Автор: Харитонов Ю.Я. Тананаев И.В. Сейфер Г.Б. Кузнецов В.Г. Корольков А.П.
Теги: неорганическая химия химия
Год: 1971
Текст
АКАДЕМИЯ НАУКСССР
ФЕРРОЦИАНИДОВ
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
им. Н. С. КУРНАКОВА
И. В. Тананаев, Г. Б. Сейфер,
Ю. Я. Харитонов, В. 1 . Кузнецов,
А. II. Корольков
ХИМИЯ
ФЕРРОЦИАНИДОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1971
УДК 546.722
Химия ферроцианидов. И. В. Тананаев, Г. Б. Се йфер,
Ю. Я. Харитонов, В. Г. Кузнецов, А. П. Корольков.
М., «Наука», 1971 г., стр 320.
Монография посвящена химии ферроцианидов — одному из
важнейших и широко применяемых классов координационных
соединений. Рассмотрены методы получения производных желе-
зистосинеродистой кислоты, их химические и физические свой-
ства. Обсуждаются вопросы, связанные со строением, кристал-
лохимией ферроцианидов и их применением в различных обла-
стях науки и техники.
Рассчитана на широкий круг химиков, интересующихся
не только собственно химией ферроцианидов, но и смежными
областями химической науки. Представляет интерес для препо-
давателей и студентов вузов.
Таблиц 42. Рисунков 116. Библ. 1657 назв.
Ответственный редактор
академик И. В. ТАНАНАЕВ
2-5-2
313-1970(1)
ПРЕДИСЛОВИЕ
1> последние годы в мировой научной литературе заметно
усилился интерес к производным железистосинеродистой кисло-
H.I, являющимся наиболее типичными представителями обширного
|.лпсса комплексных цианидов. Хотя изучение химии ферро-
цианидов началось еще в XIII в. (была получена берлинская
ызурь), большая часть накопившегося с того времени обшпрно-
г<» фактического материала носит отрывочный, зачастую проти-
воречивый характер. Вследствие этого из литературных источ-
...... трудно получить в достаточной степени четкие сведения
• физико-химических условиях образования и составе много-
......лепных ферроцианидов металлов, отличающихся, как прави-
ло большой сложностью, обусловленной высокой валентностью
рр<>цианидного аниона.
В 20-х годах нашего столетия было начато изучение вод-
ны \ систем, включающих ферроцианидный анион (особенно ши-
роко в Институте физико-химического анализа АН СССР).
। ем самым физико-химические исследования ферроцианидов,
loiopi.ie вследствие термической нестойкости последних наи-
оо к е эффективно могут проводиться только в растворах, всту-
пи in в новую стадию, характеризующуюся гораздо более много-
। lopoiiiiiiM и детализированным изучением этого класса неорга-
нических соединений. Благодаря этому удалось выявить очень
• ».| и.шое число новых соединений (особенно так называемых
мс и и и пых ферроцианидов, характеризующихся наличием двух
и on п-е катионов во внешней сфере) и установить закономер-
нее । и н\ образования. Особое развитие получил «метод раство-
римости» в варианте, получившем название метода «остаточных
к ни пен граций», очень удобный для систем, в которых образуются
м.г.к •растворимые соединения. Этому требованию удовлетворяют
и рос । ые и смешанные ферроцианиды почти всех металлов. Пре-
имущество указанного метода заключается в возможности
псе |едования нескольких концентрационных разрезов для изу-
чаемого катиона, что в итоге дает возможность построения про-
< । р.пк твенной диаграммы для одной температуры. Как известно,
к щег плоский метод растворимости не позволяет этого сделать.
Пкколько возможно, выделенные соединения охарактеризо-
3
вывались с помощью различных физических методов. Обобще-
ние плюющихся данных сделано в главах, относящихся к струк-
туре ферроцианидов.
Такой углубленный подход к изучению ферроцианидов ме-
таллов в значительной степени способствовал изменению отно-
шения к ним химиков. Так, если в прошлом ферроцианиды ис-
следовались, как правило, в познавательных целях, как модель,
представляющая чрезвычайное многообразие класса смешанных
ферроцианидов, то в настоящее время ферроцианиды приобре-
тают быстро возрастающее практическое значение. Помимо силь-
но расширившегося и ранее известного использования ферро-
цианидов в аналитической химии, выявилась технологическая
значимость многих из них, в частности, они применяются при
выделении малых количеств рубидия и цезия из природных
солей (карналлита и сильвинита) и высокоактивных растворов,
получающихся в атомной промышленности; при разделении близ-
ких по свойствам металлов (например, циркония и гафния);
в качестве эффективных неорганических ионитов и красителей,
сорбентов и т. д.
Данная монография представляет собой попытку осветить
основные вопросы химии ферроцианидов и по возможности си-
стематизировать накопившийся обширный материал в этой обла-
сти.
Книга написана коллективом авторов, возглавляемым ака-
демиком И. В. Тананаевым. Главы I—III и IX написаны совмест-
но академиком И. В. Тананаевым и доктором химических наук
Г. Б. Сейфер, главы IV, VII, X, XII и XIII - Г. Б. Сейфер,
главы V и VI — доктором химических наук Ю. Я. Харитоновым,
глава VIII — доктором химических наук В. Г. Кузнецовым,
глава XI — кандидатом химических наук А. П. Корольковым.
Авторы надеются, что монография по ферроцианидам (являю-
щаяся пока, по-видимому, единственной в мировой литературе)
окажется полезной для химиков различных специальностей
и будет способствовать расширению практического использова-
ния ферроцианидов.
Глава 1
СВОЙСТВА ФЕРРОЦИАНИДНОГО ИОНА
В РАСТВОРАХ
КРАТКАЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Все производные железистосинеродистой кислоты — ферро-
цианиды — содержат комплексный анион [Fe(CN)6]4-. Последний
весьма устойчив, и электролитическая диссоциация растворен-
ных в воде ферроцианидов практически протекает по обычной
схеме для ацидокомплексных соединений [242, 277, 278, 487,
510, 858], например:
К4 [Fe (СВД 4К+ + [Fe (CN)c[4-.
Поэтому растворы ферроцианидов не дают аналитических реакций
на ионы Fe2+ и CN-.
Что касается собственной диссоциации ферроцианидного анио-
на, то детально характеризующие ее последовательные константы
нестойкости не определены. Полная константа диссоциации по
схеме
[Fe (GN)6]4~ Fe2+ ф- 6CN",
найденная из потенциометрических измерений, равна 10-35 [1000].
Термодинамическим расчетом получена значительно большая
величина, ~10-24 [1065]. По четвертой константе диссоциации
железистосинеродистая кислота (А4 = 5 -10-5) близка к уксусной
кислоте (А — 2 -10-5). Поэтому естественно ожидать, что в рас-
творах ферроцианидов должно иметь место гидролитическое
равновесие:
[Fe (CN)6J4- 4- Н2О Н [Fe (CN)6 [3- ф- ОН-.
Хотя оно смещено вправо несколько меньше, чем в растворах
ацетатов (степень гидролиза порядка 0,01%), однако его нали-
чием обусловлена щелочная реакция растворов ферроцианидов
щелочных металлов.
При нагревании нейтрализованных по фенолфталеину рас-
творов [Fe(CN)6]4“ окраска индикатора вновь возникает. Напро-
тив, на холоду окрашивание не отмечается даже после многих
суток стояния. Все же длительное хранение растворов ферроциа-
нидов сопровождается их медленным разложением, что визуаль-
5
по отмечается по усилению желтой окраски раствора. Этот про-
цесс весьма сложен и зависит от многих факторов: концентрации,
pH среды, температуры, наличия или отсутствия кислорода,
освещения и т. д. [872, 1318].
В процессе разложения образуются ионы CN-, появление
которых ранее [242] относилось за счет реакции
К4 [Fe (CN)0] 4- 2Н2О Fe (ОН)2 + 4KCN -f- 2HCN.
Однако позднее [561, 638] было установлено, что в отсутствие
кислорода воздуха разложение растворов с [Fe(CN)6]4- сопро-
вождается образованием пентацианоакваферроат (П)-иона соглас-
но схеме:
[Fe (CN)6[4- + Н20 [Fe (CN)5OH2]3- + CN~,
причем желтый цвет аниона [Fe(CN)5OH2]3- обусловливает усиле-
ние окраски ферроцианидного раствора. Такой ход процесса весьма
вероятен. Из приведенных выше данных вытекает, что средняя
константа нестойкости (т. е. к = ^к) иона [Fe(CN)6]4- порядка
10-6 (или даже 10-4). Но первый ион CN- отщепляется легче
остальных, поэтому для рассматриваемого процесса константа
диссоциации должна быть величиной порядка 10-4 (или даже
10-2). Отсюда следует, что указанное равновесие в водных раство-
рах ферроцианидов вполне реально. При комнатной температуре
оно практически нацело смещено влево, что обусловливает от-
сутствие обычных аналитических реакций на ион CN- в ферро-
цианидных растворах.
Хотя собственная константа диссоциации воды (2 -10-16) го-
раздо меньше, чем константа диссоциации HCN (7 -10-10), под
поляризующим действием комплексообразователя она сущест-
венно возрастает. Так, для диссоциации по схеме
[Fe (ОН2)6]3+ [Fe (ОН2)5ОН]2+ + Н+
получается К = 6 -10-3 [965]. Поэтому можно ожидать, что кон-
станты диссоциации комплексно связанной воды и HCN соизме-
римы, и в растворах ферроцианидов будет осуществляться также
равновесие:
[Fe (CN)5OH2J3- + CN- [Fe (CN)5OH[*- -[- HCN.
Таким образом, водные растворы ферроцианидов вследствие
их гидролиза, наряду с подавляющей концентрацией ионов
[Fe(CN)6]4- содержат анионы H[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)5OH2]3-,
[Fe(CN)5OH]4-, ОН-, CN- и молекулы HCN. Хотя большинстве
этих составляющих присутствует лишь в виде следов, с их нали-
чием и особенностями, а также возможным смещением соответ-
ствующих равновесий приходится считаться при трактовке не-
которых характерных для ферроцианидов химических процессов.
Так, при отсутствии кислорода воздуха в щелочной среде, наряду
6
с равновесием
[Fe (CN)g]4- + ОН- [Fe(CN)5 ОН]4- + CN~,
существует смещенное вправо равновесие
[Fe (CN)sOH2]3- + ОН [Fe (CN)6OH]4- + Н2О.
Последовательная замена во внутренней сфере ионов CN-
ионами ОН-, по всей вероятности, является причиной медленного
разложения ферроцианидных растворов до Fe(.OH)2, найденного
экспериментально [840].
В кислой среде, помимо равновесий
[Fe CN)6]4- ф- 2Н+ Н [Fe (CN)d3- + Н+ Н2 [Fe (CN)e]®-,
важную роль играют равновесия типа
[Fe (CN)e]4~ + Н+ + X- [Fe (CN)5X]3- HCN
или
[Fe (CN)o]4- + Н+ + Н2О [Fe (CN)5OH2]3- + HCN.
Возможность этих процессов обусловлена малой константой
диссоциации HCN.
При наличии кислорода распад водных растворов [Fe(CN)6]4-
в нейтральных и щелочных средах приводит к осаждению Fe(OH)3
1511]. Выделение гидроокиси железа связывалось [1066] с после-
довательными реакциями:
4 [Fe (GN)6]4~ + О2 + 2Н2О 4 [Fe (CN)6]3- + 4ОН",
4 [Fe (CN)s]3- + 12H2O — 4Fe (OH)3 + 12HCN + 12CN-.
Однако разложение [Fc(CN)6]4- через промежуточную стадию
образования [Fe(GN)6]3- маловероятно, так как в щелочной среде
феррицианид является сильным окислителем [800], причем имеет
место реакция
4Кз [Fe (CN)i;] + 4КОН 4К4 [Fe (CN)g] + 2Н2О +О2.
Поэтому при наличии растворенного в воде кислорода равн эве
сие по суммарной схеме
[ Fe (CN)6]4- + 2ОН- Fe (ОН)2 + 6CN-
смещается вправо за счет реакции
4Fe (ОН)2 + О2 + 2Н2О 4Fe (ОН)з [ ,
так как Fe(OH)3 (ПР = 10-37) растворима несравненно меньше,
чем Fe(OH)2 (ПР = 10-15).
Как уже отмечалось выше, в кислых средах повышение кон-
центрации ионов Н+, способствующее удалению HCN, приводит
к смещению равновесий вправо. Разложение вызвано тем, что
7
но мере замещения CN- менее прочно связанными с комилексо-
образователем ионами X- или молекулами воды, устойчивость
внутренней сферы последовательно снижается [562, 1171], что
в конечном счете ведет к разрушению комплекса. Появляющиеся
в растворе ионы Fe2+ окисляются кислородом, давая с избытком
ферроцианида малорастворимые производные Fe3+. Все это при-
водит к тому, что в присутствии кислорода воздуха распад фер-
роцианидных растворов ускоряется. Экспериментально установле-
но, что реакция по схеме
8 [Fe (CN)e]4" + 28НС1 + О2-> 2 С1~ + 24HCN + 4Fe [ Fe (CN)3J- + 2НаО
наиболее быстро и полно протекает при pH 2,55—2,65 [1067].
Кинетика распада водных растворов [Fe(CN)6]4- исслёдова-
лась рядом авторов [990, 991, 1001, 1037, 1039, 1068, 1069, 1121,
1292, 1465, 1639], причем установлено, что гидролиз по схеме*
[Fe (CN)c?- + Н2О [Fe (CN)5OH2J3- -J- CN-
является реакцией первого порядка. Скорость этой реакции,,
равно как и энергия ее активации, во многом зависят не только
от температуры, но и от pH среды. Так, при pH 4 энергия акти-
вации найдена равной 27 ккал/молъ, а при pH 7 31 ккал/молъ
[840, 1001, 1039].
Процесс взаимодействия ионов [Fe(CN)6]4- с водой ускоряется
под действием света [385, 443, 448, 671], а также и при облучении
рентгеновскими лучами [511, 1122], у-излучением [737, 1533,
1585, 1637] и ультразвуком [1402]. Механизм действия этих
факторов пока полностью не ясен. В последнее время фотохими-
ческое окисление ферроцианидных растворов все чаще связывается
с промежуточным образованием свободных радикалов или соль-
ватированных электронов [1428, 1429, 1466, 1534, 1535] по схеме:
[Fe (CN)6]4- + hv [Fe (CN)6]3~ -г e~-aq
। н+ ^'H+ + fFe (CN)«]3_ + e“’a<I
H [Fe (CN)6]3~+ hv^
V"4[Fe (CN)6J3- + H.
При обычных условиях лабораторных работ скорость описанных
выше процессов разложения водных растворов ферроцианидов-,
мала. Поэтому железистосинеродистые соли могут рассматри-
ваться как химически устойчивые соединения [779].
При кипячении процесс разложения ферроцианидных раство-
ров по схеме
K4[Fe (CN)6] 4- Н2О Кз [Fe (CN)5OH2] + КОН + HCN
ускоряется за счет частичного удаления HCN. Оставшаяся ее-
часть одновременно гидролизуется до формиата, а аквапентаци-
аноферроат(П)-ион под действием кислорода воздуха и щелочи
8
разлагается с образованием Fe(OH)3. Потери за счет такого
разложения возрастают со временем и разбавлением [840].
Изучение физиологического воздействия ионов [Fe(GN)6]4-
на животных и человека начато сравнительно недавно [750,
<823, 851, 897, 926, 1040, 1172, 1246, 1247, 1293], вследствие чего
имеющиеся сведения носят отрывочный характер. Однако даже
на основании этих данных можно заключить, что, не обладая
ясно выраженной токсичностью, растворимые ферроцианиды все
же оказывают заметное угнетающее действие на жизнедеятель-
ность живых организмов. Аналогичным, по-видимому, является
и влияние ионов [Fe(CN)6]4- на растения [410, 841] — при внесении
•ферроцианидов в почву отмечено отставание в росте испытуемых
растений по сравнению с контрольными экземплярами.
Плотности водных растворов железистосинеродистых солей
наиболее активных металлов, ферроцианиды которых хорошо рас-
творимы, изучались рядом авторов. Данные по изменению удель-
ного веса таких растворов в зависимости от их концентрации при-
ведены: для Na4[Fe(CN)6] — в [413, 531, 627], для K4[Fe(GN)6]
- [75,188, 277, 286, 321, 462, 594], для Mg2[Fe(GN)6] — [414],
для CaJFe(GN)e] - [321, 322, 414, 531, 563], для Sr2[Fe(CN)e]-
1321].
Поведение ферроцианидных растворов под давлением и их
сжимаемость рассмотрены в работах [75, 204, 512, 672]. При
обычных условиях для водных растворов K4[Fe(CN)6] с помощью
дилатометрических измерений значение относительного молярного
объема найдено равным 110 + 0,5 мл/моль [1536]. Рассчитанный
из полученного результата ионный объем [Fe(CN)6]4- оценивается
величиной 75 мл/моль.
Вязкость водных растворов ферроцианидов возрастает с уве-
личением концентрации растворенного вещества [188], как это
видно из следующего:
с, вес. % 0,57 1,14 2,28 4,47 8,67
TJ, г-слГ^-секГ1 1,0026 1,0116 1,0228 1,0514 1,1124
Здесь в качестве эталона сравнения использовалась дистил-
лированная вода. Оценка возможных при таком сравнении оши-
бок определения, выполненная на примере ферроцианида каль-
ция, позволила заключить, что погрешности определения неве-
лики [766]. Значение Вс в уравнении
Т]П = 1+Л/Г +ВС
-определялось при 25° С для различных ионов (в том числе и для
fre(CN)6]4-) и оказалось величиной положительной [898].
Зависимость вязкости водных растворов ферроцианидов от
температуры исследовалась на 0,0002—0,2 М растворах
K4[Fe(CN)6] при 0 и 25° С [751]. Установлено, что в зависимости
i
9
от температуры текучесть (т. е. 1/ц) этих растворов выражается
уравнениями:
<р0 = 1/т] = 1 — 0,03502 — /Г—0,02266 с + 0,4340 е2,
<р25 = 1 — 0,03995 — /Г — 0,32859 с — 0,0639 с2.
Исследование же вязкости водных золей малорастворимых
ферроцианидов показало, что максимального значения эта вели-
чина достигает в интервале концентраций 0,005—0,01 М для тя-
желых металлов [704].
Поверхностное натяжение водных растворов K4[Fe(CN)6)
также является функцией концентрации растворенной соли и
температуры [386, 824]. Так, капельным методом для 0,5 М
K4[Fe(CN)6] при 25° С найдена величина 73,48 дин/см при весе
капли 77,47 мг [594].
Давление пара водного раствора K4[Fe(CN)6], определяемое
как разница между давлением пара чистого растворителя (р0)
и давлением, наблюдаемым на опыте (р), измеренное при 100° С
[178], также является функцией концентрации растворенной
железистосинеродистой соли:
с, г на 100 г Н2О 10,46
у о — р> атм 8,9
17,83 28,12 46,28 56,09
15,9 26,7 47,2 59,6
Осмотическое давление водных растворов определялось
для различных производных железистосинеродистой кислоты:
Na4[Fe(CN)6] [414]; K4[Fe(CN)6] [197, 321, 767]; Mg2[Fe(CN)6] [414];
Ca2[Fe(CN)6] [307, 321, 322, 444]; Sr2[Fe(CN)e] [321], а также
тетраметилферроцианида в его а- и (3-формах [321]. Вычисленные
значения осмотического давления и коэффициента активности
K4[Fe(CN)6] в водных растворах при 25° С приводятся в работе
[900].
Интегральные теплоты растворения ферроцианидов калия,
магния, кальция и стронция рассматривались в работах [1071,
1123, 1271, 1430]. Установлено, что при растворении в воде
K4[Fe(CN)6] и его тригидрата значения Д77° равны соответствен-
но 9,61 и 13,15 ккал/моль. Определены также значения AG°, А/7°
и AS° образования иона [Fe(CN)6]4- в водных растворах при 25° С
[1537]. Термодинамические свойства этого иона исследованы в.
работе [1538]. Полученные для [Fe(CN)6]aq данные приведены
ниже:
дн°,
ккал/моль
ДЯ°,
кал/г рад-МО ль
Ч
ккал/моль
8° или Sj,
кал/град -моль
130,2 —128,0 168,4 24,0
Исследованию понижения температуры замерзания ферро-
цианидов посвящены работы [203, 277, 286, 323, 329]. Уста-
новлено, что в растворах ферроцианидов калия и кальция по-
10
пижение температуры замерзания достаточно велико, что обус-
ловливается ионной диссоциацией этих солей в водных раст-
ворах.
Ряд работ посвящается определению диэлектрической постоян-
ной водных растворов ферроцианидов. В качестве объектов ис-
следования использовались растворы ферроцианидов калия
Г466, 564, 574, 639, 752, 753, 830], кальция (753] и бария [673,
734, 738, 752]. Измерены молярные рефракции для £)-линий
различных натриевых солей комплексных цианидных анионов
(в том числе и [Fe(CN)6]4-) [1319]. Из сравнения полученных данных
установлено, что поляризация иона CN- в октаэдрических анио-
нах составляет 0,9 см3 на каждую единицу заряда иона металла
в анионе. Вклад же л-связи составляет 3 см3 на каждую связь
металл — лиганд. Для случая K4[Fe(CN)6] диэлектрическая по-
стоянная найдена равной 1,886; молекулярная рефракция 14,4
и диэлектрическая поляризация 160,66 [859].
Исследование светопогашения водных растворов ферроцианидов
,[324, 331, 350, 387, 562, 605, 674] установило применимость к
ним закона Бэра. Показано также, что абсорбционные спектры
растворов ферроцианидов щелочных и щелочноземельных металлов
мало зависят от природы катиона [387]. Наблюдаемое расхожде-
ние настолько невелико, что может рассматриваться как различие
между недиссоциированной и диссоциированной формами одного
и того же вещества.
Согласно данным [243, 325, 388, 433], молярная магнитная
восприимчивость водных растворов K4[Fe(CN)6] является вели-
чиной практически постоянной. Однако позднее было установлено
1806], что магнитные свойства таких растворов со временем из-
меняются, по-видимому, вследствие реакции
К4 [Fe (CN)c] + 2НаО К3 [Fe (GN)5OH2] + КОН ф HCN”
Рядом авторов исследовалась электропроводность ферро-
цианидных растворов в зависимости от концентрации растворен-
ного вещества [179, 205, 351, 415, 462, 487, 562, 780], тем-
пературы [189, 277, 279, 323, 330, 346, 352], природы раство-
рителя [693, 705], присутствия других электролитов [694] и дей-
ствия полей [606, 640]. Работы проводились с хорошо растворимы-
ми ферроцианидами щелочных и щелочноземельных металлов,
причем было показано, что с повышением температуры электро-
проводность растворов возрастает вследствие снижения гидратации
иона [Fe(CN)6]4- [304, 326]. Установлено также, что Ca2[Fe(CN)6]
ведет себя в разбавленных водных растворах как сравнительно
слабый электролит, константы диссоциации которого оценивают-
ся величинами Кг = 3,7-10-2 и К2 = 1,69 -10-4 [901].
Из данных определения электропроводности растворов
железистосинеродистых солей вычислена подвижность иона
[Fe(CN)6]4-, причем расчет производился на один эквивалент
ферроцианидного аниона. Значения этой величины, полученные
11
разными авторами, несколько различаются, что видно из при-
веденных ниже данных.
U, см*/ом при 25° С 111,0 90,3 100,8 110,5 114,0
Литература [326] [1093] [652] [351] [1389]
Непосредственным измерением скорости переноса ферро-
цианидного аниона при 18° С найдена величина U = 72 см2-/ом
[416], а вычисленная из данных по измерению вязкости раствора
при 25° С 100,8 см2/ом [807]. Подвижность ферроцианидного
аниона быстро возрастает с повышением температуры, что свя-
зывается с потерей при нагревании [Fe(CN)6]4- его гидратной
оболочки [326].
Электрофоретическая подвижность иона [Fe(CN)6]4- на бумаге
во многом зависит как от исходной концентрации раствора, так
и от силы приложенного тока и сорта бумаги [801, 1041, 1248].
Исследования подвижностей изобарных ионов [Fe(CN)6]4-T
[Fe(CN)6]3~ и Сг2ОГ показали, что найденные значения относятся
между собой как 4/4: 4/3 : х/2- Это указывает на пропорциональ-
ность подвижности иона его заряду [717]. Хотя найденная вели-
чина подвижности [Fe(CN)6]4- оказывается меньшей, чем у боль-
ших по размерам ионов [W(CN)s]4- и [Mo(CN)8]4- [1249], такое
кажущееся противоречие находит объяснение в различии сим-
метрии этих ионов, а следовательно, и в различном взаимодей-
ствии их электронных орбит с молекулами растворителя. В силу
большого объема и особенностей электронной конфигурации иона
[Fe(GN)6]4- количества присоединенных к нему молекул воды
достаточно велики [866]. В ряду других анионов ион [Fe(CN)6]4-
находится в числе наиболее прочно удерживающих воду. Это
видно из следующего ряда [873], в котором степень гидратации
анионов в их калиевых солях падает:
он- > СО|- > S2O2- > [ Fe (CN)S]4- > F~ > С^~ > SO®- > HSO4
> h2po; > hco: > no; > ci- > cn- > no; > вг- > j-.
Из определения растворимости этилацетата в водных растворах
K4[Fe(CN)6] установлено, что число гидратирующих молекул
воды, приходящихся на один эквивалент [Fe(CN)ft]4- при 25° С,
приблизительно равно 75 [532].
Рядом авторов исследовалась зависимость скорости диффу-
зии ферроцианидного аниона через мембраны от времени [802,.
1124] и состава раствора [53, 513]. Методом диализа [513] пока-
зано, что скорость диффузии 0,25 N K4[Fe(CN)6] в воду меньше,
чем в растворы NaCl различной концентрации. Диффузия
[Fe(GN)6]4- через полупроницаемые мембраны зависит от природы
мембраны, величины ее пор и т. д. [287, 308, 417, 607]. Мембрана,
изготовленная импрегнированием Cu2[Fe(CN)6], является непро-
хшцаемой для ионов [Fe(CN)6]4- [391], что естественно объяснить
образованием соответствующих смешанных ферроцианидов.
12
Данные по определению коэффициента переноса и коэффи-
циента диффузии D в ферроцианидных растворах приведены в
работах [902, 992, 1250, 1294, 1431, 1539, 1586, 1625]. Пока-
зано [1539], что величина DvJT для ферроцианидных растворов
практически постоянна и не меняется от температуры. Коэффи-
циент диффузии зависит от общей ионной силы (в основном из-за
изменения вязкости при высоких концентрациях). Зависимость
коэффициента активности иона [Fe(CN)6]4- от ионной силы
раствора [1389] приведена ниже:
р, 0,001 0,002 0,005 0,010 0,020 0,050 0,100
a[Fe(CN)ey~ 0,668 0,570 0,425 0,310 0,200 0,100 0,048
При электролизе растворов ферроцианидов происходит анод-
ное окисление [Fe(CN)6]4- до [Fe(CN)6]3-, причем в определенных
условиях одновременно может происходить распад комплексного
аниона, сопровождающийся выделением свободного циана, HCN
и образованием берлинской лазури [496, 609]. Имеется указание
на образование в процессе электролиза пентацианоакваферроата
(II) [Fe(CN)5OH2]3- [168].
Скорость изменения ферроцианидного аниона в процессе
его электроокисления зависит от плотности тока, концентрации
соли, материала электродов, температуры, pH раствора, времени
выдерживания, природы присутствующих в растворе катионов
и т. д. [274, 275, 309, 353, 392, 802]. Влияние последних оче-
видно хотя бы из того факта, что с большинством тяжелых метал-
лов [Fe(CN)6]4- образует малорастворимые продукты, осаждение
которых удаляет ферроцианидные анионы из сферы электролиза.
При соблюдении необходимых условий и проведении электро-
лиза ферроцианидных растворов с диафрагмой, электроокисление
[Fe(CN)6]4- может быть произведено практически количественно
[463, 608]. В случае применения для целей электролиза перемен-
ного тока [280] устанавливается подвижное равновесие по схеме
[Fe (CN)6]4- [Fe (CN)5]»- + 0,
состояние которого зависит от концентрации раствора, плотности
тока, температуры и других факторов.
Окислительно-восстановительный потенциал системы
[Fe(CN)6]3~/[Fe(CN)6]4- и его зависимость от концентрации, темпе-
ратуры и присутствия других ионов исследованы в работах
[393, 418, 443, 448, 491, 852, 874, 1321, 1467, 1468, 1540-1542].
Установлено, что потенциал (£', мв) системы K4[Fe(CN)6]/
/K3[Fe(GN)6], измеренный с помощью платинового электрода,
подчиняется уравнению Нернста. Его эмпирическая зависимость
от концентрации с (0,001—0,5 М) и от температуры t (0—50° С)
выражается уравнением [1321]
Ео = 36,01g с + 1,70 (25 — 0 + 491.
13
Кинетика окисления ионов [Fe(CN)6]4- до [Fe(CN)6]3- и влия-
ние на нее вязкости среды и температуры рассмотрены в работах
11173, 1320, 1469]. Константа скорости окисления определена
в [1002, 1295]. Возможность такого окисления рассматривалась
с точки зрения первой координационной сферы как переход
электронов с одного центрального атома металла в комплексе
на другой [954, 1251]. Кинетика электронного перехода между
[Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4- изучалась в водных растворах с N14
методом ядерного магнитного резонанса [1543], причем была
показана зависимость скорости перехода от природы присутствую-
щих в растворе катионов. Скорость электронного перехода
падает от Н+ к Cs+ и от Mg2+ к Sr2+, т. е. с ростом ионного радиуса
катиона. Это связывается с их каталитический! действием.
Поляризация электродов в окислительно-восстановительных
системах [Fe(CN)6]3“/[Fe(CN)6]4“ изучалась в работах [842, 1003,
1125, 1173, 1390, 1544]. Показано, что химическая поляризация
Pt-, Ag- и Au-электродов хотя и мала, но все же ощутима. Она
является функцией плотности тока и в случае Pt ее значение
приблизительно равно 0,2 в'См21а. Данные по изучению концен-
трационного потенциала перенапряжения в системе [Fe(CN)6]3-/
/[Fe(CN)6]4“ приведены в работах [1004,1042], а полярографиче-
ское поведение этих ионов рассматривается в статье [1005].
КРАТКАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Наличие в ионе [Fe(CN)6]4- двухвалентного железа наклады-
вает отпечаток на его химическое поведение. Способность Fe2+
легко окисляться до Fe3+ сказывается в том, что ферроцианиды
легко вступают во взаимодействие с веществами, обладающими
окислительной функцией. Напротив, с восстановителями
[Fe(CN)6]4“ при обычных условиях, как правило, не взаимодейст-
вует.
По отношению к действию свободного водорода сухие фер-
роцианиды и их водные растворы сравнительно устойчивы,
что обусловлено наличием в их составе железа в его низшей сте-
пени окисления. Имеется, однако, указание, что в кислой среде
[Fe(CN)6]4-может быть восстановлен водородом домонометиламина
[354]. Катализатором этой реакции является палладий. Проте-
кание процесса, по-видимому, вызвано частичным разложением
[Fe(CN)6]4- в кислой среде, продукты которого в дальнейшем
подвергаются восстановлению. Отмечается также, что при по-
вышенных температурах (— 350° С) и давлении (около 200 атм)
водород разлагает водные растворы ферроцианидов [533]. Среди
продуктов распада найдены Fe2O3, NH3, (NH4)2CO3 и НСООН.
Процесс разложения ферроцианидных растворов в присут-
ствии кислорода воздуха был рассмотрен выше. Окисление озо-
ном ферроцианидных растворов до производных железосинероди-
14
стой кислоты сопровождается появлением ионов ОН [40, 42, 60»
1453], как это видно из уравнения
6К4 [Fe (CN)e] 4- Оз + ЗН2О — 6К3 [Fe (CN)6] + 6КОН.
В кислой среде эта реакция протекает количественно.
Растворы ферроцианидов окисляются свободным хлором до
производных железосинеродистой кислоты |[18, 41, 42, 125, 137,
187, 355, 514]:
2 [Fe (CN)6]4~ + С12 2 [Fe (CN)6]3" 4 2С1-.
Эта реакция обратима и в зависимости от условий может быть
направлена в ту или другую сторону. Так, связывая С1“, можно
количественно окислить ферроцианид. И наоборот, удаляя по-
следний в виде какой-либо малорастворимой соли, можно до-
биться восстановления [Fe(CN)6]3~ хлористым водородом. При-
веденное выше уравнение, по-видимому, лишь суммарно отражает
процесс. В действительности же окисление протекает сложнее,
о чем свидетельствует частичное образование ионов аквапента-
циапоферроата(Ш) [Fe(CN)5OH2]2~, образующихся при взаимо-
действии ферроцианидных растворов с хлором [347].
Аналогично взаимодействует ферроцианид с бромом [187,
355, 514, 515], причем реакция эта также обратима. Относитель-
ная скорость такого окисления оценена из сравнения со скоростью
окисления TiCl3 бромом (К — 1 • 107), принятой за единицу [534].
В этих относительных величинах скорость окисления растворов
K4[Fe(CN)6] бромной водой найдена равной 2,4.
Взаимодействие ферроцианида с иодом также является об-
ратимой реакцией:
2 [Fe(CN)e]4~ + J2 2 [Fe (CN)6]3“ + 2J-.
Условия протекания прямой и обратной реакции исследовались
рядом авторов [18,61,65,71, 187, 244, 261, 262, 276, 281,
310, 311, 327, 332, 333, 348, 443, 445, 448, 464, 492, 610-612,
653, 1174, 1427, 1638]; причем было показано, что на реакцию
оказывают влияние такие факторы, как pH среды, температура,
количества реактивов, время и т. д. Каталитическое воздействие
может оказывать и солевой состав среды, в частности, присут-
ствие солей элементов семейства платины, золота и др. [133,
328, 353, 431]. Исследование механизма этой реакции [261, 309,
493] позволило заключить, что при взаимодействии образуется
малоустойчивый ион JjT. Последний, вступая в реакцию с исход-
ным и конечным продуктами, обусловливает обратимость процес-
са, как это видно из схем:
[Fe (CN)t,]3- + 2J- _> [Fe (CN)6]4- -f- J ",
[Fe (CN)e]3- + J" - [Fe(CN)6r + J2°,
[Fe (CN)6]«- + j; — [Fe (GN)6]3~ + 2J-.
15
При нагревании растворов ферроцианидов с порошкообраз-
ной серой медленно идет реакция [488]
2М4 [ Fe (CN)6]+ 2S2 — 6MNCS ф- M2Fe [Fe (GN)«].
Протекание этой реакции на воздухе сопровождается покрасне-
нием смеси за счет окисления внешнесферного двухвалентного
железа до трехвалентного и его взаимодействия с ионами NCS-.
Последние образуются и при кипячении ферроцианидных раство-
ров с полисульфидами.
Свободные металлы реагируют с растворами ферроцианидов
различно, что, по-видимому, обусловлено различным их срод-
ством к CN". В то время как железо в них нерастворимо, медь,
серебро и золото медленно растворяются только при кипячении
и продувании воздуха, причем ферроцианидный анион разлагается
[631]:
2 Au - К4 [Fe (СК)з] + 2НгО ф- 02 -> ЗКАи (CN)2 ф- Fe (ОН)3 ф- KOHJ
На холоду эта реакция идет очень медленно. Так же медленно
протекает разложение водных растворов ферроцианидов окисью
ртути 1840]:
2К4 [Fe(CN);] ф- 6HgO ф- 7Н2О ф-»/ 2 О2 -> 6Hg (CN)2 ф- 2Fe (ОН)3 ф- 8КОН.
Освещение и нагревание значительно ускоряют процесс.
В кислой среде перекись водорода окисляет растворы ферро-
цианидов до феррицианидов, однако в присутствии щелочей она
начинает действовать как восстановитель [87,187,191, 245]. Именно _
из-за этого окисление [Fe(CN)6]4- с помощью Н2О2 проходит не
количественно, так как протекание реакции
2 [Fe (GN)o]*- + Н8О2 2 [Fe (CNT)j]3- ф- 20 H~
сопровождается возрастанием pH [263j.
При обычных температурах растворы ферроцианидов не реа-
гируют с гидразином и гидроксил амином, являющимися восста-
новителями. Однако при кипячении таких водных смесей отме-
чалось разложение [220, 288, 467]. В зависимости от pH среды
оно протекает различно. Так, в кислых средах кипячение
[Fe(CN)6]4- с сернокислым гидразином приводит к образованию
свободной HCN и железных синей [467], что обусловлено, по-ви-
димому, разрушением ферроцианидного комплекса за счет нагре-
вания в присутствии свободной сильной кислоты. Напротив, в
щелочной среде растворы ферроцианидов желтеют за счет появ-
ления в них ионов аквапентацианоферроата(П) [Fe(CN)5OH2]3-
[220].
В противоположность ферроцианидам, растворы железисто-
синеродистых солей не реагируют с NO [289], не давая даже
продуктов типа нитропруссидов [Fe(CN)5NO]2-.
16
Взаимодействие растворов [Fe(CN)6]4~ с СО при низких тем-
пературах протекает настолько медленно, что даже после месяч-
ной обработки лишь 0,25% исходного ферроцианида вступают
в реакцию. Однако с повышением температуры реакция
[Fe (CN)6]4- + СО + 2Н2О [Fe (CN^CO]3- + НСО^ + NH3
ускоряется, так что при 130° С может достигнуть — 90%-ного
выхода продукта уже через 48 час после начала опыта [230,
232, 264].
При пропускании СО2 в горячие ферроцианидные растворы
происходит их медленное разложение, сопровождающееся появ-
лением синей окраски и выделением HCN [104, 128]. Такое раз-
ложение вызвано образованием в растворе угольной кислоты,
в присутствии которой распад [Fe(CN)6]4- с отщеплением HCN,
по-видимому, несколько ускоряется за счет улетучивания цианисто-
го водорода. С нагреванием скорость этого процесса заметно
возрастает [206].
Взаимодействие ферроцианидов с подкисленными раствора-
ми солей азотистой кислоты сопровождается появлением желтого
окрашивания, возникновение которого долгое время связы-
валось только с окислением [Fe(CN)6]4- до [Fe(CN)6]3- [53, 54,
108, 207]. Однако позднее было показано, что при этом происхо-
дит образование нитропруссида [Fe(CN)5NO2]4-, наряду с которым
выделяется и HCN [115, 356].
Действие азотной кислоты на ионы [Fe(CN)6]4- во многом
зависит от условий проведения реакции. Так, при нагревании
водных растворов железистосинеродистых солей с разбавленной
HNO3 происходит окисление [Fe(CN)6]1- [108, 432, 575], наряду
с которым отмечено частичное разложение ферроцианидного
комплекса с образованием нитропруссида, HCN и других про-
дуктов распада [48, 55]. Нагревание с концентрированной HNO3
приводит к разложению ферроцианидов, проходящему через
стадию образования железных синей и заканчивающемуся полным
распадом цианистого комплекса [597]. Полностью разрушаются
ионы [Fe(CN)6l4- и при упаривании с царской водкой [56].
Соли кислот хлора (НСЮ, НС1О2 и НС1О3), являющиеся
окислителями, в кислой среде окисляют ионы [Fe(CN)6]4- до
феррицианида [38, 46, 168, 411], причем наряду с последним
отмечается частичное образование ионов пентацианферриата (III).
Взаимодействие ферроцианидов с ионами ВгО- в кислой среде
также приводит к окислению ферроцианидного аниона [233,
576, 1545], причем эта реакция может быть использована для
количественного определения гипобромитов [1545]. Так же ко-
личественно происходит окисление ферроцианидов подкисленными
растворами броматов [446] по схеме:
6 [Fe (CN)6]4- + BrO~ -ф 6Н+ 6 [Fe (СК)в]8" + Br~ + Ш2О.
17
Если подкисление производилось I1C1, то следует учитывать, что
избыток бромата окисляет и соляную кислоту. Это должно быть
принято во внимание при количественном определении ферро-
цианидов броматным методом.
Окисление ферроцианидов кислыми растворами йодатов при-
водит к образованию [Fe(CN)6]3- [465, 489, 494, 641]. Это взаимо-
действие
6 [Fe (CN)fi]4" 4- JO; + 6Н+ - J- + 6 [Fe (CN)6]3~ + 3H2O
сопровождается побочными реакциями
JOg _p 5j- 6H+ —»3J2 + 3H2O,
2 [Fe (CN)6]4“ 4- J2 2J- -4- 2 [Fe (GN)6]3->
причем кислотность смеси уменьшается за счет связывания ионов
водорода. Последняя из этих реакций является обратимой, вслед-
ствие чего непосредственное количественное окисление ферроциа-
нидов с помощью йодатов затруднено.
Как и все слабые кислоты, сероводород начинает разлагать
ионы [Fe(CN)6]4- лишь при повышенных температурах [206, 225]
с выделением HCN и образованием малорастворимой железисто-
синеродистой соли двухвалентного железа:
2К4 [Fe (CN)eJ + 3H2S - K2Fe [Fe (CN)6] + 3K2S + 6HCN.
Аналогичным образом действует на ферроцианидные растворы
и H2SO3 [231].
Нагревание растворов ферроцианидов с концентрированной
серной кислотой приводит к последовательному их разложению
с образованием H2Fe[Fe(CN)6],Fe2[Fe(CN)6],HCN, СО, СО2 и NH3.
Первой стадией взаимодействия персульфатов с [Fe(CN)6]4- яв-
ляется окисление последних до [Fe(CN)6]3~ [198, 265, 490]:
2 [Fe (CN)6]«- + S2O|"- 2 [Fe(CN)6]3~ + 2SOf.
При соблюдении соответствующих условий (pH, температуры и
т. д.) эта реакция может быть использована для количественного
определения персульфатов [613]. Кинетика окисления ферро-
цианида персульфатом и влияние на скорость этой реакции раз-
личных катионов приведены в работах [1587, 1588].
Окисление [Fe(CN)6]4" бихроматом происходит как в кислой,
так и в нейтральной средах сравнительно медленно и ускоряется
лишь с повышением температуры [38, 266, 445]. Как видно из.
реакции
6 [Fe (GN)6p- + Cr2Q2- + 14Н+ -> 6 [Fe (CN)0]3~ + 2Cr3+ + 7H2O,
окисление сопровождается связыванием ионов водорода, поэто-
му для количественного проведения этой реакции требуется
18
постоянный контроль pH среды. В щелочных смесях взаимодей-
ствие СгОд- с [Fe(CN)6]4- не отмечено [311].
Сведения относительно взаимодействия ферроцианидов с ман-
ганатами весьма скудны. Известно, что кипячение растворов желе-
зистосинеродистых солей с РЬМпО4 приводит к окислению
ионов [Fe(CN)6]4- [62], вероятно, по реакции
2 [Fe (CN)gF- + MnO*- -|- Н2О 2 [Fe (CN)6]3- + MnO|“ + 2OH-,
т. e. с образованием производных марганцовистой кислоты.
В кислых растворах перманганат количественно окисляет
ионы [Fe(CN)6]4-:
5 [Fe (CN)S]4' + MnO“ + 8H+-. 5 [Fe (CN)ep- -p Mn2+ + 4H2O,
что широко используется в аналитической химии. Уточнению
условий проведения этой реакции посвящен ряд работ [62, 88,
96, 187, 190, 191, 246, 310, 311, 332—334, 348, 445, 468, 469,
610, 935, 1094, 1296, 1322], причем особенно большое значение
имеет кислотность среды, так как ионы водорода в процессе
реакции все время связываются. Кинетика этой реакции рассмат-
ривается в статье [1323].
В кислой среде ионы [Fe(CN)6]4“ окисляются солями четырех-
валентного церия:
[Fe (CN)e]4- + Се4+ [Fe (CN)c]3- Д- Се3+.
Реакция протекает количественно и широко используется в ана-
литической химии ферроцианидов [642, 718, 903, 966].
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
При систематическом ходе качественного анализа ионы
[Fe(CN)6]4" попадают в группу хлора, в которую входят анионы,
не осаждающиеся из растворов солями Ва2+, но выделяющиеся
в осадок при действии AgNO3 на их слабокислые растворы. Для
идентификации ферроцианида обычно используются реакции,
приводящие к образованию характерно окрашенных железисто-
синеродистых производных с тяжелыми металлами [643, 735,
803, 927, 1546, 1547]. Особенно широкое применение в качествен-
ном анализе нашла реакция образования берлинской лазури:
4Fe3+ + 3 [Fe (CN)6]4- — Fe! [Fe (CN)6]3 1 .
Выделение синего малорастворимого осадка этой соли позволяет
открывать ферроцианид даже при микрохимических методах
исследования [875, 1470]. Открытие аниона [Fe(CN)6]4- по синей
окраске берлинской лазури особенно удобно тем, что остальные
анионы подгруппы хлора (С1~, Вг", J", CN-, NCS-, [Fe(CN)e]3_,
19
0С1", 13rO~3, JO"3) не дают с трехвалентным железом аналогич-
ного окрашивания [349, 394, 644, 645, 675, 1095, 1126]. Однако,
если открытие [Fe(CN)6]4- приходится производить в присутст-
вии большого количества анионов этой подгруппы, обычно при-
бегают к предварительному отделению ферроцианида в виде
какой-либо его малорастворимой соли. В зависимости от анион-
ного состава смесей такое отделение может производиться осажде-
нием в виде солеи свинца [646], титана [808], цинка [516, 1127],
тория [781, 1006], церия [622], кадмия [843, 1096], кобальта
[706], молибдена [623], серебра [419] или же осаждением в виде
смешанного ферроцианида (NH4)2Ca[Fe(CN)6] [1391]. После от-
деления этих осадков ферроцианид в них идентифицируется
либо по синей окраске берлинской лазури, либо по красно-ко-
ричневому окрашиванию, которое дают ионы [Fe(CN)6]4- с Сп2+
или UO2+.
Наличие в растворе цианистых комплексов железа ([Fe(CN)6]4-,
lFe(CN)6]3- и продуктов их гидролиза) может быть обнаружено
методом, основанным на окислении органических соединений
перекисью водорода, которое ускоряется в присутствии
железоцианистых анионов [768]. Последние обнаруживаются по
появлению интенсивного красно-фиолетового окрашивания при об-
работке анализируемых растворов n-фенетедином (C2H6OC6H4NH2)'
и Н2О2. Эта реакция позволяет установить только присутствие
железоцианистых комплексов, но не идентифицировать их.
Для открытия малых количеств [Fe(CN)6]4- предложен метод,,
основанный на диссоциации ферроцианидного комплекса под
действием HgCI2 [1043]. Идентификация осуществляется по появ-
лению красного окрашивания Fe2+ с а,а'-дипиридилом или
а,а'-фенантролином. Кинетика взаимодействия ферроцианидов
с растворами солей Hg2+ рассмотрена в [1099].
Ионы [Fe(CN)6]4- можно открыть после предварительного
выделения их из смесей осаждением акридином [816]. Хотя осад-
ки акридина с ионами СгО4~, СО3 и [Fe(CN)6]4- внешне похожи,
присутствие последних обнаруживается при дальнейшем пере-
воде акридинового осадка в производные бензидина. Соля-
нокислый бензидин дает с цианистыми анионными комплексами
железа ([Fe(CN)6]4", [Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)5OH2]2-) соединения,
различающиеся по цвету и растворимости [831, 860, 876]. Откры-
ваемый таким путем минимум [Fe(CN)6]4- составляет 0,1 мкг-
при разбавлении 1 : 10 000.
Производные тиосемикарбазона также дают характерные ре-
акции с ионами [Fe(CN)6]4- [1128]. Однако применимость таких
соединений для целей открытия ферроцианидов в растворах огра-
ничивается тем, что эти реактивы дают осадки и со многими дру-
гими анионами, в том числе с [Fe(CN)6]3-. Тот же недостаток огра-
ничивает применение для аналитических целей димеркаптотиодиа-
зола [993].
20
Тионолин (7-амино-З-фенотиазон) может использоваться для.
открытия ионов [Fe(CN)6]4- [1324]. Однако эта реакция также
является неспецифичной.
Наличие в растворах ферроцианида можно обнаружить с
помощью веществ, начинающих флюоресцировать в присутствии
|Fe(CN)6]4- [782]. Путем подбора различных флюоресцирую-
щих индикаторов возможно открытие анионов [Fe(CN)6]4-,
]Fe(CN)6]3-, CN“, NCS~, J", Br“, Cl- и F“ в их смесях.
В литературе описан ряд методов качественного микрохими-
ческого открытия иона [Fe(CN)6]4- по цвету и форме кристаллов,
которые он образует с различными органическими осадителями.
Так, в отсутствие ионов феррицианида анион [Fe(CN)6]4- можно
открыть по реакции с уротропином [875]. Чувствительность
реакции 0,006 мкг [Fe(CN)6]4- при разбавлении 1 : 30 000.
Аналогичным образом необходимым условием для открытия
[Fe(CN)6]4- с помощью ди- и трифенилметана также является
отсутствие в смесях ионов феррицианида [804]. В уксуснокислых
растворах ферроцианиды могут быть открыты осаждением сер-
нокислым берберином [875]. Открываемый минимум 0,5 мкг
[Fe(CN)6]4" при разбавлении 1 : 2000. Бледно-желтый кристал-
лический осадок выпадает также при обработке хинолином со-
лянокислых растворов ферроцианида. Открываемый минимум
0,25 мкг [Fe(CN)6]4~ при разбавлении 1 : 9000. Присутствие в
растворе феррицианида не мешает открытию ионов [Fe(CN)6]4“
с хинонхлоримидом (OC6H4NC1) [832]. Реакция осуществляется
в слабокислой среде, причем выпадает темно-коричневый оса-
док, появляющийся уже через 15—30 сек после смешения раст-
воров.
Для микрохимической идентификации ферроцианидов предло-
жен ряд других реактивов, применимость которых ограничивает-
ся тем, что они образуют осадки и с другими анионами. К числу
таких реактивов могут быть отнесены диметилфенилбензил-
аммоний [1007], аминопирин и антипирин [1097, 1098], некото-
рые органические производные ртути [936], янтарная кислота
и ее производные [844] и аммиачные комплексы кобальта [817,
1184].
Определение ионов [Fe(CN)6]4- в смесях с другими анионами
удобно производить методами капельного анализа [624, 654, 805].
Для обнаружения ферроцианидов в присутствии, например, ро-
данидов реакция проводится на фильтровальной бумаге. На
каплю FeCl3 наносят каплю испытуемого раствора, причем из-за
малой растворимости берлинской лазури в центре образуется
синее пятно, окруженное по краям красным кольцом роданистого
железа [654]
Совместное определение этих двух ионов возможно и при
использовании осадочной хроматографии [899]. Адсорбция может
производиться на различных сорбентах: А12О3, А1(ОН)3, SiO2
и др. Проявителем служит раствор FeCl3, причем если в испытуемой
21
пробе одновременно содержались ионы [Fe(CN)6]4- и NCS", то
образуется два слоя — синий и красный. Вообще хроматографи-
ческий метод разделения может быть использован для отделения
[Fe(CN)6]4- от других анионов 1877, 1471, 1548, 1549].
Метод хроматографии на бумаге особенно интересен тем,
что позволяет не только открывать, но и оценивать количества
ферроцианидных ионов в присутствии других анионов ([Fe(CN)6]3-,
CI", NCS", РО43~, J", AsO43", S2\ Сг2О72-, CN-, С1О3", СгО42-,
S2O32 , JO3 и др.). Разработке и усовершенствованию методов
хроматографического определения [Fe(CN)6]4- посвящены работы
[937, 994, 995, 1008, 1044, 1045, 1100-1106, 1129, 1235, 1253,
1297, 1298, 1309].
Электрофоретическое разделение ионов [Fe(CN)6]4-H [Fe(CN)6]3-
на бумаге, основанное на их различной подвижности, описано в
работах [938, 1009, ИЗО, 1248, 1254, 1472]. Установлено, что
если в качестве электролита использована 0,5 N НС1, то за 30 мин
[Fe(CN)6]4- перемещается всего на 11 мм, в то время как [Fe(CN)6]3-
проходит 22 мм, т. е. вдвое больше.
Можно думать, что для выделения [Fe(CN)6]4- из смесей в
недалеком будущем будут использоваться и методы экстракции.
Первые опыты в этом направлении сделаны с применением изотопа
Fe59 [1432]. Экстракция 0,1 М растворов [Fe(CN)6]4“ 0,2 М раство-
рами солей аминов (2,2-диэтилдигексиламин, три-п-гексиламин
и др.) и неорганических кислот в хлороформе, бензоле и толуоле
проходит удовлетворительно. Процент извлечения растет с пере-
ходом от третичных к первичным аминам, в растворах солей
которых ферроцианиды устойчивы.
Будучи производным двухвалентного железа, ион [Fe(CN)6]4-
обладает восстановительными свойствами, поэтому многие методы
его количественного определения основаны на окислительно-
восстановительных реакциях. Обычно количественное определе-
ние [Fe(CN)6]4- осуществляется его титрованием растворами
окислителя, причем точка эквивалентности находится либо электро-
метрически, либо с помощью различных внутренних индикаторов.
Литературные сведения по этому вопросу многочисленны, поэтому
здесь мы лишь коротко остановимся на рассмотрении отдельных
методов количественного определения.
Титрование ферроцианидов перманганатом калия является
одним из наиболее быстрых и точных методов анализа желези-
стосинеродистых солей. При проведении такого титрования сле-
дует, однако, учесть, что кислотность среды играет в данном
случае весьма важную роль. При малом содержании свободной
кислоты в процессе титрования может образовываться малораство-
римая смешанная соль K2Mn[Fe(CN)6] [246], которая, связывая
еще не окисленные ионы [Fe(CN)6]4-, сильно замедляет реакцию.
В нейтральных или щелочных растворах титрование протекает
неколичественно за сче! образования МпО(ОН)2 и Fe(OH)3 [233]
При перманганатометрическом определении ферроцианидов
22
точка эквивалентности может устанавливаться различными пу-
тями. Хотя переход окраски от желто-зеленой (цвет [Fe(CN)e]3-)?
к красно-желтой (появление свободных ионов МпО”4) позволяет
вообще обходиться без индикаторов [62, 332], но этот цветовой
переход не очень четок, что снижает точность определения. Поэтому
в качестве индикаторов обычно используются органические ве-
щества, имеющие различный цвет в окислительной и восстанови-
тельной средах: метиловый фиолетовый, дифениламин, о-диа-
низидин [935], медная соль фталоцианинтетрасульфокислоты
[1176]. Однако наиболее удобным является, по-видимому, опреде-
ление точки эквивалентности потенциометрическим методом [445,
468, 469, 1322].
Количественное окисление ферроцианидов перманганатом при-
меняется также и в непрямых методах определения [Fe(GN)6]4-.
Так, для анализа в щелочных средах может быть применен ме-
тод титрования «по остатку» [1094], сущность которого состоит
в окислении ионов [Fe(CN)6]4- избытком КМпО4. По окончании
окисления избыток Мп0“4 оттитровывается обратно солями од-
новалентного таллия.
В другом варианте определения ферроцианидов «по остатку»
[3331 ионы [Fe(CN)6]4“ вначале окисляются избытком КМпО4,
который по окончании реакции разрушается осторожным добавле-
нием Н2С2О4; образовавшиеся в растворе ионы [Fe(CN)6]3-,
количество которых равно первоначально присутствовавшему
ферроцианиду, восстанавливаются иодистым калием. Выделяю-
щийся при этом свободный иод оттитровывается Na2S2O3.
Хорошие результаты получаются при следующем методе
определения [Fe(CN)6]4- «по остатку» [310]. Окисление ферроциа-
нида избытком перманганата осуществляется в кислой среде,,
затем к раствору добавляется несколько капель Fe2(SO4)3, и
избыток реактива оттитровывается стандартным раствором
K4|Fe(CN)6] до синевато-зеленой окраски раствора.
Перманганатометрический метод, несмотря на свою простоту
и большую точность, может применяться далеко не во всех случаях.
Подобное титрование заметно осложняется, а иногда и становится
практически невозможным в присутствии значительных коли-
честв ионов Rb+ и Cs+, так как последние образуют малораствори-
мые осадки с ионами Мп2+ и [Fe(CN)6]4-. Хотя значительное раз-
бавление и повышение кислотности среды часто помогает избежать
этого осложнения, однако с его возможностью следует считаться.
Кроме того, перманганатометрический метод оказывается вовсе
непригодным во всех случаях, когда ферроцианид приходится
определять в присутствии веществ, окисляющихся КМпО4 (ро-
даниды, сульфиты, тиосульфаты, органические вещества и т. д.).
Как уже отмечалось выше, [Fe(CN)6]4- окисляется бихро-
матом калия [38,311,445,611]. На холоду эта реакция протекает
медленно, но ускоряется при нагревании. Скорость окисления
зависит также и от концентрации свободной кислоты. Предпола-
23
гаегся, что некоторое замедление реакции во времени обусловлено
влиянием на величину окислительно-восстановительного потен
циала образующихся в процессе титрования ионов [Fe(CN)6|3-,
так как активность последних превышает активность ионов
[Fe(CN)6]4-. При исследовании кинетики такого титрования было
высказано предположение о протекании консекутивных реакций
Ст (VI) + [Fe (CN)S]4- — Cr (V) + [Fe (CN)6]3-,
Cr (V) 4- [Fe (CN)6]3- Cr (VI) -f- [Fe (CN)e]4-,
причем первая из них оказывает, по-видимому, доминирующее
влияние на процесс [809, 818, 878]. Однако при соблюдении оп-
ределенных условий температуры и pH возможно количественное
хроматометрическое титрование [Fe(CN)6]4- [1131]. Для этого
потенциометрическое титрование должно осуществляться в кислой
среде и при небольшом подогревании (— до 30° С). Точку экви-
валентности можно определять также визуально с помощью ин-
дикатора бензидинацетата [719, 720].
Выше было показано, что окисление [Fe(CN)6]4- солями Се4+
протекает количественно, поэтому опо часто используется для
определения ферроцианидов [642, 718, 903, 966]. Метод этот
имеет ряд преимуществ перед перманганатометрическим, так
как растворы Се4+ более устойчивы, и сама реакция окисления
не столь сильно зависит от изменения температуры и pH. Ввиду
того что при церометрическом определении точка эквивалент-
ности визуально трудноразличима, для ее нахождения обычно
используют различные индикаторы: бруцин, медную соль
4,4,4,4-фталоцианинтетрасульфокислоты [1177], дифениламин [707],
ксиленцианол ФФ [939], о-фенантролин [707], N-фенилантрони-
ловая и N-о-толуол антраниловая кислота, ферроин [1252];
]\,?^-диметил-4-аминодифенил [1433]. Применение ферроина
позволяет производить церометрическое определение [Fe(CN)6]4-
в присутствии арсенитов [783]. В качестве индикатора может
быть использовано и хлорное железо, дающее с [Fe(CN)6]4“ си-
нее окрашивание [625, 626, 655]. Введение нескольких капель
разбавленного раствора FeCl3 особенно удобно при обратном
порядке титрования. Кроме того, для установления точки экви-
валентности при церометрическом титровании [Fe(CN)6]4- могут
быть использованы и электрометрические методы [614, 625, 626,
1046].
При подходящих условиях кислотности ферроцианид можно
титровать броматом калия. В потенциометрическом методе та-
кого определения ошибка анализа не превышает 0,2%, но воз-
растает с увеличением концентрации раствора и количества
НС1 [535]. Снижение концентрации последней до 0,55—0,60 А’
и использование иод-крахмального индикатора уменьшает ошиб-
ку до — 0,03% [1178], что по точности приближает этот метод
к церометрическому.
24
Броматометрическое титрование можно использовать и при
определении [Fe(CN)6]4- «по остатку» [495]. Для этого находящий-
ся в пробе ферроцианид окисляется избытком КМнО4, который
затем разрушается осторожным добавлением Н2С2О4; образовав-
шиеся ионы [Fe(CN)6]3- вновь восстанавливаются добавлением
к горячему раствору избытка SbCl3, который по окончании взаи-
модействия оттитровывается раствором КВгО3 с использованием
метилового оранжевого или индиго в качестве индикаторов
В результате реакций
3SbCl4 4- ВгО~ + 6Н+ + 6С1- -> 3SbCl" 4- Вт- 4- ЗН2О,
5Вг- 4- BrOg 4- 6Н+ ЗВг2 4- ЗН2О
в точке эквивалентности появляется свободный бром, обесцве-
чивающий индикатор.
Описан также . метод определения [Fe(CN)6]4- «по остатку»
после окисления его с помощью NaBrO [1392]. Образующийся
при этом [Fe(CN)6]3- вновь восстанавливается добавлением SnCl2
до обесцвечивания жидкости, после чего раствор разбавляется,
в него вводится HgCl2 и реактив Циммермана, а затем титруется
перманганатом. Разумеется, что точность такого определения
невелика.
Ввиду того что [Fe(CN)6]4~ нельзя непосредственно оттитро-
вать йодатом, для его определения этим методом предложено
титрование «по остатку» [641]: ферроцианид окисляется в серно-
кислой среде йодатом калия, избыток которого затем оттитровы-
вается KHSO3 с крахмалом в качестве индикатора.
Косвенный метод определения ферроцианида йодатным ме-
тодом основан на количественном окислении ионов [Fe(CN)6]4~
хлористым иодом (JC1) [516] по схеме:
2 [Fe (CN)6]4- 4- 2JC1 2 [Fe (CN)6]3- 4- J2 4- 2C1-.
Для этого в анализируемый раствор вводится избыток JC1, вы-
деляющийся иод экстрагируется хлороформом и оттитровывается
KJO3 до обесцвечивания. Вообще же гораздо удобнее определять
ферроцианид непосредственным титрованием хлористым иодом
[1047, 1179]. При потенциометрическом титровании ошибка оп-
ределения колеблется в пределах Ч- 1 %.
В связи с тем, что реакция окисления ферроцианида иодом
протекает во времени и является обратимой, непосредственное
йодометрическое определение [Fe(CN)6]4- невозможно. Однако
при избытке J2 равновесие этой реакции (см. стр. 15) полностью
смещается вправо [311, 516]. На этом основан йодометрический
метод определения ферроцианидов «по остатку» [1325], в котором
ионы [Fe(CN)6]4- окисляются в кислой среде избытком стандарт-
ного раствора иода, и после нейтрализации избыточной кислот-
ности непрореагировавший J2 оттитровывается солянокислым:
25.
гидразином. Согласно другой модификации этого метода, избы -
ток иода оттитровывается гипосульфитом с крахмалом в качестве
индикатора [464].
Для определения [Fe(CN)6]4- предложен метод ванадатомог-
рического титрования [904] в кислой среде с дифенилбензидином
в качестве индикатора. Метод по точности, по-видимому, близок
к перманганатометрическому, но позволяет определить ферро-
цианиды в присутствии НС1, Н2С2О4 и других веществ, мешающих
перманганатометрическому анализу.
Описано несколько методов арсенометрического определения
[Fe(CN)6]4- «по остатку». Все они основаны на окислении ферро-
цианида избытком какого-либо окислителя, непрореагировавшая
часть которого затем оттитровывается арсенитом с иод-крахмаль-
ным (смесь KJ и крахмала) индикатором. В качестве окислителей
используются хлорамин [708] или смесь КВгО3 и КВг [1180].
Конечная точка титрования устанавливается по появлению синего
окрашивания индикатора. Судя по имеющимся данным, резуль-
таты арсенометрического определения [Fe(CN)6]4- хорошо согла-
суются с данными других методов анализа.
Если точка эквивалентности устанавливается электрометри-
чески, количественное определение ферроцианида можно осу-
ществлять непосредственным титрованием его кислых растворов
хлорамином. Такое титрование можно проводить либо потенцио»
метрически [676], либо амперометрически [1310]. В последнем
случае ошибка определения не превышает 0,8%.
Описан также метод определения ферроцианида «по двойному
остатку» [967]. В кислой среде ионы [Fe(CN)6]4- окисляются из-
бытком хлорамина, непрореагировавший реактив восстанавли-
вается избытком титрованного раствора As2O3, неокисленная
часть которого в свою очередь оттитровывается хлорамином.
При титровании пользуются бриллиантовым кармазиновым ин-
дикатором.
В присутствии люминесцентных индикаторов ионы [Fe(CN)6]4-
можно количественно определять титрованием перекисью водо-
рода [1181], в щелочной среде при pH 8,6—9,4. Индикатором
служит 5%-ный водный раствор люсигенина (10,10'-диметил-
9,9'-биакридиннитрата), люминесцирующий в присутствии сво-
бодной Н2О2.
В уксуснокислом буферном растворе ионы [Fe(CN)6]4" можно
определять титрованием пербензойной кислотой [1255]. Точка
эквивалентности устанавливается либо потенциометрически, либо
визуально — по изменению цвета введенной в раствор смеси
5 мл хлороформа с одной каплей 0,04 N иода. В последнем случае
окончанию титрования отвечает появление фиолетовой окраски
хлороформного слоя.
Имеется указание на возможность определения [Fe(CN)6]4-
с помощью аскорбиновой кислоты [1182]. В этом случае [Fe(CN)6]4~
вначале окисляется KNO2, избыток^которого затем разрушается
26
смесью NH2SO3H и NaHCO3, и ионы [Fe(CN)6]3- оттитровываются
раствором аскорбиновой кислоты с 2,6-дихлориндофеноловым
индикатором.
Определение ферроцианидов в растворах можно производить
и потенциометрическим титрованием а,а-дифенил-[3-пикрил-
гидразином [1311] или гидрохиноном [1326]. Оба реактива коли-
чественно окисляют ферроцианиды до производных железоси-
неродистой кислоты.
Описано количественное определение [Fe(CN)6]4- с помощью
Мп3+ [1312, 1393], спектрофотометрическим титрованием по по-
глощению Мп3+ (при 525 ммк) или [Fe(CN)6]4- (при 425 ммк) [1393].
Конец титрования можно также устанавливать визуально, если в
качестве индикатора использовать ферроин или N-фенилантро-
ниловую кислоту [1312].
Имеется указание на возможность полярографического опре-
деления ионов [Fe(CN)6]4" окислением на ртутном капельном
электроде на фоне 0,1 М раствора NaNO3 [1183].
Непрямое определение ионов [Fe(CN)6]4- можно осуществлять
методом электролиза [447]. Вначале добавлением AgNO3 ионы
ферроцианида осаждаются в виде малорастворимой соли
AgJFe(CN)6]. Осадок отделяется, промывается и растворяется
в 20%-ном растворе KCN, откуда производится электролити-
ческое выделение серебра. По количеству последнего вычисляется
исходное содержание [Fe(CN)6]4-.
На способности ионов [Fe(CN)6]4- образовывать малораствори-
мые железистосинеродистые соли тяжелых металлов основаны
многочисленные методы его объемного определения. Наиболее
часто для целей такого определения используются соли цинка
[199, 389, 615, 616, 695, 845, 879]. При прямом методе титро-
вания обычно используется стандартный раствор ZnSO4, причем
этот метод оказывается весьма удобным для целей технического
анализа [616]. Индикатором могут служить соли железа [389,
615, 6)951. Определению не мешает присутствие в смеси ионов
.NCS-, 820з2-, S2- и др. Так как наиболее точные результаты
получаются тогда, когда в осадок выделяется смешанная соль
K2Zn3[Fe(CN)6]2, то перед началом титрования Na4[Fe(CN)6] в
раствор вводятся ионы калия [879].
При обратном порядке титрования определяемый ферро-
цианидный раствор приливается к отмеренному объему стандарт-
ного раствора ZnCl2 [845]. Индикатором служит о-дианизидин,
меняющий в точке эквивалентности красно-коричневую окраску
на сине-зеленую.
Описан метод косвенного определения [Fe(CN)6]4- солями
цинка [199], основанный на реакции образования смешанного
ферроцианида цинка и калия по схеме:
ЗК4 [Fe (CN)6] + 4ZnCO3-* K4Zn4 [Fe (СВДз + 4K2CO3.
В фильтрате после отделения осадка карбонат калия титруется
27
кислотой и во этим результатам вычисляется количество исход-
ного ферроцианида.
В качестве осадителей для [Fe(CN)6]4- могут быть использо-
ваны соли и других тяжелых металлов. Так, количественное
определение ферроцианида может производиться титрованием
раствором Pb(NO3)2 [558, 810, 867, 1010, 1434]. Конец титро-
вания определяется либо визуально по изменению цвета индика-
торов — ализаринсульфоната натрия [558] и дифенилкарбазона
[1010],— либо амперометрически [810, 867], либо, наконец, радио-
метрически [1434].
Определение [Fe(CN)6l4~ возможно и титрованием стандарт-
ными растворами соли кадмия [1382]. Если в смесях присутствуют
ионы калия, то состав осадка отвечает формуле смешанной соли
K2Cd[Fe(CN)6]. Конечная точка титрования определяется по
переходу окраски дифенилкарбазона из коричневой в вишнево-
красную.
При титровании [Fe(CN)6]4- сульфатом ванадила также об-
разуются малорастворимые осадки [1048]. Точка эквивалент-
ности в этом случае устанавливается амперометрически.
Осаждение малорастворимых серебряных солей также исполь-
зуется в анализе [Fe(CN)6]4- [769, 846, 1256, 1550]. При прямых
методах титрования обычно применяются индикаторы: о-диани-
зидин [1256], флюоресцин, эозиновый синий, эритрозин, фло-
ксин, родамин GG, примулин, тиофлавин S [846], хромат калия
[1550].
При определении [Fe(CN)6]4- «по остатку» [769] осаждение
производится избытком стандартного раствора AgNO3. После
отфильтровывания образовавшегося соединения, избыток реак-
тива оттитровывается раствором NH4NCS. Ошибка определения
не превышает 0,1%.
В отсутствие ионов СгО4~, и VO3" ферроцианид можно
количественно определить осаждением гексаминкобальтихлори-
дом [Co(NH3)6]Cl3 [754, 833, 834, 905, 940]. При весовом ме-
тоде определения осадок высушивается и прокаливается до
8Co3O4-9Fe2O3 [754]. В объемных вариантах конечная точка
титрования устанавливается потенциометрически [834], кондук-
тометрически [833] или амперометрически [940]. Количественное
определение ферроцианидов этим методом заканчивают отгон-
кой из осадка NH3 и определением последнего титрованием [905].
Имеется указание на возможность потенциометрического тит-
рования [Fe(CN)6]4- растворами MnSO4 [1435].
Весовые методы определения ионов [Fe(CN)6]4' немногочислен-
ны, так как в большинстве случаев высушивание ферроцианидных
осадков приводит к их частичному разложению. Так, описано
определение [Fe(CN)6]4- осаждением молибдатом аммония в при-
сутствии избытка аммонийных солей [1257]. Желтый осадок
(NH4)4[Fe(CN)6] ’2МоО3 высушивается при 120° С. Эту же реакцию
можно использовать и для определения ферроцианидов объемным
28
методом «по остатку» [1296]. В этом случае осадок растворяется
в NaHCO3 и обрабатывается избытком стандартного раствора
J2, непрореагировавшая часть которого далее оттитровывается
Na2AsO3.
В отсутствие феррицианидов ионы [Fe(CN)6]4“ можно коли-
чественно определять осаждением солянокислым бензидином
1496, 536], причем кристаллизуется продукт состава H4[Fe(CN)6] •
•3C12H12N2-Н2О. Это соединение прокаливается, и остаток взве-
шивается в виде Fe2O3.
Ионы [Fe(CN)6]4- можно количественно определять и по про-
дуктам их разложения. Разложение осуществляется упариванием
с концентрированной H2SO4, а остающееся железо далее опреде-
ляется одним из обычных методов его анализа [412].
Другой метод разложения комплексных ферроцианидных
ионов для их количественного определения основан на реакции с
«олями Hg2+ [357]. По окончании разложения образующееся
FeCl2 оттитровывается перманганатометрически.
Если растворы ферроцианидов кипятить с разбавленными
минеральными кислотами, то разложение с отщеплением HC1N
происходит далеко не полностью из-за образования малораство-
римых железистосинеродистых солей двухвалентного железа.
Поэтому для количественного определения ферроцианидов от-
гонкой HCN необходимо проводить разложение в присутствии
таких веществ, которые способствуют разрушению комплекса.
Обычно для этой цели используются соли ртути [81, 267, 335,
784]. После часа нагревания достигается полное разложение
[Fe(CN)6]4~ с образованием цианистой ртути. Из последней дей-
ствием H2SO4 отгоняется HCN, которая собирается в раствор
щелочи и определяется титрованием раствором AgNO3. Этот
метод, однако, связан с заметными потерями [336].
Модификацией того же метода является разложение [Fe(CN)6]4-
в присутствии свободной кислоты и Cud [358]. Выделяющаяся
HCN поглощается щелочью. По окончании ее отгонки ионы CN~
титруются раствором AgNO3.
Для количественного определения ионов CN", входящих в
состав комплексного ферроцианидного аниона, предложен иодо-
метрический метод [1327], основанный на уже описанном выше
разложении ферроцианидов с помощью HgO. Образовавшийся
раствор Hg(CN)2 далее титруется иодометрически стандартным
раствором иода.
Общее содержание азота, входящего в анион [Fe(CN)6]4-, может
быть определено после его разрушения упариванием с крепкой
серной кислотой [362]. При этом по схеме
Н4 [Fe (CN)6] + 4H2SO4 + 6Н2О FeSO4 6СО 4- 3 (NH4)2SO4
образуются соли аммония. Поэтому азот в остатках легко опре-
деляется методом Кьельдаля.
Глава II
ЖЕЛЕЗИСТОСИНЕРОДИСТАЯ КИСЛОТА
Среди других комплексных гексациановых кислот железисто-
синеродистая кислота H4[Fe(CN)6] изучена наиболее подробно.
Гексациаповые кислоты вне зависимости от природы входящих
в их состав металлов-комплексообразователей характеризуются
рядом общих свойств: как правило, это сильные кислоты, обра-
зующие с катионами наиболее активных щелочных и щелочно-
земельных металлов хорошо растворимые соли, а с остальными
«тяжелыми» металлами — малорастворимые осадки, отличающие-
ся большим разнообразием составов вследствие образования
многочисленных смешанных солей [1372]. Как видно из табл. 1,
гексациановые кислоты двух- и трехвалентных переходных ме-
таллов могут быть подразделены на две подгруппы, различаю-
щиеся зарядом центрального атома (в скобках даны кислоты,
не выделенные в свободном состоянии, известны лишь их соли).
В первой подгруппе гексациановых кислот только HJFe(CN)6],
H4[Ru(CN)6] и H4[Os(CN)6] сравнительно устойчивы к окислению
кислородом воздуха. Все остальные кислоты этой подгруппы,
равно как и их соли, на воздухе малоустойчивы. Это обусловлено,
по-видимому, особенностями электронного строения иона ком-
плексообразователя. При близких ионных радиусах элементов
подгруппы железа (Fe2+ 0,83 А; Со2+ 0,82 А и Ni2+ 0,78 А) рас-
пределение электронов по ячейкам 3d и 4s будет следующим:
У иона Fe2+ имеется шесть неспаренных электронов в шести
ячейках. В случае Со2+ холостых электронов имеется только пять,
30
a у Ni2+ всего четыре. В соответствии со сказанным, железисто-
синеродистая кислота сравнительно устойчива, и тем более
устойчивы ее соли. Напротив, окисление H4[Co(CN)6] и ее солей
до производных Со3+ происходит очень легко; шестая цианогруп-
па оказывается как бы «лишней». Что касается H4[Ni(CN)6], то в
свободном состоянии она вообще не получена. Описана ее калиевая
соль K4[Ni(CN)6], способная к существованию только в кон-
центрированных растворах цианистого калия [436], что свидетель-
ствует о еще меньшей прочности гексациановых производных
иикеля. Вообще для последнего более характерно образование
цианистых комплексов с координационными числами 3 или 4.
Это сближает никель с такими элементами, как Zn2+ и Cd2+ и
хорошо согласуется с приведенной выше схемой. По-видимому,
с увеличением заряда способность к комплексообразованию с
ионами CN- у переходных металлов в общем несколько возрас-
тает. Это выражается в некотором увеличении устойчивости
гексацианидов у пар: Сг2+—Сг3+, Fe2+ — Fe3+, Со2+—Со3+.
Различие в размерах ионных радиусов комплексообразователя
находит отражение в силе образуемых им гексациановых кислот.
Так, у меньшего по размерам иона Fe3+ (0,67 А), все три водорода
Таблица 1. Комплексные цианистые кислоты и свойства их солей
Комплек- сообразо- ватсль Кислота Число электронов на оболоч- ке Свойства кислоты и ее солей
V2+ (H4[V(CN)e]) 11 Кислота не получена, соли легко окисляются
Сг2+ (H4[Cr(CN)6) 12 То же
Мп2+ H4[Mn(CN)e] 13 Кислота и ее соли легко окисляются
Fe2+ II4[Fe(CN)e] 14 На воздухе медленно окисляются, соли ус- тойчивы
Ru2+ H4[Ru(CN)6] 14 Кислота и ее соли устойчивы
Os2’ H4[Os(CN)6] 14 То же
Со2+ H4]Co(CN)6] 15 Кислота малоустойчива, соли легко окисля- ются
Nis+ (H4[Ni(CK)eJ) 16 Кислота не получена, соли неустойчивы и существуют при избытке KCN
V-ч (IT3[V(CN)e]) 10 Кислота не получена, соли медленно разла- гаются
Cr3+ H3[Cr(CN)6] И Кислота и ее соли устойчивы
Mn8+ (H3[Mn(CN)6]) 12 Кислота не получена, соли малоустойчивы
Fe3+ H3[Fe(CN)6] 13 Кислота и ее соли устойчивы
Co3+ H3[Co(CN)g] 14 То же
Rh3+ H3[Rh(CN)6] 14 Кислота малоустойчива, соли устойчивы
Ir3+ H3'[Ir(CN)e] 14 Кислота и ее соли устойчивы
31
в II J I4‘(CN)(I| niK-eoninipx ни’ столь .ia* легко, как п у I1C1. Г» слу-
чае же же.иевпсi осп породистой кислоты 114 [1 e(CN)6] (грег+ =
= 0,83 А) только два водорода обладают достаточно сильно вы-
раженной кислотной функцией.
В свободном состоянии железистосинеродистая кислота
обычно получается обменным разложением ее солей. Вследствие
этого методики ее синтеза различаются в зависимости от инди-
видуальных особенностей исходных веществ и образующихся
продуктов.
Получение этой кислоты из ферроцианида бария основано на
значительно меньшей растворимости BaSO4 по сравнению с
Ba2[Fe(CN)6] [8, 9, 16, 70]:
Ва2 [Fe (CN) ] + 2H2SO4-^ Н4 [Fe (CN)j] + 2 BaSCh | .
Обычно водная суспензия Ba2[Fe(CN)6] встряхивается с экви-
валентным количеством серной кислоты, после чего осадок от-
фильтровывается. Недостатком этого метода является трудность
получения чистого Ba2[Fe(CN)6], свободного от примеси щелоч-
ного металла. В присутствии же последнего H4[Fe (CN)6] ока-
зывается загрязненной [16] и требует дополнительной очистки.
Другой метод получения HJFe(CN)6] основан на образовании
малорастворимого PbS [16, 36, 48]:
Pb2[Fe (CN)G] + 2H2S -» H. [Fe (CN) ,] + 2PbS 1
При этом исходный ферроцианид свинца должен быть свежеприго-
товленным: «постаревший» или высушенный осадок реагирует
значительно хуже.
Синтез H4[Fe(CN)6] может быть осуществлен также смеше-
нием эквивалентных количеств растворов K4[Fe(CN)6] и винной
кислоты в присутствии спирта [15, 123]. Существенным недостат-
ком этого метода является неполное удаление из раствора ионов
К+ вследствие недостаточно низкой растворимости выпадающего
в осадок КНС4Н4О6.
Описан метод получения железистосинеродистой кислоты дей-
ствием избытка НС1 на берлинскую лазурь [14]. Однако получен-
ная по этому методу кислота всегда содержит то или иное коли-
чество щелочного металла, присутствующего в исходной берлин-
ской лазури.
Б лабораторной практике свободная H4[Fe(CN)6] легко мо-
жет быть получена осаждением раствора ферроцианида калия
избытком соляной или серной кислоты. Этот метод разрабаты-
вался и усовершенствовался рядом авторов [16, 36, 43, 57, 78,
151, 236, 239, 291, 313, 319, 338, 341, 364, 593, 595, 617], в
результате чего сложилась методика [1111], сущность которой
заключается в следующем. К умеренно концентрированному
раствору ферроцианида калия добавляется НС1 (d ~ 1,19) и немного
32
эфира (для предотвращения разложения железистосипородистой
кислоты на воздухе). Выделяющиеся зеленовато-белые кристаллы
отсасываются па фильтрующей воронке и промываются разбавлен-
ной соляной кислотой. Осадок растворяется в спирте, причем сор-
бирова...и КС1 осаждается. Фильтрат обрабатывается эфиром
для перевода железистосинеродистой кислоты в ее малораствори-
мое эфирное производное. Последнее отфильтровывается и промы-
вается эфиром до исчезновения реакции на С1" в промывной жид-
кости.
В последнее время все большее распространение находят ме-
тоды получения ll4[Fe(CN)e], основанные на использовании
ионного обмена [969, 1444, 1518, 1532]. Впервые в качестве ка-
тионита использовалась смола вофатит А [969], при обработке
которой растворами ферроцианида калия происходило замещение
последнего па ионы водорода. Согласно данным [969], процесс при
комнатной температуре практически заканчивается уже через
15 мин. При использовании в качестве катионита смолы КУ-2
выход H4[Fe(CN)6] тем меньше, чем больше концентрация
исходного ферроцианида и скорость пропускания раствора
[1444]. Следует отметить, что выход H4[Fe(CN)6] зависит также
и от природы катиона в ферроцианиде и возрастает в ряду
NH+4 < Na+ < К+ < Са2+.
В чистом и сухом виде железистосинеродистая кислота полу-
чается разложением ее эфирного производного H4[Fe(CN)6] •
•2 (С21-1с)8<) п высушиванием в вакууме над H2SO4[595] или наг-
реванием до 50 С|593|. В восстановительной атмосфере (например,
в атмосфере водорода) температура может быть увеличена до
— 80 С |236|.
В свободном состоянии H4[Fe(CN)6] представляет собой бе-
лый мелкокристаллический порошок. Ее плотность по воде, оп-
ределенная в интервале 4—23°С, составляет 1,536 г/см3 [593].
Кислота диамагнитна. Ее удельная магнитная восприимчивость
х = ( — 0,328 Т 0,003) -10-6 [588], откуда значение кмол == —70,8-
•10 ” |589|
Рентгенографическое исследование H4[Fe(CN)6] показало, что
она имеет моноклинную решетку [1460] с параметрами: а = 6,94;
Ъ = II,34; с 6,13 А; [3 — 103°15'. Измеренная (1,52) и вычис-
ленная (1,54) плотности близки, Z = 2; пространственная группа
P2Ja. Показатели преломления кристаллов H4[Fe (CN)6] : пт =
— 1,642; //,, 1,627 и ng = 1,670. У чистой H4[Fe(CN)6] уста-
новлено наличие водородных связей. Ее молярная рефракция,
Пос и Рсх. равны соответственно 216,0; 1,602 и 48,94 [1170]. Термо-
химические данные, относящиеся к определению теплот образова-
ния I l4[Fe(CN)6] и ее растворов, приводятся в работах [126,
145, 151, 240, 259, 582].
Железистосинеродистая кислота хорошо растворима в воде
(150 г/л или 0,7 молъ/л при 14° С) и спирте [9, 14, 17, 36]. При
растворении одного моля кислоты в 200 молях воды при 10° С
2 Химия ферроцианидов
33
выделяется 0,4 ккал 11511; водные растворы электропроводные
[167,41,)]. Величины молярной элекi ронроводцости при 25° С
приведены ниже:
V, л[молъ 8 16 32 64 128 256 512 1024 2048 4096
[167] 704 821 876 938 998 1064 113,9 1220 1293 1365
И [415] 750 875 934 1000 1064 1 134 1214 1301 1378 1445
Водные растворы железистосинеродистой кислоты окрашены в
желтый цвет, но синеют при стоянии за счет частичного разло-
жения, сопровождающегося окислением железа кислородом воз-
духа. В эфире и ацетоне H4[Fe(CN)6] практически нерастворима
[151].
По своим кислотным свойствам железистосинеродистая кис-
лота может быть отнесена к сильным кислотам [8, 9, 36, 126],
что обусловливается сравнительно легкой диссоциацией ее пер-
вых двух водородов. В 0,00936 М растворе она ионизирована на
33,7%, т. е. по силе находится между НС1 и H2SO4 [649, 703].
Дальнейшая диссоциация H4[Fe(CN)6] определялась измерением
pH ее растворов [443, 448, 736, 825, 826]. Согласно [1377],
К3 = 6 + 2 -10-3 и Кц — 6,7 + 0,3 -10-5, что обусловливает
наличие в растворах H4[Fe(CN)6] ионов H2[Fe(CN)6]2- и
H[Fe (CN)6]3“. Различие в степени диссоциации водородов
Н4 [Fe (CN)6] до некоторой степени сближает ее с Н4Р2О7
(К, = 1 -10"1, К2 = 1 -10-2, ^З=3 40-7 и Я4 = 4-Ю-9).
Четырехосновностью H4[Fe(CN)6] объясняется ее способность
образовывать чрезвычайно многочисленные кислые и смешанные
соли, химия и взаимный переход которых вызывают большой тео-
ретический и практический интерес.
Глава III
II ^ОРГАНИЧЕСКИЕ ФЕРРОЦИАНИДЫ
Почти все элементы, обладающие металлическими свойствами,
способны давать соли железистосинеродистой кислоты. При за-
мощении всех четырех ионов водорода H4[Fe(CN)6] катионами
одною и того лее металла получаются ферроцианиды нормального
состава. Как ужо отмечалось выше, из четырех ионов водорода
ион кислоты два диссоциируют легче, тогда как третий и четвер-
ii.it> ппачнтелi.iio труднее. Возможно, что с этой особенностью
» п<в । рюш । нческои диссоциации железистосинеродистой кислоты
и । iiH.iaiia характерная для нее тенденция к образованию смешан-
ных и вислых солей.
При неполном замещении ионов водорода H4[Fe(CN)6] на
металл образуются кислые соли, свойства которых изучены весьма
i 1.100. Кцелые ферроцианиды являются ионообменниками, поэ-
н»м\ в настоящее время интерес к этим производным железисто-
ннеродискн'! кислоты возрастает [1505].
Существенное значение при получении смешанных ферроциа-
ницон металлов имеет соотношение реагентов, степень разбавле-
ния растворов и их кислотность, а также природа солевого фона,
на котором происходит формирование осадка. Состав последнего
п<> многом зависит от природы щелочного катиона, входящего в
состав ферроцианида-осадителя, что хорошо иллюстрируется
га Г» л. 2, составленной но данным работ [869,908] для случая
образования ферроцианидов кобальта.
Хотя состав осадка меняется в зависимости от относительного
ко шчоства прибавленного реагента, все же из табл. 2 ясно видна
...щи дня большинства ферроцианидов закономерность: с увели-
чь.... ионного радиуса катиона щелочного металла возрастает
ею относи тельное содержание в твердой фазе.
Различие в составах ферроцианидных осадков некоторые ав-
торы [778, 868] пытаются объяснить сорбцией, исходя из того,
что образующийся в виде геля нерастворимый нормальный ферро-
цианид тяжелого (многовалентного) металла может сильно сорби-
ровать находящиеся в растворе ионы [703, 798, 946]. Однако
многие смешанные ферроцианиды определенного состава полу-
чаются в значительных интервалах концентраций и соотношений
2*
35
Таблица 2. Зависимость состава ферроцианидов кобальта от природы
щелочного катиона ферроцианида-осадителя
Щелочной металл Ионный радиус, Л Состав твердой фазы M+/[Fe(CN)e]‘~ в осадке
Li 0,78 Co2[Fe(CN)6] 0
Na 0,98 Co2[Fc(CN)6] Na2Co3[Fe(CN)6]2 Na4Co4[Fe(CN)6]3 0 1,00 1,33
К 1,33 K2C05 [ Fe(CN )e ]з Ki2Co8[Fe(CN)6]7 0,67 1,71
Cs 1,65 Cs2Co3[ F e(CN )б]2 Cs2Co[Fe(CN)6] 1,00 2,00
реагентов. Это свидетельствует об образовании именно химиче-
ского соединения.
Ниже приводятся сведения о ферроцианидах металлов, кото-
рые для удобства рассмотрения сгруппированы по величинам
зарядов внешнесферного катиона.
ФЕРРОЦИАНИДЫ ОДНОВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Железистосинеродистые соли щелочных металлов,
таллия и аммония
По своему химическому поведению катионы Т1+ и NH4 во
многом напоминают щелочные металлы, что обусловлено одина-
ковыми зарядами и близостью ионных радиусов. Ферроциа-
ниды этих катионов изоморфны и хорошо растворимы в воде.
Растворы нормальных ферроцианидов указанных металлов
могут быть получены различными путями. Одним из них является
нагревание свободной от примесей берлинской лазури с соответ-
ствующими гидратами окисей [80]. Другой основан на обменном
разложении ферроцианида серебра с соответствующими хлори-
дами или бромидами [455]. Однако наиболее удобным способом
синтеза чистых ферроцианидов щелочных металлов, таллия и
аммония является нейтрализация свободной железистосинеро-
дистой кислоты гидратами окисей или карбонатами этих катио-
нов [8, 9, 342].
Ферроцианиды перечисленных катионов при кипячении их
растворов подвергаются частичному разложению с образованием
производных пентацианоакваферроатов (II), т. е. солей аниона
[Fe(CN)5ОН2]3Л Вследствие этого кристаллические вещества по-
лучаются либо обезвоживанием их растворов в вакууме над осу-
шителем, либо высаливанием органическими растворителями
(спирт, ацетон).
36
Железистосинеродистый литий. Согласно имеющимся данным
1455], ферроцианид лития кристаллизуется из растворов в виде
желтых моноклинных призм состава Li4[Fe(CN)6] • 6Н2О. Эта
соль может существовать в виде различных кристаллогидратов.
Содержание в ней воды легко изменяется вследствие ее гигро-
скопичности. Хотя в литературе имеется указание на существо-
вание гидрата Li4[Fe(CN)6] -9Н2О [104], при исследовании сис-
темы Li4[Fe(CN)6] — Н2О [755] образование такого продукта
не подтвердилось. Авторами цитированной работы было установ-
лено существование лишь двух кристаллогидратов ферроцианида
in гни с 8 и 6 молекулами кристаллизационной воды и высказано
предположение о возможном образовании тригидрата.
11 ормальный ферроцианид лития хорошо растворим в воде
и спирте, поэтому последний непригоден для высаливания
LiJFc(CN)ol из водных растворов.
Ферроцианид лития может образовывать менее растворимые
смешанный соли i другими щелочными металлами. Так, при
совместной кристаллизации были получены соединения составов
l\1 I i .11 с(< N)HI -.г 11 ,О н M3Li[Fe(CN)6] \гН2О, где М — ка-
нон nirto ipvroii щеijo'inoii металл [111, 192, 208, 282, 314,
gio, 10/11 Следует отметить, что смешанная соль состава
< ,1 i| I e(CN)(1| является, по-видимому, наименее растворимой
(। 10 моль/л при 25” С) из всех смешанных ферроцианидов лития
< другими щелочными металлами [1071].
Ферроцианид натрия. Железистосинеродистый натрий яв-
ПКЧСЯ обычной продажной СОЛЬЮ, кристаллизующейся ИЗ раст-
вора в виде светло желтого кристаллогидрата, содержащего в за-
висимое гп от условий от 12 до 9 молекул воды [27, 98, 170, 182,
кристаллические формы Na4[Fe(CN)6] -ЮН20 исследовались
рядом авторов |27, 74, 104, 425]. Плотность безводного ферроциа-
нида натрия (-.оставляет 1,458 г/смл [7], а его 12-водного гидрата
1,32'.) .’/пт1 | 93|. (’.оль эта диамагнитна [588,589].
Расгнорпмо< i-ь NaJl(1e((3N)G|-10112О в воде определялась в
широком интервале температур [226, 413, 531, 627]. При 25° С
в I л воды растворяется 338,7 г Na4[Fe(CN)6] ’ЮН20, т. е.
<1,7 моля. В присутствии других солей натрия растворимость его
||н рроцияпида несколько снижается [473, 627]. Такое же действие
окалывает и NH4OH [709]. Напротив, в присутствии калиевых
< о пч! растворимость ферроцианида натрия заметно увеличивается
| i1.il, что связано, по-видимому, с образованием смешанных
годен. В абсолютном спирте железистосинеродистый натрий прак-
тически нерастворим.
Литература, относящаяся к исследованию физико-химиче-
ских свойств как самого Na4[Fe(CN)6], так и его растворов весьма
обширна. Старые данные по этому вопросу даны в справочнике
|6961. 11оэтому в дальнейшем авторы будут останавливаться только
па тех данных, которые появились позднее 1930 г. и не вошли в
справочники.
37
Описаны смешанные ферроцианиды, образующиеся при сов-
местной кристаллизации железистосинеродистых солей натрия и
калия [64, 73, 93, 99, 105, НО, 201] состава K2Na2[Fe (CN)6],
KNa3[Fe(CN)6] и K3Na[Fe(CN)6], выделяющиеся в виде крис-
таллогидратов. Они хорошо растворимы в воде и по своему поведе-
нию сходны с нормальными железистосинеродистыми солями этих
катионов.
Ферроцианид калия. Нормальный ферроцианид калия
К4 [Fe(CN)e] -ЗН2О («желтая кровяная соль») также является
обычным продажным препаратом. Различие окраски отдельных
образцов его связывается с присутствием незначительных коли-
честв коллоидной Fe(OH)3 [840].
Изучение кристаллических форм железистосинеродистого ка-
лия [10, 19, 50, 112, 131, 180, 213, 221, 299, 343, 360, 497, 517,
628] показало, что существуют три типа кристаллов этого сое-
динения — моноклинные, ромбические и тетрагональные. Это
подтверждено также рентгенографическими исследованиями
[374, 375, 434, 437, 590, 591, 880,881,887,1335]. Влияние условий
кристаллизации на размеры кристаллов K4[Fe(CN)6] -ЗН2О под-
робно рассмотрено в работе [1488].
Плотность безводного железистосинеродистого калия при 25° С
найдена равной 1,935 г/сж3 [592], более ранние данные для
K4[Fe(CN)6]-ЗН2О можно найти в работах [12,75,251,315,
342, 344].
Нормальный ферроцианид калия диамагнитен [294, 402,
403, 537, 538, 588, 589, 593, 1389]. Диэлектрическая постоянная
этой соли равна 1,886 [859], причем величина эта изменяется
пропорционально температуре [830]. Кристаллы K4[Fe(CN)6] -
•ЗН2О при низких температурах служат сегнетоэлектриками
[1241, 1328, 1336, 1343, 1414, 1464, 1506, 1589, 1626, 1627, 1642].
С помощью метода ПМР показано, что эти свойства тесно связаны
с упорядочением дипольных моментов молекул кристаллизацион-
ной воды [1464]. Определение температуры ферроэлектрического
перехода и удельной теплоты для K4[Fe(CN)6] -ЗН2О осуществля-
лось в адиабатическом калориметре в интервале температур от
—150 до +20° С [1489]. Исследование показало, что точка пере-
хода желтой кровяной соли лежит при —25° С. Значения AQ
и А 5 найдены равными 95 кал/моль и 0,38 кал/моль -град соот-
ветственно.
Рядом авторов определялась растворимость желтой кровяной
соли в воде [11, 12, 58, 75, 209, 339, 392, 456, 474, 565]. При
25° С она составляет 0,85 молъ/л, т. е. 358,5 г/л KJFe(CN)6] •
•ЗН2О. В присутствии других солей калия растворимость его
ферроцианида уменьшается [226, 295, 656, 1506]. Такое же
снижение растворимости наблюдается и в присутствии NH4OH
[709].
Растворимость K4[Fe(CN)6] в метиловом спирте при 66° С
составляет 0,024 молъ/л [723]. В безводном С2Н5ОН соль эта нера-
38
створима, но заметно растворяется в водно-спиртовых смесях
1498, 629]. В эфире, этилацетате, анилине, бензонитриле, пири-
дине и др. она практически нерастворима [268, 316, 397, 532,
566, 594]. Железистосинеродистый калий нерастворим также в
сжиженном хлоре [567], SO2 [770] и жидком аммиаке [117, 227,
376, 398, 451].
Определение теплоты растворения K4[Fe(CN)J и его кристалло-
гидрата при 25° С позволило найти значения ЛЯ° для водных
растворов этих солей [1271] соответственно равными 9,61 и
13,15 ккал]моль.
Последние данные по изучению электропроводности водных
растворов K4[Fe(CN)G] -ЗН2О приведены в работе [1415]. Полу-
ченные экспериментальные значения дают общую зависимость
дня удельной электропроводности:
7 acF (/>+ + Ъ~) Е,
где у — удельная электропроводность, с — эквивалентная кон-
нен гранил вещеетиа, /*’ — число Фарадея, Ъ+ и Ъ~ — подвижности
llolloll.
Iiiiic показан» исследование К J li’e(CN)G] [1507], термо-э.д.с.
ною b' hk'i in.। нг iiik.i, bio нрнбинжает K4[Fe(CN)6] к полупро-
и< > III и в.Iм.
tin uni образует смешанные железистосинеродистые соли с
ipyriiMii iiir.io4Hi.iMii металлами (Li, Na, Rb) и аммонием типа
К ,MI l e(( N)(l| • 11,() II K2M..|Fe(CN)e]-a:H2O [67, 93, 104,539].
Нго oiih н род» гав. i я io г собой желтые кристаллические вещества,
хороню рас । коримые в поде.
Ферроцианид рубидия. Железистосинеродистый рубидий срав-
ни к. и но мало изучен. Эта соль кристаллизуется из водных раст-
воров в виде светло-желтого кристаллогидрата Rb4[Fe (GN)6] •
/11.0, который в зависимости от метода обезвоживания может
содгр .ьа и. о г 2 у» 6 молекул кристаллизационной воды.
II югпоегь BbJI'V (CN)e|‘2Н2О при 20° С найдена равной
2,3 к» г/глг1 |104|. Растворимость безводной соли в воде при 25° С
сосга илист 172 г/л [1508], т. е. 0,31 молъ/л.
Ферро цианид рубидия изоморфен K4[Fe(CN)6]-ЗН2О и схо-
ден с ним по свойствам. Подобно железистосинеродистому калию
। hi ферроцианида рубидия известны смешанные соли:
К JU» [ I1’»* (CN)cl.3H2O и M2Rb2 [Fe (CN)6]-x H20,
где м — K, Li [630]. Все они хорошо растворимы и кристаллизу-
ются из спиртовых растворов.
Ферроцианид цезия. Также мало изученный ферроцианид
цезия Cs4[Fe(CN)6] -жН20 [1590] — соль светло-желтого цвета,
содержащая в зависимости от степени высушивания от 1 до
6 молекул гидратной воды. Его растворимость в воде несколько
ниже, чем растворимость ферроцианидов других щелочных метал-
39
лов. Известны смешанные соли Cs3Li[Fe(CN)e] и Cs2Li2 [Fe(CN)e]
[630, 1071]; аналогичные соли с другими щелочными металлами
для цезия не описаны.
Ферроцианид аммония. По своему химическому поведению
ион NH4+, имеющий эффективный радиус 1,43 А, примыкает
к катионам щелочных металлов. Из водных растворов ферроциа-
нида аммония кристаллизуется в виде октаэдров, изоморфных
K4[Fe(CN)6] -ЗН2О.
Ферроцианид аммония может быть получен нейтрализацией
H4[Fe(CN)6] аммиаком [163, 342, 536]. Теплота этой реакции
86,8 ккал/молъ [151]. Однако наиболее удобным методом син-
теза ферроцианида аммония является обменное разложение
Ba2[Fe(CN)6] с сульфатом аммония [144, 163, 595].
Железистосинеродистый аммоний (NH4)4[Fe(CN)G] -ЗН2О лег-
ко растворим в воде [820]. Так, при 25° С его молярная раствори-
мость оценивается величиной ~ 3,7 молъ/л и быстро растет с
повышением температуры. В спирте и ацетоне соль нерастворима.
Описаны соли M3(NH4)[Fe(CN)G] и M2(NH4)2[Fe(CN)G] (где
М = Li, Na, К [64, 73, 93]), изоморфные нормальным ферро-
цианидам. Все они представляют собой желтые кристалличе-
ские вещества.
Ферроцианид одновалентного таллия. Нормальный ферро-
цианид одновалентного таллия Tl4 [Fe(CN)6] -2Н2О близок по
свойствам к железистосинеродистым солям щелочных металлов
(главным образом Rb+ и Cs+). Вследствие малой растворимости
этой соли (— 0,005 молъ/л при 25° С) она осаждается при дейст-
вии па горячие растворы K4[Fe(CN)6] солей одновалентного
таллия [94, 100, 106, 250, 457, 1201]. Ее плотность при 20° С
равна 4,641 г/см3 [106].
Смешанные ферроцианиды типа M2Tl2[Fe(CN)6] не описаны.
Имеется указание лишь на образование соли Tl3Na[Fe(CN)6]
[1508], выделяющейся при сливании крепких растворов T1NO3
и Na4[Fe(CN)G].
Совместной кристаллизацией Tl4[Fe(CN)6] с K4[Fe(CN)6]
(при избытке последнего) получена соль состава K3Tl[Fe(CN)6l •
•K4[Fe(CN)G] [250, 317].
Ферроцианиды одновалентных меди, серебра и ртути
В отличие от описанных выше ферроцианидов одновалентных
катионов производные Cu+, Ag+ и Hg2+ малорастворимы и осаж-
даются при действии ферроцианидов щелочных металлов на раст-
воры солей названных катионов.
Ферроцианиды одновалентной меди. Железистосинеродистые
производные Сн+ мало изучены, что обусловлено, по-видимому,
трудностями при работе с ними. Действительно, синтез ферроциа-
нидов Сн+ приходится проводить в отсутствие воздуха, так как
40
при наличии даже следов кислорода происходит окисление ме-
ди, что обнаруживается по изменению первоначального белого
цвета осадка на коричнево-красный.
Ферроцианиды одновалентной меди могут быть получены раст-
ворением CuCl в соляной кислоте с последующей обработкой
•того раствора H4[Fe(CN)6] или ферроцианидами щелочных метал-
лов 166, 214, 215, 361,377, 568]. Аналогичный результат получает-
ся при восстановлении Cu2[Fe(CN)6] тиосульфатом натрия [1011].
Нормальный ферроцианид одновалентной меди не описан.
При непосредственном взаимодействии CuCl и железистосинеро-
дистой кислоты выделяется лишь кислая соль HCu3[Fe(CN)6] •
./112О, а в присутствии солей щелочных или щелочноземельных
металлов кристаллизуются смешанные соли M2Cu2[Fe(CN)6] •
cl LO, где М = Li+, Na+, К+, NH4 , 1/2 М2+.
Ферроцианиды серебра. Ферроцианид серебра является одним
п.| наименее растворимых производных железистосинеродистой
кислоты и легко выделяется в виде белого осадка при действии
на AgNO., попов |Fo(CN)6]4" [132, 202, 228, 420, 458, 483,
185, 568, 569, 596, 631, 703, 724, 821,1049,1242,1272, 1394, 1643].
I lopMa.ii.iii.iii ферроцианид серебра Ag4 [Fe(CN)6] белого цвета,
па полз,ухе по мере обезвоживания синеет в связи с частичным
раз. lo.icriineM.
В работе* 113951 методами физико-химического анализа под-
робно исследовалось взаимодействие в водных системах
А .NO., - M,|Fe(CN)e] — Н2О, где М = Li, Na, К, Rb, Cs.
I .'.и 101 I in» из рис. 1, взятого из цитированной статьи (и, как и в
nt ।i.ik'iiiiicm, означает исходное молярное отношение ферроциа-
IIH la в соли тяжелого металла, в данном случае M4[Fe(CN)6]/
\ N( >.,), осаждение серебра растворами железистосинеродистых
....hi н.hi натрия приводит к образованию только нормальной
соли \gj Fe(CN)(.|.
При нере\од<! к ферроцианиду калия картина взаимодействия
ноево и.во осложняй гея, что хороню заметно из рис. 2. Здесь,
как и и предыдущем случае, при избытке Ag+ и вплоть до точки
>в1111валгн гноегн происходит формирование только нормального
ферроцианида серебра. В интервале 0,25 п 0,33 наблюдается
|о||олнптелытое внедрение ферроцианида калия в осадок с обра-
loiiaiinrM смешанной соли KAg3[Fe(CN)6]. Избыточные ионы
Il e((,.N)lll’_ появляются в растворе лишь при п 0,33, т. е.
по овончанни формирования осадка KAg3[Fe(CN)6].
Рис. 3 иллюстрирует изменение концентрации реагирующих
компонентов при взаимодействии AgNO3 с ферроцианидом руби-
дия. Здесь наблюдаемая на примере калия тенденция к внедрению
ферро цианида щелочного металла в осадок находит свое дальней-
шее развитие, что выражается в переменности состава твердой
фазы в интервале 0,25 п 0,50. Лишь по окончании фор-
мирования второй смешанной соли Rb2Ag2[Fe(CN)6] в раство-
рах над осадком (п 0,50) появляются несвязанные ионы
41
Рис. 1. Изменение концентрации ионов Ag+ (7) и [Fe(CN).J4^ (2) в системе
AgNO3 — M4[Fe(CN)6] — Н2О (М = Li, Na)
Рис. 2. Изменение концентрации ионов Ag+ (I) и [Fe(C’N)J4 (2) в системе
AgNO3 — KJFe (CN)ol— Н20
Рис. 3. Изменение концентрации ионов Ag+ (7) и [Fe(CN)e]4 (2) в системе
AgN03— Rb4[Fe(CN)6] — Н2О
ферроцианида. Смешанные соли аналогичного состава получены
с Cs+ и Т1+ [1242].
Растворимость Ag4[Fe(CN)G] определялась рядом авторов,
данные которых приведены ниже:
t, °C с, моль/л ПР Литература
25 4,1.10-8 1,13.10-*2 [799]
25 2,3.10-9 1,5.10-« [785]
18 1,2-IO"6 7,05-10“а8 [1272]
Приведенные цифры значительно расходятся между собой, что,
вероятно, обусловлено способностью Ag4[Fe(CN)6] к образованию
коллоидных растворов. Величина —10~9 молъ/л, по-видимому,
близка с истине, так как известно, что при действии даже экви-
валентных количеств ионов Ag+ на водные взвеси нормальных
ма.нерастворимых ферроцианидов других металлов (раствори-
мость порядка 10~5—10’6 молъ/л) происходит практически коли-
чественное образование Ag4[Fe(CN)G], что свидетельствует о
меньшей растворимости серебряной соли.
