Текст
Л. Э. i vi»EBM4
ОСНОВЫ
ФИЗИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ТЕХНИКО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ЛЕНИНГРАД 1940 МОСКВА
Июнь 1991 г. Том 161, № 6
УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК
PERSONALIA
53@92)
ПАМЯТИ ЛЬВА ЭММАНУИЛОВИЧА ГУРЕВИЧА
28 июня 1990 г. в Ленинграде скончался выдающийся советский физик-
теоретик, один из старейших сотрудников Физико-технического института
им. А.Ф. Иоффе АН СССР профессор Лев Эммануилович Гуревич.
Л.Э. Гуревич родился 14 июня 1904 г. в Париже в семье профессионального
революционера и журналиста Э.Л. Гуревича. После окончания ленинградского
Политехнического института он получил диплом инженера-электрика, и
первая его работа была посвящена теоретическим проблемам электротехники.
Она называлась "К вопросу регулирования высоковольтных линий передачи
большой длины и мощности". Еще с 1926 г., будучи студентом — характерный
для того времени парадокс, — Лев Эммануилович начал преподавательскую
деятельность в Горном институте. Блестящий и рано проявивший себя педагог,
он в течение всей своей жизни преподавал в разных вузах Ленинграда. Всюду
он находил талантливых учеников. Возглавляя в течение многих лет сектор
теории твердого тела в Физико-техническом институте, он открыл путь в
науку десяткам молодых физиков-теоретиков, которые, работая сейчас в разных
областях физики и в разных городах, с благодарностью вспоминают о нем
как о своем первом учителе. Он был одним из тех, кто создал школу
теоретической физики в нашей стране. Ему принадлежат несколько монографий
и популярных книг, в том числе первая в мировой литературе книга, в которой
физическая кинетика была представлена как самостоятельный раздел
теоретической физики.
Диапазон научных интересов Льва Эммануиловаича был очень широк.
Его работы охватывают проблемы физической кинетики, молекулярной
физики, физики плазмы. Но самые крупные, фундаментальные результаты
достигнуты им в двух областях — физике твердого тела и астрофизике.
В области физики твердого тела наиболее известный цикл его работ
посвящен эффекту увлечения электронов фононами. Он впервые указал, что
целый ряд кинетических эффектов в металлах и полупроводниках (в первую
очередь термоэлектрические и термомагнитные явления) в значительной
степени определяются "фононным ветром", т.е. неравновесностью фононной
системы. Впоследствии он показал, что фононная неравновесность другого типа
("разогрев фононов") играет существенную роль в проблеме "горячих"
электронов в полупроводниках. Эти работы имели характер теоретических
предсказаний, и впоследствии под их влиянием появилось целое направление
экспериментальных исследований, в которых идеи Льва Эммануиловича полу-
208
PERSONALIA
[Т. IS
Лев Эммануилович Гуревич
A904 — 1990)
чили подтверждение и дальнейшее развитие. В последнее время в связи с
использованием сверхкоротких лазерных импульсов возникла новая волна
интереса к фононной неравновесности и ее влиянию на горячие электроны.
Большой цикл работ Льва Эммануиловича был посвящен всестороннему
исследованию волн и неустойчивостей в твердых телах. В процессе этих
исследований он открыл новые типы волн в полупроводниках и металлах,
которые могут существовать и генерироваться в неравновесных условиях. Одно
из самых ярких явлений — термомагнитные волны, существующие в
проводниках при наличии градиента температуры.
Характерной чертой научного творчества Льва Эммануиловича было, как
правило, то, что его идеи, к которым он приходил в результате глубокого
теоретического анализа, становились впоследствии основой обширных
экспериментальных исследований.
Широко известны его работы, посвященные рассеянию света на свободных
носителях в твердых телах, распространению и поглощению звука,
аномальному эффекту Холла и многим другим проблемам Физики твердого тела.
С середины 40-х годов важное место в научном творчестве Льва
Эммануиловича занимали проблемы астрофизики и космологии ß обширной серии
№ 6] PERSONALIA 209
работ. 1945 — 1950 гг., выполненных частью совместно с его близким другом
проф. А.И. Лебединским, Лев Эммануилович выдвинул ряд новых физических
'идей, благодаря которым удалось существенно развить и конкретизировать
теорию ранних стадий формирования Солнечной системы в ходе процесса
гравитационной конденсации. В этих работах был создан также фундамент
звездной космогонии; разработанная Львом Эммануиловичем теория
конденсации звезд из разреженной газопылевой среды стала неотъемлемой составной
частью современных представлений о звездообразовании. Он привнес в
космогонию дух большой физики. Развитие этой науки продолжается сейчас в
том направлении, которое Лев Эммануилович энергично отстаивал в острых
космогонических дискуссиях начала 50-х годов. Среди работ Льва Эммануи-
ловича по теории строения и эволюции звезд особое значение приобрели в
наши дни исследования 1947 — 1954 гг., в которых была доказана возможность
повторяющихся термоядерных взрывов в тонких внешних слоях звезды; эта
идея стала основой теории барстеров — вспыхивающих рентгеновских звезд,
открытых в 70-е годы. Изучение общих закономерностей эволюции
концентрированных звездных систем, начатое в 1950 г., нашло продолжение в работах
Льва Эммануиловича 1969 — 1971 гг., в которых была дана теория бурных
процессов, способных протекать в плотных центральных частях галактических
ядер и квазаров и создавать значительное энерговыделение, характерное для
этих астрономических объектов. Лев Эммануилович хранил и развивал фрид-
мановскую традицию в космологии в те годы, когда теория расширяющейся
Вселенной подвергалась поруганию по вздорным идеологическим мотивам. В
60-е годы он создал в Физтехе активно работавшую космологическую школу,
самым ярким достижением которой стала теория начального вакуумного
состояния Вселенной. В этих работах Льва Эммануиловича, его учеников
Э.Б. Глинера и И.Г. Дымниковой в 1965 — 1975 гг. было дано начало новому
направлению в космологической теории, которое получило затем название
инфляционной космологии и нашло исключительно плодотворное развитие в
сотнях научных работ, выполненных в последнее десятилетие теоретиками
разных стран.
Лев Эммануилович безмерно любил науку. Он верил в науку как в самый
благодарный вид человеческой деятельности. Он верил в высокий смысл
жизни, знал, как надо жить, со стойкостью переносил выпавшие на его долю
беды. Он был счастлив своей наукой и умел передать это ощущение коллегам
и ученикам.
Ж.И. Алферов, Ю.Н. Ефремов, В.Е. Голант, В.Л. Гуревич,
Б.П. Захарченя, Г.Г. Зегря, И.П. Ипатова, В.И. Перель,
H.H. Паршский, А.Д. Чернин
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая книга, являясь первым в литературе общим обзором
физической кинетики, не претендует на охват всей области и
ограничивается лишь самыми основными вопросами.
Кинетические свойства тел исследуются лишь в общем виде.
Численное решение кинетических уравнений; теория теплопроводности
газов, состоящих из сложных молекул; зависимость коэфициента
диффузии и других в смеси газов от ее состава; теория одноатомных
газов по Чэпмену и Энскогу —все такие вопросы опущены.
Предполагается, что читатель знаком с классической и квантовой
статистикой, основами квантовой механики, с понятием и
простейшими свойствами тензоров и с основными понятиями теории
упругости и гидродинамики.
В книге отсутствует сопоставление выводов теории с
экспериментальными данными.
Такое ограничение ее содержания и может быть чрезмерная
сжатость, представляя несомненный ее недостаток, диктовались в
основном отсутствием места.
Автор надеется, что, несмотря на это, книга окажется
небесполезной.
Л. Э. Гуревич
ОГЛАВЛЕНИЕ
Часть I
МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
Г л а в а I. Медленные необратимые процессы
§ 1. Задачи физической кинетики F) §2. Диффузия (9) §3.
Диффузия и перемещение частиц во внешнем поле A3) § 4.
Теплопроводность A6) § 5. Внутреннее трение A7) § 6. Общий вид
уравнений для медленных процессов B7)
Глава II. Принцип симметрии кинетических коэфициентов
§ 7. Основные соотношения C2) § 8. Термоэлектрические
явления C7) § 9. Другие применения принципа симметрии D2)
Часть II
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Глава Ш. Макроскопические процессы в газах
§ 10. Кинетическое уравнение D5) § 11. Кинетическое
уравнение для идеального газа E1) § 12. Принцип детального
равновесия и его применение к столкновениям в газах F2) § 13.
Столкновения в газах, сопровождающиеся химическими
превращениями. (Понятие о химической кинетике) F7)
Глава IV. Макроскопические процессы в твердом тела, связанные
с перемещением атомов
§ 14. Классическая теория колебаний кристаллической
решетки (89) § 15. Квантовая теория колебаний кристаллической
решетки A00) § 16. Ангармоничность колебаний и
взаимодействие волн решетки A03) §17. Кинетическое уравнение для
колебаний кристаллической решетки A08) § 18. Диффузионные
процессы в твердых телах (и жидкостях) A21)
Глава V. Электронные процессы в твердом теле
§ 19. Электронные процессы в металлах A29) § 20.
Кинетическое уравнение для электронов в металле A48) § 21.
Электронные процессы в полупроводниках A70)
Часть III
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ
Глава VI. Определение кинетических коэфициентов
§ 22. Отклонение функции распределения от квазиравновесных
значений A81) § 23. Коэфициеит диффузии A86) § 24.
Подвижность и электропроводность A90) § 25. Коэфициент
теплопроводности A92) § 26. Коэфициент внутреннего трения и
коэфициент затухания в идеальных газах A96) § 27. Коэфициент
внутреннего трения и коэфициент затухания в жидкостях B07)
§ 28. Оценка коэфициентов внутреннего трения и коэфицнента
затухания в твердых телах B09) § 29. Подвижность и внутреннее
трение в растворах сильных электролитов B15) § 30.
Термоэлектрические коэфициенты в металлах B18)
Глава VII. Пределы применимости методов главы VI для
исследования кинетических коэфициентов
§ 31. Медленные процессы при больших отклонениях от
равновесия B28) § 32. Ультраразреженцые газы B35).
ЧАСТЬ I
МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ
ЯВЛЕНИЙ
Макроскопическая физика, т. е. учение о свойствах
макроскопических тел, может быть разделена на две части: учение о равновесных
состояниях тел и учение о макроскопических процессах. Первое обычно
называется, в связи с методом, которым оно пользуется,
статистической физикой; второе не имеет общепринятого названия; я буду
в дальнейшем называть его физической (или макроскопической)
кинетикой.
Обе эти ветви макроскопической физики ведут свое происхождение
от кинетической теории газов, созданной в середине прошлого века
Клаузиусом, Максвеллом и Больцманом. Но дальнейшая судьба их
различна. N
Первая ветвь после долгих и до сих пор бесплодных поисков
обоснования статистического метода обратилась к изучению конкретных
свойств макроскопических тел. Объединившись с термодинамикой, она
превратилась в конце концов в единую всеобъемлющую теорию,
основанную на немногих общих принципах и пользующуюся единым общим,
методом, принципиально применимым ко всем проблемам этой теории.
При этом оказалось возможным общее теоретическое изучение
предельных случаев (статистический метод), а в промежуточных случаях —
теоретическое исследование с частичным использованием
экспериментальных данных (термодинамический метод).
Что касается второй ветви — макроскопической кинетики, то она
тоже интенсивно развивалась в течение нескольких последних
десятилетий.
В сущности, именно к физической кинетике относятся все
следующие области физики, отчасти разработанные лишь в последние годы:
теория магнитных свойств (кинетические свойства ферромагнетиков,
кинетика намагничения, теория гальвано- и термомагнитных коэфициен-
тов); макроскопическая электродинамика и теория взаимодействия
макроскопических тел со светом (усреднение микроскопических уравнений
Лоренца, поглощение, рассеяние и распространение в телах света и
рентгеновских лучей); теория гетерогенных процессов, т. е. процессов
на границе двух фаз (фазовые переходы, зародыши конденсации и
кристаллизации, кинетика испарения и адсорбции, первичное и вторичное
излучение электронов, коэфициент аккомодации, электродные процессы);
теория упругости и гидродинамика, в частности обширная область
явлений турбулентности и сверхзвуковых скоростей; газовый разряд и
пробой газов и твердых тел; „формальная" кинетика химических
реакций, кинетика химических превращений на поверхностях и в
конденсированной фазе и явления катализа; явления возникновения и распро-
6 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [ГЛ. I
странения пламени, ударной волны, а также детонации, представляюще
собой наложение первых двух явлений; количественная теория
кинетических явлений в растворах сильных электролитов.
Приведенный перечень имел целью показать читателю, как
многообразно содержание макроскопической кинетики, лишь малую и
наиболее простую часть которой охватывает предлагаемая книга.
Несмотря на свое развитие, макроскопическая кинетика еще не
превратилась в единую науку. До сих пор в мировой литературе
существуют монографии по отдельным ее областям, но нет книг,
излагающих ее с единой точки зрения. В физических высших учебных
заведениях нет курсов общей кинетики, в лучшем случае имеются лишь
специальные курсы по отдельным вопросам.
Это обстоятельство не случайно. Кинетика, как мы выясним в
дальнейшем, принципиально отличается от учения о равновесии тем, что
она не имеет единого универсального метода. Кинетические свойства
тел гораздо существеннее зависят от детального механизма
молекулярных взаимодействий, чем их равновесные свойства. Поэтому кинетика
гораздо сложнее статистики.
Тем не менее, как я надеюсь показать в этой книге,
макроскопическая кинетика может и должна быть представлена в виде единой науки,
основанной на единой точке зрения и пользующейся немногими общими
понятиями. Цель-этой книги — вскрыть эти общие понятия и провести
эту единую точку зрения.
ГЛАВА I
МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
§ 1. Задача физической кинетики
В теории статистического равновесия [1] [2] существует
универсальная функция распределения
параметры которой Е, F и Т имеют простой макроскопический смысл.
Это приводит к тому, что макроскопические свойства тел оказываются
связанными многочисленными простыми закономерностями и в
предельных случаях идеального газа и идеального кристалла выражаются
в общем виде через молекулярные величины. Наоборот, в кинетике
не существует универсальной функции распределения; изменение со
временем неравновесных состояний зависит от таких не имеющих
непосредственного макроскопического смысла величин, как вероятности
переходов молекул в другие состояния при столкновениях. Это ведет к тому,
что не существует общих, пригодных для всех тел кинетических
уравнений, а только уравнения для предельных случаев идеальных газов
и кристаллов. В связи с этим также не существуют за немногими
исключениями общие количественные макроскопические связи между
кинетическими величинами.
Для формулировки задач макроскопической кинетики существенны
следующие обстоятельства. Всякое макроскопическое тело можно
разделить на макроскопически малые части, т. е, такие части, которые,
§11
ЗАДАЧА ФИЗИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
7
будучи малы с макроскопической точки зрения, содержат еще
множество молекул. Эти части, взаимодействуя с окружающими молекулами
только на своей поверхности, являются почти изолированными, и потому
им можно приписать определенные температуры, химические
потенциалы и т. д. Статистическое равновесие устанавливаемся раньше всего
в каждой такой малой части тела. Значительно медленнее протекают
механические процессы во всем теле — передача давления с одного
места на другое. Еще медленнее происходит установление полного
статистического равновесия в большом объеме, а именно диффузия,
теплопроводность, затухание макроскопических движений. Наконец,
химическая реакция в газе происходит обычно медленнее, чем
устанавливается механическое и тепловое равновесие; исключение
представляют взрывные реакции. Эти резкие различия в скоростях и
позволяют нам говорить о температурах отдельных частей тела или о
температуре химически неравновесной смеси, т. е. описывать неравновесные
состояния посредством понятий теории равновесия. Такое описание мы
будем называть к ваз и равно вес ным.
Грубо говоря, необратимые процессы можно разделить на быстрые
и медленные. В первых для наступления равновесия достаточно, чтобы
состояние каждой частицы изменилось немного раз. В газах — время
установления равновесия или, как говорят, время релаксации для
быстрого процесса порядка времени свободного пробега; в твердых и
жидких телах—порядка времени между двумя переходами частицы из
одного положения равновесия в другое или порядка времени между двумя
„столкновениями" фононов. Установление электрического тока в
проводнике при наличии электрического поля обычно есть быстрый процесс.
Медленными мы назовем те необратимые процессы, в которых
равновесие наступает после бесчисленного множества микроскопических
изменений. Так, множество „зигзагов" броуновского движения
молекулы приводит в конце концов к наблюдаемому макроскопически
процессу диффузии. Обратимые механические и химические процессы
медленны совсем по другим причинам: механические — потому, что они
связаны с перемещением макроскопических масс; химические — потому,
что в них участвуют не все частицы* а лишь те из них, которые
„активированы", т. е. обладают достаточным запасом энергии. Энергия
при столкновениях частиц передается редко, но большими порциями
сразу. Поэтому их кинетика тоже макроскопически наблюдаема, но
подчиняется совсем иным законам. Задачи количественной теории
макроскопических процессов обоих типов (быстрых и медленных)
заключаются в следующем:
1. Для процессов, протекающих медленно, так что их течение
наблюдается в макроскопическом опыте, теория должна дать их
кинетику, т. е. закон их протекания во времени. Таковы обратимые
процессы упругих колебаний, химической реакции, а также необратимые
процессы диффузии, теплопроводности и др., для которых время
релаксации (время установления равновесия) неизмеримо велико по
сравнению со временем между двумя последовательными актами
молекулярного взаимодействия (двумя столкновениями).
2. Кинетика быстрых процессов в силу их кратковременности нас
не интересует. В этом случае теория должна оценить время релакса-
8 мйдйадныв необратимые процессы (гл, и
ции, т. е. время установления стационарного состояния. Эксперимент'
тально это время определяется по дисперсии соответствующего
кинетического коэфициента, т. е. по его зависимости от частоты внешнего
поля, возникающей при столь высокой частоте, что за один период не
успевает установиться стационарный процесс.
3. Теория должна при всех условиях оценить порядок величины
кинетических коэфициентов.
4. В тех редких случаях, когда между кинетическими величинами
существуют точные связи, она должна их установить (принцип
симметрии, глава II; принцип обратимости или принцип детального
равновесия).
5. В предельных случаях идеальных газов и идеальных кристаллов
должны быть сформулированы в возможно общей форме основные
кинетические уравнения процессов.
6. В тех же предельных случаях теория должна выяснить
зависимость кинетических величин от Температуры и (если возможно) от
плотности и других равновесных величин и установить
приблизительные количественные связи между самими кинетическими величинами;
если они существуют (закон Видемана-Франца, связь коэфициеНтов
диффузии, вязкости и теплопроводности в идеальном газе).
Для твердых тел, в которых тепловое движение осуществляется
посредством колебаний, охватывающих все тело, введение понятая
местной температуры, а следовательно и вообще квазиравновесное
описание процессов встречает своеобразное затруднение. Однако это
затруднение легко преодолимо.
Спектр колебаний макроскопического тела очень густ, так как ZN
kb
колебаний расположены в диапазоне частот от 0 до %*, == тг, где
N*~- число частиц, 6 — характеристическая температура Дебая. Поэтому
разность энергий двух соседних колебаний #До><^£Г, что позволяет
превращать суммы по колебаниям в интегралы и приводит к свободной
энергии, пропорциональной объему тела. Разделим тело на малые части,
размеры / которых гораздо меньше размеров L тела, но которые
содержат еще множество частиц. Монохроматическое колебание,
локализованное в отдельной части, представляет собой пакет из колебаний [
всего тела, имеющий пространственные размеры / и следовательно
волновое число в диапазоне &k — -у, или частоту в диапазоне 8о> =
sq=e&fe .*»,.£, где а — скорость распространения колебаний. Если
то спектр таких „локальных колебаний" еще достаточно густ,
и вычисленная из них свободная энергия пропорциональна объему
этих частей; значит их можно еще считать макроскопическими«
Если в то же время /<^£.(оба эти неравенства -т=<^/<^1
очевидно совместны), то статистическое равновесие „локальных колеба-
ний" установится гораздо быстрее, чем во всем теле, и это равновесие
можно характеризовать локальной температурой.
|2]
ДИФФУЗИЯ
9:
§ 2. Диффузия [3]
Если, тело состоит из химически различных частиц, то при наличии'
малого градиента концентрации п частиц какого-либо сорта появляется
поток частиц j = «v (v — средняя скорость частиц, j — плотность
потока), выравнивающий концентрацию и называемый диффузвон-
нымпотоком.
Он в первом приближении пропорционален градиенту концентрации.
Если тело изотропно, то поток частиц совпадает с градиентом
концентрации по направлению и направ.-ен в сторону уменьшения
концентрации:
j = nv = — DVn. B.1)
Коэфициент пропорциональности D носит название коэфи-
циента диффузии. Оя зависит от концентрации частиц, но если
последняя меняется мало, то е^о можно считать постоянным.
Коэфициент диффузии иногда относят к градиенту относительной
концентрации частиц. Если, например, тело состоит из частиц двух сортов,
распределенных с концентрациями п1 и п3, то относительные
концентрации с. = —-т—; с% = —%т~; t.-f-c,—1. Если л»*= const, то
«I -р "j ~Г "S
градиенты относительных концентраций Vci = — Vc2 = -?—ft , ,a V«, .
Следовательно, поток частиц какого-либо сорта пропорционален одному
из этих градиентов, так как, по предложению, множители при них
практически постоянны.
Так как концентрация частиц может меняться только вследствие
их перехода на другие места или прихода из других мест, то
|=-divj. B.2)
Подставляя B.1) в B.2), мы получим уравнение, определяющее
кинетику диффузии:
djtz=Du\vgnAn=aDbn. B.3)
В этом уравнении, так же, как и в B.2), dt есть макроскопически
" малое время, в течение которого успевает произойти множество
молекулярных взаимодействий и смениться множество микросостояний,
приводя к малому макроскопическому изменению.
Уравнение B. Sp— первого порядка щ времени и второго порядка
в координатах (уравнение параболического типа). Следовательно, если
в начальный момент задано распределение частиц в пространстве
я0 (#, у, г) и, кроме того, в доследующее время даны граничные условия
на поверхности тела, то процесс диффузии будет определен однозначно.
, Если в начальный момент t концентрация п = п(х, у, г), то до
■этого момента она определяется уравнением — --зт = £>Дл,полу*
Чающимся и,з B.3) заменой выражения для тока B.1) j= —DVn на
jtmDSIn. Вблизи /=0 в малом промежутке процесс диффузии
переходит от одного уравнения к другому.
Средняя доля частиц, находящихся в каком-либо элементе объема,
равна, так же, как и в теории статистического равновесия, вероятно-
Ю МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [ГЛ. I
сти некоторой заданной Частице находиться в этом элементе объема.
Поэтому эта вероятность (точнее, плотность вероятности)
„„/у „ ,\_«(^М
w (х, у, г) = л ,
где N—полное число частиц. Уравнение для вероятности локализации
частицы имеет, следовательно, вид:
^^DLw. B.4)
Если в начальный момент / = 0 частица наверняка находилась
в точке rt (xv yv 2к), точнее в примыкающем к ней макроскопически
малом объеме, то под влиянием случайных взаимодействий с другими
частицами она перейдет в другие, места. С какой вероятностью ее
(или какую долю всех частиц, первоначально находившихся в точке г,)
можно ожидать в момент t в точке г2(*2> У%> £») на расстоянии
rn = ) rj — r21 от начального положения?
Для ответа на этот вопрос надо найти такое решение
уравнения B.4), которое в начальный момент равно нулю везде, кроме
точки хх (или малого примыкающего к ней объема^. Таким решением
является функция [4]
t л A -1¾1 A -25,10-^+ <»-*>* +<'—Л
t2 t2
(где А — постоянный множитель), в чем можно убедиться
подстановкой ее в B.4). Кроме того, она действительно обращается при t = 0
в нуль везде, кроме точки rv
Функция g представляет собой вероятность (отнесенную к единице
объема) перехода частицы за время t на расстояние |г — гж [ под
влиянием случайных взаимодействий. Эта вероятность есть величина, уже
усредненная по всем возможным микросостояниям* тела,
осуществляющим заданное его макросостояние. Она описывает „сглаженный"
макроскопический процесс за время, большее по сравнению с
промежутками между элементарными взаимодействиями.
Так как сумма всех вероятностей перехода должна быть равна 1,
то J gdV=l, откуда Л = Dи£>) * и, следовательно,
g (г, - r2, t) = g (r12, t) = D*D/) 2 e ш . B.6)
Это выражение можно рассматривать как произведение трех
вероятностей перехода, соответствующих независимым друг от друга
перемещениям в направлениях трех координатных осей:
и двух других аналогичных выражений.
Из этого частного решения уравнения B.4) можно в силу его
линейности получить общее решение для случая произвольного начали*
§ 2]
ДИФФУЗИЯ
11
ного распределения wQ(x,'у, z). Мы можем представить себе любое
распределение w0 как сумму таких распределений, в каждом из кото«
рых плотность (или вероятность локализации) отлична от нуля только
в некоторой точке rt (малом объеме). Для каждого из этих
распределений решение имеет вид B.6), а для всего начального
распределения решение, в виду линейности уравнения B.4), будет равно сумме,
или, в пределе, интегралу, таких решений. Поэтому
w(r, t)=fw0(ri)g(r — ги t)dVv B-7)
где
£(г — гу t) = {lKDt) ге ш
есть вероятность перехода за время / из точки rt в точку г.
Уравнение B.7) имеет простой вероятностный смысл: именно, оно
утверждает, что вероятность нового состояния равна вероятности старого,
помноженной на вероятность перехода из старого в новое. Новое
распределение может осуществляться различными способами, посредством
различных переходов, и вероятности различных спвсобов
суммируются.
Вблизи начального момента t = 0 функция отличается от нуля
только при г—гг Но в этой области она меняется очень быстро,
обращаясь в нуль уже в малом промежутке координат, в котором
функция ^(rj) не успеет заметно измениться. Поэтому при t-+0
функцию щ(гх) можно вынести в точке rs = г за знак интеграла.
А так как интеграл J gdV, в силу нормировки функции g равен
единице, то, действительно, оказывается, что
w (г, ,0) = wQ (г).
Решение B.7) есть общее решение уравнения B.4) в том случае,
когда поверхность тела не играет роли, например, за время, пока
„отражение" диффузионного потока от поверхности не успевает
сказаться. В противном случае общее явное выражение для решения не
может быть дано, а зависит от условий задачи.
Зная вероятность перехода B.6), можно найти среднее расстояние,
на которое перемещается частица за время t; так как все
'направления смещения равновероятны (это проявляется в том, что вероятность
B.6) зависит только от квадрата смещения), то среднее значение
смещения в любом направлении равно нулю. Поэтому за меру смещения
следует принять среднее значение квадрата смещения
ob
1*= С r*g(rLicr4r.
о
Пусть частица в начальный момент находилась в начале координат
(результат расчета, очевидно, от этого не зависит). Обозначая -77¾ —
= а, имеем:
СО
J r*g(r)dr J
12 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [ГЛ. I
Этот результат может быть подтвержден экспериментально, именно,
в случае тяжелых частиц, состоящих из многих молекул. За такой
частицей можно следить долгое время, отличая ее от окружающих
частиц, если их в поле зрения прибора сравнительно немного. Такие
условия осуществляются в случае броуновского движения, на
котором и был проверен закон B.8).
Однако, формула B.8) очень важна и в макроскопических
расчетах, так как она дает возможность оценить порядок времени t, в
течение которого успеет в основном закончиться диффузионный процесс
в сосуде с линейными размерами L. В самом деле, это есть время, за
которое частицы диффундирующего вещества успеют продиффундиро-
вать на расстояние порядка размеров сосуда L. По формуле B.8) это
время
*~g. B.9)
Это соотношение может быть выведено из простых соображении
размерности. Процесс диффузии удовлетворяет диференциальному
уравнению
S-o(
(?л2~Г ду*'дгг)
и граничным условиям, требующим, например, чтобы на стенках сосуда
концентрация я = 0. Пусть линейные размеры сосуда порядка/.. Введем
эту длину в качестве новой единицы длины, так что x — Lxr, y = Lyf,
z = Lz'. Выберем также в качестве новой единицы времени время
диффузии ~, так, что t = -= t . Тогда уравнение примет вид:
дп №п , сРп , (fin
dt' ~ Ъс'2 ""*" Ту5 ' дг'ъ '
а граничные условия будут требовать, чтобы и = 0, когда
(безразмерные) координаты принимают значения порядка единицы. Следовательно,
в новых единицах ни уравнение, ни граничные условия «е имеют
никаких численных коэфициентов, отличных по порядку величины от
единицы. Значит, и в решении уравнения не будет никаких численных
коэфициентов, кроме постоянных типа к, или it2, или е и т. п., и
небольших коэфициентов порядка единицы. Все Эти постоянные не
очень велики и не очень малы; поэтому, если их случайно (а это
маловероятно) не наберется большое количество, то они дадут в решении
численные коэфициенты, не очень большие и не очень малые по
сравнению с единицей. В частности, и время релаксации для процесса
диффузии будет порядка единицы. Переходя теперь к старым
единицам времени, мы получим выражение B.9).
Часто нас интересует изменение только одной координаты частицы,
так называемая одномерная диффузия. Среднее значение квадрата
смещения будет в этом случае в силу изотропии движения в три раза
меньше
х* = 4 (*" + У* + *9 •*"? * = 2DL
§ 3] диффузия и перемещение частиц во внешнем поле 13
§ 3. Диффузия и перемещение частиц во внешнем поле
Если тело находится во внешнем силовом поле, то потенциал
последнего меняется плавно от точки к точке, так что тело можно
разделить на отдельные макроскопически малые части, в каждой иа
которых потенциал поля практически постоянен. В таком случае
распределение потенциала можно характеризовать, задавая его как
функцию от „макроскопических" координат, т. е. грубо определенных
координат макроскопически малых частей тела, так же как мы
характеризуем распределение температуры или химического потенциала.
Статистическое равновесие в этом поле наступает тогда, когда химический
потенциал частиц во всех малых частях тела будет одинаков:
[х(аг, у, г) = const. C.1)
Но химический потенциал при наличии слабого внешнего поля,
потенциал которого ничтожно мало меняется на протяжении большого
числа частиц, равен сумме химического потенциала ft0 при отсутствии
поля и потенциальной энергии U частицы в этом поле.
Значит условие равновесия будет:
Уо(*> у, z)-{-U{x, у, 2) = const. C.2)
Отсюда вытекает
1H = -W, C.3).
а так как —VU есть сила, действующая на частицу, то условие C.3)
показывает, что при равновесии внешняя сила должна
уравновешиваться некоторой средней силой взаимодействия, равной градиенту
химического потенциала.
Рассчитанная на единицу объема она равна
Р = — nV|Ao = — V j ndy.0. C.4)
Последнее равенство вытекает из того, что J ndy^ — Г nV^rfr, a
V f arfr = a.
Значит, она имеет потенциальный характер. Поэтому
равнодействующая сил, действующих на некоторый объем, может быть
заменена системой поверхностных давлений: — j VpdV = — | pds . Это
давление
/jrfu.0 C.5)
,-/.
называется осмотическим давлением. В случае идеального газа
п
\>o = kT\g~ = о {T)-\~kT lg п.*) C.6)
' ■?
Поэтому при постоянной температуре «диффузионная сила"
-Vft, = -£vn. C.7)
*) Где г —статистический интеграл частицы, рассчитанный на единицу
ъема газа,
14 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [гЛ. I
В общем случае, если диффундирующее вещество находится в виде
примеси ничтожной концентрации в теле из другого вещества, то
Ho = ?0) + Arigc и V^-^V^:. C.8)
Осмотическое давление в таком разреженном растворе:
р = J nd [i0 = J rtV[i0rfr = J n — Vcrfr ==
= f n^Vndr = kT fvndr = nk7. C.9)
Уравнения C.2) и C.6) дают нам больцмановское распределение
плотности, так же, как и уравнения C.3) и C.7) после их
интегрирования:
_ и_
кТ
п = п0е
Если равновесие еще не установилось, то отклонение от него
характеризуется распределением градиента Vjj. = V (jx0 -f- f/). Если
отклонение от равновесия, т. е. V (]х0 -(- U) = Vp мало, то поток частиц,
возникающий при этом, будет пропорционален градиенту Vp (т. е.
средней силе, действующей на частицы, — сумме диффузионной и внешней
силы) и направлен в сторону —V[i = — V (ft0 Ч~ Ц)> т> е- в сторону
результирующей силы. Термодинамически это следует из того, что
термодинамический потенциал при постоянном давлении Ф= \\indV
стремится к минимуму, значит частицы должны перемещаться в
сторону уменьшения химического потенциала. Если тело изотропно, то
поток будет совпадать по направлению с результирующей силой:
j = «v = -^A¾+ U), (ЗЛО)
где f есть некоторый коэфициент, связь которого с обычными
наблюдаемыми на опыте величинами мы сейчас установим. Прежде всего,
поток j состоит из двух частей: диффузионного потока jt и
вынужденного (внешней силой) потока ja. Соответственно этому и скорость v
можно разбить на v, и v2.
Рассмотрим диффузионный поток jt:
^ = йу, = — tVho = — if^Vn = —DVn, откуда Я = If ^-
Рассмотрим теперь вынужденный поток:
j2 = nv,, =--ifVt/= f F,
где F — сила, действующая на одну частицу; отсюда
vi==—±VU4—bVU. C.11)
Величина Ь — —, численно равная скорости перемещения частиц, когда
действующая на них сила=1, называется подвижностью.
Сравнивая выражения для коэфициента диффузии и подвижности
мы получаем соотношение между коэфициентом
диффузии и подвижностью:
D = bn%&, C.12)
§ 3] ДИФФУЗИЯ И ПЕРЕМЕЩЕНИЕ ЧАСТИЦ ВО ВНЕШНЕМ ПОЛЕ 15
так что, зная один из этих кинетических коэфициентов, можно
при помощи термодинамических величин вычислить другой. В случае
идеального газа или примеси, имеющей малую концентрацию,
формулы C.6) и C.8) дают:
дп
и в этом специальном случае мы получаем соотношение,
выведенное Эйнштейном:
D = bkT. C.13)
Важным частным случаем является случай, когда внешнее силовое
поле есть электрическое поле, а диффундирующие частицы,
находящиеся в теле в ничтожном количестве, обладают электрическими
зарядами. Если имеются два сорта частиц с противоположными
зарядами rte, то плотность электрического тока / в поле Е равна
/ = е*Е (Tl + 7,) = e*E (яД + /¾¾) = jf («A + ntD7). C.14)
В общем случае поток
= — DVn + nbF.
Уравнение C.11) показывает, что предположение о том, что поток
частиц j пропорционален градиенту химического потенциала,
эквивалентно предположению, что внешняя сила вызывает не ускорение
частиц, а их движение с постоянной скоростью, пропорциональной
внешней силе. Последнее правильно при малых скоростях,
неизмеримо меньших, чем молекулярные скорости (или, что то же, скорость
звука). Величина, обратная подвижности:
с-4 <злб)
называется коэфициентом трения. При этом
je- DVn + f F = — DVn — jVU. C.17)
Найдем теперь закон, по которому изменяется со временем
распределение плотности частиц при наличии внешних сил. Принимая опять
во внимание уравнение неразрывности
■g£-f div nv = -^ + div j = О
и подставляя значение j из C.10), мы получим:
^ = -№о + ^) = Ч div (^Vn + Vt/) = div(DV«-«*F),C.18)
где
F = — W
есть внешняя сила, действующая на * одну частицу. При равновесии
выражение в скобках должно равняться постоянной, что в силу
написанной нами цепи равенств приводит к условию
^0 + ^- const,
f. е. в случае идеального газа к распределению Больцмана.
16 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [ГЛ. I
§ 4. Теплопроводность
Если температура тела меняется от точки к точке (точнее, от одного
макроскопического малого элемента объема к другому), то состояние
тела неравновесно. Температура тела будет со временем выравниваться»
т. е. в каждой его точке возникнет макроскопический поток энергии-
Этот поток в первом приближении пропорционален градиенту
температуры, если градиент этот достаточно мал, и направлен в сторону
уменьшения температуры. Если тело изотропно, то поток энергии
совпадает по направлению с градиентом температуры. Обозначая плотность
потока энергии через w, мы можем написать
w = — xVf. D.1)
Уравнение сохранения энергии дает
-gp = —divw, D.2)
где е есть плотность энергии, т. е. средняя энергия, приходящаяся на
единицу объема. Но
de de ÖT_ , . dt ^я
~dl~ дТ dt~^"dH Hi'
где и есть концентрация частиц. Если изменения плотности настолько
малы, что ими можно пренебречь, то
de
dt
de
dT
dT
dt ~
= CD
dT
dt ~~
dg
dt
где cv есть теплоемкость (при постоянном объеме) единицы объема,
a q — количество тепла, получаемого единицей объема. Подставляя
de
это выражение для -^- и D..J) в D.2), мы получим уравнение,
описывающее кинетику теплопроводности:
^■Ж = «АГ D.3)
4J = — ДГ = х'ДГ. D.4)
dt с,; v '
или
Коэфициент х называется коэфициентом
теплопроводности, а х' — коэфициентом температуропроводности
или приведенным коэфициентом теплопроводности.
Уравнение D.3) того же (параболического) типа, что и уравнение
диффузии. Физически это связано с тем, что процесс передачи энергии
с одного места на другое очень сходен с процессом перемещения
частиц. Энергия передается с места на место по запутанному
зигзагообразному пути, подобному траектории броуновской частицы. При этом
определенная частица газа может отдать энергию другим частицам,
получить ее от них обратно, опять отдать ее другим частицам и т. д.
В 3toi3 смысле можно говорить о теплопроводности, как о „диффузии
энергии"; конечно, эта аналогия неполна, так как энергия может
дробиться и соединяться в большие порции, а частицы неделимы. Тем не
менее, уравнение D.3) формально сходно с уравнением диффузии.
§ 5]
ВНУТРЕННЕЕ ГРЕНИЕ
17
Так же как и там, необходимо задать начальное распределение
температуры к объеме и, кроме того, граничные условия на
поверхности, ограничивающей объем, н котором происходит перенос энергии.
Если в начальный момент, задано распределение температуры в
пространстве Ти(х,у, г), то совершенно так же, как и в случае диффузии,
в тех условиях, когда поверхность тела не оказывает влияния,
распределение температуры в любой момент времени определяется
выражением
T(x.t)=)T0(x')g(x,x',t)dx',
где для краткости написано х и х' вместо соответствующих троек
координат, a g (д;, х', t) dx dx', есть доля энергии, перешедшей за
время t из объема dx' в объем dx, по отношению ко всей энергии,
заключавшейся первоначально в объеме dx', эта доля равна
произведению трех функций, соответствующих трем координатным
направлениям g = gxgvgs, где, например
—-1 <-х'~ хK
gx=(A-*'t) *-e *»7 .
Время релаксации для теплопроводности оценивается по формуле,
аналогичной B.9)
'~^г- D.5)
Эта формула выводится из таких же соображений, что и B.9).
§ 5. Внутреннее трение [5]
При статистическом равновесии макроскопического тела его части
должны быть в среднем неподвижны друг относительно друга. Так как
наблюдаемые нами макроскопические тела не изолированы, а
взаимодействуют с окружающей средой и являются, поэтому, частью этой
среды, то все их макроскопические движения затухают со временем.
Это затухание называется трением.
Если скорость макроскопического движения рассматриваемого тела
по отношению к другим телам очень мала, то затухание, т. е. скорость
замедления движения, в первом приближении должно быть
пропорционально скорости
t
dv_
dt
-_!.== — av, откуда v = voe-af = v0e
Время — = t есть постоянная времени или время релаксации для зату-
хания. Если написать его в виде а = - (где m — масса тела), то
уравнение движения ,
dv ,
будет таково, как если бы тело двигалось под действием силы
F==-',v,
пропорциональной скорости и обратной ей по направлению. Эта сила
называется силой трения, а коэфициент Т, — коэфициентом
(внешнего) трения тела. Очевидно, сила трения есть количество
движения, необратимо теряемое телом в единицу времени.
18
МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
tr-'i- 1
Если есть и обычные потенциальные силы, то уравнение движения
имеет вид:
at
Помножая на ds — vdt, мы имеем:
— dE = — d (^■mv2-Jru) = —■ Fds = Cvds = :uaA,
т. е. потеря энергии макроскопического движения вследствие трения
равна работе силы трения, определяемой так же, как работа
обычных сил.
Величина £w2 равна энергии, превращаемой в тепло в единицу
времени:
Эта величина Ф носит название диссипативной функции.
Перейдем теперь к более сложному вопросу: затуханию непрерывно
распределенных в теле движений его малых частей. При этом мы будем
очень кратки. Деформированное тело обладает некоторым избытком
термодинамического потенциала, который (избыток) обычно называют
упругим потенциалом U. Если бы все части тела были смещены
из нормальных положений одинаково, то это означало бы смещение
всего тела, т. е. отсутствие его деформации. Поэтому деформация
связана с изменением смещения ц (хуг) от точки к точке, и ее мерой
может быть градиент —-, или симметричный тензор
который, как можно показать, определяет изменения расстояний в
деформированном теле.
Так как при отсутствии деформации упругий потенциал U
минимален и равен нулю, то он холжен быть существенно положителен и
при малых деформациях в каждой точке пропорционален квадрату
тензора uik;
V = Y 2 aiMm / В« Щт äV. E 2)
Тензор аШя1 очевидно симметричен относительно (ik) и (Jni), так как он
множится на симметричные величины uik,uhH и антисимметричная часть
выпадает. Полная энергия макроскопических движений тела состоит
из этой упругой потенциальной энергии и кинетической энергии
K=^fpv*dV. E.3)
При отсутствии затухания полная энергия E==K-\-U постоянна. При
наличии затухания
dt ~~ '
Где 5" — диссипативная функция — есть мера затухания. Она равна
количеству энергии, превращаемому ежесекундно в тепло:
цг Т—
dt'
§5]
ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ
19
если считать, что это превращение происходит настолько медленно,
'по в каждой малой части тела успевает установиться тепловое
равновесие.
Затухание макроскопических движений связано с изменением
деформации со временем, поэтому мера затухания должна быть связана со
скоростью изменения деформации ■—**■=. vik. Так как ЧГ есть
существенно положительная величина, то она должна в первом приближении,
при малых vik, зависеть от них квадратично:
_ dß
dt
= Ч"г = 2 Рш* / *л*ш dV= fVQdV. E.4)
ß«W/i» —тоже симметрично относительно (ik) и Aт). Подставляя сюда
U и К из E.2) и E.3), имеем:
— А / {2 i e*w»и« °ft«+тргC}rf v=
*=/^Рл^^^^^-
Интегрируем правую сторону и первый член левой стороны по частям,
имея в виду, что vlk = -^ (-^-1 -f- -д^Ч> и вводим обозначения:
ди1Ь
Im
\ E.5)
*'* = — 2i p*w« *'« — ~ ö^7fc'
Г)» J
где p!t, nlk—симметричные „тензоры напряжений". Имеем:
-/24D^+¾^.
Проинтегрированные члены дают напряжения на поверхности тела,
которые нас сейчас не интересуют, и потому мы их отбросили. В силу
симметрии тензоров pik и тс,.й мы можем под знаком сумм переставить
немые значки / и к; тогда получим:
i к
Это равенство должно удовлетворяться тождественно при любом
распределении скорости, поэтому коэфициент при vt должен быть равен
нулю; это дает нам уравнение движения:
л~2(&+&)- <»■•>
20 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [ГЛ. 1
Тензоры упругих и вязких напряжений pik и ка имеют наглядный
смысл; именно, диагональные составляющие ри и ъи представляют
собой давления на единицу поверхности площадки, перпендикулярной
к направлению /, а недиагональные составляющие pik и irjft есть силы,
действующие на единицу поверхности площадки, перпендикулярной к /,
в направлении k, или наоборот. Действительно, при этом на элемент
объема ДУ = ДлгДуДг действуют в направлении х следующие силы: на
грани, перпендикулярные оси х, слева — сила pxxbybz, а справа —
сила — (рхх -)—¥~- Длг J ДуДг, значит, результирук щая сила ~- Д V;
на грани, перпендикулярные оси у, снизу'—сила pxy&xAz; сверху
сила — (рху -f- ^22 by) AxAz, значит, результирующая сила j&LAV;
на грани, перпендикулярные оси z, сзади — сила
р^ДдгДу, а спереди—сила— (рхг -\- -||* Дг^ ДлгДу,
-Д1/. По-
йч
А 7
Г" 7-
значит, результирующая сила ■
дрл
дг
этому полная сила в направлении х равна (на
единицу объема):
дРа.
др.
ху
ар
Рис. 1.
дх
ду
xz),
дг 1
т. е. имеет вид E.6).
Если тело изотропно, то характеризующие его
константы аШт и j3ffthB должны сводиться к скалярам. Это может быть
только в том случае, если U и W зависят от инвариантов (скаляров),
образованных из тензоров u,ilc и vik. Таких квадратичных скаляров —
два: BипJ2и,7С'> и П0ЭТ0МУ ГПА изотропного тела
E.7)
Здесь V ии = 2j ~~г^~ — div u = -rr- есть относительное изменение
объема, а второй член 2И№ связан с изменением формы тела —
деформацией сдвига.. В газах и жидкостях термодинамический потенциал
зависит лишь от объема, а не от формы тела, иначе говоря для них коэфи-
циент {J. — так называемый модуль сдвига — равен нулю. В силу E.6)
Ä* ~ - S = - (*2»н** + 2^,,.) j
«<А = —
E.8)
— (P,2«VAr+2ßs««). j
§ 5>
ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ
21
E.10)
E.11)
E.12)
потому
Величины X и (л называются коэфициентами Ламэ. Подставляя
это в E.6), т:еем: ,>
р fg. = (X + 2ц) grad div u -J- 2ij.Au + (ßt + 2¾) grad div v + 2ß,Av. E.9)
В газах и жидкостях (л = 0 и из E.8) видно, что
Pik = — ^2«*Aft = pSiu, E.8а)
т.е. сводится к скаляру — давлению, пропорциональному сжатию —
2%- Так как 2M« = divti — -у > то ^ есть величина, обратная
сжимаемости:
где а — скорость звука. Поэтому уравнение движения E.9)
принимает вид
dv
Р -jf = — Vp + tii grad div v -f щ Av,
где
Vp = — pa2 grad div u
и введены обозначения
1)i ==^+2¾ И 7J = 2¾.
В случае жидкостей (и твердых тел) сжимаемость мала, и
членом grad div v = --г? grad div u можно пренебречь.
Знаки коэс] ициентов ßj и ß2 должны быть таковы, чтобы функция 47
была существенно положительна.
Если есть еще внешние силы (сила тяжести и др.), то уравнение
E.10) дополняется ими:
* dv
p~d7 = ~ fy + li graddiw -fVv + F. E.10a)
Уравнение E.10) носит название уравнения Навье-Стокса и лежит
в основе математической теории (гидродинамики) вязких жидкостей.
При его употреблении, однако, часто делаются не соответствующие
действительности предположения о связи коэфициентов- ч\х и т|2.*)
Одно из важнейших его применений — вывод выражения для силы
трения, испытываемой макроскопическим телом, медленно движущимся
в жидкости или газе. Приблизительную оценку этого сопротивления
можно получить очень просто,' пользуясь методом, который получил
в гидродинамике название метода подобия. Пусть тело с
линейными размерами а движется со скоростью v0. Окружающая его
жидкость увлекается или вблизи него движется со скоростью v, не очень
сильно отличающейся от v0. Но скорость движения увлекаемой
жидкости падает по мере удаления от тела и становится очень малой на
расстоянии, сравнимом с его размерами. Пренебрегая сжимаемостью
жидкости, напишем уравнение ее движения E.10) так: ,
*) См. § 26.
22 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ JM. I
Введем размер тела а в качестве единицы длины. Новые координаты
*'=-,...; операция _=,_ ^, . ..; V = -V ; Д = -^ Д'. Далее,
введем новую единицу скорости v0; тогда скорость жидкости v = vQv';
непосредственно около тела v' порядка 1; на расстоянии х' порядка
единицы она спадает до очень малых значений. Значит -%-т~1.
Введем наконец, новую единицу времени t0 — - время, за кото»
Щ
рое тело проходит расстояние, равное а. Тогда t — t^'; за время
порядка t — t0, следовательно f — \, данный объем жидкости удалится
от тела на расстояние порядка его размеров, следовательно, скорость
жидкости, которая вблизи тела равна v' ~ 1, спадает почти до нуля.
Значит -тр-— 1.
В новых единицах уравнение движения примет вид:
Подставляя /q = — и умножая на а, чнмеем:
\'P = P^-*iY. E.13)
Мы уже видели, что обе производные от скорости порядка
единицы, поэтому порядок величины обоих членов справа определяется
Стоящими при них коэфициентами. Если скорость тела очень мала:
*о<С-£, E-14)
то первый член много меньше второго и им можно пренебречь. В таком
случае
r a
Очевидно, что давление падает от максимального значения рт
практически до нуля на расстоянии порядка размеров тела х' = 1. Значит
JL — Рт~- _ р^ Поэтому по порядку величины давление на
единицу поверхности тела р --^-^-2-, так как Д'у'~1. А так как
поверхность тела порядка квадрата его линейных размеров, т. е. ~а2, тр
полная сила сопротивления по порядку величины равна:
F = pcP = Ai\av0 = Cu0,
где А—численный коэфициент, а коэфициент сопротивления
С = Ач\а.
Если тело имеет форму шара, то^точный расчет дает для А
значение
. A == 6ir.
Соотношение
C = £ = 6irYia E.15)'
§ 5] ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ 23
называется формулой Стоксаи имеет широкое применение. При
рым членом, так что
больших скоростях v0~^> —L в E.14) можно пренебречь справа вто-
и сила сопротивления
F ~ ра2~ pa2 v\,
а коэфициент сопротивления
С <-~ pa2n0.
Рассмотрим теперь затухание звука, обусловленное внутренним
трением [6]. Для газов и жидкостей объемная упругая сила [см. E.И)]
F = — Vp = X grad div u,
где
(a — скорость звука), поэтому уравнение распространения звука,
согласно E.9) и E.12), имеет вид:
р ~W = pfl2 Srad div 4 + ^1 ^rad div -^- + ^-^- E ■16)
Предположим, что решение имеет вид волны:
и = и0еНш*-кг\ E.17)
Подставляя это в уравнение движения, имеем:
— рш2ц = — ра% (ku) — /(oijjk (ku) —iii2o>£2u.
Если перенести последний член правой стороны налево:
(K0Tj2£2 — рш2) ц = — (pa2 -f fond k (ku), E.18)
то слева окажется вектор, параллельный и, а справа — вектор,
параллельный к. Следовательно, равенство возможно в двух случаях.
1) Если волны продольны, т. е. и параллельно к. Тогда k(ku)==£2u,
и мы получим для k уравнение:
iawJ&2 — р<о2 = — A2 (pa2 -\~ mi),),
откуда (при -ß <C l)
ре2 + »o>(it + Чг) \a) j ■ t-">ft]i + T)i>) L peJ J .
paa
£0 =— есть волновое число при отсутствии затухания.
С тем же приближением мы можем, наконец, написать:
*-«.('-*-W
Подставляя полученное выражение для k в формулу E.17) волны,
мы получим:
u = u/u,'~<kor-ko^(%+Te)rB=U()e1(u>'-h»r)^',
24 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ IlPOUFCCbl [ГЛ. I
где
или в вещественной форме
—г C0S I
u = uo* ' sin j (mt~ k°r)"
Следовательно, звуковые волны теперь затухают. Мерой их
затухания является вектор затухания у, представляющий собой мнимую
часть волнового вектора к. Его абсолютное значение равно обратной
величине расстояния, на котором амплитуда волны и уменьшится
в с= 2,71.... раз.
Коэфициент затухания
• . Т = *о^^ ^ E.19)
пропорционален квадрату частоты ш звука.
2) Второй случай, в котором удовлетворяется уравнение E.18),
это случай, когда справа uk = 0, а слева
#,= ^ = -/^.
т/Т Г т,-
У2
Волновой вектор имеет вещественную и мнимую части,
следовательно мы получаем поперечные затухающие волны; коэфициент зату-
• хания
7
Чем меньше ч\2, тем больше затухание, т. е. тем на меньшем
расстоянии затухают эти волны. В не очень вязких жидкостях и во всех
газах эти поперечные волны затухают на ничтожно малых расстояниях,
т. е. практически не существуют, в согласии с выводами
гидродинамики.
Перейдем теперь к изучению затухания, обусловленного
теплопроводностью из мест, нагревающихся при деформации, в места более
холодные. При \7 ТфО появляется добавочная объемная сила,
пропорциональная S7T. Система уравнений движения и изменения температуры
имеет вид;
pS— v, = -($ryp-$)pvr
^-bdivpv==0
dt U»/fffc+ '
где х' — приведенный коэфициент теплопроводности.
Последнее уравнение утверждает, что полное изменение
температуры со временем складывается из части, связанной с адиабатиче-
§ 5] ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ 25
ским изменением плотности (т. е. изменением при постоянной энтропии
5), и части, связанной с теплопроводностью.
Если скорость движения мала, то первые дна уравнения можно
заменить такими;
*%—(®т*>-{®*
£-\- Podivv = 0,
откуда, применяя к первому уравнению операцию div, а ко, второму —
д
операцию -т- и исключая v:
Мы получим, таким образом, систему уравнений для р и Т:
ОТ /дТ\ dp , ,_ > E-21)
dt
-ffl$+"T-1
Эти уравнения, так же, как и в случае внутреннего трения,
решаются посредством затухающих плоских волн. Именно, полагая
р' = Ае* (Ы"кг) , Г = Be* {ы~ кг>
и подставляя в уравнения E.21), мы получим в первом приближении:
«*A=fpk*A±%ßk*B
dp л дТ
шВ = ^шА—у.'&В.
dp
Исключая отношение—г, имеем
А
dp ' оГ öp , . ■*■'& '
ш J
Принимая во внимание, что
где at и «„—-изотермическая и адиабатическая скорости
распространения звука, и располагая члены цо степеням k2, придем к уравнению
— J^fi. /¾^ -J- (ß* -J- ,У m) Ä« — «» = 0. E.22)
26
МЙДЛВННЫЧ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
[гл. i
Его решение при малом х':
ш2 Г ч.'а\ш 1
%2 — 1 4- / * =
(!+,tr
E.23)
H° (J)*'
: ft , где k0 = — есть волновое число при отсутствии зату-
хания и адиабатическом характере распространения звука; далее, в
знаменателе в квадратной скобке можно пренебречь членом, содержащим
малую величину х', так как в числителе уже содержится *', а
квадратом теплопроводности, мы пренебрегаем. Поэтому
£2=/%?
•Щч-'1?)-<{*-'*?%■
Так как второй член в скобках мал, то
*о(-1'
2вг
"а
E.24)
Мнимая часть волнового числа, т.
порциональна квадрату частоты:
е. коэфициент затухания, опять про-
■г. «в* а" — ал
2<Й
E.25)
Кроме того, наличие множителя
а 2
aa~ai
приводит к тому, что у
жидкостей (и твердых тел) теплопроводность вызывает гораздо меньшее
(в 10а—104 раз) затухание, чем у газов. Это связано с тем, что их
теплоемкость на единицу объема больше, а потому изменения
температуры меньше, чем у газов.
Для изотропных твердых тел расчет производится точно так же,
так как изменение их температуры тоже определяется изменением
плотности. Для продольных волн мы получаем тот же результат,
только под аа и а4 нужно подразумевать скорости распространения
продольных волн а1а и аи. Что же касается поперечных волн, то
теплопроводность не может вызвать их затухания (в первом
приближении), так как при деформациях сдвига в изотропном теле
температура не меняется.
Уравнение E.23) или E.24) показывает, что чем меньше частота,
тем характер распространения будет ближе к адиабатическому. Это
легко наглядно понять, если учесть, что при уменьшении частоты*
с одной стороны, увеличивается время, в течение которого идет
процесс теплопроводности, т. е. период колебаний; с другой же стороны,
увеличивается расстояние между местами наибольшего сжатия и
наибольшего расширения, равное половине длины волны, т. е. обратно
§ 6] ОБЩИЙ ВИД УРАВНЕНИЙ ДЛЯ МЕДЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ 27
пропорциональное частоте; в этом же отношении уменьшается средний
градиент температуры. Это второе обстоятельство оказывается более
существенным и приводит к тому, что по мере уменьшения частоты
выравнивание температур уменьшается. Это следует, например, из
формулы D.5), При I = -j = ^ время
X* а'-
t-
4%' 4%'м2'
Отсюда следует, что при уменьшении частоты время, в течение
которого может итти выравнивание температур, т. е. период колебаний
1 а2
- = —, растет медленнее, чем время t -——t, требующееся для
полного выравнивания. Можно показать, что практически первое всегда
ничтожно мало по сравнению со вторым до частот v—Л О9 [6].
§ 6. Общий вид уравнений для медленных процессов [7]_£
Мы рассмотрели три типа медленных процессов — диффузию,
теплопроводность и внутреннее трение. Все они представляют медленное
и беспорядочноэ перемещение в пространстве некоторой
сохраняющейся величины: частиц, энергии, количества движения. Если к
медленному процессу присоединяется быстрый (механические деформации),
то соответствующая средняя величина может перестать сохраняться.
Так, количество движения будет меняться не только от внутреннего
трения, но и от объемных упругих сил; температура будет меняться
не только от теплопроводности, но и от адиабатических изменений
плотности. Мы, однако, отвлечемся сейчас от этих усложнений и будем
рассматривать только медленный процесс. Обозначим плотность
рассматриваемой величины (числа частиц, энергии, количества движения)
через р, плотность ее потока через j. Закон сохранения дает:
Плотность потока в рассмотренных нами случаях была
пропорциональна градиенту плотности р. Однако это не наиболее общий
встречающийся в физике случай. Если в состояний статистического
равновесия величина р распределена в пространстве равномерно, то мерой
малого отклонения от равновесия является ее градиент, и плотность
потока должна быть в первом приближении пропорциональна этому
градиенту. В действительности статистическое равновесие не всегда
требует постоянства плотности р в пространстве. Например, при наличии
внешних сил плотность частиц есть функция от координат:
V (а>, У, г)
п (х, у, z) — п0е кТ
В этом случае плотность потока частиц, согласно C.17),
Поток, следовательно, состоит из части, не зависящей от градиента
плотности и, в данном случае, пропорциональной самой плотности,
28 МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [ГЛ. I
и из части, пропорциональной градиенту плотности. При малых
градиентах более высокими производными от плотности можно
пренебречь. Независимая от градиента часть потока может и более сложным
образом зависеть от плотности. Но если градиент плотности мал, и,
следовательно, плотность мало меняется по всей интересующей нас
области, то без серьезной погрешности можно ограничиться прямой
пропорциональностью. В таком случае плотность потока
j= — ар — #vp, F.1)
и уравнение процесса имеет вид:
g = div(aP + övp). F.2)
Коэфициенты а и b могут быть функциями от координат. Если
в теле имеется одновременно несколько потоков или несколько
составляющих потока, то
к = — B aik рй -f 2 Ъш v ,рйЛ. F.3)
Уравнение F.2) или, вернее, несущественно отличающееся от него
уравнение [F.5), см. ниже], называется уравнением Фоккера-
Планка. Коэфициенты а и Ъ имеют простой физический смысл,
который мы сейчас установим.
Величина р изменяется от того, что она перемещается в данный
объем из других объемов и обратно с вероятностью, быстро
убывающей с увеличением расстояния:
р (х, t + т) = f р (*', t) g (X, х', г) dV =
= /р(*'. t) g{x'—x,x',-z)dV. F.4)
В виду быстрого спадания вероятности g{x, x1, т) с увеличением
расстояния х' — х существенна только плотность в точках х', близких
к х. Поэтому можно разложить g(x'— х, х', т) р (*') в ряд,
ограничиваясь немно_ими членами:
g(x'-x, x'^)P(x') = gix'-x, 0) р(х)+ (*'-*) ^-f
Подставим это разложение в интегральное уравнение и примем во
внимание, что \gdV' = l и далее, что J (x' — x) gdV' = Ax и
\ (х'— *)а gdV = А*2 есть среднее смещение и средний квадрат
смещения. Первое теперь отлично от нуля благодаря нашему предполо-
жанию о наличии внешних сил. В таком случае, интегральное
уравнение примет вид
Р (x,t + О = р {х, <) + ± (pG) + у £ (рД^2). F,4а)
Величины Ах и Д*2 будут, вообще говоря, функциями от координат.,
В частном случае диффузии и теплопроводности g = g(x'— лг, т)
и Д# = 0, а Ах2 практически не зависит от координат.
