Текст
A DIANCJJJ) INORGANIC CHEMISTRY
A Comprehensive Text
F. ALBER Г COTTON
PROFESSOR OF CHEMISTRY
MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY
CAMBRIDGE, MASS AC H L’ SETTS
«nd
GEOFFREY WILKINSON, F.R.S.
PROFESSOR OF INORGANIC CHEMISTRY
IMPERIAL COLLEGE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY UNIVERSITY OH’ LONDON, ENGLAND
ArraHrf He fined and AHgtnenied J'ditwn
INTKUSCIENC.E PUBLISHERS
A DIVISION OF JOHN WILEY & SONS
NEW YORK-LONDON-SYDNEY
Ф. КОТТОН _
Дж. УИЛКИНСОН
СОВРЕМЕННАЯ
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ
ХИМИЯ
ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Перевод с английского
канд. хим. наук М. И. ВАРГАФТИкД
Под редакцией
доктора жим. наук М. к ДЯГКИНОИ
^75001
О часть
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
МОСКВА,
1969
Книга Ф. Коттона и Дж. Уилкинсона — учебник по неорга икческой химии совершенно нового тина, посвященный успехам неорганической химии в теоретическом аспекте
Книга состоит из трех частей. В первой изложены тсорстиче ские представленкн о строении атомов и молекул, причем главное внимание обращено на учение о трироде химической связи и осо бепио па метод молекулярных орбиталей в форме ЛКАО. Вторая часть посвящена химии непереходных элементов. В третьей части описаны последовательно свойства первого, второго и третьего рядов переходных элементов.
Авторы приводят множество примеров соединений, впервые синтезированных за последнее десятилетие.
Книга предназначена для широкого круга химиков-нсоргани-ков и физнкохимиков научных работников, преподавателей, аспирантов и студентов хини icckhx вузов.
Ф. КОТТОН, ДЖ. УИЛКИНСОН Современная неорганическая химия ч. Ч
Редактор Г М. МАНУЙЛОВА. Художник А. Г. Антонова
Художественный редактор Р. В Свирин. Технический редактор Н. А. Новгева
Сдано в производство 3I/L 1569 с. Подписано к печати 7/VIII 1969 г.
Бумага Л» I 60х90*/и = 18.5 бум. л. 37 печ л. Уч-изд. л. 36 08. Изд. № 3/4471.
Цена 2 р. 76 к. Заказ № 3509
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР», Москва l-й Рижский пер., 2
Ордена Трудовою Красного Знамени Первая Образцовая титография имени А, А. Жданова Гдааиолвграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР Москва, М-54, Валоиаи, £8
Редакция литературы по химии
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Большинство сокращений являются общепринятыми в литературе по неорганической химии.
Все температуры даны в градусах Цельсия [* С1; температуры по абсолютной шкале — в градусах Кельвина I* KL
А — ангстрем (10“8 см), асас — ацетилацетон или его анион, Ат — аммиак или монодентатный амин, aq — водный, вода, асим — асимметричный или антисимметричный, ВС — валентная связь, Ьн — бутил, bz — бензол, Ср — циклопеитадиенил, d — правовращающий, diars — о-фениленбисдиметиларсин, diglyme — диметиловый эфир этиленгликоля, dien — диэтиленди а мин, dike — дикетон, diphos — дифосфин, dipy — 2,2'-дипиридил, disuJf — дисульфид, ДМФА — диметилформамид,
ДМГ — диметилглиоксим или его анион, ДМСО — диметилсульфоксид, ДТПК диэтилентриаминпентауксусная кислота или ее анион, еп — этилендиамин, ent и — этилентиомочевина,
Et этил,
glyme — монометиловый эфир этиленгликоля,
11 — постоянная Планка,
ПК инфракрасный,
I — левовращающий,
8
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
L — лиганд, ЛА — металл, Me — метил, МНТ — дитиомалеонитрил, МО — молекулярная орбиталь, МО ЛКАО — молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей, oxine — 8-оксихиполин, ох — оксалат-ион, Ph — фенил, phen — 1,10 фенантролин, рп пропилепдиамин (1,2-диаминопропан), Рг — пропил, ру — пиридин,
Й алкильная или арильная группа, tetra rs — четырех 1 , , 1 > дентатные арсины,
triars — трех / 1 ’
tn— 1,3-диамипопропан (триметилендиамин), tren — р,Р',Р"-триаминотриэтиленамин, tu — тиомочевина, т. кип. — точка кипения, т. пл. — точка плавления, т. субл. — точка сублимации,
ТГФ — тетрагидрофурап,
ТТА — тсноилтрифторацетои,
УФ — ультрафиолетовый, ЦОД — циклооктадиен-1,5, за — электрон вольт, ЭДТК — этилендиаминтетрауксусная кислота или ее анион, ЭПР — электронный парамагнитный резонанс, ЯМР — ядерный магнитный резонанс, X — галоген или псевдогалоген, Z — порядковый (атомный) номер, е — молярный коэффициент экстинкции, v — частота [слГ 11, Нв — магнитный момент 1в магнетонах Бора}, % — магнитная восприимчивость, Н — постоянная Кюри — Вейсса.
Значения некоторых постоянных и коэффициентов пересчета приведены в конце книги.
25
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ИО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
В этой главе будет кратко рассмотрено несколько вопросов, имеющих важное значение для всего класса переходных элементов в целом, а не для каких-либо отдельных элементов или групп. Некоторые вопросы, такие, как магнетизм или оптическое вращение, имеют значительно более широкую область применения, но они будут также обсуждены здесь вследствие особого значения их в химии переходных элементов. . .
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ
25.1. Определение и общие характеристики переходных элементов
В соответствии со строгим определением переходными следует считать те элементы, у которых в нейтральных свободных атомах d- или /-оболочки частично заполнены электронами. Одиако такое определение можно несколько расширить, включив в него и элементы, у которых d- или /-оболочки частично заполнены электронами пе в нейтральном атоме, а в каких-либо обычно встречающихся состояниях окисления Так, медь, серебро и золото считают переходными металлами, так как Си11 имеет конфигурацию 3d9, Ag11— 4сР, а Ап1'1—5d8. Эти элементы можно считать переходными и с чисто химической точки зрения, поскольку их химические свойства в целом близки к свойствам обычных переходных элементов.
Пользуясь приведенным выше расширенным определением, в периодической системе можно обнаружить 55 переходных элементов, считая наиболее тяжелым элемент с атомным номером 104. Естественно, что переходными оказывается значительная часть всех известных элементов.
Переходные элементы отличаются некоторыми общими свойствами:
ю
ГЛАВА 25
1. Все они являются металлами.
2. Практически все переходные элементы обладают значительной твердостью, прочностью, высокими температурами плавления и кипения, высокими тепло- и электропроводностью. Короче говоря, эго «типичные» металлы, с которыми имеют дело в повседневной практике.
3. Все они образуют сплавы между собой и с другими металлами.
4. Многие из них электроположительны и растворяются в минера тьных кислотах; однако среди них встречаются «благородные» металлы, т. е. металлы с низким электродным потенциалом, не взаимодействующие обычным образом с кислотами.
5. За немногими исключениями, они проявляют переменную валентность, а их ионы и соединения, как правило, окрашены хотя бы в каком-нибудь одном состоянии окисления, если не в нескольких или даже не во всех.
6. Наличие частично заполненных электронных оболочек обусловливает способность переходных элементов образовывать парамагнитные соединения.
Все переходные элементы можно подразделить на три основные группы: а) главная, или d-группа, б) лантаниды и в) актиниды.
Главная, или d-группа, состоит из элементов, у которых частично заполненными являются только d-оболочки. Первым, самым легким элементом этой группы является скандий с конфигурацией внешних электронов 4s23d. У следующих за скандием восьми элементов (Ti, V, Сг, Мп, Г'е, Со, Ni и Си) Sd-оболочки частично заполнены либо в основном состоянии свободного атома (за исключением Си), либо в одном или нескольких ионах (за исключением Sc). Указанная группа элементов носит название первого ряда переходных элементов. Ципк имеет конфигурацию 3d104sa, причем в любых соединениях Sd-оболочка цинка остается заполненной, так же как и у последующих девяти элементов периодической системы. С иттрия, основное состояние которого имеет конфигурацию 5s24d, вновь начинаются переходные элементы. Следующие за ним восемь элементов (Zr, Nb, Mo, Тс, Ru, Rh, Pd и Ag) имеют частично заполненные 4d-o6oao4KH либо в свободном атоме (за исключением Ag), либо в одном или нескольких ионах (за исключением У). Эта группа из девяти элементов составляет второй ряд переходных элементов.
Далее идут элементы, у которых d-оболочки заполнены во всех состояниях, встречающихся в условиях обычных химических реакций. Так продолжается вплоть до элемента лантана, основное состояние которого имеет конфигурацию внешних электронов 6s25d Если теперь повторить тот способ электронной застройки, который был уже использован дважды, то вслед за лантаном следовало бы ожидать появления еще восьми элементов со все возрастающим, но не достигающим максимального количеством bd-электронов. Одна
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
11
ко этого не происходит. Оказывается, что теперь 4/-оболочка несколько более устойчива, чем Sd-оболочка, так что у следующих четырнадцати элементов электроны заполняют 4 /-оболочку, пока она целиком не застроится у атома лютеция. Таким образом, лютеций имеет конфигурацию внешних электронов 4/145d6sa. Поскольку у La и у Lu d-оболочка заполнена лишь частично, а все остальные оболочки полностью, оба эти элемента можно было бы отнести к d-группе. Однако судя по химическим и физическим свойствам, все 15 элементов от La (Z=57) до Lu (Z=71) ведут себя аналогично; лантан можно считать родоначальником этой группы, которую называют группой лантанидов. Химические свойства этих элементов будут рассмотрены в гл. 31. Следует отметить, что иттрий и скандий по своим свойствам заметно отличаются от обычных переходных элементов d-группы. Иттрий в значительной мере, а скандий во многом напоминает лантаниды. Поэтому оба элемента будут рассмотрены также в гл. 31.
Третий ряд переходных элементов начинается с гафния, имеющего электронную конфигурацию в основном состоянии 6s’z5d3. Помимо гафния, в этот ряд входят элементы Та, W, Re, Os, Ir, Pt и Au. В обычных состояниях окисления, а также в нейтральных атомах (за исключением Au) у этих элементов Sd-оболочка заполнена частично.
После ртути, следующей за золотом, по мере увеличения атомного номера расположено еще несколько элементов, затем идет инертный газ- радон и радиоактивные элементы Fr и Ra и, наконец, актиний с конфигурацией внешних электронов 7s^>d. Здесь снова возникает ситуация, аналогичная той, которая наблюдалась у лантанидов. Следует ожидать, что после актиния сразу начнется заполнение 5 /-оболочек и образуется новый ряд из 15 элементов, подобный ряду лантанидов Дело обстоит не так просто В случае лантанидов электронная конфигурация определялась тем, что 4/-орбитали энергетически заметно выгоднее Sd-орбиталей. Однако у элементов, следующих непосредственно за актинием, различие в энергии 5/- и Sd-орбиталей не столь уж велико. Поэтому и ионы, и нейтральные атомы таких элементов могут иметь электроны либо на 5/-, либо на Gd-оболочках, либо на тех и других одновременно. Лишь после того, как к конфигурации Ас добавится четыре или пять электронов, 5/-орбитали становятся более устойчивыми. Аналогия в химических свойствах заметна лишь у' элементов, следующих за америцием. Тем не менее сейчас принято считать, что группа из 15 элементов начинается с актиния и называется группой актинидов.
Анализ электронного строения позволяет обнаружить существенное 'различие между тремя основными группами переходных элементов. У элементов d-группы частично заполнены d-оболочки; 3d, 4d или‘5d. Любые d-орбита чи располагаются в пространстве,
12
ГЛАВА 25
простираясь далеко на периферию атома или иона. Поэтому электроны на этих орбиталях подвергаются сильному влиянию коор дииациопного окружения; в свою очередь сами d-электррпы существенно влияют па соседние атомы или ионы. Многие свойства ионов с частично заполненной d-оболочкой очень чувствительны к числу и распределению d-электронов. В противоположность этому 4/-орбитали у лантанидов расположены довольно глубоко внутри электронной оболочки атома или иона. Находящиеся на них электроны заметно экранируются менее глубоко лежащими оболочками (5s, 5р), в результате чего взаимодействие между 4/-электронами и соседними атомами или ионами мало отражается на химических свойствах центрального атома. Вот почему все лантаниды подобны друг другу в химическом отношении, тогда как изменения химических свойств элементов d-группы носят совершенно нерегулярный характер. В этом смысле актиниды занимают промежуточное положение между обоими типами групп, так как 5/-орбитали пространственно расположены не столь глубоко, как 4/-, но и не настолько вытянуты по периферии атома, как d-орбитали.
25.2 Положение в периодической таблице
Рассмотрим теперь вопрос о том, почему в определенных .местах периодической таблицы возникают различные ряды переходных элементов. На рис. 25.1 показано изменение энергии атомных орбиталей и нейтральных атомах в зависимости от возрастания атомного номера. 11а первый взгляд эта диаграмма очень сложна. Это неудивительно, гак как в многоэлектронном атоме, скажем с двенадцатью или более электронами, энергия каждого уровня зависит от заселенности электронами остальных уровней. Этот вопрос уже рассматривался на стр. 45, ч. 1 при обсуждении метода самосогласованного ноля для вычисления радиальной части волновой функции.
Обратимся снова к деталям диаграммы. У атома водорода все орбитали с одним и тем же главным квантовым числом (г. е. в пределах одной оболочки) обладают одинаковой энергией. При переходе к более сложным атомам замечаем, что энергетические уровни различных орбиталей ($, р, d, расщеплены и их энер-
гия понижена. Понижение энергии объясняется тем, что при возрастании эффективного заряда ядра электрон на какой-либо орбитали экранируется от ядра остальными электронами в меньшей степени, чем растет его притяжение к ядру. Иными словами, каждый электрон экранируется другими электронами от заряда ядра не полис стью. В соответствии с у равнением для энергии электрона в атоме
Р _ 2лгре« (Z*)*
(25.1)
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
13
Р и с. 25.1. Изменение энергии атомных орбиталей с увеличением атомного номера нейтральных атомов (энергии даны не в масштабе).
(где Z* — эффективный заряд ядра) при увеличении Z* энергия электрона уменьшается.
Сложный характер диаграммы объясняется тем, что с ростом заряда ядра энергии различных орбиталей изменяются по-разному, и такие изменения не всегда носят регулярный характер. Дело в том, что электроны на разных орбиталях в пределах одного главного квантового числа по разному экранируются остовом
14
ГЛАВА 25
внутренних электронов. Это обстоятельство уже упоминалось в разд. 1.8, по теперь оио будет рассмотрено более подробно.
На рис. 25.1 видно, что Is-, 2s , 2р-, 3s- и Зр-уровни во всех известных атомах расположены в нормальной последовательности. Эти орбитали заполняются электронами в атомах от Н до Аг в том же порядке. По мере заполнения этих орбиталей энергия высших и еще не занятых уровней и: меняется за счет экранирующего влияния первых восемнадцати электронов, однако такое влияние по-разному сказывается на разных орбиталях. В частности, энергия 3d уровней, заметно проникающих в глубь электронного остова аргона, мало уменьшается по мере приближения к электронной конфигурации аргона. В то же время 4s- и 4р-орбитали, особенно первая из них, почти не проникают в глубь электронного остова аргона, и их энергия изменяется значительно. Поэтому при переходе от аргона к калию и кальцию электронная система аргона дополняется электронами па 4з-орбитали, так что ее уровень ниже уровня 3d орбитали. При введении двух дополнительных электронов заряд ядра также возрастает на две единицы. За счет того, что 3d-орбиталь глубоко проникает внутрь электронного облака 4s орбитали, эффективный заряд ядра для 34-орбитали очень резко возрастает, и ее энергия падает ниже уровня 4р, приближаясь к уровню 4 s. Поэтому следующий электрон поступает на 34-орбиталь и скандий имеет электронную конфигурацию IArl4s23d. Этот 34-электрон скандия экранирует 4р-уровень сильнее, чем незаполненные 34-орбитали, так что 34-уровень остается низшим доступным уровнем, и следующий электрон также попадает на 34-орбиталь, давая Ti с конфигурацией [Ar]4s2342. Этот процесс продолжается до тех пор, пока 34-оболочка не будет полностью заселена электронами. Тогда возникает Zn с конфигурацией LAr]4s23die, и теперь уже низшими по энергии становятся 4р орбитали. Заполнение этих орбиталей происходит у последующих шести элементов.
Аналогичная ситуация наблюдается и для элементов, следующих за криптоном, имеющим конфигурацию [Ar}3d1<J4s24pe. Экранирующее влияние электронов здесь снова становится разным для разных орбиталей. Энергия 44-орбиталей, которые в одноэлектронном атоме были бы наиболее устойчивыми, выше энергии 5s- и 5р орбиталей, так что следующие два электрона поступают на 5s орбитали, давая щелочной металл Rb и щелочноземельный Sr. Однако теперь 44-орбитали слабо экранируются 5s-элекгропами от возросшего на две единицы заряда ядра, в результате чего энергия 4d орбиталей резко уменьшается, и они становятся заметно устойчивее, чем 5р-орбита-ли. Следующий электрон поступает па 44-орбиталь, и образуется элемент иттрий Y — первый член второго ряда переходных элементов, Этот ряд завершает Ag с конфигурацией IKr]4du'5s2, и затем
вводный о взор по переходным элементам
15
после добавления шести 5р электронов получается ксенон Хе — следующий инертный газ,
Для Хе (Z=54) низшими свободными являются 6s- и бр-орбита-ли 4f Орбитали настолько мало проникают в глубь остова ксенона, что устойчивость их возрастает незначительно, тогда как более глубоко проникающие 6s- и бр-орбптали заметно стабилизируются. Следовательно, ближайшие два электрона вступают на бх-орби-таль, давая щелочной элемент Cs и щелочноземельный Ва. При этом 4/-орбитали почти не экранируются бх-оболочкой, и в дальнейшем эти орбитали заметно испытывают действие возрастающего эффективного заряда ядра. За счет этого их энергия сильно уменьшается. Однако одновременно понижается энергия 5d-yровней, точно так же как ранее понижалась энергия уровня (п—l)d при введении электронов на ns-уровень. В результате у Ba 6s-, 5d- и 4/-уровни имеют приблизительно одинаковые энергии. Поэтому при переходе от Ва к лантануг электрон поступает на 54-орбиталь, а следующий за ним элемент церий уже имеет конфигурацию 6ха4/2. Следующие 12 электронов поступают на 4/-орбитали, и, вероятно, даже уг церия все f-уровни действительно устойчивее, чем 5d. Так происходит до тех пор, пока не образуется иттербий с конфигурацией 6s24/14. Теперь, когда 6s- и 4/ оболочки у же заполнены, низшим уровнем может быть только 5d, и от лютепия, имеющего конфигурацию 6s24/u5d, до ртути с конфигурацией 1Хе16х24/145410 добавляется 10 электронов па 54 уровни. И лантан, и лютеций, имеющие по одному 54-электро-ну, обладают очень близкими химическими свойствами, а расположенные между ними элементы с конфигурацией IXe]4/"6s2 по своим свойствам занимают промежуточное положение между лантаном и лютецием. Поэтому все эти 15 элементов считают членами одного класса лантанидов Далее, от гафния, [ Xel4/1454®6sB, до золота следует 8 элементов третьего ряда переходных элементов.
После ртути происходит заполнение 6р оболочки у шести элементов вплоть до следующего инертного газа — радона с конфигурацией (Xel4/145d1,’6s®6pe. У радона уровень 5/-орбиталей вследствие их мал опропи кающего характера понижен значительно меньше, чем уровни 7s- и 7р-орбиталей, так что когда к остову радона добавляются следующие два электрона, они заполняют 7s орбиталь, образуя щелочной элемент Гг, lRnl7s, и щелочноземельный Ra, [Rn]7x2. Затем снова возникает ситуация, аналогичная уже встречавшейся ранее в периодической системе. 5/- и 64-орбитали проникают глубоко внутрь области высокой плотности 75-орбитали, в результате чего они стабилизируются в большей степени, чем 7р-орбиталь, и на них попадают следующие электроны.
По видимому, при переходе от актиния к последующим элементам энергии 64- и 5/-орбиталей остаются некоторое время настолько близкими, что точная электронная конфигурация
tft ГЛАВА 25
определяется здесь межэлектронпыми силами, которые будут обсуждаться в разд, 25.3, Для протактиния конфигурация основного состояния точно не установлена; вероятно, это lRnJ7s26<P, IRnJ7s26t!s5f, lRnJ7$26t/5/’2 или LRnl7s25f3. Несомненно, что энергии всех четырех конфигураций близки, а для химических целей вопрос о том, какая из них является наинизшей по энергии, не имеет большого значения Следующий элемент, уран, по-видимому, вполне определенно имеет конфигурацию lRnl7s25/36d, а последующие элементы, вероятно, |Rnl7s25/"(kf. Важно отметить, что в области актиния 6d- и б^-уровни обладают практически одинаковой энергией, и лишь в дальнейшем 5/-уровни постепенно становятся несколько более устойчивыми.
25.3. Электронные конфигурации атомов и ионов
В этом разделе будут рассмотрены более подробно те факторы, которые определяют электронные конфигурации атомов и ионов 1 ереходиых металлов. Обсуждение, приведенное в предыдущей главе, не было достаточно строгим, так как учитывалось лишь экранирование данного электрона от ядра остальными электронами атома. Однако влияние одного электрона на другой может проявиться нс только таким косвенным путем. Существует и прямое взаимодействие между электронами, приводящее к различным энергетическим состояниям, которые возникают из одной и той же конфигурации (см. подробнее в разд. 1.8). В случае если энергии двух орбиталей отличаются на величину, меньшую или сравнимую с энергией эле-ктрон-электронного взаимодействия, предсказать конфигурацию, зная лишь энергии орбиталей, невозможно, и этот вопрос требует более тщательного анализа [1 J.
Один из наиболее интересных примеров такого рода — это повышенная устойчивость конфигураций, в которых орбитали заполнены либо полностью, либо точно наполовину. Исходя из общих соображений, можно показать, что такие конфигурации приводят к S-состояниям, т е. к состояниям с L—0, которые исключительно устойчивы из-за большой величины так называемой обменной энергии.
Сказанное выше можно проиллюстрировать па примере первого ряда переходных элементов, в котором атомы хрома и меди имеют «аномальные» конфигурации основного состояния
Sc Ti V Ст Мп Fe Со Ni Си Zn
4s 2 2 2 I 2 2 2 2 1 2
м 1 2 3 5 5 6 7 8 10 10
а также па примере конфигурации гадолиния в ряду лантанидов;
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ ]?
Sm Eu Gd ТЪ
6s 2 2 2 2
54 0 0 1 О
4/ 6 7 7 9
В первых двух случаях электрон, как бы, «заимствуется» у близкой по энергии орбитали, чтобы достигнуть полного или половинного заполнения оболочки, что приводит к стабилизации за счет обменной энергии В случае гадолиния электрон «возвращается» на щругую, близкую по энергии оболочку, чтобы предотвратить нарушение выгодной конфигурации с заполненной наполовину 47-оболочкой.
Во втором ряду переходных элементов нерегулярность в заполнении оболочек носит более сложный характер:
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rb Pd Ag Cd
5s 2 2 1 1 1 1 1 0 1 2
44 1 2 4 5 6 7 8 10 10 10
Простой анализ здесь невозможен: конфигурация определяется и элекгрон-электроппым, и электронно-ядерным взаимодействием одновременно. Несмотря на то что в конце ряда отдается явное предпочтение заполненной до конца, а у элементов Nb и Мо — заполненной наполовину 4с!-оболочке, пример Тс показывает, что у элементов данного ряда конфигурация определяется не только этим фактором.
Необходимо отмстить, что межэлектронные силы и изменения полного ядерпого заряда существенно сказываются и на конфигурации ионов. Нельзя, например, считать, что поскольку 48-орби-тали заполняются предпочтительнее, чем 3d орбитали, они всегда устойчивее последних. Если бы это было так, то следовало бы ожидать, что элементы первого ряда переходных элементов при ионизации будут терять 3d электроны. В действительности же ионизация этих атомов сопровождается потерей прежде всего 48-эле ктронов. Таким образом, устойчивость электронной конфигурации является суммарным результатом действия нескольких факторов: притяжения электронов к ядру, экранирования одного электрона другими, взаимного отталкивания электронов и обменного взаимодействия Во многих случаях изменение заряда ядра и числа электронов влияют па совокупность указанных сил довольно сложным образом и это влияние нельзя описать какой-либо простой закономерностью.
«75001
18
ГЛАВА 25
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
25.4. Значение магнетизма в химии переходных элементов
Многие соединения переходных элементов парамагнитны, и значительная часть имеющихся представлений об особенностях переходных элементов основана на сведениях об их магнитных свойствах. Поэтому, прежде чем приступить к подробному обсуждению химии переходных элементов, следует рассмотреть важные для химии принципы магнетизма
Все макроскопические магнитные свойства вещества в конечном счете определяются электрическими свойствами субатомных частиц, электронов и частиц ядра. Поскольку магнитные эффекты, возникающие за счет ядра и составляющих его частиц, примерно в 1000 раз слабее эффектов, обусловленных электронами, они обычно не сказываются заметным образом на магнитных явлениях, существенных с химической точки зрения. Это вовсе не значит, что химические свойства веществ никак не связаны с ядерным .магнетизмом; достаточно указать на метод ядерного магнитного резонанса, играющего столь важную роль в химических исследованиях. Однако сейчас интересны лишь свойства электронов и магнитные явления, обусловленные этими свойствами. В дальнейшем будет видно, что магнитные свойства всякого вещества связаны с числом и распределением неспаренных электронов в его атомах и ионах непосредственными и точными соотношениями.
Таблица 25.1 Основные типы магнетизма
Tin Знак Хм Величина а ХМ п СД-сгс Зависимость от Н Источник
Диамагнетизм Парамагнетизм j 1- 50010-° 0 ю-“ Не зависит » )> Заряд электрона Спин-opfiniальное двиясс-
Ферромаг гетизм + 10-2 10ь Зависит ние электронов отдельных атомов Кооператп впое взя и модем
Антиферромагнетизм + 0—10-2 Может зависеть ствие магнитных момсп тов отдельных атомов
л В ирсдиолол-еипи, что молекул ирные или ионные веса составляют —50—1000 — носприимчнность на 1 моль вещестиа; объяснение см. на стр 23.
Существует несколько качественно различных видов магнетиз ма, их основные признаки приведены в табл. 25.1. В последующих
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
19
разделах будет рассмотрен прежде всего парамагнетизм. Парамагнитное вещество втягивается в магнитное поле с силой, пропорциональной произведению напряженности поля на его градиент. Вообще парамагнетизм обусловлен присутствием в веществе ионов, атомов или молекул, имеющих неспаренные электроны. Каждая из этих частиц обладает определенным магнитным моментом, существующим в отсутствие внешнего магнитного поля. Диамагнитное вещество выталкивается из магнитного поля. Всякое вещество в какой-то мере обладает этим свойством. Диамагнетизм обусловлен небольшими индуцированными магнитными моментами, которые возникают в веществе, помещенном в магнитное поле, и не возникают в отсутствие внешнего магнитного поля. Такие индуцированные моменты направлены противоположно внешнему полю и поэтому приводят к выталкиванию вещества из магнитного поля. Наконец, существуют более сложные виды магнетизма, например ферромагнетизм и антиферромагнетизм, а также и некоторые другие, которые здесь рассмотрены не будут.
25.5. Происхождение магнитных моментов
Магнитные свойства, обусловленные электронами, имеют двоякое происхождение. Во-первых, каждый электрон сам по себе является магнитом. С точки зрения доквантовой механики электрон можно рассматривать как маленький шарик с отрицательным зарядом, вращающийся вокруг своей оси. В соответствии с классической теорией электромагнетизма вращение любого заряда вызывает появление магнитного момента. Во-вторых, электрон движется по замкнутому пути вокруг ядра и, опять таки по классическим представлениям, при этом должен появиться такой же магнитный момент, как при протекании электрического тока по замкнутому проводнику. Магнитные свойства отдельного атома или иона определяются совокупностью обоих моментов, т. е. собственным спиновым моментом электрона и орбитальным моментом, возникающим за счет движения электрона вокруг ядра. Разумеется, описанную физическую картину не следует понимать буквально, поскольку она пе согласуется с квантовомеханическими представлениями и не может служить основой для строгих количественных расчетов Такая схема полезна лишь для предварительного качественного описания.
Магнитный момент атома, иона или молекулы обычно выражают в единицах, называемых магнетоном Бора или сокращение рв-Магнстон Ьора выражается через основные атомные постоянные следующим образом:
. eh
4ятс
(25.2)
20 ГЛАВА 25
те е—.заряд электрона, h — постоянная Планка, т — масса электрона и с — скорость света. Магнетон Бора не равен моменту одного электрона. Вследствие некоторых особенностей квантовой теории это соотношение несколько сложнее.
Магнитный момент одного электрона, ps, в квантовой механике определяется следующим образом:
рДв Pb]=£/s(s г 1) (25.3)
где s — абсолютная величина спинового квантового числа, a g— гиромагнитное отношение, которое чаще называют просто «g-фак-тор». Величина ]/ s(s | 1) равна спиновому угловому моменту электрона и, таким образом, есть отношение магнитного момента к механическому моменту, что согласуется с его названием Величина g для свободного электрона равна 2,00023, и обычно ее принимают равной 2,00. По уравнению (25.3) можно вычислить спиновый магнитный момент одного нсспареппого электрона
- 2 Г чГё/Г-П j = /з=1,73 Ив
Таким образом, всякий атом, ион или молекула, содержащие один неспаренный электрон (например, Н, Си21-, С1О2), за счет спина электрона будут иметь магнитный момент, равный 1,73 рв- Как будет видно в дальнейшем, эта величина может увеличиться или уменьшиться за счет орбитальной составляющей.
Существуют ионы переходных металлов, содержащие один, два три и даже семь песпаренных электронов. Как указывалось в разд. 1.8, спиновое квантовое число иона в целом S равно сумме спиновых квантовых чисел (s=1/2) отдельных электронов. Так, в ионе маргапца(П) пять неспарепных электронов, и для него S=-=5(1/2)—®/2, а для иона гадолипия(Ш) с семью неспаренными электронами 5=7(1/2)=’,'г Пользуясь уравнением (25.3) и подставляя в него значения S вместо s, можно вычислить магнитный момент, обусловленный только спином электронов, так называемое «чисто спиновое значение» момента для любого атома или иона, если для него известно полное спиновое квантовое число S. Числовые значения ps для всех реально возможных случаев приведены в табл. 25.2.
В обоих упомянутых выше примерах, Мп” и Gd111, значения магнитных моментов, наблюдаемые экспериментально, очень хорошо согласуются с чисто спиновыми значениями, приведенными в табл. 25.2. Однако в общем случае моменты, определенные экспериментально, могут отличагься от чисто спиновых значений, причем обычно экспериментальные значения несколько выше чисто спиновых. Эго объясняется тем, что орбитальное движение электрона также вносит некоторый вклад в магнитный момент. Теория, позволяющая
ВВОДНЫЙ О Г, ЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
21
Таблица 25.2
Чисто спиновые значения магнитных моментов для разного числа неспарснных электронов
Число всспарсняых электронов 5 Кб, нь
1 v2 1,73
2 1 2,83
3 ‘/а 3.87
4 2 4,90
5 5,92
6 3 6.93
7 I/ >2 7.91
определить величину орбитальной составляющей, довольно сложна, и здесь будут рассмотрены лишь вытекающие из нее практически важные выводы. Некоторые особые случаи будут более подробно обсуждены в последующих главах (например, па стр. 288 , 301 и 335).
Ионы Мп1’, Fe111, Gd111 и некоторые другие, для которых основным является S-состояпие, не имеют никакого углового орбитального момента, даже когда они находятся в виде свободного иона. Поэтому магнитная орбитальная составляющая ничего не вносит в магнитный момент и формула для чисто спиновою значения момента оказывается совершенно точной *. Чаще, однако, встречаются ионы переходных металлов, у которых основными являются состояния D или F, обладающие угловым орбитальным моментом. Из волновой механики следует, что если в таких ионах орбитальное движение вносит полный вклад в величину магнитного момента, то эта величина равна
Ms+l = /48 (S 1) + L(L | 1) (25.4)
где L угловое орбитальное квантовое число данного иона.
В табл. 25.3 сопоставлены экспериментально полученные значения магнитного момента некоторых ионов первого ряда переходных элементов с вычисленными значениями р5 и pSii. Нетрудно заметить, что наблюдаемые значения р. часто превышают p s, по редко достигают величины р5+/. Причина этого в том, что, как правило, изолированные ионы не существуют. Электрическое поле атомов, ионов или молекул, окружающих данный ион металла или его сое-
, * Вследствие некоторых эффектов высшего порядка, в частности из за ковалентного характера связей металл — лиганд, иногда наблюдаются небольшие отклонения (в несколько десятых рв) от чисто спиновых значений момента.
22
ГЛАВА 25
7'а-5лица 25.3
Теоретические и экспериментальные значении магнитных моментов ионоп переходных металлов (в глагпетонах Бора, рр )
Ион К«Я1!ТО ihlL! числа оепоз НОТО состояния Спсктросио пипсе к it ft герм Us t'.S + L Наблюдаем we значения моментов
5 | ,
V*+ 1/2 2 Ч) 1,73 3,00 1,7—1,8
Си- ' 1/2 2 Ч) 1,73 3,00 1,7—2,2
узь 1 3 зр 2,83 4,47 2,6—2,8
NP + 1 3 2,83 4,47 2,8—4,0
Сг*+ 3/2 3 ♦F 3,87 5,20 -3,8
Сог+ 3/2 3 ip 3,87 5,20 4,1—3,2
Fc3+ 2 2 4,90 5,48 5,1—5,5
Со3* 2 2 4,90 5,48 -5.4
Mti’ + 5/2 0 CS 5,92 5,92 -5,9
Fe» + 5/2 0 “5 5,42 5,02 -5,9
динеине, ограничивает орбитальное движение электронов, так что угловой орбитальный момент, а следовательно, и магнитный орбитальный момент целиком или частично «погашены». Простое рассуждение показывает, что в некоторых случаях, например у ионов d:I и dB в октаэдрическом окружении и у ионов d7 в тетраэдрическом поле, в основном состоянии должно происходить полное погашение углового орбитального момента, и тем не менее наблюдаемый магнитный момент у этих нонов отличается от чисто спинового значения. При рассмотрении спип-орбитального взаимодействия оказывается, что для углового орбитального момента надо учитывать не только ос новпое состояние системы, но и «примесь» первого возбужденного состояния В дальнейшем, на стр. 285, это положение будет обсуждаться более подробно на примере иона Со11 с конфигурацией d7. У ионов с конфигурацией ая в октаэдрическом поле орбитальная составляющая противоположна по'знаку спиновой составляющей, так что магнитный момент несколько меньше чисто спинового значения, как в случае Сг111.
Наконец, следует отметить, что во многих системах с неспареп ними электронами, а также в некоторых системах, вовсе не содержащих неспаренного электрона, например в ионе CrO"f. наблюдается слабый парамагнетизм, не зависящий от температуры. Это яв ление связано с тем, что под влиянием магнитного поля возникает взаимодействие основного состояния системы с более высокими по энергии возбужденными состояниями. Таким образом, температур но независимый парамагнетизм (ТИП) подобен диамагнетизму в том отношении, чго он не обусловлен каким-либо магнитным диполем, постоянно существующим в данной молекуле, а индуцируется
ВВОДНЫЙ ОЕЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
23
в ней лишь в том случае, когда вещество помещают во внешнее магнитное поле. Сходство с диамагнетизмом также и в отсутствии зависимости от температуры, и в величине такого магнитного момента, обычно составляющего 0-^500-10’° единиц СГС на 1 моль (см. табл. 25.1). При рассмотрении парамагнитных свойств ионов, содержащих несиаренпые электроны, часто пренебрегают ТИП, однако в работах, претендующих на точность, этого делать не следует. Конечно, если в измеренную величину магнитной восприимчивости вносится поправка на диамагнетизм (см. следующий раздел), то нелогично избегать поправки на ТНП, если такой парамагнетизм существует в дайной системе.
25.6. Диамагнетизм
Диамагнетизм присущ всем видам вещества. В любом веществе либо все электроны, либо по крайней мере некоторая их часть находится на замкнутых оболочках. Спиновый и орбитальный моменты электронов на замкнутых оболочках всегда скомпенсированы таким образом, что их суммарный магнитный момент равен нулю. Однако если такой атом или молекулу поместить во внешнее магнитное поле, то появляется небольшой магнитный момент, величина которого пропорциональна напряженности поля. Электронные спины никакого отношения не имеют к этому индуцированному моменту; электроны с антипараллельными спинами на замкнутых оболочках остаются тесно связанными в пары Однако под действием магнитного поля электрическое облако слегка деформируется, так что возникает некоторый результирующий орбитальный момент, направленный противоположно наложенному полю. За счет этого противоположного направления диамагнитные вещества выталкиваются из магнитного поля.
Любой атом, содержащий хотя бы одну замкнутую электронную оболочку, в магнитном поле проявляет диамагнетизм, действующий противоположно парамагнетизму, даже если этог атом имеет постоянный магнитный момент. За счет диамагнетизма экспериментально измеряемый магнитный момент, как правило, несколько меньше истинного момента, обусловленного парамагнетизмом.
Поскольку диамагнетизм обычно на несколько порядков слабее парамагнетизма, вещества, обладающие неспаренными электронами, почти всегта ведут себя как парамагнетики. Конечно, очень разбавленный раствор парамагнитного вещества в диамагнитном растворителе (например, в воде) может оказаться диамагнитным вследствие того, что в таком растворе иа одну парамагнитную частицу приходится большое число диамагнитных частиц. Другое важнее свойство диамагнетизма — это независимость его величины от температуры
24
ГЛЛВД 25
Это легко понять, поскольку индуцированный момент определяется лишь размерами и протяженностью орбиталей замкнутых оболочек, а эти характеристики не зависят от температуры.
25.7. Магнитная восприимчивость
Интерпретация экспериментальных значений магнитных моментов дает ценные сведения для химика. Однако непосредственно опытным путем магнитный момент нельзя измерить. Вместо этого измеряют магнитную восприимчивость вещества, а по величине вое лриимчивости рассчитывают магнитный момент парамагнитного иона или атома, содержащегося в данном веществе.
Магнитную восприимчивость определяют следующим образом. Если вещество помешено в магнитное ноле напряженностью Н, то индукция В внутри вещества выражается как
В=-Н-\-4п1 (25.5)
Величину 1 называют намагниченностью. Отношение В/Н, называемое магнитной проницаемостью данного вещества, равно
В/Н ==1-|-4л (1/Н) = 14-4пх (25.6)
где х — магнитная восприимчивость единицы объема или просто объемная восприимчивость. Физический смысл уравнения (25.6) нетрудно понять. Магнитная проницаемость В/Н представляет собой отношение плотности магнитных силовых линий внутри вещества к плотности силовых линий в этом же месте в отсутствие вещества. Так, объемная восприимчивость в вакууме по определению равна нулю, поскольку в вакууме обязательно В/Н~ 1. Восприимчивость диамагнитного вещества отрицательна вследствие того, что силовые линии индуцированных диполей уничтожают некоторую часть силовых линий внешнего магнитного поля. Внутри парамагнетика поток индукции больше, чем в вакууме, поэтому магнитная восприимчивость у парамагнитных веществ положительна,
Существует много методов определения магнитной восприимчивости. Все эти методы основаны на измерении силы, действующей на тело, помещенное в неоднородное магнитное поле. Чем более парамагнитно вещество, тем сильнее оно смещается в более интенсивную часть магнитного поля.
25.8. Магнитный момент и магнитная восприимчивость
В общем случае удобнее рассматривать магнитную воецриимчи вость, отнесенную к единице веса, а пе к единице объема,- поэтому
ВВОДНЫЙ ОГ.ЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
25
примем следующие обозначения:
= Х (25.7а)
Мх = %м (25-76)
Здесь d — плотность вещества (г/см'1), М — молекулярный вес. Величину у называют удельной восприимчивостью, а %м— молярной восприимчивостью- Измерив значение объемной восприимчи восги х и вычислив по нему величину ум, можно внести поправку на диамагнетизм и ТИП. В результате получим «исправленную» мо лярную восприимчивость х"мр, которая наиболее интересна при обсуждении электронного строения веществ.
Пьер Кюри в своей классической работе показал, что магнитная восприимчивость парамагнетиков обратно пропорциональна температуре. Эта зависимость довольно точно или с очень хорошим приближением выражается простым уравнением
7^'"Р-С/Г (25.8)
где Т — абсолютная температура, С характеристическая константа для данного вещества, называемая константой Кюри. Уравнение (25.8) известно как закон Кюри *. Это уравнение можно вывести теоретически. Магнитное поле, в которое помещен образец, стремится упорядочить направления моментов всех парамагнитных агомов или ионов; с другой стороны, тепловое возбуждение вносит беспорядок в ориентацию моментов отдельных частиц. Возникает ситуация, аналогичная той, которая наблюдается при электрической поляризации вещества, содержащего электрические диполи, что хорошо известно из обычного курса физической химии. При помощи простой статистической обработки получаем уравнение, которое показывает, как в зависимости от температуры изменяется молярная восприимчивость вещества, содержащего независимые атомы, ионы или молекулы, имеющие магнитный момент ц(в цв):
В этом уравнении Лг — число Лвогадро, a k — постоянная Больцмана. Сопоставляя уравнения (25.8) и (25.9), находим, что
С~Крг/Зк (25 10)
при любой данной температуре
В - У 3W • V ^‘1>т (25 11)
* В действительности вначале закон Кюри был установлен для величины у, т. е. без учета диамагнетизма и ТИП. Однако цепкость и область применения этого закона только увеличиваются, если принять во внимание оба указанных фактора.
26
ГЛАВА 55
Подставляя числовое значение j/3k/К, получаем
ц = 2,84|/ Хмп₽т
(25.12)
Итак, установился следующий порядок определения магнитного момента: непосредственно измеряют объемную восприимчивость вещества, затем вычисляют хм, а для более точных целей вносят поправки на диамагнетизм и ТИП. Зная величину х”“р и температуру. ПРИ которой производилось измерение восприимчивости, по уравнению (25.12) рассчитывают магнитный момент иона, атома или молекулы, ответственных за парамагнетизм.
Рис. 25.2. Отклонения от закона Кюри, которые можно описать законом Кюри — Всйсса.
На основании уравнения (25,8) следует ожидать, что если измерить хм Для данного вещества при разных температурах, то зависимость между обратной величиной Хм,1р и температурой графически должна выражаться проходящей через начало координат прямой линией с наклоном, равным С. Для'многих веществ действительно наблюдается такая зависимость в пределах ошибки эксперимента Однако для ряда веществ прямая на таком графике не проходит через начало координат, а пересекает ось абсцисс при температуре либо ниже 0° К («), либо выше 0° К (б) (рис. 25.2). Очевидно, чтобы интерпретировать такую зависимость, необходимо несколько видоизменить уравнение Кюри:
<25'13>
Здесь 0— температура, при которой прямая пересекает ось абсцисс. Такое выражение носит название закона Кюри —- Вейсса, а величину 0 называют постоянной Вейсса. Действительно, это уравнение можно вывести, если отказаться от предположения о том, что магнитные диполи отдельных ионов, атомов или молекул твердого вещества совершенно независимы друг от друга [что принималось
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
27
при выводе уравнения (25.9)1, и допустить, что ориентация каждого магнитного диполя зависит от ориентации соседних диполей, так же как и от наложенного внешнего магнитного поля В таком случае можно полагать, что константа Вейсса учитывает межионное или межмолекулярное взаимодействие. При помощи константы Вейсса можно исключить этот осложняющий эффект, если для вычисления магнитного момента вместо уравнения (25.12) пользоваться уравнением
р = 2,84 Хм,1р <Т — е) (25.14)
К сожалению, известны случаи, когда магнитные свойства вещества подчиняются уравнению Кюри — Вейсса, но константу Вейсса нельзя интерпретировать таким простым путем. При этом далеко не всегда можно пользоваться уравнением (25.14). В случае, если опытные данные не подчиняются закону Кюри, а применимость закона Кюри — Вейсса сомнительна (даже если данные удовлетворяют этому уравнению), лучше всего вычислить магнитный момент при данной температуре по закону Кюри, т. е. по уравнению(25 12). Найденную таким образом величину называют эффективным магнитным моментом р.Эфф при данной температуре. При этом опытные факты не связываются ни с какими сомнительными предположениями.
25.9, Ферромагнетизм и антиферромагнети м
Помимо только что рассмотренного обычного парамагнетизма, для которого справедлив закон Кюри или Кюри — Вейсса, а восприимчивость не зависит от напряженности магнитного поля, существуют другие виды парамагнетизма, для которых зависимость от температуры и от напряженности поля значительно сложнее. Наиболее важными из них являются ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Не вдаваясь в подробности феноменологического или теоретического описания, рассмотрим лишь наиболее важные особенности этих видов магнетизма. На рис. 25.3 для сравнения приведена качественная зависимость восприимчивости от температуры для простого парамагнетика (а), ферромагнетика (б) и аптиферромаг-нетика (в). Конечно, график а просто отражает закон Кюри. На графике б следует отметить излом при некоторой температуре Тк, называемой точкой Кюри. При температурах выше точки Кюри вещество подчиняется закону Кюри либо Кюри — Вейсса, т. е. ведет себя как обычный парамагнетик. Ниже точки Кюри, однако, зависимость восприимчивости от температуры изменяется, а сама восприим чивость начинает зависеть от напряженности поля. У ашиферро-маГпётиков (в) Также имеется характеристическая температура Тн, называемая точкой Нэеля При температурах выше Гн вещество
28
ГЛАВА 25
является простым парамагнетиком, а ниже 7'н восприимчивость уменьшается при понижении температуры.
Указанные особенности поведения ферромагнитных и антиферромагнитных веществ ниже точки Кюри или точки Нэеля объясняются межионными взаимодействиями, энергия которых соизмерима с тепловой энергией при температуре Кюри или Нэеля, а при понижении температуры становится значительно больше тепловой энергии. В случае антиферромагнетизма магнитные моменты ионов в решетке стремятся упорядочиться так, чтобы уничтожить друг
Рис. 25.3. Диаграммы, демонстрирующие качественную температурную зависимость магнитной восприимчивости для:
fl “ простого парамагнетика; б — ферромагнетика и е — ангиферромагнетнка.
друга. Выше температуры Нэеля тепловое возбуждение препятствует такому эффективному' упорядочению и взаимодействия проявляются лишь в форме константы Вейсса, которая по порядку величины близка температуре Нэеля. Однако ниже точки Нэеля эффективность такого антипараллельного упорядочения значительно возрастает, что приводит к уменьшению восприимчивости. В ферромагнитном веществе моменты отдельных попов стремятся упорядочиться и стать параллельными, взаимно усиливая друг друга. Выше точки Кюри тепловая энергия более или менее способна нарушить упорядоченную ориентацию: однако ниже Тк тенденция к упорядочению преобладает и восприимчивость растет с понижением температуры значительно быстрее, чем это наблюдалось бы при полной независимости одного иона от другого.
Межионные взаимодействия, хотя бы и очень слабые, по-видимому, существую! даже в таких вещеегвах, которые обычно считаются простыми парамагнетиками, и, следовательно, для любого вещества должна быть некоторая температура, возможно и очень низкая, ниже которой вещество будет вести себя как ферро- или антиферромагнетик в зависимости от знака взаимодействия. Вопрос о том, почему в некоторых веществах эти взаимодействия столь сильны, что точка Кюри или Нэеля для пих лежит вблизи или даже выше комнатной температуры, все еще представляет собой нерешенную проблему.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
29
Во многие случаях природа магнитных взаимодействий, несомненно, отличается от непосредственных дипол ь-дипольных взаимодействий; вероятно, в этом взаимодействии активное участие принимают электроны атомов, расположенных между ионами переходных металлов, например, в окислах, сульфидах, галогенидах и других соединениях.
Вообще ферро- и антиферромагнитные взаимодействия ослабевают, если магнитные частицы отделить друг от друга физически. Так, межиопные взаимодействия, проявляющиеся в твердом состоянии, в растворе обычно исчезают. Эго относится и к твердым растворам, например у K2OsCle рЭ1М, на атом Os при 300° К равен 1,44рв, а у твердого раствора, содержащего 10 мол. % K20sCle в диа магнитном и изоморфном K,PtCle, р^ф при той же температуре возрастет до 1,94 рв за счет исчезновения антиферромагнитного взаимодействия между ионами OsiV, которое осуществляется через атомы хлора.
Особенно интересен случай, когда в антиферромагнитном взаимодействии принимают участие несколько разных ионов, например два или три, входящих в один мпогоядерпый комплекс. Конечно, такое взаимодействие соответствует образованию слабой химической связи. Если такое взаимодействие становится достаточно сильным, то состояние с анти параллельными спинами, т. е. связанное состояние, становится настолько устойчивым, что при обычных температурах вещество будет диамагнитным. Однако в некоторых случаях, например в димерных карбоксилатах Си11 (см. стр. 41), энергия взаимодействия между неспарепными электронами при комнатной температуре меньше тепловой энергии, и вещество остается парамагнитным. Однако рЭфф все же меньше, чем у изолированных ионов, и его величина заметно уменьшается при понижении температуры. Так, р3ффДЛЯ иона Си11 обычно составляет 1,8—1,9 рв при 300° К, а в Сц2 (СН3СОО)4-2НгО рэфф ~ 1,4 рв и с понижением температуры уменьшается. Можно думать, что при 0е К или вблизи этой температуры, когда тепловая энергия практически исчезает, момент падает до нуля.
2з.1О Электронный параша) нитный резонанс (ЭПР)
Это сравнительно недавно обнаруженное явление открыло но вые возможности для изучения электронною строения молекул при помощи магнитных методов Поскольку ознакомление с теорией электронного парамагнитного резонанса требует серьезных позна иий в области квантовой механики, ограничимся здесь лишь кратким описанием этого явления и укажем на наиболее важные результаты, которые можно получить при помощи спектров ЭПР.
30
ГЛАВА 2S
Электронный парамагнитный резонанс можно наблюдать, помещая в магнитное поле молекулы или ионы с одним или несколькими неспаренными электронами. Под действием магнитного поля в молекуле, содержащей один неспаренный электрон в S-состоянии (1—0), снимается спиновое вырождение, т. е. энергия электрона в двух состояниях с различными значениями Als (-|-1/a и —1/5) становится различной. Этот эффект легко понять, используя классические представления об электроне как о маленьком магните в поле большого магнита. Если направление магнитного поля электрона совпадает с направлением внешнего поля (рис. 25.4,о), то потен-
Р и с. 25.4. Диаграмма, демонстрирующая; а — благо-приятное и б — неблагоприятное расположение небольшого магнита (например, электрона) в поле большого магнита.
циальмая энергия будет несколько выше, а если направления полей противоположны (рис. 25.4,6),— несколько ниже. Количественное рассмотрение показывает, что разность энергий между этими двумя ориентациями спина равна g$H, где g — упоминавшееся ранее гиромагнитное отношение, р — магнетон Бора, а Н — напряженность магнитного поля. При тепловом равновесии нижнее состояние заселено электронами несколько больше верхнего, Поэтому если на систему подействовать излучением с частотой v, для которой выполняется условие hv—gf>H, то наблюдается некоторое поглощение энергии, так как переходы па высокий уровень более многочисленны, чем обратные переходы па нижний уровень. Меняя частоту (в микроволновой области) в достаточно широком интервале, можно наблюдать при определенной частоте максимум поглощения и, зпая величину Н, рассчитать значение g*. В простейшем случае для изолированной молекулы с одним неспарепным электроном g—2,00, однако на практике встречаются более сложные случаи. Возникающие при этом осложнения в спектрах ЭПР позвотяют получить интересные сведения об электронном строении молекул. Укажем кратко три основных типа таких осложнений:
* В микроволновой области непрерывное изменение частоты излучения свя гано с серьезными техническими трудностями. Поэтому в большинстве существующих спектрометров ЭПР для записи спектра изменяют напряженность магнитного поля fl при постоянней строго фиксированной частоте v (обычно около 9000 мггц).— При.» перев.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
31
1. Часто наблюдаемая величина g отличается от значения 2,00, Такое отклонение можно объяснить вкладом в магнетизм орбитальной составляющей. На основании очень точных данных, полученных при помощи спектров ЭПР, удается вычислить вклад орбитальной составляющей с большой степенью точности, что позволяет подробно выяснить заселенность орбиталей, степень их гибридизации и т. д.
В некоторых веществах два (или более) одинаковых иона находятся в различном координационном окружении или различно ориентированы по отношению к осям кристалла. При измерении магнитной восприимчивости, как правило, удается определить лишь усредненное зна 1ение восприимчивости для обоих ионов, тотда как метод ЭПР позволяет обнаружить даже незначительные различия между такими ионами.
2. При исследовании небольших строго ориентированных монокристаллов можно наблюдать явление магнитной анизотропии. Наличие анизотропии означает, что величина g, следовательно, и резонансная частота зависят от ориентации кристалла по отношению к направлению внешнего магнитного поля Н. Величину g в каком-либо произвольно выбранном направлении можно выразить в виде результирующего тензора, составляющими которого являются тензоры gx, gy, gz в направлении трех взаимно перпендикулярных осей. Во многих случаях две такие тензорные компоненты равны между собой, а два различных значения g обозначают g„ и g ; если gu— значение g в каком-то определенном направлении, то g\—• проекция g на любую прямую, расположенную в плоскости, перпендикулярной этому направлению. Пользуясь свойствами тензоров, можно определить среднее по всем направлениям значение gcp
4 =1 /3 (Й -I Й + gl) = < 2g^) (25.15)
Обычные измерения магнитной восприимчивости для порош кообр аз-' пых образцов позволяют найти лишь значение gcp и не дают никаких сведений об отдельных значениях gx, gy, gz или gn и тогда как при помощи сравнительно простых измерений спектра ЭПР для небольшого монокристалла можно получить подробные сведения о магнитной анизотропии в кристалле В принципе осуществимо и в некоторых случаях было выполнено измерение магнитной восприимчивости в различных направлениях для крупных монокристаллов, однако такой эксперимент весьма сложен, а точность сто невысока.
Данные о магнитной анизотропии позволяют получить подробные сведения о характере связи металл лиганд в комплексных соединениях.
3. Слабое магнитное поле атомного ядра часто вызывает расщепление линий в ЭПР спектре (сверхтонкая структура). По величине
32
ГЛАВА 24
такого расщепления можно полуколичественно судить о распределении «электронной плотности» неспаренного электрона на отдельных орбиталях в различных атомах.
В заключение следует упомянуть еще об одном большом преимуществе метода ЭПР, а также о его недостатках в сравнении с методом определения магнитной восприимчивости. В оптимальных условиях измерения (ширина линии, чувствительность прибора, отношение сигнала к уровню шумов) метод ЭПР обладает исключительно высокой чувствительностью вплоть до концентрации ~--10~13 парамагнитных частиц в 1 л. Магнитную восприимчивость, как правило, удается измерить более или менее точно лишь в том случае, если суммарный парамагнетизм образца значительно превышает его диамагнетизм, а количество исследуемого вещества достаточно велико 0100 мг). Поэтому метод ЭПР весьма удобен для изучения очень малых количеств вещества, а также образцов с очень низкой концентрацией парамагнитных частиц (ионов или свободных радикалов). Если говорить о недостатках метода ЭПР, то следует прежде всего отметить, что во многих случаях приходится снимать спектры при очень низких температурах, например при температуре жидкого азота или даже жидкого гелия. Применение низкой температуры диктуется необходимостью снизить спин-решеточную релаксацию, благодаря чему можно обнаружить линии в спектре ЭПР, недоступные наблюдению при обычных температурах. Во многих случаях, особенно если парамагнитный ион содержит четное число электронов, при любых условиях эксперимента спектр ЭПР почти невозможно обнаружить. Кроме того, дтя снятия спектров ЭПР применяют дорогостоящую и сложную аппаратуру, а интерпретация спектров зачастую очень сложна и требует большого искусства. Техника измерения магнитной восприимчивости сравнительно несложна, применение этого метода не связано с особыми ограничениями, и если парамагнитный ион присутствует в образце в достаточной концентрации, его восприимчивость всегда можно экспериментально измерить и получить сведения о его магнитном моменте. За исключением особых случаев, метод ЭПР никоим образом не заменяет измерений магнитной восприимчивости. Определение магнитной восприимчивости остается одним из наиболее ценных и широко применяющихся в химии методов исследования электронного строения соединений переходных металлов.
ОПТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ
Среди оптически активных неорганических соединений наиболее важными или, по крайней мере, наиболее подробно изученными за последние годы являются комплексы переходных металлов, содер-
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
33
жащие два или три хелатных кольца. Ранее (на стр .171,4.1) уже были упомянуты такие оптические изомеры. Комплексы переходных металлов имеют большое значение в изучении оптической активности молекул благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, некоторые ионы переходных металлов, особенно Со111, Cr’1J, Rh'11, 1г!” и Ptiv, образуют настолько инертные в кинетическом отношении комплексы, что их оптические изомеры вполне поддаются разделению, а скорость их рацемизации мала и отдельные изомеры удобно изучать спектроскопически. Во-вторых, для подробного исследования оптической активности требуется точное знание расположения энергетических уровней и электронных спектров изучаемых соединений; решение той и другой задачи значительно облегчается в случае комплексов переходных металлов, так как обычно эти соединения окрашены и их полосы поглощения находятся в видимой области.
25.11. Основные принципы н определения
Можно ожидать, что молекула будет оптически активна в том и лишь только в том случае, если се структуру нельзя точно совместит!. с ее зеркальным отражением. Такую молекулу называют асимметричной. Асимметрия возникает тогда, когда у молекулы нет ни зеркально-поворотной оси симметрии Хп, ни центра симметрии/, ни плоскости симметрии о (см. стр. 139, ч. 1). Поскольку ось52 одновременно является центром инверсии, а плоскость о можно рассматривать как ось условие асимметрии можно кратко сформулировать как отсутствие у молекулы какой либо зеркально поворотной оси симметрии S„, где щ>1. Шестикоординационные хелатные комплексы типа М(бидентатный лиганд)3 или ннс-М(бидентат-ный лиганд) ...Х2, имеющие симметрию соответственно £)и и С., естественно, вполне удовлетворяют данному условию и представляют собой наиболее распространенные примеры оптически активных соединений, в которых «центром диссимметрии» является центральный атом металла.
Простейший способ обнаружения оптической активности несомненно, уже знаком читателю. Он заключается в том, что при прохождении плоскополяризованного монохроматического света через раствор, содержащий молекулы той или другой энантиоморфной модификации (или некоторый избыток одной формы), наблюдается В| ащеиие плоскости поляризации света
Чтобы лучше понять особенности этого и некоторых других связанных с ним явлений, рассмотрим подроонее природу плоскопо-ляризовакного света. Если смотреть вдоль пучка плоскопотяризо-ванпого света, то в плоскости, проходящей через это направление, будет находиться электрический вектор, колеблющийся по сииусо- 2
2 Современная неорг а и ячеек ан химия, ч 3
34
ГЛАВА 25
идальному волновому закону с частотой, равной частоте света. Перпендикулярно этой плоскости и направлению пучка расположена плоскость колеблющегося магнитного вектора, но в данном случае это несущественно.
Пучок плоскополяризоваиного света полезно представить в
Рис. 25 5.
ц—пучок света, циркуля рнпполярнзова и ный вправо: б — пучок света, циркулярноиолч-ризовзнный влево ст — илоскополяризоваллый пучок, образующийся о результате сложения пучков а и б* Горизонтальная стрелка — направление распространения света, перпендикулярные ей стрелки — мгновенное пространственное направление электрического вектора
(рис* из статьи Mason S. F*f «Chemistry In Britain», 1965. 245).
конечных пучков света, поляризованных по кругу, причем один из ник поляризован вправо, другой — влево. Электрический вектор циркулярнополяризованного света за время одного полного колебания равномерно поворачивается вокруг направления луча на угол 2л. На рис. 25.5 показано, как при сложении двух пучков, поляризованных в противоположных направлениях, получается пучок плоскополяризованного света. Необходимо отметить наиболее важное свойство таких пучков — они энантиоморфны друг другу, т. е. один из них является точным зеркальным отражением другого.
Теперь представим себе молекулы АВ, состоящие из двух асимметричных половин, скажем А(+) или А(-) и В(+) или В{-).
ВВОДНЫЙ ОБЗОР По ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
35
Р it с. 25.6.
ct — схема сложения векторов г и I двух пучков пиркуляркопо-няризованного света {мгновенная картина вдоль направления распространение пучков) результирующий вектор расположен в вертикальной плоскости, перпендикулярной плоскости чертежа, 6—если л£>«г, т< ректор 2 вращается медленнее вектора г и плоскость, в которой расположен результирующий вектор, отклоняется от вертикальной плоскости на угол сс.
Такие половины способны соединяться в молекулы разного типа, например диастереоизомерные молекулы А(+)В(—) и Л(—)В (+). Числовые значения физических свойств таких молекул будут различны, поскольку взаимодействие двух циркулярнополяризованных пучков света с каждой энантиоморфной модификацией асимметричной молекулы будет несколько отличаться по величине. Для нас важны два типа таких различий: 1) для циркуляриополярнзованного света должно иметь место отличие в показателях преломления пг и
Рис. 25.7.
а — счемя, подобная схеме рис- 25.6, о; б — я^>пГ’ а также е^>»еГт векторы г и Z изменяются нс только по на пран ленмю, но и по величине, благодаря чему результирующий век-юр описывает эллипс. Следует обратить внимание на -то, что на данной диаграмме величина ег для .наглядности сильно преувеличена до сравнению с реально существующей. .
2
36
ГЛАВА 25
nt; 2) соответствующие молярные коэффициенты поглощения ег и ег также должны различаться.
Если бы существовало только различие в показателях преломления, то вращение плоскости поляризации можно было бы объясни ть так, как это показано на рис. 25.6, где вращение плоскости поляризации является результатом запаздывания одного светового компонента но сравнению с другим.
В действительности же одновременно существует и различие между величинами г, и Это значит, что вращающиеся «плоскости» поляризации уже не являются истинными плоскостями. Это легко понять из рис. 25.7; поскольку после прохождения через оптически активную среду один вращающийся вектор по своей длине не равен другому, результирующий вектор описывает некоторый эллипс,
Р и с. 25 8. Эффект Коттона, круговой дихроизм (ez er) и дисперсия оптически о вращения [а] на примере асимметричного соединения с полосой поглощения, Центр которой находится при длине волны Хл (предполагается, что в данной области спектра отсутствуют другие полосы поглощения).
1 и полOiKHTSeihный эффект Коттона. 6 отрицательный эффект Коттона.
——— поглощение;---------круговой дихроизм ег);---------оптическое вращение Led-
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
37
главная ось которого определяет «плоскость» поляризации, а длина малой оси равна абсолютной величине разности |сг—8Г]. Обычно эта разность очень мала, так что о «плоскости» поляризации можно говорить в довольно точном приближении, Однако эта величина все же существует, она измерима и ответственна за так называемый круговой дихроизм.
Очень важно отметить, что как оптическое вращение, так и круговой дихроизм зависят от длины волны, особенно в области полос электронного поглощения атома или иона, являющегося «центром диссимметрии». Кроме того, при данной длине волны значения nt~nr и к(—ег для одной энантиоморфной модификации равны и противоположны по знаку значениям для другой модификации. I- а рис 25 8 схематически показано изменение величин nt~пГ и е,—ег в зависимости от длины волны для одной пары изомеров в области полосы поглощения с максимумом при Хо. Изменение угла вращения плос кости поляризации с длиной волны называется дисперсией оптического вращения (ДОВ). Это явление вместе с круговым дихроизмом (КД) и сопутствующим ему эллиптическим характером поляризации представляет собой эффект Коттона, названный в честь французского физика Эме Коттона, который в 1895 г. впервые изучил зависимость этих явлений от длины волны.
25.12. Применения
В настоящее время химики-неорганики изучают эффект Коттона в двух целях. Во-первых, он позволяет установить конфигурацию родственных асимметричных молекул и таким образом выяснить стереоспецифический характер некоторых реакций. Во-вторых, данные о величине ДОВ и КД нужны для определения или подтверждения правильности отнесения полос поглощения в электронном спектре и уточнения сведений об электронном строении комплексов. Этот аспект применения эффекта Коттона в настоящее время находится в стадии активной разработки, и для него до сих пор нет какой-либо общепринятой теории.
В настоящее время данные по ДОВ и КД широко применяют для установления конфигурации родственных молекул, и этот метод является предметом многочисленных исследований. Найдены приближенные соотношения между эффектом Коттона и абсолютной конфигурацией молекул, однако эту проблему нельзя еще считать окончательно решенной. Для родственных молекул нетрудно найти чисто эмпирические соотношения, что иллюстрируется рис. 25.9 на примере кривых КД для (+)1Соеп3]3+ и ( r)[Co(/-pn)3ls+, где знак ( ) указывает, что у обоих изомеров величина led для D-линии натр!я положительна. Кривая для Крп (Кпропилендиам н)
38
ГЛАВА 25
приведена на рис. 5.ХХХУб(стр.174,ч.1). Ясно, что оба иона должны иметь одинаковую абсолютную конфигурацию. Конфигурация иона (~Ь)(Соеп313+ была определена по аномальной дисперсии рентгеновских лучей и схематически показана на рис. 25.9.
Р и с. 25.9.
-------- спектр поглощения ( -'-jiCocnJf^ в видимой области;.....................круговой дихрсягзи (Ч-ИСоегьР-Н; ----------круговой дихроизм ( • )1Со(/-рп>3]а+. Шкала молярного поглощения
справа, шкала кругового дихроизма слева. Спектры поглощения (-|-’)[Со(£-рп)ч18+ и <-]-}(Соепд!<,+ практически идентичны. Формула изображает абсолютную конфигурацию иона (-HlCoetiaJ®+x определенную на основании аномального рассеяния рентгеновских лучей.
СВЯЗИ МЕТАЛЛ — МЕТАЛЛ
25 13. Общие замечания
В последние годы стало известно, что переходные элементы d-группы способны образовывать очень интересные соединения, в молекулах которых содержится два или более атома металла, непосредственно связанных между собой. Сравнительно недавно такие связи считались необычными. Однако сейчас нет ни одного элемента d-группы, для которого не было бы известно хотя бы по одному такому соединению У некоторых элементов, особенно у тяжелых, в низших состояниях окисления тенденция к образованию связей металл — металл (гомофилизм) является важнейшим из химиче
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
39
ских свойств. Гомофилизмособенно характерен для Nb, Та, Мо, W и Re. Прежде всего выясним, как можно установить наличие связи металл — металл. В различных соединениях, по-видимому, встречаются самые разнообразные взаимодействия металл — металл, от слабого спин-спиновою, как в Cu2 (OSCC1IS)4(H2O)2, до прочных кратных связей в ионах Re2X£“,
Наиболее надежные сведения о наличии связи металл — металл можно получить на основании полных данных о структуре молекулы. В случае таких соединений, как Мпа(СО)10 или Re2Cl2-, где атомы металла являются ближайшими соседями, а мостиковые группы отсутствуют, существование связи металл — металл совершенно очевидно. В более общем случае о наличии такой связи свидетельствует укороченное по сравнению с обычным расстояние между атомами металла, даже если между ними есть мостиковые группы. Однако к этому критерию связи следует относиться весьма осторожно, так как расстояния металл — металл вообще могут меняться в широких пределах. Например, в [я-С6НьМо (СО)3]2, несомненно, существует связь Мо—Мо, так как в димере отсутствуют мостиковые группы и атомы Мо являются ближайшими соседями; расстояние Мо—Мо равно 3,22 Л С другой стороны, в соединении МоО2, где также были постулированы связи Мо—Мо, атомы Мо располагаются в цепи с мостиками, образованными парами атомов кислорода; расстояния Мо—Мо здесь разные и составляют 2,50 и3,10 А. Полагают, что короткое расстояние отвечает связи металл — металл, а более длинное — отсутствию такой связи; однако последнее расстояние короче, чем длина связи Мо—Мо в !я-С5НьМо(СО)312.
Несомненно, длина связи одной и той же кратности между двумя атомами металла существенно зависит or окислительного состояния металла, природы остальных лигандов и других особенностей строения молекулы. Поэтому судить о наличии и прочности связи металл — металл по межатомному расстоянию следует с большой сстопожпосгыо.
Дру гое часто применяемое доказательство наличия связи металл— металл есть уменьшение (вплоть до нуля) магнитного момента по сравнению с мо.ментом для изолированного иона металла. Полагают, что такое уменьшение момента обусловлено спариванием электронных спинов при взаимодействии металл —- металл. Поскольку, измерение магнитной восприимчивости сравнительно несложно, этот косвенный критерий наличия связи металл — металл используют весьма часто. Однако при этом во избежание ошибок необходимо соблюдать очень большую осторожность в выводах. Об этом свидетельствуют следующие факты:
1) У ионов с четныхт числом электронов спаривание спит ов может произойти благодаря низкой симметрии окружения изолнро-
40
ГЛАВА 25
ванного иона. Несимметричное окружение приводит к расщеплению энергетических уровней, которые являются вырожденными у изолированного копа. Это явление особенно характерно для более тяжелых переходных элементов, у которых внутрииопнос спаривание спинов осуществляется наиболее легко.
2) Мсжмониое спаривание спинов электронов может происходить при участии электронов анионов, расположенных между ионами металла. Хорошим примером могут служить двухъядерные комплексы [(ElOCS.2)2MoOI>O и i(RuCls),014 , содержащие линейные группировки М—О—М. Подробнее об этих соединениях будет сказано в гл. 30. Более сложным является случай RuO2. Это вещество построено по типу рутила (стр. 66, ч. 1). Каждый ион Ru,v находится в центре почти правильного октаэдра из ионов кислорода, а каждый ион кислорода в равной с iспели связан с тремя ионами рутении(1У). Таким образом, здесь нет пи локализованных двухцентровых связен между ионами рутения, пи укороченных расстояний Ru -Ru, свидетельствугащих о наличии сильною взаимодействия металл—металл. Тем не менее это соединение, содержащее ионы d4 в октаэдрическом координационном окружении, диамагнитно. Наиболее вероятным объяснением этою факта является образование вытянутых молекулярных орбиталей, по существу энергетических полос, за счет увеличенного перекрывания атомных орбиталей металла и кислорода |21. С другой стороны, МоОа имеет искаженную структуру рутила, в которой ионы Mo^fd2), как уже было указано, расположены попарно. Это соединение также диамагнитно, по здесь спаривание электронов, если нс целиком, то хотя бы частично, обусловлено наличием связи металл—металл. Таким образом, магнитные свойства не позволяют судить об отличии электронного строения этих двух соединений. Данные о магнетизме нельзя использовать для суждения о наличии взаимодействия металл— металл в обоих соединениях, так как такое взаимодействие безусловно имеет место только в одном из них.
3) Большие значения констант спин-орбитальпого взаимодействия для более тяжелых переходных элементов часто приводят к очень небольшой величине магнитной восприимчивости даже в отсутствие связи металл—металл. Этот вопрос будет в дальнейшем рассмотрен па стр. 335.
Соединения со связью металл—металл можно классифицировать по различным признакам. Так, среди них можно выделить сое динения, в которых имеются связи между одинаковыми атомами, и соединения со связью между разными атомами. По другой классификации различают соединения с двухцентровыми связями металл— металл, т. е. с группировками М,, и соединения, в которых взаимодействие охватывает гри или большее число атомов металла. Группировки из нескольких атомов металла в соединениях1 второго типа
ВВОДНЫЙ OIJ3OP ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
41
называют кластерами; они будут описаны в разд. 25.15. Фактически почти все известные в настоящее время кластеры состоят из одинаковых атомов, поэтому соединения с разными атомами описывают при помощи представлений о двухцентровых взаимодействиях. Однако это вовсе ие значит, что не могут существовать кластеры, состоящие из атомов разных металлов.
В некоторых недавно опубликованных работах 13—51 рассматриваются факторы, влияющие на образование связей металл—металл, особенно связей между одинаковыми атомами. Авторы этих работ пытались найти закономерности, которые могли бы служить основой для поиска и синтеза новых соединений со связью .металл— ме>алл. Анализировали энергии сублимации металлов, протяженность орбиталей, эффекты отталкивания между заполненными орбиталями и электрическими зарядами ионов. Однако при этом пе удалось обнаружить никаких закономерностей. Вероятно, в этой области необходимо накопить еще много экспериментальных данных. Особенно нужны подробные сведения о связи между устойчивостью таких соединений и положением металла в периодической таблице, его состоянием окисления и природой связанных с ним лигандов.
25.14. Соединения с двухцентровыми связями металл—металл
Связи между одинаковыми атомами Такие связи встречаются во многих самых разнообразных соединениях. Ниже будут приведены примеры разных классов соединений со связью этого типа:
1) Карбонилы металлов и металлорганические соединения. Связь металл—металл существует как в мостиковых соединениях, так и в отсутствие мостиковых групп. Примерами служат соответственно Fea(CO)e и Млг(СО)10. Такие связи имеются почти во всех многоядерных карбонилах металлов и в их производных. В гл. 27 рассмотрены подробности структуры таких соединений.
2) Соли карбоновых кислот. Ранее уже упоминались карбоксилаты Си11; в этих соединениях энергия взаимодействия металл—металл составляет величину порядка 1 ккал/моль, и такое взаимодействие вряд ли можно назвать связью [5а]. Однако у ацетатов Мо", Rh11, Reni и в различных карбоксилатах Ст” найдена структура такого же типа. Сравнительно короткие расстояния металл — металл и наличие большого числа спаренных электронов наводят ла мысль о том, что в этих случаях между атомами металла существует истинная связь металл—металл. У ацетатов Си11, Ст1’, Rli" и Мо11 расстояния М—М в ангстремах соответственно составляют (в скобках приведены расстояния, ориентировочно подсчитанные Полингом для простых связей металл металл)' 2,64 (2,34); 2,46 (2,36); 2,45 (2,50); 2,11 (2,60). Вывод о слабом взаимодействии Си—
42
ГЛАВА 25
Си в соединениях Сип согласуется с большой величиной межатомного расстояния по сравнению с ожидаемой длиной простой связи. В соединениях Cr11 и Rh11 у каждого атома металла спарено соответственно но четыре и по три электрона, поэтому здесь укороченные межатомные расстояния свидетельствуют о наличии связи металл— металл. Неясно лишь, являются ли эти связи действительно четверной и тройной. Возможно, что некоторые взаимодействия, приводящие к спариванию спинов, в этих случаях сравнительно слабы. Однако в ацетате Мои исключительно короткое расстояние Мо—Мо позволяет предположить существование кратной связи. Вполне возможно даже, что в этом соединении связь четверная, как и в рассматриваемом далее ионе [Re2XsP .
3) Ионы типа [ReaXgi2- и их производные. В этих соединениях две квадратные группы ReX4 связаны непосредственно через атомы рения, без каких-либо мостиковых групп. Структура замечательна тем, что расстояния Re—Re составляют всего лишь 2,24 А, а взаимная ориентация групп ReX4 заслоненная (eclipsed), а не заторможенная (staggered). Структура иона [Re2Br8P“ приведена на рис. 30.Г.5. Было показано [61, что эти структурные особенности, а также диамагнетизм соединения находят паилучшее объяснение* при условии, что атомы рения соединены между собой четырьмя связями: одной о, двумя л и одной б. 6 Связь имеет две узловые плоскости, которые пересекаются вдоль линии, соединяющей ядра; в рассматриваемом случае 6-связь образуется за счет -орбиталей атомов рения (за ось г принята линия связи Re—Re).
1) Кристаллические галогениды и халькогениды металлов. Большинство таких соединении построено в виде октаэдра из ионов галогенида или халькогенида. Часто попы лигандов образуют бесконечные цепи с плотной или несколько искаженной плотной упаковкой. Иногда октаэдры расположены небольшими группами или лентами. Наличие связи металл—металл приводит к тому, что атомы металла смещаются во отношению к центру октаэдра и сближаются, взаимодействуя через грань или ребро октаэдра. Примерами могут служить [W2CJS18" и NbLt—лепты, состоящие из октаэдров, соединенных соответственно по граням и по ребрам; структуры обоих соединений приведены в гл. 30.
5) В различных соединениях спектроскопически обнаружены взаимодействия металл—металл, например в Х!(ДМГ)2 или в комплексах Pt1’ типа IPt(NHs)JiPtBr,J. Однако прочность таких свя
* На наличие связи металл—металл в ReaX£ впервые указали В. И. Белова и Я. К Сыркин на основании обнаруженного ими диамагнетизма. Рентгеноструктурное'исследование, проведенное П. А. Казьминым и В. Г. Кузнецовым, подтвердило этот вывод и привело к заключению, Что связь Re Re является кратной, так как межатомное расстояние па 0,5 А короче, чем в металлическом Re.— Прим: ред.
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ПО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
43
зей, вероятно, невелика. Хотя по принятой авторами классификации ртуть не является переходным элементом, в некоторых отношениях опа весьма близка к переходным металлам; достаточно указать ион Hgf+ в соединениях формально одновалентной ртути. Наконец, следует отметить наличие взаимодействия Мо—Мо во многих соединениях и комплексах Mo‘v (например, в Мо02) и Mov (например, в ионе [Мо2О4 (С2О4)2(Н2О)2)Р").
Связи между атомами различных металлов. Число известных соединений этого рода не превышает нескольких десятков. Причина немногочисленности их заключается в том, что до недавнего времени их синтезом занимались очень немногие исследователи. Не подлежит сомнению, что таких соединений может существовать очень много. Ниже приведены некоторые известные в настоящее время примеры таких соединений.
Смешанные карбонилы:
(СО)5Мп —1?е(СО)5, (n-C5HE,)(CO)2Fe-Mo (СО)3 (л-С5НБ)
Соединения золота, серебра и меди:
РКРЛи —Мп (СО)Г„ Ph3PAu —Со (СО)(,
(trial's AgJ.Fe (CO)t, (triarsCu)2Fe (CO)4
Соединения олова с переходными металлами:
RaSn — Мп (СО)5, [Pt (SnC13)J»~
Соединения ртути с переходными металлами:
(CIHg^Fe (СО)4, CIHgCo (СО)4
25Л 5. Кластеры
Кластер (буквальный перевод «рой») представляет собой группу из трех или большего числа атомов металла, каждый из которых связан со всеми остальными атомами металла или с большей их частью. Некоторые соединения этого типа известны давно, однако большинство из них было синтезировано или идентифицировано лишь в последнее время, и сейчас эта область химии переживает период бурного развития. Кластеры обнаружены в соединениях разных типов, однако чаще всего это карбонилы металлов или низшие галогениды.
Среди карбонилов встречаются трехъядерные кластеры, например 0s3 в Os3(CO)12, четырехъядерные, например Со4 в Со4(СО)1а, шестиядериые кластеры, например Rhe в Rhe(CO)le Структура некоторых из них приведена и обсуждается в гл. 27. Известны некоторые анионы многоядерных карбонилов, такие, как [Fe3(CO)14)l2~ и Ni4(CO)sa~, в которых, вероятно, содержатся кластеры, однако до
44
ГЛАВА 25
казательств is пользу этого вывода до сих пор ист, за исключением |ПГе, (СО) и Г . Трехъядерный кластер имеется также в соединении (л CsHfi)3NiK(CO)a. Связи металл—металл в этих кластерах еще не изучены достаточно подробно, хотя имеются данные, свидетельству ютцие о том, что представления о молекулярных орбитатях наилучшим образом подходят для описания делокализации связей в таких системах.
Среди низших галогенидов были обнаружены только треугольные М8 и октаэдрические Мв группы с некоторыми видоизменени-
Р и с. 25.10. Схема четырех кластерных структур.
я — элемент структуры Zn2Mo3Ofi и JNbaCIб — элемент структуры многих прсматюдпыя галогенида 6 —- элемент структуры соединений, содержащих ион [Мс^Х/М ; г — эле-
мент структуры низших галогенидов Mb и Та.
ими, обусловленными расположением галогенидпых ионов, связанных с атомами металла. На рис. 25.10 приведены типичные структуры таких соединений. Вещества, содержащие эти кластеры, будут описаны более подробно в соответствующих разделах гл. 30.
Электронное строение этих кластеров рассматривали при помощи метода валентных связей (ВС) и метода молекулярных орбиталей (МО), причем второй метод был признан более удачным [7]. В качестве примера рассмотрим несколько соединений, структура которых показана на рис. 25.10.
Трехъядсрпый кластер (рис. 25.10,о) был впервые обнаружен в смешанном окисле ZnaMo30f„ а затем в Nb3Cle. При помощи простого метода МО Л КАО для этого случая были найдены 181 типы и относительные энергии связывающих молекулярных орбиталей; А<£ < А 1 1*. Уровень А± является невырожденным, а £ — дважды вырожденным. В случае Л1о.,О(- шесть электронов образуют замкну
ВВОДНЫЙ ОБЗОР ИО ПЕРЕХОДНЫМ ЭЛЕМЕНТАМ
43
тую оболочку с конфигурацией (X(V)2(£)’, что согласуется с отсут-сгнием нсспаренных электронов. В соединении Nb3Cls семь электронов, поэтому один из них должен находиться на орбитали Приведенные примеры демонстрируют преимущества метода МО, где все орбитали кластера делокализованы по сравнению с методом ВС с локализованными двух центровыми связями. Все три .пома Nb в Nb3CI8 эквивалентны, поэтому каждому из них следует приписать одну и ту же формальную степень окисления, равную8/,; в терминах классических двухцентровых связей это было бы трудно сделать.
Трехъядерный кластер другого тина (рис. 25.10,6) характерен для соединений типа галогенидов рения(Ш), где па молекулярных орбиталях кластера располагаются двенадцать электронов. Метод МО позволяет установить, что здесь имеется шесть связывающих молекулярных орбиталей, целиком заполненных двенадцатью электронами; этот вывод хороню согласуется с диамагнетизмом соединений, содержащих кластеры такого типа. Приближенно можно скачать, что порядок связи Re—Re равен двум, так как на связывающих МО находится тесть пар электронов, а в состав кластера входят три связанных между собой атома металла. На основании нашитых и некоторых химических свойств было также высказано предположение 19], что в хлоридах рения(1У) содержатся кластеры Re. со структурой, аналогичной структуре кластеров ReIIT Если (мнить три электрона аг иона Re3Cliz ,тодолжна получиться молекула Re3Ci12( ;RelvCI4), в которой один неспаренный электрон распределен в системе Re3. Экспериментальные данные согласуются с этим предположением.
Кластеры типа МвХ3 (рис. 25.10,а) встречаются в так называемых дигалогенидах молибдена и вольфрама и в родственных им соединениях. Во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа Мо6С1, . Поскольку каждый атом Мо находится в формальном состоянии окисления II, в кластере Мов должно быть 6Х >4 -24 электрона. По методу МО здесь имеется двенадцать связывающих орбиталей. Соединение в действительности диамагнитно, однако этот факт нетрудно объяснить и в рамках обычных представлений о двенадцати двухцентровых двухэлектронных связях.
Судя по имеющимся в настоящее время структурным данным, из четырех типов кластеров, приведенных на рис. 25.10, наиболее распространены октаэдры МяХ1г с галогенными мостиками над каждым ребром октаэдра. Такне структуры встречаются в основном в некоторых низших галогенидах Nb и Та, включая галогениды типа МХ2>Ы и MXj.j, а также гидраты iMeX14-7H,O. В соединениях последнего типа имеется диамагнитная группировка МЯХ^, в которой атом металла находится в состоянии окисления 7/3. В соответствии с простым методом МО здесь имеется восемь связывающих ор
46
ГЛАВА 25
биталей, на которых располагаются 16 электронов кластера М6. Соединения MX2i33 построены аналогично, но они не содержат молекул воды. В соединениях МХ2]5 атом металла находится в степени окисления 2,5, поэтому на орбиталях кластера М,. в этом случае располагается только 15 электронов. В соответствии с этим предположением магнитные свойства соединения свидетельствую! о наличии одного неспаренного электрона на шесть атомов металла.
Для кластеров типа МОХЯ и МЯХ12 недавно была предложена схема электронного строения, в соответствии с котором каждой грани октаэдра отвечает трехцептровая молекулярная орбиталь, занятая парой электронов f 101.
Литература
Adv. Cl ни. Scries. № 49, A.C.S , Washington, D. C., 1965.
Мсх.шп-:и неорганических реакций, главным образом по химии переходных элементов.
Carrington A., L о и g u е t - Il i g g i n s 11. C., Quart. Rev., 14, 427 (19Ы)).
Спектры ЭПР кристаллических соединений переходных металлов.
Figgis В. N., Lewis J., Prog. Inorg. Chem., 6, 37 (1961).
Современный обзор по еории и экспериментальным данным, относящимся к маги ет< >х 11 м и и переходных элементов.
Figgis В. N.. I ewis J., в сб. Technique of Inorganic Chemistry, Jonassen H. li., Wcisshcrper A., eds., Vol. IV, Interscience — Wiley, New York, 1965. Подробное введение в технику эксперимента в области магнетохимии.
<i i I I а г (I R. IJ., Prog. Inorg. (jieni., 7 (1966).
Оптическая активность комплексных соединений.
II играм Д, Спектроскопия па высоких и сверхвысоких частотах, ИЛ, 1959
Рекомендуется для предварительного ознакомления с методом ЭПР. Lewis .1., Pure and Applied Chem., 10, 11 (1965).
Взаимодействие металл- металл в комплексах переходных металлов.
N у li о I ni R. S., Т о b сМ. L , Adv. Inorg. Client. Radiocheni., 5, 1 (1063).
Общий обзор по устойчивости различных окислительных состояний переходных металлов.
R .1 d о G. Т„ S u h I II., eds., Magnetism: A Treatise on Modern Theory and Materials, Academic Press, New York.
Издание в нескольких томах, в основном посвященное физике магнитных материалов.
Ь а г р с s о п А. М., в сб. Chelating Agents and Metal Chelates, Г P. Dwyer, D. P. Mellor, eds.. Academic Press, London, 1964.
Статья общего характера, посвященная оптическим явлениям, методам разделения оптических изомеров, дисперсии оптического вращения и т. д
В е л ю з Л., Ле г ранд М, Гросджен М., Оптический круговой дихроизм, «Мир», 1967.
Принципы, методы измерения н области применения (в основном для органической химии)
W о i d Ь у е F , Rec. Clicm. Prog., 24, 197 (1964).
Оптическая активность комплексных соединений.
ЛИТЕРАТУРА
47
W О 1 d b у е F., п сб. Technique of Inorganic Chemistry, II. B. Jonassen, A. Weiss-berger, eds., Vol. IV, Interscience—Wiley, New York, 1965.
Подробный и доступный обзор по экспериментальным методам, эмпирическим корреляционным соотношениям и другим практическим аспектам оптической активности комплексных соединений.
I. Hochstrasscr R. М., J. Chem. Educ., 42, 154 (1965).
2. Goodenough J. В., Bull. Soc. chim. France, 4, 1200 (1965).
3. Schafer H.,Schnering H. G., Angew. Chem., 76, 833 (1964).
4. Sheldon J.C, Aust. J. Chem., 17, H91 (1964).
5. Lewis J., N у li о 1 tn R. S., Sci. Progr., 52, 557 (1964).
5a. R о у e r D. J., Inorg Chem. 4, 1830 (1964).
6. С о t t о n F. A., Inorg. Chem., 4, 337 (1965).
7. С о t t о n F. A., II a a s T. E., Inorg. Chem., 3, 10 (1964).
8. С о t t о n F. A., Jnorg. Chem., 3, 1217 (1964).
9. Colton R.. Martin R. L., Nature, 205, 239 (1965).
10. К e 11 1 e S. F. A , Theorct. Chim Acta, 3, 211 (1965).
26
ЭЛЕКТРОННОЕ
СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ; ТЕОРИЯ ПОЛЯ ЛИГАНДОВ
ВВЕДЕНИЕ
26.1. Происхождение различных теории
В разд. 5.2 было отмечено, чю под влиянием работ Вернера и ею современников, а также представлений Лыоиса и Сиджвика об образовании химической связи за счет пары электронов возникла мысль о том, что лиганд представляет собой группу атомов, способную отдавать пару электронов иону металла или какому-либо другому акцептору, в результате чего образуется так называемая координационная связь. Эти представления о характере химической свя зи в комплексных соединениях в дальнейшем были развиты Полингом и сформулированы в виде теории валентных связей. Теория Полинга пользовалась широкой популярностью среди химиков в период 30—40-х годов. Однако в 50-е годы в дополнение к ней получила распространение теория поля лигйндов. Эта теория была разработана физиками, главным образом Ван Флеком и его учениками, в период 30—40 х годов и вновь открыта химиками-теоретиками в начале 50-х годов. Теория поля лигандов в ее современном виде является развитием чисто электростатических представлений, впервые сформулированных в 1929 г. Г. Бете в виде так называемой теории кристаллического поля.
В теории кристаллического поля (ТКП), как будет видно из дальнейшего, вопрос о взаимодействии между ионом металла и лигандами сводится к чисто электростатической задаче, основанной на модели, в которой лиганды рассматриваются как точечные заряды или точечные диполи. Однако существует и другой, можно сказать, совершенно противоположный подход к решению вопроса о взаимодействии металл—лиганд. Это взаимодействие можно описать при помощи молекулярных орбиталей, образующихся при перекрывании орбиталей металла и лигандов. Указанные методы основаны па со-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 49
вершснно разных физических представлениях и па первый взгляд в математической форме не имеют ничего общего. Тем не менее, как отметил в свое время Ван Флек, между ними существует глубокая и тест ая связь, поскольку оба метода в строгой математической форме используют свойства симметрии комплекса. Недавно связь между этими меч одами была изучена более подробно, и метод ТКП был описан при помощи «эквивалентных операторов» [1]. После подробного ознакомления с методами ТКП и МО снова будет рассмотрен этот вопрос и точно установлено соотношение между обеими теориями, а также их связь с теорией валентных связей.
Основное затруднение метода ТКП заключается в том, что в этом случае не учитывается частично ковалентный характер связей металл — лиганд, и поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным характером связей, в простом методе ТКП остаются совершенно необъяснимыми. С другой стороны, теория кристаллического поля позволяет очень просто и легко рассчитать числовые значения многих характеристик электронного строения комплексов. В противоположность этому числовые расчеты по методу МО значительно более трудоемки. В связи с этим был разработан модифицированный метод ТКП с введением эмпирических параметров, при помощи которых можно учесть ковалентный характер связен, минуя строгое формальное описание этого эффекта. Такую усовершенствованную ТКП часто называют теорией поля лигандов (TJLT). Однако этим термином иногда обозначают всю совокупность теоретических методов, от электростатической ТКП до теории МО. В данной главе будет использован термин ТП.Л именно в этом смысле, а усовершенствованная форма ТКП, в которой применяют эмпирические параметры, позволяющие без строгого учета внести поправки на ковалентный характер связи, будет названа модифицированной теорией кристаллического поля (МТКП).
Теория поля лигандов в указанном выше смысле рассматривает два вопроса: I) происхождение и 2) последствия расщепления внутренних орбиталей иона под действием его координационного окружения. При этом рассматриваются только частично заполненные внутренние орбитали, т. е. (1- и / орбитали. В данном случае ограничимся рассмотрением только d-орбиталей Указанные две составные части теории поля лигандов можно до известной степени рассматривать порознь. Дело в том, что многие явления, связанные с расщеплением d-уровней, удается понять, не выясняя происхождения самого эффекта расщепления орбиталей.
Разумеется, невозможно строго рассмотреть все последствия расщепления d-уровней без подробного обсуждения сил, вызывающих этот эффект.
Начнем с описания формальной стороны ТКП Однако при ознакомлении с разд. 26.2 очень важно иметь в виду, что здесь дается
ГЛАВА 26
БО
чисто формальное описание, не имеющее реального физического смысла, поскольку в действительности атомы лигандов не являются точками. Напротив, это частицы, размеры и строение которых почти такие же, как и самого атома металла. Тем не менее формальная ТКП исторически является предшественником теории поля лигандов. В ряде случаев она позволяет получить полезные результаты, а знакомство с ней совершенно необходимо для обсуждения и чтения литературы.
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (ТКП)
26.2. Растцсилсние d-уровней в электростатическом поле
Рассмотрим ион металла М"+, расположенный в центре октаэдра, в вершинах которого находятся точечные заряды, как показано на рис. 26.1. Предположим, что у этого иона металла, помимо заполненных оболочек, есть одни d-электрон; таким ионом может быть
z
Рис. 26.1. Схема октаэдрического расположения шести отрицательно заряженных групп вокруг центрального иона Мда+ а декартовых координатах.
Ti1”, VIV и т. д До тех пор пока ион свободен, этот d-электрон с одинаковой вероятностью может находиться на любой из пяти d-орбиталей, поскольку они все энергетически эквивалентны. Однако в рассматриваемом случае d орбитали уже не эквивалентны Некоторые из них расположены ближе к отрицательным зарядам в вершинах октаэдра, чем другие, и электрон, очевидно, будет стремиться занять такую орбиталь, чтобы оказаться как можно дальше от отрицательных зарядоа. Учитывая форму различных d-орбиталей (рис. 1.8) и сравнивая ее с рис. 26.1, можно заметить, что ветви орбиталей ds и d(. вытянуты непосредственно в сто-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 5(
pony точечных зарядов. Ветви орбиталей dxy, dy! и dxz расположены в пространстве между зарядами. Это хорошо видно на рис. 26.2. Нетрудно также убедиться в том, что все три орбитали во второй
Рис. 26 2. Схемы распределения электронной плотности на пяти Д орб| талях центрального иона в октаэдрическом поле шести отрицательно заряжен тых групп (ср. с рис. 26.1).
Р и с. 26.3. Схемы орбиталей dzi да и d2S_^=, которые при сложении образуют орбиталь dzi.
группе, а именно dxy, dyi и d„, одинаково выгодны для рассматриваемого электрона, в октаэдрическом комплексе все три орбитали будут находиться в одинаковом поло?кении относительно лигандов. Обе менее выгодные орбитали, и 8г, также эквивалентны; эго не ясно из рис. 26.2, по на рис. 26.3 показано, почему это так. Ранее указывалось, что орбиталь dzi можно представить в виде линейной комбинации двух орбиталей, dz*_.vi и каждая из которых, очевидно, эквивалентна орбитали Следует, однако, отметить, что обе указанные орбитали не существуют порознь,
62
ГЛАВА 26
а разделение орбитали de на две составляющие понадобилось лишь для того, чтобы наглядно убедиться в эквивалентности орбиталей de и d^-^ в октаэдрическом поле точечных зарядов.
Итак, у иона металла, оказавшегося в октаэдрическом окруже яии из шести отрицательных зарядов, имеется два зила d-орбнталей: три эквивалентные орбитали одного вида, обычно обозначаемые t2g (иногда de. или у;), и две эквивалентные орбитали другого вида, их обычно обозначают (иногда dy или у3). Энергия орбиталей eg выше, чем энергия орбиталей i2g. Этот вывод наглядно
Рис. 26 4 Диаграмма энергетических уровней, образующихся в результат,? расщепления d-орбиталей в электростатическом кристаллическом пиле октаэдрической и тетраэдрической конфигурации.
показан на схеме энергетических уровней, приведенной на рис. 26.4,а.
Из рис. 26.4,а видно, что разница в энергии уровней eg и tig обозначена через До; индекс о означает октаэдр. Кроме того, па рисунке указано, что уровень eg расположен на ;'/5Д„ выше, а уровень на а'-5До ниже уроаня энергии иерасщепленных d-орбиталей. Это нуждается в пояснении. Представим себе, что катион, содержащий десять d-электронов, по два на каждой d-орбитали, помещен в центр полой сферы, радиус которой равен межъядерному расстоянию М— X, а заряд величиной бе равномерно распределен по всей поверхности сферы. В сферическом поле уровень d-орбиталей остается пятикратно вырожденным *. Полная энергия системы, т. с. иона металла и заряженной сферы, имеет вполне определенное значение. Теперь предположим, что электрический заряд сферы превращен в шесть отдельных точечных зарядов, каждый величиной е, расположенных в вершинах правильного октаэдра, по все еще на поверхности сферы. Естественно, такое перераспределение отрицательного заряда на поверхности сферы не может Изменить полной энергии
* У иона, помещение, го и сфер : ческос поле, энергия всех уровнен, конечно, значительно возрастает, но по-разному для орбиталей разных типов
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
53
системы, если ион металла состоит только из сферически симметричных электронных оболочек. Но уже известно, что в результате такого перераспределения зарядов энергия электронов на орбитали eg стала выше, чем электронов на орбитали tig. Следовательно, суммарное уменьшение энергии для четырех d-электропов равно суммарному повышению энергии для шести d-электрснов, т, е. энергия орбиталей е возросла на 6 -4 от величины падения энергии орбиталей 12 , что эквивалентно указанному ранее отношению 3/ - 2'
5 • . 5-
Для описанной картины расщепления уровней характерно то, что алгебраическая сумма всех изменений энергии орбиталей равна
Р и с, £6.5. Схема тетраэдрического расположения четырех отрицательных зарядов вокруг катиона Мтт по отношению к осям координат, которые использованы для обозначения d-орбиталей.
пулю, т, е. при таком расщеплении, как принято говорить, «сохраняется центр тяжести» всех уровней. Правило сохранения центра тяжести носит общий характер и справедливо для любого расщепления под действием чисто электростатических сил при условии, что данный набор уровней заметно отличается по энергии от всех остальных уровней, с которыми он мог бы взаимодействовать.
Аналогичное рассуждение можно применить и к случаю, когда электростатическое поле создается четырьмя зарядами, расположенными по вершинам тетраэдра. Схема расщепления d-уровпей в таком поле приведена на рис. 26.4,6. Здесь орбитали dXfh dyz и менее устойчивы, чем орбитали d^ и dxi_ui. Этот вывод нетрудно подтвердить качественно, рассматривая пространственное расположение d орбиталей относительно вершин тетраэдра, в которых находятся четыре отрицательных заряда (рис. 26.5).
Сравнивая тетраэдрическое окружение с октаэдрическим, можно показать, что для одного и того же катиона и одинаковых анионов при равенстве межатомных расстояний катион анион
Дг-4/Е'Ч
54
ГЛАВА 26
Иными словами, при прочих равных условиях величина расщепления в тетраэдрическом комплексе составляет примерно половину расщепления в октаэдрическом комплексе.
Указанные результаты получены в предположении, что ионы лигандов, такие, как F~, СГ или CN”, можно считать точечными зарядами. Нейтральные лиганды обычно являются электрическими диполями (например, 26.1 и 26.И), и при сближении с положитель-
на
Пн
26. И
264
но заряженным ионом металла они обращены к нему отрицательным полюсом. Кроме того, в электрическом поле положительно заряженного иона металла такие лиганды подвергаются дополнительном поляризации. Так, в комплексе типа гексаммина ион металла окружен шестью дипольными молекулами, отрицательные полюса которых направлены в сторону металла. Результирующее действие такого окружения на d орбитали точно такое же, как и в случае шести анионов, так что все сказанное ранее справедливо и для комплексов с нейтральными дипольными лигандами.
Рассмотрим теперь схему расщеплет ия d-уровней в тетрагонально искаженных октаэдрических, а также в плоских комплексах. Начнем с октаэдрического комплекса МХв, от которого будем постепенно отдалять два транс лиганда. Пусть эти два лиганда находятся на оси г. По мере того как расстояние между М'*1' и этими лигандами увеличивается по сравнению с расстоянием до остальных четырех лигандоа, появляются новые энергетические различия между d-орбиталями. Прежде всего исчезает вырождение е -орбиталей: орбиталь d?> становится устойчивее орбитали dv=_,/«. Причина этого заключается в том, что лиганды, расположенные вдоль оси г, отталкивают d^-электрон сильнее, чем электрон dx,^. Одновременно снимается трехкратное вырождение tig-yровня. За счет удаления лигандов, расположенных вдоль оси г, уг- и xz-орбитали остаются эквивалентными друг другу, но более устойчивыми, чем ху-орбиталь, так как в силу особенностей пространственного расположения они чувствительнее к движению заряда вдоль оси z, чем хг/-орбиталь. Таким образом, при небольшом тетрагональном искажении октаэдра получается распределение энергетических уровней, приведенное на рис. 26.6 Совершенно очевидно, что при тетрагональном искажении противоположного типа, т. е когда два трап о Лиганда подходят к иону металла ближе остальных четырех, расцепленные уровни будут расположены в обратном порядке.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 55
Как видно из рис. 26.6, при достаточно большом тетрагональном искажении уровень г’-орбитали в принципе может стать даже ниже уровня х!/-орбитали. Произойдет ли это на самом деле даже в предельном случае, когда оба щрцнс-лиганда полностью удалены и
Рис. 26.6. Диаграмма энергетических уровней, пска&ьшающая дальнейшее расщепление d-орбиталси ио мерс последовательною искажения октаэдра при удалении двух mpawc-лигавдов, расположенных на оси г.
ОкТйЭДр К1ОДГ-2Т
MX, м\
Р н с. 26.7. Приближенная диаграмма энергетических уровней соответственно для октаэдрического и квадратного комплексон ионов первого ряда переходных элементов.
октаэдр преаращается в квадрат, зависит ст свойств центрального атома и лигандов. Полуколичественные расчеты с использованием параметров, соответствующих квадратным комплексам Со'1, Ni" п Си", позволили получить диаграмму энергетических уровней, приведенную на рис. 26.7. Здесь Аорбиталь действительно становится значительно устойчивее хг/-орбитали и ее уровень приближается к уровню г/г- и яг-орбит алей. Судя по диаграмме рис. 26.6, уровень d.> может оказаться даже ниже уровней dxz, dyz. Экспериментальные данные в некоторых случаях (например, для P1C1V) подтверждают такую возможность.
56
ГЛ'll! A 2G
НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ЭФФЕКТА РАСЩЕПЛЕНИЯ ОРБИТАЛЕП
В предыдущем разделе было рассмотрено, как в соотаетсгвии с представ тениями теории кристаллического поля происходит расщепление d-уровней в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном иоле лигандов. Несмотря на искусственность этой модели, опа позволяет качественно верно предсказать характер расщепления. Теперь рассмотрим некоторые наиболее важные следствия такого расщепления, имея в виду в дальнейшем обсудить причины подобного эф(|>екта.
26.3. Магнитные свойства в свете теории кристаллического поля
При изучении магнитных свойств комплекса переходного металла прежде всего интересно установить число неспареппых электронов. Посмотрим, что это значит в рамках представлений о расщеплении уровней, описанных в предыдущем разделе. Ранее уже неоднократно
£»£,+ (£,+ ЛЕ) = = ?£'(,Э ЛЕ
X
Е---Н
Е £'оТ А0 + р=. - 2£-„ I Р
Р и с. 26.8. Схема гипотетической системы из двух орбиталей, па которой пока ваны два варианта размещения двух электро гов и соответствующие значения полной airept ии.
указывалось* общее правило, в соответствии с которым группа из п или меньшего числа электронов, занимающая п вырожденных орбиталей, всегда распределяется на них так, чтобы число неспарепных электронов было наибольшим. Это так называемое первое правило Хунда, или правило максимальной спиновой мультиплстносги. Оно означает, что спаривание электронов вообще энергетически невыгодно, чтобы оно произошло, необходимо затратить энергию. Если же два электрона будут не только обладать аптипараллельными спина ми, по и окажутся на одной и той же орбитали, то это потребует дополнительных энергетических затрат па преодоление электростали ческого отталкивания между двумя электронами, вынужденными
См., например, сгр. 35. ч. I и 15, ч. I
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ .МЕТАЛЛОВ 57
находиться в ограниченной части пространства. Теперь предположим, что в некоторой гипотетической молекуле есть две орбитали, энергия которых отличается па величину ДЕ, и два электрона, которые должны находиться на этих орбиталях. Из рис. 26 8 видно, что если по одному электрону поместить на каждую орбиталь, то их спины окажутся параллельными, а суммарная энергия обоих электронов равна (2Е„—АЕ). Если оба электрона поместить па нижнюю орбиталь, то вследствие запрета Паули их спины должны быть антипараллельны, а полная энергия будет рааиа (2Еп --Р), где р — энергия спаривания Двух электронов на одной орбитали. Таким образом, решение вопроса о том, будет ли система в основном состоянии иметь конфигурацию а или б, зааисит от соотношения между величинами ДЕ и Р. В случае если АЕ<Р, более устойчивым будет триплетное состояние а; если же &Е~>Р, то более устойчиво синглетное состояние б.
Октаэдрические комплексы. Пользуясь диаграммой расщег ле-нкя d-уровней, полученной при помощи ТКП, применим указанные выше рассуждения к октаэдрическим комплексам. Как видно из
! = = = }
Рис. 26.9. Схема заполнения d орбиталей в основпся состоянии для октаэдрических комплексов с конфигурациями dL, tP, da, tP, tP, d10
рис. 2G.9, один, два или три электрона можно разместить на d орбиталях вполне однозначно. Естественно, сохраняя параллельные спилы, они займут более устойчивые орбитали t2g независимо от силы кристаллического ноля, которая измеряется величиной Д. Далее, для ионов, у которых имеется восемь, девять или десять (/-электронов, существует только один способ наиболее выгодного заполнения орбиталей (ем. рис. 26.9). У всех остальных конфигураций ионов (d1, d” da и d7) есть две возможности, и вопрос о том, какая из них будет осуществляться в основном состоянии, можно решить
58
ГЛАВА 26
лишь сравнением величины До со средней энергией спаривания Р. Па рис. 26.10 приведены обе возможные конфигурации для каждого случая, а также некоторые простые соотношения для их энергии. Конфигурация с максимально возможным числом неспаренных электронов называется высокоспиновой- минимальное число неспаренных электронов соответствует низкоспиновой или спин-спаренной
Выескоспиповие состояние
tP
Вь!СиК^1Г!.'17!('2'(Д!
cijcj Oil ппс
—I—— д4
в -"-Д.+р
г
£-0
Нилк0С1ги новое состояние
Рис. 26,10. лЬтагрим.мы, поналивающие возможные высоксспиловые и низко-спиновые основные cec.isiiiiiH для Попове конфигурациями Д*, <Д, (Iе и d7 в окта-элрпческсм кристаллическом поле.
Иа диаграмме принесены ны раж синя для энергии конфигураций (сч. текст).
конфигурации. Такие конфигурации можно представлять аналогично электронной конфигурации свободного атома, используя верхний правый индекс для указания числа электронов на занятой орбитали. Так, для иона d3 в октаэдрическом поле основным будет состояние ион da в октаэдрическом поле может иметь конфигурацию 4g или l^Cg. На рис. 26.10 приведено еще несколько примеров подобной записи. Энергию различных состояний отсчитывают от значения энергии нерасщепленной конфигурации (т. е. от энергии иона, помещенного в сферическую оболочку с зарядом, разным сумме зарядов лигандов). Эта энергия просто равна сумме значений (—2.‘sA„) для каждого 4^-электрона, ( !-3 ьДп)для каждого ^-электрона и Р для каждой пары электронов, находящихся на одной орбитали.
Для каждого из четырех случаев, в которых возможны высоко- и низкоспиновые состояния, при помощи уравнений для подсчета энергий, приведенных на рис. 26.10, можно получить соотношение
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 59
между До и Р, при котором высоко- и низкоспиновое состояния обладают одинаковой энергией:
Во всех случаях получается одно и то же выражение. Это значит, что в октаэдрическом электростатическом поле спиновое состояние любого иона зависит лишь от того, что превышает; сила поля (мерой которой является величина энергии расщепления До) или средняя энергия спаривания Р для данного иона. Чем сильнее кристаллическое поле, окружающее ион типа d4, d5, dc или d', тем вероятнее, что электроны этого иона будут стремиться попасть на более устойчивые орбитали t2g‘ Наоборот, в более слабом кристаллическом поле, где электроны будут распределяться по всем d-орбиталям, так же как и в свободном ионе. В случае ионов типа dl, d2, d3, ds, ds и d,n число неспаренных электронов всегда строго фикси ровано и равно числу неспаренных электронов в изолированном ионе независимо от силы кристаллического поля.
Таблица 26.1
Расщепление в кристаллическом поле Д„ и энергия спаривания электронов Р для ионов переходных металлов
(энергия, смА)
Конфигурация Ион Р.| Лиганды л,. Спиновое состояние
предсказанное наблюдаемое
d* Сг3 + 23 500 6Н2О 13900 Высокое Высокое
ЛУп3 d 28 000 6К,О 21 000 » в
Д3 Мп2 + 25 500 6Н2О 7 800 в в
Fe3+ 30 000 611,0 13 700 в в
Fe2 + 17 600 6Н2О 6CN- 10 400 33000 в Низкое в Низкое
Со3+ 21000 6F- 6NH3 13 000 23000 Высокое Низкое Высокое Низкое
<р Со®+ 22 500 6Н,О 9 300 Высокое Высокое
а В дальнейшем будет показано, что в связи с так называемым нефелоауксетическим эффектом эти значения энергии в комплексах занижены на ~20% по сравнению со сво боднымн ионами. Однако легко заметить, что дате несмотря ла то, что они занижены на указанную величину, предсказанные спиновые состояния остаются без изменения.
Средняя энергия спаривания электронов для ионов первого ряда переходных элементов была теоретически приближенно вычислена на основании спектральных данных. Эти значения приведены в табл. 26.1 Здесь же даны значения До для некоторых комплексов, вычисленные методами, которые будут описаны в следующем разделе. Легко заметить, что ТКП во всех случаях правильно предсказывает спиновое состояние комплекса. В дальнейшем будет видно.
60
ГЛАВА 26
что средняя энергия спаривания электро юн меняется от металла к металлу нерегулярным образом, так же как и значения Ди в любом ряду лигандов Гак, из табт.26.1 видно, что системы d5 должны быть исключительно стабильны в высокоспивовых состояниях, а системы dc должны быть очень стабильны в пизкоепшювых состояниях Это предсказание очень хорошо согласуется с опытными данными.
При помощи ТКП, а еще лучше МТКП удается с достаточной точностью предсказать и более тонкие детали магнитных свойств комплексов, такие, как орбитальные вклады, необычную зависимость магнитного момента от температуры и магнитную анизотропию.
Однако, несмотря на довольно хорошее совпадение результатов расчета с экспериментом, модель ТКП весьма несовершенна. Основной ее недостаток заключается в том, что взаимодействие центрального атома с лигандами сводится здесь к чисто электростатическому возмущению электронной оболочки иона металла иод действием соседних групп.
Тетраэдрические комплексы. Описанную выше процедуру можно применить и в том случае, когда ион металла находится в тетраэдрическом поле. При этом оказывается, что для ионов dl, d2, d7, d6 и d® возможны только высокоспиновые состояния, а конфигурации d3, d4. d® и de в основном состоянии могут быть как высоко-, так и низкоспиновыми. Как и в предыдущем случае, низкоспиновое состояние будет существовать при условии, что Kt>P. Поскольку величина равна приблизительно половине До, следует ожидать, что пнзкосниновые тетраэдрические комплексы ионов первого ряда переходных элементов, имеющих конфигурацию da, d4, d® и d6, будут встречаться крайне редко. Действительно, до сих нор не известно, ни одного такого комплекса, и маловероятно, чтобы их удалось обнаружить.
Квадратные и тетрагонально искаженные октаэдрические комплексы. Как отмечалось выше, оба типа комплексов тесно связаны между собой, поэтому их следует обсудить одновременно.
Следует также рассмотреть влияние искажений координационного полиэдра на магнитные свойства комплекса. Искажение октаэдра может привести к дальнейшему расщеплению вырожденных уровней даже в том случае, когда в правильном октаэдре низко-спиновое состояние невозможно, например в ионах d®. Величина этого расщепления может превысить энергию спаривания, благодаря чему произойдет спаривание электронов. В качестве примера рассмотрим поведение октаэдрической системы с конфигурацией d®, подвергающейся тетрагональному искажению. Из предыдущего уже известно (рис. 26.6), как ослабить электростатическое поле вдоль оси г. Для этого нужно либо удалить от центрального атома лиганды, расположенные на оси г, на расстояние, большее, чем рас-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ щ
стояние от центрального атома до лигандов, расположенных в плоскости ху, либо поместить вдоль оси z два других лиганда, вклад которых в электростатический потенциал будет меньше, чем у четырех лигандов в плоскости ху. И в том, и в другом случае в результате тетрагонального искажения первоначального октаэдрического поля происходит расщепление орбиталей (№—у2) и z2. Уже известно, что если тетрагональное искажение становится достаточно большим, то уровень г2-орбитали может опуститься ниже уровня ху-орбитали. В любом случае обе наиболее устойчивые d орбитали уже пе являются вырожденными, а энер-некоторую величину Q. Теперь вопрос о
Нкзкоспиновсю
гия их отличается i
Высокосгш новое
. -♦---
С|
♦ _f—
=1=1=1
?>Q
d/- , -f—♦- *
dty —I—Ч—
t —J— “t—(-
P<Q di‘.
a 6
t
Рис. 26.11. Диаграммы энергетических уровней, демонстрирующие возможные высокоспиновые и низкосп ииовьте основные состояния для системы Д’ (например, N12 +) в тетрагонально искаженном октаэдрическом ноле. а — слабое тетра -опальное искажение- 6 — сильное искажение или ноле квадратной симметрии.
том, будет ли* тетрагонально искаженный комплекс d8 высоко-или пизкоспиновым, определяется соотношением между энергией спаривания Р и величиной Q. На рис. 26, II,а приведена диаграмма энергетических уровней при «слабом» тетрагональном ие кажении, т.с. в случае, когда второй высшей орбиталью все еще остается d,t.
На рис. 26.11,б показано возможное расположение уровней в сильно тетрагонально искаженном октаэдре или в предельном случае такого искажения — в квадратном четырехкоордииационном комплексе (ср. с рис. 26.7), а также заполнение этих уровней для низкоспиновой конфигурации иона d8. Вследствие большой разницы в энергии высшей запятой и следующей за пей свободной d орби тали у реальных ионов d8, например у Ni Pd11, Pt[!, Rh1, Ir1 и Au1", высокоспиновая конфигурация невозможна Поэтому все известные квадратные комплексы указанных ионов диамагнитны (за исключением случаев, когда сами лиганды содержат неспарен-
82
ГЛАВА Zfi
пые электроны, что постулировано в некоторых случаях, см., например, стр, 157). Аналогично ионы d7 в квадратных комплексах, например в комплексах Со11, бывают только низкоспиновыми с одним неспаренным электроном.
Изложенная здесь простая теория позволяет предсказать или, но крайней мере, объяснить найденное экспериментально число нс-спареппых электронов у ионов переходных металлов в различном координационном окружении В дальнейшем будет видно, что это удается также и теории валентных связей, хотя для некоторых конфигураций d‘‘ предсказания этой теории оказываются ошибочными. Большим достоинством теории кристаллического поля (н теории поля лигандов) является то, что с их помощью можно вычислить также величину магнитного момента. Такие числовые расчеты требуют привлечения довольно сложных методов квантовой механики, например введения спин-орбитального взаимодействия как возмущения первого порядка. Поэтому здесь не будут приведены эти расчеты в общем виде. Однако при рассмотрении ионов d‘ в тетраэдрическом поле (стр. 287) и в некоторых других случаях будут обсуждены результаты таких расчетов.
26.4. Спектры поглощения
dl- и d” системы. Прежде всего рассмотрим простейший случай йена с конфигурацией dl в октаэдрическом иоле, например пои li1'1 в ITi (Н2О)е|3+. ti-Электрон занимает ^-орбиталь. Такой ион поглощает свет с частотой v, равнин Д„/й, где 11 — постоянная Планка, До— разница в энергии уровней t2 и eg. Поглощенная энергия расходуется па возбуждение электрона с /2/,-орбитали на t^-орби таль. Соответствующая этому полоса поглощения для neflh гексаквотита-на(Ш) находится в видимой части спектра (см. рис. 26.12), чем и обусловлена фиолетовая окраска этого иона. Для такой полосы поглощения важны три характеристики: ее положение, интенсивность и ширина.
Положение полос в спектре поглощения обычно обозначается специальными единицами — в обратных сантиметрах или в волновых числах (см~ г). В этих единицах выражают как частоты в спектре, так п энергии орбиталей.
Из рис. 26 12 видно, что величина Л, для иона [Ti (H2O)JS|‘ в указанных единицах равна 20 000 с.м.-1. Поскольку одна килока лория соответствует 350 ел*-1, расщепление составляет —57 кгал/лсмь, что соизмеримо с обычными значениями энергии химических связей. В дальнейшем будет видно, что при помощи теории кристаллического поля вообще можно вычислить разность энергий для различных состояний ti-электронов по частотам полос
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 63
спектра поглощения. В нашем случае это можно сделать очень просто, так как частота наблюдаемой полосы поглощения точно соответствует энергии расщепления d-орбиталей.
Говоря об интенсивности полосы поглощения иона ITi (H2O)fll3+, следует отметить, что эта полоса очень слаба по сравнению с полосами поглощения во многих других системах. Причина в том, что электрон переходит с одной орбитали, симметричной относительно центра инверсии, на другую орбиталь, также симметричную относительно центра. Переходы такого типа кваптовомеханическими
Рис. 26.12. Спектр поглощения нона [Ti(HjO)(!]3 + в видимой области.
правилами отбора номинально «запрещены». Интенсивность поглощения для «разрешенных» одноэлектронных переходов обычно характеризуется молярным коэффициентом экстинкции порядка ~101. В соответствии с теорией кристаллического поля полагают, что и в основном, и в возбужденном состоянии электроны центрального атома находятся на чистых d-орбиталях и взаимодействуют с окружающими частицами только электростатически. Если бы этот постулат выполнялся совершенно строго, то интенсивность рассматриваемой полосы поглощения была бы в точности равна нулю Однако полоса с небольшой, но все же заметной интенсивностью возникает за счет того, что указанный постулат не является строгим.
Этот вопрос будет рассмотрен в разд. 26.8 Здесь лишь необходимо отметить, что полосы поглощения с малой интенсивностью, указывающей на «запрещенный» характер соответствующих электронных переходов, характерны для d—d-переходов всех ионов первого ряда переходных элементов.
64
ГЛАВА ЕВ
Наконец, отметим, что максимум на кривой поглощения проявляется в виде широкой полосы, а не бесконечно узкой линии, частота которой в точности эквивалентна величине До. Широкие полосы поглощения получаются за счет того, что возбуждение электрона сопровождается многочисленными колебательными переходами, которые расположены в интервале нескольких тысяч обратных сантиметров. Это явление характерно для спектров всех dn -систем в кристаллическом поле, хотя в некоторых случаях, например в спектрах Мп” и Сг111, встречаются сравнительно узкие линии. Ширина линий будет рассмотрена в разд. 29. Г. 6.
Электронные d-d-спектры ионов d® поддаются такой же несложной трактовке, как и спектры ионов а1. Для этого снова воспользуемся представлением о «дырках» (см. стр. 43, ч. 1), в соответствии с которым конфигурация d10-'1 в кристаллическом поле формально не отличается от конфигурации d" ничем, кроме знака энергии некоторых термов. В первой из них столI.ко же «дырок» з d оболочке, сколько электронов во второй. В соответствии с методом «дырок», который является совершенно строгим в рамках теории кристаллического поля, п «дырок» в d-оболочке можно рассматривать как п позитронов. Картина расщепления d-уровней в случае позичропа количественно совпадает с полученной ранее схемой для электрона. Единственное отличие состоит в том, что положение позитрона электростатически наиболее устойчиво в тех областях пространства, где положение электрона наименее устойчиво, и наоборот. Следовательно, для позитрона полученная ранее схема должна быть полностью обращена. Поэтому ион Си” в октаэдрическом окружении можно рассматривать как ион с одним позитроном в октаэдрическом поле и считать, что в основном состоянии позитрон находится на орбитали eg, а при поглощении света он будет переходить на орбиталь t2g, поглощая энергию, равную До.
Опыт показывает, что спектр поглощения иона Си11 в водном растворе содержит не одну симметричную полосу, а несколько близко расположенных и взаимно перекрывающихся полос. Внимательный читатель мог заметить, что уже в спектре иона [Ti (II,O)el3+ нет простой симметричной полосы поглощения. В каждом таком случае причина усложнения спектра в конечном счете сводится к искажению правильного октаэдра, которое следует из теоремы Яна— Теллера. Эту теорему рассмотрим несколько ниже (стр. 73).
(Е—</*-Ионы, диаграммы энергетических уровней. Для интерпретации спектра комплексов, в которых центральный атом имеет больше одного и меньше девяти электронов, необходимо построить диаграмму энергетических уровней при помощи термов Расселла -Саундерса для ^''-конфигурации свободного (незакомплексованного) иона Можно показать, ч< о различные термы Расселла—Саундерса для ^‘-конфигураций в электростатическом поле лигандов рас-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ £5
цепляются на два или более ряда уровней с пониженным вырождением так же, как расщепляются рассмотренные выше пять d-уровней. Тип и число компонент, па которые расщепляется состояние с данным L в октаэдрическом или тетраэдрическом поле, всегда одно и то же и не зависит от характера конфигурации dn, что иллюстрирует табл. 26.2. В этой таблице использованы обозначения состояний нона в кристаллическом иоле, предложенные Малликеном; они взяты из теории групп, но их можно считать и просто условными символами.
Таблица 26.2
Расщепление термов Расселла — Саундерса в октаэдрическом и тетраэдрическом электростатических полях
Терм свободного иона Термы в кристаллн’их ком моле
S р D F G И ' >11 Л Е + Л Яд + Г1 1 ^2 4 2^ 1Ч"
Несмотря на то что у любого свободного иона в октаэдрическом и в тетраэдрическом поле появляются одинаковые по числу и типу состояния, последовательность расположения энергетических уровней для этих состояний в октаэдре противоположна порядку энергетических уровней в тетраэдре. Аналогичная картина уже была отмечена в случае конфигурации d1 (см. рис. 26.4).
Описание способов, при помощи которых вычисляют энергию состояний в кристаллическом поле, выходит за рамки данной книги. Используя диаграмму энергетических уровней, химик-неорганик не обязан знать, каким образом она была получена; гораздо важнее выяснить, как правильно ею пользоваться. Поэтому здесь будет подробно рассмотрено несколько диаграмм, чтобы научиться их интерпретировать. В дальнейшем в ходе изучения химических свойств отдельных переходных элементов будут приведены и другие диаграммы. Для удобства в приложении Б дан полный набор диаграмм энергетических уровней. Приведенные в различных главах диаграммы только качественно иллюстрируют относительное расположение энергетических уровней; в приложении же даны полуколнчествен-ные диаграммы Танабе и Сугано.
Прежде всего рассмотрим диаграмму энергетических уровней для системы d2 в октаэдрическом поле (рис. 26.13). По оси ординат от-
3 Современная неорганическая химия, ч. 3
66
ГЛАВА 26
ложена энергия (обычно в глГ1), а по оси абсцисс — величина расщепления одноэлектронных орбиталей (в единицах энергии расщепления в кристаллическом поле Дс). Вдоль левого края диаграммы расположены термы Расселла — Саундерса для свободного иона. Нетрудно заметить, что каждое из этих состояний расщепляется в
Р и с. 26.13, Полная диаграмма энергетических уровней для d2 конфигурации в октаэдрическом кристаллическом поле, Жирными линиями показаны триплетные состояния
кристаллическом поле на компоненты, обозначенные в табл. 26.2. Все диаграммы этого типа имеют три существенные особенности;
1. Линии состояний с одинаковыми символами никогда не пересекаются.
2. В кристаллическом поле все состояния имеют ту же спиновую мультиплетность, что и исходное состояние свободного иона.
3. Энергии состояний, встречающихся на диаграмме только один раз, линейно зависят от силы кристаллического поля; если же есть
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 67
два или более состояний с одинаковыми символами, то соответству ~ юшке им линии в общем случае являются кривыми. Это происходит потому, что такие состояния взаимодействуют между собой так же, как и с кристаллическим полем.
Интересно отметить, что триплетное состояние является наи-низшим по энергии при всех значениях силы поля. Поскольку наклон соответствующей ему прямой примерно такой же, как у других состояний, триплетное состояние всегда остается наинизшим по энергии независимо от силы кристаллического поля. Ранее при помощи простой диаграммы расщепления d-уровней был получен аналогичный вывод: в октаэдрическом поле два d-электрона будут обладать параллельными спинами независимо от силы кристаллического поля.
Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов d2, например иона IV (ЫаО)6}3+, необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностыо. Это значит, что в нашем случае возможны только три перехода — из основного состояния 37\ (F) в три возбужденных триплетных состояния: 3TS,3A2 и 37\ (Р). В принципе, за счет слабо о спин-орбитального взаимодействия могут происходить переходы, запрещенные по спину, т. е. переходы между уровнями с различной спиновой мультиплетностыо; однако интенсивность соответствующих им полос на несколько порядков меньше интенсивности полос для переходов, разрешенных по спину, и такие полосы обычно не наблюдаются. В спектре поглощения иона IV (НаО)е13+ экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 000, 25 000 и 38 000 см-1. При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V111, можно обнаружить, что при А„—21 500 см1 должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см'1. Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона Такая процедура будет описана в разд. 26.11.
Рассмотрим теперь диаграмму энергетических уровней для иона d® в октаэдрическом поле (рис, 26.14). В этом случае в основном интересны триплетные состояния, а также низшее по энергии синглетное состояние, возникшее из состояния свободного иона ЧЭ. Последнее нужно лишь для того, чтобы показать, что основное состояние рассматриваемой системы будет всегда триплетным независимо
3*
68
ГЛЛВЛ 26
от силы кристаллического поля. Такой вывод был сделай раньше при рассмотрении распределения восьми электронов на пяти d-орбиталях.
Из основного состояния SF в кристаллическом поле возникает три новых триплетных состояния. У ионов d8 относительные энергии этих состояний убывают в последовательности, обратной той, KO-
I’ и с. 26.14. Часть диаграммы энергетических уровней для иона с конфигурацией в октаэдрическом поле, на которой приведены триплетные состояния и только низшее синглетное состояние.
торая наблюдается в случае ионов da. Эго обстоятельство нетрудно понять, используя представления о «дырках» в электронной конфи гурации d2—d10-2, точно так же, как в ранее рассмотренном случае ионов dl d10"1.
Аналогичные диаграммы энергетических уровней можно построит!, для d"-систем и в тетраэдрическом кристаллическом поле. Между этими диаграммами и диаграммами для некоторых систем в окта эдрическом поле существует интересное соотношение. Известно, что порядок расположения расщепленных d-уровней в тетраэдрическом поле противоположен порядку уровней в октаэдрическом поле.
FVIЕК ТРОН НОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 69
Такая же связь существует и между диаграммами энергетических уровней (/"-систем в тетраэдрическом и октаэдрическом поле. Порядок в расположении компонент, на которые расщепляется каждый герм схемы Расселла — Саундерса, меняется на обратный при переходе от тетраэдрического к октаэдрическому полю. Более того, здесь так же, как и в случае одного электрона, величина расщепления в тетраэдре при прочих равных условиях составляет 4/8 величины расщепления в октаэдре.
Наконец, следует отметить интересную качественную аналогию между диаграммами различных «/"-систем, возникающую вследствие обращения порядка расположения уровней при переходе от октаэдрического поля к тетраэдрическому и при замене конфигурации dH на конфигурацию dlf‘ ". При переходе от (/"системы в октаэдрическом окружении к (/"-системе в тетраэдре картина расщепления термов Расселла — Саундерса обращается. Такое же обращение происходит при изменении конфигурации d'1 * в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле на конфигурацию d1D~" в октаэдрическом (тетраэдрическом) поле. Если при этом учесть, что свободные ионы dn и «/1О’И имеют одинаковое число одинаковых по типу термов Расселла-Саундерса с одинаковой относительной (но не абсолютной) энергией, то становится ясно, что при одновременном изменении и конфигурации иона (d" на </10-"), и его окружения (октаэдр на тетраэдр) качественный характер диаграммы энергетических уровней должен остаться тем же. Это наглядно иллюстрируется табл. 26.3.
Таблица 26.3
Порядок расположения энергетических уровней для «("-конфигураций в октаэдрическом и тетраэдрическом кристаллических нолях
Октаэдр Октаэдр Октаэдр Октаэдр Октаэдр
d1 и тетраэдр ds cP и тетраэдр d8 d3 и тетраэдр d7 d1 и тетраэдр d* d5
Обратный а октаэдру ds и тетраэдру d1 Обратный октаэдру d8 и тетраэдру da Обратный октаэдру d’ и тетраэдру d8 Обратный октаэдру de и тетраэдру d* Иде 1тичный тетраэдру dc'
а «Обратней» означает, что порядок расположении уровней для каждого состояния
свободного иона меняется ла обратный; лиг термин ис означает, что диаграмма в целом становится обратной.
Из изложенного ясно, что при помощи диаграммы энергетических уровней можно определить величину До или Д^ в комплексе. Такая диаграмма позволяет установить, что у ионов ds и должно быть три разрешенных по спину перехода, а положение соответствующих им полос поглощения определяется единственным парамет-
70
ГЛАВА 26
ром* — До или Af. Таким образом, в этих случаях можно проверить справедливость теории кристаллического поля.
Теперь можно сделать некоторые выводы о зависимости величины А от валентности и атомного номера иона металла, от симметрии координационной оболочки и от природы лигандов. На основании многочисленных данных по октаэдрическим комплексам, содержащим ион металла в высокоспиповом состоянии, можно установить следующее:
1. Величина Ло в комплексах первого ряда переходных элементов обычно составляет 7500—12 500 слГ1 у двухзарядных ионов и 14 000—25 000 см-1 у трехзарядных ионов.
2. При переходе от металлов первого ряда переходных элементов ко второму и от второго к третьему величина Ло для соответствующих комплексов металлов одном и той же группы в одном и том же состоянии окисления возрастает на 30—35%. Примером могут служить значения До в следующих комплексах 12]: [Co(NH3)el:i+ 23 000 сдГ1; |Rh(NH3)J3+ 34 000 cw"1; [Ir(NH3)el3+ 41 000 слГ1.
3. В соответствии с предсказанием теории в комплексах, не различающихся ничем, кроме геометрии координационного полиэдра, величина Af обычно составляет 40—50% величины До.
4. По своему влиянию на величину А лиганды располагаются в определенной последовательности, называемой спектрохимическим рядом,
26 5. Спектрохимический ряд
В результате экспериментального исследования спектров многочисленных комплексов различных металлов с разными лигандами было найдено, что по способности вызывать расщепление d-уровней лиганды можно расположить в следующем порядке:
I_<Br“<Cl~<F,’<OH- <CsO4-~H2O<NCS~<py~NH3<en<dipy< < о-phen < NOs < CN -
Назначение этого ряда состоит в том, чтобы ориентировочно предсказать величину расщепления d-орбиталей, а следовательно, и относительное положение полосы поглощения для комплексов одного и того же металла, но с разными лигандами независимо от природы иона металла. Трудно ожидать, чтобы столь простое и полезное правило было универсальным. При пользовании им необходимо помнить следующие рекомендации:
* Эго не совсем точно, так как разница в энергии состояний sf и 8Р в комплексе и в свободном ионе неодинакова. Ее величина является вторым параметром, который необходимо определять экспериментально. Этот вопрос будет рассмотрен ла стр. 88.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 71
1. Спектрохимический ряд основан на данных для ионов металлов в обычных состояниях окисления. Поскольку природа взаимодействия металла с лигандами в необычно высоких или необычно низких состояниях окисления может качественно отличаться от природы взаимодействия металл — лиганд в нормальном состоянии окисления, в таких случаях обычная последовательность в ряду лигандов может нарушаться.
2. Иногда наблюдается аномальная последовательность у соседних или близко расположенных в спектрохимическом ряду лигандов даже в случае ионов металлов в обычных состояниях окисления.
26.6. Структурные аффекты, возникающие при расщеплении уровней в кристаллическом поле
До сих пор было рассмотрено влияние электростатического поля лигандов на d-электрон центрального иона. В поле лигандов d-электроны стремятся избегать определенные области пространства и предпочитают находиться в других местах, т. е. предпочитают одни орбитали другим. Теперь можно кратко рассмотреть вопрос о том, каким образом несферическое распределение d-электронов, возникающее в поле лигандов, в свою очередь влияет на координационное окружение центрального иона.
Ионные радиусы. Прежде всего вь ясним, как изменится за счет расщепления d-орбиталей зависимость ионного радиуса от атомного номера у ионов с одним и тем же зарядом. В качестве примера возьмем октаэдрические радиусы двухзарядных ионов первого ряда переходных элементов. Экспериментальные значения приведены на рис. 26.15. Значения радиусов для Сгг+ и Сиг+ отмечены особо, так как из-за эффекта Яна — Теллера, рассматриваемо о ниже, правильные октаэдрические комплексы этих ионов не могут существовать и приводимые здесь значения «октаэдрических» радиусов весьма неопределенны. Через точки, соответствующие ионам Са2+, Мпа+ и Zn2+ (с конфигурациями соответственно 623ge| и t^gCg), можно провести плавную кривую. Во всех трех случаях распределение d электронов является сферическим, так как d-орбитали здесь либо пустые, либо полностью заняты. Вследствие недостаточного взаимного экранирования d электронов от ядра с ростом атомного номера ионный радиус уменьшается. Из рисунка видно, что значения радиусов всех остальных ионов лежат ниже кривой, проведенной через точки, отвечающие ионам Са2+, Мп2+ и Zn2+ . Как будет видно, такое отклонение объясняется несимметричным распределением d-электронов в указанных ионах.
72
ГЛ АВ 4 2Г.
Ион Ti2+ имеет конфигурацию Эго значит, что отрицательный заряд двух ^-электронов сконцентрирован в облас и, удаленной от осей связей металл — лиганд. Сравнивая такое распределение d-электронов со случаем, когда d-электроны распределены вокруг ядра центрального иона сферически-симметрично, находим, что в ионе Т1В+ два d-электрона в очень малой степени заслоняют отрицательно заряженные лиганды от положительно заряженного иона металла За счет этого лигандам удается приблизиться к центральному иону в большей мере, чем в случае симметричного распределения d-электронов Таким образом, радиус иона металла в поле лигандов будет меньше радиуса изоэлектронного ему гипотетического
Саат Sc21- Tl"" V®* Cr!F Мп2+ Геаг Co^ Cti** Zn=*
Рис. 26.15. Относительные значения ионных радиусов двухвалентных ионов первого ряда переходных элементов.
----— — теоретическая кривая, которая объясняется в текста,
сферического иона. У иона V2h указанный эффект выражен в еще большей степени, так как три /.^-электрона экранируют ион металла значительно слабее трех сферически-симметрично расположенных d-электронов. Далее следуют ионы Сг2+ и Мп2+, конфигурация которых (соответственно i»geg и t?geg) отличается от конфигурации иона V2' появлением дополнительных электронов на орбитали eg. На этих орбиталях электронная плотность повышена в области между центральным ионом и лигандами Поэтому eg-электропы сильнее экранируют ион металла, чем сферически распределенные d электроны, и ионный радиус в результате возрастает. Аналогичная картина наблюдается во второй половине данного ряда. Первые три эле трона, дополняющие сферическую конфигурацию t2gef иона Мп!+, заполняют орбитали tig, способствуя понижению
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 73
экранирования иона металла и сильно уменьшая ионный радиус. При переходе от Ni2* с конфигурацией Цйе2й к ионам Си2* и Zn2+ происходит заполнение орбиталей eg, сопровождающееся повышенным экранированием центрального иона и соответственно некоторым возрастанием ионного радиуса. Аналогичную зависимость следует ожидать в случае трехвалентных ионов и ионов других рядов переходных элементов, а также у всех ионов с тетраэдрической координацией. К сожалению, немногочисленность опытных данных по соответствующим комплексам не позволяет столь же подробно проверить ожидаемые эффекты.
Эффект Яна — Теллера. В 1937 г. Ян и Теллер доказали очень важную теорему, которая гласит: «Вырожденное электронное состояние всякой нелинейной молекулярной системы является неустойчивым, вследствие чего такая система подвергается некоторому искажению, понижающему ее симметрию и снимающему вырождение». Несмотря на довольно абстрактную формулировку, эта простая теорема имеет большое практическое значение, так как она позволяет понять структурные особенности целого ряда комплексов переходных металлов. В качестве иллюстрации теоремы Яна — Теллера рассмотрим ион Сп2+. Предположим, что ион находится в центре правильного октаэдра, составленного из лигандов. В соответствии с изложенными ранее представлениями (см. стр. 64) можно считать, что у этого иона есть одна «дырка» на орбитали eg и, следовательно, ион находится в вырожденном состоянии Eg. В соответствии с теоремой Я па — Теллера в устойчивом равновесном состоянии такой комплекс не может иметь форму правильного октаэдра, а должен быть каким то образом искажен.
Природу такого искажения нетрудно объяснить физически. Предположим, что одна из двух е^-орбиталей, например орбиталь (х2—у3), занята парой электронов, а на орбитали г2 находится один электрон. Это значит, что четыре отрицательных заряда или четыре отрицательных конца диполей в плоскости ху изолированы от действия электростатического пртяжения иона Си2* в большей мере, чем два других заряда на оси г. Естественно, что эти два лиганда подойдут несколько ближе к центральному иону, чем остальные четыре. Наоборот, если на г2 орбитали находится пара электронов, а на (х2—z/рорбитали — один, то четыре лиганда в плоскости ху подойдут к центральному иону несколько ближе, чем два лиганда на оси г. Возможно также, что неспаренный электрон будет находиться на орбитали, представляющей собой линейную комбинацию орбиталей (х2—у2) и х2. В этом случае искажение октаэдра можно представить как некоторую комбинацию двух рассмотренных выше случаев. Указанные простые примеры позволяют понять, какие важные выводы можно сделать на основании теоремы Яна —Теллера Но при этом необходимо учитывать следующее:
74
ГЛАВА 26
I. Теорема утверждает, что вырожденные системы должны подвергаться искажению, но теорема ничего не говорит ин о геометрическом характере искажения, ни о его величине.
2. Для того чтобы предсказать характер и величину искажения, необходимо провести подробный расчет энергии всего комплекса как функции всех возможных типов и степеней искажения. Равновесной будет конфигурация, которой соответствует наименьшая
Рис. 26.16. Схематическая диаграмма расщепления, вызванного удлинением октаэдра вдоль одной из осей. Величины расщепления приведены в радиол! масштабе: в действительности <5, и S2 значительно меньше, чемДо.
энергия. Однако такие априорные расчеты исключительно трудоемки, и к ним очень редко прибегают.
3. Можно отметить одно обстоятельство, ограничивающее геометрический характер искажения: если неискаженная конфигурация имеет центр симметрии, то он должен быть и у искаженной равновесной конфигурации.
Для лучшего понимания энергетической стороны вопроса о расщеплении орбиталей (разд. 26.2) попытаемся выяснить, что произойдет с энергией d-орбиталей при небольшом искажении, например при сжатии октаэдра вдоль оси г. Результат приведен на рис. 26.16. На этой диаграмме в целях наглядности масштаб энергии не соблюден. Величины обоих расщеплений, вызванных искажением геометрии комплекса, намного меньше, чем До; кроме того, как бу
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ /5
дет показано ниже, 62 намного меньше, чем 6Х. Следует также отметить, что каждое расщепление удовлетворяет правилу о сохранении центра тяжести уровней. Энергии обеих е -орбиталей изменяются так, что уровень одной из них повышается па столько же, на сколько понижается уровень другой; при расщеплении /^-орбиталей энергия дважды вырожденного уровня уменьшается на половину величины, на которую возрастает энергия однократного уровня. Нетрудно заметить, что в случае иона d® энергия tig-электроиов при этом не изменяется, так как энергия каждого из четырех электронов понижается на 62/3, а каждого из двух других электронов повышается на 26z/3. Однако еуэлектроны при этом стабилизируются, так как энергия одного из них возрастает на величину 6х/2, а у каждого из оставшихся двух электронов энергия понижается на 6х/2, так что окончательный выигрыш электронной энергии равен 6х/2. Эта энергия стабилизации и является причиной искажения геометрии комплекса.
Из рис. 26.16 видно, что для конфигураций t.^eg и искажение октаэдра вызывает стабилизацию системы. Таким образом, из теоремы Яна — Теллера непосредственно следует, что октаэдрические комплексы ионов с такой конфигурацией должны быть искажены. Однако для конфигураций t“g, и t^g недозжно быть никакого искажения. Кроме того, из предыдущего должно быть ясно, что октаэдрические комплексы высокоспинового иона d4 с конфигурацией t^s также должны быть искаженными. В качестве примера можно привести следующие реально существующие комплексы:
; высокоспиновые комплексы Ст11 и Мп'Ч личкоспиловые комплексы Со11 и Ni'li ta,gCg'- комплексы Си"
Для низкоспиновых комплексов Со11 нет надежных структурных данных. Для остальных четырех типов комплексов имеется достаточное количество данных, свидетельствующих о наличии искаже ний. причем почти во всех случаях наблюдается увеличение межатомных расстояний вдоль одной из осей октаэдра. Во многих соединениях Си11 искажение октаэдра, окружающего ион меди, настолько велико, что такие комплексы можно считать просто квадратными. Хорошо известно, что ион Cul! часто образует квадратные комплексы. Примеры соединений с искаженной конфигурацией будут рассмотрены более подробно в разделах, посвященных химии указанных элементов, в гл. 29.
Следует также отметить, что теорема Яна — Теллера применима пе только к основным, по и к возбужденным состояниям, хотя в таких случаях картина усложняется. Поскольку возбужденное электронное состояние представляет собой динамическую систему
ГЛАВА 26
с очень малым временем жизни, комплекс в таком состоянии может не достигнуть равновесной конфигурации. В качестве примера рассмотрим ионы [Ti (Н2О)613+, [Fe (112О)е]2+ и [CoFe[3-. Первый из них в возбужденном состоянии имеет конфигурацию eg. Наличие единственного электрона на е?-орбитали приводит к расщеплению возбужденного состояния, и полоса поглощения нона [Ti (Н2О)в13+, как видно на рис. 26.12. становится широкой и пологой. Основное состояние ионов [Fe(H2O)6F+ и [CoFJ3- имеет конфигурацию а возбужденное состояние с тем же числом неспаренных
Рис. 26 17. Спектр поглощения иона (CoFj3- в KENa|CoFc], иллюстрирующий расщепление возбужденного состояния с конфигурацией в результате эффекта Яна — Теллера.
электронов — конфигурацию t^3g. Таким образом, к возбужденному состоянию этих ионов можно применить теорему Яна — Теллера, в соответствии с которой такое состояние расщепляется на два компонента. Это заметно сказывается на характере спектра поглощения, приведенного на рис. 26.17 для иона [CoFj3-.
Искажение вследствие эффекта Яна — Теллера может быть вызвано также наличием на ^-орбиталях у иопа, координированного по октаэдру, одного, двух, четырех или пяти электронов. Эго легко понять, глядя на нижнюю часть диаграммы на рис. 26.16. В случае одного ^-электрона удлинение связей вдоль одной оси вызывает стабилизацию на 6,/3. Расщепление /.^-орбиталей происходит и при сжатии октаэдра по одной из осей, причем расщепленные уровни располагаются в обратном порядке по отношению к случаю осевого растяжения, указанному на рис. 26.16. Энергия стабилизации при этом будет вдвое больше, т. е. равна 2бг/3. Очевидно, то же произойдет и при конфигурации t£K. В случае иопа е конфигурацией разумно предположить, что d-электропы останутся неспаренными, так как величина 62 намного меньше энергии спаривания; вытягивание октаэдра по оси оказывается при этом
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 77
выгоднее сжатия, поскольку энергия стабилизации при растяжении равна 2хё»/3=2б2/3, а при сжатии 26,/3—-й2/3 —6г/3.
При конфигурации сжатие становится энергетически более выгодным, чем растяжение.
К сожалению, выводы об эффекте Яна — Теллера для частично заполненных /^-оболочек мало подтверждены экспериментом. В основном это объясняется тем, что ожидаемые эффекты должны быть значительно слабее эффектов, наблюдаемых для ^-орбиталей. Искажение 62 значительно меньше искажения 6Х (см. обозначения на рис. 26.16). Поэтому энергия стабилизации, являющаяся движущей силой процесса искажения, в этом случае слишком мала, чтобы вызвать заметное искажение геометрии комплекса. С позиций ТКП соотношение 62<^6t легко объяснить. Поскольку е^-орбитали направлены непосредственно к лигандам, присутствие электрона па одной из орбиталей (в отсутствие электрона на другой е^-орбиталп) может вызвать значительное изменение расстояний металл — лиганд. При неравномерном заполнении /гг-орбиталей, электронная плотность которых сконцентрирована в стороне от линий связи, расстояния металл — лиганд, естественно, будут изменяться значительно меньше (см. также обсуждение вопроса о ионных радиусах в начале этого раздела).
Как будет видно из дальнейшего, теория МО также очень проста объясняет, почему 62 Для о связей металл.— лиганд е^-орби-тали язтяюгся разрыхляющими, поэтому заполнение этих орбиталей электронами сильно влияет на прочность связей металл — лиганд. С другой стороны, /3 -орбитали для о связей металл — лиганд являются несвязывающими; по отношению к л-связям они могут оказаться либо связывающими, либо разрыхляющими. Однако, поскольку сг-связи обычно играют значительно более важную роль, чем я-связи, заполнение уровня tia. мало влияет на прочность связей металл — лиганд,
26.7. Термодинамические следствия э<(>фекта расщепления уровней в кристаллическом поле
В разд. 26.2 было показано, что в октаэдрическом поле d-орбитали иона расщепляются так, что три из них стабилизируются (на 24^'5), а две другие дестабилизируются (на ЗДо,/5) по сравнению с перасщсплеипым пятикратно вырожденным уровнем. Так. в попе dr энергия каждого из двух d-электронов понижается на 2Ао/5, так что ион стабилизируется в октаэдрическом поле па 4Д0/5. Учитывая (разд. 26.4), что значения До для двух- и трехзарядных ионов первого ряда переходных элементов составляют соответственно ~10 ООО и ~ 20 000 см-1, находим, что энергия «экстрас габил из а-
78
ГЛАВА SG
ции» («экстра» в том смысле, что этой стабилизации могло и не быть, если бы if-обол очки были симметричны, подобно другим электронным оболочкам) для двух- и трехзарядных ионов с конфигурацией dz составляет соответственно --25 и —50 ккал!моль. Как видно, энергия стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) — величина того же порядка, что и энергии обычных химических реакций. Поэтому эффект расщепления орбиталей должен оказывать заметное влияние на термодинамические свойства соединений переходных металлов.
Прежде всего рассмотрим высокоспиновые комплексы. Каждый ^-электрон повышает устойчивость (т. е. понижает энергию) комплекса на 2Д0/5, каждый е^-электрон уменьшает стабилизацию его на ЗД0/5. Таким образом, стабилизация системы с конфигурацией равна (2р/5—3<7/5)ДО, Значения ЭСПЛ для всех ионов от d° до d1(l, вычисленные по этой формуле* и выраженные в единицах До, приведены в табл, 26.4. Поскольку величину До для любого комплекса нетрудно определить из спектра поглощения, энергию стабилизации в поле лигандов вычисляют, не прибегая к термодинамическим измерениям. Таким образом, можно оценить вклад этого фактора в термодинамические свойства комплекса.
Таблица 26.4
Энергия стабилизации в поле лигандов (ЭСПЛ) для высокоспиновых йог ов в октаэдрическом и тетраэдрическом по, ях
Число </-ллек-1ронои Энергия стабилизации Разность о к । а эдр и-чсскос—тетраэдрическое
октаэдрическое поле тетраэдр и ческое ноле
1, 6 2Д0/5 ЗА;/5 V’o
2, 7а 4А0/5 6А(/5 2Лс/10
3, 8 6Д0/5 4Аг/5 8ДОЮ
4, Ч ЗД0/5 2Д//5 4Д0/Ю
0, 5, 10 0 0 0
0 Для иопов dl и а’ значение, получении таким способом н приводе! toe выше, не t полис надежно ив за возможности взаимодействия конфигураций,
В Предположении, что
Энергия гидратации, энергия образования комплекса и энергия решетки. Прежде всего проанализируем теплоты гидратации дв^х-
* Несколько бо.. ее с ожным путем значения ЭСПЛ можно опредеч ггь при помощи не ода МО. Таким образом, понятие о стабилизации в поле ли андов имеет смысл не только в рамках теории кристаллического поля, по и в любой теории, учитывающей расщеп, еиие d-уровней (см Cotton F. A., J. Chem Educ., 41, 466 (1964)].
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 7<)
зарядных ионов первого ряда переходных элементов, т. е. энергии реакции
Мг+(г) + ооНаО = [М(Н2О)ср+(аЧ)
Эти энергии можно определить при помощи термодинамических циклов. Найденные значения энергий приведены на рис. 26.18
Рис, 26.18. Энергия гидратации некоторых двухвалентных ионов.
ф экспериментальные значения энергии гидратации: О значения энергии, исправленные на величину ЭСПЛ.
Р ис, 26.19. Энергия решетки дихлоридов элементов от Са до Zti.
(они обозначены черными точками). Нетрудно заметить, чго монотонная кривая (почти прямая) проходит через точки, соответствую щие ионам Са2+ (d°), Мп®+ (d6) и Zn2*- (d10), т. е. ионам, для которых ЭСПЛ равна пулю. Остальные значения лежат выше этой кривой. Если из истинных значений энергии гидратации вычесть ЭСПЛ, то
80
ГЛАВА 16
полученные значения (они обозначены кружками) попадают на указанную кривую. Отметим, что при помощи данных рис. 26.18 можно определить ЭСП. I и вычислить величину Д(,- Совпадение значений До, установленных термодинамическим г утем, со значениями, полученными из спектров поглощения, подтверждает справедливость представлений о расщеп тении d орбиталей.
На рис. 26.19 и 26.20 приведены еще два примера термодинамических эффектов, вызванных расщеплением d-орбиталей. На первом из них даны значения энергии решетки дихлоридов переходных металлов от кальция до цинка как функция атомного номера металла. Здесь кривая имеет два максимума и с минимумом у иона Mtr+.
Рис. 26.20. Энергия диссоциации гексаммипов некоторых двухвалентных ионов. Ф полная анергия; Q полная энергия за вычетом энергии стабилняйцип и поле лнгандовт установленной ла основании значений Д^, вычисленных из спектроскопических данных.
Как и в предыдущем случае, энергии всех ионов, стабилизируемых в кристал тическом поле, лежат выше кривой, проведенной через вначения энергии ионов с нулевой ЭСПЛ. Аналогичной зависимости подчиняются энергии решетки других талогенидов и халькогенидов двух- и трехзарядных ионов металлов.
На рис. 26.20 приведены значения энергии диссоциации гексамминов некоторых двухзарядных ионов в газовой фазе, вычисленные по термодинамическим циклам. Реакция протекает по уравнению
[Ai(NH3)e]»+(r)=M»+(r)+6NH8 (г)
и ее тепловой эффект равен шестикратной энергии связи М—NHS. Рассмотренный выше пример с тептотами 1идратации был несколько сложнее, так как в тепловой эффект гидратации, помимо тепловою эффекта аналогичной реакции с шестью молекулами воды
М2+(0+6^0 (г) _ [М (НаО)ср+(г)
входит и теплота гидратации гексакво-иона за вычетом теплоты испарения шести молекул воды. Нес отря на малочисленность работ
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ. КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ fjj
по диссоциации гексамминов, имеющиеся даннь е следуют той же зависимости, которая наблюдается для теплот гидратации и для энергии кристаллических решеток. Как видно из рис. 26.20, отклонения опытных значений от исправленной сглаженной кривой в пределах ошибки опыта совпадают с величиной ЭСПЛ, установленной спектроскопически.
Следует отметить, что исправленные кривые па всех трех рис. 26.18—26.20 (проведенные через точки для Са2+, Мп2* и Zn2+), на которых лежат исправленные значения энергии для остальных ионов, поднимаю гея вверх по мере возрастания атомного номера элемента. Эю можно было ожидать, так как известно, что исправленная кривая радиусов (реальных или гипотетических) сферических ионов идет вниз от Сав+ к Zn‘2+ (рис 26.15). Постепенное уменьшение ионных радиусов естественно должно сопровождаться постепенным возрастанием энергии электростатического притяжения между катионом и анионами или диполями лигандов. Следует отметить одно важное обстоятельство: судя по значениям энергии, отложенной по оси ординат рис. 2G.20, стабилизация в поле лигандов в значительной мере определяет различия в энергии ионов данного ряда. Однако сама по себе энергия стабилизации составляет лишь небольшую часть, порядка 5—10% полной электронной энергии системы, состоящей из иона металла и лигандов Иначе говоря, хотя во многих случаях ЭСПЛ имеет очень большое значение, ее величина не вносит большого вклада в энергию связи в комплексе.
Константы образования комплексов Константы образования аналогичных комплексов двухзарядных ионов от Мп до Zn с лигандами, в которых донором электронов является атом азота, как правило, изменяются в такой последовательности:
Mr2+<Fe2H <Co2+<NiB+<Cus+>Zn®+
Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констан г устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реагеции, так что указанному порядку должны следовать также значения —ДЕ0 реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением:
—AFU — — Д/Д + Г Д5«
82
ГЛАВА 26
Разумно принять, что энтропия образования однотипных комплексов для ионов одного и того же ряда практически постоянна. На этом основании можно сделать вывод о том, что указанной выше последовательности изменения констант устойчивости подчиняются также и значения —Д//° реакций образования. Действительно, результаты выполненных в некоторых случаях прямых измерений теплот ре (кцяи свидетельствуют о справедливости этого вывода.
Необходимо учесть, что при образовании комплекса в водном растворе происходит замещение молекул воды лигандами. Если ион металла способен стабилизироваться в кристаллическом поле, как, например, ион Fe2+, то в комплексе стабилизация будет выражена сильнее, чем в акво-ионе, так как азотсодержащие лиганды в спектрохимическом ряду стоят да.. Зше, чем Н2О (см. стр. 70). Однако такой ион как Мп2н не стабилизирован ни в акво-, ни в любом другом комплексе, так что в этом случае образование комплекса не сопровождается дополнительной стабилизацией. Таким образом, выигрыш в энергии при образовании комплекса с ионом Fe2+ окажется больше, чем при образовании комплекса с ионом Мп2+, чем и объясняется повышенное сродство иона железа к лигандам. Аналогичным образом можно проанализировать данные для любой пары ионов Ион с большим значением ЭСПЛ в большей степени стабилизируется и в поле лигандов, и в поле молекул Н2О, вследствие чего он приобретает повышенную устойчивость при замещении молекул воды молекулой лиганда. Таким образом, положение иона в ряду устойчивости его комплексов соответствует величине энергии стабилизации этого иона в кристаллическом поле. Исключение составляют ионы Си2+ и Ni®+. Существует несколько причин, объясняющих это исключение, однако этот вопрос нуждается в дополнительном изучении.
Сопоставление октаэдрической и тетраэдрической координации. В этом разделе будет рассмотрено явление, структурное по природе, но непосредственно связанное с ЭСПЛ, а именно соотношение между устойчивостью октаэдрических и тетраэдрических комплексов разных металлов. Следует учесть, что энтальпия превращения тетраэдрического комплекса в октаэдрический комплекс того же металла, например по уравнению
[MC1J2- +6HSO = [M (Н2О)(1]г+ +4С1- (26.1)
в очень малой степени зависит от разности ЭСПЛ для октаэдрической и тетраэдрической координации. Гораздо больший вклад в вели шну Д/У° такой реакции вносят энергия связей металл — лиганд, энергия поляризации лигандов, энергия гидратации и другие факторы. Поэтому вычисление величины Д№ для иона металла М теоретическим путем представляет собой чрезвычайно трудную и, вероятно, неразрешимую задачу. Однако, если сопоставить реакции
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 83
этого типа (это могут быть реакции, действительно осуществимые, либо это будут гипотетические стадии термодинамического никла) для ряда ионов переходных металлов с равномерно возрастающим атомным номером, например для ряда Мпг+, Fe2k, .... Сия+, Zn2+ , то разумно предположить, чго, за исключением ЭСПЛ, все факторы, влияющие на величину Д//°, будут изменяться в этом ряду равномерно. В этом случае величина ЭСПЛ будет иметь решающее значение в определении нерегулярных изменений константы устойчивости при переходе от одною металла к другому, несмотря на ее малый
Рис. 26.21. Энтальпия реакции (26.1), выраженная в виде разности между &II для атома металла и Д/f для соединений Мпг+. Во всех случаях величины A/f нанесены вместе со значениями, полученными интерполяцией между Мпа + и 2п3+ (прямая линия между точками, соответствующими этим двум ионам).
L.r к 0 «экспериментальные» значения, рассчитанные разными способами из термодинамических данных; А значения, вычисленные «оправок па ЭСПЛ [В I u к е А. В„ Cotton F- А-, Inorg. Chcrn., 3, 9 (1964}j.
вклад в Д7/° в каждом отдельном случае. Известно два примера, в которых экспериментальные данные подтверждают ожидаемый эффект.
Энтальпию упомянутой выше гипотетической реакции в газовой фазе (26.1) можно вычислить при помощи термодинамических данных для ряда металлов AIns+, Ёе2+, ..., Cu2+, Zn2+. В то же время из спектров ионов типа 1М (НаО)вР* и [МС1412~ можно определить значения Ао и А4 и найти разницу в энергии стабилизации в октаэдрическом и тетраэдрическом полях. На рис. 26.21 сопоставлены оба ряда величин. Очевидно, ожидаемая зависимость качественно выполняется, несмотря на некоторые количественные расхождения. Эти расхождения можно объяснить неточностью в определении значений ДЯ, так как энтальпию реакции вычисляли по зна
84
ГЛАВА 26
чениям тепловых эффектов нескольких процессов, исследованных в разных работах. Качественное соответствие между значениями Д// и разностью ЭСПЛ подтверждает предположение о том, что энергия стабилизации является главным фактором, определяющим различия в устойчивости комплексов данного ряда. С этой точки зрения понятно, почему тетраэдрические комплексы Со" сравнительно устойчивы, а соответствующие соединения Ni" малоустойчивы.
Важность значений ЭСПЛ для стереохимии комплексов можно также проиллюстрировать на примере структуры смешанных окис-лов типа нормальной и обратной шпинели.
Эти структуры описаны на стр. 69, ч. 1, но причины существования обратных шпинелей там нс указаны. Оказывается, причину обращения шпинелей во всех случаях удается объяснить на основе значений ЭСПЛ. Так, NiAl3O4 построен в виде обратной шпинели, т. е. ионы Ni2+ находятся в октаэдрических пустотах, а половина ионов алюминия занимает тетраэдрические пустоты. Этого нельзя объяснить, исходя только из того, что энергия стабилизации иона Ni2+ в октаэдре намного больше, чем в теграэдре, так как в кристалле существуют еще и другие энергетические факторы, которые препятствуют тому, чтобы ионы Ni2+ и А13+ поменялись местами. Однако можно сказать, что если инверсия все же может произойти, то для иона Ni2+ она наиболее вероятна, и в этом случае NiALO4 будет построен в виде обратной шпинели. В случае другого иона, например Fe2+ , разница в значениях ЭСПЛ также свидетельствует о повышенной устойчивости иона Fe2*" в октаэдрическом поле, однако FeAl2O4— нормальная шпинель. Из табл. 26.4 ясно, что для этого иона разница в значениях ЭСПЛ для октаэдрического и тетраэдрического полей примерно па порядок меньше, чем для иона Ni2<
Рассмотрим еще один пример, показывающий, какое значение имеет величина ЭСПЛ при выборе места для иона в элементарной ячейке окислов Fe3O4, Мп3О4 и Со О4, первый из которых обладает инвертированной структурой. За исключением энергии стабилизации в кристаллическом поле, все энергетические факторы, существенные для инверсии, во всех трех соединениях должны быть одинаковыми. В случае FeaO4 значения ЭСПЛ благоприятствуют инверсии, в остальных окислах это нс так. При переходе иона Fc3^ (d1) из октаэдра в тетраэдр величина ЭСПЛ нс изменяется, а переход высокоспинового иона Fe2|‘ (d8) из тетраэдра в октаэдр сопровождается заметным выигрышем в энергии стабилизации. При из менении координации иона Мп2 (d5) в Mn3Oj величина ЭСПЛ для него остается неизменной, но переход иона Мп3* (dl) из октаэдра в тетраэдр понижает энергию стабилизации, вследствие чего в Мп3О4 не происходит инверсии. В случае CosO4 переход ионов Со2 в ок
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 85
таэдрические пустоты сопровождается незначительным увеличением ЭСПЛ, тогда как при переходе низкоспинового иона Со34' (de) из октаэдрических пустот в тетраэдрические, где он, по видимому, должен стать высокоспиновым, величина ЭСПЛ должна очень сильно уменьшиться. Поэтому инверсия здесь затруднена в еще большей степени, чем в MnsO4.
26.8. Другие эффекты, обусловленные расщеплением уровней
Можно привести еще несколько примеров эффектов, обусловленных расщеплением орбиталей и состояний свободных ионов. Однако недостаток места и сложность этих вопросов не позволяют останавливаться на них подробно. Поэтому они будут лишь кратко упомянуты.
Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от размера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭС11Л является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Fe3+ (tlge%) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг3+ (/Д,) и Со3+ (itsg) реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Fe3+ не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией d5 она всегда равна нулю. У ионов Сг3+ и Со3+ , координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона Ni2+ с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальт вых двухзарядных ионов этого ряда.
86
ГЛАВА 26
Оптическая активность. Феноменологическое описание оптической активности было приведено ранее (стр. 33). Естественно, что всякая попытка строго объяснить изменения в величине угла вращения и кругового дихроизма для разных полос поглощения данного комплекса начинается с точно такого же анализа расщепления уровней или состояний свободных ионов, какой проводится при интерпретации спектров поглощения. Однако изучение оптической активности на этом уровне потребовало бы разбора довольно слож ных вопросов, касающихся физики атома и выходящих за рамки данной книги. Поэтому этот вопрос не будет здесь подробно рассмотрен, тем более что в этой области до сих пор не удалось получить Строгих количественных результатов. Укажем лишь на один важный вывод. Было показано, что большие значения угла вращения плоскости поляризации могут наблюдаться только для тех электронных переходов, которые разрешены как магнитные дипольные переходы. Приведенные выше диаграммы энергетических уровней позволяют качественно определить, какие переходы могут сопровождаться большими значениями угла вращения.
СВИДЕТЕЛЬСТВА В ПОЛЬЗУ КОВАЛЕНТНОГО ХАРАКТЕРА СВЯЗЕЙ И МОДИФИЦИРОВАННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ (МТКП)
26.9. Экспериментальные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов
Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).Спект-ры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить, пожалуй, самые непосредственные доказательства перекрывания орбиталей металла и лигандов. Природа электронного парамагнитного резонанса кратко описана н предыдущей главе (см. стр. 29). При изучении спектров ЭПР было обнаружено, что во многих случаях вместо единственного сигнала, который должна была дать группа ci-электронов, локализованных на атоме металла, наблюдается сложная совокупность многих линий, приведенная на рис. 26.22 для ставшего уже классическим случая иона [IrClJ2 .Такую совокупность линий, называемую сверхтонкой структурой, удается удачно объяснить, предположив, что некоторые орбитали иридия и некоторые орбитали координированных с ним ионов хлора перекрываются так, что единственный неспаренный электрон иридия не локализуется на этом ионе, а делокализуется приблизительно по 5% па каждый ион хлора. Сверхтонкая структура спектра ЭПР обусловлена магнитным моментом ядер ионов хлора, а величина сверхтонкого расщепления пропорциональна степени делокализа-
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 87
ции неспаренного электрона на орбитали ионов хлора. Таким образом, в данном случае неспаренный электрон лишь па 70% является 4б/-электроном иридия, а не принадлежит ему на все 100%, как это предполагается в чисто электростатической теории кристаллического поля. Другим аналогичным примером может служить ион 1Mo(CN)8]s~. Если CN-группы этого иона обогатить изотопом углерода 13С, у которого спин ядра не равен нулю (у 1гС спин ядра равен нулю), то в спектре ЭПР появится явная сверхтонкая структура, свидетельствующая о том, что неспаренныи электрон в заметной
“•—Магнитное поле
Рис. 26.22. ЭПР-слектр иона 11гС]0]2~ в магнитном поле, направленном вдоль одной из осей CI 1г—С1 комплексного иона в монокристалле соли NasPtCl6 -6Н.2О, содержащем 0,5% Ir*Vi изоморфно замещающего PtIV,
мере делокализован на атомах углерода ионов СКГ • В настоящее время известно очень много примеров такого рода.
Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Выводы, полученные при помощи спектров ЭПР, хорошо согласуются с фактами, которые наблюдались при изучении спектров ядерного магнитного резонанса комплексных соединений. Было обнаружено, что если у центрального атома имеется неспаренныи электрон, то это существенно влияет на характер спектра ЯМР лигандов. Это влияние можно объяснить лишь тем, что спиновая плотность неспаренногс электрона частично перемещается с орбиталей металла на орбитали атомов лиганда. Так, резонансная частота протонов (На) кольца в трис(ацетиланетонато)ванадии(Ш) (рис. 26.23) значительно сдвинута по сравнению с аналогичным диамагнитным комплексом, например с алюминиевым аналогом. Чтобы объяснить величину этого сдвига, необходимо предположить, что спиновая плотность песпа-реныого электрона, локализованная на ^-орбитали металла, если пользоваться формальными представлениями ТКП, в действительности заметно перемещается па л-электронную систему лигандов, а следовательно, и на ls-орбиталн атомов водорода. Пожалуй, нам-
88
ГЛАВА 26
Рис. 26 23. Молекула трис(аце!илацетонато)валаДия(Ш); показан атом водорода в кольце Но, который испытывает влияние несиаренных электронов иона \'и|, что заметно сказывается на наложении резонансной частоты в спектре ЯМР.
более подробное и широкое исследование этого вопроса было выполнено в случае комплексов Ni11 с аминотронониминами (см. стр. 308). Даже в октаэдрических ионах MF?, , где связь металл — лиганд должна быть более электростатической, чем где бы то ни было, спектры ЯМР (для ядер фтора) показали, что спиновая плотность d-электронов металла делокализована па ионах фтора на 2—5%.
Интенсивность d—d-переходов в электронных спектрах. Еще одно указание на то, что орбитали металла и лигандов взаимно перекрываются и d-орбитали центрального иона не являются чистыми орбиталями металла, следует из анализа интенсивности полос поглощения, обусловленных d—d-переходами. Если бы предположения теории кристаллического поля были справедливы, то причиной, объясняющей заметную интенсивность соответствующих им полос поглощения, могло быть только взаимодействие волновых функций d-орбиталей с колебательными волновыми функциями комплексного иона и смешение d орбиталей с другими орбиталями иона металла (в комплексах, не имеющих центра симметрии, например в тетраэдрических). Однако бывают случаи, когда указанными причинами нельзя объяснить наблюдаемую интенсивность полосы поглощения. Остается предположить, что существует еще один механизм, приводящий к появлению запрещенных переходов,— это смешение d орбиталей металла с различными атомными орбиталями лигандов.
Нефелоауксетический эффект. На стр. 70 было отмечено, что если при расчете диаграммы энергетических уровней d2 d8-ионов в комплексах принять такие же разности энергий термов Расселла-Саундерса, как у свободных газообразных ионов (т. е. если предположить, чго единственным переменным параметром является Д), то при этом не удается достигнуть точного совпадения с опытными данными. В некоторых случаях такие расхождения особенно заметны. Гораздо лучшего совпадения с опытом можно достигнуть в том случае, если отказаться от указанного предположения и считать, что у иона в комплексе разница в энергиях термов Расселла — Саундерса меньше, чем у свободною иона. Различие в энергиях
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 89
этих термов обусловлено взаимным отталкиванием d-электронов в конфигурации dn. Уменьшение этой разности при переходе от свободного иона к комплексу можно объяснить тем, что в комплексе облако d-электронов расширяется, благодаря чему возрастает среднее расстояние между d-электронами и уменьшается их взаимное отталкивание. В настоящее время принято, что такое расширение облака d-электронов, ио крайней мере частично, вызвано перекрыванием d-орбиталей с а гоьными орбиталями лигандов, которое позволяет d-электронам до некоторой степени отдалиться от иона металла. Указанное воздействие лигандов на облако d-электронов было Названо нефелоауксетнческим эффектом (от греческих слов, означающих «расширение облака»). Обнаружено, что у наиболее распространенных лигандов способность вызывать этот эффект почти не зависит от иона металла и изменяется в последовательности, аналогичной спектрохимическому ряду Е_<НаО<Г4На<оксалат~ этилендиамин<$Г4С5- <С1” ~CN~ <Вг“ <1~ .