Нормальный ферроцианид серебра Ag4[Fe(CN)6] растворим
в концентрированном аммиаке, растворах солей аммония и циа-
не Цои щелочных металлов [1394]. При действии последних проис-
ходит разложение по схеме:
\ 'I | !<•. (< :N)»| |- 8K.CN К4 [Fe (CN)c] + 4К [Ag (CN)2],
( иоГи ei,ii л и энергия образования ферроцианида серебра из
II HIOII При ‘.I ( определяла! ь методом э.д.с. [1490]. Для нормаль-
ноп голи она найдена ранной —60,11 ккал/молъ.
Ila манив растворимости железистосинеродистого серебра
основан ряд методов количественного определения серебра.
Ферроцианиды одновалентной ртути. В литературе имеется
указание на существование железистосинеродистых производных
формально одновалентной ртути. Они получаются в виде белого
или келговаюго гидрофильного осадка при взаимодействии со-
лей llgf с нонами [Fe(GN)6]4~ [16,32, 202, 1012,1337]. Обра-
зование нормального ферроцианида Hg4[Fe(CN)6] -х Н20 проис-
ходит лишь при определенных исходных соотношениях реагентов.
Избы ток солей Hg2+ приводит к образованию фаз состава:
llgill''e(GN)6]-Hg2(NO3)2, где х = 1, 2 и 4. Напротив, при из-
>ы гы* ферроцианида калия получаются продукты х Hg4[Fe(CN)6] *
K4|.Fe(CN)G] (где х — 4 или 9) и смешанная соль состава
Kllg3[Fe(CN)6] [1337]. Растворимость Hg4[Fe(CN)G] при 25° С
оценивается величиной 1 ПО-4 молъ/л [1396].
Из приведенных данных по железистосинеродистым солям
одновалентных катионов следует, что наряду с нормальными
ферроцианидами существуют и смешанные соли. Теоретически
возможно образование трех различных типов смешанных солей:
M93[Fe(GN)e], M292[Fe(CN)G] и M39[Fe(CN)G], где М и Э -
43
одновалентные катионы. Ферроцианиды одновалентных металлов
побочных подгрупп периодической системы резко отличаются
ничтожно малой растворимостью в воде.
В принципе возможен также случай, когда четыре валентности
аниона [Fe(CN)6]4~ заняты тремя или даже четырьмя различными
катионами. Последняя возможность не реализована, но отдель-
ные производные с тремя заместителями известны. Примером
может служить (NH4)KNa2[Fe(CN)c] -.гПД).
ФЕРРОЦИАНИДЫ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Железистосинеродистые соли бериллия,
магния и щелочноземельных металлов
Ферроцианиды двухвалентных катионов могут быть разбиты
на две группы — относительно хорошо растворимые и малораство-
римые. К первым относятся ферроцианиды Be, Mg и щелочно-
земельных металлов, получаемые нейтрализацией H4[Fe(CN)6]
гидратами окисей или карбонатами этих металлов. Железисто-
синеродистые соли всех других двухвалентных катионов мало-
растворимы.
Ферроцианид бериллия. Согласно данным [118], нормальный
ферроцианид бериллия Be2[Fe(CN)6] д;Н2О получен обменным
разложением ферроцианида бария с BeSO4. Выделенное соедине-
ние имело светло-зеленую окраску, обусловленную его частич-
ным разложением. То же соединение образуется и при нейтрали-
зации H4[Fe(CN)6] карбонатом бериллия [1508]. Растворимость
Be2[Fe(CN)6] в воде при 25° С равна 4 -10~3 молъ/л.
Имеются указания на существование основной железисто-
синеродистой соли бериллия Be2[Fe(CN)6] -4Ве(ОН)2 -7Н2О
[118,119], выпадающей в осадок при действии на смесь K4|Fe(CN)6]
и BeSO4 небольших количеств NH4OH.
Для бериллия описаны смешанные соли с калием
K2Be3[Fe(CN)6]2’жН2О и K2Be[Fe(CN)6]-zH2O [1340], состав
которых установлен амперометрическим титрованием при 80е С.
Эти соли осаждаются только при повышенных температурах, что
обусловлено, вероятно, уменьшением степени гидратации
Ве2+ в этих условиях. Описана также и смешанная соль
Cs2Be5[Fe(CN)6]3-9Н2О [1508], растворимость которой при 25° С
составляет 3 -10"4 молъ/л.
Ферроцианиды магния. Железистосинеродистый магний
Mg2[Fe(CN)6]-яН2О (где х — 10 или 12) представляет собой светло-
желтые кристаллы, хорошо растворимые в воде [31, 335, 536].
При комнатной температуре растворимость этой соли равна
0,7 молъ/л.
Согласно литературным данным, смешанные ферроцианиды
магния с натрием, калием и аммонием отвечают общей формуле
M2Mg[Fe(CN)6] [22, 23, 28, 39, 171, 317, 342, 540, 1243]. При зна-
44
Рис. 5. Изменение концентра-
ции ионов Cs+ (1) и [FefCNJe]4"
(2) в системе CsCl —
MgJFe(CN)6] — Н2О
Рис. 6. Изменение состава
осадка в системе TIN Оз —
Mg2[Fe(CN)6] — Н2О
чительных избытках калиевых солей получена двойная соль
состава K2Mg[Fe(CN)e] -2K4[Fe(CN)e] [1244]. Смешанные фер-
роцианиды магния с тяжелыми щелочными металлами (Rb+,
Cs+) и Т1+ малорастворимы и несколько отличаются по составу
от производных натрия и калия [484, 515]. Составы образующихся
смешанных солей подробно исследованы в работах [1071, 1149].
На рис. 4 приведены результаты изучения растворимости в
системе RbCl—Mg2[Fe(CN)6]—Н2О при 25° С [1071]. Как видно
из приведенного графика, при взаимодействии хлористого руби-
дия с ферроцианидом магния во всем интервале исследованных
соотношений п образуется только одно смешанное соединение
Rb12Mg8[Fe (CN)6]7 -12Н2О, растворимость которого при 25° С
равна 8 -10"5 молъ/л.
В аналогичной системе с цезием (рис. 5) при избытке послед-
него (п 0,6) состав твердой фазы также отвечает образованию
соли Cs12Mg8[Fe(CN)6]7 -12Н2О. В интервале значений 0,6
<Г n -С 0,75 происходит взаимодействие в твердой фазе:
CslaMg8 [Fe (CN)6]7 + 2Mg2 [Fe (CN)6] -> 3Cs4Mg4 [Fe (CN)6]3.
Состав образовавшейся смешанной соли Cs4Mg4 [Fe (CN)6]3 •
•ЮН2О далее не изменяется.
В отличие от нормального ферроцианида магния раствори-
мость обеих смешанных солей невелика. Так, при 25° С для
Cs12Mg8[Fe(CN)6]7 величина ее равна 3 -10-5 молъ/л, для
Cs4Mg4 [Fe(CN)6]3 2 -10"4 молъ/л, для соли состава Cs2Mg [Fe(CN)6]
3 -10~5 молъ/л [1592].
На рис. 6 показано взаимодействие в системе T1NO3—
Mg2[Fe(CN)6]—Н2О при 25° С [1149]. Здесь вслед за образо-
ванием смешанного ферроцианида Tl2Mg[Fe(CN)6] -9Н2О в интер-
вале 0,5<^ п 0,6 происходит дальнейшее внедрение Mg2[Fe(CN)6]
в осадок
5Tl2Mg [Fe (CN)6] ф Mg2 [Fe (CN)6J — TlwMg7 [Fe (CN)6]6.
Осадок Tl10Mg7[Fe(CN)6]6 растворим, по-видимому, инкон-
груэнтно. Растворимость Tl2Mg[Fe(CN)6] в воде при 25° С со-
ставляет 2 -10-4 молъ/л.
Ферроцианид кальция. Ферроцианид кальция Ca2[Fe(CN)6] •
•л:Н2О представляет собой светло-желтые кристаллы, хорошо
растворимые в воде. Содержание кристаллизационной воды в этом
веществе достигает 12 молей, но может быть и ниже [496, 531].
Растворимость Ca2[Fe(CN)6] в воде при 25° С составляет 1,96 молъ/л
и возрастает с повышением температуры [531, 563].
Плотность Ca2[Fe(CN)6] -л:Н2О при комнатной температуре
равна 1,6798 г/смъ [104]. В работе [1123] приведены интегральные
теплоты растворения железистосинеродистых солей элементов
подгруппы кальция.
Согласно литературным данным, кальций образует смешанные
ферроцианиды общей формулы М2Са [Fe(CN)6], где М = Na+, К+,
46
Рис. 8. Изменение концентрации ионов Cs+(7) и [Fe(CN)e]4-(2) в системе
CsCl—Ca2[Fe(CN)6] — НаО
NTf+, Rb+, Cs+, Tl+, Cu+ [22, 33, 39, 67, 214, 216, 300, 312, 318,
407, 484, 518, 541, 542, 563, 570, 571, 597, 629, 850,1149,1244]. Как
видно из рис. 7 и 8, во всем интервале соотношений п в оса-
док выпадают смешанные соли составов Rb2Ca[Fe(CN)G] и
Cs2Ca[Fe(CN)6] [1150]. Аналогично протекает взаимодействие и в
системе T1NO3 — Ca2[Fe(CN)G] — Н2О [1149].
Как видно из табл. 3, в ряду смешанных ферроцианидов каль-
ция растворимость уменьшается с ростом ионного радиуса катио-
Таблица 3. Растворимость некоторых смешанных ферроцианидов
кальция в воде
Ферроцианид Ионный радиус М+, А t, °C Раствори- мость, моль) л Литера- тура
K2Ca[Fe(CN)6] 1,33 17 1,2-10-2 [300]
22 1,5-10-2 [629]
25 2-Ю-2 [756]
(NH4)2Ca[Fe(CN)6] 1,43 17 8,9-10-3 [300]
22 1-Ю-2 [629]
Rb2Ca[Fe(CN)6] 1,49 22 1,4-10-3 [629]
25 - 1-10-4 [1150]
Tl2Ca[Fe(CN)6] 1,49 25 3,4.10-4 [1149]
Св2Са[Ре(Сад 1,65 25 7.10-6 [1150]
25 3,6-10-5 [1397]
25 3,5-10-5 [1591]
47
Рис. 9. Изменение концентра-
ции ионов Т1+ (7) и fFo(CN)fi|4-
(2) в системе T1NO3 —
Sr2 [Fe(CN)6] — Н2О
на одновалентного металла. Наряду с рассмотренными смешан-
ными солями, в литературе имеется указание на образование
двойной соли K2Ca[Fe(CN)6]-K4[Fe(CN)6l [201].
Ферроцианиды стронция. Железистосинеродистый стронций
представляет собой светло-желтые моноклинные кристаллы.
Содержание в Sr2[Fe(CN)6]-я;Н2О гидратной воды зависит от
степени его обезвоживания и может достигать 15 молей на 1 моль
ферроцианида [104, 335, 1167]. Плотность Sr2[Fe(CN)G] -8Н2О
при комнатной температуре равна 2,0087 г/см3 [104], а ее раствори-
мость в воде — 0,761 молъ[л [31].
В литературе описаны смешанные соли стронция с катионами
одновалентных металлов общего состава M2Sr[Fe(CN)c]-д;Н2О,
где М = Na+, К+, Rb+, Cs+, Tl+, Cu+ [164, 407, 540, 1149, 1508].
На рис. 9 приведены результаты изучения растворимости в систе-
ме T1NO3 — Sr2[Fe(CN)6]—Н2О при 25° С [1149]. Образующаяся
в системе Tl2Sr[Fe(CN)6] обладает заметной растворимостью.
Как видно из табл. 4, растворимость смешанных ферроцианидов
стронция уменьшается с увеличением ионного радиуса М+.
На рис. 10 [1508] показано возрастание растворимости
Cs2Sr[Fe(CN)6] в растворах КС1 и RbCl из-за повышения ионной
Таблица 4. Растворимость некоторых смешанных ферроцианидов
стронция в воде
Ферроцианид Ионный радиус М+, А t, °C Растворимость, моль/л Литература
K2Sr[Fe(CN)6] 1,33 20 1,0 [756]
Rb2Sr[Fe(CN)6] 1,49 25 4-10-2 [1508]
Tl2Sr[Fe(CN)6] 1,49 25 3,8-10-3 [1149]
Cs2Sr[Fe(CN)6] 1,65 25 2-Ю-з [1508]
48
•силы раствора. Напротив, как следует из рис. 11, присутствие
одноименных осадку ионов Sr2 в растворе приводит к снижению
растворимости смешанной соли [1508].
Ферроцианиды бария. Ввиду того что растворимость
Ba2[Fe(CN)6] ограниченна, получение этой соли может осущест-
вляться обработкой концентрированного раствора ВаС12 ферро-
цианидами натрия или калия, причем выделяются желтые моно-
клинные кристаллы гексагидрата Ва2 [Fe (CN)61 -6Н2О [363,
378, 438, 1072]. Однако в случае применения K4[Fe(CN)6], наряду
с нормальным ферроцианидом, может образоваться также сме-
шанная соль.
Относительно растворимости Ва2 [Fe (CN)6] в воде литератур-
ные данные несколько противоречивы [24, 378, 756]. По-видимому,
при 23° С она близка к 1 -10"2 молъ]л [756]. В спирте соль нерас-
творима. Плотность Ba2[Fe(CN)6] равна 2,666 г/см3 [104].
Подобно другим щелочноземельным металлам, барий дает с
катионами одновалентных металлов (Na+, К+, Rb+, Cs+, Cu+)
смешанные соли типа М2Ва [Fe (CN)6] [22—24, 28, 29, 229, 342,
540, 756, 1072, 1508]. Растворимости некоторых из них сопостав-
лены в табл. 5. Наряду с рассмотренными выше смешанными соля-
ми, в литературе имеется указание на образование K2Ba[Fe(CN)6] •
•K4[Fe(CN)6] [193, 201].
Из изложенного выше следует, что смешанные ферроцианиды
Be, Mg, Са, Sr и Ва со щелочными металлами типа М2Э [Fe (CN)6]
отчетливо показывают типичное для смешанных ферроцианидов
уменьшение растворимости в ряду К+, Rb+, Cs+.
Ферроцианиды радия. Производные железистосинеродистой
кислоты с катионом Ra2+ изучены очень мало. Известно только,
что Ra2[Fe(CN)G] -х Н2О по своим свойствам весьма напоминает
аналогичную соль бария [452].
Рис. 10. Изменение растворимости Cs2SrFe[(CN)c] на солевом фоне из
КС1 (I) и RbCl (2)
Рис. 11. Изменение растворимости Cs2Sr [Fe (CN)cl в растворах SrCl2
49
Таблица 5. Растворимость некоторых смешанных ферроцианидов
бария в воде
Ферроцианид Ионный радиус М+. А i t9 °G Растворимость, моль/л Литература
K2Ba[Fe(CN)c] 1,33 20 5,4-10-2 [756]
Rb2Ba[Fe(CN)c] 1,49 25 8-Ю-3 [1508]
Cs2Ba[Fe(CN)6] 1,65 25 4-10-3 [1508]
Малорастворимые ферроцианиды других двухвалентных металлов
Малорастворимые ферроцианиды двухвалентных металлов
осаждаются при взаимодействии растворов их солей с ионами
[Fe(CN)6]4-. Малая растворимость этих производных широко
используется в аналитической практике и химической техноло-
гии. Ниже приводятся литературные данные по железистосинеро-
дистым солям отдельных двухвалентных металлов.
Ферроцианиды двухвалентной меди. Железистосинеродистая
медь осаждается при действии на соли Сн2+ растворимых ферро-
цианидов или H4[Fe(CN)6] [45, 66, 882, 892, 917, 933, 1240,
1628). Состав красно-коричневого осадка во многом зависит от
условий его получения и применяемого осадителя.
Как видно из рис. 12 [1505], в системе CuSO4—H4[Fe(CN)e]—
—Н2О при исходных соотношениях реагирующих компонентов
п 0,5 твердая фаза представляет собой Cu2[Fe(CN)6]. С увели-
чением концентрации H4[Fe(CN)e] происходит дополнительное
ее присоединение и образуется кислая соль, содержащая неболь-
шое количество ионов водорода. В той же работе показано, что
для перевода нормального ферроцианида меди в ее кислую соль
трубется значительный избыток ионов Н+ в исходной смеси. Это
следует, в частности, из рис. 13, где ход кривой изменения кон-
центрации ионов [Fe(CN)6]4- в смесях однозначно свидетельствует
(кривая 2) о присоединении H4[Fe(CN)6] к нормальному ферро-
цианиду меди с образованием кислой соли:
Gu2 [Fe (CN)6] 4- Н4 [Fe (CN)6J 2H2Cu [Fe (CN)6]e
Существование кислых солей было установлено еще в работах
[499, 666, 667].
Высушенная в вакууме H2Cu[Fe(CN)6] представляет собой
желтый порошок, устойчивый на воздухе, по разлагающийся
при кипячении с водой. Более богатая медью кислая соль
H2Cu3[Fe(CN)6]2-6Н2О [361] мало отличается по окраске от
нормального ферроцианида.
50
Рис. 12. Изменение концентра-
ции ионов Си2+ (7) и [Fe (CN)ei4^
(2) в системе CuSO« —
-H4[Fe(CN)6J — Н2О
Рис. 13. Изменение концентра-
ции ионов Си2+(7) и [Fe(CN)e]4-
(2) в системе CuSO4 —
—H4[Fe(CN)6]— H2SO4— Н2О
(cjj sOi —' молъ/л)
Рис. 14. Взаимодействие в си-
стеме T1NO3—Cu2 [Fe (CN)6] —
Н2О
Рис. 15. Изменение концент-
рации ионов Zn2+ в системе
ZnSO4 — H4[Fe(CN)6] — Н2О
Нормальный ферроцианид меди образуется также и при осаж-
дении ее солей железистосинеродистыми литием или натрием
[947,11981. Количество воды, содержащейся в Cu2[(Fe(CN)6]-
жН2О, колеблется в зависимости от способа обезвоживания.
Растворимость нормального ферроцианида меди в воде при
25° С по данным разных авторов колеблется от 5 -10-6 [882, 10731
до 3,14-Ю-6 молъ/л [1245]. Однако эта соль значительно раство-
рима в водных растворах оксалатов и фосфатов [910].
Для Cu2[Fe(CN)6] характерно происходящее во времени
присоединение избыточного количества растворимого ферроциа-
нида одновалентного катиона с образованием очень малораство-
римых смешанных солей [45, 214, 882, 888, 892, 947, 1141, 1149,.
1198, 1202]. По-видимому, именно медленным достижением равно-
весного состояния обусловлен тот факт, что описано значитель-
ное число разнообразных смешанных ферроцианидов меди с одно-
валентными металлами, составы которых сопоставлены ниже.
M2CU5 [ Fe (CN)g]3 -х Н2О,
M2CU3 [Fe (CN)6]2-a?H2O,
M4Cu4 [Fe (СМ)с]з-ж H2O,
MsCu6 [Fe (CN)6]5-a7 H2O,
M2Cu[Fe(CN)6]-xH2O,
где M = K+:
» M = K+, Rb+, Cs+, T1+;
» M = Rb+:
» M = K+;
» M = K+, Rb+, Cs+, NH4.
Образование таких солей может происходить как за счет реак-
ции присоединения по уравнению
Cu2 [Fe (CN)6] + М4 [Fe (CN)6] -»2M2Cu [Fe (CN)6],
так и за счет вытеснения ионов Сиа+ из решетки ее ферроцианида:
CU2 [Fe (CN)6] + 2М+ M2Cu [Fe(CN)6J + Cu2+.
Пример такого замещения иллюстрирует рис. 14 [1149]. Опыт
в этом случае проводился таким образом, что к водной суспензии
определенного количества Cu2[Fe(CN)6] прибавлялись различ-
ные количества T1NO3, и в растворе определялось содержание
ионов меди. Происходящее замещение меди в осадке таллием
обусловлено, очевидно, значительно меньшей растворимостью
Tl2Cu3[Fe(CN)6]2 по сравнению с Cu2[Fe(CN)6].
Ферроцианиды цинка. Нормальный ферроцианид цинка
Zn2[Fe(CN)e] -х Н2О представляет собой белое трудпораствори-
мое соединение, выделяющееся в осадок при взаимодействии ио-
нов Zn2+ с ферроцианидами легких щелочных металлов или маг-
ния, а также со свободной железистосинеродистой кислотой.
Осаждение посредством K4[Fe(CN)6] приводит к соосаждению
последнего с ферроцианидом цинка [28, 45, 89, 91, 120, 132, 152,
194, 202, 472, 519, 536, 677, 697, 703, 889, 918, 1050, 1592, 1628].
Растворимость Zn2[Fe(CN)6] при 25° С, по данным разных
авторов, колеблется в пределах от 1 -Ю-5 [1273] до 1 -Ю"6 молъ/л
[945, 1073, 1338, 1339].
52
Рис. 16. Изменение концентрации ионов Zn2+ (7) и [Fe(CN)6]4~ (2) в системе
ZnSO4— H4[Fe(CN)e]— H2SO4 — Н2О (cjj2so4 = 1Д молъ/л)
Из рис. 15 [1505] видно, что при осаждении железистосинеро-
дистой кислотой образование нормального ферроцианида цинка
происходит только при избытке последнего. При п 0,2 наблю-
дается переход Zn2[Fe(CN)G] в H2Zn3[Fe(CN)G]2, закапчиваю-
щийся при стехиометрических соотношениях реагентов. Рис. 16
свидетельствует о том, что увеличение кислотности среды (1,1 М
H2SO4) приводит к образованию только кислого ферроцианида
цинка.
Другой метод получения кислых ферроцианидов цинка со-
стоит в нагревании Zn2[Fe(CN)6] с разбавленной НС1, причем
происходит частичное вытеснение ионов Zn2+ [363, 677,697]. Будучи
высушена в вакууме, соль эта устойчива и имеет состав
H2Zn3[Fe(CN)6]2-HH2O [499].
При осаждении ионов Zn2+ ферроцианидами К+, Rb+ и Cs+
последние внедряются в осадок с образованием смешанных солей
[217, 218, 222, 223, 238, 252, 269, 472, 499, 568, 632, 657, 677, 697,
724, 789, 882, 889, 948, 1398, 1628]. Как видно из рис. 17 [1508],
формирование смешанной соли происходит даже при значитель-
ных избытках ионов Zn2+ в исходных смесях. Белый смешанный
ферроцианид K2Zn3[Fe (CN)G]2 -л;Н2О малорастворим в воде
(—- 1 -10"5 молъ/л [789]). Выше точки окончания его осаждения
(п > 0,67) в растворе появляются избыточные ионы [Fe(CN)6]4",
что свидетельствует об устойчивости этой соли в интервале
0,67 п <2 1,0. Выше п 1,0 происходит дальнейшее внедрение
щелочного металла в осадок с образованием соли K2Zn[Fe(CN)6],
которая может быть высолена избытком хлористого калия.
Ниже сопоставлены типы смешанных ферроцианидов цинка,
описанные в литературе:
MaZn3 [Fe (CN)6]2-a; Н2О,
M6Zn5 [Fe(CN)6]4^H2O,
MaZn[Fe(CN)6] ^HiO,
M6Zn [Fe (CN)6]2-x H2O,
где M = K+, NH*, Rb+;
» м = Rb+;
» M = K+, NH4, Rb+, Cs+;
» M = K+.
53
Рис. 17. Изменение концентра-
ции ионов Zn2+ (7) и [Fe (CN)6]4~
(2) в системе ZnCl2 —
- K4[Fe(CN)6] — Н2О
Наиболее насыщенная щелочным металлом соль K6Zn[Fe (CN)G]2
образуется лишь при значительном избытке ферроцианида ка-
лия и, возможно, является двойной солью K2Zn[Fe(CN)G] •
•K4[Fe(CN)G] [657].
Ферроцианиды кадмия. Нормальный ферроцианид кадмия
Cd2 [Fe(CN)6 -жН2О образуется в виде белого гидрофильного
осадка при осаждении растворимых солей Cd2+ ферроцианидами
щелочных металлов [32, 101, 253, 270, 363, 472, 485, 729, 786,
944, 1074, 1628]. Состав образующегося осадка сильно зависит от
природы катиона, входящего в реактив-осадитель.
Как видно из рис. 18 [947], в системе CdSO4—Li4[Fe(CN)G]—Н2О
осаждается только нормальный ферроцианид кадмия. Соосажде-
ние ферроцианида лития не отмечается даже при значительном
его избытке.
Нормальный ферроцианид кадмия выпадает в гидратированной
форме; количество связанной осадком воды может быть различ-
ным в зависимости от условий его дегидратации.
Растворимость Cd2[Fe(CN)G]-х Н2О в воде при 25° С, по дан-
ным ряда авторов [1073, 1155, 1156, 1203], колеблется от —3-10-6
до — 7 -10-6 молъ/л. Подобно некоторым другим малорастворимым
ферроцианидам, Cd2 [Fe(CN)G] растворяется в растворах оксалатов
и фосфатов [910], что объясняется комплексообразованием.
Для кадмия в литературе описано несколько типов смешан-
ных ферроцианидов. Так, только с калием описаны смешанные
ноли K2Cd3 [Fe (CN)6]2 [51], KGCd5 [Fe (CN)G]4 [1074, 1075] и
K16Cd10[Fe (CN)g]9 [944]. Предельно насыщенные щелочным ме-
таллом соли M2Cd[Fe(CN)G] получены для ряда однозарядных
катионов (Na+, К+, Rb+, Cs+, NHj) [32, 101, 234, 238, 253,
269, 270, 379, 472, 519, 633, 786, 890, 1141]. Внедрение щелочного
металла в осадок начинается с момента, когда концентрация этого
катиона в растворе становится достаточной для успешной его
конкуренции с еще не осажденными ионами Cd2+.
54
Из рис. 19 [947] видна сложность процесса взаимодействия в
системе CdSO4—K4[Fe(CN)G] —Н2О. При значительном избытке
ионов Cd2+ выпадает нормальный ферроцианид кадмия, который
затем претерпевает изменение состава в связи с образованием
смешанной соли:
5Cd2[Fe(CN)6] + 4К4 [Fe (CN)6] — Ki6Cd10 [Fe (CN)6]e.
При соотношении K4[Fe(CN)G]/CdSO4 > 0,9 осадок пептизи-
руется, что свидетельствует о временном прекращении взаимо-
действия. Однако начиная с отношения К4[ Fe(CN)6]/CdS()4, равного
2,5, коллоидные свойства системы вновь исчезают, и раствор над
осадком становится прозрачным, что позволяет установить даль-
нейшее взаимодействие в рассматриваемой системе:
K16Cd10 [Fe(CN)6]e + К4 |Fe (CN)6] 10K2Cd [Fe (CN)eJ.
Образование K2Cd[Fe(CN)G] свидетельствует, по-видимому, о
максимальной емкости ферроцианида кадмия по отношению к ио-
нам калия.
Ферроцианиды двухвалентной ртути. При взаимодействии солей
Hg2+ с ионами [Fe (CN)6]4- образуется желтовато-белый гидро-
фильный осадок [16, 32, 228, 271, 561, 796, 946,1204,1416], синею-
щий при высушивании на воздухе. Состав осадка меняется в за-
висимости от условий его получения, так как в данном случае, на-
ряду со смешанными солями, легко образуются соединения вклю-
чения. Так, при исследовании осадков в системе Hg(NO3)2—
K4[Fe(CN)6]—Н2() было найдено, что состав твердой фазы зависит
от того, какой из двух компонентов находится в избытке [1337,
1416].
Что касается смешанных ферроцианидов Hg2+, то известны
два типа солей: K2Hg3[Fe(CN)e]2 -х Н2О [468] и K2Hg [Fe(CN)6] •
-.zH2O [296, 1416]. При высушивании па воздухе эти соли быстра
Рис. 18. Взаимодействие в системе CdSO4— Li4 [Fe(CN)c]—'НаО
Рис. 19. Взаимодействие в системе CdS04— K4|Fe(CN)6]— Н2О
55
синеют вследствие разложения
K2Hg [Fe (CN)e] Hg (CN)2 + Fe (CN^ -}- 2KCN.
Сдвиг этого равновесия вправо обусловлен, ио-видимому, образо-
ванием весьма малодиссоциированной Hg (CN)2.
Ферроцианиды двухвалентного олова. Осаждение из растворов
солей Sn2+ его ферроцианида неоднократно отмечалось в литера-
туре [32, 76, 132, 195, 202, 500, 1398]. Белый осадок нормального
ферроцианида Sn2[Fe(CN)G] -х Н2О нерастворим в воде и разбав-
ленных кислотах, но растворяется в концентрированных кислотах,
аммиаке и растворах тартрата аммония. При высушивании на
воздухе он приобретает голубоватый цвет за счет частичного раз-
ложения.
В ранних работах [76, 202] отмечалось образование двойной
соли K2Sn[Fe(CN)G] -K4[Fe(CN)G], выделяющейся при избытке
ферроцианида-осадителя. Однако позднее при исследовании систе-
мы SnCl2—K4[Fe(CN)G]—Н2О соли такого состава получено не
было [1398].
Ферроцианиды двухвалентного свинца. Для свинца известен
нормальный ферроцианид состава Pb2[Fe(CN)G] -хН2О [23, 32,
45, 51, 132, 165, 202, 228, 232, 238, 361, 485, 598, 634, 789, 1012,
1013, 1398, 1644]. Он представляет собой тяжелый белый осадок,
выделяющийся при действии на растворы солей РЬ2+ ионов
[Fe(CN)G]4-. Растворимость этой соли в воде при 25° С, по данным
различных авторов, сильно различается (в молъ/л) : 1 -10-4 [945],
1,5—1,75-10-5 [789, 1073] и 2,76 “10-6 [986]. Ферроцианид свин-
ца легко растворим в растворах тартрата аммония [143].
Как видно из рис. 20, применение в качестве осадителей ферро-
цианидов лития, натрия и калия позволяет получать практически
свободный от щелочного металла нормальный ферроцианид свин-
ца [1417]. Напротив, применение в качестве осадителя
Rb4[Fe(CN)G] приводит к образованию смешанного ферроцианида
(рис. 21). Взаимодействие в системе Pb(NO3)2—Rb4[Fe(CN)G] —
— Н2О протекает в две стадии: вплоть до полного удаления из
раствора ионов РЬа+ (п — 0,5) осаждается нормальный ферро-
цианид Pb2[Fe(CN)G]; далее, при увеличении концентрации оса-
дителя (0,5 п 1) протекает вторая реакция
Pb2 [Fc (CN)6] + Rb4 [Fe (CN)6] 2КЫРЬ [Fe (CN)6J^
обусловленная образованием смешанной соли.
Рис. 22 иллюстрирует, как при использовании в качестве
осадителя ферроцианида цезия, формирование смешанной солй
начинается еще до полного связывания ионов РЬ2+ в нормальный
ферроцианид. Это выражается в том, что кривая 1 отклоняется
от теоретической линии осаждения Pb2[Fe(CN)G] (пунктир),
все более приближаясь к линии осаждения смешанной соли
Cs2Pb[Fe(CN)G]. Таким образом, при тг<^ 1 в осадок выделяется
56
Рис. 20. Изменение концентрации ионов РЬ2+ (7) и [Fe(CN)6]4~ (2) в системах
Pb (NO3)a — M4[Fe(CN)6] — Н2О (М = Li, Na, К)
Рис. 21. Изменение концентрации ионов РЬ2+ (7) и[Ре(СК)б]4- (2) в системе
Pb(NO3)2 — Rb4 [Fe(CN)6] — Н2О
Рис. 22. Изменение концентрации ионов РЬ2* (7) и [Fe(CN)cj4~ (2) в сис теме
Pb(NO3)2— Cs4[Fe(CN)6] — Н2О
фаза переменного состава, приближающаяся в интервале 0 <'
п 0,5 к составу смешанной соли Cs2Pb3[Fe(CN)6]2,
описанной в [472, 485]. Ее перестройка в более богатую щелочным
металлом соль Cs2Pb [Fe (CN)6] осуществляется в интервале
0,50 п 1. Методика получения основных ферроцианидов свинца
приводится в работе [1644].
Ферроцианиды двухвалентного титана. Известно, что из рас-
творов солей Ti2+ при действии ионов [Fe(CN)e]4- выпадает
темно-коричневый осадок Ti2[Fe(CN)6] -zH2O [172, 520, 1340].
Соединения эти почти не изучены, однако по аналогии с другими
двухвалентными металлами можно ожидать, что титан будет образо-
вывать смешанные ферроцианиды, по крайней мере, с тяжелыми
щелочными металлами.
Ферроцианиды двухвалентного ванадия. Ферроцианиды V2+
также мало изучены. Имеется лишь указание, что ферроцианид
состава V2[Fe(CN)6] -xII2O может быть получен при электролити-
ческом восстановлении кислых растворов V4+ в присутствии ио-
нов [Fe(CN)6]4“ [408]. Выделяющийся при этом осадок имеет
коричневый цвет и практически нерастворим в воде и разбавлен-
ных кислотах. На воздухе он легко окисляется.
Ферроцианиды двухвалентного хрома. Эти соединения могут
быть получены сливанием растворов СгС12 и ферроцианида щелоч-
ного металла в присутствии спирта, так как образующаяся соль
хорошо растворима [1267]. Состав выпадающего осадка сущест-
венно зависит от соотношения реагентов и при избытке осадителя
выделяется смешанная соль типа K2Cr[Fe(CN)6].
Ферроцианиды двухвалентного марганца. Ферроцианиды мар-
ганца известны только для производных катиона Мп2+. Нормаль-
ный ферроцианид Mn2[Fe(CN)6]-х Н2О осаждается при действии
на растворы его солей Н4 [Fe (CN)6] или ферроцианидов лития и
натрия [218, 363, 485, 703, 1157, 1505]. Свежеосажденный желе-
зистосинеродистый марганец имеет розовато-белую окраску, од-
нако по мере высушивания на воздухе он приобретает светло-
кофейный цвет. Такое изменение окраски приписывают частично-
му окислению этой соли кислородом воздуха [380, 439]. Продук-
тами окисления могут быть коричневые Mn3T[Feni(GN)6]2 или
MnIIMn2II[FeII(GN)6]2, т. е. либо феррицианид двухвалентного
марганца, либо смешанный ферроцианид марганца в разных сте-
пенях окисления. Образование последнего происходит и при час-
тичном, окислении Mn2[Fe(CN)6] нагреванием с HNO3 или при
обработке этого осадка бромной водой.
Из рис. 23 видно, что при взаимодействии солей марганца
со свободной железистосинеродистой кислотой образуется только
нормальная соль Mn2 [Fe(CN)6]-х П2О [1505]. Для получения
кислого ферроцианида H2Mn[Fe(CN)6] • жН2О, как это следует
из рис. 24, необходимо присутствие в смесях избыточного
количества свободной минеральной кислоты. Растворимость
H2Mn[Fe(CN)6] в воде составляет 7 -10-3 молъ/л [1505].
58
Рис. 23. Изменение концентрации ионов Мп2+ (1) и [Fe(CN)e]4- (2) в систе-
ме MnSO4 — H4[Fe(CN)6] — Н2О
Рис. 24. Изменение концентрации ионов Мп2+ (7) и [Fe(CN)6]4- (2) в системе
MnSO4— H4[Fe(CN)e]—H2SO4 — H2O(cHiSO4 = 1моль/л)
Растворимость Mn2[Fe(GN)6] -х Н2О в воде при 25° G опреде-
лялась рядом авторов, причем полученные результаты несколько
различаются по величине (в моль]л) \ 5 -10~4 [945], (2,4 + 0,1) •
•10“б [1073, 1274], 1,3 -10-6 [1399] и 6,2 -10-6 [1338]. Эта соль
растворяется также и в растворах фосфатов щелочных метал-
лов [910].
Подобно другим двухвалентным катионам, Мп2+ способен
образовывать смешанные ферроцианиды. Имеется указание, что
подобного рода соединения образуются даже с катионами лития
[1157]. Состав смешанных солей марганца зависит, по-видимому,
и от размеров щелочных катионов, входящих в них. Так, для нат-
рия описана соль Na2Mn7[Fe(GN)6]4-х Н2О [399]. У большего
по размерам иона калия выделены соли K12Mn8[Fe(CN)6]7 хН2О
[1205] и K16Mn10[Fe(CN)6]9 [218, 222, 223]. Наконец, насыщенные
щелочным металлом соли M2Mn[Fe(CN)6] -х Н2О описаны для
аммония и калия [196, 222, 223, 246, 949], причем растворимость
последней при 25° С равна 2 -10"4 молъ/л [789].
Ферроцианиды двухвалентного железа. Нормальный ферро-
цианид двухвалентного железа Fe2[Fe(CN)6] -х Н2О может быть
получен действием на соли Fe2+ растворами железистосинеродис-
той кислоты или ферроцианидов кальция, лития, натрия и частич-
но калия [5, 6, 13, 14, 16, 32, 272, 283, 319, 1629]. Осаждение
солями щелочных катионов должно осуществляться при избытке
Fp2+, так как в противном случае образующиеся осадки оказы-
ваются загрязненными щелочным металлом [963, 964].
Наличие двухвалентного железа во внешней сфере ферроциа-
нидного комплекса в Fe2[Fe (CN)61 обусловливает быстрое окис-
59
ление осадка кислородом, причем цвет вещества из белого пере-
ходит в синий [381]. Для предотвращения такого окисления полу-
чение ферроцианидов двухвалентного железа приходится про-
водить в атмосфере СО2, N2, Н2 или инертных газов, на холоду
и в присутствии небольших количеств NaHSO3 [320].
Ферроцианид Fe2+ может быть получен также и термическим
разложением в отсутствие кислорода H4[Fe(CN)fi] и некоторых
ее солей [8, 36, 77, 78, 159, 236, 237, 301, 364, 421, 592, 595, 599, 600,
1275]. При нагревании H4[Fe(CN)6] в качестве промежуточного
продукта образуется кислая соль H2Fe[Fe(CN)6], которая в
дальнейшем распадается, давая Fe2[Fe(CN)6]. Последний обра-
зуется и при нагревании с H2SO4 ферроцианидов щелочных или
щелочноземельных металлов по схеме [239, 365]:
392[Fe (CN)e] + 6HaSO4 12HCN f + Fe2 [Fe (CN)6] + 69SO4.
Ферроцианид двухвалентного железа может быть получен
также путем восстановления солей Fe3+. В случае берлинской
лазури восстановление Fe4[Fe(CN)6]3 до Fe2[Fe(CN)6] мо-
жет быть осуществлено сероводородом [13]. Восстановление
Fe[Fe(CN)6] возможно только с помощью тиосульфата, так как
в этом случае восстанавливаются оба атома Fe3+, входящие в
состав как катиона, так и аниона [426]. Ферроцианид двухвалент-
ного железа получается также при осаждении солей Fe2+ синиль-
ной кислотой или щелочными цианидами [5, 6, 600], так как об-
разующееся цианистое железо полимеризуется по схеме
3Fe (CN)2 -> Fea [Fe (CN6)].
В зависимости от способа получения, вернее от степени окис-
ления внешнесферного Fe2+, цвет Fe2[Fe(CN)6] может варьиро-
ваться от белого до зеленовато-желтого или даже голубого [501,
502, 592]. Вещество это парамагнитно [86]. Его плотность при
25° С равна 1,601 г]см5 [592]. Оно малорастворимо в воде и раз-
бавленных кислотах, но растворяется в растворах KCN [37,
69, 284] и оксалатов щелочных металлов [486].
Подобно другим двухвалентным элементам, железо мо-
жет образовывать смешанные ферроцианиды общей формулы
M2Fe [Fe (CN)6], Э,ти соли мало изучены и описаны только для
калия [950, 951].
Ферроцианиды двухвалентного кобальта. Нормальный ферро-
цианид кобальта Co2[Fe(CN)6] • х Н2О осаждается при взаимо-
действии избытка ионов Со2+ с H4[Fe(CN)6] или растворами ее
литиевой, кальциевой и отчасти натриевой солей [6, 12, 66, 84.
363, 483, 485, 634, 908, 1240, 1628]. При применении последней
образующиеся осадки могут содержать щелочной металл.
Из рис. 25 видно, что образование нормального ферроцианида
Co2[Fe(CN)6] происходит только в интервале соотношений
0 п <10,5 [1505]. При более высокой концентрации
60
Рис. 25. Изменение концентрации ионов Со2+ (2) и [Fe(CN)c]4~ (2) в си-
стеме CoSOa — Ha[Fe(CN)e] — Н2О
Рис. 26. Изменение концентрации ионов Со2+ (?) и [Fe(CN)6]4- (2) в системе
CoSOa— На [Fe(CN)e]— H2SOa— Н2О (cH2S0a “ молъ/л)
H4[Fe(CN)6] в смесях в интервале 0,5 < п 0,85 происходит
перестройка нормальной соли в кислую H2Co3[Fe(CN)6]2. При
высокой концентрации ионов водорода в системе (H2SO4) образует-
ся только кислая соль Н2Со3 [Fe(CN)6]2-9H2O (рис. 26). В воздуш-
но-сухом состоянии последняя окрашена в темно-зеленый цвет
и является, по-видимому, ионообменником.
Как видно из рис. 27, образование нормального ферроцианида
кобальта происходит так же и при осаждении железистосинеродис-
тым литием [908]. В зависимости от способа обезвоживания
Co2[Fe (CN)6] • х П2О содержит различные количества гидратной
воды. Соль эта зеленого цвета, малорастворима в разбавленных кис-
лотах, но реагирует со щелочами. Ее растворимость в воде
3 -10-6 моль]л при 25° С [1227, 1245, 1399]. Она растворяется в
Рис. 27. Изменение состава осадка в системе CoSO4— Li4 [Fe(CN)6]— H2q
Рис. 28. Изменение состава осадка в системе CoSOa — Na4 [Fe(CN)6] —Н2О
61
водных растворах KCN [66], оксалатов и фосфатов щелочных ме-
таллов [910]. При обработке свежеосажденной Go2[Fe(CN)6]
крепкими минеральными кислотами образуется H2Co[Fe(CN)6] •
•4Н2О [363].
Подобно ферроцианиду железа, железистосинеродистый ко-
бальт весьма склонен к присоединению добавочного количества
M4[Fe(CN)6] с образованием смешанных солей. Это хорошо за-
метно из рис. 28—30 [891, 908]. Как следует из рис. 28, при
применении в качестве осадителя Na4[Fe(CN)6] уже при п>>0,4
образуется смешанная соль:
ЗСо2 [Fe (CN)e] + Nad [Fe (CN)e] — 2NaiCo3 [Fe (CN)6]a.
Дальнейший избыток осадителя вызывает пептизацию осадка,
который после коагуляции солями бария или кальция прибли-
жается по составу к формуле Na4Go4[Fe(CN)6]3.
Из рис. 29 следует, что в системе CoSO4—K4[Fe(GN)6]— Н2О
даже при значительном избытке Со2+ нормальный ферроцианид
не образуется. Это хорошо заметно по отклонению кривой осаж-
дения от теоретической линии Co2[Fe(GN)6]. По характеру из-
менения содержания Со2+ в растворах взаимодействие в этой систе-
ме можно разбить на три стадии. Первая стадия, характеризую-
щаяся отрезком кривой О А, отвечает выделению ^смешанной соли
K2Go6[Fe(CN)6]3. На участке АБ .образуется K4Co4[Fe(CN)6]3
и далее на ББ — K12Co8[Fe(CN)6]7.
Применение Cs4 [Fe(GN)6] приводит к осаждению смешанной
соли Cs2Co3[Fe(CN)6]2 (рис. 30), которая с дальнейшим увели-
чением концентрации осадителя переходит (в точке полного
осаждения Со2+) в Cs2Co[Fe(CN)6].
Рис. 29. Изменение состава осадка в системе CoSOi— Ki[Fe(CN)6]—Н2О
Рис. 30. Изменение состава осадка в системе CoSOi— Cs4 [Fe(CN)6]—Н2О
62
Таблица 6. Смешанные ферроцианиды кобальта
Ферроцианид [Fe(CN)e]<-/Co«+ м+ Литература
M2Co5[Fe(CN)e]3- хНгО 0,60 Na, К [908, 1245]
МгСоз[ F e(CN )в ] 2 • жНаО 0,67 Na, К, Rb, Cs [439, 891, 908, 1158]
M4Co4[Fe(CN)6]3-a;HaO 0,75 Na, К [908, 1158]
Mi2Cos[ F e(CN)e ] 7 • хНаО 0,87 К [543, 891]
M2Co[Fe(CN)6]-a:HaO 1,0 Na, К, NH4, Rb, Cs [24, 76, 132, 485]
Описанные в литературе типы смешанных ферроцианидов
кобальта весьма разнообразны, как это следует из табл. 6. Все
эти соли окрашены в различные оттенки зеленого цвета и мало-рас-
творимы.
Ферроцианиды никеля. Светло-зеленый осадок нормального
ферроцианида никеля Ni2[Fe(CN)6] -х Н2О получается при взаимо-
действии растворов солей Ni2+ с ферроцианидами легких щелочных
металлов или с железистосинеродистой кислотой [363, 483, 485,
622, 869]. Свободный от щелочного металла осадок образуется
лишь либо при избытке ионов никеля, либо при использовании
в качестве осадителя H4[Fe(CN)6] или ее литиевой соли.
Как видно из рис. 31, в системе NiSO4—Li4[Fe(CN)6]—Н2О
происходит осаждение Ni2[Fe(CN)6] 'X Н2О [869]. В зависимости
от условий обезвоживания осадок Ni2[Fe(CN)6] -х Н2О содержит
различные количества гидратной воды. При обезвоживании осад-
ка в присутствии кислорода имеет место окисление этой соли до
феррицианида [822, 987], причем ее окраска изменяется до желто-
коричневой. Аналогичное действие оказывает и бромная вода
[439, 1011].
Нормальный ферроцианид никеля малорастворим в воде
(2.7 -10~5 молъ/л при 25° С) [1276] и разбавленных кислотах.
Свежеосаждепный ферроцианид никеля растворим в растворах
оксалатов и фосфатов щелочных металлов [910]. При действии
на него минеральных кислот происходит частичное разложение
с образованием H2Ni[Fe(CN)6] [363].
При взаимодействии NiSO4 с Na4 [Fe(CN)6] внедрение щелоч-
ного металла в Ni2[Fe(CN)6] наблюдается даже при избытке
Ni2+ в исходной смеси (рис. 32). Это выражается в заметном откло-
нении линии осаждения в сторону образования смешанных со-
лей. При значительном избытке Ni2+ (п 0,15) осаждается
Ni2[Fe(CN)6], который в интервале 0,15 п 0,7 поглощает
избыточные количества Na4[Fe(CN)6] с образованием твердого
раствора. Наконец, при п 3> 0,7 формирование смешанной соли
63
Рис. 31. Изменение состава
осадка в системе NiSCU—
Li4[Fe(CN)6] — Н20
стехиометрического состава Na2Ni3[Fe(CN)6]2 -a:H2O практически
заканчивается [869].
Столь же сложный характер взаимодействия отмечен и в систе-
ме NiSO4—К4 [Fe(CN)6]—Н2О. В этом случае (рис. 33) направле-
ние экспериментальной кривой осаждения не совпадает ни с од-
ной из линий, отвечающих образованию солей Ni2[Fe(CN)6]
или K2Ni3[Fe(CN)6]2. Осаждение нормальной соли, если и на-
блюдается, то только при значительном избытке Ni2+. В дальней-
шем количество К4 [Fe(CN)6] в осадке все увеличивается, что ска-
зывается во все большем отклонении экспериментальной линии
осаждения от теоретической кривой для Ni2 [Fe(CN)6] и ее
приближении к составу K2Ni3[Fe(CN)6]2. При п > 0,62 эта
соль переходит в K4Ni4[Fe(CN)6]3 -а;Н2О. По окончании форми-
рования последней в растворах появляются избыточные ионы
[Fe(CN)6]4-, пептизирующие осадок.
Из изложенного выше следует, что нормальный ферроцианид
никеля весьма склонен к реакции присоединения ферроцианидов
щелочных металлов с образованием смешанных солей. Типы
последних сопоставлены в табл. 7.
Таблица 7. Смешанные ферроцианиды никеля
Ферроцианид [Fe(CN)e]«-/Ni2+ M+ Литература
M2Ni3[Fe(CN)6]2.a;H2O 0,67 Na [485, 869]
M4Ni4[Fe(CN)6]3 .жН2О 0,75 K, T1 [869, 1149]
M6Ni5[Fe(CN)6]4.xH2O 0,80 К [1159]
Mi2Ni8[Fe(CN)6]7-a:H2O 0,87 к [483, 1160]
M2Ni[Fe(CN)e]-a;H2O 1,0 К, Nile, Rb, Cs [485, 568]
64
Рис. 32. Изменение состава осадка в системе
NiSCU— Na4[Fe(CN)6] — Н20
а — общий ход формирования осадка;
б — область твердых растворов
Рис. 33. Изменение состава осадка в системе
NiSO4— К4[ I;e(CN)6] — Н2О
а — общий ход формирования осадка;
б — область твердых растворов
3 Химия ферроцианидов
Рис . 34. Взаимодействие в
системе
T1NO3 — Ni2[Fe(CN)6] — Н20
Как следует из рис. 34, образование смешанного ферроцианида
никеля может происходить [1149] не только за счет присоедине-
ния M4[Fe(CN)6], но также и путем вытеснения части ионов
Nia+ из решетки его нормального ферроцианида по схеме:
3Ni2 [Fe (CN)6J + 4Т1+ Tl4Ni4 [Fe (CN)6]3 + 2Nia+.
ФЕРРОЦИАНИДЫ ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Железистосинеродистые соли трехвалентных металлов подраз-
деляются на две группы — умеренно растворимые и малораство-
римые. К первым относятся производные Al3+, Gr3+, Аи3+ и Y3+.
Необходимо заметить, однако, что подразделение это чисто услов-
ное и основано наследующем. Известно, что при сливании разбав-
ленных растворов солей перечисленных катионов с ферроцианида-
ми щелочных металлов осадков не образуется. Для выделения
этих производных требуется высаливание. Однако, будучи полу-
чены и высушены, ферроцианиды Al, Сг, Ли и Y в воде уже мало
растворимы, что обусловлено, вероятно, потерей катионом гид-
ратной оболочки.
Ферроцианиды трехвалентного золота. В вопросе о существо-
вании железистосинеродистых производных Аи3+ мнения разных
авторов расходятся. Согласно некоторым из них, взаимодействие
солей Аи3+ с ферроцианидами щелочных металлов не приводит
к образованию малорастворимого соединения [6, 132, 202, 228].
Отмечается лишь появление зеленой окраски растворов [133],
обусловленное( частичным разложением [Fe(CN)6]4“ под действием
ионов золота с образованием Au(CN)3 и берлинской лазури [366].
Кинетика и механизм такого разложения рассматриваются в ра-
боте [1277].
Имеется, однако, указание на появление белого осадка при
взаимодействии солей Аи3+ с ионами [Fe(CN)6]4- [1278] и нагре-
вании. Выделяющемуся соединению приписывается формула
AuJFe (CN)6]3 -яН2О, т. е. нормального ферроцианида золота.
На основе результатов титрования НАиС14 раствором K4[Fe(CN)6]
при 50° С сделано заключение об образовании смешанного ферро-
цианида KAu [Fe (CN)6] [1076]. Подробнее вопрос об образовании
ферроцианидов золота не изучался.
66
Ферроцианиды алюминия. Нормальный ферроцианид алюминия
может быть получен осаждением горячих концентрированных рас-
творов солей А13+ растворимыми ферроцианидами [68, 132, 1264].
Осадок гидрофильный, белый, легко образует коллоидные рас-
творы, хорошо растворим в кислотах и щелочах. После высуши-
вания над H2SO4 формула соединения Al4[Fe(CN)6]3-17 Н2О. Раст-
воримость в воде при 25° С составляет 1-10“3л£оль/л [1508].
С калием и аммонием выделены смешанные ферроцианиды об-
щей формулы MAI [Fe(CN)6] -жН2О [317, 595, 601]. После предва-
рительного обезвоживания ацетоном и эфиром обе эти соли со-
держат до четырех молекул гидратной воды.
ферроцианиды скандия. Нормальный ферроцианид скандия
Sc4 [Fe (CN)6]3 \rH2O представляет собой белый гидрофильный
осадок, образующийся при сливании растворов его солей с ферро-
цианидами легких щелочных металлов [811, 837]. Соль разлагает-
ся концентрированными кислотами и щелочами.
Зависимость состава железистосинеродистого скандия от при-
роды щелочного катиона ферро цианид а-осадителя изучена мето-
дами физико-химического анализа [1265]. Как видно из рис. 35,
взятого из цитированной работы, при осаждении солей скандия
железистосинеродистым литием образуется только нормальный
ферроцианид Sc4[Fe(CN)6]3 -а;Н2О. Выше точки эквивалентности
это соединение пептизируется избыточными ионами [Fe(CN)6]4-.
При переходе к Na4[Fe(CN)6] (рис. 36), пептизация осадка
избыточным ферроцианидом начинается со значения п — 0,8,
что является косвенным свидетельством начинающегося внедре-
ния в осадок щелочного металла.
Как видно из рис. 37, при переходе от натрия к калию внедре-
ние щелочного металла в осадок Sc4[Fe(CN)6]3 -жН2О увеличи-
вается, что отмечается по смещению не только точки начала пепти-
зации, но и точки исчезновения ионов Sc3+ из растворов (п = 0,9).
Здесь нормальный ферроцианид скандия может быть получен
только в интервале 0 п 0,6. При более высоких значениях
п (0,6 п 0,9) состав осадка переменный из-за начавшегося
поглощения щелочного металла. Наконец, при п 0,9 осадок
пептизируется избытком осадителя.
Пептизированная часть Sc4 [Fe (CN)613 в этих системах может
быть коагулирована введением соответствующих хлоридов. В слу-
чае добавления NaCl и КС1 происходит образование смешанной
соли, типичной для трехвалентных катионов MSc [Fe (CN)6] •
•#Н2О. В случае же LiCl, хотя и происходит коагуляция золя,
но состав твердой фазы по-прежнему отвечает нормальной соли.
Взаимодействие с ферроцианидами рубидия и цезия протекает
идентично и может быть изображено общим рис. 38. Как следует
из рисунка, во всем интервале исследованных соотношений проис-
ходит формирование только смешанной соли MSc[Fe(CN)6] •
•й:Н2О. Интересно отметить, что выше точки эквивалентности
(п 1) пептизация осадка ионами [Fe(CN)6]4- не наблюдается.
3*
67
Рис. 35. Изменение концентра-
ции ионов Sc3+ (I), [Fe(CN)e]4“
(2) и Li+ (3) в системе
ScCl3 — Ьц [Fe(CN)e] — Н2О
Рис. 38. Изменение концентрации ионов Sc3+ (7), [Fe (CN)c]4" (2) и М+(3)
в системах 8сС1з—M4[Fe (CN)e] —Н2О (М—Rb, Cs)
Рис. 36. Изменение концентра-
ции ионов Sc3+ (7), [Fe CN)6j4-
(2) и Na+ (3) в системе ScCl3
— Na4[Fe(CN)8] — Н2О
Рис. 37. Изменение концентра-
ции ионов Sc3+ (7), [Fe(CN)8]4“
(2) и К+ (3) в системе ScCl3
— К4 [Fe(CN)6] — Н2О
Образование смешанных солей MSc[Fe(CN)6] -жН2О, минуя ста-
дию образования Sc4[Fe(CN)6]3, свидетельствует о меньшей их
растворимости по сравнению с нормальной солью.
Ферроцианиды иттрия. В литературе имеется указание на
получение ферроцианида иттрия кипячением берлинской лазури
с Y(OH)3 [90]. Выделенное соединение является, по-видимому,
основной солью (YOH)2[Fe(CN)6].
Вопрос о составе образующихся в системах Y(NO3)3—
М, |Fe(CN)6]—Н2О осадков, в зависимости от природы щелочного
кагпона ферроцианида-осадителя, исследован в работе [1071].
\ < гаиовлено, что при взаимодействии разбавленных растворов
Y(MO3)3 с ферроцианидами лития и натрия малорастворимых
осадков не образуется, что свидетельствует о значительной раство-
римости нормальной соли. При сливании же крепких растворов
YC1.| 11 Li J l'o(CN)(l] выпадает зеленовато-желтый кристалли-
ческий осадок состава Li4Y8 [Fe(CN)6]7-34Н2О [1558], т. е. сразу
образуется смешанная соль.
На рис. 39 [1071] приведены кривые осаждения ионов Y3+ и
|FeCN)c]4- в системе Y(NO3)3—K4[Fe(CN)6]—Н2О. Как видно
из рисунка, взаимодействие сопровождается осаждением мало-
ра< творимой смешанной соли состава K4Y8[Fe(CN)6]7-30H2O4.
i'o рас гворимость при 25° С оценивается величиной 6,2 -10-6 молъ/л.
Взаимодействие солей иттрия с ферроцианидами рубидия и
цезия протекает идентично и, как видно из рис. 40, приводит
к образованию солей состава MY [Fe (CN)6] -яН2О. После высу-
шивания над H2SO4 они содержат по две молекулы гидратной
воды. Растворимость RbY[Fe(CN)6] -2Н2О и CsY[Fe(CN)6] •
•2Н2О при 25° С равна соответственно 2 -10"4 и 5 -10-5 молъ/л.
Смешанные ферроцианиды состава KY [Fe (CN)]6-a:H2O опи-
саны также в работах [116, 911, 1558]. Они получаются при из-
бытке ионов К+ в исходных смесях.
69
Рис. 39. (Изменение концентра-
ции ионов Y3+ (7) и [Fe (CN)6] *"
(2) в системе Y (NO3)3 —
К4 [Fe(CN)6] — Н2О
Рис. 40. Изменение концентра-
ции ионов Y3+(7) и [Fe(CN)c]4-
(2) в системах Y (NO3)3 —
М4 [Fe(CN)6] — Н2О(М = Rb, Cs)
Рис. 41. Изменение концентра-
ции ионов La3+ (1) и [Fe(CN)6]4~
(2) в системах La(NO3)3—
М4 [Fe(CN)6] — Н2О (М = Li,
Na, К, Rb, Cs, NH4, НЛгСа)
Ферроцианиды лантана и лантанидов. Согласно литератур-
ным данным [121, 122, 169, 254, 317, 485, 544, 560, 670, 764, 773,
1014, 1645, 1646], редкоземельные элементы могут образовывать
как нормальные Э4 [Fe(CN)6]3, так и смешанные ферроцианиды
M9[Fe(CN)6]. Однако смешанные соли для них, по-видимому,
все же более характерны.
Нормальный ферроцианид лантана LaJFe(CN)6]3 -яН2О по-
лучен только синтетически — взаимодействием стехиометрических
количеств La(OH)3 и свободной железистосинеродистой кислоты.
70
Он представляет собой белый порошок, малорастворимый в воде
[1015].
Взаимодействие в системах La(NO3)3—M4[Fe(CN)6] — Н2О(где
М = Li+, Na+, К+, NH4, Rb+, Cs+, Н+, х/2 Са2+) подробно ис-
следовано в работе [1015]. Как видно из рис. 41, построенного по
данным этой работы, во всех рассмотренных случаях образуется
только смешанный ферроцианид MLa[Fe(CN)6] -я:Н2О. Все-
смешанные ферроцианиды представляют собой желто-белые мелко-
кристаллические вещества, содержащие по 7 молекул гидратной
воды. Растворимость в воде при 25° С некоторых из них рав-
на (в молъ]л): LiLa[Fe(CN)6] 3 -10-4, NaLa[Fe(CN)fi] 4-10"4,
KLa[Fe(CN)6] 2,5-IO"4.
Несколько иначе происходит взаимодействие в системе
Ce(NO3)3 — Li4[Fe(CN)6]—Н2О [1071]. Как видно из рис. 42,
здесь осаждается лишь нормальный ферроцианид церия
Ge4[Fe(CN)6]3 -.тП2О. Образование этого соединения очень ин-
тересно. Здесь проявляется отличие в поведении редкоземельных
элементов цериевой группы от элементов иттриевой группы, так
как для последних, по-видимому, смешанные ферроцианиды более
характерны.
Из рис. 43 следует, что даже при замене ферроцианида лития
натриевой солью получается Ce4[Fe(CN)6]3-жН2О. Лишь выше
точки эквивалентности отмечается некоторое внедрение щелочного
металла в осадок (0,75 < п 0,9) с образованием смешанной
соли Na4Ce8[Fe(CN)6]7 -Н2О. Растворимость при 25° С этих
соединений оценивается величинами Ce4[Fe(CN) ]„-20Н2О 1 -10-4
и Na4Ce8[Fe(CN)6]7 -яН2О 2-10"4 молъ]л.
При осаждении Се3+ ферроцианидами тяжелых щелочных ме-
таллов (калий, рубидий, цезий) происходит образование смешан-
ных солей (рис. 44) характерного для трехвалентных элементов
типа MCe[Fe(CN)6]. Все они в воздушно-сухом состоянии имеют
зеленовато-белую окраску и являются кристаллогидратами.
Растворимость их при 25° С найдена равной (в моль/л)-
KCe[Fe(CN)6]-2Н2О 2-IO'4, RbCe[Fe(CN)6]-2Н2О 7 -10“5 и
CsCe [Fe(CN)6] -2Н2О 2 -10-4. Аналогично протекает взаимодей-
ствие и с ферроцианидом таллия [1149].
Как видно из рис. 45—47 [1161], аналогично церию ведет себя
и неодим. В системе Nd(NO3)3—Li4[Fe(CN)6]—Н2О образуется
только нормальный ферроцианид состава Nd4[Fe(CN)6]3 -я:Н2О
(рис. 45). При переходе к Na4 [Fe (CN)6] картина взаимодействия
меняется. Здесь непосредственно вслед за формированием нор-
мальной соли происходит дальнейшее внедрение ферроцианида
натрия в осадок. Смешанная соль NaNd[Fe(CN)6] устойчива
лишь при избытке Na4[Fe(CN)6] (рис. 46). Наконец, аналогично
другим Р£Э, с ферроцианидами тяжелых щелочных металлов
неодим образует только смешанные ферроцианиды. Растворимость
некоторых из них при 25° С найдена равной- KNd[Fe(CN)fi]
2 -IO"4 и RbNd[Fe(CN)6] 6 -IO"6 моль!л.
71
Рис. 42. Изменение концентрации
ионов Се3+ (I) и [FeJ(CN)c]4" (2) в си-
стеме Се (NO3)3—Li4*[Fe (CN)6]— Н2О
Рис. 43. Изменение концентрации
ионов Се3+ (1) и [Fe (CN)e]4" (2) в си-
стеме Се (NO3)3— Na4[Fe(CN)6]—
Н2О
Рис. 44. Изменение концентрации
ионов Се3+ (I) и [Ре(СИ)б]4- (2) в си-
стемах Ce(NO3)3 — M4[Fe(CN)6]—
Н2О (М = К, Rb, Cs)
Как видно из рис. 48 [1509],
нормальный ферроцианид сама-
рия Sm4[Fe(CN)6]3-15H2O об-
разуется даже при значитель-
ном избытке Li4[Fe(CN)6] в ис-
ходных смесях. Растворимость
этой соли при 25° С оценивает-
ся величиной 1,5 -10~3молъ/л.
Взаимодействие с Na4[Fe(CN)6l
происходит в несколько ста-
дий (рис. 49). Вначале при
О п 0,75 образуется нор-
мальная соль, которая в интер-
вале 0,75 п 1 перестраива-
ется в смешанный ферроцианид
NaSm[Fe(CN)6]. Раствори-
мость последнего при 25° С най-
дена равной 1,3-10"3 молъ/л.
Замена ферроцианида натрия
на соли тяжелых щелочных ме-
таллов (калий, рубидий и це-
зий) приводит к осаждению
только смешанных ферроциани-
дов самария. Растворимости по-
следних при 25° С равны:
KSm[Fe(CN)6] -4Н2О 2,4 -10"4
и RbSm[Fe(CN)6] -4Н2О
3 -10-6 молъ/л.
Аналогичная картина наблю-
дается и в системах GdCl3—
-M4[Fe(CN)6]-H2O, где М =
=Li, Na, К, Rb, Cs [1341].
Осаждающаяся ферроцианидом
лития нормальная соль гадоли-
ния Gd4[Fe(CN)6]3-яНаО при
25е С имеет растворимость
1,6 -10~4 молъ/л, близкую к рас-
творимостям смешанных солей
(в молъ/л)-. KGd [Fe(CN)6] 2,2 •
•10'4, RbGd[Fe(CN)6] 1,2-10"4
и CsGd[Fe(CN)6] 2,8-10~4.
Наряду с нормальными и
смешанными ферроцианидами,
для редкоземельных элементов
описан ряд основных солей
типа 33(OH)[Fe(CN)6]2 -х Н2О
(где Э = Dy, Er, Gd, La, Nd,
72
Pr, Sm) [773]. Соединения это-
го состава получаются при не-
полной нейтрализации гидра-
тов их окисей раствором
H4[Fe(CN)6],
Ферроцианиды галлия. Ма-
лорастворимый белый ферро-
цианид галлия легко осаждает-
ся при действии на растворы
его солей свободной Н4 [Fe(CN)6]
или ферроцианидов щелочных
металлов [147, 153, 154, 422,
459, 602, 635, 957, 1077]. Под-
робное физико-химическое ис-
следование взаимодействия со-
лей галлия с ферроцианидами
показали, что состав осадка
железистосинеродистого галлия
зависит от природы присутст-
вующего щелочного металла
[1144].
Как видно из рис. 50 [1144]
осаждение соли галлия ферро-
цианидами легких щелочных
металлов приводит к образова-
нию нормального ферроциани-
да галлия Ga4 [Fe (CN)6]3 -х Н2О.
Выше точки эквивалентности
Рис. 45. Осаждение ионов Nd8+ в си-
стеме Nd(NO3)s — Li4[Fe(CN)6]—Н2О
Рис. 46. Изменение состава осадка
в системе Nd(NO3)3— Na4[Fe(CN)6]
— Н2О
осадок пептизируется. Однако
метод электропроводности (рис.
51) позволяет проследить даль-
нейшее внедрение ферроциани-
да натрия в осадок с обра-
зованием смешанной сол и
NaGa[Fe(CN)6] -я:Н2О, устойчи- |
вой лишь при избытке ионов <
[Fe(CN)6]4-.
При осаждении галлия фор- *.
роцианидом калия (рис. 52) 1
вплоть до полного
Ga3+ в осадок
3
0 0,4 0,8 7,2 1,6
п В исходной сме&и
Рис. 47. Осаждение ионов Nd3+ в
системах Nd (NO3)3— М4 [Fe (CN)6]—
Н2О (М = К, Rb, Cs)
выделения
образуется
Ga4[Fe(CN)6]3-zH2O. В интервале
0,75 п 1 происходит посте-
пенная перестройка этой соли
в смешанную KGa[Fe(CN)6] •
•х Н2О.
Нормальный ферроцианид
галлия Ga4 [Fe4 (GN)6]3 • #Н2О
73
Рис. 48.
в системе
Изменение концентрации
SmCl3 — Li4 [Fe(CN)e] — НаО
Рис. 49. Изменение концентрации ионов Sm3+ (1) и [Fe(CN)6]4 (2)
в системе SmCl3— Na4 [Fe(CN)6]— Н2О
Рис. 50. Осаждение ионов Ga3T в системах GaCl3— MJFe(CN)6] —
Н20 (М = Li, Na)
Рис. 51. Изменение удельной электропроводности в системе GaCl3 —
Na4[Fe(CN)6] — Н2О
Рис. 52. Осаждение ионов
Ga3+ в системе GaCl3 —
- K4[Fe(CN)e] — Н2О
Прореагировало^№\§', г-ион/л-Ю3
гидрофильный осадок белого цвета. При высушивании на воздухе
приобретает голубоватый цвет за счет частичного разложения.
Легко растворим в минеральных кислотах и растворах едких
щелочей. Растворимость этой соли при 25® С равна 1,5 -Ю^молъ/л
[1073].
Ферроцианиды индия. Ферроцианиды индия выделяются в
виде малорастворимых белых осадков при действии на соли
1п3+ ионами [Fe (CN)6]4" [85, 92, 572, 812, 918, 943]. Подробное ис-
следование систем InCl3—M4[Fe(CN)6]—Н2О (где М = Li, Na,
К, Rb, Cs) [1053, 1162, 1593] методами физико-химического ана-
лиза показало, что состав образующихся фаз зависит от природы
катиона щелочного металла.
Как видно из рис. 53 [1053], при применении в качестве осади-
телей железистосинеродистых лития или натрия образуется только
нормальный ферроцианид индия In4[Fe(GN)6]3 -10 Н2О. Выше точ-
ки эквивалентности происходит пептизация осадка, но внедрения
щелочного металла не констатируется даже при большом избытке
M4[Fe(CN)6].
Как следует из рис. 54 [1053], вслед за полным выделением ин-
дия в виде In4[Fe(CN)6]3 в интервале 0,75 n 1 происходит
внедрение в осадок избыточного K4[Fe (CN)6] с образованием сме-
шанной соли KIn[Fe(CN)6] -Н2О. Наряду с последней, для индия
описаны и смешанные соли типа MIn5[Fe(CN)6]4 -х Н2О, где
М = К+ или NH4 [572, 812, 918, 943].
При осаждении солей индия раствором Rb4 [Fe(CN)6] (рис. 55)
происходит образование смешанной соли RbIn[Fe(CN)6] [1162].
Последняя устойчива вплоть до и = 2; при большем п начинается
дополнительная сорбция осадком Rb4 [Fe (CN)6] и твердая фаза
становится коллоидной.
Как видно из рис. 56 [1162], при осаждении ионов 1п3+ ферро-
цианидом цезия осадок всегда содержит щелочной металл. Форми-
рование смешанной соли CsIn[Fe(CN)6]’2Н2О заканчивается при
75
m4[Fe(CNl6]3
Рис. 53. Изменение состава
осадка в системах 1пС1з —
M4[Fe(CN)6] — H20(M = Li, Na)
_1-----1------L_---1--/f—I----
0,5 12 3
n в исходной смеси
Рис. 54. Изменение состава
осадка в системе 1пС13 —
K4[Fe(CN)6] - Н20
Рис. 55. Изменение состава
осадка в системе 1иС13 —
RbJFe(CN)6] — Н2О
Рис. 56. Изменение состава
осадка в системе 1иС13 —
Cs4[Fe(CN)6] — Н20
тг = 0,9. Дальнейшее увеличение концентрации ферроцианида
приводит к обогащению соли щелочным металлом по схеме:
3 Csln [Fe (CN)el + Cs4 [Fe (CN)6] — Cs7Ins [Fe (CN)6]4.
Окончание формирования этой второй соли отмечается появлением
в растворе свободных ионов [Fe(CN)6]4-. Рентгенографическое
исследование фаз в интервале 1 п 1,33 показало образование
твердых растворов Cs4[Fe(CN)6] в CsIn[Fe(CN)6] вплоть до
насыщения последнего. Соль состава Cs7In3[Fe(CN)6]4, по-види-
мому, инконгруэнтно растворима.
Ферроцианиды трехвалентного таллия. Чистые ферроцианиды
трехвалентного таллия в литературе не описаны. По-видимому,
это обусловлено легким восстановлением Т13+ до Т1+. Согласно
неопубликованным данным авторов, при взаимодействии солей
Т13+ с ионами ферроцианида происходит окислительно-восста-
новительный процесс:
TF+ 4- 2 [Fe (CN)6]4- Т1+ + 2 [Fe (CN)6]3'-,
в результате которого выделяющийся осадок одновременно содер-
жит в своем составе ионы [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-, Т13+ и Т1+.
Взаимное соотношение этих компонентов переменно и зависит от
условий осаждения, времени перемешивания, температуры и
т. д. Составы образующихся осадков в зависимости от природы
присутствующего в растворе щелочного металла даны в работе
[1647].
Ферроцианиды трехвалентного титана. Эти соединения иссле-
дованы очень мало. В ранних работах [172] имеются указания
на существование оранжевого ферроцианида трехвалентного ти-
тана. Лишь совсем недавно взаимодействие солей Ti3+ с ионами
ферроцианида было изучено с помощью методов физико-химиче-
ского анализа [1340, 1418]. Установлено, что титан может обра-
зовывать как нормальный ферроцианид Ti4[Fe(CN)6]3-a:H2O
оранжевого цвета, так и оранжево-коричневую смешанную соль
KTi[Fe(CN)6] -х Н2О.
Ферроцианиды трехьалентного ванадия. Нормальный ферро-
цианид трехвалентного ванадия может быть получен различными
путями. Так, соединение V4[Fe(CN)6]3 -х Н2О выделено при дей-
ствии на соли V3+ растворами ферроцианидов [186, 739]. То же
вещество осаждается и при взаимодействии растворов ванадатов
(предварительно восстановленных кипячением с гипосульфитом)
с [Fe(CN)6]4- [408].
Синтез ферроцианидов трехвалентного ванадия проводится
в атмосфере инертного газа или СО2, что необходимо для предот-
вращения окисления. Осадок V4[Fe(CN)6]3 -я:Н2О темно-зеле-
ного цвета, заметно не растворяется в воде и разбавленных кис-
лотах, но хорошо растворим в концентрированной H2SO4.
Ферроцианиды трехвалентного мышьяка. О железистосинеро-
дистых производных As3+ известно очень мало. Установлено лишь,
77
что при смешении солянокислого раствора As2O3 с K4[Fe(CN)6]
выпадает белый осадок [952]. Последний, по-видимому, представ-
ляет собой продукт полного или частичного гидролиза мышья-
ковой соли. Во всяком случае, состав этого соединения не уста-
новлен.
Ферроцианиды трехвалентпой сурыиы. Желто-белый нормаль-
ный ферроцианид трехвалентной сурьмы Sb4[Fe(CN)6]3 -х Н2О
получен при взаимодействии SbCl3 и H4[Fe(CN)6] или ферроциа-
нидами легких щелочных металлов [952]. Осадок гидрофильный.
На воздухе и особенно при нагревании быстро синеет, что обус-
ловлено частичным распадом соли.
Ферроцианиды трехвалентного висмута. Белый Bi4[Fe(CN)6]3 •
•х Н2О получается при действии на соли Bi3+ ферроцианидами
легких щелочных металлов и свободной железистосинеродистой
кислоты [135, 439, 1279]. Растворимость этой соли в воде при 20° С
найдена равной 0,72 -10-6 молъ/л [1419]. При высушивании на
воздухе она вначале зеленеет, а затем синеет из-за частичного
разложения железного комплекса.
Смешанные ферроцианиды висмута описаны только с калием
и имеют типичный для трехвалентных металлов состав
KBi[Fe(CN)6] -х Н2О [136, 297, 1266, 1280], который является
постоянным лишь при избытке ферроцианида. При наличии же
в исходных смесях избытка ионов Bi3+ состав твердой фазы пере-
менен, что обусловлено, по-видимому, недостатком реактива для
полной перестройки нормальной соли в смешанную [1281].
Ферроцианиды трехвалентного хрома. Относительно сущест-
вования нормального ферроцианида Сг3+ мнения различных ав-
торов расходятся. С одной стороны, указывается, что при взаимо-
действии солей Сг3+ с ионами [Fe(CN)6]4- осадок не образуется
[132, 202]. С другой стороны, выпадение серо-зеленого осадка
ферроцианида трехвалентного хрома ставится в зависимость от
концентрации реагирующих веществ [603]. Согласно [460], нор-
мальный ферроцианид хрома может быть получен обменным
разложением Gr2(SO4)3 и Ba2[Fe(CN)6]. После отфильтровывания
BaSO4 и упаривания раствора образуется желеобразный зеле-
ный осадок Cr4[Fe(CN)6]3 -х Н2О. Наряду с последним, описаны
и смешанные соли KCr[Fe(CN)6] 'X Н2О [1268, 1340], которые
получаются при обработке растворов СгС13 ферроцианидом калия.
Ферроцианиды трехвалентного железа. Нормальный ферро-
цианид трехвалентного железа может быть получен при частич-
ном окислении Fe2[Fe(CN)6] [21, 23, 136] или турнбуллиевой сини
[136, 400]. При таком способе получения нерастворимая берлин-
ская лазурь всегда содержит и другие цианистые производные
железа [219, 367]. Как видно из табл. 8, построенной по данным
[423, 883, 885, 893], окраска таких осадков во многом зависит от
соотношения в них Fea+/Fe3+.
Нормальный ферроцианид Fe3+ получается в виде синего
осадка при обработке его солей H4[Fe(CN)6] или ферроцианидами
78
Таблица 8. Зависимость окраски железо-цианистых производных
от соотношения Fe2+/Fe3+
Соединение Цвет Fe®+/Fe3+
Fe** [Fe**(CN)6] Белый 3:0
Fe*1 [Fe***(CN)6]2 Белый 3:2
Fe*** [Fe**(CN)6]3 Синий 3:4
Fe*1* [Fe***Fe**(CN)i2]2 Зеленый 2:9
FeJJ*[Fe***Fe**(CN)i8]3 » 3: 16
Fe*** [Fe***(CN)6] Коричневый 0: 2
лития, магния, кальция и отчасти натрия [16, 23, 24, 43, 45,
363, 599, 724]. Однако применение для целей осаждения берлин-
ской лазури ферроцианидов щелочных металлов часто приводит
к загрязнению Fe4[Fe(CN)6]3 -х НЯО ионами одновалентного ка-
тиона [23, 24, 43, 136, 219, 272, 283, 400, 950, 951J.
Свободная от примесей щелочного металла берлинская лазурь
имеет формулу Fe4[Fe(CN)6]3 -х Н2О. Содержание в ней гидрат-
ной воды колеблется в широких пределах и зависит от способа
обезвоживания гидрофильного осадка [81, 181, 257]. Большая
часть этой воды сохраняется при высушивании до 100° С. Сухая
Fe4[Fe(CN)6]3 весьма гигроскопична.
Растворимость Fe4 [Fe(CN)6]3 в воде при 25° С равна
1,6-10-6 молъ/л [1073]. В разбавленных кислотах она малораствори-
ма, но концентрированная H2SO4 разлагает ее до кислой соли
HFe[Fe(CN)6] -х Н2О [401]. В водном растворе щавелевой кисло-
ты берлинская лазурь растворяется с синим окрашиванием, что,
по-видимому, обусловлено коллоидообразованием [79, 82]. При
стоянии таких растворов на свету они коагулируют [ИЗ]. Вод-
ные растворы оксалатов, тартратов и фосфатов также растворяют
берлинскую лазурь [34, 107, 255, 470, 678, 740, 1011]. В свеже-
осажденном состоянии Fe4[Fe(CN)6]3 легко разлагается едкими
щелочами.
Подобно другим трехвалентным металлам, Fe3+ образует сме-
шанные ферроцианиды типа MFe[Fe(CN)6] [273, 288, 950,
951, 1163]. Эти соли характеризуются сравнительно легким обра-
зованием окрашенных в зеленый цвет золей, благодаря чему
соединения этого типа в отличие от Fe4[Fe(CN)6]3 часто называют
«растворимыми берлинскими лазурями».
Вопрос об изменении состава берлинских лазурей в зависи-
мости от природы щелочного катиона в ферроцианиде-осадителе
подробно исследован в [1163, 1458]. На рис. 57, построенном по
данным этих работ, показано изменение концентрации ионов
79
Рис. 57. Изменение концентрации ионов Fe3+ (7) и [Fe(GN)s]4 (2) в си-
стемах Fe3+ — M4[Fe(CN)6] — Н2О (М = Li, Na, К, Rb, Cs, [(CaH6)4NJ)
Рис. 58. Зависимость внедрения в ферроцианидную решетку щелочного
металла от его ионного радиуса
Fe3+ (7) и [Fe(CN)6]4- (2) в системе Fe3+-M4[Fe(CN)6]-H2O
в зависимости от природы одновалентного металла, входящего в
ферроцианид. Как видно из рисунка, для берлинской лазури ха-
рактерно поглощение осадком Fe4 [Fe(CN)6]3 избыточного коли-
чества M4[Fe(CN)6], причем количество связываемого иона М+
возрастает от лития к цезию по типичному для малорастворимых
ферроцианидов ряду внедрения: Cs > Rb > К >> Na > Li. Полу-
количественно этот ряд представлен на рис. 58 [1458]. Интересно
отметить, что большие по размерам катионы [(С2Н5)4№+ в решет-
ку берлинской лазури практически не внедряются. Эти особен-
ности в образовании ферроцианида железа могут использоваться
для целей отделения тяжелых щелочных металлов (Rb, Cs) от
более легких (Li, Na, К).
ФЕРРОЦИАНИДЫ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Высокая валентность обусловливает склонность катионов
Э4+ к гидролизу с образованием оксокатионов. Чем меньше ион-
ный радиус Э4+, тем прочнее удерживается при нем ион кислорода
и тем труднее получить ферроцианид негидролизованного катиона.
Вследствие этого четырехвалентные, катионы могут образовы-
вать в растворах с ионами [Fe(CN)6]4- соли как нормального,
так и основного типов. Подобно двухвалентным катионам, ок-
сокатионы дают нормальные и смешанные ферроцианиды.
Ферроцианиды кремния. Железистосинеродистые производные
кремния синтезировались из SiCl4 и H4[Fe(GN)6] в среде СС14
[1510], причем в зависимости от степени обезвоживания исход-
ной железистосинеродистой кислоты были получены белые по-
80
рошки составов [SiO(OH)]4 [Fe(CN)6] и [Si(OH)Cl]2[Fe(CN)6].
Оба вещества на воздухе синеют и быстро разлагаются при нагре-
вании. В воде растворимы инконгруэнтно.
Ферроцианиды четырехвалентного титана. При взаимодействии
TiCl4 с ферроцианидом калия образуются золотисто-коричневые
осадки [424], содержащие в своем составе ионы Ti3+ и [Fe(CN)6]3-.
Последние образуются за счет реакции:
Ti4+ + [Fe (CN)6]4- Ti3+ + [Fe (CN)e]3-.
Скорость протекания этой реакции существенно зависит от ус-
ловий осаждения.
Из кислых растворов ТЮ2 действием K4[Fe(GN)6] выделен
коричневый осадок K2(TiO)3[Fe(CN)6]2 [130], состав которого
типичен для многих двухвалентных оксокатионов. Свободный
же от щелочного металла ферроцианид титанила осаждается в
виде коричневого осадка при действии ионов [Fe(CN)6]4- на
TiOCl2 [132]. Таким образом, в водных растворах и при отсутст-
вии значительного избытка свободной кислоты происходит форми-
рование ферроцианидов титанила, в которых группа TiO2+ ведет
себя подобно двухвалентным металлам.
При достаточной кислотности среды, способной подавить гидро-
лиз ионов Ti4+, оказывается возможным получить нормальный
ферроцианид титана Ti[Fe(CN)6]-х Н2О [424, 1340, 1420]. Это
осадок коричнево-красного цвета, гидрофильный, при высуши-
вании на воздухе частично разлагается.
Ферроцианиды циркония. Ионы цирконила ZrOa+ образуют
с ферроцианидами щелочных металлов желто-зеленый осадок
(ZrO)2 [Fe (CN)6]-#H2O [1164, 1400]. Состав ферроцианида цир-
конила во многом зависит от степени гидролиза Zr4+. Так, свеже-
приготовленный ZrOCl2 образует соль состава (ZrO)2[Fe(CN)6] •
•ZrO(OH)2, в то время как из кипящих растворов выпадает
2 (ZrO)2[Fe(CN)6]-9 ZrO(OH)2 [471]. Ферроцианид цирконила
теряет воду до 200° С и выше этой температуры разлагается [1400].
Взаимодействие ZrOCl2 с ферроцианидами щелочных металлов
исследовано в работе [1164] и изображено на рис. 59. Как видно
из рисунка, выпадение осадка впервые отмечается при п = 0,15;
первоначально выделяющаяся при п 0,15 фаза вновь раство-
ряется за счет образования основных солей. В интервале 0,22
<^п -sC 0,24 осадок пептизирован, причем пептизация прекращается
лишь при п 0,25. Это дает основание полагать, что при п \
<^0,25 происходит образование соединения [ZrO(OH)]4 [Fe(CN)6],
которое может рассматриваться как ферроцианид дицирконила
[Zr2O3]2 [Fe(CN)6]-2H2O.
С дальнейшим увеличением концентрации ферроцианида в
интервале 0,24 п 0,33 происходит перестройка осадка по
схеме:
3 [ZrO (ОН)]4 [Fe (CN)6] + К4 [Fe (CN)e]
— 4ZrO [ZrO (ОН)]2 [Fe (CN)6] + 4KOH.
81
Рис. 59. Изменение концентрации ионов ZrO2+ (1) и [Fe(CN)e ]4~ (2)
в системах ZrOCl2— M4[Fe (CN)6]— Н2О (М = Na, К)
Рис. 60. Изменение концентрации ионов Zr4+ (7) и [Fe(CN)e]4" (2)
в системах ZrOCl2— М4 [Fe (CN)c]— НС1— Н2О (М = Na, К, Rb, Cs)
Высушивание на свету приводит к изменению белого цвета осад-
ков на зеленый.
Процесс образования подобных осадков связан, по-видимому,
с тем, что в щелочной среде ионы ZrO3+ обладают склонностью к
полимеризации за счет реакции:
2ZrO2+ + Н2О Zr2O|+ + 2Н+.
Поэтому вначале при взаимодействии ZrOCl2 с K4[Fe(GN)6]
происходит накопление свободной кислоты. Лишь при достиже-
нии достаточной концентрации ионов водорода равновесие сме-
щается влево, что и приводит к разрушению ионов дицирконила
по схемам:
3 [Zr2O3]2 [Fe (CN)6] + К4 [Fe (CN)6] + 4HG1 —
4ZrO (Zr2O3) [Fe (CN)6J + 4KC1 + 2H2O,
2ZrO (Zr2O3) [Fe (CN)e] + K4 [Fe(CN)6] + 4HC1
3 (ZrO)2 [Fe (CN)e] 4 4KC1 + 2H2O.
Таким образом, повышение кислотности должно приводить и
действительно приводит к образованию нормального ферроциа-
нида цирконила, выпадающему в слабокислой среде [1400].
Дальнейшее увеличение кислотности среды приводит к сни-
жению гидролиза Zr4+ настолько, что в кислых растворах может
быть получен нормальный ферроцианид циркония Zr[Fe(CN)6] •
•яН2О [1282, 1400, 1401, 1594]. Образование нормального ферро-
цианида хорошо видно из рис. 60 [1401], где показано влияние
82
природы щелочного катиона на состав ферроцианида циркония.
Приведенные кривые свидетельствуют о том, что для Zr4+ обра-
зование смешанных солей с тяжелыми щелочными металлами не-
характерно.
Ферроцианиды гафния. Нормальный ферроцианид гафния
Hf[Fe(CN)6]-a:H2O получается из НЮС12 и K4[Fe(CN)6] в при-
сутствии свободной минеральной кислоты [1511, 1594]. Концен-
трация НС1, необходимая для предотвращения гидролиза Hf4+,
оценивается величиной 0,25 молъ/л, т. е. ниже той, которая необ-
ходима для получения аналогичной циркониевой соли (0,35 молъ/л).
Ферроцианиды тория. Нормальный ферроцианид тория
Th[Fe(CN)6] -лН2О осаждается в виде белого гидрофильного
осадка при взаимодействии его солей с растворами ферроцианидов
[121, 560, 764, 1016, 1239]. Эта соль растворима в растворах окса-
латов и карбонатов [302]. Состав осадка не зависит от природы
щелочного металла ферроцианида-осадителя.
Ферроцианиды германия. Ферроцианид германила получается
при взаимодействии германата натрия с K4[Fe(CN)6] в сильно-
кислой среде [919]. Выделяющееся соединение (GeO)2 [Fe(CN)6] •
• 2Н2О белого цвета, малорастворимо в воде и разбавленных кисло-
тах. Щелочи растворяют его с образованием германата и ферро-
цианида щелочного металла. В безводном состоянии ферроцианид
германила гигроскопичен. Повышение температуры вызывает
его быстрое разложение.
Имеется указание [1512], что Ge[Fe(CN)6]-3H2O может быть
получен при действии K3[Fe(CN)6] на металлический германий
по реакции:
Ge + 4К3 [Fe (CN)6J — Ge [Fe (CN)6] + ЗК4 [Fe (CN)6],
Образующийся осадок светло-синий, что свидетельствует о лег-
кости его разложения.
Ферроцианиды четырехвалентного олова. Нормальный ферро-
цианид олова Sn[Fe(CN)6] -х Н2О осаждается в сильнокислых
растворах при действии на соли Sn4+ ионами [Fe(CN)6]4“ [130,
132, 195, 202, 545, 604, 1051). Осадок белого цвета, желеобраз-
ный, гидрофильный. При высушивании на воздухе синеет за
счет частичного разложения. Соль эта растворима в аммиаке
и растворах тартрата аммония [143].
Ферроцианиды четырехвалентного ванадия. Нормальный
ферроцианид V4+ не описан. При действии на соли ванадила
растворами железистосинеродистых солей осаждается малораство-
римый желто-зеленый осадок (VO)2 [Fe (CN)61 -л;Н2О [130, 132,
988, 1342], причем в зависимости от соотношения компонентов и
природы щелочного металла последние могут сорбироваться твер-
дыми фазами. Так, при исследовании системы VOSO4—
—Na4[Fe(GN)6]—Н2О [1421] было показано, что фазы переменного
состава образуются даже при избытке Na4[Fe(CN)6]. Как видно
из рис. 61, при п 0,5 происходит формирование нормального
83
Рис. 61. Изменение концентрации ионов VO2+ (1) и [Fe(CN)6]4~ (2) в системе
VOSO4 — Na4[Fe(CN)6] — Н2О
ферроцианида ванадила (VO)2[Fe(CN)6] -х Н2О. В интервале
0,50 << п <Z 1 осадок частично пептизируется, причем цвет его
все более изменяется на желтый. При п 1 осадок вновь коа-
гулирует. Образующиеся в этом интервале твердые фазы имеют
переменный состав х (VO)2[Fe(CN)6]-у Na4[Fe(CN)6].
При замене ферроцианида натрия на калиевую соль железисто-
синеродистой кислоты удается получить смешанный ферроциа-
нид ванадила и калия K2(VO)3[Fe(CN)6]2 Н2О [1513], по соста-
ву близкий к обычному типу смешанных ферроцианидов двух-
валентных катионов.
Ферроцианиды четырехвалентного молибдена. В литературе
имеются указания на получение ферроцианидов молибдена низ-
шей степени окисления [20, 132]. Соли Мо4+ в кислой среде дают
темно-коричневые осадки с ионами [Fe(CN)e]4~, растворяющиеся
при избытке реактива с образованием коричневого раствора.
ФЕРРОЦИАНИДЫ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Такие производные изучены мало. В литературе встречаются
лишь отдельные отрывочные данные, посвященные железисто-
синеродистым производным элементов в степени окисления 5-Т.
Это, по-видимому, обусловлено тем, что многие элементы в этой
степени окисления являются сильными окислителями и легко
восстанавливаются ферроцианидом до низших валентных состоя-
ний. Поэтому в присутствии ферроцианидов происходят окисли-
тельно-восстановительные реакции, в результате которых обра-
зуются производные низших валентных форм. Например, при
взаимодействии ванадатов с ферроцианидами имеет место реакция:
2VO; + 3[Fe(CN)6]4- + 8H+^(VO)2 [Fe(CN)6]+t2 [Fe(CN)6]3- +4H2O.
84
Вследствие изложенного выше, ферроцианиды могут образовы-
ваться лишь у тех элементов, пятивалентное состояние которых
достаточно устойчиво.
Ферроцианиды ниобия. Имеющиеся в литературе сведения
крайне противоречивы. Так, при взаимодействии растворов нио-
батов щелочных металлов с K4[Fe(CN)6] получен желтовато-
белый осадок, содержащий в своем составе ионы калия [132].
Зеленый осадок выделяется при кипячении фторниобата калия
K2NbOF5 -Н2О с растворами железистосинеродистых солей [130].
Наконец, из водно-спиртовых растворов NbCl5 действием раство-
римых ферроцианидов получен коричневый хлопьевидный осадок
[636].
Ферроцианид ниобила (NbO2)4[Fe(CN)6] -8Н2О осаждается
в виде красно-коричневого осадка при сливании солянокислого
раствора NbCl5 с водными растворами ферроцианида натрия
[1508]. Соединение сравнительно устойчиво при комнатной тем-
пературе, но при нагревании быстро разлагается.
Ферроцианиды тантала. Еще менее исследованы железисто-
синеродистые производные тантала. Известно лишь, что оранже-
вый осадок выделяется при действии солянокислого раствора
танталовой кислоты на K4[Fe(CN)6] [130]. Аналогичная по цвету
соль получена и из водно-спиртовых растворов ТаС15 и
K4[Fe(CN)6] [636].
При сливании раствора солянокислого ТаС15 с водным раство-
ром Na4[Fe(CN)e] в отношении 1 : 1 получен желтый осадок
(ТаО2)4 [Fe (CN)6] • 15Н2О [1508]. Вещество малоустойчиво, на
воздухе и на свету оно зеленеет с выделением HCN, что свидетель-
ствует о его разложении.
Ферроцианиды пятивалентного висмута. Ферроцианид
Bi4[Fe(CN)6]5-a:H2O осаждается в виде белого осадка при дей-
ствии K4[Fe(CN)6] на азотнокислые растворы висмута [135].
Соль эта малоустойчива и почти тотчас же переходит в производ-
ное ферроцианида, по-видимому, за счет протекания внутримоле-
кулярного процесса окисления-восстановления.
Ферроцианиды пятивалентного рения. Литературные данные
о ферроцианидах рения крайне скудны. Известно, что при вос-
становлении перренатов раствором SnCl2 в присутствии ионов
[Fe(CN)6]4- образуются продукты, окрашенные в красный цвет
[725]. Далее потенциометрическим титрованием установлено, что
восстановление рения, входящего в состав ферроцианидного произ-
водного [862], происходит по схеме:
ReO“ + Sn»+ + 4Н+ ReOj + Sn4+ + 2H2O.
Хроматографическим и ионообменным методами показано, что
ион ЛеОг прочно связан с [Fe (CN)6]4~. На этом основании пред-
полагается существование сложного аниона [ReO2(CN)6Fe]3-
[1078].
85
ФЕРРОЦИАНИДЫ ШЕСТИВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ
Элементы со степенью окисления 64- в водных растворах
существуют в виде оксокатионов, которые и реагируют с ионами
[Fe (CN)e]4-, давая ферроцианиды. Естественно, что для сниже-
ния их гидратируемости по схемам
ЭО2+ + 2Н+ ЭО4+ + Н2О,
Э04+ + 2Н Э8+ + Н2О
требуется очень высокая концентрация Н+.
Ферроцианиды молибдена. Нейтральные или щелочные рас-
творы молибдатов не дают труднорастворимых осадков с ионами
[Fe(CN)6]4". Однако при подкислении таких растворов появляет-
ся красно-коричневое окрашивание (обусловленное, по-видимому,
коллоидообразованием), и при стоянии выделяется красно-корич-
невый осадок состава (МоО2)2 [Fe(CN)6]-х Н2О [440, 989]. Проте-
кающий процесс может быть, по-видимому, представлен схемой:
2МоО2~ + 8Н+ + [Ге (CN)6]4~ (МоО2)2 [Fe (CN)6] + 4Н2О.
Осаждением молибдата ферроцианидом в присутствии избытка
ацетата аммония (pH ~ 6) было получено желтое соединение
(NH4)4[Fe(CN)6]-2MoO3-3H2O, которое при действии кислоты
переходило в ферроцианид молибденила. На основании того, что
азотнокислое серебро осаждает соль состава Ag4[Fe(GN)6] •
•2МоО3 -ЗН2О, сделано заключение об образовании комплексного
аниона {[Fe(CN)6] ^МоОд}4- [573, 637]. В последнее время об-
разование этого и подобных ему комплексов изучалось спектро-
фотометрически [1206, 1402, 1403], причем вычислены константы
равновесия реакции
т [Fe (CN)6]4“ + п МоО2~ + 2п Н+ {[Fe (CN)6]m (MoO)n}4m“ + п Н2О,
из которых значение константы образования комплексного анио-
на найдено равным 1,1 -10-21. Образование таких комплексов
с отношением Mo/Fe от 1,3 до 4 связывается с присоединением
H4[Fe(CN)6] к изополимолибденовой кислоте [1484]. При этом
предполагается, что молибден находится в них в форме
[Мо6О6(ОН)16]. Входящие в состав гетерополикислот {H4[Fe(CN)6]x-
•[МоО3(Н2О)л.]1/} ионы водорода способны обмениваться на катио-
ны щелочных металлов.
Зависимость состава железистосинеродистых производных мо-
либдена от pH среды изучена в работе [1514]. Как видно из
рис. 62, состав твердой фазы изменяется от pH среды. В интервале
12 pH > 5 соотношение Mo/Fe меняется закономерно, что мо-
жет быть вызвано сдвигом равновесия
2Мо3О|+ + 2Н+ ЗМо2О2+ + Н2О,
Мо„О2+ 4- 2Н+ 2МоО2+ + Н2О
А О <и 1
86
вправо по мере уменьшения pH. Напротив, введение щелочи
способствует связыванию ионов водорода, сдвигая тем самым
равновесие в сторону конденсации ионов молибденила с образо-
ванием изополикатионов. Процесс этот обратен тому, который
идет в растворах ванадатов, где по мере подкисления происхо-
дит конденсация анионного типа [965]. В интервале 1,9
< pH 5 осаждается нормальный ферроцианид молибденила
(MoO2)2[Fe(GN)6], что свидетельствует об устойчивости МоО2+
при этой кислотности.
Изменение состава ферроцианидных осадков при pH <1,9
обусловлено связыванием кислорода по схеме
МоО|+ + 2Н+ МоОа+ + Н2О,
отмеченным выше при рассмотрении ферроцианидов циркония.
На рис. 63 [1515] приведена кривая осаждения в системе
H2MoO4—LiJFe(CN)6]—Н2О—(СН3)2СО (pH 7,5). Как видно
из рисунка, на кривой четко отмечается формирование трех раз-
личных ферроцианидов молибденила. В интервале 0,4 < п < 0,8,
когда концентрация ионов М+ в системе невелика, в осадок выде-
ляются желтые кристаллы (MoO2)(Mo2O5)[Fe(CN)6]-3H2O. С уве-
личением содержания ферроцианида в интервале 1,25 < п < 1,5
кристаллы приобретают зеленоватый оттенок и отвечают составу
смешанной соли Li4(MoO2)4[Fe(CN)6]3-3H2O. Наконец, при зна-
чительном избытке ферроцианида лития 2,0 < п < 3,0 выпадает
зеленый кристаллический осадок Li2(MoO2) [Fe(CN)6] -4Н2О.
Из приведенных формул смешанных солей видно, что ионы
MoOf ведут себя в ферроцианидных системах подобно катионам
двухвалентных металлов.
Ферроцианиды вольфрама. Из щелочных и нейтральных раство-
ров вольфраматов под действием ионов [Fe(CN)6]4- малораствори-
Рис. 62. Зависимость отношения
Mo/Fe в осадках ферроцианидов мо-
либдена от pH среды
Рис. 63. Изменение состава осадка
в системе Н2МоО4—Li4 [Fe(CN)e] —
Н2О — (СН3)2СО
87
Прореагировало [Fe (CN)6]4/ г-ион/л-Ю3
Рис. 64. Изменение состава осадков в системах UO2 (NO3)2— М4 [Fe(CN)e]—
Н20 (М = Li, Na, К, Rb, Cs)
Рис. 65. Изменение концентрации ионов UO*+ в системе^ТШО3— UO2(NO3)2—
Ь1д [Fe(CN)6l — Н2О
мого осадка не выпадает, а в кислой среде наблюдается окраши-
вание, интенсивность которого зависит от исходной концентра-
ции вольфрамата [59, 95]. По мере стояния таких растворов из них
выделяется оранжево-красный студенистый осадок. На основании
кривых образования последнего, полученных методом амперомет-
рического титрования [1052], сделан вывод о вхождении вольфрама
в состав комплексного аниона [Fe(CN)6-2WO3]4-.
Ферроцианиды урана. Ферроцианиды уранила образуются
при действии на избыток ионов UO2+ растворов железистосине-
родистых солей [114, 195, 256, 460, 560, 920, 971, 1017, 1079,
1149, 1165, 1207, 1208, 1283, 1284, 1404, 1516]. Состав выделяю-
щегося красно-коричневого осадка зависит от условий осаждения
и природы металла ферроцианида-осадителя. Последнее было
выявлено при исследовании систем UO2(NO3)2—М4 [Fe(CN)e]—
—Н2О, где М = Li, Na, К, Rb, Cs [1207]. Как видно из рис. 64,
нормальный ферроцианид уранила (UO2)2 [Fe(CN)6]-х Н2О об-
разуется только в том случае, если в качестве осадителя исполь-
зуются железистосинеродистые соли лития или натрия. Приме-
нение для тех же целей ферроцианидов тяжелых щелочных метал-
лов (калий, рубидий, цезий) вызывает выпадение смешанных солей
даже при избытке несвязанных ионов UO|+ в растворе над осад-
ком. В интервале 0,5 п 0,67 образуются фазы переменного
состава типа х (UO2)2 [Fe(CN)6] -у M2(UO2)3[Fe(CN)6]2, причем
в зависимости от природы щелочного катиона значения у в
этой формуле возрастают по ряду К Rb Cs. В интер-
вале 0,67 ^0,7 происходит количественный переход соли
88
M2(UO2)3[Fe(CN)6]2 в смешанную соль нового типа по схеме:
4М2 (UO2)3 [Fe (CN)c]i + М4 [Fe (CN)eJ - ЗМ*(UO2)4 [Fe (CN)c]3.
Растворимость (UO2)2[Fe(GN)e] в воде при 25° G равна 4 -10-6
молъ/л [1073].
Как видно из рис. 65 [1149], таллий в ферроцианидной системе
с UOf ведет себя подобно тяжелым щелочным металлам, т. е.
образующаяся вначале смешанная соль состава T12(UO2)3-
•[Fe(CN)6]2 при избытке ферроцианида перестраивается в соль
Tl,(UO2)s[Fe(CN)el3.
Как уже отмечалось выше, состав смешанных ферроцианидов
уранила во многом зависит от условий их образования. Так,
только для смешанных железистосинеродистых солей с калием
описаны следующие твердые фазы (табл. 9).
Таблица 9. Смешанные ферроцианиды уранила
Ферроцианид K+/[Fe(CN)e]<-
K2(UO2)3[Fe(CN)6]2-zH2O 1,0
K8(U02)io[Fe(CN)e]7-a;H20 1,14
K4(UO2)4[Fe(CN)6]3-a:H2O 1,33
K6(UO2)5[Fe(CN)6]4-«H2O 1,50
KM(U O2)8[ Fe(CN)e]7 • rfi2O 1,71
K2(UO2)[Fe(CN)6]-xH2O 2,00
Образование таких фаз некоторые авторы связывают со зна-
чительной сорбционной способностью ферроцианидов уранила
[971, 1165, 1283].
Резюмируя изложенное выше, можно отметить, что железисто-
синеродистая кислота оказывается чрезвычайно интересной с
точки зрения химии ее солей. Полная компенсация заряда аниона
[Fe (CN)6P_ достигается только у четырехвалентных элементов,
поэтому при осаждении ферроцианидов металлов более низкой
степени окисления в зависимости от условий, наряду с нормаль-
ными, могут быть получены и смешанные соли. При этом возможно
возникновение различных комбинаций катионов, присутствую-
щих в растворе, чем, по-видимому, и обусловлено большое разно-
образие смешанных ферроцианидов [1148]. Разнообразие послед-
них, вероятно, вызвано также образованием полимерных цепо-
чечных структур типов R3-—Э —R3-, R3-—Э—R2-—Э—R3-, R3-—
—Э—R2-—Э—R2-—Э—R3- и т. д. [1198] (где R—[Fe(GN)6]4“,
а Э — какой-либо двухвалентный катион).
Глава IV
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
ЖЕЛЕЗИСТОСИНЕРОДИСТОЙ КИСЛОТЫ
(ОРГАНОФЕРРОЦИАНИДЫ)
Органические производные H4[Fe(CN)6] с формальной точки
зрения могут быть подразделены на две группы: 1) продукты за-
мещения атомов водорода в молекуле кислоты на органический
радикал и 2) молекулярные продукты присоединения. Первые
представляют собой сложные эфиры железистосинеродистой кис-
лоты, а вторые — ее «ониевые» соли.
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
Замещение водородов H4[Fe(CN)6] на органические радикалы
приводит к образованию органозамещенных ферроцианидов,
главные методы получения которых основаны на реакциях об-
менного разложения, протекающих с образованием либо легко
летучих, либо малорастворимых продуктов.
1. Этерификация органических спиртов растворами H4[Fe(CN)6]
в присутствии минеральной кислоты явилась первым методом
синтеза органо замещенных ферроцианидов:
Н4 [Fe (CN)6] + 6ROH + 2НС1 — Щ [Fe (CN)e] -2RC1+6H2O.
Образующееся соединение выделяется при упаривании раствора.
Дальнейшее высушивание остатка или промывание его эфиром
приводит к отщеплению галоидного алкила и образованию про-
дукта полного замещения водорода железистосинеродистой кис-
лоты на органический радикал.
2. Удаление из сферы взаимодействия легколетучего галоидо-
водорода. Последний выделяется при реакции галоидорганиче-
ских производных со свободной железистосинеродистой кислотой
согласно уравнению:
Н4 [Fe (GN)e] 4- 4Rr R4 [Fe (CN)6] + 4НГ f ,
причем удаление галоидоводорода из сферы взаимодействия спо-
собствует более полному протеканию процесса.
3. Обменное разложение галоидных алкилов с ферроцианидом
серебра. Синтез осуществляется при повышенной температуре
90
в среде абсолютного спирта. В результате реакции
Ag4 [Fe (CN)6] + 4КГ R4 [Fe (CN)6] + 4AgF j
образуется нерастворимый галогенид серебра, который отделяет-
ся фильтрованием. При выпаривании фильтрата кристаллизуется
органоферроцианид.
4. Замещение водородов H4[Fe(CN)6] на органический оста-
ток взаимодействием сульфата органического основания и ферро-
цианида бария:
Ba2 [Fe (CN)e] + 2R2SO4 R4 [Fe (CN)e] + 2BaSO4 1.
По отделении сульфата бария производится высаливание желе-
зистосинеродистого производного. Метод очень удобен для полу-
чения ферроцианидов мочевины и ее аналогов.
За последнее время появилось несколько новых путей син-
теза органоферроцианидов, которые не нашли еще широкого при-
менения, но представляют интерес принципиальной новизной
предложенных методик.
5. Действие диазосоединений на эфирное производное
H4[Fe(CN)6]:
H4[Fe (CN)6J 4CH2N2 —(СНз)4 [Fe (CN)e] + 4N2 f .
Хотя данный метод описан только для тетраметилферроцианида,
он, по-видимому, является общим и при замене диазометана на
его гомологи.
