Высокотемпературная химия кислородных соединений церия - Леонов А.И.

Автор: Леонов А.И.
Теги: неорганическая химия химия монография химические соединения
Год: 1970
Похожие
Химия координационных соединений
Вредные химические вещества. Неорганические соединения элементов V-VIII групп
Физическая химия комплексных соединений. Избранные труды
Органическая химия Т.3. Гетероциклические природные соединения
Текст
                    
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ХИМИЯ
кислородных соединений
ЦЕРИЯ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ
им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
А. И. ЛЕОНОВ
Высокотемпературная
ХИМИЯ
кислородных соединений
ЦЕРИЯ
6
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«НАУКА»
ЛЕНИНГРАДСКОЕ
ОТДЕЛЕНИЕ
ЛЕНИНГРАД
1 9 7 0
уда sie.ets
Высокотемпературная химия кислородных соединении це-
рия. Леонов А. И. Изд-во «Наука», Ленингр. отд., Л.,
1969, 1—201.
Монография представляет собой первый опыт системати-
ческого изложения свойств кислородных соединений церия.
Она содержит данные об элементарном церии, системе
«двуокись церия—полуторная окись церия»; результаты ис-
следования химии церия в многокомпонентных окисных
системах; данные о фазовых соотношениях в системах «оки-
слы церия—окислы алюминия (хрома, галлия, титана, крем-
ния, германия и циркония)», влияние газовой среды на фа-
зовые равновесия в указанных системах. Рассмотрены
закономерности образования химических соединений и твер-
дых растворов окислбв церия с окислами элементов
I—VIII групп периодической системы Д. И. Менделеева.
Библ. 395 назв., рис. 95, табл. 28.
Ответственный редактор
докт. техн, наук проф.
Э. К. КЕЛЕР
3-14-3; 3-14-И
340-69 (I)
Глава I
СИСТЕМА ЦЕРИЙ—КИСЛОРОД
§ 1. Элементарный церий
Церий — первый элемент семейства редкоземельных
элементов, расположенного в третьей группе шестого периода
таблицы Менделеева между барием и гафнием. Распределение элек-
тронов в атоме церия следующее: ls22s22pe3s23pe3d104s24pe4d104/2X
X5s25pe5cZ°5f°6s2 II, т. 1, стр. 321].
Химические свойства церия определяются в первую очередь
энергией валентных электронов 4/а6за [1—4], что находит количе-
ственное выражение в потенциалах ионизации атома (эв), значе-
ния которых приведены ниже.
ut tz2	tz, п.	uh
6.91	12.3	19.5	36.7	(70)
Примечание. Недостаточно надежные
данные заключены в скобки.
Церий при изменении температуры и давления претерпевает
полиморфные превращения, образуя модификации а-, у- и S-куби-
ческие и ^-гексагональную [5—7].
Свойства церия приведены ниже.
Атомный вес..........................
Атомный объем, см3.....................
Температура плавления, °C............
Теплота плавленин, кал./г-атом.......
Температура кипения, °C..............
Теплота испарения, кал./г-атом.......
Теплоемкость (20—100°), кал./г-атом • град.
-?2эв (тв-)> кал./г-атом • град......
^2эв (г.), кал./г-атом • град........
Теплопроводимость, кал./см • сек • град.
Электрическое сопротивление 20°, ом • см
Температурный коэффициент электриче-
ского сопротивления, а . . ..........
Работа выхода электронов, эв .....
Постоянная Холла, см3/к
д-церий..............................
7-церий............................
Коэффициент сжатия (P-Се), см2/Кг . . .
Модуль Юнга (P-Се), дин/см2..........
Межъядерное расстояние, А............
Подвижность электронов, р, см2/в • сек
140.12 (5]
20.705 [5]
795. [5]; 775 [8]; 804 ]9]
2400 [8, 9]; 2120 [9, 10]
3468 [5]
79 000 [5]
16.19 [1, т. 1, стр. 784]
16.6 [И];	13.8	[12];
16.78 [13]; 18.2 [14];
16.64 [15]; 13.64 [9, 16]
44.18 [17, 18, 19]
0.026 [5]
75.3.10-е [5]
0.87-10-3 [5]
2.84 [5, 7]
4-4.4 [5, 71
4-1.81 [5, 7]
3.87 - КН [2]
3.00-10U [2]
3.65 [1, т. 1, стр. 341]
0.95 [8]
3
Природный церий состоит из смеси четырех стабильных изо-
топов. Искусственно получено двенадцать радиоактивных изо-
топов [1, т. 1, стр. 241; 20].
§ 2.	Двуокись церия
С кислородом церий образует два соединения определенного
состава СеО2 и Се2О3, «промежуточные соединения» СеО1818
(СвпОго), CeOi 778 (Се9О16) и СеО1714 (Се7О12), а также фазы пере-
менного состава [22]. Двуокись церия имеет кубическую гране-
центрированную решетку. Структура кристаллов двуокиси церия
дана ниже, а также на рис. 1.
Сингония....................1
Тип структуры...............CaF2
Пространственная группа.....Fm3m
Число формульных весов о....4
Параметр ячейки, а, А . . . • 5.416 [1, т. 1, стр. 425]; 5.40 [23,
стр. 454]; 5.4112+0.003 [24];
5.4110+ 0.0005 [22]; 5.415 [25];
5.400 [26]
Координационные числа в структуре СеО2: Лее = 80, ко = 4Се.
Термодинамические свойства двуокиси церия изучены рядом
авторов как экспериментально (до 1200°), так и путем приближен-
ного расчета (до 2600°). В табл. 1 и на рис. 2 приведены термодина-
мические данные для СеО2, полученные расчетным путем.
Таблица 1
Термодинамические свойства диуокуеи церия [9]
Температура, °К	Н.гр— кал./моль	кал./моль’град.	— ди °т, кал./моль	— AGj1, кал ./моль
298			14.88	260180	245940
400	1620	19.53	259950	241250
500	3230	23.28	259780	236480
600	4870	26.23	259660	231860
700	6530	28.68	259610	227110
800	8220	30.93	259600	222460
900	9930	32.98	(259600)	(217950)
1000	11680	34.83	(259550)	(213200)
1500	20730	42.28	(261500)	(181500)
2000	30400	47.73	(261000)	(161000)
Термодинамические функции образования двуокиси церия [8]
Се W) + О2(г, = СеОЫчр) (298-1048° К), Се(ж) + О2(г) = СеО2(вр)
(1048—2000° К) вычисляются по уравнениям:
Дв» = ДЯв + г.ЗОЗаТ lg Т + b 	+ с . Ю5Т-1 4- JT (кал./моль),
AG§,= А + ВТ (кал./моль),
4
&НОт = ЬНа—аТ — b - 10-3724. 2 • с  1037-1 (кал./моль),
где в интервале температур 298—1048° К ДЯ0=245 ООО,
2.303а-— 6.42, 6=+2.34, с=-0.20, 7=+67.69, Л = -244850,
2?= 4-50.22; в интервале температур 1048—2000° К ДЯ0=—247930,
2.303а=+0.71, Ь=-0.66, с=-0.20, 7=4-51.73, Л = -247 250,
В= +52.46.
В работе 128] на основании термодинамического расчета пока-
зано, что двуокись церия устойчива на воздухе в интервале тем-
ператур до 2600°.
Ниже приведены физико-химические свойства двуокиси церия.
Молекулярный вес............	-. . . 172.12 [1, т. 2, стр. 250]
Твердость по минералогической шкале 6 [29]
Ионный радиус Се4+, А:
□о Белову и Бокию
по Гольдшмидту .
по Полингу
по Лефейру
Плотность, г/см3
Показатель преломления
Температура плавления, °C:
на воздухе
в аргоне
под давлением Оа.............
—ДЯ!]98(7-Се + О2-> СеО2), ккал./моль
—Д6§98 (т-Се + Оо-> Се02], ккал./моль
-Д5о98 (т-Се + О2^СеО2),
кал./моль • град................
•?298, кал./моль • град..........
Cf(29»)- кал./мрль • град........
Ср (истинная теплоемкость),
кал;/моль • град.:
298—1172° К. . ...............
491—1140° К..................
Ср (средняя теплоемкость),
кал./моль • град.,
298—1172° К......................
Средний коэффициент линейного рас-
ширения, а • 103;
100—500° . ......................
25-1000°	.............
20—1200°..........
0.88 [30]
1.02 (31]
1.01 [32]
0.94 [33]
7.3 [29]; 7.19 [наши данные];
7.13 [1, т. 2, стр. 250]; 7.55 [34]
2.14 [наши данные]
2725 + 25 [29]; 2600 [9, 35, 37]; 2500
[1, т. 2, стр. 250]
2400 [36]
3000±20 [16]
233.0 [1, стр. 250]; 260.2 [38]
260.18 [39]
245.04 [38]
50.78 [38]
14.98 [38]; 14.89 [40J; 15.8 [41];
28.8 [42]; 17.7 [43]; 14.88. [8,
стр. 80]
16.05 [38]; 15.1 [42]
14.59 + 4.89 - 10-з 7 [38]; 16.97 +
+ 2.02 • 10-з 7 — 2.54 • 10« Г-» [44]
14.24 + 5.62 - 10-з 7 [35]
15.31 + 2.44 • 10-3. 7 [38]
8.6 [29]
8.92 [35]
12.1 [34]
Удельное электрическое соиротивле-
’ ни'е (20°), ом • см . . . ’. . ...	4 • 101® [45]
Электрическое сопротивление, ом  см:
8СЮ°............................ 2^2 • 103 [29]
1200° . -.......................  1,9-101	[29]
5
Как видно из сказанного, огнеупорность двуокиси церия сильно
зависит от состава атмосферы. Под давлением кислорода она пла-
вится около 3000°, на воздухе — при 2600°, а в аргоне температура
плавления снижается до 2400°. В вакууме 10-4—10-5 мм рт. Ст.
в интервале температур 1800—2000° окись интенсивно испаряется,
причем происходит изменение ее состава (обеднение кислородом)
и наступает плавление.
Электрические свойства также зависят от стехиометрического
состава окиси. Чистая от примесей и стехиометрическая (по кисло-
роду) двуокись церия при ком-
натной температуре является
диэлектриком (р=4 -1012 ом -см).
Однако с повышением темпера-
туры на
воздухе двуокись це-
Оо ОМ
-120
-160
§ -200
-240
-280
-320	--------
400 800 1200 1600 2000
CeUz —
**•
м
Рис. 1. Структура кристаллов
двуокиси церия [23].
рия теряет кислород, становясь
дефектной, и ее электрическое
сопротивление сильно уменьша-
Рис. 2. Термодинамические по-
тенциалы образования СеО. и
Се,О. по реакциям Се-|-О.=СеО,
и «/8Се+О2=»/8Се2О8 [27].
М — температура плавления металла,
М в кружке — температура плавления
окисла металла.
ется.
Примеси, особенно окисли щелочноземельных элементов,
сильно увеличивают электропроводность двуокиси церия, изме-
няя природу проводимости ее, что будет рассмотрено ниже.
Ввиду того что содержание церия в земной коре значительно —
2.9’10-8 вес.% (1, т. 1, стр. 23] и он распространен почти во всех
редкоземельных минералах, производство его и применение в
технике быстро возрастают. Важнейшим для технологии церия
минералом является монацитовый песок, представляющий собой
в основном смесь фосфатов церия, лантана, иттрия и содержа-
щий примеси ThO8, ZrO2, SiO8 и др.
В природе двуокись церия встречается в виде минерала цериа-
нита [46] со структурой типа флюорита—уранинита (кубическая
гранецентрированная решетка). Количественным рентгеноспект-
ральным анализом установлен следующий состав редких земель
в минерале: LaeGeelPr0 9Nd2д.
В очень чистом состоянии двуокись церия имеет белый цвет.
Однако при сильном нагревании приобретает желтоватую окраску.
6
Сильно прокаленная двуокись церия нерастворима в соляной и
азотной кислотах и труднорастворима в горячей концентрирован-
ной серной кислоте. Не подвергавшаяся прокаливанию Двуокись
церия растворяется в кислотах, давая различные соли [47].
Двуокись церия может быть получена при сжигании металли-
ческого церйя в сухом кислороде. Металл воспламеняется при
320°. Двуокись церия образуется также при прокаливании на
воздухе солей летучих .кислот: гидроокисей трех- и четырехвалент-
нбго церия, оксалата, карбоната и нитрата трехвалентного церия,
сульфата четырехвалентного церия и др.
Соединения четырехвалентного церия являются сильными
окислителями; они легко восстанавливаются такими реагентами,
как галоидные кислоты, сероводород, сернистая кислота, перекись
водорода в кислых растворах, соли двухвалентного железа и ща-
велевая кислота [48].
Для научных и технических целей весьма важно выделение
спектрально чистого церия из природных смесей. В работе [49]
детально изучено экстракционное извлечение церия диэтиловым
эфиром из азотнокислых растворов и высказано предположение
о переходе церия в эфир в, виде комплексной кислоты состава
H2[Ce(NO3)e], при прокаливании которой получалась СеО2 спект-
ральной чистоты.
Установлено [50], что при экстрагировании диэтиловым эфи-
ром из азотнокислого раствора нитратов суммы редкоземельных
элементов в эфирную фазу переходит только церий с выходом
90.—95% от содержания церия в исходной смеси. После первой
.экстракции церий содержал 0.06% неодима и 0.02% празеодима.
Следовательно, чистота церия равна 99.92%. Для удаления при-
месей неодима и празеодима была произведена вторичная экстрак-
ция церия эфиром. После вторичной экстракции примеси неодима
и празеодима спектральным анализом не были обнаружены
(Nd < 0.02%). Таким образом, после второй экстракции полу-
чается церий спектральной чистоты.
Высокая температура плавления двуокиси церия СеО2
(—2600°) и сульфида церия CeS (2450° [51]) позволяет изгота-
вливать из них тигли и другие огнеупорные изделия, стойкие
против действия многих тугоплавких окислов, расплавленных
металлов и солей.
Изделия из двуокиси цёрия могут быть получены по обычной
технологии для керамики непластичных окислов [34, 52, 53].
Так, полученные прессованием при давлении 500 кг/см2 образцы
из двуокиси церия гранулометрического состава:
фракция, мк ... .10—15 5—10 2—5 <2
содержание, % . . . 3 22.5 47 27.5
после обжига при 1500° с двухчасовой выдержкой характеризова-
лись следующими свойствами [34].
7
Усадка, %....................................12.9
Объемный вес, г/см3 ........................6.78
Кажущаяся пористость, %	.................0.2
Истинная пористость,	% .JJ. ................ 10.2
Удельный вес, Г/см3........•................ 7.55
о сжатия, кГ/см2 ........................ 1900
Модуль упругости, кГ/см2 ...................1.84-106
Модуль сдвига, кГ/см2 ..................... 0.704-10®
Коэффициент Пуассона .......................0.315
Коэффициент линейного расширения при
20—1200°С, а-10е	........................12.1
Температура, °C:
начала размягчения ...................... 1650
4% сжатия ............................... 1760
40% сжатия .............................. 1800
Добавки 5 мол. % SrO или СаО снижают температуру спекания
двуокиси церия на —50°.
Проверка взаимодействия двуокиси церия с другими окислами
при нагревании показала, что двуокись церия наиболее устойчива
по отношению к ВеО, MgAl2O4, AlaOs, MgO и ZrO2; при этом до-
бавки SrO не снижали химической стойкости двуокйси церия.
Начало взаимодействия двуокиси церия с указанными окислами
обнаруживалось только при 1700°.
Из двуокиси церия методами прессования и протяжки были
получены тигли, трубки, в том числе с очень малым диаметром, для
термопар. Результаты испытаний полученных тиглей На их стой-
кость к различным металлам приведены в табл. 2.
Таблица 2
Стойкость тиглей из двуокиси церия к различным металлам [53]
Метал.1	Температура, °C	Время вы- держки, часы	Состояние тиглй и металла после выдержки
Алюминий . . .	1000	5	Расплав не смачивает стенок
			тигля, в слитке алюминия
			церий спектральным авали-
			зом не обнаружен
Латунь ....	1000	5	Смачивания нет, тигель без
			изменения
Цинк 		600	40	То же
Свинец ....	500	40	)> )>
Кадмий .....	500	40	» »
Олово 		400	40	
Висмут ....	400	40	» »
В качестве огнеупоров двуокись церия используется также
в соединениях с другими окислами. Огнеупоры на основе двуокиси
циркония, стабилизированные двуокисью церия, достаточно ши-
8
роко исследованы 129, 54—67]. Материалы иа основе ZrO2—СеО2
применяются в качестве огнеупора в стеклоплавильном произ-
водстве [64, 69, 70], для варки оптических стекол и в других обла-
стях новой техники, например в качестве твердых электроли-
тов [60, 71].
Имеются указания об использовании твердых растворов в си-
стеме СеО2—UO2 в качестве тепловыделяющих элементов в атом-
ных реакторах [72, 73].
Твердые растворы в системе СеО2—РпО2 представляют интерес
как керамические магнитные материалы [24, 72, стр. 454].
Системы СеО2—SrO и СеО2—ВаО являются перспективными
для разработки новых тугоплавких материалов, а также для элек-
тронной техники [34, 72, стр. 205; 74—77].
Важной областью применения двуокиси церия является исполь-
зование ее в виде полирита (двуокись церия с примесями редких
земель) для полировки оптического стекла, где она заменяет кро-
кус, отличаясь высокими полирующими свойствами. Примерный
состав полирита: 40—47% СеО2; 58—41% Ln2O3 (Ln — La, Pr,
Nd); 2% — другие компоненты (SiO2, A12O3, Fe2O3, CaO, MgO) [5].
Двуокись церия служит лучшим обесцвечивающим средством
для стекла, причем наряду с обесцвечиванием резко повышается
его прозрачность. Содержание нескольких процентов двуокиси
церия в стекле защищает от действия ультрафиолетовых лучей;
такие стекла устойчивы и к действию солнечных лучей, у-лучей
и других видов радиации [78]. Благодаря этим свойствам двуокись
церия применяется для изготовления защитных прозрачных сте-
клянных блоков в ядерной технике, специальных оптических
стекол. Церийсодержащие стекла пропускают инфракрасные лучи
и поглощают ультрафиолетовые лучи. Другие области применения
церийсодержащих стекол: фильтры для рентгеновских лучей,
фото- и светочувствительные стекла, защитные стекла для свар-
щиков и стеклодувов, смотровые стекла в горячих цехах и лабора-
ториях, стекла для вакуумных ламп и светотехнических приборов,
стеклянная тара для пищевых продуктов, химически устойчивые
стёкла [79].
Церийсодержащие стекла обнаруживают также явления фос-
форесценции, флуоресценции и термолюминесценции [47, 80—82].
Роль небольших добавок церия к различным стеклам в подавле-
нии окраски, возникающей в результате ионизирующей радиации,
в частности у-облучения, изучалась рядом исследователей. Этому
явлению давали различное объяснение. По мнению авторов [83],
Се4+, являясь сильным окислителем, удаляет свободные элек-
троны, возникающие в результате облучения и образующие центры
окраски. Другой автор [84], напротив, считал, что подавление
окраски объясняется окислением Се3 + в Се4+. В работе [85] пока-
зано, что введение добавок церия в фосфатные стекла, полученные
в восстановительных условиях, более эффективно, чем их введение
в аналогичные стекла, сваренные в окислительных условиях.
Авторы 178] предположили, что относительный недостаток элек-
тронной плотности вокруг церия может вызвать поглощение скорее
в ультрафиолетовой части спектра, чем в видимой. Способность же
ионов церия присоединять электроны зависит от структуры, кото-
рая имеет место в расплаве.
В работе [78] изучен механизм действия церия в подавлении
индуцированных полос поглощения. Для исследования было взято
алюмоборатное стекло следующего молярного состава: 1.0 А12О3;
4.5 В2О3; 1.0 К2О без добавки и с добавкой 0.15 мол. % СеО2.
Варка производилась в вакуумированной,, а затем заполненной
аргоном вольфрамовой печи. Облучение производили от источника
Со в 220 кюри при интенсивности 1-105 рад./час. В результате
исследования автор пришел к выводу, что изменения поглощения
и видимой иди ультрафиолетовой части спектра, вызванные
у-облучрцием стекол, .содержащих малые концентрации церия,
могут быть объяснены способностью церия отдавать или погло-
щать эдектрои. В стеклах, в которых церий содержится главным
образом в виде Се4+, происходит сильное уменьшение поглощения
в широкой области 4.0—5.0 эв в ультрафиолетовой части спектра,
что вызывается, по-видимому, изменением степени окисления церия
от Се4+ до Се3 + по реакции Се4+-|-е_ -+ Се3+.
у-Облучение стекол, содержащих церий главным образом в виде
Се®+, сопровождается увеличением поглощения в ультрафиолето-
вой части спектра.
В видимой части спектра присутствие Се3+ вызывает значитель-
ное уменьшение поглощения. Если эта полоса поглощения яв-
ляется следствием наличия положительных центров, образован-
ны?. в результате потери электронов ионами кислорода, то элек-
троны, получаемые во время процесса облучения по приведенной
реакции, могут уничтожать эти центры. Согласно выводам
автора.[78], для подавления окраски необходимо присутствие
как- Се3 так и Се4+.
Двуокись церия применяется также в химической промышлен-
ности, где она используется в качестве катализаторов (см. § 9.
«Каталитические свойства окислов церия»).
§ 3.	Окись церия Се20з
Подуторная окись Се2О3 имеет структуру типа La2O3, гекса-
гональную решетку, в которой атомы кислорода образуют плот-
нейшую . кубическую упаковку, а атомы церия расположены
в октаэдрических пустотах таким образом, что два слоя запол-
нены, а один остается пустым.
Структура кристаллической Се2О3 приведена ниже и на рис. 3.
Сингония ........ Ша
Пространственная группа 1 Р 3 т 1
10
Число формульных весов
*Се...................
..............• •
Параметры ячейки, А . .
1
7
6; 4
а = 3.88; с = 6.06 [86];
в = 3.889, с = 6.054 [22]
Термодинамические свойства Се2О3 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Энтальпии и термодинамические потенциалы образования кристалличе-
ской полуторной окиси церия по реакции 2Се + 3/2О2=Се2Оз.
Расчетные данные [8, стр. 15; 9]
Температура, °К	-дн§4 ккал./моль	—AGji» ккал./моль	Температура, °К	—ДНу’ ккал./моль	—ДО у’ ккал./моль
298	435.00	411.50	1100	438.00	348.50
400	435.00	403.50	1200	438.00	340.50
500	434.50	395.50	1300	438.00	332.50
600	434.50	387.50	1400	437.50	324.50
700	434.00	380.00	1500	437.50	316.00
800	434.00	372.00	1600	437.00	308.00
900	434.00	366.00	1700	437.00	300.00
1000	433.50	356.50	1800	437.00	292.00
1048	433.50	353.00	1900	436.50	. 284.00
1048	438.55	353.00			
Термодинамические функции образования полуторной окиси
церия по реакциям 18]
2^е(ир) + 3/гО2(г) — ^e2^3(it₽) •
Се(ж) + 3/2*^2(г) — Се2О3(яр)
вычисляются из уравнений
Д(?0 = ДЯ0 + 2.303вТ lg Т + I • Т кал./моль,
ЬНТ— — аТ кал./моль,
Дбу = А + ВТ кал./моль,
где в интервале температур 298—1048° К ЛЯ0=—435 600,
2.303а=—4.60, 7=4-92.84, А = —434 440, 5=4-77.94; в интер-
вале температур 1048—1900° К АН0= -440 400, 2.303а=4.60,
7=4-97.42, А = -437 570, 5=4-80.88.
Физико-химические свойства СеаО8 приведены ниже.
Молекулярный вес ......................... 328.24 [1, 2]
Ионный радиус Се3+, А;
по Белову и Бокию...................... 1.02 [30]
по Гольдшмидту........."............. 1.18 [31]
по Аренсу.............................. 1.07 [88, 89]
Плотность (расчетная), г/смз.............. 6.87 [22]
11
4.5-5 [87]
2-10.8 [87]
2160 [66]; 2142 [36]
1695 ]87]
435.0 [8, 9, 38]
412.35 ]38]
75.94 [38]
30.83 |38|; 21.81 ]9, 37]
27.09 [38]
25.17 + 6.23  IO-3 Т [38]
23.31 + 1.27 • 10-2 Т [38]
Твердость по минералогической шкале . . . .
Удельное электрическое сопротивление (20°),
ом • см.....................................
Температура плавления, °C
в водороде .................................
в азоте ................................
—ДЯ[]98, ккал./моль.........................
—Д<?й98 (2f-Ce + 3/2О2-> Се2О3), ккал./моль .
—^“^298 (2f-Ce 4- 3/2О2—> Се2О3),
кал./моль  град............................
5й98, кал./моль • град......................
ср<298)> кал./моль • град...............  .
С„ (298—1190° К), кал./моль • град..........
Ср (298—1190° К), кал./моль  град..........
Как видно из сказанного, свойства Се2О3 изучены мало по
причине его неустойчивости на воздухе. Обычно Се2О3 получают
восстановлением двуокиси церия по реакциям
2СеО2 + Н2 —> Се2О3 + Н2О,
(1)
2СеО2 + С —> Се2О3+СО,
(2)
2СеО2+ СО —> Се2О3 -]- СО2.
(3)
Относительная устойчивость Се2О3 на воздухе зависит от усло-
вий проведения реакций. По реакции (1) при температурах
1250—1300° образуется Се2О3, самопроизвольно окисляющаяся
на воздухе. Однако если восстано-
вление проводится при температу-
рах 1800—2000° в токе очищен-
ного водорода, то получается
окись, относительно устойчивая
при обычных условиях (давление
760 мм рт. ст., 20°). По данным
[90], по реакции (2) при темпера-
турах 1250—1300° получается
устойчивая Се2О3. По реакции (3)
образуется неустойчивая окись.
Высказано предположение [90],
что полученная по реакции (2)
окись устойчива вследствие хемо-
сорбции углерода или окиси угле-
рода на гранях кристаллов Се2О3.
Реакционная способность Се2О3
определяется степенью его де-
фектности. При низких температурах при наличии Н2О или СО2
в восстановительных газах получается дефектная окись состава
Се2Оз+л;. Для реакции (1) равновесное отношение Рн/Рно в газе
изменяется с температурой. Оно составляет ~230 при 1000° и
уменьшается до 16 при 1400°; Следовательно, при более высоких
температурах легче получить стехиометрическую Се2О3.
12
Приведенные выше данные по температурам плавления Се2О3
имеют еще больший разброс, чем данные для СеО2 (см. стр. 5).
По нашим измерениям в водороде температура плавления СеаО3
равняется 2160 + 30°, по данным 187], — 1695° (в токе азота).
Определения в азоте нельзя считать достоверными, так как воз-
можно частичное образование нитрида церия CeN [91]. Возможно
также окисление Се2О3 -> Се2О3+а. кислородом, сохранившимся
в очищенном азоте, что могло привести к снижению температуры
плавления образца.
Окись Се2О3 серо-зеленого цвета. Се2О3 является аналогом лан-
таноидов, структура ее типа La2O3; ионный радиус/?(Се3+)=1о.02 А
закономерно о располагается между 7?(La3+)=1.04 А и
7?(Рг3+)=1.00 А в соответствии с лантаноидным сжатием.
В Се2О3, как и в других окисях лантаноидов Ln2O3(Ln—La,
Рг, Nd), координация атомов в решетке сложная: Асе = 70,
кд=6Се и к"=4Се {23]. По данным [92], в решетке Се2О3 атом
церия окружают семь атомов кислорода, из которых четыре атома
с энергией связи 65 ккал, и три с энергией связи 44 ккал, (средняя
энергия связи равна энергии единичной связи М—О, умноженной
на число Авогадро).
Полуторная окись Се2О3 в природе в свободном состоянии не
встречается. Однако в соединениях в виде сложных твердых рас-
творов она распространена почти во всех природных редкоземель-
ных минералах: в соединениях перовскитового типа, в силикатах,
фосфатах, карбонатах, фторидах и других минералах. С трех-
валентным церием синтезировано большое количество соединений:
алюминаты, хроматы, хромит, галлат, титанаты, силикаты, цир-
конат, ниобаты, танталаты и многие другие, — а также синтети-
ческие минералы, представляющие собой сложные твердые рас-
творы соединений трехвалентного церия с изоморфными соеди-
нениями других элементов. Условия образования природных и
синтетических минералов церия подробно рассмотрены во второй
главе.
§ 4.	Система СеО2—СеО15
Исследования изменения валентности церия путем восстано-
вления проводились впервые в работах [93—95]. Было устано-
влено, что при восстановлении двуокиси церия водородом обра-
зуется темно-голубое вещество состава Се4О7. Дальнейшие ра-
боты [87 , 96] подтвердили существование этого соединения.
Авторы [97] с помощью рентгенофазового анализа установили
наличие фаз СеО1м и Се4О7 и нашли их структурно идентичными
двуокиси церия. В работе [98] определены объемные изменения
образца из двуокиси церия при восстановлении водородом и обрат-
ном окислении и найдено, что при переходе от Се02 к Се4О7 объем
образца увеличивается на 6%. Такое же увеличение объема наблю-
13
далось при окислении CeOl s. На основании наблюдении автор
заключил, что Се4О7 существует как самостоятельная фаза. Было
также установлено [99], что при значительном восстановлений
двуокиси церия в ней сохраняется структура типа флюорита,
объем элементарной ячейки увеличивается пропорционально кон-
центрации ионов Се3+
Рис. 4. Постоянные решетки и фазовые со-
отношения в системах СеО2—CeOj 6 и РгО2—
РгО1Л [26].
в твердом растворе.
При изучении струк-
туры окисных пленок
на металлическом церии
методом электронной
дифракции установлено
[100, 101], что сначала
образуется окись СегО8
типа С с параметром
кубической решетки
а=11.26 А. В следую-
щих стадиях окисления
появляются расширен-
ные линии двуокиси
церия. Авторы пришли
к заключению о нали-
чии непрерывных твер-
дых растворов между
кубической Се2О8 и
СеО8.
Система Се—О была
изучена рентгенографи-
чески [26]. Смеси раз-
личного состава полу-
чались путем смешения
двуокиси церия с полу-
торной окисью (СеО15)
в требуемых соотноше-
ниях. Полуторная окись
получалась восстановлением двуокиси церия в токе очищен-
ного водорода при 1400°. Полученная таким путем полутор-
ная окись церия была устойчива на воздухе. Смеси из обоих
окислов, тщательно перемешанные в ступке, нагревались в тече-
ние 7 дней при 1400° в тщательно очищенном азоте. Полученные
пробы исследовались рентгенографически. Состав проб (CeOJ
контролировался весовым методом при окислении их до двуокиси
церия. Образцы не были пирофорными, при комнатной темпера-
туре на воздухе медленно окислялись.
Результаты исследования представлены на рис. 4. В системе
СеО8—CeOi 5 установлены три фазы. Двуокись церия со структу-
рой типа флюорита не имеет области гомогенности — уже при
14
уменьшений кислорода, соответствующем содержанию в пробе
5—7 мол.% CeOj 5, появляются на рентгенограммах линии второй
фазы. Эта вторая фаза, называемая промежуточной фазой, гомо-
генна в интервале составов от 38 до 66 мол.% CeOi 5. Структура
промежуточной фазы изменяется от флюоритовой (38% CeOi 5)
до структуры типа С (66 мол.% СеОх 5), характерной для редко-
земельных окислов. Обе структуры промежуточной фазы являются
дефектными: флюоритовая имеет недостаток, тип С — избыток
ионов кислорода. В составах свыше 66 мол.% CeOi 5 обнаружи-
вается вторая гетерогенная область (тип С-(-тип Л), простираю-
щаяся до узкой области гомогенности со структурой типа А полу-
торного окисла гексагональной структуры. Как видно из рис. 4,
система РгО2—PrOi 5 обладает аналогичными свойствами.
В работе [22] изучена система СеО2—CeOi в во всем интервале
концентраций рентгеновским методом в сочетании с весовым.
Двуокись церия восстанавливалась в токе водорода до различных
степеней окисления путем подбора соответствующей температуры
в специально сконструированной установке. После восстановления
образца аппарат эвакуировался до остаточного давления менее
10 “4 мм рт. ст., устанавливалась требуемая температура, при
которой производился отжиг образца. Образец затем закалялся
путем быстрого удаления его из горячей зоны печи посредством
магнитного устройства и измельчался в вакууме. Пробы для рент-
геновского и весового окислительного, анализов помещались
в вакуумированные капилляры и ампулы и запаивались.
По данным [22], область фазы а-СеО2 с недостатком кислорода
очень мала, и при незначительном восстановлении окиси возникает
новая p-фаза, которая относится к структуре типа флюорита,
имеет ромбоэдрическую решетку, возникающую от искажения
куба вдоль его объемной диагонали. Поскольку p-фаза происходит
из СеО2 вследствие образования анионных вакансий, химическая
формула ее будет Се32О88 или CeOi 812 и может быть представлена
восемью структурными ячейками двуокиси церия с упорядочен-
ными вакансиями шести О®-. Эта p-фаза, очевидно, имеет узкую
область составов между CeOi 812 и CeOi «,5.
Другая фаза (у-фаза) появляется при составе СеОх 788и также
имеет ромбоэдрическую структуру. Ее вероятный состав Се32О57
или CeOi 782. Дальнейшее восстановление окиси приводит к обра-
зованию другой фазы (8-фазы), главные дифракционные максимумы
которой принадлежат ромбоэдрической структуре, подобной р-
и у-фазам, но рентгенограмма усложнена присутствием множества
линий суперструктуры. Эта 8-фаза имеет, вероятно, узкую область
составов между CeOi 722 и СеОх 710.
Образцы, имеющие состав между CeOi 688 и CeOi 6Si, кристалли-
зуются в объемноцентрированной кубической решетке типа С.
Существует непрерывный ряд твердых растворов в пределах
от Се32ОВ4 до Се32О53. При содержании кислорода меньшем, чем
15
Таблица 4
Характеристика фаз системы СеО2—СеО15 [22]
Состав	Цвет	Рентгенографические данные	Условия отжига	Присут- ствуют фазы
СеОв	Бледно- желтый	Гралецентркрован- ная кубическая а = 5.400+0.001 А	800°, в кисло- роде, 24 часа	а
От СеО1Л)47 До GeOj ^	Серо- голубой Темно- синий	Две фазы: гране- центрированкая куби- ческая а = 5.411 + 0.001 А ромбоэдрическая(не оп- ределена) Гр а не це нтрир ов а н- ная кубическая мало заметна. Ромбоэдриче- ская (псевдогексаго- нальная) а = 3.890+0.002 А с = 9.536+0.002 А	980—1200°, в вакууме, за- паянные в квар- цевых ампулах, от 1 до 300 час.	а + 8
От СеО1а12 До CeO1-79S	То же » »	Ромбоэдрическая (псевдогексагональная) а = 3.890 + 0.002 А с =9.538+ 0.002 А а = 3.900+0.002 А е = 9.537 + 0.002 А	960—1020°, в вакууме, за- паяны в кварц, от 2 до 150 час.	3
От CeO178s			960—1020°, в вакууме, от 2 до 1000 час.	
	» »	Ромбоэдрическая (псевдогексагональная) а= 3.910+0.002 А с = 9.502 + 0.002 А		7
До CeOi-77S				
		Ромбоэдрическая (псевдогексагональиан) а = 3.910+ 0.002 А с = 9.502+ 0.002 А		
От CeOi>767			960°, в ваку- уме, запаяны в кварц, от 2 до 150 час.	7 + 8
	» »	Две фазы: ромбо- эдрическая (псевдогек- сагональная) а = 3.910+ 0.002 А с = 9.502 +0.002 А ромбоэдрическая (псев- догексагональная), де измерена.		
16
Таблица 4 (продолжение)
Состав	Цвет	Рентгенографические данные	Условия отжига	Присут- ствуют фазы
До СеО1>74() От CeOj-722 До CeOi,7i7 Се01Ло4 От СеО1#в88 До CeO1#6gl От СеО1ев5з До CeOi.ggg СеО 1.522	Сине- черный То же » » » » Черный » » Оливко- во-зеле- ный Г орчицы	Ромбоэдрическая (нсевдогексагональная) а = 3.910+0.002 А с = 3.502+0.002 А и ромбоэдрическая (нсевдогексагональная), а = 3.912+0.002 А с = 9.657+0.002 А и дополнительные сверх- структурные линии Ромбоэдрическая (нсевдогексагональная) и дополнительные ли- нии сверхструктуры а = 3.912+0.002 А с = 9.657 + 0.002 А То же а = 3.921±0.002А с = 9.637+0.002 А Две фазй: объемно- центрированная куби- ческая а = 11.109 + 0.002 А и . ромбоэдрическая (нсевдогексагональная) и дополнительные ли- нии сверхструктуры Объемноцентриро- ванная кубическая а = 11.107±0.001 А а = 11.126±0.001 А Две фазы: объемно- центрированная куби- ческая а=11.126 + 0.001 А и гексагональная, не измерена Объеиноцентриро- ванная' кубическая, не измерена, и гексаго- нальная а = 3.894+0.002 А с = 6.051+0.002 А Гексагональная а = 3.889 + 0.002 А с = 6.05±0.002 А	1000-10050°, в вакууме, 2 часа 1050°, в ва- кууме, 3 часа 1050°, в ва- кууме, 2 часа 1050°, в ва- кууме, 0.5 часа 1050°, в ва- кууме, 0.5 часа	$ Тип С + 8 Тип С Тип С + +тип А Тип А
2 А. И. Леонов
17
f н, - Р'&
PHtO
в СеО1в81, возникает фаза типа А, область гомогенности которой
ограничивается пределами от СеО! 8 до СеОх 83.
В табл. 4 приведены рентгенографические характеристики фаз,
образующихся в системе СеО2—Се2О3, и условия их получения.
В работе [102] измерены равновесные давления кислорода над
окислами церия в интервале составов от Се03 до CeOi 8. Опыты
проводились в области температур от 600 до 1050° динамическим
методом в потоке газа Н2—Н2О. Парциальные давления кислорода
в газовых смесях были в пределах 10~17—10-28 атм.
Электролитический водород очищался от паров воды и кисло-
рода пропусканием через концентрированную серную кислоту,
через активную медь, нагретую до 180°, через кизельгур и фосфор-
ный ангидрид. Заданное парциальное давление паров воды (0.088;
0.28; 0.58; 0.86; 0.93; 15.9 мм рт. ст.) в газовой смеси создавалось
путем пропускания водорода через термостатированный сосуд
емкостью Зле серной кислотой определенной концентрации или
через раствор сахара. Изменение состава пробы определялось
путем взвешивания до и после нагревания и закалки в кварцевой
трубке, заполненной очищенным азотом.
Из полученных экспериментальных данных рассчитаны эн-
тальпии образования окислов церия различного состава по форму-
лам
. ГН,О
и
1пЛГ —1пЛГ
АЛ = ЯГгТ3--T^—Ti ’
где Кр — константа диссоциации паров воды в газовой смеси;
R — газовая постоянная; Т — температура, °К.
Для реакции 2Се3О3-|-О2=4СеО3 найдено значение ДЯ®,=
= —185.5 ккал, (для средней температуры 850°).
На рис. 5 приведены значения теплот образования для ряда
составов СеОв. Как видно из рис. 5, значение АН для гетерогенной
области CeOj 6—CeOi в7 сохраняется постоянным. В гомогенной об-
ласти CeOi 87—CeOi 85 энтальпия сначала медленно убывает до со-
става CeOi 80, а между СеС^ 80 и СеО188 снижение знтальпии идет
резко. При CeOi 85 наблюдается минимум энтальпии, и с увеличением
содержания кислорода в пробе она вновь возрастает. Такое из-
менение знтальпии с составом, по мнению авторов, неясно, так как
в области рассматриваемых составов при никих температурах
имеет место гетерогенное состояние, при высоких — гомогенное.
Для выяснения указанных свойств системы требуются дальнейшие
исследования ее, и особенно вблизи состава Се03.
18
In Д’—In Л"
Pl____
T.-Tr
В развитие изложенного исследования те же авторы изучили
составы от СеО8 оо до СеО2 78 в интервале температур от 20 до 1000°
методом высокотемпературной рентгенографии [103]. Исходная
двуокись церия, содержавшая 99.8% СеО2, подвергалась очистке
от примесей, как описано выше. Восстановление двуокиси церия
до определенного состава производилось в потоке Н2—Н2О —
смеси заданного соотношения, как описано в работе [102]. Вос-
становленные образцы закалялись. В рентгеновской камере
в качестве держателя применялся кварцевый капилляр со стенкой
толщиной 0.01—0.02 мм, диаметром 0.5—0.7 мм. Заполнение
кварцевого капилляра восстановленной пробой производилось
без доступа воздуха. Ка-
пилляр запаивался под ва-
куумом 10-3 мм рт. ст.
Применялась высокотем-
пературная рентгеновская
порошковая камера диа-
метром 12 см с устрой-
ством, позволяющим сни-
мать шесть рентгенограмм
без раскрытия камеры.
Использовалось Си •^-из-
лучение с никелевым филь-
тром. Длительность экспо-
-zoo -
I -160 -
t п-2.00
~190	180 170 160 150
^СеОл
Рис. 5. Парциальные молярные энтальпии
образования окислов церия [102]. Тем-
пература 850°.
зиции составляла от 10 до 35 час. До начала съемки препарат вы-
держивался при заданной температуре в течение 3 час., чтобы
в образце установилось фазовое равновесие. Постоянные решетки
определялись с точностью 0.002—0.005 А. По результатам иссле-
дования построена фазовая диаграмма, изображенная на рис. 6.
Обозначения фаз: а — кубическая структура типа флюорита,
а — кубическая флюоритоподобная структура, р — ромбоэдри-
ческая структура, у — структура не установлена.
Как видно из диаграммы, a-фаза в интервале температур от 20
до 300° гомогенна в границах СеО2 ООо—CeOi-998. Эта область рас-
ширяется выше 300° и достигает состава CeOi-9i8 при 685°. р-фаза
при комнатной температуре гомогенна в области составов от
СеО2 812 до СеО2 во6; область гомогенности расширяется с повыше-
нием температуры. От комнатной температуры до 400° имеется
двухфазная область а + Р- Между 400 и 440° происходит превра-
щение ромбоэдрической p-фазы в кубическую флюоритоподобную
а'-фазу. Предполагаемая трехфазная область а-|-а'4-? экспери-
ментально не обнаружена (обозначена пунктиром). Выше темпе-
ратуры 685° а- и а'-фазы идентичны.
Установлено, что в области составов СеО2 0—СеО2 8i равновесие
фаз в твердом состоянии устанавливается настолько быстро, что
нельзя исследовать высокотемпературные состояния фаз путем
закалки и изучения их при комнатной температуре. В действи-
2»
19
тельности закаленные образцы имеют фазы, соответствующие тем-
пературам ниже 300°. Поэтому имеются разногласия между ран-
ними рентгенографическими исследованиями и исследованиями
методом равновесий.
С другой стороны, изучение изотерм методом равновесия при
температурах ниже 600° затруднено вследствие медленного уста-
новления окислительно-восстановительного равновесия с газовой
фазой.
В области составов СеОх 81—СеОх 67 при низких температурах
имеется несколько тесно примыкающих одна к другой ромбоэдри-
ческих фаз (3, у, 8, а также
кубическая С-фаэа. Из вы-
сокотемпературных рент-
геновских исследований
препарата СеОх 787, а также
из измерений давлений ки-
слорода разложения фаз
следует, что с повыше-
нием температуры много-
фазность должна резко
уменьшиться. Ход окисли-
тельно - восстановительных
изотерм выше 700° указы-
вает на наличие в обла-
сти CeOi gl—CeOi 67 одной
фазы. Поэтому авторы[103]
предположили, что при та-
ких высоких температурах
существует непрерывный
ряд кубических твердых
Рис. 6. Фазовая диаграмма системы це-
рий—кислород в области составов
Се02.оо—CeOj 78 [103].
растворов, простирающийся до состава СеОх в7, что совпадает с
поведением таких аналогичных гетерогенных систем, как СеО2—
Ьа2О3.
В области СеОх е7—СеОх 5 при всех исследованных температу-
рах сосуществуют две фазы, что вытекает из рентгеновских дан-
ных и из горизонтального хода восстановительно-окислительных
изотерм, приведенных в работах [102, 103].
Особенность поведения системы СеО2—СеОх 5 в сопоставлении
с формально аналогичными смешанными системами СеО2 или ThO2
с полуторными окислами лантаноидов состоит в том, что у системы
СеО2—СеОх 8 вследствие возможности перехода электрона
Се4+-]-е~ Се®+ узлы катионной подрешетки практически равно-
значны. На зто указывалось также в [22]. Вследствие этой реак-
ции при смещении границ гомогенности фаз переноса катионов,
требующего относительно высокой энергии активации, не проис-
ходит, а перегруппировка совершается путем перескока электро-
нов. Возможны также небольшие пространственные перестройки
20
катионов без изменения их взаимного расположения при обрати-
мых переходах между кубической структурой и близкими по строе-
нию ромбоэдрическими структурами. В аналогичных случаях
в системах с окислами Двух различных металлов при высокой
температуре (например, 1600°) наблюдается очень большая под-
вижность катионов и происходит относительно быстрое установле-
ние фазового равновесия, которое, однако, с понижением темпе-
ратуры очень сильно замедляется. У таких окисных систем при
высоких температурах установлены очень простые фазовые со-
отношения, но, к сожалению, имеется мало возможности изучать
их при низких температурах, при которых можно ожидать подоб-
ной многофазности, как у системы СеО2—CeOj 5. Уже имею-
щиеся наблюдения над системами РгО2—Рг2О3 [104—107],
ТЬО2—ТЬ2О3 [106—108] и UO3—UO2 [109—113] позволяют за-
ключить, что отношения в них действительно очень близки с тако-
выми у системы СеО2—Се2О3.
В работах [38,114—118] методом электродвижущих сил в ячей-
ках с твердым электролитом исследованы дифференциальные
термодинамические функции окислов в интервале составов
СеО2—СеО1Б. Исследование проводилось в ячейках следующего
вида:
СеОж
2 > ж > 1.5
твердый Fe
электролит 4-
ThO2, La2O3 вюстит
Э. д. с. этой ячейки связана уравнением
ДС = — 2FE	(Ь)
со свободной анергией токообразующей реакции
1 .. 1
у СеОж + Fе0.947О —> у СеОж+5 -|- 0.947Fе,	(5)
где Е — з. д. с. ячейки; £=96 497 к/г-экв.
Энтальпия и энтропия реакции (5) находились из измеряемых
величин по уравнениям

дЕ
С использованием известных данных для реакции образова-
ния вюстита из элементов
0.947Fe 4 !/2О2 —> ^ео.947®
21
вычислялись термодинамические параметры реакции диссоциации
окисла церия данного состава
1	1	1
5 СеОж+5 —> 5 СеОж + -% О2.	(6)
Рассмотренный метод э. д. с. пригоден при условии, что элек-
тролит является чисто ионным проводником. Наличие в электро-
лите наряду с ионной также электронной или дырочной прово-
димости приводит к понижению э. д. с. Как показал опыт, найден-
ная для этого случая зависимость
£ .	(1 — t ),
Нои	торн \	0/ '
где Еязя — наблюдаемая э. д. с.; £терм — з. д. с., соответствую-
щая уравнению (4), и te — число переноса электронов, не может
быть использована ввиду непостоянства во времени доли элек-
тронной проводимости. В настоящее время известно достаточное
число веществ, характеризующихся чисто ионной кислородной
проводимостью. Такими веществами являются смешанные кри-
сталлы окислов тория и циркония с кальцием и полуторными
окислами редкоземельных металлов. Указанные твердые рас-
творы образуют структуру тица флюорита с законченной катион-
ной и дефектной анионной подрешетками. Своеобразный характер
проводимости в этих веществах обусловлен жесткостью заполнен-
ной катионной подрешетки и сравнительной легкостью миграции
ионов кислорода по анионным вакансиям.
По данным исследований [114, 119], таким условиям удовле-
творяет твердый электролит состава 85 мол. % ThO2+
+15 мол. % La2Os. Твердые растворы ТйО2—La2Os готовились из
химически чистой двуокиси тория и спектрально чистой полутор-
ной окиси лантана по методике, описанной в [120].
Препарат в виде таблеток обжигался при температуре
2050—2100° в течение 30—60 мин.
Электроды сравнения (Fe+вюстит) готовились из смеси метал-
лического железа и окисла FesO4. Электроды сравнения также
прессовались в виде таблеток и затем обжигались в запаянных
кварцевых ампулах при температуре около 1000° в течение
70—100 час.
Ввиду того что окислы церия с составом между СеОа и CeOj Б
пирофорны, исследуемые электроды из смеси СеО2 и СеО18 на-
меченного состава помещались в ячейку без предварительного
спекания. По наблюдениям авторов, в системе СеО2—СеО1Б
установление фазовых равновесий происходило очень быстро и
время (5—7 час.), требуемое для нагревания ячейки до намеченной
температуры, оказывалось достаточным для полного прохождения
реакции в твердой фазе. Точный состав исследуемого препарата
определялся после опыта методом активного кислорода [121].
22
Измерение э. д. с. ячеек производилось с препаратами окислов
церия различных составов в интервале СеО2—СеО1Б при темпера-
туре 700—1000°. В пределах ошибки опыта (+2 мв) температур-
ная зависимость э. д. с. с окислами всех исследованных составов
линейна. Коэффициенты уравнений Е=а-\-ЬТ для ячеек с окислами
составов СеОя даны во второй и третьей графах табл. 5.
Таблица 5
Коэффициенты уравнений для вычислений Я, AG и Ро
окислов составов СеОх[114]
Состав	Р = а + ЬТ		= а, + ь,т			
	а	-ь • 10*	О|	—bi	—А	в
1.581	0.6160	1.929	89470	20.79	39100	9.186
1.582	0.6360	2.096	91980	24.96	40198	10.908
1.597	0.6200	1.96	92904	25.73	40599	11.24
1.663	0.5842	1.80	90516	24.40	39560	10.66
1.700	0.5496	1.79	88920	24.36	38860	10.64
1.702	0.5518	1.803	89021	24.41	38903	10.67
1.746	0.4845	1.307	85918	22.087	37547	9.65
1.782	0.6714	3.816	94538	33.66	41314	14.509
1.870	0.5115	3.38	87163	31.67	38091	13.84
1.89	0.5870	4.45	90645	36.59	39613	15.99
1.96	0.7158	5.850	96586	43.04	42209	18.809
Из э. д. с. ячеек с использованием данных [119, 120] по реак-
ции (5) рассчитаны парциальные термодинамические функции
реакции диссоциации окислов церия разных составов. Изменение
парциального изобарного потенциала реакции (6) с температурой
описывается линейным уравнением вида AGe=a1+b17'. Коэффи-
циенты этого уравнения для окислов разного состава даны в чет-
вертой и пятой графах табл. 5. В двух последних графах таблицы
даны коэффициенты уравнения 1g POj = у -|- ^1» связывающего
давление диссоциации окисла данного состава р температурой.
Последняя зависимость рассчитывалась по известному соотноше-
нию &G=—RT In Кр.
Интегрирование изотерм &Ge=f (ж), построенных по данным
э. д. с. (с учетом данных, полученных методом гетерогенных равно-
весий), по составу в интервале 1.5 х 2 дает возможность
найти величины изменения изобарного потенциала в реакции
1
Се20з "Ь ~2	—* 2СеО2.
(7)
23
Методом гетерргеншдх равдовесий 1122] измерены константы
равновесия восстановления окислов церия нескольких составов
/>н о
К =  gа -, соответствующие реакции
Р РН2
1 1
у СеОд_+8 + В—> -у СеОл + Н2О.	(8)
Измерения проводились на циркуляционной установке [123].
Подход к равновесию осуществлялся как со стороны восстановления
(исходный препарат СеО2), так и со стороны окисления (исходный
препарат Се2О3). Состав равновесного продукта определялся весо-
вым способом. Взвешивание препаратов вследствие их пирофор-
ности производилось в изолированной камере с очищенным инерт-
ным газом.
Из определенных экспериментально констант равновесия рас-
считаны парциальные изобарные потенциалы реакции (8)
AG(8)=—RT In Кр и с учетом термодинамики реакции образова-
ния водяного пара из элементов — парциальный изобарный по-
тенциал диссоциации окислов церия исследованных составов
[см. (6)].
Результаты, полученные методом гетерогенных равновесий,
приведены в табл. 6.
Таблица 6
Термодинамические функции образования фаз состава СеОж[114]
Состав препарата СеО-р	Темпера- тура, “К	Кр=^5£-i°-’ Р рН2	AG?s>	AG?e>	1g POs <a™ >
1.837	1168	1.52	9710	53100	 —19.2
1.852	1167	2.80	8290	51680	—19.4
1375	1166	3.11	8040	51430	—19.3
1.877	1168	6.33	6410	49800	—18.6
1.829	1251	9.68	5820	48000	—16.7
1.884	1255	14.4	4880	47090	—16.4
1.921	1255	62.2	1170	43400	—15.4
Средние теплоемкости СеОа и Се2О3 измерялись методом сме-
шения в массивном металлическом калориметре с изотермической
оболочкой [124].
По экспериментальным данным составлены уравнения темпе-
ратурной зависимости средней мольной теплоемкости исследован-
ных окислов и рассчитаны аналогичные уравнения для истинной
теплоемкости*.
Се02 Ср = 15.31 4-2.44.• 10-зг 0.2%, 298^-11720 К;
Ср = 14.59 4-4.89 • 10-ЗГ;
Се2О3 С, = 25.17 4- 6.23 • 10"ЗТ 0.6%, 298 — 1190° К;
Ср = 23.31 4-1.27 . 10-ЗГ.
24
Определение теплоты горении полуторного окисла церия про-
водилось на калориметрической установке с полумикробомбой
(40 мл), представляющей собой калориметр закрытого типа с изо-
термической оболочкой [124].
Используемый в работе окисел CegOs получался продолжитель-
ным восстановлением 99.9%-й СеО2 в токе тщательно очищенного
водорода [125]. Устойчивость стехиометрического окисла Се2О3
на воздухе позволила применить для определения его теплоты
горения обычную методику.
Величина знтальпии реакции (7) после введения необходимых
поправок и приведения к стандартным условиям оказалась равной
Д#§98 = —85.4'3 + 0.26 ккал.
По данным Хюбера и Холли [39], для реакции
Се + О2 —> СеО2	(9)
ДЛ§88 = —260.18 + 0.33 ккал.
Суммированием реакций (7) и (9) для реакции образования полу-
торной окиси церия из элементов получено
2Се -f- 1.5О2 —> Сб2О2,
ДЛ§88 = —434.8 + 0.9 ккал.
Полученные авторами данные позволили, используя литера-
турные сведения об энтропии окисла СеО2 [126], теплоемкости
металлического церия [127 ] и данные о фазовых переходах в метал-
лическом церии [128], рассчитать стандартные термодинамические
функции окислов СеО2 и Се2О3 и реакций в исследуемой системе,
а также дать уравнения температурной зависимости этих функций.
Результаты расчетов представлены в табл. 7 и 8. Температур-
ная зависимость термодинамических функций дается в виде сле-
дующих уравнений:
теплоемкость окислов Ср = а ЬТ,
энтропия окислов S®, = ailg T-j-biT-J-Ci,
приведенный потенциал окислов Ф'т = a21g Т + Ь2Т + с2Т~г -]-
энтальпия реакции ДЯ®—ДЯ°—ДаТ + у ДЬТ2 + у ЬсТ3 —	,
изобарный потенциал реакции ДС®=ДЯ°— 2.303ДаТ lg Т —
_ |	| ДсТЗ _	+ JT.
Ввиду наличия противоречивых данных в результатах иссле-
дования системы СеО2—CeOlg и отсутствия достаточно полной
характеристики фаз авторы [129] в развитие раннего исследова-
ния [22] предприняли комплексное исследование системы
CeOg—СеО16, применив метод измерения равновесных давлений
25
Коэффициенты для вычисления термодинамических функций окисей Се2О3 и СеО2 [114]
CS
И
И
к
«о
а
Стандартные функции	"Ф	14.98 30.83
	00 о» есч 0Q	14.98 30.83
	ос а сч ©а. и	16.05 27.09
Приведенный потенциал		- 84.31 —129.00
	<У	4568.6 7513.9
	О .о	2.45 6.33
	«г	33.60 53.68
Энтропии	о*	— 69.72 —105.78
	о о	4.89 12.65
	о	33.60 53.68
Интервал температур,		298—1172 298—1190
Теплоемкость Ср	Ь -10»	4.89 12.65
	0	14.59 23.31
Окисел		СеО, Се2О3
кислорода над системой и высокотемпера-
турную рентгенографию. В работе экспе-
риментально измерены давления диссо-
циации и установлены фазовые соотноше-
ния в системе СеО2—СеО1Б, а также вычи-
слены термодинамические функции реак-
ции. Измерения произведены в интервале
температур от 636 до 1170°. Опыты про-
водились в потоке газов с заданным пар-
циальным давлением кислорода, для чего
использовались смеси различного состава
СО2/СО и НаО/На. Газ циркулировал над
нагретым образцом окиси церия, подве-
шенным в платино-родиевом тигле к
кварцевой пружине весов. Состав образца
определялся взвешиванием во время опыта.
Равновесие фиксировалось при устано-
вившемся весе образца.
Аппаратурное оформление установки и
методика исследования приведены в рабо-
тах [22, 43, 129—136]. Результаты иссле-
дования представлены на рис. 7, 8 и 9.
Авторы [129] высказывают гипотезу,
что как для однофазной окиси постоян-
ного состава, так и для двухфазных обла-
стей системы равновесные величины
y-RTlgPo, изменяются линейно с темпе-
ратурой. Эта зависимость позволяет вы-
числять равновесия при низких темпера-
турах из равновесных данных, получен-
ных при высоких температурах. Черные
кружки на рис. 7 представляют такие
вычисленные равновесные значения
1 I п
-2 Ig^o, для тех случаев, когда экспери-
ментальные данные не лежат на линиях
AG— Т. Назовем широкую область СеО2—
СеО172 фазой типа флюорита и другую, бо-
лее узкую однофазную область CeOjв7±ж
— фазой типа С, поскольку при комнатной
температуре закаленные окислы состава
внутри этой области кристаллизуются
в структуре типа С. Граница справа фазы
типа флюорита находится около СеО172,
и ее состав не зависит от температуры.