Антиферромагнитное взаимодействие. Еще одно свидетельство в пользу перекрывания d-орбиталей иона металла с орбиталями лигандов в соединениях, обычно описываемых как «ионные», следует из подробного анализа антиферромагнетизма, наблюдаемого, например, в окислах MnO, FeO, СоО и NtO. Как уже отмечалось (стр. 27), антиферромагнитные вещества при высоких температурах подчиняются закону Кюри или Кюри — Вейсса, но ниже определенной температуры (точки Нэеля) их магнитная восприимчивость не возрастает, а уменьшается при понижении температуры. При помощи дифракции нейтронов было убедительно доказано, что этот эффект не может быть вызван спариванием электронов внутри каждого иона. Он объясняется способностью ионов упорядочивать свои магнитные моменты так, что у одной половины ионов моменты направлены противоположно моментам другой половины ионов. В случае окислов между каждой парой ближайших ионов металла находится ион кислорода, и такое антипараллельное упорядочение нельзя объяснить прямым воздействием одного магнитного диполя на другой; они слишком удалены друг от друга, чтобы вызвать столь значительпьй магнитный эффект. Поэтому полагают, что в этом взаимодействии принимают участие ионы кислорода. Рассмотрим цепь типа Ма+—О2-—М2+ , в которой у каждого иона металла имеется один неспаренный электрон. У иона кислорода есть пары электронов на л-орбиталях. Если d орбиталь иона металла, на которой находится неспаренный электрон, перекрывается с л-орбиталью иопа кислорода, то его электрон может частично занимать d-орбиталь Однако при этом спин этого электрона по правилу Паули должен стать антипараллельным спину d-электрона. Тогда спин второго л-электропа будет параллельным спину d-электрона первого иопа металла. Если этот л-электрон таким же образом частично
90
ГЛАВА 26
попадает на d-орбиталь второго иона металла, у которого есть свой неспаренный d-электрон, то спин этого d электрона должен стать противоположным спину второго л-электрона и, следовательно, противоположным спину d-электрона первого иона металла. Чтобы ион кислорода мог принимать участие в спаривании электронов ионов металла, достаточно, чтобы его л-орбитали хотя бы в некоторой степени (возможно, и в очень малой) перекрывались с d-орбиталями ионов металла. В результате этого перекрывания произойдет переход от системы, в которой спины неспаренных d электронов ориентированы произвольно, к системе с аптипараллельными спинами. Если энергия такого состояния при низких температурах немного ниже энергии первого состояния, то с понижением температуры решетка окиси металла будет стремиться перейти в состояние с антипараллельными спинами, и будет наблюдаться антиферромагнетизм. Таково несколько упрощенное общепринятое объяснение антиферромагнитных свойств обычных «ионных» солей, окисей и халькогенидов. Отсюда со всей очевидностью следует, что указанные соединения не являются в действительности чисто ионными и что даже в таких структурах важное значение имеет перекрывание d-орбиталей ионов металла с орбиталями анионов.
26.10. Теоретические недостатки ионной модели
Как уже отмечалось, модель ТКП не может иметь серьезной физической ценности, поскольку в ней совершенно не учитывается истинное состояние лигандов даже в случае чисто электростатического взаимодействия металл — лиганд. Естественно, возникает вопрос, к чему приведет учет истинных размеров лигандов. Будем считать, что лиганд представляет собой сферу из отрицательных зарядов, в центре которой локализован положительный заряд, а взаимодействие такого лиганда с d-электронами иона металла остается чисто электростатическим На рис. 26.24 схематически показано пространственное распределение d-орбиталей нона металла и заряженных сфер и ядер лигандов в комплексе. Такая задача была решена количественно [3] В упрощенном виде полученные результант можно качественно сформулировать следующим образом.
Электрой, занимающий орбиталь, ветви которой направлены непосредственно к лиганду (Л или А' на рис. 26.24), испытывает довольно сильное влияние положительно заряженного ядра (в случае более тяжелых атомов — положительно заряженного остова из ядра и внутренних электронов), что в заметной мере компенсирует его отталкивание от диффузного электронного облака лиганда, в которое проникает эта d-орбиталь. С другой стороны, электрон на орбитали, ветви которой [В или В') проходят между' лигандами,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 91
Рис. 26.21, Схема части комплекса, на которой показаны две ветви А и А' е£-орбигали атома металла, две ветви В, В' t2^-орбитали и два атома лиганда. Две сферы соответствуют электронным облакам атомов лигандов.
отталкивается от электронного облака лиганда почти так же, как и электрон на орбитали А, но притяжение к ядру в этом случае намного слабее. Таким образом, здесь уже нельзя говорить о значительно большей устойчивости орбитали В по сравнению с орбиталью А, как это было в старой модели с точечными зарядами. В предложенной модели орбиталь В по устойчивости лишь незначительно превышает орбиталь А. Не исключено, что орбиталь А окажется несколько более устойчивой, чем В. Расчеты с использованием реальных орбиталей (по методу Хартри — Фока) металла и лигандов количественно подтверждают этот вывод.
26.11. Модифицированная теория кристаллического поля, МТКП (называемая также теорией поля лнгапдов)
Ранее было установлено, что основное предположение теории кристаллического поля о чисто электростатическом характере взаимодействия и отсутствии перекрывания орбиталей иона металла и атомов лигандов никогда не оказывается верным. Возникает вопрос, правомерно ли пользоваться для предсказаний и расчетов формализмом теории кристаллического поля, даже если эта теория будет несколько усовершенствована, а основные ее предположения не будут пониматься буквально. В случае если перекрывание орбиталей металла и лигандов не очень велико, на этот вопрос можно ответить положительно. Опыт показывает, что в большинстве комплексов, содержащих ионы металла в обычных состояниях
92
гллвл Ifi.
окисления, величина перекрывания столь мала, что ею можно пренебречь. Теорию кристаллического поля, усовершенствованную таким образом, что она может в некоторой степени учитывать перекрывание орбиталей, будем называть модифицированной теорией кристаллического поля, хотя иногда такой вариант ТКП называют теорией поля лигандов. В случаях, когда перекрывание орбиталей очень велико, а это, по-вндиному, имеет место в комплексах металлов с необычной степенью окисления, следует обратиться к теории молекулярных орбиталей, которая будет описана в следующем разделе.
Наиболее совершенная модификация теории кристаллического поля учитывает перекрывание орбиталей при помощи всех параметров межэлектронного взаимодействия, которые считаются переменными, а не равными параметрам свободного иона. Наиболее важными из них являются: константа спин-орбитального взаимодействия X и параметры межэлектронного отталкивания, которыми могут служит!, слейтеровские интегралы Е„. Последние удобно использовать в виде линейных комбинаций, называемых параметрами Рака — В и С.
Константа спин-орбитального взаимодействия существенно влияет на магнитные свойства ионов металла в комплексных соединениях, например при отклонениях магнитного момента от чисто спинового значения или в случае, когда ветичипа магнитного момента зависит от температуры. По данным многочисленных исследований, в обычных комплексах величина X составляет 70—85% от значений Z в свободном ионе. Используя такие пониженные значения А, можно получить очень хорошее согласие между результатами расчетов ио методу ТКП и опытными данными.
Параметры Рака являются мерой отличия термов Расселла — Саундерса по энергии. Разность между энергиями термов с одинаковой спиновой мульти пл етностью, вообще говоря, пропорциональна только параметру В; для термов с различной спиновой мультип-детностью разность энергий выражается как сумма величин, кратных параметрам В и С. В качестве иллюстрации рассмотрим систему d® (2 дырки), встречающуюся, например, в некоторых тетраэдрических комплексах никеля(П). В тетраэдрическом поле система с двумя дырками имеет качественно такую же диаграмму энергетических уровней, как и двухэлектронная система в октаэдрическом поле (рис. 26.13). Энергия перехода (v3) из основного состояния ST! (F) в состояние ®7'1 (Р) равна
v3-(Ep Ег) | «/5Д*
В комплексах типа [NiXJ2“ (X С1“, Вг~, 1 ) этот переход наблюдается при частоте ~14 ООО ел’1. Этот результат невозможно объяснить, полагая, что величина (Ер—для всех указанных
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 93
комплексов имеет то же значение, что и для свободного иона, так как у свободного иона такому переходу отвечает частота ~16 ООО см"1, что больше, чем v3. Единственный способ объяснить этот парадокс— предположить, что в комплексах величина (Ер—Ег) составляет ~70% соответствующего значения для свободного иона Поскольку величину (Ер ЕР) можно выразить как 15В, сказанное выше эквивалентно утверждению, что В', параметр Рака для иона Ni2'- в комплексе, составляет ~70%В, т. е. 70% значения параметра Рака для свободного иона. Аналогичным путем по наблюдаемым значениям энергии некоторых переходов из основного состояния 3Ti(F) в синглетные возбужденные состояния было найдено, что разность энергий в комплексе составляет приблизительно 70% от соответствующей разности свободного иоиа. Это значит, что при переходе к комплексу параметр Рака С понижается приблизительно так же, как и параметр В В качестве общего правила можно записать
B'/B^C'/CtvOJ
Более того, величина В'/В зависит от типа лиганда и изменяется в ряду аналогичных комплексов в последовательности, которая соответствует нефелоауксетическому ряду.
Таким образом, чтобы рассчитать диаграмму энергетических уровней и (или) определить характер магнитных свойств комплекса при помощи теории поля лигандов для параметров К, В и С в комплексе следует принять значения, уменьшенные по сравнению со значениями для свободного иона, либо, считая их переменными, вычислить их па основании опытных данных. При этом косвенным и несколько искусственным образом учитывается перекрывание орбита-лей и в то же время удается сохранить достоинства простой электростатической теории — простоту модели и расчетов. Следует, однако, иметь в виду, что перекрывание орбиталей приводит и к другим эффектам, например к делокализации электронов.
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРЫ1ТАЛЕЙ
26.12. Качественное введение
Теория молекулярных орбиталей исходит из того, что перекрывание орбиталей в какой-то мере происходит во всех случаях, когда это разрешено симметрией. Таким образом, эта теория предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания (как предельный случай), и максимальное перекрывание орбиталей (другой предельный случай), и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания орбиталей.
94
ГЛАВА 26
Первая задача, которую должна решить теория МО при рассмотрении комплекса, заключается в том, чтобы определить, для каких орбиталей перекрывание возможно, а для каких это невозможно по свойствам симметрии системы. Теория МО решает этот вопрос при помощи некоторых принципов теории групп, но, к сожалению, изложение этой изящной и строгой процедуры выходит за рамки настоящей книги. Ограничимся описанием результатов, которые удается получить при использовании теории групп для октаэдри-
Р и с. 26.25. Шесть п-орбиталсй иона металла и соответствующие им по симметрии орбитали лигандов.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 95
ческих комплексов, и проиллюстрируем их графически. В конечном счете для яеорганика-экспериментатора эти результаты важнее математических подробностей, так как они дают конкретное и наглядное представление о природе связей в комплексных соединениях.
Используемые здесь молекулярные орбитали представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей, т. е. они получены методом МО Л КАО (см. стр. 102, ч. 1). В случае октаэдрических комплексов такие орбитали определяют следующим образом:
1. Выясняем, что в валентной оболочке иона металла есть девять орбиталей. Шесть из них — dz*, j»2, s, рх, pv и р2 — пригодны для образования о-связей, так как их ветви лежат вдоль прямых, соединяющих атом металла с лигандами. Остальные три орбитали — </ж£,, и dix — расположены таким образом, что могут принимать
Рис. 26 25 (продолжение).
96
ГЛАВА 26
участие только в образовании л-связей. В этом нетрудно убедиться, глядя на рис 1 8 и 26.2
2. Предположим сначала, что у каждого из шести лигандов есть по одной о-орбитали. Эти отдельные о-орбитали следует превратить в шесть «симметричных» орбиталей, построенных так, чтобы они наилучшим образом перекрывались с шестью орбиталями иона металла, способными к образованию о-связей. Тогда каждую орбиталь металла можно объединить с подходящей симметричной орбиталью системы лигандов. При этом из каждой пары орбиталей образуется одна связывающая и одна разрыхляющая молекулярные орбитали.
3. Если лиганды имеют еще и л-орбитали, то их также можно сгруппировать в «симметричные» орбитали, способные к эффективному перекрыванию с л-орбиталями металла; при перекрывании здесь также образуются связывающие и разрыхляющие МО-
Комплексы без л-связей. На рис. 26.25 показано шесть симметричных о-орбиталей и приведены аналитические выражения для нормированных линейных комбинаций п-орбитален отдельных лигандов, а также указаны соответствующие им по симметрии атомные орбитали металла. Слева на рис. 26.25 записаны символы, обозначающие симметрию этих орбиталей. Эти символы взяты из теории групп и соответствуют типу симметрии, к которому принадлежат орбитали металла, лигандов и образующиеся при их перекрывании молекулярные орбитали. Эти символы часто применяют как условные обозначения, но они сами по себе содержат полезную информацию о свойствах симметрии. Символом Alg всегда обозначают единственную орбиталь, которая обладает полной симметрией в отношении всех операций симметрии молекулярной системы; означает пару орбиталей, эквивалентных друг другу, но по-разному ориентированных в пространстве, а Т1а — три эквивалентные, но различным образом ориентированные орбитали. Индексы g и и указывают, обладает ли орбиталь симметрией в отношении инверсии в центре симметрии (g— сокращение немецкого слова gerade, т. е. четный) или же меняет знак при такой инверсии (и — от немецкого tingerade, т. е нечетный)
Теперь остается только получить молекулярные орбитали за счет перекрывания каждой атомной орбитали металла с соответствующей ей но симметрии орбиталью системы лигандов. Так же как и раньше (стр. 103, ч. 1), следует рассмотреть две комбинации. Первая из них отвечает максимальному положительному перекрыванию исходных орбиталей, приводящему к образованию связывающей МО, вторая соответствует максимальному отрицательному перекрыванию, т. е образованию разрыхляющей МО Эгот процесс .можно проиллюстрировать на примере пары орбиталей рги2г. Результат графически приведен на рис. 26.26. С энергетическом точки зрения образование МО можно продемонстрировать обычной диаг раммой энергетических
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 97
уровней (см. стр. 105, ч. 1), которая приведена в правой части рис. 26.26. Следует отметить, что энергии орбиталей р, и2, не обязательно должны быть одинаковыми. В качестве первого приближения можно принять, что уровни энергии связывающей и разрыхляющей МО расположены на равных расстояниях ниже и выше уровня средней энергии исходных орбиталей.
Р и с. 26.26. Слева — форма связывающей и разрыхляющей молекулярных орбиталей, которые являются г-комнонешамп состояния Г1И. Справа — диаграмма энергетических уровней, показывающая соотношение между энергией различных орбиталей.
Остальные орбитали металла объединяются с соответствующими по симметрии орбиталями системы лигандов таким же образом и образуют связывающие и разрыхляющие МО. Молекулярные орбитали, принадлежащие к одному классу симметрии, эквивалентны друг другу во всех отношениях, кроме расположения в пространстве, п обладают одинаковой энергией МО, относящиеся к разным классам симметрии, в общем случае имеют и разную энергию, так как они неэквивалентны друг другу. Окончательная диаграмма энергетических уровней, которая получается в результате учета всех взаимодействий ст-типа, показана на рис. 26.27. Па этой диаграмме орбитали обозначены символами симметрии, а звездочками указаны разрыхляющие МО. Следует отметить, что на рис. 26.27
4
Современная неорганическая химия, ч, 3
I
ГЛАВА ?6
11
'
I
I
i
I1
I1'1
I1
I
I
III
три d-орбитали иона металла, способные к образованию л-связей, ио непригодные для образования о-связей (симметрия Ttg), не изменяют свою энергию, так как по условию задачи лиганды не содержат орбиталей, способных к л-взаимодействию.
Некоторые особенности указанной диаграммы нуждаются в пояснении. Принято считать, что если энергия молекулярной орбитали мало отличается от энергии одной из атомных орбиталей, участвующих в ее образовании, и сильно отличается от энергии другой АО, то по своему характеру данная МО будет значительно
Орбитали нова Лолекуляриис Орбнтал»
металла србитали лигандов
Рис. 26.27. Диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса, образованного ионом металла первого ряда переходных элементов с шестью лигандами, не имеющими л-орбиталей.
ближе к первой, чем ко второй атомной орбитали. Учитывая это обстоятельство, можно заметить, что на диаграмме 26.27 все шесть о-связывающих МО, т. е. три орбитали Т1и, две Eg и одна ALjf, по своему характеру значительно ближе к орбиталям лигандов, чем к орбиталям металла. Поэтому можно сказать, что электроны, занимающие эти орбитали, по своему характеру являются в основном «электронами лигандов», а не «электронами металла», хотя и сохраняют до некоторой степени особенности, присущие электронам металла. Наоборот, электроны на разрыхляющих ЛЮ находятся в основном вблизи атома металла. Поскольку в нашем примере у лигандов нет ни одной л-орбитали, то все электроны на орбиталях T2g полностью принадлежат иону металла.
В средней части диаграммы находятся орбитали T2g и несколько более высокие по энергии орбитали Eg. Последние, как уже отмечалось, очень похожи на d орбитали иона металла, хотя отчасти и
>.'J ЕК ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 99
приобретают некоторый характер орбиталей лигандов. Не напоминает ли это качественно ситуацию, которая уже встречалась в теории кристаллического поля? Разумеется, это так, тем более что к гочпо такому же результату приводит и модифицированная теория кристаллического поля, в которой допускается перекрывание орбиталей, до некоторой степени нарушающее чисто металлический характер d-орбиталей. В дальнейшем, в разд. 26.16, будет проанализирована связь между разными теориями.
Комплексы с л-с вязями. Если у лигандов имеются пустые или заполненные л-орбитали, то следует учитывать их взаимодействие с d-орбиталями TZg, т. е. с АО dxy, d!/z, dzx. В простейшем случае
Рис. 26.28. Справа — симметричная орбиталь, образованная р-орбиталями лигандов соответствующей симметрии, обеспечивающей оптимальное перекрывание с dIX-орбиталью иона металла, показанной слева. Орбитали лху и обладают аналогичной симметрией и перекрываются с dxy- и dyz-орбиталями нона металла.
у каждого лиганда может быть по две взаимно перпендикулярные л-орбитали, т е. всего 6x2=12 орбиталей. Из теории групп следует, что их можно объединить в четыре трижды вырожденные группы, принадлежащие к классам симметрии Tlg> T2g, Т1а и Т2а. Орбитали класса Tlg и Т2а всегда остаются несвязывающими. (Термины «связывающий», «несвязывающий и «разрыхляющий» в этом случае относятся к взаимодействию металл — лиганд Они не имеют никакого отношения к характеру связей между атомами в многоатомных лигандах). Несвязывающий характер этих орбиталей объясняется тем, ч-io в ионах металлов орбитали такой симметрии никогда нс встречаются. Орбитали ТХа могут взаимодействовать с р-орбиталями металла, которые сами относятся к классу 7\н, и в строгих количественных расчетах это нужно учитывать. Однако при качественном рассмотрении полагают, что р-орбитали уже использованы для образования сг-связей и не взаимодействуют с орбиталями 7’1и, которые поэтому остаются леев взывающими. Таким образом, в л-взаимодействии участвуют только 7^-орбитали, которые перекрываются с d-орбиталями Т^-симметрии.
4*
100
ГЛАВА 26
il I il
li I ll
l!
'l* l|! ii1
li I
i.
I
i1
л Орбиталями лигандов могут быть атомные рл-орбитали, например у ионов СР , dn-орбитали, например у фосфинов или арсинов, или молекулярные орбитали многоатомных лигандов тина СО, CN" или пиридина. Построение симметричной комбинации орбиталей, которая наилучшим образом перекрывается с орбиталями металла, проще всего проиллюстрировать иа примере рл- или Дп-орбиталей. На рис. 26.28 показан случай рл-орбиталей.
Теперь выясним, как отражается на энергетических уровнях комплекса образование л связей с участием молекулярных орбиталей типа T2g. Это влияние зависит от соотношения между энергией
Р и с. 26.29. Диаграммы энергетических уровней, показывающие, каким образом л-взаимодевствие может повлиять на величину Д.
а лига яды имеют Л-орбитали с бсктсе высоко’г энергией, чем T.g орбитали металла; б — лиганды имеют л орбитали с более низкой энергией, чем орбита л и металла.
il ।
i
।
I
I
i
I
II
л-орбитали лиганда и энер1ией 7'2/,-орбиталей металла, а также от того, занята или свободна л-орбнталь лиганда. Сначала рассмотрим случай, когда энергия вакантной л-орбитали выше энергии орбита-лей T2g. Этот случай встречается в комплексах, где лигандами служат фосфины или арсины. Как видно из рис. 26.29,с, п взаимодействие должно стабилизировать 7^-орбитали металла (которые, конечно, при этом в некоторой степени приобретают характер орбиталей лиганда) по сравнению с орбиталями иона металла. Действительно, л-взаимодействие повышает значение А, которое ста ловится больше величины, характерной для комплекса с о-свя-зями.
Во втором важном случае у лиганда есть только заполненные орбитали, энергия которых меньше энергии орбиталей металла. Как показано на рис. 26.29,6, здесь л-взаимодействие дестабилизирует Т^-орбитали по сравнению с К",-орбиталями, вследствие чего величина А уменьшается. Такая ситуация, вероятно, характерна для комплексов с кислородом и фтором, в которых ион металла находится в одном из обычных, особенно в низшем состоянии окисления.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ц)1
Интересен также случай, когда у лигандов есть пустые и заполненные п-орбитали, У некоторых лигандов, например у ионов СГ ,
Вг и Г , эти орбигали разные; вакантными являются d-, а занятыми — валентные р-орбитали. У других лигандов, таких, как СО, CN-или пиридин, вакантной и заполненной являются рл-орбита-
A/g*)
Гад (Я*)
Гад(я*) (я*)
V i I
nd Л !! т Гадрг) ----------------------------------------
' I
, , b
уу. Г1а(яЬ)
M Гад(яь)
’Й
th
1U V, U<e(gh),Eg(<rb),T,„(ffb)
Орбпталн Макулярное орбите ля
мег? лла
Орбйтал t лигандов
Р и с. 26.30. kmeiBCiitimi диаграмма молекулярных орбиталей для соединений М(СО). или (M(CN)J“ |G г а у Н. В., В е a ch N. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 2922 (1963) J
ли. В таких случаях возникает конкуренция между взаимодействием пустых и заполненных л-орбиталей с Тау-орбиталями металла и предсказать конечный результат довольно трудно. На рис. 26.30 приведена диаграмма энергетических уровней для октаэдрических карбонильных и цианидных комплексов. Эта диаграмма основана на резулыпиах ориентировочных расчетов перекрывания орбита-лей и па анализе спектров поглощения. Опа носит чисто качественный характер, и даже в этом смысле ее нельзя считать достаточно строгой, хотя многие исследователи считают, что эта диаграмма в
102
ГЛАВА 86
основном справедлива для гексакарбонилов металлов VI группы, а также для цианидов Fe11, Ru11 и OsI[. Однако порядок некоторых уровней может изменяться при больших изменениях в энергии атомных орбиталей металла, например при переходе от нормального состояния окисления к необычно низкому или высокому состоянию окисления металла.
26,13. Количественные расчеты
В последние годы была проделана большая работа по поискам и проверке различных способов количественного расчета диаграмм энергетических уровней МО, не требующего трудоемких вычислений. Практически во всех таких работах используют приближение Л КАО и предполагается, что энергию МО можно оцепить по величине перекрывания орбиталей (это было объяснено на стр. 105, ч. 1). Общие принципы решения таких задач были впервые изложены в 1952 г. в работ Вольфсберга и Гельмгольца, и такой подход иногда называют методом Вольфсберга и Гельмгольца. Учитывая особую важность постулата о соотношении между интегралами перекрывания и интегралами энергии, впервые установленного Малликеном и играющего большую роль в таких расчетах, этот метод правильнее было бы назвать методом Малликена — Вольфсберга — Гельмгольца (МВГ).
Существует несколько вариантов метода МВГ, различающихся выбором некоторых исходных параметров (энергии исходных орбиталей, радиальных волновых функций, коэффициента пропорциональности между перекрыванием и энергией), числом учитываемых орбиталей и перекрываний и способом изменения исходных параметров в ходе расчета. Это изменение производится так, чтобы конечный результат оказался «самосогласованным», т, е. значения параметров, выбранные в последнем цикле расчетов, должны соответствовать распределению электронов, которое вычислено в этом цикле. Рассмотрим основные стадии расчета по методу МВГ [4—91, снабдив их некоторыми замечаниями:
1. Орбитали лигандов комбинируют в типы, наилучшим образом соответствующие симметрии комплекса. Характер комбинаций орбиталей был указан в разд. 26.12. Несмотря па то что вид этих комбинаций для каждого ряда орбиталей лигандов строго определен требованиями симметрии, выбор орбиталей может быть несколько различным. Так, в некоторых расчетах s- и р-орбитали лигандов рассматривают порознь. В других случаях используют гибридные орбитали, для образования которых применяют несколько сомнительную процедуру; в этом случае для построения требуемой по симметрии комбинации о-орбиталей лигандов используют только те
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ]ОД
s—р гибриды, которые направлены в сторону центрального атома металла. Есть сведения, что в рамках одной методики расчета использование раздельных, а не гибридных орбиталей во многих случаях дает хорошие результаты, хотя в других случаях лучше использовать гибридные орбитали. Сказанное свидетельствует о том, что данный метод, по-видимому, еще далек от совершенства.
2. Рассчитывают перекрывание орбиталей. Прежде всего вычисляют интегралы перекрывания между орбиталями металла и отдельными орбиталями лигандов. При этом преимущественно используют наилучшие волновые функции, а именно функции Хартри или Хартри — Фока, хотя для более тяжелых металлов такие функции не всегда имеются. Затем, используя выражение для симметричных комбинаций орбиталей лигандов, вычисляют так называемые групповые интегралы перекрывания, которые описывают отличное от нуля перекрывание всей комбинации орбиталей лигандов с орбиталью (или орбиталями) металла. В некоторых расчетах учитывают также взаимное перекрывание орбиталей лигандов.
3. Опредетягот энергию орбиталей металла и комбинации орбиталей лигандов. Это довольно сложная и нестрогая операция, которая подвергалась различными исследователями многочисленным видоизменениям. Поскольку энергия орбиталей как металла, так и лигандов зависит от степени ионизации атомов и требуется определить нужное соотношение, то по мерс того, как в последовательных циклах расчета приходится изменять распределение зарядов (см. стадию 6), изменяются также и значения энергии. Однако точную оценку изменения энергии орбитали при изменении степени ионизации сделать очень трудно, так как в молекуле энергия меняется вовсе не так, как в свободном атоме. Несмотря на то что эти изменения меньше, их удается оценить лишь приближенно.
4. Вычисляют значения интегралов типа
S,-dT,
где ф,- и X;— соответственно орбиталь металла и комбинация орбиталей лигандов той же симметрии. Расчет ведут в предположении, что величина такою интеграла пропорциональна соответствующему интегралу перекрывания, умноженному на среднюю энергию перекрывающихся орбиталей. Коэффициент пропорциональности обычно принимают равным 2,00, хотя его значение может изменяться в зависимости от типа орбитали (например, о или л), а также при переходе от одного металла к другому.
5. Задаются первоначальным распределением зарядов, вычисляют энергии орбиталей и энергии взаимодействия, а также решают вековое уравнение, получая энергии молекулярных орбиталей и значения коэффициентов при орбиталях металла и лигандов Перво
104
ГЛАВА 26
начальное распределение зарядов выбирают таким, чтобы у иона металла был по возможности небольшой заряд, например -~0,5 j-, так как опыт показывает, что в последнем цикле расчета (см. еле дующую стадию) эффективный заряд металла обычно получается небольшим, независимо от его формальной степени окисления.
6. Завершив предыдущую стадию расчета, располагают электроны на МО и при помощи разработанного Малликеном метода «анализа заселенности» рассчитывают эффективный заряд каждого атома. Если полученные при этом значения отличаются от выбранных заранее, то повторяют стадии 5 и 6, используя вновь полученное распределение зарядов (либо промежуточное между полученным и первоначальным). Если результат опять отличается от повторно выбранных значений, вновь и вновь повторяют пятую и шестую стадии расчета. Такие циклы самосогласовапия следуют до тех пор, пока не будет достигнуто совпадение между выбран еыми и вычисленными значениями эффективных зарядов.
Помимо произвольного выбора числа параметров и их абсолютных значений, расчетному методу МВГ присущи и более серьезные недостатки. Важнейшими из них являются следующие: 1) вероятно, этот метод придает слишком большое значение ковалентному' характеру связей, особенно it-связям; 2) некоторые типы перекрывания, которые обычно игнорируют в этом методе, считая, что они нс имеют физического значения, в действительности могут иметь заметную величину. Наконец, даже после того, как расчет полностью завершен, непосредственному применению его результатов препятствует то обстоятельство, что в них нс учтено межэлектроп-ное взаимодействие.
Несмотря на указанные несовершенства, метод МВГ достаточно прогрессивен, чтобы им можно было пользоваться, развивать и по возможности улучшать. Естественно, при этом не следует относиться с чрезмерным доверием к полученным результатам. Ими следует пользоваться с осторожностью.
26.14. Некоторые дополнительные замечания
Неоктаэдрические комплексы. Метод МО можно применить и к другим классам комплексов птоских, тетраэдрических, линейных и т. д Однако при переходе к таким менее симметричным системам диаграммы энергетических уровней теряют свою простоту. Аналогичное усложнение происходит и в теории поля лигандов.
Анализ системы заметно усложняется даже в случае тетраэдрических комплексов, так как они не имеют центра симметрии и по этому орбитали уже не различаются по симметрии. Так, в тетраэдре к одному классу симметрии относятся три р-орбитали и три d-орби
Ы I K ТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 105
тали duz, dIX), благодаря чему все они могут взаимодейство-нап. между собой. Очевидно, что в этом случае получается более сложная картина, из которой труднее сделать простые и однозначные выводы.
Достаточно сказать, что из за сложности таких систем сколько-нибудь подробно рассмотреть их в данной книге не удастся. В табл. 26. S приведены лишь некоторые полезные сведения о способности различных орбиталей металла к образованию связей в комплексах таких типов.
Таблица 26 .5
Способность атомов металлов к образованно связей в некоюрых относительно симметрн чных ком плексах
1 X) метр ня комплекса а Орби или я-Орбитали Примечания
Линейная, S. Pz Px> py ^хг, dyz Ось г молекулы
I.ML Тетраэдр, Р-V» Руг Р? y* ’ ^yz* Оси проведены
ML, ^Хуг dp, dy—yt, Px, Py, Рг так» как на рис, 26.5
Ква зрат, ^X1 l/E * S* P-V* Py Pz, dKZ, dye Ось г перпепдику-
ML, —ryS » ^2®. P X* Py лярпа плоскости молекулы
Тригоиаль- s, px, Py, Pz, dp Px* Pyt P?> , &Xy* Ось z третьего
пая бипи- dxz, dy:e порядка
рамида, ml5
Квадратные комплексы ионов dfi. Интересно, что ионы с конфигурацией d8 обладают явно выраженной склонностью к образованию квадратных комплексов, несмотря ла то что в октаэдрических ком-п tcKcax (Iя эффект Яна — Теллера не проявляется. Это значит, что хотя небольшие тетрагональные искажения октаэдра здесь не вы-тидиы, полное удаление двух транс-лигандов (или отдаление их на значительное расстояние) сопровождается определенным выигрышем энергии, величина которого зависит от свойств лигандов. Кроме того, тенденция к образованию квадратных комплексов у Pd11 и Pt11 выражена в большей степени, чем у Ni11. Правильные октаэдрические комплексы двухвалентною палладия и платины вообще неизвестны; тетра галогениды Pd11 и Pt11 имеют квадратные структуры, а тетрагалогепиды никеля — тетраэдрические
Чтобы выяснить, почему комплексе четырьмя связями металл — лиганд устойчивее комплекса с шестью связями, необходимо уста новигь, какие специфические факторы отсутствуют в октаэдрических
106
ГЛАВА 26
комплексах и проявляются только в квадратных, определяя их устойчивость. Наиболее вероятными являются следующие факторы:
1) Повышенная прочность а-связей в квадратных комплексах. В октаэдрических и в квадратных комплексах орбиталь dx^y>, a точнее МО, имеющая преимущественно характер орбитали dXI~yt, является сильно разрыхляющей по отношению к четырем лигандам, расположенным в плоскости ху. В квадратных комплексах эта орбиталь остается незаполненной; это увеличивает прочность о-связей и повышает устойчивость четырехкоординационного соединения, несмотря на некоторую затрату энергии, необходимую для спаривания электронов при переходе от конфигурации d^_u* к конфигурации d£dx»_y‘. Кроме того, поскольку ^«-орбиталь не принимает участия в образовании связей с лигандами, она может быть гибридизована с s-орбиталыо, что улучшает условия для образования четырех a-связей. При этом пара иесвязывающих электронов занимает гибридную орбиталь, расположенную в основном выше и ниже плоскости комплекса.
2) Повышенная прочность о-связи в квадратном комплексе. В квадратных комплексах dX2-, dv2- и рг-орбитали обеспечивают более прочное внеплоскостное л-взаимодействие металл — лиганд, чем в октаэдрических комплексах. Вероятно, этот фактор особенно важен в случае более тяжелых элементов, орбитали которых имеют большую протяженность и лучше перекрываются с л-орбиталями лигандов.
Для комплексов Ni" в нескольких случаях было найдено, что расстояния металл — лиганд в квадратном комплексе на 0,15— 0,20 А короче, чем в октаэдрическом комплексе, что хорошо согласуется с предположением, изложенным в пункте 1. Что же касается л-связей в квадратных комплексах Pt11 и Pd11, то экспериментальные данные (см. разд. 30.И.1) указывают на наличие в них сильного л-взаимодействия.
Спектры переноса заряда. Когда электрон под действием излучения переходит с орбитали, почти полностью сконцентрированной у одного атома, на орбиталь, которая почти полностью принадлежит другому атому, говорят, что совершается переход с переносом заряда; соответствующую полосу в спектре поглощения называют полосой или спектром переноса заряда. Степень переноса заряда в действительности может изменяться в очень широких пределах, от ничтожно малого до почти полного переноса, а такие переходы встречаются во многих классах соединений. Здесь нужно лишь отметить, что у комплексов металлов полоса переноса заряда часто находится в ультрафиолетовой области. Обычно эти полосы намного интенсивнее рассмотренных ранее полос d—d-переходов, и часто низкочастотная часть сильной полосы переноса заряда попадает в
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ю7
видимую область, маскируя слабую полосу d—d-перехода. В близкой ультрафиолетовой области спектра (1800—4000 А) обычно наблюдаются следующие типы переходов:
1. Переходы, при которых электрон возбуждается с о-орбитали на незанятые T2g- или Е* орбитали. Поскольку п-орбиталя в значительной мере локализованы у лигандов, a T2s- и ££-орбиталн почти не отличаются от атомных орбиталей металла, при таком переходе происходит перенос заряда от лиганда к металлу.
2. Переходы, при которых электрон возбуждается с заполненной л.-орбитали, принадлежащей в основном лиганду, на Eg , A*g- или 7\*и-орбитали. При этом заряд также переносится от лиганда к металлу.
3. Переходы, при которых электрон возбуждается со связывающей о-орбитали на вакантную л-орбиталь, преимущественно локализованную у лиганда. Такой переход сопровождается сравнительно небольшим переносом заряда от металла к лиганду.
Спектры переноса заряда, конечно, невозможно интерпретировать в рамках теории кристаллического поля и даже МТКП. Для этого необходимо применить теорию МО. Однако вследствие трудностей, возникающих при попытках количественных расчетов, отнесение полос переноса заряда чаще всего делают эмпирически или качественным рассмотрением. Для галогенидных комплексов были обнаружены корреляции, охватывающие значительные ряды соединений, и на этом основании удалось построить так называемый ряд оптической электроотрицательности металлов в разных состояниях окисления.
26-15. Метод валентных связей
Теорию валентных связей (ВС) широко применяли химики до появления теории поля лигандов. Эта теория была сформулирована в основном Полингом вскоре после возникновения квантовой механики, и она непосредственно развивала представления Льюиса — Лангмюра — Сиджвика о координационной связи, основанные на квантовой механике. В настоящее время теория валентных связей еще сохраняет некоторое значение для качественного объяснения стереохимии, магнитных и некоторых других свойств комплексных соединений. Учитывая, что с 1935 г. до конца 50-х годов в литературе по координационной химии эту теорию применяли очень широко, здесь необходимо коротко изложить ее, а также установить связь между методом ВС и другими более совершенными методами.
В теории ВС октаэдрические комплексы описываются следующим образом. Каждый лиганд считают донором, способным передавать пару электронов иону металла. Чтобы принять шесть электронных
108
ГЛ «кВ Л 26
пар, ион металла должен располагать шестью свободными эквгва-лентными между собой о-орбиталями, ветви которых направлены к вершинам октаэдра. Как уже было отмечено (стр. 99, ч. 1), такой набор орбиталей можно получить из атомных орбиталей s, р и d одним-единствеппым способом, а именно за счет гибридизации следующих орбиталей: s, рх, ру, рг, dx^yl и d^.
Строение такого комплекса, как [Cr (NH3)el3+, можно представить в виде такой диаграммы:
Энергия------*
1 1 1 XX XX
3d L
XX хх XX
Эта диаграмма содержит следующую информацию:
1. Чисто качественно указывает, что энергия валентных орбиталей убывает в последовательности 4/£>4s;>3d
2. Па диаграмме показано, что в комплексе существуют гибридные d2sp3 орбитали, занятые парами электронов (хх), которые ранее принадлежали шести молекулам NH3.
3. Показано, что на трех d-орбиталях находятся три электрона, и в соответствии с первым правилом Хунда (правило о максимальном числе неспаренных электронов) их спины параллельны. Отсюда следует, что за счет трех неспаренных электронов это соединение должно быть парамагнитным, что, конечно, совершенно верно.
Теперь попытаемся применить аналогичную процедуру для описания иона [Со (NII8)eJ3+. Ион Со3+ имеет шесть Зсбэлектрс-нов, которые в соответствии с правилом Хунда располагаются на орбиталях попа следующим образом:
3d 4$ 4р
Очевидно, что здесь нельзя образовать d2sp'i гибридные орбитали, если не удалить два d-электрона. Что же делать с этими двумя d-элсктронами? Можно промотировать их ва следующую за ^-орбиталью низшую по энергии орбиталь. Это может быть либо 4d-, либо 5s-орбиталь, но вероятнее последняя из них. Другая возможность заключается в том, чтобы поместить оба электрона па две 3d орбитали, каждая из которых уже занята одним электроном; при этом нужно дважды затра1ить энергию на спаривание электронов. Уже давно известные приближенные значения энергетических затрат,
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 109
необходимых для таких перемещений, позволяют сделать однозначный вывод в пользу второго варианта. В соответствии с этим получается следующее распределение электронов в комплексе:
п tl II XX XX
3d
XX XX XX
Таким образом можно предсказать, что ь ионе 1Со(ХН3)е13+’ пе должно быть ни одного песпарепного электрона, что совершенно верно.
Однако в соответствии с предсказанием теории ВС очевидно, все октаэдрические комплексы Со111 должны быть диамагнитны. Несмотря па то что практически все известные комплексы Со111 диамагнитны, существует по крайней мере одно явное исключение — это ион ICoFJ3- . В этом комплексе Со111, также как и в свободном состоянии, имеет четыре неспаренных электрона. Для объяснения этого пришлось допустить, что здесь связи между металлом и лигандами ионные, а пе ковалентные, как в других случаях, и, следовательно, d-орбитали заполнены песпарспными электронами
Итак, в случае иона ICoFJ3 удается выйти из положения при помощи представлений об ионной связи. Однако в ряде случаев п р а вдоподобнос гь та кого п редположен ия сомн и гел ьна Так, все о к-таэдрические комплексы Ni”, имеющего восемь d-электронов, за исключением одного случая, парамагнитны (с двумя ш спаренными электронами), так же как и свободный ион Ni11
за
4 s
*?
Если отказаться от неприемлемого по энергетическим соображениям предположения о том, что два Sd-электрона нромотированы на 4г/-орбитали, то остается единственный способ объяснить парамагнетизм указанных комплексов — допустить, что связи во всех октаэдрических комплексах Ni11, напримерв [Ni(H2O)fiF+, INi(NH3)eP+ , INi (o-phen)3]a+, (Ni (еп)3Р+, являются ионными, что маловероятно. Поэтому в 50-х годах было высказано еще одно предположение, в соответствии с которым гибридные й2зра-орбитали образуются с участием так называемых «внешних» 4d орбиталей, а Sd-орби-тали при этом пе затрагиваются. Высокоспиновые комплексы вместо «ионных» стали называть «впешнеорбитальными», а пизкоспиновые вместо «ковалентных» — «внутриорбиталыгыми».
j 10 ГЛАВА 26
Теперь сравним теорию валентных связей с теорией молекулярных орбиталей. Очевидно, в методе ВС рассматриваются только те орбитали, которые в методе МО считаются связывающими молекулярными а-орбиталя ми, а также d-орбитали металла, принадлежащие к классу T2g, и не рассматриваются разрыхляющие орбитали. Поэтому во всех случаях, когда система содержит больше электронов, чем можно разместить на связывающих о МО и на П^-орбита-лях, приходится прибегать либо к предположению об ионной связи, либо к необоснованному постулату о «внешнеорбитальной» гибридизации.
Помимо перечисленных искусственных предположений о природе связей в комплексах переходных металлов, методу ВС присущи еще некоторые недостатки, которые снижают его достоинства по сравнению с методами ТКП и ЛЮ. Главные из них следующие:
1. Поскольку теория ВС в обычной форме не учитывает существования возбужденных состояний, с ее помощью невозможно интерпретировать спектры поглощения комплексов металлов.
2. Помимо числа неси а репных электронов, теория ВС не может' дать никаких сведений о магнитных свойствах комплексных соединений.
СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИИ
26.16. Сравнение методов ТКП и МО
Сопоставим методы ТКП и МО на конкретном примере гексамминового комплекса железа [Ге (NH3)el2+, в котором имеется ион Ге2+ с конфигурацей de. В методе ЛЮ полагают, что 34я-, 3d^_y2~, 4 s , 4рх-, 4ру- и 4рг-орбитали перекрываются с соответствующей по симметрии комбинацией о-орбиталей шести молекул аммиака. Шесть пар электронов, которые ранее находились на шести о-орбиталях изолированных молекул аммиака, в комплексе займут шесть связывающих о-ЛЮ. Но как уже отмечалось, по своему характеру указанные МО в основном остаются орбиталями лигандов. Шесть d-электронов иона Fe2t теперь находятся на следующих низших незанятых ЛЮ: T.2g, Eg, и Т2и (в порядке возрастания энергии). Как указано на рис. 26.27, орбитали последних двух типов обладают очень высокой энергией ио сравнению с молекулярными орбиталями Tig и и известно, что в реальных комплексах они никогда не бывают заняты. Таким образом, снова возникает тот же вопрос, который появтяется в теории кристаллического поля и в теории ноля лигандов, а именно: каким образом шесть d-электронов распределятся на шести d орбиталях (либо на почти чистых d-орбиталях) иона металла, окруженного шестью лигандами, расположенными в вершинах октаэдра?
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Щ
В заключение можно сказать, что теория кристаллического поля (и МТ КП) в основном концентрирует внимание на d-орбиталях иона металла и не затрагивает других орбиталей металла и орбиталей лигандов Ясно, что до тех пор, пока рассматривают комплексы, в которых взаимодействие металл — лиганд не сопровождается заметным перекрыванием орбиталей, такой подход можно считать достаточно разумным. При этом, однако, не следует думать, что расщепление d-уровней обусловлено чисто электростатическим взаимодействием, как это следует из теории кристаллического поля. Теория МО показывает, что природа этого явления значительно сложнее. Поэтому не будем вычислять значения А при помощи ТКП, а лишь выясним, как влияет величина А на свойства системы.
Литератора
Бальхаузен К., Введение в теорию поли лигандов, «Мир», 1964.
Рекомендуется химикам-пеорганикам, желающим ознакомиться с количественной стороной теории поля лигандов. В книге приведен также хороший обзор экспериментальных дан ных.
D u п i t z J. D., О г g е 1 L. Е., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 2, 1 (I960).
Связь между электронным строением и структурой молекул.
Дани Т., в сб. «Современная химия координационных соединений», под ред.
Дж. Льюиса и Р. Уилкинса, ИЛ, 1963, стр. 217.
Обзор литературы по теории поля лигандов.
Figgis В. N., Introduction to Ligand Fields, Wiley, London, 1966.
George P., Me С 1 u г e D. S., Progr. Inorg. Chem., 1, 38 (1959).
Влияние расщепления орбиталей в кристаллическом поле на термодинамические свойства соединений.
Gray Н. В.. J. Chem. Educ., 41, 2 (1964).
Качественное описание теории МО.
Griffith J. S., The Theory of Transition Metal Ions, Cambridge Univerisity Press, 1961.
Повышенный курс с использованием сложного математического аппарата, Jergensen С. К-, Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pcrgamon, London, 1961.
Jorgensen С. K., Progr. Inorg. Chem., 4, 23 (1962).
Квалифицированная статья, посвященная нефелоауксетическому эффекту. At с С 1 и г е D. S., Solid State Phys., 9, 399 (1959).
Moffitt W., Ballhausen C. J, Ann. Rev. Phys. Chem., 7, 107 (1956).
Обзор теории кристаллического поля.
N у h о 1 m R. S., Proc. Chem. Soc., 1961, 273.
Электронная конфигурация переходных элементов.
Op ге л Л., Введение н химию переходных металлов, «Мир», 1964.
Подробное нематематическое введение в теорию кристаллическою ноля.
О г g е 1 L. Е., Quart. Rev., 9, 422 (1954).
Спектры переноса заряда и некоторые родственные явления.
1. Griffith J. S„ J. Chem, Phys., 41, 516 (1964).
2. Schmidtke H. H., J. Mol. Spect., 11, 483 (1963).
3. Kleiner W. H., J. Chem. Phys., 20, 1784 (1952); Freeman A. J., W a t-son R E„ Phys. Rev., 120, 1254 (1960).
112
ГЛАР4 2®
Последняя работа рекомендуется всем, желающим подробно ознакомиться с теорией поля лигандов.
4. Ballhausen С. J., G г а у НВ, Molecular Orbital Theory, Benjamin, Nev York, 1954, Chapter 8 ajid references therein.
Отметим, однако, что эта книга не дает исчерпывающего представления о рассматриваемом вопросе и следует также обратиться к работам [5—7],
5. Fenske R. E.Swceney С. С , Inorg. Chem., 3, 1105 (1964).
6. F е п s k е R. F., Inorg Chem., 4, 33 (1965).
7. Co t t on F. A , Haas T. E., Inogr. Chem., 3, 1001 (1964).
8. Hatfield W. E., В e <1 on II. D., II or n e г S. M„ Inorg. Chem., 4, 1181 (1965).
fl. L о li r L. L, Lipscomb W. N., Inorg. Chem., 2, 911 (1963).
27
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА
Характерной особенностью переходных металлов d-группы является их способность образовывать комплексы с самыми разнообразными нейтральными молекулами, такими, как окись углерода, изоцианиды, замещенные фосфины, арсины, стибины или сульфиды и окись азота. К числу таких лигандов относятся также молекулы с делокализованными л-орбиталями, например пиридин, 2,2-дипи-ридил, 1,10-фенаптролип, а также некоторые молекулы, содержащие ] ,2-дитиокетонную или 1,2-дитиоленовую группу, типа аниона ди-тиомалсснитрила. Некоторые платиновые металлы образуют комплексы с ионом трихлорстаниита SnCl3, выступающим в качестве лиганда. Известные типы комплексных соединений чрезвычайно разнообразны; это и бинарные молекулярные соединения, такие, как Сг (СО)е или Ni (PF3)4, и смешанные комплексы, например Co(CO)3NO и (CeHr,)aPFe(CO)4, и комплексные ионы типа [Fe(CN)5CO]3“ , |Мо (GO)6I]“ , [Мп (CNR)J «•, IV (phen)3]+ и {Ni[SaCa(CN)2l2}2-.
Во многих комплексных соединениях атомы металла находятся в состоянии низкой степени окисления — положительной, отрицательной и даже нулевой. Для всех перечисленных выше лигандов характерна способность стабилизировать низкие состояния окисления металлов; это свойство лигандов обусловлено тем, что атом-донор в молекуле лиганда наряду с неподеленными парами электронов имеет также и свободные орбитали. Эти свободные орбитали могут принимать электроны с заполненных орбиталей атома металла, при этом образуется л-связь, которая дополняет о связь, возникающую за счет неподеленной пары электронов лиганда. Таким образом, высокая электронная плотность на атоме металла (которая является следствием низкой степени окисления) делокализуется па лиганды. Способность лигандов принимать электроны на пустые л-орбитали с низкой энергией можно назвать л-кислстно-стью, употребляя термин «кислотность» в смысле Льюиса.
1'4
ГЛАВА 27
/Многие ненасыщенные органические молекулы и ионы, помимо тех, которые будут рассмотрены в этой главе, способны образовывать более или менее устойчивые комплексы с переходными металлами в низких состояниях окисления. Среди них есть молекулы, которые образуют так называемые п-комплексы; о них речь пойдет в следующей главе. Выделение этой группы комплексов вполне оправданно, поскольку они представляют собой качественно отличный тип соединений с точки зрения типа связи. Лиганды, рассматриваемые в данной главе, образуют связи с атомом металла за счет с-орбиталей и проявляют свою л-кислотность, используя л-орби-тачи, в узловых плоскостях которых расположены оси о-связи. В противоположность этому в л-комплексах лиганд предоставляет пеподеленную пару электронов, расположенную на л-орбитали, а также принимает электроны атома металла на л-орбиталь. В результате атом метат ia в л-комплексах располагается вне плоскости молекулы лиганда, в то время как в случае комплексов, рассматриваемых в данной главе, атом металла лежит либо на оси линейного лиганда, либо в плоскости плоского лиганда.
С этой точки зрения важно отметить, что стехиометрию многих, хотя и пе всех, комплексов можно предсказать при помощи правила инертного газа. В соответствии с этим правилом число валептнь х электронов металла плюс число пар о-электронов, предоставленных лигандом, должно равняться числу электронов в атоме, достигшем конфигурации инертного газа.
Позднее покажем, что это правило всего лишь феноменологически формулирует тенденцию атома металла наиболее полно использовать свои валентные орбитали nd, (n+l)s и (и-~1)р при образовании связей с лигандами. Несмотря на то что это правило часто оказывается полезным, когда речь идет о формулах повых соединений, особенно карбонилов, нитрозилов и изонитрилов металлов или продуктов их замещения, тем не менее оно не претендует на абсолютную правильность. Правило инертного газа не выполняется уже в случае лигандов типа дипиридила и дитиоолефинов и, кроме того, имеет немало исключений даже среди карбонилов, таких, как V (СО) в и у стойчивые ионы [ М (СО) а (d i phos) 21+ (М ~ Мо, \V)[1].
Соединения, которые будут здесь рассмотрены, в общем случае получают косвенными методами из других веществ, хотя иногда возможно прямое взаимодействие металла и лиганда [2].
Наибольшей реакционной способностью в этом смысле обладает никель, который соединяется непосредственно с СО, СН3РС12 и 1,2-бис (диэтилфосфиио)бензолом. С последним веществом реагируют также Со и Pd, a Fe, Со, Мо, W, Rh и Ru вступают в реакцию с СО ио, за исключением Ni и Fe, эта реакция во всех случаях идет слишком медленно и не представляет практического интереса.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ Я АКЦЕПТОРНОГО (я-КИСЛОТНОГО) ТИПА Щ
КОМПЛЕКСЫ с ОКИСЬЮ УГЛЕРОДА
Наиболее важным лигандом л акцепторного типа является окись углерода. Многие комплексы окиси углерода очень интересны с точки зрения их строения, а также промышленного применения в каталитических и других реакциях. Карбонилы являются, пожалуй, единственным классом соединений, который известен для всех переходив х металлов кроме Zr и Hf; не исключено, что карбонилы и этих элементов будут синтезированы в дальнейшем.
27 1. Бинарные карбонилы металлов
Наиболее важные бинарные карбонилы металлов вместе с указанием некоторых их свойств перечислены в табл. 27.1. Эти соединения представляют собой горючие жидкости или легко воспламеняющиеся твердые вещества; за редким исключением, они растворяются в неполярных органических растворителях. Карбонилы ванадия и кобальта довольно чувствительны к воздуху, остальные карбонилы на воздухе совершенно устойчивы, особенно карбонилы металлов VI группы и карбонилы рения. Жидкие карбонилы Fe(CO)S и Ni (С0)4 следует хранить с осторожностью, так как они токсичны, а их пары образуют с воздухом взрывчатые смеси; они легко разлагаются под действием брома в органических растворителях.
Получение. Существует много разных методов получения карбонилов. Только тетракарбонил никеля и пентакарбонил железа можно получить непосредственным взаимодействием меткораздробленного металла с окисью углерода. Карбонил никеля можно получить при обычных температуре и давлении. Поскольку реакция
Ni+4CO-Ni(CO)4
обратима, карбонил легко разлагается при нагревании, что можно использовать для получения очень чистого никеля. В настоящее время этот метод, который предложил Монд, открывший карбонил никеля, используют точько на заводах в Южном Уэльсе. Пенгакар-бопил железа образуется только при повышенной температуре и давлении.
Ди кобальтоктакарбонил получают при давлении 250—300 ат и температуре 120—200'
2СоС03 + 2Н2 -|- 8СО-Со3 (СО)Е + 2СО2 + 2НЕО
Другие бинарные карбонилы получают из галогенидов металлов. Общий метод заключается в том, что гатогенид металла (обычно суспендированный в органическом расгворителе, например в тетрагидрофуране) обрабатывают окисью углерода под давлением
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКЦЕПТОР НО! О (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА Ц7
200—300 ат и температуре до 300° в присутствии восстановителя. Применяют самые разные восстановители — электроположительные металлы типа Na, Al или Mg, триалкил алюминий, медь или бензофеноннатрийкетил (Ph2CONa). Детальный механизм реакции не известен, но если восстановителем служит металлорпаническое соединение, то, по-видимому, в качестве промежуточных веществ образуются неустойчивые органические производные переходного металла. Карбонил ванадия очень легко образуется по реакции
VC13 + СО4- Na (избыток) - днг”)| -> |Na <diglyni)2] [V (CO)J. -??P0‘^V (CO)6
120е', 350 urn далее возгон-
ка при 60°
Карбонилы рения и технеция можно получить прямой реакцией при очень высоких давлениях СО и в присутствии гептоксидов или
Рис. 27.1. Три типа связи металл — СО.
i? иО1?цс1»а5 (руина СО: 6 — «сгонная мостнкояая группа СО, связывающая два атома металла; ег— мостиковая группа СО, связывающая три атома металла. Линии различной толщины использованы в основном для наглядности и для обозначения обычного положения связей, нс они не отражают порядка связей-
калиевой соли оксо-аниона. Поскольку в молекуле Ге(СО)е окись углерода связана довольно лабильно, возможны реакции обмена. Так, взаимодействием Fe(CO)5 и галогенидов метатлов можно получить карбонилы металлов VI группы.
Двухъядерный карбонил Fea (CO)S образуется в виде бронзовых пластинок, напоминающих слюду, при фотолизе Fe(CO)R, растворенного в углеводородах. Зеленый Fea (СО)12 можно получить подкислением многоядерного карбопилат-аниона (см. далее), который в свою очередь получают из Fe (СО)5 под действием органических аминов типа триэтиламина.
Карбонилы с двумя атомами металлов получают методом, известным пока лишь для a-C6Hs(CO)9MoW (СО)3л-С5Нг„ первого соединения этого типа, а именно взаимодействием карбонил галогенида с натриевой солью карбонилат аниона (см. дальнейшее обсуждение).
Строение карбонилов металлов. Известно, что молекула СО как структурный элемент может выполнять три разные функции, как это показано на рис. 27 1 Наиболее часто встречаются концевые группы СО; по-видимому, не вызывает сомнения тот факт, что они содержат
Н8
ГЛАВА 27
связи М—С, а не М—О, хотя прямые доказательства получены лишь в отдельных случаях. Для многих соединений точно доказано, что группы М—С—О имеют линейное строение. В миогоядерных карбонилах довольно часто встречается кетонная или простая мостиковая группа СО. В некоторых соединениях была обнаружена мостиковая карбонильная группа СО, связанная не с двумя, а с тремя атомами металла (рис. 27.1, в). Связи металл — металл также имеют большое значение в строении многоядерных карбонилов, отдельные представители которых типичны для кластерных соединений.
Природа связи в карбонилах металлов будет рассмотрена подробно после описания их строения. Для установления структурных закономерностей необходимо рассмотреть один из аспектов вопроса о природе связи. Атомы металла имеют девять валентных орбиталей Ind5, (n-H)s, (п-J- l)ps] и при образовании связей стремятся использовать все свои орбитали. Не пытаясь описать истинное распределение электронов, а лишь ради простоты можно предположить, что в концевой группе МСО молекула СО отдает два электрона на пустую орбиталь атома металла. В то же время относительно мостиковой группы М (СО)М полагают, что каждая М—С-связь образуется за счет одного электрона атома металла и одного электрона атома углерода. Так, в Fe(CO)5 для образования о-связей Fe—С используется пять орбиталей, на которых располагаются электроны, при надлежащие группам СО. Остальные четыре орбитали заполняются электронами атома Fe, которые также участвуют в образовании л-связей. Поскольку концевые группы СО имеют пары электронов, то все одноядерные соединения М(СО)П с атомами металла, имеющими нечетное число электронов (например. Мп, Со), должны содержать неспаренный электрон. Чтобы использовать этот электрон, один фрагмент М (СО)п соединяется с другим и возникает связь металл— металл. Единственным исключением является V(CO)e, поскольку в этом случае стерические факторы препятствуют димеризации. Приведенное рассуждение об использовании в связях всех валентных орбиталей атома металла по существу повторяет в иной форме упомянутое выше правило инертного газа.
Одноядерные карбонилы. Характерные соединения этого типа приведены в табл. 27.2 вместе с имеющимися данными об их строении. Среди этих карбонитов, их производных и изоэлектронных аналогов, например карбонилат-анионов, карбонил галогенидов, нитрозилов и т. д., которые будут рассмотрены ниже, встречаются три структурных типа: октаэдр, тригональная бипирамида и тетраэдр.
Двухъядерные карбонилы. Некоторые важные структуры этого типа приведены на рис. 27 2. Структура Мп2(СО)10 обнаружена также у Тс2(СО)10 и Re,(CO)I0. Молекулы мономера удерживаются вместе лишь за счет связи металл — металл, поскольку в этой
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ Я-АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА Ц9
Таблица 27.2
Строение одноядерных карбонилов
Соединение Структура Длина ешми М—С, Л 1
V(C0)6 Октаэдр? .
Сг(СО)0 Октаэдр 1,92±0,04
Мо(СС% » 2,06±0,02б
W(CO)« 2,06+ 0,04®
Ге(СО)5 Тригональная бипирамида “ 1,797+0,015 (аксиальная)
1,842Д0,015 (экваториальная)
Г\[(СО)4 Тетраэдр 1,84±0,04
** Указанные интервалы являются стандартными отклонениями; истинные значения в 70% случаев попадают в указанный интервал и в 99%случаев нтри раза прении ают его.
6 См. [11J обсуждение Мо(СО%. Расстояние М—С для W(CO)U определено еще менее надежно, чем указа но в таблице.
в Дифракция электронов; Davis М. I,( Hanson Н. Р„ J. Phys. Chem,, 69, 3403 (1965); С—0=1.136^0,003 А.
В этих работах также обсуждаются различия между аксиальными и экваториальными спязями на основании теории МО.
структуре нет мостиковых групп СО. В противоположность этому в молекуле Fe2 (СО)Н имеются мостиковые группы СО, но есть и связь Fe—Fe, о чем свидетельствует отсутствие в молекуле неспарепных *3 электронов и укороченное расстояние между атомами железа.
Со., (СО), в кристаллическом состоянии имеет такое же строение, как и Fe(CO)e, с той лишь разницей, что мостиковых групп СО па одну меньше. Это объясняется тем, что два электрона, которые может предоставить мостиковая группа СО, теперь оказываются уже лишними, так как каждый атом Со содержит па один электрон больше, чем атом железа. Диамагнетизм молекулы Со2(СО)« и укороченное расстояние между атомами Со вновь свидетельствуют о наличии связи металл — металл.
Может показаться странным, почему молекулы MS(CO)10 димеризуются без возникновения мостиковых групп, а молекула Соа (С0)8 содержит мостики Казалось бы, нет никакой веской причины, по которой мостиковая структура для первого соединения, скажем (СХ?)4М(СО)2М(СО)4 (со связью М— М), была бы неустойчивой, так же как невозможно объяснить, почему не может существовать структура Со2 (CO)S без мостиков, изображенная на рис. 27.2. Оказалось, что последняя структура, обладающая симметрией DSd, действительно существует [31 и в растворе находится в равновесии г мостиковой. Более того, замещенные карбонилы кобальта Со2(СО)г(РР11а) {41 и Co2(CO)0(PPh;i)a [5], по видимому, также имеют не мостиковую структуру, а являются производными незамещенного карбонила.
Карбонилы, содержащие три и более ядер. Для трехъядерных молекул можно предположить либо линейную, либо циклическую
120
ГЛАВА 27
структуру. Для Os8 (CO)1S существование циклической (D3h) структуры без мостиковых групп не подвергается сомнению (рис. 27.3, а) [6]. Долгое время считали, что это соединение имеет формулу Os2(CO)e, однако до сих пор нет никаких доказательств того, что Os2 (СО)0 реально существует, хотя это и не исключено. Карбонил Ru3(CO)ie аналогичен трехъядерному карбонилу осмия.
0=1.73, й = 1,83. с = 2.92
а - 6 ~ 1,85. С=2.46
Рис. 27 2. Структуры некоторых двухъядерных карбонилов, кристаллическая структура Сой(СО)8 описана лишь недавно [Summer G. G., Klug М. Р., Alexander L. Е., Acta Cry st., 17, 732 (1964)]. Следует отметить заторможенную конфигурацию (симметрия Did) Мп^СО)^ и Fe2(CO)9 (симметрия Рай). Структура Co.2(CO)s в растворе, нс содержащая мостиков, установлена на основании ИК-спектров.
Выяснение структуры Fes (СО)12 представляет собой сложную проблему. Вначале па основании ИК-спектров предполагали, что это соединение имеет линейное строение, и неполный рептгенострук-турный анализ, казалось, подтверждал это. В ходе дальнейшего рентгеноструктурною исследования выяснилось, что более вероятна циклическая структура, хотя четко локализовать группы СО не удалось. Работы последних лет доказали, что результаты новых исследований ИК-спектров, а также мессбауэровского спектра (см. с гр. 260) легче интерпретировать в рамках линейной модели. Несмотря на отсутствие полной уверенности, структура, нредтожеииая
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ .1 АКЦЕПТОРНОГО (Л КИСЛОТНОГО) ТИПА 121
[7] по аналогии с известной структурой гидридокарбонилат иона IHFe3 (СО)И1', по-видимому, согласуется со всеми имеющимися данными. Эти две структуры приведены на рис. 27.3, б и в. Обе они получаются из структуры Fe2 (СО)а при замене одной мостиковой группы СО на группу цис-Fe (СО)4; в |НРе3(СО)41Г вторая группа СО замещается симметрично расположенным атомом водорода (см. дальше). Обсуждаемая структура Fe3(CO)12 согласуется сИК-спекг-ром твердого соединения, в котором обнаруживаются валентные колебания как мостиковых, так и немостиковых групп СО. Одно-
Р и с. 27.3. а — трехъядеряая структура Os(CO)12, изоморфного Ru3(CO)la; б предполагаемая структура Fcj(CO)12 основанная па аналогии со структурой в аннона в молекуле [EtjNHUHFe^COhj]. Отмстим, что как б, так и в можно считать производными Fcj(CO)B, которые образуются при замещении одной мистикой группы СО на Fe(CO),3 (первое соединение) и второй мостиковой группы СО tta Н_ (второе соединение).
временно она удовлетворяет и спектру Мессбауэра [81, в котором проявляется наличие двух типов атомов Fe; у двух атомов наблюдаются значительное квадрупольное расщепление и сдвиги, подобные тем, которые обнаруживаются в Fe2 (СО)#, а для третье! о атома Fe величина расщепления мала, что можно было ожидать, считая, чго этот атом находится в октаэдрическом окружении.
122
ГЛАВА 27
Кобальт образует четырехъядерный карбонил Со4(СО)12, в котором атомы СО расположены в вершинах тетраэдра. В кристалле [9а| имеются одна группа Со(СО)3, три группы Со(СО)а с кетонными мостиковыми группами СО по трем ребрам, в то время как инфракрасные спектры свидетельствуют о том, что в растворе 1961 структура этого соединения имеет вид, показанный на рис. 27.4, а.
Родий образует многоядерный карбонил Rhe(CO)ie, структура которого приведена на рис. 27.4, б. Атомы Rh образуют октаэдр с двумя концевыми группами СО у каждого атома металла, а на четырех гранях октаэдра располагаются мостиковые группы СО, каж-
Р и с. 27.4. а — структура (симметрия предложенная для Co^(CO)i2 в растворе на основании данных ИК-спсктров; б — структура Rhu(CO)i6, установленная при рентгеноструктурном исследовании.
дая из которых связывает три атома металла. Другой известный пример соединения с мостиковыми группами СО такого типа — это трехъядерный комплекс (n-C6H5)3Ni3 (СО)2; не исключено, что есть и другие карбонилы аналогичного строения, например (СД1Д,Со3(СО)|.
Природа связи. Прежде всею нуждается в объяснении тот факт, что тугоплавкие металлы с высокими значениями теп тот атомизации (~100 ккал/молъ) и инертная молекула (какой является СО) способны соединяться, образуя устойчивые молекулярные соединения. Особенно удивительно, что молекулы СО при этом сохраняют в известной мере индивидуальные особенности. Более того, известно, что молекула СО обладает очень небольшой льюисовской основностью (способностью проявлять донорные свойства).
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОРНОГО (Л-КИСЛОТНОГО) ТИПА ] 23
Однако это нетрудно объяснить, если учесть кратный характер связи М—СО, о котором свидетельствуют многие данные, в том числе и полуколичествеппые.
Несмотря на то что связь М—СО можно описать при помощи резонансных структур 27.1а и 27.16, более подробную, наглядную и,
М-С50: — М==С=О:
27.1а 27.10
вероятно, более строгую картину образования такой связи дает теория МО (см. стр. 141). В соответствии с методом МО связь М—СО образуется следующим образом. Прежде всего происходит перекрывание заполненной о-орбитали углерода со свободной о-орбиталью металла (донорно-акцепторная связь, рис. 27.5, а). Наряду с этим заполненная dn- или гибридная dpn-орбиталь металла перекрыва-
р и с. 27.5. о — образование о-связи металл +- углерод за счет нсподсленной пары атома С; б — образование л-связи металл ч- углерод.
Во избежаний путаницы остальные орбитали молекулы СО на схеме не показаны.
ется со свободной разрыхляющей рл-орбиталью молекулы окиси углерода (дативная связь, рис. 27.5, б). Образование обеих связей вызывает два параллельных эффекта; электроны металла смещаются в сторону орбиталей СО, благодаря чему молекула СО приобретает отрицательный заряд и, следовательно, возрастает основность о-орбитали атома углерода. Одновременно происходит смещение электронов металла на а-орбиталь СО, что снижает отрицательный заряд лиганда и увеличивает акцептирующую способность его я-орбиталей. Таким образом, образование a-связи упрочняет я связь, и наоборот. Можно отметить, что связь М—С имеет очень небольшой дипольный момент, около 0,5 D, что свидетельствует о ее малой полярности.
О кратности связи М—СО можно судить по межатомным расстояниям и колебательным спектрам. В соответствии с приведенной выше картиной образования связи возрастание дативного взаимодействия
124
ГЛАВА 27
М и СО сопровождается упрочением связиМ—С и ослаблением связи С==О. Следовательно, о кратности связей в карбонилах должно было бы свидетельствовать уменьшение расстояния М—С по сравнению с простой связью М—С и увеличение расстояния С—О по сравнению с тройной связью С=О. В действительности межатомное расстояние С- О лает очень мало сведений о характере этой связи, так как в интересующих нас пределах кратности (2—3) межатом ное расстояние С—О почти нечувствительно к порядку связи 1111, как видно на рис. 4.3 (стр. 136, ч. 1). В самой окиси углерода длина связи равна 1,128 А, тогда как в карбонилах металлов она составляет '"-1,15 А. Хотя при комплексообразовании межатомное расстояние изменяется в ожидаемую сторону, интервал таких изменений (~0,02 А) слишком мал, чтобы можно было сделать определенные выводы о кратности связи в каждом отдельном случае. Ьолее чувствительны к величине порядка связи (в пределах от 1 до 2) межатомные расстояния И—С, которые, вероятно, изменяются на 0,3— 0,4 А при изменении кратности связи па одну единицу. Поэтому следует ожидать, что данные о межатомных расстояниях М—С окажутся достаточно хорошим критерием для суждения о характере такой связи. К сожалению, очень трудно оценить длину простой связи М—С, так как нульвалентныс металлы не образуют таких связей. Косвенные оценки — зачастую отнюдь небезупречные, хотя и дающие, по-видимому, разумные результаты — были произве дспы для Сг°, Fe”, Ni° и других металлов. В соответствии с этими данными расстояния М—С в карбонилах на 0,15—0,30 А короче, чем этого следовало бы ожидать для простой связи. Недавно (111 был предложен более непосредственный и падежный способ оценки расстояний М—С, который следует здесь привести.
Для оценки степени «укорочения» связи металл— углерод нужно измерить межатомное расстояние М—СО в молекуле, содержащей другую строго простую связь М—X. Затем, зная величину ковалентного радиуса лиганда X и приняв для ковалентного радиуса углерода в состоянии sp-гибридизацни величину, равную 0,70 А (возрастание s характера по сравнению с ^-состоянием приводит к уменьшению этого радиуса па — 0,07 А), можно определить длину простой связи М—СО в данной молекуле и сравнить ее с наблюдаемым значением межатомного расстояния К сожалению, в настоящее время имеется сравнительно мало экспериментальных данных. Проиллюстрируем указанную процедуру па примере структур, приведенных на рис. 27.6.
Из структуры Mo(dien)(CO)3 найдем среднее расстояние Мо—N, которое равно длине простой связи Мо—N, так как у аминного атома N пет орбиталей, пригодных для образования л-связи. Вычитая из этой величины ковалентный радиус атома N в состоянии sp* (—0,70 А) и прибавляя ковалентный радиус атома С в состоянии sp
КОМПЛЕКСЫ С .ПИ ГЛ ИДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 125
(также 0,70 Л), находим, что длина простой связи Мо—С должна быть равна 2,32+0,02 А. Наблюдаемая длина связи 1,94±0,01 Л свидетельствует о наличии сильного л взаимодействия Мо—С Аналогичным путем находим, что если в соединении (л С6Нд)Мо (СО)3СгН5 из значения расстояния хМо—С2НЛ вычесть 0,77 А (радиус углерода в sp3 состоянии) и прибавить 0,70 Л, то длина простой связи Мо—СО окажется равной 2,32+0,04 А. Экспериментальное значение равно 1,97+0,03 Л; следовательно, и в этом случае связь в значительной мере «укорочена» по сравнению с простой, что свидетель-
Р и с. 27.6. Строение молекул: а —• цис Mo(dien)(CO)3 и б —1Г-СБНБМо(СО)3СгН3 ([11] иМ a so п К-, et al., Proc. Chein. Soc , 1963 273).
ствует об образовании л-связи. Хорошее соответствие между числовыми значениями длины простой связи Мо—С, найденными в обоих случаях, свидетельствует о разумности предложенной процедуры.
По колебательным спектрам карбонилов металлов, которые будут здесь рассмотрены более подробно, можно непосредственно и даже пол у количественно оцепить кратность связи М—С в карбонилах. Это легче всего сделать, анализируя частоты валентных колебаний связи СО, так как этим колебаниям отвечают интенсивные полосы поглощения, расположенные в области, где не имеется других полос. Полосы валентных колебаний связи МС непригодны для этой цели, гак как они расположены в той же области спектра, где находятся полосы других колебаний, например деформационных колебаний М—С—О. Поэтому в этой области довольно трудно про
126
ГЛАВА 27
извести отнесение частот и так называемые «валентные колебания М—С» в действительности не соответствует простому растяжению и сжатию связи М—С. Чтобы на основании сведений о колебаниях связи С О судить о кратности связи М—С, нужно лишь предположить, что валентность углерода постоянна, так что возрастание порядка связи М—С сопровождается равным по величине уменьшением порядка связи С—О, что в свою очередь должно вызвать понижение частоты колебания С—О (см. стр. 134, ч. 1).
Полезные качественные выводы можно сделать непосредственным сравнением частоты валентного колебания С О в карбонилах металлов и в самой молекуле СО. Частота такого котебания в молекуле окиси углерода равна 2143 см~ 1, а у концевых групп СО в нейтральных карбонилах металлов она имеет Значе ше в пределах 2125—-1900 см1, что указывает на понижение порядка связи С—О ври комплексообразовании. Более того, если в молекулу карбонила внести какие-либо изменения, которые будут способствовать усилению дативного взаимодействия М С, то частота котебания С—О может понизиться еще больше. Так, если часть групп СО заместить лигандами с низкой или ничтожно малой способностью к акцептированию электронов, то оставшиеся группы СО смогут с большей легкостью акцептировать л-электроны металла и в большей степени понизят эффективный отрицательный заряд центрального атома. Например, частоты колебаний групп СО в Со(СО)в составляют '--2100, ---2000 и —1985 слГ1 (точные значения могут меняться в зависимости от агрегатного состояния и растворителя). При замене трех групп СО на молекулы аминов, неспособных к дативному взаимодействию, например в хромовом аналоге Мо (dien) (СО)3 (рис. 27.6), частоты валентных колебаний групп СО становятся равными —1900 и —1760 см-1. Аналогично переход от Сг(СО)с к изоэлектропному аниону V (СО)";, в котором группы СО могут принять от атома металла больший отрицательный заряд, сопровождается понижением частоты от —2000 см~1 [в Cr (CO)e 1 до —1860 см~1 в V(CO)“6, Указанную зависимость хорошо иллюстрирует следующий ряд изоэлектронных комплексов {в скобках приведены частоты (ел Ч активных в ИК-спектре валентных колебаний групп (СО)}: Ni(C0)4 (-2060); Со (СО); (-1890); 1е(СО)Г (-1790). (Анионы — члены этого ряда — будут подробнее рассмотрены в следующем разделе.) С другой стороны, если переход электронов от атома металла на л орбитали СО затруднен (например, если атом металла имеет положительный заряд), частота колебания СО возрастает в следующих случаях
Мп(СО)3-2090 Мп(с1Д11)(СО)з -2020,-1900
Сг(СО)0 -2000 Сг( <1 ien) (СО)3 -1900,-1760
v(co)c~ie60
КОМП I ИКСЫ с ЛИГАНДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (« КИСЛОТНОГО) ТИПА 127
Чтобы при помощи частот колебаний полуколичественно оценить порядок п-связи М—С, необходимо провести приближенный динамический анализ валентных колебаний СО и найти силовые постоянные (стр. 135, ч.1) связи СО. Хотя эта процедура и не очень сложна 112], ее выполнение требует знания некоторых принципов, которые не излагаются в настоящей книге и знакомство читателя с которыми лё предполагается. Поэтому она будет лишь кратко проиллюстрирована без описания деталей,
В молекулах типа zjuoML3(CO)s, например в цыоМо(сПеп)(СО)а, каждая группа СО вместе с трамс-лигандом L взаимодействует с двумя занятыми dn-орбиталями металла, юлучая от них электроны. В гексакарбониле (L=CO) каждая dn-орбиталь равномерно распределена между всеми шестью лигандами. Поскольку dn-орбита-лей всего три (см. стр. 99) и на каждой находится по паре электронов, то при полном использовании всех dn-электронов каждая пара атомов М—С может быть связана максимум половиной я-связи. В случае если лиганд L неспособен акцептировать dn-электроны, на каждую из трех групп СО будет приходиться дополнительно еще по 1/3 от трех пар dn-электронов, и если dn-электроны будут полностью вовлечены в дативное взаимодействие, то каждая пара атомов М—С будет связана целой л-связью. Таким образом, при условии полного участия dn-электронов в образовании л-связей полный порядок связи М—С в комплексах типа М (СО)в должен быть равен 1,5, а в /{woMLg (СО)Я (где L — лиганд, не обладающий л-акцепти-рующими орбиталями, например атом азота в алифатическом амине) должен быть равен 2,0. Соответственно порядок связи СО в этих случаях будет равен 2,5 и 2,0. На основании данных для групп СО в органических молекулах можно установить, что изменение порядка связи СО на 0,5 сопровождается изменением силовой постоянной связи на ~3,4 мдин)А. Опытные данные показывают, что силовые постоянные связи СО в молекулах M(dien)(CO)3 на 3,4+ ±0 4 мдин/А меньше соответствующих силовых постоянных в молекуле М(СО)в. Это убедительно свидетельствует о значительном, если не о полном участии dn-электронов металла в образовании л-связи М—С.
Инфракрасные спектры. Вследствие легкости определения и интерпретации частот валентных колебаний СО анализ этих частот уже давно стал основным физическим средством исследования химии карбонилов металлов и их производных. Хотя для некоторых комплексов удается снять спектр комбинационного рассеяния, по ценности не уступающий ИК-спектру, почти все данные о карбонилах металлов, за исключением отдельных простых молекул, были получены при помощи ИК-спектров.
Выше уже было сказано об использовании ИК спектров для истолкования и корреляции изменений в характере связи М—С.
128
ГЛАВА 27
Отметим также чисто эмпирические, но весьма важные аспекты применения ИК-спектров, такие, как контроль за ходом реакции при анализе примесей. Данные о колебаниях связей важны еще и в другом отношении — они позволяют сделать определенные выводы о строении молекулы. Это можно сделать двумя способами. Один из них основан на рассмотрении областей частот, в которых наблюдаются полосы поглощения, для другого важны число и, до некоторой степени, относительные интенсивности наблюдаемых полос.
а 200 2100 2000 IflCO 1800 1700
Рис. 27.7. ИК-слектры в области колебаний группы СО: а — твердого Fc2(CO)0 и б — Osa(CO)12 в растворе. Следует отметить очень узкие полосы в спектре раствора. Лучше всего снимать спектры в неполярном растворителе или в газовой фазе. (Спектры я.чяты из сгптьи Коттона Ф. п сб. «Сопренгпили химия координационных соединений». под род. Дж. Льюиса и Р Уил кипел. И.1 1983, а также нэ работы Huggins D. К-Flitcroft N., К а е s z Н. D.. Inorg Chem.. 4. 166 (I9G5)-J
Однако на частоту валентных колебаний СО оказывает влияние целый ряд факторов, поэтому при интерпретации этих частот следует проявлять осторожность и, как правило, контролировать результаты при помощи других независимых данных.
Особенно важно отметить, что частота валентных колебаний группы СО (а также NO в рассматриваемых далее питрозильных комплексах) заметно зависит от растворителя [131; поэтому желательно снимать спектры в неполярных растворителях, таких, как гексан.
Поскольку мостиковая группа СО подобна органической кетогруппе (в которой связь СО почти двойная), можно ожидать, что частота ее валентного колебания заметно понижена по сравнению с частотой концевой карбонильной группы в той же или в аналогичной молекуле и будет составлять 1700—1850 см 1, Следовательно, появление полосы в этой области может служить указанием на присутствие в молекуле кетонного мостика. Конечно, этот вывод можно
КС1МШ11 Kt Ы С ЛИГАНДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 129
сделан» лишь в том случае, если известно, что частота концевой । руины СО нс понижена за счет лигандов, неспособных к л-акцептированию электронов, или за счет отрицательного заряда па центральном атоме, как указывалось раньше. В качестве примера на рис. 27.7 приведены спектры Fe2(CO)B и Os;i(CO)13. Во втором соединении пег мостиковых групп (см. рис. 27.3,а), и в его спектре все четыре полосы СО находятся в области частот, характерных для кониевых групп. В то же время у Fe2 (СО)В две полосы расположены в области частот концевых групп, и одна полоса — в области частот мостиковых групп (—1830 с,и~х в твердом состоянии). Поскольку в этом случае нет оснований для си тыюго понижения частоты колебания концевых групп, то следует сделать вывод, что в комплексе имеется один или несколько кетонных мостиков, что, конечно, верно (см. рис. 27.2).
Часто удается сделать выводы о строении карбонила на основании анализа числа полос групп СО в ИК-спектре, хотя применение этого метода требует определенного опыта и осторожности в выводах. Прежде всего на основании физических и математических сведений о симметрии определяют, сколько полос валентных колебаний СО должно появиться в каждой из предполагаемых структур 114] *. Затем сравнивают наблюдаемый спектр с теоретическим и отбрасывают структуры, для которых предсказание не соответствует опыту. В благоприятном случае может остаться только одна возможная структура. При этом следует помнить, что некоторые полосы поглощения могут оказаться довольно слабыми или могут накладываться одна на другую, и, конечно, среди прочих должна быть взята и истинная модель. Надежность таких выводов в значительной мере повышается, если, помимо числа полос, будут учтены хотя бы приблизительные значения силовых постоянных 1141 и относительные интенсивности полос (151.
Проиллюстрируем указанную процедуру на примере цис- и щрпне-изомероп молекулы типа МЬ2(СО)4. На рис. 27.8 схематически цока заны валентные колебания групп СО и указано, какие из них могут проявиться в ИК-спектре, если учитывать только симметрию фрагмента М(СО)4. В случае L— (С2Н5)8Р удается выделить оба изомера. Спектр одного из них содержит четыре полосы (2016, 1915, 1900 и 1890 елг”]) — это цис-изомер, спектр второго имеет всего одну интенсивную полосу (1890 с.н-1) — это транс-изомер.
Отметим, что в случае, когда группы СО разделены двумя атомами тяжелого металла, можно ожидать, что валентные колебания связен С—О в соседних группах М(СО)4 не будут заметно взаимодействовать между собой. Поэтому в спектре Os3(CO)12 должно
* Эта процедура описана, например, в книге К- Накамото «Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений», «Мир», 1966.
5 Современная неорганическая химия, я. 3
130
ГЛАВА 27
быть четыре полосы как и в случае цнс-МЦ (СО).;, что согласуется с опытом (см. рис. 27.7).
Хорошим примером применения указанной процедуры служит работа, в которой при помощи ИК-спектра 191 было установлено расположение групп СО в Соа(СО)1г (рис. 27.4, а).
Наконец, нужно указать очень простой случай с двумя группами СО (или NO) в октаэдрической молекуле. Если группы находятся в /тумане-положении одна к другой,- то в ИК-спектре должна быть только одна полоса (например, у транс-[Cr(СО)2(diphos)sl) Ill,
Рис. 27 8. Упрощенная схема вален пых колебаний группы СО в молекулах цис- и mpcwc-MLoiCOjd В случае цис-изомера все четыре типа колебаний различны и приводят к поглощению в ИК-области. У транс-изомера два колебания •квивалентны и соответствуют одной частоте (вырожденное колебание); только одно из них приводит к поглощению в ИК-области.
отвечающая антисимметрично-связанным валентным колебаниям двух групп СО; для цис-комплекса (например, r<uc-M(NO)sL4 [16|) в ИК-спектре активны как симметричные, так и антисимметричные комбинации колебаний, благодаря чему появляются две интенсив Йые полосы поглощения.
Реакции. Карбонилы металлов столь многочисленны, а разнообразие их реакций настолько велико, что здесь можно упомянуть лишь некоторые из них. На рис. 27 9 приведены схемы превращений двух типичных карбонилов — Мо (СО)е и Fe (СО)5, которые дают некоторое представление об этой обширной области неорганической химии. В последующих главах будут приведены другие примеры.
Наибольшее значение имеют реакции карбонилов, в которых группы СО замещаются другими лигандами Таким лигандом может служить молекула, обладающая донорными и в той или иной степе
И< > Ml IJ ГI : КС 1Л С Л И ГА H Д ДМИ п А КЦЕП ТОР КОГО (я КИСЛОТНО ГО) ТИПА 131
ни акцепторными свойствами, например PXS, PR3, P(0R)3, SP,2, NR„ OR,, RNC и т. д.; это может* быть также молекула ненасыщенного органического соединения, такого, как бензол или циклопина гриен. Комплексы с лигандами второго типа будут описаны в следующей главе.
Второй важный тип реакций карбонилов — это взаимодействие их с основаниями (например, с 01-1“, Н“, NH^), приводящее к образованию карбонилат-аиионов. Такие анионы рассмотрены в следующем разделе.
fMt>(OCOR)Ja
С,Н,Мо(СО)3
л C4HBMo(C0)eNa 1Мса(С0)ш1а IK(diglytne)a(jMo(CO)efJ
PliaPFe(CO)4, (PhsP)aFe(CO)3
C^lIgFetCQJa—
’HFe(CO)+
[л-с5н5Мсо)а]
HgFe(C0)4
Ге(С0)5-
[Fe(amine)e]a+ [ре(СО)4]г-
R ,S,
c/e
7n5ITj^rNafHFe(CO)4]-Il^.HaFC( CO) |MtiOs(aq)
в_™^(де3(СО)11]1-
CeIIeFe(CO)3 kso4
C4naFc(CO)+
Mi э31НСГе(С0)4
(COVe!"-- Fe( CO) 3
R
Fee(CO)4-^[Feg(CO)J2“
Рис. 27.9. Некоторые реакции карбонилов молибдена и железа.
5*
132
ГЛАВА 27
Многие реакции замещения под действием лигандов л-кислот-пого типа протекают как обычные термические реакции (некоторые карбонилы с малой реакционной способностью требуют применения высоких температур, вплоть до 200’); иногда удобнее воспользоваться фотохимическими методами [17], так как в некоторых случаях замещение легко протекает при облучении светом. Так, термическая реакция Fe(CO)5 с трифенилфосфином или с трифенилар-спном (L) дает смесь разных продуктов, тогда как при фотохимической реакции можно легко получить Fe(CO)4L и Fe(CO)3Lg 1181. В обычных условиях карбонил марганца и n-QHjMn (CO)g не вступают пи в какие реакции замещения, а при освещении первый из них реагирует с PR3, превращаясь в [Мп (CO)4PR3]Z [191. Очень быстро протекают фотохимические реакции образования ацетиленовых или олефиновых комплексов из Мо(СО)в и W(CO)e [201; полагают, что инициаторами в этих реакциях служат радикалы тина М(СО)ь. При облучении растворы гексакарбонилов Сг, Мо и W в различных растворителях приобретают светло-желтую окраску даже в отсутствие других лигандов. Установлено, что карбонилы металлов в смеси с галогеисодержащими органическими соединениями типа СС14 могут служит!. инициаторами свободнорадикальной полимеризации мегилметакрилата и других мономеров [211.
В работах по изучению кинетики и механизма реакций карбонилов в основном рассматривали реакции обмена групп СО 122]. Как правило, эти реакции протекают по механизму S\l, хогя известны и некоторые исключения. Как и следует ожидать для реакции, скорость которой определяется стадией диссоциации, можно найти соотношение между порядком л-связи М—С и скоростью обмена (или в общем случае реакционной способностью по отношению к реакции обмена) Так, для кинетики обмена СО с карбонилгалоге-нидами марганца ХМп(СО)3 (X- Cl, Br, 1) характерны две особенности: 1) Четыре группы СО всегда обмениваются быстрее, чем пятая. Это нетрудно понять, ести учесть, что группа СО в транс положении к лиганду X связана с центральным атомом более прочной я связью, чем остальные группы, поскольку галоген является значительно более слабым акцептором, чем СО. 2) Общая скорость обмена уменьшается в последовательности С!>Вг~>1, что соответствует порядку уменьшения электроотрицательности в ряду этих лигандов. Естественно, что в той же последовательности понижается эффективный положительный заряд центрального атома, а следовательно, возрастает и порядок л-связи М—С.
27 2. Карбонилат анионы и карбони ггидриды
Л
Как впервые показал Гибер, автор многочисленных работ по химии карбонилов, пентакарбонил железа растворяется
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО (Л-КИСЛОТНОГО) ТИПА Г 33
it иодной щелочи, образуя желтый раствор, содержащий моим НЕе(СО)7. При подкислении из такого раствора выделяется термически неустойчивый газ состава H2Fe(CO)4. Позднее карбо-иилат-аниоиы были получены для ботыпинства карбонилов. Некоторые из них при действии кислоты не образуют гидридов; однако ла реакция характерна для карбонилатов Мп, Re, Fe и Со.
Карбонмлат-анионы получают разными способами: они образуются при обработке карбонилов водными или спиртовыми растворами щелочей, аминов, сульфоксидов или других льюисовских оснований, при расщеплении натрием связи металл — металл, а в особых случаях при кипячении карбонила с солями в эфирном растворе. Примерами могут служить следующие реакции:
Fe(CO)6 + 3NaOH (aq) = Na [HFe (CO)4J (aq) + \a2CO3 (aq)-J-II2O
Co ,(C0)e + 2Na/Hg Л* 2Na [Co (CO)4]
Mn2(CO)10+2LiTr* 2Li [Mn (CO)6[
Mo(CO)fi + KI [K (diglyme)3]+ [Mo (CO)5IJ- +CO
2Cos+ (aq) +1 ICO-?- 12OH~KLN (at|> 2 [Co (CO)J- PЗСО’Г + 6112O
TaC16+CO -|-Na (избыток) ли1-11|1|~|(1|,° (diglymeJJ 4 [Ta (CO)e|~
210—350 am
Подобно бинарным карбонилам, карбоггилат-апиоггы подчиняются правилу достройки электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа; поэтому их стехиометрический состав нетрудно предсказать Карбонилат-аниоиы обычно довольно легко окисляются на воздухе; их соли со щелочными металлами хорошо растворяются в воде; из такого раствора карбоггилат-апиои х ожпо осадить в виде соли с крупным катионом, таким, как 1Со(ХН3)4] + или [Ph4As]1 .
Кроме одноядерных, известны различные многоядерные карбонилат анионы, хотя строение некоторых из них окончательно не установлено. Подробно изучены карбонила r-анионы железа 123L Обычно такие ионы получают действием водного раствора щелочи или льюисовского основания па бинарный карбонил либо иными способами, например
Fe^CO), + 4011- = [Fc2(CO8)р- СО32 +211,0
Fe3(CO)r |-40Н- = [Fes(CO)np- -]-СОГ + 2112O
Ni(CO)4 Na в жадном NH. (C0)^
3Ni(GO)4 +3 (phen) (Nii'(phen)3]«4[\ia(CO^p- +6CO
. Сг(С0)й P3K0H K[HCr(CO)E.j FKeCOa+H20
2K'[HCr(CO)6l + 4KOH + 3H2O кг [Cr2(CO)« (0H)aH] + 2H2 + 6HC00K
134
ГЛАВА 27
Структуры этих анионов, вероятно, близки структурам соответствующих многоядерпых карбонилов, но, за исключением рассмотренного выше аниона [HFe3 (СО)1г1~, они до сих пор не изучены. Было показано, что ион [Fes (СО)Й]2~ имеет структуру с концевыми группами О и связью металл — металл |ср. с Мпа(СО)! j
Двухъядерпые карбонилат-анионы металлов VI группы [Ма(СО)1ОР“ и карбопилат марганца [241 [Мп2 (СО)8Х,Р“ изо-электронны карбонилу Мп2(СО)1(| и, суля по ИК-спектру, имеют такую же структуру без мостиковых групп СО.
Наиболее важная общая реакция карбопилат-аииопоз 1а также тесно связанных с ними ионов типа n-C5HsFe (СО)Д — это реакция с галогенидами общей формулы RX. Группа R может быть алкилом или арилом, и несколько примеров этого рода будет рассмотрено в следующей главе; R может также быть такой группой, как R3 Si, R2P, R'S и т.д. Такие реакции обычно проводят в тетрагидрофуране, хорошо растворяющем натриевые соли карбонилатов. Указанные галогениды вступают в реакцию, конечно, не с любым кар-бонилатом, но таким способом удается получать весьма разнообразные продукты. Ниже приведено два типичных примера:
(СО)ьМп- + С1СН2—СН - СН2 —» (СО)ьМпСН5—СН СНг -ГС1 -л-СьН6 (CO)3W- +CISiMe3 —» я-СьН5 (CO)3WSiMe34-Cl_
Особым случаем такой реакции является взаимодействие карбо-нилата с галогенсодержащим соединением другого переходного (или непереходного) металла; при этом получают соединения со связью металл — металл (см. также стр. 39), например [25] п-CjHj (CO)sMo-H-CIW(CO)3 л-СН3 —► л-С511в (CO)3MoW(CO)3 л-СпН5+С1-
Та (СО)ё -f-QHjHgCl —> C-H6HgTa (CO)S -|- СЩ
Fe (СО)Г 4-2Ph3PAuCl —> (Ph3PAu)2Fe (CO)4 + 2Cl~
Mn (CO)5Br-|-Co (CO)7 —* (OC)4Co.Mn(CO)s 4 Bt~
Много новых соединений было получено при реакции карбони-лат-анионов (в частности, Fe(CO)!r) с производными As, Sb, Bi, Sn, Pb, TI и др. Типичные соединения имеют состав PbFe3(CO)12, As2Fe3(CO)12 или SbFes(CO)R; помимо чисто умозрительных предположений, об их структуре и химических свойствах до сих пор ничего не известно.
Наконец, здесь же следует упомянуть о карбонилат-катионах, которые образуются в результате реакции типа
Мп (СО)Г,С1 + А1С13 + СО б£ * [Мп (CO)e] + [ A.C1J* тге
л-Сь1 IbFe (CO)sC14-NaBPh*4-CO-[л-С5Н6Ре (СО)3] +• [BPh4]- 4- h aCl
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 135
Как правило, такие ионы известны только в виде солей со грав-нительно крупным анионом.
Карбонилгидриды. В некоторых случаях удается выделить гидрид, соответствующий карбопилат-аниоиу. Основные свойств некоторых из них перечислены в табл. 27.3.
Тйблш{<1 27 3 Свойства некоторых карбопилгидридов
Соединен«с
Внешний вид
Частота валентного ко
Лебиния
М—Н, слт “1
Применания
ПМтЦСОк
Осс цветная жидкость
—25
HsFe(CO)4
Же л гая ж и дкост ь,
пары бесцветны
HzFc3{CO)n
НСо(СО)*
HW(CO)a(n-c0HG}
Темно красная жид кость
Желтая ЖИДКОСТЬ.
пары бесцветны
Желтые кристаллы
—70
—26
69
HFetCOh-
|PPh„) +
2
Желтое
1783
?
?
— 1934
1854
?
17 5 Устойчивая жидкость при 25°? слабая кислота
21.1 При температуре —10° разлагается на Нв и красный НгРс2(СО)я
25 —
20 При температуре выше т, пл. разлагается ни Н2+Со8(СО)в 17,5 Устойчиво при неп-родолжител н j ] ом пребывании на воздухе
17» 6 Образуется ирн протон нровании Fe(CO)ft-*(PPha)B в НВ$О4
а Величина т означает положение линии протона в спектре ЯМР высокого разрешения {в миллионных долях£ м.д>) по отношению к тетраметилсилану, принятому за 10,00.
Вообще карбонил гидр иды — сравнительно неустойчивые соединения. Их можно получить подкислением щелочного раствора кар-бон и лат-аниона, а также некоторь ми другими способами.
Вот некоторые примеры таких реакций:
NaCo (С0)4 + Н+(aq) = НСо (СО)4 -|- Na (aq) NaBU,и ТГФ
Fe (CO)4IS------------— HaFe (СО)4
200 ат
Мпг (СО)10 + Н2-------- 2НМп (СО)6
2.00”
Со + 4СО + >/2 Н2 —“Т НСо (СО)4
1Ь0°
Карбонилгидриды железа и кобальта представляют собой устойчивые при низких температурах твердые или жидкие вещества бледно-желтого цвета, которые начинают разлагаться в жидком состоянии при температуре выше соответственно —10 и —20°. Они более устойчивы в газообразном состоянии, особенно в смеси с окисью
136
ГЛАВА 27
углерода. Оба вещества обладают отвратительным запахом и легко окисляются на воздухе. Карбопилгидрид марганца НМп(СО)е значительно устойчивее.
Карбонил гидр иды слабо растворимы в воде, но в водном растворе они проявляют кислотные свойства, диссоциируя на протон и карбонил ат-анион:
HMn <CO)S =- Н+ + [Мп (CO)J-
HaFe (С0)4 = П+ + [НГе (CO)J-[HFe (СО),}- =Н- +[Ее (СО)4 Р~
НСо (С0)4 = Н + + (Со (СО), ] -
рК -7,1 pKt-4,4 дКг~14 Сильная кислота
Па основании данных по дифракции электронов давно известно, что в гидридах H2Fe(CO)4 и НСо(СО)4 группы СО расположены вокруг атома .металла почти точно в вершинах тетраэдра. Однако до последнего времени никак не удавалось выяснить расположение атомов водорода. Данные ИК-спектров нс подтверждают предположение о том, что атом водорода связан с углеродом или с кислородом. Линии протонов в спектре ЯМР сдвинуты в область необычно высоких полей, что указывает на наличие связи металл — водород. Наконец, серьезным доводом в пользу того, что атомы водорода связаны непосредственно с атомом металла, является очеиь большое различие в значениях последовательных констант диссоциации HaFe(CO)4 в водном,растворе (ср. со значениями Д\ и К2 для H,S). Несмотря па то что строение карбонилгидридов до сих пор окоп чательно не установлено, этот вопрос заметно прояснился после того, как стало известно, что водород весьма склонен к образованию гидридных комплексов с переходными элементами (см. стр. 18, ч. 2); интересные сведения в этом отношении также дало частичное иссле давание структуры НМп(СО)5. Как оказалось, пять групп СО расположены приблизительно в пяти вершинах октаэдра; предполагают, что атом водорода находится в шестой его вершине [26]. Таким образом, НМп (СО)6 можно рассматривать как гидридный комплекс, построенный аналогично соединениям типа ХМп(СО)3 (X —алкил, ацил, галоген). Предполагают также 1271, что H2Fe (СО)4 представляет собой октаэдрическую молекулу, в которой атомы Н находятся в цис положениях. Это предположение согласуется со всеми известными в настоящее время данными, хотя оно ни разу не было прямо подтверждено; но если оно справедливо, то результаты указанной выше работы, проведенной методом электронной дифракции, следует считать ошибочными (что отнюдь пе исключено)
Карбонилгидриды, в частности НСо(СО)4 и H3Fe(CO)4, отличаются от всех других гидридных комплексов одной удивительной особенностью — способностью проявлять кислотные свойства. На первый взгляд совершенно непонятно, каким образом соединение.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ Л-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА 137
содержащее гидридный водород Н“ , диссоциирует в воде с образованием протона Н". Однако это кажущееся противоречие нетрудно объяснить, если учесть очень большую устойчивость образующегося при такой диссоциации карбонилат-аниона (по сравнению с соответствующим карбонилат-катионом).
Как у всех гидридных комплексов, у карбонилгидридов в ИК-спектре проявляется четкая полоса поглощения, обусловленная валентным колебанием М—Н, а линии протонов в спектре Я^Р находятся в области очень высоких значений т (см. табл. 27.3).
Карбопилгидриды вступают в различные реакции, в которых они либо присоединяются к молекуле реагента, либо передают ей атом водорода, например
л С5Н5Мо (СО):1Н |СС14 ^СНСЦ + .тг-С,Н-Мо(СО);,С1 л-СсН3Мо (CO)3II + CH,NB = л С5Н5Мо(СО)3С113 + N3
Они способны также присоединяться по кратным связям, давая соединения с о-связью металл — углерод (см. стр. 190), например
HMn(CO)s-f-CF3C: - CCF3 — транс СГ;,СН -С(СГ.,) Mt (СО)5
Аналогичное присоединение НСо (С0)4 к молекуле олефина происходит в одной из стадий каталитической реакции гидроформилирования олефинов, применяемой для получения альдегидов (см. стр. 196).
Карбопилгидриды, соответствующие более сложным карбопи-лат-анионам, например Ni4(CO)V или Мо;1 (СО){4“, не выделены
В настоящее время имеются сведения о структуре пе только упомянутого иона [IIFeit(CO)u|-, но также и о некоторых других гидридных комплексах. В соединениях HMn4(CO)iu(BH3).>, n-CJH!-,Mo(CO)8-pPMerpHMo(CO)3n-C5H5, [НМ3 (СО)1П1 (M-Сг, Mo, W) и Res(CO)J3II3, подобно [HFe3 (СО)14)”, по видимому, есть симметрично расположенные мостиковые атомы водорода. Такие связи можно описать при помощи трехцептровых молекулярных орбита-лей, какивслучае бороводородов(стр. 101, ч. 2). ИонIНСга(СО)10Г , по-видимому, содержит линейную группировку Сг—II—Сг [28а].
11ервые сведения [2861 об ассоциации атома водорода с двумя атомами металла дали результаты исследования Я MP-спектров протонированных комплексов [HM2 (CO)fi(rc-C5H5)il+ (М -Мо, W) Но хотя эти данные можно истолковать как свидетельство наличия мостиковых атомов водорода, они не противоречат также и предположению о быстром меж молекулярном обмене атомов Н между атомами металла.
138
ГЛАВА 27
27.3, Карбонилгллоиепиды и родственные hoi соединения
Карбонилгалогепиды состава Мл(СО)уХг известны для большинства элементов, способных образовывать бинарные карбонилы, а также для Pd, Pt и Au, нс образующих бинарных карбонитов; существуют также карболит галоген идпые комплексы Си1 и Ag1.
Карбонилгалогепиды обычно получают непосредственным взаимодействием галогенида металла с окисью углерода, обычно под высоким давлением. В некоторых случаях применяют реакцию расщепления многоядерного карбонила под действием элементарного гал огона, нап ример
40° петролейный зфир, 120°
Мп2(СО)10-!-Вг2(ж) 2Мп(СО)5Вг < ~ [Мп(СО),1Вг].2-у2СО
СО, 1 :>(> а//?
200°
R 113 | 2СО - - | R11 (СО)., L | „ -- ' I,
2PtC .-( СО.---[Pt(CO) CL]3
Некоторые примеры карбонил галогенидов и их свойства приведены в табл. 27.4. Известны также анионы карбонилгалогепидов. Они часто образуются при взаимодействии ионных галогенидов с карбонилами металлов или с замещенными карбонилами
M(CO)g+R„N-X“ — RdN'^M(CO),Xj~-|-CO; M=Cr,Mo,W
Mn3(CO)IU | 2R.-N । X--(R4N i)2[Mn=(CO)BXnJ5--L2CO
(R4N ^[Mn.(CO)gX2K- -|-2R4N i Y- = 2(R.1N । (CO)4XYf
M (COJJdipy) + 2KCN K2[M(CO).,(C\)2] di p у; M-Cr, Mo, W
Структуру карбонилгалогепидов определить несложно; если они димерны или пол и мерны, мостики всегда образуются из атомов галогена, а не из карбонильных групп, например в 27.1 и 27.11. Галогенные мостики под действием большого числа различных донорных лигандов, таких, как пиридин, замещенные фосфины, изоцианиды и т. д , разрушаются. Конечно, разрушение галогенных мостиков может происходить под действием донорных лигандов не только в ряду карбонил галогенидов; эта реакция характерна и для других
со со
с;° 4 t—
со —-J-" 1 —-| ^со со со
27. Л.
27 1
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО («-КИСЛОТНОГО» ТИП \ 13<)
Таблица 27 I
Некоторые примеры карбонилгалогепидов, изоцианидов, а также комплексов с за метенными фосфинами и арсинами
Соединение Внешний вид Т. пл., с Примечания
Ми(СО),С1 [Re(CO)tCIb Бледно-желтые кристаллы Бесцветные пристал- Возгоняется Ризлагается При В органических растворителях при 120° теряет СО; группа СО может быть за мещеиа пиридином и т. д. Хлорные мостики
{Ru(CO).Is]n лы Оранжевый порошок >256 Устойчиво при разрушаются донорными лигандами или СО (под давлением) Галогенные мостики
[1Ч(СО)С1,], Желтые кристаллы >200 195; возгоняется разрушаются вод действием Других лигандов Г ид р о л и ауетея Н я О jj
Cr(CNPh)B fMn(CNCH3),l I Co(CO)NO(CNC7H,)s RuCl^CNCH,), N<(PC3»4 Красные кристаллы Бесцветные иглы Оранжево к р асл ые кристаллы Желто-зеленые крнс-т а ллы Желтые кристаллы 1 56\ 263 1 Г56| Ра. лагаете я при PClft замещает группу СО Устойчивы на воздухе; растворимы в бензоле Растворимо в бензо-
Ni(PF»h Бесцветная жидкость >200 —56; т. кип. 70,7 ле; устойчиво в су~ хом воздухе Напоминает N1 (СО)4а
Fe(COMPPbe)s Желтые кристаллы Разлагается при устойчиво к HSO Протежируется в
Mn(CObCl(AsPh3)s Желтые кристаллы >265 Разлагается при конц. HZSC»4 О кта др, усто Йчи во
Mofo-C,H1(PEtj)I]3 Черно красные иглы >200 23b на воздухе Очень хорошо растворяется в петролей-ном эфире; окисляется ия воздухе
соединений с галогенными мостиками, например для олефиновых комплексов (см. стр. 189). В качестве примера можно привести реакцию
(Мп(СО)41 +4ру = 2Мп(СО)31ру2+2СО (27.1)
Вначале в реакции (27.1) образуется комплекс 27.Ш, но реакция идет дальше и в конечном счете приводит к
о с
+ СО
с о
27. III
27. IV
140
ГЛАВА 27
продукту 27. IV. Это происходит потому, что в соединении 27.111 две группы СО находятся в /иронс-лоложсниях одна к другой и конкурируют за обладание связывающими л-орбиталями металла. Поэтому в присутствии любого донорного лиганда типа азота, фосфора или мышьяка, неспособного к столь сильном// дативному л-вза и модеме гв то, одна из транс-групп СО будет замещаться. Отсюда следует, что в образующемся комплексе должны появиться две молекулы пиридина (или другого лиганда) в цис-положении друг к другу. Такой способ лабилизации лиганда, находящегося в опре-де.' ей пом стереохимическом положении, уже рассматривали ранее под названием транс-влияния (см. стр. 206,ч.1).Следует еще отметить, что в устойчивом к дальнейшему замещению ipynn СО комплексе 27. IV три вершины октаэдра заняты лигандами, почти неспособными к л-взаимодействию, так что отрицательный заряд центрального атома может быть теперь делокализован только между тремя остав шимися группами СО. Теперь эти группы могут целиком использовать dx„, d,/z и ^-орбитали металла для образования л-связей, поэтому связь металл — углерод в соединении типа 27.IV будет наиболее прочной.
Наконец, интересно отметить, что, хотя карбонил никеля Ni(CO)4 существует, соответствующие карбонилы палладия и платины неизвестны; с другой стороны, существуют карбонилгалоге-пиды Pd,; и Pt!I, a Ni" не образует карбоиитгалшенидов (однако известны замещенные фосфипогалогениды Ni11). Причина этих различий, по-внднмому, заключается в электронном строении этих металлов (Ni, dss2; Pd, d"', Pt, d°s) и в разных значениях энергии промотировапия, существенной для образования комплексов в состояниях окисления пуль и два Вероятно, Ni" образует л-связи легче, чем Pel0 или Pt"; в свою очередь Pd11 и Pt11 легче образуют л-связи, чем Ni11. Однако соединения типа М(РГВ).,(М Ni, Pt, Pd) известны для всех трех металлов, а для платины получены и такие комплексы, как PtCO(PPh3)3 и Pta(CO)4(PMe2Ph)s (см. разд. 30.И.4).
КОМПЛЕКСЫ С ДРУГИМИ л-АКЦЕПТОРАМИ
27.4. Комплексы с ииоциапндлми
Изсцнанндные комплексы можно получить из карбонилов реакцией прямою замещения или другими способами. Некоторые примеры таких комплексов приведены в табл. 27.5.
Вообще изениапиды являются, по-видимому, более сильными о-допорами, чем (О; они образуют различные комплексы, такие, как |Ag (CNR)J , IFe (CNR)el2+ или IMn (CNR)el2+, в которых
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА J4|
Таблица 17 5
Понижение частот валентных колебаний групп СО и CN в ряду аналогичных соединений по сравнению
С частотами колебаний свободных молекул СО и CNAra
Молекула® 1 Ху. ел»-’ (для норма ль in,ix колебаний)
Cr(CO)B 43 123 1G0
Cr(CNAr)e 68 140 185
Ni(CO), 15 106
Ni(CNAr)j 70 125
а Аг-С„На или п-СНЮСД!,.
6 Данные для изонигритов взяты из работы Colton F. A., Zingales J. An. Clicm. Soc.. 83, 351 (1951 J.
п-связь не имеет особого значения; в случае СО такие производны^ неизвестны. Однако изоциапиды способны к сильному дативному п-взаимодействию с атомами металла в низших состояниях окисления. Качественно об этом свидетельствует образование соединений TnnaCr(CNR)e и Ni (CNR)4, аналогичных карбонилам, а количественно в этом можно убедиться, сравнивая колебательные частоты групп СО и CN. Как видно из табл. 27.5, образование комплексов Cr(CNAr)0 и Ni(CNAr)4 сопровождается понижением частоты колебания группы CN, величина которой больше, чем для группы СО при образовании комплексов с темп же металлами. Хотя такой подход нельзя считать строго количественным, данные по частоте колебаний все же указывают на то, что акцепторная способность изонитрилов по крайней мере соизмерима с акцепторной способностью группы СО. К аналогичному выводу приводят результаты других исследований) ИК-спектров [29].
Еще одним указанием на наличие сильного дативного взаимодействия в изонитрпльпых комплексах является изменение расстояния [301 Со—С в комплексе Со1 [Co(CNCH3)s]+; среднее значение его (1,87 Л) минимум на 0,17 А (а возможно, даже па 0,25 А) короче длины простой связи Со—С, что свидетельствует о величине порядка связи 1,5—2,0.
Так же как и в случае карбонилов, дативную снизь с изопигри-лом можно описать в терминах метода ВС при помощи резонансных гибридов типа
М—C=NR—-M=C=N
142
ГЛ А13 л 2 7
В рамках метода МО ее мож ю представить как результат оттягивания электронов от г!л-орбиталей металла на рл*-орбитали группы CN. Одпако разные методы приводят здесь к разным результатам: в случае резонансною гибрида угол CNR должен отклоняться от 180°, в случае метода МО линейная конфигурация группы CNR нс должна искажаться при комплексообразовании. Па одном примере было показано 130], что невозмущенная межмолекулярнымн силами цепь Со—С—N—С практически линейна даже при наличии сильного дативного взаимодействия, о котором свидетельствует укороченное расстояние Со—С. Этот результат является хорошим доводом в пользу метода МО. Было также показано, что электронные спектры карбонилов металлов можно удачно интерпретировать на основе теории МО [311.
Для изонитрнльпых комплексов не характерно образование мостиков из ipynn CNR, одпако недавно получено 1321 соединение с таким мостиком (л-С5Н;,)„| e2(C0)3(CNCellb)
27.5. Комплексы с донорными группами, содержащими азот, фосфор, и с другими аналогичными лигандами
Переходные металлы образуют комплексы с самыми разнообразными соединениями трехвалептного фосфора, мышьяка и, в меньшей степени, сурьмы и висмута; в эту же категорию можно включить производные R2S. Некоторые примеры подобного рода приведены в табл. 27.4. Указанные донорные молекулы, естественно, являются сильными кислотами Льюиса и могут образовывать комплексы с такими акцепторами, как BRS, в которых нет d-орбиталей. Однако у атомов донора имеются пустые dn орбитали, благодаря чему за счет акцептирования электронов этими орбиталями становится возможным дативное взаимодействие, как показано на рис. 27.10.
Степень дативного взаимодействия зависит от индивидуальных свойств атома-донора и от электроотрицательности связанных с ним
Рис. 27 10. Схема, иллюстрирующая дативное взаимодействие между заполненной d-орбиталыо металла и свободной 3d орбиталью фосфора в лигандах типа РХЯ; за ось z принята линия, соединяющая атомы .металла и фосфора. Такое же перекрывание с участием ф,2-орбиталей происходит в плоскости уг.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКПЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА J43
Соединение
ру3 mUcoJj d tin Сг(СО)3 d enMo(CO)2 (lien W(< О)j dictiMn(CO)3I
or 2100 1000 1700
------1_____!____J_______L_
I J 1 1 t
I I
(Pli3P)3Mo(CO)3
(Pl 5As)3Mo(CO)3 (PhaSb)3Mo(CO)3
(PC13)3Mo(Co)a (AsCl3)3Mo(CO)j
(SbCij)3Mo(CO)3
(PCt3)a Mo(C0)3 (PhPcy3Mo(CO)3
(Pli2PCi)3Mo(CO)3 (PbaP)aMo(C0)3
I 1
1 I
I I
) )
1 f i )
1 ]
I 1
1 I
1 1
1 1
Рис. 27 II. Таблица ИК-спектров различных замещенных карбонилов (Abel Е. W., В с п n е t t М. Л-, W i 1 k i п s о п G., J. Chem. See., 1959 2325).
групп На рис. 27.11 приведены некоторые данные ИК-спектров, иллюстрирующие это положение. Легко заметить, что аналогичные соединения с PXS, AsX3 и SbX3 мало различаются между собой в то время как лиганды, содержащие атом азота, у которого пет я-орбиталей, приводят к значительному понижению частоты колебаний СО. Влияние электроотрицательности наглядно проявляется ца примере ряда соединений типа L3Mo(CO)3, где L меняется от РС13 до PPh3.
На основании данных, приведенных па рис. 27 11, а также данных других работ [38] различные лиганды можно расположить в ряд по их способности к л-акцептированию:
NO^CO-RNC-PFj > PCle~AsClB~SbCl3 > PC1,(OR) > PC12R >
> PCl(OR)» > PC1R2~P(OR)S > PR, ~ AsR3~SbR3~SR2 >
> RCN > NR3~OR3~ROH > H2NCOR
544
ГЛАВА 27
Расположение лигандов в этом ряду можно до некоторой степени подтвердить количественно па основании приближенных значений силовых постянпых связи СО в соединениях, где разные лиганды конкурируют с группой СО за обладание йл-э тектронами [12]. Так, пол укол и честней пая оценка показывает, чю по своей я-акцепторной способности группа> РЕ, почти эквивалентна группам СО и RNC, а трихлориды лишь немного менее активны в этом отношении.
Молекулы СО и RNC с металлами в нульвалептных состояниях образуют комплексы, не содержащие других лигандов. Можно полагать, что лиганды обладающие аналогичными л-акцепторными свойствами, будут также образовывать такие соединения; в действительности это так. Чаще всего это соединения никеля. По чисто кинетическим (а не термодинамическим) причинам такие комплексы удобнее всего получать с никелем, который отличается высокой реакционной способностью по о ношению к указанным лигандам. Из всстпы соединения NiL4, где L—РЕ,, РС13, P(OCN)a, РС12СеН5 и т д При восстановлении соединений металлов из более высоких состояний окисления натриевым производным нафталина 134] были получены аналоги карбонилов М(СО)е типа МЦ, где L—PF3 или дифосфины; такие же комплексы получены при взаимодействии дибензолхрома и дибепзолмолибдепа [35а] с PF3. Однако в наиболее распространенных соединениях с такими лигандами содержится одна или несколько групп СО.
Триалкил- и триарилфосфиновые и арсиновые комплексы особенно-характерны для металлов платиновой группы, а также для рения и некоторых других элементов второго и третьего ряда переходных элементов, в частности для производных Мо(СО)в [3561. В да шпейшем рассмотрим подробнее многочисленные примеры таких соединен им. Среди них особенно интересны соединения типа (RSP LM“X„, где Х-Н, CI, СН3 и т. д.
Известно, что анион SnCl а может играть роль лиганда 130], хотя подобные комплексы известны пока лишь только для платиновых металлов: [PtClE (SnCl3),]s~, [Rh2Cla (SnCl3)J4 , [RhCOCl (SnCl3)a]a-и т. д. По видимому, SnClf является довольно слабым а-донором, но сравнительно сильной л-кислотой за счет вакантных Sd-орбита-лей олова. Этот лиганд проявляет значительное транс-влияние 136, 3d (см. разд. 30.И. 1). Нейтральная молекула SbCI3 также способна вступать в комплексы, замещая группы СО, например, в Fe(CO),; опа, одпако, не образует комплексов с платиновыми металлами. Отрицательный заряд иона SnCls, вероятно, способствует увеличению протяженности орбиталей, за счет чего достигается более эффективное перекрывание с орбиталями более крупных атомов
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА 145
27.6. Комплексы с окисью азота
Большое сходство между молекулами окиси азота и окиси углерода проявляется в способности к комплексообразованию с переходными металлами и в неспособности образовывать соединения с простыми акцепторами или с атомами непереходных металлов. Однако в отличие от окиси углерода молекула NO имеет дополнительный электрон на разрыхляющей я-орбитали, благодаря чему NO легко его отдает и превращается в однозарядный положительный ион иитрозония NO1 (стр. 178, ч. 2); прочность связи N—О при этом заметно возрастает, о чем свидетельствует увеличение частоты колебания N—О от 1878 см~ 1 в свободной молекуле до 2200—2300 см 1 в солях иитрозония.
Комплексы, которые можно рассматривать как производные иона нитрозония. Большинство комплексов окиси азота лучше всего рассматривать как соединения, образующиеся за счет дативного взаимодействия М—N между ионом иитрозония (NO+) и атомом металла аналогично дативной связи М—С в карбонилах. Однако поскольку вначале имелась нейтральная молекула NO то прежде всего необходимо формально перенести один электрон от окиси азота к атому металла, понизив его валентность на одну единицу:
M-|-NO-^M“+NO+ -* М2" —N+=O+ «-»M-=N=O+.
Таким образом, если молекулы СО, PR3 и др. считают дв у хэлект-роппыми донорами, то молекулу NO следует рассматривать формально как трехэлектропный донор; если это учесть, то к соединениям NO можно также применять правило о достройке электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа. Это правило хорошо подтверждается па примере смешанных карбонил-нитрозильных комплексов. Существует два ряда одноядерных комплексов, производных Ni(CO)i и Ге(СО)5:
Ni(CO)t: Co(NO)(CO)y. Fe(NO),(CO)s; Mn(KO):iCO; [Cr(KO)J;
Fe(CO)5; Mn(KO)(CO)4; [Cr(NO).2(CO)3J [V(CO).2(XO)3]
Соединения, заключенные в квадратные скобки, до сих пор не получены. Интересно отметить, что производные марганца встречаются в обоих рядах. К числу других соединений, состав которых можно объяснить так же, относятся V(NO)(CO)b и Mn2(NO)2(CO)7, причем второе из них, вероятно, является аналогом Fe2(CO)9 и построено как (NOjfCO'J.jMn(CO)3Mn(CO)2(NO).
Характерная особенность смешанных карбонил-нитрозильных комплексов заключается в том, что при взаимодействии с фосфином, амином или изонитрилом замещению в них всегда подвер
146
ГЛАВА 27
гается группа СО. Это в какой-то мере служит доказательством большей прочности связи М—NO по сравнению со связью М—СО.
Структурные данные и ИК-спектры этих соединений полностью подтверждают этот вывод. В типичных нейтральных молекулах частота колебания NO понижена на 300—500 см~ 1 по сравнению с частотой такого же колебания в NO+, тогда как частота колебаний Группы СО при комплексообразовании (в виде копцевой группы) в сравнимых условиях понижается всего лишь на 100—300 щи1. Кроме того, расстояние Fe—NO в некоторых соединениях составляет 1,57—1,67 А, в то время как расстояние Fe—СО обычно бывает равным 1,70—1,90 А.
Частоты колебаний N—О-группы в комплексах лежат в интервале от ~ 1580 до ~1900 щи'1. Частота колебания свободной молекулы NO приходится на середину этого интервала. Это позволяет предположить, что дативное взаимодействие возвращает каждой группе NO в среднем приблизительно по одному электрону. В ряду ионов [Fe(CN)6NOI2~, IMn (CN)SNO13~, [V(CN)6NO1S' наблюдается такое же явление, как и в случае карбонилат-анионов: возрастание отрицательного заряда сопровождается усилением дативного взаимодействия, в результате чего частота колебания N—О понижается Для указанных комплексов эта частота равна соответственно 1944, 1730 и 1575 си-1.
Структурные исследования по карбонилнитрозилам показали, что группировка М—N—О является почти точно линейной. Линейность этой группировки строго доказана данными микроволновых спектров в случае n-CbHflNiNO; в ионе [Fe (CN)5NOJ2- отклонения от линейности, если они и есть, не превышают нескольких градусов. Однако вопрос о том, является ли эта группировка вообще всегда линейной, окончательно не решен; есть отдельные сообщения о наблюдаемых отклонениях от линейности. Довольно надежно доказан заметный изгиб связей М—N—О в случае соединений (NO)4FeaS2Et2 и л-СьН6СгС1 (№О)2 [381. При интерпретации ЭПР спектра комплекса [Cr (CN)BNO1S- была постулирована нелинейность группы Сг—N—О, однако прямых доказательств в этом случае нет. В одной рентгеноструктурной работе по нитрозильным комплексам сообщалось, что угол Ru N—О равен ~150°, однако эта работа проведена очень неточно *.
Известно большое число соединений, которые можно рассматривать как комплексы с ионом NO*; некоторые из них приведены в табл. 27.6. Такие комплексы получают разными способами. Прос текший из них — непосредственное замещение СО или иных групп
* См., однако, обзор в канд. диссертации Т С. Ходашевой, ИОНХ АН СССР. — [Трим. ред.
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л АКНЕПТОРНОГО (п-КИСЛОТНОГО) ТИПА 147
Таблица 27.6
Некоторые комплексы с окисью азота (МО+)
Соединенно Внешний вид Т.пл., °C Примечания
Мп(Х0)3С0 Зеленое твердое вещество или ЖИДКОСТЬ 27 Неустойчиво па воздухе, растворимо в органических растворителях
Со(СО)3КО Красно-коричневая ЖИД-КОСТ)* —1; т.кип. 44 Частота N—О 1832 с.4-1
л CjHjNiNO Красная жидкость —П: т. кип. 144 при 713 мм рт. ст. Частота X—О 1820 с.и-1
[1<1|(ХО)2С]1„(КЛИ 4) Черное твердое вещество Частоты N—О 1703, 1605 ел!-1; нерастворимо в Н2О, содержит галогенные мостики
K2(Fe(CN)5NOJ.H2O Красные кристаллы Так называемый нитропруссид, растворим в воде, частота N—О 1944 см »; ОН" превращает NO в ХО2
KJV(CM)5NO1 н„о Et s (NOfeFe Оранжевые кристаллы Красные кристаллы Растворимо в воде, частота К—О 1575 ел-1 Красная соль Руссена (этиловый эфир)
при действии Iазообразной окиси азота, например
пстролейный эфир
Со..(СО)в 4- 2NO------------ 2Co(CO)sNO + 2С0
Нитрозил галогениды, подобно карбонилгалогенидам, можно получать непосредственным взаимодействием галогенида металла с газообразной окисью. В некоторых случаях в качестве источника NO используют нитриты, гидроксиламин или NOC1, например
K2PtCI4 + NOGl - KJPtN’OCIJ
KLCrO4 4- NH..OH4-OH" -f-CN" ->K3[Crf(CN)5NO] H2O
Некоторые комплексы с окисью азота заслуживают особого внимания.
Ншпрозилгалогениды. Эти соединения особенно характерны для Fe, Со и Ni. Получены также нитрозилгалогениды V, Мп, Mo, W, Pd, Pt, Os, Rh, Ir и Си. Как правило, это полимеры с галогенными
148
ГЛАВ Л 27
мэсгиками, способные реагировать с донорными молекулами типа фосфитов, фосфинов или аминов с образованием мономеров. Структурных данных по этим комплексам очень мало. Ниже приведены примеры типичных соединений и их реакций:
[Fc(NO)2X]3 + 2L = 2Fe(NO),XL i [Mo(NOl2Cl2b 4-2L = Мо(МО)гС1гб2
[Ni(NO)X]4 + 4L = 2[Ni(NO)XL]2 [Ni(NO)XLh + 2L = 2Ni(NO)XL2
Соли Руссена и их эфиры. Известно бочьшое число соединений, часто очень сложного состава, содержащих группы NO и серу. Наиболее известными из них являются два ряда солей Руссена: красные и черные соли, а также их эфиры. Красные диамагнитные соли M'2[Fe(NO)3SI2 можно получить несколькими способами: их эфиры получают либо непосредственно, либо обработкой соли алкил галогенидом
KsS RX
[Гс(МО)3[|, К2|Fe(NO),S|.z-+ [Fe(NO)2SR]2
RSll
Fc(NO)„(CO)2---> [Fe(NO),SRJ2
Структура этиювого эфира показана на рис. 27.12, а. В состав черных солей входит анион [Fe4(NO)7S3]', структура которого приведена на рис. 27.12,6. Очень короткие расстояния Fe—N (1,57 и 1,67 А) свидетельствуют о наличии прочной связи железа с азотом. Для объяснения диамагнетизма, структуры и спектров этих любопытных комплексов было высказано предположение о сущсствоваг ии сильно делокализованных молекулярных орбита-лей. Известно также, что карбонильные аналоги эфира красной соли, например комплекс [Fe(CO)3SR12, имеют такую же структуру [3861. В соединении [Fe (CO)3SJ, обнаружен [391 р ди г помостик, т. е. S—S мостик, симметрично связанный с двумя группами Fe (СО)3. Ось связи S—S расположена в плоскости, перпендикулярной ли нии, соединяющей атомы железа; таким образом, здесь имеется «изогнутая» связь Fe Fe. Такая структура несколько напоминает структуру7 комплексов с мостиковыми ацетиленовыми группами, нагример (CO)sCo(PhC- CPh)Co(CO)3 (см. стр. 185).
Нитрозил циан иды. В основном это комплексы типа [M(NO)(CN),|"“. Выяснению электронного строения этих соеди нений посвящено несколько теоретических работ, а также изучены их магнитные свойства и спектры. Многие результаты отмечают очень сильное л-взаимодействие М—NO. Однако при более подробном рассмотрении электронного строения таких комплексов возникли недоразумения. В соответствии с последними данными [40а[ энергия внешних электронных уровней в этих соединениях
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ лАКЦЕПТОРПОГО (я-КИСЛОТНОГО» ТИПА ]49
изменяется в последовательности: (d.x^, dl(z)<^dxy<;n*NO<7dI^!J»<7 <dz2-
Судя по ЭПР-спектрам [406], комплексы [Cr(NO)Lb]s
(L=CN, NH3, НЙО) должны иметь электронную конфигурацию
б
Р к с, 27 12. Структуры а —эгилспогс эфира красней соли Руссена, б— аниона черной соли Руссена
(dX2, ху, представляя собой пример соединений с NO+ (хотя здесь должно бьпь значительное дативное взаимодействие, и так называемый л*ХО уровень в заметной степени приобретает характер d-орбитали). В то же время соединение |Fe(XO) (CN)JS , по видимому, имеет электронку го конфигурацию (dxz,d;,-)М*и(л ’NO)1, т. е. его следует рассматривать как комплекс двухвалентного железа с радикалом NO, а не как комплекс Fe1 NO' (см. ниже). В табл 27.7 приведено несколько примеров соединений типа lM(NO)(CN)6lft~ и предполагаемое для них электронное строение. Комплексы с анионом NO- будут рассмотрены ниже.
150
ГЛАВА 27
Таблица 27.7
Некоторые комплексы типа [M(NO) (CN)5] ‘ и предполагаемое электронное строение
Формальное строение Заполнение внешних орбнталеП Примеры, М(л)
d6-NOT CrUi, Mnii
rf«-NO + (dX2, Vv, Mniii, FeH
d«-NO. (dxz,dy^s (rt*NO)» FeHi
(dx2, Co'H
Нитрозильные комплексы в реакции коричневого кольца. Природа этих классических нитрозильных комплексов, впервые обнаруженных Пристли в 1790 г. и издавна применяющихся в качестве аналитической пробы на нитраты, до сих пор неясна. Эти соединения можно получать непосредственным взаимодействием водных растворов соли двухвалентного железа с окисью азота
(Fe(HaO)ep + 4 NO = (Fe(H2O)sNO],!+ +Н2О
Эта реакция обратима, и для нее быта измерена константа равновесия. Окись азота легко удаляется из водного раствора комплекса в токе инертного газа. ИК спектр этого соединения подтверждает наличие координированной группы NO+ (полоса при 1745 см~ J); измеренная величина магнитной восприимчивости соответствует магнитному моменту, равному 3,90 р.в. Единственное объяснение этих данных заключается в том, что соединение представляет собой высокоспиповый октаэдрический комплекс с конфигурацией d7, в котором группа NO отдает железу три электрона, т. е, формально это соединение одновалентного железа Fe1, lFe’NO(HaO)sl2+. Коричневая окраска обусловлена полосой переноса заряда в системе Fe N-O.
Очень много исключительно устойчивых нитрозильных комплексов образует рутений (см. разд. ЗО.Е.1).
Другие типы нитрозильных комплексов. В предыдущем разделе уже было рассмотрено несколько примеров соединений, в которых группу NO можно формально считать катионом NCH.
Строение таких комплексов можно описать и другим способом. Не исключено, что при комплексообразовании электрон с самого начала остается на разрыхляющей орбитали NO и лишь принимает участие в образовании донорно-акцепторной связи M-'-N—О, поскольку молекула NO парамагнитна, то в таком комплексе группа NO Должна также иметь неспаренныи электрон. Известно всего два
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ п-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА 151
случая, когда это, по-видимому, происходит на самом деле: это уже рассмотренный ион IFe (NO) (CN)J3 и нитрозильный комплекс тема; спектр ЭПР второго комплекса показывает, что неспаренный электрон в основном находится у группы NO
Мостиковые группы СО встречаются довольно часто; известен по крайней мере один комплекс с мостиковой ipynnofi RNC, по до сих пор не обнаружено пи одного соединения с мостиковой i руппой NO. Правда, косвенные данные позволили высказать предположение, что мостик NO существует в (л-С3Нв)аМп2 (NO)3; недавно [42] наличие таких же мостиков было постулировано в случае двух аналогичных комплексов:
(n-C,H.,)2Mii2(CO)2(NO)2 п |(.т C,HD)Cr(MO)h
Наконец, следует рассмотреть возможный случай, когда атом металла отдает электрон молекуле NO, превращая ее в анион NO , который является обычным анионным лигандом, т. е. донором пары электронов. Одпо время считали, что ион NO вообще может существовать самостоятельно, но в настоящее время известно, что в соединениях «М1 NO», например «NaNO», такого иона нет [43]. По-видимому, в состав таких соединений входит гипопитрит-ион (ONNO)3~. Производными иона NO считали комплексы ICo(NH3)bNOF+ и [Со (NO) (CN)SJ3 , Первое из этих соединений давно известно в виде двух изомеров (красного и черного), и неоднократно предпринимались попытки установить их строение. Сейчас установлено 144], что красный изомер димерен и содержит ион (ONNO)'3, расположенный между двумя атомами Со (27.V).
NH3
I’aN I /NH3 Co
НЛ*Г | "'"Nn, О
NH3 1I,N/.=| »,МП3
IJjN «| К—О
NHS
П/Ц | -NH, H.N I ''"‘NIK NH3
0-1.95 b ~ 2,29 C - 2,01
d ~ 1,26 IUIII -1,41
£ N—Co—M -DO" / Co—N—O - 180"
27.V
27 VI
Черный изомер мономерен и имеет структуру 27.VI. Однако такая структура позволяет объяснить далеко не все особенности этого комплекса, если считать, что он образован ионами NO’ и СоП1[45]. Межатомное расстояние Со—NO разумно согласуется с ожидаемой длиной связи между CoJ+ и NO , но диамагнетизм этого соединения трудно согласовать с линейностью цепи Со—N—О. В случае
152
ГЛАСА 27
такой линейной структуры орбиталь я*1\0 должна быть дважды вырожденной и занята двумя иеспаренными электронами (как в молекуле О2). Величина межатомного расстояния N—О определена очень неточно (два измерения дали два разных результата), поэтому се очень трудно обсуждать. В случае иона О2 (изоэлектрон-пого NO) введение одного электрона сопровождается увеличением расстояния О—О всего лишь на 0,09 А (см. стр. 208, ч. 2) Поскольку длина связи в свободной молекуле NO составляет 1,14 А, то можно ожидать, что в ионе NCT она возрастет до 1,23 А, что, разумеется, весьма нестрого. Наконец, следует отметить, что межатомное расстояние Со-—NH3 в транс-положении по отношению к NO также неожиданно велико, хотя в какой-то мере это можно объяснить сильным транс-влиянием группы NO. Учитывая, что в цитируемой работе использовали двойниковые (и возможно, сильно искаженные) кристаллы, по-видимому следует сделать вывод, что приведенная здесь структура очень неточная.
Вывод о том, что соединение [Со (NO) (CN)ttP является комплексом с NO- , основан па диаграмме энергетических уровней и па значении частоты NO, равном 1150 Справедливость этого вывода подтверждается также величиной изотопного сдвига в комплексе, содержащем N15O. Найденное значение частоты согласуется с величиной порядка связи NO, равной ~2. Поскольку комплекс диамагнитен, цепь Со—N—О должна быть изогнута, хотя структурные данные дли этого комплекса отсутствуют.
27.7, Цианидные комплексы
Цианидные комплексы известны почти для всех переходных металлов d-группы, а также для соседних металлов Zn, Cd и Hg. Устойчивость цианидных комплексов в известной мере связана с прочностью л-связи металл—CN, и, как видно будет в дальнейшем, многие факты указывают на это. Однако способность группы CN к л-акцешированию, по-видимому, не столь велика, как у СО, NO+ или RNC, что объясняется наличием у этой группы отрицательного заряда. Ион CN~ является сильным нуклеофилом, и устойчивость его комплексов с металлами в их обычных состояниях окисления (например, If III) едва ли можно объяснить при помощи представлений об образовании дативных связей. Тем не менее вследствие формального родства этой частицы таким группам, как СО, NO или RXC, удобнее рассмотреть ее комплексные соединения в данной главе
Типы цианидных комплексов Цианидные комплексы чаще всего являются анионами состава[Mn+ (CN) Д.]1А-Л>~ например |Fe (CN)6I4- , INi (CN)4P“ или [Mo(CN)813“ . Хорошо известны также смешанные
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО (л КИСЛОТНОГО) ТИПА |53
комплексы типа [M(CN)3Xln~, где X можст быть НгО, NH3, СО, NO, Н или галогеном.
По аналогии с карбонилами можно было бы ожидать, что группы С№ способны к образованию мостиковых связей, но доказательств, подтверждающих это, до сих пор не получено.Одпако хоро по известны линейные мостики М—CN—М, которые имеют большое значение в структуре многих кристаллических цианидов и цианид вых комплексов. Примером могут служить кристаллы AuCN, Zn(CN)3 и Cd(CN)3, являющиеся полимерами с бесконечной цепью.
Во многих случаях удастся выделить свободные безводные кислоты, соответствующие комплексным цианидным анионам, например H3lRh(CN)e] и H4lFe(CN)el. Эти кислоты заметно отличаются от тех, которые образуются из комплексных ионов, например из IPtCIg]2 или и которые можно выделить только в виде со-
лей гидроксония (HSO+). Отличаются они также и от гидридов металлов, так как в них нет связей металл—водород. Атомы водорода здесь расположены между анионами и связаны с ними водородной связью ]461: M.CN...H...NCM. При этом в зависимости от стехиометрии образуются различные типы структур. Так, H[Au(CN)41 построен в виде цепей, a H2[Pd(CN)4| имеет слоистую структуру. В случае октаэдрических анионов структура зависит от соотношения между числом протонов и числом цианидных групп. Если протонов вдвое меньше, чем групп СК, как, например, в кислотах тина H3[M(CN)el, то образуется правильная пространственная решетка, в которой протоны, вероятно, расположены симметрично относительно групп CN; в других случаях структура, по-видимому, значительно сложнее.
Связь металл — цианид. Цианид ион расположен в самом начале спектрохимического ряда, он обладает большим пефелоауксе-тическим эффектом и сильным транс-влиянием. Все эти свойства находят разумное объяснение, если допустить возможность образования л-связи М—CN; расчеты при помощи полуэмпирического метода МО [311 подтверждают такое предположение. Более непосредственное подтверждение образования л-связи в циапидных комплексах дает подробный анализ колебательных спектров J47], однако л-взаимодействие здесь, по видимому, не такое сильное, как в случае карбонилов.
Тем не менее цианид-ион может стабилизировать ионы металлов в низких состояниях окисления, что, вероятно, связано со способностью этого лиганда акцептировать электроны на л*-орбитали. Меньшую устойчивость цианидных комплексов нульвалеитных металлов по сравнению с аналогичными карбонилами (устойчивость в практическом смысле, а пе в смысле количественных термодинамических или химических свойств) часто рассматривают как дока зательство слабой л-кислотиости иона CN . При этом, одпако, не
154
ГЛАВА 27
следует забывать о том, что такие цианидные комплексы всегда несут большой отрицательный заряд, например |Ni (CN)4I4' , и уже в силу этого одного должны обладать повышенной реакционной способностью. В случае некоторых металлов извести цианидные комплексы для двух и даже трех состояний окисления, |M(CN)ft]*“ , {М (CN)„ 1‘* 1,“, |М (CN) „ 11х+2’”, и в этом смысле они подобны другим комплексам, которые будут описаны позднее.
ЛИГАНДЫ С II РОТ я /КЕППЫМИ Л-СИСТЕМАМИ
27.8. Дипиридил и подобные ему амины
2,2'-Дипирцднл образует комплексы со многими ионами металлов в их обычных (например, II, III) состояниях окисления; по своему характеру связи в таких комплексах почти не отличаются от связей в обычных комплексных соединениях металлов. В основном это прочные о-допориые связи, в небольшой степени дополняемые «-взаимодействием. Но в отличие от большинства других комплексных соединений, образованных ионами металла в нормальном состоянии окисления, комплекс с 2,2'-дипиридилом, например IM(dipy)2l"+ или [M(dipy)3ln+, можно восстановить и получить вполне устойчивое соединение того же состава, но с зарядом 4-1, О или даже —1. Иначе говоря, 2,2'-дипиридил образует устойчивые комплексы с металлами в необычно низких состояниях окисления. Это справедливо для переходных и для непереходных металлов 1481. Комплексы с диниридилом, имеющие нулевой заряд, известны в настоящее время для следующих металлов: Li, Be, Na, Mg, Al, Si, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Zn и U.
Вопрос о состоянии окисления металла в таких соединениях не так прост, как это может показаться с первого взгляда. Не исключено, что даже в чисто формальном смысте металлу здесь нельзя приписать какого-либо целочисленного значения степени окисления. Согласно одной, казалось бы, вполне очевидной точке зрения, лиганд дипиридил всегда формально остается нейтральным, так что состояние окисления металла должно быть равно заряду всего комплекса. Этой то ши зрения придерживается Герцог, синтезировавший большинство указанных соединений. Естественно, что при этом дипиридил следует рассматривать как лиганд «-кислотного типа, принимающий электроны с заполненных орбиталей металла на свои разрыхляющие л‘’’-орбитали. Такой подход представляется вполне разумным, если речь идет о переходных металлах, хотя и в этом случае никаких прямых доказательств, например при помощи ЭПР-спектров или электронных спектров, до сих пор не получено. В случае непереходных металлов более убедительной
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ я-АКЦЕПТОРНОГО (л-КИСЛОТНОГО) ТИПА [55
представляется другая точка зрения [49], в соответствии с которой атом металла остается в обычном состоянии окисления, а диии-рпдил восстанавливается в апион-радикал dipy-, причем дополнительный электрон занимает разрыхляющую л*-орбпталь. В случае если число неспаренных электронов окажется меньше числа групп dipy'4’, приходится предположить, что электроны спариваются за счет дополнительного взаимодействия dipy“—dipy
Очевидно, распределение этектронов может оказаться и промежуточным между двумя указанными предельными случаями. Описание такой системы требует применения метода МО; только знание выражений для Л КАО может показать, в какой мере занятые молекулярные орбитали приобретают характер орбиталей лиганда или металла.
27.9. Комплексы с олефиндитиолами или дитио-а-дикетопами
Эта сравнительно недавно открытая группа комплексов интересна тем, что в них также очень трудно определить состояние окисления металла. В основном это соединения типа 27.VII, хотя известны отдельные примеры других
п= 3; х= 0, >-1, -2, -3
27.VII 27-VIII
27. IX
27.Х
тесно связанных с ними комплексов типа 27.VIII, 27.IX и 27.X. Следует отметить, что линии, проведенные между атомами в этих формулах, вовсе не являются валентными штрихами и не имеют ни какого отношения к порядкам соответствующих связей, поскольку эти значения пока неизвестны.
Указанные комплексы, в частности соединения типа 27.VII и 27.VI1I, удалось получить для многих переходных металлов раз
S45
ГЛАВА 27
ними синтетическими методами [50—521. Ниже приведено несколько примеров.
N!Cla + Na+3f(Nc)c(S)C(S)(CN)]=~_^£l^[(CjIJs)4K]
rt-H2NCGH4NH
Нсо)4 + 2(CeH6)aCs + <is —*
[(C^hNp
Для выяснения электронного строения таких комплексов были проведены обширные работы, в которых изучали их спектры, магнитные и окислительно-восстановительные свойства [53—561. Кроме того, для нескольких веществ были выполнены рептгеноструктур-
КОМПЛЕКСЫ С ЛИГАНДАМИ л-АКЦЕПТОИНОГО (Л КИСЛОТНОГО» ТИПА 157
пыс работы, в которых установлено, что в комплексах типа MLV (х-~0, 1,2) металл имеет квадратную координацию, а расположение атомов в комплексе такое, как указано в формуле 27.VII.
Вопрос о валентном состоянии металла и электронном строении комплексов этого типа до сих пор (сентябрь 1965 г ) остается нерешенным, Сложность этой проблемы можно проиллюстрировать н-1 примере трех комплексов: NiLs, NiL_s и NiLV, где L=CF.{C(S)-• С (S)CFs, способ получения которых был только что указан. Анало гичные ряды комплексов, связанных между собой электронными переходами, известны и для других металлов с лигандами типа RC(S)C(S)R, однако все три члена такого ряда пе всегда удается синтезировать.
По общему мнению, комплексы ML 2 разумнее всего рассматри вать как производные аниона олефиндитиолята [т. е. RC(S) =C(S)R2-1 и двухзарядного катиона М2*. Однако в этом случае трудно понять, как происходит переход от ML*" к ML г. Можно предположить, что в окислительных процессах ML2? —<-MLt7 и ML„-~-—hML2 участвует только ион металла, и, таким образом, нейтральный комплекс ML2 состоит из иона М',+ и двух анионов олефиндитио лята. В соответствии с другой точкой зрения, окислительные процессы вовсе не затрагивают нон металла, а сопровождаются удалением электронов от лигандов, так что соединения xML’i и ML2 содержат ион М; и соответственно один или два апион-радикала лиганда RC(S)C(S)R’ . Еще одно возможное предположение, согласно которому соединение ML2 является комплексом нульваДепт-ного металла с та-дитиокетопом, представляется в общем довольно сомнительным. Так, в этом случае комплекс [(CeHJC(S)C(S)(CeI-[5)|2Ni должен быть построен в виде тетраэдра, поскольку в соединениях Ni” лиганды располагаются по тетраэдру (например, в Ni(CO)4 и в их производных). Однако эксперимент показывает, что этот комплекс плоский и никель координирован по квадрату [50].
Как уже отмечалось ранее при обсуждении комплексов с дипиридилом, истинное распределение электронов не обязательно соответствует простой модели с целочисленным зарядом на атоме металла. Имеет смысл лишь обсуждать, какая из простых моделей более всего соответствует строению того или иного комплекса. В настоящее время при помощи ЭПР-спсктров получены серьезные доказательства [54] того, что окислительные превращения указанных комплексов сопровождаются изменением состояния окисления ме талла. В то же время, по другим данным [51, 561, соединения типа 27.VII, 27.VIII и 27.IX имеют, по видимому, такое же электронное строение, как и комплекс 27.X, в котором металл вполне обоснованно считают двухвалентным. Вопрос о распределении электро нов в этих комплексах, вероятно, удастся разрешить только после того, как будет изучено сверхтонкое взаимодействие в ЭПР-спект-
158
ГЛАВА 27
pax парамагнитных соединений с соответствующими изотопными заместителями.
Учитывая сложности, возникающие при попытке определить состояние окисления металла и лигандов в указанных соединениях, авторы полагают, что такие комплексы не следует рассматривать в качестве примера какого-либо определенного состояния окисления металлов, описанных в гл. 29 и 30. Однако, отдавая дань старой традиции, в соответствии с которой лиганды типа дипиридила всегда считали незаряженными, в дальнейшем дипири-днльные комплексы будут упоминаться в качестве примера соединений металлов в низких состояниях окисления; так, соединение [Сг(сНру)3Г будем считать комплексом одновалентного хрома.
Литература *
Abel Е. М., Quart. Rev. 17. 133 (1963).
Краткий обзор по бинарным карбонилам.
Booth G.. Adv. Inorg. Chem. Radiochcm., 6, 1 (1964).
Подробный обзор работ по комплексам с фосфинами, арсинами и стнбинамя.
Ч а т т Дж., Посол П Л., В евап ни Л И., в сб. «Химия металлоорганических соединений», под ред. Г. Цейсса, Мир, 1964.
Общий обзор по карбопилам и родственным соединениям.
Ford-Smith М. Н., The Chemistry of Complex Cyanides, H. M, Stationery Office, London, 1964.
Подробная сводка данных и обширная библиография.
Ginsberg A., Progr. Transition Met. Chem., 1, Ш (1965).
Гпиридине комплексы.
Green М. L. Н., Jones D. J., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 7, 115 (1965),
Гидридные комплексы.
Griffith W. P., Quart. Rev., 16, 188 (1962).
Обзор работ по цианидным комплексам.
Н i е b е г W-, Beck W., Braun G., Angew. Chem., 72, 795 (i960).
Ранняя работа по карбонилат-понам.
Hileman J. С., in W. F., Jolly, ed., Preparative Inorganic Reactions, Vol, I, p 77, Interscience—Wiley, New York, 1964.
Карбонилы металлов.
Johnson В. F G., McCIcverty J. A., Progr Inorg. Chem., Vol. 7, 1966.
Подробный обзор работ по комплексам с NO.
King R. В., Adv Organomct. Chem., 2, 157 (1964).
Перечень карбонилатов и замещенных карбон ил атных ионов ц их реакций.
Livingstone S. Е., Quart. Rev., 19, 386 (1965).
Широкий обзор работ по комплексам с донорными лигандами, содержащими S, Se и Те.
Malatesta L., Progr. Inorg. Chem., 1, 283 (1959).
Изоциаипдпые комплексы.
Manuel Т. A., Adv Organomct. Chem., 3, (1965).
Комплексы карбонилов металлов с льюисовскими основаниями.
N у h о 1 m R. S., Proc. Chem. Soc., 1961 273.
Электронная конфигурация н строение комплексов, в том числе карбонилов.
См. также ссылки к гл. 28.
ЛИТЕРАТУРА
159
Sternberg Н. W., W е п d с г I.T Proc. I.C.C. Spec. Pub. № 13, Chemical Society, London, 1959.
Карбонилы металлов в качестве промежуточных продуктов органических реакций.
V е n a n z i L. М., Angew. Chem. (Internal.), 3, 453 (1964).
Комплексы с тетрадентатными Р и As-содержащими лигандами. Williams Н. Е, Cyanogen Compounds, Arnold, London, 1948.
В книге имеется много сведений о ранних работах по цианидным комплекса^!.
1 Lewis J., Why tn an R,, J. Chem. Soc , 1965, 5486.
2 . C h a 11 J., II a r t F. A., R osevear D. T., J. Chem. Soc., 1961, 5504.
8. Noack K., Helv. Chim. Acta, 47, 1555 (1964).
4 Bor G., M a r k 6 L., Chem. and Ind. 1963, 912.
5. Vohler O„ Chem Ber., 91, 1235 (1958).
6. Co r ey E. R., Dahl L. F., Inorg. Chem., 1, 521 (1962).
7 Dahl L.F., Bloent J. F., Inorg. Chem., 4, 1373 (1965)
8. Ericksen N. E., F a i r h a 1 1 A. W , Inorg Chem., 4, 1320 (1905).
9a. D a h 1 L. F., private communication
96. Smith D. L., J. Phys. Chem., 42. 1460 (1965).
10. С о г e у E. R., Dahl L. F., Beck W., J. Ara. Chem. Soc., 85, 1202 (1963).
11. С о t t о п Г. A., W i n g R. M., Inorg. Chem., 4, 314 (1955).
12. С о 11 о n F. A., Inorg. Chem., 3, 702 (1964) and prior papers cited there! n
13 Beck W., Lottes K., Z. Naturforsch., 19b, 987 (1964).
14. См., например, К. Накамото, Инфракрасные спектры неорганических н координационных соединений, «Мир», At., 1966.
15 Org е 1 L. Е., Inorg. Chem., 1, 25 (1962).
16. С о t t о n F. A., Johnson В. F. G., Inorg. Chem , 3, 1609 (1964).
17. Strohmeier W., Angew. Chan. (Internal.), 3, 730 (1964); T h о m p s о n D. T., J. Organomct. Chem. 4, 74 (1965).
18. L e w i s J. et al., J. Chem. Soc., 1964, 2825.
19. Os b or n e A. G., S t i d d a r d M. IL B., J Chem. Soc., 1964, 634.
20. S t о 1 z I. W., Dobson G. R., S h e 1 i n e R. K., Inorg. Chem., 2, 1265 (1963); Dobson G. R., et al., Inorg. Chem., 1, 526 (1962).
21. Cm. Bamford С. H., East mond G. C., Ann Rep. Chem. Soc., 1963, 92.
22. Ba solo F., Pearson R. G., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 3, 68 (1961).
23. Case J. R., Whiting M. C., .1 Chem. Soc.. 1960, 4632; Hieber W., Beutner H., Z. Naturforschg., 17b, 211 (1962); E d g e 1 I W. F. и др., J. Am. Chem. Soc., 87, 3080 (1965).
24. A b e I E W., Butler I, S., J Chem. Soc., 1964, 434.
25. С о f f с у С E., Lewis J , Ny holm R. S-, J. Chem. Soc., 1964 1741; К a s e и a 1 1 у A. S., N у holm R. S., S t i d d a r d M. В, H., J. Chem. Soc , 1965, 5343; Kcblys K.A., Dubeck M., Inorg. Chem. 3, 1646 (1964); Lewis J., W i I d S. B., J. Chem. Soc., 1966A, 69.
26. L a P 1 a c a S. J., Hamilto n W. C., Ibers J. A., Inorg. Cl em., 3, 1491 (1964).
27. L о h r L L., L i pscomb W. N., Inorg. Chem., 3, 77 (1964).
28a. Doe dens R J., Dahl L. Г J. Am. Chem. Soc., 87, 2576 (1965), К a c z H. D. et al, J Am. Chem Soc . 87, 2753 (1965), Smith J. M et al , Inorg. Chem. 4, 1361 (1965) Anders U., Graham W. A. G.. Chem Comm., 1965, 499; H a n d у L. B„ et al., J. Am. Chem. Soc., 88, 366 (1965)
286. Davison A.. McFarlane W., Pratt L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1962, 3653,
29. Bigorgne AL, J. Organomet. Chem., 1, 101 (1963); Joshi К- К., P a u-son P. L.,St ubbs W. H , J. Organomet. Chem. 1, 51 (1963), Taylor R. C. Horrocks W. D , Inorg. Chem., 3, 584 (1964).
30. Cotton F. A,Dunne T G , Woo d J.S., Inorg. Chem., 4, 318 (1965).
ГЛАВА 27
160
31. G г а у Н. В., В е а с h N. A., J. Am. Chem. Soc., 85, 2922 (1963).
32 Joshi К. К. et a)., Cliem. Саши., 1965, 181.
33. Horrocks W. D., Jr., Taylor R. C., Inorg. Ciem., 2, 723 (1963).
34. C h a t t J., Watson H. R., J. Chem. Soc., 1962, 2545.
35a Kruck T., Lang W„ Engelman A., Angew. Chem. (Interna!.), 4, 148 (1965).
356. Clark R.J., Haberman P. I., Inorg. Chem., 4, 1771 (1965).
36, Young J F., Gillard R. D., Wilkinson G., J. Chem. Soc. 1964 5176.
37. Lindsay R. V., Jr., Parshall G. W., S t о 1 b e r g LL G., J. Am. Chem, Soc., 87, 658 (1965).
38a. Carter O. L., McP ha i 1 A, T., S i in G. A., Chem. Comrn., 1966, 49.
386. Dahl L. F, Wei С. H., Inorg. Chem.. 2, 328 (1963).
39. W e i С. H., Dahl L. F , Inorg. Chem., 4, 1 (1965).
40a. Gray H. В , Man oh ar a n P. T., J Am. Chem. Sec., 87, 3340 (1965).
406. Bernal 1., Robinson S.D,Mer iwet her L.S., W i 1 к i n son G., Cliem. Comm., 1965, 571.
41. Подробное изучение соединений Fe—NO и работе McDonald С. C., Phillips W. D,, M о w er IL F., J. Am, Cliem. Soc., 87, 3319 (1965).
42. К i n g R. В., В i s n e t t e M B., Inorg. Chem., 3, 791 (1964).
43. Gee N Nicholls D., V incent V., J. Chem Soc., IS64, 5897.
44. Felt ham R. D., Inorg. Chem., 3, 1038 (1964); Ardon M., Israel J. Chem.,
2, 181 (1964).
45. 11 a 1 1 D., Taggart A. A., J. Chem. Soc., 1965, 1359; Dale D„ Hodgkin D. C., J. Chem. Soc., 1965, 1364.
46. E v a n s D. F., J ones D., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1964, 3174; Ginsberg A P.. К о u b e к E., Inorg. Chem., 4, 1186 (1965).
47. Jones L. H., Inorg. Chem , 2, iTi (1963), 3 1581 (1964); 4, 1472 (1965),
48. См. ссылки в работе Herzog S.T P г а к e 1 H., Proc. 8th 1CCC, Vienna, 1964, p. 214.
49. Or gel L. E., J. Chem. Soc., 1961, 3683.
50. Schrauzer G. N., M a у w e g V. P., J. Am. Ciem., Soc., 87, 1483, 3585 (1965).
51. Davison A,, Howe D. V., Chem, Comm., 1965, 290; McCleverty J. A. et al., Chem. and Ind., 1965, 1300; Chem. Comm., 1966, 29.
52. Gr а у H. B. et al., Inorg. Chem., 5, 78 (1966); J. Am. Chem. See., 88, 43 (1966).
S3. D a v i s о n A., Edelstein N., H о 1 in R. IL. M a к i A il., J. Am. Cliem. Soc., 86 2799 (1964); Inorg. Chem., 2, 1226 (1963); 3, 814 (1964).
54. Davison A., E d e 1 s t e i n N., H о I m R. II., Maki A. H„ J. Am. Chem. Soc., 86, 4580 (1964).
55. -Gray II. В et al , J. Am Chan. Soc., 86, 4594 (1964); Inorg. Chem., 3, 663
56. Stiefel L, Waters J. 11., В i 1 1 i g E., Grav H. Б J. Am. Chem. Soc., 87, 3016 (1965)
57, Enema г к J H , L 1 p s с о m b W. N., Inorg. Chan., 4, 1729 (1965);
Smit h A. E. et al., J. Am. Chem. Soc., 87, 5798 (1965).
28
МЕТАЛЛОРГАПИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Несмотря ла то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (rr-C5H6)2Fe, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов d-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и термически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующими л-связи. Благодаря особым свойствам d орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образу я довольно необычные «неклассические» соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области химии. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода; лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам.
28.1 еСандвпчевые» соединения
Первое соединение этого типа ди-л-циклопентадиенилжелезо (n-C,H6).2Fe— ферроцен было синтезировано в 1951 г.* Вначале
* Впервые ферроцен был получен независимо и практически одновременно тремя группами исследователей: К е 1 а у Т. J , Ра uson Р. L., Nature, 168, 1039 (1951); Woodward R. В., Rosenblum М., Whiting М. С., J. Am. Cliem, Soc., 74, 3458 ( 952); M i 11 e г S. A., T e b b о t h J, A. Tremaine J., J Chem. Sec., 1952, 632. Термин «ферроцен» предложен Вудвардом.— Прим. ред.
6 Современная неорганическая химия, ч. 3
I ЛАВА 28
предполагали, что в этом соединении, очень устойчивом термически, группы С5Н5 соединены с атомом железа о-связыо. Позднее различными химическими и физическими методами, в частности рентгеноструктурно, было доказано, что молекула ферроцена по строена в виде «бутерброда» (англ, sandwich), как это показано па рис. 28.1. В отличие от соединений с о-связью металл —углерод, например в алкильных производных, здесь группы СьН5 присоединены к металлу за счет л-связей. В кристаллическом состоянии молекула ферроцена имеет заторможенную (staggered) конформацию, т. е. атомы углерода в соседних пятичленных кольцах расположены
Рис. 28.1. Молекулы ферроцена (заторможенная конформация) и рутеиоцена (заслоненная конформация) в кристалле.
в шахматном порядке один относительно другого; аналогичное рутениевое соединение (рис. 28.1) имеет заслоненную (eclipsed) конформацию (атомы углерода один над другим). Интересно отметить, что барьер свободного вращения колец вокруг своей оси весьма мал. По-видимому, относительная ориентация колец определяется в основном условиями упаковки в кристаллической решетке; данные по теплоемкости ферроцена при низких температурах показывают, что относительная ориентация колец зависит от температуры 11).
Развитие представлений о «сандвичевых» структурах в значительной мере стимулировало работы по синтезу новых комплексов переходных металлов с циклопентадиенилом и его производными, а также с другими карбоциклическими соединениями *. Рассмотрим
* Химия ароматических комплексов переходных металлов, в том числе л-цик.юпентадиенильных производных, интенсивно изучается в течение 15 лет во многих лабораториях. Разработка этой проблемы в немалой степени обязана работам Посона, Хайна, Вудварда, Уилкинсона, Цейсса и других авторов. Особое место занимают фундаментальные и систематические исследования,' проводимые п этой области двумя современными шкапами элементоргаников: Э. Фишера в ФРГ и Несмеянова в СССР. К сожалению, работы этих двух групп исследователей, нме ощие принципиальное значе ше, даже не упоминаются в данной книге.
Фишером с сотрудниками разработаны новые синтетические методы, при помощи которых как в его лаборатории, так и другими авторами были получены ароматические комплексы почти всех переходных элементов периодической системы (метод Фишера — Гафиера, метод Фишера — Оффеле) Именно благодаря этим работам стало ясно, что ароматические комплексы переходных металлов — эго не уникальные экзотические соединения, а обширный класс веществ, свойства
Ml ТЛЛЛСИЧ Л11ИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
||(>глчде песто цикдонеитадиепильные комплексы переходных ме-учитывая их особую важность и большое разнообразие.
-i-Циклопентадиенильные комплексы металлов. Циклопепта-uu'H является слабой кислотой (рЛа~20). С различными основаниями он дает соли, содержащие циклопетадиенил-анион С5Нр; подобно другим циклическим системам, образующим сандвичевые соединения, этот ион содержит ароматический секстет л-электро-]|он. Общий метод получения всех циклопентадиенильных соединений заключается в действии натриевой соли циклопентадиенила вл галогенид или галогенидный комплекс металла в тетрагидрофу-рапе, диметиловом эфире этиленгликоля, диметилформамиде или н каком-либо другом аналогичном растворителе. Раствор натрие-нпй соли получают, обрабатывая размельченный натрий тетрагидрофурановым раствором циклопентадиена
2CgHe + 2Na = 2CbH7+2Na+-|-Н2 (основная реакция) ЗСБНВ+2№=2С5НГ -t-2Na+ фС5Н8
QHr+MR + = C.HbMR
В некоторых случаях применяют другой метод, в котором используют сильное основание, чаще всего диэтиламин, например
2СаНв4- 2(C2H;)2N1I-|-FcC12^-^X (n-C6HJ,Fe+2(QH5)2NHaCl
Поскольку анион СВН5“ функционирует в качестве однозарядного лиганда, бис-я-циклопентадиенильные комплексы металлов имеют формулу [ (л-СБН5)гМ]Хп_2, где п — состояние окисления металла М, а X — отрицательный однозарядный ион. Металлы
и строение которых позволяют по-новому взглянуть на природу химической связи. Широкую известность прнобре и работы большой группы исследователей под руководством А, Н. Несмеянова, посвященные изучению химических свойств и реакционной способности ароматических комплексов. Способность циклопен-тадиенильного, бензольного и других колец, входящих в эти комплексы, участвовать в типичных реакциях ароматических соединений (алкилирование, ацилирование. сульфирование, гримирование, .металлирование и ряд других реакций) была выяснена в первую очередь благодаря этим работам. Экспериментально доказан» я теоретически обосновано, что циклопен г адиенильное кольцо при комплексообразовании с переходными металлами приобретает «ароматические» свойства, в то время как бепзольпос кольцо в тех же условиях утрачивает их в заметной степени
У пази иные работы составляют целую гчаву современной химии элементор-lain)ческой н неорганической химии. Чтобы состаь гть более полное и объективное представление о материале, излагаемся! в этом разделе, рекомендуем читателю, например, статью Л. Посона в сб. «Небепзоидпые ароматические соединения» под ред Гипсбуры, ИЛ. М., 1963, обзор А. Н. Несмеянова и Э Г. Переваловой, Успехи химии, 27, 3, 1958 и статьи П. Посона, Г Цейсса, Дж. Коутса и Ф. Глок-лвнга в сб. «Химия мста.члоргапических соединений» под ред. Цейсса, «Мир», 1964.— Прим. ред.
6
164
ГЛАВА 2rt
в состоянии окисления II образуют нейтральные молекулы, например (n-QHsigFe или (л-С6Н5)2Сг, способные возгоняться и растворяться в органических растворителях. Примерами комплексов металлов, находящихся в состоянии окисления III, IV и V, служат соответственно (л-С6Н5),Со , (n-C3IL,)aTiCI., и (rt-C5HjaNbBr3.
(W)Mo(CO)e+ NaC6HB -^«-CpMo(CO)3Na —:' g Hff-CpMo(CO)3l8Hg
сил
(Их)
спасоон
!я-СрМо(СО)а1а
кипЯхея^р с
С1011га
воздух т лтй грс вэ ии-е &
КН VII В V' Д
я-СрМо (СО)jll -.С1У?. , ff- СрМо(СО)3СН3(Ц)
кгггпчеиие или
w-Cp2Fe
Ге(СО)5 + С10Н12
l/r-CpFcfcOj^Ug
НеСГ«
° ff-CpFe(CO)aNa
--->k-CpFe(CO)alB н- ргга""»
ff-CpFc(CO) F<-_ff_CpFc(CO)jCl(Br I)
^=^[«-CpFe(CO)£HsOI+
Рис. 28 2 Некоторые реакции моно-л-циклопснтадиеиильных соединений.
Нейтральные бис-л-циклопентадиенильные производные получены для всех элементов первого ряда переходных элементов (3d). За исключением марганцевого комплекса, рассмотренного ниже, все они в основном построены так же, как и ферроцен. Однако лишь ферроцен совершенно устойчив на воздухе; остальные соединения на воздухе разрушаются, причем устойчивость их убывает в ряду Ni>-Co>V _уСг>-Т ।.
Катионы бисциклопентадиенилов, часть из которых существует в кислых водных растворах, напоминают по своим свойствам круп йые однозарядные катионы металлов, например Cs+. Их можно
MI-TA’IJIOPI ЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 165
< рядить в виде крсмневольфрамата, хлороплатината PtCI2", тетр а-(|н'иилбората BPh? или соли какого-либо другого крупного аниона. Ион (и С6Нг,)гСо+ исключительно устойчив, он не разрушается и концентрированных серной и азотной кислотах Даже при нагревании.
Некоторые типичные л циклопентадиенил ьные соединения приведены в табл 28.1.
Таблица 28.1
Некоторые бш. л циклопентадиенильные комплексы металлов
Соеднис) нс Внешний рмд; т.пл., еС Ч пело неспарсн-HJ.IX член тронов Другие свойства*1
<.i-C.HJ.Fe Оранжевые кристаллы; 174 0 Окисляется Ag+(aq), разбавленной HNO;,; .l-Cp2Fe_t = — л Cp2Fe, Е°——0,3 в (по отношению к стандартному каломельному электроду) термически устойчив до >500 '
(л С5Н5)2Сг А, не крис ал лы, 173 2 Весьма чувствителе 1 к воздуху; при растворении и HCI даст С.Н. и катион голубого цвета, вероятно [т СБН,СгС1(Н2О)к] +
(n-CJIJaNi Ярко-зеленый; 173 (раз...) 2 В твердом состоянии довольно устойчив на воздухе; окисляется в Cp2Ni+; с \О даст Я СрГх NO, с Fa/Hg в спирте дает 3t-CpN'iC5H7
(n-CsHJ.Co + В водном растворе желтый 0 Образует раз юоб разные соли и устойчивые сильные основания (поглощает СО2 на воздухе) термически устойчив до~400°
(л-QH ,)2TiCl2 Ярко-красные кристаллы, 230 0 Слабо pad верим в П2О с образованием я-Ср8ТЮН+; с CeH6Li дает ,T-Cp.Ti(CsIlJ2, восс 1 а на вливается в л- Ср3Т i CI; в сочетании с алкилами алюминия применяется в качестве катализатора полимеризации
(jt-C6HJ2WH2 Желтые кристаллы; 163 0 Умеренно устойчив на воздухе; растворим в бензоле и т. д.; растворяется в кислотах с образованием нона n-Cp2WH*
4 Ср сдц
Помимо бис л циклопентадиенилов известны также соединения с Сандвичевой связью, в которых содержится только одна л свя
166
ГЛАВА 28
занная группа С5НВ. На рис. 28.2 приведено несколько примеров таких соединений, а также указаны методы их получения.
п-Связанное циклопентадиенильное кольцо во многих отношениях, в частности порядком связей С—С, напоминает бензол, и можно ожидать, что оно будет обладать а ревматическим характером И действительно, те комплексы, которые не распадаются в условиях соответствующих реакций, подтверждают это предположение. Наиболее широко были изучены химические свойства ферроцена. Оказалось, что он ацилируется по Фриделю — Крафтсу, металлируется бутиллитием, сульфируется и т. д.; таким образом, он вступает в реакции, характерные для типичных ароматических соединений. Аналогично ведет себя и моноциклопеитадиенильное соединение п-СйН5Мп (СО)3. В настоящее время известно, что в некоторых органических реакциях таких комплексов принимает непосредственное участие атом металла. Примером может служить образование внутримолекулярной водородной связи в ферроценовых спиртах или протонирование ферроцена (см. ниже) в условиях реакции Фриделя — Крафтса.
Связи в л-циклопентадиенильных соединениях. Подробный теоретический расчет связей между атомом металла и кольцами СЙНЙ выходит за рамки настоящей книги; несмотря на то что этой проблеме посвящено много интересных теоретических работ, ее еще нельзя считать окончательно решенной. Однако характер связей в таких соединениях уже сейчас в основном ясен.