§ б] ОБЩИЙ ВИД УРАВНЕНИЙ ДЛЯ МЕДЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ 29
Разложим левую часть нашего диференциального уравнения в ряд:
р (*,*+*)=.*(*. о+!5 т.
Это возможно сделать только в том случае, если функция р (/) мало
меняется за время г, в течение которого произошло множество
элементарных изменений микросостояния, так что можно ввести
усредненную вероятность перехода g(x' — х). Иначе говоря, это возможно
сделать только в случае медленных процессов в том смысле, в каком
мы применяем этот'термин в настоящей главе.
Подставляя в F.4а) и производя сокращение, получим
окончательно
dp д fix \ , & (Ix* \
Tt^dx\—V~T~7P\bV)'
В трехмерном случае мы получили бы: .
| = div{^rP-hv(^p)} = div{a'p + v(*'p)}. F.5)
Значит плотность потока g '
j = — а'р— v (*'р) = — (а' 4 V6') р — b'vp.
Сравнивая с выражением F.1), мы видим, что
F.6)
Мы уже упоминали в § 1, что есть две группы медленных необ-
ратимьГх процессов: во-первых, рассмотренные нами процессы
перемещения сохраняющихся величин в пространстве; во-вторых процессы,
при которых обмен энергией затруднен, например, резким различием
масс частиц, и потому равновесное распределение частиц по скоростям
устанавливается очень медленно. Важнейшие из этих случаев
следующие:
1) Электроны, почти невзаимодействующие между собой и
меняющие скорость лишь при столкновении с тяжелыми ионами. При
этом сильно меняется направление скорости, а ее величина меняется
ничтожно мало, вследствие, резкого различия масс электронов и ионов.
Поэтому необходимо очень .большое число столкновений, прежде чем
установится равновесное распределение электронов не только. по
направлениям, но и по абсолютным значениям их скорости. Равновесие
же по направлениям устанавливается быстро и должно быть
исследовано другими методами.
2) Тяжелые броуновские частицы, получающие малые импульсы от
окружающих молекул, и постепенно переходящие в тепловое
равновесие с этой молекулярной средой.
3) Часгицы, взаимодействующие с полем излучения. Резкое
различие масс электронов и атомов, с одной стороны, и фотонов, —
с другой, сильно замедляет взаимодействие.
._..+ ,„«£+,£)
b = b'=*-.
6т
3D МЕДЛЕННЫЕ НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ [гл. I
4) Общий случай частиц, взаимодействующих друг с другом с
силами, обратно пропорциональными квадрату расстояния. Эти силы
спадают с расстоянием очень медленно, и потому большая часть
взаимодействий происходит на больших расстояниях, на которых импульсы
частиц меняются очень мало. Поэтому равновесие устанавливается
медленно.
Во всех этих случаях поток j есть поток в пространстве скоро*
стей (или импульсов), и vp есть градиент плотности в том же
пространстве. Условие равновесия в одномерном пространстве импульсов,
т. е. условие отсутствия потока
j = ~dp-^ = 0, F.7)
должно удовлетворяться статистически равновесным распределением
плотности
■Р'
р = Л* 2ткТ
Но, с другой стороны, условие F. 7) отсутствия потока дает
»-14*
следовательно
/
Tdp = -t
2ткТ'
откуда
4=jl = -" F.8)
р ткТ кТ ч '
Подставляя это в выражение для потока, мы имеем:
С другой стороны, плотность потока частиц в пространстве
импульсов должна быть равна рр, подобно тому, как плотность потока
частиц в пространстве координат равна рлг. Следовательно
откуда
>—Ь—Н- <610)
Производная от импульса частицы по времени есть действующая
на нее сила. Мы видим, что эта сила состоит из двух частей: силы
трения, пропорциональной скорости частицы, и второй силы, подобной
диффузионной в* том отношении, что, так же, как и та, эта сила
пропорциональна градиенту плотности (только в пространстве импульсов).
Сходство это не только формальное, так как эта вторая сила тоже
связана с беспорядочными молекулярными толчками, которые
одинаково часто увеличивают импульс частицы и уменьшают его.
Физический смысл коэфициента ß также вполне аналогичен смыслу
коэфищгента диффузии в случае обычной диффузии и также может
быть получен из интегрального уравнения F.4). Именно, если в случае,
§ 6] ОБЩИЙ ВИД УРАВНЕНИЙ ДЛЯ МЕДЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ 31
Дл:2
„диффузии по координатам" й = -к—, т. е. равно среднему квадрату
изменения координаты, деленному на удвоенное время, то в случае
Др<
„диффузии по импульсам" ß = -=—,'т. е. равно среднему квадрату
изменения какой-либо составляющей импульса, деленному на удвоенное
время.
Обратно, если нам известен коэфициент обычной диффузии, то мы
можем, пользуясь этой формулой, определить время, в течение которого
частица продиффундирует по всему сосуду с линейными размерами I:
*~4г B-9)
Подобно этому, если известен коэфициент ß »диффузии в
пространстве импульсов", то Можно определить время, в течение которого
частица постепенно, малыми порциями отдает посредством
столкновений свой импульс:
t—£-. F.11)
Коэфициент ß можно оценить, если хотя бы для одного какого-
либо времени t известен передаваемый импульс р. Формула F.11)
имеет большое количество важных применений.
При медленной передаче энергии одними частицами другим
(например, электронами в газе ионам) можно написать выражение для
„потока частиц в пространстве энергии", т. е. для числа частиц, энергия
которых переходит ежесекундно через какое-либо значение е, в виде
у — л?—в|е-. F.12)
Так как равновесное распределение
в
р0== Се
должно удовлетворять условию j = 0, то
А^4т Св.»)
и при малых отклонениях от равновесия
;—*,(*+£)■ <•■">'
Время релаксации для процесса передачи энергии,
;~4- F15>
Здесь
я = |г-. F-16)
Уравнение Фоккера-Планка F.2) в пространстве энергии имеет вид:
32 ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ, 11
В пространстве импульсов оно немного сложнее, так как это
пространство трехмерно. Если все направления равноправны, то
Поэтому уравнение Фоккера-Планка в этом случае будет:
4^=Дг-?- ,v^+-^I- F-1«)
dt pL op L V*/ <WJ
ГЛАВА II
ПРИНЦИП СИММЕТРИИ, КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ
§ 7. Основные соотношения [8]
Сели тело представляет собой смесь двух веществ и температура
в разных местах разная, то одновременно с выравниванием температуры
будет происходить диффузия, и диффузионный поток будет в первом
приближении пропорционален градиенту температуры j = aVT.
О знаке а ничего нельзя сказав, так как при наличии начального
неравновесного состояния (неравенство температур) могут происходить
и маловероятные события (увеличение, а не уменьшение различий
в концентрации). Так например, мы знаем, что при наличии
неравенства температур теплота может превращаться в работу. Закон
возрастания энтропии ограничивает лишь максимальное количество
получаемой работы, а в данном случае — максимальные различия химических
потенциалов в разных местах.
Это явление диффузии частиц при наличии градиента температуры
называется термической диффузией. Точно также при наличии
градиента концентрации наряду с диффузией будет происходить
перенос энергии, причем плотность ее потока будет пропорциональна
градиенту концентрации:
w = ßV/i.
Это явление можно назвать диффузионной
теплопроводностью. Знак коэфициента J3 также в разных телах может быть
разный.
Если тело находится в электрическом поле, то .наряду с
электрическим током должен возникнуть тепловой поток, пропорциональный
силе поля. Обратное явление — термоэлектродвижущая сила —
заключается в том, что при наличии градиента температуры должен
возникнуть электрический ток (если цепь замкнута) или разность
потенциалов, связанная с разделением зарядов, если цепь разомкнута.
Наконец, сюда же относятся явления диффузии, теплопроводности,
электропроводности в анизотропных кристаллах. Электрическое поле Е,
приложенное в каком-либо направлении, вызывает ток, который, вообще
говоря, не совпадает с ним по направлению:
k
Совокупность величин aik называется тензором
электропроводности. Вся эта обширная область ч,смешанных" процессов
подчиняется общему принципу, который мы сейчас и изучим.
§ 7] ■ ' основные соотношения 33
Пусть неравновесное состояние изолированного тела определяется
тем, что макроскопические параметры аи са, ... отклоняются от
значений а", а , . .., соответствующих равновесию, т. е. максимуму знтро'
пии, на величины Да1( Да2, ... В таком случае и энтропия тоже будет
отличаться от равновесной. Если отклонения параметров от
равновесных значений малы, то можно разложить энтропию в ряд:
+т£(аА)оЛй*Да*-Ь
^dajday
ik
Так как равновесие изолированного тела соответствует максимуму
энтропии, то (-S—;) =0. Обозначая ( д j = — <xik, мы можем
написать
S = S0-4Se"Au<Aö*- G.1)
ik
Значения коэфициентов aik таковы, чтобы второй член был
положителен при всех значениях отклонений Да4.
Каждый параметр а{ будет со временем изменяться, так как исход»
ное состояние тела неравновесно.
Так как при равновесии —£• = 0 и -г- = 0, то скорости изменения
параметров щ в первом приближении линейно выражаются через про*
изводные от энтропии по параметра^:
"• к
Мы покажем сейчас, что все рассмотренные нами в главе I
уравнения' медленных процессов действительно могут быть написаны
в форме G.2).
Пусть неравновесное состояние-тела характеризуется определенной
температурой и плотностью в каждой точке (каждом макроскопически
малом объеме). Если в рассматриваемом большом объеме тела имеется
градиент температуры или химического потенциала, то при переносе
энергии и частиц из одного макроскопически малого объема в другой
энтропия всего объема меняется. В самом деле
, 0 äE — udN
dS = f— ;
значит, при переносе небольшого количества энергии Е и частиц №
на расстояние dx (на котором изменение температуры dT=V Tax я
изменение химического потенциала rfjx — V\tdx) изменение энтропии
"dS~ Е V(y-) dx—N V ([~\ dx.
Во всем рассматриваемом объеме при перераспределении энергий
и частиц энтропия изменится на.величину
34 ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. I!
где Ei и Л/,- — энергии и числа частиц, переносимые из
макроскопически малой части. Коэфициенты при V -=- и V — имеют простой
смысл: если первый разделить на полную энергию, а второй — на
полное число частиц, то мы получим смещения центров распределения
энергии и частиц. Обозначая эти коэфициенты через dXE и dXN, мы
можем написать
dS^Vy-äX^—V^rdXjf. G.3)
Вычислим потоки энергии и частиц, связанные с этим
перераспределением их. Плотность потока частиц равна числу их в единице
объема, помноженному на их среднюю скорость; так же вычисляется
и плотность потока энергии. Поэтому
i~~2j V dt V dt
Et dx, 1 dX '" G-4)
w
— V —L —1 — _ E
~~ Zi V dt ~~ V dt j
i
Итак, мы видим, что и потоки и изменение энтропии выражаются
через величины ХЕ и XN. Поэтому мы можем выбрать их (точнее, все
их координатные составляющие) в качестве параметров аь
характеризующих состояние тела. Это очень удобно, так как если бы мы
выбрали в качестве этих параметров энергию и число частиц в каждом
макроскопически малом объеме, щ. которые мы разделили весь
рассматриваемый объем тела, то число параметров оказалось бы бесконечно
большим. При сделанном выборе уравнения G.2) принимают вид:
dXN _ öS öS
~W = *" ~^+Tl2 ~дХ~Е
dXE dS öS
Подставляя сюда значение энтропии и ее производных по
параметрам XN и Х£ из G.3), с одной стороны, и потоков j и w из G.4),
с другой, и рассчитывая коэфициенты iik на единицу объема, мы
получим:
W = — ?21V-f + T22Vy
G.5)
Члены с коэфициентами ^п и ^ю лишь по форме отличаются от
обычных выражений для потоков частиц и энергии. Действительно,
при V Т=0
,- _= ZLlil у ц. = ~~т" ÜSL V п = — D V я
j T v ц T дп п — и v л.
Наоборот, при V !* = О
w = — Гт , — -Ü4-.M
V7" = —xV7\ ,
§7]
ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
35
»Перекрестные коэфициенты" f12 и f21 связаны с упоминавшимися
выше смешанными процессами: потоком тепла при наличии градиента
концентрации и потоком частиц при наличии градиента температуры,
т. е. с диффузионной теплопроводностью и термической диффузией.
Обратимся теперь к выводу принципа симметрии, который, как мы
увидим, утверждает, что il2 = -fav
Рассмотрим следующее „событие": пусть в момент времени t один
из параметров at имеет значение at (t). Этому значению параметра
соответствует бесчисленное множество состояний тела, отличающихся
как микроскопически — расположением и движением отдельных частиц,
так и макроскопически — значениями других параметров аи а2, ...
В соответствии с этим возможно бесчисленное множество различных
процессов, исходящих из этих различных состояний.
Нас будет интересовать тот случай, когда в результате какого-то
из этих процессов спустя макроскопически малое время т (играющее
в наших уравнениях G.2) роль диференциала dt) другой параметр ал
примет значение ак (t-\-x). Это значение в разных процессах будет
разное, так как задание в момент t только значения параметра аДО
отнюдь не определяет однозначно состояния тела в этот момент.
Вычислив среднее значение произведения этих величин, усредненное
•по всем возможным начальным состояниям тела, в частности, по всем
*
возможным^ значениям at(t) : at(t)ak(t-\-т). Согласно уравнениям G.2)
в подавляющем большинстве случаев
I
Поэтому
й< @ **(* + -0 = в« (*)«*@ + * £ Т*Л(9-Ц• G.6)
Итак, дело свелось к вычислению средних величин в момент t
(точнее, за макроскопически малый промежуток, примыкающий к,
моменту f), т. е. к вычислению средних в обычном статистическом смысле.
Чтобы выполнить это вычисление, вспомним, что вероятность состояния,
определенного макроскопическими параметрами av a2, ..., или,точнее,
узкими промежутками от ах до ах -j- dal и т. д., в которых они
заключаются, определяется энтропией этого состояния, т. е. логарифмом
фазового пространства, занятого осуществляющими его
микросостояниями. Вероятность эта равна:
Ж—Е S—S,
dW=ekT dV = e k dE,
где
dY=*ekdE
есть объем фазового пространства, занятый состояниями с энергией
от Е до E-{-dE. В нашем случае можно написать
dE = <o (flj, Og, . ..) dax da% ....
36" ПРИНВДП СИММЕТРИИ КИНетИЧЕСКЙХКОаФИЦИЕНТОВ {гД; It
где « есть функция, позволяющая перейти от переменные av ait...
^ энергии. Таким образом
dW = Aeitfdaldai...
Средне« значение какой-либо величины Q, зависящей от
параметров at, усредненное по всем возможным их значениям при данное
энергии тела и объеме, вычисляется по формуле:
s_
Q = AJQek<fdaida^,.. G,7)
В дальнейшем мы будем вычислять Средние значения таких
величин Q, которые равны нулю в равновесном состоянии. В частности,
мы возьмем в качестве параметров at такие величины, равновесные
значения которых равнычнулю, т. е. величины, которые мы обозначали
через Aai = ai—-а°г В таком случае y(av са, . ...) = ^-^-малые
величины, и в G.7) можно с точностью до малых второго порядка (так
как согласно сказанному Q само мало) ограничиться «р0. Включая эту
Постоянную в А, мы напишем:
, s
Q == A j Qe*da^... G.8)
для всякой величины, равновесное значение которой равно нулю.
, Эту формулу мы применим для вычисления среднего
S ' '
«<(Оа*('"И)*= ШчШ + *А J)т« j a( § eTdaid4...
г
Интеграл во втором члене может быть вычислен так:
S_ , S
л 5 а* ш;е * daida* • ■ •= Ак Sа*~шг eTdaida* • ■ •
Здесь можно произвести интегрирование по частям. При зтом примем
во внимание, что вероятность состояния чрезвычайно быстро убывает
с увеличением отклонения от равновесия. Поэтому на пределах инте*
грирования, каковы бы они ни были, подинтегральная функция будет
ничтожно мала и ее. можно считать равной нулю. Вследствие этого
после интегрирования по частям интеграл примет вид:
-Akf^e^da^.,.
. - ■ JL -
Но'при /р=/, -j-f = 1, и $ Ае кrfa,dfl2... =fdW=zl, как сумма fee«
рфятностей; при / ф I* gjjp = 0, так как переменные щ(/) и аг (t) в один
и тот же момент времени независимы друг от друга. Поэтому для вы-
чцоГяемого нами среднего мы имеем: '
§ Щ< ТЕ»»М09ЯВкТ!»йЧВСКИЕ ЯВЛЕНИЯ Щ
В равновесном статистическом ряду состояние каждый процесс
встречается так же часто, как и обратный процесс, отличающийся
лишь обращением скоростей.
Поэтому если параметры at таковы, что они не меняются при обра*
щении всех скоростей на обратные, то
*«.(') ** (' + О = в* @ «*(' Н- *)• G-Ю)
Подставляя скпа полученную выше меру корреляции G.9), мы
находим:
ТГ** = Т*- v ' G-И)
Мы получили, следовательно, вывод, что коэфициенты уравнений G.2)
должны быть симметричны относительно значков, .если параметры,
к которым они относятся, не меняются при обращении скоростей всех
частиц. Это и есть, принцип симметрии кинетических коэфициентов,
установленный в столь общей форме Л. Л. Онсагером.
§ 8. Термоэлектрические явления
Если тело помещено во внешнее электрическое поле Е, то в нем
появляются поток электричества, поток частиц и поток энергии. Эти
величиям характеризуются плотностью электрического тока J, плот?
ностью потока частиц j и плотностью потока энергии w. В том случае,
когда подвижными являются практически лишь частицы с одним знаком
заряда (в случае металлов — электроны, а в случае диэлектриков '-**
наиболее подвижные ионы) плотность электрического тока -~пропор*.
циональна плотности потока частиц:
. ' ■ J^ej,
так что мы имеем лопрежнему две переменные: tf и j. Основные
уравнения имеют поэтому тот же «вид, что и в § 7:
1
G.6)
V
При наличии внешнего электрического поля ^ = ^-\~е'о. Так как
— V« = E, то
Следовательно
j = — TiiV'-y-f (if,a—Tfue?)VT-f Tf,,-^
(&.i)
В йальиеЖшем нас будет интересовать случай постоянного во времена
внешнего поля Е. В этом случае в законе сохранения электричйствз
-^(/MO + div(ej)==0
производная ^(ие) = 0, а следовательно и divj = 0.
38
ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ
[гл. и
Поэтому все изменение плотности энергии
Jfe __ /jfe \ _дл , /деЛ дТ_ (УГ
дп-~\дп)т dt~*~\ dTjn dt^^df
Для удобства напишем теперь исходные уравнения G.5) в несколько
ином виде:
j =—Л}.1- Vjx 4- Ж^Ж v т=cV|» + w т,
Jul Vjx + Ж=М. V Т = c'Vjx 4- rf'V Т,
w =
(8.2)
где
а =
b —
с' =
d! —
Tu
Т
i*tu —
7*
Tl2
Г
Ml2 —
Я
Tis
Ти
(8.3)
В уравнениях (8-. 2) неопределенность, присущая потенциалу <в и
химическому потенциалу ji, в явном виде отсутствует, так как
Vn = V (}*0-fco^V^ — eE. (8.4)
Легко видеть, что
с' = у.а + ЬТ. (8.5)
В дальнейшем (§ 30) нам придется иметь дело с несколько иным
выражением теплового потока:
. j==eV}i-}-*Vr=aV(i0 — eaE-\-bVT,
w == jij 4- cVfi -j- dV T = jxj + cVfj-o — ceE + rfV;
где
c = c' — (j.a = *r,
или
'Г, )
,_ Wii — Tia
d = d' — A*:
Г
2^12 — ^11-
(8.6)
(8.7)
(8.8)
•Тм
y2
(8.9)
Соотношение (8.7) эквивалентно в обозначениях (8.6) принципу
симметрии Tig —Таг
Коэфициенты cud Имеют вполне определенные значения, хотя они
содержат не вполне определенную величину ja, так как плотность тока j
и поток энергии, зависящий от градиента температуры, вполне
определенны. Неопределенность ^ должна поэтому компенсироваться
неопределенностью т[12. Так как divj = 0, то div w = jV[i 4~ • • • тоже
вполне определенно.
В этих новых обозначениях (8.6) плотность тока J ==. — e2aZJ и
электропроводность
ъ^ — еЧ. (ЗЛО)
§ 8] ) ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ 39
Тепловой поток w при j = 0, т. е. при
V|i«V|*o--«E = —|tr, (8.11)
равен
• w = (rf—-^)vr= —xvr,
откуда
H=*£_d=ÜT_rf=^_d, (8Л2)
а а аТ \ • "ß
Перейдем теперь к интересующим нас термоэлектрическим
соотношениям. Для этого рассмотрим общий случай, когда электрический
ток идет по цепи, в которой имеются контакты различных металлов
(т. е. градиент химического потенциала V^), градиент температуры VT
и внешнее электрическое поле Е. Вычислим количество энергии,
выделяемой ежесекундно в виде тепла.
Дл^я этого опять, воспользовавшись уравнениями (8.6), исключим
из них Vji:
^+^ + (^-^)^-^+(^ + ^-
Количество тепла, выделяющегося ежесекундно в единице объема (имея
в виду div j = 0), равно
с»-§7 = -div W = div ФП-F(v- + "£) = 4i + Я* (8■ 13)
Член gt определяет изменение температуры, связанное с
теплопроводностью. Член д2 связан с наличием электрического, тока. Так как
92==ejE_jV(-l+H-o) = JE-jV(-i+f.0). (S.14)
Выразим теперь электрическое поле Е при помощи уравнения (8.6)
через плотность электрического тока J, используя (8.10):
E==i {-J + ^o + ^r} ^J + lvp-o + ^-Vr. (8.15)
Это уравнение показывает, что градиент температуры вызывает
„термическую диффузию* зарядов, нрекращаемую появлением при этом
термоэлектрического поля Е = — V7".
Если подставить это выражение в формулу (8.14) для qv то она
примет вид
*=т+7G^-^7)- <8Л?>
Но по (8.7) с =s ЬТ, следовательно последние два члена можно
объединить:
Ayr— vi^-vr-,
а а а'
поэтому
*,—7-7JV^- (8Л7)
40 ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЗФИЦИЕНТОВ [ГЛ. II
Первый член есть джоулевое тепло, а второе содержит ряд
специфических термоэлектрических эффектов. Полное количество тепла,
выделяющегося ежесекундно в единице объема:
0 = div(xVr) + -£—£jV-£. <8Л8)
В дальнейшем нас будет интересовать только третий член, который
мы обозначим q:i. Рассмотрим сначала тот/случай, когда никаких
контактов нет, и ток течет по однородному металлу при наличии градиента
температуры. В таком случае
^=-{-»wD)-vr==pjvr- (8Л9)
Это выделяемое тепло называется теплом Томсона, а коэфициент
Т д b
е дТ а
* = ~4f-„ (8.20)
— коэфициентом Томсона.
Рассмотрим теперь выделение тепла, связанное с наличием контактор.
Пусть температура постоянна. В этом случае
ч*~ e l дх а •
Но так как толщина переходного слоя в контакте очень мала, то
экспериментал! но/определяется количество тепла, выделяющееся не
в единице объема' а во всем объеме контакта. Если рассчитывать это
тепло Q3 на единицу поверхности контакта, то
2
где | означает разность двух выражений, относящихся к первому и
второму металлу. Если обозначить эту разность через П12:
Т\ Ь
12 е \ а
(8.21)
то
Qe = nir/. (8.22)
Это тепло Q3 называется тепло,м Пельтье, а коэфициент nis —
коэфициентом Пельтье для контакта первого и второго
металлов (его можно рассматривать, как разность двух коэфициентов Пельтье:
Оба эти тепловых эффекта — Томсона и Пельтье — отличаются
от джоулева тепла тем, что они пропорциональны не второй, а первой
степени тока. Поэтому они меняют знак при изменении направления
тока на обратное. Эффект Томсона, кроме того, зависит от направления
градиента температуры. Если коэфициент Томсона р положителен, то
теплота будет выделяться % (следовательно, температура повышаться),
если направления тока и градиента температуры совпадают, и будет
поглощаться (а температура падать), если эти направления
противоположны. В природе осуществляются как положител?'*че, так и
отрицательные значения р.
41
§ 8] ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ''
Из формул (8.20) и (8.21) вытекает простая связь между коэфи-
циентами Томсона и Пельтье, представляющая собой одно иа двух
упоминавшихся нами термоэлектрических соотношений Кельвина:
Н — h _d_ П|2
т ~ ат ~Тш (8.23)
Для вывода второго соотношения рассмотрим разомкнутую цепь
с двумя контактами при наличии градиента температуры. При этом
появляется термоэлектрическое поле. Его интеграл вдоль всего
проводника дает разность потенциалов на его концах. Если цепь состоит
из двух металлов, спаянных в двух местах, и спаи находятся при
разных температурах (рис. 2), то полная разность потенциалов, называемая
термоэлектродвижущей
силой, отлична от нуля.
Полагая в (8.6) ток j = j! f
== 0, определим термоэлек- а 1 ' г I f ^
трическое поле при наличии Ti гг
контактов: рис 2
Е = |^о + ^-^Г. (8.24)
Следовательно, разность потенциалов
d d
Ъ = <Р» = J Erfx = у f (V(x0 + -J VT)dx.
a, a
Так как на концах а и d значения температуры Т и химического
потенциала {а0 одинаковы (ведь на обоих концах —метэдд 1), то
первый член равен нулю, и мы получим
d
* VTdx.
' " е J a
а
Но VTdx~dT; интегрирование от с до d и от а до b есть
интегрирование по температуре в первом металле от Г9 до Г,;
интегрирование от Ь до с есть интегрирование по температуре во втором
металле от Т\ до Т.г
Значит пределы интегрирования по температуре в первом и
во втором металле переставлены, и если поставить одинаковые предела,
то знаки интегралов будут противоположны. Поэтому
г« - 2
где ^ попрежнему означает разность выражений, отйосящихся к
первому и второму металлам.
Сравнивая (8.25) с (8.21), имеем:
г,
<¥* = - j ^f-dT. (8.26)
42 ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. П
Это и есть второе из термоэлектрических соотношений Кельвина. На
основании (8.23) его можно записать и так:
'p»-Pi = -r-f|£, C8-27)
где диференцирование подразумевается по верхнему пределу.
Из (8.26) следует:
^ = -Äl. (8.28I
§ 9. Другие применения принципа симметрии
Принцип, симметрии может быть выражен в вариационной форме,
аналогичной принципу максимума энтропии в теории статистического
равновесия [5]. Именно, если мы решим G.2) относительно -г—> то
получим
*
где \ik = \ы. Поэтому
i * . ik
Это уравнение вытекает из вариационного принципа
S — ¥ = тах, (9.3)
где
W
— ~2 2j ^*а*0*"
«
Действительно, варьируем в (9.3) щ при заданных а4:
•<*-^-?i(£*)-2f *.-2(£-£)*-«.'
что эквивалентно (9.1) или (9.2). Функция W есть диссипативная
функция. Максимальное значение
Принцип симметрии может быть применен для доказательства
существования диссипативной функции, описывающей затухание
макродвижений [/, Ландау и /1ифшиц]. Для этого удобнее пользоваться не
энтропией, а свободной энергией, т. е. рассматривать не
изолированное тело, а ^гело, находящееся в тепловом равновесии с внешней ере*
дой. Так как при равновесии свободная энергия F минимальна, та( < ..■
■F—F^&F^J^Tiaflfi* '$*)
ik V ,:"
Найдем, по какому закону изменяется со временем »обобщенная сила"
d ш = 'A<=2 *ä=S * ал=S ^ (9 •5)
| 9] ДРУГИЕ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИНЦИПА СИММЕТРИИ 43,
Имеем в силу G.2), если а° = 0, А^ = а{—^ = 0:
d dF
dt düt
к M' I
Так как тць симметрично, ибо в силу (9.4) это есть f ■. ч-j , и
ßw симметрично в силу G.6), то и
Ce=i:„. (9.6)
Пусть отклонение от равновесия заключается в наличии
макроскопических движений. Тогда &F=K, где К есть кинетическая энергия.
Уравнения движения имеют вид:
d_ дК___а
dt dqi~4i'
При малых скоростях силы Qt можно разложить в ряд:
Q, = Q° + 2]iW*+---
Ä
Поэтому
Если выбрать в качестве параметров ait характеризующих отклог
нение от равновесия, скорости qit то, имея в виду, что F = K, мы
видим, что (9.7) отличается от (9.5) лишь членом Qt, ке зависящим
от qt. Но если мы умножим (9.7) на q{ и усредним по всем
возможным значениям qit то член
0^=/^H^==0,
так как
,_£.й£ К{&
w (gf) = e kT = e кт
есть четная функция от qt, a Qf не зависит от qv Поэтому к
уравнению (9.7) применим принцип симметрии и в силу (9.6) ^==^-
В таком случае можно написать уравнения движения в виде:
d дК __ Qo ■ д
dqt <^~ dq{
где ^ = -9-^ V4k<Ii4ic есть диссипативная функция.
Рассмотрим теперь применение принципа симметрии при наличии
магнитного поля Н (аналогично исследуется и влияние силы Корио-
лиса) [8]. В магнитном поле сила, действующая на заряженную частицу,
зависит от ее скорости:
dt *•- = <#+-£-*• <9-8>
~i(mv)=Q = e(E + ^X»), (9.9)
•44 ПРИНЦИП СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭфИЦИЕНТОВ [ГЛ. II
поэтому при рассматриваемом в § 7 обращении скоростей всех частиц
в некотором состоянии тела исходящий из него ряц состояний не
обратится целиком, так как изменится сила. Для того чтобы при замене
скоростей частиц на обратные уравнения их движения не изменились,
необходимо, как видно из (9.9), обратить и направление магнитного
поля. Поэтому условия обратимости G.4) примут теперь вид
at (t, H) ak (t + t, H)=,akV, — H)oty + T,—H), (9.10)
откуда в силу G.9)
" Т«(Л) = Т«(-Л)- (9-П)
Если в каком-либо теле течет под влиянием электрического поля ток
при наличии внешнего магнитного поля, то электропроводность может
быть разложена в ряд по степеням магнитного поля. В общем случае
анизотропного тела мы получим [9]:
л=2{«™+«2"|+"а."лл ■■•}**=
=;Г+Ла)+;?'+••• (9.12)
В силу (9.11)
г г
т.- е. тензор оО) антисимметричен: .
"ш 5*<г
Отсюда следует, что так называемый „ток Холла" jil\ пропорциональный
магнитному полю, перпендикулярен к электрическому полю:
S^-S-Sw*!-0- (9-13)
i
Тензор o<ä> симмадричен как в (ik), так и в (Im):
0(») „(J3' _g(S)
ihlm hilm , ikml' „
В изотропном тел,е, так как Е и j есть векторы, а Н — псевдовектор
(аксиальный вектор), то j должно -«меть вид:
j = g°E + а (Е X Н) + ßHaE 4- -jH (EH). '(9.14
Ток Холла удовлетворяет при этом условии (9.13)-(9].
часть а.
МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ МАКРОСКОПИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
ГЛАВА III
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ
§ 10. Кинетическое уравнение
Мы переходим теперь от первой и четвертой проблем программы
количественной кинетической теории § 1 ко второй, третьей, пятой и
шестой проблемам. Общим методом их изучения является кинетическое
уравнение для изменения неравновесных состояний со временем,
которое может быть сформулировано в общем виде лишь в предельных
случаях идеальных газов, колебаний кристаллической решетки и
электронов в кристаллах.
Выделим в рассматриваемом теле почти изолированную часть и рас«
смотрим изменение ее состояния со временем. Если ра (t) —
вероятность состояния а тела (функция распределения), a wa$ — вероятность
перехода из состояния а в состояние ß в единицу времени, то
уравнение для (среднего или наиболее вероятного) изменения функции
распределения со временем имеет вид
%=£(№-*.«•..). . (»о.»)
Р c*.(l0.2-l)
где первый член справа соответствует переходам из других состояний
в данное, а второй член соответствует обратным переходам. Если а
и ß— элементарные (невырожденные) состояния, то из обратимости
законов механики следует, что вероятности прямых и обратных
переходов равны:
w«p = «V- A0-2)
Если состояние ß имеет статистический вес или кратность ш^, т. е.
представляет собой совокупность совпадающих или почти
совпадающих состояний, которые мы не различаем в уравнении A0.1), то w„ß
есть суммарная вероятность перехода в любое из этих ю^ состояний;
аналогично w^ есть суммарная вероятность перехода в любое из «>„
состояний а. В этом случае A0.2) принимает вид
W«p _ W|
A0.3)
ß «»о
Энтропия тела 5== — *2Pelg7T" Поэтому
^(^+0^2^-^(^+0-
tit " iari Vе «о«
46 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. Ш
Переставляя немые значки а и ß и беря полусумму получающихся
выражений, имеем;
или согласно A0.3):
!=t£W£4)(*£-^)>°-
Это есть //-теорема. Равновесие наступает, когда — = —, т. е.
распределение равномерно, или в силу A0.3), когда
PAß = Pß*aV. ' (Ю.4)
Это означает, что в равновесном ряду состояний тела числа прямых
и обратных перехоДов между любыми парами состояний одинаковы,
так что равновесие должно осуществляться по схеме a5^£ß, а «е по
схеме a--> ß-*?-»• а. Это есть принцип детального
равновесия.
В дискретном спектре ш„ есть просто кратность состояния. В
непрерывном спектре, например в спектре поступательных степеней CB©t
боды одной одноатомной частицы,
•'-lb ,A0-5)
где df — элемент ее фазового объема dpdV. Если в состоянии а есть и
частиц с постулательнцми степенями свободы, а в состоянии ß есть га'
таких частиц, то, рассчитывая вероятности перехода на единицу
фазового объема, имеем из A0.3)
.ÜSeügA»<«'-»>. ' A0,6)
Вероятность, рассчитанная не на единицу фазового объема, а на
единицу объема и промежутка энергии, равна
*r$ = &±dV-*gV*S;*dV. A0.7)
Обычно нас интересует не тот случай, когда тело вначале было
выведено из равновесия, а затем предоставлено самому себе, а случай,
когда на тело все время действуют внешние силы, выводящие его из
равновесия. В этом случае A0.1) принимает вид:.
где {-4т) соответствует действию внешних сил.
Если выбрать Состояния тела (в непрерывном спектре — диапазоны
состояний) так, чтобы статистические веса всех состояний были
одинаковы, то согласно A0.3) «\,р —в^., и уравнение A0.8) примет
более простой вид:
§ 10] Кинетическое ,ураонение it
Если внешние силы неизменны во времени, то через время поряцка
времени релаксации установится стационарное, но неравновесное
состояние, при котором -^ = 0. Тогда
При малом отклонении от равновесия слева можно заменить ра на
равновесную функцию распределения Ра (а справа — нельзя, так как
при этом мы получим нуль):
2<Мг*-Р.)=-ор0.. (io.li)
р
Это уравнение находится в простой связи с соответствующим
однородным уравнением:
2^(Рр—Р.) = 0. A0.12)
ß
Левая часть обоих уравнений
2 *^ (рр—р.) =г 2 (»•?—8«р 2™ат) р9 == 2 Лв pp.
где 8ар=1 при a=5=ß и =0 при а ф р\ 7а? называют иногда
„оператором столкновений", так как он описывает процесс, осуществляемый
взаимодействием частиц тела. В силу A0.3) при нашем выборе
статистических весов /ар==7ра: оператор столкновений симметричен или,
как иногда говорят, самосопряжен. В новых обозначениях мы имеем
вместо A0.11) и A0.12):
2ЛрРр = Dpi A0.13)
2ЛрРр = 0. A0.14)'
Пусть рв есть решение уравнения A0.14). Помножим A0.18) на
ря и просуммируем по .а. В силу симметрии J^ мы получим,
переставляя немые значки а и ß:
, 2 р'«яр°=—2 р! vP ==-2 р Л p'ß = о.
Итак, уравнение A0.11) может иметь решение одновременно
с A0.12) только в том случае, если его неоднородность Dp» удовле*
творяет условию
2рК = 0 • A0.15)
или, как говорят, „ортогональна" к решению р„ однородного урав*
нения.
Как видно из уравнения
У„а имеет размерность обратного времени и его среднее значение Jaf
есть обратная мера времени релаксации т, т. е. времени установления
48 Макроскопический процессы й газах [гл. ш
равновесия:
1 'V (Ю.17)
т
Уравнение вида A0.10) лежит в основе всей количественной
кинетической теории. Оно может быть выведено из квантовой механики
и этот вывод дает возможность судить об области его применимости.
' Пусть начальное состояние рассматриваемой части тела ф = 2 с°ф ■<
где 4"» — собственные функции тех величин, которыми мы
характеризуем состояние тела. Под влиянием слабых взаимодействий между
частями, описываемых энергией возмущения V, рассматриваемая часть
тела будет переходить в другие состояния по уравнению -— =
=в—"I 51^' В нулевом приближении са = с®. В первом прибли-
ß
t
жении ^ = _ i- £ Vvff, откуда с™ = - | £ cf j V^ (Q Л. Нако-
Р • ß о
йен, во втором приближении -^ = —£" 2j ^4^ откУДа c!f =
""~"Р^СГ / / ^^)^(@^^ Вероятность состояния а
р-( f ±=о f"=o
в момент / в вычисленном нами втором приближении равна
\с |2_|^12+[с(о)сA) + ~@)^] +
+ [^>7B) + ~(V24~A)c('>], A0.18
где волнистая черта означает комплексно-сопряженное.
В макроскопической кинетике изучается среднее изменение
вероятности перехода \са\— |с°|2. Для его определения вспомним, что
амплитуды вероятностей са характеризуются сврими модулями и фазами:
са = \с11\е19л. Ввиду хаотичности взаимодействий между частями
макроскопического тела фазы амплитуд вероятности разных
состояний в среднем независимы друг от друга и
все их значения равновероятны. Это есть основное
предположение квантовой кинетики, аналогичное классической „гипотезе
молекулярного беспорядка,". Из него вытекает, что среднее значение
выражения
«« <> = I Са. Н I [C0S ('fa — ?р) + ' *П (?« — ??)] = ° ПРИ a Ф ß-
Поэтому, подставив в A0.18) значения сA) и с8), мы должны оста-
вить- лишь „диагональные члевб* вида с„св. Мы получим "при
§ IOJ КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ 49
этом:
I |3
о
-1СТ Is [ ! у* (О Vp. (О *' л" + J 1¾ (П V* (О л' л"]} •
*"<f
<" < *'
Так как матрица Va? эрмитова, и Va9= V$a, в частности Va%= Va^
то член первого порядка выпадает. Далее, переставляя в последнем
интеграле t' и t", мы получим
t" <r t-> v
t
= \jVa?(t)dt
Обозначая теперь |с^,|, = рв, \са\*=?р[, мы получаем
A0.19)
Это уравнение отличается от A0.1) только тем, что оно
определяет изменение состояния за время /, а не за единицу времени.
Для перехода к A0.1) вспомним, что Vaß■ = V^ß ь _
=* V и потому J V^dt=~ Va? _ , a
i j
t
a - sin11 — /
j4
До сих пор мы рассматривали переходы тела (точнее, части тела)
из одного состояния в другое. Однако, спектр состояний
макроскопического тела практически непрерывен, поэтому в уравнении A0.19)
существенны лишь переходы между макроскопически-малыми
интервалами состояний ДГ. Суммируя вероятности переходов во все состояний
такого интервала, ийеем:"
W«
т
1
sin* fr t ,n
v°.| 2_ £Ld(t)
Подинте^ральное выражение имеет максимум при шщ
Е*— Еа
соответствующий сохранению энергии при переходе (разумеется, точ»
50 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 6 ГАЗАХ [ГЛ. lit
идя энергия сохраняется в точности; приближенно сохраняется лишь
энергия нашего первого приближения). Оно спадает до нуля- при
»«г-1 Со временем его максимум растет и при t^>— становится
столь острым, что переходы практически происходят лишь с
сохранением энергии. Остальные функции под знаком интеграла зависят от
*»«р гораздо медленнее, и могут быть вынесены за знак интеграла при
'•= 0. Полагая ~ = х, имеем
-f-00
»«-тгНЫШ/-
sin2 xt
Kä0iJ0-m
dt =
Пределы интегрирования взяты rt сю вследствие большой остроты
максимума.
1т. 1r.fi
•Итак, через время t~^> =-г=-вероятность перехода становится
пропорциональной времени и можно говорить о числе переходов
в единицу времейи. Это время аналогично ^длительности столкновения
в классической механике: и здесь и там это есть время, по истечении
которого детали процесса изменения состояния становятся
несущественными и можно, подсчитывать число законченных столкновений,
Однако, существенное различие заключается в том, что чем шире
диапазон энергий Д£, участвующих в столкновении состояний, тем
меньше неопределенность времени столкновения * —-тёг> Неопреде*
ленность энергии АЕ должна быть во всяком случае меньше kT, так
как в диапазоне нескольких kT функция распределения р меняется
сильно и при Д£>&Г нельзя было бы указать значение функции
распределения в уравнении A0.19). Поэтому *> ~jff-=* jf • Считай /
в A0.20) макроскопически-малым, заменяя его поэтому на dt и
подставляя A0.20) В A0.19), мы приходим к уравнению A0.1):
•««yMiXSrb *>&• <10-2»
Если диапазоны ДГ всех состояний одинаковы, то отсюда сразу,
вытекает; Что &>врЬ='г»р„.
Полученное нами уравнение «сновано на теории возмущений. Чтобы.
h
она была применима, нужно, чтобы через время dt > -^=, вероятность
kT
перехода wdt была еще много меньше единицы: w <С-^р Но
процесс, вписываемый уравнением A0.21), приводит к равновесию за время
редакс^цйй Ъ значит, за это д»ремй произойдут почти все переходы
§11] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА. 51
и их вероятность wt — 1. Поэтому необходимо, чтобы
*^>-£г- (Ю-22)
Для отдельных частиц A0.22) имеет наглядный смысл. Именно,
если v — средняя скорость частиц, "jo vt=;4 есть средняя длина сво-
kT
бодного пробега (см. § 11), а — — порядка их среднего импульса р.
Поэтому A0.22) можно написать:
/>|£ = А, A0.¾)
т. е. длина свободного пробега должна быть больше средней длины
волны де-Бройля.
Итак, условие применимости кинетического уравнения A0.1)
заключается в том, чтобы время релаксации, было больше времени столк»
h
новения (в классическом приближении) или неопределенности -ту
Момента столкновения (с квантовой точки зрения)".
Идеальный газ удовлетворяет этому, условию, как мы . сейчас
увидим.
§ 11. Кинетическое уравнение для идеального газа
В идеальном газе слабо взаимодействующие части—это отдельные
молекулы. Изменения их состояний происходят при их столкновениях,
которые практически почти всегда бывают не более чем пойарньщи.
Партнеры столкновения переходят при этом из начальных состояний i
и k в конечные состояния / и т. Кинетическое уравнение для
изменения со временем числа частиц JVj в единице объема в состоянии
или интервале состояний i будет в отличие от (JÖ.9) билинейно: <
/elm
Для вывода A1.1) вернемся к A0Л). Если газ разрежен, то как
известно из статистической физики, йожцо принебречь его
вырождением, т. е. принципом Паули." Это означает на языке квантовой механики;
что микросостояние газа можно характеризовать мультипликативной,
волновЪй функцией, представляющей произведение «олновЫХ функций
отдельных частиц. Значит, каждой индивидуальной частице можно Ври»:
писывать, состояние и изучать его изменение со временем. В таким
случае уравнение (ЮЛ) Жожно написать для одной частицы, т. е.
подразумевать под ра вероятность найти данную частицу в состоянии я,
или что то же самое ^ среднюю долю чаетиц в состоянии <*. Умно-^
жии"(Ю.^) На полное число .частиц N и примем во внимание, что,
Л/ра t= JVe есть среднее число частиц в состоянии я, если распределение
частиц1 характеризуется функцией распределения ра. ^Тогда мы получим:
52 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [Гл- Ш
Здесь мы должны суммировать по всем переходам (aß); их
вероятности определяются выражением A0.21). Возмущением,
обусловливающим переходы, является взаимодействие рассматриваемой частицы
номер i с другими. Энергия взаимодействия
^=2^=2¾^). (ь)
к к х '
Каждое слагаемое зависит от координат двух частиц. Отсюда
вытекает, что при одном переходе (aß) могут измениться состояния только
двух частиц, иначе говоря, что частицы взаимодействуют лишь попарно.
Действительно, волновые функции этих двух частиц будут входить
в матричный элемент, определяющий по A0.21) вероятность перехода,
в комбинации
j £ fa) Т2 fa) V№ fa, rfc) % (г4) ф4 (rft) <ftyfrft, (с)
где A2) и C4) — начальное и конечное-состояния частиц / и k, а
волновые функции всех других частиц — в комбинации
/ WfJ^lO*»
и если состояния а и b различные, то этот интеграл равен нулю
вследствие ортогональности волновых функций. Значит в (а)
необходимо суммировать по разным переходам (aß), отличающимся друг от
друга тем, что рассматриваемая частица i взаимодействовала с разными
другими частицами, т. е. в матричном элементе перехода фигурируют
разные слагаемые выражения (Ь). Вероятность перехода зависит только
от состояния взаимодействующих частиц, но не от их номера, так как
все частицы тождественны. Если в состоянии f имеется Л/, частиц, то
полная вероятность перехода (aß) есть сумма вероятностей таких
переходов, при которых частица i переходит из состояния а в со
стояние ß, а частица k — из состояния y в состояние 8, причем нужно
умножить на число частиц в состоянии -\. Поэтому
Подобно этому, полная вероятность обратного перехода (ßa) Равна
■а
Согласно A0.21) и (с)
где
у%& I2 = IS £fa/Ufat) Пъ.ъ)\ (г,)Ьfa) dr< drk
§11] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 53
Очевидно, что
и следовательно
w*l — wr
Поэтому уравнение (а) можно написать в виде
IF-S^W-"^). (d)
РТ5
что тождественно с A1.1).
При увеличении плотности газа необходимо учесть принцип Паули. ,
Э случае статистики Ферми-Дирака числа Na имеют значения 0 и 1
и- переход возможен лишь в незанятое состояние. Поэтому
вероятность перехода ("р равна
wj;wpty(i-4)(i—лгт),'
так что (d) принимает вид:
^г=2 даё1 {^^A-^.)A-^)-4^A-^0-^}.
В случае статистики Бозе-Эйнштейна члены вида 1—Na должны
быть заменены на 1 -f- Na. Обоснование этого требует более
громоздкого вычисления (с симметричными волновыми функциями). В частном
случае колебаний кристаллической решетки это будет выполнено в § 17.
Если внутренние квантованные степени свободы не возбуждаются
и не интересуют нас, то Щ — прар, где р — импульс частицы, a dp —
— dpxdpydpz. Для простоты указаны лишь поступательные, а не
вращательные переменные. Согласно A0.3) и A0.5) статистические веса
начального и конечного состояний должны быть одинаковы: </р,й?Рй =
= dpjrfp,„, чтобы та>^ = и>^*. При столкновении суммарный импульс
сохраняется, поэтому можно обозначить рг = р, pÄ = p', p? = p-f-A,
Pm —P' — А и характеризовать интервал конечных состояний
величиной dA.
Вероятность перехода обычно' делится на два множителя:
относительную скорость u = \v —v ,J, не меняющуюся при столкновении,
и „эффективное сечение для перехода (рр')-> (р -f- А, р' — Д)",
имеющее размерность ел2 и пропорциональное интервалу dA конечных
состояний: ,
W£ = WK.4, р'_4 = «* (*.*)**•
При этом A0.1) приобретает вид
dnp (дп
p Q) =/«*(«» ^(^^-»-"pV^ (ii-2)
При наличии квантованных степеней свободы нужно еще
суммировать по ним.
54 ' ' МАКРОСКОПИЧЕСКИЕПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. lit
Для оценки времени релаксации откинем внешние силы и заметим,
что правая сторона A1.2) имеет порядок величины usri2, где и —
средняя относительная скорость, s = Г s (а, Д) d& есть полное
эффективное сечение для столкновений со скоростью и, я — число частиц
в единице" объема.
Если мы разделим все уравнение на usn? и введем новую
безразмерную переменную tr — usnt ==-7-. то в уравнении исчезнут все раз-
мерные величины и численные множители. Следовательно, в новых
единицах и время релаксации будет порядка единицы, а это значит,
что в прежних единицах т~ .
Эта величина имеет простой и наглядный смысл: это есть среднее
время*свободного пробега частицы. Действительно, число столкновений
в единице объема в единицу времени v = (~\ f us (u, Д) • dAn dpn ,dp' •
Половина нужна для того, чтобы не считать каждую частицу два раза.
Если сталкиваются разные частицы, то она не нужна.
Полное эффективное сечение s(a)= I s(u, &)d& для столкновений
со скоростью и зависит от нее очень мало, так как молекулы можно
с достаточной точностью характеризовать по отношению к упругим
столкновениям как твердые тельца, для которых х(и) просто равно
их геометрическому сечению. Это свойство связано с крутым
спаданием сил отталкивания между молекулами. Поэтому s можно вынести
за знак интеграла. Но остающийся интеграл есть с точностью до мно-
- /"8ÄT
жителя «jre2 средняя относительная скорость частиц и — у ■—, где
^12 = 'z \ 2 есть приведенная масса сталкивающихся частиц. Поэтому
. * "Т" ^¾
v = (у ) n^us. Если частицы одинаковы, то v =-^-osw2. Деля на число
пар тг и частиц, получим обратное время свободного пробега х, откуда
х=-4г. (и.з)
nsu
Итак, вр емя релаксации для газов порядка времени
свободного пробега, т. е. равновесие устанавливается за время,
в течение' которого каждая часцица успевает испытать несколько
столкнов(8ний. Мы увидим, что этот вывод имеет общий характер.
Что же касается времени столкновения т0, то в классическом
приближении это есть время, в течение которого сталкивающиеся частицы
взаимодействуют. Так как радиус действия интенсивных молекулярных
сил — 10-.* см, а скорости частиц ~ 105 см/сек, то %— 10-18 сек;.
Величина -г*, (см. § 10^ того же порядка.
Расстояние, проходимое в среднем частицей за время релаксации
I га т «в -*^~ в — у -Юь, называется расстоянием релаксации или дли-.
§ 11] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 55
ной свободного пробега. Так как при нормальных условиях п—101*,
5 — 10-1Б ел2, и —106 смjсек, то т—Ю-8 сек, I—Ю-4—Ю-5 см.
В некоторых случаях, например в некоторых химических реакциях,
существенны не двойные, а тройные столкновения. Так как каждый из
v образующихся ежесекундно столкнувшихся комплексов существует-
!
время т0, то число комплексов в каждый момент я'= vt0 = у п25ит0.
Число их столкновений с молекулами в единицу времени
v' = In«Vu' = -i-«85s'««'T0~J-. A1.4)
На три разделено вследствие равноправности всех трех частиц.
Если не пренебрегать слабой зависимостью s (и), связанной с
уменьшением времени столкновения при увеличении скорости, то с
увеличением температуры (т. е. скорости частиц) s должно, как правило,
убывать. Это убывание описывается формулой Сэзерленда: 5 =
-*(;+т).
Уравнения A1.1) и A1.2) нелинейны. При малых отклонениях от
равновесия можно положить справа A£ = N°A + ?*) и
«р=«;<i+?>). (п-в)
а слева N{ = Ni, п — п°. Тогда
а4~{^\^^(ъ^т-^-^) (И.5а)
^~($)■ = /пУ>; us (и' А)(?>+* + V-a-^-V) dP'dA- ^11 •6)
Здесь положено J?m = f™ = Л1*л£да£ и учтено, что л£л£ = л£л£
и и"«*, =s и_.дИр._д > что вытекает из распределения« Больцмана и
сохранения энергии.
Напишем подробно левую сторону уравнения A1.6). Изменение
числа частиц в данном промежутке импульсов (вращательных
переменных мы не рассматриваем) происходит вследствие перемещения частиц,
дп„
их ускорения во внешнем поле и столкновений. Поэтому —"дГ "^
да. , dri-
= v.-3-fi-r-F-xE — A =vVb„-f-FV я— Д„, где F — внешняя сила,
от ' ар Р р • р р Р
а Д относи/ся к столкновениям. Уравнение
р
Dn« — ~^г + vVh„ -f FV яв =_ _n
p o/"' p ' p p i p
= /«5(В)Д)и0ря0р,(<Рр+д + ?р._д-(?,,-?р')#^д Ol-6a)
линейно, но и оно не имеет общих решений для любого газа *.
* См., впрочем, [10] и [11].
56 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [гЛ. III
Есть однако, два случая, в которых интегральное уравнение может
быть решено в общем виде. Первый случай, исследованный Лорен-
цом, — когда в газе, состоящем из тяжелых частиц, имеются в
небольшом количестве гораздо более легкие частица. Этот случай
осуществляется, например, в ионизованном газе, где электропроводность
, определяется главным образом электронами, имеющимися обычно
в столь малом количестве, что они сталкиваются практически только
с атомами, но не между собой. Если п dp есть- число электронов
в единице объема с импульсом р, N , dy' — число атомов в единице
объема с импульсом р', то уравнение A1.2), написанное в
интегральной форме, будет иметь вид:
Dnp = f«s(u, A)(«p+i%.„A-«pA/p.)dT'dA. A1.7)
Но так как масса электронов гораздо меньше массы атомов, то их
скорость v в среднем гораздо больше скорости V ионов, а потому
и — \v— V\ — v
и
us (и, A)=~vs(v, Д). (Н.8)
В таком случае вероятность столкновения зависит лишь от
переменных электрона, и в A1.7) можно просто проинтегрировать по
переменным df' атомов — в первом члене непосредственно, во втором —
заменив предварительно переменные: р' — Д = р" Это интегрирование
даст число N ионов в единице объема, и мы получим вместо A1.7)
Ünp = NvJ8{v, b)(np+b-nJdA. A1.9)
Для решения этого уравнения положим
«р = "J + v? 0р) = % + j-j- Р? (ер). A1.10)
Мы сейчас увидим, что это предположение удовлетворяет уравнению.
Подставим A1.10) в A1.9); так как в силу колоссального различия,
масс электрон не изменяет энергии при столкновении, а »отражается*
упруго, то
я°=«° и и ..=я°Н—(р 4-ДР) Ф (* ) •
Р + 4 р Р + 4 Р ' /Hvr r'TVP'
Поэтому, подставляя, имеем:
Ояр = ^Г ?(•„)/«(*>, Д)Д<*Д = №кр(ер)|$A>, Д)Ду<*Д.
Интеграл представляет собой вектор, направление которого зависит от
типа столкновения. Интегрирование производится по всем параметрам
столкновения, т. е. по всем »прицельным расстояниям* электрона, и
если атом не обладает сферической симметрией — по всем ориента-
циям атома. Но в результате остается единственное выделенное направ»
§ 11] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 57
ление — направление начальной скорости v электрона. Значит вектор
is (t>, A) AvrfA имеет лишь одну отличную от нуля составляющую,
параллельную v, и его можно написать в виде
•I f s(v, Д) Alf • cos ödA, A1. 9a)
где ö — угол между v и Av. В таком случае A1.9а) даст:
Dnp = Mfcp (ер) J s (v, A) Ad ■ cos OdA. A1 . 9b)
Интеграл представляет собой по размерности некоторое сечение,
помноженное на скорость. Он должен быть отрицателен, так как
направленное движение электрона рассеивается, превращаясь в
беспорядочное. Поэтому при столкновении скорость в среднем должна
менять направление на обратное, и мы можем написать:
[s(v, A) Ad cos bd A «= — vs (v) A1.11)
и назвать s (v) полным эффективным сечением для столкновений со
скоростью v. Вследствие крутого спада сил взаимодействия s (г») мало
зависит от v. Уравнения A1.9Ь), A1.11) и A1.10) дают:
Dnp = Nvs(v)(np—np).
Но
Мк(гО = ^,. A1.12)
где -z(v) — время свободного пробега электрона со скоростью v.
Поэтому
Dnp = -_IVcp(ep), A1.13)
т. е. правая сторона действительно имеет вид, предположенный в A1.10).
Иначе можно написать
D«p = V^£. A1.14)
Это равенство имеет чрезвычайно простой и ясный физический смысл.
В состоянии равновесия столкновения между частицами не могут
изменить функцию распределения. Уравнение A1.14) утверждает, что
скорость, с которой столкновения изменяют неравновесную
функцию распределения, пропорциональна ее отклонению от
равновесной. Очевидно, что в среднем по всем скоростям это утверждение
должно быть по порядку величины правильно во всех случаях, а не
только в рассматриваемом Лоренцовом; в дальнейшем (глава VI) мы
положим его в основу качественного последования неравновесных
состояний.
Мы%уже знаем, из A1.6а), что
58 макроскопические процессы в газах [гл. ш
Если внешнее поле не зависит от времени, то в установившемся
дп„
состоянии -з£ = 0. Положим
at
"p = «°p + 8V 4^V (п-15^
Где
A 8 в
причем
V-=4t{x, у, г), Т=Т(х, у, г), N= N(x, у, z). A1.16)
В выражении Dn можно пренебречь 8я и легко видеть, что при
этом'
р р \ р кТ р/
Сравнивая с A1.13), имеем
и
В общем из A1.14) следует
п =п° — гОп . A1.18)
р р р '
Если -^фО, то в A1.10) надо положить
"p=«°p + ^@v?(ep). A1.19)
В результате мы опять получим A1.18).
Второй случай, когда возможны довольно общие решения
интегрального уравнения, — это случай медленной передачи одними
частицами другим импульса (или энергии) [12].
Мы уже говорили в § 6, что медленный обмен импульсом будет
иметь место, если главную роль во взаимодействии частиц играют
кулоновы силы (или другие силы, медленно" спадающие с расстоянием).
Это объясняется тем, что вследствие медленного спада сил главную
роль будут играть встречи частиц со сравнительно большими
прицельными расстояниями просто потому, что их будет больше, а при таких
встречах импульс меняется мало
, V<C/>. (П. 20)
Математически эта главная роль далеких столкновений выражается
. в том, что интеграл, определяющий полное эффектное сечение для
всех столкновений, расходится при больших прицельных расстояниях.
Это обстоятельство позволяет существенно упростить уравнение
§ 1IJ КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА 59
Прежде всего вероятность столкновения ^+^'р'~^ сравнительно слабо
зависит от начального (и конечного) состояния, но сильно зависит от
разности А их, импульсов. 'Для выделения этой сильной зависимости
удобно считать w функцией от А и от средних арифметических иа
начальных и конечных значений P + -j> Р'—о" импульсов партнеров
столкновения:
w = w(p+±, p'-j, A). A1.22)
При этом вероятность обратного столкновения
да = *(р+-|, р'_А, _д),
и так как они равны в силу принципа обратимости A0.2), то
«'(р+4-»>'-Т>Д) = да(р + |. р'-4, -Д).ЧП.23)
т. е. да есть четная функция последнего аргументу. Функция w слабо
зависит от аргументов А, входящих в p-f-y и р'—^-, а функция
распределения и д тоже слабо зависит от А, пока оно мало. Поэтому
мы'можем в силу A1.20) разложить эту величину в ряд по
степеням А:
W(p+4'P'-T' А)(ЯР + а"р-4 —VP') =
v 7- d/>< ' 2 -<£ ^¾¾ 1 ' adpi dp* ■
Оставляя только члены не выше второго порядка, мы получим:
V а / I ,йя дя'\ ■ 1 хл/dw dw\/ , дп дп'\ . А ,*
2 £ AV dPidpk^ dp'idpk dPidph>
Подставим это выражение в интеграл A1>21) и проинтегрируем
второй член По частям по dp'. Тогда он частично сократится с третьим,
(проинтегрированные члены равны нулю, так как функция
распределения достаточно быстро убывает к пределам интегрирования); кроме
того, первый член при интегрировании по d^'db, дает нуль, так как w (A)
есть, как мы установили в A1.23), четная функция от А, так что
подинтегральная функция w^ нечетна. Поэтому мы получим:
. ■- » J ' ^ 2 И dPidPk dPi др'кП dPi\ дрк дркП
60 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. Ill
ИЛИ
Dn=V±fdrYi{(n'^-nd-K)fw^d^ =
— ШГ-^- ' (П.24)
i
Справа стоит число частиц, выходящих ежесекундно из единичного
интервала импульсов. На основании результатов § 6 j{ есть плотность
потока частиц в пространстве импульсов:
Мй = /та^йД. A1.26)
Среднее значение A1.26) зависит от рода сил взаимодействия.