26
Таблица 8
Коэффициенты для вычислеккя термодинамических функций реакций в системе СеО2—Се2О3 [114]
Реакция	Интервал темпе^тур,	Изменение энтальпии				
		дн8	Да	ДЬ • 103	у Дс • 10"	ДС' • 10-*
3 27-Ge	2 Ojb”	298—1003	—434189	—0.38	3.83	—0.70	—2.84
3 28-Се +	02—> Се2О3	1003—1077	—427061	—7.20	6.13	—	—2.82
3 •2 С*вя	Оз СвгОд	1077—1200	—425939	-7.80	6.13	—	-2.82
7-Се + 02-> СеО2	298—1003	—259845	0.68	1.16	—0.397	—1.88
S-Св -р- 0g—> СвО2	1003—1077	—257282	—2.73	2.315	—	—1.88
Сеж + О2->СеО2	1077—1200	—255721	—3.03	2.315	—	-1.88
"СвзОз -j- “2“ 02—> 2 СеО8	298—1273	— 85500	1.74	—1.495	—	-0.94

Реакция	Интервал температур, °К	
		ДН&
3 2f-Ce + -g- 02 —» CejOg	298—1003	—434189
3 28~Се -|- *2“ О2 —CcjOj	1003—1077	—429061
3 2 Свх ~2" Oj —> СвдОд	1077—1200	—425939
7-Се + О2 —> СеО2	298—1003	—259845
S-Ce -р О2 —* CeOg	1003—1077	—257282
Свх -|- О2-> СеО2	1077—1200	—255721
Св2^з 4“ *2" ^2 —СеО2	298—1273	— 85500
Таблица 8 {продолжение)
Изменение изобарного потенциала					Стандартные величины		
—2.303 Да	-1-дь .10»	-1.ДС.10» 6	-1-ДС'-10-«	J	4G§08> ккал.	4Н?08* ккал.	4®§S8’ кал./ град.
0.875	—3.84	0.395	-1.41	74.02	—412.35	—435.00	—75.94
16.58	—6.13	—	—1.41	24.48			
17.96	—6.13	—	—1.41	17.38			
—1.57	—1.165	0.198	—0.94	54.89	—245.04	—260.18	-50.78
6.29	—2.315	—	—0.94	30.14			
6.98	—2.315	—	—0.94	26.59			
—4.007	1.495	—	—0.47	35.8	— 77.80	—85.43	—25.6
Вычисленные данные (рис. 7) показывают положение Гомоген-
ной фазы (CeOj 714) при температурах ниже 1023° и гетерогенных
областей, примыкающих к ней. С понижением температуры гра-
ница гомогенной фазы типа флюорита сдвигается налево. Гомоген-
ная фаза с недостатком кислорода справа предполагается как
фаза типа С.
Рис. 7. Зависимость 1/2lg Роа—СеО„ [129].
1 — вычисленные значения; 2 — двухфазная область: метастабильная типа флю-
орита/тип С, 3 — экспериментальный участок изотермы; 4 — предполагаемый
равновесный участок Изотермы.
При более высоких температурах имеется равновесие между
фазами типа флюорита и типа С, а при температурах ниже 1023°
достигается другое равновесие с фазой типа С. Есть основания
предположить фазу состава СеО1714, стабильную до температуры
1023°, выше которой она разлагается с образованием фаз типа
флюорита и типа С. Предполагается, что между 636 и 1023° фаза
CeOj 714 существует в равновесии с фазой типа флюорита СеО172+ж
слева и с фазой типа С, СеО1>70 справа. Фаза СеОх 7М высокоупо-
29
рядочена [137, 1381, в то время как фаза типа флюорита не упоря-
дочена.
Границы двух двухфазных областей СеО1714-(-С-фаза и
С-фаза-f-CeOj в пересекаются около 600°. В точке пересечения
состав фазы С равняется СеО1в7. Ниже температуры 600° могут
возникнуть следующие равновесия: 1) фаза типа С разлагается
с образованием СеО1714 и СеО16 (эвтектоидная реакция); 2) дефект-
ная С-фаза упорядочивается с образованием стехиометрической
фазы состава СеО4 87 (Се3О6).
Таким образом, возможно существование двух двухфаз-
ных областей: СеО4 714-|-СеО1 в7 для 1.67 < п < 1.*714 и
’ СеО4 (,,4-CeOj 6 для 1.5 < п <
<1.67, которые и показаны на
рис. 8.
Эти предположения согла-
суются с рентгеновскими дан-
ными, полученными при ком-
натной температуре, по которым
фаза типа С обнаруживается
между составами СеО4 888 и
CeOj 881. Составы, соответствую-
щие фазе типа С, были нагреты
при 1050° и закалены. Эти про-
дукты не были пирофорны в от-
личие от более окисленных об-
разцов, поэтому высокотемпе-
ратурные формы удавалось зака-
Рис. 8. Ориентировочная фазовая
диаграмма системы СеО. — СеО, 5
[129].
лить и исследовать образцы при
комнатной температуре.
Определение границы фазы
типа флюорита ниже 1023°, где
эта фаза справа находится в равновесии с фазой СеО1714, очень
затруднительно. Расчетные равновесные давления показаны на
рис. 7. Приближение к границе фазы типа флюорита будет соответ-
ствовать пересечению горизонтальных линий с соответствующими
однофазными изотермами. Однако истинная граница дается пере-
сечением этих изотерм с горизонтальными линиями, проведенными
через соответствующие не установленные экспериментально
значения 1/2lgPo, для стабильного равновесия системы
флюорит/CeOj 714. Поскольку они выше, чем таковые для мета-
стабильного равновесия, истинная граница будет лежать еще
левее.
Можно предположить, что однофазные равновесные изотермы,
измеренные при восстановлении, могут быть распространены
в метастабильную область. Вычисленные участки изотерм при 636
и 715°, которые предположительно соответствуют стабильным
однофазным состояниям, лежат выше измеренных изотерм. Это
30
определяется, вероятно, малой скоростью восстановления при
низких температурах и малой скоростью транспорта кислорода
в газовом потоке при очень низком соотношении НаО/На (~10“*).
Граница фазы типа флюорита, показанная на рис. 7, является
ориентировочной.
То ясе самое можно сказать о низкотемпературных фазах состава
СеО1818 и СеО1 778. Граница фазы типа флюорита в температурном
интервале 1023—636° непрерывна и приближается к составу
СеОх 81_х 8а при температурах ниже 636°. Эти данные соответствуют
Рис. 9. Парциальные молярные энтальпии
и энтропии [129].
результатам [103], которые подтверждают, что упорядоченная
фаза СеО1818 ({3-фаза) превращается в дефектную фазу около
420°. В работе [129] подтверясдено, что упорядоченная фаза
СеОг 778 (у-фаза) разлагается при несколько более высокой темпе-
ратуре с образованием фазы типа флюорита и СеО1714. На рис. 8
показана ориентировочная фазовая диаграмма.
Экспериментальные значения Дб^у Оа) как функции темпера-
туры для различных композиций выражаются прямыми как для
однофазных, так и для двухфазных областей во всем интервале
составов от СеОа до СеОх 5 при температурах выше 872°. Наклон
линий определялся методом наименьших квадратов.
31
Были получены значения AiS(-|Og) для постоянных составов, ко-
торые не зависят от температуры. Парциальные молярные энталь-
пии и энтропии в функции от состава представлены на рис. 9 для
температуры 1353° К. Ошибки Д5 + 0.8 э. е. и ДЯ + 1.5 ккал.
Изменения энтропии и энтальпии для реакции 2СеО13у 02 =
2СеО2 выражаются формулами
2.0
Д5 = 2 j Д£(уО2)<гп,
1.5
2.0
ДЯ = 2 j ДЯ0-О2)<Й1.
1.5
Значения функций вычислены путем измерения площадей под
кривыми, изображенными на рис. 9. Теплоемкости для двух окис-
лов были взяты из работ [116, 117] и для кислорода из [43].
В действительности АСр для реакции между 298 и 1353° К очень
мала:
1353
j ДС’рй< = —420 кал.,
298
благодаря чему наблюдается линейная зависимость Дб (у О2) — Т
и значения термодинамических функций при 298° К мало отли-
чаются от таковых при высоких температурах. Получены следую-
щие величины [1291:
ДЯ§98 = —93.2 ккал, (на ^Ог); Д5§98= —32.0 э. е.
Ошибки оценены ±1—2 ккал, и +1 э. е. соответственно.
По данным [38], для реакции Се2О3+-^ О2=2СеОа рассчитаны
значения АЯ§98= —85.43 ккал, и AS®98=—25 э. е.
Имеются значительные различия в форме зависимости парци-
альной молярной энтальпии образования окислов церия от состава
по данным [102], рис. 5 и по [129], рис. 9. Как видно из рис. 5,
на кривой, полученной при 850°, не отражено наличие гетероген-
ных фаз (СеОх 5+тип С; тип С+СеО, 714, СеО1714-|-фаза типа флюо-
рита) и гомогенной фазы — тип С. Не установлена причина суще-
ствования минимума ДЯ при составе СеО18д.
Зависимость АЯ, полученная для 1080° (рис. 9), более отчет-
ливо отражает свойства системы СеО2—СеО1Б. При восстановлении
окиси СеО^ в широкой области фазы типа флюорита отрицатель-
ные значения Д5 О?) и ДЯ оЛ резко уменьшаются до мини-
32
мума при составе СеО185, а затем возрастают до максимума в обла-
сти составов СеОх 80—CeOj 75. В свою очередь в интервале составов
CeOj 80—СеО1Л5 имеются два максимума при составах СеОх 81
и около СеО178, между которыми имеется минимум при составе
СеОх 80. При комнатной температуре существуют два дискретных
соединения такого же состава. Было подтверждено, что они
обладают особыми стабильными структурами в результате упоря-
дочения дефектов решетки. Термодинамические данные согла-
суются с представлением о том, что при высоких температурах
имеет место некоторое упорядочение внутри однофазной области
со структурой типа флюорита.
Значительные разногласия имеются о фазовом составе в области
от CeOj 81 до CeOj 87. По данным 1102], при температурах выше
700° предполагалось существование гомогенной фазы с непрерыв-
ным переходом от структуры типа флюорита (слева) к структуре
типа С (справа).' В работе [22] при температурах 900—950°
установлены фазы (см. табл. 4):	|3 (СеОх81а—СеОх 795),
7 (CeOj 785 CeOj 775), 7"Ь^ (СеО17в7 Се01740), 8 (СеО17аа
СеО1717), 8+тип С (CeOj 704), тип С (CeOj в88—CeOj 851).
В последующей работе [129] были внесены дальнейшие зна-
чительные коррективы фазового состава системы, что показано
на ориентировочной диаграмме (рис. 8).
Как очевидно, единое толкование фазового состава системы
СеОа—CeOj 5 еще отсутствует. Необходимы дальнейшие иссле-
дования системы с целью уточнения состава и структуры фаз.
§ 5. Зависимость электрических свойств
окиси церия от состава
В работе [139] исследованы температурные зависимости
злектропроводности спеченных и порошкообразных образцов дву-
окиси церия. Электропроводность порошкообразных образцов,
спрессованных под давлением 2500 кг/см2, измерена в интервале
температур от 240 до 1300°. Двуокись церия содержала 99.7%
основного окисла. Результаты исследования электропроводности
спеченной двуокиси церия представлены на рис. 10.
Значение энергии активации электропроводности, рассчитан-
ное из данных температурной зависимости злектропроводности
2?эл=2.68 эв. Двуокись церия по величине электропроводности
можно отнести к диэлектрикам. Окислы всех редкоземельных эле-
ментов являются материалами с электронным механизмом злектро-
проводности. Ионная электропроводность, если она имеет место,
составляет менее 0.25% от суммарной электропроводности; та-
кая величина лежит в пределах погрешности измерений.
Исследование диэлектрической проницаемости е и тангенса
угла диэлектрических потерь tg 8 двуокиси церия проводилось 3
3 А. И. Леонов
33
tg8 = 4.5  IO-4,
fg8 = 7.9 - 10-«.
на спеченных образцах с серебряными электродами на Частоте
1 Мгц [1391:
при 20° е = 18.3,
при 100° е = 18.65,
Увеличеение е и tg 3 двуокиси церия при повышении темпера-
туры обусловлено вкладом злектроннорелаксационной поляри-
зации.
Электрические свойства двуокиси церия в сильной степени
зависят от парциального
ом см
10*
10*
1010
10s
10?
f 107
ч. 10s
10s
10*
103
10г
° 5	10	15
10*./Т-~
давления кислорода в окружающей
атмосфере и наличия примесей в об-
разце. Механизм электрической про-
водимости в окиси церия изучался
многими исследователями, выводы
которых противоречивы. В ранних
работах [140, 141Г установлена про-
водимость ионами, в других — элек-
тронами [142—144], в третьих обна-
ружена смешанная проводимость
(электронами и ионами) [145—146].
Согласно данным [147], при на-
ложении малого напряжения к кера-
мическому образцу двуокиси церия
при температурах ниже 600° наблю-
далось постепенное уменьшение тока
со временем. Прилагаемое напряже-
ние было меньше 0.25 в. Суще-
ственного выделения кислорода не
наблюдалось, и не происходило из-
менения цвета образца. Эти признаки
указывали на отсутствие значитель-
ного электролиза. Величина спада
тока возрастала с понижением тем-
пературы до 300°, с уменьшением
давления кислорода до 10 “* атм. и с увеличением примеси окиси
кальция до 1.0 мол. %. В образце возникал заряд с потенциалом,
направленным против приложенного напряжения. Указанные
явления наблюдались как в керамических, так и в монокри-
сталлических образцах.
В работе [148] исследовались условия электрической прово-
димости ионами кислорода в двуокиси церия. Изучалось распре-
деление потенциала вдоль образца. На рис. 11 показан потен-
циал как функция расстояния для керамического образца двуокиси
церия с содержанием окиси кальция 0.034 ат.%. Распределение
потенциала измерено после исчезновения переходных изменений.
Для обоих направлений тока потенциал почти равномерно распре-
делен вдоль образца.
34
го
Рис. 10. Температурная
висимость электрического
сопротивления двуокиси це-
рия [139].
за-
Аналогичные измерения были произведены на образце двуокиси
церия, содержавшем 0.520 ат. % СаО, при температуре 374° и
давлении кислорода 10~4 атм. Как видно из рис. 12, падение по-
тенциала значительно отклонялось от линейности. Нелинейность
распределения потенциала увеличивалась с понижением темпе-
ратуры, уменьшением давления кислорода и с возрастанием кон-
центрации окиси кальция. Рассмотренные явления вызваны мигра-
цией отрицательных ионов.
В результате исследования электропроводности монокристал-
лов СеО2 [149] в них установлена смешанная проводимость. Реша-
Рис. 11. Распределение потен-
циала в образце двуокиси церия
с содержанием 0.034 ат. % СаО
для двух направлений тока.
Температура 629°, давление ки-
слорода 1 атм. [148].
Рис. 12. Распределение потен-
циала в образце двуокиси церия
с содержанием 0.52 ат.% СаО.
Температура 374°, давление ки-
слорода 10-4 атм. [148].
ющее влияние на электропроводность СеО2 оказывают центры
окраски, представляющие собой, по-видимому, электроны, захва-
ченные кислородными вакансиями, посредством которых осуще-
ствляется электронная проводимость. Обнаруженное в исследова-
нии электролитическое восстановление СеО2 указывает на наличие
ионного тока (анионного), который составляет 2—5% от общего
тока.
Природа электропроводности смеси 85 мол. % СеО2+
-[-15 мол. % MgO, а также более сложной композиции 25 мол. %
СеО2+15 мол.% Са0+60 мол.% ZrO2 изучались методом э. д. с.
[150]. Известно, что.э. д. с. цепи, электролит которой обла-
дает наряду с ионной также и электронной проводимостью
(независимо п- или p-типа), определяется уравнением
£ = U — (*« + fo)l ^0.
3*
35
где	Е— измеренная э. д. с. цепи;
te и ta — средние по электролиту числа Переноса
соответственно электронов и дырок;
[1 - (С-Но>1 = ?к ~Wa— доля ионной проводимости электролита
(сумма чисел переноса ионов);
Ео — термодинамическое значение э. д. с.
исследуемой цепи (т. е. при отсутствии
электронной и дырочной проводимости
электролита).
Как видно из формулы, чтобы оценить величину (f,-Ho)«
достаточно измерить э. д. с. цепи, включающей в себя исследуемый
электролит, и сравнить ее с термодинамически рассчитанной.
Естественно, для измерений должна быть составлена такая
электрохимическая цепь, чтобы ее э. д. с. можно было рассчитать
термодинамически.
Для указанной цели могут быть использованы два типа цепей:
М', М'(О) | твердый электролит | М", М" (О)	I
и
Pt, О2 | твердый электролит | О2, Pt
Р1	₽2	1
Ячейки I и II — концентрационные электрохимические цепи,
э. д. с. которых определяется отношением давлений кислорода на
электродах. Термодинамическое значение этих цепей может быть
вычислено из соотношения
ьо~ 4F Ы ’
где Р, и Ра - упругости кислорода.
Поскольку при работе с цепью (II) твердый электролит контак-
тирует с кислородом, то, сравнивая результаты, получекные для
ячеек (I) и (II), можно выяснить зависимость электронной (дыроч-
ной) проводимости электролита от парциальной упругости кисло-
рода в газовой фазе, что в ряде случаев может представлять ин-
терес.
Исследуемый твердый электролит готовили спеканием при
температуре 1550° соответствующих чистых окислов [1511. Все
измерения на ячейке (I) проводились в токе очищенного аргона.
Очистка заключалась в последовательном пропускании аргона
по трубам, содержащим пятиокись фосфора со стеклянной ватой,
медную стружку, стружку металлического кальция и снова пяти-
окись фосфора. Трубы с медью и кальцием нагревались до темпе-
ратуры 600—650°.
Э. д. с. на ячейке (II) задавалась путем омывания каждого
платинового электрода газами с различными, заранее определен-
ными парциальными упругостями кислореда. Такими газами
служили чистый кислород, воздух и смеси аргона с воздухом в раз-
36
личных соотношениях. Их предварительно осушали (хлористым
кальцием, силикагелем, пятиокисью фосфора). Результаты опы-
тов представлены в табл. 9, 10, 11.
Таблица 9
Э. д. с. ячейки Pt | Ге, ГеО | электролит | Cu2O, Си | Pt
при использоиании в качестве электролитов некоторых оквслов
и их смесей [150]
Состав электролита, мол. %
Температура,					Термодина- мическое значение э. д. с., в
	15 СаО + -|- 85 ZrO2	15 MgO + -{- 85 СеО2	15 СаО + 4-25CeO,+ + 60 ZrO2	100 ТЮ,	
600	0.5309	0.146	0.0469	0.0007	0.5330
650	0.5312	0.177	0.0789	0.0007	0.5342
700	0.5337	0.264	0.1069	0.0008	0.5353
750	0.5360	0.096	0.1273	0.0009	0.5364
800	0.5378	0.086	0.0837	0.0010	0.5375
850	0.5389	0.054	0.1000	0.0012	0.6383
900	0.5400	0.046	0.1206	0.0012	0.5391
950	0.5413	0.035	0.1440	0.0013	0.5398
1000	0.5427	0.029	0.1605	0.0013	0.5405
Таблица 10
Э. д. е. ячейки типа (II) при использовании и качестве
электролитои различных смесей окислов [150]
Температура, °C	Термодинами- ческое значение э. Д. е., в	Состав электролита, мол. %	
		15 СаО + 85 ZrO,	15 MgO + 85 СеО,
600	0.0433	0.0427	0.0292
650	0.0458	0.0451	0.0373
700	0.0488	0.0474	0.0426
750	0.0507	0.0497	0.0456
800	0.0532	0.0520	0.0478
850	0.0557	0.0546	0.0500
900	0.0582	0.0569	0.0519
950	0.0607	0.0591	0.0539
1000	0.0632	0.0615	0.0558
3?
Таблица 11
Е
Значения -^-100%, рассчитанные по результатам измерения э. д. с.
на ячейках (I) и (II) типа для различных смесей окислов [150]
Температура, °C	Состав электролита, мол. %			
	15 СаО + 85 ZrO2		15 MgO + 85 СеО2	
	I	II	I	II
600	99.63	98.61	27.39	67.46
650	99.44	98.47	33.32	81.44
700	99.70	98.14	49.32	88.20
750	99.92	98.03	17.88	89.94
800	99.96	97.74	16.00	89.87
850	100.11	98.03	10.03	89.78
900	100.17	97.77	8.53	89.18
950	100.28	97.36	6.48	88.80
1000	100.41	97.31	5.37	88.29
Исследованный в ячейке (I) твердый электролит состава
85 мол. % СеОа+15 мол. % MgO оказался почти полностью элек-
тронным проводником (табл. 9 и 10). Этого следовало ожидать,
учитывая легкую восстановимость двуокиси церия при высоких
температурах и малом парциальном давлении кислорода. Это
подтверждается и результатами опыта с электролитом состава
60 мол. % ZrOa-)-15 мол. % СаО+25 мол. % СеОа, когда добавка
двуокиси церия к чисто ионному проводнику привела к резкому
изменению характера проводимости (доля электронной проводи-
мости увеличилась в десятки раз).
Для сопоставления в табл. 9 приведены данные для электро-
литов: 15 мол.% СаО-}-85 мол.% ZrOa со 100%-й ионной прово-
димостью и для двуокиси титана с долей электронной проводи-
мости, близкой к 100%.
Представляют интерес результаты, полученные для твердого
электролита 85 мол. % СеОа+15 мол. % MgO при разных парци-
альных давлениях кислорода, которые изменялись от 10“7 до
10-2S атм в ячейке (I) и от 1Q-2 д0 1 атм. в ячейке (II). В противо-
положность измерениям на ячейке (I), когда электролит оказался
в значительной мере электронным проводником (доля электрон-
ной проводимости колебалась от 50 до 95%), на ячейке (II) доля
ионной проводимости была близка к 90%. При этом-доля ионной
проводимости имеет максимум, обусловленный, вероятцо, наложе-
нием друг на друга двух обстоятельств: более быстрым ростом
ионной проводимости с температурой и разложением двуокиси
церия при высоких температурах, приводящим к увеличению
электронной проводимости. Наличие значительной доли ионной
проводимости в электролите пребольшом парциальном давлении
38
кислорода связано, очевидно, с существованием в нем церия пре-
имущественно (но не целиком) в четырехвалентном состоянии.
На основании рассмотренных исследований можно считать,
что СеОа и СеОх 5 стехиометрического состава обладают электрон-
ной проводимостью. Экспериментальных данных о природе про-
водимости СеОх 5 нет. Однако имеющиеся сведения [139, 143]
об электронной проводимости всех окислов редкоземельных эле-
ментов типа М0х 5 позволяют нам распространить это свойство на
СеОх 5, поскольку Се3+ является аналогом трехвалентных ионов
других редкоземельных элементов. Составы СеОй, где 2	>1.5
вследствие наличия дефектов в кислородной подрешетке и высокой
подвижности анионов в ней, обладают наряду с злектронной и
анионной проводимостью, доля которой изменяется в зависимости
от состава. Примеси МО иМаО3 в двуокиси церия также порождают
дефектность в кислородной подрешетке и увеличивают анионную
проводимость.
§ 6. Механические свойства керамики
из двуокиси церия при высоких температурах
(влияние степени восстановления)
Исследования пластической деформации (ползучести) поли-
кристаллической керамики из двуокиси церия при высоких тем-
пературах и при различных степенях ее восстановления показали,
что образование дефектов при удалении кислорода из окиси при-
водит к резкому уменьшению механической прочности мате-
риала [45, 152, 153].
Исследования проводились на образцах, приготовленных из
двуокиси церия с содержанием основного компонента 99.7%. Основ-
ные примеси — окислы редкоземельных элементов. Образцы гото-
вились по обычной керамической технологии и обжигались в оки-
слительной атмосфере при температуре 1500°. Образцы после
обжига имели нулевую открытую пористость и истинную пори-
стость 4% при средней величине зерна 15 мк.
Определение скорости ползучести материала проводилось на
воздухе и в среде инертного газа (гелия) замером деформации из-
гиба образца при нагружении в четырех точках (случай чистого
изгиба). Размер образца 7x7x70 мм. Методика и установка для
определения скорости ползучести в атмосфере гелия описаны
в работе [154].
Определения скорости ползучести проводились как для оки-
сленного, так и для частично восстановленного материала. Опре-
делялась зависимость скорости ползучести от температуры,
нагрузки и степени восстановления (п).
Скорость деформации ползучести рассчитывалась (при допуще-
нии, что образец изгибается в дугу) по формуле
(мм/мм • час),
39
где h — высота образца, d — прогиб, L — расстояние между ниж-
ними опорами, т — время.
Напряжение в крайнем растянутом слое образца подсчитыва-
лось как
я = ЗР1/Ь№ [кГ/см^],
где Р — сила, I — плечо, Ъ — ширина и Л — высота образца
По полученным результатам были построены кривые зависи
мости скорости ползучести от степени восстановления при различ
пых температурах и нагрузках,
приведенные на рис. 13 и 14.
Рис. 13. Зависимость ско-
рости ползучести от степени
восстановления п при
13.65 кГ/см8.
1 — 1450; 2 - 1400; 3 — 1350° [451.
Рис. 14. Зависимость ско-
рости ползучести от степени
восстановления п при 1350°.
1 — 25.5, 2 — 13.65; 3 —
6.37 кГ/см2 [45].
Интерполяцией этих кривых были получены значения скоростей
ползучести при одинаковых степенях восстановления для различ-
ных температур и нагрузой (рис. 15 и 16).
При повышенных температурах могут играть роль одно-
временно четыре механизма деформации [155, 156]: скольжение
дислокаций, переползание их из одной плоскости скольжения
в ДРУГУЮ, ползучесть за счет диффузии вакансий, деформация по
границам зерен.
По змпирическому закону скорость ползучести
е = 5е_₽',лгят,
где S — структурный фактор, Q — энергия активации, а — на-
пряжение.
Построенные на основании экспериментальных данных за-
висимости скорости ползучести от температуры (рис. 15) и от
40
нагрузки (рис. 16) для разных степеней восстановления материала
дают приблизительно линейные зависимости и в том и в другом
случаях. Из графика Ige—1g а видно, что скорость деформации
пропорциональна а”', где т меняется от 1.2 до 2.2 в зависимости
от степени восстановления.
Энергии активации, вычисленные по наклону прямых Ige — —,
имеют величины, меняющиеся от 92.5 до 39 ккал./моль для раз-
ных степеней восстановления материала. Вероятно, механизм
ползучести восстановленной СеО2 обусловлен структурными де-

Рис. 15. Зависимость ско-
рости ползучести от темпе-
ратуры при а—13.65 кГ/см2.
Значения п: 1 — 1.90; 2 — 1.95;
3 — 2.00 [45].
Рис. 16. Зависимость скорости
ползучести от нагрузки при 1350°.
Значения п. 1 — 1.90; 2 — 1.95; 3 —
2.00 [45].
фектами, возникающими вследствие потери материалом кислорода
(вакансии, деформации решетки, ослабление связей, объемные
изменения и т. д.).
В невосстановленной СеО2 могут иметь место, с той или иной
степенью участия, различные механизмы деформации. Но при
восстановлении вклад этих факторов меняется за счет возникно-
вения большого числа вакансий. При малой потере кислорода
(до CeOj 98) структура меняется слабо и энергия активации падает
незначительно (рис. 17) до тех пор, пока не наступит настолько
большая деформация -решетки, что это уже резко скажется на
энергии активации.
В дальнейшем .увеличение числа структурных дефектов- будет
меньше влиять на энергию активации, так как относительное их
количество растет в меньшей степени.
41
Диффузионная модель ползучести Набарро—Херринга позво-
ляет рассчитать эффективную вязкость для агрегатов квазисфери-
ческих зерен и коэффициент диффузии [157]:
кТР а
’I- 1002 — е ’
D = 102а 1см2/сек.],
где т] — эффективная вязкость, к — постоянная Больцмана,
Q — объем вакансии, D — коэффициент диффузии, I— объем
-------
01-------1------1----
2.00 1.95	1.90 п
Рис. 17. Зависи-
мость энергии акти-
вации Q ползучести
(1) и электропровод-
ности (2) от степени
восстановления п
[45].
блока, □ — напряжение.
Коэффициент диффузии кислорода при
восстановлении от СеО2 до СеОд #0 для 1350°,
рассчитанный из предположения, что под-
вижность иона церия значительно меньше,
дает значения порядка от 4-10"11 до 5.5-10-10.
Энергия активации электропроводности
(рис. 17), подсчитанная из эксперименталь-
ных данных, составляет от 23 до 10 ккал/моль
в зависимости от степени восстановления
материала. Вначале она падает резко
за счет увеличения вакансий. Затем отно-
сительное увеличение их становится мень-
ше и кривая идет более полого. Электро-
проводность здесь главным образом электрон-
ная за счет большой подвижности электро-
нов, связанных с ионами Се34" и находящихся
в /’-центрах.
Подвижность электронов, подсчитанная
по соотношению Нернста—Эйнштейна,
а = nz2e2B,
где В — подвижность, п — число частиц, z — валентность, е —
заряд; электрона, увеличивается в 10® раз при восстановлении
СеО4 до СеОд #5. При дальнейшем восстановлении до СеО190
она увеличивается только в 10 раз (при 200°). Это происходит,
вероятно, за счет резкого увеличения числа вакансий по кисло-
роду в начальный период восстановления, что создает благоприят-
ные условия для перемещения электронов.
§ 7. О соотношении между строением
и химическими свойствами
в системе СеО2—СеОд 8
Изучение химических, электрических и механических свойств
системы СеО2^-СеОд 6 в зависимости от состава показало наличие
корреляции между ними. Возникает вопрос, какие изменения
происходят в строении фаз при изменении состава.
42
Анализ экспериментальных данных позволил заключить [158],
что в кубической решетке типа С, в ромбоэдрических решетках
промежуточных фаз и в решетке типа флюорита (СеО2) ионы церия
с кристаллографической точки зрения занимают эквивалентные
положения. Поэтому такие фазы можно рассматривать как струк-
туры типа флюорита с анионными вакансиями.
Задачей дальнейшего изучения системы церий—кислород
является установление валентного состояния церия в промежуточ-
ных фазах. В работе [159] рассматривались две возможные модели
строения растворов СеОж.
I. Анионная подрешетка дефектная, катионная подрешетка
составлена из ионов Се4+ и Се3+ в соотношении, точно определяе-
мом степенью восстановления. Распределение различных ионов
по катионной подрешетке статистическое.
II. Анионная подрешетка дефектная, катионная подрешетка
состоит из одинаковых ионов. Электрическая нейтральность ре-
шетки обеспечивается захватом двух электронов каждой кисло-
родной вакансией. Катионы в этой модели неразличимы.
Предложенные две модели отличаются упорядоченностью, что
должно отразиться на термодинамических функциях состояния
и в первую очередь на величине энтропии.
Авторы работы [159] сопоставили экспериментально получен-
ные значения энтропии твердых растворов СеО2—СеОх в7 [38]
с вычисленными статистическим методом по указанным моделям.
Значения <£сеож (в э. е.) приведены ниже [159].
X"	SCeOx опытная	®СеОж расчетная, модель II	sCeOx расчетная, модель I
1.96	38.3			__
1.92	38.7	38.6	38.4
1.88	38.9	38.9	38.3
1.84	39:1	39.1	38.2
1.80	39.5	39.3	37.9
1.76	39.8	39.5	37.6
1.72	39.6	39.2	38.2
Как видно из сравнения экспериментальных и расчетных вели-
чин, энтропии твердых растворов, рассчитанные из предположе-
ния неразличимости катионов (по модели II), лучше согласуются
с экспериментальными данными.
С целью получения более полной информации относительно
природы рассматриваемых соединений было проведено рентгено-
спектральное исследование валентного состояния церия в растворе
9СеОх 76 -LagOs (исследование чистых растворов СеО2^ж сильна
затруднено их пирофорностью) [160].
На рентгеновском спектрографе ДРС-2 в 3-м порядке отраже-
ния от плоскости (1010) кристалла кварца получен ЬП1нграй
поглощения церия в образце указанного состава. Спектр приведен
43
ного содержания ионов
знании формы ЬП1-края
Рис. 18. Валентные со-
стояния церия в твердых
окисных растворах [160].
Рентгеновские ЬП1-спектры
поглощения церия.
Обозначении в тексте.
на рис. 18. Сопоставление £П1-края церия в исследованном образце
с аналогичными спектрами в стехиометрических окислах Се2О3
и СеО2, полученными в работе [161], показывает, что в решетке
9СеОх 78 • Ьа2О3 одновременно присутствуют ионы редкоземельных
элементов в трехвалентном (максимум А на рисунке) и четырех-
валентном (максимум В) состояниях. Грубая оценка относитель-
различной валентности, основанная на
церия в Се2О3 и СеО2, показывает, что
в 9СеОх 75 • La2Os концентрация трех-
и четырехвалентных ионов приблизи-
тельно соответствует степени восстано-
вления СеО2.
Этот результат оказывается несколь-
ко неожиданным и противоречащим тер-
модинамическим оценкам. Здесь, одна-
ко, следует принять во внимание сле-
дующее обстоятельство. Допустим, что
между разновалентными ионами Се в
СеО2_ж происходит электронный обмен,
в результате которого состояние атомов
церия периодически меняется от трех-
валентного до четырехвалентного (и
обратно). Тогда проявление этого фак-
та на £ш-спектре металла возможно
лишь в случае, когда время жизни иона
каждой зарядности больше длительно-
сти процесса поглощения рентгенов-
ского фотона. Этот процесс происхо-
дит за время, меньшее 10'1в сек. (при-
близительное время существования ато-
ма в нестабильном состоянии с дыркой
во внутренней оболочке) [161].
Различимость валентных состояний катионов, определяемая
рентгено-спектральным методом, не означает, однако, что в дру-
гих явлениях катионы будут также различимы. Это зависит
от временных соотношений электронного обмена и исследуемого
явления. Так, при использовании в качестве критерия термодина-
мических свойств следует, видимо, считать, что различимыми
будут катионы, электронный обмен между которыми происходит
с частотой, меньшей частоты тепловых колебаний (1013 сек.-1).
При увеличении частоты электронного обмена выше этого значе-
ния катионы с точки зрения тепловых свойств станут неразличи-
мыми и термодинамические данные должны соответствовать мо-
дели типа II.
Если эти соображения верны, то для системы СеО2_ж, исследо-
ванной в работе [38], термодинамические данные и результаты
рентгено-спектрального исследования позволяют сделать оценку
44
частоты электронного обмена. Последний не может быть ниже
101® сек.-1 в соответствии с термодинамической неразличимостью
катионов. С другой стороны, различимость ионов с точки зрения
рентгено-спектрального эксперимента позволяет оценить нижний
предел времени электронного обмена. Согласно принципу неопре-
деленности квантовой механики, чем меньше время существова-
ния индивидуального состояния атома, тем больше неопределен-
ность в его энергетическом положении. Этот фактор должен при-
водить к дополнительному уширению линий поглощения, соответ-
ствующих трех- и четырехвалентному состояниям атомов церия.
С уменьшением времени обмена рассматриваемые линии погло-
щения начнут перекрываться, и может наступить такой момент,
когда их невозможно будет разрешить. По предположению [160],
такое состояние объясняется с помощью принципа неопределен-
ности. Принцип неопределенности выражается в виде
где ДЕ — расстояние между линиями; т — наименьшее время,
в течение которого эти состояния еще можно считать разными.
Если учесть, что «ь10-27 эрг-сек. и АЕ«5 зв, то т получается
порядка 10-16 сек., т. е. время обмена должно быть не менее ука-
занной величины. Таким образом, искомая частота электронного
обмена лежит в пределах 101®—1016 сек.-1
В работе [182] предложена модель структуры дефектной дву-
окиси церия, согласно которой в Се1+уО2 возникают одно- и двух-
. зарядные межузельные ионы церия Се+ и Се2+. По мнению авто-
ров [182], такая модель разупорядочения удовлетворительно
объясняет экспериментально установленную зависимость дефект-
ности двуокиси церия от парциального давления кислорода,
У-Р~оГ-
Как очевидно из приведенных данных, характер разупорядо-
чения дефектной двуокиси церия не выяснен.
Рассмотренные представления об электронном строении соеди-
нений СеОх в интервале составов СеО2—СеОх 5 показывают, что
стехиометрические соединения СеО2 и СеОх 5 характеризуются
химической связью с большим статистическим весом устойчивых
локализованных электронных конфигураций. Как показано в ра-
ботах [162, 163], такие кислородные соединения переходных
металлов должны обладать высокими температурами плавления
и повышенной термической устойчивостью.
Указанные соединения церия тугоплавки (температура пла-
вления СеО2 —2600°, СеО16 ~2160°), труднолетучи при высоких
температурах при условиях сохранения их стехиометрического со-
става (высокое давление кислорода для СеО2 и восстановительная
атмосфера для CeOi 5) и являются диэлектриками	(СеО2) =
- 4 • 1012 ом • см, R20„ (CeOi 5) - 2 • 10е ом- см). Материал из стехиометри-
45
ческой двуокиси церия обладает более высокой механической проч-
ностью по сравнению с образцами, подвергшимися восстановлению.
Соединения промежуточного состава СеОг при 2 > х > 1.5 ха-
рактеризуются наличием в них нелокализованных валентных элек-
тронов, что приводит к понижению температур плавления и умень-
шению термической устойчивости окислов. Как показали исследо-
вания, окислы промежуточного состава имеют пониженные
температуры плавления (от 1700 до 2600° в зависимости от состава),
сильно летучи, обладают высокой электропроводностью и понижен-
ной механической прочностью.
Система СеО2—СеСХ 5 характеризуется аномально высокой
мобильностью по сравнению с другими аналогичными системами.
Химические процессы в этой системе протекают с большой ско-
ростью, так что невозможно сохранить высокотемпературное со-
стояние даже путем совершенной закалки. Промежуточные
окиси СеО2_а. на воздухе интенсивно окисляются, они пирофорны.
Большая скорость окисления и восстановления объясняется высо-
кой подвижностью анионных вакансий в дефектной кислородной
подрешетке. Перестройка катионной подрешетки связана с пере-
меной позиций между Се*+ и Се3+, которая может осуществляться
перескоком электронов без перемещения катионов в решетке.
На основании изложенного можно было ожидать, что изотип-
ные системы СеО2—GeOi 5, РгО2—PrOi 5 и TbO2—TbOj 5, фазовые
соотношения в которых аналогичны, будут обладать одинаковой
мобильностью.
Однако, как показали экспериментальные данные [104—106,
108, 129, 158 и 159], мобильность их убывает в ряду
СеО2_л.^>РгО2_я.>ТЬО8_,1.. Различие скорости диффузии в сравни-
ваемых системах обусловлено неравенством энергий образования
кислородных соединений в интервале составов LnO2—LnOi 5.
Скорость диффузии ионов и электронов в твердом теле наряду
с другими факторами определяется также градиентом термодина-
мического потенциала [155]. Движущая сила диффузии, рассчи-
танная на атом вещества, равна
F<~ N V~ dx )’
где N — число Авогадро, dG — термо динамический потенциал
реакции, х — координата диффузии.
Ниже приводим значения термодинамических потенциалов
реакций, рассчитанных из экспериментальных данных по равно-
весиям:
ЗСе2О3 4- О2= CogOu
ЗРг2О3 4- О2= РгвОц
105, 107, 164],
ЗТЬ2О3 4- о2 = тьвоп
[106, 108, 158, 165].
ДО = —114 ккал, (на 1 г-моль О2 при 700°) [114],
ДО = —1.87 ккал, (на 1 г-моль О2 при 430°) [104,
ДО = —0.92 ккал, (на 1 г-моль О2 при 450°
46
Из изложенного очевидно, что мобильность рассмотренный си-
стем определяется движущей силой диффузии:
Fi (СеО^) > Fi (PrO2iJ > Fi (TbO2_J.
Аномально высокая скорость реакций в системе СеО2—CeOi 5
обусловлена большой энергией взаимодействия церия с кисло-
родом.
Термодинамический потенциал каждой из рассмотренных реак-
ций представляет собой сумму двух слагаемых: термодинамиче-
ского потенциала окисления (АСоквсл) и термодинамического по-
тенциала образования промежуточного соединения или твердого
раствора (AGL3). Значения Абгфза составляют, вероятно,
0.3—0.5 ккал. По этой причине в системах с окислами двух раз-
личных металлов, в которых не имеют места окислительно-вос-
становительные процессы, реакции протекают очень медленно и
долго сохраняются метастабильные состояния. К таким системам
относятся СеО2—Ln2O3, где Ln — La, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb, Y
[26, 166, 167]; CeO2—Y2O3 [168]; ThO2-La2O3 [169].
В таких системах при высоких температурах (1500—1700°)
наблюдается большая подвижность катионов и быстро устанавли-
вается фазовое равновесие, которое, однако, при несколько пони-
женных температурах устанавливается значительно медленнее.
Например, в системе ThO2—Eu2O3 [103] при 1600° равновесие до-
стигается в течение нескольких минут, а при 1300° для этого тре-
буется 100 час.
Из рассмотренных исследований видно, что кинетика физико-
химических процессов в твердой фазе в значительной мере опре-
деляется градиентом термодинамического потенциала данного
процесса.
§ 8. Испарение и термическая
диссоциация окислов церия
Испарение окислов церия экспериментально изучено в работах
[177—179] с помощью масс-спектрометрической методики с иони-
зирующим напряжением 50 в. Испарение окислов церия является
сложным процессом. Двуокись церия СеО2 диссоциирует при на-
гревании в вакууме, выделяя большое количество кислорода и
постепенно переходя в окись Се2О3. При 1200° и давлении
—10“’ мм рт. ст. продукт диссоциации близок к составу Се4О,.
В парах над этой окисью обнаружены молекулы СеО2 и СеО.
По мере испарения препарата соотношение СеО/СеО2 в газовой фазе
возрастает, что связано с приближением состава твердой фазы
к Се2О3. В парах над окисью церия Се2О3 также зарегистриро-
ваны молекулы СеО2 и СеО, но их соотношение совершенно иное,
чем. в начале процесса, когда состав твердого вещества близок
к СеО2.
47
Авторы [178] предполагают, что испарение Се2О3 происходит по
двум реакциям:
Се2Оз(тв> * 2СеО(ги) + О(г„),
Се2О3(1в) —> СеО(ги) + СеО2(гвз).
По данным [178], в табл. 12 приведен состав паров над окислами
церия.
Установлено, что окислы элементов СеО2, РгО2, ТЬО2, про-
являющих валентность 4-4, дают молекулы газообразных дву-
окисей. Так, в парах были обнаружены молекулы СеО2, РгО2
и ТЬО».
Таблица 12
Относительный состав паров над окнслами церия прн различном
ионизирующем напряжении [178]
Окисел	45 в			10 в		
	Се+	СеО+	СеО2+	Се+	СеО+	СеО,+
СеО2 ^®2^3	0.28	0.6	1.0		1.0	0.95
	0.18	0.91	1.0	—	1.0	0.3
В исследовании [180] также обнаружено, что двуокись церия
испаряется нестехиометрически, теряя преимущественно кислород
и образуя соединение, отвечающее составу CeOi 8. Давление кисло-
рода над СеО2 при 1700° равно приблизительно 10-Б атм. С другой
стороны, эти авторы в отличие от [178] отмечают, что Се2О3 испа-
ряется стехиометрически, причем этот окисел, по-видимому,
является более летучим, чем Ьа2О3 и Nd2O3.
В работе [181] проведено масс-спектроскопическое исследова-
ние реакций изомолекулярного обмена кислорода общего вида
+ Ьп"О(ги) Ln'O(ra3) + Ln"rM, и изучены равновесные
константы следующих реакций:
Се(гм) + ^аО(Г,з) = La(rl3) + СеО(гвз),	(10)
1>г(г»з) 4~ ЬаО^гвз) == ^а(газ) 4" РгО (гяз)*	(И)
Nd(PB3) + РгО(гвз, = Рг(г„, + NdO(r„,.	(12)
Теплота любой из этих реакций представляет разность энергий
диссоциации двух. участвующих в реакциях моноокисей. Таким
образом, изучение реакций описанного типа служит средством
для проверки правильности значений энергии диссоциации, полу-
ченных с привлечением спектроскопических данных.
Рассчитанные авторами величины А/7 и А5 реакций (10) со-
ставляют
АЯ1870= 1-05 + 0-2 ккал./моль,
Д51870= 0.33 + 0.12 кал./моль • град.
48
Осуществленные исследования реакций обмена кислорода не
позволяют определить энергии диссоциации моноокисей, так как
дают только разности этих энергий. Для одного из окислов прихо-
дится принимать энергию диссоциации, полученную другими ме-
тодами. Было установлено, что энергия диссоциации при абсолют-
ном нуле
(LaO) = 8.08 + 0.2 эв,
©° (СеО) = 8.03 + 0.2 эв.
Термодинамические данные для редкоземельных элементов и,
в частности, для церия в ряде случаев недостаточны для расчетов
диссоциации точными методами. Предлагается [17] приближенный
метод для анализа процессов диссоциации соединений, когда от-
сутствуют все необходимые данные для точных расчетов.
Удельные энергии диссоциации полутораокиси церия даны по
двум наиболее вероятным реакциям (13) и (14).
Термодинамические константы церия и его окислов для расче-
тов по приближенному методу приведены согласно [183,184] ниже.
Ад ,
Элемент ккал./г-атом
Се	96.4
—дн° .
298’
ккал./моль
Се,03
434.9
С» (Сео),
ккал./моль
185
Е„*,	Е„,
ккал./моль	ккал./г-атом
144.9	160.9
Здесь kSo—теплота сублимации церия;
ДЯ®98 — энтальпия образования Се2О3 в стандартных
условиях;
Dq (СеО) — энергия диссоциации газообразной молекулы.
Eq для реакции Се2ОЗШ) = 2СеОг 4- О,	(13)
Ео — для реакции	= 2Сег + 30.	(14)
Значения Е* и Ео вычислены по уравнениям:
1 1
Ч = д’ АЯ«Се2О3 у [-ДZ/°98 + 2kgo + 1,5D0 (О2) - 2D0 (СеО)],
1 1
А’о = у Еа йь у [—ДЯ§98 + 2\s0 + 1 -™0 (О2)J,
где Еа — энергия атомизации Се2О3.
Для Се2О3, как и для большинства редкоземельных окислов,
Е* Ео. Для окислов, удовлетворяющих этому условию, опре-
деляющей реакцией является диссоциация на газообразную моно-
окись металла и атомарный кислород.
Константы диссоциации для рассматриваемых реакций Кр(1} =
=:^мо’^о и %рт — рм * Ро запишем через тепловые эффекты
4 А. и. Леонов	49
диссоциации и изменения приведенных потенциалов при субли-
мации элементов и двухатомных соединений:
ДНЙ(М,О,)
Я In КРт = -	+ ДФГ(1, + 2ДФГ(2„
Л1п*Л2>=-^ + 5ДФЛп'
Для константы диссоциации ^р(1) получим следующую темпе-
ратурную зависимость:
IgA'P(i) =—95020 (Т — 0.88 • 10-ЗГ + 27.10);
ДЯоСе!Оз = 434-7 ккал./моль.
Ниже приводим значения константы диссоциации Се2О8 при
различных температурах, рассчитанные по вышеприведенным
уравнениям.
Температура, °К . . . . 1000 2000 2500 2700
1
— — lgA'J>(i)....... 22.93 7.93 4.37	3.49
По результатам данного оценочного расчета окислы редкоземель-
ных злементов можно расположить в следующий ряд по степени
термической стабильности в порядке ее уменьшения: Y2O3, Lu2O3,
Gd2O3, Tb2O3, La2O8, Ce2O3, Pr2O3, Sm2O3 и Nd2O3.
Спектроскопические константы для газообразной моноокиси
церия (СеО(ги)), используемые для расчетов термодинамических
функций газообразной моноокиси церия, имеются в [185].
§ 9. Каталитические свойства окислов церия.
Диссоциационное активирование.
О единой природе влияния добавок на спекание
и каталитическую активность двуокиси церия,
а также на скорость восстановления
двуокиси церия водородом
На основании опубликованных работ по катализу можно заклю-
чить, что среди соединений редкоземельных злементов соединения
церия наиболее широко изучаются и применяются в качестве ката-
лизаторов в органической и неорганической химии. Наибольшее
применение церий получил в окислительных каталитических реак-
циях [186-Г-195], а также в гидровании [196—200], дегидрогени-
зации [201—206], конденсации [207—210] и в гомогенном ката-
лизе [211—213].
Представляет значительный интерес работа [214] по изучению
изотопного обмена между молекулярным кислородом и окислами
редкоземельных элементов. Кислород получали электролизом
50
воды, обогащенной О18. Анализ проб газа проводили на масс-
спектрометре МИ-1305. Сравнение подвижности кислорода иссле-
дованных окислов проводилось по скоростям обмена с О2 и по
числу монослоев кислорода окисла Х„ достигших изотопного
состава газовой фазы к определенному моменту времени, которое
рассчитывалось из экспериментальных данных по уравнению
С18" ~ С18"
Х,(С18в-0.2) ’
где С18о — доля О18 в газе в начальный момент, ат. %;
С18» — доля О18 в n-пробе газа, ат.%;
0.2 — доля О18 в природном кислороде, ат.%;
\ — отношение количеств кислорода в поверхностном слое
окисла и в газе.
Начальная скорость Ro обмена окисла с О2 является характери-
стикой подвижности наиболее реакционноспособного кислорода
окисла. Расчет Ro для обмена всех исследованных окислов прово-
дился с помощью касательных к кинетическим кривым в начальный
момент времени по общему уравнению кинетики обмена в системах
молекулярный кислород—окисел:
2.3/V lg (1 —Л)
---5т ' (1 + X) ’
где N — количество кислорода в окисле, г;
А — отношение количеств кислорода в окисле и в газе;
S — поверхность образца, м2;
F — степень обмена;
т — время, мин.;
Ro — скорость обмена, г О2/м2-мин.
На рис. 19 представлена зависимость Ro при температуре 370° от
атомного номера редкоземельного элемента.
В табл. 13 приведены некоторые физико-химические характе-
ристики исследованных окислов и зависимость Ха от времени об-
мена. Кажущиеся энергии активации обмена различных окислов
с О2 оценивались по зависимости 1g Ro от i/T (рис. 20).
При рассмотрении кинетических данных (табл. 13 и рис. 19)
обращает на себя внимание периодичность изменения характери-
стики подвижности кислорода окисла в ряду от лантана к люте-
цию. Максимальной активностью по отношению к реакции обмена
с кислородом газовой фазы обладают окислы РгвОи и ТЬ4О7,
а промежуточный минимум активности приходится на Sm2O3.
Из табл. 13 очевидна неравноценность поверхностного и глубин-
ного кислорода окислов.
Подвижность кислорода зависит от термодинамического со-
стояния окисла, определяемого соотношением между упругостью
диссоциации окисла и давлением кислорода в газовой фазе.
4*
51
Таблица 13
Некоторые характеристики исследованных окислов редкоземельных
элементов и кинетика обмена с кислородом (X.) при 370°
и РОг = 40 мм рт. ст. (навеска (1 г)[214]
Окисел	Структур- ная форма	Удельная поверх- ность, м’/г	Время, мин.						Кажу- щаяся энергии актива- ции, ккал./моль
			1	3	5	10	20	30	
	с	28	.				0.152	0.357	0.572	0.894	23
СеО2	с	29	0.34	0.71	1.105	2.21	4.7	7.4	16
	с	32	3.55	5.85	6.88	9.66	—	11.17	14
Nd2O3	с	26	1.405	2.51	3.56	5.08	7.13	7.53	13
Sm2O3	с	42	0.41	—	1.14	1.60	2.18	2.26	12
GdgOg	с	31	0.63	1.37	2.01	3.39	4.44	5.97	23
Tb4O,	с	49		3.36	—	5.33	6.66	7.08	22
Dy2O3	с	49	0.40	0.74	1.05	1.85	2.25	2.69	29
Но2Оз	с	46	0.18	0.32	0.53	0.83	1.33	1.70	22
Ег2О3	с	21	0.27	0.53	0.70	1.21	1.92	2.41	16
Tu2O3	—	22	0.05	0.16	0.39	0.68	1.25	1.85	—
Yb2O3	с	34	0.12	0.27	0.46	0.82	1.27	1.73	25
LU2O3	—	20	0.07	0.27	0.47	0.91	1.76	2.42	—
Здесь имеет место диссоциационное активирование, наблюдав-
шееся нами [176, 219, 220] в химических реакциях между окислами,
а также в процессах спекания и собирательной рекристаллизации
окислов при высоких температурах. Диссоциационное активиро-
вание физико-химических процессов становится ощутимым тогда,
когда парциальное давление кислорода в газовой фазе соизмеримо
с упругостью диссоциации окислов.
Рассмотрим состояние окисей празеодима и тербия, обладаю-
щих наибольшей активностью в отношении обмена с газообразным
кислородом (рис. 19 и табл. 13). При температуре 370° и давлении
кислорода 40 мм рт. ст. окись празеодима находится в состоянии
диссоциации и при равновесии (Д(?=0) имеет состав около
PrOj 83—РгОх 87 [104, 105, 107, 164]. При тех же условиях окись
тербия в равновесии с газовой фазой (Д(т=0) имеет состав в преде-
лах TbOt go—TbOt eg [106, 108, 158, 165]. Как очевидно, обе окиси
находятся в состоянии диссоциационного активирования.
Изменение термодинамического потенциала реакции диссоциа-
ции 2СеО2 -► Се2О3 +1/2О2 при температуре 370° равняется
AG = -[-69290 кал., что соответствует упругости диссоциации
Рп = 10~*7 атм.
В рассмотренном исследовании [214] двуокись церия оказалась
термодинамически устойчивой и потому мало активной (рис. 19
и табл. 13) в условиях значительного давления кислорода в газовой
фазе (0.05 атм.). При понижении давления кислорода активность
52
двуокиси церия должна возрастать. Из приведенных выше лите-
ратурных данных очевидно, что двуокись церия является хорошим
катализатором реакций гидрирования, дегидрогенизации, дегидра-
тации и других реакций в условиях низкого парциального давле-
Рис. 19. Зависимость
начальной скорости об-
мена Яо от атомного
номера редкоземель-
ного элемента при 370°,
Р^=40 мм рт. ст. [214].
ния кислорода в газовой смеси.
Наблюдавшаяся высокая мобиль-
ность образования фаз в систе-
мах СеО2—CeOt 8, РгО2—РгОх s
и TbO2—TbOi в (см. § 7) и актив-
ность окисей празеодима и тербия
в реакции обмена с атмосферным
кислородом обусловлены возник-
новением активного состояния
окислов.
В данном аспекте представляют
интерес исследования влияния
1.5 1.6 1.7 1.8
103/Т-+
Рис. 20. Зависимость 1g от
I/Т для обмена исследованных
окислов редкоземельных элемен-
тов с кислородом.
1 — La,о,; 2 — Се О,; з — Рг,0„; 4 —
Nd,о,; 5 — Sm,O,; в — Gd,O,; 7 —
Tb4O,; 8 — Dy,о,; s — Но,о,; 10 —
Ег,о,; 11 — Ти,о,; 12 — Yb,O, [214].
примесей на каталитические свойства двуокиси церия, на скорость
восстановления ее в водороде и на процессы спекания двуокиси
церия.
В серии работ Риенакера с сотр. [189, 216, 217] изучены ката-
литические свойства смесей СеО2—Ьа2О3 и СеО2—ThO2 в зависи-
мости от состава и особенно от содержания малых количеств од-
ного из компонентов.
53
Изучены реакции каталитического окисления окиси углерода
и водорода на катализаторах СеО2, ThO2 и их смесях.
Катализаторы готовили путем сливания по каплям растворов
азотнокислых солей металлов в 20%-й раствор щавелевой кислоты.
Совместно осажденные оксалаты церия и тория отфильтровывались,
тщательно промывались, сушились при 130° и затем прокалива-
лись при 750—800°. Согласно рентгенографическим данным,
приготовленные катализаторы представляли собой твердые рас-
творы типа флюорита [215]. Измерения скорости каталитических
реакций окисления проводились в смесях с избытком кислорода
динамическим методом на аппаратуре, описанной в работе [188].
В результате исследований [189], как видно из табл. 14, наблю-
дались максимумы скорости окисления окиси углерода и водорода
при 485° на катализаторе состава 99 вес. %ТЬО2-[-1 вес. %СеО2.
При температуре 227° максимум окисления водорода наблюдался
на катализаторе состава 98.5 вес. % ThO2-|-1.5 вес. % СеО2.
Установлено [189], что смесь состава —99 вес. % ThO2-J-l вес. %
СеО2 обладала наивысшей излучательной способностью и приме-
нялась в осветительных устройствах под названием ауеровской
смеси.
Таблица 14
Активность смешанных катализаторов СеО2—ThO2
при окислении окиси углерода и водорода
(% превращения) [189]
Катализатор, вес. %	Окись углерода		Водород	
	485°	267°	450°	227°
100 ТЬОа	1.3	2.63	7.2	(0.003)
99.5 »	9.0	8.13	8.6	(0.043)
99.2 »	14.0			
99	»	18.0	10.00	10.5	45.70
98.8 »	16.2			
98.5 »		2.51		72.50
97	»	4.3			0.89
96	»				0.45
95	»		1.23		41.70
91	,			7.4	
70	»		17.40		
50	»		21.40		8.32
25	»		59.00		
100 СеОа		100.0	4.5	4.90
Далее изучено каталитическое действие СеО2, Ьа2О3 и их сме-
сей [217] на разложение изопропанола по реакциям дегидрати-
рования
СН3-СН(ОН)—СН3 —> СН3-СН=СН2+ Н2О
54
и дегидрирования
СН3-СН(ОН)-СН3 —> СН3-СО-СН3+ Н2.