Рассмотрим молекулу ферроцена, считая, что она образуется либо из двух анионов С5НЙ~ и катиона Fe2+ , либо из двух радикалов С5Н5 и нейтрального атома железа. Учитывая способ получения ферроцена, разумнее принять первое предположение. Анион Сг,Н5 построен в виде плоского симметричного пятиугольника. У каждого атома углерода имеется орбиталь рг, перпендикулярная плоскости кольца, и из этих атомных pz (или р л)-орбиталей образуются молекулярные л-орбитали. Существует пять таких МО, из которых три нижние по значению энергии заняты тремя парами электронов. Связь с металлом образуется прежде всего за счет перекрывания заполненных МО колец с пустыми атомными орбиталями железа; одновременно заполненные орбитали железа перекрываются с незанятыми МО анионов С6Н5- , осуществляя дативное взаимодействие.
Одпако дативная связь, по-видимому, не имеет решающего значения, так как существуют вполне устойчивые соединения, например (л-СьИ,,)2Та11.3, в которых атомы металла вовсе не имеют заполненных орбиталей; но когда металл имеет заполненную несвязывающую орбиталь, дативное взаимодействие упрочняет связь металла с кольцом,
В качестве примера рассмотрим перекрывание заполненной л МО группы СЬН/ с вакантной d-орбиталью атома железа(рис.28 3).
Ml ГЛЛЯО1ЧЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Ц)7
(Юмчно полагают, что связь в молекуле ферроцена в основном определяется именно таким взаимодействием.
На рис. 28.3га показаны атомные рг-орбитали четырех атомов углерода циклопентадиенильного кольца. Рис. 28.3, б соответствует общему виду МО группы CSIIB“, образующейся за счет нерекры-Biiiiия атомных орбиталей. Это одна из трех МО, заполненных электронами. Наконец, на рис. 28.3, в показана незанятая атомная
Р и с. 28.3. Схема образования связи в л-цик.топентадненильных соединениях типа ферроцена (см. текст) с точки зрения теории МО.
d,JZ орбиталь иона железа, для которой плоскость хг является узловой. Молекулярная орбиталь кольца и ^(/г-орбиталь железа соответствуют одна другой по симметрии и могут перекрываться с образованием химической связи. Таким образом, связь между металлом и кольцом в основном является двухэлектронной ковалентной. Кроме того, вакантная г/гк-орбиталь железа способна перекрываться с заполненной л-МО второго кольца (точно такой же,
как МО на рис. 28.3, б), в результате чего и образуется сандвичевая структура. Конечно, для объяснения всех особенностей структуры ферроцена необходимо рассмотреть все возможные виды перекрывания орбиталей. В первом приближении достаточно учесть перекрывание между л-электропным облаком аниона С6Н5~, имеющим форму трубки с круговой симметрией, и набором орбиталей металла. имеющих цилиндрическую симметрию.
Вначале полагали, что специфической особенностью связей в ферроценоподобных структурах является строго параллельное расположение колец. Одпако оказалось, что подобные же связи существуют и в моноциклолентадиенильных соединениях, а затем
168
ГЛАВА 28
были обнаружены вполне устойчивые ди-л-циклопентадиенильпые комплексы, в которых кольца не параллельны друг другу.
Некопланарное расположение колец постулировано в случае таких соединений, как (n-C5H5)2ReH, (л-СйНв)аМоИв и (n-CsH6)2WIIE1 так как они, по видимому, содержат неподелепную
Рис. 28.4. Структуры: а — (л-С8Н3)гТ б — (л-СБ115)3МоН2; в —
общая структура соединений типа (л 5Hs)aMX„ (л 1,2, 3). Угол <о меняется п пределах 150—180'. Орбитали А и В являются несвязывающими по отношению к кольцам и могут быть заняты либо другими группами, либо пеподеленными парами электронов
пару электронов и являются основаниями, не уступающими по силе аммиаку. При растворении в водном растворе кислот они превращаются в катионы, например
H+(aq)
(Л CcH5)2WH2 ZZ~~' (л-С.Йв>.ШЩ
ОН - (aq)
М -ТАЛЛ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 169
Сам ферроцен—очень слабое основание, по он может протонировать-сн смесью пропионового ангидрида с гидратом трифторида бора; другие циклопептадиенилыгые соединения, а также аренкарбонильные комплексы металлов (см. ниже) также обладают слабыми основными свойствами 12].
Кроме того, при помощи ЯМР-спектров было показано, что в катионе (л-С5Н5)2\УН4 3 и в молекуле(л-С5Н5)2ТаН3, нс обладающей основными свойствами, есть только два эквивалентных атома водорода, хотя в обеих системах Л,В содержится по три атома водорода. Это можно объяснить следующим образом: предположим, что кольца наклонены одно к другому так, как показано на рис. 28.4, и в об разовая пи связей принимают участие все девять s-, р- и d-орбита-лей металла. Шесть из них можно сгруппировать в два одинаковых набора гибридных орбиталей, по три орбитали в каждом. Такие Гибридные орбитали будут хорошо перекрываться с орбиталями колец даже в том случае, если угол го уменьшится до 150° (рис. 28.4, в). Две из трех оставшихся орбиталей, представляющие собой гибриды spdYi на рис. 28.4, в), эквивалентны одна дру-
гой, а третья — отличная от них — sp-гибридпая орбиталь может быть либо занята пеподеленпой парой электронов, либо образует связь с другой группой. Наконец, в случае (л. С5Н;,)>МоНг не koi гл а-п а р иость колец подтвержде на иепосре, ц-тве 11 но рентген остр у кт у р -пым исследованием 31.
С точки зрения метода МО* взаимодействие колец с атомом металла в молекуле ферроцена в основном сводится к образованию двухэлектропных связей. Однако эту задачу можно решить другим, более общим способом, если предположить, что каждая циклопен-тадиепильная группа занимает три координационных места, взаимодействуя с тремя spd гибридными орбиталями металла. Этот несколько искусственный прием иногда помогает ориентировочно предсказать ожидаемую структуру соединения. Так, (л-С6Н5)2ТаН3 или (n-CsHgJaMoIL можно рассматривать как девятикоординационные комплексы, причем второй имеет важную в стереохимическом отношении неподеленную пару электронов. Наконец, следует отметить, что во многих несимметричных моно-л циклопентадие-нильных соединениях [41 кольцо QIIa заметно искажено, как видно из схемы 28.1 Эго может произойти потому, что dxz- и d^-орбитали металла не совсем эквивалентны одна другой и они по разному перекрываются с соответствующими л-орбиталями кольца. Нарушение симметрии кольца можно объяснить и иначе, если учесть, что эта группа склонна вести себя как совокупность олефина и аллил-
* Электронное строение молекул ферроцена и родственных биенреновых комплексов подрой fro исследовано при помощи метода МО в работах Е. М. Шу-Сторовича и М. Е, Дяткиной.—Прим, персе.
170
J'JI AB A 2K
аниона (см. дальнейшее обсуждение), как это показано формулой 28.11.
«ХЧХ « ~ U39— (,44 А
О w
а '
28-J 26U
Однако такая тенденция, по-видимому, проявляется далеко не во всех случаях, так как известны примеры структур [5], в которых симметрия кольца л-С,Нь полностью сохранена.
Получены также трис л циклопеитадиеиилы U, Np и Рн |6а|; найдено, что в соединении (n-QH^UCl группы л-С5Н5 расположены по углам искаженного тетраэдра, четвертая вершина которого занята хлором; однако связь в этом соединении носит преимущественно ионный характер J66I.
Ионные циклопентадиениды. Как уже было указано, щелочные металлы образуют солеобразные соединения типа C5Hr,~ Na+. С электростатической точки зрения можно ожидать, что двухзаряд-пый положительный ион металла М'2+, неспособный к образованию ковалентных связей за счет своих d-орбиталей, может присоединить два аниона С6Н5~ , которые расположатся по разные стороны от атома металла, образуя ферроценоподобную структуру. По-видимому, это происходит в случае Mg(Cf,H6)2 и Мп (С6Н3).2. В отличие от остальных бпе-циклопентадиенильпых соединений переходных металлов марганцовый комплекс ведет себя весьма необычно: он реагирует с водой, подобно C6H6Na, в тетрагидрофуранс вступает в реакцию с FeCl2, количественно превращаясь в ферроцен. В свободной молекуле Мп (С5Н5)г содержит пять неспаренных электронов, как и в ионе Мп2+; в кристаллическом состоянии это вещество проявляет аномальное антиферромагнитное поведение, подобно другим соединениям Мп11.
Лантаниды образуют аналогичные кристаллические ионные комплексы типа М(С6Н5);1 или MCI (С6Н5)2, а для европия получено соединение Eu (CSH5)2. Все эти вещества очень устойчивы термически и возгоняются в вакууме, но разлагаются на воздухе и при действии воды. Они количественно вступают в ионные реакции
1 ГФ
2Рг(Сг>П,)3 J 3Fe2 +-^3(л-СД1Г1)гЕе + 2Рг3 (-
Комп 1ексы металлов с другими циклическими ненасыщенными углеводородами. Как уже было отмечено, ион С5Н0~ имеет шесть л-электронов. Таким же секстетом л-электронов обладают и другие карбоциклические системы (28. III), и можно ожидать, что они так»
М1.ТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 171
же будут проявлять склонность к образованию сандвичевых соединений подобно л-Cf,HF1 -соединениям
ЦиклоСутадаснил (гипстетическии) 28. Ill г
Бензол (ярен)
28. Шв
Цикло «ентядиеиил
28.1116
Циклогептатрпенил (тролилнй-ион)
28.111 г
Действительно, для всех четырех систем удалось получить комплексы с переходными металлами, но соединения типа L2M известны лишь в случае циклопентадиенила и аренов.
Циклобугпадиенильные соединения с металлами. Еще до того, как удалось выделить первый такой комплекс, предположили, что он образуется в качестве промежуточного продукта в реакции ацетиленов с карбонилами металлов. Первым был синтезирован и оха-
Рис 28.5. Синтез и структура [(CH3C)4NiCl.J3.
рактеризовап комплекс никеля с тетраметилциклобутадиеном (рис. 28.5).
Дифен ила цетиле н в оп рсделепных условиях реагирует с Fe3(CO)i2, образуя соединение Ph4C4Fe(CO)3, в котором с атомом железа связано почти квадратное кольцо из атомов углерода [71; аналогичным путем из Мо(СО)в был получен Ph4C4Mo(CO)2 [8]. Соединения тетрафенилциклобутадиена с переходными металлами можно получить реакцией обмена лигандов из комплекса тетрафениябутадиена с хлоридом Pd11 [9|. Однако пока не совсем ясно, являются ли эти соединения истинными циклобутадиеповыми комплексами. Не исключено, что некоторые из них содержат две координированные ацетиленовые группы (ср. с 28.XX). Тем не менее для молибденового комплекса предполагается структура 28. IV.
Вообще к вопросу о строении циклобутадиеновых комплексов следует подходить с достаточной осторожностью. Поучительным примером может служить недавно синтезированное соединение сос-
172
ГЛАВА 28
1ава CflHgAgCiO,, которое, как показал ЯМР-спектр, в действительности является производным циклооктатетраена, и его истинная формула CsHh-2AgC)O4. Однако удалось выделить и настоящий
28. JV
комплекс с несмещенным циклобугадиеном 1101. Он был получен реакцией цис -3,4-дихлорциклобу гена с Гег(СО)п. О том, что полу ценное при этом соединение состава C4II4Fe(CO)3 действительно содержит циклобутадиен, а не является бис (ацетилен) трикарбони-j ом железа, свидетельствуют результаты масс-спектрометрического расщепления, при котором вовсе не образуется осколков С2Н2. Этот комплекс реагирует с FeCl3 в этиловом спирте, выделяя транс-3,4-дихлорциклобутен, а также вступает в реакции замещения, характерные для ароматических соединений (ср с ферроценом).
При действии дпфепилацстилепа на раствор PdCI2 в этаноле об разуются соединения, содержащие молекулу растворителя. Было показано 19, 111, что такие комплексы являются производными циклобутена, в которых с атомом металла связаны три из четырех атомов углерода кольца по типу аллильных комплексов (см. ниже).
Ареновые комплексы металлов. Ареновые соединения хрома были получены Хайном свыше 30 лет назад при реакции CrCls с CeH5MgBr; после кислотного гидролиза реакционной смеси был получен желтый раствор, который, как полагали, содержит фенильные производные хрома с a-связью, такие, как (СвЫй)5Сг+.
Сейчас известно, что эти «полифенилхромовые» соединения представляют собой диареновые комплексы катиона хрома с бензолом,
28. V
28 VI
28 VII
МЕТЛЛ (ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 1 ;}
дифенилом и трифенилом, построенные по типу сандвичевых соединений, например 28.V.
Прототипом таких соединений является нейтральный дибепзол-хром (СвН8),Сг (28 VI). Его также можно получить реакцией СгС13 с реактивом Гриньяра Однако известен более удобный метод синтеза, который применим и к другим переходным металлам. Он основан на непосредственном взаимодействии ароматического углеводорода с галогенидом переходного металла в присутствии алюминиевой пудры (играющей роль восстановителя и акцептора галогенида) и хлорида алюминия—катализатора реакции Фриделя — Крафтса*. В случае хрома реакция приводит непосредственно к образованию нейтрального комплекса, но обычно реакционную смесь гидролизуют разбавленной кислотой и получают комплекс в виде катиона, например (С6Н8)аСг+ или (мсзитилен)2Ки2ь. В некоторых случаях такой катиоп можно восстановить в нейтральное соединение под действием восстановителя типа гипофосфористой кислоты.
Дибензолхром образуется в виде темно-коричневых кристаллов, значительно более чувствительных к действию воздуха, чем изо-электронный ему ферроцен. Это соединение неустойчиво в условиях обычных реакций ароматического замещения. Подобно л-СДК-соединениям, в этом случае удается также получить разнообразные комплексы с одним ареновым кольцом, например
кипячение
СВН,СН, Н- Мо(СО)й ----> С6 Н5СН3Мо(СО)3 + зео
CeH6+Mn(CO)sCl + AlCls —> СеНеМп(СО) 3А1С1 3
Дибензолхром и другие ареновые комплексы были изучены рентге-но- и электронографически. Доказано, что все межатомные рас стояния углерод — углерод в кольце равны между собой (121.
л-Комплексы с циклогептатриенилом (тропилием). Комплексов с семичленными кольцами известно довольно мало, и они не очень устойчивы Их не удается получить непосредственно из катиона С7Щ, для синтеза применяют косвенные методы, например
С;Н3Мо(СО)з -|-(CjjH>j)aC BF3 = it-C7H7Mo(CO) 3ВЬ i -(C^H3)3CH
л C5H5V(COh-i-C7Hs n-C-.HaV.-t C,Hj.
ЯМР спектр показывает, что все семь атомов водорода кольца [С7Н7Мо (СО)81+ эквивалентны; вероятная структура иопа показана формулой 28 VII.
Гетероциклические сандвичевые соединения. Гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером, в принципе
* См. Fischer Е. О., Hafner W., Z. Naturforsch., 10В, 055 (1955); Z. anorg. Chem., 286, 146 (1956).— Прим. ped.
174
ГЛАВА 28
должны обладать способностью образовывать сандвичевые связи с переходными металлами. Действительно, в некоторых случаях такие комплексы удается получить. Следует лишь учесть, что в состав многих ароматических гетероциклов, таких, как пиридин, входит гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов, и основность такого гстероатома может быть значительно выше основности л-электронной системы кольца. Известны соединения с тиофеном, например C4lI4SCr (СО)3, и с анионом пиррола C4H4NMn (СО)3, являющиеся аналогами соответствующих карбоциклических комплексов; С6НеСг(СО)3 и л-С5Н5Мп (СО)Я. л-Циклопентадиенил-л-пирролилжслезо (азаферроцен) — кристаллическое вещество красного цвета, т. пл. 114 s"; по термической устойчивости он уступает ферроцену 113]. Его получают следующим образом:
л C5HhFc(CO);l+ С.ПЛК
> л CbHbFen-C4H4N У
FeCl2 + C,H5Na+C4II4NNa V
Азаферроцен, по-видимому, изоморфен ферроцену, так что в его кристалле атомы азота беспорядочно распределены в десяти возможных для них положениях в кольце.
Недавно было показано 114а], что анион карборана способен образовывать комплексы, которые, по-видимому, являются аналогами; (n-C5H5)3Fe, л-CrJ 15Мп (СОЦ и n-QHgRe (СОЦ. В таких комплексах анион С.,Н6 замещен группой В/ЦЕЦу, имеющей форму икосаэдра. Аналог ферроцена [Fe (ВвСЦПцЦ]2- образуется при взаимодействии FeCl2 с солью аниона ВнСяН21(; его можно окислить до аналога феррициний-иона Fe(BflC2H14)2l . Рентгеноструктурно удалось показать [146], что л-С5Н5Ре (ВвСгНы) является сандвичем со связью металла с одной из икосаэдрических граней карборана, представляющей собой кольцо из атомов ССВВВ.
28.2. Олефиновые комплексы
В 1830 г. датский фармацевт Цензе описал вещество состава Р1С12С2Н4. Значительно позднее было установлено, что это соединение представтяет собой димер с хлорными мостиками. Цензе удалось также из продуктов реакции хлороплатината с этиловым спиртом выделить в виде калиевой соли анион [C2II4PtCl3]-. Несмотря на то что структура этих соединений была установлена лишь сравнительно недавно, указанные этиленовые комплексы оказались первыми металлорганическимн соединениями переходных металлов.
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 175
Позднее было обнаружено, что не только Pt11, но и другие ионы переходных металлов, особенно Си1, Ag i, Hg1', Pdu, способны образовывать соединения при обработке разными олефинами. Так, суспендированный в воде хлорид меди(1) поглощает этилен; при этом оба компонента переходят в раствор в соотношении 1 : 1, в количествах, значительно превышающих их растворимость в воде при отсутствии одного из них. Твердые галогениды одновалентной меди также поглощают некоторые газообразные олефины, но упругость диссоциации таких комплексов очень высока. Измерением распределения между водой и органическим растворителем было изучено взаимодействие ионов серебра с различными непредельными соединениями. В водном растворе существует равновесие
Ag+(aq) ф-олефин = [Ag олефин)*(aq)
В ряду разных олефинов удается найти связь между величиной константы равновесия и стерическими и индуктивными факторами [15]. В некоторых случаях при реакции ионов Ag+ с олефинами образуется кристаллический осадок олефинового комплекса; такие комплексы применяются для очистки олефинов. Так, циклооктатет-раен и бициклогептадиен-2,5 при встряхивании с водным раствором перхлората или нитрата серебра осаждаются в виде бесцветных кристаллов состава олефин-AgC104 или 2олефин-AgClQ,, в зависимости от условий. Из бензола получены кристаллические соединения с AgN63, AgClOj и AgBF4. В комплексе [CeHe-Agl+ClO; ион металла расположен несимметрично по отношению к бензольному кольцу.
Выделен и подробно охарактеризован ряд олефиновых комплексов металлов VI—VIII групп; имеются сведения о существовании довольно неустойчивых комплексов Ti и V. Некоторые примеры олефиновых соединений приведены в табл. 28.2. Помимо олефинов в соединения с металлами вступают и такие вещества, как малеиновая кислота или акрилонитрил, а также полностью фторированные олефины. Известно сравнительно немного примеров устойчивых комплексов с моноолефинами; более многочисленны соединения с олефинами хелатного типа, такими, как бициклогептадиен 2,5, с сопряженными олефинами, например с бутадиеном-1,3, и особенно с циклическими олефинами, как несопряженными типа транс,транс,щракс-циклододекатриена, так и с сопряженными, например циклогептатриеном или цнклооктатетраеном. Подобно карбонилам, олефиновые комплексы, как правило, диамагнитны, и для предсказания их стехиометрии можно применить правило об электронной конфигурации ближайшего инертного газа, считая, что двойная связь является донором двух электронов
Получение. Олефиновые комплексы получают различными способами;
17G
ГЛАВА 28
Таблица 28.2
Некоторые олефиновые комплексы переходных металлов
Олефин Комплекс Свойства
Этилен К |C2H4PtCla] Бледно-желтая соль, растворимая в воде
Циклоисптеп л-С5Н Б К с(СО)2С^Н 6 Бесцветные кристаллы, растворимые в органических растворителях; совершенно устойчивы па воздухе
Б и пик логепта диен- 2,5 (иорборнади-еп) Ци к лоокта диен -1,5 CftHs!-’e(CO)3 Желтая жидкость, перегоняемая без разложения
[CfHlcRhClj2 Оранжевые кристаллы; галогенный мостик расщепляется иод действием «-толуидина и др.
Циклопеитадиеи лС,Н6СоС5Нв Красные кристаллы; при действии кислот образуется ион (л-С5Н5}2Со+
Ок гафторциклогек-садиеи-1,3 CeFflFefCOja Бесцветные, устойчивые па воздухе летучие кристаллы
Ци к лог е птатриси С-НвМо(СО)3 Красные кристаллы; при действии (CeH3)sC+BF4 отщепляет Н“ с образованием С7117Мо(СО).*
Цик лооктатсграсн CsH6rc(CO)s Красные кристаллы, т. пл, 72е; сора-тимо протопи рустся при действии сильных кислот
Ци клододекатр иен - Cl2HwNi Красные кристаллы, неустойчивые на
1,5,9 воздухе
1. Наиболее распространенным методом синтеза является взаимодействие олефина с соединением металла, обычно с галогенидом или с карбонилом, например
кипячение
С7НБ + Мо(СО)ь------------С7Н$Мс(СОЬ + ЗСО
циклогептатри е»
в0€. я бомбе
С4Н6 + Ге(СО);----——> C4HeFe(CO)3 -|- 2СО
бутадиен
/°\
QH12 + RhCk(aq) C3H12R1Z \ RhC3Hls
циклоиктадиен 1 Г> в этаноле S
В случае некоторых галогенидов реакцию необходимо проводить в присутствии восстановителя, как в последнем примере, где либо этанол, либо более энергичный восстановитель SnCI2 восстанавливают Rh,n до Rh1 . В других случаях, например при синтезе ири-
Ml ТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИГ- СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ]77
дпевого соединения, двухвалентное олово входит в состав комплек са в виде группы SnCl3, связанной с металлом Ц6] и выступающей в роли лиганда
5пС!,
1ГС1Г -|-2СвН1г —(СвН1в)й IrSnCls
Е Vg Н М
В особых случаях в качестве восстановителя применяют алкилы алюминия 1см. уравнение (28.1)1. С некоторыми металлами такая реакция приводит к олигомеризации или полимеризации непредельного соединения, например бутадиена или ацетиленов. При этом в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые ме-таллорганичсскис соединения; некоторые из них удается выделить (см. ниже).
А1Е1а в -эфире J /II
Nitacac + С,4Н1Я -------;\ 128 I)
транс, /Проне, траке — I t
цнклододекатриен - 1,5,9 Х/%/
2. Олефиновые комплексы можно также получать: а) присоединением гидрид-иопа к сандвичевому соединению, б) отщеплением гидр ид-ион а или протонированном металлорганического соединения с п-связыо.
Некоторые п-С6Нл-соединсния присоединяют гидрид-поп, образуя олефиновый комплекс, содержащий в качестве лиганда цикло-пептадиеп (уравнения (28-2) и (28.3)1; в случае ареновых комплексов получаются л-циклогексадиепилы (см. ниже):
Получаемые таким путем циклопентадиеновые соединения интересны тем, что в них одна из С—Н связей (с атомом Но в эноо-поло-жении, т. е. с ближайшим к металлу атомом водорода) проявляется в ПК-спектре в виде интенсивной полосы поглощения с необычно низкой частотой (~2750 см~ 1). Этот атом водорода появляется в кольце в результате гидридпой атаки, и этот же атом удаляется при отщеплении гидрид шона, например при действии кислоты,
178
ГЛАВА 28
(CeH5)3C+BFp, N-бромсукцинимида и т. д. Таким образом, реакция переноса гидрид-иона [уравнение (28,3)1 является обратимой.
Аналогичный перенос гидрид-иона может происходить в случае некоторых алкильных комплексов [17J, которые при действии три-фенилметилтетрафторобората отщепляют Н“-ион, превращаясь в олефиновый комплекс
WCOVe — CHRCH
вн~
-ь
bf; + рь8сн
Подобные превращения могут происходить также при присоединении или отщеплении протона от органической группы [171. Так, металлорганические карбонильные соединения способны переходить в олефиновые комплексы, содержащие енольную форму карбонильного соединения, например ацетона, стабилизированную за счет связи с атомом металла
\ ^н r_C6IIB(CO)sFe—
СН^
Н\ /г C3HE(CO)2Fe. .(]’
Аналогично ведут себя цианалкилы, которые могут обратимо про-тонироваться, превращаясь в комплекс с кетонимином
«-С5 H-(cO)2Fe—С— Н ;===— «СПОНДКНС
сн,
NII(O) "р
II
С
’ C3H3(CO)4Fe- JI
С
Хн3
а также о-аллильные комплексы (см. ниже), способные присоединять протон
/г-СвН0(СО)3Мо —CHj—СН=СН2 —К-*я-С5Н5(СО)3Мо
Химическая связь и строение олефиновых комплексов. Природа связи между олефином и атомом металла еще окончательно не выяснена. Тем не менее совершенно ясно, что, за исключением некоторых соединений с тетрафторэтиленом и циклическими ненасы
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 179
щенными системами (см. ниже), олефиновые комплексы не содержат локализованной о-связи металл — углерод. Эта связь в основном обусловлена взаимодействием л-электропов ненасыщенной молекулы с гибридными орбиталями металла.
Некоторые олефиновые комплексы изучены рентгенографически; примеры двух таких структур приведены на рис. 28.6 и 28.7. В этиленовых соединениях, таких, как [C2H4PdCl3l;i и |(СгН4)2КЬС1]2, координированная С—С-связь перпендикулярна плоскости комплекса, как показано на рис. 28.6. В стирольном комплексе палладия [ (crHpon)PdCl3l2 двойная связь не перпенди
Р и с. 28 6. Структура аниона соли Цензе |С,Н4Р1С13J “.
Рис. 28.7. Строение циклогеп-татрненилкарбонила молибдена.
кулярна координационной плоскости и плоскость не делит ее строго пополам (см. также обсуждение аллильных комплексов); подобные нарушения симметрии наблюдаются также в случае других несимметричных олефинов. В общем не обязательно, чтобы атом металла располагался в направлении максимальной плотности л-электропов молекулы олефина; в комплексах с хелатным и циклическими олефинами 1типа приведенных на рис. 28.7 и в уравнениях (28.1) и (28.3)1 это и невозможно.
Природу связи между олефином и металлом нетрудно объяснить па основе теории МО, что наглядно иллюстрируется схемой рис. 28.8. Полагают, что эта связь двоякого происхождения: а) обычная донорпо-акцепторная связь, возникающая за счет перекрывания л электронного облака молекулы олефина с акцепторной о-орби-галыо атома металла; б) датив пая связь, возникающая за счет оттягивания электронов с заполненной орбитали металла (dxv- или какой либо <£гг—рте-гибридной орбитали) на разрыхляющие орбагали атомов углерода Таким образом, эта схема аналогична рассмотренной выше схеме образования связи между металлом и окисью углерода или другими лигандами, обладающими слабой основностью. Связь
180
ГЛАВА 28
металл — олефин является в этом случае в какой-то мере двойной, по не ясно, насколько велик вклад дативного взаимодействия *. Обычно донорно-акцепторное взаимодействие (р связь) сопровождается поляризацией М‘, а дативная связь поляризует
систему в противоположном направлении. В случае равенства обоих эффектов связь металл—олефин может в конечном итоге стать электронейтралыюй. Обнаружено, что расстояние С—С во многих олефиновых комплексах составляет 1,40—1,47 Л (вместо ~ 1,34 А
Донорно -акцепторное взанмодеистппе загсол нышык я-орбиталей со свободной орбиталью металла
Дативное взаимодействие залолнегигой орбитали металла с л* орбиталями молекул акцептора
° б
Р и с. 28.8. Схема образования связей между металлом и олефином с точки зрения теории МО (по Дыоару):
сз — дрнорио акцепторная связь; б — дативная связь.
в обычных олефинах), что указывает па понижение порядка этой связи при координации; об этом же свидетельствует понижение час тоты колебаний координированной связи С—С па 140— 1G0 см~1.
К сожалению, отсутствую!’ точные количественные данные о локализации электронной плотности на я- и о-связях. Обычные связи С=С характеризуются значительным барьером свободного вращения; можно ожидать, что у «двойной связи» металл — лиганд также будет барьер вращения. Однако, судя по спектрам ЯМР этиленовых комплексов (CjHjhRh (асас) и (CjHJiRh^-CjHj), барьер свободного вращения координированной молекулы С2Н4 вокруг связи металл — олефин составляет лишь 6 ккал/моль [18]. Этот результат не является неожиданным, поскольку в дативном взаимодействии с этиленом может участвовать не только tfri-орбиталь, перпендикулярная плоскости комплекса (dxz- или dV:s орбиталь), но и -орбиталь, расположенная в плоскости комплекса. Таким образом. найденный барьер вращения определяется либо разницей в прочности обеих указанных связей, либо разностью между энергией
* В некоторых комплексах с CaFa металл связан с олефином ст связью См. Parshall G. W., Jones F. N., J. Am. Chem. Soc., 87, 5356 (1965); Mays M. J , W i 1 k i nson G., J Cliem. Soc., 1965, 6629.
МЕТЛЛЛОРГАНИЧЬ'С КИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 181
более прочной связи и энергией переходного состояния процесса вращения Во всяком случае, по величине этого барьера никак нельзя судить об энергии дл—рл-взаимодействия.
Несмотря на то что соединение (C2H4)2Rh (асас) термически устойчиво, в растворе происходит очепь быстрый обмен
(СгН4)2К11(асас)-]-СгО4 TZt (C»D4)(C2H4)Rh(acac)-]-C!!H4 и т. д.
Среднее время жизни молекулы С2Н4 в координационной сфере Rhi не превышает 10“4 сек при 25". В противоположность этому комплекс я-СйН5КЪ (С,114)2 пе вступает в такие реакции обмена, что, возможно, объясняется стсрическими затруднениями. В [PtCls(C2H4)]" и в Rh (С2Н4) (РР1т3)2С1 этилен обменивается очень быстро — в первом из этих соединений со скоростью, большей, чем 70 сек \ даже при —75J. Подобная лабильность характерна и для молекулы СО в квадратнокоординироваьных комплексах, например в (Ph3P)2RhCl (СО).
Комплексы с циклическими ненасыщенными молекулами. Некоторые из этих комплексов заслуживают особого внимания.
Циклопентадиен и циклопентадиеноны 119]. Ранее было уже отмечено, что б комплексе, содержащем молекулу С6Нв, один из атомов водорода группы C1L обладает необычными свойствами. При помощи некоторых реакций, например алкилированием сандвиче-вого соединения галоидным алкилом в растворе тетрагидрофу рапа можно получить комплекс, в который входит молекула циктопента-диепа с разными заместителями
2(л CSH J,Co» + CF,I = (л-СБНБ)аСо1”1 + л-С.Нг,Со(С,НБСРд)
Интересно отметить, что в комплексе с фенильным производным циклопентадиена группа СеН6 находится в экзо-положении к атому металла, т. е. опа замещает атом водорода [см. уравнение (28.3)1. Это довольно странно, так как в комплексе с незамещенной молекулой С;.Н6 повышенной подвижностью обладает атом водорода >СП5Н.-группы в эндо-положении 1НВ в уравнении (28.3)1, о чем свидетельствует аномально низкая частота и повышенная интенсивность полосы С—Н„ в ИК-спсктре Ослабление связи С—Н„ можно объяснить взаимодействием металл — водород, аналогичным водородной связи (см. стр. 25, ч. 2). Если присоединение Н -иона к цикло-пентадиенильному кольцу, например к (л-СБНБ)2Со+, и отщепление 1Г от координированной молекулы циклопентадисна представляют собой прямую и обратную реакции, то получается, что при гидрид-иой атаке заместитель вступает в эндо-положение кольца СеНБ, а при действии CeH&Li — в экзо положение.
Вторая интересная особенность таких молекул состоит в том, что, судя по ЯМР спектру, два «олефиновых» протона в них становятся «алифатическими», как в формуле 28.VIII, т. е. металл здесь
182
ГПЛВЛ 28
связан с лигандом двумя о- и одной л-связью, а не двумя л-связя.ми, как это можно было бы предположить (формула 28.IX). Соединение 28.VIII по своей структуре напоминает аддукт, образующийся из сопряженных диенов по реакции Дильса — Альдера.
28. VIII
28. IX
Аналогичные изменения в ЯМР спектре наблюдаются в комплексах с другими сопряженными углеводородами, например с бутадиеном [в соединении C4HeFe (СО)3], а также с циклическими соедине ниями типа циклопентадиенона и его производных. Комплекс с циклопентадиеноном образуется при непосредственной реакции свободного лиганда с карбонилом металла, по чаще такие комплексы получают при взаимодействии карбонилов с ацетиленами:
я-СвНвСо(СО)2 Ч 2CFaC=CCF3
сг3
Рентгеноструктурное исследование 119] нескольких комплексов с подобными циклами подтвердило сходство их строения со структур рой типа 28.VIII Атомы углерода С2 и Q являются почти тетраэдрическими, так что атом Сх заметно удален от металла. Подобную же структуру имеет родиевый комплекс с гексакис(трифторметил)-бензолом (28. X), в котором металл связан с кольцом как л-олефи-новыми, так и о связями 120]. В настоящее время неясно, существуют ли сг-связи металла с концевыми СН2-группами в бутадиентри-карбопильном комплексе железа, поскольку есть данные о том, что все расстояния С—С в координированной молекуле бутадиена равны или почти равны между собой.
Циклооктатетраен. Этот углеводород может соединяться с металлом как одной, так и несколькими двойными связями. Так, в комплексе CsIIeCuCl [211 координирована только одна двойная связь. В соединениях типа 28. XI олефин имеет конформацию ванны и
МЕТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 183
координирован по типу хелатов. В некоторых случаях неиспользованные двойные связи координируются с соседними атомами металла. При взаимодействии Fe3(CO)J2 сСвНе получаются комплексы другого типа (28.XII). В кристаллическом состоянии и в растворе [22а| с группой Fe(CO)3 связано четыре копланарных соседних атома углерода, которые играют роль бутадиеновой группировки. Не связанная с металлом часть кольца остается сопряженной, о чем свидетельствует образование аддукта с гетрациапэтиленом, а также обратимые реакции протоиировапия и присоединения гидрид иона [226]
28.XI
28.XII
Соединение CeIIeFe(CO)3 необычно еще и тем, что в растворе его ЯМР спектр имеет только одну протонную линию, чего никак нельзя ожидать иа основании структуры 28.XII. Возможно, появление только одной протонной линии является результатом быстрого внутримолекулярного обмена. Подобное явление было обнаружено и в некоторых других комплексах. 'Полагают, что поворот кольца относительно атома металла, с которым оно связано несимметрично, требует сравнительно низкой энергии активации и, следовательно, происходит с большой скоростью. Это возможно в том случае, когда вращение не сопровождается разрывом связей, а вызывает лишь перераспределение л электронов и осуществимо некоторое изменение углов между связями. Так, в соединении 28.V1II вращение ле наблюдается, а в комплексе 28. XIV, судя ио эквивалентности всех прогонов кольца (в ЯМР-спектре), происходит быстрый поворот вокруг оси металл — кольцо 123].
В случае три карбонильного комплекса железа с линейным триеном действительно удалось выделить оба изомера (28.XV), которые различаются поворотом вокруг оси на 120° и в обычных условиях вполне устойчивы [24]. Неясно, протекает ли такая изомеризация через промежуточное соединение, в котором с металлом координирована только одна двойная связь, или это происходит каким-то иным путем. Аналогичная кажущаяся эквивалентность протонов была также неожиданно обнаружена у кольца С5НБ, связанного о связью с металлом, в комплексе -T-C6H6Fe (СО)2о С5Н6. Такие быстрые превращения в некотором роде напоминают валентную изомеризацию, известную в органической химии [251. Подоб-
184
ГЛАВ 1 2«
ные процессы, вероятно, происходят также в промежуточных стадиях реакции изомеризации олефинов, катализируемых соединениями переходных металлов (см. ниже).
28.3. Комплексы е ацетиленом и его производными
По аналогии с олефинами можно ожидать, что ацетилены также способны координироваться с атомом металла, поскольку они имеют две л-связи, расположенные в перпендикулярных плоскостях. Действительно, такая способность проявляется, например, при взаимодействии ацетиленов с различными карбонилами кобальта
Co-.(CO)t-J-RC--CR Ca2(CO)0(RC^-CR) (R=CF,, СВНЛ и т. д.)
Производное с дифенилацетиленом изучено рентгенографически.
28. XVI
28. XVII
В этом соединении (28.XVI) молекула ацетилена расположена меж ду двумя атомами кобальта, в котором, кроме того, имеется связь металл — металл. Ось С—С ацетилена, как и следовало ожидать,
Ml ТЛЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 185
перпендикулярна линии связи Со Со. Перфторциклогексадиен 1,3 при взаимодействии с Соа(СО)в частично дефторируется и образует комплекс 28.XVII, содержащий мостиковую молекулу циклического ацетиленового соединения, изомерного перфторбснзолу (про-п (водное дегидробензола) [261. Известно также несколько комплексов, в которых связь С—С в значительной мере приобретает характер двойной связи.
28 XVIII
I с
II Со(СХ)6_
28 XIX
О
\ с zR
28. XX
Примером может служить соединение 28.XVIII, в котором ацетилен связан только с одним атомом металла, а также 28.XIX, где ацетилен связан с двумя атомами металла о-связями (см. ниже). Наконец, в некоторых вольфрамовых комплексах типа (RC=sCR)aW (СО) 127] вокруг атома металла симметрично расположены три молекулы ацетилена (28.XX), хотя 1еометрня таких соединений не совсем ясна
Во многих случаях реакции ацетиленов с соединениями переходных металлов приводят к образованию иных продуктов. Из моноацетиленов легко получаются комплексы типа ацетилидов, содержащие группировку М—-C=CR Такие соединения во многом близки циапидным комплексам, но отличаются малой устойчивостью и разлагаются со взрывом.
Очень часто ацетилены вступают в более сложные превращения, давая продукты, по существу уже не являющиеся производными
28 XXI
28 XXII
2В-ХХШ
186
ГЛАВА 2S
ацетилена. При взаимодействии с карбонилами металлов, особенно железа, образуется смесь разнообразных комплексов, а также кетоны, хиноны я друте вещества. Состав и соотношение между продуктами реакции в значительной степени зависят от условий ее проведения, в частности от температуры и давления. Выше уже были упомянуты получающиеся этим путем производные циклобу-тадиепа и циклопептадиепона. Помимо этих соединений, образуются также комплексы с хинонами 128] (28.XXI), тропонами 129], гетероциклические производные (28.XXII) и соединения с лактонным кольцом (28.ХХШ).
28.4. Комплексы я-алчильпого типа
Если не учитывать некоторых нарушений симметрии пяти- и шестичленных циклов, то можно считать, что в л-циклопетадиениль-ных и ареновых комплексах орбитали металла перекрываются с полностью делокализованными по всему кольцу симметричными орбиталями лигандов. В комплексах с сопряженными и циклическими олефинами л-электроны делокализованы по углеродному скелету лиганда лишь в небольшой степени. Но есть целый класс хорошо изученных соединений, которые занимают промежуточное положение между олефиновыми и Сандвичевыми комплексами. В таких соединениях л-электроны почти полностью делокализованы между несколькими атомами лиганда, содержащего либо замкнутую, либо открытую цепь атомов углерода.
п-Аллильные соединения. Синтезировано большое число соединений, содержащих делокализованную систему из грех атомов углерода — аллильную группу СН2~СН1^СН2. Эта группа представляет собой нечто вроде половины сандвичевого лиганда. Эту систему, подобно NO, можно рассматривать в качестве трехэлектронного донора; если считать ее анионом, то это будет донор четырех электронов.
Аллильные комплексы получают следующими методами;
СН2 - CH CH = CI I, HCofCO), » л СН3СНС11СН2Со(СО)з + со бутядиен
пагренанис CIL = CH СН2С[ -I- Х|аМл(СО)5 -Cl I. СНСНг—Мп(СО)., —-->
иллилялорид в аллильное соединение
- 31 СН2СНСН2Мп(СО)4 + СО л аллильное соединение
СН2 - СНСН.С1 + Ni(CO)4 (n-CH2CHCH2N iCi)4 4СО
2CHS -CHCH2MgBr + NiCJ2 -> (л-СЩСНСН^М
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 187
При действии аллилового спирта на галогениды палладия(П) получается димерный л-аллилпалладийгалогенид, соединение с галогенными мостиками *.
Как видно из рис. 28.9, л-аллильпые соединения, замещенные у концевого атома углерода, могут существовать в виде двух изомеров относительно атома водорода при С2. В некоторых случаях такие изомеры выделены и охарактеризованы, например для (л -СН3СНС11СН2)Со (СО)3.
шшш-[-алкил - л - алл ил
Oww-1 -алкил-я- аллил
Р и с. 28.9. Идеализированная схема структуры и стереохимия Л-аллильных комплексов.
Рентгеноструктурное исследование л-аллильных комплексов [301 показало, что они построены не совсем так, как это представлено на схеме рис. 28.9. Плоскость атомов углерода аллильной системы в (C3HflPdCl)2 не перпендикулярна плоскости мостиковой системы (PdCl)2, а наклонена к ней так, что средний атом углерода С2, хотя он и расположен ближе всего к Pd, отклонен в сторону от металла (рис. 28.10). Связь с аллильной группой можно описать при помощи теории МО аналогично тому, как это делается для сандвичевых соединений. Можно также воспользоваться представлениями теории валентных связей, рассматривая группу С3Н, как бидентатный лиганд, занимающий два положения в координационной сфере, например в квадратном комплексе Pd[l; делокализованные л-орби-тали аллильной группы перекрываются с двумя Й5/)2-гибриднымн орбиталями металла. При помощи спектров ЯМР и рентгенографически [311 было обнаружено, что при изомеризации л-аллильного комплекса в о аллильное соединение образуется промежуточное соединение, в когором металл связан п-связью с концевым атомом углерода и донорной л-связью с олефиновой частью аллильной группы.
* Впервые л-аллильные комплексы палладия синтезированы в 1959 г. См. Моисеев И. И., Федоровская Э. А., Сыркин Я К-. Ж- пеорг. хим , 4, 2641 (1959)} SmidtJ., Hafner W., Angew. Chem., 71, 284 (1959).— Прим. ред.
188
ГЛАВА 28
Синтезированы комплексы, в состав которых входит циклический лиганд, связанный с металлом посредством аллильной группи
Рис. £8.10. Струмзра-димерного л: аллилпалладий(П)хлорида J. Organoinct. Chem., 3, 43 (1965)].
ровки, например
Ха/1 IR
(я-С.,1l5).Mi — л-С.,1 f5N С,11;
МТЯЕГПЛ
'1 r<j»
M-C^e(CO)a+Csb Cs|ji CJ bFe(CO)J
СКГафюрЦМКЛсИ РКСа- Zl-HOHaipOJiЦИКЛО1 VH-
диен 1,3 сснил
Интересно отметить, что палладий особенно легко образует ал сильные соединения, тогда как с платиной те же лиганды дают обычные олефиновые комплексы. Так, из PdCl2 и окиси мезитила получается соединение 28.XXIV, а из Na2PtCl4 [32] — комплекс 28. XXV.
Аналогично из бутадиена и соли палладия [33] получен аллильный, а не олефиновый комплекс (28. XXVI).
Аллильные комплексы переходных металлов, по-видимому, имеют важное значение в самых разнообразных каталитических реакциях; например, они являются промежуточными продуктами конверсии аллилового спирта в диаллиловый эфир, протекающей в подкисленных растворах солей Р(1П, при карбонилировании аллил-галогенидов [34] или при изомеризации олефинов в присутствии соединений платиновых металлов. Полагают, что олигомеризация бутадиена в транс,транс,трснс-циклододекатриен-1,5,9, катали-
МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКПЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 189
зируемая комплексами Ni" [351, протекает через промежуточное 1 образование соединения типа 28.XXVII. Близкий ему по строению
комплекс RuCls(C4He)s (28.XXVIII) был выделен при взаимодейст-' вии RuCl3 и С.Н0 в 2-метоксиэтаполе при 100°. Образуюн аяся при олигомеризации углеродная цепь стабилизирована за счет образо-
/н ^С1Ч
СИ.С—Pd Pil C -C!I3
СН2 L1 СИ X с=о . 1 €Н3
128. XXIV
,СН,С1
НС'—Pd Pd -'си
У4"" й.
СН2С1
28. XXVI
J вания одной л. олефиновой и двух л-аллильиых связей с атомом f формально четырехвалентиого рутения, координированного прибли-i зительпо в виде тригональной бипирамиды [361. Аналогичное мос-у тиковое соединение 28.X XIX можно считать производным диаллила.
28 XXVIII 28. XXIX
п-Циклогексадиенияьные комплексы. Другая частично делокализованная система — л-циклогексадиепил — может функционировать в качестве лиганда, формально аналогичного группе л Св11а. При гидридной атаке на соответствующий катион аренового комплекса или при отщеплении гидрид-иона от л-циклогексадиенового-1,3 комплекса получается соединение с л-циклогексадиенильной
1ОД
ГЛАВА 2Р
группировкой, например
CcHoFe(CO), -р Ph8CBF4 = С0Н5Рс(СО)з + BF7 +Ph3CH
ч
Катион арилтрикарбоинлмаргаиец реагирует с Н~-ионом по уравнению (28.4), превращаясь в «-комплекс, в котором атом Нк кольца обладает повышенной реакционной способностью, как и в соединениях с группой л-СаГ1в.
(28. 4)
Так же как и в соединениях с группой СБП6К, в замещенных л циклогексадиенил ьных соединениях заместитель R, по-видимому, находится в зкзо-положении кольца.
Сеть сведения, что при прогони ров алии CsH8Fe(CO)3 образуется комплекс C8IIBFe(CO)+3. Протонированию можно также подвергать и другие олефиновые комплексы, в которых одна или несколько двойных связей не связаны с атомом металла; известно несколько примеров таких карбопиевых ионов, стабилизированных за счет комплексообразования с металлом, причем некоторые из них являются типичными неклассическими попами карбопия 1381.
28.5. Соединения с о-связью металл — углерод
Описано весьма ограниченное число примеров бинарных соединений, в которых переходный металл связан с алкильными или арильными группами; к их числу относятся Ti(CH3)4, Сг(СвНБ)3 и некоторые другие. Известны также смешанные галогенсодержащие соединения [391 типа (CH3)sTaCl2 и («-CaH5)aZrCICH3. Большинство из них устойчиво лишь при низких температурах, в отсутствие воздуха и влаги. Есть сведения о том, что в ходе некоторых реакций в растворе образуются очень неустойчивые промежуточные соединения с о-связыо металл — углерод, такие, как (C2Ha)2Ni; они имеют важное значение в различных превращениях органических соединений с участием ацетиленов.
В случае, если в молекуле металлорганического соединения имеется лиганд, связанный с металлом за счет «-взаимодействия, например СО или л-СьН5, то вещество становится достаточно устойчи-
Ml гииЮРГЛНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАПЛОВ 191
иым. Вначале удалось синтезировать несколько соединений типа л ( Л1 lf,W (CO)SCH3. В настоящее время описано большое число соединений, содержащих, помимо а алкильных или арильных групп, лиганды типа арсина или фосфина. Получают их стандартным методом — либо взаимодействием комплексного галогенида металла с RMgX или с RLi, либо из натриевой соли комплекса и галоидного алкила. Вместо группы —CR3 можно ввести в молекулу такие группы, как —SiR3, —GeR3, —SnR3, —SR и т. д.
Ниже приведено несколько примеров таких синтезов: л-ОД,Ре(СО).2Вг -j- CH3MgBr = n-C,HsFe(CO)3CH3+MgBr2 Mn(CO)sNa + R X = RMn(CO)5 < NaX
TiCl4 + LiCH3-(CH3)4Ti CH3TiC13 (R3P),PtCl3 + 2CUaMgBr -h (R3P)-Pt(CHs)3
Такие соединения можно получать при помощи диазомегана или путем присоединения олефина к комплексному гидриду переходного металла, например
транс [Pt(PEta)3C1H] +CsHd —► mpcHC-[Pt(PEt3)-2ClC,HJ Л-СьН3Мо(СО)3Н + СН2\Е = л-С5НвМо(СО)3СНа 4- Ка
В реакции присоединения вступают также фторированные олефины и ацетилены [40а, 61
[Co(CN)sHR- + C2F1= [Co(CN)bCF2CF2Hp-HRe(CO), + CFaC -- CCF3 = (CO),ReC(CF3)^CH(CF3)
Устойчивость в ряду однотипных соединений LriMR, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрицательности алкильного или арильного заместителя R. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—R. Особой устойчивостью, не только термической, по и к реакциям расщепления по связи металл — углерод, отличаются фторалкильпые производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфгоралкильные производные типа (CO)3Co(CF2)aCo(CO)3 или соединение 28.ХХХ, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с CaF4, совершенно стабильны.
Рентгеноструктурные данные [411 и ИК-спектры [42] фторалкильных комплексов показывают, что расстояние металл — углерод в них короче ожидаемого для обычной о-связи металл — алкил. Уменьшение межатомного расстояния можно объяснить двумя причинами. Оно может быть следствием высокой электроотрицательности фторалкильной группы, приводящей к сжатию орбитали металла и упрочению связи металл — углерод по сравнению с неза-
192
ГЛАВА 28
мешенным алкилом. Несколько более правдоподобным кажется предположение о том, что dn-электроны металла акцептируются фторалкильной группой на разрыхляющие орбитали связей С—F.
28 XXX
Описано несколько соединении с азот- или кислородсодержащими лигандами; некоторые из них можно получить в водном растворе [431, например;
|Со(СХ)Г1н]’- 4- сносна -- [Со(с>1)3снасна]з~ [0(Н20)^+С„Н5С11гС1 —> |G(H;O)5CHs,QIIEp +
IRhfNH^Htfq +С2Н, ~^[Rh(XH8hC.H,]+
Одно из соединений, содержащих п-связь переходный металл — алкил, встречается в природе — это кофермент витамина В12 (кобаламин). Несколько алкилкобаламинов получено синтетически [441, например при действии СН,1 на восстановленный витамин В12 Не совсем ясно, является ли витамин Br,s соединением Со’ или он содержит группу Со”’—И; при реакции cC^F, он превращается в соединение с группой Со—C2FjH [40а[, ио остальные его свойства лучше согласуются со структурой, содержащей спин-спаренный Со1. Упрощенным аналогом кофермента В12 может служить алкильное производное комплекса кобальта с диметилглиокси-мом, которое получается при алкилировании соединения 28.XXXI обычными способами [451.
28. XXXI
МЕТАЛЛ ОРГЛНМЧ FC RWE СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ р}
Наконец, стоит отмстить юдавно синтезированные комплексы, в состав которых входит группировка М—CRR'; полагают |45г.|, что в этих соединениях с металлом связан карбен. Эти соединения были получены при нуклеофильной атаке алкила или арила лития на атом углерода группы СО в таких соединения?;, как W(CO)6 пти n-C,Hs.Vji (СО).,; при этом образуется ионная соль, которая ври действии галогеналкила или последовательно кислоты, а затем дпа-зо.метана превращается в комплекс типа М—CRR'
(СО} I L ।. 'll Щ Li L (СО)5 w с (о) PhJ
I"*
(СО). WC (OMi) Ph —L_= (СО)0 WO (011) n
Другой способ синтеза таких комплексов основан па реакции протонирования ацильного соединения [456]
n-CsHftFe(CO)tCOCH, ч-лтг [Л С;1Ц(С0).,1-’с—С(ОН)СН3)+ ОН “
Рептгенеструктурное исследование [15в1 строения хромового комплекса 28.ХХП показывает, что расстояние Cr -C(OMc)Ph является промежуточным между длиной простой связи Ст С (~2,21 А, см. стр. 124) и двойной связи (например, Ст СО). Таким образом, этот комплекс можно считать резонансным гибридом карбенов он (М С R 5) н «илидпой» (28. X X X111) стр укту р. От р ш щтел ь-п ый заряд, возникающий па металле в ил ид ной форме, может быть
28 XXXII
1 О
I I
С I \/ м
А с с
I \ о о
28.ХХХШ
7 СоЕргмсииаи ulV|:i«hh гсеквя химия, ч 3
ПИВУ 23
j *. ока, изован па остальных лигандах л-кислотного типа. Относите; ьный вклад обеих структур определяет возможность свободного вращения вокруг связи М—С: у и л иди ой формы барьер вращения практически отсутствует, в карбеновой ст| укт уре вращение заторможено, б л ягода тя чему появляется возможность существования цис-транс-изоысров.
28.(5. Связи псрехо нын металл—углерод в катализе
Ист сомнения в том, что в ходе органических реакций, катализируемых переходными металлами или их соединениями, либо на поверхности, либо в растворе между металлом и органическим радикалом образуются о-, л- или какие-либо делокализованные связи, которым принадлежит определяющая роль в механизме каталитического превращения. Не имея возможности подробно обсудить этот большой и сложный вопрос, приведем тишь несколько примеров, иллюстрирующих значение комплексных соединений переходных металлов в механизме гомогенных каталитических реакций:
1. Окисление олефинов. В последнее время в промышленности широко применяют новьй метод получения уксусного альдегида из этилена, технология которого разработана фирмой «Wacker-Chemio. В основе этого метода лежит реакция
I? С11 - СП. | PdCI, Д- н ,0 =- R CH 2С1Ю 4 Pd'4 2 НС1Е
Восстановленная форма палладия не выделяется в виде металлической фазы, а растворяется под действием хлорида меди(П) и кис торода
CnCL.
Ftp ргна+УзО, -^расс-рню
Механизм этой реакции довольно сложен [46]. По-виднмому, вначале олефин реашрует с анионом PdCla7 (присутствующим в солянокислых растворах Pel11), образуя палладиевый аналог соли Цензе
PdClj’ [ СП, глг [PdC!;tC,H,]“4 Cl-
* Л.н.лс: гл образуется юткопрм о :< :.i ч[ тг -> г ji,i; п стряс гомо.тзгоз Э'1 11CIII ос ионным ироду! чга [ с илы : (обычно с шмд>м Go lee 95%) является кегли; н эту pc.iK.il ю чс гуиают i>• толикой о ic[iiin.i, но и все олефины, им .-кын . Х< г,( Гя.[ -г.т ni.ru: || к;ц . io;':ьй сняли
О
I:
RCH CR'R" | I’dCL [ Н,0 RC—CR'R"--Pd’-j 2НС1
— Прим. ped.
Ml 1 VI'HHTM ПЧГ.СКТ1Е СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
195
Ни.'кч- происходит гидролиз олефинового комплекса: [ГСС’.С-И. - : Н.О—[PdC^HXjCHJ-l-C '
H’l C!..(H..O)C2II-J Н.,О iPcCijOIIJC,'!.,] - : н:о
(>'>рд {укмцпися при этом /прсмс-пзомер, по-впди.мо.му, тсрмоццшщ-и Нолес устойчив, чем рис-изомер (см. о r>lfen -влиянии ia (ip. .KKi, Ч. 1), НО ВОЗМОЖНО, ЧТО СрШП:ИТС.1Ы:О ВСоСЛЫИПС КОЛКЧССТЕ;! tiiif изомера. который шоке ».ci .ст образоваться, быстро подвергни лея дальнейшим превращениям *.
бг'СТГ«
HCI -I Pd -PCIIjClIO ---------
Происходящий в переходном состоя к и и подрядный сдвиг, вероятно, явление того же типа, что и в реакциях других комплексон платиновых металлов, сопровождающихся активацией р атома водорода и спиртах пли альдегидах (см. разд. 30.Е.1).
Вакер-прсиесс можно также использовать для производства ацетона или метил этил кстока из пропиле на млн бутилена [46а!.
В растворе уксусной кислоты, содержащей ацетат натрия, эти-
41 31 а схема противоречит извести нм г настоящее время пр еде г:: в ле и и ям о механизме распада ихсо-комп. екеа [CI.PilKJl [ )С.21 . Сч. fie нт у Р. М.,
.1. Ani. Chem. Sec.. 88. I5').T (196<>); lira!?., Sell I Ш l I rr J.. Si.n d t J.. Ann , (143, (Ю (I9b(.'): -M о а с с e " 11. 11, i .up . Jl Al I, 171, 1365 (1966); ебшепря-пятом н i'.acrc-iurue время ein.Wil г'И'Лук.Linii механизм:
[ci2Pd(OH) CaH4J '“CZZTE [ctjPd— СПа—Cfl2 Oil] -
CljPu2 + CITjCHO + H5O*
I t 2СГ + Pd°
лея см'мнется соля?-:>! л-i.'i та т.н я в винил ацет tn и этилидейдиацетат, з палладии воссганаил! шется до металла * [471,
2. Гидрсформи.чи/ахание и.'л <ioi:coctutti’l3>. В основе этого важного промышленного метода производства вышних спиртов через ел I ле г иды (об ч i ю С(. (1Г) лежит каталитическая реакция
ГСП СН ч СО 11 —> RC I СН.СНО
Обыч ш се провопят при высоком давлении и температуре 150 е или иып-е в ирисутс т.п и карбонилов кобальта, образующихся не ic-средстве и ю в реакционной среде при добавлении в систем}' солей ко Сальта.
Чтобы понять механизм этой реакции, следует учесть, что в е которых комплексах окись углерода может внедряться по связи ? алл — а; кил;
СИ .Мп(СО), -1-СО - Ci Г,СОЛИ КО),
(R-P) И(СН ).. I 2СО- ЦС.ОС !.р.
Такие реакции обратимы. При помощи меченых атомов было показано. что в случае марганцового комплекса атакующая молекула СО не внедряется в ацильную группу. Подобные реакции могут происходить и с другими лигандами, например с трпфепил ростри ком или аминами; в случае Р|т3Р образуются цис- и транс-изомеры [181.
CH .Мп (СО),, - У L CIIsCOMn 'СО). L
Результаты исследи пт ;я реакции дскарбони трон-ния [-191 позволяют предпол .’а гь, что нс которые из этих реакций, так же как и указанные выше реакции, сопровождаются мигрант и метильной груш ы (так шзываемын метильный сдвиг), а нс атакой мотеку лы СО но связи метал л — а л к и л 1см. уравнение (2.S. 5) |:
Начботес вероятный механизм реакции п троформинирования олефинов но ивержде.1ный имеющимися кннегнческнки и сте-
* Эта рсак. ил впервые обнаружена М о с е е в ы м И. И. Вл рг а Ь-т 1 к он М 11. ! С . 1 к и к I. м Я. К (ДАН СССР, 133, 377 (1960)1; она легла в основу нового пром! шыеп 1 го способа полу iei ия винилацетата 13 э н сна к уксусной кислоты.— Прим. рсд.
HI I Vl.irt г ’Л t 1 HCKHE СОЕДИНЕНИЯ ПЕ ’СХОДНЫХ МЕТЛ-ЯЛОВ g?
’.номе ритсксми данными, состоит в пос деде-’цельном образовании карбонилгидрида металла, пр (сосланоим г его по '.it /т.н и св,юн и. < фшг;. с образованием алкильного производного металла и в дс-|..|| ио пт 1 нрова тип послед: его
Со. (СО 9 |- Н2 2НОДСО).!
11Со(СО), 1Со(СО)j + СО
Rc.ll CI I, -|- НСс(СО)3 < . > (RCH = СН-;)НСо(СО)3 Z± КСНг — CHsCo(CO)3 RClIiCILCofCO)., + СО RCH СГ.Со(ОО),
R CH,CH,Co CO J CO - ’ цент H.COCc (CO),
RCI LCH.COC 1 CO)., IL,;- RC I ,CI LCIГО | 1 ICo(CO),
Недавно было установлено, что родиевый катализатор более лрректпвеи, чем кобальтовый, он позволяет проводить реакцию при белее низких температуре и дав юпии. Наиболее активным оказался комплекс (Ph3P\RhC , которым в присутствии СО быстро прев ащастся в (Ph3P)3RhCOCI, являющийся истинпт м катализатором. Родиевая каталитическая система [511 отличается также и тем, что с ее помощью можно осуществить гомоге тое гидрирование о.тефнпов и ацетиленов при обычных температуре и давлении. В этом случае роль катализатора играет сольватированный комплекс (Ph3P)sRh (раствори тел i »)С I, с особ н ы й npi тсоед! [пять моле <у т у водорода или олефина и передавать связанный водород координированной молекуле олефина; в спектре ЯМР при этом исчезает , и пня протопа, связанного с родием, которая находится в области высоких полей. Таким образом, в си теме происходят следующие обрати мне реакции.
(PI sp):T тС -И ястворлтмп, ” (Pb-^l.Rl (рас порителт,)С1 J 14т,Р
(Р1 3Р)Щ1:( Jac п |i тел ь)С1 -- 3II., v2(l lijP),!? 1(СгН,)С1т астворите-ь (Р1 3Р);й11(рас(в | iHtvii jCJ II. i-.' (Р113Р)г1-(ЬН2С1 |- рас вор! тель
При быстром таталш тческом гидрировании молекула очеф на и .молеку га во юрода, вероятно, связаны в переходном состоянии с одним и тем же' атомом металла, так как известно, чго время жнз!:и молекулы этитепа, координированной в квадратном комплексе, очень мало (см стр. 180); по-виднзюму, присоединение поляризованной молекулы НЕ+ II5 к активированной двойной связи олефина происходит в од ту стадию. Скорость реакции зависит от осно -пости растворителя: в растворителях, прочно координирующихся с металлом, таких, как пиридин или СО, реакция протекает значн-тел! но медленнее, чем в бензоле пли в спиртах.
Следует также отметить, что по связи металл углерод может вл ед р ятьс я дв у окис ь се ры, да вая с ул ьфиновые эфи рь 1521, т т а п р и мер
л С5Нь1-е(СО)2СН3 t SOj n-CbH5Fe(CO)»(OSOCHj)
198
ГЛАВА 2Я
что открывает возможность осуществления реакции, аналог тчжн гидроформилированию. Наконец укажем, что при помощи ката лизаторов на основе соединений Pt11, R1’1 или Co2(CO)ft олефины можно ввести в реакцию гидроксилирования 531.
3. Изомеризации олефинов. В условиях реакции гидроформилирования олефины подвергаются изомеризации. Катализатором этого превращения может служить не только НСо(СО).ь но и соли платиновых металлов, такие, как RhCl3(aq) или PdClg, в этаноле пли подобных ему растворителях. Сейчас еще не ясно 54 , протекает ли эта реакция через промежуточное образование аллильных комплексов или, что более вероятно, через гидриды *.
—СН2—СН СНг—* — СН,-СН — СН3^ — СП-СН-СН3
Ju 1 МН
В некоторых случаях удастся обнаружить л-комилекс изомеризованной молекулы циклического олефина с металлом, например
4. Полимеризация олефинов и ацетиленов. Известно, что олефины по 1и.мернзуклея при действии алкилов лития. Однако в промышленности чаще всего применяю! катализаторы типа катализаторов Циглера, которые позволяют вести полимеризацию сс-олефинов при обычной температуре и атмосферном давлении; с их помощью можно также получить двойные и тройнье сополимеры со стиролом, бутадиеном или дициклопентадиеном. Этот процесс разработал Циглер, обнаруживший, что этилен полимеризуется при комнатной температуре и атмосферном давлении в рт створе углеводорода, содержащем алкилы алюминия и хлориды гитана. Вслед за его открытием появилось множество работ ио полимеризации отдельных олефинов или их смесей при омощи различных солеи итн комплексов пе реходных металлов в качестве сокатализаторов. Обычные цигле-ровскпе каталитические системы гетероге! лы, и рея шля, вероятно, протекает вбли-ш поверхности кристаллов I iCl3 или TiCl2. Однако
* J Imcpeciio 01м тип., что ! чонерпза и я олефи юп в присутствии солей патлади [н.-tcr; т игет гобои t р шер i ci юй реакции в растворе, в которой ро,р. т осите я на и (и копию о катв.н затора) ш раит соедт епия палладия в низы :Й степени oki сае и ;, вероят io Pd“; дл[ на цепи в зависимости от условий состав ясг 10—1000. Реакция ингибируется веществами, способными окислять Р<1° в Pd11. См. П е с т р и к о в С. В., канд. диссертация, ИОНХ АН СССР. 1907.— Прим, перед.
.4 I i’l I в ГЛ III 14 ИСКИ E COF-ДИ IF, 1Ш1 ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 199
ini iiniqi 1...1ЦНЮ некоторых олефинов удается провести гомогенно, нппрнмер в присутствии комплекса (я.-С5Н6).;Т К,1а в качестве сока-in. ш спора.
Нерпой стадиен реакции, ио-видимому, является замен ей не одни < попа х юра в кос рдг lamioiiHoii сфере иона '1 ! на поверх-и » in ал к нл-ради кал о м, и сто птп ком кот оро го служи г алкил алюминия. У атома тик та на i оьерх: ости одно из шести коордшн псиных мест свободно. л молекула этилен' .занимает его. Заюм, путч г 11 ро м о г и р ов ап и я эле кт рока со связи титан — ал к ил 11 ' толе кул я р-iiyio орбиталь комплекса, через чегырехкевтровое переходное сл-i он ше этилен ви .ряется между атомом 1 ттонг н алкильной груи-н< п. Далее на освободившееся координат он ное место вс-у инет новая молекула этилена, и описанный процесс повтор яется. Та кем образом, механизм пелнмерн?а ши эт лева 551 меж ю предсгаыть следу гоще и с хемой:
5'1 о с це одг;и п рi!с з 11 !е,т рен 11я । шс-л и гаi ща по связи металл—у г-ле . од, но, 1об и bill расе мо гренпой ранее реакции с у ч аст нем СО. В настоящее время уже известно мною примеров реакций подобно о типа i3GI.
Ei.ii е была уже упомянута реакция тримеряза ц- и бутадиена [35!. Этот олефин удается также ди мер изопат-., при этом образуются у глсводорсды с от к р .. тс й цепью, например н о kt.it р i: е и. Ь у i ад ие. 11 может вступать в совместную олигомер! .шнпю с другими иепасьи тен-ными соединениями 15/1. Аце в i вы полимеризуются в ароматические углеводе оды и в другие соединения, а сам ацетилен превращается в цикл< окта гет [жен. Катализаторами служат карбонилы ник* in и кобальта, а также систем,! ища ипглеровских катализаторов [531. При действии комн юксов вике.- я, uikiix, как ХК l.,(PR,), в комбинации сборогидридом натрия 1591, ацет! лет ы превращаются в лилейные пол1 меры.
Наконец, отметим реакцию димеризации этилена под действие д треххлорпего! о родия в этаноле. Па основании результатов подробною исследования возможных промежуточных продуктов этой реакции при помощи ЯМР-спектров предложен следующий чегырсх-стй’[ :н11ып механизм реакции, а) комплекс одновалентного родчя 11С? г КIК '12 Г п р от он ир у е г ся х л ор и ст! I м водороде м, превращаясь в этил, иое hiЮ113водное родия(Ш) 1 (СгН4)С.2НаР1тС1гГ ; б) э плен в юдряется по свяш Rh—Сг115, давая Rn CjHej в) происходит раз-
! • в -угон связи с выделением I1CI и бутена, причем родий снова становится од1юг.азеы1|г) новая молекула координируется < одновалентны?,.- ро.кнм, рi енерпрj» исходное соединение и замыкая каталитическип ннi.'i.
Литера гура
А mual Reports Clicnnc.M Society, Lot rloii.
В этих выпусках содержатся обзорные разделы, и частности по алкин, тым. олефиновым, ацетиленовым н другим л-комт.1с:ксам
Б сипе! I М. А , Ghent. Rev.. 62. bit (1962).
Подробный обзор no одерни вым, лцешлепппым и аллил) или ком плс.-сэм.
Bird С W., Client. Rev., 62. 283 (1962)
Синтез органических соединений пр т помощи pc.iKitidi к:1рбопил;|]ю«дппя.
В I Г Ш i 1 g I] з in J. М.т Adv Oryaimwet. Cii-ll 2 365 (Ной).
Синтез л-QI I., сооднпетнпт.
Ca i s M., in P a t a i S , cd., I hr Chemistry of Alkenes, Inlerscicrtcc—Wiley, New
York, 196-1
Комплексы металлон с .чефпнлмь
Фишер Э., Вернер Г., л Комплексы металлов, «Мир» М., 1963.
Обзор работ rto е. ефииовым комплексам.
F г 1 t 7 11. Р.. Adv. OrgatH'met. Chun., I, 143 (1961).
Молекулярные спек ры Я-комплексов.
Fritz Н. Р Г t s с !. е г Е. О., Adv Inorg. Cheni., Radinchem., 1, 53 (1939).
X имия л-С,Н_,-1 ареновых комплексов.
Gree n M I . h. Na g у P. L. I , Adv. Organomct. Ciiem., 2, 325 (1955).
Аллиль нас ком ггекеы
Сну R. C., S I a w B. 1 . Adv Jisag. Cliun . Ni d. Chem , 4, 78 (1962)
Обзор работ- но огн-финоным, :• нет и л ег иным и л аллильным комн- ексам
Halpern J., At п. Rev. Phys. С1нт t , if., 103 (1965).
Обзор no гомогенным реакпннм i tap: ронан ri, окнс'ичшя ол финов, гпдртга-тащнт ацетилена н т. д.
II с с k R. F., Adv. Chem. Series, Ks 49, A. C. S., Washington, D. C-, 19'.'5
Широкий обзор но реакциям внедрения.
Hut gins D. К , К я с z Н. D., R с I s s Н., erl , Progr , Solid Stale Chem., 1, 417 (1964)
Каталог ИК-спсктров t слепцов ко тбипатщониого рассеяния vie а л.торга ннческих соединений.
К I п g R В., Adv. Orgcinornet Ciiem., 2 157 (1465).
Реакп. in карбон i.nnr-a толов, п том числе Miroi't с pe iam .т с участием п-комп лецсои.
К । и г R. В., Otganoinclallic Syntheses 1, Transilioti Mela! Compoti'U
At ailcinic Press. New York, !96o.
Подробные свелеипя о ... .-годах ciihti m
Little W ]., Siirves' cl I’rrtg in Che' i.. 1. F>3 1963).
Обзор работ no c.in.TBiineiiuM i -.к.inченлям, особенно no органической x i-.tn-. ферроцена.
Pettit R., Emerson G I’, Adv. Organ.: net. Client. 1 143(1954)
Дненопые карбонт1.11>пые комплексы железа и родственные им соединения
1’ I е s s к е К. Angew. Chi n (Internal.), I 312, 391 (1962)
Замещсипе в ядре и оргаикчс-гадс реакции ароматических .т-комплексоз.
Подробный обзор.
ЛИГЕгЛТУР ,
201
I .. и !i M. D„ O.i, J . Cherr;., 41, 1289 (1963): Adv, Ctiein. Senes № 37, A. C S„ \V l;.:i iligtull, 1 C„ 1:HJ3
‘ 'i> |:i i n т-С4[(., соединениям, особенно no органическим pcam iiri.
!' и ч i b ! Li in M , 1'iic Iron Grm p Metallocenes: l-'ei'i' x’uue, Ruflii. i .. , O,i ui-i i iv Vol. 1. (The Chen о, гу oi Oig,in metallic Compounds) Wiley. Ne# York, I!, G5.
Si I rauzer G. N . Adv. Organotuct. Cue n., 2, 1 (196").
X: мня мсти i..T0pr;iTii<4Cchi’X соединений никеля.
! v h i ode г G., C th J. Г M., M er n v I R., Angew. Clem. (Internal.1, 4, 752 (1965)
Обзор ио изомерии г.алет тньтх связей.
Skinner M. A.. Adv. Organonict. Client., 2, (9 (1965).
Прочность СВЯЗИ ic.-l.'i-l—углерод.
S tn i ci t J., el al , Angew. Ghent. (litteriial.), 1, 80 (1962), Окисление олефг катализируемое солими палладия.
Sternberg II, V> ., W e n c er I., Pi c;c. 1 .C.C. S tec. Pub!. Л'» 13, 35 (1959) Client. Sol. (London).
Комплексы металлом в органическом синтезе.
Trcichel Р. М., Slnne !•'. G. V, Adv Organomet. Citcin., 1, 143 (1964). Соединения переходных металлов со фторпронзподиыми углеводородов.
W । 1 k i п s о и G., Cotton F. Л., Prog. Iriorg. С) em., 1, 1 (1959). Подробный об top ранних работ но Сандвичевым соединениям.
Химия мсталлоргапичсских соединений, сб под рсд. Г. Цейсся. «Мир», 1954. В сборнике содержится несколько статен но соединениям переходных иега.'Ы-.м.
I Г d w а г iJ ч J.. К I n g I о ti G. L, Mason R. Trans Faraday Soc., 56, 660 (1969).
2 . G г e e п M I.. 11 , Al с С c v c r t у J. A., P r a t t I., Wilkiosun G., J. Chern. Soc., 1961, 4854; Davison A., McFarlane W., Piatt L., W । I k i и s о n G., J. Chern. Soc., 1962, 3653.
3 Gerloth M , M a s о n R., ,1 Chern Soc., 1965, 296.
4 Bennett M. J , C h u г c li i 1 1 M R., G e г I о c h M,, M a s о tt R., \ iture, 201, 1318 (1964).
5 . Oberhansli W. E., Dalil L, F. Jnorg. Chen; , 4, 150 (1965).
Ga. В a it rn partner F. et al., Angew C icn . 77, 866 (19l>5), bialmwiss , 52, 560 (1965).
66. W on g C., Y c n I., Есе I.. Aita Ciyst . 18, 340 (1965).
7 , Dodge R P , S c li t> in a t< е г V., Aeta Cfyst., 18 614 (1965).
8 . H it h e I \V„ M e г e н у t R , .1 Organoinel. Cltciti., 1, 213 (1961).
9 M i t t 1 i s P. M., I Г r a I v A., G a m e s M. 1.., J. Am. Chcm Soc., 87,
719 (1965).
10 Pettit R. ct a!., J. Am. ( hem Soc., 87. 131. 3251 (19651.
11 D я It 1 L F., О b c r h a n s 1 i W F„ Jnorg. Cltem., 4, 629 (19651.
12 . H a a 1 a it d 3 , Acta Chen . Scattd., 19, 41 (1965). Ballet M. F., Dal! L F, Inorg. Chert, 4, 1299, 1314 (1965)
13 . Joshi К-K,. Pausoii P. L., Qaz I A. R Stubbs W. II. J. Or-
Haitornet Chcm I 471 ( 164), King R. В., В i s п e t t с M. В , In th.
Citcin., 3. 796 (1964).
Пт. SI a w tlior a e et al., J. Am. Chern Soc., 87, 1818, 2196, 3987 (1965).
116 Z a ] k n A.. Templeton D II., Hopkins T. E , J Am. Client.
Soc.. 87, 3983 (1965); Maki A. II , В с г г у T E„ J. Am. Client. Soc., 87, 4437 (1965).
15 . F e a t h e г s ! n n e W. S о г г 1 e A. J. S., J. Chcm. Soc , 1964, 5235; C vela п о v i c et al., J Ant Client. Soc., 87, 1827 (1965); Pritchard W. H., Orville — T Ii и hi a s W. J., 1 heor. Ch in. Acta, 3, 426 (1965).
2(32
28
16 . Y о u и fl J. F., Gillard R. D., W i 1 к i ri s о n G., J. Chein. Sec , 1964, 5 76.
17 Green M L. H. d. al., -I. Cbem. See., 1963, 889, 2976; 1961; I, J. Organon u C! an I, 230 (1961).
18 C r a iti er R , .!. Ain. Cl cm. See., 86, 217 (19641 lion; Cbem., 4, 445 ([□G.'A
19 Mason R. Vv ill i n ч о n G. in iEfi-у. i O’ordi ation Chemistry, F чткгИпЗ H uieita . Л ‘ , lit! , rut scr Vert g 3..~i'l. 1961, p. 233.
ЙП D i c l< s t и R. S. W i J к t it s о n G . J. d e '. S< e., 196-1, 269?; С i i r-
c li 11 M. R., M -1 < n !?., Fine. C ie n. St ’ , 19<>4. 225.
21. B.H h / i 'er X. G , R i с 1 t r d s G. 1’. D о у ie J Rhterg. C'lem.,
3 1529 (146-tj.
22a Bailey R. T., I i о p i n с о t t E. R., S t e с I D., J. Am. C ten.. So;., 87, 5316 (1965).
226. Davison Л. MeFar I a n c. W., Prat! 1.., Wilkinson G , J. Chtni. Soc., 1962, 4821.
23. Keller С. E., E n e r s i> n G. I-., Pott t k. .1. An . Client Stic., 87, 1389 (1965).
24. W is i 1 I ! о с к 11. Jr., C I’ it л li Y. \‘J. .Ат i. Ch( i i See., 87, 3665 (1965); liters’ Chrm . 4 4'’5 (i965j.
25. См V о p e I E , Ah'cw. C icni. (f ueii.il 1, 2, L (1903) ai d G. Schroder in reference liu
26. H i it R. I ., W i 1 к i i sc: n G., lorn. Cnctn.. 4, 127(1 ( 965>
27. Tate U. P , A n i, I ,1. M. R Itch c. ’ W. M., R о s s В L„ G asselli J. G., J. Am. Client. Soc., 86 3261 (1964).
Зта работа содсргмтт ссылки :u. за гшные чепы coc.nite шй а гстнлсиа.
28. G li с к М. D.,D J i I L. F., J. Orgaiicmet. С .ет , 3, 200 (ЕЛ-М.
29. Braye Е. Н., Il ii b е J W., J. Organormd Cl cm., 3, 25 (1965).
30. Obe- It a nsli W. E., Dail I.. F.. J. Orpam i.e-t Cbctt „ 3, 43 ( d63);
C h ti r c li i 1 I M. R , M a s о n R., Nature, 204, 777 (196-:l; S nt i ! It Л E.,
Ada Cryst., 18. 331 (I960).
31. P nwel 1 J., R о I) i rt о t S I) , S !r a w 13. L., Client. Cot in., 1965, 78;
Mason R , i< nssr I I I> R , ('.htin. (j. nn . 196(1, 26.
32 Parshall G. W„ W i I к i n - о n G , It on (J t n , 1. 8'43 (197..).
33 Robinson S. D.,S uwB J. Cl.cn . t ->c , 1* GJ, 18 X; 1964, 5002.
34 . Dent W. T„ ct ai„ J. Chein. Soc., 1984, 1586, 158b.
35 \V ilke G., Angcw Cictn. (Ir.iemt.), 2, 103 (lcc>’J.
36 L у ti о n J. E , N i e h о 1 s о n J. К , S t a w П. L., I г н t с r M. R.,
Proc. Cl em. Sue., 1964, 421.
37 . Mills O. S., R о b i rt s о it G., Р ос. Chu r. Soc. 1964, 187,
38 MarBulls T. N., et al., W i n s t e i n S. et al., J. An - Chcm. Soc., 87
3267,’3269 (1965)
39 . J it v 1 n a 1 1 G. I.., J. .Am. Cbem. Soc., 86, 4202 (1964); Surtcss J. R., Client. Comm., 1465, 567.
41 a. M a у s M. J , W i I к i n s c rt G Xatiae 203, 1167 (196If; I. Clienr. Soc., 1965, 6629.
4(K>. W i I 1 i l ri J В Stone Г. G. Л., hmii-. ('hem.. 4. 93 (1965).
41 C h и r c h i I M ? Iron Qi'n , I. 1731 1965).
a? Colt о ii F. A., Met 1 e v e г t v J- A-. J. ()t8.an<>nict. Chein., 4, 490 (If Co).
43 К v i .1 1 t к 1 , S e у 1 г г । К., 1. (>! I’ci’ict. Client., 3, 421, 433 (1935); С u и H" R (i loins о n M. D , W i ii t e r t о и N J. C ion . Soc.,
1965. 7C"9; 19G6A, 177; 1 a 1 p e t ri J., M a 11 e r J. P., J. Am. C ic.it . See.,
87, 5t Ы (L9crl.
44 Ct. ссылки it J iFin II iyw.itiIG C , et 1., J Cbem. See., 1965, 6*185; D о I p i in D., Johnson A. W., R c cl г i g о R., J. Chei r. Soc., 1964, 3186; Dolphin D , J о hn s> о n A. W„ J. Cbem. Soc , 19115, 2171.
ЛИТЕРАТУР X
ЗВ
4!> Srliranier G. К„ К О h п 1 е J., Chem. Вег., 97, 3O5S (Ififl); see al о Angew. C.icin. (Internal), 4, [47 (1955).
45 т, !’ i s с h е г Е. О., М aas'ool \ , Angew. Client (Internal.) 3 <583 (!9fil) 11 a 1 ley R. M., Green M L. H., private roiiiiitiiuicatio:i.
Lin. Mills O.S. .private commiLiiieation; MlllsO. S., R c d h о u s e A. 1),, Angew. Cliem. (Internal.), 4 1082 (1965).
41> Henry P. M-, J. Am. Chem. Soc , 86, 3246 (1964) and references [here ii 46,i. Chem. and Eng. News. 1963, July, p 50.
47. S t e r n E W., Specter M. I... Proc. Chem. Soc., 1961, 370.
48 M я w b у R. L, Basu о F., Pearson R. G.. J. Am. Chem. Soc. 86, 3994 (1961); Kraihann 1 C. S., Maples P. K., J Am. Chem Soc., 87, 5267 (1965)
49. M a w b у R. J., В a s о l о F.r Pearson R. G., J. Am. Chem. Soc , 86,
3043 (1961)-, s s: also R a n ii i s t er W. D., Greet. M., H a s z e 1 il i n e
R. N., Chem.'Скит., 1485, 51.
50. II с c k R. F., В r e s о w D. S., J An . Chen Soc., 83, 4023 (1961).
61. Osborne J, A., J ard I ne F. H., Y oun g J. F.. W i k i n son G.,
Chem Comm. 17, 131 (1965); CJtcm. and Ind., 1965, 560.
52. В i b ] e r J. P., \V о j c i c k t A., J. Am. Chem. Soc., 86, 5051 (1964).
53. Chalk A. J.,Harr od .1. F., J. Am. Chem Soc., 87, 16, J133 (1965).
5-1 Harrod J F , C h a I k A. J., Da v ies N. R., Nature, 205. 280 (1965).
N ic i о t s 0 n J. K-, Shaw В I Tetrahedron Letters, 1965, 3533; Ross
L.. О r c h i it M , J. Am. Chem. Soc., 87, 5502 (1965).
55. Cossce P , J. Catalysis, 3 80 (1964); С о s s e e P., Ar Iman E. J.,
J. Cata ysis, 3, 89, 99 (196-t). Общие вопросы цнглсрогской полимеризации см. также п работе: В a w п С. Е II. L с ii w i t It A., Quart. Rev., 16, 361 (1962); Kennedy J. P., Langner A W., Adv. in Polymer Sci., 3, 508 (1964).
56. См.. например работы: N у It о 1 ill R. S., Halpern J., 3rd Congress on Catalysis, pp 25, 145. North Holland Pub Co., Amsterdam, 1965.
57. Muller II. et al., Angew. Cl cm. (Internal.), 4 , 327 (1965)
58. Hubert A. J., D a 1 e J.. J Chem Soc., 1985, 3160 и ссылки e этой работе.
59. Luttfnger L. B„ Colthup E. C , .1. Org. Chem , 27, 3152 (1962). 60. Cramer R. D , J. Am. Client. Soc., 87, 4717 (1965).
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
В претидущих главах были описаны основные особенности переходных элементов и их комплексов. Последующее, более подробное описание отдельных элементов и их химических свойств предполагает знакомство с этим материалом.
В данной главе мы остановимся на свойствах элементов первого ряда переходных элементов от титана до меди. Выделение этих элементов в отдельную группу вызвано в основном двумя причинами: 1) в каждой группе, например в группах V, Nb, Та, свойства первого элемента существенно отличаются ст свойств более тяжелых элементов, поэтому пет особою смысла сравнивать их между собой; 2) химия водных растворов элементов первого ряда сравнительно
7'cirl нца 2‘J.J
Потенциалы ионизации первого ряда зереходных элементов (в электрон-вольтах)
Элемент Ксшфяг ура ПИМ По енгиял ионизации» л»
пер nil второй третий че?кер ТЫ II пя- J К ! шестой седьмо 1 шкъ-rdtijfi
Sc 3d’4.s2 6,54 12,80 24,75 73,9 111 138 >9
Ti 3<l24s2 6,83 13,57 27 17 •13, ‘ 4 99,8 120 141 71
V 3<f‘4s' 6,74 14 65 29,31 48 65.2 128,9 151 1/4
Cr M-’ls1 (>,76 16, Ч 30,95 49,6 73 2 90 6 161 (8.5
Мн з<г ы* 7,43 I >,(>4 33,69 52 76 98 19 1.6
Fe 7 90 16 18 30 64 57,1 78 102 128 151
Со 3d Is- 7,86 17,05 33 49 53 83,5 106 132 161
Nt WP 7,6.1 18 15 35,16 56 /8 110 136 166
Си 3d1 “4 s1 7,72 20,29 36,83 58,9 82 106 140 169
Zn 3d’"4s2 9 39 17,96 39.7 62 86 112 142 177
пнч’.ый ряд иерехо.чпых ?'TL4i.:i [;>; 205
1><» । i, и гвягш с. чей при интерпретации спектров и ranuiniiJi < . 1 u m соединений эпи элементов можно широко ноль«овагноя !! piu ii поля лигапдо., Ь таб г. 29.1 приведены norei цналы пони i. in in .помов первою ряда переходных элементов. В ра целях, inn I ящелпых спелы, ым этемептам, рассматривается стерео.';и-м ci разных состояний окисления; за исключением кескодь их о.'*)) интересных случаев, не указаны отклонения от правильней вомсгрии, которые можно ожидать в случае конфигураций: окта n ip шсской dl и d~ (слабое искажение), октаэдрической d* спин-11 ( иодной (дне удляпелные транс связи), октаэдрической d4 cui'ii-< и . е । i по й (слабое искажен не) о к i а эд р 11 ч ски х d5, d~ сп и и -с вобс-д-UI.IX (слабое искажение) или октаэдрических «т, о4 спин спаренных (две удлиненные шрш.с-связп). Далее следует остановиться ил некоторых других важных особенностях этих элементов.
У нейтральных атомов энергии 3d- и 4s орбиталей очень близки между собой; этим элементам отвечают конфигурации 3if'4s2. Исключение составляют С' (ЗсГ’4 sL) и Си (Зс^Чз1), что объясняется повышенной устойчивостью наполовину заполйениой и полностью заполненной d-обо точка соответствен ио. Поскольку у ионов d орби тал и ста бил и зов а п ы в большей степ ен и, че м s орбита ти то 11 р сд-ночтитсльное состояние окисления в ионных соединениях и комплексах с лигандам! , по образующими я-связей, будет II или больше. Вследствие особен ноете i электронной структуры медь имее более высокий второй потенциал ионизации, чем другие элементы, и одновалентное состояние в химии меди играет важную роль. Высокие значения третьих потенциалов ионизации указывают также па трудность реализации состояний окисления более высоких, чем II, для никеля и меди. Хотя анализ значений потенциалов ио-пиза ши позволяет судить об относите тыюй устойчивоегп различных состояний окисления, однако этот вопрос очень сложен к здесь нс следует делать поспешных обобщений
В самом деле, бесполезно говорить об относительной устойчивости состоянии окисления вообще, поско-пку эти состояния окисления мог) г реализоваться лишь в определенных условиях, панрнмср в твердом состоянии, в расплаве, в парах при высоких температурах, в вакууме и т. д , и могут не существовать в водных растворах пли на воздухе. Так, нельзя говорить о химии во’.ных растворов иона Ti21-, хотя кристаллический TiCl, устойчив в вакууме до 400 . В расплаве хлорида калия титан и трихлорид титана также образуют в основном Ti[I и лишь исчезающе чалые количества TiIv. С другой стороны, в водных растворах на воздухе устойчив только Ti,v.
Однако иногда бывает полезно сравнить относительную устойчивость ионов, различающихся по заряду на единицу и находящих ся в одинаковой пространственной координации с одними и теми же
ГЛАВА 29
лигандами, как это видно па примере потенциала пары Fe3+ — Гс-р (етр. 267) или и х сое л i пен н й с разпьгти а и i юнами. В та сих слу ч as х, как и i-сида, i соб.хо.ш-.ю учитывать несколько факторов (некоторг е из них уже обсуждались выше): а) потенциалы ионизации атом:>в мстп.'Т7я; б) дшиый pa (нус металла; в) электронное с роение ионов мег л in; г) i ниу пикапов или лпгап (on, t собой: о и?г полярилге-еггтк cureuikioci’ к образованна донорных /;л- пт акцепторных б.т -ат ;еи: л) (пс|чо.х1;’..лю комплексною иона пли кристаллической решетки i е) природу растворит елей или другой среды, ik-с?..;.гря па модность вопроса, можно установить некоторые закопо-ье; пости, а именно:
1. От f i до Мп наибольшая валентность, которая обычно проявляется только в оксо-соединениях, фторидах пли хлоридах, сост-н< iciuycT общему числу о- п «-электронов в атоме. Устоичппосгь высшего состояния oj.nc.tr кия умешивается or Tilv до Mnvn. После Мп, 1.е !i, Со п Ni, еосюяппя с наибольшей степенью
окисления под учить грудио.
2. В типичных оксо-ап попах, в которых валентность металла равна IV—VII, центральный атом ок ружей тетраэдром из агомоз кислорода, в то время как в ок яслях с валентностью до IV атомы металла обычно пг холятся в октаэдрической координации.
3. По мере возрастания степени окисления скислы данного элемента ирво-брс гают белее кислый характер, а в галогенидах ха; актер связи становится белес ковалептш-тч и возрастает склонность к ГНДрОЛИ {V.
4. Для атомов в с<х юяипп окне. (-пня II if III в комплексах, раствор! мых в воде, или г крнсгаллах харак ерны координационные числа 4 или 6, и в пределах всею не того ряда можно отметить большое сходство и отношении стсхиож ipiiii и химических свойств.
5. Состояния окисления меньше II, за исключением Си1, обнаруживаются только в сочетании с лигандами п-кислотного типа.
Таким образом, следует отмстить cine раз, что существование данного состояния окисления, так же как его стереохимия, в сильней степени зависит от условии эксперимента з что многие соединения неустойчивые при обычной темпераi\ре п давлении па воздухе, Muiyi реально существовать в других условиях. Наконец, в связи ( -j'Ihm моли п отметить, по некоторые конфигурации по юн переходных летал топ, недостижимые обычными методами синтеза, удгется осуну степи внедрением в изоморфную кристаллическую решетку. Гаш;м путем получают, например, тетраэдрический СоН|'
сю стах других металлов, тетраэдрический V,+ в решетке NaAlCJj. Другой пуп, использование лигандов определенной геометрии, таких, как фталоцианины.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
) Iосмотр я из то что было бы весьма полезно и своевременно сравнить первый, второй и третий ряды переходных элементов, это будет проделано в следующей главе.
При описании химии элементов авторы придерживались традиционной схемы, т. с. рассматривали отдельно свойства всех состояний окисления. Однако возможен и другой подход—расположение материала по d''-электронным конфигурациям металла. Несмотря ла то что при этом можно установить некоторые аналогии в спектрах и магнитных свойствах и дать им теоретическое объяснение (см. гл. 26), различия в химических свойствах соединении с конфигурациями центрального иона <7", обусловленные природой металла, расположением энергетических уровней и особенно зарядом иона, часто оказываются более существенными, чем упомянутое выше сходство. Тем не менее такого рода перекрестное рассмотрение, например в случае ионов —V~ 1, Сга, Мп1, Fe[I, Со111, NiIV,— может послужить полезным упражнением для студентов.
29.А. ТИТАН
Титан — первый элемент d-групны: у пего имеется четь ре валентных электрона, 3tP4s2. Наиболее устойчивым и распространенным состоянием окисления является Ti v, соединения с более низкими состояниями окисления, —I, О, II и III, очень ле! ко окисляются в Ti[V воздухом, водой или другими реагентами. Отрыв четырех электронов требует большой затраты энергии, поэтому ион ТНЧ реально не существует и соединения TiIV обычно включают связи ковалентного характера. Четырехвалентный титан в некоторых отношениях сходен с элементами Si, Ge, Sn и Pb, особенно со Sn. У них близки значения ионных радиусов (Sn ; —0,71, Ti1- 0,68 А) и омаэтрическпх ковалентных радиусов (Snlv 1,45, Tirv l,3h Л); TiO., (рутил) изоморфен SnO- (касситерит) и при высокой температуре также окрашен в желтый цвет, йстрахлорид титана, подобно SriCl.,, представляет собой летучую жидкость, лечко гидроли уется водой и проявляет свойства кислоты Льюиса, давая аддукты с донорными молекулами; SiCL и GeCl4 пе образуют устойчивых твердых молекулярных соединений с эфирами, в то время как TiCl4 и SnCl4 образуют их. Эго различие можно объяснить тем, что атомь галогенов могут нрони-кат! в координационную сферу меньших по размеру атомов Si и Се. Существуют также сходные галогеио анионы: TiF; , GeF* , TiO2-, SnCl^, PbCI* .причем некоторые соли этих апионоз изоморфны. Есть и другие общие свойства; например, тетр а хлор иды при а м монол изе да ют а м иды. Хара кте р пой особе нностыо соеди пений Ti,v является то, что при их гидролизе образуются соединения со свя
ЗЯМИ Ti—О И ЕО МНОГИХ ИЗ НИХ кислород координирован по октаэдру. Хорошо и зессчны соединения со связини Ti—О—С, Ti—О— Si и Ti—О—Sn.
Данные о сгерсохпмни соединений титана привечены в табл. 29.А.1.
Таблица 29.Л. 1
Состоя ьпя t Mirju и я пиана к crepccxiiMi:?] его соединений
Ксордилa
окисления 3(iiOH юс ЧИСЛО Геометрия соединения Прихсры
тг1 6 Октаэдр Ti (oipy);7
Т,п 6 э Ti(ciipv)4
я-Комилекс in C,H,j Ti, (л. C-,11-3 Ji (CO),
Ti1’, 6 Окгаэдр IiCI3
Ti111, <1 6 Г11 ’ ”, 1 Ii (H .го j.] >+,T iCI.. ЗТГ Ф
Ti,v rf- 43 T\ 1 ВД|> TiCh
я Комплекс (.-1-CJhpTiCl,
5 Иск а жепная т ри го- k2t ,o5
нальпая бипирамида Крадраткая пирамида TiO(acac)2(?)
TiXj-NMc,
6:| Ок га эдр TiF^- Ti(acac)2(JU;
| (C! PO)TiCl J, [TifOQH,},].,, TiO®
7 f t;'!!]'.i in i ! Zi[• ij (TifOyFjsl3 ’
я Дод-'i 1ЭЦР TiCljfdiars)^
_й Hru: более ра ил реет ре. не иные состояния.
' В IJCKDTODUX фи!-'М.1\ J J<)2 1| В Bl i'Ю, Н3бЛЮДКИ-Т^Н КС К А Ж С !JПЯ.
h diar*=-o ipi лллгч1П1н-(дпмст1]лагсин). Атомы As образуют удя и jj иным тетраэдр, ато-Kh' (J — CJJJJICilUCDHLlft тетраэдр*
29.A.I. Элемент
Титан сравнительно широко распространен в земной коре (0.6%). I ла ные руды титана — ильменит ГеТЮ3 и рутил — одна из кристаллических модификаций Т1О3 Обычный способ вы-д< leimn чистых металлов - - восстановление с углем — в данном случае непригоден вн i ц образования устойчивого карбида титана. Кроме того, при повышенной температуре металл проявляет высо кую активность по отношению к кислороду и азоту. Но поскольку титан обладает, по-видимому, уникальным кок н тексом свойств, необходимых в металлургии, в промышленности был разработан другой, сравнительно дешевый способ получения (процесс Кролля).
ПРРВЫП РЯД ПРРГХОДЯЫХ Д’П’МРНТОВ
ЛМЛ
z.ub
Ильменит г ли рутил обрабатывают углем и хлором при температуре красного каления. При этом получают TiCld, который перегоняют для очистки от примесей, таких, как ГеС13. Затем TiCJ4 восстапав-’ипают расплавлс. (ным магнием при ~800° в атмосфере аргона. При этом получают металлический титан в виде губчатой массы, из которой удаляют избыток Mg и MgCl; возгонкой при ~100G°. Используя электрическую дугу в атмосфере аргона или гелия, губчатый титан переплавляют в слитки.
Титан высокой степени чистоты можно получить в лабораторных масштабах по методу ван Ариеля — де Бура (пригодного также и дл я др у 1 и х метал., job), при кот ором тща тел ьно оч ище ппый Т114 возгоняют и разлагают на горячей проволоке в вакууме.
Металл имеет гексагональную плотно /пакованную структуру и по твердости, тугоплавкости (т. пл. 1680н_Т0®, т. кип. 3260е) хорошей тепло- и электропроводности напоминает другие переходные металлы, такие, как железо, никель и др. Однако в отличие от других металлов с аналогичными механическими и термическим свойствам I титан необычайно стоек по отношению ко всякого рода коррозии и поэтому совершенно незаменим в производстве турбин, а также в химическом машиностроении и судостроении.
Несмотря на то что при обычных температурах титан довольно hi ертен, при повышенной температуре он непосредственно соединяется с болыпипс вом ем галлов, па пр и мер с водородом, галогенами, кислородом, азотом, углеродом, бором, кремнием и серой. Образующиеся при этом нитрид TiN, карбид TiC и бориды TiB и TiB2 представляют собой очень устойчивые, твердые и тугоплавкие вещества.
Как уже отмечалось, коррозионная стойкость является одним из наиболее ценных свойств титана для iexiio.rогни. Па металл не действуют минеральны кислоты при комнатной те шературс и даже горячие водные i юлочн. Он растворяется в горячен НС! с образе ванием соединений ill[; в горячей азотной кислоте образуется водный окисел, слабо растворимый в кислотах и основаниях. Лучшим растворителем для титана является IIF или кислоты с добавкой попев фтора. В такой среде титан переходит в раствор и сохраняется в нем в виде комплексов с фтором.
29.А .2. Соединения четырехвалентного титана
Галогениды титана(1¥). Четыреххлористый титан обычно получают в лаборатории, пропуская хлор над горячей смесью двуокиси титана и угля
ТА+С-{-2С1г -TiCl4 дСО2
210
ГЛАВА 29
ТiCl.i — бесцветная жидкость (т. пл. 23°, т. кип. 137') с неприятным запахом. Она сильно дымит во влажном воздухе и быстро, хотя и не мгновенно, i идролизуется
110,4- 2НгО = Т Ог- 4НС1
В присутствии небольшого количества ПО или при недостатке Н.О идет неполный гидролиз с образованием оксохлоридов, а в концентрированной IIC1 титан остается в растворе вследствие образования хлоро комплексов [TiCl5 (ILO)] и STiCIJ2- . Соли последнего можно ссадить при введении катионов, например XII; или Сь+. При прямом взаимодействии паров TiCL с КС1, RIoCl и CsCI под давлением 1 атм образуются соединения общего состава AA^TiCI ri, окрашенные в различные цвета от зеленого до желтого |1], TiCI4 является сильной кислотой Лыопса и образует соединения R2OTiCI4 и (R3O)2TiCl.| с разными кислородсодержащими донорам! , такими, как сложные эфиры, спирты и простые эфиры. Лддукть образуются также и с соедши шями Р, As и S, выступающими в качестве допоров; как правило, гитан имеет в этих соединениях координационное число 6 [21; многие из них нерастворимы, и координационное число титана точно не установлено. В аддуктах с триметиламином TiX4-NMe3 (стр. 215) координационное число, как правило, равно 5, а в комплексе с о-фениленбисдимети дарением координационное число равно 8. Было показано, что кристаллический аддукт TiCl4-OPCl3 является димером с двумя мостиками из атомов хлора между атомами пиана, имеющими октаэдрическую координацию и связанными с кислородом.
TiBr., и TiR по свойствам напоминают хлорид, но при комнатной температуре спи являются кристалл ячеек нм и веществами, изоморфными SIR, Gel- и SnR, с молекулярной решеткой.
TiF4, который можно получить обработкой TiClt фтористым водородом, представляет собой белый порошок. По-видимому, TiF4 — ионное соединение, хотя точно это не установлено Однако оно является кислотой Льюиса, образует комплексы, аналогичные комплексам TiCi4, и легко присоединяет ионы F , превращаясь и ион гсксафторотитаната [TiFJ2’, различные соли которого хорошо известны. Ион [TiFeF устойчив в водном растворе; он был охарактеризую! при помощи ЯМР-снектров и спектров комбинационного рассеяния [За|.
Окись тMiami; сложные окислы. Двуокись титапа TiO2 известна в грех криста.: лпческих модификациях: рутил, анага.з и брукит — все они встречаются в природе. В г аиболее распространенной модификации— рутиле — титан имеет октаэдрическую координацию. Эта структура уже обсуждалась ранее(шр. 66, ч. 1), поскольку она валяется типичной для соединений общей формулы МХ2 Анатаз и брукит построены в виде сильно искаженного октаэдра из атомов
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
211
кислорода, координированных вокруг каждого аюма титана, два п:; которых зсположепы довольно близко. Ввиду' того что рутил чаще встречается в природе, этз модификацию считали сади й уст .й-чпвои, однако последние термохимические данные покашшают, что анатаз на 2—3 ккая/лю.1ь более устойчив, чем рутил [Зб|.
Двуокись пинпаиа находит применение в ка .сстве белою к licit юля. Встречающиеся в природе разновидности двуокиси обычно окрашены, иногда даже в чгрш.111 цвет, примесями, такими, как железо. Вещество, нс но. нзуом >е в качестве красителя, обычно получают гидролизом TiOSO, или окислением TiCI4 (в паровой фазе). Растворимость TiO., в значительной степени зависит от способа получения и условии термической обработки. Сильно прокаленные образцы совершенно инертны.
Гидроокиси Т5(01:1).,, no-вид пмому, вообще ис существует, а осадок, выпадающий при добавлении основании к растворам солей Ti,v, представляет собой гидратированную форму ТЮ2. Это вещество растворяется в концентрированных щелочах, и из таких растворов можно выделить гидратированные титанаты общей формулы A4TiQ,-nII,O н M^Ti..Or.’«H2O.
Известно много веществ с общим иазваш ем «титанаты», некоторые из них применяют в и> он лишенности. Почти все они имеют структуру смешанных окислов металлов, описанную n гл. 2 (стр. 68. ч. 1). Названия двух соединений тит: па: I eTiO;< - ильменита и CaTiQ — 1 еровскита, для которых впервые было установлено их строение, в настоящее время используют для классификации структур всех титанатов.
Примерами титанатов со структурой ильменита являются MgTiO.,, MnTiO3, CoTiQ, и Ni'TiO- титанаты со структурой перовскита — SrTiO-j п ВаТ;О3. Пзвссып г также т: тапаты со структурой 1 шип гели —Mg3TiO1, Zn3TiO4 и Со/ПО, Особый интерес представляет титанат бария, котор! .1 является 4к1РРоэлектР1,ком- Природу этого свойства можно объяснить, рассмотрев структуру этого соединения Ионы На®1' настолько велики по сравнению с небольшими ионами Ti1 ’ , что последние совершенно свободно «висят» в своих октаэдрических пустотах. Гели кристалл этого вещества поместить в электрическое поле, он сильно поляризуется, так как ион Ti4" легко смещается в сторону от центра октаэдра. Эго и вызывает необычно сильную электрическую поляризацию кристалла в целом.
b шнстветпюе соединение, в котором установлено присутствие изолированных попов титаната,— это Ba2TiO,. Это вещество имеет структуру p-K.SOj, очень близкую структуре (5 Ca.,SiO4. Оно содержит отдельные группы ТЮ4 в виде умеренно искаженных тетраэдров. S.TiO4 имеет совершенно другую, но нс шпинельную струк у-ру. В этом соединении октаэдрыTiOeрасположены слоями, которые соединены между собой атомами кислорода.
2’ ’
ГЛАВА 29
Химия водных растворов; оксо-соли. Гидратированный поп Ti,+ в растворе не может существовать из за очень большого отношения заряда иона к его радиусу. Из водных растворов, содержащих I идролизсвшшые соединения, можно осадить основные оксо соли или гидраты окпслов. Несмотря па то что ранее часто говорили об ионе титаипла Т О21 , этот ион, но видимому, не существует пи в растворах, ни в кристаллических солях типа TiOSO4-HsO Эта соль состоя из ценен (TiO)“*+,
соединенных в кристалле сульфато группами, каждая из которых связана с тремя попами металла; молекулы воды связаны с атомами титана так, что последние окружены почти правильными октазд-рами из атомов кислорода.
Полагают, что группа TiO присутствует [11 в некоторых соединениях общем формулы ТЮ(Р дикегоя)2. Но ТЮ(ацетилацетопаг),, по-видимому, существует не только в виде мономерных молекул, но и в форме димеров с мостиками Ti—О—Ti. Другим примером соединения с таким оксо-мостиком является [Ti (ОСОСП3)31аО.
В разбавленных [ астворах хлорной кислоты, по-видпмо ту, су щссгвуеч следукя ;ее равновесие:
Ti(( ii).! ! и ; ii(OH)s -1-н.о
причем каждая фирма содержит титан точти точно в октаэдрической коо динации, как в [Ti(OH)2(HLO)4 В астворах серной кислоты, помимо указанных, существуют и другие соединения, такие, как Ti(OH)sIISO4 и T1(OH)2HSO;. При увеличении значения pH происходит полимеризация и дальнейший гидролиз, приводящие к образованию коллоидного раствора или к осаждению водной TiO,,.
Гели в растворе присутствуют ионы галогенов или другие анионы, способные координироваться с металлом, образуются различные комплексные сое дин ния; в растворах HF прсобла/ ют ион TiFJ .
Характерная реакция подкисленных растворов солей титана - — появление интенсивной желю оранжевой окраски при добавлении перекиси водорода. Эту реакцию можно использовать дтя колориметрического определения как солей Tiiv, так и перекиси водорода. Окрашенные соединения, которые разрушаются в присутствии иола F-, по-видимому, содержат группу пероксститанила TiOV(aq). Удалось выделить следующие пероксо-комплексы. (Nn4).t[TiF$O,l и ЗН2О [5]. Известно сравнительно мало солей с
li . ।
ПЕРВЫЗ Г-Я.Ц ПЕРЕХОДНЫХ Г-Ы’-ЛЩН |ОВ
с::ео-анпока.мл. Сульфат можно получить в результате реакции Т । ' I, -1- (: SO;l - Т । (SO 4 )г I 2S. О,,С 1а
lie."водный нитрат представляет собой весьма интересное летучее (( единение (т. пл. 58‘). которое получают [6аI при действии NX)r, на гидратированный нитрат Ti!V. Он легко вступает в реакцию с органическими соединениями, причем такая реакция сопровождается воспламенением или взрывом. Предполагают [661, что при этом образуется очень реакционноспособный радикал NO;J. Структура безводного нитрата, в котором Ti имеет координационное число 8,
Рис. 29.A.I. Структура нитрата TiTaii;i(iV). Кджда; группа УО, и растрам, бидгтгатпыо лиганда и расположена гак, что вокруг гнома N имеется слегка искаженной тетраэдр Р-^-симмегпип (поданным раСичн |G6]).
приведена па рис. 29.Л.1. Это особый случай додекаэдрическон структуры (см. предыдущие объяснения на стр. 161. ч. 1).
Алкоксиды. Многие хлориды металлов сольватируются и (иди) частично сольволизуются спиртами, но в отсутствие основания, например этокси-иопа, аммиака, пиридина и т. д.. замощение хлорида бывает неполным. Алкоксиды гитана были изучены весьма подробно. Показано, что по свойствам они ai алоывшы типичным алкок сидам переходных металлов, таких, как (If, Се, V, Nb, be, U, ко торые здесь не будут рассматриваться подробно. Эти соединения можно получим по следующей схеме’
TiCl4-| 4ROJI | 4NII,--ri(OK)., |-4\П.]С1
TiCl46-3EtOH —2IICI ; l'iCL(OF.t)2 Г ЮН
Алкоксиды титана представляют собой жидкости или твердь е вещества, которые можно очистить перегонкой пли возгонкой. Они растворимы в органических растворителях типа бензола, чрез вычайно легко гидролизуются даже в присутствии следов воды, причем легкость гидролиза понижается по мере роста длины цепи алкильной группы. Первым актом гидролиза, по видимому, является внедрение молекулы воды в координационную сферу металла; затем протон молекулы Н2О реагирует с атомом кислорода груши л
214
ГЛАВА 2П
—OR, образуй водород кую связь, что и приводит к гидролизу
----- М(С !О(СШ)Х_, - ПОН
Верой' по, наиболее важной чертой алкоксидов титана и других металлов является их полимерная структура, хотя в некоторых ст учаях, особенно в очень разбавленных растворах, известны и мономерные соединения. Твердый Ti (ОС2Н;,)4 является тетрам ро i (71, структура которого приведена па рис, 29. А. 2. В такой компактной упаковке каждый атом Ti имеет октаэдрическую коордипа цпо.
Рис. 29.А.2. Структура кристаллине"koi о тетра ера Ti(OC2Hr,).t Указаны тол > кэ атомы Т i и О
Однако в бензольном растворе [8а] это соединение, как и большинство других соединений общей формулы Ti (OR)4, становится три-мсром. Исключительная склонность этих полимеров к гидролитическому расщеплению даже в присутствии следов влаги затрудняет точные измерения молекулярного веса в растворе, по все-таки существование тримеров можно считат ь доказанным. Характерны для алкоксидов также реакции вытеснения I8ai Частично шдролизо-вапные по; и меры могут содержать в качестве мостиков группы ОН пли О.
При рассмигр пип соединений Ti с кислородсодержащими лиганда мг иел!>',я не упомянуть о том, что тиган образует ацетилаце-тонат Ti(acac)2Clj с обычной октаэдрической координацией; это соединение является мономером и не проводит электрического тока. При реакции его с ТеС13 основным продуктом является [Ti (асас)3]+ [FeCIJ [91.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕР ХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
215
Азотсодержащие соединения. Лиганды, содержащие отом азота, реагируют с галогенидами титана, по-видимому, лак, что вначале образ уются а дду к ты, от мотор ы х далее в пр исутств пи ос нова н и я, являющегося ка алнзаторо.м, олпетяется молекула галоп, поводе -р ода. Так, п р и реакции разбавленного га зообра пего NT1 в с Т i О ( образуется продукт присоединения, но в избытке аши зка протекает а ммо н о.!! i з, । [ р н котором в место трех связей Ti Cl воз и 11 ка к г три связи Ti—NTT. При дальнейшем замещении оставшаяся связь Ti— Cl и pi..обретает более и л тыл характер но даже в жидком аммиаке аммонолизу шел юры: к .тс я только три связи. Первичны и вторичные амины реагируют аналогичным образом, в результате чего образуются орг пневые пли крае.! ые твердые вещества, например TiCIJNHR);. и TiC!,NPt, которые способны далее сольна тироваться амш ами.
При действии ал кил амидов тити я LiNR2 на TiQ, образуются жидкие или твердые соединения типа Ti IN (C»IT0) ,lj, которые, подобно алкоксидам, легко гидролизуются водой с выделением аминов,
П| и реакции с четвертичными амтами более вероятно образо-в анис и рост ы х пр оду ктов присоединения. Например, N (СН3)3 образует Т*С l4-N(CH:!):t и Т1Вг4-N (СП,которые в беязо тьнп растворе я вл я юте я юномсра мп ! 101. П р н - гс ?> , однако, та кже j i ро исходит восстановление — правда, не вполне ясно, каким образом—-и образую.ся соединения Ti!1 .
29.А.3. Соединения титана в более низких состояниях окисления
Состояния скисл ei и я —I и 0 дтя титана известны о., ько в особых случаях, например в комплексах с 2,2'длниридилом: Li ITi (dipy )31 -З.оСД КО n iTi(<lipy)J Тит соединения образуются соответственно в виде черных и (ас ли эк или пурпурных игл при восстановлении TiC.I । литием в ирису югвии 2,2' дипиридила, раствора иного в гетра! пдрофурапс. Зги комплексы, по-видимому, стабилизированы за счет те чо к a 11 ;з turn и электронной плои юст !1 на ароматических кольцах (при этом есть некоторые сомнения в оценке нормальной степени окисления; см. стр. 15 1). Они легко окисляются иа воздухе.
Известно всего несколько соединений л 1ана( П) и все они крайне неустойчивы в водном рашворс, поскольку Ti11 окисляется во-д< правда, в литературе есть указания на тс 1 о сильно охлажденные раеIворы TiO в разбавленной НС! содержат ионы Ti11, которые существуют в течение некоторого времени. Хорошо изучены следующие соединения пиж( П): TiCl,, TiBr,, TiR и TiO. Галогениды лш ко мож .о j< (учить восстановлением тетра галогенидов титаном
TiX4 ( 1|=2Т1Х2
еи>_______________________________
1:лИ Д SCI ponopu линрожг . exs три ллоючи; сз 1!X2-TiX,
г n. hicm ле тучие i - ! p! ”i ioi <. I. ii,., уда,- s' cr я i; с сип кой.
Г:О получш г: наг с i.iiiiiCM TiO, с i'i Окись титана и : ч т ел ук-тур- каменной с-; и,, по со мпоп мп вакансия?,?!!, так ’ т,- вс? юс во ст;', О ГО СТС л ИО !.-;Т. ’ Ч< {. .(ОГО СПС I’dBd TiO ветра HOTCi редко.
Известно щ> много соединении тите .;( III) I ри электро m-плеском пли хннпчгс .о?. (например, цинком в кислоте) восшан ;в-л-ч .л солен тит; ia(TV) в поде образуются фиолетовые раствора!, се держащие ион [ i’i (H,O)J3 . Эти растворы являю гея оч ?пь мя!ким ’ к быстродействующими восстанови! елями п и?; используют в количественном апа?нзе
,ТО 4-211-1 л-с- TPi-rH/J ».< ~ :},1 ,,
О: и способ! к> посети! ш гл икать атмосферный кислород, п поэтому их храпя! ! запаян! «х <1м ул::х is ак'.юсфере водорода или азота.
Из водны?; растворов Ti и, содержащих ионы хлора, можно лучить кристаллический фиолетовый гексагидрат ТцН,О)в!^... Если же водный раствор покрыт слое* эфира и насыщен 1ТС1, i < ..v-мете я зеле! ы й i екса гидрат. Воз г <?жпо, j го изомеры, по,;обнь?1 и-всстньы изомерам СКХ-6Н,0 (см. стр. 175, ч. 1). Безкодн iftTiCi. в виде фиолетового поро 1ка образуется при пропускании Tif'i, с г: з'iuT ; ом вод о [ од i чс роз р ас кале и i [ую док р ас на т зубку (~ Сб;1 ) I! с посте, vолии бьст[<i м охлаждением горячи?< ачш При нитровании в.ы <е 500" Ti( 1;: ; । сиропор !. oiiiipytT (см. выше). Изве< т> д п другие галогс шды Tinaiia(H 1), в том теле Tin’,.
Как и следовало ожидать, Ti1 1 облад.юг более основными свойствами, чем I'i1 v. Пурпурный осадок, по iy'ie !ый при добавле >;>’i основания к растворам ecu eii Ti ”, ле в роя вл не г ам(| чгерных свойств. Ею формулу обычно записывают в виде Ti(OH)3, но, о-виднмому, правильнее считать, что ую гидратированная окись Ti.Qj-nl ,О. Безводный о кисет Ti,OH со структурой корунда можно получить па ’ревапием TiO, до 1000е в токе водорода с парами TiC 4. Он обладает исключительной устойчивостью и растворяется только в кислотах, облалающих окисляющей способностью.
I’i111 образvcI множсство хвойных и сложных сельфо солей, щи )имер ‘ NII.1Ti::(SO4)„-9II,O, RbTi;i(SO,,),-12Н,О i MaTi (SOJj-2,51 LO, строение которых неизвестно, а также квасны RbTi 1211,0 и CsTi (SO,)., 121I..O, содержащие попы IT i (H ,O) BIJ - С у i i и г гв у <! также теле пы й безводный су л ьфат Ti2(SO.i)3, cipvKiypi которого также неизвестна. Наиболее изученными галогенид!в ми кохииексами Ti1 1 являются пентахлоро-аквотитанЦН) [TiCls (Н2О)1г“ и гексафторотита i(III) [TiEeP ", которые кристалл из учотся с катионами щелочных металлов. Опи-
ТП’РНЫГ РЯД ИГ.Р7 «ОДНИХ ЭЛЕМЕНТОВ
217
с НП.1 также соединения общей формулы М TiF>, структура кото-рыл неизвестна. По-ви щмому, они содержат октаэдрические группы Til'u, образующиеся за счет обобществления Г -ионов.
TiCI3 реагирует со многими веществами, обладающими донорными свойствами: эфирами, г ггрнлами, спиртами, кетонами и амилами, — образуя соединения состава TiCI3-«L, где п-1,2 или 3 в заносимости от лиганда I. и условии реакции [11]. Вообще стру {туры этих комплексов не и жучены. Соединения с. 3, вероятно, имеют октаэдрическое строение. TiX3-2N(CIL);i в отличие от своих ванадиевых аналогов, которые являются мономерами с координационным числом 5, обладает весьма ограниченной растворимое! ью, что не позволяет установить его молекулярный вес. Соединение TiCl3-3T ГФ при температуре ниже 100’ отщепляет дне молекулы Т ГФ и об р аз у ющеес я соеди нение Т i С13 Т Г Ф дне пропорциопи р у ст h i Т1С14-2ТГФ (желтый сублимат) и TiCL при 150—200 , что на несколько сот градусов ниже температуры диспропорционирования самого TiCi3 [121.
Подробно изучены комплексы Ti(acac}3 и его аналог с бензоил-ацетоном 141; они легко окисляются па воздухе в ТЮ(дикстопат)2.
Пон Ti'11 представляет собой систему с одним d-электроном, и в октаэдрическо.м ноле лигандов его конфигурация должна быть Поэтому можно ожидать появления одной полосы поглощения (переход l..g-^eg)t и спа действительно наблюдается у некоторых соединений. Спектр иона ITi (IFCOJ11' приведен и обсужден па стр. 63. Присущая иону фиолетовая окраска обусловлена этой полосой поглощения, расположенной так, что в проходящем свете содержится красная и лишь частично голубая компоненты
Магнитные свойства соединений Ti11’ изучены весьма подробно |13|. Несмотря на то что ион d' в электрооптическом поле симметрии Ол вследствие спин орбитального взаимодействия должен проявлять магнитный момент, завися пни от температуры, а 1.1;ифф должно стремиться к пулю при 0 К, два эффекта — искажение симметрии поля и образование ковалентной связи (приводящее к дел ока-лизании электрона) —вызывают выравнивание рч!)11„ значения которого изменяются от 1,5 рп при 80’ К До ——1,8 р в при 300 К Значение p.d4.fI1 при комнатной температуре близко к 1,7 рв!\
В комплексе [л СДТ/ПСИ >, по видимому, имеется термическое равновесие между сяылетным и триплетным состояниями, которое связано со взаимодействием Ti—Ti через мистики из атомов хлора [111.
* См. У д а ч и ti IO. М., каид. диссертация, ИОНХ АН СССР. 146,.— Прим, ред.
218
ГЛАВА :э
29,Г.. ВАНАДИИ
Максимальная степень окислен щ, которую может проявить надин, ра и и а — V. X11 ми ческ ге свовсч вт ванадия в это ч состо я i ;: окисления до ।к ко'огон степени напоминают свойства элемегв группы фосфо р а. 11 с с а от р я ii а то ч то V v де ii с. is пчел l по образ г ведан, пос. пдпне и it ют мало общего с фосфатами к по хи? . чгек’гм (г ;.)); с г saM и п > строе; г’о; однако сксохлориды VC к Р()(..{ ысьма похожи и представляют собой легко гидролиз’.: • 1.1 1.1 < я жидкости.
Состоя ши окисления и стер юхпмия соединении ванадия up вс-депы в табл. 29.15.1,
ГгкДщгдг 29.1,.:
осгсяння окнеле ш: я н .ттгео’-:: мин <ij «<;ы. еиин
О «.•тля пи с ОК 1. Г ЛгН 1 1 V I V” VI, d* VIi. о VIIi J-: VI v d> Vv, df> Ki.rj’. IP К t-II II .litЯ' ti 7 6 4 T> G‘ 4 5 61 8 4 5 6J r< r;i i- Ki ri i О i; :’P » я-K. ih.iUC Окт.-1Д? ' Tl (IMi 1. p T -иг ; i in (Mi- ll iji.n.i : ': i Ok i XP Ti : riyci i't. i j\-1 о in .п.ная hi -p;., :.ыда s Он та s,ip Дод ,‘КЛЧДр Тс гр-ыдр Т .штопальная бн-п ipah ида Ок: аэдр 1Г]И ГО: а K,|V(CN)3\O|, V(CO)y, Li |Vki’>v)1j-4C1H О I V« ipyl-j jvt :o)t iT-.i] --R’i P.’u\ (COL; HHsO),p+,|V(CN)dr-iVCIJ- r.- VC1: (S.Mc.a., !' Ml! 1 .IVfC.O.V:1", VF;j \C , vou.'-id, iVOtSCNijp- VO; ( ип рутила), KaVCl , VO(acac)3py VCl.^ciiarsX VOC!3 vf5 VTy, VLO, (очень сильно искаженный с ;таэ р пони 1 i'l'aсольная биппра-'н,д,1 е одш я удаленным атомом (!)
20.L.I. 3. к мент
Распространение ванадия в природе оненнваегся в 0,02%. Известно примерно и осп. минералов, содержащих ванадий, но крупные месторождения этих минералов встречаются редко. Наиболее вале-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДИ ЫХ 0' ГМЕНТОЗ
219
j ым । минералами являются сульфид сложного строения под пашин нем патронит, ванадинит |Pbs (VO4)aC!l и карнотит | К (U0a)V0j-5 Н.,0). Последний больше ценится как источник урана, но обычно из него выделяют и ванадий.
Очень чистый ванадий применяют довод иго редко, так как он, подобно титану, легко реагирует с кислородом, азотом и углеродом । pir повышенной температуре, характерной для термометаллургических процессов. Поскольку в технике ванадий используют главным образом в качестве присадки к легированным сталям и чугунам, которым он придает ковкость и сопротивление удару, его выпускают в виде сплава с железом под названием феррованадий. Очень чистый металл можно получить по методу ван Аркеля — де Бура (стр. 209).
Имеются данные о том, что чистый металл плавится при —-1700е, но добавление небольшого количества углерода резко повышает температуру его плавления; так, ванадий, содержащий 10% углерода, плавится при ~270СГ. Чистый или почти чистый металл устойчивостью к коррозии, твердостью и стальным цветом напоминает титан. При комнатной температуре металл не взаимодействует с воздухом, водой, щелочами и неокисляющими кислотами, за исключением НГ. Ванадий растворяется в азогной кислоте, концентрированной серной кислоте и в царской водке.
При повышенной температуре он реагирует с большинством неметаллов. С кислородом ванадий образует V2Or, с примесью низших окислов, с азотом — нитрид VX, построенный по типу соединений включения. Прямым взаимодействием элементов были получены также арсениды, силициды, карбидь и другие подобные соединения, многие из которых являются соединениями включения несте-х ио метр ичес кого состав а.
29. Б 2. Га пшеницы канадии
Галогениды ванадия, а также некоторые их реакции приведены в табл. 29.Б.2. Тстрахлорид получают не тол >ко реакцией V | Ci.,, по и при действии С( 14 па раскаленный докрасна V2O5, а также при хлорировании феррованадия (с пос гедующен перегонкой для отделения VC14 от Fc2Cle). VC14 представляет собой маслянистую жидкость, которая мгновенно гидролизуется водой с образованием хлорида оксовападия (IV). Па основании магнитных и спектральных данных установлено, что тетрахлсрид ванадия имеет тетраэдрическое строение и не ассоциирован 111. Он характеризуется высокой упругостью диссоциации, медленно теряет хлор при стоянии и быстро при кипячении, в результате чего образуется VC13. Поведение VCI3 и VBr3 при нагревании весьма сложно, но этот
Тс-5л.1 {а 29.Б.?.
i : .IC" ’ 1I1 ЦЫ ПЛ-4 а/’.ЕЯ
vp. \т, К<1 Ч1Ч 1 I'lll 111 гель I j т.п 7.19,5° j in и | 1 и —> W-, ЗСЛС: L И t HFIrj ЫГГ.1“ VF; fi.”i дг <i зе 7t. i ri t Hl 11 1 1 1(1- 1
\С1/ к рясiio-коричневы i< Ki : * чек и <!г —>. X С1-, фногегеты it cf' VCl-i зеленый
t.ki [ 1Б41’ > -23J VBr? >28ГС VBr,
VBr,’1 . ——> —
ф\ксиново-крйсиый Вгг мер iitiii VI/ чгрн:.!'* коричневый VI2 Крлспый
J Получают HciKJcpi'/vriM'iiic.iM и I uh"'i-Li'i:c: HHusi к । ’ ч он гр l-ohj п л иной тглше-palypc; I7., 300\ C.I., G !,'[. Вт. Г,, К. [Г’.
б PcciMiiui д11С11|1огюрн.|нл]1гпи1и । । я, н.-1 :i[ii ?.п р aVCla = VCJa---VCJ4 (см. [21).
,J Выделено »-« iiiiptjii при --blilj* быстрым охлаждением до —7Ни (см
процесс хорошо изучен [21. Оба вещества претерпевают следующие 1 ] свращсиия:
2VX (то) = VX/тв) -|- VX4(r) VXs(to) = VX,(tb) rVjX.fr)
Таким образом, ко ,с пням продуктом, выделяющимся при нагревании VCL, \ Вг.| и \ I, до оню о удаления галогена, является дпгалогенчд; VCI, термически усгой1 ни юлою до 1 10". Решетка VC13 и VBrs не молекулярная и относится г тину В!..
VFS, подобно SbF5,— очень вязкая жидкое!в, в которой молекулы посредством мостиков из атомов фтора 131, но-n щимому, образуют ассоциаты.
Известны также не готорыс комплексные галогениды. Соли ai! о-па VF, можно получить при реакции смеси VCla с хлоридом щелочного металла и с BrF,,; KaVCI6 образуется при взаимодействии \ С14 с КС1 е 1С. Комплексные фториды V 11 имеют состав [VFCIS , IVГ - (Н2О)Р и [VFj (Н2О)2] ; так, при обработке KI IF, устойчивых квасцов (NII4)V(SO4)2- 12II2O образуются зеленые кристаллы К.ЛТ5-Н2О. Установлено, что зеленые кристаллы соедипе ня «K,VCL, nil,О», полученные при pet юней VCIs с KCI в концентрированной HCI, являются смесью КС i и KVCl|-nFI2O случайною состава [41. В последнем соочннс нии, так же как в гидратирован:! \ галогенидах типа VC1;,-6HSO (которые выпадают в виде зеленых кристаллов из кислых растворов), V" , по-видимому, октаэдрически окружен четырьмя молекулами воды и двумя ионами хлора. В литературе описан также ион VC1S(.
1Пщ:;ЫГ Т’ГД ПЕРЕХОДНЫХ sr.BMFIITOB 221
Химия VJ
Окись ванадия(V) и ванадаты. Окись паиадяг;(V) получается при горении мелкоразчребленного металла в избытке кислорода, mii-4 при этом образуется и небольшое количество низших окпелов. I лк правило, окись ванадийV) получают нагреванием так пазы-। s с мо го метала адата a j; м.о; j и я
2NH VO,- V,Oa + 2NHa-IIaO
V\O, — оранжевый порошок, который плавится при температуре ~65(Г и при охлаждении затвердевает в виде оранжевых игольчатых кристаллов ромбической системы. Если к раствору NII4VO3 добавить разбавленную 11.2SO4, выпадает кнрпичио-красиый осадок VaOj. Окись ванадия слабо растворяется в воде (—0,007 г/л), образуя бледно-желтые кислые растворы. Несмотря па то что V2O3 является кислотным скислом и, следовательно, легко растворяется в основаниях, она также может растворяться и в кислотах. Образующиеся при этом соединения Vv- довольно сильные окислители. Так, сети растворять V8O5 в соляной кислоте, выделяется хлор и образуется соедн.чегше с V,v’. Окись ванадия восстанавливается также слегка нагретой серкой кислотой. Установлено следующее значение стандартного окислительного потенциала:
vo l -I- 211 1 ! е - VO! > Н,0 Еп -1,0 в
Растворы V;.O;, в основаниях подробно изучали с целью установления состава образующихся веществ и равновесия между ними как фуню си pH [31. Па основании экспериментальных данных найде-
ны с сдующие уравнения VO/“ -Н
2J VO-fOJ [) Р -r-JI<
I VC J..(Os i)|- - -I-11
Jivo/Oilir | 311-
и значения констант;
— [VO,.(OII)p~ К IO1-.
|V..OJOH}p- i II..О Д 101'1,
.. |VO..(i»H),|- К-HO”
VaOo ! 311./)
Прежде чем обсуждать написанные уравнения, следует отметить (и это будет в дальнейшем относиться ко всем подобного рода равновесиям), чю измерения в разбавленных водных растворах нс позволяют установить степень шдрагации разных соединений, поэтому приводимые форь уды в этом отношении произвольны. В общем случае (хотя и нс всегда) записывают простейшею из возмож пых формул, т. е. формулу, не содержащую молекулы воды. Так, | vOj(Oll)r2 можс! представлять собой и [VO, (ОН).,!2’ и [VO2(OH),(H3O)I3 ИТ. д.
Из приведенного выше равновесия видно, что в сильнощелочных растворах образуется одноядерный тетраэдрический ион ванадата VO\. По мере уменьшения основности он присоединяет
222
ГЛ ДВА 21
препон и затем превращается в димерную и гримерную формы, записанные в виде 'ОН)Р~ и |V;,OJ3-. Существует мнение, что эти амнчпые аижшы можно построить пз воной дпоксовава-дня VCC (которые будут рассмотрены ниже) и ионов ОН-, ка.с показано в <‘гн мулих 29 Б.1, 29 Б II i 29.Б.ill, по это предположение весит тс. и.ко умо’рительный характер.
При очень высоких значениях pH растворы бесцветны, но гю мере понижения pH оип приобретают желтую н затем оранжевую окраску. Когда pH становится ниже 6,8. выпадает осадок водной V2Or_. Но даже при б< лес высоких значениях pH из раствора могут выдел ни-.ея кр.сплы 1ве 1 1ых .-ванадатов». Эти соединения име от самый разнообразный сослав, п; пример МЛ'.,О[4, M]lIVr,O45 ит. д.; их строение почти неизвестно. Очсвь важно иметь в виду, что па основании состава .этих осадков ничего ш п.зя емна-п, о полнпа-
на.чат-понах, присутствующих в .на-очных растворах. Истинного равновесия между этими твердыми веществами н раствором не. удаст-ся достигнуть, чго явилось причиной многих недоразумений, которые описаны в литературе.
При растворении V..CX, в кислоте также образуются растворы cj ожного состава. Самые последние данные можно объяснить, предположив существование следующих равновесий:
JGVot tHO ИН- К Hi
[Н У|(1(\,Р- = - (НУ,ДЪчр- Hi Л'.-щ-тч IH'-uH-J- Ьь/Х,.]'- I 111 /< И \-
1 jane?:! . ас •, что зит!. пунгещ вы простейшие формулы; реальные сссдннспн/ ржать ио.п шее число молекул воды. Fie иск-
лючено также, ню в ссбильнн х количествах присутствуют другие соединения, ,:р ш,- iv1 ei гые данные в пределах гочнеезн эксперп-м-щта согласуются ю'.л кс с приведенной схемой, так что установить
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 923
наличие других соединений не представляется возможным. Экспериментальные результаты достаточно точно указывают ш существование соединений У1П; возможные равновесия с и тсдио; агаг ; вши <|юрмами \'о, \'и или V,:, не очень хорошо согласуются с результатами измерений но всем диапазоне значений pH и концентраций ванадия. Часто указывают на возможность образования гексавана-датов, что подтверждается некоторыми данными. Однако приведенная выше схема, включающая в основном декаванадаты, представляется более вероятной. Опа показывает, что начиная от самых низких из изученных значений pH (~1) до pH 1,3—2,0 и в зависимости от общей конце»градин ванадия главными продуктами в растворе являются ион диоксованадпя(У) VO.! и десятиядерпое соединение [I-I„V10O38f e—содержание которого возрастает по мерс увеличения pH. В области значений pH 4—7, по-види тому, имеются три формы V1(l, протонированные в разной степени.
В твердых соединениях Ca3V10O»s 16Н2О и K2Zn2V]0Oae • 16Н2О, выделяющихся из оранжевых растворов при pH 2—6, наличие иона VioO".^, состоящего из десяти соединенных вместе октаэдров УОе, было доказано рентгсноструктурпым анализом [6].
Группа диоксованадия(У) встречается в нескольких комплексных солях ванадня(У), например М.' [VO2 (С,О4)21 и AV [VOB (SO4)I.
Оксогалогениды ванадия(У). Известно много оксогалогепидов и комплексных анионов вападия(У), содержащих кислород и галоген. Оксотрихлорид ванадия VOCI3 и оксотрибромид УОВг3 можно получить из У2О3
V2O3 + 3X2==2VOX3 + yA
а оксотрихлорид, кроме того, получают хлорированием V2OS. Оба эти соединения — летучие вещества. J ]редположснпе о том, что они являются простыми сосдш еипямп, по крайней мере в парах, было подтверждено для VOCI- электронографическим исследованием, которое показа ю, ч о мо [скула имеем ютраэдрическое строение. Известны также оксотр! фторид ванадия, образующийся при взапмодеист в ш икеотрихлорида с холодной концентрированной ИГ или при окислении VF;i молекулярным кислородом при 500— 6003. Все три названных оксотрига.ъненида легко гидролизуются.
Описано несколько солей, содержащих в качестве комплексных анионов фгорованадаты(У), но строение их неизвестно. Их получают взаимодействием пятиокисп ванадия с фторидом щелочного металла, обычно в растворе фтористоводородной кислоты. Образующиеся соли имеют состав M4VOFJ, Mo[VOF-,l и М’[УО,Г31.
С хлоридом пирнчиния (руН)С1 в спиртовом растворе VOCi3 образует соль (pyII)VOCI4, которая легко гидролизуется водой.
Другие соединения ванадия(У). В литературе упоминается сульфид V-2S3, i.o в настоящее время его существование представляется
224
Г 1ЛВЛ М
сомнительным. Мелил реагирует с \2О4 о ацетонитриле с обид • • ваинем кирпично-красного осадка \'Ог1\'Оа, хорошо раствори ли и в воде и при нагревании разлагающегося на V2O5 и Х\О5.
Известен ряд нероксо-сосдипепий Vv- Твердые со. in KHJVOE(OJJ 11,0, (NH*)eH|VOB(Os)3l-«IlaO I!
-rtII3O нерастворимы. Строение этих солей можно представить так, что два или все четыре атома кислорода в [VOJ3- замещаются i 1 пероксо группу О.,.
29.Б.4. Химия вападия(1¥)
При обычных условиях данное состояние окисления ванадия является наиболее устойчивым, V окисляется до VIV молекулярным кислородом, a Vv восстанавливается s V,v при действии очень мягких восстановителей, Гемпо-ni г сбой окисел V0, можно получить мягким восстановлением V2O„; классический ме тод заключается в гом, чю V„(), сплавляют со щавелевой кислотой. V02 является амфотерным скислом и одинаково легко растворяется в кислотах и в основаниях. В сильнощелочных средах образуется ион ванадага(1У) VOf, имеющий, по-видимому, далеко не простое строе !ие. Из таких растворов, а также из менее щелочных выделяют разные ванататы(1\’), называемые гипованадатаяи. Они имеют состав М’У4О9 7Н;<). Сплавлением VO4 с окислами щелочноземельных металлов получают другие вападаты(1\7), например MllVQt, Vi'^VO) и M'-VO;,. Структура этих соединений неизвестна.
За исключением нескольких сведши пни типа VCL химия V1V — это почти исключительно химия соедпш ппй оксованадия, или ванадила Все эти соединения содержат группу \ О, которая остается неизменной в ходе различных химических реакций. I руп-па оксовападия(1У) [71 в зависимости от природы лигандов может входить в состав катиона, нейтральной молекулы или аниона, а соединения, содержащие V0, могут иметь координационное число либо 5, либо6, например [VO(dipy)2Cll+, VO(acac).,, (VO(NSC)J-'.
Было показано, что связь VO по своему характеру является преобладающе двойной связью V—О. Это подтверждают следующие положения:
а) В молекуле V0S0,-5J]a0 четыре молекулы воды лежат в одной плоскости, и расстояния V О составляют 2,3 А, в то время как в группе V—О, перпендикулярной к этой плоскости, расстояние между атомами равно 1,67 Л, транс-положение к кислороду занимает один из атомов кислорода группы SO4. Комплекс с ацетил-ацетонагом (29.Б. IV) имеет аналогичное строение, причем длина связи V—О равна 1,56 А, а атом ванадия располагается над центром квадрата-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
225
29.E1V
Даже в молекуле VO,, имеющей искаженную структуру рутила, одна связь значительно короче (1,76А), чем связи в группе VOe (отметим, что в TiO3 все связи Ъ—О одинаковы).
б) Все соединения оксованадия(1У), даже VO(OH)3, обнаруживают полосы поглощения в области 900—1100 см \
н) Электронные спектры, ЭПР-снектры и колебательные спектры [81 иона ванадила подтверждают структуру [VO(H2O)5I2-.
Связь в группировке VO можно рассматривать как кратную, причем п-комнонепта возникает за счет смещения электронной плотности О(рл->V (t/л). Показано, что комплексы с координационным числом 5 очень легко присоединяют и естую молеку iy 191, обладающую донорными свойствами, например пиридин или трифенилфос-фии, п превращаются в октаэдрические. Частота колебания связи V—О сильно зависит от природы трине лиганда. Так, молекулы — доноры электронов, которые повышают электронную плотность на металле и тем самым понижают его акцепторную способность но отношению к О, вызывают понижение кратности связи V—О, а следовательно, и частоты колебания [10|. По этой же причине ЭПР спектры п электронные спектры соединений с группой VOif весьма чувствительны к природе растворителей.
Ввиду значительно! о л характера связи VO в соединениях оксо-ванадия( IV) шпгрирсиншя их электронных спектров не столь проста, как в случае обычных октаэдрических комплексов. В настоящее время существуют серьезные разногласия по поводу интерпретации спектров и порядка расположения орбиталей [111
Имеющаяся в продаже VOSO.-21ПО растворяется в воде, невидимому, с образованием малоустойчивого сульфатного комплекса [VO(H2O)tOSOtH]+. При добавлении основания выделяется желтый VO(OH)2, который растворяется в ПС1О4 и других кислотах, образуя голубой акво-иоп IVO(HSO)6I!+. Оксалатный комплекс (NH4)2[VO((l2Oj)2l-2H.2O четко получается в виде голубых кристаллов при кипячении раствора NII4VO3 с оксалатом аммония. Получены нейтральные оксалато комплексы VO(CgOi)-2ILO и VO(C2O4)-4H2O [12], причем в первом из них координационное число, по-видимому, равно 5 [ср. с VO(acac)2]
о Современная неорганическая химия, ч, 3
22S
ГЛАВА 29
Оксохлорид ванадия VOCl.^ удобнее всего получать восстановлением VOC з водородом; это ярко-зеле юе гигроскопичное вещество, растворимое в воде. Растворы VOC13 и VOBra легко получить нагреванием VaO5 в смеси водной кислоты и спирта.
Тстрафторид вападия и VCL образуют многочисленные комплексы с разнообразными шгандами, содержащими атомы О и N, состава VCl.jL и VC14L2. Все эти комплексы легко гидролизуются и окисляются I а воздухе [13].
29.Б.5. Химия вападия(Ш)
Данное состояние окисления менее распространено, чем рассмотренные выше. Окисел VaO;i представляет собой черное тугоплавкое вещество, получаемое восстановлением V.,Q-, восстановителями средней силы, такими, как водород или окись углерода. V2OS имеет структуру корунда. В описанных условиях получения окисла точный стехиометрический состав реализуется весьма редко; обычно наблюдается дефицит кислорода, но структура при этом не меняется. В литературе есть данные, что даже окисел состава VO,,,, сохраняет структуру корунда.
V3O3 по своей природе является основным окислом и растворяется в кислотах с образованием акво-иона V111 или его комплексов. Такие же соединения образуются при электролитическом восстановлении кислых растворов, содержащих'ванадий в состояниях окисления IV или V. В растворах, не содержащих комплексообразующих соединений, Vй! находится в виде иона [V(HaO)e]s+, обусловливающего голубой цвет растворов. Все растворы V111 окисляются на воздухе в соответствии с величиной окислительного потенциала
VO-+- 2Н +e=Vs++H,0 Ес-0,36 в
Водный VaOs можно осадить добавлением щелочи к таким растворам; он легко окисляется.
При смешивании растворов V®+ и VO2* получается V3*, по в качестве промежуточного соединения образуется коричневое вещество, в котором и.мсстся мостиковая оксо-группа VOV4d 114], оно напоминает соединение хрома(Ш) СгОСг’+, образующееся при окислении Сг®+ в условиях, koi да можно ожидать образования комплекса CrIV, а имев ю при окислении ногами Т13 ', отнимающими два эл ктропа.
Ванадий(1П) гбразуст множество комплексов, главным образом анионных. Известны также соли трио ксал ат-иона [V(C2O,)3]3 , гекса иап-иона ]V(CN)J;| в гексатиоциана г-иона [V(NGS)J3-. Ион [V(HaO)a]3+ существует не только в водных растворах, где
ПЕРВЫЙ 'ЯД ПЕРЕХОДЕ ТДХ ЭЛ МЕНТОВ
227
П|н)! сходит частичный гидролиз доУ(ОН)2+ и VOh, а также воз-можно присутствует в хлориде гексаксовападия (III), по исодерж] т-< > и ванадиевых квасцах AVV(SO.I)2-12H2O. Аммониевые < в ас цы получают в виде устойчивых на воздухе фиоле ото-го.1 убых ри-егаллов при электролитическом восстановлении Nb jVO3 в 11^SO4. I к-видимом'/, V 11 i e образует простых аммино-комплексов; при реакции VC!rt с жидким аммиаком образуется, вероятно, соединение след у го це го состава: VC L (N Н.,) 4 N Нг1. Вещество, которое считали ] ростам аммино-комплексом, оказалось смесью |V (NH.) (XH3)5lI3rs и М1,Вг [15].
Э. -кгроннсе строение октаэдрически координированного кона с конфигурацией d*, типичным представ lire icm которого я вл не- ся Vll!, уже обсуждалось в гл. 26. Здесь необходимо только добавить, что экспериментальные данные для многих октаэдрических комплексов, например V (Н2О) Г' , VI7;! ~ , V (CsH2O4)i!“ и V3 + , внедренного в а-А12О3, кому чили удовлетворитель ое объяснение в рамках теории ноля лигандов, хотя в действительности надо бы.' о учит вать зфф кт небольшого тригонального искажения первоначально октаэдр ческою поля (до симметрии D3ll).
29.Б.6. Химия вапидия(11)
Состояние окисления II наименее устойчиво п поэтому является малораспространенным. Черный отсел V0 имеет кристаллическую решетку типа каменной соли, характерным для него является отклонение от стехиометрического состава, причем содержание кислорода колеблется от ~45 до —-55 ат."о. V0 обладав г металлическим блеском и сравнительно высокой электропрсв 1 о-стыо, которая, ио-видимому, в основном обусловлена наличием связи металл — металл. \0 является основным ок и слои , растворяется is кислотах с образован нем рас ворог V11.
Фполетош е, пеусгойчиш е на воздухе растворы V11 обычно по* л уч а к г в ос с । а н ов л е п ие м кислых р. ;-с гл о ров V1 v электродит нчески ил. при по ющн цинковой пыли. Окнелепне V2 кислородом во духа сложный процесс [161, про екает он ч.стпчпо как прямое окисление V02 , частично через образование промежуточного соединения VOV4+, которое упоминалось выше.
Электронное строение Vй идентично электронному строению Сг1'1, поэтому они имеют аналогичные диагр ммы энергетических ypor-i ей (см. па стр. 237 диаграмму для Сг1п), Па основания спс <т-ра расгворов Vr с анионами, не образующими комплексов, было ус л оплело что в растворах содержится октаэдрический ион [V, как и следовало ожидать. Растворы Vй являются сильными восстановителями, разлагающими воду с выделением 6*
228
ГЛАВА 2J
водорода. Следует отметить, что такое взаимодействие с нейтральными молекулами требует значения окис нательного потенциала не менее0/114 в (см. стр. 13, ч. 2), в тс время как по имеющимся дани м стандартный потенциал пары Vy -Vs+ составляет только —0,25 в VJ+ нс образует комплексов с анионами С1 , В г-, I" или SO% Слабое комплексообразование наблюдается с CNS" и Г"; высказано предположение [17), что ион Vй при концентрации 5-10 3 1-1 является гидратированным димером VaO2 . Голубые моно-, ди-и три а цетил а цего паты образуются в растворе, но на воздухе они легко окисляются 118].
Известно несколько кристаллических солей V”. Соль Туп она М12SOj V SO J - 6113О, соде р жа! на я ион IV (Н,О)С12+, и с у л ьфат VSO4-7H2O изоморфны соответствующим соединениям Сг11 и Ге11. Известен также комплексный цианид KJV(CN)6]-3ILO.
29.lt. ХРОМ
Для хрома, как для Ti и V, высшее состояние ок целения определяется общим шелом 3d- и 4 s-электропов. Несмотря на то что наиболее устойчивым состоянием для титана является состояние Ti!V, a Vv является лишь мягким окислителем, хром(VI), существующий только в оксо-соединениях, таких, как CrOs, СгО4 и СгО,Г8, представляет собой довольно сильный окислитель. По мимо сходства в стехиометрическом составе соединений, хром напоминает элементы подгруппы серы только кислотными свойствами трсхокиси, а также ковалентной природой связи и легкостью гидро лиза СгО3С12.
Несмотря на то что Сгv и Cr v образуются в качестве промежуточных продуктов при восстановлении растворов Crvi, в растворе эти состояния окисления неустой швы, поскольку они быстро дис-нропорциоиируют на Сг111 и Crvl. Однако некоторые твердые и газообразные соединения CrIV и Crv реально существуют.
Наиболее устойчивыми важным состоянием является Сгш (d3), у которого в октаэдрическом комплексе каждый /^-уровень занят одним электроном, что и обусловливает уст ой ч и вое гь на п ол овину заполненной оболочки Болес ни кие состояния окисления хром; обладают си тьными восстановительными свойствами, в вод ним растворе итзешеи то.1 ько двухвалентный хром Сг" . Поскольку для хрома п следую! i.iix за ним элементов первого ряда переходных элементов наиболее важными являются низшие состояния окисления, рассмотрим их чр-ежде всего.
Состс я пня окис lenrai и стереохимия соединений хрома приведены в табл. 29.13.1.
первый РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
229
Таблица 2? В 1
Состояния окисления хрома и стереохимия его соединений
( ЛИ1 ПНПНН’ окне JH пня Координг-ци anime число Геометрия Примеры
Сг-11 н Ха.ДСг(СО)Г1|
Сг-| Октаэдр Х<[Сг.(СО) (,1
СГ' 6 » Сг(СО)«, [Сг(СО)ь1]~, Сг((11ру):|
Сг'. d5 6 K3(Cr(CN)3NO| |Cr(dipyjsj
Ci и, d* 6 Искаженный3 окта- CrB,, CrCl2. CrS
э др
7 J |Ci(CO),(Ll!ars)2XiX
Сгш, ал 4 Искаже! иый тетра |РС1,| 4CrCltJ-(?)
элр (?)
6й Октаэдр [CrtNIL^p+Crfacaeh, Кя|Сг(СМ)в
СгП', cP 4 Тетраэдр Cr(OC.iI!.)),, BfijC.rO!
6 Октаэдр K2CrFc
Crv. Щ 1 Тетраэдр CrO3
6 Октаэдр K?[CrOClr]
« Квази додек аз др K3CtO6 (cm. текст)
Ci-vi. d 4 Тетраэдр CrO; , CrO>CI2, CrO3 рил arena О
песколько удален i с)
“ 1 СТЫТС укороти XIC и дьг vvilitKI ijf.ic < г- ;И
•j Ik-Ибо лее уп'хйчи М I- LCIC !ТГП.||И1!_
29. В 1 Элемент
Главный источник хрома — хромит FcCibO.j, представляющий собой ши и пел ь, в коте рой Сг111 зап нмает октаэдр нческие ну стоты, a Fe11—тетраэдрические. Если не требуется получать чистый хром, например если нужны силаны с железом, то хромит просто восстанавливают углеродом в кечи, в результате чего получается силан феррохром, содержащий примесь углерода
НсСгА | 4С 1-е | *2Сг I 4СО
Для получения чистого хрома хромит сначала обрабатывают расплавом щелочи и кислородом, чтобы окислить Сг1” в хромат (VI), который растворяют в воде и осаждают в виде бихромата натрия; последний затем восстанавливают углеродом в окись хрома Сг111
X а2Сг.2О, -) 2С - Сг ДN а2СО3+СО
Окисел ' алее восстав а вливаю г металлическим алюминием
Cr£Os + 2А1 = AljOa + 2Cr
Хром — белый, твердый, блестящий металл, т. пл. 1«$9Сч-10°. Он об щдает чрезвычайной стойкостью к действию обычных корро
230
ГЛАВА 29
дирующих агентов, что обусловливает его широкое применение в качестве гальванических защитных покрытий. Металлический хром очень легко растворяется в минера льных кислотах, не являющихся окислителями, например в соляной и серной, но не растворяется в холодной царск й водке или азотной кислоте, ни в разбавленной, пи в концентрированной. Последние реагенты не вполне понятным образом пассивируют металл. Электродные потенциалы металла следующ.ие:
Сг2 + +2е=Сг £“=—0.91 в Сг3++Зе=Сг £“=—0,74 в
Из этих значений видно, что металл в непассивированной форме довольно активен. Так, он легко вытесняет медь, олово и никель из водных растворов их солей.
При повышенной температуре хром непосредственно соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, азотом, углеродом и кислородом.
29.В.2. Химия хрома(П)
Известно много соединений Сг11, все они сильные и быстродействующие восстановитети. Водные растворы, содержащие ион Сг2ж, имеют небесно-голубой цвет. Этот ион очень легко окис ляется
Сг3 < 4-е— Сг-г £“=—0,41 в
Окислителем может быть молекулярный кислород, так что растворы следует хранить только без доступа воздуха. Но даже и в этом случае они разлагаются, восстанавливая воду с выделением водорода, причем скорость разложения зависит от кислотности раствора и природы анионов. Существует мнение, что окисление перхлоратного раствора молекулярным кислородом идет через образование группы СгО3Сг, которая присоединяет протон, превращаясь в ((II2O)4Cr(OH),Cr(H2O)4l4+, поскольку оба атома кислорода молекулы О2 обнаруживаются в конечном продукте 1Сг(Н,О)е13+, с трудом вступающем в реакции замещения 111.
Несмотря на то что известно много методов получения растворов Сг11, лучшим является растворение очень чистого металлического хрома, полученного электролитическим нупем, в разбавленной кислоте [21. Применение менее чистого металла нежелательно, поскольку в этом случае идет значительное окисление до Сгш.
Из водных растворов можно выделить в кристаллическом виде еазличпые гидратированные соли 131, например CrSO4-5H2O, гС12-4Н2О, CiBii-GIHO, Cr(ClO4)s-61-1,0 и [Сг (ОСОСН,),]-211,0.
Ацетат Сг" представляет собой одно из самых распространенных, самых устойчивых и легкодоступных соединений хрома(Н).
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
23 L
Он выпадает в виде трудно растворимого красного кристаллического вещества при приливании раствора хлорида Сг11 к очень концентрированному раствору ацетата натрия. Ацетат Сг11 имеет структуру димера, приведенную на рис. 29.B.I; так же построены ацетаты Си" и Rh11. Очень небольшое расстояние Сг—Сг свидетельствует о с ।льном взаимодействии между атомами металла. Об этом же говорит и тот факт, что при комнатной температуре вещество диамагнитно, так что четыре d-электрона каждого атома хрома полност ью спарены. Однако взаимодействие между атомами металла не столь
Рис. 29 В.I. Структура гидратированного ацетата Сг!Г.
Cr-O(ancra i) 1 97 А.
Сг-ПЦг = 2. *>о.\
Сг-Сс =2,40 Д
велико, как в случае аналогичного ацетата Мо11 (стр. 381), где расстояние металл — металл настолько укорочено (2,13 А), что можно предположить наличие кратной связи между ними. Правда, диамагнетизм соединения вовсе нс означает что все электронные взаимодействия приводят к образованию истинных химических связей; из этого следует лишь то, что синглетное (низкоспиповсе) состояние лежит на несколько к'Г (~210 си” 1 при 300 К) ниже триплетного. В этом случае достаточно, чтобы энергия взаимодействия опе-1нгналась в н< сколько килокалории, что соответствует очень слабой химической связи.
Известно много других практически диамагнитных солей карбоновых кислот Сг11 |4|, которые, по видимому, построены в виде димеров, как и ацетат.
Безводные соединения Сг11 удобнее всего получать сухим способом. Известны четыре галогенида, которые можно получить реакцией HF, HCI или НВг с металлом при 600—700е или путем восстановления безводных тригалогенидов водородом при 500—600е. Иодпд я сульфид CrS получают непосредственным взаимодействием элементов при повышенной температуре. Галогениды довольно легко поглощают газообразный аммиак, образуя продукты присоединения СгХг-иМН3(/1—6, 5, 3, 2, 1), Имеются данные, что гекс
232
ГЛАВА 29
аммиакаты CrCU содержат октаэдрические ионы ICr (NH3)d2+, по-видимому несколько искаженные.
Сг11 образует и другие комплексы, например с гидразином и дипиридилом. Комплексы с гидразином состава CrCI3'2N.,H,, и CrI2-2N2H4 необычайно устойчивы к окислению и практически нерастворим!.! в воде Комплекс с дипиридилом, как и с перхлоратом, черно-фиолетового цвета; он дает винно-красный раствор, который исключительно легко окисляется, восстанавливается или диспро-порциоиируст
2 [Сг (dipy)3p+ = [Сг (dipy)s]+ + [Сг (<Иру)а]’+
Известны также комплексы с этилендиамином, тиоцианатом (например, KJCr(XCS)6I) и цианидом (например, KJCr(C\),J).
Единственным примером комплексов Сг|! с координационным числом, отличным от 6, являются соли типа |Cr(CO),,(diars)2XfX с ди- и трнг.рс!.:пами I *1. Их получают окисленном галогенами, например соединения Ci (( О)2 (diars).,, которое в свою очередь получают из Сг(СО)в замещением СО на диарсин-i руппу. Эти соли изоморфны соответствующим солям Мо и W, но менее устойчивы.
За исключением приведенного примера, все остальные соеди пения Сг11 имеют координационное число 6 и геометрию искаженного октаэдра (см. сл. раздел). В октаэдрической координации возможны дза способа распределения электронов: и 1% Имею-
щиеся маг !итиые данные для соединений хрома( 11)13,61 показывают, что они, как правило, отнеся гея к высокоспиновым комплексам. Обычно для них выполняется закон Кюри — Вейсса, и величина момента составляет ~4,95цв, т с. близка к чисто спиновому значению. Помимо солей алифатических карбоновых кислот (алканоатов) и бензоата, известен формиат в двух формах: красной диамагнитной и голубой парамагнитной. По-видпмому, их структура отличается от структуры ацетата (см. стр. 324). Ион [Сг(СХ)в|*“ имеет магнитный момент ~3,2 р-в и, следовательно, является низкоспиновым комплексом.
Для одноядерных высокоспиновых комплексов симметрии Oh можно ожидать появления только одной полосы поглощения перехода, разрешенного по спину ;'Eg Голубой
цвет акво иона Сг11 приписывают наличию широкой полосы not лощения с максимумом при -'-700 н.и* Однако из-за указанного выше искажения октаэдра эту полосу можно отнести к нескольким почти налагающимся переходам. Кроме того, в близкой ИК-области обнаружена также ei те одна полиса поглощения [3].
ГК, -в.
Но ГОСТу 1967 г. миллимикрон обозначают ня — нанометр.—- Прим.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
233
Как отмечалось выше {стр. 75), высокоспиновый октаэдрический комплекс d* в соответствии с теоремой Яна — Теллера должен подвергаться искажению. В нескольких случаях точные рентгеноструктурные исследования показали, что такие искажения весьма существенны. Наиболее четко это видно па примере соединении Си11 (стр. 318), в которых два лиганда находятся па гораздо большем расстоянии от иона металла, чем два других. Так, [71 в СгС12 четыре атома хлора удалены от Сг11 на 2,39 А, а два других — на 2,90 А, и точно такая же ситуация имеет место в кристаллах CrF3, СгВг.3 и CrS [71. В соединении CrS!F5 имеются ионы Сг2+ и Сг3+ п октаэдрической координации, по октаэдр вокруг иона Сг®+ сильно вытянут, так как в нем четыре короткие (1,96—2,01 А) и две длинные (2,57 А) связи 18].
29.В.3. Химия хрома(Ш).
Для хрома состояние окисления III является наиболее устойчивым и важным, особенно в водных растворах. Для этого состояния харак"ерно большое число кинетически устойчивых комплексов. Реакции внутрисферного замещения в комплексах Сг111 протекают только в 10 раз быстрее апалошчных реакций комплексов Со’11, причем период полураспада обычно бывает порядка нескольких часов. Именно из за такой кинетической инертности удалось выделить в твердом состоянии большее число комплексных соединений хрома, которые в растворе остаются неизменными в течение длительного времени и часто в условиях, когда они термодинамически нестойки.
Окись хрома(Ш). Сг2О:,— вещество зеленого цвета со структурой корунда (стр. 286, ч. 2). Оно образуется при горении металла в кислороде, при термическом разложении окислов CrVI или бихромата аммония, а также при обжиге водной окиси Сг.2О8-пНаО. Последняя (часто называемая гидроокисью хрома, хотя содержание воды в пси не постоянно) выделяй гея в виде осадка при юбавлепии щелочи к растворам солей Сг111 Сильно прокаленная окись хрома инертна по отношению к кислотам и основаниям, но в обычных условиях она, так же как ее гидратированная форма, представляет собой амфотерное соединение, легко растворимое в кислотах с образованием акво-ионов [Cr(II2O)Gl3+ и в концентрированных щелочах с образованием хромитов. Вещества, присутствующие в растворах хромитов, точно не идентифицированы, по, вероятно, эго [Сг(ОП)в1:‘- и [Сг(ОП)5(П20)12-. Из таких растворов можно выделить кристаллические соединения состава М„Сг (ОН),14.„ (и — 3 5), а также аналогичные соли щелочноземельных металлов.
234
ГЛАВА 29
I
I' I
I
При сплавлении Cr.2O3 с окислами двухвалентных металлов образуются хорошо кристаллизующиеся соединения состава МпО-СгаО3. Они имеют структуру шпинели, в которой ионы Сг111 Занимают октаэдрические пустоты.
Сульфид хрома(Ш). Сульфид хрома(Ш), как и сульфид алюминия, нельзя осадить из водного раствора, поскольку он легко гидролизуется до Сг.,О3 «Н2О и H.,S. Сульфид хрома можно получить обработкой СгС13 сероводородом при температуре красного каления или непосредственно из элементов. Эго твердое вещество черного цвета, очень устойчивое к действию кислот, не являющихся окислителями.
Галогениды хрома(Ш). Известны безводные фторид, хлорид и бромид, а также все четыре галогенида в одной или нескольких г идратированных формах. Хлориды хрома( 111) наиболее распространенные и важные соединения Сг(1П). Безводный хлорид можно получить обычными препаративными методами, применяемыми для получения безводных хлоридов металлов (стр.‘138, ч, 2), Это вещество Kpaci о фиолетового цвета, возгоняющееся в токе хлора при ~600“; в отсутствие хлора нагревание до этой температуры приводит к разложению СгС13 на хлорид хрома(Н) и свободный хлор. Кристаллы СгС13 слоистой или чешуйчатой формы, что объясняется особенностями их структуры: это кубическая плотноупаковапная решетка из атомов хлора, в которой две трети октаэдрических пустот .между каждой парой плоскостей из атомов хлора заняты атомами металла. Чередующиеся слон атомов хлора, не содержащие атомов металла, связаны между собой только нандсрваальсовыми силами, и кристалл легко расслаивается параллельно таким плоскостям. СгС13 — единственное известное соединение, с такой структурой. Кристаллы СгВгя, а также FeCl3 и трииодидов As, Sb и Bi отличаются от кристаллов треххлористого хрома тем, что атомы галогенов образуют в них гексагональную, а не кубическую плотную упаковку.
Хлорид хрома растворяется в чистой воде исключительно медленно, но в присутствии ионов Сги или восстановителей, способных восстанавливать Сг111 до Сг'1 (например, SnCU), on быстро переходит в раствор. Эго объясняется тем, что в процессе растворения происходит перенос электрона от Сг11, находящегося в растворе, через хлорный мостик к иону Сг111 на поверхности кристалла. Образующийся при этом ион Сг!Г покидает кристалл и взаимодействует с новым иономСг1,1|щ поверхноеги. Возможно, такой процесс происходит и без удаления иона Сг11 с поверхности. При объяснении механизма разложения устойчивых комплексов Сг111 в растворе1, содержащем попы Сг11 (стр. 213, ч. 1), следует учитывать «растворяющее» действие восстановителя, аналогичное описанному. Точно так же восстановите ли катализируют реакцию СгС1в с простыми
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
235
эфирами, в результате которой образуются эфираты, например распространенный реактив СгС13-ЗТТФ.
Треххлористый хром кристаллизуется из водных растворов в виде одного из трех гидратированных изомеров состава СгС13 6Н.,0 (стр. 175, ч. 1)
Другие галогениды Сг1И проявляют большое сходство с хлоридом. Фторид известен в виде двух разных форм; CrF3-3H2O и CrF3--6Н2О; вторая из них изучена наиболее подробно. Кроме того, существуют две модификации гидратированного бромида; одна фиолетовая, по-видимому отвечающая формуле [Сг (Н3О)в1Вг3, и вторая зеленая, ее предположительная формула [Сг(Н2О)4Вг2Шг'2Н2О Относительно иодида известно только то, что он кристаллизуется с девятью молекулами воды; структура его не изучена.
Другие простые и гидратированные соли хрома(Ш). Интересны только некоторые из этих соединений. Известно, что сульфат хрома имеет состав Cr2(SO4)3 18НаО. Сульфат с меньшим содержанием воды, а также безводную соль можно получить лишь продолжительным нагреванием в вакууме. Нитрат кристаллизуется из воды также в виде гидратов. Безводный нитрат удается получить только при действии N2O6 на Сг(СО)в. Эго вещество бледно-зеленого цвета, весьма неустойчиво и разлагается при 'температуре около 60° [91. Известны также гидратированные оксалаты, ацетаты и другие соли.
29.В.4. Комплексы хрома(Щ)
В литературе описано множество комплексов трехвалентного хрома; здесь они будут рассмотрены лишь очень кратко. Во всех без исключения комплексах Сг111 имеет координационное число шесть. Известна всего одна попытка описать комплекс хрома как тетраэдрический. Это относится к известному соединению РСтС18, строение которого представляли формулой IPC1J+ [СгО4]~. Не-смотря на то что магнитные свойства этого соединения хорошо согласуются с такой моделью, пока нельзя отвергать и другую возможную структуру, состоящую из цепей октаздров [101.
Подробнее всего изучены аминные комплексы хрома(Ш). Среди них есть чисто амино-комплексы [СгАшс|3+ и смешанные соединения: аминоакво-комплексы [CrAme_n (HaO)J3+ (и—0—4,6),
аиндоамино-комплексы ICrAme_^Rnl (п=1—4,6) и ацидо-
аминоакво-комплексы [СгАт6 „ ,„(H2O)„Rffll <3~т>+. В этих формулах Ат означает либо монодентатный лиганд типа аммиака, либо половину бидентатного амина, например этилепдиамина; R анион кислоты, например галогенид-, нитрат- или сульфат-ион. Среди указанных соединений можно найти изомеры всех типов, воз» можных в октаэдрических комплексах (см. стр. 169—176, ч. 1).
236
ГЛАВА 2D
Ион гсксаквохрома(Ш) устойчив и в водном растворе и в кристаллических соединениях. Среди пих можно назвать фиолетовые гексагидраты хлорида и бромида, а также ряд квасцов состава М1 Cr(SO4)2-12HaO.
Известно много комплексных анионов состава ГСгХ6]э , где X — монолен 1 агный лиганд типа F- , Cl . NCS , CN“ , или часть поли-дентатного аниона типа оксалата. Существует, разумеется, множество смешанных ацидоамипо- и ацидоакво-комплексов. Хорошо известна соль Рейнскс NHJCr(NCS)4(NHS)2] -НгО. Анион этой соли часто применяют для осаждения больших катионов, как органических, так и неорганических. Недавно окончательно установлено существование аниона СгС1| [11].
Многоядерные комплексы. Известно большое число таких комплексов. Образование многоядерных соединений, содержащих гидроксильные или кислородные мостики, часто осложняет проведение реакций в пен тральных или щелочных растворах. Известны также мпогоядерпые комплексы с аминными или тиоцианатными мостиковыми 1 руинами Ниже приведено несколько примерев типичных мпо-гоядерпых комплексов, структура которых уже установлена.
он-
|(1\Н3)5СцОН)Ст(КН,)51ь I --> [(КН. )bCrOCr(NHa)s|1+
нормальный родео-ион Ц-*- основной родео-ион
н,о он-
(сучки, 100°) ! (несколько сз гок, 25")
|(NII3)sCr(Oll)Cr(XII,),(ILO))S- [(МН3),Сг(ОН)Сг(Х113)4(ОП)Г+
НО] НИ Л IbllbHi --Ч ИГ]Ю И АН огни ной /РНЧРО-ЕОН
Ион [Сг2С1в]3" , известный в виде солей с Cs или с К 111а], построен аналогично иону [W.,C1BI9- (стр. 292, ч. 2) стой лишь разницей, что ионы хрома находятся в центре октаэдров, п поэтому магнитный момент комплекса имеет нормальное значение и взаимодействие металл металл, если и имеет место, то оно очень слабое.
Хром(Ш) образует трехъядерныс основные ацетаты довольно необычного строения [12 . Основной структурной единицей в лих является группа |Сг3(С1 3СОО)вО1+; атомы хрома образуют правильный равносторонний треугольник с атомом О в центре. Вдоль каждой стороны треугольника расположены две мостиковые группы СН3СОО. Кроме того, около каждого атома хрома координирована одна молекула воды так, что хром оказывается внутри искаженного октаэдра из атомов кислорода.
Электронное строение комплексов хрома(Ш) Магнитные свой сиза октаэдрических комплексов хрома(Ш) можно объяснить довольно просто. Из простой диаграммы расщепления уровней (стр. 58) следует, что вс всех таких комплексах должно быть три неспареиных электрона независимо от силы поля лигандов, что под
первый ряд переходных элементов
237
i вер ж дается на опыте для всех известных одноядерных соединений. Далее, теория предсказывает, что значения магнитных моментов должны приближаться или быть несколько ниже чисто спинового значения, равного 3 88 р в Это подтверждается данными эксперимента.
Спектры комплексных соединений Сг1П также легко поддаются теоретической интерпретации. На рис. 29.В.2 приведена диаграмма энергетических уровней, из которой следует, что здесь возможны три перехода, разрешенные по спину, которые и наблюдаются у
Р и с. 29.В.2. Часть диаграммы энергетических уровней для йР-иона в октаэдрическом поле (а также для й7-иона в тетраэдрическом иоле). Квартетные состояния обозначены жирными линиями.