6. Взаимодействие галоидных солей двухвалентного железа
с изонитрилами в спиртовой среде:
FeF2 -ф 4RCN — Fe (CNR)4 Г2.
При встряхивании полученного соединения с AgGN образуется
малорастворимый AgF и спиртовой раствор органоферроцианида:
Fe (CNR)4 Г2 + 2AgCN R4 [Fe (CN)e] + 2Agr j .
Взаимодействие в системах H4 [Fe(CN)6]—ROH (ROH—мети-
ловый и этиловый спирты) исследовалось при различных темпе-
ратурах [247, 313, 757]. Установлено [247], что охлаждение при-
водит к выделению из насыщенных растворов H4[Fe(CN)6]
кристаллосольватов состава H4[Fe(GN)6] -10 СН3ОН (т. пл. =
= —33° С) и H4[Fe (GN)6] -10 С2Н5ОН (т. пл.—45° С). Потеря крис-
таллосольватами спирта происходит ступенчато при стоянии на
воздухе [647]; образование органоферроцианидов при исследова-
нии этих систем не отмечено.
Формирование кристаллосольвата является, по-видимому, пер-
вой стадией взаимодействия железистосинеродистой кислоты со
спиртами. Дальнейшая этерификация протекает, вероятно, через
91
промежуточную стадию образования «ониевых» соединений:
Н4 [Fe (CN)6] + 4C2HsOH ГС2Н5ОН] • [Fe (GN)6],
L H J4
ГСгНаОН! . [Fe (CN)6] + 4C2H5OH — ГС2Н5ОН--| • [Fe (GN)6] + 4H2O,
L H J4 [ C2H5J4
[ C2H5O 1 • [Fe (CN)e] + 4HC1 — (C2H5)4 [Fe (CN)6] + 4C2H5C1 + 4H2O.
L C2H5J4
Роль свободной минеральной кислоты в этом случае сводится
к связыванию спирта, отщепляемого от «ониевого» производ-
ного.
Впервые представитель органо замещенных ферроцианидов —
тетраэтилферроцианид — был получен в середине прошлого сто-
летия [63] реакцией этерификации (первым из рассмотренных
выше методов). Из остатка состава (C2H5)4[Fe(CN)6] -2С2Н5С1 •
•6Н2О хлористый этил удаляется промыванием эфиром, а остав-
шийся кристаллогидрат (C2H5)4[Fe(CN)6]-6H2O высушивался.
В безводном состоянии тетраэтилферроцианид представляет со-
бой белый порошок, растворимый в воде, метиловом и этиловом
спиртах, но не растворяющийся в эфире. Водные растворы этой
соли практически не проводят электрический ток [711], что дает
основание приписать ему формулу эфира — [(C2H5NC)4Fe(GN)2].
Определение молекулярного веса тетраэтилферроцианида по тем-
пературе замерзания его водных растворов [224] свидетельствует
о мономерности этого вещества.
Наиболее изученное метильное производное железистосине-
родистой кислоты впервые синтезировано также реакцией этери-
фикации [337]. Образующийся при выпаривании раствора осадок
(СН3)4 [Fe(CN)6]-2СН3С1 высушивался в вакууме при 140° С.
При этом происходило отщепление хлористого метила с образова-
нием тетраметилферроцианида (СНз)4[Ве(СН)6] [337, 721]. Пос-
ледний получен также действием CH3J на безводный ферроциа-
нид серебра [579] в безводном метиловом спирте при нагревании.
Позднее то же соединение было синтезировано по приведенным
выше схемам «5» и «6» [758, 998]. Интересно отметить, что при про-
ведении реакции с диазометаном [758], наряду с тетраметилферро-
цианидом, образуются и продукты неполного замещения водородов
железистосинеродистой кислоты на метильную группу.
Тетраметил ферроцианид представляет собой кристаллическое
вещество, существующее в двух структурно изомерных формах
[384, 395, 711]:
[(CH3NC)4 Fe (GN)2] (a) [(CH3NC)4 Fe] (CN)2 (₽).
эфирная форма солевая форма
Эфирная форма (или а-тетраметилферроцианид) получалась
выпариванием в вакууме хлороформного раствора этого соедине-
92
ния при 150° С. По мере концентрирования жидкости наблюда-
лось выделение желтого кристаллосольвата, который при высу-
шивании отщеплял СНС13, переходя в желтоватый порошок
а-тетраметилферроцианида. Последний растворим в воде, спир-
тах и хлороформе, но нерастворим в других органических рас-
творителях. Измерение осмотического давления водных растворов
а-тетраметилферроцианида показало, что это соединение моно-
мерно и на ионы не диссоциирует [414]. Это подтверждается от-
сутствием осадка AgCN при обработке водных растворов а-тетра-
метилферроцианида азотнокислым серебром. Упомянутая реак-
ция с AgNO3 интересна еще и тем, что одновременно свидетель-
ствует и об отсутствии в таких растворах анионов [Fe (CN)e]4-,
с которыми серебро дает белый малорастворимый осадок.
Выпариванием водных растворов а-тетраметилферроцианида
могут быть получены продукты присоединения к нему различных
солей (HgCl2, HgJ2, AgNO3 и др.). Аналогичные производные
состава [(GH3NC)4 Fe(CN)2]-2RCl известны и с галоидными ал-
килами. Такие соединения а-тетраметилферроцианида можно,
по-видимому, отнести к типу клатратов [1565].
Аналогичный по составу [3-тетраметилферроцианид выделяется
из хлороформного фильтрата после отделения a-формы. Он пред-
ставляет собой белый порошок, растворимость которого в воде
значительно выше, чем а-тетраметилферроцианида. Напротив,
в спиртах (3-соль растворяется хуже, чем а-изомер.
Из водных растворов [3-тетраметилферроцианид кристалли-
зуется в виде гексагидрата [(CH3NC)4Fe](GN)2-6H2O, раство-
ры которого проводят электрический ток [711]. Диссоциация
[3-тетраметилферроцианида в растворах подтверждается также
образованием белого осадка, выпадающего при обработке их
азотнокислым серебром. В отличие от a-формы, [3-тетраметил-
ферроцианид не образует соединений с галоидными алкилами.
Высказывалось предположение, что две формы тетраметил-
ферроцианида являются цис- и транс-модификациями этого ве-
щества [658]. Так как последнее принадлежит к типу МХ4А2,
то такими модификациями будут:
CN
CILNC,____CN
/ F° /
CH3NCZ---J CNCH3
CNCH3
цис - форма
ON
CH3NC__LgNCH3
p4
CH3NCZ-^CNCHg
CN
транс- форма
В этом случае соединение, имеющее цианидные радикалы в рас-
положении, должно быть более растворимо и реакционноспособ-
93
но, что соответствует а-тетраметилферроцианиду. Повышение
реакционной способности в этом случае объясняется, по-видимо-
му, возникновением анизотропности поля комплексообразователя
(Fea+) под действием достаточно сильного внешнего поля иона
CN-.
Аналогичные органоферроцианиды получены и с другими
спиртами — пропиловым и аллиловым [183, 209, 258]. Они яв-
ляются кристаллическими веществами. Тетрапропилферроцианид
плавится в интервале 107—111° С, хорошо растворим в спиртах
и хлороформе, является неэлектролитом, его водные растворы
с азотнокислым серебром осадка не образуют, что позволяет
рассматривать данное вещество как эфирную форму, т. е.
а-тетрапропилферроцианид [(G3H7NC)4 Fe(CN)2]. Подобно а-со-
лям, описанным выше, тетрапропилферроцианид легко дает
продукты присоединения с двумя молекулами галоидного алкила
и некоторыми неорганическими солями.
Отмеченная выше способность эфиров железистосинероди-
стой кислоты к реакциям присоединения галоидных алкилов
[(RNC)4 Fe (CN)2] + 2RT [(RNG)6 Fe] Г2
приводит к образованию солей гипотетического основания
[(RNC)6 Fe](OH)2. Вещество, формально отвечающее формуле
такого соединения, [(GH3NC)4 Fe(CN)2]-2СН3О11-4Н2О, полу-
чено при выпаривании водно-спиртового (СН3ОП) раствора тетра-
метилферроцианида около 150° С [721]. Оно нерастворимо в хлоро-
форме; в воде диссоциирует, отщепляя ионы CN-. На этом основа-
нии ему приписывается солевое строение [(GH3NC)4Fe (СН3ОН)2Ь
(GN)2-4H2O.
Хотя основание с катионом [(RNG)6Fe]2+ до сих пор не полу-
чено, описан ряд солей, являющихся продуктами полного алки-
лирования всех шести GN- в ионе ферроцианида. Так, иодистое
производное синтезировалось шестичасовым нагреванием в квар-
цевой трубке безводного ферроцианида серебра с избытком
CH3J [382]:
Ag4 [Fe (CN)6] + 6CH3J [(CH3NC)6 Fe] J2 + 4AgJ j .
От йодистого серебра, с которым эта соль может давать продукты
присоединения типа клатратов, она отделяется растворением и
фильтрованием. При обработке ее раствором AgNO3 получено
соответствующее азотнокислое производное [652]:
[(CH3NC)c Fe] J2 + 2AgNO3 — [(CII3NC)6 Fe] (NO3)2 + 2AgJ j .
Аналогичные производные брома образуются при нагревании
KJFe(CN)6] с СН3Вг[1443]. Соединение состава [(CH3NC)6Fe] Вг2-
•2Н2О плавится при 196—198° С. Нагревание его при понижен-
ном давлении выше 149° С сопровождается термическим распадом
с отщеплением двух молекул СН3Вг, причем получающийся
94
[(CH3NC)4Fe(GN)2] плавится с разложением в интервале 255—
257° С.
Сульфат этого основания синтезировался непосредственно
из желтой кровяной соли и диметилсульфата [337, 711].
Реакция проводилась при нагревании (~ 80—90° С), причем
были выделены вещества, отвечающие по составу кислой
[(GH3NC)6 Fe] (HSO4)2, нормальной [(CH3NC)6Fe]SO4 и двойной
[(CH3NC)6 Fe] (HSO4)2-2(CH3)2SO4 солям. При термическом разло-
жении этих соединений выделяются органические изонитрилы,
что дает основание рассматривать эти комплексы как имеющие
изонптрильные лиганды.
Обменным разложением сульфата [(CH3NC)6Fe]2+ с хлорис-
тым барием получена хлористая соль [337, 579]
[(CH»NC)6 Fe] SO4 4 ВаС12 -♦ [(CH3NC)6 Fe] Cl2 4 BaSO4 1 ,
образующаяся также при взаимодействии Н4 [Fe (CN)6] с подкис-
ленным соляной кислотой метиловым спиртом [183]. Исследование
ее электропроводности [652] показало, что в водных растворах
эта соль диссоциирует:
[(CH3NC)6 Fe] Cl2 [(CHsNG)e Fe]2+ 4 2Gb.
Водные растворы [(GH3NC)6Fe]Cl2-3H2O устойчивы лишь при
20° С в темноте. Повышение температуры и увеличение pH при-
водит к их быстрому разложению [1552]. Структура этого соеди-
нения приведена в работе [853].
Аналогичные хлориды описаны также для этилового и пропи-
лового производных [63, 183, 241]. Все они получались из желе-
зистосинеродистой кислоты и соответствующего спирта в присут-
ствии НС1. Из растворов продукты кристаллизуются с шестью
молекулами гидратной воды. Имеются указания на образование
подобных соединений и с другими спиртами [183, 241].
Интересно отметить, что водные растворы таких солей не
дают обычных аналитических реакций, характерных для иона
[Fe(CN)6]4~. Это обусловливается тем, что входящие в их состав
ионы Fe2+ находятся в катионном комплексе, присутствие которого
в растворах подтверждается качественной реакцией с H2PtCl6
[337]. Последняя выделяет из солей гексаметиленизонитрил-
ферроцианида малорастворимый желтый осадок [(CH3NC)6Fe] PtCl6.
Выше отмечалось, что только для метильного производного
железистосинеродистой кислоты экспериментально выделены две
изомерные формы органоферроцианида — эфирная и солевая.
Все попытки получить вторую из них для продуктов этерификации
другими спиртами успехом не увенчались.
Если отношение галоидного алкила, активированного в ос-поло-
жении связью С—С, и ферроцианида колеблется в пределах
RX/[Fe CN)6]4- от 4 до 8, то образуются продукты неполного
алкилирования ионов CN" [1363]. Структура этих соединений
была подтверждена превращением [(C6H5CH2NC)6Fe(CN)] Вг
95
B[(C6H5CH2NC)6Fe]Br2 и [(C6H5CH2NC)4Fe(GN)2], а также рядом
реакций окисления и восстановления. Установлено, что при взаимо-
действии MX (где X = Cl-, J-, NCS", СЮ7, NO3, ОН- и HSO4,
а М —металл) с метанольным раствором [(G6H5CH2NC)BFe(CN)]Br
возможно замещение в последнем ионов Вг" на X". Напротив,
при реакциях того же соединения с RX (где X = С1~, Вг-, J",
а В= о-, м- и и-Н3ССеН4СН2Вг, С6Н5СОСН2Вг, СН3 (СН2)пСН2Вг,
НО2С (СН2)10СН2Вг2 и др.) происходит трансалкилирование, в
результате которого образуется ряд соединений от [(C6HBCH2NG)4-
•(RNC)Fe(CN)]Br до [(RNC)BFe(CN)]Br.
Продукты замещения водородов H4[Fe (CN)61 на органический
радикал получены также нейтрализацией ее растворов гидратами
окисей тетраметил- и тетраэтиламмония. Выпаривание таких
растворов приводит к образованию желтых кристаллов общей
формулы [(В)4 NCN]4 Fe(CN)2 [127, 1401. Оба соединения выделяют-
ся в виде кристаллогидратов, причем отщепление гидратной воды
происходит ступенчато и сопровождается разложением вещества
еще до полного его обезвоживания.
Наряду с тетраорганозамещенными ферроцианидами, в лите-
ратуре имеется указание на образование продуктов неполного
замещения водородов H4[Fe(CN6] на органический радикал [456,
1361, 1378]. Состав таких соединений может быть представлен
формулами: H3[(RNC)Fe(CN)5], H2[(RNG)2Fe(GN)4] и H[(RNG)S-
Fe(CN)3]. Так, при реакции с диазометаиом [758], наряду
с тетраметилферроцианидом, образуются продукты неполного
замещения водородов железистосинеродистой кислоты на метиль-
ную группу. Хотя такие частично замещенные продукты являются
слабыми кислотами, все же они легко дают малорастворимые осад-
ки с катионами тяжелых металлов. Образование таких осадков
свидетельствует, в частности, о том, что вплоть до полного ал-
килирования четырех ионов CN" в [Fe(CN)6]4- последний сохра-
няет свою анионную функцию.
Из приведенного материала видно, что хотя к настоящему
времени описано уже достаточно большое количество продуктов
полного или частичного замещения ионов водорода H4[Fe(CN)6]
на органический радикал, природа этих соединений изучена
весьма слабо. Это следует, в частности, из самого факта сущест-
вования у тетраметилферроцианида двух изомерных форм при
отсутствии подобной изомерии у других производных того же
типа. Установление подобной изомерии у других органоферро-
цианидов, помимо чисто научного интереса, позволило бы подой-
ти к рассмотрению химии железистосинеродистой кислоты и ее
солей с принципиально новых позиций.
Если формально сопоставить известные в настоящее время
формы органозамещенных ферроцианидов и неорганических со-
лей железистосинеродистой кислоты, то сразу же намечаются
черты заметного сходства между ними.
96
Таблица 10. Формы органозамещенных ферроцианидов и неорганических
солей железистосинеродистой кислоты
О рганофер роцианиды Неорганические ферроцианиды
Сложные эфиры (R)4[Fe(CN)6] Нормальные соли M*[Fe(CN)6]
Продукты неполного замещения H4_x(R).r[Fe(CN)6] Кислые соли Н4 хМх [Fe(CN)6]
Органометаллические соли M4I_a(R)x[Fe(CN)c] Смешанные соли М*_ХЭХ [Fe(CN)G]
Как видно из табл. 10, с формальной точки зрения органоферро-
цианиды по своему составу сходны с неорганическими солями
железистосинеродистой кислоты. Существенное же их отличие
обусловливается, по-видимому, различием природы химической
связи между ионом М+ и радикалом R, с одной стороны, и ани-
оном [Fe(CN)6]4-— с другой. Если в случае неорганических солей
связь аниона с внешнесферным катионом, главным образом, ион-
ная и лишь с усилением поляризующего действия последнего
приближается к полярной [1620], то в органоферроцианидах
связь [Fe(CN)6]4- с радикалом R— чисто полярная. Это выражает-
ся в том, что радикалы R— входят во внутреннюю сферу ком-
плекса, причем последний утрачивает свою анионную функ-
цию.
Особый интерес в этом отношении представляют малораствори-
мые в воде органометаллические соли железистосинеродистой
кислоты. К сожалению, свойства этих производных практически
не изучены, хотя наличие у них двух типов связи (с М+ и R—)
позволило бы решить ряд вопросов, интересных для химии ферро-
цианидов.
В частности, не исключена возможность, что некоторые из
этих солей из-за наличия в их составе органической составля-
ющей могут оказаться более растворимыми, чем соответствующие
ферроцианиды тяжелых металлов.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (СОЛИ)
Подобно другим сильным кислотам, железистосинеродистая
кислота дает солеобразные продукты присоединения с различными
органическими веществами: эфирами, спиртами, альдегидами,
кетонами, аминами, алкалоидами, а также рядом органических
циклов, содержащих в своем составе атомы серы, фосфора, кисло-
рода и азота, причем наличие последних в молекуле основания
является необходимым условием для образования молекулярных
продуктов присоединения.
4 Химия ферроцианидов
97
Образование таких соединений происходит за счет неподе-
ленпой пары электронов, как это видно из схем:
R rR
ХО: + Н4 [Fe (CN)3] -> Н
L R^
•Нз [Fe (CN)c]~,
R
R-N: + H4[Fe (CN)6|-
r'7
• Нз [Fe (CN)j] ,
R
+ II4 [Fe (CN)6] -»
R 7
H3[Fe (CN)6]-,
R
R—P: +H4[Fe (CN)3]
R^
H3[Fe (CN);]-.
Протон кислоты вступает в электронную систему металлоида,
причем вновь образованные комплексные ионы оксония (аммо-
ния, сульфония и фосфония) оказываются положительными и одно-
валентными. Ввиду того что подвижность двух ионов водорода
H4[Fe(CN)6] несколько выше, чем двух других, при образовании
молекулярных продуктов в большинстве случаев происходит
присоединение лишь двух молекул органического основания.
Синтез большинства таких солей основан на их относительно
меньшей растворимости по сравнению с исходными веществами.
В зависимости от растворимости последних получение молекуляр-
ных продуктов присоединения может проводиться либо в водной,
либо в спиртовой среде. Обычно при получении рассматриваемых
соединений исходят из подкисленных растворов щелочных ферро-
цианидов, которые обрабатываются насыщенными растворами
солей органического основания. Молекулярные продукты присо-
единения, получающиеся за счет реакции обменного разложения
[(R)s NH] Cl + Н4 [Fe (CN)s] -»[(R)3 NH].Hs [Fe (CN)6] + HC1
выделяются из растворов в виде аморфных или кристаллических
осадков.
Теоретически можно ожидать, что аналогичные соединения
должны образовываться и при действии паров органического ос-
нования на безводную железистосинеродистую кислоту. Однако
такой метод применим, по-видимому, лишь в тех немногих случаях,
когда давление пара органического вещества сравнительно ве-
лико.
98
Тип солей оксония
Из соединений этого типа наиболее подробно исследован про^
дукт присоединения эфира к железистосинеродистой кислоте,
обычно применяющийся при ее синтезе. Взаимодействие
HJFe(CN)6] с эфиром экзотермично (10,94, кал/моль) [259]. Состав
и свойства эфирного производного железистосинеродистой кис-
лоты исследовались рядом авторов [159, 236, 248, 258, 338, 442,
593], причем количество присоединенных молекул эфира долгое
время оспаривалось на том основании, что содержание его в осад-
ках колеблется в пределах 1 х 2,7 (где х — число молей
эфира на один моль железистосинеродистой кислоты). Такие коле-
бания в составе эфирного продукта обусловлены тем, что при фор-
мировании осадка легко образуются твердые растворы (С2Н5)2О
в [(С2Н5)2ОН]2-H2[Fe(CN)6]2~ [258]. С другой стороны, сам по себе
продукт присоединения сравнительно легко теряет эфир при сто-
янии на воздухе [159]. Эфирное производное железистосинеродис-
той кислоты |(C2H5)2OH]2-H2[Fe(CN)6]a-не окрашено, но на воздухе
зеленеет за счет частичного разложения. Его растворимость в воде
значительно ниже, чем свободной кислоты, что и используется
для ее выделения из растворов [156].
Кристаллические продукты присоединения получены также
с уксуспоэтиловым [241] и уксусным [854] эфирами. Попытка же
получения аналогичных соединений с диизоамиловым и бензуксус-
ным эфирами потерпела неудачу [241]. Это можно было бы свя-
зать с препятствиями стерического плана. Однако то обстоятель-
ство, что H4[Fe(CN)6] образует белый кристаллический осадок с
фурфуролом и фураном [291] заставляет полагать, что при фор-
мировании продуктов присоединения основную роль играет их
собственная растворимость.
Обменным разложением сульфата о,о-дифенилоксония с
подкисленным раствором желтой кровяной соли выделены бес-
цветные кристаллы, отвечающие по составу ферроцианиду моно-о,
о'-дифепилоксония [1262]
-С6Н4
\j—СсН5
•Нз [Fe(CN)6]-
Это соединение нерастворимо в большинстве органических
растворителей, а также в холодной воде; горячей водой оно раз-
лагается.
Аналогичные ему кристаллические осадки дают с H4[Fe(CN)6]
и другие эфиры. Так, имеется указание на образование белых
осадков при реакции железистосинеродистой кислоты с этилпро-
пиловым [(С2Н5)(С3Н7)ОН]2 "HglFe^NJe]2- [338] и с циклопентени-
ловьтм эфирами [848]. Несмотря на то что последний является
4*
99
весьма объемистым циклическим соединением
О
сн—сн^ Хсн—СН
II I I II
сн сн2 сн2 сн
^сш ^сн^
образуемый им продукт по составу аналогичен описанным выше
производным, т.е . [(С5Н7)2ОН]2 -Н2[Ре(С]\)6]а_. В литературе имеет-
ся также указание на сорбцию железистосинеродистой кислотой
паров окиси этилена [258].
Взаимодействие железистосинеродистой кислоты со спиртами
рассматривалось выше, причем отмечалось, что максимальное
насыщение отвечает присоединению одним молем кислоты десяти
молей спирта [313]. На то, что эти продукты являются кристалло-
сольватами оксониевых солей, указывают, в частности, резуль-
таты измерения давления пара над ними [647, 757]. Проведен-
ные исследования показали, что потеря такими соединениями
спирта происходит ступенчато, причем первые шесть молекул
отщепляются быстро, а остальные — медленно. Такой процесс
десольватации может быть описан реакциями:
[СаНбОН]*. [Fe (CN)g]4--6C2H5OH [С2Н5ОН]4- [Fe (CN)6]«- + 6С2Н5ОН |,
Н Н
[C2H5OHJ4-[Fe (GN)g]4- -> [С2Н5ОН]з-Н [Fe (CN)H3“ + С2Н5ОН | ,
Н Н
[С2Н5ОН]3-Н [Fe (CN)o]3- — [С2Н56н]2-Н2 [Fe (CN)c]2" + С2Н5ОН [ ,
Н Н
[С2Н5ОН]2.Н2 [Fe (CN)g]2- - [С2Н56н].Нз [Fe(CN)3E + С2Н5ОН [ ,
Н Н
[С2Н5ОН].Н3 [Fe (CN)6]--»H4 [Fe (CN)6] + C2H5OH f .
H
Некоторые из промежуточных продуктов такого разложения были
известны и ранее [247]. Аналогичный ферроцианид аллилоксо-
ния [СзНбОНй-[ Fe (CN)6]4~ получен действием паров аллилового
Н
спирта на безводную HJFe(CN)6] [258].
В этом плане представляет определенный интерес кристалли-
ческий продукт высаливания спиртовых растворов железистосине-
родистой кислоты эфиром [247]. Его состав
[СНзОН] [(С2Н5)2ОН]-Н2 [Fe (CN)6]?~
Н
100
наводит на мысль о возможности получения солей «ониевого»
типа, аналогичных по составу смешанным ферроцианидам ме-
таллов.
Железистосинеродистая кислота способна давать молекуляр-
ные продукты присоединения и с другими спиртами. Так, уста-
новлено, что триметилкарбинол и амиленгидрат образуют с
H4[Fe(CN)6] белые игольчатые кристаллы, в то время как с изо-
бутил карбинолом осадка не получается [241]. Подобно предыду-
щему, можно было бы думать, что в случае изобутилкарбинола
формированию соединения препятствует стерический фактор. Од-
нако известно, что даже такие объемистые органические молеку-
лы, как циклические спирты (борнеал, цинеол, терпинеол, эпокси-
линалол и др.) способны давать кристаллические производные с
H4[Fe(CN)6] [241, 854].
Многие органические соединения, содержащие в своем составе
альдегидную и кетонную группы и не имеющие в молекулах
антогонистических группировок (—СООН, —NO2, —Cl и т. д.),
способны давать с HJFe(CN)6] соли оксониевого типа. Для боль-
шинства альдегидов состав таких солей выражается формулой
[RCHOH] -Нз[Ре(СМ)6]_ [241, 710]. Такие соединения получены
с ацетальдегидом, бензальдегидом, фенилацетальдегидом, корич-
ным альдегидом, цитралем, паральдегидом и фурфуролом. Все
они выделяются из растворов в виде аморфных или кристаллических
порошков. Интересно отметить, что наличие в органической мо-
лекуле атома хлора в сс-положении к альдегидной группе приво-
дит к разложению ферроцианидного аниона [138]. Подобное же
действие оказывает на ферроцианиды и формальдегид [356].
Большинство производных кетонов отвечает общей формуле
+
f(R)2COH]2 -H2[Fe(CN)6]2~ [241]. Кристаллические осадки такого
состава получены с диэтилкетоном, дипропилкетоном, ацетофено-
ном, фенилацетофеноном, 1,3-метилциклогексаноном, ментоном,
ацетофеноном, бутироном, тетрагидрокарвоном, субероном, фенхо-
ном, кароном, фороном, бензацетоном, карвоном и циметилпироном.
Взаимодействие железистосинеродистой кислоты с ацетоном со-
провождается выделением 9,67 кал/моль и образованием соли
[(СН3)2СОН]2 •H2[Fe(CN)6]2- [258]. Высаливанием ацетоном кис-
лых растворов желтой кровяной соли получены осадки с иным
содержанием связанного кетона [247].
Интересно, что подобных продуктов с органическими кисло-
тами не получено. При сливании растворов H4[Fe(CN)6] и орга-
нических кислот происходит постепенное разрушение ферроциа-
нидного аниона [97, 124, 128, 138, 149, 158, 225, 249, 356],
отмечаемое даже визуально по посинению смесей в присутствии
кислорода воздуха. Такое разложение с выделением свободной
<нпильной кислоты ускоряется при нагревании и освещении.
101
Тип солей сульфонил
Соединения этого типа изучены очень мало. В литературе
имеется только одна работа, посвященная взаимодействию желе-
зистосинеродистой кислоты с солями триарил(алкил)сульфинхло-
рида [305], в которой описано получение производных сульфонил
по реакции:
[R3S] Cl- + H4[Fe(GN)6]— [R3S]-H3 [Fe (CN)6]“ + HC1.
В цитируемой работе описан синтез ряда производных: трибен-
зилсульфин-, дибензилбутилсульфин-, диэтилбензилсульфин-,
диэтилбутилсульфин- и триэтилсульфинферроцианидов. Все они
представляют собой солеобразные кристаллические вещества,
нерастворимые в холодной воде. Растворимость их в воде заметно
возрастает с температурой, поэтому в чистом виде сульфинферро-
цианиды могут быть получены перекристаллизацией из водных
растворов.
Тип солей аммония
Этот тип органических солей H4[Fe(CN)6] является наиболее
широко представленным в литературе. Многие органические
азотсодержащие основания дают с железистосинеродистой кисло-
той солеобразные продукты присоединения. Синтез основан на
различной растворимости исходных реагентов (H4[Fo(CN)6] и соли
соответствующего органического основания) и образующегося
при их взаимодействии осадка. В зависимости от соотношения
растворимостей, получение кристаллических продуктов прово-
дится либо в водной, либо в спиртовой среде, но оно всегда проис-
ходит во времени. Такого рода продукты присоединения описаны
для первичных, вторичных и третичных аминов [97, 124, 139,
141, 142,144, 150,161,173,174,177,184,185, 200, 291, 461, 480, 481,
496, 503, 546, 659, 722, 726, 838], четвертичных аммониевых [139,
142] и пиридиниевых [1036, 1169] оснований, а также алкалоидов
и других сложных органических циклов, содержащих в своем
составе атомы азота [25, 26, 47, 102, 156, 157, 160, 162, 175,
176, 260, 345, 359, 383, 450, 482, 521, 522, 577, 617, 679, 698].
Так, взаимодействием железистосинеродистой кислоты с рас-
+
твором соли метиламина получен осадок состава [CH3NH3]4 •
• [Fe(CN)6]4- [173]. Соль светло-желтого цвета образует тетраго-
нальные кристаллы.
Водные растворы H4[Fe(CN)6] на холоду при действии на
них солей триметиламина выделяют светло-зеленые октаэдри-
ческие кристаллы [(CH3)3NH]2-H2[Fe(CN)6]2--2Н2О, малораство-
римые в холодной воде, спирте и эфире [291]. Растворимость этого
соединения быстро возрастает с повышением температуры, поэ-
102
тому его можно перекристаллизовать. Ферроцианид триметил-
амина сравнительно устойчив и начинает разлагаться выше
140° С. Аналогичное производное получено и с триэтиламипом
[(C2H5)3NH]2 -H2[Fe(CN)6l2- [139].
При действии на подкисленные растворы K4[Fe(CN)6] бром-
триметилендиамипом образуется кристаллический осадок
4"
[C3H9BrN2H2]2 4Fe(CN)6]4- [185], который может быть высушен
при — 100° С без заметного разложения.
Анилин и его производные выделяют из водно-спиртовых
растворов железистосинеродистой кислоты кристаллические соле-
образные осадки [124, 139, 141, 142, 144, 496]. В зависимости
от растворителя, в среде которого производилось осаждение,
осадки кристаллизуются с образованием соответствующего соль-
вата. Соединения типа |RNII3]X -Н4_х [Fe(CN)6]x- описаны с ани-
лином, монометиланилином, диметиланилином, п-бромдиметил-
анилином, н-нитрозодиметиланилином, нитрозодиметилапилином
и ДР-
Мелкие белые кристаллы ферроцианида анилина выпадают из
водно-спиртовых смесей на холоду и имеют состав [C6H5NH3]4 •
•[Fe(CN)6]4-. В воде это соединение хорошо растворимо, но
нерастворимо в спирте и эфире. Интересно, что для анилина
+
описана также соль [C6H5NH3]2 -Н2[Ре(СГ<)6]2_ [144], аналогичная
по составу кислым ферроцианидам металлов.
Из нейтральных растворов получены желто-зеленые пластинки
ферроцианида монометил анилина [(CH3)C6H5NH3]2 •H2[Fe(CN)6]2- •
•0,5С2Н5ОН, хорошо растворимые в воде, но высаливающиеся
при прибавлении спирта [481, 496]. Аналогичное производное
диметиланилина [(CH3)2C6H5NH]2 ’H2[Fe(CN)6]2--2Н2О кристал-
лизуется в виде желто-зеленых призм. Оно нерастворимо в хо-
лодной воде, но легко растворяется в горячей. При кипячении
таких растворов наблюдается заметное разложение.
Из слабокислых растворов ферроцианидов действием соли
тг-нитрозодиметиланилина выделены желто-зеленые, синею-
щие при стоянии па воздухе, ромбоэдрические кристаллы
[C6H4NH(CH3)2NO]2 •H2[Fe(CN)6]2"-Н2О, заметно растворимые
даже в холодной воде. Аналогичным образом белые кри-
сталлы ферроцианида п-бромдпметиланилина [C6H4NH(CH3)2Br]2 •
•H2[Fe(CN)6]2--2Н2О выделяются только из крепких растворов
реагентов [144, 481, 496]. Подобные производные описаны также
и для толуидина и его аналогов [141, 142, 144, 481]. С моното-
луидипом выделены оливково-зеленые игольчатые кристаллы
4-
[C6H4CH3NH3]4 4Fe(CN)6]4--Н2О, слаборастворимые в воде. Соль
о-тол ундина также умеренно растворима, в то время как п-толуи-
103
дин вообще не дает кристаллов ферроцианида в водных растворах.
Соответствующий аддукт может быть получен лишь высаливанием
спиртом, причем осаждается кристаллосольват. Известны также
и другие производные диметил-о-, м- и тг-толуидина, составы
которых отвечают общей формуле [C6H4NH(CH3)3]2 •H2[Fe(CN)6]2- •
•а;Н2О [142]. Все эти производные желтовато-белого цвета и
могут быть получены из водных растворов, в то время как ли-
монно-желтые ромбоэдрические кристаллы п- ксилидинов ой соли
[C6H3(CH3)2NH3]4 -[Fe(CN)6]4- выделяются только при высаливании
спиртом.
Из спиртовых растворов H4[Fe(CN)6] действием солей соответ-
ствующих оснований осаждаются ферроцианиды бензидина и его
гомологов [481, 496]. Для самого бензидина описаны белые ром-
бические кристаллы [NH2C6H4C6H4NH3]3 -H[Fe(CN)6]3“ -С2Н5ОН.
Кристаллосольваты осаждаются и при замене бензидина
на о-дианизидин [NH2CH3OC6H3C6H3OCH3NH3] -H3[Fe(CN)6]- •
•ЗС2Н5ОНио-толуидин[КН3СН3СвН3СвН3СН3ЙН3]-{Н3[Ре(СК)в]-}2.
•4С2Н5ОН.
Состав белого осадка, образуемого железистосинеродистой
кислотой при действии на нее солей бензиламина, отвечает
формуле [С6Н5СН2№Н3]4 ^Fe(CN)6]4-[496]. Туже общую формулу
имеют и продукты присоединения к H4[Fe(CN)6] а- и [3-нафтил-
амина [C10H7NH3]4 -[Fe(CN)6]4-, кристаллизующиеся из спирто-
вых растворов в виде белых ромбоэдров [142, 150].
Продукт присоединения триамидофенола отвечает формуле
[C6H2OH(NH2)2NH3]2 -H2[Fe(CN)6]2_ и представляет собой крис-
таллический осадок, зеленеющий на воздухе [97]. Это соединение
умеренно растворимо в воде. Для монометил-тг-аминофенола
описан ферроцианид состава [C6H4OHCH3NH2]2 -Н2[Ге(С]\)6]2-•
• ЗН2О, белые призмы которого растворяются в горячей воде с
заметным разложением [481].
Вторичные амины также дают солеобразные продукты с
H4[Fe(CN)6]. Так, при взаимодействии последней с солями ди-
фениламина образуются кристаллы [C6H5NH2C6H5]2 •H2[Fe(CN)6]2-
[481]. Они заметно растворимы, поэтому для их выделения при-
ходится прибегать к высаливанию спиртом.
Большое число солеобразных продуктов описано и с третич-
ными органическими аминами. Метилдифениламин образует ферро-
цианид состава [(C6H5)2NHCH3]2.H2[Fe(CN)6]2"-7H2O [481]. Сое-
динение это хорошо растворимо в присутствии избытка НС1
и кристаллизуется из растворов только при нейтрализации или
разбавлении. Кристаллы имеют форму белых листочков, раз-
бегающихся в горячей воде. Ферроцианид метилдифениламина
104
растворим в горячем спирте, откуда его можно перекристалли-
зовывать.
При добавлении раствора желтой кровяной соли к слабопод-
кисленному хлориду бензилдиметиламина выпадает белый оса-
док ферроцианида состава [C7H7NH(CH3)2]2-H2[Fe(CN)6]2- [177].
Последний умеренно растворим и на воздухе медленно зеленеет
за счет частичного разложения. Аналогичным путем может быть
получено и производное диэтилнафтиламина [C10H7NH(C2H5)2] •
•Hs[Fe(CN)6]- [150].
Тетраметилдиаминодифенилметан также образует с железисто-
синеродистой кислотой соединение [(CH3)2NC6H4CH2C6H4NH(CH3)2].
•H3[Fe(CN)6]~ '2Н2О [480], кристаллизующееся в виде белых призм.
Оно слабо растворимо в воде и при нагревании разлагается.
Для о-, м- и тг-фенилендиамина известны белые солеобразные
ферроцианиды состава [C6H4NH2NH3]4-[Fe(CN)6]4--a:C2H5OH [496].
В воде они хорошо растворимы, но нерастворимы в спирте, кото-
рым и высаливаются из водных растворов. Аналогичное соедине-
ние дает также толулендиамин.
Кристаллические продукты присоединения общей формулы
[C6H4N2H(CH3)4-H3[Fe(CN)6]_ описаны с тетраметил- и тг-фенилен-
диаминами [142].) Гексаметилентетрамин образует соединение
[C6H2N4H]2 •H2[Fe(CN)6]2--7H2O [461,481, 659], кристаллизующееся
в виде зеленоватых ромбических призм. Все эти соли легко раство-
римы в горячей воде, из которой их можно перекристаллизовывать.
Описан ферроцианид диметиламиноазобензола [(СН3)2 •
•C6H3N2C6H4NH3]2 -H2[Fe(CN)6]2- ^СзЩОН, кристаллизующийся
в виде пластинок, слаборастворимых в воде, но растворимых
в спирте [496]. Подобные же продукты синтезированы с гидра-
зобензолом и о-гидразотолуолом.
Если к раствору H4[Fe(CN)6] в абсолютном спирте добавить
соль гидронафталена, то кристаллизуются бесцветные пластинки
ферроцианида этого основания [480]. Так как это соединение
неустойчиво, его получают выпариванием раствора в восста-
новительной атмосфере. Ферроцианид состава [C6H5NH2NH2]4 •
•[Fe(CN)6]4- получен также с фенилгидразином [291].
Образование железистосинеродистой кислотой продуктов
присоединения с органическими основаниями, применяемыми в
качестве красителей (аурамин, хризоидин, малахитовый зеленый,
метиловый фиолетовый и др.) может быть использовано для целей
выделения этих веществ из растворов [481]. Некоторые шаги в
этом направлении уже сделаны [1290].
Кислотные свойства соединений рассматриваемого типа ис-
следовались потенциометрически на примере ферроцианида 1,2,3-
бензотриазола [C6H4N2NH2]2 -H^Fe^N^]2- [1378]. Последний осаж-
105
дается в виде желтых кристаллов при смешении концентри-
рованных растворов реагентов. Термический распад этого про-
дукта начинается около 200° С и сопровождается отщеплением
органического изонитрила.
Четвертичные аммониевые основания также легко дают соли
с H4[Fe(CN)6]. При смешении растворов хлорида тетраметилам-
мония и концентрированной железистосинеродистой кислоты
выделяется белая соль [(CH3)4N]3 •H[Fe(CN)6]3--3H2O [142], раз-
лагающаяся выше 175° С. Аналогичное производное получено и
при взаимодействии железистосинеродистой кислоты с хлори-
дом диметилэтилфениламмония [139].
Азот, входящий в состав органических циклов, также поз-
воляет получать продукты присоединения типа солей аммония.
При обработке раствора пиррола в метиловом спирте желе-
зистосинеродистой кислотой выпадает желтовато-белый осадок
[C4H4NH2]3-H[Fe(CN)6]3“ [722]. Перекристаллизация этого сое-
динения или введение избыточного количества H4[Fe(CN)e] при-
водит к его перестройке в более бедную основанием соль [C4H4NH2] •
•H3[Fe(CN)e]_. Соединения аналогичного состава описаны и для
других производных пиррола (З-метил-4-этил-, 2,4-диметил-З-этил-,
2,4-диметил-, 2,3,4-триметилпиррола и др.) [722, 726].
Пиридин и его гомологи образуют с H4[Fe(CN)c] желтые соле-
образные продукты, малорастворимые в холодной воде, общей
формулы [C5H5NII2]2-H2|Fe(CN)6]2~ [142, 161, 184]. В спирте
и эфире они практически нерастворимы. Уже незначительное
нагревание (~ 70° С) вызывает их быстрый распад.
Аналогичные по составу осадки выделяются и при замене пириди-
на на хинолин и его гомологи [291, 481]. Ввиду умеренной раство-
римости таких солей кристаллизация их осуществляется высалива-
нием спиртом, причем последний может входить в состав кристал-
лосольвата. Из производных этого ряда описаны продукты с хиноли-
ном и изохинолином общей формулы [C9H7NH]2 *H2[Fe(CN)6]2_.
Действием на H4[Fe(CN)6] четвертичных солей пиридиния по-
лучены кристаллические осадки состава [RC5H5NH]4 -[Fe(CN)6]4_
[1036, 1169]. Образующиеся продукты вполне устойчивы. Так,
ферроцианид 2,4-дихлорфенилпиридингш плавится с разложением
лишь вблизи 180° С [1036]. Температуры плавления железисто-
синеродистых 4-бромфенилпиридиния и 2,6-дихлорфенилпири-
диния несколько ниже и равны соответственно ——175 и 150" С.
Пиперидин и пиперазин могут осаждаться в виде продуктов
состава [C2H5NH]2 • H2[Fe(CN)6]2- и [C4H10N2H] • H3[Fe(CN)6] -Н2О
[161, 173, 174, 177, 496]. Ферроцианид пиперидиния представ-
ляет собой белые октаэдрические кристаллы, хорошо растворимые
в горячей воде и практически нерастворимые в спирте и эфире.
Напротив, растворимость в холодной воде зеленых ромбических
106
кристаллов пиперазинового производного настолько мала, что
эта соль может быть очищена перекристаллизацией.
Белые кристаллы ксилилметилпиразолона [C12H14N2OH]2 •
•H2[Fe(CN)6]~a выделены из смесей кислых растворов желтой
кровяной соли и органического основания [200]. Для их кристал-
лизации необходимо определенное значение pH среды, достигае-
мое введением NH4OH.
В литературе имеется много работ, посвященных продуктам
присоединения алкалоидов и других азотсодержащих циклов к
железистосинеродистой кислоте [25, 26, 47, 102, 155—157, 160,
162, 175, 176, 345, 359, 383, 450, 482, 521, 522, 546, 577, 617,679,
698]. Все эти соли кристаллизуются из водных растворов на хо-
лоду и в зависимости от исходных соотношений реагентов имеют
состав [АН]2 • H2[Fe(CN)6]2- или [АНД -[Fe(CN)6]4-. Так, на хо-
лоду и при длительном стоянии получены белые кристаллы про-
дуктов присоединения к H4[Fe(CN)6] алкалоидов группы хинина.
Такого рода вещества описаны для хинина [C20H24O2N2H]2 •
• H2[Fe(CN)6]a- и [C20H24O2N2H]4 • [Fe(CN)6]4" [25,26,450,522] и
Б
его стериоизомера конхинина [C20H24O2N2H] • H3[Fe(CN)6] [102,
359, 698], а также и других алкалоидов этого ряда — цинхо-
нина и цинхонидина [359, 482, 617, 698]. Желтые кристаллы этих
производных выделяются из слабокислых растворов при длитель-
ном стоянии смесей или высаливании спиртом.
Подобные продукты присоединения описаны также и для алко-
лоидов группы стрихнина. Белые труднорастворимые ферроцианиды
общей формулы [АН]Ж • H4_x[Fe(CN)6]x- (где х изменяется от
2 до 4) известны только для стрихнина и бруцина [47, 156, 160,
162, 482, 521, 577]. В отличие от ферроцианида бруцина железисто-
синеродистое производное стрихнина настолько мало растворимо,
что полностью выделяется из растворов уже через 30 мин после
смешения, что может быть, по-видимому, использовано для разде-
ления алкалоидов [577].
Продукты присоединения обнаружены и для аминокислот.
В частности, из водных растворов H4[Fe(CN)6] хлорид бетаина
выделяет мелкие зеленовато-белые иголочки [(CH3)3NHCH2COO]2 •
•H2[Fe(CN)6]a“-4H2O [291,383], малорастворимые в спирте и раз-
лагающиеся горячей водой. Нагревание до 140° С вызывает рас-
пад этого соединения. Образование такого продукта предлагалось
использовать для промышленного получения бетаина из барды,
остающейся при переработке свеклы на сахарных заводах [383].
В присутствии НС1 ферроцианиды металлов с алкалоидами
группы папаверина [157, 175, 176, 260, 359, 698] дают желтые
кристаллические осадки состава [AH]4-Fe[(CH)6]4-*я:Н2О. Такого
рода соединения получены с папаверином, наркотином, нарцеи-
ном, котарнином, гидрастином и гидрастинином.
107
Аналогичные производные известны и для алкалоидов группы
кокаина [482, 521, 698] и морфина [157, 176, 482, 6981, причем
в зависимости от условий осаждения состав образующихся солей
варьируется: [АН]Х •H4_x[Fe(CN6]x“, где х = 2 или 4. Из алка-
лоидов группы кокаина такие производные описаны как для
самого кокаина, так и для тропакокаина, экгонина и ареколина.
Из солей же группы морфина получены пока только желтые осад-
ки с тебаином и героином.
Выделены продукты присоединения и для алкалоидов группы
атропина и берберина [345, 698]. Состав осадков с атропином мо-
жет изменяться в зависимости от условий осаждения: в присут-
ствии НС1 из воды выделяются зеленоватые гексагональные плас-
тинки [C17H23NHO3]2H2[Fe(CN)6]2-, а из спирта —белый аморфный
осадок [C17H23NHO3]3-H2[Fe(CN)6]2-.H3[Fe(CN)6]--C2H5OH. Жел-
тые ферроцианиды берберина и его гомологов осаждаются только
из кислых водных растворов.
Описан ряд продуктов присоединения H4[Fe(CN)6] и с другими
алколоидами и циклами [345, 617], такими, как пилокарпин, пи-
перин, белладонин и др. Кроме того, имеется указание на взаимо-
действие железистосинеродистой кислоты с белками [396, 409. 430,
934, 1362]. Протекающие при этом реакции весьма сложны и мало
изучены, так как коагуляция белков с помощью H4[Fe(CN)(!] сопро-
вождается частичным разложением последней с выделением HCN.
Теп соле'1 фес £ОШ1я
Соединения этого типа изучены очень мало. В литературе
описаны лишь продукты с третичными фосфиноксидамп [292].
Соли последних получаются смешением водно-спиртовых раство-
ров H4[Fe(CN)6] и хлорида фосфиноксида:
[(К)зРНО] Cl- + Н4 [Fe (CN)6] — [(R>РНО]2- H2 [Fe (CN)e]2- -j- 2HC1.
Мелкие бесцветные кристаллы этих солей заметно разлагаются при
стоянии на свету и воздухе. Описаны ферроцианиды трпметил-,
триэтил-, трипропил- и трифенилфосфиноксидов.
Интересно отметить, что растворимость их железистосинеро-
дистых солей заметно уменьшается с ростом длины углеродной це-
пи фосфиноксидного катиона. Кристаллический осадок ферроциа-
нида тетрафенилфосфония получен также при взаимодействии
Ph4PCl с ионами [Fe(CN)6]4- [1115].
Подводя итог рассмотрению продуктов присоединения типа
«ониевых» солей Железистосинеродистой кислоты, необходимо от-
метить, что все эти производные являются типичными солями.
Свойства последних напоминают ферроцианид аммония, т. е. во
всех этих соединениях имеется анионная группа [Fe(CN)6]4“.
В этом, пожалуй, состоит главное отличие «ониевых» солей желе-
зистосинеродистой кислоты от ее сложных эфиров.
108
Как видно из табл. 11, описанные в литературе «ониевые» соли
железистосинеродистой кислоты сходны по составу с ее неоргани-
ческими производными.
Таблица И. «Ониевые» неорганические соли железистосинеродистой
кислоты
«Ониевые» соли Неорганические соли
Нормальные (RH)4[Fe(CN)6] Кислые H4_x(RH)x[Fe(GN)c] Смешанные (R'H)x(RH)4_x[Fe(CN)fi] (не описаны) Нормальные м’ [Fe(CN)c,] Кислые Н4 хМх [Fc(CN)e] Смешанные М4_ХЭХ [Fe(CN)6]
Отсутствие данных о смешанных солях овиевого типа объясняется,
по-видимому, не принципиальной невозможностью их синтеза, а
малой изученностью рассматриваемого типа соединений.
Кроме продуктов присоединения типа «ониевых» солей, для
железистосинеродистой кислоты известны единичные случаи по-
лучения солеобразных продуктов присоединения с углеводородами
ряда терпена и азулена, не имеющими в своем составе активных
групп кислорода, серы, азота или фосфора.
Подобные продукты описаны для камфена, а-пинена и нофине-
па 1679, 680], а также для азулена и ветивазулена [578]. Образова-
ние последними солеобразных продуктов присоединения в кислой
среде становится понятным при рассмотрении взаимодействия
H4[Fo(CN)6] с а-пенином:
Как видно из этой схемы, присоединение кислоты по двойной
связи сопровождается перегруппировкой. При этом кольцевая
система пинена превращается в кольцевую систему камфана, и об-
разовавшийся катион борнила дает соль с анионом железистоси-
неродистой кислоты.
Из-за относительно малой изученности органических производ-
ных железистосинеродистой кислоты эти соединения почти не
109
находят практического использования. Однако первые шаги в
этом направлении уже сделаны. Так, для аналитического опреде-
ления ионов [Fe(CN)6]4- в растворе предложен метод, основанный
на осаждении ферроцианида бензидина [496, 536]. Образовавшийся
осадок отделяется и служит для гравиметрического и титримет-
рического окончания анализа. Предложено также использование
кислых растворов ферроцианидов в химическом анализе произ-
водных флтоорена [648]. Последние осаждаются в виде бесцветных
пластинок, которые в дальнейшем идентифицируются по форме
кристаллов.
Продукты присоединения H4[Fe(CN)6] могут быть использо-
ваны для разделения органических веществ, входящих в состав
каменноугольных смол 1547]. Исходных! материал разделяется
перегонкой при пониженном давлении на шесть фракций. Для
ферроцианидной обработки используются фракции, кипящие в
интервале 80—100° С. Они смешиваются с раствором железисто-
синеродистой кислоты, и выпавший ферроцианид терпингидрата
промывается 20%-ной НС1 и высушивается.
Образование ферроцианидов органических оснований предло-
жено использовать для разделения анилина и дифениламина, а
также хинолина и изохинолина при их промышленном получении
[481]. При разделении анилина и дифениламина продукт раство-
ряется в абсолютном спирте- и к нему добавляется Н [Fe(CN)6].
Соль анилина осаждается и отфильтровывается. Из фильтрата ди-
фениламин получается после нейтрализации раствора и его кон-
центрирования. Для разделения хинолина и изохинолипа добав-
ляется НС1 с таким расчетом, чтобы обеспечить неболыной избы-
ток органического основания. Смесь обрабатывается Na4[Fe(CN)6],
и осадок ферроцианидов отфильтровывается. При обработке
последнего небольшими порциями воды растворяется только
изохинолиповое производное.
Недавно предложен новый метод определения лейкотропа-О,
основанный па осаждении его железистосинеродистой соли [1290].
Лейкотроп-О, находящий применение в текстильной промышлен-
ности для удаления кубовых красителей с тканей, является диме-
тилфенилбензиламмониевой солью. В кислых растворах он обра-
зует кристаллический ферроцианид, в виде которого и отделяется.
Несмотря па, казалось бы, большой объем рассмотренного
выше фактического материала, органические производные
H4[Fe(CN)6] изучены еще недостаточно. Так, природа этих соеди-
нений фактически еще не исследовалась, хотя выяснение этого
вопроса кажется весьма интересным.
Глава V
НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ СТРОЕНИЯ
И ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ФЕРРОЦИАНИДОВ
О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
В ЦИАНИДНЫХ КОМПЛЕКСАХ МЕТАЛЛОВ
Можно мысленно представить, что ферроцианид-ион образуется
из иона Fe2+, имеющего шесть спаренных d-электронов и свобод-
ные валентные Зб/-(две).4«- и 4р-орбиты*,и из цианид-ионов CN-.
В результате возникает октаэдрический комплексный ион
[Fe(CN)6]4-, в котором координационные связи атома железа(П) с
цианогруппами (уже не с цианид-ионами!) могут быть существен-
но ковалентными и содержать как б-, так и л-компоненты. Ха-
рактер этих связей, очевидно, зависит как от природы лигандов,
так и от природы атома металл а-комплексообразователя.
Рассмотрим кратко в качественной форме некоторые особенно-
сти электронного строения цианид-иона и природу- координацион-
ных связей в цианокомплексах переходных металлов.
В основном (невозбужденном) состоянии цианид-ион CN-
обладает [1372, 1613] электронной конфигурацией
(ссВ)2(0раар)2(Лсв^(ссВ)2,
где, как обычно, индексы «св» и «разр» указывают соответственно
па связывающий и разрыхляющий характер молекулярных орбит,
символ «s>> показывает, что соответствующие с-орбиты иона CN"‘
образованы преимущественно из s-орбт атомов углерода и азота,
а ось z совпадает с линией, проходящей через ядра атомов азота и
углерода.
Диаграмма уровней энергии цианид-иона схематически пока-
зана на рис. 66.
Три занятые o’-орбиты соответствуют двум парам электронов,
одна из которых преимущественно локализована около атома азота,
а вторая — около атома углерода (так называемые «свободные»
электронные пары атомов азота и углерода), и одной о - связи
между атомами углерода и азота. Дважды вырожденная лсв-орбита
соответствует образованию двух л-связей.
* В действительности, конечно, в образовании ферроцианид-иона участвуют
не гипотетические ионы Fe2+, а соединения, в которых атом железа имеет
степень окисления 24-, в частности, в определенных условиях — аквакомп-
лексы двухвалентного железа.
111
Рис. 66. Схема энергетических
уровней цианид-иона и их за-
селенность в основном состоя-
нии (масштаб не выдержан)
То обстоятельство, что верхний занятый уровень цианид-иона,
действительно, имеет связывающий характер, согласуется с экспе-
риментальными данными, указывающими на увеличение межатом-
ного расстояния С—N [1613] от 1,14 до 1,17 А и на уменьшение
частоты колебаний v (CN) от — 2080 [727] до ~2042 см'1 [1498]
при удалении одного электрона с цианид-иона, т. е. при переходе
от иона CN" к незаряженной молекуле CN в основном состоянии
X2S [электронная конфигурация (o'sB)2(oTsa3p)2 (^х%)4 (С™)1] *.
Об этом же свидетельствует и довольно высокое значение сродства
к электрону молекулы CN (3,7 + 0,2 эв [1258] или 3,21 + 0,2 эв
[1291]) и еще более высокое значение потенциала ионизации (14,6 за
[1291]). Энергия разрыва связей последовательно уменьшается
при переходе от иона С№ (~240** ккал/моль} к молекуле CN (194+
+5 ккал/моль [1373]) и далее к nonyCN+ (105+5 ккал/моль [1373]).
Согласно [1614], наиболее стабильная (низшая) занятая
ог-орбита иона CN~ соответствует сг-связи между атомами углерода и
* Длина связи re (CN) = 1,1719 А и частота наблюдаемого перехода v(CN) =
= 2042,456 см-1 (ше = 2068, 7448, ыехе = 13,134, ыеУе = — 0,0055 сз;1)
определены [1498] для молекулы CN в газообразном состоянии, а соответ-
ствующие структурные параметры иона CN" для солей в конденсирован-
ном состоянии. Однако можно полагать, что сравнительное рассмотрение
этих величин вполне законно, а изменение агрегатного состояния не по-
влияет на характер соотношений между ними. Изучение ИК-спектров по-
глощения NaCN и KCN в парообразном состоянии показало [1367], что
частоты v(CN) наблюдаемых переходов не уменьшаются, а, наоборот,
сильно возрастают по сравнению с частотами в твердом состоянии: для па-
рообразного NaCN v(CN) = 2176 cjh-1, для парообразного KCN v(CN) =
= 2158 cjh-1. Правда, это возрастание частот при переходе в парообразное
состояние нельзя целиком отнести за счет увеличения силовой констан-
ты связи CN, так как молекулы NaCN и KCN колеблются в целом, и в
колебаниях с частотами v(CN) существенно участвуют связи Na—С и
К—С.
**Вычислено из данных по энергии диссоциации и сродству к электрону мо-
лекулы CN и по сродству к электрону атома углерода. Так как для всех
указанных величин в литературе [1373] приводятся различные значения,
то величину ~240 ккал/моль следует рассматривать как оценочную.
112
азота, наименее стабильная (высшая из запятых п-орбит) локали-
зована преимущественно около атома углерода (так называемая
«свободная» пара электронов атома углерода), промежуточная за-
полненная сг-орбпта локализована в основном около атома азота
(так называемая «свободная» электронная пара атома азота) -
Низшая п-орбита образована преимущественно .s-орбитами атомов
углерода и азота; высшая (из занятых) п-орбита — в основном р-
орбитами обоих атомов; промежуточная п-орбита иона CN~ об-
разуется как за счет так и за счет р-орбит атомов углерода и азо-
та [1614].
Помимо заполненных электронами п- и л-орбит, которые при
комбинации с соответствующими пустыми орбитами атома М ме-
талл а-комплексообразователя могут участвовать в донорпо-ак-
цепторном взаимодействии М <— CN, цианид-ион имеет пустые
разрыхляющие су- и л-орбиты, которые при комбинации с заняты-
ми орбитами металла способны к участию в дативном взаимодей-
ствии М —> CN.
В образовании донорно-акцепторной п-связи М <— CN в прин-
ципе могут участвовать пустые nda-, (п + l)s- и (ft-J-l) рп-орбиты
металла и все три заполненные ог-орбиты циапид-иона. Однако по-
скольку потенциал ионизации атома азота (14,53 эв [1373]) выше,
чем потенциал ионизации атома углерода (11,256 эв [1373]), то
можно полагать, что в образовании донорно-акцепторной п-связи
металл — цианогруппа участвует преимущественно пара электронов,
локализованная на сг-орбите около атома углерода (высшая запол-
ненная (Т-орбита), т. е. за счет донорно-акцепторной сг-связи коор-
динация через атом углерода более предпочтительна, чем коорди-
нация через атом азота. Хотя большинство рентгеноструктурных
исследований и не позволяет сделать однозначный вывод о спо-
собе координирования (через атом углерода или через атом эзота)
цианогрупп в цианидных комплексах металлов из-за практиче-
ски одинакового рассеивания рентгеновских лучей атомами
азота и углерода, однако вся совокупность имеющихся экспери-
ментальных данных свидетельствует о том, что в одноядерных циа-
нидных комплексах связь цианогрупп с атомом металла-комплек-
сообразователя осуществляется через атом углерода, а не через
атом азота. На такой способ координации указывают, в частно-
сти, нейтронографические данные [1175, 1269, 1561] по кристалли-
ческим структурам комплексов K3[Co(CN)6] [1269], Hg(CN)2
[1175], K2[Zn(CN)4] [1561].
Вычисленные в работах [1119, 1120] силовые константы цианид-
ных комплексов серебра, золота и ртути имеют приемлемые зна-
чения для моделей цианидов, в которых цианогруппы координи-
рованы через атом углерода, и слишком высокие значения сило-
вых констант связей CN для моделей с цианогруппами, координи-
рованными через атом азота.
На основании рассмотрения перехода CN- —> HCN в рамках
метода молекулярных орбит показано [1614], что при возникпове-
113
нии только лишь донорно-акцепторной ст-связи Н—CN (за счет
электронов высшей занятой ог-орбиты иона CN-) две заполненные
ог-орбиты — низшая и высшая (особенно последняя) и заполнен-
ные л-орбиты становятся более стабильными, а промежуточная
ог-орбита дестабилизируется. При этом в целолг связь CN несколь-
ко упрочняется. *
Можно полагать, что аналогичное упрочнение связи CN долж-
но происходить и при образовании б-донорно-акцепторной связи
М <— CN с атомом металла, поскольку механизм возникновения
допорно-акцепторных o'-связей в обоих случаях сходен.
Как отмечает Гриффит [1372], цианид-ион является лучшим
ог-допором, чем изоэлектронные с ним ион NO ’ и молекула СО. Воз-
можно, это объясняется тем, что ион CN~ имеет отрицательный за-
ряд, способствующий, при прочих равных условиях, повышению
электронодонорных свойств лиганда.
Донорно-акцепторная л-связь М CN в цианидных комплек-
сах металлов может возникать за счет занятых лСБ-орбит цианид-
иона и пустых (п + 1)рп- и п<Д-орбит (предпочтительно послед-
них) атома метал л а-комплексообразователя. Пока, вероятно, труд-
но сказать, насколько существенна л-донорно-акцепторная связь
в разных цианокомплексах. Очевидно, что л-донорно-акцептор-
пая связь тем более эффективна, чем меньше с/я-электронов имеет
атом металла-комплексообразователя; в частности, она играет
более важную роль в комплексах металлов с электронной конфи-
гурацией d1—d3, чем в гексацианидах металлов с d5- или de~
электронами [1451].
Заполненные ndn-орбиты металла могут взаимодействовать и с
пустыми лразр-орбитами цианид-иона, образуя в результате да-
тивную связь М -> CN. Для того чтобы л-дативное взаимодейст-
вие было эффективным, лразр -орбита лиганда должна быть более
стабильной, чем 4р-орбиты атома металла-комплексообразова-
теля [1473]. л-Дативное взаимодействие стабилизирует молеку-
лярную орбиту, так как она локализована преимущественно у ме-
талла.
ог-Донорно-акцепторная и л-дативная компоненты связи
М—CN, очевидно, не являются независимыми друг от друга. Об-
разование допорно-акцепторных сг-связей увеличивает отрицатель-
ный заряд на атоме металла и уменьшает — на лиганде; эти изме-
нения компенсируются переносом отрицательного заряда с метал-
ла на лиганд за счет л-дативного взаимодействия. Можно полагать,
что при прочих равных условиях усиление о-донорно-акцепторной
составляющей в связи М—CN приведет также к росту л-датив-
ной составляющей, и наоборот.
* При переходе от CN’ к HCN пли к CII3CN силовая константа связи CN
увеличивается на—2 мдин/к'. для CN- — 16,47 мдин/к (см. следующую
главу), а для HCN и CH3CN — соответственно — 18,7 [1412] и — 18,85
мдин/к [1463].
114
Указанием на наличие л-дативных связей в цианокомплексах
металлов может служить способность циапогрупп стабилизиро -
вать низшие степени окисления металлов, хотя в этом отношении
ион CN- менее эффективен, чем типичные л-акцепторные лиганды
NO и СО. Последнее обстоятельство связано, по-видимому, с тем,
что, в отличие от изоэлектропной молекулы СО, ион CN- имеет
отрицательный заряд, понижающий эффективность л-дативпого
взаимодействия.
Представление о возникновении л-дативных связей в циано-
комплексах находится в согласии с результатами изучения коле-
бательных спектров. В частности, во многих случаях силовые кон-
станты связей CN в цианокомплексах меньше, чем у цианид-иона.
Поскольку в образовании л-дативной связи участвуют лРазР-ор-
биты цианид-ионов, то чем более эффективно л-дативпое взаимо-
действие, тем менее прочной должна быть связь CN (и более проч-
ной — связь МС).'
Изучение ИК-спектров поглощения цианидных комплексов
платины показало [1562, 1617, 1636], что при переходе от циано-
комплексов двухвалентной платины к циано комплексам четырех-
валентной платины наблюдается тенденция к увеличению как си-
ловых констант связей PtC, так и силовых констант связей CN,
что также находится в согласии с идеей о существовании л-датив-
ных связей. Действительно, увеличение положительного заряда на
атоме платины при переходе Pt(II) -> Pt(IV) усиливает допорно-
акцепторную о-связь и ослабляет дативную л-связь. Уменьшение
силовой константы связи PtC за счет ослабления л-дативпой
компоненты этой связи с избытком компенсируется усилением
сг-допорно-акцепторной компоненты той же связи; в итоге силовая
константа связи PtC несколько увеличивается. Силовая констан-
та связи CN возрастает как вследствие ослабления л-дативпой свя-
зи, так и из-за усиления и-допорно-акцепторной связи. Сравне-
ние значений А — величины расщепления * между молекуляр-
ными уровнями cfPa3P и лразР (или, что то же, величины расщеп-
ления между J-подуровнями в поле лигандов, если пользоваться
представлением теории поля лигандов) — для ряда комплексов
также согласуется с идеей о заметной роли л-дативной связи. Так,
Грей отмечает [1473], что у ионов [Fe(CN)6P“ и [Fe(CN)6]3“ значе-
ния А близки; это объясняется, возможно, тем, что ожидаемое уве-
личение А за счет усиления o'-связи вследствие роста заряда на
атоме железа при переходе Fe(II) -> Fe(III) компенсируется ос-
лаблением л-связи железо — циапогруппа.
В работах [1355, 1560] дана количественная оценка роли л-да-
гявной компоненты в пентацианонитрозных комплексах
I Fe(CN)5NO]2-, [Mn(CN )5NO]3", [Mh(CN)5 NO]2-, ([Cr(CN)5NO]3-
и [V(CN)5NO]5“. Анализ заселенности некоторых молекулярных ор-
бит комплексных анионов показал, что вклад дативной л-компопен-
* См. рис. 68 в следующем разделе.
115
ты в молекулярную орбиту типа 2Ь2, образующуюся при перекры-
вании с/хг7-орбиты металла с лразр- и лсв-орбитамп иона CN-, в ука-
занной выше последовательности комплексных анионов составляет
1,58; 4,7; 3,64; 8,24 и 21,00%. Наибольший вклад найден для комп-
лекса ванадия, в котором ванадий находится в низшей степени окис-
ления. В полном соответствии с этим для комплекса ванадия ча-
стота v(CN) = 2095 см"1 понижена по сравнению с частотами ос-
тальных комплексов. Сравнение вклада зт-дативной составляющей
для двух комплексов марганца также указывает на то, что с по-
нижением степени окисления металла доля зт-дативной компонен-
ты возрастает. Перечисленные выше комплексы цоказательны
не с точки зрения выяснения величины вклада л-дативной ком-
поненты, а с точки зрения оценки направления его изменения при
вариации степени окисления металла. Вклад же л-дативной компо-
ненты в образование молекулярной орбиты указанных комплекс-
ных анионов мал, потому что в них присутствует сильный л-ак-
цептор электронов — молекула NO, у которой лразр -орбита
(—- — 74 000 сл1-1) значительно более стабильна, чем лразр-орбита
CN (—- — 30 000 слт-1), вследствие чего энергетически более вы-
годно преимущественное участие в дативных связях лРазР-орбит мо-
лекулы NO, а не лразр-орбит цианогруппы. К тому же, как сле-
дует из схемы энергетических уровней, приведенной в (1560] для
иона [Fe(CN)5NO]2-, лРазр-уровень иона CN- менее стабилен,
чем 4р- и 3d -уровни атома Fe(II). Поэтому неудивительно, что до-
ля участия лразр-орбит иона CN- в образовании дативных связей
для пентацианонитрозильных комплексов невелика.
Можно полагать, что в тех комплексах, в которых лиганды с
сильно выраженными л-акцепторными свойствами отсутствуют,
роль лразр-орбит цианогрупп в образовании дативных связей бу-
дет значительно выше. Очевидно также, что в комплексных ци-
анидах, в которых атом металла находится в низших степенях
окисления, л-дативные связи М -> CN более эффективны, чем
в комплексах, в которых атом металла находится в состоянии
с более высокой степенью окисления. Выше уже приводились
примеры ферро- и феррицианид-ионов, а также комплексов двух-
и четырехвалентной платины. Можно прибавить, что для ряда
гексацианокомплексов металлов уменьшение степени окисления
металла не приводит к существенному изменению величины А
(или, что то же, силы поля лигандов), что можно объяснить [1452]
усилением роли л-дативной компоненты.
Что касается стереохимических особенностей комплексных
цианидов металлов, то можно отметить, что в соответствии с тем,
что взаимодействие металл — цианогруппа имеет, по крайней мере,
характер двойной связи М CN (и даже, возможно, тройной
связи, если учесть донорно-акцепторную связь М <— CN), группа
М—С—N обычно линейна или почти линейна. Найденное в [1455]
116
значительное отступление от линейности для иона [Au(CN)4]_,
по-видимому, нуждается в проверке, поскольку колебательный
спектр этого иона удовлетворительно интерпретируется 11456]
в предположении линейности групп AuCN. Впрочем, небольшие
отступления от линейности групп MCN для кристаллического
состояния комплексов не исключены из-за взаимодействия с
внешнесферными ионами, молекулами кристаллизационной воды
и другими частицами.
Все изложенное выше относилось к одноядерным комплексам, в
которых цианогруппы являются монодентатными лигандами и свя-
заны через атом углерода только с одним атомом металла. Однако
этим возможности цианид-иона как комплексообразователя не ог-
раничиваются. В цианогруппе, координированной через атом уг-
лерода, остается пара электронов на разрыхляющей о-орбите,
локализованной в основном на атоме азота. Как уже отмечалось
выше, возникновение п-донорно-акцепторной связи через атом
углерода приводит к дестабилизации этой п-орбиты [1614], в ре-
зультате чего «свободная» электронная пара атома азота становит-
ся более основной (в смысле Льюиса), чем в ионе CN~. Поэтому она
может участвовать в образовании донорно-акцепторной связи
М'ч—N; в результате возникают мостиковые цианогруппы, свя-
занные с одним атомом металла через атом углерода, а с другим —
через атом азота. Связь CN при этом, как и в случае образова-
ния п-донорно-акцепторной связи М <— С, упрочняется [1562,
1634], поскольку электроны, участвующие в образований! донор-
но-акцепторной связи N —> М', находятся на разрыхляющей скор-
бите цианогруппы (более разрыхляющей [1614], чем в ионе CN-).
Можно полагать, что образование мостиковыми циапо-
группами донорно-акцепторных связей М' <— N, понижающих от-
рицательный заряд на цианогруипах, способствует усилению л-
дативного взаимодействия М -л> CN и ослаблению донорно-акцеп-
торного взаимодействия М CN. Указанием на такого рода эф-
фекты могут служить результаты исследования электронных
спектров поглощения ферроцианида цинка и аддукта K4[Fe(CN)6]-
• 5,3 BF3 [1556], в которых, по-видимому, осуществляются
связи] N—>Zn и N —> В соответственно. В спектре суспензии
K4[Fe(CN)6]-ЗН2О полоса, соответствующая d—d-переходу
(см. следующий раздел данной главы), расположена при
— 30 700 cjh-1, в спектре K4[Fe(CN)6] 5,3 BF3при—-31 700 см'1,
а в спектре ферроцианида цинка — при — 32 300см'1. Как уже от-
мечалось выше при сравнении значений А для ферро- и феррициа-
нид-понов, энергия d—d-перехода возрастает с усилением как
сг-донорно-акцепторного (М CN), так и я-дативного (МД> CN)
взаимодействий. Некоторое увеличение энергии d — d-перехода
в ряду
К4 [Fe (CN)e]-3H2O < К4 [Fe (CN)6]- 5,3BF3 < Ферроцианид цинка
— 30 700 см-1 — 31 700 см-1 ~ 32 300 смг1
117
соответствует, по-видимому, усилению л:-дативного взаимодейст-
вия, так как и-донорно-акцепторное взаимодействие М <1- CN при
образовании связей N—>М', скорее всего, ослабляется. Не ис-
ключено даже, что в данном случае рост энергии d — cZ-перехода
только лишь за счет усиления л-дативного взаимодействия не-
сколько больше, чем — 1000—1600 см~г, поскольку одновремен-
ное ослабление cr-донорно-акцепторного взаимодействия M«-CN
понижает эту энергию.
Сила поля лигандов ( А = 10Z>Q) мостиковых цианогрупп М —
— CN — М' со стороны атомов азота значительно меньше, чем со
стороны атомов углерода. Так, для тетраэдрического окружения
атомов никеля атомами азота в K2Ni[Fe(CN)c] найдено [1556]
Dq ^950 см х; у ферро-, кобальти-и хромицианидов с мостиковы-
ми цианогруппами сила поля лигандов со стороны атомов азота
составляет всего DQ 950—1010 см-1 [1556], тогда как со сто-
роны атомов углерода величина Dq в несколько раз больше.
ОБ ЭЛЕКТРОННОМ СТРОЕНИИ ФЕРРОЦИАНИД-ИОНА
Электронное строение гексацианокомплексов металлов в рам-
ках одноэлектронного приближения метода молекулярных орбит
рассмотрено в работе [1451J и частично — в более позднейработе
[1551]. Нижеследующее изложение основано на результатах рабо-
ты Грея и Бича [1451].
В октаэдрических гексацианидах металлов в образовании ст-
и л-молекулярных орбит комплекса участвуют nd-, (п + l)s-
и(п + 1)р-орбиты атома металла и и-и л-орбиты цианид-иона.
Валентные орбиты металла для октаэдрических комплексов,
образованных элементами первого переходного периода, в том
числе для ферроцианид-иона [Fe(CN)6F~, разбиваются по симмет-
рии следующим образом:
б-валентные орбиты
4s тип alg
3d2 3d 2 2 тип е
X, 7 С/
4-°х, ^Ру, Н ™
Л-валентные орбиты
^Рх, кру, kpz тип tlu
Ц™, 3dxz^ Zdyz ТИП
Л У ’ «X- Z- 7 у A,
Линейные комбинации валентных орбит лигандов относятся к
типам симметрии:
комбинации из <з-орбит комбинации из л-орбит
aig> eg'> tlu l^gi l4g'
Взаимодействовать могут орбиты металла и линейные комби-
нации орбит лигандов, относящиеся к одному и тому же типу сим-
метрии.
118
В образовании «чистых» п-молекулярных орбит комплекса
могут участвовать п-орбиты цианид-иона, дважды вырожденные
(типа eg} орбиты Зй^, Зс/л2_]У2 металла и 4«-орбиты (типа )«lg)
металла. В результате возникают шесть связывающих и шесть раз-
рыхляющих молекулярных орбит комплекса.
В образовании «чистых» л-молекулярных орбит комплекса
участвуют лсв- и л разр-орбиты цианид-иона и трижды вырожден-
ные (типа t2g ) орбиты 3dxy, 3dxz, 3dyz металла. Так как обычно не-
стабильность л-орбит возрастает в ряду лсв лиганда <С nd~ < лразр
лиганда, то в результате возникают три вырожденные сильно свя-
зывающие л-молекулярные орбиты, в основном локализованные
на цианогруппах, три несвязывающие л-молекулярные орбиты,
локализованные преимущественно на атоме металла, и три силь-
но разрыхляющие л-молекулярные орбиты, локализованные глав-
ным образом на цианогруппах.
Трижды вырожденные (типа tlu) валентные орбиты металла 4 рх,
4ру и 4pz могут взаимодействовать как с о-, так и с л-орбитами циа-
нид-иона, приводя к молекулярным орбитам комплекса, имеющим
как o’-, так и л-характер. Поскольку можно предположить, что
4р-орбиты металла менее стабильны, чем лразр-орбиты лиганда,
то при этом возникают три связывающие и три разрыхляющие мо-
лекулярные орбиты, локализованные преимущественно на ли-
гандах, и три сильно разрыхляющие молекулярные орбиты, пре-
имущественно локализованные на металле.
Остающиеся комбинации лсв- и лразр-орбит лигандов типов tlg
и t2u не взаимодействуют с орбитами металла, поскольку послед-
ний не имеет валентных орбит, относящихся к типам симметрии
^lg И ^2и-
В табл. 12 приведены (в одноэлектронном приближении) со-
ставляющие молекулярных орбит Т(МО) комплексов ML0 (L—
цианогруппа):
Т(МО) = СмФ (М) + СьФ(Ь),
где Ф(М) и Ф(Ь) — орбиты металла и линейные комбинации ор-
бит лигандов соответственно, а См и Cl — коэффициенты, значе-
ния которых ограничены условиями, налагаемыми требованиями
нормировки и ортогональности. Система координат для <т- и
л-молекулярпых орбит комплекса ML0 дана на рис. 67.
На рис. 68 приведена заимствованная из [1451, 1473] схема об-
разования уровней энергии — молекулярных орбит для октаэдри-
ческих цианокомплексов металлов.
На молекулярных орбитах комплекса находятся 42- валент-
ных электрона: 36 электронов от лигандов — по 6 электронов от
каждого лиганда (по две пары электронов остаются локализован-
ными на лигандах) — и 6 электронов от атома металла. Поскольку
ферроцианид-ион в основном состоянии не имеет неспаренных
электронов, а все электроны комплекса, очевидно, занимают наи-
119
Рис. 67. Система координат
для ст- и л-молекулярных орбит
комплекса MLe, где L—циа-
ногруппа [1451]
более стабильные (низшие) молекулярные орбиты, то основному
состоянию ферроцианид-иона соответствует электронное строение:
1'10(=“)]S [ow(o“)l2[eg('“)|4 l‘2g("ов)]в |/,„(п“)1« [f2u (Itc»)]ex
х[(ц(лот)]6[(2г(л)1' = 1Л1г,
что поясняется схемой на рис. 69.
Электроны на орбитах /1£т(л<н) и f2u(^CB) целиком локализованы
на лигандах, электроны на орбитах t2g(n) — в основном на ато-
ме металла (это преимущественно dn-электроны металла). Пустые
орбиты ^(аРазр) также в основном локализованы у атома металла.
Пустые орбиты tlg (лРаз₽) , t2u (л₽азР) целиком локализованы на
лигандах, пустые орбиты tlu (л₽азР) и ^(л:»33*1)—преимущественно
на лигандах.
Хотя дать количественную оценку распределения электрон-
ной плотности (валентных электронов) на отдельных фрагментах
ферроцианид-иона пока затруднительно, однако ясно, что запол-
ненные электронами молекулярные орбиты (за исключением орбит
типов tlg и t2u) распространяются в той или иной мере одновре-
менно на атом железа(П) и на все шесть цианогрупп, т. е. участ-
вующие в образовании комплекса электроны не принадлежат
каким-то связям Fe — Св отдельности, а «обобществлены» сразу
всеми лигандами и центральным атомом металла.
В ферроцианид-ионе л-дативное взаимодействие играет важную
роль — более важную, чем в феррицианид-ионе. По сравнению с
феррицианид-ионом [Fe(CN)6]3~ в ферроцианид-ионе [Fe(CN)6]4-
атом Fe (II) за счет л-дативного взаимодействия Fe (II) —> циано-
группы отдает примерно на один электрон больше [1551]. Поэто-
му заряды на атомах Fe(IIl) и Fe(II) в ферри- и ферроцианид-
ионах примерно одинаковы (во всяком случае, различие между
ними должно быть небольшим), неодинаковым должно быть распре-
деление электронной плотности на лигандах в обоих комплексных
120
Орбиты Молекулярные Орбиты
металла орбиты лиганда
^(бр“₽ Л Р03Р)
/ и,^^РазР) J\
(п^-Рр / / 1гд(ЛР™Р) п\
i\//Ч^ризр>Л? ^pa3₽) Гх\ ^pD3p
I >у„ №
v1 ''1
("*Ps fy1 eff(&P^P)[d^2rdz2] \l
'& \\
V/ л w
^^g (Л)\дхг,ддг,дхд\|
\V|'\ 1ги(*аРРд(*^ U/rcB
A'------W£2---------
\\1\ 1гд (Л^} / \
\t a
4j )------
\aig^^e9 ^,iiu^y
Рис. 68. Схема образования уровней энергии— молекулярных орбит
в октаэдрических гексацианидах металлов [1451]
1 ------------tiLL (ч ₽азР, Л P°SP)
----afff(^P)
-----------------1гд(лР^
г^ртр)-------------------^^₽азр)
----------^^раз₽}
--------z^('«»Pa3₽)
“Н~ “Н“ “Н- Чд
‘iu <х "> -t-b~H-4+- Н tl fl V*1*1
-H-+F-Н-М*с‘>
tl tl tl II- ‘ll-v»ct)
Рис. 69. Схема заселенности энергетических уровней октаэдрического
гексацианокомплекса в основном состоянии Mjg (масштаб не выдержан)
Таблица 12. Составляющие молекулярных орбит Ч** (МО) — СМФ (М)
+ СЬФ (L) октаэдрических комплексов MLg (точечная группа Оу.)
*F (МО) Ф (М) Ф(Ь)
Т[й1^(0)] Ф (4s) ф у/~0~ (С1 °2 “Ь Сз + °4 + с5 + <3б) ]
^1 [^(б)1 Ф(3dzo ф 1 2 у/~з~ (2^5 + 2(3б — Si — 02 — бз — бд)]
[М°)1 Ф ф 1 ~2 (°i — °2 + °з — 04)]
TjPiuCs, л)] ф (4рх) ф Тг<01-А
ф 1 2 + Пхь — Х4 у6'
pin (С> Л)] Ф (4ру) ф -j^=(°2-c4)
ф У (ЛХ1 + ЯгБ — Ув х$' ]
1Аи(о, л)] Ф (4pz) ф -jZr i°s-0,)_
ф 1 -ту- (Л„ + Л„ — 2 ' 111 Х2 Хз У&'
IAg (л)] Ф (3dxz) ф '1 _2 ^ш + ^5 + Л-г + Л,, ) КЗ 1 Уб7
(я)1 Ф (3^yz) ф иТ + ЛУ5 + л., л ) £/4 1
^III l/‘2g‘ (Л)] Ф (Зс?ху) ф 1 2" + ЯУ2 + Лу8 + Лх?_
* ф Г1 , 2 (ЛУг Лх6 ЛХ4+ЯУв)_
Тп[^(л)] * ф 1 Q (^tv* ' ”” 2 4 Уъ Я<з + Ях6\
^*ni (я)1 * ф Г1 2 (ЛУ1~ Лх2~~ ЯХ3+ЯУ4)_
^1 (л)] * ф Д (ЛУ! “ ЛЗС6 + лх3 — яу0)
IAg (л)] * ф 1 9 ""Н Z Л2 Уб 1 Лш — л ) t/4 Л6Х
^(л)] * ф 1 лу (Л — Л -J- 2 ' я-i 1>2 *^О1 ’ ) Уз
* В октаэдрических комплексах у металла нет валентных орбит типов tjg и i2u.
122
ионах. Понятно, что эффективный заряд на атомах Fe(ll)
и Fe(III) может быть, конечно, отличным от 2+. В[1566] для эф-
фективных зарядов на атомах железа в K4[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]
приводятся величины, равные соответственно 1,16 и 1,70,
определенные из рентгеновских спектров поглощения. Учитывая
приближенность методов определения эффективных зарядов,
нельзя исключить того, что реальное различие между эффектив-
ными зарядами на атомах Fe(II) и Fe(III) в ферро- и феррицианидах
калия может быть еще меньше.
ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ ФЕРРОЦИАНИД-ИОНА
Электронный спектр ферроцианид-иона изучался неоднократ-
но (см. например, [742, 954, 1168, 1387, 1451, 1454]). Его частич-
ная или полная интерпретация давалась в ряде работ [1387, 1451,
1454]. Наиболее полная интерпретация дана в работе [1451], кото-
рой мы и будем придерживаться ниже.
Описанная в предыдущем параграфе качественная картина мо-
лекулярных орбит ферроцианид-иона позволяет в принципе дать
объяснение электронному спектру поглощения ферроцианид-иона
в видимой и ближней ультрафиолетовой области, по крайней ме-
ре, для тех случаев, когда нет сильных взаимодействий с внешне-
сферными ионами, и все полосы в спектре обусловлены поглоще-
нием только лишь ферроцианид-иона.
Очевидно, что в электронном спектре поглощения ферроциа-
нид-иона могут наблюдаться полосы трех типов, относящиеся к
d—d-переходам, переносу заряда от металла к лигандам и пере-
носу заряда от лигандов к металлу.
а. Полосы d — d-переходов. Эти переходы обусловлены воз-
буждением электрона с занятых уровней t2g(л) на пустые разрых-
ляющие уровни (сгразр) (см. рис. 68, 69); основной вклад в уров-
ни £2g(n) и eg (оразр) вносят d-орбиты металла. Полосы этого типа
должны обладать малой интенсивностью и лежать в длинновол-
новой части спектра, поскольку они относятся к переходам
между относительно близко расположенными уровнями. В слу-
чае ферроцианид-иона электронные переходы t2g(ft) —> с^(оразр)
из основного состояния rAlg могут привести к двум возбужден-
ным состояниям 1711^ и 1T2g; оба перехода разрешены по спину
(но запрещены по четности).
Таким образом, в спектре поглощения ферроцианид-иона в
видимой области можно ожидать наличия двух полос, относящих-
ся к d—d-переходам.
б. Полосы переноса заряда от металла к лигандам. К наиболее
низкочастотным переходам этого типа может относиться, оче-
видно, возбуждение электрона с заполненных уровней ло-
кализованных преимущественно на металле, на пустые уровни
U*pa3p), ^1^(яразр)> WJtpa3p) и ^(зхразр) (рис. 68, 69), из которых ор-
123
биты типов £1Длразр) и /2м(лразр) целиком, а орбиты типов £1и(л:разр)
и £2g(ttpa3P)—преимущественно локализованы на лигандах. Из этих
переходов для ферроцианид-иона разрешены правилами отбора
только переходы 1Alg -> гТ1и, т. е. переходы t2g(n) -> 4,,(лразр)
и t2g (л) -> ^2и(лРазр). Таким образом, в спектре поглощения
ферроцианид-иона в видимой и ближней ультрафиолетовой обла-
сти можно ожидать наличия двух интенсивных полос, соответст-
вующих переходам указанного типа.
в. Полосы переноса заряда от лигандов к металлу. К наиболее
низкочастотным переходам этого типа относится возбуждение
электрона с заполненных уровней целиком локализо-
ванных на лигандах, на пустые уровни е^(сгразр).Этот переход >
-> 'Т1и разрешен правилами отбора для ферроцианид-иона. Одна-
ко, оценка разности [1451] между уровнями t2u (лсв) и eg (<jp;i31’)
показала, что энергия этого перехода превышает — бООООсл*-1,
т. е. соответствующая полоса поглощения в видимой или ближней
ультрафиолетовой области спектра наблюдаться не должна.
Как уже упоминалось выше, электронные спектры поглоще-
ния водных растворов, содержащих ферроцианид-ион, исследова-
лись различными авторами. Наиболее полные данные приводятся
в работе [1451], в которой даны характеристики пяти полос погло-
щения. В других работах [742, 954, 1168, 1387, 1454], как правило,
описывается меньшее число полос поглощения.
На рис. 70 приведен, согласно [1168], электронный спектр по-
глощения в области — 200—450 ммк водных растворов, содержа-
щих ферроцианид-ион. Для сравнения там же дан спектр погло-
щения водных растворов K3[Fe(CN)6].
Светопоглощение водных растворов ферроцианида калия в об-
ласти — 250—320 ммк не подчиняется закону Бера: коэффици-
ент экстинкции слегка уменьшается с увеличением концентрации
ферроцианида калия или с прибавлением солей аммония, калия,
бария, магния или таллпя(1) [1168]. Рис. 71, заимствованный из
работы [1168], иллюстрирует влияние добавок солей на электрон-
ный спектр поглощения водных растворов ферроцианида калия.
Эти изменения спектра поглощения объяснены [1168] поляриза-
цией ферроцианид-иона при образовании ионных пар {KFe (GN)6}3“,
{BaFe(CN)6}2-, {Mg(H2O)6Fe(CN)6}2~ (или же {MgFe(CN)6}2-). Есть
указания на образование ассоциата из трех ионов {K2Fe(CN)6}2-
при большом избытке ионов калия. В табл. 13 приведены,
согласно [1168], константы ассоциации К предполагаемых ион-
ных пар, вычисленные с учетом коэффициентов активности ионов,
и оцененные расстояния г между ионами в этих ионных па-
рах.
Спектр поглощения ферроцианид-иона в водном растворе не-
сколько изменяется при увеличении давления [1615]; при возрас-
тании давления до — 2000 am полоса около 2800 А смещается в
коротковолновую область на 25 А; полоса около 3200 А также сме-
щается, но величину смещения определить не удалось.
124
Рис. 70. Электронные спектры
поглощения водных растворов
K4[Fe(CN)el и
1 — K3[Fe(CN)e]
2 — K4[Fe(CN)6]
3 — K4[Fe(CN)c]
4 — K4[Fe(CN)6]
K3rFe(CN)e]
[1168];
[1168];
[7421;
[954]
Рис. 71. Влияние добагок раз-
личных электролитов на элек-
тронный спектр поглощения
ферроцианида калия в водных
растворах 11168]
1 — 0,01 М MgCl2 + 0,001 м
K4[Fe(CN)6];
2 — 0,002 М MgCI2 + 0,0002 М
K4[Fe(CN)6];
3 — 0,01 М ВаС12 + 0,001 М
KjFe(CN)6];
4 — 0,002 М ВаС12 + 0,0002 М
К, Fe(CN)6];
5 — 0,01 М NH4C1 -J- 0,001 Щ
K4[Fc(CN)6]
Таблица 13. Константы ассоциации К и расстояние г между ионами ионных
ассоциатов в водных растворах ферроцианида калия при 25° С
Ассоциат ионов к г, А
{KFe(CN)6}3- 237 4,16
{BaFe(CN)6}2- 6.3.103 6,00
{Mg(H2O)6Fe(CN)6}2- 6,5-Ю3 5,69
Таблица 14. Характеристики полос в электронном спектре поглощения
водных растворов, содержащих ионы [Fe(CN)e]4-, согласно [1451]
(исправленные молярные коэффициенты экстинкции е даны согласно [1387])
\пах> А vmax> 1 е [31] /•11)2 1 Отнесение
4220 23 700 *2 2,35 0,02
3225 31 000 *3 345 0,84 Mig- 4\g
2700 37 040 2280 0,47 Mig- 'T2g
2180 45 870 53,5
2000 50 000 2,3
*г / — сила осциллятора.
*2 в [1387] найдено 23 800 см-1.
*3 в [1454] найдено 30 770 см-1.
В табл. 14 приведены, согласно [1451], характеристики всех
пяти полос в электронном спектре поглощения ферроцианид-
иона и их интерпретация.
Полоса с максимумом около 4220 А обладает незначительной
интенсивностью; она отнесена к запрещенному по спину переходу
TAlg 3Tlg. Полосы с максимумами около 3225 и 2700 А, обла-
дающие умеренной интенсивностью, отнесены к d—d-переходам.
Наиболее интенсивные полосы с максимумом около 2180 и 2000 А
отнесены к переходам с переносом заряда от металла к лигандам
(л)-* tin (лразр) (MIg-* и Че (я) 1ги(я^)^А1е-^Т^)
соответственно.
В табл. 15 приведены, согласно [1451], значения А (величины
расщепления между уровнями t2g (л) и eg (аразр), см. рис. 68, 69)
для разных гексацианокомплексов металлов. Сравнение дан-
ных табл. 15 показывает, что, с одной стороны, увеличение числа
d-электронов при переходе от гексацианокомплексов металлов с
конфигурацией d1 — d3 к комплексам металлов с конфигурацией
d5—d6 приводит к росту А, а, с другой стороны, для гексациано-
126
Таблица 15. Значения А (величины расщепления между уровнями fig (л)
и е§ (оразр)) для некоторых гексацианокомплексов металлов, согласно
[1451]
Комплекс dn A, cm-1 Комплекс dn A, cm-1
[Ti(CN)6]3- d1 22 300 [Co(CN)g]3- dG 34 800
[V(CN)6]3- d2 23 390 [Fe(CN)6]4- ds 33 800 *
[Cr(CN)c]3- d3 26 600 [Ru(CN)c[4- d6 33 800
[Fe(CN)6j3- d-‘ 35 000 [Os(CN)G]4- d* > 34 000
* В [1387] приведено 3 — 32 440 см
комплексов металлов с конфигурацией d5 и d6 величина А прибли-
зительно постоянна ( — 34000—35 000 см-1). Последнее обстоя-
тельство свидетельствует о заметной роли л-дативного взаимодей-
ствия. Как уже отмечалось в первом разделе данной главы, вели-
чины А для ферро- и феррицианид-ионов весьма близки (согласно
табл. 15 для [Fe(CN)6 ]4- А = 33 800 см-1, а для [Fe(CN)6]3- А =
=35 000 см-1), что было объяснено взаимокомпенсирующим влияни-
ем усиления о-донорно-акцепторного и ослабления л-дативного
взаимодействия . при переходе Fe(II) —> Fe(III).
Так как за счет л-дативного взаимодействия Fe (IJ) -> циано-
группы эффективные заряды на атомах Fe(H) и Fe(III) становят-
ся примерно одинаковыми [1551] в ферро- и феррицианид-ионах,
то неудивительно, что и величины А близки для обоих ионов.
Таким образом, изучение электронных спектров поглощения
также показывает, что л-дативное взаимодействие в ферроцианид-
ионе играет существенную роль.
Разность между уровнями /2и(л₽азР) и £1(,(лРазР), т. е. различие
между энергиями переходов 1Alg -+ 171u и lAlg —j-’Y’S, зависит
от эффекта взаимодействия между лигандами (для гексацианидов
металлов этот эффект оценивается примерно в ~2000 см-1) и эф-
фекта стабилизации комбинации орбит лигандов типа tlu (лРаз₽)
за счет л-взаимодействия с (тг + 1)р-орбитами металла. Таким об-
разом, величина этой разности указывает на степень вовлечения
(п + 1)р-орбит металла в л-связи комплекса. Для гексацианидов
металлов [M(CN)6]4- разность между энергиями переходов
1Л1Й- -> 171й и 1Alg —> 1T'iu составляет — 3500 — 4300 см-1 (для
ферроцианид-иона она равна — 4130 см"1), — меньше, чем для
гексакарбонилов металлов М(СО)6 (~ 8700—9740 см-1). Это
обстоятельство свидетельствует о том, что хотя в ферроцианид-ио-
не 4р-орбиты и вовлечены в л-связи, однако их роль в таком вза-
имодействии менее существенна, чем в гексакарбонилах металлов.
Приведенные выше результаты относятся к тем случаям, когда
отсутствуют сильные взаимодействия между ферроцианид-ионом и
127
внешнесферными частицами. При наличии таких взаимодействий
электронный спектр поглощения может изменяться. Как уже от-
мечалось, даже при относительно слабых ион-ионных взаимодей-
ствиях в водных растворах наблюдаются изменения в спектре по-
глощения ферроцианид-иона (рис. 70, 71). Образование более или
менее прочных связей через атом азота (возникновение мостиковых
цианогрупп) отражается в изменении энергий переходов (вспомним
упоминавшееся в первом разделе данной главы изменение энергии
перехода Mlg -> 171lg в ряду K4[Fe(CN)6] • ЗН2О (30 700 см'1)—
— K4[Fe(CN)6] -5,3BF3 (31 700 см'1) — ферроцианид цинка
(32 300 см'1). Интересный пример комплексов, в которых имеются
Рис. 72. Электронные спектры
1 — водный раствор ферроцианида калия; 2 — диспергированный комплекс, обра-
зующийся при прибавлении Fe(ClO4)3 к водному раствору ферроцианида калия (сое-
динение KFeIII[FeII(CN)6l)
сильные взаимодействия через атомы азота цианогрупп, представ-
ляет собой интенсивно окрашенная соль состава KFeniFen(CN)e,
в которой железо находится одновременно в степени окисления
2+ и 3+ . Спектр поглощения этой соли, изученный в работе
[1388], приведен на рис. 72; для сравнения там же воспроизведен
и спектр поглощения водного раствора ферроцианида калия.
Интерпретация электронного спектра поглощения в рамках тео-
рии поля лигандов привела [1388] к выводу о том, что этому сое-
динению соответствует формула KFelll[FeII(CN)6] с неэквивалент-
ными атомами железа. Атомы Fe(II) связаны с цианогруппами
через атомы углерода, т. е. образуют ферроцианидогруппу, а ато-
мы Fe(III) — связаны с цианогруппами через атомы азота (ти-
пичный случай мостиковых цианогрупп Fe11—CN — Fe111).
Интенсивная окраска соли может быть отнесена за счет электрон-
ного перехода с переносом заряда от [Fen(CN)6]4- к Fe(III), при-
чем в основном (невозбужденном) состоянии оптические электро-
ны практически нацело (на —99%) локализованы на группе
[Fen(GN)6]4-. Эти результаты, свидетельствующие о неэквивалент-
ности атомов железа в KFe11 [Fen(CN)6], согласуются с данными по
эффекту Мёссбауэра [1408] и по рентгеновским спектрам поглоще-
ния [1566].
128
Глава VI
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ ФЕРРОЦИАНИДОВ
ОБЩИЕ ОСОБЕННОСТИ КОЛЕБАНИЙ
И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ЦИАНОКОМПЛЕКСОВ
МЕТАЛЛОВ
Двухатомный цианид-ион CN“ имеет только одно колебание и
одну колебательную частоту у, равную примерно 2080 см~г* [727].
В гармоническом приближении эта частота связана с силовой кон-
стантой К связи CN простым соотношением
1
v = к (1)
где с — скорость света, [1 = тстк/(тс + Щм) — приведенная мас-
са, тс и Юк — массы атомов углерода и азота соответственно. Под-
ставив в формулу (1) величину у = 2080 еж-1, получаем для сило-
вой константы значение К 16,47 мдин/К.
Цианокомплексы металлов представляют собой уже многоатом-
ные ионы (молекулы) и имеют ЗА — 6 (нелинейные комплексы)
или ЗА — 5 (линейные комплексы, например, дицианокомплексы
серебра) колебаний, где N — число атомов в комплексном ио-
не. Число различных основных колебательных частот может быть
равно или меньше ЗА — би ЗА — 5, в зависимости от симметрии
комплексного иона. Общим для всех одноядерных цианидных ком-
плексов металлов является наличие группы М—CN, где М —
атом металла-комплексообразователя. Простейший случай —
моноциапокомплексы, содержащие, наряду с другими лиган-
дами, только одну группировку М—CN. Общим для всех циано-
комплексов с мостиковыми цианогруппами является наличие
Групп M--CN—М', где атомы М и М' металлов могут быть оди-
наковыми или различными.
Рассмотрим вначале колебания немостиковой группы М—CN,
считая ее линейной.
Линейная группа М—С—N относится по свойствам симмет-
рии к точечной группе 0^ и имеет четыре колебания — два валент-
ных и два деформационных, которым соответствуют три основные
* Для кристаллических цианидов эта частота в зависимости от природы
катиона может несколько смещаться в ту или иную сторону.
5 Химия ферроцианидов
129
частоты v15 v2 и v3: и v2. — частоты валентных (линейных) коле-
баний, a v3 — дважды вырожденная частота деформационных ко-
лебаний. Для линейной молекулы (иона)-валентные и деформа-
ционные колебания полностью разделяются по симметрии, поэто-
му их можно рассматривать независимо друг от друга. Наиболь-
ший интерес представляют валентные колебания, которые мы здесь,
и исследуем.
В гармоническом приближении теории малых колебаний моле-
кул вековое уравнение
Det (Т-1 U — ХЕ) = О, (2)
где Т'1 — матрица, обратная матрице кинетической энергии (мат-
рица элементов кинематического взаимодействия); U — матрица
потенциальной энергии (матрица, элементов динамического взаимо-
действия); X — диагональная матрица собственных чисел (квадра-
тов частот); Е —. единичная матрица для валентных колебаний
модели М — С — N имеет, как нетрудно показать, весьма простой
вид;
Det
8С +eN
-£с
— вс II
£С + ем II
^GN
^GN.MC
ckmc|LxeUo.
^мс /
(3)
где е с индексами — обратные массы соответствующих атомов,
Acn и Амс — силовые константы связей CN и МС соответственно,
Acn.mc — коэффициент взаимодействия этих связей.
В раскрытой форме уравнение (3) имеет вид;
X2 — (Wji W22) X -|г — W12W21) — 0, (4)
где
wii = (вс 4- 8М) TfCN — ес ACNMC ;
u?22 — (eG + eN) Амс — ec AGN>MC;
W12 = (8C + 8n) Acn>mc — 8C /<MC;
W21 = (8C + eM) К CNiMG — ec A CN,
Корни уравнения (4)
J (Wri 4- W22) + г (ц-’п + W22)2 — 4 (W11W22. — W12W21) _ 4^2^
+ U’22) - I (W11 + ?7’22)2 ~ (^11^22- W12W21) 4Jl2c2v2
дают частоты и v2 валентных колебаний.
Из приведенных выше формул ясно, что частоты vx и v2 зависят
от трех силовых констант Acn, Амс, Acn.mc и масс всех трех ато-
мов. Так как при переходе от одного цианокомплекса к друго-
му массы атомов азота и углерода остаются постоянными (для
130
естественной смеси изотопов), а изменяются лишь Acn> Амс5 Acn.mc
и масса атома М, то частоты vx и v2 монодентатной цианогруппы за-
висят от четырех названных параметров.
Выясним зависимость частот валентных колебаний vx и v2 от
указанных параметров, следуя работе [1634]. При этом силовую
константу Acn связи CN специально примем постоянной и равной
силовой константе цианид-иона Acn = 16,47 мдин/к, а остальные
две силовые константы и массу атома М будем варьировать в широ-
ких пределах. Другими словами, выясним влияние на колебатель-
ные частоты vx и v2 только лишь изменения механики колебаний
системы при переходе от изолированного цианид-иона к координи-
рованной монодентатной цианогруппе.
Массу атома М будем варьировать от 20 до 250 атомных единиц
массы (а. е. м.), т. е. практически для всех металлов-комплексооб-
разователей, силовую константу Амс — от 0,5 до 4,0 мдин/к, а
коэффициент взаимодействия Acn, мс — от — 0,5 до -[-0,5 мдин/к.
Результаты такого исследования (согласно [1634]) представле-
ны в табл. 16, 17 и на рис. 73—76.
Прежде чем переходить к обсуждению результатов, полученных
для модели монодентатной цианогруппы, решим аналогичную за-
дачу для модели мостиковой цианогруппы М—С—N—М',
следуя работе [1634].
Таблица 16. Зависимость колебательных частот и тг (см г) модели
М—С—N от Кмс и массы т атома М при KCN — 16,47 мдип/к
u ^ CN, мс ~ 0
гп» а. е. м. кмс • мдин/к Vj v2 771, а. е. м. КМС> мдин/к V1 *2
20 0,5 2088,6 272,8 150 2,0 2116,8 384,6
50 0,5 2088,6 221,8 200 2,0 2116,8 377,4
100 0,5 2088,5 201,9 250 2,0 2116,8 373,1
150 0,5 2088,5 194,9 20 3,0 2139,3 652,4
200 0,5 2088,5 191,9 So 3,0 2137,3 530,7
250 0,5 2088,5 189,0 100 3,0 2136,4 484,2
20 1,0 2098,5 384,1 150 3,0 2136,0 467,7
50 1,0 2097,9 312,1 200 3,0 2135,9 459,2
100 1,0 2097,5 284,8 250 3,0 2135,9 453,4
150 1,0 2097,8 274,9 20 4,0 2161,6 745,5
200 1,0 2097,7 270,0 50 4,0 2157,9 606,9
250 1,0 2097,8 266,5 100 4,0 2156,4 553,9
20 2,0 2118,2 538,0 150 4,0 2155,8 535,9
50 2,0 2117,2 437,6 200 4,0 2155,6 525,3
100 2,0 2116,9 398,5 250 4,0 2155,6 518,7
5*
131
Рис. 73. Зависимость частоты Vj — v(CN) от #мс и массы т атома М для
модели М—С—N при Z<GN = 16,47 мдин/к и #CN MG = 0 [1634]
Рис. 74. Зависимость частоты v2 = v(MC) от #мс и массы т атома М для
модели М—С—N при XCN = 16,47 мдин/к и ZTGN мс = О [1634]
Рис. 75. Влияние изменения TfGN мС на частоту v1 =» v(CN) дтл модели
М—С—N
т = 200 а.е.м.; KG^ = 16,47 мдин/к', == 2>° мдин/к [1634]
Рис. 76. Влияние изменения ZTGN mg на частотУ v2 == v(MG) для модели
М—С—N
т = 200 а.е.м.; A"Gn = 16,47 мдин/к', -Kjyic = 2,0 мдин/к [1634
Таблица 17. Зависимость колебательных частот Vi и V2 (ел*-1) модели
М—С—N от KCN мс при ш = 200 а. е. и., KCN = 16,47 мдин/к,
Кмс = 2,0 мдин/к
KCN, МС мдин/к *2 KCN, МС мдин/к *1
0,1 2112,4 378,2 —0,1 2121,2 376,6
0,2 2107,9 378,9 —0,2 2125,6 375,7
0,3 2103,5 379,6 —0,3 2130,0 374,8
0,4 2099,1 380,2 —0,4 2134,4 373,9
0,5 2094,7 380,8 -0,5 2138,9 372,9
Линейная модель М—С—N—М' относится по свойствам
симметрии к точечной группе Сто v и имеет 7 колебаний — три валент-
ных (линейных) колебания и два дважды вырожденных деформа-
ционных колебания. Как и в предыдущем случае, валентные и де-
формационные колебания полностью разделяются по симметрии.
Вековое уравнение (2) для валентных колебаний модели
М—С—N—М' имеет вид:
8с + 8n — 8С eN
Det “ 8С 8с + 8М 0 X
\ 0 Н
^CN -^CN.MC R CN.M'N
X ^CN,MC ^MC MC.M'N — = 0
/vCN,M'N ^MC.M'N K M'N
(5)
где обозначения обратных масс атомов и силовых констант ана-
логичны обозначениям, принятым для модели монодентатной ци-
аногруппы.