Расчет констант скорости реакции в динамической системе
с одним реагирующим исходным веществом производился по фор-
муле [218]
dx
У = п0.лЧГ = к'ЬА,	(!5)
где п0 а — количество поступающего исходного вещества,
г-моль/мин.; х — превращение внутри участка I катализатора;
&а — часть покрытой поверхности.
Для рассматриваемого случая принимается, что не происходит
торможения десорбции продуктов реакции, насыщение поверх-
ности исходным веществом полное и поэтому не зависит от тем-
пературы; тогда &А == 1.
Уравнение (15) принимает вид
dx _ К
dl ~ «о, А ’
При постоянном I значение K=VA,
где Уд — скорость образования газообразного продукта
(см3/мин.).
Зависимость 1g К — выражается прямой; энергия актива-
ции вычисляется как тангенс угла ее наклона. Мерой активности
является такая температура, при которой скорость образования
газообразных продуктов как для суммарной реакции разложения,
так и для отдельных реакций достигает определенного значения.
Катализаторы, обладающие наивысшей активностью, характери-
зуются наименьшими значениями энергии активации.
Результаты опытов представлены на рис. 21, 22 и 23, из кото-
рых видно, что малые добавки второго компонента сильно влияют
на активность катализаторов из двуокиси церия и окиси лантана.
На кривых дегидратации, дегидрогенизации и суммарной реакции
разложения изопропанола имеются максимумы активности и соот-
ветственно минимумы энергии активации в областях составов
99 мол. % СеО2-)-1 мол. % Ьа2О3 и 95—97 мол. % Ьа2О3-|-3—
5 мол. % СеО2.
Максимальная активность вещества при малых содержаниях
примеси проявляется и в других процессах. В работах [221—223]
было замечено, что на течение восстановления двуокиси церия
водородом оказывает влияние примесь Рг2О3. В исследовании [224]
изучено влияние ряда добавок окислов на скорость восстановления
СеО2 до Се2О3 водородом. Применялась специально очищенная
двуокись церия. Добавки вводились в виде растворов солей, кото-
55
Рис. 21. Активность и анергия активации
дегидратации изопропанола в зависи-
мости от состава катализатора [217].
Рис. 22. Активность и энергия активации
дегидрирования изопропанола в зависи-
мости от состава катализатора [217].
Г
Рис. 23. Кинетика суммарной
реакции разложения изопропанола на ка-
тализаторах СеО2—La2O3 [217].
рые затем осаждались в
виде оксалата, благодаря
чему достигалось тесное
смешение. Восстановление
проводилось в потоке очи-
щенного водорода в труб-
чатой печи. Степень вос-
становления образца ве-
сом 1 г определялась взве-
шиванием его в герметич-
но закрытой кварцевой
трубке, заполненной очи-
щенным азотом. Изучены
добавки Ьа2О3, Рг2О3,
Nd2O3, Tb2O3, U02. Добав-
ки вводились в количе-
ствах 0.005, 0.01, 0.1 и
1.0 вес. %. Результаты
опытов представлены на
рис. 24—26.
Как видно из рис. 24,
все испытанные добавки
ускоряли восстановление
двуокиси церия. Восста-
новление чистой СеО2 до
Се2О3 при 1000° заверша-
лось за 85 час.; с добав-
ками ТЬ2О3: 0.005% — за
55 час.; 0.01% — за 48
час.; 0.1% — за 32 часа;
1.0% — за 24 часа (рис. 25).
Как видно из рис. 26,
с увеличением концентра-
ции добавки от0.5до 1.0%
Рг2О3 скорость восстано-
вления не возрастала (го-
ризонтальный ход кривой).
В рассмотренных ис-
следованиях максималь-
ные добавки Ln2O3 соста-
вляли 1 вес.%, что соот-
ветствовало приблизитель-
но 0.5 мол. %. Желательно
экспериментально исследо-
вать влияние добавок до
3—5 мол.% Ln2O3. Воз-
можно, что добавки в ко-
56
личествах более 1 мол. % будут тормозить восстановление СеО2.
Выяснить это важно для установления природы действия добавок.
Нами изучено влияние добавок окислов La2O3, Sm2O3 и Y2O3
на спекание двуокиси церия; окислы эти в пределах изучаемых
концентраций от 0 до 10 мол. % М2О3 образовали с двуокисью це-
рия изоморфные твердые растворы типа флюорита [225], как
показано на рис. 27.
Добавки вводились в виде растворенных в воде азотнокислых
солей, которые при нагревании разлагались, образуя окислы.
Рис. 24. Влияние различных добавок на скорость восстановления
СеО2 до Се2О3 водородом [224]. Температура восстановления 1000°.
Исследовались составы: двуокись церия без добавок (99.9% ос-
новного вещества) и с добавками указанных окислов в мол.%:
0.25, 0.5, 1.0, 2.5, 5.0, 7.5 и 10.0. Смеси для достижения полной го-
могенизации тщательно перемешивались, предварительно нагре-
вались при 1600° в течение В час., после чего истирались в ступке
до величины частиц менее 5'мк, прессовались в виде таблеток диа-
метром 15 мм и вторично нагревались при 1550° в течение 1 часа
на воздухе. Спекание образцов характеризовалось усадкой (отно-
сительным изменением размеров образцов) и открытой пористо-
стью, определенной методом гидростатического взвешивания в ке-
росине. Результаты опытов представлены в табл. 15.
Как видно из табл. 15, существуют оптимальные концентрации
добавок, при которых наблюдается максимальное спекание дву-
окиси церия (1 мол.%.Ьа2О8, 2.5мол.% SmjOg. и2.5мол. %Y2O3).
57
Таблица 15
Влияние концентрация добавок La2O3, Sm2O3, Y2O3 на спекание
двуокиси церия при 1550° на воздухе
Количество добавки, МОЛ. “/о	La^Og		SHI2O3		Y,OS	
	усадка, 7о	пористость, 70	усадка, %	пори- стость, %	усадка, %	пори- стость, %
0	5.5	18.0	5.5	18.0	5.5	18.0
0.25	7.6	12.5	5.6	17.0	5.6	17.5
0.5	8.6	10.5	5.8	16.8	5.6	17.0
1.0	12.8	0.8	6.7	11.1	5.7	15.3
2.5	7.2	13.8	9.5	1.4	8.7	2.9
5.0	7.2	13.8	9.1	44.7	7.5	8.4
7.5	7.0	14.0	5.6	16.4	6.7	11.1
10.0	6.5	16.0	2.0	25.7	5.5	18.2
При уменьшении или увеличении концентрации добавок спекание
двуокиси церия ухудшается. Также отчетливо выявлено наиболь-
шее спекающее действие окиси лантана (усадка 12.8%, порис-
Рис. 25. Влияние концентрации добавки ТЬ2О3 на
длительность восстановления СеОа до Се2О3 водо-
родом [224].
тость 0.8) по сравнению с действием добавок Sm2O3 (усадка 9.5%,
пористость 1.4%) или Y2O3 (усадка 8.7%, пористость 2.9%).
Более высокая эффективность действия и меньшая оптимальная
концентрация катиона La3+ обусловлены его большим ионным ра-
диусом и соответственно большей поверхностной активностью.
58
Сопоставление действия добавок на каталитическую активность
двуокиси церия, на скорость восстановления ее водородом и на спе-
кание двуокиси церия дает основание предположить единую при-
роду действия добавок в рассмотренных процессах.
Механизм активирующего действия добавок на каталитические
свойства двуокиси церия и особенно наличие максимумов актив-
ности в обеих областях составов, соответствующих малым количе-
ствам вторых компонентов, интересовал многих исследователей.
Согласно [217, 226], разупорядоченность и каталитическая актив-
Рис. 26. Влияние малых добавок Рг2О3 на скорость
восстановления СеО2 до Се2О2 водородом [224].
ность n-проводника, каковым является двуокись цершц в реакциях
дегидратации и дегидрогенизации изопропанола должна возрастать
при добавлении в него катионов низшей валентности (Las+ в дву-
окиси церия) и снижаться при добавлении катиона высшей валент-
ности (Се4+ в окиси лантана). Изложенное представление находится
в противоречии с данными, полученными на катализаторах из
окиси лантана с добавками двуокиси церия, на которых также
наблюдается возрастание активирования по сравнению с чистой
окисью лантана (рис. 21, 22, 23).
Повышенное активирующее действие добавок окислов празео-
дима и тербия на процесс восстановления двуокиси церия в водо-
роде авторы [224] объясняли суммарным эффектом образования
вакансий ионов кислорода и переходами валентности Рг4+ Рг8+,
ТЬ4+ ТЬ3+.
Рассмотренная модель разупорядочения не объясняет наблю-
даемых максимумов активности при малых содержаниях добавок
в катализаторах и при спекании двуокиси церия.
59
Мы считаем, что активирующее влияние малых количеств при-
месей на рассмотренные выше каталитические реакции на катали-
заторах СеО2—Ьа2О3, на восстановление двуокиси церия водоро-
дом и на спекание двуокиси церия обусловлено преимуществен-
ным действием их на поверхностные процессы.
Рис. 27. Постоянные решетки двойных окисных систем
с двуокисью церия [225].
1 — измеренные значения; 2 — значения, полученные экстраполяцией.
Подобно взаимодействию газов и паров с поверхностью твер-
дого тела, растворенные примеси также концентрируются вокруг
пор, у границ кристаллов, дислокаций и точечных дефектов
[155, 227, 228, 229]. Возникают поверхностные квазифазы по гра-
ницам каждого микрокристалла, что установлено эксперимен-
тально методами рентгеноспектроскопии [230, 231], авторадио-
графии [232, 233], наблюдениями изменения параметров решетки
как функции размеров кристаллов [232, 234], а также определе-
ниями микротвердости у границ и в объеме кристаллов [232].
60
Глава II
ОСОБЕННОСТИ ХИМИИ ЦЕРИЯ
В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКИСНЫХ СИСТЕМАХ.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ГАЗОВОЙ СРЕДЫ
НА РЕАКЦИИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
§ 1. Реакции между Се2О3 и AI2O3
при высоких температурах и свойства
образующихся алюминатов церия
Двуокись церия не образует с окисью алюминия химиче-
ских соединений определенного состава или твердых растворов.
Окислы трехвалентных редкоземельных элементов типа Ln2O3
образуют соединения двух типов: А3+В3+О3 и А33+В63+О12, где А3+—
ион большего радиуса, В3+ — ион меньшего радиуса. Эти соеди-
нения кристаллизуются в структурах типа перовскита и граната.
Возможность образования той или иной структуры определяется
размерами радиусов катионов, входящих в соединение. Из ис-
следований [238—240] известно, что окислы лантана, церия, пра-
зеодима, неодима и самария образуют с окисью алюминия соеди-
нения типа А3+В3+О3 со структурой типа перовскита. Пределы
существования такой структуры определяются соотношением раз-
меров ионов, которое выражается формулой
да + до
^2 (Яв + Я0) ’
где Да — ионный радиус большого катиона;
7?в — ионный радиус меньшего катиона;
7?0— ионный радиус кислорода;
t — «фактор допустимости»; величина его может коле-
баться в пределах от 0.99 до 0.77, причем по мере
увеличения значения Z-фактора в решетке соединения
уменьшаются искажения и она приближается к совер-
шенной кубической.
На рис. 28 указаны соединения, кристаллизующиеся в струк-
туре типа перовскита. Для алюмината церия £=0.87 при радиусах
ионов Се® + - 1.02 А, А13+ —0.57 А, О2~ - 1.36 А 130].
Исходными материалами для составления смесей служили дву-
окись церия (СеО2—99.79%, Ьа2О3—0.1%, Рг2О3—0.05%, Fe—
0.06%, п. п. п. — 1.26%) и окись алюминия, полученная из
А1(ОН)3 путем прокаливания при 1400° в течение 1 часа. Синтез
61
соединений церия проводился в восстановительной атмосфере
(Н2, NHS, смеси СО/СО2), в вакууме от 1 до 10-4 мм рт. ст. и на
воздухе. Для этих целей применялись трубчатые печи с платино-
вым и молибденовым нагревателями, закалочная печь с платино-
Рис. 28. Распределение структур А3+В3+О3 в зависимости
от размеров радиусов катионов [238].
Структуры: 1 — тип перовскита; 2— тип YCrO3; 3— тип граната;
4—Т1,О, (С-тип); S — La,Oa (A-тип); в — тип корунда; 7 — тип ₽-Ga2O,.
вым, иридиевым или молибденовым нагревателями и вакуумная
печь с вольфрамовым нагревателем.
Фазовые соотношения между окислами церия и глиноземом
описываются двумя диаграммами, соответственно проведению опы-
тов в окислительной и восстановительной газовых средах, как по-
казано на рис. 29. Ввиду того что в системах «окислы церия—Ме2О3»
церий на воздухе существует в трех- и четырехвалентном состоя-
62
Рис. 29. Фазовые соотношения в системе СеаО3—А12О8 на воздухе (а) и в водороде (б) [243 ].

ниях, на диаграммах условно показаны составы в молекулярных
процентах Се2О3 и соответственно 2СеО2.
По данным [241 ], в системе СеО2-^А12О3 на воздухе химические
соединения не образуются. Однако, как нами показано, в системе
СеО2—А12О3 фазовые соотношения значительно сложнее. Дву-
окись церия с окисью алюминия химически не взаимодействует.
В смеси на воздухе в интервале температур от комнатной до 1670°
сохраняются свободные окислы. Выше 1670° образуются два хи-
мических соединения СеА1О3 и Се2О3- 11А12О3 [242, 2431.
В результате взаимодействия происходит изменение валент-
ности церия из четырехвалентного в трехвалентное состояние по
реакциям
1
2СеО2 + А12О3 = 2СеА1О3 + у О2	(16)
и
1
2СеО2 + 11А12О3 = Се2О3 • 11А12О3 -|- О2.	(17)
Эти реакции обратимы, и при понижении температуры вновь об-
разуются свободные окислы церия и алюминия. В окислительной
атмосфере соединения могут быть получены путем закалки от вы-
соких температур, однако при этом они все же содержат примеси
окиси алюминия и двуокиси церия. Синтезированные и закален-
ные соединения устойчивы на воздухе при комнатной температуре,
а при нагревании начинают разлагаться: СеА1О3 при 800° и
СеО2-11А12О3 при ~ 1200°.
Соединение СеА1О3. Образование СеА1О3 в тонкодисперсных
смесях (величина частиц окиси алюминия и двуокиси церия ме-
нее 5 мк) наблюдается в водороде при 1000° и выдержке 2 часа,
однако реакция не протекает до конца. Как видно из рис. 30
(кривая а), на рентгенограмме наряду с максимумами СеА1О3
имеются максимумы свободной двуокиси церия. При 1200° реакция
протекает также не до конца (кривая б). Максимумы СеО2 отсут-
ствуют лишь на рентгенограмме продукта, нагретого при 1500°
(кривая в). Межплоскостные расстояния и интенсивности линий
на рентгенограмме соединения, согласно данным [2421, приведены
ниже.
d, А	I	hkl	d, А	I	ш
3.83	30	100	1.264	20	300
2.70	100	НО	1.197	27	310
2.20	54	111	1.142	20	311
1.90	47	200	1.095	15	222
1.70	35	210	1.050	13	320
1.55	60	211	1.012	40	321
1.34	34	220			
Моноалюминат церия кристаллизуется в структуре типа перов-
скита с параметрами решетки: а=3.700 А, с=3.787 А, тетраго-
64
нальной сингонии 1244]; а=3.766 А, а=90°12', ромбоэдрической
сингонии 1245]; а=3.77 А, кубической сингонии [238].
Оптические наблюдения полиморфных превращений СеА1О3
при повышенных температурах проводились в высокотемператур-
ном микроскопе [246, 247].
На рис. 31 приведен общий вид микроскопа, а на рис. 32 по-
казаны его устройство и электрическая схема. Регулирование
-1 - I----1-------. 1 I I I 1 I —I I____________I______I -	»
5.0 4.0	3.0	2.0 1.8	1.6	1.4	1.2	1.0
~-d,A
Рис. Зб. Рентгенограммы смесей 2СеО2+1А12О8 после нагревания в во-
дороде при различных температурах и выдержке 2 часа.
а — 1000°; б — 1200°; в — 1500°; 1 — СеАЮ,; 2 — А12О3; S — СеО2 [2421
электрического режима нагревателя 7S, находящегося в высоко-
температурной камере, производится с помощью двух автотранс-
форматоров 6 (типа ЛАТР-1М) на 9 а, 220/127 в и понижающего
трансформатора 7 (типа ТП-0.2) на 220/6 в. Электрический режим
устанавливается по вольтметру 4, включенному на высокой сто-
роне трансформатора 7. Колебания напряжения сети устраняются
с помощью стабилизатора напряжения 5 (типа СНЭ-220-0.75).
Осветитель 3 регулируется автотрансформатором типа ЛАТР-1М.
Для измерения температуры служат платино-родиевая термопара
5 А. И. Леонов
65
и потенциометр. Температура микрообъектов может определяться
также измерением напряжения тока на нагревателе с соответствую-
щей предварительной градуировкой.
Рис. 31. Высокотемпературный микроскоп [246, 247 J.
В микроскопе применяются микротелеобъективы с рабочим
расстоянием около 14 мм. Максимальное общее увеличение 240.
Наблюдения прозрачных объектов можно производить в прохо-
дящем поляризованном свете, а непрозрачных — в отраженном.
На рис. 32 показано устройство высокотемпературной камеры
микроскопа. ^Металлический корпус 10 имеет смотровые окна 77,
66
Рис. 32. Устройство высокотемпературного микроскопа (Л), высокотемпературной камеры' (Б) и элек-
трической схемы (В).
1 — поляризационный микроскоп; 2 — высокотемпературная камера; в — штурвал со шкалой; 9 — столик откидной;
21 — клеммы для подключения термопары; 22 — термопара; 23 — потенциометр. Остальные объяснения в тексте.
закрытые стеклами. Трубки 12 служат для заполнения камеры
газом. По трубкам 13 к холодильнику, смонтированному в стенке
камеры, подводится вода. На крышке 14 с резиновым уплотнением
15 смонтированы токовводы 16. В серебряных клеммах 17 закреп-
ляется нагреватель 18. Направляющие шпильки 19 служат для
точного фиксирования нагревателя в камере. С помощью планок 20
камера креиится на столике микроскопа.
На микроскопе можно проводить опыты в окислительной, инерт-
ной и восстановительной газовых средах. В качестве нагревателей
могут применяться, в зависимости от требуемой температуры, раз-
личные тугоплавкие металлы (платина, иридий, молибден, вольф-
рам), позволяющие проводить опыты в интервале температур от
комнатной до 2800°.
Кристаллы моноалюмината церия, полученные в водороде при
температуре 2000°, обладали двумя обратимыми полиморфными
превращениями, которые наблюдались с помощью высокотемпе-
ратурного микроскопа при температурах 90 + 20° и 990 + 20°.
Превращения сопровождались следующими оптическими эффек-
тами. При температуре 90 + 20° в момент фазового превращения
в кристалле происходило вращение проходящего поляризованного
луча на 41°, что обусловлено изменением симметрии кристалличе-
ской решетки СеА1О3. Обе фазы обладают средним двупреломле-
нием. При температуре 980 + 20° наблюдается потемнение (погаса-
ние) кристаллов СеА1О3, что характерно для изотропной кубиче-
ской фазы. В моноалюминатах редкоземельных элементов,
кристаллизующихся в структуре типа перовскита, наблюдаются
следующие кристаллографические превращения (табл. 16).
Таблица 16
Полиморфизм моноалюминатов лантана, церия и самария
Соединение	Радиус катиона, А	Фазовые переходы		Литератур- ный источник
		орторомбиче- ская -> <*- ромбоэдриче- ская	ромбоэдриче- ская -> *- кубическая	
LaA103	1.04	.		435°	[248]
СеА1О3 .	1.02	90°	980	[242]
SmA163	0.97	800	—	249]
Как видно из табл. 16, температуры фазовых переходов резко
возрастают с уменьшением размеров катионов редкоземельных
элементов.
68
Рис. 33. Микроструктура образца моно-
алюмината церия, синтезированного в во-
дороде при температуре 1600° в течение
3 час. Свет отраженный, Х400.
Показатель преломления кристаллов СеА1О3 определялся при
помощи фосфорных иммерсионных жидкостей: 7Vcp — 2.02, дву-
преломление среднее (0.01). Микроструктура моноалюмината це-
рия показана на рис. 33. Плотность 6.17. Цвет образцов меняется
в зависимости от температуры синтеза: до 1600° — светло-зеле-
ный, при 1600—1700° —
светло-коричневый.
Алюминат церия в ат-
мосфере водорода плавится
при 2030 + 25°, на воздухе—
при 1800 " 25°. Колее низ-
кая температура плавле-
ния моноалюмината церия
на воздухе обусловлена
разложением соединения
вследствие окисления це-
рия по реакции 2СеЛ1О3 -
-г 1/sO-2 <— 2 СеО2 А12О3.
Алюминат церия на возду-
хе в интервале температур
от 1670 до 1800° находится
в сильно диссоциирован-
ном состоянии (присутству-
ют свободные двуокись
церия и окись алюминия).
При температурах ниже
1670° алюминат церия пол-
ностью разлагается с об-
разованием свободных оки-
слов.
Как показал весовой
окислительный анализ,
скорость разложения пред-
варительно синтезированного в восстановительной среде алю-
мината церия зависит от температуры. Количество разложив-
шегося СеАЮ3 за 48 час. при 800° равнялось 19%, при 1000° —
62% , при 1200° проба полностью разлагалась за 1 час.
Соединение Се2О5-11 А12О3. При исследовании составов, бога-
тых окисью алюминия, в смеси СеО2 : 4А1О3, нагретой в восстано-
вительной атмосфере при 1670° в течение 3 час., весовым окисли-
тельным анализом обнаружена новая фаза, окисляющаяся на
воздухе выше 1350°, как видно из рис. 34;
Рентгенографический анализ, как и результаты весового ана-
лиза, показали, что в смеси СеО2- 4 А12О3 образуются две фазы
(рис. 35, кривая а).
В пробе, окисленной на воздухе при 1350° (рис. 35, кривая б),
исчезли максимумы соединения СеА1О3 и появились максимумы
69
СеО2, вторая фаза осталась. На рентгенограмме продукта, окислен-
ного при 1500° (рис'. 35, кривая в), обнаружены максимумы
СеО2 и а=А12О3, вторая фаза распалась. В смеси состава
2 СеО2-|-11 А12О3, нагретой в восстановительной атмосфере при
1650° в течение 2 час., рентгенографически установлено соедине-
ние Се2О3-11 А12О3. Образцы состава в молях 1 : 12 и 1 : 14 со-
держали небольшое количество а-А12О3. Соединение Се2О3-11 А12О3
идентично соединению Ьа2О3-11 А12О3 [250] со структурой типа
Рис. 34. Весовой окислительный анализ смеси
СеО2+4А12О3 после нагревания в восстановительной
атмосфере при 1670° в течение 3 час. Скорость нагре-
вания на воздухе 200° в час [242].
По оси абсцисс — нагревание на воздухе; по оси ординат —
количество окисленного Се2О3, %.
(3-глинозема гексагональной симметрии. Се2О3-11 А12О3 плавится
при 1950 +25° с разложением в атмосфере водорода; плотность 4.07;
показатель преломления Аор=1.80, двупреломление слабое; цвет
образцов белый. Соединение окисляется при нагревании на воз-
духе. За 48 час. при 800° окислялось 2.49%; при 1000° — 6.01 %;
при 1200° — 43.5%; при 1450° проба окислилась полностью за
1 час. Ниже приведены межплоскостные расстояния и интенсив							
ности	линий	на рентгенограмме соединения Се2О3-11 А12О3 [242]					
d, А	I	d, А	I	d, к	I	d, к	I
3.67	20	2.00	55	1.388	35	1.143	15
2.76	45	1.85	15	1.349	5	1.120	15
2.62	85	1.81	10	1.316	35	1.107	16
2.47	70	1.71	25	1.288	5	1.080	10
2.28	30	1.575	60	1.230	20	1.042	35
2.20	35	1.538	100	1.185	10	1.032	35
2.12	65	1.459	5	1.160	10		
Соединение Се2О3-11 А12О3 при комнатной температуре на воз-
духе не окисляется и химически устойчиво при воздействии кислот.
При нахождении полированных образцов в течение 30 суток в кон-
70
центрированной плавиковой кислоте не наблюдалось нарушения
полированной поверхности, в то время как на поверхности поли-
Рис. 35. Рентгенограммы смеси Се2О3 +4А12О3, нагретой
в восстановительной атмосфере при 1670° в течение 3 час.
(а), затем окисленной на воздухе при 1350°, 2 часа (б) и
при 1500°, 2 часа (в).
1 — СеАЮ,; 2 — CejO.-llAl.O,; з — AlsOa; 4 — СеО2 [242].
рованных корундовых образцов после их нахождения в кислоте
в течение одних суток обнаружено травление по границам кристал-
лов.
§ 2. Последовательность реакций
в системе СегОз—AI2O3
В смеси состава 2 СеО2 -|-11А12О3, полученной путем совместного
растворения и последующего разложения азотнокислых солей,
при температуре 1100° в водороде в качестве первичного продукта
образовалось соединение СеА1О3 (рис. 36, кривая б). Размытость
дифракционных пиков на рентгенограмме указывает на искажен-
ность кристаллической решетки этого соединения. В качестве
эталона на рис. 36 (кривая а) представлена рентгенограмма соеди-
нения СеА103. В смеси, нагретой до 1350°, реакция протекала
с образованием двух соединений — СеА1О3 и Се2О3-11А12О3
(рис. 36, кривая в). При 1500° СеА1О3 прореагировало со свободной
окисью алюминия. В продукте реакции было обнаружено только
одно соединение Се2О3-И А12О3 (рис. 36, кривая г), соответствую-
щее составу смеси. Как показали опыты, в системе Се2О3—А12О3
независимо от состава смеси первичным продуктом являлось кон-
груэнтно плавящееся соединение СеА1О3.
71
При твердофазных реакциях окислов остальных редкоземель-
ных элементов с глиноземом [252, 2531 первичными соединениями
Рис. 36. Рентгенограммы продуктов, образующихся в смеси
2CeO2+UAl2Os при различных стадиях реакции.
Нагревание в водороде при температурах: б — 1100°, 2 часа; в — 1350°, 2 часа; г —
1500°, 3 часа; а — рентгенограмма соединения СеА1О3, синтезированного при темпе-
ратуре 1600° из смеси 2СеО24-А12О3 [254].
также являются конгруэнтно плавящиеся LnAlO3, а вторично обра-
зуются инконгруэнтно плавящиеся Ln2O3-ll А12О3 (Ln —La, Се,
Рг, Nd).
§ 3. Условия образования твердых растворов
в системах СеАЮ3—LaAlO3 и СеА1О3—SmA103
Образование твердых растворов в системе СеА1О3—LaAlO3
исследовалось в составах с молекулярными отношениями как 3 : 1,
1 : 1 и 1 : 3. Синтез проводился в интервале температур от 1200
до 1650° в водороде. Между СеА1О3 и LaAlO3 образуется непрерыв-
ный ряд твердых растворов. Ввиду близости размеров радиусов
катионов La3+ (1.04 А) и Се3+ (1.02 А) с изменением состава твердых
растворов параметры решетки изменяются незначительно. Меж-
плоскостные расстояния на рентгенограммах твердых растворов
являются промежуточными между таковыми СеА1О3 и LaAlO3.
Соответственно и постоянные решетки твердых растворов в за-
висимости от их составов изменяются в пределах от а=3.77 А
для СеА1О3 до а=3.778 А для LaAlO3 [238]. Цвет образцов меняется
в зависимости от состава от светло-зеленого (СеА103) до белого
(LaAlO3).
72
Результаты весового окислительного анализа синтезированных
соединений показали, что при 1200° СеАЮ3 разлагается пол-
ностью за 1 час, в твердом растворе (Се0 БЬа0 БА1О3) разлагается
11% СеА1О3 за 24 часа, твердый раствор (Се0 2БЬа0 7БА1О3) не
разлагается. Как очевидно из опытов, устойчивость трехвалент-
ного церия возрастает с уменьшением его концентрации в твердых
растворах. Концентрация алюмината церия в твердом растворе
уменьшается с повышением температуры нагревания его на воз-
духе. При 1400° и длительности нагревания 1 час в твердом
+ 1
о 2
е
Рис. 37. Рентгенограммы твердых растворов, подвергшихся нагреванию
на воздухе при температуре 1400° в течение 1 часа.
а — твердый раствор Ce0.2sLao.73A103; б — твердый раствор Ceo.5La0.5A103; в — твер-
дый раствор Се0.7бЬа0.25А1О3; 1 — твердый раствор СегЬа1_жА1Оз; 2— СеО2 [254].
растворе (Се0 БЬа0 БА1О3) разлагается 21 % СеА1О3; твердый
раствор (Се0 2БЬа0 7БА1О3) не разлагается и при этой темпе-
ратуре.
В твердых растворах, нагретых на воздухе при 1400°, образо-
валась свободная двуокись церия вследствие окисления трехва-
лентного церия, что видно из рентгенограмм рис. 37 (кривые б, в).
Твердый раствор, содержащий 25 мол. % СеА1О3, не изменился
(рис. 37, кривая а). В целях установления равновесной (термоди-
намической) устойчивости твердого раствора указанного состава
был проведен его синтез в окислительной атмосфере. Исходная
смесь состава 2 СеО2 -J-4 А12О3 -1-3 Ьа2О3 тщательно перемешивалась
в агатовой ступке, Прессовалась в брикеты при давлении 300 кг/см2
и.нагревалась на воздухе при 1550° в течение.2 час. Всего прове-
дено три нагревания с промежуточными перетираниями смеси.
Сначала образуется LaAlO3, а при последующих нагреваниях
убывают и затем исчезают линии СеО2; на рентгенограмме выра-
стают линии твердого раствора. Изучаемая реакция представляет
73
собой пример образования соединения СеА1О3 при вхождении его
в твердый раствор, в то время как свободный СеА1О3 при 1550°
Рис. 38. Разложение при нагре-
вании на воздухе.
По оси абсцисс — длительность нагрева-
ния на воздухе, часы; по оси ординат —
количество разложившегося СеА1О3, %;
а — СеА1о3; б — твердый раствор
Ceo.sSmo.aA103; в — твердый раствор
Сео.338т3,,3А103 [254].
творов представлены на рис. 38. При температуре 1200° в течение
24 час. в твердом растворе (Се0 6-Sm0 6-А1О3) разлагается 13%
СеА1О3; (Се0 26Sm0 76А1О3) — не разлагается. При температуре
на воздухе не может существо-
вать, так как разлагается пол-
ностью при 1200°.
В целях изучения свойств
твердых растворов СеА1О3 с дру-
гим моноалюминатом, имеющим
катион меньшего размера, была
исследована система СеА1О3—
SmA103 (Sm3+—0.97 А). Твер-
дые растворы в молекулярных
отношениях СеА1О3 : SmA103
(3:1, 1 : 1 и 1:3) синтезиро-
вались в восстановительной
атмосфере при температуре
1650° в течение 3 час. Посто-
янные решетки (а) твердых ра-
створов в зависимости от их
составов изменяются в преде-
лах от 3.70 A (SmA103) до 3.77
А (СеА1О3).
Результаты весового окисли-
тельного анализа твердых рас-
+ 1
□ г
□
|+	□ DO	ODD	О □
-3---1_Lt LLi---L r.t t .t t T
Рис. 39. Рентгенограммы твердых растворов, подвергшихся
нагреванию при 1400° в течение 1 часа.
а — твердый раствор Ceo.uSm0.TIAlo3; б—твердый раствор Ce>.,iSm<.uAlOs;
1 — твердый раствор Се98т|_гА1Оа, г — СеО3 [254 ].
1400° и длительности нагревания 1 час в твердом растворе
(Се0 _5Sm0 дАЮд) разлагается 37% СеА1О3; твердый раствор
(Ceo'8iSmo,7БА1О3) не изменяется. На рис. 39 приведен фазовый
74
состав твердых растворов после их нагревания на воздухе при 1400°.
Сравнение данных по разложению твердых растворов в системах
СеАЮ3—LaA103 и СеА1О3—SmA103 указывает на то, что первые
более устойчивы. Так, при температуре 1400° и длительности на-
гревания на воздухе 1 час разлагается в твердом растворе
(Ce06La0 бА1О3) 21% СеА1О3, а в (Се0 5Sm0 БА1О3) — 37%.
Из рассмотренных опытов очевидно, что при образовании твер-
дых растворов менаду моноалюминатом церия и моноалюминатами
других редкоземельных элементов его термодинамическая устой-
чивость увеличивается. В указанных твердых растворах трехва-
лентный церий при концентрациях до 25—30 мол. % СеА1О3 может
существовать в окислительной атмосфере в широком температур-
ном интервале, и такие твердые растворы могут быть синтезиро-
ваны на воздухе при температуре 1400—1550°. Твердые растворы
с большей концентрацией СеА1О3 при высоких температурах на
воздухе неустойчивы и могут быть синтезированы лишь в восста-
новительной газовой среде.
§ 4. Термодинамика моноалюмината церия
В работах [190, 255] изучена равновесная диссоциация дву-
окиси церия в смесях СеО2—А12О3 при температуре 700° в газовой
среде с различными соотношениями СО к СО2. Установлено, что
степень диссоциации двуокиси церия возрастает с увеличением
содержания окиси алюминия в смесях СеО2—А12О3. Однако термо-
динамические расчеты на основе этих экспериментальных данных
не были произведены. Не изучены также термодинамические свой-
ства алюминатов других редкоземельных элементов.
Нами проведено исследование термодинамических свойств алю-
мината церия путем определения равновесного давления кислорода
при синтезе алюмината церия из окислов по реакции (16).
Из различных методов определения равновесного давления был
выбран так называемый метод точек кипения, который является
наиболее объективным для измерения равновесных давлений газов
и паров при высоких температурах [257—259]. Метод заключается
в определении зависимости потерь веса образца (точнее, скорости
потерь) либо от температуры при постоянном давлении, либо от
давления газообразного компонента при постоянной температуре.
В настоящей работе использован- первый вариант метода. Это
динамический метод, который основан на зависимости температур
выделения газовой фазы от давления окружающей среды. При
давлении окружающей газовой среды, большем, чем равновесное,
испарение происходит за счет молекулярной диффузии при усло-
вии заметной конвекции газовой фазы. Если давление газовой
фазы меньше равновесного, то скорость испарения определяется
вынужденной диффузией, т. е. диффузией за счет градиента да-
вления. Так как скорость молекулярной диффузии значительно
.75
ниже скорости вынужденной, то на кривой температура—скорость
испарения при P-const наблюдается перелом.
Исследование термодинамических свойств соединений церия
проводилось с помощью термогравиметрической установки.
Принципиальная схема установки представлена на рис. 40 [260].
Образец помещался в платиновый тигель I, который подвеши-
вался на коромысле весов таким образом, чтобы он находился
в центре горячей зоны печи. Собственно печь состояла из корундо-
вого тигля IV с бифилярной обмоткой из платино-родиевой про-
волоки IV (бифиляр позволил свести к минимуму влияние
магнитного поля печи на регистрацию изменения веса образца).
С целью уменьшения перепада температуры по высоте, который
тоже влияет на точность взвешивания из-за конвективных потоков
воздуха внутри объема печи, печь снабжена скользящим нагре-
вательным кольцом III с намоткой из платино-родиевой прово-
локи. Перемещением кольца по высоте и изменением его темпера-
туры достигалась максимальная изотермическая зона. Температура
измерялась в двух точках, соответствующих крайнему нижнему
и крайнему верхнему возможным положениям тигля с образ-
цом II. Печь была дополнительно снабжена подъемным устрой-
ством V, которое позволяло точно регулировать высоту подвески
тигля относительно дна печи.
С целью предохранения весов от нагрева печь была снабжена
водоохлаждаемым экраном VI. Подъем температуры производился
равномерно, со скоростью —3° в минуту.
Взвешивание производилось на электронных микровесах типа
ЭМ-1. Весы вместе с печью помещены в герметичную камеру VII.
Изменения веса в процессе окисления преобразовывались в элек-
трический сигнал, который затем усиливался и подавался на само-
писец ЭПП-09. Кроме этого, визуальный контроль осуществлялся
с помощью микроамперметра типа М-95, на который также пода-
вался усиленный сигнал от весов. Изменение веса регистрирова-
лось с точностью 5-10"8 г. Опыты можно проводить на воздухе,
в инертных газах, в вакууме до 10-3 мм рт. ст.
Методика эксперимента состояла в следующем. Алюминат
церия, предварительно синтезированный при температуре 1650°
в токе водорода иди аммиака, тщательно растирался в ступке
до крупности частиц менее 5 мк. Затем проба весом 100 мг поме-
щалась в тигель из платины и нагревалась на воздухе до темпе-
ратуры 1200°. Алюминат церия при этом разлагался на двуокись
церия и окись алюминия, что сопровождалось увеличением веса
пробы. Контролем полноты окисления служило постоянство
веса образца при повышении температуры. После охлаждения до
комнатной температуры система откачивалась до заданного ва-
куума, который поддерживался в течение опыта, при непрерывном
потоке воздуха через систему, регулируемом с помощью иголь-
чатого вентиля. Давление в системе регистрировалось tZ-образным
76
Рис. 40. Принципиальная схема термогравиметрической установки [260, 396].
Обозначения в тексте.
ртутным манометром или термопарной манометрической лампой.
Подъем температуры осуществлялся по заданной программе со
скоростью 3° в минуту.
Протекание реакции можно подразделить на три стадии:
1)	медленное течение реакции,
2)	быстрое течение реакции,
3)	замедление реакции в конце синтеза.
В качестве равновесной температуры принималась температура
перехода от первой стадии ко второй, когда упругость кислорода
реакции (16) достигала давления кислорода в атмосфере камеры.
Измерения проводились в интервале температур от 1500 до 1800° К
в токе воздуха при давлениях от 0.1 до 100 мм рт. ст.
Точки перегиба на кривых соответствуют равновесным давле-
ниям кислорода (в атмосферах) в реакции (16),, константа равно-
весия которой выражается равенством
KF^P^\.	(18)
Равновесные давления кислорода в реакции 2 СеО24-А1203=
=2 CeAlOg-p/g О2 в зависимости от температуры приведены ниже
Р воздуха,
мм рт. ст.
0.10
1.0
10.0
100.0
—4.559
—3.559
—2.559
—1.559
Температура, °К	10*/Т “К
1524	6.562
1606	6.227
1699	5.889
1753	5.704
Полученные значения позволяют рассчитать зависимость
PQ* = /	, которая может быть выражена уравнением Вант-
Гоффа
lgP'02=-£- + B,
(19)
где А =—33760;
В=17.52 — постоянные, вычисленные способом наимень-
ших квадратов.
Согласно уравнению изотермы химической реакции
ДСГ= ДЯ§,- ГД^,	(20)
ДЯ^,	Д5§,
Л = -—ТГ > В = ~В~’
(21)
где ДЯ®, — тепловой эффект реакции (16) в кал.,
AiSJ, — изменение энтропии в результате реакции в кал./град.,
R — универсальная газовая постоянная в кал./моль • град.
78
Значения и Д5®, относятся к средней температуре про-
цесса, которая определяется соотношением
(22)
где Т1 и Т2 — нижний и верхний температурные пределы исследо-
вания соответственно.
Расчетом получены Д-ЯУвзв^к = 77 190 кал., Д5в55оК =
= 40.00 кал./град.
Зная величины теплоемкостей исходных и конечных веществ
и их изменение с температурой, можно вычислить ДЯ^88, Д*$288
и Д<?®88. Ввиду отсутствия экспериментальных данных о теплоем-
кости алюмината церия таковая была приближенно оценена как
средняя арифметическая теплоемкостей Се2О3 и А12О3. С исполь-
зованием данных [9, 114] найдено:
СР(СеА1О3) =
Ср (Се2О3) -|- Ср (А12О3)
2
= 25.34 4-7.86 • 10-з т.
Расчет теплового эффекта и энтропии реакции (16) проведен
по формулам
т
Д//§98 = ДЯГ — j ДСрйГ,	(23)
298
Т
Г йсР
Д5«88= J -jr-dT-.	(24)
298
Получены значения: ДЯ® =87620 кал. и Д<$® =
= 51.60 кал./град.
На основе полученных значений и данных [9, 114] определены
теплота образования из элементов в их стандартных состояниях
и энтропия алюмината церия:
ДЯ^298 = 418800 кал./моль;
$§98=34.40 кал./моль • град.
Изменение стандартного термодинамического потенциала ре-
акции (16) описывается уравнением
ДС = 77190 — 40.0 Г.
Общее изменение термодинамического потенциала в зависимо-
сти от температуры и давления описывается уравнением
Дбд т = 77190 4- Т (2.287 1g PQj — 40.0).
79
§ 5. Электрические свойства СеАЮз
Электропроводность алюмината церия при 20° равняется
1-10-12 (ом-см)-1, что позволяет считать его диэлектриком. Вели-
чина проводимости при 150° возрастает до 10-8 (ом-см)-1 [261].
Для выявления зависимости электропроводности моноалюми-
ната церия от состава проведены электрические и термогравиметри-
ческое исследования соединения при нагревании на воздухе.
Рис. 41. Электропроводность а
и изменение веса &q алюмината
церия в зависимости от темпе-
ратуры. Электропроводность об-
разца при нагревании (1) и
охлаждении (2) на воздухе [261 ].
Установка для термогравиметри-
ческого анализа описана выше.
Рис. 42. Зависимость ди-
электрической проницае-
мости и угла диэлектри-
ческих потерь от частоты
электрического поля и тем-
пературы [262].
tg 6, °К: 1 — 295°; 2 — 78°;
3 — 456°; е, °К: Г — 295°;
2' — 78°; 3' — 456°.
Электропроводность образцов измерялась по потенциометриче-
ской схеме на постоянном и переменном токе зондовым методом.
Образцы для измерения электропроводности вырезались из таб-
летки ультразвуковым ножом в соответствии с требуемой формой.
Размеры образцов равнялись 1x2x10 мм. Контакты прижимные,
все зонды покрывались платиновой пастой с последующим ее
вжиганием в водороде. Тип проводимости определялся по знаку
э. д. с.
На рис. 41 приведены кривые изменения веса и электропро-
водности алюмината церия в зависимости от температуры. Знак
термо-э. д. с. СеАЮз определить не удалось из-8а высокого удель-
80
4
ного сопротивления материала, но по характеру влияния кисло-
рода на проводимость алюмината церия можно судить о р-типе
проводимости этого соединения. Энергия активации электропро-
водности при высоких температурах СеАЮ3 равнялась 6.2 эв.
Процесс окисления алюмината церия сопровождался резким воз-
растанием электропроводности.
Алюминат церия имеет специфические диэлектрические свой-
ства, что отмечено в работе [238]. Более подробное исследова-
ние [262 ] показало, что в зависимости от условий синтеза алюми-
ната церия (температуры и состава атмосферы)
сильно изменяются его диэлектрическая проницае-
мость (от 14 до 500) и угол диэлектрических потерь,
а также их зависимость от температуры и частоты
электрического поля. На рис. 42 показана ча-
стотная и температурная зависимость диэлектри-
ческой проницаемости и угла диэлектрических
потерь, характерная для алюмината церия. В ча-
стотной зависимости угла диэлектрических по-
терь при комнатной температуре (кривая 1) суще-
ствуют два максимума, один в области 50—60 Мгц,
а другой при / > 100 Мгц. Температурная зависи-
мость поглощения в низкочастотной и высокоча-
стотной областях различна: при температуре жид-
кого азота низкочастотный максимум угла диэлек-
трических потерь исчезает (кривая 2), тогда как
высокочастотный остается (кривая 2 Экстраполи-
руется на высокочастотную часть кривой 1). Соот-
ветственно изменяется и дисперсия диэлектриче-
ской проницаемости (кривые Г и 2'). Кривые 3 и 3' показывают
частотную зависимость tg 8 и в при температуре 456° К.
Согласно данным [262], в керамических образцах моноалю-
мината церия образуются дефекты двух типов, обусловливающих
поглощение в низкочастотной и высокочастотной областях. Низко-
частотное поглощение происходит в дефектах структуры неста-
бильных модификаций свободной окиси алюминия, появляющейся
в образцах вследствие частичного разложения алюмината церия
при окислении. Высокочастотное поглощение происходит, по-
видимому, в дефектах решетки типа перовскита. Резонансное по-
глощение возникает в результате захвата дефектом электрона.
Источником электронов, захватываемых дефектом, являются
ионы Се®+, легко теряющие электрон и переходящие в Се4+.
Возможно также другое объяснение нелинейных свойств алю-
мината церия [263]. Чувствительность диэлектрических свойств
СеАЮ3 к режиму и атмосфере спекания указывает на возможность
образования поверхностных слоев или межкристаллитных про-
слоек с отличными от основного материала электрическими свой-
ствами, поэтому следует рассмотреть возможность объяснения на-
Рис. 43. Типич-
ная петля гисте-
резиса СеА1О3
[263].
Напряжение на
образце, в: 1 —
680;	2 — 800;
3 — 880;	4 —
960. Масштаб:
Со=2200 пф,
Vo=960 в.
g А. И. Леонов
81
блюдаемых частотных и температурных зависимостей диэлектри-
ческих свойств гетерогенностью керамических образцов.
Изучены зависимости поляризации и злектропроводности
СеАЮ3 и его твердых растворов от напряженности поля. Резуль-
таты опытов представлены на рис. 43, 44 и 45. На образцах с низ-
кой диэлектрической проницаемостью и с обычной для релакса-
ционных процессов зависимостью s' и е" от температуры петли
гистерезиса не наблюдались. При 78° К осциллограмма этих об-
разцов линейна. При комнатной температуре наблюдается эллипс
потерь, который легко компенсируется и сводится к прямой.
Рис. 44. Зависимость поляризации от напряженности
поля при комнатной температуре.
1—3, 5, 7, 13 — СеА1Оа; 4, 9, 13 — Сво.»РголА10а; 6 —
Ceo.»»Ndo,oiA10a; .8 — Сбв.?вКа„,абА1Оа;. 10 — CCo.egsEUo.ooiAlOaJ
11 — Ce0.s»««Snio.oooiAIOa; e ври 5-IO4 и 5.10“ гц соответственно:
1 — 360 и 200; 2 — 550 и 450; 3 — 210 и 111; 4 — 344 и 222;
5 — 242 и 149; в — 240 и 193; 7 — 184 и 77; 8 — 75 и 52; 9 —
102 и 70; 10 — 46 и 33; 11 — 248 и 145; 12 — 60 и 50; 13 — 86
и 56 [263].
На образцах с аномальными свойствами в слабых полях по-
является обычный эллипс потерь, а при увеличении напряжения,
приложенного к образцу, появляется прямоугольная петля гисте-
резиса (рис. 43), скомпенсировать которую не удается. Поляриза-
ция не достигает насыщения вплоть до пробивных полей. Зависи-
мость поляризации от напряженности поля показана на рис. 44.
Такая же зависимость поляризации от поля сохраняется и при
температуре жидкого азота. Наклон прямых Р—f (Е) различен
для разных образцов и не связан со значением диэлектрической
проницаемости, измеренной в слабых полях. Диэлектрическая
проницаемость не изменяется при приложении поля, tg 8 при
приложении поля возрастает при низких частотах, но ни велит
чина tg 8 в максимуме, ни положение максимумов при этом не
изменяются.
82
В слабых полях (< 20 в/см) при комнатной температуре
электропроводность всех образцов СеА103, твердых растворов
СеАЮ3 с РгА1О3, NdA103 и малыми добавками EuAlO, и SmA103
примерно одинакова (~10“1а ом-1-см*1).
Электропроводность образцов с большим содержанием SmA103
больше, чем у СеА103, и возрастает по мере увеличения содержа-
ния SmA103. В этих образцах наблюдаются спадение тока со вре-
менем и установление высоковольтной поляризации.
Рис. 45. Зависимость электропроводности
от напряженности поля [263].
1—3. 7 — CeAlO,; 4 — Ceo(„Ndo,oiA103; 5 —
Ceo.seeeSmo.oooiAlO,; 6 — Сво,в„Вио,оо,A1O,; 8 — 
Ce0.,tSmo.MAI03. e при 5-10* и 5-IO’ гц соответственно:
I — 360 и 200; 2 — 350 и 450; 3 — 210 и 111; 4 — 240 и 193;
5 — 248 и 145; в — 46 и 33; 1 — 26 и 22; 8 — 12 и 12.
На рис. 45 показана зависимость электропроводности от напря-
женности поля. Электропроводность образцов, на которых наблю-
дались петли гистерезиса, возрастает с напряженностью поля.
Электропроводность образцов, не обнаруживающих петель гисте-
резиса, от напряженности поля не зависит (кривые 7 и 8).
Из рис. 44 и 45 следует, что существует связь между электро-
проводностью и поляризацией (вычисляемой из петель гистерезиса),
и та и другая увеличиваются с ростом напряженности поля.
Исследовались дизлектрические свойства твердых растворов
на основе СеА1О3 [2641; результаты представлены в табл. 17.
6*
83
Таблица 17
Значения t и tg 8 твердых растворов на основе СеА1О3 при комнатной
температуре [264]
Состав	Температура (°C), атмосфера и время нагревании	/ = 5-10“		7 = 6.10“		Примечания
		8		е	tgs-io*	
С в©. 75а01 «кА 10 з GOft.sLaft дАЮд	1700°, NH3, 1 час	75 80	740 895	52 63	2170 1435	
Сво.гй^ао.тбА!^		33	680	28	937	
^е0.75^т0.25А1О3	1650°, NH3,	13.5	100	12.5	55	
Ce0.5Sm0.5AlO3	3 часа	12.5	24	12	21	
(-‘ео.253тП75А10з		И	860	И	20	
Се0 aSm0-1A103 СеА1О3 контроль-	1650°, NH3,	15	30	15	24	Образец обжигал-
	3 часа	119	980	75	2900	ся вместе с кон-
ный						трольным
Сво.до^то.и АЮ3	1650°, NH3,	14	64	13	36	Три образца об-
^ео.шю^то.оо1А103 СеА1О3 контроль-	3 часа	12	79	12	84	жигались вме-
		95	1470	92	3030	сте
ный						
Ceo.ggNd0t01A103	1650°, NH3,	300	227	232	2420	Образцы обжига-
^eo.»»Euo.oiA103	3 часа	14.5	33	14	24	лись вместе
Ceo.89sEu0.ooiA103 С еА1О3 контроль-	1650°, NH3,	14	64	14	30	Образцы обжига-
	2 часа	72	740	47	1730	лись вместе
НЫЙ						
СеА1О3 из техни-	1650°, NH3,	—	—	16	15600	При 40 Мгц 6=13,
ческого сырья	3 часа					tg 8 = 3500-10-4
Твердые растворы в системе СеАЮ3—LaA103 обладают та-
кими же свойствами, как и алюминат церия: в них наблюдается
максимум е" и дисперсия е' в области частот 10—100 Мгц. В обла-
сти низких частот (до 5 Мгц) е' имеет относительно высокое значе-
ние и tg 8 растет с частотой.
Твердые растворы в системе СеАЮ3—SmA103 обладают совсем
другими свойствами. Достаточно добавки 0.1% SmA103, чтобы
все аномальные явления исчезли. Такое же действие оказывают
добавки ЕиА103.
Образец с добавкой 1% NdA103 обладает высокой диэлектри-
ческой проницаемостью и поглощением в области высоких частот,
такими же, как чистый СеА103.
Ионы Sm3+ и Еи3+ нестабильны в трехвалентном состоянии и,
захватывая электроны на 4-ю /-оболочку, переходят в Sm2 + и
Еи2+; очевидно, что склонность к переменной валентности ука-
занных ионов оказывает решающее влияние на электрические
свойства алюминатов.
84
В температурной зависимости s' всех исследованных образцов
алюминатов церия, за исключением частично разложившихся при
окислении, наблюдается размытый максимум, не смещающийся
при изменении частоты. Можно полагать, что он обуслов-
лен фазовым переходом в алюминате церия и в твердых раство-
рах на его основе. Можно полагать также, что изменение напра-
вления смещения области дисперсии е' и частотного максимума е"
происходит в области фазового перехода.
Чувствительность свойств алюмината церия к режиму синтеза
делает весьма вероятной возможность образования поверхностных
запорных слоев и межкристаллитных прослоек с повышенным
удельным сопротивлением.
Чтобы решить вопрос о том, какой механизм поляризации в алю-
минате церия нужно считать наиболее вероятным, необходимо более
детальное исследование электрических свойств этих материалов.
Как видно из приведенных исследований, алюминат церия обла-
дает специфическими электрическими свойствами, благодаря чему
является перспективным для электронной техники.
§ 6. Система СегО3—СггОз
Кривая плавкости системы СеО2—Сг2О3 [2411 приведена на
рис. 46. Состав соединения, соответствующий максимуму на кри-
вой плавкости, не охарактеризован.
Авторы работы [238] синтезировали
хромит церия СеСгО3 при темпера-
туре 1700° на воздухе с последую-
щей закалкой, а также в гидротер-
мальных условиях при температуре
600° и давлении паров воды 350 кг/см2
в течение 3 суток. В указанных усло-
виях синтеза в продуктах реакции
присутствовали наряду с соедине-
нием СеСгО3 также исходные окислы
СеОг и Сг2О3.
Как установлено нашим исследо-
ванием [2431, между двуокисью це-
рия и окисью хрома (Сг®+) химиче-
ские соединения не образуются. Из
диаграммы (рис. 47а) видно, что на Рис- 46. Кривая плавкости
воздухе в интервале температур системы СеОа—Сг2Оя [241].
от комнатной до 1660° в смеси со-
храняются свободные окислы. Выше 1660° образуется в отличие
от системы Се2О3—А12О3 одно соединение — хромит церия но ре-
акции
1
2СеО3 4- Сг?О3 = 2СеСгО3 + у О2.	(25)
85
Соединение, полученное путем закалки от высоких температур,
устойчиво (метастабильно) при комнатной температуре и при нагре-
вании на воздухе начинает разлагаться около 800°, что показано
на рис. 47 а пунктирной линией. Температура плавления хро-
мита церия на воздухе равняется 2300 +30°.
В восстановительной атмосфере водорода хромит церия устой-
чив во всем интервале температур, от комнатной до точки плавле-
ния, лежащей при 2220 +30° (рис. 476).
Рис. 47. Фазовые соотношения в системе Ce.Qg—Сг2О8 на воздухе (а)
и в водороде (б) [243].
Соединение СеСгО3 имеет структуру типа перовскита; постоян-
ная решетки а0=3.85 А, плотность 6.92, цвет темно-зеленый.
Представляет интерес сравнить химические свойства соедине-
ний СеА103 и СеСгО3 при высоких температурах. В окислитель-
ной (воздушной) и восстановительной (водородной) газовых сре-
дах поведение этих соединений противоположно. Так, температура
плавления моноалюмината церия в водородной атмосфере (2030°)
выше, чем на воздухе (1800°). Более низкая температура плавления
моноалюмината церия на воздухе обусловлена разложением соеди-
нения вследствие окисления церия.
Хромит церия, наоборот, плавится на воздухе при более высо-
кой температуре (2300°), чем в водороде (2220°). Понижение тем-
пературы плавления хромита церия в восстановительной атмосфере
обусловлено образованием дефектности вследствие диссоциации
окиси хрома:
СеСгО3 + xHg = СеСгО3_ж + хН2О.
86
Окись хрома Сг2О3 плавится на воздухе при 2435°, в то время
как в водороде плавление наступает при 1820° и окисел имеет
состав СгО139.
СеСгО3 при нагревании на воздухе окисляется в интервале
температур от 800 до 1260°, в результате чего образуются свобод4
о	о/ х 2
-J--1----1----------1—U-J I_I__I—_1__1_____।______।______i_
5.0 4.0 3.0	2.0 1.8о 1.6	1.4	1.2	1.0
Се Or О3
Рис. 48. Рентгенограммы химического соединения СеСгО3 (а)
и продукта его окисления (б). 1 — СеО2, 2 — Сг2О3 [243 J.
ные окислы СеО2 и Сг2О3, что очевидно из рентгенографического
анализа (рис. 48, кривые а, б). На рентгенограмме (рис. 48, кри-
вая б) проявился лишь один максимум Сг2О3 вследствие относи-
тельно слабой отражательной способности окиси хрома.
Термодинамические свойства хромита церия
Методом «точек кипения», описанным выше, изучены равно-
весные давления кислорода в реакции (25).
Равновесные давления кислорода реакции 2СеО2 Сг2О3 =
= 2СеСгО3у О2 в зависимости от температуры приведены
ниже.	Р воздуха, мм рт. ст.	ig₽o2	Температура, °К	10*/Т °к
	7 • 10~2	—4.714	1421	7.037
	1.0	—3.559	1531	6.532
	10.0	—2.559	1626	6.150
	100.0	^1.559	1694	5.903
Из экспериментальных данных, приведенных выше, вычислены
коэффициенты уравнения по формуле (19), где Л =—27160 и
5=14.30.
87
Рассчитаны по формулам (21) и (22) для температуры 1545°
энталышя реакции ДЯ]И«ок 62100 кал. и энтропия Д5?и5°к =
= 32.70 кал./град.
Теплоемкость хромита церия приближенно оценена как сред-
няя арифметическая теплоемкостей Се203 и Сг2О3 по формуле
С0(СеСгО3)
(Се2О3) + С0(Сг2О3)
—	2
= 25.92 4-7.43 • 10-зт.
Расчет теплового эффекта и энтропии реакции (25) в стандарт-
ных условиях проводился по формулам (23) и (24):
Affgeg= 62360 кал.,
ASg88 = 32.20 кал./град.
Определены теплота образования из элементов в их стандарт-
ном состоянии и энтропия хромита церия:
ДЯ^(СеСгО3)=—365000 кал.	28.60 кал./моль- град.