большинства комплексов. Вообще снекгрохимичсский ряд был впервые установлен Цутида па примере комплексов Сг”' и Со1”. В спектре гсксакво-иопа хрома найдены полосы с максимумами ври 17 400, 24 700 и 37 ТОО см ’
Природный и синтетический рубин предогавляет собой а-А1гО3, в решетке которой очень небольшая чае гь ионов \11п заменена ионами Сг”1. В результате Сг1” оказывается в окружении ионов кислорода, образующих несколько искаженный октаэдр (D3d). Частоты разрешенных по спину полос поглощения иона Сг1” в рубине указывают па значительное сжатие ионов Сг1”, поскольку вычисленные значения А„ оказываются сильно завышенными по сравнению с величиной До для иона 1Сг (Н>О)в13+ или других соединений хрома с решет кой из атомов кислорода или в стеклообразном состоянии. Кро ме того, в рубине наблюдаются запрещенные по спину переходы из основного состояния в дважды вырожденное состояние, возни
238
ГЛАВА 29
кающее из терма 2G свободного иона. В результате перехода в состояния 2Е и 2Т1 появляются очень узкие линии, так как наклон энергетических линии для этих состояний такой же, как и для основного состояния (за исключением очень слабых полей). Эти соотношения более подробно рассмотрены на стр, 255 в связи с комплексами двухвалентного марганца.
Указанные дважды вырожденные состояния очень важны для работы рубинового лазера. Такой лазер представляет собой крупный монокристалл рубина, облучаемый светом нужной частоты; нои CrUI при этом возбуждается в состояние *Т2[Р). Особенность некоторых энергетических уровней и времен релаксации в рубине такова, что система, поглотив энергию, может быстро совершить безызлучательный переход (за счет энергии колебаний кристаллической решетки) в состояния 2£ и 2Т1, не возвращаясь в основное состояние. Затем система самопроизвольно переходит из дважды вырожденного в основное состояние, излучая энергию в очень узком интервале частот и, что очень существенно, точно в фазе с возбуждающим Излучением. Это позволяет получить очень интенсивный монохроматический и когерентный пучок света, применяемый в технике связи и в качестве источника энергии для самых разных целей.
ВЫСШИЕ СОСТОЯНИЯ ОКИСЛЕНИЯ
29.В.5. Химия xponia(VI)
Все соединения хрома(У1) за исключением СгГ'(; содержат кислород и являются потенциальными окислителями. Окне!, хрома СгОя можно получить в виде оранжево-красного осадка при добавлении серной кислоты к водному раствору бихромата натрия пли калия. Окись xpoua(VI) легко растворяется в воде. Она чрезвычайно ядовита. Выше точки плавления (197е) СгО3 неустойчива, опа теряет кислород, образуя в результате ряда промежуточных превращений Сг.,О3. Окись хрома энергично окисляет органические соединения; со спиртами она образует эфиры хромовой кислоты, способные взрывал ся
Наибольший интерес представляет химия соединений Crvi в водных растворах В щелочном растворе Crvi существует в форме окрашенного в желтый цвет тетраэдрического иона хромата СгО?-. И» этих растворов можно осадить хроматы Ba2 ’, Pb2+, Ag|_ и других металлов. Но мерс понижения значения pH растворы, содержащие хромат-поны, становятся оранжевыми в результате образования попа бихромата CreOj . Это превращение включает стадию прото-нироваиля хромат-иона с образованием НСгО4 и последующей ди
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
239
меризацией:
СЮ;- + Н - = СгО3(ОН)~
СгО/ОН)- + Н + =НгСгО4
2СгО3(О11) - = СггОГ -I- НаО
Приведенная выше последовательность обратимых реакции, в сильной степени зависящих от pH, изучена сравнительно подробно [13а, 61. Равновесие довольно подвижно, и при добавлении катионов, образующих нерастворимые хроматы, выпадают в осадок не бихроматы, а хроматы. Большое значение имеет также характер кислоты. Приведенная схема обратимых реакций справедлива только для растворов, содержащих IINQ, и ЯСЮ., |13а|. В растворе соляной кислоты количественно образуется хлорохромат-ион, а в серной кислоте — сульфатный комплекс
СЮ3(ОН)~ +Н «• +CI- =-СгО3С1- +н2о
CrO3(OH}- Н- HSO4- = СгО3(О8О3)а ’ +Н,0
Хлорохромат калия легко можно получить растворением КгСг2О, в горячей 6 51 ПО; при охлаждении выпадают оранжевые кристаллы. Это соединение можно перекристаллизовать из НО, но в присутствии воды идет гидролиз
2CrOsCl ~ 4- Н,О - Сг2О?- 2Н + 4~ 2С1 -
Таким же способом можно получить калиевые соли анионов CrOrfF , СгО3Вг " и СгО3П. Эти соединения могут существовать лишь потому, что хотя би хромат и является сильным окислителем, но ионы галогенов он окисляет очень медленно.
Кислые растворы бихроматов обладают сильными окислительными свойствами
Сг.ОГ -1-14(1 Ч-Сх? 2Cr14-| 7IJ..O F.n -1,33 в
Хромат нон в щелочном растворе является более слабым окислителем
CrOi"4-4UjO4 Зе-.Сг(О11):<(1в)з 5011- Еп -—0,13 в
Для xpoita(VI) нс характерно образование поли кислот и анионов. Этим он отличается от менее кислых окислов Vv, MoVl и WV(. Причина этого различия, вероятно, заключается в том, что связь Сг О вследствие малого радиуса иона имеет повышенную кратность. Другие кислородсодержащие кислоты или анионы Crvi не столь распространены, как хромат- и бихромат-ионы, хотя в литературе описаны трихроматы состава М’Сг3О(0 и тетрахроматы MjCrjOjg. Строение иона бихромата в аммониевой соли приведено на рис. 29.В.З,
240
Г ЗАВА 2Я
Другим интересным типом соединений CrYI является хромил-хлорид СгОгС!г, представляющий собой темно-красную жидкость (т. кип. 117е). Опа образуется при действии хлористого водорода на окись хрома(У1)
QO3-f-2HCi==CrOaCl3< 11,0
П.чи при нагревании бихромата с хлоридом щелочного металла в концентрированно» серной кислоте
К»Ог07 I- -1КС! -i 3HsSO4 = 2СгОгС7+3K2SO, -|-3HBO
а также при некоторых других реакциях. Это соединение чувствительно к свету, хотя в остальных отношениях довольно устойчиво.
Рис. 29.В.З. (’труптура нона бихромата в (\Нв)гСг.г07.
Хромилхлорид окисляет большинство органических веществ. Он гидролизуется до хромат-иона и соляной кислоты.
Хромилфторид CrO2F2, образующийся при действии фтора па хромилхлорид или при реакции СгО;1 с безводным НЕ, представляет собой красно-коричневый газ, конденсирующийся при 30 в порошок с глубокой красно фиолетовой окраской. Описаны также некоторые другие хромилы, например хромилацетат.
Фторид хрома(\71) образуется наряду с Сг1\, при <|/горировании металла фтором (400', 350 ат). Небольшое количество порошкообразного марганца, по-вадимому, промотируст эту реакцию [141. Фторид хрома представляет собой очень неустойчивый лимонножелтый порошок, который превращается в CrFs при температуре выше —100° в вакууме. Имеются сведения 115], что при непосредственном фторировании металла образуется CrOI 4 (наряду с CrF6), представляющий собой темно-красное твердое вещество.
2Й.В.6. Соединения хрома(У)
Известно всего несколько соединений Crv. Единственным примером бинарного соединения [14. 15| является CrF5, твердое вещество малипого цвета с i. пл 30'; растворы и пары его также окрашены в красный пнет. Оно получается при действии фтора на металл при высокой температуре л давлении. СгГ,, мгновенно гидролизуется и при этом, как правило, диспропорционирует. Оксофторид CrOFa
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
241
образуется вместе с примесями при действии C1F3, BrF3 или BrF6 на ( iO3 или К2СгаО7, СгОС!3 получается восстановлением СгОгС12 при помощи ВС13 [161. Известно также несколько комплексов с галогенами или с кислородом и галогенами. Весьма чувствительные к действию влаги оксофторохро.маты(У) KCrOF4 и AgCrOF, можно получить при реакции СгО3 со смесью КС! или AgCl с BrF3. Оксохло-ро-соединепия общей формулы М'[СгОС15)1 образуются при восстановлении СгО3 концентрированной соляной кислотой в присутствии ионов щеточных металлов при О’,
Удалось выделить и охарактеризовать [171 хроматы(У) щелочных и щелочноземельных металлов. Эти хроматы представляют собой гигроскопичные твердые вещества черного или черно-голубого цвета; гидролизуются они с диспропорционированием в Сг1’1 и CrV!. Величина магнитной восприимчивости Na3CrOj указывает па наличие одного неспаренного электрона. Соединения Li3CrO4 и NasCrO4, так же как М” (CrOj)2, по видимому, построены из изолированных тетраэдрических ионов CrOJf-.
Единственное доказательство в пользу существования еосдипс-пийСНв растворе было получено при попытке рас творить хроматы(¥ I) в 65%-пом олеуме [18|. Данные о количестве выделившегося СУ и о магнитных свойствах образующегося голубого раствора согласуются с представлением об образовании Crv, но природа этих соединений нс установлена.
29.В.7. Соединения хрома(1У)
Соединения хрома(1¥), по-видимому, белее распространены и более устойчивы, чем соединения хрома(У), однако известно о них сравнительно мало.
Описаны галогениды CrFb СгС14 п СгВц. Фторид получают действием Fs на Сг!7.-;, CrC!;J или непосредственно на металл при 300— 350". Это темпо-зеленое твердое’ вещество [191, нерастворимое и органических растворителях Фгорпд xpewaflV) быстро гидролизуется, но в отсутствие влаги довольно устойчив. Магнитная восприимчивость этого соединения подчиняется закону Кюри — Вейсса, и величина магнитного момента равна 3,0 рц. Соединения СгС14 и СгВг4 неустойчивы в твердом состоянии, по образуются в газовой фазе при нагревании тригалогенида с избытком галогена.
Известны комплексные фториды состава M’CrFb и M?>CrF6. Первые из них [191 получают реакцией CrF4 с MF, растворе! т ым в BrF3 в молярном соотношении 1 1; они имеют р.лгЗ,1 рв, но строение их не изучено. Фториды состава MjCrF6 получают реакцией CrF4 ' -| 2MF в растворе BrF3 или фторированием смеси СгС13 и MCI Они
ГЛАВА 29
также имеют магнитный момент порядка 3,1 рв и построены из октаэдров [CrFe]2“.
Мономерные алкоксиды Cr(OR)4, летучие вещества голубого цвета, можно получить взаимодействием Cr(NEt2)4 со спиртами [201 или в случае трет бутилового соединения действием перекиси ROOR на дибепзолхром. Эффективный магнитный момент таких соединений имеет величину ~2,8рв при 300° К, а их цвет обусловлен поглощением света с vMaKC=15 500 см”1 и ея»600. Полагают, что .молекулы имеют тетраэдрическое строение. Отнесение полосы поглощения не является вполне строгим, но, вероятно, она обусловлена переходом 3А.1^9Т1 (см. диаграмму для октаэдра с!8 па стр. 68).
СгО3 при комнатной температуре имеет неискаженную структуру рутила (ср. с МоО2, где искажение обусловлено образованием свя-Зей Мо—Л1о) с Двумя неспаренными электронами на атоме Сг Однако это соединение ферромагнитно и обладает металлической проводимостью; его электронную структуру невозможно попять без учета делокализация электронов в энергетических зонах, образующихся при обменном взаимодействии в цепи катион — апион — катион через л-орбитали кислорода [211.
В заключение следует упомянуть некоторые смешанные окислы состава М'г1СгО4, Мз'СгОв и М4СгОе, где М11— ион щелочноземельного металла. Из них достаточно полно охарактеризованы [22] только черно-голубые соединения состава М3СгО4, содержащие Ва и Sr. Они устойчивы па воздухе и построены из изолированных ионов СгО44 с магнитным моментом -~2,8pR.
29 В. 8. Пероксо-комплексы
Пероксо-комплсксы содержат хром в одном из высших состояний окисления (IV, V или VI). Их рассматривают как особый класс соединений. Пероксо-комплексы сравнительно нестойки как в растворе, так и в чистом виде. Они медленно разлагаются с выделением кислорода; некоторые из них взрываются или самовоспламеняются на воздухе. К числу важнейших пероксо-комплексов относятся; аддукты темно-голубой перекиси хрома СгО5, фиолетовые псроксохрома-ты, красные пероксохроматы и продукты присоединения к СгО4.
При обработке кислого раствора бпхромата перекисью водорода раствор быстро приобретает голубую окраску, которая вскоре исчезает |231. Соединения, окрашенные в голубой цвет, разлагаются с образованием акно-формы попа Сг111. Однако такие голубые соединения можно экстрагировать эфиром, так как в эфире они более устойчивы. При добавлении пиридина к эфирному раствору выделяется диамагнитное соединение руСгОв, мономерное в бензоле. Приведенные данные позволяют считать, что голубые соединения
ПЕРВЫЙ ГЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
24S
ш чю иное, как продукты присоединения молекул воды, эфира пли пиридина к молекуле СгО(О,)2, содержащей CrVl. В водных растворах устанавливается равновесие
НСтОУ + 2НА -рН+ = С О(Ог)2 -ЬЗНгО
В случае аддукта с пиридином рентгеиоструктурный анализ (241 подтвердил высказанное предположение; структура образующегося соединения приведена на рис. 29.В.-1.
Рис. 29.В.4. Структура СгО(О2)2.ру. Координационный полиэдр можно представив в виде пептагоиальной пирамиды с атомом кислорода в вершине.
П р и действии Н2О2 на нейтральные или слаботнслыс растворы бихроматов К+, Nil !, пли ТП образуются диамагнитные легко взрывающиеся соли фиолетово-гол убого цвета; природа их неизвестна, но существует мнение 125], что они содержат [Сг''О(Ой)аОН]--ион. Таким образом, эти соли являются производными СгО51 поскольку, кроме того, содержат две перекисные группы. СгО4 превращается в фиолетовые соли просто при добавлении ионов ОН- .
При обработке щелочных растворов хроматов 30%-ной перекисью водорода и затем в результате ряда опсраднн можно выделить красно-коричневые лсроксохроматы состава М‘.СгО8. Они парамагнитны и имеют один исшаренный электрон. KsCrOs образует смешанные кристаллы с К-.ХЬОн и К;)ТаОЕ, в которых атомы тяжелых металлов ияшв.иснгны 1!\ строение можно представить в виде комплекса Crv с четырьмя нероксо группами, шлющего конфигурацию квазндодскаэдра (рис. 29 В.5).
Если реакционную смесь, пригшовленпую для получения (NM4)aCrOE, нагреть до 50 и затем охладить до О ', выделяются коричневые кристгл зы (NELJ/'rOj Из них осторожным нагреванием с раствором KCN получают K3[CrOi(CN)al. Рептгсностру ктурный анализ [26] аммиачного соединения показывает, что оно имеет строение, приведенное на рис. 29 В 6. Полагают, что в этом соединении поп Сг" координирован с двумя ионами OjT . Магнитные данные указывают на наличие двух песпаренных электронов. Это возможно лишь в том случае, если Сг" диамагнитен, что маловст оятно. Пс-впдимому, разумнее предположить, что в молекуле содержится
244
Г1АВ^ 29
Crlv с двумя неспаренными электронам, координированный i ионами О 2 , правда не совсем обычными |27|.
Для понимания природы связи в перекисных соединен тях Т, Сг, Nb и Та необходимо применит а представления об «изогнутых» связях 128]. Ci роение некоторых соединений удалось установить и показать, что они представляют собой либо додекаэдр (K./AOJ, либо Пентагона,1 в тую бипирамиду [КДУ^Ол; CrO4(NH3)3, СгО6ру] с перекисной гр\ ппой (группами) в цикле. В обеих структурах обь ч пые орбитали кета ял — лига [д расположены под углом 7 —72 , а
Рис. 29.В.6 Строение (ХП3)3СгО4 в виде пента тональной бипирамиде.
перекисная груша с углом О—М—О, равным 45'\ находится в промежутке между направлениями связей металл—лиганд. Если предположить, что угол между гибридными орбиталями атома металла имеет ту же величину, что и обычно при образовании о-свя-зей, то получится, что в треугольнике МО2 о-о роптал и атомов кислорода должны отклоняться та 15 20" в сторону от направлений М—О и О—О; этим достигается пере: рыванне «изогнутых» связей. Аналогичную модель привлекают для объяснения устойчивости других малых циклов, например циклопропана и окиси этилена. Описанный тип связи предполагает несколько укороченное расстояние О—О. 1 а к, в молекуле ВаО3 расстояние 0—0 составляет 1,49 А, а в СгО, ру оно равно 1,40 Л. Эти значе i <я можно сравнить с расстояние м О О, равным 1,30 А дл я моле к у л [ (N П3)аСоО.>Со (NH3)615 вОДтС К.О (РР 1.,)., (см. стр. 284 и 457), которое считается типич ш для группы О;.
Высказано пре, оложепие [28], гто образование устойчив! х перекисных соедини шй возможно при условии, что углы меж, у обы шыми связями лиашд — металл составлт ют приблизительно 70J.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
!45
29. Г. МАРГАНЕЦ
Высшее состояние окисления марганца, так же как Ti, V и Сг, равно общему числу 3d и 4s электронов. Такая степень окисле ия (VII) встречается тотько в соединениях с кислородом MnOi", Мп О, и MnO3F, которые обнаруживают некоторое сходство с соотвегству-I) ними соединениями галогенов, например в отношении неустойчивости окислов. Марганец(УИ) является очень сильным окислителем, способным восстанавливаться до Ain11. Известны также и промежуточные состояния окисления, по до сих пор удалось выделить и охарактеризовать всего несколько соединений Mnv. Тем не менее часто постулируют образование соединений Mnv в качестве промежуточных продуктов восстановления перманганатов. Несмотря па
Таблица 29. Г.!. Состоянии окисления и стереохимия соединений марганца
Cocrowиис окисления Коорди -H аЦ1ННП1(№ число Геометрия Примеры
Ми-ли 4 Тетра эдр .Mn(NOKtX)
Мп~ч Мл-1 4 ИЛИ 6 Квадрат (Мп (фталоцианин) [а а
5 1 ри гон аль ыя бипирамида Мп(СО)~, [ Мп (COJjPK а] -
4 или 6 Квадрат [.Мп (фталоцианин)]-”
Mu’ 6 Октаэдр Мп.. (СО)1(1
Мп’, dl! 6 » Мг(СО) Cl, Ks{Mi)(CN)e|,[Mi (СККХГ
Мп”, гК 4 Тетраэдр МпС1’~, МпВг^ОРКд).
4 Квадрат [Мп (H.OJJSO. -H о
6° Октаэдр |Мп(Н.О)„Г-1-, |Mn(SCh)er-
О i.Mn (dieiiMc) XJ '
7 С) рук гура Mil’2. [Мп(ЭДТК)(Н_О)р-
Мп”1, d* Г)? Квг1Д[1;пняи ипрямила [TONklMnCIJ
С Октаэдр Мп(асас)а, [ Мп(С2О4)3] ”, MriF3 (искаженный)
Mniv, 6 » MnO2, Mi)(SO4)a, МпС1“"
Мп^, d2 4 Тетраэдр МпО;! ~
Mn’<’, d1 4 » Ml О;’
Muvn, d" 3 Плоская MnO*
4 Тетраэдр MnO4 , MnO3F
d Г a u Ъ е К. М 11 л к с Н , Angcw С J eni.t 75, 299 (19C2J.
Наиболее распространенные состояния
« dicnMe = Мс K(CHa)?NMc{CHB 2ХМе£.
246
ГЛАВА 20
то что Мп11 является самым устойчивым состоянием, он довольно легко окисляется в щелочных растворах. Состояния окисления и стереохимия соединений марганца приведены в табл. 29.Г. 1.
29-Г.1. Элемент
Марганец —сравнительно широко распространенный элемент. По содержанию в земной коре, которое оценивается в 0,085%, он превосходит все тяжелые метал ты, уступая только железу. Известны крупные месторождения марганца, среди которых наиболее важными являются залежи пиролюзита МпО2. Другие источники марганца — главным образом окислы, гидратированные окислы или карбонат. Металл можно выделить из всех этих соединений, а также из Мп5О4, получаемого прокаливанием, восстановливая их алюминием.
I 1о физическим и химическим свойствам марганец напоминает железо. Главное отличие заключается в том, что марганец тверже и обладает ботьгпим блеском, по плавится при более низкой температуре (1247°). Марганец — электроположительный металл, он легко растворяется в разбавленных неокисляющих кислотах. При обычной температуре марганец не обладает заметной реакционной способностью по отношению к неметаллам, но при повышенной температуре бурно реагирует с ботьшинством из них. Так, он горит в хлоре с образованием МпС1а, реагирует с фтором, образуя MnFa и MnF3. горит в азоте при температуре выше 1200' (при этом получается Mn3N2) и, конечно, соединяется с кислородом при высокой температуре, образуя Мп3О4. Марганец реагирует непосредственно с бором, углеродом, серой, кремнием и фосфором, но не взаимодействует с водородом.
29.Г.2. Химия двухвалентного марганца
Данное состояние окисления является наиболее важным и наиоо-лес устойчивым В нейтральных или кислых водных растворах двухвалентный марганец образует окрашенный в бледно розовый цвет комплексный ионе шестью молекулами воды [Мп (Н2О)в12' , который довольно устойчив к окислению Об этом свидетельствует следующая схема, па которой указаны значения потенциалов.
.. •> 1.5 в „ „ -1,18 b
MnOj' Мп ' “ Мп2 k---------Мп
1,5 в
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
24/
В щелочной среде образуется гидроокись Мп(ОН)г, которая легко окисляется, например воздухом, как видно из значений потенциалов
0,2 в 0.1 е
МпО2 1/Н..0-----Мп2Оя хН2О----Ain(OI 1)2
Окись маргапца(П) представляет собой зеленый порошок с оттенками от серо-зеленого до темпо-зеленого, образующийся при прокаливании карбоната в атмосфере водорода или азота, а также при восстановлении высших окислов гидразином. Она имеет структуру каменной соли и нерастворима в геле. Окись марганца нс представляет значительного интереса. Гидроокись марганца(П) выделяется из растворов Мп2 в виде* студенистого белого осадка под действием гидроокисей щелочных .металлов Осадок быстро темнеет в результате окисления атмосферным кислородом. В отличие от других водных окислов с переменным содержанием воды состав Мп (ОН), строго постоянен. Мп (ОН), имеет кристаллическую структуру гидроокиси магния и обладает слабыми амфотерными свойствами
Мп(ОН)2ч- ОН- —Мп(ОН)Г
Сульфид марганца представляет собой оранжево-розовое вещество, выпадающее в осадок из растворов сульфидов щелочных металлов. Сульфид марганца отличается сравнительно высоким значением ПР(10’“) п легко растворяется в разбавленных кислотах. Сказанное относится и к гидратированной форме MnS, которая при выдерживании па воздухе превращается в вещество коричневого цвета вследствие окисления. В отсутствие воздуха оранжево-розовая форма при длительном храпении .медленно изменяет цвет на зеленый; гораздо быстрее это происходи! при кипячении. Образующееся соединение является кристалл ичсскпм безводным сульфидом MnS.
MnS, MnSc и МпТе имеют структуру каменной соли. Все эти соединения — сильные шипферромагкетики, так же как и их безводные галогениды. А|пт[(!и'рромагпптпые свойства, по-видимому, возникают по механизму косвенного обмена (стр. 89).
.Марганец 11) образует соли со всеми известными аннонами. Большинство из лих растворимо г. вс е, за исключением фосфата и карбоната, отличающихся незначительной растворимостью. Многие соли образуют кристаллогидраты. Безводные соли можно в общем случае получить сухим способом или в неводных растворителях. Так, МпС1.2 получают взаимодействием хлора или НС1 с металлом, окислом пли карбонатом. Сульфат MnSO4 можно получить выпариванием серпокислого раствора. Он отличается высокой устойчивостью п может быть использован для анализа па марганец при условии, что в растворе отсутствуют другие катионы, образующие нелсту чие су л 1 ,фа гы,
248
ГЛАВА 29
Марганец(11) образует множество комплексных соединений, по константы их образования в водных растворах невелики по сран-пению с константами образования комплексов двухвалентных катионов последующих элементов (Fe"—Си"), о чем речь шла выше (стр. 81). Причина состоит в том, что ион Мп11— самый крупный из всех этих ионов и энергия стабилизации в поле лигандов для комплексов Mi 1 равна нулю (за исключением нескольких низко-спиновых комплексов). Многие кристаллогидраты, например Мп (СЮ,),-61^0, MnSO4-7II2O и др., содержат ион |Мл(Н2О)вГ2' . При действии аммиака на безводные соли образуются аммиакаты, которые, как теперь известно, содержа! ион [Мп NH3)0P+. Хелатные лиганды, например этилепдиамин, этилснциа.минтетрауксуспая кислота, оксалат-иопы и т. д., образуют комплексы, выделяющиеся из водных растворов В некоторых комплексах с ЭДТК, например [Мп (ОН,) ЭДТК12- , мар!анец имеет координационное чист о 7 [1э|. Тридентатиые амины образуют комплексы с координационным чис лом 5 11б|.
Константы образован ih комплексов с галогенами чрезвычайно малы (например, 3,8 л-лю.дГ1 для МпС1+). Комплексы с шестью атомами галогенов не удалось синтезировать. Из водного раствора можно выделить комплекс М’ДМп (SCN)el в форме кристалл огидраз а.
Ацстилацетонат маргаица(П) представляет собой тример [2| Весьма вероятно, что октаэдрическая координация достигается путем обобществления атомов кислорода, как в случае Со" и Ni", но строение этого комплекса не установлено. Он легко реагирует с водой и другими донорами L, образуя октаэдрические комплексы Мп(асас)2Ь2.
Известно также множество тетраэдрических комплексов. Все они неустойчивы в присутствии воды или других растворителей, являющихся донорами протонов, но существуют в кристаллическом состоянии или в растворителях с низкой и средней полярностью, например СНС13, CHaCN, CeHsNOs и т. д. Это прежде всего соли анионов, содержащих четыре атома галогена IMnXJ’2- с катионами большого радиуса, например R1\’+, R4P+ или RTAs+. Аналогичное строение имеют нейтральные комплексы, содержащие окись трифс-ш лфосфина илитрифсниларсина, а также ионы галогенов, например [Мп(Р1т3РО)2Вга1. В настоящее время усыновлено, что ионы марганца (II) могут занимать тетраэдрические пустоты в некоторых стеклах. а также могут замещать ионы Zn" в ZnO. Марганцу(П) в тетраэдрическом окружении присущ желто зеленый цвет, гораздо более интенсивный, чем ярко розовый цвет иона в октаэдрическом окружении. Кроме того, маргаиеи(И) в тетраэдрическом окружении часто обнаруживает сильную желто-зеленую флуоресценцию. На иболее распространенными продажными фосфорами являются соединения цинка, активированные марганцем, в которых ионы Zn"
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
249
нпмгпщются иопамп Мп11, причем последние оказываются в тетраэдрическом окружении, как в Zn>SiO4.
Все комплексы, и которых шла речь, имеют пять неспарепных электронов. Известны также комплексы, содержащие всего один нссиаренныи электрон, например |Mn(CN)ej'1 , [Mn(CX),NOI3-и изопитрильпые комплексы |Мп (CNR)eP*.
29.Г.З. Химин маргат ца(И1)
Химия Мп,1! нс отличается разнообразием. В водг л растворах он совершенно неустойчив и легко восстанавливаете я до Ain11. Даже в отсутствие восстановителей гексакво-иоп Мп||Г дпепропор-циопирует:
2Мп3 + Д- 2Н»О — Мп3+ Д- МпОг(тв) + 4Н 1 К —10”
Мпг03 встречается в природе в виде минерала браунита. Fro можно также получить нагреванием МпОг на воздухе при 550 900’, Продуктом окисления свежеосаждснной гидроокиси двухвален!ного марганца является гидратированная окись марганца(Ш) Мп»О3. •лН2О, из которой при высушивании(1СЮ ) образуется Мп (011)0. В природе последнее соединение встречается в виде минерала манганита. Распространенным соединением марганца (Ш) является также окись Мп;|О4, которую получают нагреванием МпаО3 выше 950° на воздухе или выше 1100’ в кислороде. Правильнее было бы записать формулу этого соединения в виде Мп"Мп ”О4. Оно имеет беспорядочную структуру шпигели (см. стр. 69, ч. 1).
Единственный известный галогенид маргапца(Ш)—МпН,, представляющий собой твердое вещество красного цвета. Его можно получить действием фгора па полил маргапца(П). Он растворяется в воде с образованием красно коричневого раствора, который можно получить также растворением окиси Мп2Оя во фтористоводородной кислого. Из раствора выпадает гидрат МпЕ3-2Н2О в виде рубпново красных кристаллов. 11ри добавлении к этому же раствору фторидов щелочных металлов выпадают темно-красные кристаллы комплексных солей [31 состава M’MnF, и Н'МпГ,
Хлорид, бромид и иодид марганца(Ш) неизвестны, но выделены темно-красные комплексные соли общей формулы МгМпСЦ. Ком плексы Мп(Ш) с Вг“ и I” до сих вор не удалось синтезировать, что объясняется, по видимому, способностью Вг' п 1“ восстанавливать Мп111.
Ацетат марганца(Ш) Мп (С2113О2)3-2Н,О изучен наиболее подробно, поскольку он легко допу пен, относительно устойчив и служит исходным веществом для синтеза других соединен и и Мп111.
250
ГЛАВА 29
Ацсгат марганца(Ш) получают окислением ацетата марганца(Н) и горячей ледяной уксусной кислоте перманганатом или хлором.
Известно также несколько фосфатов и кислый сульфат Мп"1. Иол [Мп входит в состав квасцов CsMn (SO,)2' 12Н2О.
Кроме тех комплексов с фтором и хлором, о которых шла речь выше, ма рганец( 111) образусг несколько чрезвычайно устойчивых комплексов. Трис(ацетилацетонато)маргапеп(Ш) легко получить реакцией Мп11 с перманганатом в избытке ацетилацетона; в присутствии последнего Мп11 окисляется даже воздухом, что затрудняет получение чистого бис(ацетилацетопато) мар ганца (II). Известны также комплексные анионы трис(оксалато)- и трис(малонато)-марганца (III), но они не обладают заметной устойчивостью к нагреванию, действию света или воды.
Единственным известным примером пизкоспиповых комплексов маргаппа(Ш) служат соли иона |Мп(С\')6Р . Марганец(П) в присутствии избытка попов CN” легко окисляется даже воздухом с образованием указанного попа. Впервые он был выделен из раствора в виде соли Мп" состава M113 fMn(CN)e]2. В дальнейшем из этой соли были получены другие.
29.Г.4, Химия маргаица(1\ )
Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений Mapraima(IV), в числе которых MnOa, MnF4 и Mn(SO4)2,
Мп Ед можно получить прямым фторированием металла в особых условиях [4]. Он обладает исключительной реакционной способностью. Это летучее твердое вещество серо голубого цвета.
МпОа— твердое вещество темно серого или почти черного цвета, обычно нестехиометрического состава. МпО2 широко распространена в природе и представляет собой один из главных источников марганца. Окись марганца(ГУ) можно получить осторожным прокаливанием (~530с) Mn(NOs)a па воздухе. Другой способ получения — восстановление перманганата в щелочном растворе, при этом образуется гидратированная форма МпО2. Устойчивость МпСс обусловлена в первую очередь ее ничтожной растворимостью. По в кислых растворах восстановители легко вступают во взаимодействие с ней. Без нагревания МпО, довольно инертна по отношению к большинству кислот, по и при жировании она нс растворяется с образованием ионов Mn,v, а начинает проявлять свойства окислителя. Так. в присутствии IICI выделяется хлор
мпо. 14на _мпС12: 01,4-211,0
Эту реакцию часто используют для получения небольших колп-сеств хлора в лабораторной практике. В присутствии серной кислоты
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
251
При 110' выделяется кислород и образуется кислый сульфат Мпш, МпС)2 можно сплавлять с другими окислами металлов, образующие-сн при этом соединения называются манганатами Гак, в литературе описаны соединения, получающиеся при сплавлении МпО2 с они е; очноземельных металлов МО и имеющие сос -ав-
МО-‘;2МпОг, МО-МпО,, MO-2MnO.,, МО-ЗМпО, и МО-5МлО.2. И состав, и структура этих соединений пока охарактеризованы довольно поверхностно. МпОа растворяется в концентрированной КОН с образованием голубого раствора, содержащего эквимолярные количества ионов Mnv и Мп111; в этих условиях Мпп термодинамически неустойчив
При окислении сернокислого раствора MnSO4 перманганатом образуются черные кристаллы Mn(SO4)2, выпадающие при охлаждении. Это соединение быстро гидролизуется в разбавленных растворах серной кислоты, выделяя водную MnOs.
Комплексные соти марганца(1У) состава MalMnXJ, где X— =С1, F можно получить восстановлением КМпО4 эфиром [5] соответственно в дымящих ИС1 и IIF. Кроме того, можно назвать йодаты состава MaIMn (ЮЕ)61, а также довольно любопытные комплексы с глицерином, например Na.2IMn(C;jH5O3).J.
29.Г.5. Химия марганца(¥1) и (VII)
Марганец(У1) известен лишь в одной форме, а именно в виде иона манганата [МпО4]2- , окрашенного в темно-зеленый цвет Этот ион образуется при окислении Мп0.3 в расплаве КОН нитратом калия, воздухом или другими окислителями. В чистом виде удалось выделить только две соли: K2MiiO4 и несколько водпых форм Na2MnO4. Обе они имеют темно-зеленую, почти черную окраску.
Ион манганата устойчив только в силыющелочиых растворах В кислой, нейтральной и слабощелочной среде он легко диспропорцио-нирует:
ЗМпОГ + 4Ы = 2 МпОа 4- МпО,(тв) + 2HSO К ~ 10м
Марганец(УП) хорошо известен в виде солей иона перманганата [МлО41~ . Калиевая соль наиболее распространена, и ее широко используют в лабораторной практике в качестве окислителя. В промышленном масштабе КМпО4 получают электролитическим окислением щелочного раствора манганата калия. Водные растворы МпОу можно готовить окислением растворов Мп11 при помощи очень сильных окислителей, например РЬО2 или NaBiO3 Ион окрашен в интенсивный пурпурный цвет, а кристаллы соли кажутся почти черными. Растворы перманганата неустойчивы, они разлагаются в соответ-
25'2
ГЛ Л DA 26
ствни с уравнением
1М по; I - 4 Н + = ЗО,(г) + 2 Н2О + 4МпО. (1 в)
Реакция протекает в кислых растворах медленно, по достаточно заметно. В нейтральных и слабощелочных растворах в темноте разложение идет неизмеримо медленнее. Свет способствует разложению, поэтому стандартные растворы перманганата следует хранить в темпон посуде.
В щелочном растворе перманганат действует как сильный окислит С 1Ь
МпО Г - 2НгО+Зг=МпОг(тг)+4011 f« -j-1 23 в
В концентрированной щелочи при избытке МпОр образуется ион манганага
.41107 + е MnO.j- Г." - 0,5j н
В к велим J а створе, есл г имеется избыток восстановите.1 я, идет поест аловлеппе перманганата до Мп21'
MnO; +?Н ,--|-5е — Мп*+ + 4НгО + в
но поскольку 1МгО4 окисляет Мп2
2MnO4 -I ЗМг * + I 2Н,О = 5М; С12(тп) | 4Н г Е° — р 0,46 в
то конечным продуктом оказывается МпО., (при наличии избытка лер май га гага).
При добавлении к концентрированi ому раствору серпом кислоты небольшого ко., ичества перманганата калия образуется прозрачный зеленый раствор. Если прилить немного воды или взять большее количество КМпО4, выделяется Мн207 в виде .масла, окрашенного в красный цвет в проходящем свете и в зелень й в отраженном. Этот окисел при нагревании разлагается со взрывом на кислород и МпО*, а с водой образует раствор марганцовой кислоты.
Зеленые растворы КМпО4 в концентрированной серной кислоте неустойчивы. Криоскопические измерег ия в разбавленных растворах указывают, что в них происходит ионизация
КМпО4 + 31I2SO4 К | - МпО:! - Н ;О г | ЗН SO7
При более высоких концентрациях может образоваться MnO3HSO4 или MnO4SO3H. На основании спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях было установлено, что ион МпО3 постриг н в виде плоского треугольника.
Еще одним примером описанного соединения марганца(УН) служит оксофгорид MnO3F.
первый ряд переходных элементов
253
21 I .6. Э тсктронное строение соединений марганца
Вис окосииновые комплексы марганца(П). Электронное строение соединений марганца(П) представляет большой интер с поскольку на их примере можно довольно четко продемонстрировать некоторые важнейшие положения теории. На рис. 29.Г.1 приведен спектр иона [Мп (H2O)Ja в видимой области. Мп11 в октаэдрическом окружении с другими лигандами имеет аналогичный спектр. Приведенный спектр характеризуется следующими особенностями: п) малой нктенсивпостью полос поглощения, б) большим числом
Л.ЧИ’ГГ! 131МНЫ, HJM
600 500 4 00 300
20 000 2а 000 30 000
Частота, £,м_
Рис. 24. Г.1. Спектр юпи М i(H.,O)r,]2+ в видимой области; ион получен в водном растворе перхлората.
полос и в) различной шириной этих полос, причем одна из них является чрезвычайно узкой.
Все эти особе шости спектра легко понять на основе теории поля лигандов.
Остановимся вначале на малой интенсивности jслое поглощения. Именно это обстоятельство обусловливает слабую окраску иона [Мп (ИгО)0Г . Многие соли и комплексные соединения Мп11, в которых поп находится в октаэдрическом окружении, также имеют бледно-розовый цвег, а мелкораздробленные твердые вещества даже кажутся белыми. Причина малой интенсивности линий поглощения проста. В основном состоянии система d5, находящаяся в слабом октаэдрическом поле, имеет на каждой d-орбитали по одному электрону, спины которых параллельны, т, е. система представляет собой спи1 овый секстет Это соответствует основному состоянию свободного иона ®S, которое не расщепляется в поле лигандов Это секстетное состояние является единственно возможным, так как всякая перестановка электронов н системе е| приводит к спариванию двух или четырех электронов, превращая это состояние в
254
ГЛАВА 29
квартетное или дублетное. Следовательно, все возбужденные с< стояния системы cP имеют спиновую мульти плотность, отличную <! мульти плети ости основного состояния, и переходы между ним [ 3.: прещены по спину. Вследствие слабого спин-орбитального взаимодействия такие переходы все же происходят, по соответствуют!! им полосы гк г то! пени я имеют очень малую интенсивность, брпен Ti рогочпо можно считать, что интенсивность таких запрещенных но спину переходов примерно в 100 раз меньше, чем для переходов, раз решенных по енш у.
Рис. 29. Г 2. Часть диаг[ амчы экертегических уровнен для йоты Мп и, содержащая только сскстствые п квартетные состояния. Приведены энергии различных терыов Расселла — Саундерса при Д=0 для иона [Мп(Н,О)еР + (а те для сеоСодного иона Мгг+). Вертикальная лит ня (—-----) соответствует зна-
чению Л=?600 с.п
Чюбы объяснить проч схождепи шСтю; немого числа полос поглощения и их ширину, следует обратиться к диаграмме энергетических уровни! Па рис. 29.Г 2 приведена упрощенная дна! рампа для систем я (/г’, па которой отсу ствуют состояния, дважды вырожденные < сипну. Многие из них имеют очень высокую энергию, и переходы из ионного секстетного в дублетные состояния дважды запрещены по слипу; поэтому они практически никогда не наблюдаются. На диаграмме указаны четыре квартетных терма Расселла —
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
255
(,цун;и рея для свободного иона, а также величины их расщепления н .1 пшсимости от силы поля лигандов. Если принять Л равным Ж И И) см 1 (на диаграмме этому значению соответствует- вертикально! пунктирная линия), то можно объяснить появление всех полос поглощения иона [Л1п(Н..!О)е]2+. Из диаграммы видно, что в принятом приближении состояния iE и возникающие из терма *0, являются вырожденными. В действительности это не совсем так: tlа узкой полосе по лощения при ~25 ООО см~1 заметно небольшое плечо. Можно также отметить, что приведенные па диаграмме энергии термов Расселла — Саундерса понижены по сравнению с эпер-щями термов свободного иона вследствие нсфелоауксетического эффекта (стр. 88). Следует также отмстить, что имеются три терма, энергия которых не зависит от силы поля лигандов: состояние 4/13 из терма iE, состояние iE из терма 4£> и состояния (4Elt из 'G. Подобная ситуация никогда не возникает для высших состояний, обладающих одинаковой спиновой мультиплатностью с основным состоянием. В данном же случае появляется реальная возможность достаточно точно измерить уменьшение параметров межэлектронпо-го отталкивания.
Теоретическое рассмотрение показывает, что ширина спектральных линии, обусловленных d — d-псрсходами, должна быть пропорциональна наклону энергетических линий, описывающих высшие состояния, относительно линий основного состояния. В данном слу чае энергия основного состояния не зависит от силы поля лигандов. Следовательно, ширина полос должна быть пропорциональна просто наклону линий соответствующих высших состояний, приведенных па рис. 29.Г.2. Сравнение спектра иона (Мп (H2O)fi]2* с диаграммой энергетических уровней показывает, что это предсказание оправдывается вполне удовлетворительно. Так, самые узкие полосы наблюдаются при ~ 25 000 и ~ 29 500 см ’, что соответствует переходам в высшие состояния с iу левым наклоном. Легко можно заметить также, что ширина других полос тем больше, чем больше наклон энергетических линий высших состояний.
Попытаемся чисто качественно объяснить, почему ширина полосы пропорциональна наклону энергетической линии. Поскольку атомы лигандов совершают колебания, параметр Д, определяющий силу поля, также колеблется око то какого-то среднего значения, соответствующего среднему положению лигандов. Если разность энергии основного и возбужденного состояний в сильной степени зависит от величины Д, то опа также будет изменяться вместе с А вследствие изменения в ходе колебаний расстояния метал I — лиганд. Если же разность энергий двух состояний мало зависит от значения А, то энергия перехода почти не будет изменяться при изменении расстояния металл — лиганд. Рис. 29.Г.3 наглядно и. люстрирует сказанное.
Р и с. 29.Г.З, Диаграмма, показывающая, каким образом ширина полосы по-глощс! пя связана с пак,топом линии высшею сосюянн;: по отношению к основному состоянию. А — А — энергия основного состояния; В — В и С — С — энергии двух высших состоя ним как функции параметра силы поля лигандов Д; 6Д — интервал изменений А за счет колебаний лигандов. бтд и 6-vc— ширины полос, обусловленных переходами А -* В и А -г С.
Рис. 29.Г 4. Спектр поглощения в видимой области тетраэдрического комплекса маргапца(П), [MnBrJ2
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 267
•Как уже отмечалось выше, тетраэдрические комплексы Мп’1 имеют желто-зеленую окраску, гораздо более интенсивную, чем окраска октаэдрических комплексов. Типичный спектр тетраэдрического комплекса приведен на рис. 29.Г.4. Из рисунка прежде всего видно, что величина молярного коэффициента поглощения лежит в пределах 1,0 4,0, в то время как в случае октаэдрического комплекса Мпп (см. рис. 29.Г.1) опа составляет всего 0,01—0,04. Разница в 100 раз в интенсивности поглощения между тетраэдрическими и октаэдрическими комплексами характерна нс только для этих соединений, но, как будет видно в дальнейшем, и для соответствующих комплексов Ni11 и Со”. Причины этого явления не вполне понятны. Существует мнение, что оно отчасти связано с примесью р-характера к d-орбнталям металла в тетраэдрических комплексах, поскольку именно в тетраэдрической координации такой процесс облегчается перекрыванием d-орбиталей металла с орбиталями лигандов.
Из рис. 29.Г.4 видно, что в спектре тетраэдрического нона имеется шесть полос поглощения, сгруппированных по три, так же как в случае иона [Мп (Н2О)0|2+, по здесь они расположены гораздо ближе одна к другой. Этого следует ожидать, поскольку величина А в тетраэдрическом комплексе [МпВг41а“ должна быть меньше, чем в [Mn(H2O)els+. Из диаграммы энергетических уровней (рис. 29.Г.2) видно, что полоса с максимальной интенсивностью в группе, отвечающей более низким значениям энергии, соответствует переходу на уровень (4£lt 4А), энергия которого не зависит от силы поля лигандов. Данная полоса поглощения, по-видимому, будет самой узкой, несмотря на то что она частично перекрывается с двумя другими в этой же группе. Тот факт, что эта полоса наблюдается при ~22 000 сэи-1, а в [Мп (Н2О) J2’- аналогичная полоса появляется при ~25 000 елг 4, свидетельствует о большем нефелоауксеги песком эффекте в случае тетраэдрических комплексов по сравнению с октаэдрическими. Это вполне согласуется с высказанным выше предположением о том, что повышенная интенсивность полос поглощения обусловлена, по крайней мере частично, увеличенным перекрыванием орбиталей.
Низкоспиновые комплексы марганца(П). Из рис. 29.Г 2 видно, что при увеличении Д энергия квартетною состояния уменьшается, стремясь опуститься ниже уровня основного состояния eS. Отметим, чю для простоты в диаграмму не включены дублетные состояния, однако может оказаться, что одно из них пересечет линию основного состояния -S раньше квартетного и после этого станет основным состоянием. Выше при рассмотрении простой диаграммы расщепления d-орбита.чея был сделан такой же вывод (стр. 58), а именно: при достаточно больших значениях До основной конфигурацией становится с одним неспаренным электроном. Оказыва-
9 * оирсменнэя неорганическая химия, ч, 3
258
ГЛ АР A 29
ется, что у Мп11 спаривание электронов происходит только в при сутствии лишь немногих лигандов, поскольку для этого необходима достаточно большая энергия. К числу таких лигандов относятся, например, лиганды, способные повышать величину До за счет образования л-св язей. Хорошо известны следующие низкоспиновыс комплексы Мп11: I Мп (CN)614“ , LMn (CN)SNOP и несколько комплексов с изопитрнльной группой состава IMn(CNR)e|a+,
Соединения мар1анца(Ш). Основное состояние Мп11 [ 6£^(Це?) в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна — 1еллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа -электронов это искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в случае соединений Crt! и Спп. Оно заключается в заметном удлинении двух транс связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, MnFft построен в основном так же, как VF3, т. е. каждый ион Мп3+ или V3 _ окружен октаэдром из ионов F” . По две связи Мп—F имеют длину 1,79 Л, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А. В молекуле Мп (ОН)О каждый ион Mns+ окружен четырьмя атомами кислорода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп3О4 также искажена: ионы Мп2+ занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп3+—октаэдрические; за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Правда, в случае Мп(асас)а тесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение пе наблюдается |61. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении л-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно более низкой симметрии (Ds), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна — Теллера. Остается установить, каким именно образом.
Упрощенная диаграмма энергетических уровней для системы d4 приведена на рис. 29. Г. 5. Из нее становится понятным, что могут существовать высоко- и низкоспиновые октаэдрические комплексы. Поскольку следующее по энергии квинтетное состояние (°F, возникшее из конфигурации d3s) лежит на ~110 ООО см 1 выше основного состояния ’7? свободного иона, то следует ожидать появления линц. одной полосы поглощения (5Eg -* °7’гг) в видимой области. В спектрах [Мп(П,.О)в]3+, трнс(оксалато)- и трис(ацетилацетонато)-марганца(Ш) наблюдается довольно широкая полоса при 20 000 си1, которая, по-видимому, и обусловливает красный или красно-коричневый цвет высокоспиновых комплексов Мп,!|. Однако спектры некоторых других комплексов Мп111 с координационным числом шесть не столь просты. Детальная интерпретация этих спектров затруднена, возможно, из-за статического и динамического
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
259
у<|х|хктов Япа —Теллера |7], которые нарушают высокую симметрию (0п) системы. В низкоспиновом комплексе [Mn(CN)e|3 , по-видимому, не должно быть никаких переходов при низких частотах, т. е. в той области, где полосы затемни шсь бы сильным поглощением ультрафиолетового излучения. Так оно и оказалось в действительности.
Соединения марганца(У1) и (VII). Ион манганата имеет один неспарепный электрон. Но его свойства невозможно предсказать на основе теории поля лигандов вследствие слишком большого перекры-
Р и с. 29.Г.5. Упрошенная диаграмма энергетических уровней для системы rf4 (МпШ) в октаэдрическом поле
вапия орбиталей металла и кислорода. В данном случае необходимо использовать метод молекулярных орбиталей. В этом нет ничего удивительного, так как не приходится сомневаться в том, что ион Мп®1 , окруженный ионами О2' , ле существует. В действительности значительная часть электронной плотности смещается от попов кислорода на орбитали марганца.
У иона перманганата нет песпаренных электронов, но он обладает небольшим парамагнетизмом, не зависящим от температуры (см. стр. 22). При помощи пол у эмпирических методов теории МО (см. стр. 102) были предприняты попытки составить полное описание электронного строения ионов MnOJ- и МпО^ и объяснить их спектры и магнитные свойства. Несмотря на то что на этом пути удалось достигнуть некоторых успехов, остается еще много трудностей, и некоторые из них связаны с недостатками выбранного метода расчета 181.
9*
2S0
ГЛАВА 24
2В.Д. ЖЕЛЕЗО
Дли данного элемента остаются в силе те общие закономерности относительно устойчивости различных состояний окисления, о которых шла речь выше. Особенность железа состоит в том, что для него неизвестны соединения, в которых проявлялось бы состояние окисления, равное общему числу электронов в его валентной оболочке (в данном случае 8). Высшее известное состояние окисления железа равно VI, но и оно редко встречается и не имеет большого значения в химии железа. Даже степень окисления, равная III, важнейшая для хрома, у железа отступает на задний план по сравнению с состоянием окисления II, В дальнейшем будет видно, что эта тенденция сохранится и в случае кобальта (Со111 устойчив только в комплексах, которых, правда, известно множество) и в случае никеля (Ni1” существует только п особых условиях).
Соединения железа можно изучать при помощи недавно разработанного метода — разновидности спектроскопии ядерного резонанса, основанной на эффекте Мессбауэра [ 1J. Несмотря на то что эффект Мессбауэра, помимо железа, можно наблюдать па примере еще 28 ядер, ценную химическую информацию с его помощью удалось получить только для олова, хотя в случае олова применение метода встречает гораздо больше ограничений, чем в случае, железа. В случае железа эффект Мессбауэра заключается в следующем: изотоп'Ч'е, который образуется при распаде67Со, может переходить ь возбужденное состояние (ZVia/10-7 сек) с энергией возбуждения 14,4 кэв; это приводи! к появлению очень узкого пика резонансного поглощения. Так, если у-излучеиие направить от источника г>7Со на объект, в котором ядра железа находятся в том же окружения, что и атомы источника, возникает резонансное поглощение у лучей. По если ядра Fe находятся в другом окружении, то никакого поглощения не произойдет. Чтобы вызвать резонансное поглощение, необходимо сообщить объекту, поглощающему излучение, некоторую скорость относительно источника. Это движение изменяет энергию попадающих па объект квантов (за счет эффекта Допплера), и при определенной скорости энергия может стать равной энергии возбуждения ядер, поглощающих излучение. Сдвиг линии поглощения относительно линии нержавеющей стали, принятой за пуль, выражают в единицах скорости (мм/сек), а не энергии. Сдвиг резонансного поглощения зависит как от координационного окружения, так и от температуры. Химически!! или изомерный сдвиг является линейной функцией плотности s-электронов у ядра; так, для Fe2+ наблюдается белее положительный сдвиг, чем для Fe3+, поскольку 4 s электроны в Fe®+ в большей степени экранированы d-электронами. При помощи мессбауэровского спектра, кроме того, можно получить следующую информацию;
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
261
а) Даже если все ядра находятся в одинаковом окружении, может произойти расщепление пика резонансного поглощения. Расщепление определяется взаимодействием между градиентом электрического поля па ядре и ядсрным квадрупольным моментом. Градиент электрического поля связан с асимметрией распределения электронной плотности. Так, Fe3+ (d?) или Fe!1 в [Fc(CN)bF- обладают сферически симметричным распределением заряда, a Fe2+ (de)— несимметричным, и, следовательно, в этом случае возникает квад-рупольное расщепление.
б) Расщепление линии поглощения может быть обусловлено и магнитным дипольным взаимодействием. В таком случае метод даст пенные сведения о магнитных упорядоченных состояниях (т. е. ферромагнитных и антиферромагнитных). Рассмотрим несколько примеров применения метода мессбауэровской спектроскопии:
I. Было показано, что в берлинской лазури FeJFe (CN)6]3 содержатся отдельные ионы Fes+ и Fc3+, что подтверждается и другими методами.
2. В [Fe(CN)eP“ понижение электронной плотности на атоме Fe вследствие образования л связей приводит к появлению изомерного
Таблица 29. Д. 1
Состояния окисления и стереохимия соединений железа
Состояние окислен Koop ди-нациоиное число Геометрия Примеры
Fe-H 4 Тетраэдр Fe(CO)3’, Fe (СО)2(ХО)2
Feu 5 Тригональная бипирамида Fe(CO)3, (Ph3P)2Fc(CO)3, Гс(РГ:1)3
6 Октаэдр (?) Fe(CO)UlFe(CO)4PPIi3H*
Fe', d7 6 Окта эдр [Fe(H„O)riNOia >
Fc'i, d'< 4 Тетраэдр I eCi;’
5 ? Fc(dienMe)Xj
6б Октаэдр Ге (1I2O)CP + , lFe(CN)r.F-
Feiii, dr> 4 Тетраэдр TeCt- , Fc«i в Fe3O4
6fl Октаэдр Feft, fFc(C2O4)3p-, Fe(acac)3 |ГеЭДТК(НаО)Г
7 Приблизительно пентягональ-пая бииира мида
Fe!V, d* 6 Октаэдр (Fe (diars);Cl ]2+
Fcv, d’ 4 Тетраэдр FeO’
Fen, d2 4 » FeO2
а См. СНОСИу К табл. 29.Г. t. стр. 245.
б Наиболее распространенные состояния.
262
ГЛАВА 99
сдвига в области Fc°. В замещенных комплексах Fe(CN)sX (в том случае, когда X является более сильной п-кислотой, чем CN ) заполнение 3<3-оболочки уменьшается и соответственно возрастает плотность s-электронов на ядре, так как при меньшем экранировании'45-оболочка сокращается. Таким образом, было установлено, что по силе л-кислотных свойств лигапды можно расположить в следующем порядке: NO+>CN~>SOa->-NOa~~NH3.
3 В случае иона FeOd величина изомерного сдвига отличается от величины, ожидаемой для иона FeVI (конфигурация (F) с учетом гибридных орбиталей sps. По-видимому, необходимо учитывать и то обстоятельство, что связывающие электроны в значительной степени могут занимать Зй-орбитали.
4. При переходе от lFe(CN)6]4- к изоэлектропному иону [Fe(CN)6I ОК вид спектра резко изменяется: вместо одной широкой линии поглощения появляется хорошо разрешенный дублет. Это явление может быть связано с повышенной асимметрией электронного облака в случае [Fe (CN)3NO12“ , которая возникает в результате возросшего л-характера связи Fe—NO по сравнению с F —CN.
Состояния окисления и стереохимия соединений железа приведены в табл. 29.Д.1.
29.Д.1. Элемент
По распространению в природе железо занимает среди металлов второе место после алюминия, а ио содержанию в земной коре оно стоит иа четвертом месте. Существует мнение, что ядро Земли со-t о т. главным образом из железа и никеля, но поскольку железо встречается и в составе метеоритов, то, по-види.мому, оно распространено во всей солнечной системе. Главные руды железа — это гематит FeaOs, магнетит Fe.Os лимонит FeO(OH) и сидерит ГеСО3.
Техническое получение и металлургия железа представляют со-б й обширную область, которая здесь описана не будет (см. курс Реми). Химически чистое железо можно получить восстановлением чистой окиси железа (которая получается при термическом разложении оксалата, карбоната или нитрата двухвалентного железа) при действии водорода, электролизом водных растворов солей железа, а также при термическом разложении карбонила железа. . Чистое железо представляет собой белый блестящий металл, т. пл. 1528". Оно не отличается большой твердостью и весьма реак ционноспособно. Во влажном воздухе железо довольно быстро окисляется с образованием гидратированной окиси, которая не обладает защитными свойствами, так как, расслаиваясь, обнажает свежую
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
263
поверхпость металла. В очень мелкораздробленном состоянии металлическое железо пирофорно. Оно энергично взаимодействует с хлором при слабом нагревании, а также с большинством других неметаллов, в том числе с остальными галогенами, серой, фосфором, 6i ром, углеродом и кремнием. Карбид и силицид играют важную роль в технической металлургии железа.
Металл легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. В кислотах, не являющихся окислителями, и в отсутствие воздуха образуется Fe11. На воздухе или в теплой разбавленной азотной кислоте часть железа переходит в Fe111. Сильная окислительная среда, например концентрированная азотная кислота или кислоты, содержащие бихромат, пассивируют железо. Бода, из которой удален воздух, и разбавленные деаэрированные растворы щелочей слабо воздействуют на железо, но с горячей концентрированной гидроокисью натрия оно вступает в реакцию.
При температурах вплотв до 905е металл имеет обьемнонентри-рованную решетку, в интервале 905—1401°— кубическую плотно-упакованную структуру, при дальнейшем повышении температуры решетка опять становится объемноцеитрированной. Железо ферромагнитно до температуры Кюри, равной 768°, при которой оно становится парамагнитным.
29.Д.2. Окислы железа
Все окислы железа будут рассмотрены в одном разделе, а не по принципу различных состояний окисления, так какдля этих окислов характерно глубокое сходство в строении. Известны три окисла железа. Их состав практически всегда отклоняется от стехиометрии, но в идеальном случае он был бы следующим: FeO, Fe.>Oa и FcA-
Окись жслеза(П) образуется в виде черного пирофорного порошка при нагревании оксалата железа(Н) в вакууме. Даже непродолжительное нагревание окиси железа до высокой температуры делает его менее реакционноспособным. Кристаллическую FeO можно получить только в равновесных условиях при достаточно высокой температуре с последующим быстрым охлаждением системы. При более низкой температуре FeO неустойчива и разлагается на Fe и FcsO4. Если нагретую до высокой температуры систему, содержащую FeO, охлаждать медленно, то будет происходить диспропорционирование с образованием Fe и Fe3O4. FeO имеет структуру каменной соли
Бурая водная окись трехвалеитного железа FeO (ОН) известна в нескольких формах в зависимости от способа получения, например,
264
ГЛАВА 29
гидролизом раствора хлорида железа(Ш) при повышенной температуре или окислением гидроокиси железа(П). Нагревание до 200" приводит в конечном счете к образованию красно-коричневой a-FeBOB [21. Этот окисел встречается в природе в виде минерала гематита. Он имеет структуру корунда, но ионы кислорода образуют гексагональную пи отную упаковку, в которой атомы Fe111 занимают октаэдрические пустоты. В других условиях — при осторожном окислении 1?е3О4 или при нагревании одной из модификаций ГеО(ОН) (лепидокроцит) — образуется другая форма Fe2O3, называемая y-Fe2O3. Это соединение имеет кубическую плотноупако-ванную структуру из ионов кислорода, в которой ионы Fe111 беспорядочно распределены по октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам.
Наконец, Fe3O4— смешанная окись Fe"—Ге111; она встречается в природе в виде черных к рис галлов минерала магнетита, имеющих октаэдрическое строение. Fe3O4 можно получить сильным прокаливанием Fe2O3 (выше 1400 ) или нагреванием Fe2O3 до 250" в вакууме. FeBO4 имеет структуру обратной шпинели (стр. 68, ч. 1). Так, все ионы Fe11 занимают октаэдрические пустоты, а ионы FeI!! распределены поровну в тетраэдрических и октаэдрических пусто тах кубической плотной упаковки, образованной ионами кислорода.
Характерное для всех рассмотренных окислов отклонение от стехиометрического состава до некоторой степени обусловлено внутренним сходством в их строении. Б самом деле, любую структуру (за исключением а-Ее,Оя) можно построить, исходя из кубической п годной упаковки, образованной ионами кислорода, и лишь распределяя в нужном отношении ионы Fe[l и (или) Fe111 между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами. Так, если все октаэдрические пустоты заполнены ионами Fe ', образуется идеальная структура FeO Если часть ионов Fe” заменить на 2/з ионами Feflt, то образуется обычная дефектная структура окиси двухвалентного железа, иапример Fej-.yO, где х чаще всего равен -—0,05. Если процесс замены одних ионов другими продолжить до тех пор, пока две трети всего числа ионов железа нс составят ионы Feni, половина которых переместится в тетраэдрические пустоты, то образуется Fe3O4. Замена оставшихся ионов Ге11 па Fe111 приводит к У ЕегО... Тот факт, что каждый из рассматриваемых окислов может изменять состав, приближаясь к одному или даже двум другим о кис-лам, без существенной ломки структуры, а лишь за счет перераспределения поноет между тетраэдрическими и октаэдрическими пустотами, является причиной их легкого взаимного превращения, типичного для них нсстех неметрического состава, что в конечном счете является причиной сложности систем Fe О.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
265
29.Д.З. Химия желсза(И), rf°
Галогениды. Известны все четыре галогенида Fe,[ как и безводном, так и в гидратированном состоянии. Иодид и бромид получают jи'посредственным взаимодействием элементов, хотя при горении железа в броме тот в ко избыток металла препятствует образованию 1;еВг3. Непосредственное взаимодействие хлора и фтора с железом приводит к образованию галогенидов Fe(III), но при действии на металл фтористого водорода и хлористого водорода получаются FeFa и FcClg. Хлорид железа(Н) также легко можно получить восстановлением трихлорида железа водородом при нагревании, восстановлением раствора трихлорида в тетр а гидрофур а не избытком железных опилок, а также кипячением FeCl3 в хлорбензоле.
Металл растворяется в водных галоидоводородных кислотах {а также медленно в воде, содержащей иод). Из этих растворов вы деляются кристаллогидраты галогенидов железа(П): FeF2-8H2O (бесцветный), FeCl.2-6H2O (светло-зеленый), FeBr8-6HaO (светло-зеленый) и FeI2-4H2O (светло-зеленый). Безводные фторид и хлорид можно получить нагреванием гидратов в токе соответствующего галоидоводорода. Рентгеноструктурный анализ показал, что FeCla-6H2O содержит в качестве структурной единицы октаэдр т/?анс-[ГеС1.г(Н2О)1||, а пе ион с шестью молекулами воды.
Другие соли. Железо(П) образует соли практически со всеми устойчивыми анионами. Эти соли получаются при выпаривании соответствующих водных растворов, как правило, в виде зеленых кристаллогидратов. Типичными солями являются FeSO4-7H.2O, 1’е(С1О4)2-6НгО, Fe(SCN)a-3H3O и FeC.,O4s/2H,>O. Установлено, что сульфат и перхлорат содержат октаэдрические ионы [Fe(H2O)6F+. Важной двойной солью является соль Мора (NH4),S04-FeSOt 61 КО, довольно устойчивая на воздухе. Ее широко применяют н обьемпом анализе для приготовления стандартных раст воров желсза(П), а также в качестве калибровочного вещества при магнитных измерениях. Многие другие соединения двухвален ПЮ1 о железа обладают большей или меньшей устойчивостью к окислению воздухом, а также в разной степени теряют при храпении кристаллизационную воду, вследствие чего их нельзя применять в качестве стандартных веществ. Особенно это относится к соли FeSO4-7HaO, которая при хранении медленно выветривается и приобретает желто-коричневую окраску.
Карбопат, гидроокись и сульфид железа(П) выпадают в осадок из водных растворов солей железа(П). Карбонат и гидроокись белого цвета, но на воздухе они быстро темнеют за счет окисления. При длительном стоянии на воздухе осажденная Ге (ОН)» целиком превращается в FeaO3-nHaO. Сульфид также медленно окисляется.
?66
ГЛАВА 29
Fe(OH)2 обладает амфотерными свойствами. Гидроокись легко растворяется в кислотах, но ее можно растворить и вконцентриро ванной гидроокиси натрия. При кипячении 50% ной NaOII с мелкораздробленным железом и при последующем охлаждении выпадакм мелкие голубовато-зеленые кристаллы NaJFe^Iljj. Удается также получить соли стронция и бария.
Гидроокись железа(П) можно получить в виде кристаллов со структурой брунита Mg(01I)B.
Сульфид железа(П), а также FeS2 были уже рассмотрены ранее при обсуждении их строения (стр, 387, ч. 2),
Химия водных растворов. Водные растворы железа(П) в отсутствие других комплексообразующих агентов содержат ионы [Fe (Н2О)6]2+,окрашенные в бледный голубовато-зелепый цвет. Потенциал пары Fe3*—Fe2* равен 0,771'е, следовательно, молекулярный кислород в кислом растворе может окислить дву хвален гное железо в трехвалентное
2Fc* + -|- ’ / А -1 2Н * - 2Fe3 1 +1 кО = 0,46 в
Б щелочном растворе окисление протекает еще легче
ЧААз. ЗН2О + е = Fc(OI 1)г(тр) -I- ОН " Е" = — 0,56 в
Поэтому свежеосажденная гидроокись двухвалентного железа быстро темнеет на воздухе. При повышении кислотности окисление ионов железа(П) замедляется (несмотря на то что потенциал окислительной реакции становится более положительным). Причины этого явления, по-видимому, чисто кинетические, поскольку Fe111 находится в растворе в виде комплекса с 1 руппой ОН” (за исключением очень кислых растворов).
Окисление Fe11 в Fe1 1 молекулярным кислородом, вероятно, протекает через стадию образования иона FeO2, в котором кислород связан также, как в О» Ir (PPh3)2 (СО)С1 (см. стр. 207, ч. 2 и последующий раздел о гемоглобине). Кинетика реакции согласуется также с предположением о том, что в результате взаимодействия Fe2* с FeO.-' образуется двухъядерное промежуточное соединение. Суммарная реакция
FeO2* H-Fc(H2OF* —Fe(OOH)2* -j-Fc(OII)2*
приводит к образованию гидроперекиснего иона, который быстро разлагается на Fc111 и ион ПО2, причем последний в свою очередь либо окисляет Ге2*, либо разлагается до О2. Гидроперекисный ион быт обнаружен в реакции Н2О2 с Fe3*.
Комплексы. Железо(П) образует множество комплексов, большинство из которых имеет октаэдрическое строение. Комплексы ж леза(П) обычно окисляются в комплексы железа(1 И). Система Fe11 реи] в водном растворе представляет собой наглядный при
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2G7
мер влияния комплексообразущих лигандов на относительную устойчивость состояний окисления
[Fc(CK)0P“ + е = [Fe(CN)J4- 2™ = 0,36 в
[FC(H2O)GF* +e = [Fe(H2O)dp+ £0 = 0,77 в [Fe(phen)s]:J+ + e-[Fe(p ien)t]B *• Е° = 1,12 в
Галогениды железа(П) реагируют с газообразным аммиаком, образуя несколько аммиакатов, причем максимально присоединяется шесть молекул аммиака. Рентгеноструктурный анализ показал, что аммиакаты содержат ион [Fe(NH3)eF+. Другие безводные соединения желсза(П) тоже поглощают аммиак. Амминные комплексы неустойчивы в воде, однако устойчивы в насыщенных водных растворах аммиака. Известно много устойчивых в водном растворе комплексов с хелатными лигандами, содержащими амино-группу. Так, этилендиамин образует ряд комплексов
[Fc(H2O)cF - +en=[Fe(en)(H2O)1p+ +2Н„О (FcfcnXHeO),]3 ' + ей - {Ре(еп)2(Н2О)2}3+ + 2ПЙО {Ре(е11)2(НаО).2]3 + + en=[Fe(eii)3P + +2Н2О
К- 10V К - 10э>3 К= Юа
Р Дикетопы (dike) образуют устойчивые комплексы типа внутренних солей Fe(dike)2. Если учесть полимерную природу аналогичных соединений Мп11, Со11 и Nin, а также слабо выраженную способность Fe11 образовывать комплексы с координационным числом 4, то представляется довольно вероятным, что и в случае Fc11 октаэдрические комплексы образуются в результате полимеризации.
Хорошо известная проба коричневого кольца на нитраты и нитриты основана на том, что в определенных условиях получается окись азота, которая соединяется с ионом железа(Н), образуя коричневый комплекс [Fe'(HsO)5NOIs+. В нем железо формально находится в состоянии окисления 4-1 (см. стр. 149).
Хороню известный гексацианоферрат(П)-ион, часто называемый ферроцианидным, представляет собой чрезвычайно устойчивый комплекс жслеза(П). Он образует множество солей с разными катионами. Свободная кислота H4LFe(CN)e] выпадает в осадок в виде соединения с эфиром (оно, вероятно, содержит оксопиевый ион R2OH+) при добавлении эфира к сильнокислому раствору ферроцианидных ионов. Эфир можно удалить, а кислота остается в виде белого порошка. Растворенная в воде кислота является четырех-основной В твердом состоянии протопы связаны с атомами азота групп CN внутримолекулярными водородными связями (см. стр. 29, ч. 2).
С некоторыми дифосфинами Fe11 образует комплексы состава транс [FeCL(diphos)J, при обработке которых LiA1H4 в ТГФ получают гидридпые комплексы транс- [ГеНС1 (diphos)J и транс-
ГЛАВА 29
[FeH8 (diphos)2l. Гидридныс комплексы легко окисляются воздухом, но обладают высокой термической устойчивостью.
По сравнению с Со11 и Ni11 железо(П) обладает пониженной способностью образовывать тетраэдрические комплексы; тем не ме-пее известие достаточно много таких комплексов и, без сомнения, число известных примеров можно увеличить. Ионы |FeX4]s“ образуют соли с некоторыми катионами большого радиуса [3ai. Кроме того, описаны нейтральные комплексы FeL2X2 и комплексы, содержащие катионы FeL2/, с лигандами тина (MeaN)3PO или Ph3PO [361.
Наконец, необходимо кратко рассмотреть важнейший комплекс железа(П) — гемоглобин, белковую молекулу крови, выполняющую в организме функции переносчика кислорода. Молекула состоит из белка глобина, к которому присоединены четыре молекулы гема. Гем представляет собой комплекс прото порфир и па IX, основу которого составляет порфиновое кольцо (29.Д.1), содержащее различные заместители
29'Д 1
во внешних кольцах. Существует мнение, что реальная система должна быть резонансным гибридом структуры 29.Д.1 только с другим расположением двойных связей. В гемоглобине, для которого неизвестно число аминокислотных единиц в белковой молекуле, связь с молекулами гема осуществляется посредством имидазольных колец молекул гистидина. Принято считать, что железо связано с гистидином только одной связью, как показано на схеме 29 Д П. При этом атом Fc 1 находится в октаэдрическом координационном окружении с одним свободным узлом, который можег быть занят молекулой О,, СО, PF3 и т. д. Недавно получены новые данные Ml, в соответствии с которыми три молекулы гистидина могут присоединяться к Fe11, координационное число которого становится равным 7 (29.Д.Ш). Рентгеносгруйтурный'айализ показывает, что
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2G9
атом железа в гемоглобине находится вне плоское!и порфирина, ейо следует также из структуры 29.Д.Ш.
Механизм связывания кислорода молекулами гема не совсем ясен. Молекулы гема как бы спрятаны в складках белковой молекулы и экранированы ее гидрофобными участками. Гем, лишенный такой защиш, чрезвычайно легко окисляется воздухом в соответствующий комплекс Fc111, и гемоглобин теряет свою уникальную способность к обратимому связыванию кислорода. По-видимому, молекула кислорода присоединяется «сбоку», как в Ог1г(РРЬ3)2-(СО)С1 (см. стр. 457). Имеются доказательства того, что присосди пенис молекулы кислорода сопровождается разрывом одной связи железо — имидазол. Но если это так, то атом железа должен стать формально четырех валентным с координационным числом 8 (29. Д. IV); молекула кислорода при этом должна располагаться ниже плоскости. Присоединение молекулы кислорода сопровождается режим изменением магнитных свойств системы: гемоглобин имеет магнитный момент 5,4 ув , что соответствует высокоспиновому комплексу, а оксигемоглобин диамагнитен Причина заключается, по-видимому, в том, что в образующейся системе с координационным числом 8 энергия d-орбиталей значительно понижается.
Гемоглобин способен присоединять также СО, CN и другие лиганды Маловероятно, чтобы другие молекулы присоединялись к атому железа точно в том же месте, что и О2, но тем не менее гемоглобин, присоединивший такой лиганд, теряет способность реагировать с кислородом. Дгим объясняется токсичность СО или PF3 Гем входит также в состав миоглобина. Другими важными гемопротеи-нами являются цитохромы, которые отличаются от гемоглобина толь
270
ГЛАВА 20
ко заместителями в кольцах гема и строением белка. Кроме того, цитохромы выполняют другие функции, так как они быстрее вое станавливают кислород, а не переносят его, как гемоглобин.
Помимо гема, известно множество других биологически активных комплексов железа, строение которых еще не вполне понятно. Среди важнейших комплексов следует назвать сер у содержащие фер-ридоксипы, которые участвуют в окислительно-восстановительном цикле, а также имеют большое значение для биохимического связывания азота и двуокиси углерода.
Электронное строение комплексов железа(Н). Основным состоянием конфигурации dB является :‘D. Это единственное квинтет-ное состояние, так как высшие состояния представляют собой триплеты и синглеты. Следовательно, в слабом октаэдрическом поле лигандов основным состоянием будет 57\^, а единственным возбужденным состоянием с такой же спиновой мультиплетпостыо 5ЕЛ„ также возникшее из 6D. Не исключено, однако, что в достаточно сильных полях синглетное состояние, образованное одним из возбужденных состояний свободного иона, окажется самым низким по энергии и превратится в основное состояние. Эти особенности диаграммы энергетических уровней (а также некоторые другие особенности, которые будут рассмотрены позднее в связи с еще одним хорошо известным иолом de—Со111) можно проследить на рис. 29.Д.1.
Рис, 29 Д.1. Упрошенная диа1рамма энергетических уровней для иона в оюаэдрическом ноле.
ПГРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
271
У железа(П) спаривание электронов происходит только в очень Сильном поле лигандов, поэтому практически все комплексы жслеза(П) являются высокоспиновыми. Исключение составляют следующие низкоспиновые (диамагнитные) комплексы:
[Fe(CN)6]<-. [Fc(CNR)0]’+ и [Fe(phen)3F +
Комплекс Fe(phen)2(CN)s также диамагнитен, в то время как большинство комплексов состава Fe (phen)2X2 относятся к высокоспиновым. Если X=SCN или SeCN, то наблюдается необычная температурная зависимость магнитного момента, который изменяется от ~5,1 [ip, при комнатной температуре до ,5 р,в при ^150° К. Высказывалось мнение, что эти два комплекса являются полимерными изомерами Fe(phen)3X2 (стр. 176, ч.-l), а именно [(phen)2FeX2-Fe(phen)2l2+X2, в которых между двумя ионами желсза(П) возникает антиферромагнитное взаимодействие [5J, обусловливающее наблюдаемую температурную зависимость магнитного момента. Однако прямых доказательств этого пока нет.
Спектры высокоспиновых комплексов свидетельствуют только о переходе 5T2^-+5£A„ который в гексакво-ионе наблюдается при '1000 нм. Заметен также «хвост» поглощения в красной области, обусловливающего характерную очень светлую голубовато-зеленую окраску иона [Fe (Н2О)в|2+. В действительности эта полоса поглощения представляет собой дублет. Как упоминалось выше (стр. 75), этот факт может быть обусловлен эффектом Яна — Теллера в состоянии 2£г, но возможно и другое объяснение.
У тетраэдрических комплексов Fe11 основным состоянием должно быть 6£. В этом случае можно ожидать появления одной полосы поглощения (переход ь£—>-5Тй„) и лишь небольшого орбитального вклада (второго порядка по величине) в магнитный момент. В хорошем соответствии с этими предсказаниями теории находятся приведенные в литературе магнитные моменты тетраэдрических комплексов (5,0—5,2 (1 в) и спектры поглощения, состоящие из одной полосы при ~4000 см~ *.
29.Д.4. Химия железа(Ш), d5
Галогениды. Описаны фторид, хлорид и бромид Fe1"; иодид не удалось выделить в чистом виде, хотя некоторое количество его образуется при реакции иодида жслеза(П) с иодом. Но железо(Ш) является очень сильным окислителем, который не может сосуществовать с таким восстановителем, как I» В водном растворе Fe’+ и I реагируют количественно
Fe»+H I
2Т2
ГЛАВ Л 29
Три устойчивых галогенида железа) III) можно получить непосредственным взаимодействием галогенов с металлом. Хлорид и бромид весьма близки по своим свойствам; оба соединения имеют краснокоричневый цвет, сильно гигроскопичны и летучи. При нагревании в вакууме эти галогениды разлагаются с выделением молекулы галогена и с образованием галогенидов железа(II). В газообразном состоянии до 700° хлорид железа(III) имеет структуру димера 161, подобно галогениду алюминия; выше 700е преобладающей становится мономерная форма. Однако в твердом состоянии хлорид жс-леза(Ш) не сохраняет димерной структуры. Решетка кристаллического хлорида железа напоминает слоистую структур у СгС13 (стр. 234), причем атом железа образует семь ковалентных связей. Обычно хлорид железа(Ш) поручают в виде гексагидрата FeCI3-6HaO; он выделяется в виде желтых комков при выпаривании водных растворов на водяной бане. Фторид получают из водных растворов либо с 41/г, либо с 3 молекулами воды; оба соединения окрашены в розовый цвет. Безводный фторид имеет зеленый цвет.
Другие соли. Железо(Ш) образует соли с большинством анионов, за исключением анионов, несовместимых с Fe'11 вследствие их восстановительных свойств. Нитрат, перхлорат и сульфат получают из водных растворов в виде бледно-розовых (почти белых) кристаллогидратов состава Fe (С1О4)а-10Н2О, Fe(NO3)3-9(wni 6)НаО и Fe.2 (SOJ3- ЮН2О. Известны также и другие гидраты.
Химия водных растворов. Одной из характерных особенностей иона желсза(Ш) в водном растворе является его способность к гидролизу, а также к образованию различных комплексов. Было установлено, что начальные стадии гидролиза описываются следующими уравнениями, причем первое из них соответствует диссоциации гексакво-иона с отщеплением прогона
[Fe(H2O)(l]=+ = [Fe(II2O)5(OH)P + -!- Н + К ]0“3,°®
[FefFIjOyOH)]-! + [Fe(H3O)4(OII)a) + 4- Н+ К --= 10-a-se
2{Fe(H»O) Г + =- IF^KOhfOHkFefHjO).,]4 + 4-211Д —10 mi
В последнее уравнение входит двухъядерный комплекс (структура 29.Д.У), существование которого довольно правдоподобно, во отнюдь не доказано.
Из значений констант приведенных выше обратимых реакций видно, что даже в сильнокислых растворах при pH 2—3 степень гид-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ элементов
S73
релиза довольно велика и получить раствор, содержащий Fe111 главным образом (на ~99%) в виде гексакво-иона светло-пурпурного цвета, можно лишь при значениях pH, приблизительно равных нулю. По мере увеличения pH выше 2—3 образуются еще более конденсированные соединения, чем двухъядерные, система очень медленно приближается к равновесию и вскоре образуются гели. В конце концов, как и при добавлении разбавленного водного раствора аммиака к раствору Fe111, в осадок выпадает гидратированная окись железа (III) в виде красно-коричневой студенистой массы.
До сих пор отсутствуют доказательства существования гидроокиси железа Fe(OH)a. Формулу красно-коричневого осадка, обычно называемого гидроокисью железа, правильнее записывать в виде Fe2O3-nHaO. По крайней мере часть такою рода осадков, по-видимому, представляет собой FeO(OH), известную в двух кристаллических формах (стр. 263).
Различные соединения, содержащие ОН”-группу, например IFe (ОН) (HjO)6]2+, окрашены в желтый цвет, так как расположенные в УФ-области полосы переноса заряда имеют «хвосты», которые попадают в видимую область. Водные растворы солей железа(1II) даже в присутствии анионов, не образующих комплексов, также имеют желтую окраску, исчезающую лишь в сильнокислой среде.
Гидратированная окись железа(Ш) легко растворяется в кислотах и до некоторой степени в сильных основаниях. При кипячении концентрированных растворов гидроокисей стронция или бария с перхлоратом железа(Ш) образуются гексагидроксоферраты(Ш) состава M^tFefOH)^ в виде белых кристаллических порошков. При взаимодействии с гидроокисями щелочных металлов получаются соединения состава М FeO2. Их можно получить также сплавлением Fe2O3 с гидроокисями щелочных металлов или карбонатами, взятыми в стехиометрическом соотношении. В умеренно щелочных растворах всегда в небо гь пом количестве присутствует ион, состав к старого, 11 о в ид । i мом у, отвечает фо рму ле [ Fe (ОН) е 13 ”.
Легкость, с которой гексакво-ион теряет протон, образуя сое динения с одной и двумя гидроксильными группами, характерна и для образования галогепидных комплексов, окрашенных в желтый цвет.
Fc3+ + Cl~ - FcCl2К~30
FeCP + Ь Cl - FeCl 2 К ~ 5
Fed!' -|- Cl ~ = FeCL, Д - 0,1
Состав более концентрированных водных растворов FeCl3, по-видимому, довольно сложен. Растворы, разбавленные по отношению к ионам Fc3h и концентрированные по IIC1, содержат главным образом ионы FeCly, но при более высоких концентрациях FcSi или соответственно при меныпих концентрациях протонов образуются
274
ГЛАВА 29
октаэдрические комплексы типа [РеС14(Н2О)г]~ и полимеры неиз вестного состава [7],
Наиболее изученная реакция FcnI в водном растворе — это реакция с тиоцианат ионом, в результате которой образуются один или несколько тиоцианатных комплексов, окрашенных в интенсивный красный цвет; эту реакцию используют для обнаружения и количественного определения ионов FeII[ даже при очень низких его концентрациях Красный цвет исчезает в присутствии’иона F . Соли FoFjj можно получить сухим способом; в водном растворе, невидимому, устанавливается равновесие
Fe»+ + F- = FeF* + К-10s FeF!++F->=FeFt К-101
FeFi+F“ = FeFs К~№
Как уже отмс галось, железо(Ш) в водном растворе довольно легко восстанавливается многими восстановителями, например I , Железо(Ш) также окисляет ион сульфида, поэтому сульфид трехвалентного железа нельзя осадить из водного раствора. При добавлении H2S или сульфида к раствору Fe,n образуется осадок, состоящий из сульфида железа(П), и коллоидная сера.
Следует отметить, что карбонат трехвалентного железа также не удается осадить каким-либо известным способом. При добавлении к раствору железа(Ш) карбоната или бикарбоната выпадает в осадок гидратированная окись железа.
Комплексы железа (III) Желсзо(Ш) образует множество комплексов; большинство из пих имеет октаэдрическое строение. Октаэдр можно считать типичным полиэдром для комплексов железа(Ш), Кроме того, известно несколько тетраэдрических комплексов, важнейшим из которых является анион FeCl4
Гексакво-ион существует в сильнокислых растворах солей трехвалентного железа, а также, по-видимому, в некоторых кристаллогидратах. Так, установлено, что этот ион входит в состав некоторых железных квасцов общей формулы MIFe(SO4)2 12Н2О
Железо(Ш) обладает низким сродством к лигандам, содержащим амино группу. В водных растворах простые амминные комплексы неизвестны, а при добавлении водного аммиака из растворов солей жс.теза(Ш) выпадает в осадок лишь гидратированная окись железа. Хелатные амины, например ЭДТК образуют несколько комплексов, к которым относится /координационный ион [Ре(ЭДТК)НгО| [81. Кроме того, образуются исключительно устойчивые комплексы с такими аминами, как 2,2'-дипиридил и 1 10-фенантролин, которые создают достаточно сильное поле для спаривания электронов. Эти комплексы удается выделить в виде кри-сталов с анионами большого радиуса, например перхлоратом.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
27В
Железо(Ш) обладает наибольшим сродством к таким лигандам, которые образуют координационную связь через кислород. Особенно это относится к монофосфатным ионам HnPO4tS-n)_, поли(|юсфат-ным ионам и полиолам, таким, как глицерин, сахара и т. д. С оксалатом железо(Ш) образует триокса латный комплекс [F !(С2О4)И]Э~, н с 0-дикетонами— нейтральные комплексы [Fe(dike)3l- Образование таких комплексов вызывает появление интенсивной окраски растворов солей железа(Ш) при добавлении Рдикетонов. Эту реакцию применяют в качестве простой и надежной пробы на дикетопы.
Интересные комплексы образуются с ионами галогенов и псев-догалогеиов. Выше говорилось об образовании ионов FcX2+ и FeX2 в водном растворе. Известно много примеров комплексов, относительно которых долгое время было примято считать, что они содержат ионы FeaCl3- и Fe2Br|~ . В настоящее время доказано, что в них имеются только ионы FeXj", хотя можно указать соединение, а именно Cs3Fe2Cl9, которое действительно содержит ион FesCl®-, изоструктурный иону Сг3СЦ~ 19|. Удалось выделить гексахлоро- и гексатиоцианатофёрраты(Ш). Однако наиболее распространенными, по-видимому, являются галогенидные комплексы с пятью атомами галогена, например fFeF6HsO]3” С цианид-ионом известны только комплексный гексацианоферрат(Ш)-иои, чаще называемый феррицианидом, и несколько комплексов с пятью циано-группами [Fe(CN)6X] (Х--Н О NOa и т, д.). Все эти комплексы являются низкоспиновыми с одним песпареиным электроном. [Fe(CN)6r3 чрезвычайно ядовит в отличие ст IFe(CN)el4 . Это является следствием чисто кинетического эффекта, поскольку первый ион быстро диссоциирует или вступает в реакцию, а второй реагирует очень медленно Известна свободная кислота H3IFe(CN)J и многие ее соли, из которых наиболее распространенной является калиевая соль.
Давно известно, что при сливании растворов Ге111 и гексациапо* феррата(П) образуется голубой осадок, называемый берлинской лазурью. При сливании растворов Fe11 и гексацианоферрата(Ш) также образуется голубой осадок, который называется турнбулли* свой синью. Весьма вероятно, что эти вещества полностью идентичны и имеют формулу M'FeFe (CN)e, где M’=Na, К, Rb, но не Li и ле Cs. Структура этих солей напоминает структуру коричневого феррицианида железа(Ш) FeFe(CN)6, белой нерастворимой калиевой соли ферроцианида железа(Н) K2FeFe(CN)e, а также mhoihx других аналогичных соединений, например KCunFe (CN)e иСп^Гс (CN)e. Во всех перечисленных случаях основными структурными особенностями, по-видимому, можно считать кубическую решетку из ионов железа, между которыми па ребрах куба располагаются группы СЬГ . Из таких структурных единиц, содержащих в некоторых кубах дополнительные молекулы воды, построен комплекс
276
ГЛАВА 28
Fe[l,Felil (CN)3. Для MIFeIIFe11I(CN)e характерно наличие кубов, половина которых имеет в центре ион М1, а в решетке MjFcnFe' (CN)6 в каждом кубе содержится иопМ1. Другие соедине ния, например соли Си *, ио-видимому, имеют аналогичное строение. Было высказано предположение, что в берлинской лазури ионы Fe11 окружены атомам i углерода, а ионы FeI[I атомами азота и что спектр поглощения у этого соединения обу словлен главным образом полосами переноса заряда [10].
Жслезо(Ш), подобно Сг(Ш), образует основные ацетаты, которые содержат катион [Fe3(СН3СОО)6О]+, построенный также, как аналогичный катион CrI!i (см. стр. 236).
Электронное строение комплексов железа(1П). Железо)III) изоэлектронно марганцу(II), рассмотренному па стр. 253. Хотя диаграммы энергетических уровней Fe1[1 и Мп[| и идентичны [за исключением точных значений энергии состояний свободных ионов и несколько повышенных значений А в случае иона железа(Ш)1, все же о деталях спектра Fe111 известно значительно меньше, чем о спектре Мп11. Причиной этого является очень сильно выраженное стремление иона Fc3+ давать полосы переноса заряда в близкой ультрафиолетовой области, имеющие достаточно сильные «крычья» в области более низких энергий, т. е. в видимой области, которые почти полностью (а во многих случаях практически полностью) затемняют довольно слабые полосы, возникающие в результате запрещенных по спину d— d-переходов. Тем нс менее, насколько удается установить, особенности спектра ионов железа(Ш) в октаэдрическом поле пах я гея в согласии с предсказаниями теории.
Железо(Ш) подобно марганцу(П), как правило, образует высокоспиновые комплексы, за исключением соединений с лшандами сильного поля, например [Fe(CN)el3‘, [Fe(dipy)al ‘ и I Fc (phen),]*1 . У высокоспиновых комплексов магнитные моменты почти всегда близки к чисто спиновому значению 5,9 рв> так как основное состояние (возникшее из состояния свободного иона) не имеет орби тального углового момента и, кроме того, по-видимому, отсутствует какой либо механизм, обеспечивающий участие угловых моментов возбужденных состояний. Для низкоспиновых комплексов с конфигурацией t2S обычно характерен значительный вклад орбитальной составляющей в магнитный момент при температурах, близких к Komi ian । ой, и в резул ьта те магнитные момс i ггы составл я ют ~2,3 рв. Магнитные моменты иизкоспиновых комплексов существенно зависят oi температуры и при температуре жидкого азота (77° К) понижаются до ~ 1,9
Показано, чго в некоторых трисдитиокарбаматных комплексах состава Fe(S2CNRa)3 сила поля лигандов имеет такую величину, что состояния 6 А и 2 7 4 становятся устойчивыми примерно в од и-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
27?
паковой степени. Результатом этого является усложненная температурная зависимость магнитной восприимчивости и электронных спектров [11].
29. Д.5. Комплексы желс:1а(1¥), d4, и >i«xie:m(VI), d2
Железо(]¥). Хорошо известными соединениями железа в данном состоянии окисления являются Sr2FeO, и Ra2FeO4. Оба соединения получают окислением гексагидроксоферратов( Ш) молекулярным кислородо.м при повышенной температуре
M's’[Fc(OII)„12 - МП(ОН)2- ’/„О,*00 1Ц{' 4- 7П,0
Рентгепоструктурпый анализ показал, что в этих соединениях отсутствуют отдельные ионы жслсза(1¥), а сами соединения представляют собой смешанные окислы металлов. Ba,FcO4 имеет шпинельную структуру (стр. 69, ч. 1).
Единственным примером соединений, содержащих изолированные катионы Fe(lV), являются соли комплексного иона [Felv-(diars)2X2l2~ (X-^CJ, Вг), который получают окислением соответствующего иона fFe111 (diars)2Xal+ при помощи 15 Л1 азотной кислоты 112]. Эти соли имеют магнитные моменты, соответствующие двум неспареппым электронам, что согласуется со сПин-спарепной de-октаэдрической конфигурацией, отличающейся сильным тетрагональным искажением. Этого можно было ожидать, поскольку транс положения заняты атомами галогенов.
Железо(¥1). Феррат(У1)-ион FeO»“ можно получать окислением суспензии Fe^O-j /iFLO в концентрированной щелочи хлором, а также анодным окислением металлическою железа концентрированной щелочью. Имеются сведения, что при сплавлении железных опилок с пи гратом калия расплав самопроизвольно раскаляется добела; растворение его в воде после охлаждения приводит к образованию фиолетовою раствора K,.2FeOj. Пурпурно-красный ион фсррата(¥1) легче всего осаждается ионом бария. Известны также хорошо растворимые соли натрия и калия.
Феррат(У1)-ион сравнительно устойчив в щелочном растворе, по в нейтральной или кислой среде разлагается по уравнению
2FeO<,’ 4- ЮН " -- 2Fe= + - - 3/,0, + 5НгО
Это очень сильный окислитель, даже более сильный, чем перманганат. Так, феррат-иоп окисляет аммиак до азота, Сг111 до хромата и арсенит до арсената.
Феррат(¥1)-ион FeO4- существует в виде отдельного иона тетраэдрического строения, показано, что его калиевая соль изоморфна
278
ГЛАВА 29
сульфату и хромату калия. Как и предполагалось, она содержит два неспаренных электрона и имеет магнитный момент, равный 3.06 при комнатной температуре
29. Е. КОБАЛЬТ
Характерная для ряда Ti, V, Сг, Мп, Fe тенденция к пониженной устойчивости высших состояний окисления и к повышенной устойчивости состояния окисления II по сравнению с состоянием Ш справедлива и для кобальта. Действительно, для кобальта вообще не известна степень окисления выше IV. Состояние окисления III обладает большей устойчивостью по сравнению с состоянием II в случае гидроокисей, фторидов и главным образом многочисленных комплексных соединений. Известны также довочь-ио интересные комплексы Со'; это состояние окисления свойственно кобальту в гораздо большей степени, чем другим элементам первого ряда переходных элементов, за исключением меди.
Состояния окисления и стереохимия соединений кобальта суммированы в табл. 29.Е.1.
Таблица 29. Е. 1 Состояния окисления и стереохимия соединений кобальта
Состоя । иа окислении Координационное ЧИС ТО Геометрия Примеры
Со-' 4 Тетраэдр Со(СО)7, Co(CO)3N:O
Со0 4 Тетраэдр (?) K4Co(CN)J
Со>, Д’ 4 [Со(СМ)3СО]“~, Со'Сг[14(РРМ4а
5 Тригональная бипирамида Тетрагональная пирамида [Со (NCR)51+, [Со (СО), (PR3)d+ (R2CS2)2CoNO
6 Октаэдр [Со (dlp))3J +
Со», d7 4а Тетраэдр |СоС14]®~, CoBr2(PR,)2) СоПвСоА [Со (CH,SCHaCH2SCH3)a](ClO4)2 [Coeti.,](AgI2).2
4 Квадрат
5 Тригональная бипирамида [Со (X -мети лсалицилальдимин)а[2
Com, а* 6а Октаэдр СоС1г, |Co(X'H3)sF+, [Со (cliars),]2 + В 12 |етерополивольфраматах
4 Тетраэдр
Ct>tv, (К 6* Октаэдр [Со (еп), Cl2]+, [Со (CN)„p-. ZnCo.O4, [CoFja-
6 [CoFJ8-
а Наиболее распространенное состоя ни я
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
279
29.Е.1. Элемент
Кобальт всегда встречается в природе вместе с никелем и обычно также вместе с мышьяком. Важнейшими минералами кобальта являются смалыпит CoAs2 и кобальтит CoAsS, ио главным промышленным источником кобальта остаются отходы плавления мышьяковистых руд никеля, меди и свинца. Проб.1 ема выделения чистого металла достаточно сложна, но здесь она описана не будет.
Кобальт — это твердый, белый, с голубоватым отливом металл, т. пл. 1490°, т. кип. 3100°. Он медленно растворяется в ра бавлен-ных минеральных кислотах (потенциал пары Со2+/Со составляет —0,277 в), но обладает сравнительно низкой реакционной способностью. Кобальт не соединяется непосредствен по с водородом и азотом, и, по-видимому, гидрид и нитрид коба п.та вообще не существуют. При нагревании металл вступает в реакции с углеродом, фосфором и серой. Он также взаимодействует с атмосферным кислородом, а при повышенной температуре с водяным паром, образуя СоО.
29 Е.2. Простые солв и соединения кобатьта(П), d7, и коба.н»та(П1), d'
В химии водных растворов кобальта можно выделить два наиболее важных состояния окисления II и III. В водных растворах, не содержащих ионов-комплексообразователей, окисление до Со111 весьма затруднено
[Co(H2O)e]3+ + е = [Co(H2O)ep+ Е“ = 1,84 в
С другой стороны, в присутствии комплексообразоватедей, например NHS, который образует с Со1Я прочные комплексы, устойчивость трехваленгною кобальта значительно возрастает
[Co(NH3)ef»+ е [Co(NHt)e]2+ £о =.-0,1 в
Трехвалентный кобальт значительно более устойчив в щелочной среде по сравнению с кислой
Со(ОИ)(тп) + Н20+е- Со(ОН)2(тп)-| ОН~ £а —0,17 с
Следует отметить, что окислительный потенциал кобальта(Ш) в кислом растворе не содержащем анионов, способных к комплексообразованию, настолько высок, что Со111 легко и быстро окисляет воду. Поэтому водные растворы незакомплексованною Со111 не представляют особого интереса Указанная относительная иеустой чивость незакомплексованного Со111 проявляется в том, что можно
280
ГЛАВА 29
буквально пересчитать известные простые соли и бинарные соеди пения трехвалептпого кобальта, в то время как аналогичных соединений Со'1 известно очень много.
Окись кобальта(Н) {вещество оливково-зеленого цвета) легко можно получить взаимодействием металла с кислородом при высокой температуре, а также пиролизом карбоната или .нитрата л многим другими способами. Окись кобальта(П) имеет структуру каменной соли и при обычной температуре антиферромагпитна. Сжигание окиси кобальта(П) при 400—500 в атмосфере кислорода приводит к образованию окисла Со3О,. Он представляет собой простую шпинель, в которой ионы Со11 занимают тетраэдрические пустоты, а диамагнитные ионы Со111— октаэдрические. Существование чисто го окисла Со2О3 до сих пор не доказано.
Известно всего несколько простых солен Со'11. Безводный фторид получают фторированием металла или СоС1.2 при 300 - 400J. Эго коричневый порошок, который мгновенно восстанавливается водой. Природа гидрата Со!тя-3,5 Н2О не установлена. Он выделяется в виде зеленого порошка при электролизе Со" в 40%-ном растворе HF. Голубой сульфат Со2 (SO4)3- 18НаО устойчив только' в сухом состоянии и разлагается водой; он выпадает в осадок при окислении Со11 в 8н. H,SO4 либо электролитическим путем, либо при помощи озона или фтора. Со"1 входит также в состав кваецоз MCo(SOJa- !2Н2О (М=К, Rb, Cs, NH.j, которые окрашены в темпоголубой цвет и восстанавливаются водой. По-видимому, в состав сульфата и квасцов входят одни и те же ионы {Со (Н2О)013+ . Замечательно, что квасцы диамагнитны. Ацетат кобальта(Ш) выпадает в осадок из раствора ацетата двухвалентного кобальта в ледяной уксусной кислоте при электролита еском окислении. Состав ацетата кобальта(Ш) не известей, но, по-видимому, это сравнительно устойчивый комплекс, так как он растворяется в воде и при этом лишь очень медленно разлагается. Известно также несколько форм чер пой гидроокиси СоО(ОН), которую можно получить мягким окислением гидроокиси кобальта(П).
Кобальт(П) образует обширную серию простых и гидратиро ванных солей. Исходное основание — гидроокись кобальта(П) — можно осадить действием сильных оснований в виде гол убого или розовою в зависимости от условий соединения, но только розовая форма устойчива Растворимость ее мала (ПР=-2,5-!СГ1Н), по вследствие амфотерности гидроокись растворяется в концентрированных щелочах с образованием темпо-голубого раствора, содержащего ионы [Co(OlD,t|2 , из которого можно осадить Na.2Co(OH)4 и ВагСо{ОН)6. Добавление сульфидных ионов или H2S к растворам Со2+ приводит к образованию черного сульфида, которому приписывают формулу CoS и 11Р~10 2-. После непродолжительного стояния, однако, растворимость этого соединения в кислоте понижает-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2BJ
сн, вероятно вследствие образования в результате окисления еще менее растворимого соединения Co(OH)S.
Известны все четыре безводных галогенида Со(П). Их можно получить непосредственным взаимодействием элементов при повышенной температуре, а также дегидратированием гидратов талоге-пндов. Все безводные галогениды построены так, что ион Со11 находится в октаэдрическом окружении.
Описаны гидратированные соли кобальта(П) со всеми обычными анионами. Они легко образуются при взаимодействии Со(ОН)2 с соответствующей кислотой или в результате реакций замещения. Насколько известно, все гидраты солей окрашены в красный или розовый цвет и содержат октаэдрический ион Со11. Во многих из них содержатся ионы [Со (H3O)fiHb.
29 Е.З. Комплексы кобальта (II), (Г
Двухвалентный кобальт образует множество соединений с самой разнообразной стереохимией. Наиболее распространены октаэдрические и тетраэдрические комплексы, но можно привести ряд примеров квадратных комплексов, а также комплексов с координационным числом пять II, 2] Из всех переходных металлов Со11 образует наибольшее число тетраэдрических комплексов. Это объясняется тем, что для иона d1 энергия стабилизации в поле лигандов с тетраэдрической конфигурацией лишь немного меньше, чем в случае октаэдрической конфигурации Для ионов с другим заполнением d-оболочки d"(l^n^9) указанное соотношение не всегда выполняется [За]. Следует обратить особое внимание на то, что приведенное соотношение имеет смысл лишь при сравнении поведения двух или нескольких ионов металлов, но оно неприменимо для суждения об абсолютной устойчивости различных конфигураций данного иона (см. стр. 81). Со21 представляет собой единственный пример paci ространснного иона с koi фигурацией d7.
Ввиду небольшого различия в устойчивости октаэдрических и тетраэдрических комплексов Со|! известно несколько случаев равновесия между обоими типами соединений с одинаковыми лигандами 136]. Выше уже говорилось о равновесии между [Со (Н2О)412ь и [Со(НаО)в|2ъ (стр. 179, ч. 1). Известен также факт существования тетраэдрического иона [Со (ИНи)4]2+ в соединении [Со (NH3),1](ReO4)2, хотя во всех дрхтик случаях образуется ион гексаммин кобальта [Co(NH3)0P-.
Тетраэдрические комплексы [СоХ4]2 обычно образуются с мо-нодентатными анионными лигандами типа Cl , Вг~, 1 , SCN , Ng, и ОН . В случае комбинирования двух анионных лигандов и двух нейтральных молекул L образуются тетраэдрические комплексы
282
ГЛАВА 29
состава CoL2X2 В некоторых случаях образуются тетраэдрические комплексы и с бидентатпыми моноанионами, например с н-алкил салицилальдиминатным и с объемным 0-дикетонатным анионами. Менее разветвленные лиганды этого типа чаще образуют ассоциаты с более высокой координацией. Так, в случае бис(Ы-метилсалицил альдиминато)кобальта(П) образуется димер 126], в котором атомы Со имеют координационное чисто пять (рис. 29.Е.1), а соедиие-
Р и с. 29.Е.1. Структура димера бис(Ы-мсгижзлипилап|.ди\11и1ато)ксбальта(11). Каждый атом Со'1 окружен атомами лигандов, расположенным» в виде искаженной тригональной бипирамиды. Комплексы Мп11 и Zu11 имеют аналогичное строение.
яие Со(асас)2 представляет собой тетрамер 141, в котором атомы Со имеют координационное число шесть, как показано па рис. 29.Е.2.
Плоские комплексы образуются с несколькими бидентатньми моноапнонами типа диметилглиоксимала, аминооксалата, о-амино-феполята, а также с лигандами, содержащими два атома серы (см. разд. 27.9). Некоторые нейтральные бидентатные лиганды также образуют плоские комплексы; однако можно предположить (а в некоторых случаях это известно), что в координации могут принимать участие также и сопутствующие анионы; поэтому указанные соединения можно рассматривать как сильно искаженные октаэдрические комплексы. Примерами служат (Co(en).2](AgI2)2 15] и ICo(CH3SC2H4SCH3)2l(CJO4)2 161. Описаны также плоские комллек-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
283
образованные тетрадентатными лигандами — ионом биссалйцил-йльдегидэтилендиимниатом и порфирином.
I !о-видимому, некоторые кобальторганические соединения со-C1HHU CoRaL3, где R является группой большого объема, также имеют плоское строение При помощи рентгеновского кристалле графического анализа аналогичная структура установлена для Со(мезитил)а (PEt2Ph)2 (71.
Существенной особенностью химий Со11 является его способность К легкому окислению молекулярным кислородом в присутствии
Р и с. 29.Е 2. Схематическое изображение структуры тетрамера бисацетилацето-н атокобал ьта(11).
о атомы кислорода: изогнутые линии — хелатные кольца.
разнообразных комплексообразователей, лучше всего азотсодержащих доноров Иногда окисление приводит к образованию комплексов Со111, особенно в присутствии активированного угля в качестве катализатора и в результате неустойчивого характера промежуточных соединений; но, как правило, при действии кислорода сначала образуются двухъядерные псроксо-соедипения Со". Вероятно, первая стадия реакции заключается в координации молекулы Ов (см. стр. 207, ч. 2) с образованием промежуточного соединения CoIV, которое реагирует с избытком ионов Со11 и превращается в двухъядерный комплекс Со'11. Так, окисление раствора СоС1г па воздухе в присутствии аммиака приводит к образованию коричневого диамагнитного комплекса 1(ГчНг)лСо(О2)С°(^Н3)5],+, а в присутствии циапидных ионов — к I (CN)3Co (02)Со (CN)316 . Эти комплексы вполне устойчивы в сухом виде, но обьчно очень легко разлагаются водой и кислотами. По-видимому, разумнее предположить, что они состоят из низкоспиновых группировок пептаммипоко-бальта(Ш), соединенных перекисными ионами О2" (см. дальнейшее обсуждение).
Перекисные комплексы Со111 иногда могут окисляться, отдавая один электрон; так, указанный пентаммин образует при этом
284
ГЛАВА 2S
ион I(NIIs)5Co(0{.)Co(NH3)5]5+, окрашенный в зеленый цвет. Раньше считали, что этот ион содержит ионы Со1'1 и Colv, однако спектр ЭЛР и рентгеноструктурный анализ (рис. 29.Е.З) показали, что два атома кобальта полностью эквивалентны, а единственный вес-паренный электрон распределяется между ними поровну. Поэтому состояние окисления кобальта нельзя определил ь каким-либо целым числом. Подобное же распределение иеснаренного электрона встречается и в других многоядерных комплексах, обладающих симметричным строением. По-видимому, правильнее считать, что
ОNHs ©
Со - О = 1,9(1+ 0,01 А
О 0=1,31 ±0,02 А
Рис. 29.Е.З. Структура иона |{NH3)bСоОгСо(\Н,)ь1®+ в молекуле [(МЛ3)БСо02Со(ХНа)5]50л(Н50^3 (рис. взят из работ» [8]).
окисленные соединения по-прежнему содержат ионы Со111, но .мостиком служит ион От Так, в ионе [(NH3)5Co(02)Co(MIs)bl5+, показанном на рис. 29.Ё.З, расстояниеО—О равно 1,31 А, что гораздо ближе к величине этого расстояния в О^-иопе (1,28 А), чем в перекисном (——1.48 А) 18].
Комплексы Со(П) с хелатными лигандами, например биссали-цилальдегидэтилендиимином, глицилглицином и гистидином, могут выполнять роль обратимых переносчиков кислорода как в твердом состоянии, так и в растворе; продукты присоединения кислорода, по-видимому, правильнее считать соединениями CoIV [9|.
Наконец, заслуживают упоминания комплексы Со(П) с цианидным ионом. При добавлении KCN к растворам Со11 образуется темно зеленый раствор, из которого можно осадить спиртом соль пурпурного цвета. Считают, что эта соль отвечает составу Кв1Со2 (CN)10J и в ней имеется связь Со Со. Без сомнения, зеленый раствор содер-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
285
лиц ион (Co(CN)5l2- с координационным числом пять, который, 1И'роятпо, находится в равновесии с небольшим количеством |( д» (CN)4]‘2~. Раствор поглощает молекулярный водород, образуя желтый гидрид-ион [НСо’н (CN)&13-. При стоянии в растворе, повидл мому, происходят дальнейшие сложные превращения зеленого и желтою ионов.
Описанные выше растворы интересны прежде всего тем, что они являются, очень эффективными катализаторами гомогенного гидрирования1 сопряженных олефинов и не катализируют гидрирование иссоп ряже иных олсфипов. Относительно этой реакции известно, что в качестве промежуточных соединений образуются аллильные производные [10aJ (см. стр. 186). В присутствии данного катализатора может протекать восстановление и других соединений, например нитробензола и альдегидов. Цианидные комплексы вступают также в реакции присоединения с такими молекулами, как C,F4, С2Н2, О2, S02 и SnCl2, образуя, например, соединения состава I (CN);,Co(SnCl£)Co(CN)!i]l,_.
29.Е.4. Электронное строение, спектры п магнитные свойства комплексов кобальта(11)
Октаэдрическая координация. Поп Со11 с электронной конфигурацией d"1 в октаэдрическом поле лигандов может иметь в качестве основного состояния либо iy£g, (в слабых полях), либо eg (в сильных полях). На рис. 29.Е.4 приведена часть диаграммы энергетических уровней иона Со11 в октаэдрическом поле. Из диаграммы видно, что при достаточно большом значении Л основным состоянием может стать 2Е, возникающее из терма 2G свободного иона. Одпако необходимая для этого сила поля лигандов весьма значительна (До^15 000 см-1), поэтому можно ожидать образования низкоспиновых октаэдрических комплексов Со11 только в случае таких лигандов, которые расположены в самом начале спектрохимического ряда. Более того, поскольку конфигурация t*e eg должна приводить к сильному искажению вследствие эффекта Яна — Теллера (см. стр. 75), истинные октаэдрические комплексы могут вообще не образоваться. В действительности положение еще сложнее и плохо поддается теоретической интерпретации. Описано несколько комплексов с координационным числом, по-видимому равным шести, и содержащих один неспаренный электрон, например |Co(NO2)0P , (Co(diars)g]2+ и ICo (triars)2l2+, но их строение подробно не исследовано. В некоторых других случаях, например в комплексах с группами CN’ и CH,CN. установлено, что простые «октаэдрические» комплексы действительно не образуются. Известны два комплекса с ClI8CN, эмпирическая формула которых Co(CNCH:i)b(ClO4) ,. Один
?86
ГЛАВА 29
из них желтого цвета и диамагнитен; показано [111, что это соединение содержит димерный катион [(CH3NC)5Co—Co(CNCH3)bl4t, изоструктурный (и изоэлектронный) Мп2 (СО)10 (стр. 120). В раство ре желтое вещество переходит в другую форму, окрашенную в голубой цвет и содержащую один неспаренный электрон. Второе соединение, кроме того, весьма неустойчиво в твердом состоянии, что осложняет структурное исследование, но, по-видимому, это комплекс с коордн «анионным числом пять, напоминающий цианидные комплексы K0[Co2(CN)l0| и [Co(CN)o]3~ , которые были рассмотрены выше.
Рис. 29.Е 4. Часть диаграммы энергетических уровней для иона Д’ (например, Со11) в октаэдрическом поле. Наряду с состоянием 2Eg(G). которое становится основным в достаточно сильных полях, показаны все квартетные состояния.
-----------значение До для 1Со(Н.2О)вР г.
Магнитные моменты высокоспиновых октаэдрических комплексов колеблются в пределах 4,7—5,2 рв, что свидетельствует о довольно большом вкладе орбитальной составляющей, поскольку чисто спиновое значение магнитного момента в случае трех неспаренных электронов равно 3,89 Цв. Большой вклад орбитальной составляющей появляется в результате трехкратного вырождения основного состояния ЛТ1(,. Подробное объяснение может дать уточненная теория поля лигандов.
Из диаграммы рис. 29.Е.4 видно, что ион Со11 в октаэдрическом поле должен иметь три разрешенных по спину d—d-нсрехода из основного состояния 4T1(F) в состояния 4T2g, 47’]j? (P). Спектр
поглощения иона гексаквокобальга(П) в видимой часш спектра
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2S?
приведен па рис. 29.Е.5 (кривая Л). Отметим, что поглощение довольно слабое и смещено в сторону фиолетовой части спектра, что обусловливает бледно-розовую окраску иона.
Наблюдаемая полоса поглощения обусловлена переходом 47'lg(F)->47^i^(P), причем высокочастотное плечо этой полосы является результатом спин орбитального взаимодействия в состоянии *Tjs(P). Переход 47’ljr(F)-+lT2gнаблюдается при 8350 см 1 (1200нм, не показан на рис. 29.Е.5). При помощи указанных соотношений и
рис. 29.Е.5. Спектры [Со(Н20)ср+ (кривая А) и [CoCIJ2 ~ (кривая Б) в видимой области. Шкала молярного поглощения слева относится к кривой Л, а справа — к кривой Б.
приближенных алгебраических выражений для энергии квартетных уровней нетрудно установить, что переход 4Tlg(F)-^Mgff должен соответствовать значению энергии, лишь немного сниженному по сравнению с энергией перехода iTig(F)~^iTlg(P) (~56О нм). Ио поскольку состояние возникает из конфигурации t*&eg, а состояние 4Г1я(Г) главным образом из t2& е|, то переход 47\г(Г)-*-“>4Л3(Г является по существу двухэлектронным переносом, и по этой причине полоса должна быть менее интенсивной (примерно на два порядка), чем полосы других переходов. Указанные два обстоятельства для перехода 4T’lff(F)-*Ma£: малая интенсивность и близость к полосе 4Tlg(F)-*-4T1£(P) приводят к тому, что этот переход не наблюдается в спектре.
Тетраэдрическая координация. Диаграмма энергетических уровней Со( II) в тетраэдрическом поле качественно повторяет диаграмму октаэдрическогоСг111 (см. табл. 26.3) и приведена выше (рис. 29 В.2).
288
ГЛАВА 29
Из этой диаграммы видно, что тетраэдрические комплексы Со11 должны быть высокоспиновыми независимо от силы • поля лигандов. К такому же выводу можно, разумеется, прийти, рассмотрев последовательность заполнения орбиталей.
На рис. 29.Е.5 (кривая Б) приведен спектр поглощения тетраэдрического иона [CoClJ®~ в видимой области. Отметим, что поглощение наблюдается в красной области спектра и отличается значительно большей интенсивностью по сравнению с ионом [Со (IJ2O)el2+. Этим и обусловлен темно-голубой цвет рассматриваемого соединения, а также многих других тетраэдрических комплексов Со11. Указанная полоса поглощения соответствует переходу из основного состояния М2 в состояние *7} (Р). Топкая структура обусловлена спин-орбитальным взаимодействием, в результате которого, во-первых, происходит расщепление состояния 47\(Р) и, во-вторых, становятся разрешенными переходы в соседние дублетные состояния, причем с такой же интенсивностью. Другие возможные переходы: Мв->47'2 и 4Л2->-47’1 (F) — лежат за пределами видимой области Первый из них в большинстве случаев имеет максимум в области 3000—6000 см х, но наблюдается очень редко ввиду малой интенсивности, обусловленной запретом по симметрии орбиталей. Второй переход наблюдается в области 4000—8000 см 1 [12L
Несмотря на то что основное состояние М2 тетраэдрического Со11 не имеет собственного орбитального углового момента, магнитные моменты комплексов Со11 значительно превышают чисто спиновое значение (3,89 рв); их величины составляют 4,4—4,8 рв. Объяснение этого факта явилось одним из первых достижений (Шлапц, Пенни, 193'2) теории кристаллического поля. В первом приближении теории возмущения легко показать, что спин-орбита л ьиое взаимодействие приводит к появлению состояния 4Тг, которое отличается от основного состояния на величину А, и примешивается к нему. В результате этого возникает орбитальный угловой момент и истинная величина магнитного момента р становится больше чисто спинового значения рсп. Количестве! ное соотношение имеет следующий вид:
15,59 У „ „ 15,59V
ц=Цсп--------- — 3,89----~
где X'— эффективное значение константы спин орбитального взаимодействия в комплексе (V всегда меньше, чем к для свободного иона; см. стр. 92); оно всегда отрицательно. Следовательно, поправка к ре,, положительна. Поскольку значения V мало изменяются при переходе m одного комплекса к другому, то величину орбитального вклада можно! риблизительно принять обратно пропорциональной величине т. е. положению лигандов в спектрохими-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ £89
пиком ряду. Действительно, магнитные моменты некоторых комплексов СоХ^ имеют следующие значения (лиганды X указаны в том порядке, в котором они расположены в спектрохимическом ряду): СоЦ — 4,77рв; СоВгГ— 4,69рв; CoCIJ — 4,59цв; CofNCS)?"-4,10 рв. Аналогичная зависимость наблюдается и у ряда других комплексов, например у октаэдрических комплексов Сг'" в Ni", по поскольку указанные комплексы характеризуются значительно большей величиной Ао, эти примеры не столь наглядны.
Квадратные и тетрагональные комплексы. Практически никаких детальных сведений об электронном строении этих комплексов нет. Все квадратные и тетрагональные комплексы являются низкоспиновыми и имеют один нсспаренный электрон. Однако вклад орбитальной составляющей в магнитный момент достаточно велик, в результате чего эффективные моменты этих соединений при температуре, близкой к комнатной, колеблются в пределах 2,4—2,8 рн. Следует отметить, что в литературе неоднократно высказывались предположения -о существовании высокоспиновых квадратных комплексов Со11 и даже приводились примеры, которые в дальнейшем оказывались недоказанными или просто неверными.
29.Е.5. Комплексы кобальта(Ш), d6
Известно очень много комплексов кобальта(Ш). В связи с том что они сравнительно медленно вступают в реакции обмена лигандами, комплексы кобальта(Ш) еще со времен Вернера и Иёргенсона изучались очень подробно, и в значительной степени наши представления об изомерии, типах реакций и общих свойствах октаэдрических комплексов как класса в целом базируются на изучении комплексов Со111. Все известные комплексы Со*11 имеют октаэдрическое строение, и значительная часть их уже описана была в гл. 5 в качестве примеров ко многим общим положениям теории. Комплексы Со111 во многом напоминают комплексы Сг111. В тетраэдрической координации Со11 известен только в одном классе соединений в гете-рополивольфраматах.
Со111 обладает особым сродством к азоту: большинство его комплексов содержат аммиак, амины, например этилендиамин, нитрогруппу, связанную по азоту группу SCN, а также ионы га огенов и молекулы воды. Общий способ получения комплексов Со111 включает в Качестве первой стадии окисление гексакво-иона Со11 в растворе, обычйо при помощи молекулярного кислорода или перекиси водорода в присутствии поверхностноактивного катализатора (чаще всего активированного угля) и лигандов. Так, пропуская сильный ток воздуха в течение нескольких часов через раствор соли
Ю Сонремеипая неорганическая химия, ч. 3
290
ГЛАВА 29
кобальта(П) СоХ2 (X—С1, Вг или NO3),, содержащий аммиак, соответствующую аммонийную соль и немного активированного угля, с хорошим выходом получают соль гексамминкобальта(П1): 4СоХН 4NH4X + 20NH3 + O3^4[Co(NH3)e)X3+2HsO
Без активированного угля обычно происходит замещение, приводящее, например, к образованию [Co(NH3),Clj2+ и [Со (NH8)4 (СО3)1+. Аналогичным образом при окислении ^воздухом раствора СоС12, содержащего этилендиамин и эквивалентное количество его солянокислой соли, получают хлорид трис(этилендиамин)кобальта(Ш): 4СоС12 + 8еп + 4сп • НС! + О3 = 4[Со(еп)3]С13+2НаО
Однако если провести эту реакцию в кислом растворе в присутствии хлористого водорода, то образуется ион т/танс-дихлорбис(эти-яендиамин)кобальта(Ш) зеленого цвета в виде соли транс-[СоспгС12[ [Н5Ов]С12, которая теряет НС1 при нагревании. Выпаривание нейтрального водного раствора /дронс-изомера при 90—100° ведет к изомеризации его в рацемическую цис-форму красного цвета. Цис-v. щралс-изомеры при нагревании в воде гидратируются
[Со(сп) .С12] + -Р Н»О = [Co(en)2Cl(H.zO)]2 + + Cl ~ [Co(en)2CI(HaO)]2+ -[ H2O = [Co(cn)2(H2O)i]3+ +С1~
и при добавлении растворов других анионов превращаются в соли состава [Со(еп)2Х21+, например
(Co(en)sCl2J+ +2NCS- =[Co(en)2(NCS)2p +2CI-
Приведепные реакции являются примерами весьма обширной химии комплексов Со111 с азотсодержащими лигандами.
Наряду с многочисленными одноядерными амминными комплексами СоИ|извес.тно множество многоядерных комплексов, в которых в качестве мостиковых групп могут функционировать гидроксильная группа (ОН-), перекисный ион (О| ), амидо-(NH3)- и имидо-(Г4Н2-)-группы и т. д. Типичными представителями этого класса соединений являются [ (NHa)5Co—О—О—Со (NH3)6]4+ (стр. 284), |(NH3)3Co(OH)eCo(OH)3Co(NHa)sP+ и [(NH3)4Co(OH)(NH2)-Co(NH3)J4+.
Важным комплексом Со"1, встречающимся в природе, является витамин В12. Этот фермент содержит ион кобальта внутри порфириноподобного кольца, координированного с четырьмя атомами азота, а пятая вершина октаэдра занята атомом азота из молекулы аденина Шестую вершину часто занимает ион СЬГ или другие самые разнообразные лиганды, причем именно это место, по видимому, и является активным центром фермента 1131. В молекуле кофермента оно занято алкильной группой (см также обсуждение на сгр. 192).
Интересны также гексациано-комплекс [Co(CN)el3 , координированные по кислороду комплексы типа ацетилацетопатов
{
первый ряд переходных элементов
291
кобальта (Ш) и соли аниона трис(оксалато)кобальта(Ш). Имеются доказательства того, что соли гексанитритокобальт(Ш)-иона fCo(NO2)J3- в растворе представляют собой смесь нитрите- и ниг-ро-соединений.
29.Е.6. Электронное строение комплексов кобалыа(1П)
Свободный ион Co!n, da , имеет качественно такую же диаграмму энергетических уровней, как и Fe11 (см. стр. 270). Однако в случае Со111 линия энергии состояния Mlf, возникающего из высокоэнер-гетвческого синглетного состояния свободного иона, опускается очень круто и пересекает линию состояния bTig при сравнительно низком значении Д. В результате все известные комплексы Со111, в том числе даже [Со (Н3О)е]3+ и [Co(NH3)el3+, в основном состоя-
Р и с. 29.Е 6. Спектры цис- и трам-[Со(еп)2Е.] + в видимой области. —------
положение низкочастотной ветви волосы поглощения цис-изомера, обусловленной переходом 1A1£-»lT'ig, при условии полной симметрии полосы поглощения. Асимметрия вызывается незначительным расщеплением состояния 1Т1г.
нии диамагнитны; единственным исключением является парамагнитный ион [CoFJ3" с четырьмя нсспарепными электронами.
Таким образом, можно ожидать, что спектры поглощения комплексов Со111 в видимой области будут обусловлены переходами из основного состояния в другие синглетные состояния. Несмотря на то что полная диаграмма энергетических уровней для Со111 в деталях неизвестна, можно считать, что две полосы поглощения в видимой области у правильных октаэдрических комплексов Со111 следует приписать переходам в высшие состояния 1Т1? и 1Тгг Спектры комплексов типа СоА4В2, которые могут существовать в виде qwe- и транс-изомеров, отличаются некоторыми особенностями, характерными только для одной из названных изомерных форм, как показано на рис. 29.Е.6. Диаграмма энергетических уровней
ю*
292
ГЛАВА 29
для правильного октаэдрического комплекса Со111, например 1Со(сн)3|3+, приведена на рис. 29.Е.7Д и максимумы двух полос поглощения находятся при ^-20 000 и ~28 ООО см"1. При замене двух из шести лигандов другими понижение симметрии октаэдра вызывает расщепление двух высших состояний. Из теории следует, что состояние ’Т1^ не расщепляется в заметной степени, в то время как расщепление состояния l1\g должно быть по крайней мере в два раза больше для транс , чем для цаедвомера. Эти результаты схематически приведены на рис. 29.Е.7,а и в. Более того, поскольку у цис-изомера отсутствует центр симметрии, то можно ожидать, что если два изомера проявляют разное по интенсивности поглощение в
Р и с. 29 Е.7 Диаграмма энергетических уровней (масштаб не выдержан), участвующих в переходах, которыми обусловлены полосы поглощения октаэдрических комплексов Coin.
а и в — схемы расщепления уроипеД в результате замены двух лиг андов X на два лиганда У, б _ уровни правильного октаэдрического комплекса [СоХ,]
видимой области, то большая интенсивность поглощения будет наблюдаться у цис-изомера. Из рис. 29.Е.6 хорошо видно, что качественно эти предсказания теории находят прекрасное подтверждение в спектрах цис- и транс lCo(en)2F.J+. Более подробное изучение показало, что аналогичная картина возникает в том случае, когда два лиганда А и В в комплексах типа |СоЛ4В2] и [СоА3В31 (которые также образуют цис и трине изомеры) отличаются положением в спектрохимическом ряду. Таким образом, вид спектра может служить полезным критерием для идентификации цис- и транс-изомеров в комплексах Со'11.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
294
21I.E.7. Чстырехвалентный кобальт, (Г°
Известно всего несколько соединений кобальта в состоянии окисления IV. В литературе имеются указания на то, что при фторировании Cs2CoCl4 образуется Cs2CoFe, изоморфный CssSiFe> с магнитным моментом 2,9 рв. Величину магнитного момента трудно объяснить, так как Co,v должен иметь либо один, либо пять неспа-реиных электронов, следовательно, приведенное значение нуждается в уточнении. При действии сильных окислителен (например, С12) на сильнощелочные растворы Со" образуется вещество, кото рое, как полагают, хотя бы частично состоит из гидратированной СоОг, но об этом соединении известно крайне мало. В литературе описаны ВагСоО,3, красно-коричневое вещество, полученное окислением Ва(ОН)2 и Со(ОН)2 при 1050°, и гетерополимолибдат ColV состава ЗКаО-СоО2-9МоО3-61-2Н2О; однако и эти соединения детально не изучали, В настоящее время считают, что состояние Co,v довольно неустойчиво и не может образовывать прочных соединений,
29.Е.8. Комплексы кобальта(I), ds
Известно всего несколько комплексов Со1, которые содержат лиганды л-кислотпого типа. По видимому, для Со1 типичным является координационное число 5, и все доступные методы подтверждают, что для пего тригональная бипирамида является наиболее распространенным координационным полиэдром. Однако в ряде случаев отмечено образование комплексов, построенных в виде октаэдра или квадратной пирамиды. Карбонил кобальта реагирует с изонитрилами и при этом диспропорционирует до Со1 и Со~‘
Co^COh -j- 5RXC [Co(CNR)b]+{Со(СО)4 ] - + 4СО
Ионная природа продукта данной реакции подтверждается возможностью его получения другим методом
МСо(СО)J | [Со(С\ R)b]CIO4 - [Co(CNR)s][Co(CO)t] + NaCIO,
Различные соли катиона [Co(CNR)5]+, например упомянутый выше перхлорат, можно получить действием избытка изонитрила на соль Со1.1, а также восстановлением предварительно полученного соединения Co(CNR)4X2 при помощи RNC или других восстановителей типа N2H4, S2O4 или активного металла.
Для ICo(CNCH3)51C1O4 показано, что катион построен в виде тригональной бипирамиды 114].
В полярных растворителях и при повышенной температуре трифенилфосфин вступает в реакцию с карбонилом кобальта, при этом
294
ГЛАВА 29
в результате диспропорционирования ' образуется катион [Co(CO)3(Ph3P)J+
Со^СО),+2Pli.,P =- [Co(CO)3(Ph3P)4I+[Co(CO)«] - 4 -СО
Однако при низкой температуре (~0°) в неполярных растворителях образуется замещенный карбонил кобальта [Co(CO)0(Ph3P)2[. На основании ИК-спектров было показано, что ион [Со(СО)3-(Ph3P)2l+ построен в виде тригональной бипирамиды, в вершинах которой находятся атомы фосфора.
При восстановлении [Со (phen)3l(CIO4)2 борогидридом в этаноле при—5" образуется [Со (phen)3JC104 [151.
Построенный в виде дыни фосфит Р(ОСН3)3ССН3 (обладающий высокой л кислотностью) образует с Со’ несколько соединений. При реакции с перхлоратом Со11 происходит диспропорционирование, которое приводит к образованию [Co,IILel(ClO4)3 и [Co'LJCIO,, где L — фосфитный лиганд. Удалось получить также соль [Co'L6]NO3. Оба соединения диамагнитны, окрашены в желтый цвет и являются I ; 1 электролитами [161.
Наконец, известны случаи, когда комплексы Со11 могут присоединять молекулу NO; при этом образуются соединения, которые условно назовем комплексами типа NO+—Со1. Примерами являются Co(S2CNEt2)gNO, построенный в виде квадратной пирамиды, как показал рентгеноструктурный анализ, и Co(acac)2NO.
В литературе имеются сведения о том, что в сильнощелочном растворе, содержащем ионы CN“ , Со11 восстанавливается окисью углерода с образованием аниона [Co(CN)3COl2“
SW+ + ЗСО + 6CN- + 4ОН- -= 2[Co(CN)sCOp- 4 СО3“ 4 2Н2О
29.Ж. НИКЕЛЬ
Тенденция к понижению устойчивости высших состояний окисления еще отчетливее проявляется в химии никеля. В обычных условиях для этого элемента известно лишь состояние окисления II, хотя в некоторых окисных системах и комплексах встречаются и состояния окисления III и IV. Соединения никеля 0 и 1 встречаются крайне редко. И несмотря на то, что наиболее распространенным является только одно состояние окисления, химия никеля далеко не проста. Причина этого в сложных взаимопревращениях различных структур, т. с. октаэдрической, тетраэдрической и квадратной, а также в образовании полимерных структур при обобществлении атомов лигандов.
Состояния окисления и стереохимия соединений никеля приведены в табл. 29.X 1»
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
235
Таблица 29. Ж. 1
Состояния окисления и стереохимия соединений никеля
< -<и и »чние иши ЛС1М1Я Коорди нацменное число Геометрия Примеры
Nl-i 4 ? ? (Ni, (СО)ер-
Ni" 4 Тетраэдр [Ni(PF3)J, [Ni(CN)d*-, Ni(CO)4 К, |\i2(CN)fJ
NP, еР 4'? ?
Ni'i, Щ 4 а Квадрат NiBr2(PEt3)2, [Ni(CN)4p-
4а Тетраэдр NiClJ", NiCl2(PPh3h
5 Квадратная пирамида (?) tXi(CN)sp-
5 Тригональная бипирамида [NiX (tetrars)]+, [NiP{ CHaCH2CH2AsMe, }3CN]+
6а Октаэдр NiO [Ni (NCS)j]4- ,KNiF3, Ni (ДМГ)Д [Wipy)J2+.
6 Тригональная призма NiAs
Niin, Щ Ni2Oft2H2O
5 Трш опальная бипирамида NiBr3(PEt3)2
6 Октаэдр |Ni ((iiars)2ClJ b
N11V, rtn 6 K2NiF6, (Ni (diars), Cl2p+
а Наиболее р<.«простра]кнны€ состояния.
® Квадрат из атомов ^зота вокруг Ni и удлиненные связи Ni — Ni,
29.Ж. 1. Элемент
Никель встречается в природе главным образом в сочетании с мышьяком, сурьмой и серой, например в виде миллерита NiS, красной никелевой руды, состоящей в основном из NiAs, а также в виде минералов, состав которых отвечает формулам: NiSb, NiAs2, NiAsS или NiSbS. Наиболее важными промышленными минералами являются гарнерит, смешанный силикат магния и никеля произвольного состава, и разновидности железного минерала пирротита FcjjS,, +1, содержащего 3—5% Ni. В виде сплава с железом никель входит в состав метеоритов. Кроме того, имеются данные о том, что в ядре Земли также содержатся значительные количества никеля. Металлу))! ня никеля довольно сложна, причем многие трудности в значительной мере определяются особенностями исходной руды. Общий способ получения никеля заключается в том, что содержащийся в руде никель переводят в NizS3, который прокаливают -на
296
ГЛАВА 29
воздухе, и образующуюся закись никеля NiO восстанавливают углеродом до металла. Некоторое количество никеля высокой чистоты получают через стадию образования карбонила никеля. При 50" и обычном давлении окись углерода вступает в реакцию с никелем, содержащим различные примеси (в более жестких условиях с ни кель медным сплавом), образуя летучий карбонил Ni (СО)4, из которою термическим разложением (200 ') получают металл 99,90— 99,99 % -но й ч ис гогы. ч
Никель представляет собой типичный металл серебристо-белого цвета. Ои обладает высокой электро- и теплопроводностью, составляющими но величине 15% от электро- и теплопроводности серебра; т. пл. 1452°; никель можно вытягивать, прокатывать, ковать и полировать. При обычной температуре компактный никель весьма устойчив к действию воздуха или воды, поэ тому его часто применяют в качестве защитных покрытии. Никель ферромагнитен, но не в такой степени, как железо. В мелкораздробленном состоянии металл способен реагировать с кислородом воздуха; при определенных условиях можно получить пирофорный никель.
Металл обладает средней электроположительностью
Ni’’ -| 2e-=Ni £° = —0,25 в
и легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах. Подобно железу, он не растворяется в концентрированной азотной кислоте, которая его пассивирует.
29.Ж.2. Химия двухвалентного никеля, da
Двухвалентный никель образует множество разнообразных соединений. Это единственное состояние окисления никеля, известное в химии его водных и неводных растворов; оно является важнейшим состоянием окисления, если не считать нескольких комплексов никеля с другой степенью окисления.
Бинарные соединения. Окись никеля(Н) — вещество зеленого цвета со структурой каменной соли. Она образуется при нагревании гидроокиси, карбоната, оксалата или нитрата никеля(П). Окись никеля не растворяется в воде, но легко растворяется в кислотах.
Гидроокись Ni (ОИ)2 осаждается из водных растворов солей Ni” при добавлении гидроокисей щелочных металлов в виде объемного зеленого геля, который кристаллизуется при продолжительном стоянии. Опа легко p ic теряется j кислотах (ПР=2 -10-1в), а также в водном аммиаке с образованием аммино-комплексов. Кристаллическая гидроокись представляет собой индивидуальное соединение, которое, подобно другим i ндроокисям двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов, имеет структуру Mg(OH)a. Гидро-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
297
онш». Ni (О11)а практически не обладает амфотерными свойствами, пи крайней мере в литературе не описаны соединения, которые можно бы. io бы назвать никелатами(И).
При добавлении сульфид-ионов к водным растворам солей ни-М'1я(11) выпадает в осадок черный NjS. Вначале он легко растворятся и кислоте, но, подобно CoS, при стоянии па воздухе сзановится Нерастворимым в результате окисления до Ni (OII)S.
Все четыре галогенида никеля известны в безводном состоянии. Галогениды образуются при непосредственном взаимодействии элементов, по фторид обычно получают термическим разложением двойной соли (NH4)aNiF4. Все галогениды растворяются в воде (фторид умеренно), и из водных растворов они кристаллизуются в виде гексагидритов, за исключением фторида, образующего NiF2-3H2O. Гидраты с меньшим содержанием воды получают из гексагидратов Ннгреванием или продолжительным выдерживанием.
При добавлении ионов CN" к водным растворам солей Ni11 выпадает в осадок 1 «драгированный цианид никеля зеленого цвета. При нагревании до 180—200° гидрат переходит в безводный цианид Ni (CN)a желто-коричневого цвета. Зеленый осадок легко растворяется в избытке цианида с образованием желтого иона [Ni (CN)4)a , Который кристаллизуется из маточных растворов в виде различных Гидратированных солей, например Naa[Ni (CN)4I-ЗН2О В концентрированных растворах цианидов присоединяется следующая группа CN и образуется иоп [Ni (СМ)513“ красного цвета, представляющий собой довольно непрочный комплекс, существующий только в растворе. Попытки осадить этот ион приводят к выделению только солей иопа [Ni (CN)412“ . Изучение ИК-спектров этих соединений показало 111, что |Ni(CN)E1]s“ построен в виде квадратной пирамиды (С4о). Известен также тиоцианат никеля(П), который получают по реакции
N (SO! (a q) -| Ba(SC\ )2(а q) = Ва5О4 (г в) + N i(SCN )s( aq)
При выпаривании зеленого раствора Ni(SCN)a выпадает в виде желто-коричневою осадка, вероятно содержащего воду. Тиоцианат никеля реагирует с избытком ионов SCN ’ , образуя комплексные ионы [Ni (SCN),]2" и [Ni(SCN)(1]4', которые удается выделить в виде кристаллических комплексных солей
Другие бинарные соединения никеля(П). Множество бинарных соединений, содержащих, по-видимому, никель(П), но часто отклоняющихся от стехиометрии, можно получить непосредственным взаимодействием никеля с различными неметаллами, такими, как Р, As, Sb, S, Те, С и В. Никель образует нитрид, вероятно, состава Nt3N. Образование гидрида никеля нельзя считать доказанным, хотя мелкора {дробленный металл и поглощает значительные количества водорода.
298 ГЛАВА 2Э
Соли оксо-кислот. Известно много таких солей. Как правило, они встречаются в виде гидратов, например Ni (NO3)2-6H2O, NiSQ,-7Н2Оит. д. Большинство из них растворимо в воде. Исключениями являются карбонат NiCO3-6H2O, который выпадает в осадок при добавлении бикарбонатов щелочных металлов к растворам солен Ni11, и фосфат Ni3(PO«)2-7(?)H2O.
Ион гексаквоникель(П). Водные растворы Ni" в отсутствие сильных комплексообразователей — анионов содержат ион гексак-воникеля(И) JNi (112О)С 12+ зеленого цвета. Этот ион также входит в состав различных гидратированных солей никеля(П), например Nj(NO;,)2-6H2O, NiSO4-6H5O, NiSO4 7НаО, Ni (С1О4)2 -6П£О, но не NiCl2-6H2O. Эта соль представляет собой транс-1 NiC1£ (H2O)J. Акво-ион довольно лабилен, как вообще все комплексы никеля(И).
29.Ж.3. Стереохимия и электроллое строение комплексов никслл(П)
Никель(П) образует множество комплексов, имеющих главным образом октаэдрическое, тетраэдрическое и квадратное строение. Однако дтя комплексов Ni" характерно сложное равновесие между перечисленными типами структур, зависящее от температуры, а иногда и от концентрации. В этом разделе будут рассмотрены отдельно октаэдрические, тетраэдрические и квадратные комплексы, причем в качестве примеров будут приведены главным образом такие соединения, которые известны только в одной (или практически в одной) конфигурации. В следующем разделе будет описано равновесие между тремя основными типами структур. Представление о таком равновесии позволяет в большинстве случаев объяснить так называемое «аномальное» поведение комплексов Ni".
Октаэдрические комплексы. Максимальное координационное число никеля(II) равно шести. Многочисленные нейтральные лиганды, особенно амины, могут замещать все или несколько молекул воды в октаэдрическом ионе INi (Н2О)С12+, образуя новые комплексы, например транс-[Ni (II2O)2(NH3)J (NO3)3, |Ni (NHJJ-(СЮ4)2, [Nj (en)3iSO4 и т. д. Аммино комплексы имеют характерную ыхчубую или пурпурную окраску в отличие от ярко-зеленого цвета попа гексакво никеля(II). Это объясняйся сдвигом полос поглощения при замене молекул ГЬОдру ч ими лигандами, стоящими ближе к сильному концу спектрохимического ряда. Рис. 29-Ж-1 иллюстрирует сказанное на примере ионов [Ni (Н2О)в|а*’ и [Ni(en)3l2+ Приведенные спектры можно довольно просто объяснить на основании диаграммы энергетических уровней иона с конфигурацией (I8 (см. рис. 26.14, стр. 68). Из диаграммы следует, что можно ожидать появления трех разрешенных по спину переходов, следовательно, от-
।
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
2ОД
Несение трех наблюдаемых полос поглощения можно произвести тех, как это сделано в табл. 29.Ж-2- Как видно на примере ионов
I
л
Таблица 29 Ж 2
Спектры октаэдрических комплексов никеля(П)' (Примерное положение полое поглощения, ел”1}
Переход [Ni(H,O).]> +
здгг -* »Т3,, 9 000 11 000
’А,-*7^) 14 000 18500
M2g (Р) 25 000 30 000
[Ni (H2O)fi]2+ и (Ni (еп)3]а+, для спектров октаэдрических комплексов никеля(П) характерно то, что малярные коэффициенты поглощения близки к нижнему пределу возможных значений для октаэдрических комплексов всего первого ряда переходных элементов (1—100), а именно лежат между 1 и 10. Расщепление
Рис 29-ЖЛ. Спектры поглощения ионов [М1(НЛО)612 +( ) и (Ni(en)3I®+(------).
средней полосы в спектре [Ni (Н2О)с1а+ обусловлено спин-орби-тальным взаимодействием. Это взаимодействие стирает различия между состояниями 3TIg(F) и lEg, которые и так близки по энергии в области значений Ло, обусловленных шестью молекулами воды, в то время как в более сильном поле лигандов, образованном молекулами этилендиамина, указанные состояния достаточно удалены друг от друга и никакого смешения их не происходит.
300
ГЛАВА 29
В магнитном отношении октаэдрические комплексы никеля(П) сравнительно просты. Из диаграммы расщепления (/ уровней (стр. 57), а также из диаграммы энергетических уровнен (стр. 68) следует, что все октаэдрические комплексы должны иметь два неспареп ных электрона, и эго действительно так. Значения магнитных моментов находятся в пределах 2,9—3,4 Це в зависимости от вклада орбитальной составляющей. Единственное исключение из указанной общей закономерности — диамагнитный комплекс [Ni (diars)3l2+. Вероятно, в очень сильном поле, создаваемом этим лигандом, уровень синглетного состояния, возникшего в одном из термов Рассел ла — Саундерса для конфигураций cPs или d7jo, можрт понизиться и стать уровнем основного состояния.
Комплексы с координационным числом пять. Известно много таких комплексов Ni11 с полидентатнымн лигандами типа N[CHsCH»NMe2]3[2al, Р(СП2СНгСН;,ЛзМе2)3 или Й(о-СаН45Л1е)3. Последний лиганд (ТТФ), например [261, образует комплексы состава )Ni (ТТФ)Х]+ (X—Cl, Br, I, CNS) и [Ni (ТТФ)Ь12+ (L=PPh3, PPhaMe или тио.мочевипа); эти комплексы диамагнитны и имеют характерные электронные спектры. Опи, вероятно, построены в виде тригональной бипирамиды, и рентгеноструктурный виализ подтвердит это в двух случаях.
Тетраэдрические комплексы. До [959 г. в литературе можно было найти очень мало работ, посвященных этим соединениям. Но в последние годы довольно часто публикуются сообщения о методах получения и надежной идентификации тетраэдрических комплексов. Среди этих комплексов можно выделить несколько классов соединений строго стехиометрического состава; важнейшими из них являются комплексы типа: NiX4 , NiLBX~ , NiL2Xa и Ni (L—L)2, где X—галоген, L — нейтральный лиганд, например амин, фосфин, арсин, окись фосфина или окись арсина, a L—L означает отрицательно заряженный бидентатный хелат, например салицилальдими-нато-ион с объемистым заместителем при атоме азота [За[. Можно указать на три характерные особенности тетраэдрических комплексов никеля(П) [361.
Во-первых, особенности спектров. Практически все тетраэдри ческие комплексы имеют довольно интенсивную голубую окраску вследствие поглощения в красней области, как это хорошо видно па примере спектра [Ni (Ph;iAsO) ,Вг2| (рис. 29-Ж-2). На рисунке видна также вторая полоса поглощения с максимумом в области 7000—8000 см 1 Простая диаграмма энергетических уровней для иона (Е в тетраэдрическом поле приведена на рис. 29 Ж.З. Полоса поглощения при -—15 000 см'1, по-видимому, относится к переходу T1(F)->~T 1(Р), а полоса при 7000—8000 см 1 к переходу T1(F)^AZ. Если тетраэдрический комплекс никеля(П) оказывается окрашенным в зеленый или даже в красный цвет, то это объясняют
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
301
Поглощением, связанным с переносом заряда, которое имеет «хвост», находящий из ультрафиолетовой в видимую область. Обычно такой цвет имеют комплексы, содержащие координационно-связанные ионы 1“ и Вг“ . Расщепление полосы поглощения в видимой области вызывается сиин-орбитальным взаимодействием, которое снимает вырождение состояния 7'1(Р)
Рис 29.Ж-2. Спектр поглощения типичного тетраэдрического комплекса никеля (11) lNi(Ph3AsO)2Br.J в видимой и близкой инфракрасной области.
Во-вторых, спектры тетраэдрических комплексов никеля(II) характеризуются сравнительно высокой интенсивностью полос поглощения. Ранее уже было отмечено, что в случае октаэдрических комплексон величина молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы составляет всего 1—10. Для тетраэдрических комп лексов типичны значения молярного коэффициента поглощения в максимуме полосы порядка 200.
Наконец, третья отличительная особенность тетраэдрических комплексов никеля(П)—часто проявляющийся довольно высокий вклад орбитальной составляющей в величину магнитного момента Можно показать (стр. 60), что с/®-система в сильном тетраэдрическом ноле лигандов должна иметь два неспаренпых электрона. Несмотря па то что октаэдрические н высокоспиновые тетрагональные комплексы имеют магнитные моменты в интервале 2,83 рп
302
ГЛАВА 29
(чисто спиновое значение) и ~ 3,4 рБ, в случае правильного тетраэдрического комплекса с четырьмя одинаковыми лигандами, теория предсказывает величину магнитного момента в пределах 3,5 -4,2рв-Это объясняется тем, что в октаэдрических и квадратных комплексах основное состояние не имеет орбитального вырождения и орбитальная составляющая возникает в результате процесса второго порядка. В случае же тетраэдрических комплексов (рис. 29. основные состояния орбитально вырождены и именно они обуслов лпвают орбитальный вклад в магнитный момент, В соответствии с
Р в с. 29 Ж.З. Диаграмма три плеч ных уроычЫ'ч иона (например, Ni1[) б тетраэдрическом ноле.
предсказаниями теории тетраэдрические комплексы, которые имеют одинаковые лиганды или лиганды, расположенные близко друг к другу в спектрохимическом риду (например, ионы галогенов и Ph3PO или Ph3AsO), имеют момент 3,7—4,0 р-в. В тех комплексах, которые содержат лиганды, значительно удаленные один от другого по спектрохимическому ряду (например, Ph3P и 1алоген или NO+ и ОН-), вырождение основного состояния снимается и становится возможным только орб ттальный вклад второго порядка. Магнитные моменты таких тетраэдрических комплексов имеют заниженные значения, сравнимые с матигными моментами октаэдрических комплексов.
Плоские комплексы Как показано на стр. 61, квадратный комплекс никеля(П) может быть либо диамагнитным, либо содержать два неспаренных электрона в зависимости от тою, что больше: разность энергий двух высших d-орбиталей или энергия спаривания
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
303
Электронов. Разность энергий высших d-орбиталей определяется природой четырех лигандов, а также вкладом в поле лигандов со стороны окружающих молекуч — либо молекул растворителя. Либо соседних молекул в кристаллической решетке. Эти молекулы располагаются на двух концах оси, проходящей через атом никеля И перпендикулярной к плоскости, в которой лежат четыре лиганда.
Экспериментальные данные показывают, что только при наличии двух дополнительных молекул, являющихся сравнительно хорошими донорами, разность энергий становится достаточно малой и образуется парамагнитный комплекс. Короче говоря, все действительно квадратные комплексы никеля(П), т е. имеющие координационное число четыре, являются пизкосииновыми (диамагнитными). Они часто окрашены в красный, желтый или коричневый цвета вследствие наличия полос поглощения средней интенсивности (е~60) в области 450—600 нм. Во многих случаях появляются и другие полосы поглощения в видимой области, в результате чего возникает зеленая или голубая окраска. Делались попытки подробного расчета энергетических уровней электронов в плоских комплексах и на его основе интерпретации спектров [4], но до сих пор этот вопрос остается неясным. Отклонения от диамагнетизма или изменения окраски комплексов обычно являются признаками так называемого аномального поведения, которое будет рассмотрено в следующем разделе.
Плоское строение имеют следующие хорошо известные комплексы: светло-оранжевый [Ni(CN)Ja~; темно-красный бис(диметилгли-оксимато)никель(П) (29.Ж-1), красный Р-кеюенолятиый комплекс (29 Ж II); некоторые N-алкилсалицилальдимииатные комплексы (29.Ж-Ш); некоторые комплексы состава NiL2X, (где L — амин, фосфин или арсин) и некоторые бисхелатпые комплексы, в которых лигандами являются замещенные этилендиамины типа N,NN',N -тетраметилэтилендиамина или стильбендиамин (29.Ж IV).
29. Ж, I
(сн,),с С(снэ)э
W\> -'^lI xo- —
(CH8}SC X(CHa},
29 Ж II
Выше уже было отмечено, что некоторые соединения из этого списка, например NiL2X3 и N салицилальдимипатиые комплексы, имеют тетраэдрическое строение. Подробнее это будет рассмотрено в следующем разделе.
304
ГЛАВА 29
29 Ж.4. О так называемом аномальном поведении комплексов иикелл(11)
Поведение значительной части комплексов никеля(П) в любых условиях нс укладывается в рамки представлений о каком-либо одном из грех типов структуры, описанных выше. Поэтому эти комплексы издавна называют аномальными, и только в последние годы в связи с успехами теории поля лигандов и с широким применением физических методов исследования, например рентгеноструктурного анализа, удалось удовлетворительно объяснить многие из этих аномалий. Можно выделить три главные формы структурных переходов, которые охватывают почти все известные виды аномальною поведения. В дальнейшем будет рассмотрена каждая из них. Некоторые редко встречающиеся явления в обсуждение не включены.
1. Образование октаэдрических комплексов путем присоединения лигандов к квадратным комплексам. У некоторых квадратных комплексов NiL4 может существовать следующее равновесие с дополнительными лигандами L':
N i L4 + 2L'^± транс- N i L tL ’2
Во многих случаях, если L'— хороший допор типа пиридина, Н2О или СЙН6ОН, указанное равновесие сильно сдвинуто вправо, что позволяет выделить комплексы с координационным числом шесть в виде чистых кристаллических соединений. Так, комплекс, имеющий формулу 29.Ж. 11, обычно получают в присутствии воды и (или) спирта. Впервые его выделили в форме зеленого парамагнитного дигидрата или диалкоголята, из которого путем нагревания (для удаления Н2О или С2Н6ОП) был получен квадратный комплекс красного цвета. Аналогичным образом различные диамагнитные квадратные комплексы типа салицилальдиминатов (29.JK UI) становятся парамагнитными при растворении в пиридине. Дипиридп-новые комплексы можно выделить в чистом виде; они имеют октаэдрическое строение и величину магнитного момента, соответствующую двум неспаренным электронам Известны случаи, когда растворы
29. Ж. IV
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
305
квадратных комплексов становятся слабо парамагнитными; это указывает на их неполное превращение в октаэдрическую форму, и, следовательно, приведенное выше равновесие лишь частично смещено вправо.
Хорошо известными примерами превращений квадрат — октаэдр являются соли Лившица, которые представляют собой комплексы викеля(П) с замещенными этилендиаминами, особенно комплексы со стильбендиаминами, один из которых представлен формулой 29.Ж-IV. Много лет назад Лившиц и другие исследователи заметили, что эти комплексы иногда бывают парамагнитными и окрашенными в голубой цвет, иногда диамагнитными с желтой окраской. Было установлено, что свойства комплексов зависят от многих факторов, в том числе от температуры, анионов, природы растворителя, в котором они растворены или из которого кристаллизуются, доступа атмосфер пой влаги и особенно от природы диамина. Сложнейшая «проблема голубого и желтого», возникшая па основе довольно бедного экспериментального материала, в течение нескольких десятилетий ставила химиков в тупик; высказывалось множество гипотез, пытавшихся дагь объяснение экспериментальным данным. В настоящее время сложилось мнение, что все желтые комплексы имеют квадратное строение (29-Ж-IV), а голубые — октаэдрическое; октаэдрические комплексы могут образовываться из квадратных путем присоединения еще двух лигандов — молекул растворителя, воды или анионов — сверху и снизу от плоскости квадратного комплекса. Эта точка зрения подтверждается спектральными и магнитными данными 15а], а также результатами рептгеноструктурного анализа ]5б1.
При помощи рентгеноструктурного анализа было установлено, что одно из изученных соединений, желтая форма дихлорацетата бис(жзо-стильбендиамин)никеля II), содержит в соотношении 1:2 квадратные диамагнитные (29.Ж. IV) и октаэдрические молекулы, в которых квадраты достроены до октаэдров атомами кислорода ионов СНС1гСОО~.
В принципе возможна достройка квадратного комплекса с четырьмя лигандами сильного поля до октаэдрического при помощи двух лигандов слабого поля. В таком комплексе разность энергий высокоспипового и низкоспинового состояний приблизительно равна энергии теплового возбуждения вблизи комнатной температуры. В таком случае магнитные свойства и спектры должны проявлять определенную температурную зависимость в соответствии с законом распределения Больцмана. Примером такого комплекса является описанное в литературе [6] соединение Ni(N,N' диэтилтио мочев ин a)jCl 2.
2. Равновесие мономер полимер. Известно много случаев, когда комплексы с координационным числом четыре образуют ас
306
ГЛАВА 29
социаты или полимеры, в которых ионы никеля имеют координационные числа 5 или 6- В некоторых случаях стремление к ассоциации настолько велико, что мономеры с координационным числом четыре существуют только при высокой температуре. В других случаях, наоборот, при комнатной температуре устанавливается равновесие между красными диамагнитными мономерами и зелеными или голубыми парамагнитными полимерами, которое в значительной степени зависит от температуры и концентрации.
Рис. 29 Ж-4. Схема три мер ной структуры ацетилацетоната никеля. (Bullen J G. Mason R.. Pauling P., Inorg. Chem., 4 456 (1965)]. Пустые кружки — атомы кислорода, кривые линии, связывающие як попарно, --- остальная часть адетйлацетояатнык колец- Эту структуру полезно сравнить со структурой [Со(аСас>я]<в приведенной па сгр. 283
Одним из самых наглядных примеров указанного равновесия служат различные комплексы JJ-кетоенолятов. В случае иона ацети-лацетоната образуется тример, приведенный на рис. 29-Ж-4- В результате обобществления некоторых атомов кислорода каждый атом никеля оказывается в октаэдрическом окружении аналогично [Со(асас)г]4, по с некоторыми отличиями в деталях. Тример очень устойчив, и заметные количества мономера можно обнару жить только при температуре около 200э (в растворителе, который не является комплексообразователем). Однако в присутствии допоров типа НО или пиридина тример легко разрушается и образуется мономерный шестикоординационный комплекс.
Из рассмотрения схемы тримера ясно, что при замене метильных групп в ацетилацетонатных кольцах на такие объемные группы, как mpem-бутильные, образование тримера становится невозможным ввиду стерического отталкивания. Именно по этой причине соединение 29.Ж-Н диамагнитно; оно имеет квадратное строение и при всех условиях остается мономерным. Интересно отметитьf
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
307
что при замене СН3-групп на — С(СН3)3 аналогичный тетрамер Со (асас)2 тоже перестает существовать, но в этом случае образуются тетраэдрические мономерные комплексы кобальта.
Наиболее интересный случай — это замена метильных групп в INi(асас)Д па группы промежуточного размера, например на СН(СН3)2, а также замена атома водорода при центральном атоме углерода кольца на фенильную группу [7]. В таких условиях сте-рическое отталкивание не полностью исключает возможность образования тримера. Поэтому спектры и магнитные свойства соединений, которые образуются в растворителях,не являющихся ксмп-лексообразователями, зависят от температуры и концентрации.
Известно много примеров, доказывающих, что использование представлений о равновесии мономер — полимер позволяет объяснить «аномальное» поведение комплексов, но, пожалуй, ни одна система пе исследована с такой исчерпывающей полнотой, как комплексы р-кетоенолятов. Несколько интересных примеров можно указать в связи с салидилальдиминатными комплексами (29.ХШ), где R=H, ОН или какая-либо первичная алкильная группа. В этом случае было высказано предположение об образовании димеров, в которых координационное число никеля равно пяти.
3 Равновесие квадрат — тетраэдр и изомерия. Выше уже было отмечено, чго некоторые комплексы пикеля(П) определенного стехиометрического состава, а именно бисгалогено-, бисфосфино- и биссалицилальдлминатвые комплексы, могут иметь либо квадратное, либо тетраэдрическое строение в зависимости от природы лигандов, Так, в случае NiL2X2, если L — трифенилфосфип, то образуются тетраэдрические комплексы, а комплексы с триал кил фосфинами обычно построены в виде квадрата. В свете сказанного неудивительно, что в том случае, когда I является смешанным алкил-арилфосфином, в растворе существует равновесие между тетраэдрической и квадратной формами комплекса NiL2X2 [81. Более того, в ряде случаев [9] удалось выделить две кристаллические формы одного и того же соединения: одну диамагнитную, окрашенную в желтый или красный цвет, и другую — парамагнитную с двумя не-спаренпыми электронами, имеющую зеленую или голубую окраску. Известен даже пример соединения Ni [ (СвН0С112) (СеНБ)2Р13Вг2, кристаллы которого содержат как тетраэдрические, так и квадратные молекулы [101. Поскольку квадратная и тетраэдрическая структуры сильно различаются величиной углов между связями лигандов с атомом металла, было предложено [101 называть такие изомеры аллогрнальными (от alios — различный и gonia — угол).
Наиболее важными и тщательно изученными примерами равновесия квадрат — тетраэдр являются салицилальдиминатпыс комплексы (29.Ж III), где R — вторичная алкильная группа [111, и комплексы аминотроиониминов [12] (29./R.V). В тетраэдрических
308
ГЛАВА 29
комплексах спиновая плотность неспаренных электронов атомов никеля включается в л систему лигандов, что приводит к сильным сдвигам линий протонов в спектрах flMR Величина сдвига пропорциональна спиновой плотности на атоме*утлерода, с которым связан протон, в результате чего на основании спектров ЯМР можно получить ценные сведения о природе тех л-орбиталей, на которые
R R
R R
29.Ж. V
переходит спиновая плотность. Было показано, что такого рода исследования очень важны для установления электронного строения различных ароматических систем, связанных с основными кольцами в указанных комплексах, но подробное изложение результатов [1261 не входит в рамки данной книги. Однако в ходе этих исследований быто изучено равновесие квадрат — тетраэдр.
Упомянутое выше равновесие до некоторой степени зависит от стерических факторов, т. е. отталкивания между заместителями R при атомах азота в молекуле одного из лигандов и различными частями молекулы другого лиганда. При этом более сильное отталкивание наблюдается в квадратных комплексах, в результате чего равновесие смещается в сторону тетраэдрической структуры. Однако некоторые заместители в кольцах оказывают влияние па положение равновесия посредством электронных эффектов. Как правило, величины ДЯ для превращения квадрат — тетраэдр составляют несколько килокалорий на моль и положительны. Эго означает, что с повышением температуры доля тетраэдрической формы возраст тает. В случае особенно объемных заместителей равновесие сильно смещается в сторону тетраэдрической конфигурации. Так, для са-лицилальдиминатного комплекса, где R — трет-бу г ильная группа, Д//-имеет отрицательное значение.
29.Ж.5. Высшие состояния окисления никеля
Гидроо пси и окиси. Существование безводных окислов Ni,r? и. Niiv не доказано, но известно множество гидратированных окислов и довольно сложных смешанных окислов металлов, которые содержат Ni111 и NiIv.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
309
Лучше других изучена гидроокись ft-NiO(OH), которая получается в виде черного порошка при окислении растворов нитрата никеля (II) бромом, растворенным в гидроокиси калия, при температуре ниже 25и. Гидроокись легко растворяется в кислотах; при старении или при окислении в горячем растворе из нес образуется смешанная гидроокись NilI-N4ni состава Mi3O2(OH)4 При окислении сильнощелочных растворов нитрата никеля пероксодисульфатом получается черный окисел NiO2-«H2O, довольно неустойчивое сое дипение, которое легко восстанавливается водой.
При электрохимическом окислении 113] Ni(OH)2 в щелочном растворе образуется черный окисел, который не имеет crpoi о постоянного стехиометрического состава и, кроме того, содержит примесь ионов щелочных металлов. Рентгенограмма этою соединения идентична рентгенограмме LiNiO2. Дальнейшее окисление приводит к образованию серого вещества, напоминающего металл, которое содержит Ni111 и NiIV,
• Эдисоновский, или железо-никелевый аккумулятор, в котором в качестве электролита используют КОН, дает напряжение 1,3 в; его действие основано па реакции
Fe -1 - 2NiO(OH) -I- 2НаО 4_— FefOHfe ‘ 2Ni(OH)a
зарядка
Механизм процесса и истинное состояние окисления никеля в окисленной форме нс вполне понятны.
Известно также множество смешанных окислов, получаемых сухим способом. Так, LiNiO2 получают пропусканием кислорода через расплав гидроокисей щелочных металлов в никелевом сосуде при температуре ~800 . Другие окислы и окисные фазы можно получить нагреванием NiO с окислами щелочных или щелочноземельных металлов в кислороде (Ml. Эти смешанные окислы при взаимодействии с воюй или кислотами выделяют кислород.
Комплексы че1ырехв<1 лент него никеля. Таких комплексов известно немного, но свойства некоторых из них изучены довольно подробно и убедительно показано, что состояние окисления IV может быть устойчивым при наличии определенной координации. Известны следующие комплексы четырехвалентного никеля, стабилизированные, вероятно, ионами сильно электроотрицательных элементов. пурпурный гетерополи молибдат ЗВаОNiCVQMoOg- 12Н2О, темно пурпурный перйодат Na(K)N i Юа • нН.гО и красный комплексный фторид К NiFe Первое и последнее соединения диамагнитны, а перйодатный комплекс обнаруживает слабый парамагнетизм (вычисленный магнитный момент составляет всего ~1,2 рБ), который, но-видимому, обусловлен примесями (например, Ni”1). Диамагнетизм указанных соединений можно объяснить расщеплением d- у ров
310
ГЛАВА 29
ней в октаэдрическом поле, в результате ,чего основным состоянием становится конфигурация /®g. Неудивительно, что это наблюдается только в комплексах, содержащих в качестве лигандов ионы F. Достаточно напомнить, что в конфигурации d®, по-видимому, особенно легко происходит спаривание электронов (ср. с комплексами Со"1) и что значения А резко возрастают с увеличением положительного заряда кагиопа (стр. 70).
Комплексы трехвалентного никеля. Довольно распространено мнение, что при окислении комплексов Ni11 с координационным числом четыре образуются комплексы Ni111, но имеющиеся экспериментальные данные, особенно по комплексам с аминами и оксимами, не подтверждают этого. При окислении [Ni (diars)2CI2l кислородом в избытке хлор-иопов образуется зеленовато-желтый осадок [Ni (diars)2Cl2ICI. Это соединение изучали разными физическими методами, в том числе магнитным, и величина магнитного момента (~1,9 рв) указывает на наличие одного иеспарепного электрона. Известны аналогичные комплексы с бромид- и тиоцианат-ионами.
Точно так же [151 при взаимодействии некоторых комплексов типа Ni(R3P)2Xa (X—Cl, Br) с CINO или BrNO образуются соединения состава Ni (R,P)2X3. Они представляют собой интенсивно окрашенные вещества, которые легко растворяются в обычных органических растворителях; в растворе они остаются мономерными и имеют один неспаренный электрон. Поскольку электрические дипольные моменты указанных соединений равны нулю, можно предположить, что они построены в виде симметричной тригональной бипирамиды (симметрия D3fl).
29 Ж.6. Низшие состояния окисления никеля
В химии никеля известны состояния окисления —I, 0 и I; соединения Ni° представляют наиболее многочисленный класс. Однако все известные комплексы содержат лиганды, обладающие ярко выраженными л-кислотными свойствами, поэтому формальные состояния окисления не имеют физического смысла.
Представителем комплексов Ni в состоянии окисления —1 является карбонилатный анион [Ni2 (СО)ВР- , строение которого не установлено. Известен также карбон и латный анион [Nit(CO)#l2 ’, в котором формальная степень окисления иикетя равна —1/2. Второй пример наглядно показывает, что в таких соединениях существенную роль играет делокализация электронов и, вероятно, образование связей Ni—N1 и, таким образом, классификация комплексов никеля на основе его состояний окисления остается чисто формальной.
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
311
Комплексы Ni°, за исключением органических производных, описанных в гл. 28, имеют форму тетраэдров, в которых атом никеля окружен четырьмя лигандами я-кислотного типа. К таким комплексам относится карбонил никеля Ni(CO)4, описанный в гл. 27, и его многочисленные производные состава NiLx(CO)4_x, а также другие соединения общей формулы NjL4, где L — сильный я-кислотный лиганд, например PF3, РС13, P(OCN)3 или P(OR)S [161. Известны также анионные комплексы: медно-красный комплекс K4|Ni(CN)J, получаемый при взаимодействии K-JNi (CN)J с избытком калия в жидком аммиаке, и ацетилидный комплекс KJN’i (C=CH)J. Оба соединения крайне неустойчивы на воздухе и в присутствии идрок-силсодержащих растворителей. На основании формального описания лиганда NO как NO+ различные нитрозильные комплексы, например |NiX (NO)14, 1N1LX(NO)I2 и N]L2X(NO) (см.гл.27), тоже можно рассматривать как комплексы Ni°.
Комплексы Ni1 встречаются довольно редко. Описан комплекс K4[Nia(CN)0l — неустойчивое реакционноспособное соединение, строение которого неизвестно. Ионы [Ni (SaCaX2)J- формально также являются комплексами Ni1, если считать, что лиганды представляют собой радикал-аиионы [S3C2Xal~ (см. стр. 155). При реакции C1NO и Ni (СО)4 в газовой фазе образуется серо-зеленый порошок NiCl2(NO), устойчивый до температуры 150'. По видимому, это соединение является полимером и имеет два неспаренных электрона на атом Ni [171.
29-И. МЕДЬ
Медь имеет один s-электрон сверх заполненной d-оболочки, и поэтому ее иногда помещают в I группу периодической системы элементов. Это не имеет особого смысла, так как у меди мало общего со щелочными металлами, за исключением, конечно, формального состояния окисления j I. Заполненная d-оболочка значительно менее эффективно экранирует s-электрон от ядра по сравнению с оболочкой инертного газа, в результате чего первый потенциал ионизации Си существенно выше, чем у щелочных металлов. Так как в образовании металл и чес кой связи принимают участие и электроны d-сбодочки, то теплота испарения и температура плавления у меди значительно выше, чем у щелочных металлов. Все это обусловливает более благородный характер меди, в результате чего соединения меди имеют более ковалентный характер и повышенную энергию решетки, которые не компенсируются даже несколько меньшим радиусом однозарядного положительного иона Си+ по сравнению с ионами щелочных металлов в том же периоде: Си 0,93; Na 0,95 и К+ 1,33 А.
312 ГЛАВА 29
Второй и третий потенциалы ионизации Си сильно понижены по сравнению с щелочными металлами, чем в значительной степени объясняются свойства меди как переходного элемента, которые проявляются в существовании окрашенных парамагнитных ионов и комплексов меди в состояниях окисления И и III. Даже в состоянии окисления I медь образует многочисленные соединения но типу комплексов переходных металлов, например с олефинами.
Можно говорить лишь о довольно умеренном сходстве меди с более тяжелыми элементами Ag и Ан, но некоторые моменты указанного сходства будут отмечены ниже, при рассмотрении этих элементов (гл. 30.).
Состояния окисления и стереохимия соединений меди приведены в табл. 29.И.1.
Таблица 29. И. / Состояния окисления и стереохимия соединений меди
Состояние окисления Коорднн а-цмоЕпте ЧИСЛО Геометрия Примеры
Си', d111 Си", d9 Си"’, d’ 2 . 3 4а 4 5 5 / 4а | 6J 4(?) 6 Линейная Плоская Тетраэдр Тетраэдр (искаженный) Тригональная бипирамида Квадратная пирамида Квадрат Искаженный октаэдр Квадрат (?) Октаэдр СщО, [Си (NH3)J - К [Си (CN)2| Cui, (Cu(CN)4]s Csj [CuClJ, Си(К-изопропилсали[1ил-альдиминато); [Cu (dipy)2I] + [Си (ДМГ)2]4 (тв) СиО, [Си(ру).р+, (NHt)2 |СиС14| KsCuF4, К2[СиЭД1К[, СиС1г КСиО2 KBCuFe
а Наиболее pacnpoci'pajjeituue состояния.