Как следует из уравнения (5), частоты валентных колебаний
Vjl, v2 и v3 модели М—С—М' зависят уже от большего числа па-
раметров, чем в случае рассмотренной выше модели монодентат-
ной цианогруппы, причем из-за сложности уравнения (5) харак-
тер этих зависимостей в общем виде не является очевидным. По-
этому, как и в предыдущем случае, исследуем эти зависимости ме-
тодом варьирования параметров в численном виде. Массы атомов
М и М' будем варьировать в тех же пределах, что и в предыдущем
случае, а силовые константы 7£Мс и jKm'n — соответственно в пре-
делах 1,0—4,0 и 0,2—2,0 мдин/к. Коэффициенты взаимодейст-
вия Kcn, мс Е -Kcn.m'n положим равными соответственно 0,1 и
0,05 мдин/к. Конечно, в реальных комплексах значения коэффи-
циентов A"cn, мс и Kcn, m'n могут быть различными. Однако
133
Таблица 18. Зависимость колебательных частот Vi, V2 и Vs (см г)
модели М—С—N—М' от КмС, jKm»n и масс ш и mf атомов М и М'
при KCN = 16,47 мдин/к, KCN мс = 0,1 мдин/к,
-®-CN, M'N = мдии/к, KMCj M,N = 0
Масса, а. е. м. Силовая константа, м дин/А V, *2 V3
7П т' КМС
50 50 1,0 0,2 2090,5 328,2 101,2
100 100 1,0 0,2 2090,5 304,1 73,1
150 150 1,0 0,2 2090,5 295,8 60,2
200 200 1,0 °,2 2090,4 291,5 52,3
250 250 1,0 0,2 2090,4 288,9 44,0
50 50 2,0 0,2 2109,7 449,4 103,6
100 100 2,0 0,2 2109,5 413,1 75,4
150 150 2,0 0,2 2109,4 400,5 62,3
200 200 2,0 0,2 2109,3 394,0 54,3
250 250 2,0 0,2 2109,3 390,1 45,7
50 50 2,0 1,0 2119,8 501,2 206,7
100 100 2,0 1,0 2119,5 471,8 147,1
150 150 2,0 1,0 2119,5 461,7 120,3
200 200 2,0 1,0 2119,4 456,5 104,3
250 250 2,0 1,0 2119,4 452,9 87,6
50 50 з,о 0,2 2129,6 541,2 104,3
100 100 3,0 0,2 2129,1 496,1 76,2
150 150 3,0 0,2 2128,8 480,3 63,0
200 200 3,0 0,2 2128,7 472,3 55,0
250 250 3,0 0,2 2128,6 467,4 46,4
50 50 3,0 0,5 2133,1 556,2 160,3.
100 100 3,0 0,5 2132,5 514,5 116,1
150 150 3,0 0,5 2132,3 500,1 95,6
200 200 3,0 0,5 2132,2 492,7 83,2
250 250 3,0 0,5 2132,2 488,3 70,0
50 50 3,0 1,0 2139,2 583,3 215,6
100 100 3,0 1,0 2138,6 545,5 154,3
150 150 3,0 1,0 2138,4 532,6 126,6
200 200 3,0 1,0 2138,3 526,0 109,9
250 250 3,0 1,0 2138,2 521,7 92,5
50 50 3,0 2,0 2151,7 642,1 275,3
100 100 3,0 2,0 2151,0 606,8 195,1
150 150 3,0 2,0 2150,7 594,7 159,4
200 200 3,0 2,0 2150,6 588,5 138,1
250 250 3,0 2,0 2150,6 583,7 116,1
50 50 4,0 0,2 2150,1 616,6 104,7
100 100 4,0 0,2 2149,0 564,6 76,6
150 150 4,0 0,2 2148,6 546,3 63,4
Таблица 18 (продолжение)
Масса, а. е. м. Силовая константа, мдин/к V2 Уз
Ш т' ^МС KM'N
200 200 4,0 0,2 2148,4 536,9 55,3
250 250 4,0 0,2 2148,3 531,3 46,6
50 50 4,0 0,5 2153,5 630,0 161,9
100 100 4,0 0,5 2152,4 581,1 117.6
150 150 •4,0 0,5 2152,0 564,0 97,0
200 200 4,0 0,5 2151,8 550,1 84,5
250 250 4,0 0,5 2151,7 550,1 71,1
50 50 4,0 1,0 2159,3 653,8 220,0
100 100 4,0 1,0 2158,1 608,8 158,3
150 150 4,0 1,0 2157,8 593,4 130,1
200 200 4,0 1,0 2157,6 585,5 113,0
250 250 4,0 1,0 2157,5 580,5 95.0
50 50 4,0 2,0 2171,1 705,0 °87,0
100 100 4,0 2,0 2170,0 664,1 : 01,0
150 150 4,0 2,0 2169,6 650,0 167,0
200 200 4,0 2,0 2169,4 635,1 144,8
250 250 4,0 2,0 2169,2 637,8 121,7
200 50 2,0 0,2 2109,3 394,5 87,3
200 100 2,0 0,2 2109,3 394,2 67,4
200 150 2,0 0,2 2109,3 394,1 58,9
200 200 2,0 0,2 2109,3 394,0 54,3
200 50 2,0 0,5 2113,1 421,0 129,1
200 100 2,0 0,5 2113,1 419,0 99,7
200 150 2,0 0,5 2113,1 418,3 87,6
200 200 2,0 0,5 2113,1 418,0 80,8
200 50 2,0 1,0 2119,5 466,4 164,4
200 100 2,0 1,0 2119,5 459,7 128,2
200 150 2,0 1,0 2119,5 457,6 112,9
200 200 2,0 1,0 2119,5 456", 5 104,3
200 50 3,0 0,2 2128,7 472,6 88,5
200 100 3,0 0,2 2128,7 472,4 68,0
200 150 3,0 0,2 2128,7 472,3 59.7
200 200 3,0 0,2 2128,7 472,3 55,0
200 50 3,0 0,5 2132,8 494,6 133,4
200 100 з,о 0,5 2132,3 493,3 102,8
200 150 3,0 0,5 2132,2 492,9 90,2
200 200 3,0 0,5 2132,2 492,7 83,2
200 50 3,0 1,0 2138,3 532,4 174,8
200 100 3,0 1,0 2138,3 528,0 135,5
200 150 3,0 1,0 2138,3 526,7 119,1
135
Таблица 18 (окончание)
Масса, а. е. м. Силовая константа, мдин/к *3
771 771' кмс KM'N
200 200 3,0 1,0 2138,3 526,0 109,9
200 50 3,0 2,0 2150,9 607,3 215,5
200 100 3,0 2,0 2150,7 594,5 169,2
200 150 3,0 2,0 2150,7 590,5 149,4
200 200 3,0 2,0 2150,6 588,9 138,1
200 50 4,0 0,2 2148,4 537,1 89,0
200 100 4,0 0,2 2148,4 537,0 68,4
200 150 4,0 0,2 2148,4 537,0 60,0
200 200 4,0 0,2 2148,4 536,9 55,3
200 50 4,0 1,0 2157,6 590,2 180,5
200 100 4,0 1,0 2157,6 587,0 139,4
200 150 4,0 1,0 2157,6 586,0 122,5
200 200 4,0 1,0 2157,6 585,5 113,0
200 50 4,0 2,0 2169,6 657,4 227,9
200 100 4,0 2,0 2169,4 647,5 177,8
200 150 4,0 2,0 2169,4 644,4 156,7
200 200 4,0 2,0 2169,4 635,1 144,8
известный произвол в выборе численных значений этих коэффициен-
тов для общего теоретического анализа не имеет существенного
значения; к тому же влияние изменения их на частоты легко оце-
нить по частным производным от частот по этим коэффициентам.
Коэффициент взаимодействия Лмс, m'n положим равным нулю.
Как и в предыдущем случае, силовую константу Кек связи CN
специально положим равной силовой константе цианид-иона, т. е.
опять-таки исследуем влияние на частоты изменения механики
колебаний системы при переходе от цианид-иона к мостиковой ци-
аногруппе для неизменного силового поля (силовой константы
A"cn) собственно группы GN.
Найденные зависимости (согласно [1634]) представлены в табл.
18-20.
На рис. 77, 78 приведены графики зависимостей двух важней-
ших частот vx и v2 от разных параметров для частного случая, ког-
да массы атомов М и М' одинаковы. Зависимость частоты v3 от
параметров можно непосредственно проследить по табл. 18—20.
Полученные результаты показывают следующее.
1. Координирование цианид-иона атомом металла М (образо-
вание группы М—С—N) приводит к росту частоты vx даже при
отсутствии увеличения силовой константы связи CN, т. е. да-
же при отсутствии какого-либо перераспределения электронной
136
Рис. 77. Влияние изменения #мс, ^m'N’ масс т п т' атомов М п М' на ча-
стоту Vj = v(CN) модели М—С—N—М'
тп. = т'' = 16,47 мдин/к', ^GN,MC = 0,1 мдин/к', A’CN.M'N “ 0,05 мдин/к.
Для нижней кривой каждой пары т = т' = 200 а.е.м., для верхней — т = т' =
= 50а.е.м.
Цифры у кривых — значения
Рис. 78. Влияние 7fMC, A"M/N, масс т и т\'атомов М и М' на частоту v2 =
= v(MC) модели М—С—N—М'
т — т', = Ю,47 мдин/к, -Kqn.MC = ®»1 мдин/к, = 6,05 мдин/Ь.
Таблица 19 Нормированные формы колебаний для некоторых случаев
модели М—С—N—М' при m = т' 50 а. е. м. *
Силовая константа, мдин/А Частота, см 1 Изменение связей (нормированные формы колебаний)
ЯМС KM'N CN мс M'N
1,о 0,2 2090,5 0,410 —0,225 —0,187
328,2 —0,006 —0,247 0,187
101,2 0,001 0,025 0,171
2,0 0,2 2109,7 0,410 —0,230 —0,183
449,4 —0,015 —0,244 0,182
103,6 0,006 0,013 0,180
2,0 0,5 2113,4 0,410 —0,229 —0,185
467,6 —0,013 —0,243 0,195
157,1 0,004 0,031 0,165
2,0 1,0 2119,8 0,410 —0,227 -0,187
501,2 —0,009 —0,239 0,212
206,7 0,007 0,059 0,139
3,0 0,2 2129,6 0,410 —0,235 —0,180
541,2 —0,023 —0,239 0,183
104,3 0,001 0,008 0,183
3,0 0,5 2133,1 0,410 —0,234 —0,181
556,2 —0,022 —0,239 0,192
160,3 0,004 0,021 0,172
3,0 1,0 2139,2 0,410 —0,233 —0,183
583,3 —0,018 —0,238 0,205
215,6 0,008 0,041 0,154
3,0 2,0 2151,7 0,410 —0,230 —0,188
642,1 —0,011 —0,233 U, 233
275,3 0,013 0,073 0,121
4,0 0,2 2150,1 0,409 —0,240 —0,176
616,6 —0,032 —0,234 0,185
104,7 0,001 0,006 0,185
4,0 0,5 2153,5 0,409 —0,239 —0,177
630,0 -0,030 —0,235 0,192
161,9 0,004 0,016 0,176
4,0 1,0 2159,3 0,409 -0,237 —0,180
653,8 —0,027 —0,235 0,203
220,0 0,008 0,031 0,161
4,0 2,0 2171,1 0,409 —0,235 —0,184
705,0 —0,020 —0,233 0,218
287,0 0,015 0,057 0,134
* В этой таблице приведены формы колебаний для того случая, когда масса атома М
близка к массе атома железа. Формы вычислены для силовых констант, выраженных
в 106 см—2 при единичной массе, равной 1,088 а. е. м. (спектроскопическая масса атома
водорода).
Таблица 20. Нормированные формы колебаний для некоторых случаев
модели М—С—N—М' при т = 200 а. е. м.*
7П', а. е. м. Силовая константа, мдин/к Частота, СЖ-1 Изменение связей (нормированные формы колебаний)
КМС KM'N CN мс M'N
50 2,0 0,5 2113,1 0,410 —0,227 —0,185
421,0 —Ю,010 —0,209 0,220
129,1 0,003 0,032 0,129
50 2,0 1,0 2119,5 0,410 —0,225 —0,187
466,4 —0,007 —0,206 0,232
164,4 0,006 0,056 0,102
50 4,0 1,0 2157,6 0,410 —0,232 —0,180
590,2 —0,021 —0,203 0,226
180,5 0,007 0,317 0,126
50 4,0 2,0 2169,6 0,410 —0,230 —0,184
657,4 —0,014 —0,201 0,236
227,9 0,012 0,054 0,098
100 2,0 0,5 2113,1 0,410 —0,227 —0,185
419,0 —0,011 —0,210 0,210
99,7 0,003 0,024 0,101
100 2,0 1,0 2119,4 0,410 —0,225 —0,186
459,7 —0,007 —0,209 0,217
128,2 0,005 0,041 0,032
100 4 0 1,0 2157,6 0,410 —0,232 —0,179
587,0 —0,022 —0,204 0,216
139,4 0,005 0,023 0,098
100 4,0 2,0 2169,5 0,410 —0,230 —0,183
647,5 —0,015 —0,204 0,221
177,8 0,009 0,040 0,079
200 2,0 0,5 2113,1 0,410 —0,227 —0,184
418,0 —0,011 —0,211 0,206
80,8 0,002 0,019 0,082
200 2,0 1,0 2119,4 0,410 —0,225 —0,186
456,5 —0,008 —0,210 0,209
104,3 0,004 0,032 0,068
200 4,0 1,0 2157,6 0,410 —0,232 —0,179
585,5 —0,022 —0,204 0,211
113,0 0,004 0,019 0,080
200 4,0 2,0 2169,4 0,410 —0,230 —0,182
635,1 —0,016 —0,206 0,213
144,8 0,007 0,031 0,070
* В этой таблице приведены формы колебаний для того частного случая, когда масса М
близка к массе атома платины. Формы вычислены для силовых констант, выражен-
ных в 10е сл4-2 при единичной массе, равной 1,088 а. е. м.
Таблица 21. Нормированные формы колебаний линейных фра! ментов
N—С—Pt—С—N для типа Аи в координатах симметрии
(согласно [1562, 1617, 1636])
Соединение Частота, ель-1 Форма **
CN PtC (Au)
mpawc-JPt (NHs)-3 (CN)"] *2 2123 0,410 —0,232
458 0,020 0,219
транс-[Р1 (NH3)2 (СК)2С1г] *3 2174 0,410 —0,232
473 0,021 0,219
Формы вычислены для силовых констант, выраженных в 10е ели-2 при единичной
массе, равной 1,088 а. е. м.
*2 ^CN = 16,35; Kptc = 2,67 jhOuh/A: Kqn, рщ = 0.
*8 ^CN = 17>13; ifp^Q = 2,85 жбин/А; Kppj- рщ = 0.
плотности внутри группы CN (за счет изменения только лишь ме-
ханики колебаний системы). Частота vx растет почти линейно с
увеличением силовой постоянной Лмс связи МС (рис. 73).
2. Частота vx как мостиковой, так и немостиковой цианогруп-
пы практически не зависит от масс атомов М и М'.
3. Оценка форм колебаний (табл. 19,20) для мостиковой циано-
группы показывает, что при колебаниях с частотой 2100 см'1,
обычно без оговорок относимой к валентным колебаниям свя-
зей CN, существенно изменяется и связь МС, т. е. в действительно-
сти это колебание не характеристично по форме для связи CN*. При
колебаниях с частотой v2 примерно одинаково деформируются свя-
зи МС и M'N и незначительно — связь CN. При колебаниях с часто-
той v3 в основном изменяется связь M'N.
Аналогичные формы колебаний свойственны и немостиковой
группе М—С—N. Так, анализ дицианокомплексов двухвалент-
ной платины, проведенный исходя из реальных колебательных ча-
стот, показал [1562, 1617, 1636], что в колебании с частотой vx
одновременно деформируются обе связи — CN и PtC (вклад изме-
нения связей CN примерно в два раза больше вклада изменения
связей PtC), а в колебании с частотой v2 в основном изменяются
связи PtC (табл. 21).
4. Изменение коэффициентов взаимодействия Acn,mc и Acn.m'n
несколько смещает частоту ух и мало влияет на частоты у2и v3. Если
* Обычно частоты vx обозначают как v(CN), хотя, как это следует нз ана-
лиза форм колебаний, такое обозначение не строго и указывает лишь на
связь, максимально изменяющуюся при колебании с данной частотой.
Однако поскольку это обозначение общепринято, то мы в дальнейшем также
будем пользоваться им, специально не оговаривая его условность.
140
предположить, что. эти коэффициенты малы, то величина частот vn
v2 и v3 будет в основном определяться силовыми константами Acn,
А'мс и Am'n-
5. Изменение только лишь механики колебаний системы при
переходе от модели М—С—N к модели М—С—N—М' относи-
тельно мало меняет частоту При изменении силовой константы
Am'N от нуля (модель М—С—N) до 2,0 мдин/к частота Vj возрас-
тает всего лишь на —20 см-1.
Выше анализ проводился при неизменной силовой константе
Acn связи CN. Влияние же самой этой константы на частоту оче-
видно: чем больше Acn, тем выше v15 и наоборот, причем, как по-
казывает численная оценка, увеличение или уменьшение Acn
на 1 мдин]к приводит соответственно к росту или падению частоты
vx на — 60 см-1 для обеих моделей.
Мы исследовали колебания моделей, содержащие только одну
цианогруппу. В реальных комплексах металлов число цианогрупп
(как мостиковых, так и немостиковых) может быть различным.
В соответствии с этим и вековые уравнения, связывающие частоты
с параметрами, от которых эти частоты зависят, могут быть значи-
тельно сложнее уравнений (3) и (5). Однако качественно характер
зависимостей остается примерно таким же, как и для моделей с
одной цианогруппой, поэтому выводы, полученные в настоящем
параграфе, можно без особо существенных оговорок распростра-
нить на цианидные комплексы металлов с разным числом циано-
групп.
Увеличение частот v(CN) при переходе от комплексов с не-
мостиковыми цианогруппами к комплексам с мостиковыми циано-
группами исследовали Даус, Хайм и Вилмарт [1329], установившие
это увеличение экспериментально и давшие ему полуколпчествен-
ную оценку исходя из анализа моделей, аналогичных выше-
рассмотренным. В [1634] такой анализ был проведен более де-
тально.
Даус, Хайм и Вилмарт [1329] обратили также внимание на то,
что частоты v(CN) цпанокомплексов разных металлов, имеющих
отношение п координационного числа центрального атома метал-
ла к его степени окисления (формальной валентности), равное
двум, попадают в относительно узкий интервал (около—2130 см-1).
Сопоставление частот v(CN) и п для большого числа комплексов,
у которых трудно ожидать наличия прочных дополнительных мо-
стиковых связей через атомы азота цианогрупп, показало [1634],
что с увеличением п наблюдается отчетливая тенденция к по-
нижению v(CN). Поскольку эта закономерность наблюдается у
комплексов различного строения, то можно сделать вывод, что
уменьшение v(CN) с ростом п обусловлено не изменением механи-
ки колебаний системы, а уменьшением силовой константы Асм
связей CN. Это уменьшение силовой константы можно объяснить
исходя из представлений о природе химической связи в цианид-
ных комплексах, рассмотренных в предыдущей главе: с ростом п,
141
очевидно, становятся более благоприятными условия для
л-дативного взаимодействия М-Д-GN, приводящего к ослаблению
связи CN и, следовательно, к понижению Aon.
ОСНОВНЫЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ЧАСТОТЫ
ФЕРРОЦИАНИД-ИОНА
Основное электронное состояние ферроцианид-иона 1Alg
(см. предыдущую главу), поэтому внутренняя асимметрия вслед-
ствие эффекта Яна — Теллера отсутствует. Следовательно, ферро-
цианид-ион должен иметь структуру правильного октаэдра. От-
ступление от этой структуры может быть обусловлено только не-
симметричными взаимодействиями с внешнесферными частицами.
Октаэдрический ферроцианид-ион [Fe(GN)6]4“ по свойствам
симметрии относится к точечной группе Oh и в соответствии с этим
имеет 13 различных колебательных частот, распадающихся по ти-
пам симметрии, как можно показать, согласно
Г = 2Alsl + 2Eg + F1S1 + 4flu + 2Fle + 2F№.
Так как ферроцианид-ион обладает центром инверсии, то осущест-
вляется альтернативный запрет: те колебательные частоты, кото-
рые разрешены правилами отбора в инфракрасных спектрах погло-
щения, запрещены в спектрах комбинационного рассеяния, а те
колебательные частоты, которые разрешены правилами отбора в
спектрах комбинационного рассеяния, запрещены в инфракрасных
спектрах поглощения. В инфракрасных спектрах поглощения ак-
тивны только четыре частоты трижды вырожденных колебаний
типа Flu. В спектрах комбинационного рассеяния активны шесть
частот: две частоты полносимметричных колебаний типа Alg,
две частоты дважды вырожденных колебаний типа Eg и две часто-
ты трижды вырожденных колебаний типа F2g. Три частоты: одна
частота трижды вырожденного колебания типа Flg и две частоты
трижды вырожденных колебаний типа F2u неактивны ни в инфра-
красных спектрах поглощения, ни в спектрах комбинационного
рассеяния.
Вековое уравнение (2) (см. предыдущий параграф) для ферро-
цианид-иона значительно более сложное, чем для простых групп
М—С—N, рассмотренных в предыдущем параграфе. Для описа-
ния колебаний ферроцианид-иона в гармоническом приближении
можно ввести в качестве внутренних координат изменения длин
всех связей и изменения всех межсвязевых углов (рис. 79). Как
можно показать (см., например, [1369, 1370]), после приведения
по симметрии матриц Т-1 и U вековое уравнение (2) распадется
на шесть уравнений более низких степеней: одно уравнение первой
степени (для колебаний типа Flg), четыре уравнения второй сте-
пени (для колебаний типов Alg, Eg, F2g и F2u) и одно уравнение
142
Рис. 79. Равновесная конфигу-
рация и внутренние коорди-
наты ферроцианид-иона
четвертой степени (для колебаний типа Flu). Элементы симметри-
зованных (приведенных по симметрии) матриц Т-1 = || т^- [|
и и = || Ki}\\ этих уравнений в выбранных координатах пред-
ставлены в табл. 22 (согласно [1370]). Из рассмотрения данных этой
таблицы можно заключить, что в вековые уравнения, описываю-
щие колебания ферроцианид-иона, входят 28 силовых констант,
для вычисления которых в лучшем случае можно использовать
только 13 колебательных частот (если предположить, что извест-
ны все 13 основных частот). Следовательно, все силовые констан-
ты ферроцианид-иона вычислить нельзя и поэтому нельзя дать
описание полной и точной картины его колебаний.
Изложенное выше справедливо для гипотетического изолиро-
ванного ферроцианид-иона. Однако реальный ферроцианид-ион
никогда не бывает изолированным: в кристаллах он окружен ка-
тионами и молекулами кристаллизационной воды, а в растворах —
сольватированными катионами и молекулами растворителя.
Если силовое поле, создаваемое вокруг ферроцианид-иона внешне-
сферными ионами и молекулами, в растворах более или менее рав-
номерно во всех направлениях (по крайней мере, в не слишком кон-
центрированных растворах, когда отсутствуют заметные флукту-
ации концентраций и не образуются прочные ассоциаты), то в кри-
сталлах симметрия этого силового поля может быть низкой, вслед-
ствие чего симметрия самого ферроцианид-иона также понизится.
Поэтому для кристаллических ферроцианидов правила отбора
иные, чем для правильного октаэдра [Fe(CN)6]4~. В соответствии
с этим частоты, неактивные для правильного октаэдра в инфра-
красных спектрах поглощения пли в спектрах комбинационного
рассеяния, становятся активными в спектрах кристаллических со-
чен, а для вырожденных колебаний — снимается вырождение.
Все это приводит к тому, что в колебательных спектрах кристал-
лических ферроцианидов проявляется значительно большее число
частот, чем это соответствует ферроцианид-иону с конфигурацией
правильного октаэдра, а полосы поглощения (или линии в спект-
рах комбинационного рассеяния), относящиеся к вырожденным ко-
лебаниям ' правильного октаэдра [Fe (CN)6]4_, расщепляются на
несколько компонент.
U3
Таблица 22. Элементы матриц Т 1 = || || и U= || Ку [| вековых уравнений, описывающих колебания ферроцианид-иона
точечной группы Oh
Тип симметрии i, 3 Тгз Kii
Alg 1,1 eC +eN A CN + ACN, CN + 4ACN, CN
2,2 8C A FeC + AFeC, FeC + 4AFeC, FeC
1,2 “~8C AFeG, CN + AFeC, CN + 4AFeC, GN
Eg 3,3 8c + 8N ACN + ACN, CN “ 2ACN, GN
4,4 8c AFeC + AFeC, FeC — 2AFeC, FeC
3,4 — ec AFeC, CN + AFeC, CN ~ 2AFeC, CN
Flg 5,5 (°CN + cFec)3eC + °CNSN Ap “ App — 2App
Flu 6,6 8C +eN A CN “ ^CN, CN
7,7 8C + 28Fe AFeC AFeC, FeC
8,8 °CN8N + (GCN + GFec)2£C + 4GFeC8Fe AP + APP + 2App + 2App
9,9 2oFeCec “b SSpeC^'Fe + 2<a - = Ka _ + iK-aa
6,7 ~“8C K’ v" FeC, CN 'vFeC, CN
6,8 0 2/“cn.b
6,9 0 2 (ACN, a — AGN, a) = 4ACN, a
7,8 2 2 K^Fec, p
Таблица 22 (окончание)
Тип симметрии i, 3 T?j Ki3
7,9 ~4GFeC8Fe 2 (AFeC, a -^FeC, a) = 4AFeC, a
8,9 — T^FeC (°CN + cFec) 8C — 4 V^sFeCeFe
F4 10,10 gCN8N + (gCN + °Fec)28G ^P + 2APP App
11,11 4cJFeC8C ^a + <a-2<a=2(^a + <a)
10,11 —2oFeC (3CN + cFec) 8C 2 (AaP — Лар)
F*u 12,12 gCN8N + (CCN + cFec)28C + -^PP — 2APP 2APP
13,13 2oFeC8C Ka - + 2Aai ~ 2<a = Fa ~~ Faa ~
12,13 — КЗбреС (3GN + GFec) 8C /2(<S+<p-2<;)
Примечание- Обозначения, принятые в табл. 22:
е с индексами — обратные массы соответствующих атомов;
о с индексами — обратные длины соответствующих связей;
KcN и ^FeC—силовые константы связей CN и FeC соответст-
венно;
Кр и Ка— силовые константы деформации углов FeCN и CFeC
соответственно;
f п
^CN CN и ^CN CN—соответственно коэффициенты взаимодей-
I ствия двух связей CN, находящихся в транс-положении друг
К другу (лежащих на одной прямой) и в цис-положении (не ле-
жащих на одной прямой);
^FeC FeC и ^FeC FeC — коэффициенты взаимодействия двух
связей FeC, находящихся соответственно в тпранс-положении друг
к другу (лежащих на одной прямой) и в цис-положении (не ле-
жащих на одной прямой);
" rrr
ел ^FeC CN ’ 'КFeC CN и ^FeC CN — соответственно коэффициенты
взаимодействия связей FeC и CN, имеющих общий атом С,
не имеющих общего атома С и лежащих в транс-положении друг
к другу (на одной прямой) и не имеющих общего атома С и ле-
жащих в цис-положении друг к другу (под углом 90°);
Крр, Крр и Крр — соответственно коэффициенты взаимодей-
ствия угла р1в, р26, с р61, Рае и Psi (рис. 79);
^аа’ ^аа’ ^аа И ^аа ~ соответственно коэффициенты взаимодей-
ствия угла ai6 С ай, а24, а2Б и ам (рис. 79);
кар. ^ар и Кар — соответственно коэффициенты взаимодействия
угла aie с Р16, Рае и р38 (рис. 79);
^CN, р и ^FeC, р — соответственно коэффициенты взаимодействия
угла Р16 со связью C6N6 и FeC6 (рис. 79);
KCN, а ’ KCN, a’ KFeC, а и KFeC, а ~~ соответственно коэффициен-
ты взаимодействия угла ai6 со связями CiNi, C2N2, FeCi и FeC2
(рис. 79).
Характер искажения ферроцианид-ионов и вид спектра в каж-
дом конкретном случае зависят от кристаллической структуры со-
ответствующего ферроцианида.
Таким образом, наиболее простым спектром должен быть спектр
растворов ионных ферроцианидов. В соответствии с этим за часто-
ты основных колебаний ферроцианид-иона можно приближенно
принять основные частоты, найденные не в спектрах кристал-
лических солей, а в спектрах растворов ионных ферроцианидов,
в частности, в спектрах водных растворов.
Инфракрасные спектры поглощения и спектры комбинацион-
ного рассеяния ферроцианида калия исследовались неоднократно
(см., например, [787, 958, 1037, 1112, 1113, 1117, 1118, 1191, 1192,
1220—1222, 1270, 1305, 1308, 1313—1316, 1329, 1369—1371, 1407,
1411, 1412, 1559]) как в кристаллическом состоянии, так и в вод-
ных растворах; темне менее, известны не все основные колебатель-
ные частоты ферроцианид-иона. Исследования ИК-спектров по-
глощения и спектров комбинационного рассеяния водных раство-
ров ферроцианида калия позволили [787, 1191, 1221, 1313, 1412]
найти лишь'йять основных частот: v3(Eg), v6(F1M), v7(J’lu)
и v&(Flu). Значения этих частот приведены в табл. 23* вместе
со значениями известных основных частот феррицианпд-иона
[Fe(CN)e]3-. Частоты v6—v8 колебаний типа Flu определены из
инфракрасных спектров поглощения. Частота v6(Flu) = 2044 смг1
(2041 сж-1 по данным работ [1191, 1221]) относится к пре-
имущественно валентным колебаниям связей CN; соответствующая
полоса в ИК-спектрах поглощения обладает высокой интенсив-
ностью. Отнесение частот v7(Flu) = 583 см"1 (587 сж-1, согласно
[1191]) и v8 (Flw) =416 c.v-1 по типам симметрии сомнений не вы-
зывает. Что касается отнесения указанных двух частот по форме
колебаний, то на этот счет единой точки зрения не существует.
Накагава и Симаноучи [1369] отнесли большую частоту к валент-
ным колебаниям связей FeC, а меньшую — к деформационным
колебаниям углов FeCN, тогда как Джонс 11412] придерживает-
ся обратного отнесения. По-видимому, более правдоподобно отне-
сение Накагавы и Симаноучи, даже несмотря на то, что при та-
ком отнесении может получиться (хотя и не обязательно) отрица-
тельная величина для коэффициента взаимодействия связей FeC
[1412].
Частоту vB(Flu) деформационных колебаний из инфракрас-
ных спектров поглощения водных растворов ферроцианидов най-
ти пока не удалось из-за экспериментальных трудностей. Одна-
ко на основании изучения инфракрасных спектров поглощения
кристаллических солей KJFe(CN)6] и K4[Fe(CN)6] -ЗН2О для
этой частоты предложено [1314—1316, 1407] значение 90 см"1.
* Нумерация частот, данная в табл. 23, не всегда совпадает с нумерацией ча-
стот, даваемой другими авторами, что, конечно, не имеет никакого значе-
ния. ®
146
Таблица 23. Основные колебательные частоты ферроцианид-иона [Fe(CN)c]4 и феррицианид-иона [Fe(CN)e]3
(симметрия Oh)
бинационного рассеяния. и феррицианидов.
*2 Найдено в спектрах комбинационного рассеяния водных рас- *6 Найдено [1494] в ИК-спектрах поглощения кристаллического
творов ферро- и феррицианидов калия. феррицианида калия.
*3 Найдено в ИК-спектрах поглощения водных растворов ферро-
и феррицианидов калия.
Отнесение частот v^Ajg) и v3(Eg) преимущественно валент-
ных колебаний связей CN, идентифицированных в спектрах ком-
бинационного рассеяния водных растворов ферроцианида калия
1787, 1191, 1221, 1313], также можно, по-видимому, считать до-
статочно надежным. Что касается значений частот v2(Aig)i v^Eg),
v5(/’lg) и v10(F2g), приведенных в табл. 23, то их пока нельзя счи-
тать достоверными. Величины этих частот оценены в работе Нака-
гавы и Симаноучи [1369] из составных частот, найденных в ИК-
спектре поглощения кристаллического KJFe (CN)6] -ЗН2О. на
основании сравнения с частотами, вычисленными ими для модели
ферроцианид-иона с использованием потенциальной функции
Юри — Бредли. В [1371] для частоты v2(Alg) приведено значение
520 см-1, существенно отличающееся от величины, оцененной в
работе Накагавы и Симаноучи.
Значения частот vn — v13 пока неизвестны. На основании при-
ближенного расчета Накагавы и Симаноучи [1369] можно ожи-
дать, что эти частоты будут более или менее близки к величинам
— 102, —402 и —-72 см'1 соответственно.
Хотя известны не все основные колебательные частоты ферро-
цианпд-иона (так что силовые константы не могут быть вычисле-
ны более или менее точно), однако уже имеющиеся данные по
колебательным спектрам ферро- и феррицианид-ионов позволяют
получить определенную информацию о характере химических
связей в них.
При переходе от ферроцианид-иона [Fe(CN)6]4- к феррициа-
нид-иону [Fe(CN)6]3“ массы всех атомов сохраняются, меняется же
формальная валентность (степень окисления) атома железа. Так
как изменение кинематики колебаний при таком переходе незна-
чительно (только лишь за счет малых изменений в длинах связей)
и им можно пренебречь, то изменение частот определяется изме-
нением силовых констант. Сравнение данных табл. 23 показывает,
что частоты v1(Alg), v3(Eg) и v6(Fln) преимущественно валентных
колебаний связей CN у феррпцианпд-иона выше, чем у ферроциа-
нид-иона. Частоты же v7(Flu) и v8(Fltl), одна из которых отно-
сится к валентным колебаниям связей FeC, напротив, у ферроциа-
нид-иона выше, чем у феррицианпд-пона. Поскольку частоты
vi(41ig), v3(Eg) и v6(Flu) зависят, главным образом, от силовой
константы связи CN, а частоты валентных колебаний связей FeC —
от силовой константы этих связей, то можно сделать вывод, что
уменьшение частот v(CN) и увеличение частот v(FeC) при перехо-
де от феррицианид-иона к ферроцианид-иону обусловлено соот-
ветственно падением силовой константы связи CN и ростом сило-
вой константы связи FeC. Как уже отмечалось, точные значения
силовых констант вычислить невозможно, однако их оценка в
приближении, одинаковом как для ферро-, так и для феррицианид-
ионов, показывает [1369] именно такие относительные изменения,
какие следует ожидать на основании изменения частот. Так, На-
кагава и Симаноучи [1369] вычислили для ферроцианид-иона Кен =
148
= 15,1, АГРес = 2,428 мдин/к, а для феррицианид-иона ATcn =
= 17,0, АГFee = 1,728 мдин/к. Таким образом, при переходе от
феррицианид-иона к ферроцианид-иону связь CN несколько ос-
лабляется, а связь FeC — упрочняется.
Указанные изменения прекрасно соответствуют представле-
ниям о природе химической связи в цианокомплексах металлов,
изложенным в предыдущей главе. Действительно, оба иона разли-
чаются тем, что у атома железа в феррицианид-ионе на один
d-электрон меньше, чем у атома железа в ферроцианид-ионе. Следо-
вательно, роль л-дативной компоненты в связях [Fe(II) A- CN]
выше, чем в связях [Fe(HI) Д. CN]. Но если это так, то тогда по-
рядок связей Fe(II) — CN выше порядка связей Fe(III)—CN,
и в целом связи Fe(II) — С должны быть несколько прочнее свя-
зей Fe(III)—С. Наоборот, связи CN в ферроцианид-ионе должны
быть слабее, чем в феррицианид-ионе из-за большей доли участия
в связях разрыхляющих л-орбит цианогрупп. Таким образом,
изучение колебательных спектров ферро- и феррицианид-ионов
может служить хорошей иллюстрацией приемлемости идеи о су-
щественной роли датпвной л-компоненты в связях в цианидных
комплексах переходных металлов.
Увеличением роли дативной л-компоненты [М—>CN] в циано-
комплексах с ростом числа d-электропов центрального атома ком-
плекса и уменьшением степени его окисления можно объяснить
изменения колебательных частот не только у ферро- и феррицпа-
нид-ионов, но и у других цианидных комплексов металлов.
В табл. 24 приведены частоты v6, v7 и v8 для ряда гексацианокомп-
лексов по данным работ [1117, 1371, 1412, 1448, 1634], причем зна-
чения частот комплексов трехвалентных хрома, марганца, железа,
кобальта, родия, иридия и двухвалентного железа получены
[1412] из ИК-спектров поглощения водных растворов. Из данных
табл. 24 можно видеть, что с увеличением числа d-электронов у
центрального атома комплекса частота v6 закономерно уменьша-
ется, а частоты v7 и v8 имеют тенденцию к увеличению. (Как сле-
дует из результатов, приведенных в предыдущем параграфе, ча-
стоты преимущественно валентных колебаний связей МС заметно
зависят от массы центрального атома, поэтому в данном случае
можно говорить с уверенностью лишь о тенденции в их изменении,
которая, тем не менее, представляется вне сомнений, если учесть
поправку на изменение массы центрального атома.)
Особенно показательны, кроме ферро- и феррицианид-ионов,
гексацианокомплексы хрома и марганца, различие между которы-
ми также состоит лишь в числе d-электронов центрального атома.
Из данных табл. 24 следует, что при переходе от [Mn(CN)6]3-(d6)
к [Mn(CN)6]4“ (d5) частота v6 уменьшается на — 52 см~1.
Еще большее уменьшение частоты v6 (на — 100 см'1) наблюдается
при переходе от [Cr(CN)6]3- (d3) к [Cr(CN)6]4- (d4).
149
Влияние степени окисления центрального атома на частоту
v6 можно проследить на примере изоэлектронных гексацианокомп-
лексов. Так, при переходе от комплекса [Fe(CN)6]3- (v6 =
= 2118 cat-1) к изоэлектронному (d6) комплексу [Mn(CN)6F~
(v6 = 2060 см'1) степень окисления центрального атома понижа-
ется на единицу; при этом частота v6 уменьшается на — 58 см'1.
Аналогичные изменения частоты v6 обнаруживаются и у изоэлек-
тронных гексацианокомплексов, центральные атомы которых име-
ют четыре или шесть d-электронов. Можно отметить, что в соответ-
ствии с результатами предыдущего параграфа, для всех комплек-
сов, приведенных в табл. 24, частота v6 увеличивается с уменьше-
нием отношения п координационного числа центрального атома
к степени его окисления (формальной валентности): для п = 3
v6 = 2036—2060 см'1, для п—2 v6 = 2112—2133 см'1 и для
п — 1;5 (гексацианоплатеат-ион) v6 = 2190 см'1.
Увеличением степени участия в связях дативной л-компонен-
ты с ростом числа d-электронов центрального атома комплекса
можно объяснить [1412] повышение интегрального коэффициента
Таблица 24. Колебательные частоты (cat-1) и интенсивности полос v6 для
некоторых гексацианокомплексов металлов
№ п. п. Комплекс n ♦1 Число d-элек- тронов V6 V8 Jc*’, e моль-1, л- •CM~2 *3 e , 6 МОЛЬ" Л • •CM"' Литература
j #4 [Cr(CN)6]8“ 2 d3 2128 458 339 2,100 232 [1412]
2 [Cr (CN)6]4- 3 d* 2028 [1371]
З*4 [Мп (CN)6]3“ 2 d* 2112 483 361 8,200 584 [1412]
4 [Мп (CN)6]4“ 3 d5 2060 [1117]
5 *4 [Fe (CN)6]3~ 2 d5 2118 506 389 12,300 1062 [1412]
6*5 [Pt(CN)6r 1,5 d6 2190 484 421 [1634]
7 *4 [Co (CN)6]3- 2 dG 2129 564 416 18,300 1748 [1412]
8*4 [Rh(CN)6]3- 2 d6 2133 522 387 17,200 1600 [1412]
9*4 [Ir (CN)e]3- 2 dG 2130 521 401 22,100 1920 [1412]
10 *4 [Fe (CN)6]4" 3 dG 2044 583 416 92,000 4600 [1412]
11 [Ru(CN)g]4- 3 dG 2048 546 374 [1371]
12 [Os (CN)6]‘- 3 dG 2036 550 390 [1371, 1448]
* 1 п — отношение координационного числа центрального атома к степени его окисления
(формальной валентности).
*« к6 — коэффициент интегрального поглощения полосы ve в ИК-спектрах ^поглощения
водных растворов калиевых солей.
*3 е6 — молярный коэффициент погашения полосы v6 в ИК-спектрах поглощения водных
растворов калиевых солей,
*4 Для водных растворов калиевых солей.
** Найдено в ИК-спектре поглощения кристаллической калиевой соли.
150
Рис. 80. Инфракрасный спектр поглощения кристаллического ферроциа-
нида калия K4[Fe(CN)6l-ЗН2О
поглощения полосы v6 в инфракрасных спектрах поглощения вод-
ных растворов гексацианокомплексов (табл. 24).
Выше рассматривался ферроцианид-ион в том случае, когда
отсутствуют сильные низкосимметричные взаимодействия, приво-
дящие к понижению симметрии ферроцианид-иона. В кристалли-
ческом же состоянии, как правило, такие взаимодействия осуще-
ствляются, поэтому колебательные спектры кристаллических
ферроцианидов отличаются от колебательного спектра ферроциа-
нид-иона в растворе. При этом можно условно рассматривать два
случая.
В первом случае искажение симметрии ферроцианид-иона осу-
ществляется исключительно за счет более низкой симметрии сило-
вого поля в кристалле, причем кристаллическая структура ферро-
цианида остается островной (ионной). В инфракрасных спектрах
поглощения таких ионных ферроцианидов проявляется значи-
тельно большее число колебательных частот, чем это разрешено
правилами отбора для октаэдра [Fe(CN)6]4-, однако значения ча-
стот не сильно отличаются от основных частот ферроцианид-иона
в водном растворе. Примером ионных ферроцианидов могут слу-
жить ферроцианиды щелочных металлов и аммония. Па рис. 80
приведен инфракрасный спектр поглощения ферроцианида калия.
Можно видеть, что в области v(CN) имеется целая система полос
поглощения вместо одной интенсивной полосы в спектре водного
раствора ферроцианида калия, что объясняется (см., например,
[1113]) влиянием кристаллического состояния на симметрию и
колебания ферроцианид-иона.
Ко второму случаю относятся такие соединения, у которых, по-
мимо искажения комплексов из-за низкой симметрии поля в кри-
сталле, имеются более или менее прочные мостиковые группы
Fe(II)—CN —> М (М — атом металла, способного к донорно-
151
Таблица 25. Колебательные частоты (см *) некоторых твердых
ферроцианидов *2 (но нашим данным)
Соединение *» (R = [Fe (CN).]) V6 v? Vg
Li4R 2047, 2077 585, 597?
Na4R 2025, 2050, 2067 590
K4R —2024, 2028, 2042 587 416
Rb4R 2041 584 417
Cs4R 2039 577 408
(NH4)4R 2041 584 427
LiCs3R 2070 595
Cu2R 2103 597 448
Ag4R 2028, —2055 584 —455
Cs2BeaR3 —2065, 2120 595 414
Mg2R 2083 593 478
Ca2R 2060 595 447
Sr2R —2050 587
Ba2R 2037 596 -455
Rbi2MgeR7 2093 597 481
Csi2Mg8R7 2093 596 482
Cs4Mg4R3 2093 597 482
Rb2CaR 2053, 2063 593 450
Cs2CaR 2067 595 460
Rb2SrR 2054 592 437
Cs2SrR 2057 592 441
Rb2BaR 2046 590
CsoBaR 2049 587 422
Zn2R 2097, 2105 602
Cd2R 2031 *3 609 449, 458
Cs2ZnR 2090 591 453
Cs4ZniR3 2092 594 452
Cs2CdR 2080 593 452
CSiCd4R3 2081 594 451
Sc4Rb 2078 605 513
La4Rs 2054 [Ю37]
Се4Вз 2058 595 456
SmiRs 2066 597 460
KYR 2075 602 471, —485
RbYR 2077 601 468, —486
CsYR —2060, 2068, 2077 595 463
LiLaR 2060 596 453
RbLaR 2062 597 454
CsLaR 2059 595 —450
KCeR 2064 5*98 456
152
Таблица 25 (окончание)
Соединение *1 (В = [Fe (CN)r,J) Ve V?
RbCeR 2063 597 455
CsCeR 2060 596 453
N aSmR 2068 598 461
KSmR —2065 601 466
RbSmR 2070 600 462
CsSmR 2062, 2070 595 457
AI4R3 2078, 2128
Gadh 2118 602 502
I1I4R3 2101 600 492
T14R 2009, 2016 577 420
NaTlgR 2010 , 2018, —2028, —2038 579 420
ZrR 2081 601 -487, 500
ThR 2064 602 472, —483
[SiO(OH)]4R 2075, 2097 586 448
[Si(OH)Cl]2 R 2076, 2098 587
Sn2R —2058, 2075 597
SnR 2084, —2125 607?
Pb2R 2056 [W37]
'CS2PbR —2040 596 428
(TaO2)i R 2059 597 455
M112R 2038, —2078 593 455
CS2M11R 2080 593 456
CS4M114R3 2092 594 459
C02R 2095 597
Ni2R 2063, 2100
CS4C04R3 2093 592 462
CS4N14R3 2095 592 466
*1 Степень гидратности ферроцианидов не указана; большинство солей — кристал-
логидраты с различным содержанием воды.
*2 Нумерация частот соответствует октаэдрическому неискаженному ферроцианид-
-иону.
*3 В [1037] приводится v (CN) = 2064 ьм-1.
акцепторному взаимодействию), возникающие за счет донорно-ак-
цепторных связей N -> М. У этих солей кристаллическую струк-
туру нельзя считать островной. Согласно результатам предыду-
щего параграфа, образование мостиковых групп Fe(II)—CN ->
-> М приводит к росту частот v(CN), тем большему, чем прочнее
связь N -> М. Поэтому в спектрах ферроцианидов, относящихся
ко второму случаю, полосы v(CN) должны быть смещены в более
высокочастотную область по сравнению с их положением в
153
спектрах ионных ферроцианидов. Примером могут служить ферро-
цианиды переходных металлов.
В табл. 25 приведены колебательные частоты, найденные в ин-
фракрасных спектрах поглощения ферроцианидов.
Образование мостиковых связей N —> М, очевидно, должно
сказываться и на других свойствах ферроцианидов металлов, в
частности, на их растворимости. Если это так, то можно ожидать
наличия симбатности между уменьшением растворимости ферро-
цианидов и ростом v(CN). Конечно, не может быть строго плавной
зависимости между увеличением v(CN) и падением растворимо-
сти ферроцианидов как из-за влияния на частоты v(CN) различ-
ных параметров, так и в силу зависимости растворимости ферро-
цианидов от дополнительных факторов (различия в энергиях гид
Таблица'26. Частоты V (CN) и отрицательные логарифмы растворимости
рс ферроцианидов*1 металлов
Соединение (R = [Fe (CN)6]) v (CN), cjt~* pc *2 Соединение (R = [Fe (CN)c]) v (CN), rju-i pc *2
(NH4)4 r 2041 —0,57 Ce4Rs 2058 3,52
Li4R 2047, 2077 -0,38 LiLaR 2060 *3 3,52
Ca2R 2060 -0,29 Csi2Mg8R7 2093 3,68
K4R (—2024, 2028, 0,07 RbYR 2077 3,70
2042)*3 CsCeR 2060 3,70
Sr-,R —2050 *3 0,12 KCeR 2064 3,70
Na4R (2025, 2050, 0,15 KSmR —2065 *3 3,72
2067) *3 Rb2CaR 2053, 2063 4,00
Mg2R 2083 0,15 Rbi2Mg8R7 2093 4 10
Rb4R 2041 *3 0,51 RbCeR 2063 4,15
CS3L1R 2070 1,40 Cs2CaR 2067 4,15
RbaSrR 2054 1,40 CsYR —2060, 2068, 2077 4,30
Ba2R 2037 1,70 2118 4,35
Rb2BaH 2046 2,10 RbSmR 2070 4,52
T14R 2009, 2016 2,30 Mn2R 2068, —2078 4,60
А14Нз 2078, 2128 2,32 Co2R 2095 4,92
SnuRe 2066 2,35 Ni2R 2063, 2100 5,00
Cs2BaR 2049 2,40 (2097, 2105)*3 5,13
Cs2SrR 2057 2,70 Cu2R 2103 5,29
NaSmR 2068 2,89 Cd2R 2031 *4 5 49
CsaBeoRs —2065, 2120 3,05 I111R3 2101 5,77
TlaNaR 2010, 2018, 3,10
—2028, —2038
Cs4Mg4Rs 2093 3,22
*1 Степень гидратности ферроцианидов не указана.
*2 Растворимость выражена в числе г-ион [Fe(CN)6]4- на 1 л,
*3 Сложная полоса поглощения.
*4 В [1037] для ферроцианида кадмия приводится v(CN) = 2064 см~1.
154
Рис. 81. Зависимость между частотами v(CN) преимущественно валентных
колебаний связей CN и отрицательными логарифмами растворимости (ре)
ферроцианидов металлов *
1 — Tl4[Fe(CN)e]; 2 — Cd2[Fe(CN)6]; 3 — Tl3Na[Fe(CN)6]
Рис. 82. Инфракрасные спектры поглощения некоторых ферроцигппдов
в области 1900—2200 см-1:
1 — (NH4)4[Fe(CN)6]; 2 — Cs12Mg8[Fe(CN)6]7; 3 — In4[Fe(CN)6]3
ратации внешнесферных катионов, в составляющих энергии кри-
сталлической решетки ферроцианидов и т. д.). В табл. 26 сопостав-
лены частоты v(GN) и отрицательные логарифмы растворимости
в воде для 42 ферроцианидов металлов по данным работы [1559].
В этой таблице даны частоты v(CN), соответствующие максимумам
основных наиболее интенсивных полос, хотя в спектрах найдено
в некоторых случаях большее число полос из-за влияния кри-
сталлического состояния на колебания ферроцианидогрупп.
На рис. 81 графически представлены v(GN) и отрицательные
логарифмы растворимости (ре) в воде ферроцианидов. На рис.
82 приведены/в качестве примера типичные спектры ферроциани-
дов в области полос v(CN). Как можно заключить из данных
табл. 26 и рис. 81, существует явный параллелизм между умень-
шением растворимости ферроцианидов и ростом -v(GN): несмотря
на заметный разброс точек, в целом росту v(CN) соответствует па-
дение рс. Эти данные свидетельствуют о том, что в труднораство-
римых ферроцианидах металлов, за исключением ферроцианида
кадмия, присутствуют мостиковые связи N —М, упрочнение ко-
торых в итоге приводит к уменьшению растворимости ферроциа-
нидов.
Сравнение инфракрасных спектров кристаллических ферро- и
феррицианидов различных металлов показывает, что независимо
от влияния кристаллического состояния на колебания ферро- и
феррицианидогрупп, частоты v(CN) феррицианидов всегда выше
155
Рис. 83. Зависимость частоты ve ферро- и феррицианпд-ионов от первого
потенциала ионизации атомов внешнесферных катионов щелочных п щелоч-
ноземельных металлов (верхние кривые — для феррицианидов, нижние — для
ферроцианидов)
частот v(CN) ферроцианидов, и, наоборот, частоты v(FeC) фер-
рицианидов меньше частот v(FeC) ферроцианидов (табл. 27).
Как указывалось выше, это объясняется большей ролью л-датив-
ных компонент в связях ферроцианидогрупп.
Влияние первого потенциала ионпзации атомов внешнесфер-
ных катионов на частоту v6 ферроцианид-иона иллюстрируется
рис. 83 (потенциалы ионизации атомов приняты согласно [1373]),
на котором приведены данные для ферро- и феррицианидов щелоч-
ных и щелочноземельных маталлов. Любопытно, что зависимости
на рис. 83 близки к линейным. Ход кривых (по крайней мере, сим-
батность между изменением потенциала ионизации атома внешне-
сферного катиона и изменением частоты v6) можно объяснить, по-
видимому, следующим образом. Чем выше потенциал ионизации
атома внешнесферного катиона, тем, очевидно, более эффективно
оттягивание о-разрыхляющей электронной пары с атомов азота
цианогрупп к внешнесферным катионам. Согласно изложенному
в предыдущей главе, это должно привести к стабилизации связи
CN и росту ее силовой константы, что увеличит частоту v6. С дру-
гой стороны, чем более эффективно оттягивание к внешнесферно-
му катиону разрыхляющей о-электронной пары цианогруппы, тем,
вероятно, выше будет силовая константа связи металл — азот.
А это, в свою очередь, приведет к еще большему росту частоты v6.
156
Таблица 27. Колебательные частоты (ел»”1) некоторых кристаллических ферро- и феррицианидов металлов
(по нашим данным)
ч Степень гидратности солей не указана.
« По данным [1037] для ферроцианида кадмия v(CN) = 2064 сл-:
Глава VII
ИЗУЧЕНИЕ ФЕРРОЦИАНИДОВ МЕТОДАМИ ГР И ЯМР
Быстрое развитие физических методов исследования позволило
пролить дополнительный свет на строение и некоторые свойства
комплексных соединений. В частности, это относится к исследова-
ниям ферроцианидов методами гамма-резонансной спектроскопии
и ядерного магнитного резонанса.
ПРИМЕНЕНИЕ ЯДЕРНОГО у-РЕЗОНАНСА
БЕЗ ОТДАЧИ К ИССЛЕДОВАНИЮ ФЕРРОЦИАНИДОВ
За последние годы гамма-резонанс (ГР) находит все большее
применение в химических исследованиях. Благодаря исключи-
тельной чувствительности параметров ГР к ничтожным измене-
ниям энергии ядерных у-квантов можно получить ценные сведения
об электронной структуре вещества. Спектрометр ГР, основанный
на эффекте Мёссбауэра, позволяет сравнивать энергии ядерных
переходов в двух веществах. Если излучающее и поглощающее
ядра находятся в различных химических соединениях, то рас-
пределение электронов у них неодинаково. Это приводит к разли-
чию энергии связи электронов с ядрами, а следовательно, и к на-
личию в ГР-спектре изомерного сдвига, который непосредственно
связан с химической связью. Сравнение изомерных сдвигов соеди-
нений позволяет получить представление об изменении электри-
ческого поля в области мёссбауэровского атома в зависимости от
природы концевых групп молекулы.
Исследование у-спектров ферроцианидов дает возможность
охарактеризовать ближайшие химические связи железа, а также
в качественной форме оценить влияние поляризационных характе-
ристик внешнесферных катионов на природу связи внутри ферро-
цианидного аниона.
В спектрах ядерного у-резонансного поглощения железистоси-
неродистых солей [1306, 1307, 1317,1406,1406,1408—1410, 1495—
1497, 1499, 1500, 1595, 1621] имеется синглетная линия, харак-
теризующаяся малым изомерным сдвигом, что обусловлено спе-
цифическим строением комплексного цианидного аниона. В ионе
158
[Fe(CN)6]4- связь лигандов с центральным атомом осуществляется
в основном за счет о-электронов. В дополнение имеются еще и
л-связи, что делает весь ферроцианидный комплекс железа очень
устойчивым и обусловливает изомерный сдвиг линии [Fe(CN)6]4-,
близкий к FeMeT [1409, 1495, 1497].
Отсутствие в у-резонансных спектрах ферроцианидов квадру-
польного расщепления свидетельствует о кубической или близкой
к ней симметрии иона [Fe(CN)6]4-. Действительно, если электрон-
ная структура двухвалентного железа может быть представлена
как
4S 4у>
3’1
Fe2+ Tl | 1 | Т | Т | Т
то при образовании его цианистого комплекса из пяти Зй-орбит
две используются для 3d2 4s 4р3-гибридизации в связях с электро-
нами лигандов, как это показано ниже:
______3d_____
[Fe(CN)8]4- | Т 1 | Т 1 1 Т i
4s 4p
В результате возникает сферически симметричное распределение
заряда, градиент электрического поля во всех направлениях ока-
зывается одинаковым, и квадрупольное расщепление отсутст-
вует.
Если заменить один из CN" в ионе [Fe(CN)6]4- на какой-либо
другой лиганд, то синглетная ферроцианидная линия переходит в
хорошо разрешенный дублет [1405, 1406, 1409, 1495, 1497, 1501].
Возникновение в этом случае квадрупольного расщепления вы-
звано неравномерностью в распределении градиента электрическо-
го поля в ионе пруссиата [Fe(CN)5Xn](4~n)~. Показано [1409, 1495],
что если замещение CN" происходит на лиганд, способный усили-
вать л-связывание (например NO+), то плотность электронов на
ядре железа (|ф (0) |2) увеличивается. При этом линия спектра
сдвигается влево по сравнению с ее положением для октаэдриче-
ского ферроцианидного комплекса. Напротив, при замене CN”
на NH3h4hNO2_ усиления л-связей не происходит, что выражает-
ся в сдвиге полосы вправо. По силе л-связывания исследованные
в [1409, 1495] лиганды могут быть расположены в ряд:
NO+ > С№ > SO2" > NO^ = NH3.
При движении по этому ряду вправо все изомерные сдвиги оказы-
ваются положительными.
Применение эффекта Мёссбауэра к изучению ферроцианидов
имеет перед аналитическими методами то неоспоримое преимущест-
во, что обеспечивает анализ, не нарушающий состояния вещества.
L .
159
Это оказалось особенно удобным при исследовании берлинской
лазури и турнбуллиевой сини, химическая природа которых дол-
гое время дискутировалась [1406, 1408, 1409, 1495, 1622].
По условиям синтеза:
4Fe3+ + 3 [Fe (СВД4- FenJ [Fe11 (CN)e]s
или
Fe3+ + K+ + [Fe (CN)6]4~ KFem [Fe11 (CN)6];
3Fe2+ + 2 [Fe (CN)6]3- — Fe*r [FeIn (CN)fi]2
или
Fe2+ 4. k+ 4- [Fe (CN);]3- -> KFe11 [Fe111 (CN)6]
эти соединения не идентичны, хотя и обладают одинаково интен-
сивным синим окрашиванием. Рентгенографическое исследование
[743] показало, что оба эти вещества имеют кубическую решетку с
атомами железа в эквивалентных положениях. Позднее [1388]
была сделана попытка объяснить окраску этих веществ осцилля-
цией по схеме:
Fe11 (CN)6 Fe111 ** FeIn’ (CN)6 Fe11-
Как видно из рис. 84, взятого из [1495], спектры ядерного
у-резонанса соединений, отвечающих составам Ге4[Ге(СН)с]3,
Fe3[Fe(CN)6]2 и KFe[Fe(CN)6] практически идентичны. В спектре
этих веществ присутствуют и легко идентифицируются синглет-
ная линия (7), характерная для иона [Fe11 (CN)6]4', а также харак-
терный для Fe3+ дублет (2 + 3). Это свидетельствует о том, что
уже в процессе синтеза турнбуллиевой сини происходит окисле-
ние по реакции
Fe2+ 4- [Fein(CN)6]3- —> Fe3+ 4 i[Feir(CN)e]^,
в результате которого образуется соединение, содержащее в ка-
честве катиона Fe3+, а в анионе двухвалентное железо, т. е. пол-
ностью идентичное берлинской лазури.
Более удаленные от излучателя (или поглотителя) атомы или
функциональные группы также оказывают влияние на природу
химических связей мёссбауэровского атома, что обусловливает
изменение наблюдаемых на спектрограммах изомерных сдвигов.
В работе [1500] исследована зависимость у-резонансных спектров
ферроцианидов от состояния химического связывания Fe2+. На
примере соединений К4 [Fe (CN)6] -ЗН2О, Н4 [Fe (CN)6], HJFe(CN)6] •
• (С2Н5)2О, [(CH3CN)4Fe(CN)2] и [Fe(CNCH3)6]-(HSO4)2-ЗН2О
установлено, что при переходе по этому ряду величина изомерно-
го сдвига (измеренного относительно FeMCT в стали) последова-
тельно изменяется от 4~ 0,03 у K4[Fe(CN)6] до — 0,08 мм/'сек для
двух последних перечисленных выше производных. Методом
160
ИК-спектроскопии показано [1500], что одновременно наблюдается
увеличение частоты v(CN). Авторы [1500] связывают это с тем, что
при замене К+ на водород или органический радикал происходит
перетягивание с?е-электронов через CN-группу. При этом общая
плотность s-электронов на ядре железа возрастает.
В работах [1620, 1650] систематически исследовалась зависи-
мость изомерного сдвига линии [Fe(CN)6]4~ от природы внешне-
сферных катионов в нормальных ферроцианидах. Как видно из
рис. 85 и 86, усиление поляризующего действия катионов внешней
сферы на анион [Fe(CN)6]4- отчетливо сказывается на величине
изомерного сдвига у-резонансной полосы. Это обусловлено, по-
видимому, тем, что возрастание поляризующего действия катио-
нов внешней сферы вызывает перераспределение электронной плот-
ности на МО железистосинеродистого комплекса. При этом плот-
ность s-электронов вокруг атома железа возрастает, и связь его с
ионами CN" становится более ковалентной.
На рис. 87 сопоставлены приведенные в [1620, 1650] величины
изомерных сдвигов с результатами определения волновых чисел
v(CN) [1559]. Сопоставление частот валентных колебаний v(CN)
(характеризующих влияние внешнесферного катиона на связь
N=C) и изомерных сдвигов ГР-спектров (характеризующих
влияние тех же катионов на связь Fe—CN) позволяет сделать
вывод, что в ферроцианидах с ростом поляризующего действия
внешнесферного катиона происходит оттягивание электронов глав-
Рис. 84. Спектры ГР берлинской лазури (я), турнбуллевой сини (б), солей
KFein[FeI1(CN)6] и KFen[Fein(CN)6] (е)
Рис. 85. Зависимость изомерного сдвига от ионного радиуса вненшесфер-
ного катиона ферроцианида
6 Химия ферроцианидов
161
Рис. 86. Зависимость изомерного сдвига от напряженности поля внешне-
сферного катиона ферроцианида
Рис. 87. Зависимость изомерного сдвига от частоты v(CN)
ным образом от азота цианогруппы. Это влияние через посредство
цианогрупп передается по системе л- и о-связей. В случае ферро-
цианидов оба процесса ведут к уменьшению изомерного сдвига,
но влияние смещения электронов по системе л-связей все же не-
сколько сильнее [1650].
Хотя эффект Мёссбауэра имеет пока ограниченное применение в
аналитической химии, он оказывается весьма удобным во всех тех
случаях, когда требуется определить валентность мёссбауэров-
ских атомов, входящих в состав анализируемого вещества [1623,
1641]. Эта возможность реализована в [1605], где метод у-резо-
нансной спектроскопии применен для уточнения ранее исследо-
ванных процессов термического распада ферроцианидов [1563].
Проведенная работа позволила не только подтвердить прежние
данные, но также и уточнить отдельные этапы термического
распада, в частности, однозначно доказать, что появление a-Fe
в продуктах распада железистосинеродистых солей вызвано
термической диссоциацией цементита. Это видно из рис. 88, на
котором приведена зависимость у-спектра Li4Y8[Fe(CN)6]7 от
продолжительности выдерживания образца при 760° С. Присут-
ствие a-Fe в остатках выявляется из сопоставления получен-
ных спектров [1605] со спектром чистого a-Fe (железо Армко).
Так, в спектре остатков, выдержанных в течение ^=2 час, появля-
ются две дополнительные линии (интенсивность которых увели-
чивается со временем), совпадающие по положению с внешними
линиями a-Fe, что указывает на появление последнего в остатках
лишь при длительном их нагревании. Это подтверждает установ-
ленный ранее [906] факт термической диссоциации цементита по
162
схеме
ЕезС 3Fe + С
и свидетельствует о том, что появление a-Fe в остатках терми-
ческого разложения ферроцианидов является вторичным про-
цессом.
Исследование безводной H4[Fe(CN)c] обнаружило у этого ве-
щества квадрупольное расщепление линий ГР-снектра, что выз-
вано неоднородностью электрического поля на ядрах железа
[1624, 1640]. Такая неоднородность связывается с наличием у же-
лезистосинеродистой кислоты межмолекулярных несимметричных
водородных связей типа GN...H.
Скорость счета
6 -С -7. О 2 4 6 8 {^мм/сек
Рис. 88. Зависимость ГР-спектра T.idYg [Ре(СМ)бЪ от продолжительности
термической обработки образца (760° С)
Рис. 89. Изменение спектра ПМР К4 [Fe(CN)e]*ЗН2О с температурой
б* 163
ПРИМЕНЕНИЕ ЯМР К ИССЛЕДОВАНИЮ ФЕРРОЦИАНИДОВ
Спектроскопия ЯМР за последние годы нашла широкое приме-
нение в химических исследованиях. Метод основан на том, что
ядра многих элементов обладают магнитным моментом. Молекулы,
содержащие такие ядра, ориентируются в постоянном магнитном
поле определенным образом. Если на вещество одновремен-
но накладывается переменное электромагнитное поле Н (радио-
частотное поле генератора), перпендикулярное Но, то молекулы
переориентируются в новое положение с новой энергией. Такая
переориентация происходит при определенной резонансной частоте
магнитного поля генератора и сопровождается поглощением энер-
гии. На спектрограмме ЯМР это обнаруживается по появлению
резонансного пика.
Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически
неэквивалентных положениях в. одной молекуле, экранированы
неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при раз-
ных частотах. Смещение резонансных частот химически неэкви-
валентных ядер (химический сдвиг б), пропорциональное прило-
женному магнитному полю, дает возможность идентифицировать
группы атомов и служит основной характеристикой атомов или
групп эквивалентных атомов молекулы в спектрах ЯМР. Величи-
на б зависит от вида соединения, так как электронная конфигура-
ция изменяется вместе с формой химической связи. Таким обра-
зом, изменение химических сдвигов в спектрах ЯМР может кор-
релироваться с перераспределением электронной плотности в рас-
сматриваемых молекулах.
Ширина и форма линий ЯМР определяется окружением атома
в молекуле и агрегатным состоянием вещества, т. е. по сути дела
обусловлена его строением. При отсутствии сильного влияния
растворителя площадь резонансного пика данного типа ядер про-
порциональна их числу. Таким образом, путем измерения площа-
дей разных пиков можно по спектрограмме ЯМР получить пред-
ставление о наличии в молекуле ядер, находящихся в неэквива-
лентных позициях, и их количественном соотношении.
Одним из важных применений спектроскопии ЯМР является
исследование кинетики быстро идущих реакций. Обмен атомами
между двумя молекулами вызывает изменение спектра ЯМР — ра-
нее разделенные пики чистых веществ либо сближаются, либо да-
же сливаются в один, причем ширина их позволяет судить о ско-
рости процесса обмена.
Все вышеизложенное делает метод ЯМР весьма перспективным
для исследования отдельных вопросов химии ферроцианидов.
Так, анализ спектров ЯМР на ядрах водорода позволил уточнить
[1464] положение молекул кристаллизационной воды в решетке
K4[Fe(CN)6]-3H2O.
Влияние температуры на спектры ПМР определяется главным
образом изменением ассоциации, прочности водородных связей
164
и т. п. Образование водородных связей ведет к уменьшению экра-
нирования, а следовательно может быть обнаружено по измене-
нию величины химического сдвига. Как видно из рис. 89, характер
спектра K4[Fe(CN)e] -ЗН2О изменяется с температурой. Нагре-
вание увеличивает подвижность протонных пар в кристалле, в то
время как снижение температуры способствует все большему
их закреплению. Уже при комнатной температуре в структуре
K4[Fe(CN)6]-ЗН2О разграничиваются два типа молекул воды, раз-
личающихся по своему положению в решетке. При еще более
низких температурах (—183°С) все молекулы воды оказываются
прочно закрепленными.
Зависимость ширины линии спектра ПМР от температуры при-
ведена на рис. 90, из которого видно, что изменение ширины сигна-
ла происходит скачкообразно и лежит в области изменения фер-
роэлектрических свойств K4[Fe(CN)6]-ЗН2О. Таким образом,
проведенное исследование позволило авторам [1464] связать фер-
роэлектрический переход, наблюдаемый у K4[Fe(CN)6] • ЗН2О
вблизи температуры —24,5° С [1328, 1343, 1414], с изменением
вида ротационного движения молекул воды в решетке желтой кро-
вяной соли.
Кинетика электронного обмена между парамагнитным
[Fe(CN)6]3- и диамагнитным [Fe(CN)6P“ цианистыми комплексами
железа в растворах изучалась методом ЯМР на ядрах N14 [1315,
1543, 1592], положение резонансного пика которого измерялось от-
носительно CH3CN14. Спектр ЯМР таких растворов имеет одну
Рис. 90. Зависимость ширины ли-
нии ПМР K4[Fe(CN)e]-3H2O от тем-
пературы
Рис. 91. Зависимость положения
линии N14 от молярной фракции
феррицианида в смесях [FefCNle]3"
и [Fe(CN)c]4-
165
линию, ширина которой зависит от температуры и концентра-
ции компонентов, а ее положение, как это видно из рис. 91, явля-
ется линейной функцией от их соотношения в смесях.
Из анализа спектров ЯМР в растворах смесей ферро- и ферри-
цианидов найдена [1315] константа скорости электронного обмена
между ионами [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4-. Авторы [1315] нашли,
что значение К в формуле V — К- [Fe(CN)6]3- • [Fe(CN)6]4- при
32° С оценивается величиной 6,0 ± 0,7 • 104 сект1 - моль-1,
что хорошо согласуется с данными изучения обмена в тех же си-
стемах методом радиоактивных индикаторов [1295].
В той же работе установлено, что градиент электрического по-
ля на ядрах N14 больше у [Fe (CN)6]4“, чем у [Fe (CN)fl]3~. Это свя-
зано с усилением комплексообразования по типу {К [Fe(CN)6]}3-
[1487], которое в случае четырехзарядного иона ферроци-
анида происходит в значительно большей степени, чем у трех-
зарядного [Fe(CN)6]3-.
В работе [1543] исследовалась зависимость ширины резонанс-
ного сигнала N14 от природы внешнесферного катиона гекса-
цианпдного комплекса железа. Спектры ЯМР изучались при
постоянной концентрации солей (0,3 молъ/л), что позволило исклю-
чить из рассмотрения концентрационную зависимость ширины
линии сигнала.
Из сравнения ширины сигнала ЯМР растворов индивидуаль-
ных солей установлено, что в рядах электронных аналогов с ро-
стом ионных радиусов по ряду Li+ Rb+ и Mg2+ -> Sr2+ ширина
сигнала N14 уменьшается, причем в случае двухзарядных щелоч-
ноземельных катионов уширение выше, чем у однозарядных щелоч-
ных металлов. Зависимость ширины резонансного пика N14 от
природы внешнесферного катиона связывается с тем, что при за-
мене последнего происходит изменение градиента электрического
поля на ядрах азота. Двухвалентные катионы в силу своего боль-
шего заряда действуют на азот сильнее, что сказывается в первую
очередь на изменении времени ядерной релаксации, а следова-
тельно и на ширине сигнала ЯМР. Поляризующее действие внешне-
сферных катионов усиливается еще и за счет уменьшения их ион-
ных радиусов, что способствует образованию комплексной пары
ионов типа {М [Fe(CN)6]}(n-1)_. Подобные парные ионы особенно
характерны для [Fe(CN)6]4-, несущего на себе более высокий от-
рицательный заряд.
Далее в той же работе [1543] установлено, что природа внеш-
несферных катионов оказывает заметное влияние и на изменение
константы скорости электронного обмена между ионами ферро- и
феррицианида. Значения константы скорости обмена возрастают
с ростом ионных радиусов катионов, хотя, судя по предыдущему,
скорость обмена должна была бы уменьшаться. Это кажущееся
противоречие авторы [1543] объясняют тем, что по мере роста ра-
диуса внешнесферного катиона степень его гидратации в растворе
уменьшается, а собственная деформируемость возрастает. Соче-
166
тание этих двух факторов приводит к тому, что в растворах сме-
сей ионов [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3~ обладающие меньшей гидрат-
ной оболочкой и большей собственной деформируемостью катионы
легче служат переносчиками заряда от одного аниона к другому.
Механизм такого переноса наглядно может быть изображен обра-
зованием активного комплекса типа:
{М [Fe (CN)e]}2-.М .... {[Fe (CN)6] М}8~.
Таким образом, большая поляризуемость крупных слабогидрати-
рующихся низкозарядных катионов хорошо согласуется с их ак-
тивностью при переносе заряда между ионами ферро- и феррициа-
нидов в растворах.
Глава VIII
КРИСТАЛЛОХИМИЯ ФЕРРОЦИАНИДОВ
Ферроцианиды металлов представляют собой обширный класс
координационных соединений. Ввиду того что большинство фер-
роцианидов получается обычно из растворов в форме весьма мелко-
кристаллических осадков, их кристаллическая структура изуче-
на совершенно недостаточно.
Сравнительно полное рентгеноструктурное исследование на
монокристаллах проведено только для ферроцианида калия [880,
881, 955]. На монокристаллах ферроцианида бария Ba2[Fe(CN)6]
[1116] определена элементарная ячейка. Информация о струк-
турах других ферроцианидов имеется только из рентгенограмм
и электронограмм, полученных методом порошка, и в не-
большом числе случаев из предполагаемой изоструктурности с
другими соединениями. Эти данные иногда позволяют ориентиро-
вочно определить координаты атомов, межатомные расстояния
и тип структуры. В большинстве же случаев определены только
симметрия, размеры элементарных ячеек и вероятные простран-
ственные группы.
Поэтому в кристаллохимии ферроцианидов имеется ряд проти-
воречивых данных. Так, по данным [772, 837] Cu2[Fe(CN)6]
имеет кубическую гранецентрированную решетку собственного
структурного типа. В известных таблицах физико-химических ве-
личин Ландольта — Борпштейна [1056] это и изоструктурные ему
соединения отнесены к типу перовскита (CaTiO3) с простой ку-
бической решеткой, а по данным [1557] — к структурному типу
хлороплатината калия (K2PtCl6).
Смешанные ферроцианиды меди со щелочными металлами
и аммонием MI2Cu[Fe(CN)6] (где М1 = Li, Na, К, NH4), по дан-
ным [772, 774], имеют кубическую гранецентрированную решетку,
а по данным [1056] эти структуры относятся также к типу CaTiO3
с простой кубической решеткой.
О кристаллохимии простых и смешанных ферроцианидов с це-
зием опубликованы только работы [1211, 1635, 1651—1657].
С целью заполнения создавшегося пробела и выяснения ука-
занных спорных вопросов мы приводим в данной главе полную
сводку наших рентгеноструктурных исследований ферроцианидов
и литературных данных. Рентгеноструктурным методом порошка
168
на железном излучении нами изучался [1635, 1651—1657] ряд
простых и смешанных ферроцианидов двух- и трехвалентных ме-
таллов с калием, рубидием и цезием в гидратированном и обезво-
женном состояниях. Некоторые препараты исследовались до-
полнительно ионизационным методом на установке УРС-50И.
Синтез простых ферроцианидов двухвалентных металлов M^FefCN)#]
(где Мп = Мп, Со, Ni, Си, Zn, Cd, РЪ) и трехвалентных металлов
Mni[Fe(CN)e]3 (где 7ИШ = Fe, Се) производился [1651, 1652] путем сливания
стехиометрических количеств титрованных растворов солей тяжелых металлов
и ферроцианида натрия при комнатной температуре, а ферроцианиды магния,
кальция и стронция получались [1652] посредством нейтрализации раствора
железистосинеродистой кислоты окисями магния и кальция или углекислым
стронцием с последующим высаливанием ферроцианида спиртом.
Синтез смешанных ферроцианидов с цезием производился [1651—1657]
путем сливания титрованных растворов солей тяжелых металлов и хлори-
стого цезия с раствором ферроцианида натрия, взятых в стехиометрических
количествах. Образующиеся осадки ферроцианидов отделялись от растворов
посредством центрифугирования. Простые и смешанные ферроцианиды индия
выделялись [1053, 1162, 1635] при изучении изотерм растворимости систем
1иС13 — М* [Fe(CN)e] — Н2О при 25° С, где М1 = Li, К, Na, Rb и Cs. Со-
став ферроцианидов определялся [1635, 1651—1657] анализом на содержание
всех компонентов, включая в ряде случаев и воду.
Полученные нами и литературные рентгенометрические дан-
ные о величинах межплоскостных расстояний (cZ, А), относитель-
ных интенсивностей линий (Z, %), индексов интерференций (hkl)
и периодов ячеек для ферроцианидов приведены в приложении
(табл. 36) в форме таблиц. Они позволяют производить иденти-
фикацию исследованных соединений, сгруппировать их по струк-
турным типам, выявить новые изоморфные ряды ферроцианидов
и установить природу фаз переменного состава некоторых ферро-
цианидов.
Сначала мы рассмотрим структурные типы простых ферроциа-
нидов щелочных металлов, а затем простых и смешанных ферро-
цианидов многовалентных металлов со щелочными металлами и
аммонием.
ФЕРРОЦИАНИДЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Простые ферроцианиды щелочных металлов MT4[Fe(CN)6] (где
М1 = Na. К) не изоморфны. Для ферроцианидов лития, рубидия
и цезия нет даже рентгенографических данных со значениями
d и I. Структура определена [880—884, 955] по проекциям Паттер-
сона и электронной плотности только для KJFe (CN)6] -ЗН2О.
Найдено два вида кристаллов (табл. 28): 1) ячейка моноклинная,
псевдотетрагональная, пространственная группа С2/с =
а = 9,34 + 0,03; Ъ = 16,87 + 0,03; с = 9,34 + 0,03 А; р ~ 90°,
z = 4; 2) ячейка тетрагональная, пространственная группа I^Ja =
= clh; а = 9,37; с = 33,69 A; z - 8.
169
Таб лица 28. Кристаллографические данные для ферро- и рутеноциапидов
кал ия [880—883, 955]
Цианид Тип структуры Простран- ственная группа Параметры
а, А ь, А с, А Р Z
K4[Fe (CN)6].3H2O K4[Fe(CN)6] (моноклинная) С2/С = С«л 9,36 16,90 9,36 90° 4
K4[Fe (CN)6]-3H2O K4[Fe(CN)G] (тет рагональна я) 9,39 — 33,76 — 8
K4[Ru (CN)6]-3H2O K4[Fe (CN)6] (моноклинная) С2/С = C*h 9,32 16,83 9,32 90° 4
Структура моноклинной модификации островная и слоистая.
Она содержит комплексные октаэдрические анионы [Fe (CN)6]4~,
ионы К+ и молекулы воды. Длины связей в комплексе: Fe—С ~
» 1,92 А, С—N 1,15 А. Правильные октаэдры Fe(CN)6 и
почти квадраты из ионов калия образуют слои, параллельные
плоскости XZ (рис. 92), в которых группы CN- и К+ чередуются
в направлениях [201] и [102], как Na+ и С]- в структуре NaCl.
Ось октаэдра N—С—Fe—С—N прямолинейна и совпадает с на-
правлением оси Y [010], а экваториальная плоскость октаэдра
повернута вокруг оси Y на 18°. При этом атомы азота соседнего
слоя октаэдров Fe(CN)6 располагаются в центре квадратов из ио-
нов калия. Две молекулы воды размещаются в пустотах между
слоями внутри неправильного тетраэдра, образованного двумя
атомами азота и двумя атомами калия. Положение третьей моле-
кулы воды не установлено.
Моноклинная ячейка образуется путем наложения двух ука-
занных слоев с одновременным смещением их по диагонали грани
на % а + 1/2 Ъ.
Рис. 92. Один слой атомов в плоскости XZ структуры K4[Fe(CN)6b ЗН2О
170
Структура тетрагональной модификации отличается от моно-
клинной тем, что она представляет собой не двухслойную, а
четырехслойную упаковку с поворотом слоев на 90°.
Данные рентгенограмм порошков, полученные [1635] для
K4[Fe(CN)6]-3H2O, Rb4[Fe(CN)6] и Cs4[Fe(CN)6], приведены в
табл. 36 (№№ 1—6). Они дополняют литературные данные [1263]
и доказывают отсутствие изоморфизма между указанными ферро-
цианидами. Однако рутениево-калиевый цианид К4 [Ru (CN)6] •
• ЗН2О изоморфен ферроцианиду калия [880—883], что видно из
табл. 28.
ФЕРРОЦИАНИДЫ, ИЗОСТРУКТУРНЫЕ Cu2[Fe(CN)6]
В табл. 29 и 36 (№№ 35—48) приведены рентгенометрические
данные для простых и смешанных ферроцианидов, которые по
нашим и литературным данным имеют одинаковый тип структуры
и образуют, следовательно, одну изоструктурную группу.
Все соединения сгруппированы по химическому составу:
1) простые ферроцианиды двухвалентных металлов М2А [Fe(CN)6],
где Мп = Си, Fe, Со и Ni;
2) простые ферроцианиды трехвалеитных металлов Min[Fe(CN)6]3,
где М1П = Fe, Al, Sc и In;
3) смешанные ферроцианиды трехвалеитных металлов со ще-
лочными металлами и аммонием M1MIII[Fe(CN)6], где Мш = Fe,
и Al, а М1 = Na, К, Rb и NH4;
4) смешанные ферроцианиды двухвалентных металлов со ще-
лочными металлами и аммонием MI2Mn[Fe(CN)6], где Мп = Си,
Fe, Со и Ni (в тонких пленках также Zn и Cd), а М1 = Li, Na, К
и NH4; сюда же, вероятно, относятся и некоторые твердые рас-
творы, наблюдаемые в смешанных ферроцианидах меди с литием
[947] и с калием [772, 775—776, 947], ферроцианиды кобальта с
натрием и калием [891], никеля с натрием и калием [869];
5) смешанные ферроцианиды меди с двухвалентными Со, Ni, Zn,
Mg, Са, Sr, Ba, Cd и Pb, для которых хотя и нет данных о перио-
дах элементарных ячеек, но имеются указания [776] (по электро-
нографическим исследованиям в тонких пленках), что они обла-
дают кубической решеткой. Однако по рентгенографическим ис-
следованиям [776] кубическую решетку имеют только смешанные
ферроцианиды меди с Со, Ni и Zn, а остальные кристаллизуются
или в низких сингониях, или представляют собой механические
смеси.
Кроме формул соединений, в табл. 29 приведены периоды яче-
ек в А (литературные данные в кХ переведены в А), число формуль-
ных единиц в элементарной ячейке (z) и ссылки на литературные
источники.
В табл. 36 (№№ 35—48) приводятся известные значения перио-
дов ячеек, d, I и hkl для соединений, изоструктурных Cu2[Fe(CN)6].
•Относительные погрешности определения периодов +0,5%,
171
Таблица 29. Параметры ячеек феррицианидов, изоструктурных
Cu2 [Fe (CN)6]
Решетка кубическая, гранецентрированная, тип I 2s, пространственная
группа Fm3m или Fm3
Ферроцианид ' о a, A z Литература
Простые ферроцианиды M^fFefCN^]
Сп2 [Fe (CN)*] 10,03+0,05 4 [772. 1651]
Cu2[Fe (CN)6]-7N2O 9,98+0,04 —. [1651]
Fe2 [Fe (CN)6].n H2O 10,22 4 [775]
Co2[Fe (CN)6] 9,93+0,04 4 [775, 1651]
Co2[Fe (CN)6]-5H2O 9,96+0,04 — [1651]
Ni2[Fe (CN)6] 10,18+0,02 4 [775, 1651]
Ni2[Fe (CN6)].5H2O 9,90+0,03 — [1651]
Простые ферроцианиды M4In[Fe (CN)6]3
Fe* [Fe (CN)6]3 Al* [Fe (CN)6]3 Sc*[Fe (CN)6]3 In* [Fe (CN)6]3 10,15+0,04 4/з 4/3 7з 4/3 [837, 1651] [837] [837] [837]
Простые ферроцианиды MlV[Fe (CN)e]
Ti[Fe(CN)6] | z* [837]
Смешанные ферроцианиды [Fe (CN)*]
NaFeni[Fe (CN)6] —10,2 4 [743]
KFein[Fe(CN)6]* —10,2 4 [743]
RbFe111 [Fe (CN)6] —10,2 4 [743]
NH*FeIn[Fe (CN)e] —10,2 4 [743]
KAl[Fe (CN)6] -9,80 4 [837]
Смешанные ферроцианиды [Fe (CN)G]
и некоторые фазы переменного состава
Li2Cu [Fe (CN)6] Li*Cu* [Fe (CN)6]3 (твердый раствор) 9,95+0,05 4 [774] [947|
Na2Cu [Fe (CN)6] 10,04+0,05 4 [774]
K2Cu[Fe (CN)eJ 10,01+0,05 4 [772]
K2Cu5 [Fe (СМ)б]3 (твердый раствор) 10,02+0,05 4/з [1651]
K2Cu3[Fe (CN)6]2 (твердый раствор) K8Cu6 [Fe (CN)6]5 (твердый раствор) 9,99+0,05 2 [772] [947]
(NH*)2 Cu[Fe (CN)6] 10,07 4 [774]
172
\
Таблица 29 (окончание)
\ Ферроцианид a, A z Литература
KaCo[tfe(CN)e] Na4Co6 [Fe (CN)c]4 (твердый раствор) 10,10+0,05 4 [775] [891]
К4С010 [Fe(CN)6]G (твердый раствор) [891]
K4Co4[Fe(CN) ]3 (твердый раствор) [891]
К12Со8 [Fe (CN)]7 (твердый раствор) [891]
K2Ni [Fe (CN)6] 9,98+0,05 4 [775]
Na2Nia [Fe (CN)g]2 [869]
K4Ni4[Fe (CN)<;]3 (твердый раствор) [869]
K2Zn [Fe (CN)6] (в тонких пленках) 10,00+0,05 4 [775]
K2Cd [Fe (CN)g] (в тонких пленках) 10,05 4 [775] [947]
KnCd10[Fe (CN)S]9 (твердый раствор)
Na2Fen[Fe (CN)6] 10,2 *2 4 [743]
K2FeTl [Fe (CN)6] 10,02 *2 4 [743]
RbzFe11 [Fe (CN)c] 10,02 *2 4 [743]
Cs2Fen [Fe (CN)J 10,02 *2 4 [743]
(NH4)2 Fen[Fe (CN)6] 10,02 *2 4 [743]
Смешанные ферроцианиды MnCu [Fe (CN)e]
CoCu[Fe (CN)el 4 [776]
NiCu [Fe (CN)6] 4 [776]
ZnCu[Fe (CN)6] 4 [776]
MgCu [Fe (CN)6] 4 [776]
CaCu [Fe (CN)e] *1 4 [776]
SrCu [Fe (CN)e]*1 4 [776]
BaCu [Fe (CN)6] 4 [776]
CdCu [Fe (CN)6] 4 [776]
PbCu[Fe (CN)e] 4 [776]
*! По данным электронографического исследования в тонких пленках решетка кубичес-
кая, а по рентгенографическим исследованиям порошков — низкой сингонии или меха-
нические смеси, как, например, для ферроцианидов меди с кадмием и свинцом.
*2 Данные [743] для периодов ячеек удвоены.
173
<S)Fe OCu(7) © Cu(2) o—oCN
Рис. 93. Структура Cu2 [Fe(CN)6]
Рис. 94. Ve часть’ячейки Cu2[Fe(CN)6]
а межплоскостных расстояний +1 % при углах 0 <
<Z 29°, и +0,5% при 0 29° (d^2,0A). Значения периодов ячеек,
d, I и hkl для простых ферроцианидов Mn2[Fe(CN)6] (где Мп =
= Си, Со, Ni) приводятся по данным [1651], которые близки к
данным [772, 775], но в отличие от последних в данных [1651] ука-
зывается содержание воды. Периоды ячейки d, I и hkl для сме-
шанных ферроцианидов: MI2Cu[Fe(CN)6] (где М1 = Li, Na, К, Rb и
NH4), K2MI1[Fe(CN)6] (где Мп = Со, NinCu, а в тонких пленках
также Zn и Cd), MnCu[Fe(CN)6] (где Мп = Со, Ni и Zn, а в тон-
ких пленках также Mg, Са, Sr, Ba, Cd и Pd) приводятся по дан-
ным [772, 774—776]. Ферроцианиды трехвалентных металлов
M^lFefCN)^ (где М111 = Fe, Al, Sc, In) приведены по данным
[837]. Однако синтезированный в [1162] препарат InJFe(CN)6]3 •
• 10Н2О по рентгенографическим данным [1635] отвечает не куби-
ческой, а тетрагональной сингонии с периодами: а = 7,27 А,
с = 6,02 А; с/а — 0,829. Кубическая сингония характерна, не-
видимому, для безводного ферроцианида индия. Структура
Fe4[Fe(CN)6]3 подтверждена в [1651]; период ячейки d и I при-
водится по последним данным [1651].
Смешанные ферроцианиды трехвалентного железа и щелочных
металлов MIFeIII[Fe(CN)6] (где М1 = Na, К, Rb и NH4), двух-
валентного железа и щелочных металлов MI2FeII[Fe(CN)6] (где
М1 = Na, К, Rb, Cs и NH4) приводятся по данным [743]. При
этом для ферроцианидов MI2FeII[Fe(CN)6] в табл. 29 приводятся
удвоенные периоды ячейки для кубической гранецентрированной
решетки.
В качестве типичного представителя изоморфной серии, при-
веденной в табл. 29, можно взять простой ферроцианид меди
Cu2[Fe(CN)6], так как для него определена структура методом
проб и ошибок по рентгенограмме порошка [772], которая под-
174
твертйдена в работах [837, 1211, 1651]. Cu2[Fe(CN)e] имеет куби-
ческую гране центрированную решетку с 4 формульными едини-
цами в ячейке; пространственная группа Fm3m или Fm3. Схема
структуры ячейки для Cu2[Fe(CN)6] и изоморфных ему соеди-
нений 'Inna Mn2[Fe(CN)6] представлена на рис. 93, а для боль-
шей наглядности на рис. 94 приведена 1/8 часть ячейки, где видны
позиции всех атомов и координация вокруг Fe11, Си1 (1) и Си11 (2).
По согласующимся данным [772, 837] координаты атомов сле-
дующие:
4Fc в 4 («): ООО; О J/2 72; 7г 0 7г; 7г 7г 0;
4СипС0 в 4(6): 00 72; 0 72 0; 7, 00; 72 72 72;
4CuTI (*0 статистически в 8 (с): (7д 7'4 7«» 3А 3/з 3/й) + (000;
о 72 7г; 72 0 72; 7г 72 0);
24С в 24 (е): ± (х00; 0x0; ООх) + (000; 0 72 72; 7г 0 72; 7-2 72 0);
24N то же в 24 (е).
Параметр х по данным [772] равен: для С х 3/16, для N ~
~ 5/16. По данным [837] для С хс = 7/36, больше на х/124, а
для N «N = 1Х/зб, меньше на 1/12а соответственных значений,
приведенных в [772].
Таким образом ячейку можно разбить на 8 малых кубов (ок-
тантов) и описать структуру следующим образом. Атомы железа
и двухвалентной меди первого сорта Си (1), чередуясь, занимают
углы малых кубов [позиции 4(a) и 4(6)]. Линейные группы CN
располагаются на ребрах малых кубов между атомами Fe и Си (7),
образуя октаэдры Fe(CN)6 и Cu(7)(CN)6 с общими вершинами.
В результате возникает трехмерный каркас из октаэдров с серией
каналов, параллельных координатным осям и проходящих через
центры малых кубов. Оставшиеся атомы двухвалентной меди
второго сорта Си (2) располагаются статистически в центрах малых
кубов [положение 8 (с)]. Так как различить атомы С и N приме-
ненным рентгенографическим методом невозможно, предпола-
гается, что линейные группы CN обращены углеродным концом
к железу, а азотным к Си (7).
Если принять ион [Fe(CN)6] за одну структурную единицу,
тогда структуру Cu2[Fe(CN)6] можно формально представить как
гранецентрированную кубическую решетку из ионов [Fe(CN)6]4-,
все октаэдрические пустоты которой заняты атомами Си (7),
а половина тетраэдрических пустот статистически занята атомами
Си (2).
Атомы Си (2) координируются с 12 CN-группами, причем
расстояния Си (2)—С и Си(2)—N в первом приближении одина-
ковы. Исходя из координат и периодов ячеек по данным [837,
1651] получаются следующие межатомные расстояния в структу-
рах ферроцианидов никеля, кобальта и меди, приведенные в
табл. 30.
175
Таблица 30. Параметры ячеек п межатомные расстояния для
ферроцианидов никеля, кобальта и меди
Ферроцианид a, A Межатомные расстоянии, А/
Fe—С и Мп (У)—N МП (2)—С И Мп (2) — N Fe—Мп (2) И Мп (/) — — МП (2) 1 С—N Fe—CN (середина) и МП (У) — CN (середина)
N i2| Fe(CNe)] 10,18+0,02 1,97 3,65 4,41 1,13 2,54
Ni2[Fe(CN)6].5H О 9,90+0,03 1,92 3,55 4,29 1,10 2,47
Co2[Fe(CN)6] 9,93+0,04 1,92 3,56 4,30 1,10 2,48
Co2[Fe(CN)6]-5H2O 9,96+0,04 1,93 3,57 4,31 1,10 2,48
Cu2[Fe(CN)6] 10,03+0,05 1,95 3,59 4,34 1,11 2,50
Cu2[Fe(CN)6].7H2O 9,98+0,05 1,93 3,57 4,32 1,11 2,49
Расстояние CN близко к расстоянию для тройной ковалент-
ной связи C=N (0,60 + 0,55 = 1,15 А) [928], а расстояния Fe—С
близки к сумме ковалентного радиуса углерода для полуторной
связи (0,7 А) [928] и октаэдрического ковалентного радиуса Fe11
(1,23 А) [712]. Расстояния Мп (7)—N тоже близки к сумме кова-
лентных октаэдрических радиусов Си11 (1,32 А), Со11 (1,32 А),
Ni11 (1,39 А) [712] и ковалентного радиуса азота (0,60 А) [928]
для двойной связи. Так как погрешность определения межатом-
ных расстояний в данном случае около Ь 0,05 А, мы предпола-
гаем, что полуторная связь Fe—С или двойная Мп (7)—N в дей-
ствительности являются ординарными ковалентными связями, а в
группе CN осуществляется тройная связь C==N. Расстояния
Мп(2)— С и Мп (2)—N, равные около 3,56 А, на 0,5—0,8 А больше
суммы соответствующих межмолекулярных радиусов. Имеется,
следовательно, два сорта атомов Мп. Один сорт Мп (7) прочно свя-
зан с группой CN, образуя вместе с железом трехмерный каркас
из октаэдров Fe(CN)6 и Mn(7)(CN)6 с общими вершинами. Второй
сорт атомов Мп (2) окружен 12 группами GN на больших расстоя-
ниях Мп(5)—CN с менее прочной межмолекулярной связью.
Поэтому мы предполагаем, что формулу соединения можно напи-
сать в виде Mn(2)[Fe(CN)6Mn(7)]. В кристаллах есть, вероятно,
отрицательно заряженный каркас из октаэдров [Fe(CN)6MlI(7)]2“,
а в каналах этого каркаса размещаются катионы [Мп(2)]2+ и
нейтральные молекулы воды.
Из табл. 29 и 30 следует, что среди ферроцианидов двухвалент-
ных металлов изоструктурны только ферроцианиды железа, ко-
бальта, никеля и меди как в гидратированном, так и в обезвожен-
ном состояниях. Вода в них адсорбционного и цеолитного типов,
176
так Трк структуры при обезвоживании сохраняются, а период ре-
шетки при этом неожиданно увеличивается только для ферроциа-
нида никеля и не изменяется в пределах погрешности определе-
ния дАя ферроцианидов кобальта и меди.
Из табл. 29 и 30 также видно, что структуру, аналогичную
Cu2[Fe((pN)6], имеет ряд простых и смешанных ферроцианидов
с различным отношением структурных единиц разной валентно-
сти.
В согласии с предложениями Кегина и Майлса [743], разви-
тыми в работе [837], изоструктурность этих соединений объясняет-
ся одинаковым каркасом структуры.
Во всех случаях в элементарной ячейке содержатся четыре
группы [Fe(CN)6], а число атомов внешней сферы колеблется:
4 атома М1^7 на ячейку в MIV [Fe(CN)e];
5 Vs атомов М111 в М*11 [Fe(CN)6]s;
8 атомов М11 в M2T[Fe(CN)6];
4 М1 + 4 М1П = 8 М в МТМ1П [ Fe(CN)6];
8 М1 + 4 Мп = 12 М в М*МП [Fe(CN)6].
Координаты атомов те же, что и для Cu2[Fe(CN)6], а именно:
4 Fe в 4 (а), 4МП (7) или 4 Мш (7) в 4 (Ь) занимают углы малых
кубов, 24 CN в 24 (с) располагаются на ребрах малых кубов, обра-
зуя октаэдры вокруг атомов железа и Мп-Ш (7) с общими верши-
нами, а оставшиеся атомы М1 или Мп (2), или Мш (2) в количест-
ве от 4/3 до 8 размещаются статистически в положении 8 (с) в
центрах малых кубов. Таким образом, структуры указанных изо-
морфных соединений отличаются только степенью заполнения цент-
ров малых кубов [позиции 8 (с)].
В ферроцианидах четырехвалентных металлов Mlv[Fe(CN)6]
все позиции 8 (с) вакантные; в ферроцианидах трехвалентных ме-
таллов M4TI[Fe(CN)6]3 заняты только 4/з позиций 8 (с) атомами
Мш, в ферроцианидах M2Z [Fe (CN)e] заняты уже 4 позиции 8 (с),
т. е. половина. В соединениях MIMIII[Fe(CN)6] заняты тоже 4
позиции 8(c), но атомами одновалентных металлов М1, а в ферро-
цианидах M2IMII[Fe(CN)6] все 8 позиций 8 (с) заняты М1. Схема
структуры ячейки M2IMII[Fe(CN)e], где все 8 центров малых кубов
заселены атомами М1. представлена на рис. 95.
Таким образом, мы имеем здесь разнообразные случаи гетеро-
валентного изоморфизма с заполнением пустого пространства. В
работе [772] показано, что могут быть получены и такие проме-
жуточные составы, как, например, K2Cu3[Fe(CN)6]2 с той же
структурой, которая трактуется как твердый раствор между изо-
морфными соединениями K2Cu[Fe(CN)6] и Cu2[Fe(CN)6] в от-
ношении 1:1.
177
® Fe О№ ©М1 о—° СМ
где М = Li, Na, К, NFU;
Мп = Си, Со, Ni, Fe
Cda[Fe(CN)c], K2Cd[Fe(CN)fi]
состав которого отвечает
Как было указано выше (см. главу
III), по данным химических исследований
[947] в системе CuSO4—K4[Fe(CN)c]y Н20
твердые растворы K4[Fe(CNW| в
Cu2[Fe(CN)e] образуются непрерывно до
состава 3Cu2[Fe(CN)6]-2K4[Fe(CN)fi],/4TO со-
ответствует 4K2(Cu[Fe(CN)6]- Cu2[Fjo(CN)e],
а соединение состава K2Cu[Fe(CN)6]
не подтверждается. На этом основании
считается сомнительным заключение о том,
что препарат состава К2Сн3[Ре(СМ)б]2
является твердым раствором методу сое-
динениями K2Cu[Fe(CN)e] и Cu2 [Fe (CN)eL
Возможно, что и полученный в [947]'
препарат изоструктурен Cu2[Fe(CN)e], и
он может трактоваться тоже как твердый
раствор K2Cu[Fe(CN)6] с Cu2[Fe(CN)B]. К
сожалению, рентгенографических данных
для этого состава не имеется.
В системе CuSO4—Li4[Fe(CN)e]—Н2О
по данным [947] образуются также
твердые растворы Li4[Fe(CN)e] в
Рис.95.Структурам, M1[Fe(CN)e], Cu2[Fe(CN)e] до состава Li4Cu4 [Fe(CN)e]3,
что соответствует 2Li2Cu [Fe(CN)c]*
•Cu2[Fe(CN)6]. Однако и здесь соединенна
Li2Cu[Fe(CN)6] получить не удалось.
В системе CdSO4—K4[Fe(CN)6]—Н2О
по данным [947] образуются соединения:
и твердый раствор, предельный
формуле 5Cd2[Fe(CN)6] • 4K4[Fe(CN)e] или
8KJCd[Fe(CNf6]-Cd2[Fe(CN)6], в системе же CdSO4—Li4[Fe(CN)e]—Н2О получа-
ется только Cd2Fe(CN)6], а твердые растворы и соединение Li2Cd-[Fe(CN)e]
не образуются. Структуры указанных соединений и твердых растворов не ис-
следовались.
По данным [869] в системах NiSO4 — M4[Fe(CN)c] — Н20 (где М ~ Li,
Na и К) образуются следующие фазы: в системе с литием только
Ni2 [Fe(CN)6]; в системе с натрием Ni2[Fe(CN)6], твердые растворы состава
Ni2[Fe(CN)6] • (0,0—0,1) Na4[Fe(CN)6] и двойная соль Na2Ni3[Fe (CN)e]2;
в системе с калием тоже K2Ni3[Fe(CN)6]2, твердые растворы состава
Ni2[Fe(CN)e] • (0,0—0,2) K4Fe[(CN)fi] и двойная соль состава K4Ni4[Fe(CN)6]3,
а соединение K2Ni[Fe(CN)e], выделенное в [775], не обнаружено.
В системах CoS04 — M4[Fe(CN)6] — Н2О (где М = Li, Na, К и Cs) по
данным [891, 908] образуются следующие твердые фазы: в системе с ли-
тием — Co2[Fe(CN)6] и, возможно, твердый раствор Li4[Fe(CN)e] в
Co2[Fe(CN)B]; в системе с натрием — Со2 [Fe(CN)fi] и двойная соль
3Co2[Fe(CN)6] • Na4[Fe(CN)c]; в системе с калием соединения Co2[Fe(CN)e]
не образуется даже при большом избытке CoS04, а получаются сразу двой-
ные соли или твердые растворы составов 5Co2[Fe(CN)e] • Ka[Fe (CN)6],
2Co2[Fe(CN)6] • K4[Fe(CN)6] и 4Co2[Fe(CN)6]-3K4[Fe(CN)6]. Соединение
K2Co[Fe(CN)6], полученное по данным [775], не обнаружено.
В системе с цезием [908] сначала образуется двойная соль Cs2Co3[Fe(CN)6]2,
которая реагирует с избытком Cs4[Fe(CN)6], давая Cs2Co [Fe (CN)e].
Наши предварительные рентгенографические исследования
показали, что смешанные ферроцианиды никеля и кобальта с ли-
тием, натрием и калием разного состава, синтезированные автора-
ми [869, 891, 908], изоструктурны Cu2[Fe(CN)6]. Фазы, называе-
те
мые\ двойными солями, например, K4Ni4[Fe(CN)6]3, 3Co2[Fe(CN)e] •
•Na\|Fe(CN)6], ,5Co2[FeCN)6] • KjFe(CN)6], 2 Co3,[Fe(CN)e] •
•K4[Fe(CN)6] и 4Co2[Fe(CN)e] -3K4[Fe(CN)6], по-видимому, яв-
ляются твердыми растворами разной концентрации на основе
структуры M^IFefCN^L Если соединения М2 Мп [Fe CN)6] (где
М1 = Li, Na и К, а Мп = Ni и Со) в системах не образуются,
можно считать, что в решетке M|4Fe(CN)6] растворяется соеди-
нение М4 [Fe (CN)5], а не смешанный ферроцианид M2Mn[Fe(CN)e],
как это наблюдается в твердых растворах ферроцианидов меди.
Соединение с цезием Cs2Co[Fe(CN)6] по данным [1653] не изо-
структурно Cu2[Fe(CN)6] или K2Cu [Fe(CN)6]. Как показано ниже,
оно относится к другой изоморфной серии ферроцианидов. Так
называемая двойная соль Cs2Co3[Fe(CN)6]2 представляет собой,
возможно, тоже твердый раствор Co2[Fe(CN)6] в Cs2Co[Fe(CN)6]
в отношении 1:1.
Указанные выше твердые растворы являются типичными при-
мерами гетеровалентного изоморфизма, когда образуются дефект-
ные структуры с переменным числом атомов в элементарной ячей-
ке. Все они имеют идентичный Cu2[Fe(CN)6] каркас, но разную
степень заселения центров малых кубов и позиций, занимаемых
ионами [Fe(CN)6]4~*. В твердых растворах при этом заселении в
центрах малых кубов одновременно статистически размещаются
атомы одновалентных и двухвалентных металлов, в то время как
в соединениях происходило заселение центров малых кубов ато-
мами металлов одинаковой валентности.
Приведенные в табл. 29 соединения и твердые растворы можно
отнести к типу структур феррицианида меди 72-, Cu3[Fe(CN)6] с
гранецентрированной кубической решеткой Fm3m [837]. Произ-
веденное в [1056] включение ряда цианидов типа MI2Cu[Fe(CN)6]
(где М1 = Li, Na, К, Rb и NH4), MHMFe^CN)^ (где М1 —
щелочной металл), MIFe111 [FenCN)6] (где М1 = Na, К, Rb
и NTI4) и Cu2[Fe(CN)6] в структурный тип CaTiO3 (тип
Е2]) с простой кубической решеткой является необоснованным.
Ферроцианиды состава M12FeII[Fe(CN)6] (где М1 = Li, Na,
К, Rb и Cs) формально правильно отнесены [1056] к структурному
типу CaTiO3 с простой кубической решеткой. Наличие одинаковых
* Проведенные М. В. Зильберманом, В. Г. Кузнецовым и В. В. Вольхиным
рентгеноструктурные исследования порошков на дифрактометре показали,
что в структуре твердого раствора состава Na0,2feNili86[Fe(CN)6] вероятное
число вакансий в позициях атомов Fe, С и N составляет ж 34%, а в вось-
микратной позиции 8 (с) в центрах октантов, которая статистически засе-
ляется атомами Ni (2) и Na, число вакансий около 81%. По данным
В. В. Вольхина и М. В. Зильбермана, вакансии в позициях атомов Fe,
С и N, наряду с вакансиями в позициях 8 (с), вероятно, имеются также в
твердых растворах смеша1шых ферроцианидов меди с калием и меди с це-
зием. В связи с этим мы производим более точные измерения интенсивно-
стей отражений для простых ферроцианидов типа Cu2[Fe(CN)6] с целью
уточнения их структуры.
179
атомов железа в позициях 4 (я) и 4 (&) и заселение всех положений
8 (с) одинаковыми атомами одновалентного металла позволяет
взять в качестве элементарной ячейки х/8 часть большой ячейки,
которая будет уже не гране центрированной, а примитивно^ типа
CaTiO3 с периодом, в два раза меньшим. Однако по существу и
эти ферроцианиды целесообразно рассматривать в типе структур
725, характеризующемся гранецентрированной кубической ячей-
кой, так как они имеют аналогичную структуру, и здесь четко
устанавливается изоструктурность рассматриваемых соединений.
ФЕРРОЦИАНИДЫ M”[Fe(CN)G], НЕ ИЗОСТРУКТУРНЫЕ
Cu2|Fe(CN)6]
По данным [1652J, приведенным в приложении (табл. 36,
№№ 7—20), ферроцианиды других двухвалентных металлов
М2][Ре(СК)61 (где Мп = Mg, Са, Sr, Zn, Cd, Мп и Pb) в гидра-
тированном и обезвоженном состояниях не изоструктурны
Cu2[Fe(CN)6] и между собой. Каждый имеет свою характерную рент-
генограмму, указывающую на низкую сингонию кристаллов этих
соединений, что видно из табл. 36 (№№ 7—20). Вода в ферроциа-
нидах цинка и кадмия цеолитного и адсорбционного типов уда-
ляется без нарушения структуры кристаллов, а в ферроцианидах
Mg, Са, Sr, Мп и РЪ вода кристаллизационного типа, так как при
ее удалении происходит полное разрушение прежней структуры
и образуются кристаллы с новой структурой, отвечающей безвод-
ному состоянию.