Изменение стандартного термодинамического потенциала реак-
ции (25) описывается уравнением
AGT = 62100 — 32.707’.
Общее изменение термодинамического потенциала в зависи-
мости от температуры и давления описывается уравнением
ДСЛ г ~ 62100 4- Т (2.287 1g РО1 - 32.70),
где РОз — давление кислорода, при котором изучается реакция.
Хромит церия при высоких температурах начинает диссоцииро-
вать по уравнению
СеСгО3—> CeQrOa,e + у Q2.	(26)
Величина х незначительно колеблется в зависимости от пар-
циального давления кислорода, находясь в области 0.200 +0.05.
Выделение кислорода носит обратимый характер и, по-видимому,
связано с изменением валентности хрома. Зависимости PQ—f(T)
в реакции (26) приведены ниже.
Р воздуха,
мм рт. ст.
7-10-2
1.0
10.0
100.0
18 ₽О,
—4.714
—3.559
-2.559
-1.559
Температура,
°К
1739
1767
1788
1819
ю/т °к
5.750
5.659
5.593
5.498
88
Коэффициенты уравнения Вант-Гоффа (19), рассчитанные ме-
тодом наименьших квадратов, дают следующее уравнение прямой:
1g ро = -12630/7* + 67.95.
Иэ уравнений (20), (21) получаем термодинамические функции
диссоциации хромита церия: ДЯ” = 578О кал./моль СеСгО2 8 и
ASy = 31.00 кал./моль • град.,
где Г—1778°К.
Полное изменение изобарно-изотермического потенциала как
функции температуры и давления кислорода дается уравнением
AGp, т = 5780 + Т (0.46 1g PQ —31.00).
Электрические свойства хромита церия
Электропроводность хромита церия при 20° равняется
10“’ ом-1«см-1, при 150° — 10'® ом-1-см-1. На рис. 49 показана
зависимость электропроводности
окисления образца хромита
церия при нагревании на
воздухе Дд% = (Дд/д)-100,
где q — количество кисло-
рода, поглощенного пробой
при полном окислении. Хро-
мит церия, синтезированный
в водороде или аммиаке, име-
ет дефектность по кислороду
СеСгО3_х, что было устано-
влено термодинамическим
исследованием. Электропро-
водность такого образца
(рис. 49) в интервале темпе-
ратур от 150 до 600° изменя-
ется от 10 * до5-10'3 ом'1-см"1
от температуры, а также ход
0.4 1.0 1.6 2.2 2.8 ЗА
103/ТК
Рис. 49. Электропроводность о и из-
менение веса хромита церия в за-
висимости от температуры. Электро-
проводность образца при нагревании (7)
н охлаждении (2) на воздухе [261 ].
с энергией активации 1.4 эв,
причем изменения веса образ-
ца не происходит. При до-
стижении температуры нача-
ла окисления (600°) прово-
димость претерпевает необратимые изменения. Первый этап окисле-
ния, во время которого происходит заполнение дефектов анион-
ной подрешетки, сопровождается уменьшением температурного
коэффициента электропроводности. Для второго этапа, при кото-
ром происходит распад перовскитовой решетки, характерно силь-
ное возрастание электропроводности, достигающей К)-3 ом'1-см-1
и больших значений. Знак проводимости хромита церия, опреде-
ленный по полярности термо-э. д. с., соответствует р-типу.
89
§ 7. Система СегОз—багОз
Применявшаяся в исследовании [2431 окись галлия, Ga2O3,
получена путем растворения металлического галлия в разбавлен-
ной азотной кислоте, выпаривания раствора и последующего про-
мывания остатка до удаления окислов азота. Изучены смеси в мо-
лекулярных отношениях Се2О3 (2 СеО2) : Ga2O3, равных 1:1,
3 : 5 и 1 : И. Синтез проводился в окислительной, восстанови-
тельной и инертной газовых средах при температурах от 1000 до
1700°. Между СеО2 и Ga203 химические соединения определенного
состава и твердые растворы не образуются. По данным [238],
О
5.0 4.0 50	2.0 1.8 ' 1.6 ' 1.4	'	12	1	10
~dj
Рис. 50. Рентгенограмма соединения CeGaO3 (я) и продукта его
окисления (б) [243]. 1 — СеО2, 2 — Ga3O3.
соединение CeGaO3 структуры типа перовскита было синтезиро-
вано при 1700° на воздухе с последующей закалкой. Полученный
продукт содержал большое количество исходных окислов СеО2
и Ga2O3.
При проведенном нами синтезе в водороде или аммиаке
при 1000° образовался галлат церия по реакции
2СеО2 + Са2Оз 4-^2 =; 2CeGaO3 + Н2О.
В смесях состава Се2О3 : Ga203 (в молях) 1 : 1, 3 ; 5 и 1 : 11 обра-
зовывалось только одно это соединение типа перовскита. Однако
полнота реакции не достигалась даже при неоднократном нагре-
вании с промежуточными перетираниями^ Опыты в восстанови-
тельной атмосфере при температурах 1300—1500° показали, что
окись галлия интенсивно улетучивается из смеси. Так, например,
при 1450° и длительности нагревания 3 часа из смеси улетучива-
лось до 90% Ga2Os. При тех же условиях таблетка из чистой окиси
90
галлия весом 0.5 г полностью испарялась. Ниже приведены потери
веса таблеток из окиси галлия, в %, весом по 0.5 г, диаметром 15 мм,
после нагревания на воздухе и в водороде в течение 3 час. [243].
При 1000° При 1300°
Воздух •............ О	5
Водород............. о	20
Чистое соединение GeGaO3 полу-
чено нами нагреванием исходной сме-
си в вакуумированной и запаянной
кварцевой ампуле. Исходная смесь
состояла из двуокиси церия, окиси
галлия и металлического галлия в
соотношении, соответствующем реак-
ции
2	2
2СеО2 -J- у Ga2O3 + у Ga = 2CeGaO3.
Металлический галлий вводился в
смеси для связывания кислорода,
Рис. 51. Термогравиметри-
ческий окислительный анализ
галлата церия. Скорость на-
гревания на воздухе 3°
в 1 мин. [243].
выделяющегося из двуокиси церия:
2	1
2СеО2+ з Ga = Се2О3-|-у Ga2O3.
В результате нагревания смеси
в запаянной кварцевой ампуле при
1300° в течение 5 час. образовался
чистый галлат церия, рентгено-
По оси абсцисс — нагревание на
воздухе; по оси ординат — ко-
личество окисленного Се2Оа, %.
грамма которого приведена на рис. 50 (кривая а). Постоянная
решетки а=3.87 А. Галлат церия светло-серого цвета, при нагре-
вании на воздухе разлагается в интервале температур от 470 до
800° с образованием СеО2 и Ga2O3, как показано на рис. 50 (кри-
вая б) и 51. В системе Се2О3—Ga2O3 другие соединения не обна-
ружены.
§ 8. Влияние газовой среды и температуры на реакции
в системе Се—Ti—О и сравнение свойств титанатов
редкоземельных элементов
Системы LnaO3—TiO2 в настоящее время широко изучаются,
так как редкоземельные элементы вводят в состав ряда титансо-
держащих керамических материалов [266—268]. Однако условия
образования соединений в указанных системах недостаточно изу-
чены. При высоких температурах в кислородных соединениях це-
рий и титан могут менять валентность и образовывать фазы пере-
менного состава в зависимости от парциального давления кисло-
рода в газовой фазе. Валентные состояния церия и титана обусло-
91
вливают их химические свойства и образование химических соеди-
нений того или иного состава и структуры.
Как показали наши опыты 1269], при температурах 1000—
1300° на воздухе (в окислительных условиях) между СеО2 и TiO2
химические соединения не образуются. На рентгенограммах сме-
сей из двуокиси церия и двуокиси титана, нагретых на воздухе
до плавления и затем быстро охлажденных, наблюдаются наряду
с линиями исходных компонентов линии неизвестного соединения.
-----1	1	1—1—1—1—। 1------1---1____।______I	1—
s0 40	3.0	2.0 1.8	1.6 и 1.2______________1.0
~—d.,A
Рис. 52. Рентгенограммы соединения CeOj e -2TiOa (а) и продуктов его
разложения после нагревания на воздухе в течение 1 часа при 1000В 9 (б)
и при 1300° (в).
1 — СеОл 2 — TiOt, 3 — неизвестное соединение [269].
В атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода
(в аргоне с содержанием 0.2% кислорода, а также в двуокиси угле-
рода) в интервале температур 13504-1400° в исходной смеси со-
става СеО2+2 TiO2 образуется новое соединение. Химическим
анализом установлен предположительный состав соединения
CeOie*2TiO2. Методика анализа была следующая [270]: проба
разлагалась плавиковой и серной кислотами в присутствии двух
валентного железа Fe(NH4)2 (SO4)2-6H2O в токе углекислого газа.
Происходило окисление железа с переходом церия в трехвалентное
состояние. Количество оставшегося Fe2+ оттитровывалось перман-
ганатом калия. Указанная методика химического анализа не позво-
ляла раздельно определить в пробе валентность церия и титана
92
при их совместном присутствии. Исходя из того, что СеО2 обладает
более высоким окислительным потенциалом по сравнению с TiO2,
предполагается, что при синтезе соединения происходило измене-
ние валентности (восстановление) церия при неизменности TiO2.
Соединение CeOl e-2TiO2 при нагревании на воздухе устой-
чиво до температуры 800°, выше которой происходит окисление
церия, однако наряду с образовавшимися свободными окислами
СеО2 и TiO2 наблюдаются линии неизвестного соединения, что
видно из рентгенограмм рис. 52 (кривые бив). Смесь после
окисления на воздухе имеет светло-желтый цвет. Соединение
СеОх 3-2TiO2 образуется при 1400° также в атмосфере СО2. При
температурах ниже 1400° происходит обратное окисление церия,
входящего в соединение. Плотность CeOi e-2TiO2, определенная
пикнометрически в керосине, равняется 5.14; показатель преломле-
ния АГвр=2.35; цвет темно-коричневый; плавится при 1560° (в ар-
гоне). Рентгенограмма соединения приведена ниже и на рис. 52
(кривая а).
Рентгенограмма химического соединения
предполагаемого еоетава СеО16.2TiO2 [269]
d, А	J	d, А	J
3.282	95	1.690	45
3.208	100	1.673	55
3.097	55	1.620	65
2.938	45	1.569	50
2.783	15	1.470	30
2.680	30	1.4368	15
2.611	20	1.4058	15
2.518	30	1.3850	15
2.373	15	1.3440	20
2.196	25	1.2378	30
2.170	30	1.2174	15
1.965	25	1.1787	15
1.896	55	1.1646	20
1.803	55	1.1038	25
1.763	45	1.0423	25
Удельное электрическое сопротивление соединения р при 20°
равно 0.4-107 ом-см, диэлектрическая постоянная е=24, от ча-
стоты не зависит, tg 5=300 при частоте/=5-104 гц, с повышением
частоты tg 5 падает и при /=5-10* гц приближается к нулю.
В более восстановительных условиях (в атмосфере Н2 или NH3)
при высоких температурах в системе Се—Ti—О происходит обра-
зование нового химического соединения структуры типа перов-
скита. Исходная смесь состава 2CeO2+3TiO2 нагревалась в ат-
мосфере NH3 при температуре 1450° в течение 3 час.
Химический анализ продуктов реакции показал, что весь
церий перешел из четырехвалентного в трехвалентное состояние.
Определение трехвалентного титана проводилось следующим
образом. Проба разлагалась плавиковой и серной кислотами в прй-
93
сутствйй треквалентного железа Ёе(МН4) (SO4)2-12H2O в токе С02.
Происходило восстановление железа с переходом титана в четырех-
валентное состояние. Количество двухвалентного железа, вос-
становленного трехвалентным титаном, определялось титрованием
перманганатом калия. Из данных химического и гравиметрического
анализов установлено, что в условиях синтеза двуокись титана
частично восстанавливалась и содержала Ti2O3 20.18% и TiO2—
79.82%. Образовалось, следовательно, химическое соединение
п1 *2
-1—।-----1-----------1—1 1 । ।__।__	1	_____।_______1_
5.0 4.0 3.0	2.0'1.8 1.6	1.4	1.2	1.0
*- d, Я
Рис. 53. Рентгенограммы соединения Се2О3 -3TiOi e (а) и
продуктов его окисления после нагревания на воздухе в те-
чение 2 час. при 1000° (б).
1 — СеО2, г — Ti02 [269].
состава Ce2O3*3TiOx в. Рентгенограмма соединения приведена на
рис. 53 (кривая а) и в табл. 18. Постоянная решетки а=3.89 А.
Плотность соединения 5.39, показатель преломления Nev =2.10,
цвет темно-коричневый. Материал обладает малым электрическим
сопротивлением р=0.8 ом-см. В зависимости от соотношения ис-
ходных компонентов в смеси (СеО2 и TiO2) и условий синтеза на
рентгенограммах полученного соединения наблюдаются смещения
межплоскостных расстояний при неизменности структуры, что
указывает на существование соединений переменного состава
(СелО3)1±х • 3TiO2_y.
Соединение Се/ГцС^ 7 при нагревании на воздухе разлагается
в интервале температур 200—1000°. На рис. 53 (кривая б) приве-
дена рентгенограмма продуктов окисления соединения, нагре-
94
того на воздухе нри 1000° в течение 2 час. Аналогичные соедийе-
ния структуры типа перовскита в системах La—Ti—О и Nd—Ti—О
получены нами в восстановительных условиях, рентгенограммы
их приведены и в табл. 18. Соединения La2Ti3Og 7 и Nd2Ti3O87
при нагревании на воздухе разлагаются в температурном интер-
вале 200-1200°.
Таблица 18.
Рентгенограммы химичееких соединений перовскитовой
структуры [269]
LaaTisOj],?		Ce2TiaOe.7		Nd2TisOe,7	
d, к	J	d, к	J	d, к	J
3.980	15	3.900	10	3.900	10
3.600	10	3.503	10	3.488	10
2.770	100	2.752	100	2.733	100
2.273	25	2.243	20	2.240	25
1.954	70	1.934	65	1.931	50
1.751	10	1.743	10	1.728	10
1.593	65	1.583	55	1.578	65
1.382	40	1.372	30	1.368	30
1.300	5	1.294	5	1.289	5
1.233	35	1.228	25	1.220	25
1.177	10	1.172	10	1.168	5
1.129	15	1.123	10	1.118	10
1.083	5	1.080	5	1.072	5
1.044	30	1.039	30	1.034	35
В работе [267] изучена система La—Ti—О путем длительного
нагревания смесей при температуре 1250° в эвакуированной и
запаянной кварцевой капсуле. Смеси готовились из окиси лантана
(La3+) и окислов титана (Ti4 + и Ti3+). Образующиеся фазы изуча-
лись рентгенографически, микроскопически и при помощи хими-
ческого анализа. Установлено соединение кубической структуры
(Lae/s+^TiOa) переменного состава с областью гомогенности в пре-
делах х от 0.03 до 0.33.
Устойчивость рассмотренных соединений структуры типа перов-
скита возрастает при образовании взаимных твердых растворов
их с титанатом кальция, и синтез таких твердых растворов воз-
можен в окислительной атмосфере (на воздухе). На рис. 54 (кривая а)
приведена рентгенограмма твердого раствора, образовавшегося
в смеси состава (CaO+TiO2)-|-(GeO2-|-1.5 TiO2) при температуре
1400°. При образовании твердого раствора происходило восстанет
вление церия. Химическим анализом установлено,, что в твердом
растворе содержалось Се3+93.2 % иСе4 + 6.8%. Весь титан в твердом
растворе находился в четырехвалентном состоянии. На основании
95
химического анализа установлена формула твердого раствора,
полученного в окислительных условиях:
[(CaO-TiO2)-0.5(Ce2O3 ов • ЗТЮг)].
Цвет образца коричневый, при комнатной температуре р=
=2-10’ом-см. Окраска и пониженное электрическое сопротивле-
ние образца обусловлены дефектностью окисла церия Се2О3 ов, во-
шедшего в твердый раствор.
При введении окиси неодима вместо окиси церия в твердый
раствор с титанатом кальция того же состава' [(CaO-TiO2)X
-I - I > I ,	( I__L . — I  J 1 L t 1____________>	I
5.0 4.0 3.0	2.0 1.8 *6	1.4	1.2	1.0
d,A
$4. Рентгенограммы Твердых растворов пёровскитОвой
структуры.
а -- t(CliO.TlO2).0.5(CeJO,.M.3TiOI)]; б — [(CaO-TiOj) 0.5(МгО,Х
ХЗТ1О,)] [2691
X 0.5 (Nd2O3• 3TiO2)] получается керамика с высоким электрическим
сопротивлением р=1 -1011 ом-см. На рис. 54 (кривая б) приведена
рентгенограмма этого твердого раствора, имеющего кубическую
структуру типа перовскита. Цвет соединения розовый (цвет окиси
неодима). Характерно, что в твердом растворе неодим и титан на-
ходятся в основном валентном состоянии (Ti4+, Nds+), вследствие
чего керамика такого состава и является диэлектриком.
Представляет интерес сравнить влияние газовой среды на
химические свойства церия и некоторых редкоземельных элемен-
тов в системах Ln—Ti—О. Такие данные приведены в табл. 19,
из которых видно, Что йри повышенных температурах на воздухе,
в аргоне и в углекислом газе химические свойства системы
96
Ce—Ti— О отличаются от таковых у La(Nd, Sna, Y)—Ti—О.
В водороде церий переходит в трехвалентное состояние и, как
лантан и неодим, образует титанат со структурой типа перов-
скита.
Таблица 19
Условия образования некоторых химических соединений в системах
La(Ce, Nd, Sm, Y) — Ti—О [269]. Температура синтеза 1256—1500°
Система	Газовая среда		
	воздух	аргон	водород
La—Ti—0	La2Ti2O7, структура	La2Ti2O7, струк-	(La2O3)i+I • 3TiO2_y,
	типа пирохлора, искаженная [266]	тура типа пиро- хлора, искажен- ная	структура типа пе- ровскита, кубиче- ская
Се—Ti—О	СеТ12Овх, структура типа браннерита, моноклинная [341]	CeTi2O5 6, струк- тура не уста- новлена	(Се2О3)1+д. • ЗТЮ2_у, структура типа пе- ровскита, кубиче- ская
Nd—Ti—0	Nd2Ti2O7, структура типа пирохлора, искаженная [266]	Nd2Ti2O7, струк- тура типа пиро- хлора, искажен- ная	(Nd2O3)1±a: • 3TiO2_y, структура типа пе- ровскита, кубиче- ская
Sm—Ti—О	Sm2Ti2O7, структура типа пирохлора, кубическая [266]	Sm2Ti207, струк- тура типа пиро- хлора, кубиче- ская	Sm2Ti2O7, структура типа пирохлора, кубическая
Y—Ti—0	Y2Ti2O7, CTpj-ктура типа пирохлора, кубическая ]266]	Y2Ti2O7, струк- тура типа пиро- хлора, кубиче- ская	Y2Ti2O7, структура типа пирохлора, кубическая
Титанаты самария и иттрия типа пирохлора отличаются своей
устойчивостью, они образуются и в водороде при температурах
1400—1500°. Однако свойства их зависят от условий синтеза.
Образец состава Sm2Ti2O7, полученный нагреванием на воздухе,
был белого цвета, р=101а ом-см. Образец, синтезированный в во-
дороде, имел окраску темно-серого цвета и обладал более низким
электрическим сопротивлением, р=3- 10е ом-см. Изменение элек-
трических свойств обусловлено возникновением дефектности в дву-
окиси титана в восстановительной атмосфере.
Электрические свойства титаната церия
Проводимость [261 ] поликристаллического титаната це-
рия состава CeaTi3O8 7 при комнатной температуре составляет
приблизительно I(om-cm)'1 и незначительно увеличивается
по мере повышения температуры, как показано на рис. 55.
На этом же рисунке представлена зависимость окисления образца
7 А. И. Леонов
97
от температуры Дд%—(Дд/д)*100, где q — количество кислорода,
поглощенного пробой при полном окислении. Реакция окисления
грамм-моля соединения протекает по формуле
Ce2Ti3Ogt7 + 0.6502 = 2СеО2 + 3TiO2.
Окисление образца начинается с 260° и приводит к значитель-
ному (более, чем на два порядка) необратимому уменьшению
злектропроводности.
Изменение веса образца в процессе окисления регистрировалось
электронными весами и затем пересчитывалось на количество
Рис. 55. Электропроводность с
и изменение веса А? титаната
церия в зависимости от темпера-
туры. Электропроводность об-
разца при первом (7) и при по-
вторном (2) нагревании на воз-
духе ([261].
фовой подвижности равна
атомов кислорода, присоединен-
ного решеткой вещества. По-
скольку температурная зависи-
мость электропроводности тита-
ната церия незначительна, а в об-
ласти комнатной температуры по-
чти отсутствует, т. е. энергия ак-
тивации проводимости Д£^0, то
присоединенный к веществу кис-
лород вызовет пропорциональное
изменение количества носителей
тока. Точнее, уменьшение кон-
центрации электронов проводи-
мости будет численно равно удво-
енному количеству атомов кисло-
рода, поглощенного при окисле-
нии. Численный расчет, проделан-
ный на основании данных термо-
гравиметрических и электриче-
ских измерений, показывает, что
концентрация электронов прово-
димости в титанате церия поряд-
ка 1021 см-3, а величина дрей-
приблизительно 5*10-3 см2/в-сек.
Как известно, концентрацию и подвижность носителей тока
можно определить из измерений эффекта Холла. Однако для дан-
ного вещества с предполагаемой малой подвижностью этот эффект
должен быть весьма мал. Как и ожидалось, в наших измерениях
эффект Холла обнаружить не удалось. Наименьшее значение
подвижности, которое мы могли бы зарегистрировать, равня-
лось jx=5-10-1 сма/в-сек. Хотя этот предел и превышает На два
порядка ожидаемую величину [л=5-10“3 см2/в-сек., тем не менее
произведенная оценка подвижности по эффекту Холла может
служить качественным подтверждением вывода о малой дрейфо-
вой подвижности электронов у титаната церия, сделанного на осно-
вании совместных измерений электропроводности и измене-
ний веса.
98
Взаимодействие титаната церия с кислородом воздуха при его
окислении может быть условно подразделено на два этапа. Вна-
чале происходит заполнение кислородом дефектных мест анион-
ной подрешетки титаната, продолжающееся вплоть до получения
состава, близкого к стехиометрии (т. е. Се2О3-ЗТЮ1в переходит
в Се2О3-ЗТ1О2_ж, где я:-> 0). Этот процесс вызывает уменьшение
электропроводности, обычное для перехода от примесного провод-
ника к стехиометричному.
Дальнейший ход окисления, как показано рентгенографически
(рис. 53), приводит к тому, что вещество перестает быть одно-
фазным, распадаясь на свободные окислы СеО2 и TiO2.
§ 9. Силикаты церия
Как показали наши исследования [271—274, 288], хи-
мические соединения между СеО2 и SiO2 не образуются. В системе
Се2О3—SiO2 образуются химические соединения состава Ce2SiOB
и Ce2Si2O7. Фазовые соотношения между окислами церия и крем-
неземом описываются двумя диаграммами, соответственно прове-
дению опытов в окислительной и восстановительной газовых
средах, как показано на рис. 56.
Как видно из диаграммы (рис. 56, а), на воздухе в интервале
температур от комнатной до 1570° в смесях СеО2—SiO2 сохраняются
свободные окислы. Выше 1570° образуются химические соедине-
ния по реакциям:
1
2СеО2 -|- SiO2 = Ce2SiOB + О2
И
1
2СеО2-|-2SiO2 = Ce2Si2O7 + "2 О2.
Эти реакции обратимы, и при понижении температуры вновь
образуются свободные окислы СеО2 и SiO2. На воздухе соедине-
ния могут быть получены путем закалки от высоких температур,
однако при этом они содержат примеси двуокиси церия и кремне-
зема. Синтезированные в восстановительной среде соединения
устойчивы на воздухе при комнатной температуре (метастабиль-
ное состояние, рис. 56, а), а при нагревании начинают разла-
гаться: Ce2SiOB выше 200°, a Ce2SiaO7 около 800° в зависимости
от длительности нагревания.
При изучении химических реакций в системе Се2О3—SiO2
в водороде было установлено образование соединений состава
Ce2SiOB и Ce2Si2O7 (рис. 56, б). Соединение CeaSiOB устойчиво
во всем интервале температур от комнатной до температуры плав-
ления. CejSiOB плавится при температуре 1870° без разложения,
показатель преломления Wop=1.880, двупреломление 0.025. Соеди-
7*	99
'С
1200
Се 02 + Si Og
800
ООО
CeOg
Ce2Si2O7 ।	§io2
(метастаб) •'	!	+
------------—_________j j Ce2Si207
[______________________\!метастаб^
Ce2Si0$+ СеОг	>СегИгО7\'(метастаб.)
(метастаб.) ।	'iCeiSfO^emacmaO.)
СегО3 20	00	60	80 Si02
(2СеОг)	Мол.%
Рис. 56. Фазовые соотношения в системе Се2Оа—SiO2 на воздухе (а) и в водороде (б).
нение Ce2Si2O7 плавится при 1720° с разложением, Лгср=1.770,
двупреломление 0.015. Рентгенограммы соединений приведены
в табл. 20 и на рис. 57.
Таблица 20
Рентгенографические характеристики силикатов церия
Ce,SiOs		Ce2Si2O7		Ce2SiO5		Ce,Sl,O7 	
d, к	J	d, А	J	d, к	J	d, к	J
3.580	11	3.760	6	1.521	24	1.5157	15
3.279	27	3.353	100	1.5097	20	1.4728	6
3.153	33	3.258	24	1.476	20	1.4558	9
2.879	100	3.138	21 '	1.3943	5	1.4256	15
2.790	25	3.067	24	1.3630	7	1.4058	9
2.619	5	2.842	27	1.3450	9	1.3770	21
2.557	5	2.684	36	1.3235	12	1.3560	18
2.419	3	2.657	36	1.3105	18	1.3240	21
2.300	11	2.506	24	1.2836	27	1.2955	15
2.208	7	2.395	12	1.2625	25	1.2798	27
2.147	11	2.297	6	1.2120	5	1.2595	24
2.099	5	2.175	33	1.1932	5	1.2355	21
2.006	31	2.156	39	1.1550	11	1.2058	9
1.954	20	2.1196	18	1.1412	5	1.1688	27
1.910	38	2.026	69	1.0779	11	1.1577	21
1.859	22	1.933	21	1.0672	9	1.1290	18
1.834	35	1.893	24	1.0460	12	1.1193	18
1.813	37	1.830	57	1.0309	7	1.1045	12
1.6856	11	1.726	27	1.0192	5	1.0823	15
1.6483	7	1.6656	33	1.0068	7	1.0700	24
1.638	9	1.612	15			1.0531	21
1.580	14	1.577	12			110412	9
1.566	14	1.550	18			1.0052	12
В смеси 2Ce2O3+3SiO3 в интервале температур от комнатной
до 1650° образуются два соединения — Ce2SiOe и Ce2Si2O7, а выше
1650° — одна фаза, которой на основании кристаллооптических
определений (Лгор«Л .850) предположительно приписывался состав
Ce4Si3O12. Однако, как показал рентгенографический анализ
(рис. 57), фазы Ce2SiO6 и предполагаемая Ce4Si3O12 имеют иден-
тичные рентгенограммы. Очевидно, в смеси 2Се2О3-|-38Ю2 при тем-
пературе выше 1650° образуются соединение Ce2SiO6 и свободный
кремнезем. Кремнезем не обнаруживается на рентгенограмме
вследствие слабой отражательной способности кремния по срав-
нению с церием.
Рассмотренные явления обусловлены изменением физико-
химических свойств взаимодействующих фаз с температурой.
Соединения Ce2SiO6 и Ce2Si2O7 устойчивы ниже 1650°, и в смеси
2Ce?O3-|-3SiO3 образуются оба эти соединения (рис. 56, б). Однако
101
вследствие разложения при 1720° соединения Ce2Si2O7 при темпе-
ратурах выше 1650° возможно образование одного соединения
Ce2SiOg как наиболее устойчивого.
Согласно данным [275—277], силикаты типа Ln2Si2O7
(Ln—La, Рг, Nd, Sm), а также Y2Si2O7 претерпевают полиморф-
ные превращения (а ^5 р) при температурах 1100—1400°. В соеди-
нении Ce2Si2O7 с помощью высокотемпературного микроскопа
в атмосфере водорода полиморфизм установить не удалось. Од-
нако твердый раствор состава (75% Ce2Si2O7-|-25% Nd2Si2O7)
претерпевал обратимое полиморфное превращение в области тем-
Рис. 57. Рентгенограммы силикатов церия.
а — CesSi1O,; б — фазы, образующиеся в смеси 2 : 3 при 1500°, в — то же
при 1700°, г — Се, Si О,.
ператур 1200—1300°, что выражалось во вращении проходящего
поляризованного луча на 35°. Очевидно, в чистом соединении
Ce2Si2O7 структурная перестройка затруднена и активируется
изоморфными примесями.
Строение пиросиликата церия Ce2Si2O7 изучено методом коле-
бательных инфракрасных спектров [276], в спектре которого
в области частот от 800 до 1100 см-1 наблюдаются семь полос,
часть из которых обладает дублетной структурой (1094, 1076,
1000, 987, 960, 928, 897, 868, 862, 840 см"1).
Авторы [276] отнесли полосы семи нормальным колебаниям
иона [SiaO7]e~. Ce2Si2O7 по форме иона и строению решетки отно-
сится к первой из трех групп силикатов редкоземельных элемен-
тов, объединяющей лантан, церий и самарий, которая характери-
зуется величиной угла SiOSi 120—130° в ионе [SiaO7]®".
102
Состояние исследований систем типа Ьп^О^—S1O2
О химическом составе и кристаллической структуре си-
ликатов редкоземельных элементов имеются противоречивые дан-
ные. Согласно исследованиям [252, 278—2861, в системах
Ln2O3—SiO2 (Ln — La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb), а также
в системе Y2O3—SiO2 образуются три соединения состава Ln2SiOs,
Ln4Si3O12 и Ln2Si2O7. В работах [275, 287] в системах
Ln2O3—SiO2 (Ln — La, Pr, Tb, Y, Eu) установлены только два
соединения типа Ln2SiO5 и Ln2Si2O7, а в публикаций [289] сооб-
щается о синтезе трех соединений состава 2LaaO3-SiO2, La2O3-SiO2
и La2O3-2SiO2.
Кузьмин и академик Белов [290] при изучении кристалличе-
ской структуры силикатов лантана и самария, установили, что
элементарные ячейки предполагаемых La2O3-SiO2 и La2O3-2SiO2
совершенно одинаковы и, следовательно, эти соединения тожде-
ственны. Аналогичный результат был получен в отношении сили-
катов самария. Сравнение порошкограмм La- и Sm-силикатов
с порошкограммами бритолита (редкоземельного силиката —
структурного аналога апатита) выявило их поразительное сход-
ство. Эта близость подтвердилась при фиксации параметров
гексагональных ячеек синтетических соединений.
Апатит Cas[PO4]3F...............а = 9.43 А,	с = 6.88	А
Бритолит Ca2Ce3[SiO4]3F ........а=9.63 А,	с = 7.03	А
La-силикат......................а = 9.55 А,	с = 7.14	А
Sm-силикат .................... . а =9.33 А, с = 6.85 А
Полученный авторами результат заставил принять для синте-
зированных соединений химическую формулу, близкую к фор-
муле двух первоначально предположенных плюс минимальное
количество более свободной La2O3:
1
La2O3 • SiО2 + La2O3 • 2SiO2 + ~g- La2O3 =
1
= La2SiO5 -f- La2Si2O7 -f- 3 ^агО3 = La4-33[SiO4]3O.
При дальнейшем уточнении была принята формула
La(Sm)4 e7[SiO4]3O.
Определены структуры силикатов:
Gd2Si2O7, а=13.87 А; 6=5.073 А, с~8.33 А [291];
Yb2Si2O7, а=7.0А, 6=7.8 А, с=8.7 А, сингония моноклин-
ная [252];
Yb2SiO5, а=8.57 А, 6=9.06 А, с=15.68 А, сингония ромбиче-
ская [252].
Исследованиями [276, 277] инфракрасных спектров редкозе-
мельных силикатов установлены соединения состава Ln2Si2O7
и Ln2SiO6 для всех редкоземельных элементов от лантана до лю-
103
теция и соединения 7Ln2O3-9SiO2 для редкоземельных элементов
от лантана для эрбия. Спектры фаз состава 2Ln2O3 • 3SiO2 пред-
ставляют собой суперпозицию спектров соединений Ln2Si2O7
и Ln2SiO5, что свидетельствует об отсутствии соединений состава
2 : 3 или об их нестабильности при комнатной температуре.
Ввиду противоречивости данных о свойствах систем
Ьп2О3—SiO2 необходимо их дальнейшее изучение.
Последовательность образования силикатов церия
В результате исследования синтеза соединений при тем-
пературах 1000—1300° установлено, что независимо от соотно-
Рис. 58. Термогравиметрический
анализ в воздушной среде смеси
состава CeO2+SiO2 после нагре-
вания при 1250° в водороде.
а — 2 часа; б — 16 час.; в — 32 часа.
I, II, III — фазы [2711.
вание конечного продукта (Ce2f
шения окислов в исходных сме-
сях (Се2О3: SiO2, как 1:1;
2 : 3; 1:2; 1:3; 1 : 4) снача-
ла образуется силикат состава
Ce2SiO8. Соединение Ce2Si2O7 в
соответствующей стехиометри-
ческой смеси (1 : 2) образуется
в последующих стадиях реак-
ции в качестве вторичного про-
дукта.
На рис. 58 представлены
результаты термогравиметриче-
ского окислительного анализа
продуктов реакции в смеси
CeO2+SiO2, подвергавшейся на-
греванию при 1250° в водороде.
Продукт, полученный в резуль-
тате нагревания смеси в те-
чение 2 час. (рис. 58, а), со-
держал непрореагировавшую
окись Се2О3, окислявшуюся на
воздухе в интервале темпера-
тур от комнатной до 500° (фа-
за I), Ce2SiO5 (фаза II) и Ce2Si2O7
(фаза III). С увеличением дли-
тельности нагревания смеси в
водороде соотношение фаз из-
менялось (рис. 58, б), и, на-
конец, было получено предель-
ное соединение Ce2Si2O7 (рис.
58, в). Соединение Ce2SiOs явля-
лось промежуточным. Образо-
2О7) ускорялось в смесях с из-
бытком кремнезема (1 : 3, 1 : 4), а также при более высоких
температурах,
104
Общей закономерностью рассмотренных реакций является
первичное образование высокоплавящихся без разложения соеди-
нений. При твердофазовых реакциях окислов редкоземельных
элементов с кремнеземом и глиноземом [252, 253, 283] первичными
соединениями являются конгруэнтно плавящиеся Ln2SiO6 и
LnA10s, а вторично образуются инконгрузнтно плавящиеся соеди-
нения Ln2Si2O7 и Ln2O3-llAl2O3 (Ln — La, Се, Рг, Nd, Gd).
Условия синтеза и свойства твердых растворов в системах
Ce2Si2O7—La2Si2O7 и Ce2Si2Q2—Nd2Si2O2 [274]
Соединение Ce2Si2O7 при нагревании на воздухе интенсивно
разлагается в интервале температур 900—1000° с образованием
СеО2 и SiO2. При повышении температуры до 1570° соединение
Ce2Si2O7 образуется вновь, как
показано на рис. 59 (кривая а).
Между CejjSijO, и Nd2Si2O7 обра-
зуется непрерывный ряд твердых
растворов. Цвет образцов меня-
ется в зависимости от состава от
белого (Ce2Si2O7) до светло-лило-
вого (NdgSi2O7). Устойчивость
твердых растворов изучалась при
помощи весового окислительного
анализа. Результаты опытов при-
ведены на рис. 59.
Твердый раствор (Се0 7sNd0 26)2-
Si2O, претерпевает частичное раз-
ложение, которое начинается око-
ло 1000° и достигает максималь-
ной величины при 1250—1300° —
распадается 38 мол. % Ce2Si2O7.
При 1400—1500° исходный состав
твердого раствора восстанавлива-
ется и при дальнейшем повыше-
Рис. 59. Разложение твердых рас-
творов диортосиликатов церия и
неодима при нагревании на воз-
духе.
ПИИ температуры остается неиз- По оси абсцисс — нагревание на воз-
__________________________духе; по оси ординат — количество
МеННЫМ. ГВерДЫИ раствор Диор- разложившегося CejOa-ZSiO,- Содер-
тосиликата церия И неодима с со- жание^Се^иОд в^	100;
держанием 50 мол. % Ce2Si2O7
окисляется незначительно — 3%, а с содержанием 25 мол. %
Ce2Si2O7 устойчив на воздухе в изученном интервале температур.
Для установления равновесной (термодинамической) устой-
чивости твердых растворов был проведен их синтез в окислитель-
ной атмосфере. Исходная смесь состава 2CeO2+Nd2O3-]-4SiOi
тщательно перемешивалась в агатовой ступке, прессовалась в бри-
кеты при давлении 300 кг/см2 и нагревалась на воздухе при 1500°
105
в течение 2 час. Всего проведено три нагревания с промежуточ-
ными перетираниями смеси. Сначала образуется соединение
Nd2Si2O7, а затем исчезает свободная СеО2 и образуется твердый
раствор (Ce0 8Nd0 b)2-Si2O7. Изучаемая реакция представляет со-
бой пример образования соединения Ce2Si2O7 при вхождении его
в твердый раствор, в то время как свободный Ce2Si2O7 при указан-
ных условиях (1500°, на воздухе) не может существовать (разла-
гается полностью при 1000°).
Для выявления влияния размера катиона на свойства твердого
раствора была исследована система Ce2Si2O7—La2Si2O7, в которой
второй катион был большего раз-
мера (La3+ — 1.04 А). Твердые
растворы с содержанием 90, 80,
75, 50 и 25 мол. % CejSigO, были
синтезированы в восстановитель-
ной атмосфере при температуре
1600° в течение 3 час.
Результаты весового окисли-
тельного анализа твердых раство-
ров в системе Ce2Si2O7—La2Si2O7
представлены на рис. 60. Твердые
растворы с содержанием 25 и
50 мол. % Ce2Si2O7 устойчивы при
нагревании на воздухе во всем изу-
ченном интервале температур до
1600°; с содержанием 75 и 80 мол. %
Ce2Si2O7 частично распадаются в
интервале температур от 1009 до
1300°, причем разлагается 16 и
25 мол. % Ce2Si2O7 соответственно.
В твердом растворе, содержащем
90 мол. % Ce2Si2O7 при темпера-
турах 1000—1300г
достигает. 58 мол. % Ce2Si2O.
(рис. 60, кривая б). При более
высоких температурах (1400—1500°) идет обратная реакция
образования твердых растворов и восстанавливается
ходный состав. Как видно из результатов весового
(рис. 60, кривая б), при 1500° на воздухе достигается переход
всего церия в трехвалентное состояние и вхождение его в твер-
дый раствор в виде диортосиликата.
На основании рассмотренных опытов установлено, что между
диортосиликатом церия и диортосиликатами лантана и неодима
при нагревании в восстановительной атмосфере образуются непре-
рывные твердые растворы, что характерно для силикатов редко-
земельных элементов подгруппы лантана. В окислительной ат-
мосфере (на. воздухе) наблюдается ограниченная растворимость
Рис. 60. Разложение твердых рас-
творов диортосиликатов церия и
лантана при нагревании на воз-
духе.
По оси абсцисс — нагревание на воз-
духе, по оси ординат — количество
разложившегося Ce2O3-2SiO2. Содер-
жание Ce2Si2O2 в мол. %: а—100;
б — 00; в — 80; г — 75; д — 50 [273].
разложение
(7
их ис-
анализа
106
(устойчивость) диортосиликата церия в аналогичных силикатах
других редкоземельных элементов (La, Nd) в интервале темпе-
ратур 1000—1400°.
§ 10. О валентности церия в синтетических
и природных цериевых минералах.
Минералы группы перовскита и силикаты церия
Как очевидно иэ изложенных выше исследований, простей-
шие соединения церия группы перовскита алюминат (CeAlQ3),
хромит (СеСгО8), галлат (CeGaO3), титанат (Се2О8)1±ж-ЗТ1О2_у),
а также силикаты церия (Ce2SiO8, Ce4Si8O12, Ce2Si2O7) термодина-
мически неустойчивы на воздухе и поэтому не могли образоваться
в природных условиях. Далее показано, что вхождение соедине-
ний церия в сложные твердые растворы с изоморфными им соеди-
нениями сильно повышает устойчивость трехвалентного церия
в минералах против окисления кислородом воздуха, и такие
соединения могут образоваться и существовать в виде природных
минералов. Поэтому церий, являющийся самым распространен-
ным из семейства лантаноидов, встречается почти во всех редко-
земельных минералах и генетических типах редкоземельных
месторождений [46, 91, 292].
Такими природными минералами являются, например, кнопит
(Са, Се) (Ti, Fe)O8, представляющий собой цериевый перовскит
кубической сингонии, содержащий до 7% Св2О8, а также Y2O3
и Fe2O3; лопарит (Na, Се, Са) (Nb, Ti)O8, содержащий от 16 до
19% CejOg; коппит (Na, Са, Ce)(Nb, Ti. . .)2Oe(F, ОН), разновид-
ность пирохлора, обогащенная цериевой группой редких земель
с содержанием 8.15% Се2О8; эвксенит (Y, Се, Са) NbTiOe и многие
другие минералы.
В виде сложных твердых растворов силикатов церий встре-
чается в природе в минералах: церите — (Се, Y, Рг, Nd)2(Si2O7) 
Н2О, роуландите — (Y, Се, La)4Fe2+(Si2O7)F2, ортите —,
(Са, Се)2(А1, Fe)sSi8O12(O, ОН), магнезиоортите — (Са,
Ce)2Mg2AiSi8O10(O, F, ОН)8, в цериевом гадолините — (Y,
Ce)2Fe2+Be2Si2O10. В указанных минералах церий и другие редкозе-
мельные элементы находятся в трехвалентном состоянии.
Благодаря тому что редкие земли представляют собой не один
элемент, а группу элементов с существенно различающимися
у крайних членов ионными радиусами (от 1.04 до 0.80), они спо-
собны изоморфно замещать ионы с радиусами, колеблющимися
от 1.43 А (Ва) до 0.74 А (8п). Таковы К, Na, Са, Sr, Ва, РЬ, Мп,
Fe, Th, U, Sn. Редкие земли замещают кальций, вероятно, во всех
кальциевых минералах и имеют в них различный (цериевый,
иттриевый) состав [91, стр. 243].
107
В редкоземельных минералах широко распространен гетерова-
лентный изоморфизм, примеры которого приведены ниже [91,
стр. 240].
Минерал
Структурный
редкоземельный аналог
Гетценит NaCa6TiSi4O15F
Эпидот Ca2Al3Si3O12(OH)
Пирохлор NaCaNb2O6F
Перовскит СаТЮ3
Арагонит СаСО3
Апатит Са10Р6О24(ОН)2
CeNa2C a4TiSi4O15F3 —
ринколит
CeCaFeA12Si3O12(OH) -
ортит
Ce2Ti2O7* (синтетич.)
СеА1О3 (синтетич.)
СеСгО3 (синтетич.)
СеВО3 (синтетич.)
CegCa4SigO24(OH )2 —
бритолит
Схема изоморфизма
Ce3+Na1+ —> 2Са2+
Ce3+Fe«+ -> Са2+А13+
Се3+ТН+ -> Ca2+Nbs+
Се3+А13+ —> Са2+ТН+
Се3+Сг3+ -> Са2+ТН+
СеЗ+ВЗ+ > Са2+С4+
Ce3+Si4+ —> Са2+Р5ъ
* Ce2Ti2O7 в чистом виде не образуется. Образование его возможно в твердых рас-
творах в соединениях со структурой пирохлора.
При окислении церия резко уменьшается его ионный радиус
(с 1.02 до 0.88 А), и он становится близким по радиусу к урану
и торию (U4+ — 0.89 A, Th4+ — 0.95 А). Изоморфизм
СеО2 -> ThO2 -> UO2 установлен экспериментально, но не дока-
зан в природе. Важное значение имеют дефектные твердые рас-
творы СеО2—TR2O3, которыми являются, например, осадки ред-
ких земель, выделенные при химическом анализе. Из природных
соединений продуктом распада твердого раствора СеО2—TR2O3
является, вероятно, церианит Туркестанского хребта [91,
стр. 244].
Из синтетических церийсодержащих минералов представляет
интерес рассмотреть шлаковые редкоземельные минералы, полу-
чаемые в металлургических процессах. Выделены из шлаков новые
искусственные минералы [293] цералит(Са2+, Се4+)А13+(О2-, F1-)3
и целанит [2TiO2-3(Al, Fe)2O3][4GaO-2GeO2(La, Nd, Pr)2O3],
сходные с приведенными выше перовскитовыми минералами
по типу химического соединения (АВО3) и по кристаллической
структуре. Однако, по данным [293], в шлаковых минералах це-
рий находится в четырехвалентном состоянии. В рассматриваемой
работе, по-видимому, недостаточно изучены физико-химические
условия существования в минералах трёх- и четырехвалентного
церия.
По данным [293], в продуктах плавления смеси, состоящей
(вес. %) из 60CaF2, 21СеО2, 12А12О3 и 7СаО, обнаружен новый
искусственный минерал — цералит состава (Са2 +, Се4 +)А13 +(О2", F1-)3.
Плавление смеси проводилось в графитовом тигле в печи Таммана.
Атмосфера печи была восстановительная — окись углерода.
108
На основании изучения реакций в системе Се2О3—А12О3 в вос-
становительной газовой среде можно полагать, что при синтезе
цералита имелись физико-химические условия для перехода че-
тырехвалентного церия в трехвалентный и образования моноалю-
мината церия СеА1О3 структуры типа перовскита. Химический
анализ выделенного минерала цералита, приведенный ниже,
показывает, что молекулярное отношение Се2О3 : А12О3=1 : 1.17
близко соответствует составу соединения СеА1О3.
Окисел		Л120з	СаО	СеО2	CaFe 2.06	S
Содержание, % . . . . Молекулярное соотно- шение 		25.05	2.92	71.56		101.59
	9.4	2.0	16.0	1.0	
Сравнение межплоскостных расстояний цералита [293] и
СеА1О3 [242] показало их структурное сходство, как видно из
табл. 21.
Таблица 21
Сравнение межллоскоетлых расстояний цералита [293]
и СеАЮз [242]
J	Цералит	СеАЮз	J	Цералит	СеАЮз
1	3.7	3.75	3	1.13	1.14
2	2.9	—	2	. 1.11	1.10
5	2.61	2.64	2	1.08	—
4	2.16	2.20	2	1.04	1.05
2	2.06			5	1.00	1.01
4	1.85	1.90	1	0.936	—
2	1.66	1.70	2	0.909	0.910
5	1.52	1.55	4	0.885	0.887
1	1.48	—	2	0.861	0.864
1	1.38	—	4	0.838	0.841
4	1.32	1.34	2	0.816	
4	1.24	1.26	2	0.802	
5	1.20	1.20			
В целях дальнейшего сравнения свойств соединения СеА1О3
и минерала цералита последний был синтезирован нами путем
плавления смеси в атмосфере окиси углерода, как описано в ра-
боте [293]. Рентгенографическим анализом установлено, что при
нагревании до 1200° на воздухе синтезированного цералита в нем
разлагалось соединение структуры типа перовскита и образовалась
двуокись церия.
Рассмотренные экспериментальные данные указывают на на-
личие в минерале цералите трехвалентного церия, образующего
соединение СеА1О3. В формуле цералита, предложенной в ра-
109
боте [2931 (Сай+, Се4+)А13+(О4“, Fi-)3, следует заменить Четырех-
валентный церин трехвалентным (Са2+, Ge3+)A13+(O2-, F1-)3.
Также выдёлен из шлака новый искусственный минерал
цефтосил [293] - 7[(Са4+, Се4+, Nd3+, La3+, Pr3+)2SiOJ(F, О)10,
являющийся оксифтористым ортосиликатом кальция и редких
земель. По данным [293] в минерале цефтосиле церий находится
в четырехвалецтном состоянии, замещая катионы Са2+. Как оче-
видно из наших исследований, двуокись церия с кремнеземом
химических соединений не образует. В природных минералах
в виде силикатов церий находится также в трехвалентном со-
стоянии.
Проанализируем условия синтеза минерала цефтосила, опи-
санные в работе [293]. Химический состав цефтосила [293] при-
веден ниже.
Окисел	Содержание,	Молекулярное	
	%	соотношение
SiO.2	20	3.5
СаО	16.5	3.1
F	4.0	2.3
СеОо	28.0	1.8
Nd2O3	14.5	
	11.0	1
Pr2O3	6.0	
2	100
Примечание. Имеющиеся в минерале примеси
не приведены.
Минерал цефтосил был нами синтезирован из смеси компонен-
тов, указанных выше, путем нагревания смеси в атмосфере окиси
углерода при 1550° в течение 3 час. На рис. 61 (кривая а) при-
ведена рентгенограмма полученного соединения. В аналогичных
условиях было синтезировано соединение Ce2s+SiO6, рентгено-
грамма которого представлена на рис. 61 (кривая б). При сравне-
нии этих рентгенограмм видно, что минерал имеет структуру ок-
сиортосиликата Me2s+SiO8, где Ме3+ обозначает Се3+, La3+, Nds+,
Рг3+. В целях дальнейшего сравнения свойств соединения
Ce23+SiO8 и минерала цефтосила указанные соединения нагрева-
лись на воздухе. В обеих пробах в интервале температур 600—
1000° произошло разложение соединения Ce2s+SiOs и образовалась
двуокись церия (СеО2), что видно из рентгенограмм, приведенных
на'рис. 86 (кривые в и г).
Окись кальция, входящая в минерал цефтосил, вероятно,
образует соединение Ca3SiO5, изоструктурное соединению
Me2*+SiO8. Ввиду близости ионных радиусов кальция (1.04 А) и
редкоземельных элементов Се3+ (1.02), La3+ (1.04 А), Рг3+ (1.00 А),
Nd3+ (0.99 А) указанные силикаты могут образовывать взаимные
твердые растворы. Для проверки этого предположения был син-
110
тезировав в восстановительной атмосфере твердый раствор дй-
ортосиликатов состава (0.5Се, 0.2La, 0.2Nd,0.1Pr)2Si207, рентгено-
грамма которого приведена на рис. 62 (кривая а). Затем к 1 молю
Рис. 61. Рентгенограммы.
а -- цефтосила, б — оксиортосиликата церия Ceis+SiOsH продуктов их разложения после
нагревания на воздухе при 1000° в течение 3 час., в — цефтосила, г— CetSiO5. 1 — СеО,
[274].
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 в
Рис. 62. Рентгенограммы.
а -- твердого раствора диортосиликатов (0.5 Се, 0.2La, 0.2Nd, 0.1Pr),Si,O,, и б — твер-
дого раствора оксиортосиликатов [(0.5Се, 0.2La, 0.2Nd, ОЛРсЬ-ЗСафЮ,),! [2741
полученного соединения добавлено 3 моля окиси кальция и про-
ведено второе нагревание смеси, в результате чего образовался
твердый раствор оксиортосиликатов состава [(0;5Се, 0.2La, 0.2Nd/
0.1Pr)3Ca(SiO8)2], рентгенограмма которого приведена на рис. 62
(кривая б). Окись кальция отнимает молекулу кремнезема от диор-
111
тосиликатов лантаноидов, переводит их в оксиортосиликаты и
образует с последними твердый раствор:
Ln2Si2O7 -|- ЗСаО= Ln2Ca3(SiOs)2.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что
искусственный минерал цефтосил представляет собой сложный
твердый раствор оксиортосиликатов редкоземельных элементов
и кальция, в котором церий находится в трехвалентном состоянии.
§11. Системы Се2О3—ZrO2 и СеО2—ZrO2-
Влияние газовой среды на взаимодействие
окислов церия с двуокисью циркония
В настоящее время внимание исследователей и техников
привлекает огнеупорный материал из двуокиси циркония, стаби-
лизированной двуокисью церия. Рядом исследователей [29,
54—65] изучена система СеО2—ZrO2,
off	рассмотрены условия стабилизации
3000
2500
2000
1500
1000
500
О 20 40 60 80 100
Zr02
СеО,
Мол. %
Рис. 63. Ориентировочная
диаграмма системы СеО»—
ZrO2 [54, 55].
двуокиси циркония двуокисью церия
и исследованы некоторые физико-
химические свойства твердых ра-
створов СеО2—ZrO2. По имеющимся
данным, материалы на основе ZrO2—
СеО2 представляют интерес в каче-
стве огнеупора в стеклоплавильном
производстве [64, 69, 70] и в дру-
гих областях новой техники, напри-
мер в качестве твердых электроли-
тов [59, 71].
На рис. 63 приведена ориентиро-
вочная диаграмма состояния систе-
мы СеО2—ZrO2 [54, 55]. Как видно
из этой диаграммы, между двуоки-
сью циркония и двуокисью церия
образуются твердые растворы трех
типов (моноклинный, тетрагональный
и кубический) и отсутствуют хими-
ческие соединения определенного
состава.
Система Се2О3—ZrO2 системати-
чески не исследовалась. В литера-
туре имеются сведения лишь о том, что при сплавлении хло-
рида церия с цирконатом бария около 1000° образуется соеди-
нение Ce2Zr2O7 со структурой пирохлора, которое при дальнейшем
повышении температуры на воздухе переходит в твердый раствор
СеО2—ZrO2 [60].
112
В работе [249] цирконат церия получен из осажденных гидра-
тов окислов циркония и церия в токе водорода при температурах
1000, 1200 и 1300°. Соединение Ce7Zr2O7 разлагается при нагрева-
нии на воздухе выше 100°. Образующиеся при этом свободные
окислы СеО2 и Zr02 реагируют между собой с образованием
твердого раствора типа флюорита.
Результаты исследования системы Се2О3—ZrO2 представлены
в виде диаграммы на рис. 64 [66]. Чистая двуокись циркония су-
ществует в трех стабильных
обратимых модификациях — мо-
ноклинной, устойчивой в ин-
тервале температур от комнат-
ной до 1000°, тетрагональной, су-
ществующей от 1000 до 2300° С,
и кубической — от 2300° до тем-
пературы плавления [295]. Для
моноклинной двуокиси цирко-
ния параметры кристалличе-
ской решетки равны: а=5.17 А,
Ь=5.26 к, с=5.30 А; ₽=80°8'
[29]; для тетрагональной а—
= 5.07 А; с=5.16 А при сте-
пени тетрагональности а/с =
= 1.018 [29]; для высоко-
температурной гранецентри-
рованной, типа флюорита
а=5.256 + 0.003 А при 2330°
[295].
Моноклинная (ниже 1000°)
и тетрагональная (выше 1000°)
двуокиси циркония растворяют
около 3 мол. % СеаО3. При тем-
пературах выше 1800° область
существования однофазного те-
трагонального твердого раствора становится еще меньше. При кон-
центрациях от 3 до 27 мол. % Се203 существуют двухфазные об-
ласти, содержащие моноклинный (или тетрагональный) твердый
раствор ZrOa -и твердый раствор на основе химического соедине-
ния Ce2Zr2O7 со структурой пирохлора. Цвет образцов изменяется
от светло-серого (ZrO2+3 мол. % Се2О3) до темно-серого (Zr02+
-J-27 мол.% Се2О3).
Влияние концентрации Се2О3 на полиморфизм двуокиси цир-
кония изучалось дилатометрически. Образцы в виде призмы,
предварительно спеченные в восстановительной атмосфере при Тем-
пературе 1650° в течение 3 час., нагревались в дилатометре в токе
водорода. Опыты проводились в температурном интервале от 20
Рис. 64. Диаграмма соотношения
фаз в системе Се2О3—Zr02 в водо-
роде [66].
М — моноклинный твердый раствор; Q —
тетрагональный твердый раствор; С —
фаза типа флюорита; Р— фаза типа пи-
рохлора, Н - гексагональный твердый
раствор.
8 А. И. Леонов
ИЗ
до 1300°, скорость подъема температуры была 10° в 1 мин. Дила-
тометрические измерения показывают, что в интервале концентра-
ций от 0 до 27 мол. % Се2О3 происходит обратимое полиморфное
превращение ZrO2MOHOKJ ZrO2TeipirOB с гистерезисом в ин-
тервале температур от 900 до 1200°. По мере увеличения кон-
центрации Се2О3 линейные изменения образцов, обусловленные
полиморфизмом, уменьшаются и при содержании 27—30 мол. %
Се2О3 исчезают.
Как видно из диаграммы (рис. 64), двухфазная область (тет-
рагональный твердый раствор ZrOg-J-твердый раствор Ce2Zr2O7)
простирается приблизительно до температуры 1700°, выше кото-
рой образуются новые высокотемпературные фазы. При темпе-
ратуре 2000° в интервале концентраций примерно от 5 до
17 мол. % Се2О3 существует кубический твердый раствор Zr02,
который при медленном охлаждении обратимо разлагается с об-
разованием двух фаз (тетрагональный твердый раствор Zr02-f-
+твердый раствор Ce2Zr2O7). Как показали рентгенографические и
микроскопические исследования, в интервале температур от 1700
до 2000° твердый раствор является псевдокубическим с тетраго-
нальным искажением; с повышением температуры происходит
непрерывный переход в кубическую фазу.
Высокотемпературный кубический твердый раствор может быть
закален от 2000° и сохраняется при комнатной температуре в ме-
тастабильном состоянии (рентгенограмма приведена в табл. 22).
Цвет образца оранжевый.
Между тетрагональным и высокотемпературным кубическим
твердыми растворами существует выше 1700° двухфазная область
(тетрагональный твердый раствор ZrOg-f-кубический твердый
раствор Zr02) в интервале концентраций примерно от 2 до 5 мол.°/0
Се2О3. От 17 до 26 мол. % Се2О3 образуется другая двухфазная
область (высокотемпературный кубический твердый раствор
ггО24-твердый раствор Ce,Zr2O7), которая простирается от 1700
до 2200°.