Вычислим это выражение в случае кулоновских сил между частицами
с зарядами с и е', сталкивающимися с прицельным расстоянием а и
относительной скоростью uf. Выберем координатную систему, в которой
частица е' покоится, а частица4 е движется со скоростью а в
направлении оси х. Так как отклонение при столкновении по предположе-
нию мало, то Дж в первом приближении = 0; \= \ -з— dt, где £/ =
— оо
в—. Расстояние r(t) меняется со временем приблизительно по за-
+ оо
кону г2 = а2 + иЧК Поэтому Д„ = Г ee'adt _2gg B дюбой
координатной системе \ совпадает по направлению с at и равно
д _ 2ef а±
**" к в*'
Результат столкновения вполне определен, если задано
„прицельное расстояние", т. е. расстояние по перпендикуляру от
первоначальной траектории налетающей частицы до той, которая неподвижна.
Если прицельное расстояние заключено в промежутке между а и
а-{-da, а углы соответствующих радиусов-векторов — в промежутке
dip, то прицельная площадь ds равна а da cfcp. Вероятность столкновения
4eVa Гааъ.
этого типа равна ,uds<=uada а<р. В таком случае AfAÄ = l-^-dadf.
Возьмем опять, координатную систему, в которой относительная
скорость и направлена по оси х. Так как äu = 0, т. е. векторы
относительной скорости, и прицельного расстояния по определению
перпендикулярны друг к другу, то ах — 0 и потому Ь.^х — Д.Д, =
«=Да)Дг==0. Точйо также Д,,Дг = 0, так как оба направления по
этим осям одинаково часты и независимы друг от друга, значит
отличны от нуля (и по соображениям симметрии равны друг другу)
&yäy = 6.^t. Полагая ea = asin«, az~acosy, имеем:
TT TT 4*V» (da г . „ , 4ке*еЪ Г da
'.&■ 11] кинетическое Уравнение для идеального газа 61
Зта формула вследствие приближенности вывода применима лишь при
малых отклонениях, т. е. больших прицельных расстояниях. Но
последние играют, как уже говорилось, главную роль. Поэтому в качестве
нижнего предела интеграла, точная величина которого играет малую
роль, надо взять наименьшее прицельное расстояние, при котором еще
можно говорить о столкновении. Это есть расстояние, на котором
энергия взаимодействия — порядка средней кинетической энергии
s частиц:
at = ~. A1.27)
е
Верхний предел интегрирования определяется из следующих
соображений. Благодаря наличию кулоновских взаимодействий тепловое
движение частиц перестает быть совершенно беспорядочным. Вблизи
положительно заряженной частицы чаще оказывается избыток
отрицательно заряженных частиц, чем одноименных. Поэтому на некотором
расстоянии от положительной частицы ее заряд оказывается
„экранированным" окружающими отрицательными частицами. Это „расстояние-
экранирования" на основании теории сильных электролитов [13]
оказывается равным
ьт
A1.28)
fl2==l/.
где Л^ — число частиц с зарядом е{ в единице объема. Расстояние
а2 и есть верхний предел интегрирования. Подставляя эти пределы,
получаем:
д д д' д" 4т:£2е'2, а,
Напишем теперь это выражение, а также Д.Л = ... = 0 так, чтобы
можно было перейти к произвольной координатной системе. Имея
в виду, что иу = иг = 0, а их = и, можем написать:
и вообще
ФГ = С(«*5Й-ВА) = ^lg| (u4ik-Uiuk). A1.29)
Это и есть нужное нам выражение. Подставляя его в A1.25),
получаем окончательно:
ß«p = (! + vV + FVp)«p = _divpj
/, = 2«»в'Э1еЬ V fdi'(n-K-n'^)a4**-a*u*.
A1.30)
где flj и аа определяются A1.27) и A1.28)-
62 ЬикРоекопич1ескиЕ Процессы в газах [гл. iii
Если частицы одноатомны и dy' = dp', то время релаксации
можно оценить из размерных соображений. Размерные величины,
входящие в уравнение A1.30), таковы: 2neV2 lg — N, v, kl. Ho
, так что мы имеем три размерных параметра: 47reVWlg—,
kT и m. Из них можно составить одну комбинацию, имеющую
размерность длины:
/ i£l£ . .A1.31)
2ifeVWlg-^
в!
По порядку величины это и должна быть длина свободного пробега
Здесь
(£Н- <»-32>
где /в есть расстояние, на котором энергия кулрновского
взаимодействия становится равной энергии теплового движения kT; тег —^о есть
куб среднего расстояния между частицами. Поэтому
1 /*
A1.33)
§ 12. Принцип детального равновесий и его применение
к столкновениям в газах
1, Неупругими столкновениями первого рода называются такие
столкновения, при которых кинетическая энергия относительного
движения двух частиц превращается во внутреннюю энергию одной из них,
переходящей 4ри этом1 из состояния 1 со статистическим весом
(кратностью) «Oj и энергией st в состояние 2 с весом <о2 и энергией е2.
Столкновениями второго рода называются обратные процессы, при
которых внутренняя энергия е0 одной из частиц переходит в энергию
их относительного движения. Пусть последняя до столкновения равна
«— е0, после столкновения равна г. Найдем соотношение между
вероятностями или эффективными сечениями для столкновений первого и
второго рода.
В этом случае в A0.6) п' = п. Статистический вес состояния
относительного движения с энергией между е и &-\-de. определяется
согласно A0.7). В силу A0.6) мы имеем, разделяя, как и в § 11,
вероятность столкновения, отнесенную к одной сталкивающейся паре,
на два множителя: относительную скорость v сталкивающихся частиц
и эффективное сечение S" для рассматриваемого столкновения:
Щъ s12(s)Vi ц>2*»'(* — *о)
откуда
»i^o»' (е) s12 (ё) = «2ü2e)' (е — е0) s21 (s — г0).
Но по Aр.7) - ' _
§12} принцип детального равновесия 63
где т — приведенная масса частиц. Подставляя это, находим:
o>i ■^(^«VO5'—eo)s2i(e —so)- 02.2)
Это есть соотношение Клейна и Росселанда. Так как постоянная Планка
сократилась, то мы видим, что столкновения с неизменным числом
степеней свободы можно изучать классически.
2. Рассмотрим ионизацию частицы под влиянием ее столкновения
с электроном. Этот случай несколько проще случая двух тяжелых
частиц, так как вследствие малости электронной массы можно считать
центр инерции системы совпадающим с ионизуемой частицей.
В исходном состоянии мы имеем: 1) частицу А в состоянии со
статистическим весом ш", 2) налетающий электрон е с энергией г и
Статистическим весом 2 -р- = 2 -р- "j/2ws de (множитель 2 соответствует
двум ориентациям спина). Нас интересует эффективное сечение s rfs'
такого процесса ионизации, при котором вылетает электрон с энергией
в промежутке de.'. Следовательно в A0.3) согласно A2.1)
wi'a!'i2 = wivisi2 = 2 • -р- «*i2 (е> О de. de .
В конечном состоянии мы имеем: 1) ион А+ в состоянии с весом ш+;
2) первоначальный электрон е с энергией s — г' — е0, где a' -(-¾—
потеря его энергии на ионизацию (б0) и на энергию вылетающего
электрона (г'), и с весом 2 • -р- "j/2/и(е—е0 — e')ds. Множитель 2 опять
учитывает две возможности ориентации спина электрона; 3)
электрон е', вылетающий из атома с энергией г' в состоянии о весом
Поэтому
^21 = <ViS21 =
= *+ -2 --^{e-^-e') • 2 • ipie'%(e_eo_e', в') АЛ'.
Отсюда в силу A0-3):
«ia(ä,s ') = ____« . (S_e0_s').s21(e— е0 — е , е ). A2.3)
3. При исследовании взаимодействия частиц с излучением удобнее
исходить не из механического уравнения A0.3) выражающего
обратимость (Механики, а из статистического уравнения A0.4), выражающего
принцип детального равновесия. Начнем с рассмотрения возбуждения
частиц полем излучения. Если спектральная плотность излучения есть р„
так что энергия, заключенная в промежутке от v до v-j-<fv:
. 8icfrv3 1 , ,,_ ..
Р.<*» = ~1|-"TT :*. A2.4)
и если число частиц, находящихся в нормальном состоянии 1 с весом wlt
равно Nv то среднее число актов возбуждения этих частиц? о
состояние 2 с весом ш2 в единицу времени равно B12N^. Обратный переход
частиц .2 -»■ 1 с излучением кванта Av = ss—е, може'т происходить
64 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. Ill
спонтанно с частотой AnN%, либо под влиянием излучения —
вынужденно— с частотой ß21/V2pv. Принцип детального равновесия требует,
чтобы
ü^ßjsMp, = <в,Я81ЛГяр, 4- «ИаМ-
откуда
р''— щВх,^ — ш2В21Л^2 ~~ ^ JTL ' ^ '
екТ-\
н—ei ь*
Далее, Nt = Nte kT —Nxe Ä7\ Деля числитель и знаменатель
A2.5) на ö^A/aZ^i» мы поэтому получаем
Ал 1
ш2 Л21
Сравнивая с распределением Планка, имеем
«ifli, = «*Ba» A2.6)
A21 = ß2I^- A2.7)
Эти равенства называются соотношениями Эйнштейна между коэфи-
циентами спонтанного и вынужденного излучения.
Если бы не было поля излучения, то число возбужденных частиц
изменялось бы со временем по закону dN% =— AuN2dt, откуда
*
М2=:№ге-Л'>* = №ге \ A2.8).
Значит, -г = "с есть среднее время жизни частицы в возбужденном
«состоянии. Это время порядка Ю-8 сек. Коэфициент В12 связан с коэфи-
циентом поглощения. Количество энергии, падающей ежесекундно на
единицу поверхности в перпендикулярном к ней направлении в
телесном угле dQ равно -j-q>vrfQ = -j-/vd2. Из этой энергий в толщине dx
поглощается часть
—dJ4 = -~J^dQ ßia«jAv dx = kJv dQ dx,
откуда коэфициент поглощения на единицу объема
, пхГ1чВ12
**— 4зс *
4. При взаимодействии излучения с частицами
устанавливается-практически непрерывный спектр равновесного излучения. Это происходит
в результате изменения частоты при таких процессах как Допплер-
эффект и Комптон-эффект. Рассмотрим равновесие по отношению
к последнему. Вероятность того, что излучение частоты v, рассеиваясь
от частиц с энергией е, отдаст им энергию h (v — v') и получит частоту V,
должна быть написана аналогично предыдущему в виде
N (е) Pv (А „, + Вч„ р,,) = A T),N (е) р, A + а„„ р„);
вероятность обратного перехода v'— v p виде
А, N(е-f ÄAv)р,A -f <W,)-
§ 12]
ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ
65
Принцип детального равновесия гласит:
AwN(e) pv A -f <xwP/) = Л/,М (е + Mv) pv. A + aVvPv).
Если
то
1 + <vp„. = 1
с»
1
A2.9)
A2.10)
ex
hv' * gX* i
?*T-1
где x = -rf. Точно так же 1 -)- a,.„pv =
в* — 1'
Подставляя это в A2.9) и, имея в виду, что
мы получим
ЛГ(е) — '
A2.11);
Легко убедиться, что ни при каких других значениях <*„■ и а/,
нельзя исключить из A2.9) температуру и получить соотношение
между атомными постоянными Л„> и Д,^. ^ »
5. Наконец, исследуем фотоионизацию, опять применяя принцип
детального равновесия A0.4), а не соотношение A0.3). В исходном
состоянии имеются п частиц в единице объема с энергией ионизации е0
и равновесное излучение плотности pvü!v. Число актов ионизации
в секунду, при которых вырывается электрон с энергией от е до e-f-rfe,
где Av — 80 = s, равно npß^dv. В конечном состоянии имеется п+ ионов
и пе электронов. Из них пД(г)аг электронов находится в промежутке
энергии от s до e-j-de, где
/(e) Л:
кТ
/■
d^dV,
кТ
dp
или, в силу A0.7),
f(e)de =^ iizrn
}^2«еdefer
Так как
/■
кТ
dp
,_2_
А»
je-^dP = 2.^^ = Ze
где ге есть статистический интеграл электрона, то можно написать
Зак. 2428. Оововы фигачвокой сиеетикя.
66 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [?Л. 1П
Число актов спонтанной и вынужденной рекомбинации с излучением
кванта с частотой в промежутке от v до v-j-rfv равно
n*nj(е)de ve (av -f *,?„) = n+nef(e)de vea., A + a,pv).
Подставляя ve = у — и /(s), получаем
лЬ".е-:Цг1<*8'Т-'? *Т 0.0+^0-
й3 г.
По принципу детального равновесия
«р,М» = ^ ]^1 ГТт а> A _|_ ^) rft
Но по закону действующих масс
ч
п z '
где г и z+— статистические интегралы частицы и нона, a de — hdv,
.. поэтому
РА = " /^ * ^v A + av Р-,) •
содимо п
A2.12)
Опять для того, чтобы исключить температуру, необходимо положить
-—_£!_
^ "~ 8яЬЗ '
Так как e-4-e0 = Av, мы получим, полагая ~р* = х:
. 8nh*# 1 z г 16яй/ие - ех
h „ — -—- л — ■•" et
откуда
*., 2с'*тгг+ 2сАтг <о+ ^
д., ЛЗм3 г Л**3
s = Av — е0,
A2.13)
где (в и о>+ —статистические веса основных состояний исходной частицы
и иона. Из опыта известно, что вблизи порога фотоэффекта (Av = е0)
поглощение, определяемое коэфициентом &,, стремится не к нулю,
а к конечному пределу. Значит при малых энергиях фотоэлектрона-
öve = const или
а^^~. A2.14)
A2.13) показывает, что при это»
*,= 2°Ü. A2.15)
Соотношения A2.7), A2.10) и A2.12) по существу тождественны и,
1как можно показать, сводятся к тому утверждению квантовой механики,
что для гармонического колебания вероятность перехода с уровни я
на уровень п-\-\ пропорциональна п-\-\. Если иметь в виду это
универсальное соотношение, то и при наличии излучения можно
пользоваться соотношением обратимости A0.3), а не принципом
детального равновесия A0.4).
Аналогичным образом можно изучить фотодиссоциацию молекул [14].
§ tt]
СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗАХ
67
§ 13. Столкновения в газах, сопровождающиеся химическими
превращениями
(Понятие о химической кинетике)
I. Химическая реакция есть комплексный процесс и мы коснемся
этой проблемы очень кратко. Химический процесс обычно протекает
медленно, потому что сталкивающиеся молекулы должны иметь
энергию, превышающую некоторую критическую энергию Е, и должны
находиться в Iопределенной благоприятной для реакции 'конфигурации. Эти
условия универсальны; исключение' представляют свободные атомы,
соединяющиеся друг с другом при любой энергии^ с молекулами —
при малой критической энергии, и так называемые радикалы, т. е.
группы атомов, сравнительно слабо связанные с остальной молекулой
и тоже требующие малой критической энергии. Такая универсальность
препятствий к химическому превращению связана со свойством
химических сил давать насыщение.»Вследствие этого насыщенные молекулы
отталкиваются в некоторой области расстояний, пока они «е
преодолеют энергетический барьер и сблизятся настолько, что обнаружится
энергетическая выгодность превращения. Молекулы, удовлетворяющие
энергетическим и геометрическим условиям, необходимым для
эффективности столкновения, называются активными, а процесс
превращения неактивной молекулы в активную — активацией.
Число эффективных столкновений в единице объема газа в единицу
времени определяют три фактора:
1. Полное число столкновений, изученное нами в § 10.
2. Квантовые законы переходов молекул из одного состояния в
другое при столкновении. В случае, если переход „запрещен" какими-
либо правилами отбора, эффективность столкновений может сильно
уменьшиться. Мы обозначим эффективность, обусловленную квантовыми
запретами, через у. Обычно ч~1, но если переход запрещен,
например, связан с изменением спина, то -f может уменьшиться до 10-в \J5].
3. „Статистическая эффективность", обусловленная тем, что
сталкивающиеся молекулы имеют различные энергии и конфигурации, в
различной мере благоприятствующие превращению.
Второй и третий факторы могут только уменьшить эффективность,
максимальное значение которой, соответствующее превращению при
каждом столкновении, мы примем за единицу.
Статистическую эффективность столкновений Можно оценить
следующим образом. Активные молекулы должны обладать повышенной
энергией; кроме того их конфигурация должна быть благоприятна,
а это означает, что только часть фазового объема молекулы,
соответствующего статистическому равновесию, благоприятна для реакции.
Иначе говоря, энтропия активных молекул понижена. Поэтому их ев ;-
бодная энергия больше статистически равновесной.
AF=£— TAS. A3.1)
Отсюда на основании термодинамической теории флюктуации яс^но,
что число эффективных столкновений
VeTV-IF, A3.2)
/у*
68 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. III
где
v0 = «j/jgMs
есть полное число столкновений (ы—средняя относительная* скорость,
s — эффективное сечение), т— „квантовая эффективность", а
Д/7—избыток свободной энергии реагирующих молекул, необходимый для того,
чтобы столкновение закончилось превращением. Отсюда мы видим,
■что „статистическая эффективность столкновений" равна
HF AS Ж
-»] = <? ьт = ек е~ кт _ A3.3)
В этом выражении наибольшее значение имеет энергетический фактор.
„Энергия активации" Е варьирует от величин порядка 1000 лгал/моль
до нескольких десятков тысяч кал/моль. „Энтропия активации" Д5
в тех случаях, когда она вообще имеет заметную величину (см. ниже),
дает множители е к , не превышающие обычно Ю-4 — Ю-8, тогда
Е*
как е кТ может принимать значительно меньшие значения. В
дальнейшем мы будем писать
ч-v"*. A3-4)
причем
1 _1Ё. | AS |
— = е ч =е * ' A3.5)
называется „стерическим фактором".
Выражения A3.2) и A3.4) имеют только „экспоненциальную
точность", т. е. теория не может в общем виде определить точно пред-
экспоненциальный множитель. Дело в том, что число молекул с
энергией от Е до E-\-dE равно
F—Е+Т8(.Е)
пе кТ dE,
где я.— полное число молекул в единице объема, F—свободная
энергия молекулы, a S(E) — энтропия молекулы с энергией Е. Эта формула,
строго говоря, применима лишь в том случае, если молекула обладает
большим числом степеней свободы, так что к ней можно применять
понятия термодинамики, но представление о порядке величины можно
получить и для простых молекул. Мы увидим ниже в A3.32), что
8(E)
множитель е к может принимать большие значения; однако его оценка
в общем виде невозможна. В пункте II мы увидим, что большая
величина этого множителя не увеличивает число эффективных столкновений,
так как их эффективность понижается в том же отношении, так что
в итоге предэкспоненциальный множитель (в 13.3), в который
включена лишь „энтропия конфигурации", действительно порядка единицы.'
Для простых молекул это видно из метода переходного комплекса,:
к которому мы сейчас переходим.
Мы знаем, что прн% обычных температурах колебательные степени:
свободы молекул почти не возбуждены, значит благоприятность кон-:
фигурации молекул связана просто с определенным их поворотом;
определенным углом, под которым они сталкиваются. Можно предста-
§ 13]
СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗАХ
69
вить себе, что при всех других углах между ними энергия активации
быстро увеличивается и принимает такие значения, которые практически
при данной температуре недостижимы. Значит только часть „пространства
вращательных переменных" молекул благоприятна для превращений.
Эти качественные соображения можно сформулировать количественно
при помощи следующего приема, предложенного Эйрингом и
независимо от него Поляни [16].
Рассмотрим комплекс из столкнувшихся молекул, находящихся
в той конфигурации и имеющих ту энергию, которые наиболее
благоприятны для химического превращения. Этот комплекс, который мы
будем называть активным или переходным комплексом, может
в дальнейшем испытать двоякого рода изменения. Он может распасться
либо в сторону реакции, т. е. так, что при этом образуются продукты
реакции, либо в сторону дезактивации, т. е. так, что образуются
исходные молекулы. Так как переходный комплекс находится на вершине
энергетического и энтропийного „барьера активации" А/-", то при
отсутствии квантовых запретов вероятность его распада в обе стороны
примерно одинакова. Если образующие его молекулы не очень сложны
(случай сложных молекул мы рассмотрим дальше), то время xt распада
в сторону пезактивации, так же как и время т8 распада в сторону
реакции, — примерно порядка 10~13 сек. Это есть время, в течение
которого длится столкновение простых молекул, или время колебания
молекулы. Количество N переходных комплексов уменьшается в
результате реакции и дезактивации; создаются же они тепловым движением
при столкновениях. Легко оценить скорость их возникновения. В самом
деле, при отсутствии реакции возникновение должно компенсироваться
дезактивацией, и в результате в газе должно иметься некоторое
статистически равновесное количество N0 переходных комплексов. Поэтому
при отсутствии реакции в первом приближении
При наличии реакции
dN
dt ~
dN
N0-N
-* ч ■
_ N0 — N
Ж
dt
A3<6)
Решение этого уравнения
N=N0^ \-Ае~(~+~^* . A3.7)
За время
/ = -2^- A3.8)
или немного большее установится стационарное, т. е. не меняющееся
в дальнейшем со временем значение Л/, а следовательно и скорость
реакции;
N=N0-?-. A3.9)
Так как при отсутствии квантовых запретов время / A3.8) порядка
Ю-13 сек#> т0 мы всегда имеем дело с уже установившимся количе-
70 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. III
ством N A3.9). В общем случае
*2~YTl A3Л0)
и
W-Wot^T- A3Л1)
Это выражение меняется от -=- при т = 1 до 1 при ^ = 0.
Следовательно при всех условиях
N~N0, A3.12)
т. е. количество переходных комплексов примерно равновесно. По
закону действующих масс в случае двойных столкновений
J$-=-*-e~~~w, A3.13)
где «j и п2 — количества молекул исходных веществе единице объема,
z0, гх и г2 — статистические суммы или интегралы, отнесенные к
единице объема* Е—критическая энергия. Скорость реакции равна согласно
A3.13) и A3.6), где второй член соответствует реакции
Е
№ = — ~^ = _1_ил -^«TftT. A3.14)
Е_
Так как из статистики известно, что F = — kTlg(ze кТ) и, значит,
Е F
ze K1 =i
кТ
то A3.14) вполне подобно A3.2). Что A3.13) дает правильно пред-
экспоненциальный множитель порядка единицы, мы сейчас увидим.
Начнем с рассмотрения простейшего случая, когда сталкиваются
свободные атомы. В этом случае исходные частицы обладают каждая
тремя поступательными степенями свободы, а переходный комплекс
есть двухатомное образование, состоящее из двух атомов, находящихся
на определенном расстоянии друг от друга, равном радиусу столкно-'
вения. Строго говоря, следовало бы взять некоторый диапазон расстояЧ
ний, но это только внесло бы некоторый множитель, мало
отличающийся от единицы. Поэтому для переходного комплекса остаются лишь
возможности поступательного движения C степени свободы) и враще*!
вия B степени свободы). Следовательно
1~~~—w~~; *2 ^ я5 '
z° W" fts s, '
где J — момент инерции переходного комплекса.
Значит
z,=
-§ 13] столкновения в газах 71 .
где A = —7-^- есть приведенная масса атомов. Так как 7 = u.r8, то
/Wj -\- rtii
,/ 8*7* 9 h h
— V кг irr — us -йг >
z-pi У пи.
где и = 1/ средняя относительная скорость, a s = ят2 — сечение
для столкновения. Значит, число столкновений v согласно A3.14)<при
Е = О равно
у==я.и„ £2. = и я и$__-.. A3.15)
1 2 г2 г1г2 " А7Ч2 > /
Но легко видеть,/что при "з^Ю-18 сек.
^~1. A3.16)
и '
v—^г^л^ия, A3.17)
т. е. мы получили результаты § 11 — „газокинетическое число
столкновений". Неопределенность, фигурировавшая в расчете, связана с
неопределенностью понятия столкновения. Эффективность столкновений равна
здесь единице.
Для очень сложных молекул A3.16) не имеет места и для них метод
переходного комплекса менее полезен. Рассмотрим теперь
столкновение двух линейных молекул. Так как колебания молекул не играют
роли, то каждая из сталкивающихся молекул имеет три поступательные
и две вращательные степени свободы. Переходный комплекс, вообще
говоря, не будет линейным и потому'будет иметь три поступательных
и три вращательных степени свободы. Обозначим моменты инерции
сталкивающихся молекул Ji и У2, моменты инерции переходного
комплекса J, J", f". Тогда
2у'~ Л* Ю- ' г*~~ Л* А2 '
z0 w _ e
Согласно A3.15) поступательные степени свободы сталкивающихся
молекул и переходного комплекса и две вращательные степени послед-
Е_
него дают без множителя е кт газокинетическое.число столкновений.
Значит, вращательные степени свободы сталкивающихся частиц и третья
вращательная степень свободы переходного комплекса дадут стериче-
ский фактор. Вынося, следовательно, из г0 выражение <•—;——rj >—
в газокинетическое число столкновений у0, мы получим по порядку
величины —^- = «s rfloß кТ , причем
ztza
"По'
УЧГ** (-t^J, A3.18)
где J—некоторый средний момент инерции, который, конечно, можно
определить и точнее, если точно рассчитать —2-. Поэтому число эф-
72 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. lit
фективных столкновений, т. е. скорость реакции:
в
W-=40i\0e м\ 'A3.19)
Момент инерции молекул изменяется в пределах Ю-40 до ДО-87. Если
J=10-*°, то в A3.18) -¾~1. Поэтому
^{j.iovp' A3>2<>)
При J ~10-37, tu достигает значения ^--0,3 • Ю-4.
Наконец, рассмотрим столкновение двух нелинейных молекул,
обладающих каждая тремя степенями свободы вращения (так же, как и
переходный комплексов этом случае стерический фактор дадут 6
степеней свободы сталкивающихся частиц и одна степень свободы
переходного комплекса. Если опять обозначить через J некоторый средний
момент инерции, то легко видеть, что в A3.19) '
TH~f - h ,)Ъ A3.21)
или, аналогично A3.20)
-% —хг A3.22)
Совершенно так же можно исследовать эффективность тройных
столкновений. По закону действующих масс при этом -
в
-*b— = -*—e~~kT A3.23)
Е
цу—. Щ_щп2п3 _jo__f--kT A3 24)
В простейшем случае столкновения трех свободных атомов (без
энергии активации) комплекс, вообще говоря, нелинеен и
_ [2к (гщ + т« + щ) кТ]' ' 8 т? (ЪчкТр* УТЖГ -^г
2о Р "•- Р е
zi— K6
Поэтому
-*L- = h* „ Г' + ^ + w3\% yjrjryn _ A3 25)
^7¾ BitA7)'2 \ /n1m2m3 /
Заменим второй множитель на —g, вводя некоторую среднюю массу
от, а третий множитель.'—на //s, вводя некоторый средний момент
инерции У. Далее, У=/и/-а, где г—некоторая длина порядка атомных
размеров. Тогда
где / — тоже длина порядка Ю-9 ел.
§ 13]
СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗАХ
73
В таком случае
уг^щщщ ^^^^3(/,K = ,., A3.26)
1 t2 BnmkT)h t2
Это выражение совпадает в основном с A1.4), так что эффективность
столкновений опять равна единице. Разумеется, при желании можно
рассчитать A3.26) и точнее; но при этом нужно помнить, что пред-
экспоненциальный множитель принципиально остается не вполне
определенным, так же как и понятие тройного столкновения. Мы видим из
этого расчета, что газокинетическое число тройных столкновений (т. е.
эффективность, равную единице) дают поступательные степени свободы
и три вращательные степени свободы переходного комплекса. Поэтому,
если все три сталкивающиеся частицы многоатомны и нелинейны, то
их девять вращательных степеней свободы дадут стерический фактор
г» A3.27)
где J — некоторый средний момент инерции. При ./-^10-37 это дает
7j0<~0,3- 10-13. Если в тройном столкновении участвуют и атомы и
линейные молекулы, или если моменты инерции меньше, то стерический
фактор — уже не будет достигать таких колоссальных значений.
Реакции, в элементарном акте которых превращению подвергаются
две или три молекулы, называются би- или тримолекулярными.
II. Изложенный метод неприменим к очень сложным молекулам,
имеющим много степеней свободы. Процесс столкновения длится в этом
случае очень долго, так как поступательная энергия столкнувшихся молекул
сразу переходит на их внутренние (колебательные) степени свободы.
Поэтому комплекс не может распасться, так как по той связи, по
которой произошло сближение молекул, теперь нехватает энергии для
преодоления барьера активации. Распад сможет произойти только после
того, как первоначальная поступательная энергия опять сосредоточится.
на той связи, по которой может произойти разрыв комплекса.
Так как комплекс обладает большим числом степеней свободы, то
его можно рассматривать как макроскопическое тело. Можно сказать,
что поступательная энергия столкнувшихся молекул в течение
некоторого времени -J распределится равновесным образом по всем степеням
свободы, и комплекс „нагреется" до более высокой температуры.
В таком случае распад, требующий сосредоточения части энергии на
одной связи, аналогичен испарению и отличается от него лишь тем,
что комплекс может распасться на две части сравнимых р'азмеров и
энергия „испарения" может быть сравнима с полной энергией
комплекса.
Если до распада комплекса произойдет его столкновение с другой
молекулой и последней будет передана часть энергии комплекса, то
может оказаться, что всей оставшейся1 энергии недостаточно для
преодоления барьера активации на той связи, по которой может произойти
распад. Тогда комплекс стабилизируется, т. е. превратится в
устойчивую молекулу.
74 макроскопические процессы в газах [гл. hi
Для количественной формулировки этих соображений [17] мы будем
рассматривать не соединение молекул при столкновениях с
последующей дезактивацией, а обратный процесс — распад сложной молекулы
■(комплекса).
Обозначим через пг число молекул в единице объема с энергией
■&', превышающей критическую энергию Е, необходимую для распада.
Число этих молекул может; изменяться со временем, во-первых,
вследствие их распада, и во-вторых, вследствие подвода энергии к обычным
неактивным молекулам (активации)' и отвода ее от активных молекул
(дезактивации) при столкновениях. По аналоги'и с A3.6) можно написать
dn% nl — nz щ
; 1Г^ ~ -V' A3.28)
где 1 —время свободного пробега, т. е. время ожидания дезактивации,
а х' —г- время ожидания распада. Равновесное количество активных
молекул определяется равенством
пЧе = tie кТ rfT = tie кТ %dz = tie kT Л, A3.29)
г.д& и — полное число частиц в единице объема, так как по
определению энтропии
iL = «"*"- A3.30)
dt
■с логарифмической точностью. Энтропийный множитель е к дает более
е
слабую зависимость от энергии, чем показательный е кТ. Эту пред-
экспоненциальную зависимость для оценки порядка величины можно
считать степенной. Так как энтропия есть величина аддитивная, то она
должна иметь вид:
тде N—число степеней свободы. Отсюда и из соображений
размерности следует, что если A3.30) имеет степенную зависимость от
энергии, то эта зависимость должна иметь вид
'* ~А('т) - A3-31>
где А и а — безразмерные постоянные порядка единицы. При высоких
температурах (классический случай) непосредственный расчет
подтверждает эту оценку. При понижении температуры N должно
уменьшаться, так как часть колебаний перестает возбуждаться. В A3.31)
Правилен порядок величины, но не температурная зависимость.
Решение A3.28) имеет вид:
■(f4)«
T-fV
+ Ае \*ч/ . A3.32)
XX'
Через время t = Л / установится стационарное значение л*. Если
это время меньше времени реакции
r^V<'<- <13-33)
§ 13] столкновения в газах 75
то при этих значениях t мы получим стационарную реакцию и
». = »°ТТ7- <13-34>
Время -с' есть время, в течение которого критическая энергия Е
сосредоточится на той связи (или тех связях), по которым может произойти
распад молекулы. Вероятность того, что на „связи распада"
сосредоточится энергия от Е а.0 E-\-dE, а на остальных N—1 связях
останется энергия s — Е, равна
AS 'Sff_a(«—Я)—SjyW
i—■—ii
e —e иг-
Последний множитель порядка единицы, так как изменение энергий
на kT не влияет заметно* на вероятность распада и происходит с
вероятностью порядка единицы. Элементарный акт перехода энергии с
одной связи на другую происходит за некоторое время г0—Ю-18 сек.
порядка периода молекулярных колебаний. Поэтому
AS Sjy(*)—Sjv_1(e—Я)
■z'^xQe~"r = x0e * . A3.35)
При высоких давлениях время свободного пробега
т=— A3.36)
uns v '
меньше времени х' ожидания флюктуации (заключающейся в
сосредоточении критической энергии на связи распада):
t<t'. A3.37)
Поэтому тепловое движение успеет до распада активных молекул
установить их равновесное количество. Действительно, при условии
A3.37) формула A3.34) дает:
п^п\. A3.38)
Согласно A3.28) скорость реакции, связанная с распадом молекул
с энергией е, равна:
W. = -^-. A3.39)
При высоких давлениях в силу A3.38), A3.19) и A3.35):
W = —
„о „ *-*+г%(«) as
я. я„ п
_ НТ е к _
fy-e+rSy_1(t'-g) ,
^JLe Br * A3.40)
Строго говоря, мы должны были бы проинтегрировать это выражение
по всем энергиям е для нахождения полной скорости распада. Но
к общем виде это интегрирование невозможно и ненужно, так как
показательная функция имеет при некотором значении в острый макси-
муж; это значит, что распад молекул этой энергии почти целиком
определяет ^скорость реакции. Найдем этот максимум, диференщируя
показатель по энергии в:
т ~i Ж"
76 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [гЛ. 111
Но
öS 1_
Л _ Г«, '
где Т0 есть температура молекулы (точнее, температура N— 1 ее
связи при энергии е — Е). Значит, условие максимума: Т=Т0, т. е.
энергия е — Е есть как раз средняя энергия sJV-_1 = еж 1 (Г)
оставшихся Nw— 1 связей при температуре Т:
*=V-i + £- A3-41>
Значит, распадаются главным образом молекулы, энергия которых
превышает критическую энергию Е на величину средней тепловой
энергии. Этот результат можно предвидеть и заранее, так как если на
одной связи имеется флюктуация (сосредоточение энергии), то с
подавляющей вероятностью моэ^яо утверждать, что другие степени
свободы находятся в равновесном состоянии.
Мы увидим, что молекулы с энергией A3.v41) распадаются еще
медленно, так что все предыдущие соображения к ним применимы.
Подставим A3.41) в A3.40):
g-Ty-r-g+gSjy-i (Tn-i)
Fy—**y_l flt-l-W-l+TSN-lGk-i» E
max -t0
4
Так как
^N— l — ey— l TSjf_ t (еж_ х),
то третий множитель равен единице. Далее, пока kT~^> ftv, где
v — некоторая средняя частота колебаний молекулы,
6 \кТ)
в противном случае FN сводится к показательному множителю.
Поэтому
FN-FN_t h*_
t> ЪТ ^ JH. * 2кТ
кТ
е
Первый множитель порядка единицы, а второй может быть включен в
Е
е кТ и дает там незначительное изменение. Поэтому окончательно
скорость распада
в_
W=—e~*r. A3.42)
Пределы применимости этой формулы определяются условием A3.37),
В силу A3.41) и A3.35)
Sjyfay-1+Д)—Sy-i чу—i)
x' = z0e S . A3.43)
§ 13] СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗАХ 77 I
Это выражение можно оценить при помощи A3.31). Экспериментально
■z'~-10-7—Ю-9 сек, т. е. показательный множитель—' 10*—106.
Рассмотрим теперь обратный предельный случай низких давлений,
когда распад быстрее активации, так что первый лимитируется
последней:
?»-'• A3.44)
Тогда A3.34) дает
пг = ~п\, A3.45)
и скорость распада молекул с энергией е
^ = -5- = 1^. A3.46)
Величина ле имеет максимум при е = е^., а в дальнейшем монотонно
убывает. Следовательно, наибольшую роль в распаде играют молекулы,
энергия которых
е = Е
и
Но
следовательно
У—Е+Т8(Е)
W~Wmia~^e ** . A3.47)
F+rS(s) = e,
S (Д)—S (Г) E—T
W = -^e * 'e *T • A3.48)
На основании A3.35) при условии A3.47) время
■с' = i0e k
Но так как 5@) = 0, то
S(E)
A3.49)
Мы видим, что нижняя граница области A3.37) больших давлений
значительно больше верхней границы области A3.44) малых давлений,
так как в A3.43) и A3.49)
5 (!-}-£) — 5(Т)<5(£).
Действительно, оба выражения равны при е = 0; производная же
левой стороны по е:
1 <0,
7> + £) 7»
так как температура растет с энергией.
Поэтому между областями A3.37) и A3.44) имеется большая
переходная область.
Из A3.42) вытекает, что при г<^т', т. е. при больших давлениях
скорость распада пропорциональна давлению. Из A3.48) следует, что
при х 2§> х', т. е. при низких давлениях скорость распада пропорцио-
78 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [til. Ill
нальна квадрату давления, так как время х обратно пропорционально
давлению. В переходной области зависимость скорости распада от
давления изменяется от закона A3.42) к закону A3.48).
* Рассмотрим теперь тот же процесс распада с точки зрения метода
переходного комплекса. Сравним для этого уравнения A3.6) и A3.28).
dN_N0~N N A36)
A3.28)
х2
dt тг
dt i t'
Последние члены в обоих уравнениях определяют скорость реакции,
поэтому
= -J- или N=-$nt,
ч
V """ " т'
где в — энергия молекул, играющих в распаде главную роль. Значит
должны быть равны и остальные члены этих уравнений, т. е.
v
откуда» подставляя
мы получим
N0-N
Ч
%i «
In t'
t
я, —я,
т *
»г '! )
и N0=~nt
AS
A3.40)
т. е. что вероятности распада переходного комплекса в направлении
реакции и в направлении 'дезактивации, вообще говоря, совсем
неравны и их отношение может быть определено лишь из независимого
исследования механизма концентрации энергии. Подставляя A3.40) в
A3.6), находим стационарное количество переходных комплексов,
выражающееся формулой
^-^^ = ^^.- '
При высоких давлениях (т <^ г') N~ Afo, а при низких давлениях
Таким образом метод переходного комплекса, который для простых
молекул дает правильный порядок величины, к сложным молекулам
непосредственно, без добарочных соображений, неприменим.
Рассмотренные нами реакции, заключающиеся в .распаде предвари-^
тельно активированной молекулы, называются
мономолекулярными.
Щ. Подавляющее большинство реакций представляет собой
сложную комбинацию различных элементарных процессов [18]. Во-первых,
исходные молекулы при различных столкновениях могут испытывать
различные превращения—это так называемые параллельные ре-
•а*Ц|Ц^и> Во-вторых, получающиеся при первом превращении молекулы
МоГут оказаться неустойчивыми и дать начало ряду последующих пре*,
»ращений. В-тцетьих, продукты реакции могут ускорять или замед-i
§ 13]
STOyi
КНОВЕНИЯ В ГАЗАХ
79
лять скорость самой реакции (положительный и отрицательный катализ
продуктами реакции). В-четвертых, при разных условиях температуры,
давления и столкновений реагирующих частиц с поверхностью
реакция может переходить от одного из этих сложных механизмов к
другому. Наконец, ввиду того, что скорость реакции сравнима со
скоростью установления теплового равновесия во всем объеме тела
(сосуда), течение реакции существенно зависит от условия установления-
этого равновесия. При элементарном акте экзотермической реакции
выделяется тепло, и если его отвод через стенки сосуда происходит1
медленнее, чем его выделение, то реагирующий газ нагревается;
вследствие этого скорость реакции возрастает, вместе с тем возрастает и
выделение тепла, и поэтому температура повышается еще более. Этот
неустойчивый режим, характеризующийся лавинообразным повышением|
температуры, заканчивается взрывом. Мы остановимся совсем кратко
на количественной теории этого „теплового" взрыва. Здесь могут
быть два случая. При не слишком малых давлениях газа возникающие
в нем разности температур быстро выравниваются конвекцией, т. е.
перемешиванием, поэтому теплоотвод в стенку в единицу времени
в первом приближении Пропорционален разности Т— Т0 температур
газа и окружающей среды. Коэфициент пропорциональности у, про-
порцирнальный поверхности сосуда, называется коэфициентом,
теплоотдачи. Таким образом теплоотвод
Qi=l(.T—T0). A3.41)
Выделение тепла вследствие реакции в единицу времени
Q2 = <7^, . A3.42)
где q — количество тепла, выделяемого при элементарном акте
реакции, a W—скорость реакции, т. je. число элементарных актов в
секунду. В таком случае
dT
е dt
Так как
= Q2-Qi = <^-x(r-r0).
Е
W=W0(a, Т, п)е кТ , A3-13)
где а — начальная концентрация исходных
молекул, ал — концентрация продуктов реакции,
то
^-Х(Г-Г0). A3.44)
c*I=qW0e-
dt
Щ рис. 3 изображены кривая Q2 и прямые Qt в функции от
температуры при разных коэфициентах теплоотдачи у. При больших ■£
(прямая /") в точке пересечения А устанавливается стационарный реЦ
жим: если температура Случайно повысится (понизится), теплоотвод
станет больше (меньше) теплоприхода, и газ вернется в точку А. При
малых у (прямая 3) пересечения нет, т. е. уравнение
_ Е ' '
80 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. III
определяющее стационарный режим, не имеет решения. Переход от
одного режима к другому происходит при условиях прямой 2,
касающейся кривой Qs. В точке касания
A3.45)
^?„v f'
или, так как W0 мало зависит от температуры,
Е - —
ч о kTi л
Деля первое из этих уравнений на второе, мы получим:
т,-т0=рт=£!±т0, A3.46)
•откуда мы видим, что разогрев в критической точке В невелик, так
как обычно
Итак, условие взрыва
^ _20 — 50.
А/
X-qWo^e-^. A3.47)
Так KaK.W0 пропорционально некоторой степени плотности газа или
давления, то условию A3.47) можно придать вид
ig [/>«? СП]=-4г> <13-48)
где функция <рG) сравнительно слабо — например, степенным
образом, зависит от температуры.
Условие A3.47) еще не вполне определенно, так как в силу A3.39)
W0 зависит от количества продуктов реакции, т. е. от степени их
выгорания до взрыва, которая еще нам неизвестна и определяется!
кинетикой реакции. Однако легко видеть, что степень выгорания очень;
мала, и для W0 можно взять начальное значение, когда продуктрв!
реакции еще нет:
W0~W0{a, T, 0)=W0(a, T).
Действительно, при полном сгорании всего вещества разогрев был бы
где N—полное число молекул, а с — теплоемкость одной молекулы
Сравнивая A3.49) с A3.46), мы заключаем, что к моменту наступлений
взрыва прореагирует примерно лишь доля
87" кТо'СТ0 ,.„ _™
W qE~- A3'5<Д
§ 13J Столкновений в газа* 81
Е а
Но ^=-^-20—50, -£-обычно > 1, поэтому
or qE
и меньше.
Если кинетика реакции такова, что она заканчивается (при отсутствий
взрыва, изотермически) за время
е
О кТ
х = т е ,
г г
то время ожидания взрыва, называемое временем индукции, примерно
равно
Е
\~\b-T'~\—qT-e > <13-51>
Более точное определение времени индукции A3.51) требует
решения уравнения A3.44) и уравнения кинетики реакции.
Этот случай был исследован Семеновым [19] и Тодесом [20].
Второй случай — очень низких давлений газа (а также случай твердых
тел) — когда теплоотдача лимитируется теплопроводностью газа,
исследован Тодесом и Конторовой [21], а затем Франк-Каменецким [22].
При этом основное уравнение—уравнение теплопроводности — имеет
вид:
*bT=Qi = qW=qW0(ai T, п)е"**, A3.52)
где х — теплопроводность газа, а выражение Q9 взято из A3.42) и
A3.43). Так как
8Г=Г-Г0<СГ0,
как мы сейчас видели, и степень выгорания до взрыва мала, то во
Е_
всех величинах, кроме е *^, можно заменить Г на Т0. В последнем же
множителе мы разложим показатель в ряд:
Е Щ Е_ ШТ
е нт=е к(Т°+ЬТ) zme kT°ekT° .
Подставляя в A3.52), мы получаем уравнение
*bT=qW0e кТ" екТ*
при граничных условиях: на поверхности сосуда Т=Т0.
Пусть линейные размеры сосуда равны L. Введем новые
безразмерные координаты
5*|,^ = |,!;«£ A3,63)
и новую функцию
*-щьт- <1SW>
82 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. 111
В таком случае уравнение и граничные условия примут вид:
Дц.й = а/ A3.55)
при
Б,1Г|,С~1, » = 0,
где
-¾
а = ЭД е *»".. A3.56)
V.
Решение этого уравнения имеет вид: & = О (I, т\, С, а).
Критические условия, т. е. условия взрыва, достигаются при
некотором значении параметра а, которое вследствие отсутствия в
системе A3.55) каких-либо численных множителей должно быть порядка
единицы а~ 1, т. е.
^>~Д. A3.57)
Это приводит к связи давления и температуры взрыва, подобной
A3.48).
IV. Одной из наиболее значительных областей химической кинетики
является теория цепных реакций, созданная Боденштейном, Семеновым,
Гиншельвудом [19] и рядом других . исследователей. В элементарном
акте химической реакции освобождается энергия, равная сумме энергии
активации и энергии реакции. Если эта освобождающаяся энергия не
успевает распределиться равновесным образом в промежутке между
двумя элементарными актами, то она сможет быть использована при
следующем столкновении для увеличения его эффективности. Это
может, например, иметь место в том случае, если это есть энергия
электронного возбуждения и в значительно меньшей мере — при
колебательном возбуждении. Гораздо большую роль играют, однако, по-5
являющиеся при элементарном акте свободные атомы и радикалы.
Можно сказать, что они несут с собой свою энергию диссоциации;
которая уже не может рассеяться до следующего элементарного акта.
Наличие таких частиц сильно повышает эффективность столкновений,
так как энергия активации для превращений, в которых они участвуют,
обычно значительно понижена. Поэтому реакции, при которых в
элементарном акте создаются такие „активные частицы", т. е. атомы,
радикалы и отчасти электронно-возбужденные молекулы, обладают
рядом особенностей.
Пусть какое-либо внешнее воздействие, например, освещение,
создает в газе активные частицы. Эти частицы, быстро вступая в реакцию
создают новые активные частицы. Последние в свою очередь реагируют
и т. д. Таким образом каждый элементарный акт внешнего
воздействия создает целую цепь последовательных превращений, которая
ограничивается лишь побочными рассматриваемыми ниже обстоятелЬЯ
ствами. Например, при освещении смеси H2-j-Cl2 светом с длино!
волны а < 4785А молекула С12 диссоциирует на атомы; дальнейшее
§ щ
Столкновения в газах
83
реакция идет по схеме:
С13 + Н2=НС1 + Н
H-f-Cla = HCl-f-Cl
С1 + Н2 =НС1 + Н и т. д.
A3.58)
На каждый акт поглощения света приходится от 104 до 106
превращений Н2-|-С12=2НС1. Это число называется квантовым
выходом реакции. Его смысл заключается в том, что одна активная
частица вызывает колоссальную цепь из 10*—105 превращений. Если
принять во внимание, что время между двумя последовательными
JL 2L
1 ъф __9 ff/p
актами реакции ——-те ~ 10 е (при условии, что стерический
фактор равен единице; здесь т — время свободного пробега), то легко
видеть, что расстояние v —, покрываемое всей этой цепью за время
ее существования,— порядка размеров сосуда или больше их. Поэтому
свойства стенок сосуда или наличие в нем мельчайших следов
примесей, влияющих на о§рыв или регенерацию цепи, могут очень сильно
сказаться на ходе реакции.
Еще пример. Реакция 2H2-j-202 = 2H20-j-02 идет по Габеру по
схеме
H + 02 + H2 = H20-f ОН
он 4- н2 = н2о -f н
н + о2 =он 4-о
о 4- н2 = он 4-н
A3.59)
В двух последних элементарных актах возникают две активные
частицы— свободный атом О или H и радикал ОН. Число активных
частиц, поэтому, возрастает со временем, а следовательно, возрастает
и скорость реакции. Это приводит к еще более быстрому увеличению
числа активных частиц, т. е. к еще большему ускорению реакции.
Таким образом реакции этого типа характеризуются
самопроизвольным ускорением, величина которого зависит от скорости реакции:
§™/(«0, A3.60)
где w — скорость реакции, отнесенная к единице объема. Реакции
первого типа A3.58), в которых активные частицы регенерируются, и
реакции второго типа A3.59), в которых их число прогрессивно
растет, называются цепными реакциями. Мы увидим ниже, что
комплекс явлений, сопровождающих цепйую реакцию, Довольно сложен.
Поэтому мы начнем с качественной теории этих явлений, а потом
перейдем к более общей количественной теории. *
Пусть в единицу времени в единице объема образуется я0
активных частиц. Через промежуток времени порядка te, где te — время
* Читателю рекомендуется прежде чем продолжать чтение этого параграфа
прочесть § 23 об оценке коэфициента диффузии в газах и затем вернуться
к теории цепных реакций.
§4 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ / (гЛ. Ill
между двумя эффективными столкновениями:
'е = ~, A3.61)
эти активные частицы будут вступать в реакцию и регенерировать
новые частицы. Могут быть два случая, соответствующие реакции
типа A3.58) и A3.59): при элементарном акте реакции число
активных частиц может оставаться неизменным или возрастать. В первом
случае цепь называют неразветвляющейся, во втором случае —
развет в лающейся. Мы рассмотрим сначала первый случай. Длина
цепи v, т. ё. число актов регенерации активной частицы, может
ограничиваться тем, что изредка активная частица попадает на стенку и
прилипает к ней или погибает в объеме каким-либо бесполезным для
реакции образом. Пусть вероятность гибели активной частицы, т. е.
доля столкновений, при которых она гибнет, есть ß<^l. Тогда
v = |, A3.62)
а время существования цепи
tr = *e. A3.63)
Это время может быть измерено экспериментально: если в реакции
типа A3.58) в некоторый момент прекратить освещение, то цепи
оборвутся, и реакция затухнет за время te. Скорость реакции в
единице объема равна числу п0 активных частиц, возникающих ежесекундно,
помноженному на число v актов реакции, которые вызывает одна
активная частица до обрыва цепи: i
^ = ^^/¾^. A3.64)
п0 может быть измерено по поглощению света. Таким образом отсюда
можно экспериментально определить te. Время существования цепей
может ограничиваться их обрывом на стенках. На основании B.9)
среднее время диффузии активной частицы до стенки
'd~ij> A3.65)
где L —линейные размеры сосуда. Так как в силу B3.1)
D~l^~vl, A3.66-}
то
поэтому при обрыве цепей на стенках длина цепи
-Ka-c(fy <1ав81
V
или на основании A3.61)
fL\i /Ь\* -Ш A3.6511
§ 13] СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗАХ 85
Прибавление к газу инертной примеси уменьшает длину свободного
пробега * и увеличивает длину цепи
7Н£3(т+тJ' -О3-™)
а следовательно и скорость реакции.
Если эффективными являются тройные столкновения, то по A1.4)
1 t*
*,~±1 A3.71)
И
* iii,i
Если есть и обрыв в объеме с вероятностью -г-, то — = т— + т-
При большом давлении инертных примесей они начинают обрывать
цепи вследствие тройных столкновений, при которых происходит
соединение активных частиц с молекулами примеси.
Разветвление цепей эквивалентно уменьшению вероятности их обрыва.
Если tx—время ожидания обрыва цепи:
<1-гй-. A3:74>
tj) + ty
a t9—время ожидания ее разветвления, то время затухания реакции
определяется уравнением ,
1 = 1^1,-1-4---^. A3.75)
При /s < £j стационарный режим реакции становится невозможным"
разветвление цепей начинает превышать их обрыв, и реакция
лавинообразно ускоряется, пока не перейдет во взрыв, при котором очень
быстро прореагируют все молекулы. Условие взрыва
или г
*-'.-£&-. <13-76>
Из A3.75) видно, что стационарный режим невозможен, если
i>-ij_i
Ч tn"T iv
Вероятность — обрыва на стенках в силу A3.67) обратно пропор-
циональан лдввению:
* Вероятности столкновения с молекулами газа и примеси, обратные со«
ответствующим временам пробега, складываются. Поэтому
1 1.1 1 1.1
— г= и -г = 7"+Т"
86 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [ГЛ. Ill
Обрыв цепей в объеме обычно происходит от тройных столкновений
и потому его вероятность пропорциональна квадрату давления:
'у
Наконец, разветвление цепей обычно происходит посредством двойных
столкновений, поэтому
1
г — ср.
Значит условие отсутствия стационарного режима;
Это условие не может быть выполнено ни при очень высоких, ни при
очень низких давлениях, так в первом случае Ьр1 > ср, а во втором — > ср.
Поэтому взрыв возможен лишь в некотором диапазоне давлений,
находящихся между двумя корнями
уравнения
Область I a
стационарной / ср = --~\- ор*.
реакции / р
Эти корни зависят от температуры, и так
как npjn очень низких температурах взрыв
невозможен, потому что реакция при этом
вообще не идет, то два корня должны
при некоторой температуре слиться. По-
j этому .область воспламенения" должна
иметь вид рис. 4.
Рис- 4- Перейдем теперь к более
точной формулировке теории цепных
реакций. Понятие активной частицы, так же как и понятие механизма
реакции, довольно грубы, так как в действительности образуются
частицы различных „степеней активности" и с различной вероятностью
происходят самые разнообразные химические превращения. В общем
виде можно указать лишь макроскопический результат или так
называемую реакцию-брутто. Общее уравнение этой брутто-реакции
должно быть таково. Скорость реакции в некотором элементе объема,
отнесенную к единице этого объема, обозначим через w, так что
полная скорость реакции
W= Г wdV. A3.77)
Ускорение реакции ^т- в некоторой точке зависит, во-первых, от
скорости w реакции в этой точке, во-вторых, от интенсивности J внешних
воздействий, например, освещения и, в-третьих, от скорости реакции
в соседних точках. Влияние последних зависит от изменения скорости
от точки к точке, т. е. от ее градиента. „Плотность потока реакции" у
(как и плотность потока частиц^ пропорциональна градиенту скорости:
у = — DVw,
§ 13] СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗАХ 87
а изменение скорости реакции в некоторой точке происходит от
саморазгона, от действия внешних воздействий и от этого потока. Поэтому
-^=/G,^)-divy
или
?g=f (],*>) +Dbm. A3.78)
Коэфициент D имеет размерность коэфициента диффузии и потому
должен иметь тот же порядок величины. Если скорость реакции очень
мала, то в нулевом приближении можно положить ее b/(J,w) равной
пулю:
/(J, «О =/(./) + /„. A3.79)
В таком случае
^=/0 + DAw. A3.80)
Стационарный режим удовлетворяет уравнению
Дщ,—_g-. A3.81)
Если стенки прекращают реакцию, то к этому добавляется граничное
условие: на стенках w = 0. Пусть линейные размеры сосуда равны L.
Введем новые безразмерные переменные
Тогда
W- D
и при (
£, ч\, С<~ 1, W — Q. )
Так как в уравнении и граничных условиях нет численных
множителей, то в общем виде можно утверждать, что
A3.82)
w
■fj§—J4D- A3.83)
Рассмотрим теперь следующее приближение, сначала при отсутствии
обрыва на стенках:
/(i,«)=/o(i) —«о». A3.84)
Основное уравнение в этом случае
|H=/0__«w, A3.85)
откуда
w = f±--e \ A3.86)
ОС в
Значит
i = <r U3.87)
есть время затухания реакции A3.63). -
88 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ГАЗАХ [гл. Щ
Скорость стационарной реакции получим, полагая в A3.85) дт — 0:
»=4=/А. A3.88)
откуда, сравнивая с A3.64), имеем
/о-?. A3.89)
Если есть обрыв и на стенках, то
|J =/0 — то + Däw. A3.90)
Для скорости реакции мы получим выражение, среднее между A3.83)
и A3.88). Обозначим в этом случае
| = *f. A3.91)
'г-'цО-тЙ). A3.9¾)
Если tJ^tD, то время tr реакции можно представить в виде ряда по
*/>
степеням -г~ '•
h
Чде Tf — численный коэфициёнт порядка единицы. В обратном случае
tB^h A3.93)
В,общем случав нужно решить уравнение A3.90) с
соответствующими граничными условиями. Формулы A3.92) и A3.93) есть
частные случаи (при 1 » у' = 1) приближенной интерполяционной фор«
мулы A3.73).
При а «в 0 обрыв цепей в объеме компенсируется разветвлениями,
и стационарный режим при отсутствии влияния стенок становится
невозможен.
Если разветвление цепей превышает их обрыве объеме, то A3.84)
принимает вид
^-/о + «». A3.94)
откуда
w = %e -А. A3.95)
Это уравнение описывает кинетику реакции перед взрывом.
Величина —, т. е. время ожидания взрыва, носит название периода
индукции т,-; он варьирует в очень широких пределах.
При наличии обрыва на стенках
|?.-/e + ~« + ö-to. A3.96)
§ 13]
СТОЛКНОВЕНИЯ В ГАЗАХ
89
Можно и не решая этого уравнения, по аналогии с A3.76) или просто
по соображениям размерности утверждать, что условие взрыва
При увеличении скорости реакции разложение A3.79) и A3.84) надо
вести еще дальше
f(J,w)=f0 + aw + $w*. A3.98)
Последний член означает »взаимодействие цепей", проявляющееся,
например, в том, что две активные частицы погибают при встрече
друг с другом (ß < 0) или наоборот одна усиливает действие
другой (ß > 0). В этом случае при отсутствии действия стенок
*!*/„ +«w-f-ßw». A3.99)
При стационарном режиме
Есяи взять знак —, положить /0 = 0 и обозначить—а«=|а| то
(при ß>0) .
10 = ^, A3.101)
т. е. в этом случае реакция, раз начавшись, может итти уже без
внешних воздействий. При наличии взаимодействия цепей условия
взрыва зависят от интенсивности гнешнего воздействия и изменяя его,
мы можем смещать область воспламенения рис. 4. Математически
условие взрыва на основании A3.100) имеет при ß>0 вид:
/о~5Г A3Л03)
ГЛАВА IV
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ, СВЯЗАННЫЕ
С ПЕРЕМЕЩЕНИЕМ АТОМОВ
§ 14. Классическая теория колебаний кристаллической решетки [23]
При абсолютном нуле температуры статистически равновесное
состояние всякого тела соответствует абсолютно правильному
расположению атомов, при котором величины, связанные с атомами,
периодически повторяются через определенные расстояния. При конечной
температуре Тепловое движение приводит к различным отступлениям
от этой абсолютной правильности. Прежде всего, атомы тела начинают
колебаться около правильных положений равновесия. Эти колебания
благодаря наличию связи между атомами распространяются по всей
решетке в виде волн. При малой амплитуде колебаний, т. е. при
низкой Температуре, отдельные волны разных частот и направлений
распространения почти не связаны друг с другом и распространяются
почти независимо.
90 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [гл. IV
Кроме малых колебаний атЬмов в твердом теле, при конечной
температуре появляются еще другие отклонения от абсолютной
правильности их расположения. Именно, атом, энергия колебаний которого
случайно оказалась достаточно большой, может преодолеть силы
отталкивания соседних атомов и перейти в какое-либо неправильное
положение в решетке; на прежнем месте этого атома останется дырка.
Точно так же, в некоторых местах решетки (например, прилегающих
в поверхности), могут в порядке флюктуации образоваться „дырки",
т. е. места, соответствующие отсутствию атома. Эти новые состояния
могут оказаться метастабильными, т. е. соответствовать некоторому
энергетическому минимуму, хотя и менее глубокому, чем нормальное
состояние. Вокруг этого нового положения атома, так же как и вокруг
оставшейся от него или самостоятельно образовавшейся дырки,
равновесия окружающих атомов будут смещены. Таким образом, в
кристаллической решетке образуются области искажения правильного
расположения атомов. Эти области имеют объем порядка нескольких
атомных размеров. В дальнейшем эти области смогут перемещаться в решетке,
так как, с одной стороны, „неправильно расположенный атом" может
испытать новую флюктуацию энергии и перейти в другое неправильное
положение, а, с другой стороны, один из атомов, окружающих дырку,
может вследствие такой же флюктуации перейти в дырку,'заполнив ее.