Для ферроцианидов Zn, Cd, Са, Ва и РЬ без указания о содер-
жании в них воды еще в работе [775] была отмечена более низкая
симметрия кристаллов по сравнению с кубическими ферроциани-
дами Fe, Со, Ni и Си. Кроме того, на монокристалле установлено
[1116], что ячейка ферроцианида бария Ba2[Fe(CN)6] моноклин-
ная с периодами: а = 18,04; Ъ = 9,50; с = 10,63 А; [3 = 58°;
z = 4.
ФЕРРОЦИАНИДЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
И ИНДИЯ Me|n[Fe(CN)6]3
Ферроцианиды редкоземельных металлов и индия М4Ш [Fe(CN)6]3
(где Мш = La, Се, Nd, Рг и In) не изоструктурны как
между собой, так и Cu2[Fe(CN)6]. Рентгенограммы ферроцианидов
лантана и неодима по данным [837] сложные. Сложную рентгено-
грамму имеют также по данным [1652] ферроцианиды церия (табл. 36,
№ 21) и празеодима [1656]. Структуры этих соединений неизвест-
ны. Рентгенограмма ферроцианида индия (табл. 36, № 28) удо-
влетворительно проиндицирована [1635] в тетрагональной системе
(а = 7,27 А, с = 6,02 А, с/а = 0,829) и отнесена к пространствен-
ным группам Р42гт = D'^d и Р42х2 = D*.
180
СМЕШАННЫЕ ФЕРРОЦИАНИДЫ ДВУХ- И ТРЕХВАЛЕНТНЫХ
МЕТАЛЛОВ С РУБИДИЕМ И ЦЕЗИЕМ
По нашим данным [1635, 1653—1657), структуры смешанных
ферроцианидов двух- и трехвалентных металлов с цезием, а также
смешанного ферроцианида меди с рубидием, по данным [774],
отличаются от рассмотренных выше типов структур простых и
смешанных ферроцианидов с другими щелочными металлами и ам-
монием. Поэтому они образуют свои изоструктурные ряды.
На основании индицирования и сходства соответствующих
рентгенограмм исследованные смешанные ферроцианиды в пер-
вом приближении разделяются [1211, 1653—1657] на ряд изо-
структурных групп.
Смешанные ферроцианиды, изоструктурные Cs2Ca[Fe(CN)6].
К этой группе относятся: Cs2Ca[Fe(CN)6], Cs4Mg4[Fe(CN)6]3,
Cs2Mn[Fe(CN)6], Cs4MnJFe(CN)6]3 и Cs2Cu3[Fe(CN)6]2 в гидрати-
рованном и безводном состояниях. Вода в этих соединениях цеолит -
ного типа. Периоды ячеек после обезвоживания изменяются в пре-
делах погрешности определения, за исключением Cs2Mn[Fe(CN)6],
для которого после обезвоживания наблюдается увеличение пери-
ода ячейки. Рентгенометрические данные [1653, 1654] для них
приведены в табл. 36 (№№ 50—53, 56—57 и 66—69) и в табл. 31.
Таблица 31. Параметры ячеек ферроцианидов, изоструктурных
Cs2Ca[Fe(CN)6]
Решетка кубическая, гранецентрированная, вероятные пространственные
группы JF13m, _F432m, F2S
Ферроцианид a, A Ферроцианид a, A
Cs2Ca [Fe (CN)6]-2H2O 10,66+0,04 Cs2Mn[Fe(CN)6] 10,47+0,04
Cs2Ca [Fe (CN)6] 10,71+0,03 Cs4Mii4[Fe(CN)6]3-7H2O 10,48+0,04
Cs4Mg4[Fe (CN)«]e-~8H2O 10,33+0,03 Cs4Mn4[Fe(CN)6]3 10,49+0,05
Cs4Mg4[Fe (CN)B]3 10,34+0,03 Cs2Cu3[Fe(CN)6]2-5H2O 10,11+0,04
Cs2Mn[Fe (GN)6]-4H2O 10,26+0,03 Cs2Cus[ Fe(CN )в]2 10,12+0,04
Группа характеризуется [1654] кубической гранецентцирован-
ной решеткой, относящейся к одной из трех возможных нецентро-
симметричных пространственных групп: F43m, F432 и F23,
так как для Cs2Ca[Fe(CN)6] обнаружен пьезоэффект и на рент-
генограммах присутствуют следующие типы отражений: hkl толь-
ко все четные или нечетные, ЛОО при h = 2п. При плотности для
Cs2Ca[Fe(CN)6], равной 2,46 г/см3, число формульных единиц
Cs2Ca[Fe(CN)6]-2Н2О в ячейке равно 3,24, a Cs2Ca [Fe (CN)6] —
181
3,52 (—4). Так как вода здесь цеолитного и адсорбционного ^ипов»
плотность, измеренная в толуоле, вероятно, занижена. Поэтому
мы предполагаем, что число формульных единиц в элементарной
ячейке Cs2Ca[Fe(CN)2] равно четырем. Для Cs4Mg4[FeCN)6]3-
•8Н2О плотность равна 2,46 г/см3, а число формульных единиц
в ячейке 1,05 для восьмиводного и 1,17 (—1,33) для безводного
Cs4Mg4[Fe(CN)6]3. Поскольку вещества изоструктурны, цезиевомаг-
ниевые ферроцианиды указанного состава, а также Cs/1Mn4[Fe(CN)6]3
и Cs2Cu3[Fe(CN)6]2 имеют, несомненно, дефектные структуры с
вакансиями в позициях атомов цезия и, вероятно, в позициях
атомов Fe, С и N *, и их можно трактовать как дефектные рас-
творы на основе соединений Cs2MTI[Fe(CN)6], которые, однако, в
случаях Cs2Mg[Fe(CN)6] и Cs2Cu [Fe(CN)6] в чистом виде в условиях
примененного синтеза не получены. ,
Предварительные вычисления интенсивностей отражений по-
казывают, что мотив структуры Cs2Ca[Fe(CN)6] аналогичен мо-
тиву K2Cu[Fe(CN)6] (рис. 95), описанному в начале данной гла-
вы. Однако наличие пьезоэффекта для Cs2Ca[Fe(CN)6] не позво-
ляет отнести его структуру к центросимметричной пространствен-
ной группе Fm3m, к которой отнесен K2Cu[Fe(CN)e] [772, 837].
По-видимому, центр симметрии в структуре Cs2Ca[Fe(CN)6]
отсутствует благодаря другим, по сравнению с К 2Cu[Fe(CN)6],
координатам атомов С и N. Уточнение этого вопроса продолжает-
ся, но надежное его решение возможно будет только при исследо-
вании структуры на монокристаллах.
Ферроцианиды, изоструктурпые Cs2Zn[Fe(CN)6], В приложе-
нии (табл. 36, №№ 32-34, 49, 54-55, 58-65, 70—77) и табл. 32
приведены рентгенометрические данные [1653] для смешанных
ферроцианидов цезия и ряда двухвалентных металлов (Zn,Cd,
Mg, Со и Ni) и трехвалентного железа в гидратированном и обез-
воженном состояниях, а также для ферроцианида рубидия и меди
[774], рентгенограммы которых настолько сходны, что можно
с большой вероятностью предположить одинаковую структуру
и изоморфизм этих соединений в гидратированном и обезвоженном
состояниях.
Типичным представителем указанной структурной группы мо-
жет быть Cs2Zn[Fe(CN)6]. Пикнометрическая плотность этого
соединения в безводном состоянии рэксп = 2,98 г/см3, а число фор-
мульных единиц в ячейке 3,69 (—4). Вода во всех смешанных фер-
роцианидах данной изоструктурной группы цеолитного типа. Пе-
риоды ячеек после обезвоживания изменяются только в пределах
погрешности определения.
Индицирование рентгенограмм и согласие наблюдаемых и вы-
численных интенсивностей отражений [1653] позволяет отнести
кристаллы Cs2Zn[Fe(CN)6] к пространственной группе Р4232
* См. сноску на стр. 179.
182
Таблица 32. Параметры ячеек ферроцианидов, изоструктурпых
Cs2Ze[Fe(CN)eJ [4653] и близких к нему
Решетка кубическая, возмо?кные пространственные группы /+32 и /’213
Ферроцианид a, A Ферроцианид a, A
Cs2Zn[Fe (CN),]-n Н2О Cs2Zn[Fc (CN),] Cs4Zn4[Fe (CN),]3-5 H2O Cs4Zn4[Fe (CN)6]3 Cs2Cd2[Fe (CN)],«2 H2O CsjGd [Fe (CN),] Cs4Cd4[Fe (CN),]3-5 H2O Cs4Cd4[Fe (CN),]3 Cs12Mge[Fe(CN)G]7.12 H2O Csi2Mg8[Fe (CN)c]7 Csj-Co [Fe (CN),].~4 H2O 10,34+0,03 10,37+0,03 10,32+0,03 10,31+0,03 10,63+0,03 10,64+0,03 10,61+0,03 10,61+0,03 10,32+0,03 10,32+0,03 10,30+0,04 CsaCo[Fe(CN)6] Cs4Co4[Fe(CN)6]3.9H2O Cs4Co4[Fe(CN)6]3 Cs2Ni [Fe (CN)6]—4 H2O Cs2Ni [Fe (CN).] Cs4Ni4 [Fe (CN)e]s.~10 H2O Cs4Ni4 [Fe (CN)6]3 CsFe111 [Fe (CN)e]-~3 H2O CsMFe*n [Fe (CN)e]7—15H2O CsleFcJn [Fe (CN),)], Rb2Cu [Fe (CN),] 10,27+0,04 10,27+0,03 10,23+0,04 10,32+0,05 10,25+0., 05 10,17+0,05 10,17+0,05 10,25+0,04 10,23+0,05 10,32+0,05 10,00 [774]
или Р2Х3 кубической сингонии, так как на рентгенограммах при-
сутствуют следующие отражения: hkl, hkQ, hhl — любые, /ЮО —
только при h = 2п. В отличие от кристаллов типа Cs2Ca[Fe(CN)6],
на дифрактограммах, полученных на УРС-50И, здесь выявляются
очень слабьте отражения со смешанными индексами типа 210, 211
и 310, и отражение 200, которые обычным фотографическим мето-
дом не выявляются и на повторных препаратах. Для смешанных
ферроцианидов цезия с никелем и железом, а также для ряда пре-
паратов с цинком, кадмием и кобальтом повторные опыты получе-
ния рентгенограмм с ионизационной регистрацией на УРС-50И
не проводились, и на их рентгенограммах отсутствуют отражения
со смешанными индексами, а в ряде случаев отсутствуют также от-
ражения с нечетными индексами типа 111, 311 и т. п. Мы предпо-
лагаем, что указанные отражения имеют слабую интенсивность,
и в связи с очень малыми размерами кристаллов (—10~6 см) они
настолько сильно размыты, что сливаются с фоном. Если принять
во внимание только наблюдаемые отражения, то структуры соеди-
нений указанной изоструктурной группы, кроме Cs2Mn[Fe(CN)6l
(где М11 = Zn, Cd и Со), Cs4Co4[Fe(CN)6]3 и Rb2Cu[Fe(CN)6],
можно отнести к пространственной группе F4X3 с гранецентриро-
ванной кубической решеткой, так как на рентгенограммах
присутствуют только отражения: hkl — все четные, а в ряде
случаев и нечетные, ЛОО — при h =
Для соединений, на рентгенограммах которых присутствуют
только все четные hkl, формально можно уменьшить период куби-
ческой решетки в два раза и разделить на два все индексы hkl.
Тогда их структуры можно будет отнести к одной из возможных
183-
пространственных групп: Р2Х3 = 7Ч или Р4232 = О2, так как на
рентгенограммах будут присутствовать отражения: hkl, hkO,
hhl — любые, а ЛОО — только при h — 2п. Оба последних вари-
анта по предварительным расчетам менее вероятны, чем первый.
Однако однозначное определение пространственной группы и
структуры для всех членов изоструктурной серии Cs2Zn[Fe(CN)6]
возможно будет только при рентгеноструктурных исследо-
ваниях монокристаллов. На данной стадии исследования предпола-
гается [1653], что тяжелые атомы образуют гранецентрированный
мотив структуры.
Для Cs2Zn[Fe(CN)6] в первом приближении методом проб най-
дены [1653] в рамках пространственной группы Р4232 следующие
координаты атомов:
4 Fe в 4 (Ъ): х, х, х, . . . , a:Fe = 1/ъ
4 Zn в 4 (by х, х. х, ... , xZn — 3/4’,
2 Csi в 2 (а): 0, 0, 0; i/2,i/2 , i/2;
6Cs2 в 6 (d)-. i/2) 0, 0 . . . ;
24 С в 24 (?п): х, у, z, . . . ; хс — 0,443; ус — 0,270; zc= 0,250;
24N в 24 (т): х, у, z, . . . ; rrN = 0,548; ?/N = 0,235; ?N = 0,250.
Ila данной стадии уточнения фактор недостоверности Rhk] =
= 18%. Сходимость наблюдаемых и вычисленных значений интен-
сивностей отражений при расчетах в рамках группы P2j3 хуже,
так как наблюдаемая интенсивность отражений типа hkl и Qkl
приблизительно в два раза больше, чем вычисленная. Это объяс-
няется тем, что фактор повторяемости для указанных отражений в
группе Р4232 в два раза больше (48 и 24), чем в группе Р2Х3
(24 и 12 соответственно) Поэтому группа Р4232 является более
вероятной, чем группа Р2Х3. На рис. 96 представлена структура
элементарной ячейки. Для большей наглядности и сравнения с
другими структурами ферроцианидов начало координат смещено на
’/4, Va» Va- Мотив расположения тяжелых атомов такой же,
как в Cs2Ca[Fe(CN)6]. Атомы Fe и Zn образуют две гранецентри-
рованные ячейки, сдвинутые относительно друг друга на г/2 пе-
риода, как Na и С1 в структуре NaCl. Атомы цезия заселяют все
центры малых кубов в этой ячейке тоже по гранецентрированному
мотиву. Линейные группы CN располагаются между атомами
Fe и Zn и ориентированы, вероятно, под углом ^18° к направле-
ниям осей ячейки, что нарушает гранецентрированный мотив.
Структура содержит искаженные октаэдры FeC6 и ZnN6, связан-
ные прочными тройными связями C=N в трехмерный каркас [FeC6=
=N.Z nlA с отрицательным зарядом. В пустотах каркаса размещают-
ся катионы Cs+ и молекулы Н2О. Длины связей Fe—С 2,01 А,
Zn—N 2,09 A, C-N 1,14 A, Cs-C 3,58 -ь 3,87 А и Cs-N
3, 58 -ь 3,77 А указывают на ковалентный характер связей
внутри комплекса и ионные связи между структурными едини-
цами.
184
©Ft О Zn ©CS °—°CN
Рис. 96. Структура Cs2Zn[Fe(CJN)e]
©Fe11 OFem ©Cs °—° Ch
Рис. 97. Структура[С.яРе1П[Fe(CN)el
Ферроцианиды состава Cs4MjT[Fe(CN)6]3 (где M = Zn, Cd,
ConNi), а также Cs12Mg8[Fe(CN)6]7 изоструктурны Cs2Zn[Fe(CN)6].
Для Cs4Zn4[Fe(CN)6]3 при пикнометрической плотности 2,89 г/см?
число формульных единиц в ячейке z — 1,3 (^1,33) [1653]. Следо-
вательно, для этого состава в ячейке будут размещаться: 4Fe,
5,32 Zn, 5,32 Cs и 24 CN-группы. Координаты атомов должны быть
те же, что и для Cs2Zn [Fe(CN)6], но часть позиций будет вакант-
ной. Например, если разместить 4Fe в 4 (6) при ж = х/4 и 4Zn в
4 (6) при х = 3/4, то оставшиеся 1,32 атомов Zn и 5,32 атомов Cs
можно статистически разместить в позициях 2 (а) и 6 (Д) соответ-
ственно; 1,36 мест в этих позициях останутся вакантными; 24 ато-
ма углерода и 24 атома азота размещаются в позициях 24 (тп).
На этом основании, в согласии с [1211, 1653], мы предполага-
ем, что соединения типа Cs4M4I[Fe(CN)6]3 (где Мп = Zn, Cd, Ni
и Со) имеют дефектные структуры с вакансиями в позициях ато-
мов Cs и, по-видимому, атомов Fe, С и N*, и их правильнее назы-
вать дефектными твердыми растворами вычитания атомов цезия
из исходной решетки Cs2M1I[Fe(CN)e]. Как и в изоструктурной
группе Cs2Ca[Fe(CN)6], дефекты образуются при замещении
двух атомов цезия одним атомом двухвалентного металла. Анало-
гичные дефекты структуры имеют также Cs12Mg8[Fe(CN)6]7 [1654],
CsFein[Fe(CN)6] и твердые растворы Cs16Fe4n[Fe(CN)6]7 [1655].
Для двух последних смешанных ферроцианидов цезия с трехва-
лентным железом предварительные вычисления интенсивностей
сделаны [1655] в рамках пространственной группы Р2г3, так как
согласие между наблюдаемыми и вычисленными интенсивно-
стями здесь оказалось лучше, чем для группы Р4232.
См. сноску на стр. 179.
185
Таблица 33. Координаты атомов
CsFe111 [Fe (CN Cs 16FcJH [F« (CN)e]T
Атом Пози- ция X V z Atom Пози- ция X У z
4 Fe11 4 (a) 0,000 0,000 0,000 4 Fe11 4 (а) 0,000 0,000 0,000
4 Fe111 4 (a) 0,500 0,500 0,500 2,29 Fe111 4 (a) 0,500 0,500 0,500
z Csi 4 (a) 0,250 0,250 0,250 +1,71 Cs»
2 Cs2 4 (a) 0,750 0,750 0,750 3,43 Csi 4 (я) 0,250 0,250 0,250
12 Ci 12 (fe) 0,193 0,020 0,000 4 Cs2 4 (a) 0,750 0,750 0,750
12 C2 12 (fe) 0,693 0,020 0,500 12 Ci 12 (fe) 0,193 0,020 0,000
12 Ni 12 (fe) 0,298 0,985 0,000 12 C2 12 (fe) 0,693 0,020 0,500
12 N2 12 (fe) 0,798 0,985 0,500 12 Ni 12 (fe) 0,298 0,985 0,000
12 N2 12 (fe) 0,798 0,985 0,500
Таблица 34. Важнейшие межатомные расстояния (в А)
Ферроцианид C—N Fe11—C Fera—N Cs—C Cs—N Fe—Cs
CsFe111 [Fe’(CN)e] 1,14 1,99 2,08 3,53 3,55 и 3,77 4,44
Csi6Fe*n[Fe(CN)6]7 1,15 2,00 2,09 3,55 3,57 и 3,79 4,46
В табл. 33 приведены координаты атомов, а в табл. 34 важней-
шие межатомные расстояния в структурах CsFeIn[Fe(CN)6]
и CSieFe^lFe^NJeb.
Структура элементарной ячейки CsFeni[Fe(CN)6] (рис. 97)
близка к Cs2Zn[Fe(CN)6]. Разница в том, что в структуре
CsFeIn[Fe(CN)e] только половина центров восьми октантов заселе-
на атомами цезия, и линейные группы CJN имеют несколько дру-
гую ориентацию, чем в Cs2Zn[Fe(CN)e] (рис. 96), но угол, образо-
ванный линией связи С—N с координатными осями, тоже около 18°.
Длины связей С—N (1,14 A), Fen-C (1,99 A), Fe111—N (2,08 А),
Cs—С (3,53 А)и Cs—N (3,55—3,77 А) так же, как в Cs2Zn[Fe(CN)6],
близки к ковалентным связям внутри комплекса и к ионным
между структурными единицами. Структура CsFeII;[Fe(CN)6]
представляет, следовательно, типичную дефектную структуру
вычитания атомов цезия из идеальной структуры типа
Cs2Zn[Fe(CN)6].
Мотив структуры Cs^Fe^11 [Fe(CN)6]7 такой же, как для
CsFeIII[Fe(CN)e], но в отличие от последнего в Cs16Fe4I1[Fe(CN)6]7
только 0,57 центров октантов в ячейке не заселены атомами цезия
и образуют вакансии. Кроме того, предполагается [1655], что 1,71
атомов цезия вместе с 2,29 атомами Fe111 на ячейку статистически
186
полностью заселяют позиции 4 (а): ж, х, х при х = 0,5. Таким об-
разом, структура представляет, по-видимому, пример дефектного
твердого раствора на основе CsFein[Fe(CN)6], образующегося пу-
тем гетеровалентного замещения каждого атома Fe111 тремя ато-
мами Cs1. Атомы цезия размещаются как в позициях замеща-
емых атомов Fe111, так и в вакансиях двух позиций атомов цезия.
Смешанные ферроцианиды, изоструктурные Cs2Pb [Fe(CN)6].
В приложении (табл. 36, №№ 78—81) и табл. 35 приведены рентгено-
метрические данные [1653] для смешанных ферроцианидов цезия
со стронцием и свинцом в гидратированном и обезвоженном со-
стояниях, рентгенограммы которых настолько сходны, что мож-
но предполагать изоструктурность этих соединений в обоих
состояниях. Типичным представителем указанной группы может
быть Cs2Pb[Fe(CN)6], для которого получены [1653] удовлетвори-
тельные рентгенограммы порошков со сравнительно четкими ли-
ниями. Пикнометрическая плотность моногидрата Cs2Pb [Fe(CN)6]-
•Н2О равна 2,92 г/см3. Вода в цезиевосвинцовом ферроциани-
де цеолитного типа, а в цезиевостронциевом — адсорбционного
типа, так как он кристаллизуется в безводной форме. Следует,
однако, отметить, что линии на рентгенограммах свежеприготов-
ленных препаратов размыты, а после обезвоживания и сушки при
135° С линии сравнительно четкие, что указывает на укрупнение
кристаллов. Периоды ячейки после удаления воды при 135—
140° С для Cs2Pb[Fe(CN)6] -Н2О не изменяются в пределах погреш-
ности измерения, а периоды ячейки безводного Cs2Sr[Fe(CN)6]
увеличиваются приблизительно на 0,18—0,24 А, что дополнитель-
но исследуется. Сингония кристаллов тетрагональная. Удовлет-
ворительное согласие между наблюдаемыми и вычисленными [1653]
значениями d получается при значении периодов ячеек, приве-
денных в табл. 35. В связи с многочисленными наложениями от-
ражений с разными индексами и отсутствием монокристаллов одно-
значное определение возможных пространственных групп затруд-
Таблица 35. Параметры ячеек смешанных ферроцианидов изоструктурных
Cs2Pb[Fe(CN)c]
Решетка простая, тетрагональная, возможные пространственые группы
J°42im=D|d и i°42i2=Z)2
Ферроцианид a, A c, A Примечание
Cs2Pb[Fe (CN)6].H2O CsaPb[Fe(CN)6] Cs2Sr[Fe (CN)6] Cs2Sr[Fe (CN)6] 10,81+0,04 10,81+0,03 10,71+0,06 10,89+0,05 10,97+0,04 10,98+0,03 10,75+0,06 10,99±0,05 Воздушно-сухой Высушен при 140° С до по- стоянного веса Воздушно-сухой, линии размыты Высушен при 135° С до по- стоянного веса, размытость линий сильно уменьшилась
187
нительно. Ориентировочно по погасаниям кристаллы можно
отнести к следующим пространственным группам: Р42хт =
= D2d3 и 7j*4212 = />42, так как присутствуют отражения: hkl,
hkO, hOl, hhl и 00Z — любые, а отражения Д00 только при h = 2п.
Структура кристаллов не определена. Мотив структуры близок
к типу Cs2Zn[Fe(CN)6], но с небольшим тетрагональным искаже-
нием (с/а 1,01). На это указывает сходство многих линий
на рентгенограммах обоих типов и размытость линий на рент-
генограммах изоструктурной группы Cs2Pb[Fe(CN)6], вызывае-
мое тетрагональным искажением.
Смешанные ферроцианиды цезия и рубидия с трехвалентными
металлами. Рентгенометрические данные [1635, 1655—1657], при-
веденные в' приложении (табл. 36, №№ 22—34), показали, что
смешанные ферроцианиды цезия с трехвалентными металлами
CsMni[Fe(CN)6] (где Мш = Fe, In, La), а также RbIn[Fe(CN)6] не
изоструктурны, так как каждый дает характерную для него рентге-
нограмму. Из них только CsFeIH[Fe(CN)6] и Cs16Fe4TI[Fe (CN)6]7,
но-видимому, изоструктурны Cs2Zn[Fe(CN)6] [1655]. Другие обра-
зуют свои изоморфные ряды и твердые растворы. CsLa[Fe(CN)6]
и CsCe[Fe(CN)6], вероятно, изоструктурны в гидратирован-
ном и обезвоженном состояниях, так как их рентгенограммы
сходны. По предварительным данным [1657] CsLa|Fe(CN)6]
имеет тетрагональную элементарную ячейку с периодами а —
= 10,78 А, с = 7,94 А, с/а = 0,737.
Недавно проведенное [1656] рентгенографическое исследование
простых и смешанных ферроцианидов празеодима со щелочными
металлами показало, что смешанный ферроцианид цезия с празео-
димом CsPr[Fe(CN)6] -5Н2О в гидратированном и обезвоженном со-
стояниях, по-видимому, изоструктурен CsLa[Fe(CN)6]. По пред-
варительным данным [1656] CsPr|Fe(CN)6] имеет тоже тетра-
гональную ячейку с периодами а = 10,59 + 0,02 А, с = 7,90 +
-4- 0,01 А, с/а = 0,739, близкую к CsLa[Fe(CN)6].
Смешанные ферроцианиды празеодима с калием и рубидием ана-
логичного состава MIPr[Fe(CN)6] -5Н2О (где М1 = К, Rb) в
гидратированном и обезвоженном состояниях изоструктурны ме-
жду собой и образуют свою изоструктурную группу, отличающую-
ся от CsPr[Fe(CN)6]. Вода в вышеуказанных смешанных ферроци-
анидах празеодима цеолитного типа.
В системе InCl3 — Cs4[Fe(CN)6] — Н2О получены [1162]
цезиевый ферроцианид индия CsIn[Fe(CN)6] -6Н2О и ряд твердых
растворов с переменным отношением цезия к индию в интервале
составов Cs1)0_1,75In1,0_0,76[Fe(CN)fi]. Рентгенографические иссле-
дования [1635] показали, что твердые растворы имеют решетку
CsIn[Fe(CN)6], который является в данном случае раство-
рителем, a Cs4[Fe(CN)6] — растворяемым веществом (табл. 36,
№№ 26, 27). Сингония решетки не кубическая и не определена.
В системе 1пС13 — Rb4[Fe(CN)6] — Н2О получены [1162] также
RbIn[Fe(CN)6] -2Н2О и ряд твердых растворов с переменным
188
отношением рубидия к индию в интервале составов
Rbi.,0-0,15 Ini,o-i,28[Fe(CN)6] ‘п Н2О.
Соединение RbIn[Fe(CN)6] -2Н2О и твердые растворы, по дан-
ным рентгенографического исследования [1635], изоструктурны
In4[Fe(CN)6]3 -10Н2О, т. е. имеют тетрагональную сингонию.
Рентгенометрические данные [1635] для ряда составов приведены
в приложении (табл. 36, №№ 28—31).
Хотя структура указанных твердых растворов не определена,
все же несомненно, что здесь мы встречаемся, как и в других изо-
морфных сериях, с гетеровалентным изоморфизмом и образованием
дефектных структур.
Из табл. 31—35 видно, что периоды решеток в изоструктурных
рядах смешанных ферроцианидов с цезием изменяются приблизи
тельно в соответствии с радиусами двухвалентных ионов в интер-
вале от 10,89 А для Cs2Sr I Fe (CN)e] до 10,12 А для Cs2Cu3 [Fe(CN)6]2.
Периоды решеток твердых растворов вычитания атомов
цезия, как правило, немного меньше, чем период растворителя,
что и следовало ожидать. Для ферроцианидов, изоструктурных
Cu2[Fe(CN)6], в связи с большой погрешностью определения пе-
риодов ячеек нельзя проследить изменения периодов ячеек
в зависимости от радиусов металлов.
Приведенные данные позволяют установить следующие кри-
-сталлохимические закономерности. Простые и смешанные ферро-
цианиды образуют несколько изоструктурных групп, в которых
встречаются как случаи изовалентного, так и гетеровалентного
изоморфизма, а для многих соединений наблюдается также об-
разование дефектных твердых растворов с широкой вариацией
состава. В структуре всех изоструктурных рядов имеются
октаэдры Fe(CN)6, которые в ряде случаев искажены, и линейные
группы CN.
Возникновение разных изоструктурных групп объясняется в
основном тремя факторами: 1) величиной радиусов катионов внеш-
ней сферы; 2) природой химической связи линейных CN-rpynn
внутренней сферы комплекса [Fe(CN)6] 4~ с внешнесферными ка-
тионами; 3) характером взаимодействия цианидов с водой.
Ферроцианиды калия, натрия, рубидия и цезия M4I[Fe(CN)6]
не изоструктурны ввиду большой разницы радиусов (26% по
отношению к большему радиусу) ионов натрия и калия и разной
гидратности солей.
Изоструктурность большого числа простых и смешанных фер-
роцианидов со структурным типом Cu2[Fe(CN)6] (кубическая гра-
нецентрированная решетка), по-видимому, объясняется близкими
размерами ковалентных радиусов железа и некоторых двух-,
трех- и четырехвалентных переходных металлов и их способ-
ностью давать прочные ковалентные связи с группой CN с образова-
нием октаэдров M(CN)6, которые имеют общие вершины с
октаэдрами Fe(CN)6. В результате получается бесконечный трех-
189
мерный каркас из октаэдров Fe(CN)6 и M(CN)6 с мостиковой
CN-группой, в пустотах которого статистически размещаются
оставшиеся металлические атомы с одним, двумя или тремя
положительными зарядами. Это компенсирует отрицательный заряд
каркаса, и решетка становится устойчивой. В пустотах каркаса
размещается также цеолитнаявода. В результате наблюдается гете-
ровалентный изоморфизм между многими простыми и смешанны-
ми ферроцианидами, например: MjT[Fe (CN)6], где Мп = Fe, Со,
Ni и Си; M?I[Fe(CN)6]3, где М1П = Fe, Al и Sc; MW11 [Fe(CN)e],
где M1 = Na, К, Rb и N^M^M11 [Fe (CN)6], где M1 = Li, Na и
К, а Мп = Cu, Fe и, вероятно, Со, Ni; MnCu [Fe (CN)6], где М11 =
= Со, Ni и Zn, а в тонких пленках также Mg, Са, Sr, Ba, Cd и РЬ.
Простые ферроцианиды M2I[Fe(CN)6] (где Мп = Mg, Са, Zn,
Cd, Sr, Мп и РЬ) не изоструктурны между собой и Cu2 [Fe (CN)6] ни
в гидратированном, ни в обезвоженном состояниях, что для боль-
шинства из них объясняется разным количеством гидратной воды.
Исключением являются ферроцианиды цинка и кадмия, в которых
вода адсорбированного и цеолитного типа. Влияет также и ха-
рактер связи двухвалентных металлов с группой CN.
При замене щелочного металла с радиусом иона ^1,33 А
в смешанных ферроцианидах MI2Cu[Fe(CN)6] на рубидий и це-
зий с большими радиусами иона (1,49 и 1,65 А соответственно)
гранецентрированная кубическая структура типа Cu2[Fe(CN)6]
становится неустойчивой, и возникает новая структура с простой
кубической решеткой, характерная для новой изоморфной се-
рии смешанных ферроцианидов цезия с двухвалентными метал-
лами типа Cs2MII[Fe(CN)6] (где Мп = Zn, Cd, Со, Ni)
и Cs4M4I[Fe(CN)6]3 (где Мп = Zn, Cd, Со, Ni), а также
Cs12Mg8[Fe(CN)6]7, CsFeni[Fe(CN)6] и Rb2Cu[Fe(CN)6L
Соединения типа Cs4M4I[Fe(CN)6]3, а также Cs12Mg8[Fe(CN)6]7
и Cs16Fe4II[Fe(CN)6]7 правильнее называть дефектными твер-
дыми растворами на основе Cs2Mn[Fe(CN)6] и CsFeIn[Fe(CN)6L
При замене двухвалентного металла в смешанных цезиевых фер-
роцианидах на кальций возникает кубическая гранецентрирован-
ная структура типа Cs2Ca[Fe(CN)6], а при аналогичной замене на
стронций и свинец с большими радиусами двухвалентных ионов
(1,20 и 1,27 А соответственно) происхоит тетрагональное искаже-
ние кубической решетки.
Замена трехвалентного железа с радиусом иона 0,67 А в ферро-
цианиде CsFeni[Fe(CN)6] на индий с радиусом 0,92 А приводит к
искажению кубической структуры и образованию нового изо-
морфного ряда, изоструктурного CsIn[Fe(CN)6], с решеткой,
вероятно, средней сингонии. Это соединение способно давать дефект-
ные твердые растворы с переменным отношением цезия к индию
до состава Cs^glno^JFefCNJg].
При замене большего иона цезия (res = 1,65 А) на меньший
ион рубидия (rRb = 1,49 А) в соединении типа MIIn[Fe(CN)6J
190
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 36. Межплоскостные расстояния (d = d/ny А), относительные
интенсивности (Z, %), индексы интерференции (hkl) и периоды
элементарных ячеек по рентгенограммам порошков ферроцианидов
d I а I d I d I
l,Na*[Fe(CN)e]. • 10 Н2О 3. K4[Fe(GN)6]. •ЗН2О 4,91 20 3,46 35
[1263] [1635, 1263] 4,22 20 3,27 35
7,4 100 8,5 13* 3,95 23 3,15 35
6,7 8 6,2 10* 3,60 83 2,98 60
6,3 16 4,70 4 * 3,47 33 2,90 60
4,80 12 4,18 18 3,10 67 2,85 35р
4,45 32 3,90 5 * 2,98 100 2,73 35
4,21 16 3,30 у * 2,84 83 2,66 18
4,00 48 2,93 100 2,75 3 2,56 Юр
3,78 16 2,80 100 2,39 3 2,45 35
3,51 72 2,59 5р 2,31 3 2,38 18
3,09 56 2,44 5р 2,20 67 2,33 35
2,97 32 2,30 3 2,12 50 2,21 35
2,86 32 2,33 55 2,09 27 2,16 35
2,74 48 2,15 । * 2,02 23 2,12 35
2,62 24 2,09 10 1,94 13 1,96 35
2,33 8 2,03 10 1,80 33 1,89 60
2,21 64 1,96 5 1,74 27 1,83 60
2,12 8 1,87 18 1,66 3 1,78 18
2,04 80 1,83 4 * 1,490 20 1,74 10
1,98 12 1,80 10 1,458 7 1,69 10
1,90 8 1,62 Зр*2 1,422 3 1,65 10
1,84 32 1,48 Зр 1,402 3 1,63 10
1,75 12 1,40 1 1,377 7 1,58 18
3,365 ] * 1,55 10
2. Na4[Fe(CN)6] 1,32 5р 5. Rb4[Fe(CN)6] 1,50 10
Г1263] 1,26 3*2 [1635] 1,46 18
5 7 13 1,23 5 (при выпари- 1,42 18
2,75 1,94 1,65 1,58 100 40 7 7 1,15 1,07 1,02 1,01 5 *2 5*2 5 *2 5*2 вании 3 ли раз ло 7,51 6,45 ,7% со- ложи- сь) 18 Юр 1,41 1,35 1,34 1,31 1,25 10 10 10 10 Юр
1,372 3 4.K4[Fe(CN>] 4,85 18
1,260 3 [1263] 4,43 18
.1,229 5 6,6 20 3,81 100
1,110 1₽ 5,3 10 3,71 60р
Примечание: р — размытая линия И — линии, выявленные на дифрактометре
ионизационным методом.
* Дополнительные линии по данным [1263].
*2 Дополнительные линии по данным [1635].
Таблица 36 (продолжение)
d I d I d I d r
6. Cs4[Fe(CN)6] 3,51 5 3,98 10 4,16 100
[1635] 3,39 10 3,52 10 3,27 10
3,20 2 2,92 18 2,88 52
(при выпарива- 3,08 5 2,58 55 2,57 10
нип 4,7% 2,90 52 2,49 10 2,50 2
соли разложи- лось) 2,77 28 2,35 18 2,24 too
2,63 52 1,705 10 2,01 17
4,57 18 2,43 28 1,444 10 1,886 17
4,20 60 2,25 52 1,755 2
3,74 100 2,02 10 9. Ca2[Fe(CN)6]- 1,664 10
3,33 35 1,896 2 9H2O 1,520 10
3,05 18 1,836 2 [1652] 1,489 10
2,96 18 1,772 10 35p 1,445 17
2,92 2,78 2,45 18 1,730 2 5,91 1,413 2
100 1,703 2 5,06 100p 1,201 5p
18 1,650 2 4,65 3p 1,163 2
2,22 2,16 35 1,620 2 4,21 3p 1,150 5p
Юр 1,554 2 4,03 3p 1,127 2
2,09 18 1,486 5 3,60 6p 1,117 2
1^97 1 69 35 1,430 5 3,26 3p 1,104 2
Юр 1,405 2 3,04 1 1,074 2
1,57 1 49 Юр 1,354 2 2,74 35p 1,034 2
Юр 1,314 2 2,63 35p 1,007 2
1,45 Юр 1,267 2 2,51 35p 0,982 2
1,29 18 1,243 2 2,42 3
1*098 35 1,219 2 2,34 3
1,203 2 2,28 1 11. Sr2[Fe(CM)e]*
1,180 2 2,22 Юр • 6H2O
7.Mg2[Fe(CN)6]- 10 н2о 1,105 1,054 2 2 2,12 1,964 1 6p [1652]
[1652] 1,026 2 1,831 Ip 7,57 18
1,012 2 1,590 1 6,91 18
8,03 52 1,210 1 6,44 18
7,39 52 6,17 18
6,68 52 8. Mg2[Fe(CN)6] 5,56 35
6,23 4,73 52 100 [1652] 10. Са2[1'е(Ш\ )ej* • [1652] 5,25 4,65 35 100
4,50 52 6,18 55 6,19 2 4,36 10
4,26 2 5,33 100 5,64 2 4,14 100
4,08 10 5,09 100 4,34 2 3,94 100
192
Таблица 36 {продолжение)
d г I d I d
3,59 3,18 2,90 2,77 2,64 2,55 2,50 2,40 2,35 2,26 2,16 2,06 1,970 1,901 1,873 1,836 1,803 1,752 1,674 1,622 1,596 1,564 1,505 1,472 1,408 1,373 1,327 1,306 1,280 1,268 1,215 1,204 1,159 1,125 1,108 1,095 1,084 1,069 1,051 1,026 1,020 35 35 10 18 60 10 18 10 10 18р 10 18р Юр 10 10 10 18 18 18 18 10 18 10 18 10 18 18 10 10 10 18 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 0,989 0,987 12. Sr2[I [16 7,18 5,28 5,09 4,39 4,28 3,74 3,43 3,12 2,94 2,85 2,78 2,69 2,63 2,54 2,43 2,38 2,28 2,19 2,15 2,11 2,08 2,03 1,919 1,896 1,842 1,796 1,740 1,696 1,655 1,615 1,544 1,511 1,477 1,390 1,353 10 10 ^e(CN)0] 52] 10 5 55 10 100 5 10 18 18 33 33 10 5 5 10 10 33 5 5 18 10 5 18 5 5 5 10 10 5 5 5 5 5 5 5 1,330 1,293 1,255 1,216 1,192 1,176 1,153 1,096 1,077 1,072 1,053 1,037 13. Zn2[I 21 [16 6,37 5,45 4,54 4,12 3,79 3,18 2,73 2,53 2,30 2,18 2,09 1,982 1,889 1,792 1,718 1,587 14. Zn2[] [16 6,51 5,08 4,50 4,17 5 18 5 5 5 5 5 12 5 5 5 5 XCN)6]. H2O 52] Юр 10 55 18p lOOp 5p Юр 5 10 10 5 5 Юр 5 5 1 ’e(CN)(1] 52] 5p lOp 55p 33p 3,82 3,31 3,17 2,88 2,30 2,19 2,098 1,899 1,760 1,432 1,267 15. Cd2[ • 2b [16 6,34 5,58 4,13 3,16 2,83 2,51 2,22 2,04 1,957 1,820 1,707 1,670 1,578 1,534 1,477 1,413 1,340 1,233 1,195 1,144 1,120 1,081 lOOp Юр 5 18p 18p 18p 5p 33p 5p 5p 5 Fe(CN)6]- I2O 52] 10 10 100 35 60 18 100 10 60 35 60 18 35 10 60 60 10 18 18 10 60 18
7 Химия ферроцианидов
193
Таблица 36 (продолжение)
Таблица 36 (продолжение)
d I d I d I d I d I d I d I d I
16. Gd2[Fe(CN)e] [1652] 3,12 2,99 1 3 2,63 2,27 ЮОр 6p 1,460 1,426 10 10 1,692 1,632 18 60 1,545 1,380 35 35 24. CsGe[Fe.(CN)6] • H2O I 1,481 1,436 Юр Юр
6,35 18 2,90 3 2,20 3p 1,413 10 1,570 10 1,315 18p [1657] 1,366 Юр
4,11 100 2,73 1 1,850 65p 1,378 10 1 480 10 1,120 18 3,81 100 1,195 Юр
3,16 60 2,67 Ip 1,752 3p 1,354 18 1,447 18 1,100 Юр 2,68 100 1,170 10p
2,83 60 2,62 100 1,661 3p 1,330 18 1,433 10 1,098 18 2,28 10 1,157 Юр
2,49 35 2,50 3 1,454 Ip 1,312 10 1,372 18 1,062 Юр 2,13 Юр
2,23 2,11 100 10 2,46 2,33 2,29 2,18 2,12 1 35p 1 1,421 Ip 1,292 1,242 1,230 18 10 1,348 1,307 35 10 22.CsLa[ Fe(CN)6]. 1,893 1,762 35 10p 27. CsiJ5lno,83[Fe(CN)6]
2,06 10 4 19. Ph2[Fe[GN)6]. lo 1,256 10 • H2O 1,711 18 «H2O
1,957 1,818 60 60 1 • 2H2O [1652] 1,195 1,176 18 10 1,243 1,204 35 10 [16 5,48 57] 10 [1635]
1,747 1,667 60 18 2,07 2,02 1,956 1,840 1,780 1,738 1,650 1 3 7,15 6,00 10 18 1,161 1,152 18 10 1,187 1,173 10 18 4,87 4,05 10 10 25. CsCe[Fe(CN)6] 3,70 2,86 ЮОр 18p
1,576 1,535 60 10 3 35 5,28 3,99 10 100 1,133 1,114 18 10 1,141 1,115 18 18 3,80 2,69 100 100 [16 57] 2,64 2,33 ЮОр 18p
1,474 60 1 3.64 10 1,078 35p 1,086 10 2,55 10 3,81 100 2,13 35p
1,407 60 6 3,48 60 1,067 18 1,080 Юр 2,156 10 2,72 100 2*04 18p
1,264 Юр 6 3,27 10 1,059 10 1,071 18 1,985 18 2,29 18 1,86 35p
1,230 35р 1,568 1,521 1,464 1,399 1,313 1,273 1,234 3 3,20 10 1,045 10 1,027 18p 1,909 35 2,16 Юр 1,74 18p
1,195 1,172 1,149 1,118 1,079 35р 18р Юр ЮОр 60р 1 6 1 1 2 3 3,03 2,90 2,79 2,63 2,58 10 60 10 100 10 1,040 1,025 1,018 0,996 10 35p 10 10 1,010 0,999 21. Gei[ • 14 [16 Юр Юр Fe(CN)e]3. H2O 52] 1,769 1,724 1,637 1,610 18 18 10 18 1,927 1,784 1,725 26. Gsln 61 35 Юр 18 Fe(CN)6]- d2O 1,41 1,38 1,35 1,26 1,24 18p 18p 18p 18p 18p
1,208 1 2,53 10 20. Pb2[Fe(CN)6] 6,23 10 [1635] 1,21 18p
17.Mn2[Fe(GN)s] • 1,170 3 2,43 18 [1652] 5,73 100 23. CsLa[Fe(CN)6] • 4,02 18p 1,14 18p
•4Н2О 1,140 Ip 2,38 10 6,24 10 4,65 100 [1657] 3,69 ЮОр 1,08 Юр
[16521 1,120 1 2,31 10 5,40 10 3,79 18 2,61 ЮОр 1,05 18p
6,56 1,066 1 2,29 10 4,08 100 3,62 100 4,75 10 2,33 Юр 1,02 18p
1 1,026 Ip 2,20 18 3,55 3,07 2,98 100 2,61 100 3,85 100 2,15 35p
6,20 65 2,10 ЮОр 10 2,53 35 2,71 100 1,876 Юр
5,43 35 18. Mn2[Fe(CN)6] 2,02 ЮОр 60 2,34 60 2,18 18 1,837 60p
5,19 35 [1652] 1,920 10 2,68 100 2,11 100 1,921 35 1,664 60p
4,71 4,39 1 1 6,35 Ip 1,892 1,818 10 18 2,48 60 1,814 100 1,716 35 1,611 18p
4,02 6 5,23 ЮОр 1,742 100 2,33 10
3,84 1 4,38 18p 1,706 1,644 10 2,13 100
3,69 100 3,73 35p 10 2,04 100
3,53 1 3,03 1 1,603 60 1,921 35
3,43 1 1 2,73 Ip 1,540 10 1,770 100
7*
194
195
Таблица 36 (продолжение)
d I hkl d I hkl
28. InJFe (CN)6]3-10 H2O 29. RbIn[Fe (CN)6] -2 Н2О
[1635] [1635]
Ячейка тетрагональная, 5,20 35p 110
а = 7,27+0,01 А, с = 6,02+0,02 А, 3,72 IlOp 200
с/а = 0,829 3,15 Юр 201
2,60 ЮОр 112
5,21 ЮОр 110 220
3,65 52р 200 2,34 35p 202
3,19 5р 210 2,13 Юр 311
201 1,85 18p 312
2,88 5р 211+112Р 1,75 lOp 203
220р 410
2,60 52р 112 1,65 18p 322
220 331
2,34 52р 202 1,56 Юр 402
2,26 2р 301 1,39 Юр 204
2,14 2р 311 511
2,01 2р 320 1,35 Юр 403
003 — — 423
1,83 5р 312 — — 522
400 1,033 Юр 514
203
1,75 5р 410 30. Rbo,67ln1;][Fe(CN)fi]-z? II2O
322 [1635]
1,65 5р 331 5,19 60p 110
1,45 2р 430 3,69 ЮОр 200
1,38 2р 204 3,14 18p 201
1,30 511 2,60 ЮОр 112
2р 333 220
1,231 2р 522 2,31 35p 202
1,196 2р 610 2,13 35p 311
1,139 2р 315 2,00 18p 320
414 1,83 35p 312
1,111 2р 612 1,73 18p 203
1,100 2р 424 1,65 35p 322
1,032 2р 514 331
325 1,58 Юр 402
1,012 2р 551 1,44 Юр 500
711 430
204
196
Таблица 36 (продолжение)
d I hkl d I hkl
1,39 18p 511 33. Csi6FeJn[Fe(CN)6 ]7-15HzO
1,25 1,23 Юр Юр 423 522 [1655]
Ячейка кубическая,
31. Rbo.islni 2e[Fe (CN)c>] Н2О a = 10,23+0,05 A
[1635] 3,59 ЮОр 220
ЮОр 110 2,94 18p 222
5,25 2,57 40p 400
3,70 ЮОр 200 2,097 35p 422
3,13 Юр 201 1,812 18p 420
2,61 ЮОр 112 1,611 35p 620
220 1,372 18p 642
2,33 55p 202
2,13 2,02 33p Юр 311 320 34. Csie Fe4ni[Fe(CN)6]7 [1655]
1,95 5p 103 Ячейка кубическая,
1,83 18p 312 a = = 10,32+0,05 A
1,72 18p 203 3,68 100 220
410 2,99 20 222
1,65 33p 322 2,59 40 400
331 2,12 40 422
1,52 5p 402 1,836 20p 440
1,44 Юр 500 1,637 20p 620
430 1,377 20p 642
1,39 18p 204
511 35 Cu2[Fe(CN)6] [1651]
1,35 5p 403 Ячейка кубическая,
1,25 5p 423 a = = 10,03+0,05 A
32. CsFein[Fe (CN)6]-3H2O 5,69 5 00 Ip 100 111 200
[1655] 3,57 52 220
Ячейка кубическая, 3,06 5p 311
a = 10,26 +0,04 A 2,89 Ip 222
2,51 28 400
5,19 Ip 200И 2,24 Юр 420
4,59 Ip 210И 2,07 Ip 422
3,63 ЮОр 220 1,769 Ip 440
2,95 Юр 222 1,660 Ip 600
2,57 60p 400 1,588 Ip 620
2,117 35p 422 1,375 Ip 640
1,812 18p 440 1,294 Ip 731
1,625 18p 620
197
Таблица 36 (продолжение)
d I hkl d I hkl
36. Cu2[Fe(CN)6]-7 Н20 [1651] 2,02 Юр 422
Ячейка кубическая, а — 9,98+0,04 А 1,920 2p 333
5,70 10 111 1,750 Юр 440
5,04 100 200 1,661 5p 600
3,53 52 220 1,573 10p 620
3,00 Юр 311 1,501 2p 622
2,49 52 400 1,464 2p 444
2,24 17р 420 1,381 2p 640
2,05 Юр 422 1,331 5p 642
1,770 Юр 440 1,291 2p 731
1,563 Юр 600 553
1,581 Юр 620 1,213 2 820
1,508 1р 622 644
1,380 5р 640 1,153 1 662
1,340 Юр 642 840
1,203 1 820
644 39. Fe4[Fe(CN)6]3 [1651]
Ячейка кубическая, a = 10,15+0,04 A
37. Co2[Fe(CN)6] [1651]
Ячейка кубическая, а = 9,93+0,04 А 5,12 100 200
5,81 1 111 3,62 35 220
5,03 100 200 2,55 55 400
3,54 55 220 2,27 35 420
2,48 35 400 2,08 1P 422
2,21 18 420 1,794 6p 440
2,03 4р 422 1,690 6p 600
1,752 4р 440 1,603 6p 620
1,654 4р 600 1,408 1P 640
1,564 4р 620 1,363 2p 642
1,371 2р 640
1,326 2р 642 40. Fe4[Fe(CN)6]3-10H2O [1651]
Ячейка кубическая, a — 10,08+0,04 A
38. Co2[Fe(CN)6]-5H2O [1651] 5,09 100 200
Ячейка кубическая, а = 9,96 ±0,04 А 3,60 52 220
5,69 2 111 2,84 Ip 222
5,08 52 200 2,53 52 400
3,56 100 220 2,27 28 420
3,00 2р 311 2,01 Ip 422
2,87 2р 222 1,787 Юр 440
2,48 52 400 1,683 Юр 600
2,22 28 420 1,605 Юр 620
198
Таблица 36 (продолжение}
d Г hkl d I hlil
41. Ni2[Fe(CN)e] [1651]
Ячейка кубическая, a = 10,18+0,02 A
5,79 1 111
5,20 100 200
3,62 55 220
3,05 1 311
2,55 55 400
2,28 35 420
2,08 4 422
1,794 10 440
1,694 10 600
1,610 10 620
1,549 Ip 622
1,464 Ip 444
1,420 4p 711
1,411 4p 640
1,361 2p 642
1,271 Ip 800
1,235 Ip 820
644
42. Ni2[Fe(GN)e]-5H2O [1651]
Ячейка кубическая, a = 9,90+0,03 A
5,56 10 111
5,06 100 200
3,58 52 220
3,00 5 311
2,48 52 400
2,21 28 420
2,02 10 422
1,896 5 333
1,744 17p 440
1,650 17p 600
1,564 17p 620
1,380 5p 640
1,328 Ip 642
43. Li2Cu[Fe(CN)6] [774]
Ячейка кубическая, a = 9,95+0,05 A
4,98 100 200
3,53 100 220
3,01 20 311
2,50 100 400
2,23 70 420
2,04 60 422
1,92 40 511
1,77 60 440
1,65 50 600
1,57 70 620
1,50 20 622
1,43 20 444
1,38 40 640
1,33 50 642
1,29 20 731
1,245 20 800
1,204 40 820
1,173 40 822
1,140 20 662
1,112 20 840
1,064 20 664
44. Na2Cu[Fe(CN)6] [774]
Ячейка кубическая, а = 10,04 + 0,05 А
5,02 100 200
3,57 80 220
2,53 100 400
2,25 50 420
2,05 20 422
1,77 40 440
1,671 40 600
1,590 50 620
1,396 20 640
1,344 20 642
1,253 20 800
45. К 2Cu[Fe(CN)6] [772]
Ячейка кубическая, a — 10,01+0,05 A
5,01 60 200
3,55 100 220
2,51 70 400
2,24 40 420
2,04 60 422
1,74 40 440
1,65 20 600
199
Таблица 36 (продолжение)
d I hkl d I hkl
1,57 50 620 2,26 60 420
1,33 40 642 2,06 40 422
1,78 40 440
46. К2 Cu3[Fe(CN)6]2 [772] 1,68 40 600
Ячейка куби ческая, а — S ,99+0,05 А 1,58 1,52 50 20 620 622
5,00 80 200 1,46 20 444
3,54 100 220 1,40 20 640
3,03 20 311 1,35 40 642
2,78 40 (320), 400р 1,22 20 820
2,50 100 400 1,10 20 664
2,24 60 420
2,04 50 422 49. Rb2Cu[Fe(CN)6] [774]
1,924 20 511 Ячейка куб ическая, а = 10,00+0,05 А
1,765 60 440 3,54 100 220
1,665 60 600 2,90 40 222
1,578 70 620 2,52 80 400
1,523 20 533 2,24 20 420
1,443 20 444 1,76 50 440
1,384 40 640 1,562 60 621
1,333 50 662 1,447 20 444
47. K2Cu5[Fe(CN)e]3 Ячейка кубическая, а — 1 [1651] 0,02+0,05 А 1,336 1,237 1,176 50 20 40 642 810 822
5,09 52 200 1,121 20 84U
3,54 100 220 1,079 20 921
3,02 1р 311
2,50 52 400 50. Cs2Cu s[Fe(CN)6]2-5H2O [1653]
2,24 17р 420 Ячейка Kyoi хческая, а — 10,11 ±0,04 А
2,05 28р 422 3,56 ЮОр 220
1,773 17р 440 2,92 Юр 222
1,665 Юр 600 2,52 ЗЗр 400
1,581 17р 620 2,06 ЗЗр 422
1,507 1р 622 1,790 18р 440
1,393 5р 640 1,603 18р 620
1,343 5п 642 1,358 18р 642
48. (NH4)2Cu[Fe(CN)6 [774] 1,203 5р 822
Ячейка кубическая, а = 1 0,07+0,05 А 51. Cs2Cu3[Fe(CN)6]2 [1653]
5,04 100 200 Ячейка кубическая, а = 10,12+0.04 А
3,66 80 220 3,57 ЮОр 220
3,04 20 311 2,94 5р 222
2,52 70 400 2,53 ЗЗр 400
200
Таблица 36 (продолжение)
d I hkl d I hkl
2,063 ЗЗр 422 1,630 18 620
1,796 Юр 440 1,489 Юр 444
1,593 Юр 620 1,378 18р 642
1,456 5р 444 1,218 Юр 822
1,354 Юр 642 1,014 5р 862
1,139 Юр 840 10.20
52. Cs4Mg4[Fe(CN)6]3-8 Н2О [1654] 55. Cs12Mg8[Fe(CN)6]7 [1654]
Ячейка кубическая, а = 10,33 + 0,03 А Ячейка кубическая, а = 10,32+0,03 А
3,63 100 220 7,32 5 иои
3,00 Юр 222 5,97 5 ши
2,57 60 400 5,17 5 200И
2,32 18р 420 4,62 5 210И
2,108 35р 422 3,65 100 220
1,826 35 440 2,<99 18 222
1,635 18 640 2,58 55 400
1,213 Юр 822 2,31 10 420
2,107 33 422
53. Cs4Mg4[Fe(CN)6]3 [1654] 1,816 33 440
Ячейка кубическая, а = 10,34+0,03 А 1,718 5р 442
5,99 5 111 1,630 33 620
5,22 5 200 1,494 5р 444
3,66 100 220 1,380 ЗЗр 642
2,97 18 222 1,297 5р 800
2,58 55 400 1,216 Юр 822
2,38 5р 420 1,158 5р 840
2,10 33 422 1,082 5р 664
1,835 18р 440 1,016 Юр 862
1,638 33 620 10.20
1,504 1р 444
1,385 18р 642 56. Cs2Ca[Fe[CN)ff].2H2O [1654]
1,299 5р 800 Ячейка кубическая, а = 10,66 + 0,04 А
1,220 Юр 822 5,31 10 200
54. Cs12Mg8[Fe(CN6)]7-12H2O [1654] 3,76 3 ЛА 100 220
Ячейка кубическая, а = 10,32+0,03 А 2,65 60 400
3,61 100 220 2,39 18 420
2,99 10 222
2,169 60 422
2,57 55 400 1,885 35 440
2,31 2,10 10 33 420 422 1,771 1,687 18р 60 442 620
18 440
1,603 10 622
201
Таблица 36 (продолжение)
Таблица 36 (продолжение)
d I hkl । 4 I hkl
1,537 10 МЛ 2,11 ЗЗр 422
1,424 35 642 1,831 18р 440
1,330 10р 800 | 1,634 ЗЗр 620
1,263 35р 822 1,380 ЗЗр 642
1,228 Юр 751
Юр 555 ozn 59. С s2Zn[Fe(CN)6] [1653]
1,120 Юр 664 Ячейка куб ическая, а = 10,37 ±0,03 А
1,094 Юр 844 5,18 1 200И
4,60 25р 2ЮИ
57. Cs 2Ca[Fe(CN)6] [1654] 4,25 0 211И
Ячейка куби ческая, а = 1 0,71 ±0,03 А 3,64 100 220
5,28 5 200 2,97 22 222
3,80 100 220 2,58 49 400
3^09 18 222 2,31 4 420
2,69 55 400 2,11 55 422
2,41 18 420 1,89 39 440
2,18 55 422 1,632 37 620
2,06 33 511 1,489 5р 444
333 1,380 27 642
1,896 55 440 1,220 Юр 822
1,797 10 442 1,160 12р 840
1,701 55 620 1,103 4р 664
1,625 5р 622 1,056 4р 844
1,552 5р 444 1,043 Юр 933
1,436 55 642 1,017 27р 10.20
1,294 5р 820 60. CsiZm [Fe(CN)6]3-5H2O [1653]
1,270 Юр 822 Ячейка кубт хческая, а = 10,32 ±0,03 А
1,205 5р 840 3,59 100 220
1,170 5р 842 2,95 Юр 222
1,145 5р 664 2,56 33 400
1,100 5р 844 2,30 Юр 420
1,053 Юр 1020 2,087 33 422
862 1,793 33 440
1,623 33 620
58. Cs2Zn[Fe(CN)6]-nH2O [1653] 1,481 10 444
Ячейка кубическая, а = 1 0,34 ±0,03 А 1,424 5р 640
3,67 3,01 2,58 2,33 ЮОр Юр 55р 5р 220 222 440 420 1,371 1,242 1,218 1,150 18р 5р 5р 5р 642 820 822 840
d I hkl d г hkl
61. Cs4Zm[Fe(CN)6]3 [1653] 64. Cs4Cd4[Fe(CN)6]3-5H2O [1653]
Ячейка кубическая, а = 10,31 ±0,03 А Ячейка кубическая, а — 10,63 ±0,03 А
3,63 100 220 3,73 100 220
2,97 5р 222 3,20 5р 311
2,58 33 400 2,64 55 400
2,31 5р 420 2,40 5р 420
2,103 33 422 2,15 55 422
1,822 55 440 1,848 33 440
1,632 33 620 1,667 55 620
1,380 18р 642 1,534 5р 444
1,217 Юр 822 1,474 5р 640
1,162 Юр 840 1,421 55 642
1,103 5р 664 1,327 5р 800
1,248 Юр 822
62. Cs2Cd[Fe(CN)6]-l,66 ШО [1653] 1,039 Юр 1020
Ячейка кубическая, а = Ю,63±О,ОЗА
3,75 100 220 65. Cs4Cd4[Fe(CN)6]3 [1653]
3,01 2,66 5р 55 222 400 (обезвоженный в вакууме Ячейка кубическая, а = при 100° С) 10,61+0,03 А
2,38 5р 420
2,17 55 422 3,76 100 220
1,881 18 440 2,65 33 400
1,675 55 620 2,17 18р 422
1,424 10 642 1,862 Юр 440
1,261 Юр 822 1,666 Юр 620
1,175 5р 840 ! 1,418 5р 642
1,047 5р 10.20 1,334 5р 800
1,088 5Р 844
63. Cs2Cd[Fe(CN)6] [1653]
(обезвоженный в вакууме при 100°C) 66. Cs2Mn[Fe(CN)6].4H2O [1653]
Ячейка кубическая, а = Ю,Ь4±0,0о А Ячейка кубическая, а = 10,34+0,03 А
4,79 1 2ЮИ
3,77 100 220 3,61 100 220
3,07 5 222 2,97 18р 222
2,66 55 400 2,58 60 400
2,169 55 422 2,31 Юр 420
1,877 18 440 2,11 18р 422
1,673 33 620 1,828 Юр 440
1,420 18р 642 1,720 Юр 442
1,251 Юр 822 1,637 18р 620
1,192 5р 840 1,385 Юр 642
203
202
Таблица 36 (продолжение)
d I ЛК/ d I Лк 1
67. Cs2Mn[Fe(CN)6] [1653] 70. Cs2Co[Fe(CN)6].4H2O [1653]
Ячейка кубическая, а = 10,47+0,04 А Ячейка кубическая, а = 10,30+0,04 А
3,69 100 220 3,66 100 220
3,02 18р 222 2,97 Юр 222
2,62 55 400 2,57 35р 400
2,34 18р 420 2,32 Юр 420
2,14 33 422 2,103 18р 422
1,858 18р 440 1,812 Юр 440
1,655 ЗЗр 620 1,652 Юр 620
1,482 5р 711
1,400 18р 642 71. Cs2Co[Fe(CN)6] [1653]
1,241 5р 822 Ячейка кубическая, а = 10,27+0,04 А
4,20 1р 211И
3,63 100 220
68. Cs4Mn4[Fe(CN)6]3-7H2O [1653] 3,28 2 310И
Ячейка кубическая, а = 10,48+0,04 А 2,94 Юр 222
2,57 ЗЗр 400
3,69 100 220 2,30 5р 420
2,99 18р 22? 2,10 18р 422
2,62 35 400 1,817 Юр 440
2,34 Юр 420 1,624 18р 620
2,14 18р 422 1,380 5р 642
1,837 Юр 440
1,655 18р 620 72. Cs4Co4[Fe(CN)6]3-3,9H2O [1653]
Ячейка кубическая, а = 10,27 + 0,03 А
69. Cs4Mn4[Fe(CN)6]3 [1653] 3,65 ЮОр 220
Ячейка кубическая, а — 10,49+0,05 А 2,97 5р 222
3,71 100 220 2,58 55р 400
3,02 2,62 18р 60 222 400 2,096 1,806 18р Юр 422 440
2,36 2,15 Юр 35 420 422 1,620 1,375 18р 5р 620 642
1,850 18р 440 73. Cs4Co4[Fe(CN)6]3 [1653]
1,766 Юр 531 Ячейка кубическая, а = 10,23 + 0,04 А
1,657 18р 620 4,15 1 211И
1,599 Юр 533 3,60 ЮОр 220
1,574 Юр 622 3,25 2 310И
1,408 Юр 642 2,94 18р 222
1,371 Юр 731 2,56 60р 400
1,144 Юр 842 2,29 Юр 420
1,006 18р 10.22 2,098 18р 422
1,819 Юр 440
204
Таблица 36 (продолжение)
d I hkl d I hkl
1,616 18р 620 2,55 60р 400
1,370 Юр 642 2,26 Юр 420
1,328 Юр 731 2,09 35р 422
1,286 Юр 800 1,799 Юр 440
1,602 18р 620
74. Cs2Ni[Fe(CN)6]-4,26 Н2О [1653] 1,205 18р 822
Ячейка кубическая, а = 10,32 + 0,05 А 78. Cs2Sr[Fe(CN)6] [1653]
3,68 ЮОр 220 (воздушно-сухой). Ячейка тетраго-
2,99 Юр 222 нальная, а = 10,72+0,06 А,
2,58 60 400 с = = 10,75 + 0.06 А
2,33 Юр 420 3,77 100 220
2,12 35р 422 2,66 60 400
1,82 18р 440 2,61 10 410
1,635 35р 620
2,18 60р 224
75. Cs2Ni[Fe(CN)c] [1653] 2,157 422
Ячейка кубическая, а — 10,25+0,05 А 35р 005
3,57 ЮОр 220 1,897 35р 440
2,93 18р 222 1,690 35р 602
2,54 60 400 Юр 620
2,28 Юр 420 1,602 630
2,10 18р 422 1,473 Юр 702
1,807 35р 440 720
1,616 35р 620 1,431 18р 624
1,372 18р 642 642
1,268 18р 661
76. Cs4Ni4[Fe(CN)6]3-10,2H2O [1653] 1,202 Юр 804
Ячейка кубе 3,63 2,95 9 56 [ческая, а — ЮОр Юр 0,17 + 0,05 А 220 222 79. Cs2Sr[Fe(CN)6] (после сушки при 140° С [1653] на воздухе)
55р 400 Ячейка тетрагональная , й=Ю,89 +
2,32 5р 420 + 0,05 А, с = 10,99+0,05 А
2,08 18р 422 3,84 100 220
1,790 Юр 440 202
1,605 ЗЗр 620 3,13 5 222
1,350 Юр 642 2,72 55 400
77. Cs4Ni4[Fe(CN)6]3 [1653] 2,40 2,23 5 55 214 994
Ячейка кубическая, а = 10,19+0,05 А 422
4,12 Юр 211И 2,20 55 005
3,61 100 220 2,028 5 520
2,86 Юр 222 1,918 ЗЗр 440
205
Таблица 36 (продолжение)
d г hkl | d I hkl
1,792 5 610 2,007 Юр 502
601 520
1,722 55 602 1,894 18р 440
620 225
1,704 18 612 1,825 10 531
621 1,700 006
1,558 5р 623 33 216
632 260
1,499 5р 614 702 1,448 Юр 405 624
720 642
1,458 18р 624 1,325 Юр 644
642 802
724 1,288 Юр 606
1,312 5р 742 308
821 1,216 5р 418
1,288 Юр 606 804
1,220 5р 804 009 1,068 5р 628 826
418 1,031 5р 952
1,089 5р ю.оо 1,016 5р 40.10
860 0,998 5р 10.33
1,073 Юр 628 00.11
826
• 21.10 81. Cs2Pb[Fe(CN)6] [1653]
1,000 Юр 42.10 Ячейка тетрагональная, а = 10,82 +
00.11 + 0,03 А, с = Ю,97±0,03 А
0,991 Юр 11.11 738 6,16 10 111
3,82 100 202
80. Cs2Pb[Fe(CN)6]-H2O [1653] 220
Ячейка тетрагональная, а = 10,81 + 3,21 10 311
+ 0,04 А, с = 10,97±0,04 А 2,69 55 400
3,76 100 202 2,61 5 401 410
220 2,48 5 313
3,20 10 311 331
2,66 33 400 2,36 5 412
2,41 Юр 420 421
2,17 2,07 55р Юр 422 403 511 333 2,21 2,17 55 55 422 403 430
206
Таблица 36 (окончание)
d I hkl d I hkl
2,07 5 511 1,281 18р 606
333 308
2,006 5 520 1,214 5 418
502 804
1,905 18 440 1,190 5р 636
225 753
1,882 5 522 441 1,14 5р 209 830
1,829 5 531 745
006 754
1,804 5 600 1,097 5 00.10
1,707 33 216 1,084 1,068 Юр 647
260 18р 628
405 826
1,694 5 612 1,053 5р 737
504 1,040 5 657
1,549 5 623 632 1,033 1,018 5р 18р 952 40.10
1,447 18 624 0,997 18р 10.33
642 00.11
1,428 10 317 0,986 5р 738
1,315 5р 644
802
возникает новый изоморфный ряд, изоструктурный Rbln [Fe (CN)e]?
вероятно, с тетрагональной решеткой, аналогичной In4 [Fe (CN)6]3*
•10Н2О. Смешанный ферроцианид рубидия с индием способен да-
вать твердые растворы до состава Rb0,15Inli28[Fe(CN)6L
Увеличение радиуса иона трехвалентного металла до 1,04—
1,02 А в ферроцианидах типа CsMin[Fe(CN)6] (где Мш = La,
Се и Рг) приводит к возникновению нового изоструктурного ряда
типа CsLn [Fe(CN)6], где Ln = La, Се и Рг. Кристаллы этих сое-
динений имеют, вероятно, среднюю сингонию
Периоды кубических ячеек в изоструктурных рядах сме-
шанных ферроцианидов с цезием изменяются приблизительно в
соответствии с радиусами ионов двухвалентных металлов в интер-
вале от 10,89 А для Cs2Sr[Fe(CN)6] до 10,12 А для Cs2Cu3[Fe(CN)6]2.
Периоды кубических ячеек твердых растворов вычитания, как
правило, меньше, чем период решетки растворителя.
Вода в большинстве изученных ферроцианидов преимуществен-
но цеолитного и адсорбционного типа, но в ферроцианидах
М2Г [Fe (CN)6] (где Мп = Mg, Са, Sr, РЬ и Мп) вода гидратного типа.
Глава IX
КОЛЛОИДНЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОЦИАНИДОВ
Необходимым условием образования коллоидного раствора
является малая растворимость одной фазы в другой. Поэтому толь-
ко малорастворимые ферроцианиды «тяжелых» металлов могут
давать сравнительно устойчивые коллоидные системы. Условия их
образования и свойства рассматриваются ниже.
Коллоидные свойства малорастворимых ферроцианидов иссле-
дованы мало. Однако за последнее время интерес к этим системам
повысился, что можно связать с появлением возможности их прак-
тического использования для выделения цезия из вод и отходов
атомной промышленности. Легкость пептизации ферроцианидных
осадков обусловлена адсорбцией высокозарядных ионов [Fe (CN)6]4
поверхностью частиц осадка, что сообщает им отрицательный за-
ряд, препятствующий дальнейшему слипанию частиц [368, 550,
583, 650]. Обычно для пептизации достаточно небольшого избытка
ионов [Fe(CN)6]4-, что используется, в частности, для определения
точки эквивалентности при ферроцианидных титрованиях по ме-
тоду «пептизации-коагуляции» [788, 789, 828].
Для получения устойчивых коллоидных растворов малорас-
творимых железистосинеродистых солей используются обычные ме-
тодики, применяемые в коллоидной химии. Так, золь берлинской
лазури может быть получен на основе метода конденсации [584,
1151] медленным титрованием разбавленного раствора ферро-
цианида калия растворами солей трехвалентного железа [584].
Седиментационная устойчивость золя увеличивается при замене
K4[Fe(CN)e] на Li4[Fe(CN)6] или Na4[Fe(CN)6].
В методе пептизации [369, 619] исходят из сформированного
ферроцианидного осадка, который постепенно диспергируют, на-
пример, щавелевой или винной кислотами, а также растворами
солей.
Коллоидообразование ферроцианидов ряда «тяжелых» металлов
(медь, цинк, железо и др.) может происходить не только в водной
среде, но и в других полярных жидкостях, например, в метило-
вом спирте [661]. Образованию ферроцианидных лиозолей способ-
ствует введение в раствор желатины и эмульсий бензола или
хлороформа [1330—1332, 1437, 1597], особенно при нагревании.
208
Для очистки коллоидных растворов ферроцианидов от посто-
ронних солей можно пользоваться методом диализа [330, 765,
819]. Золи с размерами частиц до 0,15 ммк могут быть очищены
фильтрованием [835] через ультрафильтры, изготовленные из
SiC. Применимость последних доказана на золях берлинской
лазури [835].
Размеры частиц ферроцианидных золей малы [290, 506].
При исследовании с помощью ультрамикроскопа найдено, что
частицы золя берлинской лазури не сферические [506]. Если
концентрация такого золя 0,016—0,125 вес.%, то при 18°С
средний радиус частиц составляет 1,14-10~е см [663]. Другая
методика оценки размеров частиц [1108] основана на учете строе-
ния решетки и изменения окраски золей ферроцианидов, которые,
как правило, полидисперсны [1630].
Плотность и вязкость ферроцианидных золей, например,
берлинской лазури [551, 585], возрастает линейно с концен-
трацией пептизированного вещества.
Установлено, что коллоидные растворы ферроцианидов, ста-
билизированные ионами [Fe(CN)6]4~, лучше проводят электриче-
ский ток [453, 583, 1031, 1152, 1223, 1462]. Стабилизирующее
действие ионов [Fe(CN)6]4- на ферроцианидные золи во многом
зависит от природы щелочного катиона, вводимого вместе с ними.
Так, оно быстро уменьшается по лиотропному ряду Li+ Na+
К+ Rb+ Cs+ симбатно уменьшению гидратируемости и
увеличению поляризуемости и адсорбируемости указанных кати-
онов. Отсюда по коагулирующей способности те же катионы
располагаются в обычный сорбционный ряд Li+ Na+
< Rb+ < Cs+.
На устойчивость ферроцианидных золей оказывают влияние
освещение, температура, pH, концентрация, состав солевого фона
[552, 651, 662, 702, 716, 790, 1438,1439,1461,1599,1600]. Показано,
что при действии света и ультрафиолетового облучения устой-
чивость ферроцианидных золей возрастает [552, 662, 716, 790].
При охлаждении коллоидных ферроцианиадов меди и железа
до (—15) ~ (—20)° С [1333] наблюдался распад коллоидной
системы (слипание мицелл и коагуляция).
Отмечена коагуляция ферроцианидных золей при изменении
их pH [524, 664, 1438, 1598], причем для берлинской лазури
показано [664], что pH раствора после коагуляции несколько
отличен от исходного. Это позволило связать коагуляцию с адсорб-
цией ионов Нн (или вернее Н3О+), «нейтрализующих» заряд
[Fe(CN)6]4~ на частицах осадка. Устойчивость ферроцианидных
золей уменьшается с увеличением их концентрации [525].
Влияние различных солей на коагуляцию ферроцианидных
золей описано в [340, 453, 507, 525, 526, 552, 586, 587, 665, 692,
733, 836, 959, 960, 1030, 1109, 1153, 1224, 1334, 1599-1601, 1649].
Обычно коагуляция вызывается электролитами, не содержащими
одноименных с мицеллами ионов. Зависимость коагуляции от
209
заряда катиона электролита исследовалась на золях ферроцианидов
никеля, цинка, кадмия, марганца, меди, трехвалентного железа
и уранила [453, 454, 665, 733, 960, 1030, 1109, 1439, 1438, 1599,
1600]. Поведение золей в этом случае мало зависит от природы
тяжелого металла, входящего в состав ферроцианида. Относитель-
ная концентрация введенного электролита, необходимая для
коагуляции, уменьшается с увеличением заряда катиона, напри-
мер, по ряду К+ Ва2+ Al3+ Th4+, характерному для колло-
идных систем.
По способности сорбироваться на поверхностях ферроцианид-
ных осадков анионы, по данным [507, 836], можно расположить
в ряд:
[Fe (CN)6p-> СНзСОО- > SO2" > NO; > Cl". (I)
На сорбцию значительных количеств посторонних анионов на
ферроцианидах указывают опыты по исследованию их ионообмен-
ных свойств [1225]. При этом ферроцианидные осадки получались
в различных солевых средах, после чего исследовалась способ-
ность золей сорбировать ионы Ва2+. По данным [1225], ряд сор-
бируемости анионов ферроцианидными осадками несколько отли-
чается от ряда (I)
SO2" > Cl- > СНзСОО" > N О;. (II)
По коагулирующему действию соли калия с различными анио-
нами располагаются в ряд:
SO|" > СВ > Br~ > J-> NO" (III)
Легко видеть, что коагуляционный ряд (III) аналогичен ряду (II),
что подтверждает сорбционный характер коагуляции.
Переход ферроцианидного золя в гель характеризуется изме-
нением вязкости коллоидного раствора, причем соответствующее
время служит мерой скорости гелеобразования. Показано, что
скорость перехода ферроцианидных золей в гели сильно зависит
от условий осаждения [912, 961 1054]. Так, гель Cu2[Fe(CN)6]
быстро образуется, если его получают медленным добавлением
концентрированного раствора CuSCU к эквивалентному количеству
K.4lFe(CN)6]. При обратном порядке сливания реагентов гелеобра-
зование замедлено.
Золи ферроцианидов характеризуются как свободнодисперс-
ные или бесструктурные системы. Поэтому переход их в гель
является в сущности процессом перехода к связнодисперсным
системам, т. е. сопровождается формированием в дисперсионной
среде пространственных ферроцианидных сеток. С этой точки
зрения становится понятной зависимость скорости перехода зо-
лей Cu2[Fe(CN)6] в гели от условий осаждения. При избытке
Kd[Fe(CN)6] вначале происходит формирование смешанной соли,
210
которой приписывается цепочечное строение [1198]:
К Си Си Си Си Си К
/r\ /R\ ZR\ /R\ ZR\ ’
К Си Си Си Си Си К
где R — анион [Fe(CN)6]4-. В этом случае лишь добавление
последних порций CuSCH будет вызывать вытеснение ионов К+.
В результате происходит сшивание отдельных полимерных молекул,
т. е. структурирование раствора. При обратном порядке сливания
реагенов образование длинных полимерных цепей затруднено
за счет мгновенного связывания отрицательных зарядов иона
[Fe(CN)6]4- избыточными ионами Сп2+.
На примере ферроцианида хрома [1385] показано, что скорость
перехода его золя в гель зависит также от исходной концентра-
ции реактивов и их соотношения в смесях. Поведение растворов
ферроцианида хрома несколько иное, чем коллоидных растворов
других ферроцианидов, что связывается со значительно большей
растворимостью этой соли.
Процесс гелеобразования ферроцианида молибдена исследо-
вался по изменению поверхностного натяжения соответствующих
систем, их pH, вязкости и удельной электропроводности [1386].
Полученные данные свидетельствуют о том, что резкое изменение
этих свойств коллоидного раствора происходит почти одновре-
менно.
Подобно золям, ферроцианидные гели обладают значительной
адсорбционной способностью по отношению к ионам [Fe(CN)6]4~.
Низкая же устойчивость меднокалиевых ферроцианидных гелей
обусловливает возможность использования их в гальванических
элементах [912] в качестве электролитных гелей.
При соприкосновении разбавленных растворов соли тяжелого
металла и какого-либо растворимого ферроцианида на границе
раздела образуются простейшие мембраны. Однако вследствие
чрезвычайной непрочности таких пленок осадочные ферроцианид-
ные мембраны обычно получаются на различных основах (целло-
фан, коллодиевые пленки и т. д.). Особый интерес такие мембраны
представляют для биологии, так как они являются полупрони-
цаемыми и могут использоваться в качестве моделей при исследо-
вании клеток. Механизм проницаемости ферроцианидных мембран
до сих пор точно не установлен. Однако это явление, по-видимому,
обусловлено наличием у них некоторого электрического заряда,
достаточного для обеспечения ионной проницаемости. В последнее
время существует мнение, что осадочные ферроцианидные мембра-
ны следует рассматривать как неорганические высокополимеры,
обладающие ионообменными свойствами [962, 1032].
Исследование структуры полупроводящих мембран, изготов-
ленных из ферроцианидов меди и свинца, показало, что они
имеют в своей основе кубические решетки [765]. Размеры крис-
211
таллов в них оцениваются величинами 125 и 200 А соответ-
ственно.
Свойства осадочных ферроцианидных мембран во многом анало-
гичны коллоидным растворам этих соединений. Так, на свойства
мембраны оказывает влияние порядок сливания исходных мембра-
ногенов, скорость образования осадка, время его контакта с
жидкостью, природа и концентрация щелочного металла, нахо-
дящегося в растворе в момент образования осадка [868], т. е. те
же факторы, которые влияют и па состав ферроцианидных осадков
в процессе их формирования. Это дает основание связать свойства
осадочных ферроцианидных мембран с их составом.
На примере ферроцианидов меди показано, что существует
по крайней мере два типа мембран из этого вещества [1199, 1602].
Первый может быть представлен нормальным ферроцианидом
меди Cu2[Fe(CN)6]. Мембраны этого типа не пропускают катионов
щелочных металлов, но пропускают молекулы воды, благодаря
чему мембраны из Cu2[Fe(CN)6] используются для наблюдения
явлений осмоса [1226]. Другой тип ферроцианидных медных
мембран представлен осадками смешанных ферроцианидов, селек-
тивно пропускающих ионы К+ и Na+.
Утверждение о полной непроницаемости мембран из
Cu2[Fe(CN)6] для ионов К+, по-видимому, не совсем точно. Так,
при изучении прохождения КС1 через такую мембрану между
водным раствором и раствором K.4[Fe(CN)6] было показано, что
количество прошедшего через мембрану электролита зависит от
ионной силы растворов [527]. Во всяком случае, скорость про-
хождения ионов К+ через мембрану из Cu2[Fe(CN)6] во много
раз меньше, чем через мембрану из K2Cu[Fe(CN)6]. Напротив,
исследование диффузии различных веществ через медноферро-
цианидную мембрану (полученную на целлофане) подтвердило, что
проницаемость мембраны из Cu2[Fe(CN)6] для ионов Сн2+ значи-
тельно больше, чем для К+ [861].
Пронускаемость мембран из Cu2[Fe(CN)6] и Fe4[Fe(CN)6]3,
полученных на коллодиевых пленках, исследовалась в зависимости
от размеров их пор (1—12 ммк) [1110, 1517]. Найдено, что с
уменьшением радиуса пор осадочной мембраны происходит и
уменьшение переноса ионов СН, при соответствующем увеличении
переноса калия. Эти результаты идентичны для обоих исследо-
ванных ферроцианидов, что позволило авторам сделать вы-
вод об отрицательном заряде осадочной ферроцианидной мем-
браны.
После выдерживания мембран из нормальных ферроцианидов
в растворах K.4[Fe(CN)6] они становятся менее проницаемыми
для ионов С1~ [849] и более проницаемыми для ионов К+[933,
11101.
Электрохимическая активность ферроцианидных мембран при
одинаковом радиусе их пор зависит от природы аниона, присутст-
вующего при их формировании [1154, 1517, 1631]. Как видно
212
из приводимого ряда
[Fe (CN)g]4~ > Cl- > SO|- > СНзСОО- > NO~
наиболыпей активностью обладают мембраны, полученные при
избытке ионов [Fe(CN)6]4-. Из исследования чисел переноса и
поверхностной проводимости медноферроцианидных мембран сде-
лано заключение, что полученный ряд может трактоваться как
с точки зрения поверхностной адсорбции аниона на мембране,
так и с точки зрения соосаждения этих солей с ферроцианидами
с образованием твердых растворов.
Исследование ионообменной способности осадочных ферро-
цианидных мембран показало, что емкость обмена зависит как
от природы аниона, присутствовавшего в момент формирования
мембраны, так и от радиуса ее пор [1225]. Увеличение обменной
способности мембраны с уменьшением радиуса пор связано с
увеличением удельной поверхности адсорбента. На основании
этого авторы [1225] пришли к выводу, что обмен на ферроцианид-
ных мембранах электролитов, не имеющих общих ионов с мембра-
ной, происходит па поверхности последней. Вообще же пропуск-
ную способность ферроцианидных мембран часто связывают с
сорбцией анионов на их поверхности [553, 913, 1603].
На мембранах из ферроцианидов хрома показано [1383, 1440],
что пропускная способность через них анионов меняется в зави-
симости от природы последних в порядке:
Cl- > Br- > NO” > NCS" > СНзСОО- > SOj~ > [Fe (CN)6]3->[Fe(CN)s]4-.
Установлено, однако, что окончательно сформированные в
одинаковых условиях ферроцианидные мембраны практически не
меняют своих свойств от того, какие анионы присутствуют в
омывающем их растворе [1225]. Это позволяет сделать вывод,
что влияние анионов на ионообменные свойства ферроцианидных
мембран обусловлено вхождением их в решетку осадка в момент
его формирования. Возможно, именно этим обусловлена зависи-
мость структуры и механических свойств ферроцианидных мембран
от условий их получения |1200].
Глава X
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
Как для свободной железистосинеродистой кислоты, так и для
многих ее солей характерна ясно выраженная тенденция к обра-
зованию продуктов присоединения с различными неорганически-
ми веществами (кислотами, основаниями, солями). Формирование
таких соединений может происходить как в момент осаждения
ферроцианида, так и за счет внедрения молекул-«гостей» в уже
сформированную структуру «хозяина»-ферроцианида. Соединения
такого типа получили в литературе общее название соединений
включения [1565]. Образование таких продуктов является резуль-
татом того, что одно вещество (вследствие его специфических сте-
рических свойств) может пространственно включать второе. По-
этому отличительной чертой «хозяина»-ферроцианида является твер-
дая структура с полыми пространствами, образованная цепями
М — NC — Fe, с величиной отдельной ячейки 5 А. Ширина
каналов в самой узкой их части 3,5 А [1374], что позволяет поляр-
ным молекулам малого диаметра сравнительно легко прони-
кать внутрь ферроцианидной сетки.
Хотя соединения включения железистосинеродистых солей
весьма многочисленны и разнообразны, они дюгут быть класси-
фицированы по способам их образования.
ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ИОНОВ
В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ
Известно, что если радиусы двух ионов одинакового заряда
достаточно близки, то эти ионы могут одновременно участвовать
в образовании кристалла. Такие кристаллы получили название
смешанных, а вещества, образующие их,— изоморфных. Количе-
ство того или иного компонента в смешанном кристалле зависит
только от его относительного содержания в растворе.
Примером таких смешанных кристаллов являются ферроциа-
ниды щелочных металлов, рассмотренные ранее. Катионы Na+
(0,98 А), К+ (1,33 А) и NH4+ (1,43 А) имеют изоморфно кристал-
лизующиеся ферроцианиды, причем образуются смешанные соли
M33]Fe(CN)6], M232[Fe(CN)6] и M33[Fe(CN)6], т. е. всех трех
214
возможных типов [64, 73,93,99, 104, 105, 201]. При растворении
в воде они полностью разрушаются, диссоциируя на соответствую-
щие ионы.
К этому же типу относятся и двойные соли ферроцианидов с
другими комплексными цианидами. Так, в литературе описано
образование зеленых кристаллов K4[Fe(CN)6]• K4[Mn(CN)6] [148].
Кристаллизация этого продукта обусловливается изоморфным
замещением в решетке анионов [Fe(CN)6]4~ близкими по разме-
рам анионами [Mn(CN)6]4-.
Известно, что при осаждении железистосинеродистой кислоты
из концентрированных сернокислых растворов кристаллизуются
продукты H4[Fe(CN)6]-xH2SO4, в которых величина х, равная
1, 5, 6, 7, зависит от концентрации H2SO4 в исходных смесях
[16, 285, 523]. Все эти продукты представляют собой бесцветные
кристаллы, быстро синеющие на воздухе за счет частичного раз-
ложения иона [Fe(CN)6]4~. Растворение сопровождается полным
распадом на две свободные кислоты.
Сюда же могут быть, по-видимому, отнесены и многие двойные
соли, образуемые различными хорошо растворимыми ферроциани-
дами. Так, для ферроцианида аммония известны двойные соли с
его галогенидами общей формулы (NH^lFc^CN) J
[29, 30, 163, 421, 425, 647], образующиеся при совместной кри-
сталлизации солей. Это тригональные кристаллы желтого цвета,
хорошо растворимые в воде, причем в растворах они полностью
разрушаются на составляющие компоненты.
Обращает на себя внимание тот факт, что у всех этих соедине-
ний происходит присоединение только двух молекул галоидной
соли. В связи с этим высказывалось даже предположение об образо-
вании 8-ковалентных комплексных солей типа M6[Fe(CN)6Cl2]
[773]. Однако более подробное исследование показало отсутствие
ковалентных связей между железом и хлором [820]. По-видимомуг
в данном случае ионы NFL4- входят в состав основной ферроциа-
нидной решетки, а ионы хлора оказываются статистически распре-
деленными в ее пустотах.
Аналогичные двойные соли выделены при совместной кристал-
лизации хорошо растворимых ферроцианидов и цианистой ртути
[35.306]. Так, для железистосинеродистых солей калия, рубидия
и цезия описаны желтые кристаллы продукта присоединения
общей формулы M4[Fe(CN)6]-3Hg(CN)2«a:H2O. В случае же
(NH4)4[Fe(CN)6] и его органозамещенных число молекул Hg(CN)2
несколько варьировалось в пределах 1 ^тг^5 [404, 406]. Раство-
рение приводит к разрушению этих двойных солей. Можно думать,
что совместная кристаллизация цианистой ртути с ферроцианидами
обусловлена комплексообразованием в растворе. Образующийся
при этом ртутноцианистый комплекс анионного типа становится
близким по размерам с анионом [Fe(CN)6]4~H способным замещать
его в узлах решетки. Подобный же продукт получен и при со-
вместной кристаллизации Сщ [Fe(CN)6] и CuCN[72, 83].
215
Описаны и другие продукты присоединения солей ртути. Так,
при упаривании растворов K.4[Fe(CN)6] с Hg.T2, наряду с катали-
зируемым ионами Hg2+ распадом аниона [Fe(CN)6]4- отмечается
образование двойной соли K4[Fe(CN)6]• HgJ2.2H2O [741]. Послед-
няя кристаллизуется из фильтрата, после отделения продуктов
разложения и нерастворившейся части HgJ2.
Из изложенного выше следует, что в группу соединений вклю-
чения типа смешанных кристаллов входят хорошо растворимые
двойные соли, образуемые ферроцианидами при совместной их
кристаллизации с другими веществами. Главным условием их
образования является близость объемных характеристик либо ани-
онов, либо катионов исходных смесей.
Близко к рассмотренным соединениям примыкают и смешанные
ферроцианиды, образующиеся при осаждении труднорастворимых
солей многих тяжелых металлов. Общая формула смешанных фер-
роцианидов— Mx9y[Fe(CN)6]z, где М — щелочной катион, а Э —
катион многовалентного металла. Описываемые в литературе
смешанные ферроцианиды часто отличаются своей сложностью.
Так, например, в работах [202, 270, 306, 312, 317, 318] приводятся
следующие формулы:
К2 (NH4)8 Cd5 [Fe (CN)c]5-8H2O,
K2 (NH4)8 Ba5 [Fe (CN)6]5- 15H2O,
K2(NH4)8 Zni5[Fe (CN)eJio,
K2 (NH4)8 Ca5[Fe(CN)c]5-2H2O
K4(NH4)2Zn5[Fe (CN)e]4,
K4(NH4)g Mn9 [Fe (CN)6]8,
Ki2 (NH4)2 Cdi3 [Fe (CN)8]io и т. д.
Так как решетка труднорастворимых ферроцианидов построена из
фрагментов {9(NC)Fe2+)’i_, основным ограничивающим условием
их формирования является z у. Не вошедшие в состав ферро-
ппапидной сетки катионы тяжелых металлов оказываются статис-
тически распределенными в ее пустотах, компенсируя избыточный
заряд решетки.
ОБРАЗОВАНИЕ КЛАТРАТОВ
При образовании соединений включения клатратного типа часть
имеющихся в ферроцианидной сетке пустот может остаться неза-
полненными. Это объясняется тем, что в момент включения мо-
лекула-«гость» должна быть правильно ориентирована. В против-
ном случае она не может войти в полость. Естественно, что сама
ширина канала ферроцианида (— 3,5 А) ограничивает величину
молекулы-«гостя», поэтому решающим фактором при выборе вклю-
чаемых молекул является их размер. Соли этого типа обычно
получаются при осаждении труднораствоимых ферроцианидов, по-
этому молекулой-«гостем», как правило, бывает один из исходных
компонентов смеси, присутствующий в избытке.
216
Так, при исследовании состава фаз, образующихся в системе
Hg2+—[Fe(CN)6]4-, установлено, что избыток ртутных солей вы-
зывает образование твердых фаз переменного состава типа
Hg2[Fe(CN)6] «xHg(NO3)2 [946, 1365, 1416]. Образование аналогич-
ных продуктов отмечалось и у солей висмута. Однако состав его
производного более постоянен и отвечает формуле Bi4[Fe(CN)6]3-
•2Bi(NO3)3 [1375]. Вообще же в литературе имеется указание, что
соли 18-электронных катионов (например, ртути, меди, серебра
и др.) являются наиболее часто встречающимися неорганическими
компонентами соединений включения [999].
ЦЕОЛИТНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ
Цеолитное поглощение является частным случаем образования
соединений включения. Однако цеолиты отличаются тем, что у
них решетчатая структура ферроцианида-«хозяина» остается ус-
тойчивой и в отсутствие молекул-«гостей». Вследствие этого они
допускают миграцию малых молекул-«гостей» из одной полости
в другую внутри кристалла.
В эту группу соединений входят все продукты присоединения
к ферроцианидам полярных молекул воды, аммиака и др., соб-
ственные размеры которых позволяют им сравнительно легко про-
никать в пустоты ферроцианидной сети. Отрицательный заряд
последней обусловливает возможность цеолитного перемещения в
пей только положительно заряженных ионов или полярных моле-
кул, удерживаемых за счет электростатического взаимодействия с
решеткой.
Особенностью цеолитов является наличие в них слабо удер-
живаемых молекул гидратной воды, которая может быть обратимо
удалена или замещена молекулами других веществ. В литературе
указывалось, что при высушивании малорастворимых ферроциани-
дов вблизи 100° С и последующем охлаждении происходит сорб-
ция потерянной влаги [885]. При нагревании последняя удаля-
ется постепенно, не скачкообразно, что также является характер-
ным для цеолитной воды.
Исследование обратимости такой сорбции показало [1261], что
количество связываемой воды зависит от ее парциального давле-
ния (рис. 98). Как видно из этого рисунка, уменьшение содержа-
ния воды в осадке с падением ее парциального давления одно-
значно свидетельствует о цеолитпом характере влаги в малораство-
римых ферроцианидах.
Замечено, что повышение содержания щелочного металла в
ферроцианидном осадке вызывает потерю нм части связанной
воды [885]. Примером могут служить данные табл. 37, в которой
сопоставлен состав кристаллогидратов смешанных ферроцианидов
железа и меди с калием.
Таким образом, внедрение щелочного металла в осадок как
бы «вытесняет» из него гидратную воду. Из сетчатой структуры
217
Рис. 98. Сорбция воды осадком
Cs2Cd[Fe(CN)6] в зависимости
от парциального давления во-
дяного пара
труднорастворимых ферроцианидов следует, что щелочной металл
занимает центры малых кубов, в которых при меньшем анионном
заряде решетки находилась гидратная вода.
Все это позволяет связать сорбцию воды ферроцианидами тя-
желых металлов с ее цеолитным поглощением. Собственная по-
лярность и эффективный диаметр (2,76 А) позволяют молекулам
воды сравнительно свободно проникать в пустоты ферроцианидной
сетки и перемещаться в них.
Способность ферроцианидов обратимо сорбировать аммиак (эф-
фективный диаметр NH3 2,84 А) также неоднократно отмечалась
в литературе [28, 44, 49, 103,109, 132, 214, 370, 504, 568]. При этом
были получены ферроцианиды аммиакатов различных металлов,
рассмотрение которых приводится ниже.
Синтез аммиакатов ферроцианидов может осуществляться дву-
мя путями: 1) осаждением соответствующей соли в аммиачной
среде; 2) действием газообразного NH3 на уже сформированный
Таблица 37. Зависимость содержания гидратной воды от состава
смешанных ферроцианидов
Ферроцианид M+/[Fe (CN)6]4- H2O/[Fe (CN)e]«-
K2Cu9[Fe (CN)e]5-50Н2О 0,40 10,0
K6Cu7 [Fe (CN)6]5-22H2O 1,20 4,4
K2Cu [Fe (GN)6]-0,5H2O 2,0 0,5
KFe9[Fe (CN)6]7-78H2O 0,15 11,1
KFe5 [Fe (CN)6]4-40H2O 0,25 10,0
K3Feu[Fe (GN)6]9-65H2O 0,33 7,2
K3Fe7[Fe (CN)e]6-24H2O 0,50 4,0
KFe [Fe (CN)6].H2O 1,0 1,0
218
ферроцианид данного катиона. Степень «насыщенности» железис-
тосинеродистой соли аммиаком зависит от его концентрации в исход-
ном растворе или газовой фазе.
Наиболее склонны к образованию аммиакатов ферроцианиды
переходных металлов. Так, установлено [370], что сухой ферроци-
анид двухвалентного марганца сорбирует газообразный аммиак,
образуя Mn2[Fe(CN)6]*2NH3.
Высший аммиакат железистосинеродистого кобальта
Co2[Fe(CN)6]«12NH3.9H2O выпадает в виде розово-красных иголо-
чек при осаждении солей Со2+ферроцианидами в аммиачной среде
[49, 103]. Соединение легко теряет часть аммиака, переходя в зе-
леный Co2[Fe(CN)6] .8NH3.10H2O. Легкость отщепления части NH3
свидетельствует о весьма непрочной связи.
Сухой ферроцианид кобальта медленно сорбирует газообразный
аммиак, окрашиваясь в коричневый цвет [370]. Состав продукта
насыщения отвечает формуле Co2[Fe(CN)6]«3NH3.
Значительно более богатый аммиаком продукт кристаллизуется
при осаждении солей никеля из концентрированных аммиачных
растворов [103, 568]. Фиолетовые иголочки Ni2[Fe(CN)6]«12NH3
• 9Н2О легко отщепляют аммиак, причем разложение их проис-
ходит ступенчато. Именно таким путем получены синий
Ni2[Fe(CN)6].8NH3.4H2O и зеленый Ni2[Fe(CN)6].2NH3.9H2O.
Осаждением из разбавленных аммиачных растворов выделены ам-
миакаты Ni2[Fe(CN)6].10NH3.4H2O и Ni2[Fe(CN)6].4NH3.H2O
[49].
Для ферроцианида никеля весьма характерна сорбция газооб-
разного аммиака. В безводном состоянии Ni2[Fe(CN)6] поглощает
до семи молей NII3 [370]. Однако состав образующегося соеди-
нения отвечает, по-видимому, формуле№2[Ве(С]\)6]-6NH3, так как
седьмая молекула аммиака легко отщепляется в вакууме при
комнатной температуре.
При осаждении солей меди из крепких аммиачных растворов
выпадает черный, имеющий в проходящем свете изумрудно-зеле-
ную окраску аммиакат Cu2[Fe(CN)6]«8NH3«H2O [214]. Соль эта
легко теряет четыре молекулы аммиака, давая Cu2[Fe(CN)6]*4NH3
[370]. Строение последнего может быть представлено как [Cu(NH3)4]-
• [Cu(NC)6Fe] [1502]. Соединение того же состава выделяется и из
разбавленных аммиачных растворов [27, 214, 504, 568].
Сухой ферроцианид меди Cu2[Fe(CN)6] активно поглощает
газообразный аммиак, давая продукт присоединения состава
Cu2[Fe(CN)6]-8NH3 [44]. Цвет осадка при этом изменяется от
красно-коричневого до темно-зеленого.
В литературе имеется указание на существование малоустой-
чивого аммиаката ферроцианида одновалентной меди Cu4[Fe(CN)6] •
<xNH3 [214], кристаллизующегося в виде зеленовато-белых иголо-
чек и легко разлагающегося на воздухе.
Обработкой аммиачных растворов AgNO3 ферроцианидом
получен белый кристаллический малорастворимый осадок
219
Agj[Fe(CN)6] *2NH3«a:H2O [109, 132, 568]. Более богатое аммиаком
соединение Ag4[Fe(CN)6]-4NH3 выпадает при большом избытке
NH4OH. Однако оно легко теряет две молекулы аммиака.
Соединение Zn2[Fe(CN)6]-3NH3.6H2O синтезировано при осаж-
дении ферроцианида цинка из водно-аммиачных растворов [28,
568]. Высший аммиак этого ферроцианида получается лишь дей-
ствием газообразного NH3 на безводный Zn2[Fe(CN)6] [568]. При
этом вначале происходит поглощение до семи молекул аммиака,
но одна молекула легко отщепляется в вакууме с образованием
белого Zn2[Fe(CN)6].6NH3.
При осаждении ферроцианида кадмия из крепких аммиачных
растворов в осадок выделяется белый Cd2[Fe(CN)6l.6NH3.a?H2O,
[568], а из разбавленных растворов выпадает более бедная аммиа-
ком соль Cd2[Fe(CN)6]*4NH3.a:H2O.
Сухой Cd2[Fe(CN)6] легко поглощает до семи молекул NH3
[370], однако одна из них легко отщепляется в вакууме, поэтому
считают, что состав образующегося аммиаката отвечает формуле
Cd2[Fe(CN)6b6NH3.
Из концентрированных аммиачных растворов Hg(NO3)2 полу-
чены лимонно-желтые кристаллы Hg2[Fe(CN)6]-2NH3-H2O [28].
Высушивание на воздухе этого соединения сопровождается его
разложением.
Сведения о подобного рода продуктах у ферроцианидов
8-электронных катионов в литературе отсутствуют. По-видимому,
наибольшей склонностью к комплексообразованию с аммиаком
обладают катионы, имеющие 18-электронные и незаконченные вне-
шние электронные оболочки. Именно в данном случае имеется бла-
гоприятное сочетание сильного поляризующего действия катиона
при его сравнительно легкой собственной деформируемости, что
приводит к достаточно прочному закреплению молекул NH3 около
катиона переходного металла.
Подобно воде, аммиак благодаря своим размерам (диаметр
~2,84 А) и полярности может сравнительно легко проникать
в каналы ферроцианидной сетки [1374]. Это дает основание связать
его сорбцию с цеолитным поглощением. Если сопоставить приве-
денные выше сведения об аммиакатах железистосинеродистых со-
лей переходных металлов, образующихся за счет поглощения га-
зообразного NH3, то сразу обращает на себя внимание закономер-
ность, графически представленная на рис. 99. Как видно из ри-
сунка, у ферроцианидов катионов переходных металлов, имеющих
близкие ионные радиусы (0,78 г 0,91) и одинаковые заряды,
присоединение аммиака проходит через максимум у меди. Полу-
ченная кривая хорошо согласуется с правилом Ирвинга — Уиль-
ямса [886], согласно которому комплексообразующая способность
катионов переходных металлов по отношению к NH3 возрастает
по ряду
Мп < Fe <Со < Ni < Си О Zn).
220
Рис. 99. Зависимость погло-
щения аммиака ферроцианида-
ми двухвалентных катионов
первого переходного ряда ме-
таллов от степени заполнения
внешнего электронного слоя
324-
Как показано в работе [1364]. сорбция такого типа аналогична
первой стадии образования комплексного соединения. Сравни-
тельно легко внедряется в решетку ферроцианидов гидразин, что
обусловлено его полярностью. Соответствующие аддукты полу-
чены осаждением кислых растворов ферроцианида тяжелыми
металлами в присутствии солянокислого гидразина [505]. Для
последнего приведены следующие составы:
Hi2Cu8 [Fe (CN)6]7.8N2H4, Hi2Ni4 [Fe (CN)e]5.4N2H4.2H2O,
HieCoio [Fe (CN)e]9-ll N2H4-11H2O, HioZnn [Fe (CN)G]8-7N2H4-16H2O.
Роль комплексообразования сводится, по-видимому, к тому,
что комплексные катионы несколько увеличают устойчивость
ферроцианидов за счет образования солей с более «рыхлыми»
решетками. Естественно, что поляризующее действие крупного
комплексного катиона на анион [Fe(CN)6]4~ оказывается значи-
тельно ослабленным. Это обстоятельство часто используется в
тех случаях, когда из-за высокого поляризующего действия
внешнесферного катиона его железистосинеродистая соль ока-
зывается неустойчивой.
Так, если ферроцианид Со3+ в чистом виде не получается, то
железистосинеродистое производное его аммиаката является
вполне устойчивым соединением [754, 833, 834, 940, 1445].
Желто-оранжевый осадок [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3 выпадет из спир-
товых растворов, так как в воде это соединение заметно раство-
римо.
Железистосинеродистая соль тиомочевинного комплекса ртути
также более устойчива, чем ферроцианид последней. В отличие
от Hg2[Fe(CN)G], частично разлагающейся уже при комнатной
температуре, соединение состава [Hg(NH2CSNH2)3]2[Fe(CN)G]
разрушается только вблизи 100 °C [1491].
Образование продуктов присоединения типа [CuL2]2[Fe(CN)G]
с этилендиамином и пропилендиамином отмечалось при встряхи-
вании суспензии Cu2[Fe(CN)G] в ацетоне с избытком амина [1584].
221
Эти соединения растворимы в воде и спирте. Измерением электро-
проводности доказано, что они являются электролитами типа
2:1, что позволяет приписать им приведенную выше формулу.
Наконец, к цеолитным продуктам можно, по-видимому, отнес-
ти соединения типа rrK4[Fe(CN)6]-у BF3 [1376, 1446, 1447]. Так
как атом бора в BF3 выступает в качестве акцептора, присоедине-
ние фтористого бора осуществляется за счет возникновения мос-
тиковых связей между азотом цианидных групп и BF3. Полярность
же последнего облегчает ему проникновение в пустоты ферроциа-
нидной решетки.
ПОВЕРХНОСТНАЯ АДСОРБЦИЯ
Ввиду того что малорастворимые ферроцианиды выделяются
из растворов в виде чрезвычайно мелкокристаллических соеди-
нений, их поверхностная активность чрезвычайно высока. Так,
большая часть органических молекул, вследствие их больших
объемов, не может проникать в каналы ферроцианидной решетки.
Однако, как следует из работы [1261], сорбируемость некоторых
органических веществ сухими ферроцианидами достаточно вели-
ка, что видно из рис. 100, 101. Из сопоставления этих двух рисун-
ков видно, что с увеличением относительного содержания щелочно-
го металла в смешанном ферроцианиде сорбционная способность
осадка снижается.