Согласно данным [294, 296], фаза состава 66.6 мол.% Zr02
и 33.33 мол. % Се2О3 является соединением Ce2Zr2O7 типа пиро-
хлора, кристаллизующимся в кубической гранецентрированной
решетке; а=10.70 А; рентгенограмма его приведена в табл. 22.
Плотность соединения 6.18; цвет меняется в зависимости от тем-
пературы синтеза от темно-зеленого (1650°) до темно-Серого (2000°);
температура плавления 2300 + 30°. Твердые растворы Ce2Zr2O7
существуют в интервале концентраций от 26 до 40 мол. % Се2О3
при 1650°, а при температуре выше 2000° непрерывно переходят
в кубические твердые растворы Zr02.
При больших концентрациях Се2О3 образуется двухфазная
область твердых растворов Ce2Zr20, и ZrO2 (от 40 до 65 мол. %
Се2О3 при 1650°), сужающаяся при высоких температурах.
114
Таблица 22
Рентгенограммы соединения Ce2Zr2O7 и кубических твердых
растворов состава 90 мол. % ZrO2 + ГО мол. °/0 Се2О3 и 30 мол. %
ZrO2 + 70 мол. % Се2О3, синтезированных в восстановительной
атмосфере [66]
Твердый раствор, 90% ZrO, + 10% Се:О3		Ce;Zr2O7		Твердый раствор, 30% ZrO2 + 70% Се2О3	
d, А	1	d, А	I	d, А	I
2.930	100	3.080	100	3.130	100
2.580	30	2.670	30	2.730	30
2.370	15	2.450	15	2.517	15
—	—	2.050	10	—	—
1.840	80	1.900	80	1.939	70
1.570	80	1.620	80	1.654	60
1.500	25	1.545	25	1.587	25
1.460	15	1.510	15	1.540	15
1.300	15	1.340	15	1.370	15
1.250	10	1.290	10	1.320	10
1.200	40	1.230	40	1.260	40
1.160	30	1.200	30	1.229	30
1.060	30	1.095	30	1.125	30
1.005	30	1.035	30	1.060	30
На рис. 65 приведены рентгенограммы, показывающие возра-
стание взаимной растворимости двух твердых растворов на основе
Ce2Zr2O7 и ZrO2 с повышением температуры в смеси состава
50 мол.% ZrO2+50 мол.% Се2О3. Образцы закалены от высоких
температур.
В интервале концентраций от 65 до 77 мол.% Се2О3 (при 1650°)
существует однофазная область — метастабильный кубический
твердый раствор ZrO2 типа флюорита. В табл. 22 приведена рент-
генограмма твердого раствора ZrO2 с содержанием 70 мол.% Се2О3.
Цвет образца темно-коричневый.
Ниже приведена рентгенограмма Се2О3 [66].
d, к	I	hhl	d, А	1	hhl
3.408	20	100	1.3898	15	104
3.016	100	002	1.3010	20	203
2.930	90	101	1.2535	20	210
2.257	40	102	1.2018	20	211
1.947	35	110	1.1810	10	114
1.735	65	103	1.1476	35	212
1.685	5	200	1.1330	10	105
1.642	45	112	1.0832	20	204
1.630	45	201	1.0587	15	300
1.524	30	004	1.0167	10	213
1.480	15	202			
8*
115
Двухфазная область, содержащая кубический твердый раствор
ZrO2 и твердый раствор Се2О3, находится в интервале концентра-
ций от 77 до 97 мол. % Се2О3. Твердый раствор Се2О3 занимает
узкую область от 97 до 100 мол. % Се2О3, несколько расширяю-
щуюся с повышением температуры. Соединение Се2О3 имеет
гексагональную структуру типа Ьа2О3 [22, 33]. Параметры ре-
шетки Се2О3 равны: «=3.889 А, с=6.054А, с/а—1.556; рас-
oi а2
5.0 й.О 20	2.0 1.8 1.6 М '	12	'
— d. А
Рис. 65. Рентгенограммы смеси состава 50 мол. % Zr02 +50 мол. % СеаО.
после нагревания в восстановительной атмосфере при температуре 1650°
в течение 18 час. (а) и 2200°, 20 мин. (6).
1 — Се22г,О7 твердый раствор, 2 — ZrOs кубический твердый раствор [66].
четная плотность 6.87 г/см8 [22], цвет желто-зеленый;
ZM=2160 +30°.
На диаграмме (рис. 64) отмечено, что кубический твердый
раствор ZrO2, образующийся в интервале концентраций от 40
до 97 мол. % Се2О3, является метастабильным. Как показано на
рентгенограммах, приведенных на рис. 66? при длительном на-
гревании в водороде кубического твердого раствора, содержащего
30 мол. % ZrO2 и 70 мол. % Се2О3, происходит его разложение
с образованием двух фаз: твердый раствор Ce2Zr2O7 и твердый
раствор Се2О3. Распад твердого раствора ZrO2 протекает медленно
и не завершается полностью за 40 час. при температуре 1700°;
при температурах 800, 900 и 1150° и длительности выдержки
100 час. распад не обнаружен. Для достижения равновесного
состояния в системе потребуются, вероятно, сотни часов и более.
Столь длительные нагревания в водородной печи нам осуществить
не удалось по техническим причинам. Поэтому на рис. 64 приве-
116
дена диаграмма с указанием неравновесных фаз в системе
Се2О3—ZrO2. На рис. 67 даны параметры решетки кубических
твердых растворов.
На диаграмме фазовых соотношений (рис. 64) приведена кри-
вая плавкости системы Се2О3—ZrO2, полученная на высокотем-
пературном микроскопе. Температуры плавления определялись
в водороде и в аргоне. По данным [29], температура плавления
ZrO2 равняется 2700°. В аргоне или в водороде, насыщенном па-
рами воды, не наблюдается значительного изменения температуры
Рис. 66. Рентгенограммы твердого раствора состава 30 мол. % ZrO2 +
70 мол. % Се2О3 (а) и продукта его распада после нагревания в водороде
при температуре 1700° в течение 30 час. (б) и 40 час. (в).
1 — ZrO, кубический твердый раствор; 2 — Ce,Zr,O7 твердый раствор; з — Се2Оа
твердый раствор [66].
плавления ZrO2, однако в потоке сухого водорода температура
плавления понижается до 2550°. Такое снижение температуры
плавления ZrO2 обусловлено, вероятно, диссоциацией окисла.
Температура плавления Се2О3 по нашим определениям равна
2160+30°. Измерения производились в водороде, состав испытуе-
мого образца определялся по привесу при окислении.
Сравнение диаграмм систем СеО2—ZrO2 (рис. 63) и Се2О3—ZrOa
(рис. 64) показывает, что фазовые соотношения в них радикально
различны. Перемена валентности церия Се4+ Се3+ сопровож-
дается изменением размеров ионов церия: R (Се4+)=0.88 А,
7i(Ces+)=l.O2 А, а также обусловливает выделение или поглоще-
ние кислорода химическим соединением. Указанные процессы
порождают в свою очередь структурные и соответственно объем-
117
ные изменения в продуктах синтеза. Церий в виде двуокиси, на-
ходящийся в твердом растворе с двуокисью циркония, переходит
в трехвалентное состояние при повышенных температурах в вос-
Рис. 67. Параметры решетки кубиче-
ских твердых растворов в зависимости
от состава в системе ZrO2—Се2О3. Об-
разцы синтезированы в водороде при
1500° и охлаждены.
1 — твердый раствор CetZi^O,; 2 — кубиче-
ский твердый раствор Zr02 [66].
становительной атмосфере
(Н2, СО, NH3), в вакууме
(10-3—10"* мм рт. ст.), в по-
токе инертных газов (Аг, Не)
и в атмосфере пламенных
печей с низким парциаль-
ным давлением кислорода
(РОг = 1.4 •10"* атм., при
1400°).
Изучено влияние цикли-
ческого восстановления и оки-
сления церия Се3+ 5^ Се4+ на
линейные изменения образ-
цов на основе двуокиси цир-
кония при постоянной тем-
пературе 1200°. При восста-
новлении происходил рост
образцов, при окислении —
усадка. Ниже, а также на
рис. 68 приведены результа-
ты дилатометрического иссле-
дования в условиях циклического изменения атмосферы (вос-
становительная окислительная) на образцах различного со-
става (мол.%) [66].
ZrO,
Линейные
изменения, %
50	50	1-1.4
75	25	0.4—0.6
80	20	0.16
88	12	0.05
Как видно, линейные изменения образцов уменьшаются с по-
нижением в них концентрации двуокиси церия. В результате
воздействия атмосферы переменного состава образцы растрески-
вались, пористость их увеличивалась.
Из рассмотренных опытов очевидно, что на свойства огнеупо-
ров из двуокиси циркония, стабилизированной двуокисью церия,
газовая фаза оказывает большое влияние.
§ 12. Сравнение фазовых соотношений
в системах La2O3—ZrO2, СегО3—ZrO2 и Nd2O3—ZrO2 [297]
Материалы на основе систем Ln2O3—ZrO2 представляют
интерес для ряда областей техники в качестве огнеупоров, эЛектро-
керамики и твердых электролитов. Поэтому необходимо деталь-
118
ное изучение физико-химических свойств соединений и твердых
растворов в системах Ln2O3—ZrO2 и в первую очередь для редко-
земельных элементов цериевой подгруппы. Наиболее полно
изучены системы с La2O3 и Nd2O3. Нами изучена система
Се2О3—ZrO2 в восстановительной атмосфере.
Близость ионных радиусов элементов Las+ — 1.04 А, Се3+—
1.02 A, Nds+ — 0.99 А позволяет предполагать сходство струк-
тур и химических свойств их соединений с двуокисью циркония.
Однако имеющиеся экспериментальные данные весьма противо-
Рис. 68. Влияние циклического восстановления и окисле-
ния церия (Се3*	Се4*) при 1200° на линейные изменения
образцов из двуокиси циркония с содержанием СеО2:
1 — 50 мол.%, 2 — 25 мол.%. Размеры образцов 6x6x25 мм [67],
з — водород, 4 — аргон, 5 — воздух.
Диаграммы состояния системы La2O3—ZrO2 опубликованы
в работах [241, 266, 296, 298].
В системе Ьа2О3—ZrO2, представленной на рис. 69, а, уста-
новлены твердые растворы четырех типов: моноклинный, тетра-
гональный, кубический на основе ZrO2 и гексагональный на ос-
нове Ьа2О3 — и отсутствуют соединения определенного состава.
По данным [266] (рис. 69, б), в системе образуется соединение
La2Zr2O7 со структурой типа пирохлора, плавящееся конгру-
энтно и по второму варианту (рис. 69, в) — плавящееся инкон-
груэнтно.
Дальнейшим шагом в исследовании систем типа Ьп2О3—ZrOa
являются работы [33, 296], авторами которых предложены обоб-
щенные диаграммы состояния системы Ьа2О3—ZrO2, Nd2O3—ZrO2,
Gd2O3—ZrO2 и Yb2O3—ZrO3 (рис. 70). На диаграмме состояния
119
системы La2O3—Zr02 установлены новые фазы, отсутствующие
на диаграммах, приведенных на рис. 69, а, б, в. Таковыми явля-
ются высокотемпературный кубический твердый раствор Zr02
в интервале концентраций 7—13 мол.% La2O3 (фаза С), устойчи-
вый при температурах выше 2000°, и граничащие с ним двух-
фазные области (Q -|-С и С-\-Р), а также кубический твердый рас-
твор в области концентраций около 60 мол. % La2O3 и двухфазная
область (P+Q, которые ниже 2000° претерпевают распад с обра-
зованием фаз Z’IB p.p^ La2O3lB frp.
Рис. 69. Диаграммы состояния системы La2O3—ZrO2.
а — по [298], б, в — по [266].
Обозначения фаз те же, что на рис. 64.
На рассмотренных диаграммах состояния не показана кубиче-
ская модификация двуокиси циркония. Вероятно, в системах
Ьп2О3—Zr02 в области концентраций от 0 до 5 мол. % Ln2O3
при температурах 2300° и более высоких устойчивыми являются
кубические твердые растворы, а не тетрагональные, как показано
на диаграммах состояния (рис. 69, 71), что желательно экспери-
ментально проверить при помощи высокотемпературной рентге-
нографии.
Сопоставление диаграммы системы Се2О3—ZrO2 (рис. 64)
с диаграммами состояния системы Ьа2О3—ZrO2, представленными
на рис. 69, указывает на существенные различия фазовых соот-
ношений в них. С другой стороны, очевидно ее сходство с диаграм-
мой рис. 70.
В системе Се2О3—ZrO2 (рис. 64), как и в системе La2O3—ZrO2
(рис. 70), имеются аналогичные фазы: высокотемпературный
кубический твердый раствор ZrO2 в интервале концентраций от 5
до 17 мол. % Се2О3, устойчивый при температурах выше 1700°,
являющийся цсевдокубическим с тетрагональным искажением
120
и с повышением температуры постепенно переходящий в кубиче-
скую фазу; граничащие с ним двухфазные области (тетрагональ-
ный твердый раствор ZrOa-(-кубический твердый раствор ZrOa
слева и твердый раствор Ce2Zr2O7 -(-кубический твердый раствор
ZrO8 справа); соединение CeaZr8O7 типа пирохлора; кубический
твердый раствор ZrO2, имеющийся на диаграмме состояния си-
стемы Се2О3—ZrO2 в интер-
вале концентраций от 65
до 78 мол. % Се2О3 и об-
ласть несмешиваемости от
40 до 65 мол. %
с
р
(CeaZr2O7TB р.р -|-
~|~ Z^Oa цуб тв_ р-р).
Различие состоит лишь
в том, что на диаграмме
состояния системы LaaO3—
ZrO2 (рис. 70) в интервале
концентраций примерно
от 40 до 70 мол. % LaaO3
при температуре 2000°
обозначена ориентировоч-
но граница перехода устой-
чивых при высоких темпе-
ратурах фаз Р -(-С в низко-
температурные Р -|-La2O3.
По нашим данным
(рис. 64), кубический твер-
дый раствор ZrOa, обра-
зующийся в интервале кон-
центраций от 40 до 97
мол. % СеаО3, является ме-
тастабильным.
Значительные расхож-
2700 г--,
2000 &&&
h
'	0*Р
1200
Р+ЬагО3 (тв. р-р)
2000
1200
2000
1200
2000
I	р^0г03 (тв.р-р)
Q-C
1200 г
О
25
МС+ПгО^пАр-р)
Ч-
50
75 Мг03%
Рис. 70. Диаграммы состояния систем
LaaO3—ZrO2, Nd2Os—ZrO2, Gd2Os—ZrO*,
Yb2Os—ZrO2 [296].
Обозначения фаз те же, что на рис. 64.
дения имеются также, как
видно из рис. 70 и 71, между диаграммами состояния системы
Nd2O3—ZrO2, по данным [266, 296, 298].
Отличительными особенностями сравниваемых диаграмм яв-
ляются следующие. На диаграммах, изображенных на
рис. 71, а, б, тетрагональный и кубический твердые растворы
разделены областью несмешиваемости, простирающейся до линии
солидуса, в то время как на диаграмме (рис. 70) двухфазная об-
ласть (Q -(-С) простирается примерно до температуры 2200°,
выше которой показана гомогенная, область.
На рис. 71, а обозначена область несмешиваемости двух куби-
ческих твердых растворов в интервале концентраций от 40 до
60 мол. % Nd2O3, устойчивая в области температур от 1100 до 2000°,
121
которая на диаграмме (рис. 70) соответствует двухфазной области
P-j-G (от 37 до 50 мол.% Nd2Os).
Из рассмотренных диаграмм состояния видно, что вопрос
о существовании соединения LnaZraO7 не решен однозначно.
В работах [33 , 60, 266, 296] установлено, что двуокись циркония
Zr02 Мол.% MgO3 2гОг Мол.% Ni303
Рис. 71. Диаграммы состояния системы Nd2Os—ZrO2.
а — по [297]; б — по [266].
образует с окислами лантана, церия, неодима и ряда других
редкоземельных элементов соединения Ln2Zr2O7 типа пирохлора
(кубическая гранецентрированная решетка). По другим источ-
никам, как указывалось выше, такое соединение отсутствует.
Ниже приведена рентгенографическая характеристика соедине-
ния Ce2ZraO7 [294].
ЛМ	Л, к	1	Ш	df к .	I
111	6.23	3	733	1.304	3
311	3.23	5	662	1.226	54
222	3.10	100	840	1.197	38
400	-2.68	42	911/753	1.172	4
331	2.46	10	844	1.0926	40
422	2.20	3	1022/666	1.0302	45
511/333	2.060	4	,880	0.9463	20
440	1.893	90	1131/971/955	0.9359	2
531	1.811	10	1062	0.9047	30
622	1.614	80	1200/884	0.8923	20
444	1.545	30	1240	0.8462	15
711	1.501	2	1066	0.8160	10
731/553	1.390	2	1244	0.8068	10
800	1:338	20			
122
Рентгенографическое различие между структурами типа
флюорита и пирохлора заключается в наличии некоторых допол-
нительных малоинтенсивных характерных линий у последней.
Индексы hkl этих линий, как например (331), (511/333) и другие,
удовлетворяют правилам погасания для структуры типа пиро-
хлора и отличаются от правил погасания для структуры типа
флюорита. Ячейка структуры типа пирохлора обладает удвоен-
ным параметром по сравнению с ячейкой флюорита. Структура
типа пирохлора образуется из структуры типа флюорита путем
упорядочения вакансий в анионной части решетки в результате
диффузии вакансий при высоких температурах. По данным [296],
фаза типа пирохлора стабильна при соотношении ионных ра-
диусов 7? = rM3+/rZr4_>1.2.
Для церия, например, это соотношение равняется R =
=1.02/0.82=1.24, что должно указывать на устойчивость соедине-
ния Ce2Zr2O7.
С- другой стороны, способность к образованию соединений
между окислами может быть оценена с помощью теории Дитцеля
и Тобера [299], которая устанавливает возможность образования
соединений в зависимости от разницы напряженности полей ка-
тионов, образующих соединение. Напряженность для данного
катиона определяется из соотношения z/a2, где г — заряд катиона,
а — расстояние между катионом и анионом.
По данным [299], устойчивое соединение образуется при усло-
вии, если разница между напряженностями полей обоих катионов
(Zj/a/—z2/a22) превосходит значение +0.3. Если эта разница меньше
0.3, то соединение или вовсе не образуется, или образуется неустой-
чивое соединение, плавящееся инконгрузнтно. Значения z/a2: для
Ьа2О3 — 0.44, для ZrO2 — 0.78, разница напряженностей полей
катионов составляет 0.34. Для Се2О3 и Nd2O3 эти значения рав-
няются 0.33 и 0.32 соответственно. Оценивая способность дву-
окиси циркония к образованию соединений с редкоземельными
элементами на основании приведенного метода, авторы работы
[299] пришли к заключению, что для лантаноидов образование
соединения типа Ln2Zr2O7 маловероятно. Это не согласуется с дру-
гими данными, рассмотренными в настоящем параграфе. По-ви-
димому, принятие за основу подобных расчетов отдельных факто-
ров, как например отношения радиусов катионов или разницы
напряженностей полей катионов, для оценки химического взаимо-
действия окислов не является достаточным.
Представляет теоретический и технический интерес изучение
причин различия свойств систем Ьа2О3—ZrO2, Се2О3—ZrO2 и
Nd2O3—ZrO2. Для системы Ьа2О3—ZrO2 характерным является
наличие при высоких температурах (выше 2000°) трех твердых
растворов и соединения La2Zr2O7, разделенных областями несме-
шиваемости. В соответствии с обозначениями, принятыми на
123
рис. 64, в интервале концентраций La2O3 от 0 до 75 мол.% наблю-
дается следующее чередование фаз: Q -> Q -f-C -> С -> С -]-
4-Р _> р _> РА-С -> С.
В системе Nd2O3—ZrO2 при температурах выше 2200° указан-
ные фазы образуют непрерывный ряд твердых растворов:
Q-> С’ > Р -> С.
Система Се2О3—ZrO2 является промежуточной. В интервале
температур от 1700 до 2200° в ней наблюдается та же последова-
тельность фаз, что и в системе La2O3—ZrO2 : Q -> Q -]-C —> С ->
->С-^-Р^Р-^Р -|-С -> С. Выше 2300°, по нашим данным, куби-
ческая ZrO2 образует с Се2О3 твердые растворы типа флюорита,
которые непрерывно переходят в твердые растворы Ce2Zr2O7.
В отличие от системы Nd2O3—ZrO2 между Ce2Zr2O7 и метастабиль-
ным кубическим твердым раствором ZrO2 существует двухфазная
область вплоть до температуры плавления при содержании Се^з
около 47—53 мол.%.
Сравниваемые лантаноиды отличаются также по их стабили-
зирующему действию на двуокись циркония. Требуется около
30 мол. % La2O3 (рис. 69) или 27 мол. % Се2О3 (рис. 64) для полной
стабилизации двуокиси циркония. В пределах указанных кон-
центраций наблюдается лишь незначительное снижение темпера-
туры полиморфного превращения (от 1000 до 900°). В системе
Nd2O3—ZrO2 полная стабилизация двуокиси циркония наступает
при концентрации 17 мол.% Nd2O3. В этом интервале концентра-
ций происходит резкое снижение температуры полиморфного
превращения двуокиси циркония от 1000 до 300°.
Изменение свойств рассмотренных систем при незначительном
различии ионных радиусов указывает на качественное изменение
атомного взаимодействия в системах La2O3—ZrO2, Се2О3—ZrO2
и Nd2O3—ZrO2. Согласно диаграммам фазовых соотношений,
приведенным на рис. 70, в направлении La —> Nd —> Gd -> Yb
в системах возрастает устойчивость твердых растворов и ос-
лабляется химическое сродство в соединениях Ln2Zr2O7.
По данным [33], окислы редкоземельных элементов Ln2O3
являются тем лучшими стабилизаторами, чем выше их атомный
номер Zi,n и соответственно чем меньше размер катионов. Согласно
представлению [32], решетка типа флюорита для ZrO2 может быть
устойчивой при соотношении Rk/Ra 0.732. Ввиду того что
для двуокиси циркония соотношение l?Zr4+/7?o,_ ~ 0.66, образование
кубического твердого раствора ZrO2 и его стабилизацию возможно
осуществить замещением части катионов Zr4+ катионами большего
размера, например катионами редкоземельных элементов. Как
показывают, экспериментальные данные, имеется также оптималь-
ный верхний предел размера катиона стабилизатора.
Как уже отмечалось, для систем типа Ln2O3—ZrO2 характерно
образование метастабильных фаз, переход которых в равновесные
124
Может Длиться десятки и сотни часов. Причинами медленного
протекания структурных превращений в указанных системах
являются, по-видимому, ничтожная скорость диффузионных про-
цессов, характерная для веществ с высокими температурами плав-
ления, и малая энергия образования соединений типа Ln2Zr2O7
и твердых растворов, и близость величин этих энергий.
Сравнительная оценка химической устойчивости соединения
Ce2Zr2O7 проведена нами путем определения температур окис-
ления на воздухе соединений церия на гравиметрической установке
и путем проведения реак-
ций замещения при высо-
ких температурах. Как
показано на рис. 72, из
сравниваемых соединений
Ce2Zr2O7, Ce2Ti3Og 7,
Ce2Si2O7, СеСгО3, СеА1О3
и др. цирконат церия
является наименее устой-
чивым; он окисляется в ин-
тервале температур от 100
до 400°.
Реакции замещения
проводились следующим
образом. Цирконат церия
синтезировался в восста-
новительной атмосфере при
температуре 1650°, опре-
деленные количества цир-
Рис. 72. Разложение соединений церия
при нагревании на воздухе [297].
По оси абсцисс - - нагревание па воздухе, по оси
ординат — количество окисленного Се,О3. J —
Ce2Zr2O,; 2 — Ce2TiaO2.7; 3 — CeGaOs; 4 —
Ce2Si2O7; 3 — CeCrO,; 6 — CeAlO,; 7 —
Ce202-HAl2O3.
коната церия смешивались
с окислами TiO2, SiO2, Сг2О3, А12О3 в эквивалентных (по ZrO2)
количествах, смеси нагревались в восстановительной атмосфере
при 1650°, и продукты реакции подвергались рентгенофазо-
вому анализу. Во всех смесях полностью протекали реак-
ции, замещения с выделением свободной моноклинной двуокиси
циркония и образованием соединений Ce2Ti3O8 „ Се^^О,, СеСгО3
и СеА1О3.
Как видно из рассмотренных опытов, в системе Се2О3—ZrO2
энергия образования твердых растворов и соединения очень мала.
Это, как указывалось, и определяет медленность процессов уста-
новления равновесия в системе. Энергетическим состоянием си-
стемы определяется также склонность стабилизированной дву-
окиси циркония к дестабилизации при температурах 1000—
1200°, а также при введении третьего компонента, реагирующего
со стабилизирующим окислом. Указанные свойства системы
Се2О3—ZrOa являются типичными и для других систем типа
Ln2O3—ZrO2.
125
Имеющиеся в литературе разногласий о структурах систем
LnaO3—ZrO2 и их особенностях физико-химических свойств мо-
гут быть преодолены путем дальнейших систематических иссле-
дований. Получение исчерпывающих данных возможно при
всестороннем исследовании характера химических связей/ дефект-
ности решетки, природы стабилизирующего действия редкозе-
мельных ионов.
Применяемые в настоящее время методы исследования окисной
керамики — рентгенографический, микроскопический, химиче-
ский фазовый анализы — дают усредненные характеристики струк-
туры и состава вещества. Главным направлением дальнейшего
развития исследований огнеупоров должно стать изучение реаль-
ной микроструктуры и состава в микрообъемах. Окисная кера-
мика в микрообъемах неоднородна: границы зерен характери-
зуются значительным нарушением кристаллического строения,
являются местами скопления дефектов и отличаются более высо-
ким термодинамическим потенциалом. Поэтому именно граница
кристалла является местом, где начинаются фазовые превраще-
ния. Энергия зарождения новой фазы меньше на границе зерна.
Из изложенного видно, что для познания природы действия
стабилизирующего окисла на свойства двуокиси циркония теоре-
тический и практический интерес представляет изучение распре-
деления стабилизирующего окисла в микрообъемах, т. е. опре-
деление изменения концентраций его в пределах одного зерна и
в областях, прилегающих к границам кристаллов. Для такого
рода исследований окисных керамических материалов могут
быть применены метод микроавторадиографии, основанный на фо-
тографическом действии излучения радиоизотопов, и рентгено-
спектральный метод исследования химического состава в микро-
объеме материала.
§ 13. Высокоогнеупорные материалы
на основе двуокиси циркония,
стабилизированной двуокисью церия
Диаграмма состояния системы СеО2—ZrO2 154], приведенная
на рис. 63, построена на основании рентгенографических данных.
Смеси нагревались в кислородно-ацетиленовой печи при 2000°
в течение 2 час. и охлаждались. Синтезированные образцы под-
вергались нагреванию при 1375° в течение 336 час., а также
при 1100° в течение 1000 час. Результаты рентгенографических ис-
следований приведены на рис. 73 и 74.
Влияние добавок двуокиси церия на температуру полиморфного
превращения двуокиси циркония и на линейные изменения образ-
цов изучалось с помощью дилатометра. Как видно ив рис. 75,
с увеличением концентрации двуокиси церия понижается темпера-
тура полиморфного превращения двуокиси циркония и при со-
126
держаний двуокиси церия больше 15 мол.% превращения не
наблюдается. При 2000° в интервале концентраций от 24 до
100 мол.% двуокиси церия образуется кубический твердый рас-
твор типа флюорита, который при быстром охлаждении сохра-
няется при комнатной температуре. Ниже 2000° существует двух-
фазная область из тетрагонального и кубического твердых рас-
творов, увеличивающаяся с понижением температуры от 20 до
65 мол.% СеО2 при 1375° и от 20 до 90 мол.% при 1100° (рис. 63
и 74).
В работе [57] выполнены
рентгеноструктурные исследова-
ния фаз, образующихся в си-
стеме СеО2—ZrO2 при 1550°;
результаты этой работы согла-
суются с рассмотренными выше
данными [54].
В исследовании [56 ] изучено
влияние термообработки на об-
ожженные стабилизированные
двуокисью церия образцы дву-
окиси циркония. Рентгеновские
высокотемпературные исследо-
вания показали, что в образ-
цах, содержащих 15 и 20мол. %
двуокиси церия, основной фа-
зой, присутствующей при всех
температурах, была тетрагональ-
ная. Однако при медленном
охлаждении происходит ее пре-
вращение в моноклинную. Об-
разцы подвергали закалке уда-
Рис. 73. Изменение структуры и
параметров решетки в системе
СеО2—ZrO2 в зависимости от состава.
Образцы нагреты при 2000° и быстро
охлаждены [54].
а, б, с — оси решетки; 1 — кубическая
фаза, 2 — моноклинная фаза, 3 — тетра-
гональная фаза.
лением из печи, и рентгеновские исследования производили
при комнатной температуре. В опытах наблюдалось исчезновение
кубической фазы и уменьшение количества моноклинной после
30 час. и появление кубической фазы вновь после 50 час. нагре-
вания при 1180°. Авторы [56] затруднялись интерпретировать
результаты опытов. Они предположили, что двуокись церия рас-
творяется в двуокиси циркония в интервале температур 800—
1000° больше, чем при высокой температуре — температуре пред-
варительного обжига (1850°). Наличие моноклинной фазы и коли-
чество ее, присутствующее на различных стадиях процесса термо-
обработки, авторы связывают с поведением кубической фазы СеО2.
Во всех случаях при увеличении количества фазы свободной СеО2
увеличивалось количество моноклинной фазы, существующей при
комнатной температуре. Сравнивая составы с 15 и 20 мол.% СеО2,
можно отметить, что только при содержании 20 мол.% фаза СеО2
присутствует в течение всей термообработки.
127
Образование моноклинной фазы ZrO2 и кубической фазы СеО2
в образцах двуокиси циркония с содержанием 15 и 20 мол. % СеО2
после нагревания при 1850° мы объясняем частичным восстано-
влением двуокиси церия при 1850° и последующим окислением ее
при охлаждении. Как показано в работе [67], при изменении ва-
лентности церия Се®+ -► Се4+ при температурах от 100 до 1200°
в системе СеО2—ZrO2 образуются метастабильные твердые раст-
воры, в которых сохраняются структуры, образовавшиеся в си-
Рис. 74. Изменение структуры и
параметров решетки в системе
СеО2—ZrO2 в зависимости от состава.
Образцы нагреты при 2000°, а за-
тем отожжены при 1100° в течение
1000 час. [54].
Обозначения те же, что на рис. 73,
стеме Се2О3—ZrO2 при 1850°.
Эти твердые растворы распада-
ются интенсивно при 1100—
1300°, что указывает на разли-
чие свойств между твердым ра-
створом, образовавшимся при
низкотемпературном	(200—
1000°) окислении твердого ра-
створа, и твердым раствором,
синтезированным непосред-
ственно из двуокиси циркония
и двуокиси церия при высоких
температурах (1850°). С наи-
большей отчетливостью зто раз-
личие выявлено в опытах, пред-
ставленных на рис. 76. Образец
двуокиси циркония, содержа-
щий 20 мол. % СеО2, обожжен-
ный на воздухе при 1650°, был
полностью стабилизирован
(рис. 76, кривая а). Образец того
же состава, обожженный при
1650° в восстановительной ат-
мосфере и содержавший, следовательно, церий в трехвалентном
состоянии (11.1 мол.% Се2О3), а затем окисленный при темпера-
туре 1000°, на дилатометрической кривой показал интенсивный
эффект полиморфного превращения (рис. 76, кривая б).
Вторичное появление фазы СеО2 и моноклинной фазы по исте-
чении 50 час. нагревания при 1180° и увеличение содержания этих
фаз при более длительном нагревании обусловлено, как нам пред-
ставляется, распадом тетрагонального твердого раствора. Ана-
логичный распад тетрагональных твердых растворов наблюдался
в работе [58] при 100-часовом нагревании при температуре 1200°,
что видно из рентгенограмм, представленных на рис. 77. На диа-
грамме состояния системы СеО2—ZrO2 [54], представленной на
рис. 63, указанные фазовые соотношения не отражены. Требуется
более детальное исследование системы СеО2—ZrO2.
Для практического применения двуокиси церия в качестве
стабилизатора двуокиси циркония необходимы сведения о влиянии
128
примесей TiO2, SiO2 и A12O3, часто встречающихся в технической
двуокиси циркония, на физико-технические свойства стабилизо-
ванной двуокиси циркония. Этот вопрос изучен в работе [300].
Рис. 75. Кривые линейного термического расширения двуокиси
циркония с различной концентрацией двуокиси церия [54].
Рис. 76. Дилатометрическое исследование образцов двуокиси
цирконии, содержавших 20 мол.% СеО2 (а) и 11.1 мол.% Се2О3
(б) при нагревании на воздухе [67].
Исходным материалом служила двуокись циркония следующего
химического состава: 99.28% Zr02-|-Hf02,0.30% Si02,0.06% А12О3,
0.03% Fe2O3, следы TiO2; СаО не обнаружена; п. ц. п. при 1100°
составляют 0.22%. Спектральным анализом найдены Si, Al, Ti,
9 а. и. леонов
129
Рис. 77. Рентгенограммы образ-
цов.
1 — 100% ZrO2> обжиг при 1400°;
2 — 85% ZrOj-|-i5% СеО2> обжиг
при 1700°; 3 — то же, после 100 час.
дополнительного нагрева при 1200°;
4 — 70% ZrOj+30% CeOj, обжиг
при 1700°; 5 — то же после 100 час.
дополнительного нагрева при 1200°[58J.
Fe, Mg, Na, К. Содержание HfOa не определялось. Двуокись церий
применяли в виде реактива с содержанием 99.4% основного ве-
щества, окись алюминия в форме а-А1аО3 и кремнезем в виде
кремниевой кислоты марки «ч. д. а.»; двуокись титана — марки «ч».
Для исследования физико-технических свойств был выбран
состав 80% ZrO2 -*-20% СеО2, в котором, по данным [541, не должно
оставаться моноклинного твердого
раствора. К этому составу до-
бавляли 3 вес. % TiO2, SiO2 и
А12О3. Образцы исследуемых со-
ставов 'были обожжены в пламен-
ной печи при 1650° с выдержкой
2 часа.
Рентгенографические и дила-
тометрические исследования об-
разцов показали, что в образцах
без добавок (образец 1) и с добав-
ками кремнезема (образец 3) и
окиси алюминия (образец 4) обна-
ружены фазы: моноклинный, те-
трагональный и кубический твер-
дые растворы. Наличие моноклин-
ной фазы объясняется тем, что в
условиях обжига не достигалось
равновесие. В образцах с добав-
кой двуокиси титана (образец 2)
моноклинный твердый раствор не
обнаружен, установлены только
тетрагональный и кубический твер-
дые растворы. Так как в системе
СеО2—TiO2 на воздухе образуется
легкоплавкая эвтектическая смесь,
то добавка двуокиси титана уско-
ряет реакции в смеси и ее спека-
ние.
Термомеханические свойства
образцов Приведены в табл. 23.
Вплоть до 1800° деформация образца 1 под нагрузкой не наблю-
далась. Добавки, особенно TiOa, оказывают отрицательное влия-
ние на показатели деформации под нагрузкой. Сжатие образцов
вплоть до 1800° не превышает 6.5%, за исключением образца
с добавкой SiO2, который уже при 1700° обнаружил 40% сжатия.
Для выяснения влияния добавок А1аО3, SiO2 и TiOa на устой-
чивость кубического и тетрагонального твердых растворов дву-
окиси циркония с двуокисью церия образцы 1—4 прокаливали
длительное время при 1200° и затем подвергали рентгеновскому
анализу. В образце 1 (без добавок) после прокаливания в течение
130
Таблица 23
влияние примесей TiO2, SiO2 и А12О3 на деформацию
под нагрузкой циркониевых материалов,
стабилизированных двуокисью церия [300]
№ образца	Добавка 3 вес.%	Температура деформации образцов под нагрузкой 2 кГ/см’, °C		
		начало размягчения	4% сжатия	40% сжатия
1			> 1800	>1800	>1800*
2	TiO2	1470	1550	1800**
3	SiO2	1630	1680	1700
4	А12О3	1560	1660	1800 ***
98 час. увеличения содержания моноклинного твердого раствора
по сравнению с фазовым составом исходного образца практически
не наблюдалось. Такое же поведение твердых растворов двуокиси
циркония с двуокисью церия наблюдалось и на образцах с добав-
ками TiO2 (образец 2), SiO2 (образец 3) и А12О3 (образец 4). Отсюда
можно сделать вывод, что добавки SiO2, А12О3 и TiO2 не оказывают
влияния на устойчивость твердых растворов двуокиси циркония
с двуокисью церия при 1200°.
Для выяснения влияния SiO2, TiO2 и А12О3 на образование
фаз в системе ZrO2—СеО2 указанные окислы вводили в количе-
ствах, достаточных для полного связывания двуокиси церия.
Образцы этих смесей прокаливали в криптоловой печи (атмосфера
окислительная) при 1650° С в течение 1 часа, после чего их подвер-
гали рентгеновскому анализу. Результаты опытов представлены
в табл. 24.
При большом содержании кремнезема стабилизация двуокиси
циркония не происходила. В качестве продуктов реакции обнару-
жены три фазы. Основная, преобладающая фаза — моноклинный
твердый раствор двуокиси церия в двуокиси циркония; наряду
с ним имелось 5—7% кубического твердого раствора, богатого
двуокисью церия, и, кроме того, обнаруживались некоторые до-
полнительные линии, которые принадлежат силикату церия.
Опыты с закалкой образцов от высоких температур показали,
что выше 1500° происходит образование силикатов церия, причем
происходит разрушение твердого раствора двуокиси церия в дву-
окиси циркония. Ниже 1500° на воздухе происходит разложение
силиката церия и вновь образуются твердые растворы между дву-
* Испытание прекратили при 1800°.
** При 1700° 6.5% сжатия; от 1700 до 1800° рост 2%; общее сжатие
при 1800° 4.5%.
*** Испытание прекратили при 1800°; сжатие 6.4%.
9*
431
Таблица 24
Фазовый состав прокаленных образцов ZrO2 + СеО2 + SiO2, СеО2 + SiO2,
ZrO2 + СеО2 + TiO2, СеО2 + TiO2, ZrO2 + СеО2 + Л12О3 и ZrO2 + СеО2 [300].
Окислительная атмосфера
№ образ- ца	Химический состав, мал.*/о					Темпера- тура прокали- вании* °C	Результаты рентгенографи- ческого анализа
	ZrO2	СеО2	SiO,	TiO,	A12O3		
							Кубический твердый
1	70	30				1650	раствор
2	65.5	16.4	18.1			1650	Основная фаза — моно-
3	56.9	24.4	18.7			1650	клинный твердый ра-
4	48.0	20.6	31.4			1650	створ ZrO2 с СеО2.
5	37.6	25.1	37.2				Кубический твердый
							раствор и силикат це- рия образуются в ма-
							лых количествах
6		66.6	33.4			1600	Силикаты церия
7		56.6	43.4			1600	
8		50		50		1300	
9		33.3		66.6		1300	CeO2+Ti02
10		66.6		32.4		1300	
11	33.3	33.3		33.3		1300	
12	59.7	25.6		14.7		1650	Тетрагональный и куби-
13	50.9	33.9		15.7		1650	ческий твердые ра- створы ZrO2 с СеО2
14	42.2	42.2		15.6		1650	
15	33.6	50.4		16.0		1550	
16	25.0	58.5		14.5		1550	
17	61.1	24.6			12.0	1650	Кубический твердый
18	33.3	33.3			33.4	1650	раствор ZrO2 с СеО2
Примечание. В составах СеО24-Т1О2 свободная двуокись титана проявлялась
слабо; в обравцах 17 и 18 свободная окись алюминия совсем не обнаруживалась, что
обусловлено экранирующим действием более интенсивно отражающих двуокиси церия
я двуокиси циркония. Образцы 8 и 9 расплавились, 10 и 11 оплавились с поверхности.
окисью церия и двуокисью циркония. Из приведенных данных
следует, что при стабилизации двуокиси циркония двуокисью це-
рия примесь кремнезема недопустима, так как при этом резко ухуд-
шаются свойства егнеупора.
В составах ZrO2-|-СеО2-|-TiO2 обнаруживаются только твердые
растворы двуокиси циркония с двуокисью церия. Тройные соеди-
нения и титанаты циркония и церия не образовывались.
В составах ZrO2-|-СеО2-|-А12О3 также не обнаружены тройные
соединения, не наблюдалось и образования алюмината церия.
Рентгенографически обнаруживается лишь кубический твердый
раствор двуокиси циркония с двуокисью церия.
В целях создания термостойких материалов на основе двуокиси
циркония были изучены комбинированные массы иэ компонентов
стабилизированной и нестабилизированной двуокиси циркония.
Изготовление огнеупора состоит из следующих операций. Сначала
132
стабилизируют двуокись циркония введением от 5 до 12 мол.%
СеО2, смесь плавят в дуговой печи. Сплавленная масса измель-
чается, смешивается с 10—20% (по массе) с нестабилизированной
двуокисью циркония. Масса содержит следующие фракции:
Фракция.......... 1
Величина зерна, мм 1.5—1.0
Содержание, % . . .	15
2	3
1.0-0.5 0.5—0.3
20	20
4
0.3-0.074
23
5
-0.074
22
Шихта прессуется с пластификатором. Обжиг массы производится
при 1600—1650°.
В работе [68] исследовались свойства огнеупоров; были при-
готовлены следующие образцы электроплавкой массы из двуокиси
циркония с добавками двуокиси церия: 1-й — 5, 2-й—11, 3-й —
15 и 4-й — 28 мол.°/0. В плавленых смесях с добавками 11 и
15 мол.% СеО2 присутствуют кристаллы двуокиси циркония куби-
ческой и моноклинной модификаций примерно в равных соотно-
шениях. Можно предполагать, что кристаллы кубической модифи-
кации представляют собой твердые растворы двуокиси церия в дву-
окиси циркония. Образцы готовили из чистых электроплавленных
материалов, а также с добавкой 10 и 20% необожженной двуокиси
циркония.
Образцы предварительно не обжигали. Измерения проводили
на дилатометре при непрерывном нагреве образцов до 1450° и
охлаждении до 900°. При первом нагреве фиксировали расширение
и усадку материала. При 1000—1050° (критическая температура
для двуокиси циркония) наименьшее расширение имели образцы
с добавками 10 и 20% (по массе) необожженной моноклинной дву-
окиси циркония. Усадка образцов с 20% ZrO2 больше, чем с 10%.
При, вторичном нагреве тех же образцов наименьшее тепловое рас-
ширение также отмечалось у образцов с добавкой 10% моноклин-
ной двуокиси циркония.
При определении термической стойкости предварительно обож-
женные при 1650° образцы диаметром 55, высотой 15 мм нагревали
по 20 мин. при 1550° и охлаждали по 20 мин. на шамотной плите
при комнатной температуре. Наиболее термостойкими оказались
образцы с добавками 10 и 20% моноклинной необожженной дву-
окиси циркония. После 50 теплосмен (дальнейшие испытания были
прекращены) на них имелось по одной едва заметной посечке.
Все образцы были прочными. Хорошую термическую стойкость
показали также образцы с содержанием 15 мол.% СеО2, кото-
рые разрушились после 23 теплосмен. Самую низкую термостой-
кость — 3 теплосмены — имели образцы, содержащие 28 мол.%
СеО2.
Наиболее термостойкими являются также массы, в которых
двуокись циркония после стабилизации представлена не только
кубической, но и моноклинной модификацией. Вторичная добавка
133
моноклинной модификации двуокиси циркония также улучшает
свойства образцов. Изделия испытывались в лабораторных и полу-
производственных условиях при температурах до 2000° и резких
температурных перепадах. Результаты испытаний положительные.
В работе [301] исследована взаимосвязь фазовых преобразо-
ваний и технических свойств метериалов на основе системы
ZrO2—СеО2. С помощью микроскопии изучен распад тетрагональ-
ного твердого раствора ZrO2—СеО2 и показано образование моно-
клинной фазы по границам кристаллов. Установлено также, что
для получения циркониевых изделий с повышенной устойчивостью
к резким колебаниям температуры необходимо обеспечить равно-
мерное окружение зерен стабилизированной двуокиси циркония
моноклинной фазой, что достигается медленным охлаждением
(не более 1° в минуту) после обжига при высокой (1750°) темпера-
туре композиции 80 мол. % ZrO2-| 20 мол. % СеО2. Лучшей тер-
мической стойкостью обладают материалы, содержащие около 10 %
моноклинной фазы.
Авторами [3011 установлено, что после обжига твердого рас-
твора (ZrO2—СеО2) в течение 1—2 час. при 1750 —2000° в вакууме
или в восстановительной среде в качестве продукта восстановления
появляется некоторое количество металлического церия, что на-
ходится в соответствии с данными масс-спектроскопического ис-
следования состава паров над окислами церия (см. гл. I, § 8).
Рассмотренные термостойкие комбинированные огнеупоры на
основе двуокиси циркония при длительной службе при высоких
температурах подвергаются, однако, интенсивному изменению
вследствие перераспределения стабилизирующего окисла между
стабилизированной фазой и нестабилизированной моноклинной
двуокисью циркония, что приводит к снижению термостойкости
огнеупоров.
Как установлено исследованиями и опытом эксплуатации цир-
кониевых огнеупоров, высокотемпературные структуры — ку-
бическая, тетрагональная — простых твердых растворов окислов
и двуокиси циркония термодинамически неустойчивы в интервале
температур ниже 1200—1400°. По этой причине двуокись цирко-
ния, стабилизированная тем или другим окислом, при длительной
службе в условиях пониженных температур дестабилизируется,
в результате чего огнеупоры претерпевают изменения и разру-
шаются.
Перед исследователями стоит задача улучшения свойств огне-
упоров на основе двуокиси циркония. Одним из перспективных
направлений является получение твердых растворов двуокиси
циркония, стабильных во всем интервале температур от комнатной
до 2500°.
Изложенные в настоящей монографии исследования твердых
растворов СеАЮ3—LnAlO3 (см. гл. II, § 3) и CeaSi2O7—Ln2Si2O7
(см. гл. II, § 9), а также существование трехвалентного церия в при-
134
родных минералах, представляющих собой многокомпонентные
твердые растворы (см. гл. II, § 10), показывают, что термодина-
мическая устойчивость трехвалентного церия в соединениях сильно
возрастает при вхождении этих соединений в изоморфные сложные
твердые растворы. Это свойство сложных твердых растворов может
быть использовано и для повышения стабильности твердых рас-
творов двуокиси циркония. Желательно поэтому изучение. ста-
билизации двуокиси циркония комбинированными добавками,
образующими изоморфные сложные твердые растворы с двуокисью
циркония.
Глава III
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИИ
ОКИСЛОВ ЦЕРИЯ С ОКИСЛАМИ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В СООТВЕТСТВИИ С ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМОЙ
Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Для систематического рассмотрения химии кислородных
соединений церия использованы имеющиеся в литературе и наши
экспериментальные данные непосредственно по соединениям це-
рия. Использованы также сведения по химии окислов других
редкоземельных элементов, изученных более подробно, позволив-
шие указать предполагаемые соединения церия.
§ 1.	Реакции с окислами щелочных элементов
СеО2—М2О. По данным [303], было получено соединение
состава Na2Ce4+O3 при действии безводного едкого натра на дву-
окись церия при температуре 900—1100°. Указанное соединение
синтезировано также путем сплавления СеО2 с NaOH в вакууме при
температуре ниже 640° [304]. Na2CeO3 имеет кубическую решетку
типа каменной соли, Cfy,—SBB1 (NaCl) постоянная решетки
а=4.82 А, координация октаэдрическая, ионы Na+ и Се4+ фикси-
руются на местах катионов, оба катиона занимают места в решетке
статистически [23]. Экспериментальных данных о химических
реакциях двуокиси церия с окислами других щелочных элементов
не имеется.
Се2О3—М2О. Отсутствуют также данные об образовании соеди-
нений между окислами щелочных элементов и полуторной окисью
церия, Се2О3. Однако пробел может быть восполнен использова-
нием данных о свойствах других редкоземельных элементов в си-
стемах типа Ln2O3—М2О. Полуторные окислы редкоземельных
элементов взаимодействуют с окислами щелочных металлов, обра-
зуя соединения типа M+Lns+O2 [91, 304—308].
Полуторная окись церия по кристаллохимическим свойствам
является аналогом полуторных окисей лантана и празеодима.
На основании данных [91, 304—308] можно считать, что полу-
торная окись церия подобно окиоям лантана .и празеодима должна
взаимодействовать с окисями щелочных металлов, образуя соедине-
ния типа М1+Се3+О2. Синтез таких соединений может быть осу-
ществлен по реакциям МгО 4-Се2О3= 2МСеО3 или М 4-СёО2=МСеО2
136
нагреванием стехиометрических смесей в эвакуированных и гер-
метично запаянных платиновых ампулах.
Из рассмотренных исследований очевидно, Что между окислами
церия и окислами щелочных элементов возможно образование
соединений типов М21+Се4+О3 и М1+Се3+О2.
По данным [323], щелочные окислы нерастворимы в больших
количествах в окиси лантана. Изучение растворимости затруднено
вследствие летучести окислов щелочных металлов при высоких
температурах. Требуется дальнейшее экспериментальное изучение
систем «окислы церия — окислы щелочных металлов».
§ 2.	Реакции с окислами элементов второй группы
СеО2—ВеО. Исследования [241, 309—311] показали, что между
окислами СеО2 и ВеО химического взаимодействия не происходит,
на диаграмме состояния имеется одна эвтектическая точка с тем-
пературой около I9600 и содержанием 63 мол. % ВеО (рис. 78).
Се2О3—ВёО. О взаимодействии
полуторной окиси церия с окисью
бериллия сведений не имеется.
В аналогичной системе ВеО—
Ьа2О3, по данным [312], в концен-
трационной области от чистого Ьа2О3
до 20 вес. % ВеО получены два сое-
динения: ВеО'Ьа2О3 и 2 ВеО-Ьа2О3,
плавящиеся инконгруэнтно. По дан-
ным [313], в системе ВеО—Ьа2О3
установлены два инконгруэнтно пла-
вящихся соединения: 2 ВеО -La-jOg
ромбической структуры, а=3.81 А,
5=9.95 А, с—11.07 А и 2ВеО-ЗЬа2О3
гексагональной структуры, а =
= 7.306 А, с=11.456 А. В системах
ВеО—Се2О3 и ВеО—Ьа2О3 можно
Рис. 78. Диаграмма плавко-
сти системы ВеО—СеО2 [241].
ожидать сходства фазовых соотношений. Дальнейшее сравнитель-
ное исследование двух систем позволит более полно выявить их
химические свойства.
СеО2—MgO. О взаимодействии окиси магния с двуокисью церия
имеются противоречивые сведения. По данным [241], система
MgO—СеО2 является простой эвтектической, как показано на
рис. 79. По другим данным [314], образуется соединение состава
CeO2-MgO, что не нашло подтверждения в позднейших исследо-
ваниях. Из измерений электропроводности смешанных- окислов
MgO—СеО2 и образования в них кислородноионных вакансий
в небольших количествах сделано предположение о незначитель-
ной растворимости окиси магния в двуокиси церия [315].
137
X
Ce2O3—MgO. О взаимодействии окиси магния с полуторной
окисью церия сведений не имеется. Ввиду того что аналогичные
системы MgO—Ьа2О3 [316] и MgO—Nd2O3 [317] являются про-
стыми эвтектическими, можно полагать, что и в системе
MgO—Се2О3 химические соединения не образуются. Согласно [323],
при температуре 2300° окись магния незначительно растворима
в окиси лантана, однако изменения параметров гексагональной
решетки Ьа2О3 не наблюдается. На основании имеющихся данных
можно заключить, что окись магния химических соединений и
твердых растворов с двуокисью церия и
полуторной окисью-церия не образует.
СеО2—СаО. В системе, согласно [309 ],
химические соединейия не образуются,
и на кривой плавкости обозначается
только одна эвтектика (рис. 80). Сооб-
щение [314] о существовании церата
кальция СаСеО3 последующими рабо-
тами [75, 238] опровергнуто. В рабо-
те [75] взаимодействие СаО с СеО2 изу-
чено методами химического фазового и
рентгеновского анализов. Принцип фа-
зового химического анализа основывал-
ся на избирательном растворении от-
дельных фаз в насыщенном растворе
нитрата аммония. В этом растворе
окись кальция, не вступившая в реак-
цию, растворяется на холоду в течение
нескольких минут с выделением экви-
валентного количества аммиака, кото-
рый оттитровывается серной кислотой.
Исследованием установлено, что при температуре 1650° неза-
висимо от состава исходной смеси возникает определенная фаза,
состоящая из СеО2 и СаО с содержанием около 15 мал. % СаО.
Рентгеноструктурный анализ показал, что эта фаза представляет
собой ограниченный твердый раствор СеО2 с СаО с параметрами
ячейки а=5.410 +0.001 А и рентгенографической плотностью,
равной 6.55. Плотность твердого раствора этого же состава, опре-
деленная пикнометрически, равна 6.60, тогда как для двуокиси
церия, прокаленной при 1650°, — 7.35. Твердый раствор имеет
структуру двуокиси церия с дефектами в анионной части ре-
шетки.
Се2О3—СаО. Система не исследовалась. В аналогичных системах
СаО—Ьа2О3 и СаО—Nd2O3 при нагревании до 1500° образование
химических соединений и твердых растворов не установлено [318].
Однако при более высоких температурах (2300°) обнаружено
растворение в окиси лантана 16 мол.% СаО [323]. На основании
изложенного можно полагать, что окись кальция химических
2200 
2000
1800
1600 
1400'--->----1----1----1----
0 20 40 60 80 100
СеОг Мол. % MgO
Рис. 79. Диаграмма плав-
кости системы MgO—СеО2
[241].
138
соединений с полуторной окисью церия не образует и при тем-
пературах до 1500° малорастворима в Се2О3.
СеО2—SrO. С окисью стронция двуокись церия при темпера-
турах 1100—1600° образует соединение SrCeO3 [75, 319]. По дан-
ным [75], церат стронция кристаллизуется в тетрагональной
форме, параметры решетки соединения а=4.286 А, с=4.355 А,
с/а=1.016, плотность 5.67. Согласно сообщению [319], это сое-
динение имеет структуру типа перовскита с постоянной решетки
а=4.27 А.
Образование твердых растворов
в системе SrO—СеО2 было устано-
влено рентгенографически и химиче-
ским фазовым анализом, основанным
на нерастворимости твердых раство-
ров двуокиси церия с окисью строн-
ция, как и самой прокаленной дву-
окиси церия в азотной кислоте [76].
При 1600° образуется ограниченный
твердый раствор двуокиси церия с
содержанием окиси стронция около
9 мол.% со структурой флюорита
(СеО2), параметр решетки которого
а=5.449 А, плотность 6.80.
Для изучения кинетики образо-
вания церата стронция и последую-
щего его перехода в твердый ра-
створ при взаимодействии с избы-
точной двуокисью церия произво-
Рис. 80. Диаграмма плавко-
сти системы СаО—СеО2 [309].
дилось изотермическое нагревание
смесей состава 90 мол.% СеО2-[-Ю мол.% SrCO3 при тем-
пературах 1100, 1350 и 1500°. В обожженных образцах опре-
делялось содержание церата и связанной в нерастворимом
в HNO3 остатке окиси стронция, по которой можно было судить
о скорости реакции образования твердого раствора. Для опре-
деления связанной в виде твердого раствора окиси стронция,
нерастворимый в азотной кислоте остаток растворялся при на-
гревании в HC14-KJ. В полученном растворе церий отделялся
аммиаком, и после двукратного переосаждения и разрушения
аммонийных солей определялась окись стронция. Полученные
результаты представлены на рис. 81.
Как видно из рисунка, при 1100° реакция образования церата
протекает довольно быстро, тогда как взаимодействие образовав-
шегося церата с двуокисью церия (появление связанной окиси
стронция) происходит очень медленно. При 1350° скорость ре-
акции образования твердого раствора увеличивается. Уже при
выдержке в течение одного часа можно обнаружить 3.5% свя-
139
занной окиси стронция. Соответственно уменьшается количество
церата по сравнению с образцами, выдерживаемыми такое же
время при 1100°. Дальнейшее увеличение выдержки при 1350°
ведет к медленному снижению содержания церата; при выдержке
в 40 час. в образцах сохраняется еще 6.5% церата.
Заметное увеличение скорости реакции образования твердого
раствора наступает при 1500°. В этом случае образование церата
Рис. 81. Влияние температуры
и продолжительности обжига на
количество церата и связанной
в виде твердого раствора окиси
стронция, обнаруживаемых в обож-
женных образцах. Исходная
смесь 90 мол. % Се02+10 мол. %
SrCO3; содержание SrO 6.2 вес.%.
Теоретически возможное содер-
жание SrCeO3 в данной смеси
16.5%.
1 — образовавшийся церат; 2 — свя-
завшаяся в твердый раствор SrO [76].
стронция, как промежуточной ста-
дии реакции, можно наблюдать
лишь при кратковременной вы-
держке образцов (10—15 мин.).
Дальнейшее увеличение времени
прокаливания ведет к снижению
содержания в них церата.
Как очевидно, при образова-
нии твердых растворов в системе
СеО2—SrO возникает промежу-
точная фаза — церат стронция.
Такой механизм реакции образо-
вания твердых растворов может
быть обусловлен различной ско-
ростью диффузии реагирующих
компонентов. По-видимому, окись
стронция проявляет большую по-
движность и играет роль «покры-
вающего реагента». В этом слу-
чае создаются благоприятные усло-
вия для образования в первой ста-
дии реакции церата стронция как
соединения, более богатого окисью
стронция, чем твердые растворы
ограниченной растворимости.