При этом дырка переместится на прежнее место этого атома. Частота
таких флюктуации, определяющая подвижность неправильно
расположенных (или, как их называют, междурешеточных) атомов и
дырок, будет в областях искажения больше, чем в правильных
областях, так как в первых энергия уже повышена и потому энергетические
барьеры меньше." Каждой температуре соответствует определенное число
областей искажения, определяемое изменением свободной энергии
решетки при появлении искажения.
Повидимому, при обычных условиях подвижность дырок превышает
подвижность атомов, так как в первом случае надо преодолевать
меньшие силы отталкцвания, чем во втором.
При температурах, не слишком близких к температуре плавления,
число областей искажения очень мало, так что они не сказываются
на равновесных свойствах тела.
В твердых телах существует также обширная группа процессов, не
связанных с изменением их структуры; это электрические и магнитные
процессы, связанные с передвижением электронов. Твердое тело в целом
есть нечто вроде огромной молекулы, в которой электроны могут
двигаться, как и в обычной молекуле.
Таким образом в идеальном твердом теле возможны необратимые
процессы трех различных типов:
1. Процессы теплопроводности, затухания колебаний и др., связанные
с перераспределением энергии в спектре колебаний кристаллической
решетки. Эти процессы связаны с малыми, по сравнению с постоянно^
решетки, смещениями атомов из положений равновесия, при которых
практически уравнения колебаний можно считать линейными, а сами
колебания — гармоническими.
2. Процессы ионной электропроводности, диффузии и др., связанные
с наличием в кристалле областей атомных размеров, в которых пра-
§14] КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 91
пильная периодичность длительно нарушена. Эти процессы связаны
с большими перемещениями отдельных атомов, превышающими
постоянную решетки. Процессы этого типа мы будем называть
диффузионными.
3. Электронные процессы, связанные с перемещением электронов
в кристаллической решетке.
При не очень высокой температуре (практически вплоть до
температуры плавления) амплитуда колебаний атомов мала по сравнению
с постоянной решетки. Поэтому изменение расстояния между атомами
при их случайных тепловых движениях в среднем очень мало; энергию
их взаимодействия можно разложить в ряд по степеням этого изменения
и ограничиться немногими членами ряда. В первом приближении
энергия пропорциональна квадрату изменения расстояния между атомами;
линейный член равен нулю так же, как в молекулах, так как в
равновесном положении атомов энергия минимальна и ее производная —
коэфициент при линейном члене — равна нулю.
Это приближение достаточно для изучения многих статистически
равновесных свойств тела. Во втором приближении прибавляются члены
третьей степени относительно расстояния между атомами. Это
приближение существенно для процессов установления равновесия, подобно
тому, как в идеальном газе столкновения, т. е. взаимодействия между
частицами играют малую роль при изучении равновесия, но существенны
в процессах. Мы увидим, что кубические и более высокие члены, или,
как их называют, ангармонические члены, в выражении энергии
представляют нечто вроде „столкновения" колебаний.
Правильный кристалл представляет собой периодическое повторение
во всех направлениях некоторой группы атомов (группы из Na и С1
в случае NaCl, атома С в случае одноатомного кристалла алмаза и т. п.)'
Эту группу мы назовем базисом или элементарной ячейкой
кристалла и перенумеруем составляющие ее атомы от 1 до v.
Отдельные ячейки мы будем отличать номерами sx, sy, sg по трем
направлениям, или сокращенно, вектором s. Таким образом атом будет
характеризоваться двумя значками: s, означающим номер ячейки, и п,
означающим номер атома в ячейке.
Потенциальная энергия решетки U возрастает при ее деформации,
т. е, при неодинаковом смещении атомов; поэтому она должна быть
функцией от разности их смещений. А так как она существенно
положительна, то в первом приближении при малых смещениях эта
функция должна быть квадратична. Обозначим составляющую смещения
атома («s) в направлении k через ttnsft. Тогда
iknn'&t'
Коэфициент пропорциональности fnn, (s' — s) зависит от номеров
атомов п и и', от расстояния s' — s ячеек и от направлений смещений.
Если перемножить составляющие смещений, то можно написать A4.1)
в виде
"=т2&<в'-">в.'«в-- A4-2)
Мы будем в дальнейшем пользоваться и A4.1) и A4.2). Коэфициенты
92 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. IV
{3 и к простым образом связаны друг с другом и имеют одинаковый
порядок величины и одинаковую размерность.
Кинетическая энергия выражается через скорости или импульсы
атомов так:
Поэтому уравнения движения имеют вид:
ди_
гпв1
^'"nsi = -#- = - 2 &.(»'-•)(««*—*«)• A4-4)
n's'k
Можно было бы усомниться в выражении A4.1) для энергия U и
спросить, почему не могло бы иметь место более общее квадратичное
выражение:
U = 2u t«n'n*n'" (s Sl s s ) ("ne< "*" Bn'»r<) ^un-i-k an'"»'"k)'
Но это выражение привело бы к уравнению движения
;
Mnunsi du • — 2d Чпп'п'п!" (S ^ S S ) (Ип"в"А Ип'"»'"й)'
и ускорение атома («s) зависело бы не только от его смещения по
отношению к остальным атомам, но и от относительных смещений этих
атомов друг относительно друга. Но так как выражение A4.1) есть
начало разложения в ряд, так что ьоэфициенты f относятся к
равновесной решетке, то это невозможно: когда атом (res) не смещен
относительно других атомов, то сила должна равняться нулю.
Аналогично выводу A4.4) из A4.1), из A4.2)вытекают уравнения
движения
м»и«*—^~-E^»'(s'-s)iw A4-5)
Легко установить зависимость смещения ити (f) от двух из его четырех
аргументов, а именно, от времени t и от номера s ячейки. Эта
зависимость имеет вид:
rf«* = W*(,*-rt. A4.6)
Действительно, подставляя это в A4.5) и полагая s' — 8 = Д, имеем
уравнение, уже не содержащее s и t:
Подстановка A4.6) в A4.4).дает:
В дальнейшем мы увидим, что параметр g пробегает целый ряд
значений и каждому из них соответствуют амплитуды Сие<, и частоты ш^,
где г—номер корня уравнений A4.8); число этих уравнений, очевидно,
равно числу атомов в ячейке кристалла. Так' как тг(Д) = т(—Д) и
§14} КЛАССИЧЕСКАЯ ТВОРИЯ КОЛЕВАНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 9$
Р(Д)г=^(—Д), то A4.7) и A4.8) можно написать в вещественной
форме так:
мЛап&=S w (д) angk ~т Sт«*'(л) (£*л ■+■ е~*4) v * *=
= S &(Д) (%г*~" а»'г*cos gA)
Myzi%zi = 2 Pi (A) aWgk cos gA.
Система однородных уравнений A4.7) или A4.8) для амплитуд а„г»
совместна, если определитель из их коэфициентов равен нулю. Это
условие есть уравнение, определяющее частоту а>„е< через параметр g
и имеющее степень 3v, равную числу амплитуд an%i или утроенному
числу атомов в ячейке. Каждому значению g соответствует,
следовательно, 3v значений «(g). Общее решение A4.4) или A4.5) есть
сумма частных решений A4.6), к которым мы прибавим комплексно-
сопряженные, чтобы иметь дело с вещественными величинами:
»п,< - s ке/(ш4-ев)+«+,*-' (ш'~гч> <и • 9>
где ajLt комплексно сопряжено с a .. Полагая anfi —|япг<|е<?п**'
получим
ип« = 2|) | с^ | cos {mgi * - gs + ?njf(). A4. 9а)
Можно подумать, что представление A4.9) незаконно, так как в нем
вместо ЛГ величин unst вводится 2Л/ величин a t и а£f. Однако в
действительности это есть не просто преобразование координат ип»<,
а общее каноническое преобразование 2N координат ипя, и
импульсов /?„„-. Это будет совершенно ясно из § 15, где показывается, что
величины а* (точнее, некоторые их линейные комбинации) есть
импульсы, сопряженные с a„gi.
Выражение A4.9) есть совокупность плоских волн, бегущих в на-
правлении вектора g. Этот вектор есть нечто вроде волнового вектора,
подобна тому, как „вектор ячейки" s есть нечто вроде
радиуса-вектора. Если умножить составляющие s1, s2, ss на размеры ячейки dv da, ds,
то мы получим радиус-вектор ячейки г; поэтому
где Y(d • f^*> а) есть волновой вектор в обычном смысле.
[Уравнения A4.7) или A4.8) определяют зависимость частоты волн от
волнового числа, т. е. закон дисперсии. Так как A = s' — s есть целое
число, то замена в этих уравнениях составляющих gf на &-{-2п ничего
не меняет в коэфициентах уравнения; значит частота есть
периодическая функция составляющих вектора g:
•(ft + 2ic) = e(ft). A4.И)
Мы назовем вектор g квазиволновым вектором. Составляющие
этого вектора gv gv g9 могут принимать только определенный
дискретный ряд значений.
94 макроскопические процессы в твердом теле (гл. iv
Если рассматривать все тело в целом, то каждая волна должна
иметь узлы на его поверхности; поэтому на длине каждого ребра тела
должно укладываться целое число составляющих полуволн.
Рассмотрение таких стоячих волн в объеме всего тела нерационально по
следующей причине: при наличии взаимодействия между волнами, которое
мы в дальнейшем рассмотрим, изменение квазиволнового вектора каждой
волны происходит от двух причин: 1) от отражения волн от
поверхности тела, при котором g заменяется на —g и образуется стоячая
волна, и 2) от взаимодействий с другими волнами в объеме, которые
(взаимодействия) мы в дальнейшем условно будет называть
столкновениями. Так как длина свободного пробега волн, как мы
увидим, гораздо меньше размеров тела (за исключением случая очень
низких температур), то волна испытывает гораздо больше
столкновений в объеме, чем с поверхностью. Поэтому изменение квазиволнового
вектора от взаимодействия с другими волнами происходит гораздо
чаще, чем его изменение при отражении от поверхности. Последним
можно поэтому пренебречь и рассматривать в объеме тела бегущие,
а не стоячие волны. Грубо говоря, бессмысленно рассматривать
стоячие волны, потому что ничтожная доля волн, возникающих при
столкновениях в объеме, успевает доходить до поверхности. В кинетических
проблемах вообще необходимо учитывать сначала более сильный
фактор, а потом — более слабый. Поэтому для установления спектра
значений g мы рассмотрим не весь кристалл в целом, а некоторую
его макроскопически малую часть, на длине которой помещается
в трех направлениях Gv G2, Gs ячеек. Так как кристалл в целом
однороден} то такие его части не должны ничем отличаться друг от
друга, поэтому и смещения, соответствующих атомов в этих частях
должны иметь одинаковые значения. Это означает, что смещение u„,i
не должно измениться при замене sx на Sj-j-Gj, s2 на ss-|-G2, s3 на
s3-f-G3.
В силу A4.9) это означает, что
^101 = 2кг1, g-2G2 = 2irr2, gsG$ = 2ttra
или
^1 = 2ft-gp £-2=2ir-gs ^3 = 2i:-^-,
где ru rst r3—целые числа, изменяющиеся от Нуля до G, или — что
эквивалентно — от
Так как числа Ov Gä, G3 велики, то этот ряд значений хотя и
дискретен, но очень густ, так что суммы по этим значениям обычно можно
заменять интегралами. При достаточной величине выбранных нами
частей кристалла его макроскопические свойства не зависят от этого
выбора.
„Квазиволновой вектор" g отличается от обычного волнового
вектора одной существенной особенностью. Из A4.9) видно, что замена &
на g-^ —f- 2ir не меняет выражения uns{. Следовательно мы с одинаковым
правом можем приписать волне вектор gv g$, g9 и g1*\-2% ... и
§14] КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЁТКИ 9S
Si ~\~ 4я, • • • и т. д. Иначе говоря, „квазиволновой вектор" есть
величина, составляющие которой определены только с точностью до
добавочной постоянной 2%.
В физике (и математике) есть ряд величин, определенных с
точностью до добавочных постоянных (энергия, функция aresin x) и даже
до добавочных функций (векторный потенциал). В данном случае ряд
добавочных постоянных дискретен: 2т:, 4я, ..., что связано с
дискретностью решетки. Все однозначные величины должны поэтому
зависеть от вектора g периодически с периодом 2к. Уравнение A4.11)
есть частный случай этой общей закономерности.
Для того чтобы в дальнейшем иметь возможность однозначно
характеризовать колебания решетки квазиволновым вектором g,
условимся раз навсегда нормировать его так, чтобы он принимал все
значения от —я до -}-к
^ = 2uft' где
—' о > 9 I '
Gi
+ ■7- (Н.12)
Величина g безразмерна. Часто бывает удобнее ввести вместо нее
вектор у A4.10), не смешивать с коэфициентами i*n, в A4.1), имеющий
размерность длины и при длинных волнах, когда можно отвлечься от
дискретной структуры тела (см. стр. 97), переходящий в волновой
вектор упругих волн. Составляющие вектора у (который мы будем
называть волновым вектором, хотя он переходит в последний лишь
в непрерывном.случае):
~ — Si
а его абсолютная величина
w-/ter+(*)M-(*y
Скорость распространения волн
/т+т+т
A4.13)
A4.13а)
A4.14)
Однако это есть так называемая фазовая скорость, т. е. скорость
распространения отдельной волны, соответствующей определенному
значению вектора f. Между
тем в действительности мы
рассматриваем
локализованные волновые пакеты. Эти
пакеты распространяются,
как можно показать, с
групповой скоростью
а'=.^-. A4.15)
Рис. 5,
Скорость а' становится одинаковой с а при отсутствии дисперсии.
Вообще говоря, скорость распространения волн зависит от частоты
по закону дисперсии A4.7) и A4.8). С увеличением длины волны
§6 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТвВРДОМ ТЙЛВ [ГЛ. iV
Дисперсия уменьшается, и для волн, длина которых очень велика
в сравнении с размерами ячейки, скорость распространения постоянна,
т. е. не зависит от частоты, а только от направления. В самом деле,
как видно из рис. 5 большая длина волны означает, что большое
количество атомов колеблется с почти одинаковой фазой, 1¾. е. как
целое. Колебание с большой длиной волны есть колебание целых
макроскопически малых объемов. Но такие колебания изучаются теорией
упругости, которая действительно показывает, что скорость их
распространения не зависит от частоты, а только от их продольного или
поперечного характера. Это есть попросту скорость звука.
Чтобы в этом убедиться математически, положим в A4.8) g = 0.
Тогда
мУо««*=2w (д) («w-ö ("• "»)
Если все апок равны друг другу:
«мой — Оп'ок = 04. A4.17)
т. е. если вся ячейка колеблется как целое, то правая сторона A4.16)
равна нулю; значит и
«0 = 0. A4.18)
При этом в силу A4.9) и A4.17):
и мы видим, что смещения всех атомов одинаковы. Если g отлично
от нуля, но мало по сравнению с единицей, то частота ©^ будет мала,
и смещения атомов будут медленно меняться от одного атома к
другому. При этом уравнения A4.7) и A4.8) можно решать методом
последовательных приближений, на чем мы не будем останавливаться.
Мы получим разложение часто?ы в ряд по степеням g:
e = a£-f... A4.19)
Величина g безразмерна, а в уравнениях A4.8) размерность частоты
имеет отношение у -тг (мы опускаем значки, так как речь идет лишь
о порядке величины). Поэтому можно утверждать, что по порядку
величины
так что
Бели мы помножим и разделим на линейные размеры ячейки d, то
TSLS.
М d'
и согласно A4.14) и A4.20) скорость мука
■Vic-
Sj 14] КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 97
Так KaKg-max = ^, то по A4.20) и A4.21) максимальная частота,
определяющая характеристическую температуру Дебая S = -~Ll, равна
£. A4.22)
Отсюда следует по A4.20), что
g~~ (H.23)
a~umd. A4.24)
Таким образом, зная из опыта характеристическую температуру 9 или
скорость звука а, мы можем оценить коэфициенты *('■
1 ■#•• A4.25)
Подставляя, например, d <~-> 2 • 10~s см, М ~ 3 ■ Ю-23 г,
<г~2-105 см} сек, имеем: f—3 • 10s и ш/;1~1013 сек~1.
Коэфициенты ß того же порядка A4.25), что и f.
?~^- A4-26)?
Благодаря тому, что при малых частотах, как мы установили, смещее
ние атомов медленно меняется от одного к другому, так что целы-
макроскопически малые области колеблются почти как целое,
выражение A4.1) потенциальной энергии может быть при этом
превращено в интеграл E.2) теории упругости. Именно, смещение unsh почти
не зависит от п, и этой зависимостью мы можем пренебречь. Что
касается зависимости от s, то
А"* Л о J.™* Ас J_*H*
Sy
Множим и делим эти дроби на размеры ячейки dx, dy, dz и заменяем
smdm — xm. Тогда
и = «.+.£* äsx + ^ As + ^JL äSz
»'к s* i öSt x ' dSu У ' ds, z
Us'k — Usk ~+" 2j од:.., "Лт
и A4. 1) примет вид
^iSe^S^^S^- (.4.27,
г т
Можно показать, что антисимметричная часть -?г (ут- г~Ч тензора -^-
нынадает. Симметризуя имеем:
t/ = 1 V (Т*, Дг Дх + Ttt , Дат Дх + •/'"'. A*,A* h + тгш. Д*.Дхь) X
8 jjiJ^lfrn' J «г I lim i от I >nn I к I In«' t k>'^
A2\d^,r dxt/ \dJc„ "f d*4 У
"ли, после суммирования по всем Ах,
U = "J" 2d ^Шт и*1 Ukm'
где ии = -^(-^-\~-~\ Если в единице объема есть я ячеек, то
98 макроскопические процессы в твёрдом теле (гл' 4v
вследствие медленности изменения тензора деформации с координатами
мы можем, наконец, написать
Us=ilnbkh»"ii"kmdV, A4.28)
что тождественно с E.2).
Все наше исследование относилось к тому решению <ag уравнений
A4.7) и A4.8), которое обращается в нуль при g = 0. Но это —
только одно из решений; ведь мы уже знаем, что каждому значению g
соответствуют 3v значений частоты. Исследованное нами решение
соответствует только трем корням этих уравнений соответственно трем
составляющим смещений атомов (в простейшем случае изотропного
тела это—три частоты продольной и двух поперечных волн).
Остальные 3v— 3 корня отличны от нуля при g = 0. Изменяя g, мы
получим 3v полос или ветвей спектра колебаний кристалла, которые могут
частично перекрываться, а могут быть и отделены друг от друга. Т*
ветвь, частота которой при g = 0 обращается в нуль, как мы устано*
вили, соответствует при малых частотах (малых—по сравнению с мак-,
симальной частотой) колебаниям ячейки, как целого. Эта ветвь назьи
вается акустической.
В остальных ветвях спектра происходят не только колебания
ячейки, как целого, но и колебания атомов ячейки друг относительно
друга. Как видно из A4.9), при g = 0, и«»» не зависит от s, иначе
говоря, смещения одинаковых атомов во всех ячейках одинаковы.
Поэтому при малых g колебания в более высоких ветвях происходят
так, как если бы решетка из атомов одного сорта (например, атомов С1)
колебалась как целое относительно решетки из атомов другого сорта
(например атомов Na). Все эти ветви, частоты которых больше
акустических частот и не обращаются в нуль при уменьшении g, называются
оптическими ветвями (полосами, зонами). В них частота шв
тоже может быть разложена в ряд по степеням g:
И = ш0 + «>+-.-- A4.295
Таким образом, частота ш i зависит от двух типов переменных:
квазиволнового вектора g, по которому спектр непрерывен \ и который
различает колебания каждой полосы, и дискретных квантовых чисел
«, I, которые различают различные полосы (ветви).
Вычислим теперь энергию колебаний E — U-\-K- Подставляя вы
ражение A4.9) в A4.2), имеем:
| п'в'й' "щк I
§ l4j КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РВШЕТКи 99
Полагая здесь^' = s -j- А, мы можем суммирование по s и s' заменить
суммированием по s и Д, В таком случае, например,
Последняя сумма отлична от нуля лишь в том случае, если g-j-g' = О,
g' -■= — g. Действительно, подставляя выражения g
и g' из A4.12), мы имеем,например, для первой
"' •— -4-Л
составляющей: 2е е' х ' ■ Мы можем изо-
8,=1
бразить каждое комплексное слагаемое вектором
в комплексной плоскости. Разные слагаемые
повернуты друг относительно друга на одинаковый
угол 2¾ 1 ,1, а по величине одинаковы. Гео-
Рис. 6.
метрическая сумма таких векторов равна нулю
(рис. 6).
Если же g-j-g' = 0, то слагаемые суммы равны единице, а число
слагаемых равно GjG2G8=*G, где G — число ячеек в выделенной
части кристалла, так как s, изменяется от 1 до Gx и т. д. Сумма
У£е*<х+в')* отлична от нуля также и в том случае, когда все
составляющие gi-j-g'i = 2it«4, где п. — целые числа:
Jig+в')*.
О, если gi-\-g1 = 2rMi
О в других случаях
A4.31)
Но мы видели в A4.12), что величины gt изменяются только в пре-
делах(—я,-4-к), Ак что этот случай не встречается. Так как в а« .
то, вычисляя аналогично другие суммы, мы получим: -
1/-4 о 2 ^I^,-^^+^ + 4^^+
Jra k,a+,.e 'g4
+ 4
-gk' ngk I
A4.32)
,'gk' ngk
Воспользуемся теперь равенством A4.7) и теми, которые получаются
из него при переходе к комплексно-сопряженным величинам и замене
g на —g; так как «_ = <»_„, то
-%\
^«^»SCW^v.
+ _■
Mn\kan,~gk-
.2
О**'
igb 4-
2C№^«nV^
^^-^=20^4-,-^
Подставляя эти соотношения в A4.32), мы получим:
+ "„„*<* + <_,* «St»"**') • ("-SS)
100 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. IV
Теперь вычислим кинетическую энергию
у»~ *te + S') S + i(u>g + uy)* i _+ _ — *(g—и')»+«(ше— ">g')t I
"^ Т Mg'Ä ngk i
1^ "ng'A "«gÄ e
~~ ang'Ä a*gfc e J •
Примем опять во внимание A4.31); тогда
К= I 02 Afw«Jt { ~ V -^/^' + a+kang/l +
+ «« g *<* - < -g AV"'2<V) • A4 • 34)
Окончательно имеем:
E = K+U^202Mygka+kangk = 2G2Mygk\a)lgkf A4.35)'
Полная энергия, как мы видим, представляет собой сумму энергий
отдельных волн, которые являются независимыми друг от друга. Эти
отдельные колебания называются нормальными колебаниями
решетки.
§ 15. Квантовая теория колебаний кристаллической решетки
При низких температурах квантование колебаний решетки
становится существенным. При этом выражения потенциальной и
кинетической энергий:
К~ 2 2d Мп%Р»°:>
та еже уравнения движения
л*я«я.4 = -Ж(Д)«,,..*.
м'Д
остаются неизменными, но только в них фигурируют операторы им*
пульса и координаты, которые не коммутируют между собой. Из
уравнения движения попрежнему вытекают соотношения A4.7) и A4.8))
определяющие частоты переходов в матричных элементах операторов.
В операторе координаты попрежнему можно выделить зависимость от &
Но здесь удобнее пользоваться не амплитудами а д, а величинами
b , = a ,rfaW
ngk ngk
так что
Ь , = а 7efa'^. A5. \\
ngk ngk ч
Оператор импульса
Рт* = МпК*и = г2 Mn*ngk (b+gk е** - bngk e~igs).
Отличие от классического случая заключается в том, что оператора
Рп*к и w«efc He коммутируют:
РпЧсип*к— "паРпшк —J A5 •Я
§ 15] КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАНИЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ 101
Подставим сюда выражения обоих операторов через амплитуды b и
Ь+ и определим их перестановочные соотношения так, чтобы
выполнялось A5.3). Мы увидим, чго для этого достаточно, чтобы не
коммутировали амплитуды bj и b k с одинаковыми значками:
РтЛа — м™ As* =12 Мпш%к {b+gk b+gk et2gs + b+gkbngk —
°ngk°ngk Ungk °ngk e °ngk°ngk e °ngk °ngk i °ngk °ngk T^
Так как под знаком суммы имеется О членов соответственно О
значениям g, то для выполнения A5.3) надо, чтобы
bngk öngk — bngk öngk — - 2GMn<ogk - (!5 •4)
В таком случае мы опять получим для потенциальной и кинетической
энергий выражения A4.33) и A4.34), в которых а к заменены на
b к, но только в них нельзя переставлять b и Ь+. Поэтому полная
энергия *
Е^оУ^М оJ, (Ь+ЪЬ Ь4-Ь ,*+,). A5.5)
■*" « git \ ngk ngk I ngk ngk> v '
В силу A5.4) это можно написать:
£ = 20 2^^+,^ +A J] »„ =
ngk
= 202^ЛА^ + £0- A5-5й)
Чтобы освободиться от комплексных величин, введем новые
переменные
Кф = x»gk + h'ngk > btgk = xngu — 1Упек ' A5 ■6)
откуда
"ngk 2 ' ^»gfc 2JT
В новых переменных энергия
Е = о 2 M»v ((*ng* - 'Л*») (*»g* + 1Уп%к) Л-
+ (*„gfc + Vngk) • (xngk — 1УпЪк)\ = 20 2 мпт\к(xlgk + Д*) ■
Легко видеть, что
-У ngi ngk ngk - ngk 2i nSk ngk ngk ngk' t
Если ввести новые переменные
Ingk = V*Ö Xngk ' Xgk = V*Ö Mn*gkyngk ,
то
1 Vi / 1
•*«irft— —T^ 'Ли* — ö; • (*°-'J
£=T 2 (-ДГ "V*+^УА)
™ngÄ *wg4 'ngi^ngft /
ft
4GAf„
"V
A5.8)
A5.9)
A5.10)
102
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ 8 ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
[гл. iv
Мы получаем задачу, аналогичную задаче о гармоническом вибратор«,
и энергетические уровни
где N —номер квантового уровня вибратора с частотой <в ft.
Запишем еще смещения атомов в „нормированных" переменных % и ч\.
£ силу A5.2), A5.6) и A5.8) мы имеем:
l»»*81"*»). П5Л2)
Un»k '
2j 1 »**
cos gs
Mn{angk
Га
а в переменных xngh, yngk:
"«л = 2 2 (*ngft cos gs 4- vn(ffc sin gs). A5.13)
Для дальнейшего нам понадобятся матричные элементы величин Ь и b+.
Матричные элементы координаты 5 к имеют, как известно, вид:
Матричные элементы импульса \ек'
-iu>t
A5.14)
r±i
*N, Лг ± 1 "
Поэтому
Точно так же
*b-i = /:
2GM*
Netto t
^,^+1 = 0-
I
»£*+■=/^(^4-l)«"
■ш
S+
0.
A5.15)
A5.16)
A5.16а)
"N,N—1'
Итак, квантованные волны решетки можно сопоставить системе
квантов различных частот <о . и следовательно энергий йш fc. Эти
кванты называются „фононами" или звуковыми квантами. При этой
1 *
терминологии существенно, что нулевая энергия -^ л«в fc не участвует
в тепловом движении, так как она не может быть отдана. Значит,
можно сказать, что каждое колебание имеет энергию теплового
движения, т. е. энергию сверх минимальной, характеризуемую целым
числом N к. Это число называется числом фононов, так что,
вместо того, чтобы сказать, что колебание частоты в> . находится на
квантовом уровне Nn k, говорят, что в решетке имеется Nк фононов
с энергией %т к . Таким образом мы видим, что равновесные
макроскопические свойства решетки определяются распределением системы
невзаимодействующих квантованных волн (или фононов) по частотам,
направлениям и поляризации (продольные и поперечные).
§ 16] АНГАРМОНИЧНОСТЬ КОЛЕБАНИЙ 108
Установим теперь уравнения движения для величин Ь. Согласно
уравнениям A5.10), lng( и ч\ . есть координата и сопряженный
импульс. Поэтому гамильтоновы уравнения для них имеют вид, если для
простоты не писать значков:
дЕ
дЕ
dl •
Но по A5.6) и A5.8), обозначая * через Ь , что удобнее для
дальнейшего,
Ь' —х — гу = —==(£- —1\),
так что
дЕ
Поэтому
дЕ дЬ+
' УТОК ' УИГ(в '/"
дЕ дЬ
дЬ + дЦ
дЕ дЬ +
' дЬ+ &ч
Е_ db^ _ 1 /дЕ , дЕ \
- о£ V4G\db+ дЬ~)'
дЬ-
дЕ дЬ~
д-п
dt
1
_ \i / дЕ дЕ
~ МиУТО \db- дЬ
ь
/дЕ
М<о
+ •
дЕ\
дЕ
h~ — ~~1 —
2GMa> <?6+'
2 GM* db~
A5.17)
§ 16. Ангармоничность колебаний и взаимодействие волн
решетки [24]
Отдельные волны гармонических колебаний решетки независимы^
друг от друга, и никакого перераспределения энергии между ними не
происходит. Для исследования установления равновесия надо
рассмотреть более высокие приближения в разложении энергии
взаимодействия атомов по степеням их смещений. Ангармонический кубический
член в выражении энергии
Отсюда и из A4.1) вытекают уравнения движения
Знак минус для энергии U', как мы увидим, вытекает из
положительности теплового расширения. Опять можно было бы думать, что
A6.1) — не наиболее общее возможное выражение энергии U', и
возможно выражение вида:
U'
■{SC...(si-5^ sa-s*' s5-se)DSli-'Wx
ХЬ
и.
n,t,k *nt»Jc' V- "»,»,1
)("»*!-W
104 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. IV
Диференцируя это выражение по "„st=="MSi, мы опять получили бы
силу, не обращающуюся в нуль в том случае, ксгда атом (ns) не
смещен относительно окружающих атомов.
Порядок величины коэфициентов £ в A6.1) легко оценить.
Гармоническая (квазиупругая) ci язь атомов не дает теплового
расширения, так как в силу симметрии параболической потенциальной
кривой взаимодействия между ними, их среднее смещение равно нулю
при любой температуре. Ангармоническая связь дает тепловое
расширение, пропорциональное температуре. Если из опыта известна
зависимость теплового расширения от температуры, то отсюда можно
оценить не только кубический, но и более высокие члены разложения
энергии взаимодействия атомов по их смещениям.
Для уяснения связи ангармонической энергии с тепловым
расширением рассмотрим простейший случай двух взаимодействующих частиц.
В этом случае и = -к$х2 г^лт3, где $ = Ма% (знак выбран
отрицательным, чтобы коэфициент теплового расширения был положителен).
Среднее изменение расстояния между частицами вследствие теплового
движения вычисляется так:
4- со
Гт?(-1- ""-4<-)й,
Нас интересует случай, когда -^^,^3 <^kT. Поэтому разлагаем eSkT
Сх3
в ряд и ограничиваемся в числителе двумя членами: 1 ~\-^ттт (но не
одним, так как первый член дает при интегрировании нуль), а в
знаменателе— первым членом ряда, иначе говоря, совсем пренебрегаем
кубической поправкой (если считать £ малой величиной первого
порядка, то это означает пренебрежение малыми второго порядка С2).
Тогда
+ со Зж'
- , /■
2кТ dx
У,ЬТ »ЛТ
X =»
ЪкТ Т-Ш ? (лцг
J e ikl dx
Значит расстояние между атомами
v
откуда „коэфициент теплового расширения,"
A6.3)
и обратно
г < W'd
§16] АНГАРМОНИЧНОСТЬ КОЛЕБАНИЙ 105
Этот расчет, проделанный нами для двухатомной молекулы, дает
правильное по порядку величины соотношение для макроскопического
тела.
Удобнее ввести температуру Г0 = —, при которой тело
расширилось бы вдвое, если бы при этом сохранился линейный закон
расширения. Тогда
ш
Коэфициент ß=
скорость звука
поэтому
•■ Ма>0 или в решетке <~ Мал .
а ■—■ d<t*m,
„ (Mm2mfd (Ma2J 1
kT0 ЬТ0 di
Но согласно A4.24)
A6.3а)
Вспомним теперь выражения A5.2) для и if в которых мы для
удобства будем, обозначать величины b i через b~ i в отличие от frf .:
и .= Y(b+.eigs + b~ .e~igs). A6.4)
res« «» »gt I ng» ' v '
Для того чтобы устранить необходимость различать два знака rtg
в показателях, мы можем, пользуясь тем, что g— немой значок
суммирования, заменить во втором слагаемом g на —g:
и . = У\(Ь+ .4-Ь~ )е'в'. A6.5)
HS« ■*■ v «,g« ' П,— gl' к '
Подставим A6.5) в A6.1), полагая s' —s-j-A:
^ = -¥SC(A)^(g+g' + nS(<±gi--<gAe,±g,)X
где нужно суммировать по обоим знакам в каждой скобке независимо
от других, так что получается всего восемь слагаемых для каждой
тройки g, g', g".
Мы видели в A4.31), что
4y(g+g'+g",s (° если^+£+^=2я«« A66)
\ 0 в других случаях.
Поэтому
и' - - т ° s с (д) (*i± х - в*4 *д ± ,«> (< ± г* - е'"г'л *«-. ± г*) х
X К . f., - **'" К, ± ,.,) = S Cr; -' • A6 •7)
где составляющие ^, ^, g^' связаны условием
gi+g'i+g';=^i- A6.8)
Равенства A6.7) и A6.8) выражают важные свойства взаимодействия
волн. Из A6.7) видно, что в кубическом приближении в
элементарном акте взаимодействия принимают участие три волны. В силу
сохранения энергии это может происходить так, что одна волна отдает
106 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [гл. IT
часть своей энергии двум другим или получает энергию от двух
других доли. По законам квантовой механики при таком
взаимодействии в первом приближении отдается или получается один квант
(фонон), так что закон сохранения энергии для перехода энергии от
волн g', g" к волне g или обратно имеет вид
$We = %{!>„• -f- #Ш„»
или « в I к
"* = «у + <V- A6.9)
В случае частиц в элементарном акте парного взаимодействия
участвуют частицы не трех, а четырех состояний, например р, р', р-j— Д,
р' — Д. Это различие связано с тем, что частицы сохраняются,
а фононы нет.
Что касается условия A6.8), то необходимо различать Два
случая:— когда л, = 0 и когда щфО. Рассмотрим случай я^ = 0,~т. е.
^ + ^ + ^ = 0. - A6.10)
Это равенство означает, что квазиволновые векторы
взаимодействующих волн образуют замкнутый треугольник. Мы назовем условно
„столкновения" волн этого типа A6.10) — нормальными
столкновениями. Если до „столкновения" были возбуждены не все волны, то
после него могут возникнуть лишь волны, удовлетворяющие условию
A6.10), т. е. опять не все возможные волны. Поэтому если до
столкновения кристаллическая решетка не находилась в состоянии
равновесия, то и после, него равновесие, вообще говоря, не будет достигнуто.
Это было показано Пайерльсом [24] следующим образом:
рассмотрим изменение некоторой величины
J = 2Gy\gM ш .Ь+ .b~ , A6.11)
вследствие уравнений движения. Прежде всего под влиянием
гармонического (квадратичного, квазиупругого) взаимодействия эта величина
вообще не меняется. Действительно, в силу A5.5а)
Engi — Elgi = 2G^„<V bngi bngi
есть с точностью до аддитивной константы (нулевой энергии)
квазиупругая энергия отдельного колебания, которая остается постоянной
вследствие независимости колебаний в квазиупругом приближении друг
от друга. v
Отсюда видно, что
j=aS-^«^-^>esS-^«^+conet A6Л2)
тоже есть интеграл движения в квадратичном приближении.
В таком случае в уравнения „движения" A5.17) надо вместо энергии
Е подставить потенциальную энергию A6.7) кубического приближения:
j = 20 J-» мп^(ъ^ b-t. + ь^ b^i) =
-'S
№h- __h+ JU>
gJ0£-b-.-b+.-!%-). A6.13)
§ 16] АНГАРМОНИЧНОСТЬ КОЛВВАНИЙ 107
Из A6.7) видно, что энергия U' может быть кратко записана в виде:
" ~~3 2иик'е"^»,±Я^п', ±g'kbn", ± f'l — Т 2d Sf'S";nn'n'" С1 б. 14)
где Ugt'g" симметрично относительно трех значков и конечно зависит
от всех других значков; далее, из трех значков я, и', п" только два
отличны друг от друга; наконец по знакам rt у всех трех величин Ь
и их значков надо суммировать независимо. Так как выражение A6.7)
или A6.14) симметрично содержит Ь* { и *~ _ , то удобно заменить
в первом члене A6.13) g на —g. Тогда мы получим:
Подставляя A6.14), мы получим, принимая во внимание, что функция
et'i"' nn'n" однородная третьего порядка относительно Ь,
j— 'S <#..,*,*•
В этом выражении g есть немой значок; заменяя его на g' и g" и
складывая все три выражения, мы получим имея в виду симметрию
^gg'e"; im- относительно g, g и g":
* """ ~ -J D ^gg'g"; »«' (8 + 8+ f ")■
Отсюда видно, что при условии A6.10)
j = 0,
т. е. не меняется, или, в силу A6.12),
J= У--^-Engig = const A6.15)
J*M ngi
Этот результат показывает, что при наличии только нормальных
столкновения, т. е. столкновений типа A6.10) не может установиться
полное статистическое равновесие фононов решетки. В самом деле,
при этом через некоторое время установится функция распределения
колебаний, которая по общим законам статистической физики зависит
от двух имеющихся аддитивных интегралов:
и потому будет иметь вид
-щ_,-£2(»+-г)<-+*
Р = е
кТ
где параметр я, имеющий размерность частоты, определяется из
начальных условий. Значит в равновесном распределении ш заменяется
на о> -}- eg, и устанавливающееся в результате нормальных
столкновений распределение фононов имеет вид:
^=-^—! . A6.16)
Величина J имеет наглядный смысл лишь при низких температурах,
когда возбуждены только длинноволновые колебания. В этом случае
108 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. IV
дисперсии нет, а квазиволновой вектор g пропорционален частоте со.
Поэтому J отличается лишь множителем от потока энергии ^Е ta (,
где a i — вектор скорости распространения волн (ngi), отличающийся
в этом случае для разных волн только направлением, но не
величиной.
Итак, полное статистическое равновесие может установиться лишь
в результате столкновений, удовлетворяющих условию A6.8) си,^0,
Мы будем называть такие столкновения аномальными. Они часто
называются также процессами переброса.
В силу условий A4.12а)
— *<&■<+*
аномальное столкновение типа g{-{-g'i~\-gr{ = 2i: может произойти
в том случае, если ло крайней мере две из величин gv g'it g1^
сравнимы с к, а аномальное столкновение типа gt -\~ g7. -j- g'l = 4тс не
может осуществляться. Отсюда следует, что частота аномальных
столкновений существенно различна при высоких и при низких темпе-,
ратурах. При температурах, высоких по сравнению с
характеристической температурой в, возбуждены почти равномерно все фононы вплоть;
до максимального волнового числа gmas = к. Поэтому аномальные*
столкновения, связанные с „большими фононами", происходят при*>,
мерно так же часто, как и нормальные столкновения. При низких*;
температурах Г<^в дело существенно изменяется. При этих условиях,*
возбуждены лишь фононы с энергией, не превышающей Йсо— kT, еле-;'
довательно, с частотой to, гораздо меньшей чем максимальная частота':
штах = -*-. Их квазиволновой вектор, который при малой частоте.:
пропорционален ей, мал по сравнению с максимальным его значением:':'
g<^.K. Поэтому вероятность возбуждения фононов с квазиволновым;
вектором £-шаз[ = 7г и частотой a>max==to (тг) = ^—• тоже мала.
Как известно, она пропорциональна функции Планка
! -А
,—/ р. Т .
е кТ — 1
так как по предположению Г<С1в. Мы приходим к выводу, что при;
низких температурах аномальные столкновения очень редки, и потому
время х установления полного статистического равновесия оченц
велико: ]
z~eT A6.17)
Более точно это время не может быть определено в общем виде.
§17. Кинетическое уравнение, для колебаний кристаллической
решетки [25, 30]
В каждом слагаемом выражения A6.7) участвует шесть волн::±:£,
— g'i —g"- Это нам будет в дальнейшем неудобно, та^к как мы будем
рассматривать простейшее столкновение трех волн. Поэтому мы
§17]
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
109
вернемся от A6.5) к A6.4) и подставим последнее выражение
в A6.1), полагая s' = s-f-Ä. При этом
и' - - т 2 с (А) sеЧ± е ± *'" *"] s • (*i* -е± isA О x
A ^ ng'k e "n'g'k) \Ung«l e un'g"l>' (Ч'Ч
где нужно суммировать по обоим знакам ка\кдой скобки и
соответствующего множителя перед скобкой — независимо от других скобок,
так что всего получается восемь слагаемых для каждой тройки g, g', g".
В каждом слагаемом A7.1) участвуют три фонона: g, g' и g".
Рассмотрим процесс тройного столкновения, при котором волна g
получает энергию от волн g' и g", так что число фононов Ng
увеличивается до Ng-\-l, а Ng> и Ng» уменьшаются до Ng—1 и Л^»—1.
Будем для краткости писать N, N', N" вместо Ng, Ng>, Ng».
Вероятность такого процесса определяется матричными элементами
(ö«)n.n+v (*rW'-i' (bg"h",N»-v Но> согласно A5.16) и A5.16а)
имеем, опуская для простоты значки:
Ъя+1 = »> Чк-. = /яаб^в^^
Ь+
:0: b
,+
N,N+
.-/и
2ÜM*
.(tf+l)'~*°' =
где
4 V 2GMo>
A7.2)
A7.2а)
•есть нулевая амплитуда колебаний. Поэтому в рассматриваемом случае
отличны от нуля будут лишь матричные элементы
^fVlf+l' ( g^W'. W — 1' №k")n",N'' — 1
и соответствующий множитель перед скобками равен 2 е* ■
s
Он отличен от нуля и равен О, если
g<*=g't + g"-t-2™t. A7.3)
Если щ = 0, то это равенство есть закон сохранения
квазиволнового вектора: суммарный вектор возникающих фононов
должен равняться суммарному i ектору исчезающих фононов. Если
справа стоит 2тс, т. е. щ = \, то два из участвующих векторов должны
измениться на тг, т. е. в силу A4.12) изменить направление на
обратное. Этим объясняется название таких столкновений — процессы
переброса. Поэтому вероятность рассматриваемого столкновения
определится матричным элементом выражения
ут' — _ Q. Yrikl(A)(h+ — е**Ь+ W
д
X(b,
liö мАкРОСкопичЕёкий процессы в твёрдом ТеЛе [гл. iv
Легко убедиться, что закон сохранения, аналогичный A7.3), мы
получим, рассматривая любое тройное столкновение. Например, в процессе
типа N-+N-\-l, /V' -*■ Л/'-j- 1, N"'-*■ N"—-1 останутся в матричном
элементе энергии возмущения лишь амплигуды {bj")y N , v (fti)№ №л.1г
(Ь7»)ц« к*—1 и множитель 2е (8Г+г~г }%, отличный от нуля лишь при
условии \
^ = ^ + ^+ 2*л.. A7.4)
Это — опять тот же закон сохранения. Подсчитаем теперь изменение
со временем числа фононов Мг вследствие их нормальных
столкновений с другими фононами g' и g". Аномальные столкновения мы не
будем учитывать потому, что при низких температурах их число
ничтожно мало, а при высоких температурах их число — того же
порядка, что и число нормальных столкновений; поэтому их учет,
довольно сложный, не изменил бы ни порядок величины, ни
температурную зависимость времени релаксации. Выражение A7.1) слишком
сложно и мы его будем записывать сокращенно так:
Основные свойства коэфициентов Uggg" заключаются в следующем.
Они симметричны относительно всех трех значков. Далее, при
высоких температурах, когда главную роль играют колебания с большими
квазиволновыми векторами |g|~ir, эти коэфициенты после
усреднения по равновесному распределению оказываются независящими от
температуры. По порядку величины оии сводятся к коэфициентам ОС,
увеличенным вследствие суммирования по А в отношении числа
соседей и уменьшенным в несколько раз вследствие наличия
периодических множителей е*е*~еш- Поэтому при высоких температурах
UggT~Gr,. A7.6)
При низких температурах практически возбуждены лишь длинные
волны акустической ветви, поэтому bnzi = bn<gu и в скобках остаются
разности 1 — eigi, которые в силу малости вектора g при низких
температурах можно разложить в ряд:
Д~1, и, следовательно, согласно A4.23), это дает в коэфицнентах
Ugg'g» лишний множитель порядка
по сравнению с высокими температурами, так как средняя частота воз-
ьт ьл
бужденная при температуре Г, порядка ш~-г-, тогда как <am—-s-. При
высоких температурах »=»т, и потому мы можем написать при
любых температурах.
и*?-<*(£}. A7.8)
§17]
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
111
A7.9)
Число N фононов g может меняться в процессах четырех типов:
1. /V->W-f-l, ЛЛ-+АГ + 1, л/'_>лГ—1;
2. N-+N-J-1, A/'-*/V' —1, N"-*N"—\,
3. yv-*7V—-1, Л/'-^Л/'-f1. ЛГ-»-Л/-1,
4. N-+N—1, N'-*N'—\, N"-+N"-\-l.
Принимая во внимание A7.2) находим матричные элементы,
соответствующие этим процессам:
V, = Ugg'g« %V V(.N+ 1)(Л/' + 1)Л/"е'(-ш-ш'+ш")*,
V8 = i/„,gff K'S" 1/"АГ(ЛГ + 1)(АГ + 1) e« <•-«>'-<, /,
■A7.10)
V4 == f/„.g» K'&" V NN1 {N" + 1) e* (•>+«>'-«•")',
причем на основании A7.3) и A7.4) квазиволновые векторы связаны
соотношениями ,. . , „ .
1) g + g=g»)
2) g -g' = g",
3) g-g' = g",
4) g + g'=g".
По законам квантовой механики вероятность перехода
A7.11)
W
«-!!/
Vdt\
и если V— У0е<г.*, то
W @ = 4-^
v*siniir'
A7.12)
В нашем случае t\ = rtш±а/±:о>". Выражение A7.12) не нарастает
со временем, а периодически колеблется. Следовательно, непрерывного
перехода колебаний в новые состояния не происходит. Непрерывное
нарастание вероятности со временем, т. е. переход, возможен лишь
в том случае, если "»1 = 0, т. е.
Y| = Дш = it ш =t о/ ± со" =з О,
а именно
1) «,-}-«' = «>"
2) ю — о/ = ш"
3) ш —в>' = ш"
4) ш 4-«' = »"•
Это условие во всех четырех случаях A7.9) означает сохранение
энергии, так как энергия, соответствующая одному фонону, равна Я<».
Значит фононы могут взаимодействовать только в том случае, если
при этом точно или приближенно выполняется закон сохранения
энергии.
A7.13)
112 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [гЛ. IV
Мы видели в § 1, что рассматриваемые нами колебания решетки
твердого тела представляют собой в действительности волновые
пакеты, частота которых вообще не имеет определенного значения с
kT
точностью, превышающей некоторый промежуток Дш ^> — . Начальное
состояние фонона соответствует в действительности не абсолютно точно
определенным направлению и частоте, а некоторому промежутку частот
и направлений. Этот промежуток должен быть настолько мал, чтобы
внутри него отклонение от закона сохранения A7.13) было много
меньше kT, потому что иначе нельзя утверждать, что вероятность всех
состояний фонона в этом промежутке практически одинакова и вводить
в кинетическое уравнение сглаженную функцию распределения.
Из уравнений A7.11) вектор g" однозначно определяется через
g и g':
g" = g±g'. A7.14)
Уравнение A7.13):
ш" = ш zt о/
налагает, следовательно, добавочно одно ограничение на три
составляющие вектора g', например, оно определяет угол о, который вектор
g' заданной величины может составлять с g. Варьируя этот угол О,
мы можем осуществить некоторый промежуток состояний вблизи того
состояния, которое удовлетворяет закону сохранения энергии.
Средняя вероятность перехода в любое из состояний этого
промежутка по A7.12) равна
vi sin2-}'
it @
ч1
j sinörf»
Но, как мы уже видели в § 10, через достаточно большой
промежуток времени t максимум подинтегральной функции будет очень
острый. Матричный элемент, изменяющийся сравнительно медленно,
можно поэтому вынести за знак интеграла в точке, соответствующей
максимуму, т. е. для перехода, удовлетворяющего закону сохранения
энергии A7.13). Введем, далее, новую переменную ч\ под знаком
интеграла. Тогда
sin & d% \ = | d cos Ь J =
d cos Э I ,
d-t\ '
л. i d cos о
функция
тоже меняется сравнительно медленно и может
быть вынесена за знак интеграла в точке, соответствующей
максимуму. Тогда, ввиду остроты максимума подинтегральной функции,
можно в ней заменить пределы на qrco. Так как
+ со
I
sin* 4-1
1
, -Aj=*-jf, A7.1¾
1 7]
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
113
то мы получаем для средней вероятности
\
Через достаточное время
^Р^о|^Г.|0'- . A7.16)
'»-• A7.17)
'■*■
когда максимум подинтегральной функции станет очень острым,
вероятность перехода оказывается пропорциональной времени, и можно
говорить о вероятности перехода в единицу времени
A7.18)
W 2к , .2 | d cos %
«/ = — = 5-5 V„
t Я2 0 I dl\
и о числе столкновений в единицу времени.
d cos 9" i
Величина —-, при низких температурах легко может быть
оценена. При этом дисперсии нет, и
<» = a£~«>maig. A7.19)
Величины ш и g связаны условиями A7.11) и A7.13):
в"zp<■'=■; .'в«±.'; g"^g'=g; g" =g =tg'. A7.20)
Первое из них в силу A7.19) сводится, для волн одинаковой
поляризации и, следовательно, одинаковой скорости распространения, к
g —g±g
или согласно A7.20) к
Vf* + g'*^gg' u>s%=*g±g'. A7.21)
Поэтому
in = «"—(«, ±«') = a {ygiJrg'*±2gg' cos 0—g+ g').
Далее
d-Ц I agg' , .__ agg'
dcos%], уgi_j.git± <igg' cos ft £:££' «ort«»'
и по A7.20)
dcosS l •* A7 22)
rf-r; |0 <ao>' '
При низких температурах среднее значение этого выражения обратно
пропорционально температуре, так как
- кТ
■ ш~т,
так что
d cos 8 1 1 ft
dlj |o (a kT'
При высоких температурах оно не зависит от температуры и по по
рядку величины
d cos 0 | 1 ft
A7.23)
di) |o »», к в'
Значит при любых температурах по порядку величины
d cos ft I J_
di\ |0 ш'
A7.24)
A7.25)
114 макроскопические процессы в твёрдом теле [гл. iv
A7. 21) может быть удовлетворено, если векторы g, g' и g" = g±g'
параллельны. Иначе говоря, перераспределение энергии при
столкновениях волн одинаковой поляризации происходит лишь между воЛнами
данного направления. Для изменения направления при столкновении,
нужно учесть дисперсию полагая
если ограничиться изотропным телом.
Тогда A7.20) дает
y'iFTi^a^cosö+ß (g*+g'*±2gg' cos %) = g^g\± Of'+fe'2) (a)
Добавочные члены малы, так как при T<^Q g<C!l-
Поэтому, приближенно, имеем:
l__cosö~-iö2~2P
g±g'
Так как по A4.23) £ ~ ~ i > то&а~|-<;1 (Ь)
Значит перераспределение энергии по направлениям при столкновении
волн одинаковой поляризации есть медленный процесс.
Так как в A7.10) коэфициент при числах фононов
V0 = Ugg,g„m", A7.26)
то, обозначая
d cos $
?5 Vя
ft2 0
di\
= A(g,g',g"; ш,«',ш") A7.27)
и имея в виду, что согласно A7.11) и A7.13) коэфициент А
одинаков для первого и четвертого процессов A7.10), а также для
второго и третьего, мы можем написать выражение для полного
изменения числа N фононов в единицу времени вследствие столкновений;
^=2 { A (g, g',g + g'\ «,«> + »') [(ЛН-1)(ЛЛ-|-1)ЛГ-
+ ^(g,g',g-g'; »,«> — «') [(N+\)N'N"-
— М(ЛГ+1)(ЛГ+1)]}, A7.28)
где суммирование производится по всем g', удовлетворяющим закону
сохранения энергии A7.13). Кроме столкновений, число фононов
может изменяться и по другим причинам. Например, если функция
распределения N зависит от координат, то Число фононов, входящих
в рассматриваемый объем, может быть не равно числу фононов,
выходящих из него. Это даст изменение их числа
где >
да>
а ~к
есть групповая скорость, т. е. скорость перемещения волновых
пакетов, которые у нас фигурируют в качестве отдельных колебаний,
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
115
Здесь у есть волновой вектор A4.13). Кроме того, если тело дефор*
мировано, например в нем распространяется звук, то зависимость
частоты ш от g изменяется и вместе с тем изменяется число фононов
данной частоты; это дает
dN •
Поэтому
-57=—**"—*;* + *>
где Л —изменение от столкновений. Обозначая
D^V=f+avA/+o;^, A7.29)
мы можем написать уравнение A7.28) в виде:
ZW= 2 {А (ш -f «') [(N + 1) (ЛГ -f 1) N" — NN' (ЛГ +1)] +
, -)-А(ю —ю')[(Л^+1)ЛЛЛГ —Л^(ЛГ-|-1)(ЛГ+1)]}. A7.30)
Это и есть кинетическое уравнение для фононов, которое в силу
практической непрерывности спектра колебаний можно б/дет
написать в интегральной форме.
Для решения этого уравнения примем во внимание, что
отклонение от равновесия мало. Полагая в равновесии
*о=>-&— ==е-^ГТ. A7.31)
екТ-1
где
* = ~, A7.32)
напишем поэтому неравновесную функцию N в виде
^ = ^0 + ^ *. A7-33)
В случае статистики Максвелла-Больцмана для частиц NQ = Aex и
~-9 = N0, так что предположение A7.33) сводится к A1.5). В
квантовой же статистике, как Бозе-Эйнштейна, так и Ферми-Дирака A7.33)
удобнее, чем A1.5).
В первом члене интегрального уравнения A7.30) удобно заменить
<и' на <в", а ш" на а/, так что в нем
х" = х'—х. A7.34)
Пренебрегая квадратами и произведениями функций Ф и имея в виду,
что
оЛ„
(е*-\)
~д7===~ <**-!)«» A7.35)
находим после замены
о' -+■ ш" и ш" -♦■ а/
S'-*8" и g"^g/
Г1б МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ' [ГЛ. «V
(iV-b О (Л/*+ 1) N' — NN" (N'+ \) = NM+ 1^1^-NN"+ N1 —
dN0 , „ dN' , „ , dN"
^^^о-^о^+^^О + ^ + ^Ф'+^К-^Ф".
Подставляя A7.31), A7.33), A7.34) и A7.35), находим
Л,-, ,<»,-«V+ »*-*> х,
(г"х - 1) (<-*' — 1) (е*-х' — 1) '
Второй член уравнения A7.30)
(W+ \)N'N" — N{N''-*r 1) (ЛГ + 1) = N'N" — NN'~NN" — N =
= #(Ч-^ф,+-#^-^о)Ф"-^(^+л.;4-1)ф
и окончательно
—Ar, »' (Ф* - ФЯ' — ф»- х-) ,
(е-" — 1) (в*1 _ 1) («•-** -1)
Поэтому уравнение A7.30) принимает вид
пм V \А*. *(ф* "~ ф*' + ф*' -*> + 4* *'(ф* - ф* ~ ф*-»') \ _
9 **\ (е-»_ 1)(^-1) (в«"-*'-]) |~
= -2('Ф)*'- 07.36)
*'
Если написать уравнение A7.36) в виде
DNm = — § Jxx, Фх, A7.36а)
X
знак минус в дальнейшем будет удобнее), то легко после некоторых
преобразований убедиться, что оператор J обладает свойством
симметрии
^-^,- U7.36b)
Это свойство, как мы увидим в дальнейшем, обще всем кинетическим
уравнениям. В виду практической непрерывности спектра колебаний,,
можно написать A7.36) в интегральной форме. Пусть в промежутке d«
частот и телесном угле dQ есть
ä(<t>)d<*dQ
колебаний. При низких температурах дисперсии нет и по теории
Дебая
Д («.) = ОгР,
где С определяется из того условия, что полное число колебаний'
равно 3G:
Г Д(«)йо)й2«^Сшв =30,
J ' От
откуда
С—-—-, так что Д(«) = -Н-«2. A7.37)
§17]
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
117
При высоких температурах это выражение есть только грубая оценка,
в которой существенно то, что Д(ш) не зависит от температуры.
Теперь можно написать A7.36) так:
I"
ONa = Г (УФ),- Д («) dudQ =
(*_*— 1) (в' — 1) (**—""
1)
Д(в)«*««<2-=/Ф. A7
Оценим при помощи этого уравнения время установления равновесия
или время свободного пробега для волн. Если справа вынести за знак
интеграла подинтегральные функции при некотором среднем значении
аргумента х, соответствующем наиболее возбужденным фононам,
1
и принять во внимание, что —— ~ Ы0, * то
УФ — А/\Р Ф ш Д (ш)
A7.39)
и значит
или по A7.33)
Ф.
>*,
"~лг0-4 *£/>*.
A7.40)
Аналогично A0.17) и A1.14) мы можем написать по порядку величины:
W0 —A^-j^ZW^tZWV. A7.41)
Это уравнение, так же как и там, имеет очень простой смысл:
скорость DN нарушения равновесия внешними воздействиями равна
скорости — его восстановления посредством столкновений: последняя
X
же скорость пропорциональна отклонению от состояния равновесия.
Из A7.39) и A7.41) мы получаем
или
J дх
/_ 1 дНо
A7.42)
A7.43)
По A7.26) и A7.27)
В силу A7.8) и A7.25) это равно
I» 1
5«.
Для наиболее возбужденных фононов х~1, т. е. ш<
kT
если 7"<е.
Если же Г>в, то о)А©та^-идг<1; при этом Nq~*—.
118 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛВ [ГЛ. IY
Так как согласно A7.2а)
S = l/"_JL- = 1/"_JL_ ^э^р л/~»ж
J =лГ А ■ A7.44)
где Ет — нулевая амплитуда колебания при максимальной частоте, то
*~i«=N <»■«■>
На основании A7.37)
о>Д (ш) <■—- G ( — ) ,
поэтому по A7.43) и A7.44а)
I «2,; \ - j %n к дх ■
Но при высоких температурах для наиболее существенных колебаний
больших частот
'■e-xX-vhr)- A7-46)
При низких температурах W0~l и -—■ тоже ~ 1, так что равенство
A7.46) остается в силе. Объединяя оба случая, можем написать
A7.47)
Это дает ~ 1 при низких температурах и у3,—'L—J при высоких.
При этой
x~/^sW^\5^i _L A7.48)
При высоких температурах Г^> 0
kB
• = «» = -г
*_(*•.)"•-!-. A7.49)
Значит время свободного пробега обратно пропорционально темпера-
kT
туре. При низких температурах m— у и
N°~hZ
дх о5
/Ав\2 /_Р\» _1_
A7.50)
§17]
КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ
119
т. е. обратно пропорционально 7Л Однако, мы уже видели в § 16,
что в действительности при низких температурах нормальные
столкновения, удовлетворяющие условию A6.10), не могут установить
равновесие и при этом
где коэфициент В примерно определяется выражением A7.50). Время
же A7.50) есть время установления распределения A6.16). При
промежуточных температурах Г~в не существует общей одинаковой для
всех твердых тел зависимости времени х от температуры. Поэтому
здесь возможны более или менее грубые интерполяционные формулы,
подобные, например, B0.75). Мы оценили время установления
равновесия при высоких температурах только посредством нормальных
столкновений с сохранением квазиволнового вектора. Однако, мы
видели в § 16, что при высоких температурах Г>в нормальные
и аномальные столкновения происходят примерно с одинаковой
частотой; поэтому учет необходимости аномальных столкновений
прибавил бы только в этой оценке численный множитель, мало
отличающийся от единицы и потому при нашей приблизительной оценке
не имеющий значения. Если бы, однако, решение уравнения A7.30)
было возможно в общем виде, то справа надо было бы
просуммировать по всем возможным нормальным и аномальным столкновениям,
тогда как мы ограничились лишь суммированием по нормальным
столкновениям.