Для выяснения природы этого поглощения исследовалось
поведение осадков нормальных ферроцианидов по отношению к
парам различных органических веществ [1374] (различных по
строению, объему молекул и полярности) (рис. 102). Из рисунка
следует, что поглощение ферроцианидами паров органических
жидкостей довольно закономерно возрастает с понижением тем-
пературы кипения сорбата (т. е. с увеличением концентрации
его паров в газовой фазе). Это убедительно показывает, что в дан-
Рис. 100. Поглощение паров этилового спирта смешанными ферроциани-
дами Cs2Zn[Fe(CN)6] (Т) и Cs4Zni[Fe(CN)6]3
Рис. 101. Поглощение паров толуола смешанными ферроцианидами
Cs2Cd[Fe(CN)e] (2) и Cs4Cd4[Fe(CN)e]3 (2)
Рис. 102. Зависимость поглощения ферроцианидом кадмия CdJFe(CN)e]
паров органических веществ от температур их кипения
Рис. 103. Зависимость поглощения ферроцианидами двухвалентных ме-
таллов паров спирта (7) и бензола (2) от числа электронов (Д’) на внешней
оболочке некоторых двухвалентных катионов
ном случае имеет место не цеолитная сорбция, а капиллярная
конденсация в зазорах между зернами осадка. В той же работе
[1374] для выяснения зависимости поглощения от природы внешне-
сферного тяжелого металла в качестве сорбентов исследовались
нормальные ферроцианиды ряда двухвалентных элементов чет-
вертого периода периодической системы. Кроме использованного
для сравнения восьмиэлектронного иона Са2+ с эффективным
радиусом 1,06 А, остальные катионы (Mn2+, Со2+, Ni2+, Сн2+,
Zn2+) характеризовались лежащими в пределах от 0,78 до 0,91 А
ионными радиусами и последовательной достройкой внешних
rZ-оболочек при неизменности заряда. Это позволило связать
наблюдающееся поглощение паров со строением внешней электрон-
ной оболочки катиона тяжелого металла, входящего в состав
ферроцианида (рис. 103). На рисунке виден довольно закономер-
ный рост сорбции по мере увеличения числа электронов на внешней
оболочке иона тяжелого металла. Можно думать, что поглощение,
обусловленное в основном дисперсионным взаимодействием, рас-
тет паралельно с ростом поляризуемости катиона тяжелого
металла, в свою очередь возрастающей по мере увеличения
числа J-электронов в атоме.
Вместе с тем некоторые особенности такого поглощения наво-
дят на мысль и о возможном образовании аддуктов в сорбцион-
ном слое. Косвенным указанием на это является изменение цвета
некоторых сорбентов в процессе поглощения паров. Так, сухой
осадок Cu2[Fe(CN)6] имеет коричневый цвет, поглотивший пары
223
спирта — вишневый, а пары бензола — синий. Образующиеся
аддукты весьма непрочны и на воздухе тотчас разлагаются.
Некоторый свет на природу поглощения нейтральных молекул
позволяет пролить открытое в последние годы явление молекуляр-
ной сорбции на ферроцианидах [1580, 1616]. Исследования, про-
водимые на смешанном ферроцианиде никеля и рубидия (цеолитно
насыщенном последним), показали, что осадок способен допол-
нительно поглощать некоторое количество соли щелочного метал-
ла. Интересно отметить, что сорбция этих солей не только воз-
растает по ряду Na К Rb, но также зависит от природы
присутствующего аниона.
Зависимость молекулярной сорбции от природы присутствую-
щих анионов исследована для ряда солей рубидия [1616]. Уста-
новлено, что в процессе поглощения образуются соединения ти-
пов 2Ф«ВЬ2А, Ф-ВЬ2А и 2Ф«ЗВЬ2А, где Ф — смешанный ферро-
цианид состава Rb4j5Ni3j75[Fe(CN)6]3 и А — двухвалентный анион.
Из формулы ферроцианида можно было бы ожидать, что до-
полнительное поглощение рубидиевых солей обусловливается
«насыщением» за счет вытеснения ионов никеля с образованием
соли Rb2Ni[Fe(CN)6]. Однако опытными данными показано [1616],
что вытеснения Ni2+ не происходит, и сорбция солей протекает
молекулярно, т. е. соотношение сорбированных ионов Rb+/A2~
точно отвечает составу нейтральной соли. В той же работе на
примере соединений типа 2Ф-ПЬ2А показано, что в зависимости
от сорбируемости солей анионы могут быть расположены в ряд:
ca°d- > СО^- > SQ2- > S2O2-> NO;> NCS' > not>J->C1-^CH3COO-.
Можно думать, что ферроцианиды, имеющие диаметр внутри-
структурных пустот порядка 3—3,5 А [1374], не могут цеолитно
поглощать соли, анионы которых в силу своих размеров (например,
эффективные диаметры анионов SO42~ ^4,6 А и .1^ 4,4 А)
превышают диаметры каналов ферроцианидной сетки. Кроме
того, в решетке ионообменно насыщенного ферроцианида все
пустоты уже заняты ионами рубидия, компенсирующими заряд
сетки. Это также должно препятствовать вхождению в такую решет-
ку нейтральных молекул. Исходя из изложенных соображений,
поглощение нейтральных молекул ферроцианидными осадками
будет происходить только за счет их поверхностной адсорбции.
Последняя может быть достаточно велика, так как железисто-
синеродистые соли обладают чрезвычайно развитой поверх-
ностью [1374].
Если сопоставить приведенный выше ряд сорбции анионов с
рядом комплексообразования для никеля (в котором устойчивость
комплексов падает)
C2Q2- > SO2" > S2Q2- > NCS" > NO” > Cl” > СНзСОО',
то сразу же обнаруживаются черты сходства. Это позволяет по-
224
Рис. 104. Схема поверхности осадка ферроцианида никеля, сорбировавшего
сульфат рубидия
лагать, что при поверхностной адсорбции солей активными цент-
рами поверхности являются именно тяжелые металлы, поле
которых иначе осталось бы некомпенсированным.
С другой стороны, выше уже отмечалось, что при одних и тех
же анионах молекулярная сорбция солей возрастает по ряду
Na К Rb. Таким образом, щелочной металл также прини-
мает участие в закреплении связи адсорбированных молекул с
ферроцианидными мицеллами, причем роль его сводится не толь-
ко к компенсации поля поверхностных ионов GN-, но и состоит,
вероятно, в том, что М+ из соли частично входит в окна ферроциа-
нидной сетки. В этом случае удерживание нейтральной солп на
поверхности мицеллы будет происходить как за счет образования
мало диссоциированного соединения между анионом соли и ка-
тионами тяжелого металла из ферроцианидной сетки, так и за
счет удерживания щелочного катиона в окнах решетки силами
дисперсионного взаимодействия. Схематически поверхность тако-
го осадка представлена на рис. 104.
Все изложенное выше относится не только к Ni2+, но и в равной
степени к ионам Fe2+, находящимся на поверхности.
В работе [1616] отмечается также, что молекулярная сорбция
происходит тем в большей степени, чем выше концентрация рас-
твора соли. Кроме того, в отличие от цеолитно сорбированных
ионов рубидия, десорбция его молекулярно поглощенных солей
легко осуществляется промыванием водой. По-видимому, лег-
8 Химия ферроцианидов
225
кость такой десорбции вызывается тем, что в процессе «отмыва-
ния» происходит замещение на поверхности ферроцианидных
мицелл сорбированных катионов и анионов на ионы 11+ и ОН~
из воды. Конкуренцией с водой вызвана также зависимость моле-
кулярной сорбции от концентрации солей в растворе.
Резюмируя изложенное выше, можно заметить, что природа
образования молекулярных продуктов присоединения к ферро-
цианидам может быть различна и зависит от индивидуальных
свойств как самого ферроцианида, так и поглощаемого им вещест-
ва. Несмотря на это, такого рода молекулярные продукты пред-
ставляют большой теоретический и практический интерес. Обра-
зование подобных продуктов уже начинает находить применение
для определения некоторых органических и лекарственных
препаратов [1492, 1493, 1503, 15041.
Глава XI
ИОНООБМЕННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОЦИАНИДОВ
Изучение химических свойств и кристаллической структуры
малорастворимых простых ферроцианидов позволило установить
неравноценность связи атомов тяжелого металла с группой
[Fe(CN)fi]4~. Действительно, в молекулах ферроцианидов многих
двухвалентных металлов часть ионов металла удерживается зна-
чительно слабее и может быть вытеснена действием растворов
щелочных металлов пли кислот [380], например:
Э2 [Fe (CN)o] +- 2\I1 -» М2Э [Fe (CN)6] 4- Э2+,
Э2 [Fe (CN)g] + 2HC1 Н2Э [Fe (CN)6] + 3CI2,
где Э = Cu2+, Со2+, Мп2+ и др., а М = К+, Rb+, Cs+. Неравно-
ценность ионов Со2+ в молекуле Co2[Fe(CN)6l подтверждена,
например, изотопным обменом [970]. Эта особенность строения
ферроцианидов может быть отражена написанием формул фер-
роцианидов двухвалентных металлов в виде псевдодвуядерных
комплексов 9{3[Fe(CN)6]}.
Ионы водорода, щелочных и других металлов способны заме-
щать в молекулах простых ферроцианидов тяжелых металлов
катионы внешней сферы комплекса, образуя смешанные (двой-
ные) соли, например:
Э11 {Эп [Fe (CN)6]} 4- 2М+ М2 {Эп [Fe (CN)6]} + Э2+.
В смешанных ферроцианидах щелочные металлы способны к
взаимному обмену в порядке [1149]:
Cs+ = Т1+ > Rb+ > К+ > Na+ > Li+,
соответствующем уменьшению ионного радиуса щелочного ме-
талла и повышению растворимости смешанного ферроцианида.
Ферроцианиды в данном случае ведут себя как и он о обменники,
характеризующиеся значительной емкостью [1163, 1148].
Как было показано выше, ионы щелочных и других металлов
удерживаются в пустотах отрицательно заряженной фер-
роцианидной решетки за счет сил электростатического и диспер-
сионного взаимодействия тем сильнее, чем больше размеры этих
8*
227
Рис. 105. Хроматографическое разделение щелочных металлов
а — Rb+ и Cs+; б — Na+ и К+. Емкость колонки 0,3 г ферроцианида цинка; А — отно-
сительная концентрация, п — число капель
ионов. Проявление ионообменных свойств малорастворимыми
ферроцианидами имеет, следовательно, цеолитный характер.
Замещение ионов одного щелочного металла ионами другого
в смешанных ферроцианидах известно уже давно, но изучение
ферроцианидов как ионообменных материалов началось лишь в
последние годы. В монографии Амфлетта «Неорганические иони-
ты» [1567] ионообменные свойства ферроцианидов практически
не рассматриваются.
Следует отметить, что Тананаев еще в 1935 г. [729, 748, 771,
786] отмечал возможность ионного обмена в ферроцианидных
системах. ' огда же было введено понятие о «емкости» данной
ферроцианидной системы по отношению к ионам щелочного ме-
талла. «Емкостью» авторы назвали количество ионов щелочного
металла, которое может войти в состав двойного ферроцианида.
Принципиально это осуществляется прибавлением к водной сус-
пензии простого ферроцианида «тяжелого» металла (например,
92[Fe(CN)6], где 9 — двухвалентный металл Ni, Со, Си, Cd и
др.) раствора M.i[Fe(CN)6] (где М = Li, Na, К, Rb, Cs, Т1) до
появления в растворе ионов [Fe(CN)e]4~; перешедшее в осадок
учетверенное количество молей Mi[Fe(CN)6] и составляло теоре-
тическую «емкость» данной системы (осадка) по отношению к
ионам М+. Обычно это осуществлялось потенциометрически титро-
ванием растворимой соли данного тяжелого металла (например,
3C12,3SO4 и т. д.) в присутствии различных количеств МС12,
M2SOa и др. с помощью Li4[Fe(CN)6J. Если при титровании по-
следним раствора солей Э2+ точка эквивалентности соответствова-
ла 32[Fe(CN)6], то при повторном титровании в присутствии раз-
личных количеств М+, точка эквивалентности смещалась в сторону
увеличения объема Li4[Fe(CN)6]. Максимальное значение этого
увеличения по прибавлении большого избытка соли М+ и составля-
228
ло емкость. На рис. 105 приведены типичные кривые титрования
для такого случая (отмечены только пики, отвечающие той или
иной точке эквивалентности).
Многочисленные данные о титровании подобных систем помеще-
ны в серии статей [1163]. На этом основании рекомендованы ме-
тоды определения щелочных металлов, в частности рубидия, с
использованием системы CdSO4 — Li4[Fe(CN)6] — Н2О.
Обсуждая возможность использования ферроцианидов в каче-
стве ионообменников, Тананаев [1147] еще в 1957 г. обращал
внимание на то, что реакции обмена катионов внешней сферы
ферроцианидов протекают в твердой фазе без перехода ионов
[Fe(CN)6F~ в раствор, благодаря чему нерастворимые ферроциа-
ниды представляют собой неорганические прототипы ионообмен-
ных смол; многоядерность структуры смешанных ферроцианидов
обеспечивает эквивалентность их действия высокомолекулярным
ионообменным смолам. Авторы указывали далее на возможность
подбора таких ферроцианидов тяжелых металлов, из которых
после поглощения ими ионов щелочных металлов можно было
бы извлекать последние (методом вытеснения) в практически
чистом состоянии.
Изучая обмен ионов Ag100 с ионами калия смешанных фер-
роцианидов K4Co1{)[Fe(CN)6]6 и K4Ni4[Fe(CN)6]3, авторы [1147]
пришли к заключению, что смеси ферроцианидов могут быть
представлены как полиядерные комплексные соединения с раз-
личным образом дифференцированной внешней сферой. По дан-
ным опыта функции указанных выше двух смешанных ферроци-
анидов в качестве ионитов могут быть описаны следующими
уравнениями постадийного взаимодействия:
СО22 {К12Со8 [Fe (CN )6]18} + 44Ag+ К12Со8 [Fe (CN)e]7 +
+ HAg4[Fe (CN)6] + 22Со2Л (1)
Ki2Co8 [Fe (CN).;]7 + 28Agh -> 7Ag4 [Fe (CN)6] J-'8Co2+ -J- 12K+, (2)
или
K4 № [Fe (CN)j]3} + 4Ag+ Ag4 [Fe (CN)6] + 2Ni2 [Fe (CN)S] + 4K+, v(l')
2Ni2 [Fe (CN)3] + 8Ag+ 2Ag4 [Fe (CN6)6] + 4Ni2+. (2')
В 1957 г. И. В. Тананаев отмечает [1148], что смешанные фер-
роцианиды фигурируют как ионообменники, в связи с чем мето-
дика разделения щелочных металлов в этом случае может быть по-
строена на принципе колоночной хроматографии. Кроме того, на
смешанных ферроцианидах Fe(IIl) показано, что сверх стехио-
метрических «конгруэнтно» растворимых солей при избытке
M4[Fe(CN)6] (М = К+, Rb+, Cs+) могут образовываться про-
дукты с большим количеством «молекулярно» сорбированных
M4[Fe(CN)6], из которых «молекулярно» сорбированный избыток
M4[Fe(CN)6] может быть легко удален (например, промыванием
водой).
229
Работы последних лет (1964—1966 гг.) полностью подтверж-
дают высказанные соображения.
В связи с необходимостью извлечения радиоактивных изото-
пов цезия из растворов, содержащих продукты ядерного деления,
предложены [1050, 1114, 1139, 1197, 1209, 1210, 1231, 1300, 1301,
1348, 1368, 1486] методы сорбции цезия осадками ферроцианидов
тяжелых металлов (никеля, цинка, кадмия, железа и др.) как в
статических условиях, так и в динамических (в колонке). Методы
извлечения основаны на избирательной способности ферроциани-
дов двух- и трехвалентных металлов захватывать из раствора
тяжелые щелочные металлы. Из всех щелочных металлов цезий
обладает максимальной склонностью к внедрению в ферроцианид-
ную решетку и потому легко вытесняет часть тяжелого металла
из простого ферроцианида, а также натрий и калий из их смешан-
ных солей. Ионообменный характер сорбции цезия осадками
ферроцианидов может быть выражен следующими уравнениями:
Эп {Эп IFe (CN)6]} + 2Cs+ — Cs2 {Эп [Fe (CN)6]}+ Э2+
M-2 {Эп [Fe (CN):]} + 2Cs+ -> C& {Э11 [Fe (CN)6]} + 2M+
M {Э111 [Fe (CN)e]} + Cs+ — Cs {Э111 [Fe (CN)6]} + M+ п т. д.,
где Э — тяжелый металл, М — щелочной металл. Этот процесс
может сопровождаться иногда и молекулярной сорбцией [158].
Цезий может сорбироваться как уже сформировавшимся осад-
ком ферроцианида, так и при осаждении последнего из раствора
[1050, 1209, 1301]. В случае необходимости выделения цезия из
ферроцианида полученный концентрат подвергается термиче-
ской обработке, после чего цезий извлекается выщелачиванием
водой. Ферроцианидный метод извлечения цезия весьма эффекти-
вен. Осадок ферроцианида никеля весом в 0,5 г сорбирует из
1 л раствора, содержащего 5-10~7 г/мл Cs+, 99,2—99,6% всего
имеющегося в ним цезия [1301]. Трехкратной обработкой ферро-
цианидом меди раствора, содержащего цезий, можно извлечь его
на 99,98% [1300].
Известно, что осадки ферроцианидов легко пептизируются, а
колонки, наполненные ими, имеют большое гидравлическое
сопротивление. Однако, используя какой-либо подходящий но-
ситель [1301, 1581], можно достичь большой механической проч-
ности материала при малом гидравлическом сопротивлении
колонки, сохранив при этом достаточно высокий коэффициент
распределения. Коэффициент распределения цезия для ферро-
цианида никеля, нанесенного на цемент, составляет 4000—8000
[1303]. Применение такого материала перспективно в случае не-
обходимости переработки больших объемов раствора с низким
содержанием цезия.
Высокоэффективной сорбцией радиоактивных изотопов цезия
из продуктов ядерного деления не ограничиваются возможности
230
использования ферроцианидов в качестве ионитов. Ферроцианиды
сорбируют, хотя и значительно хуже, чем цезий и другие про-
дукты ядерного деления (Sr, Ru, Се и т. д.). С помощью ферроциа-
нидов можно успешно проводить разделение смесей щелочных
металлов и др. За последние годы исследованы ионообменные
свойства большого числа простых и смешанных ферроцианидов
тяжелых металлов (Zn (II), Си (II), Ni (II), Со (II), Fe (III),
Pb (II), Cd (II), Bi (III), Mo (VI), W (VI), V (IV), V (V)) как
в статических, так и в динамических условиях (в колонке) [1479,
1481, 1484, 1519, 1530, 1532, 1518, 1582, 1573]. Для некоторых из
перечисленных катионов (Zn, Си, Со, Mo, W, V) установлено
существование водородных форм [1484, 1505, 1519, 1532]. Методом
ИК-спектроскопии показано, что водород в них находится в виде
ионов гидроксония [1569]. В ряде случаев экспериментально до-
казан ионообменный механизм сорбции щелочных металлов фер-
роцианидами [1484, 1532].
Процесс приготовления ионитов несложен: сливают растворы
соли тяжелого металла и ферроцианида щелочного металла (или
ферроциановодородной кислоты), осадок отфильтровывают, про-
мывают, высушивают, измельчают и отсеивают нужную фракцию.
Если катионит получают в водородной форме, материал допол-
нительно обрабатывают (для увеличения ионообменной емкости)
минеральной кислотой. Раствор над осадками кислых ферроциа-
нидов вследствие их инкогруэнтной растворимости имеет pH 7.
Условия образования осадка и его дальнейшая обработка имеют
большое значение вследствие склонности труднорастворимых фер-
роцианидов к образованию в воде коллоидных растворов. На
этом основании авторы работы [15301 даже отрицают возможность
использования в ионообменной колонке ферроцианидов цинка,
кадмия, марганца, железа, никеля, меди, хрома, урана. Однако
из других работ следует, что при соответствующих условиях
(определенное соотношение реагирующих компонентов, оптималь-
ная температура высушивания осадка и т. д.) можно получить
материал, не подвергающийся пептизации при соприкосновении
с водой. Не образуют коллоидных растворов гранулы ферроциа-
нидов, полученные путем замораживания и последующего оттаи-
вания осадка вместе с раствором [1580, 1583].
Ионообменная емкость ферроцианидов зависит от многих при-
чин: от природы тяжелого металла, от условий приготовления
(и прежде всего соотношения реагирующих компонентов) и даль-
нейшей обработки полученных осадков. Немаловажное значение
имеют условия применения и, в первую очередь, кислотность
среды. Большинство ферроцианидов не только устойчиво в силь-
но кислой среде, но и сохраняет при этом достаточно высокую
ионообменную емкость.
Как уже говорилось выше, с помощью ферроцианидов легко
можно достичь практически полного извлечения цезия из сильно
разбавленных растворов. По данным работы [1479] ферроцианиды
231
Cu2+, JNi2+, Fe3+, Zn2+, Cd2+, Bi3+ поглощают из раствора 99%
имеющегося в нем цезия, ферроцианид Со2+—99,7%, ферро-
цианид РЬ2+— 85%, а ферроцианид Ag+—всего лишь 2—4%.
Десорбция же цезия, поглощенного названными ферроцианида-
ми,— задача более сложная, так как цезий плохо вымывается из
них даже такими концентрированными растворами десорбентов,
как 10 М HNO3 или NH4NO3. В ферроцианиде цинка остается
5% цезия, в ферроцианиде меди — 10%, а в остальных — боль-
шая часть поглощенного цезия. Практически полное элюирова-
ние рубидия и цезия (с помощью растворов HNO3 или NHJVOg)
удается на ферроцианиде ванадила [1573]. Таким образом, далеко
не все ферроцианиды, поглощающие цезий, могут быть исполь-
зованы в колонке для работы в цикле сорбция— элюирование.
Отметим здесь кстати, что рубидий, сорбированный в виде молекул
Rb2SO4 на ферроцианиде никеля, легко и полностью вымывается
солями аммония, кислотами или даже водой [1580].
В табл. 38—40 приведены (кратко) литературные данные
касающиеся способов получения ферроцианидов о-инообменни-
ков, их состава, химической и радиационной устойчивости и
ионообменных свойств. Из этих данных следует, что ионный
обмен на ферроцианидах изучен явно недостаточно. Практически
не исследована и радиационно-химическая устойчивость фер-
роцианидов; можно лишь утверждать, что они довольно инертны
к действию радиации и сильных кислот и значительно менее
стойки, за некоторым исключением (например, ферроцианид ко-
бальта, [1530]), к щелочам.
Следует отметить, что из сопоставления данных табл. 38—40
можно сделать лишь качественные выводы, так как измерения
разных авторов проводились в различных условиях и потому не
всегда поддаются сравнению.
Полученные экспериментально величины ионообменной емкости
ферроцианидов в некоторых случаях (особенно в динамических
условиях) оказались значительно меньше теоретически рас-
считанных величин. Это объясняется малой величиной поверх-
ности и плохим набуханием ионитов; ионный обмен в таких слу-
чаях идет в основном лишь на поверхности [1225. 1530].
Табл. 39 и 40, в которых приведены коэффициенты распреде-
ления и разделения ионов различных металлов на ферроцианидах,
подтверждают целесообразность использования некоторых фер-
роцианидов для разделения смесей щелочных и других металлов.
Так, с помощью колонки, заполненной ферроцианидом цинка,
было проведено удовлетворительное разделение Rb—Cs и Na—К
(рис. 105), причем колонку можно многократно использовать
в цикле сорбция — элюирование без ухудшения свойств сорбен-
та [1481]. Практически полное разделение рубидия и цезия до-
стигнуто на ферроцианиде ванадила [1573]. Попутно отметим
также возможность разделения рубидия и цезия в растворе фер-
роцианида щелочного металла с помощью электрофореза [1487L
232
Таблица 38 Краткие сведения о получении, составе, устойчивости п ионообменной емкости ионитов
на основе ферроцианидов
Таблица 38 (окончание)
Элемент Состав ионообменника Темпера- тура сушки, °C Обработка кислотой для получения катионита в Н-формс Химическая и радиационная устойчивость Ионообменная емкость, мг-.жа/г Литератур- ная ссылка
В статических условиях В колонке
Мо (VI) ZMOO3-1/H4 [Fe (CN)c].zH2O Mo Fe = 2 -ь 4 100 1 М НС1 Устойчив в кислой среде (0,01—2 М НС1) 3,9 по Cs, Н 3,5 по Sr, Ва 3,2 по Rb 2,8 по Na [1484, 1518. 1582]
W(VI) zWO3- T/H4 [Fe(CN)6].zH2O W : Fe = 0,85; 1,32 80 0,5/17 HNO3 1,02 по Cs 0,09 по Се 0,30 по Sr [1532]
W (VI) zWO3 -yH4 [Fe (CN)6].~H2O W : Fe = 2 > 12 100 1 М НС1 Устойчив к дей- ствию радиации 4,5—8,0 [1519]
V(IV) V[Fe (CN)6] V : Fe = 1,07 80 0,5/17 HNO3 2,36 в 0,12 Л7 HNO3 2,40 по Cs 1,27 по Rb [1532, 1573]
0.037 по Sr 0,072 по Се
V(V) xV2O5i/H4[Fe (CN)6]. zH2O V : Fe 3,86 80 0,5/17 Н!\Оз 2,28 в 0,24 М HNOs [1532]
Таблица 39. Коэффициенты распределения ионов различных металлов на ферроцианидах
Ферроцианид тяжелого металла К Rb Cs Eu Sr Ce Ru Zr Литература
Zn *! 1,2 14,7 215 [1479, 1481]
Со 8—15
Mo (VI)/Fe-2 *2 36 000 160 20 [1484, 1518]
Mo (VI)/Fe-4 *2 5000 160 54
W (VI) *2 250 5800 46 170 4 680 [1532]
W(VI)*3 10 000 45 160 [1519]
V (IV) 420 *2 13 000 *2 12*4 7,9 *4 1,6*4 10 *2 Г15321
V(V) 74 *2 7400 *2 28 *4 1,6 *4
Ni 7400—210 000 [1301]
Примечание. В
»1 В о,ш NH4NO3.
некоторых случаях величины
«В 1М НГ\О3. *3 В 2М
коэффициента распределения
HNO3- ** В 0.25Л1 HNO3.
рассчитаны из графиков приведенных работ.
Таблица 40 Коэффициенты разделения ионов различных металлов
на ферроцианидах [К32]
Фер- роцианид тяжелого металла Cs — Н Cs — NH4 Rb—Н Rb — NH4 Cs — Rb Cs — Na
W (VI) * *1 5850 326 *2 300 12,2*2 26 3960 *2
V (IV) *2 5400 3100 *z 170 27 *2 32 (Н-форма) 110(ЬтН4-форма)
V(V) 3200 2000 35 17 93 (Н-форма) 101 (МН4-форма)
•! Приводи идруги е коэффицг 1СНТЫ р аздсления в растворе 0,12 М HNO3 для ферроциа-
нида шестивалентного вольфрама: NH4—Н 18,0; Na—Н 1,47; Се — Н 184; Sr—Н 65;
Се — Na 48,2; Се — NH4 0,96; Sr — Na 6,3; Sr — NHf 0,92.
•2 В растворе 0,12 M HNO3.
С точки зрения ионного обмена весьма интересным представ-
ляется ряд продуктов присоединения ферроциановодородной кис-
лоты и изополикислот молибдена, вольфрама и ванадия состава
apH4[Fe(CN)6] ЭО3.гН2О (Э = Mo, W) и ^H4[Fe(CN)6]^V2O5.
• zH2O [1484, 1532, 1519, 1581, 1582]. Эти соединения полу-
чаются в значительном диапазоне отношения 9n+/IFe(CN)(.]‘l“ в
осадке (2—4 для Мо и 2—12 W), что позволяет в некоторой степе-
ни подобрать материал с требуемыми свойствами.
Иониты данного типа синтезируют смешением солянокислого
раствора молибдата, вольфрамата или ванадата натрия с раство-
ром ферроциановодородной кислоты; состав и растворимость осад-
ка зависят от соотношения реагирующих компонентов и pH
раствора. Катиониты получаются в водородной форме. Для уве-
личения ионообменной емкости после сушки их обрабатывают
0,5-1,0 М НС1 или HNO3.
Строение ионитов — комплексов присоединения H4]Fe(CN)6]
и изополикислот — изучено только для ферроцианоизополимо-
либденовой кислоты [1518]. Рассмотрим поэтому подробнее это
соединение, предполагая известное сходство его с аналогичными
производствами W(VI) и V(V).
Соединение xH4[Fe(CN)6]-г/ MoO3-zH2O выделено в форме
продуктов с различным молярным отношением Mo/Fe (2—4,5).
Изополимолибденовая кислота находится в них в виде гексамеров
[Мо6О22Н16]8+ и тетрамеров [Мо4О17Н12]2+. Структурно гексамер
и тетрамер представляют собой пространственную конфигура-
цию октаэдров МоО|~. Ионный обмен осуществляется за счет
ионов водорода как ферроциановодородной, так и изополимо-
либденовой кислот. Ферроцианоизополимолибденовая кислота
образует объемноцентрированную тетрагональную решетку
(Mo/Fe = 2,2 (2,5) (рис. 106) или кубическую решетку (Mo/Fe =
=3,8н-4,5). В таких решетках октаэдры [Fe(CN)6]4- размещаются
в параллельных плоскостях на расстояниях 7,2 и 6,4 А соответ-
236
ственно. Объем, занимаемый груп-
пами [Fe(CN)6] и МоОе в решетке
ферроцианоизополимолибденовой
кислоты, составляет лишь 25 —
31%. Вытесняя ионы водорода,
ионы щелочных металлов занима-
ют свободное пространство в ре-
шетке. Относительно большие
пустоты в структуре объясняют
высокие скорости ионного обмена,
обнаруженные как в статических,
так и в динамических условиях.
Данные табл. 39 и 40 подтвер-
ждают приведенный выше ряд за-
мещения щелочных металлов в
смеша нньт х ферр оци анидах:
Cs > Rb > К > Na > Li.
Рис. 106. Структура ферроцпа-
но- и зопол!(молибденовой кислоты
Этот вывод получен также пря- (Mo/Fe = 2,2—2,5)
мым вытеснением ионов водорода
из осадка кислого ферроцианида цинка ионами щелочных метал-
лов [1568]. Несмотря на недостаточность данных, ряд вытесне-
ния щелочных металлов можно дополнить водородом, поместив
его в соответствии с табл. 39 и 40 возле натрия:
Cs > Rb > К > Na > II > Li.
В пользу этого говорит и то обстоятельство, что натрий и водород
образуют почти одинаковые типы смешанных ферроцианидов.
Для щелочноземельных металлов получен [15681 путем
pH-метрического и кондуктометрического титрования кислого фер-
роцианида цинка ионами щелочноземельных металлов следующий
ряд вытеснения:
Ba>Sr>Ca>Mg=Bc
увеличение ионного радиуса
Из приведенного обзора видно, что. ферроцианиды многих
металлов являются хорошими сорбентами микроколичеств изо-
топов цезия и в значительно меньшей степени — других металлов
(Ru, Sr, Се).
Колонки с ферроцианидами цинка, меди, молибдена, ванадия
позволяют успешно проводить разделение щелочных и других
металлов в цикле сорбция — элюирование. Материалы обладают
значительной ионообменной емкостью, хорошими селективными
свойствами, довольно устойчивы к окислителям, но мало стойки
в щелочной среде. По некоторым показателям ионного обмена
ферроцианиды превосходят в отдельных случаях органические
иониты. Термическая стойкость их примерно такая же. Ферро-
цианиды могут проявлять и анионообменные свойства [ 1517, 15811.
Ферроцианид меди, полученный в избытке солей меди, является
одновременно и катионитом, и анионитом [15171.
237
I
Глава XII
ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ФЕРРОЦИАНИДОВ
ОБЩИЙ ХОД ПРОЦЕССА РАЗЛОЖЕНИЯ
Начало подробному исследованию термического разложения
ферроцианида было положено во второй половине XIX столетия,
когда появилось сообщение [134] об исследовании продуктов
прокаливания на воздухе (вблизи 500° С) железистосинеродисто-
го кальция. Именно с этой работы начал оформляться определен-
ный подход и начали отрабатываться отдельные этапы методики
исследования термического распада комплексных железисто-
синеродистых солей. Уже в работе [134] отмечалось, что при не-
достатке воздуха продукты разложения содержат в своем со-
ставе наряду с окисью железа также его карбид. Па этом основании
было сделано заключение о зависимости хода процесса термиче-
ского разложения ферроцианидов от состава атмосферы, в кото-
рой производилось нагревание.
Далее было установлено [159], что при прокаливании (—440°С)
в восстановительной атмосфере (SO2) железистосинеродистой кис-
лоты или ферроцианида аммония происходит их распад с выде-
лением легколетучих IICN или NH4CN. Ступенчатость такого
распада связывалась с изменением координационного числа Fe2+
при нагревании. Несколько позже теми же авторами [163, 1661
исследовался процесс термического разложения в вакууме желтой
кровяной соли. Найденное по анализу остатков ступенчатое
отщепление KCN трактовалось уже без допущения изменения
координационного числа комплексообразователя. Цитированные
работы особенно интересны тем, что в них впервые производилось
поэтапное исследование процесса распада ферроцианидов. Кине-
тика термического разложения ферроцианидов впервые была
изучена на примере железистосинеродистой кислоты [236, 237].
Распад последней исследовался как в присутствии, так и в отсут-
ствие кислорода, причем было найдено, что отщепление HCN
происходит в интервале 120—300° С. Оказалось, что скорость
протекания процесса сильно зависит от температуры, ниже опре-
деленного значения которой даже длительное выдерживание
образца не позволяет достигнуть полного разложения.
Анализ остатков с одновременным исследованием природы
выделяющихся газов впервые осуществлялся при изучении тер-
мического распада ферроцианидов кальция и бария [475,476]. Одно.
238
временный анализ как твердых, так и газообразных продуктов
реакции позволял более полно охарактеризовать процесс распада
в целом.
Таким образом, уже на первом этапе изучения процессов тер-
мического разложения железистосинеродистых солей произошло
становление основных этапов методики исследования. В это
время объектами исследования служили либо сама железистоси-
неродистая кислота, либо наиболее легкодоступные ее соли со
щелочными и щелочноземельными металлами.
Следующий этап в изучении процессов термического разложе-
ния ферроцианидов характеризуется сочетанием чисто химичес-
ких методов исследования (анализ продуктов распада) со все
более широким использованием методов физико-химического ана-
лиза (термогравиметрии, волюмометрии, термографии и др.). При-
менение последних позволяет проследить процесс распада фер-
роцианидов поэтапно и наметить температурные интервалы каж-
дого из них. Сочетание этих методов с химическим и рентгено-
графическим изучением продуктов разложения позволяет полу-
чить полную картину идущих при нагревании процессов. Одно-
временно расширяется и круг объектов исследования, в который
наряду с солями щелочных и щелочноземельных катионов вклю-
чаются и малорастворимые ферроцианиды «тяжелых» металлов.
Выше уже отмечалось, что на протекание процесса термиче-
ского разложения ферроцианидов существенное влияние оказы-
вают различные факторы: скорость и время нагревания, атмо-
сфера, в которой проводилась реакция и т. д. По-видимому, имен-
но различием этих условий обусловливаются некоторые откло-
нения в температурах термической устойчивости, приводимых
разными авторами.
Теоретически термическая диссоциация ферроцианидов но
схеме
Э£+ [Fe (CN)g]у хЭ (CN)n + у Fe (CN)a
представляет собой обратимый процесс, но практически в боль-
шинстве случаев термический распад этих солей необратим, так
как он сопровождается одновременным разложением одного из
продуктов диссоциации с выделением газа. Вследствие этого
скорость нагревания может заметно сказываться на температурах
наблюдаемых эффектов. При медленном нагревании разложение
с выделением газа начинается с температуры, при которой его
давление превышает парциальное давление этого газа над веще-
ством. Такой процесс начинается на границе твердой фазы и
обладает небольшой скоростью, зависящей от количества веще-
ства, величины его поверхности и времени. Если нет непрерыв-
ного газообмена, выделяющийся газ сразу повышает его парци-
альное давление над веществом, и разложение прекращается.
Только выше температуры термической устойчивости данного
соединения давление образующегося при распаде газа превышает
239
внешнее, и процесс разложения начинается во всей массе вещества.
Иными словами, выше температуры равновесия процесс термиче-
ской диссоциации ферроцианидов идет быстро и /мало зависит от
величины поверхности вещества. Зная из термографических данных
границы того или другого температурного эффекта, можно легко
установить оптимальные температурные условия для полного
протекания распада вещества в данном температурном интер-
вале.
Изложенное выше может быть иллюстрировано примерами,
взятыми из работы [684]. Так, в вакууме медленное нагревание
до 300° С и длительное выдерживание вблизи этой температуры
приводит к распаду цианистого железа по схеме:
Fe (CN)2->Fe + (CN)2.
Быстрое же повышение температуры до 600° С вызывает разло-
жение того же соединения по уравнению:
Fe (СК)2 —> Fe —|— 2 С 4~ Кт2.
Такой различный ход процесса обусловлен тем, что при низких
температурах имеет место лишь незначительная диссоциация
цианистого железа. Однако постоянный выход газа из реакцион-
ного пространства обеспечивает сдвиг равновесия в сторону рас-
пада. Истинное же равновесие термической диссоциации циани-
стого железа лежит вблизи температуры красного каления (~550—
—600° С), когда свободный циан уже разлагается металлическим
железом [914]. Образующийся при этом цементит является мета-
стабильным в данных температурных условиях и в свою очередь
медленно диссоциирует до a-Fe и углерода [618, 906, 931, 1035].
Схематически это можно изображать уравнениями:
3Fe (СК)2 3Fe + 3 (CN)2 Fe3C + 5С + 3N2.
П
3Fe + C
Как отмечалось выше, природа газа, в атмосфере которого
производится нагревание, также оказывает существенное влияние
на характер протекающих процессов. Примером может служить
термический распад цианистого железа в различных атмосферных
условиях. Так, на воздухе [1341 и особенно в кислороде разложе-
ние этой соли идет по схеме:
4Fe (CN)2 Т 11 О2 —» 3Fe20s 8СО2 -р 4К2.
В чистом водороде [599] то же соединение распадается по урав-
нению:
Fe (CN)2 -р 7Н2 -> Fe 4- 2NH3 4- 2СН4.
Наконец, в инертной атмосфере (азот, аргон) распад цианистого
240
железа может быть представлен 1372, 580, 595, 599, 600] следую-
щим образом;
Fe (CN)2 (FeC2) + N2.
Рентгенографическим исследованием остатка показано [595, 599],
что формула, взятая в скобки, в действительности отвечает смеси
Fe3C, графита и a- Fe.
Выше уже указывалось, что появление a-Fe в остатке является
вторичным процессом, вызванным диссоциацией цементита. Такая
диссоциация происходит во времени, что было наглядно про-
демонстрировано при исследовании мёссбауэровских спектров
для продуктов термического распада железистосинеродистых
солей [1605].
Вопрос о выборе газа, в котором должно производиться иссле-
дование термического разложения ферроцианида, требует особого
обсуждения. Известно, что процесс диссоциации не начинается
ниже температуры равновесия *, если нагревание производится
в атмосфере того газа, который выделяется при распаде. С этой
точки зрения термическое разложение ферроцианидов должно
было бы исследоваться либо в атмосфере циана, либо — в азоте.
Поскольку выделение первого обычно происходит ниже 500е С,
а второго — при более высоких температурах, применение
каждого из названных газов в качестве атмосферы для проведе-
ния реакции удобно лишь в определенном температурном интер-
вале. Практически же изучение термического разложения желе-
зистосинеродистых солей удобнее проводить в аргоне, который
инертен по отношению ко всем продуктам реакции. Если газо-
обмен исключен, то распад уже первых порций вещества увели-
чивает парциальное давление выделяющегося при разложении
газа настолько, что дальнейшее разложение прекращается. Окон-
чательный же распад происходит после достижения температуры
равновесия в смеси аргона и того газа, который получается в дан-
ном температурном интервале.
Количество разлагающегося вещества сказывается в основном
лишь на скорости окончания процесса. Естественно, что при боль-
ших массах испытуемого образца время, требующееся для его
полного распада, увеличивается. Однако в большинстве случаев
термический распад ферроцианидов сопровождается выделением
тепла, поэтому процессы идут, как правило, до конца, а порою
даже аутокаталитически со взрывом.
Величина поверхности разлагающегося ферроцианида также
может оказать некоторое влияние на наблюдаемую температуру
термической диссоциации. Для исключения этого фактора иссле-
дование процессов разложения железистосинеродистых солей
* Здесь и в дальнейшем под температурой равновесия диссоциации понима-
ется та температура, при которой давление выделяющегося газа достигает
одной атмосферы.
241
рекомендуется проводить при постоянном соотношении между
высотой и диаметром столбика исследуемого образца.
Из всего изложенного выше следует, что при исследовании
реакции термического разложения железистосинеродистых солей
сопоставимые результаты могут быть получены лишь при соблю-
дении однотипных условий исследования разнородных по хими-
ческому составу образцов. Такое систематическое изучение тер-
мической устойчивости ферроцианидов было осуществлено лишь
за последнее время, что позволило получить представление о
характере процессов, протекающих при нагревании, и их зави-
симости от химической природы катиона, стоящего во внешней
сфере ферроцианидного комплекса.
Процесс термического разложения ферроцианидов можно
условно разбить на три основные стадии: 1) обезвоживание соли;
2) распад комплексного аниона [Fe(CN)6]4-H 3) дальнейшее раз-
ложение продуктов реакции.
Входящая в состав ферроцианидов вода кристаллогидратного
типа, поэтому обезвоживание железистосинеродистых солей за-
канчивается, как правило, ниже 350° С. В зависимости от при-
роды воды ферроцианиды могут быть подразделены на три группы.
Первая группа отличается тем, что процесс обезвоживания
протекает по типу термической диссоциации. Иными словами,
когда давление водяного пара над железистосинеродистой солью
достигает внешнего, начинатся процесс обезвоживания. К этой
группе ферроцианидов относятся производные элементов первой
и второй групп периодической системы, а также соли таллия,
аммония и церия.
Во вторую группу входят труднорастворимые ферроцианиды
переходных металлов, вода в которых носит цеолитный характер
[1261] и располагается в каналах ферроцианидной сетки. Обезво-
живание таких солей является процессом дивариантным, проте-
кающим, как правило, в интервале — 100—250° С.
Третья группа железистосинеродистых солей отличается тем,
что одновременно с потерей воды происходит гидролиз соли и выде-
ление газообразных продуктов разложения. К этой группе отно-
сятся ферроцианиды элементов третьей и четвертой групп периоди-
ческой системы.
Входящие в состав ферроцианидного комплекса ионы CN~
обладают постоянным диполем и отличаются заметной деформируе-
мостью. В решетке ферроцианидов ионы CN~ испытывают постоян-
ные колебания. При обычных температурах взаимодействие ионов
CN~ с комплексообразователем (Fe2+) гораздо значительнее, чем
с внешнесферными катионами, и размах их колебаний относительно
невелик. Нагревание последовательно усиливает эти колебания,
способствуя тем самым известному выравниванию обоих взаимо-
действий. На определенном этапе может наступить полное пере-
тягивание части цианидных анионов от комплексообразователя к
катиону внешней сферы. Результатом этого явится распад ферро-
242
цианида (термическая диссоциация) на составляющие его простые
цианиды. Очевидно, такая диссоциация должна наступать тем
легче, чем сильнее поляризующее действие катиона внешней
сферы.
Дальнейший ход термического распада ферроцианидов зависит
в основном уже от индивидуальной термической устойчивости
продуктов реакции. Сложность поведения железистосинеродистых
солей при нагревании обусловливается также тем обстоятельством,
что продукты реакции могут вступать во взаимодействие, а иногда
и каталитически ускорять разложение друг друга.
Сильное поляризующее действие ионов водорода сказывается
в том, что диссоциация свободной H4[Fe(CN)6] в какой-то степени
идет уже при комнатной температуре.В присутствии кислорода воз-
духа разложение с отщеплением HCN отмечается даже визуально
по посинению образца. Такое изменение цвета вызвано переходом
части двухвалентного железа во внешнюю сферу ферроцианидного
комплекса с последующим его окислением кислородом воздуха до
синих солей трехвалентного железа [159, 236, 242]:
2Н4 [Fe (CN)c] IJ3FeTI [Fe (CN)6] + 6HCN,
4H2Fen [Fe (CN’)g] + O2 ->4HFem [ Fe(CN)6]+2H2O.
Эта реакция, по-видимому, является аутокаталитической, причем
роль катализатора играет образующаяся вода. Сообщение системе
дополнительной энергии за счет освещения или нагревания уско-
ряет процесс.
Нагревание H4[Fe(CN)6] до 120-140° С [236, 237, 593, 1460]
в отсутствие кислорода вызывает распад по первой из приведенных
выше схем. В интервале 200—300° С образовавшаяся кислая
соль переходит в нормальный ферроцианид двухвалентного железа,
являющийся продуктом полимеризации его цианида [885] по
уравнению:
3H2Fen[Fe (GN)6] 2Fe“ [Fe (CN)6] + 6HGN.
Дальнейшее повышение температуры до красного каления (— 500—
600° С) приводит к деполимеризации цианистого железа и его рас-
паду по рассмотренной выше схеме, т. е. с образованием смеси
Fe3C, a-Fe и графита и выделением газообразного азота.
Аналогичный распад с промежуточным образованием ферроци-
анида двухвалентного железа происходит и в случае железисто-
синеродистых солей других летучих катионов. Примером может
служить железистосинеродистый аммоний. Так как продукты
разложения этой соли могут использоваться в качестве катализа-
тора при синтезе аммония, процесс ее распада исследовался довольно
подробно.
Ступенчатое отщепление цианистого аммония при нагревании
ферроцианида аммония отмечалось еще в конце прошлого века
243
I
[159]. Дальнейшие более детальные исследования подтвердили, что
в вакууме выше 110° С начинается отщепление цианида аммония,
заканчивающееся вблизи 320° С [595, 599, 600], причем протекаю-
щий процесс может быть описан схемами:
2 (NH4)4 [Fe (CN)6] (NH4)2 Fe [Fe (CN)6] + 6NH4CN,
(NH4)2 Fe [Fe (CN)6] -> 2Fe (CN)2 + 2NH4CN.
Нагревание же выше 430° С приводит к распаду цианида Fe(II) *
по общей для всех ферроцианидов схеме.
У нормальных ферроцианидов, содержащих во внешней сфере
комплекса не водород, а какой-либо металл, характер термического
распада существенно зависит от природы этого катиона. Наиболее
простую картину дают обладающие слабым поляризующим действи-
ем катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Их железисто-
синеродистые соли высушиваются в интервале 100—160° С без
разложения и обладают значительной термической устойчивостью
[1648]. Однако даже и здесь наблюдаются некоторые индивидуаль-
ные особенности, к рассмотрению которых мы и переходим.
В работах [163, 165] было показано, что распад желтой кро-
вяной соли при нагревании в вакууме протекает ступенчато (ана-
логично железистосинеродистой кислоте), причем вначале обра-
зуется малорастворимая смешанная соль, которая около 600° С
разлагается:
2К4 [Fe (CN)6] — K2Fe [Fe (CN)6] + 6KCN,
K3Fe [Fe(CN)6] —* 2KCN + 2Fe + 2 (CN)2.
Подобное протекание процесса обусловлено, по-видимому, следую-
щим. При проведении реакции в вакууме равновесие диссоциации
цианистого железа, как это отмечалось выше, смещается вправо'
за счет постоянного удаления циана, и разложение Fe(CN)2
происходит еще до достижения истинной температуры его распада.
Подобное же явление наблюдается и при нагревании K4[Fe(CN)6]
в условиях постоянного газообмена [1450]. Однако несколько позд-
нее было показано, что продукты распада K4[Fe(CN)6] наряду с
цианистым калием содержат карбид железа, a-Fe и свободный
углерод [684, 699, 997, 13741. В бескислородной атмосфере и при
отсутствии газообмена термическая диссоциация ферроцианида
калия по схеме
К4 [ Fe (CN )6 ] -^ 4К CN + Fe (CN)2
происходит при температурах порядка 600—650° С, при которых
цианистое железо неустойчиво. Поэтому последнее тотчас же рас-
падается.
* Под цианидом Fe(ll) здесь и далее понимается цианистое железо, образую-
щееся в процессе распада ферроцианидов.
244
В работах 1684, 700] отмечалось, что придлительном нагревании
продуктов термического разложения желтой кровяной соли проис-
ходит разложение KCN с образованием металлического калия.
Подобное разложение обусловлено, по-видимому, следующей
серией последовательно протекающих реакций. Как уже отме-
чалось выше, метастабильный ниже 1000° С цементит диссоцииру-
ет при длительном выдерживании на a-Fe и свободный углерод.
Рис. 107. Зависимость темпе-
ратуры термической диссоци-
ации ферроцианидов щелоч-
ных металлов от радиуса внеш-
несферного катиона
Однако известно [548, 684], что выше 600° С имеет место реакция
карбонизации железа цианидом по уравнению:
2KGN + 6Ес 2Fe3C + 2К + N2.
Таким образом, образование металлического калия в продуктах
распада K4[Fe(CN)6] является «вторичным» процессом.
Разложение с образованием относительно термически устой-
чивого цианида щелочного металла происходит и при нагревании
в инертной атмосфере ферроцианидов натрия [699, 1374], рубидия
и цезия [1374]. ] [аблюдаемые при этом процессы существенно не
отличаются от описанных выше для K4[Fe(CN)6L
Термическое разложение ферроцианидов щелочных металлов на
воздухе протекает через промежуточное образование их цианатов
и окисление двухвалентного железа до трехвалентного [1619].
Полное разложение Rb4[Fe(CN)6] и Cs4[Fe(CN)6] в этих условиях
происходит выше 600° С, причем конечные продукты содержат
карбонаты щелочного металла и, возможно, их ферриты.
В отличие от железистосинеродистых производных других
щелочных металлов, термическая диссоциация Li4[Fe(CN)e] в
инертной атмосфере происходит при температуре (590° С), [когда
оба образовавшихся цианида оказываются малоустойчивыми [699,
1374]. Вследствие этого дальнейшее повышение температуры
сопровождается как распадом цианида Fe(II), так и перехо-
дом цианида лития в термически более устойчивый цианамид
(— 650° С) по схеме:
12LiCN -> 6LL2CN2 + 6С.
На рис. 107 показана зависимость температуры термической
диссоциации ферроцианидов щелочных металлов (в аргоне и при
отсутствии газообмена) [1374] от ионного радиуса внешнесферного
катиона. Как видно из этого рисунка, в ряду Na —> Cs имеет место
не повышение термической устойчивости ферроцианидов (обыч-
245
ное для комплексных соединений), а некоторое ее понижение.
Подобный же ход термической устойчивости производных щелоч-
ных металлов по ряду Li<^Na>>K^>Rb>Cs наблюдался
также для их молибдатов и вольфраматов [929, 930]. Появление
такого максимума в группах электронных аналогов обусловли-
вается, по-видимому, собственной деформацией крупных катионов
в поле аниона. Возникающий при этом индуцированный диполь
усиливает поляризующее действие катиона, что и отмечается сниже-
нием температуры термической устойчивости соответствующего
ферроцианида.
В литературе имеются указания, что ход термического разло-
жения ферроцианида магния зависит от скорости нагревания.
При медленном повышении температуры в бескислородной атмо-
сфере (азот, водород) уже вблизи 200° С соль эта начинает распа-
даться [235, 476, 699] по схеме:
Mg2 [Fe (CN)c] 2Mg(CN)2 + (FeC2) 4- N2.
Быстрое нагревание выше 400° С приводит к разложению [593,
681], описываемому суммарным уравнением:
3Mg2 [Fe (CN)e] -> 2Mg3N2 + 3 (FeC2) 4- 12C + 7N2.
Исследование распада ферроцианида магния в аргоне и при
отсутствии газообмена показало [1374], что термическая диссо-
циация Mg2[Fe(CN)6] на составляющие его простые цианиды
начинается вблизи 315° С. Подобно LiCN, образующийся при этом
цианистый магний при нагревании тотчас же претерпевает даль-
нейшее превращение вначале до цианамида (395° С), который
далее распадается до термически устойчивого нитрида магпия. Это
можно схематически представить последовательно протекающими
реакциями:
6Mg (CN)2 -» 6Mg CN2 4- 6C,
6Mg GN2 -» 2Mg3N2 4- 6G 4- 4N2-
Дальнейшее повышение температуры приводит к распаду и цианида
Fe(II).
У обладающих мепыпим поляризующим действием катионов
Са2+ и Sr2+ образовавшиеся при термической диссоциации ферро-
цианидов (~ 660 и 590° С соответственно) цианистые производные
с повышением температуры точас переходят в термически более
устойчивые цианамиды [134, 475, 699, 1374] по схеме:
6Э (CN)263CN2 4-6С.
Так как при температурах их диссоциации цианистое железо уже
неустойчиво, одновременно происходит разложение и этой соли.
Из изложенного видно, что по ходу процессов термического
распада железистосинеродистых солей катионы кальция и строн-
246
ция ведут себя аналогично Li+. Это является иллюстрацией изве-
стного положения, что увеличение ионного радиуса сказывается
на поляризационных свойствах ионов аналогично снижению заряда
[965].
Нагревание ферроцианида магния на воздухе приводит к рас-
паду этой соли выше 336° С [1619]. Конечными продуктами окисле-
ния являются MgO и феррит магния MgFe2C>4. Аналогичная
кальциевая соль более устойчива даже в присутствии кислорода и
не окисляется до 604° С. Напротив, у большого по размерам катиона
Рис. 108. Зависимость темпе-
ратуры термической диссоциа-
ции ферроцианидов элементов
подгруппы магния от радиуса
внешнесферного катиона
бария образовавшийся в процессе термической диссоциации
ферроцианида (~500—650° С) цианид является достаточно устой-
чивым [378, 1374]. Поэтому термическая диссоциация сопро-
вождается только распадом цианида Fe (Н), а переход
Ba(CN)2 в цианамид практически не происходит. Таким об-
разом, наблюдаемый при термическом распаде Ba2[Fe(CN)6l
процесс оказывается аналогичным описанным выше для катионов
тяжелых щелочных металлов.
Подобно предыдущему, у элементов подгруппы магния терми-
ческая устойчивость ферроцианидов (рис. 108) проходит через
максимум на кальции [1374]. Для хода дальнейшего разложения
имеют значение как абсолютная, так и относительная термическая
устойчивость цианида и цианамида металла. У магния малоустой-
чивы производные обоих этих типов; у кальция повышенную тер-
мическую устойчивость имеет цианамид, тогда как при переходе к
стронцию и барию все более устойчивыми становятся цианиды. Этим,
вероятно, и обусловлено то, что в ряду устойчивости ферроцианидов
стронций и барий меняются местами:
Mg < Са > Ba > Sr.
Наблюдаемая картина заметно осложняется при переходе к
ферроцианидам 8-электронных высокозарядных катионов, ионы
которых обладают большим поляризующим действием и малой
собственной деформируемостью. Связь таких ионов с водой или
ионами ОН~ оказывается прочнее, чем с ионами CN-, что и оп-
ределяет направление термического распада их ферроцианидов.
Частичное разложение A14[Fe(CN)6]3«зН2О начинается уже в
процессе обезвоживания этой соли при комнатной температуре
[1484]. Оно отмечается по изменению белого цвета вещества на
247
голубой в присутствии кислорода воздуха, что свидетельствует о
появлении во внешней сфере ферроцианидного комплекса ионов
железа. При нагревании в атмосфере аргона и отсутствии газообмена
обезвоживание этого вещества закапчивается вблизи 350°С полным
его гидролизом по схеме:
А1< [Fe (CN)e]3-xH2O — 2А12О8 + 3Fe (CN)3 + 12HCN + (x - 6) H2O.
Дальнейшее повышение температуры вызывает распад цианида
Fe(II) по общей для всех ферроцианидов схеме. Таким образом, у
малого по размерам иона А13+ (0,57 А) в процессе обезвоживания
железистосинеродистой соли происходит ионизация гидратно-
связанной воды под действием силового поля катиона.
Термический распад ферроцианида скандия [1484] также сопро-
вождается гидролизом соли в процессе ее обезвоживания. Несколько
меньшее поляризующее действие иона Sc3+ (0,83 А) сказывается в
том, что гидролиз протекает неполностью. Не подвергшаяся гид-
ролизу часть соли при дальнейшем нагревании (~ 335° С) диссоци-
ирует, причем цианистый скандий в силу своей неустойчивости тот-
час же разлагается до термически устойчивого нитрида. Суммар-
ный процесс такого распада в интервале 335—350° С может быть
представлен схемой:
3Sc4 [Fe (CN)6]S-^H2O -> 4Sc3O3 + 4ScN -p 9Fe (CN)2 + 4G 4- 4 (GN)2 +
4- 24HGN + (x — 12) H2O.
Нагревание остатка до 560 С приводит к распаду и цианида Fe (II).
Вследствие накопления в остатке свободного углерода уже вблизи
700° С происходит «вторичный» процесс карбонизации нитрида
скандия по уравнению:
4ScN + 30 -> SC1G3 4- 2N2.
У большего по размерам иона Y3+ (1,06 А) гидролиз железисто-
синеродистой соли в процессе обезвоживания еще более умень-
шается [1484]. Диссоциация негидролизованной части этой соли
происходит выше 340° С, причем образующийся цианид иттрия
тотчас распадается до термически устойчивого нитрида. Вследствие
изложенного выше суммарный процесс распада этой соли при
400° С может быть представлен схемой:
2Y4 [Fe (CN)6]3-xH2O -> 2Y2O3 + 4YN + 6Fe (CN)2 + 4C + 4 (CN)3 +
4-12HGN +(x —6) H2O.
Разложение заканчивается распадом цианида Fe (II) вблизи 590° С.
Исследование термического распада ферроцианида иттрия
методом ядерного гамма-резонанса (эффект Мёссбауэра) позволило
не только подтвердить описанный выше процесс, но также уточнить
форму, в которой цианистое железо присутствует в остатках"
[1605]. Приведенные данные однозначно показывают, что при
248
обычных температурах Fe(CN)2 в мономерном состоянии не сущест-
вует. В охлажденных остатках оно всюду обнаруживается только
в форме тримера Fe2[Fe(CN)6].
Поляризующее действие на молекулы Н2О еще больших по
размерам Се3+ (1,18 А) и Sm3+ (1,13 А) настолько уменьшается,
что ионизация воды при нагревании ферроцианидов этих катионов
практически не наступает [1449, 1554]. Термическая диссоциация
этих солей начинается при 310 и 360° С соответственно, причем
образующиеся неустойчивые цианиды редкоземельных металлов
тотчас же распадаются на карбиды и нитриды. Суммарный про-
цесс распада этих солей вблизи 400° С может быть описан схемой:
Э4 [Fe (CN)6]3-zH2O -> 2ЭС2 + 29N + 3Fe (GN)2 + 2C4-3(CN)24- 2N -xH2O
Дальнейшее повышение температуры вызывает разложение и
цианида Fe(II).
Из изложенного слцдует, что среди трехвалентных 8-электрон-
ных катионов A131 (0,57 A), Sc34 (0,83 A), Y3+ (1,06 A), Sm3+ (1,13 АД
Се3+ (1,18 А) тенденция к гидролитическому расщеплению воды
в процессе высушивания их ферроцианидов уменьшается с увели-
чением размера внешнесферного катиона по ряду Al Sc Д>
> Y > Sm > Се.
Подобно предыдущему, разложение железистосинеродистого
циркония (0,87 А) начинается еще при обезвоживании этой соли,
которое заканчивается в интервале 325—375° С [14841 образова-
нием ферроцианида дицирконила согласно схеме:
2Zr [Fe (CN)6]-.rH2O [Zr2O3] Fe [Fe (CN)6] + 6HCN (x — 3) H2O.
Термическая диссоциация негидролизованной части соли начи-
нается выше 420° С, причем цианид циркония сразу же распадается
до термически устойчивого нитрида по уравнению:
6 [Zr2O3] Fe | Fe (CN)6J 9ZrO3 F 3ZrN 12Fe (CN)2 -+- 3C + 6 (CN)2.
Далее, вблизи 580° С распадается и цианистое железо.
Аналогичным образом гидролиз железистосинеродистого тория
[1558] начинается еще при комнатной температуре. Диссоциация
негидролизованной части соли начинается непосредственно после
окончания обезвоживания (330' С) и сопровождается распадом
цианистого тория до его высшего нитрида. Суммарный процесс
распада этой соли при 400° С может быть представлен схемой:
12Th [Fe (CN)B]-zH2O 9T1iO2 Th3Ni 12Fe (СК)2 + 4C + 4 (CN)3 4-
4- 36HCN 4- (ж — 18) Н2О.
Далее, вблизи 560° С происходит одновременный распад цианида
Fe (II) и разложение малоустойчивого нитрида тория до его более
устойчивой формы по схеме:
2Th3N,i -» 6ThN 4- N2.
249'
Рис. 109. Ионный потенциал
(Z/r) и степень гидролиза (%)
многовалентных катионов в
процессе нагревания их фер-
роцианидов
Тенденция к гидролитическому расщеплению воды 8-электрон-
ными трех- и четырехвалентными катионами при нагревании их
железистосинеродистых солей может быть количественно оценена
исходя из того, какая часть внешнесферных катионов гидролизо-
валась в процессе разложения. Как видно из рис. 109, взятого из
работы [1563], способность-к гидролитическому расщеплению воды
при нагревании ферроцианидов увеличивается с ростом ионного
потенциала внешнесферного катиона, т. е. с усилением его поля-
ризующего действия.
У характеризующихся достройкой внешнего электронного слоя
катионов переходных металлов (Mn2+, Со2+, Ni2+, Cu2+) поляризую-
щее действие при том же заряде оказывается большим, чем у
8-электронных катионов подгруппы магния. Вследствие этого
непосредственно вслед за обезвоживанием соли (до 200° С) имеет
место ее термическая диссоциация, сопровождающаяся отщепле-
нием циана и восстановлением внешнесферных катионов до низ-
шей степени окисления [1374, 14581, которое происходит ступен-
чато согласно схемам:
6Э2П [Fe (CN)6] -> э£ Э“ Fe [Fe (CN)6]5 Ч- 3 (CN)2,
Э| э“ Fe [Fe (GN)6]5— 2Э* Fe [Fe (CN)6]2 4 3 (CN)2,
где Э=Мп, Co, Ni, Си. Такой ступенчатый характер восстановле-
ния обусловлен, вероятно, структурными особенностями ферро-
цианидов этих металлов, у которых половина внешнесферных
катионов входит в состав решетки и равномерно координирована
шестью ионами CN-, а другая половина —статистически распреде-
лена в пустотах решетки.
Восстановление внешнесферных катионов до низшей степени оки-
сления способствует, по-видимому, некоторому упрочнению цианис-
того комплекса, который начинает разлагаться при температурах,
превышающих температуру распада Mg2[Fe(CN)6]. Такое упрочне-
ние обусловливается тем, что внешнесферные катионы в их низшей
степени окисления обладают меньшим поляризующим действием,
что имеет большое значение для закрепления вокруг них легко-
деформируемых ионов CN” [965].
250
Рис. ПО. Зависимость темпе-
ратуры диссоциации
3c.Fe [Fe(CN)e]2 от числа элект-
ронов (7V) на внешней оболочке
катионов
С дальнейшим повышением температуры происходит диссоциа-
ция этого вновь образованного комплекса согласно схеме:
Fe [ Fe (CN)6]3 6Э1 CN + 3Fe (CN)2.
Увеличение числа электронов на внешней оболочке катиона Э+
сказывается в том, что температура термической диссоциации
солей типа 9bFe| Fe(CN)Gl2 имеет тенденцию к снижению,
как это видно из рис. 110. В зависимости от термической устойчи-
вости образовавшихся при диссоциации цианидов внешнесферных
катионов их распад может либо предшествовать, либо, наоборот,
следовать за распадом цианистого железа. Пути распада этих
цианидов будут рассмотрены ниже.
Интересной особенностью распада ферроцианида меди [13741
является то обстоятельство, что вслед за диссоциацией выше
325° С по схеме
Cu6Fe [Fe (CN)6]2 6CuCN + 3Fe (CN)2
цианистая медь плавится (~ 480° С). Выше температры плавле-
ния (600—680° С) происходит спекание цианидов и образуется
новый коричневого цвета комплекс:
GCuCN + 3Fe (CN)a 3Cu2 [ Fe (CN)J.
Распад последнего вблизи 785° С имеет взрывной характер, так
как оба составляющих его цианида неустойчивы при столь высокой
температуре и сразу распадаются согласно уравнению:
3Cu2 [Fe (CN)*] -> 6Cu + Fe3C + НС + 6N2.
Ступенчатое восстановление внешнесферного катиона до низ-
шей степени окисления отмечено и в случае Fe3+ [1275]. Восстанов-
ление последнего до двухвалентного состояния заканчивается
вблизи 205° С и может быть изображено схемами:
HFe*11 [Fe (CN)g]3 7Fe*n Fe” [Fe (CN)6]4 + 15(CN)2,
3Fe*n Fe*1 [Fe (CN)6]4 -> 11 Fe2 [Fe (CN)6] 4- 3 (CN)2.
251
Дальнейшее повышение температуры до 405° С вызывает терми-
ческую диссоциацию тримерного цианида железа, а при 560° С
происходит его распад.
В ряду Мп —> Си вследствие уменьшения устойчивости кар-
бидов распад с образованием последних происходит только у циа-
нидов марганца и железа. У кобальта, никеля и меди разложение
цианистых солей идет до свободного металла по общей для этих
элементов схеме:
29CN 29 + 2С 4- N2.
Ход термического распада ферроцианидов катионов, обладаю-
щих законченными 18-электронными оболочками, различен, что
обусловлено, по-видимому, различием их поляризационных харак-
теристик. Вообще говоря, имея большое число электронов во
внешнем слое, эти катионы обладают более сильным поляризующим
действием, чем близкие к ним по радиусу и заряду 8-электронные
катионы. Однако взаимодействие их с молекулами воды выражено
слабее и особенностью ферроцианидов 18-электронных катионов
(кроме галлия) является то обстоятельство, что удаление кристал-
лизационной воды при высушивании в аргоне не сопровождается
заметным разложением комплекса.
Нормальный ферроцианид серебра диссоциирует в интервале
230—370° С [699, 932, 1510, 1606], когда цианистое серебро уже
неустойчиво. Оно тотчас же разлагается (420° С), причем часть
выделяющегося циана успевает полимеризоваться до парациана.
Последний обволакивает частицы остатка, что задерживает распад
цианида Fe (II) до более высоких температур (~ 670° С). В свою
очередь, продукты разложения цианистого железа катализируют
термический распад парациана выше 700° С. Наблюдаемые при
термическом распаде AgCN процессы могут быть представлены
уравнениями:
6AgCh 6Ag + (6 - х) (CN)X,
,(CN)X -> жС + x[2 N2.
Диссоциация T14[Fe(CN)6] выше 420° С происходит с образо-
ванием его цианида, который при 500—550° С также распадается
до металла и свободного циана [250, 1510]. Большая часть послед-
него полимеризуется и, подобно предыдущему, разлагается лишь
вблизи 800° С. Таким образом, процесс распада T1CN аналогичен
AgCN и отличается только несколько более высокими температу-
рами.
Таким образом, первая стадия разложения ферроцианидов одно-
зарядных 18- и 18 + 2-электронных катионов (Ag+ и Т1+), т. е.
процесс диссоциации на составляющие цианиды напоминает пове-
дение ферроцианидов щелочных металлов, но происходит при более
низких температурах. Основное различие в ходе дальнейших
процессов заключается в меньшей устойчивости цианидов много-
252
электронных катионов, которые при нагревании разлагаются.
Это осложняет наблюдаемую картину общего распада.
Согласно более ранним данным, термический распад ферроциа-
нидов цинка и кадмия происходит выше 300° С [699] с образованием
цианидов этих металлов и соединения, которому приписывается
формула Fe(CN)2N. Из цитируемой работы остается неясным,
каким путем из ферроцианидов 92[Fen (CN)6] (где Э = Zn или Cd)
могут одновременно образовываться 9(CN)2 и Fe(CN)2N. Если
даже допустить, что последний является цианидоцианамидной
солью железа NC—Fo = NCN, то остается неясным, каким обра-
зом в атмосфере азота, в которой проводилось исследование,
могло происходить окисление железа до трехвалентного состо-
яния.
Позднее [1449, 1484] было показано, что нагревание
Zn2[Fe(CN)6] приводит к разложению, на первых стадиях
напоминающему распад железистосинеродистого кальция.
Термическая диссоциация цинковой соли начинается вблизи
310° С и уже около 450° С происходит переход цианида цинка в его
цианамид. Этот переход катализируется, по-видимому, цианидом
Fe (II), который распадается по обычной схеме при 550° С. Даль-
нейшее нагревание остатка до 800 С приводит к разложению
цианамида цинка. Итак, привносимые Zn(CN)2 процессы описы-
ваются следующими уравнениями:
Zn (СЛ’)2 6ZnCN2 4- 6С,
6ZnCNa 6Zn + 6С 6N2.
Термическая устойчивость железистосинеродистых Cd2+ и
Pd2+ выше [1449, 1484], и их диссоциация на составляющие циа-
ниды начинается соответственно вблизи 700 и 420° С. Выше этих
температур происходит разложение цианида Fe(II), а затем и
цианидов рассматриваемых катионов, ход распада которых может
быть представлен схемой:
Э (СК)2 — Э + 2С + Ne.
Таким образом, первые две стадии термического распада этих со-
лей аналогичны описанным выше для ферроцианида бария. Обра-
щает на себя внимание чрезвычайно высокая температура терми-
ческого разложения (в аргоне и при отсутствии газообмена)
железистосинеродистого кадмия, приближающая эту соль к самым
термически устойчивым ферроцианидам натрия (730° С) и каль-
ция (660' С). При исследовании ПК-спектров поглощения ряда
железистосинеродистых солей показано [1559], что у Cd2[Fe(CN)6l
отсутствуют прочные мостиковые связи N—Cd. Это сближает
железистосинеродистый кадмий с производными щелочных и
щелочноземельных металлов.
Термическая устойчивость ферроцианида Hg2+ настолько мала,
что это соединение начинает разлагаться уже при высушивании
253
и незначительном нагревании [796]. Диссоциация ее на состав-
ляющие цианиды может быть обнаружена по изменению желто-
белой окраски осадка Hg2[Fe(CN)6] на синюю, обусловленному
окислением цианистого железа кислородом воздуха. Хотя даль-
нейший ход термического распада ферроцианида ртути в работе
[796] не обсуждается, о нем может дать представление рассмотрение
свойств Hg(CN)2, образующейся при термической диссоциации
железистосинеродистой соли. Известно, что цианистая ртуть
малоустойчива и уже в интервале 320—350° С распадается [744]
по схеме
6Hg (CN)2 6Hg + (6 - ж) (CN)X,
причем выделяющийся циан частично удаляется в виде дициана, а
частично полимеризуется до парациана. Таким образом, вероятный
ход процесса термического разложения IIg2[Fe(CN)6] (в отсут-
ствие кислорода и газообмена) будет аналогичным распаду
Tl4[Fe(CN)6].
У малого по размерам (0,62 А) 18-электронного катиона Ga3+
термический распад ферроцианида начинается с гидролиза, степень
протекания которого (~ 33%) значительно ниже той, которую
можно было бы ожидать, исходя из рис. 109. Такое различие обус-
ловлено отличием в строении внешней электронной оболочки галлия
по сравнению с приведенными на рисунке 8-электронпыми катио-
нами. Оно хорошо согласутся с известным правилом [965], что отно-
сительно трудно деформируемые катионы дают прочную связь с
ОН', а легче деформируемые — с CN-. Гидролиз ферроцианида
галлия заканчивается при полном обезвоживании вещества
(290—350° С), нер аз л сжившаяся часть которого диссоциирует в
интервале 410—500° С [1484]. Образующийся при этом цианистый
галлий тотчас же распадается до нитрида, поэтому суммарный
процесс распада при 450° С описывается уравнением:
3Ga4 [Fe (СК)6]з-хН2О 2Ga2O3 + 8GaN + 9Fe (CN)2 + 8C + 12HGN +
+ 8 (CN)2 + (ж — 6) H2O.
Выше 560° С разлагается и цианид Fe (II). Из изложенного видно,
что по ходу процесса термического разложения ферроцианид галлия
занимает промежуточное положение между Се3+ и Y3+, ближе к
последнему.
Характер распада ферроцианида большего по размеру (0,92 А)
катиона 1п3+ напоминает ход процесса у аналогичных солей пе-
реходных металлов [1484]. Ступенчатое восстановление этого ка-
тиона начинается непосредственно вслед за обезвоживанием соли
и в интервале 200—300° С может быть описано уравнениями:
3In4[Fe(CN)6]3-*InJ In”1 Fe2 [Fe (CN)6]7 + 6 (ONfe,
InJ In”1 Fe2 [Fe (CN)6]7 -* InJ2 Fe4 [Fe (CN)6]5 + 6 (CN)2.
254
Одновременно выше 285° С происходит и термическая диссоциация
железистосинеродистой соли одновалентного индия по схеме:
ImaFe* [Fe (CN)6]5 -» 12InCN 4 9Fe (CN)2.
Вблизи 450° С цианистый индий, по-видимому, плавится, при
этом наблюдается спекание остатка:
12InCN + 9Fe (CN)29ln [Fe (CN)3] 4 3InCN.
Непрореагировавшая часть цианистого индия медленно возго-
няется вблизи 650° С. Вновь образованный цианистый комплекс
термически устойчив. Его быстрый распад по схеме
6In [Fe (CN)3] 61 n 4 2FejC 4 16C 4 9N2
отмечается лишь выше 780° С.
При рассмотрении процессов термического разложения ферро-
цианидов 1п3+ п Си2+ обращает на себя внимание их аналогия,
обусловленная проявлением диагонального сходства элементов,
наблюдающегося в периодической системе [965].
Подводя итог рассмотрению процессов термического распада
ферроцианидов 18-и 18 4 2-электроппых катионов, можно отметить
следующее. В общем случае код их распада существенно зависит
от термической устойчивости образовавшегося при диссоциации
комплекса цианида многоэлектронного катиона. Если такие
цианиды неустойчивы и распадаются ниже 500° С, то при отсут-
ствии газообмена в системе процесс, как правило, идет по схеме
63CN 6Э 4 (6 — u.) (CN)X,
где Э — грамм-эквивалент внепшесферного катиона. Выделяю-
щийся при этом циан частично успевает полимеризоваться до
коричневого парациана (CN) V и задерживается в остатках до темпе
ратур ~ 700—800° С, выше которых он распадается по схеме*
(CN)X -> х/2 (CN)2 z-C + z/2N2.
Такой распад претерпевают цианиды Ag+, Т1+ и Hg2+.
Если же разложение цианидов задерживается до температур,
превышающих 500° С, то их распад протекает уже иначе:
23CN 2Э 4 2С -' - N2,
где Э — грамм-эквивалент внешнесферного катиона. Таков ход
распада цианидов цинка, кадмия, свинца, индия, а также имею-
щих незаконченную 18-электронную оболочку катионов кобальта
никеля и меди.
Выше уже отмечалось, что процесс термического распада
ферроцианидов условно можно разбить на три основные стадии.
Рассмотрим коротко основные причины, влияющие на протекание
процесса на каждой из этих стадий.
255
ОТДЕЛЬНЫЕ ЭТАПЫ РАСПАДА
Обезвоживание соли
Как известно, у ионных соединений часто наблюдается тенден-
ция к выравниванию объемов их отдельных структурных элементов
за счет комплексного присоединения нейтральных молекул воды.
Присоединение внешнесферным катионом воды вызывает резкое
увеличение его объема, причем размеры катиона становятся срав-
нимыми с размерами аниона [Fe(CN)6]4-. Такому присоединению
полярных молекул воды способствует увеличение заряда и умень-
шение ионного радиуса катиона. Это, в частности, подтверждает
рис. 111 (взятый из работы [15641), на котором представлено сред-
нее время удерживания индивидуальной молекулы гидратной воды
оболочкой иона в растворе. Как видно из этого рисунка, при
движении по схеме влево прочность связи ионов Эп+ с водой уве-
личивается.
Присоединение внешнесферным катионом молекулы воды
сказывается в ослаблении его поляризующего действия на анион
[Fe(CN)c]4-. С этим, властности, связана устойчивость во влажном
состоянии ферроцианидов таких катионов, как А1ЗЬ, Sc3+, Ga3+,
Zn4+, Th4+, Be2+ и т. д., в то время как их обезвоживание вызывает
быстрое разложение.
При нагревании гидратированного катиона возможны два
процесса:
Эп+ (ОН2) -> ЭОН^-1^ + Н+,
Эп+ (ОН2) Эп+ + Н2О.
Вследствие этого процессы термического разложения ферроциа-
нидов подразделяются на два типа: идущие с предварительным
гидролизом (гидролитический) и без него (негидролитический).
По гидролитическому типу разлагаются ферроцианиды много-
зарядных малодеформируемых катионов Al3+, Sc3+, Y3+, Ga3+,
Zn4+, Th4+ ит. д., обладающих большим поляризующим действием.
Связь таких ионов с водой или ионами ОН- прочнее, чем с ионами
CN", что и определяет ход термического распада ферроцианидов
этих катионов.
Уже незначительное нагревание их ферроцианидов приводит к
началу ионизации гидратно связанной в поле катиона воды, что
сопровождается внедрением протона в анион и отщеплением
синильной кислоты. Полнота протекания этого процесса зависит
не только от поляризационной характеристики внешнесферного
катиона, но также и от степени его гидратации, скорости удаления
воды, температуры и т. д.
В ряду А13+ — Sc3+ — Y3+ — Sm3+ — Се3+ по мере увеличения
радиуса катиона поляризация им молекул воды ослабевает. По-
этому уже у Sm3+ и Се3+ обезвоживание ферроцианида не сопровож-
256
Net Rb’ ‘W
Be2’ 1 мд2+ Caz’Sr^’Ba2’ Ц i
А13+ J Sc3’ 1 Y3’ 1 La3’ 1
Go3’ 1 In3’ 1 Tl3’ J Zn2’ Cd2’ Hq2’ 1 1
Ni2+ Coz’ _l L Fe2’ Mnz+ _J_J Cu2’ 1
10° iO z We 10~8 1O~1°
Период полу од мена при 25 °C сек
Рис. 111. Время удерживания молекул воды гидратной
оболочкой катиона в растворе
дается заметным гидролизом, и термическое разложение этих солей
протекает по не гидролитическому типу.
Процессы разложения ферроцианидов Sc3+, Y3+, Zr4+, Th4+ и
Ga3+ представляют собой наложение двух крайних типов распада,
причем в ряду электронных аналогов (Л1 —> Се) по мере роста
ионного радиуса катиона доля второго пути распада возрастает.
По не гидролитическому типу распадаются ферроцианиды одно-
и двухзарядных катионов с более слабым поляризующим действием
(а также Srn3+, Се3+, Fe3+ и 1п3+). Высушивание их в инертной атмо-
сфере не сопровождается гидролитическим расщеплением воды.
Строго говоря, процесс термической диссоциации ферроцианидов
на составляющие их простые цианиды должен был бы рассматри-
ваться только на представителял этого типа распада.
Распад компле! свое о аниона
Вторая стадия процесса термического разложения ферроциани-
дов связана с контрполяризующим действием внешнесферного
катиона на ионы CN~ в ферроцианидном анионе. Как и в преды-
дущем случае, процесс этот зависит от ионного потенциала внешне-
сферного катиона или напряженности его поля, которые могут быть
приняты за меру поляризующего воздействия, оказываемого кати-
оном на анион. Другой мерой поляризационного взаимодействия
между ними может служить электроотрицательность внешнесфер-
ного катиона, характеризующая собой энергию притяжения им
электронного облака ионов С№. На рис. 112, взятом из [1563,
1650], дана зависимость начальной температуры диссоциации
ферроцианидного комплекса от напряженности поля катиона, стоя-
щего во внешней сфере железистосинеродистого комплекса. Здесь
9 Химия ферроцианидов
257
Рис. 112. Зависимость начальной температуры диссоциации ферроцианидов
от напряженности поля внешнесферного катиона (Z/r2)
Рис. 113. Зависимость температуры начала разложения ферроцианидов от
заряда внешнесферного катиона
и в дальнейшем за температуру термической диссоциации солей,
распад которых идет с частичным гидролизом (Sc, Zr, Ga и др.)
принимается температура начала распада с выделением HGN.
Как видно из рис. 112, с усилением поляризующего действия
катиона температура начала термической диссоциации (в инертной
атмосфере и при отсутствии газообмена) показывает явную тен-
денцию к снижению. Эта тенденция ясно проявляется даже не-
смотря па то, что при построении этой диаграммы не учитывались
такие существенные факторы, как строение внешних электронных
оболочек катионов, собственная их деформируемость в поле аниона,
Таблица 41. Зависимость температуры начала термической диссоциации
1 2
Катион Z/r Число электронов ^ДИСС> °C Катион Z/r Число электронов (цисс>
Mg2+ 2,56 8 315 Sr2+ 1,57 8 590
Се8+ 2,54 8 310 РЬ2+ 1,51 20 470
Sc3+ 3,61 8 160 Mg2+ 2,56 8 315
Th4+ 3,63 8 160 Ni2+ 2,56 16 240
258
Рис. 114. Зависимость темпе-
ратуры термической диссоциа-
ции ферроцианидов двухва-
лентных металлов от числа
электронов (Л7) на внешней
оболочке катиона
дальнейший ход процесса разложения продуктов распада. Веро-
ятно, именно влиянием этих неучтенных факторов обусловлено
значительное отклонение отдельных экспериментальных точек.
Поляризующее действие зависит от ряда факторов, важнейшим
из которых является заряд катиона. Как видно из рис. 113, взя-
того из работы [1563], увеличение заряда внешнесферного катиона
(при близких ионных радиусах) выражается в пропорциональном
снижении температуры начала термического разложения исход-
ного железистосинеродистого комплекса.
Зависимость поляризующего действия от строения внешней
электронной оболочки видна из табл. 41, в которой сопоставлены
температуры начала термической диссоциации железистосинеро-
дистых солей катионов, обладающих близкими ионными потен-
циалами. Как видно из таблицы, которая построена по данным,
приведенным в работе [1484], у катионов, имеющих близкие ионные
потенциалы и одинаковое строение внешних электронных оболочек
(первая колонка таблицы), температуры начала термической
диссоциации ферроцианидов близки. Напротив, с увеличением
числа электронов на внешней электронной оболочке катиона темпе-
ратура диссоциации комплекса снижается (вторая — четвертая
колонки таблицы). Это обусловливается усилением поляризую-
щего действия внешнесферного многоэлектронного катиона за
ферроцианидов от строения внешней электронной оболочки катиона
3 4
Катион Z/r Число электронов f °г 1дисс» u Катион Z/r Число электронов ^ДИСС» "С
Zr4+ Gas+ 4,82 4,84 8 18 140 130 Fe2+ Zn2+ 2,41 2,41 14 18 405 300
Rb+ Ti+ 0,67 0,67 8 20 630 420 Со2т Cu2+ 2,44 2,44 15 17 210 155
9*
259
сч 'г возрастания его собственной деформируемости и возник-
новения дополнительного индуцированного диполя.
Влияние структуры электронной оболочки внешнесферного
катиона на его поляризационное взаимодействие с анионом
[Fe(CN)ft]4- зависит, по-видимому, и от четности или нечетности
числа электронов на ней. Как видно из рис. 114, температуры
диссоциации ферроцианидов, катионы которых имеют на внешней
оболочке четное число <?-электронов (Fe2+, Ni2+, Zn2+), оказываются
несколько выше, чем у ферроцианидов катионов, имеющих нечет-
ное число электронов (Мп2+, Со2+, Сн2+). Это связано, по-видимому,
с более легким возникновением связи металл — металл при
термическом восстановлении катионов, имеющих один песпаренпый
электрон.
Разложение продуктов реакции
Третья стадия процесса распада ферроцианидов "при нагрева-
нии, а именно, дальнейшее разложение продуктов диссоциации
существенно зависит от их индивидуальной термической устой-
чивости. Так как цианистое железо и продукты его разложения
всегда образуются при распаде железистосинеродистых солей, то
вне зависимости от природы внешнесферного катиона разложение
цианида Fe (II) является общим для процессов распада всех ферро-
цианидов.
Повышение температуры сдвигает разложение цианистых солей
в сторону образования наиболее термически устойчивых соеди-
нений, состав которых обусловливается химической природой
металла. Ниже приводятся имеющиеся в литературе сведения по
термической устойчивости отдельных цианистых солей, из которых
видно, что общее направление рассмотренных выше процессов рас-
пада ферроцианидов хорошо с ними согласуется.
1 Цианиды слабополяризующиХ и обладающих относительно
малой собственной деформируемостью катионов Na+, К+, Rb+ и
Cs+ термически устойчивы. Они могут быть расплавлены без раз-
ложения [713] и в чистом состоянии спонтанно в цианамид не
переходят. Более того, нагревание цианамидов этих катионов с
углем легко переводит их в цианистые соли, что свидетельствует
о смещении равновесия термической диссоциации на схеме
2MCN M2CN2 4- С
влево. Только присутствие катализаторов (Fe, AI2O3, SiO2 и др.)
позволяет повернуть этот процесс в сторону образования циан-
амида [690].
Цианистый литий при нагревании менее устойчив. Его диссо-
циация с образованием цианамида начинается уже в интервале
200—300° С [689], причем повышение температуры способствует
быстрому смещению равновесия
2LICN Li2CN2 + С
260
вправо. Полный переход цианистого лития в его цианамид заканчи-
вается вблизи 600° С [847]. На положение равновесия особое влия-
ние оказывают различные примеси, которые катализируют этот
распад. Одним из таких катализаторов является железо, влияние
которого настолько велико, что в его отсутствие LiGN не раз-
лагается вплоть до ~ 850° С [681].
В чистом состоянии цианиды элементов подгруппы кальция
также сравнительно устойчивы. Их диссоциация по схеме
М (CN)2 MCN2 + С
начинается выше 650° С [1033], причем скорость ее заметно воз-
растает по ряду Ba Sr Са , т. е. с уменьшением ионного ради-
уса катиона [1107]. Присутствие железа катализирует этот процесс.
Цианистый магний мало устойчив к нагреванию и уже выше
200° С переходит в цианамид [745] по приведенной выше схеме.
В инертной атмосфере и при избытке углерода цианамид магния
может быть переведен обратно в цианид, что свидетельствует об
обратимости рассматриваемой реакции [682, 685].
Из изложенного выше вытекает, что у обладающих слабым по-
ляризующим действием и малой собственной деформируемостью
8-электронпы\ катионов Na+, К+, Rb+, Cs+ и отчасти Ва2+ поля-
ризующее действие на ионы CN- невелико, поэтому их цианистые
соли сравнительно устойчивы и выдерживают нагревание до
высоких температур 850° С) без заметного разложения. Нес-
колько большее поляризующее действие ионов Li+, Са2+, Sr2+ и
отчасти Mg2+ приводит к усилению с повышением температуры
односторонней деформации катионом иона CN". Результатом
такой односторонней деформации является переход ионов GN- в
CN^-, иными словами, происходит термический распад цианида до
цианамида. Усиление поляризующего действия Mg2+ сказывается
в том, что дальнейшее повышение температуры вызывает распад и
его цианамидного производного, причем образуется термически
устойчивый нитрид [813].
Цианиды и цианамиды Sc3+ и Y3+ неустойчивы и в индивидуаль-
ном состоянии не получены. Хотя в группах электронных аналогов
устойчивость цианистых производных возрастает, все же цианиды
редкоземельных металлов мало устойчивы [8851. Распад этих
соединений по схеме
2М (CN)3 М2 (CN2)3 + ЗС
происходит вблизи 300э С [759], а уже около 500° С доминирующей
реакцией становится разложение цианамида:
М2 (CN2)3 -» 2MN 4- ЗС + 2N2,
ускоряющееся в присутствии железа. Таким образом, сильное
деформирующее действие многозарядных катионов подгруппы
скандия сказывается в значительном снижении устойчивости
цианистых солей этих элементов.
261
Цианиды и цианамиды циркония и тория в литературе не описа-
ны, что объясняется неустойчивостью этих соединений. Последняя
обусловлена, по-видимому, еще большим поляризующим действием
четырехзарядных труднодеформируемых катионов, приводящим к
разрушению солей уже в момент их образования.
. В отличие от рассмотренных выше 8-электронных катионов,
двухвалентные катионы переходных металлов обладают заметно
большей собственной деформируемостью. Большинство их циа-
нидов существует в комплексной форме [885]. При действии восста-
новителей на растворы их солей Э2+ восстанавливается до Э+
[405, 435, 549, 581, 660, 683, 915, 1259], что еще более увеличивает
собственную деформируемость катиона. Такое увеличение способ-
ствует закреплению легко деформируемого иона CN* настолько,
что уже в случае никеля цианид состава NiCN может быть выделен
в индивидуальном состоянии.
Цто касается двухвалентной меди, то ее цианид настолько
неустойчив, что уже в момент образования отщепляет (CN)2, пере-
ходя в цианид CuCN [1029]. Напротив, цианид одновалентной
меди термически устойчив и разлагается лишь выше температуры
своего плавления ~ 473° G [373]. Из изложенного выше видно, что
у переходных металлов (Мп2+ —> Сп2+) способность к восстанов-
лению цианистых солей до производных Э+ возрастает по ряду
Mn2+ < Fe2+ < Со2+ < Ni2+ < Cu2+,
в котором происходит заполнение их внешних электронных обо-
лочек.
Возможность подобного восстановления в процессе нагревания
цианистых солей вытекает из следующих соображений. Сродство
циана к электрону оценивается величиной 3,7 эв [1373], т. е. для
окисления иона CN" требуется затрата энергии
CN~ — е“-» С№ + 3,7 эв.
С другой стороны, потенциалы ионизации переходных металлов
[968] равны соответственно:
Э*+ Мп Fe Со Ni Си
U, ав 15,64 16,18 17,05 18,15 20,24
_Иными словами, восстановление двухвалентных катионов пере-
ходных металлов должно сопровождаться выделением энергии
Эа+ + е“—» Э+ + U.
Отсюда следует, что реакция по схеме
Э2+ + CN- -> Э+ + С№ +(£7 — 3,7) эв
является не только теоретически возможной, но и энергетически
выгодной. Возможность такого термического восстановления для
Co(CN)2 подтверждена с помощью магнитных измерений [1459].
262
Восстановление катионов переходных металлов в процессе
нагревания их цианистых солей обусловлено, по-видимому, тем,
что с повышением температуры односторонняя деформация CN"
настолько возрастает, что переходит из непрерывной в прерыв-
ную [965]. Этому способствует легкая деформируемость состав-
ляющих соль аниона и катиона. Возникающий в последнем инду-
цированный диполь настолько увеличивает оттягивание отдельных
электронных орбит CN", что в конечном счете происходит отрыв
электрона и его переход к катиону, т. е. восстановление по схеме:
2Э (CN)2 -» 3CN + (CN)2.
Литературные данные по термический устойчивости цианидов
18-электронных катионов немногочисленны. Однако даже имею-
щиеся отрывочные сведения могут пролить свет на закономерности
поведения цианистых солей при нагревании.
Известно, что цианистое серебро начинает медленно разлагаться
по схеме
2AgCN -> 2Ag 4- (CN)2
уже выше 237° G [9161. Повышение температуры значительно уско-
ряет процесс термического восстановления [1366].
Считают, что цианид цинка является самой термически устой-
чивой солью синильной кислоты. Распад этого соединения начи-
нается лишь выше 800° С [1457], тогда как разложение аналогич-
ной кадмиевой соли происходит при более низких температурах.
Присутствие следов железа значительно ускоряет разложение
этих солей. Напротив, цианистая ртуть настолько малоустойчива,
что уже в интервале 320—350° С [744] происходит ее полное раз-
ложение до Hg и (CN)2. Таким образом, в подгруппе цинка терми-
ческая устойчивость цианидов катионов в их высшей степени
окисления падает по ряду Zn2+ Cd2+ Hg2+, по которому
возрастает их собственная деформируемость.
Цианистая соль галлия неизвестна, что сьязано, по-видимому,
с малой устойчивостью этого соединения. Аналогичное производ-
ное индия также весьма нестойко [885]. В свободном состоянии
In(GN)3 не выделен, известно только, что при сливании растворов
KGN с солями 1п3+ происходит выделение циана. По-видимому, это
связано с быстрым распадом цианистой соли индия. Так же мало-
устойчив и цианид Т13+ [885], который быстро восстанавливается
согласно схеме:
2T1(CN)3 Т1 [Т1 (CN)4] + (CN)2. ;
Значительно более устойчив цианид одновалентного таллия, кото-
рый выше 350° С начинает разлагаться до Т1 и (GN)2 [1260].
Цианистый свинец термически неустойчив и при нагревания
быстро переходит в цианамид [797 ]. Последний выше 300° G также
распадается [996, 1034], поэтому суммарный процесс может быть
263
представлен схемой:
2Pb (CN)2 -* 2PbCN2 + 2С
1
2РЬ + (CN)2 + N2.
Если исключить влияние собственной деформируемости катиона,
то в этом случае ход термического разложения цианистых солей
должен определяться только величиной поляризационного воз-
действия, оказываемого им на ионы CN-. Если за меру такого воз-
действия принять величину электроотрицательности катиона
[1553], то имеет место закономерное изменение в ходе процесса
термического распада цианистых солей, хорошо заметное и»
табл. 42.
У мал од ер формируемых и обладающих малой электроотрица-
тельностью катионов Gs+, Rb+, К+, Ва2+ и Na+ цианистые соли в
чистом состоянии термически устойчивы. Усиление поляризую-
щего действия катионов может быть обнаружено только по пони-
жению температур плавления в ряду их цианистых солей. Хотя
для цезия и рубидия данные по температурам плавления цианидов
отсутствуют, все же закономерный характер их изменения может
быть прослежен по имеющимся значениям для солей калия, бария
и натрия [885, 14571. Изменение температур плавления цианидов
представлено графически на рис. 115, куда для сравнения включе-
ны и данные для LiCN [689]. Из рисунка видно, что с ростом
электроотрицательности катиона происходит довольно быстрое
снижение температур плавления цианистых солей, вызванное
усилением односторонних деформаций в кристаллах.
Начиная с LiCN повышение температуры настолько увеличи-
вает поляризующее действие катиона, что изменяется сам характер
Таблица 42. Зависимость процесса термическою распада цианидов
от электроотрицательности катионов
Катион Электро- отрица- тельность Поведение при нагревании Эп+ (CN)n Катион Электро- отрица- тельность Поведение при нагревании Эп+ (CN)n
Cs+ 90 Устойчивы Ag+ 175 Восстанавли-
Rb+ 97 к нагреванию Gd2+ 195 ваются
К+ 100 То же Со2+ 200 То же
Ва + 115 » Zn2+ 208 »
Na+ 118 » ln3+ 215 »
Li+ 125 Распадаются Hg3+ 215 »
Sr2+ 125 до цианамидов Ni2+ 220 »
Са2+ 137 То же Tl+ 230 »
Се2+ 150 » Cu2+ 235 »
РЬ 170 »
Mg2+ 175 »
264
Рис. 115. Изменение темпера-
туры плавления цианистых
солей с ростом электроотри-
цательности катиона
Электроотрицательность
термического взаимодействия между ионами. Если в предыдущем
случае деформирующее действие катиона сводилось в основном
к простому смещению всех внешних электронных орбит аниона, то
уже у лития и следующих за ним катионов при нагревании проис-
ходит скачкообразный переход непрерывной деформации в пре-
рывную. Такой переход может быть представлен как значительное
смещение отдельных электронных орбит аниона под действием все
возрастающего его поляризационного взаимодействия с катионом.
Это выражается прежде всего в том, что распад цианидов строн-
ция, кальция, церия, свинца и магния наступает раньше их плав-
ления, причем имеет место переход этих соединений в термически
более устойчивые цианамиды.
Дальнейшее возрастание электроотрицательности сказывается
в том, что у цианидов легкодеформирующихся переходных и
18-электронных катионов нагревание вызывает усиление прерыв-
ной деформации аниона. Это приводит к термической диссоциации
их цианистых солей, сопровождающейся полным или частичным
восстановлением катиона.
В грубом приближении ход такого восстановления зависит от
«строения внешней электронной оболочки катиона. Термическая
диссоциация цианидов переходных металлов Mn2+, Fe2+, Со2+,
Ni2+, Сп2+ (обладающих заметной собственной деформируемостью)
протекает ступенчато с промежуточным образованием солей этих
катионов в их низшей степени окисления. Напротив, диссоциация
цианидов 18-электронных катионов Ag+, Cd2+, Zn2+, Hg2+ (обла-
дающих большой собственной деформируемостью) сразу приводит
к восстановлению до свободного металла. Интересно отметить, что
характер термической диссоциации 18-электрониых цианидов
1н3+ и Т13+ сближает эти катионы с переходными металлами.
Общий характер распада продуктов термической диссоциации
ферроцианидов, рассмотренный выше, в общем совпадает с тем,
который можно было бы ожидать исходя из свойств образующихся
цианидов. Некоторые отличия в ходе процессов и в температурах
распада отдельных смесей от чистых солей обусловлены, по-види-
мому, тем обстоятельством, что продукты реакции могут вступать
265
во взаимодействие, а иногда и каталитически ускорять разложение
друг друга. Вероятно, именно таким каталитическим действием
цианида Fe(II) вызван конечный распад до нитридов у производ-
ных церия, магния, галлия, скандия, иттрия, циркония и тория.
Выше на примере нормальных ферроцианидов было показано,
какую огромную роль играют процессы поляризации ионов в
ходе термического распада железистосинеродистых солей.
Характер процессов, протекающих при термическом распаде
смешанных ферроцианидов типа МмЭу [Fe(CN)6]z (где М — щелоч-
ной металл, а Э — какой-либо «тяжелый» металл) изучен мало.
По-видимому, в основном он определяется поляризующим дей-
ствием, оказываемым «тяжелым» металлом на анион [Fe (CN)6]4~.
Рис. 116. Зависимость температуры начала диссоциации
ферроцианидов самария от ионного потенциала металла
третьей координационной сферы
Это, в частности, следует из данных работы [1554], где системати-
чески рассматривалось разложение ферроцианидов самария..
Зависимость температуры начала диссоциации солей типа
M{Sm [Fe(CN)6]} от ионного потенциала М+ приведена на
рис. 116. Как видпо из рисунка, при переходе от нормального фер-
роцианида Sm{Sm [Fe (CN)6]}3 к смешанному M{Sm [Fe(CN)6]}
снижение почти в четыре раза ионного потенциала металла третьей
сферы М+мало сказывается на температуре начала термической дис-
социации. По-видимому, это связано с тем, что у смешанных ферро-
цианидов во второй координационной сфере размещаются одина-
ковые по своей природе катионы Sm3+. Поэтому устойчивость
соли оказывается зависящей, главным образом, от этого катиона,
поляризующее действие которого на анион более сильно.
Как уже отмечалось выше, данные по исследованию термичес-
кого разложения смешанных ферроцианидов весьма немного-
численны. Имеется указание, что температуры I термической
диссоциации ферроцианидов железа Fe111 {Fem [Fe (CN)6]}3 и
Gs{Feni [Fe(CN)e]} также близки между собой [1275], что свиде-
тельствует в пользу высказанных выше соображений. Однако для
окончательного их подтверждения необходимо дальнейшее накоп-
ление экспериментального материала.
Термическое разложение простых и сложных ферроцианидов
щелочных и щелочноземельных металлов на воздухе сопровожда-
ется частичным переходом цианидов в цианаты [1619]. Протекаю-
щие при этом процессы изучены мало.
Глава XIII
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ
II ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФЕРРОЦИАНИДОВ
Первый представитель этого класса соединений — железисто-
синеродистое железо — впервые был получен при переработке
отходов боен еще в начале XVIII в. (1704—1710 гг.). Тогда же
отмечено замечательное красящее свойство нового соедине-
ния. Синий цвет полученного вещества в сочетании с местом
его синтеза (г. Берлин) образовали товарное наименование новой
краски «берлинская лазурь». Некоторое время способ изготовления
последней сохранялся в тайне и был описан лишь в 1724 г. [1].
Одновременно начались исследования свойств этого соединения
[2], после чего работы но изучению природы и свойства берлин-
ской лазури не прекращались [728, 791, 10181. Разрабатывалась
и совершенствовалась методика ее синтеза из сухой крови,
а также изыскивались новые пути получения. В частности, было
установлено, что в переработку наряду с кровью могут идти
и другие азотсодержащие остатки животного происхождения:
рога, копыта, волосы, обрезки кожи и т. д. [3].
Исследованию интересных свойств нового соединения и полу-
чению из него других ферроцианидов мешало, однако, то обстоя-
тельство, что сама берлинская лазурь оказалась нерастворимой.
Лишь в 1752 г. действием па последнюю едким калием было выде-
лено желтое кристаллическое вещество, получившее название
«желтой кровяной соли» [41. Получение растворимого и устой-
чивого ферроцианида калия открыло широкие возможности для
синтеза других представителей этого класса соединений.
Долгое время растворимые ферроцианиды натрия или калия
продолжали получаться сплавлением отходов боен с содой (или
поташом соответственно) и железными опилками [64, 146]. Однако
в середине XIX в. было обнаружено, что сухая перегонка камен-
ного угля в токе N2 сопровождается образованием некоторых
количеств HGN [52]. Вскоре после этого старый способ получения
K.4[Fe(CN)6] был заменен новым, который и до настоящего времени
не потерял своего значения [620, 814, 894, 907].
В настоящее время основным источником сырья при промышлен-
ном получении ферроцианидов служат отработанная газоочисти-
тельная масса и циановый ил. Получение этих исходных веществ
осуществляется пропусканием газов, образующихся при сухой
перегонке угля, либо через смесь железного купороса, гашеной
267
извести и железных опилок, либо через раствор железного купо-
роса. Образующаяся при этом смесь нерастворимых ферроциа-
нидов железа отделяется и обрабатывается известью:
Fe4 [Fe (CN)fi]3 + 6Са (ОН)2-» ЗСа2 [Fe (CN)d + 4Fe (ОН)з.
После отделения Fe(OH)3 раствор железистосинеродистого каль-
ция перерабатывается на калиевую или натриевую соль.
Промышленное значение имеет также метод получения ферро-
цианидов из цианплава [528, 714, 792]. основанный на реакции:
4Са (CN)2 + 4NaCN + 2FeSO4 -> Са2 [Fe (ОВД + Na4 [Fe (CN)e]+2CaSO4 |
При промышленном получении железистосинеродистых произ-
водных «тяжелых» металлов применяется метод обменного разло-
жения. Осаждение соответствующих производных рекомендуется
проводить ферроцианидом кальция,так как в противном случае
всегда имеется возможность образования смешанных солей [363].
Малая растворимость железистосинеродистых солей «тяжелых»
металлов, характерное окрашивание некоторых из них, а также
особенности химического поведения иона [Fe(CN)6]4~ создают
предпосылки для широкого использования ферроцианидов в раз-
личных областях народного хозяйства. Сама желтая кровяная соль
K4[Fe (CN)6] находит промышленное применение при изготовлении
синьки, крашении шелка, как протрава в черно-анилиновом
печатании, при изготовлении световых копий с чертежей, при за-
каливании железа, в производстве цианистых соединений и взрыв-
чатых веществ [427, 449, 941]. Она входит в состав раствора, на
котором работает электрохимический выпрямитель [1522].
Характерно окрашенные железистосинеродистые соединения
используются в производстве различного рода пигментов, маляр-
ных и типографских красок, цветной бумаги, чернил и т. д. [554,
557, 760, 855, 856]. До последнего времени наибольшее применение
в качестве красителя находила сама берлинская лазурь. Вследствие
этого продолжаются работы по изучению условий ее наиболее ра-
ционального промышленного получения [507, 761, 793, 794, 1166].
В последние годы появились и новые ферроцианидные пигменты.
Так, «московская красная» [1193, 1299] уже находит промышленное
использование. В качестве зеленого пигмента предложено исполь-
зование другого ферроцианида, получившего наименование «ара-
гонская зелень» [1080].
Многие труднорастворимые ферроцианиды переходных метал-
лов обладают катализирующим действием на окислительно-восста-
новительные процессы и могут использоваться в качестве катали-
заторов [1019, 1020, 1038, 1080-1084, 1132—1134, 1194, 1195,
1228, 1344]. Так, введение ферроцианида железа в смеси NH4NO3
и окисляющихся материалов (сера, уголь, целлюлоза, углеводо-
роды) позволяет получать составы, легко вспыхивающие в инерт-
ной атмосфере [1345, 1474]. В присутствии ферроцианидных ионов
ускоряются реакции разложения ароматических диазосоединепий
268
[924] и полимеризации [956, 1085, 14771. Катализаторы на основе
ферроцианидов могут применяться при синтезе аммиака [1485,
1575, 1632].
В водных растворах ионы [Fe(CN)6]4~ являются ингибиторами
коррозии [921, 1229, 1475, 1524, 1525, 1570]. Их ингибирующее
действие вызвано образованием на поверхности металла плотной
пленки малорастворимого ферроцианида, защищающего поверх-
ность. Вследствие этого на основе ферроцианидов создаются раз-
личные ингибирующие покрытия [857, 895, 1135, 1476]. Продукты
распада K4[Fe(CN)Gl используются для цианирования сталей
[1523].
Повышенная сорбционная способность ионов [Fe(CN)G]4~
находит применение при обогащении методом флотации [1136,
1526, 1527]. Растворы ферроцианидов используются также при
электроосаждении благородных металлов, так как они несравненно
менее ядовиты, чем электролитные ванны, изготовленные на основе
цианидов [668, 863, 922, 942, 11371. С другой стороны, создание
ферроцианидных ванн позволяет одновременно удалить из рас-
твора мешающие примеси «тяжелых» металлов, которые осаждаются
и могут быть отделены перед началом электролиза [972, 1528].
Систему [Fe(CN)c|4~— [Fe(CN)G|3- предложено использовать в
качестве окислительно-восстановительного реагента для топливных
элементов [1604].
Представляют интерес работы, посвященные влиянию неболь-
ших добавок растворимых ферроцианидов на рост и форму обра-
зующихся кристаллов различных солей [1138, 1196, 1379, 1441,
1571, 1633]. Присутствие [Fe(CN)6]4“, благоприятствующее полу-
чению хорошо ограненных кристаллов, связывают со способ-
ностью ионов ферроцианида сорбироваться на поверхности рас-
тущего кристалла.
Ферроцианиды ряда металлов можно использовать как низко-
температурные ферромагнетики [1086]. Использование железисто-
синеродистых солей для приготовления ферритов впервые описано
в работе [1230]. Согласно описанному методу, ферриты получаются
смешением К.4 [Fe(CN)6] с солями «тяжелых» металлов и последую-
щим прокаливанием этих смесей в интервале 225—300° С. При
таком способе производства порошков сжигание следует проводить
при избытке кислорода, так как в противном случае наряду с
окислами металлов может образоваться цианид калия.
В малых концентрациях растворы ферроцианида калия могут
применяться в сельском хозяйстве при борьбе с хлорозом растений
[555, 1346]. Однако следует отметить, что благоприятное воздей-
ствие оказывают лишь небольшие концентрации ферроцианида,
при превышении которых развитие растений затормаживается.