Твердые растворы на основе
двуокиси церия с 5—8%—SrO
хорошо спекаются при 1450—
1500°. Получаются изделия с по-
ристостью 0.1% и с пределом прочности при сжатии до 2000 кГ/см2
[34]. Такие материалы проявляют высокую химическую стой-
кость в контакте с другими высокоогнеупорными окислами.
Твердые растворы СеО2—SrO, а также церат стронция при-
меняются в качестве люминофоров [77].
В исследованиях системы СеО2—SrO имеются несогласующиеся
данные. Согласно [75, 245, 319, 344, 347], в системе образуется
одно химическое соединение SrCeO3. В работе [74] наряду с сое-
динением SrCeO3 установлены еще два соединения: Sr2CeO4,
кристаллизующееся в триклинной сингонии, а=6.877 А, Ь=
=6.966 А, с = 7.361 А, а=60.13°, (3=72.68°, 7=83.61°, стабильное
140
в области температур от 1100 до 1400й, и предполагаемое соеди-
нение SrsCeO5, стабильное ниже 1100°, структура которого не
установлена. Требуется дальнейшее исследование системы СеО2—
SrO.
Се2О3—SrO. Система не изучалась. Исследование аналогичных
систем SrO—La2Os и SrO—Pr2Os [321] показало, что при 1100°
и длительности нагревания 12 час. реакции окиси стронция
с окисями лантана и празеодима не происходили. При 1100°
окислы редкоземельных элементов не растворяют заметных ко-
личеств окиси стронция и не растворяются в ней. Однако при 2300°
наблюдается растворение в окиси лантана до 18 мол.% SrO [323].
Указанные данные дают основание предположить, что окись
стронция, подобно La2Os и Рг2О3, не образует с полуторной окисью
церия химических соединений. Значительное растворение окиси
стронция в Се2О3 можно ожидать при температурах выше 2000°.
СеО2—ВаО. С окисью бария двуокись церия при температурах
1200° и выше образует соединение состава ВаСеО3 типа перовскита
с постоянной решетки а—4.377 А [319, 322]; по данным [75],
а=4.390 А, плотность, определенная пикнометрически, равняется
6.14. В системе ВаО—СеО2 в исследованном интервале температур
от 1100 до 1600° твердые растворы не обнаружены [75].
Се2О3—ВаО. Окись бария с полуторной окисью церия хими-
ческих соединений не образует. По данным [317], синтезировать
соединение ВаСе23+О4 путем восстановления водородом при 1200°
ВаСе4+О3 не удалось. Ближайшие аналоги — Las+ и Prs+ — обла-
дают различными свойствами [321]. В то время как с окисью
лантана окись бария не образует соединения, с окислами от пра-
зеодима до лютеция она образует соединения типа ВаЬн2О4.
Окислы лантана и церия не образуют соединений с окисью бария,
по-видимому, в силу их щелочного характера и неблагоприятных
соотношений радиусов ионов. В системах ВаО—Ьа2О3 и ВаО—
Nd2O3 не обнаружено твердых растворов до температуры 1500°
[318]. При температуре 2300° наблюдалась растворимость в окиси
лантана 14 мол.%> ВаО [323]. Аналогичное поведение можно
ожидать и для полуторной окиси церия.
СеО2—CdO. Окись кадмия, согласно [324], образует с дву-
окисью церия соединение CdCeO3 со структурой перовскита.
По другим данным [238], в системе CdO—СеО2 соединение не об-
разуется. В смеси с молекулярным отношением 1 : 1 при темпе-
ратуре 1900° образуется только твердый раствор флюоритового
типа с дефектами в анионной подрешетке.
Совместно с окислами элементов второй группы целесообразно
рассмотреть окислы РЬО и NiO. Окись свинца образует с дву-
окисью церия соединение РЬСеО3 со структурой типа перовскита,
постоянная решетки а=7.62 А, плотность 5.93 [91]. Система
РЬО—Се2О3 не изучалась. Ввиду того что в аналогичной системе
141
PbO—La2O3 [3251 обнаружено соединение состава La2Pb4O7 с тем-
пературой плавления 1225°, между окислами РЬО и Се2О3 также
при определенных условиях возможно возникновение хими-
ческого соединения указанного состава.
Окись никеля NiO может образовать с полуторной окисью
церия соединение Ce2NiO4, аналогичное соединению, полученному
с окисью лантана La2NiO4 [326]. Система СеО2—NiO не изучалась.
§ 3.	Реакции с окислами элементов
третьей группы и лантаноидов
Соединения окислов церия с окислами элементов третьей
группы и лантаноидов можно подразделить на три типа, которые
обусловлены главным образом размерными факторами.
Радиус иона, А
0.2 (В)
от 0.57 до 0.92 (Al, Sc,
Ga, In, Gr3+, Fe»+, V-3+)
0.97 и больше (Y, РЗЭ)
Структурный тип соединения
с окислами церия
Арагонита и неизвестной
структуры
Перовскита
Твердые растворы
Се2О3—В2О3. Между окислами редкоземельных элементов
и окисью бора образуются соединения состава 3Ln2O3-B2O3,
Ln2O3- В2О3 и Ln2O3-3B2O3, где Ln — La, Се, Рг, Nd, Sm [329, 330].
Метаборат церия Се2ВвО12 образуется при сплавлении Се2О3
с бурой при высокой концентрации В2О3 и обработке остывшего
сплава водой [91]. Цвет соединения белый, соединение обра-
зуется в виде табличкообразных кристаллов. При насыщении
расплавленной буры о'кислом церия образуется ортоборат состава
СеВО3, который освобождается от бората натрия путем растворе-
ния его в разбавленной соляной кислоте. Соединение кристалли-
зуется в структуре типа арагонита (ромбоэдрической сингонии).
В работе [331] получен метаборат церия Се(ВО2)3-6Н2О осаж-
дением из раствора, сливанием 0.1 н. раствора буры с 0.1 н. раст-
вором хлорида церия до образования смеси, водородный пока-
затель которой достигал величины 6.5—6.9.
Указанными методами на воздухе не было получено соедине-
ние состава Се3ВОв вследствие окисления церия с образованием
свободных СеО2 и В2О3. Соединения СеВО3 и Се(ВО2)3 также были
загрязнены продуктами распада. Бораты церия в чистом виде
могут быть получены нагреванием стехиометрических смесей
из Се2О3 и В2О3 в вакуумированных и герметично запаянных
металлических ампулах.
СеО2—В2О3. Окись бора с двуокисью церия соединений не
образует. Имеются сведения [332] о растворимости двуокиси
церия в натриево-боратных расплавах. Бораты редкоземельных
142
элементов вводятся в Щелочно-боратные стекла с целью их акти-
вирования ионами редкоземельных элементов. Из растворов
натриево-боратных расплавов можно выращивать монокристал-
лические образцы редкоземельных боратов.
Соединения типа АВО3. Окислы элементов третьей группы,
имеющие радиусы катионов в пределах от 0.57 до 0.92 А способны
образовывать с полуторной окисью церия соединения состава
As+Bs+O3 со структурой типа перовскита, где А — Се, В — А1,
Ga, In, Sc, а также Fes+, Сг3+. Условия синтеза и свойства ряда
соединений типа АВО3 подробно рассмотрены выше (см. гл. II,
§§ 1—7). В табл. 25 приведены свойства со-
единений церия структуры типа перовскита.
Отсутствие экспериментальных данных
об образовании соединений в системе Се2О3—
IngO3 может быть отчасти восполнено сведе-
ниями о свойствах ближайших аналогов це-
рия. Поскольку в системах La2O3(Nd2O3)—
In2Os [245] образуются соединения LnInO3
структуры типа перовскита, то можно по-
лагать, что и в системе С2О3—1п2О3 воз-
можно образование соединения Се1пО3 струк-
туры типа перовскита.
Окислы Т12О3, У2О3, а также Bi2O3, ра-
диусы катионов которых равны 1.05, 0.97
и 1.20 А соответственно, по своим свой-
ствам по отношению к окислам церия долж-
ны быть похожими на окислы редкоземель-
ных элементов, для которых характерно об-
/ СеОг*Ж
~840°
900
№3 7куб. тб р-р
730 Мон.фаза+СеОг
600 -
5000
В1г03
Рис.
8 16 ги
СеОг
Мол.7о г
82. Фазовые
соотношения в си-
стеме	СеО2
разование твердых растворов как с дву-
окисью церия, так и с полуторной окисью церия. Фазовые
соотношения в системе Bi2O3—СеО2 в области концентраций
от 0 до 24 мол.% СеО2 показаны на рис. 82 [333]. По дан-
ным [334], фаза типа флюорита распространяется от 0 до
40 мол.% BiOi Б.
Y2O3 с СеО2 обнаруживают полную взаимную растворимость,
образуя твердые растворы двух типов: типа флюорита от чистой
СеО2 до 60 мол.% YOi 6 и кубического, типа Т12О3, от 60 мол.%
YOj Б до чистой YOj 6 [225].
СеО2—Ln2O3. В целях выявления зависимости фазовых соот-
ношений от размеров ионов целесообразно сравнительное рас-
смотрение систем СеО2—Y2O3 и СеО2—Ьп2О3.
Как видно из рис. 27, двуокись церия образует ограниченные
твердые растворы с окислами как больших катионов — лантана,
празеодима и неодима, с радиусами от 1.04 до 0.99 А, так и ма-
лых — иттербия, с радиусом 0.81 А. С окислами самария, гадо-
линия, диспрозия, а также иттрия с радиусами от 0.97 до 0.88 А
143
Соединении, образуемые 3 системах типа Се2О3—R2O3
Таблица 25
Система	Состав, мод. %	Условия синтеза			Фазы, идентифицированные р ентгеногр афическим методом	Структурный тип	Сингония	Параметры элементар- ной ячейки	Литера- турный источ- ник
		газовая среда	темпе- рату- ра, °C	время, часы				а, к	
Се2О3—А12О3	50:50	Окислитель- ная	1640	1.5	СеАЮз СеО2	Перовскита	Кубическая с тетраго- нальным искажением	3.77	238
	50:50 50:50 8.3:91.7	Гелий Водород »	16С0 1600 1600	1 3 3	СеАЮ3 СеА1О3 Се2О3 • 11А12О3	То же » » 3-глинозема	Ромбоэдриче- ская То же Гексагональ- ная	3.767 а=90°12' 3.78	245 242 242
С 6 qO д'-- Ga 2^3	50:50 37:63	Окислитель- ная Гидротермаль- ный синтез, 680 атм.	1700 600	2 мин. 430	CeGaO3 + СеО2 3Ce2O3-5Ga2O34- СеО2	Перовскита Граната	Кубическая	3.87	238 238
	50:50	Ампул®, ваку-	1300	5	CeGaO3	Перовскита	»	3.87	243
Се2О3—SCgtyj	50:50	ум Окислитель- ная Гидротермаль- ный синтез, 340 атм.	1800 600	1 мин. 168	CeScO3 -р СеО2 CeScOg + СеО2	YCrO3 . YCrO3	Тетрагональ- ная То же		238 238
Се2Од—Сг2Од	50:50	Окислитель- ная Гидротермаль- ный синтез, 340 атм. Водород	1700 660 1500	1 72 3	СеСтО3 + СеО2 CeCrOs-|- СеО2 СеСгОд	Перовскита »	Близкая к ку- бической То же » »	3.851 3.85	238 238 243
Се2О3—1*е2Оз	50:50	Окислитель- ная	1860	3 мин.	СвКеОдЦ- СеО2	»	Моноклинная	3.89	238
Ce2O3—V 2Ug	50:50	Вакуум, ам- пула	1200	3	CeVO3	»	Кубическая	3.90	91, стр. 383
двуокись церия образует непрерывные твердые растворы. Из дан-
ных, приведенных на рис. 83, очевидно, что лимитирующим фак-
тором областей гомогенности является изменение параметров
решеток [225].
По исследованию [164], в системе Рг2О3—СеО2 обнаружены
два типа твердых растворов: типа флюорита при содержании от О
до 50 мол. % РгОх 5 и кубические, типа TI2OS, при более высоком
содержании Рг2О3.
На рис. 84 представлены результаты изучения взаимодействия
двуокиси церия с окислами
В ряде последующих ра-
бот даны уточнения фазового
состава некоторых систем ти-
па СеО2—Ьп2О3.
Nd2O3—СеО2. Согласно
[225], в системе образуются
три типа твердых растворов:
флюоритовые, при содержа-
нии от Одо 50 мол. % NdOx 5;
кубические, типа Т12О3, при
50—77 мол. % NdOx 5 и гекса-
гональные, при 95—100
мол. % NdOx 5. В области
77—95 мол. % NdOx 5 наблю-
дается гетерогенная область
сосуществования кубических
(типа Т12О3) и гексагональ-
ных твердых растворов. По
данным [164], в системе
Nd2O3 — СеО2 существуют
презеодима различной валентности.
СеОг

СеОг
СеОг

59	~95
Fl + A Nd LaO1s
50	~90
П~С" WAC Рг015
~77 >95
d №0^

СеОг

CeOg



—Мол. % MeOf5
EZ2/ 4ZZ&2 ES23J
Рис. 83. Фазовые соотношения в си-
стемах СеО2—МеО15 [225].
Структура кристаллов: 1 — типа флюорита:
2 — кубическая; з — гексагональная.
два типа твердых растворов: типа флюорита, при содержании
от 0 до 70 мол. % NdOx 5 и кубические твердые растворы, типа
Т12О3, содержащие выше 70 мол. % NdC\ 5.
В работе [335 J изучена система NdOx 6—СеО2 в концентра-
ционной области от 0 до 20 мол. % СеО2, в температурном интер-
вале 600—1400°. Обнаружена непрерывная серия твердых раст-
воров. До 700° структура кристаллов отвечает кубической форме С,
характерной для окислов редкоземельных элементов, и лишь
для состава 80 мол. % NdOx 5: 20 мол. % СеО2 обнаруживается
присутствие гексагональной формы А. С повышением темпера-
туры происходит увеличение количества формы А эа счет формы С,
однако даже при 1400° присутствуют обе фазы. Выше 700° в очень
небольшом количестве наблюдается моноклинная фаза В, исче-
зающая к 1400°. Для фазы С, полученной при 1400°, независимо
от состава параметр элементарной ячейки равен 11.01 А. Для
сосуществующей формы А соответствующие параметры будут:
а=3.81, А, с=5.99 А.
Ю А. И. Леонов
145
По данным [3361, при нагревании соосажденных гидроокисей
до 1500—1600° обнаружено, что фаза типа флюорита распро-
страняется до 61 мол.% NdO1-6. При повышении содержания
окиси неодима наблюдается резкий переход к фазе типа С. В кон-
центрационной области от 76 до 100 мол.% NdOx 5 сосуществуют
две фазы типа С и типа А.
Y2O3—СеО2. В работе [3361 показано, что в равновесных
условиях нет
непрерывного перехода от флюоритовых (СеО2)
твердых растворов к кубическим (12О3),
что характерно для окислов редкозе-
мельных элементов со структурой ти-
па С. При температурах 1400—1500°
в концентрационной области от 55
до 70 мол.% YOX 5 наблюдается разрыв
гомогенности и сосуществование двух
фаз. Граница перехода находится при
содержании 54.3 мол.% YOX 5. На
рис. 85 приведены значения параметров
решеток двух типов твердых растворов
и показаны двухфазные области, обра-
зующиеся при различных температу-
Рп ат. %	Рах-
В [3371 также обнаружен разрыв
Рис. 84. Параметр а0 кри-
сталлической решетки
твердых растворов в си-
стемах Рг2О3—СеО2 и
РгО2—СеО2.
1 — вагревание в вакууме, фаза
типа флюорита; 2 — нагрева-
ние в кислороде, фаза типа
флюорвта; з — нагревание в ва-
кууме, фаза типа С, 4 — нагре-
вание ва воздухе, фаза типа
флюорита [164].
смесимости твердых растворов в си-
стеме СеО2—YO16, причем двухфазная
область расположена между 50 и 60
мол.% YOi 5. Фаза типа С впервые
появляется при 50 мол.% YOX 5.
Sm2O3—СеО2. Исследование [3361
носит предварительный характер. Кон-
статируется наличие твердых растворов
типа флюорита и типа С. Авторы в от-
личие от [225] обнаружили разрыв
смесимости между этими фазами. Разрыв смесимости обнаружен
также между кубической фазой типа С и моноклинной фазой типа В.
Gd2O3—СеО2 [336].. Установлены две области несмешивае-
мости твердых растворов, как показано на рис. 86. При 1600°
в пределах от 92 до 100 мол.% GdOx.5 наблюдается двухфазное
равновесие между кубической фазой типа С и моноклинной моди-
фикацией GdOx 5 (фаза типа В). В пределах от 54 до 74 мол.%
GdOx 5 сосуществуют фазы типа флюорита и типа С.
Dy2O3—СеО2 [336]. Как показано на рис. 86, в системе суще-
ствует область несмешиваемости двух твердых растворов в пре-
делах от 58 до 70 мол.% DyOx 5. Параметр элементарной ячейки
фазы С изменяется линейно с составом. Параметр элементарной
ячейки флюоритовой фазы изменяется в соответствии с форму-
лой а=5.4100Ч-2.074-10-4Аду—9.207-10"вАду.
146
Yb2O3—CeO2 [336]. Результаты исследования согласуются
е данными [225]. Для этой системы характерна большая область
несмешиваемости двух твердых растворов (рис. 86). Параметр
твердых растворов типа флюорита в области концентраций от 10
до 45 мол. % YbO16 изменяется по уравнению второй степени
а = 5.4096 — 6.744  10-4NyB — 1.397  Ю^Л^.
Мол.% Y0t5
Рис. 85. Параметры решетки твердых растворов в системе СеО2—YO, 6
[336].
1 — данные для гомогенной фазы; 2 — данные для двухфазного состояния, 1400е
И т. д.
Но2О3—СеО2 [336]. Отмечается большое сходство с системой
Y3O3—СеО„ т. е. наличие двух твердых растворов — типа флюо-
рита и кубического типа С и области несмешиваемости.
Как очевидно из рассмотренных данных, растворимость окислов
редкоземельных элементов в двуокиси церия варьирует в боль-
ших пределах и соответственно изменяется концентрация анион-
ных вакансий. Катионная подрешетка сохраняется упорядоченной.
10*
147
Се2О3—Ln2O3. Системы типа Ce2O3—Ln2O3 не изучены. Од-
нако на основании имеющихся исследований систем типа La2O3—
LntO3 (Ln — Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu) [89], в которых
Рис. 86. Фазовые соотношения в системах Gd«Os—СеО2, Dy2Os—СеО2,
Yb2Os—СеО2 [336].
1 — фаза типа флюорита; 2 — фаза типа С.
установлены твердые растворы и в некоторых — химические
соединения, можно полагать, что при соответствующих условиях
в системах типа Се2О3—Ln2O3 возможно образование аналогич-
ных фаз.
§ 4.	Реакции с окислами элементов
четвертой группы и актиноидов
Се2О3—СО2. Трехвалентный церий образует карбонаты. Нор-
мальный карбонат церия можно получить из трихлорацетата
церия по реакции [91, стр. 442]:
2Се(С2С13О2)3 4- 8Н2О = ЗСО2 4- 6СНС13 4- Се2(СО3)3 • 5Н2О.
148
При нагревании гидрат карбоната церия сначала отдает кристал-
лизационную воду. Карбонат церия при дальнейшем нагревании
разлагается и окисляется:
Се,О3 • ЗСО2 —Се2О4 • 2СО2 —Се2О4 • СО2 —
П(М)О
[Се2О4 - СО2] Се2О4 —2СеО2.
Процесс термической диссоциации сопровождается образованием
оксикарбонатов. На рис. 87 показаны кривые потери веса соеди-
нения Ce^COgJg • 8HgO при нагревании в вакууме, в парах воды
Рис. 87. Кривые потери веса Ce2(C0s)s 8НаО при нагревании [339].
1 — вакуум, 2 — Н,О (20 ми рт. ст.). 3 — СО, (500 мм рт. ст.).
и в атмосфере углекислого газа [339]. Углекислый церий очень
труднорастворим в воде, растворим в (NH4)2GO3, реагирует с кис-
лотами.
Трехвалентный церий образует двойные соли: аммоний-церо-
карбонат (NH4)gGO3-Ce2(GO3)s-6H^O и калий-церокарбонат
KgCO3.Ceg(CO3)3.12HgO.
Карбонаты церия встречаются в природе в виде минералов
[91, т. 2, стр. 18], лантанита Се^СО^з'ЗЩО, калкинсита
GeaiGOgJg-^HjO, сахамалита Ge8Mg(CO3)4, бербанкита (Се, Na,
Са, Sr, Ва) СО3, бастнезита GeFCO3, паризита Ge2Ca(CO3)3Fg, рент-
генита Ge3Gag(GO3)6F3, кордилита Се^Ва(СО^^*9 и других.
149
СеО2—С02. Четырехвалентный церий образует основной цери-
карбонат СеО2-СО2-Н2О и двойной церикарбонат натрия
Nae[Ce(CO3)e]-12Н2О [91, стр. 446).
Се2О3—SiO2. В системе образуются соединения Ce2SiO6
и Ce2Si2O7 [271—274] (см. гл. II, §§ 9 и 10);
СеО2—SiO2. Химические соединения и твердые растворы
не образуются (см. гл. II, §§ 9 и 10).
Се—Ti—О. Получено в водороде соединение состава(Се2О3) 1±хХ
X3TiO2_y со структурой типа перовскита, кубической сингонии,
переменного состава [269] (см. гл. II, § 8). При нагревании на
воздухе соединение окисляется и разлагается. Более устойчивые
цериевые соединения типа перовскита образуются в виде твердых
растворов: (CaO-TiO2)-0.5 (Ce2Os oe-3Ti02) [269] и (Се0 e3+K0 6)TiO3
кубической структуры, а=3.889А
[340].
Соединение состава CeTi2Oee
синтезировано в аргоне [269]. По
данным [341], в системе СеО2—
TiO2 образуется соединение соста-
ва CeTi2Oe (рис. 88) со структу-
рой типа браннерита, моноклин-
ной сингонии, с параметрами эле-
ментарной ячейки а=9.84 А, Ь=
3.75 А, с=6.91 А, ₽=119°15'.
На воздухе соединение устойчиво
выше 1000°. Это свойство соедине-
ния можно объяснить тем, что при
температурах выше 1000° обра-
зуется соединение с дефектным
строением CeTi2Oe_x, которое при
охлаждении окисляется и разлагается с образованием свободных
CeTi2Os+CeO2
1000
ЛОг+СеОг
710г 25	50	75
Мол.% СеО2
СеОг
Рис. 88. Фазовые соотношения
в системе СеО2—ТЮ2 [341].



двуокиси церия и двуокиси титана.
Как очевидно из рассмотренных данных, в системе Се—Ti—О
образуются соединения с дефектной структурой.
СеО2—ZrO2. В системе образуются твердые растворы моно-
клинной и тетрагональной структур на основе двуокиси циркония
и кубической — на основе двуокиси церия [54, 55, 66, 300]
(см. гл. II, §§ 11 и 13).
Се2О3—ZrO2. Образуются (в водороде) соединение Ce2Zr2O7
типа пирохлора, кубической сингонии, а—10.70 А; твердые
растворы моноклинный, тетрагональный и кубический на основе
двуокиси циркония и гексагональный на основе полуторной окиси
церия [66, 67, 294, 297] (см. гл. II, §§ 11, 12, 13).
СеО2—НЮ2. Установлены твердые растворы как на основе
HfO2, так и на основе СеО2[25]. Растворимость СеО2 в HfO2
составляет 25, а НЮ8 в СеО2 — 32 мол.°/0. На основании
130
20 U0 60 80
Мол.%СеОг
Рис. 89. Параметр элемен-
тарной ячейки твердых рас-
творов в системе СеО2—ТпО2
[225].
того, что гафний и „цирконий имеют одинаковые ионные ра-
диусы, равные 0.82 А [30], и подобное распределение валент-
ных электронов в атомах, бс^бх1 2 (Hf), 4d25x2 (Zr), сравниваемые
элементы и их окислы должны обла-
дать близкими свойствами и соответ-
ственно системы	СеО2—HfO2 и
СеО2—ZrO2 должны иметь подобные
фазовые соотношения.
Се2О3—НЮ2. Взаимодействие ме-
жду окислами не изучено. В систе-
ме Ьа2О8—НЮ2 [342] установлено
образование соединения типа пиро-
хлора La2Hf2O7, образующего твер-
дые растворы с компонентами, а так-
же ограниченные твердые растворы
на основе двуокиси гафния и окиси
лантана. В системе Се2О3—HfO2 воз-
можно образование аналогичных
фаз.
СеО2—GeO2. Согласно нашему исследованию, соединения и
твердые растворы в системе не образуются.
Рис. 90. Фазовые соотношения в системе СеО2—
ThO2—СеО1-6 при 1200°.
1 — одна фаза; г — две фазы.
Се2О8—GeQa. Нами синтезировано соединение пирогерманат
1 1
церия по реакции 2СеО2 4-1 у GeO2 у Ge = Ce2Ge2O7 нагрева-
нием смеси в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле
при температуре 1250° G и выдержке 3 часа. Также получен окси-
151
ортогерманат CegGeOj. Соединения идентифицированы с по-
мощью рентгенофазового анализа и инфракрасных спектров.
СеО2—ТЬО2. В системе образуется непрерывный ряд твердых
растворов типа флюорита, кубической сингонии. Параметры
элементарной ячейки твердых растворов приведены на рис. 89
[225].
Се2О3—ТЬО2. По данным [337], полуторная окись церия ра-
створяется в двуокиси тория с образованием твердых растворов
типа флюорита. Предельная концентрация составляет 45 мол.%
CeOj в. При больших концен-
трациях полуторной окиси це-
рия образуются две фазы.
На рис. 90 приведена ори-
ентировочная диаграмма фазо-
вых соотношений в тройной
системе СеО2 — ThO2 — CeOj 8
а,А
5.48
5.36'—।---1---1---‘—1—
0 20 40 60 80 100
иог Мол.% СеОг СеОг Мол.% РиОг
Рис. 91. Параметр
дых растворов
флюорита в
СеО2—UO2.
твер-
типа
системе
'2-
1 — закон Вегарда; 2 —
по Магнелии и Кильборгу
[345]; 3 и 4 — ИО Хунду
с сотр. [343]; 5 — по Лангу
с сотр. [73].
Параметр эле-
си-
Рис. 92. Г' _
ментарной ячейки твер-
дых растворов в
стеме СеО2—РиО2 [24].
при 1200° [337]. Как видно из ди-
аграммы, в системе образуются
ограниченные твердые растворы
как на основе двуокиси церия, так
и на основе двуокиси тория, и обширная двухфазная область, в ко-
торой обе указанные фазы типа флюорита находятся в равновесии.
Граница двухфазной области тесно примыкает к бинарной системе
СеО2—ThO2. В системе СеО2—ThO2—УОХ 5 [337] также образуется
двухфазная область, подобная таковой в системе СеО2—ТЬО2—
—CeOj 5.
Другие исследователи [215] с помощью рентгенографического
изучения системы ТЬО2—СеО2—Се2О3 получили данные, отличаю-
щиеся от [337]. В твердом растворе (ThCe)O2 в температурном ин-
тервале от 700 до 1400° (в водороде) образовывалась гомогенная
фаза (ТЬСе)О2_х кубической структуры типа флюорита, когда зна-
чения х Не превышали 0.25. При значениях х >0.25 на рентгено-
152
граммах появлялись дополнительные линии, которые, по мнению
авторов, можно индицировать в объемноцентрированной кубиче-
ской структуре.
СеО2—UO2. В системе образуются твердые растворы типа флюо-
рита. На рис. 91 приводятся значения параметров решетки для
разных составов по данным различных авторов 173, 343, 345, 346].
В работе [73] изучали смеси, содержащие 35 и 60 мол. % СеО2,
после нагревания при 1700 и 1900° в аргоне. Было обнаружено два
кубических твердых раствора типа флюорита (для смеси 35 мол. %
СеО2) с очень близкими параметрами. Образование двухфазной
области обусловлено, вероятно, частичной диссоциацией СеО2 и
UO2 в аргоне и усложнением системы.
СеО2—РиО2. В системе образуется непрерывный ряд твердых
растворов типа флюорита, кубической сингонии. В работе [24]
изучена зависимость параметра решетки от состава. Результаты
исследования представлены на рис. 92.
§ 5.	Реакции с окислами элементов
пятой группы
СеО2—N2Ob. Средний церинитрат неизвестен. Основной
нитрат четырехвалентного церия Ce(NO3)3OH-3H2O образуется
при растворении церигидроокиси Се(ОН)4 в концентрированной
азотной кислоте, добавке небольших количеств СаСО3 и выпари-
вании раствора. Соль представляет собой оранжево-красные кри-
сталлы моноклинной сингонии с соотношением осей а : b : с—
= 1.7834 : 1 : 1.0465 [91, стр. 374].
Двойные церинитраты типа М21+[Се4+(NO3)e] существуют
в виде двойного аммоний-церицитрата (NH4)2[Ce (NO3)e], двойного
калий-церинитрата К2[Се (NO3)eL Имеется также соединение
типа М2+[Ce4+(NO3)e]-8 Н2О, где М2+—Mg, Zn, Ni, Со и Мп.
Се2О3—N2Ob. Азотнокислый нитрат трехвалентного церия
Се (NO3)3-6 Н2О получается кристаллизацией сиропообразного
раствора [91, стр. 355]. Основной нитрат церия CeO-NO3-H2O
и Се2О3-2 CeONO3 образуется при термической обработке нитрата
церия и выщелачивании водой. По данным [348], дегидратация
нитрата церия Се (NO3)3> 6 Н2О происходит в интервале темпера-
тур 75—130°. Образование двуокиси церия в результате термиче-
ского разложения нитрата наблюдается при температуре 170°.
Азотнокислый церий хорошо растворим в воде (560 г в 100 г воды
при 20°), растворим в спирте (50 г в 100 г спирта).
Существуют двойные соли:	Cs2Ce (NO3)B-2 Н2О,
Tl2Ce(NOs)B-4 Н2О, 3 Mg (NO3)2-2 Се (NO3)3-24 Н2О.
Азотнокислые соли церия применяются в качестве исходных
реактивов при синтезе специальных видов керамики методом сов-
местного осаждения. Использование совместного осаждения оки-
153
слов из раствора позволяет снизить температуру обжига керамики
и получать материалы с улучшенными свойствами (электрическими,
магнитными), так как образование химических соединений проис-
ходит, вероятно, в смесях в момент кристаллизации их из раствора.
Се2О3—Р2ОВ. Трехвалентный церий образует с пятиокисыо
фосфора следующие соединения. Метафосфат церия Се2О3*5 Р2О8
получается растворением сульфата церия в расплавленной мета-
фосфорной кислоте [91, стр. 378]. Ортофосфат церия СеРО4 полу-
чается сплавлением окисла с метафосфатом щелочного металла и
обработкой охлажденного сплава водой или механическим отбором
образующихся кристаллов ортофосфата [91, стр. 379].
Ортофосфат церия существует в моноклинной и гексагональ-
ной структурах. Постоянные решетки и рассчитанные плотности
гексагональной модификации составляют: а= 7.055 А; с=6.439 А;
d=4.193; моноклинной модификации — а=6.76 А; Ь=7.00 А;
с=6.44 А; ₽=103°, 34; d= 5.087.
Безводный ортофосфат нерастворим в воде и в разбавленных
минеральных кислотах, однако выделяющийся из водного рас-
твора осадок ортофосфата в разбавленных минеральных кислотах
растворяется хорошо.
Фосфаты трехвалентного церия встречаются в виде минералов:
монацита СеРО4, беловита Ce2Na2SrePeO24 (ОН)2, флоренсита
CeAls(PO4)2 (ОН)в, рабдофанита СеРО4-Н2О [91].
СеО2—Р2О6. Цериортофосфат Се3(РО4)4-11Н2О образуется при
действии на слабокислый раствор сульфата или нитрата четырех-
валентного церия фосфорной кислотой или щелочным фосфатом
при комнатной температуре или 80° и последующем высушивании
при 110°; при 500° происходит полное удаление воды и образуется
белый порошок церифосфата [91, стр. 381 ]. Цериортофосфат трудно
растворим даже в минеральных кислотах, но хорошо растворяется
в них в присутствии перекиси водорода за счет перехода в церо-
ортофосфат по реакции
2 Ces (РО^+З Н2О2 -» 6 СеРО4+2 Н3РО4+ЗО2.
»
Это свойство используется для отделения церия от остальных редко-
земельных элементов.
Церипирофосфат СеР2О7 .12НгО образуется при действии пиро-
фосфата натрия Na4P2O7 на растворы церинитрата и выпадает
в виде аморфного порошка, легко растворимого в соляной
кислоте [91, стр. 382].
Се2О3—V2O5. Ортованадат церия CeVO4 получается сплавле-
нием Na3VO4 с СеС13, а также осаждением из раствора церонитрата
при прибавлении раствора ортованадата натрия [91, стр. 383].
Параметры решетки CeVO4: а=7.34 А, с=6.47 А [349]. При испа-
рении смешанных растворов метаванадата аммония и церосуль-
154
фата Cea(SO4)3 выделяются гранато-красные кристаллы соединения
Се2О,-5 VaOs-27 НаО.
Получен [350] гексаванадат церия Се4 (V*O17)8-48 НаО сме-
шением растворов метаванадата аммония и нитрата церия при
pH=4.70 с равным объемом спирта. Гексаванадат церия трудно
растворяется в воде (4.0-10-5 моль/л) и легко растворим в разбав-
ленных растворах минеральных кислот.
Трехвалентный церий образует соединение с трехвалентным
ванадием CeVO8 со структурой типа перовскита (см. § 3, табл. 25).
СеОа—VaOB. Четырехвалентный церий образует соединение
состава ЗСеОа-YjOg -OHjO при смешении в растворе церипитрата
с метаванадатом аммония [91, стр. 383].
СеОа—NbaO5. Между СеОа и NbaO5 химические соединении
не образуются. Однако, по сообщению [351 ], в системе обнаружены
соединения состава 3 NbaOs-2 СеО2 и 3 СеОа-7 NbaO5 с широкой
областью гомогенности, а также твердые растворы как на основе
двуокиси церия (до 12 мол. % NbaO5), так и на основе NbaOa
(до 5 мол. % СеОа). Приведенные данные нельзя считать достовер-
ными, так как в исследовании применялся препарат, содержащий,
кроме двуокиси церия, большое количество (до 50%) окислов дру-
гих редкоземельных элементов. Более поздние работы других авто-
ров не подтвердили результатов, приведенных в [351 ].
Се2О3—NbaO5. Синтез соединений производился в смесях
CeOa-f-NbaO6 при температурах от 900 до 1650° [352, 353]. Образо-
вание ниобатов трехвалентного церия осуществлялось в воздуш-
ной среде и сопровождалось выделением кислорода, например,
2 CeOa-|-NbaO8 -* 2 CeNbO4-|-1/a Оа. Протекание реакций контро-
лировалось рентгенографически и измерением количества выде-
лившегося кислорода. Установлено [353], что в системе
СеаО8—NbaO5 образуются четыре соединения с соотношением оки-
слов: 1 : 1 (CeNbO4), 3 : 1 (Ce8NbO7), 1 : 3 (CeNb8Oe) и 1 : 6
(CeaNbiaO88).
Ортониобат церия CeNbO4 кристаллизуется в моноклинной
форме и изоструктурен минералу фергюссониту; параметры ре-
шетки соединения: а=5.523 А, 5=11.400 А, с=5.158 А [354];
плавится конгруэнтно при температуре 1660 ±30°; плот-
ность 6.05 [353].
Метаниобат церия CeNbsOe имеет структуру типа перовскита
орторомбической сингонии; а=3.89 А, 5=3.91 А, с=7.86 А [355].
CeNb8Oe плавится инконгруэнтно при температуре 1480 ±30°,
плотность 5.74 [353].
Соединение Ce8NbO7, как и La8NbO7, изоструктурно минералу
вебериту, кристаллизуется в ромбической сингонии, плавится
конгруэнтно при температуре 1790 ±30°, плотность 7.87 [353].
В работе [3561 высказано предположение о том, что при обра-
зовании ниобатов церия возможно восстановление Nb6+ до Nb4+
155
и сохранение валентности Се4 +. Однако наблюдаемая идентичность
соединений, структур и свойств ниобатов церия и лантана
указывает на полную аналогию систем Се2О3— Nb2OB и
La2Os-Nb2OB [353].
Се2О3—Та2Ов. В работах [353, 356, 357] получено соединение
состава СеТаО4, плавящееся без разложения при температуре
1880 +30°. Структура соединения не установлена. Синтезирован-
ное соединение СеТа8О9 плавится без разложения около 1800°,
изоструктурно метаниобату церия [353].
Се2О—Та2Ов. В системе соединения не обнаружены [353,
356, 357].
СеО2—As2Ob. Мышьяковокислый церий Ce(H2AsO4)4-4Н2О об-
разуется при кипячении церонитрата и мышьяковой кислоты
с концентрированной азотной кислотой. Кристаллизуется в виде
белых игольчатых кристаллов, растворимых в концентрированной
азотной кислоте [91, стр. 385]. На холоду раствор бесцветный,
при нагревании желтеет. При обработке водой или разбавленной
азотной кислотой соль переходит в Се (HAsO4)2-6 Н2О.
Это — белый порошок, состоящий из мелких кубиков, раство-
римых в растворах мышьяковой кислоты.
Се2О3—As2O3. Арсенит церия CeAsO3-3H2O получается при-
бавлением к водно-спиртовому (50%) раствору хлорида церия
свежеприготовленного водно-спиртового раствора арсенита натрия
с pH около 6.3. Выпадает белый кристаллический осадок. Соедине-
ние труднорастворимо в воде 0.298 г/л, но легко растворяется в ми-
неральных кислотах [358].
СеО2—As2O3 (Sb2O8, Bi2O3). SbO и As2O3 вступают в реакцию
с СеО2 с образованием соединений неустановленного состава. Спла-
влением Bi2O8 с СеО2 выделено соединение Ce2Bi24O40 [91, стр. 385].
§ 6.	Реакции с окислами элементов
шестой группы
Се—О. Система подробно рассмотрена в гл. I, §§ 1—9.
Се2О3—SO3(SO2). Сульфиты церия Ce2(SO3)3-ЗН2О или
9 Н2О осаждаются из водного раствора карбоната церия в серни-
стой кислоте при нагревании и вновь растворяются на холоду.
Ce2(SO3)3-9 Н2О получается при испарении раствора над серной
кислотой в виде иголочек. Раствор сульфита церия в воде содержит
комплексные ионы CeSO8+, константа нестойкости которых равна
0.9-10-» [91, стр. 277].
Если смешать растворы сульфитов калия, натрия или аммо-
ния с раствором сульфита, церия, то образуются двойные
сульфиты: Ce2(SO8)3"K2SO3>4 Н2О; 2 Ce2(SO3)3-3 (NH4)aSO3;
Се2 (SO8)3>Na2SO3-2 Н2О [91, стр. 277].
Дитионат церия Ge2(S2Oe)3-24 Н2О — легко растворимые в воде
гексагональные таблички. Содержание кристаллизационной воды
156
в соли в сильной степени зависит от температуры: при 15—17°
кристаллизуется соль Се2 (S2Oe)3-5 Н2О, а выше 20° Ce,(SrOe)3-H,O
[91, стр. 279].
Тиосульфат церия Ce»(S2O3)3 при нагревании разлагается с об-
разованием СеО2.
Сульфат церия Ce2(SO4)3, плотность 3.912, растворимость в воде
при 25°, 5.063 г на 100 г воды; с повышением температуры раство-
римость уменьшается (0.4 г при 100°). Известны гидраты сульфата
церия с 2, 4, 5, 8, 9, 12 молекулами воды. Ce2(SO4)3 начинает раз-
лагаться при 650°, и полное удаление SO3 достигается при 1500°
[91, стр. 284].
СеО2—SO3. Церисульфат Ce(SO4)2 получается нагреванием
растертой в порошок двуокиси церия с избытком H2SO4 до заки-
пания, причем двуокись, не растворяясь, переходит в интенсивно-
желтый кристаллический сульфат. Сливают избыток кислоты, про-
мывают, декантируя, безводной уксусной кислотой, отсасывают
на уплотненном фильтре и высушивают в вакуум-эксикаторе над
известью. Соль хорошо растворяется в воде. Церисульфат при
температуре выше 300° начинает разлагаться с отщеплением SO3
и О2, переходя в церосульфат: 2 Се (SO4)2->Ce2 (SO4)3+SO3-|-y О2,
и уже при 500° давление над Се (SO4)2 достигает 1 атм.
[91, стр. 324].
Трехвалентный церий образует соединение — сероокись
Ce2O2S — коричневого цвета, плотность 5.99, нерастворимое в воде,
плавящееся при 2000 +200° [1].
СваРз—Сг2О3. Система подробно рассмотрена в гл. II, § 6.
Се2О3—СгО3. Церохромат Ce^CrOJg образуется при осторож-
ном (по каплям) прибавлении К2СгО4 в виде желтого объемистого
осадка, который при взбалтывании растворяется и при дальнейшем
прибавлении К2СгО4 снова появляется в виде густых хлопьев,
окраска которых меняется от темно-желтой к серо-коричневой.
Церохромат немного растворим в избытке осадителя. В воде даже
при нагревании растворяется очень трудно, в уксусной кислоте
и минеральных кислотах растворяется легко. Разлагается при 110°
[91, стр. 335].
СеО2—СгО8. Церихромат Се(СгО4)2 получается при кипячении
100 г двуокиси церия с 150 г Н2СгО4 в 200 мл воды или электроли-
тическим окислением церосоли в растворе хромовой кислоты при
напряжении 2—3 в. Церихромат не теряет на воздухе кристалли-
зационной воды, которую отдает лишь при 150—180°, выше 180
происходит разложение Соли [91, стр. 337)].
Се2О3—МоО3. Молибдат церия Се2(МоО4)3 получается нагре-
ванием при 700—900° в платиновом тигле углекислых солей церия
и молибдена с многократным растиранием й последующим плавле-
нием и закалкой продукта [359].
157
Безводный молибдат можно получить также при Сплавлений
хлорида церия со щелочными молибдатами NagMoO4, К2МоО4
[91, стр. 337J. Для достижения полноты реакции требуется дли-
тельное нагревание — сотни часов — в атмосфере инертного газа.
Молибдат церия, полученный из расплава и медленно охлажден-
ный, представляет собой темно-зеленую кристаллическую массу;
кристаллы ромбоэдрической сингонии с соотношением осей кри-
сталлов с : b : 2а=0.8212 : 1 : 1.3262. Соединение плавится при
970° [359], плотность 4.83 при 20°; оптические свойства: по=2.О512,
пе=2.0375 [360]. При температуре 900° и выше стабильна тетраго-
нальная модификация молибдата церия [360], которая может быть
получена закалкой и может сохраняться при комнатной темпера-
туре. Параметры элементарной ячейки тетрагональной модифи-
кации а—3.77 А, с=5.89 А, плотность 5.03 при 18°.
При действии раствора молибдата натрия Na2MoO4-2 Н2О
на растворы хлорида или нитрата церия образуется осадок кри-
сталлогидрата молибдата церия Се2 (МоО4)8-3 Н2О — желтый
аморфный осадок, превращающийся постепенно в кристалличе-
ский [91, стр. 341].
Церомолибдат ромбической сингонии показывает полный изо-
морфизм с хроматами, сульфатами, селенатами бария, стронция,
свинца [91, стр. 338].
Двойной парамолибдат аммония и церия (NH4)eCe2Mo14O48*
24 Н2О получен при прибавлении к 10%-му раствору парамо-
либдата аммония нитратгидрата или хлоридгидрата церия. Соеди-
нение имеет кристаллы триклинической сингонии, соотношение
осей а : b : с=0.3525 : 1 : 0.3409; а=102°22, р=54°30, т^103°4
[91, стр. 342].
СеО2—Мо03. Четерехвалентный церий аналогично торию скло-
нен к образованию гетерополисоединений с молибденовым ангидри-
дом. В литературе описаны следующие гетерополицеримолиб-
даты аммония [91, стр. 342]: (NH4)8 [Се (Мо2О7)в]-8 Н2О,
(NH4)eH2 [Се (Мо2О7)в]-10 Н2О и Ag8[Ce (Мо2О7)в].
Растворы чистой Н8[Се (МО2О7)в1 получены методами ионного
обмена на ионообменных смолах.
Се2О3—WO3. Вольфрамат церия Ce^WOJg синтезирован при
добавлении двуокиси церия в расплав паравольфрамата нат-
рия [361], а также спеканием СеО2 с WO8 [362, 363].
Се2 (WO4),'J Н2О получается в виде аморфного бледно-желтого
осадка при действии раствора Na2WO4-2 Н2О на раствор
Се (NO3)8-6 Н2О или при прибавлении нейтрального раствора
Се2 (SO4)3 к раствору Na2WO4 [91, стр. 344].
Се2О8-3 WO8 кристаллизуется в структуре типа шеелита (ис-
каженной) с катионными вакансиями, моноклинной сингонии,
а=7.817 А, Ь=11.724 А, с=11.629 А, ₽=110.03°, плотность 6.77
[364], температура плавления 1100° [365].
158
Церовольфрамат натрия Na8Ge2 (WO4)7 получается при выщела-
чивании водой сплава Na2WO4, NaGl, СеО2 и WO3. Соль нераство-
рима в воде и разбавленных кислотах.
Церовольфрамат аммония (NH4)4Ce2WieO5B>2 Н2О получается
кипячением гидроокиси церия с раствором аммиачно-щелочного
раствора паравольфрамата аммония в виде красной стеклообраз-
ной массы, нерастворимой в воде и разлагающейся в кипящей воде
[91, стр. 344].
При сплавлении нормальных вольфраматов церия и натрия
или калия получены NaCe (WO4)2 и КСе (WO4)2, кристаллизую-
щиеся по типу шеелита.
СеО2—WO3. Гетерополицеривольфрамат аммония
(NH4)8 [Ge (W2O7)e]-8 Н2О выделен аналогично гетерополицери-
молибдату аммония при действии раствора (NH^Ce (NO8)e на
раствор нормального вольфрамата натрия в присутствии азотно-
кислого аммония [91, стр. 347].
Се2О3—SeO3[SeO2j. Цероселенит Ce2(SeO3)3 -12 Н2О получается
при обработке основного цероселенита (см. ниже) селенистой кисло-
той или осаждением раствора цероацетата селенистой кислотой.
Основной цероселенит 2 Се2О3-5 SeO2-30 Н2О — аморфный оса-
док, получающийся при смешении раствора церосульфата с рас-
твором селенита натрия.
Кислый цероселенит H2SeO3-Ce2(SeO3)4-4 Н2О или 5 Н2О
получается при действии избытка водного раствора H2SeOs на
церокарбонат или основной цероселенит [91, стр. 329].
Селенат церия Се2 (SeO4)3 образуется из кристаллогидратов
нагреванием при температуре 180° в течение 6—8 час. Это — белое
вещество с плотностью 4.456, которое при 200° краснеет и при 230—
250° разлагается. На влажном воздухе при обыкновенной темпе-
ратуре поглощает медленно воду, в результате чего получается
додекагидрат Се2 (SeO^s-12 Н2О. Кроме того, образуются кристал-
логидраты с 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и И молекулами воды. Эти
гидраты соответствуют по поведению кристаллогидратам церосуль-
фата: они имеют отрицательный температурный коэффициент рас-
творимости (39.5 г при 0°, 2.5 г при 100° на 100 г воды), при повы-
шении температуры кристаллизуются более бедные водой кри-
сталлогидраты [91, стр. 331].
СеО2—SeO3[SeO2l. Цериселенит Ce(SeO3)2 — соединение, не-
растворимое в воде и труднорастворимое в азотной кислоте. Рас-
творяется в минеральных кислотах в смеси с Н2О2. Получается
при кипячении Ge(NO3)3-6 Н2О со смесью H2SeO3 и HNO3 [91,
стр. 329].
Цериселенат Ce(SeO4)2 получается, если гидроокись Се (ОН)4,
полученную действием NH4OH на (NH4)2Ce(NO3)e, смешать
в чашке с избытком H2SeO4. При растворении в воде цериселенат,
как церисульфат, превращается в основную соль. Перекись водо-
рода переводит его в цероселенат.
159
§ 7.	Реакции с кислородными соединениями
элементов седьмой группы
Се—О—F. Оксифторид церия Ce3+OF получается нагреванием
CeFs при 800° в токе аммиака, содержащего незначительное коли-
чество воды. CeOF — кристаллическое вещество черного цвета,
имеет структуру флюорита, а=5.66 А, нерастворим в разба-
вленных и концентрированных кислотах при комнатной темпера-
туре, но растворим в горячей H2SO4 и НС1О4 [91, стр. 184; 366].
Се—О—С1. Оксихлорид церия CeOCl образуется при действии
водяного пара в атмосфере азота на расплавленную смесь хлори-
стого церия и хлористого натрия. Он хорошо растворяется в раз-
бавленных кислотах.
CeOCl имеет структуру типа PbFCl, параметры решетки:
а=4.080 А, с=6.831 А.
Хлорокись церия образуется также при электролизе распла-
вленного, не вполне обезвоженного хлорида церия. Оксихлориду
приписывается состав CeOCl -10 Н2О [91, стр. 219].
Хлорнокислая соль церия Се3+ (С1О4)3>Н2О получается обмен-
ной реакцией между растворами сульфата церия и перхлората ба-
рия, растворением гидроокиси или карбоната церия в НС1О4 и
испарением над серной кислотой.
Цериперхлорат Се24+О3 (С1О4)2 или Се4+О (ОН)С1О4, или
Се4+ (OH)SC1O4 получается электроокислением цероперхлората
[91, стр. 227].
Се—О—Вг. Бромноватокислый церий Се(ВгО3)3-9Н2О полу-
чается обработкой раствора перхлората церия порошкообразным
КВгО3 и последующим кипячением. Растворим в воде. Бромат
церия при нагревании разлагается [91, стр. 236].
Се—О—J. Иодат церия Се (JOs)s-2 Н2О получается при дей-
ствии на раствор ацетата церия йодноватой кислотой или на рас-
творы других солей иодноватокислым натрием. Се (JO3)3>2 Н2О —
белый, аморфный осадок, труднорастворимый в холодной воде,
легко растворимый в горячей воде и разбавленной минеральной
кислоте [91, стр. 242]. Четырехвалентный церий образует соеди-
нение — иодноватокислый церий Се (JO3)4 в виде бесцветных кри-
сталлов.
§ 8.	Химические свойства ионов церия
в водных растворах и термическая диссоциация
гидроокисей церия
Вопросы фракционного отделения церия от других редкоземель-
ных элементов, использование активных продуктов разложения
гидроокисей церия в качестве катализаторов, а также широкое
160
применение методов совместного осаждения гидроокисей церия
с гидроокисями других элементов при исследовании процессов
в твердой фазе и при синтезе специальных керамических мате-
риалов требуют изучения свойств ионов церия в растворах и по-
ведения гидроокисей церия при нагревании. Методы физико-
химического анализа соединений церия изложены в моногра-
фиях [47, 48, 91, 367-3711.
В растворах церий может находиться в виде ионов Се3+ и Се4+.
Кроме церия, ни один редкоземельный элемент не существует
в растворах в виде ионов Ln4+. Стандартные электродные потен-
циалы в водной среде при 25° имеют следующие значения отно-
сительно стандартного водородного электрода:
Се Се»+ -Ь Зе — 2.483в,
СеЗ+ + 2Н2О Се(ОН)|+ + 2Н++ е 4-1.731».
Для определения церия существует большое число методик.
Химически удается сравнительно легко определять церий в при-
сутствии других лантаноидов, если он находится в четырехвалент-
ном состоянии. Церий (IV) очень широко применяется при опре-
делениях других элементов, на его использовании основан само-
стоятельный раздел объемных методов — цериметрия (методы
окисления—восстановления). В качестве окислителей приме-
няются Ce(SO4)2 • 2Н3О и Ce(NH4)4(SO4)4 «ZHgO.
Сильные окислительные свойства ионы церия (IV) проявляют
в кислых растворах. Реальный потенциал CeIV/CeUI зависит
от природы кислоты:
Раствор	9н. НС1О4 1н. НС1О4 1н. HNO3 1н. H2SO4 1н. НС1
Реальный потенциал	1.90	1.70	1.64	1.44	1.28
Ceiv/Cim
Ионы Се (IV) окисляют в кислых растворах ионы Fe2+, Fe(CN)e4-,
а также HgS, SO2, NH3, (СООН)2.
Церий в четырехвалентном состоянии образует растворимые
комплексные соединения с тартрат-, цитрат-, оксалат-, хлорид-,
сульфат-, нитрат- и перхлорат-ионами.
Ионы четырехвалентного церия количественно осаждаются
из азотнокислых растворов йодатом калия KJO3. Это позволяет
отделять церий от лантаноидов. Состав осадка зависит от условий
осаждения.
Церий в четырехвалентном состоянии дает такие же реакции,
как ионы ThIV, ZrIV, TiIV, V1V, и существенно отличается по Своим
свойствам от лантаноидов, находящихся в трехвалентном состоя-
нии.
Церий (IV) образует катионы СеОН3+ желтого цвета и ка-
тионы Се(ОН)22+ оранжевого цвета. Ионы церия (III) бесцветны.
И А. И. Леонов	161
ные свойства ионов церия
Рис. 93. Термограмма раз-
ложения гидроокиси четырех-
валентного церия [374 ].
Соединения церия (III) легко окисляются в щелочной среде
до соединений церия (IV) и тем самым отличаются от соединений
других лантаноидов. Таким образом, церий (III) проявляет
при определенных условиях свойства восстановителя. В растворе,
содержащем 25% К2СО3, потенциал цериевой системы равен +0.08
в [372]. При таких низких потенциалах церий подвергается окис-
лению даже растворенным кислородом [3731. При повышении
pH раствора окислительные свойства ионов церия (VI) быстро
уменьшаются и соответственно увеличиваются восстановитель-
ны).
Аммиачный раствор нитрата се-
ребра окисляет при нагревании соли
церия (III) до гидроокиси церия (IV);
образующееся тонкодисиерсное ме-
таллическое серебро окрашивает
объемистый осадок в черный цвет.
Таким путем обнаруживают ионы
церия (III) в присутствии ионов
других лантаноидов. Мешают ионы
марганца (II), железа (II) и ко-
бальта (II).
Персульфат аммония окисляет
при нагревании в сернокислом ра-
створе в присутствии серебра (I)
бесцветные соли трехвалентного
церия до солей церия (IV), окра-
шенных в желтый цвет.
Висмутат натрия окисляет ионы церия (III) в кислых раство-
рах при pH > 0.8.
Едкий калий или аммиак выделяют из раствора солей четырех-
валентного и трехвалентного церия в присутствии перекиси
водорода осадок перекисного соединения красно-бурого цвета.
Реакция образования гидроперекиси церия протекает по урав-
нению СеО2-хН2О+О-> СеО3«хН2О—20.3 кал., сопровождается
поглощением тепла. Перекисное соединение устойчиво в нейтраль-
ной и щелочной средах [48].
Гидроокись церия Се(ОН)3 осаждается при рН=7.1—7.4 [481
в виде желатинообразного осадка белого цвета, который при
стоянии сереет и желтеет. Се(ОН)3 кристаллизуется в гексагональ-
ной системе а=4.48 А, с=3.80 А [91, стр. 2641, растворимость
в воде мала (произведение растворимости — 5-10-23).
Гидроокись церия (III) на воздухе окисляется, превращаясь в
гидрат двуокиси Се(ОН)4 — слизистый желтый осадок. Гидрат дву-
окиси церия может быть получен также при приливании едкой щело-
чи или аммиака к раствору соли четырехвалентного церия. Се(ОН)4
имеет амфотерный характер, основные и кислотные свойства выра-
жены слабо. Гидроокись поглощает углекислый газ из воздуха.
162
Термическое разложение гидроокиси четырехвалентного церия
изучалось методом термографии с последующим анализом про-
дуктов термической диссоциации по данным полученных термо-
грамм так называемым методом третьего компонента [374—3771.
Гидроокись четырехвалентного церия готовилась путем окисле-
ния Се(ОН)3 хлором [378].
Состав свежеполученной гидроокиси церия при 20° соответ-
ствует формуле Се(ОН)1-Н2О. При нагревании гидроокиси про-
исходит распад ее в несколько стадий соответственно термо-
грамме (рис. 93). Первый эндотермический эффект при 100° свя-
зан с выделением одной молекулы воды с образованием Се(0Н)4.
Второй, более глубокий, эндотермический эффект при 186° от-
носится к последующему процессу дегидратации с образованием
моногидроокиси СеО2-Н2О. Эндотермическому эффекту при 393°
соответствует образование продукта состава 2СеО2-Н2О. Неярко
выраженный четвертый эндотермический эффект при 700°, ви-
димо, связан с одновременно идущим экзотермическим эффектом
перекристаллизации образующейся двуокиси церия. При 700°
состав продукта соответствует формуле СеО2 • 0.02Н20.
По данным [302], полуторная окись церия метастабильной
кубической структуры (тип С) может образоваться при низких
температурах (ниже 500°) в сильно восстановительных условиях;
затем, в интервале температур от 500 до 700°, она превра-
щается в стабильную гексагональную структуру (тип А). Пара-
метр решетки кубической метастабильной Се2О3 а=11.150 А [338].
§ 9.	О природе связи в соединениях окислов церия
с другими окислами
На основании рассмотренных данных о реакциях двуокиси
и полуторной окиси церия с окислами элементов I—VIII групп
периодической системы можно проследить некоторые законо-
мерности их взаимодействия.
Окислы церия, как и другие окислы, являются соединениями,
образованными валентными связями, возникающими при взаимо-
действии неспаренных электронов двух атомов кислорода и церия.