Отметим, что при низких температурах равновесие устанавливается
при столкновениях фононов разных поляризаций, так как иначе поворот
фононов, ведущий к установлению равновесия по направлениям, есть
медленный процесс. При каждом столкновении происходит поворот на
малый угол Д&.
Следовательно, равновесие устанавливается в результате „диффузии
фононов по направлениям". Коэфициент этой „диффузии" согласно F.6)
равен и* — — , где Да — поворот при одном столкновении, а т— время,
в течение которого происходит одно (нормальное) столкновение A7.50).
В таком случае время, в течение которого устанавливается равновесие
по направлениям, т. е. время „диффузии" на угол &~2тг, определяется
формулой
Ö* ' Дв-s
Подставляя сюда значение Д&3, получаем по A7.50)
в / *в \2 / в \в 1
Длина свободного пробега
При низких температурах скорость а есть скорость звука; так как
дисперсии для длинных волн нет, то по A4.19) а не зависит от
частоты. По порядку величины согласно A4.24)
120 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. IV
Поэтому
При Высоких температурах
7~Щ)Т <17б3)
а при низких
а
(€Г(тГ
A7.54)
Подставляя в эти формулы A6.3а), получим при высоких температурах
а при низких температурах (отвлекаясь от необходимости аномальных
столкновений)
Обычно для твердых тел коэфициент теплового расширения
8~-10-Б —Ю-6, следовательно температура 7^-^ -г-~ 10° — 106; далее,
£6— Ю-14, скорость звука а—106; наконец -, 10. Поэтому, если
М=Ю~22, 7*0 =*= 10б, то при высоких температурах
d 1U 7"
т. е. / во много раз больше постоянной решетки. Разумеется это есть
лишь грубая оценка, и возможны большие отклонения в обе стороны.
Если в кристаллической решетке есть какие-либо нарушения
периодичности, например примеси, то волны будут испытывать
рассеяние от этих нарушений. Соответствующая длина свободного пробега
может быть определена, как в газах:
4>™. (". 57)
где п—число нарушений в единице объема, a s—эффективное сечение
для рассеяния волн; в случае атомных примесей это сечение порядка
сечения атомов, т. е. Ю-16—Ю-16 см2.
При наличии обоих типов рассеяния волн, вследствие
взаимодействия друг с другом и вследствие рассеяния от неправильностей-
решетки, вероятность рассеяния (столкновения) есть сумма
вероятностей обоих процессов. Так как длина и время свободного пробега
обратно пропорциональны вероятности столкновения, то при наложении
обоих процессов складываются их обратные величины:
'сумм ' '«
При достаточно низких температурах /^> /0. и длина свободного
пробега целиком определяется примесями и не зависит от температуры;1;
$ 18] диффузионные процессы 121
"С
'"A
ikT
ft
IkT
h«smd
I
d
T
e
Из A7.55) и A7.56) видно, что критерий A0.22) выполняете*,
т. е. - ^> = JY. Действительно
1_ 1__
a dvm
A7.59)
Из A7.55) и A7.56) видно, что это отношение всегда много
больше единицы.
Так как ширина 8ш волновых пакетов порядка, обратного времени
их жизни (по принципу неопределенности):
8*~4' A7.60)
то в энергетической шкале она мала по сравнению с kT:
А8а><САГ.
Условие A7.60) необходимо для того, чтобы взаимодействие волн
можно было считать слабым возмущением, иначе оно будет сильно
искажать их „монохроматичность".
§ 18. Диффузионные процессы в твердых телах (и жидкостях)
Вероятность того, что в результате случайной флюктуации в
кристаллической решетке образуется область искажения порядка атомных
размеров, пропорциональна е кТ, где F—изменение свободной энергии
тела при наличии такой области. Так как каждый атом удерживается
на своем месте не одним, а несколькими ближайшими соседями, то при
переходе одного атома в неправильное („междурешеточное") положение
решетка вокруг оставшейся дырки и вокруг междурешеточного атома
исказится не очень сильно. Поэтому вероятность одновременного
перехода нескольких соседних атомов в междурешеточные положения очень h
мала и ею можно пренебречь. Значит можно приближенно считать,
что образуются лишь области искажения двух типов: связанные
с дырками и связанные с междурешеточными атомами.
При образовании некоторого малого числа N' областей искажения
(где N' гораздо меньше полного числа атомов N) изменяется энергия
решетки на величину N'U0 и ее энтропия — на величину AS.
Добавочная энтропия происходит от двух причин: 1) при образовании
области искажения меняется характер теплового движения атомов,
т. е. „спектр" колебаний решетки. Это изменение при высоких
температурах очень незначительно и им можно пренебречь. При низких же
температурах диффузионные процессы практически не происходят
в силу экспоненциальной зависимости от температуры е кТ.
2) Л/' областей искажения могут быть распределены в решетке
из N атомов w;( • ^_ f ,- способами. Это дает добавочную энтропию
122 МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. IV
Воспользуемся тем, что N' <S^ N и разложим в ряд:
lg (yV_ ЛГ> = lg N+ lg (l —^) ~ lg N- %.
Подставляя это в выражение энтропии, получим
~ N'
Так как при малых значениях -j=- второй член в скобках гораздо меньше
первого, то
S=,~kN'\g-^. A8.1)
Значит
F = N'U0-TS = N'{uo-\-kT\g^). A8.2)
Статистически равновесное число искажений определяется минимумом
свободной энергии, если изменения объема тела при образовании
искажения очень малы и практически не оказывают влияния. В
противном случае нужно определять минимум термодинамического
потенциала Ф — F-{-pV. Так как изменение объема &V пропорционально
в первом приближении числу N' областей искажения:
AV = vN', A8.3)
то
Ф = М'(и0 + ру + кТ^§г) = 1Ч'(и-\-кТ1ё^г), A8.4)
и дело сводится к замене постоянной U0 на U— U0-\-pv.
Условие минимума 8Ф = 0 (или 8/^=0) имеет вид:
8Ф ={u+kTlg -^-+ kT)m~(u+kT\g^-)8// = 0,
откуда
~ = е кт = е кт . A8.5)
Итак, различая области искажения первого рода, связанные с
междурешеточными атомами и имеющие добавочную энергию U1 = Ui-\-pvl,
и области искажения второго рода, связанные с дырками и имеющие
;2 = ul-
добавочную энергию U2 = U°a-\-pv2, мы получим для числа тех и
A8.6)
других: ^
_Г»
N2 = Ne ж
Прежде предполагали, что числа областей искажения первого и
второго рода должны быть равны между собой. Шоттки [25] указал,
что эго совсем не обязательно. Такие области могут возникать не
только вследствие перескока атома в междурешеточное положение, но
§ 18]
ДИФФУЗИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
123
и на поверхности тела, откуда они будут „диффундировать" внутрь.
Правча, процесс диффузии очень медленен, так что если существуют
внешние воздействия (например, электрическое поле), изменяющие
число областей искажения, то полное равновесие не будет успевать
устанавливаться. Поэтому в действительности приходится иметь дело
как с полным равновесием (по Шоттки), так и равновесием без учета
диффузии, когда числа искажений обоих родов равны (по Френкелю [26],
изучившему впервые этот случай).
Мы рассмотрим эти соотношения на практически наиболее важном
примере полярного кристалла, состоящего из двух сортов ионов с
равными по величине и противоположными по знаку зарядами. В этом
случае смысл величин, стоящих в показателях формулы A8.6),
оказывается более сложным, потому что в областях, где нехватает иона
какого-либо заряда, появляется избыток противоположного заряда.
Это вызывает появление электрического поля, препятствующего
удалению ионов того же знака.
Пусть Л/j и NJ есть среднее число областей искажения первого и
второго рода, связанных с ионами положительного заряда, т. е.
областей с избытком и недостатком положительных ионов; пусть далее N~
и Л^~ — число областей искажения с избытком и недостатком
отрицательных ионов. Эти числа рассчитаны на некоторой макроскопически
малый объем кристалла с N ионами каждого сорта. Наконец, пусть
1/,1/,, U~, U~ есть добавочные энергии решетки (точнее, выражения
вида U0-\-pv), соответствующие образованию этих областей.
Полное число способов распределения равно
(N+)l (N+)l (ATf)! (ЛГ,-)! (N- N+-N+-Nr~N^)\ '
Соответствующая энтропия
_ЛГ2 lg -j {N-^-^t-K-Ю lg \ ).
Имея в виду, что полное число всех областей искажения x = N*-\-
-j- jV+ -j- N~ -f- N~ гораздо меньше N, разлагая логарифм в последнем
члене в ряд и пренебрегая всеми членами, кроме логарифмических
lg(W—*) = lg ЛГ—£+...,
мы получим после сокращения ряда членов:
124
МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
[ГЛ. IV
Условие минимума термодинамического потенциала
m — w— га.
kTJ Ш+
0.
Но теперь вариации oNt не независимы: они должны удовлетворять
условию нейтральности. Разности числа областей искажения первого и
второго рода для ионов обоих знаков должны быть одинаковы:
N]
+
■N
+ .
■N'
•ЛГ
или
йЛ/
т+.
f — 8ЛГ*" — 8ЛГ 4- 8ЛГ" = 0.
1 2 1 ' 2
Умножая это равенство на неопределенный множитель I и прибавляя
к условию минимума, мы получим соответствующие количества
областей искажения:
N+=№
V + + 1
vr-x
vf-
"+-
Ne
NT,
.Ne
кТ
ЛГ
Ne
кТ
кТ
Обозначим для краткости екТ = Л и подставим эти выражения в условие
нейтральности. Сокращая на N, получим для А уравнение:
откуда
ü+
_8
"ft Г
Л =
/:
11
кТ
Ei
' кТ
+-•"
' кТ
и+
J_(e кт _j_e *Г) = л(в *т+е кТ),
A8.8)
N+ = N~e «Г
1 Л
W.
N~ = Л/Ле
»1
" кТ
+ .
NAe
' кТ
1 _.
N2 =N-je
кТ
J
A8.9)
Эти выражения и решают поставленную задачу. В действительности,
однако, выражением A8.8) не стоит пользоваться в общем виде: оно
превышает точность исходных предположений- Мы предположили, что
каждый ион (или дырка) имеет одно вполне определенное метаста-
бильное положение, и потому он образует области искажения с вполне
определенной энергией. Это предположение очень грубо, и потому
§ 18] Диффузионные Процессы " 125
простая показательная зависимость была грубо приближенной уже
в формуле A8.6).
В действительности в числителе и знаменателе дроби A8.8) один
член при всех температурах вплоть до температуры плавления гораздо
больше другого. Если пренебречь более малыми членами, то
зависимость А от температуры сводится к простой экспоненциальной.
Рассмотрим два частных случая, имеющие чаще всего место в
действительных кристаллах:
1) Практически подвижными являются лишь ионы и дырки одного
сорта, а другие вообще не уходят с правильных мест и не образуются.
Это соответствует тому, что IT1" и U~ гораздо больше, чем 1/+ и U~ .
Пренебрегая соответствующими членами в выражении для А, мы
получаем:
vT~vt at+vT
А=е 2*у , N+ = N~ = Ne ^~~. A8.10)
Этот случай был рассмотрен Френкелем.
2) Подвижными практически являются только дырки обоих сортов.
В этом случае U+ и U~ гораздо больше, чем U^ и U~:
vf-vj - у?+у£
А = е ikT , N+ = N;=Ne kT • J18.ll)
Мы рассмотрели случай, когда посредством диффузии областей
искажения. устанавливается полное статистическое равновесие.
Рассмотрим теперь случай, когда диффузия не успевает сказаться,, так
что числа областей искажений первого и второго рода одинаковы.
Этот случай может, например, иметь место, если приложено внешнее
электрическое поле, удаляющее области искажения из
рассматриваемого макроскопически малого объема Легко убедиться, что время,
в течение которого они будут удалены, может быть для малого
макроскопического тела при не слишком слабом поле меньше, чем время,
в течение которого области искажения второго рода, образующиеся
на поверхности тела, успеют продиффундировать внутрь. Действительно,
пусть линейные размеры тела порядка L. Тогда; согласно ф-ле B.9)
время диффузии
где D — коэфициент диффузии областей искажения. С другой стороны,
если Е—приложенное поле, b — подвижность областей искажения, то
скорость их передвижени v = beE, и время t' их удаления:
Но согласно формуле C.13) подвижность связана с коэфициентом
диффузии:
Ь
значит
f
D
kT
LkT
DeE'
A8.12)
126 макроскопические процессы в твердом теле [гл. IV
Получаем
Поэтому отношение
T~e-w- A8ЛЗ>
При
£— 1 вольт/сл = ~~CGSE, Г=300°, 1=1 см, -^—100.
При таких условиях состояние кристалла определено, если указаны
числа N7 и N~ ионов первого и второго сорта, находящихся в
междурешеточных положениях. При расчете энтропии не надо, однако,
забывать о том, что оставшиеся от этих ионов дырки могут быть
распределены в решетке тоже различными способами. Проще всего перейти
к этому случаю, полагая в формуле A8.7)
5 = -2ft(w+lg^ + iVrig^). A8.14)
Условие нейтральности при этом удовлетворенр, так что ЛГ~ и Л/^~
независимы. Условие минимума термодинамического потенциала
приводит к выражениям
N+ = N+ = Ne ikT , N7 = N7 = Ne «w , A8.15)
полученным Френкелем.
Перейдем теперь к рассмотрению величин, характеризующих
кинетические свойства кристаллов, связанные с перемещением и изменением
числа областей искажения решетки.
Атом кристаллической решетки, находящийся в правильном
положении, испытывает воздействия окружающих колеблющихся атомов.
Продолжительность этих воздействий порядка —, где <»—частота
наиболее существенных при данной температуре колебаний решетки.
Время о г времени колебания решетки в месте расположения
рассматриваемого атома налагаются друг на друга таким образом, чго атом
получает энергию Е', достаточную для перехода через потенциальный
барьер, отделяющий правильное положение от метастабильного между-
—Е.
решеточного. Статистическая вероятность этого события <~е кТ.
Спрашивается, как часто оно будет происходит? Для ответа на этот
вопрос вспомним, что статистическая вероятность какого-либо состояния
есть доля длительного промежутка времени, в течение которого оно
осуществляется. Если интересующая нас флюктуация происходит в
среднем через промежуток времени ?', а средняя продолжительность
существования осуществившейся флюктуации есть %'ü, то
,' *
§18] диффузионные процессы 127
Но время существования флюктуации т0 есть время, в течение
которого атом находится в области вершины потенциального барьера,
отделяющего правильное положение от метастабильного. Это время —
порядка времени колебания атома, или порядка времени, в течение
которого он, двигаясь со средней тепловой скоростью, проходит эту
область барьера. То и другое — порядка —, где «в—частота колебаний
решетки, возбужденных при данной температуре в наибольшей степени;
частота <о порядка 101S, и т'0—Ю-13. Следовательно, время ожидания
флюктуации
77"
т'~^е"\ A8.16)
Таким же точно образом атом, находящийся в метастабильном
междурешеточном положении, имеет некоторую вероятность получить
энергию, достаточную для преодоления окружающего его
потенциального барьера и перейти в соседнее метастабйльное положение, или,
если он случайно окажется рядом с дыркой, то — занять правильное
положение. Естественно, однако, и мы сейчас это докажем, что
энергия Е, необходимая междурешеточному атому для преодоления
барьера, меньше энергии £', необходимой правильно расположенному
атому, потому что глубина энергетического минимума для первого
меньше, чем для второго. Поэтому среднее время ожидания его флюк-
туационного перехода
£.
х==г0ект1 A8.17)
значительно меньше времени т' перехода правильно расположенного
атома.
Различие времен колебаний т0 и х'0 для обоих атомов мало
значительно и на порядке величин не сказывается.
Вследствие этого во всех процессах, связанных с перемещением
атомов в решетке (электропроводность, диффузия, пластическая
деформация) играют роль лишь междурешеточные атомы и дырки. Они
перемещаются значительно чаще и потому, в среднем быстрее, чем
правильно расположенные атомы. За -время порядка т они перемещаются
на расстояние порядка постоянной решетки d. Это время и эта длина
играют в таких процессах роль времени и длины свободного пробега;
Докажем теперь, что потенциальный барьер Е для
междурешеточного атома действительно меньше потенциального барьера £" для
правильно расположенного атома. Для этого примем во внимание, что
за короткое время, в течение которого диффузия не успеет сказаться,
должно установиться неполное равновесие, соответствующее
одинаковому количеству междурешеточных атомов Л^ и дырок N2,
определяемому формулой A8.15):
A8.18)
128 макроскопические процессы в твердом теле [гл. iv
Рассмотрим детальнее механизм установления этого равновесия.
За время Д/ каждый из Nj междурешеточных атомов переместится
в среднем на — атомов. Вероятность встретить на одном из этих
мест дырку и перейти на правильное место равна -—-. Следовательно,
вероятное число таких встреч, определяющее скорость исчезновения
междурешеточных атомов, равно
N 1 '
С другой стороны, количество междурешеточных атомов,
образующихся в результате флюктуации правильных атомов за время М,
равно TV —7-. Так как при отсутствии диффузии оба эти процесса
должны друг друга компенсировать, то, приравнивая эти выражения и
принимая во внимание формулу A8.15), имеем:
NiNt
№
°1 +^2
- — = е ' гкТ
Времена т и *' определяются формулами A8.16) и A8.17);
пренебрегая несущественным различием предэкспоненциальных множителей,
мы получаем:
и, +и9
Е' — Я = —i—Г—!_ . A8.19)
Так как энергии U и U^ обе' существенно положительны (иначе
происходило бы быстрое самопроизвольное образование
междурешеточных атомов в объеме и дырок у поверхности), то отсюда
действительно следует, что £Г<£' и притом различие между ними велико
по сравнению с А Г.
Что касается порядка величины х, то он варьирует в очень широ-
ß
ких пределах. -г=, обычно порядка 15—30 при обычных температурах,
значит ~1~еи>__езо_ 10е_ i0i2 a
ч
x^\0-->-.\0'i сек.
При повышении температуры кристалла постепенно падают барьеры,
отделяющие правильные положения атомов от междурешеточных (из-за
теплового движения), и увеличивается подвижность дырок, т. е.
ослабление решетки вокруг дырки. Наконец, достигается температура,. при
которой флюктуационный переход одного (или нескольких) атома:
в междурешеточное положение уменьшает энергетические барьеры,
удерживающие окружающие атомы в правильных положениях, до
величины, сравнимой с kT\ окружающие атомы испытают поэтому, в свою
очередь, немедленно вслед за этим, флюктуационные переходы, ослабляя
тем самым барьеры для дальнейших атомов. Таким образом, при этой
температуре правильная структура кристалла лавинообразно исчезает.
Это и есть плавление. Тело распадается на отдельные, быстро
флюктуирующие области атомных размеров, в каждой из которых в течение
§ 19]. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 123
некоторого времени существует определенная конфигурация частиц.
Время существования такой конфигурации выражается так же, как и
для кристаллов, формулой A8.17)
в
T~T0e«F. A8.20)
Однако эта формула имеет смысл лишь в том случае, если Е хотя бы
раз в 10 больше kT, иначе в малых промежутках температуры оба
множителя—показательная функция и т0—'будут изменяться одинаково,
и их нельзя различить. Энергия взаимодействия Частиц жидкости все
еще гораздо больше энергии их теплового движения (иначе говоря,
энергия испаргния гораздо больше kT). Но потенциальные барьеры,
отделяющие правильные^ положения частиц от метастабильных
междурешеточных, гораздо меньше чем в твердом леле. Поэтому флюкту-
ационные переходы частиц жидкости из одних положений в другие
совершаются гораздо чаще, чем в кристалле, и при уходе одной
частицы в неправильное положение силы, удерживающие оставшиеся,
окружающие ее частицы в их первоначальных положениях, настолько
ослабляются, что вся первоначальная конфигурация ближайших частиц
распадается и заменяется новой. В кристалле Тоже происходит нечто
подобное: при переходе атома в междурешеточное положение барьеры,
препятствующие перемещениям окружающих атомов, снижаются; это
проявляется в повышенной подвижности „дырок", которая есть на самом
деле подвижность атомов, окружающих „дырку".
Тепловое движение жидкостей нельзя характеризовать как малое
отклонение от какой-либо неизменной структуры. Поэтому оно не
подчиняется почти никаким количественным закономерностям, общим всем
жидкостям, кроме уравнений Навье-Стокса.
ГЛАВА V
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ
§ 19. Электронные процессы в металлах [27]
1. Так как атомы гораздо тяжелее электронов, то при исследований
последних можно считать, что атомы неподвижны и определяют
периодичность решетки.
Однако такое приближение, в котором атомы считаются совершенно
неподвижными, достаточно только при изучении равновесных свойств
тела, зависящих от электронов; кинетические же явления обусловлены
именно взаимодействием между движением электронов и движением
атомов. Мы опять встречаемся с тем обстоятельством, что малые
взаимодействия, не играющие почти никакой роли в статистическом
равновесии, непосредственно осуществляют процессы установления
равновесия.
Каждый электрон взаимодействует с ионами решетки и с другими
электронами. Отвлечемся сначала от непосредственного рассмотрения
последнего взаимодействия, заменяя его некоторым средним
„самосогласованным" полем. В таком случае мы сможем сказать, что поле,
ISO электронные Процессы в твердом теле [гл. V
в котором движутся отдельные электроны, периодично, иначе говоря
потенциальнаячэнергия электрона в этом поле
(/(r) = t/(r + a), A9.1)
где а — какой-л^бо вектор решетки, переводящий от атома в одной
ячейке к такому же атому другой ячейки. Если nv и2, я3— целые
числа, и йх, а2, а3 — три вектора, соединяющие одинаковые атомы
соседних ячеек и направленные по осям кристалла, то общий вид
вектора а будет
а = я1а1 + иааа + и3аз- A9-2)
Благодаря этой периодичности поля волновая функция электрона
ty(r-j-a) удовлетворяет такому же уравнению Шредингера, т. е.
уравнению с такой же потенциальной энергией U(г -f- a) = UT что и
функция 4» (г):
Щ(г + а) = &Иг+а). A9.3)
Цусть уровень Е вырожден и имеет независимые состояния <рг (г),
»а (г), ..., »п (г). Всякое другое решение уравнения Шредингера может
быть выражено, как линейная комбинация этих решений с постоянными
коэфициентами. Выразим в частности функцию ^(r-j-a), которая
согласно A9.3) есть решение того же уравнения, через <рДг) ; cpf (г —|— а) =
Мы знаем из алгебры матриц, что всегда можно ввести такую
линейную комбинацию 4¾ = 2 ск9ь чтобы матрица Aik стала
диагональной, т. е. чтобы
<К(г + а) = Л<Ш
Фа (г + а) = А^ (г) и т. д.
Так как эти волновые функции нормированы, то множители А могут
быть только фазовыми множителями и для какой-либо выбранной
таким образом волновой функции мы получаем
ф (г -\- а) = е*Ц (г), в частности Ф (г -|-aj = е4Х*ф (г)
и
ф (г + а) = 4- (г + иА + «аа2 + л3а3) = е* <^+«^+^'>ф (г).
Обозначая Xi^^i» ТСэ = *a2» Хз —*а3, мы окончательно получаем-
4(г + а) = е',аф(г).
Помножим это равенство i.a e~it<-r+*):
e-«(r+a)(}((r + a) = e-«rA((r)
Отсюда мы видим, что функция е~*{гф(г) периодична с периодом ре
щетки. Обозначим эту периодическую функцию через i/f (г). Тогда
ф(г) = Л,(г). A9.4)
Мы получили нечто вроде"плоской волны с длиной волны
Х = <у, A9.5)
§ L0] §ЛЁКТ!*ОННЫЁ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 131
„модулированной" по периоду решетки. Величина Ш есть нечто вроде
импульса этой волны. Конечно, это не есть настоящий импульс, так
как равенство -г- Vty — pty, определяющее собственные состояния и
значения импульса, не соблюдается в связи с наличием множителя ut(r).
Так и должно быть, так как во внешнем поле (/(г) импульс электрона
не сохраняется. Но мы увидим ниже, что величина Ш обладает
многими свойствами импульса, например, тем, что она определяет поток
электронов в решетке.1 Поэтому ее называют квазиимпульсом.
При отсутствии периодического поля было бы «f = const, так как
состояние электрона описывалось бы плоскими волнами; при этом
квазииьлульс превратился бы в настоящий импульс. При наличии же
периодического поля он обладает важной особенностью, отличающей
его от импульса. Именно, разделение^волновой функции ^ (г) на два
множителя — плоскую волну еф и модулирующею периодическую
функцию и{(г) с пер'иодом решетки — не вполне однозначно. Всегда
можно выделить из функции и{ множитель, имеющий ту же
периодичность и в то же время форму плоской волны. Именно, множитель е 2кЬт
имеет периодичность решетки, если вектор b выбран так, что аЬ = я,
где и — целое число (я = 0, rtl, rt2,...).
Такой вектор легко построить; он называется вектором
обратной решетки. Если исследуемая решетка характеризуется
векторами аА, аа, ад, направленными по ее осям и соединяющими атомы,
то векторы
и — азХаа . __ a3Xai . aiX&z пQ Кч
Di-ai(a2Xa8)' ~а1(а2Ха3)' °3-а1(а2Ха3) lia-°J
обладают тем свойством, что Ъ{ак = bik. Решетка, построенная на этих
векторах, называется решеткой обратной данной решетке. Любой
вектор в ней имеет вид:
b = /^4-^ + /¾. . A9.6a)
Легко видеть, что произведение
ab = (и1а1 + иаа2 + и3а3) (п'дц + я£ \ -\- п3Ъ3) =
= «Л + Я2Я2 + П/з A9.6Ь)
есть целое числе« Поэтому, выделяя из функции «f плоскую волну ei2*bTt
обладающую'периодичностью решетки, мы получим:
^(Г) = Л,(Г) = ^^Ь)ГИ{+^(Г))
где
^(^«""'".W A9.7)
гоже есть функция периодическая с периодом решетки.1
Следовательно, мы можем приписать электрону с- одинаковым
правом квазиимпульсы f и f-j-2rcb, иначе говоря, квазиимпульс есть вели*
чина, принципиально определенная лишь с точностью до аддитивной
постоянной вида 2ftb. В этом отношении он совершенно подобен ква-1
зиволновому вектору колебаний кристаллической решетку рассмотрен»
132 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ в ТВЕРДОМ ТЕЛЙ [гД. V
ному нами в § 14, и причины неопределенности обеих величин
одинаковы, именно — периодичность и дискретность структуры решетки.
Поэтому все физические величины» зависящие от состояния
электрона, не должны меняться при изменении квазиимпульса на 2itb,
иначе говоря, должны быть периодическими функциями квазиимпульса
с периодом 2пЬ (совершенно так же, как это было в случае
квазиволнового вектора колебаний решетки). Важнейшей из таких величин является
энергия электрона. Кроме периодичности, энергия обладает еще одним
свойством: она не меняется при изменении направления квазиимпульса
на обратное; это вытекает просто из того, что решетка обладает
центром симметрии, и потому противоположные направления в ней
равноправны.
В силу обоих этих свойств^—периодичности и четности — энергию
можно разложить в ряд Фурье, содержащий лишь косинусы:
г (f) = 2 Ая cos fa, A9.8)
где суммирование происходит по всём возможны** векторам решетки а,
т. е. по всем возможным расстояниям между атомами. Отдельные члены
ряда четны относительно f и имеют нужную периодичность:
cos (f -j- 2nb) a = cos (fa -f- 2it«) =* cos fa.
Так как ряд A9.8) сходится, то практически в нем играют роль лишь
немногие первые члены, например соответствующие ближайшим друг
К другу атомам.
Квазиимпульс электрона f может принимать не все возможные
значения. Волновые функции должны обращаться в нуль на поверхности
кристалла, поэтому в каждом его ребре должно укладываться целое
число полуволн. При этом так же, как и в случае колебаний решетки,
Отражение волн от поверхности меняет знак нормальной к поверхности
составляющей f на обратный и превращает бегущие волны в стоячие
с уздами на поверхности. Однако, так же, как и там, мы используей
это обстоятельство только для установления спектра возможных
значений квазиимпульса. В дальнейшем же исследовании мы будем поль^
зоваться бегущими волнами, потому, что квазиимпульс волны гораздо
чаще меняется при взаимодействии с колебаниями решетки, т. е.
в объеме, чем при отражении от поверхности. Ничтожная доля волн,
возникающих в объеме с данным квазиимпульсом, вообще успевает
доходить до поверхности, не изменяя его.
- так, если Lt = Olav £2 =* G2a2, £8 = Оаа3 есть длины ребер рас-
сматриваёмоЦ части кристалла, то в каждом из них должно
укладываться целое число волн (условие периодичности, как и в § 14):
2я . _ , • 2я _
raAj = Ту -j- — Lx — u1ö1; г2л2 — гъ~г
h — -1— -1. '2 — <2 h
h
2я
= I2 = G2ö2; ^з =* r8 -jr- s= Ls == G3ag,
, 2те
ГДе tx есть целое число, а \ = у- есть длина волны, соответствующая
волновому числу fxi т. е. составляющей квазиимпульса по оси х,
§ 19] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 133
Отсюда:
A = sg' /. = ¾. /.-^:^^. = 0,..., ol(GaG3), A9.9)
Из A9.9) мы видим, что полное количество уровней, соответствующих
различным квазиимпульсам ft равно О^О^О^—О, т. е. числу
элементарных ячеек в кристалле.
' Однако мы уже видели, что квазиимпульс есть неоднозначная
характеристика состояния электрона; изменение его на 2тсЬ не изменяет
состояния. Для того чтобы в дальнейшем иметь возможность однозначно
характеризовать состояние квазиимпульсом, ограничим значения
составляющих границами ^- </$< -4- {dt — размеры ячейки), так что
rt = —^,...0,...+-^. A9.9а)
Значит, энергия (если подставить f из A9.9) и а из A9.2)) равна
.A)=8(^, rv г3)= 2 An^™2«{w+r-%;+ThY A9Л0)
Так как; Qlt G2, G3 — очень большие числа (числа ячеек на длине,
ребер выбранной части кристалла), a nv я2, из — небольшие целые
числа, так как лишь несколько членов ряда A9.8) играют практически
роль, то при изменении чисел rlt r2, rs на единицу энергия электрона
меняется ничтожно мало. Энергетический спектр электронов
чрезвычайно густ, noftn непрерывен. Поэтому его удобно характеризовать
функцией . Д (/), указывающей плотность уровней вблизи f так, что
Д (/) fife есть число уровней в промежутке от a (f) до е (f) -j- fife.
2. Квазиимпульс есть лишь одна из величин, определяющих состояние
электрона. Кроме него имеются еще другие квантовые числа, от
которых зависит функция «{(г). Квазиимпульс электрона есть величина,
определяющая его движение в решетке. Остальные квантовые числа
характеризуют связь электрона с отдельными атомами, и расстояния
энергетических уровней, соответствующих этим „атомным квантовым
числам1" (как мы их условно можем назвать), того же порядка^-что и
в изолированных атомах, т. е. порядка 10 V или 10-11 э.
Происхождение квантового числа f можно понять следующим образом: при
соединении ячеек в решетку каждый атомный уровень электрона
расщепляется, так как вырождение, соответствующее нахождению электрона
в различных ячейках, уничтожается вследствие его взаимодействия
с другими ячейками. Чем больше ячеек в решетке, тем больше
возможностей локализации электрона и соответствующее им вырождение,
тем больше, следовательно, кратность расщепления. Наконец, при очень
большом числе ячеек каждый уровень расщепляется в почти
непрерывную полосу, точнее в полосу, состоящую из G очень густо
расположенных уровней. Уровни этой полосы различаются как раз
квазиимпульсом f.
Электроны тела заполняют все нижние полосы вплоть до некоторой
конечной полосы, которая может быть заполнена или нет. Свойства
кристалла существенно зависят от двух обстоятельств:
134 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. V
1) Заполнена ли эта верхняя полоса, в которой еще есть электроны,
т. е. заняты ли в ней электронами все состояния, допустимые по
принципу Паули, или нет;
" 2) перекрывается ли эта верхняя полоса с другими полосами
(т. е. совпадает с ними частично) или нет.
В соответствии с этими обстоятельствами все кристаллы можно
разделить на две группы:
1) Верхняя полоса заполнена и не перекрывается с более высоко
расположенными и, следовательно, пустыми полосами. В таком случае
расстояние между верхним, занятым электронами, энергетическим уров-.
нем и ближайшим свободным'—порядка 10 и более вольт. Внешнее
электрическое поле Е, приложенное к кристаллу, не будет в состоянии
Сообщить электрону такую энергию, если оно не достигает величины
порядка 10б—107 Ч\см. В самом деле, для этого поле Е должно
совершить на протяжении свободного пробега / электрона, т. е. до его
столкновения с каким-либо колебанием решетки, работу еЕ1 порядка
расстояния V~10 V между верхним занятым и ближайшим свободным
уровнем. Если /—10 d, где d—постоянная решетки ~2 • 10~а см, то
eEl=meV
и
£~Ш~106 V1CM' A9.11)
Электрическое поле, не достигающее таких колоссальных значений,
не сможет перевести электрон на ближайший свободней уровень.
Следовательно, оно не сможет вызвать электрического тока, т. е. такого
состояния тела, когда большее количество электронов движется в одном
направлении, чем в другом. В самом деле, для этого электроны,
находящиеся в состоянии, соответствующем движению в одну сторону,
должны перейти в состояние, соответствующее движению в другую
сторону. Но по принципу Паули они могут перейти только в состояние,
не занятое другими электронами, а мы только что выяснили, что
ближайшее незанятое состояние находится так высоко, что поле не в
состоянии перевести в него электроны. Итак, в не слишком сильном
электрическом поле ток вообще «е сможет возникнуть; если же поле
достигает указанной выше силы, то оно сможет переводить электроны,
на верхний уровень. При этом взаимодействие электронов с
колебаниями решетки будет приводить к передаче ими полученной от поля
энергии решетке. Так как эта энергия очень велика, то решетка испы-*
тает сильное, разрушающее ее повышение температуры.
Мы получили типичную картину диэлектрика: при слабых полях
проводимость равна нулю, при сильных полях наступает пробой.
К этим свойствам, обнаруживающимся при грубом наблюдении,
прибавляется одно более тонкое: вследствие теплового движения
некстати
рая небольшая часть электронов (примерно е ^7^ дальше мы определим
ееs точнее) оказывается на ближайшем свободном уровне. Так как он
принадлежит целой почти непрерывной полосе, то даже слабое
электрическое поле сможет вызвать поток этих электронов; действительно.
§ 19] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 135
при этом электроны должны будут переходить в состояния,
соответствующие движению в направлении поля; но так как рассматриваемая
полоса — почти пустая, то всегда найдутся подобные состояния с почти
такой же или немного большей энергией. Так как число электронов
в свободной полосе возрастает с повышением температуры, то
возрастает и обусловленная ими электропроводность. Если по каким-либо
причинам энергия V окажется не очень большой по сравнению с
энергией теплового движения kT, то проводимость может стать вполне
заметной. В этом случае тело называется полупроводником. Итак
в рассматриваемом нами первом случае мы получаем диэлектрик, либо
полупроводник с проводимостью, равной нулю при Г=0 и растущей
с температурой.
2) Верхняя полоса не заполнена или перекрывается своей
заполненной частью с более высоко лежащими полосами. В таком случае
расстояние между верхним занятым энергетическим уровнем и ближайшим
свободным очень мало, так как внутри полосы, как мы видели,
энергетический спектр очень густ. Электрическое поле, даже очень слабое,
сможет увеличить скорость электронов в направлении поля, т. е.
перебросить их на ближайший более высокий уровень, соответствующий
движению в направлении поля или с большей скоростью.
Значит в этом случае тело представляет собой проводник (можно
показать, что отсюда вытекают и все свойства металла). При
повышении температуры тепловые колебания атомов будут искажать перио,-
дическое поле кристаллической решетки. Это искажение будет
создавать сопротивление движению электронов, вследствие
чего—Электропроводность падает с увеличением температуры. В полупроводниках
это явление, конечно, тоже существует, но оно перекрывается
показательным ростом эяектропррводности с температурой вследствие
увеличения числа проводящих электронов, т. е. электронов свободной
полосы.
Итак, во втором случае мы получаем металл с проводимостью,
падающей при увеличении температуры.
В полупроводнике количество электронов в проводящей полосе
ничтожно мало, поэтому они не вырождены и распределены по энер-
гетическим--уровням этой полосы по закону Больцмана е кТ. Так как
при этом заняты только нижние уровни полосы, соответствующие
малым значениям квазиимпульса, то в формуле A9.8) можно разложить
косинусы в ряд и ограничиться квадратичными членами
^ = 2Ла-т2Ла(*1J = 2Х-т J ЛЛаА/<Д, A9.12)
а а а г, ft, a
где fi — составляющие по координатным осям. Но мы уже видели,
что Ш играет роль импульса электрона. Ниже мы докажем, что в этом
случае различие между этими двумя величинами почти исчезает;
поэтому обозначим
Äf = p\ A9.13
Тогда
8^=гво + т21Д<*рЛ' A9,14)
136 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. V
где
ео^2Ла' Л«=-1г2Л»аА- 09.15)
а а /
Преобразуем координатную систему так, чтобы симметричный
тензор Aik — симметрия видна из формулы A9.15) — принял диагональный
1 1 1
вид, и обозначим его диагональные составляющие через —, —, —.
т± тз тз
Тогда
е
р
—.+42-£г- A9Л6)
Дело обстоит так, как если бы электрон был свободным, но
обладал массой, различной в различных направлениях кристалла. Если
решетка обладает кубической симметрией, то т1=т2 = т3, и мы:
получаем классическую формулу для свободного электрона:
s = eo + -e- A9Л7>
Это дает нам возможность рассчитывать макроскопические
величины (теплоемкость, среднюю скорость и т. д.) по формулам, мало
отличающимся от классических.
' В металле число проводящих электронов (электронов
незаполненной полосы) велико, поэтому они при обычных температурах вполне
вырождены, т. е. их нулевая энергия, связанная с принципом Паули,
гораздо больше kT, и они распределены по закону Ферми с очень
крутым спадом:
• "« = —^ ■ A9-18)
-и-
кТ
+ 1
В этом случае квазиимпульсы электронов принимают на верхних
занятых уровнях вблизи спада кривой распределения большие значения;
ftt
так что fa = 2и -^- будет порядка единицы. Поэтому зависимость
энергии от квазиимпульса нельзя указать в общем виде более детально,
чем в формулах A9.8) и 19. 10).
Но благодаря очень крутому спаду кривой распределения для
вычисления средних макроскопических величин эту зависимость не нужно'
знать; достаточно, чтобы была известна „плотность" энергетических^-
уровней b.f в области спада. Эта „плотность" определяется асимптотик
чески, т. е. для высоких квантовых уровней совершенна так же, как.1
в теории статистического равновесия определяется плотность дебалев-
ского спектра колебаний решетки или плотность спектра волн де-Еройля,
соответствующих поступательному движению частиц идеального газа"
А именно, во всех этих случаях распределение состояний оказывается
равномерным в лространстве волновых чисел; в нашем случае,
следовательно, оно будет равномерныа в пространстве квазиимпульсов. Это
значит, что число состояний в промежутке dfxdfydfz равно
§ 19] ' ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 137
А есть постоянная, определяемая из того условия, чтобы полное число
состояний было равно удвоенному (из-за спина) числу ячеек решетки
А-— Л-— 4-- —
+d +d ^d
А { d/x j dfy j #, = (-^4 = 20,
откуда
a
d \3
A (/., fy> /,) Л = 20(^-) Л, Л - dfxdfydf,.
Ho Gu?8=V, где V—объем кристалла. Поэтому
А (/*,/,, Л) Л = 2.^^1. A9.. 19)
Можно ввести в пространстве квазиимпульсов сферические
координаты. Тогда
■ A(f)pd/dQ = 2^f>dfdQ, A9.20)
где äQ— телесный угол. Иногда нас.интересует плотность состояний
в энергетической шкале; в этом случае число состояний в промежутке*
энергий de равно
L{a)dudV.
Так как зависимость энергии от квазиимпульса не имеет общего вида,
то Д (е) можно только оценить из следующих соображений. В
диапазоне энергий от 0 до е0 в единице объема распределено п электронов.
Значит вблизи энергии спада е0
A(e0)~f. A9.21)
Для свободных электронов (так как /?2 = 2/мг)
Множитель 2 соответствует двум значениям проекции спина. Но
импульс р0, соответствующий спаду кривой распределения, определяется .
из условия
9 ±1 £«_/
"* ' 3 /i3 ~~ "'
откуда
Ч*о) = К = ~-Ро = ^ = Т-' A9'22)
h р0 2 s0
В квантовой статистике доказывается, что средняя энергия
электронов единицы объема при сильном вырождении
*=8° + ^(&ГJД0. A9.23)
Вспоминая, что Д0 , где и—число электронов в единице объема,
мы. можем написать, что по порядку величины:
138 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ * [ГЛ. V
здесь в° есть энергия всех электронов единицы объема при абсолютном
нуле температуры. Отсюда теплоемкость единицы объема
с„ = Ц-к*Г\~2-£пк*1, A9.24)
kT
т. е. примерно в отношении — меньше, чем теплоемкость одноатом-
£о
ного невырожденного газа. При обычных температурах АГ-^ Ю-2 V,
eo~10V, так что — ~10-3 —Ю-3.
3. До сих пор мы пользовались наглядным представлением о
квазиимпульсе электрона. Выясним теперь точную связь его с настоящим
импульсом. Для этого вычислим среднюю скорость движения электрона,
обладающего квазиимпульсом М:
й
т im J T т
Для свободного электрона v — -^- или в векторной форме v = ypa;
мы увидим, что в нашем случае электрона в периодическом поле
импульс р просто заменяется квазиимпульсом Й/: v = -jrVfS.
Волновая функция электрона удовлетворяет уравнению Шредингера:
tf^-Mv A9-25)
где
Продиференцируем это уравнение по f, так как f меняется почти
непрерывно (точнее, возьмем градиент по f):
или
(tf-8f)V^f = VfVV
Но
значит
Далее, оператор Д, содержавшийся в Я, в применении к /rfy дает
Д/гф{ = /гДф(-|-2гТф,. Поэтому уравнение принимает вид:
Первый член справа равен нулю в,силу уравнения Шредингера A9.25).
Помножим теперь обе части на ф* и проинтегрируем.
Имея в виду, что J vpjfydx = 1, мы получим:
§19] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 139
4L
Первый член справа есть-—p = Äv. Мы сейчас докажем, что второй
член равен нулю и следовательно
tf,=4Vf. A9.26)
Действительно, оператор Н содержит двукратное диференцирование
по координатам. Если мы два раза проинтегрируем по частям, то
проинтегрированные члены дадут нуль: Vfu{ и ир вследствие того, что эти
функции периодичны по периоду решетки и потому будут принимать
на противоположных пределах интегрирования, т. е. на поверхностях
кристалла, одинаковые значения, a eifr — потому что спектр
возможных значений f установлен так, чтобы ei,T принимало одинаковые
значения на обоих концах решетки [см. -формулу A9.9)]. Но после
двукратного интегрирования по частям . функции перед оператором
Н — 8( и после него переставляются (иначе говоря, оператор
оказывается самосопряженным, несмотря на почти непрерывный спектр), и
мы получим:
JVrVf«,(tf— et)Yfdx.
А это равно нулю вследствие уравнения Шредингера для сопряженной
функции Щ:
Значит, в общем случае в силу формулы A9.8):
^f^lVf^-iSV8111^. A9.27)
а
Для полупроводников формулы A9.12) и A9.15) дают:
v<=■-к vr4 £ 4* *"/</*=п 2 A«f* A9 •28)
Ос к
или, в системе главных осей тензора Aik,
ft/, п.
^ = -1 = -1. A9.29)
Значит, действительно, в этом случае квазиимпульс совпадает
с импульсом
p\=mtvt. A9.30)
Однако и в этом случае остается одно существенное различие:
коэфициенты т1ъ т%, т3 не имеют ничего общего с действительной
мас.сой электронов. Это проявляется, во-первых, в том, что „массы"
в разных направлениях разные, и, во-вторых, в том, что эти „массы"
в ряде важных случаев оказываются отрицательными. В самом деле,
из формул
е1=2л»соз!а; ^==-^2^
sin fa
«140 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. V
видно, что при увеличении скорости энергия может и расти и падать,
в зависимости от величины и знаков коэфициентов Аа.
Наше исследование показало нам, что состояние с отличным от
'нуля' квазиимпульсом связано с потоком электронов в решетке,
движущихся со средней скоростью v = -x-Vfsf. Легко показать, что
среднее ускорение электронов, а значит и средняя сила, действующая на
них в периодическом поле решетки, -равны нулю. Равенство нулю
среднего ускорения в стационарном состоянии есть общая теорема
квантовой механики. Но мы в своем исследовании характеризуем состояние
электронов не стоячими волнами, которые одни только представляют
• строго стационарные состояния. Мы используем бегущие волны,
представляющие стационарные состояния лишь приближенно — в той мере,
в какой большие размеры тела делают „отражение" волны от
поверхности очень редким событием. Тем не менее эта общая теорема
остается в силе, благодаря симметрии решетки.
В кристаллической решетке любые два противоположные
направления равноправны; поэтому в стационарном состоянии электрона
с квазиимпульсом М единственное выделенное направление есть
направление f. Значит средняя сила, если она отлична от нуля, может иметь
только это (или противоположное) направление. Средняя сила
зависит от направления | только через выражение <]ЗД, представляющее
собой вероятность локализации электрсна в состоянии f. Эта
вероятность в силу симметрии решетки одинакова для противоположных
направлений f и —f. Значит единственное выделенное в решетке
направление—направление f—не фигурирует в выражении силы. Сила
. имеет одинаковое значение для противоположных направлений
квазиимпульса, а потому она должна равняться нулю.
4. Перейдем теперь к изучению поведения электронов при внесении
тела в слабое внешнее электрическое поле. Мы уже видели, что
перебросом электронов из одной полосы в другую можно при этом
пренебречь. Значит поле 'будет заметно влиять лишь на те электроны,
которые лежат .вблизи спада кривой распределения, так что достаточно
незначительного повышения их энергии (порядка еЕ1, где / — свободный
пробег), чтобы они попали на свободный уровень. При отсутствии
поля эти электроны распределены в некотором диапазоне энергий;
поэтому состояние каждого из них есть суперпозиция состояний,
соответствующих различным квазиимпульсам:
¢=^,=^,^400- A93i
Суммирование здесь производится по различным физическим
состояниям электрона, занумерованным каким-либо однозначным способом,
например, по энергии и направлению движения; поэтому состояния
х квазиимпульсами f и f-|- 2itb считаются за одно состояние. Если же
мы хотим нумеровать состояния по квазиимпульсам, то надо считать,
что, например, составляющия fx изменяется в пределах от 0 до 2itbv
или от —■кЬ1 до -}-rcbr
§ i9] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 141
При наложении электрического поля Е электрон получает
добавочную потенциальную энергию V= — еЕг, и эта добавочная энергия
вызывает переходы в состояния с другими квазиимпульсами:
dct
~Ot~ П
Но
~ J 4»;vq«fr= ieE2 Cffre'V-^ifyUrdx. A9.32)
r^ff eifT uf = — i 2 cv ur Vr eitr.
Произведем операцию, аналогичную интегрированию по частям:
— / 2 cr MrVf е*Гт = — * 2 { vf ^'fr <Y «г) — е<Гт ut ■ vf <V — cf e,fr vf «r } •
Е,сли бы первый член представлял собой интеграл по f', то он
был бы равен нулю, так как волновой пакет A9.31) ограничен в обе
стороны по квазиимпульсам. В действительности, однако, функция еДг
изменяется совсем не мало при сколь угодно малом изменении f'; ведь
две функции ufeirr~ и и,„е*,"г ортогональны в объеме кристалла дтри
любых V ф\". Тем не менее в данном случае изменение функции eiVTuf,^
при малом изменении квазиимпульсз, можно считать малым; в самом
деле, волновой пакет A9.31) должен иметь малый объем, на котором
эта функция не изменится сильно, потому что на больших расстояниях
возмущение полем —еЕг уже не было бы малым. Поэтому
г 2 cr&*ut =; 2 vf cr - «iv + i 2 ctwruf.
Подставляя это в A9.32) и принимая во внимание, что
-•
получаем: •
dct eE
г
В этом выражении интеграл, с одной _ стороны, не зависит от
переменной интегрирования; с другой стороны, при замене r-*r-f-a, где
а — вектор решетки, функция u*Vfur в силу свойства периодичности
не меняется, показательный же множитель, а с ним и весь интеграл
помножается на е*С—*)». То и другое совместно лишь при f' = f [так
как случай f = f-|-2тгЬ исключен условием A9.9а)]. Значит при f ф f'
интеграл равен нулю и
Вероятность того, что электрон окажется в момент t в состоянии f,
определяется уравнением
dWt ö и йс, , del eE , ?Е, Г .
Но
J u\ufdx «s j e-iiruy*u d? = j «|ЭД A = 1,
142 электронные процессы в твердом теле [гл. V
значит его градиент равен нулю. Поэтому
dt
±\ct|3 = -f V,fC(|2 A9.32a)
или
dW. eE
-ЗГ---FW A9.33)
Это уравнение удовлетворяется, если
Wf=Wt(fti — eEt). A9.34)
Эта формула означает, что с течением времени распределение
электронов перемещается так, что средний квазиимпульс р* = Ш (а так
как пакет Wf произволен, то значит и квазиимпульс отдельного
состояния) увеличивается в единицу времени на еЕ, аналогично закону
классической механики:
1*
^£ —еЕ. A9.35)
Увеличение квазиимпульса электронов в электрическом поле
компенсируется их взаимодействием с колебаниями атомов кристаллической
решетки, нарушающими ее правильную периодичность. Это
взаимодействие мы теперь и изучим.
5. Каждый электрон взаимодействует с несколькими ближайшими
к нему атомами, и энергия этого взаимодействия U зависит от
соответствующих расстояний:
£/(r) = 2t/(r—«•). A9.36)
При тепловых колебаниях каждый атом испытывает смещение us,
которое, как мы знаем из § 14, может быть разложено на нормальные
колебания. '
Для краткости мы не будем писать обоих значков (ns), а только s.
В дальнейшем нам нужно ввести вместо номера атома^э вектор г,
расстояния соответствующего узла решетки от начального атома.
Составляющие этого вектвра
'*=»*««*<, A9.37)-
где dt —-расстояние между соседними ячейками в направлении /. В таком
случае
д.
Где у есть волновой вектор A4*10) с составляющими
ti = f. A9.38)
Эти составляющие в силу A4.12) изменяются в пределах:
В Новых обозначениях [заменяя еще b на Ь~ также, как и в A6.5)],
мы имеем
«.=2(*У1,,+*7в~'т,,>- A9Л0)
1 19] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦВССЫ В МЕТАЛЛАХ 143
Смещения атомов вызывают изменение энергии их взаимодействия
с электронами. Добавочная энергия электрона пропорциональна в
первом приближении смещениям атомов us. Коэфициент пропорциональности
Q(r — гв) должен зависеть от расстояния электрона от
соответствующего атома. Значит, добавочная энергия
V(r) = 2Q(r — rs)us. A9.41)
s
Коэфициент Q(r—rs) есть сила, испытываемая электроном со стороны
атома s. Подставляя сюда разложение us на нормальные колебания,
мы получим:
V(r) = 2 Q (г - гв) (Ь+е^* + Ь-е-***) =
1 ' в 's
= 2[^+В+^е<ТГ + *7ВГ(г)е~^' A9.42)
где
Bf (г) = 2 Q (г - г.)" **<r (rs *-г) A9.43)
есть периодическая функция с периодом решетки. Это следует из того,
что если электрон перемещается на одну ячейку кристаллической
решетки, то силы, действующие на4 него со стороны окружающих
атомов, так же, как и расстояния до этих атомов г — rs, не изменятся.
Величина В (г) не имеет непосредственного физического смысла. Если
волновой*, вектор колебаний решетки у очень мал, то, пренебрегая
показательным множителем, мы видим, что В (г) сводится к силе
2Q(r—Гв), испытываемой электроном со стороны атомов. Выше мы
s
определяли среднюю силу, действующую на электрон, т. е. силу,
усредненную по всем положениям электрона, и нашли, что она равна нулю.
Однако, сила, испытываемая электроном, находящимся в определенной
точке г, вообще говоря, отлична от нуля и определяется величиной
2 Q (г—Гв). При больших значениях волнового вектора у величина В (г)
s
уже не будет силой. Она будет меньше силы, так как в выражении В (г)
сила множится на периодический множитель, принимающий разные
знаки. Можно ожидать поэтому, что при больших значениях у
величина В будет в несколько раз меньше силы, но того же порядка
величины.
Таким образом добавочная энергия электронов есть . сумма его
взаимодействий с отдельными нормальными колебаниями решетки;
Каждое, из них действует на электрон независимо от других/ Под
влиянием этого взаимодействия V и электроны и нормальные
колебания переходят в другие состояния. Рассмотрим взаимодействие
электрона с одним нормальным колебанием с волновым вектором у. Пусть
вначале электрон был в состоянии f, а нормальное колебание у —
в состоянии N. В результате этого взаимодействия электрон
переходит в состояние V, а нормальное колебание, как мы знаем из § 16 —
144
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ 8 ТЙЕРДОМ ТЕЛЙ
[гД. V
в состояние /Vrt 1. Вероятность этого события определяется согласно
A7.12) выражением
*де
wUN =i|v,,w I' 2—
wt',N ± 1 %4\ VV,N ±l| гЯ '
1—r=P*«T
В силу A7.2), подставляя значение волновой функции
< (fr—1**0
^П й Jut(T),
мы получаем
»W+i=\ Уй+~11 "г».е< (,_''+7>'в+« dl х
v?; 1-1 - *т V" J«;«е< ('~r~7) r в- (г) ах
A9.44)
A9.45)
A9*46)
A9.47)
Интегралы
Х^Т(''-'«'+йи,т>*
j«;«kB*(r)^-r^'A
A9.47а)
отличны от нуля лишь при условии
A9.48)
т. е. если суммарный волновой вектор электронов и фононов либо
Сохраняется при столкновении, либо изменяется на 2тсЬ. В самом деле,
с рдной Стороны, эти интегралы не зависят от значения переменной
интегрирования г; нос другой стороны при замене г->г4-а
периодические функции под знаком интеграла не меняются, а показательные
множители, а с ними и эти интегралы целиком умножаются на
в<(»—1'±т>» j0 и друГОе совместно лишь при условии A9.48).
Если к металлу приложено внешнее электрическое поле, то в силу
A9.35) квазиимпульс электронов все время растет. Поэтому,"для
того, чтобы могло установиться стационарное состояние с
определенной электропроводностью, необходимы аномальные столкновения,
уменьшающие суммарный квазиимпульс. Но в аномальном столкновении
должны участвовать фононы и электроны с волновым вектором,
близким к — -г; только в этом случае сумма A9.48) даст для V ана-
§ iS] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 145
чение, лежащее в допустимых пределах rt - . А так как при низких
температурах число таких фононов мало, как
_ в
т
A9.49)
согласно выводам § 16, то время установления стационарного
состояния в электрическом поле будет велико; вместе с тем велика
будет и электропроводность, и ее зависимость от температуры будет
определяться законом A9.49j (с обратным знаком).
Однако в случае металлов, в отличие ог колебаний решетки есть
еще один возможный механизм установления равновесия. В силу
принципа Паули электроны занимают все нижние энергетические уровни
вплоть до некоторой максимальной энергии — энергии спада кривой
распределения Ферми. Энергия есть некоторая сложная функция
квазиимпульса, зависящая от его направления и „поверхность энергии",
т. е. функция
ä — ä ifxl /у, Л)
имеет сложный вид. Может случиться, что при большом количестве
электронов поверхность энергии спада кривой Ферми в некоторых
направлениях подходит к границе
^ ^ — Ti'
а в других направлениях отстоит от нее на некотором расстоянии.
В таком случае в металле имеются электроны, квазиимпульс которых
сколь угодно близок к ——;• Возьмем группу электронов с квазиим-
цульсом -^- — Д, где Д<^-^-. При наличии электрического поля пусть
этот квазиимпульс увеличивается до^т-f-A. Но в силу свойств квази
импульса A9.9а) это эквивалентно значению — ~ -j-Д. Таким образом
электроны (~—Д) перешли в группу ( y-f-Д), т. е. их квазиимпульс
уменьшился. Квазиимпульс других электронов, „лежащих" на
поверхности энергии далеко от границы, увеличится нормальным образом.
Электроны второй группы при нормальных столкновениях с решеткой
б/дут отдавать ей излишек квазиимпульса, а решетка сможет
передавать его электронам первой группы. Таким образом возможно будет
установление равновесия без аномальных столкновений. В природе,
повидимому, именно эгот случай и осуществляется, потому что
экспоненциальная зависимость электропроводности от температуры не
наблюдается. Поэтому мы будем в дальнейшем рассматривать лишь
нормальные столкновения, удовлетворяющие условию
/;=//■*: Ъ- 09.50)
Число их при низких темпратурах много превосходит число
аномальных столкновений, а при высоких температурах того же порядка;
поэтому неучет аномальных столкновений не мегяет порядок величины
146 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [гЛ. V
и температурную зависимость времени релаксации. При выполнении
этого условия интегралы в A9.47а) принимают вид
j и*, uiB±(r)dx = Bn,. A9.51)
Теперь мы усредним вероятность перехода A9.44) по углам между
квазиимпульсом электрона и волновым вектором фонона аналогично
тому, что мы делали в § 17. В результате мы получим, что через
достаточно большое время
<Э>-£т- (Ю.22)
вероятность перехода будет пропорциональна времени:
<х±1= ™г',*±1'. A9-52)
где
f, N 2ir i .. ю I d cos ft
A9.53)
и i\ имеет значение A9.46).
_. I d cos ft I „
Вычислим значение — . При низких температурах волновые
векторы Y фононов малы, квазиимпульсы же электронов практически
не зависят от температуры; поэтому а(, — е{ ± =ef=t-fvfs- В силу A9.26)
это равно ef, = ef = sf ±: Äf v,- Поэтому
T| — J—IL^—L = ^ (Tvf + со,) == rp (Tftr, cos Ö + o»t).
Следовательно
dn ] d cos ft | 1
d cos ft ' ' | dtj [o Yr(
При высоких температурах возбуждены главным образом фононы
большой частоты, и вычисление в общем виде становится невозможным.
Однако простая экстраполяция этого выражения на fmax правильно
передает порядок величины и независимость от температуры. Так как
Тш»--;. A9-54)
то при этом
d cos ft
_J d_
d-r\
Поэтому при любых температурах можно написать:
.1, N 2я, „ .„ _1
Äii^'.*^. A9.55)
Это выражение для вероятности перехода в единицу времени
справедливо, как уже говорилось, для времен t ^> —.
Но, с другой стороны, нас интересуют неравновесные состояния,
которые, в силу Я-теоремы, за время релаксации т должны перейти
в равновесное состояние. Иначе говоря, за время порядка т все эти
§ 19] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛАХ 14?
переходы наверняка произойдут, и вероятность перехода нельзя будет
считать малой и пользоваться теорией возмущений. Значит время t
должно быть много меньше времени свободного пробега т; иначе
говоря, мы приходим к условию
г »А. A9.56)
Мы увидим, чго это условие выполнено при низких температурах, но
не выполнено при высоких. Подставляя A9.51) и A9.47а) в A9.55),
мы получим вероятность поглощения фонона электроном
ivt
«f.Vi-iP 14 Г ~("+l), A9.58)
и вероятность отдачи фонона электроном:
где согласно A7.2а)
До сих пор мы отвлекались от кулоновского взаимодействия между
электронами. Теперь мы установим законность этого приема.
6. Все нижние энергетические уровни вплоть до спада кривой
распределения заняты. Между тем при столкновениях с фононами электрон
получает (или отдает) энергию не более, чел кТ,* потому что фононы
большей энергии в решетке почти не возбуждены. Поэтому электроны,
имеющие энергию, много меньшую энергии спада з0, не могут
участвовать в столкновениях, так как, получив или отдав энергию порядка
kT, они не найдут незанятого состояния с энергией eztzkT. Значит
в кинетических явлениях участвуют лишь электроны, находящиеся
в узком промежутке энергий порядка kT вблизи энергии спада а0.