29.И Л Элемент
Медь широко распространена в природе в свободном состоянии, а также в виде сулыридов, арсенидов, хлоридов и карбонатов. Ье выделяюг окислительным прокаливанием и плавлением с последующим электролизом сернокислых растворов.
Медь представляет собой вязкий, мягкий и ковкий металл красноватого цвета, уступающий только серебру высокими тсплопро-
первый ряд переходных элементов
313
водностью и электропроводностью. Металл очень напоминает золото. Медь окисляется на воздухе только с поверхности, при этом образуется зеленая пленка основного карбоната или основною сульфата.
.При температуре красного каления медь реагирует с кислородом, образуя СиО, а при более высокой температуре Си3О; с серой медь образует Cu2S или нестехиометрические формы этой фазы. Медь взаимодействует с галогенами, по не растворяется в отсутствие воздуха в разбавленных кислотах, не являющихся окислителями и ком-нлексообразователями. Медь легко растворяется в азотной и серной кислотах. Она также растворяется в аммиаке и растворах цианида i калия в присутствии кислорода, как видно из значений потен-• циалов
f Cu4-2NHj -°'12е [Си(.\Н3Ы* °-01 * [Cu(NH3),|8+
’ . +2NH,
29.11.2. Соединения меди(1)
Ион меди(1) имеет электронную конфигурацию 3dln, поэтому его соединения диамагнитны и бесцветны, за исключением тех случаев, когда окраска обусловлена анионом или поглощением в связи -j с переносом заряда (стр. 106).
Относительную устойчивость ионов меди можно оценить на основании следующих данных:
Си 1-| е—Си £®=0,52 в
: Си2+-ре = Си н £°==0,153 в
откуда следует
Си | Си"' = 2Си+ 0,37 в K -lCu21 l/ICti+p ~10"
Относительная устойчивость ионов Си1 и Си" в значительной степени определяется природой анионов или других лигандов, диэлектрической проницаемостью раствора или свойствами соседних атомов в кристаллической решетке.
Очевидно, что в водном растворе свободный ион Си+ может присутствовать лишь в чрезвычайно низкой концентрации. Единственный пример устойчивого в воде соединения Си1 — это труднорастворимые соли CuCl или CuCN, соли одновалентной меди и оксо анионов, например Cu2SO4, можно получить в неводной среде, но водой они мгновенно разлагаются с образованием металлической меди и соли двухвалентной меди. Такая неустойчивость по отношению к воде обусловлена отчасти повышенными значениями энергии решетки и энергии сольватации для иона двухвалентной меди, в результате чего ионные соединения Си1 неустойчивы.
314
ГЛАВА 29
Равновесие 2Си’—Си--Си11 смещается в любом направлении г зависимости от условий. Так,сС№, I” и MeaS медь(П) реагируй с образованием соединений Си’. Состояние Си11 более устойчиво и присутствии анионов, которые не образуют ковалентных связей । не могут функционировать в качестве мостиковых групп, например СЮ/ и SQ;- , а также в присутствии комплсксообразователсй, об ладающих высоким сродством к Си11. Так, этилендиамин реагирует с хлоридом одновалентной меди в водном растворе хлорида калин следующим образом:
2С11С1 + 2сп — [Cu(en)2j8 + +2С1- -J- Cu*>
Приведенная реакция в сильной степени зависит также и от геометрии лиганда, т. е. от его хелатной природы Это подтверждается сравнением констант равновесия, пропорциональных отношению |Cu2+ l/ICu*’ Is, в случае хелатных и нехелатных аминов. Так, для этилендиамипа Л^10й, для пентамстилепднамина (который не является хелатом) 3-10~г и для аммиака 2-10~2. Таким образом, в последнем примере идет следующая реакция:
[Cu(NH3)da+ +CuO = 2[Cu(NIIaU+
Окись и сульфид одновалентной меди. Из всех соединений меди окись и сульфид меди(1) отличаются наибольшей устойчивостью при высокой температуре, в то время как соответствующие соединения меди(П) термически неустойчивы. Окись меди(1) легко можно получить в виде желтого порошка при контролируемом восстановлении щелочного раствора соли двухвалентной меди гидразином, а также в виде красных кристаллов при термическом разложении СпО. Окись меди(1) растворяется в аммиаке с образованием амминов. Сульфид меди(1) — это черное кристаллическое вещество, образующееся при нагревании меди и серы в отсутствие воздуха.
Галогениды одновалентном меди. Фторид меди(1) неизвестен. Хлорид и бромид получают кипячением кислых растворов солей меди(П)с медными стружками, взятыми в избытке; к образующимся при этом растворам СиХ-7 затем добавляют воду, и в осадок выпадает белый хлорид либо светло желтый бромид одновалентной меди. При добавлении к соли двухвалентной меди ионов I" образуется.осадок, который быстро разлагается в результате количественной окислительно-восстановительной реакции с образованием иодида меди(1) и иода.
Все три галогенида имеют структуру цинковой обманки, в которой атом металла окружен тетраэдром из атомов галогенов. Хлорид и бромид в газовой фазе образуют ассоциаты, которые в случае CuCl, по-видимому, являются циклическими тримерами, построенными из чередующихся атомов Си и О, с расстоянием Си С), рзв-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
315
ЛЫМ 2,16 А Белый хлорид CuCl при 178° превращается в темно-го-Лубой и образует темно-зеленую жидкость.
Галогениды плохо растворяются в воде, хуже всех иодид (ПР -е* 10~1а). Все они до некоторой степени растворяются в присутствии таких комплексообразователей, как CN , NHS, S2OS"3; избыток ионов галогенов приводит в зависимости от условий к образованию Соединений состава CuCl^, CuOl , CuCIJ"; в 1 М растворе KCI Преобладает CuCI^.
Цианид одновалентной меди. Это соединение напоминает Cui, и его получают аналогичным образом в результате окислителыю-вос-Сталовительпой реакции, которая может также служить простым способом получения дициана
2Cu*+(aq) ф- 4CN -(aq)= 2CuCN(tb) -| (CN'h
Цианид меди(1) растворяется в растворах, содержащих комплек-сообразователи; с ионами CN- он образует в основном комплекс |Cu(CN)4ls~. Константа равновесия образования этого соединения, полученного указанным способом, имеет большую величину, чем в случае его образования при растворении металлической меди в растворе цианида калия, сопровождающемся выделением водорода.
Сульфат одновалентной меди. Несмотря па то что, как правило, соли меди(1) оксо-анионов являются комплексными, известно также несколько простых солей, из которых сульфат изучен лучше других. Его получают в виде сероватого твердого вещества, устойчивого в отсутствие влаги, по реакции
Cu2O-HCH3)sSO4 160\ Cn2SO44-CH3OCH3
Комплексы одновалентной меди. Известны комплексы меди(1) как с лигандами, не образующими п-связей, так и с лигандами рл- и dn-типа, например с олефинами и ацетиленами.
Комплексы меди(1) с аммиаком, ионами галогенов и моноден-татными лигандами обладают наибольшей устойчивостью при координационном числе 2 (например, ICu (Ь1Н3)21 + ). Но в соответствующих условиях могут также существовать комплексы с координационным числом от 1 до 4. Все комплексы с п=2, по-видимому, имеют линейное строение, например [CICuCl] ; они встречаются довольно часто. Комплексы с п~4 всегда построены в форме тетраэдров, но иногда такие тетраэдры искажены [II
Было показано, что цианидный комплекс K[Cu(CN)J построен несколько необычно: это полимер со спиральной структурой, причем координационное число меди равно 3, а атомы углерода и азота, связанные с атомом меди, лежат с ним почти в одной плоскости (рис. 29.14.1). Однозарядные ионы серебра и золота не образуют полимерных структур, а построены в виде [NC—М—CNT.
316
ГЛАВА 29
Ацетиленовые комплексы одновалентной меди образуются довольно легко. Так, хлорид меди (I) в концентрированной соляной кислот поглощает ацетилен, образуя бесцветные соединения состава СнСЬ •С2Н2 и [СиС12-С2ПаГ. В нейтральном растворе хлорида калия можно получить хорошо растворимое соединение Ka[Cu2C2 (CuCl)J. Такие растворы обладают способностью катализировать превращение ацетилена в винилацетилен (в концентрированном раство|>е
Рис. 29.И.1. Участок спиральной цепи в кристалле К[СибОЧ),.].
хлорида щелочных металлов) или в винилхлорид (в концентрированной НС1), а также реакцию ацетилена с цианистым водородом, в результате которой образуется акрилонитрил.
При взаимодействии растворов аммино-комплексов меди(1) с производными ацетилена, содержащими группу НС^С —, образуются желтые или красные осадки, нерастворимые в тех растворителях, с которыми они не вступают в реакцию. Ацетилен количественно образует соединение Си2С211гО. Термическую устойчивость и низкую растворимость таких алкиновых производных объясняют их полимерным характером, обусловленным образованием л-связей (структура 29И.1).
I
СП к
t
R—С=С-Сг—1||
С
I
Си
1
И—< =г —г i-—
29.И.I
Метилацетилид меди растворяется в юлуоле в присутствии триэтилфосфина с образованием комплекса |Е1,РСпС СМе1а, который, не видимому, также является циклическим полимером.
Олефины образуют с медью(1) менее устойчивые комплексы, чем с серебром. Так, CuCI поглощает этилен и другие олефины под дав-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
317
jiriini'M, но образующиеся продукты имеют высокую упругость Диссоциации.
Комплексы с окисью углерода и другие. Аммины мсди( I) или хло-|><»купраты([) поглощают окись углерода с образованием бесцветных растворов, из которых можно получить кристаллический димер 1СпСОС12131 содержащий в качестве мостиковых групп атомы хлора. [('.ti(NH3)al+ количественно поглощает СО, которую можно регенерировать подкислением раствора.
Замещенные фосфины, арсины и сульфиды образуют с Сп(1) устойчивые комплексы, особенно с ионами I . Комплексы с алкил-(|юсфииами представляют собой тетрамеры IR3PCuI]4, растворимые в органических растворителях; атомы меди занимают вершины тетраэдра и находятся в тетраэдрическом окружении из атомов иода, расположенных на его гранях. Если анион не является комплексо-образоватслем. то образуются катионы с координационным числом 4, например I (Ph3P).tCu]+C10^.
Другую группу полимерных комплексов меди(1) составляют дитиокарбаматы [Cu(S2CNR2)]n. При R=CHa степень полимеризации, по-видимому, довольно велика, а в случае R—С2Н5 образуются тетрамеры, содержащие, как показал рентгеноструктурный анализ, почти правильные тетраэдры Си, [21. Расстояния Си—Си, в среднем составляющие 2,71 Л, являются укороченными, что свидетельствует о сильном взаимодействии металл — металл, благодаря чему данное соединение можно отнести к числу кластеров (см. стр. 43).
Довольно неустойчивые алкилы меди(1) можно получить при действии реактива Гриньяра или алкила лития на гало!ениды меди([). Метил мед ь(1) представляет собой полимерное твердое вещество желтого цвета, которое разлагается в кипящем эфире и взрывается в сухом состоянии. Фенилмсдь устойчива до ~80J.
29 И.З. Соединения меди(П)
Двухзарядный положительный ион меди является ее наиболее распространенным состоянием. Болыпинщво соединений одновалентной меди очень легко окисляется в соединения двухвалентной меди, но дальнейшее окисление до Си1" затруднено. Химия водных растворов иоиа Сиа+ весьма обширна, так как наряду с большой группой комплексов меди известно множество растворимых в воде солей с разными анионами.
Стереохимия. Как уже отмечалось выше (стр. 73), на примере иона Си2г с конфигурацией можно наглядно продемонстрировать эффект Яна — Теллера. Для иона d9 в предположительно октаэдрическом окружении должно наблюдаться заметное искажение струк
318
ГЛАВА 29
туры, что подтверждается в случае Си11 многочисленными экслеримеч тальными данными. Некоторые примеры приведены в табл. 29.И.2.
Соединения СиС1а, CuBra, CuF2 и CsCuCl3 имеют структуру ис-
Таблица 29, И 2
Межа ом л ме расстояния в некоторых координационных полиэдрах двухвалентной меди
Соединение Расстояние, A
CtiCI.2 CsCuCl3 CuCls-2H3O CuBr2 CuF2 [Cu(1I2O)? (NH3)J в CuSO4..1N1H, H,O K2CuF4 40 — 2,30; 2C1—2,95 40—2,30; 2C1—2,65 20—2,01,20—2,31; 20—2,98 4Br —2,40; 2Br—3,18 4F—1,93; 2Г —2,27 4N — 2,05; 10—2,59; 10—3,37 2F—1,95; 4F—2,08
каженных кубов, в которых ионы Си*1 находятся в центре искаженных октаэдров. Во всех случаях искажение носит одинаковый характер два транс-расстояния металл — лиганд увеличены по сравнению с четырьмя другими. Аналогичные соединения, содержащие ионы металлов, которые не обнаруживают эффекта Яна — Теллера (например, Ni" или Zn11), имеют кубическую структуру, в которой атомы металлов окружены правильными октаэдрами. Интересно отметить, что в двух соединениях с хлором, приведенных в таблице, четыре короткие связи имеют одинаковую длину, в то время как длинные связи сильно отличаются ог них. На примере других соединений также видно, что короткие связи имеют постоянную длину, соответствующую как бы «радиусу» иона Си11 в этих направлениях, а длинные либо ненамного, либо существенно превышают длину коротких связей. Теоретически это можно ожидать, поскольку степень искажения зависит от многих факторов, действующих в каждом отдел ином соединении. Так, можно полагать, что квадратная координация, обнаруженная в СиО и многих комплексах Си11, является предельным случаем октаэдра, искаженного в результате эффекта Япа — Теллера, а не новым типом координации.
В соединении K2CuF4 (а также в нескольких соединениях состава М'СиГ3) каждый ион Си" окружен шестью ионами F в форме октаэдра, сп тющениого вдоль одной оси. Выполненные расчеты пока-вывают, что искажение такого типа могло возникнуть только в результате эффекта Яна — Теллера, но все таки данный случай остается не до конца ясным, поскольку природа кристаллической струк-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 319
Туры такова, что и в отсутствие эффекта Яна —Теллера правильные октаэдры не могли бы образоваться.
Наряду с большой группой тетрагонально искаженных октаэдрических комплексов Cui[, в которых отмечается явление «сращива |шя» квадратных плоскостей, известны примеры соединений с другой стереохимией, среди которых наиболее распространенной конфигурацией является искаженный тетраэдр. Соединения М’СпХ4 (где М1— одновалентный катион, а X—С1 , Вг ) содержат неплос-
Р и с. 29.И.2. Сплющенная тетраэдрическая структура иона [СнХ4р~ в соли Cs4CuX4; a>fi.
кие ионы СцХ4", если катионы имеют большой радиус. Так, решетка (NH^CuCI, построена из плоских ионов СиС14' [31, a Cs2CuCl4 и Cs2CuBr4 [4], так же как еще несколько солей с катионами большего радиуса, содержат ионы CuXf, имеющие форму сплющенных тетраэдров, как показано на рис. 29.И.2. Причины искажения тетраэдра не вполне понятны Если ион d® в тетраэдрическом поле и обнаруживает эффект Яна — Теллера, то, с другой стороны, большая величина константы спин-орбитального взаимодействия в случае меди может вызвать такое расщепление основного состояния (TJ, которое было бы достаточным для компенсации эффекта Яна — Теллера. По-видимому, два указанных возмущения — электронно-колебательное взаимодействие Яна — Теллера и спин-орбитальное расщеплепие — имеют сравнимые величины. В результате это настолько затрудняет расчеты, что теоретики до сих пор не могут дать определенного ответа на поставленный вопрос.
Известно много других соединений с конфигурацией искаженного тетраэдра, для которых можно предположить, что тетраэдричес кое окружение в той или иной степени определяется стерическими свойствами лигандов. В шпинели CuCr2O4 предпочтительная склонность ионов Сг111 занимать октаэдрические пустоты настолько сильно выражена, что у ионов меди нет другой возможности, как занимать тетраэдрические пустоты [5] В полимерном имидазольном комплексе Cu(C3N2Ha)2 приблизительно тетраэдрическое расположение лигандов [5] искажается в результате стерических взаимодействий между ними. Отталкивание лигандов, безусловно, имеет зна
320
ГЛАВА 29
чение и в случае комплексов бис-(Ы-К-салицилальдимипато)Си(Н), имеющих форму искаженных тетраэдров, где R — изопропильная или в/пор-бутильная группа 171, поскольку некоторые аналогичные ком плексы с менее объемными заместителями при атоме азота имеют плоское строение.
Было показано, что тетраэдрическая конфигурация встречается и у некоторых комплексов типа Си (Ph;jPO)2X2, но подробности строения не известны 18].
Наконец, существует большая группа комплексов Си” с коорди национным числом пять. Для них известны два типа конфигурации — тригональная бипирамида и квадратная пирамида, причем последняя является более распространенной.
Конфигурацию тригональной бипирамиды, по видимому, имеют CuCPj", Cu (terpy)Cl2 и [Си (dipy)2H I, причем имеющиеся данные для последнего соединения отличаются наибольшей точностью [91.
Конфигурация квадратной пирамиды найдена для пикрата диак-воапетилацетопазомсдн(Н) [101 и очень часто наблюдается у аддуктов соединений типа бисацетилацетоиатомеди(И) [101 и биссалицил-альдиминатомеди(П) [Па] с пиридином и. другими основаниями. Такое же строение имеет комплекс меди(П) с Р-алапил-Ь-гистнди-пом, который является моделью взаимодействия металл — белок 11161.
В виде квадратной бипирамиды построены кристаллы диметил-глиоксиматомеди(Н), которые в отличие от №(ДМГ)2 растворимы в воде. В случае комплекса меди хелатные кольца неплоские, и атом кислорода лиганда в одной молекуле Си(ДМГ)в занимает пятую вакансию при атоме меди в другой половине димера; соответственно появляются две свободные группы ОН. Комплекс 6hc(N, N'-ди п-пропилдитиокарбамато)медь(П) имеет аналогичное строение, но с двумя мостиковыми атомами серы. Можно указать много дру-1 их примеров кристаллических димерных соединений меди с кислородными мостиками, например М,К'-салицилиденэтилепдиимин-медь и ацетилацетоимоно(о-оксианнлат)медь.
Спектры и магнитные свойства.Так как соединения Си” имеют конфигурацию искаженных октаэдров или квадратов, подробная интерпретация их электронных спектров затруднительна. Все соединения и комплексы Си11 окрашены в голубой или зеленый цвет. Исключения обусловлены сильным поглощением в ультрафиолетовой области — полосами переноса заряда, которые имеют «хвосты» в голубой части видимого спектра и тем самым вызывают появление красной или коричневой окраски. Голубой или зеленый цвег обусловлен полосой поглощения в области 600—900 нм.- Однако подробное изучение этих несколько асимметричных полос в спектрах различных комплексов и солей показало, что они появляются в результате наложения, по крайней мере двух, а скорее всего трех
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 3?1
Нлп четырех симметричных полос. Выше уже было отмечено (стр. Лб), что тетрагональное искажение расщепляет eg- и ^ уровни, в (хчультате чего можно ожидать появления не одного, а грех d—d-iicpeходов у Си11 в его комплексах. Остается некоторая неопределенность относительно того, все ли эти полосы поглощения присутствуют- п действительности под той огибающей, которая наблюдается, ио если это так (а таково мнение некоторых исследователей), то схема расщепления должна быть аналогичной схеме рис. 26.7, за исключением того, что уровень dx;) располагается ближе к d?* и к паре (</ZT, г/9г). Тогда, поскольку можно условно считать, что Си" имеет один позитрон (см. стр. 61), эта диаграмма может быть обращена. Па основании диаграммы видно, что в спектре следует ожидать появления трех близких полос, обусловленных следующими переходами позитрона:
^Х‘ - Vs —-* “ * ^2 в
Однако нс исключена возможность того, что наблюдаемое поглощение состоит только из одной или двух полос, а, скажем, переход > (<1гж, dffZ) смещен в ультрафиолетовую область, где его можно не заметить. В случае комплексов с более низкой симметрией, чем кубическая (т. е. построенных в виде правильных октаэдров и тетраэдров), однозначное отнесение в спектре может оказаться весьма затруднительным. Вот почему, несмотря на значительные усилия [12], в спектрах комплексов меди(П) остается много неясностей.
С точки зрения магнитных свойств комплексы меди(П) можно разделить на два больших класса. Первые отличаются тем, что их магнитные моменты не зависят от температуры и составляют 1,75— 2,20 Цн. Это в основном одноядерные комплексы, в которых неспа-рениыс электроны, принадлежащие разным ионам меди, сильно не взаимодействуют. Несмотря на то что теоретически должна существовать некоторая связь между величиной орбитальной составляющей и геометрией окружения, практически, по видимому, вследствие искажения структуры и других факторов, например Ковалев нюго характера связи, как правило, моменты составляют 1.9 2,1 р и. Ко второму классу относят соединения [131, магнитные моменты которых существенно ниже чисто спиновых значений и зависят от температуры. Это соединения, содержащие пары ионов ( и'1, которые удерживаются вместе, как правило, карбоксилат-aiHioii.iMii. lltiM-rreii уже по крайней мере один пример диамагнитного димера, где электроны двух ионов Си11 спарены. Некоторые такие дн.м< рпые комплексы, аномальные в магнитном отношении, в дальнейшем будут рассмотрены подробнее.
II Современная неорганическая химия, ч 3
322
ГЛАВА 29
ЭПР спектры плоских бисхслатпых соединений, например аце-тилацетоната меди(И), показали, что типичным для них является раличяе двух сильно различающихся значений g-фактора, хотя в Принципе можно было ожидать, что все три значения будут разными. Обычно—2,20—2,35 и g£—2,05—2,10 рв-
Окись и гидроокись меди(П). При нагревании нитрата меди(П) 11лн других оксо-солей образуется черная кристаллическая окись СнО Выше 800° она неустойчива: разлагается на окись меди(1). и кислород и легко восстанавтивается до мс алла водородом или окисью углерода при ~250°.
Гидроокись Сн(ОН)2 получают в виде голубого объемистого осадка при добавлении гидроокисей щелочных металлов к растворам солей меди(П); ее можно получить также в виде кристаллов. При нагревании в водном растворе гидроокись дегидратируется до окиси. О та растворяется в кислотах средней силы и благодаря амфотерному характеру в концентрированных гидроокисях щелочных металлов с образованием анионов темно голубого цвета. Считают, что они отвечают формуле ICu„ (OH)3n_gl2+. Б аммиачном растворе образуется темно-голубой тетрамминовый комплекс.
Галогениды меди и галогенидные комплексы. Фторид меди бесцветен ц имеет искаженную решетку рутила. В противоположность ему желтый хлорид и почти черный бромид образуют слоистые реп 1етки, построенные из цепей с атомами галогенов в качестве мосч и-ков, причем медь оказывается в квадратной координации. В отличие от некоторых других полимерных галогенидов, например PdClt, упаковка цепей хлорида и бромида меди такова, что два атома галогена из одной цепи попадают в «дальние» по отношению к атомам меди октаэдрические пустоты других цепей. Хлорид и бромид легко растворяются в воде (из водных растворов их можно выделить в виде кристаллогидратов), а также в органических растворителях донорного характера, например в ацетоне, спирте или пиридине.
Выше уже упоминалось о существовании комплексов с галогенами как тетрагональных (т. е. квадратных или тетрагонально
S9.M.IV
ПЕРВЫП РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ЯП
искаженных октаэдрических), так и имеющих форму искаженных н'траэдров. Кроме того, был обнаружен интересный тип пизкополи-мерпых комплексов, представ темный схематически формулами 29 И II -29.II.IV [14].
По-видимому, можно указать па следующую связь структуры с окраской хлорокупратных(П) комплексов [31:
простой плоский ион CuCIV [как в (NIIJaCuClJ—желтый; искаженный тетраэдр — оранжевый;
полимеры (Си2С1гв_ или полимеры с большей сте ci ыо полимеризации типа 29.И.II—29.И.IV) — темно-красные.
Соли медн(Н) и оксо-кислот. Вероятно, самой распространенной солью двухвалентной меди является гидратированный сульфат ChSO4-5H2O. В пей ион Си11 имеет обычную координацию — четыре атома кислорода в одноп плоскости и атомы кислорода сульфогрупп, расположенные на оси. Дополнительная молекула воды присоединяется водородной связью между вторым атомом кислорода сульфо-группы и молекулой воды в плоскости. Гидратированный нитрат также является распространенной солью, но значительно больший интерес представляет необычный безводный нитрат. Металлическая медь энергично растворяется в этилацетате, содержащем растворенный N2O,, и из образующегося раствора выделяются кристаллы соли Си (NOS)2- ИК-спектр этой соли свидетельствует о том, что она представляет собой [NOI+[Си (NO3)3 Г . При нагревании до 90“ сольват переходит в безводную соль Cu(NO.)2 голубого цвета, которая возгоняется без разложения в вакууме при 150—200". В твердом состоянии известны две формы безводного нитрата, причем обе представляют собой комплексные соединения, в которых ионы Си2+ связаны через нитрат ионы и образуют бесконечную решетку. Однако в газовой фазе присутствуют отдельные молекулы, структура которых соответствует формуле 29.И.V [15]. Правда, неизвестно, является ли молекула совершенно плоской.
24.II.V
Некоторые карбоксилаты меди представляют собой димеры либо в крппаллпческом состоянии, либо в растворе, а иногда и в том л в другом случае. Так, ацетат [Си, (OCOCHJJ-2Н2О в кристалли-чес । им сги ниш и п является димером, а в растворе частично диссоциирует lHj.il, монохлороацетат сохраняет димерную структуру также и в растворе. Mai пптпые исследования показали, что в этих димерах происходи! зяач1пс.1Ы1ис замораживание спинового момента иона
11г
324
ГЛАВА 29
меди(П) J166I. В молекуле ацетата, имеющего точно такое же строе ние, как и у его аналога с Сг11 (см. стр. 232), каждый атом металла окружен четырьмя атомами кислорода из мостиковых ацетатных групп, образующими плоский квадрат или близкую к нему структу ру. Каждый атом меди связан с атомом кислорода из молекулы воды, и расстояние Си—Си составляет всего лишь 2,64 А. Молекулы воды можно заменить другими донорами типа аминов или окиси фосфина без какого-либо значительного изменения [171 структуры. Таким образом, каждый атом меди оказывается в обычной для него коор динации искаженного октаэдра. Атомы металла расположены так близко, что становится возможным боковое перекрывание орбита-лей ЗсС,.в; такой тип взаимодействия металл — металл называется 6-связыо. В противоположность ацетату меди гидратированные и безводные формиаты и бензоаты имеют полимерное строение с карбоксилатными группами в качестве мостиков. Сн(О.2СС6Н5)5-ЗП2О тршидрат обладает нормальным магнитным моментом 1,87 при 25\ В кристаллическом состоянии имеются линейные цепи [СпО2ССсН5-2Н.,О|х (структура 29.И.VI), между которыми помещаются гидратированные бензоат-ионы 118] по типу сандвичевых структур.
Соединение Си1! с диазоамииобензолом CeH3NH N—N—СвН6 также является димером с мостиковой группой, приведенной на схеме 29.И.VII. Эта молекула диамагнитна, поскольку при образовании связи металл — металл происходит полное спаривание электронов.
2S.W.V1
29.II. VII
Химия водных растворов Большинство солей меди(П) легко растворяется в воде с образованием гексакво-иона, формулу которого можно записать в виде [Си (Н2О)6[24’, имея в виду что две молекулы воды находятся набольшем расстоянии от атома металла, чем остальные четыре. При добавлении лигандов к водным растворам молекулы воды могут последовательно замещаться другими моле-
ПЕРВЫЙ РЯД ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
325
хулами. Так, с NH3 легко образуются соединения 1Cu(NHJ-(ll1O)ftl2+, [Си (NI-L})4(H2O)2]2+, но введение пятой и шестой молекулы аммиака затруднено. В водном растворе вообще нс образуется заметного количества комплекса с шестью молекулами Гх11Г3; |Cu (NHg)el2+ можно получить только в жидком аммиаке. Причина такого необычного поведения связана с эффектом Яна — Теллера. В результате этого эффекта ион меди(П) слабо связан с пятым и шестым лигандом, даже если это молекула Н2О. Если еще учесть уменьшение ступенчатых констант образования (стр. 181, ч. I),
Рис. 29 И З. Спектры поглощения |Си(Н.2О)6]г+(Д) и амминсв в 2Л4 нитрате аммония при 25°, [Си(ХН3)(НгО)5]г+(Л), ICu(NHa),(H2O)4|2 + (В), (Cu(XHs)3(H2O)3P+ (Г), [Cu(NH3)4(H2O) P+ (Д) и [Си(ХНа)ь(Н2О)Р + (±),
то естественно, константы /<□ и Кв окажутся довольно малыми. Аналогичным образом в случае комплексов с эгилепдиамипом было установлено, что IClien (I l2O).,|®k л |Cu (en)a (H2O),IS|- образуются легко, a |Cu (еп);1|2г только при очень высоких концентрациях этилендиамина. Известно много других комплексов Си11 с аминами, которые имеют значительно более интенсивную голубую окраску, чем гексакво-ион. Это объясняется тем, что амины создают более сильное поле лигандов, которое вызывает смещение полосы пот лощения из далекой красной в среднюю красную область спектра. Так, у гексакво-иона максимум поглощения наблюдается при ~800 нм, а у [Си (ЫН3)4 (H2O).JZ+ он лежит в области ~600 нм, как показано на рис. 20.И.З. Следует также отметить, что введение пятой молекулы аммиака вызывает смещение максимума поглощения в прспи-воположную сторону, что еще раз указывает на более слабую связь пятой молекулы с атомом металла.
Галогенидные комплексы также образуются при добавлении IIC1, ITBr, LiCl или LiBr к водным растворам Си11. Окраска этих
комплексов изменяется от зеленой до коричневой, а при добавлении катионов с большим радиусом, например Cs+ или I (CH3)4N]b , можно выделить желтые пли коричневые кристаллические соли [CuClJ ’ и [СиВг4Р“ . Эти соли, как отмечалось выше, имеют структуру сплющенных тетраэдров.
Добавляя к водным растворам Си1' различные лиганды, можно получить много других комплексов. Если лиганды образуют нейтральные. нерастворимые в воде комплексы, как в приведенном ниже уравнении
Си!4(ас,)
то комплексы выпадают в осадок п их можно очистить перекристаллизацией из органических растворителей. Еще один пример соединений указанного типа — это комплекс бис(ацетилацстонато)-медь(П)
Большую группу комплексов, часто довольно сложных, образуют лиганды, которые координируются через атом кислорода. Например, природа хороню известного голубого раствора, образующегося при добавлении тартрата к раствору Си24 (фелиигова жидкость), до сих пор не установлена, по, по-видимому, не вызывает сомнения то, что в растворе образуются многоядерпыс комплексы. Оксалат-ион, глицерин и разные тио-соедипспия также образуют комплексные соединения с двухвалентной медыо. Так, при добавлении оксалата калия к раствору сульфата меди получается кристаллическое соединение К2 [Си [С2О4)2] 2Н»О с хелатными атомами кислорода из оксалатных групп, лежащими в одной плоскости, и двумя атомами кислорода из молекул воды на оси, перпендикулярной к этой плоскости.
В заключение следует отмстить, что комплексный ион меди(П) имеет очень большое значение в качестве катализатора многих окислительных и других процессов, уступая по важности, вероятно, только железу; пара Си1—Си11 участвует во многих окислителыго-Еосстаноннтельных циклах. Медь входит в состав нескольких ферментов. например феиолазы, а в виде Си1— в состав гемоцианина [191 Ооч -ли белка, содержащие металл, переносят кислород подобно гемоглобину, причем, вероятно, в этом процессе принимают участие соединения типа СпО./ или CuO3Cu®+. Сравнительно простая система, состоящая из смеси Си24—амин—Н2Оа, обладает свойствами фермента феполазы, т. е. катализирует гидроксилирование фенолов в оршо-положение.
ЛИТЕРАТУРА
327
Примером действия ацетата меди(II) не в качестве катализатора, и как реагента может служить реакция окислительной димеризации шитнлепов в растворе пиридина
2RC — CH+2CU81 +2ру -> RC С—С = CR -2ру11+ +2Си
2Й.И.4. Соединения меди(Ш)
Считается доказанными, чго Сиш может существовать в кристаллических соединениях и в комплексах. Следует отметить, что Си”1 с конфигурацией ds изоэлектронна Ni".
При действии на гидроокись мсди(П) гипохлорита пц точного металла Си(О11)2 растворяется, а из образующегося раствора при подкислении выделяется кислород. Купраты некоторых щелочных п щелочноземельных металлов можно получить, например, нагреванием смеси окислов в атмосфере кислорода. КСиО2—- это диамагнитное соединение голубовато-стального цвета; можно предположить, что оно построено в виде плоского квадрата.
При действии фтора на смесь хлоридов калия и меди(П) образуются свстло-зетеиые кристаллы парамагнитного соединения K3CliF0 с магнитным моментом, равным 2,8 ц в.
При окислении щелочных растворов двухвалентной меди, содержащих перйодаты или теллураты, гипохлоритом или другими окислителями образуются диамагнитные комплексные соли состава К.2|Си(Юе)2]-7113О. Эти соли являются сильными окислителями и при подкислении выделяют кислород.
Литература
Приведенная ниже литература относится к сравнительно недавним работам по химии соединении первого ряда переходных элементов. Подробные спедсния о старых работах можно найти и справочниках Емелина н Паскаля. Для ознакомления с самыми тх’И'Днимп сообщениями рекомендуем Annual Reports of the Chemical Society, London.
Химия координационных соединений, иод ред Дж. Бэнлара, ИЛ, 1960.
I. a Ivin AL, Rexn Pure Appt Clietn., 15. I (1965).
Химия координационных соединений марганца с порфиринами.
Г а 1 k J. Е., Р h 1 1 I i р s J. N., D w v е г Г Р., Mellor D. Р. crls., Chela-
Iini’ Agents and Metal Chelates. Academic Press, New York, 1964.
Химия координационных пигментов- производных пиррола (гема и др.). Ives 1) .1. G., Principles of the Extraction of Metals, Royal Institute of Chemistry,
I ondon i960.
< xky ж даются термодинамические основы процессов.
К а 1 <> AL. .1 о п a s s с п Н. В., F а п п i п g J. С., Chem. Rev., 64, 99 (1964).
Обзор по комплексам меди, имеющим необычные значения магнитных моментов. Латимер В., Окислительные состояния элементен и их потенциалы в водных растворах, ИЛ, 19о4.
328
ГЛ А ВА 29
Современная химия координационных соединений, под ред. Дж. Льюиса i Р. i ллкнпса, ИЛ, 1963.
М е i j е г II. J del., Janssen М J., v а п d с г К е г k G. J. М., Studies in Organic Chemistry of Vanadium, Institut for Organic Chemistry, Utrecht, 1963 Химия соединений co связью ванадий—углерод катализ реакций полимер I-зацпн н 1. д.
Miller J R , Adv. Inorg. Chan. Radiochem., 4, 133 (1962).
Шар экое сопоставление химии Ni, Р<1 и Pt.
Nylioliti R.S.Tnbe M. L., Adv. Inorg. Chem. Radiochetn, 5 1 (1963).
Ставил папин различных окислительных состояний переходных металлов.
Реми Г.. Неорганическая химия, т. II, «Мир», 1967.
Schrauzcr G. N., Adv. Organomet Chem., 2. 2 (1964).
Химия металл органических соединений никеля и их роль в катализе.
S с 1 h I п Chem , Rev., 65, 153 (1965)
Исчерпывающий обзор по кислородным соединениям ванадия(1У).
S i d g w i c k N. V., The Chemical Elements and their Compounds, Vols. I and 11. Oxford I ns versify Press. London, 1950.
Stewart R.. Oxidation Mechanisms; Applications to Organic Chemistry, Benja-m ii, New York, 1964
Обсуждение механизма окисления органических соединений ионами Сг'Т, Mnv !, СО-; и другими ионами металлов.
Раздел 29. А
1. 1. ister R. L.FIengas S. N., Can. J. Chem. 41, 1548 (1963).
2. Fowl . s G. W. A, Wai ton R. A., J. Chem. Soc., 1964, 4330; Clark, R. T. H. J. Chem. Soc.. 1965. 5699.
3a. Dean P. A. W., Evans D. F., Imperial College, private communication.
36. M a r g r a v e J, L.r Rice University, private communication
4. С о x M , Lewis .1 N у h о 1 m R. S., J Chem. Soc., 1965, 2840.
5 G r i f I i t li W P J. Chem. Soc , 1965. 5248
6a. Field В О., Hardy C. J. Cliem. Soc., 1963, 5278.
66. A d d i s о п С. C. et al., Proc. Chem Soc., 1964, 367.
7. Ibers J. A, Nature, 197, 686 (1963); Martin R. L„ Winter G., Nature, 197, 687 (1963).
8a. В r a d 1 e у D. C-, Hol lo way С. E.. Inorg. Chem., 3, 1163 (1963).
86 Weing a r t e n II.. Van WazerJ.R., J. Am. Chem. Soc., 87, 724 (1965)
9. Woodruff R. J., M a r i n i J. L., Fac klcr J. P., Jr,, Inorg, Chem., 3, 687 (1963) Cox M., Lewis J., N у li о 1 m R. S., J. Chem. Soc., 1964 6113.
10 Fowles G. W. A., II о о d 1 e s s R. A , J Chem Soc. 1963 33.
11 Fowles G. W. A., Hoodless R.A, Walton R. A., J. Ctiem. Soc.,
1963, 5873; Fowles G. W. A , W a I t о n R. A., J. Chem Soc., 1965, 4983;
F owles G. W. A., II о о d 1 e ss R. A., Walton R A., J. Inorg. Nucl.
Ci-cm 27, 391 (1965).
12- К eer R. J., ,1. Inorg. Nucl Chem., 24, 1105 (1962).
13. C 1 а г k R. J. H., Lewis J., Machin D.J N j holm R. S.. J. Chem Soc.. 1963. 379: Figgis B.N., Lewis J , M a b b s F., J, Chem. Soc., 1463 2173.
14. Martin R. I... W inter G., J. Chem. Soc., 1965, 4709.
Раздел 29.Б
1. C 1 a r k R. J. H„ Machin D. J., J. Chem. Soc., 1963 4430.
Й. M с С a r 1 e у R. E , R о d d у J W„ Inorg. Chem , 3, 50, 54, 60 (1964).
ЛИТЕРАТУРА
329
J. С a V e 11 R. G.. С 1 a г к H. C., Inorg. Chem , 3, 1789 (1964).
1. Horner S. M., T у r e e S. Y., Inorg. Chem., 3, 1173 (1964).
5. Howarth O. W., Richards R. E., J Chem. Soc., 1965, 864; Neumann Л. W., II a 11 a d a C. J., Inorg. Chem., 3, 70(1964); Copley D. B., Banerjee А. К., T yr ее S. Y., Inorg Chem., 4, 1480 (1965).
6 Evans H. T., Swallow A. G., Barnes W. H., J Am. Chem. Soc., 86 4209 (1964).
7 Selbin J., Holmes L. H., J. Inorg, Nucl. Chem., 24, 1111 (1962); Horner S. iM , Tyree S. Y., VenezkyD L., Inorg. Chem., 1, 844 (1962).
8. Ballhausen C. J., Gray H. B., Inorg. Chem., I, 111 (1962); Bernal I., Rieger D. H., Inorg. Chem., 2, 256 (1963); Evans J. C., Inorg. Chem., 2. 372 (1963);
9. Car lln R.L. Walker F. A., J. Am. Chem. Soc., 87 2128 (1965).
10 Selbin J., Holmes L. M., Jr., McGlynn S. P., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1359 (1963).
11. S e 1 b i n J., M о r p u r g о L., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 673 (1965).
12. Sathvanarayana D. N., P a t e 1 С. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 297 (1965).
13. В r i d g I a n d В. E., F о w I e s G. W. A., Walton R. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 383 (1965) and references therein.
14. Newton T. W., Baker F. B., Inorg. Cl em., 3, 569 (1964); Es p enson J. II., Inorg. Chem.. 4, 1533 (1965).
15, N i c h oils D., J Inorg. Nucl. Chem., 24, 1001 (1962).
16. Swine h a r t J H., Inorg. Chem.. 4. 1069 (1965).
17. В 1 e r in a n n W. J., W о n g W.-K.. Can. J. Chem., 41, 2510 (1963).
18. Schaefer W. P-, Inorg. Chem., 4, 642 (1965).
Раздел 29. В
1. Kolaczkowski R. W., Plane R. A., Inorg. Chem., 3, 323 (1964).
2. Lux H. ct al., Chem. Ber, 91, 2143 (1958); 97, 503 (1964).
3. Flackler J. P. Jr.. 11 о 1 a h D. G. Inorg. Chem., 4, 954 (1965).
4. Herzog S., К a 1 i e s W., Z anorg. Chem. 329, 83 (1964).
5. N v h о 1 m R S., Snow M. S., S t i d d a r d M. H. B., J. Chem. Soc., 1965, 6570
6. E a r n s h a w A., L а г к w о г t li у L. Г., P a t e 1 K. S., Proc. Chem. Soc , 1963. 281.
7. 1 г а с у J W. cl al., Acta Cryst., 14 , 927 (1961); 15, 460 (1962).
8. S t e i ii f i n к II„ Burns .1 H., Acta Cryst., 17, 823 (1964)
9 Addison С. C., Chapman D J., J Chem Soc., 1064, 539.
10. Machin D. J. Morris D F. C., S h о r I E. L., J. Chem. Soc., 19B4, 4658.
Ila. Cook С. M., Jr., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 123 (1963).
116. Hatfield W.E., Fay R.C., Pfluger C.E,,Piper T. S., J. Am Chem Soc , 85 265 (1963).
12. Figgis В. N,, Robertson G. B., Nature, 205, 694 (1965).
13a. Haight G. P , Jr., Richardson D. C., Cob urn N. H., Inorg. Cliem., 3 1777 (1961)
136. Tong J. Y., Inorg. Chem. 3, 1804 (1964).
14. G I c m s e г О , R о e s к v H., H e 1 1 b e r g К.-H., Angew Chem. (Internal ), 2. 266 (1963)
15. E <1 w arils A. J., Proc. Chem. Soc., 1963 205
16. J olia iincsen R, B., Kraus II.-L , Chem. Ber., 97, 2094 (1961).
17. Scholder R .Schwarz H., Z. anorg. Chem., 326, 1,11, (1963).
18. M i s h r a 11. C., Symons M. C. R., Proc. Chem. Soc., 1962, 23.
330
ГЛАВА вя
5'). Clark Н. С., Sadana Y . N., Сап. J. Chem., 42. 50 (19G4).
20. В a s i J. S., В г a d I е у D. С., Proc. Chem. Soc., 1963, 305.
21. Goodenough J. В., Magnetism and the Chemical Bond, Interscience Wiley, N Y„ 1963.
22. W i 1 h c 1 m i K. A., Jcnssen О , Acta Chem. Scand. 15, 1415 (1961).
23. T u с к D G , W a 1 t c r s R. M . J Chem. Soc., 1964 3405.
24. Stomberg R. A l iv lor Kemi, 22, 29 (1964).
25. G r I f f i t li W. P., J. Chem. Soc., 1962, 3948.
26. Sternberg R., Arkiv for Kcrni, 22, 49 (1964).
27. F e r g u s s e и J. E., Williams C. J,, Young J. F., J. Chem. Soc., 1962, 2136.
28. G i i f f i t li W. P., J. Chem. Soc., 1964, 5248.
Раздел 29. Г
la. R i с li a r d s S., Pederson В , Si Iv ert on J. V., Hoard J. L., Inorg. Chem., 3, 27 (1964).
16. Ci am pel ini M.,Spcroni G., Inorg. Chem., 5, 45 (1966).
2. G r a d d о ii D. P.. Mock J er G. M., Aust . J. Chem., 17, 1119 (1964).
3 For references see: Dingle R , Inorg. Chem., 4, 1287 (1965).
4. R о e s к у 11 , G i c i i s e r ()., Angew Ciicni., 75, 920 (1963).
ft. M о e w s P. C , In, inorg. Client. 5. 5 (1966).
6. Mor osi n В.. В r a ( li or de J . 13., Acta Cryst., 17, 705 (1964).
7. F а с к I e г J. P„ .In, C i a w 1 a I. D., Inorg. Chem.. 3, 1130 (1961).
8. Fenske R. W., Sweeney С. C., Inorg. Chem., 3, 1113 (1964).
P; здел 29. Д
1. Fl i с к с E., Adv. Inorg. Chem Radiocheni., 6 433 (1964); Duncan J. F., Golding R. M., Quart. Rev., 19. 36 (1965); Wertheim G. K., Moss-baner Effect: Principles and Applications, Academic Press, N. Y., 1964.
2. Butler G., Ison II. С. K., Chem. Comm. 1965, 264.
3a. F u r 1 a л i С , С e r v о n e E., Vale n t i V., J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 159 (1963).
36. Donoghue J. T., D r ago R. S., Inorg. Chem.. 2, 1158 (1963); Foster D., G о о d g a m e D. At. L.T J Chem. Soc , 1965. 268, 454.
4. Corwin A, H., Chem. and Eng. News, 1965, May 31, 36.
ft. Baker W. A., Jr., Bobonich H. M., Inorg. Chem., 3, 1184 (1964).
6. Засорин E, 3., P а м б и д и H. Г.. Акишин II. ЖСХ, 4, 910 (1963).
7. В r a d v G.W,Robin M. В., V a r i m b i J., Inorg Chem., 3, 1168 (1964).
8. L i n d M. D., Humor M J .Hamor T. A., Hoard J. L., Inorg.Chem., 3 , 34 (1964).
9, Ginsberg A P., Rob in M B. Inorg. Chem., 2, 817 (1963).
10. Robin M В Inorg. Chem., 1, 337 (1962); Shriver D. F., Schrivcr S A., A nder son S. E., Inorg. Chem., 4, /25 (1965).
1 . Ewald A. H., Al a r t j n R. L., R о ss I. G . W b i t e A. H., Proc. Roy. Soc.. A289, 235 (1964).
12. 11 a z с 1 d c a n G. S. F., Kyholm R. S., P a r i s li R. V., J. Chem. Soc., 1966A, 162.
Раздел 29 E
1. Sacco A.. Freni M., Gazz. Chun. Hal., 89, 1800 (1959).
2a. О r i о 1 i P. 1 ., Di V a i r a M, Saccon i L., Chem Comm., 1965, 103, 590; S а с с о n i L.,Or iol i P L.. Di V a i r a Al , J. Ain Chem Soc., 87, 2059 (1965), C i a m p о 1 i n i M et al,, Inorg. Chem,, 5, 41, 45 (1966).
ЛИТЕРАТУРА
’Л>. I1 a ti I I л g Р., R о b е г t s о n G. В., R о <1 1 с у G. Л., Nature, 207, 73 (1965).
311. В I а к е Л. В., Cot 1 о n F. A., Inorg. Chem., 3, 5 (1964).
30. Nelson S M., Shepherd T. M„ J. Chem. Soc., 1965, 3281.
4 Cotton F. Л., L 1 d c r R. C., Inorg. Chem. 4, 1145 (1965).
5. Lever Л. В. P., L e w is J., N у h о 1 in R. S., J. Chem. Soc., 1963, 2552.
li. Cotton F. A., Weaver D. L., J. Am. Chem. Soc., 87, 4189 (1965).
7. Ou st о п P. G., Rowe J M.. J. Chem. Soc., 1963, 3411.
8. Sh aef er W. P., M a r s h R. E., J Am- Chem. Soc., 88, 178 (1966).
9. Vogt L. IL. Jr., Fa igenbaum 11. M., Wiberle у S. E., Cbem. Rev., 63, 269 (1963); Connor J. A., Fbswortli E. A. A7., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 6 . 279 (1964).
]0a. К w i a t e к J,, S e у 1 e r J. K-, J- Organomet. Chem., 3. 421, 433 (1965).
106. V 1 с с к A A., В a s о 1 о F., Inorg. Chem., 5, 156 (1966)-
11. С о 11 о n F Л., I) и one T.G., Wood J. S , Inorg. Chem., 3, 1495 (1964).
12. С о 11 о n F. A., G о о <1 g a m e D. M. I,., Goodgame M , .1. Ain. Chem. Soc., 83, 4690 (1961).
13. Bonnett R„ Chem. Rev.. 63, 573 (1963); Pratt J. M., Thorp G., J. Chem. Soc . 1966A, 18/.
14. Co t t о n F. A., Dunne T. G., Wood J. S., Inorg. Chem., 4, 318 (1965).
15. M a к i N., Y a m a g a in i M., I t a t a n i H., J. Am. Chem. Soc., 86, 51 I (1961).
16. York a d e J. G. et aL, Inorg, Chem., 4, 950 (1965) and references therein.
Раздел 29. Ж
1. Cole m an J.S .Pc I cr s cn II., Jr., Pen n cm a n R. A., Inorg. Ciicm., 4, 135 (1965).
2a. C i a m p о 1 i n i M. el al., Inorg. Chem., 5, 35, 45 (1966).
26. Dyer G, Mock D. W., Inorg. Chem., 4, 1398 (1965) and references therein
3a. Sacconi L., Ciampolini M., C a m p i g 1 i U., Inorg. Chem., 4, 407 (1965).
36. G о о d g a in e D. M. I.., Goodgame M., Cotton F. A., J. Am. Clictu. Soc . 83, 4161 (1961).
4. Gr а у II. В., В a |'l li a u s e n C. .1 , J. Am Chem. Soc., 85, 260 (1963). 5a. Higginson W. С. I’., N у b n г g S. C., W о о d J. S., Inorg. Chem , 3, 468 (1964)
56. N у b li r g S. C. W <> о d J. S., Inorg. Chem., 3, 468 (1964).
6. H о I t S L.. Ji., В (> ii c h a r d R. ,L, С a r 1 i n R. L., J. Am. Chem. Soc., 86 51'1 ( 964).
7, Co 1 I <: n F. Л., J'ackler J. P., Jr., J. Ant. Chem. Soc., 83 2818, 3775 (19G1).
8. Venanzi L. M , ct aL, J. Chem. Soc., 1961. 1816; 1962, 693.
9. H a у t e i R. G., II ii m i e c F. S., Inorg. Cbem., 4, 1701 (1965).
10. К i I b о urn В T..Po w e 1 I II. M., Darbysh ire J, A. C., Proc. Chem. Soc., 1963, 207.
11. Holm R. H , S w a m i n a t h a n K.., Inorg, Chem., 2, 181 (1953).
О iManr.iOtipenpaiTieHiiiix тетраэдрических п октаэдрических соединений см. также работы: S а с с о п i L. и др., Inorg. Chem., 4, 818 (1965); Chakra-v о г t у А. и др., Inorg. Chem., 4, 26 (1965); Nelson S. M., Shepherd T. M., J Chem. Soc., 1965, 3284.
12a Eaton D. R., P h i 1 1 i p s W. D., С a 1 d w e 11 D. J., J. Am. Chem, Soc., 85, 397 (1963).
126. Eaton D. R., P h i 1 1 i p s W. D., J. Chem. Phys., 43, 392 (196a).
332
ГЛЛВЛ 25
13. Tuotni D., J. Electrochern Soc., 112, 1 (1965) and references therein.
14. Bade П., В г о ti g c r \V„ К e m in W., Bull. Soc, Chini. France, 1965, 1124.
15. J ел sen K. A., N у g a a г d B., Pedersen С- I., Acta Chem. Scant)., 17, 1126 (1963).
16. V i Л a I R,S., Reynolds L. T., Inorg. Chem,, 3, 1062 (1963).
17. A d d i s о п С. C., J <j h n s о п B. F. G., Proc. Chem. See., 1962, 305.
Раздел 29. И
1. Trutcr М. R., Rutherford К. W., J. Chem. See., 1962, 1748.
2. Hesse R., Arkiv for Kcmi, 20, 481 (1963).
3. Willett R. D., J Chem. Phys., 41, 2243 (196-1).
4. Mor os in В , Li nga f el t er E.C., Acta Cryst., 13, 807 (1960).
5. Pt ince E., Acta Cryst., 10, 554 (1957).
6. J a r v i s J. A. J., W e 1 1 s A. F., Acta Cryst., 13, 1027 (I960).
7. SacconiL., Ciampoiini M., J. Chem. Soc., 1964, 276; SacconiL., C i a nt p о 1 i n 1 M., Camp i gl i U., Inorg. Chem . 4 407 (1965).
8. Goodgame D, M. L. Cotton F. A., J. Clieni. Soc., 1961, 2298.
9. Barclay G. A., Hoskins В F., Kenna г d С. H. L., J. Client. Soc., 1963, 5691'
10. G i 1 I a г d R. P., W i 1 к i nson G., J. Chem. Soc., 1963, 5399; Gillard R. D. et al., Acta Cryst., 16, A67 (1963).
Ila. Hall D., Sheaf S. V., Walers T. N., Client, and Ind., 1965, 1428 and references therein.
116. Freeman H. C., S z у m a n s к i J. J., Chem. Comm., 1965, 598; В I o-unt J F., et al., Chem. Comm., 1966, 23.
12. F e i son .1., Belford R.L.,Pi per T.S , J. Chem. Phys., 37, 1569 (1962), Hatfield W. E., P i p e r T. S., Inorg. Chem., 3, 841 (1964).
13. Kato M , J о n a ssc n H B., Fanning J. C-, Chem. Rev. 1964, 99.
14. W i I I e 11 R. D., R u n d J c R. E., .1 Chem. Phys., 40, 838 (1964).
15. L a V i 11 a R. E., Bauer S. H., J, Am. Chem. Soc., 85, 3597 (1963).
16a. Kochi J. K., Subratnian R. V., Inorg. Chem., 4, 1527 (1965).
166. Lewis J. et al., J. Chem. Soc., 1965, 6464, Dub cki L, Inorg. Chem., 5, 93 (1966); Figgis B. N„ M a г t i n D. J., Inorg. Chem., 5, 100 (1966); Royer D., Inorg. C iem., 4, 1830 (1965).
17. Barclay G. A., Kennard С. H. L., J. Ghent. Soc., 1961, 5244; К о к a i E., Mar tin R. L., Inorg. Chem., 3, 1306 (1964),
18 Inoue M., К 1 s h i t a M.Kubo M., Inorg. Chem., 4, 626 (1965).
19. Cm. Kertesz D., Z i t о R., G h i r e t t i F. in Hayaishi O., ed., «Oxygenases», Academic Press, London, 1962.
30
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ
РЯДЫ
ПЕРЕХОДНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ
ОБЩЕЕ Г РАВНЫ 1111 С ПЕРВЫМ РЯДОМ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Переходные элементы второго и третьего ряда по своим химическим свойствам в общем напоминают элементы соответствующих групп первого ряда переходных элементов, но вместе с тем отличаются от них некоторыми существенными особенностями. Это общее положение можно проиллюстрировать несколькими примерами. Ион ('о11 образует большое число тетраэдрических и октаэдрических комплексов, и в водных растворах для кобальта характерно двухвалентное состояние; родий и иридий довольно редко бывают двухвалентными. Точно так же ион Mn2fj вполне устойчив, а у Re и Тс состояние окисления II встречается всего лишь в нескольких комплексах. Ион Сг[,[ образует множество аминных комплексных катионов, представляющих собой наиболее изученный раздел химии хрома; для молибдена и вольфрама состояние окисления III совершенно нехарактерно, и известно всего лишь несколько примеров довольно неустойчивых комплексов Мо111 и WI[. В свою очередь соединения Crvl являются сильными окислителями, и число их сравнительно невелико, в то время как Мо'?| и WVI вполне устойчивы и образуют обширный класс многоядерных оксо-анионов.
Разумеется, это никоим образом не означает, что между тремя рядами переходных элементов вовсе нет никакой аналогии. Так, химия комплексов Rhr,[ в общем очень напоминает химию комплексов Сош; здесь, как и во многих других случаях, теория поля лигандов приводит к аналогичным результатам при анализе спектров поглощения комплексов металлов в соответствующих состояниях окисления. Однако в целом между переходными элементами разных рядов наблюдаются вполне определенные и существенные различия.
В табл. 30.1 приведены значения ионизационных потенциалов liiopoio и третьего ряда переходных элементов.
Oimi'him некоторые важные особенности переходных элементов рторою и третьего рядов, которые отличают их от элементов первого ()яда.
334
ГЛАВА 30
Таблица 30. 1
Потенциалы ионизации переходных элеьептов второго и третьи о ряда (электрон-вольты)
Элемент Атомный номер Я J5 a C Второй Трети Г* Четвертый Пятый Шестой е Л 5 j Восьмой Девятый Десятый |
Zr 40 6,95 14,03 24,11 33,99 83 98,8 118 143 163 181
Mb 41 6,77 13,5 28,1 38,3 49,5 103 125 145 172 193
Mo 42 7,18 15,2 27,0 40,5 56 72 125 153 174 204
Тс 43 7,45 15 29 43 59 76 94 162 184 206
Ru 44 7,5 16,4 28,6 46,5 63 81 00 119 194 217
Rli 45 7,7 18,1 31,0 45,6 67 85 105 126 147 228
Pd 46 8,33 19,9 33,4 48,8 66 90 110 13? 155 178
Ай 47 7,574 22,0 39,7 52 70 89 116 139 167 187
Ilf 72 5,5 14,9 21 31
Ta 73 6 22,3 33,1 45
W 74 7,98 14 24.1 35,4 48 61
Re 75 7,87 13,1 26,0 37,7 51 64 79
Os 76 8,7 15 25 40 54 68 83 99
Ir 77 9,2 16 27 39 57 72 88 104 121
Pt 78 8,96 18,56 28,5 41,1 55 75 92 109 127 146
Au 79 9,223 20,1 30,5 43,5 58 73 96 114 133 153
1. Радиусы. За исключением нескольких случаев, радиусы более тяжелых переходных элементов известны не очень точно. Важно отметить, что заполнение 4/-орбиталей сопровождается равномерным уменьшением размера атомов и ионон, называемым лантанидным сжатием.
В связи с этим при переходе от второго к третьему ряду переходных элементов, несмотря на увеличение числа электронои н главного квантового числа внешней оболочки, размеры атома почти не возрастают; поэтому в каждой группе периодической системы атомные и ионные радиусы двух более тяжелых атомов почти одинаковы, в то время как размеры соответствующего атома и иона первого ряда переходных элементов значительно меньше (о лантанидном сжатии см. более подробно на стр. 504)
2. Состояния окисления. У более тяжелых переходных элементов высшие, состояния окисления, как правило, значительно более устойчивы, чем у элементов первого ряда переходных элементов. Гак, оксо-аниопы Mo, W, Тс и Re в высших валентных состояниях, например МоОр, не отличаются особой склонностью к переход)' в восстановленное состояние, тогда как известные апало-гичные соединения переходных элементов первого ряда являются сильными окислителями У тяжелых элементов часто встречаются такие соединения, как RuO4, WCi0 или PtF6, не имеющие аналогов
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ ГЯДЬ Г! L РЕ ХОД 1ЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ,335
среди более легких элементов. С другой сгоро 1ы, у металлов псрво-। о ряда переходных э; ементов очень важны состояния окисления II и III, для которых известно большое чис.. о комплексов и акво-иопов; в химии тяжелых элементов эти состояния окис.. -ния не имеют столь большого .чиа ни я.
3. Химия водных: растворов. Для тяжелых переходных элементов в низших и средних валентных состояниях акво-ионы либо мало изучены, либо нс характерны; некоторые металлы, например Zr, III и Re, по-видимому, вообще нс образуют простых катионных комплексов. Как правило, в химии водных растворов этих элементов большее значение имеют анионные оксо- или галогенидные комплексы, хо_ я у некоторых металлов, таких, как Ru, Rh, Pd и Pt, известны также и катион -ые комплексы.
4. Магнитные свойства. Магнитные свойс ва соединений переходных элементов первого ряда обычно поддаются хотя бы приближенной интерпретации в рамках сравните,' ьно простой теории; зная величину магнитной восприимчивости, для них можно определить число неспарснных электронов, а следовательно, валон ное состояние и d-орбитальную конфигурацию. В с., учае тяжелых элементов трактовка магнитных свойств значите пято сложнее.
Для тяжелых металлов характерно стремление к образованию низкоспиновых сое ди I епий. Эго значит, чт в -х состоят иях okhcj ения, где элемент имеет нечетное число электронов, чаще всего бывает только один нес и а ройный электрон; если же электронов четное число, то соединения очень часто диамагнитны. Тенденцию к спариванию электронов можно объяснить двумя основными причинами, Во-первых, вследствие большей протяженности 4с/- и 5с/-орби-талей I о сравнепи о с ЗсТорбнтад ями находящаяся па них пара электронов б уде г исп ытывать к с н ьн ее вза и м i ос on ал ки ванне. В о-вто-рых, под действием л i гандон дан i юго ги 11 a 5d-o рбита л и p ас i тепл я ются сильнее, чем 4с/-орб пали; ее гос i пенно, что расщепление и тех и других орбиталей больше, чем расщепление ЗсТорб тталей (см. стр. 70).
В тех случаях, когда сосдинс !ис имеет пес па репные электро! ы, интерпретировать значения магнитной вош риимчивости нс так просто. Например, низкоспиповые октаэдрические комплексы Мп111 г Сг[[ имеют конфигурацию и, стедовтге. ьно, содержат два пе-спаренпых электрона. Магнитный момент у них составляет прибли-н тельно 3,6 р.в, что можно объяснить наличием двух нсспаренных л стропов: чисто спиновое значение момента составляет 2 83 рв плюс некоторый вклад орбитальной составляющей. Однако OslV также образует октаэдрические комплексы с конфигурацией по они ООЫЧ10 имеют магнитный момент порядка 1,2 рв. Конечно, на основании столь малого значения магнитного момента нельзя сделать i гиосрсдстнеггпый вывод о наличии двух нес па реп пых элс-
336
ГЛАВА 30
к тропов. Поэтому б старой литературе можно встретить ошибочное у гверждение о том, что такие комплексы содержат один неспареплый электрон и осмий в них является не четырехвалентным, а находится в нечетном состоянии окисления.
Подобные трудности возникают и в других случаях; причина этого заключается в более высоком значении константы спин-орбитального взаимодействия у тяжелых ионов На рис. 30.1 показано, как для конфигурации t.2* эффективный магнитный момент зависит
Рис. 30.1. Зависимость величины эффективного магнитного момента от температуры и константы спин-орбитального взаимодействия X для <14-иона в октаэдрическом координационном окружении.
от отношения величины тепловой энергии kT к значению константы спин-орбитального взаимодействия X. Для Mnlli и Сг11 величина X сравнительно невелика, и при комнатной температуре (kT 200 см~2) значения И’/Хдля обоих ионов попадают на пологую часть кривой, так что их магнитные свойства оказываются приблизительно одинаковыми. Но для Oslv константа спин-орбитального взаимодействия примерно на порядок выше, и при комнатной температуре величина йГ/Хдля него все еще очень кала. Таким образом, при обычных температурах октаэдрические соединения OsIV должны иметь (и имеют) низкие значения магнитной восприимчивости, сильно зависящие от температуры. Очевидно, если бы можно было измерить магнитный момент соединений OslV при достаточно высокой температуре (что обычно невозможно), у них были бы «нормальные» значения моментов; и наоборот, у комплексов Мп!11 и Сг11 при очень низких температурах должны быть «аномально низкие» значения магнитных моментов.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
337
Характер кривой, приведенной на рис. 30.1 для конфигурации /‘и, определяется следующими особенностями спин-орбитального танмодействпя. Во-первых, спин-орбитальное взаимодействие расщепляет низшее триплетное состояние так, что в компоненте с пиз-illi'li энергией спиновый и орбитальный моменты взаимно уничтожают друг друга. Когда X, а следовательно, и величина расщепления достаточно велики по сравнению с тепловой энергией, больцма-повское распределение систем между различными расщепленными снин-орбитальными компонентами таково, что в низшем состоянии, не вносящем никакого вклада в среднюю величину магнитного момента, находится наибольшее число систем. Конечно, при 0° К в таком «немагнитном» состоянии окажутся вообще все системы, и вещество будет полностью диамагнитно. Во-вторых, низшее немагнитное состояние взаимодействуете некоторыми высшими состояниями, в связи с чем низший уровень в действительности не является совершенно немагнитным при любой температуре; в области температур, где величина kTfk много .меньше единицы, эффективный магнитный момент изменяется пропорционально корню квадратно му из температуры.
Аналогичные трудности возникают в случае ионов dx в октаэдрическом поле при больших значениях константы спин-орбитального взаимодействия. Так, если Х=500 (например, у /г"1), то немагнитное основное состояние, которое возникло из терма 2T2g под влиянием спин-орбитального взаимодействия, расположено настолько низко, что не зависящая от температуры магнитная восприимчивость соответствует эффективному .моменту, равному всего лишь '—0,8 рв при комнатной температуре. Естественно, на основании такой величины момента трудно определить число неспаренных электронов у одного иона.
К сожалению, ограниченность объема данной книги не позволяет бочее глубоко рассмотреть этот вопрос*. Следует, однако, обратить внимание на то, что, как показывают приведенные примеры, из-за высоких зна 1ений константы спин орбитального взаимодействия ионы второго и третьего ряда переходных элементов могут иметь при комнатной температуре такие магнитные моменты, на основании которых нельзя простым способом определить число песпареппых электронов. Необходимо измерит! восприимчивость магнитно разбав теплых образцов в широком интервале температур, а найденные значения эффективного магнитного момента сравнить с данными теоретического расчета, такими, как кривая на рис. 30.1 для пизкосшпювой системы d*. Подобные осложнения встречаются и в случае других ионов (здесь рассматривается только октаэдрнче-
* Для полного ознакомления с теорией и опытными данными рекомендуем статью: L е w i s J., Г 1 g g i ь В. N., Progr. Inorg. Cl eni., 6 37 (1964).
338
ГЛАВА 30
екая координация). dl, a2, dd, ds и лВ 9. Системы d® не проявляют nap i магнетизма (если нс учитывать парамагнетизм, нс зависящий от температуры), так как они имеют конфигурацию и у них нет не-спаренных электронов. У систем d' магнитный момент совершенно пе меняется с температурой независимо от величины X. Магнитный момент системы ri5 изменяется с температурой только при очень низких значениях /г'/'/Х, и даже в этом случае температурная записи мость довольно слабая; однако вследствие межмолскулярного взаимодействия магнитные свойства таких систем могут усложняться, если вещество не является магнитно разбавленным.
30.А. ЦИРКОНИЙ II ГАФНИЙ
Вследствие лантанидного сжатия у Zr и Hf атомные радиусы (соответственно 1,45 и 1,44 А) и радиусы ионов Zr4+ я Hf’+ (соответственно 0,74 и 0,75 Л) практически одинаковы. Поэтому химические свойства обоих элементов очень близки, намного ближе, чем у всех остальных пар родственных элементов.
Таблица 30. Л. 1
Состояния окисления и стереохимия соединении циркония i тзфиия
Состоя ЛИ'? ОКИСЛСНИ 1 Координацией иос ЧИ '..J(J Геометрия . Примеры
Zr° G Октаэдр (?) (7г (dipy),]?
Zrll, zp ? ? ZrCi,
Zrin Hf’i’, cP ? ? ZrCl3, ШВг.,
Zriv, Hf'v, </o 4 Тетраэдр ZrCl4 (г)
6 Октаэдр LijZrFo, Zi(acac);Cl-,ZrCljp, ZrC ( ГВ)
7 Пснтагональ-ная бипирамида Как TaF9-, стр 160, ч. 1 См. текст, рис. 30. Л. 1 Na3ZrF7, NaaHfFj (NH4)sZrF, ZrO2, ПЮ, (моиоклиирая)
8 Квадратт ая аптипризма Додекаэдр Zr(acac)4, (Zr, (OH),(I I O)16]® >, Zr(SO4).r4H2O [Zr (CaO4)4j'1-, [ZrX4 (diars) J
В эабл. 30.А.1 приведены данные о состояниях окисления
и стереохимии соединений циркония и гафния.
ВТОРОЙ И ТРЕ ИЙ РЯД Л ПЕРЕХОДИВ X 3J EMEHTOB
339
Химия гафния изучена в значительно .меньшей степени, чем химия циркония, но во всех известных случаях разница между ними очень невелика. В основном это небольшие различия в । аствори-мости и летучести соединении, а также в отношении к мош ому обмену и экстракции растворителями 111.
Наиболее важное отличие этих элементов от титан состоит и том, что низшие состояния окисления у них встречаются крайне редко. Достоверно известно всего лишь нсскол ко соединений, в которых Хг и Hf не являются четырехвалептпыми. Подобно титану, оба элемента образуют бориды, карбиды, нитриды и т. д. по типу соединений включения, в которых металлу нельзя приписать определенного валентного состояния. Вследствие большего размера атомов их окислы обладают более основными свойствами и химия их водных растворов несколько более обширна, чем у титана, у них встречаются соединения с координационным числом 7 и чаще 8.
30.А. 1. Элементы
Цирконии широко распространен в земной коре, но концентрированные руды его срав тительно редки. Основными его минералами являются бадделеит, разновидность ZrO2, и t иркон ZrSiOj. Химическое подобие циркония и гафния заметно проявляется и в их геохимии, так как гафний обнаружен во всех циркониевых минералах, где его содержание обычно не превышает нескольких процентов от содержания циркония. Разделить эти элементы очень трудно, даже труднее, чем соседние лантаниды; это удается сделать лишь при помощи ионного обмена и экстракции растворителями.
Металлический цирконий, т. пл. 1855115°, подобно титапу, довольно тверд и устойчив к коррозии; по внешнему виду он напоминает нержавеющую сталь. Ею получают по методу Кролля (стр. 208). Мета i шческий гафнии, т. пл. 2222130“, похож на цирконий. Лодобт о ти агу, они почти не поддаются действию кислот и лучше все о [ астворяются в Il F; образующиеся при этом анионнт е фторидные ком лексы важны для стабилизации раствора. При высокой температуре цирконий горит на воздухе, при тем с азотом он реагирует быстрее, чем с кислородом, и три этом образуется смес нитрида, окиси и оксонитрида Zr2OK3.
31) \,2. Соединения циркония и гафния
1 а лот и । иды. ZrCl4—твердое ещество белого цвета, возгоняющееся при 331 ’, в парах оно мономерно, а мо. екулы его построены в вице тетраэдра. Структура его кристаллов точно не известна, хотя есл сведения, что близкие ему по свойствам ХгВг4 и Zrlj имеют ку-
340
ГЛАВА 30
бическуто решетку с плотной упаковкой галогенид-ионов и с атома ми Zr в октаэдрических пустотах. По химическим свойствам ZrC.I, напоминает TiCl4. Fro можно по лучить хлорированием металла при повышенной температуре, а также хлорированием карбида цирко нпя или смеси ZrOs с углем; он дымит во влажном воздухе и энер гнчно гидролизуется водой. При комнатной температуре происходит лишь неполный гидролиз с образованием устойчивого оксохлорида
ZrCl 4 -| - 9Н2О - - ZrOCL 8Н.О Ч 2 НС1
ZrCl4 способен присоединять такие доноры, как РОС13 и CH3CN, а с ионами С1" образует шестикоордипационные комплексы.
Гексахлороцирконаты можно получить, добавляя CsCI или RbCi к раствору ZrCl4 в концентрированной НС1. Поп ZrCIV неустойчив в растворе; растворы даже в 15 Л/ НС1 содержат некоторое количество оксо катионов, и пз них можно выкристаллизовать оксохлорид.
ZrCl4 может присоединить две молекулы диарсина (так же как TiClj, IIfCl4 и некоторые другие тетрагалогениды четырехвалепт-пых элементов этой группы), образуя соединение ZrCljfdiars), с координационным числом 8, построенное в виде додекаэдра [2а], при этом возникают также комплексы состава 1:1, которые, вероятно, являются димерами с октаэдрическим цирконием. К ZrCl.j могут также присоединяться две молекулы азотсодержащих лигандов, ио координационное число циркония в них неизвестно [261.
ZrBr, и Zrl4 подобны ZrCl4. Тетрафторид ZrF4— белое кристаллическое вещество, иозтоняющееся при 903 ; в отличие от других галогенидов он нерастворим в донорных растворителях. ZrFt имеет восьмикоординациопную решетку с квадратными антнпризмамн, соединенными общими атомами фтора. Из растворов в 1IF—HNO3 кристаллизуются гидратированные фториды ZtF4(1wih 3)Н26 131. Тригидрат имеет восьмикоордипанионную структуру' с двумя фторными мостиками: (HsO)3FaZrF2ZrFa (И,О), !4].
Окись циркония и смешанные окислы. При добавлении щелочи к раствору соли ZrIV выпадает белый студенистый осадок ZrO„ • пН2О с переменным содержанием воды [51; истинной гидроокиси Zr(OH)4 не существует. При сильном нагревании образуется твердая белая нерастворимая окись ZrOB. Это очень тугоплавкое вещество (т. пл. 2700е), обладающее исключительной устойчивостью к действию кислот и щелочей, а также высокими механическими свой ствами; его используют для изготовления тиглей и для облицовки обжиговых печен. Моноклинная окись циркония (бадделеит) изоморфна одной из разновидностей ШОг и имеет очень нерегулярную структуру, в которой координационное число металла равно семи (рис 30.А.1). Известно еще две разновидности ZrO, с кубической решеткой, в которых металл имеет координационное число восемь.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЯПЕМЕНТОВ 341
Известен целый ряд соединений под общим названием «цирконаты». Их получают нагреванием до 1000—2500° окисей, гидроокисей, нитратов и т. д. других металлов с аналогичными соединениями циркония. Подобно титанатам, они представляют собой смешанные окислы; отдельный ион цирконата неизвестен. CaZrOs изоморфен перовскиту, есть также несколько соединений состава MI'ZrO.] со структурой шпинели.
Рис. 30 А. 1. Приближенная структура бадделеита (испекли иной модификации ZrO»). Расстояния Zr — О находятся в пределах 2,04—2,26 А, а углы O-Zr-O 72—91°. Следующий ближайший атом кислорода находится на расстоянии 3,77 А от атома Zr.
Химия водных растворов и комплексы ZrOa является более основным окислом, чем TiOs, и практически не растворяется в избытке щелочи. Вследствие того что комплексы циркония менее склонны к полному гидролизу, чем соединения титана, химия ei о водных раст воров более обширна. Тем не менее гидролиз все же происходит, и маловероятно, чтобы гидратированные ионы/г44* существовали даже в сильнокислых растворах. Гидролизованный ион часто называют «цирконилом» и обозначают символом ZrO2+. Однако надежных доказательств существования такого иона в растворе и в кристаллическом состоянии очень мало Наиболее важная соль «цирконила» ZrOCI»-8H2O кристаллизуется из раствора в разбавленной соляной кислоте. Подобно изоморфному ей бромиду, она содержит [61 ион {Zr4(OH)8(H2O)1el8+. В этом ионе атомы циркония расположены по углам искаженного квадрата и связаны между собой двумя гидроксильными мостиками. Кроме того, они связаны с четырьмя молекулами воды, гак что каждый атом Zr координирован с восемью атомами кислорода в виде искаженной квадратной антипризмы. О дру-гих солях в настоящее время нет рентгеноструктурпых данных, но нет также никаких сведений о наличии ионов «ZfO2t» п «Н1О2+» в
342
ГЛАВА 30
соединениях тина ZrO{NO.,)2-2H3O, ZrO (СЛ13О2)3, ITfOFa пт и ZrOCjO; /гИ2О [71. В ИК-спектре некоторых соединений обнаружь ны полосы при 850—900 ел»-1, т. е. в области характеристических колебаний группы М=О, но, вероятности полосы обусловлены ан дисимметричными колебаниями группы Zr—О—Zr.
В кислых растворах ионы ZrIV полимерии; в 2,8 М НС1 в основном содержатся тримеры [8], вероятно, состава [Zr3 (ОН)0С1я]Яг, п j при понижении кислотности раствора степень полимеризации воз растает н может изменяться также при старении раствора. Вообще равновесия в таких растворах устанавливаются очень медленно, что затрудняет их изучение. Устойчивая фаза, которая кристаллизуется из хлоридных растворов, представляет собой тетрамер; в концентрированных растворах хлоридов Zr и Hf рентгенографически обнаружены тетрамеры, вероятно, состава [М4 (ОН)8 (H.2O)ielSr. В 1 —2 ;И хторной кислоте при концентрации соли циркония до 0,02 М в основном содержатся ионы fZrJOIl).,]®1- и |Zr4(OH)sl81 , все известные данные о растпорах хлоридов циркония в 0,5—-2,5 А1 НС1 и ПСЮ4 согласуются с предположением о том, что цирконии находится в них в виде тримера и тетрамера.
Более простые соли циркония, по-видимому, лучше всего рас сматривать либо как ковалентные молекулы, либо как комплексы; примерами могут служить карбоксилаты Zr(OCOR)4, ацетилацето-нат |9| ц нитрат. Последний, так же как и нитрат титана, получают из комплекса нитрата с N2O3 и N2O4, образующегося по реакции ZrCI4 4Х,О5 3°3 , Zt(Х03)4 -xN2O6 i/N2O4 + 4NO..C1
путем его разложения при нагревании.
Нитрат циркония представляет собой бесцветные кристаллы, способные возгоняться. Он растворим в воде, по нерастворим в толуоле, хотя и нитрует его ядро. Гафний образует только Hf(\03)4-N2O3 [10а1. Известны также нитратные комплексы M(NO3)j , но ни для этих ионов, пн для самих нитратов структура не установлена, возможно, нитратные группы являются хелатными 11061.
Сульфатные растворы циркония заметно отличаются от растворов с такими анионами, как Cl-, NOj или С1О^. Даже в слабокислых растворах образуются прочные нейтральные или анионные комп лексы, и некоторые из них, вероятно, многоядериые. Из 6 ЛТ H«SC\ удается вырастить кристаллы Zr(SO4)2-4H2O, этот комплекс построен в виде квадратной аптипризмы, где каждый атом Zr связан с четырьмя молекулами воды и четырьмя сульфатными группами, играющими рель мостиков, за счет которых образуются бесконечные плоскости |111. И других условиях получаются основные соли, йде с цирконием координированы сульфатные и гидроксо-группы, а также соли типа (NII4)JZr(SO4);i]-3II2O и М*[Zr(SOJJ nH,O.
Подобно Ceiv, Puiv и другим аналогичным ионам, Zr,v образует
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
343
иг растворимый иодат, который можно выкристаллизовать из раствора азотной кислоты; кристалл йодата построен в форме антиприз-мы с мостиковыми группами IOS 112]. Изоморфные оксалаты цир-книия Na4[Zr(C.2O4)4]-3H.2O и гафния построены в ваде додекаэдра 1131, хотя теоретически возможны и другие изомеры. При гидролизе и (или) гидратации оксалат-ион отщепляется, п ион [Zr (C^OjJ4* быстро подвергается рацемизации [14 . Известны также комплексы с этилепдиаминтетрауксусной кислотой и другими подобными лигандами [15].
К наиболее изученным комплексным солям Zriv относятся гало-генсодержащие анионы. В течение долгого времени считали, что в состав солей типа MjZrFe входят октаэдрические ионы [ZrF6]2~, аналогичные указанным ионам [ZrCI0l2“. Однако оказалось, что K2ZrF0 содержит фрагменты ZrFs, образующиеся за счет обобществления ионов F~, хотя соль Li2ZrFc содержит октаэдрический ион. В двух соединениях Na3ZrF7 и Na8HfF7, по-видимому, содержится ион [MF713 , имеющий форму пятиугольной бипирамиды (структура типа IF7), тогда как в состав соли (NH4)3ZrF7 входит анион IZrF-]3-, построенный по типу иона [TaF7]2- (см. стр. 160, ч. 1). Вводном растворе [ZrF7]s- полностью диссоциирует, превращаясь в ион [ZrFe]2~ . Известей ряд соединений состава AV7ZrFe (М =-= Zn2+ , Cd2*, Си2*, Ni*2*), но их структура ие изучена. Возможно, они содержат ион ]ZrFKl4 , но это предположение не доказано.
Низшие состояния окисления. Известны бромиды ZrBr2 и ZrBra, образующиеся при пропускании смеси ZrBr4 с Н2 над алюминиевой проволокой при 450°, а также иодиды Zrl2 и Zrl;i, получаемые при восстановлении Zrl4 металлическим цирконием. В отличие от HfCl4 тетрахлорид циркония восстанавливается металлическим Zr при -—450°, давая сравнительно малолетучий ZrCla; HfCl4 в подобных условиях возгоняется. Дальнейшее восстановление ZrCl3 цирконием ври 675*' даег черный ZrCla 1161. Существование ZrF3, по-видимому, достоверно доказано. Все эти соединения подробно не изучены, ио, вероятно ZrCla, ZrBrs, Zrla и Hfl3 построены в виде цепей из октаэдров МХ« и содержат связь металл — металл [17|. О более низких состояниях окисления в водных растворах пет никаких сведении. При восстановлении ZrCl4 литием в присутствии 2,2'-дипиридила в растворе теграгидрофурана образуется фиолетовое соединение нульвалентпого циркония [Zr(dipy)3].
30.Б. ПИОБИЙ П ТАНТАЛ
Эти элементы в ряде случаев проявляют металлические свойства, но в состоянии окисления V они похожи на типичные неметаллы. Они почти не образуют катионов, по известно очень большое
344
ГЛДВА-30
число их анионных соединений. Галогениды и оксогалогениды (н иг более важные простые соединения ниобия и тантала), как правил'» летучи и легко гидролизуются. Состояния окисления этих эле ментов и стереохимия их соединений приведены в табл. ЗО.Б.1.
Таблица 30.Б.1
Состояния окисления и стереохимия соединений ниобия и тантала
С(!СТОШГК * окисления KoopДП-lia ЦИОЯНОО ЧИС -in Г еомстрия Примеры
Nib-’, Та"’ Nb’, Та’ Nb”, Та”, (Р Nb”’. Та1”, rfs Nb’V, Ta’v, dl КЬ^, Tav, rf" 6 ? ? 6 8 5(?) 6 7 7 8 8 Октаэдр (?) л-Комплекс ? ? Октаэдр Додекаэдр ? Тригональная опп» рамида Октаэдр ? См. текст, стр. 160, ч. 1 Квадратная антипризма э Л Комплекс fM(CO)e]-(л-С3Н5)М(СО)4 NbO(?); ТаС1,(?) МС13, МВ г, МО., MX,, MCI4руг \ >X,(diar.s)> Ml-'r, (г) МС19 (пар) N аМО3 (неровен пт), NbCIB • OPCI {, TaClb-S(CH,).it TaF~, NbOCI3. Mrf3ie, MCI. TaXB(diars) K2MF7, K3NbOFc Na3TaFa Nb(Tpononar) 3 (jt Cb H6)»T aHs
ЗО.Б.1. Элементы
Ниобий и тантал распространены в природе приблизительно в одинаковой степени и часто находятся в рудах совместно. Обычно они содержатся в виде Fe(NbO3)_., Ге(ТаОа)2 или в смеси промежуточного состава Иногда вместо железа в таких соединениях встречается марганец.
Эти элементы разделяют фракционной кристаллизацией фторидных комплексов или фракционной перегонкой пентахлоридов; соли галогеппдиых комплексов со щелочными металлами можно использовать в качестве электролитов для электролитического выделения металлических ниобия и тантала. Это блестящие тугоплавкие металлы (т. пл. Nb 19,эОэ, Та 3010°), очень устойчивые по отношению к кислотам Лучше всего они растворяются в смеси азотной и фтористоводородной кислот, переходя в раствор в виде фторидных комплек
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
345
сов. Оба металла медленно разрушаются расплавленными щелочами и при повышенной температуре реагируют с различными неметаллами.
30.Б.2. Пятивалентные ниобий и тантал
Соединения с кислородом. Окислы Nb2O-, и Та,О;, представляют собой белые порошкообразные вещества, получаемые обезвоживанием гидратированных окисей (так называемой «ниобиевой» и «танталовой» кислот), а также прокаливай е i с другими элех е тами (например, с серой или углеродом), которые удаляются при окислении избытком кислорода; кроме того, Та3О5 можно получить непосредственно нагреванием металла с кислородом.
cho плотные, сравнительно инертные вещества, которые удается перевести в водный раствор либо после сплавления с кислым сульфатом, карбонатом или гидроокисью щелочного металла, либо обработкой концентрированной фтористоводородной кислотой. Они не подвергаются действию других кислот.
В результате сплавления Nb2O, с избытком карбоната натрия образуется так называемый орюпиобат натрия
МЬ,ОЛ 3Xa.COj^ 2Хл ,.Xt>04 ЗСО2
Окись тантала (V) реагирует медленнее, но точно таким же образом. Формулы ниобата и танталата установлены на основании количества выделенного СО2. После выщелачивания карбонатного плава водой остается нерастворимое вещество, которое представляет собой не ортониобат, а метаииобат Na\bOt со структурой перовскита (стр. 69, ч 1). Известны также метаниобаты железа, марганца и других двухвалентных металлов состава M(NbO3)2. Все эти соединения не являются истинными ниобатами (в том смысле, что в них нет отдельных «инобат»-1юлоп); в действительности это смешанные окислы [II. Для тантала известны аналогичные смешанные окислы, построенные по типу перовскита, а также смешанные окислы со структурой вольфрамовой бронзы [2] (стр 362)
В водном растворе ниобий и тантал образуют полимерные оксо анионы, во многом похожие на полимерные анионы Мо и W, которые будут рассмотрены в дальнейшем (стр. 364) Недавно был подробно изучен [3—51 полианион тапталат, существующий ив кристаллических солях, и в растворе. Полечены сведения о существовании анионов H«NbeOJ, , HNbeO£r и NbeO и для них определены приближенные значения констант кислотности [6.1
Из водного экстракта плава Та2О, с КОН этанол осаждает вещество, которое после перекристаллизации из разбавленного раствора КОН имеет состав KsTafiO19- 16Н,О Судя по данным рентгене-
346
ГЛАВ Л 30
структурного анализа, эта соль содержит отдельные ионы Та^ОТу Каждый атом тантала окружен октаэдром из атомов кислорода; шесть октаэдров упакованы так, что они образуют большой октаэдр, составленный из атомов тантала (рис. 30.Б. 1). Почти такой же ион существует и в водных щелочных растворах, где он в отличие от полианионов Мо и W не подвергается деполимеризации. Предполагаемый анион с высоким зарядом TaOj" и тетраэдрический анион
Рис. ЗО.Ь.1. Структура иона Ta0Oi0 . Все шесть сктаэдрои имеют одлу общую вершипу, в которой находится центральный атом кислорода (из работы [3]).
ТаО| сравнительно неустойчивы. Малая склонность ТапО^ к протонированию с образованием ПТа6О]“, а также наличие в ИК-спектре полосы в области 950 см 1 позволяют полагать, что периферические атомы кислорода связаны с атомами тантала кратными связями. В подкисленных растворах полиапноны Nb и Та распада югся с образованием гидратированной пятиокисп.
Гидра тированные пятиоквеи можно также получить в виде студенистого белого осадка при обработке галогенидов Nbv и Tav водой. Они растворяются во фтористоводородной кислоте или в растворе щелочи.
Фториды и фторидные комплексы. Пентафториды получают непосредственным фторированием металлов, пятиокисей или пентахлоридов. Оба пентафторида летучие белые твердые вещества
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
347
(NbFs, т пл. 80", т. кип. 235"; TaFr>, т. пл. 95°, т. кип. 229°); в жидком состоянии и в парах они бесцветны. Твердые пептафториды имеют тетрамерную структуру, приведенную на рис. 30.Б.2; в жидком состоянии они также, по-видимому, полимерии.
TaFs взаимодействует с SiO2 при высокой температуре, образуя TaOF3; известны также оксофториды ниобия [7].
Металлы и пятиок пси растворяются в водной HF с образованием фторидных комплексов; их состав в значительной степени зависит от условий проведения реакции. При добавлении CsF к раствору
Рис. ЗО.Б.2. Тетрамерная структура \bF3 и TaFr, (а также MoF5 и, с небольшими искажениями, RuFr, и OsFJ; длина мостиковой святи М—F 2,0b А; длина концевой связи М—-F 1,77 A (Edwards A J., .1. Chein. Soc., 1964, 3711).
ниобия в 50%-пой HF в осадок выпадает CsNbF6. Сяабокислыс растворы содержат гидролизоваиные ионы [NbO^Fy-SILOl5 из
них можно выделить соль K2NbOF5-H2O. Судя по составу этой соли, она может содержать и анион [NbOF5F_, и анион [Nb(OH)L,Fbl-“, но о существовании гидроксо комплекса в растворе или в кристаллическом соединении нет никаких данных. Спектры комбинационного рассеяния показывают, что в растворах HF с 35%-ной концентрацией и выше присутствуют ионы [NbOF6r2-, а при концентрации 11F порядка 25% появляются анионы [NbFd [81. Гек-сафторидпые комплексы Nbv и Tav можно получить сухим способом
МгОд -I- 2КС! 2KNbFe
Спектры ЯМР (на ядрах JeF) [9] показывают, что в растворе комплексом с наивысшим содержанием фтора является NbFe (см. рис. 30.Б.3). Однако из растворов с очень высокой концентрацией ионов F' могут кристаллизоваться соли, содержащие анион NbFV> Этот ион стабилизирован кристаллическими силами; NbF2- и TaFV являются истинными семпкоординационными комплексами (см. стр. 160, ч. 1).
Из слабокислых растворов с высокой концентрацией попов Г можно выделить соль с анионом [NbOF0l3- . Такую же соль, а так
348
ГЛАВА ЗС
же соли аниона [TaOFJ3- можно получить в результате бромирования металла в метаноле с последующим добавлением NH-F или KF [101.
Фторидные растворы Tav отличаются от аналогичных растворов Nbv тем, что в них содержатся ионы TaF3s" и, возможно, TaF4r. Есть данные о том, что в 1 М растворе HC1O.J могут присутствовать комплексы TaFj и TaF6 [11].
Рис.,30.13 3 Спектры ядсрного магнитного резонанса ионов hbFc.
а спектр маг ikthoto резонанса для ядер ®’КЪ (спиц ядра—9/2) на частоте 14.2 даец: б — сопоста пл силе теоретического и ииблюдагиог о сисктрок м irmiTucxo резонанса для я\сриг <ппн ядра=]/2) на чрстслс 54.6 .игг^ (из работы 191).
Известны соли анионов [TaOF5F-, [TaOFj3- , [TaFJ , [TaF,]3" и [TaFJ3- ; последний построен в виде квадратной антипризмы. Высшие фторидные комплексы гидролизуются водой с образованием оксофторпдов, а иногда и Та2О5.
Помимо ионов F-, фториды ниобия и тантала moivt присоединять различные донорные лиганды [121, образуя, например, такие соединения, как NbF&-OEtg или TaFs-SEt,.
Другие галогениды hmo6hh(V) и тантача(У). Все эти соединения представляют собой твердые вещества, окрашенные в желть г коричневый и ли пурпурно красный цвет; их получают либо непосредствен вым взаимодействнсм металла с избытком галогена, либо другими способами, например
2Nb-|- 5I2 3fl(i~u'°{. 2NbIs
1 а2Оь -p 5C 4- 5C1, 2TaCla -р 5СО
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
349
Пентахлориды удобно получать действием SOC12 па гидратированную окись 1131. Галогениды плавятся и кипят при температуре от 200 до 300' и растворяются в различных органических растворителях, таких, как эфир, СС14 и т. д. Они быстро гидролизуются водой с образованием гидратированной пятиокиси металла и галоидо-водородной кислоты, хотя хлориды образуют прозрачные растворы В концентрированной соляной кислоте, вероятно, вследствие образования хлоридных комплексов. Хлориды Nb и Та являются активными катализаторами реакции Фриделя — Крафтса, а также полимеризации ацетиленов в ароматические углеводороды. Присущие этим соединениям свойства кислот Льюиса проявляются также в их способности образовывать комплексы с нонами хлора (состава 1 : 1) 113] и с различными донорными молекулами например с РОС!.. (14], простыми эфирами, диарсинами и диалкилсульфидами [151. При нагревании хлоридов со спиртами или со спиртовыми растворами алкоксидов металлов образуются димерные алкоксиды ниобия и тантала [М(ОЙ)412. При взаимодействии с амидами лития LINR3 образуются амиды и имиды например Ta[N(CH3)a], май Ta(NCH;,)-(N(CHS)3]3. Реакция хлоридов с аминами сопровождается восстановлением; например, с пиридином получается соединение NbCl4(py)2 [16]. Хлорид и бромид способны также отщеплять кислород от некоторых доноров кислорода [17], например
NbCls + 3(CH3)±SO = XbOCIJ-2(CIh)?SO-p(CHa),,SCI2
(CH ,.)..SCI2 = C!CH2SCH, 4- HC1
В подобные реакции отщепления кислорода вступают VCI4 и МоС15.
Все пептагалогепиды возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паровой фазе они мопомерны. Методом электронной дифракции было показано (хотя окончательно и не установлено), что они построены в виде тригональной бипирамиды. В кристаллическом состоянии NbCI, является димером; его структура приведена на риг. ЗО.Б.4а. Такую же структуру имеют NbBr5, ТаС1л и ТаВц. В растворе СС14 и CH3NO2 галогениды NbCl6 и ТаС15 ЯВ.ТЯЮ1СН димерами, но в растворителях, способных координироваться, образуют аддукты [18а] с молекулой растворителя. Nbl5 в кристаллическом состоянии имеет, вероятно, структуру в виде гексагональной плотной упаковки из атомов иода в которой атомы ниобия расположены в октаэдрических пустотах [1861; Та15 не изоморфен ему, и его структура неизвестна.
Ионы [А1С1,;1 , по-видимому, существуют не только в растворах пента хлоридов в концентрированной соляной! кислоте, но и в рас плавленных смесях пентахлоридов с хлоридами всех щелочных металлов, за исключением L1C1, где обнаружены соединения WNbCU; и М'ТаС!0; разумно предположить, что эти соединения содержат ионы [МС16Г (131.
350
ГЛАВА 30
Оксогалогениды. Известны следующие соединения: \Ь0С13, ТаОС13, NbOBr8, TaOBr3, NbOI3 и NbOzI[7, 191. Это летучие твердые вещества; хлориды белого цвета, бромиды — желтого. Однако они менее летучи, чем соответствующие пентагалогениды, и небольшие количества оксогалогенида, которые часто образуются при синтезе пентагалогенида, если система тщательно не освобождена от следов кислорода, нетрудно отделить при помощи фракционной возгонки,
ТаОС13 лучше всего получать пиролизом моноэфирата ТаС15, а остальные оксогалогениды — контролируемой реакцией пентага-
б
Р и с. ЗО.Б.4а. Двухъядерная структура NbCIj в твердом состоянии. На рисунке заметно искажение октаэдров.
Рис. 30 Б.46. Структура кристаллического NbOCl3. Плоские группы ГчЬйС1е соединены кислородными мостиками, в результате чего образуются бесконечные цепи.
логепнда с молекулярным кислородом. При действии воды все они превращаются в гидратированные пятиокисм.
Известно, что из растворов оксогалогенида в концентрированной галоидоводородной кислоте, содержащей катионы щелочного металла, можно выделить кристаллические комплексные оксогалогениды состава M’NbCCIj и МгЫЬОС18; во втором из них содержится группа Nb=O [201.
В газообразном состоянии оксотригало(спиды мономерпы, но при этом трудно попять их меньшую летучесть по сравнению с соответствующими пентагалогенидами, особенно если учесть строение кристалла, например \Ь0С13 (рис. 30.Б.46).
Пситагалогенады реагируют также с N.O., в таких ионизирующих растворителях, как CH3CN, с образованием сотьватировапных оксонитрплов, например NbO2NO3-0,67CII8CN, которые, по-видимому, являются полимерами с кислородными мостиками. При отсутствии растворителя удается получить NbO(NO3)3 и TaO(NO3)3 [21].
Другие соединения. В числе других соединений ниобия и тантала можно указать нитриды, сульфиды, силициды, селениды, фосфиды, а также многочисленные сплавы [22].
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 351
Ниобий и тантал не образуют простых солей типа сульфатов, нитратов и т. д. Известны сульфаты типа Nb2O2 (SO4)ri, и которых, вероятно, содержатся кислородные мостики и координированные сульфатные группы [23а]. В растворе HNO3, H2SO4 и IIC1 иятива лентный ниобий в зависимости о г условий существует в виде катионных, нейтральных или анионных комплексов в равновесии с гид-ролизованной, полимерной и коллоидной формами [236].
С трополонат-ионом и ниобий, и тантал образуют восьмикоордя-иаииоппые комплексы [21] состава [(C?H5O2)i4]+.
При взаимодействии ТаС16 с раствором циктопентадиеннла натрия, содержащим NbBH4, образуется летучее белое кристаллическое вещество (л-СдН5)2ТаНй; спектр протонного резонанса показывает, что все три атома водорода связаны с Та, причем только два из них эквивалентны друг другу (см. стр. 169).
30.Б. 3. Пившие состояния окисления
Окиси ниобия(1¥) и тантала(1¥). NbO2 и ТаО2— порошки цвета от темно-серого до черного; они нерастворимы в воде и кислотах, но растеряются при окислении в горячей водной щелочи. КЬО2 получают нагреванием Nb2O, до белого каления в токе водорода; ТаО2 образуется при восстановлении Та4О3 углем при высокой температуре. Двуокиси имеют искаженную решетку рутила, в которой ионы металла в соседних октаэдрах МОв несколько сближены между собой; магнитная восприимчивость обоих окислов довольно низкая. Очевидно, в двуокисях, так же как и в дисульфидах MS2, существует связь металл —металл [25].
Низшие галогениды. При восстановлении пента га логепнда соответствующим металлом (Nb или Та) или металлическим алюмипи-
Таблица 30. Б. 2
Низшие галогениды ниобия
X/Nb Cl Br
2 2,33 2,50 NbF2j5 МЬС1283 NbBrj NbL (?)
2,67 NbCl2,r7 -'b a.«7
3 NbF, NbCl3 la —NbBrs — Nbl(
4 blbb4 Nbo; NbBr4 Nbl,
d Описанный ранее ГчЬСЬ в действительности имеет состав NbClS1W [243.1.
352
ГЛАВА 30
Таблица 30. Ь ч
Низшие галогениды тантала
2
2,33 2,50 2,67 3
4
ТаС1а>5
ТаС129 TaCI3 J TaCj;
ТаВг21зз
ТаВг216
ТаВг2 0 — TaBr3 4
ТаВг,'
Та12>ач
Та1э
Та14
ем образуются галогениды ниобия и тантала в более низких валентных состояниях [26—281. Некоторые из них не имеют простого стехиометрического состава, а многие содержат кластерные группировки (см. стр, 13). Состав известных безводных соединений (или фаз) приведен в табл. 30.Б.2 и 30.Б.3. Кроме того, известны гидратированные соединения состава МРХ14-7Н2О. Рассмотрим прежде всего безводные соединения.
Из дигалогеяидов известны только МЬВга и Nbl2 (последний не совсем достоверно); структуры их не исследованы. Соединение, которому первоначально была приписана формула NbCl,, как было позднее обнаружено, в действительности имеет состав NbCI2jS3 или NbeCIn Оно состоит из ионов NbcClfBb (см. рис. 30. Б. 6), связанных между собой мостиками из СГ IIo-видимому, так же построен иодид TaI2jWt [28al.
Описано три соединения состава МХ21Ь, которые, вероятно, также построены из групп М6Х12, связанных мостиковыми ионами X, по несколько иным способом.
Так называемые три галогениды, за исключением неизвестного до сих пор TaF3, получают термическим разложением, диспропорционированием или восстановлением водородом высших галогенидов. При проведении таких реакций очень важно не только поддерживать температуру, но и установить особое распределение температуры в реакторе с тем, чтобы продукты конденсировались в определенной зоне, а более летучие вещества не задерживались в пределах этой зоны.
Интересная особенность «тригалогенидов» состоит в том, что они не имеют точного стехиометрического состава. Объяснить это можно следующим образом |281. Кристалл NbCla>e7 (илиМЬ3С18) предшавля-ет собой гексагональную плотную упаковку^ ионов СГ , в которой атомы ниобия занимают октаэдрические пустоты. Но атомы ниобия соседних октаэдров расположены так, что образуют треугольные
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
353
Группы типа кластеров, в которых они достаточно сближены. Такая структура очень напоминает структуру кристалла Zn.Mo306, приведенную схематически на стр. 44. Таким образом, NbCL Я7 (а воз можно, и другие галогениды ниобия такого же состава) представляет собой вполне определенную фазу, отвечающую точному составу. Более того, по данным работь [281, структура NbCl4 тесно связана со структурой этого соединения; опа образуется при удалении одной трети атомов Nb из решетки NbCI, в;, так что каждый треугольный кластер Nb3 превращается в группу Nb2. Полагают также, что твер дне растворы NbCl4 в NbCL 67 вполне устойчивы вплоть до состава NbCI3jl3; за пределами этого’состава ЫЬС14 начинает выделяться в виде самостоятельной фазы. Очевидно, подобное объяснение применимо и к «трнгалогенидам» тантала. Однако этот интересный вопрос еще далек от окончательного решения и требует дополнительного исследования.
Тетрагалогениды можно получить восстановлением пентагалогенидов соответствующим металлом или алюминием при перепаде температуры в реакторе от 300 до 600° [26], например
4КЬВгь(г)-г Nb(TD) 5КЬВг4(г)
Та14, вероятно, легче всего получать термическим разложением пиридинового комплекса
2Та16 -1-Бру = 2TaJ4pys—ру15 Tally's 30?\ Та!4 4 2РУ
Nb!5 можно превратить термически в Nbl4.
Тетр а галоген иды представляют собой твердые вещества с темной окраской. За исключением NbF4 [761, все они возгоняются при тем-
Р и с ЗО.Б.5. Структура Nbl4. Атомы иода расположены в вершинах октаэдров; • атомы Nb
перату ре выше ^300°. Эти соединения диамагнитны, несмотря па то что ион Mn,v содержит один d электрон.
Структура Nbl4 известна; она показана на рис. 30. Б 5. Совершенно очевидно, что диамагнетизм этого соединения обусловлен нали-
12 Современная неорганическая химии, ч. 3
354
ГЛАВА 39
чнем связи Nb—Nb. Обнаружено [27], что ТаС14 и NbBr4 изоморфны NbCl4, структура которого была рассмотрена выше. В NbF4 атомы F, по-видимому, координированы октаэдрически вокруг Nb [76].
Соединения Nb(iClii-7H2O,NbeBr14-7HaO, ТаьС114-7И2О и
ТаеВг14>7Н2О лучше всего получать путем следующих превращений (Х=С1 или В г):
MKY г г-л илгрси до ,, v ДИССОЦИАЦИЯ H.S „ .. v .
NbXr,+Cd---------> NbjXnf?)-] CdX3~ ------------—> CdS + Kb6X14-7H2O
красного р теплой раз-
калсшси баьленпой НX
ToV I r>k ,ri,r^B до v . n. v теплая разбапленная НХ
1 а X 5 РЬ-------> Та6 X14 (?) РЬ Хп--------------- > Tae X14 * / НО
красного калепия
Все они растворимы в воде и в спиртах; при действии соли Ag+ сразу осаждаются только два галоген ид-иона. Рентгенографически
Рис. 30. Б.6. Строение комплексного лона |ТавС14г12+ (Pauling L., The Nature of the Chemical Bond, 3rd cd., Cornell University Press, Ithaca, New York 1960, p 410).
обнаружено, что в спиртовом растворе эти соединения диссоциируют с образованием кинетически инертных ионов [МеХ1а]2+,структура которых показана на рис. 30.Б.6 на примере иона [ТавС11а1г+. Группа [МвХ1аР+ является примером одного из важнейших типов кластеров.
Известно несколько низших оксогалогенидов, например ТаОС1а и NbOl2; по-видимому, в них также есть связь металл—металл.
Комплексы ниобия(1¥) и тантала(1¥). Пятивалентный ниобий в отличие от тантала восстанавливается в кислом водном растворе активными металлами илп электролитически с образованием голубых растворов, природа которых неясна. Полагают, что в растворе серной кислоты образуется ион [Nb,O?(SO4)l9]8 , содержащий и NbIV, и Nb1". ’
При электролитическом восстановлении NbCIs в растворе спиртов, насыщенных HCI, образуются очень неустойчивые на воздухе растворы от оранжевого до коричневого цвета, из которых можно
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
355
осадить соль аниона [NbCl6 (OR)I2 [291. В растворе этанола выделены также и другие комплексы
NbCl5C-H>°»^ NbCl? [NbClfOQHJapyL
+e пурпурно- красный
красный
NaOC.H, [Nb(OC2Hb)4]„<—_
HCI/C,H4OH и руН +
pv/ilCl/C2UsOIl
--------—.^(pyH)2|NbCl-(OC2H5)]
Магнитньй момент соединений, содержащих ион [NbC 5 (OR)]2', соответствует одному неспаренному электрону, а соединение [NbCI-(ОСаН6)3ру1г диамагнитно, что свидетельствует о взаимодействии Nb—Nb. Диамагнитная четырехокись полимерна и очень легко гидролизуется.
Пентагалогениды NbXb (X—Cl, Вг, I) и Та13 легко восстанавливаются пиридином с образованием комплексов состава МХ4ру2 |26|. Эти соединения неэлектролиты; они могут существовать в двух формах — зеленого и красного цвета. Возможно, что это цис и транс-изомеры, но некоторые факты не сог шсуются с таким предположением. Комплексы обладают низким магнитным моментом, например 1,05 для Nbl4py2 и 0,43 рв Для ТаВг4ру2, что является следствием как спип-орбитального взаимодействия, так и искаженной октаэдрической конфигурации комплекса.
Синтезирован ряд диарсиновых комплексов Nb (по не Та), например путем взаимодействия NbCl5 с арсинами. Они изоморфны аналогичным комплексам Ti, V, Zr и Ilf. Все эти комплексы парамагнитны, но их магнетизм имеет сложный характер [301.
Пентагалогениды восстанавливаются алифатическими аминами. Известны также ле которые л-циклопептадиепильпые комплексы четырехвалептпых Nb и Та.
Состояния окисления I и—I. Такие состояния встречаются только в комплексах с СО и л-С,На-группамн, например в IM (СО)еГ и л-С,НоМ (СО)4 [311. При восстановлении пентахлорида натрием в диглиме в присутствии СО и каталитических количеств Fe(CO)a образуется желтое соединение [Na(diglime)2][M(CO)e]. Взаимодействие такого соединения с NaCGH5 и HgCl2 (в качестве окислителя) дает карбонильное производное, содержащее группу л-С6Н„.
[Na(diglimeMM(CO)(,] + NaC4H3 -|- HgCl2 -tt-CbHbM(CO)4-j-2CO~|-2NaCi4-Hg-|-2diglime [M=V, Nb Ta|
Так, л-С6НБТа(СО)4 представляет собой твердое вещество красного цвета (т. пл. 171е), способное возгоняться и растворимое в уг-
12*
ГЛАВА 30
§56
леводородах. Диглимовая соль [Ta(CO)r,i также взаимодействует с CsH5HgCl. При этом образуется соединение C2HsHgTa(CO)a, в котором Та, по-видимому, имеет координационное число семь и связан Непосредственно с атомом ртути (321.
ЗО.В. МОЛИБДЕН И ВОЛЬФРАМ
В химическом отношении молибден и вольфрам весьма близки, хотя в ряде случаев между ними наблюдаются трудно объяснимые различия. Некоторые однотипные соединения, например гекса карбонилы, заметно отличаются своей реакционной способностью по отношению к различным реагентам, что также нелегко объяснить Так, Мо (СО)е реагирует с уксусной кислотой, превращаясь в диацетат- W (СО)0 не вступает в эту реакцию
За исключением комплексов с лигандами л-кислотного типа, молибден и вольфрам имеют мало общего с хромом. Широко представленное у хрома двухвалентное состояние почти не встречается у этих металлов; многочисленные и очень устойчивые комплексы Сг1*1 практически не имеют аналогов в химии Мо и W Для этих металлов наиболее характерны высокие состояния окисления, которые отличаются большой устойчивостью и малой склонностью к восстановлению.
Разнообразие стереохимии в сочетании с многочисленными состояниями окисления делает химию молибдена и вольфрама, пожалуй, наиболее сложным разделом химии переходных элементов. Иногда к VI группе вместе с Мо и W относят также и уран; между ними действительно наблюдается некоторая, хотя и довольно поверхностная, аналогия. Все три элемента образуют летучие гексафториды, оксогалогениды и оксо-анионы, которые в некоторых отношениях подобны друг Другу. С элементами подгруппы серы молибден и вольфрам не имеют почти ничего общего, если не считать некоторой аналогии в стехиометрии, например в соединениях SeFe, WFe, SOj , МоО| . Однако такое сопоставление вряд ли может оказаться плодотворным.
Несмотря на то что в дальнейшем будет иной порядок изложения, химию Мо и W можно классифицировать по следующим разделам:
1. Химия водных растворов кислородных соединений:
а) Мо4'1 и \VVI образуют тетраэдрические оксо-анионы МО;~, соли которых со щелочными металлами растворимы в воде. При подкислении эти анионы полимеризуются, превращаясь в очень сложный ряд изополиапионов, строение и свойства которых определяются многими факторами; в присутствии соединений других элементов получаются гетерополианионы.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
357
б) MoVI и WVI образуют разнообразные комплексы с органическими гидроксилсодержащими соединениями, такими, как сахара, винная кислота и т. д., но состав их не очень хорошо изучен. Интерес к таким комплексам отчасти объясняется тем, что Мо, как
Таблица 30.В. 1
Состояния окисления и стереохимия соединений молибдена и во.и-фрама
Состояние окисления Координационное число Геометрия [Примеры
Мо-и, W-п Jy [Mo(CO)s]2-
Мо", W°, de 6 Октаэдр W(CO)6, pysMo(CO)„ |W(CO)bX]-, Мо(<1 iphos)3, |Мо(СО)51] -, [.Mo(CN)sNO]4
Мо’. W1, л-Комплекс (Cr,HB)2Mo+, л-С3Н,МоСсН0, [л-С5Н5Мо(СО)3]2
Мо’’, \VH, d* л-Комплекс n-CU^WfCOJaCI
5 См. текст [Mo(OCOCH3)2]2
6 Октаэдр Mo(diars)2X2, Mo(CO)2diarsI2, [Mo (CN)e)1-
7 ? (Mo(diars)2(CO).2X]+, [Wdiars(CO)4lJ* MouCI^, W,.C113
9 См текст
Мо’”, Win, 6 Октаэдр [Mo(NCS)Bp-, [MoClc]s-, (Mo(CN)6p-
7 ? [Wdiars(CO)3Br„]+
8 Додекаэдр (?) [Mo(CN)7(H2O)j^
Moiv, wiv, dz л-Комплскс » (П CbH5)3WH2, (.tC5Hs)^oH2, («-QH^WH*
6 Октаэдр [Mo(NCS),p-, [Mo(d iars)2Br2]a +, WBr.t(MeCN>.
6 Тригональная призма MoSj
8 Додекаэдр d [Mo (CN)S]*-, [W (CN)4 (OrJ),tp-, MoCl4(OAsPh3)4 MoClj (r)
MoV, wv, dl Б Тригональная бипирамида
6 Октаэдр МогОщ (ТП), [MoOClBp-, WFC~
8 Додекаэдр (?) [Mo(CN),p-, [W(CN)„F-
Movi, WVi, d» 4 Тетраэдр MoO;~, McO2CL, WO*", WO2C12
Б? WOC14, MoOF4
6 8? Октаэдр MoO,i, WOfl в поликислотах, WClc, A1oF0, [MoObFJ^-, Mods (искаженный), WO3 (искаженный) MoF*-, WF*“, wf;
4 Но оиюнапни спектра комбинационного рассеяния, снятого в водном рагпюре, иолу [Мо приписана конфигурация архимедовой анти призмы Данные рсптгенсь
структурного аиллнза этого иона и других шс алогичных ему восьми координационных ионов 6 кристаллическом состоянии свидетельствуют о додекаэдрнческом строении.
358
ГЛАВА 30
полагают, является одним из важнейших микроэлементов в биоло гических системах (например, в бактериях и ферментах), способных связывать атмосферный азот. В связи с этим появилось много работ по изучению химии комплексов MoVI в водных растворах, но их природа все еще остается неясной Hi-
fi) При восстановлении комплексов MoV! и WVI в водных растворах образуются разнообразные кислородные соединения. Для этих элементов характерны кислородные соединения со связью М —О и М—О—М. Хотя растворы, содержащие Mov и Wv, обычно неустойчивы па воздухе, пятивалентные Мо и W удается стабилизировать путем комплексообразования с определенными лигандами.
г) В водном растворе можно также получить комплексы трех-и четырехвалептпых Мо и W, но такие соединения обычно очень сложны и неустойчивы на воздухе; катионов они, как правило, не образуют.
2. Соединения, существующие только в твердом состоянии. Широко изучены окислы, карбиды, сульфиды и другие соединения, особенно окислы, которые часто представляют собой интенсивно окрашенные нестехиометрические соединения.
3. Соединения Мо и W в состояниях окисления II и ниже. Такие соединения довольно многочисленны и разнообразны, по почти все они содержат лиганды л-кислотпого типа и (или) связь металл—металл. Большинство из них получают из гексакарбонилов Мо(СО)6 и W(CO)e (см. гл. 27).
4. Химия неводных растворов. Помимо соединений, указанных в п. 3, сюда относятся в основном галогениды, оксогалогениды и их производные. Источниками для их получения обычно служат галогениды МоС16 и WCU, которые устойчивы в органических растворителях типа ацетонитрила или бензола или в жидком SO2. Эти галогениды восстанавливаются аминами и отщепляют кислород от допоров кислорода, образуя оксо-соединения. Химия соединений Мо и W со фтором в основном относится к неводным растворам.
Состояния окисления и стереохимия соединений Мо и W приведены в табл. 30.В. 1.
30.ВЛ. Элементы
По содержанию в земной коре (~10 4?о), металлургии и металлическим свойствам молибден и вольфрам исключительно близки друг другу.
Молибден встречается главным образом в виде минерала молибденита MoS2, а также молибдатов типа РЬМоО4 (вульфенит) и MgMoO4. Вольфрам находят почти исключительно в виде вольфраматов, важнейшими из которых являются вольфрамит (твердый
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
359
раствор и (или) смесь изоморфных FeW04 и MnWOJ, шеелат <laWO4 и стольцит PbWO4.
В молибденовых рудах содержатся сравнительно небольшие количества MoS2, но их обогащают методом пенной флотации; полученный концентрат обычно обжигом превращают в МсО3, а затем экстрагируют аммиачной водой, в которую он переходит в виде молибдата аммония (NH4)2MoOj. Выделенный молибдат обжигают и получают сравнительно чистый МоОа, который затем окончательно восстанавливают водородом до металла. Восстанавливать молибден углем нечьзя, так как при этом образуются карбиды, а не металл.
Вольфрамовые руды обогащают механически и при помощи магнитов, а затем концентрируют, сплавляя с NaOI-L Охлажденный плав выщелачивают водой и получают раствор вольфрамата натрия, из которого при подкислении выпадает гидратированная окись WO3. Окись высушивают и восстанавливают водородом до металла.
Вначале оба металла получают в виде порошка грязно серого цвета, по после переплавки они превращаются в блестящие, с серебристым оттенком плотные слитки; по внешнему виду и свойствам это типичные металлы. Электропроводность их составляет приблизительно 30% электропроводности серебра. Они исключительно тугоплавки: Мо плавится при 2610°, a W при 3380а.
Оба металла довольно устойчивы к действию кислот. Концентрированная азотная кислота вначале реагирует с молибденом, но поверхность металла быстро пассивируется. И тот, и другой металл можно растворить в смеси концентрированных азотной и фтористоводородной кислот; однако вольфрам растворяется очень медленно. Они легко поддаются окислитель г гоп щелочной плавке, например в смеси KNO3—NaOH или с М;ьО2, по водный раствор щелочи па них не действует.
При обычной температуре оба металла вполне устойчивы по отношении) к кислороду, но при температуре красного каления легко реагируют е ним, превращаясь н грехокисп. При нагревании огш в:!.Н1МодгГ|гтву1от е хлором; реакция с фтором, приводящая к образованию 1ск<лфторидов, происходит при комнатной темпера-туре.
Молибден и вольфрам применяют в основном для производства сплавов, главным образом специальных сталей; даже малые добавки этих металлов значительно повышают твердость и прочность стали. Высокоскоростные стали, широко применяемые для изготовления режущего инструмента и отличающиеся тем, что сохраняют твердость даже при разогреве до красного каления, содержат W и Сг. Вольфрам также широко используют при производстве ламп накаливания.
Эво ГЛАВА 30
30.В.2. Окиелы, сульфиды и простые оксо-анионы
Окислы, Известно очень большое число окислов молибдена и вольфрама. Простейшими из них являются МоО3, WO3, МоаОБ, МоО2. WOa. Описано много других нестехиометрических окислов, Которые имеют вполне определенную, хотя и довольно сложную, структуру 12]; например, известно, что соединение M'^MojOg содержит группировку Мо3О13 типа кластера (см. стр. 43). Координация металла здесь обычно октаэдрическая, но некоторые окислы содержат группировку МоО7, построенную в виде пятиугольной бипирамиды.
Трехокись является конечным продуктом реакции металла или таких его соединений, как сульфид, с кислородом при нагревании. Трехокиси не взаимодействуют с кислотами, но растворяются в щелочи образуя растворимый молибдат или вольфрамат, о которых речь пойдет ниже.
MoOg представляет собой твердое вещество белого цвета при комнатной температуре, желтеющее при нагревании. При 795° оно плавится, превращаясь в жидкость глубокого желтого цвета. МоО;1— ангидрид молибденовой кислоты, но непосредственно с водой он не образует гидратов. Гидраты МоО3-2Н2О и MoOs Н2О можно осадить из почти нейтральных растворов молибдатов. Кристалл МоО3 имеет довольно необычную структуру: это слоистая решетка, в которой каждый атом молибдена находится внутри искаженного октаэдра из атомов кислорода.
WO3— твердое вещество лимонно-желтого цвета, т. пл. 1200°. Оно имеет, подобно СгО3, искаженную кубическую решетку трехокиси рения (стр. 394).
Мо2О5— твердое вещество фиолетового цвета, растворимое при нагревании в кислотах; его получают, нагревая рассчитанное количество тонкоизмельченного металлического молибдена с МоО3 до 750э. При добавлении аммиака к раствору, содержащему Mov, выпадает коричневый осадок МоО(ОН)я, который при нагревании превращается в Мо.2ОБ.
Окись молибдена(1У) Мо02 получают восстановлением МоО., водородом или NH3 при температурах ниже 470° (выше этой темпе-рату ры молибден восстанавливается до металла), а также при взаимодействии молибдена с водяным паром при 800°. Это коричнево-фиолеювое твердое вещество с медным блеском, нерастворимое в неокисляющих минеральных кислотах, но растворимое в концентрированной азотной кис юте; при этом молибден окисляется до состояния VI. МоО2 имеет структуру рутила, но искаженную так, что образуются точные связи Мо Мо (ср. со стр. 40) Аналогично построен и WO2-
Синие окислы. Так называемую молибденовую синь и вольфрамовую синь получают мягким восстановлением либо подкисленных раст
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
36!
воров молибдата или вольфрамата, либо водной суспензии MoOs или WO3 такими реагентами, как Sn11, SO2, N2H4, H2S и т д. Влажная окись вольфрама(У1) приобретает' голубую окраску просто при облучении ультрафиолетовым светом.
«Синие окислы» Мо в действительности содержат окись и гидроокись. Некоторые окрашенные в голубой цвет соединения, которые удалось идентифицировать и более или менее охарактеризовать как индивидуальные вещества, перечислены в табл. 30 В.2.
Таблица 30.8.2.
Синие окислы молибдена
Средняя степень окисления Мо Состав кристаллических окислов Состав некристаллических (аморфных) окислов
5 76 МоОд НаО Мо03 хН2О
5,66 Н [Мо.,О9]
5,50 МоО2 Б (ОН)0 Б Мо02Т6 хНа0
5,20 МоОа 0О-хН,О
5,00 МоОад (ОН)
По-видимому, существует целый ряд однотипных родственных соединений (т. е. соединений, имеющих одинаковую основную структуру, но различающихся зарядами катионов или анионов); их состав изменяется в пределах от МоО(ОН)2 (оливково-зеленый цвет) до MoOs. Соединения, в которых средняя степень окисления Мо находится в пределах 5—6, например МоО210(ОН) и Мо02,5 (ОН)0 5, имеют голубую окраску. Подробный анализ электронных спектров этих соединений не проводили, по можно предположить, что характерная голубая окраска обусловлена присутствием кластерной группировки Мо,.
В случае «синих окислов» W в основном подучены аналогичные результаты. Описаны индивидуальные вещества состава W< >а,|7(О11)ц,;и и (ОН)0Д; правда, не совсем ясно, почему такие соединения, как WO3i 7 (ОН)0>1, должны быть устойчивыми, так как соотношение между анионами разного типа здесь совершенно не связано с числом кристаллографических положении. Вероятно, в будущем удастся выделить все возможные члены этого ряда окислов
Вол фрамовые бронзы. Восстановление кислого вольфрамата натрия водородом при температуре красного каления приводит к образованию химически инертного вещества, но внешнему виду напоминающего бронзу. Подобное вещество образуется при нагревании в атмосфере водорода вольфраматов или поливольфраматов натрия, калия и щелочноземельных металлов, а также при электроли
362
ГЛАВА 30
тическом восстановлении расплавленных вольфраматов или при восстановлении натрием, вольфрамом или цинком вольфрамата натрия.
Вольфрамовые бронзы являются нестехиометрнческими веществами общей формулы NanWO3(0<Cn^l) (в случае натрия). В за висимости от состава цвет их изменяется от золотисто-желтого при п~0,9 до голубовато-фиолетового при п~0,3. Вольфрамовые бронзы исключительно инертны и по некоторым свойствам напоминают металл' они отличаются металлическим блеском и хорошей электропроводностью, имеющей электронный характер [3]. Эти бронзы нерастворимы в воде и во всех кислотах, за исключением фтористоводородной; они восстанавливают аммиачный раствор AgNO., до металлического серебра и окисляются кислородом в присутствии оснований с образованием вольфрамата(У1)
4NaWOs+4NaOH | — lNa2WO4 + 2Н3О
Структуру натриевой вольфрамовой бронзы можно представить как дефектную решетку NaW03, построенную по типу перовскита. Напомним (стр. 69, ч. 1), что смешанные окислы АВО3, в которых один катион намного больше другого, имеют структуру перовскита, где ионы О2- и крупные катионы (Na+ в NaW03) образуют кубическую плотную упаковку, а малые катионы находятся в октаэдрических пустотах. Дефектная решетка Na„WOa содержит (1—л) атомов WVI, а (1—к) узлов, соответствующих ионам Na, остаются пупы-ми. Совершенно чистую NaW03, по-видимому, до сих пор получить не удалось, но при нагревании вещества, у которого п»0,85, с металлическим натрием, вероятно, можно добиться повышения содержания натрия до л«0,95. С другой стороны, обнаружено, что при значении п<~0,3 кубическая решетка переходит в ромбическую, а затем в триклинную. В предельном случае, когда н=0, получается, конечно, WO3, которая, как уже отмечалось, имеет триклинно искаженную структуру ReO3. Кубическая решетка RcOa имеет структуру перовскита с полностью удаленными большими катионами. Таким образом, практически (но не теоретически) состав вольфрамовых бронз может изменяться в пределах Naa>aWO3—Na0>!>WQ.
Металлический характер вольфрамовой бронзы объясняется тем, что между атомами Wv и WV1 в ее решетке нет никакого различия, так что все атомы W, по-видимому, эквивалентны. Таким образом, в pei ютке распределено п «дополнительных» электронов на I моль (сверх электронов, содержащихся в WOS), и делокализованные энергетические зоны в какой-то степени аналогичны зонам металла
При электролитическом восстановлении молибдата щелочного металла в расплаве с МоО3 могут образоваться не только кристаллы МоО2> но в соответствующих условиях также голубая и красная
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
363
пластинчатая бронза. Красная бронза Kf,i2« Й1о10103 является полупроводником 14].
Сульфиды. Известны Mo2S3, MoS4, Mo2Sri, MoSs и MoS2, но из них интересны только три последних. Из сульфидов вольфрама известны WS., и WS3, которые, вероятно, подобны молибденовым аналогам |5|.
MoS4 можно получить непосредстве шым взаимодействием элементов, нагреванием окиси молибдена(У1) с сероводородом, а также сплавлением окиси молибдена(У1) со смесью серы и поташа. Это наиболее устойчивый при высоких температурах сульфид, и другие сульфиды с более вь соким содержанием серы превращаются в nei о при нагревании в вакууме. Он растворяется только в сильных окисляющих кислотах, например в царской водке или в кипящей концентрированной серной кислоте. Хлор и кислород реагируют с ним при повышенной температуре с образованием соответственно МоС1,( и Мо03.
MoS2 имеет слоистую структуру, в которой регулярно повторяется элемент типа сандвича, образованный плоским шестиугольником из атомов мотибдена, расположенным между двумя плоскими шестиугольниками из атомов серы. Сандвич построен таким образом, что атомы серы в разных слоях расположены один над другим, а атомы молибдена сдвинуты относительно них; в результате каждый атом молибдена оказывается в центре тригональной призмы, образованной шестью атомами серы. Силы, действующие между этими слоями, довольно слабы, поэтому сульфид молибдена подобно графиту, на который он похож даже по внешнему виду, обладает свойствами смазки.
Гндратированный коричневый сульфид MoSg выпадает при пропускании сероводорода через слабокислый раствор молибдата; вольфраматы подобным образом не реагируют. Гидратированный MoSj растворяется при длительном нагревании в растворе сульфида щелочного металла с образованием тиомолибдатов. Из растворов Mov осаждается гидратированный сульфид MoaSB. Оба сульфида можно обе.июдн гь.
Описаны тиомолпбдаты и тиовольфраматьт. Эти соли построены аналогично одной из форм KaSO4 16] и содержат отдельный ион ms; .
Простые молибдаты и вольфраматы. Трехокиси молибдена и вольфрама растворяются в гидроокисях щелочных металлов; из этих растворов кристаллизуются простые или нормальные молибдаты и вольфраматы. Они имеют общие формулы МгМоО4 и M2WO4 и в кристаллическом состоянии содержат ионы МоОг4“ и WOy. В солях со щелочными и некоторыми нещелочными металлами эти ионы имеют правильное симметричное строение, но в солях с некоторыми другими катионами они заметно искажены. В настоящее вре
364
ГЛАВА 30
мя достоверно известно, что в водном растворе ионы МоО2* и WO построены в форме тетраэдра [71. Хотя молибдат и вольфрама г можно восстановить в растворе (см. ниже), они не обладают сильными окислительными свойствами, характерными для хроматов(У1). Нормальные вольфраматы и молибдаты многих металлов можно получить реакцией замещения. Аммониевые, магниевые и таллиевые соли, соли щелочных металлов растворимы в воде; соли почти всех других металлов нерастворимы.
Если раствор молибдата или вольфрамата слабо подкислить, то образуются полимерные анионы; из сильпокислых растворов получают вещества, которые часто называют молибденовой и вольфрамовой кислотами. При комнатной температуре кристаллизуются МоО3-2НгО и WO3-2I13O, первое из них выпадает очень медленно. Из горячих растворов быстро выпадают моногидраты [81. Эти соединения д< йствительно являются гидратами и пе содержат отдельных молекул Н2МО4; по данным широкополосного спектра ЯМР, в молибденовых соединениях все протоны связаны в молекулах воды; эют вывод справедлив и для соединений вольфрама, которые изоморфны молибденовым соединениям. Частичное рептгеноструктур-ное исследование показало, что Мо03-2Н30 содержит слои из связанных между собой вершинами октаэдров МоОе.
Оксо анионы образуют комплексы с сульфатными и гидроксил-содержащими соединениями типа глицерина, иона тартрата и сахаров. В щелочных растворах с перекисью водорода образуются пероксо-апионы, которые, вероятно, имеют формулу Ма0и [91-
С аминами получаются трудно идентифицируемые комплексы или соли молибдатов, и лишь с диэтилентриамином образуется необычный октаэдрический комплекс Mo03 dien, в котором атомы кис лорода находятся в ^ис-положении один относительно другого [10] (см. рис. 27.6.а).
30.В.3. Изо- и гетерополикислоты и их соли
Важной и характерной особенностью молибдена и вольфрама является их способность к образованию полимолибдеповых(У1) и почивольфрамовых(У1) кислот и солей. Несмотря на то что эти соединения в какой-то мере аналогичны поли кислотам или полианио-иам кремния, фосфора, бора и некоторых других элементов, такая аналогия носит слишком общий характер и поэтому лишь в незначительной степени может помочь в выяснении природы этих интересных соединений молибдена и вольфрама. Среди остальных переходных элементов способность к образованию подобных полимерных структур свойственна лишь Vv, Nbv, Tav и Uvl. Об этих соединениях известно немного, и трудно сказать, в какой степени они подобны соединениям молибдена и вольфрама.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
365
IIоликислоты молибдена и вольфрама бывают двух типов: и) изополикислоты (и соответствующие им анионы), которые, помимо молибдена или вольфрама, содержат только кислород или кислород и водород; б) гетерополикислоты, и анионы, в состав которых, кроме Молибдена или вольфрама, а также кислорода и водорода, входят атомы еще одного или двух других элементов. Все полианионы состоят из октаэдрических групп МоОв или WO6, так что образование их из МоО;- или WOj~ сопровождается увеличением координационного числа металла. До сих пор не ясно, почему способны полимеризоваться только некоторые оксо-анионы металлов, почему при этом образуются в основном лишь вполне определенные анионы, например Мо?0^, Н\УСОД или Та(.О’в, а также почему в случае хрома полимеризация практически прекращается па стадии образования СгаО| . Конечно, здесь следует учитывать и способность орбиталей металла и кислорода перекрываться с образованием л-связи М=О (см. стр. 202, ч. 2), и основность атомов кислорода, и тенденцию первоначально образующихся протонированных частиц MoOs (ОН)-к расширению координационной сферы путем координации с молекулами воды. Несомненно, важную роль играет размер иона металла, так как он влияет не только па способность к л-связыванию, но в соответствии с представлениями о соотношении ионных радиусов и на координационное число; последний эффект наглядно иллюстрируется тем, что рутений в водном растворе существует в виде тетраэдрического аниона RuOJ-, тогда как более крупный осмий образует анион [OsOa (OH)Ja~ . При протонировапии одного атома кислорода в оксо-анионе, например, с образованием WOg (ОП)~ , происходит ослабление и удлинение связи W—О, что несколько увеличивает ионный радиус и облегчает переход от тетраэдрической координации к октаэдрической. У атомов металла, имеющих большой размер, связь М—О приобретает более ионный характер, а л-связи становятся менее выгодными; следует отметить, что более крупные ионы U, Nb и Та полимеризуются чаще всего в щелочных растворах, тогда как оксо-анионы V, Сг, Мо и W при высоких значениях pit мономерны и полимеризуются только в кислом растворе. Несколько меньшие по размеру атомы Тс, Re и платиновых металлов образуют в растворе только мономерные анионы.
Для изучения свойств полимерных молекул и их равновесий в водных растворах применяли самые разнообразные методы: кислотно-основное титрование, криоскопию, спектрофотометрию,термометрическое титрование, измерение диффузии и ионного обмена, ультрацентрифугирование, светорассеяние, спектры комбинационного рассеяния и дифракцию рентгеновских лучей. Выводы, основанные на измерении скорости диффузии (им придавали большое значение в ранней литературе), по-видимому, малодостоверны, так как при интерпретации опытных данных были использованы необосно
?t>6
ГЛАВА 30
ванные предположения о связи между подвижностью и молекулярным весом полианионов. Результаты других методов исследования часто интерпретировали совершенно иным образом, и еще сравнительно недавно они казались весьма противоречивыми. Важную роль здесь сыграли данные рентгеноструктурного анализа кристаллических солей изо- и гетерополи кислот, которые будут подробно рас смотрены ниже. На основе этих структурных данных можно удачно интерпретировать результаты исследования соединений в растворе; в последних работах удалось, таким образом, достигнуть разумного согласия между фактами, которые ранее считались противоречивыми. Однако нужно отметить, что рентгеноструктурное исследование не позволяет установить положение атомов водорода, и хотя структурные элементы, определенные кристаллографически, часто сохраняются и в растворе, в определенных условиях они могут оказаться гидратированными или протонированными. Следует также отметить, что если из раствора кристаллизуется соль того или иного состава, то это вовсе не значит, что соответствующие ей анионы являются основными частицами, присутствующими в растворе; более того, они могут вообще практически не существовать в растворе. Известны случаи, когда в растворе и в кристаллах, выделенных из этого раствора, содержатся совершенно разные ионы.
Изополимолибдаты, Если щелочной раствор, содержащий только анионы МоОд~ и катионы щелочного металла или аммония, подкислить, то молибдат-иопы будут конденсироваться с образованием целого ряда iюлимолибдат анионов. Известно, что при тех значениях pH, при которых начинается конденсация СгО‘<Г и MoOV. образуются ионы MOS(OI1)
МоОГ -J- Н + = МоОДОН)-
Вероятно, при этом значении pH происходит также координация молекул воды, возможно, с образованием [МоО(ОН)я] . Известно, что в некоторых комплексах рения (стр. 405) группы ОН, находящиеся в троне-положении к связям М = О, связапы слабее осталь пых [11], так что следующим этапом может бьпь образование димера с кислородным мостиком
2 [МоО (ОН)5]- - [(НО)4ОМо—О—МоО (OH)«F- -1-П2О
Последующие превращения должны иметь более сложный характер; по мере понижения pH до 6 полимеризация продолжается Линдквист, основываясь на составе кристаллической фазы, вначале предположил, что главная реакция на этой стадии приводит к образованию парамолибдат иона
7МоОГ -J- 8Н + - Mo-OSj -г 4Н2О
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
367
Проведенное недавно исследование [12] позволило, по видимому, окончательно установить, что вывод Линдквиста является правильным; в несколько более кислом растворе образуется октамолибдат ион [Мо8О=>е14-. Наблюдаемые в этой системе явления можно объяснить наличием в растворе равновесия между обоими анионами. Пет никаких данных о существовании в растворе частиц, содержащих более одного и менее семи атомов Мо в полимолибдатной системе. Однако могут существовать полимеры с большим числом атомов молибдена. Оба основных полианиона могут, конечно, существовать в гидратированной ити частично протонированной форме, напримеэ |НьМо-О28|с ; есть также сведения о том, что анионы с высоким зарядом могут образовывать связи с такими противоионами, как Li+ или Na+. В сильпокислых растворах происходит деполимеризация; в случае соляной кислоты (при концентрации более 6 /И) при этом, по-видимому, образуется соединение МоО.СЕ.
Так называемые димолибдаты, например состава Na,O-2MoO:i-• пН.2О, которые иногда выпадают из растворов при pH 5—6, вероятно, представляют собой смесь нормальных молибдатов и парамолибдатов. Безводные димолибдаты, такие, как Na2MoaO7, можно получить из расплава окиси щелочного металла с окисью молибдена, но они вовсе не содержат иона MoBOV; в состав такого молибдата входит бесконечная анионная цепь довольно сложного строения. Известны также различные тримолибдаты общей формулы MjO--ЗМо03-пН20; по-видимому, они содержат кислые парамолибдат-иопы или иные ионы с семью или более атомами Мо.
Тетрамолибдаты или метамолибдаты общей формулы М2’О-•4МоО3-пН2О образуются в концентрированном растворе молибдата щелочного металла при добавлении соляной кислоты до концентрации 1,5 М. Октамолибдаты получают таким же путем из растворов, содержащих 1,75 М соляную кислоту, либо при добавлении расчетного количества МоО3 к раствору парамолибдата аммония. Как тетра-, так и октамолибдаты являются производными иона1Л1о8О2е]4^
Структура гепта- и октамолибдат-ионов в кристалле рассмотрена па стр. 372 вместе со структурой других гетеро- и изопол пап ионов.
Изополивольфраматы. Вольфраматная система очень похожа на молибдатную [13]. Степень полимеризации в растворе здесь также возрастает при понижении значения pH, из растворов с различными значениями pH выделено большое число вольфраматов M2O-hWO;,-mH2O с разным числом атомов вольфрама п.
По-видимому, в растворе происходят превращения, указанные на рис. 30 В. 1 Есть сведения о том, что взаимные превращения па-равольфраматов А и Z, а также паравольфрамата А и метавольфрамата совершаются через промежуточные стадии. Указанные на схеме ионы могут существовать и в гидратированной форме; например,
I?
3KS ГЛАВА 30
-—-------——---------—--------------------------------------------------J
W^O^'p можно записать также в виде H10W12O'4oe"- Наиболее важным является паравольфрамат Z. Из раствора Na2WO4l подкисленного соляной кислотой из расчета 1,167 моля НС! на 1 г-атом W, | выпадают крупные стекловидные кристаллы. Водный раствор этой I
W3 днго=^тоГа(] HWeo„- Чао41’с‘
i)tJI нмпячеине с ОН‘ паравильфрама'г пара вольфрамат
А 2
р114.Н*\ /\\+
медлениоХ w Л б~ >
Ч wiau39 г
мета вол ь ф ра мат
Рис. ЗО.В Л. Превращения изопол «вольфраматов в водном растворе. ,
соли содержит в основном ионы WiaO“-. которые медленно гидролизуются с образованием смеси и ара вольфрамата Z с анионами HW(jOr'^; такая же смесь получается при непосредственном подкислении раствора WO4_ В концентрированных растворах преобладают анионы додекавольфрамата.
е
Рис. ЗО.В.2.а — схематическое изображение октаэдров МсОс, или \VO0, из которых построены некоторые изополи- и гетерополианионы; б — строение аниона парамолибдата [Mo^OnJ6-;^ — строение аниона октамолибдата [Мо8024]4~ (один октаэдр МоОс полностью заслонен остальными семью октаэдрами), г — строение элемента W12O4a в анионе додекавольфрамата.
Следует отметить, что по данным рентгеноструктурного анализа додекавольфрамат-ион имеет формулу WlaO2"e" (рис. ЗО.В.2,г), что ле согласуется с обычной аналитической формулой, в соответствии с которой нейтральная натриевая соль должна иметь аннон
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
369
W12O'4°f- Вероятно, формулу натриевой соли правильнее записывать не в виде Na10WlsO,u-28H2O, а как NaH|[W]3O36 (ОН)101 -23НЙО, так как присутствующие в этом соединении атомы водорода не являются кислотными, а данные ЯМР-спектра указывают на присутствие ОН-групп [141. Обычно анионам в растворе приписывают формулу W,aO’4r» так как степень их гидратации неопределенна. Во всяком случае, несомненно, чго этот ион состоит из двенадцати связанных между собой октаэдрических групп WO0. Недавно было высказано предположение о том, что рентгеноструктурные и некоторые другие данные лучше соответствуют составу аниона W12O7j или его протонированной форме HaW^OW 115].
Гетерополккислоты и их соли. Эти соединения образуются при подкислении растворов молибдата или вольфрамата, содержащих другие оксо анионы (например, POjJ" или 5Юф) или ионы других металлов. Известно по крайней мере 35 элементов, способных участвовать в качестве гетероатомов в таких соединениях. Свободные кислоты и большинство солей гетерополи анионов очень хорошо растворимы в воде и в различных кислородсодержащих органических растворителях, таких, как простые эфиры, спирты и кетоны. При кристаллизации из воды гетерополикислоты и их соли всегда получаются в гидратированной форме. Подобно изополикислогам, они разлагаются при действии сильных оснований
34011- 4 [Р2Мо18Ок]“- = 18Мо«Г +2НРОГ 4- 16Н2О 180Н + [Fe,Wt.2O4aie" ' 12WO!~ 4- Fc,O3 пН3О4-9НгО
В отличие от изополикислот многие гетерополикислоты вполне устойчивы и не деполимеризуются в сильнокислых растворах; часто они сами являются сильными кислотами. Как правило, гетерополимолибдаты и вольфраматы небольших ио размеру катионов, включая и катионы некоторых тяжелых металлов, растворимы в воде; соли более крупных катионов часто бывают нерастворимыми. Так, обычно нерастворимы соли Csh, Pb2h и Ва2+; иногда нерастворимы соли NIIJ', К1’ и РЬ1; соли катионов 1 (л-С6Нй)2Ре1+, R.jN+, R4P+ и алкалоидов всегда нерастворимы. В табл. 30.В.3 перечислены основные типы гетсрополимолибдатов; многим из них точно или приближенно соответствуют вольфрамовые аналоги. В табл 30.В.4 приведены примеры названий гетсрополикислот и их солей по номенклатуре, принятой Международным союзом по теоретической и прикладной химии
Строение изо- и гетерополианионов. Во всех кристаллических соединениях, изученных рентгеноструктурным методом, атомы вольфрама и молибдена находятся в центре октаэдров, образованных атомами кислорода; все октаэдры соединены между собой либо общей вершиной, либо общим ребром, но никогда не соединяются общей гранью. На приводимых ниже структурных схемах группы MoOg
g70
ГЛАВА 30
Таблица ЗО.В.З
Основные типы гетерополимолибдатов
Отношение числа гетс-роатомов к числу атомов молибдена Наиболее часто встречающиеся гетсроатсмы Формулы анионов
1:12 Тип A: PV, Asv, Spv, Ge’V, (Х»+МоиО4П}«’-«'-
Sn'V (?), Tiiv, zriv
Тип Б Ceiv, Thiv, Sniv (?) [X^+MoiAsl'12-"’-
1:11 pv, Asv, Ge"' [Х«+Мо11ьз9я-™^ (возможно, димерны)
1:10 pv, Asv, Ptiv | Xя+Molf,OJ<^-«<’-«•-(возможно, димерны)
1:9 Mn’v, Ni'v TcV'i, ivn, Co"», AU", CrUf, Fe"’, Rh"’ fX«+MoQOr]<
1:6 fX"+Mo0OMj<"! '>
2:18 pv, Asv [X” + MoI8OC2]lle-2'!,_
2:17 pv, AsV | X "+Mo^OJ'e* - И1-»М-
l/n:6m ” Ni", Co", Mu", Cu", Seiv, pin, Asiii, pv [X“+MogOX(2jc_36_"’_
а Дли вольфрамового аналога с Со" найдено, что т=2
Таблица 30. В.4
Некоторые типичные соли гстерополикислот и их номенклатура а
Формула Название но иомен к натуре 1UPAC
Na3[PVMo12O„} 12-молибденофосфат натрия; додекамолибденофосфат
Н3 [PvMoi2O40] натрия 12-молибдсиофосфор} а я кислота; додекамолибдено-
Kg [Соj W i2O42] Na8 |СеП'Мо12Ода[ фосфорная кислота Димерный б-вольфрамокобальтат(П) калия; димерный гексавольфрамокобальтат(П) калия 12-молпбденоцерат(1У) натрия; додекамолибдено-нерат(1У) натрия
(IUP У !JCKOM<'iI'’'or,a,l° А1ел(дународным союзом
|соретической и прикладной химии
или WOe представлены в виде октаэдров; отдельно такой октаэдр показан на рис. 30-В.2,п. Судя по подробным рентгеноструктурпым данным для полианионов, такие октаэдры часто бывают искаженными.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
371
Среди изополианиопов с подробно изученной структурой в кристалле следует указать на парамолибдат-ион [Mo702Je- в соединении (NH4)6Mo7O24-4HsOh октамолибдат-ион [Мо.чСйс]4_ в (NH.,)4Mo002e-• 5Н2О. Структура обоих ионов приведена на рис. 30.В,2, б и в. Метабол ьфрамат-ион, натриевая соль которого лучше всего представляется [14J формулой NaJH2W12O40]-3H2O или Na6[W1BO8g(OH)2], имеет такую же структуру, как рассматриваемые ниже гетероанионы типа А с 12 атомами Мо или W (см. рис. 30.В 3). Строение паравольфрамат-иона в соли Na10[Wl2O30 (OH)xol-23H2O приведено на рис. 30.В.2, г.
Рис. ЗО.В.З. Строение 12-молнбдепо- и 12 вольфраме-гстерополиапиопов типа А общей формулы
Все гетероапионы, содержащие 12 атомов молибдена и Pv, Asv, Ti,v и ZrIV, а также изоморфные им гетероанионы с 12 атомами вольфрама и гетероатомами В11', GeVI, Pv, Asv и Siiv имеют структуру, приведенную на рис. ЗО.В.З. Ее можно представить в виде совокупности четырех групп, каждая из которых состоит из трех октаэдров МоОв или WOe. В каждой из этих групп один атом кислорода является общим для всех трех октаэдров, а сами группы связаны между собой атомами кислорода и ориентированы относительно друг друга так, что четыре атома кислорода (каждый из которых связывает по три октаэдра) сами образуют тетраэдр, расположенный в центре аниона. В гетерополианионах гегероатом находится в центре этого тетраэдра, а в ионе метавольфрамата тетраэдр остается пустым. Следует отметить, что все гетероатомы, входящие в состав 12-Мо(Ш)-гетерополианиопов типа А (табл. ЗО.В.З), имеют достаточно малый радиус, чтобы поместиться в тетраэдре из атомов кислорода.
В состав 12 Мо(№)-гетерополикислот типа В входят гетероатомы большего размера, чем в случае кислот типа А. Поэтому можно ожидать, что они будут иметь структуру, в которой гетероатом расположен в центре октаэдра из атомов кислорода. К сожалению, структура таких соединений неизвестна, по следует отметить, что у додекавольфрамата (рис. 30.В.2, г) в центре действительно находится октаэдр из атомов кислорода.
1
372
ГЛАВА 30
9-мол ибдено-гетерополианионы построены из октаэдров MoOfi, упакованных таким образом, что в центре возникает октаэдр из атомов кислорода. Структура такого аниона приведена на рис. 30 В .4 Более точное исследование этой структуры показало, что она
Рис. 30.В.4. Строение 9 молибдево-гсгерополианиона |Х,1МоЕО32],,0_п,“, состоящего из девяти октаэдров МоО8, в «расчлененном» виде. Если «собрать» все три группы октаэдров, то в центре образуется октаэдр из атомов кислорода, центр которого может быть занят гетероатомом.
асимметрична, и анионы, по-видимому, должны существовать в виде энантиоморфных форм. Однако разделить эти изомеры до сих пор не
удалось.
Рис. 30.В.5. Строение иона Рис. 30.В.6. Строение димерного [ТсМо„Ог1|’ ; центральный октаэдр аниона [P2W18O02le~.
ТеО., па рисунке выдвинут вверх, чтобы показан, кольцо из шести октаэдров МоОв.
Па рис. 30.В.5 показана структура аниона [ТеМоеО241в . Шесть октаэдров МоОв соединены ребрами и образуют кольцо с октаэдром
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
373
из атомов кислорода в центре; в этом октаэдре находится атом теллура. Несмотря на го что формально пар амолибд ат-ион [МотО24]в~ можпо считать аналогом теллурового соединения, т. е. представить его в виде 6-молибдомолибдата [МоМоеО2416-, но в действительности этот ион построен несколько иначе, чем ион 1ТеМов024]‘;~.
Возможно, что различные димерные 9-молибдепо- и 9 вольфра-мато-пол и анионы общей формулы |Х2Мо]8Овг]в" имеют такую же структуру, как и ион IP2WI8Oe,le” , приведенный на рис. 30.В.6. Можно полагать, что этог нои образован из двух частей, каждая из
Р и с. 30.В.7. Расположение атомов W в ионе [SiWj2Оад]4~ в 0,3 М водном растворе (Lew II А., А Д г о n Р. Л., D a n f о г d М. D., J. Chem. Phvs., 30, 4186 (1959)1.
которых получается из структуры 12-молибдсно гетерополианиона типа А (рис.ЗО.В.З) при удалении трех анионов МоОе. 11-молибде-по- и 10-молибдено-гетерополианиоиы также могут быть димерными, и такие димеры состоят из соответствующих фрагментов структуры 12-молибдата, по о строении всех этих ионов не известно ничего определенного.
Так же как и изополи кислоты, гетерополианионы подробно изучены в растворе. Рентгенографическое исследование растворов l2\VO;j-SiO.,-21L,O показало, чго в них содержатся ионы |SiW12O40l4- , структура которых показана па рис.30-В.7. Подобное представление хорошо согласуется с результатами исследования структуры кристалла (рис. 30 В.З).
Наконец, следует отметить еще одно очень интересное обстоятельство. Несмотря на то что в гетерополианионах центральный атом окружен очень плотной оболочкой из атомов вольфрама и кислорода, обнаружено, что центральный атом все же может участвовать в некоторых окислительно-восстановительных реакциях; удалось даже изучить электронный обмен [16] между 12-вольфраматокобаль-татом(П) и (П1), где кобальт находится в центральном тетраэдре из атомов кислорода.
ГЛАВА 30
874
A___
ЗО.В 4. Галогениды и оьсогалогениды
И молибден, и вольфрам образуют соединения со всеми галогенами (см. табл. 30. В. 5).
Таблица 30 Р> 5
Фториды и хлориды молибдена п вольфрама а
1 ( III IV V Гт
MoF3 МоР„ (MoFK), МоГ'в
желто-корич- зеленый, не- желтый, бесцветный.
непый, нелетучий летучий wf, краспо-корнч новый, нелетучий т, пл. 67°, т. кип. 213° т. пл. 17,5е', т. кип. 35,0 WFe бесцветный, т. пл. 2,3\ т. кип. 17,0’
МоС.ф MoCl, МоС1, (МоСЦз
желтый темпо-к распый темно-красный зеленовато-черный, т. пл. 194°, т. кип. 628°
WCl* — WCi4 (WC1S)A. WCIG
Серый черный зеленоваточерный синева то-чер ный, т. пл, 275°, т. кип. 346°
Другие галогепиды: МоВ:„ MoBr3. МоВг. МО!.. MOI., Mol,, WBr., WBr,. WBr WBr6, WBr„; WIS, WI„, Wlt.
А Соединенис кластерного типа.
Фториды. При прямом фторировании металлов в обоих случаях образуются летучие диамагнитные гексафториды. Их химические свойства изучены не очень подробно. Гексафториды легко гидролизуются, и работа с ними требует исключительно тщательной осушки всей аппаратуры. Несмотря на то что сухие газы не действуют на стекло, в присутствии следов влаги вследствие гидролиза образуются небольшие количества HF. MoFe довольно легко восстанавливается и реагирует с органическими веществами; WFe мепее реакционноспособен в обоих отношениях. WFe является кислотой Льюиса, о чем свидетельствуют следующие реакции:
\VF0 -J- 4N113 - WFft • 4NHS
WFe + 3Atri WFe-3Am (Am = пи ридин или CHsNHc)
ВТОРОЙ И H’LlHfi РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
37$
Строение и, следовательно, истинное координационное число вольфрама в этих соединениях неизвестны. WFe реагирует также с SO3, образуя соединение состава WF4(SO3F)4. MoFen WF0 медленно и не до конца взаимодействуют с NaF (хотя UFe реагирует полностью), превращаясь в кристаллическое твердое вещество состава MFe-2NaF, возможно содержащее восьмикоординированный анион 117].
MoF3 образуется при взаимодействии MoFe с Мо при ~400°, в этом соединении каждый атом молибдена окружен октаэдром из атомов фтора; оно построено аналогично трифторидам V, Сг, Fe, Ru и Ga.
При обработке карбонила молибдена фтором, разбавленным азотом, при —75° образуется вещество состава Mo2F0. Природа этого соединения не изучена, но при нагревании до 150е оно превращается в нелетучий фторид MoF4 и летучий MoF6, конденсирующийся в охлаждаемой части реактора. MoF6 можно также, получить либо действием разбавленного инертным газом фгора на Мо при 400°, либо по реакции
25°
5MoFB 4- Мо(СО),; = 6MOF,+6СО
По данным рентгеноструктурного исследования, кристаллический MoF6 является тетрамером; структура его приведена на рис. 30.Б.2 (стр. 347); такое же строение имеют и некоторые другие пен-гафториды [18], например NbF5 и TaFC1; в отличие от них RuF5 имеет искаженную структуру, ReF6 до сих пор ие получен, a a-UF5 представляет собой бесконечную цепь из элементов UF0, связанных между собой фторными мостиками U—F—-U. Во всех этих соединениях проявляется тенденция небольшого по размеру атома фтора образовывать одиночные, а не двойные мостики; последние характерны для более крупных атомов хлора и брома (см. стр. 438, ч. 2). Единственный низший фторид вольфрама WF4 образуется при восстановлении WFB бензолом при НО'.
Хлориды. Прямое хлорирование металлов при повышенной температуре приводит к образованию WCle и МоС16. Гексахлорид молибдена, по-видимому, вообще не существует. WCie умеренно летуч и в парах представляет собой мономер. Он растворим во многих органических растворителях, таких, как CS2, СС14, спирт и эфир; слабо растворим в холодной ноде, с которой он медленно реагирует, тогда как в теплой воде WCle быстро гидролизуется до вольфрамовой кислоты. Он восстанавливается первичными аминами, превращаясь в амидные комплексы низших состояний окисления.
МоС15 также умеренно летуч и мономерен в парах; мономер, вероятно, построен в виде тригональной бипирамиды. Однако в кристаллическом состоянии образуются димеры МоС15 с хлорными мостиками, так что координационное число каждого атома молибдена
376
ГЛАВА 30
становится равным шести. Димер построен практически так же, как и N 2С110 (стр. 350). Mo2CJ10 парамагнитен; величина его магнит ного момента свидетельствует об очень слабом взаимодействии металл — металл (Мо—Мо=3,84 А). Мо2С110 растворим в бензоле а в
MoCIfi8“
MoCte"
МоС13
s
спекание с KCI
Л=_м<>;с1ш
400” а. 10
С13 6<Ю’
Мо —
KCib IC
R4NC! омеот
соаэ 750“
кипоценке в бензоле
СС4 250’
I С[й °
I СС^.250’
М0£С1|а--------*
МоС14
-MoOs
[МоеС10]4+соли
Рис. 30. В 8. Методы синтеза хлоридов и хлоро-комп лсксов молибдена.
более полярных органических растворителях. В растворе он моно-мерен и, вероятно, сольватирован. Он способен отщеплять атом кислорода от кислородсодержащих растворителей, образуя оксосоединения; амины восстанавливают его, превращая в амидо-комплексы. Мо2С11и легко гидролизуется водой. Некоторые из его реакций приведены на рис. 30.В.8 и 30.В.9, где указаны методы получе-
МоОдг Мо04й"
Л1оО1С1а(ОРРЬэ)3(ора11жевый) МоОС1а (dlpy) 4-AUOCls(OPPUaJj(зеленьй) у* X <11ру/н о X _ 2 fMoOCl3(OSMe2)a
Гче,$О {MoOClB]/™HC1
NH4CI Met I Q, *
+ Щ™ дМоОСЦТрастворим) •js?w+
I 1 J J- O’rj
NH4[MoOCl4MeCN] (МоС1е]2-{|1ерасюории) V
(dipy)!MasO4C[I
Ph.₽oX /
s \ / MeaSO MOaClgS..?02^,
носстаноа -ленив в
HCI I “[МоОС10
МоО(ОН)3
асао
12 M на
MoClB3“ zn/не/на u,o
1। Ц]’~ [*IDi°aCle]‘*
Г’МНС!
Мо20а(лсас}4
Рис. 30.B.9. Некоторые методы получения и реакции пентахлорида и оксихлоридов молибдена.
пня низших хлоридов и оксихлоридов. Тетрахлорид молибдена особенно неустойчив на воздухе из-за склонности к окислению и гидролизу.
Эти хлориды можно рассматривать как производные комплексного хлорида, например [Мо1|1С1в13 , образующиеся при дополнительной координации ионов галогенов; такие комплексы будут описаны ниже.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
377
Все низшие хлориды вольфрама можно получить восстановлением WCle водородом при соответствующей температуре, давлении и времени реакции. В мягких условиях с максимальным выходом получается WC16 в виде летучих черновато-зеленых игл; в парах WC1& мономерен. По-видимому, еще не установлено, изоморфен ли кристаллический WC1S пентахлориду молибдена.
Восстановление в более жестких условиях приводит к образованию WC14 и WC12; в этих же условиях, по-видимому, образуется также и WC18. При очень высокой температуре WCle восстанавливается до металла.
Тетрахлорид лучше всего получать [19], восстанавливая WCie алюминием в реакторе с температурным градиентом; при нагревании WC14 диспропорционирует с образованием дихлорида
475->225’э
WCle + А1 --—> WC1,
500-»25’
3WC14 ——> WCI2(ts) 4-2WCI5
WC14 и получаемый аналогично WBr4 представляют собой черные иглы; их кристаллы изоморфны NbX4 и ТаХ4. Оба соединения диамагнитны и, хотя это и не обязательно для конфигурации d2, возможно, содержат связь металл — металл.
«Дигалогениды» молибдена и вольфрама не являются простыми соединениями. Установлено [20], что МоС12 содержит группы [МовС18]4+ , характер которых будет рассмотрен в последующих разделах. Остальные ионы С1~ координируются вокруг атомов молибдена и служат мостиками, связывающими группы [MoBClsl4+. Ион [МовС18]4+ является типичным представтелем группировок кластерного типа. Однако большая часть сведений о таком кластере была получена при исследовании именно «дигалогенидов». Некоторые производные этих соединений подробно охарактеризованы и также содержат кластерные группировки.
Лучше всего изучены соединения молибдена. В растворах «МоС12» содержатся ионы [MoeClJ4+, строение которых представлено на рис. 30.В. 10. Эта довольно устойчивая группировка способна присоединять дополнительно шесть лигандов, по одному на каждый атом Мо Из свежеприготовленных растворов MoeClIS ионы Ag+ осаждают только четыре иона хлора. Из водных и спиртовых растворов можно получить следующие соединения [21, 22]:
(Н3О)г[Мо0С114) 6Н2О; [(МосС1в)(ОН)/Н.О)г] • 12HSO
и
((Мо0С1в)Ц](С1О4)4; Е-(СН3)„5О; (CHS)2NCHO
378
ГЛАВА 30
Присутствие шести координированных групп в этих соединениях доказано; известно также много других комплексов, таких, как (MoeCl,i)Cl4 -2CbHBN; (МосС1й)Вг4 -6Н2О (МосС18)14-6Н2О и [(CH3)4N]2[(MoeClB)Cle]
которые, вероятно, построены аналогичным образом. Группа |МовС18|4^ неустойчива к действию таких сильных нуклеофилов, как ОН ", CN- и S2-; она является довольно необычным восстано вителем. Известен ряд соединений с группой [МовВг814+, но они изучены значительно меньше.
Рис. ЗО.В 10. Строение группы [МовСЦ4+, входящей в состав соединения [MocC1s(OH)4(HsO)2]-12H20 (Pauling, The Nature ol the Chemical Bond, 3rd ed , Cornell University Press, Ithaca, New York, 1960, p. 440).
«Дигалогениды» вольфрама, по-видимому, аналогичны молибденовым комплексам, но о них известно сравнительно мало [22а]. Соединение [(CHg).,N|2[ (WeCls)Clel изоморфно [226] молибденовому аналогу. Соединения вольфрама намного менее устойчивы; WC18— сильный восстановитель, при реакции его с водой выделяется водород.
ЗО.В.5. Соединения включения с неметаллами
Молибден и вольфрам образуют твердые, тугоплавкие и химически инертные соединения с неметаллами, особенно с В, С, N и Si. Ценные свойства этих веществ обусловливают их применение (или возможность применения) для изготовления внутренних элементов обжиговых печей, газовых турбин, реактивных двигателей, пескоструйных насадок, режущего инструмента и т. д.
Как правило, все эти соединения или фазы можно получить непосредственным взаимодействием элементов при высокой температуре в атмосфере инертного газа или в восстанавливающей атмосфере водорода. Состав образующейся фазы определяется соотношением реагентов и температурой реакции. Нитриды можно также получать нагреванием металла в аммиаке.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
379
Хорошо изучены бориды состава М2В, МВ, МВ8 и М2Ве. Во всех случаях, кроме М2В6, соответствующие фазы Мо и W имеют одинаковую структуру. Эти соединения служат хорошим примером ' разнообразия указанных ранее типов боридов (стр. 84, ч. 2). 1 Тик, фазы М2В представляют собой плотную упаковку из атомов Металла, в тетраэдрических пустотах которой находятся изолиро-i ванные атомы бора; соединения состава ЛАВ известны в виде высоко-* и низкотемпературной модификации, но обе формы содержат зигза-, Сообразные цепи из атомов бора, проходящие сквозь решетку из I атомов металла. Фазы МВ2 и М,В3 (часто они имеют нестехиометри-| ческий состав) представляют собой двумерную гексагональную сет-I Ху из атомов бора, пронизывающую решетку из атомов металла.
Карбиды и нитриды молибдена совершенно аналогичны соответ-; ствующим соединениям вольфрама; оба металла образуют следую-. щие хорошо изученные фазы: ЛА2С, M3N, МС и MN. Все они являются соединениями включения. Фазы М2С и M2N структурно близки: атомы С и N находятся в октаэдрических (или слегка искаженных октаэдрических) пустотах гексагональной или кубической плотной упаковки из атомов металла. В фазах МС и MN атомы металла образуют кубическую плотную упаковку, а атомы С и N занимают октаэдрические пустоты.
Оба металла образуют ряд изоморфных силицидных фаз; из них наиболее изучены MsSi, M8Si2, M5Si3 и MSi2. Основу структуры фаз MsSi и M6Sig составляют кубическая и гексагональная плотные упаковки из атомов металла, в пустотах которых находятся атомы кремния. Структура фазы MaSia неизвестна. В MSi2 имеется гексагональная сетка из атомов кремния, которая образует полиэдр, состоящий из квадратных призм с пирамидальными концами; в центре каждого полиэдра находится один атом металла.
30 В.6. Комплексы
Химия молибдена и вольфрама резко отличается от химии хрома; это особенно заметно по комплексным соединениям. Трсхвалснт-ный хром образует множество кинетически инертных катионных комплексов, тогда как катионные комплексы молибдена и вольфрама встречаются довольно редко.
Комплексы в состояниях окисления 0 и I. К этому типу относятся исключительно комплексы с л-связывающими лигандами; они уже были рассмотрены в гл. 27 и 28, а в табл. 30.В.1 приведено несколько типичных для этих металлов примеров. Состав комплекса, которому приписывают формулу K4(Mo(CN)5NO], не совсем ясен, но, по-видимому, эта формула все же справедлива. Известен обширный ряд 123] комплексов с общей формулой M(NO)2C12L2. Если их
380
ГЛАВА 30
рассматривать как производные катиона NO+, то это соединения нульвалентпых Мо и W.
Комплексы молибдена(И) и вольфрама(П), й4.3а исключением ранее рассмотренных комплексов, содержащих группу |МвХ8|, все эти соединения получают в основном из гексакарбопилов Мо и W. Обычно в их состав входят группы СО или другие л-связанные лиганды; металл может иметь координационное число 6 или 7. К комплексам двухвалентных Мо и W относятся также л-циклопен тадиенильпые соединения n-C6HaM(CO)3R (М=Мо и W; R—С1, II, СН3 и т. д.); эти комплексы построены либо в виде тригональной бипирамиды, либо (если считать, что группа л-С5Н5 занимает три координационных места) это семикоординационные соединения со структурой, близкой к структуре NbOFV- Комплексы, не являю щиеся металлорганическими соединениями, можно потучить, на пример, при помощи следующих реакций |24а,б]:
нагрев J
Мо(СО)« Ч MeSCH2CH2SMe(L)---> Mo(CO)4L -ДМо(СО)э1Ла
1^,120” дщгрс СО
\\ (СО)а-->Wla------> W(diars)2I2 --> [W(CO)2(diars)2I)I
Полагают, что в диамагнитных семи координационных комплексах спареппые электроны находятся на иизколежащих dxi и d,JZ-орбиталях. Другие комплексы Мо'1 с о-фениленбисдиметиларсином были получены взаимодействием [Мо1'1 (H2O)Clfil2- или [MolJICle]3-с диарсипоы в спиртовом растворе соляной кислоты. Ярко-желтый октаэдрический нейтральный хлорид Mo(diars)2Cl2, вероятно, имеет троне конфигурацию атомов хлора. Это соединение изоморфно аналогичным комплексам Тс1', Re" и FeIJ; оно парамагнитно, причем величина магнитного момента близка к чисто спиновому значению конфигурации t.fs с двумя неспаренными электронами [251. Наряду с этим комплексом при его синтезе образуется также соединение Mov, что позволяет предположить диспропорционирование соединения трехвалентного молибдена в присутствии диарсина
ЗМош —*2Мо)| -PMov
Молибден образует диамагнитные двухъядерные карбоксилаты [26а] [Мо (OCOR)212, которые выделяются в виде желтых игл при взаимодействии карбоновых кислот с Мо(СО)в. Эти соединения термически очень устойчивы, например, ацетат возгоняется при температуре выше 300°. Ацетат построен по типу ацетата меди с четырьмя мостиковыми карбоксилатными группами и очень коротким расстоянием Мо—Мо 12661, которое, вероя гно, объясняется образованием кратной связи металл—-металл, аналогичной связи в изоэлектрон-ных ионах [Re2Xs]2' (стр. 42 и 398).
Комплексы молибдена(Ш) и вольфрама (HI), ds. Катионные комплексы в основном образует Мо. Молибден(Ш) можно получить
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
381
В водном растворе восстановлением его соединений в высших состояниях окисления; природа образующихся при этом частиц зависит от условий проведения реакции, но такие растворы, обычно имеющие ‘ красный цвет, неустойчивы на воздухе. Действием 1,10-фенантро-лина или 2,2'-дипиридила на К3МоС1в в водно-спиртовой соляной кислоте получают соединения |Mo(phen)3lCla и [Mo(dipy)slX3 [271. Известен только один одноядерный катионный комплекс W111 — Это семикоординационный ион [W (СО)3 (diars)Br2l+; он был получен [246] при окислении бромом соответствующего соединения W11; его магнитный момент (р.эфф=1,54 pi в) соответствует спин-спаренпой конфигурации d3.
Молибден(Ш) образует комплексы типа |МоХв]3 с различными галогенами и псевдогалогенами При длительном электролитическом восстановлении раствора МоОй в концентрированной соляной кислоте образуется зеленый раствор, в котором Мо"1 находится в виде хлоридных комплексов. При действии крупных катионов щелочных металлов из этого раствора можно осадить соли анионов [МоС1й]3~ и [МоС15(Н2О)12~ . Эти соли красного цвета довольно устойчивы в сухом воздухе, но быстро гидролизуются и окисляются в присутствии воды; они являются сильными восстановителями.
К3МоС16 реагирует с расплавленной KHF21 образуя коричневые кубические кристаллы KgMoFc. В растворе KCN, не содержащем кислорода, эта соль превращается в черное кристаллическое соединение K4Mo(CN)7-2H20; в присутствии кислорода образуется комплекс четырехвалентного молибдена I<4Mo((jN)f;-2H{.0. В растворах тиоцианатов щелочных металлов даже в присутствии кислорода образуются соли общей формулы М3[Л1о (NCS)el-nIIaO. Поп [Mo(NCS)6l3~ со связью Мо—N можно получить непосредственно электролитическим восстановлением молибдата аммония на гладком платиновом катоде в присутствии избытка NH4SCN. Цианиды Мо1” и W*11, а также гексациапиды двухвалентных Мо и W можно получить сухим способом при восстановлении водородом октацианидов 1281.