Будучи довольно распространенной солью, железистосинеро-
дистый калий находит широкое применение в лабораторной прак-
тике. Так, описано применение ферро-феррицианидного электрода
для измерения активности электролитов [428]. Растворимые
269
ферроцианиды применяются во всех случаях, когда производится
систематическое исследование влияния заряда аниона на то или
иное свойство испытуемого объекта. Примером применения этих
солей в систематическом ходе исследования может служить изу-
чение возможности дезактивации вируса табачной мозаики рас-
творами различных химических веществ [1347].
Для очистки от радиоактивного цезия предложен ряд методов,
основанных на осаждении труднорастворимых смешанных ферро-
цианидов [1114,1139,1197,1231,1300, 1301,1348,1368,1422—1424,
1442, 1478-1481, 1529-1532, 1572-1574, 1607]. Захват малых
количеств цезия обусловливается меньшей растворимостью сме-
шанных железистосинеродистых солей этого катиона и «тяжелых»
металлов. То же свойство используется и для извлечения малых
количеств таллия из растворов цветных металлов [1232]. Таллий
может даже служить в качестве носителя при выделении очень
малых количеств цезия [1140]. Вообще ионообменники на основе
ферроцианидов за последнее время вызывают все больший интерес
химиков-исследователей [1482—1484,1517—1520,1608—1612,1618].
На основе ферроцианидов молибдена предложен усилитель для
негативных изображений при фотографировании [1021]. Тот же
усилитель годен и для коричневого тонирования позитивов.
На способности ионов [Fe (CN)6]4~ образовывать малораствори-
мые осадки с некоторыми органическими веществами основано при-
менение ферроцианидов в органическом и фармацевтическом ана-
лизах. Так, описано применение ферроцианида при анализе сахара
[839] и некоторых красителей [795]. Имеется указание на возмож-
ность использования этих веществ для количественного выделения
антипирина [864], из опр опил феназ она [1349] и солей диметил-
фенилбензиламмония [1290]. Добавка К4 [Fe (CN)6] в концентрации
0,001—0,005% приводит к стабилизации витамина В12 [1425].
Малая растворимость и значительная сорбционная способность
берлинской лазури находит в настоящее время интересное исполь-
зование в биологической практике [1426, 1521, 1577—1579]. Так,
добавление мелкоизмельчепного порошка этого соединения в пищу
в количестве ~ 1 % способствует выведению из организма Cs137.
Опыты, проведенные на теплокровных животных (мыши, собаки),
показали, что препарат этот малотоксичен.
Малая растворимость и характерная окраска ряда железисто-
синеродистых производных металлов обусловливает возможность
применения ферроцианидов в аналитической практике для целей
идентификации, количественного определения и разделения эле-
ментов. Применение ферроцианидов в анализе широко известно,
поэтому вопрос этот здесь рассматривается очень кратко.
На характерном окрашивании железистосинеродистых произ-
водных железа, меди и уранила основаны методы их качественного
обнаружения. Реакции могут проводиться как капельным, так и
микрохимическим методами, так как их чувствительность доста-
точно велика. Интересной модификацией этих методов является
270
открытие ионов Fe3+ и UO22+ в сухих солях [1380] по появлению
^характерного окрашивания при истирании их с K4[Fe(CN)6]«
•ЗН2О. На реакции цветового контраста основаны методы открытия
тяжелых щелочных катионов (К+, Rb+, Gs+) в форме их смешан-
ных ферроцианидов с переходными металлами [541, 686, 1233].
Эти методы, по-видимому, мало пригодны для анализа смесей
катионов, так как в этом случае стираются отдельные нюансы
оттенков, вследствие чего идентификация щелочного металла
оказывается невозможной.
Насыщенный раствор Na.,Ca [Fe(CN)c] предложено использовать
для открытия ионов калия па фоле солей лития, натрия, стронция,
бария и магния [973]. Появляющееся при смешении реактива и
испытуемого раствора помутнение свидетельствует о наличии в
пробе ионов К+. Определению мешают ионы NH4 , Rb+, Cs+ и,
вероятно, Т1+, образующие малорастворимые смешанные фер-
роцианиды с кальцием, а также катионы всех многовалентных ме-
таллов, осаждающихся ферроцианидом. Чувствительность этой
реакции из-за заметной растворимости K2Ca[Fe (CN)6] невелика
и составляет 0,8 мг К+ в 1 мл.
Открытие ионов К+возможно также с помощью ферроцианидов
марганца [729]. Составляется смесь из MnSCh и Li4 [Fe (CN)el,
взятых в таких соотношениях, чтобы осадок ферроцианида еще не
выпадал. В присутствии ионов К+ образуется менее растворимая
смешанная соль, что тотчас же устанавливается по помутнению.
Растворимость Cd2[Fe (CN)c] в растворах NaJ оказывается
повышенной, что связывается с комплексообразованием кадмия с
ионами иода. Такие растворы могут служить в качестве реактива
для открытия ионов К+, NH4+, Rb+ и Cs+, которые выпадают в
осадок за счет меньшей растворимости их смешанных ферроциа-
нидов с кадмием [1087]. Реактивом служит 10%-ный раствор
NaJ, насыщенный Cd2[Fe(GN)g]. Чувствительность этой реакции
в объеме 5 мл оценивается для цезия, рубидия, аммония и калия
соответственно в 0,02; 0,05; 0,1 и 0,5 мг.
Коллоидные растворы Go2[Fe(CN)6] в избытке Li4[Fe(CN)6], ок-
рашенные в изумрудно-зеленый цвет, являются хорошим реактивом
для открытия ионов тяжелых щелочных металлов [908]. В присут-
ствии ионов К+ такие золи обесцвечиваются за счет коагуляции
осадка, выпадающего в форме смешанного ферроцианида.
Различная растворимость смешанных ферроцианидов щелочно-
земельных металлов и аммония может быть использована при от-
крытии ионов Mg2+, Са2+ и Ва2+ на фоне солей Sr24- [143, 407, 687].
Большая растворимость (NH4)2Sr[Fe(GN)6] обусловливает воз-
можность проведения этой реакции в разбавленных растворах при
условии одновременного наличия в них солей аммония. Недостат-
ком метода является невозможность непосредственной иден-
тификации осаждающегося иона.
Предложен метод идентификации ионов С1~ в осадках AgCl
[870]: испытуемый осадок суспензируется в растворе K4[Fe(CN)6],
271
причем имеет место реакция обмена ионов С1“ на [Fe(CN)6]4~;
затем осадок промывается и обрабатывается HNO3. Если при такой
обработке его цвет изменяется на желтый, то это указывает на
окисление ферроцианида до [Fe(CN)6]3~. Само же присутствие
железоцианистых комплексов в осадке свидетельствует о том, что в
анализируемой пробе были ионы С1~.
На малой растворимости в аммиаке смешанных ферроцианидов
меди и аммония основан метод обнаружения Сп2+ [1141]: анали-
зируемая смесь на стекле обрабатывается несколькими кристал-
лами (NH4)2SO4, добавляется капля NH4OH и какой-либо ферро-
цианид щелочного металла. Появление оранжевых кристаллов-
октаэдров свидетельствует о присутствии в пробе ионов Сп2+.
Чувствительность открытия Сн2+ 0,01 мкг.
Способность Ag4[Fe(CN)6] к сравнительно легкому разложению
при нагревании (за счет каталитического действия Ag+ на ионы
[Fe(CN)6]4~) также используется в аналитической практике. Так,
для открытия серебра предложена реакция, основанная на разло-
жении ферроцианида серебром и окислении выделяющегося при
этом Fe2+ кислородом воздуха. Образующиеся в результате такого
разложения ионы Fe3+, вступая во взаимодействие с неразлсжив-
шимися ионами [Fe(CN)6]4~ дают берлинскую лазурь, появление
которой свидетельствует о наличии ионов Ag+ в испытуемой пробе.
Чувствительность реакции 7,5 10 4 мкг Ag+ в капле [13501. Ее
проведению мешают ионы ртути, золота и свинца.
Другим вариантом той же реакции является капельное откры-
тие Ag+ в присутствии C6H5NO, дающего характерное окрашива-
ние с продуктами разложения ферроцианида [1303J. Основанный
на том же принципе метод используется и для фотометрического
определения ультрамикроколичеств серебра [1303]. Способность
Ан3+ к каталитическому разложению ионов [Fe(CN)6]4- также
нашла применение при капельном анализе на Ан3+ [1303].
На основе ферроцианидов цинка предложено несколько мето-
дов качественного открытия этого элемента в растворах. На спо-
собности Zn2[Fe(CN)6] сорбировать родамин Е основан метод
обнаружения Zn2+ по пурпурному окрашиванию ферроцианидного
осадка [1351]. Реакцию можно выполнить капельным методом.
Ее проведению мешают все элементы, дающие с ионами [Fe(CN)6]4~
окрашенные соли.
Другой метод обнаружения цинка состоит в том, что при добав-
лении K.4[Fe(CN)6] к содержащему Zn2+подкисленному зеленовато-
голубоватому раствору метилового фиолетового цвет раствора
изменяется на желтый. Чувствительность реакции 0,5 мкг/мл
[10221. Метод пригоден для определения цинка в присутствии
ионов ванадия, хрома и меди. Перед определением медь выделяется
действием NaOH, а другие металлы восстанавливаются гидроксил-
амином.
В присутствии ионов Fe3+, Са2+, Mg2+, Ва2+, Sr2+, Ni2+, Pb2+
и \УО22+цинк можно открывать капельной реакцией с K4[Fe(CN)6l,
272
если для маскировки перечисленных выше ионов примени и.
э^гилендиаминтетрауксусную кислоту, Na2S2O3 и KF [10571.
Ферроцианиды нашли применение также для качественного
обнаружения кадмия [298, 925, 1058]. Особый интерес представ
ляет цветная реакция открытия кадмия, основанная на осаждении
раствором K4[Fe(CN)6] аммиачной смеси ионов Сн2+ и Cd3+ в
присутствии оксалатов или тартратов. Лишь при наличии в смеси
кадмия выпадает осадок малинового цвета. Чувствительность
открытия Cd 20 мкг/'мл.
Каталитическое действие ионов Hg2+ на ферроцианид исполь-
зуется для открытия ртути по появлению синей окраски раствора
за счет образования берлинской лазури [1303]. Известен также
ферроцианидный метод открытия ванадия по желто-зеленой окраске
его ферроцианида [8271, применимый при анализе сталей.
Красно-коричневое окрашивание при взаимодействии подкис-
ленных растворов молибдатов с ферроцианидами может быть также
использовано для обнаружения молибдена [1234].
Осаждение ферроцианида железа широко используется в ана-
литической практике. Синее окрашивание берлинской лазури
является чувствительной качественной реакцией на ионы Fe3+,
позволяющей открывать железо в присутствии большинства других
тяжелых металлов [13801. Реакцию выполняют смачиванием испы-
туемым раствором бумаги, имнрегнировапной ферроцианидом цин-
ка или раствором ферроцианида калия [1235, 1352].
Наконец, с помощью ферроцианида никеля оказывается воз-
можным определение Cs137 в растворах 11381]. Анализ осуществля-
ется выделением Cs137 в виде его Смешанного ферроцианида с
никелем. Осадок растворяется затем в 10%-ном NH-iOH, и раствор
используется для измерения активности Cs137.
Ввиду того что почти все осадки малорастворимых ферроциа-
нидов тяжелых металлов плохо фильтруются и легко образуют
коллоидные растворы, методов гравиметрического определения
элементов осаждением их железистосинеродистых солей мало.
Дело осложняется еще и тем, что многие ферроцианиды тяжелых
металлов полностью обезвоживаются лишь при высоких темпера-
турах (порядка 180—200° С), причем наряду с потерей влаги
происходит частичное разложение осадка. Вследствие этого в
литературе описано только два метода гравиметрического опреде-
ления элементов (Cd и Се) взвешиванием их ферроцианидных осад-
ков. Осаждение кадмия в виде Cd 2 [Fe(CN)6] [974, 975] производится
из нейтральных растворов ферроцианидом лития. Осадок промы-
вается водой и высушивается при 140° С. Ошибка определения не
превышает долей процента. Метод неприменим в присутствии всех
других элементов, дающих осадки с ионами [Fe(CN)6l4-, а также
в растворах солей калия, рубидия, цезия и аммония, образующих
с кадмием смешанные ферроцианиды.
Гравиметрическое определение церия основано на осаждении
его ферроцианидом калия в виде KCe[Fe(CN)6]-4Н2О [746, 871].
273
Взвешивание производится либо после высушивания при 100° G
(весовая форма KCe[Fe(GN)6] «ЗН2О), либо после промывания кри/
сталлов спиртом и эфиром и выдерживания в вакууме (весовая
форма KCe[Fe(GN)6b4H2O).
Гораздо более многочисленны ферроцианидные методы, не
связанные с выделением твердой фазы, т. е. основанные на различ-
ного рода титрованиях. В зависимости от применяющегося метода
точка эквивалентности может устанавливаться различными путями.
Титрование может быть прямым или обратным, либо производиться
по остатку после отделения определяемого элемента
в виде
его
малорастворимого ферроцианида.
Нахождение точки эквивалентности при ферроцианидных тит
рованиях методом пептизации — коагуляции возможно лишь в
тех случаях, когда избыток ионов [Fe(CN)6]4~, адсорбируясь на
поверхности частиц осадка, дает сравнительно устойчивый золь.
Как было показано
выше, такое золеобразование наиболее
часто
наблюдается при применении в качестве осадителя ферроцианидов
легких щелочных металлов. В определенных условиях Ka[Fe(GN)6]
также может вызвать пептизацию, что и используется для нахож-
дения точки эквивалентности [788, 789, 829]. При прямом прове
дении титрования точка
устанавливается
эквивалентности
по
началу пептизации, а при обратном—по моменту коагуляции осадка,
наступающей от прибавления соли тяжелого металла. Вследствие
этого ошибка титрования во многом зависит от остроты зрения
исполнителя. Метод применим для титриметрического опреде-
ления отдельно взятых тяжелых металлов: Zn, РЬ, Мп и др.
Применению этого метода мешает также присутствие в иссле-
дуемых смесях ионов NHa+, Rb+, Cs+ и избытка К+, так как
в этом случае осаждается смешанная соль, и пептизация осадка
не наступает.
При ферроцианидных (прямом и обратном) титрованиях при-
менимы окислительно-восстановительные индикаторы. Наиболее
широкое распространение получил метод ферроцианидного титро-
вания в присутствии 3,3-диметилнафтидина как индикатора. При
прямом титровании красно-фиолетовая окраска индикатора в точ-
ке эквивалентности обесцвечивается. Такое резкое изменение окрас-
ки в конце титрования делает этот метод достаточно точным. Тит-
рованием по остатку с применением 3,3-диметилнафтидина могут
быть количественно определены ионы Zn2+, Gu2+, Ni2+, Cd2+,
Pb2+ и Fe2+ [1059, 1576]. Определение марганца [1060], индия
[747, 812, 957], свинца [981], висмута и тория [982] осуществляется
в слабокислой среде.
Описано применение ализаринового красного S как индикатора
при титровании ферроцианидами солей цинка [715], свища [558]
и тория [1286]. В качестве индикатора может использоваться и
дифениламин, причем переход окраски в точке эквивалентности из
пурпурной в бледно-желтую хорошо заметен. Определение может
производиться в присутствии небольших количеств тяжелых метал-
274
Дов, образующих прочные комплексы с этилендиаминтетраук-
сусной кислотой, благодаря чему их присутствие в растворе не
яйляется помехой при титровании ионов Мп2+ или Zn2+ ферро-
цианидом калия [1057, 1212].
В качестве индикатора при ферроцианидных титрованиях солей
цинка могут использоваться метиловый фиолетовый[669] или мети-
ловый красный [730, 762]. Последний в присутствии ионов Zn2+
сорбируется осадком K2Zn3[Fe(GN)6]2, окрашивая его в розовый
цвет. При исчезновении из раствора ионов цинка окраска осадка
исчезает, что позволяет обнаруживать окончание взаимодействия.
Погрешность определения цинка составляет ~1%. Если присут-
ствуют А13+ и РЬ2+, их перед началом титрования отделяют.
В качестве индикатора при титровании цинка раствором
K4[Fe(GN)6] предложено использовать также ализаринсульфонат
натрия [715] и производные триарилметана [ксиленовый голубой
VS и синий V (азурбляу S)] [1088, 1213]. Если берется дифенил-
бензидинсульфат, то титрование заканчивается при переходе
окраски индикатора из пурпурной в желто-зеленую, что позволяет
определять цинк с точностью до ~1% [976]. Переход окраски
2,6-дихлорипдофенола из темпо-синей в бесцветную несколько
увеличивает ошибку определения цинка до 1,26% . [1353].
В качестве индикатора может служить и дифепилкарбазон,
позволяющий проводить прямое и обратное титрование Gd2+
ферроцианидом калия [1382]. Разработан метод титриметриче-
ского определения Cd2 h осаждением избытком K4[Fe(CN)6]
[1383]. В присутствии ионов аммония в осадок выделяется соль
(NH4)16Gd10[Fe(CN)(i]9. Избыток осадителя обратно оттитровы-
вается раствором ZnSOa с дифениламином в качестве индикатора.
Описан титриметрический метод определения калия, основан-
ный на сорбировании ионов К+ суспензией Cd2[Fe(GN)6] с обра-
зованием осадка K16Cd10[Fe(GN)6]9. К испытуемому раствору при-
бавляют определенный объем титрованного раствора CdS04 и
избыток стандартного раствора Li4[Fe(CN)6] [944]. После отделе-
ния осадка избыток непрореагировавшего ферроцианида оттитровы-
вают. Сравнением затраченного количества [Fe(GN)6]4- с тео-
ретически необходимым для полного осаждения Gd2+ в виде
Cd2[Fe(CN)6] находят количество калия в осадке. В связи с тем
что ферроцианид лития, не является широко распространен-
ным реактивом, тот же метод переработан применительно к
Na4[Fe(GN)6] [1142]. При определении больших количеств калия
ошибка определения лежит в пределах 0,2—0,3%. Определению
не мешают Li+, Mg2+, Al3+, Na+ и щелочноземельные металлы.
Для количественного определения галлия [957], индия [747,
812, 957], свинца [1304], марганца [10601, тория и висмута
[1285] предложено титрование растворами K.4[Fe(GN)6] в слабо-
кислой среде в присутствии 3,3-диметилнафтидина. В точке
эквивалентности красно-фиолетовая окраска индикатора обесцве-
чивается. Мешающие ионы Al3+, Sc3+, Fe3+ и др. могут быть свя-
275
залы комплексоном. Если для титрования использовать
Na4[Fe(CN)6], индикатором может служить дифениламин [1214].
При применении последнего в ферроцианидном методе определения
индия титрование осуществляется в 5 %-ном сернокислом растворе
на холоду. Определению не мешают небольшие количества Ве2+,
Са2+, Mg2+, Mn2+, Ga3+, La3+, Ti4+, МоО^, Th4+, Ni2+ и Zn2+.
Интересен метод титрования Се4+ ферроцианидом калия [731J в
присутствии метиленовой сини, которая дает характерное окраши-
вание с ионами Се4+, в то время как с Се3+ такого окрашивания не
образуется. Метод позволяет определять Се в присутствии других
элементов третьей группы.
При титриметрическом определении лантана с помощью ферро-
цианида калия удобно использовать в качестве индикатора голу-
бой этиловый кислотный (натриевая соль моноэтил-п-фепилендиа-
мин-азо-1,8-диоксинафталин-3,8-дисульфокислоты, хорошо раство-
римая в воде) [1015].
Для определения тория используется титрование ферроциани-
дом калия в присутствии ализарина красного S [1286]. При титри-
метрическом определении висмута индикатором может служить
о-дианизидин [1236].
Подробно разработаны методы ферроцианидного титрования с
иод-крахмальным индикатором, пригодные для определения се-
ребра [1023], кадмия и ртути [1089], лантана и церия [1143, 1215]г
свинца [977], висмута [1089], марганца [1023], никеля [1023] и
кобальта [1024]. Точка эквивалентности определяется по исчез-
новению синего окрашивания индикатора.
Титрование цинка ферроцианидом может проводиться с исполь-
зованием небольших количеств соли уранила, дающего с ионами
[Fe(CN)6]4- красно-коричневое окрашивание, позволяющее уста-
навливать окончание осаждения ионов Zn2+ [371, 1090].
В литературе описан титриметрический метод определения
кальция [509, 559]. Титрование ферроцианидом калия осуществля-
ется в 50%-ном спирте, причем осаждается K2Ca[Fe(CN)6]. Опре-
деление кальция может, по-видимому, производиться в присутствии
небольших количеств других щелочноземельных металлов. Инди-
катором служит раствор молибдата аммония в уксусной кислоте
[529].
Описано несколько методов определения различного рода метал-
лов ферроцианидным титрованием по остатку. Так, трехвалентный
церий осаждается избытком титрованного раствора K4[Fe(GN)6]
[1091]. Осадок отфильтровывается. В фильтрате и промывных во-
дах не прореагировавшие ионы [Fe(CN)6]4~ определяются церомет-
рически с железофепантролиновым индикатором. По разности
вычисляется количество Се3+ в исходном растворе.
В случае определения по остатку тория, последний осаждается
раствором K.4[Fe(CN)6] [1287], осадок отделяется, а избыток реак-
тива оттитровывается пирометрически с ферроином.
При определении кадмия последний может осаждаться
27G
Li4[Fe(CN)6] в виде Cd2[Fe(CJN)6] [978]. Избыток реактива после
фильтрования титруется раствором KMnCU. Определению мешает
присутствие катионов, осаждающихся ионами [Fe(GN)6]4~,
а также К+, NH^ , Rb+, Gs+, Т1+ и окислители.
Для количественного определения кадмия предложен метод
титрования по двойному остатку [1288]. Анализируемый раствор
осаждается избытком K4[Fe(CN)6J. После отделения осадка
K2Cd[Fe(CN)6] оставшийся ферроцианид осаждается избытком
AgNO3, причем в осадке оказывается Ag4[Fe(CN)6]. В фильтрате
после его отделения непрореагировавшее серебро определяется
титрованием стандартным раствором NH4NCS.
Для определения Се4+ с помощью K4[Fe(GN)6] может исполь-
зоваться также метод обратного титрования, так как в кислой
среде реакция
[Fe (City]4' + Се4+ -> Се3+ % [Fe (CN)6p-
протекает количественно. Избыток ферроцианида затем оттитровы-
вается перманганатом [642].
В литературе описано использование реакции образования
ферроцианидов магния в аналитических целях, в частности, для
определения ионов калия в растительных материалах [1354]. Для
снижения растворимости осадка реакция проводится в спиртовой
среде. Осадок смешанного ферроцианида отфильтровывается, рас-
творяется в серией кислоте, и ферроцианид-ион титруется КМпО4.
Ошибка такого определения не превышает 6%, что, по-видимому,,
окупается скоростью проведения анализа (45 мин).
Имеется ряд титриметрических методов определения однова-
лентных катионов в форме их смешанных кальциевых ферроциа-
нидов. Так, описано несколько модификаций титриметрического
определения К+ (или NH4+) [542, 686, 763, 1080], основанного на
осаждении М2Са [Fe(CN)6], который отфильтровывается и разла-
гается серной кислотой. В полученном сернокислом растворе ионы
ферроцианида оттитровываготся перманганатометрически. Ошибка
определения не превышает + 0,5% [763].
Наконец, описан ферроцианидный метод косвенного титримет-
рического определения фосфатов. Ионы РО43~ выделяются из
смесей избытком титрованного раствора Pb(NO3)2. После отделения
осадка непрореагировавший свинец оттитровывается стандартным
раствором K4[Fe(CN)6] с вариаминовым синим [1355].
Введение в исходные растворы меченых атомов позволяет
производить количественное определение путем измерения актив-
ности, что дает неоценимые преимущества в сокращении времени,
требующегося на анализ. Так, предложен метод радиометрического
определения цинка с помощью K4[Fe(GN)6], меченного Fe59 [12161
или Zn65. Тот же метод может быть применен и при определении
Cd112. Для определения малых количеств Со2+ применен изотоп
Со60 [1237]. Метод позволяет определять кобальт в присутствии
малых количеств никеля
277
Весьма обширна группа инструментальных методов ферроциа-
нидных титрований. К ним относятся методы кулонометрического,
кондуктометрического, амперометрического, потенциометрического
и фотометрического обнаружения точки эквивалентности. Методы
кулонометрического титрования основаны на электролитическом
восстановлении ионов [Fe(GN)e]3— до [Fe(GN)6]4~, которые тотчас
реагируют с определяемым катионом с образованием труднораство-
римого осадка [1025, 1356]. Ошибка определения колеблется в
пределах + 1 %.
Методы кондуктометрического определения тяжелых металлов
основаны на изменении электропроводности растворов в момент
прекращения связывания ионов [Fe(GN)6]4~ в труднорастворимое
производное. Такое изменение устанавливается графически по
кривой титрования и служит критерием точки эквивалентности.
Если в процессе титрования последовательно изменяется состав
образующегося осадка, то на кривой титрования появляется не-
сколько изломов. Так, кондуктометрическое титрование солей
цинка раствором Кл[Ее(С№)6] приводит к трем точкам эквивалент-
ности, отвечающим образованию Zn2[Fe(CN)6], K2Zn3[Fe(CN)6]2
и K2Zn[Fe(CN)6], по каждой из которых может быть вычислено
количество цинка в исходной пробе [889]. Кондуктометрическое
титрование предложено для определения серебра [468], кадмия
[1061] и свинца [468]. Анализ молибдена в растворах осуществля-
ется кондуктометрическим титрованием Кл[Ее(СК)6] в 30%-ном
спирте при pH 1,2 н- 3,6 [1143], причем образуется смешанный
ферроцианид состава К2(МоО2) [Fe(CN)6], Ошибка определения не
превышает 0,7%.
Кондуктометрический метод определения таллия основан на
осаждении малорастворимой Tl2Ca[Fe(CN)6]. Титрование произ-
водится в присутствии избытка солей кальция ферроцианидом
калия [850]. Ошибка определения Т1 по сравнению с хроматным
методом не превышает 1%.
Описан ряд методов количественного определения элементов
с помощью амперометрического титрования растворов их солей
ферроцианидами по току окисления ферроцианида или восстанов-
ления определяемого металла. Метод применяется для определения
меди [945], серебра [1049], свинца [945, 1013], церия [1357],
индия [918], кадмия [945, 1074, 1092], железа [979], уранила
[815, 1079] и молибдена [1062]. Титрование цинка [909, 923, 980,
1026, 1027, 1238, 1289] в ацетатных и аммиачных растворах поз-
воляет определять малые количества Zn2+ (~10~е молъ/л) в присут-
ствии таких элементов, как свинец, медь, кадмий, марганец, алю-
миний, магний и кальций [945].
Особый интерес представляет амперометрический метод тит-
рования галлия [1144], позволяющий определять малые количества
Ga3+ Q> 10 мкг) в присутствии значительных количеств алюминия.
Представляет интерес анодный метод определения фтора с
помощью ферроцианида [981]. В анализируемую смесь вводится
278
избыток титрованного раствора соли кальция (образуется мало-
растворимый CaF2), и не прореагировавший Са2+ затем оттитровы-
вается раствором железистосинеродистой соли в присутст-
вии ионов NII^, причем осаждается соединение состава
(NH4)2Ca[Fe(CN)6l.
Большая группа ферроцианидных методов определения раз-
личных элементов основана на потенциометрических титровани-
ях с использованием окислительно-восстановительной системы
[Fe(CN)6]3-/IFe(CN)(J4~. Появление скачка потенциала в точке
эквивалентности обусловлено тем, что пока в растворе присутст-
вует избыток ионов осаждаемого металла, весь вводимый в систему
ферроцианид связывается в трудпорастворимую соль и отношение
концентраций [Fe(CN)6]3~/| Fe(CN)6l4- остается практически посто-
янным. Вслед за достижением точки эквивалентности в рас-
творе появляются свободные ионы [Fe(CN)6]4-, и отношение
[Fe(CN)(;]3'7[Fe(CN)6]4“ резко изменяется. Таким образом могут
определяться катионы лантана и церия [560, 764, 1015], тория
[1016, 1239], таллия [896], висмута [1236, 1240], галлия [459, 602,
635, 1077, 1144], кадмия 1974, 1063, 1075], свинца [441, 479, 598,
982, 1358], меди [621, 983, 1145, 1240], серебра [596] и кобальта
[908], а также цинка [429, 441, 468, 472, 477, 478, 499, 688, 732,
974, 978, 1026, 1027, 1075, 1217]. Разработка и усовершенствование
этих методов дали возможность использовать потенциометрическое
титрование для совместного определения цинка и кадмия [1218,
1219, 1359]. Титрование производится в кислой среде, причем
наблюдается два скачка потенциала, отвечающих полному выде-
лению Zn2+ и Cd2+.
Потенциометрическое титрование Ni2+ ферроцианидом калия
проводят в буферной среде, содержащей ацетат натрия [865].
Метод позволяет определять никель в виде K4Ni4[Fe(CN)6]3 в
присутствии железа и алюминия, которые предварительно связы-
ваются добавлением NaF. По точности этот метод не уступает
обычно применяемому гравиметрическому, но требует меньшей
затраты времени.
Потенциометрическое или кондуктометрическое титрование
может быть использовано при определении лантана по остатку
[1384]. Раствор обрабатывается избытком K4[Fe(CN)6], причем
весь лантан осаждается в виде KLa[Fe(CN)6]. Осадок отделяется, и
избыток реактива оттитровывается потенциометрически или кондук-
тометрически. Оба эти метода могут применяться и при непосред-
ственном определении лантана.
На осаждении смешанной соли K2Ca[Fe(CN)6] основан потен-
циометрический метод определения калия [1028]. Титрование
производится в присутствии избытка ионов кальция и свободной
уксусной кислоты в спиртовой (60%-ной) среде. Реактивом служит
железистосинеродистый натрий, дающий в этих условиях хорошо
растворимую смешанную соль. На фоне ионов Na+, Mg2+, Са2+,
NO3 и SOt ошибка определения 18—82 мг калия в 5—Ю мл
279.
раствора ис превышает 1,7%. Ферроцианиды кадмия также могут
использоваться для определения калия [729, 748].
Образование характерно окрашенных и сравнительно устой-
чивых золей ферроцианидных соединений используется для фото-
метрического, нефелометрического и спектрофотометрического
определения цинка [984], цезия [1185], кобальта [891], хрома
[1340], меди [129, 1186, 1360], уранила [1017], галлия [1144],
молибдена [228, 1186, 11871 и вольфрама [11461.
Фотометрический метод определения малых количеств индия
основан на том, что интенсивность окраски, появляющейся при
прибавлении K.4[Fe(CN)6] и дифениламина к разбавленному рас-
твору соли индия, пропорциональна концентрации последнего
[1214]. Фотометрирование проводится в присутствии 5%-ной
H2SO4 и позволяет определять до 4-10~5 г индия в 25 мл рас-
твора.
Описано несколько методов фотометрического определения
малых количеств ртути с помощью ферроцианида калия. Субмик-
рометод основан на том, что ртуть является катализатором реакции
между K4[Fe(CN)6] и C6H5NO, медленно протекающей в бромной
или хлорной воде [1188]. В процессе взаимодействия получается
фиолетовое производное, выход которого пропорционален коли-
честву Hg2+ в пробе. Путем фотометрирования окраски таких
растворов можно определять 0,1—200 мкг ртути в Ьмл с точностью
до ±5%.
Другой метод фотометрического определения микроколичеств
ртути основан на том, что в слабокислых растворах ион
[Fe(CN)6]4~ под действием ртути разлагается [1189]. В присут-
ствии а,а'-дипиридила и о-фенантролина образуются красно-окра-
шенные комплексы, концентрация которых пропорциональна
количеству присутствующей ртути. Метод позволяет определять
5—50 мкг Hg2+ в 1 мл.
Для определения Mg2+ (до 0,1 мг) предложено использовать
аддукт с гексаметилентетрамином 3MgGa[Fe(CN)6] •4(CH2)(iN4«
•40Н2О [701]. Осадок растворяется в воде, и к раствору добавля-
ется хлорное железо, после чего смеси фотометрируются.
1>г В отсутствие ионов UO22+ двухвалентная медь может количест-
венно определяться методом хроматографии на бумаге [1064].
Проявление производится раствором K4[Fe(CN)6], дающим при
наличии в испытуемой пробе двухвалентной меди характерное
красно-коричневое пятно. Путем сравнения окраски пятна со
стандартной серией производится количественная оценка содер-
жания меди в растворе.
Методы разделения элементов с помощью их железистосине-
родистых производных в настоящее время еще мало разработаны,
хотя пути такого применения ферроцианидов явно намечены. На
различной растворимости в водно-спиртовых средах основаны
методы разделения щелочных и щелочноземельных металлов [540,
630]. Растворимость ферроцианидов в водно-спиртовых смесях
280
по мере увеличения концентрации спирта надает но рядам:
Li+ > Na+ > К+ > Rb+ (NH|) > Csh (Tl') л Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ > Ba2+
Варьируя концентрации спирта в растворе и используя в качестве-
осадителя наиболее растворимую железистосинеродистую соль —
соль лития,— можно, по-видимому, получить фазы, заметно обога-
щенные каким-либо одним элементом.
Применение в качестве реактива ферроцианида кальция по-
зволяет разделять щелочные металлы, аммоний и таллий в форме
смешанных солей на том основании, что Tl2Ca[Fe(CN)6] и
Cs2Ca[Fe(CN)(;] осаждаются непосредственно из водного раствора,
калиевая и рубидиевая (аммониевая) соли — из водно-спиртовой
среды, а производные лития и натрия остаются в растворе [556,
629, 686]. Чувствительность этой реакции 0,01 мг/мл. Замена
Ca2[Fe(CN)c] на соли магния или бария приводит к дальнейшему
разделению полученных пар элементов [1080].
Различная растворимость ферроцианидов иттрия и редкозе-
мельных элементов используется для их разделения методом фрак-
ционного переосаждеипя 1210—212, 530, 670, 985]. Фильтрат
после отделения цериевой группы подкисляется HNO3и обрабаты-
вается разбавленным раствором K4[Fe(CN)6], причем редкоземель-
ные металлы выделяются в осадок, а иттрий, вследствие большей
растворимости его железистосинеродистого производного, остается
в растворе. Для количественного отделения иттрия необходимо
4—5 фракционных нереосажденпй [670]. Для разделения редко-
земельных элементов в форме их ферроцианидов предложен также
метод, основанный на различной растворимости их железистосине-
родистых солей в алкил- или ариламинах [1190].
Фракционное переосаждение ферроцианидов предложено также
для разделения таких близких по свойствам элементов, как цир-
коний и гафний 1691,829]. Метод базируется на том, что желези-
стосинеродистая соль гафния в кислой среде в присутствии
(NH4)2SO4 и Н2С2О4 менее растворима, чем аналргичная соль
циркония. Применение этого метода к продуктам, содержащим
~ 0,5% НЮ2, уже после трехкратного переосаждеипя ферро-
цианидов позволяет получить концентрат с содержанием НЮ2
ж 71,06% [749].
Для целей обогащения может, по-видимому, быть использован
метод, основанный на различной растворимости в соляной кислоте
ферроцианидов индия и галлия [153]. В сильнокислых растворах
(1:2, 1:3 ПС1) осадок ферроцианида индия не образуется,
в то время как галлий продолжает осаждаться ионами [Fe(CN)6]4~.
Количественное разделение Ga3+ и 1п3+ таким методом не дости-
гается из-за соосаждения последнего с ферроцианидом галлия.
Однако можно думать, что фракционное переосаждение этих солей
позволит получить обогащенные концентраты, что желательно
было бы проверить экспериментально.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Как видно из материала, приведенного в данной монографии,
ферроцианиды металлов представляют многосторонний интерес.
Прежде всего, это класс ацидокомплексных соединений, от-
личающихся высокой прочностью химической связи лигандов с
центральным атомом во внутренней координационной сфере. Об
этом свидетельствует очень малая величина константы нестойкости
комплексного иона [Fe(CN)6]4- (~ 10~35). Известны комплексные
цианиды многих других металлов с малыми величинами констант
нестойкости: для [Ag(CN)2]~, 5.10"28 для [Cu(GN)]42-,
4.10~41 для [Hg(CN)4]2- и т. д. Эти величины намного (на несколько
порядков) ниже, чем для соответствующих аммиакатов, фторидов,
роданидов и др. Тем не менее можно получить смешанные ферро-
цианиды подобных металлов, когда они выполняют функции
«внешнесферных» катионов (за исключением ионов IIg2+, сравни-
тельно легко разлагающих ион [Fe(CN)6]4“). Понятие «внешне-
сферный» катион в данном случае до некоторой степени условно по
отношению к «цианофильным» катионам. Здесь правильнее гово-
рить о нескольких «зонах» внешней сферы смешанных ферроциа-
нидов, т. е. о «зональном» ее строении. Конечно, в группу соеди-
нений этого типа не входят катионы щелочных, щелочноземельных
и некоторых других металлов с ослабленными функциями с?-орбит.
В какой-то степени это касается лантанидов, галлия и других
элементов, относящихся в связи с повышенным зарядом к проме-
жуточной группе смешанных ферроцианидов с довольно прочным
закреплением катиона возле аниона [Fe(GN)6]4“. Подробнее во-
прос о неравноценности катионов внешней сферы ферроцианидов
рассмотрен в работах, получивших освещение в главах VII, XI и
XII по данным методов ЯМР, ЯГР, изучения ионного обмена,
термического распада и т. д. Поскольку это положение является
общим для координационных соединений, постольку эксперимен-
тальный материал, характеризующий рассматриваемую сторону
проблемы по отношению к смешанным ферроцианидам, позволяет
более уверенно делать аналогичные выводы относительно многочис-
ленных других классов координационных соединений. В этом
смысле ферроцианиды являют собою очень удобный] и в то же
время сравнительно детально изученный «модельный» объект для
химии координационных соединений и неорганических полимеров.
282
Четырехвалентность аниона [Fe(CN)6]4- позволяет осуществить
огромное множество вариаций состава смешанных ферроцианидов с
изменением в широких пределах как числа внешнесферных ка-
тионов (с учетом сказанного выше), так и соотношения между
ними. Здесь можно оставить в стороне вопрос о разного рода
«нестехиометрических соединениях» смешанных ферроцианидов
(относимых обычно к адсорбционным: по этому вопросу еще не
накопилось достаточного количества точного экспериментального
материала, который позволил бы однозначно говорить об истинной
природе явлений, обобщаемых термином «адсорбция»). Однако,
говоря о смешанных ферроцианидах, число которых огромно,
нельзя не отметить возможность их многочисленных применений,
основанных на факте дифференцированности катионов внешней
сферы. Наиболее типичны в этом отношении смешанные ферро-
цианиды, в состав которых входят помимо других катионы щелоч-
ных металлов. В принципе все они могут рассматриваться как
катиониты со значительной (практически теоретической) ионообмен-
ной емкостью. В некоторых случаях этот факт не остался в стороне
от практически]’© использования (извлечение радиоактивного цезия,
а в сущности говоря, и радиоактивных лантанидов из сбросных
радиоактивных растворов, выделения рубидия из карналлита и
отходов электролитического получения магния и т. д.), однако нет
никакого сомнения, что это только начало, и можно утверждать,
что смешанные ферроцианиды являют собою тип неорганического
ионита, наиболее подходящего для широкого использования.
К этому можно добавить, что отмеченная выше дифференцирован-
ность внешнесферных металлов позволяет надеяться на использо-
вание соответствующих соединений для выделения и разделения
многих цветных и редких металлов. Введение предварительного
замораживания смешанных ферроцианидов (В. В. Вольхин и др.)
устраняет довольно серьезную помеху, обусловленную коллоидной
природой смешанных ферроцианидов, вследствие чего их трудно
использовать в колоночном варианте ионного обмена. С устране-
нием указанного препятствия ионный обмен с использованием
смешанных ферроцианидов может быть осуществлен в промышлен-
ном масштабе, что весьма актуально для цветной металлургии.
Попутно отметим здесь, что, как оказалось, многие черты, свойствен-
ные химии ферроцианидов, характерны также для химии пиро-
фосфатов.
Отдельно заслуживает быть отмеченной методика раствори-
мости, применявшаяся для изучения реакций осаждения мало-
растворимых веществ, получившая распространение в настоящее
время под названием метода остаточных концентраций. При по-
мощи этой методики получен практически весь эксперименталь-
ный материал, изложенный в главе III. Достоинство методики,
берущей начало от физико-химического анализа систем в рас-
творах, заключается в том, что при достаточно малой растворимости
твердых фаз можно получить объемную модель систем со сложным
283
химизмом (путем построения изоконцентрат, характеризующихся
различными исходными концентратами осаждаемого иона) для
одной температэдэы. В классическом физико-химическом анализе
такая возможность не представляется. Второе, что здесь нельзя не
отметить, это возможность определять состав твердых фаз, не
прибегая к методу остатков Скрейнемакерса, что по отношению к
ферроцианидам либо очень трудно, либо невозможно осуществить.
Рассмотрение метода остаточных концентраций в обоих ука-
занных планах сделано И. В. Тананаевымв статье «О работах ИОНХ
АН СССР в области химии редких элементов» *.
Таким образом, обобщающая монография по ферроцианидам за-
трагивает многие теоретические (строение по данным ИКС, ЯМР,
ЯГР, рентгеноструктурного анализа) и практические стороны (кроме
отмеченных выше, можно указать на ферроцианиды как на модель
«мокрого осадочного» получения неорганических материалов,
например, ферритов), которые позволят легче найти общие зако-
номерности образования координационных соединений различных
классов и проявляемой ими реакционной способности. Поэтому мы
предполагаем, что данная монография принесет определенную
пользу специалистам, работающим не только в области химии
ферроцианидов, но и в других областях химии.
* Исследования по теоретической
(сборник, посвященный 50-летию
и прикладной неорганической химии
ИОНХ АН СССР). М., «Наука», 1971.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Woodward. Phil. Trans., 33, 15 (1724 -1725).
2. J. Brown. Phil. Trans., 33, 17 (1721 -1725).
3. Ch. J. Geoffroy. Mem. del’acad. roy. des sei. de Ганне, Paris, 1743, 33.
4. P. J. Macquer. Mem. de 1’acad. roy des sei. math, el phys., 2, 87 (1752).
5. J. L. Proust. Ann. Chim., 23, 88 (1797).
6. J. L. Proust. Ann. Chim., 60, 193, 225 (1806).
7. J. F. John. Gehlen. J., 3, 172 (1807).
8. R. Porrett. Ann. ('him. Phys. (2), 1, 120 (1814); Phil. Trans., 1814, 527.
9. R. Porrett. Schw. J., 17, 258, (1816).
10. D. Brewster. Phil. Trans., 1, 222, (1818).
11. Th. Thomson. Ann. Phil. Thomson, 12, 103 (1818).
12. Th. Thomson. Schw. .1., 26, 203 (1819).
13. C. R. Dobereiner. Schw. J., 26, 307 (1819).
14. M. Robiquel. Ann. Chim. Phys., (2), 12, 277, 281 (1819).
15. R. Porrett. Schw. J., 26, 229 (1819).
16. I. I. Berzelius. Ann. Chim. Phys., (2), 15, 144, 155, 225, 241, 253 (1820);
Schw. J., 30, 1, 26 (1820).
17. M. Robiquet. Schw. J., 28, 113 (1820).
18. L. Gmelin. Schw. J., 34, 326 (1822).
19. H. J. Brooke. Ann. Phil. Thomson, 22, 41 (1823).
20. I. I. Berzelius. Pogg. Ann., 6, 379 (1826).
21. M. Roliquet. Ann. Chim. Phys., (2), 44, 279 (1830).
22. C. G. Mosander. Pogg. Ann. 25, 390, (1832).
23. I. I. Berzelius. Pogg. Ann., 25, 385 (1832).
24. A. Duflos. Schw. J., 65, 233, 351 (1832).
25. G. Bertazzi. Gazz. Ecl., 19, 290 (1832).
26. G. C. del Bue. Giorn. di Farm., 1833, 311.
27. R. Bunsen. Pogg. Ann., 36, 404 (1835).
28. R. Bunsen. Pogg. Ann., 34, 131 (1835); Liebigs. Ann., 16, 156 (1835).
29. I. I. Berzelius, R. Bunsen. Pogg. Ann., 36, 415 (1835).
30. C. Himly, R. Bunsen. Pogg. Ann., 38, 208, (1836).
31. A. Bette. Liebigs Ann., 23, 115 (1837); 22, 148 (1837).
32. G. C. Wittstein. Rep. Pharm. Buchner, (2), 13, 313 (1838).
33. E. D. Campbell. Liebigs Ann., 28, 52 (1838).
34. K. Karmarsch. ]. prakt. Chem., 20, 175, (1840).
35. R. Kane. J. prakt. Chem., 19, 405 (1840).
36. L. Posselt. Liebigs Ann., 42, 163 (1842).
37. J. Haidlen, R. Fresenius. Liebigs. Ann., 43, 133 (1842).
38. C. F. Schbnbein. J. prakt. Chem., 30, 149 (1843).
39. E. Marchand. J. Chim. med., (2), 10, 558 (1844).
40. C. F. Schbnbein. J. prakt. Chem., 35, 185 (1845).
41. P. C. Boudault. J. Pharm. Chim., (3), 7, 437 (1845).
42. C. F. Schbnbein. Pogg. Ann., 67, 83 (1846); Phil. Mag. (3), 28 , 211 (1846).
43. A. W. Williamson. Liebigs Ann., 57, 225, 239 (1846).
44. J. H. Monthiers. J. prakt. Chem., (1), 41, 113 (1847).
45. C. Rammelsberg. Pogg. Ann., 73, 80, 105, (1848); 74, 65 (1848).
46. T. B. Kolb. Pharm. Centralhalle, 11, 592 (1848).
285
47. D. Brandis. Liebigs Ann., 66, 257 (1848).
48. L. Playfair. Liebigs Ann., 74, 317 (1850); Phil. Mag., (3), 36, 200 (1850).
49. A. Reynoso. Compt. rend., 30, 409 (1850); Ann. Chim. Phys., (3), 30,
252 (1850).
50. J. Tyndall, H. Knoblauch. Phil. Mag., 37, 9 (1850); Pogg. Ann., 81,
485 (1850).
51. H. Rose. Pogg. Ann., 83, 143 (1851).
52. R. A. Murray. Pogg. Ann., 84, 88 (1851).
53. T. Graham. Liebigs. Ann., 77, 138 (1851).
54. G. C. Schaeffer. Am. J. Sci., (2), 12, 117 (1851); Liebigs Ann. 80, 357
(1851).
55. E. W. Davy. Phyl. Mag., (4), 5, 330 (1853); Liebigs. Ann., 88, 394
(1853).
56. E. W. Davy. Phil. Mag., (4), 6, 11 (1853); J. prakt. Chem., 59, 502
(1853).
57. J. Liebig. Ann. Pharm., 87, 127 (1853).
58. A. Michel, L. Krafft. Ann. Chim. Phys., (3), 41, 478 (1854).
59. W. Lotz. Liebigs. Ann., 91, 54 (1854).
60. C. F. Schbnbein. Liebigs. Ann. 89, 294 (1854). ?
61. E. Lenszen. Liebigs Ann., 91, 240 (1854).
62. E. de Haen. Liebigs. Ann., 90, 160 (1854); J. prakt. Chem., (1), 63, 127
(1854).
63. H. L. Buff. Ann. Chem. Pharm., 91, 253 (1854).
64. F. Reindal. Dingier’s Polytech. J., 135, 450 (1855); J. prakt. Chem.,
(1), 65, 450 (1855).
65. W. Wallace. Quart. J. Chem. Soc., 7, 77 (1855).
66. C. Schulz. J. prakt. Chem., (1), 68, 257 (1856).
67. L. Playfair. Quart. J. Chem. Soc., 9, 128 (1857).
68. C. Tisser. Compt. rend., 45, 232 (1857);
69. R. Fresenius. Liebigs. Ann., 106, 216 (1858).
70. F. Kuhlmann. Compt. rend., 47, 674 (1858).
71. C. Mohr. Liebigs. Ann., 105, 58 (1858).
72. P. Bolley. Liebigs. Ann., 106, 228 (1858).
73. F. Reindell. J. prakt. Chem., (1), 76, 342 (1859).
74. A. Murmann, L. Rotter. Ber. Wien. Akad., 34, 135 (1859).
75. H. Schiff. Liebigs. Ann., 113, 183, 199, 350 (1860).
76. C. Diehl. J. prakt. Chem. (1), 79, 430 (1860).
77. A. Reimann, L. Carius. Liebigs; Ann., 113, 39 (1860).
78. H. Aschoff. Arch. Pharm., 156, 258, 275 (1861).
79. T. Graham. Phil. Trans., 151, 211 (1861).
80. I. Piccard. J. prakt. Chem., 86, 444 (1862).
81. H. Rose. Z. anal. Chem., 1, 299, 304 (1862).
82. T. Graham. Liebigs. Ann., 121, 48 (1862); Ann. Chim. Phys. (3), 65,
181 (1862).
83. W. J. Wonfor. J. Chem. Soc., 15, 357 (1862).
84. C. D. Broun. Liebigs. Ann., 125, 163 (1863).
85. F. Reich, Th. Richter. J. prakt. Chem., (1), 89, 441 (1863); 90 172 (1863),
86. J. Weisner. Ber. Wien. Akad., 46, II, 177 (1863); Pogg. Ann., 119, 336
(1863).
87. В. C. Brodie. Pogg. Ann., 120, 302 (1863).
88. F. Kessler. Pogg. Ann., 119, 241 (1863).
89. M. Galetti. Bull. Soc., Chim, (2), 2, 83 (1864).
90. O. Popp. Ann., 131, 179 (1864)j
91. M. Galetti. J. prakt. Chem., 94, 398 (1865).
92. C. Winkler. J. prakt. Chem., 94, 8 (1865).
93. F. Reindell. J. prakt. Chem., (1), 100, 6 (1867); 102, 38, 43, 255 (1867),
94. D. Carstanjen. J. prakt. Chem., 102, 144 (1867).
95. E. Lettnow. Pogg. Ann., 130, 48 (1867).
96. W. F. Gintl. Ber. Wien. Akad., 55, 841 (1867); Z. anal. Chem 6 447
(1867).
286
97. C. Heintzol. J. prakt. Chem., 100, 193 (1867).
98. W. Weith. Liebigs. Ann., 147, 330 (1868).
99. F. Reindell. J. prakt. Chem., (1), 103, 166 (1868).
400. A. Lamy, A. Des Cloiseaux. Compt. rend., 66, 1146 (1868).
101. C. Herrmann. Liebigs. Ann., 145, 235 (1868).
102. O. Hasse. Liebigs. Ann., 146, 357 (1868).
103. W. F. Gintl. J. prakt. Chem. (1), 104, 85 (1868).
104. G. Wyrouboff. Ann. Chim. Phys., (4), 16 , 280 (1869).
105. G. Wyrouboff. Bull. Soc. Chim., (2), 12, 98 (1869).
106. A. Lamy, A. Des Cloizeaux. Ann. Chim. Phys., (4), 17, 310 (1869).
107. M. J. Lefort. Compt. rend., 69, 179 (1869).
108. G. Stadeler. Liebigs. Ann., 151, 1 (1869).
109. W. F. Gintl. Ber. Wien. Akad., 59, II, 554 (1869).
110. G. Wyrouboff. Bull. Soc. Chim., (2), 14, 145 (1870).
111. G. Wyrouboff. Ann. Chim. Phys., (4), 21, 271 (1870).
112. H. Baumhauer. Pogg. Ann., 140, 273 (1870).
113. J. Schoras. Ber., 3, 13 (1870).
114. H. Rheineck. Dingier’s Polytech. J. 202, 154 (1871).
115. T. M. Chatard. Chem. News, 24, 225 (1871).
116. M. M. P. T. Cleve, O. Hoeglund. Bull. Soc. Chim., (2), 18, 19.1 (1H , ’).
117. G. Gore. Proc. Boy. Soc., 21, 146 (1873).
118. A. Atterberg. Bull. Soc. Chim. (2), 19, 497 (1873).
119. A. Atterberg. Bull. Soc. Chim. (2), 21, 160 (1874).
120. C. Fahlberg. L. anal. Chem., 13, 379 (1874).
121. M. M. P. T. Cleve. Bull. Soc., Chim., (2), 21, 119, 196 (187-1).
122. M. S. Jolin. Bull. Soc. Chim. (2), 21, 533 (1871).
123. Von Wehrlin, G. Schlumberger. Dinglcr’s Polylech. J , 2H. 327 (18/i).
124. A. Kielmayer. Dingier’s Polytech. J., 214, 321 (187 i).
125. G. Bong. Bull. Soc. Chim. (2), 24, 264, (1875).
126. M. Berthelot. Ann. Chim. Phys., (5), 5, 133 (1873).
127. L. Barth. Ber. 8, 1484 (1875).
128. E. Jacquemin. Ann. Cliim. Phys., (5) 4, 138 (1875).
129. T. Carnelly. Chem. News, 32, 308 (1875).
130. A. Atterberg. Bull. Soc,. Chim., (2), 24, 355 (1873).
131. E. Mallard. Ann. Mini's. (7), 10, 120 (1876).
132. G. Wyrouboff. Ann. Chim. Phys., (5), 8, 411 (1876).
133. S. Kern. Chem. News, 33, 184, (1876).
134. A. Terreil. Compt. rend., 82, 455 (1876).
135. M. M. Muir. Chem. News, 35, 122, (1877).
136. L. H. Skraup. Ber. Wien. Akad., 74, 326 (1877); Liebigs. Ann., 186, 383
(1877).
137. G. Bong. Arch. Pharm., 211, 424 (1877).
138. 0. Wallach.. Ber., 10, 1525 (1877).
139. E. Fischer, von Demselben. Liebigs. Ann., 190, 184 (1878).
140. C. Bernheimer. Ber., 12, 408 (1879).
141. L. J. Eisenberg. Ber., 12, 2234 (1879).
142. C. Wurster, L. Roser. Ber., 12, 1822 (1879).
143. A. Guyard. Bull. Soc. Chim., (2), 31, 437 (1879).
144. L. J. Eisenberg. Liebigs. Ann., 205, 265, 272 (1880).
145. M. Berthelot. Compt. rend., 91, 79 (1880).
146. 5. Tanatar. Dingier’s Polytech. J., 237, 234 (1880).
147. L. de Boisbaudran. Compt. rend., 93, 816 (1881).
148. A. Descamps. Ann. Chim. Phys., (5), 24, 178 (1881).
149. E. A. van der Burg. Ber., 14, 1012 (1881).
150. В. E. Smith. J. Chem. Soc., 41, 180 (1882).
451. A. Joannis. Compt. rend., 94, 726 (1882); Ann. Chim. Phys., (5), 26,
516 (1882).
152. R. H. Mahon. Am. Chem. J., 4, 53 (1882).
453. L. deBoisbaudran. Compt. rend., 94, 1440, 1627 (1882); 95, 410, 703,
1192, 1332 (1882); Chem. News, 46, 152 (1882).
287
154. L. de Boisbaudran. Conipt, rend., 96, 1838 (1883); 97, 66, 142 (1883).
155. H. Beckurts, P. Schonfeldt. Arch. Pharm., (3), 21, 576 (1883).
156. H. Beckurts. Pharm. Centralhalle, 24, 325 (1883).
157. P. G. Plugge. Rec. Trav. chim., 6, 210 (1883).
158. P. Schonfeldt, H. Beckurts. Arch. Pharm., 221, 576 (1883).
159. A. Etard, G. Bemont. Compt. rend., 99, 972, 1024 (1884).
160. W. B. Dunshan, F. W. Short. Pharm. J. Trans., (3), 14, 290 (1884).
161. O. de Coninck. Bull. Soc. Chim., (2), 43, 172 (1885).
162. H. Beckurts. Ber., 18, 1235 (1885).
163. A. Etard, G. Bemont. Compt. rend., 100, 108 (1885).
164. R. Streng. N. Jb. Min., 21, 39 (1885).
165. J. M. Eder. Monatsh., 6, 495 (1885).
166. A. Etard, G. Bemont. J. prakt. Chem., (2), 31, 430 (1885).
167. W. Ostwald. J. prakt. Chem., (2), 32, 300 (1885).
168. H. O. Jensen. J. Pharm. Chim., (5), 11, 315 (1885).
169. M. M. P. T. Cleve. Bull. Soc. Chim., (2), 43, 162 (1885).
170. L. Pebal. Liebigs. Ann., 233, 165 (1886).
171. Th. Salzer. Ber., 19, 1697 (1886).
172. O. v. der Pfordten. Liebigs. Ann., 237, 227, (1886).
173. Th. Hiortdahl. Z. Krist., 11, 251 (1886).
174. Th. Hiortdahl. Jahresberichte, 1, 512 (1886).
175. P. G. Plugge. Arch. Pharm., (3), 29, 993 (1886).
176. P. G. Plugge. Arch. Pharm., (3), 25, 793 (1886).
177. C. L. Jackson, J. F. Wing. Am. Chem. J., 9, 78 (1887).
178. G. Tammann. Mem. Acad. Petersb., 1887, 35.
179. P. Walden. Z. phys. Chem., 1, 529 (1887).
180. R. Brauns. Z. Krist., 12, 313 (1887).
181. E. J. Reynolds. J. Chem. Soc., 51, 644 (1887).
182. C. Th. Kyll. Chem. Ztg., 12, 72 (1888).
183. M. Freund. Ber., 21, 931 (1888).
184. J. Mohler. Ber., 21, 1006 (1888).
185. S. Gabriel. Ber., 22, 224 (1889).
186. E. Petersen. J. prakt. Chem., (2), 40, 50 (1889).
187. G. Kaszner. Chem. Ztg., 13, 1302, 1407, 1701 (1889).
188. J. Wagner. Z. phys. Chem., 5, 31 (1890).
189. E. Krannhals. Z. phys. Chem., 5, 250 (1890).
190. J. H. Smith. Chem. Ztg., 14, 1228 (1890).
191. G. Kaszner. Arch. Pharm., 228, 182 (1890).
192. H. Dufet. Bull. ind. Soc. minerale., 13, 209 (1890).
193. G. Kaszner. Z. anorg. Chem., 3, 448 (1890).
194. D. F. Moldenhauer. Chem. Ztg., 15, 223 (1891).
195. C. Luckow. Chem. Ztg., 15, 1491 (1891).
196. L. Blum. Z. anal. Chem., 30, 282, (1891).
197. R. H. Adie. J. Chem. Soc., 59, 344 (1891).
198. H. Marshall. J. Chem. Soc., 59, 776 (1891).
199. R. Zaloziecki. Z. anal. Chem., 30, 484 (1891).
200. A. Klauber. Monatsh., 12, 211 (1891).
201. J. Quincke. Z. anal. Chem., 31, 8, 18 (1892).
202. C. Luckow. Chem. Ztg., 16, 164, 836, 1428 (1892).
203. Vant Hoff. Z. phys. Chem., 9, 477 (1892).
204. J. Traube. Z. anorg. Chem., 3, 11 (1893).
205. W. Ostwald. Lehrbuch der allgemeine. Chemie. Auf. 2. Leipzig, 1893,
S. 730.
206. W. Autenrieth. Arch. Pharm., 231, 101 (1893).
207. Ch. M. van Deventer. Ber., 26, 589 (1893).
208. H. Dufet. Z. Kryst., 21, 276 (1893).
209. A. Etard. Ann. Chim. Phys., (7), 2, 546 (1894).
210. W. Crooks. Chem. News, 70, 81 (1894).
211. H. A. Rowland. Chem. News, 70, 68 (1894).
212. H. C. Jones. Am. Chem. J., 17, 154 (1895).
288
213. H. Dufet. Compt. rend., 120, 377 (1895); Bull. Soc. ind. Minerale, 18,
95 (1895).
214. J. Messner. Z. anorg. Chem., 8, 368 (1895); 9, 126 (1895).
215. P. Straus. Z. anorg. Chem., 9, 6 (1895).
216. M. H. Baubigny. Bull. Soc. Chim., Ser. 3, 13, 326 (1895).
217. O. de Koninck, P. Prost. Z. anorg. Chem., 9, 460, 564 (1895).
218. E. H. Miller. J. Am. Soc., 18, 1100 (1896).
219. E. J. Parry, J. H. Coste. Analyst. 21, 227 (1896).
220. K. A. Hofmann. Z. anorg. Chem., 12. 162 (1896).
221. H. Dufet. Z. Krist., 27, 613 (1897).
222. E. H. Miller, I. A. Mathews. J. Am. Soc., 19, 547 (1897).
223. W. E Stone, A. van Ingen. J. Am. Soc., 19, 542 (1897).
224. G. Buchbock. 7. phys. (’hem., (A), 23, 157 (1897).
225. W. Autenrielh. Chem. Ztg., 22, 866 (1898).
226. J. T. Conroy. J. Cheiu. Soc. I nd., 17, 103 (1898).
227. E. C. Franklin, C. A. Kraus. Am. Chem. .1., 21, 824 (1898).
228. B. Meldrum. Chem. News, 78, 269 (1898).
229. I. L. Howe, E.D. Campbell. J. Am. Chem. Soc., 20, 29 (1898)
230. J. A. Muller. Compt. rend., 126, 1421 (1898).
231. G. Gugli. (’hem. Zig., 22, 775 (1898).
232. J. A. Muller. Bull Sue (him (3), 21, 472 (1899).
233. E. Donath, В. Л/. /1/argosrhes. Z. anorg. Chem., 12, 345 (1899).
234. P. A. Mockay. .1. Am. Cheni. Soc., 21, 910 (1899).
235. W. Eidmann. .I prakt. ( hem., (2), 59 1, (1899).
236. К. C. Browning. J. Chem. Soc.. 77, 1233 (1900).
237. К. C. Browning. Proc. Chem. Soc , 16, 172 (1900).
238. E.H. Miller, 11 Fisher. J. \m ( hem. Soc., 22, 537 (1900).
239. K.H.Adie, К. C. Browning. .1. ('.hem. Soc., 77, 150 (1900).
240. J. A. Muller. Ann. Chim. Phys., (7), 20, 377 (1900).
241. A.Baeyer, V. Villiger. Ber., 34, 2679 (1901).
242. J. Matuschek. Chem. Ztg., 25, 158, 565 (1901).
243. P. Pascal. Compt. rend., 147, 242 (1902).
244. E. Pupp, A. Schiedt. Ber., 35, 2430 (1902).
245. C. Fredenhagen. 7. anorg. Chem., 29, 454 (1902).
246. B. Grutzner. Arch. Pharm., 240, 69 (1902).
247. A.Baeyer, V. Villiger. Ber., 35, 1201 (1902).
248. К. C. Browning. Ber., 35, 93 (1902).
249. J. Matuschek. Chem. Ztg., 26, 41 (19o2).
250. Th. Fischer, R. Benzian. Chem. Ztg., 26, 19 (1902).
251. J. Dewar. Proc. Roy. Soc., 70, 244 (1902); Chem. News, 85, 289 (1902).
252. E.H. Miller. J. L. Danziger. J. Am. Chem. Soc., 24, 823 (1902).
253. E. H. Miller. .1. Am. Chem. Soc., 24, 226 (1902).
254. A. Cleve. Z. anorg. Chem., 32, 140 (1902).
255. C. Coffignier. Bull. Soc. Chim., (3), 27, 696 (1902).
256. W. O. de Coninck. Bull. Acad. Sci. Belg., 1025 (1902).
257. P. Chretien. Compt. rend., 137, 191 (1903).
258. P. Chretien, G. Guinchant. Compt. rend., 136, 1673 (1903).
259. P. Chretien, G. Guinchant. Compt. rend., 137, 65 (1903).
260. M. Greshoff. Pharm. Weekblad, 40, 541 (1903).
261. F.G.Dannan, R. Le Rossignol. J. Chem. Soc., 83, 703 (1903); Proc.
Chem. Soc., 19, 120 (1903).
262. J. Matuschek. Chem. Ztg., 27, 1000 (1903).
263. M. Prudhomme. Bull. Soc. Chim., (3), 29, 1010 (1903).
264. J. A. Muller. Bull. Soc. Chim., (3), 29, 24 (1903).
265. M. Dittrich, C. Hassel. Ber., 36, 1929 (1903).
266. E. Meyer, W. Kielbasinski. 7. Farben-Textil. Chem., 2, 114 (1903).
267. W. Feld. J. Gaslight, 46, 565 (1903).
268. A. Neumann. Ber., 37 , 3602, 4610 (1904).
269. W. G. Waring. J. Am. Chem. Soc., 26, 4 (1904).
270. E. H. Miller. M. J. Falk. J. Am. Chem. Soc., 26, 952 (1904).
10 Химия ферроцианидов
289
271. J. Hausmann. Z. anorg. Chem., 40, 125 (1904).
272. K. A. Hofmann, O. Heine, F. Hochllen. Liebigs. Ann., 337, 21 (1904).
273. K. A. Hofmann. Liebigs. Ann., 337, 1 (1904).
274. H. v. Hayek. Z. anorg. Chem., 39, 240 (1904).
275. A. Brocket, J. Petit. Compt. rend., 139, 855 (1904).
276. E. P. Schoch. J. Am. Chem. Soc., 26, 1422 (1904).
277. H. C. Jones, H. P. Basset. Am. Chem. J., 34 290, 313 (1905).
278. F. Haber. Z. Elektrochem., 10, 847 (1905).
279. H. C. Jones, A. P. West. Am. Chem. J., 34, 357 (1905).
280. A. Brocket, J. Petit. Ann. Chim. Phys., (8), 5, 341 (1905); Z. Elektro-
chem., 11, 452 (1905).
281. A.Binz, H. Bertram. Z. anorg. Chem., 18, 168 (1905).
282. G. Gernez. Compt. rend., 140, 1338 (1905).
283. K.A. Hofmann, F. Resenscheck. Liebigs. Ann., 342, 365 (1905).
284. A. Hand. Z. anorg. Chem., 18, 1100 (1905).
285. P. Chretien. Compt. rend., 141, 37 (1905).
286. H. C. Jones. Z. phys. Chem., 55, 417 (1906).
287. G. Bruni, B. L. Vanzetti. Atti. Accad. Line. (5), 15, 705 (1906).
288. K. A. Hofmann, H. Arnoldi. Ber., 39, 2204 (1906).
289. W. Manchot, K. Zechentmayer. Liebigs Ann., 350, 381 (1906).
290. W. Biltz, W. Geibel. Nachr. Getting. Ges., 141 (1906).
291. F. Wagner, B. Tollens. Ber., 39, 410 (1906).
292. R. H. Pickard, J. Kenyon. J. Chem. Soc., 89, 262 (1906).
293. P. H. Groth. Chem. Krist. [Leipzig), 1, 329(1906).
294. G. Meslin. Ann. Chim. Phys., (8), 7, 182 (1906).
295. D. Stavorinus. J. Gaslight, 49, 522 (1906).
296. G. Fernekes. J. Am. Chem. Soc., 28, 87 (1906).
297. L. Vanino, F. Hartl. J. prakt. Chem., (2), 74, 142 (1906).
298. D. Vital}. Bull. Chim. Farm., 45, 665 (1906).
299. G. F. Becker, A.L.Day, Z. Krust., 43, 304 G907).
300. J. C. Brown. J. Chem. Soc., 91, 1826 (1907).
301. K. A Hofmann, O. Hein, H. Hiendlmaier. Liebigs. Ann, 352, 54 (1907).
302. P. E. Browning, H. E. Palmer. Am. J. Sci., (4), 23, 448(1907);
Z. anorg. Chem., 54, 315 (1907).
303. H. Bechhold. Z. phys. Chem., 60, 257 (1907).
304. A. A. Noyes. Carnegie Inst. PubL, 63, 336 (1907).
305. K. A. Hofmann, K. Ott. Ber., 40, 4930 (1907).
306. F. B. Dains. J. Am. Chem. Soc., 29, 727 (1907).
307. E. Berkeley, E. G. J. Hartley, С. V. Burton. Proc. Roy. Soc., (5), 81,
434 (1908).
308. L. Buscalioni, A. Purgotti. Atti. Inst, botan. Pavia, (2), 11, 182, 191, 226
(1908).
309. G. Just. Z. phys. Chem., 63, 513 (1908).
310. H. Bollenbach. Z. anal. Chem., 47, 687 (1908).
311. H. Bollenbach, E. Zuchmann. Z. anorg. Chem., 60, 446 (1908).
312. N. Schoorl. Chem. Weekblad, 5, 40 (1908).
313. D. Me. Intosh. J. Am. Chem. Soc., 30, 1097 (1908).
314. D. Gernez. Ann. Chim. Phys., (8), 15, 540 (1908).
315. O. Brill, С. B. Evans. J. Chem. Soc., 93, 1442 (1908).
316. A. Neumann. Ber., 42, 3790 (1909).
317. F. M. Robinson. J. Chem. Soc., 95, 1353 (1909); Proc. Chem. Soc., 25,
195 (1909).
318. N. Schoorl. Z. anal. Chem., 48, 411 (1909).
319. E. Muller, W. Treadwell. J. prakt. Chem., (2) 80, 170 (1909).
320. R. L. Taylor. C. A., 3, 871 (1909).
321. E. Berkeley, E. G. Hartley, J. Stephenson. Phil. Trans. Roy. Soc., (5),
209, 319 (1909).
322. E. Berkeley, E. G. Hartley, С. V. Burton. Phil. Trans. Roy. Soc., (5),
209, 177 (1909).
323. A. A. Noyes, J. Johnston. J. Am. Chem. Soc., 31, 987 (1909).
290
324. Н. С. Jones, W. W. Strong. Phys. Z., 10, 499 (1909).
325. P. Pascal. Ann. Chim. Phys., (8), 16, 520 (1909).
326. J. Johnston J. Am. (Лют. Soc., 31, 1010 (1909).
327. E. Pupp. Chem. Zig., 33, 3 (1909).
328. G. Just, W. Berezowsky. L. Elektrochem., 15, 297 (1909).
329. A. A. Noyes, K. G. Falk. J. Am. Chem. Soc., 32, 1011 (1910).
330. H. c. Jones, A. P. West. Am. Chem. J., 44, 508 (1910).
331. A. Hantzsch. Z. phys. Chem.. 72, 362 (1910).
332. E. Muller, O. Diefenlhaler. Z. anorg. Chem., 67, 428 (1910).
333. W. Mecklenburg. Z. anorg. Chem., 67, 322, 333 (1910).
334. H. E. Palmer. /. anorg Chem.. 67, 317 (1910).
335. H. G. Colman. Analyst, 35, 295 (1910).
336. F. W. Skirrow. J. Soc. J nd., 29, 319 (1910).
337. E.G. Hartley. J. Chem. Soc., 97, 1066, 1725 (1910).
338. A. Etard, A. Villa. Compt. rend., 150, 1709 (1910)
339. C. L. Wagner. Z. phys. Chem., 71, 428 (1910).
340. W. Pappada. Z. Chem. Ind. Kolloide, 6, 83 (1910).
341. E. Muller. J. prakt. Chem., (2), 84, 353 (1911).
342. S. H. C. Briggs. J. Chem., Soc., 99, 1019 (1911).
343. D. N. Anleniew. 7. Kryst., 48, 427 (1911).
344. A. E. Oxley. Proc. Cambridge. Soc., 16, 102 (1911).
345. A.Bolland Mannish., 32, 117 (1911).
346. H. H. Hosford, 11. C. Jones. Am. Chem. J., 46, 240 (1911).
347. L. Cambi. (Jazz. Chim., 41, 161 (1911).
348. H. Weber. Z. anal. Chem., 50, 382 (1911).
349. L. Bonnet. Ann. Chim. anal., 16, 336 (1911).
350. A.Piutli. Her., 45, 1830 (1912).
351. A. A. Noyes, K. G. Falk. J. Am. (Лют. Soc., 34, 470, 479 (1912).
352. S. F. Howard, H. C. Jones. Ат. (Лют. ,1., 48, 500 (1912).
353. G. Grube. Z. Elektrochem., 18, 189 (1912).
354. J. D. Riedel. Ger. pat. 264528 [Chem. Zb., II, 1349 (1913)].
355. G. Gillet. Thill. Soc. (Лит. Belg., 26, 236 (1912).
356. P. Schwartzkopf. (Лют. Zb., II, 1536 (1912).
357. P. Schroder. Z. anorg. Chem., 72, 89 (1912).
358. H. E. Williams. J. Soc. Ind., 31, 315 (1912).
359. A. Griitterink. Z. anal. Chem., 51, 175 (1912).
360. V. Goldschmidt. Z. Kryst., 50, 458 (1912).
361. E. Muller, G. Wegelin, E. Kellerhojj. J. prakt Chem., 86, 82, 91 (1912).
362. H. Knublauch J. Gaslight., 55, 864 (1912).
363. И. E. Williams. Proc. (Лют. Soc., 28, 317, 407 (1912); Chem. World,
1, 43 (1912).
364. W. A. D. Rudge. Proc. Cambridge Soc., 16, 467 (1912).
365. H. E. Williams. J. Soc. Ind., 31, 469 (1912).
366. E. Beutel. Z. anorg. Chem., 78, 141, 152 (1912).
367. A. Eibner, L. Gerstacker. Farbenztg., 17, 2272, 2310, 2420 (1912).
368. R. Zsigmondy. Kolloide Chemie. Leipzig, 1912, S. 205.
369. W. Pappada, Z. Chem. Ind. Kolloide, 10, 181 (1912).
370. W. Peters. 7. anorg. Chem., 77, 134 (1912).
371. V. Lenher, С. C- Meloche. Grig. Com. VIII Intern. Congr. Appl. Chem.,
1, 279 (1912).
372. H H. Любавин. Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, 44, 609 (1912).
373. W. Trute. Z anorg. Chem., 76, 144, 154 (1912).
374. Н. G. Moseley. Phil. Mag., (6), 26, 1029 (1913).
375. H. G. Moseley, C. G. Darwin. Phil. Mag., (6), 26, 210, 1024 (1913).
376. F. Friedrichs. J. Am. Chem. Soc., 35, 1875 (1913).
377. D. Bhaduri., S. Sarkar. Z. anorg. Chem., 82, 164 (1913).
378. Th. Ewan, Th. Napier. J. Soc. Ind., 32, 467 (1913).
379. H. Weil. Z. anal. Chem., 52, 551 (1913).
380. H. E. Williams. Proc. Chem. Soc., 29, 32 (1913).
381. D. Vorlander. Ber., 46, 181 (1913).
10*
291
382. E. G. J. Hartley. Proc. Chem. Soc., 28, 101 (1913).
383. G. Boeder. Ber., 46, 3724 (1913).
384. E. G. J. Hartley. J. Chem. Soc., 103, 1196 (1913).
385. G. Grube. Z. anorg. Chem., 84, 190 (1913).
386. J. A. Morgan, H. A. Bole. J. Am. Chem. Soc., 35, 1750 (1913).
387. A. Hantzsch, C. S. Garrett. Z. phys. Chem., 84, 321 (1913).
388. B. Cabrera, E. Moles. Arch. phys. nat., (4), 36, 502 (1913).
389. F. G. Breyer. Orig. Comm. I Intern. Congr. Appl. Chem. Appendix
25, 7 (1913).
390. R. Beutner. Z. phys. Chem., 17, 352 (1913).
391. F. G. Donnan, A. J. Allmand. J. Chem. Soc., 105, 1941 (1914).
392. G. Grube. Z. Elektrochem., 20, 334, 342 (1914).
393. E. Muller. Z. phys. chem., 88, 46 (1914).
394. F. Feigl. Chem. Ztg., 38, 1265 (1914).
395. E. G. J. Hartley. Proc. Chem. Soc., 29, 188 (1914).
396. H. Palme-Hoppe. Z. physiol. Chem., 92, 177 (1914).
397. A. Neumann. Ber., 47, 1370 (1914).
398. F. Friedrichs. Z. anorg. Chem., 84, 391 (1914).
399. H. E. Williams. Chem. World, 3, 298 (1914).
400. P. Woringer. J. prakt. Chem., (2), 89, 51 (1914).
401. E. Muller. Chem. Ztg., 38, 328 (1914); J. prakt. Chem., (2), 90, 126 (1914).
402. F. M. Gray, W.M.Birse. J. Chem. Soc., 105, 2715 (1914).
403. T. Ishiwara. Sci. Rep. Tohoku, 3, 303 (1914).
404. D. Stromholm. Z. anorg. Chem., 84, 208 (1914).
405. I< Bellucci, R. M. Corelli. Z. anorg. Chem., 86, 88 (1914).
406. D. Stromholm. Z. anorg. Chem., 90, 370 (1915).
407. R. Gilmour. Chem. News, 111, 217 (1915).
408. G. Levi. Atti. Accad. Padowa, 31, 1 (1915).
409. P. J. Hanzlik. J. Biochem., 20, 13 (1915).
410. E. Haselhoff. Landw. Jahrbuch, 47, 338 (1915).
411. G. Bruni, G. Levi. Gazz. Chim., 45, II, 172 (1915).
412. B. Campbell. Analyst, 40, 327 (1915).
413. W.D. Harkins, W. T. Pearce. J. Am. Chem. Soc., 38, 2714 (1916).
414. E. Berkeley, E. G. Hartley. Proc. Boy. Soc., (A), 92, 480 (1916).
415. F. Kohlrausch, L. Holborn. Das Leitvermogen des Elektrolyt, Auf. 2,
Leipzig, 1916, S. 177.
416. G. von Hevesy. Jahrb. Radioakt. Elektronik, 13, 271 (1916); .1. Chem.
Soc., 110, 594 (1916).
417. F. E. Bartell, L. D. Hocker. J. Am. Chem. Soc., 38, 1036 (1916).
418. E. P. Schoch. W. A. Felsing. J. Am. Chem. Soc., 38, 1928 (1916).
419. H. С. P. Weber, H. A. Winkelmann. J. Am. Chem. Soc., 38, 2000 (1916).
420. E. Valenta. Chem. Ztg., 40, 398 (1916).
421. G. Deniges. Bull. Soc. Chim., (4), 19, 79, 86 (1916).
422. H. S. C'hler. P. S. Browning. Am. J. Sci., (4), 42, 389 (1916).
423. L. Bock. Z. angew. Chem., 29, 116 (1916); J. Soc. Ind., 35, 610 (1916).
-424. F. C. W. Knapmann, E. L. Randall. Chem. News, 113, 265 (1916).
-425. G. M. Bennett. J. Chem. Soc., Ill, 490 (1917).
426. R. Haller. Kolloid. Z., 20, 80 (1917).
427. A. B. Clark. J. Phys. Chem., 21, 776 (1917).
428. G. A. Linhart. J. Am. Chem. Soc., 39, 615 (1917).
429. R. V. Вichowsky. J. Ind. Eng. Chem., 9, 668 (1917).
430. E. Justin-Muller. Bull. Sci. Pharmacol., 24, 221 (1917).
431. L. J. Curtmann, B. R. Harris, J. Am. Chem. Soc., 39, 266 (1917).
432. P. E. Browning, L. E. Porter. Am. J. Sci., (4), 44, 221 (1917)
433. A. Quartaroli. Gazz. Chm., 48, I, 65 (1918).
434. W. Stenstrom. Ann. Phys., (4), 57, 347 (1918).
435. I. Belluci. Gazz. Chim., 49, 70 (1919).
436. R. Job, R. Samuel. Univ. Rome Gazz., 49, II, 70 (1919).
437. M. Siegbahn. Ann. Phys., (4), 59, 56 (1919); Phil. Mag., (6), 37 , 601,
(1919).
29!
438. H.B. Weiser, I. L. Sherrick. J. Phys. Chem., 23, 242 (1919).
439. F. F. Werner. Z. anal. Chem., 58, 23 (1919).
440. H. Kleinmann. Bioch. Z., 99, 72 (1919).
441. E. Muller. Z. angew. Chem., 32, 351 (1919).
442. A. Hantzsch. Ber., 52, 1543 (1919).
443. I. M. Kolthoff. Chem. Weekblad, 16, 1406 (1919); Pharm. Weekblad, 56,
1618 (1919).
444. W. Ostwald, K. Mundler. Kolloid. Z., 24, 7 (1919).
445. G. L. Kelley, R. T. Bohn. J. Am. Chem. Soc., 'A, 1776 (1919).
446. L. L. de Koninck, N. Joassart. Bull. Soc. Chim. Belg., 28, 144 (1914—1919).
447. E. Lasala. Ann. Soc. Esp. Fis. y. Quim., 17, 235 (1919).
448. I. M. Kolthoff. Z. anorg. Chem., 110, 143 (1920).
449. H. Philip. Chem. Mel. Eng., 22, 313 (1920).
450. 5. II. C. Briggs. J. Chem. Soc., 117, 1026 (1920).
451. H.Mc Kee Elsey. J. Am. Chem. Soc., 42, 2183 (1920).
452. G. Deniges. Compt. rend., 171, 633 (1920).
453. E. J. Hartung. Trans. Faraday Soc., 15, Pt. 3, 160 (1920).
454. H. B. Weiser, H. O. Nicholas. J. Phys. Chem., 25, 742 (1921).
455. I. Meyer. Z. anorg. Chem., 115, 203 (1921).
456. E. Fabris. Gazz. Chim., 51, II, 374 (1921).
457. V. Cullica, G. Canneri. Gazz. Chim., 51, I, 169 (1921).
458. G.B. Bonino. Gazz. ('him, 51, II, 261 (1921).
459. L. E. Porter, P. S. Browning. J. Am. Chem. Soc., 43, 111 (1921).
460. F. Feigl, R. Stern. /. anal. Chem., 60, 15, 20 (1921).
461. P. Ray, P. V. Sarkar. .1. Chem. Soc., 119, 390 (1921).
462. A. Heydweiller. Z. anorg. Chein., 116, 42 (1921).
463. A. H.'Welten. Chem. Weekblad, 18, 141 (1921).
464. I. M. Kolthoff. Z. anal. Chem., 60, 454 (1921).
465. J. Eggert, B. Scharnow. Z. Elektrochem., 27, 457 (1921).
466. G. Zimann. Z. Phys., 8, 13 (1922).
467. W. M. Cumming. J. Chem. Soc., 121, 1287 (1922).
468. I. M. Kolthoff. Rec. Trav. Chim., 41,343 (1922); Z. anal. Chem., 61, 229
(1922).
469. E. Muller, H. Lauterbach. Z. anaL Chem., 61, 398 (1922).
470. M. Kohn. Ber. Wien. Akad., 131, II, 325 (1922); Monatsh., 43, 373
(1922).
471. F. P. Vanable, E. O. Moehlmann. J. Am. Chem. Soc., 44, 1705 (1922).
472. W. D. Traedwell, D. Chervet. Helv. Chim. Acta, 5, 633 (1922).
473. W. Dominik. Przern. Chem., 6, 317 (1922).
474. R. II. Vallance. Chem. News, 125, 7 (1922).
475. H. Pincass. Chem. Ztg., 46, 661 (1922).
476. Fr. Fichter, R. Sater. Helv. Chim. Acta, 5, 396 (1922).
477. I. M. Kolthoff, E. I. A. H. Verzijl. Z. anorg. Chem., 132, 318 (1923).
478. E. Muller. Z. anorg. Chem., 128, 125 (1923).
479. E. Muller, K. Gabler. Z. anal. Chem., 62, 29 (1923).
480. W. M. Cumming, J. K. Steel. J. Chem. Soc., 123, 2464 (1923).
481. W. M. Cumming. J. Chem. Soc., 123, 2457 (1923).
482. H. J. Cole. Philippine J. Sci., 23, 97 (1923).
483. I. M. Kolthoff. Z. anal. Chem., 62, 210 (1923).
484. D. E. Murmann., Oster. Chem. Ztg., 26, 140 (1923).
485. IF. D. Treadwell, D. Chervet. Helv. Chim. Acta, 6, 550 (1923).
486. M. Kohn, Z. Benczer. Monatsh., 44, 97 (1923).
487. G. J. Burrows. J. Chem. Soc., 123, 2026 (1923).
488. A. Declare. Chim. Ind., 10, 166 (1923).
489. N. R. Dhar. Z. anorg. Chem., 128, 209 (1923).
490. J. Belluci, B. Ricca. Atti. I. Congr. naz. Chim. pure, appl., 400 (1923).
491. J. A. V. Butler, G. P. Davis. J. Chem. Soc., 125, 1101 (1924).
492. R. Lang. Z. anorg. Chem., 138, 271 (1924).
493. C. Wagner. Z. phvs. Chem., 113, 261 (1924).
494. R. P. Sanyal, N. R. Dhar. Z. anorg. Chem., 139, 173 (1924).
293
495. F.Feigl О. Schummer. Z. anal. Chem., 64, 249 (1924).
496. W. A. Cumming. J. Chem. Soc., 125, 240, 2541 (1924).
497. K. Hrynakowski. Roczn. Chem., 4, 298 (1924).
498. W. Dominik. Przem. Chem., 8, 97 (1924).
499. I. M. Kolthoff, E.I.A.H. Verzijl. Rec. Trav. chim., 43, 389 (1924).
500. K. Jellinek, W. Kuhn. T. anorg. Chem., 138, 101 (1924).
501. E. Weitz, H. Muller. Ber., 58, 372 (1924).
502. F. W. Bergstrom. J. Am. Chem. Roc., 46, 1567 (1924).
503. W. M. Cumming, W. Good. J. Chem. Soc., 125, 2541 (1924).
504. C.D. Crittenden. J. Am. Chem. Soc., 46, 1210 (1924).
505. P. R. Ray, P. N. D. Gupta. Z. anorg. Chem., 140, 81 (1924).
506. A. Sregvari. Z. phys. Chem., 112, 277, 295 (1924).
507. M. Frankert, J. Wilkinson. J. phys. Chem., 28, 651 (1924).
508. L. Bock. Farben-Ztg., 30, 680 (1924).
509. T. Gaspar у Arnal. Chim. et Ind., 12, 838 (1924).
510. E. В. Sanigar. Rec. Trav. chim., 44, 549 (1925).
511. E. Baur. Helv. Chim. Acta, 8, 403 (1925).
512. J. N. Rakshit. Z. Elektrochem., 31, 97 (1925).
513. W. Mestrazat, Y. Gerreau. Compt. rend., 180, 1069 (1925).
514. C. del Fresno. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim, 23, 427 (1925); Z. Elektro-
chem., 31, 617 (1925).
515. F. Oberhauser. Z. anorg. Chem., 144, 257 (1925).
516. R. Lang. Z. anal. Chem., 67, 1 (1925); Z. anorg. Chem., 142. 280 (1925).
517. E. Gieba, A. Scheibe. Z. Phys., 33, 760 (1925).
518. D. E. Murmann. Oster. Chem. Ztg., 28,42 (1925).
519. G. Luff. Chem. Ztg., 49, 513 (1925).
520. E. Knecht, E. Hibbert. New reduction metods in volumetric analysis,
vol. 2, New York, (1925), p. 6.
521. W. M. Cumming, D.G. Brown. J. Soc. Ind., 44, HOT (1925).
522. W. M. Cumming, D. G. Brown. Pharm. J., 115, 140 (1925).
523. A. W. Davidson. J. Am. Chem. Soc., 47, 968 (1925).
524. A.B. Weir. J. Chem. Soc., 127, 2245 (1925).
525. К. C. Sen. Quart. J. Indian. Chem. Soc., 2, 289 (1925); J. Phys. Chem.
29, 517 (1925).
526. S. Ghosh, N. R. Dhar. J. Phys. Chem., 29, 659 (1925).
527. N. Kameyama. Phil. Mag., 50, 849 (1925).
528. B. Vieltoff. Chem. Zb, I, 2035 (1925).
529. H.A. Тананаев. Укр. хим. ж., 1925, 101.
530. W. Prandtl. Z. anorg. Chem., 143, 282 (1925).
531. M. Farrow. J. Chem. Soc., 129, 49 (1926).
532. 5. Glasstone, D. W. Dimond, E. C. Janes. J. Chem. Soc., 1926, 2935.
533. W. Ipatiev, A. Kisselew. Ber., 59, 1420 (1926).
534. A. W. Francis. J. Am. Chem. Soc., 48, 671 (1926).
535. I. M. Kolthoff, J. J. Vleeschhouwer. Rec. Trav. chim., 45, 923 (1926).
536. W. A. Cumming, W. Good. J. Chem. Soc., 1926, 1923.
537. S. Berkman, H. Locher. Z. phys. Chem., 124, 321 (1926).
538. A. Huber. Phys. Z., 27, 624 (1926).
539. J. Hawliczek. Przem. Chem., 10, 1 (1926).
540. F. Diaz de Rada. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim, 24, 442 (1926),
541. T. Gaspar у Arnal. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim., 24, 99, 153 (1926).
542. T. Gaspar у Arnal, Castro-Girona у Pozurama. Ann. Soc. Exp. Fis.
у Quim., 24, 323 (1926).
543. G. Luff. Z. anal. Chem., 65, 97 (1926).
544. P. Sarkar. Bull. Soc. Chim., (4), 39, 1390 (1926).
545. A. C. ChatPrfi, D. R. Dhar. Kolloid. Z., 40, 971 (1926).
546. P. Epple. Braunkole, 25, 47 (1926); C. A., 20 23232 (1926).
547. P. Epple, S. Ruhemman. Ber., 59, 294 (1926).
548. L. Hackspill, G. Grandadam. Ann. Chim., (10), 5, 218 (1926).
549. G. Grube. Z. Elektrochem., 32, 561 (1926).
550. H. Lachs, F. Lochmann. Ъ. phys. Chem., 123, 303 (1926).
294
551. A. Gatterer. J. Chem. Soc., 299 (1926).
552. S. Ghosh, К. R. Dhar. J. Phys. Chem., 30, 628, 842 (1926).
553. C. Gurchot. .1. Phys. Chem., 30, 83 (1926).
554. T. II. Bowles, J. F. Hurst. J. Oil and Colour Chem. Assoc., 9, 153 (1926).
555. C. D. Deuber. Soil. Sci., 21, 23 (1926).
556. F. Diaz de Rada, T. Gaspar у Arnal. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim, 24,
150 (1926).
557. E. T. Ellis. Paint, Oil and Chem. Rev., 84, 10 (1927).
558. R. Burstein. Z. anorg. Chem., 164, 219 (1927).
559. T. Gaspar у Arnal. Chim. ct Ind., 17, 386 (1927).
560. I. A. Atanasiu. Bull. Chim. pura applicata, 30, 51 (1927).
561. 5. Yimori. Z. anorg. Chem., 167, 145, 168 (1927).
562. L. Cambi, L. Szego. Alli. Accacl. Line., (6), 5, 636, 737 (1927).
563. M. Farrow. J. Chem. Soc., 1927, 1183, 1328.
564. P. Walden, O. Werner. Z. phys. Chem., 129, 382 (1927).
565. R. H. Vallance. J. Chem., Soc., 1927, 1328.
566. Glasstone, J. Bridgman, W. R. P. Hodgson. J. Chem. Soc., 1927, 635.
567. К. H. Butler, D. McIntosh. Proc. Trans. Soc. Can., (3), 21, III, 19
(1927).
568. H. Reihlen, W. Zimmerman. Liebigs. Ann., 451, 75 (1927).
569. N. Kamejama, I. Gorai. J. Soc. chem. ind. Japan, Suppl., 30, 6B (1927).
570. C. del Fresno, ./. Vasquez. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim., 25, 42 (1927).
571. II. В. Таианаев. Xим.-фарм. вести. (Одесса), № 6—12, 3 (1927).
572. U. В. Bray, H.D. Kirschman. .1. Am. Chem. Soc., 49, 2739 (1927).
573. G. A. Barbieri. Ber., 60, 2415 (1927).
574. E. Schreiner. Phys. Z., 28, 597 (1927).
575. H. ВenedeLli-Pichler. Z. anal. Chem., 70, 271 (1927).
576. F. Wachholz. Z. Elektrochem., 33. 545 (1927).
577. M.Gadreau. J. Pharm. Chim., (8), 6, 145 (1927).
578. 5. Ruhemann, K. Lewy. Ber., 60, 2459 (1927).
579. F. Hblzl, W. Hauser, M. Eckmann. Monatsh., 48, 71 (1927).
580. G. Tamann, K. Ewig. Z. anorg. Chem., 167, 385 (1927).
581. G. Grube, W. В rouse. Ber., 60, 2273 (1927).
582. H. Collins. Chem. News, 134, 372 (1927).
583. G. Rossi, M. Marzari. Zymologica Chim. Coll. Zucc., 2, 25 (1927).
584. R. Zsigmondy. Lehrbuch der Kolloidchemie, Auf. 5, Leipzig, 1927, S. 160.
585. N. R. Dhar, D. N. Chakravarti. Kolloid. Z., 42, 120 (1927).
586. S. Ghosh, N. R. Dhar. J. Phys. Chem., 31, 649 (1927).
587. A. Rabinerson. Kolloid. Z., 42, 50 (1927).
588. L.A. Welo. Phil. Mag., (7), 6, 505 (1928); J. Phys. Chem., 32, 1193
(1928).
589. D. Davidson, L.A. Welo. J. Phys. Chem., 32, 1191 (1928).
590. H. Mark, G. v. Susich. Z. Krist., 69, 115 (1928).
591. O. Stelling. Z. Phys., 50, 626 (1928).
592. W. Biltz, W. Eschweiler, A. Bodensiek. Z. anorg. Chem., 170, 171 (1928).
593. F. W. Biltz. Z. anorg. Chem., 170, 161 (1928).
594. S. Palitsch. Z. phys. chem., A138, 379, 394 (1928).
595. A. Mittasch, E. Kusz. Z. Elektrochem., 34, 159 (1928).
596. W. Steyer. Z. anal. Chem., 74, 108 (1928).
597. II. В. Тананаев. Ж. Русск. физ-хим. об-ва, 60, 905 (1928); Z. anorg.
Chem., 172, 403 (1928):
598. Е. Muller, Н. Kogerl. Z. anal. Chem., 75, 237 (1928).
599. A. Mittasch. E. Kusz, O. Emert. Z. anorg. Chem., 170, 193, 197 (1928).
600. R. Brill, H. Mark, Z. phys. Chem., 133, 443, 447 (1928).
601. O. Eisenhiit, E. Kaupp. Z. phys. Chem., 133, 456 (1928).
602. H. D. Kirschman, J. B. Ramasay. J. Am. Chem. Soc., 50, 1632 (1928).
603. G. W. Benne't, F. G. McKee. J. Chem. Educ., 5, 474 (1928).
604. E. Muller, J. Gome. Z. anal. Chem., 73, 391 (1928).
605. L. Cambi, L. Szego. Gazz. Chim., 58, 64, 71 (1928).
606. M. Wien. Ann. Phys., 85, 751, 795 (1928).
295
607. F. Choucroun. Compt. rend., 186, 1548 (1928); 187, 296 (1928).
608. F. Fischer, P. Dilthey. Brennstoff. Chem., 9, 122 (1928).
609. B. Ormont. Z. Elektrochem., 34, 106 (1928).
610. П. П. Будников. Ж. Русск. физ.-хим. об-ва, 60, 1159(1928); Z. anal.
Chem., 73, 433 (1928).
611. R. N. J. Saal. Rec. Trav. chim., 47, 73, 86, 385 (1928).
612. V. K. La Мег, K. Sandved. J. Am. Chem. Soc., 50, 2656 (1928).
613. A. Schwicker. Z. anorg. Chem., 74, 439 (1928).
614. I. A. Atanasiu, V. Stefanescu. Ber., 61B, 1343 (1928).
615. Chem. and Ind., 47, 1308 (1928) (London).
616. G. Zimmer. Rev. Chim. Ind., 38, 37 (1928).
617. W. M. Cumming, D. G. Brown. J. Soc. Chem. Ind., 47, 84T (1928).
618. G. Charpy, P. Pingault. Compt. rend., 187, 554 (1928).
619. A. von Buzagh. Kolloid. Z., 44, 156 (1928).
620. F. Chemnitius. Chem. Ztg., 52, 90 (1928).
621. E. Muller, S. Takegami. Z. anal. Chem., 73, 284 (1928).
622. P. C. Banerjee. J. Indian. Chem. Soc., 6, 259 (1929).
623. T. Pavolini. Ann. Chim. applicante, 19, 561 (1929).
624. A. И. Шейнкман. Фарм. ж., 1929, 329.
625. N.H. Furman, О. M. Evans. J. Am. Chem. Soc., 51, 1128 (1929).
626. Kjn'ichi Scmeya. Z. anorg. Chem., 181, 183 (1929).
62,7 . J. A. N. Friend, H. E. Townsley, R. H. Vallance. J. Chem. Soc., 1929, 2326.
628. H. Erlenmeyer. Hevl. Chim. Acta, 12, 269 (1929).
629. F. Diaz de Rada, A. G. Bermejo. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim., 27, 701,
(1929).
630. F. Diaz de Rada. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim., 27, 390 (1929).
631. E. Beutel. A. Kutzlnigg. Monatsh., 51, 369 (1929).
632. 5. Saito. Bull. Inst. Phys. Chem. Res. Tokyo, 8, 921 (1929).
633. H. Reihlen, W. Zimmermann. Liebigs. Ann.’, 475, 101 (1929).
634. H. Reihlen, U. V. Kummer. Liebigs. Ann., 469, 30 (1929).
635. S. Ato. Sci. Pap. Inst. Tokyo, 10, 1 (1929).
636. H. Funk, K. Niederlander. Ber., 62, 1690 (1929).
637. G. A. Barbieri. Atti. Accad. Line., [6], 9, 1015 (1929).
638. O. Baudisch. Ber., 1929, 2706.
639. H. Rieckoff. Ann. Phys., (5) 2, 577 (1929).
640. M. Wien. Ann. Phys., (5), 1, 400 (1929).
641. A. Schwicker. Z. anorg. Chem., 77, 161 (1929).
642. A. J. Berry. Analyst, 54, 461 (1929).
643. P. Agostini. Ann. Chim. applicate., 19, 520 (1929).
644. L. J. Curtman, W. W. Plechner. Chem. News, 138, 65 (1929).
645. L. J. Curtman, M. Wigler. Chem. News, 139, 353, 369 (1929).
646. A. Illаповаленко. Укр. хим. ж., 4, 303 (1929).
647. F. Holzl. Monatsh., 51, 157 (1929).
648. L. Guglialmalli, C. Ruiz. Ann. Asoc. Quim. Argentina, 17, 189 (1929).
649. M. L. Malaprade. Ann. Chim., (10), 11, 136 (1929).
650- E. H. Гапон. Укр. хим. ж., 4, 155 (1929).
651. 5. Roy. J. Indian. Chem. Soc., 6, 431 (1929).
652. F. Holzl. Monatsh., 55, 132 (1930); 56, 79 (1930).
653. F. K. La Мег, H. B. Friedman. J. Am. Chem. Soc., 52, 876 (1930).
654. А. В. Павлинова, T. H. Бах. Укр. хим. ж., 5, 233 (1930).
655. N. Н. Furman, О. М. Evans. J. Am. Chem. Soc., 52, 2347 (1930).
656. В. П. Ильинский, H. П. Лапин. Ж. неорг. хим., 3, 998 (1930).
657. G. Jander, О. Pfundt, H. Schdrstein. Z. anorg. Chem., 43, 507 (1930).
658. S. Glasstone. J. Chem. Soc., 1930, 321.
659. C. A. Barbieri. Gazz. Chim., 60, 229 (1930).
660. I. Bellucci. Gazz. Chim., 60, 946 (1930).
661. H. B. Weiser, G. L. Mack. J. Phys. Chem., 34, 86 (1930).
662. S. Ray, N. R. Dhar. J. Phys. Chem., 34, 122 (1930).
663. A. Nister. Kolloidchem. Beih., 31, 1 (1930).
664. R. A. K'ugel. Kolloid. Z., 51, 240 (1930).
296
66b. N. P. Chatterjee. Kolloid. Z., 52, 214 (1930).
666. H. B. Weiser. J. Phys. Chem., 34, 335 (1930).
667. H. B. Weiser. Colloid. Symposium Monogr., 7, 275 (1930); Chore. Zb.,
II, 3381 (1930).
668. H. Pavek, R. Weiner. Z. Elektroch. angew. Chore., 36, 12 (1930).
669. И. В. Тананаев. Ж. прикл. хим., 4, 686 (1931).
670. W. Prandtl. Z. anorg. Chem., 198, 157 (1931).
671. I. M. Kolthofj, E. A. Pearson. Ind. and Eng. Chem., 3, 381 (1931).
672. A. L. Th. Moesveld, H. J. Harden. 7.. phys. Chem., (A), 155, 238 (1931).
673. O. Nesse. Ann. Phys., (5), 8, 929 (1931).
674. R. Samuel. Z. Phys., 70, 43 (1931).
675. A.D. Duschak, M. C. Sneed. J. Cl........ Educ., 8, 1177 (1931).
676. O. Toniicek, B. Sucharda. Casopi.s Ceskoslow. Lekarnictva, 11,285 (1931);
C. A., 21, 12 IO2 (1932).
677. S. Saito. Bull. Inst. Phvs Chem. Bos., Tokyo, 10, 316, 703 (1931).
678. M. Kohn. Z anorg. Chore., 197, 289 (1931).
679. K. Stephan, Th. Hummerich. J. prakt. Chore., 129, 285 (1931).
680. H. W. Post. J. Am. Chem. Soc., 53, 3904, (1931).
681. J. Drucker, F. A. Hanglein. Z. phys. Chem., 1931, 679.
682. G. Bernheim. Compt. rend., 192, 1647 (1931).
683. W. Manchol, H. Schmid. Ber., 64B, 2672 (1931).
684. L. Hackspill, //. ./. Pinch. Bull. Soc. Chim., 49, 54 (1931).
685. G. Bernheim. Bull. Soc. Chim., 51, 1388 (1932).
686. T. Gaspar у Arnal. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quire., 30. 398 (1932); Ann.
Chim. Anal., Chim. appl., 14, 342 (1932).
687. R. Chandelle. Bull. Soc. Chim. Belg., 41, 420 (1932).
688. И. В. Тананаев. Ж. ирикл. хим., 5, 86 (1932).
689. A. Perret, R. Penot. Helv. Chim. Acta, 15, 1165 (1932).
690. G. Barsky. Trans. Am. Soc. Steel. Treat., 20, 347 (1932).
691. W. Prandtl. Z. anorg. Chem., 208, 420 (1932).
692. TV. II. Pasbery. S. Mattson. Soil. Sei., 33, 75 (1932).
693. H. Gaertner. Phys. Z., 32, 919 (1932).
694. M. E. Spaght. Phys. Z., 33, 534 (1932).
695. J. Gueron. Ann. Chim. anal., Chim. appl., 14, 393 (1932).
696. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, N 59, Teil B, Berlin;
(1932).
697. S. Saito. Bull. Inst. Phys. Chem. Res. Tokyo, 11, 593 (1932).
698. W. M. Cumming, J. A. Stewart. J. Soc. Ind., 51, 273 (1932).
699. A - Perret, G. Gislon. Bull. Soc. Chim., 53, 283 (1933).
700. В.Ф.Ормоит, Б. А. Петров. Ж. физ. хим., 4, 706 (1933).
701. L. Debacquet., Z. Velluz. Compt. rend., 196, 2006 (1933).
702. W. Wilke, R. Miiller. Kolloid. Z., 65, 257 (1933).
703. H. T. S. Britton, E. N. Dodd. J. Chem. Soc., 1933, 1543.
704. W. D. Treadwell, W. Konig, B. Adam. Helv. Chim. Acta., 16, 375 (1933).
705. B. G. Whitmore. Phys. Z., 34, 649 (1933).
706. L. La Rosa. Chim. Ind. agr. biol., 9, 90 (1933); C. A., 27, 29072 (1933).
707. H. H. Willard, P. Young. J. Am. Chem. Soc., 55, 3260 (1933).
708. А. С. Комаровский, В. Ф. Филонова, И. М. Коренман. Ж. прикл.
хим., 6, 742 (1933).
709. A. Tettamanzi. Gazz. Chim., 63, 575 (1933).
710. Р. Du prat. Bull. Inst, pin., 17, 36 (1933); C. A., 27, 26749 (1933).
711. E. G. J. Hartley. J. Chem. Soc., 1933, 101.
712. L. Pauling, M. L. Huggins. 7. Kristallorg., 87, 205 (1934).
713. H. Franck, R. Neubner. 7. Elektrochem., 40, 693 (1934).
714. L. Mohler, E. Mrall, O. Dornhofer. Angew. Chem., 47, 733, (1934).
715. E. J. Kocsis, L. Pollak. Acta. Lit. Sci. Univ. Hung. Francisco — Jo-
sephinae, Sect. Chem. Miner., Phys., 4, 147 (1934).
716. A. Boutaric, F. Morizat. Bull. Soc. Chim., (5). 1, 153 (1934),
717. .S'. Plesniwisz. Roczn, Chem., 14, 764 (1934).
718. J. Guzman, A - Rancano. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim., 32, 59 (1934)
297
719. F. Sierra Jimanez. Rev. acad. Cienc. Madrid, 31, 351 (1934); C. A., 29-.
28788 (1935).
720. F. Burriel, F. Sierra. Ann. Soc. Esp. Fis. у Quim., 32, 87 (1934).
721. F. Holzl, J. Krakora. Monatsh., 64, 97 (1934).
722. A. Treibs, P. Dieter. Liebigs. Ann., 513, 65 (1934).
723. H. Henstock. J. Chem. Soc., 1934, 1340.
724. R. Paris. Compt. rend., 199, 863 (1934).
725. B. Tougarinoff. Bull. Soc. Chim. Belg., 43, 111 (1934).
726. P. Pratesi. Gazz. Chim., 65, 658 (1935).
727. W. Gordy, D. Williams. J. Chem. Phys., 3, 664 (1935).
728. H. Hadert. Farben. Chem., 6, 459 (1935); C. A., 30, 50592 (1936).
729. И. В. Тананаев, E. С. Джапаридзе. Труды Тбилисского хим. ин-та,
1, 281 (1935).
730. И. В. Тананаев, М. Я. Георгобиани. Труды Тбилисского хим. ин-та,
1, 321 (1935).
731. L. Passerini, L. Michelotti. Gazz. Chim., 65, 824 (1935).
732. И. В. Тананаев. Труды Тбилисского хим. ин-та, 1, 227 (1935).
733. N. Р. Chatterjee. J. Indian. Chem. Soc., 12, 671 (1935).
734. F. Fischer. Phys. Z., 36, 585 (1935).
735. N. A. Tananaev, A. M. Shapovalenko. Z. anal. Chem., 100, 343 (1935).
736. I. M. Kolthoff, W. Tomsicek. J. Phys. Chem., 39, 955 (1935).
737. H. Frieke, E. J. Hart. J. Chem. Phys., 3, 596 (1935).
738. M. Jezewski, M. Wierzbicki, J. Kamecki. Bull, intern, acad. pilonaise,
Cl. Sci. math, nat., A.417 (1935); C. A. 30, 24396 (1936).
739. S. Bodforss, K. J. Karlsson, H. Sjodin. Z. anorg. Chem., 221, 382 (1935).
740. M. Kohn. Monatsch., 66, 393 (1935).
741. E. Montignic. Bull.' Soc. Chim., (5), 2, 296 (1935).
742. G. Kortum. Z. phys. Chem., 33, 243 (1936).
743. I. F. Keggin, F. D. Miles. Nature (London), 137, 577 (1936); Structur-
bericht, Leipzig, 4, 190 (1938).