Точно также на теплоемкость влияют только эти электроны, потому
что все прочие вообще не участвуют в тепловом движении, в силу
свойств кривой распределения Ферми. Поэтому количество этих
электронов, участвующих в тепловом движении и. в кинетических явлениях,
очень мало; их число относится к полному числу N электронов в
единице объема примерно, как ширина kT промежутка энергий, в котором
они находятся, к полному диапазону е0 энергий:
N' = N~. A9.60)
so
Значит эти электроны в среднем находятся друг от друга на большом
расстоянии, и они „заэкранированы" друг от друга ионами. Поэтому
их взаи юдействие друг с другом мало и законно его не учитывать.
Точно также столкновения между ними редки и мзло влияют на
электр-, проводность.
Все остальные электроны не принимают участия в тепловом
движении и находятся в некотором неизменном состоянии, поэтому они
* И практически отсутствуют электроны с излишком энерп и над г$,
значительно превышающим ЧТ. ■
^48 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ ^Tfl.c'V
создают некоторое неизменное поле, которое вместе с полем ионов
объединяется в периодическом поле U(г) A9.1).
§ 20. Кинетическое уравнение для электронов в металле [27]
Рассмотрим „столкновение" электрона f с фононом у. при котором
электрон переходит в состояние f' = f — у и отдает фонону энергию
lim., так что
«f_T = ef — Я«т. B0.1)
В силу A9.58) вероятность этого процесса
«*•* =-|Bf |2iL(W4-l)
Число таких процессов в единицу времени, пропорционально числу я}
электронов в начальном состоянии и числу 1—nt—, свободных мест
в конечном состоянии, так как при отсутствии свободных мест этот
Переход не мог бы прОиехдцить. Поэтому число переходов типа
% N
vf —Y. ЛЧ-"!
в единицу времени равно
Ч-т.у+ЛО—и1-7) ^./-тМ1—«f-T) ("+1). B0.2)
/f —Y, N\ .
Точно так же число обратных процессов типа I I в единицу
времени равно
w.
,:*-т. #
Г^ ^0-^=^-^-^-^. с20-3)
•А
Но согласно A9.42) и A9.51)
9г'Й
В,: .-,-2/ «, Ч~, <5 (Г - О г* iT (Г« - V B0.4)
Отсюда видно, что
Bf*,_ = (BflT ,,)*, B0.5)
так.что
l^'t-rH^Vi'l.' 020,6)
Поэтому
^ = ^.. = ¾ В«-;,<Г- 120-7>
Рассмотрим теперь изменение числа nf электронов в состоянии f
вследствие столкновений. Электроны могут уходить из с^осводния t
а соСтояяия f it'у» приобретав или теряя кйазщилульс;' jo^ho* тек ж<
$;2,0]; КИНЕТИЧТСК01 УГАВНЕННЕ ДО« ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛЕ 148 Г
Ьй» метут переходить в состояние f иа состояний fri-y. Комбинируя
процессы всех четырех типов, мы получим:
Q\nw - Т \<+!iw1-*«*<>vmm,c<-«гн>^+
+ 2 \f-7 [^-,A--^)^-^A-,,^..)(^ + 1)]. B0.8)
u /h, ЛГ \
Число Nv фононов может меняться при процессах типа I . I
когда электроны состояния h, поглощая фонон, переходят в состояние
h -f- у, и при -процессах типа L д., . I, когда электроны h отдают
квазиимпульс и энергию фонону. Поэтому
(дЛ) =
- 2 Ль, и-тКA- "„-,) ^ + ^-«i-T A -"*> ^,И20.9)
,-41.-1=41-^1
Здесь o„s»
В B0.8) нужно суммировать по всем у, удовлетйорающим закону
сохранения энергии:
^±у = ?г-Ч B0.11)
В B0.9) нужно суммировать по всем п, удовлетворяющим этому
Закону:
sh_v=Sh~4- B0Л2)
Чтобы не .нужно было каждый раз указывать эти ограничения, удобно
под знаками сумм в B0,8) врести 8-функции
8 (ef ± т — ef ^ Ю и 5 (sh_T — ен + Äa)v)'
отличные от нуля и равные единице только в том случае, когда их
аргумент равен нулю. При этом B0.8) н B0.9) принимают вид:
V dt J ст Г
тНлД« (•»_,—«,+ ^ К_,. A -nt)N.(-nt A-я,_.() (лгт+1)/L20.1з;
150 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ. В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. V
где суммирование производится по всем у в B0.13) и по всем h
в B0.14). В дальнейшем мы для краткости введем обозначение
2r.i
Тогда наши уравнения примут вид:
fdn.
7f|Bf+±r,ff8(ef±.,--ef^«"T)- B0.15)
+ Cfi f_7 К_.(A -- я,) Л^т - nf A - nf_ v) (ty + 1)] ) B0.16)
(^=2^^-^^^-^-^)(^+^--^^A-^)^B0-17)
Предположим теперь, как и в § 17, что функции распределения
мало отличаются от равновесных и имеют вид:
дп\ 1 ext
пг=П°г+-д^Ь=^Г^Т—^Г^2^ B0.18)
д№ 1 е5т
w ==Л,$+__1ф в_- г Ф_, B0.19)
т
где
*, = -\/. B0.20)
"т~ kT'
B0.21)
а <р, и Фт — малые величины, квадратами и произведениями которых
можно пренебрегать.
В таком случае законы сохранения B0.11) и B0.12) примут вид
*г±тв*1-Ет 1
_ _* I B0.22)
Подставляя B0.18) и B0.19) в B0.16) и используя B0.22), мы
получим, пренебрегая малыми второго порядка:
я, -и A - «f) W + 1) - »f A - "f+т> ^ =
-$<*+.,-»") *-d4t к+<+т) ^+¾ k-;+d *+l-
' = I (-Л(Л-/'^)
(/* + 1)(Л +v +1) (Л _ 1) I еЧ _ 1 f ^
еУ+т + «*Т) Л+т(Л+^ + 1).
+ (,-»+,) ?' ,«*+т+1 9'+>
§ 20] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛЕ 151
В силу B0.22): ■*,,„ = •*,-HY это равно
Фу + yt-ft+T
(<?*» + 1) (e-xt+f+l) (еЧ — 1)
Точно также второй член в B0.16)
»f_.( A - ",) Ц — я, О — я,_т) (N, +- 1) =
= «, _т ty — ИЛ — «f + »Л -г "=
-Ьч + Ъ — Ь-ч
(Г**+1)(/^+1)(^-1/
Подставим эти выражения в B0.16) и разобьем правую часть на три
слагаемые, содержащие ор у{+ и Фг
В первых двух слагаемых обозначим f±Y = f' и примем во
внимание, что согласно B0.22) i! = ±(xi,— xf).
В таком случае мы получим из B0.16)
.dt Jot \ М..(Р
CUv
.^^+1)(^^1)(/^-1)
C,,v
*£f-i('-"+ 1) (^' +*) (еж-ж') * ?г
1
С1, V
С
«, f-H
(/^+1)(/^+7+1)(^-1)
U
Cf. f-T
(* ' + 1)(* *-Т + 1)(в6Т-1).
где для краткости положено х = дг(, дг' = xv.
Первые два члена B0.23) имеют еид
B0.23)
где
S А? (% - ь) = 2 (J 8,г - -4) ?г. B0 •24)
J = 2 4' B0.25)
и Уд, симметрично относительно обоих значков.
152 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ГЕЛЕ [гл. V
Преобразуем теперь уравнение B0.17) для изменения числа фо-
нонов. Мы имеем:
% A -"„_.,) (ЛЛ ] 1) - /»„_.. A - я„) М = я„^ 4- «н - «Л_,. -
Г1 Л'" ,, ,) ()Пи г,
о»
h
о
v h I у ' h — v
—7ГГГ" *■'■ 747-- * +
Так как
*h^T = *„-&.,, B0.22)
то это равно
фт —Ть + ?ь-т
(r*h + i)(/h-T + i)(eS-i)'
Подставляя это в B0.17) и решая относительно Ф.., получим:
Ф^_ -J (ffi +
Т \ _ _£jb_hj—j I ^ d' ' 1
^ (e"a'h -f l)(/h'T+ 1)(^-1)
+ S -^Г^^^ I. BQ - 26)
4яа {е h-f 1)(<? h~f-f 1) (е 1 — 1) )
Разбиваем сумму в числителе на два слагаемых и в слагаемом с <ph_Y
заменяем h на h-j-f. Тогда в этом слагаемом согласно B0.22)
ХЬ ~ХЬ + ( "V
Так как в сумме в знаменателе h есть немой значок, то заменим
его на j. Тогда
•,__ -,£__ х
j (e *1 +1)(^-'+1)(Л'-1)
х i L1 (,-жн41)((?-н-,'Ь1OЛ)'
Подставляя это в B0.23), получим окончательно уравнение для функч
ции nf. Заменяя в нем h на f, мы можем написать его в виде:
(w)H =2^4-20,,(¾. <20-28>
^ 20] КИНЖГИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛЕ 153
гДР
-^-^21,77
(Сш)
№W=r+;
1)
■4-
\_
' (^ + ,,(^+,)(/^-,,1
4^ + 1)(,-^ + ^(^-^-1.
"*"(*-*» +1)(^ + 1) (*"•—'-!)'
I
CJ. J"V
X
Y (e~"t+l)(e"i-t tD (*'-!>
X
( 4 t+к 4 f-t I x
Vя"' +1)(^--^+7 +I) (el — 1) {fi~xf + 1)(^'~Y -j- 1H'*7 -1)'
"\(е*Г
cr, r+v
c.
r, f'-v
-'г 1) («?~"f+ t + 1) (<f5T _ j) (, r<' + 1) (/^-f -!- i)(/' -1)
B0.29)
Us
"j. j-
7 (e ^ I- 1) ( /j_' + 1) (<?*'' — 1)
x vf—
ct, t+v
(/'+l)(,-rf+(+1)(^-1)
Ci. f-т 1
(e ''+i)(e*f-T+i)(e6T_i)J
B0.30)
Выражения B0.29) и BJ.30) очень громоздки. Однако их явный
вид нам в дальнейшем не понадобится. Для нас будут существенны
лишь следующие свойства оператора У,,,.
1. Этот оператор симметричен:
J„,-»Jvr B0.31)
Отсюда, так же, как и в § 10 вытекает, что „неоднородность"
j
уравнения B0.28), которую мы в дальнейшем выразим через
известные величины, должна быть ортогональна к решениям <1<, однородного
уравнения:
154 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [гл. V
т. е.
2 0,^, = 0- B0.34)
Действительно, помножим уравнение
2-V«Pf=-Df B0.35)
на fy и просуммируем по f. В силу свойства симметрии B0.31) мы
получим
что согласно B0.33) дает B0.34).
2. Порядок величины и температурную зависимость этого
оператора при высоких температурах (Г^>0) можно оценить следующим
образом. При этих температурах в наибольшем количестве возбуждены
колебания частот близких к максимальной. Для них
S xr xt""' ~W — Т ^ '
поэтому
Что касается функции распределения электронов
1
ех + 1
то, как известно, в силу полного вырождения электронов она
практически постоянна и равна единице до энергии спада, т. е. до х = О,
а потом круто спадает до нуля на протяжении интервала энергий
порядка kT.
Поэтому для оценки ее можно считать равной единице. Наконец,
в силу большой густоты энергетического спектра электронов и
колебаний решетки уравнение B0.28) может быть написано в
интегральной форме A7.38)
= / -V <рг А («) da dQ = (J?)f. B0.36)
Вынесем справа за знак интеграла некоторые средние значения JK и <р
и примем во внимание, что
f A(<»)dcud2 = 3G B0.37)
есть полное число колебаний акустической ветви. Тогда мы получим
из B0.29):
(./<р) ~ Т„, G» ~ С -J О? B0.38)
или
7^CgJ. B0.38а)
ft 20] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛЕ 155
Подставляя, наконец, B0.15), где нужно положить
т.
т
ж
Т "im """~ "X >
мы имеем:
Согласно A9.59)
Ъ*-Т
J~jfc°~*B*- B039)
6* =
m 2GMu>
m
поэтому при высоких температурах
rfÄ2
B0.40)
В этом выражении Йш)ге = A0, а В есть, грубо говоря, сила,
действующая на электрон, так что Bd приблизительно есть изменение U'
энергии электрона при колебаниях решетки с амплитудой d, т. е.
периодическая часть поля решетки. Поэтому
d = VotQ, где i0—время, в течение которого электрон со скоростью
v0 пройдет расстояние d—есть величина порядка времени
обращения электрона в атоме, т. е. /0'—'10-16 сек. В таком случае
Mv0d = ^tomvl^^^0. B0.42)
Так как основную роль играют электроны "чы спада кривой
распределения, то окончательно •
Общая оценка порядка величины этого выражения затруднительна.
Нужно думать, что U' сравнимо с е0 и так как тй~Ю~*, -М— 100'
то
■'~SjS££~1°-'-10,--!-10,6~ W»l сек-К B0.44)
Однако эта оценка очень груба и можно ожидать больших
отклонений в обе стороны.
На основании B0.18) мы можем приблизительно выразить правую
сторону уравнения B0.36) в виде
J?~Jn-l^r- B0.45)
Тх
Но мы уже видели в A1.14) и A7.41), что
J(?~tZLl, B0.46)
где т— время релаксации или время свободного пробега. Значит
1 ОН0 Мл Л1\
х 7-а-. B0.47)
156 - ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ J- ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. V
Но
drfl e*>
дх (ex+lf
Эта величина в среднем близка к единице, поэтому
i~j. B0.48)
Подставляя B0.43), мы находим, что при высоких температурах
Наличие множителя — объясняется тем, что при большом различии
масс передача энергии при столкновениях затруднена. Обратная
пропорциональность температуре тоже понатна: число фононов, с
которыми взаимодействуют электроны, пропорционально температуре, поэтому
время ожидания столкновения с ними обратно пропорционально
температуре. Из B0.44) вытекает, следующая грубая оценка времени
релаксации:
т~ Ю-'» j сек. B0.50)
3. При низких температурах такая простая оценка оператора J
невозможна пэ следующей причине. Время т, определяемое общей
формулой B0.48) при любых температурах, есть среднее время
ожидания столкновения электрона с колебанием решетки, при котором
колебание решетки получает энергию, равную одному фонону. Эта
энергия Йш, как мы видели, в среднем порядка kT, т. е. порядка того
диапазона („зоны размытости" кривой распределения), в котором
расположены все электроны, участвующие в тепловом движении. Значит
за время т, т. е. за одно столкновение, электрон отдает решетке всю
энергию, которую он вообще, в силу принципа Паули, может отдать,
Не попадая при этом на занятые другими электронами энергетические
уровни. Но при этом столкновении происходит также передача
квазиимпульса (волнового вектора) электроном решетке, и здесь дело
обстоит совсем иначе. При одном столкновении электрон передает
решетке волновой, вектор у>" при низких температурах этот вектор
в среднем гораздо меньше максимального ^,,, = ^-. Волновой же
вектор электронов, участвующих в тепловом движении, так же, как и
их средняя скорость и энергия, практически не зависит от темпера«
туры и равен /ш~- -?• Значит при низких температурах для передачи
всего волнового вектора электрона (точнее, его составляющей, так
как j f I всегда должно лежать в зоне размытости) решетке
необходимо большое число столкновений. Иначе говоря, процесс передачи
волнового вектора электрона решетке есть процесс медленный в том
смысле, какс$ был придан этому термину в главе I.
То время т, которое определяется формулой B0.48), есть время,
в течение которого электрон передает решетке всю свою .энергию
(Сверх г0), т. е. энергию порядка kT. Мы можем назвать его
временем Свободного пробега для передачи энергии и обозначить т,.
§ U0] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ S МЕТАЛЛЕ 157
Спрашивается, в течение какого времени электрон передает решетке
весь свой квазиимпульс. Для ответа на этот вопрос вспомним, что,
как видно из формулы F.11), это время пропорционально квадрату
переданного квазиимпульса. Значит,, если при о шом столкновении,
т. е. за время •;,, передается волновой вектор ч, то для передачи
//\2
всего волнового вектора электрона нужно время т^ = т, f — I .
При низких температурах дисперсии нет и приблизительно
Но
поэтому
Im
tm 'fin " ^ '
(Г? _-7/.-^- /'-»As
А так как «„«j и для наиболее возбужденных колебаний
кТ
го
тг~т'{т)'- ' B0<51)
Подставляя BG.48), определяющее -„ мы получаем:
1 /в
B0.52)-
При низких температурах интегрирование' по \ в B0.36), производи-
6
мое до \т = у ^* 1, может быть заменено интегрированием до со;
поэтому обе функции распределения
1 1
есть безразмерные величины порядка единицы.
При этом однако в B0.36) нужно во всех выражениях вместо ш
ввести переменную
' х== 71'
В силу A7.37)
ре?
В таком случае
158 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [ГЛ. V
и значит при Г<С^ согласно B0.29) и B0.38)
y~CG(IK~^G|ßf±T,H2(|K. B0.53)
Подставляя L из A9.59), имеем:
J~*£fc\B'±bf&- B°-54)
При низких температурах, как мы уже видели,
Это позволяет установить в общем виде зависимость Bf ( от у»
Согласно B0.4)
а
Разлагаем это выражение в ряд по степеням f.
s
+ Y^/Q(r-rs)f-« у,в*,±/(г,-г)«;«,}А. B0.55)
s
Первый член в этом выражении есть средняя сила, равная нулю, как
мы доказали на стр. 140. Значит величина Bf±f_ пропорциональна у.
Коэфициент пропорциональности по размерности есть сила,
умноженная на длину, т.е. энергия. Эта энергия примерно порядка U' в B0.41),
т. е. порядка периодической части энергии электрона в поле решетки.
Более точная ее оценка в общем виде невозможна. В таком случае
Но при отсутствии дисперсии для малых частот <a = af, где a —
скорость звука, которая согласно A4.24) примерно равна a~d<am.
Подставляя это в B0.56) и принимая во внимание, что й<ат = &в, d =
= v0tQ, как и в B0.42), имеем:
J~M&e{w)- B0'б7>
Поэтому согласно B0.52):
4~J^(!J', B0.58)
Обратная пропорциональность времени тв кубу температуры
объясняется просто тем, что число фононов при низких температурах при-
I Г\8
мерно равно 0(^-) . Действительно
оо
ЧЫи nrfT\3 I Pdl
Г
§ 20] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛЕ 154)
Численный коэфициент в B0.58) и B0.59) должен быть больше, чем
в B0.49), во-первых, потому что величина В при высоких
температурах, как мы видели на стр. 143, в несколько раз меньше силы,
а во-вторых, потому что при низких температурах в расчете
появляются интегралы вида B0.60), которые дают большие численные
множители. Поэтому можно ожадэть, что при низких температурах
численный множитель раз в сто больше, чем при высоких.
4. Соображения п. 3 относительно двух времен свободного пробега
могут быть сформулированы математически следующим образом. На
основании B0.23), B0.24) и B0.26) мы мож'ем написать B0.29),
обозначая в первом слагаемом f' = f-]-Y, а во втором h = f':
2 Vь = 2 Jl t+i (?i—<?f+T) + 2 л°, г к?, r-7 («Pf—?f _т)• B0 •61)
Будем характеризовать состояние электрона не квазиимпульсом,
а энергией, определяемой переменной л; = -^--, и углами Ь,
^определяющими направление квазиимпульса. В таком случае можно
сказать, что „оператор столкновений" Уя,, действуя на функцию ур и
„превращая" ее аргумент в f:
2-^ = 9,-
изменяет и энергию и направление движения. Это его математическое
свойство есть отражение соответствующих физических процессов.
В новых переменных уравнение B0.61) имеет следующий вид:
+ 24^,r-(t?K, »', -Ü—H^r-r »'+*»', 7' +Ay/)]. B0.61a)
При «изких температурах f <CC/> поэтому
ДО — !,
Д/.~Т
X
/'
B0.62),
и B0.61а) можно разложить в ряд по степеням углов Д& и Ду. Так
как средние значения
ДО = Д^ = 0,
го разложение начнется с квадратичных членов, и мы получим
(/?),=e.<p)f+ca<F),.
где
+ 2 -С *г. r-v I? (х«" Г>'/.') - ? К'-г ti'- У.')] B0•63)
c/*\=42W(äH^+($H*5?]-
160 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ (гл.
Оператор Уг соответствует изменению энергии электрона при столк-*
Новении с колебанием решетки. Его обратная величина пропорций-^
нальна времени т, B0.52). Оператор J2 соответствует изменению на»
правления движения электрона, т. е. изменению его квазиимпульса при
столкновении. Его обратная величина пропорциональна времени тг
Так как диференцирование по углам -щ и -^ не меняет порядка ве-,
личины, то оператор JQ отличается от оператора Jt главным образом
множителями Д$)- и А-/9, которые согласно B0.62) имеют порядок
величины (Хл .
Как мы видели при выводе B0.51), это дает в среднем
множитель f-g-J , так что
Л~Л(|)\ B0.64)
как и должно быть на основании B0.52).
Операторы Jt и J2 обладают важными свойствами: так как Jt
может изменять только энергию электрона, то, применяя его к функции
']/ @, у), зависящей лишь от направления движения, но не от энергии,
мы получим нуль [как ясно видно из B0.63)]:
J J (в, ■/) = 0. B0.65)
С другой стороны, так как J2 изменяет лишь направление движения,
но не энергию, то, применяя его к функции F (х), зависящей лишь
от энергии, но не от направления движения электрона, мы опять
получим нуль:
JiF(x) = 0. B0.66)
Отсюда в силу теоремы B0.34) н. 1 следует, что для того, чтобы
неоднородное уравнение
(-/.*), = ßf B0.674
имело решение, необходимо, чтобы неоднородность Df была
ортогональна к любой функции <]* (ftf, у,) от углов;
2 D# (ef "/r> ~ / DA A &dtdQ =" °- B0 • б8>
Точно так же, для того, чтобы неоднородное уравнение
(Ja?)f = D, B0.69
имело решение, необходимо, чтобы его неоднородность Df была
ортогональна к любой функции F(xt) от энергии:
2 О, F (jcf) — j DtF (дг,) А (•) dtdQ = 0. B0.70
Длина свободного пробега
1=*о0~, B0.71
и так как v0t0 -и d, та при высоких температурах
/ _^М so^e в
1=m т j> DЮ,72)
§ 20] КЙН*ТИЧ|СкОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛЕ 161
а при низких температурах
*-г#?(*У <2°73>
При промежуточных, температурах 7"—в не существует общей,
т. е. одинаковой для всех металлов зависимости времени релаксации -
от температуры. Однако, так как предельные зависимости имеют
общий характер, то в промежутке возможны общие интерполяционные
формулы, переходящие в пределе в полученные нами соотношения.
Такая интерполяционная формула может, например, иметь вид:
в
Т
1 _ т V* 1 fT_f г е*л*4х (9п -..
о
При T<^.S интеграл равен
О
При 7^^8 мы получаем:
»
"У
/7V f e*jfidx 1 Г лп щ
о
Значит, интерполяционная формула B0.75) дает для отношения чис»
ленных множителей при низких и высоких температурах значение
497,6. Это значение, повидимому, неплохо согласуется с опытом.
Посмотрим теперь, в какой мере выполнен критерий- A0.22) для
времени свободного пробега:
'»It-
При высоких температурах B0.49) дает
Но
Р\ Я>
0 т пир
Так что
поэтому
ikT M /А9\* ц ,
^0 ft ft ft
ft md? /и»* /¾ ^
ft" /и l/'j "
1
'0
162 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ . В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [гЛ. ■
Первый множитель 10*; второй множитель Ij^- J <~ 10-*, так что
при высоких температурах
т.^А. B0.78)
и критерий A0.22) не выполнен. Однако мы находимся, повидимому,
при этом на пределе применимости, потому что второй множитель.
скорее меньше, чем больше Ю-4. В таком случае B0.49) должно;
все еще давать правильную зависимость от температуры.
Действительно, предположим, что эго не так, и зависимость времени т от
температуры имеет, например, вид:
й
"Т
т- B0.79)
Тогда при -д <С~
14
А
а «
я --г ^> "о.
Г
« Та
как и должно быть; при ^- = —
Наконец, при —-=10 —
^ _^ _2п_
2 Т ~~ 2 ■
■о
а2 /_в\2 1_ _
77 100г°'
f. е. совершенно изменяется порядок величины т. Но это невозможно,
так как условие B0.78) сохраняется при любой температуре Т > @
в силу обратной пропорциональности времени т температуре по
B0.49). А при условии B0.78) соотношение B0.49), очевидно, во
всяком случае должно давать правильный порядок величины. Поэтому,
пока порядок величины i таков, что условие B0.78) имеет место,
формула B0.49) должна давать правильный порядок величины и
температурную зависимость времени т. *
При низких температурах критерий A0.22) всегда выполнен, по-
1 1
тому что т =з или -=т-, т. е. растет с уменьшением температуры
гораздо быстрее, чем -р^; а при Г~в эти величины по B0.78)
одного порядка.
Произведенная нами грубая оценка времени - нг даег полной
уверенности в том, что приблизительное равенство B0.78) имеет место
для всех металлов. Но Пайерльс показал, что даже при
^ kT
* Эти соображения высказаны Л. Ландау.
§ 20] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ В МЕТАЛЛЕ 1.63
оценка B0.49) остается правильной в связи с полным - вырождением
электронов. В самом деле* пусть к металлу приложено внешнее
электрическое поле, градиент температуры или какое-либо иное
воздействие. Внешнее ноле F = eE ускоряет электроны и вызывает
изменение функции распределения, имевшейся без него, при наличии лишь
взаимодействий с решеткой:
Л — ип =— aFVvn°.
Изменение функции распределения пропорционально градиенту в про*
странстве скоростей, так как при равномерном распределении
электронов по скоростям столько же электронов входило бы в Данный
промежуток скоростей, вследствие ускорения, сколько и выходило бы.
Поэтому в первом приближении должен фигурировать градиент, так
как внешние поля настолько слабы, что они лишь очень мало
смещают распределение, и изменение функции п (v) должно зависеть
только от числа электронов с этой скоростью v и от его
производных.
Поток электронов
j = f vnvA (г*) dv = — <xF Г VÄ (x>) Vv «° dv.
Но градиент Vv«v отличен от нуля лишь в области спада кривой
распределения, в узком промежутке энергий порядка kT, поэтому
можно вынести за знак интеграла медленно меняющуюся функцию
у0Д(г>0), и мы получим:
00 dn°
j = - aFv0A К) { -£ dv = - *Fv£ (¾) ■ |< 1Г = «Fv0A (г-0). B0.80)
о
Таким образом поток частиц не зависит от вида функции
распределения, если только электроны полностью вырождены, т. е. спад
кривой распределения достаточно крутой. Можно в несколько раз
уменьшить крутизну спада, но пока ширина зоны спада мала, т. е.
kT<^4~mvu, B0.81)
соотношение B0.80) остается в силе. Но уменьшая крутизну спада,
т. & степень вырождения, мы уменьшим энергию е0, а значит и
скорость Vq, а при этом время свободного пробега увеличится, и если
прежде A0.22) не было выполнено, го теперь оно будет выполнено.
А так как в силу B0.80) поток электронов (и точно также поток их
энергии) от этого не изменится, лишь бы г>0Д(г>0) осталось неизменно,
то поток, вычисленный по B0.49), не будет отличаться от того,
который вычислен по B0.80). Поэтому B0.49) должно давать
правильные результаты даже в том случае, если ни A0.22), ни даже B0.78)
не выполнены. Эти соображения основаны на сильном- неравенстве
B0.81), и потому не применимы к полупроводникам, в которых
электроны не вырождены.
Все наши выводы относились к металлу, обладающему идеально
правильной кристаллической решеткой без всяких примесей и других
1§4 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ [гЛ. V4'
искажений периодичности. Всякие неправильности решетки вызывают
увеличение вероятности рассеяния электронов, пропорциональное их
концентрации и, как мы увидим, не зависящее от температуры. По»
этому при низких температурах примеси начинают играть
существенную роль. При малой концентрации их влияние может быть изучено
в общем виде.
Потенциальная энергия £/(г) электрона в периодическом поле
решетки при абсолютном нуле температуры может быть написана в виде
*/(г) = 2*/(г-г.),
я
где суммирование происходит по всем узлам решетки. Все функции
U(г — гв) имеют одинаковый вид, и отсюда легко выводится
периодичность U(r). При наличии примесей в некоторых местах решетки
if (r — rs) изменяется, нарушая периодичность, Поэтому мы можем при
этом написать
^(r) = 2^0*-rs), ' B0.82)
S
где, например, U1 (г — гв) относится к исходной решетке, а £/2(г—гв) —
к примесям; чаще всего /=1, но в некоторых немногих местах
i = 2. Это малое отклонение поля от периодичности есть малое
возмущение состояний электрона. В качестве невозмущенной функции
£/(г —г8) удобно, однако, принять не ту функцию, которая
характеризует решетку без примесей, а среднее ее значение при наличии
примесей:
U(г—г.) - с, Ux (г—гв) + са £79 (г — г.), B0.83)
где с^ и С2 есть относительные концентрации исходных атомов и
атомов примеси, так что с3<^1, 1—с1<^,1.
В таком случае энергия возмущения имеет вид
A£/=2(tf< — U)' B0.84)
Матричный элемент энергии возмущения, определяющий
вероятность „столкновения" электрона с атомом примеси, равен
s
НО
^ee\ = Aiyr- г.)
fe = ^4 = ^4(r-rj.
Поэтому, принимая г—rs за новую переменную, мы получим:
(AüI9=2*i<b~,j)r*M-^«i.
S
Квадрат модуля этого матричного элемента: "
|Ä£/ia|»=.2«<*'~fl)(,,"rt)W-^i»(^-^- B0.85)
st
В этом выражении значки i и k относятся к атомам различных
сортов, находящимся на определенных местах. В действительности)
однако, они распределены совершенно беспорядочно.
^ 20] кинетическое уравнение для электронов в металле 16$
При малой концентрации атомов примеси их взаимодействие друг
с другом совершенно не сказывается, так что вблизи атома примеси
относительное количество примеси такое же, как и во всяком другом
месте. Макроскопические свойства тела не зависят от деталей
распределения примесей, и мы должны усреднить по всем их
распределениям. При этом усреднении мы будем иметь в виду, ч го вероятность
нахождения атома примеси в некотором узле решетки равна
относительной концентрации этой примеси. Значит
+ cl4 (U7 - U)n (U, - U,I +c\\U^U Г12.
Вспомним теперь, что U=Bc1Ul-j~c9Ui и, следовательно,
1^-£/==A-£,)£/, —с2£/а == <•,,(£/, —£/2)
щ—и= — c,Ux + A — с,) U2 = — с, (I/, — U2).
Поэтому при i ф к
Усреднение по всем положениям атомов примеси дает для
произведений (Üi — U)(Uk—Iff нуль. Нов выражении |Д£/12|а B0.85), кроме
произведений s ф *, есть квадраты (s<s=t, / = £). Они дадут:
|At/1B|" = S |I/i-£/11,-^^1^-^ + ^11/,-1/^)-
= AfclC.|tfi —*/•&, B0.86)
так как ^ + ^=1. Уравнение теории возмущений имеет ьид:
где е, и в2 — энергии электрсна до и после столкновения. Отсюда,
так же как и прежде, вероятность столкновения в единицу времени
• ei — ч j.
Просуммируем в некотором узком промежутке энергий Де<^АГ,
принимая при этом во внимание, что в промежутке Де имеется Vbde.
уровней. Мы получим:
я , «/ Ч — Ч
Так как подинтегральная функция имеет в точке е, ев еа,
соответствующей сохранению энергии электрона, максимум, тем более острый,
чем больше время t, то медленно меняющуюся функцию Д можно гы-
166 ' алйктронныё процессы в твердом'теле [гл. v
нести за знак интеграла в точке, соответствующей этому .максимуму.
Остающийся интеграл равен -4-t. Поэтому
= -^-^1^ — C/2|f2 КД • г2A —са). B0.87)
Итак, мы нашли, что отступления поля, в котором движутся
электроны, от периодичности приводят к добавочному упругому рассеянию
электронов, т. е. рассеянию без изменения энергии (резонанс
соответствует в1 = £2> а не, как прежде e1 = s2r±:Ä<ö). При очень низких
температурах главную роль могут начать играть именно эти упругие
столкновения с неправильностями решетки. Действительно, формула
B0.87) показывает, что вероятность такого столкновения не зависит
от температуры, тогда как вероятность столкновения с тепловыми
колебаниями решетки убывает с уменьшением температуры.
Время свободного пробега ■: =— велико по сравнению со
временем столкновения при малых концентрациях примесей. Только в этом
случае, когда одна из концентраций близка к единице (атомы
основного вещества), а другая — очень мала (атомы примеси), можно
считать отступления от периодичности поля малыми и пользоваться
первым приближением теории возмущений. Только при этом мы получим
достаточно малую вероятность рассеяния w и, следовательно,
достаточно большое время свободного пробега т =—.
При с2 <^_ 1 и*1— с1<^_1 вероятность рассеяния w приблизительно
пропорциональна с2. Точно также при ct <С^ 1 и 1—с2<^_1
вероятность w приблизительно пропорциональна сх. Значит, где-то в кроме«
жутке между этими крайними отношениями количеств обоих веществ
она имеет максимум. Формула B0.87) приводит к выводу,, что этот
максимум соответствует с1 = с^ = — . Но при этих значениях
концентраций эта формула уже неприменима, так как при беспорядочном
распределении обоих веществ отступления от периодичности будут
велики, а не малы, и кроме того, распределение не сможет быть
вполне беспорядочным, как мы предполагали. Если же оно станет при
некоторой концентрации вполне упорядоченным, т. е. атомы того и
другого вещества будут расположены в совершенно правильной
последовательности, то поле опять станет периодичным, и рассеяние
исчезнет.
При высоких концентрациях поэтому формула B0.87) имеет лишь
значение довольно грубой интерполяционной формулы.
При тех условиях, когда свободный пробег ограничивается
главным образом рассеянием электронов oj примесей, длина свободного
пробега равна
/0=v=^ **
w «Ant/i-tfülbva-ciO-c»)
$ 20] КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ 'ДЛЯ ЭЛЕКТРОНОВ в МЕТАЛЛЕ Г67
При малых концентрациях можно пренебречь с„ но сравнению с едн-
N' N' п' * '
лицей. Далее, с, = -17—тт7~-^- ——> где N и N—число атомов
N -(- N JV п
основного вещества и примеси, л и п' — те же числа, отнесенные
к единице объема. Напишем формулу для /0 так:
/0== EVL- Л = Л, B0.88)
где
5= —-— ^112 B0.89)
йг„я
есть некоторая величина, имеющая размерность квадрата длины. В таком
случае формула B0.88) для длины /0 свободного пробега приобретает
вид, совершенно аналогичный выражению длины свободного пробега
в газах / = ljns ^Эффективное сечение для столкновения" s имеет тот же
порядок величины, что и в случае столкновений молекул в газах.
В самом деле: энергия взаимодействия электрона с соседним атомом
примеси отличается от энергии его взаимодействия с атомом основного
вещества на величину порядка атомных энергий, т, е. порядка IV
или 10-Iäs. Поэтому
была бы (в силу нормировки волновых функций Г ty*ty dx = lj того же
порядка, если бы эта энергия имела одинаковое значение во всем
кристалле. В действительности, однако, она быстро спадает при
удалении ог рассматриваемых атомов, и практически отлична от нуля
лишь в объеме одной ячейки кристаллической решетки, т. е. в объеме
порядка -г?, где V—объем кристалла. Поэтому, если обозначить через
Ш=>их — U2 среднее значение этой разности на протяжении одной
ячейки, то
/'
Далее, плотность уровней
А "
A9.21)
Подставляя эти соотношения в B0.89), мы получим:
,„*№№= 'Ш. B0.90)
Avon \ N J sq Uv0n во v '
Ho
значит
Поэтому
'Povo~?vv
tiv0~s0<t.
—kffi-'ffl- <20'91'
1FS влЕктгонные процессы в Ъадрдом теле - [гя; v
ТвК Как П-г^-тт. Но
в3
— ~1, B0.92)
откуда мы видим, что
s~cP, B0.93)
т. е. порядка атомных газмеров. Эта оценка справедлива, разумеется,
лишь в том случае, если примеси и искажения решетки имеют атомные
размеры, а не концентрируются, например, в виде коллоидных частиц.
В общем случае, когда играют роль столкновения электронов с коле»
баниями решетки и с ее искажениями, результирующая длина свобод-
кого пробега L определяется формулой
1^1 + 1
Стгого говоря, эта формула справедлива лишь в предельных случаях
'ü^'o и ^4^¾ B промежутке это есть интерполяционная формула;
В заключение этого параграфа, рассмотрим „неоднородность*
»,-ß)-54(«&. (".:»)
.,
уравнения B0.28) или B0.36). Изменение числа электронов в
состоянии f в единице объема происходит: 1) от столкновений, 2) от
внешнего поля F=*eE, 3) от наличия градиента температуры VT и от
других внешних воздействий:
dt ~\dt )er ~г V dt JF -t \ at J^T-
Но, помножая уравнение A9.33), определяющее вероятность
пребывания электрона в состоянии f при наличии поля, на полное число
электронов в единице объема, мы имеем:
UJF=-irviV
и аналогично'
/ дп,\ дп,
Значит
dt/vT~~ ~§Tvt
/ön,\ an. et. an. ,
Точно так же на основании A7.29)
В первом приближении можно заменить в B0.94) и B0.95) /ij на.
#*+.i * ' **~i
§ 20]. ' кинетнчвеко« ура#н«ни* для'элйктгоно» » мггаллв \&9
Если нас интересует установившееся стационарное состояние, так
дп __ dN
что -37~ -дт" *= 0i то при этом
V.rt« =-/и«
f I ös, • '
или
и
дл? йя? ол? е. —ц
* VT— ' Vvc- V —
Ж ' дх, yxt^ dxf kT -
Точно так же
дп*.
' ÖS, '
Äv, ö«°
'TT ~Sx~t'
дп? ( x.
dx,\ *rVÄ/
■Ttv*l
Поэтому i
и
Так как
dN° dN° П
ош ö?Y kT'
i этом приближении
D«, = Dn] = - (V(i - eE + x,VkT) T? ||
-> / V^ vi1 ^ • \. №!
E = — V<p,
B0.96)
B0.97)
где ip —потенциал внешнего поля, то можно его объединить с
химическим потенциалом ц:
—■ еЕ + V(i «= V (ja + *р)
в полный потенциал электронов, как мы и делали в § 8, где под \i
подразумевалось именно ja -j- ecp. Тогда
.- D„o = _[v(ll + (?cp) + A.{vÄr]^; ||. B0.98)
Поэтому окончательно уравнение B0.28) может быть написано в виде
г) "
т
Оператор GfY — порядка единицы, как видно из B0.30), потому что
множители -| и Or по порядку величины сокращаются.
170 ЭЛЕКТРОННЫЕ- ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОМ .ТЕЛЕ. [ГЛ.'У
В таком случае членом, содержащим OfT, в B0-.99) можно
пренебречь, так как скорость v, электронов раз в тысячу больше скорости а..
распространения фононов, а остальные члены, кроме -uik, не имеющего
дп?
в электронных процессах особого значения, одинакового порядка с -^т-
ÖN*
"У-
Поэтому в дальнейшем мы будем писать кинетическое уравнение
для взаимодействия электронов с колебаниями решетки в виде
- тг !г tv ^+*?>+*№=Sу«' ъ • B0 • * 00)
' г
В общем случае при наличии также и искажений решетки
У~Т+^' B0.101)
где г и х' соответствуют взаимодействию электронов с колебаниями
решетки и ее искажениями.
§ 21. Электронные процессы в полупроврдниках [27, 28}
Мы видели, что в полупроводнике в тепловом движении принимают
участие лишь те электроны, которые перешли из занятой полосы
в ближайшую вышележащую пустую. Оставшиеся на их местах „дырки"
тоже могут перемещаться, т. е. на соответствующие им уровни могут
попадать другие электроны, оставляя свой прежний уровень свободным.
Таким образом, если в незаполненную полосу перешло п электронов,
то в тепловом движении может участвовать 2л электронов. Как-будет
зависеть от температуры число электронов в незаполненной полосе?
Пусть верхний уровень заполненной полосы есть Ev а-, нижний
уровень незаполненной полосы есть Е%, так что промежуток между
ними V=E%— Ev Электроны верхней полосы можно считать
распределенными по закону Больцмана, потому что при больших значениях
энергии в функции распределения Ферми
*т+1
единицей в знаменателе можно пренебречь но сравнению с
показательной функцией. Поэтому число электронов в верхней полосе в единице
объема выражается интегралом екТ Д^е. Интегрзл этот надо взять
от нижнего до верхнего уровня незаполненной полосы; но так как
верхний уровень лежит очень высоко, то практически можно инте?
грировать до бесконечности. Значит число электронов в незаполненной
полосе
Си
ла = Да'с *У de.
$ 21] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПГОВОДНЙКАХ 171
Введем новую • переменную' е' = s -j- £2, Тогда
л, = j й *г Д2 (е' — £2) rfe' = е *г je *гд (,' _£2)<fo' =*еТт ./„.
о J
Число „дырок", оставшихся от этих электронов в нижней полосе:
lid*.
е "-1 -+- 1 / f 1 -j- г *т
Но мы сейчас увидим, что химический потенциал [* значительно пре-
«—и-
вышает энергии е уровней нижней полосы, и следовательно ект <С^ 1,
так что знаменатель сводится к единице. Далее, интеграл этот надо
взять от низшего до высшего уровня заполненной полосы. Но на
низшем уровне подинтегральная функция очень мала, так как при этом
«—у-
вАГ<^1; поэтому, вводя переменную г' = Ех—з, мы можем
интегрировать по этой переменной от нуля до бесконечности. Так как
О со
Л' = --Л и / = — j,
to ü
ТО
я Ej—(i—«' Ei—f. "P e[_ Ei—y.
о о
Но число /ij дырок в нижней полосе должно равняться числу «2
электронов в верхней полосе. Поэтому
/^./,==3^, откуда р =*^(Et + E9 + kTlg £). B1.1)
При наличии примесей они также отдают электроны в полосу
проводимости и потому количества электронов и дырок в заполненной
полосе могут стать неравны; при этом B1.1) уже'неприменимо.
Подставляя B1.1) в выражение для я2, получим число я2
электронов в незаполненной полосе (или равное ему число дырок nj
ni=ni=^n = VJAe г*г =У*Же 2кТ- { '
Выражения Jx и Уа зависят от температуры сравнительно слабо, именно,
как некоторая степень температуры. Поэтому основная зависимость и
от температуры определяется показательной функцией.
Электроны верхней полосы расположены на нижних се уровнях.
Поэтому, как мы видели в,A9.12)-A9.17), их энергия зависит от
импульса квадратично. Коэфициенты этой зависимости образуют неко-*
172 эл1Ктронные прощсеы в твегдом теле [гл. v
торый „тензор массы", аналогичный скалярной массе свободного
электрона. В главных осях этого тензора
1 / 2 2
2 \>»х ту
-fif-j. A9.16)
т./
Средняя энергия электронов верхней полосы сверх £9
ге *Г dpx dpydpz д г- _ _*, з
J**T dpx dPу dPk \kT,
поэтому их средний импульс р порядка УmkT, где m — некоторая
средняя масса. *
Итак, электроны верхней полосы в полупроводнике обладают
энергией теплового движения и импульсом, гораздо меньшими, чем
электроны в проводнике. Вследствие этого они могут взаимодействовать
лишь с очень немногими фононами с еще меньшей энергией.
Действительно, при этом взаимодействии должны выполняться законы
сохранения энергии и волнового числа A9.50) и B0.11). В нашем случае
эти законы дают:
ар+,,т = гр-|-й<от, B1.3)
где Ч = — есть волновое число фонона. Так как в дальнейшем нас
интересует лишь порядок величины, то мы пренебрежем анизотропией
массы. Тогда можно написать:
i-(P + ^Y)a= 2^/,2 + Ä0) или (Ä7)8 + 2j»ÄTCos« = 2/nÄ«))
а так как при отсутствии дисперсии для малых частот h"\ = —, то
сокращая на й<а, имеем:
— = 2ma — 2pcosb. B1.4)
Но средняя скорость электронов значительно больше скорости звука а.
При обычной температуре Т— 300
— L|/"iLZ!—10 — 100. B1.5)
aufm v '
Значит вплоть до самых низких температур порядка одного градуса
v~^>a. Поэтому первый член справа в ЕЫражении B1.4) гораздо
меньше второго; пренебрегая им, мы получаем для абсолютного значения
^<2р, B1.6)
т. е. электроны взаимодействуют лишь с такими фононами, „квази-
импульс'^^ = — которых меньше их удвоенного импульса. Так как
импульсы электронов в полупроводнике малы, то отсюда следует, что
и импульсы фононов, взаимодействующих с электронами, очень» малы и
их частота <о пропорциональна волновому числу ч. Далее, отсюда
§21] электронный процессы в полупроводниках 1?3
следует, что энергия электронов гораздо больше энергии фононов,
с которыми они взаимодействуют. Действительно,
1 р* 1
и отношение
X^JSL.^l.-L.l^l B0.7)
2 —а —
Ч а
А так как при столкновении с фононами электроны могут получать
или отдавать лишь один квант энергии Йса (стр. 143), то отсюда
вытекает важный вывод.
Электроны полупроводника при столкновениях с фононами
изменяют энергию очень мало; в первом приближении эти столкновения
можно считать упругими [28]. Причина этого совершенно ясна: атомы
гораздо тяжелее электронов, а передача энергии между двумя
частицами резко различной массы всегда затруднена вследствие законов
сохранения энергии и импульса. К проводникам это общее правило
тоже применимо; но там электроны имеют очень большую нулевую
энергию, и хотя при столкновениях передается лишь ничтожная часть
этой энергии, эта часть все же оказывается порядка kT, т. е. порядка
энергии теплового движения атомов. В полупроводниках электроны
верхней полосы не обладают нулевой энергией и потому почти не
обмениваются с решеткой энергией, а обмениваются только импуль-
сами, так как щ = —■ того же порядка, что и р.
Итак, столкновения электронов полупроводника с колебаниями
решетки происходят без заметного изменения энергии, так же как и
рассмотренные нами выше столкновения электронов с атомами примеси.
Это дает возможность сильно упростить и даже решить в общем
виде интегральное уравнение B0.13), если принять во внимание
B0.96):
+Д f-т8 ^f-r-VH^) К-, О"",) W-я,0-%_т) (Л^+1)]}. B0.13)
Прежде всего, благодаря малому заполнению полосы проводимости
",<С1, B1.8)
так что множители 1—я, и 1—nt, можно заменить на единицу.
Далее, при высоких температурах, когда проводимость
полупроводников только и имеет значение
и в множителях Л/т -f- 1 можно пренебречь единицей. Наконец,
столкновения можно считать упругими и поэтому писать S-функции в виде
1?4 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ % ^ТВЁРДОМ ТЕЛЕ |гЛ. .V
8(ef± —ef). Поэтому, объединяя оба члена в B0.13), которые теперь
будут иметь одинаковый вид, мы получим:
Dn» = 2 \,+Д («н.т — и,) 8 (•,+т — .,), B1. ю)
где по B0.98)
ßn? = -~[V(|i+ **) + *,?«! л». B1.11)
Множитель д— здесь заменен на —л», так как при отсутствии выро-
дп\
ждения
п\*=Ае~х<
дп\
На основании A9.44), A9.47а) и A9.51)
sin" iLZlLtlt
d 2Ä
А = 4£21В I — -=*—
л№ — *«TIDM+T> dt (ef-e,+Ty
В § 19 мы усредняли последний множитель в некотором диапазоне
углов и получали вероятность перехода, пропорциональную времени.
Здесь можно этого не делать, так как вычисления возможны, и даже
оказываются проще в общем виде. При этом 8-функция в B1.10) не
нужна — сохранение энергии получится автоматически. По B0.4)
^W2Q(r-rs)e±iT(r,~Vr+/-
а
Так как у мало, то показательную функцию можно разложить в ряд,
и мы получим:
Bf?.+T = /SQ(r-r8)"r<+rA±'Y JS(rs-r)Q(r-r,)«^-./T.
s s
Первое слагаемое в этом выражении в среднем равно нулю, так как
при суммировании по всем у, для которых
войдут равноправно и ef иа_г (т. е. у = 0 и —2f), так что
направления rtf окажутся равноправными; а это единственные выделенные
направления, которые могли бы определять направление вектора Q.
Второй член пропорционален у, так как интеграл почти не зависит
ни от f, ни от у. Действительно, эти величины, как мы! видели, очень
малы. А так как интеграл не обращается в нуль, когда f -*• 0, у -*■ 0,
то его можно заменить этим предельным значением. По порядку вели*
чины это есть энергия U' формулы B0.55), т. е. периодическая часть
энергии электрона в поле решетки, так что
1ви+л1 =1A/,
§ 31] ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 175
d sm ot, *
A* ~ ^-CU'> ?t ^.,-^- • B1.12)
Подставим это в B1.10), откидывая зато 8-функцию и, подставляя
i- = _Л = *_ (ig 59)
и
kT kT
* = ■£;=■£{ B19>
и превращая сумму в интеграл. При этом, очевидно, f сократится, и
мы получим A9.19)
„о МГО'> Г г ч rf Sin" 2Ä ' Af'xdf'dfe
В дальнейшем удобно вместо квазиимпульса f иметь дело с импульсом
p = #f. При этом в „главных осях тензора массы"
„2
Pi
*
Далее:
i^/) = i^/^ = 2^f^-
Удобно, ввести „изотропные" переменные
Р
так что
2 | 2 г 2 2
2 = S! 4- #2 + £з = Я
2dpldp2dps = 2 )/^8//^ m2w3 f^dgdQ = у^вя^т^йдг rfe rfQ.
В таком случае интеграл в B1.13)
Так как
- - г' -- е
sin-
2«
rf/ (s'_eJ 2Й(г' — е) '
и, как известно из математики:
1^/(,0^./@),
1?б электронные процессы в тверДом Теле [гл.
то
У *- -JT VZtn^m^ V J («p. -. яр) rfö', B1.14)
где под знаком интеграла надо интегрировать но всем р', для которых;
V = «p. B1.15);
Подставляя B1.14) в B1.13), имеем:
V TjtTU'* У»т,т,т^п Г , . , ,
ßrtP - и ~шг М,-з—? J (v-»>>rfs'- B1 ■16)
Это уравнение подобно уравнению Лоренца A1.9) и решается тем же
приемом. Положим
"p = «p + Vpx(%)- B1.17)
Тогда
Dn°, - "О "АЙГ К g У X Ы J (V - Vp) äQ'.
Очевидно, что
J Vp^rfö' = О
н поэтому
Dn^-W s —д- У ^р урхЫ B1.18)
или в силу B1.17)
_ к *лпп /ДДу" п\ - «,
ЯР О Л^Й *Г^ *Яр V С^' ^1ЛУ'
р
откуда
О МаЪ »_, B1.20)
Подставляя в B1.18) выражение B1.11) для Dna, мы получаем:
ЙI v fr+«?)+*р v*r] nj -— -\- ш W.
откуда
xW —sjiv (}*+•?)+<Fv*n.
Отсюда мы видим, что предположение B1.17) действительно позволяет
решить уравнение B1.16) и
«,-^-V>«»-«;{l-^[*G» + «?)+VAn}- B1.21)
Так как вр пропорционально (в среднем) Т, то время свободного
пробега
t~7E- (И. 23)
$$Ц элвйлн№И«ге .BPouioc«-в :ямУВ?оводникА^ Iff
Длин> свободного пробега
/ = ^^1, {21.23)
Длина свободного пробега в полупроводниках примерно того.Ике
порядка, что и в металлах. Действительно, согласно B1.20):
Math tß
d3kTU'a Vl^kf*
так как -р- "^ -&, где d — размеры ячейки кристалла* и *~kT.
- fkf
Далее v~y —, и потому
l=r=VZ
Но
пф
есть энергия порядка электронных энергий, т. е. порядка энергии сладок'
кривой распределения Ферми. Далее, в силу A4.24) ( '
Поэтому
что совпадает с B0.72). Но так как скорость электронов в ярлу*
проводниках в несколько десятков раз меньще, чем в металлах,- ТО
время свободного пробега в первых в таком же отношений больше,
ч"ем во вторых.
Уравнение B1.20) показывает, что время свободного пробега ty
для ^электронов определенного «мпульса (скорости) обратно пронрр«
цйфнально импульсу (скорости^, а следовательно длина, свободного
продета fp не зависит от абсолютного Значения скорости, а критерий
AСЦ22) выполняется в случае - полупроводников обычно очен^ плохо,
таА что кинетическое уравнение может дать лишь грубую оценку их
кинетических свойств. • /
До сих пор мы считали столкновения электронов полупроводника
с колебаниями решетки совершенно упругими, пренебрегая Передачей"
анергии. В действительности, однако, передача энергии, хотя н мед*
ленно, но все же происходит [28]. ,Прн столкновении электрона „с
колебание» решетки, находящимся в квантовом состоянии N, вероятности
поглощения этим колебанием энергии #« яроиорцяональна #-f<l,
а вероятность отдачи энергии электрону пропорциональна N по A7.3)*
Йоётому в итоге в -^- доле всех столкновений электрон отдает энергии»
донесениям решетки. Значит в единицу времени Ой отдает энергий
i ы
где. *"-*• йероятлость столкновения & единицу времени , а-тг—*тсло
сГ(йв»о*ейЯ1, яря которых (цючсходрт передач« энергии. Но при
178 электронные процессы в твердом тем [гл, V
высоких температурах Г^> в
д, 1 _*£
™— я» """ йш '
следовательно, энергия, передаваемая решетке в единицу времени,
равна
(Йа»)г j_
Время, в течение которого колебаниям решетки будет передана вся
энергия электрона порядка kT, есть
-Мы видели уже-B1.6), что электроны взаимодействуют-не со всеми
фононами, а тольмо с теми, квазиимпульс которых не больше импульс*
электронов:
й<о
—: p = mv,
/7 J
Следовательно
и значит
Йа> ^ таг» ~ та l/ —
м
}<~->тау -
т'
Численно ■— —100 и больше, т. е, электрон отдает энергию решетки
в течение ста и больше столкновений.
,- Это приводит к очень важному явлению, отсутствующему в
металлах. Электрическое поле, приложенное к полупроводнику, может
сообщить его электронам большую энергию, прежде чем она будет
передана решетке.
Ускорение электрона во внешнем электрическом поле — увеличит
еЕ
его Скорость за время свободного пробега на — т; следовательно
в сильном поле он получит энергию тт[~пГ) = о !л • С другой
стороны энергия, передаваемая в среднем за одно столкновение решетке
равна -Ч^ч*-. То н~друго^ будет взаимно компенсироваться, если
(g£/)» ^ (ft*)8
m«2 "■" кТ '
Подставляя сюда Й» "■" tnav и решая относительно г», мы получим для
средней энергии^электронов.при наличии сильного поля
е~т«? ~ еВ1 - ~еЕ1±]/Г~. B1.26)
* Этот же результат вытекает и из формулы F,15) ввиду медленное!»
передачи.»Вертя ЬТ малыми, порциями ft».
§ 21} ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ 17$
Поле мы называем сильным, если эта энергия е > kT, т. е., если
•jjf> — - Так как — ~0,1, a /~10tf (при Г~в), то критическим
является поле
' Е ~ - il ~ 10*— Ю6 V/лк.
» el '
Если • достигает величины промежутка V между заполненной и
незаполненной полосой, то проводимость резко возрастет, и вследствие
сильного разогрева решетки наступит пробой. Из B1.26) мы видим,
что пробивное поле яри V—2 вольта и l~->2- К)-7 см
E~^j— ~-6- 10б VjcM.
el v '
Однако механизм пробоя довольно сложен и может определяться
другими причинами, С другим результатом медленности обмена энергией
между электронами и решеткой в полупроводнике мы познакомимся
в § 31.
Ко всем этим выводам надо прибавить еще следующее замечание.
Кроме электронов полосы проводимости, в кинетических явлениях
играют роль „дырки" заполненной полосы. Так как их очень мало и
поэтому они друг с другом не взаимодействуют, то их можно
рассматривать, пользуясь теми же приемами. Однако в их поведении
имеется одно существенное отличие. п Дырка" соответствует отсутствию
электрона вблизи верхнего края заполненной полосы, так как с
верхнего края электронам легче всего преодолеть расстояние между
полосами. Квазиимпульс этих электронов на основании A9.9а) и A9.6):
1 = кЬ — Д, B1.27)
где b — наименьший вектор обратной решетки:
так что 8 A9.6а)
Ь*=Ь[, либо Ь'2, либо Ь'3,
&]А\<$^~, Их энергия согласно A9.8)
8{ = 2 Ал cos fa.
Если мы обозначим согласно A9.2)
an = niEi -J- л2аг -f- «з*8»
то можно написать
в, = 2 Ап cos fan.
n
Подставляя B1.27), имеем:
ц = 2 А* с»8 («Ь — Д) а'я,^
или по A9.6Ь)
' \ г, = 2 Ал COS (яя—Д»ц),
1*1~7'
г l8Ö ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТВЕРДОЙ ТЕЛЕ ГЛ. V
где л — одна из составляющих nv n2, % Иначе
si==S(—ГА, cos Да„. -B1.28)
П
у —-.
Так как А мало и главную роль в этом ряду играют первые члены,
то, разлагая в ряд, имеем:
•» = 2 (-Г А* -42 (~)М„ (Да.)'. B1.29)
и
коэфициенты Л в тех членах, которые определяют в основном
значение энергии, должны быть отрицательны, так как f = 0 соответствует
минимуму энергии. Поэтому
fIS=const + i-]2(—)и1Л„|(Аа11)а. , B1.30¾
Если в этой сумме главную роль играет первый член, то энергии
электрона ' >;'
в = const — i-1 Лх | (Даг)а. B1.31).
В таком случае скорость электрона
**4|ИЧ1НЛ>'Д> С21.32)
и потому его „масса" отрицательна
др * df_ _^_ * _дД
Л>~~ öt» ~ dv I AK Mi И'
m==^===ÄÜL==_Ä^=: » ^Ц_. B1.33)
Ч
Это означает, что во внешнем электрическом поле квазиимпульс этих
электронов возрастает по A9.35), а их скорость B1.32) убывает.
Иначе говоря, они испытывают отрицательное ускорение.
Если в B1.30) главную роль играет не первый член, а последующие,
то эти аномалии могут й не иметь места.
.Дырки" при всех условиях перемещаются в направлении,
обратном электронам, так как последний, переходя на новое, прежде Не*
заполненное место, оставляет на прежнем месте дырку.
Но так как „заряд" дырки противоположен заряду электрон»,
потому что в соответствующем месте недостает его отрицательного
заряда, то токи дырок и электронов при отсутствии аномалий скла*
дываются; если же имеются аномалии, то это может и не иметь места»
Оценка роли дырок и электронов в электропроводности не может быть
произведена в общем виде и решается опытом.
ЧАСТЬ III
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ТЕОРИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ
КОЭФИЦИЕНТОВ
ГЛАВА VI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ
§ 22. Отклонение функций распределения от квазиравновесных
значений
Мы применим в этой главе подятие времени и длины свободного
пробега к оценке кинетических величин. Мы убедимся в большой мощи
и универсальности этого метода, позволяющего довольно просто
решать почти все кинетические задачи. Существует очень^ небольшое
количество вопросов, требующих для своего решения более строгих
и точных методов кинетических уравнений и допускающих при
применении последних более точное и достаточно общее решение.
Изменение функции распределения от внешних воздействий
-^. = _vV/i —FVP« B2.1)
в стационарном состоянии компенсируется ее изменением от столкНо«
веннй, стремящихся в силу Я-теоремы установить равновесное
распределение. Так как частицы обмениваются энергией и импульсом
в течение времени свободного пробега (или немного дольше), то
столкновения могли бы установить равновесие примерно за это время,
если бы внешние воздействия не восстанавливали непрерывно
отклонения от него. Отсюда ясно, что стационарное, т. е. не меняющееся
со временем отклонение от равновесия должно быть примерно таково,
как если бы внешние силы действовали в течение времени г:
n = n0+_x-?£ = n° — -z(vVn-j-FVpn) B2.2)
или
vV/z-f-FVpn = ~Ll. B2.3)
Значит если стационарное состояние еще не установилось, т. е.