Трмсацетилацетонат молибдена представляет собой неустойчивое па воздухе вещество темного коричнево пурпурного цвета; сю получают нагреванием Мо (СО)е или K3MoCls в ацетилацетоие. Красная кристаллическая соль K3Mo(CN)5 имеет небольшой магнитный момент; возможно, что в двухъядерном анионе есть связь Мо—Мо Магнитные свойства и спектры комплексов Мош в той степени, в которой они изучены, можно удовлетворительно объяснить при помощи теории поля лигандов. В октаэдрических комплексах должно быть три песпаренных электрона, и величина магнитного момента, как и в случае октаэдрических комплексов Сгш, лишь ненамного ниже чисто спинового значения (3,86 рц) за счет спин-орбитальною взаимодействия. Так, магнитный момент комплексов [Мо (phen)3l3+,
382
ГЛАВА 30
[Mo(dipy)3]8+, 1МоС1вр-, [MoFel3“, IMo(NCS)0i3- находится и пределах 3,7—3,85 рв- В спектре MoCljj- наблюдаются переходы 4А2-*47'2 и Ма^47\; судя по энергиям этих переходов, параметр А равен 19 200 см \ тогда как параметр Рака 13—435 cjh-1. В случае [СгС10|3" величина А составляет только 13 600 см~1. Эти данные хорошо иллюстрируют наложение о том, что при переходе к ком плексам следующего переходного ряда величина А возрастает на ~30% (стр. 70). Величина параметра В составляет —-70% значения В для свободного иона Мо3+; такое изменение величины В также весьма типично (см. стр. 93).
Единственный известный неоктаэдрическнй комплекс молибде-на(Ш) К4Мо(CN),-2Н2О имеет магнитный момент, равный 1,75 рв, что свидетельствует о наличии у него только одного неспаренного электрона. В любой из двух предполагаемых форм аниона этой соли, [Mo(CN)_|4- или [Mc(CN)7(1I2O)P , поле лигандов имеет низ кую симметрию. Наличие только одного неспарешюго электрона можно объяснить тем, что энергия одной или двух d-орбиталей значительно ниже энергии остальных орбиталей.
Кроме упомянутого выше катионного комплекса W11’ образует только один комплексный анион [W,CI#P ; его можно выделить в виде желто-зеленой соли, которая образуется при электрическом или химическом восстановлении солянокислого раствора K2WO,. Ион 1W,C19]3 состоит из двух октаэдров с общей тригональной гранью; все девять вершин обоих октаэдров заняты атомами хлора, три из них образуют мостики. Магнитные свойства соли Кз\¥3С1в изучали две группы исследователей. В соответствии с данными одной из пих вещество диамагнитно; другие авторы утверждают, что оно слабо парамагнитно и восприимчивость его отвечает магнитному моменту, равному всего лишь 0,46 р. в па один атом вольфрама. Оба результата свидетельствуют о том, что электроны соседних атомов вольфрама спарены, если не полностью, то в значительной степени. Более раннее сообщение об открытии другого поли-ядерпого иона, WSC114®“ , по-видимому, оказалось ошибочным; приписываемая ему красная окраска объясняется примесью иона [W,VC15OIII2" 129а1.
Комплексы молибдеиа(1¥) и вольфрама(1У), d2. Полагают, что при восстановлении MoVI двухвалентным оловом или другими реагентами, а также при окислении Мо111 в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые соединения Moiv; при некоторых условиях их можно получить в водном растворе, смешивая растворы Мо111 и Movl [2961. Некоторые комплексные анионы Mo,v и W,v удается выделить в чистом виде. Темно-зеленые соли щелочных металлов, например К2МоС1в, образуются при взаимодействии МоС15 с MCI в растворе IC); желтые тетралкиламмониевые соли можно получить в жидкой SO2. Аналогичные красные вольфраме-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
383
liliie соли получают нагреванием WCIfl с KI при 130'. Очевидно, эти соединения содержат октаэдрические галогенидные анионы, так как ОНП построены, вероятнее всего, по типу K2PtCle 130]. При восстановлении WCI6 алифатическими аминами образуются аминные соли. KjlWCljOH] и подобные ей соли можно получить восстановлением ролгфраматов в соляной кислоте.
Магнитные моменты солей WIV, а также оранжевого комплекса WCi4(py)2 (образующегося из K^WCI^ при действии пиридина или при обработке WC14 пиридином) значительно ниже чисто спиновых значений для двух неспаренных электронов. Некоторые из этих соединений антиферромагнитпы. Соли аниона WCIV построены по типу солей IrCFe , антиферромагнетизм которых обусловлен взаимодействием атомов металла через соседние атомы хлора; по-видимому, таким же образом можно объяснить и магнитные свойства указанных соединений вольфрама.
Восьмикоординациоииый диамагнитный комплексМоС14(ОАзРЬ8)4, lie проводящий электрического тока, получают при взаимодействии МоС14 с окисью трифеп ил арсина. Это единственный известный пример соединений такого рода [311. Получено ^сколько соединений общей формулы МоС14Ьв, но координационное число молибдена в них неизвестно [27, 321.
Гексафторомолибдаты, например темно-коричневую соль Na2MoFe, можно получить восстановлением МоГе избытком Nal; гексафторомолибдаты(1У) значительно более устойчивы к гидролизу, чем соединения Mov.
Наиболее важными комплексами Mo,v и W,v являются октацианиды [Mo(CN)g]4' и [W (CN)S14 . Октацианиды молибдена образуются в растворе Мо’11 или Mov при действии большого избытка цианистого калия. В первом случае, как уже указывалось, должен присутствовать молекулярный кислород, играющий роль окислителя; во втором случае причина восстановления не установлена. Оба аниона очень устойчивы и термически, и по отношению к гидролизу, а также к действию кислот и окислителей. Они окисляются только очень сильными окислителями, например CeIV или МпОд, с образованием соответствующих желтых октацианидов Mov и Wv, которые, подобно комплексам четырсхвалентных металлов, можно выделить либо в виде солей, либо в виде свободных кислот типа II4[W(CN)81-6H8O. Анионы Mo'v и Wiv, а также соответствующие комплексы Mov и Wv легко подвергаются фотолизу, который сопровождается отщеплением групп CN , однако пи о продуктах реакции, ни о ее механизме нет достаточных сведений [33а].
Строение иона [Mo(CN)s]4^ уже было рассмотрено ранее (стр. 357). Учитывая, что октацианиды диамагнитны, можно предпо дожить, что некоторое искажение кубической конфигурации вызывает достаточно большое расщепление уровней и 4гг-_в» , благо
384
ГЛАВА 30
даря чему происходит спаривание двух электронов па нижнем урон не. Результаты исследования спектра комбинационного рассеяния кона [Mo(CN)8I4- свидетельствуют о том, что этот комплекс постро ен в виде квадратной аптипризмы, а не додекаэдра (стр. 161, ч. 1), как это предполагалось ранее на основании рентгеноструктурмых данных. Не ясно, является ли это противоречие результатом ошибки эксперимента или следствием того, что кристаллическая соль при растворении в воде изменяет свою конфигурацию. Второе предположение представляется, пожалуй, наиболее вероятным, если учесть небольшие различия в устойчивости обеих конфигураций (стр. 161, ч. 1).
Комплексы молибдена(У) и вольфрама(¥), «В. За исключением нескольких хлоралкоксидов, например голубого парамагнитного вещества WCl3(OEt)2 и красного диамагнитного WCl4(OEt)2 [3361, все эти комплексы являются анионами и в качестве лигандов содержат кислород, галогены, тиоцианатные или цианидные группы. Анионы гексафторомолибдата(У) и гексафторовольфрамата(У) можно получить в виде солей Na, К, Rb или Cs по реакции
W(Mo)(CO)B 4-М1! + IFB —*• M]W (Mo)Fc-J-6CO-P другие неидеитифицироваи-пые продукты
Здесь IF5 служит одновременно фторирующим агентом и растворителем. Эти комплексы антиферро.магнитны (точка Нэеля порядка 100—150s К) вследствие значительного межионного спин-спинового взаимодействия. Такое взаимодействие возникает за счет перекрывания орбиталей ионов фтора соседних групп [MFJ- в кристалле. Это обменное взаимодействие в принципе аналогично взаимодействию, которое имеет место в галогенидах и халькогенидах некоторых двухвалентных металлов первого ряда переходных элементов (см. стр. 89). Конечно, при подобном объяснении предполагают, что ц’л (/2)-орбитали металла в значительной степени перекрываются рл-орбиталями ионов фтора.
При определенных условиях из описанной выше реакционной системы удается также выделить соли K3MoFs и K3WFS. Неизвестно, являются ли эти соединения 8-координациопными или пет.
Черные кристаллы тетраэтиламмониевой соли аниона МоС1’в образуются при взаимодействии МсС15 с Et4NCi в растворе СН2С12. Соответствующие зеленые соли WC1 „ и WBr;, можно получить аналогичным путем, а также другими способами [341. Магнитные моменты этих комплексов ниже чисто спиновых значений, a Et4NWCl J действительно антиферромагпиген. Эти соли разлагаются термически с образованием красного комплекса Wlv
280—ЗОЙ»
2M'WC16 ~M^WCle+WCIe
зеленый кроеный
второй и третий ряды переходных элементов
385
Комплексы молибдена(У1) и вольфрама(У1), сГ Большинство этих комплексов — анионы, в которых лигандами являются атомы фтора и (или) кислорода.
Взаимодействием W (CO)e с IFB (растворитель) в присутствии KI получают соединение состава K2WF8. Элементарная ячейка кристалла этой соли, а также соединений CsWF, и RbWFT— кубическая, ио размеры координационного полиэдра, образованного атомами вольфрама, пока неизвестны. Аналогичные соединения с группой MF7 образуются при взаимодействии MFC с NOF и NO2F в виде солей катионов NO и NO2+ [35], структура которых также неизвестна.
30 В.7. Кислородные соединения
Известно много соединений молибдена V и VI, в которых один или несколько атомов кислорода связаны с атомом молибдена кратной связью; такую связь обычно обозначают как М—О, так как это действительно почти двойная связь. Природа таких связей была уже рассмотрена ранее (стр. 202, ч. 2). Известнытакже кислородсодержащие соединения с линейными мостиками М—О—М; но видимому, бывают также и нелинейные кислородные мостики. Химия кислородных соединений молибдена во многом напоминает химию подобных соединений хрома; несмотря на то что для вольфрама также известны некоторые аналогичные соединения, наиболее широко изучена химия кислородных соединений молибдена. Некоторые важные превращения с участием кислородных соединений Мо приведены на рис. 30.В.9.
Соединения молибдена(У). Оксохлорид МоОС13— темно-коричневое нелетучее твердое вещество, которое лучше всего получать сольволизом MoClr, в жидком SO, или восстановлением МоОСЦ кипящим хлорбензолом 1361; вероятно, это соединение имеет структуру NbOCIa (рис. 30.Б.5). Поскольку МоС15 может отщеплять кислород не только от SO2, по и от других доноров кислорода, таких, как Me2SO, Ph.,PO и г. д., при взаимодействии с такими лигандами образуются октаэдрические комплексы типа 1MoOCls(OSMea)a [371; в этих одноядерных соединениях, по-видимому, есть связи Мо—О. Ион МоОС17 можно рассматривать как продукт присоединения иона СП к молекуле МоОС13 (см. ниже).
Широкий набор соединений Mov можно поручить восстановлением молибдатов или МоО8 в кислом растворе; восстановление можно вести как химическими способами (например, встряхивая со ртутью), так и электролитически. Характер образующихся продуктов реакции в сильной степени зависит от природы анионов, значения pH среды и концентрации реагентов. Вероятно, наиболее важ-
13 Современная неорганическая химия, ч. 3
386
ГЛАВА ВО
ные соединения, которые получают таким способом,— разнообра ные соли изумрудно-зеленого иона [Л1оОС1513— ; их часто использую! в качестве исходных соединений для синтеза других комплексов Mov Эти соли можно получить восстановлением солянокислых растворов Movi или из МоС15. Растворы МоС15 в кислородсодержащих растворителях, как известно, содержат оксо-комплексы, и для синтеза можно использовать зеленые растворы МоС15 в этаноле или метаноле, При насыщении раствора МоС15 в концентрированной соляной кислоте, содержащей хлорид одновалентного металла, газообразным HCI получают кристаллические соли типа K2[MoOCls], Эти соли парамагнитны; 1,67 рв, что свидетельствует о на-
личии одного неспарениого электрона, а также о слабом антиферромагнетизме или о каких-то других эффектах [38а]. Анион [МоОС1г,12“ подробно изучен в растворе и в кристаллическом состоянии; электронным спектр аниона можно объяснить, учитывая сильное тетрагональное искажение его октаэдрической симметрии [3861. Если раствор [МоОС1612- содержит менее 10Л1 НС1, то его окраска углубляется, а парамагнетизм Mov понижается. Основываясь на изменениях электронных спектров поглощения и спектров ЭПР, можно предположить, что при уменьшении кислотности раствора происходит димеризация анионов, связанная с образованием кислородных мостиков. По видимому, в 4—10 М HCI образуются два разных димера: парамагнитный и диамагнитный; при концентрации HCI ниже 2М растворы полностью диамагнитны. Анионы [МоОС15Р не существуют в более разбавленных растворах НС1, чем 4М. Природа образующихся соединений окончательно не установлена. Вероятно, сначала происходит реакция
[MoOCIJ3- [MoOCl4-HaO]’ + CI- [МоОСЦОНр- +Н+
в которой отщепляется ион хлора, находящийся в транс-положении по отношению к кислороду и более лабильный за счет транс-эффекта. Затем происходит конденсация двух анионов с образованием связи Мо—О—Мо
2 [MoOCI4OH]«- iChOMoOMoOCIJ'- + Н2о [CUOMoOMoOClJ4--.1^ [Cl3OMoOaMoOCI3]’- +2Н+ +2С1“ (групиировка МовОа) ^нС1 (группировка МогО4)
Об образовании аниона [MoOBrJ® в растворе НВг нет никаких сведений; по видимому, в этих растворах соединения Mov и Movl димерны 139]
О геометрии таких соединений с кислородными мостиками известно немного; почти все оксо-комплексы Mov содержат группировки МоО, Мо2О3 или MogO4 имеются немногочисленные сведения
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
387
об образовании катионов типа Мо03+, но зато описано большое число анионных и нейтральных комплексов [40]. Так, известны такие комплексы, как MoOC18(dipy), Mo2O3Cl4(dipy)2, Mo2O4Cl2(dipy)j и оксалаты типа {[МоО(ох)НгО]2Ог )2-. В последнем из них — двухъядерном анионе [406] — имеется два кислородных мостика, и диамагнетизм этого соединения явно определяется существованием связи Мо—Мо (2,51 А). Показано, что этил ксантатный комплекс I (C2H6OCS2)2Mo01sO построен из двух искаженных октаэдров, соединенных между собой линейной связью Мо—О—Мо; атомы кислорода в цис-положениях к мостику связаны с атомами Мо двойной связью [406]. При действии па [МоОС15]2- ацетилацетопа образуется коричневое диамагнитное соединение [О- Мо(асас)1,О [411; в этом случае должны быть йл—рл-связи, за счет которых образуется мостик Мо—О—-Мо, вероятно линейный, как и в ксантатном комплексе.
С некоторыми анионами, особенно с этилендиаминтетрацетатом и его производными, образуются очень устойчивые оксо-комплексы Молибдена(У) [421. Так, из диэтилеятриаминпентауксуспой кислоты и Mov в 3 М НС1 получают вполне устойчивое на воздухе кристаллическое вещество, которому приписывают формулу Н3[МогОг(ОЫ)1ДТПК1; устойчивые комплексы дает также 8 оксихинол инсул ьфопова я -5-кисл ота.
Ранее были упомянуты соли аниона [МоОС1412 [43], который можно считать производным какМоОС13, так и [МоОС1512~ .Эти соли лучше всего получать в жидкой SO2, например
so.
МоС15Ч- R4NC1 ->R4N+[McOC1J~ +SOCL,
Окраска этих солей зависит от катиона; рубидиевая и цезиевая соли бледно-зеленые, пиридиниевая соль желтого цвета. Электронные спектры кристаллов и растворов (в SO2) разные; можно полагать, что кристалл состоит из октаэдрических комплексов Mov; здесь может иметь место взаимодействие типа Мо=О—Мо=О. В растворе, несомненно, содержатся сольватированные ионы [MoOCl4OSO]“; известны сольватированные соли подобного типа, например KIMoOCl, MeCNl.
Вольфрам(У) образует несколько комплексов, аналогичных комплексам молибдена. Так, при восстановлении аниона WO2- в 12Л1 НО можно получить кристаллические соли аниона IWOC1J2 ; известны также соли анионов [WOC1J- и [WOCI4II2O].
Соединения MoVI и WV1. Оксогалогениды обоих металлов представляют собой летучие нейтральные соединения типа МОХ4 и МО3Ха. Молибденовые соединения менее устойчивы, чем соответствующие соединения вольфрама, но все они быстро гидролизуются в присутствии воды. Оксогалогениды образуются в качестве побочных продуктов при галогенировании металлов в случае, если ме
13
388
ГЛАВА 30
талл не был вначале очень тщательно восстановлен, а реакционная система не освобождена от следов кислорода.
MoOClt представляет собой зеленые кристаллы (т. пл. 101—103°); удобнее всего его получать выпариванием красных растворов, образующихся при кипячении МоО3 с SOC12 [441; вещество разлагается на МоОС1я даже при 25® и легко восстанавливается органическими растворителями до соединений Mov.
AloOl-’j и WOF4 можно получить при помощи одних и тех же реакций
M+Os+F2 1
МО3 + F2 > ->MOF4 (М = Мо и ли W)
МОС1а + HF J
Оба соединения — бесцветные летучие твердые вещества; они менее реакционноспособны, чем соответствующие гексафториды.
Опубликовано сообщение о синтезе WO2F.>, однако есть сомнения в существовании этого вещества. MoO2Fa можно получить действием HF на МоО2С12; это белое твердое вещество, возгоняющееся при 270° и 1 атм.
МоО2С13 лучше всего получать действием хлора на сухую МсО2 при нагревании. Это вещество довольно летуче и растворимо в воде, но при этом гидролизуется. Рентгенографически показано, что в парах МоО2С12 существует в виде тетраэдрических молекул.
При действии сухого НС1 на МоО3 при 150—200® образуется вещество состава МоО3С13 • Н2О. Это бледно желтое, очень летучее соединение растворимо в различных полярных органических растворителях. Строение его неизвестно; можно полагать, что ему отвечает формула МоО(ОН)2С12.
При нагревании WO6 с парами СС14, фосгена или РС1., одновременно образуется два оксохлорида вольфрама. Их нетрудно разделить, так как WOCI4 значительно менее летуч, чем WO3CI3. При нагревании выше 200° происходит следующая реакция:
2WOaCla = WOS+WOCI*
WOC1; образует алые кристаллы; в нарах это соединение мономерно и окрашено в красный цвет; оно отличается высокой реакционной способностью и бурно гидролизуется водой. WO2C12 имеет вид желтых кристаллов; это вещество не столь реакционноспособно, как тетрахлорид; в холодной воде оно гидролизуется довольно медленно.
Известно несколько диоксо-комплексов; в случае некоторых из них при помощи И1<-спектров было установлено, что атомы кислорода находятся в транс-положениях; примерами могут служить анионы 1МоО2С1412 и [WO2C1JS . К числу диоксо-комплексов с неизвестной конфигурацией относятся МоО2(асас)2 (его получают
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
369
кипячением MoOs с ацетил ацетоном), а также соединения типа Mo02CI2L2 |45] и Мо02 (S2CNMe2)2. Некоторые сульфатные оксокомплексы, структура которых неизвестна, например Mo0.2S04, получают нагреванием МоОв с концентрированной серной кислотой. Известны также соли, которые, по-видимому, содержат анионы [Mo2OeS04]3- и [MoO4SO4]4- ; их получают нагреванием сульфатных оксо комплексов молибдена с сульфатами металлов.
MoVI образует различные двухъядерные оксо-комплексы, содержащие группы Мо — О и Мо—О—Мо. Лучше всего изучена структура аниона соли К2 [Мо2О5 (С2О4)2 (1120)21. Этот анион имеет центр симметрии ПИ; строение его приведено на рис. ЗО.В.11; мостиковая группа Мо—О—Мо в нем линейна и симметрична.
Известен ряд я-циклопентадиенилоксо-комплексов молибдена, например л-С5НьМоО2С1 и [л -С5Н5МоО,]20 |46].
ЛИГ. Т1 Х11ЕЦИЙ II РЕНИЙ
По химическим свойствам технеций и рений близки между собой и заметно отличаются от марганца, несмотря на некоторую анало-1 ию в стехиометрии, например в случае МпО4 и ReO4, а также на сходство ряда комплексов, содержащих лиганды л-типа, таких, как карбонилы. Для марганца наиболее устойчивым и характерным является двухвалентное состояние; как правило, марганец образует высокоспиповые комплексы, низкоспиповые комплексы или соединения встречаются довольно редко. Большинство соединений и комплексов технеция и рения являются пизкоспиновыми. Для технеция и рения не известно ни одного простого двухзаряд-пого катиона; эти элементы вообще очень редко образуют простые катионные комплексы, хотя при катодном восстановлении раствора ТсО4 в фосфатном буфере можно получить легко окисляющийся
Таблица 30 Г ,1
Состояния окисления и стереохимия соединений технеция и рения
Состояние окисления Координацией-; ПОС ЧИСЛО Г еомстрия Примеры
Тс"1, Re-i 5 ? lRe(CO)5J-
Тс°, Re°, <Л 6 Октаэдр Ten (CO)ln, Re.; (СОД,
Td, Re', d® я-Комплекс n-C5H5Re{CO)3C?,H8, n-C5HsRe (СО)3
6 Октаэдр Re(CO)5CI, K6 [Re (CN)c[, Re(CO)3py2Cl, [(CHAH4NC)eRc]+
Ten, Reii, cfb 5 ? ReX (triars)
6 Октаэдр Re(diars)2Cl2, Te(diars)2Clg
Tcin, Reni, d® л-Комплекс (n-CsHB).,ReH, (n-C6HB)aRcH*
5 Тригональная бипирамида (?) (Ph3PO)2ReCl3
6 Октаэдр Тригональная призма [Tc(diars)j Cl,]4 , ReCIBacac(PPh3)2 RefS^Pb),
? Кластеры а ResX*’, Re3X";n, Re3XeL3
Tdv, Reiv, rfs 4? Кластеры (?) ReF4, ReCR
6a Октаэдр K2Tcle K3ReClfi, Re(1py3, TcCl4, [Re2OCl10]4 , ReCl4diar$
7 [R eCOd i ars21. JC1O4
TcV, Rev, ds 5 Тригональная бипирамида? Квадратная пирамида ReCl6, ReFE, NReCl2(PPhs)2 [ReOXj-
6a Октаэдр RcOCI3(PPh3)2, [ReOCl5p-
7 ? RcOCI-j (triars)
8 Додекаэдр (?) ]Re(diars)2Cl,]+, K3[Re(CN)e)
TcVi, Revi, d> 6 Октаэдр ReO3, ReFe
7 ? ReOCl?”
8 Додекаэдр (?) [Re(CN)eP-
Tcvn, Revii, d« 4a Тетраэдр ReO~, TcO;t ReO3CI, Re2O7
6 Октаэдр ReO3Cl|-
7 ? ReF7
8 Архимедова антипризма KReFs
9 См. стр. 409 RcH®-
а
М аиболее р ч спростр а ыснн E»te состо ян и я
ВТОРОЙ и третий ряды переходных элементов
391
зеленый раствор Тс111; подобное наблюдение сделано и в отношении рения. Как правило, наиболее устойчивы высшие состояния окисления Тс и Re. Для технеция наиболее характерны состояния окисления [V и VII; состояния III, V и VI трудно синтезировать, и они мало изучены, а Тс1[ встречается всего лишь в нескольких комплексах. Рений в состоянии окисления VI можно получить лишь с трудом; наиболее распространены состояния окисления III, IV, V и VII. Характерной особенностью галогенидов Re[11 является образование кластеров.
г-------О 73S-------1
0.65 0.83 ' 0,281 „
Тс О4----“Т сОз,-——1 <Ог--------Тд
I------------о ,411----------1
0.510
0,367
Р и с. 30 Г.1. Значения электродных потенциалов для технеция и рения (вольты).
В водных растворах Re и Тс очень редко встречаются в виде катионов; чаще всего это оксо-анионы, например ТсО^ или ReO^. Изучено полярографическое восстановление этих ионов в водном растворе в присутствии различных анионов [11; хотя обнаруженные при этом стадии восстановления в какой-то мере определяются значениями стандартных окислительно восстановительных потенциалов, природа промежуточно образующихся частиц все еще неясна. В конечном счете восстановление приводит к образованию гидридов (стр. 409). Некоторые не очень падежные данные о потенциалах Тс и Re в водных растворах указаны на рис. 30.Г. 1. В табл. 30 ГЛ приведены сведения об состояниях окисления и стереохимии этих элементов.
30,Г.1. Элементы
Существование рения было предсказано на основании периодического закона задолго до открытия этого элемента: впервые рений был обнаружен по рентгеновском)' спектру только в 1925 г. Ранние попытки выделить этот элемент оказались неудачными в основном вследствие очень низкого содержания его (~1 • 10 9%) в земной коре. Лишь позднее Ноддаку, Бергу и Такке удалось выделить около грамма рения из минерала молибденита. В настоящее время довольно ощутимые количества рения извлекают из хлопьев пыли, образующейся при обжиге сульфидных молибденовых руд, а также в остатках от плавки некоторых медных руд. Обычно этот элемент остается в окисленных растворах в виде псррснат-иона ReO4 После концентрирования перренат осаждают хлористым калием в виде умеренно растворимой соли KReO4.
392
ГЛАВА 30
Исследователи, открывшие рений, полагали, что им удалось обнаружить также и элемент с атомным номером 43, которому они дали название мазурий, Однако сейчас известно, что все изотопы элемента 43 нестабильны и распадаются либо за счет излучения, либо за счет р-захвата; следы этих изотопов встречаются в природе линь в качестве промежуточных продуктов естественного распада урана. Перрье и Сегре, открывшие первый радиоизотоп элемента 43, назвали его технецием. Три его изотопа имеют период полураспада более 10" лет, но в макроколичествах удалось получить лишь мТс ф излучатель, 2,12-105 лет). Технеций выделяли из раствора продуктов расщепления урана после удаления из него урана и плутония. Действием перхлората тетрафениларсония его осаждают в виде нертехната тетрафениларсония (Ph4As)TcOp Осадок растворяют в спирте, и раствор пропускают через анионообменную смолу в хлоридной форме; нон ТсО4 осаждается, а растворимый хлорид тетрафениларсония переходит в раствор, и ею удаляют. Ион ТсО4 вымывают 2 н. хлорной кислотой и очищают перегонкой (в виде Тс2О,) из раствора в хлорной кислоте. Можно также использовать другие методы выделения, например экстракцию метилэтилкетоном.
По внешнему виду эти металлы напоминают платину, по обычно их получают в виде порошков серого цвета; Re наиболее тугоплавкий (т. пл. 3180 ) из всех металлов, за исключением W (т. ил. 3380'’), Металлические Re и Тс получают термическим разложением Ы14ЛЮ4 или (NH.,)2MC в в атмосфере Н2. Технеций можно также получить электролизом раствора NH4TcO4 в 2 н. H2SO4 при непрерывном добавлении Н2О2 для окисления образующегося при этом коричневого твердого вещества; Re также удается осадить электролитически из серпокислого раствора, но для получения плотного слоя необходимы особые условия. Оба металла кристаллизуются в гексагональной плотной упаковке. При нагревании выше 400° в атмосфере кислорода они сгорают, образуя окиси М2О7, которые при этом возгоняются; во влажном воздухе металлы медленно окисляются до кислородсодержащих кислот. Такие кислоты получают также растворением металлов в концентрированной азотной кислоте либо в горячей концентрированной серной кислоте. Металлы нерастворимы пи во фтористоводородной, ни в соляной кислотах, но довольно легко растворяются в бромной воде при слабом нагревании. В отличие от технеция рений растворяется в перекиси водорода.
В настоящее время рении находит очень ограниченное применение в виде сплава с вольфрамом для изготовления нитей в импульсных лампах-«вспышках», но его сплавы очень неустойчивы по отношению к кислороду; очень ценная Pt-Re-термопара требует работы в атмосфере инертного газа. Обнаружено, что ион ТсО4 в
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
393
очень низких концентрациях является эффективным ингибитором коррозии сталей, по это свойство технеция до сих пор не нашло промышленного применения.
БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТЕХНЕЦИЯ И РЕНИЯ
30 Г.2. Окислы и сульфиды
Известные окислы технеция и рения указаны в табл. 30.Г.2. Гептоксиды, образующиеся при горении металлов, довольно летучи. При выпаривании кислых растворов, содержащих анион
Таблица 30.Г.?
Окислы рения и технеция а
Реки й 1ехнецйй
ок исел цвет окисел цвет
Rc»O3-*HBO Черный
Reb.2 Коричневый ТсОг Черный
ReO3 Re2O5 Kpaci ый Голубой ТсО, Пурпур»лй
Re3O7 Желтый (т. пл. 220®j Тс.2О7 Желтый (т. пл. 119,5°)
Восставонлелкем КеО~ цчнким н слабойислык p»ci порах получены низшие гид ратировзиные окислы состава ReO*HeO я 1<е8О-2Н2О; они изучены недостаточно полно-
ТсО,, окись технеция улетучивается; это явление можно использовать для выделения технеция из смесей с другими металлами. В процессе упаривания кислых растворов при 100° окись не улету чивается, по ее можно отогнать из кипящего раствора в концентрированной серной кислоте. Гептоксиды легко растворяются в воде с образованием кислых растворов; Re2O7 гигроскопична. Тс3О7 и Re8O7 не изоморфны; они отличаются друг от друга и в других отношениях. Так, Тс,О? при температурах ниже своей точки плавления электропроводка, а в жидком состоянии не проводи г электрического тока; Re2O7 ведет себя противоположным образом; причина этого еще не установлена.
Низшие окислы можно получить либо при термическом разложении NHjMOj, либо нагреванием смеси М.,О7 с металлом при 200— 300е . Гидратированные двуокиси МО3 211гО образуются при добав лении основания к раствору соединений Mlv, например ReCIJ > или в случае Тс при восстановлении аниона ТсО4 цинком в соляной
3G4
ГЛАВА 30
кислоте, Гидратированный сесквиоксид рения Re2O3-xH2O был получен при добавлении основания к водному раствору ReaCls; этот окисел легко окисляется водой до ReO2-xH2O. Пятиокись рения получена электролитическим восстановлением сернокислого раствора перрепата: она разлагается при тем перату ре выше 200е 12а],
Окись penns(VI) имеет структуру, которая встречается и у других трехокиссй, таких, как СгО3 или WO3. Обычно ее называют структурой ReO3; она приведена на рис. ЗО.Г.2. Известны разнообразные смешанные окислы [26], содержащие рений; некоторые из них построены по типу перовскита.
Р и с. 30.Г.2. Структура ReO3. Каждый атом металла находится в центре октаэдра из атомов кислорода. Такая структура тесно связана со структурой перовскита (стр, 69, ч. j): если в центр куба данной решетки поместить крупный катион, то получается решетка перовскита.
Сульфиды TcS2, ReS2 и Tc2Sr, Rc2S7 изоморфны. Черные гепта-сульфиды получают, насыщая сероводородом раствор ТсСф или ReO; в 2—6 н. соляной кислоте. Осаждение сульфидов зависит от условий и часто бывает неполным. Больший выход удается получить при обработке нейтрального раствора, содержащего оксо-аниоп, тиоацетамидом или тиосульфатом натрия с последующим подкислением. Выпадающую вместе с сульфидом серу можно отделить, растворив ее в CSa. Сульфид ReS3 получен [За] восстановлением Re2S7 водородом.
Дисульфиды получают, нагревая в вакууме гептасульфиды с серой: эти соединения имеют склонность к образованию нестехиомег-ривеских фаз.
Сульфиды рения являются эффективными катализаторами гидрирования органических веществ. Преимущество этих катализаторов по сравнению с металлическими катализаторами платиновой группы заключается в том, что они не отравляются серусодержа щими соединениями. Сульфиды рения катализируют также неорганическую реакцию восстановления NO в N2O при 100' |3б].
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
395
30.Г.3. Галогениды
Известные галогениды обоих элементов указаны в табл. ЗО.Г.З, TcFe получают фторированием технеция при 400°; в сосудах из никеля или в сухом сосуде из стекла пирекс он устойчив в течение
Галогениды технеция и рения
Таблица 30 Г S
Rel2 черный
Re3CU темно-красный Re3Brg красно коричневый черный ТсС14 кроваво красный ReF4 голубой, возгоняется при >300J ReCl4 черный ReBr4 темно красный Rel4 черный ReF„ зеленовато-желтый, г.пл. 48° ИеС1Б темный красяо-ко-ричпевый ReBr5 зеленовато-голубой ТсСЦ зеленый TcFe золотисто-желтый, т.пл 33° ReF6 бледно-желтый, т.пл. 18,7° ReCle зеленовато-коричневый, т.пл. —22° ReFT бледно-желтый
продолжительного времени. При гидролизе, подобно ReF0, ои дает черный осадок, вероятно, представляющий собой i идратированную окись ТсОа. ТсС14 — парамагнитное красное кристаллическое вещество, его получают действием четырех хлористого углерода на Тс2О7 в бомбе, а также термическим разложением ТсСЦ, которым является продуктом непосредственного хлорирования металла. ТсС14 состоит из октаэдрических фрагментов ТсС1в, связанных в линейную цепь хлорными мостиками. Расстояние Тс—Тс (3,59 А) свидетельствует о полном или почти полном отсутствии взаимодействия металл — металл [4а].
RcF6 получают непосредственным взаимодействием элементов при 120°. Спектроскопически было показано, что молекула RcFe — октаэдрическая; проанализирован также спектр поглощения этой системы (d1), в которой имеется сильное спин-орбитальное взаимодействие, оказывающее заметное влияние на характер спектра. По этой же причине магнитные моменты ReFe и ТсЙв намного ниже чисто спиновых значений. ReFe очень чувствителен к влаге и при
396
ГЛАВА 30
гидролизе образует ReO2, HReO4 и HF. Непосредственное взаимодействие металлического рения со фтором при несколько повышенном давлении и температуре 400° позволяет получить также гептафторид ReF7. ReF6 образуется наряду с ReF4 и оксифторвдами при восстановлении ReFe карбонилами металлов. Нелетучий ReF4 лучше всего получать 146] восстановлением ReFe металлическим рением при 500°.
При нагревании металлического рения (свежеприготовленного термическим разложением перрената аммония в атмосфере водорода) с хлором, не содержащим кислорода, получают гексахлорид в виде зеленых паров, конденсирующихся в зеленовато-коричневое твердое вещество. ReCle гидролизуется с одновременным диспропорционированием, превращаясь в анион ReOr и гидратированную ReO2; в отличие от ТсС1в он не превращается в тетрахлорид при нагревании [5] Если порошок металлического рения (с примесью КС1) нагревать в атмосфере хлора при 500°, то образуются темные краснокоричневые пары, конденсирующиеся в темное красно-коричневое твердое вещество, хлорирование при более высокой температуре приводит к образованию смеси ReCI5 и ReCl6. X торид рения ReCl5 получают также при экстракции различных солей аниона ReCI4-кипящим СС14. Поскольку эти соли нетрудно получить из соответствующих перренатов, восстанавливая их СС14 при 400е или иными способами, то указанный метод позволяет обойтись без применения металлического рения [6]. ReCl5 быстро гидролизуется в воде или во влажном воздухе. При нагревании в атмосфере азота ReCR отщепляет хлор и превращается в сравнительно нелетучий трихлорид в виде темно-красных кристаллов (см. далее). Единственный известный способ получения тетрахлорида заключается в обработке гидратированной двуокиси хлористым тиопилом [7а[. Измерения магнитной восприимчивости показывают, что ReCl4, возможно, состоит из молекул Re£.Cl13> содержащих кластерную группировку, структура которой подобна структуре групп Re3Cl9 в хлориде Re1I! (см. ниже). Однако ввиду того, что это соединение до сих пор не получено в кристаллическом виде, прямые доказательства его стру кту ры отсу гствуют [76].
Пентабромид, полученный путем бромирования Re при 650°, легко разлагается при нагревании с образованием Re3Br9 [81 Тетрабромид и тетраиодид можно получить, осторожно выпаривая раствор FIReO4 в избытке ПВг или III. Йодид неустойчив и при нагревании в запаянной трубке (350°) превращается в Rel3. При ПО в атмос<|)ерс азота получают Rel»; это соединение диамагнитно и, вероятно, является полимером со связями Re—Re [9J.
Галогениды Re1". Об иодиде известно довольно мало. Бромид и особенно хлорид изучены очень подробно, и их молекулы в действи тельности имеют формулу Re8X9. Эти соединения не изоморфны,
ВТОРОЙ и ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
397
ио оба они [10, 11J состоят из фрагментов Re3X6, соединенных мостиками из атомов X, как это показано на рис. ЗО.Г.З на примере Re3Cle. Группа Re3Xs является типичным кластером; три атома Re образуют равносторонний треугольник с расстоянием Re—Re (в пределах ошибки эксперимента, а в RegCl8 точно) ~2,48 А. Связь металл — металл здесь очень прочная, в соответствии с теорией ДЮ порядок этой связи равен почти двум [12] Группы ResX<, очень устойчивы; они сохраняются в парах обоих соединений [131 вплоть до температуры 600э. Как недавно стало известно, группы Re3X9 входят в состав многих комплексов. Ранние исследователи полагали,
Рис. ЗО.Г.З. Структура Re.{Cl9; на рисунке показано, как трехъядерные молекулы связаны между собой хлорными мостиками.
что тригалогенвды димерны (Re2Xn), ио это предположение оказалось ошибочным. Re(CI„ поглощает пары воды из воздуха вплоть до содержания ~1—2 молекул ПгО на один атом Re, но эта вода легко удаляется в вакууме. После такой обработки ResCle становится значительно более растворимым; это явление можно объяснить тем, что молекулы Н2О разрывают мостики Re—Cl—Re с образованием сравнительно непрочных связей Re—ОНЕ. После удаления воды группам Re3Cl4 не удастся полностью восстановить первоначальную структуру.
Комплексные галогениды. Как Tclv, так и Re14 образуют ряд устойчивых гексагалогенидных комплексных ионов MXV- Ни одного фторотехнетата до сих пор пе известно, хотя, несомненно, они могут быть получены; гексафтороренат-ион ReFEe чрезвычайно устойчив в водных и даже в щелочных растворах. Соли анионов Re['"„ можно получать разными способами, например нагреванием K2ReBrn с MF или КгКс1в с KHF2, при восстановлении ReFe йодистым калием в жидкой SOa или нагреванием KReO, в водном растворе
358
ГЛАВА 30
HF и KI. Соль K2ReFe кристаллизуется в виде зеленых октаэдров. При взаимодействии жидкого ReFe со фторидами щелочных металлов образуются соли аниона ReF2s” [14].
Наиболее важными соединениями являются соли гексахлороанионов, которые получают восстановлением ТсО” или ЕеО/ 8—13 М соляной кислотой, предпочтительнее с добавкой йодистого калия в качестве восстановителя. Соли К2ТсС1й (желтая) и K2ReCIe (желто зеленая) образуют крупные октаэдрические изоморфные кристаллы. По растворимости эти и подобные им соли напоминают соли аниона PtCJ20—: соли с крупными однозарядными катионами
Рис. 30. Г 4 Схема строения изолированного элемента Re3Xe симметрии D3h-Дополнительные лиганды присоединяются в положения, обозначенные символом
X— .
нерастворимы. В воде KaReCle гидролизуется с образованием ReOs-xH2O. При восстановлении ТсО/ или ReO,; соляной кислотой можно выделить промежуточно образующиеся комплексы Tcv или Rev (см. ниже). Гсксабромидные комплексы Тс и Re получают действием НВг па хлоридный комплекс, а гексаиодид —- нагреванием гексабромида с Н1.
Re3ClB и Re3Bre растворяются в концентрированных ITC1 и ПВг. Точный состав образующихся при этом соединений неизвестен, но из таких растворов действием тяжелых однозарядных катионов М[ удалось выделить следующие соединения ПО, 15—18]: MaRegXjo, McR^Xh, MResX10 и M2Rc4BrI5. Необычную стехиометрию первых трех соединений нетрудно объяснить, учитывая возможность существования группировки Re3Xc. К этой группировке может присоединиться еще от одного до трех ионов X- в положения, обозначенные па рис. 30.Г.4 символом X; в зависимости от характера катиона, особенностей упаковки в кристаллической решетке и от условий равновесия в растворе кристаллизуется комплекс с одним, двумя или гремя дополнительными галоген ид-иона ми. Соединение
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
399
M,Re.tBr15 состоит из группы RegBrg и иона ReBrV, образующегося При частичном окислении Re,I[; это соединение можно осадить не-посредственно из растворов, содержащих эквимолярные количества Rp3Br# и ReBrae • Следует отметить, что, по данным рентгеиострук-турпого анализа, дополнится >ные лиганды (X или другие) свинины менее прочно, чем атомы X, входящие в состав группировки Re.,Xe.
При восстановлении ReO4 водородом или НЯРО2 в растворе HCI или ИВг можно получить очень необычные ионы Re2X8s'
(X—Cl, Вг) [191. Они изучены рентгеноструктурно [20, 21]; на рис. 30.Г.5 приведено строение аниона Re2CPa . Этот ион имеет две интересные структурные особенности: исключительно короткое Еасстояиие Re— Re и заслоненную конформацию (симметрия Dift)
[ то и другое удается объяснить, предполагая, что между атомами Re образуется четыре связи (подробнее см. стр. 42). Было показано, что соединение технеция (NH4)sTc2C18 [221 содержит аналогичный анион, но неясно, почему среднее состояние окисления Тс здесь дробное (2,5).
30. Г. 4. Кислородсодержащие кислоты и оксо галогенид а
Обра ювание пертехнат- и перрснат-ионов составляет важный раздел химии технеция и рения. Кислоты и их соли образуются в водном растворе при окислении всех соединений технеция или рения азотной кислотой, перекисью водорода или другими сильными
400
ГЛАВА 30
окислителями. В чистом виде рениевая кислота не выделена, но удалось получить красное кристаллическое вещество, которому приписывается состав НТсО4. В воде оба соединения являются сильными кислотами. По растворимости перренаты щелочных металлов близки к перхлоратам, а пертехнаты растворимы в воде значительно лучше и тех и других солей (например, KReO4 9,8 г/л; КТсО4 126 г/л при 20°). С хлоридом тетрафениларсопия и с нитроном оба аниона образуют очень мало растворимые осадки, пригодные для весового определения.
Анионы ТсО“4 и ReOj являются тетраэдрическими как в кристалле, так и в растворах [231. В отличие от MnO"i ионы ТсО4 и RcO" совершенно устойчивы в щелочном растворе. Они значительно более слабые окислители, чем МпОр, но способны восстанавливаться при действии НС1, НВг и HI. Из кислых водных растворов эти ионы можно извлечь такими органическими растворителями, как трибутилфосфат, а циклические амины экстрагируют их из щелочного раствора. Недостатком метода очистки, основанного на экстракции, является возможность восстановления этих анионов органическим растворителем. Анионы ТсО а и ReO4 легко адсорбируются ионообменными смолами, из которых их элюируют хлорной кислотой.
Менее изучены другие оксо-анионы рения, которые обнаружены ие в водном растворе. Так, при сплавлении ReO2 с NaOH получают натриевую соль аннона ReO£_; изменения окраски, происходящие при спекании металлического рения с КОН в присутствии воздуха, свидетельствуют о том, что образованию бесцветного иона ReO, предшествует появление промежуточных кислородсодержащих продуктов. При иа( ревапии в избытке щелочи перренат отщепляет кислород; таким образом удалось выделить зеленовато-желтую сольВа, (ReO5)2. Природа и строение указанных оксо-апионов неизвестны.
Оксогалогениды перечислены в табл. 30.Г.4; все они легко гидролизуются водой.
Псртехнецилфторид TcO3F плавится при температуре, промежуточной между'- температурами плавления MnO3F и ReO;tF, структурным и химическим аналогом которых он является. Его получают фторированием ТсО2 при 150° [24]. Хлорид получают добавлением 12 /И соляной кислоты к раствору КТсО4 в 18 М серной кислоте с последующей экстракцией продукта хлороформом и отгонкой растворителя.
Известно несколько оксофторидов рения. Наиболее важный из них, перренилфгорид ReO3F, образуется при действии IF5 на KReO4.
Родственными соединениями являются оксофторосульфаты ReO2(SOsF)8 и ReOs(SO3F), получаемые при действии S2O,F2 на
второй и третий ряды переходных элементов
401
Таблица 30. Г .4
Оксогалогениды рения и технеция
V VI VII
ReOFa черный, нелетучий ReOF, голубой, Т. ПЛ. 107,8° RcOC14 зеленовато-корич-невый, т. пл. 30е ReOBr, голубой, разла гается при температуре >80° TcO3F? желтый, т. пл. 18,3° ТсОэС1 бесцветный RtO3F желтый, т. пл. 147® RcO3Cl бесцветная жидкость, т кип. 131° ReO3Br бесцветный т. пл. 39,5° ReOF5 кремового цвета, т. пл. 40,8° RtO2F3 бледно желтый, т. пл. 90е
Re 125]. При реакции SOC12 с Re8O7 и NH4ReO4 образуются соответственно красный (ReO8Cl)2SOaCl2 и NH4RcO.i,C14SOsC12. В первом из этих соединений, вероятно, содержится мостик —О—SC12—О— 126].
Оксогалогенидные анионы. При координации ионов X с оксогалогенидами в принципе могут образоваться оксо-анионы; некоторые из них известны. KRevlOF5 и другие соли этого иона с голубой окраской образуются при гидролизе KaReITs; они растворимы в некоторых простых эфирах и кетонах, но гидролизуются в воде 1141.
Известны оксогалогенидные анионы Rev: [ReOXj (X—Cl , Вт', I , SCN ) и IReOCUR- [27a, 61. [ReOClJ~ и [ReOBr4P образуются при восстановлении ReO4 в смеси СН3ОН и концентрированной H,SO4 гранулированным цинком [27а!. Оба аниона можно превратить друг в друга реакцией замещения Рентгепоструктурнос
исследование показало, что они построены в виде квадратной пирамиды (С4„,) с атомом кислорода в вершине. Расстояние Re—О укорочено (1,72±0,02 А), что указывает на кратный характер этой связи. Соли аниона [ReOClJ2- лучше всего получать обработкой раствора Re< 1ь в концентрированной соляной кислоте хлоридом тетралкилам-
мопнн пли другими хлоридами.
Поп Revi можно также получить при добавлении CsCl к Re(X'l4 в SOClj [2761. Анион [ReaOCl10]4 с кислородным мостиком описан ниже
402
ГЛАВА 30
ХИМИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕХНЕЦИЯ И РЕНИЯ
Химия комплексов Тс изучена сравнительно мало; даже о комплексах Re известно меньше, чем о соединениях соседних переходных элементов. Здесь преобладают низкоспиновые комплексы; в случае парамагнитных соединений значительное спии-орбиталыюе взаимодействие затрудняет интерпретацию данных о магнитных свойствах (за исключением конфигурации d3).
В данном разделе будет рассмотрена в основном химия комплексов рения; сведения о соединениях технеция будут приведены лишь в тех случаях, где они известны и представляют особый интерес. Комплексные галогениды описаны в предыдущих разделах.
30 Г.5. Рений и технецпй(— 1, 0, I)
В основном это комплексы с лигандами, образующими п-связи (см. стр. 113). Единственное исключение составляют цианиды. При восстановлении K2ReCle в растворе KCN амальгамой калия или ионами ВН^ образуется зеленая соль KJRe1 (CN)el. Соответствующий комплекс получен восстановлением TcOj в KCN амальгамой калия 129]. Интересно, что при восстановлении аниона в этих же условиях образуется IRe (CN)6H2O]3 ; в случае если этот комплекс не содержит связи Re—Н (что вполне возможно), он, по-видимому, является соединением Re11.
30 Г 6. Реиии(П), ds
Строго установлено существование нескольких комплексов, причем все они содержат в качестве лигандов молекулы полиден-татных арсинов. Соединение Re,!Cl2(diars) получено восстановлением R ' анпи ом (см. ни; ) р х- tr ars) и четыре ден ными (tetrars) арсинами удалось получить соединения ReX2(tet-rars) и ReXE(triars) [31J. Эти комплексы могут быть соответственно октаэдрическими и пятикоордииационными, но вследствие слишком низкой растворимости не удалось измерить их молекулярный вес; возможно, это многоядерные комплексы Магнитный момент у них ниже чисто спинового значения для низкоспиновой конфигурации dr'.
Описанный ранее фосфиновый комплекс «ReX2(PPh3)a» [32], как удалось установить, в действительности представляет собой нитридо-комилекс Rev (см. далее).
Г7ри восстановлении Tclv гидроксиламином [331, вероятно, образуется комплексный катион [Tc(NHBOH)a(NHs)e (НгО)1®*, по его состав установлен не очень точно.
второй и третий ряды переходных элементов
4Q?
30.Г.7. Ренпв(Ш),
Комплексы рения в данном состоянии окисления встреча* ются довольно часто; известно много типов таких соединений, вероятно, наиболее подробно изучены производные Re3Cl#, Re3Rra, а также их гидраты или сольватные комплексы с ацетоном 110, 34а]. Комплексы, получаемые в мягких условиях, как правило, сохраняют группировку Re3Xa. Простейшая формула таких соединений LReX3, а истинная молекулярная формула Re3XsLs; они являются структурными аналогами рассмотренных выше ионов R^X’tj, Ке3Х\7 и ResXpe. Лиганды L занимают положения, обозначенные X— па рис. 30.Г.4.
Существуют, по-видимому, и мономерные комплексы Re111; их можно получить как из Re3Xa, так и иными способами [346]. Например [35, 361, известно несколько комплексов типа ReX3{PR3)3, которые получают из Re3XB, так же как сольват (CH3COOH)2ReCJ3 ]371 и комплекс (Ph3PO)2ReCl3 [381. Последние соединения диамагнитны, по неизвестно, построены ли они в виде тригональной бипирамиды или как-то иначе. Подробно охарактеризованы октаэдрические комплексы с арсинами; так, при восстановлении HReO4 действием Н3РО2 в спиртовом растворе соляной кислоты в присутствии о-фенилеибисдиметиларсяна образуется [Rc(dtars)3|Cl3; это соединение можно окислить до комплекса Rev или восстановить до Ren. Описан ссмикоординационнып диарсиновый комплекс [4261. Взаимодействием р-дикетовов с ReO(OEt)Cl2(PPha).2 (см. стр. 405) можно получить ряд комплексов типа ReCl2(acac)(PPli3)2 и RcCl(acac)sPPh3 [391. Все эти соединения парамагнитны, по в них имеет место сильное снип-орбитальнос взаимодействие.
Длительное взаимодействие Re3Cl9 с карбоновыми кислотами без доступа воздуха приводит к образованию оранжевых кристаллических карбоксилатов [37] типа [CIRe (ОСОСН3)212. Такие же вещества можно получить кипячением ReOCl3(PPh3)a в уксусной кислоте или реакцией аниона Re2X'3~ с RCOOH; в последнем случае устанавливается следующее равновесие [19];
РегХ»-+ 4RCOOH = Re2(RCOO)4 Хг + 4Н X 4-2Х-
I (слагают, что карбоксилаты построены но типу ацетата Сг11; атомы хлора в них не мостиковые, а концевые, так как они легко замещаются группами SCN- , В присутствии воздуха образуются два типа оксо-комплексов: пурпурный IRcOCl (OCOR)2]2 и 11’еО2 (СХ.ОР)г|2. В первом из них помимо карбоксилатного мостки, шт видимому, имеется мостик Re О—Re; второй содержит дополпитглт пую концевую группу Re О; рений в указанных комплексах находится в состоянии окисления IV или V.
404
ГЛАВА 30
Темно-голубую соль K3lRe 11 (ОН)3 (CN)3] получают восстановлением K4IReO2(CN)1] борогидрид-анионом 128].
К числу наиболее подробно изученных мономерных комплексов Rcur относится (n-C3H6).3ReH. Это соединение интересно тем, что в его ЯМР-снектрс была впервые обнаружена характеристическая линия (в области высоких полей) протона, связанного непосредственно с атомом переходного металла. На примере этого соединения была также впервые показана способность атома переходного металла в комплексе подвергаться протонировапию; данный гидрид является почти столь же сильным основанием; как hNHs,oh образует соли катиона (n-CsHa)aReHt (см. стр. 169) В настоящее время известны соответствующие галогениды и другие производные 1401. Технеции не образует подобных гидридов; для него получено только соединение I (л-С5Н5)гТс]2.
Есть также сообщения о гидридах Re111 типа Rcl13 (PPh3R; под действием НО они превращаются в ReClj(PPh3)2 [411
30.Г.8, Pemui(lV), d3
Подробно изученные галогенидные комплексы Re,v уже рассмотрены в предыдущих разделах.
Присоединение галогенов к ReXs (PRS)S(X=C1, Вг) приводит к образованию ReX4(PR3)2 142а]. Трифенилфосфиновые комплексы можно также получить взаимодействием уксусной кислоты с ReOCI3(PPh3)3. Транс-iReCK(РЕt„Ph)2] имеет р8фф~3,64 рв при 20°, что хорошо согласуется с ожидаемым значением для октаэдрического комплекса с конфигурацией d*. Диарсиновый комплекс ReCl4(diars) был получен хлорированием соединения Re(CO)-(diars)Cl, которое образуется из Re(CO)6CJ при реакции замещения с диарсином [4261.
Серовато-черный легко окисляющийся комплекс K4[ReO2(CN)4] получен действием водного раствора KCN па K2ReCle [28]. Однако в случае технеция добавление KCN к метанольному раствору КгТс!в приводит к образованию темно красного Ka[Tc(CN)ol, растворимого в метаноле, но быстро гидролизующегося в воде. При аналогичной реакции с K.3ReIe образуется K3[Rev(CN)8I (см. стр. 408).
30.Г.9. PeHHii(V), d2
Комплексы Rev относятся к числу наиболее широко и подробно изученных соединений рения Они бывают нескольких типов; пре обладают соединения со связями Re—О Все они диамагнитны.
Оксо-комплексы. Ранее уже были упомянуты простые оксогалоге-ниды ReOXi и ReOX4'. При изучении оксо-комплексов рения
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
405
полезные сведения дает полоса валентного колебания Re—О (интенсивность от средней до сильной) в ИК-спектре Частота этой полосы для ионов ReO^ равна приблизительно 1000 см"1; в других комплексах она расположена в области 920—970 ам“1.
При взаимодействии HReO4 или перренатов с третичными фосфинами, арсинами или стибинами в этанольном или в уксуснокислом растворе, содержащем НС1, образуются комплексы [36, 38 типа ReOClg(PR3)2. Атом кислорода оказьвает сильное транс-влияние [381, и поэтому атом галогена в транс-положении к кисло-
K3[ReOs(CN)J
[ReOsctla]Cl 2HaO
СП hclX *4
I ОН;
си
HRcO.
HCUPPhj в ПОН
MeCiH
ReOCl a(OEt) 11
Znt Me ОН.
H2so4
ReCl2aea(:(PPhj)2
EtQH
RcOCl3(PPli3};
ReaCl4 (aeac)4
Г.н3соон, 4
X кипячение /асас
в с113соон
НС1(2Н-)
PPh з
[ReOCl J:
[ReOC 4РРЬ3Г
ReOCJ3(PEt3)2
RcCl4(PPh3)a
[RcO^py^ ]С1 • 2НаО
Рис. 30.Г.6. Некоторые реакции оксо-комплексов рсиия(У'). Изомеры имеют различную окраску. Хотя реакции сучастием трифснилфосфипа типичны дляК3Р или RaAs, иногда могут наблюдаться специфические превращения, обуслоглп пые природой этого лиганда.
роду более лабилен; подвижность галогена возрастает в последовательности: СЬ..Бг< 1. Вследствие этого при проведении реакции в этаноле происходит этанолиз, а иодиды даже при промывании этанолом превращаются в ReO(OEt)I,>(PRg)2. Лабилизующее влияние группы Re —О проявляется также и в том, что ионы |РеОХ4Г образуют очень непрочные соединения с другими лигандами (Н2О, CH3CN) и с легкостью снова отщепляют эти лиганды
Дихлорэтоксо- и трихлоро-комплексы применяют в качестве исходных веществ для синтеза многих соединении рения (рис. 30,Г.6). Эти комплексы построены в виде искаженного октаэдра и могут существовать в виде изомеров, которые можно разделить кристаллизацией из дифференцирующих растворителей, хотя в растворе равновесие между изомерами, по-видимому, устанавливается очень быстро 139] Показано, что в зеленом комплексе [ReOCl3 (PEt2Ph)2l группы PRS находятся в транс-положении друг
406
ГЛАВА 30
к Другу, а связь Re—О укорочена 1431. Расстояние Re—О (1,6 Л) измерено очень неточно; вероятно, эта величина занижена, во она Согласуется с порядком связи, равным или большим 2. Об участии пеподелепных пар атома кислорода в л-связи свидетельствует тот факт, что соединения с группой Re — О не протонируются с образованием группы Re—ОН, хотя гидроксо-комплексы, как будет видно в дальнейшем, все же существуют.
Рис. 30. Г.7. Взаимодействие ReOCl3(PPh3)2 с водой в пиридином.
К числу не совсем обычных реакций оксо-комплексов рения относится взаимодействие ReOCI3(PPhs)a, ReO(OEt)CI2(PPh3)2 или [ReOXJ с влажным пиридином; конечным продуктом этих превращений является оранжевая соль [ReO2py4ICI-2H2O. В этой реакции удается выделить промежуточный продукт Re.2O3C!1py4, который аналогичен некоторым комплексам молибдена (стр 385) [44]. Предполагается, что вначале происходит замещение подвижного атома хлора в трннс-положении по отношению к группе Re = О с образованием невыделенного гидроксо-комплекса с кислородным мостиком. В пользу указанного механизма свидетельствует
второй и третий ряды переходных элементов
407
тот факт, что молекула конечного продукта представляет собой троне-диоксо-комплекс, а также то, что соответствующие транс-оксоэтоксо-соединения вполне устойчивы (рис. 30.Г.7).
Среди оксо-соединений Re'v с кислородными мостиками лучше всего изучен ион [Cl6ReOReCl6J4-, соль которого можно выделить в качестве промежуточного продукта при восстановлении KRcO., до K2ReCle водным раствором HCI. В кристалле обнаружена линейная группировка Re—О—Re 145], аналогичная кислородным мостикам в комплексах рутения (стр. 436) и молибдена (стр. 387). Димерный ион обладает парамагнетизмом, слабо зависящим от температуры.
Диоксо ком плексы. Оп исаяы р азл и ч ные трапс дио ксо-комп ле ксы, например IReO2 (CN)J3-, [ReO2py4l+ и LReOaenJ+. Антисимметричные валентные колебания О—Re—О у таких соединений наблюдаются в области сравнительно низких частот, так как оба атома кислорода используют для образования л-связи один и те же dn-орбитали металла. Поэтому когда одна из этих связей растянута, вторая сравнительно легко сжимается, так как dn-орбитали металла становятся для нее более доступными. Указанное обстоятельство облегчает антисимметричное колебание, в связи с чем оно происходит с более низкой частотой. Подобные эффекты отмечены для транс-диоксо-комплексов и других металлов.
В случае мопооксо-комплексов связь ReO упрочняется за счет одновременного рл—dn.-взаимодействия в обеих связях Re—О; поэтому, как отмечалось на примере ReOL3 и ReOL4, такие соединения неспособны пр отопи ров атьс я. Однако транс-диоксо-комплексы протонируются с большой легкостью [276, 38, 461. Так, в случае [ReO2en2l+ можно выделить соли обоих возможных гидроксо-комплексов: [ReO(OH)en21E+ и [Re (OH).>enJ:i1 , хотя константа основности второго соединения очень мала |46].
Нитридные комплексы Rev. Подобно осмию, легко образующему соединения со связью Os—N (стр 442), рений способен образовать свяш Re N и Re_.'-N, как в ионе NReO<J‘2~ . Синтезирован ряд соединений типа ArN — ReX3 (PR3)2, N~ReX2(PR3)2 и N— ReX2(PRs)s; такие комплексы можно, например, получить восстановлением гидразином [47]:
Re2O?4- Ph3P-у- N2H4 2НС1 NReC12 (РРЬ3)Й
или реакцией конденсации, напоминающей реакцию образования ш 1(|фовых оснований из органических карбонильных соединений!
О—RcC12(PPh3)2 QHbN" RcCl:,(PPii3)2-| H£O
1 те один пример нитридного комплекса — розовая соль К. |NRcv (CN)4II.2OI, которая образуется [481 наряду с Ka[RcO.2(CN)4| при действии KCN и гидразипгидрата на KRcO4,
408
ГЛАВА 30
Другие комплексы Rev. KCN взаимодействует с K2ReIe в метаноле с образованием диамагнитной соли Ks[Re(CN)el [48]; окисление ReIV в Rev происходит, вероятно, потому, что в восьмикоордина-циояном парамагнитном комплексе Re[V неспарснпый электрон должен находиться на высоко лежащей орбитали (ср. с Со11— Со1")
Указанный октациано-комплекс легко окисляется воздухом в кислом растворе с образованием пурпурного парамагнитного иона [ReVI (CN)S]'л— , который не удается выделить в виде солей; он гидролизуется с одновременным восстановлением до [ReO (ОН) (CN)J2- .
80.ГЛ0. Комплексы рения(V I), dl, и ренпя(УП), d
Комплексы Revi встреча клея крайне редко; помимо упомянутого выше октацианида, известны лишь фторо-комплексы типа ReF2-, рассмотренные ранее. Несомненно, могут существовать и другие соединения.
Для ReVI1 описаны соли иона ReF-^; среди остальных соединений особый интерес представляет гидридный анион ReH2~.
В 1937 г. Ланделл и Ноулс обнаружили, что при восстановлении кислых растворов ReOd амальгамой цинка по методу Джонса образуются соединения с формальной степенью окисления, равной —-1. Авторы полагали, что эти соединения содержат «ренид»-ион Re-. При полярографическом восстановлении к рению(VII) присоединяется 8 электронов
ReVH +8е= Re"1
Позднее удалось получить несколько белых кристаллических «репидных» солей, которым приписывали состав KRe или R[Re(HsO)nl; их синтез довольно сложен и в числе прочих операций он включает взаимодействие концентрированного водного раствора ReO~e с металлическим калием в этиленди амине. Однако ЯМР-спектр показал, что продукт восстановления амальгамой натрия водного щелочного раствора ReOp содержит связи Re—Н. Несмотря на некоторое несоответствие точному стехиометрическому составу, гидр идиому аниону на основании рентгево и нейтропогра-фических данных [491 можно однозначно приписать формулу ReIR, . В восстановленных щелочных растворах присутствует только этот ион; соединения, полученные в кислых растворах Лаи-деллом и Ноулсом, по-видимому, имеют иной состав. Вероятно, это тоже гидриды, но их не удается получить в достаточно высокой концентрации, которая позволила бы их строго идентифицировать.
Технециевый аналог ТсН2в', во многом напоминающий ReHV,
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
409
но более реакционноспособный, был получен восстановлением ТсО5 калием в смеси этилендиамина с этанолом 150].
Структура соли K2ReHt, (симметрия D$h) приведена на рис.
30.Г.8, а.
Интересно отметить, что в ЯМР-спектре растворов этой соли наблюдается единственная линия протонного резонанса, что не
Р и с. 30.Г.8. а — строение аниона ReH^ ; расстояние Rc II, равнее 1,68 А-соответствует сумме ковалентных радиусов для простой связи (Re= 1,28 А); б — диаграмма, показывающая, каким образом за счет небольшой деформации изменяется положение угловых и экваториальных И-атомов (из работ [49]).
соответствует указанной структуре, так как в ней три атома водорода не эквивалентны остальным шести. Однако такой комплекс может, вероятно, довольно легко и обратимо изменять конфигура цню за счет небольших деформационных перемещений атомов Н (см. рис. 30.Г.8, б), после чего все девять протонов становятся эквивалентными с точки зрения протонного резонанса.
410
ГЛАВА 30
ЗО.Д. ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ
30-Д 1. Общие замечания
Шесть платиновых металлов — рутений, осмий, родий, иридий, палладии и платина — являются наиболее тяжелыми элементами VIII группы периодической системы. Все они относятся к числу редких элементов; наиболее распространенной из них является платина, содержание которой в земной коре составляет 10”®%; содержание остальных элементов порядка Ю~7%. Перечисленные элементы часто встречаются в природе в виде сплавов, например осмиридия, одного из источников осмия. Руды, богатые платиной, обычно содержат очень мало осмия, но, как правило, в одних и тех же рудах содержатся не только все платиновые металлы, по и другие благородные металлы, такие, как медь, серебро и золото. Встречаются они также в арсеиидиых, сульфидных и других рудах. Основными поставщиками платиновых металлов являются Канада, Южная Африка и СССР.
Поскольку относительные концентрации отдельных платиновых металлов и сопутствующих им элементов .меняются в широких пределах, для их извлечения и очистки приходится применять самые разнообразные методы. Важным источником платиновых металлов являются сульфидные медно-никелевые руды из Южной Африки; обогащение таких руд производят промыванием и флотацией, после нею их спекают с известью, коксом и песком и обрабатывают в бессемеровском конверторе. Пол ученный медно-никелевый сульфидный «штейн» сплавляют с сульфатом натрия; при этом всплывают Cv2S и Na2S, а в нижнем слое остается NiS. Последний обжигают до окиси, восстанавливают углем и переплавляют в слитки для изготовления анодов. Медный слой аналогичным способом перерабатывают на медные аноды. Анодные шламы из электролитических ванн содержат платиновые металлы, серебро и золото. Разделение и очистка самих платиновых металлов довольно сложна, и ее можно вести разными способами; в настоящее время технология этих процессов весьма усовершенствована и позволяет получать металлы с чистотой не менее 99,5% (см. литературу).
Па отдельных стадиях химического разделения платиновых металлов применяют следующие специфические реакции;
I. Os и Ru не растворяются пи в одной из кислот вплоть до точки кипения, тогда как Pd довольно легко растворяется в азотной кислоте; остальные металлы более или менее растворимы в царской водке.
2. Os и Ru окисляются при щелочной окислительной плавке, например с Na2O2 или с NaOn+NaClOa; плав растворяется в воде с образованием осматов и рутепатсв. Рутенагы восстанавливаются
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
411
водным спиртом до черной нерастворимой окиси RuO*-nH2O, в то время как осмий остается в растворе в виде осмата (VI), который можно осадить в виде аммониевой соли. Оба элемента очищают перегонкой в ваде четырехо кисеи.
3. При действии FeSO4 на раствор, освобожденный от Os и Ru, осаждается золото; Rb, 1г и Pd при этом восстанавливаются до низшего состояния окисления, а хлоро-комплекс Р1С1а6_ (наиболее устойчивый как к действию восстановителей, так и к гидролизу) можно осадить в виде аммонийной соли.
4. При обработке раствора, содержащего Rh111 и IrIV, солями СЮ. или ВгО"; в NaHCO3 буфере родий и иридий осаждаются в виде гидратированных окислов.
5. Красный комплекс платины со SnCl3 (стр. 471), который образуется при восстановлении PtCI8e анионами SnCl8, можно проэкстрагировать из водного раствора эфиром или этилацетатом; этот полезный лабораторный прием, вероятно, не применяют в промышленном масштабе.
6. Гексахлорородат(Ш) натрия в гидратированном и в безводном состоянии не растворяется в этаноле, что позволяет отделить его от натриевых солей гексахлоро-анионов палладня(1У), плати-ны(1У) и иридия(1У), легко растворимых в этаноле.
ЗО.Д.2. Металлы
Некоторые свойства платиновых металлов приведены в табл.
30.Д.1. Металлы получают в губчатом состоянии пли в виде порош-
Таблица ЗО.Д,,!
Некоторые свойства платиновых металлов
Элемент T. ПЛ.. °C ВенЧННнК вид Пи «лучший способ растворен и й
Ru -2310 Серовато-белый, хрупкий, довольно твердый Щелочная окислительная плавка
0s -.3050 То же То же
Rh I960 Серсбр исто-белый, мяг - кий, ковкий Горячая конц. H2SO.j конц HCl-|-NaClO3npM 125—150“
Ir 2443 Серебристо-белый, твердый, хрупкий Конц. НО -f- NaClO3 при 125 150“
Pd 1552 Серовато-белы й, блестя щий, ковкий Конц. НКО3, НС1+С!а
Pt 1769 Царская водка
412
ГЛАВА 30
ка прокаливанием аммониевых солей гексахлоро-анионов. При нагревании выше 200е на воздухе или в атмосфере кислорода почти все комплексы и бинарные соединения этих элементов разлагаются с образованием металла; осмий окисляется в летучую окись OsO4, а рутений при нагревании до температуры красного каления превращается в RuOa, так чго для получения чистого металла его необходимо восстанавливать водородом. Металлы можно также полу чать восстановлением кислых растворов солей или комплексов магнием, цинком, молекулярным водородом или восстановителями типа щавелевой и муравьиной кислот, а также электролизом в соответствующих условиях.
Платиновые металлы широко применяют в качестве катализаторов; разработаны особые способы восстановления солей этих металлов на различных носителях. Массивные металлы в виде сеток и фольги также находят применение в катализе; кроме того, их широко используют для изготовления электрических контактов и других изделий.
При температуре ниже — i00J Ru и Os ие взаимодействуют с минеральными кислотами; легче всего их перевести в раствор при помощи щелочной окислительной плавки, например со смесью NaOH+Na2O2, КС103 и т. д. Rh и 1г исключительно устойчивы по отношению к кислотам; ни тот, ни другой металл в массивном виде не растворяются даже в царской водке. Тонкоизмельчеппый родий (губчатый) удается растворить в царской водке или в горячей концентрированной НС1 под давлением кислорода или в присутствии перхлората натрия в запаянной трубке при 125—150°. При температуре красного каления С12 превращает их в трихлориды.
Рс! и Pt более реакционноспособны, чем остальные платиновые металлы. Pd растворяется в азотной кислоте; с металлом в массивном состоянии реакция идет довольно медленно, по опа ускоряется кислородом и окисламв азота. Губчатый Pd медленно раствори ется в соляной кислоте в присутствии хлора или кислорода. Платина значительно более устойчива к действию кислот; она нерастворима ни в одной отдельно взятой минеральной кислоте, ко легко рапворяется в царской водке и медленно даже в ПС1 в присутствии воздуха, так как
PtCir+2e=Pt+4Cl- £0=0.73 в
Р1С1«“ | 2e=PtCt,_ -| 2С1“ £о 0,68 в
Платина ис так инертна, как обычно принято считать. Известно по меньшей мере семьдесят окислительно-восстановительных реакций и реакций разложения, которые катализируются металлической платиной. В качестве примера следует указать реакцию между ионами Celv и Вг , а также разложение NaH4 на N2 и NH3.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
413
В принципе, зная электрохимические свойства реагентов, можно :i ।ранее предсказать, может ли реакция катализироваться данным металлом или нет 11].
Как Pd, так и Pt взаимодействуют с расплавленными окислами щелочных металлов, особенно легко с перекисями, а также с Г2 и С!., при температуре красною каления. При работе с лабораторным оборудованием, изготовленным из платины, очень важно пом пить, что платина при нагревании способна взаимодействовать со многими веществами, например с элементарными Р, Si, Pb, As, Sb, S и Se. Поэтому следует избегать нагревания соединений указанных элементов в платиновой посуде, если в условиях опыта эти соединения могут восстановиться.
Как Pd, так и Pt поглощают большие количества молекулярного водорода. При 80° и 1 атм один объем Pd поглощает до 900 объемов водорода, что соответствует приблизительному составу PdH(),7. При более высоких температурах поглощаемый при данном давлении объем газа уменьшается. Поглощение сопровождается уменьшением электропроводности и магнитной восприимчивости: указанные факты, а также некоторые другие наблюдения позволяют предположить, что насыщенный водородом Pd содержит определенную гидридную фазу, хотя ее предельный состав и структура точно не установлены. Водород способен также диффундировать сквозь слой массивного палладия.
ЗО.Д.З. Химия пшплювых металлов
В химическом отношении все шесть платиновых металлов в некоторой мере подобны один другому, хотя каждый из них обладает определенными особенностями, связанными с различной устойчивостью состояний окисления, стереохимией соединений и т. д. Аналогия проявляется в основном в следующем:
1. Бинарные соединения. Известно большое число окислов, сульфидов, фосфидов и т, д., ио наиболее важными бинарными соединениями являются галогениды.
2. Химия водных растворов. Это почти исключительно химия комплексных соединений. Ионы Ru11, PhIfI и Pd11 существуют в водных расгворах перхлоратов, но в присутствии других анионов они образуют ацидо-комплексы. Многие на первый взгляд простые растворы, например водный раствор RhCl3-3H3O, имеют довольно сложный и часто неизвестный состав.
Многочисленные соли комплексных ионов, в первую очередь ионов, в состав которых входят атомы галогенов или азотсодержащие лиганды, растворимы в воде. Для многих из них изучены реакции обмена и кинетика замещения в координационной сфере ком
414
ГЛАВА 30
плекса; особый интерес вызывает: а) транс влияние, в частности в квадратных комплексах Ptб) различия в механизмах реакций замещения между ионами всех трех рядов переходных элементов и в) необычно быстрые процессы переноса электрона с участием комплексных ионов тяжелых металлов 12].
3. Соединения с лигандами л типа, а) Помимо бинарных карбонилов, известных для всех метал тов, кроме Pd и Pt, получены кар-бон ил галогениды и другие карбонильные комплексы, б) Особыми свойствами отличаются комплексы Ru с окисью азота, в) Все платиновые металлы обладают замечательной способностью образовывать связи с углеродом, особенно с олефинами и ацетиленами, а для Pt также характерны сг-связи металл —- углерод (см. стр. 190). г) Особенно подробно изучены комплексы с такими лигандами, как R2S, R3P и R3As; при помощи этих лигандов удается выделить устойчивые алкильные и гидридныс комплексы, д) Характерной особенностью платиновых металлов является способность образовывать гидридпые комплексы при восстановлении их соединений высших степеней окисления в присутствии некоторых лигандов.
Вначале будут рассмотрены бинарные соединения всех шести платиновых металлов, а затем химия каждого элемента отдельно.
БИНАРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ
30.Д.4. Окислы
Краткая характеристика безводных окислов приведена в табл. 30.Д.2; тетраокиси Ru и Os будут описаны позднее (стр. 439). Окислы, как правило, инертны по отношению к водным растворам кислоту они восстанавливаются водородом до металла и при нагревании диссоциируют па металл и кислород.
RuO2 редко удается получить в чистом виде; обычно он содержит меньше кислорода, а соответствующее количество Ruiv при этом заменено на Ru[I1. Реакционная способность OsO2 зависит от способа его получения, но вообще этот окисел легко окисляется при нагревании на воздухе; он растворяется в водной НО с образованием хлороосматов(1У).
Платиновые металлы образуют также смешанные окисные системы, и некоторые из них изучены довольно подробно [3J. Так, BaRuO3 состоит из плотпоупакованных слоев ВаО3 и октаэдров RuOe; между атомами Ru имеется связь металл — металл.
Гидратиров иные окислы. При добавлении щелочных гидроокисей к раствору галогенидов или нитратов платиновых металлов выпадают в осадок гидратироват иые окислы. Эти соединения редко удается получить в чистом виде, так как их очень трудно освободить
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
415
Таблица 30.Д.2
Безводные окислы платиновых металлов
Окисел Внешний пиц Структура Примечания
RuO2 Синевато-черг ый Тип рутила Образуется из О2 и Ru, RuS-или RuC13 при 500 700 Выделяет О2 выше 700°
RuOd Оранжево-желтые кристаллы, т. пл. 25°, т кип, 100' Тетраэдрические молекулы См. стр. 439
OsO2 Кор ичпево- че рпый Тип рутила Образуется при нагревании Os с NO или с OsOe, а также при обезвоживании OsO2-2H3O
OsO4 Бесцветные кристаллы, г. пл, 40°, т. кип. 101° Тетраэдрические мо леку* лы Нормальный продукт нагревания на воздухе; см. стр. 439
Rh2O3 Коричневый Тип корунда (а-А12О3) Образуется при нагревании ш-трата Rh111 или Rh2O3(aq). Диссоциирует при > 1101>'
IraO;, Коричневый — Неочищенный продукт образуется при нагревании Кг1гС1с + -|-1\а,,СО3
IrO2 Черный Тип рутила Нормальный продукт реакции I г -|- О3. Диссоци и ру ет при >1100°
lrOa>, ? Черный Возможно, является перекисным соединением Образуется при спекании 1г с Na2O2. Энергичный окислитель
PdO Черный — Образуется из Р<1 +Ог: диссоциирует при 875°; нерастворим ни в каких кислотах
PtO2 Коричневый — Образуется при дегидратации PtO2(aq). Диссоциирует при температуре > 2005
а в атмосфере кислорода при температурах 800—1500° существуют газообразные окислы: RuOB, OsOs, RhO,, IrO, Pt О, Описано несколько твердых окислов, природа которых неясна: 1?иОг. OsOa,RiisOj,RhsOs, OisOj, НигО3.
от ионов щелочного металла; иногда они легко переходят в коллоидное состояние. Свежеосаждеииые окислы растворяются в кислотах.
Черную окись рутения, вероятно, состава Ru2Os-fiH2O получают из хлоридных растворов RuI,!; она легко окисляется на воздухе, вероятно, до RuO2-nH2O, ее можно также получить восстановлением RuO4 или растворов, содержащих анион RuO2f При восста-
416
ГЛАВА 30
новлепии водной RuO4 водородом образуется RuOa-I-laO. Окисел OsO2-2H2O получают восстановлением OsO, или при добавлении ОН- к раствору OsCI!f,
RhsOs-5HaO выпадает в виде желтого осадка из растворов Rh11*-. В щелочном растворе под действием сильных окислителей Rhlfl превращается в единственный известный окисел Rh[V—Rh03-nH20; при дегидратации это соединение теряет кислород. 1гаО8-пН2О можно получить только во влажной атмосфере; на воздухе этот окисел, по крайней мере частично, окисляется до IrOanllaO. Последний окисел образуется и при действии мягких окислителей на 1гаО3-пНаО, а также при взаимодействии ОЬГ с 1гС1;Л
PdO-nHeO выпадает из раствора в виде желто-коричневого студенистого осадка, который при высушивании на воздухе темнеет, превращаясь в менее гидратированную коричневую форму, а при нагревании до 100° теряет еще часть воды; при этом он иногда чернеет. Полная дегидратация PdO пНаО всегда сопровождается частичной потерей кислорода.
При кипячении PtClj- с Ма3СОя получают красно-коричневый окисел PtOa-nHzO. Он растворяется в кислотах и в крепких щелочах; полагают, что в щелочном растворе присутствуют гексагидрок-сонлатинат-анионы [Pt(OH)el2 . После нагревания до —200° гидратированная окись становится нерастворимой.
Очень неустойчивую гидратированную окись Pt11 получают добавлением ОН- к раствору PtCl|~; после высушивания в атмосфере СОа при 120—-150° ее состав приближается к Pt(OIl)2, но при более высоких температурах образуется РЮ2 и Pt.
Недостаточно изучены гидратированные окислы Pt111. Pd111 и Pdiv.
ЗО.Д.5. Сульфиды, фосфиды и т. д.
Все платиновые металлы образуют очень сложные системы с неметаллическими и полуметаллическими элементами типа S, Se, Те, Р, As, Bi, Sn и Pb. Халькогениды и фосфиды аналогичны соответствующим соединениям других переходных металлов; например, многие фосфиды платиновых металлов изоструктурны фосфидам металлов группы железа: Ru2P — структурный аналог СоЕР; RuP — аналог FeP и СоР; RhPs и PdP3 аналоги СоР3 и NiPs. Помимо соединений точного стехиометрического состава существуют также фазы, состав которых не всегда соответствует простой стехиометрии; и соединения, и фазы могут быть устойчивы при различных температурах и составах системы. Примером такой сложной системы может служить система палладий сера, в которой обнаружены фазы Pd4S, Pd14S5, PdxlS5, PdS и PdS2.
ВТОРОЙ и третий ряды переходных элементов
417
Бинарные соединения получают в особых условиях при непосредственном взаимодействии элементов, взятых в нужном соотношении. Обычно бинарные соединения представляют собой окрашенные в темный цвет вещества, нерастворимые в кислотах, за исключением HNO3 или царской водки Некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами.
Сульфиды можно также получать действием H.2S на раствор соти платинового металла. Так, из Р1С1*“ и PtQ'V образуются соответственно PtS и PtS.,; из растворов Pd11 выпадает PdS, который при нагревании с серой превращается в PdS,; полагают, что сульфиды Rh111 и 1г,п имеют состав M,S3 /tILO, но точный состав их неизвестен.
Некоторые примеры бинарных соединений приведены в табл. ЗО.Д.З.
К
Таблица ЗО.Д.З
Некоторые соединения платинояых металлов с неметаллами
Гии структуры Примеры
Пирит (стр. 388. ч. 2) Марказит (стр. 387, ч. 2) Структура NiAs (стр. 388, ч. 2) Структура Cd (ОН), Квадратная координация PtP2, Pt As,, PtSb2, MS,, MSe2, MTe2(M=Ku, Os) rup£, op; PrtTe, Ri P P(iTcE, PIS2. PtScj, PtTc. PtS
ЗО.Д.6. Фториды
Фториды платиновых металлов и некоторые их свойства приведены в табл. ЗО.Д.4. Многие из этих веществ обладают необычными магнитными свойствами.
Гексафториды. Пожалуй, наиболее интересными соединениями с фтором являются гексафториды, из которых неизвестен только гексафторид палладия.
OsF6— нормальный продукт фторирования Os при 300е— наиболее устойчивое соединение этой группы; гексафториды остальных платиновых металлов образуются при фторировании металла, по вследствие термической неустойчивости в дальнейшем легко разлагаются; для получения в чистом виде их следует удалять из газовой фазы быстрым охлаждением. Нагревание платиновой проволоки электрическим током в атмосфере фтора сопровождается экзотермической реакцией, при которой образуются красные пары PtFe.
14 Современная неорганическая химия, ч. 3
418
ГЛАВА 30
Фториды платиновых металлов
Таблица 30.Д.4
1 ill IV V VI
1— RuFs RuF, IRuFJi RuFfl
коричневый песочно-же л-тый темно-зеленый а, т.пл. 86,5’, т.кип. 227° темно-коричневый, т.пл. 54°
— — OsF4 желтый IOsFJ, зеленый d, т.пл. 70 т.кип. 225,9* OsF. желто-зеленый Л, т.пл. 33,2’, т.кип 47°
— RhF, RhF, |RhFsh RhF(1
к расный голубой к расный желтый
— 1гГ3 б (IrF5]a IrFc
черный желты it, т.пл. 104° желтый, т.пл. 44,0°, т.кип. 53’
PrtF2 бледно-фиолетовый — Pdhj кирпичнокрасный — —
И 1 PtF4 IPtFsL PtFc
желто-коричневый темно-красный, т.пл. 80° темно-красный, т.пл 61,3", т.кип. G9,1’
J В ларах вещее ию боецвстЕЮ.
г> Вещество, которому первоидиллиио был приписан состав IrF4, как оказалось, имеет формулу 1И< (Bartlett N., К эо Р. R_, Cliem. Сонин , 1965. 252),
° РанЕГИс сообщения и синтезе этих веществ были oirpoitepr iynj и работе: Bartlett N-, Lohmann D. Н., J. Chem. Soc , 1964 (i 19.
Устойчивость гексафторидов различных металлов уменьшается в последовательности: W>Re>Os>Ir>Pt и Ru>Rh; гексафториды этих металлов легко диссоциируют на фтор и низшие фториды RuF5, RhFs и PtF4. PtFe совершенно неустойчив и относится к числу наиболее сильных окислителей; при взаимодействии PtF0 с кислородом и ксеноном образуются рассмотренные ранее (стр. 208, ч. 2 и 456, ч. 2) соединения O^PtF^ и Хе (PtFe)n. Летучесть гексафторидов понижается с ростом молекулярного веса соединений.
Все гексафториды очень реакционноспособны и обладают высо кой коррозионной активностью, поэтому с ними следует работать в аппаратуре, изготовленной из никеля или из моиель-металла; в случае необходимости допускается работа с кварцевой аппаратурой. Со стеклом (даже с совершенно сухим) при комнатной температуре реагируют только PtFfi и RhFe. Гексафториды разлагаются не только термически, но и под действием ультрафиолетового излу-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
419
чсния; в этом случае диссоциирует даже OsF6, превращающийся при этом в OsF5. В газообразном состоянии гексафторидь весьма энергично гидролизуются парами воды и жидкой водой; гидролиз 1гЕ0 приводит к образованию HF, О2, О3 и IrO2(aq), а в случае OsFfj образуется OsO4, I IF и OsF_0, Все гексафториды построены в виде октаэдра. Подробно изучены их магнитные свойства н спектры; интерпретация этих данных часто требует привлечения услож-1 енных вариантов теории поля лигандов.
Пентафториды. Эти соедш ения образуются при термической диссоциации гексафторидов MFe или при фторировании в условиях, когда гексафториды неустойчивы. Так, обычным продуктом фторирования Ru при 300° является RuF,, а из PtCL при 350е образуется PtF6. OsFs обычно получают УФ облучениемOsFe либо восстановлением OsFe иодом в растворе IF5. Rh фторируется при 400' с образованием RhFe, а 1г при —360° превращается в IrF3 [4аI
Пентафториды также весьма реакционноспособны и очень легко гидролизуются; PtFr, диспропорционируег г a PtF4 и PtFc. Наиболее интересной особенностью пептафторидов является их полимерный характер, строго установленный в случае RuF6 [461 Это соединение представляет собой тетрамер с г единенными мостиками М -Г—М, построенный аналогично пентафторидам Nb, Та и Мо (стр. 347), но с несколько искаженной структурой. Наблюдаемые при нагревании изменения в окраске пептафторидов, например: зеленый [0sFEl4^ зеленая жидкость —»• голубая жидкость —* бесцветный газ — объясняются, вероятно, деполимеризацией.
Т' трафториды. Эти соединения получают при помощи следующих реакций:
10R 1F..+1, - 10RuF4 + 2IF6 W (СО), OsF6----------> OsF,
Пг1;.(ж) нагревание
RliCla - —RliI 4-2Brr3 —>RhF4
Гг1\(ж) нагревание Fa
Pt —* PtF4-2BrFs----------->Ptr4 — PtBr4
PdBr4^!2^Pd‘'Pd‘Vre Fi’
PdF4
Образование аддуктов c ErFs характерно для указанных реак-нни синтеза фторидов тяжелых металлов; возможно, эти аддукты шипптя ионными соединениями, например [BrF+2]a-MFV, но, in рингнее всего, это нейтральные комплексы либо с двойными м< < in клин типа 30.Д.1, либо полимеры с одиночными фторными ........ Аналогичные аддукты с SeF4, где F является более (н.'п.пым донором, по-видимому, состоят из ионов, например (Sei I’ll’-;, . Тетрафгориды энергично гидролизуются в воде. I’d! , и I’tl'.,, не видимому, построены аналогично LCJ1( атом ме
14*
420
ГЛАВА 30
талла, координированный с 8 лигандами, находится в центре двух сплющенных тетраэдров.
зо.д.1
Трифториды RnFe лучше нссго получать по реакции 250°
5RuFb-| Ia = 21Fs+5RuF;s
Непосредственное фторирование Rh или RhCl3 при 500—600° приводит к образованию RhF3— твердого вещества, не нзаимодейсг-вующего ни с ВО' ой, ни с основаниями. Из фторидного раствора Rh111 можно выделить кристаллические гидраты RhF3-6H2O и RhF3-9HaO. Лишь косвенным путем удастся получить lrF3, например восстановлением IrFe металлическим 1г при 50"; это соединение также сравнительно инертно по отношению к воде. Трифториды Rh и 1г имеют слегка искаженную структуру ReO3.
Установлено [51, что предполагаемый трифторид палладия в действительности представляет собой Pdll[PdlvFe.
Дифториды. Фтористый палладий] П) можно получить по реак ции
,,, кипячение
Pd[,PdIA'Fe+ScF4--— 2PdF3-| SeFs
PdFj, — единственное простое парамагнитное соединение Pd11, причём величина магнитного момента соответствует наблюдаемой октаэдрической координации. Ион Pd2’- существует также в PdliPd,vFe, Pdi'Sn,vFe или в Pd(,GeIVF6; эти соединения можно получить при добавлении BrF3 к смеси PdBr2 и, например, SnBr4 16].
Оксофториды. Бесцветный RuOFt образуется при взаимодействии Ru с BrF3 [4а]; источником кислорода служат стеклянные степки сосуда. Реакция между BrF3 и OsO4 в присутствии КВг приводит к образованию оранжевого твердого вещества KOsO;iF3, устойчивого в сухом виде; при избытке OsO4 и температуре 100?, а также при непосредственном фторировании OsO4 образуется оранжевый летучий оксофторид OsO3Fa с т.пл. 170е . Непосредственное фторирование OsO> приводит к образованию OsOF5 [7|; это вещество изумрудно зеленого цвета с т. пл. 59,8 изоморфпо UFe и поэтому вероятнее всего построено в виде октаэдра; подобно другим оксофго-ридам, OsOF, устойчив в сухом состоянии. Описаны оксофториды OsOF4 и PtOIJ3, а также PtOF4— твердое вещество тёмного красного цвета с т. пл. 75'; его получают фторированием Pt в кварцевом приборе, 15]. Оксофториды Rh и 1г вообще неизвестны.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
421
30.Д.7. Хлориды, бромиды и иодиды
В табл. 30.Д.5 перечислены безводные галогениды. Помимо указанных в ней соединений, известны также гидратированные галогс виды, но, поскольку они тесно связаны с комплексными ионами, существующими в водных растворах, они будут рассмотрены в разделах, посвященных соответствующим элементам. Там же будут описаны и оксохлориды.
Рутений, р-Модификация RuCI3 [81, представляющая собой темпо-коричневый рыхлый порошок, относится к числу наиболее важ-
Таб.ища 30.Д 5
Безводные галогениды илатиновых .мс галлов 3
Состояние
ill
Ru Os Rh 11 Pd Pt
RuCl2 OsC!» OsL черный — — PdCL красный PdBr2 красно чер нын PdL черный PIC12 TCMHC-краспый PtBr2 коричнев чй P112 черный
RuQa черный OsCls коричневый RhCl, красный IrCl3 коричнево красный - —
RllBlg ? 1СЛСПЫН OsBr3 темно серый RhBr:l грине-красный lrBr:t коричневый —
RhI4 черный Od ! черный RhL, черный lrl3 черный - Ptl3 ?
- OsCI4 4QJ1ПЫП — Ptci, крзено-корнчпешй
— OsBr4 черный — 1гВг4 ? —• PtBr4 коричнево-черный
б — Irl4? Ptl4 коричнево-черный
' .Лгч. 'иг еилнегкиды: имеются сведения о сущсстпоизнии ОМ — вещеетьа mctjji-'iii-.... ч [ «и и ццгтл, а также низших галогенидов Rh >i 1г»
р.ппит сообщение о синтезе О$14 позднее нс подтвердилось (Perg us son J, h_. Rollin’, uh Ii 11.. Roper W. R.» J Chem. Soc., 1962, 2113).
422
ГЛАВА 30
пых соединений рутения; лучше всего его получать действием CL, разбавленного окисью углерода, на металл при 370° или упариванием этанольных растворов хлоро-комплексов Ru,v. Вещество растворимо в этанале. При нагревании в атмосфере хлора выше 450° оно превращается в черные блестящие чешуйки a-RuCI3, нерастворимого ни в воде, ни в этаноле. «-Модификация имеет слоистую структуру и аптиферромагнитна. Трибромид не удается полечить н чистом виде. При упаривании раствора RuaO3-nH2O в НВг образуются зеленые гигроскопичные кристаллы, водные растворы которых неустойчивы; вещество растворяется в водной НВг или в воде, содержащей ионы Вг“ , с образованием комплексных ионов. Йодид можно осадить из водного раствора хлоридов Ru'11 при помощи KI; он нерастворим в обычных растворителях; в ИК-спектре этого соединения почти вешда наблюдаются интенсивные полосы поглощения, характерные для 011-группы, что, вероятно, указывает на присутствие гидроксильных мостиков в его решетке.
Осмий. При хлорировании Os образуется смесь OsCl3 и OsCI4; при температуре ниже 500й и недостатке С12 в смеси преобладает трихлорид; чистый OsCl4 можно, получить в избытке С13 при температуре выше 650". OsCls удобнее всего получать термическим разложением (NH4)2OsCle в атмосфере С1а; это гигроскопичный порошок, растворимый в воде и этаноле, возгоняющийся выше ~350J и днепропорционирующий на нелетучий OsCla и летучий OsClj при температуре выше 550°, Инертный дихлорид удается получить только таким способом; его очищают от примеси других хлоридов кипячением с соляной кислотой и водой. 0sCl4 возгоняется при ~650°; он растворяется только в растворителях, способных служить окислителями, например в водной I1NO.,; OsCI4 медленно реагирует с водой, вероятно превращаясь в OsO2-nH2O. Подобный ему тетрабромид получают непосредственным взаимодействием элементов в запаянной трубке 19]. Недавно были изучены иодиды осмия, с которыми проведен ряд реакций [101:
М опои од ид имеет при комнатной температуре эффективный магнитный момент порядка 0,5 р в, что позволяет преднатожить наличие взаимодействия Os—Os
Родий. RhC.L получают хлорированием Rh; после возгонки (выше 900°) трихлорлд образует красные чешуйки, он имеет та
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
423
кую же структуру, как А1С1Э— псевдогексагоналытая слоистая решетка с дефектной упаковкой слоев fl 1а]. При обезвоживании гидратированного RhCls(aq) (180 в атмосфере сухого HCI) образуется красный RhCl3, обладающий значительно большей реакционной способностью и растворимый в воде; после нагревания выше 300° указанные свойства исчезают. Структура этой модификации неизвестна.
Иридий. Единственный важный галогенид иридия —1гС13. Его лучше всего получать хлорированием !г при —600 . Трихлорид существует в двух формах: коричневой и темно-красной [1161; он нерастворим в воде. Бромид и иодид можно получить обезвоживанием гидратов; существует также гидратированный тетрахлорид, природа которого не совсем ясна. Есть сведения о том, что при пиролизе тригалогенидов до металла в качестве промежуточных продуктов образуются ди- и мопогалогениды.
Палладий и платина. Хлорид палладия(П), вероятно, наиболее важное из простых соединений палладия. Его получают действием хлора на металл при температуре красного каления; PdCI2 образует красные кристаллы или оранжево-красный гигроскопичный порошок, растворимый в воде. Из водного раствора выделяют кристаллический дигидрат PdCl,-2H2O. Безводный PdCl2 построен в виде бесконечной плоской цепи типа З.Д.П
/СЧ /С1\ С1 С1
\ /Р\ zM\ zd/ 'Чр<’/ Хр<|/ a ci 'с/ \jz 4
30.Д.Ц
Хлорид палладия(П) очень хорошо растворяется в соляной кислоте и в водном растворе хлоридов щелочных металлов благодаря образованию нопов IPdCl.J2 . Хлорид реагирует с разнообразными лигандами L, такими, как амины, фосфины, сульфиды и т. д., образуя комплексы типа L,PdCI2 или [LPdCl.2l2.
PdBr2 получают из элементов в присутствии азогной кислоты; он образуется в виде бурой массы, нерастворимой в воде, по растворимой в бромистоводород пой кислоте. Pdl2 можно осадить из раствора хлорида палладия(П) добавлением ионов иода. Иодид имеет цвет от темно-красного до черного, он практически нерастворим в воде, но слабо растворяется в присутствии иодида калия, образуя красный раствор, содержащий новы [PdlJ2- . Из этого раствора можно выделить соль К2 IPdlJ. Структура PdBr2 и Pdl2 неизвестна
Галогениды плагины(П) менее устойчивы, чем галогениды пал-ладия(И). Дихлорид PtCL можно получить нагреванием металла в атмосфере хлора при 500й или термическим разложением тетрахлорида.
424
ГЛАВА 30
Рентгенострукт) рное исследование красновато-черных кристал лов PtCl2 показывает наличие кластерных групп PteCl12. Такой кластер представляет собой октаэдр из атомов PL с хлорными мости ками, расположенными таким образом, что вокруг каждого атома Pt образуется квадрат из атомов С1 [11 bJ. Обычно PtCla является коричневато-зеленым твердым веществом, нерастворимым в воде, по растворимым в соляной кислоте с образованием ионов [PtClJ2'. Известно большое число солей, содержащих этот анион. Коричневым дибромид и черный дииодид образуются при термическом разложении соответствующих тетрагалогенидов; при этом возможно промежуточное образование тригалогенидов. Дигалогепиды устой-41 вы в узком интервале температур, и их очень трудно получить в чистом виде.
Хлорид платины(IV) представляет собой красно-коричневое кристаллическое вещество, которое можно получить нагреванием платины в атмосфере хлора при 250—300" пли нагреванием платины с AsClj или SeCL( в запаянной трубке. Часто PtCl4 получают нагреванием до 300 платипохлористоводородпой кислоты (H3O)2PtClertII2O. Тетрахлорид легко растворяется в воде и ацетоне; из водного раствора оп кристаллизуется в виде нескольких гидратированных форм, некоторые из них, вероятно, содержат смешанные хлорогидроксо-комплексы типа [PtCI4(OH)2]2“ .
PtBr4 и РП4 получают непосредственным взаимодействием элементов при температуре ~150\ Оба галогенида представляют собой коричнево-черные порошки, слабо растворимые в воде, но умеренно растворимые в спирте и эфире. Они разлагаются при нагревании до --180 ’ на галоген и галогенид Pt11.
При добавлении KI к охлажденному раствору Р1С выпадает черный осадок состава Ptl3; при 270" он превращается в Ptla. Соединение Ptl3 диамагнитно [12], ио его природа неясна. По-видимому, это не смесь Ptl4 и РП2; не исключено, что оно относится к числу к гастерйых соединений
ЗО.Е. РУТЕНИЙ II ОСМИЙ
Химия этих элементов лишь в небольшой степени напоминает химию железа; аналогия с железом наблюдается только в некоторых соединениях, существующих в твердом состоянии, таких, как сульфиды или фосфиды, а также в комплексах с лигандами л-тина, таких, как СО или л-С,Н5. Рутений и осмий значительно легче, чем железо, переходя! в высшие состояния окисления (VI и VIII); в химии этих элементов очень важное место занимают чегырехокиси МО4, а также оксо галогениды и оксо-анионы. По химическим свойствам оба элемента очень близки к рению; особенно это относится к
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
425
кислородсодержащим соединениям. Рутений образует особую группу нитрозильных комплексов, которые не имеют аналогов ни у Rc, ни у Os.
Природа образующихся в растворе так называемых «простых» соединений обоих элементов вовсе не так уж проста. Имеется очень мало сведений о простых акво-ионах; практически в любых водных растворах с любыми анионами рутений и осмий образуют комплексные ионы.
Состояния окисления и стереохимия соединений Ru и Os суммированы в табл ЗО.Е.1
Таблица ЗО.Е.1
Состояния окисления и стереохимия сседипений рутения и осмия
Состояинс и кислей 1 я Коордп наце он ное число Геометриw [Jpi мерм
Rir“ 4 Тетраэдр (?) Ru(CO)*~ (?), | Ru (diphos);}2-
Ru”, Os1' 5 Тригона ль пая бипирамида Ru(CO)5, Os(CO)5, Ru(COh(PPh3).2
Put, f/’ ? ? NORufSjCNEtJa (?)
Riilt, Os'1, 5 См. текст RnCUCPPh,),
б3 Октаэдр [RuNOClrJ'2~, [Ru(dipy)3]2+, [Ru(NH3)6p+, [Os(CN)ep-, RuCi.2CO(PEtPh2)3, OsHCI (dip hos).,
RUHI, Osin, a* б3 Октаэдр ,Ru (NH3)6Cip + , IRuClsH3O]*-. [Os(dipy)3F-K, KsRuFe, |OsCieF-
Ruiv, Oslv, 63-6 8 Октаэдр К/УСС, K2RuCle, |Os(diars)2 XJ» h RuOa(Tiina рутила)
Ruv, OsV, <P б а пирах (?) RuF5
6 Октаэдр KRuFn, NaOsFe, (RuFa)4
Ruvi, Osv1, d“ 4 Тетраэдр RuO*“
5 э OsOCI,
6й Окта эдр RuF(;t OsFg, [OsOgCI^]2’", [OsO2(OH)J2-t [OsNClJ2-
Ru™, Os™, dl 4 Тетраэдр RuO4
6 Октаэдр OsOF5
RllVH[rOsVlH,dO 4 Тетраэдр RuO4, Os04, [OsOaN]_
5 ? OsO3Fa
6 Октаэдр [OsOJS]-. (OsO4(OH),.p
4 Наиболее распространсЕсные состоянии Ru.
Ь Наиболее распространенные состояния Оз.
426
ГЛАВА 30
30 Е.1. Рутений(П) и осмий(11), dB
За исключением ди галогенидов осмия, для обоих элементов не известно ни одной простой соли, но они образуют множество комплексов. Обычно их получают восстановлением галогенидов или галогенидных комплексов Ru111, Os111, Ru[V или Osiv в присутствии соответствующих лигандов. В отдельных случаях сами лиганды могут служить в качестве восстановителя.
Все комплексы Ru” и Os11 построены в виде октаэдров, они диамагнитны и, как правило, кинетически инертны. Все эти характеристики хорошо согласуются с конфигурацией d электронов /.®й. Единственным кажущимся исключением является формально пятикоординационный комплекс RuCl2(PPh3)2 [1], однако в действительности шестое координационное положение здесь блокировано атомом водорода фенильного кольца, так что образуется квазиокта-эдрический комплекс. В других случаях известно, что недостающие координационные положения занимают несвязанные атомы лиганда, дополняя до шести координационное число металла (см. стр. 460).
При обработке растворов RuCl3 водородом под давлением в присутствии ионов Ti3+, а также при электролитическом восстановлении образуются синие растворы хлоридных комплексов. Однако в растворе тетрафенилбората или n-толуолсульфопата можно получить гексакво-ион [Ru (Н2О)е|2+. В присутствии других ионов, даже трифторалетата, образуются ацидо-комплексы; анион С1Сф в этих условиях восстанавливается. Потенциал пары Rulll/Ru11 принят равным 0,22 в (см. также 1151), и растворы Ru'1 легко окисляются на воздухе 12а]. Синие хлорндпые комплексы окисляются даже водой [261.
Азотсодержащие лиганды. Восстановление любого соединения рутения с минеральной кислотой в аммиачном растворе NH4C1 цинковой пылью приводит к образованию раствора, из которого можно выделить оранжевую кристаллическую соль [Ru (\Н3)в1С12. Эта соль образует желтые кристаллические двойные соли с галогенидами Zu или Cd. Она является энергичным восстановителем. Известен ряд родственных соединений рутения [3, 151.
Ru (dipy)3]Cl2 и его осмиевый аналог впервые были получены сплавлением соответственно хлорида Ru11 и K2OsC!H с 2,2'-дипи-ридилом при 250°; по удобнее получать такие катионы нагреванием водных растворов Ka|Ru'"CI5H201 или (NH4)„OsBre с 2,2'-дипиридилом в присутствии восстановителя. Используя в качестве восстановителя сахарозу или d-тартрат натрия, удается осуществить асимметрический синтез и получить с высоким выходом левовраща о-щие изомеры [4а]. В этой реакции восстановитель, помимо своего основного назначения, играет также роль комилексообразователя
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 427
промежуточного продукта, определяя, таким образом, стереохимию реакции. Подобные асимметрические синтезы вообще встречаются очень редко, по известны примеры таких синтезов с участием комплексов Со111 и СиМетодом замещения можно получить обширный ряд солей указанных ионов и их комплексов с 1,10-фенан-тролином При восстановлении К[RuivC15H2O] в присутствии оксалата калия образуется оксалатный комплекс [461 [Ru(dipy)2ox]--4НаО, который служит удобным исходным продуктом для синтеза комплексов RuI[I, например путем окисления хлором.
Ион [Ru(dipy)3l’a+ сообщает всем соединениям, в состав которых он входит, интенсивную красную окраску; он исключительно устойчив: хлорид не разлагается при нагревании до 300'’, а также при кипячении с концентрированной НО или с 50%-ным КОН. Оптические изомеры этого иона не подвергаются рацемизации в водных холодных растворах и лишь медленно рацемизуются при нагревании до 90°. Интересная особенность иона [Os (dipy)3l2+ состоит в том, что его очень устойчивые оптические изомеры можно окислить в [Os(dipy)3l3+ и снова восстановить в [Os(dipy)3l2+ без изменения оптической активности.
Ru1[ и Os11 образуют очень устойчивые анионы гексацианидов. Такие комплексы можно получать различными способами, например
KCN/HSO
Ru + (NaOH — NaNO3, плав}—►RuO* * K4 IRujCMJJ
а также быстрым упариванием на паровой бане раствора RuCI3 в присутствии избытка KCN до образования бесцветного остатка либо упариванием раствора KsOsO4, содержащего KCN, с последующим прокаливанием остатка. При помощи реакций замещения из полученных таким образом калиевых солей можно синтезировать ряд других солей; в случае рутения удалось также выделить в свобод! (ом в иде кислоту 1141R u (CN) в |.
Как Ru11, так и Os11 образуют комплексы типа [M(diars)2X2], где X —- 1 алогеп или SCN'. Такие комплексы образуются при об-работке избытком арсина галогенидов Ru111 или [OslvXel2" в спиртовом растворе; арсин здесь играет роль восстановителя Указанные комплексы являются неэлектролитами и имеют желтую, оранжевую или коричневую окраску. Известны также мономерные триарсиновые комплексы [51, а также разнообразные смешанные комплексы с фосфинами и арсинами (см. ниже); все они являются неэлектролитами.
Описан ряд комплексов Ru11 с аммиаком и одним из серусодер-жащих лигандов: SO2, HSO3 или SO| , а также, возможно, и с ионами хлора. Типичными примерами служат [Ru (NHJ.SOJ-2НгО, I Ru (NH3)4(SO2)C11CI и XaJRu (NH3)a(SO8)2(SO3Il)2l-6H8O. Их получают действием бисульфита натрия на амминные
428
ГЛАВА зе
комплексы Ru1,T. Рентгеноструктурное исследование соединения IRu (NH3)4(SO2)C1]C1 подтвердило, что группа 5Ог связана с металлом через атом серы и является монодентатпым лигандом [5а]
Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнообразные комплексы Ru и Os с окисью азота, но осмиевые соединения не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако рутений образует очень много комплексов с NO — значительно больше, чем любой другой переходный элемент; эти комплексы составляют оче 1ь важную особенность химии ру ения. Группа RuNO, содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов; сна отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, находи гея в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, мож! о почти с уверенностью ожи-; ать, что образовалась связь металла с NO. Несомненно, продажи ,е образцы соединений Ru могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять на содержание NO. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с NO имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845—1930 см~ Г
Груш a RuNO способна присоединять почти все известные лиганды; типичными примерами могут служить KURuNOfOH)-(NO.JJ, KJRuNOClJ, KJRuNO(CN)5], [RuNO (NI IC12 и
RuN01Sj.CN (С11я)3|2. Подобные комплексы получают самыми разнообразными методами, а источником NO могут служить HNO3, NO, NO, или анион NO;. При упаривании расгво a RuO4 в 8 ;И НС1 в присутствии HNO3 образуется раствор пурпурного цвета; добавляя к нему хлорид аммония, осаждают соль (NH4)3[RuNOC15l. Если эту соль прокипятить в водном аммиаке, то опа превратился в аолотисто-желтое соединение [RuNO(NH3)4C1 JCia. При нагревании солянокислого раствора продажного «тетрахлорида» рутения в присутствии NO или NOS образуется раствор сливового цвета, из которого можно выделить кириично красное вещество состава RuNOClg 5НЕО. При добавлении к этому раствору основания образуется темно-коричневый студенистый осадок RuNO(OH)3 П2О. Кипячением этого вещества в 8 Al НКО3 с последующим упариват н-ем получают красный раствор, из которого при помощи ионообменных смол выделены и идентифицированы комплексы [RuNO(NO.)1H..OI , [RuNO(NO3)2(H2O)J+, [RuNO (НаО)412+ и [RuNOfHaOKI31-. В этом растворе присутствуют и другие комплексные анионы и нейтральные соединения, главньй из которых комплекс [RuNO(NOj)3 (Н2О)2] — можно экстрагировать трибу тилфос-фатом [6]. При помощи ионного обмена была изучена хлоридная
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
429
система; в ней обнаружен и охарактеризован ряд соединений, от [RuNOCI (НгО)4Р+ до [RuNOClJ2". Комплексы [RuNOCl4 (ПгО)Г и [RuNOCl3(HaO)2] являются слабыми кислотами, которые диссоциируют с образованием гидроксо-комплексов 17],
Как указывалось выше, подавляющее большинство комплексов Ru с NO имеют общую формулу RuNOLa; если постулировать, что электрон переходит от молекулы NO к Ru111 с последующим дативным взаимодействием между NO+ и атомом металла, то рутений в таких комплексах является формально двухвалентным. Железо почти не образует подобных октаэдрических комплексов, если нс считать цианидных производных. Различное поведение обоих элементов можно частично приписать низкой энергии стабилизации для иона рутения с конфигурацией вследствие чего Ru11 легко принимает электрон от молекулы NO, превращаясь в Ru1 с конфигурацией Больший радиус лева Ru3r ('-0,72 А) по сравнению с радиусом иона Ре3+ (—0,64 А) способствует более эффективному йл—рл-перекрывапию, за счет которого образуется л-связь с молекулой NO Соединения осмия с окисью азота сравни телыю редки и менее устойчивы, чем их рутениевые аналоги, во в этом случае различия можно объяснить пониженной устойчивостью к окислению, характерной для комплексов двухвалентного осмия. Возможно также, что вследствие легкости, с которой окисляются Ru и Os в состоянии +1, оба металла не способны к образованию группировок с двумя молекулами NO в октаэдрических комплексах.
Для некоторых комплексов рентгеноструктурныс данные указывают, что группа Ru—N—О является нелинейной; однако в единственной точной работе (для соединения Na,[Ru (NOJ4NO(OH)J) было обнаружено, что эта группа линейна, а расстояние R—N очень короткое, что согласуется с конфигурацией R=N + —б:; группы NO и ОН находятся в транс-положениях одна к другой О сильном мраке-влиянии группы NO свидетельствует также легкость, < которой происходит замещение в транс-положении к ней таких лш андон, как N113 или С1 [91.
Карбонильные и фосфиновые комплексы рутения(П) и осмия(П). Подобно другим платиновым металлам, Ru и Os легко образуют карбонильные соединения Группу СО можно ввеши как непосред-(TTiciiiio при помощи окиси углерода, так и при действии муравьи-। он кислоты или некоторых спиртов, особенно в щелочных растворах; в последнем случае могут также образовываться гидридные соединения. Большинство описанных комплексов содержат Ru", xoitt известно несколько тесно связанных с ними соединений Ru1"
Ирм действии СО па спиртовый раствор продажного RuCI3 3ILO обр.иуекя ряд разнообразных соединений, примеры которых при нсдспы в схеме на рис. 30 Е.1, где в качестве фосфина обычно фи гурпрует PEtjPh; другие фосфины и арсины ведут себя аналогично,
ГЛАВА SC
430
хотя и не всегда точно таким же образом ПО]. Можно предположить, что образование гидридиых комплексов при реакции комплексов типа ijuc-1PtCl8 (РЕ1я)г] или гидридокарбонилов (как в данном слу*
ч^(со).(йДйа, ^ir^_i4lte_(co)s(R,H1Ruas
\ «ли Sw HJCnwpin..ll!0‘ ,s\ 3 1 г
L! 01 i । <fnrj«rteii(te + CO 5 wc , Затем 4-K^J1
CO, 3D ftm
75\ 16 нас
RuCI
E'GJt
Ru(CO)(1 C!,„ кроваво - Kpacwj-nl
R
1.2.6- Cl3Ri. (R3P)3(td) rripani -ClaRu(CO)(pR3)3 u pacruopc)
Ru(CO)„Cl,„*
X fiaeairo - желтый
спирт, цмпичппк-
знд
HtCKOJIKKCI суток
i up 1 , kiii K'lfnm*
^n.^ClaRuCO(PR3)
[RUjCI3(R3P)e]C1
ЕЮИ
Koi I
HCLKO-'IVKO суток
CtOH.KOK
- RuHCl(CO)(PR3f.
IIC1
з
*ue выделено 4
Рис. 30. F. 1. Некоторые карСошътфосфи новые производные рутения Спирт — 2 менжеизтанол. С разными фосфинами могут идти разные реакции.
час) со щелочью в этаноле вначале проходит через стадию образования этоксо-комплекса; вслед за этим происходит перепое гидрид* попа от ex-атома углерода
Данная реакция не является единственной; опа сопровождается j।обочними п ревр ащепия ми.
К числу наиболее интересных соединений рутения [106] относятся комплексы, которые образуются при восстановлении транс-RuCls(MesPCII,CH,PMc2). натриевым производным нафталина. По-видимому, здесь существует таутомерное равновесие, при котором связанный с рутением атом водорода может переходить к лиганду
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
431
(30.E.I и ЗО.Е.Н). Несомненно, подобный гидридный перепое от металла к координированному лиганду (а также обратный процесс) Может происходить в ходе многих указанных выше и некоторых других реакций со спиртами; возможно, что подобные явления ветре-
Me
II
30.E.I 30-E.1I
чаются и в биологических системах, осуществляющих перенос водорода, хотя в настоящее время не известно еще пи одного надежно установленного примера такого рода.
В отсутствие л:-связывающих лигандов удается осуществить внутри- и межмолскулярный перенос водорода в различных спиртах при помощи каталитических количеств хлорида рутения [11].
Отдельные примеры комплексов указанного типа известны и для осмия; из OsniCl3 (PEt.,Ph)3 получено соединение Os[IHCl(CO)(PEt2Ph)3. При действии LiR галогенидные комплексы Ru и Os с хелатными дифосфинами или диарсипами можно превратить в алкильные соединения [121, такие, как ijuc-Ru'1 (СН3)С1-fdiars)2 или Osl((C2II5)CI[Ph2P(CHa)aPPh3l2.
30,Е 2. Комплексы рутепия(Ш) и осмия(Ш), d
Несколько повышенная устойчивость трехвалептного состояния рутения по сравнению с осмием проявляется в их комплексных соединениях. Комплексов Ru111 значительно ботьше, чем комплексов Os1"
При упаривании солянокислых растворов RliO4 в токе HCI можно получить гидрат RuCl3-3HaO. Продажный гидратированный «трихлорид рутения» представляет собой сложную смесь хлоро- и хлорогидроксо-комплексов, многие из которых полимерии и в основном содержат Ruiv. Глубокая красная окраска водных растворов этого вещества быстро меняется на черную в результате гид ролиза [131. Для полного удаления RuIV продажную соль следует несколько раз упарить из раствора в концентрированной IICI; в результате этой операции она превращается в смесь анионов, в основном [RuC15 (НаО)12-.
Если продажный «трихлорид» восстановить металлической ртутью в 0,3 М НС1, то образуется раствор, содержащий комплексы
ГЛАВА 30
532
Ru"1, которые вновь окисляются на воздухе в соединения Rulv. При помощи ионного обмела удалось выделить и четко охарактеризовать ионы [Ru (H2O)el;'+ , [RuCl (НгО)6]2+, а также цис- и транс-[RuCl, (Н2О)4]+; для них были сняты электронные спектры поглощения, так что эти комплексы нетрудно идентифицировать [14].
Треххлористый осмий можно получить в водном или этанольном растворе, однако природа содержащихся в них комплексов точно неизвестна; в отличие ог рутения такие растворы устойчивы к действию мя1 ких окислителей или к кипячению, но при добавлении щелочи к горячему раствору образуется гидратированная окись.
Амминс-комплексы. Известны различные типы комплексов Ru111 с аммиаком. Бесцветный гексаммип [Ru (NH3)elCl3 лучше всего получать окислением [Ru(NHs)el2+ сулемой. Найдено, что стандартный потенциал такой пары Ru111—Ru11 равен 0,214 в 115]. Кипячением с крепкой I1C1 гексаммин можно превратить и соль IR11 (N Н 3)5С I ]С1.2. При обр абт ке хлор от гепта мми н а вод пым раст-вором аммиака с последующим осторожным подкислением можно также получить I Ru (Г\Н3)г, (112О)1С1Я. Основной гидролиз [Ru (NII3)5C1P+ происходит в ~10° раз быстрее, чем кислый [161, что напоминает соответствующие комплексы Со"1, но отличается от кинетики гидролиза соединений Ст1" и Rh ", у которых основной гидролиз протекает медленно. Известны также тетраммипы IRu (NHb)4X21X; для случая Х=С1 выделено две формы тетраммина; полагают, что это цис- и транс-изомеры. Описаны также два неустойчивых триаммипа [Ru(NHs)sXsl (X=CI, Вг). Комплексы с дипиридилом типа [Ru (dipy);CI..]Cl лучше всего получать из [ R и11 (di р у) 2 (ох) | указанным выше способом.
Для осмия (III) описано всего лишь несколько аммино-комплексов. Гексаммипы [Os(NII3)eIX3 получают наряду с другими продуктами при действии жидкого аммиака на гексабромоосматы(1\'). Известен пентаммип IOs (NH3)5Br]Br2; комплексы с 2,2'-дипирили-лом и 1,10 фенантролином [171 описаны для Os11 и Os111.
Галогенидные комплексы. До сих пор не известно ни одного комплекса Оз111 со фтором. При обработке RuCls расплавом KHF2 можно получить соль K^RuFj., которая представляет собой вещество серого цвета, инертное по отношению к воде, во растворяющееся в разбавленных кислотах. Такие растворы, по видимому, содержат иои |RulJs либо в неизмененном виде, либо лишь в небольшой степени iидролизованный. Ru"1 образует большое число хлоро-комплексов, для некоторых из них описаны менее изученные бромидные аналоги, по не известно пи одного иодидного комплекса. Но стехиометрическому составу хлоро комплексы бывают следующих типов. MrRuCl4 Н2О, MaRuCl;, M2RuC16-H3O, MgRuClg и M1RuCI7. Вероятно, гексахлоро-комплексы (для них не известно
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ .ЭЛЕМЕНТОВ
433
ви одного бромного аналога) содержат ион I RuClels ; строение остальных соединений пе установлено.
Для OsiH описаны только галогенидные комплексы, которые содержат ионы [OsC!0l3“ и [OsBrJ3-, причем существование второго из них установлено не вполне надежно.
Другие соединения. Ru111 и Os111 образуют несколько комплексов с атомами кислорода в качестве допоров, например с [3 ди кетонами и оксалат-иоиом [181 [Ru (ох)3|3-.
Растворимые в воде устойчивые оранжевые соли Ru и Os, которым первоначально приписывали формулу М* [М,п (NO.,)-,}, в действительности, как показало исследование их ИК-спектров, содержат ионы [М11 (Х'Ог)4 (OII)NO]2- (см. стр. 428).
Комплексные катионы [Ru(dtars).2X2lh и IOs (diars)2X„|b можно получить окислением описанных ранее аналогичных комплексов Rul! и Os11. При взаимодействии фосфинов с гексагалогепидпыми комплексами RuIV и Osiv образуются соединения типа [MX3(R3P)3}.
Все известные комплексы Ru111 и Os111 являются низкоспипо-выми и имеют один неспаренный электрон. Если считать комплексы строго октаэдрическими, то в соответствии с теорией поля лигандов они должны иметь электронную конфигурацию /’е . Исследование спектров этих комплексов и их интерпретация пе позволяют сделать окончательных выводов в этом от потении, d—^-Переходы наблюдать довольно трудно, так как в этой же области следует ожидать появления интенсивной полосы переноса заряда. Как отмечалось в введении к данной главе, низкоспиновые ионы d6 обладают нормальными магнитными свойствами, за исключением случаев, когда величина kTjX становится очень малой. Так, при комнатной температуре магнитные моменты комплексов Ru111 (?„~1,5-10s см-1) лежат в пределах 1,8—2,1 рн, и даже у комплексов Os11', отличающихся довольно большой величиной А (~51 (Few '), моменты имеют почти «нормальные» значения, т е. в пределах 1,6 1,95 рв-
ЗУ.Е.З. Комплексы рутсиия(1У) и <ммия(1\), (Д
Таких комплексов известно сравнительно немного. Наиболее важными из них являются галогенидные комплексы, особенно соединения осмия.
Как RuIV, так и OsIV можно получить и виде гексафторидных комплексов. Рутениевые комплексы K2RuFe и Cs2RuFe можно получить при действии воды па соответствующие соли MIRuvFe, а бариевую соль — непосредственным фторированием смеси RuCI3 и ВаСЕ. Бариевое соединение имеет синюю окраску, а другие соли окрашены в желтый или розовый цвет в зависимости от цвета соответствующего комплекса Ruv (см. ниже). Указанные соединения
£4
глава go
медленно разлагаются во влажной атмосфере, и из холодных водных растворов при стоянии выпадает гидратированная окись RuIv. Теплые или щелочные растворы быстро разлагаются. При обработке соляной или бромистоводородной кислотами из фторидных комплексов образуются соответственно ионы iRuCIJ®" и [RпВге|®-, Ион гексафтороосмата(1У) получают при действии водной щелочи на соли AVOsFj,, из таких растворов были выделены соли с катионами К, Cs, Ха, ХН3 и Ва. Все они кремового или белого цвета и устойчивы к действию воды и разбавленных кислот.
Известно, что ионы [RuCle]2 и [RuBrel2 не отличаются особой устойчивостью. Калиевую соль аниона [RuClJ2 можно получить спеканием металлического рутения с хлоратом калия и последующим добавлением хлорида калия к раствору, образующемуся при выщелачивании плава; эта же соль выпадает при пропускании хлора через раствор Ru1", содержащий избыточное количество хлорид-ионов. Реакцией замещения из калиевой соли можно получить другие соли. При этом полезно помнить, что чем крупнее катион, тем менее растворима его соль. Указанные соли окрашены в темно-коричневый или пурпурный цвет; о присутствии в них октаэдрического иона IP.tiClel2 можно судить по изоморфности этих солен соответствующим солям Os, Ir, Pd и Pt. В растворе ион IRuCl0I2“ имеет желтый цвет, но вследствие разложения эти растворы быстро чернеют.
Соответствующие гексабромиды окрашены в черный цвет; по своим свойствам они напоминают гексахлориды, но еще легче гидролизуются и поэтому не имеют большого значения.
Хлорид Ruiv известен то.' ько в виде гидрата RuCl4-5H.2O, а также родственного ему гидр оксохлорида Ru(OH)Cl3. Оба соединения, по-видимому, образуются в различных условиях при восстановлении или разложении RuO4 в соляной кислоте. Гидратированный хлорид образуется в виде красных гигроскопичных кристаллов при нагревании солянокислого раствора комплексного оксихлорида (IItiO)2RuO2CI4 в токе хлора с последующим упариванием над P2OS. Следует предположить, что вода в этой необычной реакции играет роль восстановителя Гидроксохлорид удается выделить (упариванием досуха раствора RuO4 в соляной кислоте) в виде темно-красного твердого вещества, очень хорошо растворимого в воде. Окраска гидроксохлорида позволяет полагать, что это вещество, а возможно, и гидратированный тетрахлорид по своей природ близки «рутениевому красному» (см. стр. 436) с той лишь разницей, 41 о вместо NHS они содержат Н2О; поэтому не исключено, что оба указанных соединения в действительности построены значительно сложнее, чем это следует из простой формулы.
Система Ru14—Cl в водпом растворе при малой концентрации ионов хлора очень сложна как в кинетическом смысле, так и в от
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
435
ношении устанавливающихся здесь равновесий и еще недостаточно хорошо изучена. По-видимому, в ней труднее разобраться, чем в аналогичной системе для Ru*11. При добавлении ионов хлора к перхлоратному раствору, содержащему Rulv, происходит последовательное изменение окраски, причем как последовательное' ь, так и время, в течение которою сохраняется та или иная окраска, зависят и от pH, и от концентрации ионов хлора. В области |СГ ]> >0,1 /VI и [Н+ ]>0,4 /VI наблюдаются следующие изменения окраски раствора:
RuIV (крас юватая) —* желтая (I) —> фиале оная —» желтая (II)
Почаюют, что растворы с желтой окраской (I) содержат довольно лабильные и, вероятно, многоядерные комплексы. Па стадии с фиолетовой окраской раствора предполагается образование [Ru(H2O)2 (ОН)аС1„|; это соединение может превращаться в желтые анионные комплексы [Ru (Н2О) (ОН)2С13Г и [Ru (OH)2C1J®> Однако указанные предположения носят умозрительный характер.
К числу наиболее важных комплексов осмия относятся соли анионов IOsCIJ2- и LOsBrJ2- ; их очень часто используют в качестве исходных соединений для синтеза других комплексов осмия. Все эти соли имеют окраску or красной до кори* teuofi и образуют оранжевые растворы, при низкой кислотности из раствора легко выпадает черная окись OsO.,-211,,0 119] Соль K,OsCl0 получают нагреванием металлического осмия с хлоридом калия в атмосфере хлора, а также восстановлением OsOj водным раствором спирта в присутствии избытка хлорида калия. Из калиевой соли или из растворов, которые, по видимому, содержат свободную кислоту H2OsCle, были получены многие другие соли. Осмийхлорпстоводородвая кислота образуется при кипячении солянокислого раствора ОзС14 до появления коричневой и, наконец, красной окраски Совершенно ясно, что ион IOsCIJ4 значительно Солее устойчив к гидратации, чем IRuCIJ2- или [1гС1в|2-.
Нрп кипячении OsCl., в избытке бромистовсдородной кислоты получают раствор HB[OsBr9l; выделены многие соли этой кислоты. Как правило, эти соли черного цвета, а в растворе имеют темную пурпурную окраску. Черные соли сравнительно неустойчивого аниона [OsIJ3~ не представляют особого интереса.
Описаны также гндроксогалогепидные комплексы MjlRuCIJOH)!, MJ[OsCla (011)1 и M*lOsBr6 (011)1. Однако, как оказалось, первое из этих соединений в действительности отвечает формуле М4‘[RuC150RuC1J-IL0; есть основания полагать, что и осмиевые комплексы построены подобным же образом [19].
Рутепий(1¥) не образует истинных катионных комплексов, а для ocmhs(IV) известно лишь два типа таких комплексов. Так,
436
ГЛАВА 30
упомянутые ранее диарсиповые комплексы Os1[1 не окисляются галогенами, перманганатом и Ce[v, но под действием 15 н. азотной кислоты они превращаются в ионы |Os (diars)2X2F+, которые можно выделить в виде перхлоратов. Существуют также некоторые ком плексы OsfV, очевидно, с депротонированной молекулой этилеп-диамина, у которой протон удален от атома азота (еп—Н): [Os(en—П)2(еп)|21 и !Os(en—Н)(еп)аХ31, по структуры их неизвестны.
Особый интерес представляет соединение К, IRu2Cl10Ol-HaO. Долгое время ему приписывали формулу K21RuC15OIII, па основе
R:i—-О. 1,-i.iA HuORu. 180°
>Oi----Ct, 2,34 A
ZClUuO, 90’
Рис. ЗО Е.2. Структура нона |Ru2C |0O]q~.
которой было трудно объяснить его диамагнетизм. Сейчас известно, что эта соль содержит двухъядерпый анион, строение которого изображено па рис. 30.Е.2. На основе простого метода МО нетрудно объяснить диамагнетизм группировки Ru О Ru. Если все три атома расположены вдоль оси г, а ко ie лигандов вокруг каждого иона RuIV является почти точно октаэдрическим, то до взаимодействия С КИСЛОРОДОМ кажДЫЙ ИОН Rll’V ИМеСТ Конфигурацию
За счет перекрывания dx ^-орбиталей Ru,v с рл-орбиталью кислорода образуются три трехцентровые ЛЮ: одна связывающая, одпа несвязывающая и одпа разрыхляющая. Четыре электрона (по одному от каждого RuiV и два от кислорода) занимают две низшие по энергии молекулярные орбитали. Аналогичное взаимодействие происходит в системе орбиталей Rudyz—О ру—Rudyz; таким образом, все электроны оказываются спаренными.
Рутениевый красный. Характерной особенностью химии аммин-ных комплексов рутения является образование веществ, интенсивно окрашенных в красный или коричневый цвет, которые обычно называют «рутениевые красные». Если обычный продажный «тетрахлорид» рутения (сосюящип в основном из многоядерных комплексов Ru,v) обрабатывать в течение нескольких суток аммиаком в присутствии воздуха, образуется раствор красного цвета. С другой стороны, если «тетрахлорид» восстановить кипящим этанолом, а получен ныи трихлорид растворить в соляной кислоте, обработать аммиа
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
437
Ким и выдержать на воздухе при 90°, периодически добавляя аммиак, то при этом также образуется красный раствор. Из таких растворов кристаллизуется диамагнитное вещество, которое и называют «рутениевый красный». Полагают, что в его состав входят трехъя-дериые ионы с кислородными мостиками (по-видимому, линейными) между атомами металла: l(NIIs)5Ru— О—Ru(NH3)4—О—Ru(NllI3)5|e+; нискольку средняя степень окисления Ru равна 3J/3> то атомы металла должны находиться в различных состояниях окисления. В кислом растворе такой ион можно окислить воздухом или ионами Fes+ и Се4 и превратить его в окрашенный в коричневый цвет ион точно такого же состава, но с зарядом 7 | ; нитрат и сульфат этого иона парамагнитны и имеют магнитный момент, равный 1,1рв- Вполне вероятно, что в фиолетовых водных растворах RuC18 содержатся аналогичные трехъядерные комплексы, например f Ru3OzCle(Н2О)61, так как в таких растворах при действии аммиака образуется «рутениевый красный».
Все комплексы RuTV и Os,v построены в виде правильных иля искаженных октаэдров и должны, таким образом, иметь конфигурацию Как указывалось на стр. 335—336, для такой конфигурации весьма характерно усложнение магнитных свойств при больших значениях константы спин-орбитального взаимодействия, как в случае OsfV. Усложнение в основном выражается в том, что эффективный магнитный момент сильно отличается от чисто спинового значения (2,84 uL-); у комплексов OsIV типичные значения р„,1ф при комнатной температуре составляют 1,2—1,7 р в. При понижении температуры величина рЭ1М, изменяется обратно пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры. У комплексов RuIV при комнатной температуре магнитные моменты имеют практически нормальные значения (2,7—2,9 р ь), по при изменении температуры они также изменяются обратно пропорционально Т''‘.
Об электронных d -d-переходах в комплексах RuIV и Os,v практически ничего не известно, так как соответствующие им полосы в спектре поглощения полностью закрываются весьма интенсивны ми полосами переноса заряда.
30.Е.4. Комплексы рутения(У) и осмия(У), d3
Очевидно, для рутения и осмия данное состояние окисле ния очень невыгодно; за исключением фторидов, они не образуют в этом состоянии ни одного простого соединения; известно всего лишь несколько комплексов Ruv и Osv.
438
ГЛАВА 30
Гексафторо-комплексы можно получить при помощи различных, реакций в неводных растворах, например
, 300’
RuCi3 { M'Cl-l F4-*MI(RuF6]
Ru | BrF8---* MВ * * 11 [RuFfi]j
OsCl4 4- M'Cl + BrF3-* M1 (Osrj
В случае некоторых гексафторидов рентгеноструктурным анализом установлено, что они содержат октаэдрический ион IMFJ-. Интересная особенность этих соединений в том, что их окраска зависит от метода получения. Так, методом высокотемпературного фторирования получают соль KRuF6 бледно-голубого цвета, а из раствора в трехфтористом броме можно получить точно такое же вещество, по бледно-розовою или кремового цвета. Полагают, что окраска этих соединений обусловлена следами примесей.
Фторорутенаты(У) растворяются в воде с выделением кислорода; при этом они восстанавливаются до |RuFei2-; одновременно образуются следы RuO4. Осмиевые соли растворяются в воде без восстановления, но при добавлении щелочи выделяется кислород и образуется анион [OsFe]2-.
Ионы [MFe]~ имеют конфигурацию is2g и содержат три песпа-ренных электрона. Магнитный момент таких соединений не зависит от температуры и составляет — 3,7 рв для солей [RuF6]“ и ~3,2 рв для солей [OsFJ . Отличие этих величин от чисто спинового значения (3,87 рв) можно в какой-то мере объяснить спин орбитальным взаимодействием второго порядка; однако наблюдаемые отклонения, вероятно, нельзя объяснить при помощи лишь одного этого эффекта, поэтому здесь приходится также предположить наличие антиферромагнитного взаимодействия.
Из числа других соединений Ruv и Osv известен лишь комплекс 10s (еп—FI)3 (en)IJ'4H2O. Он имеет магнитный момент, равный 1,78 Цв, а координационное число Os, вероятно, равно 8. Однако, прежде чем окончательно приписать этому единственному соединению указанную выше формулу, необходимо провести дополнительное более подробное исследование.
ЗО.Е.а. Кислородные соединения рутения(\ I), (VII) и (VIII), а также оемия(¥1) и (VIII)
В высших состояниях окисления рутений и осмий наиболее
известны в виде чегырехокисей и оксо анионов, которые относятся
к числу наиболее важных и интересных соединении Ru и Os. В
табл. 30. Е.2 перечислены основные соединения и ионы этого типа.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Таблица 30.Е.2
Некоторые кислородсодержащие соединения и ионы Ru и Сч
VIII VH VI
RuO4 OsO4 OsO-,N-OsO,X^-a RuO7 OsOF5 RuO®“ RuO2C1^ [OsO3(OH)4p-[OsO2X4p- a |OsO2 (OH),X2p- a
а Х = С1, СМ, ко,. */,ох и т. д.
Четырехокиси RuO4 и OsO4. Оба окисла представляют собой летучие твердые кристаллические вещества (табл. 30 .Д 2, стр. 415); они очень ядовиты и обладают характерным пронизывающим запахом, напоминающим озон. Особенно опасна OsO4, в частности для глаз, так как сна легко восстанавливается органическими веществами до черной окиси; из-за этой особенности OsO4 часто применяют в виде разбавленного водного раствора для приготовления биологических препаратов,
Четырехокись рутения получают нагреванием кислого раствора, содержащего рутений, с сильными окислителями, такими, как НЮ4, МпО", Се‘*+, ВгО^ или С12; четырехокись можно отогнать из кипящего раствора или удалить в токе инертного газа. Ее можно также получить перегонкой из раствора в концентрированной хлорной кислоте либо подкислением и окислением раствора рхтсна-та(УГ).
Четырехокись осмия образуется при сжигании металлического осмия, при окислении растворов, содержащих осмий, азотной кислотой (RuOi пе образуется при действии только лишь азотной кислоты), пероксодисулг фатом в серной кислоте или аналогичными окислителями.
Было показано, что оба соединения имеют тетраэдрическое строение. Они очень хорошо растворимы в СС14. поэтому четыреххлористым углеродом их можно экстрагировать из водного раствора. RliO4 хорошо растворяется в разбавленной серной кислоте с образованием золотисто-желтых растворов; OsO, растворима лишь в незначительной степени. Четырехокиси —очень сильные окислители. При температуре выше <—180cRuO4 взрывается; при этом образуются RuO2 и О2, медленное разложение наблюдается также при обычных температурах на свету OsO,4 более устойчива в обоих othoi ч'пиях. Четырехокись иногда применяют в органической химии, так
440
глава ар
как она способна присоединяться по двойным связям в молекуле олефина с образованием цис-эфира, который при действии Na2SO3 восстанавливается в цис-гликоль:
Для некоторых целей OsO4 применяют в качестве катализатора (в присутствии НА или СЮг).
RuO4 и OsO4 растворяются в растворах щелочей, по при этом они дут < бя совершенно по-разному RuO, прежде в -го восста-навливае!ся гидроокисью до псррутсната(УП), который в свою очередь восстанавливается до рутепата(У1):
1RliO4-R4OH- =4RuOr-|-2H2O+O2 4RiO“c-4OH- = 1RuOj“+21I2O О2
OsO4 при растворении в щелочи образует рассмотренные ранее ионы [OsO4(OH)2]3“ . Различие между Ru и Os, по-видимому, объясняется способностью оксо-аниона с Sd-орбиталями расширять свою координационную оболочку. Подобное явление характерно и для ReO, , который в концентрированных щелочных растворах образует желтый мезо исрренат
ИЮГ Н 2011- = ReO, (011)1" = ReO?' Д- ILO
Рутенаты. Между оксо-анионами Ru и Мп существует аналогия; для них обоих известны анионы МО; и МО4'.
При спекании Ru или его соединений со щелочью в присутствии окислителей образуется зеленый плав, содержащий перрутенат-ион RuO4 . При выщелачивании плава водой вследствие высокой концентрации щелочи обычно образуется оранжевый раствор, содержащий устойчивые ионы RuO:4“- Однако если RuO4 обрабатывать охлажденным льдом 1Л1 раствором КОН, можно получить устойчивые в сухом виде черные кристаллы KRuO,. Желтовато-зеленые растворы перрутената восстанавливаются ионами тидро-ксила; таиные о кинетике этой реакции согласуются с предположением о' образовании неустойчивого промежуточною продукта с координированной группой ОГГ . В противоположность этому оксо-а тоны металлов Зй-группы, по-видимому, не присоединяют ионов ОН . Учитывая, что при восстановлении образуется также Ня0е, а анион RuOf восстанавливается перекисью водорода до
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 441
RuOV только частично, разумно предположить, что реакции восстановления иеррутената проходит через стадию
[Ru04(0H)a] - =RuOr+HA
Окрашенный в глубокий оранжевый цвет рутенат (VI)-hoii RliO24_ умеренно устойчив в щелочном растворе. Этот анион парамагнитен и содержит два нссиарениых электрона в отличие от аниона осмата(У1), который, как установлено, имеет тетраэдрическое строение. Можно отметить, что большинство соединений рутения низшей валентности в щелочном растворе под действием КМпО4 окисляются до аниона RuO4_, при взаимодействии с гипохлоритом образуется смесь из RuOp- и RuO24_-ионов, а с Вг2— олько RuO4. Ион RuO4 удобно восстанавливать в RuO24“ при помощи иодид-ионов, но при избытке I' может происходить дальнейшее восстановление.
Осматы. Четырехокись осмия умеренно растворима в воде. Спектр поглощения такого раствора почти не отличается от спектра раствора OsO4 в гексане, что свидетельствует о сохранении тетраэдрической конфигурации в водном растворе. Однако в концентрированной щелочи с осмием координируются ноны ОН- и образуется раствор с глубокой красной окраской
0s04 - - 2ОН- [ОзО4(ОН)гр-,
из которого можно выделить красную соль, например K2IOsO4(OI-I)J. Судя ио ИК-спектрам, гидроксильные группы в таких «перосматах» или «осменатах» находятся в mpawc-положении оша относительно другой [201. При восстановлении перосмата спиртом или другими восстановителями образуется анион осмата(У[), который имеет розовую окраску в водном растворе и синюю в метаноле. Солям осмата(У1), которые также образуются при щелочной окислительной плавке металла, часто приписывают формулу K3OsO4-2I13O; однако было показано, что и кристаллические соли, и растворы осматов(У1) содержат октаэдрический ион ЮзОз^Н),!2-. В отличие от соответствующего иона RuO4‘ он диамагнитен. Диамагнетизм этого иона и его производных типа [OsO2Cl4P , а также иона |RuO2Cl4la" , содержащих трднс-диоксо-грунпу, можно объяснить при помощи теории поля лигандов. Если oCii z провести через два кислорода транс-диоксо-группы, а оси х и у через группы ОН, то уровень eg подвергается тетрагональному расщеплению па два синглета: и тогда как уровень t.,g
расщепляется иа синглет dxy и дублет dxz, dvz. Атомы кислорода образуют связи Os — О за счет п-перекрывания главным образом с d, и dy 2-орбиталями металла, что приводит к дестабилизации этих орбиталей. В результате уровень dxy оказывается вьше уровня
442
глава so
di2, dxy и заполняется парой электронов; благодаря этому комплекс диамагнитен.
Другие оксс-анионы. При обработке RuO, газообразными HCI и С12 образуются гигроскопичные кристаллы (HsO)JRuO8CI4l, и5 которых можно получить рубидиевую или цезиевую соль. В воде комплексный анион немедленно гидролизуется
2Cs2 RиО2С14 + 2Н2О - R uO4 -|- R иО.2 -{- 4CsCl + 4НС1
но есть сведения о том, что в растворе образуются и другие соединения Ruvl. При восстановлении RuO4 в разбавленной H2SO4 при помощи NaNOa, Na2SO3 или FeSO4 получаются растворы зеленого цвета, содержащие Ruvl. Истинная природа комплексов, содержащихся в этих растворах, неизвестна; вероятно, там присутствуют ионы [RuOa (SO4)a|2- . Такой ион с зеленой окраской образуется при смешивании свежеприготовленных темно-коричневых растворов Ru!V с раствором RuO4 в разбавленной H2SO4
RuIV4-RuV111=2RuVI
Такие зеленые растворы разлагаются в течение нескольких часов с образованием Rulv; подобно всем соединениям рутения в состоянии окисления VI, VII и VIII, избытком иодид- ®пов они восстанавливаются до Ru1
Ион осмата [OsO2 (О11)4]*- вступает в разнообразные реакции замещения с ионами CI , Вг” , CN~ , С2О|_, 1\Ор и т. д., образуя оранжевые или красные кристаллические соли, которые иногда называют производными осмилз. Такие соединения можно получать непосредственно из OsO4; например, при взаимодействии OsO, с иодным раствором KCN образуется соль K2IOsO2 (С1\)41, усюичивая к действию соляной и серной кислот; другие оксо-апиепы не очень устойчивы в водном растворе, хотя они значительно прочнее упоминавшихся ранее селей рутенила.
Известны также производные [211 типа [OsO2 (ОН)2Х21В- . Взаимодействие OsO4 с фторидами щелочных металлов ври низкой тем пературе приводит к образованию красных или коричневых солей аниона [ОзО4Га12- , растворимых в воде, но неустойчивых в водном растворе.
Нитридные комплексы осмия(УШ) и ocmhh(VI) ]22]. Анион осмиамовой кислоты (осмиамат) [OsO3N]~ — первый пример ком-плечепоги попа, в котором атом азота соединен с атомом переходного метал |.з кратной связью. Сейчас известны аналогичные комплексы и для других металлов: [MoOaN]s“ и [ReO3N]3- .
При действии концентрированного водного раствора аммиака на раствор OsO4 в водной КОН желтовато-коричневая окраска, обус-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
443
ловлеппая присутствием иона (OsO4 (ОН)312 , изменяется ла желтую, и из раствора можно выделить оранжево-желтые кристаллы роли KIOsO3Nl. Было показано, что ион [OsO3N]~ построен в виде Искаженного тетраэдра (симметрия С3щ). В его ИК-спсктре наблюдаются три основные полосы при 1023, 858 и 890 см~1; первая смещается при изотопном замещении азота на I6N, что подтверждает 0'1 несение этой полосы к валентному колебанию Os—N. Высокое значение частоты этого колебания позволяет предположить кратный характер такой связи, и формально ее можно представить как Os -N.
Осмиамат-ион устойчив в щелочном растворе, но легко разлагается под действием НС1 или НВг; из образующихся при этом красных растворов можно выделить красные кристаллические соли, например К2 [OsV!NCIBl. Этот нитридохлоро-анион диамагнитен и, по-видимому, имеет два электрона на нижнем d-уровне (ср. с рассмотренными выше производными осмила). При дальнейшем восстановлении в кислом растворе хлоридом олова(П) можно получить соли аниона [Оь”^113С1512_ .
При действии шрет-бутиламина на раствор OsO4 в петролейном эфире образуются желтые кристаллы соединения OsO;iNC(CHa)3, которое растворимо в органических растворителях; частота колебания Os—N в его ПК-спектре составляет 1184 гл1. Диалогично реагируют с OsO4 и некоторые другие амииы.
Взаимодействие OsO4 с жидким аммиаком приводит к образованию летучего моноаммина OsO,-NH3; при его дегидрировании получают безводную желтую осмиамовую кислоту HOsO3N и трехъ-ядериый комплекс Os8N7OeH21 123].
Продукты присоединения лигандов к Ru04 и OsO4. При взаимодействии обеих четырехокисей с различными донорными лигандами образуются черные гигроскопичные твердые вещества, например RuO4PF3, (RuO4)2PF3 и RuO4(NO)2. Строение таких аддуктов неизвестно.
Оксохлориды. Осмий реагирует с кислородом н хлором при 400°, образуя коричневые игольчатые кристаллы, которым приписывают формулу OsOCl4. Если к интенсивно зеленому раствору этого вещества в концентрированной соляной кислоте добавить CsCl, то образуется соль, которая, возможно, содержит анион OsOCIV-После перекристаллизации этой соли из 2 н. НС1 (раствор оранжевого цвета) было выделено твердое вещество телесного цвета Cs2OsO2Cl4.
Взаимодействие Os с С12 в присутствии воздуха при 650—700° приводит к образованию легко гидролизующегося вещества предположительного состава Cl4OsOOsCI4 124]. Оксохлориды Ru2OCI4i Ru2OCL, и Ru2OCI6 были получены хлорированием высушенного продажного «RuCl3(aq)» 125].
444
ГЛАВА 30
30.Ж. РОДИЙ И ИРИДИЙ
Родий и иридий отличаются от предыдущих элементов тем, что они не образуют оксо-а и ионов и окислов в высших валентных со стояниях. Для родия характерны валентные состояния Г и III, а для иридия 1, Ш и IV. В более высоком состоянии окисления, чем IV, известны лишь гексафториды и соли аниона IrF^.
Склонность к образованию катионных комплексов выражена у родия и иридия в значительно большей степени, чем у тяжелых элсмснтов предыдущих труни; родий (III) образует болыиое
Таблица 30./К I
Состо. ния окисления и стереохимия соединений родия и иридия
Состояние О И 1ГЛК1 ИЯ Коорд i-i;i ционнос Ч11Г .to Геометрия
Rh-i, It '' (?) 1 Гстряэдр (?) R HICO)/
5? ? [Ri(NO)2C ]„(?)
Rh«, Iro p ? RhJCOJv, Ir(\H3),
Rh , . >, ;iB 46 Плоская [ R 1 (CO)2 Cl fe, C8HR hCl (AsP h3), IrCICO (PEI Os
5 Три ГОИ 1 |Ь- HRhfdiphos).;, HlrCO(PPh3)j,
пая бипирамида (CfH^^RhSnCls
RIi1', It11, iT ? ? [RM^CNPbJd^
4 К па др; г Rh {S2C2 (CX),}2]2~
5 р [Rh(d py) Cl|
5 Типа ; це а-та С (П [Rh (ОСОП)Л
6 [Ph3PRh (ОСОСНа)г]г
R]14', нт, d<5 5 Г ри гона ль- lrH3(PRa)2
наг би гирям идя
6a,6 Октаэдр [Rh (H-PJJ'b, RhC =-, IrHa (PPh3)3,
RhCl;l(PFts)3. IrCI*-[Rb (d ars)2Cl3[- , RbF3, IrF3 (по типу ReO3)
Rh!V, Iriv, rf® 6й Октаэдр KjRhl-tt, Ilr(C.OJsp-, kCl|~ IrO.2 (типа рутила)
IrV, (I1 6 Октаэдр CsirF6
RliVi, Irvi, 6 Октаэдр RhFe, lrF(j
а Наиболее раенрот раненное состояние Rh б Наиболее распространенное состояние 1г<
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
445
число аминных комплексов, благодаря чему он очень напоминает кобальт (III).
Для обоих элементов важно состояние окисления I; в этом состоянии они образуют квадратные комплексы, особенно с такими лигандами, как СО, третичные фосфины и олефины.
Не известно пи одного устойчивого комплекса двухвалентных Rh и 1г, аналогичного хорошо известным комплексам кобальта(П), таким, как [Со(\Н3)6Г2+ или [СоХ4]г“ , однако соединения Rh” могут образовываться в качестве промежуточных продуктов в реак циях восстановления.
В табл. ЗО-Ж-1 указаны состояния окисления и стереохимия соединений родия и иридия.
30.Ж.1. Родий(1\) и иридий(1\), d’ и иридий(V), d4
Для родия состояние окисления IV не имеет большого значения; известно всего лишь несколько комплексов RhIV, хотя, несомненно, их можно получить значите гьнс больше. Щелочные соли М2 RhFJ получают действием F2 или ВгЕ, па стехиометрическую смесь RhCls и, например, CsCL Это желтые твердые вещества, полностью гидролизующиеся в воде. Величина магнитного момента, составляющая ~1,8 pf!, соответствует конфигурации
Темно-зеленая соль Cs2RhCle выпадает в осадок при oki слегии Na3RhClG церием(1У) в растворе, содержащем CsCl; в сухом состоя нии соль устойчива.
Окисление сульфатного раствора Rh111 висмутатом натрия или озоном приводит к образованию красного раствора неопределенного состава; полагают, что продукты окисления Rh[!l пшобромитом представляют собой соединения родия в высших степенях окисле пня (V и VI) [1].
Для иридия типично состояние окисления IV; наиболее важные комплексы Iriv — анионы 1гХ26“, где X F, С1, Вг. Из вестей та кже триоксалатный комплекс Ка (Ir (ох)31 4П 3О; км i юти -ческая инертность позволяет разделить его оптические юомеры.
Соли lrFa6_ получают только косвенными методами, так как F3 и другие энергичные фторирующие агенты легко окисляют иридий до пятивалентного состояния. При действии воды на KJIrFJ образуется ион flrFJ2-, по-видимо.му кинетически инертный по отношению к воде, кислотам и основаниям. Его соли получают также сухим способом.
Гексахлороиридаты(1У) можно получать хлорированием смеси порошкообразного иридия с хлоридом щелочного металла, а также в растворе при добавлении хлорида щелочного металла к суспензии гидратированной 1гО2 в соляной кислоте. Натриевая соль
446
ГЛАВА 30
NaaIrCle является обычным исходным веществом для синтеза комплексных соединений иридия^
Все соли аниона [1гС16Р~ представляют собой темно-красные твердые вещества; их коричневато-красные растворы при разбавлении бледнеют и становятся желтыми. Растворимость солей, как правило, понижается при увеличении размера катиона: Naa[lrClol исключительно хорошо растворима в воде, тогда как цезиевая соль и соли крупных органических или комплексных катионов (па-пример, ICo (NH3)6]’+) обладают очень низкой растворимостью и их легко можно выделить из раствора. По-видимому, ион ПгС1в 2“ кинетически довольно инертен: растворы его солей гидролизуются медленно, а в разбавленной соляной кислоте он совершенно устойчив.
При действии С12 или царской водки на (NH4)aIrCle образуется гидратированная форма 1гС14, которая при нагревании теряет воду и хлор; поэтому 1гС14 нельзя получить в чистом виде. Описаны также катион [1г (Н2О)3С131р и нейтральный комплекс [Ir (H,O)2C1J [21.
Гсксабромоиридаты(1У) выделяют из растворов гидратированной окиси иридия(IV) в бромистоводородной кислоте. Эти соли представляют собой кристаллы с глубокой синевато-черной окраской или темно-синие порошкообразные вещества, а растворы имеют ярко-синий цвет. Растворимость таких солей, как и в случае гексахлоридов, зависит от размера катиона, Ион [1гВг612- также кинетически инертен, по отличается от фторидного и хлоридпого аналогов тем, что в растворе не только медленно гидролизуется, но и разлагается с образованием свободного галогена. По-видимому, совершенно устойчивыми являются его растворы в разбавленной бромистоводороднсн кислоте, к которым добавлено небольшое количество брома.
Октаэдрические комплексы Ir!V имеют конфигурацию с одним неспаренным электроном. Измерения магнитной восприимчивости показали, что чистые гексахлороиридаты(1У) имеют эффективный магнитный момент, равный 1,6—1,7 рЕ. Теория предсказывает, что у изолированного иона ПгС10]®“ магнитный момент должен составлять 1,7—1,8 р В результате исследования магнитной восприимчивости солей 11гС 6]2- , разбавленных в различной степени изоморфными диамагнитными солями [PICIJ2 , было установлено, что между ионами [IrClJ2' существует антиферромагнитное взаимодействие по механизму сверхобмена с участием ионов хлора, вследствие чего экспериментальные значения магнитного момента занижены по сравнению с ожидаемыми теоретически. Аналогичные магнитные свойства имеет Cs.,R1tC!c [2аI.
Изучены спектры ионов [1гС10|2“ н [1гВге12“ . Окраска этих ионов обусловлена наличием в видимой области полосы переноса за-
ПТОРОЛ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
447
рм (н средней интенсивности (молярный коэффициент поглощения <*2500). Слабые полосы d—d-переходов в спектре не заметны; пе Исключено, что перекрывание орбиталей в этих комплексах пас-'jtwibKo велико, что различие между обоими типами переходов почти полностью исчезает.
Пятивалентные родий и иридий известны только в виде фго-ри (пых комплексов типа MRMFJ и M’RIrFJa. Иридиевые комплексы получают при действии трехфтористого брома иа стехиометрические смеси 1гВгя и AVC1 или МПС12. Эти соли имеют розовую окраску и парамагнитны; при растворении в воде они восстанавли-паются до солей IIrFe]2-c одновременным выделением кислорода. Ион IIrF6r построен в виде слегка искаженного октаэдра и, таким образом, должен иметь электронную конфигурацию f£,. Магнитный момент солей [IrFol'" равен ~1,25 нГ! при комнатной температуре и изменяется с температурой. Несмотря на присутствие двух неспаренных электронов изолированный ион [IrFel ' вследствие сильного спин-орбитального взаимодействия (см, стр. 335) при комнатной температуре должен иметь момент порядка (1,2 рв), а также должен проявлять заметную зависимость р9фф от температуры, кроме того, в кристаллической решетке между ионами [IrF6l может возникать антиферромагнитное взаимодействие. CsRhFe образуется при взаимодействии CsF с RhF6 в растворе IF6; эта красно-коричневая соль изоморфна CsPtF0 [31.
30.Ж.2. Родий(Ш) и ирпдий(П1), d6
В этом состоянии окисления оба элемента образуют большое число катионных, анионных и нейтральных октаэдрических комплексов; более широко исследованы соединения родия. В отличие от комплексов Со111 при восстановлении Rh111 и 1г111, за исключением нескольких особых случаев, комплексы двухвалентных металлов не образуются. В зависимости от условий и природы лигандов восстановление может идти до металла (обычно в присутствии таких лигандов, как галогены, вода или амины), гидридов М В * * 11 или до соединений М[ (в случае п-связанных лигандов).
Подобно Со111, трехвалептные родий и иридий образуют комплексные анионы с CN- и NOj", но в отличие от кобальта они легко образуют октаэдрические комплексы с галогенид-иопами, например
[RhCI5H2O]’3 и [1гС1в13 , а также с кислородсодержащими лигандами, такими, как оксалат или ЭДТК.
Катионные и нейтральные комплексы всех трех элементов, как правило, кинетически инертны, а анионные комплексы Rh1,! обычно очень лабильны; в противоположность этому анионные
448
ГЛАВА зе
омплексы 1г111 инертны; поэтому синтезировать такие соединения значительно труднее, чем соответствующие комплексы родия.
Магнитные свойства и спектры комплексов RhIH сравнительно просты. Все без исключения соединения родия (III) диамагнитны Диамагнитен даже ион IRhFel3 , кобальтовый аналог которого явчяется единственным примером высокоспинового комплекса среди октаэдрических соединений Со111, Rh1!1 и 1г!(!. Отсутствие вы-сокоспиповых комплексов Rh[!I и 1г111 объясняется несколькими факторами: общей тенденцией октаэдрической системы d!i принимать । изкоспиновую конфигурацию (см. стр. 58), сравнительно
; Сг- -
10 20 30 40
Частота, сд-1 * ГО-3
Рис. 30.Ж.1. Спектры ионов |RhC!e]3-(——----------------} и [К1)(.ХНа)с]яг (---------)
5 видимой области.
высокой силой го я лигандов, которые обычно образуют комплексы с трехзарядпыми ионами металлов второго и третьего ряда переходных элементов, а также повышенной склонностью 4dn и 5dB-конфи гураций к спариванию электронов по сравнению с конфигурацией 3dn.
Спектры комплексов Rhn в видимой области можно интерпретировать точно так же, как и спектры комплексов Со111. Как видно из рис. ЗО.Ж-1, па котором приведены спектры ионов iRh (NH3)el:’+ и [RhClJ3-, здесь имеется две полосы вблизи фиолетового края спектра, которые вместе с дополнительным поглощением, связанным с переносом заряда, обусловливают характерную оранжевую, красную, же ггую или коричневую окраску соединений родия(Ш) [11. Указанные полосы относят к переходам из основного состояния в высшие состояния 17'lg и 'T2g, как видно из диаграмм si ергечических уровней для Ье 1 и Со111 (стр. 107). Спектры комплексов 1г"1 объясняются точно таким же образом [4[.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ОТЕМЕНТОВ
449
Гексакво-июн родия. В отличие от кобальта родии образует хорошо известный желтый гексакво-ион IRh (П5О)Я]3+. Его можно получить, растворяя на холоду Rh2Os(aq) в минеральной кислоте, а в виде перхлората — многократным упариванием раствора RhCl3(aq) в НС1О Исследование обмена с HalfiO показало, что е этом ионе содержится 5,9±0,4 молекул воды [51. Акво-ион родия
[Rh(NII3)BC ]С
з
Rh(HsO)4CJs]
[(дмг)акьа2]-
[HRl(CN)4HaO]
[Rh(NH3)6]Cf
Hhcie
KILjCH (aq)
-J- AviiPp H"
rohjl NH4C]J
11 cl0H ^^[RhcnaC1sja нсгТ***^
'^’кипячение
з-
J O1J|jU1 HjQ
,нао
дволефнц
* „ * ытячевш и L <jB
R.P. ВЛ* в МОН нею,' )
лиг
> ы он С1Э -3 Па0
CXTfaqJi
lt2t6-py3RJiCl3
или
РЪ
донор J|“
Н,0
трансRI j)y4Cl J
[(C2IIJaRhClJa [диолефав RhC а
[Ю>(НаО)е)э*
RhCl 3(PRa)s
> 2 Нлн HaPDa
CJa
RhllCJ^PRJ^
Рис, ЗОЖ-2. Некоторые реакции треххлористого родия
обладает кислотными свойствами (рАы~3,3) и в растворе, содержащем менее 0,1А4 кислоты, образует гидроксо-комплекс [Rh(H2O)5OH]3+. Расплывающийся на воздухе кристаллический перхлорат изоморфен другим солям октаэдрических катионов, например [Co(NH3)J(C104)3. Гёксакво-ион присутствует в кв цах M’Rh (ЗО4)3-12Н30, а также в желтом сульфате Rh2(SOj):j-14ПЕО, который получают упариванием в вакууме при (Г растворов R 2O3(aq) в H,SO4. Красный сульфат Rh3(SO4)s-bH2O образуется при упаривании желтых растворов сульфата при 100е, он нс дает никакого осадка при действии ионов Ва3+ и, по-видимому, явзя-ется сульфатным комплексом.
Гексакво-ион иридия(Щ), по-видимому, не обнаружен. Сульфит Ir2(SOs)3-6Il2O выделяется в виде кристаллов из водного раствора 1ггОя(ад), насыщенного SO2, а сульфат иридия можно выделить из сернокислого раствора гидратированной окиси в отсутствие воздуха; однако структура этих соединений неизвестна.
15 Современная неоргЕ1Ническяя химия, ч. 3
4Б0
ГЛАВА 30
Система Rhm—Cl. Комплексы, которые образуются при нагревании IRh (НаО)е13+ в разбавленной соляной кислоте, были изучены при помощи ионного обмена; они представляют собой желтые катионы [RhCl (НгО)й]®+ и [RhC!8(HaO)J+. Для них определены константы образования и сняты спектры [6]. Увеличение концентрации соляной кислоты сопровождается образованием цис- и транс-изомеров красного нейтрального комплекса [RhCls (НаО)3[, красных анионов IRhCl4 (Н2О)2]“ и !RhCl6 (Н2О)Р- и, наконец, яр ко-розового аниона [RhClJ3 .
К числу наиболее важных соединений Rh111 относится темнокрасный гигроскопичный кристаллический трихлорид RhCla-nH2O (обычно п—3 или 4); его используют в качестве исходного вещества для синтеза комплексов родия (см. рис. 30.Ж.2 и 30.Ж-3). Его получают, растворяя гидрат RhaO3 в соляной кислоте и упаривая горячий раствор. Трихлорид очень хорошо растворяется в воде и в спиртах, образуя красно-коричневые растворы. Точный состав и строение гидрата RhCl3 и его растворов неизвестны. Свежеприготовленные растворы не дают осадка с ионом Ag+ и, вероятно, содержат один или несколько нейтральных, возможно, многоядерных хлоро-комплексов. При кипячении в водном растворе образуется ион |Rh (Н3О)вР+, а при нагревании с избытком НС1 — анион [RhCI6l3~ Гексахлорородаты получают обычно нагреванием металлического Rh в смеси с хлоридом щелочного металла и небольшим количеством угля в атмосфере хлора с последующим выщелачиванием плава водой и дальнейшей кристаллизацией.
Трихлорид родия применяют в качестве катализатора многих органических реакций, хотя природа его каталитического действия часто неясна. При помощи водного раствора RhCl3 удается осуществить эмульсионную полимеризацию бутадиена в полностью транс-полибутадиен [71. В растворе этанола RhCl3 катализирует также изомеризацию различных олефинов (стр. 198). Под действием олефинов и других л-связывающих лигандов трехвалентный родий может восстанавливаться; этот вопрос будет рассмотрен в дальнейшем.
Mei ее изучены другие галогенидные, особенно бромиднье комплексы родия(Ш), такие, как M’RhX4, M2RhX6, M^RhXj, MlRhaX9; несомненно, эти соединения являются полимерами с галогенными мостиками и, возможно, со связью металл — металл. Соли аниона [RhFrI3 заметно отличаются от комплексов других галогенов и легко j идролизуются водой. Их можно получить спеканием К3 Rh(XOJc! с KIIFg.
При растворении IrXLlaq) в галоидоводородных кислотах получают темно-зеленые гидратированные галогениды 1г1П. Очень подробно изучены некоторые комплексы, образующиеся при 1идро-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
451
лизе [1гС1в13 , например Пт (Н2О)С]51г-, Цг(Н»О)2С141 ,
|1г(Н2О)3С131 [2].
Катионные комплексы. Как Rh, так и 1г образуют аммино-иомплексы, аналогичные амминам кобальта: [MLeIs+ , IМL5X12+, |МЬ4Хг1+; типичным примером может служить [Rh(NII;i)5CI]ClE. Такие соли можно получать разными способами, но обычно для этого действуют соответствующим лигандом на водный раствор RhCl^aq) [8].
Образование комплексных ионов из RhCI3(aq), [Rh (H3O)CI5]S или [RhCleP_ часто ускоряется в присутствии восстановителей, способных образовывать гидридные ионы; подобным действием могут обладать и сами лиганды, например этилендиамип. Влияние этанола было обнаружено Делепэном задолго до того, как была выяснена природа каталитического действия спирта [9 111. Сейчас ясно, что многие комплексы родия удалось синтезировать только потому, что в качестве растворителя при этом использовали этанол. Для примера можно привести реакцию пиридина с RhCl8(aq), которая в обычных условиях приводит в основном к образованию Rh(py)3Cl3 [86], а при реакции с водным раствором [Rh(II.2O)CIB]2~ образуется [Rh(ру)ЕС14]~ [9]. В присутствии спирта, гидразина, 13П4' или других восстановителей-—даже молекулярного водорода при 25° и давлении менее 1 атм [121—быстро образуется транс- [ R h (ру}4С1 а1 .
Аналогичное каталитическое действие восстановителей наблюдается при образовании комплексов 1г111, по в случае иридия реакция протекает значительно медленнее, чем в системах с участием родия. Так, 1,2,3-1 (ру)31гС13] и транс-[1г<ру)4С12]С1 обычно получают из Na3IrlvCle в бомбе. В присутствии восстановителен эти же реакции протекают очень быстро [13]
Nall Д’CMoqj-rpy „ 6 час
NbJiCJ,------l,2.3-(pv>,(ra3-----------------* [Ir(py)4Cl2]Cl
кипячение 30 ли»
НС!
4 ру, кипячение
Н,1гС16-------------------------* IrClJ---------> l,2,6-(py);tIrCIs
в 2-метокси эта ноле, u 1 iac
кипячен не 10 лад
Указанные реакции могут протекать либо через промежуточное образование соединений Rh1 [9], либо через гидриды [10—12}; механизм этих каталитических превращений окончательно не установлен. Однако второе предположение представляется более разумным, так как известно, что связь Rh Н образуется очень легко. Методом ЯМР в растворе Rh(py)3Cl3, находящемся под давлением водорода, обнаружено наличие связи Rh Н [131.
Выделены катионные гидридные комплексы Rh!n с аминами; известны также аналогичные комплексы 1г111, во они менее изучены. При действии такого источника нуклеофильною гидриД-
15’
452
ГЛАВА 30
иона, как ВН/ в водном растворе могут происходить следующи • превращения:
н~ н-
цис- или mpauc-|R 1(еп)гС1и] + [КЬ(еп)гС1Н] + —+ [Rh(en)2Ha]+ за которыми можно проследить при помощи электронных спектров или спектров ЯМР [141. Гидриды довольно устойчивы в щелочных растворах, но при подкислении или при нагревании они разлагаются с образованием некоторого количества металла и комплексов Rh111.
Нейтральные комплексы. При взаимодействии ацетилацетона с гидратом Rh.2O3 образуется трисацетилацетонат, который удалось разделить на d и / изомеры. Ацетилацетон, координированный в этом комплексе, вступает в различные реакции электрофильного замещения, такие, как хлорирование [151. При помощи спектров ЯМР были изучены стереохимия и процесс рацемизации цис- и транс-изомеров асимметричного трифторацетнлацетоната; это сое динение исключительно устойчиво по отношению к изомеризации [161.
Помимо указанного выше нейтрального комплекса Rh(py);tCI3, трихлорид родия образует с различными фосфинами и арсинами комплексы типа RhClsLa, Rh2Cl>L4, Rh2CleL2; комплексы второго типа содержат по два галогенных мостика, а в комплексах третьего типа—три галогенных мостика [17—191. Подобные комплексы известны и для иридия, например IrCl3 (OSMe2)3. С некоторыми фосфинами и арсинами оба металла образуют гидридные комплексы, такие, как MHC1,L3, MH,C1L3 и MH3Lg 1201; в некоторых случаях их можно синтезировать из соответствующих квадратных комплек сов одновалентного металла М1. Родиевые соединения менее устойчивы и значительно хуже изучены, чем соединения иридия. Можно также получить карбонильные комплексы [17, 201 типа IrX3(CO)L2, например при действии СО на IrX3Lt.
Октаэдрические комплексы Rh111 и Irl!l с СО, PR3, Н, CIIS и с другими лигандами образуются также при окислении соответствующих квадратных комплексов М1 по реакции, которая носит общий характер
(30.Ж1)
Некоторые примеры подобных тем.
Наконец, стоит отметить, Rh (RjjPRCl;, можно применять в
реакций обсуждаются в дальней-
что комплексы родия типа качестве катализаторов гомоген-
второй и третий ряды переходных элементов 453
IIDto гидрирования олефинов и ацетиленов (см. стр. 197), тогда как Гигдинспне IrCI3(OsMe.,);, катализирует перенос водорода от молекулы спирта к кетону (ср. с реакцией Меервейна— Попдорфа) |йн
80.Ж 3. Родий(П) и иридий(Н), (Г
Известно очень немного подобных соединений, и их удается подучи гь лишь в особых случаях. Было установлено, что ранние ссоб-4 щепия о синтезе комплексов родия(П) с различными аминами ока-д Мплись неверными; в действительности описанные вещества являются либо гидридами, либо другими соединениями Rhll!, которые Можно получить при восстановительном катализе [10, 111 (см, СТр. 449, 452).