744. H. E. Watson, K. L. Ramaswamy. Proc. Roy. Soc., 156A, 130 (1936).
745. A. Perret, R. Perrot. Compt. rend., 202, 420 (1936).
746. P. Spacu. Z. anal. Chem., 104, 28 (1936).
747. H. B. Hope, M. Ross, J. F. Skelly. Ind. Eng. Chemistry, Anal. Ed.,
8, 51 (1936).
748. Iw. Tananaew, E. Djaparidze. Z. anal. Chem., 107, 347 (1936).
749. T. П. Александров, Г. О. Бык, Я. П. Гохштейн. Укр. хим. ж., 11, 298
(1936).
750. В. F. Miller, A. Winkler. S. Clin. Investigation, 15, 489 (1936); С. А.,
30, 82753 (1936).
751. G. Jones, R. S. Stauffer. J. Am. Chem. Soc., 58, 2558 (1936).
' 752. W. M. Mazee. Phys. Z., 37, 914 (1936.)
753. M. Beauvilain. Ann. Phys., 6, 502 (1936).
754. W.A. Hynes, M. G. Malko, L. K. Yanowski. Ind. Eng. Chemistry,
Anal. Ed., 8, 356 (1936).
755. В. И. Николаев, Э. E. Буровая. Изв. СФХА, 8, 351 (1936).
756. Z. Karoaglanov. Z. anorg. Chem., 229, 313 (1936).
757. F. Holzl. Z. Elektrochem., 43, 319 (1937).
758. J. Meyer, H. Domann, W. Muller. Z. anorg. Chem., 230, 336 (1937).
759. A. Perret, A. Banderet. Compt. rend., 204, 586 (1937).
760. F. H. Вurstall. Paint. Manuf., 7, 141 (1937); C. A., 31, 5 1845 (1937).
761. E. Stock. Farben.-Ztg., 41, 126 (1937).
762. И.В. Тананаев, M. Я. Георгобиани. Труды Тбилисского хим. ии-та,
2, 109 (1937).
763. И. В. Тананаев, Е. Джапаридзе. Зав. лаб., 6, 1079 (1937).
764. Ф. М. Шемякин, В. А. Волкова. Ж. общ. хим., 7, 1328 (1937).
765. S. Fordham, J. Т. Tyson. J. Chem. Soc., 483 (1937).
766. G. Jones, R. S. Stauffer. J. Am. Chem. Soc., 59, 1630 (1937).
767. R. A. Robinson. J. Am. Chem. Soc., 59, 84 (1937).
768. L. Szebelledy, M. Ajtai. Mikrcchim. Acta, 2, 299 (1937).
298
769. Н.А. Тананаев, П В. Верешня. Ж. прикл. хим., 10, 1628 (1937).
770. А. I. Schattenstein, М. М. Wiktorow. Acta Physicochim. (URSS), 7
883 (1937).
771. И. В. Тананаев, Е. С. Джапаридзе. Труды Тбилисского хим. ин-та,
2, 115 (1937).
772. R. Rigamonti. Gazz. Chim., 67, 137 (1937).
773. W. Prandtl, S. Mohr. Z. anorg. Chem., 236, 243 (1938).
774. R. Rigamonti. Gazz. Chim., 68, 146 (1938).
775. R. Rigamonti. Gazz. Chim., 68, 803 (1938).
776. R. Rigamonti. Gazz. Chim., 68, 809 (1938).
777. A. K. van Beber. Rev. Trav. chim., Pays-Bas., 57, 1259 (1938).
778. О. B. Weiser, W. O. Milligan, I. B. Bates. J. Phys. Chem., 42, 945
(1938).
779. R. B. Leftfield, E. Swift. J. Am. Chem. Soc., 60, 3083 (1938).
780. J. P. van der Hammen. 1’bysica, 5, 833 (1938).
781. L. Rossi, J. A. Sozzi, A. Trancoso. Chim. Ind., 15, 358 (1938).
782. H. Goto. J. Chem. Soc. Japan, 59, 1215 (1938).
783. R. Lang. Z. anal. Chem., 115, 103 (1938).
784. R. Hunerbein. Angew. Chem., 51, 539 (1938).
785. J. N. Pearce, L.D.Ough. J. Am. Chem. Soc., 60, 80 (1938).
786. И. В. Тананаев, E. С. Джапаридзе. Изв. АН СССР, Отд. мат. и есте-
ств. паук, серия хим., № 2, 539 (1938).
787. J. Р. Mathieu, S. Cornevin. J. Chem. Phys., 36, 271 (1939).
788. И. В. Тананаев, Д. //. Эристави, Ш. В- Мататашвили. Труды Груз,
индустр. ип-та, 9, 167 (1939).
789. Д. И. Эристави, Д. JI. Барнабишвили. Ж. общ. хим., 9, 1880 (1939);
Докл. АН СССР, 25, 606 1939).
790. А. I. Rabinerson, М.А. Vladimirskaya. Acta Physicochim. (URSS),
10, 859 (1939).
791. L.'j. Coleby. Ann. Sci., 4, 206 (1939).
792. С. А. Вигдоров. Ж. прикл. хим., 12, 46 (1939).
793. Р. Martell. Farhe und Lack, 1939, 305.
794. E. Ф. Беленький, M. К. Воронцов. Организация хим. производства, 6,
313 (1939).
795. J. Н. van der Neulen. Chem. Weekblad, 36, 855 (1939).
796. A. A. Bombelli. Ann. Asoc. quim. Argentina, 27, 172 (1939).
797. A. Perret, R. Perrot. Bull. Soc. Chim., 6, 183 (1939).
798. E. R. Ihne, E. W. Kanning. Ind. Eng. Chemistry, 31, 88 (1939).
799. H. А. Тананаев, M. С. Вощинская. Зав. лаб., 8, 789 (1939).
800. E. Barnes. J. Indian. Chem. Soc., 16, 308 (1939).
801. T. И. Ефременко. Ж. прикл. хим., 12, 297 (1939).
802. Н.А. Laitinen, I.'M. Kolthoff. J. Am. Chem. Soc., 61, 3344 (1939).
803. A - A. Коринфский. Зав. лаб., 8, 688 (1939).
804. Л. Н. Лапин. Труды Узб. гос. ун-та, Сб. работ по химии, 15, 150
(1939).
805. F. Feigl. Rec. Trav. chim., 58, 471 (1939).
806. A. Simon, H. Knauer. Z. Electrochem., 46, 13 (1940).
807. E. Asmus. 1. Elektrochem., 46, 596 (1940).
808. W. M. Oelke. Ind. Eng. Chemistry. Anal. Ed., 12, 498 (1940).
809. В. Ф. Стефано веки й. Докл. АН УССР, 1940, 43.
810. I. М. Koltholff, Yu-Djai Pan. J. Am. Chem. Soc., 62, 3332 (1940).
811. Y. Oka. J. Chem. Soc. Japan, 61, 245 (1940).
812. M. С. Бельская. Ж. прикл. хим., 13, 470 (1940).
813. S. Hagai, G. Yamaguti. J. Soc. Chem. Ind. Japan, 43, Suppl., 1940,
219.
814. F. Stief. Gas. und Wasserfach., 83, 49 (1940); C. A., 34, 34527 (1940).
815. I. M. Kolthoff, G. A. Laitinen. Phys. Chem., 45, 1079 (1941).
816. J. C. Baro. PubL inst. invest, microquim. Univ. nacl. litoral. (Argen-
tina), 5, 101 (1941).
299
817. L. К. Yanowski, W. A. Hynes. Mikrochim. Acta, 29, 1 (1941).
818. В. Ф. Стефановский. Ж. общ. хим., 11, 963 (1941).
819. V. С. Vora, Р. N. Barve, В. N. Desai. Proc. Indian. Acad. Sci., ISA-
100 (1941).
820. H. Yrving, G. M. Cherry. J. Chem. Soc., 1941, 25.
821. L. Palasciano. Bull. Sci. fac. Chim. ind. Bologna, 1941, 134.
822. G. Nilsson. Svensk. Kem. Tid., 53, 460 (1941); C. A., 37, 36593
(1943).
823. J. R. Erichsen Jones. J. ExptL BioL, 18, 170 (1941).
824. G. Jones, W.A. Ray. J. Am. Chem. Soc., 63, 288 (1941).
825. О. E. Lanford, S. J. Kiehl. J. Phys. Chem., 45, 300 (1941)
826. Б. В. Некрасов, Г. В. Зотов. Ж. прикл. хим., 14, 264 (1941).
827. В. S. Evans. Analyst, 67, 355 (1942).
828. Д. И. Эристави, Д. Н. Барнабишвили. Труды Тбилисского хим. ин-та,
5, 17 (1942).
829. W. С. Schumb, F. Е. Pittman. Ind. Eng. Chemistry, Anal. Ed., 14, 512
(1942).
830. R. Lion. Ann. Phys., 17, 324 (1942).
831. N. Hovorka. Chem*. Listy, 36, 113 (1942); C. A., 38, 32123 (1944).
832. E. W. Blank. J. Chem. Educ., 19, 321 (1942).
833. I. G. Murgulescu, M. Alexa. Z. anal. Chem., 123, 338 (1942).
834. I. G. Murgulescu, D. Dragusescu. Z. anal. Chem., 123, 346 (1942).
835. M. A. Bargues. Farmac. nueva, 7, 82 (1942); С. A., 37, 56356 (1943).
836. G. M. Willis. Trans. Faraday Soc., 38, 5, 169 (1942).
837. H. B. Weiser, W. O. Milligan, J. B. Bates. J. Phys. Chem., 46, 99
(1942).
838. M. Delepine. Compt. rend., 216, 697 (1943).
839. D. T. Englis, H. C. Becker. Ind. Eng. Chemistry, Anal. Ed., 15, 262
(1943).
840. H. E. Williams. J. Chem. Soc., 1943, 223.
841. C. Chabrolin. Compt. rend., 216, 79 (1943).
842. W. R. Carmody, J. J. Rohan. Trans. Electrochem. Soc., 83, 9 (1943).
843. J. T. Dobbins. Semimicro Qualitativ Analysis, New York, 1943,
p. 375.
844. A. Martini. Anal. Asoc. quim. Argentina, 31, 61 (1943).
845. H. F. Frost. Analyst, 68, 51 (1943).
846. E. J. Kocsin, G. Zador, J. F. Kallos. Z. anal. Chem., 126, 138 <'1943)-
847. A. Perret, J. Riethmann. Helv. Chim. Acta, 26, 740 (1943).
848. S. David, G. Dupont, C. Paquet. Bull. Soc. Chim., 11, 561 (1944).
849. A. T. Austin, E. I. Hartung, G. M. Willis. Trans. Faraday Soc., 40,
520 (1944).
850. R. Ripan, E. Popper. Z. anal. Chem., 127, 177 (1944).
851. O. Eicher, E. Wolff- Arch. Exptl. Path.-PharmaKol., 203, 1 (1944);
C. A., 38, 59597 (1944).
852. D. Bezier. Bull. Soc. Chim., 11, 48 (1944).
853. H. M. Powell, G. W. R. Bartindale. J. Chem. Soc., 1945, 799,
854. Y. R. Naves, P. Bachmann. Helv. Chim. Acta, 28, 1227 (1945).
855. J. A. Ball. J. Soc. Motion. Picture Engrs., 45, 397 (1945); C. A., 40,
53475 (1946).
856. A. H. Woodhead. Pain. Manuf., 15, 357 (1945); С. A., 40, 1046е (1946.)
857. H. Rabate. Peintures, Pigments, Vemis, 21, 264 (1945).
858. C. W. Davies. J. Chem. Soc., 1945, 460.
859. N. V. Sathe, N.L. Phalnikar, B. V.Bhide. J. Indian. Chem. Soc., 22,
29 (1945).
860. J. C. Baro. Publ. Inst, invest, microquim. Univ. nacl. litoral. Argen-
tina, 9, 33 (1945).
861. N. Riehl, R. Waschiezek. Z. anorg. Chem., 253, 45 (1945).
862. S. Tribilat. Compt. rend., 220, 881 (1945).
863. В. И. Лайнер, H. Б. Кудрявцев. Основы гальваностегии. M., Метал-
лургнздат, 1946, стр. 11.
300
864. С. И. Гусев. Ж. анал. хим., 1, 114 (1946).
865. И. В. Тананаев, М. И. Левина. Ж. авал. хим., 1, 236 (1946).
866. G. Sutra. J. Chem. Phys., 43, 205 (1946).
867. Ю. С. Ляликов. Ж. анал. хим., 1, 147 (1946).
868. J. Duclaux. Rec. Trav. chim., 65, 514 (1946).
869. И. В. Тананаев, М. И. Левина. Ж. анал. хим, 1, 224 (1946).
870. М. Kohn. Analyst, 36, 65 (1945).
871. С. Duval. Anal. Chim. Acta, 1, 222 (1947).
872. Kaso Noji. Pharm. Soc. Japan, 67, 6 (1947).
873. T. Ywamatsu, T. Sasaki. Sci. Japan, 17, 48 (1947).
874. H. H. Willard, G.D. Manolo. Anal. Chem., 19, 462 (1947).
875. И. M. Коренман. Микрокрпсталлоскопця. M., Госхимиздат, 1947,
стр. 178.
876. J. C.Baro. Bev. farm. Buenos Aires, 89, 293 (1947); С. A., 42, 288511
(1948).
877. H. Kubli. Helv. Chim. Ada, 30, 453 (1947).
878. В.Ф. Стефановский. Труды Комвсепп но апалнт. химии, 1,92 (1947).
879. Р. I. Hol, N. van der Burgh. Chem. Weekldad. 43, 571 (1947).
880. В. А. Поспелов, Г. С. Жданов. Ж. физ. хим., 21, 405 (1947).
881. Г. С. Жданов, В. А. Поспелов. Ж. физ. хим., 21, 521 (1947).
882. L. Riccaboni, Р. Goldschmied. Proc. XI Intern. Congr., Pure and Appl.
Chem. (London), 1, 199 (1947).
883. L. Cambi. Gazz. Chim., 77, 575 (1947).
884. В. A. Поспелов, /'. С. Жоанов. Ж*, физ. хим., 21, 879 (1947).
885. Н. Е. Williams. Cyanogen compounds, I'M. 2. London, (1948).
886. H. Irving, P.J. /’. Williams. Nature, 162, 746 (1948).
887. Г.С. Жданов, В. A . Поспелов. Труды Ин-та кристаллографии АН
СССР, 4, 175 (1948).
888. А. К. Bhattacharya, Н. С. Gaur. J. Indian. Chem. Soc., 24, 487 (1948);
25, 27 (1948).
889. E. Popper. Bull. Soc. Sliinte Cluj., 10, 92 (1948); C.A., 43, 3744e (1949).
890. A - К. Bhattarharyu, II. C. Gaur. .1. Indian. Chem. Soc., 25, 185, 220
(1948).
891. И. В. Тананаев, M. II. Левина. Ж. анал. хим., 3, 31 (1948).
892. Н. Г. Човных, Г. А. Клейбс. Ж. анал. хим., 3, 303 (1948).
893. L. Cambi, Е. Bertorelle, С. Marzarati. Gazz. Chim., 78, 448 (1948).
894. С. Barlet. С. г. congr. ind. gaz. Paris, 65, 325 (1948); C. A., 48, 10584
(1952).
895. F. H. Verhock, W. Z. Morgan. C. A., 42, 6505h (1948).
896. R. Bipan, E. Popper. L. anal. Chem., 128, 239 (1948).
897. G. E. Burdick, M. Lipschuetz. Trans. Ann. Fisheres Soc., 78, 192 (1948).
898. E. Asmus, Angew. Chem., 60A, 66 (1948).
899. T. Б. Гапон, E. II. Гапон. Докл. АН СССР, 60, 401 (1948).
900. R. А. Robinson, R. H. Stokes. Trans. Faraday Soc., 45, 612 (1949).
901. J. C. James. Trans. Faraday Soc., 45, 855 (1949).
902. G. Jander, C. Blohm, B. Gruttner. Z. anorg. Chem., 258, 205 (1949).
903. A. N. Brunner, P.B. Means, R. H.Zappert. Soc. Motion. Picture.
Engrs, 53, 25 (1949); C. A., 43, 7360i (1949).
904. G. G. Rao, V. B. Rao. Current. Sci. India, 18, 124 (1949).
905. II. A. Horan, H. J. Eppig. J. Am. Chem. Soc., 71, 581 (1949).
906. A. Michel, R. Bernier. Rev. Met., 46, 821 (1949).
907. M. E. Позин. Технология минеральных солей. М., Госхимиздат,
1949, стр. 673.
908. И. В. Тананаев, М. И. Левина. Зав. лаб., 15, 887 (1949).
909. Н. Г. Човных, Н Н. Кузьмина, А. Н. Галкина, Б. Я. Старик. Зав.
лаб., 15, 517 (1949).
910. М. Kohn. Anal. Chim. Acta., 3, 297, 559 (1949).
911. Л. Д. Рябчиков, Е. Терентьева. Изв. АН СССР, ОХН, 1949, 44.
912. J. Н. Sanick. Acta Polytech. Chem., Met. Ser., 1, 12 (1949); С. A-, 44,
10454g, (1950).
301
913. J. D. Tolliday, E. F. Woods, E. J. Hartung. Trans. Faraday Soc., 45,
149 (1949).
914. Словарь органических соединений, т. 1. М., ИЛ, 1949. стр. 589.
915. D. N. Ните, I. М. Kolthoff. J. Am. Chem. Soc., 71, 867 (1949).
916. Y. Marin, C. Duval. Anal. Chim. Acta, 3, 438 (1949).
917. H. C. Gaur, A. K. Bhattacharya. J. Indian. Chem., Soc., 27, 271 (1950).
918. E. L. Ninier, R. S. Hamm, G. L. Lee. Analyt. Chem., 22, 790 (1950).
919. M. Peisach, W. Pugh, F. Sebba. J. Chem. Soc., 1950, 949.
920. S. C. Rodden. Ann. Chem. Manhatten project, 1950, 33; C. A., 45, 6114d
(1951).
921. J. V. Ryznar, M. Marjorie. C. A., 44, 8312h (1950).
922. S. Senderoff. Metal. Finishing, 48, 59, 71 (1950).
923. Г. А. Бутенко, E. С. Рынская. Ж. анал. хим., 5, 145 (1950).
924. М. С. Ford, W. А. Waters, Н. Т. Young. J. Chem. Soc., 1950, 833.
925. С. М. Эфрос. Зав. лаб., 16, 1428 (1950).
926. W. Berliner, Т. J. Kennedy, J. G. Hilton. Am. J. Physiol., 160, 325
(1950).
927. J. M. Odekerken. Z. anal. Chem., 131, 165 (1950).
928. А. И. Китайгородский. Органическая кристаллохимия. M., Изд-во
АН СССР, 1950, стр. И.
929. В. И. Спицын. Ж. общ. хим., 20, 550 (1950).
930. В. И. Спицын, И. М. Кулешов. Ж. общ. хим., 21, 401 (1951).
931. F. Munoz del Corral. Inst, hierro acero., 4, 52, 131 (1951); C. A., 45, 9353
(1951).
932. C. Duval. Anal. Chim. Acta, 5, 506 (1951).
933. V. Freise. Z. Elektrochem., 55, 511, 561 (1951).
934. J. Lewin. J. Am. Chem. Soc., 73, 3906 (1951).
935. G. Milazzo, L. Paolini. Mikrochim. Acta, 36/37, 255 (1951); C. A., 45,
5060e (1951).
936. И. M. Коренман, Г. П. Максакова. Труды Комиссии по аналит. хи-
мии. АН СССР, 3, 200 (1951).
937. W. S. De Loach, C.Drinkard. J. Chem. Educ., 28, 461 (1951).
938. M. Lederer, I. Cook. Australian J. Sci., 14, 56 (1951).
939. H. M. Tomlinson, О. T. Aepli, H. M. Ebert. Anal. Chem., 23, 286 (1951).
940. H. A. Laitinen, L. W. Burdett. Anal. Chem., 23, 1265 (1951).
941. H. В. Лазарев. Химически вредные вещества в промышленности, ч. 2.
М., Госхимиздат, 1951, стр. 230.
942. A. Wogrinz. J. prakt. Chem., 6, 107 (1951).
943. Е. Belcher, A. I. Nutten, W. J. Stephen. J. Chem. Soc., 1951, 3444.
944. И. В. Тананаев, А. С. Козлов. Ж. анал. хим., 6, 149 (1951).
945. О. А. Сангина, А. П. Войлошникова, М. Т. Козловский. Зав. лаб., 17,
1 (1951).
946. J. Gaur, Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc., 28, 473 (1951).
947. А. С. Козлов. Канд. дисс. M., ИОНХ АН СССР, 1951.
948. R. Ysidoro. Bull. Lab. Chim. prov. Bologna, 2, 107 (1951).
949. И. В. Тананаев, E. С. Джапаридзе. Ж. общ. хим., 21, 1000, 1097
(1951).
950. А. К. Bhattacharya, R. S. Saxena. J. Indian. Chem. Soc., 28,141 (1951).
951. R. S. Saxena, A. K. Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc., 28, 703, (1951).
952. L. Parts, J. A. Froemke. Proc., S. Dakota Acad. Sci., 30, 85 (1951);
C. A., 48, 11968i (1954).
953. А. Г. Лундин, Г. M. Михайлов, С. П. Габуда. Докл. АН СССР, 136,
864 (1951).
954. J. A. Ibers, N. Davidson. J. Am. Chem. Soc., 73, 476 (1951).
955. Structure Reports, Netherlnds, 11, 421 (1951).
956. N. Uri. J. Am. Chem. Soc., 74, 5808 (1952).
957. E. L. Belcher, A. I. Nutten, И. J. Stephen. J. Chem. Soc., 1952, 2438.
958. F. A. Miller, С. H. Wilkins. Analyt. Chem., 24, 1253 (1952.)
959. K. Krishnamurti,, N. V. Karbelkar. Science and Culture. India, 17, 474
(1952).
302
960. R. S. Saxena. Univ. Rajputana Studies. Phys. Sci., 1952, 48; C. A., 48,
12510 (1954).
961. S. S. A. Jeofrey, A. K. Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc., 29, 626
(1952).
962. K. F. Bonhoeffer. Ferkas Momerrial volume. Yerusalem, 1952, p. 219.
963. R. S. Saxena, A. K. Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc., 29, 632 (1952).
964. A. K. Bhattacharya, R. S. Saxena. J. Indian. Chem. Soc., 29, 284 (1952).
965. Б. В. Некрасов. Курс общей химии, изд. 9. М., Госхпмиздат, 1952,
стр. 416, 745, 830.
966. F. Burrlel, F. Lucena-Conde, S. Bolle. Anal. Chim. Acta, 7, 302
1952).
967. W. Poethke, F. Wolf. Z. anorg. Chem., 268, 244 (1952).
968. С. E. Moore. Atomic energy levels, Circular 467, Bureau of Standards,
vol. 2. Washington, 1952.
969. F. Hein, H. Lilie. Z. anorg. Chem., 270, 45 (1952).
970. W. Buset, W. Feotknecht, V. Lucherstag. Helv. Chim. Acta, 25, 618 (1952).
971. J. N. Gaur, H. C. Gaur, A. K. Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc.,
30, 158, 163, 859 (1953).
972. R. Pinner. Electroplating, 6, 276 (1953).
973. R. J. Winterton. Anal. Chim. Acta, 8, 1 (1953).
974. H. Basinska. Wiadom. Chem., 7, 284 (1953).
975. A. Basinski, St. Jakubowski. Przem. Chem., 9, 190 (1953).
976. M. R. Richardson, A . Bryson. Analyst, 78, 291 (1953).
977. Y. Fugita, II. Kayamori. J. Chem. Soc. Japan, Pure. Chem. Sect., 74,
71 (1953).
978. A. Basinski, II. Zamanska. Przem. Chem., 9, 241 (1953).
979. P. Zuman. Chem. Lisly, 47, 1523 (1953).
980. B. Khosla, H. C. Gaur. J. Indian. Chem. Soc., 30, 637 (1953).
981. О. А. Сонгина, А. П. Войлошникова, M. T. Козловский. Изв. АН
КазССР, серия хим., 6, 69 (1953).
982. В. Г. Иванов, С. М. Безлико. Зав. лаб., 19, 393 (1953).
983. И. Л. Теодорович, И. К. Леушипа. Ж. анал. хим., 8, 340 (1953).
984. A. Petzold. Wasserwirlschaft — Wasserlechnik, 3, 467 (1953).
985. R. C. Vickery. Chemistry of the Janthanous. London, Butterworths
scientific publ., 1953, p. 239.
986. E. Bovalini, A. Casini. Ann. Chim. applicate, 43, 790 (1953).
987. M. Kohn. Anal. Chim. Acta, 8, 317 (1953).
988. F. Riveng. Bull. Soc. Chim., 11-12, 1145 (1953).
989. D. V. Rao, Current. Sci. India, 22, 237 (1953).
990. A. G. Mac Diarmid, N. F. Hall. .1. Am. Chem. Soc., 75, 5204 (1953).
991. G. Emschwiller. Compt. rend.. 236, 72 (1953).
992. M. V. Stackelberg, M. Pilgram, I . Toome. Z. Elektrochem., 57, 342 (1953).
993. T. F. Burneo. Rev. fac. farm, у hioquim. Univ. nacl. mayor., San Ma-
reos (Lime, Peru), 15, 67 (1953); C. A., 49, 9449c (1955).
994. В. Л. Золотавин, В. К. Кузнецова. Методы анализа черных и цветных
металлов. М., Металлургиздат., 1953, стр. 23.
995. К. Yamaguchi. J. Pharm. Soc. Japan, 73, 1285 (1953).
996. D. Costa, C. Bolis-Cannella. Ann. Chim. applicate, 43, 769 (1953).
997. П. И. Белъкевич, В. Б. Ерофеев. Вести. АН БССР, № 1, 61 (1953).
998. L Malatesla, A. Sacco, G. Padoa. Ann. Chim. applicate, 43, 617
(1953).
999. J. M. Robertson. Organic crystals and Molecules. New York, 1953,
p. 246.
1000. В. M. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы
в водных растворах. М., ИЛ, 1954, стр. 231.
1001. G. Emschwiller, II. Legros. Compt. rend., 239, 1491 (1954).
1002. P. George, D. H. Yrvine. J. Chem. Soc., 1954, 587.
1003. M. Eisenberg, C. W. Tobias, C. R. Wilke. J. Elektrochem. Soc., 101,
306 (1954).
1004. H. Rubin, F. C. Collins. J. Phys. Chem., 58, 958 (1954).
303
1005. P. Zurnan. Coll. Czech. Chem. Comm., 19, 602 (1954).
1006. A. I. Vigel. A textbook of Macro and Semimicro Qualitative Inorganic
Analisis, Ed. 4. London, 1954, p. 427.
1007- К. В. Яцимирский, 3. И. Благовещенская. Труды Комиссии по аналит.
химии АН СССР, 5(8), 90 (1954).
1008. К. Yamaguchi. J. Pharm. Soc., Japan, 74, 1276 (1954).
1009. M. Lederer. Chem. and Ind. (London), 1954, 1481.
1010. G. S. Deshmukh. Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 623 (1954).
1011. M. Kohn. Anal. Chim. Acta, 10, 405, 501 (1954); 11, 18 (1954).
1012. R. S. Saxena, C. S. Bhatnagar. J. Indian. Chem. Soc., 31, 157 (1954).
1013. B. Khosla, H. C. Gaur. J. Sci. and Ind. Res., 13B 304 (1954).
1014. R. S. Saxena. J. Indian. Chem. Soc., 31, 56 (1954).
1015. И. В. Тананаев, M.A. Глушкова, Г. Б. Сейфер. Сб. «Химия редких
элементов», т. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 58.
1016. J. N. Gaur, А. К. Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc., 31, 467 (1954).
1017. A. Bobtelsky, M. Helpern. Anal. Chim. Acta, 11, 84 (1954).
1018. F. Fritz. Farben-Ztg., 8, 7 (1954).
1019. A. Krause, B. Stasinski. Roczn. Chem., 28, 359 (1954).
1020. H. Erkut. Rev. fac. Sci. Univ. Istanbul, 19C, 1 (1954); C. A., 48, 12529i
(1954).
1021. В. H. Полянский. Полиграф, производство, 2, 15 (1954).
1022. В. И. Кузнецов, Л. С. Козырева. Труды Комиссии по аналит. химии,
АН СССР 5(8), 86 (1954).
1023. Y. Fujita, Н. Kayamori. J. Chem. Soc. Japan, Pure. Chem. Sect., 75,
653 (1954).
1024. Y. Fujita. J. Chem. Soc. Japan., Pure. Chem. Sect., 75, 1235 (1954).
1025. J. J. Lingane, A. M. Hartley. Analyt. Chim. Acta, 11, 475 (1954).
1026. T. D. Parks, O. D. Smith, S. B. Radding. Anal. Chim. Acta, 10, 485
(1954).
1027. D. Jentzsch, R. Mende. Chem. Tech., 6, 255 (1954).
1028. И. Л. Теодорович, Л. M. Зазулина. Зав лаб., 20, 415 (1954).
1029. М. С. Sneed, J. L. Manyard, R. С. Brasted. Comprehensiv inorganic
Chemistry, vol. 2, New York, 1954, p. 81.
1030. W. U. Malik, A. K. Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc., 31, 822 (1954).
1031. M. A. Beg, W. U. Malik, A. K. Bhattacharya. J. Indian. Chem. Soc.,
31, 755 (1954).
1032. H. J. Emeleus, J. S. Anderson. Ergcbnisse und Problem for modemen
anorganischen Chemie. Leipzig, 1954.
1033. Y. Inone, Y. Kanaji, T. Otsubo. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect.,
57, 98 (1954).
1034. C. Bolis-Cannella. Ann. Chim., applicate, 44, 1050 (1954).
1035. A. Michel. Proc. Intern. Symp. Reactiv. Solids, Pt. 2, 929 (1954).
1036. F. Krohnke. Ber., 87, 1126 (1954).
1037. G. Emschwiller. Compt. rend., 238, 1414 (1954).
1038. A. Krause, S. Zielinski. Roczn. Chem., 29, 3 (1955).
1039. G. Emschwiller, J. Legros. Compt. rend., 241, 44 (1955).
1040. C. R. Kleeman, F. H. Epstein, M. E. Rubini, E. Lamdin. Am. J. Physiol .
182, 548 (1955).
1041. Masafumi Maki. Japan Analyst, 4, 377 (1955).
1042. M. J. Brabers. J. Appl. Chem., 5, 725 (1955).
1043. F. Feigl, A. Caldos. Anal. Chim. Acta, 13, 526 (1955).
1044. A. Murata. Nippon Kagaku Zasshi, 76, 1040 (1955); C. A., 51, 11157a
(1957).
1045. G. Cetini. Ann. Chim. applicate, 45, 216 (1955).
1046. R. V. Dilts, N. H. Furman. Anal. Chem., 27, 1275 (1955).
1047. J. Cihalik, D. Vavreinova. Chem. Listy, 49, 693 (1955).
1048. В. Л. Золотавин, В. К. Кузнецова. Зав. лаб., 21, 1283 (1955).
1049. Г. А. Клейбс. Ж. анал. хим., 10, 244 (1955).
1050. В. D. Khosla, Н. С. Gaur. Agra Univ. Res. J ., 4, 289 (1955); C. A., 49,
12987i (1955).
304
1051. И. А. Теодорович, Р. Н. Гусейнова. Сообгц. о научных работах ВХО им.
Д. И. Менделеева, 1, 22 (1955).
1052. D. A more, Ann. Chim., applicate, 45, 754 (1955).
1053. Э. Н. Дейчман, И. В. Тананаев. Сб. «Химия редких элементов», т.
2. М., Изд-во АН СССР, 1955, стр. 37.
1054. К. Nasruddin, W. U. Malik, А. К. Bhattacharya. J. Phys. Chem.,
59, 488 (1955).
1055. Н. L. Krieger, В. Kahn, С. P. Straub. ORNL, 1955, 1966.
1056. Landolt-Bornstein. Zahlenwerte und Funktionen, B. 1, Tl. 4, Kristallen.
Berlin, (1955).
1057. Cheng Kuang Lu. Analyt. Chem., 27, 1594 (1955).
1058. А. П. Адамович, A. E. Горевал. Современные методы анализа в метал-
лургии. М., Металлургиздат, 1955, стр. 133.
1059. Н. Flaschka, W. Franschitz. Z. anal. Chem., 144, 421 (1955).
1060. I. Sajo. Magyar. Kem. Folyoirat, 61, 196 (1955).
1061. A. Basinski, Z. Orylski. Przem. Chem., 11, 203 (1955).
1062. H. M. Дегтерев. Зав. лаб., 21, 917 (1955).
1063. A. Basinski, M. Lango. Przem. Chem., 11, 145 (1955).
1064. G. Almassy, J. Derso. Magyar. Kem. Folyoirat, 61, 158 (1955).
1065. С. C. Stephenson, J. C. Morrow. J. Am. Chem. Soc., 78, 275 (1956).
1066. TO. Ю. Лурье, В. А. Панова. Поведение цианистых соединений в водо-
еме. М., ВОДГЕО, 1956.
1067. Т. Pinter, V. Karas. Croat, (’hem. Acta, 28, 107 (1956).
1068. P. Chiorboli, F. Cappallina. Ann. Chim., applicate, 46, 875 (1956).
1069. J. Legros. Compt. rend., 242, 1605 (1956).
1070. E. Lauge, W. Miederer. Z. Elektrochem., 60, 34, 362 (1956).
1071. И. В. Тананаев, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 1, 53, 64, 2017 (1956).
1072. М. Grat-Cabanac. Bull. Soc. Chim., № 11-12, 1743 (1956); Bull. Mic-
roscop. appl., 6, 185 (1956).
1073. И. В. Тананаев, M. А. Глушкова, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 1, 66
(1956).
1074. N.A. Ramaiah, S. К. D. Agarwal. Proc. Indian. Acad. Sci., 44A, 134
(1956).
1075. A. Basinski, W. Bogotko. Roczn. Chem., 30, 613 (1956).
1076. В. Л. Хейфиц, E. И. Антоновская. Ж. прикл. хим., 29, 595 (1956).
1077. N. R. Fetter, D. F. Swinehart. Anal. Chem., 28, 122 (1956).
1078. А. И. Лазарев. Ж. общ. хим., 26, 965 (1956).
1079. Г. А. Клейбс. Ж. неорг. хим., 1, 2177, 2198 (1956).
1080. Т. Gaspar у Arnal, J. V. Bragado. Chimie et Industrie, 75, 917 (1956);
J. Chim. Analyt., 38, 343 (1956).
1081. W. Tamassi, M. Miazek. Przem. Chem., 35, 446 (1956).
1082. F. H. Constable.!. Coll. Sci., 11, 647 (1956).
1083. F. H. Constable, В. Pekin. Rev. fac. Sci. Univ. Istambul, 21C, 64 (1956);
C. A., 51, 57f (1957).
1084. A. Krause, W. Wolski, H. Wasiak. Roczn. Chem., 30, 723 (1956).
1085. T. M. Гриценко, С. С. Медведев. Ж. физ. хим., 30, 1513 (1956).
1086. A. N. Holden, В. Т. Matthias, Р. W. Anderson, Н. W. Lewis. Phys. Rev.,
102, 1463 (1956).
1087. А. С. Козлов. Методы анализа редких и цветных металлов. М., Изд-во
МГУ, 1956, стр. 71.
1088. J. Bognar, L. Nagy. Magyar. Kem. Folyoirat, 62, 217 (1956).
1089. Y. Fujita. J. Chem. Soc. Japan, Pure. Chem. Sect., 77, 12, 615 (1956).
1090. E. Eberius. Z. anal. Chem., 149, 76 (1956).
1091. G. S. Desmukh, M. Venugopalan. J. Indian. Chem. Soc., 33, 299
(1956).
1092. N. A. Ramaiah, S. K. D. Agarwal, S. L. Gupta. Naturwiss., 43, 197,
325 (1956).
1093. P. George, G. H. Hanania, D. H. Yrvine. Rec. Trav. chim., 75, 759 (1956).
1094. I. M. Issa, A. A. Azini. Anal. Chim. Acta, 14, 217 (1956).
1095. G. В. S. Slaria. Anal. Chim. Acta, 14, 97 (1956).
305
1096. Tan-Jo Cnao, Wei-Ko Teng, Liang-Sheng Ni-Fu-Tan. Hsiieh. Pao,
Tzu. Jan. K’o Hsiieh, 1956, 151; C. A., 55, 16274e (1961).
1097. С. E. Буркат. Аптечное дело (Винница), 5, 26 (1956).
1098. N. Е. Perez Roura. Publ. inst. invest, microquim, Univ. nacl. litoral.
(Argentina), 22, 165 (1956); C. A., 51, 12736f (1957).
1099. G. Emschwiller. Compt. rend., 242, 1610, 1883 (1956).
1100. S. Kertes, M. Lederer. Anal. Chim. Acta, 15, 543 (1956).
1101. Z. Tamura, M. Miyazami. Bunseki Kagaku, 5, 566 (1956); C. A., 51,
17564h (1957).
1102. S. Nakano, S. Shimada. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 833 (1956); C. A.,
52, 2640b (1958).
1103. A. Murata. Nippon. Kagaku Zasshi, 77, 781 (1956); C. A., 51, 17602e
(1957).
1104. H. Nagai, S. Kurata. Nippon Kagaku Zasshi, 77, 451 (1956); C. A., 51,
15335f (1957).
1105. S. Achiwa, K. Aawada. Shiga Kenritsu Tankidaigaku Zasshi, 3, 80(1956).
1106. S. Achiwa J. Electrochem. Soc. Japan, 24, 13 (1956).
1107. В. А. Шушунов, A. M. Павлов, К. T. Федякова. Ж. прпкл. хим., 29,
1637 (1956).
1108. О. Vittori Antisari. Chicago Univ. Dept. Meteorol., Tech. Note, 5, 48
(1956); C. A., 54, 25423a (1960).
1109. A. K. Bhattacharya, R. Kutner. Kolloid. Z., 148, 140 (1956).
1110. И. Ф. Карпова, Л. А. Игнатьева, H.M. Русакова. Вестник ЛГУ, 11,
№ 4, серия физ. и хим., № 1, 117 (1956).
1111. Г. Брауер. Руководство по препаративной неорганической химии.,
М., ИЛ, 1956, стр. 691.
1112. G. В. Bonino, G. Fabbri. Atti. Accad. naz. Line. Rend. Cl. Sci. fis., mat.
e natur., 20, 414 (1956).
1113. G. B. Bonino. Atti. Acad. naz. Line. Rend. Cl. sci. fis., mat. e natur.,
22, 418 (1956).
1114. W. E. Clifford, R. E. Burnst. Pat. U. S., 2 769 780 (1956).
1115. M. Shinagawa, H. Matsuo, H. Nezu. Japan. Analyst, 5, 20 (1956).
1116. M. Grot-Cabanac. Bull. Soc. Franc, mineral et cristallogr., 79, 347 (1956)
1117. V. Caglioti, G. Sartori, M. Scrocco. Atti. Accad. naz. Line. Rend. Cl.
sci. fis., mat. e natur., 22, 266 (1957).
1118. G. В. Bonino, G. Fabbri. Atti. Accad. naz. Line. Rend. Cl. sci. fis., mat.
e natur., 23, 191 (1957).
1119. L. H. Jones. J. Chem. Phys., 26, 1578 (1957).
1120. L. H. Jones. J. Chem. Phys., 27, 468, 665 (1957).
1121. G. Emschwiller. Ricerca Sci., 27, Suppl. A. Polarogralia, 3, 164 (1957);
C. A., 52, 6039h (1958).
1122. X. Tarrago, E. Masri, M. Lefort. Compt. rend., 244, 343 (1957).
1123. E. Lange, W. Miederer. Z. Elektrochem., 61, 470 (1957).
1124. О. В. Городыский, Ю. К. Делимарский. Докл. АН СССР, 114. 1261 (1957).
1125. С. В. Горбачев, О. Б. Хачатурян. Ж. физ. хим., 31, 2526 (1957).
1126. 5. A. Jimeno. Inform, quim. anal. Madrid, 11, 103, 145 (1957); С. A.,
52, 977b, 4409i (1958).
1127. I. K. Taimni, M. Lal. Anal. Chim. Acta, 17, 367 (1957).
1128. P. N. Bhargava, M. J. Rao. J. Indian. Chem. Soc., 34, 568 (1957).
1129. S. Achiwa. Denki Kagaku, 25, 131, 266 (1957); C. A., 52, 1726a, 8799c
(1958).
1130. D. Gross. Chem. and Ind. (London), 1957, 1597.
1131. K. Chatterjee, В. P. Gyani. J. Indian. Chem. Soc., 34, 252 (1957).
1132. F. H. Constable, В. Pekin. Rev. fac. Sci. Univ. Istambul, 22C, 353 (1957);
C. A., 53, 14662a (1959).
1133. A. Krause, E. Feret. Roczn. Chem., 31, 385 (1957).
1134. A. Krause, S. Ziolinski. Przem. Chem., 13, 503 (1957).
1135. J. M. Каре, E. C. Mills. Trans. Inst. Metal. Finishing, 35, 353 (1957).
1136. Л. H. Кузнецова. Труды Научно-исслед. горноразведочного ин-та
(НИГРИ-золото), 22, 124 (1957).
306
1137. М. Д. Ивановский. Сб. научн. трудов Московск. пн-та цветных метал-
лов и золота, 27, 52 (1957).
1138. J. Р. Smith, J R. Lehr., W. Е. Brown. Acta Cryst., 10, 709 (1957).
1139. R. E. Burns, M. J. Steadwell. Chem. Eng. Progr., 53, 93F (1957).
1140. N. Yamagata, T. Yamagata, S. Watanabe. Bull. Chem. Soc. Japan,
30, 577 (1957).
1141. А. С. Козлов. Ж. неорг. хим., 2, 1511 (1957).
1142. А. С. Козлов. Зав. лаб., 23, 157 (1957).
1143. У. Fujita. J. Chem. Soc., Japan, Pure. Chem. Sect., 78, 1757,(1957).
1144. И. В. Тананаев, H.B. Баусова. Сб. «Химия редких элементов», т. 3. M.,
Изд-во АН СССР, 1957, стр. 41.
1145. И. Л. Теодорович, М. А. Андреева. Ж. анал. хим., 12, 100 (1957).
1146. F. Н. Larumbe. Anal. Asoc. quim. Argentina, 45, 52 (1957).
1147. И. В. Тананаев, М. И. Левина. Ж. неорг. хим., 2, 576 (1957).
1148. И. В. Тананаев. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1421.
1149. И. В. Тананаев, М. Л. Глушкова. Ж. не,орг. хим., 2, 281, 586, 594,
2475 (1957).
1150. И. В. Тананаев, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 2, 600 (1957).
1151. Л. Я. Кремнев, Т. А. Волкова. Труды Лепиигр. тсхиол. ин-та им. Лен-
совета, 37, 143 (1957).
1152. М. A. Beg. Proc. Natl. Acad. Sci. India, Sect., A, 26, 266 (1957); C. A.,
53, 6734i (1959).
1153. B. N. Ghosh, К. C. Ray. Trans. Faraday Soc., 53, 1659 (1957).
1154. И. Ф. Карпова, A . JI. Долженкова. Вестник ЛГУ, 12, № 16, серия физ.
и хим.. № 3, 117 (1957).
1155. A. Basinski, S. Poszopko. Roc/n. Chem., 31, 449 (1957).
1156. A. Basinski, U. Ledzinska. Roc./.ii. Chem., 31, 457 (1957).
1157. A. Basinski, M. Skrzypek. Roczn. Chem., 31, 463 (1957).
1158. W. U. Malik, A. K. Bhattacharya. Agra Univ. J. Res., 6, 25, 71 (1957);
C. A., 52, 17898h (1958); 53, 6863e (1959).
1159. H. C. Saraswat, S. K. D. Agarwal. Proc. Indian Acad. Sci., 45A, 91
(1957).
1160. R. S. Saxena. J. Indian. Chem. Sci., 34, 471 (1957).
1161. И. В. Тананаев, M. И. Левина. Сб. «Химия редких элементов», т. 3.
М., Изд-во АН СССР, 1957, стр. 28.
1162. Э. Н. Дейчман. Изв. АН СССР, ОХН, 1957, 1013.
1163. И. В. Тананаев, Г. Б. Сейфер, М. А. Глушкова. Ж. неорг. хим., 2,
268 (1957).
1164. И. В. Тананаев, Е. А. Ионова. Ж. пеорг. хим., 2, 2468 (1957).
1165. Т. В. Сочеванов, II. В. Шмакова, Т. А. Волкова. Ж. неорг. хим., 2, 2049
(1957).
1166. К. Polinski, V. Ochsenfeld, J. De Jonge, G. Szigeti. Chem. Zvesti, 11, 98
(1957).
1167. F. Cappellina, B. Bubani. Atti. Acad. Sci., Bologna, Cl. Sci. fis., 11, 76
(1957).
1168. S. R. Cohen, R. A. Plane. J. Phys. Chem., 61, 1096 (1957).
1169. M. Shinagawa, H. Matsuo, T. Ikeda. J. Sci. Hiroshima univ., Ser., A,
21, 253 (1958).
1170. С. С. Бацанов. Вести. МГУ, серия мат., мех., астр., физ. и хим., 13,
№ 3, 177 (1958).
1171. L. Kapatos, Е. Voyalsakis, D. Yanoukokis. Chim. Chronika, 23, 72 (1958);
С. A., 52, 17950g (1958).
1172. О. E. Hanssen. Acta Pathol. Microbiol. Scand., 44, 363 (1958); C. A.,
53, 9342a (1959).
1173. О. Б. Хачатурян, А. В. Горбачев. Изв. вузов, хим. и хим. техиол.,
2, 106 (1958); Ж. физ. хим., 32, 952 (1958).
1174. М. L. Reynolds. J. Am. Chem. Soc., 80, 1830 (1958).
1175. J. Hvoslef. Acta Chem. Scand., 12, 1568 (1958).
1176. T. P. Sastri, G. G. Rao. Z. anal. Chem., 163, 266 (1958).
1177. G. G. Rao, T. P. Sastri. Z. anal. Chem., 163, 109 (1958).
307
1178. E. Sugar, L. Szekeres. Z. anal. Chem., 163, 250 (1958).
1179. J. Cihalik, J. Varacek. Chem. Listy, 52, 1269 (1958).
1180. L. Szekeres, M. Zergenyi. Z. anal. Chem., 163, 359 (1958).
1181. L. Erdey. Magyar. Kern. Zapja, 13,7 (1958); C. A., 52, 18071h (1958).
1182. L. Erdey, G. Svehla, Z. anal. Chem., 163, 6 (1958).
1183. Er-Kong Wang. Z. phys. Chem., Soriderheft, 134 (1958).
1184. И. П. Ризанов, E. И. Коптова. Сб. научи, трудов Магнитогорского
горно-развед. ин-та им. Носова, 16, 161 (1958).
1185. А. С. Козлов. Сб. «Редкие щелочные металлы». Изд-во СО АН СССР.
1958, стр. 79.
1186. Л. Т. Красивская, Р. В. Воронцов. Труды Уральского лесотехнич. ин-
та, вып. 12, 33 (1958).
1187. Ф. С. Фрум, Л. П. Медведева. Уч. зап. Горьковского гос. ун-та
им. Н. И. Лобачевского, серия хим., № 32, 139 (1958).
1188. J. Havrankova, J. Volf. Pracovni lekarstvi, 10, 250 (1958); С. A., 53.
11105e (1959). ’
1189. V. Karas, T. Pinter. Croat. Chem. Acta, 30, 141 (1958).
1190. M. Ziegler. Ger. Pat. 1 030 311 (1958).
1191. G. Bonino, P. Chiorboli, G. Fabbri. Atti. Accacl. naz. Line. Rend. Cl.
sci. fis., mat. e natur., 25, 401 (1958).
1192. V. Caglioti, G. Sartori, M. Scrocco. J. Inorg. Nucl. Chem., 8, 87 (1958).
1193. А. С. Козлов. Авт. свид. 112 347. Бюлл. изобр., № 4 (1958).
1194. A. Krause, J. Kavelezyk. Roczn. Chem., 32, 979 (1958).
1195. A. Krause, Z. Nowak. Roczn. Chem., 32, 675 (1958).
1196. Z. Czerwinski, J. Jawarowicz, S. Siedlewski, H. Stundis. Studia Soc.
Sci. Torunensis (Poland), 1 B, 70 (1958); C. A., 52, 15183e.f (1958).
1197. G. B. Barton, J. I. Hepworth, E. D. McClenahan, R. L. Moore, H. H. van
Tuyl. Ind. Eng. Chemistry, 50, 212, 870 (1958).
1198. Д. В. Пономарев, И. В. Тананаев. Ж. анал. хим., 13, 417 (1958).
1199. V. Freise. Z. phys. Chem., 15, 47 (1958).
1200. И. Ф. Карпова, Т.П. Спасибенко. Вестник ЛГУ, 13, № 16, серия физ. и
хим., № 3, 126 (1958).
1201. J. Н. Gaur, Н. С. Gaur, А. К. Bhattacharya. J. Indian. Chem., Soc.,
35, 144 (1958).
1202. А. С. Козлов, В. В. Багреев. Научи, докл. высшей школы, хим. и хим.
техиол., № 2, 300 (1958).
1203. A. Basinski, W. Szymanski. Roczn. Chem., 32, 23 (1958).
1204. R. S. Saxena, C. S. Bhatnagar. Naturwis., 45, 128 (1958).
1205. R. S. Saxena. J. Indian. Chem., Soc., 35, 665 (1958); Z. anorg. Chem.,
297, 146 (1958).
1206. S. Witekowa. Zesz. nauk Politechn. Lodzkiej., 22, 35 (1958); РЖХим,.
17, 60263 (1959).
1207. И. В. Тананаев, М. И. Левина. Ж. неорг. хим., 3, 2045 (1958).
1208. Г. А. Клейбс. Ж. неорг. хим., 3, 2621 (1958).
1209. М. Кырш, О. Е. Звягинцев. Ж. неорг. хим., 3, 2582 (1958).
1210. R. L. Moore, R. Е. Burns. Proc. Intern. Congr. Peaceful Uses of Atomic
Energ., Geneva, United Nations, 18, 231 (1958).
1211. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова. Рефераты докладов VIII Менделеевского
съезда, секц. неорг. хим. и техиол. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 13.
1212. Мей Кай-юнъ. Хос. цзышу цзыляо, 464, 14 (1958); РЖХим, 67648
(1959).
1213. J. Bognar, L. Nagy. Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 16, 1 (1958).
1214. Э. H. Дейчман, И. В. Тананаев. Ж. анал. хим., 13, 196 (1958).
1215. Y. Fujita. J. Chem. Soc. Japan, Pure. Chem. Sect., 79, 1256 (1958).
1216. И. M. Гибало, В. M. Быръко. Зав. лаб., 24, 281 (1958).
1217. Сюй Цзинь-сян. Хос. цзышу цзыляо, 464, 12 (1958); РЖХим, 67647
(1959).
1218. П. К.Агасян. Зав. лаб., 24, 532 (1958).
1219. Shean-Shya Као, Wen-Ten Chuang. Hua Hsiich, Hsiich Рао, 24, 25
(1958); C. A., 53, 973d (1959).
308
1220. О. Salvetti. Ricerca scient., 29, 1228 (1959).
1221. J. P Mathieu, H. Poulet. Compt. rend., 248, 2315 (1959).
1222. A Hidalgo, J. P Mathieu. Compt. rend., 249, 233 (1959).
1223. M. Dadic. Croat. Chem. Acta, 31, 101 (1959).
1224. B. N. Ghosh, P. K. De. J. Indian. Chem. Soc., 36, 171 (1959).
1225. И.Ф. Карпова, T. Г. Леонова, H. A. Логвинова, В. Н Смирнова. Вестипк
ЛГУ, 14, № 22, серия физ. и хим. № 4, 97 (1959).
1226. В. Haase. Z. phys. Chem., 21, 270 (1959).
1227. A. Basinski, W. Szymanski, T. Betto. Roczn. Chem., 33, 289 (1959).
1228. A. Krause, S. Kotkowski. Roczn. Chem., 33, 1455, (1959).
1229. K. Wakaoka, Y. Yamamoto. Natl. Tech. Rep., 5, 164 (1959); C. A., 53,
21280a (1959).
1230. W. Wolski. Roczn. Chem., 33, 231 (1959).
1231 H. H. van Tuyl, H. L. Moor. Ind. Eng. Chemistry, 51, 741 (1959).
1232. И. В. Тананаев, M. А. Глушкова. Ж. прикл. хим., 32, 1899 (1959).
1233. Т. Gaspar у Arnal. Chim. Analyt., 41, 152 (1959).
1234. A. Lewandowski. Chem. Analyt Polska, 4, 539 (1959).
1235. A. Dorozalska. Poznan. Towarz. Przyjaciol. Nauk, Widzait. Mat-
Pazyrod Prace. Komisja, Mat — Przyrod, 7, 43 (1959); C. A., 54, 22161g
(1960).
1236. H. Basinska, k. Orylska. Chem. Analyt Polska, 4, 523, 685, 791 (1959).
1237. Д. И. Bpucmaeu, Ф. JI. Вроучек, T. А. Цивцивадзе. Ж. анал. хим., 14,
631 (1959); Труды Груз, политехи, ии-та, 4(65), 3 (1959).
1238. И. С. Савишская, О. А. Соигииа. Зав. лаб., 25, 647 (1959).
1239. A. Basinski, М. Laugo. Chem. Analyt Polska, 4, 691 (1959).
1240. В. S. Saxena, C. S. Bhatnagar. L anal. Chem., 165, 95 (1959); Analyt-
Chim. Acta, 20, 494 (1959).
1241. S. Waku, H. Hirabayashi, H. Toyoda, H. Irasaki, B. Kiriyama. J. Phys.
Soc., Japan, 14, 973 (1959).
1242. C. Dragulescu, P. Tribunescu. Rev. Chim. RPR, 4, 25 (1959); РЖХим,.
7, 26029 (1960).
1243. В. M. Бабёнышев, А. И. Блеснова. Ж. анал. хим., 14, 682 (1959).
1244. В. М. Чуносов, В. И. Ленская. Научн. докл. высшей школы, хим. и
технол., № 1, 67 (1959).
1245. A. Basinski, F. Burnicki, W. Dzierza. Roczn. Chem., 33, 177 (1959).
1246. F. Timm. Arch. Exptl. Pathol. Pharmakoi., 235, 490 (1959).
1247. M. H. Chase, A. M. A. Arch. Pathol., 67, 525 (1959); C. A., 53, 18276f
1959).
1248. Z. Pucar, Z. Jakovac. J. Chromatogr., 2, 321 (1959).
1249. V. Carassiti, O. Salvetti. Ann. Chim. applicate, 49, 1740 (1959).
1250. D. J. Macero, C. L. Buffs. J. Am. Chem. Soc., 81, 2942 (1959).
1251. H. Taube. Canad. J. Chem., 37, 129 (1959).
1252. B. Belcher, D. I. Bees, W. I. Stephen. Chim. Anal., 41, 397 (1959).
1253. Ф. M. Кулаев. Ж. анал хим., 14, 278 (1959).
1254. G. Grassini, M. Lederer. J. Chromatogr., 2, 326 1959).
1255. B. Singh, S. S. Sahota, A. Aingh. Z. anal. Chem., 169, 106, (1959).
1256. H. Basinska, K. Przybyszewska. Chem. Anal. Polska, 4, 783 (1959).
1257. A. S. Jimeno. Inform, quim. anal. (Madrid), 13, 167 (1959); C. A., 55,
16270f (1961).
1258. И. H. Бакулина, H. И. Понов. Ж. физ. хим., 33, 2063 (1959).
1259. G. W. Watt, В. J. Thompson. J. Inorg. Nucl. Chem., 9, 311 (1959).
1260. S. K. Deb., A. D. Yoffe. Trans. Faraday Soc., 55, 106 (1959).
1261. Г. Б. Сеифер. Ж. неорг. хим., 4, 1860 (1959).
1262. А. Н. Несмеянов, Т. П. Толстая. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 647.
1263. X-Ray Power Data File, ASTM, Baltimora, 1959.
1264. F. Krleza, S. Bamic. Bull. Soc. Chim. rep. Bosnie et Herzegovine, 8, 29
(1959); C. A., 21940b (1960).
1265. Г. Б. Сеифер, E. А. Ионова. Ж. неорг. хим., 4, 1362 (1959).
1266. В. S. Saxena, С. S. Bhatnagar. Z. anal. Chem., 165, 94 (1959).
1267. W. U. Malik, К. M. Abubacker. Z. anorg. Chem., 301, 343, 350 (1959).
309
1268. W. L'. Malik. J. Sci. Ind. Res. India, 18B, 463 (1959).
1269. N. A. Curry, W. A. Runeiman. Acta. Cryst., 12, 674 (1959).
1270. V. Caglioti, G. Sartori, C. Furlani. J. Inorg. Nucl. Chem., 13, 22 (I960).
1271. L. G. Hepler, J. R. Sweet, R. A. Jasser. J. Am. Chem. Soc., 82, 304
(1960).
1272. C. Dragulescu, P. Tribunescku. C. A., 54, 16126d (1960).
1273. A. Basinski, J. Mucha. Roczn. Chem., 34, 811 (1960).
1274. A. Basinski, M. Posgreta. Roczn. Chem., 34, 41 (1960).
1275. Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 5, 68 (1960).
1276. A. Basinski, М. Rozwadowski. Roczn. Chem., 34, 47 (1960).
1277. К. В. Яцимирский, М. Н. Орлова. Ж. неорг. хим., 5, 2184 (1960).
1278. A. F. Mohrnheim. Plating, 47, 819 (1960).
1279. Н. Basinska, Z. Orylski. Chem. Anal. Polska, 5, 187, (1960).
1280. K. Orylska, H. Basinska. Roczn. Chem., 34, 1553 (1960).
1281. Z. Orylski. Chem. Anal. Polska, 5, 917, (1960).
1282. А. С. Соловкин. Ж. неорг. хим., 5, 73 (1960).
1283. В. Т. Сочеванов, Н. В. Шмакова, Т. А. Волкова. Ж. апал. хим., 15, 77
(1960).
1284. В. Д. Пономарев, И. В. Тананаев. Ж. анал. хим., 15, 10 (1960).
1285. Н. Basinski, К. Orylska. Chem. Anal. Polska, 5, 711 (1960).
1286. Y. Fujita. J. Chem. Soc. Japan, Pure. Chem. Sect., 81, 85, A5(1960).
1287. K. Zutshi, J. N. Gaur. Z. anal. Chem., 176, 161 (1960).
1288. J. O. Goldstein. Rev. Chim. RPR, 11, 334 (1960).
1289. И. Исихара, M. Кога, T. Хирасава. Бунсеки Кагаку, 9, 891 (1960);
РЖХим, 11Д71 (1961).
1290. 3. И. Благовещенская. Изв. вузов, Технол. текстильн. пром., 6., 116
(1960).
1291. J. Т. Herron, V. Н. Dibeler. J. Am. Chem. Soc., 82, 1555 (1960).
1292. S. Asberger, I. Murati, D. Pavlovic. J. Chem. Soc., 1960, 730.
1293. K. Morimoto. Nichidai Kagaku Zasshi, 19, 2784 (1960); C. A., 55,
22532i (1961).
1294. M. D. Wijnen, W. M. Smit. Rec. Trav. chim., 79, 203 (1960).
1295. A. C. Wahl. Z. Elektrochem., 64, 90 (1960).
1296. S. A. Jimeno, B. L. Martin. Inform, quim. anal. Madrid, 14, 31 (1960);
C. A., 55, 16270g (1961).
1297. I. I. M. Elbein, M. A. Abou-Elnaga. Anal. Chim. Acta, 23, 30 (1960).
1298. E. Pluchet, M. Lederer. J. Chromatogr., 3, 290 (1960).
1299. А. С. Козлов. Авт. свид. 139680; Бюлл. изобр., № 14 (1961).
1300. В. В. Пушкарев, Л. Д. Скрылев, В. Ф. Багрецов. Ж. прикл. хим., 33,
59, 81 (1960).
1301. С. 3. Рогинский, Е. В. Малинина, М. И. Яновский, О. В. Алъпгшуллер,
А. Е. Мороховец. Радиохимия, 2, 438 (1960).
1302. Г. Б. Бокий. Кристаллохимия. Изд-во МГУ, 1960, стр. 164.
1303. I. Kraljic. Analyt. Chim. Acta, 23, 514 (I960); Croat. Chem. Acta.
32, 43, 103 (I960); Mikrochim. Aera, 4, 586 (1960).
1304. H. Basinska, K. Przybyszewska. Chem. Analyt Polska, 5, 535 (1960).
1305. A. Hidalgo, J. P. Mathieu. An. Real. Soc. Esp. Fis., у Quim., A-56,
9 (I960); C. A. 54, 19160h (1960).
1306. G. K. Wertheim. Phys. Rev. Lett., 4, 403 (1960).
1307. S. L. Ruby, L. M. Epstein, К. H. Sun. Rev. Sci. Instr., 31, 580 (1960);
C. A., 55, 13109 (1961).
1308. F. A. Miller, G. H. Carlson, F. F. Bentley, W. H. Jones. Spectrochim.
Acta 16 135 C196CA
1309. В. N. Sen. Anal. Chim. Acta, 23, 152 (1960).
1310. В. А. Хадеев, А. К. Жданов, Л. Г. Речкина. Узб. хим. ж., 6, 28 (1960).
1311. С. Е. Н. В awn, D. Verdin. Trans. Faraday Soc., 56, 519 (1960).
1312. В. Singh, S. S. Sahota, В. C. Verma. Res. Bull. Penjab. Univ. 11, 33
(1960); C. A., 55, 13163g (1961).
1313. G. W. Chantry, R. A. Plane. J. Chem. Phys., 35, 1027 (1961).
1314. V. Lorenzelli, P. Delorme. Compt. rend., 253, 92, 2908 (1961).
310
1315. A. Loewenstein, M. Shporer, G. Navon. J. Am. Chem. Soc., 85, 2855’
(1961).
1316. V. Lorenzelli, P. Delorme. Atti. Accad. naz. Line. Rend., Cl. Sci. fis.,
mat. e natur., 31, 252 (1961).
1317. L. R. Walker, G. K. Wertheim, V. Jaccarino. Phys. Rev Lett., (>. 98
(1961).
1318. Д. Г. Енгев, П. В. Станчева. Научи, труды Высш. Сельскостоп. ин-та
«В. Колпаров» (Пловдив), 10, 207 (1961).
1319. М. Yosho. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 1563 (1961).
1320. С. В. Горбачев, А. И. Дунин. Ж. физ. хим., 35, 1019 (1961 .
1321. В. Mohai, S. Papp, E. Neher, Verzpremi vegyipari egyet. kozl., 5, 73
(1961); РЖхим, 2B533 (1963).
1322. Уэно Кодзо, Татикава Тэцухэй. Нихон Кагаку дзасси, 82, 577, А 36
(1961); РЖхим 10 Д 130 (1962).
1323. В. М. Gordon, Z. I. Williams, N. Sutin. J. Am. Chem. Soc., 83, 2061
(1961).
1324. E. Ruzicka, M. Kotoucek. Z. anal. Chem., 183, 351 (1961).
1325. K. S. Panwar, N. K. Mathur, S. P. Rao. Anal. Chim. Acta, 24, 541
(1961).
1326. J. Blazek, J. Dolezal, J. Zyka. Z. anal. Chim., 180, 241 (1961).
1327. M. Triculescu. Rev. Chim. RPR, 12, 99 (1961).
1328. R. Blinc. M. Bernman, J. A. Waugh. J. Chem. Phys., 35, 1770
(1961).
1329. D. A. Dows, A. Haim, W. К Wilmart. J. Inorg. Nucl. Chem-, 21, 33
(1961).
1330. Л. Д. Скрылев, С. Г. Mокрушииа. Коллоидн. ж., 23, 304 (1961).
1331. Л. Д. Скрылев, В. И. Борискина, С. Г. Мокрушина. Изв. вузов, хим. и
хим. технол., 4, 611 (1961).
1332. Л. Д. Скрылев, С. Г. Мокрушина, В. II. Борискина. Ж. прикл. хим.,
34, 538, 786 (1961).
1333. В. И. Борискина, Л. Д. Скрылев, С. Г. Мокрушина. Коллоидн. ж., 23,
669 (1961).
1334. С. Г. Мокрушина, Л. Д. Скрылев. Изв. вузов, хим. и хим. технол.,
4, 70 (1961).
1335. Е. Е. Вайнштейн, 10. Ф. Копелев, Б. И. Котляр. Докл. АН СССР,
137, 1117 (1961).
1336. S. Waku, К. Masino, Т. Tanaka. J. Phys. Soc. Japan, 16, 1158 (1961).
1337. A. Bukawska, H. Basinska. Roczn. Chem., 35, 1211 (1961).
1338. A. Basinski, W. Szymanski, Z. Bebnista. Roczn. Chem., 35, 59 (1961).
1339. A. Basinski, W. Szymanski, R. Tyszka. Roczn. Chem., 35, 63 (1961).
1340. W. U. Malik. J. Indian. Chem. Soc., 38, 293, 303 (1961); J. Sci. e. Ind.
Res. India, 20B, 213, 537 (1961).
1341. M. А. Глушкова, С. M. Петушкова. Ж. неорг. хим., 6, 349 (1961).
1342. Р. К. Bhattacharya, S. N. Banerji. Proc. Nat. Acad. Sci. India, 30A,
33 (1961).
1343. А. Г. Лундин, Г. M. Михайлов, С. П. Габуда. Докл. АН СССР, 136,
864 (1961).
1344. С. С. Лахинов, Ю. А. Любченко. Авт. свид. 134 666; Бюлл. изобр., № 1
(1961).
1345. W. A. Proell, W. G. Stanley С. А., 55, 24016с (5961).
1346. S. R. Вис. С. А., 55, 17984h (1961).
1347. М. Klinkoski. Z. Pflanzen krankh. u. Pflanzenschutz, 68, 553 (1961);
C. A., 56, 9166e (1962).
1348. H. H. van Tuyl. Pat. US 2 985 505 (1961); C. A., 55, 20714f
(1961).
1349. A . W. M. Indemans, G. J. Mulder. Pharm. Weekblad, 96, 465 (1961).
1350. I. Kraljic. Z. anal. Chem., 183, 123 (1961).
1351. Накамура Сюнкити. Бунсэки кагаку, 10, 858 (1961); РЖХим, 9Д50
(1961).
311
1352. H. Ladzinska-Kulinska. Zesr. nauk Politechn. Lodzk., 36, 67 (1961);
РЖхим., 13Д41 (1962).
1353. И. Л. Орестов, Л. Д- Васильченко, Л. А. Дудниченко. Изв. вузов, хим.
и хим. технол., 4, 319 (1961).
1354. В. А. Герасимов. Ж. анал. хим., 16, 503 (1961).
1355. Z. Gregorowicz, D. Mozonska, D. Prajsnar. Anal. Chim. Acta, 24, 546
(1961).
1356. V. Kulandaivelu, Madhavan Nair A. P. Z. anal. Chem., 179, 342
(1961).
1357. А. К. Жданов, H. А. Курочкина. Узб. хим. ж., 3, 15 (1961).
1358. К. С. Narayanan, Н. С. Gaur. J. Electroanalyt. Chem., 2, 161 (1961).
1359. J. Malur, H. Treptow. Z. anal. Chem., 183, 426 (1961).
1360. А. С. Козлов. Ж. анал. хим., 16, 501 (1961).
1361. W. Z. Heldt. J. Org. Chem., 26, 3226 (1961).
1362. D. Keilin. Nature, 190, 717 (1961).
1363. W. Z. Heldt. Advance Chemistry Coordination Compounds. New York,
Perga mon Press 1961, p. 321.
1364. A. R. Burkin, G. Halsey. Nature, 191, 348 (1961).
1365. A. Kukowska, H. Basinska. Roczn. Chem., 35, 1211 (1961).
1366. F. P. Bowden, H. M. Montagu-Pollock. Nature, 191, 556 (1961).
1367. G. E. Leroi, W. Klemperer. J. Chem. Phys., 35, 774 (1961).
1368. Л. Д. Скрылев, В. В. Пушкарев. Коллопдн. ж., 24, 738 (1962).
1369. I. Nakagawa, Т. Simanouchi. Spectrochim. Acta, 18, 101 (1962).
1370. L. H. Jones. J. Molecul. Spectroscopy, 8, 105 (1962).
1371. J. P. Mathieu, H. Poulet. Advance Moleculare Spectroscopy, vol. 3.
London, 1962, Pergamon Press, p. 1016.
1372. W. P. Griffith. Quart. Rev., 16, 188 (1962).
1373. Справочник. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы иони-
зации и сродство к электрону. М., Изд-во АН СССР, 1962.
1374. Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 7, 482, 1208, 1242, 1746, 2290 (1962)
1375. К. Orylska. Roczn. Chem., 36, 11 (1962).
1376. D. F. Shriver. J. Am. Chem. Soc., 84, 4510 (1962).
1377. J. Jordan, G. J. Ewing. Inorg. Chem., 1, 587 (1962).
1378. R. P. Wilson, J. James. Z. anorg. Chem., 315, 235 (1962); Texas J. Sci ,
14, 143 (1962).
1379. R. Boistelle, R. Kern, R. Weiss. Compt. rend., 254, 1829 (1962).
1380. K. Peters, S. Pajakofj. Mikrochim. Acta, 1-2, 314 (1962).
1381. А. Я. Голъфман, Л. 3. Калмыкова. Радиохимия, 4, 107 (1962).
1382. G. S. Deshmukh, A. L. J. Rao. Current. Sci., 31, 14 (1962).
1383. А. С. Козлов. Ж. анал. хим., 17, 132 (1962).
1384. J. N. Gaur. Z. anal. Chem., 185, 357 (1962).
138o. W. U. Malik, F. A. Siddigi. Kolloid. Z. und Z. Polimere, 184, 41 (1962);
РЖхим, 2Б 638 (1963).
1386. W. U. Malik, G. P. S. Kaphley, W. Ullah. Proc. Nat. Acad. Sci. India,
A 32, 129 (1962); C. A., 58, 7399h (1963).
1387. E. Konig, H. L. Schlafer. Z. phys. Chem., N. F., 34, 355 (1962).
1388. M. B. Robin. Inorg. Chem., 1, 337 (1962).
1389. ГО. ГО. Лурье. Справочник по аналитической химии. М., Госхимиздат,
1962, стр. 80.
1390. Г. А. Бегунов, С. В. Горбачев. Ж. физ. хим., 36, 2062 (1962).
1391. R. Chandra, S. L. Sharma. J. Chem. Educ., 38, 397 (1962).
1392. G. V. Murty,, T. S. Vismanathan. Z. anal. Chem., 186, 288 (1962).
1393. W. U. Malik, M. Ajmal. Anal. Chem., 34, 207 (1962).
1394. A. Basinski, W. Szimanski, G. Malek. Roczn. Chem., 36, 1147 (1962).
1395. И. В. Тананаев, С. И. Качухашвили. Ж. неорг. хим., 7, 1516 (1962).
1396. A. Bukowska, Н. Basinska. Chem. Anal. Polska, 7, 559 (1962).
1397. А. В. Косицын. Ж. неорг. хим., 7, 58 (1962).
1398. И. Д. Музыка, Н. Ф. Савенко, Э. Д. Романенко. Ж. неорг. хим., 7, 139
(1962).
312
1399. A . Basinski. W. Szymanski, M. Dudzin, A. Krygier. Roczn. Chem.^
36, 1139 (1962).
1400. J. N. Gaur. Z. anorg. Chem., 318, 323 (1962).
1401. E. A. Ионова, И. В. Тананаев. Ж. неорг. хим., 7, 791 (1962).
1402. S. Wilekowa. Roczn. Chem., 36, 377, 703 (1962).
1403. G. D’ A more, A. Bellomo. Ann. Chim. applicata, 52, 313 (1962).
1404. В. Д. Пономарев, И. В. Тананаев. Ж. анал. хим., 17, 718 (1962).
1405. W. Kerker, W. Neiwirth. 7. Physik, 167, 176 (1962).
1406. I. М. Epstein. J. Chem. Phys., 36, 2731 (1962).
1407. V. Lorenzelli, P. Delorme. Spectrochim. Acta, 19, 2033 (1963).
1408. J. F. Duncan, P. W. R. Wigley. J. Chem. Soc., 1963, 1120.
1409. E. Fluck, W. Kerler, W. Neuwirth. Angew. Chem., 75, 461 (1963).
1410. W. Kerler, W. Neuwirth, E. Fluck, P. Kuhn, B. Zimmermann. L. Phys.,
173, 321 (1963).
1411. J. Lecomte. Roll. Sci. Far. Cliim. Ind. Rologna, 21, 51 (1963); C. A., 60,
4956d (1964).
1412. L. H. Jones. Inorg. Chem., 2, 777 (1963).
1413. Я. Г. Дорфман. Ж. физ. хим., 37, 2496 (1963).
1414. К. S. Aleksandrov, S. Р. Habuda, А . G. Lundin, G. M. Mikhajlov. Acta
cryst., Suppl., 16, 190 (1963).
1415. M. С. Че()рик, В. Ф. Малишевский. Сб. «Кристаллизация жидкостей»,.
№ 2, 62 (1963); С А. 60, 13933 g (1964).
1416. A. Basinski, И7. Szymanski, A. Krygier, G. Zapalowska. Roczn. Chem.,
37, 1345 (1963). ‘ /
1417. Г. Б. Сейфер, Г. В. Тушина. Ж. неорг. хим., 8, 2541 (1963).
1418. J. N. Gaur. Z. anogr. Chem., 324, 304 (1963).
1419. И. Basinska, Z. Orylski, A . Charaszkiewicz. Chem. Anal. Polska, 8, 473
(1963).
1420. N. Ahmad, S. M. F. Rahman, W. U. Malik. J. Indian. Chem. Soc.,
40, 515 (1963).
1421. M. А. Глушкова, M. A. Ceiicfiep. Ж. иеорг. хим., 8, 247 (1963).
1422. Л. M. Иванова, В. II. Шведов. Радиохимия, 5, 185 (1963).
1423. G. J. Mohanrao, T. R. Folson. Analyst, 88, 105 (1963).
1424. В. И- Шведов, JI. Al. Иванова, В. 11. Жариков. Радиохимия, 5, 182.
(1963).
1425. D. A. Zuck, J. W. Conine. J. Pharm. Sci., 52, 59 (1963).
1426. V. Nigrovic. Intern. J. Radiation Biol., 7, 307 (1963).
1427. A. Г. Атанасяну. Ж. физ. хим., 37, 2654 (1963).
1428. R. Р. Mitra, D. S. Jain, A. K. Bannerjee, К. V. Raghavachari. Nature,
200, 163 (1963).
1429. M.S. Matheson, IF. I. Mulac, J.Rabaui. J. Phys. Chem., 67. 2613 (1963).
1430. Г. А. Крестов. Изв. вузов, хим., и хим. технол., 6, 408 (1963).
1431. Н. Р. Agarwal. J. Electrochem. Soc., 10, 237 (1963).
1432. S. E. Bryan, M. L. Good, G. J. Maus. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 595
(1963).
1433. M. Matrka, M. Syrova. Coll. Czech. Chem. Commun., 28, 3446 (1963).
1434. J. Tolgyessy, S. Verga. Chem. Zvesti., 17, 779 (1963).
1435. W. U. Malik, M. Ajmal. J. Electroanalyt. Chem., 6, 450 (1963).
1436. A. Loewenstein, M. Shporer, G. Navon. J. Am. Chem. Soc., 85, 2855 (1963).
1437. Л. Д. Скрылев, С. Г. Мокрушина. Коллопдн. ж., 25, 593 (1963).
1438. D. N. Chaturvedi, О. P. Bansal. J. Indian. Chem. Soc., 40, 1029 (1963)
1439. B. N. Ghosh, S. Bandyopadhyay. J. Indian. Chem. Soc., 40, 131 (1963).
1440. W. U. Malik, F. A. Siddigi. J. Coll. Sci., 18, 161 (1963).
1441. H. Neels, U. Steinicke. Freiberger Forschungsh., A267, 433 (1963);
C. A., 60, 8713f (1964).
1442. У. T. Бергас. Сб. «Цезий». M., ИЛ, 1963, стр. 99.
1443. М. С. Malhotra. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 971 (1963).
1444. В. Л. Богатырев, А. И. Вулих. Изв. СО АН СССР, серия хим. наук,
№ 3, 70 (1963).
1445. Г. Б. Сейфер, 3. А. Макарова, М. А. Сейфер. Ж. неорг. хим., 8, 1794
(1963).
ЗуЗ
1446. D. F. Shriver. J. Am. Chem. Soc., 85, 1405 (1963).
1447. S’. M. Mahta, V. K. Kabir. Current. Sci. India, 32, 544 (1963).
1448. J. P. Mathieu, H. Poulet. Spectrochim. Acta., 19, 1966 (1963).
1449. Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 8, 1172, 1525 (1963).
1450. М. М. Chamberlain, А . F. Green. J. Inorg. Nucl. Chem., 25, 1471 (1963).
1451. H. В. Gray, N.A. Beach. J. Am. Chem. Soc., 85, 2922 (1963).
1452. C. S. Naiman. J. Chem. Phys., 39, 1900 (1963).
1453. J. Jedlicka, J. Rejf, B. Posiril, A. Trupl. C. A., 60, 8929h (1964).
1454. A. Kiss, M. I. Ban. Acta. Chim. Acad. Sci. Hung., 40, 397 (1964);
C. A., 62, 11309d (1965).
1455. C. Weyl. Compt. rend., 258, 3713 (1964).
1456. L. H. Jones, J. M. Smith. J. Chem. Phys., 41, 2507 (1964).
1457. Справочник химика, т. 2. M-, «Химия», 1964.
1458- Г. Б. Сейфер, 3. А. Макарова. Ж. неорг. хим., 9, 2085, 2782 (1964).
1459. Г. Б. Сейфер, В. И. Белова, 3. А. Макарова. Ж. неорг. хим., 9, 1556
(1964).
1460. М. Pierrot, R. Kern. Acta Cryst., 17, 1612 (1964).
1461. P. К. Pal. A. K. Roychowdhyay. J. Indian. Chem. Soc., 41, 529 (1964).
1462. И. Ф. Карпова, В. H. Смирнова, Д-А. Фридрихсберг. Вестник ЛГУ, 19у
№ 4, серия физ. и хим., № 1, 99 (1964).
1463. Ю. Я. Харитонов, X. У. Икрамов, А. В. Бабаева. Докл. АН СССР, 158,
1412 (1964).
1464. R. Kiriyama, Н. Kiriyama, Т. Wada, N. Niizeki, Н. Hirabayshi. J.
phys. Soc. Japan, 19, 540 (1964).
1465. J. Legros. J. Chim. Phys., 61, 909 (1964).
1466. M. Shirom, G. Stein. Nature, 204, 778 (1964).
1467- M. Spiro. Electrochem. Acta, 9, 1531 (1964).
1468. Ю. С. Гуринов, С. В. Горбачев. Ж. физ. хим., 38, 2245 (1964).
1469. О Б. Хачатурян. Ж. физ. хим., 38, 728 (1964).
1470. R. Rabic. Arhiv Tehnol., 2, 77 (1964); С. А., 62, 15416а (1964).
1471. К. Kavanabe, S. Takitani, М. Miyaazaki, Z. Tamura. Bunseki Kagaku,
13, 976 (1964); C. A., 62, 4592c (1965).
1472. M. Ferencik. Chem. Listy, 58, 205 (1964).
1473. H. B. Gray. J. Chem. Educ., 41, 2 (1964); Усп. хим., 34, 755 (1965).
1474. W. A. Proell, W. G. Stanley. C. A., 61, 5445e (1964).
1475. L. Horner, F. Roettger. Werkstoffe und Korrosion, 15, 125 (1964).
1476. J. W. Ryznar, T. R. Newman. C. A., 61, 15 755b (1964).
1477. C. A., 61, 7186g (1964).
1478. А. В. Косицын. Труды по радиационной гигиене Ленипгр. НИИ ра-
диац. гигиены, вып. 2, 205 (1964).
1479. V Kourirn, I. Rais, В. Million. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1111 (1964).
1480. W. V. De Mier, G. L. Richardson, A. M. Platt, W. H. Swift. Chem.
Eng. Progr., Sump. Ser., 60 (53), 50 (1964).
1481. V. Kourirn, J. Rais, J. Stejskal. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1761 (1964).
1482. V. Kourirn. Sb. Ref. Celostatni Radiochem. Konf., 3, Liblice, Czech.
4 (1964); C. A., 64, 15023h (1966).
1483. J. Krtil. Sb. Ref. Celostatni Radiochem. Konf. 3, Liblice, Czech., 33
(1964); C. A., 64, 16683f (1966).
1484. D. Huys, L. H. Baetsle. J. Inorg. Nucl. Chem., 26, 1329 (1964).
1485. TO. А. Любченко. Научные основы подбора и производства катализа-
торов. Новосибирск, Изд-во СО АН СССР, 1964, стр. 140.
1486. Ю. Мижиддийн. Канд. дисс. МГУ, 1964.
1487. В П. Шведов, Г Ф. Ничуговский. Радиохимия, 6, 107 (1964).
1488. Л. Н. Матушевич, Н. П. Блинова. Ж. прикл. хим., 37, 710, 2310 (1964).
1489. Т. Nakagawa, S. Sawada, Т. Kawakubo, S. Nomura. J. Phys. Soc. Ja-
pan, 18, 1227 (1964).
1490. P. A. Rock, R. E. Powell. Inorg. Chem., 3, 1593 (1964).
1491. D. M. Czanis-Sulikowska, R. C. Soloniewicz. Roczn. Chem., 28, 703 (1964).
1492. V. Holecek, J. Herlik. Roczledy Tuberk, 24, 3 (1964); С. A-, 60, 16400h
(1964).
314
1493. E. Beyland, R. Nery. Analyst, 89, 95 (1964).
1494. D. Bloor. .1. Chem. Phys., 41, 2573 (1964).
1495. E. Pluck, W. Kerler, W. Neuwirth. Z. anogr. Chem., 333, 235 (1964).
1496. P. J. Black, J. P. Duerdoth. Proc. Phys. Soc. (London), 84, 169 (1964).
1497. E. Fluck. Advanced Inorganishe Chemistry and Radiochemistry, vol. 6,
New York, Academic Press (1964), p. 433.
1498. G. Poletto, M. Rigutti. Nuovo Cimento, 39, 519 (1965).
1499. H. Sana, H. Kono. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1228 (1965).
1500. H. Sano, F. Hashimoto. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 684 (1965).
1501. P. R. Brady, J. F. Duncan, K. F. Mok. Proc. Roy. Soc. (London),
Ser. A, 287, 343 (1965).
1502. А. С. Козлов. Изв. АН СССР, Неорг. матер., 1, 730 (1965).
1503. A. G. Fogg, R. Wood. J. Chromatogr., 20, 613 (1965).
1504. A. G. Fogg, G. F. Reynolds. Anal. Chim. Acta, 32, 582 (1965).
1505. И. В. Тананаев, А. П. Корольков. Изв. АН СССР, Ноорг. матер., 1,
100, 607, 1577 (1965).
1506. А. Г. Лундин, Е. П. Зеер. Изв. АН СССР, серия физ., 29, 910 (1965).
1507. W. G. Breck, J. Lin. Trans. Faraday Soc., 61, 1511 (1965).
1508. Г. Б. Сейфер. Докт. дисс. М., ИОНХ АН СССР, 1965.
1509. И. В. Тананаев, Г. В. Шевченко. Ж. неорг. хпм., 10, 414 (1965).
1510. Г. Б. Ceiiifiep, 3. А. Макарова. Ж. неорг. хим., 10, 1022, 1755 (1965).
1511. Н. Ф. Савенко, И. А. Шека. Укр. хим. ж., 31, 18 (1965).
1512. Л. Л. Возмилова, Г. А . Катаев. Ж. пеорг. хим., 10, 1953 (1965).
1513. D. V. Reddy, S. В. Rao. Current. Sci. India, 34, 245 (1965).
1514. Г. Б. Сейфер, С. К). Николаева. Ж. неорг. хим., 10, 2057 (1965).
1515. И. В. Тананаев, С. Ю. Николаева, Г. Б. Сейфер. Азерб. хим. ж., № 1,
93 (1965).
1516. Н. С. Saraswat, R. N. Parnekar. Indian. J. Chem., 3, 178 (1965).
1517. E. В. Казаков, И. Ф. Карпова. Вестник ЛГУ, 20, № 10, серия физ. и хим.
№ 2, 95 (1965).
1518. L. Baetsle, D. van Deyck, D. Huys. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 683 (1965).
1519. D. Huys, L. H. Baetsle. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 2459 (1965).
1520. M. D. Hont, L. Baetsle. Mededol. Koninkl. Vlaam. Acad. Wetenschap.
Belg., KI. Wetenschap., 27, N 7, 31 (1965); C. A., 65, 3279b (1966).
1521. V. Nigrovic. Phys. Med. BioL, 10, 81 (1965).
1522. Komei Asai, T. Hirai, M. Fukud. Denki Kagaku, 33, 817 (1965); C. A.,
64, 15366g (1966).
1523. Ю. H. Финштейн. Сб. «Диффузионные покрытия па металлах». Киев,
Изд-во АН УССР, 1965, стр. 98.
1524. В. М. Чистяков. Изв. АН Белорусской ССР, серия хим., 1965, 118.
1525. Т. Н. Смирнова, Н.В. Танина, В. Б. Колотичина, В.М. Казакова. Сб.
«Защита металлов от коррозии». Куйбышев, 1965, стр. 27; С. А-, 65
1908d (1966).
1526. Н. К. Burke, J. F. Shirley. Trans. Soc. Mining. Engrs, AIME, 232, 212
(1965).
1527. K. Bornkessel. Bergakademie, 18, 235 (1965); C. A., 65, 3390f (1966).
1528- В. Г. Каковкина, В. И. Габидуллина, В. К. Левина. Сб. «Защита метал-
лов от коррозии». Куйбышев, 1965, стр. 73.
1529. Watari Kazuo, Izawa Masami. J. Nucl. Sci. Technol., (Tokyo), 2, 321
(1965); C. A., 64, 2973a (1966).
1530. W. E. Pront, E. R. Russel, H. I. Groh. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 473
(1965).
1531. V. Kourirn, B. Million. Coll. Czech. Chem. Communs., 30, 2848 (1965).
1532. J. Krtil. J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 233, 1862 (1965); J. Chromatogr.,
20, 384 (1965).
1533. G. E. Adams, J. W. Boag, B. D. Michael. Trans. Faraday Soc., 61, 492
(1965).
1534. 5. Ono, G. Tsuchihashi. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1052 (1965).
1535. F. S. Dainton, P. L. Airey. Nature, 207, 1190 (1965).
1536. L. G. Hepler, J. M. Stokes. R. H. Stokes. Trans. Faraday Soc., 61,20(1965).
^315
1537. G. D. Watt, J. J. Charistensen, R. M. Izatt. Inorg. Chem., 4, 220 (1965).
1538. R. H. Busey. J. Phys. Chem., 69, 3179 (1965).
1539. J. C. Bazan, A. J. Arvia. Electrochim. Acta, 10, 1025 (1965).
1540. B. Mohai, S. Papp, M. Sandor. Verzpremi Vegyip Egyet Kozlemeny,
8 (2), 107, 121, 133 (1965); C. A., 62, 15747d (1965).
1541. Л. И. Богуславский. Ж. физ. хим., 39, 263 (1965).
1542. Nisimura Hidso. J. Japan. Chem., 67, 270 (1965).
1543. M. Shporer, G. Ron, A. Loewenstein, G. Navon. Inorg. Chem., 4, 358,
361 (1965).
1544. L. Chuang, P. J. Elving. US Atom. Energy Comm., COO — 1148—93,
18 (1965); C. A., 63, 9452c (1965).
1545. T. Andersen, H. E. Lundager Madsen. Anal. Chem., 37, 49 (1965).
1546. Y. Tanaka, S. Hiratsuka, Y. Tanaka. Bunseki Kagaku, 14, 810 (1965);
C. A., 63, 15528h (1965).
1547. M. A. Leonard, S. A. E. F. Shahine, C.L. Wilson. Mikrochim. Ichnoanal.
Acta, N 1, 160 (1965); C. A., 62, 13824a (1965).
1548. E. Gagliardi, G. Pokorny. Mikrochim. Ichnoanal. Acta, N 4, 699 (1965);
C. A., 63, 17114b (1965).
1549. К Kawanabe, S. Takitani, M. Miyazaki, Z. Tamura. Bunseki Kagaku,
14, 354 (1965); C. A., 63, 7630b (1965).
1550. K. Bhaskara Rao. Rev. Trav. chim., 84, 69 (1965).
1551. R. I. Shulman. S. Sugano. J. Chem. Phys., 42, 39 (1965).
1552. V. Carassiti, G. Condorelli, L. L. Condorelli-Constanzo. Ann. Chim. (Italy),
55, 329 (1965).
1553. Электроотрицательность. Сб. докладов. Новосибирск, Изд-во СО АН
СССР, 1965, стр. 30.
1554. Г. В. Шевченко, И. В. Тананаев. Ж. неорг. хим., 10, 421 (1965).
1555. Р. Т. Manoharan, Н. В. Gray. J. Am. Chem. Soc., 87, 3340 (1965).
1556. D. F. Shriver, S. A. Shriver, S. E. Anderson. Inorg. Chem., 4, 725 (1965).
1557. R. W. G. Wyckoff. Crystal. Structures, vol. 3. New York, Intersciens
Publ., (1965), p. 344.
1558. Г. Б. Сейфер, 3. А. Макарова. Ж. неорг. хим., 11, 1056 (1966).
1559. Ю. Я. Харитонов, Г. Б. Сейфер. Изв. АН СССР, Неорг. матер. 2,
124 (1966).
1560. Р. Т. Manoharan, Н. В. Gray. Inorg. Chem., 5, 823 (1966).
1561. Don A. Sequeira, R. Chidambaram. Acta. Cryst., 20, 910 (1966).
1562. Ю. Я. Харитонов, О. H. Евстафьева, И. Б. Барановский, Г. Я. Мазо,
А. В. Бабаева. Ж. пеорг. хим., 11, 1733 (1966); Proc. 9ICCC, Switzer-
land, 1966, р. 144—146.
1563. Г. Б. Сейфер, 3. А. Макарова. Докл. АН СССР, 169, 358 (1966).
1564. Ф. Басоло, Р. Джонсон. Химия координационных соединений. М-,
«Мир», 1966.
1565. М. Хаган. Клатратные соединения включения. М., «Мир», 1966, стр. 14.
1566. Р. Л. Баринский, В. И. Нефедов. Рентгеноспектральное определение
заряда атомов в молекулах. М., «Наука», 1966.
1567. Ч. Амфлетт. Неорганические иониты. М., «Мир», 1966.
1568. А. П. Корольков. Канд. дисс. М., МИТХТ, 1966.
1569. И. В. Тананаев, А. П. Корольков. Изв. АН СССР. Неорг. матер., 2,
495 (1966).
1570. Н. И. Наручевич, С. А. Балезин, В. В. Романов. Физико-химическая
механика материалов. Львов, Изд-во АН УССР, № 2, 180 (1966).
1571. Е. G. Cooke. Kristall und Technik, 1, 119 (1966).
1572. В. Gorenc, L. Kosta. Z. analyt. Chem., 223, 410 (1966).
1573. J. Krtil. J. Chromatogr., 21, 85 (1966).
1574. L. II. Baetsle, D. van Deyck, D. Huys, A. Guery. Nucl. Sci. Abstr., 20,
476 (1966); C. A., 65, 13157 (1966).
1575. Ю. А. Любченко, С. С. Лачинов. Труды ГИАП, вып. 17, 138 (1966).
1576. J. Lacoste. Chim. analyt, 48, 345 (1966).
1577. V. Nigrovic, F. Bohne, K. Madshus. Strahlentherapie, 130, 413 (1966);
C. A., 65, 14074g (1966).
316
1578. C. R. Richmod, I). Buade. Proc. Soc. ICxptl. Biol. Mod., 121, 664
(1966); C. A. 64, 2dl55g (1966).
1579. A. Madshus, I. Slroinitie, J1'. Beluu, I . Kigroric. Intern. J. Radiation
Biol., 10, 519 (I966); C. A., 65, 75981 (1966).
1580. С. /1. Колесова, В В. Вольхин. Изв. All СССР, Пеорг. матер. 2, 1110
(1966).
1581. И. Ф. Карпова, Е. В. Казаков. Вести. ЛГУ, № 4, 159 (1966).
1582. L Н. Baetsle, D. Huys, D. van Deyck. J. Inorg. Nucl. Chem., 28, 2385
(I960).
1583. В. В. Волъхин, В. И. Львович, С. А . Колесова, Г. В. Леонтьева, А. Ф. Ка-
лашникова, Ю- И. Налимов, А. Г. Кубарева. Изв. вузов, цветная метал-
лургия, № 4, 28 (1966).
1584. С. Harain. Current. Sci. India, 35, 307 (1966).
1585. C. Ono, F. lymuxacu. Radioisotopes, 16, 434 (1967).
1586. A. J. Arvia, S. L. Marchiano, J. J. Podesta. Electrochim. Acta, 12,
259 (1967).
1587. R. W. Chlebek, M. W. Lister. Canad. J. Chem., 45, 2411 (1967)/
1588. M. R. Kershaw, J. E. Prue. Trans. Faraday Soc., 63, 1198 (1967).
1589. А. Я. Красникова, В. А. Копцик, Б. А. Струков, Ван Ми. Физика
твердого тела, 9, 116 (1967).
1590. П. Д. Комиссарова, С. А. Крестовникова. Сб. «Методы получения хи-
мических реактивов и препаратов», вып. 16. М., «Химия», 1967, стр. 99;
РЖхим., 8В9 (1968).
1591. Л. М. Иванова. Радиохимия, 9, 622 (1967).
1592. J. Kukla. Zcsz. nauk Wyzsza szkota ped. Katowicach. N. 7, 303 (1967);
РЖХим, 9B136 (1969).
1593. В. Д. Пономарев, Г. Г. Семенова. Ж. неорг. хим., 12, 2972 (1967).
1594. Н. Ф. Савенко, И. А. Щека. Укр. хим. ж., 33, 235 (1967).
1595. К. Chandra, D. Raj, S. Р. Puri. J. Chem. Phys., 46, 1466 (1967).
1596. A. Loewenstein, G. Ron. Inorg. Chem., 6, 1604 (1967).
1597. Л. Д. Скрылев, Л. К. Калитина. Коллоидн. ж., 29, 396 (1967).
1598. Е. В. Казаков, И. Ф. Карпова. Вестп. ЛГУ № 16, 151 (1967).
1599. D. Р. Joshi, II. Mohan. J. Indian. Chem. Soc., 44, 34 (1967).
1600. D. N. Chaturvedi, О. P. Bansal. Bull. Chem. Soc. Japan., 40, 1753
(1967).
1601. I. A. Khan, W. U. Malik. J. Indian. Chem. Soc., 44, 542 (1967).
1602. F. de Korosy, E. Zeigerson. J. Phys. Chem., 71, 3706 (1967).
1603. W. U. Malik, H. Arif. F. A. Siddigi. Bull. Chem. Soc. Japan, 40, 1746
(1967).
1604. Ф. Гакахаси, Д. Мидзугути, С. Судзуки. Кого кагаку дзасси, 70,
1075 (1967); РЖХим, 15В 1276 (1968).
1605. Б. В. Борщаговский, В. И. Голъданский, Г. Б. Сейфер, Р. А. Стукан.
Ж. пеорг. хим., 12, 3291 (1967).
1606. Р. Trihunescu, Gh. Pirleo. Bui., $tiint., §i tehn. Inst, politehn. Timisoara,
12, 71 (1967); РЖхим, 10Б825 (1968).
1607. К. Watari, К. Imai, M.Izawa. J. Nucl. Sci. and Technol./4, 190(1967).
1608. И. Ф. Карпова, E. В. Казаков. Вестник ЛГУ, № 4, 136 (1967).
1609. В. В. Вольхин, С. А. Колесова. Ж. прикл. хим., 40, 342,(1967).
1610. В. В. Вольхин, Е. А. Кощеева, С. А. Колесова. Изв. вузов, цветная ме-
таллургия, 10, 87 (1967).
1611. J. Bastian, К. Н. Lieser. J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 827. (1967).
1612. К. H. Lieser, J. Bastian, А. В. H. Hecker, W. Hild. J. Inorg. Nucl. Chem.
29, 815 (1967).
1613. Г. Грей. Электроны и химическая связь. М-, «Мир», 1967.
1614. К. F. Purcell. J. Am. Chem., Soc., 89, 247 (1967).
1615. W. S. Fyfe. J. Chem., Phys., 37, 1894 (1967).
1616. В. В. Вольхин, С. А. Колесова. Изв. АН СССР, Неорг. матер., 4,
66 (1968).
1617. Ю.Я. Xаритонов, О. Н. Евстафьева, И. Б. Барановский, Г. Я. Мазо.
Ж. неорг. хим., 13, 827 (1968).
317
1618. В. В. Волъхин, С. А. Колесова, Е. А. Кощеева, Т. П. Затонская. Изв.
вузов, цветная металлургия, 11, 89 (1968).
1619. С. М. Архипов, Н. II. Кашина, Т. В. Ревзина, В. А. Кузина. Ж.
неорг. хим., 13, 2668 (1968).
1620. Б. В. Борщаговский, В. II. Голъданский, Г. Б. Сейфер, Р. А. Стукан.
Изв. АН СССР, серия хим. наук, 1968, 87.
1621. В. В. Berrett, В. W. Fitzsimmons, A. A. Owusu. J. Chem. Soc., А.,
1575 (1968).
1622. A. Ito, М. Suenaga, К. Ono. J. Chem. Phys., 48, 3597 (1968).
1623. Maer Kemp, M. L. Beasley, R. L. Collins, W. O. Milligan. J. Am.
Chem. Soc., 90, 3201 (1968).
1624. A. N. Garg., P. S. Goel. Proc. Nucl. Phys, and Solid State, Phys.Symp.
Madras, 1968, Solid. State Phys., S. I. P. 222, 224.
1625. A. J. Arvia, J. C. Bazan, J. S. W. Carrozza. Electrochim. Acta, 13, 81
(1968).
1626. А. Я. Красникова, В.А. Копцик. Физика твердого тела, 10, 905 (1968).
1627. Y. Hazony, D. Е. Earls. Phys. Rev., 16, 507 (1968).
1628. В. И. Шамаев. Радиохимия, 10, 261 (1968).
1629. А. Н. I. Ben-Bassat. Israel. J. Chem., 6, 91 (1968).
1630. Д. Л. Скрылев, Л. Н. Калитина. Ж. прикл. хим., 4, 929 (1968).
1631. К. К. Panday, V. К. Agrawal. J. Indian. Chem. Soc., 45, 989 (1968).
1632. Ю. А. Любченко, С. С. Лачинов, В. Н. Шишкова, Б. Г. Людковская,
Т. Ю. Коган. Сб. «Проблемы кинетики и катализа», № 12, М., «Наука»,
1968, стр. 179.
1633. R. К. Sapre. Indian. J. Technol., 6, 219 (1968).
1634. Ю. Я. Харитонов, О. Н. Евстафьева. Ж. пеорг. хим., 14, 770 (1969).
1635. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова. Ж. неорг. хим., 14, 3225 (1969).
1636. Ю. Я. Харитонов, О. Н. Евстафьева, И. Б. Барановский, Г. Я. Мазо.
Ж. неорг. хим., 14, 485, 1016, 2111 (1969)-•
1637. J. Sobkowski. Nukleonika, 14, 253 (1969).
1638. М. К. Basu, М. N. Das. Indian. J. Chem., 7, 356 (1969).
1639. S. Asperger. I. Murati, D. Pavlovic. J. Chem., Soc., A., 2044 (1969).
1640. A. N. Gard., P. S. Goel. J. Inorgan. Nucl. Chem., 31, 697 (1969).
1641. A . К. Жетбаев, A . К. Каипов, A . И. Пыцын. Сб. «Вопросы общей и при-
кладной физики» (Алма-Ата). М-, «Наука», 1969, стр. 65.
1642. В. М. Петров, А. Я. Красникова, Е. С. Яшумова. Кристаллография,
14, 935 (1969).
1643. Z. Orylski. Studia Soc. Sci. to urn., B7, 23 (1969).
1644. K. L. Yadava, U. S. Pandey. J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 2343 (1969).
1645. И. В. Тананаев, P. T. Яковлева. Изв. АН СССР, Неорг. матер., 5, 1073
(1969).
1646. J. Soboszynska, Н. Basinska. Studia Soc. Sci. torun. B6, 179 (1969).
1647. D. Tylzanowska, H. Basinska. Studia Soc. Sci. torun., В 7, 34 (1969).
1648. В. Mohai. J. Inorg. Nucl. Chem., 31, 885 (1969).
1649. E. Ф. Желъвис, Ю. M. Глазман. Укр. хим. ж., 35, 766 (1969).
1650. Ю. Я. Харитонов, В. И. Голъданский, Г. Б. Сейфер, Б. В. Борщагов-
ский, Р. А. Стукан. Изв. АН СССР, серия хим. наук, 1970, 271.
1651. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 15, 1860
(1970). '
1652. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим.. 15,2077
(1970). ‘
1653. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 15, 2105
(1970).
1654. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 15, 2414,
(1970). '
1655. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 15, 2710
(1970).
1656. В. Г. Кузнецов, И. В. Тананаев, Р. Т. Яковлева. Ж. неорг. хим., 15,
2419 (1970).
1657. В. Г. Кузнецов, 3. В. Попова, Г. Б. Сейфер. Ж. неорг. хим., 16, 176
(1971).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие...................................................... 3
Глава 1. Свойства ферроцианидного иона в растворах ...... 5
Краткая физико-химическая характеристика......................... л
Краткая химическая характеристика............................. '
Аналитическая характеристика..................................
Глава II. Железистосинеродистая кислота.......................
Глава III. Неорганические ферроцианиды.......................... 45
Ферроцианиды одновалентных металлов............................. 36
Железистосинеродистые соли щелочных металлов, таллия и
аммония ................................................... ”>
Ферроцианиды одновалентных меди, серебра и ртути........... 10
Ферроцианиды двухвалентных металлов ................ 44
Железнстрсннеродп» тыс соли бериллия, магния и щелочнозе-
мельных металлов ........................................... 14
Малорасгворнмые ферроцианиды других двухвалентных металлов 50
Ферроцианиды грехвален гпых металлов ........................... 66
Ферроцианиды четырехвалснгных металлов ......................... S0
Ферроцианиды нятнвалентных металлов ............................ Si
Ферроцианиды шее гиваленгных металлов........................... 86
Глава IV. Органические производные железистосинеродистой кислоты
(органоферроцианнды) 90
Сложные эфиры................................................... 90
Молекулярные продукты присоединения (соли)...................... 97
Тип солей оксоння........................................... 99
Тин солен сульфон ня ............ .......... 1 (>2
Тип солен аммония 102
Тип солен фосфония .......................................... 108
Глава V. Некоторые вопросы строения и электронные спектры
ферроцианидов 111
О природе химической связи в цианидных комплексах металлов . 111
Об электронном строении ферроцианид-иона......................... 118
Электронный спектр поглощения ферроцианид-иона...................123
Глава VI. Колебательные спектры ферроцианидов....................129
Общие особенности колебаний и колебательных спектров цианоком-
плексов металлов . . ................................... 129
ОсЯовлые колебательные частоты ферроцианид-иона................ 142
Глава VII. Изучение ферроцианидов методами ГР и ЯМР .... 158
Применение ядерного у-резопанса без отдачи к исследованию ферро-
цианидов ...................................................... 158
Применение ЯМР к исследованию ферроцианидов ................... 164
319
Глава VIII. Кристаллохимия ферроцианидов....................... 168
Ферроцианиды щелочных металлов ................................ 169
Ферроцианиды, изоструктурные Cu2[Fe(CN)d........................171
Ферроцианиды M*1 [Fe(CN)6], не изоструктурные Cu2[Fe(CN)6] . . . 180
Ферроцианиды редкоземельных металлов и индия Ме^п[Ге(СХ)б]з . • 180
Смешанные ферроцианиды двух- и трехвалентных металлов с руби-
дием и цезием................................................. 18Г
Приложение .................................................... 191
Глава IX. Коллоидные свойства ферроцианидов.................... 208
Глава X. Молекулярные продукты присоединения .................. 214
Изоморфное замещение ионов в кристаллической решетке .... 214
Образование клатратов........................................ 216
Цеолитное поглощение .......................................... 217
Поверхностная адсорбция........................................ 222
Глава XI. Ионообменные свойства ферроцианидов ................. 227
Глава XII. Термический распад ферроцианидов.................... 238
Общий ход процесса разложения ................................. 238
Отдельные этапы распада........................................ 256
Обезвоживание соли ........................................ 256
Распад комплексного аниона................................. 257
Разложение продуктов реакции .............................. 260
Глава XIII. Промышленное получение и области использования фер-
роцианидов .................................................. 267
Заключение . . . 282
Литература..................................................... 285
Иван Владимирович Тананаев, Галина Борисовна Сейфер,
Юрий Яковлевич Харитонов, Василий Григорьевич Кузнецов,
Анатолий Петрович Корольков
ХИМИЯ ФЕРРОЦИАНИДОВ
Утверждено к печати Ордена Ленина Институтом общей и неорганической химии
им. Н. С. Курникова Академии наук СССР
Редактор И. И. Чудинова
Редактор издательства Р. А. Баранова. Художник Г. А. Астафьева
Художественный редактор И. И. Власик. Технический редактор Р. Г. Грузинова
Сдано в набор 5/V 1971 г. Подписано к печати 30/IX 1971 г. Формат 60Х90‘/1е.
Бумага № 2. Усл. печ. л. 20,0. Уч.-изд. л. 20,8. Тираж 1600. Т-15576. Тип. зак. 2439.
Цена 1 р. 48 к.
Издательство «Наука». Москва К-62, Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука», Москва Г-99, Шубинский пер., 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОПЕЧАТКИ
Стра- ница Строка Напечатано Должно быть
115 5 сн. пентацианонитрозных пентад нано нитрози ль-
Н!.1Х
145 Табл. 22, РдН с с р26, Pol
правая сторона.
10 сн.
147 Табл. 23
столбец Ю
12 ев. 585
13 ев. 585 414
11 св. 414
15 ев. (420)
16 св. (420)
столбов 16
13 св. 387
14 св. 387
181 Табл. 31, /’432/71 /432
заголовок, 4 св.
183 2 св. CszZe Cs2Zn
183 Табл. 32, Cs2Cd2 CS2C1I
1-й столбец, 7 си.
Химия ферроцианидов