увеличение отклонения под влиянием внешних воздействий еще не
компенсируется столкновениями, то
^ = -(W« + FVpn)+ü!^L
цпн
■g-f vVJi-f FVp«*=£)n = -^-. B2.4)
182 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦНЕНТОВ [ГЛ. VI
Бели в некоторый момент времени состояние тела неравновесно,
а внешние воздействия отсутствуют, то
JÄ,-*-*=Jl, B2.5).
-откуда
л@—я°+[—л° + л@))в ". B2.6)
Значит отклонение от состояния равновесия в каждой точке (каждом
макроскопически малом объеме) спадает до малой доли
первоначального отклонения за время, в несколько раз превышающее врем*:
свободного пробега т. Следовательно это время является также временем
релаксации для установления статистического равновесия в каждом
макроскопически малом объеме тела, иначе говоря, временем уотанов*
ления квазиравновесной функции распределения.
Уравнение B2.4) дает, разумеется, лишь грубую оценку
стационарного отклонения функции распределения частицы от равновесной
функции. Прежде всего время установления равновесия по различные
степеням свободы — время свободного пробега для передачи
кинетической, колебательной, вращательной энергии, для их перехода друг
в друга, для передачи импульса — может быть различно; далее коэфи-
циент -— зависит от импульса и других переменных частиц, так что
лишь его среднее значение совпадает по порядку величины с
обратным значением среднего времени свободного пробега. Наконец,
отклонения от равновесия, обусловленные различными воздействиями, могут
компенсироваться столкновениями за различное время.
Случай резкого различия времен релаксации мы имеем для
металлов при низких температурах. Часто, однако, ряд времен, например,
времена, связанные с поступательными степенями свободы частицы,
одинакового порядка величины и одинаково зависят от температуры.
(в идеальных газах — и от плотности).
В этом случае рассмотренный в данном параграфе метод дает
правильные оценки. Более точное решение задачи возможно в общем
виде лишь в исключительных случаях; к тем случаям, которые
рассмотрены в § Ц, можно прибавить еще случай электронов в
полупроводнике, для которых решение, как мы знаем, совершенно
аналогично Лоренцову.
Рассмотрим идеальный газ при наличии малого градиента
температуры VT и слабого внешнего поля F (направленных, например, по
оси х). Пусть стационарное состояние уже установилось^ так что
Под знаком оператора D мы можем пренебречь различием я и й°-
Так как
У&
7$ъ*?Фа ¢22,7).
§ 22] отклони нив функций распределения 183
где р(х,у, г) есть химический потенциал частиц, а Т=Т(х> у, г), то
^-(ЛГ№-5К <22-s>
Но для идеального газа
^77^- П,А~~Г'ат)га=~~Тз" <22'9>
В самом деле
(&).-0й+$Ш—+Ч&Х-
Поэтому
rar p"~ г + rlw, г« ~~ г»
Для идеального газа Т(Лл — р и мы получаем B2.9).
Иначе говоря, _
Тт~ТГ=='~Ш~- B2.9a)tf
Поэтому уравнение B2.4) в этом случае" имеет вид:
откуда
га==яо—xn*(~j4-vyT~--^) = «° + fira. B2.11)
Вычислим при помощи этой функции распределения среднее- значение
плотности тока, направленного параллельно полю F = еЕ, т. е. тоже
по оси х:
4 = J evji (dp) = j evjP (dp) —
-jev^(^-vx^-%-)(dP).
Первый интеграл равен нулю. Во втором вынесем за знак интеграла
некоторое среднее значение т« = /, так как длина / свободного
пробега, как мы знаем из § 11, мало зависит от скорости v. Так как
vxs=*v cos Ö и cosa Ь = —, то мы получим:
, elN дТ,— --. . eVNv c
где N—число частиц в единице объема. Но
Поэтому
еу — 8 v*= — kTv.
6Г дх ' ЗкТ
Это равенство определяет электропроводность
огв"ТБЕГ B2,13)
134 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. V(
я "один из термоэлектрических козфициентов, Так как поток частиц
то коэфиииент термической диффузии
« = —#• B2.14)
Вычислим теперь среднее значение плотности потока энергии
»»"J «V* (dp) = Je юхФ (dp) —
Первый интеграл опять равен нулю. Во втором члене вынесем опять
за знак интеграла 1=хи и усредним по углам, имея ввиду, что
*Cos2»=y. Тогда Л
Но
и
поэтому
5½ S • SV = 3 (k T)irV
7v = 2k Tv,
r-дТ , 2
wx= — klNvj^-\-~elNvE. B2.15)
Коэфициент. теплопроводности
•/. = kWv, B2.16)
а второй член связан с термоэлектрическими явлениями. Отношение
т=3(т)8г- ' <22Л7)
Это/Соотношение, в котором фигурируют только универсальные
постоянные, а длина свободного пробега исключена, называется
законом Видемана-Франца. Мы можем вычислить теперь и
коэфициент диффузии D, пользуясь формулой C.14):
откуда
л-ж- ' <22Л8)
Подставляя B2.13), имеем:
D **■%&. B2.19)
Эти ревудьтаты мы получим в следующих параграфах другими спо*
сойами;
§ 22] ОТКЛОНЕНИЕ ♦УНК^ИЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 185
Тот же метод может быть применен и к колебаниям решетки
твердого тела. Если в нем распространяется звук или вообще упругая
деформация, то на основании A7.29)
ik
где uik—тензор деформации. Поэтому
В случае изотропного тела изменение частоты а> зависит не от
направлений деформаций, а только от продольного или поперечного харак-*
тера волны. В этом случае изменение частоты можно считать просто
функцией от изменения скорости а распространения (продольных и
поперечных) волн и писать
™-§=£«- <22-22>
При низких температурах дисперсии нет и частота о> пропорциональна
волновому вектору •у:
и
. £-Т- , B2.23)
При' высоких температурах это верно лишь по порядку величины; но
только последний нас и интересует.
Пусть теперь в твердом теле имеется градиент температуры в
направлении оси х. Тогда
так как волны распространяются примерно со [Скоростью звука.
Так как
dN _
а -jr-j-seO в стационарном состоянии, то
М~л/<>— *~aV7\ B2.24)
Плотность потока энергии, связанного с колебаниями всех частот
Так как ая = асо5Ь, а cos8 Ö =-^-, то, вынося за знак интеграла
•|*оР, получим:
w*e-x57«
где
■-тт/^МгЧРат/1««*-
186 ОПЙДЕЛЕННЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭ*ИЦИЕНТОВ {ГЛ. VI
Но интеграл
есть среаняя энергия единицы объема, а его производная по температуре
есть теплоемкость с единицы объема. Поэтому
х = 1стда = j eta. B2.26)
§ 23. Коэфициент диффузии [33]
Знание времени и длины свободного пробега дает нам очень
общий метод оценки порядка величины кинетических коэфициентов и их
зависимости от температуры (а для "идеальных газов — также и от
давления).
Исходными соотношениями- для оценки кинетических коэфидиетЭД
медленных процессов является формула B.8), которую можно наяисат*!
в виде
и Ы '
илн,| в общем виде, формула F.6)
Эти формулы справедливы для времени t и перемещений Ar,
охватывающих бесчисленное множество отдельных элементарных изменений
состоя ия, например, столкновений; иначе говоря, они применимы
к временам и перемещениям, большим по сравнению со временем т и
длиной / свободного пробега. При обычных давлениях (и
температурах) длина свободного пробега во мною раз меньше размеров тела,
так что длина Дг может быть гораздо меньше этих размеров. Если
нижний предел длины Дг и времени, t гораздо меньше
макроскопических размеров тела и макроскопических времен, то о& должен tio
порядку величины равняться соответственно длине свободного
пробега / и времени свободного пробега х. Действительно, это
единственные макроскопически-малые константы размерности длины и времени,
могущие здесь фигурировать. Размеры молекул и периоды их
колебаний, как мы видели в предыдущих главах, гораздо меньше дяинь* /
и времени г, и потому к 1шм эти формулы наверное неприменимы.
Размеры же тела и макроскопические времена слишком великими эти
формулы наверное применимы к длинам и временам неизмеримо мень-
здим. Поэтому можно утверждать, что соотношение
Ö~T B3.1)
должно правильно передавать порядок величины коэфициента
диффузии. Точнее, среднее значение квадрата длины свободного пробега
равно удвоенному квадрату среднего значения длины свободного пробега
Д/*~ 1тЧ 1% =1 «2^
J / 1»*
§ 23] коэ*ициент диффузии 187
поэтому
U — Ы в 3 т •
B3.2)
., Мы будем в дальнейшем пользоваться как формулой B3.1), так и
формулой B3.2). Эти формулы, основанные просто на соображениях
размерности, могут быть выведены и из рассмотрения механизма диффузии, по
крайней мере для газов. Это рассмотрение выяснит, кстати, смысл тех
приближений, которые делают соотношение B3.2) чисто качественным.
Пусть в газе имеется в некотором направлении градиент
концентрации частиц Чп. То обстоятельство, что этот градиент может быть
макроскопически установлен, указывает, чго он существует длительно,
т. е. не изменяется заметно в течение времен, больших по сравнению
со временем свободного пробега т. Эта сравнительная устойчивость
градиента концентрации или сравнительная медленность его изменения
связана с детальным механизмом молекулярных столкновений. Частицы,
находящиеся в некотором малом объеме в концентрации л, все время
движутся беспорядочно, участвуя в тепловом движении. Но при этом
они теряют первоначальную скорость, направленную за пределы
рассматриваемого объема, уже после
нескольких столкновений, т. е. на
протяжении нескольких длин сво-
брдного пробега. Потеряв свою
первоначальную скорость, они возвращаются
обратно от следующего случайного
толчка (или, вместо них, в наш объем
входят другие частицы), с тем, чтобы
после немногих столкновений опять
потерять полученную скорость.
Поэтому число частиц в объеме, линейные
разйеры которого равны нескольким ^ Рис. 7.
длинам свободного пробега,
оказывается более или менее постоянным. Оно изменяется со временем не
пропорционально времени t, а по закону диффузии —
пропорционально Y *• Значит такой объем, в несколько раз превышающий /*,
есть уже макроскопически-малый объем в том смысле, в котором мы
ввели этот термин в главе I и употребляли во всех последующих
главах. Именно, в этом объеме уже можно говорить о макроскопически
определенной, медленно флюктуирующей концентрации частиц и, а в
несколько большем объеме — о градиенте концентрации. Точно также,
за время, в несколько раз превышающее время свободного пробега т,
частицы рассматриваемого объема успеют потерять первоначальную
скорость и вернуться в этот объем (или замениться другими частя-
цами). Поэтому такое время есть уже макроскопически малое время,
так как за этот промежуток в макроскопически малом объеме
успевает установиться некоторая средняя концентрация п. За несколько
большее время получает определенный смысл и производная -дт.
Возвращаясь к оценке коэфициента диффузии, вычислим поток частиц
через единицу поверхности, перпендикулярной к направлению (которое
1-88 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ К0ЭФИЦИВНТОВ [гЛ. VI
мы выберем за ось дг) градиента концентрации. Этот поток
представляет собой разность потоков слева направо и справа налево. Частицы
первого потока вышли после последнего испытанного ими
столкновения из объема, находящегося на расстоянии /. Если они движутся
под углом ft к оси х (рис. 7), то они вышли из объема, в котором
концентрация равна
и (я — / cos 8) = п (х) — / cos ft -Д.
Составляющая их скорости по оси х равна v cos ft, следовательно,
соответствующий поток равен
1x = nvx—\n(x)—/ cosЬ— \vcosft.
Поток справа налево, связанный с частицами, ицущими под углом ft
к реи х, будет на том же основании равен
/2 = — j n (лг) -J- / cos 8 ,-т- 1 v cos ft, „
а результирующий поток направо:
9/тч
дх
/,+/,,-=-2/3¾ cos» &.
Среднее значение cos2 ft в промежутке от 0 до ■£- равно */3. Но так
как лишь половина молекул из объема 1 движется направо и
половина «олекул из объема 2 движется налево, то полный поток
1 1 0, дп 1 , дп
откуда
D = -/» = - —
3 3 t
Теперь мы можем сказать, что, вычисляя коэфициент диффузии по
этой формуле, мы допускаем приближение, заключающееся в том, что
частицы имеют концентрацию того объема, в котором они испытали
последнее столкновение. Иными словами, мы допускаем, что
определенная концентрация устанавливается уже в объеме с линейными
размерами, равными длине свободного пробега. Это возможно лишь в том
случае, если частицы целиком теряюг первоначальную скорость уже
при первом столкновении.
В действительности это не имеет места, как мы видели выше.
Поэтому расстояние /, фигурировавшее в нашем расчете и
представляющее собой линейные размеры объема, в котором устанавливается
определенная концентрация, на самом деле не равно длине свободного
пробега, а несколько больше ее. В дальнейшем мы его обозначим
через /р (а соответствующее время — через т^). Таким образом
Так как /^*^/-«10-5 ем~ при обычных давлениях, и я»-»>10*, то»
0^0,1 —Ц
J
§ 23] коэфициент диффузии 189
Формулы B3.1) и B3.2) доказывают, что при обычных условиях
процесс диффузии есть медленный процесс, в том смысле; в каком мы
ввели этот термин в § 1 главы I.
Действительно, время релаксации для процесса диффузии, т. е.
время, в течение которого частицы продиффундируют на расстояние
порядка линейных размеров L оосуда, равно по формуле B.9)
Z.2
1 D •
Подставляя значение D, например, из формулы B3.1), мы получим:
/~тDK. B3.4)
Отсюда следует, что при обычных давлениях, когда длина
свободного пробега гораздо меньше размеров сосуда, время релаксации
значительно больше времени свободного пробега, т. е. процесс
действительно, является медленным. Только в случае ультраразреженных
газов / может стать сравнительным с L, и тогда наша теория диффузии
будет неприменима. Так как
>=i> . 01-3)
t , i
то £<*■"/, когда концентрация частиц л.
Если 1=1 см, то л~1015, что соответствует давлению /7~10-~*
атмосферы, так как при атмосферном давлении и Г-—'300°, л~10,в.
К нашей оценке коэфициента диффузии необходимо еще добавить,
что мы не учитывали до сих пор различия масс и эффективных
сечений различных частиц смеси. Этот учет должен был бы дать
зависимость коэфициента диффузии от состава смеси. Однако эта
зависимость не имеет общего вида, а для каждого газа особый вид. Поэтому
мы ограничимся приведенной оценкой коэфициента диффузии.
Сопоставим теперь коэфициенты диффузии в газах, твердых телах
и жидкостях.
В газах средняя скорость частиц V пропорциональна yY, а сечение s
пропорционально 1 -\- -у, поэтому D — lv <—- — пропорционально
-^-. B3.5)
l+-f
В Твердых телах и вязких жидкостях длина свободного пробега /
Порядка постоянной решетки или расстояния между частицами d\
„время Свободного пробега" есть время ожидания активирующей флюк-
Е
туации тг±=г0е^, где *0 есть время порядка периода молекулярных
колебаний, а Е равно энергии активации для перехода частицы из
одного временного положения равновесия в другое. Поэтому
Множитель 2, появляющийся в B3.2), здесь отсутствует, так как
г
,Пробег" частиц не распределен по закону Клаузиуса е l , а имеет
определенное значение порядка я*
190 опредсленйв кинетически! коэлицибнтов [гл. vi
К электронам в металлах применима формула B3.2), но только
под скоростью г» нужно подразумевать скорость v0 электронов области
спада кривой распределения Ферми:
D = jlv0. B3.7)
Впрочем, в металлах нас будет интересовать не коэфициент диффузии,
а связанная с ним подвижность.
| 24. Подвижность и электропроводность
На основании C.12) подвижность
О
В случае газов и идеальных растворов (й, точно также, электронов
полупроводника, так как их энергия s = -£— имеет классический вид, и
потому термодинамические величины такие же, как для идеального
газа)*
Поэтому для Них
h —— l lv — Р ЮЛ. П
Р='кТ~ 3 kT~ 3Ä7V К**-1)
Для электронов в металлах химический потенциал jx равен при
обычных температурах энергии е0 спада, кривой распределения Ферми и
примерно пропорционален w2fg (точно эта зависимоеib имеет место
лишь при малых квазиимпульсах, когда энергия &~в°^-£-\ Поэтому
Это есть конечно довольно грубая оценка. Из нее вытекает, что под-
Движность электронов в металлу
3 Q.^K.too
£о ^ 2 «о
Лри расчете подвижности атомов в кристаллах надо учесть, что
количество атомов, находящихся в неправильных положениях, ничтожно
мало, и потому они не взаимодействуют друг с другом. Поэтому, paev
сматривая их, как малую примесь, мы получим и для них формулу,
аналогичную B3.6):
"~Ш Ъ FK0e • ^4<4'
Знал подвижность, мы можем рассчитать электропроводность.
Плотность »лектдического тока
А-^^.^а, B4,3)
§ 24] Подвижность и электропроводность 1dl
Но скорость v равна подвижности Ь, помноженной на внешнюю силу еЕ,
где В—электрическое поле:
Jx=z en ЪеЕ = eanbE.
С другой стороны, ч
J = вЕ,
где а-—удельная электропроводность. Отсюда
ъжп&пЪ B4.5)
Для ионов и электронов в газах (а для электронов — и в
полупроводниках)
Для электронов в металлах
« = i^Dsi^f. B4.7)
Наконец, для твердых тел и идеальных растворов в вязких жидкостях
Формула B4.6) показывает, что в газах электропроводность о
пропорциональна = > так КаК скорость v пропорциональна У Т, а длина
свободного пробега не зависит (в первом приближении) от
температуры. В полупроводниках длина свободного пробега электронов /
пропорциональна у, а скорость электронов пропорциональна у^Г.таккак
характеризующие их равновесные величины вычисляются так же, как
и в газах.
В случае металлов длина свободного пробега электронов при
высоких температурах Т~^$> 0 пропорциональна •—. При низких
температурах Т<^.& длина свободного пробега для передачи импульса
пропорциональна-=r. Именно эта длина определяет электропроводность,
а не длина свободного пробега для передачи энергии, которая
определяв! теплопроводность» Поэтому формула B4.7) приводит к выводу,
' иг электропроводность металлов пропорциональна у при высоких
температурах и пропорциональна -= при низких температурах (если
примеси не влияют на нее заметно).
Наконец, для ионной электропроводности твердых тел и вязких
Жидкостей существенна, по формуле B4.8) экспоненциальная
зависимость от температуры. Предэкспоненциальный множитель зависит от
температуры сравнительно слабо, и теория не может определить эту
вёвисймость в общем виде.
.'; Эти, результаты для электропроводности, подученные нами посред-
ег*ом формального применения соотношения м«жду коэфициентом диф-
1Ö2 ОПРДЦВЛЕНйЕ КИНЕТИЧВСКИХ КОЭФиЦИЕНТОВ [ГЛ. VI
фузии и подвижностью, могут быть в случае формулы B4.6)
получены из наглядных соображений.
Приложенное электрическое поле Е сообщает заряженным частицам
ускорение w = —. Скорость и этого направленного движения частиц
увеличиваест в течение времени свободного пробега т = — до значения
еЕ/
и = wx = — При этом мы предполагаем поле Е настолько слабым-
что приобретенная частицей скорость ц много меньше скорости ее
теплового движения v.
eEl ,_
mv ^ '
откуда
т. е. работа поля eEl на длине свободного пробега гораздо меньше
энергии kT теплового движения.
По истечении времени х частица испытывает столкновение, в ре*
зузГьтате которого она теряет приобретенную скорость и направлен*
ного движения. Среднее значение этой скорости, изменяющейся ОТ
eEl 1 eEl
нуля до—", равно, таким образом, -к- — • Поэтому плотность тока
значит
0 =
епи
1
2
1
2
e^nlv
mv*
е*ШЕ
mv
~1
~ 4
1
2
ernlv
^nlv
/nv3
•
Ег
Эта формула была при помощи таких соображений выведена Друде.
При 1—^kT
^_ 1 e*9'v
°*~" 6 " kT
и отличается от B4.6) только численным множителем порядка
единицы. При е = 80 (для металлов)
1 е°-п lv0
е -г -,
4 Ч
т. е. мы получили B4.7) опять с точностью до численного, множителя.
§ 25. Коэфициент теплопроводности
Мы воспользуемся для оценки коэфициента теплопроводности тем
же приемом, что и для коэфициента диффузии. Уравнение
теплопроводности можно написать в виде
•£«*'*•' B5.1)
где „кхйфициент температуропроводности" х'еа-~-,
§25}
k03*HU.HBHf ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ
193
в="К?» B5^
Действительно, если е — средняя энергия единицы объема, то
д^__ де дТ дТ
dt ~'df dt^c* дГ
где cv — теплоемкость единицы объема, и
Уравнение B5.1) имеет общий вид уравнения Фоккера-Планка F.2)
Поэтому коэфициент х', соответствующий коэфициенту b § 6,
определяется формулой F.6):
х' = *£ B5.2)
Так же, как и в случае коэфициента диффузии, предельные длины Ar
и время t, при которых формула_B5.2) еще верна—это длина 1Т и
время Ту свободного пробега для передачи энергии, так что (так же,
как и там)
где 1Т и хт, вообще говоря, не равняются <JD и хв. Эту формулу
опять можно вывести из рассмотрения механизма передачи энергии.
Пусть в теле имеется градиент температуры или, иначе говоря,
градиент средней плотности энергии. Этот градиент изменяется
сравнительно медленно, так что его распределение и его изменение можно
наблюдать макроскопически. Это связано с тем, что случайно
возникающий поток энергии в каком-либо направлении иссякает на
протяжении нескольких свободных пробегов. В газе это происходит потому,
что несущая энергию частица теряет первоначальную скорость и
возвращается в исходный объем. В твердом теле — потому, что несущая
энергию волна затухает на протяжении нескольких свободных
пробегов, передавая свою энергию другим волнам, движущимся, вообще
говоря, в других направлениях. Поэтому средняя энергия объема с
линейными размерами порядка нескольких / меняется сравнительно
медленно, именно, на протяжении нескольких времен свободного пробега х.
За время порядка нескольких т можно говорить уже не только о
средней плотности энергии г, но и о средней скорости ее изменения со
временем -г?. Поэтому такие длины и времена являются
макроскопически малыми.
■ Так же, как и в § 23, мы получим плотность потока энергии
сквозь поверхность, перпендикулярную к направлению градиента
энергии (примем его за ось х)
откуда
1 , ti*
За». 8428. вешки фадйчеокой гагпвтивж.
13
194 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭ*ИЦИЕНТо8 (гл. VII
Эта формула одинаково относится к газам, металлам и кристаллами
Непроводникам.
Из вывода видно, что 1Т есть расстояние (а Ту—время), на кото-/
ром энергия отдается полностью. Частица, пройдя расстояние 1Т,
принимает температуру (т. е. соответствующий временной ряд состояний)
той среды, в которой она находится. Длина 1Т больше длины свобод-,
ного пробега /, но одного с ней порядка величины. Формула B5.2):
показывает, что процесс теплопроводности действительно есть
медленный процесс. Время релаксации для теплопроводности в сосуде с
линейными размерами L:
При обычных давлениях в случае газов и при обычных темпера*
турах в случае твердых тел L^> IT, следовательно время релаксации
для теплопроводности много больше, чем время свободного пробега*
В ультраразряженных газах и в твердых газах при очень низких
температурах порядка немногих градусов это сильное неравенство
перестает иметь место и в этих условиях обычная Теория
теплопроводности становится неприменимой.
Сопоставим теперь теплопроводности и температуропроводности
газов, кристаллов-непроводников и металлов;
В газах lT, lD и / — величины одинакового порядка, потому Что
передача энергии и перенос частиц осуществляются одним механизмом*
именно, столкновениями, и если передача энергии совершается в сред*;
нем за иное число столкновений^ чем передача скорости, то эти
различия на порядке величины не скажутся. Внутренняя энергия молекул
передается медленнее поступательной энергии, но зато и сама эт*;
энергия сравнительно мала. Поэтому в газах
у.'~£>, B5.4}
а коэфициент теплопроводности
% = cj.' ~ cvD ~ nklv> B5.5)
где cv — теплоемкость единицы объема.
В металлах при высоких температурах дело обстоит так же, так
как на длине свободного пробега / электроны переносят и количество
движения, и энергию. Поэтому формулы B5.4) и B5.5) применимы
И к ним при T~^$>Q.
При низких же температурах длина свободного пробега для
передачи энергии и длина свободного пробега для передачи количеств*
движения резко отличаются друг от друга. В этом случае
Отношение
§ 25] kö9*MuHEHf тйплош»ойодноати 195
как мы видели в § 20 (где соответствующие времена обозначены zt
н ^); значит
Из формулы B5.5) вытекает одно важное соотношение; именно,
выражая для газов D в формуле B5.5) через удельную
электропроводность о по формуле B4.6):
£> = —гО,
МЫ получим
-¾^ B5-7)
откуда
где сх есть теплоемкость, приходящаяся на одну частицу. Для газов
при высоких температурах cv мало зависит от температуры, поэтому
отношение — примерно пропорционально Т. Мы опять получили
закон Видемана-Франца. Этот закон применим и к металлам
при высоких температурах. Действительно, выражая D в^формуле B5.5)
через о по формуле B4.7):
мы получим:
откуда
о =
■/.=
__ 2
~ 3
2
"" 3
2
~ 3
л?2 '
ле2
2
~ 3
»
B5.9)
Так как су пропорционально Т, а остальные величины от Т не зависят,
то и здесь — пропорционально Т, Что касается величины этого отно*
kT *
шения, то с. = лаА —. Поэтому
1
% 2л2 / * \9
з U
Г. B5.10)
При низких температурах этот закон заменяется Другим, основан»
ным на формуле B5.6). Выражая в ней попрежнему D через о, мы
получим при Г<С^В:
7~¥(*МЙГ- <*•»>
Численный множитель в B5.10) конечно неточен» В том предельном
случае, когда время свободного пробега и энергия электрона Не
зависят от направления, кинетическое уравнение B0.28) приводит при
высоких температурах к коэфициенту -^-. Этот предельный случай,
Однако, в действительности не осуществляется, так что Численный
множитель у равных металлов имеет разные значения* Значительно
196 определение кинетических коЭФициЁнтов {гл. Vi
грубее оценка численного множителя в B5.11) при низких
температурах, так как в этом случае, как мы видели, кинетическое уравнение
B0.28) приводит к большому численному множителю ~ 100 в B0.59).
В газах при высоких температурах теплоемкость мало зависит от
температуры, поэтому коэфициент теплопроводности х зависит от
температуры почти так же, как и коэфициент диффузии D, т. е. он
примерно пропорционален ]^Г. В металлах при высоких
температурах о пропорционально -==, поэтому в силу закона Видемана-Франца
B5.10) х не зависит от температуры (поскольку энергия передается"
электронами, а не решеткой).
При низких температурах а пропорционально -™, поэтому согласно
B5.11) х пропорционально ^, поскольку энергия передается
электронами, и примеси не играют роли.
Теплопроводность решетки, которая в случае непроводников
является единственной, зависит от температуры совершенно иначе.
При высоких температурах длина свободного пробега / волн решетки
пропорциональна -=, а теплоемкость решетки не зависит от
температуры. Поэтому и теплопроводность пропорциональна -=. При низких
температурах теплоемкость решетки пропорциональна Г3, но длина
свободного пробега / зависит от температуры экспоненциально
благодаря процессам переброса. Так как эта зависимость до сих лор не
изучена сколько-нибудь точно, то можно только утверждать, что и х
зависит от температуры в основном экспоненциально.
§ 26. Коэфициент внутреннего трения и коэфициент затухания
в идеальных газах
Механизмы вязкости в различных случаях совершенно различны.
Мы рассмотрим сначала газы, потом жидкости и аморфные твердые
тела» и, наконец, кристаллы.
Мы знаем из § 5, что в деформированном теле существуют
объемные силы—упругие и вязкие. Упругие силы связаны с определенным
квазиравновесным состоянием тела, т. е. таким состоянием, при
котором в каждом макроскопически малрм объеме существует
статистическое равновесие, соответствующее определенной плотности,
деформации и средней скорости. Вязкие силы связаны с малыми отклонениями
от квазиравновесного состояния, необратимо уменьшающимися в силу
//-теоремы. Упругие силы вызывают обратимые изменения количества
движения того малого объема, на который они действуют; вязкие
силы вызывают необратимое изменение количества движения этого,
объема. Математически это проявляется в том, что упругие силы
зависят от тензора деформации, а вязкие силы — от тензора скорости
изменения деформации. Те и другие силы представляют собой первые
члены разложения скорости изменения количества движения элемента
объема в ряд по степеням тензора деформации и его производных
по времени. Первый член этого ряда зависит от тензора деформации —
§ 26] КОЭФИЦИЕНТ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ 197
это обычные упругие силы. Второй зависит от его первой
производной— это обычные вязкие силы. Дальнейшие члены ряда редко имеют
значение.
Прежде, чем мы перейдем к теме этого параграфа, напомним
результаты § 5. Результирующая сила (сумма упругой и вязкой сил),
действующая на единицу объема тела, равна расхождению суммарного
тензора напряжений
F = P^ = div2n E.6)
или, в составляющих
F — n dVi — V д П<*
* v dt ~ Li дхк '
к
где тензор напряжений Hik есть сумма тензора pik упругих
напряжений и тензора irifc вязких напряжений:
П« = Л»-т-*й. B6.1)
Далее
Pik = — (Xdlv u bik + 2|ш«),
«a = — [hi — "Чч) div v 8<ft -f- 2¾¾].
где X и jt — коэфициенты Ламэ, т^ и i\2 — коэфициенты внутреннего
трения, и — вектор смещения, a v — вектор средней (макроскопической)
скорости макроскопически малого элемента объема.
Эти объемные силы изменяют количество движения
рассматриваемого объема. Но это количество движения не исчезает, а передается
соседнему элементу объема. Действительно, если существуют внешние
объемные силы, изменяющие количество движения всего тела, то их
действие на малый объем пропорционально этому объему, тогда как
взаимодействие этого объема с окружающими объемами,
осуществляемое посредством поверхностных напряжений, пропорционально его
поверхности; значит для макроскопически малого объема первое мало
по сравнению со вторым. Поэтому скорость уменьшения
количества движения макроскопически малого объема
равна потоку количества движения за пределы этого
объема. '
Поток количества движения (точнее — плотность этого потока,
которая и будет нас интересовать) есть тензор, так как его
составляющие зависят от двух значков: нужно указать, в какую сторону i
направлен поток и, кроме того, какая составляющая k количества
движения переносится этим потоком. Что он преобразуется, как тензор
, (и притом, симметричный тензор), будет видно из его выражения и
щ уравнений, которым он удовлетворяет. Обозначим этот тензор
через Pilt. Перенос количества движения может совершаться двумя
путями; во-первых, частицы, перемещаясь, могут переносить его с собой.
Эту „конвекционную" часть плотности потока количества движения
мы вычислим так: плотность потока какой-либо величины равна
плотности этой величины, помноженной на скорость ее перемещения.
♦Плотность количества движения частиц, движущихся со скоростью Vit
есть рК4; плотность потока этого количества движения в
направлении к есть pV4Vk.
E.8)
198 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ |>Л. VI
Усредняя по всем скоростям частиц, мы получим для
конвекционной части плотности потока количества движения выражение р У< Vk.
Это есть компонента k потока г-ой составляющей количества
движения или, наоборот, компонента i потока 6-ой составляющей количества
движения.
Второй способ переноса количества движения — передача его
посредством силовых взаимодействий между частицами разных
макроскопически малых объемов. Обозначим эту „силовую" часть плотности
потока количества движения через Pik; это есть опять компонента k
плотности потока /-ой составляющей количества движения или наобо*
рот, компонента ( плотности потока А-ой составляющей. Что Р,
симметричный тензор, т. е. р — Р , мы сейчас увидим.
Оба эти пути переноса количества движения концентрируются
в поверхностном слое макроскопически малого объема: силовая часть
потока — потому, что по самому определению макроскопически малого
объема (глава I) он должен взаимодействовать с окружающим телом
лишь с поверхности или, иначе говоря, его размеры должны быть
гораздо'больше радиуса действия молекулярных сил взаимодействия;
конвекционная часть — потому что размеры этого объема больше
длины свободного пробега, и поэтому большая часть потока
иссякает вследствие столкновений, не дойдя до границы объема, и только
поток, возникающий у поверхности, переходит в соседний объем.
Поэтому перенос количества движения, так же, как и упругие и
вязкие напряжения, имеет поверхностный характер;
это не случайно, потому что, как мы увидим,
тензоры Лщ и PiJc тесно связаны друг с другом.
Итак, симметричный тензор плотности потока
количества движения
У\
1
г'.
/
/£ч
P^Piu + tW- B6.2)
* Напишем теперь математически условие со-
с' " хранения г-ой составляющей количества
движения; оно должно выражать, что уменьшение
плотности f-oÄ«оставляющей количества движения равно расхождению
плотности потока этой составляющей, /-ая составляющая количества
движения элемента объема ДУ= ^x^y^z (рис. 8) меняется оттого,
что, с одной стороны, в него входит поток этой составляющей,
а с другой стороны,—-выходит. Поток, входящий через левую грань,
перпендикулярно к оси х, равен Р4хкуЬл; поток, выходящий через
правую грань, равен — (р^ -\—^АлмДуД*; результирующее измене-
ние t'-ой составляющей от потока в направлении х равно
§ 26] КОЭФИЦИЕНТ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ 199
Складывая аналогичные изменения от потоков скврзь две осталь~
йые пары граней, мы получим:
к
или, сокращая на ДУ:
7,^ —StST" <26,>
к
В тензорных обозначениях это можно написать
lpV = — div<>P. B6.3a)
Скорость частицы V^ можно разложить на среднюю скорость vt
макроскопически малого объема и относительную скорость wt теплового
движения молекул относительно центра инерции объема.
Тогда
^ = ^4-^ = ¾ B6.4)
так как среднее значение отклонения от средней скорости равно нулю.
Далее -
К Vh = v4vk 4- «vw» + t>««fc + «»»«Г, = v^k -f v>iWk. B6.6)
Подставляя эти выражения и B6.2) в уравнение B6.3), мы получим
% <Р»<> = - 2 ^- (р°* + Р «Wi + P *<"*)• B6 •6)
й
Перенесем последний член справа на левую сторону и произведем
следующие преобразования:
*+2Ч'£+«<а)-'(т?+2&«0+
При этих преобразованиях мы использовали соотношения
1 \ ащ rhu , yi дщ_ dxjc ^ | Y <Ь>{_
v> dt—dt>Zi дхъ dt — д(~т~ Zi " dxk '
Ä к
и, наконец, уравнение неразрывности
3) '^divpv^O.
Поэтому уравнение B6.6) приобретает вид
200 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. VI
Слева стоит сила, действующая на единицу объема и равная, в силу
уравнения E.6), расхождению тензора напряжений. Тензор справа:
p"ik -\- pWitüu можно назвать тензором плотности потока
относительного (по отношению к центру инерции объема) количества движения.
Сравнивая эти уравнения, мы получим:
Итак, расхождения этих двух тензоров равны. Значит, эти тензоры
могут отличаться только на такой тензор, расхождение которого равно
нулю и который поэтому не цает ни объемных сил, ни
результирующей силы, действующей на всю поверхность, ограничивающую
конечный объем. Полагая этот не имеющий физического значения тензор
равным нулю, мы приходим к заключению, что тензор напряжений и
тензор плотности потока относительного количества движения равны
друг другу:
ПЙ = Р« +Р™«™ • C6.9)
Итак (симметричный) тензор напряжений состоит из силовой или
потенциальной части Pik, происходящей от взаимодействия между
частицами, и конвекционной или кинетической части pw4ojft, происходящей
от переноса относительного количества движения движущимися
частицами.
До сих пор наши рассуждения имели общий характер, т. е.
относились к любому телу. Применим теперь эти общие результаты*«
идеальным газам. В этом случае взаимодействие между частицами
осуществляется посредством кратковременных столкновений, которые при
малой плотности происходят редко. Поэтому перенос количества
движения происходит, главным образом, конвекционно, и членом Р°а
можно пренебречь по сравнению с pwtwk. Значит, для идеальных газов
П,а = Р^№. B6. }0)
Разделим теперь тензор напряжений на квазиравновесную часть —
упругие, напряжения, и вязкую часть. Упругие напряжения в газах
могут быть только нормальными, но не скалывающими, и потому
выражаются согласно E.8а) диагональным тензором pba, где р есть
давление, одинаковое во всех направлениях. Значит
П*й = Ркк + *№ = ?ЩЩ. B6.11)
Отсюда следует, что тензор вязких напряжений
** = (¾.—1i) div У 8<fc — 2¾¾ = pWrfWfc—/»а- Bб-12)
Линейный инвариант этого тензора
2*« = 3(tj9 — 4l)divv— 2^2^ = 013- 3^!> div v B6.13)
имеет, следовательно) значение
(к)а — 3^) div v = pztf* — Ър = 2гк-г Зр, B6.14)
§ 26] КОЭ*ИЦИЕНТ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ 201
где eft есть средняя кинетическая энергия молекулярного движения
в единице объема. С другой стороны квазиравновесное значение
давления р в идеальном газе есть
p = nkT. B6.15)
Понятие температуры здесь не вполне определенно, так как мы
изучаем отклонение состояния тела от квазиравновесного,
проявляющееся в наличии вязких сил. Что следует назвать температурой
макроскопически малого объема в этом случае? Удобнее всего назвать
температурой объема ту температуру, которую он примет при той же
самой энергии, когда в нем установится статистическое равновесие
(т. е. равновесное распределение частиц по кинетической и
внутренней энергиям). Разные определения означают лишь различные способы
выделения из тензора 1¾ квазиравновесной части. Существенно, чтобы
остающаяся вязкая часть была мала при малом отклонении от
равновесного состояния. Первое определение естественнее потому, что
установление статистического равновесия в малом объеме происходит
быстро, и обмен энергии между различными объемами почти не
успевает произойти за это время.
Если мы примем это определение, то в случае одноатомных газов
энергия молекул сводится к кинетической энергии и, по принятому
определению температуры
Т*' я»
2
а р = nkT = у гк. Подставляя это значение в уравнение B6.14), мы
получим справа нуль; следовательно, для одноатомных газов
Ч = 3^. B6.16)
Это соотношение было получено Леонтовичем [10].
Для многоатомных газов это соотношение уже не имеет места
(при втором определении Т оно имело бы место и в многоатомных
газах), так как в неравновесном состоянии энергия распределяется
между внешними и внутренними степенями свободы, вообще говоря,
не так, как при равновесии. Поэтому температура kT, определенная
из полной энергии, совсем не будет равна -=■ —.
о п
Перейдем теперь к оценке коэфициента внутреннего трения в газах«
Удобнее всего рассмотреть для этого случай чистой „диффузии
количества движения", когда нет никаких изменений плотности, и потому —
никаких объемных упругих сил. Движение описывается при этом
уравнением вида:
или
^ = ^Av = VAv, B6.17)
Р
где
т/ = ?г- B6.18)
202 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. VI
есть так называемая кинематическая вязкость. Уравнение B6,17) имеет
вид*уравнения Фоккера-Планка, и потому.
V = -gr B6.19)
или, по порядку величины,
/2 1
^ — зГ—з"^' B6.20).
где / и т есть расстояние и время, за которые частица отдает
другим частицам свое количество движения. Отсюда
-n = pV = |/^P- B6.21)
Соотношение B6.21) может быть выведено и из наглядных
соображений, подобно тому, как в § 23 было выведено уравнение B3.3).
Длина свободного пробега /ч отличается от lD лишь множителем,
близким к единице. Следовательно
i\ — pD — -ö- nmv — -^- nmlv2 — ~nkTx — pi, B6.22)
где р — давление, t — время свободного пробега. Поэтому
•»1 — л&Гт— 1019 ■ 10-и • 10-10~ 10-Б.
Теперь мы можем изучить вопросы затухания макроскопических
движений в газах. Для этого обратимся к выводам § 5. Коэфициент
затухания звука в газах связан с внутренним трением по формуле
E.18) [61:
B6.23)
что скорость звука а<
Подставляя
мы получим:
Р
r**s
I
/2
-с
r^-f
"^ lV И
V
имея
(-^K/-ма
0)¾
в виду, ч
/ _(ШтJ
•rfö".
B6,24)
где х0 есть период колебаний звука, а х—; время свободного пробега.
Но „квазиравновесная" теория звука вообще применима лишь в том
случае, когда х0^>х, т- е- когда время х установления
статистического равновесия в макроскопически малом объеме посредством
столкновений, или время свободного пробега, гораздо меньше периода
звуковых колебаний. Отсюда следует, что расстояние затухания —'
гораздо больше длины свободного пробега /. Так как t — 10~9— Ю-10 сек,
то обычная теория звука применима к частотам ш < 109.
Переходя к влиянию теплопроводности на затухание звука, мы
видим из формулы E.25), что это влияние мало^ если (выкидываем
множитель —, так как для газов он порядка единицы)
3<С1. B6.25)
у.*
аа
§ 26] коэфицивнт внутреннего трения 203
Но x'<-~flv и а~и, следовательно
„2—г-tUJ <^-
Отсюда мы видим, что в пределах применимости обычной теории
звука влияние теплопроводности мало, и, следовательно, звук
распространяется почти адиабатически. Коэфициент затухания, связанный
с теплопроводностью, равен по порядку величины по формуле E.25)
*'а>2 too.« 1 , .„ 1 /х\* ,„„ ЛЛЧ
i~-w~ir*—т^J~т(т0)' <26-26)
т. е. того же порядка, что и затухание от внутреннего трения. -
Наконец, изучим относящиеся сюда же явления, наблюдающиеся
при распространении звука в многоатомных газах и связанные с
переходом энергии с внешних на внутренние степени свободы и обратно
или, короче говоря, со вторым коэфициентом вязкости [29].
Атомная физика приводит к выводу, что при столкновении частиц
их поступательные и вращательные энергии легко передаются от одной
частицы к другой и переходят друг в друга. Если обе сталкивающиеся
частицы одинаковы, то их колебательные энергии также довольно легко
переходят от одной частицы к другой, по крайней мере на нижних
квантовых уровнях. Но переход колебательной энергии в
поступательную или вращательную и обратно происходит крайне редко — один
раз за много столкновений. Поэтому, если тело находилось вначале
в неравновесном состоянии, то в течение времени порядка времени
свободного пробега установится равновесие (т. е. равновесное
распределение энергии) по поступательным и вращательным степеням свободы.
Примерно так же быстро установится равновесие по колебательным
степеням свободы. Но равновесие между первыми и вторыми будет
устанавливаться чрезвычайно медленно. Каждому запасу энергии
поступательных и вращательных степеней свободы соответствует при
установившемся равновесии определенная температура -Г. Точно также
каждому запасу колебательной энергии соответствует некоторая
температура Т'. Но поскольку нет равновесия между теми и другими
степенями свободы, температуры Т и Т не равны друг другу.
Установление полного равновесия происходит посредством постепенного
выравнивания этих температур. При малом отклонении от состояния
полного равновесия скорость этого выравнивания пропорциональна
разности Т—V „поступательной" и „колебательной" температур.
Уравнения распространения звука без учета вязкости и
теплопроводности имеют при этом вид
)
дТ (дГ
^Ар(т-_Г).
B6.27)
Первое уравнение определяет изменение плотности под влиянием
объемной силы. Второе уравнение утверждает, что температура Т
внешних степеней свободы изменяется, во-первых, от адиабатического
204 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [гЛ. VI
изменения плотности и, во-вторых, от выравнивания температур Т и
V вследствие обмена внешних и внутренних степеней свободы
энергией. Коэфициент а измеряет вероятность этого обмена. При диферен-
цировании (-г-) при постоянной энтропии 5 надо учитывать лишь
теплоемкость внешних степеней свободы. Третье уравнение определяет
изменение „внутренней" температуры Т'. Коэфициент ß связан с а;
действительно, при обмене энергией внешних и внутренних степеней
свободы полная энергия е не должна меняться. Следовательно
Д а = с0а (Г — 7) + c'ß {Т— Т) = 0,
где с0 и с' — теплоемкости внешних и внутренних степеней свободы.
Значит
? = ■§• B6.28)
Для решения системы уравнений B6.27) распространения звука,
положим
, i Ш—kr)
r'=7-;+7-><M-kr)j
B6.29)
где величины со значком х есть малые амплитуды колебаний.
Подставляя эти выражения в уравнения B6.27), производя все диферен-
цирования и сокращая показательный множитель, мы получим
^=(^-),^+^-7^
^=0(^-^)=^G^-7-:).
Исключая отсюда амплитуды pv Tv Tv имеем:
где а есть комплексная скорость распространения звука. Здесь (■—) =
= в', где а{ есть „изотермическая" скорость распространения звука,
далее
где аа есть „адиабатическая" скорость распространения при учете
теплоемкости только внешних степеней свободы. Подставляя еще ß из
B6.28), мы получим выражение для скорости распространения
1-4-»
1 в С
§ Ö6J КОЭФИЦИЕНТ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЙ 205
Мы обозначили здесь через с полную теплоемкость с0-\-с'.
Далее, для идеальных газов
s kT RT 1 c+R RT . „0.
ai ——==-тг> Л- = —! 17- B0.32)
* m М <* см v '
(Мы рассчитываем теплоемкости на грамм-молекулу, чтобы не путать
постоянную Больцмана и волновой вектор, обозначенные одной
буквой k), следовательно
«:-<-7?- Bб-зз)
Здесь надо по условию заменить с на с0. Подставляя это в B6.31),
мы получим:
(Й"-;
RT
'' М
B6.34)
Мнимая часть волнового вектора по абсолютному значению равна
коэфициенту затухания f, а вещественная часть его определяет
действительную (вещественную) скорость распространения.
При малых частотах звука:
««.? ' B6.35)
равновесие между внешними и внутренними степенями свободы
успевает установиться за время, малое по сравнению с периодом
колебаний звука. Поэтому звук распространяется адиабатически без всяких
потерь:
«=/¥НТ> Г26-36>
При очень больших частотах:
«»«J B6.37)
энергия совсем не успевает переходить с внешних степеней свободы
на внутренние и обратно, и звук распространяется адиабатически, но
со скоростью, соответствующей теплоемкости с0 внешних степеней
свободы. Действительно, пренебрегая в числителе и знаменателе дроби
уравнения B6.34) единицей, мы получим:
При промежуточных частотах скорость звука зависит от частоты,
т. е. имеется дисперсия звука, и кроме того, добавочное поглощение
его. Критическая „частота дисперсии" »Ä, вблизи которой дисперсия
особенно сильна:
•kESa^~ KP—lOe, B6.39)
1 с' с'
как показывает опыт. Значит время — т*— (гДе хь есть время
a Cq Co
передачи энергии) установления равновесия между внешними и
внутренними степенями свободы порядка Ю-5— 10-в сек., т. е. в 10е — 10б
206
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭфИЦЙбНТОЁ
[гл. V!
раз больше времени свободного пробега. Кривая зависимости
скорости распространения звука от его частоты имеет вид рис. 9.
По оси абсцисс удобнее откладывать lgo>, а не ».
Аналитические выражения для скорости а распространения звука и
коэфициента затухания f довольно сложны. Для их нахождения нужно
разделить в выражении (~J = а2 вещественную и мнимую части:
dz = p-{-iq, или
а\
\к) М
1+w^
сс0
1
ю Re'*
+
Рве. 9.
—и)
+A)AI
+5Ш
B6.40)
Практически употребляемые
частоты о> таковы, что
Максимальные частоты ю обычно —а, тогда как
Re''
10—100 для
обычных газов. При таких частотах ?<С!р. как видно из формулы
B6.40). В таком случае B6.40) дает
«2,
'Р,
и после разложения в ряд j//?2-|-^8—Р'
получаем:
\ш/ 4р'6
Подставляя значение р, имеем:
rW СС0
/1+Ь
2Р
мы
я
м
1+«
1 с
■+(")C
B6.41)
Для -jf мы выпишем лишь значение при малых частотах. В этом
случае затухание вычисляется просто из B6.34):
Г« «» = -Д|
; отсюда
10 /. | . 1 Ш С/5 \
§ 27] коэФицйенТы внутреннего трения и затухания в жидкостях 207
Мнимая часть этого выражения равна по абсолютной величине
коэффициенту поглощения:
1~?ъ «?+*>• B6-42)
Это, разумеется, совпадает с тем, что мы получили бы из B6.34),
со /?с'2
полагая/? — 1, <7<-~ ——^-^р. Определим порядок величины коэфи-
циента затухания. Мы видели, что <оА~а-| порядка 105—106 сек-1,
вначит время передач)
выражение для f так:
вначит время передачи энергии тЛ = — порядка Ю-5 сек. Напишем
Т * vfi '(c + R)\c0~ /VV х (t + fi)c0' {^0.10)
где t есть время свободного пробега и, кроме того, мы приняли
во внимание, что аа-—"V. Итак, затухание от дисперсии звука
отличается от затухания, связанного с теплопроводностью и внутренним
трением [формулы B6.24) и B6.26I множителем —. f ■ —. Так как
- , iT Iе т И) со
с'2
t м~ Ю-9 сек, хк—10-6 сек, —-г—Бг— ^ 10-1 — Ю-2, то этот множи-
\е ~т~ К) с0
тель порядка 102— 108, т. е. затухание от дисперсии, связанное с
необратимым установлением равновесия между внешними и внутренними
степенями свободы, гораздо больше затухания от внутреннего трения
и теплопроводности. Поэтому мы поступили законно, не учитывая
процессов теплопроводности и внутреннего трения при расчете
дисперсии звука.
§ 27. Коэфициент внутреннего трения и коэфициент затуханий
в жидкостях
В жидкостях и аморфных твердых телах (стеклах и, может быть*
поликристаллах) механизм внутреннего трения аналогичен
пластической деформации. Рассмотренный в § 26 тензор напряжений сводится
К потенциальной части; количество движения передается, по крайней
мере, в вязких жидкостях, главным образом посредством
взаимодействия частиц, а конвекция не играет роли. Так как жидкости
практически несжимаемы, то мы исследуем только скалывающие напряжения,
связанные со сдвигом, а не с изменением объема. Вязкость жидкостей 1Q
тоже может быть связана со временем т A8.20) существования
отдельных конфигураций посредством следующих соображений.
Когда частота звука достигает такого значения, что ют~1, т. е*
период колебаний равен времени т ожидания флюктуации, то звук
должен начать поглощаться особенно сильно уже в течение одного
периода, потому, что молекулы жидкости не будут в состоянии
следовать за колебаниями.
Но формула E.18) дает Для расстояния —, на котором
затухает звук,
±~4,- EЛ8)
2Ö8 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [гл. Vi
Так как ато расстояние проходится со скоростью звука а, то время
затухания
1 ре8
Оно равно периоду колебаний —:
i-% B7-2)
при частоте
<°ft = lf- B7.3)
При этой частоте, следовательно, колебания затухают за один
период. Значит, период колебаний при этом будет порядка времени т
ожидания флюктуации:
—-A--J- B7.4)
<ак ре
откуда
кТ
y) — tpa3 ~ znmcfl ~ т0раае . B7.5)
Это выражение может быть также выведено из наглядных
соображений. Внешняя сила, действующая на частицу жидкости, находящуюся
в определенной временной конфигурации частиц, встречает в течение
времени -с квазиупругое противодействие смещению частицы. За время
т частица успеет сместиться на некоторое расстояние /, равное чп,
где v — средняя скорость частица по отношению к окружающим
частицам.
Квазиупругая сила, уравновешивающая внешнюю силу, к этому
моменту оказывается равной
F = от»2/ = maflvz.
В этот момент произойдет распад конфигурации, частица займет новое
положение равновесия, в котором квазиупругая сила в данный момент
равна нулю. После этого сила снова начинает нарастать в течение
времени т. Среднее значение силы, действующей на частицы, равно,
следовательно
_1_
2
F = -~T№*m. B7.6)
Если среднее расстояние между частицами есть d, Tov*=dvv, а сила
действующая на единицу поверхности
F 1 m«fixd _ _
Но по порядку величины
tod'—a,
где в —скорость звука по A4.24), а
■*■.!,
к'
§ 28] ОЦЕНКА КОЭФИЦИВНТОВ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ 209
где л—число частиц в единице объема; поэтому
mufld* 1 „ 1 в /an п\
пг)=-55§-г~^т/гаат = -2-ра^, B7.7)
т. е. мы получили B7.5) с точностью до множителя -я-.
Оценим порядок величины ц. Плотность р~1, т0"^'Ю~18» ско'
рость звука а—2 • 105. Поэтому предэкспоненциальный множитель
раах0—4 • 1(И3, г. е. несколько больше, чем у газов, вследствие
большей величины скорости звука. Различие уменьшается тем
обстоятельством, что если плотность жидкостей больше, то время т0
соответственно меньше.
Эта теория применима к тем жидкостям, у которых время z,
определенное по B7.5):
*-£«=£ B7-8>
много больше т0—Ю-13 сек, так как только в этом случае показа-
fJtp
тельный множитель е много больше единицы, н можно говорить об
определенных, более или менее длительных конфигурациях. Для воды
чг]~10-2, р=1, а—10Б, так что т~10-1г сек, значит вода лежит
на пределе применимости теории. Такие жидкости, как ртуть, совсем
не подчиняются ей.
Выражение B7.6) позволяет сделать вывод о том, что формула
Стокеа E.15)
£ _ — = 6ic»)a
для сопротивления С вязкой жидкости движению шара применима по
порядку величины и к молекулам. Действительно, из B7.6) вытекает,
что подвижность молекулы
а это и есть формула Стокса с точностью до численного множителя,
имеющего, впрочем, довольно большое значение
~12я~38.
§ 28. Оценка коэфициентов внутреннего трения и коэфициента
затухания в твердых телах [30]
В кристаллах существуют три различных явления необратимого
превращения механической энергии макроскопических движений в тепло.
Во-первых, пластическая деформация кристаллической решетки, т. е.
деформация, связанная с большими и необратимыми перемещениями
частей решетки. При определенной деформации тело, наконец,
разрушается. Чем большие деформации возможны без разрушения, тем
пластичнее тело. Тело, разрушающееся уже при сравнительно малой
деформации, называется хрупким. Качественные представления о
механизме пластической деформации кристаллов и экспериментальные
закономерности почти отсутствуют. Поэтому и количественная теория
210 определение кинетических коэфицивнтов [гл. vi
этих явлений еще мало разработана. Во-вторых, затухание малых,
упругих колебаний, в частности звука, под влиянием теплопроводности. Это
затухание было нами исследовано макроскопически в § 5 и остается
лишь подставить в формулы, получаемые по методу этого параграфа,
значение теплопроводности твердого тела из B2.26). А именно,
согласно E.25) коэфициент затухания
тогда как
1-щ -тг. <6*>
i ■*• 1 ,
х = — = ^- al.
с 3
Пренебрегая в E.25) в знаменателе разницей аа и at, которая для
твердых тел очень мала, и подставляя B2.26), получаем:
Т
Так как
За2 2а\
а \_
2«ч 2к
где X — длина волны звука, то
4*г A — Jl l
1 3 2a\ }> У '
2 2
Отношение ° —- порядка Ю-2 и меньше.
<
Наконец, третье явление — затухание упругих колебаний вследствие
передачи упругими волнами своей энергии волнам тепловых колебаний
решетки.
Зависимость его от частоты может быть определена в общем виде
без вычислений. Мы видели в E.4), что скорость превращения энергии
в тепло есть квадратичная функция от тензора скорости изменения
деформации:
-W = %b*b»JwimdV=* 7^. B8.2)
iklm
При.малых частотах коэфициенты $Шт имеют почти статическое
значение, т. е. почти не зависят от частоты. Следовательно, количество
энергии, превращаемой ежесекундно в тепло, пропорционально
квадрату скорости изменения деформации, т. е. квадрату частоты. Значит,
и коэфициент затухания пропорционален квадрату частоты.
Механизм этого явления таков же, как и механизм
теплопроводности твердых тел, именно, оно связано с взаимодействием волн друг
с другом вследствие нелинейности колебаний. Вследствие этих
взаимодействий энергия звуковых колебаний постепенно распределяется по
равновесному закону между всеми колебаниями решетки. А так как
при обычных температурах максимум энергии в равновесном распре*
делении приходится на частоты порядка W^—W*, значительно, превы*
§ 28] ОЦЕНКА КОЭФИЦИЕНТОВ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНЙЧ» 211
шающие частоту звука, то почти вся энергия звуковой волны
необратимо переходит в энергию этих тепловых колебаний решетки. Это и
есть поглощение звука. Мы можем оценить это поглощение следующим
образом. Изменение функции распределения со временем, как мы
видели в § 22, примерно равно
dN, N° — N„
Но на основании B2.21), B2.22) и B2.23), в теле, в котором
распространяется звук, распределение фононов немного отличается от
равновесного:
iV ^Л/^ + аЛ^Л/О — tDWt~Л/« — tDA^««l-t-jjli«,, B8.4)
где ат —быстрота изменения скорости распространения колебаний
вследствие деформации тела. Подставляя B8.4) в B8.3), мы получим
-öf = —Г^Г*г B8.5)
Физический смысл B8.5) заключается в том, что хотя звуковые частоты
и малы, так что период звука гораздо больше времени т установления
равновесия, все же установление равновесия не вполне успевает за
колебаниями звука, и некоторое малое отклонение от равновесия
остается. Так как состояние тела изменяется чрезвычайно медленно и
в каждый данный момент имеется почти полное равновесие, то можно
говорить о температуре тела Т и его энтропии 5; она вычисляется,
как известно из статистики Бозе-Эйнштейна, по формуле (для единицы
объема):
5 = äJ{(Nt-|- l)lg(W,4- l)-JVTlgJVT} VT, B8.«)
если Nx — среднее чисЯо фононов в отдельном квантовом состоянии.
В таком случае скорость изменения этой энтропии со временем
определяет диссипативную функцию, т. е. ежесекундное уменьшение
упругой энергии звуковых колебаний вследствие превращения ее в тепло
в единице объема:
dS Г I N. + 1 \ ON., .
Подставляя сюда B8.5), мы получим:
Г ■ AL+1 д№,
•/ TT
Подставляя под знаком логарифма B8.4) и разлагая его в ряд по
степеням малой величины я, мы имеем:
ig (¾^ ) = ig (i + ^ -f- Щ) - ig (л^ + syvr) =
. .^lgi±^ а jgJLJl^-i... 4 ^.B8.8)
* Л^ Л^A+Лф е Л»' T/V1°(l+JVj)A»1
212 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕИТОВ [ГЛ. VI
Подставим теперь это выражение в B8.7) и примем во внимание, что
первый член при интегрировании по'всем направлениям вектора у,
входящего под знаком интеграла, даст нуль. Второй член содержит
«с
При интегрировании по всем направлениям вектора у слагаемые с i ф k
дадут нуль, и в изотропном случае, когда составляющие ах = а^яя:
= аа = а, мы получим в среднем
/ • чй ~2 1 2 " 2
.(Тат) -^ = jPr
Поэтому подстановка B8.8) в B8.7) дает:
0 3 J *' Л$A+Л$ \дшт/ '
Но
1 1
ЛГг=
где
Яш.
е-1-1
х L
Поэтому, имея в виду, что для длинных волн дисперсия отсутствует
и а. <= а, а
(О ■У&Г
KV
мы получим, пренебрегая зависимостью 1 —- J от у:
Интеграл в этой формуле выражается через теплоемкость единицы
объема тела:
d à à 乄
Г „d#? Г *2«*
Сравнивая это с B8.9), мы получаем окончательно:
W0=iCrc(-i)\ • B8Л0)
Время свободного пробега т при высоких температурах обратно
пропорционально температуре, а с не зависит от температуры, поэтому
поглощение не зависит от температуры. Далее, а3
пропорционально квадрату частоты деформации, значит
поглощение тоже пропорционально квадрату частоты,
как мы и видели выше.
§ 28] ОЦЕНКА КОЭФИЦИЕНТОВ ВНУТРЕННЕГО ТРЕНИЯ 213
При низких температурах Т <^С в теплоемкость пропорциональна Т"8,
а время свободного пробега обратно пропорционально Г5. Поэтому
поглощение при низких температурах обратно пропорционально Т.