Реакции между окислами можно объяснить образованием допол-
нительных связей [379, 380]. Энергии этих двух типов связи
очень сильно различаются. Если энергии образования окислов из
кислорода и металла в стандартных условиях (АП298°) дости-
гают порядка 100—400 ккал./моль (260.18 ккал./моль СеО2;
435.0 ккал./моль Се2О3), то энергии образования соединений
между окислами составляют, как правило, 1—40 ккал./моль.
В химии силикатов при изучении стекол, глазурей, цементов,
а также огнеупоров химические реакции между окислами условно
11*
163
рассматриваются как взаимодействие между кислотами и осно-
ваниями [381]. Разделяют окислы иа кислые, амфотерные и ос-
новные.
В соответствии с теорией донорно-акцепторной связи кислот-
ный окисел является акцептором электронов, основной окисел —
донором электронов, а амфотерный окисел, обладающий слабыми
как основными, так и кислотными свойствами, может взаимодей-
ствовать как донор или как акцептор электронов в зависимости
от условий.
Проявление донорных или акцепторных свойств реагирую-
щими окислами обусловливается различием энергии связываю-
щих электронов, значения которой измеряются потенциалами
ионизации (Un). Потенциалом ионизации называется энергия,
необходимая для отрыва электрона от атома или иона. Потен-
циальная энергия зарядов выражается формулой
где R — радиус иона, е — заряд электрона, пе+ — заряд иона.
Если обе части формулы разделить на R, то получится соотно-
шение, выражающее закон Кулона: сила взаимодействия двух
точечных зарядов пропорциональна величине каждого ИЗ зарядов
и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними
Рассмотренные соотношения пригодны лишь для расчета
взаимодействия точечных зарядов. Потенциалы атомов и ионов
могут быть вычислены на основе статистической модели с учетом
обменного взаимодействия и корреляции электронов.
Ввиду сложности расчетов энергии ионизации атомов и ионов
такого рода вычисления произведены для Небольшого числа зле-
ментов. Более полно потенциалы ионизации измерены экспери-
ментально. В настоящей работе использованы значения Потен-
циалов ионизации атомов и ионов, приведенные в [1, т. I, стр. 325 ].
Как показывает опыт, химические свойства катионов при
взаимодействии характеризуются энергетическими функциями
(табл. 26).
Катион, имеющий большее значение , проявляет акцептор-
ные свойства н образует комплексный анион. Если сопоставить эиа-
чения (Се3*) =i 19.1 и -^-(Се4+) = 41.7 со значениями, например,
^(Na1+) = 5.23,	(А]3*) = 50.0, ^(Сг^) = 48.5,	(&«*) = 259,
164
Таблица 26
Потенциалы ионизации атомои и ионов, радиусы ионов и значения
соотношений и — * для Се4+—Э“+ и Се3+—Э"*
Л Сд • Нл
Ион	Un, 9B	R, A	Un R	® ч « + Я я to to о	= .	H « °? «• * 2	’« я t to to о
I группа					
Li1*	5.39	0.68	7.93	5.26	2.4
Na1*	5.13	0.98	5.23	8.0	3.7
К1*	4.34	1.33	3.26	12.6	5.86
Rb1*	4.17	1.49	2.80	14.9	6.8
Gs*+	3.89	1.65	2.36	17.6	8.0
Си1*	7.72	0.98	7.88	5.3	2.42
Си?*	20.29	0.80	25.4	1.68	1.33
II группа					
Bea*	18.21	0.34	53.56	1.28	2.8
Mg8*	15.03	0.74	20.3	2.0	1.0
Ca8*	11.87	1.04	11.4	3.7	1.7
Sr8*	41.02	1.20	9.18	4.5	2.1
Baa*	10.00	1.38	7.25	5.75	2.64
Zna*	17.96	0.83	21.6	1.93	1.13
Cd2*	16.9	0.99	17.05	2.32	1.1
III группа					
Ba*	37.92	0.2	189.6	4.55	9.93
Al8*	28.44	0.57	50.0	1.2	2.62
Sc**	24.75	0.83	29.2	1.43	1.53
Ga**	30.70	0.62	49.5	1.19	2.59
Y’+	20.5	0.97	21.15	1.97	1.1
In8*	28.0	0.92	30.4	1.37	1.59
Tl8*	29.8	1.05	28.4	1.46	1.43
IV группа					
C4*	64.48	0.2	322.4	7.73	16.88
Si4*	45.13	0.39	115.71	2.78	6.06
Ti4*	43.24	0.64	67.56	1.62	3.54
Ti8*	28.14	0.69	40.8	1.02	2.1
Ge4*	45.7	0.44	104.0	2.5	5.45
Zr4*	33.97	0.82	41.4	1.0	2.16
sn4*	46.4	0.67	69.3	1.68	3.68
Sn8*	14.6	1.02	14.33	2.91	1.33
HI4*	(31)	0.82	37.8	1.10	1.98
Pb4*	39.0	0.76	51.3	1.23	2.68
Pba*	15.03	1.26	11.95	3.49	1.66
165
Таблица 26 (продолжение)
Ион	Un. эв	H, A	Un R	СеН-—Эя+ ^а'Дд ид-На	Я q	q	% »	w	т i	i	а 89	и	f
V группа					
№+	97.86	0.15	652.4	15.6	34.2
Рв+	65.01	0.35	186.0	4.47	9.74
Vs*	65.2	0.4	163.0	3.91	8.53
V 4 +	48.0	0.61	78.7	1.89	4.12
уз+	29.7	0.67	44.3	1.06	2.3
AsB+	62.9	(0.47)	131.7	3.13	6.9
As3*	50.1	0.69	72.6	1.74	3.8
NbB+	50.0	0.66	75.8	1.81	3.97
Nb4*	38.3	0.67	57.16	1.37	3.0
SbB+	63.8	0.62	103.0	2.47	5.39
Sb3*	24.8	0.90	27.55	1.51	1.44
TaB*	(45)	0.66	68.2	1.63	3.57
BiB*	56.0	(0.74)	75.67	1.81	3.97
Bi3*	25.6	1.20	21.33	1.95	1.11
VI группа					
S3*	88.0	(0.29)	304	7.3	15.9
Cr3*	90.5	0.35	259	6.21	13.55
Cr3*	31	0.64	48.45	1.16	2.53
Cr3*	16.49	0.83	19.86	2.1	1.04
Se3*	82.1	0.35	234.5	5.46	12.25
Se4*	42.9	.0.69	62.2	1.49	3.25
Mo3*	67.0	0.65	103.0	2.47	5.4
Mo4+	46.4	0.68	68.27	1.63	3.57
Те3*	83	(0.56)	148.2	3.58	7.76
Те4*	38	0.89	42.7	1.02	2.23
W«+	(61)	0.65	93.8	2.25	4.91
W4*	(35)	0.68	51.47	1.23	2.69
VII группа					
F7 +	185.14	0.07	2645	63.5	138.6
Cl7*	114.2	(0.26)	440	10.55	23.0
Br7*	103.0	(0.39)	264	6.34	13.82
I7*	104	(0.50)	208	5.0	10.9
VIII группа					
Fe3*	30.64	0.67	45.73	1.1	2.39
Fe3+	16.18	0.80	20.22	2.06	1.06
Co3*	33.49	0.64	52.3	1.25	2.74
Co3*	17.05	0.78	21.86	1.91	1.14
Ni3*	18.15	0.74	24.52	1.7	1.28
166
Таблица 26 (продолжение)
Ион	17я, эв	R, А	 .1з	Се4+—Эя+ ^д’^а	5, к « “ « « о
Лантаноиды					
1.а3 +	19.17	1.04	18.43	2.26	1.03
Се4+	36.7	0.88	41.70	—		
Се3+	19.5	1.02	19.11	—		
Lu3+	(19)	0.80	23.7	1.76	1.24
Актиноиды					
Th4+	28.7	0.95	30.2	1.38	1.57
то очевидно, что окислы церия в соединениях Na2Ce4+O3 и
NaCe3+O2 выступают в качестве акцепторов, а в соединениях
Ce^AlOj, Ce^Cr^Oj, Се^/Сг^О^, Ce^Ci^+O^ — в качестве доно-
ров электронов, что согласуется с опытом.
A
Отношения д~ ~д~ характеризуют прочность связи, где
ил и 17Л — потенциалы ионизации, и 7?д — радиусы ка-
тионов акцептора и донора соответственно. Из сопоставления
расчетных значений с экспериментальными данными, при-
веденными в табл. 27, видно, что двуокись церия, например,
образует соединение с другими окислами, когда соотношения
U. \ии	,
д7дг~ имеют значения больше 4, а полуторная окись церия—
“в '
больше 1.5—2.5. Отклонения соотношений в сторону больших
или меньших значений происходят вследствие влияния структур-
ных факторов, которые в приведенных соотношениях не учиты-
ваются. Величина и знак энергии, обусловленной структурными
факторами, определяются стереохимическими и кристаллострук-
турными параметрами исходных и конечных веществ. В то время
как структурная составляющая энергии для окислов колеблется
(+) от 0 до 3 ккал./моль, химическая энергия связи изменяется
в пределах от 0 до 40 ккал./моль и больших значений.
Если энергии взаимодействия между окислами пропорцио-
U*lUx	*
нальны величинам д^/д-, то для приближенной оценки энергий
реакций окислов церияД с рядами окислов аналогов, например
по группам периодической системы, применимо уравнение
• Я,
4Я — К д . U ± 4£СТруСТ,
• д
167
Таблица 27
Зависимость взаимодействия окне лов церия
е другими окиелами от значении ——_*
	СеО,	Се,О,	Е7дЯа	
			Се**— —Эя+	Се^-— —Э"+
I группа				
Li2O Na2O	М2СеО3	(MLnO2)	5.3 8.0	2.4 3.7
II группа				
ВеО	Соединения не образу-	(La2Beo05) (La2BeOj (LaeBe2On)		
	ются		1.3	2.8
MgO	То же	Соединения не образу-	2.0	1.0
		ЮТСЯ		
СаО	» »	То же	3.7	1.7
	Твердые растворы:			
	0—15 мол.% СаО, 1650°			
SrO	SrCeO3 Твердые растворы:		4.5	2.1
	0—9 мол.%, 1600°			
ВаО	ВаСеО3	» »	5.8	2.6
III группа				
в2о3	Соединения не обра- зуются	СеВО3; ЗСе2О3 • В2О,; СеД-ЗвД; Се(ВО2)3 • 6Н2О	4.5	9.9
А12О3	То же	СеА1О3; Се2О3 • 11А12О3	1.2	2.6
Sc2O3	» »	CeScO3	1.4	1.5
^а2^3	» »	CeGaO3	1.2	2.6
y2o3	Ограниченные твердые	Твердые растворы	2.0	1.1
	растворы			
In2O3	(Твердые растворы)	(LnInO3)	1.4	1.6
Т1гО3	То же		1.5	1.4
М2О3				
Сг2О3	Соединения не обра-	СеСгО3	1.16	2.53
	зуются			
Fe2O3	То же	CeFeO3	1.1	2.39
v203	» »	CeVO3	1.06	2.3
Bi2O3	Ограниченные твердые		1.9	1.1
	растворы			
168
Таблица 27 (продолжение}
	CeO,	Се2О3		
			Ce‘+- -Э"+	Ce3+- -3«+
Лантаноиды:		Твердые растворы		
I а20з	Твердые растворы		2.3	1.0
LugOg	To же	(Твердые растворы)	1.8	1.2
IV группа				
со2	CeO2 • C02 • H20	Се2(СО3)3 • 5Н2О	7.7	16.9
SiO2	Соединения не образу- ются	Ce2Si2O7; (Ce4Si3OI2); Ce2SiOj	2.8	6.1
TiO2	(CeTi2Oj)	CeTinOg-^; CeTi2OSi6; (Се2О3)1+ж • 3TiO2_y	1.6	3.5
GeO2 ZrO2 HfO2	Соединения не обра- зуются Твердые растворы Твердые растворы	Ce2Ge2O7; Ge2GeO3 Ce2Zr2O7 Твердые растворы (La2Hf2O7) (Твердые растворы)	2.5 1.0 1.1	5.4 2.2 2jQ
Актиноиды:				
ThO2	Непрерывный ряд твер- дых растворов	(Ограниченные твер- дые растворы)	1.4	1.6
UO2	То же	То же			---
PuO2	» »		—	—
V группа				
NA	Ce(NO3)jOH • ЗН2О	Ge(N03)3 • 6Н2О	15.6	34.2
p2os	Се3(Р04)4 • 11Н20 СеР2О7	СеРО4; Се203"5Р206 Се(РО3)3	4.5	9.7
V2OS	ЗСеО2• V206•ЭН20	CeVO4; Се2О3 •	. 27Н.О; Ce4(V3O17)3 • 48HjjO	3.9	8.5
Nb2O6	Соединения не обра- зуются	GeNbO4; Ge3NbO7; GeNb3Oe; Ge^b^O^	1.8	4.0
ASjjOg	Ce(H2AsO4)4 • 4Н„0 Ce(HASO4)2 • 6Н20	GeAs3+03 • 3H2O	3.1	6.9
Ta2Os VI группа	Соединения не обра- зуются	CeTaOt; CeTajOe; (Ce3TaO7)	1.4	3.6
so3	Ce(S О4)2	Ce2(SO3)3 • 9H2O; Ce3(S2O3)3; Ce3(S<!+04)8	7.3	15.9
169
Таблица 27 (продолжение)
	СсО,	Се,о3		
			Ce‘+- —e"+	Ce’+— —Э"+
СгО3	Се(СгО4)2  2Н2О	Се2(СгО4)3	6.2	13.5
МоО3	Н8[Се(МО2О7)в]	Се2(МоО4)3	2.5	5.4
wo3	(NH4)8[Ce(W2O7)e] -8Н2О	Ce2(WO4)3	2.3	4.9
SeO3	CefSe^+Oak; Ce(See+04),	Ce2(Se*+O4)3 • 12Н2О	5.5	12.2
VII группа		Ce2(See+O4)3-12H2O		
F		CeOF	63.5	138.6
		CeOCl		
Cl	Се2О3 ’ (С1О4)2	Ce(C104)3 • H2O	10.5	23.0
Вг		Ce(BrO3)3 • 9H2O	6.3	13.8
J	Ce(JO3)4	Ce(JO3)3.2H2O	5.0	10.9
Примечание. В скобках приведены экспериментальные данные, полученные
с окислами других лантанидов.
где К R  д и Д2?отрукт — химическая и структурная составляю-
щие энергии, К — эмпирическая константа.
Соотношения ^-/-^-для элементов первой группы (табл. 26, 27)
указывают: 1) на возможность образования химических соеди-
нений в системах СеО2—М2О и Се2О3—Ме2О, 2) на бблыпую
прочность связи окислов щелочных металлов с двуокисью церия
по сравнению с полуторной окисью церия и 3) на усиление хими-
ческой связи с обоими окислами церия в ряду Li2O -► Cs2O.
Ввиду неизученное™ систем Се2О3—М2О, где М — Li, Na,
К, Rb, Cs, свойства полуторной окиси церия описываются пред-
положительно на основании экспериментальных данных, полу-
ченных с другими редкоземельными элементами, главным обра-
зом с ближайшими аналогами La2O3 и Рг2О3. Известно, что
окислы редкоземельных элементов от La до Lu с окислами
щелочных металлов образуют соединения типа MLnO2 (см.
гл. III, § 1).
При взаимодействии с окислами второй группы поведение полу-
торной окиси церия противоположно поведению двуокиси церия.
В ряду окислов ВеО, MgO, СаО, SrO, ВаО с усилением основных
свойств образование соединений с СеаО3 должно затрудняться
(подобно La2O3, с которой ВеО образует соединения; MgO, СаО,
SrO, ВаО не образуют соединении).
170
Уяснению свойств полуторной окиси церия способствуют
также закономерности, наблюдаемые для окислов редкоземель-
ных элементов при взаимодействии их с ВеО и ВаО. Как уста-
новлено экспериментально, в ряду окислов от La2O3 до Lu2O3
химическое взаимодействие с ВеО ослабляется, а с. ВаО, нао-
борот, усиливается. Окись бериллия образует соединения с Ьа2О3
[312, 313] и, вероятно, с Се2О3 и Рг2О3, а с Sm2O3 и следующими
окислами редкоземельных элементов не образует соединении [327,
328]. Окись бария проявляет противоположные свойства, не
взаимодействует с Ьа2О3(Се2О3) и образует соединения с окис-
лами от Рг2О3 до Lu2O3 [317, 321].
Образование соединений, например NaLn3+O2 и Ьп23+ВеО4
(где Ln — La, Се), указывает на то, что La2O3 и Се2О3 являются
амфотерными окислами, т. е. они проявляют кислотные свойства
в соединениях с сильно основными окислами и основные — в со-
единениях с кислотными окислами. Акцепторные свойства окиси
бериллия возникают в результате взаимодействия пустой орбиты
бериллия 2р с неподеленными электронами кислорода окиси
церия.
Расчетные данные по взаимодействию окислов церия с окис-
лами элементов II группы находятся в полном соответствии
с результатами опытов. Как видно из табл. 27, соотношения
U IU
д5-пр Для систем СеО2—BeO(MgO, СаО) имеют значения меньше 4,
что указывает на отсутствие в них химического взаимодействия,
и для систем СеО2—SrO (ВаО) — значения 4.5 и 5.8 соответ-
ственно, указывающие на сильное донорно-акцепторное взаимо-
действие в них.
В химии полуторной окиси церия с окислами элементов
II группы наблюдается обратная картина. В системе Се2О3—ВеО
возможно образование химических соединений с прочной связью
( %*/-£ = 2.8], а в системах Се2О3—MgO(CaO) при соотношениях
/ лд }
^-/д- = 1.0 и 1.7 образование соединений маловероятно. В си-
•**а / **д
стемах Се2О3—SrO (ВаО), согласно значениям энергетических
функций 2.1 и 2.6, возможно образование слабоустойчивых хи-
мических соединений.
Различие свойств .между двуокисью церия и полуторной
окисью церия с наибольшей отчетливостью проявляется при
взаимодействии с окислами элементов третьей группы (В, А1,
Sc, Ga, Y, In, TI), с которыми двуокись церия не образует соеди-
нений, а полуторная окись церия с большинством из них обра-
зует соединения различного состава (табл. 27).
В системе СеО2—В2О3 химические соединения не обнаружены,
однако, исходя из соотношения для ионов Се4+—В34	— 4.55,
171
можно было ожидать химических реакций между этими окислами.
Отсутствие соединевий между СеО2 и В2О3 обусловлено, вероятно,
более сильным взаимодействием между ионами Се3*—В3*	=
= 9.9 (табл. 26), вследствие чего в смеси окислов при высоких
температурах происходит восстановление двуокиси церия по
реакции 2Се4+О2 -|- В2О3 = 2Се3*ВО3 -L у О2-
Для окислов элементов третьей группы наиболее характерны
соединения со структурой типа перовскита АВО3.
Кислородные соединения элементов IV, V, VI и VII групп
являются сильно кислотными при реакциях как с двуокисью, так
и с полуторной окисью церия (табл. 26, 27). Из них представ-
ляет интерес обсудить свойства систем Се—Ti—О и Ln2O3—ZrO2,
по которым имеются противоречивые экспериментальные резуль-
таты.
Как отмечено в § 4 настоящей главы, соединение CeTi2Oe,
установленное в работе [341], представляет собой дефектную
фазу состава СеТ^О^. Из сравнения соотношений для пар ионов
Се4*—Ti4* ^-/^ = 1.6
/Лд
и
п lU
Се3*—Ti4* XtL* = 3.5
lRn
очевидно, что образование стехиометрического соединения
CeTi2Oe оо маловероятно. В смеси CeO2+2TiO2 при повышенных
температурах должны возникать ионы Се8+, образующие прочную
химическую связь с ионами Ti4*.
Ограничение [296] устойчивости соединений типа пирохлора
Ln2Zr2O7 при соотношениях ионных радиусов R (Ln3*)//? (Zr*+) > 1,2,
по-видимому, правильно (см. гл. II, § 12). Значения соотно-
шений	для взаимодействующих ионов La3+—Zr4+	= 2.24,
41 4	41 4
для Се3+—Zr4* .д', =2.11, для Lu3*—Zr4* -^-=- = 1.74 указывают
на слабое химическое взаимодействие, характерное для всех
систем типа LnBO3—ZrO2, к тому же монотонно убывающее в ряду
от La к Lu. В соединениях со слабой химической связью струк-
турный фактор играет определяющую роль в образовании и
устойчивости соединений. Возрастание устойчивости твердых
растворов в ряду от La к Lu в системах LnaO3—ZrO2 также сни-
жает способность к образованию соединений в ряду La -> Lu.
Химические реакции между окислами церия и окислами пере-
менной валентности часто протекают с изменением состава по
172
кислороду. Методами химического анализа не всегда возможно
установить валентность каждого иона в соединении. Как из-
вестно, образование ниобата церия на воздухе сопровождается
выделением кислорода (см. гл. III, § 5)
2Се4+О2 -f- Nb|*Os —> 2CeS+NbS+O4 + у 02.
Однако в работе [356] считается возможной реакция
2Се4+О2 + Nbf+O5 2Ce4+Nb4+O4 + у О2,
Согласно которой происходит изменение валентности ниобия,
а не церия.
С Помощью энергетических функций можно уяснить поведение
U
окислов при реакции. Если сравнить соотношения	> рав-
ные 3.97 (Се8*—Nbs+) и 1.37 (Се4*—Nb4+), то очевидно, что энер-
гетически выгодным является образование соединения Ce3*Nb5+O4,
а не Cei4+Nb4+O4.
Нами синтезировано соединение состава CeTi2Os в (см. гл. 11,
§ 8). Методика химического анализа не позволяла раздельно
определить в пробе валентность церия и титана при их совместном
присутствии. Исходя из соотношений	3.54 (Се3+—Ti4*) и
“а / д
и 1.2 (Се4*—Ti3*), можно заключить, что в реагирующей смеси
должны возникать ионы Се3*, образующие прочные связи
с Ti4*, и потому возможно более детально указать состав соеди-
нения CeOla-2TiO5.
Природа химических свойств ионов церия в водных растворяй
также удовлетворительно объясняется с помощью расчетных соот-
ношений, приведенных в табл. 26. Зависимость окислительно-вос-
становительных свойств ионов церия от pH раствора обусловлена
различием энергий образования комплексов ионами Се3* и Се4*
с кислотными или щелочными ионами в растворе. Ниже приво-
дятся соотношения для ряда ионов, характеризующие относи-
тельную способность к образованию комплексов.
Ион	3»+	Cs+‘	К‘+	U‘+	Се*»-	Се8*	s«+	№+	CF+
UJR		. . 2.36	3.26	7.93 41.70	19.11	304	652.4	440
U- R'( Се4+— Э"+ . •	Д 1	. . 17.6	12.6	5.26		7.3	15.6	10.55
О’. • А. ( Се3+— Э”+ . Д	• 4	. . 8.0	5.86	2.4		15.9	34.2	23.0
Как видно из приведенных соотношений, относительная устой-
чивость комплексов с кислотными ионами у ионов Се3* больше
173
НО Сравнению с Се4+, а с Щелочными иОнАми, наоборот, более
прочные комплексы образуют ионы Се4+.
Расчетные данные хорошо согласуются с экспериментом (см.
гл. III, § 8). Установлено, что соединения церия (III) легко окис-
ляются в щелочной среде до соединений церия (IV). Сильные
окислительные свойства ионы церия (IV) проявляют в кислых
растворах.
Из рассмотрения химических реакций окислов церия с окис-
лами элементов I—VIII групп очевидно, что между двуокисью
церия и полуторной окисью церия имеются наряду со сходством
значительные различия. Общим для обоих окислов, в пределах
всей периодической системы, является амфотерность, т. е. про-
явление кислотных свойств в соединениях с окислами элемен-
тов I группы и основных — с окислами элементов V—VII групп.
Однако их свойства противоположны в соединениях с окислами
элементов II, III и IV групп — в них двуокись церия выступает
в качестве кислотного, а полуторная окись — основного окисла.
С помощью энергетических функций дан систематический
анализ химического взаимодействия систем Се4 +—Эя+ и Се3+—Эя+
(см. табл. 27 и рис. 94 и 95). На рис. 94 и 95 по оси абсцисс от-
ложены атомные номера элементов, а по оси ординат — значения
энергетических функций. На диаграммах чертой А—В ориенти-
«	и*1и*
ровочно обозначены значения , при которых возможно
химическое взаимодействие между окислами. При меньших зна-
чениях энергетических функций химические соединения между
окислами не образуются. Эти границы установлены эксперимен-
тально.
Как видно из табл. 27 и рис. 94 и 95, полуторная окись церия
отличается повышенной способностью к образованию химических
соединений с другими окислами. В природных редкоземельных
минералах церий обычно также находится в трехвалентном со-
стоянии.
Такая повышенная реакционная способность полуторной
окиси церия по сравнению с двуокисью церия обусловлена рядом
факторов. Энергия образования из элементов полуторной окиси
церия (Л/Га98°=—217.5 ккал./моль СеОг 6) меньше, чем двуокиси
церия (ЛН298°=—260.2 ккал./моль СеО2). Се3+ имеет больший
ионный радиус, R (Се3+)=1.02 A R (Се4+)=0.88 А, и меньший
заряд. Как известно, наиболее реакционноспособны те соеди-
нения, которые включают большие, малозарядные, легко поля-
ризуемые ионы. О меньшей устойчивости полуторной окиси церия
можно заключить из сравнения удельных весов — 6.87 (Се2О3),
7.19 (СеО2) — и температур плавления — 2160° (Се2О3) и 2600°
(СеО2). Вследствие указанных свойств полуторная окись церия
образует связи с другими окислами при меньшем соотношении
174
Атомный номер
Рис. 94. Закономерности изменения функций —^для систем С е4+—Э',+.
Рис. 95. Закономерности изменения функций-^1/-^5-для систем Се3+—Эя+.
Яа/ Яд
значений рМгГ"	1-5—2.5, чем это требуется для двуокиси це-
Ла' Лд
рия4 (см. табл. 26 и 27).
Из диаграмм (рис. 94 и 95) очетливо видно различие свойств
между двуокисью и полуторной окисью церия. Двуокись церия
химически не взаимодействует со многими окислами элементов
III, IV и V групп, в то время как СеаО3 образует с ними химические
соединения.
На диаграммах можно проследить также изменение значений
энергетических функций по периодам и по группам. По периодам
для обоих ионов церия является общей зависимость взаимодей-
ствия, выражаемая 17-образными кривыми с минимумами, сме-
щенными для Се4+ на один атомный номер больше по отношению
к Се3+.
Изменение энергетических функций по группам подчиняется
следующим закономерностям. Для систем Се4+—Эи+ в I и II груп-
пах происходит возрастание, a III—VI — убывание энергетиче-
ских функций в направлении сверху вниз таблицы Д. И. Менде-
леева. Для систем Се3+—Эя+ в I группе наблюдается возрастание,
во II—VI группах — убывание энергетических функций.
§ 10. Твердые растворы
Окислы церия образуют твердые растворы с окислами металлов,
имеющих большие размеры ионов, соизмеримые с ионами церия.
К ним относятся некоторые элементы 4—6-го периодов
II—IV групп периодической системы, а также лантаноиды и акти-
ноиды.
Согласно [382], возможность изоморфных замещений ограни-
чивается парами таких ионов, радиусы которых различаются не
более чем на 10—15%. Однако при повышенных температурах,
близких к точкам плавления данных соединений, изоморфные за-
мещения могут иметь место даже в тех случаях, когда разница
ионных радиусов достигает 20—30%.
В ряде работ [383—3851 показана несостоятельность исполь-
зования эффективных (эмпирических) радиусов ионов для обосно-
вания изоморфизма вообще. В [385] сделана Попытка объяснения
изоморфизма с помощью новой системы атомных и ионных радиу-
сов — орбитальных, рассчитанных на основе квантово-механиче-
ских уравнений ДираКа [386], а также на основании атомных вол-
новых функций, рассчитанных с помощью уравнений Хартри-
Фока [387].
В основе определения новых орбитальных радиусов атомов и
ионов лежит единый принцип ограничения — максимум электрон-
ной плотности. Эффективные (эмпирические) ионные радиусы ос-
нованы на предположении о прямых контактах сфер атомов или
176
электронных оболочек анионов и катионов и на гипотезе резкого
(порядка 0.7—0.9 А) увеличения размера аниона (как следствия
присоединения электронов к наиболее электроотрицательным
атомам) и такого же уменьшения размера катиона (как результата
потери электронов менее электроотрицательными атомами)
[30, 388]. Однако известно, что значительное нарастание электрон-
ной оболочки происходит лишь в случае образования нового
электронного слоя, а постепенное заполнение слоя в ряду атомов
данного периода, как правило, ведет к сжатию электронной обо-
лочки. Поскольку же поступающие к аниону электроны вклю-
чаются в уже существующую электронную оболочку и характери-
зуются теми же квантовыми числами п и I (и как у F и его аналогов
завершают ее), орбитальные радиусы анионов практически не
отличаются от размеров нейтральных атомов. В то же время орби-
тальные радиусы катионов (в тех обычных случаях, когда отрыв
одного или нескольких электронов приводит к снятию внешней
электронной оболочки, а остающиеся электроны характеризуются
меньптим на единицу главным квантовым числом) значительно
меньше размеров нейтральных атомов, они и меньше «эффектив-
ных (эмпирических) радиусов катионов».
Для пояснения сказанного ниже приведены значения атомных
и ионных радиусов церия и кислорода по эмпирическим и расчет-
ным данным.
Се Се3+ Сс4*- О О'-	О2-	0*1-	О’+
Эмииричесьие по Белову
и Бокию [30]....... 1.83	1.02 0.88 0.73	1.36
Рассчитанные по Уэберу ,
и Крамеру [386] и Брат-
цеву [387]	......... 1.978 0.800 0.778 0.448 0.45 0.46 0.44 0.07
Как видно, наибольшее расхождение в сравниваемых системах
наблюдается для значений анионных радиусов. Вторым важным
отличительным следствием квантовых теоретических расчетов
является" установление того, что межатомные расстояния в моле-
кулах и кристаллах много больше, чем сумма радиусов аниона и
катиона.
Желательно рассмотреть поэтому соответствие рассматриваемых
систем экспериментальным данным. В табл. 28 собраны сведения
об изоморфизме окислов церия с другими окислами и даны соот-
ношения эмпирических радиусов ионов и расчетных орбитальных
атомных и ионных радиусов катионов. Приведены также данные
для некоторых систем с окисью лантана, поскольку лантан
является близким аналогом церия (III).
Если, согласно [382], критерием изоморфизма считать соотно-
шение радиусов ионов, то возникает много противоречий. Дву-
окись церия, например, образует ограниченные твердые растворы,
с окислами кальция и стронция и не образует твердых растворов
1/412 А. И. Леонов
177
Таблица 28
Изоморфизм элементов и соотношение их эмпирических радиусов ионов и расчетных орбитальных атомных
и ионных радиусов в кислородных соединениях
ЛШ п.п.	Пары элементов	Эмпирические радиусы ионов, А*	Разность, V*	Орбитальные атомные радиусы, А***	Разность, •/.**	Расчетные радиусы нонов, А***	Разность, %**	Области существования твердых растворов окислов
1	Се4* Mg2*	0.88 0.74	18.9	1.978 1.370	44.4	0.778 0.25	210	Не образуются [241 ]
2	Се4* Са2*	0.88 1.04	18.2	1.978 1.690	17.0	0.778 0.538	44.5	0—15 мол.% СаО, 1650° [75)
3	Се4* Sr2*	0.88 1.20	36.4	1.978 1.836	7.7	0.778 0.683	13.9	0—9 мол.% SrO, 1600° [75, 76]
Z	Се4*	0.88	56.8	1.978	4.1	0.778	11.3	Не образуются [75]
	Ва2*	1.38		2.060		0.866		
5	Се4* La3*	0.88 1.04	18.2	1.978 1.915	3.3	0.778 0.819	5.3	0—59 и 95—100 мол.% LaO1>5 [225]
	Се4*	0.88	8.6	1.978	19.3	0.778	21.2	0-50 и 92-100 мол.% YbO, 5
О	Yb»+	0.81		1.658		0.642		[225, 336]
7	Се4* Y3*	0.88 0.97	10.2	1.978 1.693	16.8	0.778 0.640	21.6	0-50 и 92-100 мол. % YO, 5 [336]
8	Се4*	0.88	8.0	1.978	10.7	0.778	13.9	Непрерывный ряд твердых раство-
	Th4*	0.95		1.788		0.880		ров [225]
9	Се4*	0.88	1.1	1.978	11.4	0.778	8.4	Непрерывный ряд твердых ра-
	I.'4*	0.89		(1.775)		0.843		створов [343—346]
10	Се4*	0.88	2.3	1.978	10.9	0.778	4.1	Непрерывный ряд твердых ра-
	Ри4*	0.86		(1.784)		0.810		створов [347J
12 А. И. Леонов
н./ц,	Пары элементов	Эмпирические радиусы ионов, A *	Разность, 7o **	Орбитальные атомные радиусы, А	Разность, % **
11	Се«+ Zr*+	0.88 0.82	7.3	1.978 1.593	24.2
12	Las+ Mg2*	1.04 '	0.74	40.5	1.915 1.370	39.8
13	La»+ Ca«+	1.04 1.04 	: 0	1.915 1.690	13.3
14	La*+ Sr2*	.1.04 1.20	15.4	1.915 1.836	4.3
15	La3+ Ba2*	1.04 1.38	33.0	1.915 2.060	7.6
16	La3* Nd»+	1.04 0.99	5.0	1.915 1.912	0.15
17	La3* Lu3+	1.04 0.80	30.0	1.915 1.553	20.2
18	Ce3* Th4+	1.02 0.95	7.4	1.978 1.788	10.6
19	Ce3+ Zr4+	1.02 0.82	24.4	•1.978 1.593	24.2
* По Белову и Бокию [30].
•• Разность, °/0, рассчитана по отношению к меньшему
*** По Братцеву [387] и Уеберу и Кромеру [386].
иону.
Таблица 28 (продолжение)
Расчетные	Разность,	Области существования твердых
радиусы		
ионов, А ***	% **	растворов окислов
0.778	29.0	Образуются твердые растворы
0.603		[54, 55]
0.819	228	Не образуются [316 ]. Незначитель
0.25		иая растворимость MgO в La,03, 2300° [323J
		
0.819 0.538 0.819 0.683 0.819 0.866	52.3	Не образуются, 1500° [318] 0—16 мол.% СаО, 2300 [323] Не образуются, 1100° [321] 0—18 мол.% SrO, 2300° [323] Не образуются, 1500° [318] 0—14 мол.% ВаО, 2300° [323]
	20.0	
	5.7	
0.819 0.767 0.819 0.632	24.4 29.6	Образуются твердые растворы, 0—100 мол.% Nd3O3 [338] Образуются твердые растворы, ~0—2 и 98 и 100 мол.% Lu,03
		[338]
0.800 0.880	10.0	0-45 мол.% Се01Л'[337]
0.800 0.603	32.7	Образуются твердые растворы [66, 67 ]
с окислами магния и бария (табл. 28). Между проявлением изо-
морфизма и соотношениями эмпирических ионов (столбец 4) можно
установить некоторое соответствие, если учесть второй фактор —•
возрастание деформируемости электронных облаков от магния
к барию. В соответствии с расчетными атомными (столбец 6) и
ионными (столбец 8) радиусами больший изоморфизм следовало
ожидать между двуокисью церия и окисью бария, что, одиако,
противоречит опытным данным.
Еще слабее проявляется изоморфизм в системах La2O3—MgO
(СаО, SrO, ВаО), в которых при температурах 1000—1500° твердые
растворы совсем не образуются и только выше 2000° наблюдается
ограниченная растворимость, несмотря на то что в системе
La2O3—СаО эмпирические радиусы катионов равны В3+ (La)=
=7?2+ (Са)=1.04 А и между La2O3 и СаО можно было ожидать широ-
ких областей образования смешанных кристаллов. Не обнару-
живается соответствия экспериментальных данных также с соот-
ношениями расчетных радиусов атомов и ионов (см. столбцы 6,
8 и 9). В рассмотренных системах размерный фактор играет, по-
видимому, подчиненную роль.
Соотношения размеров ионов имеют еще меньшее значение
в системах СеО2—Ьп2О3 и Ьа2О3—Ln2O3, в которых образуются
широкие области твердых растворов. Изоморфизм в этих системах,
вероятно, обусловлен свойствами частично заполненных или пу-
стых электронных оболочек (4/, 5d, 5/).
Объяснения изоморфизма другими факторами, как например
соотношениями атомных весов и порядковых номеров [383],
величинами ионизационных потенциалов [389], значениями злек-
троотрицательностей элементов [390], имеют также ограниченную
применимость.
Данные, полученные для искусственных церийсодержащих ми-
нералов, находятся в хорошем согласии с эмпирическими законо-
мерностями, установленными в геохимии и минералогии й форму-
лированными в виде правила Ферсмана [391 ] о проявлении изо-
морфизма по диагоналям периодической системы. Диагональный
ряд Na—Са—Y (РЗЭ) — Th (актиноиды, Zr, Hf) действителен
как для природных, так и искусственных цериевых минералов.
Далее установлено [392], что изоморфизм — возможность-
замещения одного катиона другим; геометрически и химически
близким, — оказывается зависящим от аниона. Например, окислы
и сульфиды одних и тех же элементов обладают различной взаим-
ной растворимостью.
Однако накопленный экспериментальный материал не обобщен,,
и до настоящего времейи тце создана единая теория изоморфизма.
Энергия"связи в тверды^ растворах обусловливается многими:
факторами: размерами и валентностью ионов, их злектронйым
строением, термодинамическими параметрами и структурой кри-
сталлической решетки исходных окислов и образующегося тйер—
180
дого раствора. Указанными факторами определяется природа и
величина сил взаимодействия,
Твердые растворы окислов церия с другими окислами по ха-
рактеру взаимодействия можно подразделить на три группы.
К первой группе относятся твердые растворы СеО2—ThO2
(UO2, PuO,), показывающие неограниченную смесимость (см.
табл. 28, №№ 8, 9,10). Чистые окислы и их твердые растворы имеют
кубическую структуру типа флюорита, катионы одинаковой
валентности (IV), радиусы ионов отличаются в пределах от 1.1 до
8.0% (в процентах от меньшего радиуса). Строение электронных
оболочек атомов сходное: Се — 4/25s25pe6s2, Th — 5/°6s26pe6d27s2,
U - SfbsbpWls*, Pu - 5/06s26p07s2.
Указанные твердые растворы представляют собой изоморфные
смеси, и их свойства можно описать с помощью законов идеальных
растворов. Смешение двух окислов сопровождается увеличением
энтропии системы (или уменьшением термодинамического потен-
циала системы).
Ниже приводим известные выражения для мольной энтропии
и термодинамического потенциала системы для случая идеальных
растворов [393]:
S = '^NiSi,
i
S^N^— Я In Nt,
5=2 TV,-5° — R 2 TV,- In TV,-,
i	i
G^N(Gt
i
G< = G® 4- RT In TV,-,
G = 2 N«G°i + RT'£l Niln N<,
i	i
где S и G — соответственно энтропия и термодинамический потен-
циал одного моля системы; S. и G. — парциальные мольные зна-
чения этих величин для компонента i; N( — мольная доля компо-
нента i; 5,° и G(° — энтропия и термодинамический потенциал
одного моля чистого компонента i (в стандартном состоянии, взя-
том при тех же внешних условиях, что и раствор). В этих уравне-
ниях члены с In N{ (Гиббсовы члены):
R 2	1*1 TVj = АЛСХ0Ш(Ид)
i
И
RT'^lnN
i — AGCMein(aj)
12*
181
как раз и определяют увеличение энтропии или уменьшение
термодинамического потенциала системы при образовании одного
моля смеси (раствора) из чистых компонентов. Это увелииение
энтропии (и эквивалентное ему уменьшение термодинамического
потенциала) системы и определяет возможность существования
раствора.
Причиной возрастания предельной растворимости в твердом
состоянии с повышением температуры является быстрое увели*
чение роли энтропийного члена при повышении температуры вви-
ражении потенциала системы G=H—TS.
Вторым фактором, влияющим на образование твердых раство-
ров, является теплота смешения или энергия деформации. Под
теплотой смешения (ДЯсжеш=Ниэ6) понимается приходящаяся
на 1 моль раствора разность между энтальпией твердого раствора
и суммой энтальпий чистых компонентов, взятых в тех же количе-
ствах. Для твердых веществ зта величина практически тожде-
ственна соответствующей разности внутренних энергий.
При образовании изоморфной смеси энергия системы изме-
няется в первую очередь вследствие различия размеров замещаю-
щих друг друга ионов. Вхождение более крупного иона в струк-
туру приводит к расталкиванию ближайших соседей, а меньшего
по размеру — к сближению окружающих атомов до расстояний
меньших, чем в структуре чистого соединения. Несмотря на то
что первое координационное окружение обоих ионов остается
тем же самым, что и в их собственных соединениях (в случае ана-
логичных кристаллических структур компонентов), дальний поря-
док структуры нарушается. Величина теплоты смешения будет
тем больше, чем больше различие радиусов изоморфных ионов.
Энергия деформации пропорциональна квадрату относительной
разницы радиусов [394]. Чем более плотно построена кристалли-
ческая структура, тем больше величина энергии деформации (теп-
лоты смешения) при данном различии размеров ионов.
Твердые растворы, образующиеся в системах
СеО2—La2O3 (Nd2O3) (см. гл. III, § 3, рис. 83 и табл. 28, № 5, 6),
можно отнести ко второй группе. Окислы, образующие твердые
растворы, отличаются валентностью (Се (IV), Ln (III)), структу-
рой (СеО2 — кубической, La2O3, Nd2O3 — гексагональной синго-
нии). Изменяется структура растворенного вещества. Энергия
образования твердых растворов второй группы слагается из энер-
гии смешения, теплоты растворения и энергии, связанной с изме-
нением структуры растворенного компонента. К таким твердым
растворам нецелесообразно применять термин изоморфная смесь.
Третья группа твердых растворов образуется, например, в си-
стемах СеО2—ZrO2 и Се2О3—ZrO2 (см. гл. II, § 11, 12 и.табл. 28,
№ 11 и 19). При образовании твердых растворов происходит из-
менение структуры как растворителя (матрицы), так и растворен-
ного компонента.
182
CeOj	Ce20s	ZrO« Твердый раствор
Кубическая	— Мовоклинная Тетрагональная
кубическая
— Гексагональная » Кубическая
Энергетический баланс образования твердых растворов третьей
группы будет слагаться из величин: энергии смешения, теплоты
растворения и энергии, связанной с изменением структуры исход-
ных окислов.
§11. Роль термодинамических факторов
в кинетике твердофазовых реакции
На основании рассмотрения кинетики реакций в системах
СеО2—CeOi 5, РгО2—PrOi 5 и ТЬО2—ТЬО! 5 (см. гл. I, § 7), а также
последовательности образования алюминатов церия (см. гл. И, § 2)
и силикатов церия (см. гл. II, § 9) сделано заключение, что скорость
физико-химического процесса в твердой фазе в значительной мере
определяется изменением термодинамического потенциала в ходе
данного процесса. Сопоставление экспериментальных данных пока-
зывает [227], что твердофазовые процессы (химические реакции,
кристаллизация, спекание и Собирательная рекристаллизация)
протекают неодновременно, что обусловлено главным образом
термодинамическими соотношениями. Движущая сила процесса
определяется градиентом термодинамического потенциала
F=-^.
< дх ’
При протекании какого-либо процесса в конденсированной фазе
изменение термодинамического потенциала (Дбг) ненамного отли-
чается от теплового эффекта (&Н). С наибольшим тепловым эф-
фектом протекают химические реакции (от 3 до 40 ккал./моль),
переход иэ аморфного в кристаллическое состояние сопровож-
дается значительно меньшим изменением энергии (от 1 до
4 ккал./моль), и еще меньше тепловые эффекты наблюдаются
при полиморфных превращениях (от 0.01 до 1 ккал./моль). О тепло-
вых эффектах спекания и собирательной рекристаллизации окислов
при высоких температурах данных не имеется. Ориентировочно
можно считать, что тепловые эффекты спекания окислов сравнимы
с таковыми перехода из аморфного в кристаллическое состояние
(от 1 до 3 ккал./моль). Тепловые эффекты собирательной рекри-
сталлизации, вероятно, одного порядка с энергиями полиморфных
превращений (0.01—0.5 ккал./моль). Указанные пределы изме-
нения энергии различных процессов являются наиболее вероят-
ными, но величины энергии могут отклоняться в сторону как
больших, так и меньших значений.
Физико-химические процессы в окислах, осуществляющиеся
посредством диффузии, в соответствии с приведенными выше дан-
ными о тепловых эффектах различаются по температуре их интен-
183
сивного протекания. При сравнительно низких температурах
в смесях окислов осуществляются химические реакции. Кристал-
лизация и спекание чистых окислов требуют более высоких темпе-
ратур, а при дальнейшем повышении температуры происходит ин-
тенсивная рекристаллизация окислов. В области высоких темпе-
ратур, при которых указанные процессы могут осуществляться
с достаточной интенсивностью, наблюдается та же последователь-
ность их протекания во времени. Таким образом, можно констати-
ровать наличие корреляции между кинетикой физико-химических
процессов и изменением термодинамических потенциалов.
При изучении реакций в смесях окислов Се2О3—А12О3 (Сг2О3,
Ga2O3, SiO2) в начальной стадии реакции наблюдалось порообра-
зование и разрыхление образцов. Такой процесс объясняют обычно
различием молекулярных объемов исходных веществ и конечных
продуктов [251, 256]. Однако, как показывает опыт, разрыхление
и отслаивание продуктов реакции происходит независимо от соот-
ношения молекулярных объемов. Например, несмотря на то что
образование СеА1О3 сопровождается уменьшением молекулярных
объемов на 3.8%, a MgAl2O4 — увеличением на 6.3%, при реак-
циях происходит разрыхление обоих смесей.
Рассматриваемое явление обусловлено энергетическими соот-
ношениями и соответственно кинетикой происходящих процессов.
Как показано выше, тепловой эффект химического взаимодействия
между окислами значительно превышает энергию кристаллизации
окислов, поэтому химическая реакция сопровождается разруше-
нием (диспергированием) кристаллов исходных веществ [265].
Уплотнение продуктов реакции происходит медленно вследствие
малой энергии спекания.
При химических реакциях в смесях окислов Се2О3—А12О3 и
Се2О3—SiO2 независимо от соотношения между реагентами в исход-
ных смесях сначала образуются соединения с наиболее высокой
температурой плавления (СеА103, CegSiOg). Соединения, плавя-
щиеся с разложением при более низких температурах
(Се2О3-11 А12О3, Ce2Si2O7), образуются в последующих стадиях
реакции в качестве вторичных продуктов.
Наблюдаемая последовательность образования соединений обу-
словлена следующими причинами. Установлено [320], что про-
цессы кристаллизации продукта реакции пространственно от-
делены от поверхности раздела. С исходным веществом соприка-
сается аморфный продукт, который лишь в некотором отдалении
от поверхности соприкосновения переходит в кристаллическое
состояние. Таким образом, процесс кристаллизации оказывается
отделенным от собственно химической реакции как простран-
ственно, так и во времени.
На основании изложенного можно предполагать, что в неупо-
рядоченной фазе независимо от состава исходной смеси в первую
очередь возникает соединение с наибольшей энергией кристалли-
184
зации, так как скорость образования зародышей кристаллов и их
роста, при прочих равных условиях, определяется энергией дан-
ного процесса. Такой кинетический эффект (образование неравно-
весного соединения) возможен вследствие затрудненности диффу-
зии, С повышением температуры продолжительность жизни про-
межуточных (неравновесных) соединений укорачивается, и при
более высоких температурах они совсем не обнаруживаются.
Условия возникновения критического состояния веществ и
активирующее действие его на физико-химические про-
цессы в твердом теле и на его поверхности
В результате изучения изотопного обмена между молекулярным
кислородом и окислами редкоземельных элементов установлено,
что максимальной активностью по отношению к реакции обмена
с кислородом газовой фазы обладают окислы Рг6Оп и ТЬ4О7
(см. гл. I, § 9). Как нами показано в ряде работ [176, 219, 220],
подвижность частиц в решеткие окисла зависит от термодинами-
ческого состояния окисла, определяемого соотношением между
упругостью диссоциации окисла и давлением кислорода в газовой
фазе. Скорость изотопного обмена достигает максимума при кри-
тическом состоянии окисла (ДСдасс=0).
При условиях опытов — температуре 370° и давлении кисло-
рода 40 мм рт. ст. — окись празеодима находится в состоянии дис-
социации и при равновесии имеет состав около PrOi 85. При тех же
условиях окись тербия имеет состав в пределах TbOi 81—TbO, 83.
Как очевидно, обе окиси находятся в состоянии диссоциацион-
ного активирования.
Изменение термодинамического потенциала реакции диссоциа-
2СеО2 — > Се2О3 О2
ции при температуре 370° равняется Д£?=69290 кал., что соответ-
ствует упругости диссоциации РО2 = 10~47 атм. Двуокись церия
в условиях опытов оказалась термодинамически устойчивой и по-
тому мало активной.
В гл. I, § 9 рассмотрено активирующее действие добавок на ка-
талитические свойства двуокиси церия. На кривых дегидратации,
дегидрогенизации й суммарной реакции разложения язопропанола
СН3—СН(ОН)—СН3 в зависимости от состава катализатора,
имеются максимумы активности и соответственно минимумы энер-
гии активации в областях составов 99 мол. % СеО2т[-1 мол. %
Ьа2О8 и 95—97 мол. % Ьа2О8-|-3—5 мол. % СеО2.
Нами изучено влияние добавок (от О до 10 мол. %) окислов
LaaO3, Sm2O3 и Y2O3 на спекание двуокиси церий. Существуют
1'85
оптимальные концентрации добавок, при которых наблюдается
максимальное спекание Двуокиси церия (1% Ьа2О3; 2.5% Sm2O3
или 2.5% Y2O3). При уменьшении или увеличении концентрации
добавок спекание двуокиси ухудшается (см. гл. I, § 9).
На основании анализа экспериментальных данных о влиянии
добавок окиси лантана на каталитические свойства двуокиси церия
и активирующего действия малых количеств окислов лантана,
самария и иттрия на спекание двуокиси церия сделано предполо-
жение о единой природе активирующего действия добавок в рас-
смотренных процессах — возникновении критического состояния
поверхностных соединений. Общие закономерности возникновения
критического состояния веществ сводятся к следующему.
Критическое состояние веществ может быть охарактеризовано
в наиболее общей форме термодинамически как состояние, при
котором изменение термодинамического потенциала при фазовом
переходе минимально и в пределе равно нулю (AG-> 0). Поэтому
отличительной особенностью критического состояния является
интенсивное развитие ангармонических колебаний и флюктуаций
энергии атомов и молекул в веществе [170—1761.
Вещества в критическом состоянии по сравнению с теми же
веществами, находящимися в термодинамически устойчивом со-
стоянии (вдали от критической точки), отличаются по химическим
и физическим свойствам (реакционной способности, диффузии,
электрическим, магнитным, оптическим, механическим свойствам,
теплопроводности, температуропроводности, теплоемкости, теку-
чести, сжимаемости и другим свойствам). В настоящем разделе
рассматривается роль критического состояния в химической ки-
нетике.
По изменению реакционной способности веществ установлено,
что нарастание разупорядоченности начинается при температурах,
значительно отстоящих от критической точки, как ниже, так и
выше точки перехода. Это обстоятельство очень важно для хими-
ческой кинетики. Вещество может находиться в повышенно-
активном состоянии, не находясь в критической точке и не пре-
терпевая фазового превращения.
Критическое состояние возникает во всем объеме вещества.
Однако в зависимости от условий в критическом состоянии могут
находиться также только поверхностные атомы тела, или поверх-
ностные химические соединения, образованные с адсорбирован-
ными из газовой среды или из раствора чужеродными молекулами,
или с адсорбированными на внутренних поверхностях раздела
(границах кристаллов или блоков) примесями в твердой фазе
[176, 227, 237, 395].
Степень разупорядоченности квазифаз зависит от их взаимодей-
ствия с примесями, имеющимися в твердом теле. Максимальная
разупорядоченность наступает при равновесии, когда активность
примесных атомов в объеме кристалла (а^ равна-их активности
18ft
в поверхностной квазифазе («кв._ф), т. е. когда термодинамический
потенциал диссоциации квазифазы равен нулю:
дкр
ДСкв..ф = ^1п^- = 0.
кв.-ф
В условиях равновесия происходит максимальное образование
вакансий. При уменьшении содержания примеси в кристалле ниже
равновесной концентрации (с^, < срави или акв _ф > аь₽) поверх-
ностное химическое соединение распадается и активирующее дей-
ствие примеси убывает. Активирующее действие примеси убывает
также при возрастании концентрации ее в кристаллах выше равцо-
весной, так как увеличивается термодинамическая устойчивость
поверхностного химического соединения < акр).
Образующиеся поверхностные соединения тормозят спекание
и собирательную рекристаллизацию, когда термодинамический
потенциал образования поверхностных соединений больше термо-
динамического потенциала спекания или собирательной рекри-
сталлизации окисла:
Дбхобразов. поверхн. соединения) ^^(спекания, рекристаллизации)-
Подразумеваются абсолютные значения термодинамических по-
тенциалов (знак минус опущен). При этих условиях поверхностные
соединения препятствуют уменьшению поверхности, происходя-
щему при спекании и собирательной рекристаллизации.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Справочник химика, т. 12. Изд. «Химия», М.—Л., 1966.
2.	К. П. В е л о в, М. А. Велянчикова, Р. 3. Л е в и т'и н,
С. А. Никитин. Редкоземельные ферро- и антпферро-магнетики.
Изд. «Наука», М., 1965, стр: 11—16.
3.	М. А. Е л ь я ш е в и ч. Спектры редких земель. Гостехиздат. М.,
1953.
4.	С. Э. Фр и ш. Оптические спектры атомов. Фпзматгиз, М., 1963.
5.	М. А. Фи л ян д, Е. И. С е м е н о в а. Свойства редких элементов.
Изд. «Металлургия», М., 1964 (справочник).
6.	F. Н. S р е d d i n g, A. H. D a a n e. The rare earths, N. Y., 1961.
7.	К. А. Шнейдер. Физические свойства редкоземельных металлов,
скандия и иттрия. В сб.: Свойства и применение редкоземельных
металлов. Материалы конференции по редкоземельным металлам,
ноябрь, 1959 г., Чикаго, ИЛ, 1960.
8.	J. Р. Coughlin. Contributions to the Data on Theoretical Metal-
lurgy XII. Heats and Free Energies of Formation of Inorganic Oxides,
Bureau of Mines Bulletin, 542, Washington, 1954, p. 15.
9.	К. E. У и к с, Ф. E. В л о к. Термодинамические свойства 65 эле-
ментов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитрпдов. Изд. «Метал-
лургия», М., 1965, стр. 54.
10.	F. D. R о s s i n i, D. D. W a g m a n, W. Н. Е v a n s, S. L е v i n е,
J. S a f f е. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties,
Nat. Bur. Standards Circ. 500, p. 1266, 1952.
11.	D. H. P a r k i n s о n. F. E. Simon, F. H. S p e d d i n g. Proc.
Roy. Soc., A207, 137, 1951, London.
12.	F. 11. S p e d d i n g, C. F. M u 1 1 e r. J. Amer. Chem. Soc., 74, 4195,
1952
13.	R.	E. S k о c h d о p о 1 e. Iowa State Coll.,	J. Sci.,	29, 499, 1952.
14.	F.	II. S p e d d i n g, J. Me К e о w n, A. H. D	a a n e.	J. Phys. Chem.,
64, 289, 1960.
15.	D.	R. S t u 1 1, G. C. S i n k e. Adv. Chem. Ser.	№ 18, 1956, Washington.
16.	R.	E. S k о c h d о p о 1 e, M. G r i f f e 1,	F. H.	S p e d d i n g.
J. Chem. Phys., 23, 2258, 1955.
17.	И. С. Куликов. Термическая диссоциация соединений. Изд. «Ме-
таллургия», М., 1966, стр. 128.
18.	Е. М. С а в и ц к и й и др. Сплавы редкоземельных металлов. Изд.
АН СССР, М., 1962.
19.	К. К. Kelley. Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy.
X. High Temperature Heat-Content, Heat-Capacity and Entropy Data
for Inorganic Compounds, Bur. Mines Bull., 476, 241, 1949.
20.	A. H. Несмеянов, А. В. Л а п и ц к и й, Н. П. Руденко.
Получение радиоактивных изотопов. Госхимиздат, М., 1954.
21.	М. К. Ю д и. Редкоземельные элементы. Материалы для ядерных
реакторов. ИЛ, 1956, стр. 183—193.
22.	D. J. М. Bevan, J. Inorg. Nucl. Chem. 1, № 1—2, 49 (1955).
23.	В. Ф. О p м о н т. Структуры неорганических веществ. Гос. изд. техн.-
теорет. лит., М.—Л., 1950, стр. 454.
188
24.	R. N. R. M u 1 f о r d, F. H. E 1 1 i n g e r. J. Phys. Chem., 62, 1466,
1958.
25.	L. Passerini, Gazz. Chim. Hal., 60, 775, 1930.
26.	G. В г a u e r, H. Gradinger, Z. anorg. allg. Chem., 277, 89, 1954.
27.	H. P. T r i p p, B. W. King. J. Amer. Ceram. Soc., 38, № 12, 432—
437, 1955.
28.	Ф. А. А к о п о в, Д. H. П о л у б о я p и н о в. Труды московского
хим.-технол. института им. Менделеева, вып. 50, 1966, стр. 191.
29.	А. М. Черепанов, С. Г. Тресвятскнй. Высокотемпера-
турные материалы и изделия из окислов. Изд. «Металлургия», М.,
1964.
30.	Г. Б. Б о к и й. Кристаллохимия. Изд. МГУ, 1960.
31.	V.	М.	G о 1 d	s с	h m i d t, Berichte deutsch, chem. Ges., 60,1963 (1927).
32.	Л.	П	а у л и	н г. Природа химической связи. ИЛ, М., 1948.