Взаимодействие Rh2O3(aq) с уксусной кислотой или другими алифатическими карбоновыми кислотами приводит к образованию соединений, окрашенных в глубокий зеленый цвет, состава |Rh(0C0R)2l2, которые, как показано советскими исследователями, имеют структуру ацетата хрома(П) (стр. 231). Эти соединения легко присоединяют в концевые положения молекулы воды, спиртов или других доноров с образованием комплексов типа [Ph3PRh (OCOR)212. Аддукты с лигандами л-типа оранжевого или красного цвета, а с лигандами, в которых донором является атом кислорода, имеют зеленую или синюю окраску. При помощи обменных реакций можно получить другие карбоксилаты, например трифтор ацетат. Все вти соединения [22! диамагнитны, поэтому в них, как и в других нналогнчных мостиковых карбоксилатах, существует взаимодействие металл — металл. Неясно лишь, следует ли рассматривать srro как образование прочных химических связей между атомами металла или же как антиферромагнитное спаривание спинов электронов.
При взаимодействии ацетата родия с малеопитрилдитиоляюм натрия и гидроокисью аммония в метаноле образуется красный раствор и зеленая соль, содержащая анион [23J (см. ЗО.Ж-1)-
зо ж 1
Этот анион является единственным квадратным парамагнитным комплексом Rh"; однако особенности лиганда (см. стр. 157) не
RCH.CHjlr RCfljCHjCHO
9аиклооктядиев -L5
бнср6орнадиеи
Рис. 30. Ж.З. Методы синтеза и некоторые реакции комплексов родия(1).
(ПОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
45
I tut нол я ют строго определить степень окисления металла в этом соединении.
Известны также некоторые малоизученные изонитрильные про-И it подлые, которые, вероятно, являются производными Rh 1 Кроме loro, при восстановлении дипиридильногонли 1,10-фенаптрол и нового комплексов Rh111 под действием ВН4~, Na/Hg или Zn/Hg образу-юге я окрашенные комплексы, которые, возможно, содержат Rh'1, хоти не исключено, что они являются производными Rh1; известно лишь, что они не являются гидридами.
Наконец, данные о кинетике [241 восстапов тения I (NlI8)f,RhXl2+ и его иридиевого(Ш) аналога ионом двухвален -кого хрома Сг4 позволяют предположить существование амминов Rh11 и 1г11 в растворе, но ни состав, ни свойства таких комплексов не известны.
Имею гея сообщения о комплексах двухвалентною иридия: |lr(NHs)JCla и NaeIIr(SO3)J- 10Н2О; од! ако существование этих соединений однозначно не доказано.
30. Ж.4. Родий(I) и иридкй(1), d8
Химия одновалентных родия и иридия весьма обширна, но почти все соединения Rh1 и 1г1 содержат лиганды л-типа (см. гл. 27 и 28).
Плоские комплексы. В общем случае комплексы родия(I) получают нагреванием растворов RhCls(aq) в этаноле или в других спиртах с лигапдами, способными образовывать л-связи; спирт (а в некоторых случаях он является лигандом) служит восстановителем, но при использовании дополнительных восстановителей реакция протекает быстрее. Так, комплекс с циклооктадиеном-1,5 [C8Hi2RhCll2, содержащий галогенные мостики, образуется при непосредственном взаимодействии реагентов в растворе этанола в течение нескольких часов; если к реакционной смеси добавить SnCI2t то комплекс образуется очень быстро. На рис. 30.Ж.3 указаны некоторые примеры синтеза и превращений комплексов Rh1.
К числу наиболее важных соединений родия (I) относится кар-бонилхлорид [Rh (СО)гС112, являющийся удобным исходным веществом для синтеза многих комплексных соединений. Карбонил-хлорид легче всего получить пропусканием СО над гидратированным RhCl3 при ~100J; при этом он возгоняется и конденсируется в виде красных игольчатых кристаллов. Вещество диамагнитно; в растворе оно димерно и имеет дипольный момент, равный 1,65 D. На основании этих данных и некоторых характеристик ИК-Спект-ров для карбонил хлорида была предложена структура с хлорными мостиками и плоской координацией вокруг каждого атома Rh1; при этом предполагали, что координационные плоскости обоих ато
45G
ГЛАВА 30
мов родия пересекаются по линии С1—CI под небольшим углом. Та кая структура была подтверждена рентгеноструктурными данными для карбонил гидрида в твердом состоянии (см. рис. ЗО.Ж-4). Причина отклонения угла между координационными плоскостями от 180° неясна; возможно, что между этсктронами на орбиталях родия, перпендикулярных плоскостям координации, существует непосредственное взаимодействие.
@ №
со
Рис. 30.Ж.1 Структура кристаллов JRh(CO)2CI]2.
Карбонилхлорид и аналогичные ему мостиковые соединения расщепляются при реакции с донорными лигандами, а в некоторых случаях также и под действием ионов СГ , например
| R hfCO).2CI], + 2С1“ 2fRh(CO),Clal |C;,111 jRhCl]. + 2Ph3P - 2QH12RhCIPPh9
В присутствии третичных фосфинов гидрат RhCI3 можно также восстановить альдегидами, горячим диэтилепгликолем или окисью углерода в спиртовом растворе; при этом образуются комплексы типа Rh(R3P)2COCI; аналогично ведут себя галогениды 1г111 и lrIV 1261. Несмотря на термодинамическую устойчивость комплекса Rh (Ph, Р);СОС1, карбонильная группа в нем подвергается быстрому обмену [271. Это соединение является очень эффективным катализатором гидроформилирования олефинов и ацетиленов (стр. 197).
Для нейтральных квадратных комплексов Rh' и 1г1 характерна общая реакция присоединения молекул типа ПС1, СН31 или П2 с образованием октаэдрических комплексов [261 [уравнение (30.Ж-И стр. 1531. В некоторых случаях эта реакция не идет: так, RhCO (РР11;))2С! не присоединяет молекулы Н2, а аддукты родиевых комплексов часто неустойчивы. Лучше всего охарактеризованы образующиеся таким образом комплексы иридия(Ш).
К числу наиболее интересных реакций подобных соединений относится обратимое присоединение молекул H2,O2nSOa с образова-
ВТОРОЙ И Н’ЕГИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
45Т
пнем кристаллических комплексов 1281, например
Ог а бензоле IrCCO(PРhsb «------— O2kCICO(PPh3h
вакуум
Рептгеноструктурноо исследование 1291 комплекса с кислородом показало, что группы СО и С1 распределены произвольно, откуда следует, что молекула Оа может присоединиться с любой стороны плоскости, а атомы кислорода занимают в октаэдре tf wc-положения. Расстояние О—О равно 1,30 А, что характерно для группировки О; (1,28 А), а не О2" (1,49 А); в то же время расстояния fr—О имеют такую же величину, как и для симметричной связи.
Другим необычным примером может служить образование связей 1г—Hg [301 при реакции присоединения, например по уравнению (ЗО.Ж-2).
Hg+ HCI
HgCl^.-HCI,
(30 ж 2)
Соответствующий комплекс Rh'ne окисляется сулемой, но связь Rh—11g может образоваться при действии HgClz на соединения со связью Rh—Н 130].
При взаимодействии хлорида Rh1" cSnCl3 в водном или этанольном растворе образуется комплекс с глубокой красной окраской; при добавлении Mc4NCI его можно выделить в виде кристаллической соли. Было показано, что в состав этой соли входит ион 30.Ж II, в котором SnCl Г играет роль донорного лиганда [31].
"CI3Sn
Ci3Sn
SnCl
30 Ж.II
SnCl
Полагают, что в этанольном растворе содержится аналщичный комплекс с координированными группами SnCl2(EtOH) Добавлением к раствору хелатных диопефипов или введением СО в принципе можно получить комплексы с этими лигандами.
458
ГЛАВА 30
При восстановлении растворов RhCl3 в этаноле избытком три-фснилфосфина образуются красные кристаллы соединения (PhsP)sRhCl. Было обнаружено, что этот комплекс является очень эффективным катализатором гомогенного гидрирования олефинов и ацетиленов при 25° и давлении 1 атм (см. стр. 197).
Пятикоординационные комплексы. Для обоих металлов известно несколько таких соединений. Взаимодействие Ph2PCH2CH2PPlia с [Rh(CO)2Cl]2 приводит к образованию желтой соли [Rh(di phos)2l+Cl_; при действии на нее LiAlH4 образуется неустойчивый на воздухе оранжевый гидрид [32] HRh(diphos)2, которому на основании величины дипольного момента (4,35 D) приписывают структуру искаженной тригональной бипирамиды типа НСо(СО)4. Другие пятикоординационные гидриднье соединения состава HMCO(PPh3)3 можно получить, используя довольно необычную реакцию [331 — взаимодействие плоского квадратного комплекса с гидразином в этанале
N.H, II EIOH 21гС1СО(РйаР)Е(тв)------> HIrCO(PPh3)3 (тв) +
+ IrCO(PPhs)(N2H4) (в растворе) 4-N2H.C1 + N2
Рснтгепоструктурпое исследование HRhCO(PPb3)3 показало, что это соединение построено в виде искаженной тригональной бипирамиды [34аI. Такое же строение имеют, по-видимому, HRh(PF8)4 и HIr(PF8)4 [345].
Из негидридных комплексов известны лишь соединения, в которых SnCl3 связано с Rh или 1г и олефином или фосфином, например (C3H12)2IrSnCI3 или (CrHs^RhSnCla [31].
Рентгеноструктурным анализом было показано, что первый из этих комплексов является пятикоординационным [35].
ЗО.Ж 5. Иридий(О)
11ульвалентный иридий входит в состав карбонилов (стр. 122) и, очевидно, также желтых диамагнитных соединений примерного состава Ir (NI 18)8. Эти соединения пол у чают восстановлением калием растворов [ (NHs)bIrBr]Bra в жидком аммиаке.
30.И. ПАЛЛАДИЙ И ПЛАТИНА
Химические свойства палладия и платины в состоянии окисления II имеют много общего. Кроме того, некоторые соединения этих элементов напоминают соединения никеля(II); так, например, известны изоморфные соли ионов [M(CN)4]2- (M=Ni, Pd, Pt).
ВТОРОЙ П ТРЕТИЙ РЯДЫ ПГ.РИХОДНЫХ ЭЛ МЕНГОВ
4Б9
Существование комплексов Ni111 считается доказанным, но о Pdll! и Pt'” этого нельзя сказать с уверенностью (см., однако, стр. 154). В настоящее время установлено, что те комплексы, в которых в соответствии с их стехиометрией предполагалось наличие ионов М"1, в действительности содержат Мн и M!V.
Как Pd, так и Pt довольно легко образуют состояние окисления IV; известно много соединений Pd(IV) и Pt(lV), и некоторые из них весьма интересны.
Основными различиями между рассматриваемыми элементами и никелем являются следующие: а) отсутствие бинарных карбо нилов; б) квадратные комплексы Pd" обладают средней реакционной способностью, а комплексы Pt11 очень инертны, в то время как квадратные комплексы Ni" кинетически лабильны, и в) типич-
Таблица 30. И 1
Состояния окисления в стереохимия соединений палладия и платины
Состо» пие окисления Координацией ное число Геометрия Примеры
Pd", Pt" ? ? [РЙ(ПО)гС13[„, Pt(NH3)3, Р1(еп)3, Pd(Ph3P);i
4 Тетраэдр Pt(Ph3PCH3CH3PPh3)3, Pd(PFa),
Pd", Pt", d“ Плоская [PdCl3]„, [Pd (Ь1НЯ)4|С12, PdO, PtO, PtCl®" , HPtBr (PEt3)a,[Pd (CN)4]a~, PtS, [Pd (py)2C1]n, PdS, Pt(PEt3)3(C„Hs)3
5 Тригональная бипирамида [PdfdiarsJjCir, [Pt(SnO3)5J®—
6 Октаэдр PdFutTHiia рутила) [Pt\'OCl6J*~, Pd (diars)2Is, Pd(flMF)"
Pdiv, Pt'v, d" б6 Октаэдр [Pt (en)!Cls]2+, PdCl““ , [Pt (NH3)e]1 + , [Me3PtCl[4
Ptv, d=> ? ? PtFs
6 Октаэдр PtFe
PtVI, rf» ? ? PtOF4, PtO3
6 Октаэдр PtF0
а Наиболее распространенные состояния Pd
б Наиболее распространенные состояния Pt. .
в Содержит расположенные в одной плоскости атомы N и слабые связи I о достраивающие искаженный октаэдр
4Г0
ГЛАВА 30
лой координацией для Pci11 и Pt!I является квадрат, а координационные числа 5 и 6 встречаются довольно редко; Ni,E, напротив, как правило, имеет координационное число 6. Факторы, облегчающие образование квадратных комплексов для иона d8, особенно если речь идет об ионе тяжелого элемента, обсуждались выше (стр. 105). Однако в ряде случаев имеются доказательства в пользу аксиальных взаимодействий по 5 й и 6-й координатам (см. дальше).
Среди переходных металлов палладий и платина, вероятно, обладают наибольшей способностью образовывать соединения с углеродом; Pd11 легко образует аллильные комплексы, a Pt11— комплексы с олефинами. Особой прочностью отличаются о-связи углерода в комплексах Ptlv и Pt11 и в меньшей степени Pd11.
Состояния окисления и стереохимия соединений платины и палладия приведены в табл. 30.И.1.
30.И.1. Комплексы палладия(11) и платины) 11), df
Общие замечания. Типичной конфигурацией для комплексов Pd1' и Pt[ является квадрат. Однако имеются данные о том, что могут образовываться более слабые связи, дополняющие конфигурацию до октаэдра. В растворе эти положения могут быть заняты молекулами растворителя 11]. В каталитических реакциях указанных комплексов металлов или в реакциях обмена лигандами первоначальной атаке, по видимому, подвергаются именно эти аксиальные положения.
Имеются также доказательства аксиальных взаимодействий между отдельными элементами квадратной структуры в кристаллических соединениях, как в комплексе с диметил глиоксимом Рй(ДМГ)2. Подобно аналогичному комплексу Ni11, он построен из цепей, образованных атомами металла, причем расстояния между цепями указывают на существование связей, направленных перпендикулярно к плоскостям. В отличие аг М1(ДМГ), комплекс палладия растворяется в основаниях [2), проявляя тем самым способность палладия к дополнительной координации
РсЦДМГЪ-гОН- [РЙ(ДМГ)гОН} -
Комплекс платины Р1(ДМГ)2 имеет совершенно иное строение, д.' я которого характерно слабое внутримолекулярное взаимодействие между каждым атомом платины и атомами кислорода соседних молекул Р1(ДМГ)2.
В настоящее время получены новые данные, подтверждающие предположение, чю некоторые атомы лигандов, связанных с металлом, могут взаимодействовать с аксиальными положениями. Примером служит кристаллический комплекс щрпнс-РсИ2(РМе2РЬ)в
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
4(1 f
(Структура 30.И.1), в котором а водород одной из фенильных Груни в молекуле координированного фосфина занимает
одно аксиальное положение, а /»ранс-аксиальное положение занимает атом иода соседней молекулы 13]. В результате образуется искаженный квазисемикоординационный комплекс.
Доказательством взаимодействия атомов лигандов с песвязы-вающими электронами служат аномальные частоты валентных и деформационных колебаний группы N—II в комплексах типа [Pt (NH3)aCl2l; для объяснения этой аномалии исследователи постулировали [4аI взаимодействие типа водородной связи между атомами Н и заполненными dXIJ- или dIiS-орбиталями металла; в комплексах палладия подобный эффект отсутствует, вероятно, в связи с тем, что 4т!-орбитали занимают меньше места в пространстве. Взаимодействие такого рода отмечалось и в комплексах различных переходных металлов с циклопентадиеном и никлогексадиенилом (см. стр. 173).
Наконец, остановимся надрутом случае, когда отдельные группы лиганда, например этильные группы в комплексе [Pd (Et4dien)Cl]+, блокируют аксиальные положения над и под плоскостью комплекса, образуя квазиоктаэдрическую структуру. Такое предположение позволяет объяснить таг факт, что с некоторыми соединениями данный ион реагирует сравнительно медленно (время полупревращения ~5 мин при 25е), а соответствующие реакции с незамещенным ионом [Pd(dicn)CU* протекают чрезвычайно быстро [46]
Обычные октаэдрические комплексы Pd11 и Pt11 встречаются очень редко. Было показано, что те несколько комплексов, которые считали примерами октаэдрической конфигурации, в действительности не являются таковыми. Так, при аммонолизе Pl(MeCN)aCIa
462 ГЛАВА ЗС
получают комплекс, формулу которого записывали в виде Р1(МН3)4(МеСМ)2С12-Н.2О; ла самом деле он содержит плоский ион 151 транс-lPt(NH3)2{HN=C(Me)NH2 . Ацетилацетонаты
KIPtCl (асас)21 и Na2[PtCI2(acac)al-5H2O содержат: первый — моно-дентатный лиганд ацетилацетонат, связанный у-атомом углерода, и второй — две монодептатные группы, связи с которыми осуществляется через кислород, либо через углерод, либо через тот и другой одновременно. Структура этих соединений также плоская 16].
Раньше уже обсуждалась возможность образования пятикоординационных переходных состояний Pd'1 и Pt11 (стр. 204, ч. I). Известно несколько кристаллических соединений с координационным числом 5 (см. дальше), и вполне возможно, что число примеров со временем увеличится.
Как правило, комплексы Pd" несколько менее устойчивы в термодинамическом и в кинетическом отношениях, чем их аналоги с Pt11, но во всем остальном оба ряда комплексов имеют много общего. Инертность (в кинетическом смысле) комплексов Pt11 и Ptlv определила ту важную роль, которую они сыграли в развитии химии координационных соединений. Изучение геометрической изомерии и механизмов реакций на примере этих комплексов оказало глубокое влияние на понимание основных свойств комплексных соединений. Инертность комплексов Pt1[ проявляется, помимо прочего, в том, что их можно окислить различными окислителями в комплексы Ptiv с сохранением первоначальной конфигурации:
С1
CI
Как и в случае квадратных комплексов Rh1 и 1г1, имеющих конфигурацию dB, молекулы типа НО или СН31 могут присоединяться к комплексам Pt’1 одновременно сверху и снизу плоскости комплекса (ср. со стр. 453).
Известны все возможные типы одноядерных комплексов, а именно: [ML,]2+, [ML3XR, цис- и транс-[Al L2X2], IMLXJ" и [MXJ2+, где At—Pd" или Pt11, L — нейтральный лиганд, а X — однозарядный анион. Кроме того, известно множество внутренних солей типа хелатов с такими лигандами, как Р-дикетопы, диалкил глиоксимы, салицилальдоксимины и т. д. Как правило, Pd" и Pt" обладают большим сродством к азоту (в алифатических аминах и NO.,), галогенам, цианиду и т яжелым атомам с донорными свойствами, таким, как фосфор, мышьяк, сера и селен. Сродство PdI[ и Р1” к кислороду и фтору сравнительно невелико. Прочность связей между атомами металлов и тяжелыми атомами-донорами в значительной сте
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
463
пени обусловлена л-характером последних, поскольку связи образуются в результате перекрывания заполненных с/л-орбпталей (dxt, dxvndVi) атома металла с пустыми t/л-орбиталями валентных оболочек тяжелых атомов. Природа л-связи уже обсуждалась на многих примерах в связи с теориями /пранс-эффекта (стр. 206, ч. 1). Цианид-ион, нитро-группа и окись углерода также образуют л-связи, возникающие в результате перекрывания заполненных
— трам -[{«-BuaPjjPtBrj J
----/»fn«c-[(«-Bu3P)2PtClaj
____ wpcw-[(«-BtiaP)(Et2NH)PtBr1J'] траяс-[(к-Еи3Р) (aMiui)PtCI2)
----mpa«c-[(«-Bu3P)2PtHCl]
----ЧИТ-[(и_Ви3Г)2Р1С1г]
— транс -
---- 1«т-[{(Е!0)эР}2Р1С!а]
6 -J
Рис. 30.И.1. Константы взаимодействий) ядерных спинов пары Я1Р—166Pt в некоторых комплексах платины с фосфинами.
г/л-орбиталей металла с. пустыми рл-песвязываюшими мачеху-ляриыми орбиталями перечисленных лигандов.
Значение л-связей в комплексах Pt с RSP наглядно проявляется при сравнении констант взаимодействия, определенных [71 из ЯМР-спектров соединений, содержащих изотоны 31Р и 135Pt (рис. 30.И.1). dn г/л Связь между' атомами Pt и Р в комплексе Pt(R3P)2X2 должна быть более прочной в случае quc-изомера, в котором каждый атом Р имеет доступ не только к dir-орбиталям Pt
.!(.<; ГЛАВА 30
(dx2, dyz), расположенным вне плоскости комплекса, но и к ch-орбитали Иж„). В случае же транс изомера одна из cfrt-орбиталей Pt, расположенных вне плоскости комплекса, не доступна ни одному из атомов фосфора, орбитали которых могут перекрываться только с другой th орбиталью. Из рис. 30.И.1 видно, что, значения Jpt-p возрастают строго в указанном порядке. Более того, различие между t{uc- и транс-изомерами должно быть (и является) максимальным в том случае, когда анион X * обладает минимальной способностью к образованию л-связей. Убедительным свидетельством в пользу того, что значения ./pt-p действительно являются мерой прочности л-, а не о-связи, служит сравнение двух соединений: цис-[Pt {(«-С4НЭ)3Р }2С12] и цнс-lPt {(ЕЮ)8Р }2С121. Фосфит является более слабым о-донором, чем фосфин, ио более сильным л-акнепто-ром.
Результаты сравнения констант взаимодействия этих комплексов в точности совпадают с оценкой их химической устойчивости на основании данных по изомеризации:
КИПЯЩИЙ транс-Фосфитный комплекс —комплекс бензол
транс -Фосфитный комплекс (95%) 7"^—*: цис-комплекс (5%)
Следует обратить внимание, однако, на то, что сами по себе данные по изомеризации еще ни о чем не говорят, поскольку неизвестны энергии сольватации для каждой лары изомеров. Относительная устойчивость определяется энтропией сольватаций. Так, транс-изо-меры,. обладающие ничтожно малыми дипольными моментами, менее полярны, менее сольватированы, а следовательно, и менее устойчивы. В самом деле, приведенное выше сравнение реакций изомеризации спорно, так как остается без ответа вопрос, почему полярный tfuc-изомер преимущественно образуется в полярном СНС1а и не образуется в неполярном СвНе. Поэтому, вообще говоря, выводы о прочности л-связи, сделанные на основании относительной устойчивости цис- и транс-изомеров, не имеют большой ценности. Кроме термической изомеризации, наблюдается еще и фотоизомеризация, по в этом случае промежуточными были бы триплетные состояния, а нс сольватированные или пяти координационные комплексы 18].
Другим методом исследования цис- и транс-изомеров типа PtL3Xg является определение частот валентных колебаний связи Pt X в далекой инфракрасной области в зависимости от природы лиганда L. Существует довольно грубое соотношение, указывающее на обратную зависимость между силой транс-влияния лиганда и частотой валентного колебания связи Pt—X. В комплексе Pt с циклооктадисном-1,5 (ЦОД) состава ЦОДР1Х2 наблюдается пгвы-
ИТОГОВ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
465
шенная частота колебания связи Pt—X, несмотря на значительный транс-эффект в случае олефинов.
Это согласуется с известными данными о том, что лиганды проявляют транс-влияние посредством индуктивного эффекта и в результате образовании л связей и что ослабление связи Pt—X в транс-положепии определяется главным образом индуктивным эффектом (ср. со стр. 207, ч. 1) [91.
Предложенный недавно изящный способ, позволяющий отличить указанные электронные эффекты, обусловливающие транс-влияние в реакциях нуклеофильного замещения (стр. 206, ч. 1), заключается [10а, б| в измерении при помощи ЯМР-спектров параметров экранирования ядер ISF в комплексах м- и п фторофснилплатины (формулы 30.И.П 30.И.Ш). Параметры лита-комплекса изменя
30.И.П
30.ИН1
ются в зависимости от о-донорного характера заместителя X; установлено, что они изменяются симбатно основному характеру групп в рядах
СН3 > CJI7 > FQH, и CN- > СГ > Вг- > Г
Сдвиги, характерные для лора-соединений, определяются л-ак-цепторними свойствами заместителя X, поскольку 5<f*y орбиталь металла перекрывается не только с рлорбиталью атома углерода, связанного с Pt, но и с орбиталями атома X. Полученные результаты подтверждают имеющиеся данные о том, что группа СН3 не способна к образованию л-связей, что арилы образуют с Pt преимущественно л-связи, а галогениды могут быть только слабыми л-донор а ми. Следовательно, активацию транс-связей обусловливают два типа лигандов: а) сильные лиганды донорного типа, например группы Me или Ph, которые ослабляют связь металл — транс-лиганд в результате поляризации атома Pt; по-видимому, к этой же категории можно отнести и Н~; б) сильные лиганды л-ак-цепторного типа, которые облегчают нуклеофильное замещение в транс-положение за счет стабилизации переходного состояния в ходе реакции замещения. Комбинацией указанных эффектов объясняется сильное транс влияние таких групп, как С№ и РЯР, которые являются одновременно и о-допорами, и л акцепторами.
Наконец, остается отметить, что существует определенная связь между транс-эффектом лиганда, частотой валентных колебаний связи Pt Н и положением линии протона в спектре ЯМР, находящегося в
466 ГЛАВА 30
транс-положении по отношению к атому Pt в комплексах состава гарпяс-Р1ХН(РК0)2(табл. ЗО.И.2). Интересно, что исследование ЯМР-спектров ядер 19F< показало [1061,—что довольно необычный лиганд SnCJg, комплексы которого рассмотрены ниже, является слабым и-донором и сильным л-акцептором; кроме того, он обладает сильным транс-влиянием, сравнимым с транс-влиянием иона CN .
Таблица 30. И 2
Связь между спектроскопическими данными и транс-эффектом в комплексе mpawc-PtXH (PEt3)a а
X X в тране-Р1ХН(РЕ1а)а
Cl Br I NCS SnCl, CN
vP( тн 2183 26,8 2178 25,6 2156 22,7 2112 23,0 2105 19,2 2041 17,8
3 Ссылки н другие данные см в работе: Powell J,p Shaw В,. L., J. Chem, Soc., 1966, 3879.
Ион тетраквопалладмя(П); соли оксо-кислот. Единственный известный тетракво-ион палладия имеет формулу [Pd (Н2О)4Г2+; он образуется при растворении гидратированной PdO в разбавленных кислотах — азотной, хлорной и серной. Можно выделить коричневые расплывающиеся на воздухе кристаллы солей тетракво-иояа. Растворение металлического палладия в концентрированной азотной кислоте не сопровождается выделением газа, и в растворе могут присутствовать нитритные и другие комплексы.
При растворении Pd в ледяной уксусной кислоте, содержащей HNO3, и при кипячении образующегося раствора можно получить коричневые кристаллы тримерного ацетата [Pd (ОСОСН3)213 [11]. Его строение пока не установлено. Ацетат и другие карбоксилаты разлагаются под действием аминов и других лигандов с образованием желтых транс-комплексов состава LsPd (OCOR)2. Ацетат пла-твды(Ц) является тоже тримером, но он не изоморфен ацетату палладия и не разрушается под действием других лигандов.
Легко возгоняющийся безводный ниграт [Pd(NO3)s]n получают при действии жидкой Ы2О5 на гидратированный нитрат [12]; невидимому, он содержит как мостиковые, так и немостиковые группы.
Галогено-анионы. Среди наиболее важных соединений Pdir и особенно Pt11 можно назвать тетрахлорометаллаты красного цвета Они кристаллизуются из растворов различных соединений Pd11 и Pt11 в соляной кислоте при добавлении одноватентных ка
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ переходных элементов
467
тионов. Хлороплатинать (II) можно также получить восстановлением солей аниона PtCl3 . Хлороплатинаты(II) натрия и калия растворяются в воде и являются исходными веществами для синтеза различных соединений платины.
Тетр а хлорометаллаты калия содержат плоские анионы, расположенные один нал другим па таком большом расстоянии, что меж-
Р11 -— Вг(цсппая) = ^2,5 A Pt !- Б г (цепкая )= ~ 3,1Л
Р п с. ЗО.И.2. Диаграмма, изображающая цепи чередующихся атомов PtU И Pt V с мостиковыми ионами брома в комплексах Pt(en)Br3 и Р1(ХНэ)гВга.
ду атомами металла невозможно предположи гь существование настоя» щей химической связи: расстояния металл — металл составляют 4,10 А в K2PdCI4 и 4,13 А в Kj>PtCJ4. Однако известны соли общей формулы lMLJa+[M'X4]!r* , где М'—Pd или Pt, а М может быть Pd, Pt или другим элементом, например Си; L и X — соответственно нейтральный лиганд и ион галогена или псевдогалогена.
Одним из хорошо известных примеров солей указанного типа является зеленая соль Магнеса [Pt (NH3)4][PtCl4l Другие примеры -это [PdtNH^HPdlSCN)!], [Pt (СН3МН2)4][Р1Вг41 к [Си (NHJJ[PtClJ. Они имеют структуру зеленой соли Магнуса, в которой анионы и катионы расположены в параллельных плоскостях один над другим, и образуют цепи из атомов металла. Интересно, что если М и М' являются hoi ами Pt11, то соединения окрашены в зеленый цвет (несмотря па то что катионы могут быть бесцветными или бледно-желтыми, а анионы — красными). У этих соединений наблюдается заметный дихроизм, сопровождающийся силь
468
ГЛАВА 39
ным поглощением света, поляризованного в направлении цепей аго мов металла. Для объяснения этого явления было высказано npc.ii положение об образовании связей Pt—Pt [131. Если стерическое отталкивание велико, как в случае [Pt(CaHr,NHs)4][PtClJ, то возни кает совсем другая структура и комплексы приобретают розовую окраску, которую можно рассматривать просто как результат наложения цветов отдельных попов, образующих комплекс.
Здесь уместно упомянуть об аналогичном классе плеохроичес-ких соединений, также построенных в виде цепей. Примерами могут служить Р1(еп)Вг3 и Pt(NII3),Br3, которые состоят из чередую щихся квадратных комплексов Р111 и октаэдрических комплексов Pt[V, причем в транс-положении в последних расположены ионы Вг~. служащие мостиковыми группами (рис. 30.И.2). Известны и другие соединения, построенные, по-видимому, таким же образом. Свойства этих комплексов резко отличаются от свойств соединений Pt'1 и Ptiv, которые являются, по существу, их составными частями. Другое соединение — красная соль Вольфрама — имеет октаэдрические ионы [Pt (EtNIIZ)4C12I+ и плоские [Pt(EtNH2)J34 , связанные в цепи при помощи ионов хлора; в решетку входят еще четыре иона хлора.
Взаимодействие металл — металл можно продемонстрировать также на примере многих других комплексов, таких, как соли |M(CN)J2~ (М -Ni, Pd, Pt), состоящие из цепей анионов, и «платиновая синь» [1 11; ацетамидный комплекс состава Pt(MeCONH)-., образующийся при гидролизе (MeCN),PtCl2.
Мостиковые двухъядерные комплексы. Наряду с одноядерными комплексами известно большое число соединений, соответствующих формуле 30II.JV где в качестве мостиковых групп X выступают
30.lt. IV
Pr3P^ S—c=N ci
\=С—S \рг,
30.и. V
чаще всего ионы галогенов, группы RS~ или тиоцианат-ионы. Мостиковые тиоцианат ионы координируются как атомами серы, так я атомами азота (структура 30.И.V). При взаимодействии с другими лигандами такие двухьядерные мостиковые комплексы обычно расщеп ччотся h i два одноядерных соединения, например
+ 2CeH6NH,=
NHgC6Ht
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
4G!)
Если мести новыми группами являются ионы С1~ или Вг“ , то равновесие, как правило, смещено в сторону одноядерных комплексов. Можно предположить, что в реакциях разрушения мостиков должны образовываться одноядерные транс-комплексы, и, вероятно, транс-изомеры действительно являются начальными продуктами реакций расщепления. Однако поскольку относительная устойчивость цис- и транс-изомеров зависит ст природы лигандов и от растворителя (см. обсуждение па стр. 463), то в конечном счете образуется смесь изомеров. В некоторых случаях получаются преимущественно цис-изомеры, например при расщеплении фосфиновых комплексов с СО или С,Н4 1151, так как цис-изомеры отличаются большей термодинамической устойчивостью по сравнению с транс-изомерами, что связано с сильным транс-влиянием лигандов, образующих л-связи
Известны также комплексы с другими мостиковыми группами, кроме СЕ , БЕ или CNS . Так, при действии NaOEt на комплексы с диалкилфосфином и диалкиларсипом образуются соединения с мостиками из групп R2P или R2As 1161 (структура ЗО.ИЛ'1); их можно получить другими способами, так же как соединения с мостиками SR
2NaCI + 2EWH
30.H.VI
В четырехчленных циклах таких комплексов электроны могут быть делокализованы за счет перекрывания заполненных орбиталей dxz и ^vz атома металла с аналогичными пустыми орбиталями мостикового атома.
Гидридные и алкильные комплексы. Как и в случае других переходных металлов, отличительной чертой химии платины(П) является образование прочных связей с водородом и алкильными группами (см также стр. 19, ч. 2 и 190). Впервые были синтезированы гидридные комплексы платины состава Pt(R3P)sHX 117]. Гидридные комплексы палладия менее устойчивы и поэтому изучены но так хороню, а аналогичные комплексы Ni" очень неустойчивы, по
470
ГЛАВА 30
этому удалось выделить и охарактеризовать лишь несколько таких соединений. Кроме гидридоцианидов не известен ни один гидрид-пый комплекс платины с азотсодержащими лигандами.
Гидридные комплексы с фосфинами'и арсинами получают из соответствующих галогенидов (^ис-изомеры обычно более реакционноспособны) при действии на них любых реагентов — переносчиков водорода, например КОН в этаноле, Н2 при 50 атлг/95°, LiAlH4 в ТГФ или лучше всего 90%-кого водного гидразина, например
цис Pt(Et3P)3Br2 —> транс-Pt(Et3P)2HBr
Восстановительную смесь КОН — спирт также часто применяют для получения гидридных и гидрокарбопильиых комплексов, но механизм его действия не изучен (см. стр. 431).
Гидриды Pt11 представляют собой кристаллические вещества, обычно устойчивые на воздухе, бесцветные, растворяющиеся в органических растворителях и легко возгоняющиеся. Химические свойства этих комплексов напоминают свойства других гцдрвдных соединений. Оли также присоединяют НС1 или CH I с образованием октаэдрических комплексов Pt,v, которые обычно довольно легко отщепляют присоединенные молекулы.
Алкильные комплексы платины(П), например Pt(R3P)aBrCH3, получают по стандартной методике при помощи RMgBr или JRLi Ц8а[. Этильный комплекс можно также получить из гидридного
10 ат,
и iHKiwicheatе
mpmc-PKEt.PhClH + QH, Pt(Et3P)2CiEt
нагревание до ISO”
При карбонилировании алкильные комплексы превращаются в комплексы с ацеталями, причем алкилы палладия вступают в реакцию при атмосферном давлении и обычной температуре, а алкилы платины — при 50—100 cwi/90: [1861.
со
Pt(R3P)2XR'----> Pt(R3P)2X(COR')
Можно получить платиновые комплексы, в которых имеется связь с атомом германия, а не углерода, например
цис- или mpfMC-(Et3P)2PtCl2-[-2P]i3GeLi—> (Et3P)3Pt(GePli3)3
Такие комплексы обладают интересным свойством: они реагируют с молекулярным водородом при комнатной температуре и атмо-сфе ном давлении [19]
Pt(Et3P)3(GePh3)3 + Нг = Pt(Et3P)2(H)GePli3 + GeHPh3
Комплексы Pd11 и Pt” с координационным числом 5 и 6 Наряду с рассмотренными выше соединениями, в которых отмечалось
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
471
наличие слабого взаимодействия между центральным атомом и лигандами, расположенными над и под плоскостью квадратного комплекса, известны случаи более высокой координации.
На основании ИК-спектров было показано, что в комплексах [PtClsNO]a- и [Pt (МОз)3С1гЬЮ|а- группа NO формально является катионом NO+ [20].
Удалось получить комплексы Pd11 и Pt11 с трис(о-дифенил-арсинофенил)арсином (tetrars) состава [Pd (tetrars)X]+ X [21]; они построены в виде тригональной бипирамиды и в растворе являются 1 :1-электролитами, С бис(о-дифениларсипофепил)фениларси-иом (triers) получен пяти координационный комплекс Pdl2 (triars), который диссоциирует в нитробензолес образованием [Pdl (triars) [+ . Синтезированы комплексы Pd и Pt с некоторыми довольно сложными фосфинами [22], построенные в виде искаженнон квадратной пирамиды. Несмотря на то что комплексы Pd или Pt с дифосфинами, диарсинами и PhsSb, по-видимому, как правило, диссоциируют в неводных растворителях с образованием пяти координационных соединений [23а], в кристаллическом состоянии иодиды M(diars)L имеют октаэдрическое строение с транс-расположением атомов иода [236]. Комплексы Р1(ЗЬРЬ3)4(ПО3)Й диссоциируют дальше, но не ясно, является ли NO3-rpynna в [Pt (SbPh3)4NO3]+ моно- или бидентатным лигандом.
Имеются данные о дополнительной координации Pd в присутствии избытка ионов галогенов, например в случае таких хелатов, как [Pdphen2]a+ и тетрагалогенопалладатов(П) [24]; однако в случае PtCl24_ в тех же условиях образуется, по-видимому, пренебрежимо малое количество комплекса с более высокой координацией.
К числу хорошо известных примеров пятикоординационных комплексов платины с монодентатными лигандами относятся только ионы [Pt(SnCls)5]3’, [HPt (SnCl3)4]3- и lHPt(SnCl3)3(PEt3)J 125). Первый из них можно выделить в виде солей с катионами R4N+ или R4P+ из красных растворов, образующихся при добавлении избытка SnCl^ к PtCl V в ЗМ НС1 или SnCl2 к этанольному раствору NaaPtCl4 126, 27]. По-видимому, ион [Pt (SnCls)&]3~ существует только в твердом состоянии. Состав растворов, содержащих SnCly—Pt Cl %, чрезвычайно сложен: он зависит от концентраций реагентов, кислотности, времени и температуры. Можно указать несколько реакций замещения; ниже приведена одна из них:
[PtCl4p- +SnC13 [PtCl3(SnCl3)p- -J- Cl-
Ион SnClT) обладает сильным транс-влиянием (см. стр. 465), следовательно, ион С1 в транс положении должен быть довольно лабильным, в результате чего легко может образоваться транс-[PtCIа (SnCl3)2Р- . По-видимому, это действительно так. В растворе могут присутствовать как транс-, так и более устойчивый
472
ГЛАВА 30-
в термодинамическом отношении qwc-изомер желтого цвета. При повышенной концентрации хлорида олова образуются соединении < большим числом групп SnCl^ вплоть до максимального содержания, причем равновесие, по-видимому, весьма подвижно. В ацетоновом растворе получен анион состава [Pt3Snl3Cl2l,l4', который, как полагают, содержит кластерные группы Pt3Sn2 |28а].
Комплексы Pt— Sn являются катализаторами гидрирования этилена и некоторых других олефинов 127, 286J; эта их способность, без сомнения, связана с легкой диссоциацией комплексов в растворе, при которой образуются вакансии для координации олефина и во дорода (ср. также со стр. 197).
ЗО.И.2. Комплексы палладия) IV) и платины) IV)
Pd1V несколько более устойчив в комплексах, чем в простых соединениях. Тем не менее известно всего несколько комплексов PdiV, которые редко встречаются и не имеют большого значения Это комплексы состава MgfPdXJ (X=F“, Cl-, Вг-) и диаммины типа PdAm2X4 (X—СГ или Вг ).
Наибольшей устойчивостью отличаются гексагалогено-комплек сы. Комплексы с хлором и бромом одинаково доступны и обладают большей устойчивостью, чем комплекс с фтором. Рентгенострук-турпое исследование показало, что в кристалле Rba[PdBre] содержится октаэдрический ион IPdBrBl2-. Ион [PdCIJ2- образуется при растворении палладия в царской водке или при насыщении раствора хлорида Pd11 хлором. Он устойчив к гидролизу. Ион IPdBrJ2- образуется при действии паров брома на насыщенные растворы солей МгРбВг4. Были выделены соли обоих комплексных анионов с NH4, К, Rb и Cs. Соли иона [PdCIBF- красного цвета, а иона IPdBrJ2- — черного. Они отщепляют молекулу галогена при осторожном нагревании и переходят в соли Ml2|PdX4] Кроме того, они быстро реагируют с концентрированным водным раство ром аммиака, выделяя азот, а также разлагаются горячей водой с выделением хлора или брома, превращаясь в соответствующие комплексы Pd11.
Три соединения состава М’,[PdFJ (М может быть К, Rb или Cs), окрашенные в желтый цвет, образуются при действии трифторида брома на комплексы общей формулы M-JPdCIJ или M’LPdClJ или при реакции элементарного фтора с соединениями MllPdClJ Рент|еиоструктурным анализом было доказано существование октаэдрических ионов [РбГдР в кристаллическом состоя нии. Ион IPdFJ2 мгновенно гидролизуется, что сопровождается выпадением в осадок гидратированной окиси палладия.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
473
Очень малой устойчивостью отличаются диаммииные комплексы типа Pd(py).Cl4, которые образуются в виде темно-оранжевого кристаллического порошка при реакции с хлором соединения Pd(py)2CI2, суспендированного в хлороформе. Они быстро теряют молекулу хлора или брома при выдерживании во влажном воздухе. Комплексы состава Pd(NH3)2 (NO2)2C12, наоборот, довольно устойчивы.
В противоположность PdIV платина(1У) образует множество очень устойчивых и кинетически инертных комплексов. Насколько известно, комплексы PtIV всегда имеют октаэдрическое строение.
Р и с. 30.14.3. Строение молекулы димерного ацетилацстоиата триматилплатины, в которой Ptiv имеет октаэдрическую координацию.
Pt‘v имеет настолько ярко выраженную склонность к координации шести лигандов, что некоторые ее соединения приобретают необычное строение. По-видимому, исключение составляет л-СГ1Н5Р1 (СН3);1, но, как и в случае других комплексов с л-СйП5, можно считать, что это кольцо занимает три положения в октаэдре. Особенно интересными примерами указанного свойства Pt(lV) являются соединения, в которых Pt для достижения октаэдрической конфигурации должна образовывать новые связи. Выше уже отмечалось (стр. 164, ч. 1),что галогениды i риметилплатины являются тетрамерами Me8PtX4 с тремя мостиковыми атомами галогена. В настоящее время установлено, что тетраметилплатина не существует [29а]. Цитируемое рентгеноструктурное исследование было выполнено, очевидно, с тетрамером гидроокиси триметил платины. Давно известно, что ацетилацетонат триметилплатины [(CH3)3Pt(O2C5H7)]2 является димером в раство ригелях, не являющихся комплексообразователями; его структуру можно представить формулой, приведенной па рис. ЗО.И.З. Ацетил-ацетон выступает в роли тридентатного лиганда, причем наряду с двумя атомами кислорода, которые обычно являются донорами, имеется третий донор — средний атом углерода кольца. Донорные свойства этого атома углерода легче всего понять на основании резонансных структур хелатного кольца (формулы 30.M.VI1).
474
ГЛАВА 30
Обычно принимают во внимание только структуры ЗО.И.УПа и ЗО.И.УПб, между тем структура ЗО.УПв также очень важна, и в случае димеров платины(1У) должна быть преобладающем. Другие производные Me3Pt также содержат атомы Pt с октаэдрической координацией [296].
В мономерном соединении (СН3)3Р1(сЙру)(О2СьН-) координационное число платины равно шести, а не семи, так как с ацетилацето-натным ионом образуется только одна связь (рис. 30.И.4), как и в рассмотренных выше комплексах Pt11. Показателем большой прочности связи Pt—С является хотя бы тот факт, что когда это соединение получают из [(CHs)3Pt (О2С5Н7)|2 при действии из него дипиридила, то рвутся связи Pt—О, а не Pt—С.
Рис. 30.И.4. Схема молекулы аддукта ацстилацетоиата триметилплатины(1\7) с дипи ради лом.
Среди комплексов PtIV наиболее многочисленный и типичный класс образуют замещенные гексаммины от [PtAmeIX4 до Mj[PtXeI, включая все промежуточные соединения, например [Р1Аш4Х2]Х2 и M’lPtAmXrJ Некоторые из них уже упоминались ранее (стр 150, ч. 1) в качестве классических примеров соединений, позволивших Вернеру приписать Ptlv координационное число 6. В состав указанных комплексов входят самые различные амины (аммиак, гидразин, гидроксиламин и этилендиамин) и кислотные группы (галогены, тиоцианат, гидроксил и нитро-группа). Несмотря на то что далеко не все перечисленные группы входят в различных комбинациях в состав рассматриваемых комплексов, можно сказать, что,за несколькими исключениями, они способны замещать друг друга.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
475
Исключение составляет фторид-ион, который входит только в состав иона !PtFel2" . Соли щелочных металлов и этого аниона получают при действии фтора или трехфтористого брома на соответствующие соединения MalPtClJ. В отличие от [PdFj2' ион !PtFeF~ гидролизуется медленно, и его соли можно получить в виде кристаллов. Известно, что [PtFfll'2“ построен в виде правильного октаэдра [301.
Необычное соединение состава PtF£(CO)2, вероятно, представляет собой (FCO+)B[PtFse_l.
Транс-влияние, которое определяет стереохимию реакций с участием плоских комплексов Pd11 и Pt", сохраняет свое значение и для реакций замещения в октаэдрических комплексах PtIV; с учетом транс-влияния можно вести стереоспецифический синтез. Как уже было отмечено выше, многие комплексы Ptlv можно получить стереоспсцифически из соответствующих комплексов Pt” при помощи реакции окислительного присоединения таких молекул, как С1а, Вг2 или Н2О2 (см. стр. 462).
30 И.З. Комплексы платины(У), cf5
Единственный пример такого рода комплексов—соединения, которые можно получить из PtFe (см. стр. 418); комплекс гекса-фтороплатината(У) с Ot, реагируете KI в растворе IF-, образуя калиевую соль [30].
30.И.4. Комплексы палтадия(О) и платины(О)
Ранние сообщения о соединениях нульвалентных палладия и платины с фосфинами в качестве лигандов нуждаются в пересмотре с учетом того факта, что связи металл — водород, как было уже отмечено, образуются довольно легко. Тем не менее можно назвать, по-видимому, несколько соединений действительно нульвалентных Pt и Pd.
При восстановлении борогидридом ВН t или натриевым производным нафталина хелатных солей палладия(П) с диарсином или дифосфииом состава [Pd(diars)J2+ образуются бесцветные, легко окисляющиеся на воздухе комплексы [Pd (diars)2i Если исходное соединение содержит тридентатный фосфин, удается выделить два изомера, отличающиеся, по-видимому, числом мест присоединения лиганда к центральному атому. Было высказано предположение о том, что один изомер построен в виде плоского квадрата, а другой в виде октаэдра [311
Восстановление Pt Г (CeH,F)3P]2Cla гидразином приводит к об разованию желтого устойчивого комплекса Pt (CeH4F)3Pl3, отно-
476
ГЛАВА 30
снтельно которого не ясно, является ли оп действительно трехкоординационным или нет [321. Такое же сомнение вызывают комплексы [331 Pt (Р1таР)г(олефип) [олефин тйримс-стильбен, тринс-4,4-ди нитростильбен и аценафтен!. Трифенитфосфиновые комплексы Pt(Ph3P)4 и Pt{Ph3P)3 также, по-видимому, относятся к рассматриваемому классу соединений 134]. Представляется вероятным, что эти соединения могут находиться в подвижном равновесии в растворах, а также способны «притягивать» атомы водорода из растворителей с образованием связей Pt—II. Не исключено также, что в Pt(PhsP);! координационное число в действительности выше 3 вследствие взаимодействия атома лиганда с металлом в кристаллах или с молекулой растворителя в растворах (ср. с приведенным выше обсуждением на с гр. 173 и 461).
Несмотря на то что карбонилы платины и палладия, подобиье Ni (СО)4, в действительности не существуют, были выделены аналоги Ni (PF;j4 в виде летучих жидкостей, которые обладают еще меньшей термической устойчивостью, чем Ni(Pr;J4. Их можно получить действием PF;t на PdCI2 и PtCls при повышенном давлении и 100е в присутствии Си [35а]. Известны также замещенные карбонилы с четырьмя фосфиновыми группами 1356]; некоторые из пих, например Pt3(CO)4(PPhs)4, по-видимому, являются кластерными соединениями.
30.К. СЕРЕБРО И ЗОЛОТО
Подобно меди, эти элементы имеют один s-электрон сверх заполненной d-оболочки, и, несмотря на сходство электронного строения и близкие значения потенциалов ионизации, между Ag, Au и Си можно найти сравнительно мало общего, а большинство различий до сих пор не имеет просгого объяснения.
Помимо сходства в стехиометрии соединений, относящихся к одному и тому же состоянию окисления (и далеко не всегда имеющих одинаковое строение), можно указать на несколько общих черт у данной подгруппы элементов или по крайней мере у двух из трех элементов:
]. Все металлы имеют одинаковую кубическую грапецентриро-ванную решетку.
2. Си2О и Ag2O имеют одинаковую объемноцептрированпую кубическую решетку, в которой возле каждого атома металла находятся два близко расположенных атома кислорода, а каждый атом кислорода окружен тетраэдром из четырех атомов металла.
3. Несмотря на то что для многих металлов последовательность констант устойчивости комплексов с галогенами следующая: F>Cl>BrS’I, Си1 и Ag1 относятся к группе ионов, отличающихся
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
477
i
j
более благородным характером, для которых указанный порядок меняется па обратный.
4. Сп[ и Ag1 (и в меныпей степени Ап’) образуют множество однотипных ионов и соединений, например |M(CN)ar, [EtiAsMU4 и К,МС13.
5. Некоторые комплексы Си11 и Ag11 изоморфны; Agil[, Aul[l и Сп|,[ также образуют однотипные комплексы.
Единственным устойчивым катионом серебра, помимо комплексных ионов, является Ag+. Золото (Ш) в растворах всегда образует комплексные ионы, обычно анионного типа, например [АиС1аОПГ Другие состояния окисления — Ag", Ag11 и Ап1 — либо неустойчивы по отношению к воде, либо существуют только в нерастворимых или комплексных соединениях. Сопоставление стандартных потенциалов не представляет большого интереса особенно потому, что они в значительной степени зависят от природы аниона; однако некоторые значения потенциалов здесь будет полезно указать.
Таблица 30.К-1
Состояния ок меле г: и я и стереохимия соединений сер сира и золота
Состояние окисления Координа ЦИОИНОС число Геометрия Примеры
Ag', <("-* 21 Линейная (Ag(CN)J-. |Ag(\r.)2]+, AgSCN
3 Тригональная /м (Me,NC(.H^PFt,):.A;;J
!а V- J Тетраэдр [Ag(SC\),p , |AgIP33h, |AgSCXPPr;t|..,, ‘Agfl’P i3)J4CIO
Ag", & 6 Октаэдр AgF, AgCl, AgB: (структура XaCl)
4 Плоская |Ag(pyh]^
Ag ". 4 Плоская AgFt , 1/2 атомов Ag в AgO, (Ag (Lbg)dJ+ 4
6 Октаэдр (?) (Ag (lOu)d’-
Au', d10 2а Линей 1ая [Au(CN).>]-, Et3P-AuC—С С,.НБ; (Aul).,
4 Тетраэдр (Au (d rars).]41 ~
Лиш. 4а Плоская AuBi t , Au>CI0, |(( 2II-l2AuBr]s, R3PAiiX,
5 Т ригопалъпая бипирамида [ Ai i (diars)J]z 1
6 Октаэдр AuBr;’“, (Au (cl ars^LJ4, KAuF4 (искаженный октаэдр)
1 Наиболее распростри ц у 1 ные состояние cbg эт иле н ди б и г у а н и дни.
478
ГЛАВА 30
Для серебра:
Для золота:
1,98 е 0,799 д Ag2+ -------Ag+ -------Ag
—0,31 в
Ag(CN)J -------Ag+2CN-
1.00 e
AuClJ" ——'Au + 4Cl~
—0,6 a
Аи(С\)Г--------Au +2CN-
Состояния окисления и стереохимия соединений серебра и золота приведены в табл. 30.К. 1, Доказательства существования соединений золота(П) отсутствуют (за исключением одного случая, см. стр. 485), Стереохимия соединений серебра(1) сильно зависит от природы лигандов, и, несмотря на то что преобладающим является координационное число 2, некоторые лиганды обусловливают координационное число четыре.
30.К.1. Элементы
Серебро и золото широко распространены в природе в свободном состоянии, а также в виде сульфидов и арсенидов; серебро также встречается в виде хлорида AgCl. Серебро часто находят в местах разработки медных и свинцовых руд. Обычно элементы экстрагируют растворами цианидов па воздухе, а затем для выделения металлов к раствору добавляют цинк. Серебро и золото очищают электролитически.
Серебро — белый, блестящий, мягкий и ковкий металл, (т. пл. 961), обладающий высокой электро-и теплопроводностью. Серебро менее реакционноспособно, чем медь, за исключением взаимодействия с серой и сероводородом, под действием которых поверхность серебра быстро темнеет. Металл растворяется в окисляющих кислотах и в растворах цианидов в присутствии кислорода или перекиси водорода.
Золото — мягкий желтый металл (т. пл. 1063е): из всех элементов оно обладает самой большой тягучестью и ковкостью. По своим химическим свойствам золото инертно и пе взаимодействует ни с кислородом, пи с серой. Галогены легко реагируют с золотом; особенно легко реагируют растворы, в которых образуются галогены, например царская водка Золото растворяется в растворах цианидов в присутствии воздуха или перекиси водорода, образуя |Au (CN)2r.'
Поскольку химические свойства соединений этих элементов сильно отличаются, они будут рассмотрены порознь.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
479
30.К.2. Соединения серебра
Соединения серебра(1), d10. Одновалентное состояние является типичным и наиболее распространенным состоянием окисления серебра. В водных растворах существует хорошо известный бесцветный ион Ag+; природа его сольватной оболочки не установлена. В состав солей одновалентного серебра, по-видимому, не входят акво-ионы; практически все соли серебра безводные. Известны хорошо растворимые в воде соли, например AgNOs, AgC103 и AgClO4, а также несколько довольно плохо растворимых солей типа Ag2SO1 и AgOCOCH3. Эти соли, как и AgNO2, по-видимому, имеют ионную природу, если судить по расстоянию Ag—О 111 С другой стороны, , AgCl и AgBr построены по типу NaCl, но взаимодействие Ag...X | носит существенно ковалентный характер, а в соединениях AgCN и AgSCN, построенных в виде цепей (структуры 30.K..I и ЗО.К.П), связи в основном ковалентные
1 —Ag—-С—"4—Ag—С—N /
ЧлЕ с7
30. К. I ЗО.К.П
Ag1 и Au1, так же как Си1 и Hg11, проявляют ярко выраженную склонность к линейной координации (координационное число 2). Было высказано предположение 121, что это обусловлено сравнительно небольшой разницей в энергии между заполненными d-орбиталями и незаполненными s-орбиталями (4d, 5s для Ag1), что « приводит к значительной гибридизации d^- и s-орбиталей, как по-т казано на рис. 30.К-1.
* Пара электронов, вначале находившаяся на ^.-орбитали, зани-I мает орбиталь л|5г, создавая область со сравнительно высокой электронной плотностью примерно кольцевой симметрии, от которой лиганды отталкиваются, а также области выше и ниже этого кольца с относительно низкой плотностью электронов: к этим местам лиганды притягиваются. При дальнейшем смешивании яр,- и /^-орбиталей могут возникнуть две гибридные орбитали, пригодные для образования двух линейных ковалентных связей.
Окись серебра. При добавлении гидроокиси щелочного металла к растворам Ag+ выпадает темно коричневый осадок, который трудно отмыть от ионов щелочно о металла. Он отличается сильными основными свойствами и его водная суспензия проявляет щелочную реакцию
• (TB)-p/2H»O=Ag+ + OH- 1g К------7,42 (25°, 3.-W NaClO*)
V.Ag-Ofib) + «/sH2O = AgOH 1g К —5,75
4W
ГЛ ИВА 30
а также поглощает из воздуха двуокись углерода, образуя карбонат серебра (1). Окись серебра разлагается при нагревании выше —-160 е, в концентрированных щелочных растворах восстанавливается легче, чем в воде; при этом образуется соединение Ag(OM)a. Взаимодействие суспензии окиси серебра с растворимыми е во е
Р и с, 30 К.1. Схемы гибридных орбиталей i|\ и ф2, образованных Дг2- и s орбиталями, а также гибридных орбиталей, которые можно образовать из и рх-орбиталей. На каждой схеме ось z направлена вертикально, а истинную форму каждой орбитали можно представить, вращая рисунок вокруг оси z
галогенидами является препаративным методом получения гидроокисей, так как галогениды серебра не растворяются в воде.
Сульфид серебра(1). При действии сероводорода па растворы солей ссребра(Т) образуется черный AgsS, который из всех соединений серебра обладает наименьшей растворимостью в воде (lgI]P~—50). Черный налет, часто покрывающий предметы из серебра, представ-
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
481
ляет собой сульфид; сульфид легко восстанавливается при взаимодействии с алюминием в разбавленном растворе карбоната натрия.
Галогениды одновалентного серебра. AgF получают растворением Ag2O с водном растворе фтористоводородной кислоты. При выпаривании раствора выделяются кристаллы хорошо растворимого в воде гидрата AgF-2H.3O, который обезвоживается при нагревании выше 40°.
Нерастворимые в воде AgCl, AgBr и Agl выпадают в осадок при добавлении соответствующих ионов галогенов к растворам Ag+. Интенсивность окраски галогенидов серебра и понижение их растворимости соответствуют ряду С1<Вг<1. Хлорид серебра заметно растворяется в концентрированной азотной кислоте, а также в концентрированных растворах соляной кислоты и хлоридов щелочных металлов, в которых образуются хлоро-комплексы. Растворимость AgCl в концентрированном растворе AgNO, доказывает образование соединений типа Ag2Cl+ и AgsCl2+ и подтверждает вывод о том, что AgCl является слабым электролитом. Он легко растворяется в аммиаке, растворах цианидов и тиоцианатов с образованием комплексных ионов. Аналогичной растворимостью обладает бромид. Иодил очень плохо растворяется в аммиаке и легко в растворах цианидов и тиоцианатов, так как константы образования комплексов с этими лигандами выше, чем в случае NIIg.
Комплексы одновалентного серебра. Известно множество комплексов серебра как в растворах, так и в твердом состоянии с лигандами, способными образовывать л-связи, и с лигандами, не обладающими такой способностью. Кислород образует слабые координационные связи с серебром, хотя в концентрированных щелочных растворах существует ион [Ag(OH)2]~ .Поскольку наиболее устойчивые комплексы Agh имеют линейное строение, L—Ag—L, хелатные лиганды не образуют таких простых ионов, а входят в состав многоядерных комплексных ионов. С монодентатными лигандами известны соединения AgL, AgL2, AgLsnAgL4, но если константы образования Ki и К-2 обычно имеют достаточно большую величину, то К$ и K.t относительно малы. Следовательно, основной конфигурацией является линейная AgL2. Координационное число серебра сильно зависит от природы лигандов, и многообразие известных комплексов обусловлено способностью иона Ag+ образовывать связи за счет гибридных орбиталей sp2 и spx (помимо рассмотренной выше линейной гибридизации).
С лигандами, обладающими т/л-донорнымч свойствами, особенно с лигандами, содержащими атомы S, Se, Р и As, преимущественно образуются комплексы с координационными числами три и четыре. Константы образования некоторых соединений приведены на рис. 30.К.2 и в табл. ЗО.К 2.
16 Современная неорганическая химия, ч. 3
482
ГЛАВА 30
Таблица 30. К.2
Константы образования некоторых комплексов серебра '
Лиганд К„ л-миль-'
Пиридин Этилами» Аммиак Хлор Бром Иод Af-Pii2PC0H4SO3~
по 2340 1740
700
1,4-10* 1,3-10« 1,4.10s
Рис. 30 К-2. Кривые образования комплексов Ag* с лигандами L, относящимися к трем основным классам.
Л — лиганды с малой способностью к образованию я-связей; Б — лиганды со средней способностью к образованию л-гпязей; В — ляганды со значительной способностью к образованию л-связей.
Все лиганды можно разделить на три основных класса: 1) лиганды с малой способностью к образованию dn-связей; кривая образования комплексов имеет предельное значение п~2 (например, NH3 образует только [Ag(NH3)a)+ даже при наличии высокой концентрации аммиака); 2) лиганды с ярко выраженной способностью к образованию dn-связей; на кривой видны перегибы при П=1 и и—3 (это Р, As и I); 3) лиганды со средней способностью к образованию <1л-связей; предельное значение п=4.
Кристаллические комплексы состава IAgL4]C104 можно получить с фосфинами 13] и с некоторыми фосфитами {4]. Известно также множество комплексов общих формул AgL2X и AgL^X. Необычный третичный фосфин 2-фенилфосфипдол (формула ЗО.К-Ш) образует с Ag1 несколько видов комплексов 15].
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
483
Серебро с этилендиамином также дает несколько типов соеди-1« пий; состав зависит от условий образования, но, по-видимому, Ag1 сохраняет координационное число 2 либо в результате появления мосгиковой структуры, как в молекуле ClAgNH2CHBCH2NH2AgCl, либо за счет полимеризации 16].
TIS
С £ /СбН°
30.K.1II
Комплексы с ацетиленами и олефинами. При действии ацетилена на растворы иона Agh вначале образуется желтый осадок, который затем превращается в белый. Данная реакция обратима
CsH2+2Ag+ = AgC=^CAgJ-2H+
В концентрированных растворах AgNO3 можно получить осадок состава C2Ag3NO3; не исключено, что здесь образуется л-связь, как и в случае рассмотренных выше комплексов одновалентной меди с ацетиленом. Замещенные ацетилены в присутствии фосфинов могут образовывать комплексы состава [ (CBH6)3PAgC К>СеН6]2, в которых, по-видимому, имеется л связь между атомом серебра и тройной связью, как и в ацетилидах Ан’ (стр. 486).
Практически все олефины, а также многие ароматические соединения образуют комплексы с ионом серебра (гл. 28). Даже в тех случаях, когда не удается выделить кристаллические соединения, можно, изучая распределение ионов серебра между водной фазой и органическим растворителем, оцепить константу равновесия образования комплекса.
Соединения серебра(П), 4я. Растворы двухвалентного серебра Ag2+ в хлорной и азотной кислотах можно получить окислением Ag1 озоном. Из кинетических данных следует, что в ходе окисления образуются промежуточные соединения, содержащие Ag111»
Ag-'-+O3 AgO++O,
AgO'--FAg++2II+ 2Ag®+ + HiO
Потенциал пары Ags+/Ag+ в 4 М НС1О4 составляет +2,00 в, а в •Ш HNO3 +1,93 в, это указывает на то, что Ag2b является сильным окислителем. Имеются сведения о том, что в растворах, содержащих иоиы NOp, SO““ и С1О4 , происходит комплексообразование ]7|; так, характер электронного спектра раствора НС1О4, содержащего Ag2+, зависит от концентрации кислоты Разложение Ag2*
и
484
Гллв л зо
В растворах протекает, по видимому, следующим образом [81:
2Ag2 + = Ag+ -f- Ag31- (быстро)
Ag3+ -I -H2O=AgO+-|-2H + (быстро)
AgO + = Ag + -4- */2O, (лим «тирующая стадия)
Концентрация Ag111 в растворах, по-видимому, очень мала. Каталитическое действие иона Ag+ в реакциях окисления при помощи иона пероксодисульфата (стр. 407, ч.2) обусловлено образованием промежуточных соединений, содержащих Ag21’ и (или) Ag111. На примере довольно подробно изученной [86] реакции восстановления Со11' в НСЮ4, катализируемой ионами Ag1 , было показано, что происходит быстрое окисление
Со1" -i-Ag1=Ag11 + CoIJ
с последующим превращением Ag11, как описано выше.
Известно всего два бинарных соединения Agi+: окись AgO и фторид AgF.2. Окись серебра(П) можно получить окислением Ag2O ионом пероксодисульфата в щелочной среде при <~90°. Окисление можно проводить в нейтральной или в кислой среде (HNO3); при этом образуются соединения состава Ag14Oie SO4 или Ag,O8NO3 в виде черных осадков, которые разлагаются при кипячении в воде в течение 2—3 час, превращаясь в AgO. Черная AgO является полупроводником, устойчивым до ~100°; она растворяется в кислотах с выделением кислорода, но в растворе появляются ионы Ag2+. Соединение AgO представляет собой сильный окислитель. Поскольку AgO диамагнитна, она не содержит Ag11; но химические свойства AgO убедительно свидетельствуют о том, что она не является и перекисным соединением. Методом дифракции нейтронов удалось установить, что окись серебра (II) отвечает формуле AglAglIIO2, поскольку в решетке имеются два типа атомов серебра; один — с линейной координацией двух атомов кислорода (Ag[), другой — с плоской квадратной координацией по отношению к кислороду (Ag1 •). При растворении AgO в кислоте образуется Ag11, вероятно, в результате следующей реакции:
AgO+ -ь Ag + + 2Н + = 2Ag4 + 4- Н4О но в присутствии комплексообразователей в щелочном растворе получаются комплексы Ag111 [9] (см ниже).
Если нагревать AgF с F2 или другими фторирующими реагентами, то образуется темно-коричневое кристаллическое вещество AgFa. По видимому, оно является истинным соединением Ag”. Этб антиферромагнитное вещество, эффективный момент которого при комнатной температуре сильно занижен по сравнению с чисто спиновым значением для одного неспаренного электрона. Оно является сильным окислителем и сильным фторирующим агентом.
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
485
Известно ограниченное число комплексов Ag11. При окислении Ag+-ионом пероксодисульфата в присутствии соответствующих лигандов образуются соли пероксодисульфата и комплексных катионов IAg(py)J2+, [Ag (dipy)J2 h и [Ag (phen)г12+, окрашенные в желтый или красный ивет. Другие соли с анионами, которые нс являются восстановителями, например NO3, CIO7: CIO"; и I1SO;', можно получить замещением. Соль IAg(py)4|S3O8 изоморфна своему аналогу с медыо(П); non lAg(py)Ja+ имеет, по видимому, квадратное строение. Точно так же биспиколннатиый комплекс (30. К-IV)
От
30.K.JV
изоморфен аналогу с медью(П), относительно которого известно, что он имеет плоское строение с трснс-расположением колец. Во всех известных случаях для комплексов Ag11 получены магнитные моменты, равные 1,75—2,2 рБ, что согласуется с конфигурацией dl‘; спектры также подтверждают их плоское строение [10а|.
Соединения серебра(Ш), d~. Анодное окисление Ag1 в щелочных растворах приводит к образованию черного окисла, которому приписывают состав AgaO3. Очистить это вещество нелегко, поэтому его состав нельзя считать окончательно установленным, хотя в самых последних работах и высказывалось такое предположение.
Если смесь галогенидов калия или цезия и галогенидов серебра, взятых в отношении 1:1, нагревать в токе фтора, образуются желтые KAgF4 и CsAgF,. Это диамагнитные соединения, очень чувствительные к влаге. Комплексы с перйодат- и теллурат-анионами, диамагнитные и окрашенные в желтый цвет, образуются при окислении пероксодисульфатом А§+-иона в концентрированных щелочных растворах, содержащих ионы перйодата или теллурата. Они имеют следующий состав:
KeH[Ag(IOe).2] 10Н2О и Na0Ha[Ag(TcOe)E] 18HSO
Эти соединения являются аналогами соответствующих солен Си111, ипо аналогии строение перйодат аниона [91 можно представить формулой 30.К.V, в которой один или больше атомов кислорода, связанных с иодом, могут присоединять протоны, а образующиеся гидроксилы водородными связями присоединяют молекулы воды.
Исключительной устойчивостью отличается комплекс Ag111 с этилендибигуанидином (30.K.VI). который образуется в виде крас
486
ГЛАВА 30
ной сернокислой соли при действии водного перЬксодисульфата калия в присутствии сульфата этилепдибигуанидина па Ag2SO4. Гидроокись, нитрат и перхлорат были получены замещением. Все эти соли диамагнитны и окисляют 2 г-экв ионов иода на 1 г атом серебра.
HN=C
NH
с—nh2 о NH
\
I ;
н,с. /
1 ^NH КН
зо. к-V
,Ag
К=с!: с—nh2
nh"
30.KVI
30.К.3. Соединения золота
Соединения золота(1), й10. Химия Ан1—это в основном химия комплексных соединений, и в этом отношении она напоминает химию Pt11. В водных растворах не существует простых катионов. Ион одновалентного золота Аи+, подобно иону Сп+, присутствует лишь в очень небольшой концентрации, и даже AuCI разлагается водой с образованием золота и продуктов гидролиза соединений золота(Ш). Поэтому химия водных растворов Au1 представляет собой главным образом химию комплексных анионов, таких, как АиСЦ или Au (CN).p, В настоящее время нет данных о существовании каких-либо устойчивых соединений двухвалентного золота, кроме комплексов сдитиомалеопитрилом 11061 состава!Au (MHT)2F“ (см. стр. 155),
Окись золота(1) не охарактеризована достаточно надежно. Термическое разложение хлорида трехвалентного золота Au2Cle при -—185° приводит к образованию хлорида золота(1) в виде светло-желтого порошка. Это соединение термически неустойчиво и разлагается водой, но в присутствии хлоридов щелочных металлов превращается в хлороаураты(1). При действии на растворы Au^'CI; иона I выпадает в осадок нерастворимый в воде иодид одновалентном золота Aul Аналогичным образом, при добавлении цианид-ионов осаждается AuCN, который, подобно иодиду, имеет решетку, состоящую из длинных зигзагообразных цепей.
Известно несколько комплексов одновалентного золота, устойчивых в водном растворе; наиболее важными из них являются Au (CN)2, AuClj и комплекс с тиосульфатом. Цианидный комплекс отличается большой стабильностью (К=4-1028); он образуется при взаимо
ВТОРОЙ И ТРЕТИЙ РЯДЫ-ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
487
действии AuCN с избытком цианида или чаще при растворении золота в цианиде щелочного металла на воздухе или в присутствии перекиси водорода. Можно получить кристаллические соединения типа К (Au [CN)a], а свободную кислоту Н [Au (CN)SI можно выделить выпариванием ее растворов. Известно также множество комплексов Au1 с замещенными фосфинами, арсинами и сульфидами, а также с окисью углерода. В отличие от комплексов меди(1) и серебра(1), которые имеют полимерное строение и при этом атомы металла сохраняют координационное число четыре, комплексы золота(1) обычно, хотя и не всегда, моиомерны. Так, при действии трихлорида фосфора или три ал кил фосфинов на АиС1э в эфире происходит восстановление AuIH с образованием кристаллического соединения R3PAuCl. Галогениды такого типа могут реагировать обычным путем с натриевыми солями, образуя соединения состава Ph3PAuCo(СО)4 [111, содержащие связи металл — металл. Алкилы общей формулы R3PAuR' известты с давних пор и отличаются большой устойчивостью.
При взаимодействии фенилацетилепа или трет C.jHBC=CH с растворами восстановленной НАиС1а образуются желтые полимерные вещества. Бутильный комплекс является тетрамером (структура 30.К VII). При действии на такие комплексы третичных фосфинов или других лигандов образуются мономерные ацетилиды типа EtsPAu—С CPh [12L
111—» Л I—C=CBu
Bu
50 К.VJ1
Алкилмеркаптиды золота, а также соединения, выделенные из сульфированных руд, используют для создания золотых покрытий, так как они хорошо растворяются в органических растворителях («жидкое золото») и разлагаются довольно легко при низкой температуре
Соединения золота(Ш), d . Соединения трехвалентного золота— это в основном комплексы и сильные окислители.
При добавлении гидроокиси щелочного металла к раствору A11CI7 образуется желто-коричневый осадок Аи(ОН)3, который можно дегидратировать до коричневой окиси АиаО3. Последняя неустойчива выше ~150° и при разложении переходит, по-видимому, в смесь металлического золота и окиси одновалентного золота. Гидроокись золота(Ш) является слабой кислотой и растворяется
4В8
ГЛАВА 30
в щелочах с образованием анионов состава (Ан(ОН)41 или [AuOal (aq). \
Золото растворяется в трифториде брома, образуя кристаллическую соль AuBrF0, которая, по-видимому, представляет собой BrFjAuFp. Эта соль разлагается при 300а до кристаллического фторида AiiFs, который устойчив до ~500®, но мгновенно разлагается водой. AuF3 не изоморфен ни одному из известных трифторидов и, вероятно, построен из плоских элементов AuF4, соединенных в спиральные цепи 113а]. Удалось синтезировать также фтороау-раты типа KAuF4, в которых Ап, по-видимому, находится в центре искаженного октаэдра.
Хлорид и бромид золота получают непосредственным взаимодействием элементов при —200J. Оба соединения димерны как в кристаллическом состоянии (красного цвета), так и в парах. Галогениды растворяются в воде, при этом они частично гидролизуются до соединений типа [АиС13ОН]-. В избытке галогеповодородной кислоты образуются ионы AuClp и ЛпВг4. При растворении золота в царской водке получается золотохлористоводородная кисло та, которую можно выделить в виде желтых кристаллов состава H3O+AuC1J-3H2O. Хорошо известны соли типа КАпС14. Безводные галогениды, так же как кислоты, растворяются в органических растворителях, являющихся донорами. Золото(Ш) можно экстрагировать с высоким коэффициентом распределения из разбавленных водных растворов этилацетатом или диэтиловым эфиром в виде иона 1АиС13ОНГ , который, по-видимому, образует ионную пару с ионом оксония.
Несмотря на то что координационные числа более 4 в соединениях золота(Ш) встречаются редко, имеются данные о существо вании ионов АиВг3 , АиВг6г~ и Au3Brf0~, которые получаются при взаимодействии иона тетрабромоаурата(Ш) с Вг- в нитробензоле или нитрометане. Известны соли аниона |Au(CN)J и замещенных анионов типа [Au (CN)2Clal'“; в отличие от иона [Ni (CN)4la , но так же, как в случае соединений Pd и Pt, к указанному аниону не может присоединяться ни одной дополнительной группы CN" 11361.
Соли золота(Ш) и оксо-анионов не отличаются заметной устойчивостью и не представляют большого интереса, однако выделены комплексные сульфаты и нитраты трехвалентного золота, например [Au (NO3)J~. Известно много комплексов с координационным числом 4, например [AuCI2(py)a]Cl, [Au(phen)Cl2lCl и т.д. Золотохлористоводородная кислота реагирует с диэтилентриамином с образованием тетрахлороаурата аммония, а также [Au(dlen)CllCl2 или [Au(dicn-II)CllCI в зависимости от концентрации и значения pH [141. Было проведено исследование кинетики замещения различных анионов в молекуле [Au (dien)CllE+ по сравнению q кине
ЛИТЕРАТУРА
489
тикой замещения в плоских комплексах Pt"; оказалось, что аксиальные взаимодействия имеют место и в растворе, например
Интерпретация электронных спектров была проведена на основании теории МО.
Интереспые комплексы золота(Ш) были получены при взаимодействии хелатных лигандов типа диарсина с тетра хлороз уратом (III) натрия в присутствии иодида натрия. При этом образуются йодид [Au(dfars).,IslI и катионы состава [Au(diars)2I]31' и [Au (diars)J3< В этих соединениях золото(Ш) имеет соответственно координационные числа шесть, пять и четыре (структуры октаэдра, тригональной бипирамиды и квадрата). В плоской молекуле связи образованы, по-видимому, за счет dsp2-орбиталей; в пятн-и шести координационных комплексах для образования дополнительных связей используются, вероятно, соответственно орбитали 6р и гибридные орбитали 6p6d. Известны также комплексы с хелатными фосфиновыми лигандами 115].
Алкилы золота относятся к числу первых синтезированных ме-таллорганических соединений переходных металлов. Известно несколько типов таких соединений, однако наиболее устойчивыми и интересными являются диалкилы состава R2AuX (X=Ci , 6г , CN , SOf~ и т. д.). Диалкилы, содержащие ионы галогенов, в растворе являются димерами с галогенными мостиками, а содержащие CN" -группу — тетрамерами, по-видимому, в связи с тем, что циа-нид-ион ле может функционировать в качестве мостиковой группы по типу аначогичных комплексов с окисью углерода.
Диалкилы с ионами CN~ построены в виде квадратных фрагментов, связанных мостиковыми группами Au-<-N=C—Au. Триалкилы типа (Ме3Аи)геп разлагаются под действием третичных фосфинов с образованием комплексов состава Ме3РАиМеа [161,
Литератур**
Автократова Т. Д., Аналитическая химия рутения.
Помимо аналитического материала в работе содержится очень много сведений о химии рутения, в том числе подробное описание методов синтеза.
Chasten J. С., Р atinum Metals Review, 8, 50 (1964); 9, 51 (1965).
Реакции платиновых металлов с кислородом при высоких температурах.
490
ГЛАВА SO
Colton R., The Chemistry of Rhenium and Technetium, Intcrsciefice-Wiley, London, 1965
С о 1 t о и R„ Peacock R. D., Quart. Rev,, 16, 299 (1962).
Обзор uo химии технеция.
Engelhard Industries Technical Bulletin.
Обзоры, рефераты, статьи и патенты по химии платиновых металлов, Griffith W Р. G., Quart. Rev., 19, 254 (1965).
Обзор по соединениям осмия.
Haraldsen И , Angew. Chem. (Internal.), 5, 58 (1966).
Халькогениды второго и третьего рядов переходных элементов.
Harris С. М., Livingstone S. Е., Rev. Pure AppL Chem., 12, 16 (1962).
Краткий обзор по химии элементов d^NiU, Pd11, РШ, Au'11).
Jamrack W. D., Rare Metal Extraction, Pcrgamon Press, London, 1963.
Технология промышленного выделения из руд Ti, Zr, Hf, V, Mb, Ta, U и Th.
McMillan J. A., Chem. Rev., 62, 65 (1962).
Обширный обзор по высшим состояниям окисления серебра.
Miller J. R., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 4, 133 (1962).
Подробное сравнение химии Ni, Pd и Pt с обширной библиографией.
Pascal’s Nouveau Traite de Chimie Minerale, Masson, Parts.
Многотомный справочник включает тома, посвященные элементам второго у третьего ряда переходных элементов; здесь содержатся более поздние, но несколько менее подробные сведения, чем в справочнике Gmelin’a.
Peacock R. D., The Chemistry of Technetium and Rhenium, Elsevier, London, 1966.
Platinum Metals Review, Johnson Matthey Ltd., London.
Обзор по химии, применению, истории и т. д. платиновых металлов, рефераты и патенты.
Powell A. R., in «Comprehensive Analytical Chemistry», edited by C. L. Wilson; D. W,, Wilson, Elsevier, Vol. I, Part C, 1962.
Подробный обзор no аналитической химии платиповых металлов; содержит много полезных сведений по химии.
Powell A. R., in «Thorpe's Dictionary of Applied Chemistry», 4th ed., Longmans, London.
Общее описание платиповых металлов, в том числе методов их очистки.
R a m е t t е R., J. Chem Educ., 37, 348 (1960).
Растворимость и равновесие хлорида серебра.
R о п s ег В. W., ed., Rhenium, Elsevier, New York, 1962.
Монография, посвященная металлу, его выделению, применению и анализу, S h u k 1 a S. К„ Ann. de Chim., 13, 1383 (1961).
Содержит много ссылок на работы по комплексам родия в водных растворах.
Соловкнн А. С-, Цветкова С. В., Усп. химии, 1962, 655.
Существование иона «цирконила».
Т г i b а 1 a t S., Rhenium ct Technetium, Gauthier Villars, Paris, 1957.
Walsh T. J., Hausman E. A., in «Treatise on Analytical Chemistry» Interscicnce-Wiley, Part II, Vol. 8, 1963.
Распространение, выделение и анализ платиповых металлов; подробное описание физических свойств металлов и другие цепные сведения.
Wise Е.М,ed , Gold; Recovery, Properties and Applications Van Nostrand, New York, 1964.
Сырье, выделение и металлургия.
Раздел 30. А.
1. Fischer W, et al., Angew. Chem. (Internal.), 5, 15 (I960),. 2.a Clark R. J. H., Lewis J., N у h о 1 m R. S., J. Chem. Soc., 1962, 2460. 26. Fowles G. W. A., Walton R, A., J. Chem. Soc., 1964 4330.
ЛИТЕРАТУРА
491
3. М а г 1 £ i £ S„ S t г о h а 1 P„ V e к s 1 i Z., J. Inorg. Nucl. Cliem., 25, 791 (1963).
4 Waters T. N., Chem. and Ind., 1964. 713.
5. Clearfield A., Inorg. Chem., 3, 146 (1964).
6. C1 e a r I i e 1 d A., V a u g h a n P. A.. Acta Cryst., 9, 555 (1956).
7. Зайцев Л. M., ЖНХ, 9, 1279 (1964).
8. Angst a d t R. L„ Tyree S. Y„ J Inorg. Nucl. Chem., 24, 917 (1962).
9. S i 1 v e r t о n J. V., Hoar d J. L,, Inorg. Chem., 2, 243 (1963);
Cox At., Lewis J_, Ny holm R. S., J. Chem. Soc., 1964, 6113.
10a. Field Б. O., Hardy C. J., J . Chem. Soc., 1964,4428 and references therein.
106. Bagnall K- W., Brown D., du Preez J. G H., J. Chem. Soc., 1965 5532.
II. Singer J. D., Cromer D T., Acta Cryst., 12, 719 (1959).
12. L a r s о n А. С., С г о m e r D. T., Acta Cryst., 14, 128 (1961).
13. G 1 e n G. L., S i 1 v e r t о n J. V„ H oar d J. L., Inorg. Chem., 2, 250 (1963).
14 Johnson F. A., L a г s о n E. M., Inorg. Chem., I, 159 (1962).
15. Intome B. J., M a t r e 11 A. E., Inorg. Chem., 3, 81, (1964), Varga L. P., Hume D. N., Inorg. Chem., 2, 201 (1963).
16. S wa г о о p В., F 1 e n g a s S. N., Can. J. Chem., 43, 2115 (1965).
17. D a h 1 L. F., C h i a n g T., S e a b a u g h P. W., Larson E. At., Inorg. Chem., 3, 1236 (1964).
Раздел 30. Б.
1. G a 1 a s s о F., P у 1 e J., Inorg. Cliem., 2, 482 (1963); В 1 a s s e G., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1191 (1964).
2. S a w a g u c h i E., К i к u c h i A., J. Phys. Soc. Japan, 19. 579 (1964).
3. Nelson W. H., Tobias R. S., Inorg. Cliem., 2, 985 (1963).
4. N e 1 s о n W. H., Tobias R. S., Inorg. Chem., 3, 653 (1964).
5. Aveston J., Johnson J. S., Inorg, Chem., 3,1051 (1964).
6. Neumann G , Acta Chem. Scand., 18, 278 (1964).
7a. Schafer IL, et al., Naturwiss., 51, 241 (1964).
76. Gori senia F.P., D i dchenko R., Inorg. Chem., 4, 182 (1965).
8. К e 1 1 er O. L., Jr., Inorg. Chem., 2, 783 (1963).
9. P а с к e r K. J., Muet tert ies F. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 3035 (1963).
10. В а к e r A. E., H a e n d 1 e r H. M., Inorg. Chem., 1, 127 (1962).
11. V a r ga L. P., Fr e u n d H., J. Phys. Chem., 66, 21, 187 (1962).
12 Fairbrother F., Grundy К. H., Thompson A, J. Chem. Soc., 1965, 765.
13. В a g n a 11 К W,, Brown D., J. Chem Soc., 1964, 3021.
14. Brandon C.-L, S i 11 e n L. G., Acta Chem. Scand., 17, 353 (1963).
15. С о p 1 e у D. В., Fairbrother F., T li om p son A., J. Chem. Soc., 1964 315; F e e n a n K.., Fowles G. W. A., J. Chem. Soc., 1965, 2449; Clark R. T. H., Kcpert D.L., Ny holm R. S., J. Chem. Soc., 1965, 2877.
16 A 1 b r u t t M., F e e n a n K., Fowl es G. W. A., J. Less Common Metals, 6, 299 (1964).
17. Copley D. B., Fairbrother F., Grundy К. H., Thompson A., J. Less Common Metals. 6, 407 (1964).
18a. К e p e r t D. L., N у h о 1 m R. S., J Chem. Soc., 1965, 2871.
186. L i 11 к e W., Brauer G., Z. anorg. Chan., 325, 122 (1963).
19. S c li a f e r H., Gerken R., Z, anorg. Chem., 317, 705 (1962).
20 Brown D., J. Chem, Soc., 1964 4944.
492
глав л зо
21. Bagnall К. W., Brown D., Jones P J„ J. Chem. Sot.,1964, 2396, 22. В r i x n e r L. H., Tcufer G., Inorg. Chem., 2 992 (1963); Bierke-I и n g E., Kjcksli us A , Z. anorg. Chem., 328, 235. (1964), J e 11 i n с к F., J. Less Common Metals, 4, 9 (196'2).
23a. Горошенно Я. Г., Андреева М. И., ЖНХ, В, 505 (1963).
236. II а б и в а и с и Б И., ЖНХ, 9, 590 (1964).
24. М u е t t е г t i е s Е. L„ W г i g h i С M., J Am. Chem. See., 87, 4706 (1965).
25. Marindcr B.O., Acta Chem. Stand., 15, 707 (1961).
26. McCarley В. E. et al., Inorg. Chem., 2, 540, 547 (1963); 3, 1232 (1964);
4, 1482, J186. 1491 (1965); S e a b a u g li P. W , Corbett J. D., Inorg.
Chem., 4, 176 (1965).
27. Schafer II ct al., Z anorg. Chem., 300, 1 (1959); 311. 134 (1961); 331, 154 (1964).
28 Schaler IL, Schnering H. G., Angcw Chem., 76, 833 (1964); Kobin M. B., Kuebier N. A., Inorg. Chem., 4, 978 (1965); Schafer H. et al., J. Less. Common Metals, 8, 95 (1965).
28a. Bauer D . S c h n c r i n g IL G., S c h a f e г H., J. Less. Common Metals, 8, 388 (1965).
29. Wentwoi ih R. A. D., Brubaker С. H , Jr., Inorg. Chem., 2, 551 (1963); 3, 47 (1964).
30. Clark R. J H. ct al., J. Chem. Soc , 1965, 2865.
31. Werner R. P., Filbev A M., M anastvrskv S. A., Inorg. Chem,, 3 . 298 (1964),
32. К e b 1 у s К.Л., Dubeck M., inorg. Chem., 3, 1646 (1964).
Раздел 30 В
1. Spence J. T., L e e J. Y., Inorg. Chem., 4, .385 (1965).
Комплексы Mo и ссылки на работы по ферментам, содержащим Мо.
2 г К. i h 1 Ь о г g L., Arkiv for Kerni, 21, 443 (1964). Gebert E., Ackermann R.J., Inorg. Chem , 5, i36 (1966).
3. McNeill W., Conroy L. E., J. Chem. Phys., 36, 87 (1962); see also Sienko M. J., Morehouse S. M., Inorg. Chem., 2. 485 (1963).
4. W о 1 tl A., К u n n m a n n W. K., A n h о 1 t R. 1 , Ferrelli A., Inorg. Chem., 3, 545 (1964).
5 Wilder vande J C., J e I I i n e k F., Z anorg. Chem 328 309 (1964). Статья, подводящая итоги; содержит библ ографито.
6. SasvAri К., Acta Cryst., 16, 719 (1964).
7. В 1 s е у R. Н„ К е 1 1 е г О. L., Jr., Chem. Phys., 41, 215 (1964).
8 Freedman М L , J. Am. Chem. Soc., 81, 3834 (1959); J. Inorg. Nucl.
Chem., 25, 575 (1963).
9. G r i f f i t h W. P.. J Chem. Sot., 1S63, 5345.
10. M a г z 1 u f f W F , Inorg. Chem., 3, 395 (1964); Cotton F. A., E 1 d e г
R. C-, Inorg. Cl en , 3, 397 (1964).
11. С о t i о n F. A., M о r chouse S. M., Wood J. S., Inorg. Chem., 3, 1603 (1964).
12. Aveston J., Anacker E. W., Johnson J. S., Inorg. Chem , 3, 735 (1964). Эта работа содержит много ссылок и критику методики эксперимента, 13. A v е s t о n J., Inorg. Chem., 3, 981 (1964).
14. Sch warzmann , Naturwiss., 50, 519 (1963).
15 Lipscomb W. N., Inorg Chem., 4, 133 (1965).
16. Rasmussen PG, Brubaker С. H., Inorg. Chem., 3, 977 (1963).
17. К a t z S , Inorg Chem., 3, 1598 (1964).
ЛИТЕРАТУРА
493
18. Е (1 w а г d s A. J., Р е а с о с к R. D., Small R. W. П., J. Clietn. Soc., 1962. 4488
19. М с С а г 1 е у R. Е., В г о w и Т. М., Inorg. Chem., 3, 1232 (1964)
20. Schafer Н., Sc li nering H. G., Angew. Chem., 76, 833 (1964) See esp. Table 7.
21. S li e 1 <1 о n J C , J - Chem. Soc. 1964, 1287,
22a. Sicpmann R, Schafer 11., Naturwiss., 52. 345 (1965).
226. Cotton F. A., C u r t i s \. F., Inorg. Chem., 4, 241 (1965) and unpublished work.
23. С о t t о n F. A., .1 о h n s о n B. F. G., Inorg. Chem., 3, 1609 (1964).
24a Mannerskantz C., Wilkinson G , J. Chem. Sue., 1962, 4454.
246 N у h о 1 m R. S , et al., J. Chem. Soc., 1965, 6570; 1966A 16
25 Lewis J., N yhol rn R. S., S tn i t h P. W., J. Chem. Soc 1963, 2592. 26a. Stephenson T. A., Wilkinson G., J. Chem Soc.. 1964, 2538. 266 Lawton D.Mason R., J. Am. Chem. Soc 87 921 (1965).
27. Carm icliael W. Al., Edwards D A., Walton R. A., J. Chem, Soc., 1966A, 97,
28. У о о J. S., G r i s w о 1 d F,Kleinberg .1., Inorg. Chem., 4 365 (1965) 29a. К 6 n i g E., Inorg. Chem , 2, 1238 (1963).
295. Cf.: В e r g h A. A H a i g li t G P , Inorg. Chem., 1, 688 (1962).
30. Edwards A. J., P e а с о с к R. D.. S a i d A., J. Chem. Soc., 1962, 4643; Kennedy C. D.. Peacock R D., J. Client. Soc., 1963, 3392.
31. Horner S.M., Tyree S Y. , Inorg. Chem. 1, 947 (1962).
32. Allen E. A., F e с n a n K.. Fo w1c s G W., A., J. Chem.Soc., 1965, 1536.
33a. P e r u m a r e d d i J R., Mellon Institute, Theoretical Chemistry Preprint, AL> 19, Dec. 1964.
336. К I e j n о t O. J., Inorg. Chem., 4 1668 (1965)
34. В r i s d о n B. J,, Walton R. A.. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1101 (1965); ,1. Chem. Soc., 1965, 2274; В a g n a 1 1 K. \V., Brown D., du Preez G M., J. Chem. Soc., 1964 2603; Dickinson R N. el al., Inorg. Clietn., 3, 1600 (1964).
35. G c i c h m a n J. R., Smit h E. A., О g I e P. R„ Inorg. Chem., 2, 1012 (1963).
36. Larson M. L., M о о r e F. W., Abstract 149th A. C. S. Meeting, Detroit, 1965; Edwards D. A . ,1 Inorg. Nucl. Chem., 52, 1198 (1963).
37, Feenan K., F owlcs G, W. A., Inorg. Chem., 4 310 (1965).
.!8a. Brow n D .1. Chem. Soc., 1964 4914.
386 Haight G P., J. Inorg. Nucl Chem 24, 663, 673 (1962); Gray H. B. Hare C R., Inorg. Chem 1, 363, 831 (1962).
39, A 1 1 e n J. F., H. Al. Neumann, Inorg. Chem., 3, 1611 (1964)
40a. Mitchell P С H . Williams R. J. P„ J. Chem. Soc., 1962, 4570; Mitchell. P C. IL, J. Inorg. Nucl. Chem., 25,963(1963); 6 1967(1964) Funk H, H e s s e 1 b a r t M., Schtn e i I F., Z anorg Client., 318, 318 (1962); Edwards D. A., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 303 (1965).
406. Cotton F. Л., Morelio u s e S. M , Inorg. Chem., 4 1377 (1965); Inorg. Chem., 4, 922 (1965).
41. Larson M. L., M о о r e F. M., Inorg. Chem., 2, 88 (1963).
42. Sievers R. E., В a i 1 a r J. C., Inorg Chan., 1 174 (1962); Spence J T, Peterson E. R, Inorg. Chem., 2. 277 (1962); Sawyer D J., M с К i n n i e J. Al J Am. Chem. Soc., 82, 4191 (1960)
43. Allen A. E. ct ah, J. Chem. Soc., 1963, 4649.
44. Colton R., Tompkins LB., Wilson P W, Aust. J Chem., 17, 496 (1964).
45. Kraus H.-L., Huber W., Chem Ber 9 , 2865 (1961).
46. Cousins M., Green Al. L. II., J. Chem. Soc., 1964; 1567.
494
ГЛАВА 30
Раздел 30. Г
1. S а 1 а г I a G. В. S., R ц 1 I s С. L„ Е 1 v i n g P. J., J. Chem. Sex:., 1963, 2479.
2a. T r i b a I a t S., D cla fosse D., P iole t C., Comptes Rcndus, 261, 1008 (1965).
26. Longo J. AL, Katz L, War d R., Inorg. Chem., 4, 235 (1965).
За. T г а о г e K-, С о e f f i e r G., В retie t J . Bull Soc. Chirn., 1962, 361.
36. S 1 a и g h L. H., Inorg. Chem., 3. 920 (1964).
4a. Elder AL, P e n f о 1 <1 В. R., Chem. Comm., 1965, 308.
46. L a v a 1 1 c D E., Steele R. M.. Smith W. T., Jr., J Inorg. Nucl. Chem.. 28, 260 (1966).
5, С о I t о n R., Nature, 194, 374 (1962).
6. Hot n er W. W., Co 11 i er F. N., Jr., T у r c e S. Y., Jr., J Inorg, Chem., 3, 1388 (1964).
7a. Bro w n D., Colton R., J. Chem. Soc., 1964, 714.
76. С о 1 t о n R., At a г t i n R. L., Nature, 205, 239 (1965).
8. Co 1 t on R., J. Chem. Soc., 1962, 2078.
9. Fergus son J. E., Robinson В. H , Roper W. R., J. Chem. Soc., 1962 2113.
ID. Cotton F. A., L i p p a r d S. S., M a g и e J. T., Inorg. Chem., 4 508 (1965).
11. Cotton F. A., At a g и e J. T., Inorg. Chem., 3, 1402 (1964).
12. Cotton F. A., H a s s T.E., Inorg. Chem., 3, 16 (1964); Fergusson J. E., et aL, J. Chem. Soc., 1965, 5500.
13. R i n к e K., Schafer II., Angew. Chem. (Internal.), 4, 148 (1965), Ис3С1в; Buehler A., private comm., Re;iCL, u Re-,Br<).
14. Ипполитов Е. Г., ЖНХ, 7, 485 (1962); Казьмин П А., ЖСХ, 5, 70 (1964).
15. Bertrand J. А., С о t t о n F. A., D о 11 a s е W. A,, Inorg. Chem., 2, 1166 (1963).
16. Cotton F A Lippard S. J., Inorg Chern., 4, 59 (1965).
17. R о b i n s о n В. H., Fergusson J E J. Chem. Soc., 1964, 5683.
18. F e r g и s s о n J. E., Pcntol d B. R., R о b i n s о n В. H., Nature, 201, 181 (1964).
19. С о 11 о n F. А., С и r t i s N. F., J о h n s о rt B. F. G , Robinson W. R., Inorg. Chem., 4, 326 (1965).
20. Кузнецов В. Г., К а з ь м и н П. А., ЖСХ, 4, 55 (1963).
21. С о t t о n F. A., Harris С. 11., Inorg. Chem. 4, 330 (1965).
22. С о 11 о п F. А., В г a 11 о n W. К., J. Am. Chem. Soc., 87, 921 (1965)
23. В и s е у R. Н., Keller О. L., Jr., J. Chem. Phys., 41, 215 (1964).
24. Selig II., Malm J. G., J. Inorg. Nucl. Chem. 25, 349 (1963).
25. Kleinkopf G C, Jean’ne At. S c h r e e v e, Inorg. Chem., 3, 607 (1064).
26. В a g n a 11 K. W, Brown D., Colton R., .1 Chem. Soc., 1964, 3017. 27a Cotton F. A., Lippard S. J., Inorg. Chem., 4, 162 (1965); 5,9 (1966).
276 Colton R„ Austral. J. Chem., 18, 435 (1965).
28. \V a 1 t e r P. H. L., К 1 e i n b e r g J , G г i s w о 1 <1 E., Inorg. Chem. 1 10 (1962).
29. Schwoc h а и К., Herr IL, Z. anorg. Chem , 319, 148 (1962).
30 Sen S., Z. anorg Chem., 333, 160 (1964).
31. Ma w b у R J., Ve n a n z i L. M., J. Chem. Soc., 1962 4447.
32. C h a 1I J , Ro w e G-, J. Chem. Soc., 1962 4019-
33 Eakins J, D,, Humphrey D G., At e 1 I i s h С. E., J, Chem. Soc., 1963, 6012.
34a, Cotton F. A., At a g и e J. T., Inorg. Chem., 3, 1094 (1964).
ЛИТЕРАТУРА
495
346. Cotton F. A., Curtis N F., Robinson R. W., Inorg. Chem., 4, 1696, (1966).
35. C ol t о n R„ L ev i t u s R , Wilkinson G., J. Chem. Soc., I960, 4121.
36. C h a t t J., Rowe G„ J. Chem. Soc., 1962, 4109.
37. T a h a F. I M., Wi Ikinson G., J, Chem. Soc., 1963, 5406.
38. J ohnson N. P., Lock C. J. L., Wi) kinson G., J. Chem. Soc., 1964, 1054.
39 Grove 0. E., Johnson N. P., Lock C. J. L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1965, 490.
4(1. Coop er R. L., Green M. L. H., Z. Naturiorsch., 19b, 652 (1964); C o-oper R. L., Green M. L H., M о e 1 w у n - H ugbes J.T-, J. Organon, eta 1. Chem., 3, 261 (1965).
41. Freni M., Valenti V., Gazetta 91, 1357 (1961).
42a. Chait J., G a r f о r t h J.G., J ohnscin N.P.,R owe G. A., J. Chem, Soc., 1964. 601.
426. Kirkham W. J. et al., J Chem. Soc., 1965, 550
43. E г 1 i c h H. W. W., О w s t о n P. G., J. Chem. Soc., 1963, 4368.
44 Johnson N. P, Taha F. I. M., Wilkinson G_, J. Chem. Soc., 1964 2614.
45. At о г г о w J. C , Acta Cryst., 15, 851 (1962).
46. M u r in a n R. K. Foerster D. R., J Phys. Chem., 67, 1383 (1964); Beard J. H., Casey J,, Murman R. K-, Inorg Chem., 4, 797 (1965).
47. Chatt J., Gariorth J. D., Johnson N P.Rowe G. A., J. Chem. Soc., 1964, 1012.
48. L о с к C. J L., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1964 , 2281.
49. К n о x K-, Ginsberg A. P., Inorg. Chem , 3, 555 (1964); Abrahams S.C., Ginsberg A. P., К nox K., Inorg. Chem., 3, 528 (1964).
50. G i n s b e r g A. P., Inorg. Chein., 3, 567 (1964).
Раздел 30. Д.
1, Spiro M‘ R a v n 6 A. В , J. Chem. Soc , 1965, 78.
2. Sut in N., Ann. Rev. Nucl. Sci., 12, 285 (1962); Hurwitz P., К ust in J. K-, Inorg. Chem., 3, 823 (1964).
3. Donohue P. С., К a t z L., Ward R., Inorg. Chem., 4, 306 (196s). 4a. Bartlett N., R а о P R., Chem. Comm., 1965, 252; Holloway J. H., Rao P R., Bartlett N., Chem. Comm., 1965, 306.
46. Holloway J. H., Peacock R. D., J. Chem Soc., 1963, 527; Holloway J. H-, Peacock R. D., S m a 11 R, W- H., J. Chem. Soc , 1964, 645.
5. В a r t 1 e t t N„ L ohmann D. IL, J. Chem. Soc 1964, 619
6 Bart let! N., Rao P. R., Proc. Chem Soc., 1964, 393.
7. Bartlett N., T ha N. K-, Trotter J, Proc Chem. Soc., 1962, 277.
8. H у d e K- R-, Hooper E. W., Waters J., F I e t c h e r J. M., J. Less. Common Metals, 8 428 (1965).
9. Семенов И., Колбин H. И., ЖПХ, 7, 111 (1962); 6, 638 (1961)
10. Fergusson J. Е., R о b i n s о п В, Н-, R о р е г W. R., J Chem. Soc., 1962, 2113.
11а. В arnighausen Н., Н a n d а В. К-, J. Less Common Metals, 6, 225 (1964).
116. В г oder son К., Moers F., Schnering H. G., Naturwiss., 52, 205 (1965)
11b. Broderson K-, Thiele G., Schnering И. G., Z. anorg Chem., 337, 120 (1965).
12. A r g u e G. R., В a nswici J. J., J. Inorg. Nucl, Chem., 25, 923 (1963).
496
1 ЛАРА 3i>
Раздел 30. Е.
1. L а Р 1 а с a S. J., I b е г s J. A., Inorg. Chem., 4, 778 (1965).
2а. M e г с е г Е. F., В и с к 1 е у R. R., Inorg. Cliem., 4, 1692 (1965).
2б. Rechnitz G. A., Catherine H. A., Inorg Chem. 4, 112 (1965).
3. Lever F. M., Powell A. R , Special Publication № 13, Chemical Society, London, 1959.
4 a. Liu C. F.. L i u N. С., В a i I a r J. C., Inorg. Chem., 3, 1085 (1964).
46. Liu C. F., I, i u M. C., Bailar J C., Inorg. Chem., 3, 1197 (1964).
5. H a r i J e у .1. G„ V e n a n z i L. M., J. Chem. Soc., 1962, 182.
5a Vogt L. II., Jr., Katz J L. W i ber ley S. E., Inorg. Chem., 4, 1157
( 065).
6. Wallace R M J. Inorg. Nucl. Chern., 20, 283 (1961); S c a r g i I 1 et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 161 (1965).
7 Mercer E. E., С a in p b e 1 1 W M., Wallace R. M , Inorg. Chern., 3, 1018 (1964).
8. Simonsen S. H., Mueller M. H., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 309 (1965).
9. Zv jagin tsev О E., S i n i t s у n N. M., P itchkov V. N , Proc. I. С., C., 8, Springer-Verlag, Vienna, 1964, p. 142.
10a. Chait .1., Shaw В L., F i e 1 d A. E., J. Chern, Soc., 1964, 3466.
106. Chatt J., Davidson J. M., J. Chem. Soc , 1965 843.
Юн Stephenson T. E., W i 1 к i n s О n G., J. Inorg. Nucl. Chem , Vol.
28 (1966).
11. Nicholson J. K., Shaw В L., Proc. Chem. Soc., 1963, 282,
12 Chatt J. II a у t er H., J. Chem. Soc., 1963, 6017.
13. P a n t a n i F„ J. Less Common Metals, 4 116 (1962).
14. С о n n i с к K.E., Fine D. A., J Am. Chem. Soc. 82 4187 (1960).
15. Endicott J. F., T a u b e H., Inorg. Am. Chem., 4, 437 (1965).
16. В room head J. A., Ba solo F., Pearson R. G., Inorg. Clem., 3, 826 (1964).
17. Buckingham D. A., Dwyer F. P„ Goodwin H. A., Sargeson A M„ Aust. J. Chern., 17, 325 (1964).
18 О 1 J i f I R. W., Odell A. L., J. Chem. Soc., 1964, 2467.
19. M i a n о R. R., G a г n с r C S., Inorg Cliem.. 4, 337 (1965).
20. G r i f f i t h W. P., J. Chem. Soc., 1964, 245.
21. G r i f I i t h W. P., J. Chem Soc. 1964, 3249.
22. См. ссы.; kh в работе Griffith W. P., J. Chem. Soc., 1965, 3694.
23. Watt G W., tdcMord ie W. C., Jr., J. Inorg. Nucl. Chan., 27, 2013 (1965).
24 Schaaf R. L., J Inorg. Nucl. Chem., 25, 903 (1963).
25 Fletcher J. M„ et al.. Nature, 199 1089 (1963).
Раздел 30. Ж.
1 P a n t a n i F., Taianta, 9, 15 (1962).
2 . Chang J.C., Garner C. S., Inorg. Chem., 4, 209 (1965).
2a Feldman l.NyhoIm R. S., Walton E., J. Chem. Soc , 1965, 4724. 3 Holloway J. H., R а о P. R., В a r t 1 e 11 N., Cliem Comm., 1965, 306. 4. Stu id ke H. H., Proc I. С. C., 8, Abstr 7A3 (1964); Z. Phys. Chem. (Frank flirt), 40, 96 (1964).
5. Plumb W., Harris G. M , Inorg. Chem., 3, 542 (1964),
6. W о 1 s e у W. C., Reynolds C. A., Kleitrberg J., Inorg. Cliem., 2, 463 (1963)
7. T e у s s i 6 P.. D a ub у R., Polymer Set., Part В ; Polymer Letters, 2 413 (1964).
ЛИ ГЕРАТ X'Г Л
497
8 а. Johnson S. Л., В a s о 1 о F., Inorg. Chem., 1, 925 (1962); б. G i 1 1 а г d R. D., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1964, 1224; в. К u 1 a s i n g a tn G. C., McWhinnie W. R., J- Chem. Soc., 1965 7145.
9 Rond J. V.,Ba solo F.,Pearson R G, Inorg Chem. 3, 659 (1964).
10. G i 1 1 a r d R. D., Osborn J. A., W i J к 1 n s о n G., J. Chem. Soc., 1965, 1951, 4107
11. Figgis B.N., Gillard R. D., N у li о 1 -n R S., Wilkinson G., J. Chem Soc., 1964 5189.
12. G i 1J a r d R. D., Os born J. A., Stockwell P. B., Wilkinson G., Proc. Chem. Soc , 1964, 284.
13. Osh orn J. A.. W i 1 к i n son G., unpublished work.
14. О s b о r n J. A., Gillard R. D , Wilkinson G., J. Chem. Soc , 1964, 3168.
15 Collman J. P., В 1 a i r R. P Marshall R. L., S 1 a d e L., Inorg. Chem., 2, 576 (1963).
16 Fay R. С, P i p e r T. S., Inorg. Chem., 3, 348 (1964).
17. C h a 11 J., Johnson N. P., S h a w B. L., J. Chem. Soc., 1964, 1625, 2508.
18. Collier J. W., Mann F. G., J. Chem Soc., 1964, 1815.
19. Hayter R. G., Inorg. Chem., 3 301 (1964).
20. Al alatesta L., et al, J. Chem. Soc., 1964, 961; 1965, 6974; Chatt J., С о I f г у R. S., Shaw B. L., J. Chem. Soc., 1965, 7390; Taylor R, S , Young J. F., Wilkinson G., Inorg. Chem., 5, 26 (1965).
21. H a d d a d Y. M Y., Henbest H. B., Husbands Mrs., J., Mitchell T. R., Proc. Chem. Soc., 1964 371.
22. Johnson S. A., Hunt H. R., Neumann H. M., Inorg. Chan., 2, 961 (1963); Stephenson T. A. et al., J. Chem. Soc., 1965, 3632.
23. В i 1 1 i g E. et al., J. Am. Chem. Soc., 86 926 (1964); Davison A. et al., J. Am Chem. Soc., 86, 4580 (1964).
24 T а к a к i G. T., F г a s e r R. T. M Proc. Chem. Soc., 1964, 116.
25. Lawson D., Wilkinson G , J. Cliem. Soc., 1965, I960, V a 1 1 a r i n о L. M., Inorg. Chem., 4 16! (1965).
26. H e с к R. F., J. Am. Chem. Soc., 86, 2796 (1964); V a s к a J. W., J. Am Chem. Soc., 84 679 (1962).
27. В r a u 1 t A, T., T hor st ei nson E. M., В a s о 1 о F., Inorg. Chem., 3, 770 (1964).
28. V a s к a L., Science, 140, 800 (1963).
29. L a P I a c a S. J., I b e г s J. A., J. Am. Cliem. Soc., 87, 258 {1965).
30. N у h о 1 m R. S-, V r i e z e K., J. Chem. Soc., 1965, 5331, 5337.
31. Young J. F., G i 1 1 a r d R. D., W' i 1 к i n s о n G , J Chem. Soc., 1964 5174.
32. S а с с о A., U g о R., J. Cliem. Soc., 1964, 3274.
33. В a t h S. S , V a s к a L , J. Am. Chem, See , 85. 3500 (1963).
34a. LaPlaca S. J,, Ibers J. A., J. Am. Chem Soc., 85, 3501 (1963).
346. К r u с к Th., L a n g W., Angew. Chem. (Internat). 4 870 (1965).
35 Powell II. M. et al.. Proc. I.C.C.C. 8, Abs. 1133 (1964).
Раздел 30. И
1, L i v i n g s t о n e S. E., W h e e 1 a h a n B., Austral. J. Chem., 17, 219 (1964).
2. Burger K-, Dyrssen D., Acta Chem. Scand , 17, 1489 (1963).
3. В a i 1 e у N. A., Jenkins J. M-, Mason R., Sha w B. L., Cliem. Comm. 1965, 296; ср. также с квазиоктаэдрическиы комплексом RuCl2(PPhB)3 на стр. 425.
498
ГЛАВА 30
4а Nakamoto К. et al.. Inorg Chem. 4, 36 (1965).
46 Ba d d ley W. H , В asolo F., J. Am. Chem. Soc., 86 2075 (1964).
5 Stephenson N.C., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 801 (1962).
6 Wentworth R A. D, Brubaker С. H Jr., Inorg, Chem., 3, 1472 (1964), Lewis J., Long R. F., Oldham C-, J. Chem. Soc., 1965, 6740.
7. Pidcock A., Richards R.E., Venanzi L, M., Proc Chem. Soc., 1962. 184.
8. В a 1 z a n i V. et al., Inorg. Chem., 4, 1243 (1965).
9. Adams D. M., C h a 11 J., G e r r a 11 J., West lan d A. D., J. Chem, Soc., 1964, 734.
10a Parshall G, W., J. Am. Chem. Soc 86, 5367 (1964).
106. Lindsay R. V. Jr Parshall G. W., Stolberg U. G., J. Am. Chem. Soc., 87, 658 (1965).
II. Stephenson T. E. et al., J. Chem. Soc., 1965 3632.
12. F i e 1 d В О, Hardy C. J., J. Chem. Soc., 1965, 4428.
13. M i 11 e г J. R., J. Chem. Soc. 1965 713 and references therein.
Bast G., Cook G. M., Belford R. L., Inorg. Chem 3 1361 (1964); Ma rt in D.S., Lenhart C. A., Inorg. Chem., 3, 1368 (1964).
14 Gillard R. D , W i 1 к i n s о rt G., J. Ci em. Soc. 1964 2835.
15. C h a 1 t J., Johnson N. P., Shaw B. L., J. Chem. Soc , 1964, 1662.
16 H ay ter R. G., Hum iec S. F., Inorg. Chem., 2, 306 (1963); Hayler R. G., Inorg. Chem., 3, 301 (1964); Chait J., Davidson J. M., J. Chem. Soc , 1964 , 2433 and references therein.
17 C h a 11 J., Shaw В L., J. Chem. Soc., 1962, 5075 and references therein, Eisenberg R.,Ibers J.A., Inorg Chem., 4, 773 (1965); see also ref. 286.
18a . See, e. g. R о s e n v e a r D. T-, Stone F. G. A., J. Chem. Soc., 1965, 5275.
186. Booth G.Chatt J. Proc. Chem. Soc., 1961 67.
19. Cross R.J.CIockling F., J. Chem. Soc,, 1965, 5422.
20. Levitus R., R as kova n J,, J. Inorg Nucl. Chem., 25, 1534 (1963).
21 Venanzi L M.,elal , J. Chem. Soc., 1965, 2771, 5210, 5521; Angew. Chem., (Internat), 3, 453 (1964).
22. С о I 1 i e r J. W., Mann F. G., Watson D G, Watson H. R., J, Chem. Soc., 1964, 1803.
23a. W e s t ! a n d A. D., J. Chem Soc., 1965, 3060.
236. Stephenson N. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 791, 797 (1962); Stephenson N. C-, J e f f г e у G. A., Proc. Chem. Soc., 1963, 173.
24. See, e, g., Harris С. M., Livingstone S. E , Rees I. H., J. Chem Soc., 1959, 1505.
25. Cramer R.D,Lindsay R, V , Prewitt С. T., Stolberg U, G., J. Am. Chem. Soc., 87, 658 (1965).
26. Young J. F., Gillard R D., Wilkinson G., J. Chem. Soc., 1964, 5176.
27 Cramer R. D., Jenner E. I,Lindsay R. V., Jr., S t о 1 b e r g U,, J. Am. Chem. Soc., 85 1691 (1963).
28a. Lindsav R. V., Parshall G. W., Stolberg LJ. G., Inorg. Chem., 5, 109 (1966).
286. В a i 1 a r J. С., I t a n i H., Inorg. Chem., 4, 1618 (1965).
29a. Brubaker С. H., private communication.
296, For references see. Lydon J E , Trut er M. R., J. Chem. Soc., 1965, 6899.
30. Bartlett N,Lohmann D. H., J Chem. Soc., 1964, 619
31. C h a 11 J., H a r t F A., Watson H. R., J. Chem. Soa., 1962 2537.
32. A 1 1 e n A. D,, Cook C. D , Proc Chem Soc., 1962 218.
33. C h a 11 J., Shaw B. L., W i II i a ni s A. A., J. Chem. Soc., 1962, 3269.
ЛИТЕРАТУРА
499
34. М а 1 a t е s t a L., U g о R., J. Chem. Soc., 1963, 2080; cf. also: Allen A. D„ Cook C D., Сал. J. Chem., 42 1063 (1964).
35a. S v a t о s G. F., F I a g g E. E., Inorg Chem., 4, 422 (1965); К r u с к T., Bauer K-, Angew Chem. (Internal.), 4, 521 (1965).
356, Booth G , C h a t t J., Chmi P., Chem. Comm., 1965, 639.
Раздел 30. К •
1. Long R. E., M a г s h R. E., Acta Cryst., 15, 448 (1962).
2. О r g e 1 L. E., J. Chtm. Soc.. 1958, 4186.
3. Cotton F. A., Goodgame D. M., L., .1. Chan. Soc., 1960, 5267,
4. V e г к a <1 e J G., Pi per T. S., Inorg. Chem., 1, 453 (1962).
5. Col ber J. W-, Fox A. R , Л1 i n 1 on I. G , M a n л F. G., J. Chem. Soc., 1964, 1819.
6. Newman G., Powell D. B., J Chem Soc., 1962, 3447.
7. Rcchnitz G. A., Zamochnick S. В , Taianta, 11, 1645 (1961).
8. Kirvin J. В , P e a t F. D., P г о 1 1 P. J., S u t с 1 i f f c L. II a) J. Phys. Chem., 67, 1617 (1963); 6) 67, 2288 (1963).
9. Cohen G. L., At к i nson G., Inorg. Chem., 3, 1741 (1964).
10a. Banerjee R.S., Basu S., J. Inorg. Nucl. Chan., 26, 821 (1964).
106. Waters J. H., Gray II. B. J. Am. Chem. Soc., 87, 3534 (1965).
II. К a s e n a 1 I у et al., J. Chem. Soc., 1965, 3407.-
12. С о a t e s G. Ё., Parkin C., J. Chem. Soc., 1962, 3220.
13a . A s p г с у L. B., Kruse F. H., Jack К- H, Ma it land R., Inorg. Chem.. 3, 602 (1964).
136 Smith J. M„ J ones L. H., К r e s s i n I. К , Penneman R A„ Inorg. Chem., 4, 369 (1965).
14. Baddley W. II., В a s о 1 о F.,N61t ing С.,Роё A.J., Inorg. Chem., 2, 921 (1963); Baddley W. H, В asolo F., Inorg. Chem., 3, 1087 (1964).
15. Davis M., M a n n F. G., J. Chem. Soc., 1964, 3791.
16. С о a t e s G. E., Parkin C., J. Chem Soc , 1963, 421.
31
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
31.1. Введение
Лантаниды (или лантаноиды, как их иногда называют) — это четырнадцать следующих за лантаном элементов, у которых к электронной конфигурации лантана последовательно добавляется четыр-
Таблица 31.1
Конфигурация внешних электронов атомов и ионов лантанидов3’6 и радиусы ионов М3+
Атомный номер Название элемента Символ Электронная конфшурация Радиус нота М-м-A
атом а иона M« + нона Ma + иона M4+
57 Лантан La 5d6sa |Xe] 1,061
58 Церий Сс — 4( tXe] 1,034
59 Празеодим Рг 4f’6s2 — 4/'a 4/ 1,013
60 Неодим Nd 4f*6s* 4/’ 4p 4/2 0,995
61 Прометий Рш 4fGsI — if4 — 0,979
62 Самарий Sm 4f6s> 4/e 4f — 0,964
63 Европий Ей 4f&3 4Д if — 0,950
64 Гадолиний Gd 4/;5d6s« 4f’ — 0,938
65 Тербий Tb 4/s6ss 4/s 4/’ 0,923
66 Диспрозий Dy 4f’6ss -— 4/v 4/s 0.908
67 Г ольмий Но 4f'*6s2 — 4/’° — 0,894
68 Эрбий Ег 4p26s2 —. 4/u — 0,881
69 Тулий Тт 4/1:W 4Д2 4/n — 0 .869
70 Иттербий Yb 4/u6s2 4/« 4/u .—- 0,858
71 Лютеций Lu 4/135d6s2 — 4/u — 0,848
4 >’кала:(М только электроны валентной оболочки, т. е. внешние по отношению к оболочке [Хс|.
° Прочерк означает, что устойчивые соедине। ия. содержащие элемент в этом со-стомнмн окисления. неизвестны. Выли изучены свойства ионов Мг + , стабилизированных замещением иона С а** в решетке CaF2 См. работу: Me С lute D. S„ Kiss Z., J Chem. Phys., 39, 3251. 1070 ti4Gd>.
й Temple I on D H , Dauben С. H , J. Am. Client. Soc., 76, 5237 (IU5II-
г Радиус ¥“* — 8Я A a Scs [‘ =0,68 A Z я chari esen W H., в ни, S e a b о г g G, T,i Katz J J_, «The Actinide Elements», McGraw-Hill. N, ¥, (1954),
ЛАНТАНИДЫ СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
501
надцать 4 / электронов. Термин «лантаниды» означает, что эти элементы образуют тесно связанную группу, типичным представителем которой но химическим свойствам является лантан; поэтому часто в пее включают и сам лантан. В табл. 31.1 приведены некоторые основные характеристики атомов и иопов лантанидов.
Химические связи, образуемые этими сильно электроположительными элементами, имеют в основном ионный характер, и их химические свойства определяются размером иона М3+. Здесь же будет рассмотрен и иттрий, который расположен над лантаном в III группе и образует такой же трехзарядный катион с оболочкой инертною газа. Атомный и ионный радиусы иттрия близки к соответствующим значениям для тербия и диспрозия (этот факт объясняется лантанидным «сжатием», которое будет рассмотрено в дальнейшем). Иттрий обычно встречается в природе вместе с лантанидами, и его соединения напоминают соединения тербия(Ш) и диспро-зия(Ш).
Самому легкому элементу Ш группы — скандию присуще только одно состояние окисления — Sc111; у иона скандия очень небольшой радиус, не попадающий в область значений ионных радиусов лантанидов, так что, хотя скандий и напоминает другие рассматриваемые здесь элементы, он существенно отличается во многих отношениях и требует отдельного обсуждения.
31.2. Распространение
Вначале лантаниды называли редкоземельными элементами из-за того, что они встречаются в смесях окислов (или, как раньше говорили, земель). Однако это не такие уж редкие элементы. Довольно богатые месторождения их имеются в Скандинавии, Индии, СССР и Соединенных Штатах, меньшие запасы их обнаружены и во многих других странах. Лантаниды входят в состав разтичных минералов; одним из наиболее важных является монацит, который обычно встречается в виде тяжелого темного песка переменного состава. Монацит в основном состоит из ортофосфатов лантанидов, но в нем имеются значительные количества тория (до 30%). Распределение отдельных лантанидов в минералах обычно таково, что La, Се, Рг и Nd составляют примерно 90%, а иттрий и более тяжелые элементы—-остальные 10%. Монацит и другие минералы, содержащие лантаниды в состоянии окисления Ш, обычно бедны европием, который вследствие своей относительно большой склонности к состоянию II чаще концентрируется в минералах группы кальция. Абсолютное содержание лантанидов в литосфере сравнительно высоко. Ведь даже наименее распространенный из
602
ГЛАВА 3!
них, тулий, встречается так же часто, как висмут (~2-10“8 вес.%), и более распространен, чем As, Cd, Hg или Se, т. е. такие элементы, которые обычно не считаются редкими.
31.3. Прометин
Прометий е1Рш встречается в природе лишь в исчезающе малых количествах как продукт самопроизвольного распада урана в урановых рудах. Уже в 1926 г. несколько групп исследователей при помощи оптических и рентгеновских спектров доказали присутствие 61-го элемента в различных лантанидных концентратах. Ученые из Иллинойсского университета предложили для него название «иллиний» (П), а флорентийские ученые — «Флоренции» (F1).
В соответствии с современным представлением об устойчивости ядер очевидно, что все изотопы элемента 61 должны быть нестабильными и претерпевать распад за счет Р ₽+ -излучения или электронного захвата и иметь малый период полураспада. Хотя следы этого элемента, вероятно, появлялись при бомбардировках в циклотроне и ранее, но достаточное количество изотопа с массой 147 удалось выделить Корнеллу и его сотрудникам в Окридже из продуктов деления урана лишь во время второй мировой войны. Это позволило надежно идентифицировать элемент, которому дали название прометий. Сейчас уже установлено существование одиннадцати его изотопов — от 141Рт до lslPm. Наиболее долгоживущим изотопом является 14,Рш (2,64 года), получено несколько миллиграммов розовой соли иона 141Рт®+. Среди других лантанидов также встречается несколько естественных радиоактивных изотопов, а именно
17eLu(P, у; 4,6-1010 лет); 188La (К, -2-10” лет)
144Nd(a, ~5-101с лет) и l47Sm (а, 1,14 1011 лет)
31.4. Электронное строение, степень окисления
Положение лантанидов в периодической системе обсуждалось ранее (стр. 11) Электронное строение указано в табл. 31.1, там же приведены электронные конфигурации различных образуемых лантанидами ионов. Не все эти электронные конфигурации установлены с достаточной надежностью вследствие большой сложности электронных спектров этих атомов и ионов, а также из-за трудностей анализа.
Все лантаниды образуют ионы М3+. Такие же ионы характерны для Sc и Y, атомы которых имеют конфигурации соответственно [Arl3d4s2 и [Kr]4c!5sa.
ЛАНТАНИДЫ. СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
503
Некоторые лантаниды встречаются и в других состояниях окисления, хотя эти состояния всегда менее устойчивы, чем состояние, характерное для группы. Наличие состояний окисления II и IV в какой-то мере можно связать с электронным строением, если предположить, что вакантная, заполненная наполовину и заполненная полностью /-оболочки обладают особой устойчивостью. Такое же явление (хотя и в меньшей степени) наблюдается в обычных рядах переходных элементов (особенно у Мп11) и Для потенциалов ионизации первого короткого периода (ср. рис. 7.1). Так, Sc, Y и La образуют только ионы М3+, поскольку удаление у лих трех электронов приводит к образованию конфигурации инертного газа. Lu и Gd также образуют только ионы Ма+, по уже потому, что эти ионы имеют устойчивую конфигурацию 4/14 и 4/7 соответственно. В условиях химических реакций все пять перечисленных элементов теряют не менее трех электронов, так как ионы М2+ и Мь имели бы значительно больший радиус, чем ионы 1М3+.
Затраты энергии на дополнительную ионизацию двух- или однозарядного иона вполне компенсируются выигрышем в энергии решетки или энергии гидратации солей иона М3+, имеющего меньший радиус, чем ионы Мг+ и М+. Наиболее устойчивые ионы М2+ и М4+ образуют элементы, приобретающие при этом конфигурации fu> Р и /14. Так, церий и тербии приобретают конфигурации /° и Р соответственно, переходя в состояние окисления IV, тогда как европий и иттербий имеют соответственно конфигурации р и /14 в состоянии окисления II. Эти факты, по-видимому, подтверждают положение, что существование у лантанидов степени окисления, отличной от III, в какой-то мере определяется особой устойчивостью конфигураций f°, р и f14. Однако этот аргумент становится менее убедительным, если обратить внимание на то, что самарий и тулий в состоянии М2+ имеют конфигурации Р и /13, по не образуют ионов М+, тогда как празеодим и неодим образуют ионы М4+ с конфигурациями Р и /а, но не бывают пяти- и шестивалентны. Как известно, состояния Sm11, особенно Tm11, Pr!V и Nd,v действительно очень неустойчивы, и представление о том, что устойчивость возрастает по мере приближения к конфигурациям /’7 и /14 вряд ли справедливо; вероятно эти конфигурации реально не достигаются. Существование иона Nd2+ (f4) и доказательства наличия в кристалле ионов Рт2+ и Сег+ приводят к неоспоримому выводу, что хотя кон-фигуации /°, р и /14 действительно отличаются особой устойчивостью, но стабильность состояний окисления в не меньшей степени определяется и другими факторами, например термодинамическими и кинетическими.
504
ГЛАВА 31
31.5. Лантанидное сжатие
Ранее, при "обсуждении третьего ряда переходных элементов было упомянуто лантанидное сжатие, так как оно оказывает существенное влияние на свойства этих элементов. Это явление состоит в том, что размеры атомов и ионов значительно и неуклонно уменьшаются с увеличением атомного номера; таким образом, у лантана радиус наибольший, а у лютеция — наименьший (см. табл. 31.1). Отметим, что радиус La*+ примерно на 0,18 А больше, чем Y3+, так что если бы не существовало четырнадцати элементов группы лантанидов, то можно было бы ожидать, что ион НР+ имеет радиус на ~0,2 А больше, чем ион Zr‘+. Лантанидное сжатие, достигающее ~0,21 А, почти точно компенсирует этот ожидаемый эффект, и в результате радиусы у Hf4+ и Zr4', как было замечено ранее, практически одинаковы
Причина этого сжатия та же, что и в случае менее выраженного сжатия у переходных элементов d-группы, а именно неполное экранирование одного электрона другим в той же оболочке. По мере перехода от одного лантанида к другому заряд ядра и число 4/-элекгронов возрастают па единицу. Вследствие особой формы 4/-орбиталей /-электроны экранируют друг друга в еще меньшей степени, чем d-электроны. С увеличением атомного номера возрастает эффективный заряд ядра, воздействующий па каждый из 4/-электронов, что вызывает сокращение всей 4/"-оболочки. Все эти последовательные сокращения и слагаются в общее лантанидное сжатие.
Следует также отметить, что указанное сокращение не совсем регулярно; самое большое сокращение наблюдается при добавлении первых /-электронов, а также, по видимому, после достижения конфигурации Z7, т. е. между ТЬ и Gd. Некоторые химические свойства соединений, образуемых лантанидами, также свидетельствуют о нерегулярности, являющейся следствием изменения ионных радиусов. Так, при элюировании из ионообменных смол нормальная последовательность разделения лантанидов нарушается в случае Gd и ТЬ, а при экстракции лантанидов из растворов концентрированной азотной кислоты трибутил фосфатом в четыреххлористом углероде константа распределения для Gd выпадает из общего ряда. Эффект наполовину заполненной оболочки сказывается также па устойчивости комплексов лантанидов с этилендиаминтетрауксус ной кислотой.
31.6. Магнитные и спектральные свойства
В некоторых отношениях магнитные и спектральные свойства лантанидов существенно отличаются от свойств переходных элементов d-группы. Основная причина этого отличия заключается в том,
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
505
что магнитные и спектральные свойства ионов лантанидов определяются 4/электронами, а 4/орбитали очень эффективно экранированы от внешних воздействий 5s2 - и 5р®-обо точками. Поэтому на состояния, возникающие из различных 4/"-конфигураций, очень мало влияет координационное окружение; они остаются практически неизменными для данного иона во всех его соединениях.
1Б а
Р и с. 31.1. J-Состояния некоторых трехвалентных лантанидов, а — два случая, когда расстояния между 7-уровнями превышают kT', б два случая, когда эти расстояния сравнимы с kT или меньше
Состояния, возникающие из 4/"-конфигураций, задаются в достаточно хорошем приближении схемой Расселла — Саундерса. Кроме того, константы спин-орбитального взаимодействия для них очень велики (порядка 1000 см~ х). Поэтому основное состояние ионов лантанидов (за немногими исключениями) характеризуется только одним строго определенным значением полною углового мрмецта J. Энергетический уровень следующего низшего /-состоянии лежит выше — в несколько раз больше, чем величина kT (при обычных температурах kT равно ~200 cjw”1), и потому он практи
506
ГЛАВА 31
чески не заселен, (рис. 31:1, а). Таким образом, восприимчивость и магнитный момент можно описать формулами, учитывающими лишь одно состояние с определенным значением J, и понятно, что расчеты даюг результаты, находящиеся (за двумя исключениями) в очень хорошем соответствии с экспериментальными значениями (рис 31.2). Только для Sm3* и Ен®+ первое возбужденное состояние с другим J достаточно близко к основному (рис. 31.1, б). Это состояние (а в случае Ен3+ даже второе и третье возбужденные состояния) заселено в значительной мере уже при обычных температурах.
Рис. 31.2. Экспериментальные и вычисленные значения эффективных магнитных моментов ионов лантанидов типа М3 h при 300“ К.
1 — пределы экспериментальны* значений; —- значения» рассчитанные для соответст-
вующих основных /-состояний н учитывающие аномалии для Sm н Ей;значения» вычисленные без учета аномалий для Stn и Ей: —-— величины» рассчитанные на
основе чисто спиновых значений.
Поскольку значения J для этих возбужденных состояний больше, чем для основного, то истинные значения магнитных моментов выше значений, вычисленных при учете лишь одних основных состояний. Если же принять во внимание заселенность возбужденных уровнен, то можно получить результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом (рис. 31.2).
Следует отметить, что магнитные свойства, определяемые значениями J, качественно отличаются от свойств, связанных со значениями S, т. е. от «чисто спиновых» свойств. Тем не менее для многих переходных элементов магнитные моменты можно предсказать с достаточно хорошим приближением, исходя из чисто спиновых значений; но лишь в случае f°-, /’- и /^-конфигураций, не имеющих
ЛАНТАНИДЫ СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
507
углового орбитального момента (J—S), оба подхода приводят к совершенно одинаковому результату. У лантанидов воздействие внешнего потя не приводит ии к значительному расщеплению термов свободных ионов, ни к гашению орбитального углового момента
Из-за того что /-орбитали так хорошо защищены от внешних воздействий, различные состояния, возникающие из /"-конфигураций, расщепляются во внешнем поле не более чем на ~ 100 см~ 1. Таким образом, если имеется /—/-электронный переход с одного J-уровня конфигурации /" на другой /-уровень этой же конфигурации, то наблюдаемая полоса поглощения будет очень узкой. Эти полосы напоминают полосы, соответствующие переходам в свободных атомах, и резко отличаются от полос d—d-переходов. По сути дела, все полосы поглощения ионов лантанидов в видимой и ближней УФ-областях спектра имеют характер линий. Однако в некоторых случаях встречаются и достаточно широкие полосы; их следует отнести к переходам, в которых /-электрон возбуждается па d, s- или р-уровень. Поскольку эти верхние уровни очень сильно уширяются внешним полем, ширину полос поглощения, соответствующих этим переходам, можно объяснить шириной верхних уровней.
В случае лигандов, обладающих восстановительными свойствами, наблюдаемое уширение полос 111 может быть обусловлено переносом заряда о г лиганда к металлу.
В табл. 31.2 суммированы электронные состояния и окраска ионов Ms+. Следует обратить внимание на другой порядок их расположения, который подчеркивает тот факт, что последовательное изменение цвета в ряду La—Gd случайно повторяется в ряду Lu—Gd. Поскольку окраска обусловлена /—/-переходом, она, как и следует из предыдущих рассуждений, не зависит от координационного окружения.
Таблица 31.2
Основные этсктронные состояния и окраска ионов Мя
ИОЕ1 Основное состояине 1 (BCT Ион Ociiumioe состояние
I а Бесцветный Lu ls0
Се 2FJ/S To же Yb ^7/H
Pt Зеленый Tni
Nd 4/ e/a Красноватый Er i Va
Pm Ярко-розовый, желтый Но ®/s
Sm Желтый Dy
Eu 7fo Бледно-розовый Tb ’Fe
Gd S5;/2 Бесцветный Gd
Б08
ГЛАВА ?1
31.7. Металлы
Самые легкие металлы из лантанидов (La, Се, Pr, Nd, Gd) получают восстановлением их трихлоридов кальцием при температурах от 1000° и выше. Для получения остальных металлов (Tb, Dy, Но, Er, Тт, а также Y) используют трифториды, так как хлориды слитком летучи. Pm получают восстановлением PniFs металлическим литием. Трихлориды Eu, Sm и Yb восстанавливаются кальцием только до ди хлоридов, металлы же можно получить восстановлением полуторных окислов МаОя лантаном при высоких температурах.
Металлы имеют серебристо белый цвет н очень реакционноспособны. На воздухе спи быстро тускнеют и легко горят, превращаясь в окислы типа М2ОЯ (за исключением Се, который образует СеО2). Иттрий вполне устойчив на воздухе даже при температуре до 1000° вследствие ° образования на его поверхности защитной окисной пленки [21. Металлы реагируют с водородом, выделяя тепло, хотя для того, чтобы эта реакция началась, iacro необходим подогрев до 300—400". ;В результате образуются фазы МН2 и МПЯ, которые обычно имеют дефектную решетку и термически достаточно устойчивы, в некоторых случаях до температур 900Фазы МН2 построены по типу’ флюорита и имеют солеобразный характер. Они мало похожи на гидриды переходных металлов и в большей степени напоминают ионные соединения. Они легко реагируют с кислородом, водой, а с NH3 при 800° образуют нитриды [За].
Металлы так же легко реагируют с углеродом, кремнием, фосфором, серой, галогенами и другими неметаллами при повышенных температурах. Все они непосредственно взаимодействуют с водой, выделяя водород (медленно на холоду, быстро при нагревании). Высокие значения стандартных потенциалов подтверждают их электроположительный характер (см. табл. 31.3)
Таблица 31.8 Стандартные поте hi налы лантанидов
Элемент F», «
La —2,52 Tb —2 39
Се —2,48 (Y 2 >37)
Рг —2,47 Dy —2,35
Nd —2,44 Ho —2,32
Pm 2,42 Er —2,30
Sm —2,41 Tm —2,28
Eu 2,41 Yb —2,27
Gd —2.40 Lu —2,25
(Sc —1,88)
ЛАНТАНИДЫ. СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
509
Атомные объемы, плотности и некоторые другие свойства металлов изменяются постепенно; исключениями являются Ей и Yb и иногда Sm и Тт. На рис. 31.3 приведены диаграммы изменения атомных объемов и теплот испарения. Отклонения наблюдаются как раз у тех лантанидов, которые проявляют наибольшую склонность к существованию з двухвалентном состоянии. Вероят по, эти элементы способны отдавать в зону' проводимости только два электрона, при
Рис. 31 3 Атомные объемы (кривая а) и теплоты испарения (кривая б) металлов группы лантанидов.
этом у пих возникает остов большего радиуса, что понижает способность к образованию связей.
Металлические Ен и Yb растворяются в жидком аммиаке при —78э с образованием характерных синих растворов (ср. со свойствами щелочных и щелочноземельных элементов); Sm в этих же условиях не растворяется [36].
ХИМИЯ 1РЕХВА ЛЕНТ ПЫХ 1АНТУНИДОВ И ИТТРИЯ
31.8. Общие химические свойства
Трехвалентное состояние характерно для всех лантанидов. Они образуют окиси типа МаОа, напоминающие окиси группы Са, Sr, Ва, и поглощают из воздуха двуокись углерода и воду, превращаясь
510
ГЛАВА 3t
соответственно в карбонаты и гидроокиси. Гидроокиси типа М(ОН)Э представляют собой вполне определенные соединения, а не просто гидратированные окислы, они имеют гексаго тальную структуру. Основность гидроокисей понижается с увеличением атомного номера, как и следует ожидать, исходя из уменьшения ионного радиуса. Гидроокиси можно осадить из водного раствора аммиаком или разбавленными щелочами в виде студенистого осадка. Они не амфотерны.
Среди галогенидов эе их элементов наиболее важны фториды вследствие своей низкой растворимости. При добавлении плавиковой кислоты или фторид-ионов осаждаются фториды лантанидов даже из ЗА1 растворов азотной кислоты, что является характерной аналитической пробой на ионы лантанидов. Фториды, особенно тяжелых лантанидов, плохо растворяются в избытке HF вследствие образования комплексов. Их можно вновь растворить в 37И азотной кислоте, насыщенной борной кислотой, которая удаляет ионы F~ в виде BF4. Хлориды растворимы в воде, из которой они кристаллизуются в виде гидратов. Из этих гидратов нельзя получить безводные соли, потому что при нагревании они легче отдают НС1, чем воду, при этом образуются оксохлориды MOCI (скандий и церий, однако образуют при это.м Sc2O3 и СеО2). Безводные хлориды лучше всего получать нагреванием окисей (или оксалатов и т. д.) с хлоридом аммония при ~300°
М2О3 1-6NII4C! ^2MCU + 3H2O-i-6NH3
Бромиды и иодиды лантанидов по своим свойствам напоминают хлориды.
Известны соли, образуемые лантанидами с большинством кислородсодержащих кислот,— сульфаты, нитраты, перхлораты, броматы и т. д. Они, как правило, хорошо растворимы в воде и кристаллизуются в виде гидратов. Карбонаты, фосфаты и оксалаты нерастворимы; осаждение оксалатов из растворов разбавленной азотной кислоты является количественным и достаточно специфичным методом отделения лантанидов После прокаливания оксалатов до окисей лантаниды можно определить весовым методом. Порядок выпадения оксалатов определяется условиями осаждения (41. В азотнокислых растворах окса тэты существуют главным образом в виде кислого оксалат-аниопа Нох . Ион аммония образует с ним двойные соли NH4Mox2 z/H2O (у=1 или 3). В нейтральных растворах оксалат аммония образует простые оксалаты с легкими лантанидами, но смешанные с тяжелыми. Промывание двойных солей 0,1 н. азотной кислотой приводит к образованию простых оксалатов.
Двойные соли встречаются очень часто; наиболее важными являются двойные нитраты и двойные сульфаты, такие, как 2М (NOS)3 3Mg (NO,), • 24Н2О; М (NOs)3 • 2NH4NO3• 4Н,0 и М2 (SO^ -
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
511
3NasSO4-12H2O. По растворимости двойные сульфаты последнего типа можно подразделить примерно на два класса: на Группу церия (La—Ен) и группу иттрия (Gd—Lu и Y). Сульфаты группы церия лишь умеренно растворимы в сульфате натрия, тогда как сульфаты группы иттрия растворимы в нем очень хорошо. Таким образом, все элементы группы лантанидов можно довольно быстро разделить на два основных класса. Для дальнейшею разделения в прошлом использовали различные двойные нитраты, применяя метод фракционированной кристаллизации.
Лантаниды образуют многие соединения определенного постоянного состава не только с кислородом и галогенами, но и с другими неметаллами и металлоидами.
Общий метод получения всех этих соединений заключается в непосредственном взаимодействии элементов при повышенных температурах, Так получают сульфиды M,S3 (за исключением европия), селениды M2Se3 и оксосульфиды M2O2S. Нитриды, фосфиды, арсениды, антимониды и висмутиды (MN, MP, MAs, MSb, MBi) кристаллизуются по типу NaCI. Хорошо охарактеризованы также бориды типа МВв и МВ4 и различные карбиды, а также упоминавшиеся выше гидридные фазы МН2 и MHS. Однако между лантанидами имеются и некоторые различия; так, карбид М3С для М—La, Се, Рг и Nd образует решетку с кубической плотной упаковкой, а для группы элементов от Sm до Lu эта решетка дефицитна по углероду. Подобные же структурные изменения в середине ряда наблюдаются у галогенидов. Иодиды элементов начала ряда лантанидов имеют орторомбическую решетку, а в конце ряда — гексагональную. Аналогичные изменения наблюдаются и для триброх идов элементов ряда актинидов, a NpBrs обычно образует две модификации 151. Гидратированные ионы М®+ частично гидролизуются по схеме
[М(Н2О)„]Я+ ч П2О=(М(Н,0)и_,(0Н)Г+-рНя0-ь
Склонность к гидролизу увеличивается при возрастании атомного номера, как это и следует ожидать, исходя из уменьшения радиусов. Скандий н иттрий в одинаковой мере 16] образуют преимущественно ионы МОН“+ и Ма(ОН)24+. Однако в случае Сеэ+ только 1% ионов металла [7] гидролизуется без образования осадка, поэтому основное равновесие здесь, по-видимому, имеет вид
ЗСе3 + + 5НгО Се;,(ОН)Г + 5Н +
По сравнению с переходными элементами d-группь лантаниды образуют мало комп тексов, и это в основном комплексы с кислородсодержащими соединениями. Это объясняется, вероятно, отчасти неспособностью внутренних /-орбиталей к гибридизации, которая могла бы привести к образованию прочных ковалентных связей, а также и тем, что ионы лантанидов значительно больше по размеру
512
ГЛАВА 31
(радиусы 0,85—1,06 А), чем ионы переходных элементов (например, Сг3|г и Fe®+ , радиусы которых равны 0,60—0,65 Л), что уменьшает электростатическое притяжение. К числу стабильных и широко распространенных комплексов, имеющих большое значение, относятся лишь комплексы-с хелатными лигандами.
(J-Дикетопы, например рцстилацетоп, дибензоилметан и теноил-трифтораиетон, образуют комплексы состава М(Р-дикетопат)д, которые обычно кристаллизуются с молекулами растворителя, что указывает па координационное число больше шести. Лантаниды также можно экстрагировать из водных растворов органическими растворителями, содержащими некоторые комплексообразующие агенты, например трибутилфосфат, в присутствии концентрированной соляной кислоты. Комплексы, растворимые в воде, образуются с такими хелатными лигандами, как органические кислоты типа винной или лимонной и различные аминокислоты типа RN(СН2СООН)2> N(СН2СООГ1)Л и этилеидиаминтетрауксусной кислоты. Хотя некоторые комплексы являются, по-видимому, октаэдрическими, были обнаружены и более высокие координационные числа, например в (Nd (H2O)SI (ВгО3)я и в некоторых других 8-, 9- и 10-координйционных соединениях 181 Примерами (9а} являются анионы типа (Eu(acac)J и 1Еа(ОНг), ЭДТК1-ЗЕгО. Нерастворимость трополонатов некоторых лантанидов также наводит на мысль об образовании мостиковых структур с координационными числами более шести; даже скандий образует восьмикоординационный трополонат-иоп ScT4 19в1.
Поскольку лантаниды сильно электроположительны, у них почти совсем не наблюдается склонности к образованию комплексов с л-лигапдами. Однако 1,10 фенантролин образует комплексы типа [phen2MCl (Н2О)1С12 и [phen3M| (SCN)3, нерастворимые в органических растворителях и разлагающиеся водой 1101; из спиртовых растворов хлоридов и нитратов были выделены также комплексы с дипнридилом [ (dipy)2M(H2O)J. Некоторые из этих хелатов флуоресцируют (96J, особенно хелаты, содержащие анион тетра((3-кетое-полят) типа (Еи(РЬСОСНСОРЬ)дГ , или люминесцируют; они могут оказаться пригодными при изготовлении лазеров. Ванадат иттрия, активированный европием, используют в качестве красного фосфора в.трубках для цветного телевидения.
Исследования таких хелатов, как 2-пиколилмминоуксусная кислота, привели к выводу [11], что сродство этих N-доноров к металлу примерно сравнимо со сродством иона ОН- .
Единственным примером комплексов с серусодержащими лигандами являются легко гидролизующиеся трис(дитиокарбаматы).
К числу нульвалентных соединений принадлежат лишь трис (ди-пиридилы) скандия и иттрия, получающиеся при восстановлении соответствующих хлоридов литием в тетрагидрофуране (12L
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
513
Органические соединения этих элементов неизвестны, за исключением термически очень устойчивых, но чувствительных к воздуху 1< циклопентадиенилов (С5Н6)3М, С5Н5МС12-ЗТГФ и (C6Hs)3MCNCeH11 »• 113). Это ионные соединения с магнитным моментом, равным момен-I ту Самих ионов М8+. Хотя они и возгоняются в вакууме при ~200в, к вероятно, в виде молекул, структура их неизвестна. Двухвалентные F соединения имеются лишь у Ей и Yb.
31.9. Разделение лантанидов
До появления ионообменной техники разделение редких земель было чрезвычайно трудоемким даже в малых количествах. В течение многих лет для разделения использовали лишь фракционированную кристаллизацию, проводимую обычно в виде выделения двойных сульфатов, фракционированного осаждения или фракционировап- него разложении; позднее к ним добавили процедуру удаления церия в виде CeIV, а европия, самария и иттербия — в двухвалентном состоянии. Все эти методики (за исключением особых случаев, например удаления европия) сейчас совершенно вытеснены разделением при помощи ионообменных смол. Хотя химические свойства всех лантанидов в состоянии окисления III почти одинаковы, имеются все же небольшие количественные различия, которые носят систематический характер при переходе от La к Lu (Y занимает место приблизительно между Dy и Но). Ионообменное разделение основано на том, что постепенное уменьшение радиуса иона и следующее отсюда понижение основности приводит к постепенному упрочению связи с лигандами (по мере возрастания атомного но-к мера). Первым следствием этого является то, что радиусы гидрати-I1 рованных ионов лантанидов М3+ увеличиваются с возрастанием
f атомного номера. Поскольку в основе прочности связывания ка-
। тионов с анионными группами обменных смол лежит, по-видимому, электростатическое притяжение гидратированного катиона к отрицательной группе, то оказывается, что чем больше радиус гидратированного иона, тем менее прочно он будет связываться. Таким образом, уже один этот эффект может быть причиной разделения ионов лантанидов Мш. Если медленно пропускать раствор, содержащий некоторые из этих ионов, через колонну с катионообменней смолой, то самые тяжелые попы будут проходить через нее первыми. Этот процесс можно описать равновесием типа
ЗН R + М3 * (a q) + ЗН h(aq) К =- L
к । v к । ' I' Ipj + F pl3+ (aq)|
где Ня и Mr+ — соответственно ионы водорода и лантанида, связанные со смолой; константа уменьшается с увеличением атом-
17 Современная неорганическая химия, ч. 3
514
ГЛАВА 3t
ного номера лантанида вследствие уменьшения отношения [Mr+ l/[M3+(aq)]. Степень разделения, которая осуществима за счет различий во взаимодействии гидратированных катионов с обменной смолой, можно существенно улучшить при использовании комплексообразующих агентов при соответствующих значениях pH. Для этой цели пригодны этилендиаминтетрауксусная кислота и ряд других органических окси- и аминокислот, но в лабораторной Практике удобными элюентами являются цитраты при pH 2,8—3,4.
Рис. 31.4. Типичная кривая элюирования ионов лантанидов на колонне со сыолой дауэкс-50 с использованием буферного раствора ци рата аммония в качестве элюата. Объем элюата задается числом пробирок с образцом в коллек оре фракций. Концентрацию измеряют счетчиком радиоактивности.
Лантаниды вводят в колонку в виде раствора хлоридов. Более тяжелый из двух лантанидов имеет меньший ионный радиус и за счет этого больший радиус гидратированного иона. Такой ион слабее удерживается смолой, но дает более прочные комплексы и поэтому легче переходит в водную фазу. На рис. 31.4 приведены типичные кривые элюирования на катионообменных смолах. Более подробное обсуждение методики ионного обмена как для лантанидов, так и для актинидов приведено иа стр. 566. В промышленности при помощи ионного обмена на колоннах разделяют килограммовые количества лантанидов достигая высокой степени чистоты.
Нитрат церия(ГУ) и нитраты других четырехвалентных лапта-н 1дов, например Zr, Th и Рп, легко экстрагируются из азотнокислых растворов трибутилфосфатом в керосине или в другом инертном растворителе и таким образом могут быть легко отделены от трехвалентных ионов лантанидов. Однако нитраты трехвапентных лантанидов то?ке можно экстрагировать при определенных условиях
I
I
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
515
t помощью различных сложных фосфорных эфиров или кислот. Способность к экстракции в данных условиях возрастает с увеличением атомного номера; она выше в сильных кислотах или при бо-Лсс высоких концентрациях нитратов.
ХИМИЯ СКАНДИЯ
Скандий, имеющий электронную конфигурацию IAr]3cZ4sa, является аналогом алюминия, но проявляет значительно более основные свойства. Во многих отношениях он очень напоминает иттрий и лантаниды, хотя за счет меньшего радиуса ион скандия(Ш) (^0,7 Л по сравнению с интервалом 0,85—1,06 А для иттрия и лантанидов) заметно отличается от них. Скандий не является редким элементом и встречается в природе столь же часто, как мышьяк, и вдвое чаще, чем бор, по химия его изучена еще мало. Это вызвано частично отсутствием богатых месторождений этого элемента, а также существовавшей до недавнего времени трудностью получения его в чистом виде. Скандий встречается лишь в состоянии окисления Ши образует окись Sc2O3, галогениды ScX3 и оксогалогепиды ScOX, а также многочисленные соли кислородсодержащих кислот. Вопрос о том, встречается ли скандий в состоянии окисления II, изучен достаточно хорошо; исследования привели к отрицательному выводу. Поскольку ион скандия меньше по размерам, чем ионы лантанидов, склонность к гидролизу у него выражена в большей степени. Показано, что он существует в виде полимеров типа 31Л
31 I
длина цепи которых увеличивается с ростом значения pH. Поскольку скандий близок по своим свойствам как к алюминию, так и к первому ряду переходных элементов, то следует ожидать, что он образует комплексы гораздо легче, чем лантаниды. Так, при добавлении ионов СГ к растворам скандия в хлорной кислоте образуются комплексы типа ScCI2h и ScCl2+ [14]. Существенные различия между химическими свойствами скандия и трехвалентных лантанидов сводятся к следующему:
1, Скандий образует двойные сульфаты типа KsSO4-Sc2(SO4)3-• нН2О, совершенно нерастворимые в растворе K2SO4. Его можно также осадить в виде двойного фторида калия, двойного тартрага аммония или кислого ди натрийфосфата.
2. В присутствии тиоцианат иона он образует желтый тиоцианат Sc(NCS)3, который можно экстрагировать эфиром.
17*
51G
ГЛАВА 31
3. В отличие от аналогичных комплексов лантанидов, теноил-трифторацетоновый комплекс скандия можно перевести из водного раствора при pH 1,5—2,0 в бензольный раствор, содержащий избыток теноилтрифтбрацеТона. Скандий в виде хелата с оксихонолином можно также количественно перевести в хлороформ при однократном экстрагировании. Ацетилацетоват скандия возгоняется при ~200°, в то время как ацетилацётонаты лантанидов в аналогичных условиях разлагаются.
4. Скандий, по-видимому, не образует гидроокисей определенного состава, но дает гидратированную окись Sc2O3• пНаО; известна также гидратированная окись определенного состава, а именно ScO(OH), которая по структуре аналогична АЮ(ОН). Эта «гидроокись» легко растворяется в концентрированном NaOH, а из полученного раствора кристаллизуется Na3[Sc(OH)J-2H2O; при концентрациях NaOH менее 8 Л1 этот комплекс гидролизуется. Окись скандия более основна, чем окись алюминия, но менее осповна, чем окислы лантанидов. Если окись скандия нагревать вместе с Li2O или Na2O, то образуется легко гидролизующееся соединение Li(Na)ScO2.
Однако во многих отношениях скандий напоминает лантаниды; так, он образует нерастворимые оксалаты, фосфаты, карбонаты и фториды. Однако фторид легко растворим в избытке HF или NH4F; существуют фторидные комплексы определенного состава, например Scr;P . Хлорид ScCl3 возгоняется при более низкой температуре, чем хлориды лантанидов, в парах он мономерен и в отличие от летучего А1С13 пе является катализатором реакции Фриделя — Крафтса.
СОСТОЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ IV
31.10. Церий(1У)
Церий(1У) —единственный из лантанидов, достаточно устойчивый в четырехвалентном состоянии, чтобы существовать как в водном растворе, так и в виде твердых соединений. К числу известных бинарных твердых соединений церия(ГУ) относятся окись СеО.,, гидратированная окись СеО2-пН2О и фторид CeF4 Окись церия (белая в чистом виде) получается при нагревании металлического церия или гидроокиси Се(ОН)3, а также любой соли Се111 с кислородсодержащей кислотой, например оксалата, карбоната или нит рата, па воздухе или в кислороде. Это довольно инертное вещество, не поддающееся действию даже достаточно сильных кислот и щелочей. Однако окись церия можно растворить в кислотах в присутствии восстановителей (например, HSO2, Sn2+ и т. д.); при этом образуются растворы Се111. Гидратированная окись церия СеО2-пН2О
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИИ И ИТТРИЙ
517
представляет собой желтый студенистый осадок (образующийся при обработке растворов Ce,v щелочами), который достаточно легко снова растворяется в кислотах, CeF4 получают обработкой фтором безводных CeCL, или CeFs при комнатной температуре; фторид достаточно инертен по отношению к холодной воде и при 200 300° восстанавливается водородом до CeF3.
. Ионы Се1 v в растворе получаются при обработке растворов СеИ1 очень сильными окислителями, например пероксодисульфатом или висмутатом в азотной кислоте. Химические свойства водных растворов CeIV аналогичны свойствам Zr, HI и особенно четырехвалентных актинидов- Так, CelV образует фосфаты, нерастворимые в 4 и. HNO3, и йодаты, нерастворимые в 6 н. IINO3, а также нерастворимый оксалат. Осаждение в виде фосфата и йодата можно использовать для отделения CeIV от трехвалентных лантанидов. CeIV переводится трибутилфосфатом и другими подобными экстрагентами в органические растворители гораздо легче, чем ионы лантанидов типа М111.
Ион Се4’’, имеющий большой заряд, проявляет отчетливо выраженную склонность к гидратации, а гидратированный ион :[Се(Н2О)пР+ является довольно сильной кислотой. Ион CelV достаточно сильно гидролизуется и полимеризуется при всех значениях pH, кроме очень низких. Вероятно, ион [Се(Н2О)п14+ устойчив только в концентрированных растворах хлорной кислоты. Анионы других кислот, несомненно, координируются с церием. Это может служить объяснением зависимости потенциала пары Ce,v/Ce111 от природы кислоты, как показывает следующая схема:
Celv-f-e=Cein; £<>= + l,28e (2Ai HCI), + 1,44s (1ЛТ H2SO.) + 1.61e (141 HNO3), + l,70e(hW HC104)
Сравнение потенциала в серной кислоте с потенциалом окис тения воды
О-г + 4Н + -р4е = 2Н2О £«= + 1,229
показывает, что кислые растворы CeIV, обычно используемые при анализе, в принципе неустойчивы. Окисление воды происходит очень медленно, но заметно ускоряется при контакте со свежей поверхностью стекла [15].
Церий(IV) легко образует двойные соли; наиболее известна двойная соль с нитратом аммония Ce(NO3)4-2NH4NO3, которая кристаллизуется из растворов в азотной кислоте. Хотя в растворе, несомненно, существуют многие катионные и анионные комплексы церия] IV), но выдетены лишь немногие из них. До сих пор еще ле установлено, существуют ли в двойных солях комплексные анионы, например анион [Се (N03)elz- в соли, о которой говорилось выше. Хотя CelV вообще окисляет концентрированную соляную кислоту
518
ГЛАВА 31
до С!а, при реакции СеО2 с НС1 в диоксане образуются оранжевые рглы диоксанового производного гексахлороцериевой кислоты Н2СеС1в-4С4Н8О2. Достаточно устойчива и пиридиниевая соль це-рия(1У), которую можно высушить в вакууме при 120°.
Пиридиниевую Соль применяют для получения алкоголятов церия
(C5HBKH)sCeCI„+4 ROH 4- 6NHS—Ce(OR)4 + 2C3H3M+6NH4C1
Изопропилат церия(1У) представляет собой твердое кристаллическое вещество, возгоняющееся в вакууме при 170°, но другие алко-ГОляты, получающиеся из изопропилата при обмене со спиртами, нелетучи и, вероятно, полимеризуются с образованием мостиков типа Се—O(R)—Се. Фторированием смеси М'С1 |-СеО2 можно получить фторидные комплексы, например NaaCeFe и Cs3CeF7.
81.11. Праве© дим( IV)
Празеодим(1У) известен лишь в виде нескольких твердых соединений. СисГСЙа Рг—О имеет очень сложную фазовую диаграмму. При нагревании солей празеодима на воздухе образуется черное вещество приблизительного состава РгеО1Х; полагают, что это окисел Рг32О5в или Pr32Oss с дефицитом по кислороду, подобный промежуточным окислам ТЬ (разд. 31 12) и являющийся производным идеальной фазы МзаОб4. Окисел РгО2 можно получить нагреванием в течение 8—12 час тонкоизмельченного РгО„(п<2) с кислородом при 100 ат и 500°. Эта окись имеет структуру флюорита. Даже при действии озона не удается получить соединение Рг с кислородом, содержащее Рг не в четырехвалентном состоянии. При фторировании PrF3 образуется не PrF4, а смешанные системы Pr,v. Так, обработка при 300—5003 газообразным фтором смеси фторидов щелочных металлов со стехиометрическими количествами солей празеодима приводит к образованию соединений NaPrF&, Na2PrFe, K^PrFe, Rb2PrFe и CsaPrFe. Четырехвалентность празеодима в этих соединениях строго доказана магнитными, спектральными и рентгеноструктурными данными.
PrIV очень сильный окислитель; потенциал пары PrIV/Pr'” равен приблизительно +2,9в. Это значит, что PrlV способен окислить даже воду, поэтому не удивительно, что он не может существовать в водных растворах. PreOslрастворяется в кислотах с образованием гидратированного иона Рг111 и выделяет кислород, хлор и т. д. в зависимости от взятой кислоты. Известно, что при действии NaOs и О3 на РгО2 частично образуется Pr(NO3)4 116].
ЛАНТАНИДЫ, СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
S19
31.12. Тербив(1У)
Химия тербия(ГУ), no-видимому, напоминает химию празеодима^'), хотя она гораздо менее изучена. Система ТЬ—Осложна.При прокаливании тербия или его солей с кислородсодержащими кислотами при обычных условиях получается окисел примерного состава ТЬ4О,. Разумеется, эта формула (ТЬО1]75) не является истинной формулой получаемой твердой фазы, но она наиболее близка (в наименьших целых числах) к истинной формуле, которая изменяется от ТЬО1>П доТЬОх 81в зависимости от температуры прокаливания, давления кислорода и скорости охлаждения. Такая нестехиометрич-ность характерна для этой системы. При суммарной формуле ТЬ4О7, ТЬ111 и TbIV присутствуют в равных количествах. ТЬО2, имеющий структуру флюорита, можно получить окислением ТЬ2О3 атомарным кислородом при 450°. Бесцветный TbF4, изоструктурный CeF4 и ThF4, образуется при реакции газообразного фтора с. TbF3 при 300—400°. Сообщалось также о соединениях типа M„TbFn+4 (М=К, Rb или Cs; п^2), но они не полностью охарактеризованы. Числовое значение потенциала Tblv/TbI1] не известно; вероятно, он должен быть больше +1,23 в, так как растворение всякого окисла, содержащего TbiV, приводит к появлению в растворе лишь ТЬ111 и выделению кислорода. TbF4 еще менее реакционноспособен, чем CeF4, и не реагирует быстро даже с горячей водой.
31.13. Неодим(1¥) и диспрозий(1У)
Неоднократно сообщалось о получении высших окислов этих элементов, по-видимому содержащих Nd!V и DyIV, ио недавние исследования почти не оставляют сомнений в том, что эти сообщения были ошибочными. Даже обработка Nd2O3 атомарным кислородом не приводит к образованию продукта, содержащего Ndiv. Некоторые доказательства существования NdIV и Dyiv имеются только для продуктов фторирования смесей RbCl и CsCl с NdCl8 и DyCla. Вероятно, таким образом могут частично образоваться соединения типа Cs3NdF7 и Cs3DyF7.
СОСТОЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ II
31.14. Европии(П)
Известно лишь пять лантанидов, способных существовать в двухвалентном состоянии. Наиболее устойчивым из них является Ей". Это отражается, например, в потенциале пары Ful"/Eu", равном —0,43 в. Водные растворы Ей’1 бесцветны; они получаются
520
ГЛАВА 31
при обработке растворов Еп’11 различными восстановителями, например магнием, алюминием, х<елезом или цинком; восстановление можно проводить и электролитически на ртутном катоде. Твердые дигалогениды обычно получают восстановлением твердых тригалогенидов водородом или аммиаком, а также термическим разложением
Eul3 —+ Eul, -f- */21г(г)
Другие соли можно получить при реакциях замещения с галогенидами.
Известно большое число соединений, содержащих Ен11; сюда относятся галогенида, сульфат, фосфат, перхлорат, гидроокись, карбонат, окись, сульфид, селенид и теллурид. Изучены структуры многих из этих соединений. Обнаружено, что в большинстве случаев они изоморфны другим солям М ’, особенно Ва и Sr, Ион Еиа+ имеет кристаллографический радиус ~1,10 А (ср. с Ен111, радиус которого равен 0,95 А) Окись, сульфид, селенид и теллурид имеют, как и многие другие соединения типа М"О, структуру каменной соли. EuSO4 изоструктурен BaSO4, а ЕнС12 изоструктурён РЬС12, как и NdCla (см. ниже); ЕиВга имеет ту же структуру, что SrBr2, но EuI2 не изоструктурен Srl3 и его структура точно не установлена.
Европий(П) в растворе проявляет свойства мягкого восстановителя; в остальном по химическим свойствам он подобен барию. Гидроокись европия(II) растворима в воде, поэтому все другие лантаниды можно отделить от Ей” осаждением их гидроокисей аммиаком, не содержащим карбонатов; другая возможность отделения— осаждение и удаление сульфата европия (II).
31.15. Самарий(П)
Самарий (И) гораздо менее устойчив, Чём Ен”, и даже менее устойчив, чем Yb11. Самые последние измерения его стандартного потенциала дают значение около —1,55 в, что находится в соответствии с его очень сильными восстановительными свойствами Разумеется, его водные растворы неустойчивы, так как он восстанавливает воду. Водные растворы, содержащие кроваво-красный Sm1', можно приготовить обработкой водного Sm11’ амальгамами щелочных металлов или электролитически. Двухвалентные галогениды получаются при восстановлении безводных галогенидов самария(Ш) водородом или аммиаком при высоких температурах, Sml^ (в отличие от других галогенидов) можно получить термическим разложением иодида Sm111. Другие соединения можно получить реакциями замещения в водных растворах галогенидов. Все соединения Sm” термодинамически неустойчивы в водном растворе в присутствии
ЛАНТАНИДЫ. СКАНДИЙ И ИТТРИЙ
521
кислорода, но могут бесконечно долго существовать в инертной атмосфере.
Описан ряд соединений Sm11, включая галогениды, сульфат, хромат, фосфат , гидроокись, карбонат и окись; для некоторых из них известны структуры.
Ионный радиус Sm” составляет ~1,11 A; SmO имеет структуру каменной соли. SmF., построен по типу флюорита, но он легко растворяет SmF3, и поэтому его трудно получить в чистом виде. SmCI2 и SmBr2 изоструктурны SrCI., и SrBr2; Sml2 изоструктурен Eul2, а не Srla. SmSO4 и SmCO3 изоструктурны соответствующим соединениям бария.
По химическим свойствам и структуре соединения Sm” напоминают соединения бария, конечно, в той мере, в которой восстановительный характер Sm” позволяет проводить такое сравнение.
31.16. Иттербий(И)
Зеленый ион Yb^ является сильным восстановителем и в водных растворах быстро окисляется водой. Его стандартный потенциал, согласно самым последним данным, по-видимому, близок к —1,15 в.
Yb11 вообще более устойчив, чем Sm”, но менее устойчив, чем Ей”. Его можно получить в водном растворе главным образом электролитическим восстановлением иттербия(Ш) па ртутном катоде или на катоде из амальгамированного свинца, а также электролизом с амальгамой лития.
Известны следующие твердые соединения иттсрбия(П): галогениды, сульфат, карбонат, окись, сульфид, селенид и теллурид. Методы их получения аналогичны описанным выше для соответствующих соединений Ей” и Sm”. Твердые соли Yb” устойчивы в отсутствие воздуха и воды, Окись, селенид и теллурид построены по типу NaCl, а карбонат изоструктурен ВаСО3. Сульфат построен по типу СеРО.|- Фторид имеет структуру флюорита, но, как и EuF2 и SmF2, он растворяет трифторид, и поэтому чистый YbF2, по-видимому, никогда не был получен. Структуры YbCl2 и YbBr2 точно не известны; Ybl2 изоструктурен Cdl2. Ионный радиус Yb” примерно равен 0,93 А.
31.17. Тулий(П) и неодим(П)
Тулий и неодим в двухвалентном состоянии очень нестойки и встречаются крайне редко. Только недавно были получены падежные доказательства их существования, хотя некоторые предвари
522
ГЛАВА 3t
тельные указания о Тш11 имелись и раньше; первое неоспоримое доказательство его существования было получено в 1959 г. Tml3 был восстановлен тулием при 500—600°. Полученный при этом иодид, как и иодид иттербия, имеет структуру Cdl2. Tm11 —очень сильный восстановитель, бурно реагирующий с водой, его стандартный потенциал, по-видимому, более отрицателен, чем —1,5 в.
Изучение систем NdX3—Nd показывает, что, кроме стехиометрического соединения NdCl2, существуют промежуточные фазы NdCl2i3,, NdCl2.2, 11 Ndlli93 117]. Черные хлориды и красно-фиолетовый иодид чувствительны к воздуху и реагируют с водой. Магнитные измерения показали, что существует ион Nd2i (4/2). NdCl2, как и SmCl2 и ЕиС12, построен по тину РЬС12.
31.18, Другие дигалогениды
Из расплавов модидов La, Се, Рг и Gd, содержащих соответствующий металл, можно получить твердые соединения состава М12 118]. Однако они не содержат ионов М2+ и по своей природе напоминают металлы. На примере Lala было показано, что это вещество можно рассматривать как La3+(F)2e с иеспаренным валентным электроном, находящимся в зоне металлической проводимости. Эта зона образуется, вероятно, за счет перекрывания орбиталей металла с орбиталями иодида. Таким образом, эти вещества напоминают моносульфиды (например, золотисто-желтый LaS) и ацетилиды, которые тоже можно представить формулами M34(S2-)e и Ма+(С%)е, так как они обладают металлической проводимостью. Однако Gd, по-видимому, образует хлорид GdClJ)6, который, вероятно, содержит некоторое количество восстановленного Gd. Имеются указания на то, что ионы Се2+ и Рг2+ могут встречаться в чужеродных решетках. О существовании низших состояний Sc в расплавах Sc—ScCls нет никаких сведений 1191.
Литература
A s р г е у L. В., С u n n j и g h а ш В В., Progr. Inorg Chem., 2, 267 (I960)-Необычные состояния окисления некоторых элементов группы актинидов и лантанидов.