Пропорциональность времени г свободного пробега величине ■=?■
имеет место, если не учитывать необходимости процессов переброса
для уничтожения первоначального волнового вектора звука. Однако,
так как волновой вектор звуковой волны очень мал по сравнению
с волновыми векторами колебаний решетки, возбужденных при
обычных температурах, то поглощение энергии, связанное с его
уничтожением, очень мало и им можно пренебречь. Иными словами, процессы
переброса не играют роли при поглощении колебаний малой частоты.
Почти вся их энергия поглощается с сохранением волнового вектора
и лишь ничтожная часть поглощается при процессах переброса.
Для вычисления коэфициента затухания или эффективных коэфи-
циентов вязкости необходимо оценить точнее диссипативную функцию
B8.10) единицы объема и сравнить с E.4)
^0 = 20^¾¾^
iklm
Скорость а распространения колебаний решетки, равная практически
при отсутствии дисперсии скорости звука, будет в деформированном
теле несколько иной, чем в недеформированном. Ее изменение зависит
от тензора деформации. Абсолютное значение скорости а есть скаляр;
в изотропном теле есть два таких скаляра: скорость вв
распространения продольных волн и скорость а распространения поперечных
волн; hj это обстоятельство для нас сейчас несущественно и мы не
будем различать этих двух скоростей; это дало бы лишь коэфициент
порядка единицы, а такую точность уже исходная формула B8.3) не
может дать. Так как изотропное тело может характеризоваться только
скалярными материальными константами, то скорость а должна
зависеть от скаляра (инварианта), образованного из составляющих тензора
деформации. Линейным инвариантом является диагональная сумма
2 % — div u, равная относительному изменению объема -=^- или
относительному изменению плотности с обратным знаком — —. Значит
в первом приближении
а~в°0+«2О B8.11)
и
а = 5о°,2^- B8.12)
Подставляя это в B8.10), мы получим диссипативную функцию
единицы объема в виде
9/0 =-1*7^B %>• B8.13)
Сравнивая это с формулой E.7) мы видим, что согласно E.12)
{^1^==0, р1в.Ч1 «1*241». B8.14)
214 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЦОЭФИЦИЕНТОВ (£Я. VI
Значит для твердых тел имеется только один эффективный коэфициент
вязкости, определяющий затухание звука. Он не зависит от частоты
и в пределе высоких температур не зависит также и от температуры.
В эту формулу нужно еще подставить значения времени свободного
пробега х в предельных случаях.
Коэфициент £ повидимому не очень отличается от единицы в тех
пределах, в которых изменение скорости распространения звука от
деформации выражается линейной формулой B8.11). При больших
деформациях начнет сказываться очень резкое — примерно
показательное— изменение сил взаимодействия частиц при изменении расстояния
между ними. Пока же последнее меняется очень мало, формула B8.11)
выражает ту мысль, что относительное изменение скорости а
пропорционально относительному изменению расстояния или плотности.
И естественно ожидать, что (безразмерный) коэфициент
пропорциональности близок к единице. В таком случае коэфициент т) в B8.14)
при высоких температурах Г^> в значительно больше, чем в газах,
так как при этом с — 3nk, где п — число ячеек в единице объема,
так что т)~2я&7т; время т~10-6—Ю-8 сек., т. е. в 10—108 раз
больше, чем в газах, а я—1022, т. е. раз в тысячу больше, чем
в газах.
Здесь конечно возможны очень большие колебания в ту или другую
сторону.
Для того чтобы сравнить роль двух рассмотренных механизмов
поглощения звука, приводящих к формулам B8.1) и B8.14), вспомним,
что согласно E.18) вязкость вызывает затухание звука, коэфициент
которого определяется формулой
т'""'^- <5Л8>
Подставляя сюда B8.14), мы имеем:
с 74@¾5
7 =•
ПО — = -г- И Т= —, ПОЭТОМУ
ал а' J
^ =-„-
Зра3
4*2 / cm
3 Xs ря* '
яя — й,-
Итак затухание от теплопроводности B8.1) имеет множитель j—,
сТР
9а*
а затухание от взаимодействия колебаний — множитель
При высоких температурах
сТ __ 3nkT __ ШТ
Р«5 пМа? Ма*'
2 2
Эта величина порядка --^1, тогда как а ,—- обычно меньше. При
' сТ
низких температурах множитель —^ быстро убывает, и затухание B8.1)
становится больше. Таким образом можно ожидать, что при высоких
§ 29] ПОДВИЖНОСТЬ И ВНУТРЕННЕЕ ТРВНИЕ 215
/
температурах т'>т> а при низких — соотношение обратное. Они
равны, если
"-A«-«s>-iK#),(f)„-
Совершенно аналогичным методом оценивается и поглощение звука
в металлах, где полная энтропия состоит из частей, соответствующих
электронами колебаниям решетки.
§ 29. Подвижность и внутреннее трение в растворах сильных
электролитов [13]
Кулоновские силы между ионамя приводят, как известно, к
„корреляции" их расположения, т. е. к преобладанию отрицательных ионов
вблизи положительного и наоборот. Радиус корреляции, т. е.
расстояние, на котором она спадает, для сильно разведенных растворов равен
—^ . , где 8 — диэлектрическая постоянная растворителя,
я щ — объемна« концентрация ионов с зарядом ei. Так как длина а
гораздо больше атомных размеров, то равновесное распределение
ионов по сфере корреляции осуществляется посредством диффузии за
а1
время, которое согласно B.8) равно т — -^, где D — коэфициент
диффузии ионов. Если для его грубой оценки применить формулу
kT
Стокса D — bkT=-7r-—, где г — радиус ионов, т) — коэфициент
вязкости растворителя, то ■: = ^ . При отсутствии корреляции каждый
ион двигался бы под влиянием внешней силы Q со скоростью v0=bQQ,
где *0 есть подвижность этого иона при отсутствии корреляции.
В действительности корреляция, требующая для своего осуществления
времени г, не успевает устанавливаться. Среднее распределение ионов
вокруг рассматриваемого иона перестает быть сферически
симметричным, и появляется результирующая сила, тормозящая ион. Эта сила
называется релаксационной. Если бы во внешнем поле двигался
только один рассматриваемый нами („центральный") ион, то этим и
ограничилось бы его торможение. В действительности, однако, нас
интересует практически тот случай, когда сила Q происходит от
внешнего электрического поля Е. В таком случае ионы, окружающие данный
ион, и, в силу наличия корреляции имеющие противоположный заряд
чаще, чем такой же, как и у центрального иона, движутся во внешнем
поле в обратную сторону чаще, чем в ту же, что и центральный ион;
ато создает добавочную тормозящую силу, называемую катафоретнче-
ской силой.
При движении центрального иона во внешнем электрическом поле
со скоростью, равной в первом приближении vQ — b0Q, окружающая
его сфера корреляции, требующая для своего установления время т,
отстает от него на расстояние, равное примерно чп (рис. 10). Бели бы
она отстала на расстояние, равное а, то на центральный ион действо-
вала бы сила —-г-« НО на
Ьа
216 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФНЦИЕНТОВ {ГЛ. VI
ние tn<^a. При этом на ион действует лишь внутренняя (по
отношению к нему) часть сферы, заряд которой уменьшен сравнительно с «
в отношении (—) , т. е. в отношении объемов сфер, так как на
расстояниях <^.а показательное спадание плотности заряда еще не
сказывается. Радиус этой внутренней части сферы равен г>т. Поэтому сила,
с которой она действует на центральный ион, равна
UQ Hmf в\о) Sa* — 8о» W-
по время г—*£=■, значит AQ — -п
6D » " " 68Ш *-
Так как — пропорционально корню квадратному из концентрации,
то при малых концентрациях AQ есть малая поправка к Q. Поэтому
мы сделаем лишь небольшую ошибку порядка концентрации л, если
заменим в этой формуле D на D0, т. е. на коэфициент диффузии при
€ отсутствии корреляции (при п -*■ 0). Но в таком
Xs^ случае D0 = brftT, и значит релаксационная сила
vi/ j где Oj есть расстояние, на котором кулоновская
— / es
/ энергия j— взаимодействия ионов равна энергии
У теплового движения kT.
^ Оценим теперь катафоретическую силу. Если
Рис. 10. внешнее поле слабо, то кулоновские силы
взаимодействия меж ту ионами будут
значительнее внешней силы. Поэтому можно ожидать, что окружающая
центральный ион сфера корреляции будет перемещаться во внешнем поле, как
целое, не деформируясь значительно. Так как размеры этой сферы
много больше молекулярных размеров, то к ней применима формула
Отокса E.15) для сопротивления: £ = -1- = -^-—, и значит ее скорость
Мы можем грубо оценить торможение, обусловленное этим обратным
движением сферы корреляции, считая, что скорость v0 движения
центрального иона есть его относительная скорость по отношению к
обратному движению сферы корреляции. В таком случае абсолютная
скорость центрального иона равна v = v0-\-\&v\=*v0-\--^-—Q, а
действующая на него сила равна Q-j-AQ = Q (l—-fM- Поэтому-
, *-(*o-fi*--5SSr)Q-*Q.
Отсюда подвижность
§30]
ПОДВИЖНОСТЬ И ВНУТРЕННЕЕ ТРЕНИЕ
217
Длж грубой оценки обоих членов в выражении Ab экстраполируем
формулу Стокса на частицы молекулярных размеров, и напишем:
где d — размеры иона. В таком случае
Но расстояние а, = —.-10-7 см при 8 = 80, £7=4-10-" и
d = 2- 10~8 см; отсюда мы видим, что оба члена в B9.1) одинакового
порядка величины. Конечно это есть довольно грубая оценка.
Кулоновское взаимодействие между растворенными ионами
увеличивает также вязкость. При малом градиенте скорости сфера
корреляции искажается, и центральный ион оказывается в несимметричном
поле окружающих ионов.
Мы знаем, что скорость относительной деформации определяется
тензором скорости деформации vik. Сфера корреляции, которая
искажается при деформации, восстанавливается посредством диффузии
через время г. Значит при наличии установившегося потока
стационарная деформация сферы корреляции должна быть порядка ivik. При
наличии такой деформации каждый ион должен испытывать в среднем
со стороны окружающих ионов силу, которая по порядку величины
равна Силе -г-, соответствующей целой сфере корреляции,
умноженной на относительную деформацию tvik. Но если один ион
испытывает среднюю силу -r-j *vikt то ионы всего объема, в котором
происходит передача количества деижения между двумя потоками
жидкости, т. е. примерно объема сферы корреляции а8, испытывают в
среднем со стороны окружающих движущихся относительно них ионов
силу
где л— число ионов в единице объёма. Так как поверхность этого
объема порядка а8, то сила, приходящаяся на единицу поверхности
»того объема, т. е. добавочное вязкое напряжение:
A^ = i:Q~^r™* = AV^- B9.2)
^° т— 6D — бЬпкТ ' так как Д°бавочное напряжение Д«^» как мы
сейчас увидим, мало, и потому коэфнциент диффузии можно
рассчитать без поправки на кулоновское взаимодействие. Значит:
А яе8 пега
Ъа 6bkTb0
ЪкТ 1
Выражение —j — а5, поэтому Д-ц—*пл~"*
£сли мы подставим B7.9): Ь0 = —?, то Af\ ~ -Ä- —
Дч 1 а
— или
216 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. VI
Отсюда видно, что добавочная вязкость пропорциональна корню
квадратному из концентрации. Более точный расчет дает здесь большой
численный множитель порядка 100 в знаменателе.
§ 30. Термоэлектрические коэфициенты в металлах
Мы откладывали изучение этих коэфициентов потому, что, как мы
теперь увидим, оно сложнее, чем те оценки, которые мы до сих пор
делали.
Исходное кинетическое уравнение для электронов в металле B0.100)
имеет вид:
Dn\ = _ _^ _1 [v (^ + е?) + xfVkT] = 2 V*• C0• *>
s
Если обозначить через Kt матрицу, обратную 7f , т. е. коэфициенты
в решении уравнений C0.1) относительно ф(:
^—С' C0-2>
то
?.—Tf2vK$iv^+^)+V*rl <30-3>
g g
и согласно B0.18)
1 v-i дп°, дп°
п, = »,-
2 V* 1Г- — tV (V-+«?)+xVkT]. C0.4)
Т дх\ дх„ *
кТ
Вычислим теперь плотность потока частиц
Так как в равновесном состоянии поток отсутствует, то
^-^2^---^-^^^^ + ^ + ^^-(80.5),
Точно также плотность потока энергии
w = 2 л, Н v\ = 2 я, (*7*f + rt f J = к/' + * 7 nftv* C0.6)
или, подставляя C0.4), *
.. vi „ dn°t <Ч i
= w*-SXir ^Ч<М**Ы-«тО + *в***Г1- C0.7)
fg ' К
Значит, если написать у* ii f*i виде
/ = 2 [ew* (н-+*p) -f1 ***v*r}
то* = ja/ -f- 2 {c**VÄ( ji -j- <?<p) -f di*V* Л
C0.8)
§ 30] ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ К0ЭОИЦИЕНТЫ В МЕТАЛЛАХ 219
ТО
1 V4 ön1 Ml ! к
kT ** 's дх. дх„
ig ' г
й» = у Кi __L _JL х т, „* C0.10)
71 ^ '* Ал-, А» * ' * l ;
v-, dn°t dnl , v
^ —*2^1T7^V,^ C0-12)
ig ' g
Для исследовании свойств этих коэфициентов существенно, что в силу
B0.31) матрица J. симметрична:
а значит симметрична и обратная ей матрица
*,g = v (золз)
Отсюда вытекают следующие три свойства исследуемых коэфициентов:
в** = а«. C0.14)
Это свойство вытекает из того, что, переставляя в выражении C0.9)
немые значки f и g, мы не изменим его в силу C0.13), но в то же
время получим при этом «**. Далее, по той же причине
rf** = rf*'. C0.15)
Наконец
cik — bkiT C0.16)
что мы получим, переставляя опять немые значки f и g. Это
соотношение представляет собой обобщение (8.7) на случай анизотропного
тела. Из C0.8) видно, что тензор электропроводности симметричен:
о« = — e*aik = о*' (ЗОЛ 7)
(так как плотность электрического тока Ji = e)i)\ и тензор
теплопроводности (измеряемой при отсутствии тока j' — О) также симметричен:
yik __flf** = xw, C0.18)
если пренебречь зависимостью химического потенциала |i or
температуры. В дальнейшем мы убедимся в том, что это пренебрежение
вполне законно. Все эти соотношения находятся в согласии с общими
выводами § 8. Мы вывели их снова потому, что вывод § 14 имеет
существенно классический, а не квантовый характер.
Перейдем к оценке коэфициентов a, b, £, d и их температурной
завиримости.
Для этой оценки нам прежде всего надо оценить величину К- Для
этого вспомним, что в B0.36) и B0.45) мы написали
Dn°, = 2S Лf т"г = J J,,?tд О") rfwdS ~ J9,
220 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. VJ
и далее
дх
так что по B0.47)
1^ №>_
Т J дх
и
1 Л °
/I «=nj—TD«f°=r«?^ — D«°. C0.19)
Для того, чтобы C0.4), которое можно написать в форме
».«»J + EV^Di.;, C0.20)
% '
представить в виде C0.19), необходимо приблизительно удовлетворить
равенству
Заменим справа сумму интегралом; так как по C0.1) в Dng содержится
dng]dxg, то по C0.23)
Так как в кинетических явлениях участвуют лишь электроны, лежащие
вблизи „поверхности Ферми" е = е0, то слева квазиимпульс тоже
относится к электрону, лежащему практически на этой поверхности.
Поэтому для электронов этой поверхности можно написать, усредняя
по углам dQ:
где к0 и До есть величины, относящиеся к поверхности Ферми,
усредненные по этой поверхности. Отсюда
Итак, C0.19) действительно приблизительно эквивалентнр C0.4)
в том смысле, что оно правильно дает порядок величины и
температурную зависимость; до сих пор мы предпочитали C0.4) потому, что
отсюда мы могли получить свойства симметрии коэфициентов. Теперь'
мы вернемся к C0.19), причем будем писать все соотношения в
интегральной форме. Плотность электрического тока
/ =«/ = e j ntv*A (ef) rfe^Q,.
Так как
desskTdx,
ТО по C0.19)
f^ — ekTJ хи\btDn\ dx,dQt.
§ 30] ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КОЭфЙЦИЕНТЫ В МЕТАЛЛАХ 221
Подставляя Dn°f из C0.1), имеем:
к <!
= ^+^- C0.22)
По свойству функции распределения Ферми при сильном вырождении
дп\
величина отлична от нуля лишь вблизи энергии в — ц и быстро
dxt
спадает до нуля в обе стороны от этой энергии. Все остальные
величины в C0.22), кроме xt, изменяются сравнительно медленно и могут
быть вынесены в „нулевом приближении" за знак интеграла.
Но
J dxt '
1 C0.23)
«0
kT
(так как при малых энергиях, на нижнем пределе я°=1, а на верхнем
пределе я° = 0). Поэтому первый член в C0.22), пропорциональный
V(i*-f-e<P).> дает:
A^-'^S^ttäK-^to + 'V)- C0-24)
к
""" " изо-
Усредняя по „поверхности Ферми" г{ = а и имея в виду, что в
тройном теле
мы получаем
^0^0 = ° ПРИ 1Ф.к->
Так как
/^ exA^V (ja •+■ е«р) = е*хЬ0ъ20Е* — втД0г»*VV ==
= пЫ — 7VV)- C0.25)
то
В тех
Можно
Значит
'г
случаях когда
написать:
при высоких
А "
О —ЛД0^
so~
О ~-/
температурах
j пег to*
'~ «о
и
т«;,
«^2
——-т.
m
г» в
i
C0.26)
C0.27)
C0.28)
C0.29)
C0.30)
222 ОПРЕДЕЛЕН»! КИНВТИЧЕСКИХ КОЭФИЦЙВНТОВ {РЛ. VI
а при низких G"^f*)
°~7Г C0.31)
Во втором члене в C0.22)нельзя вынести все члены, оставив только xf и
с
» за знак интеграла, так как
дхх
/дп°. С x.dx.
Xi —-<**,= — — '—i- = 0,
йдг. « J (^4 + 1)(,-^+1)
вследствие нечетности подинтегральной функции. Поэтому „нулевое
приблиям
энергии:
Приближение* недостаточно, и нужно учесть зависимость тД,©^* от
та,«}«} «(*v^=,+(*f-io^vÄf^=
-(^М)ч=,+*л,-^-к^)ч=,- <30-32>
Первый член этого разложения дает, как уже сказано, нуль, а второй
член дает
Интегрируя по частям интеграл по xv имеем:
Г , дп°. С e~xx2dx r?
x)—^-dx.^ — — ^ = - . C0.33)
J ' dxt f J (,-*+i>* 3 v '
— JO —oo
Этот результат мы получим, разлагая знаменатель в ряд по степеням
е-", интегрируя каждый член и суммируя результат. Поэтому
Опять, усредняя по поверхности Ферми, получим для изотропного тела
- f% ek2T(-bv2)'04kT=ebVT. C0.35)
Вычислим теперь плотность теплового потока
г < < г
w% = J nfe,x»JД («f)defdQ = jy -f (kTf jntxtv]Д (ef) dX,dQr
Подставляем C0.19) и (ЗОЛ):
w = |i/ — (kTf j xfvo\btDnldxtdQt =
a-
$ Щ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ КОЭФЯЦИКНТМ В МЕТАЛЛАХ 323
Вычислим сначала
on"
v* =i*r2 / TVX'*i ~~läxtdQ, • x*kT-
ь
Здесь достаточно нулевое приближение, т. е.
Подставляем C0.33) и усредняем по поверхности Ферми,
предполагая опять изотропность тела. Тогда
•■--x^S/frvW.,^4'0, •**«■=
*
= — k?Tx\vlVT= — xVr, C0.37)
откуда
3 nxft*7»g «fta74
Сравнивая C0.36) до усреднения по углам с C0.24), мы получим
закон Видемана-Франца в наиболее точной форме для изотропного
тела:
Т--?®'* C0.39)
х~А87*А,г£ --2^--. C0.38),
i
Вычислим наконец да . Для этого опять необходимо следующее
приближение, и C0.36) и C0 32) дают
v>\ = (АГ)* £ J _А_ (V, *t) döi / *? 7^ ^. • ^ (V- + *Р) =
«-.^(АГ)" 2/-5^ (*VM) do, • V*(t» + «P). C0.40)
или
2ч'
Wl (AT)' (тД*Г)„ V (|i + e<p) = cV (i* + «?). C0.41)
Сравнивая C0.41) и C0.35) или более точное выражение C0.40)
cf C0.34), мы получим:
С=гЬТ.
Отсюда легко по формулам § 14 определить термоэлектрические
коэфициенты. Отметим в формулах C0.41) и C0.35), что знак коэфи-
цйентов с и а может быть и положителен и отрицателен в
зависимости от тог^о, увеличивается ли произведение -Ati2 с энергией вблизи
,»U«0 или уменьшается.
Теперь мы можем убедиться в том, что, отождествляя коэфициент
ji с d в C0.18) вместо использования (8.12):
j>£ d = — T d=x C* d
я а ~аГ
мы сделали пренебрежимо малую ошибку. Прежде всего по C0.17)
224 ' ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ К0ЭФИЦИ2НТ0В [гЛ, VI
и следовательно
(eh
W
iT rä). (а)
Но согласно C0.39), так как мы приняли x~d:
о о ö \ е J
Подставляя это в (а), имеем
Но в силу C0.41)
с = —{kTf {*№)' —+ {kTf^^.
Поэтому, принимая во внимание C2.38),
_ _ —<:i.
Значит действительно срочностью до (—J
х = d.
При низких температурах сделанный нами расчет не вполне строг;
здесь должны быть учтены некоторые осложнения.
Мы видели в § 20, что при низких температурах кинетическое
уравнение для электронов может быть написано в виде
°П^~1т -|rlV ^ + ^) + ^71= (Л+ 79)Tf, C°-42)Ч
где по B0.64)
^2<СА C0.43)
ЛФ(».Х) = 0, B0.65)
J2F(x) = 0. B0,.66)
Здесь Jl B0.63) есть „оператор изменения энергии электрона при
столкновениях с колебаниями решетки", а 72 B0.63а) — „оператор
изменения направления движения", т. е. изменения импульса электрона.
Решение уравнения C0.42) состоит из двух частей соответственно
двум слагаемым слева. Рассмотрим сначала решение, пропорциональное
V (ja -|- е<р). Так как У2<С1Л> то попробуем сначала совсем пренебречьУ2.
Тогда
^ = -^1^^ + ^)=./^- C0-44)
В силу B0.65) однородное уравнение
J if = 0
имеет решением любую функцию ф (8, у) от углов.
На основании B0.68) нужно, чтобы
J
Dn** (*, х)ДЦ) dxtdQt*=Q.
$30] ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ К09*ИЦИВНТЫ » МЕТАЛЛАХ 226
Разложим vi в ряд по степеням xt вблизи поверхности Ферми,
аналогично тому, что мы делали в C0.52):
Тогда
«,-»«;+kT(i~) xi - < +«Чл ■ C0 • 45>
Второй член удовлетворяет условию ортогональности (в первом
приближении при Д =* Д0), так как х -Д- — нечетная функция и
Т-00
Поэтому уравнение
-^137^-4¾ <30-47>
имеет решение
Первый же член, вообще говоря, не удовлетворяет условию
ортогональности, и мы не имеем права в уравнении
—fefä^7V^ + «Т)=(Л + Л)?, C0-49)
Пренебречь оператором /2. Положим поэтому в нем
?-«(», Х) + Р(*ЛХ). C0.50)
где
i ß<C«- C0.51)
Так как ^« = 0, a J83 есть величина второго порядка малости, то,
Подставляя (80.50) в C0.49), имеем приближенно
о} дп°.
Рели столкновения типа, описываемого оператором J9 необходимы
для установления равновесия,/так же как и столкновения типа Jx, то
оба члена справа в C0-52) одинакового порядка величины,. Поэтому
C0.53)
МО в силу (&D.43)
/Г«»/^1), C0.54)
226 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ [ГЛ. VI
/
поэтому ß<C!a» что подтверждает предположение C0.51);
следовательно решение C0.49)
v^a ^17^^A^ + ^ C0.55)
Складывая C0.48) и C0.55), мы получаем ту часть решения C0.42),
которая пропорциональна V (ja -|- е<р):
f v\ (dv.\ \ дп«
^A)==-. J *(*> ^ +ff(i)^_ij ^)-5^^01 + ^). C0.56)
Исследуем теперь ту часть решения.C0.42), которая пропорциональна
VkT. В этом случае:
• v. дп°. ( Vй. /dv.\ Л дп°.
ön'=-^^4VÄ7==-i^x,+UJ/'KVAr- C0-57)
В этом случае первый член ортогонален к любой функции <{>(&, у)
от углов, так как он содержит нечетную функцию х -$—, которая при
интегрировании дает нуль, а второй член не ортогонален, так как
функция je2 -д— четна. Поэтому в уравнении с одним только первым
членом можно пренебречь i2; в уравнении же с одним только вторым
членом этого сделать нельзя, и рассуждения, аналогичные тем, которые
привели к формуле C0.55) покажут, что в этом случае решение будет
содержать оператор ./(B). Итак:
( v°. /дщ\ 2) дл?
^-(^^ + ^(^)/.)-4^- <30-58>
Полное решение аналогично C0.3) имеет вид
+K^Kv^+e&+kT<*xlVkTi}- C0-59>
При вычислении тока
VI дп°. С дп°. к
j= ^Vt9t-± = kT [ pf?t-gj-A(A:f)rf.«tdQf
все члены в C0.59), пропорциональные ÄW, выпадут в первом
приближении, так как они пропорциональны х, т. е. эти нечетные члены
нужно вычислять в следующем приближении. Но так как КМ<^Я№
в силу C0.54), то этими членами можно совсем пренебречь. Поэтому
в выражении тока
j = aV(]j. + ecp) + #Vr
в обоих коэфициентах — а и b—фигурирует время свободного
пробега Tg = Ti B0.52).
§ 30] Термоэлектрические коэфициенты в металлах 227
При вычислении теплового потока
= [ij + (*7-)« J дг,о,Д, -^ rf*,rf2f
четными оказываются члены, пропорциональные KW, а члены,
пропорциональные /(B), надо вычислять в следующем приближении. Но теперь
отсюда не следует, что и/*и можно пренебречь, так как /(B) ^> К^-
А именно, в силу B0.64)
«MfT- <3°60>
, В разложении же в ряд
v = Vo + xkT(J*y
второй член
" k T
меньше первого в отношении ~ Ю-2.
Тот член C0.59), который пропорционален KWVkT, содержит
kTv', т. е. малую величину порядка —; если его вычислять во второе
/ 1тГ\2
приближении, то мы получим порядок ( —) . Но вплоть до сайдах низ-
к х температур
Поэтому этим членом можно пренебречь. Наоборот, тот член C0.59),
который умножен на /fW V ([i -{- в»), б о л ь ш е члена, умноженного
на /<WV(jt-f-е?), в отношении-^; поэтому при вычислении в
следующем приближении они оба будут одинакового порядка, а так
как" К№ ^> К^\ то в этом случае можно пренебречь членом,
пропорциональным /<W. Отсюда мы видим,%что в выражении теплового
потока
w — cV ([1 -)- е(?)-\- dV T
только коэфицйент d содержит время ^ = те B0.52), а коэфициент с
содержит время т2 так же, как и Ъ, и потому термоэлектрическое ,
соотношение
с = ЬТ ,
сохраняется, и мы можем по порядку величины написать согласно C0.35)
Ь Ь2т№ (х,Дг>2)] . C0.61)
При высоких температурах это выражение не зависит от температуры,
а при низких температурах b =у. Отношение — =—е3—, фигу-
228, ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ГЛАВЫ Vi (ГЛ. VII
рйрующее в формулах § 8, пропорционально температуре при всех
(температурах [31].
Аналогично оцениваются термоэлектрические коэфициенты в
полупроводниках. Но там эта оценка легче, так как кинетическое уравнение
может быть решено в общем виде.
ГЛАВА VII
ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ГЛАВЫ VI
ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФИЦИЕНТОВ
§ 31. Медленные процессы при больших отклонениях
от равновесия
При увеличении градиента концентраций в выражении потока
появятся добавочные члены, которые должны быть векторами я потому
имеют вид: '
j = — DVn—/^(V/z)« — D2(Vn)^—D8V(An)-f... C1.1)
Этот ряд должен быть, очевидно, расположен по степеням
относительного изменения концентрации на длине свободного пробега:
j = ~-noV
S^-°4^r-4v)-"(^)+-}- *■*
коэфициент b безразмерен и потоку порядка dzl, а коэфициенты в
и с имеют размерность длины и потому порядка ±.1. Сравнивая C1.1)
н C1.2), имеем:
1 «о а V
Аналогично тепловой поток
w = — xV Г— xtV (Д Т? — Х2 (V Ту — y.8V (ДГ),
cufö cv ft
где ъх — zt-=-, х2 — zh-™-, ^^ cvP. Конечно, это лишь грубые
оценки, применимые притом при небольших отклонениях от равновесия.
Иначе самые понятия температуры и концентрации теряют смысл, '
Тот же метод может быть применен и к оценке электропроводности
в Сильном электрическом поле. В изотропном теле о = о0A-j-aE8).
Коэфициент
C1.3)
■($■•'
Однако, в одном важном/ случае такая оценка из разложения в ряд*
по степеням поля, оказывается неправильной. Это тот случай, когда
электропроводность осуществляется электронами в газе и в полу~
проводнике.
В этом случае, благодаря резкому различию масс электронов и
^атомов, первые очень медленно отдают вторым энергию, полученную
во внешнем электрическом'поль.
/-',■ Передача энергии происходит в течение многих столкновений, по»
Йфсу' даже в сравнительно слабых полах (когда еЕ1 еще гораадо
§ 31] МЕДЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ 229
меньше к?) электрон успеет накопить большую энергию, и отклонение
функции распределения от равновесной окажется очень значительным.
В металлах это не происходит потому, что энергия электронов очень
велика, и даже малая ее доля, передаваемая атому при столкновении
С ним электрона, оказывается равной (или даже больше) энергии^
полученной электроном в поле.
В изотропном теле функция распределения при наличии внешнего
поля Е зависит от энергии е электронов и угла 8, образованного
направлением их движения с внешним полем (в анизотропном теле она
зависит также и от углов между направлением движения и
кристаллическими осями):
п — п (е, 8).
Мы можем разложить эту функцию в ряд по ортогональным
функциям угла 8, именно, по шаровым функциям:
и = п0 (а) 4- пх (г) cos 8 -f- .. .
Мы увидим, что члены этого ряда расположены по степеням атнск
€Е[ to
шения -j-ar при слабых полях или отношения -гт- при сильных полях;
I поэтому последующими членами ряда можно пренебречь, так как
Электрон получает за время z свободного пробега во внешнем
электрическом поле Е энергию направленного движения eEvx =
= cEotcos8. Сталкиваясь с молекулами, он почти не отдает им эту
^энергию, но резко изменяет направление своего движения. Поэтому
за время порядка ? или несколько больше эта энергия превратится
В энергию беспорядочного, т. е. равномерно-распределенного по
направлениям движения электрона. Иначе говоря, за время порядка т
функция распределения и (в, 8) превратится в сферически симметричную
функцию п0(е). Последняя будет очень медленно, в течение многих
, столкновений приближаться к максвелловскому распределению, и этим
очень медленным процессом мы пока пренебрежем. В таком случае
изменение функции распределения в электрическом поле -р eJJvr
должно уравновешиваться изменением от столкновений:
^eEy^IlAji. C1.4)
Заменим слева приближенно л на я0, так как их разница невелика.
Это равносильно, как покажет расчет, отбрасыванию величин порядка
— — 1Q-*. Мы получим тогда
*£LeEvx =,3»=1* _„ C1.5)
Тейерь рассмотрим медленный процесс приближения сферически сим-
чйггрического распределения л„ к максвелловскому распределению,
_ р.—*
которое мы обозначим через и == е^. Исследуем для этого поток
частиц в пространстве энергии е, т. е. число частиц, энергия которых,
изменяясь от столкновений, переходит ежесекундно через' какое-либо
230 ПРВДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ГЛАВЫ VI [ГЛ. УП
начение е. При этом поток положителен, если энергия увеличивается,
отрицателен, если она уменьшается. На основании общих
соображений § 6 этот поток имеет при отсутствии внешнего поля вид:
;(e) = -(e„ + fti£). F.12)
Коэфициенты а и Ь должны быть таковы, чтобы равновесное распре-
fr—«
деление {Максвелла п = екТ обращало поток в нуль:
откуда
а=±, F.13)
и следовательно по F.14)
>«--'(■£+£)■ <31-б>
Коэфициент Ь, как доказано там же F.16), должен иметь вид:
*=■?. О11-7)
т. е. он равен среднему значению квадрата переданной энергии,
разделенному на время, в течение которого происходила эта передача.
При наличии внешнего поля к потоку C1.6), связанному со
столкновениями, прибавится поток, связанный с увеличением энергии
во внешнем поле. Для частиц, движущихся под углом &•, энергия,
подученная в поле Е в единицу времени, равна eEv cos 9. Поток
частиц в пространстве энергии равен плотности их л(е, &),
помноженной на скорость изменения энергии:
]% = п (е, 8) eEv cos ft,
подобно тому,, как поток частиц в пространстве координат равен
плотности их л (х), помноженной на скорость v изменения координаты.
Интегрируя по всем углам Ь, мы получим для полного потока частиц,
связанного с электрическим полем, выражение
я те
J jb sin bdb = eEv I f я0(«) cos-^sin §d§ -\- f nt (e) cos9 Ь sin %d% \ =
0 - 0
= jeEvn1(u),
так как первый интеграл разен нулю. Поэтому полный поток частиц
в пространстве,, энергии
^--Ч^+тО+т****- - C1*>
Так как Ь есть величина малая, зависящая от отношения масс -гт (ведь
именно поэтому процесс изменения энергии является медленным; ей.
§31] МЕДЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ 231
ниже формулу C1.19), то в скобках можно заменить я на Пд. Значит,
приблизительно (с точностью до -^-J
'=-Ч$+^)+у<^- <31-9>
Нас интересует стационарное состояние электронов при наличии
внешнего поля; в этом состоянии поток ./ = О, т. е. увеличение энергии
электронов во внешнем электрическом поле уравновешивается ее
уменьшением при столкновении с молекулами. Для того чтобы такая
взаимная компенсация могла иметь место, функция распределения, п и
даже ее сферически симметричная часть п0 должна, как мы сейчас
увидим, сильно отличаться от равновесной функции распределения
Максвелла.
Приравнивая C1.9) нулю, мы получаем:
|«**Д *($ + £)'• C1-10)
Подставляя это в C1.5), получаем диференциальное уравнение
для и„:
^"о + (*+4*9£2^)^ = 0. C1.11)
Отсюда
№ J b+—-z(eEt>y
ь0 = Ае 1-- ■ ,. . C1.12)
При очень слабом поле мы можем пренебречь вторым слагаемым
в знаменателе подинтегральной функции. В таком случае сферически
симметричная часть функции распределения оказывается максвеллов»
ской:
е
"~ кТ
По = Ае ,
а отклонение ях по C1.5) равно
и1е—*5>«£ОТ=_ «Е/^2 = 2^¾, C1.13)
т. е. мы' получаем результат § 22. (Воспользоваться формулой C1.10)
для /ij нельзя по причинам, которые выяснятся ниже.)
При очень сильном поле пренебрегаем первым слагаемым в
знаменателе подинтегральной функции, подставляем значение Ь из C1.7),
принимая за время t время свободного пробега ?, и принимаем во
внимание, что для газов и полупроводников длина свободного пробега /
мало зависит ,от энергии электрона (для вторых она не зависит от
энергии по B1.20) и B1.23)). В таком случае мы получим:
J
3 ' д«»&
щ = Ае M<«J . C1.14)
Вычислим теперь Дв8. Так как мы отнесли изменение энергии
ко времени х, то это есть среднее значение к-адрата изменения энер-
2£lß пределы применимости методов главы vi [гя. vo
гни прв одном столкновении. Это изменение различно для газов и
полупроводников.
В первом случае электрон, сталкиваясь с молекулой, передает свою
энергию на ее поступательные, вращательные и колебательные
степени свободы.
Расчет возбуждения вращений и колебаний в общем виде
невозможен; »тот процесс для каждой молекулы имеет особый характер.
Поэтому для многоатомных газов возможна лишь оценка
передаваемой энергии.хОбщий расчет возможен в случае одноатомных,
например, инертных газов. Мы ограничимся вычислением передачи энергии
для. одноатомных газов; в общем случае это есть приблизительная
оценка.
Рассмотрим столкновение двух частиц с резко различными
массами т и М. Пусть начальные скорости равны v и V, конечные v'' я.
V (причем V<C>). ^ ,
В одномерном случае вычисление было бы очень просто; из
сохранения количества движения: rrtv-\- M V=mv'-\-MV и из
сохранения энергии: mv*-\~MV* — то"*-\-М V* мы получили бы «' =
*= ,. , V -л-,—■ v, или при — <gT 1
v'~2V-^v, C1.15)
поэтому
Д? = EV @'8—Ф8)з _ £»у (Jwf = (moJ V«, (^31.16)
гЯе мы пренебрегли (—), так как скорость тяжелых частиц много
меньше, чем легких. Аналогичный расчет в трехмерном случае дает
2
множитель -g, так что
Др = 1-(/7^J V*. C1.17)
А так как V1^-^, то окончательно
м
Д»5--=2(/яоK^ = 4 -jikT, C1.18)
а
b^l^^L. C1.19)
Возвращаясь к уравнению C1.14) для сильного поля, мы можем
теперь проинтегрировать стоящее там выражение, и тогда получим
am / t \«
Ъ^Ае т*"«и'. C1.2&)
Отсюда легко найти nt и электропроводность электронов. Оценим их
среднюю энергию в сильном поле
f ■» .
$'31] МЕДЛЕННЫЕ HPOUÄCCH ■'. .23$
Так как tftto пропорционально У шаг, то, подставляя /¾ из C1.20),
имеем:
где
о
о
>«=«Е/)/]|. C1.21)
Введем новую независимую безразмерную переменную
Тогда
J ^#--1¾
0
8 — 80 со
J i^e-h'di
0
Так как безразмерные интегралы порядка единицы, то
-.-;-*//£.
На основании C1.5) и C1.14)
*, - ߣm £ - eEl A - 4 *Г. dT/ "•
или по C1.18)
C1.22)
C1.23)
C1.24)
C1.25^
Отсюда плотность тока в направлении ноля
eN Г щ. cos ft v cos в е'Л dz iiiJtr® . Г щь eJ/» de
J=-J «ieV^ ,
f л0 e/• rf г sin «dft f n0 e]/» de
где N—число электронов в единице объема. Подставляя сюда C1.26),
мы имеем:
На основании оценки C1.23) можно написать
— 1 /5 (_£&?•/М\"'
zv . -=-в *w——- —
234 ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ГЛАВЫ VI [ГЛ. V«
и следовательно
J~eN& 431.26)
у Mm
В общем случае произвольного внешнего электрического поля подставим
в C1.12) значение Ь из C1.19); имея в виду, что vz = l, мы
получим, умножая числитель и знаменатель подинтегрального выражения
на т:
_ Г У'* _L Г ■«
Ло = Ле J^'43T+s<^=^ J<+3WÄ3> ,C127)
Интеграл легко берется в предположении, что / не зависит от энергии
электрона. Введем для удобства безразмерную переменную
^ = х C1.28)
и обозначим
£(§;-*■ <з>-29>
Тогда выражение в показателе примет вид
и значит
«0 = Л(х + д:0)-,-=л[А + 1^(§/)] в **. C1.30)
Теперь мы видим, почему в случае слабого поля нельзя было
вычислять «j по формуле C1.10), пользуясь для «0 максвелловским
распределением. Именно, при слабом (но отличном от нуля) поле
л°~лЫ
s3m \кт)
Предэкспоненциальный множитель I—=,) =1 при £ = 0., При
ЕфО можно вычислить отсюда пх по C1.5) и по C1.10). Мы
получим в обоих случаях
еЕ1
Мы вычислили среднее значение квадрата энергии, отдаваемой
электроном за время свободного пробега, т. е. при одном
столкновении— для идеального газа. Вычислим теперь Де2 для полупроводника.
Мы видели в § 21, что электроны полупроводника взаимодействуют
главным образом с такими фононами, энергия которых Йш — mav, гд*
а —скорость звука, v— скорость электронов. Поэтому энергия,
которую получает фонон при столкновении Дв— mav, а Де2—(mav)'i~8.mcP.
Значит во всех предыдущих формулах нужно заменить V на а. Более^
§ 32]
УЛЬТРАРАЗРЕЖЕННЫЕ ГАЗЫ
235
точное вычисление численного множителя не представляет труда. Мы
видим, например из C1.26), что результатом медленности обмена
энергии между электронами и атомами являются отклонения от закона
Ома в полях, при которых в C1.27)
М (eElf
т kT
Согласно C1.23), это соотношение имеет место при
т. е. гораздо раньше, чем начинают проявляться отклонения типа
C1.2), появляющиеся при '
§~1. C1.32)
Изложенная теория была разработана, главным образом,
Давыдовым [28].
§ 32. Ультраразреженные газы
Понятие длины свободного -пробега, которым мы все время
пользовались, применимо в тех случаях, когда эта длина очень мала по
сравнению с размерами тела. Только в этих случаях течение
процессов определяется столкновениями частиц (или волн) между собой;
время установления статистического равновесия во всем теле
оказывается гораздо большим, чем время свободного пробега, иначе
говоря — процессы протекают медленно.
Однако, в некоторых предельных условиях, которые мы
рассмотрим в этом параграфе, соотношения меняются, и длина свободного
пробега оказывается сравнимой с размерами тела. При этом
существенную роль, наряду со столкновениями частиц между собой,
начинают играть их столкновения с поверхностью тела, подчиняющиеся
совсем иным законам. В этом случае понятие местной температуры
перестает иметь определенный смысл, так как равновесие
устанавливается теперь не в каждом малом объеме тела отдельно, а во всем
обьеме посредством взаимодействия с поверхностью. Тело уже нельзя
разделить на отдельные макроскопически малые части, размеры
которых малы по сравнению с размерами тела. Значит нельзя ввести
понятия градиента, температуры, теплопроводности и т. п. Формулы
главы VI не становятся неверными, а теряют смысл.
Эти особые условия наступают, например, в твердых телах при
очень низких температурах. Мы видели в A6.17), что длина
свободного пробега волн растет при низких температурах с уменьшением
температуры по показательному закону, т. е. очень быстро, и может,
в конце концов, стать при достаточно низкой температуре сравнимой
с размерами тела. Если понизить температуру еще больше, то длина
свободного пробега станет больше размеров тела. Это значит, что
волна будет чаще сталкиваться с поверхностью тела, чем с другой
волной. Поэтому установление статистического равновесия будет
определяться столкновениями волн с поверхностью, а не между собой.
Явления в твердых телах при этих очень низких температурах до сих
пор мало изучены.
2Ö6 пределы применимости методов главы vi [гл. vn
Другой случай — это тонкие металлические пленки, толщина
которых сравнима с длиной свободного пробега электронов или даже
меньше ее.
Гораздо важнее практически и лучше изучены явления,
наблюдающиеся в аналогичных условиях в газах. Это — явления, происходящие,
во-первых, в очень узких капиллярах и щелях, размеры которых
сравнимы с, длиной свободного пробега или меньше ее, а во-вторых,
в очень разреженных газах, когда длина свободного пробега, обратно
пропорциональная плотности, становится порядка размеров сосуда.
Мы рассмотрим ряд своеобразных явлений, наблюдаемых в таких
„ультраразреженных" газах. Мы начнем с4 малых поправок, которые
нужно внести в законы глав I и VI в тех случаях, когда отношение
у длины /свободного пробега к размерам L тела еще мало, но им
уже нельзя совсем пренебречь. Эти малые поправки проявляются
в изменении граничных условий, при которых надо решать уравнения
главы I. Поэтому они существенно зависят от свойств поверхности
сосуда, заключающего газ или жидкость, от взаимодействия частиц
изучаемого тела с этой поверхностью.
Я исключаю из этой книги все гетерогенные, (т. е. междуфазные)
процессы, поэтому в этом параграфе ограничусь лишь качественными
соображениями; тем более, что я не уверен в том, что это
взаимодействие с поверхностью может быть исследовано в общем виде.
При макроскопическом исследовании вязкого течения газа (или
жидкости) предполагается, что скорость среднего макроскопического
движения частиц, у стенки равна нулю. Мы увидим, что это
предположение верно с точностью до величин порядка j и потому законно
при обычных условиях, но незаконно, когда длины / и I сравнимы«
Мы можем применять макроскопические уравнения главы I лишь
к расстояниям, превышающим длину / свободного пробега. Поэтому
граничные условия относятся, строго говоря, не к геометрической
»граничной поверхности", а к прилегающему к ней слою толщины
порядка /. Но на этом расстоянии макроскопические уравнения, хотя и
неверны количественно, но дают правильный порядок величины. Между
тем, если принять. скорость макроскопического движения частиц
у стенки равной нулю, то на расстоянии / от стенки она будет
порядка г»0<—' — lw. Мы можем считать этот результат правильным
ио порядку величины, пока скорость v0 мала. В таком случае именно
эта скорость v0 и должна в следующем приближении быть принята
за граничную скорость, поскольку средняя скорость в граничном слое
толщины / и будет порядка % Мы могли бы, разумеется, пойти дальше
и аналогично § 31 представить v0 в виде ряда:
»о = —ЛУ° -\-а (voJ-f- 0V W -f-...,
но обычно это не нужно и достаточно первого приближения. Мы
буДем писать v0 в виде
%«-^, C2Л)
* «и
УЛЬТРЛРА8РЕЖЬННЫВ ГАЗЫ
Ш
где
/'~/ . C2.1а)
Значок т| нужен для того, чтобы отличить расстояние „скольжения" /
от расстояния 1Т, характеризующего температурный скачок.
Существование последнего вытекает из аналогичных соображений: молекулы
граничного слоя толщины / имеют температуру Т, отличную от
температуры Т0 стенки на величину порядка —/vT:
° > C2.2)
tT~lT. j
Этот скачок температуры и должен войти в граничные условия. Часто
этот скачок характеризуют иначе. Пусть температура газа Т очень
мало отличается от температуры стенки Т0. В таком случае молекулы
газа, ударяющиеся о стенку, распределены после столкновения почти
равновесным образом и им можно приписать некоторую
температуру Т', вообще говоря, отличную как от Т0, так и of Т. Отношение
определяющее скорость обмена газовых молекул энергией с поверх»
Ностью, называется коэфициентом аккомодации [32], и оно .определяет
Скачок температуры C2.2). Мы, однако, будем в дальнейшем
пользоваться обозначениями C2.2).
Выражения C2.1) и C2.2) представляют собой начало
разложений в ряд по степеням отношения j; действительно, если на
расстоянии — L скорость газа меняется на величину v, то
и по C2.1)
V
' L'
I
Значит, поправки к законам главы I должны быть действительно
этого порядка. Например, мы вывели в § 5 формулу Стокса для
коэфициента трения шара радиуса а:
С — бща.
Мы можем теперь утверждать, что в следующем приближении
С=.6гчвA'— т£), C2.4)
Jra* К—численный коэфициент, а знак-1—объясняется тем, что
возможность скольжения, очевидно, уменьшает сопротивление трения.
Более важной практически является поправка к закону Пуазевля
для течения чере« цилиндрический капилляр. Исходное уравнение
238 ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ГЛАВЫ VI [ГЛ. VII
E.10) имеет вид:
" ~di
dv
? Tt=~ Vp-f-tliAv + Tflagnridhnr- C2.6)
Нас интересует стационарное течение, когда -тт = 0%
В нашем случае имеется цилиндрическая симметрия, поэтому
в цилиндрических координатах мы получаем для v = vt
1 а (
drj
Интегрируя дважды, имеем:
v=*±r*Vp + algr + b. C2.7)
Так как при г = 0 скорость v конечна, то а = 0. При r = R, где/? —
радиус капилляра, v = v0, откуда
«-«о+ ^(^-*")*/>. C2-8)
Масса М, вытекающая ежесекундно, равна
Б.
М — Ipvds = 2тср \vrdr = pv0s — -^- -— Vp =
(i
= pv0*-JYVp' C2'9)
где т)' = -^ так называемая кинематическая вязкость. Без члена с v0 это
Р ' /
есть формула Пуазейля. Покажем теперь, что поправка к ней порядка-75-.
Из C2.8) следует: ]
Значит, согласно C2'. 1)
и, подставляя в C2.9), получаем:
Л,„?^1£A + 4А). C2.10)
Аналогичные поправки можно получить и в задачах о теплопроводности.
При увеличении отношения -у- отклонения, обусловленные
поверхностными явлениями, увеличиваются и усложняются. Во всей обширной
области, в которой /~L, теория в общем виде повидимому
невозможна. Соотношения опять упрощаются в обратном предельном случае
„очень больших разрежений, т. е. /^> L, к которому мы сейчас и
перейдем.
В этом обратном предельном случае передача энергии и количества
движения определяется исключительно столкновениями частиц со
стенками, но не между собой. Пусть в газе имеются две пластинки, парад.-
§32f
УЛЬТРАРАЗРЕЖЕННЫЕ ГАЗЫ
239
дельные друг другу, одна из которых неподвижна, а другая движется
в своей плоскости со скоростью V. Сталкиваясь со второй пластинкой,
молекулы будут приобретать скорость, примерно равную К;^обозна-
чим ее
V={l-^)V.
ащ можно назвать коэфициентом скольжения. Он связан
сложным образом с длиной скольжения /' C2.1) и по порядку
величины равен единице. Падая затем в количестве nv в единицу времени
на единицу поверхности первой пластинки, эти молекулы будут
передавать ей почти все свое количество движения
nv • т V = A — a,) pvV.
Обозначим передаваемую часть через ,8 и объединим коэфициеиты
Р и A-а,):
0A-0,)=^. C2.11)
Тогда на единицу поверхности первой пластинки будет действовать
сила
F^^poV. C2.12)
Эта сила, как мы видим, не зависит от расстояния между пластинками,
т. е. от градиента скорости. Таким образом уравнения § 5 совершенно
неприменимы, и понятие коэфициента вязкости теряет смысл. Точно
так же передача тепла Q от одной пластинки другой определяется
потоком частиц nv, падающим ежесекундно на поверхности пластин,
разностью их температур Д7\ теплоемкостью частиц с и наконец
.коэфициентом передачи энергии" при столкновении частицы с
поверхностью, или коэфициентом аккомодации. Обычно он порядка единицы,
но для легких газов — водород, гелий, для которых обмен энергией
затруднен из-за резкого различия масс, он может уменьшаться до 0,01.
Поэтому
д = Тг/;/шД7; C2.13)
где «fj, — обычно порядка единицы, но в указанных случаях может
быть значительно меньше. Таким образом передача тепла не зависит
от расстояния между пластинками, т. е. от градиента температуры, а
только от полного ее перепада, и потому понятие коэфициента
теплопроводности тоже теряет смысл.
Ряд своеобразных явлений заменяет при этих предельных условиях
диффузию, термическую диффузию, выравнивание давлений.
Пусть два сосуда соединены отверстием, размеры которого малы
по сравнению с длиной свободного пробега. Молекулы, не сталкиваясь
между собой, „не будут замечать" наличия этого отверстия в том
смысле, что распределение их скоростей не изменится вблизи него.
Если одна из них случайно попадет в него, то она пройдет
в другой сосуд. Очевидно, что число таких случайных попаданий, т. е.
поток сквозь отверстие, равен
v = «üs, C2.14)
где S—сечение отверстия. Равновесие в обоих сосудах наступит тогда,
когда с обеих сторон потоки будут равны
^1 = ^- C2.15)^
Й40 ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ 1*ЛАВЫ Vt (гЛ. УО'
Так как
-/¥•
то C2.15) можно написать в виде
»1/^1 = 4.1^]
или C2.16)
ут^уп >
Это условие не соответствует статистическому равновесию.
Последнее определяется другим условием:
Л-Л C2.17)
или, так как
p = nkT,
то
^7-,==/1,2-3. C2.18)
После того, как установилось состояние C2.17), начнется
медленный процесс выравнивания температур и перехода таким образом к
полному статистическому равновесию:
'/Г?) C2.19)
1 — l a- )
В чем заключается причина несовпадения C2.15) и C2.17) или C2.16)
и C2.18)? При высоких давлениях в каждом макроскопически малом
объеме за время свободного пробега устанавливается посредством
столкновений сила /
— Vp^ — £LV9 — -?lLVT=~-k-nn — rikVT. C2.20)
Это значит, что если' длина свободного пробега меньше размеров'
отверстия, то распределение молекул по скоростям вблизи него
изменяется и образуется направленный поток молекул, движущийся под
влиянием силы C2.20). Механическое равновесие наступит при
условии равенства ее нулю:
— Vjo=s= — kTVn — nkVT=Q,
откуда
и 7"= const.
При низких же давлениях и для очень малого отверстия (меньше
длины свободного пробега) столкновений молекул между собой почти
нет, направленный --поток не образуется, и молекулы проходят через
отверстие одинаково во всех направлениях. Установление силы C2.20)
происходит гораздо медленнее, чем установление равновесия C2.15)
или C2.16). После того, как последнее установилось, начинается
медленное образование силы C2.20), но в то же время и медленное
выравнивание температур через стенки и через перелеты молекул из
одного сосуда в другой. Сила C2.20) образуется за время свободного
пробега
V
§ 32] УЛЬТРАРАЗ(>ЕЖЕННЫЕ ГАЗЫ 241
Температуры выравняются за то время, которое нужно для того, чтобы
каждая молекула успела перелететь через отверстие (если Теплообмен
через стенки еще медленнее). Если линейные размеры сосуда L, а
линейные размеры отверстия а, то это время по аналогии с B3.4)
порядка
Отсюда видно, что t > т, хотя по предположению / > L, так как L У^> а.
Однако, сила C2.20) все же не сможет образоваться, так как
молекулы, которым надо для этого ждать вблизи отверстия время т, за это
время успеют Перейти в другой сосуд.
Вели рассматриваемые' сосуды наполнены разными газами, то
скорость более легких молекул будет больше, поэтому они будут скорее
выходить в другой сосуд, хотя бы давление в нем и было больше.
В таком случае давление в сосуде с более тяжелым газом будет расти
до тбх пор, пока втекание в него более легкого газа не замедлится
настолько, что вытекание тяжелого газа компенсирует увеличение
давления.,
Рассмотрим теперь несколько более сложный случай "длинной трубки,
соединяющей два сосуда. В этом случае молекулы могут, во-первых,
пролетать в просвет трубки без столкновений с ее стенками. Если
длина трубки L, сечение s, а диаметр ее а, то телесный угол этого
просвета 2'—у-, и поэто'муиз всего потока nvs чапь
^\\\t// twsQ~nvsj C2.21)
хф}^ ■*" проходит через трубку без столкновений
' Д СО'стенками.
рис л Во-вторых, молекулы могут
проходить через трубку в результате
многократного отражения от стенок. Законы этого отражения для
разных стенок разные, так что в общем виде можно определить лищь
порядок величины проходящего потока. Какой-либо элемент dO
поверхности трубки получает и рассеивает молекулы под разными углами.
Наибольшую роль очевидно играют не слишком острые углы, поэтому
ж
,в основном чаще всего углы падения и рассеяния порядка -г- или я,
значит главную роль во взаимодействии с элементом dO играют
молекулы, сосредоточенные примерно на длине порядка диаметра а трубки
(рис. 11). Если бы^на всей этой длине было одинаковое количество
молекул,' движущихся налево и направо, то и количества рассеянных
молекул были бы равны. В действительности же имеется некоторый
Градиент потока (. ■ частиц, движущихся слева направо, и значит
dinv)
плотность Потока изменяется на расстоянии а на величину a v ' •
Точно так же имеется направленный в обратную сторону градиент
потока частиц, движущихся справа налево.
Поэтому число частиц, рассеянных направо, отличается рт числа
' ■ «' ' d(nt>) *.
частиц, рассеянных налево, примерно на величину а~~-. Так как
242 ' ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ МЕТОДОВ ГЛАВЫ VI [ГЛ VII
это относится ко всем элементам dO, то общий поток, прошедший
сквозь трубку в результате всех отражений, равен
d(nv) nv .„„ -I,
■dx' as~-j-as. C2.22)
Мы видим, что оба потока C2.21) и C2.22) одинакового порядка.
Если равновесия с обеих сторон от отверстия или трубки нет, то
результирующий поток равен в случае отверстия
а в случае трубки
Истечение газа через отверстие называется эффузией; истечение
через пористую перегородку, поры которой представляют собой
капиллярные трубки с сечением меньшим длины свободного
пробега—называется транспирацией. В частности, транспирация под влиянием
разности температур называется термической транспирацией.
На основании C2.24) поток в этом случае равен при m1 = m2
-£= -fX тЦ- C2.25)
.4»
Теперь мы можем изучить коэфициент трения С C2.4) в
рассматриваемом предельном случае /^> а. В этом случае на переднюю сторону
шарика, движущегося со скоростью V, будет ежесекундно падать
л (г» -\- V} молекул", а яа заднюю сторону п (v -р- V) молекул. Значит
количество движения, получаемое шариком е'Ькесекундчо,
приблизительно равно
C2.26)
C2.27)
Легко придумать' интерполяционную формулу, связывающую
предельные выражения C2.26) и C2.27).
ns [(«-f- V) — (v— V)]mv — nmsvV —
А, так как
s~a3,
то в этом случае
С — риа2.
Так как
Т) ~ pi»/,
то при высоких давлениях по Стоксу E.15)
£ = 6ttifjß — pvla.
•■ psn V.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау и Лифшиц, Статистическая физика.
2. Шеф ер, Теория теплоты, ч. I и II.
Френкель, Статистическая фпзика.
3. „Броуновское движение*, сборник под ред. Б. И. Давыдова.
4. Франк и -Ми з ее, Методы математической физики, 1936.
5. Фок, Механика сплошных средин. П р а н д т л ь-Тн т ьен с, Гидро-и
аэромеханика.
6. R а у 1 е i g h, Theory of Sound.
7. Давыдов, Уравнение Фоккера-Планка в фазовом пространстве.
Докл. Ак. наук СССР, 1934, стр. 212.
8. Onsager, Phys. Rev., 37, 405, 1931; 38, 2265, 1931.
9. Дорфман и Кикоин, Физика металлов.
10. Л е онт о в и ч, Журнал экспериментальной и теоретической
физики, 1936, 561.
И. Enskog, Diss. Upsala. 1917; Phys. Zeitschr. 12, 56, 533, 1911;
Chapman, Phil. Trans. 211, 433, 1912; 216, 279, 1916; 217, 115, 1917.
12. L a n d a u, Sow. Phys. 10, 154, 1936.
Lifschitz. Sow. Phys. 10, 540, 1936.
13. Фалькенгаген, Электролиты.
14. T e г е п i n„und Prileshajewa, Sow. Phys. 2, 337, 1932.
15. Wigner, Göttinger Nachrichten, 375, 1927.
16. Eyring Journ. Chem. Physics 3, 107, 1935 и ряд следующих.
17. Landau, Sow. Phys. 10, 67, 1936.
18. Кассе ль, Кинетика гомогенных газовых реакций.
Кондратьев, Элементарные химические процессы.
19. Семенов, Цепные реакции.
20. Тодес, Acta physicochimica 5, 785, 1936 и ел.
21. Тодес и Конторова, Журн. физ. хим. 4, 78, 81, 1933.
22. Ф р а н к-К а м е н е ц к и й, Докл. Ак. наук СССР, 18, 413, 1938.
23. Бор н, Теория твердого тела.
24. Р е i е г I s, Annalen der Physik 3, 1055, 1929.
25. Shottky, Zeitschr. für Physik. Chemie, 1935.
26. Френкель, Теория твердых и жидких тел.
27. Бэте и Зоммерфельд, Электронная теория металлов.
Mott and Jones, Theory of Metals and Alloys.
28. Landau, Sow. Phys. 6, 167, 1934.
Давыдов, К теории движения электронов в газах и полупроводниках
Ж. Э. Т. Ф. 1069, 1937.
29. Мясников и Фрейма н, Современные проблемы физический
акустики.
30. Ахиезер, Ж. Э. Т Ф., 1318, 1330; 1938.
31. Landau und Pomerantschuk, Sow. Phys., 10, 649, 1936.
32. Landau, Sow. Phys. 8,489, 1935.
Френкель, Успехи физических наук, 20, 84, 1938.