33.	J.	Lefevre.	Annales de Chimie, 8, № 1—2, 117—149 (1963).
34.	Л.	С.	3 у e в	а,	Н. А. Г о д и и а, Э. К. К е л е р. Огнеупоры,	№	8,
368-371, 1960.
35.	Plenum Press Handbooks of High-Temperature Materials, № 1, Materials
Index, by PTB Schaffer, № 4, 1964, p. 328.
36.	О. А. Мордовии, H. И. Тимофеева, в сб.: «Химия высоко-
температурных материалов». Изд. «Наука», М.—Л., 1967.
37.	A. G 1 a s s п е г. Thermochemical Properties of the Oxides, Fluorides
and Chlorides to 2500° К Argonne. Nat. Lab. ANL-5750, 1957, p. 70.
38.	Ф. А. Кузнецов, В. И. Белый, Т. Н. Р е з у х и и а,
Я. И. Герасимов, ДАН СССР, 139, № 6, 1405, 1961.
39.	Е. J. Huber, С. Е. Holley. J. Am. Chem. Soc., 75, 5645, 1953.
40.	E. F. W e s t r u m, A. F. В e a 1 e. J. Chem. Phys., 34, 1087, 1961.
41.	В. M. Латимер. Окислительное состояние электронов и их потен-
циалы в водных растворах. ИЛ, М., 1954.
42.	Техника высоких температур. Под ред. И. Э. Кемпбелла. ИЛ, М., 1959.
43.	О. К u b a s с h е w s k i, E. Evans. Metallurgical Thermochemi-
stry, 3 ed. London, 1958.
44.	E. G. К i n g, A. U. C h r i s t i a n s e n. R. J. bur. mines, rept. in-
vest., № 5789, 1961.
45.	Д. H. П о л у б о я p и и о в, Е. Я. Ш а п и р о, В. С. Б а к у н о в,
Ф. А. Акопов. Изв. АН СССР, сер. неорг. матер., 2, 336, 1966.
46.	Е. И. Семенов. Минералогия редких земель. Изд. АН СССР, М.,
1963, стр. 46—47.
47.	О. А. С о н г и и а. Редкие металлы. Металлургиздат, М., 1964.
48.	А. И. Б у с е в, В. Г. Т и и ц о в а, В. М. И в а и о в. Практическое
руководство по аналитической химии редких элементов. Изд. «Химия»,
М., 1966, стр. 80.
49.	R. В о с k, Е. В о с к, Z. anorg. allg. Chem., 263, 146, 1950.
50.	В. М. К л и и а е в, М. М. С е и я в и и, в сб.: Применение меченых
атомов в аналитической химии, Изд. АН СССР, М., 1955, стр. 118—126.
51.	Г. В. Самсонов. Тугоплавкие соединения редкоземельных ме-
таллов с неметаллами. Изд. «Металлургия», М., 1964, стр. 216, 239.
52.	Е. Ryschkewitch. Oxydkeramik von Standpunkt Einstoffsys-
teme der Physikalischen Chemie. Berlin, 1948.
53.	Г. В. С а м с о н о в, Г. Я. Я с и и с к а я, Э. П. Л а п т е в а. Огне-
упоры, № 1, 41—43, 1961.
54.	Р. D uwez, F. О d е 11, J. Amer. Ceram. Soc., 33, 274, 1950.
55.	Р. D u w е z, F. О d e 11, J. Amer. Ceram. Soc., 35, 107, 1952.
56.	В. C. W e b e r, H. J. С a r r e 11, F. A. M a u e r, M. A. S c h w a r t z,
J. Amer. Ceram. Soc., 39, 197—206, 1956.
57.	С. Ф. П а л ь г у е в, С. И. А л я м о в с к и й, 3. С. Волчен-
кова, ЖНХ,. 4, № И, 2571, 1959.
58.	Э. К. Келер, А. Б. Андреева, Огнеупоры, № 5, 224, 1963.
13 А. и. Леонов	189
59.	С. Ф. П а л ь г у е в, С. В. К а р п а ч е в, А. Д. Н е у ими и,
3. С. Волченкова. Докл. АН СССР, 134, 1138, 1960.
60.	J. J. С a s е у, L. К a t г, W. С. О г г. J. Amer. Chem. Soc., 77, 2187,
1955.
61.	Н. J. S t б с к е г, Theses a la facult6 des Sciences de I’universitd de Pa-
ris, № 648, 1476 (i960).
62.	H. W a r t e n b e r g, W. G u r r, Z. allgem. Chem., 196, 374, 1931.
63.	B. Weber, M. Schwarz, Ber. deutsch. Keram. Ges., 34, 391,
1957.
64.	P. Yavorsky, Ceramic Age, 78, № 6, 64, 1962.
65.	J. P i e r r e y, Compt. rend, 226, 1729, 1948.
66.	А. И. Л e о н о в, А. Б. А н д p e e в а, Э. К. К e л e p, Изв. АН СССР,
сер. неорг. матер. 2, № 1, 137—144, 1966.
67.	А. И. Л e о н о в, А. Б. А в д р е е в а, Э. К. К е л е р, Огнеупоры,
№ 3, 42—48, 1966.
68.	Н. Е. К и н д, Л. Г. К о ш у р, Огнеупоры, № 10, 55—59, 1966.
69.	Л. Г. К о ш у р. Авт. свид. № 159754 от 28 декабря 1958 г.
70.	Фр. пат. класс СО4в, № 1253127, 1960.
71.	С. Ф. П а л ь г у е в, 3. С. В о л ч е н к о в а, ЖФХ, 34, 452, 1960.
72.	Н. А. Т о р о п о в, В. П. Барзаковскнй, В. В. Л а п и н,
Н. Н. К у р ц е в а. Диаграммы состояния силикатных систем.
Изд. «Наука», М.—Л., 1965, стр. 414.
73.	S. М. L a n g, F. Р. К n u d s е п, С. L. F i 11 m о г е, R. S. R о t h,
Nat. Bur. stand, circ., № 568, 19, 1956.
74.	А. С о с c o. Ricerche sul sistema CeO2—SrO e sulla struttura delle
fasi Presenti. Institute di chimica applicata, № 22, 1966. Univ, degli
studi di Trieste.
75.	Э. К. К e л e p, H. А. Г о д и н а, А. М. К а л и н и н а, ЖНХ, 1,
№ 11, 2557, 1956.
76.	Э. К. К е л е р, Н. А. Година, ЖНХ, 2, № 1, 209—211, 1957.
77.	Н. W i t г m a n, G. Herzog, К. Engelwald. Z. Physik.
Chem. (Leupzig), 225 (5/6), 329, 1964.
78.	A. M. В i s h a y, J. Am. Ceram. Soc., 45, № 8, 389, 1962.
79.	Г. В. Б ю p г а н о в с к а я, В. В. В а р г н н. Оптико-механ. про-
мышленность, № 7, 44, 1958.
80.	Г. О. К а р а п е т я н, Изв. АН СССР, сер. физ., 23, № 11, 1382, 1959.
81.	С. А. Н a m р е 1, Glass Industry, 41, № 2, рр. 82—86, 109—113; № 3,
рр. 148—153, 174, 1960.
82.	В. В. В а р г н н, Ш. А. О с а д ч а я, Стекло н керамика, № 2, 22—26,
1960.
83.	К. Н. S u n, N. J. Kreidl. Glass Ind., 33, № 10, 511—514, 546;
11, 589—594, 614; № 12, 651—653, 764, 1952.
'84	. G. S. Monk. Argonne National Laboratory Report ANZ-4536, July,
31 1950.
85.	N. J. К r e i d 1, J. R. H e n s 1 e r, J. Amer. Ceram. Soc., 38, № 12,
423—432, 1955.
86.	W. Zachariasen, Z. Physik, Ch., 123, 134, 1926.
87.	Ё. F r i e d r i c h, L. S i 11 i g, Z. anorg. Chemie, 145, № 1—2, 127,
1925.
88.	L. H. Ahrens, Geochim. Cosmochim. Acta (London), 2, 155—169,
1952.
89.	S. J. S c h n e i d e r, R. S. R о t h, J. Research Nat. Bur. Stand.
A. Phys, and Chem., 64A, № 4, 317, 1960.
90.	E. S. S h e d d, T. A. H e n r i e, Rare Earth Research, № 4, London,
1963, v. II, pp. 21—27.
91.	В. В. Серебренников. Химия редкоземельных элементов,
тт. I, II. Изд. Томск, унив., 1959—1961, стр. 348.
92.	А. А. А п п е н, В. Б. Г л у ш к о в а, С. С. К а я л о в а, Изв,
АН СССР, сер. неорг. матер. I, № 4, 576, 1965.
190
93.	C. Rammelsberg, Pogg. Ann., 108, 63, 1859.
94.	J. St er ba, C. R. Acad. Sci, (Paris), 133, 223, 1901.
95.	R. M e у e r, Z. anorg. Chem., 37, 378, 1903.
96.	W.Cbase, J. Amer. Chem. Soc., 39, 1576, 1917.
97.	G. R ienacker, M. Birckenstaedt, Z. anorg. Chem., 265,
99 1951.
98.	M. F о e x’ C. R. Acad. Sci, (Paris), 222, 660, 1946.
99.	M. R r u n o, Ric. Sci., 20, (5), 645, 1950.
100.	R. С о u r t e 1, J. Loriers. C. R. Acad. Sci., (Paris), 230.
101.	J. Loriers, C. R. Acad. Sci., (Paris), 231, 522, 1950.
102.	G. Brauer, K. A. Gingerich, U. Holtscmidt, J. Inorg.
Nucl. Chem., 16, № 1/2, 77—86, 1960.
103.	G. В r a u e r, K. A. Gingerich, J. Inorg. Nucl. Chem., 16, № 1/2,
87—99, 1960.
104.	R. E. F e r g u s о n, E. D. G u t h, L. E у r i n g, J. Amer. Chem.
See., 76, 3890, 1954.
105.	E. D. G u t h, J. R. H о 1 d e n, N. С. В a e n z i g e r, L. E у r i n g,
J. Amer. Chem. Soc., 76, 5239, 1956.
106.	W. S i m о n, L. E у r i n g. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5872, 1954.
107.	C. L. S i e g 1 a f f, L. E у r i n g. J. Amer. Chem. Soc., 79, 3024, 1957.
108.	E. D. Guth, L. E у r i n g. J. Amer. Chem. Soc., 76, 5242, 1954.
109.	P.	P e r i o.	Bull.	Soc. Chim., Fr.	(5), 20, 256, 1953.
110.	H.	II e r i n	g,	P.	Perio. Bull.	Soc. Chim., Fr. (5), 19, 351, 1952.
111.	F.	G г о n v	о 1	d.	J. Inorg. Nucl.	Chem., 1, 357, 1955.
112.	P.	E. В 1 а	с к	b u	r n. J. Phys. Chem., 62, 897, 1958.
113.	S. А г о n s о n, J. Belle. J. Chem. Phys., 29, 151, 1958.
114.	Ф. А. Кузнецов. Термодинамическое исследование окислов це-
рия. Автореф. канд. дисс. М., 1961.
115.	Ф. А. Кузнецов, Т. Н. Резухина, А. Н. Голубенко,
ЖФХ, 34, № 9, 2129, 1960.
116.	Ф. А. Кузнецов, Т. Н. Резухина. ЖФХ, 34, № 11, 2467,
1960.
117.	Ф. А. Кузнецов, Т. Н. Р е з у х и н а. ЖФХ, 35, № 4, 956, 1961.
118.	Т? Н. Резухина, В. И. Лаврентьев, В. И. Левицкий,
Ф. А. Кузнецов. ЖФХ, 35, № 6, 1367, 1961.
119.	L. S. D а г k е n, R. W. G и г г у. J. Amer. Chem. Soc., 61, 1398, 1945.
120.	Н. Р е t е г s, Н. Н. М о b i и s. Z. Phys. Chem., 209, 298, 1958.
121.	G. Е. В а г t h а и е г, W. R. Р е а г с е. Industr. Engng. Chem. Anal
Ed., 18, № 8, 479, 1946.
122.	T. H. Резухина, Я. И. Герасимов, Ю. П. Симанов.
Вести. МГУ, № 6, 103, 1949.
123.	Т. Н. Резухина, Я. И. Герасимов, В. А. Морозова,
ЖФХ, 25, №• 1, 93, 1951.
124.	М. М. Попов. Термометрия и калориметрия. Изд. МГУ, 1954.
125.	К. Н a u f f е, Н. Р е t е г s, Z. anorg. Chemie, 265, № 1—3, 99,1951.
126.	Е. F. W е s t г u m, A. F. В e a 1 e, J. Phys. Chem., 65, 353, 1961.
127.	G. W. M ellors, S. S e n d e г о f f, J. Phys. Chem., 64, № 3, 294,
1960.
128-	F. H. S p e d d i n g, A. H. D a ane, K. W. H e r r m a n n. J. Me-
tals, 9, № 7, 895—897, 1957.
129.	D. J. M. В e v a n, I. К or dis, J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1509—
1525, 1964.
130.	J. S. Watson, Canad. J. Tech. 34, 373, 1956.
131.	L. S. D a r k e n, R. W. G u r r y, J. Amer. Chem. Soc., 67, 1398, 1954.
132.	R. B. S с о 11, F. G. Brickwe dde. U. S. Bur. Stands. J. Res.,
6, 401, 1931.
133.	Temperature- Its Measurement and Control in Science and Industry.
Americ. Inst, of Phys. Reinhold., № 4, 1941, p. 212.
13*
191
134.	international Critical Tables, 3, McGraw-Hill, New York,
1928.
135.	D. D. Wagner, J. E. H i 1 p a t r i c k, W. G. Taylor,
K. S. P i t z e r, F. D. Rossini, U. S. Bur. Stands, J. Res., 34,
143, 1945.
136.	Г. Шенк. Физико-химия металлургических процессов, т. I. Киев,
1935.
137.	G. Brauer, К. A. Gingerich, Angew. Chem., 69, 480, 1957.
138.	L. Е у г i n g, N. С. В a e n z i g e r, J. Appl. Phys., Suppl., 33, 428,
1962.
139.	H. П. Богородицкий, В. В. Пасынков, Рифат Р и з к
Басили, Ю. М. В о л о ковинский, ДАН СССР, 160, № 3,
578, 1965.
140.	U.	С г о a t t о, Ricerca Sci.,	13, 830, 1942.
141.	U.	С г о a t t о, А. М е у е г,	Gazz. Chum. Ital.,	73, 199, 1943.
142.	A.	W. Cz anderna, J. М.	Н о n i g, J. Phys.	Chem. Solids.,	6, 96,
1958.
143.	W. N о d d a с k, H. W a 1 c h. Z. Physik. Chem., 211, 194, 1959.
144.	J. Rudolph, Z. Naturforsch., 14a, 727, 1959.
145.	E. H. G r e e n e r, J. M. Wimmer, W. M. H i r t h e, in Rare
Earth Research 11, Karl S. Vorres, Ed. (Gordon and Breach, N. Y., 1964).
146.	C. J. К e v a n e, E. L. H о 1 v e r s о n, R. D. W a t s о n, J. Appl.
Phys., 34, 2083, 1963.
147.	C. J. К e v a n e, E. L. H ol ver son, R. D. W a t s о n, Bull. Amer.
Phys. Soc., 7, 497, 1962.
148.	E. L. Hol verson, C. J. К e v a n e, J. Chem. Phys., 44, № 10,
3692, 1966.
149.	И. В. В и н о к у p о в, Э. Н. 3 о н н, В. А. И о ф ф е, Изв. Ленин-
град. электротехн. инет. им. В. И. Ульянова (Ленина), вып. 57, ч. I,
60, 1966.
150.	С. Ф. П а л ь г у е в, А. Д. Н е у й м и н, Тр. Инет, электрохимии,
вып. I, 111, 1960.
151.	Г. М. Жданова, А. Д. Н е у й м и н, С. Ф. II а л ь г у е в,
Ю. М. Овчинников. Тр. инет, электрохимии АН СССР, вып. 9,
167, Свердловск, 1966.
152.	Ф. А. Акопов, Д. Н. Полубояринов, Огнеупоры, Ке 4,
37, 1965.
153.	В. С. Бакунов. Исследование пластической деформации (ползу-
чести) поликристаллической окисной керамики при высоких темпе-
ратурах. Канд. дисс. Московск. химико-техн. инет. им. Д. И. Мен-
делеева, 1966.
154.	Д. Н. Полубояринов, В. С. Бакунов, Изв. АН СССР,
сер. неорг. матер., I, 374, 1965.
155.	Ван-Бюрен. Дефекты в кристаллах. М., 1962.
156.	У. Д. К и н д ж е р и. Введение в керамику. Госстройиздат, М., 1964,
157.	S. I. W а г s h a w, F. Н. Norton, J. Amer. Ceram. Soc., 45, 479,
1962.
158.	Е. Д. Кунц, Л. Айрин г. Диффузия кислорода в окислах редко-
земельных элементов. В кн.: Кинетика высокотемпературных процес-
сов. Под ред. В. Д. Кинджери. Изд. «Металлургия», М., 1965, су). 91.
159.	Ф. А. К у з н е ц о в, Т. П. Ч у со в а, Б. М. А ю п о в, Изв. Сиб. отд.
АН СССР, сер. хим. наук, № 3, вып. 1, 126, 1966.'
160.	С. М. Б л о х и н, Ф. А. К у з н е ц о в. Теоретическая и эксперимен-
тальная химия, 2, вып. 3, 421, 1966.
161.	Э. Е. В а й н ш т е й н, С. М. Б л о х и н, М. Н. Б р	и л ь,	И.	Б. С	т	а-
рый, Ю. Б. Падерно, ЖНХ, 10, 121, 1965.
162.	Г. В. Самсонов. Укр. хим. журнал, 31, 1233,	1965.
163.	Я. С. Малахов, Г. В. Самсонов. Неорг.	матер.,	2, №	12,
2162, 1966.
192
164.	J. D. Me Cullough, J.. Amer. Chem. Soc., 72, 1386, 1950.
165.	D. M. Gruen, W. С. К о e h 1 e r, J. J. Kat z, J. Amer. Chem.
Soc. 73 1475 1951.
166.	E. Z i n 11, U. С г о a 11 o, Z. anorg. allg. Chem., 242, 79, 1939.
167.	J. D. Me C u 11 о u g h, J. D. Britton, J. Amer. Chem., Soc., 74,
5225, 1952.
168.	G. Brauer, H. Gradinger, Naturwiss, 24, 559, 1951.
169.	F. H u n d, W. D u rw ac h t er, Z. anorg. Chem., 265, 67, 1951.
170.	Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы. Гостехиздат, М__Л.,
1950, стр. 182.
171.	А. Г. Столетов, Собр. соч., т. I, Гостехиздат, М., 1939, стр. 276.
172.	В. К. Семенченко. Избранные главы теоретической физики.
Учпедгиз, 1960, стр. 276—278.
173.	Э. Ферми. Молекулы и кристаллы. ИЛ, М., 1947, стр. 140.
174.	С. Н. Задумки н, ЖФХ, 33, 2601, 1959.
175.	Я. И. Ф р е н к е л ь, Ж. экспер. и теорет. физики, 9, 952—962, 1939.
176.	А. И. Леонов, ЖФХ, 35, № 10, 2328—2334, 1961.
177.	С. А. Щ у к а р е в, Г. А. С е м е н о в, ДАН СССР, 120, № 5, 1059—
1061, 1958.
178.	С. А. Щ у к а р е в, Г. А. С е м е н о в, ДАН СССР, 141, 652, 1961.
179.	Н. А. Торопов, В. П. Бар ваковский. Высокотемператур-
ная химия силикатных и других окисных систем. Изд. АН СССР,
М.—Л., 1963, стр. 201.
180.	Р. N. W а 1 s h, Н. W. G о 1 d s t е i n, D. W h i t e, Air Force of-
fice of Sci. Res. Beport, 58—382, 1958.
181.	P. N. W alsh, D. T. D e v e r, H. W. Gol dstein, D. W h i t e,
J. Phys. Chem., 65, № 8, 1400-1413, 1961.
182.	P. Kofstad, A. Z. H e d, J. Amer. Ceram Soc., 50, № 12, 681, 1967.
183.	A. H. Крестовников и др. Справочник по расчетам равновесий
металлургических реакций. Металлургиздат, М., 1963.
184.	В. И. В е д е н е е в, Л. В. Гу рвич, В. Н. Кондратьев и др.
Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и срод-
ство к электрону (справочник). Изд. АН СССР, М., 1962.
185.	Thermodynamics of Certain Refractory Compounds, Edit. H. L-Schick,
Academie Press, N. Y., 1966, v. I., p. 220.
186.	T. T. Бакуменко. Каталитические свойства редких и редкозе-
мельных элементов, Изд. АН УССР, Киев, 1963, стр. 19—40.
187.	А. К г a u s е, W. W о 1 s k i. М. J a s i а к, Roczn. Chem., 31, № 2.
471—479, 1952.
188.	G. R i о п а с к е г. Z. anorg. Chem., 258, 280, 1949.
189.	G. Rienaker, M. Birckenstaedt, Z. anorg. Chem.', 262,
81, 1950.
190.	R. Schenk, H. R о t e r s, Z. anorg. allg. Chem., 211, 74, 1933.
191.	M. К a t z, S. H a 1 p e r n. Ind. Eng. Chem., 42, 345—352, 1950.
192.	M. Б. P а в и ч, Б. A. 3 a x a p о в, ДАН СССР, 27, 473—476, 1940.
193.	Е. A n d i Ъ е г t. Ann. mines E. Carburants, Mem., 135, № 8/9, 3—19,
1946.
194.	R. В e к k. Berichte dtsch. chem.-Ges., 46, 2574, 1913.
195.	E. Haas, A. Rappoport. Mikrochemie, 7, 327, 1929.
196.	Пат. ФРГ, 967944, 23. I 1958.
197.	Пат. США, 1558559, 27 X 1925.
198.	Герм. пат. 293787, 1913.
199.	Фр. пат. 861745, 15 II 1941.
200.	М. Темкин, С. Киперман, ЖФХ, 21, 927—952, 1947.
201.	С. В. Me G о u g h, G. Н о u g h t о n, J. Phys. Chem., 65, 10, 1887—
1891, 1961.
202.	А. А. Баландин, А. А. Толстопятова, ДАН СССР, 138,
№ 6, 1365, 1961.
203.	Пат. США 2479632, 28 VIII 1949,
193
204.	А. А. Толстопятова, А. А. Баландин, ЖФХ, 32, № 8,
1831, 1958.
205.	С. Б. Анисимов. ЖОХ, 7 (69), 1931, 1937.
206.	A. A. t о я с т о ft й т о в а, А. А. Б а л а н д и н, в сб: Редкоземель-
ные элементы, Изд. АН СССР, 1958, стр. 307.
207.	Пат. США 2448211, 31 VIII 1948.
208.	С. Н. М i 1 1 i k a n, Е. Е. R е i d, J. Amer. Chem. Soc., 44, 202, 1922.
209.	В. И. Я к e p с о н, Э. Л. Ф e д о p о в с к а я, А. Л. К л я ч К о-
Г у р вич, А. М. Р у бинштейн, Изв. АН СССР, ОХН, № 8,
1527-1528, 1961.
210.	V. С. Н о 1 m, R. М. В 1 u е, Ind. Eng. Chem., 44, 107, 1952.
211.	Ё. В а т in a n, Naturwissenschaft'en, 44, № 11, 328, 1957.
212.	Т. Enkvist, К. Makela, Finska KemistsamfftndetS Medd.,
57, № 1-2, 21-61, 1948.
213.	D. R. N a b e, B. R. G у a n i, J. Indian Chem. Soc., 37, № 11, 717—
721, I960.
214.	X. M. M и н а ч e в, Г. В. А н т о ш и н, ДАН СССР, 161, № 1, 122,
1965.
215.	Н. J. W h i t f i e 1 d, D. R о m a n, A. R. P a 1 m e r, J. InOrg. Nucl.
Chem. 28, № 12, 2817—2825, 1966.
216.	G. ftienacker, Yiio Wu. Z. anorg. allg. Chem., 315, № 3—4, 121—
135, 1962.
217.	Yiio W u, G. R i e n a c k e r, Z. anorg. allg. Chetn., 340, № 1—2,
97—109, 1965.
218.	Г. M. П а н ч e н к о в. Гетерогенный катализ в химической промыш-
ленности. М., 1955, стр. 291.
219.	А. И. Л е о н о в, Изв. АН СССР, ОХН, № 12, 2073—2079, 1959.
220.	А. Й. Леонов, Изв. АН СССР, ОХН, № 9, 1529-1534, 1960.
221.	В. В г a u п е г, Mh. Chem., 3, 1, 1882.
222.	R. Marc, Ber. dtsch. Chem. Ges., 35, 2370, 1902.
223.	R. J. Meyetj M. Koss, Ber. dtsch. Chem. Ges., 35, 3740, 1902.
224.	G. Brauer, U. Holtschmidt, Z. anorg. allg. Chem., 265, № 1—3,
105—116 (1951); 279, № 3—4, 129-137 (1955).
225.	G. Brauer, H. Gradinger, Z. anorg. allg. Chem., 276, 218,
1954.
226.	К. H a u f f e, Advances in Catalisis, 7, 213, 1955.
227.	А. И. Леонов, Изв. АН СССР, сер.'неорг. матер., 2, № 12, 2168—
2174, 1966.
228.	R. В u 11 о u g h, R. С. Newman, Proc. Roy. Soc., (London), 266
(1325), 198-208, 1962.
229.	J. T. J о n e s, P. К. M a i t г a, I. В. К u 11 e г, J. Amer.Ceram. Soc.,
41 (9), 353; 1958.
230.	В. I. Wuehsch, T. V a s i 1 о s, J. Amer. Ceram. Soc., 47, № 2,
63—68, 1964.
231.	И. В. Боровский, A. H. Д e e в, H. П. И л ь и н, Тр. инСТ.
металлургии им. Байкова, вып. 2, 181—187, 1957.
232.	Р. J. I о tgensen, J. Н. W е s t Ь г о о k, J. Amer. Ceram. Soc.,
47, № 7, 332—338, 1964.
233.	М. Е. Д р и ц, 3. А. Свидерсйая, Э; С. К а д а н е р. АйТо-
радиография в металловедении. Изд. черной металлургий, М., 1961.
234.	В. И. А р х а р о в, Н. Н. С к о р н я к о в, ДАН СССР, 89 (5), 841—
844, 1953.
235.	J. J. L а И d е г, Surface Science, 1, № 2, 125—164, 1964.
236.	Ё. Й. Й е к р а с О й. Основы общей химии. Изд. «Химий», М., 1965,
стр. 116.
237.	А. И. Л е о Н о в, Изв. АН СССР, сер. неорг. матер., 3, 10, 1881, 1967.
238.	М. L. К е i t h, R. R о у, Amer. Mineral., 30, № 1—2, 1—24, 1954.
239.	S. J. Schneider, R. S. Roth, J. Atner. Ceram Soc., 43, 115, I960.
194
240.	S. J. S c h ii e i d e r, R. S, Ro tL, I. L Waring, J. Res. Nat.
Bur. Standards 65A, № 4, 345—374, 1961.
241.	Ц. Wartenberg, K. Eckhardt, Z. anorg. allg. Chem., 232,
184, 1937.
242.	А. И. Л e о и о в, Э. К. К е л е р, Изв. АН СССР, отд. хим. наук,
№ 11, 1905—1911, 1962.
243.	А. И. Л ео но в, А. Б. Анд р е ева, В. Е. Ш в а й к о - Швай-
ко в с к и й, Э. К. К е л о р, Изв. АН СССР, сер. неорг. матер.,
2, 3, 517—523, 1966.
244.	W. Н. Zachariasen, Acta Cryst., 2, 388, 1949.
245.	И. S. В о t h, J. Res. Nat. Bur. Stand., 58, № 2, 75, 1957.
246.	А. И. Леонов. Высокотемпературный микроскоп для наблюдений
плавления, полиморфных превращений кристаллических веществ
и других процессов. Вып. 17. ГОСИПТИ, М., 1961.
247.	Н. А. Торопов, Э. К. К е л е р, А. И. Л е о н о в, И. Ф. Ру-
мян ц е в, Вести. АН СССР, № 3, 46—48, 1962.
248.	S. G е 1 1 е г, V. В. В а 1 a, Acta Crystallogr., 9, 1019, 1956.
24Й. S. Geller, Acta Crystallogr., 10, 243, 1957.
250.	R. S. R о t h, S. H a s k o, J. Amer. Ceram. Soc., 41, № 4, 146, 1958.
251.	П. П. Будников, A. M. Г и п с т л и н г. Реакции в смесях
твёрдых веществ. Стройиздат, М., 1965, стр. 170—224.
252-	И. А. Бондарь. Силикаты и алюминаты редкоземельных элемен-
тов и иттрия. Докт. дисс., Л., 1965.
253.	Н. А. Г о д и н а, Э. К. К е л е р, Изв. АН СССР, сер. хим., № 1,
24, 1966.
254.	А. И. Леонов, Изв. АН СССР, сер. хим., № 1, 8—13, 1963.
255.	R. Schenck, Т. Dingman n, A. anorg. allg. Chem., 166, 113,
1927.
256.	Е. С. Воронцов, Успехи химии, 37, № 1, 167—190, 1968.
257.	Physicochemical Measurements at High Temperatures, Ed. J. О.; M. Bock-
ris, I. L. White, J. D. Mackenzie, London, 1959.
258.	A. II. Несмеянов. Давление пара химических элементов. Изд.
АН СССР, М., 1961.
259.	П. В. Гель д. Методы исследования кинетических и равновесных
характеристик некоторых гетерогенных взаимодействий. В сб.: Эк-
сперимент. техника и методы исслед. при высоких температурах,
Изд. АН СССР, М., 1959, стр. 5—54.
260.	В. Е. Швайко-Швайковский, А. И. Леонов, Э. К. Ке-
ле р, Тр. Ипст. огнеупоров, № 37, 188—203, 1965.
261.	В. Е. Швайко-Швайковский, А. И. Леонов, А. И. Ше-
л Ы х. Изв. АН СССР, сер. неорг. матер., I, № 5, 737—742, 1965.
262.	В. А. Иоффе, А. И. Леонов, И. С. Я н ч е в с к а я, ФТТ,
4, № 7, 1788-1795,. .1962.
263.	В. А. И о ф ф е, А. И. Л е о н о в, М. В. Р а з у м е е н к о, ФТТ,
6, № . 8, 2405—2410, 1964.
264.	В. А. И о ф ф е, А. И. Л е о н о в, М. В. Разумеенко, ФТТ,
6, № 8, 2314—2321, 1964.
265.	В. И. Л и х т м а н, Е. Д. Щ у к и н, П. А. Р е б и н д е р. Физико-
химическая механика металлов. Изд. АН СССР, М., 1962.
266.	R. S. Roth, J. Res. Nat. Rur. Standards, 56, 17, 1956.
267.	M. К e s t i g a n, R. Ward, J. Amer. Chem. Soc., 76, 6027, 1954;
77, 6199, 1955.
268.	J. В. M а с C h e s n e у, H. A. S a u e r, J. Amer. Ceram. Soc., 45,
416, 1962.
269.	А. И. Л e о н о в, M. M. Пирютко, Э. К. Келер, Изв.
АН СССР, сер. хим., № 5, 787—792, 1966.
270.	Л. И. В всё л аг о, JKAX, 12, 381, 1957.
•271. А. И. J1 е о н о в, Э. К. К е л е р, В. С. Руд енк о, Изв. АН СССР,
ОХН, № И, 1925—1933, 1961.
195
272.	А. И. Л е о но в, В. С. Руденко, Э. К. Ко лер. Тр. 6-го срвещ.
по эксперим. минерал, и петрограф. Изд. АН СССР, М., 1962,
стр. 326—331.
273.	А. И. Леон о в, в сб.: Силикаты и окислы в химии высоких темпе-
ратур, М., 1963, стр. 95—104.
274.	А. И. Леонов, Изв. АН СССР, сер. хим., № 12, 2084—2089, 1963.
275.	J. Warshaw, R. Roy. Progress in the Science and Technology
of the Rare Earths, vol. I, 203—221, 1964, Pergamon Press.
276.	A. H. Лазарев, T. Ф. T e н и ш e в а, Изв. АН СССР, ОХН, № 6,
964, 1961.
277.	Т. Ф. Т е н и ш е в а. Инфракрасные спектры силикатов редкоземель-
ных элементов. Канд, дисс., Л., 1967.
278.	Н. А. Т о р о п о в, И. А. Б о н д а р ь, Изв. АН СССР, ОХН, № 5,
739-744, 1961.
279.	Н. А. Т о р о п о в, И. А. Б о н д а р ь, Изв. АН СССР, ОХН, № 8,
1372—1379, 1961.
280.	А. Н. Л а з а р е в, Т. Ф. Т е н и ш е в а, И. А. Бондарь,
Л. Н. Королева, Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 557—560, 1962.
281.	А. Н. Л а з а р е в, Т. Ф. Т е н и ш е в а,	И. А. Бондарь,
Н. А. Торопов, Изв. АН СССР, ОХН, № 7, 1220—1226, 1963.
282.	Н. А. Т о р о п о в, Т. П. К и с е л е в а. Работы в области физико-
химии и технологии силикатов. Тр. Лен. технолог, инет, имени Лен-
совета, вып. 52, Л., Госхимиздат, 1961, стр. 76—88.
283.	Н. А. Г о д и н а, Е. П. С а в ч е н к о, Э. К. К е л е р, Тр. 6-го совещ.
по эксперим. и технич. минерал, и петрограф., Изд. АН СССР, М.,
1962, стр. 311—318.
284.	Н. А. Торопов, Ф. Я. Галахов, С. Ф. Коновалова,
Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 539-543, 1961.
285.	Н. А. Торопов, Ф. Я. Галахов, С. Ф. Коновалова,
Изв. АН СССР, ОХН, № 8, 1365—1371, 1961.
286.	R. О. М i 11 е г, D. Е. R a s е, J. Amer. Ceram. Soc., 47, № 12, 653,
1964.
287.	J. W arshaw, R. R о y. Rare Earth Oxide Symposium, Part I, Am.
Ceram Soc. Bull., 38, № 4, 169, 1959.
288.	-А. И. Леонов, А. Б. Андреева, В. E. Швайко-Швай-
ко в с к и й, Э. К. К е л е р, в сб.: Химия высокотемпературных
материалов. Изд. «Наука», М.—Л., 1967, стр. 91—96.
289.	W. L. W a n m a k е г, W. Р. De G г a a f, Н. L. Spier, Physica,
ЭК М, Ц 44ЭК_________.«140 1ОКО
290.	Э. А. К у з ь м и н, Н. В. Б е л о в, ДАН СССР, 165, I, 88-90, 1965.
291.	Ю. И. С м о л и н, Ю. Ф. Ш е п е л е в. В сб.: Химия высокотемпе-
ратурных материалов. Изд. «Наука», М.—Л., 1967, стр. 90.
292.	А. Г. Б е т е х т и н. Минералогия. Госгеолиздат, М., 1950, стр. 404—
408.
293.	А. В. Р у д н е в а, Т. Я. М а л ы ш е в а, ДАН СССР, 136, I, 191,
1961; 141, 6, 1423, 1961.
294.	Фань Фу Кан, А. К. Кузнецов, Э. К. Келер, Изв.
АН СССР, ОХН, № 6, 956, 1964.
295.	А. Г. Боганов, В. С. Руденко, Л. П. Макаров,
ДАН СССР, сер. хим., 160, 1065, 1965.
296.	R. Collonques, М. Perez у J о г b a, J. Lefevre. Bull.
Soc. Chim France, I, 70, 1961.
297.	А. И. Л e о н ев, Э. К. К e л e p, А. Б. А н д p e e в а, Неоргани-
ческие материалы, 2, 6, 1047—1054, 1966.
298.	F.H. Brown, P. Duwez, J. Amer. Ceram. Soc., 38, 95, 1955.
299.	A. D i e t z e 1, H. T о b e r. Ber. Dtsch. keram. Ges., 30, 71, 1953.
300.	Г. Манд ал, H. А. Г о д и н а, 9. К. К е л е р, Огнеупоры, № 11,
513—520, 1964.
19Q
301.	Я. В. К л ю ч а р о в, В. И. Страхов, Огнеупоры, № 3, 1968.
302.	В. S. R о t h, S. J. S с h n е i d е г, J. Res. Nat. Bur. Standards, 64A,
309, 1960.
303.	J. D. A n s, J. L 6 f f 1 e г, в кв.: В. В. Серебренников. Хи-
мия редкоземельных элементов, т. I, ч. 1, Изд.. Томск, унив., 1959,
стр. 266.
304.	Е. Zintl, W. Morawietz, Z. anorgan. allgem. Chem., 245, 26—
31, 1940.
305.	H. И. С e в о с т ь я н о в а, И. А. М у р а в ь е в а, Л. М. К .о в б а,
Л. И. М а р т ы н е н к о, В. И. С пи цын, ДАН СССР, сер. хим.,
161, 6, 1359—1361, 1965.
306.	М. Gon dr an d, Е. Е. Bertaut, Bull. Soc. franj. пппёг. Crist.,
86, № 3, 301, 1963.
307.	И. А. Муравьева, Л. M. Ковба, Л. И. Мартыненко,
В. И. Спицын, ДАН СССР, сер. хим., 169, 3, 600, 1966.
308.	И. А. Муравьева, Л. М. Ковба, В. И. Спицын.
ДАН СССР, сер. хим., 172, 6, 1380, 1967.
309.	Н. Wartenberg, J. Reusch, Е. Saran, Z. anorgan. allgem.
Chem., 230, 257, 1937.
310.	R. F. Geller, J. Res. Nat. Bur. Stand., 27, 555, 1943.
311.	A. T. C h a p m a n, J. Amer. Ceram. Soc., 46, № 4, 171—174, 1963.
312.	A. A u r i о 1, J. C. W u r m. В кн.: E. M. L e v i n, C. R. R о b b i n s,
H. F. McMurdie. Phase diagrams for ceramists. U. S. A., Colum-
bus, p. 100, Fig. 219, 1964.
313.	Го Чжу-Кунь, Янь Дун-Шэн. В кн.: Д. Л. Агеева.
Диаграммы состояния неметаллических систем. Вып. 2. М., 1966,
стр. 55.
314.	Nara у Szabo, Naturwiss., 31, 466, 1943.
315.	А. Д. Н еу й мин, С. Ф. П а л ь г у е в, Тр. Инет, электрохимии,
вып. 3, 141—147, Свердловск, 1962.
316.	С. Г. Т р е с в я т с к и й, Л. И. Лопате. В сб.: Вопросы теории
и применения редкоземельных металлов. Изд. «Наука», М., 1964,
стр. 155—158.
317.	X. Д. Б х а р г а в а. Изучение взаимодействия окислов редкоземель-
ных элементов с окислами щелочноземельных металлов. Автореф.
канд. дисс., МГУ, М., 1964.
318.	А. Б. А н д р е е в а, Э. К. К е л е р, ЖПХ, 38, 10, 2166—2174, 1965.
319.	A. Hoffmann, Z. phys. Chem., 29, 65—77, 1935.
320.	Б. В. Ерофеев, ЖФХ, 14, 1217, 1947; ДАН СССР, 52, 511, 1946.
321.	X. Д. Б х а р г а в а, Л. М. Ковба, Л. И. Мартыненко,
В. И. Спицын. ДАН СССР, сер. хим., 153, 6, 1318,4 963; 161,
3 594 1965
322.	A. Hoffmann, Naturwiss., 22, 206, 1934.
323.	М. F о е х, Bui. Soc. Chem. France, I, 109, 1961.
324.	Wyckoff R. W. G. в статье: M. L. К e i t h, R. R о у, Amer. Mi-
nerallogist, 39, 1, 1954.
325.	M. H. W a r z e e, M. M a u r i c e, F. H a 1 1 a, W. Ruston.
J. Amer. Ceram. Soc., 48, № 1, 15, 1965.
326.	Cassedanne Jeannine. В кн.: Д. Л. Агеева. Диаграммы состояния
неметаллических систем, вып. 2. М., 1966, стр. 159.
327.	П. П. Будников, С. Г. Тресвятский, Огнеупоры, № 4,
167, 1957.
328.	С. Г. Тресвятский, В. И. Кущаковский, В. С. Бело-
ва н ц е в. Атомная энергия, 9, I, 54, 1960.
329.	Е. М. .L е v in, С. В- R о b b i n. з, J. L. W-a г i n g, Journ, Amer.
Ceram. Soc., 44, № 2, 87, 1961.
330.	В. I. Felten. J. Inorg. Nucl. Chem., 19, № 1/2, 61—64, 1961.
331.	Г. И. Васильев, В. В. С e p e б p е.н н и к о в, ЖНХ, 9, 10,
2490—2493, 1964.
197
332.	И. В.. Т а и а и а е в, Й. М. Беляков, Б. Ф, Д ж у р и, й с к в й,
С. И. Б е р у л ь, Неорг. материалы, 2, 1, 165—168; 1066,
333.	Е. М. L е v i n, R. S. R о t h, J. Res. Nat. Bur. Stand, 68A, № 2, 197,
19Q4.
334.	F. Hund, Z. anorgan. allgem. Chem., 333, № 4—6, 248, 1964.
335.	R. L. Mo zzi, O. J. G u e n t e r t, J. Chem. Phys., 36, № 2, 298,
1962.
336.	D. J. M. В e v a n, W.W. Barker, R. LMartia, T. С. P а г k s,
В сб.: Rare earth research, III, Ed. Le Roy Eyring, № 4, Gordon and
Breach, 441—468, 1965.
337.	M. Ho ch, YopnHyo-Sub, в сб.: Rare earth research, III, Ed.
R. Eyring, № 44, Gordon and Breach, 665—675, 1965.
338-	H. В о m m e r, Z. anorg. allg. Chem., 241, 374, 1939.
339.	E. h. Head, С. E. H о 1 l.e y, Rare Earth Research, II, 1964, p. 51.
340.	J. Brous, J. Fancuchen, F. Banks, Acta Cristallogr., 6,
№ 1, 67—70, 1953.
341.	A. M. Le j us, D. Goldberg, A. Revcolevsehi. C. R. Sc.
Paris, 263c, № 20, 1223-1226, 1966.
342.	Л. H. Комиссарова, Ван Гэнь-Ши, В. И. Спицин,
Ю. П. Симанов, ЖНХ, 9, 3, 693—697, 1964.
343.	F. Н u n d, R. W a g n е г, U. Р е е t г, Zs. Elektrochem., 56, 61, 1962.
344.	С. Ф. Пальгуев, 3. С. Волченкова, Тр. инет, электрохи-
мии, вып. 2, 157—171, 1961.
345.	A. Magneli, L. Kihlborg. Acta Chem. Scand., 5, 578, 1951.
346.	L. Vegard. Zs. Physik, 5, 17, 1921.
347.	В. H. Стрекаловский, Г. В. Буров, С. Ф. Пальгуев,
3. С. В о лчей ков В, В. А. Самарин. Тр. инет. элён’Грохй-
мйи, вып. 3, 165—169, 1962.
348.	Д. М. Чижиков, Б. Н. Рабинович, Е. А. Субботин,
ЖНХ,, 10, И, 2527, 1965.
349.	W. О. М i 11 i g a n, L. W. Vernon, J. Chem. Phys., 56; 145, 1952.
350.	E. А. Арбит, В. В. Серебренников, ЖНХ, 10, 2, 410—413,
1965.
351.	Н. J. Goldschmidt, Metallurgia, 62, N 373, 246, I960,
352.	Е. П. С а в ч е н к о, Н. А. Година, Э. К. К е л ё р, ЖПХ, 39,
9, 1913-1920, 1960.
353.	Е. П. С а в ч ё н к о, Н. А. Го дин а, 3. К. Кел ер, в сб.: Хийия
высокотемпературных материалов. Изд. «Наука», Л., 1967, стр. 99—105.
354.	А. Й. К ом ков, ДАН СССР, 4, 126, 1959.
355.	Н. Р. RooksBy, Е. A. D. W h i t е, S. A. L a n g s t о h, J. Amer.
Ceram. Soc., 48, № 9, 447—449, 1965.
356.	A. J. Dyer, E. A. D. White, Trans. Brit. Ceram. Soc., 63, № 6, 301—
312, 1964.
357.	V. S. S t u b i c a n, J. Amer. Сёгат. Soc., 47, № 2, 55; 1064.
358.	Г. И. Васильев, В. В. Серебренников, Тр. Томск, увив.;
сёр. хим., 154, 115—118; 1962.
359.	К. Nassau, ,Н. J. Levinstein, М. L o.i а с о п о, J. Phys.
Chem. Solids, Pergamon Press, 26, № 12, 1805—1816, 1965.
360.	A. H. В и н ч e л л, Г. В и н ч е л л. Оптические свойства искусствен-
ных минералов. Йзд. «Мир», 1967, стр. 236.
361.	Р. D i d i е г, С. R., 102, 823, 1886.
362.	G. Т a m m a n, Zs. .anorg. Chem., 149, 21, 1925; 156, 20, 1926-
363.	J. В. N е 1 s о n, J. Н. МсК ее, Nature, 158, № 21, 753, 1946.
364.	В. M. А мосов, В. К. Т р у н о В; Л. М. К О в б а. Вести. МГУ,
4, 23—25, 1965.
365.	В. в. П лющёев, В. М. Амосов, ДАН СССР, 15^, 1, 131—
134, 1964.
366.	F. Н u n d, Z. anorg. allg. Chem., 265, 62—66, 1951.
198
367.	Д. И. Р я б ч и к о в, В. А. Р я б у х и и. Аналитическая химия ред-
коземельных элементов и иттрия. Изд. «Наука», М., 1966.
368.	R. С. Vickery. Analitical Chemistry of the Rare Earths. Pergamon
Press, London, 1961.
369.	Сб. «Редкоземельные элементы». Изд. «Наука», М., 1963.
.370. Ю. В. Морачевский, И. А. Церковницкая. Основы
аналитической химии редких элементов. Изд. ЛГУ; 1964.
371.	Б. Кеннинге м. В сб.: Успехи неорганической и элементоргани-
ческой химии. ИЛ, М., 1963, стр. 104—123.
372.	N. Н. F u г m a n, A. J. Fenton, J. Anal. Chem., 32, 745, 1960.
373.	Д. И. Рябчиков, 3. Г. Стрелкова, ЖАХ, 3, 226, 1948.
374.	М. Н. Амброжий, Л. М. Дворникова, ЖНХ, 8, 6, 1345—
1354, 1963.
375.	П. Т. Данильченко, Изв. Крымск, пёд. йнст., 12, 6, 1947.
376.	П. Т. Данилченко, Тр. Всесоюзн. конфер. по коллоидной хи-
мии. Изд. АН УССР, Киев, 1952, стр. 99.
377.	П. Т. Данильченко, Изв. Крымск, пед. инет., 24, 3, 1957.
3t8. И. И. А н г е л о в, В. С. Нечаев, Фр. Йнст. чистых хим. реак-
тивов, 19, 57, 1947.
379.	Я. К. Сыр кйн, М. Е. Д яткина, Вести. АН СССР, № 7, 12—
23, 1966.
380.	Н. В. Б е л о в, Минерал, сб. Львовского геол, об-ва, № 7, 3—19, 1953.
381.	W. A. W е у 1, Silicates Industrifels, 23, № 6, 309—315; № 7—8, 374—
381, N 11, 587—594, 1958.
382.	В. М. Гольдшмидт, в сб.: Редкие элементы в изверженных гор-
ных породах и минералах, ИЛ, М., 1952, стр. 9—16.
383.	К, А. Власов. Периодический закон и изоморфизм элементов.
Институт минерал., геохим. и крйет. ред. элем., М., 1963.
384.	В. И. Лебедев, Зап. Всесоюзн. минерал, об-ва, ч. ХСШ, вып. 2,
1964.
385.	В. И. Лебедев, Вести. ЛГУ, сер. геолог, и географ., вып. 1,
№ 6, 43—61, 1967.
386.	J. Т. W a b е г, D. Т. С t о m е г, J. Chem. Phys., 42, № 12, 4116, 1965.
387.	В. Ф. Б р а т ц е в. Таблицы атомных волнойых функций. Изд. «Наука»,
М., 1966.
388.	J. С. S 1 a t е г, J. Chem. Phys., 41, № 10, 3199, 1964.
389.	И. А. Солодов, ЛГУ, сер. геол., географ., вып. 1, № 6, 74—80,
1967.
390.	А. С. Поваренных. Теоретические и генетические вопросы
минералогии и геохимий. В сб. статей, Киев, 1963.
391.	А. Е. Ферсман. Геохййия, Избр. тр., тт. 1 и 2, 1955; тт. 3 и 4,
1958, Изд. АН СССР.
392.	Н. В. Белов, Г. П. Л и т в и и ё к а я, Вестн. МГУ, серия IV,
йеол., № 6, 17, 1966.
393.	В. А. Киркинский, А. А. Яройгевский. Зай. Всесоюзн.
минерал, об-ва, 2-я сер. ч. 96, № 5, 532—546, 1967.
394.	Б. Я. П и н е с. Ж. эксперим. и теорет. физики, 13, №№ 11—12, 411,
1943.
395.	А. И. Л е о н о в, Изв. АН СССР, ОХН, № 8, 1411—1416, 1961.
396.	А. И. Леонов, Э. К. Келер, В. Е. Ш й й й й С - Ш В а й к о в-
ский, ЖНХ, 14, 640, 1969.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Глава I. Система церий—кислород................................. 3
§ 1,	Элементарный церий.................................... 3
§ 2.	Двуокись церия ....................................... 4
§ 3.	Окись церия Се2О3.................................... 10
§ 4.	Система СеО2—СеО16 .................................. 13
§ 5.	Зависимость электрических свойств окиси церия от состава 33
§ 6.	Механические свойства керамики из двуокиси церия при
высоких температурах (влияние степени восстановления) 39
§ 7.	О соотношении между строением и химическими свойст-
вами в системе СеО2—СеО16  ...............................42
§ 8.	Испарение и термическая диссоциация окислов церия . .	47
§ 9.	Каталитические свойства окислов церия. Диссоциационное
активирование. О единой природе влияния добавок на спе-
кание и каталитическую активность двуокиси церия,
а также на скорость восстановления двуокиси церия водо-
родом ................................................... 50
Глава II. Особенности химии церия в многокомпонентных окис-
ных системах. Влияние температуры и газовой среды
на реакции в твердой фазе...................................... 61
§ 1.	Реакции между Се2О3 и А12О3 при высоких температурах
и свойства образующихся алюминатов церия................. 61
§ 2.	Последовательность реакций в системе Се2О3—А12О3 . .	71
§ 3.	Условия образования твердых растворов в системах
СеА103— LaA10s и СеА103—SmA103 .......................... 72
J 4.	Термодинамика моноалюмината церия ................. 75
§ 5.	Электрические свойства СеА103 ...................... 80
§ 6.	Система Се2О3—Сг2О3................................. 85
Термодинамические и электрические свойства хромита церия 87
§ 7.	Система Се2О3—GajOg . ,............................ 90
§ 8.	Влияние газовой среды и температуры па реакции в си-
стеме Се—Ti—О и сравнение свойств титанатов редкозе-
мельных элементов ....................................... 91
Электрические свойства титаната церия .............. 97
§ 9.	Силикаты церия.....................................  99
Состояние исследований систем типа Ln2O3—SiO2 ....	103
Последовательность образования силикатов церия ....	104
Условия синтеза и свойства твердых растворов в системах
Ce2Si2O7—и Ce2Si2O7—NdaSiaO7.......................... 105
§ 10.	О валентности церия в синтетйческих и природных церие-
вых минералах. Минералы группы перовскита и силикаты
церия .................................. . . ........... 107
§ 11.	Системы Се2О3—ZrO2 и СеО2—ZrOa; Влияние газовой среды
на взаимодействие окислов церия с двуокисью циркония 112
200
J 12. Сравнение фазовых соотношений в системах La2O3—ZrO2,
Се2О3—ZrO2 и Nd2O3—ZrO2  .......................... 118
§ 13.	Высокоогнеупорные материалы на основе двуокиси цир-
кония, стабилизированной двуокисью церия ............... 126
Глава III. Закономерности образования соединений окислов
церия с окислами других элементов в соответствии
с периодической системой Д. И. Менделеева.................... 136
§ 1.	Реакции с окислами щелочных элементов............. 136
§ 2.	Реакции с окислами элементов второй группы........ 137
§ 3.	Реакции с окислами элементов третьей группы и ланта-
ноидов	..........................................  142
§ 4.	Реакции с окислами элементов четвертой группы и акти-
ноидов	. ... :.................................... 148
§ 5.	Реакции с окислами элементов пятой группы......... 153
§ 6.	Реакции с окислами элементов шестой группы ....	156
§ 7.	Реакции с кислородными соединениями элементов седь-
мой группы . ........................................... 160
§ 8.	Химические свойства ионов церия в водных растворах
и термическая диссоциация	гидроокисей	церия	....	160
§9.0	природе связи в соединениях окислов церия с другими
окислами.......................................... 163
§	10.	Твердые растворы ................................. 176
§	И.	Роль термодинамических факторов в кинетике твердофазо-
вых реакций ............................................ 183
Условия возникновения критического состояния веществ
и активирующее действие его на физико-химические про-
цессы в твердом теле и на его поверхности....... 185
Литература...................................................  188
Александр Идьич Леонов
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ХИМИЯ
КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕРИЯ
Утверждено к печати
Институтом химии силиката»
им. И. В. Гребенщикова АН СССР
Редактор издательства К. Г. Белявская
Технический редактор  О; А. - М о к е е в а
Корректоры О. И. Иващенкова
я Л. Я. К омм
Сдано в набор 23IV 1969 г. Подписано к печати
24/XII 1969 г. РИСО АН СССР Ай 26-77В. Формат
бумаги 60 X 90*/ц. Бум. л. 6’/,. Печ. л. 123Л= 12.75 усл.
печ. л. Уч.-иад. л. 13.46. Изд. Ай 3855.
Тип. зак. Ай 220. М-63104. Тиране 1600. Бумага
типографская Ай 1 Цена 94 коп.
Ленинградское отделение издательства «Наука»
Ленинград, В-164, Менделеевская лип., д. 1
1-я тип. издательства «Наука». Ленинград, В-34,
9 линия, д. 12
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
В МАГАЗИНАХ КОНТОРЫ «АКАДЕМКНИГА»
ИМЕЮТСЯ В НАЛИЧИИ КНИГИ:
Автократова Т. Д. Аналитическая химия рутения.
1962. 264 стр. Цена 1 р. 30 к.
Борисенко А. И. Защита молибдена от высокотемпе-
ратурной газовой коррозии. 1960. 84 стр. Цена 33 к.
Брилкина Т. Г., Шушунов В. А. Реакции металло-
органических соединений с кислородом и перекисями.
1966. 266 стр. Цена 1 р. 18 к.
Вольнов И. И. Перекиси, надперекиси и озониды
щелочных и щелочноземельных металлов. 1964. 121 стр.
Цена 55 к.
Высокотемпературные покрытия. (Труды Семинара
по жаростойким покрытиям). 1967. 226 стр. Цена 1 р. 10 к.
Гесс Г. И. Термохимические исследования. (Серия
«Классики науки»). 1958. 203 стр. Цена 40 к.
Гибцло И. М. Аналитическая химия ниобия и тан-
тала* 1967. 352 стр. Цена 1 р. 74 к.
Глушкова В. В. Полиморфизм окислов редкоземель-
ных элементов. 1967. 134 стр. Цена 61 к.
Добрынина Т. А. Перекись лития. 1964. 52 стр.
Цена 15 к.
Исследования в области химии и технологии мине-
ральных солей и окислов. 1965. 316 стр. Цена 1 р. 98 к.
Комплексные соединения урана. 1964. 491 стр.
Цена 2 р. 92 к.
Лаврухина А. К., Поздняков А. А. Аналитическая
химия технеция, прометия, астатина и франция. 1966.
307 стр. Цена 1 р. 40 к.
Милюкова М. С. и др. Аналитическая химия плуто-
ния. 1965. 454 стр. Цена 1 р. 92 к.
Михеева В. И. Гибриды переходных металлов. 1960.
211 стр. Цена 95 к.
Пятницкий И. В. Аналитическая химия кобальта.
1965. 260 стр. Цена 1 р. 47 к.
Развитие физической химии в СССР. 1917—1967 гг.
(«Советская наука и техника за 50 лет»), 1967. 383 стр.
Цена 2 р. 50 к.
Федоров И. А. Родий. 1966. 276 стр. Цена ! р. 22 к.
ЗАКАЗЫ НА КНИГИ НАПРАВЛЯЙТЕ ПО АДРЕСУ:
Москва, В-463, Мичуринский пр., 12,
магазин «Книга—почтой» Центральной конторы «Академкнига»;
Ленинград, Д-120, Литейный пр., 57,
магазин «Книга—почтой»
АДРЕСА МАГАЗИНОВ «АКАДЕМКНИГА»,
ГДЕ МОЖНО ПРИОБРЕСТИ КНИГИ ИЗДАТЕЛЬСТВА «НАУК А»:
Моснва, ул. Горького, 8; Москва, ул. Вавилова, 55/5; Ленинград,
Литейный пр., 57; Ленинград, Менделеевская линия, 1; Ленин-
град, 9 Линия, 16; Свердловсн, ул. Мамина-Сибиряка, 137;
Новосибирск, Красный пр., 51; Иркутек, 33, ул. Лермонтова, 303;
Киев, ул. Ленина, 42; Харьков, Уфимский пер., 4/6; Алма-Ата,
ул. Фурманова, 91/97; Баку, ул. Джапаридзе, 13; Душанбе,
пр. Ленина, 95; Ташкент, ул. Шота Руставели, 43; Ташкент,
ул. Карла Маркса, 28; Уфа-55, пр. Октября, 129; Уфа, Комму-
нистическая, 49; Фрунзе, бульвар Дзержинского, 42; Куйбышев,
проспект Ленина, 2.