В о у 0 G Е , J. Chem. Educ., 36, 3 (1959).
Прометни.
Cunningham В. В , Rare Earth Research, Е. V. Kleber, Ed., Macmillan, New York, 1961, стр 127—134
Сравнение химии лантанидов и актинидов.
Eyeing, Lc Roy.ed., Progress in the Science and Technology of Rare Earlhs, Pergamon Press, London, 1964.
ЛИТЕРАТУРА
523
Обзор, касающийся выделения, химии водных растворов, магнитных свойств, анализа в т. д.
Moeller Т., The Chemistry of the Lanthanides, Reinhold, New York, 1963, Введение, написанное на высоком уровне.
N а с li о d J. F., L u п d i n С. Е., Rare Earth Research, Gordon and Beach, New
York, 1962.
Труды конференции.
Prog. Sci. Tech. Rare Earths, Vol. I, McMillan, New' York, 1964.
Сборник статей, касающихся сплавов, разделения и т. д.
Rare Earths, Special report Chem. and Eng. News, 1965, May 10th, стр. 78.
Общий обзор, касающийся экономики добычи из руд и применения, Spedding F. Н., D a a n е А. М., Eds., The Rare Earths Wiley, New York, 1961.
Подробное рассмотрение, касающееся распространения элементен, их выделения, свойств металлов и сплавов; описано также применение.
Taylor М. D., Chem. Rev., 62, 503 (1962}
Получение безводных галогенидов лантанидов.
Т о р р N. Е., J, Less. Common Metals, 7, 411 (1964).
Обзор методов разделения лантанидов.
Т о р р N. Е., The Chemistry of the Rare Earth Elements, Elsevier, New York, 1965.
Trifonov D. N., The Rare Earth Elements, Macmillan, New York, 1964.
Исторический и общий обзор.
Vickery R. С-, Analytical Chemistry of the Rare Earths, Pergamon Press, London. 1961.
Vickery R. C., Chemistry of Lanfhanons, Academic Press, New York, 1953. Общее рассмотрение элементе»!.
Vickery R. C., Chemistry of Yttrium und Scandium, Pergamon Press, London, 1960.
Wy bourne B. G., Spectroscopic Properties of Rare Earth, Willey, New' York, 1965.
Подробное рассмотрение атомных спектров и особенно спектров солей, Yost D. М., R u s s е 1 If., Garner С. S., The Rare Earth Elements and their Compounds,Wiley, New York, 1947.
Классическая монография, содержащая все ранние ссылки.
1. В аг и s J. С., J. Chem. Soc., 1964, 3880.
Й. Borchardt Н- J.. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 711 (1964).
3a. L a Valle D. E., J. Inorg. Nucl. Chem , 24, 930 (1962).
Зб C a t h e r a 1 1 R„ Symons M. C., J. Chem. Soc., 1965, 3763.
4 Barrett M, F., McDonald T. R. R., T о p p N. E., J Inorg. Nucl. Chem 26, 931 (1964).
5 A s p г e у L. В., Ke e n a n T. К., К r us e F. M„ Inorg. Chem , 3. 1137 (1964).
6 Biedermann G., C i a v a 11 a L., Arkiv Kemi, 22, 233 (1964).
7 . В i e d e r nt a n n G., N e w m a n L., Arkiv Kemi, 22. 303 (1964).
8 . Lind M. D., Lee B., Hoar d J. L., J. Am. Chem. Soc., 87, 1611, 1612 (1965).
9a. M e 1 b у I.. R., Rose N. J., Abramson E., Ca ir ns J. C., J. Am. Chem. Soc., 86, 5117 (1964).
96. В a u e г H., В la nc J., R oss D. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 5125 (1964). 9в. M u e t t e r t i e s E. L., Wright С. M., J. Am. Chem. Soc., 87, 4706 (1965). 10. H a r t F. A., L a n n i n g F. P-, J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 579 (1964).
11. Thompson L. C., Inorg. Chem., 3, 1015 (1964).
12. H e г t г о g S., Gust a v K., Z. Naturforsch., 176, 62 (1962).
Б24
ГЛАВА SI
13. F i s h е г E. О., F i s h e r H., J. Organomet. Chem., 3, 181 (1965); Anrew. Chan. (Internal.), 4, 246 (1965).
14. Reed G. L., Sutton K- J>, Morris D. F. C., J. Inorc. Nucl. Chem , 26 1227 (1964).
)5. Grant D., J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 335 (1964).
16. S о r i a n о J., Marcus ¥., Inorg. Chem., 3, 901 (1964).
17. S a 11 a c h R. А., С о r b e 11 J. D,, Inorg. Chem., 3, 993 (1964) and refe-
rences therein.
J8. M e e J. E„ С о r b e 11 J. D., Inorg. Chan., 4, 88 (1965).
19. Co r b e t t J. D., Rsmsey B. N , Inorg. Cliejn., 4, 261 (1965).
АКТИНИДЫ
Й
32 1. Распространение
| Все изотопы элементов группы актинидов радиоактивны; данные о
® них приведены в табл. 32.1. Актиний, протактиний, уран и торий
Таблица 32.1
Актиниды; электронные конфигурации и ионные радиусы3
Z Символ Название Электронные конфигурации валентной оболочки Радиус иона Мэ + , A Радиус иона М4+, А
89 Ас Актиний 6d7s® 1,11
90 Th Торий 6d27ss 0,99
91 Ра Протактиний 5/s6d7sa или 5pK/27.s2 0,96
92 и Уран 5P6d7s® 1,03 0,93
93 Np Нептуний 5f57sa 1,01 0,92
94 Ри Плутоний 5fe7s* 1,00 0,90
95 Am Америций 5/77ss 0,99 0,89
96 Cm Кюрий 5f76d7s« 0,98 0,88
97 Bk Берклий 5/86d7sa или 5fe7s®
98 Cf Калифорний 5/iW
99 Es Эйнштейний 5fu7s®
100 Fm Фермий 5^127s®
101 Md Менделевий 5/*»7s®
102’ 5f»7s«
103 Lr Лоуренсий 5P*6d7sa
а В октаэдрических фторидах MFe межатомное расстояние М — F также умекъша* ется с увеличением Z, а именно: U—F 1,994 A; Np F 1.9-81 А: Ри — F 1,969 А
б Название «нобелий* было дани изотопу, открытие которого впоследствии было опровергнуто, теперь установлено существование нескольких изотопов элемента 102г однако названия он пока еще не получил.
можно обнаружить в земной коре, так как период полураспада изотопов 235U, 238U и 832Th достаточно велик, благодаря чему эти изо
626
ГЛАВА 32
топы продолжают существовать с момента их образования. Они являются главными источниками актиния и протактиния, обнаруживаемых в урановых и ториевых рудах (а также и других радиоактивных изотопов, образующихся в результате распада). Судя по периодам полураспада наиболее стабильных изотопов трансурановых элементов, первоначальные их количества должны были давным-давно исчезнуть. Однако из урановых минералов были выделены следы нептуния и плутония; они постоянно образуются там при нейтронных реакциях типа
4 nV 0 “ ₽"
SStHJ —236JJ —> BBajsJp —> 23Spu
Таблица 32.2
Основные изотопы актинидов, доступные в макроколичествах3
Изотоп Период полураспада Источник
®27Ас 21,7 года 0-
природный, * 41'2 у
232ТЬ 1,39-10™ лет Природный; 100 %
saipa 3,28-Ю6 лет Природный; 0,34 ч. на млн. U в урановых рудах
шц 7,13-Ю8 лет Природный; 0,72 %
23 &U 4,50-10“ лет Природный; 99,274 %
23-Г.р 2,20-10fl лет ₽ гв5П (лу)28®и (пу)23,и >a»7Np ' 1 6,7 5 дн<
три 86,4 года 2a’Np (/гу)гэ8Пр2Р >28ЯРи
284*р^ 24 360 лет 0- р- 238U (ny)23»U >23E Np >23«Pu 23,5 мин. 2„35дн.
ыгри 3,79-106 лет Последовательно (ny) в 23,'Pu
2«Ат 458 лет ft 2SSPu (ny)s40Pu (ny)M1Pu ~3 2 дет /U11
ыздт 7951 год Последовательно (np) из !aePn
2®Ст 162,5 ди. p !UAm (я?)2*’*’ Am >312Cm f 160 ЧАС
SMCm 17,6 лет 0“ 23BPu (4ny)««Pti — >233Am (ny)2“Ain->
mCf 2,2 года -— 26 МИН, Последовательно ny из 242Pu
а Известны и другие долгоживущие изотопы, но некоторые из них, например ‘“Ст, ,MEs. !S‘Fm, вероятно, нельзя получать в мавр >количествах. 2s,Np и Ри доступны в килограммовых количествах; “‘Ат, 1иРи и ™Ст в количествах 1О0 г и более; 2мВк, 14 zs>Cf —в миллиграммовых количествах, —в микро; раммовых.
АКТИНИДЫ
527
Нейтроны возникают в результате спонтанного деления аз5Н или при а,n-реакциях легких элементов, имеющихся в урановых рудах. В рудах Конго содержание нептуния по отношению к урану (®37Np/2S8U) не превышает 1,8- 10 12, а в канадской урановой смолке отношение ®s Pu/a38U равно 7,1-10”13
Следы нептуния были получены Макмилланом и Абелсоном, а плутония — Сиборгом, Макмилланом, Кеннеди и Уолом в 1940 г. при бомбардировке урана. Оба элемента получаются в достаточных количествах из тепловыделяющих элементов урановых ядерных реакторов. Но в больших масштабах производится только плутоний, который используют как ядерное горючее, так как, подобно 23SU, он подвергается делению; его ядерпые свойства, по-видимому, препятствуют возможности использования его в водородных бомбах. Более тяжелые элементы получаются последовательным за хватом нейтронов плутонием-239 в реакторах с высокими потоками нейтронов (>1014 нейтрон)см? сек)\ следы этих элементов можно получить при бомбардировке изотопов Pu, Ат или Ст тяжелыми ионами В, С, N, О или Ne. Современные обширные сведения об актинидах в целом (как и о многих других элементах, образующихся в результате деления ядер или используемых в ядерной технике) являются прежде всего результатом работ в области ядерной энергии. Выполнение этих исследований в значительной мере способствовало прогрессу в методах и техническом оснащении лабораторий. Такие операции, как разделение на ионообменных смолах, экстракция растворителями, работа с микрограммовыми количествами веще тв и с неустойчивыми или сильно радиоактивными соединениями, были развиты и усовершенствованы в процессе осуществления программы исследований в области ядерной энергии.
32.2. Электронное строение. Сравнение с лантанидами
Электронные конфигурации нейтральных газообразных атомов актинидов приведены в табл. 32.1, из которой видно, что в некоторых случаях конфигурация точно не установлена. У элементов группы актинидов, начиная с тория (Z=90), формально происходит заполнение 5/-оболочки четырнадцатью электронами. 5/-оболочка полностью заполняется у элемента 103. Элемент 104 по своим свойствам должен быть подобен гафнию.
Актиниды во многих отношениях имеют сходство с лантанидами, т < как у обеих групп элементов достраиваются /-оболочки. Так, актиний и лантан являются прототипами соответствующих групп Хотя актиниды и лантаниды действительно близки во многих важных свойствах, между ними имеются также и существенные отличия. Эти отличия обусловлены главным образомтем, что у акти-
528
ГЛАВА 32
видов притяжение к ядру относительно слабее, а внешние элект-ройы'экранируют 5/-электроны менее эффективно, чем 4/-электроны. У лантанидов 4 /-орбитали имеют относительно высокую энергию и простираются за пределы 5s- и 5р-оболочек, по по мере увеличения атомного номера (после церия) их энергия понижается и они становятся внутренними орбиталями. Как внутренние орбитали, они не пригодны для образования связей, и лантаниды практически не образуют комплексов или ковалентных соединений, в которых бы принимали участие 4 /-орбитали Порядок перехода от внешних
Рис. 32.!. Качественное сравнение энергий связи Ы- и Б/-электр01.ов самых тяжелых элементов (К a t z J, J , S е а b о г g G. Т-, The Chemistry of the Actinide Elements, Methuen, London, 1957, p. 465).
к внутренним орбиталям в случае 5/-орбиталей такой же, как и в случае 4/-орбиталей. Поэтому можно думать, что у тория и, вероятно, у протактиния нет 5/-электронов, но они появляются у урана и у последующих элементов. На рис. 32.1 приближенно показано изменение энергий притяжения к ядру наиболее слабо связанных 5/- и 6с?-элсктронов. Из спектральных, химических и других данных следует, что энергия 5/-уровня с увеличением атомного номера последовательно понижается по сравнению с б^-уровнем. Сравнивая рис. 32.1 с аналогичным графиком для лантанидов, можно заметить, что точка пересечения кривых для d- и / орбиталей расположена по-разному относительно начала каждого ряда элементов и что у 5/-орбиталей понижение энергии и сокращение размеров выражено не столь отчетливо, как у 4/-орбиталей. Таким образом, 5/-орбитали простираются за пределы 6s и бр-оболочек в большей степени, чем 4/-орбитали за пределы 5s- и 5р-оболочек. Увеличенная пространственная протяженность 5/-орбиталей была докаеана экспериментально. Структура спектра ЭПР UF3, распределенного в решетке СаРг, свидетельствует о взаимодействии ядер фтора с неспаренным электроном иона U3+, что позволяет предположить наличие неболь
АКТИНИДЫ
Б29
шого перекрывания 5/ орбиталей урана с орбиталями фтора Таким образом, за счет / орбиталей ионная связь частично приобретает ковалентный характер. Для иона неодима подобный эффект не обнаружен.
Следовательно, в ряду актинидов в некотором интервале атомных номеров (в основном от U до Ат) энергии 5/-, 6d-, 7 s- и 7р-орбиталей примерно одинаковы. Если учесть, что эти орбитали к тому же перекрываются в пространстве, то вполне возможно, что каждая из них или все они могут принимать участие в образовании связей. Это положение отражается и на химических свойствах актинидов, которые гораздо более склонны к образованию комплексов, чем лантаниды, где связи носят почти исключительно ионный характер. Действительно, помимо обычных комплексов с галогенидами, сульфатом и другими ионами, актиниды могут образовывать комплексы даже с л-лигаидами, например с алкилфосфинами, тио-эфирами и л-циклопентадиенилом. Отличие от химии лантанидов обычно объясняется вкладом ковалентных структур, образующихся за счет гибридных орбит с участием 5/-электронов.
Далее, так как энергии 5/-, 6d-, 7s- и 7р-уровней сравнимы между собой, то энергии перехода электрона с одного из этих уровней на другой, скажем, с 5/ на 6d, должны лежать в пределах обычных значений энергий химических связей. Таким образом, электронная конфигурация элемента в данном состоянии окисления может меняться от соединения к соединению, а в растворе зависеть от природы лигандов. В соответствии с этим часто невозможно сказать, какие орбитали участвуют в образовании связи, и иногда нельзя судить о том, является ли связь ковалентной или ионной.
32.3. Состояния окисления актинидов
Известные состояния окисления актинидов перечислены в табл. 32.3. Наибе ~'е распространенным, как и в случае лантанидов,
Таблица 82.3
Состояния окисления актинидов
530
ГЛАВА 32
является состояние III; свойства актинидов и лантанидов в этом состоянии очень похожи. Для тория и протактиния состояние III не является главным; у них преобладают состояния окисления IV и V соответственно, поэтому торий до некоторой степени напоминает гафний, а протактиний напоминает тантал; в свое время велись даже довольно схоластические споры, не следует ли поместить их в IV и V группы периодической системы.
U, Np, Pu и Am образуют тесно связанную группу; устойчивость высшего состояния окис тения понижается от U к Ат. Это понижение устойчивости можно проиллюстрировать величинами потенциалов восстановления ионов в растворе, а также на примере простых соединений, таких, как галогениды, поскольку высшие галогениды некоторых этих элементов либо вообще не существуют, как, например, РнС15, либо образуются лишь в очень жестких условиях, как AmFe.
Все актиниды существуют в форме катионов; основные виды ио-нов — это М3+ , М4+, МО t. и МО"2+, соответствующие состояниям окисления от III до VI. Общие свойства соединений или ионов различных элементов, находящихся в одинаковом состоянии окисления, аналогичны, если не считать различий в способности к окислению ити восстановлению Большинство соединений одинакового типа изоморфны. Оксо-ионы МО, и MOV имеют весьма прочные М—О связи (см. ниже). В отличие от оксо-ионов некоторых других элементов, они остаются неизменными в ходе различных химических реакций и ведут себя как катионы, свойства которых промежуточны между свойствами ионов М+ или Мг+ и ионов такого же радиуса, но большего заряда. Как будет показано в дальнейшем, в некоторых окислах и оксо-ионах группа МО2 может даже играть роль структурной единицы. Далее, в то время как MoO8F2 или WO.F, являются молекулярными галогенидами, UO3Fa построен из линейных групп О—U—О, соединенных между собой фторными мостиками. Устойчивость ионов UO'V и PuO'V в водных растворах подтверждается очень большим (более 104 час) временем полуобмена с Н21вО; обмен ускоряется в присутствии восстановленных состояний элемента или, для PuO'V, за счет эффекта радиационного самовосстановления [1].
Способность к образованию одним и тем же элементом разных катионов усложняет химию водных растворов актинидов, особенно U, Np, Pu и Am. Так, у Рн все четыре состояния окисления могут одновременно сосуществовать в растворе в сравнимых концентрациях. Состав растворов и интерпретация окислительно-восстановительных потенциалов усложняются в еще большей степени следую щими факторами' I) образованием комплексов с различными ионами, за исключением перхлората (известны катионные, анионные и нейтральные комплексы); 2) гидролизом с образованием полимерных
АКТИНИДЫ
631
ионов даже при низких значениях pH и 3) реакциями диспропорционирования, ход которых определяется значениями pH.,
Поскольку экстраполяция к бесконечному разбавлению для большинства ионов актинидов невозможна вследствие гидролиза (например, ион Ри4+ не может существовать при концентрации.кислоты в растворе менее 0,05 М), то в некоторых случаях можно
Таблица 32.4
Формальные восстановительные потенциалы актинидов в растворах Ш хлорной кислоты при 25° (в вольтах; в квадратные скобки заключены приближенные значения)
Аса+------———--------------Ас
Th*'*'._____________L-2-----------------Th
РаО./—— 11—Ра4+------------------------------------------Ра
_____________+0,32_____________
IJQ 2-, "С.Й63 ,_.Oj 4 0 58 , ,J+ -0,63 J L,d.-1,80 LJ
0.938
NpOaa+----L137 -KpQa+. P-7?9 Np4'------------Np3 ----------------------Np
0,447 0 677
_____________1,0433____________
Pu 09,33 PUO+—11781 J«+_ ______—______________ p“
1.0228
AmOs>+----—-----AmOa+—122-----Am' h.. ,8.‘C».8:.9-Am» -‘A---Am^-H^^Am
t.74
1,69 -2,32
Bk4+—LL£L—_bh
Примечание:
k PaO|+4H+^Pa{ 2HSO; E [—kOJ.
2 Электродный процесс, включающий перенос кислорода, например UO* 2^-|~4Н+-{* |-2Н2О, нйобрдтнА и, разумеется связан с изменением концентрации ионов водорода. Такие лары, как PuO^' /PuO обратимы.
Таблица 32^ . Основные ионы8 актинидов в водных растворах
Ион Цвет Получение Устойчивость
LJHI Красно-коричиевый Na или Zn/Hg с UCA+ Медленно окисляется водой, быстро—воздухом до LJiv '
NpHi Пурпурный На (Pt) иля электролиз Устойчив в воде, окисляется на воздухе до Npiv
Puin Сине-фиолетовый SOj, NHoOH с высшими состояниями окисления Устойчив к действию воды и воздуха легко окисляется до Ppiv
Am nt Cmiu Ярко-розовый Бледно-желтый I", SOs и т, д. с высшими СОСТОЯНИЯМИ окисления Устойчив, окисляется с трудом Устойчив, химически не окисляется
UlV Зеленый Воздух или Оз с U™ Устойчив, медленно окисляется яа воздухе до UOV
Npiv Желто-зеленый 50г с NpOt в H2SOt Устойчив, медленно окисляется на воздухе до NpOt
puiv Рыжевато-коричяевый SQj или N04 с РиО8? Устойчив в 6 М кислоте, двспропорциони-рует в слабых кислотах —< РцШ -f- РиО‘1+
тэдуя — -"*W.4NH ...лв|вИ^ИЯИввИИВИИИ^>-=~ -
Am1'8 Розово-красный Ат(ОН)4 в 15М NH4F Устойчив в 15М NH4F, восстанавливается при действии I-
Cml.VB Бледно желтый CmF4 в 15Af CsF . Устойчив при 25° только в течение 1 час
C0+s Существует как промежуточный 'продукт Устойчивость максимальна при pH 2—4, дис-пропорционирует до UIV и НО 4
NpO+a Зеленый Np'v и горячая HNO3 Устойчив, диспропорционируеттолько в сильной кислоте
РиО» ? Гидроксиламин с РиО 2 Всегда днспропорционирует, наиболее устой чив в слабых кислотах
AmOl Бледно-желтый Am1'1 с 0С1 , на холоду S20 s Днспропорционирует в сильных кислотах, восстанавливается (2% за 1 час) за счет собственного а-излучения
uoV Желтый Окисление Ulv азотной кислотой и т. д. Очень устойчив, с трудом восстанавливается
NpOV PuO’+ AmOV Розовый 3 Желто-розовый > Красный J Окисление низших состояний при помощи Ceiv, МпО1,О8, ВгО^ и т. Д. Устойчив, легко восстанавливается Устойчив, относительно легко восстанавливается Восстанавливается (4% за 1 чяс) за счет собственного а-излучения
а Ас1,!, Th,v, Cm!I1 и новы Ра беецпетиы-
6 Зависит от конпеятрации и природы ионов.
® В виде комплекса со фтором MFg-.
634
ГЛАВА 32
получить лишь приблизительные значения окислительных потенциалов. Значения потенциалов зависят от природы аниона и от других условий. В табл 32.4 приведены потенциалы для растворов в 1 /И Хлорной кислоте. Из таблицы ясно видно, что электроположительный характер металла с ростом атомного номера увеличивается, а устойчивость высшего состояния окисления падает.
Сравнение различных ионов, образуемых актинидами, приведено в табл. 32.5. Помимо указанных выше осложнений, следует также иметь в виду, что в случае сравнительно короткоживущих изотопов, претерпевающих а-распад или спонтанное деление, как в твердом состоянии, так и в водных растворах имеют место тепловые и химические эффекты, вызванные высоким уровнем радиоактивности. Так, у 238Ри, 241Аш, 242Ст тепловой эффект составляет 0,5; 0,1 и 122 вт/г соответственно. Под действием излучения вода распадается па радикалы Н и ОН, образуется Н2О2 и т. д., и при этом актиниды в высших состояниях окисления, например Puv, Puvi, Am,v Vl, восстанавливаются. Химические реакции, происходящие у короткоживущих изотопов, например у MaCm (период полураспада 163 дн.), могут отличаться от реакций долгоживущих изотопов; так, состояние Cm,v может давать только изотоп 214Сш с периодом полураспада 17,6 лет.
82 4 Ионные радиусы
Ионные радиусы приведены в табл. 32.1 и графически представлены вместе с ионными радиусами лантанидов на рис. 32.2. । Очевидно, имеется «актинидное сжатие», подобное сжатию, наблюдавшемуся у лантанидов; действительно, ход изменения значепийодина-
Рис 32 2. Радиусы ионов, образуемых актинидами и лантанидами.
(
АКТИНИДЫ'
635
ков для обеих групп элементов. Как и следует ожидать, химические свойства лантанидов и актинидов в состояниях М1И и Mtv очень близки. Подобны и их физические свойства, например термохимические характеристики реакций гидролиза, сильно зависящие от ионных радиусов в том случае, если эти элементы имеют одинаковые ионные радиусы. Соединения различных актинидов в одинаковом состоянии окисления имеют одинаковые кристаллические структуры и различаются только параметрами решетки. Несмотря на легкость окисления PaIV и невозможность существования AmIV и Cmiv в растворе, не содержащем анионов фтора, двуокиси МО2 очень устойчивы за счет высокой энергии решетки, построенной по типу флюорита.
У металлов группы лантанидов (за исключением Ей и Yb) также наблюдается постепенное уменьшение атомных объемов и ионных радиусов. Структура металлических Ра, U, Np и Ри очень сложна и не имеет аналогий среди металлов группы лантанидов. Америций— это первый металл из актинидов, по своей кристаллической структуре напоминающий лантаниды.
32.5. Спектры поглощения и магнитные свойства
Спектры поглощения ионов, образуемых актинидами, как и лантанидами, состоят из узких полос в видимой, ближней УФ- и ближней ИК-областях. Эти спектры менее подвержены влиянию ноля лигандов, чем спектральные полосы ионов переходных металлов d-группы. Полосы, соответствующие электронным переходам в пределах 5/"-оболочки, обычно примерло в 10 раз интенсивнее, чем полосы, соответствующие лантанидам. Спектры, обусловленные только одним /"-электроном, просты, так как состоят лишь из одного перехода 2 А/.—2Е7г. Для конфигурации /7 (Ст111, ср. с Gd111) ближайшим возбужденный уровень лежит на 4 эв выше основного уровня, так что у этих ионов в ультрафиолетовой части спектра наблюдается только поглощение с переносом заряда.
Магнитные свойства ионов актинидов значительно труднее поддаются интерпретации, чем ионов лантанидов, и до сих пор в этом вопросе нет полной ясности Экспериментальные значения магнитного момента обычно ниже значений, вычисленных по схеме Расселла — Саундерса; это, по-видимому, обусловлено как влиянием поля лигандов (аналогично переходной d-группе), так и приближенностью этой схемы. Сейчас совершенно очевидно, что 5/-орбитали могут в какой-то степени принимать участие в образовании ковалентных связей, так что влияние лигандов не является неожиданным.
Для ионов Ри111 и Аш1Н наблюдается то же явление, что и для Sm111 в Ей111: поскольку энергия мультиплетш х уровней сравнима
Б3§
ГЛАВА 32
с величиной kT, восприимчивости обнаруживают аномальную температурную зависимость.
32.6. Стереохимия
Степень ковалентности связи в соединениях актинидов не установлена. Тем не менее было проведено теоретическое рассмотрение углового распределения И относительной прочности различных комбинаций с участием /-орбиталей. Для этого использовали обычные схемы, применявшиеся ранее дтя легких элементов. Примерами таких комбинаций могут служить линейная гибридизация sf, тетраэдрическая sfs, квадратная sf2d и октаэдрическая sf3d2. Можно считать, что эти комбинации реализуются, например, в РиО3+, NpCI4 и UC1G. Однако, поскольку в этих тяжелых атомах энергетические уровни электронов в валентных оболочках расположены близко один к другому, а сравнимые по протяженности орбитали взаимно перекрываются, то каждый частный случай можно описать несколькими способами. В результате истинные орбитали должны представлять собой некую смесь всех возможных предельных случаев, и рассматривать связь, исходя лишь из одного какого-то набора орбиталей, молено лишь в самом первом приближении.
Склонность к образованию комплексов у актинидов выражена гораздо ярче, чем у лантанидов. Так, имеется обширный ряд комплексов с галогенами; с большинством оксо-анионов, например NO3, S07, ох2-, С0‘23, РО'Т, образуются комплексные ионы. Опубликовано много сообщений об образовании комплексных ионов в растворе; эти данные очень важны в связи стем, что при выделении актинидов широко применяют экстракцию растворителями, ионный обмен, осаждение. Общая тенденция к образованию комплексных ионов уменьшается в ряду M,V>MO«+>M1,1>MOJ и определяется размером и зарядом иона. Склонность к комплексообразованию с анионами изменяется в такой последовательности: а) для однозарядных ионов Г >NO^>Cr>ClO,, б) для двухзарядных ионов СО| ^-ox^^-SO*. Комплексы также образуют галогенидные соли актинидов с нейтральными лигандами. В отличие от переходных элементов d-группы актиниды редко дают комплексы с л-лигандами, если не считать оксо ионов Так, нет никаких сведений об образовании ионами актинидов комплексов с СО, NO или олефинами, а соединения у которых формальное состояние окисления ниже III, вообще неизвестны. Единственными органическими производными актинидов являются л-циклопентадиенилы, например (л-СйНь)3Ат [lai и (л-C6Ha)3UCl, сандвичевую структуру которых можно объяснить соответствующей гибридизацией с учас тием /-орбиталей. В табл. 32.6 приведены примеры соединений и
АКТИНИДЫ
537
Таблица 32.6
Стереохимия актинидов
Состояние окисления Координационное число Геометрия а Примеры
ш 5 Тригональная би- AcF3, BaUFe(rana LaF3)
пирамида
6 Октаэдр Mlacach, [M(HaO)„|31
8 UI3
9 UC13, AtnCl3 (также La—GdCls)
IV 6 Октаэдр UCle. UC1V. UClJPEt^
8 Додекаэдр? K4U(NCS)g], AmFV
Додекаэдр [Th(ox)4F-
Структура [>Л!О0- ThO2, UO2
рита Квадратная призма анти- Thl4 (tb), U(acae)4
9 ? Нитрвлацетатяый комплекс Th
12 Искаженный яко- [Th (NO3)ep-
V 6 саэдр Октаэдр UFe, a-UF5 (бесконечная
цепь)
7 ₽UF5
9 Сложная PaFV в K,PaF7
VI 6 Октаэдр UFB, Li4UO5 (лекаж), UCle
6—8 См. текст Комплексы MO2 + MO2+
8 ? M^UFB
10 ? [M (трополонатД] ~, M — Th. U
а Подробное обсуждение кристаллических структур, многие из которых очень сложны см. в книге: W е 11 s A, F Structural Inorganic Chemistry. 3rd ed . Oxford University Press, 1962. p 959
комплексов, образуемых актинидами, и их стереохимия. У актинидов в состоянии окисления III, где отчетливо выражено сходство с лантанидами, часто наблюдается октаэдрическая координация, но нередко встречаются и высшие координационные чиста (например, 9 в С'С13). Координационное число восемь особенно характерно для состояния окисления IV. Примером является Th(acac)4, который изоморфен урановому аналогу; в основе его структуры лежит слегка искаженная квадратная антипризма. Такая структура может быть предсказана на основе чисто электростатической модели; летучесть соединения не противоречит представлению об ионной связи, а является следствием почти сферической формы молекул и валентной насыщенности внешних атомов Си Н, Для ThIV и U,v [2а I были получены вполне устойчивые десяти координационные анионы [М (трополонат)5] .
638
ГЛАВА 32
Оксо-ионы MOt и МО2чг. В некоторых ранних работах по структуре соединений предполагали, что группы О—М—О нелинейны. Однако в настоящее время принято считать, что в кристаллических соединениях и в растворах эти ионы имеют линейное строение. Они образуют ряд комплексов с отрицательными ионами и нейтральными молекулами. Кристаллографические данные показывают, что в экваториальной плоскости группы О—М—О может лежать 4, 5 или 6 атомов лигандов; будут ли атомы лиганда полностью копланар-ны или нет, зависит от конкретных условий. Чаще всего встречаются соединения с 5 или 6 лигандами в экваториальной плоскости.
Рис. 32.3. Структура аниона в Na[L'O2(OCOCHa)3J.
Эта конфигурация, по-видимому, более устойчива, чем пеплоская гексагональная структура. Строение гидроокисей и других соединений, а также свойства полиядерных уранил ионов в гидролизованных растворах [26] легче всего объясняются при помощи представления о расположении 5 лигандов в одной плоскости. Примером является структура аниона в комплексной натриевой соли уранилацетата, приведенная на рис. 32.3; карбоксильные группы являются бидентатными и эквивалентны друг другу. Подобную структуру имеют и другие соединения, например UO2(NOS)2[OP(OC2H5)S]2 и Rb[UOa(NOs)3J.
Для таких тяжелых атомов трудно точно указать положение атомов кислорода и измерить расстояния М—О, но, очевидно, эти расстояния не постоянны. Так, длина связи для UO2t изменяется в пределах 1,6—2,0 А. В соответствии с этим широко используется правило Бсджера, связывающее длины связей с силовыми коэффициентами, определяемыми из ИК-спектров
-pd
лктиниды 539
где R — длина связи (A), F — силовая постоянная (мдин/А), £ — эмпирическая постоянная, равная 1,08, d— константа, определяемая из кристаллографических данных и равная 1,17. Там, где сопоставление возможно, оказывается, что это правило обычно согласуется с рентгеноструктурными данными.
Для ионов МОа| прочность связи заметно понижается в ряду U>Np>Pu>Am. Силовые коэффициенты связи U—О имеют высокие значения, что указывает на порядок связи больше двух. Дяткина и др. [4] впервые высказали предположение о том, что связь U—О можно формально рассматривать как тройную
о-ий
Из соответствующих комбинаций d- и /-орбиталей можно построить молекулярные орбитали, которые могут быть использованы для образования одной а- и двух л-связей. При помощи этих представлений удалось подробно интерпретировать спектроскопические и магнитные свойства оксо-ионов, а также объяснить, почему увеличивается устойчивость в ряду U—Ат и почему не существует иона РаО2). Последнее обстоятельство связано с тем, что у Ра 6d-ypo-вень выше, чем 5/, тогда как у U(5/36d17s2) наблюдается обратная картина, так что для Ра перекрывание 5/а—2ро-орбиталей металла и кислорода незначительно. Неустойчивость иона UO£ (см. ниже), вероятно, также обусловлена тем, что энергия 5/-электронов зависит от полного заряда, который и определяет перекрывание U—О.
АКТИНИЙ
32.7. Элемент и его соединения
Впервые актиний был выделен из минералов, содержащих уран, где ок присутствует в ничтожных количествах; в настоящее время его получают в небольших количествах (порядка миллиграммов) из 227Ra (табл. 32.3); ок образуется за счет реакций захвата нейтронов с последующим р распадом. Ион Асш отделяют от избытка Ра и изотопов Th, Ро, Bi и РЬ (также образующихся при распаде или бомбардировке) ионным обменом или экстракцией теноилтрифтор-ацетоном. При осаждении AcF3 из растворов и восстановлении безводного фторида парами лития при 1100—1275° или АсС1а парами калия при 350' получается серебристо-белый металл (т. пл. 1050°). Вследствие радиоактивности металл светится в темноте. Как и лантан, это реакционноспособный металл, он окисляется во влажном воздухе; его реакционная способность отчасти обусловлена интенсивной радиоактивностью. Химические свойства иона Ас111 как в
540
ГЛАВА 32
твердом состоянии, так и в растворе в общем напоминают свойства лантана; это не удивительно, если учесть их положение в периодической системе, близость ионных радиусов (Ас111 1,10 A, La111 1,06 А), а также то обстоятельство, что оба иона имеют электронную конфигурацию инертных газов. Актиний начнется истинным представителем III группы, он отличается от лантана лишь закономерно повышенной основностью. О последнем свидетельствуют следующие факты; гидратированный ион более прочно связывается катионообменными смолами и труднее экстрагируется трибутилфосфатом из растворов концентрированной азотной кислоты;тригалогениды актиния гидролизуются парами воды при -— lООО с образованием оксогалогепидов АсОХ; галогениды лантана гидролизуются в этих же условиях до окиси.
Соединения актиния, кристаллическая структура которых известна, например Acll3, AcF3, AcaS3 и AcOCI, построены аналогично соответствующим соединениям лантана.
Изучение свойств актиния даже в микроколичествах очень затруднено интенсивным у-излучением продуктов его распада, которые быстро накапливаются в первоначально чистом веществе.
ТОРИИ
32.8. Элемент
Торий широко распространен в природе, так как имеются богатые залежи его основного минерала — монацита, представляющего собой сложный фосфат, содержащий уран, церий и другие лантаниды. Извлечение тория из монацита очень сложная процедура; основные трудности связаны с разрушением прочного монацитового песка и отделением тория от церия и фосфата. Один из методов заключается в кипячении песка с едким натром; нерастворимые гидроокиси затем отдетяют и растворяют в соляной кислого. Если pH раствора довести до 5,8, то весь торий и уран вместе с ~3% лантанидов осаждаются в виде гидроокисей. Торий экстрагируют трибутилфосфатом из >6 Л1 раствора соляной кислоты или экстрагируют метилизобутилкетоном или другим кетоном из растворов азотной кислоты в присутствии избытка солей типа нитрата алюминия в качестве «высаливающего» агента.
Металлический торий получают следующими способами: восстановлением тетрафторида кальцием в присутствии хлорида цинка в качестве фтюса; восстановлением окиси или тетрахлорида кальцием, магнием или натрием, а также электролизом расплавленной смеси ThF4, KCN и NaCl. Очень чистый металл можно получить тер* мическим разложением паров ТЫ4 иа раскаленной нити. Металл
АКТИНИДЫ
:641
имеет высокую 'точку плавления (1750°); он очень электрополо-жителен; по химической реакционной способности его можно сравнить с металлами группы лантанидов Он тускнеет на воздухе и в мелкораздробленном состоянии воспламеняется, реагирует с кипящей водой, с кислородом при 250° и с азотом при 800°. Разбавленные плавиковая, азотная и серная кислоты и концентрированные фосфорная и соляная кислоты медленно взаимодействуют с торием, тогда как концентрированная азотная кислота пассивирует его. При действии на торий горячей 12 н. соляной кислоты образуется черное вещество, по-видимому являющееся [51 комплексным гидридом, состав которого близок к ThOljSCI07Hli3.
32.9. Бинарные соединения тория
Некоторые типичные соединения тория перечислены в табл. 32.7
Таблица 32.?
Некоторые соединения тория
. Соединение Внешний цпд Т.пл., °C Свойства
ThO2 Белое кристаллическое вещество, построенное по типу флюорита 3220 Устойчивое, тугоплавкое, растворимо в смеси HF-pHMQ;
ThN Т угоплавкое твердое вещество 2500 Медленно гидролизуется водой
Th&2 Пурпурное твердое вещество 1905 По виду напоминает металл» растворимо в кислотах
ThCl4 Tli(NO3)4-5HaO ВД), Тетрагональные белые кристаллы Белые, орторомбические кристаллы Белое кристаллическое твердое ве щество 770 Растворимо и воде с последующим гидролизом; кислота Льюиса Очень хорошо растворимо в воде, спиртах, кетонах и эфирах Осаждается из 50%-ной НХО3, очень плохо растворимо
ThfCbHA)* Белые кристаллы 171 Возгоняется в вакууме при 160’
Th(BH4h Th(C2O4)2-6H2O То же » » 204 Возгоняется в вакууме — 40’ Осаждается из растворов HNO3 при концентрациях до 2Л1
Окись и гидроокись. Единственный окисел тория ThO, получается при прокаливании его кислородсодержащих солей или гидроокиси. Последняя нерастворима в избытке щелочи, хотя легко пептизируется при нагревании с ионами Th!V или Fe,n или разбав-
М2
ГЛАВА 32
леиными кислотами; коллоид существует в виде волокон, скручивающихся в сферы в концентрированных золях, но раскручивающихся при разбавлении. Добавление к солям ThlV перекиси водорода приводит к образованию нерастворимого белого осадка переменного состава. Осадок содержит, кроме перекиси, избыток анионов; состав его приблизительно следующий: ТЬ(Ов)3>2Хе75 Ocus, но. обычно это вещество называют перекисью тория.
Галогениды. Безводные галогениды можно получить сухим способом, используя следующие реакции:
600°
ThO.. J-4HF (г) = ТЫ?4 + 2Н2О
О00°
ThO-4-CCl, = ТЬСЩ-СОз
Все они представляют собой белые кристаллические твердые вещества, которые, за исключением ThF4, могут возгоняться в вакууме при 500—600°. Гидратированный гетрафторид осаждается водной плавиковой кислотой из растворов иона Th,v, его можно обезводить нагреванием в атмосфере HF Другие галогениды растворимы в кислоте и частично гидролизуются водой. Они ведут себя как кислоты Льюиса и образуют комплексы с аммиаком, аминами, кетонами, спиртами и вообще с донорными молекулами.
Оксогалогениды ThOX, можно получить взаимодействием ThO2 и ThX4 при 600°; они содержат, по-видимому, цепи Th—О—Th—О 161.
Другие бинарные соединения. Непосредственным взаимодействием элементов при повышенных температурах были получены различные бориды, сульфиды, карбиды, нитриды и т. д. Как и другие металлы групп актинидов и лантанидов, торий реагирует с водородом при повышенных температурах. При этом образуются продукты различного строения, но были выделены и охарактеризованы две определенные фазы: ThH2 и Th4H15.
32.10. Соли кислородсодержащих кислот, водные растворы и комплексы тория
Соли тория и сильных минеральных кислот обычно кристаллизуются с различным числом молекул воды. Наиболее распространенной солью, служащей в качестве исходного вещества для получения других соединений тория, является нитрат Th (NO;i)4• 5Н3О. Эта соль очень хорошо растворима в воде, а также в спиртах, кетонах, простых и сложных эфирах. Различные реагенты, например гидроокиси, перекиси, фториды, йодаты, оксалаты и фосфаты, дают с растворами солей тория осадки; четыре последних реагента осаж
АКТИНИДЫ
543
дают торий даже из сильнокислых (644) растворов. Это позволяет отделять торий от тех элементов, которые не имеют катионов в состоянии окисления III и IV со сходными свойствами.
Ион тория ThIV более устойчив к гидролизу, чем другие ионы типа MIV,. но сильно гидролизуется в водных растворах при pH выше -~3; при этом в зависимости от pH, природы анионов, концентрации и т. д. образуются разнообразные сложные продукты 17]. В растворах перхлоратов основными ионами, по-видимому, являются Th(OH)3+, Th(OH)V, Ths(OH)V. Th4(OH)eB+, тогда как конечным продуктом является гексамер The(OH)i]:; разумеется, все эти комплексы содержат еще и молекулы воды. Гексамерный ион известен также для Nbv и для Celv и U1V; в кристаллах сульфатов обна-ружены ионы [MeO4 (OH)J12+ 18].
Атомы металла соединяются между собой гидроксильными или кислородными мостиками. В кристаллах гидроокиси Th(OH)4 или в соединении ТЬ(ОН)гСгО4-НвО были идентифицированы цепеоб-разгые структуры, повторяющимся фрагментом которых является Th (ОН}аф; в растворе полимеры могут иметь такую же форму (32.1) или дополнительно сшиваться
аг.Ка
32. Кб
Вследствие высокого заряда мои Thiv склонен к комплексообразованию, а в растворах со всеми анионами (кроме перхлората) образуются сложные соединения, которые могут к тому же частично гидролизоваться и полимеризоваться. Для реакций, примеры которых приведены ниже, были измерены константы равновесия;
Tb1++nCl- = ThCli"'!
Th4+4-NOs = Th(NO3)3+
Th* + + 2HSO4 Th(HSO4, SO4) + + H+
Этилендиаминтетрауксусная кислота и подобные ей комплексооб-ра ющие агенты образуют с Th комплексные анноны [9], один из них — с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (H6L) — имеет координационное число восемь —- HlThLl~-H2O; имеются сведения о том, что в смешанном хелате с нитрилацетатом и N,2-оксиэтил-N, ЬГ,N''-этилендиаминтриацетатом координационное число равно девяти ПО].
Th, как и Zr, Hf и U, образует соли типа K4]Thox4l-nH2O, но они быстро гидролизуются в веде. Если исходить из простого предположения о г^врЗ-гибриДизации, то вакантная d-орбиталь оказывается
544
ГЛАВА 32
способной к дополнительной координации с последующим гидролизом. Это обстоятельство препятствует разделению оптических изомеров, теоретически возможных как для додекаэдра, так и для квадратной антипризмы [11].
Можно получить ряд нитратных комплексов М" [Th (NO3)J8H2O, показано, что магниевая соль содержит 12-координационный анион с хелатными группами NO3 [12].
32.11, Более низкие состояния окисления торил
।
О восстановлении Thlv в растворах нет никаких сведений. В твердом состоянии известны черный трииодид и две формы золотистого дииодида [13]. Истинная природа этих веществ, неустойчивых на воздухе и энергично взаимодействующих с водой, еще не установлена. Считают, что трииодид содержит ион Th3+ , но дииодид может также иметь структуру Th4+(1-)2(е)2, подобно дииодидам некоторых лантанидов (стр. 522).
Сульфиды типа ThS и Th2S3, по-видимому, содержат ионы Th4* и S2- с электронами, расположенными в зонах проводимости.
ПРОТАКТИНИИ
32.12. Элемент
Протактиний 23’Ра входит в состав урановой смолы, но даже в самых богатых рудах содержание его сосгавляет примерно 1-10"’.
Протактиний выделяют из отходов, остающихся после извлечения урана из его минералов. Однако вследствие чрезвычайной склонности соединений протактиния к гидролизу как выделение, так и вообще исследование его химических свойств весьма затруднено. В водных растворах образуются полимерные ионы и коллоидные частицы, которые сорбируются на осадках и на стенках посуды. Если растворы не содержат значительных количеств минеральных кислот, комплексообразующих агентов или таких ионов, как F- , то возникающие из-за этого трудности почти непреодолимы.
Протактинии можно извлечь из растворов 2—8 М азотной или соляной кислот при помощи трибу тилфосфата, метил изобутил кетона или других органических растворителей, откуда его можно перевести в кислый водный раствор фторида; повторную экстракцию и дальнейшую очистку протактиния производят добавлением к этим растворам иона АР и борной кислоты, образующих с иолами F-более прочные комплексы, чем протактиний. Можно применять также операцию анионного обмена с использованием смесей плавиковой й
АКТИНИДЫ
545
соляной кислот в качестве элюентов, поскольку в этих растворах образуются анионные фторо- или хлоро-комплексы протактиния.
При 12-стадийном процессе из 60 т концентрированных отстоев, образующихся после извлечения урана из руд Бельгийского Конго, химики Британского комитета по атомной энергии выделили около 125 г протактиния. За все время до этого было получено лишь г Ра. Упомянутый процесс включал выщелачивание Ра из отстоев смесью 4Л1 IINO3—О,5Л4 HF с последующей экстракцией Pav из этих растворов 20%-ным раствором трибутилфосфата в керосине. Затем Ра адсорбировали на водной окиси алюминия, растворяли в смеси НС1—HF и экстрагировали дибутилкетоном. Далее следовали анионообмепное извлечение из солянокислого раствора и, наконец, осаждение перекисью водорода из разбавленного раствора HsSO4.
Восстановлением тетрафторида Ра барием при 1400° получают блестящий и ковкий металл, тускнеющий на воздухе. Последовательность изменения радиусов металлов Th, Ра и U (1,80; 1,63 и 1,54 А соответственно) аналогична ряду Zr, Nb, Мо, но отличается or ряда 4/ металлов. Эго позволяет предполагать отсутствие 5/-электронов у металлического Ра.
32.13. Соединения протактиния) V)
Описано всего лишь несколько соединений Pav. На рис. 32.4 указаны некоторые из этих соединений и способы их получения.
Pa^OF s finftcuBCTHce
100'
PaF бесцветное
Pal', TCMHO-Иоркчиеоое
r’aiow
РаГв 2H2O^—ул c,<, бесцветное —
500'
Я. S00'
PaaOe у/ бесцветное
HF, 1 f2 {Ю0й
Ра раствор
NH.OH
PaBr5(ia>
Ра,О.-иНаО——— а ° а мп чепис зеленовато-бесцветное хжелюе
РаО^ мерное
ССЦ
, PaCl
бЕ<н ЭСУЮНСВЗТО-желтое
Нг5 + C.Sa
Hi
P8N4
PaOS
Ojieairo-жел
Рис. 32.4. Способы получения соединений протактиния.
18 Современная неорганическая химия, ч. 3
Мб
ГЛАВА 32
Пятиокись Ра2О5 получается при прокаливании других соединений Ра на воздухе; она имеет кубическую решетку. При нагревании в вакууме образуются сначала черная фаза Ра2Ог s, а затем окисел РаО2, но протекающие при этом процессы, по-видимому, более сложны.
Пентафторид получается в виде белого гигроскопичного твердого вещества при фторировании PaF4 114]; он менее летуч, чем пеп-тафториды V, Nb или Та, но возгоняется в вакууме выше 500°. Он хорошо растворим в 1Л1 или более концентрированной HF. При уг аривании раствора Ра_О6 з 48%-ной HF при 110э образуются белые иглы гидрата PaF5-2H2O, который при нагревании переходит в Pa.OF„, изоморфный U2F9 и потому, вероятно, имеющий структуру F4PaOPaF4 [141.
Известны и другие галогениды: РаС1в, возгоняющийся в вакууме при 160 и имеющий моноклинную решетку, но не изоморфный ТаС1Г) РаС15 легко гидролизуется на воздухе и растворяется в тетра гидрофуране.
Получены сульфатные и селенатные комплексы, например H3PaO(SO4)s, но структуры их точно не установлены [151.
Химия водных растворов. Химические свойства Pav в растворе напоминают в некоторых отношениях свойства Nb и Та, но они более сложны вследствие гидролиза протактиния. В 1—ЗЛ4 растворах минеральных кислот, по-видимому, существуют различные сложные катионы, но вряд ли там имеется ион РаОф скорее всего это комплексы типа Ра (ОН)„Х^"~'Л (H2O)Z; они легко гидролизуются с образованием нерастворимых продуктов.
Существование анионных комплексов установлено надежно. Комплексы с фтором, оксалатом и сульфатом не поддаются гидролизу; очень устойчивы цитратный и тартратный комплексы, не реагирующие ни с кислотами, ни с аммиаком. Состав комплексных анионов точно не установлен. Известны соли щелочных металлов ионов PaFJ , PaFJ и PaF8~. Природа растворов этих солей зависит от условий В соединении K2PaF7 координационное число Ра равно 9, a PaF0-группы связаны двойными фторными мостиками в бесконечные цепи [16а]. Желтые гекса- и октахлоропротактинаты(У), например CsPaCle и (Me4N)3PaClg, получены при взаимодействии MCI с PaCIs в растворе SOCJ2 [1661. Растворы с ионами SCN-, NO; , СГ и т. д. также содержат комплексные анионы. Из водных растворов нейтральные комплексы с р-дикетонами, особенно с ТТА, купферроном и алкичфосфорными эфирами, можно экстрагировать бензолом или СС14.
АКТИНИДЫ
547
32.14. Соединения протактиния(1У)
Описаны фториды, хлориды и двуокись протактиния(ГУ). PaF4 имеет высокую температуру плавления и не растворяется в смеси HNOS—HF. PaF4 и РаС14 изоморфны соответствующим галогенидам Th и U. РаО3 изоморфна двуокисям Th—Am. При восстановлении Palv амальгамой цинка или ионом Сг2+ в растворе образуются соединения протактиния в более низких состояниях окисления, но такие растворы быстро окисляются на воздухе. Спектры поглощения растворов РаС14 в НО, H2SO4 и НС1О4 близки между собой и напоминают спектр Се111(4/1). Спектры поглощения и спектры ЭПР Palv, распределенного в решетке CsaZrCle, лучше согласуются с
, чем с ^-конфигурацией; подобные же исследования, проведенные для UIV, подтверждают 5f9 конфигурацию этого иона.
УРЛП
32.15. Элемент
Уран был открыт Клапротом в 1789 г. До открытия его деления Ганом и Штрассманом в 1939 г. уран почти не имел промышленного значения; его руды служили источником радия, а небольшие количества использовались для окрашивания стекол и керамики, но большую часть урана выбрасывали. Сейчас уран играет важную роль как ядерное горючее; его химическое значение состоит в том, что он является родоначальником последующих трех элементов.
Уран имеет три изотопа: 2S8U (99,2739±0,0007%), 23BU (O,72O4± ч-0,0007%) и 234U (0,0057±0,007%). 238U является первым членом ряда (4п+2) радиоактивного распада, a 235U — первым членом ряда (4п+3); 2340 образуется при распаде Z38U. Изотоп 236 U имеет огромное значение, так как при взаимодействии с нейтронами он претерпевает ядерную реакцию расщеплении, например
—200 Мае
В этом процессе получаются две основные группы продуктов деления, и за счет общего дефекта массы выделяется около 200 Мае энергии (1 Мэе—10” эв; 1 эв на атом=23,06 ккал!моль).
Поскольку при реакции образуются различные осколки, то в среднем за один акт деления освобождается около 2,5 нейтрона. Эти нейтроны несут большой запас энергии и могут поддерживать цепную реакцию; если масса 2S6U будет больше некоторого критического значения (несколько килограммов), то реакция приведет к ядерному взрыву. Нейтроны, выделяющиеся при делении можно замедлить за счет столкновений с атомами водорода, дейтерия или
18
Б4в
ГЛАВА 32-
углерода, и в этих условиях можно проводить самоподдерживающую-Ся контролируемую цепную реакцию, используя природный уран в соответствующем реакторе. В ядерных реакторах, где горючим служит 2S5U, природный уран-238 под действием быстрых нейтронов претерпевает реакцию с захватом нейтрона с образованием 238 Рп (табл. 32.2).
Наиболее важным из широко распространенных источников урана является урановая смолка — окисел переменного состава, приближающегося к UO2. Методы выделения урана многочисленны и сложны. На последних стадиях очистки нитрат уранила обычно 'экстрагируют растворителем из водных растворов. Для того чтобы .'металл, можно было использовать в ядерных реакциях, он дотжен быть чрезвычайно чистым и не содержать элементов, способных поглощать быстрые нейтроны, например В или Cd. Металлический уран требуемой чистоты получают восстановлением тетрафторида урана магнием или кальцием.
UF^i-ZMg —U-J-2MgFe
Уран можно также получить восстановлением окисей или галогенидов электроположительными металлами или электролизом расплавленных смесей фторидов.
Уран имеет очень высокий удельный вес (19,04 г]см3 при 25°) и образует три кристаллические модификации ниже точки плавления (1132"). Для него известен ряд интерметаллических соединений, например UeMn, U6Ni, USn3 и т. д., но вследствие своей уникальной кристаллической структуры он редко образует твердые растворы- Уран химически активен и непосредственно реагирует с большинством элементов периодической системы. На воздухе его поверхность быстро покрывается желтой, а затем черной пленкой, не обладающей защитным действием. Тонкопзмельченный уран часто воспламеняется. Реакция с водой носит сложный характер, с кипящей водой образуются UO2 и водород; последний реагирует с металлом, образуя гидрид, который способствует дальнейшим превращениям. Уран быстро растворяется в соляной (часто при этом остается черный осадок, ср. с торием) и азотной кислотах, но медленно в серной, фосфорной и плавиковой кислотах. Он не взаимодействует со щелочами,
32.16 Соединения у рана
Химия урана разнообразна и сложна; пожалуй, это один из наиболее подробно изученных металлов. Здесь будут рассмотрены только некоторые наиболее важные его химические свойства. В табл.32,8 перечислены самые распространенные соединения урана.
АКТИНИДЫ
549
Таблица 32.8
Некоторые характерные соединения урана3 (см. также табл. 32.9)
Соединение Внешний вид Т. пл., СС Свойства
иог Ч ерно-кори пневые крис галлы с цент рированной кубической решеткой 2800 Растворима в азошой кислоте, химически инертна
ис Черный 2500 Построен по типу NaC!, гидролизуется кислотами
V8Si2 Те1рагональные кристаллы 1665 Химически инертен, напоминает металл
i fe г L(C8HA)4 U(OC2Ht)s Зеленого цвета Темно-коричневого цвета 175 Растворимо в органических рас-тори гелях, возгоняется в вакууме Жидкость перегоняется без разложения, легко гидролизуется водой
(n-C5HJ3LCl ucmno3),-6h2o Красные кристаллы Желтые кристаллы 260 Чувствительно к воздуху, растворимо в воде с образованием катионов Растворимо в воде, в простых и сложных эфирах, спиртах и т. д.
иад N a UO2(CgH yOaJg Желтое твердое вещее i ьо Бледно-желтое кристалл» ческос твердое вещество 578 Растворимо в воде, образует гидраты, нерастворимо в ацетате натрия
3 Был изучен стехиометрический состав и сиойстиа соединений Np, Pu, Am, которые оказались близкими к свойствам урановых аналогов; соединения иояов 3+ и 4 + татке часто похожи на соединения лантанидов.
Гидрид урана. Металлический уран быстро реагирует с водородом при 250—300°; при этом образуется черный порошок. Реакция обратима
и 4 ’АгН^иНа
При несколько более высоких температурах гидрид разлагается с образованием чрезвычайно реакционноспособного мелкодисперсного металла. Изучение изоструктурного гидриду дейтерида при помощи рентгеноструктурного анализа и дифракции нейтронов показывает, что атомы дейтерия расположены в вершинах несколько искаженного тетраэдра на равных расстояниях от четырех атомов рана; не обнаружено связей U—U, расстояние U—D равно 2,32 А. Можно получить и стехиометрический гидрид UHS; но он менее устойчив, чем продукт с небольшим дефицитом водорода. . .
550
ГЛАВА 32
Гидрид химически очень активен и воспламеняется на воздухе; он часто более удобен для получения соединений урана, чем массивный металл (рис. 32.5).
Окислы урана. Система U О принадлежит к числу наиболее сложных окисных систем, что отчасти объясняется наличием нескольких состояний окисления, сравнимых по устойчивости.
Отклонение от стехиометрии является здесь уже не исключением, а правилом, и стехиометрические формулы следует рассматривать как идеальные [17]. Так, двуокись UO2 может содержать из-
Р и с. 32,5. Некоторые реакции UH3.
быток кислорода до 10%, не обнаруживая заметных структурных изменений, и фаза UO2 может иметь состав UO-.—UO2r2b. Основными окислами являются коричневато-черная UO2, зеленовато-черная О,О« и желто-оранжевая UO3. Каждый из этих окислов имеет несколько кристаллических модификаций, различающихся термической и термодинамической устойчивостью иокраской. Трехокись UO3 [18] образуется при разложении нитрата уранила при 350° или, что еще лучше, из диураната аммония
(NH4)sUA = 2UQ, + НгО + 2NH3
Одна из кристаллических модификаций имеет слоистую структуру, в которой уранил-ионы связаны мостиками U—О—U через экваториальные атомы кислорода. Такой же тип структуры наблюдается и у UO2F2 (мостики из F), и у некоторых уранатов. Другие окислы можно получить по реакциям.
700°
зио8 = UA+VA
350°
UOg-pCO «= UO2+COa
АКТИНИДЫ
551
Все окислы легко растворяются в азотной кислоте с образованием солей иона U0%1’. Добавление перекиси к растворам уранила при pH 2,5—3,5 приводит к образованию бледно-желтого осадка с приблизительной формулой UO4-2H2O. Широкополосный спектр ЯМР, а также анализ на содержание перекиси показывают, что это соединение является перекисью уранила (JOV(O|“)-2H2O, которая содержит около 15% UO(OH)3(O2[ I) или UO(OIl)a(O2) H2O.
Уранаты. При спекании окислов урана с карбонатами щелочных или щелочноземельных металлов, а также при термическом разложении солей аниона ураниланетата образуются желтые или оранжевые вещества, обычно называемые уранатами [191; например:
2UO, + L i2CO3 = LiiUA + СО., Li2U2O3 + L i2CO3 2L i2UO4 -f- CO2 L i2(JO4 + Li2CO3 = Li4UOs -J- CQ,
К указанным уранатам могут дополнительно присоединяться и другие окислы металлов с образованием тройных соединений, которые скорее всего являются смешанными окислами [20]. Уранаты обычно отвечают стехиометрическим формулам M2UxO3a.+ 1, но известны также М}ИО5, MgUOe и т. д. Наиболее распространен диуранат аммония, о котором говорилось выше. Он получается при добавлении водного раствора аммиака к растворам уранил нитрата. В отличие от Мо и W, изо- или гегерополиурановые ионы в растворе, по-видимому, не существуют.
Уранаты щелочноземельных металлов не содержат отдельных ионов, таких, как UO^~; атомы кислорода в них координированы несимметрично, так что имеются две короткие связи U—О 1,92 А), как некое подобие уранильной группы, и две длинные, расположенные в плоскости, перпендикулярной к оси коротких связей О—U—О, что ведет к образованию цепей или слоистой решетки. Однако Na4UO„ и M3UOe не содержат подобных ураиильных групп; в соединении Na4UOB октаэдры UOe связаны в цепи при помощи атомов кислорода, находящихся в противоположных углах каждого октаэдра; так образуются бесконечные цепи —U—О—U—О— с плоскими группами UO4, перпендикулярными к цепи; связи U—О в цепи длиннее, чем в труппе UO4.
Галогениды урана Основные галогениды урана приведены в табл. 32.9. Их химические, структурные и термодинамические свойства изучены довольно подробно. Трифторид урана представляет собой нелетучее кристаллическое вещество с высокой температурой плавления, напоминающее фториды лантана; оно нерастворимо в воде или разбавленных кислотах и получается при восстановлении UF4 алюминием
SOtl°
UF4-f-Al = UF3 + A1F
Б52
ГЛАВА 32
Таблица 32.9
Галогениды урана
1(1 tv V VI
UFS зеленый L'Cl3 красный L'Br3 красный UIS черный L’Fj зеленый LTC14 зеленый UBr, коричневый L4S черный L’aFe черный U4F14 черный UFS бледно-голубой UC15 красно-коричневый UFe белый UCIe черный
Гидратированный тетрафгорид можно получить осаждением из раствора иона UIV, а безводный фторид — реакцией типа
C,CI4F, LO. —7----* UF,
500—с<)0а 4
UF4 представляет собой нелетучее твердое вещество, нерастворимое в воде, но легко растворимое в присутствии окислителей. Гексафторид UFe получается при действии фтора на низшие фториды; он образует бесцветные кристаллы с т. пл. 64,1е и давлением паров 115 мм рт. ст. при 25е. Это единственное легкодоступное летучее соединение урана; его физические свойства хорошо изучены, так как разделение изотопов урана с целью получения чистого ядер-ного горючего 2SBU проводили методом термодиффузии UFe в газовой фазе. Установлено, что в газовой фазе он имеет октаэдрическую структуру, а в кристаллическом состоянии октаэдры подвергаются небольшому тетрагональному искажению. UFe является сильным фторирующим агентом, способным фторировать многие соединения, например CS2 в SF4, (CF3)2S3 и т. д. 1211. Гексафторид урана легко гидролизуется водой. Промежуточные фториды UF6, U2F9 и U4FI4 образуются при взаимодействии UFe и UF4, которые легко диспропорцией ирутот, например
3UF4^±UaF, (tb) + UFu (г)
UF5 получается при обработке UF4 фтором при 240’ или UFe бромистым водородом при 65° [22]; он имеет полимерную цепную структуру. В U2Fd все атомы урана кристаллографически идентичны, каждый из них имеет координационное число девять; черная окраска, по-видимому, обусловлена переходами с переносом заряда, при которых в возбужденном состоянии атомы урана имеют формальные заряды 4+ и 5+-
Трихлорид урана можно получить только при полном отсутствии воды, например при действии НС1 на UH3; водные растворы, обра
АКТИНИДЫ
553
зующиеся при восстановлении кислых растворов иона UOg+ амальгамой цинка, на воздухе вновь легко окисляются до UIV. Из хлоридов наиболее важен UC14, который проще всего получать хлорированием UO, в жидкой фазе и кипячением ПО., с гексахлор пропиленом. По-видимому, сначала получается UFe, который затем претерпевает термическое разложение. ПС14 растворим в полярных органических растворителях и в воде. Пента- и гексахлориды раст воримы в СС14; они бурно гидролизуются водой. UC15 при нагревании диспропорционирует, по его можно выделить охлаждением газообразных продуктов реакции по схеме
еоо° 1ко°
UC14 + '/2С13-- UC16---> UC14 ч- UCl(l
Бромиды и иодилы образуются при непосредственном взаимодействии элементов; тетраиодид неустойчив.
Галогенидные комплексы. Все галогениды могут образовывать комплексы; лучше всего изучены комплексы с F” и СГ. Их можно получить взаимодействием галогенида урана с галогенидами щелочных металлов в расплаве или в таких растворителях, как SOC13, а в случае фторидов иногда и в водных растворах.
Так, для Ulv и Uv известны (231 желтые соли типа KaUCle, [(CH3)tNlUCle и 1(CH3)4N]3UC18; UC13 также реагирует с РС1Ь , образуя IPCl4] + lUCl6r .
Фторидные комплексы, например анионы зеленого цвета UF";, UF2e~, UF3T", UF4g , можно получить, проводя реакции в запаянных трубках или растворяя UF4 в RbF; наиболее интересна стабилизация U1' в водных растворах (см. ниже) в виде фторсодержащего комплексного иона 125а].Так,темно-голубые растворы UF5B48/b-ной HF лишь слабо окисляются на воздухе; при охлаждении из них выпадают крупные синие кристаллы HUFe-2,5H2O. При разбавлении водой происходит гидролиз до UOV и нерастворимого UF4, но добавление фторидов рубидия или цезия снова приводит к образованию устойчивых синих солей, изоструктурных CsNb(Ta)F6. Эти соли легче всего получить 12561 взаимодействием UF5 и MF й жидкой плавиковой кислоте. Спектры поглощения их указывают на почти октаэдрическую симметрию [26а] Установлено, что в натриевых и калиевых солях UVl имеются ионы UF^ и UF28 [2661
Оксогалогениды. Устойчивые соединения уранила UO2XS растворимы в воде. Их получают следующим образом:
350’
UC14+O3 = ио,С13+С1г
400’
UOS+2HF = UO.2F.4 + H,O
Другие бинарные соединения. Непосредственное взаимодействие урана с В, С, Si, N, Р, As, Sb, Se, S, Те и т. д. приводит к обра-
554
ГЛ ARA 32
зеванию соединений, обладающих некоторыми свойствами металлов. Эти соединения, как и окислы, часто нестехиометричны. Некоторые из них, например силициды, химически инертны, а сульфиды, особенно US, можно использовать в качестве огнеупоров.
32.17. Химия водных растворов урана
В водных растворах уран может существовать в четырех состояниях окисления; в соответствующих условиях могут происходить реакция комплексообразования с любыми ионами (кроме СЮ4), а также реакции гидролиза, приводящие к образованию полимерных ионов. Все это очень усложняет химию водных растворов урана. Окислительно-восстановительные потенциалы соединений урана в LV1 расгворе НСЮ,, приведены в табл. 32.4; в присутствии других анионов эти значения изменяются. Так, пара в 1Л4
НС1О4 имеет потенциал —0,631 в, а в 1Л4 НС1—0,640 в. Простые ионы урана и их свойства перечислены в табл. 32.5. Водные растворы урановых солей имеют кислую реакцию вследствие гидролиза, который усиливается в ряду Uin<UOa^<Ulv. Растворы IJOS2+ и U,v изучены очень подробно. Основнь ми продуктами гидролиза UO|+ при 25° являются ПОЕОП+, (UO2)a(OH);h и (UO2)3(OH)-, но система очень сложна и состав образующихся комплексов определяется средой; при высоких температурах наиболее устойчивы мономеры. Скорость гидролиза UO3 возрастает с температурой [27]. Высокую растворимость ПО3 в присутствии иона уранила объясняют образованием иона СЮ2ОН+, а также образованием полимерного соединения с гидроксильными мостиками [281.
Ион UIV в 1Л1 растворах кислот слабо гидролизуется
U1V + НаО- U(OH)3 + + Н + /<аг = 0,027(1 Л4 НСЮ4, NaClO4)
В менее кислых растворах могут образоваться полиядерные комплексы. Поп UIV в кислых растворах (ср. Th,v) осаждается анионами F~, РО| и Ю/.
Ион ypana(V) UO+ чрезвычайно неустойчив и сразу диспропор-ционирует; чаще всего он образуется только в качестве промежуточного продукта, хотя его существование было установлено полярографически.
Он является также промежуточным продуктом в реакциях фотохимического восстановления ионов уранила в присутствии сахарозы и других подобных веществ. Этот ион наиболее устойчив в интервале значений pH 2,0 4,0, где реакция диспропорционирования с образованием Utv и UOa+ протекает чрезвычайно медленно: при электролитическом восстановлении UOa+ или при растворении
АКТИНИДЫ
555
UC1B можно получить растворы этого иопа в миллимолярной концентрации. Как отмечалось выше, ион UOs можно стабилизировать в растворах HF в виде комплексного аниона UF,.
Спектроскопические и другие исследования показали, что часто в водных растворах UO2+ и UIV легко образуются комплексные ионы, например
Uiv+ci-==UC1s+
UIV 4- 2HSO; = U(SO4)a + 2H +
иоГ+С1- = иОаС1 +
иоГ + 2$оГ = DO* (SO4 )Г
К = 1,21(р,-=2,0, 25п)
K = 7,4-10s(j* = 2,0; 25=) /С=0,8Й(р, = 2.0: 25°)
К = 7,1.10s (fi — 2,0; 25=)
Существуют также нитратные комплексы; растворы LT|V в присутствии нитратов содержат [UNO8(H2O)4]3+ и другие подобные ионы; в концентрированной азотной кислоте, по-видимому, образуется [Lr(NO3)el2- , который можно осадить в виде цезиевой соли [291.
Был изучен механизм восстановления UO“+, в частности, ионом Сг2+, и оказалось, что при этом в качестве промежуточного продукта образуется комплексный ион [30], вероятно, состава [ (II2O)3CrI,,--O U0(H20)J4+, который далее превращается в Сг111 и U,r. Подобный же промежуточный комплекс образуется и ври восстановления РпО^+ , а для Np промежуточный продукт был даже выделен ионообменным путем 1311. Уместно отметить, что подробно изучен и обратный процесс — окисление Ulv различными агентами [321, который возможен лишь благодаря тому, что обмен UO2+ с водой протекает медленно С помощью меченых атомов 18О было обнаружено, что при окислении UIV действием PIO,, Н2О2 или МпО2 в образующемся UOy' практически все атомы кислорода переходят от твердого окисли геля, тогда как в случае окисления О2 и О8 от окислителя к U1V переходит только один атом кислорода . Комплексные ионы образуются также с цитратом и анионами других органических кислот, с тиоцианатом, диалкилдитиокарбаматами и фосфатами. Интерес к последним соединениям обусловлен тем, что уран встречается в природе в фосфатных минералах. Известны катионы типа UO2H2POJ', UO2H;iPO8+, а при высоких концентрациях и анионные комплексы.
32.18. Соли уранила
Это наиболее распространенные урановые соли; самым известным из них является нитрат, кристаллизующийся с 6, 3 или 2 молекулами воды в зависимости от того, является ли исходная азотная кислота разбавленной, концентрированной или дымящей. Отличительной особенностью нитрата является его растворимость в многочисленных простых и сложных эфирах, спиртах и кетонах и способ
Б56
ГЛАВА 32
ность распределяться между органической и водной фазами. Нитрат также легко экстрагируется из водных растворов, что лежит в основе классического способа выделения и очистки урана, так как никакие другие нитраты металлов (за исключением других актинидных ионов М0“+) ие экстрагируются. Вопросам экстракции солей уранила посвящено очень много работ, определена фазовая диаграмма системы L,O2(NOH)2—Н2О — растворитель. В присутствии «высаливающих» агентов, например Ca(NOs)2 или NH4NO5, коэффициент распределения возрастает настолько, что этот способ разделения можно использовать в промышленности. Изучение органической фазы показало, что UO2(NO3)2 переходит в растворитель вместе с четырьмя молекулами Н2О, но что ионизация почти или совсем не имеет места и нитрат, без сомнения, координирован в экваториальной плоскости системы UO2. Наилучшим экстрагентом уранилнитрата, не требующим добав тения высаливающих агентов, является трибутилфосфат. Безводный уранилнитрат [331 получается по реакции
MeGN 163”
и+К2О4(ж)----> UOs(NO3)2.N2Ov2MeCN UO^NO^
Уранил образует соли также с органическими кислотами, сульфатом, галогенидами и т. д.; воднорастворимый ацетат в присутствии избытка ацетата натрия в разбавленной уксусной кислоте дает кристаллический осадок NaL’O2(OCOCH3)s.
НЕПТУНИЙ,ПЛУТОНИЙ И АМЕРИЦИЙ
32.19. Выделение элементов
Известно несколько изотопов этих элементов. В табл. 32.2 приведены наиболее важные и долгоживущие изотопы, которые можно получить в макроколичествах. a87Np и 2s9Pu образуются в тепловыделяющих элементах (твэлах) ядер пых реакторов, работающих на урановом топливе. Таким образом были выделены килограммы плутония. 237Np встречается в небольших количествах; его получают прежде всего с целью превращения в 238Рн путем облучения Ь1рО2 нейтронами. S38Pu используется как источник энергии в спутниках [34]. Америций образуется при интенсивном облучении нейтронами чистого плутония. Выделение этих элементов связано с большими трудностями, к числу которых относятся получение дорогостоящего исходного сырья и удаление опасных продуктов деления, которые немедленно образуются в количествах, сравнимых с количествами самих синтезированных элементов. Затруднения химического характера и необходимость работы с сильно радиоактивными вещест
АКТИНИДЫ
557
вами (а в случае плутония дополнительная опасность — чрезвычайно высокая токсичность его, так как уже 1 мкг может оказаться смертельной дозой) обусловили развитие методов управления на расстоянии. Чтобы осуществлять выделение этих элементов из твэ-лов в больших масштабах, потребовалось подробное исследование влияния излучения на применяемые в этом процессе оборудование и реактивы. Существует много способов разделения Np, Ри и Ат, основанных па'различной способности их к осаждению и экстракции растворителем, различной летучести соединений и т. д.; здесь будет дано лишь краткое описание этих методов. Наиболее важные из них основаны на следующих химических свойствах:
1. Устойчивость различных состояний окисления: По устойчивости основные ионы Np, Ри и Ат располагаются в следующий ряд:
иоГ. NpO|+ > PuOt > AmOj+
Amin >puni » NpHi, U1V
Если подобрать подходящие окислители и восстановители, то можно (см. также табл. 32.5) получить раствор, содержащий элементы в разных состояниях окисления, после чего их можно разделить осаждением или экстракцией растворителем. Так, Ри легко окисляется до PuOi+, тогда как Ат в тех же условиях остается в виде Ат,!|; при этом РиО|+ можно удалить экстракцией, а Ат111— осаждением в виде AmF8.
2. Способность к экстракции органическими растворителями. Как указывалось ранее, ионы MOI* можно переводить из нитратных растворов в органические растворители. Ионы MIV экстрагируются из растворов 6Л1 азотной кислоты трибутилфосфатом в керосине; таким же путем можно экстрагировать ионы М111 из 10— 16 А1 азотной кислоты; соседние актиниды удается отделить путем подбора соответствующих условий.
3. Реакции осаждения. Только ионы М111 и MIV образуют нерастворимые фториды и фосфаты в кислых растворах. Элементы в более высоких состояниях окисления либо вовсе не осаждаются, либо их осаждение можно предотвратить добавлением комплексообразующих ионов, например сульфата и др.
4. Ионный обмен. Метод разделения актинидов на ионообменных смолах (катионных и анионных) наиболее пригоден для небольших количеств вещества Этот метод будет описан ниже, так как установлено, что он дает наилучшие результаты при разделении трансамерициевых элементов.
Ниже приведены примеры отделения плутония от урана; аналогичные методы, основанные на тех же принципах, применяют для разделения Np и Ат. Плутоний извлекают из жидкости, образующейся при растворении твэлов вместе с их защитной (обычно алюминиевой) оболочкой в азотной кислоте. Для удаления основной
558
ГЛАВА 32
массы продуктов деления многократно повторяют операции окисления — восстановления в сочетании с экстракцией растворителями и (или) методами осаладепия. Однако некоторые элементы, особенно рутений, образующий катионные, нейтральные и анионные нитро-зил ьные комплексы, требуют специальных методов удаления. Исходный раствор уранилнитрата содержит PulV, так как азотная кислота не окисляет Pu,v до Puv или PuVI).
1. Методика с использованием метилизобутилкетона (гексона) приведена на схеме 32.1
UO.3+
PuIV , Продукты де.'юи я
ио s+ fcofeB.TOi» X В0АЯ0Я ф,,3€; проекты деления . РиО>_А2№Л продукты ^траьимя деления
в растворителе: UО,27', РиОа“
яроыывзвне f водным SO*
“ UOa» ч”*71™11 -
* 2 peaJ.H.NOj
в растворителе: вводной фазе' Pi? У иояв+
повторение никла ок меление — экстракция
Схема 32 I
2. Men одика с использованием трибутилфосфата. Коэффициент распределения для растворов в 6 н. азотной кислоте изменяется в ряду Pli,v>PuO.?+; NpIV~NpO£3>PuH’; UO2+ >NpOa >PuO2+; ионы Мш в 6А1 кислоте имеют очень низкие коэффициенты распределения, но в растворах 12М НС1 или 16М HNO3 степень извлечения возрастает в последовательности
Np < Pu < Am < Cm <Bk
При отделении U от Pu для перевода всего плутония в Pu,v после добавления NOj используют операции, указанные на схеме 32.2:
V0j2t
Puv
Продукты делении
8К(трякций ТСФ
в водной фазе: продукты деления
в растворителе: UOfta+ Pu'
В ВОД1 ом растворе, уран
SOj или I
МН/ЗН I
экстракция , тл ч-i окисление
с растворителе. UO2 в иодной фазе.Ризн - »
г .ал.
или U’
ри1+___^.повторная
экстракция
Извлечение 2:i7Np основано на тех же принципах разделения окислительных состояний и экстракции растворителями [35]. Плутоний восстанавливается солью Fe11 сульфаминовой кислоты с гидразином до неэкстра! ируемого Ри1И, тогда как Np остается в растворе,
АКТИНИДЫ
559
из которого его можно извлечь водой и таким образом отделить от урана.
3. Цикл с фторидом лантана. Этот классический метод был впервые предложен МакМилланом и Абелсоном для выделения нептуния, но его можно успешно применять и в других случаях. Отделение U от Pu проводят по схеме 32.3.
в ржлворнтелс: UOa’1'
г [П а+ экстракция
РU1V ёк сном-
продукты деления
в волной фазе: Pu1 , продукту деления, некоторое количество UOa!* добавление La111 11 HF(aq)
в фильтрате» ,
т UO 2+ LaFfpPnF*
кипячение е
КлОН t аатем щ ] растворение * м гидроокиси дНМО-
JV _?_У. ? '• J аш '
нля SaOe»"+ Ag* puoa®* нгМ/
повторение Никл/
Puw Л в фйльтратиРиОя9 ««<>«’, Ьа La Fa + большая WT6
продуктов деления
Схема 32 3
Описанный цикл повторяют с постоянно уменьшающимися количествами соли лантана и соответственно с меньшими объемами раствора, до тех пор пока не получат практически чистую соль плутония. Этот фторидный цикл применяют также в сочетании с предварительным осаждением PuIV на фосфате висмута в качестве носителя.
32.20 Элементы и бинарные соединения
Металлические Np, Рп и Am [36] получают тем же способом, что и и,— восстановлением фторидов литием или барием при '—1200е; это серебристые металлы, химически очень активные. Металлический плутоний обладает уникальным свойством — ниже точки плавления он существует по крайней мере в виде шести аллотропных модификаций. Все эти модификации различаются по плотности, коэффициенту расширения и удельному' сопротивлению. Любопытно, что если при нагревании эти фазы расширяются, их электрическое сопротивление падает. По физическим свойствам металлический америций гораздо больше напоминает металлы группы лантанидов, чем U, Np или Рп
Окислы Все три системы окислов способны образовывать различные твердые растворы и нестехиометрические фазы. Окислы типа МО являются соединениями включения. Двуокиси Np, Pu
660 ГЛАВА 32
и Am получаются при нагревании на воздухе нитратов или гидроокисей элементов в любом состоянии окисления; они изоструктурны UO.,- Обычно РиО2 нестехиометричпа и может иметь различную окраску, однако прокаливание при 1200е приводит к стехиометрическому составу [371. В особых условиях можно получить окисел Np3Og, изоморфный U8Oe. Действием озона на суспензии гидроокисей M1V можно получить гидратированные трехокиси [38]: коричневую NpOs-2H2O и NpO3-H2O и красно-желтую РиО3-0,8Н2О; в отличие от U, который тоже дает UOa-0,8H2O, безводные трехоки-си Np и Ри не известны. Выше 300е образуется черная Np2Os. Окислы NpO3 2H2O и Np2Os можно также получить окислением расплавов в LiClO4 [391. Восстановление АтО2 водородом при 600° приводит к образованию красновато-коричневого диморфного Am20s— первого в ряду актинидов полуторного окисла лантанидного типа.
Гал01ениды перечислены в табл. 32.10. Галогениды Np, Ри и Ат изоструктурны галогенидам урана и подобны им химически. Соединения в высшем состоянии окисления обладают пониженной устойчивостью, что характерно и для последующих элементов. Галогениды Np, Ри и Ат получаются аналогично соединениям урана:
500°
N рО2 4 V2H2+3HF (г)-> NpFa+2НаО
£00“
PuF4+Fs-----> PuF.
800е AmQ,+2CCl4-----* АтС18+2СОС124-'/2С12
Фториды MF3 и MF4 можно осадить из водных растворов в виде гидратов. Хорошо изучень! летучие гексафториды; их температуры плавления и устойчивость понижаются в последовательности U>Np>Pu. PuFe значительно менее устойчив, чем UFe, так что при равновесии парциальное давление PuFe составляет лишь 0,004% давления фтора. Поэтому PuF0, образующийся в результате фторирования PuF4 при 750°, следует немедленно вь мораживать жидким азотом. Это соединение также претерпевает самопроизвольный распад за счет собственного a-излучения, особенно в твердом состоянии; оно требует чрезвычайно осторожного обращения вследствие токсичности плутония. В молекуле PuF6 имеется два несвязывающих 5/-электрона, поэтому вещество должно быть парамагнитно; однако, как и UFe, где все валентные электроны участвуют в образовании связи, он обнаруживает лишь небольшой парамагнетизм, не зависящий от температуры. Это явление объясняется расщеплением /-уровней под действием поля лигандов с образованием низколежа-щей орбитали, на которой находятся два электрона.
Ь соответствии с данными ЭПР и спектрами поглощения NpF6 имеет конфигурацию 5/1. Октаэдрическое поле расщепляет семикрат-
АКТИНИДЫ
56|
Таблица 32.10
Галогениды Np, Ри и Ат я
Ш
NpFa пурпурно-черный
PuFs пурпурный
AmFs ярко-розовый
NpCl3 белый
РиС1а изумрудный AinCi, ярко-розовый NpBr3 зеленый PuBrs зеленый АтВГ-, белый Npl3 коричневый Pul3 зеленый Лт1а желтый
IV
NpF4 зеленый
PuF4 коричневый
AniF4 рыжевато-коричневый
NpCl3 красно коричневый
NpBr4 красно-коричневый
NpF3 оранжевый, т. пл.
55,1
PuFe красно-коричневый, т. пл. 51,6°
а Существуют также оксогялогениди РиОХ и AmOCl.
но вырожденные 5/-орбитали, и в результате основное состояние оказывается вырожденным только по спину. Гашение орбитального углового момента аналогично явлению, наблюдавшемуся в первом ряду переходных d-элементов. Это еще раз доказывает, что 5/ электроны актинидов значительно ближе по энергиям к валентным электронам, чем 4/-электроны лантанидов. NpFe в твердом состоянии имеет слегка искаженную конфигурацию. Изучение магнитных свойств NpFe при разбавлении гексафторидом урана показало, что его магнетизм зависит от координационного окружения.
Другие соединения. Известно довольно много соединений, особенно для плутония; большинство из них напоминает урановые аналоги. Гидридные системы Np, Ри и Ат больше похожи на гидриды тория, чем на гидриды урана, и очень сложны. Помимо стехиометрических гидридов, например РиН2 и АтН2, существуют и нестехиометрические вплоть до МН2>3.
Как и для урана, для Np, Рн и Ат известны многие комплексные соли, например Cs2PuCle, NaPuFb, KPuO2F3, NaPu(SO4)a • 7FLO, CsNp(NO3)e. Простой твердый гидратированный нитрат Pu(NOs)4 образуется при выпаривании раствора нитрата PuIV; при 150—180е на воздухе он переходит в PuO2(NO3)a; Puv существует также в виде солей ионов PuF2^ н PuFe 1401-
562
ГЛАВА 32
32.21 . Химия водньх растворов нептуния, плутония и америция
Значения окислительно-восстановительных потенциалов приведены в табл. 32.4, а свойства, характеризующие общую устойчивость ионов,— в табл. 32.5
Водные растворы PuVVI и Amv-Vi и особенно Am,v претерпевают быстрое самовосстановление за счет а-излучепия.
Для Np потенциалы четырех состояний окисления сильно отличаются друг от друга, как и для урана, но в случае NpOE состояние Npv относительно устойчиво. Как было показано [41а], существовавшее ранее мнение, будто NpOV восстанавливается ионом CI- , неверно; этот процесс идет только в присутствии катализатора — платины — и скорость его очень мала. В случае Ри потенциалы мало различаются и в 1Л1 НС1О4 все четыре степени окисления плутония могут сосуществовать в значительных концентрациях; PuOt становится тем устойчивее, чем меньше кислотность, так как потенциал пары сильно зависит от концентрации ионов водорода. Ионы Am111, АшСД и АтО2Е+ достаточно устойчивы, чтобы существовать в заметных концентрациях; чаще всего встречается ион Am1'1; чтобы получить Am в более высоком состоянии окисления, требуется энергичное окисление. Для стабилизации AmIV лучше всего использовать щелочные растворы; в 1Л1 растворе щелочи потенциал лары Ат(ОН)4— Ат(ОН)й имеет значение —0,5 в, т. е. почти на 2 в ниже, чем у пары AmIV/Am!I1 в кислом растворе. Так, ярко-розовый Ат(0Н)3 легко превращается в черный Ат(0Н)4 или водную АтО2 под действием гипохлорита. Черная гидроокись также растворяется в 13М водном фториде аммония; из образующегося при этом устойчивого раствора можно осадить (NH4)4AmFg; анион этой соли построен, вероятно, в виде квадратной антипризмы, как у AmF4 [416].
Как и в случае U, хймйя растворов этих элементов осложняется гидролизом и образованием полимерных иоиов, комплексообразованием со всеми анионами, кроме перхлората, и реакциями диспропорционирования в некоторых состояниях окисления. Склонность к замещению протона воды увеличивается у этих ионов с ростом заряда и с уменьшением ионного радиуса; тенденция к гидролизу возрастает в том же порядке, т. е. Am>Pu>Np' U и MIV>M0,+>М1|1>М0Е. Помимо полимерных ионов, молекулярный вес которых в случае плутония может достигать 1010, известны и простые ионы, например NpO2OH или РиОН3+. Как правило, склонность к комплексообразованию уменьшается в то i же порядке, что и склонность к гидролизу. Значения окислительных потенциалов изменяются за счет образования комплексов, что иногда влияет и на относительную устойчивость различных состояний окисления, так, образование сульфатных комплексов NpIV и
АКТИНИДЫ
Beg
NpO|‘ может вызвать диспропорционирование NpO^. Реакции диспропорционирования были изучены довольно подробно. На рис. 32.6 и 32.7 приведены некоторые закономерности этих процессов; типичными реакциями диспропорционирования, протекающими в слабокислой среде, являются
ЗРи4 ’+2Н»О =PtiO|+-j- 2PuS . 4Н+
2Pu4 + -ь 2Н2О = PuC£ 4- Pu3 4 + 4H+
PuC£ 4- Pu4 = PuO|+ 4- Pu3 *
При 25° в 1 M НСЮ4
[Pu VI ][Puln] [Pu v] [Pulv J
откуда видно, что все четыре состояния окисления могут одновременно существовать в соизмеримых количествах.
Рис. 32.6. Диспропорционирование AmOt в 6Л1 хлорной кислоте при 25°, Суммарное уравнение реакции: 3AmO2HH+—2AniO2-pAin3+4-H2O-[Coleman J. S., Inorg Chem., 2, 53 (1963)].
Образование комплексов с карбонатом позволяет отделить Am от Ст, так как Ст(ОН)3 нерастворима в NaHCO3 и не может быть окислена до растворимого комплекса. Однако обработка Ат111 в 2Л1 Na2CO3 озоном при 25° приводит к образованию красно-коричневого карбонатного комплексного аниона Amvl неопределенного состава; но при 90° и в отсутствие S2O|“ [421 происходит восстанови леиие до иона [Amv0.,CQ.]_. Потенциал пары AmVI/Amv в 1М NaHCO3 равен примерно I в. Карбонатные комплексы Npv, Puv ц Amv также можно получить окислением разбавленных азотнокис* лых растворов озоном; восстановлением МО;Н при помощи KI и добавлением КНСО . Соли K,MVO2COS состоят из слоев, соединен
$64
ГЛАВА 32-
ных ионами К+ 1431; уран образует комплексы U02(CO8)| и UO2 (СО)3)Г , но комплексы Uv неизвестны.
•Существуют также шести координационные соли аниона AniFJ” [246]. Реакции осаждения Np, Ри и Ат, например в виде NaMV3O;(OCOCHs)s или MFa, в общем аналогичны реакциям урана в соответствующих состояниях окисления.
Начальнаи
Конечная
Рис. 32 7. Реакции диспропорционировании ионов IV (а) и V (fl) в 1 М кислоте при 5°. (К a t z J. J., S е а b о г g G. Т., The Chemistry of the Actinide Elements, Methuen, London, 1957, p. 420).
ТРАПСАМЕРИЦИЕВЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
82.22. Общие замечания
Изотоп г42Сгп был впервые выделен из продуктов бомбардиров-ки 23вРц а-частицами; его Открытие фактически предшествовало открытию америция Изотопы других элементов были впервые идентифицированы в продуктах взрына первой водородной бомбы или при циклотронных бомбардировках. Хотя Cm, Bk и Cf получены в
АКТИНИДЫ
665
макроколичествах (табл. 32.2), химические свойства этих.элементов изучали в основном на микропробах. Химическое поведение всех остальных элементов изучено лишь в микромасштабах вследствие специфики их ядерного распада.
На примере этих элементов наиболее ярко выявляется соответствие между рядом актинидов и рядом лантанидов. Положение кюрия соответствует положению гадолиния — /-оболочка у них заполнена наполовину. Для кюрия состояние окисления III в растворах является обычным, хотя в отличие от гадолиния он образует твердый тетрафторид CmF4 Для берклия характерны два состояния окисления: III и IV, что и следует ожидать, так как по своему положению в ряду он соответствует тербию; однако Tb hlv в отличие от Вк+1Л в растворе не существует.
Для остальных элементов, начиная с Cf, характерно лишь состояние окисления III. Чрезвычайное сходство иона Ат111 и ионов М’11, образуемых следующими за ним элементами, приводит к тому, что обычные химические операции, при помощи которых можно было успешно разделять первые элементы группы актинидов, в данном случае непригодны. Эти элементы можно разделить лишь высокоизбирательным ионообменным методом, который будет рассмотрен ниже. Достаточно хорошего разделения можно добиться также экстракцией ионов М111 трибутилфосфатом из 10—16Л1 раствора азотной кислоты.
32.23. Кюрий, берклий и калифорний
Кюрий выделен в макроколичествах; восстановлением CniFe барием при 1275° был получен металлический кюрий в количестве нескольких микрограммов. Металл похож на другие актиниды, но быстрее разрушается, частично из-за саморазогревания, происходящего в результате радиоактивного распада.
Известно несколько твердых соединений кюрия, например CmFs, CmF4, CmCI3, CmBr3, белая Cm.2Os и черная CmO2. В тех случаях, когда эти соединения удалось исследовать при помощи рентгеноструктурного анализа, было обнаружено, что они изоморфны соединениям других актинидов Проводить рентгеновские исследования в данном случае очень трудно, так как можно работать с количествами вещества не более 0,5-10"6 г, иначе пленка будет засвечена радиоактивным излучением; кроме того, вылетающие при распаде частицы разрушают кристаллическую решетку.
Учитывая положение, занимаемое Ст в ряду актинидов, многие исследователи пытались выяснить, может ли Ст существовать в растворе в состоянии окисления ниже чем III, и пришли к отрицательному выводу.
566
ГЛАВА 32
Что касается состояния IV, то потенциал пары CmIT/CmI[[ должен быть выше, чем потенциал AmIV/Am!l1. Последний равен 2,6—2,9 в, поэтому растворы Cm,v должны быть нестойкими. Обнаружено, что если CmF4, полученный методом сухого фторирования CrnF3, обрабатывать 15Л4 фторидом цезия при 0”, то образуется бледно желтый раствор, по-видимому содержащий CmIV в виде фторидного комплекса. Этот раствор существует при 10° примерно около часа; его спектр напоминает спектр изоэлектронного иона Ат111.
Реакции Ст111 в растворах очень сильно напоминают реакции положительных трехзарядных ионов, образуемых лантанидами и актинидами; фторид, оксалат, фосфат, иодат и гидроокись кюрия нерастворимы. Имеются некоторые указания на образование кюрием комплексов в растворах, но эти комплексы, по-видимому, менее прочны, чем у предшествующих элементов.
Магнитные измерения, проведенные для CmF3, растворенного в LaF3, а также заметное сходство спектров поглощения CmF3 и CdF3 подтверждают предположение, что ион имеет конфигурацию 5Г
Берклий. Было получено лишь несколько твердых соединений, в частности желтая окись ВйО2, имеющая структуру флюорита.
Калифорний. Получены окись С12Ог и галогениды С1СЦ и CIOCI.
32 24. Разделение на ионообменных смолах
Ионный обмен имел исключтельное значение при идентификации трансурановых элементов; он имеет большое значение и для предыдущих элементов, особенно если речь идет о малых количествах вещества. Из предыдущего материала видно, что в случае лантанидов (гл. 31) положительные трехзарядные ионы можно элюировать из колонны с катионообменной смолой при помощи комплексообра-зователей, например буферных растворов цитрата, лактата или а-оксибутирата, и что порядок элюирования повторяет порядок значений радиусов гидратированных ионов, так что первым вымывается лютеций, а последним — лантан. Предполагая, что аналогичный порядок будет наблюдаться для актинидов, и экстраполируя значения, полученные для самых легких актинидов, например для U111, Npl[I и Рп111, можно очень точно (с точностью до капли) предсказать, когда будут элюироваться ноны тяжелых актинидов при заданных условиях. Использование этих принципов позволило Сиборгу и его сотрудникам выделить и охарактеризовать тяжелые актиниды, даже если в растворе присутствовало лишь несколько атомов данного элемента.
АКТИНИДЫ
56?
При этом надо было решить две проблемы: а) отделение всех актинидов от ионов лантанидов, образующихся в качестве осколков деления при бомбардировках актинидов; б) разделение актинидов.
Первую проблему удается разрешить, используя в качестве элюента концентрированную соляную кислоту. Ионы актинидов легче образуют хлоридные комплексы, поэтому они первыми вымываются из катиопообменной смолы, в результате чего происходит разделение групп; и наоборот, актиниды более прочно удерживаются анионооб-мепными смолами. Хотя ионы некоторых актинидов и сами отделяются друг от друга при элюировании концентрированной HCI на
Р и с. 32.8. Элюирование иолов лантапидов(Ш) (слева) и иолов актинидов (Ш) (справа) па катионообменной смоле дауэкс-50.
Элюстом служил буферный раствор а-оксибутнрата аммопня. -----------ожидаемо^
положение элементов J02 н 103 (не обнаруженных здесь) из книги tzJ. J., Sea b Org G. Т., The Chemistry of the Actinide Elements, Methuen, London, 1&57, p. 435.
катионных колоннах, эффективность разделения недостаточно высока, особенно для Cf и Es. Лучшее групповое разделение достигается при использовании в качестве элюента 10Л4 LiCl на умеренно сшитых, сильно основных анионообмеиных смолах при повышенных температурах до —90° При этом, помимо отделения лантанидов от актинидов, можно добиться разделения актинидов на группы: Pu, Am—Cm, Bk и Cf—Es. Обычно последовательность элюирования соответствует возрастанию Z; наименее прочно удерживается лантан (исключением является непонятное обращение порядка элюирования Gd и Но, а также Ст и Es).
Ионы актинидов можно эффективно отделить друг от друга путем элюирования цитратом или другими элюентами этого типа. На рис. 32.8 приведены типичные кривые элюирования; там же указаны относительные положения соответствующих лантанидов. Следует отметить, что в расположении соответствующих элементов этих двух групп имеется несомненное сходство. Имеется отчетливый разрыв между Gd и ТЬ, а также между Ст и Bk, что можно
568
ГЛАВА 32
объяснить небольшим изменением ионного радиуса в случае наполовину заполненных 4 /-и 5/-оболочек соответственно. Порядок элюирования не всегда бывает столь регулярным, как показано на рис. 32 8. С некоторыми комплексообразующими агентами, например тиоцианатом, у актинидов наблюдается сложный порядок элюирования, После разделения на ионообменных смолах ионы актинидов обычно соосаждают с нерастворимыми фторидами.
32.26 Химические свойства трансамерициевых элементов
О химических свойствах этих элементов судят по их способности к ионному обмену и на основании экспериментов с исчезающе малыми количествами вещества; в этих опытах в качестве носителей Используют нерадиоактивные трехзарядные катионы других элементов.
Берклий является аналогом ТЬ, и поэтому, кроме состояния III, он может образовывать ион TbIv. Если окислять растворы В к111 в азотной кислоте броматом или другим сильным окислителем, то берклий осаждается фосфатом, йодатом или фениларсенатом на носителях Ceiv или Zrlv. При сравнении количества радиоактивного CeIV и BkIV в циркониевых осадках оказалось, что потенциал пары Bkiv/Bknl отличается от потенциала пары Се1¥/Сеш не более чем на 60 мв, так что форматьный окислительный потенциал приблизительно равен 1,62 в. В состоянии IV берклий можно легко экстрагировать растворителями (ср. Celv), например гексановыми растворами кислого бис (2-этилгексил)фосфата или другого подобного комплексообразователя.
Нет никаких данных о том, что Cf может в водных растворах существовать в состоянии IV; он ведет себя как типичный пото-жительный трехзарядный ион, соосаждаясь с фторидом, оксалатом или гидроокисью лантана. Ионы Es, Fm nMd, насколько они изучены, также встречаются лишь в состоянии окисления III,
В заключение коснемся происхождения названий новых элементов, полученных искусственным путем. Нептунию и плутонию вслед за ураном были даны названия планет, америций назван в честь Америки, что соответствует названию „европий" в ряду лантанидов; кюрий был назван в честь семейства Кюри, так как соответствующий лантанид носит название в честь пионера в исследовании лантанидов — Гадолина; берклий (от города Беркли) — гомолог тербия, названного по имени местечка Иттерби в Швеции, где были найдены лантанидные руды; калифорний получил свое название в честь университета и штата, где был открыт этот элемент, эйнштейний и фермий названы в честь великих физиков Эйнштейна и Ферми, лоуренсий — в честь Лоуренса, создателя циклотрона, а менделевий — в честь великого русского творца периодической системы.
ЛИТЕРАТУРА
56?
Литература
Asprey L В, Cunningham В В., Prog. Inorg. Chem., 2, 267 (i960). Необычные состояния окисления некоторых элементов группы актинидой и лантанидов.
Bagnall К- W., Science Progress, 52, 66 (1964)
Краткий обзор, посвященный кристаллографическим и другим свойствам галогенидов, окислов и других соединений трансурановых элементов.
Brown D., М a d d о с k A. G., Quart. Rev.. 17, 289 (1963).
Исчерпывающий обзор свойств протактиния.
Cornyns А. Е , Chem. Rev., 60 115 (*1960).
Подробное обсуждение хт мин координационных соединений актинидов, Friedlander G., Kennedy J. W-, Miller J. M., Nuclear and Radiochemistry, 2nd ed., Wiley, New York, 1964.
Радиоактивт ость и устойчивость ядер
Gilt us J. H., Uranium, Butterworths, London, 1963.
Руды, ио., учение, свойства и применение металлов
Hindman J. С., Keenan Т. К, Cunningham В. В., Seaborg G. Т , J. Chem. Educ., 36, 15 (1959).
Статьи о трансурановых элементах.
Hodge N., Adv. Fluorine Chem., 2, 138 (1961).
Фториды актинидов.
Hyde Е. К-, Perlman I., Seaborg G. T., The Nuclear Properties of the Heavy Elements Vols. I—III, Prent'ce-Hall, New Jersey, 1964.
Полный обзор структуры ядра, радиоактивных свойств и деления.
Katz J. J , S е а Ь о г g G. Т., The Chemistry of the Actinide Elements, Methuen, London 1957.
Библиография, содержащая большую часть информации об этих элементах.
Katz J.J., Sheft I., Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 2, 195 (1960)
Подробный обзор свойств галогенидов актинидов, содержащий данные физических исс.’ едова гий.
Keller С., Angew. Chem (Internal.), 4 903 (1965).
Синтез транекюриепых элементов при помощи бомбардировкитяжелыми ионами.
Keller С., Angew. Chan (Internal.) 5, 23 (1966).
Обзор химических свойств протактиния.
Макаров Е С., Кристаллохимия простых соединений U, Th, Pu и Np. Изд. АН СССР, 1958
Martin F. S., М i I е s G. L., Chemical Processing of Nuclear Fuels, Butterworths, London, 1958 Выделение актинидов из твэлов ядерных реакторов.
Rabinowitch Е, Belford R. L., Spectroscopy' and Photochemistry of Uranyl Compounds, Macmil an. New York, 1964.
Подробный обзор.
Rand M H., Kubaschewski О The Thermodynamic Properties of Uranium Compounds, Wiley, New York, 1963.
Roberts L. E. J., Quart. Rev , 15, 442 (1961).
Окислы актинидов
Seaborg G. T., Man Made Transuranium Elements, Prentice Hall, 1963.
Блестящее и хорошо иллюстрированное введение с историческим обзором. Weinstock В., Record of Chem. Progress, 23, 23 (1962).
Подробный обзор свойств гексафторидов, в том числе актинидов, термодинамические и спектроскопические свойства
1. М а $ t е г s В. J., R a b i d е a u S. W., Inorg. Chem., 2, 1 (1963). la Baumgartner F. et al., Angew. Chem. (Internal), 5, 134 (1966).
2a Muettertles E L.J. Am. Chem Soc., 88, 305 (1966)
570
ГЛАВА 32
26. Evans Н. Т., Jr., Science, 141, 154 (1S63).
3. Обсуждение и ссылки см., например, d Hoekstra Н. R., Inorg. Chem., 2, 492 (1963),
4. Дяткипа М. Е., Марк ов В П„ Цапк ипа И. В., М и х а й л о в Ю. Н., ЖНХ, 6 293 (575) 1961. Более подробное обсуждение и расчет по методу МО см.: McGlynn S. Р,Smith J. К-. J- Mol. Spcctr., 6 164, 188 (1961).
5. Н ewbury R. S., S е а г с у A. W., Inorg. Chem., 1, 794(1962); К a t z i п L. I., Kaplan L., S t e i t z T., Inorg. Chem., 1, 963 (1962).
6. S c a i I e D. E., Turnbull A. G., Wylie A. W., J. Chem. Soc., 1965, 1432.
7. В a e s C. F., Jr., Meyer N. J., R о b e r t s С. E., Inorg. Chem., 4 518 (1965); H e n t z F. С., T у r e e S. Y., Inorg. Chem., 4, 873 (1965).
8- Hietanen S., S i 1 I c n L. G., Acta Chem: Scand., 18, 1018 (1964).
9. Sievers R. E., В a i 1 а г J. C., Inorg. Chem., 1, 175 (1962).
10. Carey G. H., Bogncki R. F., M a r t e 1 1 A. E., Inorg. Chem., 3, 1288 (1964).
11. Johnson F. A., L a г s о n E. M., Inorg. Chem., 1, 159 (1962).
12. SEavni car S., P г о d i С B., Acta Cryst., 18, 698 (1965).
13. S c a i f e D. E., W у 1 i e A. W., J Chem. Soc., 1964, 5450.
14. Stein L., Inorg. Chem., 3, 995 (1964).
15. В a g n a 11 K. W., В г о w n D., J о n e s P. J., J. Chem. Soc., 1965, 176. 16a. Brown D., Smith A. J., Chem. Comm., 1965, 554.
166. Bagnall K- W., Brown D. J. Chem. Soc., 1964, 3021.
17. L e a s k M. J. M., Roberts L, E. J., W a 1 t e r A. J., W о 11 W. P., J. Chem. Soc., 1963; 4788; магнитные свойства и ссылки.
18. Wheeler V. J., D е 11 R. M., Wait E., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1829 (1964); подробное обсуждение полиморфных модификаций и гидратов UO;j.
19. Hoekstra Н., S i е g е 1 S-, J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 693 (1964); A I J p-r e s s J. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1874 (1964); Hoekstra H., J Inorg. Nucl. Chem., 27, 801 (1965); Kellar C. et al., J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1205, 1225 (1965).
20. See, e. g., Sleight A. W., Ward R., Inorg. Chem., 1, 790 (J962).
21. Trevorrow L. E., Fisher J., Gunter W. H., Inorg. Chem., 2, 1281 (1963).
22. W о И A. S., H о b b s W. E., R a p p К- E., Inorg. Chem., 4, 755 (1965).
23. M о г г e у J., Inorg. Chem , 2, 163 (1963); Bagnall K. W,Brown D., duPreez J. G. H., J. Chem. Soc., 1964, 2603, 1965, 5217; Gans P., Smith В. C., J Chem. Soc., 1964, 4177.
24a . Benz R„ D ouglass R. M., К r u s e F. H„ Pennem an R. A., Inorg. Chem., 2, 799 (1963).
246. Kruse F. H,, A s p г e у L. В., Inorg. Chem., 1 137 (1962).
25a. A s p г e у L. В., P c n n e m a n R. A., Inorg. Chem., 3, 727 (1964).
256. Sturgeon G. D., Penn eman R. A., Kruse F H., Asprey L. В , Inorg. Chem , 4, 748 (1965)-
26a. Reisfeld M. J., Grosby G. A., Inorg. Chem., 4, 65 (1965).
266. Malm J G., Selig H., Siegel S , Inorg. Chem., 5, 130 (1966).
27. Baes C F , Jr., Meyer N. J., Inorg. Chem., 1, 780 (1962).
28. Cf. Lacher J. R., Ensley K-, Park J. D., Inorg. Chem., 1, 944 (1962).
29. McKay H. A. C., Woodward J. L., J. Chein. Soc., 1964 717.
30. N c w t о n T. W., Barker F. B., Inorg. Chem., 1, 369(1962); Gordon G.( Inorg. Chem., 2, 1277 (1963).
31. Sullivan J. C , J. Am. Chem. Soc., 84 . 4256 (1962).
32 Gordon G-, Taube H., Inorg. Chem , 1 69 (1962).
33. A d d i s о n С. C ct al., J. Chem. Soc., 1964, 2354.
ЛИТЕРАТУРА
571
34- Chem. and Eng. News, Aug. 5 (1963), 47.
85. Chem. and Eng. News., Feb., 3 (1964), 50
36. Me Whan D. B., Cunningham В. B., Wai Iman J. C., J. Inorg. Nucl. Chem., 24 1025 (1962).
Подробное описание и инструкции по приготовлению миллиграммовых ко
Jin честв 4
87. Gardner Е, R., М а г k i n Т. L., S t г е е t R. S , J. Inorg. Nucl. Cliem., 27, 541 (1965).
38. Bagnall К. W., L a 1 d I e г J. B., J. Chem. Soc., IS64, 2693.
39. Cohen D., Inorg. Chem , 2, 867. (1963); Cohen D., Walter A. D., J. Chan. Soc., 1964, 2696.
40. Penneman R. H. et al., J. Am. Chem. Soc., 87, 5803 (1965).
41a. Cohen D., Taylor В , J. Inorg. Nucl. Chem., 22, 151 (1961).
416. Asprey L.B.,Penneman R. A., Inorg. Chem., 1, 134 (1962).
42. Col em a n J. S., Keenan T. K-, J ones L, H., Car па II W. T., Penneman R. A., Inorg. Chen., 2, 58 (1963).
43. Keen an T. K, Kruse F. H., Inorg. Chem., 3, 1231 (1964).
ПРИЛОЖЕНИЕ
А ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ ЭНЕРГИИ
При рассмотрении энергетических изменений, происходящих при химических и физических процессах, обычно пользуются различными единицами измерения энергии, что характерно и для данной книги. Калория, или малая калория,— это приблизительно то количество тепла, которое требуется, чтобы нагреть 1 г воды на один градус; точное определение калории связано с единицами измерения электричесгва.
Энергии относительно слабых химических связей часто выражают в калориях на моль (кал/моль). Однако энергии обычных химических связей и разности между основными энергетическими уровнями атомов и молекул имеют порядок тысяч калорий на моль. Их принято выражать в килокалориях (ккал); 1 ккал= 1000 калорий. Так, энергия, которая требуется, чтобы разорвать связи в молекулах О2, В и Нг, составляет соответственно 118, 36 и 103 ккал!моль.
Еще большей единицей является электрон-вольт (эв). 1 эв соответствуем кинетической энергии, приобретаемой электроном, проходящим в поле с разностью потенциалов 1 в. 1 эе= 23,063 ккал!моль.
Одним из главных источников информации об энергетических уровнях атомов и молекул являются их спектры. Обычно длины волн спектральных линий можно непосредственно измерить. Чаще всего длины волн выражаются в следующих единицах:
ангстрем^): 1 А=10"6ам
микрон(р): 1[1=10-4с.ч—10-s3tM
миллимикрон (j«p) или нанометр (нм) Нир—10“ Зр.
Энергию нельзя измерить непосредственно в единицах длин волн, но благодаря соотношению
£ hv
ее можно выразить в единицах частоты. В приведенном выше уравнении постоянная Планка имеет размерность эрг-секунда (эрг сек), а частота — обратная секунда (сек*1). По определенным
Е/В
ПРИЛОЖЕНИЕ
575
причинам выражать частоты в обратных секундах не совсем удобно, поэтому чаще всего используют обратный сантиметр (см *), называемый также волновым числом или кайзером (К). Так как частота, выражаемая в обратных секундах, связала с длиной волны А, (в см) соотношением /—с/А, где с — скорость света, то энергия в эргах задается как Е(эрг)—he- f(cM~ 1). Если использовать волновое число как единицу энергии (имея в виду соответствующий переходный множитель), то оно будет связано с другими единицами энергии следующим образом:
1 ккал/моль—349,75 см"1
1 зв =8066,0 аг1
При рассмотрении энергетических изменений необходимо условиться относительно алгебраического знака, приписываемого выделяющейся или поглощающейся энергии. Обычно принимают, что энергия всякого экзотермического процесса отрицательна (система выделяет или теряет энергию), а энергия всякого эндотермического процесса положительна (энергия системы увеличивается).
Б. ДИАГРАММЫ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
На двух предыдущих страницах приведен полный набор пол у количественных диаграмм энергетических уровней для d2—^-конфигураций октаэдрической симметрии [го Танабе и Сугано, J. Phys. Soc., Japan, 9 , 753 (1954)].
Рекомендованная литература общего характера
Ссылки на специальную литературу, посвященную химическим свойствам определенных групп .элементов, приведены в конце каждой главы. Ниже дан список литературы по неорганической химии, носящий общий характер.
Учебники и справочники
Реми Г., Неорганическая химия, т. I и II., ИЛ, М., 1963.
Sidgwick N. V,, The Chemical Elements and lheir Compounds. Vols. 1, II, Oxford University Press, 1950.
Sneed M. C, Maynard J. L. Brasted R C. et al., Comprehensive Inorganic Chemistry, Van Nostrand New York.
Wells A. F , Structural Inorganic Chemistry, 3rd ed . Clarendon Press, Oxford 1962.
Gmelin’s Ilandbuch der anorganisclien Chemie, Verlag Chemie, Weinheim
Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Longmans, Green, London, and Wiley, New York
Pascal’s Nouveau traite de chimie mineralc, Masson, Paris,
576
ПРИЛОЖЕНИЕ
Ежегодные обзоры
The Annua Reports on the Progress of Chemistry of the Chemical Society, London. Carlin R. L , ed. Progress in transition Metal Chemistry, Dekker New York, Vol. 1, 1965.
Cotton F A., ed Progress in Inorganic Chemistry, Interscience-Wiley, New York, Vol., 1, 1959.
Emeleui H. J., Sharpe A. G., eds., Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Academic Press, New York, Vol. J, 1959.
Seyferth D.. King R. B,, Annual Survey of Organometallic Chemistry, Elsevier, New York, Vol, 1, (covering 1964), 1965.
Stone F G A., West R., eds., Advances in Organometallic Chemistry, Academic Press, New York, Vol. 1, 1964.
Монографии и справочники более специального профиля
Бэйлар Дж. С., Химия координационных соединений, Издатинлнт, М., I960.
В a s о 1 о F, Pear son R. G., Mechanism of Inorganic Reactions, Wiley New York, 1958.
Б p а у e p Г. (ред.) Руководство по препаративной неорганической химии, Издатинлнт, М., 1956.
Coates G Е., Organometallic Compounds, 2nd ed. Methuen, London, 1960.
F 1 u c k E., Die kernmagnctische Resonanz und ihre Anuendung in der anorgani-schen Chemie; Springer—Vcrlag, Berlin, 1963; См. также статью; Muet-tert i es E. L., Phillips W. D., в Adv. Inorg. Cliem. Radiochem.. 4 231 (1962).
Inorganic Syntheses. McGraw-Hill, New' York.
Jolly W. L., ed., Preparative Inorganic Reactions, Interscience-Wiley, New
Jonassen H. B., WeissbergerA., eds., Techniqueol Inorganic Chemistry, Interscience — Wiley, New York.
Латимер В M , Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах, ИЛ, М., 1954
Льюис Д ж., У и л к и н с Р. Дж. (ред ), Современная химия координационных соединений, ИЛ, М , 1963.
Накамото К., Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, «Мир», М., 1966.
Wyckoff R.W G., Crystal Structures, Interscience, New York.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
(курсивом
выделены части данной книги)
Аддукты /, 149
Азиды 2, 173
Азо г 2, 155 и сл.
галоидные соединения 2, 188 молекула 2, 50, 55, 155 и сл. окислы 2, 175 и сл.
оксо-галогениды 2, 190 и сл.
получение 2, 162 стереохимия 2, 156 энергия связи 2, 161, 162
Активность оптическая 3, 32 и сл., 86 применение 3, 33 принципы 3, 37
Актиниды 3, 11, 523 и сл.
ионы 3, 532
магнитные свойства 535 радиусы 3, 534 распространение 3, 525 состояния окисления 3, 529 спектры поглощения 3, 535 стереохимия 3, 536 электронное строение 3, 527
Актиний 3, 525 и сл., 539
Алан 2, 293
Алкоксид-нопы 2, 200
Л-Аллильные соединения 3, 186 Алмаз 2, 124 и сл.
Алюминий 2, 281 см. также элементы 111 группы валентность 2, 299 галогениды 2, 288 гидрид 2, 293 гидроокись 2, 284 карбид 2, 288 комплексы 2 290 получение 2, 283
Алюминийалкилы 2, 297 и сл.
Америций 3, 525 и сл., 556 и сл.
выделение 3, 556 соединения 3, 559 Аммиак 2, 164 и сл. получение 2, 164 и сл. свойства 2, 165 и сл.
Аммины 7, 150
Аммония соли 2, 168 и сл.
Анания 7, 199
Анизотропия магнитная 3, 31
Анионы нолигалогенидные 2, 451 Ан1иферромагнетизм 3, 18, 19, 27 и сл. Ареновые комплексы 3, 172 Арсины, комплексы 3, 143 Астат 2, 423 Атом
микросостояния 7, 40 орбитали 1, 31 и сл. основное состояние 7, 45 радиус 7, 15, 127 и сл. Ci роение 7, 15 И сл.
частоты излучения 7, 17 электронная конфигурация 7,34 и сл. электронные переходы 7, 16 энергетические состояния 7, 18 и сл. энергия ионизации 1, 17, 29 ядро, размеры 7, 15
Атомы мпогоэлектронные, принципы построения оболочек 7, 35 и сл.
Аутоокисление 2, 216
Ацетилен, комплексы 3, 184
Бальмера серия 7, 28
Бария 2, 271 исл.; см также Щелочноземельные элементы
соли 2, 276
Бериллий 2, 67 и сл.
галогениды 2, 72
гидрид 2, 76
двойные соединения 2, 73
комплексные соединения 2, 74
оксо-соли 2,72
растворы солей 2, 73
строение атома 2, 49, 52
Б трил ляйорганические соединения 2, 76
Берклий 3 565 и сл.
Бисфеноиды 1, 161
19 Современная неорганическая xiivhih.
578
ПРЕДМЕТ!!ЫП УКАЗАТЕЛЬ
Бор 2, 78 и сл.
галогениды 2, 91 и сл.
гидриды 2, 97 и сл.
оксо-соединения 2, 86
органические соединения 2, 115 и сл.
строение атома 2, 49. 52
Бораны 2, 97 и сл.
анионы 2, 107 и сл.
получение 2, 97 и сл
стереохимия 2, 100 и сл.
Бориды 2, 83 и сл
Боровский радиус 7, 18
Борогидридные анионы 2, 106 н сл.
получение 2, 107
стереохимия 2, 108 и сл.
Бром 2, 422: см также Галогены
свойс ва 2, 422
окислы 2, 425, 427
фториды 2, 450
Бронш вольфрамовые 3, 361
Ванадаты 3, 221
Ва надий 3, 218 и сл.
галогениды 3, 219
окислы 3, 221
оксо-галогениды 5, 223
Ванадил, соединения 3, 224
Вейсса постоянная 3, 26
Вернера теория /, 150
Взаимодействие
антиферромагнитное 3, 89
электростатическое 7, 70
Висмут 2, 339 и сл.; см. также элементы V группы
Вода 2, 11 и сл.
Водород 2, 8 и сл.
атом /, 24 и сл.
изотопы 2, 33
ионы 2, 10, 11
орто-пара-конпсрсия 2, 34
перекись 2, 210 и сл.
получение 2, 14
соединения ковалентные 2, 20
ф ириегый 2, 225
цианистый 2, 140
Волновая механики 7, 18
Вольфрам 3, 356 и сл.
галогениды 3, 374
гетсрополи кислоты 3. 364
изополи кислоты 3, 364
комплексы 3, 379
окислы 3, 360
оксо соединения 3 385
сульфиды 3, 363
Вольфраматы ?, 363
Вольфрамит 3, 358
Восприимчивость магнитная 3, 24
молярная 3, 25
удельная 3, 25
Вращение
несобственное 1, 140
собственное 1, 139
Вульфенит 3, 358
Вырождение
орбитальное 1, 43
спииопое 7, 43
Г азы инертные 2, 454 и сл.
получение 2, 455
физические свойства 2, 454 и сл.
химия 2. 456, 462
Галлий 2 281 и сл.; см. также Элементы III группы гидроокись 2, 284
Галогенам ты 2, 190
Галогениды 2, 435 и сл.
бинарные ионные 2, 435 ковалентные 2, 437 и сл, комплексы 2, 439 и сл.
мостиковые 2, 438
получение 2, 438 и сл
Галогеноводороды 2, 437 и сл.
Галоген цианы 2. 143
Галогены 2, 419 и сл.; см. также Бром, Иод, Фтор, Хлор валентное1ь 2, 419 кислородсодержащие кислоты 2, 428 п сл.
окислы 2. 425 и сл.
электронное ст роение 2, 419
электроотрицательность 7, 122 и сл.
электроположительность 2, 441
Гамильтониан 7, 19 и сл., 78, 83
Гарт ер ит 3, 295
Гафний 3, 338 и сл.
галогениды 5, 339
гидрид 2. 24
окислы 3, 340
Гелий 2, 454 п сл.
свойства фи шческие 2, 456
химия 2, 462
электронная структура 7, 35
Гемоглобин 3, 268
Германий 2, 306 и сл.; см. также Эле менты IV группы
Гесса закон 7, 119
Гетеропо.' икислоты 3, 364, 369
Гибридизация 7, 92 и сл.
влияние на длину связи 7, 128
квадратная пирамидальная 7, 100
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
579
октаэдрическая /, 98
плоская квадратная 7, 99
тетраэдрическая 7, 99
тригональная бипирамидальнан 1, 99
Гибриды резонансные /, 82
Гидразин 2, 1G9 и сл.
получение 2, 169 и сл
свойства 2, 170
Гидратации энергия 7, 58; 3, 78
Гидрид-ион. радиус 2, 15 и сл.
Гидриды комплексные 2, 8, 15, 18 и сл. солеобразные 2, 16 и сл.
Гидроксиламин 2, 174 и сл
Гидроне ил-ион 2, 198 и сл Гидроксоний-ион 2, 14 и сл., 201 Гидролиз
кислотный 1, 195
основной 1, 198
скорость 7, 195
Гидроформилирование 3, 196
Гиповападаты 3, 224
Глинозем 2, 286
Гомофилизм 3, 38
Графт 2, 125 и сл.
слоистые соединения 2, 127 и сл.
Гриньяра реактивы 2, 278 и сл
d-Группы элементов 3, 10
Диамагнетизм 3, 19, 23 и сл.
Дибензолхром 3, 172
Диимин 2, 172
Диоксигенил-катиои, стереохимия 2, 208
Дипиридил, комплексы 3, 154
Дисперсия оптического вращения 3, 37
Диспрозий 3, 500 и сл., 519
Дихроизм круговой 3, 37
Ди циан 2, 140 и сл.
Длина связи 1, 127 и сл.
Доломит 2, 273
Дьюара структура 1, 85
Европий 3, 500 и сл., 519
Замещение нуклеофильное бимолекулярное 7, 189 мономолекуляркое /, 189
Золото 3, 476 и сл.
соединения 5 486 и сл.
Изомерия комплексов 7, 169 и ел.
геометрическая 7, 169
ионизационная 1, 175 _ координационная 7, 176 лигандов 7, 175 оптическая 7, 171 полимсризационная 7, 176 солевая 7, 176
Изополи вольфраматы 3, 367
Изополикислоты 3, 364
Изополимолибдаты 3, 366
Изоцианиды, комплексы 3, 140
Ильменит, структура 7, 69
Инверсия /, 140
Индий 2, 281 и сл.; см также Элементы III группы
Интегралы перекрывания 7, 83, 106 и сл.
Иод 2, 422 и сл.; см. также Галогены катионы 2, 442 окислы 2, 425, 427 соединения электрополож г ель того иода 2, 443
Ионные соединения 7, 51 и сл.
теплоты образования 7, 56
Ионы комплексные 7, 176 и сл константы образования 7, 178 и сл. устойчивость в рас‘вор ах 7, 176
Ионы, энергия отталкивания 7, 54 Иридий 3, 410 и сл., 444 и сл.
галогениды 3, 417 и сл.
комплексы 3, 445 и сл.
окислы 3, 414
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Искажение октаэдра
тетр агональное 1, 159
тригональное 7, 159
Иттербий 3, 500 и сл., 521
Иттрий 3, 500 и сл., 509
гидрид 2, 23
Железо 3, 260 и сл., галогениды 3, 265, 271 комплексы 3, 26b, 274 л сл., 277 скислы 3, 263 соли 3, 265, 272 электронный обмен 7, 214
Кадмий 2, 464 и сл ; см. также Элементы Пб группы валентность 2, 464 , 475 галогениды 2, 471 комплексы 2, 47'2 и сл.
19*
580
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
скислы 2, 409
свойства 2, 469 и сл, электронное строение 2, 464
Калий 2, 259 и сл., см. также Шыич ные металлы
изотопы 2, 260
Калифорний 3, 565 и сл.
Кальний 2, 271 и сл., см. также Щелоч поземельные металлы
соли 2, 276
Канонические формы ! 81
Карбанионы 2, 120 и сл.
Карбены 2, 121, 309
Карбиды 2, 129 и сл.
внедрения 2, 131
ковалентные 2, 132 и сл.
солеподобные 2, 130
Карбонилат анионы 3, 132
Карбопилгалогениды 3, 138
Карбонилгидр !ды 3, 132
Карбонилы металлов 3, 115 и сл.
природа связи 3, 122 и сл.
реакции 3, 130
спектры инфракрасные 3 127
строение 3, 117
Карбопия ион 2, 119
Карбораны 2, ПО и сл
Карналлит 2, 273
Кеку ле структуры 7 85
Кислород 2, 50, 195 1 сл
ал.? отропня 2, 203
ковалентные соединения 2, 200
координационное число 2, 54 свойства 2, 203 я сл.
связи кратные 2, 55 стереохимия 2, 200 и сл.
фториды 2, 208 и сл.
энергия связи 2, 204
Кислота азотистая 2, 184
азо 1стоводородная 2, 173
азотная 2, 185 азотноватистая 2, 183
борная 2, 87
гидросернпстая 2, 409
дитионовая 2, 410
иодная 2, 434
йодноватая 2, 432
надуксусная 2, 216
ортофосфорная 2, 368
серная 2, 405
сернистая 2, 402
тиосерная 2, 408
фосфористая 2, 367
фосфор поватистая 2, 366
хлористая 2, 432
хлорная 2, 433
л - Кислотность 3, 113
Кислоты бинарные 2, 40
карбоновые 2, 137 и сл.
протонные 2, 10, 36 и сл
Кластеры 3, 40, 43 и сл.
Кобаяьт 3, 278 и сл.
комплексы 3, 281 и сл., £89 и сл., 293 и сл.
соли 3, 279
Комплексные соединения 1, 139 и сл.; см. также Комплексы
Комплексы л аллильные 3, 186 и сл.
ареновые 3, 172
инертные !, 180, 216
квадратные 1, 156, 169, 201; 3, 105
расщепление электрон чых урон ней 3, 60
константы образовании 7, 176, 181, 184; 3, 81
лабильность 1, 186, 216
механизм образовании /, 176, 7.
94, 3 95
неокгаадр ческне 3, 104
ни грозил иные 3, 143 и сл.
октаэдрические 7, 159 и сл.
расщепление электронных уров ней 3, 57, 60
олефиновые 3, 174 и сл.
природа сиязи 3, 178
с. лигандами л акцепторного типа 3, 113 t сл.
с «переносом заряда» 2, 124
ступенчатость образования 7, 175 н сл., 181
тетраэдрические 1, 155 и сл.
расщепление электронных уровней 3 60
цианидные 3 152 и сл.
л-циклогсксадаеннлытыс 3, 189
циклопентадиеннльпые 7, 218, 3, 163 и сл.
природа связи 3, 166
энергия образования 3, 78
Континуум 7, 29
Координационные соединении 7, 135 и сл , см. также Аддукты, Комплексы
номенклатура 7, 167
симметрия 7, 153 и си.
типы 1, 135 и сл.
Коордш ацпя октаэдрическая и тег раэдрическая, сопоставление 3, 82
Коррнн, никеленые комплексы 7, 219 и сл.
Котт I а эффект 3, 37
Коэффициент
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
581
наложения 7, 93 переноса 7, 212 смешения 1, 80
Кремний 2, 306 и сл.; см. также Эле менты IV группы аллотропия 2, 315 и сл. двуокись 2, 319 и сл.
Крисчаллического ноля теория мода* фицированная 3, 91 и сл.
Ксенон 2, 454 и сл.; см. также Газы инер гпые свойства 2 457 соединения 2, 458 и сл. фториды 2, 458
Кулона закон 1, 124
Кюри — Вейсса закон 3, 26
Кюри закон 3 25
константа 3, 25
ючка 3, 27
Кюрий 3, 56а и сл.
Лабильность комплексов 7, 186
Лаймана серия 1, 28
Лантаниды 3, 11, 500 и сл
гидриды 2, 23
магнитные свойства 3, 504
металлические 3, 508
разделение 3, 513
соединения 3, 509 и сл,
электронное строение 3, 502
Лиганды 7, 163 и сл.
координированные 7, 216 г сл.
макроциклические 7, 218, 219
монодептатпые 1, 164
обмен 7, 210 и сл., 216 волиденгатные /, 165^ протонирование 7, 21/
реакции 1, 189 и сл., 209 и сл., 216 и сл,
свободные I, 217
типы /, 163
хелатные 7, 165
Литий 2, 49, 51, 57 и сл. 61 и сл.
ион гидратированный 2, 63
ионные соли 2, 62
применение 2, 63
соединения 2, 59
электронное строение 1, 35 Лигийалюминийгидрид 2, 294 и сл. Литийоргаиические соединении 2. 61
<1 сл.
ЛКАО методом. Орбитали молекуляр гые
Лондона силы 7, 138
Лоуренсий, см. Актиниды
Льюиса теория 7, 75, 81
Лютеций см. Актиниды
Магнетизм 3, 18 и сл.
Магнетон Бора 3, 19
Магний 2, 271 и сл.; см. также Щелочноземельные металлы гидрид 2, 22 .одновалентный 2, 277 получение 2, 273 и сл. соли 2, 276 и сл.
Магиийорганические соединения 2, 278 и сл
Магнитные свойства 3, 18 и сл.
Маделунга постоянная 7, 53
Марганец 3, 245 и сл.; см. также Элементы переходные комплексы 3, 253 и сл.
Медь 3, 311 и сл.;см. также Элементы переходные галогениды 3, 3 4 , 322 комплексы 3, 315, 317 и сл. окисли 3, 314, 322 соли 3, 314, 323
Метабораты 2, 90
Метод валентных связей 1, 73 и сл., 3, 107
Метод ЛКАО 7, 102 и сл.
Метод молекулярных орбиталей 7, 8 г сл.
Метод Хартри 7, 46
Мегзллор панические соединения, типы 2, 146 и сл.
Me галлы
переходные см. Элементы переходные карбонилы 3, 115 мегаллорганнческне соединения 3, 101 и сл.
платиновые 3, 410 и сл; см. также Элементы переходные
щелочноземельные см. Щелочнозе мельные металлы
щелочные см. Щелочные металлы Механизм обмена электронов впешнесферный 1, 210 пнугрисфернын 1, 212 и сл туннельный 7, 210
Микросостояния 7, 41
Миллерит 3, 295
М гожигель нормирующий 7, 93, 95, 97
Модели юиные 7, 52 и сл.; 3, 90
Молекулы см. Природа химической сняли
двухатомные гегероидерпые 7, 113 гомоидеряые 7, 107
Б82
ПРЕДМЕТЕ 1,1(1 УКАЗАТЕЛЕ
многоатомные 7, 113
Молибдаты 3, 363
Молибден 3, 356 и сл.; см также Элементы переходные галогениды 3, 374 гетсрополикислоты 3, 364 изополикислоты 3, 364 комплексы 3, 379 и ел.
окислы 3, 360
оксо-соединения 3, 385
сульфиды 3, 363
Молибденит 3, 358
Момент
дипольный 7, 130, 133
общий 7, 133
орбитальный /, 132; 3, 19
магнитный 7, 33; см. также Магнитные свойства
магнитный, происхождение 3, 19 и сл., 24 и сл.
эффективный 3, 27
спиновый 3, 19
угловой 7, 33 и сл.
Мультиплет 7, 39
Мультиплетность спиновая 7, 40, 45
Мышьяк 2, 339 и сл,; см. также Элементы V груп 1Ы
галогениды 2, 348
окислы 2, 355
сульфиды 2, 357
Надкислоты 2, 216
Надперекпси 2, 214
Намагниченность 3, 24
Натрий 2, 259 и сл.; см. также Щелочные металлы
скислы 2, 265
получение 2, 262
растворы в жидком аммиаке 2, 264 Натрийорганичсские соединения 2, 269 и сл.
Неодим 3, 500 и сл., 519, 521; см также Лантаниды
Нептуний 3, 525 и сл., 556 и сл.; см. также Актиниды
выделение 3, 556
соединения 3, 559
Пефелоауксетический эффект 3, 88
Никель 3, 294 и сл.; см. также Элемсп ты переходные
бинарные соединения 3, 206 и сл., 308
комплексы 3, 298 и сл , 309
Ниобий 3, 343 и сл
галогениды 3, 348, 351
комплексы 3, 347, 354
окислы 3, 345, 351
фториды 3, 346
Пиграт-ион стереохимия 2, 186
Нитриды 2, 164 я сл,
Нитрозилциалиды 3, 148
Питрозильпые комплексы 3, 145
Нитроионий-ион 2, 178, 208
Нктрозопия комплексы 3, 145
Нитроний яои 2, 183, 187 и сл.
Нормирования постоянные 7, 103
Нуклеофилы 7, 149
Нэеля точка 3, 27
Обмен лигандов I, 193 и гл., 210 скорость 7, 193
Обмен электронный 1, 210 и сл , 216 Озон 2, 204 и сл.
Озониды 2, 215
Окислы 2, 196 п сл.
амфотерные 2, 198 и сл
кислотные 2, 197
основные 2, 197
Оксид-ион 2, 195, 201
Оксо-анионы 2, 202
Оксо-кислоты 2, 36, 202 и сл.
диссоциация 2, 38 и сл.
Оксосинтез 3, 196
Октаэдрическое кристаллическое поле 3, 65, 69 и сл.
Олеф шдитиолы 3, 155
Олефины см. Комплексы олефиновые изомеризация 3, 198 окисление 3, 194 полимеризация 3, 198
Олово 2, 306 и сл.; см также Элементы IV группы
аллотропия 2, 315
галогениды 2, 317
комплексы 2, 330
окислы 2, 326
Оловоорганические соединения 2, 328 Орбиталей молекулярных 1еория 7, 101
п сл., 3, 93
Орбитали см. Природа химической свя зи, Строение атома
аксиальные 7, 101
атомные 1 26, 30 н сл.
изменение энергии 3, 12 взаимодействие 7, 109
в многоздектроппьтх атомах 7, 45 гибридизация I, 94 и сл. гибридные трнгональ те 7, 98 метод ЛКЛО 7, 102 и сл. мпогоцентровые I, 102, 2, 104
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
583
молекулярные 7, 102 нссвязываютяе 7, 114 одтюцентровые 7, 102 перекрывание 1, 46, 88 по Хартри !, 46 по Хартри — Фоку /, 46 радиальные волновые функции I, 46 разрыхляющие 1, 104 107 и сл., 114
связывающие /, 104, 107 и сл., 114 слейтеровского типа 1, 91 трехцентровые 2, 100, 251 и сл экваториальные 7, 101
Ортогональность 7, 32
Ортосиликаты 2, 321
Осматы 3, 441
Осмий 3. 410 и сл., 424 и сл.; см. также
Металлы платиновые галогениды 3, 417 и сл комплексы 3, 426 и сл., 442 окислы 3, 414, 438 сульфиды 3, 416 фосфиды 3, 416
Отражение 1, 140
Палладий 3, 410 п ел., 458 и сл.; см. также Металлы платиновые галогениды 8, 417 н сл гидриды 2, 24 комплексы 3, 460 п сл, окислы 3, 414 сульфида 3, 416 фосфиды 3. 416
Парамагнетизм 7, 35; 3, 18, 19 н ел.
Пары ионные 1, 52, 190, 212
Паули принцип 1, 34 , 80, 106 Перекиси 2, 214, 216 н сл.
Перекрывания
интеграл /, 89
критерий 7, 88
Переноса заряда спектры 3, 106 Перенос электронов в комплекс ix I, 184, 209 и сл, висшнесфсрпый, механизм 1 209 и сл внутрцсферный, механизм / 209
двухэлектронный 7, 215 мостиковый, механизм 7, 212 и сл
Перйодаты 2, 434
Перовскит, структура 7, 70
Пероксо-кисло' ы 2, 407 и сл
Перхлораты 2, 433
Пирротит 3, 295
Планка постоянная 1, 16, 19, 29 Платина 3, 410 и сл., 458 и сл.; ем. также Металлы платиновые
галогениды 3, 417 и сл.
комплексы 7, 190пел., 460 и сл
окислы 3, 414
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Плоскости
дпэдричсские I, 145
симметрии 7, 140 и сл
Плутоний 3, 525 и сл., 556 и сл.; см. также Актиниды
выделение 3, 556
гидрид 2, 24
соединения 3, 559
Поверхности узловые 1. 31
Полинга гипотеза /, 115
Полисульфиды 2, 386
Политионаты 2, 411
Полпфосфаты 2, 370 и сл.
Полоний 2, 375 и сл ; см. - акже Элементы VI группы
гидриды 2, 384
Поли кристаллического теория 3, 48 и сл.
модифицированная 3, 49 электростатическая 3, 50 и сл.
Поляризация 1 71
Полярность молекулярная 7, 138
Порядок связи 7, 107 и сл.
Постоянные нормирования /, 103
Потенциал
ионизации 7, 47, 70 я сл.
электродный 2, 12
Правило
октета 2, 53, 195, 236 и сл.
Хупда 7, 45
Празеодим 3, 500, 518; см- также Лантаниды
Природа химической связи 1, 73 и сл
Прометий 3, 502
Промотироьания энергия 7, 186
Протактиний 3, 525 и сл , 544 и сл.;
см. также Актиниды
Процессы
рпешнесфсрипе 7, 212
ннугрисферныс 7, 210
туннельные 7, 210
Прочность связи 7, 88 1) сл.
Псевдогалогены 2, 420
Рашй 2 272 и сл.; см. также Щелочноземельные металлы
изотопы 2, 272
Радиусы
Сюровские I, 24 наидсрваальсовы 1 138 и сл ппнныс 7, 61, 71 и сл.
584
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
Рака параметры 3, 92
Рассела — Саундерса схема 7, 39 и сл. термы 3, 64, 92
Реакции
замены лигандов I, 210 и сл.
замещения 7, 218
конденсации /, 218 и сл.
координированных лигандов 1, 216 И СЛ. '
пскомплементарпые 1, 215 переноса электронов 1, 209 и сл. присоединения 7, 218 и сл.
скорость 1, 200
Резонанс /, 79, 81 и сл. ионно-ковалентный 1, 84, 129 электронный парамагнитный 3, 29 и сл.
ядерный магнитный 3, 87 и сл.
Ренин 3, 389 и сл.; см. также Элементы переходные галогениды 3, 395 кислоты 3, 399 комплексы 3, 402 и сл.
окислы 3, 393
сульфиды 3, 394
Решетки кристаллические 7, 63 и сл., энергия 7, 52, 60 и сл., 78
Ридберга постоянная 1, 17
Родий 3, 410 и сл., 444 и сл.; см. также Металлы платиновые галогениды 3, 417 и сл., 449 комплексы 3, 445 и сл.
окислы 3, 414
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Ртуть 2, 464 и сл., см. также Элементы 116 группы галогениды 2, 480 двухвалентная 2, 479 и сл.
ион 2, 477
комплексы 2, 485 и сл.
одновалентная 2, 477
окись 2, 479
равновесие окислительное 2, 477 и сл
соли 2, 481
электронное строение 2, 464
Ртутьоргапическне соединения 2, 473, 483 и сл.
Руссена соли 3, 148
Рутснаггы 3, 440
Рутений 3, 410 и сл., 424 и сл ; см. также Металлы платиновые галогениды 3, 417 и сл.
комплексы 3, 426 и сл.
окислы 3, 414, 438
сульфиды 3, 416
фосфиды 3, 416
Рутил, структура 1, 66
Ряд спектрохимический 3, 70
Самарий 3, 500 и сл., 520; см. также Лантаниды
Сапдвичевые соединения 7, 145, 218; 3, 161
гетероциклические 3, 173
Свет
нлоскополяризованпый 3, 34
циркулярнополяризованны й 3, 34
Свинец 2, 306 и сл.; см. также Элементы IV группы галогениды 2, 317 гидриды 2, 317 комплексы 2, 331 окислы 2, 326
Свипсцорганичсские соединения 2, 334
Свойства магнитные 3, 56
Связи химические
аксиальные 7, 120
водородные 2, 25 и сл., 31 и сл., 223 гетероядерные 7, 131 двухэлектрон пыё 7, 73 и сл.
ионные 1, 51 и сл., 72
качественные характеристики 7, 135 и сл.
ковалентные 7, 72 и сл., 84 координационные. 7, 76, 149 п сл.
кратные 7, 111, 114 и сл., 135 и сл.,
2, 55, 158, 202, 238 и сл., 254 и сл., 310 и сл
лабильные 7, 212
металл — металл 3, 38 и сл., 41
металл — углерод, о-связь 3. 190 многоэлектронные 2, 104 и сл. порядок 2, 107 природа 7, 72 и сл.
сопряженные 7, 213
стереохимия 2, 52 и сл., 236 и сл.
трехэ leKipoHHbie 7, 102; 2, 104, 251 и сл.
укороченные 7, 129
экваториальные 1, 120
Селен 2, 375 исл.; см. также Элементы VI группы аллотропия 2, 381 галогениды 2, 396 гидриды 2, 384 кислоты 2, 404, 406 оксогалогениды 2, 412 и сл.
Сера 2, 375 и сл.; см. также Элементы VI группы
ПРРДИЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
585
галогениды 2, 391 и сл.
гидриды 2, 384
диаграмма состояния 2, 389 кислоты 2, 401 и сл.
окислы 2, 397 и сл.
оксогалогениды 2, 412 и сл.
электронное строение 2, 378 и сл
Серебро 3, 476 и сл.; см. также Элементы переходные соединения 3, 479 и сл.
Сероуглерод 2, 145 и сл.
Сжатие лантанидное 3, 504
Силаны 2, 316 и сл.
Силикаты 2, 320 и сл.
Силовая постоянная 7, 135 и сл.
Силоксаны 2, 328
Силы еапдерва'‘льсогы 7, 55, 70
Симметрия
молекулярная 7, 139 и сл., 153 и сл.
операции 7, 139 и сл.
ось 1, 142
центр 1, 141
элементы 7, 142 и сл.
Скандий 3, 500 и сл. 3, 515; см. также Лантаниды гидрид 2, 23
Скорости константы 7, 188, 213 п сл.
Соединения
включения 2, 41, 43, 44 и сл. внугрикомнлекспые 1, 200 и сл. интергалогенные 2, 446 и сл.
ионные 1, 5! и сл., 72 комплексные 7, 148 и сл., 167 и сл. координационные 7, 148 и сл.
Соли двойные 7, 150
Состояние
переходное 7, 212
репулъсивное 7, 81
стационарное 7, 18
Спектры линейчатые 7, 17
Спин электро! а 7, 33 и сл.
спаривание 7. 80
Сродство к электрону 7, 48 и ел., 57
Станнаны 2, 317
Стольцит 3, 359
Строение атома 7, 15 и сл.
Стронций 2, 271 и сл.; см. также Щелочноземельные металлы соли 2, 276 и сл.
Структура ЭПР сверх юн к.hi 3, 31
Структуры канонические 7, 85 кристаллические 7, 63 и сл окисные смешанные 7 68 с плотнейшей упаковкой анионов 7, 66
флюоритовая 7, 66
Сульфиды 2, 385 и сл.
Сульфурилгалогепиды 2, 413 и сл.
Сурьма 2, 339и сл.; см. также Элементы V группы галогениды 2, 348 окислы 2, 355 сульфиды 2, 357
Сфера координационная 7 151
Таблица периодическая I, 38
Таллий 2, 281; см. также Элементы Ill группы галогениды 2, 287 низшие валентности 2, 301 окислы 2, 286
Тантал 3, 343 и сл.
1алогспиды 3, 348, 351 комплексы 2, 347, 354 окислы 3, 345, 351 фториды 3, 346
Теллур 2, 375 и сл.; см. также Элементы VI группы аллотропия 2, 382 галогениды 2, 396 гидриды 2, 384 кислоты 2, 404, 406 и сл. окислы 2, 400 ф гор иды 2, 395
Теория валентных связей 1, 75 и сл. кристаллического поля 3, 48 и сл. молекулярных орбиталей 7, 101 и сл. полной гибридизации 2,245 и сл., 377 поля лигандов 3, 48 и сл., 91 и сл. трехцентровых связей 2, 25! и сл.
Тербий 3, 500 и сл., 519; см. также Лантаниды
Тетраэдрическое кристаллическое поле 3, 68
Технеций 3, 389 и сл.
галогениды 3, 395 кислоты 3, 399 комплексы 3, 402 и сл. окислы 3, 393 сульфиды 3, 394
Тиотыгалогепиды 2, 413 Тноеулы|1аты 2, 408
Тиган 3 207 и сл.; см. также Элементы переходные алкоксиды 3, 213 галогениды 3, 209 гидрид 2. 24 двуокись 3, 211 низшие валентности 3, 215
58(5
ПРЕДМГ.ТН Ы Й S' КЛЗА ГЕЛЬ
цитрат 3, 213
окислы 3, 210
оксо-соли 3, 212
Торий 3, 525 и сл., 540 и сл , см. также
Актиниды
гидрид 2, 23
три НС-Влияние 1, 206 и сл.
Тулий 3, 500 и сл., 521. см. также Лантаниды
Углеводороды ненасыщенные, комплексы 3, 170
Углерод 2, 49, 52, 119 и сл. аллотропия 2, 123 и сл. галоидные соединения 2, 134 и сл. двуокись 2, 137 диаграмма состояния 2, 121 «комплексы» 2, 152 моноокись 2, 136 комплексы 3. 115 и сл.
мостиковые алкильные соединения 2, 149 и сл.
недокись 2, 137 окислы 2, 135 и сл. связи кратные 2, 55
У паковка плотная гексагональная /, 68 и сл. кубическая 1, 68 и сл.
Уравнение волновое /, 19 и сл.
Уран 3, 525 и сл., 547 и сл.; см. также Акт иниды гидрид 2, 23 соединения 3, 548
Уранил, соли 3, 555 и сл.
Уровней расщепление в кристаллическом поле 3, 71, 77
Устойчивость комплексов /, 208
Ферромагнетизм 3, 18, 19, 27 и сл. Ферроцен 1, 145, 218; 3, 161 к сл. Флюорит, структура /, 66 Формализм дырочный /, 43 Фосфаты 2, 369 и сл.
Фосфины 2, 346, 361 и сл.
комплексы 3, 143
Фосфонитрила соединения 2, 359 Фосфония соединения 2, 358 Фосфор 2, 339 и сл.; см. также Элсмсп ты V группы галогениды 2, 346 и сл. кислоты 2, 367 и сл скислы 2, 352 и сл. сульфиды 2, 356 и сл.
Франции 2, 259 , 260
Фтор 2, 50, 220 и сл.
изотопы 2, 221 соединения
ковалентные 2, 222 и сл.
органические 2, 230 и сл.
энергия
диссоциации 2, 220
связей 2, 224
Фтор ид-ион 2, 227 и сл.
Фториды металлов 2, 227 и сл. молекулярные 2. 229 и сл. энергия связей 2, 224
Фторо-анноны комплексные 2, 228 и сл.
Функция волновая /, 18 и сл., 77 и сл., 86
слейтеровского типа /, 62
Халькогениды 2, 38а
Хлор 2, 413 и сл.; см. также Элементы VII группы окислы 2, 425 и сл.
растворы в воде 2, 429 и сл.
свойства 2, 421
Хром 3, 228 и сл.; см. также Элементы переходные галогениды 3, 234, 240 комплексы 3, 235 п сл.
окислы 3, 233
пероксо-комплексы 3, 242
соли 3, 235
сульфид 3, 234
Хромит 3, 229
Хунда правила 1, 35, 45
Цезий 2, 259 и сл., см. также Щелочные металл!,t окись 2, 266
Цеолиты 2, 324 и сл.
Церий 3, 500, 516 и сл.
Цианаты 2, 144 и СЛ.
Цианиды 2, 139, 142
Цикл Борна — Габера 1, 55 и сл.
Циклобутадиен, комплексы 3, 171
Циклооктатетраеп, комплексы 3, 182
Циклопентадиен, комплексы 3 181
Циклопента диен иды ионные 3, 170
Ци клопентадиснильные соеди нения
3, 163 п сл.
Циклопентадиеноны, комплексы 3, 181
Цинк 2, 464 и сл.; см. также Элементы Пб группы галогениды 2, 470 комплексы 2, 471 и сл., 474
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
э87
окисли 2, 468
соли 2, 472
электронное строен не 2, 464
Цинкорганические соединения 2, \ТЗ
Цирконий 3, 338 и сл,
галогениды 3, 339
гидрид 2, 24
окисли 3, 340
Числа
квантовые 7, 17, 26
координационные 1 63 и сл., 151 и
СЛ.
Шеелиг 3, 359
Шенфлиса обозначения /, 143
Шомакера — Стивенсона соотношение
7, 129
Шпинель, структуры 7, 68, 69
Щелочноземельные металлы 2, 271 и сл.
выделение 2, 273
гидриды 2, 275
карбиды 2, 275
комплексы 2, 277
окислы 2, 275
органические производные 2. 278
соли 2, 276
Щелочные металлы 2, 259 и сл.
выделение 2, 262
металлорганические производные
2, 269
окислы 2, 265
растворы в аммиаке 2, 263
соли 2, 266 и сл
Электрон вероятностная функция 7, 18, 21, 24, 79
волновые свойства 7, 18, 19
длина волны 7, 18
заряд 7, 20, 130
кинетическая энергия 7, 19 и ел., 29
количество движения 7, 18
масса 1, 20
орбитальный угловой момент 7, 39
приведенная масса 7, 17
радиус орбиты 1, 17
скорость 7, 20
собственный магнитный момент 7, 33
спаривание 7, 212
спин 7, 33 и сл.
спиновый угловой момент 1, 40
yiлевой момент 7, 16, 29
энергия 7, 17, 29. 105
Электронные
конфигурации 7. Ill
оболочки, принципы построения 7, 34 и сл.
частичное экранирование 7. 62
Электронный парамагнитный резонанс 3, 29 и сл.
Электронных уровней расщепление
7, 50 и сл., 56
Электроны
взаимное экранирование I, 79
делокализованные 7, 115
дифракция пучка 7, 19
общий спиновый угловой момент 1, 40
Электроотрицательность 7, 122 и сл.
Электрофилы 7, 149
Элементы I группы см. Щелочные металлы
Элементы Па группы см. Щелочноземельные металлы
Элементы Нб группы 2, 464 и сл
окислы 2, 470
получение 2, 467
свойства 2, 465 и сл.
халькогениды 2, 470 и сл.
электронное строение 2, 464
Элементы III группы 2, 281 и сл.
алкоголя гы 2, 293
водные растворы солей 2, 284
выделение 2, 283
галогениды 2, 287
гидриды 2, 293
донорные аддукты 2, 295
карбиды 2, 289
комплексы 2, 285, 290
мсгаллорганичсскне производные 2, 296 и сл.
низшие степени окисления 2, 281, 299 и сл.
окислы 2, 286
соли 2, 285
Элементы IV группы 2, 306 и сл.
ал кок сильные соединения 2, 331
аллотропия 2, 315
галогениды 2. 317
гидриды 2, 316
комплексы 2, 330
мет аллорганическле производные 2, 327 и сл.
низшие степени окисления 2, 308, 332
окислы 2, 319 и сл. ,326 я сл.
588
ПРЕДМЕТНЫЙ указатель
оксо-анионы 2, 327 получение 2, 313 и сл. связи кратные 2, 310 стереохимия 2, 307, 311 и сл. сульфиды 2, 331 энергия святей 2, 307
Элементы V группы 2, 339 и сл.
бинарные соединения 2, 375 галогениды 2, 347 и сл.
гидриды 2, 346
кислоты 2, 367 и сл., 372 окислы 2, 352 и сл. оксо-анионы 2, 365 оксогалогенида 2, 365 органические производные 2, 361 получение 2, 343 и сл. стереохимия 2, 346 и сл. сульфиды 2, 356 и сл.
Элементы VI группы 2, 375 и сл. галогениды 2, 391 и сл, гидриды 2, 384 кислоты 2, 401 и сл. окислы 2, 397 и сл. okcoi алогениды 2, 411 и сл. стереохимия 2, 345 и сл. сульфиды 2, 385 и сл.
Элементы VII группы см. Галогены Элементы I короткого периода 2, 48 и сл.
Элементы переходные 3, 9 и сл. второго и третьего ряда 3, 333 исл. заполнение орбиталей 3, 14 и сл. комплексы, диаграммы заполнения энергетических уровней 3, 64 спектры поглощения 3, 62 и сл. электронное состояние 3, 48 и сл. положение в периодической системе 3, 12 и сл.
ряды 3, 10 и сл.
электронное строение 3, 9 и сл.
электронные конфигурации атомов и ионов 3, 16 и сл.
Элементы трансамерицисвые 3, 564 и сл.
Энергия активации 1, 209
возбуждения 7, 86
единицы измерения 3, 572
гидратации 7, 58
ионизации /, 47, 57 и сл.
ионного резонанса 1, 123
квантование 1, 16
нулевой точки кристалла /, 55
орбитали /, 28
промотирования 7, 86 и сл.
резонанса 7, 82 и сл.
решетки 1, 57 и сл., 71 и сл
свободная 7, 185 '
связи 7, 77 и сл., 87, 118 и сл.
системы 1, 16 и сл., 26, 77, 82, 211
фотона 7, 16
электроны 1, 28, 105
Энтальпия 7, 87, 118, 185
Энтропия 1, 185
Эффект изотопный 7, 215; 2, 33 и сл.
нефелоауксстический 3, 88
туннельный 7, 209
хелатный 7, 184 и сл.
энтропийный 7, 185
Ядро, эффективный заряд /, 37, 48, 62, 79
ЯМР спектры 3, 87
Яна—Теллера эффект 7, 179 3, 71, 73
СОДЕРЖАНИЕ
Принятые сокращения ................................................ - .
Часть третья. ХИМИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Гло 25. Вводный обзор ио переходным элементам . . , . . , ........ . &
Электронное строение ............................................. . 9
25 1. Определение и общие характеристики переходных элементов 9
25.2. Положение б периодической таблице........................... 12
£5.3. Электронные конфигурации атомов и ионов................. , - 16
Магнитные свойства химических соединений .......................... . 18
25.4. Значение магнетизма в химии переходных элементов ...... 18
25.5, Происхождение магнитных моментов . ........................ 19
25.6 Диамагнетизм.............................................. 23
25.7 Магнитна я восприимчивость . . ............................ 24
25.R Магнитный момент и магнитная восприимчивость ................ 24
25,9. Ферромагнетизм и аитнферромягнетиям. ............. 27
25.19. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) ............... . 29
Оптическая активность . ................................................. 32
25.11. Основные принципы и определения. ............... 33
25.12. Применения. .......... ............... 37
Связи металл — металл. ........ .38
25.13. Общие замечания. ......................................... 38
25.14. Соединения с двухцентровыми связями металл— метал.! .... 41
25.15. Кластеры................................................... 43
Литература............................................................... 45
Гл. 2ik Электронное строение комплексон переходных металлов; теория поля лигандов 4 8
Введение............................................................... 18
26.1. Происхождение различных теорий............................. 48
Электростатическая теория кристаллического ноли (ТПП).............. . . 59
26.2. Рас-тпепдецие d-уровней в электростатическом поле ....... 5(1
Некоторые следствии и применения эффекта расщепления орбиталей ..... 56
26.3. Магнитные свойства в свете теории кристаллического ноля ... 56
26.4. Спектры поглощения . . . . . ............ . , , , . ♦ . 62
26.5, Спскгрохимический ряд...................................... 76
26.6. Структурные эффекты, возникающие при расщеп Ленин уровней в крисгаллпческом поле............................................. 71
26.7. Термодинамические следствия эффекта расщепления уровней в кристаллический иоле.................................................. 77
26.8, Другие аффекты, обусловленные расщеплением уровней .... 85
Сштдсгельства i пользу ьовплентиого партнера сиязсй и модифицированная теория' кристаллического ноля (МТНГГ) ........................................ 86
26.9. Экспериментальные показа re.ii нс сна перекрывания орбиталей металла и лигандов................................................. 86
26.10. Тсорешческие недостатки ионной модели....................
26.11. Модифицированная тег) ил кристаллического поля, МТНП (называемая также теорией ноля лигандов)............................. 91
Теория молекулярных орбиталей . , ......................... . . !П
26.12. Качественное нисденнг..................................... 93
26.13. Количественные распеты .... ................ . ♦ ♦ 162
215.14, Некоторые доттол Интел ыгыс замечания . ................... 1п4
'6.15. Метод Е*алентны\ спичей ............................... 107
Сои - гавленпе теорий................................................ ill
26.16. Сравнение методов Г1 КIГ ti Ik О .......................... Ml]
Литература........................................................... til
Гл. 27. Комплексы с лигандами л-акцепторного (л-кислотного) тшш . . ♦ . . 11.1
Комплексы с окисью углерода.......................................... 115
27.1. Бинарные карбонилы ягппдан ........................ . . 115
27.2. Нарбопплчт-31 нюеи i и цащчнш ni птрнды.................... 132
27.3. Карбини.iгалогениды i р ггш иные зм с<м'дц к пил.......... 118
Комплексы с другими л-якцеп юрами...................................... . 14(1
i
590
СОДЕРЖАНИЕ
27.4 Комплексы с изоциапидами...........................
27.5. Комплексы с донорными группами, содержащими азот, ф тфор, и с другими аналогичными лигандами.............................
27.0. К мппенсы с окисью азота................................
27,7. Цианидные комплексы.....................................
Лиганды с протяженными л-сиетомами..................................
27.8. Дипиридил и подобные ему амины............ .............
27.9. Комплексы с одефиндитиолами или дитио-а-дикетонамп......
140
112
145
152
154
154
155 UR
Литература.............................................................
Гл. 28. Мета ллорганиче-кие соединении переходных металлов............... 101
28.1. ьСапдоичевые» соединения................................ 111
28.2. Олефиновые комплексы...................................... 174
28.3. Комплексы с ацетиленом и его принародным t .............. 1-84
28.4. Комплексы л-аллильного типа............................. 1М5
28.5. Соединении с й-сиязью металл— углерод ... 140
28.6. Связи переходный металл — углерод в катализе . .......... 144
Литература.................................................................. 2 1!)
Гт. 29. Первый ряд переходных элементов................................... 204
Общие замечания........................................................
29.А. Титан............................................................
29.А. 1* Элемент............................................ . .
29.А.2. Соединс тин четыресдалецтного титана......................
29.А.3. Соединения титана в более низких состояниях окисления . , .
29.Е. Ванадий..........................................................
29. Б. 1. Элемент.................................................
29 Б.2. Галогениды ванадия .......................................
29.Б.3. Химин ванадия! V) . . ................................
29.Б.4. Химин ваиадия(1У) ...........................
29.Б.5. Химия ванадия(Ш) .................................
29.Б.6. Химия нанадия(11) ........................................
29.В. Хром.............................................................
29.В. 1. Элемент..................................................
29.Б.2. Химия хрома(П) ...........................................
29.В.3 Химия хрома(Ш) ............................................
29 В.4. Комплексы хрома!! I 1 ....................................
Высшие состояния окисления.............................................
29.В.5. Химия хрома(У1) ..........................................
29..В.0. Соедипетия хрома V) .....................................
29.В.7. Соединения хрома!! V) ....................................
29.В.8. Пероксо-комплетгоы................................... .
29 Г. Марганец................................................. . .
29.Г. 1. Элемент. ............. . .........................
29.Г.2. Химия двухвалентного марга! ца............................
2S Г 3. Химия марта! ца(1П) , , .........................
29.Г.4. Химия маргянцаПУ) ........................................
29. Г.5. Химия марганца(У1) и (VII) ... ..............
29.Г.6. Электронное строение соединений марганца .................
29 Д Железо............................................................
29.Д.1. Элемент................................. .................
29. Д. 2. Окислы железа...........................................
29.Д.З. Химия железа! I), d“......................................
29 Д.4. Химия шслеаа(1И), * ...........................* . . . .
29 Д.5 Комплексы н:елеаа(1У), dJ и железа(М), d!..................
29 Е. Кобальт................ .........................................
29.Е.1 Элемент...................................................
29.Е.2. Простые соли и соединения кобальта(П), cP и кобальта!Ill), d*
29.К.3. Комплексы кобальта II), d’........................... . .
29.Е 4. Электронное строение, спектры н магнитные свойства комплексов кобальта(П)............................ . ..................
29.Е.5. Комплексы кобальта!.!!!), d"........... .................
29.Е.6. Электронное строение ком ексов кобальта! и) . . . . . .
29.Е.7. Чстырехиален ный кобальт, d!..............................
29.Е 8 Комплексы кобальта! 1), d" ................................
29 Я! Никель...........................................................
29 Ж 1 Элемент....................................................
29.Ж 2. Химия двухвалентного никепя, ! . . , , . ............
29 Ж 3. Стереохимия и электронное строение комплексов никепя(П)
2.1. Ж 4 О так называемом аномальном поведении комплексов никеля! II)
29 Ж.5. Высшие состояния окисления никели ............
29.Ж 6. Низшие состояния окисления никеля.........................
204
297
2i 8
209
218 218 219 221 224
226
228 229
2311
233 235 238 238 24<1
241
242 245
24 в 246 249 250
251
253 260
202 263 265 271 ' 7
278
279 ‘>79
231
285 289 2£1 293 293
294 295 296 298 304 ЗП8 310
СОДЕРЖАНИЕ
59!
2S.И. Медь.................................................................. Ш
29.И. 1 Эпемснт........................................ . . * * *
29.И. 2. Соединения е и(1)........................................... ИЗ
29.И.3. Соединения меди! II)........................................ И 7
29.И. 4. Сое-дине ш1 меди(111).............................. .... 327
Литература...................................... -.......................... 327
Гл. 30 Второй и тр тий ряды переходных олеменгев ............, 833
Общее сравнение с rej выы рядом переходных элсии он ................
30. А. Цирконий и гафний ...........................................
3U.A.1. Элементы ............... ......................
30.А .2. Соединения циркония и гафния .... ...........
30.К. Ниобий и таптал...............................................
30 В.1. Элементы........................................
30.Б.2. Пятивалентные ниобий и та ira.i........................
30.Б.3. Низшие состояния окисления ............................
30 В. Молибден и вольфрам .......................................
30.B.I Элементы............................ ...................
3 } В.2 Окислы. сульфиды и простые оксо-апл они ...............
30 В.3 Иво- и гегеро юлигислоты и их соли......................
ЗО.В. 4 Галогениды и оксогалогениды . . ....................
31 В.5 Смешанные соединения с неметаллами.................. . .
30.В.в. Комплексы..............................................
30. В. 7. Кислородные соединения...............................
30. Г. Технеций и рений.............................................
30. Г.1. Элементы..............................................
Бинарные соединения технеция и рения................................
30.Г.2. Окислы и сульфиды......................................
30 Г.З. Галогениды.............................................
30 Г. 4. Кислородсодержащие кие юты и оксоталогени, ы..........
Химия комплексных соединений ехнеция и рения ........... .............
30 Г 5. рений и технеций (—I, 1, I)......*.....................
30 Г.З. Рений!!!), й5..........................................
31 Г.7. РенийН И), <1* ........................
30.Г.З. РсниЙЦУ), <Г...........................................
30.Г.З. Реиий(У), ds...........................................
30 Г 10. Комплексы реиин(ГУ), d’ и рения(ТП), d" ..........
30. Д. Платиновые металлы...........................................
ЗО.Д.!. Общие замечания........................................
ЗО.Д.2. Металлы. ... ...................... . .
ЗО.Д.З. Химин платиновых металлов..............................
Бинарные соединения платиновых не аллс и ........................* .
ЗО.Д.4. Окислы.................................................
ЗО.Д.З. Сульфиды, фосфиды и т. д...............................
ЗО.Д.6. Фториды................................................
ЗО.Д.7. Хлориды, бромиды и иодиды ..... ...................
30.Е. Рутений и осмий .... . .....................
30-ЕЛ. Рутений! 11) и осмий( 1), /“............................
30.К.2. Комплексы рутении(I! I) и осми ( П), <("...............
30.Е 3. Комплексы рутсния(1Л ) и осмия) [V), d* ............. ЖЕ 4. Комплексы рутсяии(У) и осмия(У), ........................
30.Е 5. Кислородные соединения рутег ия(¥1), (VII) и (VIII), а ниже ocmhhCVI) и (VIII) ............................................
30.Ж. Родий и иридий........ ........................................
30.Ж. 1. Родий) IV) и иридий (IV), и иридий!'!'), d1 ..........
ЗОЛЕ 2. РодийЦН) и иридий(111) г/1.............................
30.Ж.3. Родий(П) и иридий! 11) tl! ............................
30.Ж.4 Родий(1) и иридий J), <!" ..............................
30.Ж.5. Ирвдий(0) . . ....... . .............
30. И. Палладий и платина............................................
30 ИЛ. Комплексы палладия!II) и ri.ianiNi,c([ ), <!“...........
30. И. 2 Комплексы назад will V) и hi:ititih.h I \ ].... . . . .
30.И.3 Комплексы платиш-ЦУ), <!'*.. . . . . . , .
30.И.4. Комплексы палладия(О) и нитшны (Н . ,
31».К. Серебро и долото ..............................................
30.К. 1. Элементы........... ..................................
30.К.2. Соединения ....................... ... ....
30.К.3. Соединения зонот.1.....................................
Литература................
333 338
339
339
343 344 : к:
358 360
364 374
378 37 9 За 5 389 391
393
393 3‘Г> ЗЯ9 402 402 402 403 4D4 404 408 410 410
411
413 414
414 416
417 21
424
438
445
447
454
455
458
458
46 0
476
478
479
486
489
Гл. 31 Лантаниды, скандий и иттрий................ . ... . , , 500
31.1. Введение . . ..................... ЬОО
31,2 Распространение .......... ..................... 501
592
СОДЕРЖАНИЕ
31,3. Прометий .......................... . . ............. 542
31 Л. Электронное строение* степень окисления ... , , , , . ,»и2
3’1.5 . Лантанидное сжатие *,.*............................ . , «н4
31.6. Магнитные и спектральные свойства * * *................ 5Н4
31.7. Металлы . ...................................................
Химин трехвалентных лантанидов и иттрия . * * , *................ . 5ИИ
31.8. Общие химические свойства . , *..................... , 5Щ1
31*9. Равделснне лантанидов .**....,......................... >13
Химия скандия *............ , ********........................... МГ)
Состояние окисления JV............................................ . . 51 li
31.10. ЦермйПТ)............................................ »|6
31.11 ПраэеодймЦУ) .............* * *........................ 518
31*12. Тербий(ТУ)......... ........................................
31Л3 fconilM(lV) и диспрозий(1\') * *.................... . . 51У
Состояние окисления II......* .......,............................ 51&
31.14 Европий(П)......................................... . . 519
31.15. Самарий(И).......................* * . *.......* . 52и
31Л6. Итгербий(П) . , ................................... ... 521
31.17. Тулий(П) и пеодим(П).................................. 521
31 18. Другие дигалс гениды........................*......... 522
Литература........................ ...................*,.*,** .
Гл. 32 Актиниды ........................................................* 525
32 1. Распространение . .......................................... 525
32.2. Электронное строение. Сравнение с лантанидами ........ 527
32 3. Состояние окисления актинидов. ............................. 529
32.4. Ионные радиусы. , . . .............................**,.., 534
32.5. Спектры поглощения и магнитные свойства .................. 535
32.6* Стереохимия ......................... . . ............... 536
Актиний . ................................ *...................... 53И
32.7. Элемент и его соединения. .............................. 539
Торий............................................................ 54П
32.fi* Элемент ............................................. 540
32.9. Бинарные соединения тория ...... 541
32Л0. Соли кислородсодержащих кислот, водные растворы и комплексы тория ...................................................... 542
82*11- Болес низкие состояния окисления тория................. 544
.Протактиний...................................................* * . 544
32.12. Элемент............................................. 544
32.13. Соединения протактиния (V). ........................... 545
32.14. Соединения протактиния! IV)*........................... 547
Уран.............................. ..................... . * * 547
32.15. Элемент............................................. 547
32.16. Соединения урана. ....................... 548
32Л7. Химия водных растворов урана.......................... 554
32.1В. Соли уранила........................................ &&5
Нептуний, плутоний и америций................................... . * 556
32 Л 9. Выл едение илементов ............................ 556
32.20, Элементы и бинарные соединения, . , ........... . ... 55Н
32.21. Химия водных растворов нептунии, плутония и америция. .... 5U2
Транс америциевые элемент............ . . . .................... 564
32.22 Общие замечания....................................... 564
32 ’’З. Нюрий, берклий и калифорний....................* * 565
32.24* Разделение на ионообменных смолах................*..**. 566
32.25. Химические свойства трансамернцисвых элементов.......... 568
Литература.............. ....................... ..................... 569
Приложение . * * * .............................................. 572
А. Единицы измерения энергии. ............................ ........ 572
Б. Диаграммы энергетических уровней. .,...****,..................... 575
Литература. . . . * .....................* *....................... 575
Предметный указатель............... , , , ................... * 577