Автор: Байрамов В.М.
Теги: химия физическая химия химическая физика химическая кинетика
ISBN: 5-7695-1297-0
Год: 2003
Текст
Е = const + адН
th(h)
В. М. БАЙРАМОВ
ОСНОВЫ_______
ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ
И КАТАЛИЗА
УДК 541.124
ББК 24.54я73
Б187
Рецензенты:
д-р хим. наук, профессор О. М. Полторак,
д-р хим. наук, профессор М. Я. Мельников (Московский г’осударственнь
университет им. М. В.Ломоносова) 111
Байрамов В.М.
Б187 Основы химической кинетики и катализа: Учеб, пособие
для студ. высш. учеб, заведений / Вадим Михайлович Байра-
мов. — М.: Издательский центр «Академия», 2003. — 256 с.
ISBN 5-7695-1297-0
В пособии изложены теоретические основы различных направлений
химической кинетики (феноменологическая кинетика, сложные, цепные
и фотохимические реакции, теории химической кинетики), а также гомо-
генного, ферментативного и гетерогенного катализа. Каждая глава посо-
бия завершается вопросами и заданиями для самоконтроля.
Для студентов химических факультетов университетов и химических
специальностей вузов.
УДК 541.124
ББК 24.54я73
ISBN 5-7695-1297-0
© Байрамов В.М., 2003
© Издательский центр «Академия», 2
Памяти моего сына Александра
ПРЕДИСЛОВИЕ
Данное учебное пособие написано на основе многолетнего опыта
преподавания автором физической химии в МГУ им. М. В. Ломо-
носова в соответствии с утвержденной программой курса физиче-
ской химии для химических факультетов университетов, а также
работы за рубежом, и посвящено разделам «Химическая кинети-
ка» и «Катализ».
Цель учебного пособия — дать представление о теоретических
основах и современном состоянии различных направлений хими-
ческой кинетики, таких, как феноменологическая кинетика, слож-
ные, цепные и фотохимические реакции, теории химической
кинетики, а также гомогенного, ферментативного и гетерогенно-
го катализа. Для облегчения усвоения материала при самостоя-
тельном изучении каждая глава пособия завершается вопросами
для самоконтроля.
В ряде глав, например во 2, 4, 7 и 10-й, представленный мате-
риал, возможно, превышает объем действующей университетской
программы, но отражает современный уровень исследований и
несомненно полезен для повышения знаний студентов. В пособии
не рассматриваются реакции в потоке, так как этот вопрос вхо-
дит в программу курса химической технологии. Пособие предназ-
начено для студентов химических факультетов университетов;
может быть полезно для аспирантов и молодых преподавателей,
ведущих семинарские занятия. Список рекомендуемой и допол-
нительной отечественной и иностранной литературы приведен в
конце пособия.
Автор выражает глубокую признательность профессорам хими-
ческого факультета МГУ О. М.Полтораку и М. Я. Мельникову за
внимательное прочтение рукописи и высказанные ими ценные
критические замечания, а также канд. хим. наук О. В. Давыдовой
за большую помощь при оформлении и подготовке рукописи к
печати. .
Автор
ЧАСТЬ 1. ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
Это великая книга, на полстолетия
вперед наметившая путь развития хи-
мической кинетики.
Н. Н. Семенов
(о книге Я.Х. Вант-Гоффа «Очерки хи-
мической динамики», 1884)
ГЛАВА 1. ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА
1.1. Основные понятия и определения
Химическая кинетика - раздел физической химии, посвящен-
ный изучению закономерностей протекания химических процес-
сов во времени.
Слово «кинетика» (от греч. kinetikos — движение) означает из-
менение. Химики используют этот термин для описания скорости
реакции и ее изменения в зависимости от различных парамет-
ров.
Кинетическое исследование на первом этапе, традиционно на-
зываемом формальной кинетикой, может включать в себя:
полный химический анализ реакционной смеси, позволяющий
написать уравнение баланса реакции;
измерение через определенные промежутки времени химиче-
ского состава реакционной системы;
количественное изучение влияния каждого параметра, способ-
ного изменить скорость реакции (температуры, давления, кон-
центраций, природы растворителя, катализатора и т.д.);
наблюдение за особенностями протекания реакции (ускорени-
ем, замедлением, изменением окраски и т.п.).
На базе полученных экспериментальных данных находят соот-
ношения между различными измеряемыми величинами: концен-
трациями и временем, скоростями и концентрациями, скоростя-
ми и различными параметрами. Этот этап исследований приводит
к установлению кинетических закономерностей, которые харак-
теризуют данную реакцию.
Рассмотрим химическую реакцию в общем виде
V|B| + ...—>v[B[ + .„, (1.1)
где Вь В|... соответственно исходные вещества и продукты; V,»
V|... стехиометрические коэффициенты.
4
Для упрощения записи используем следующую форму уравне-
НИЯ V1 •1 /•
О ->v'lB;+...-v1Bl +... = £V,B„ (1.2)
i
где коэффициент v, считается алгебраически положительным
(V,.>0), если компонент В, относится к продуктам, и алгебраиче-
ски отрицательным (v,<0), если В, относится к исходным веще-
ствам.
Изменение в процессе реакции количества вещества В„ моль,
связано с химической переменной известным соотношением
(1.3)
размерность £, в системе СИ — [моль]. Интегрирование формулы
(1.3) в интервале времени от /| до /2 позволяет получить для пря-
мой реакции, протекающей слева направо, следующее соотношение:
«2 ~Щ = v(S2 -Si), (1-4)
где ^2-Si>0.
В начальный момент времени /, = 0 реакция еще не протекает,
Si = 0 и соотношение (1.4) переходит в
n,-«o = vSr- О-5)
Это уравнение позволяет вычислить значение глубины проте-
кания реакции ко времени t на основании измерения количе-
ства п только одного компонента, присутствующего в реакцион-
ной смеси. Очевидно, на опыте выбирают компонент, наиболее
легко определяемый аналитически (одно из исходных веществ либо
один из продуктов).
Важным кинетическим параметром при изучении химических
реакций является скорость. Современное определение скорости ре-
акции'. число элементарных актов или изменение количества ве-
щества (исходного или продукта) в единицу времени в единице
объема (И), рассчитанное на единицу его стехиометрического ко-
эффициента (V/), дает не зависящее от природы компонента, ис-
пользуемого для нахождения скорости, общее выражение
1 (Л кч
v 17777 ’ (16)
Например, для химических реакций, протекающих соответ-
ственно в газовой и жидкой фазах
2N2O5—> 2N2O4+О2
ВгО3+5Вг + 6Н+-э ЗВг2+ЗН2О
5
скорости запишутся следующим образом:
1 _d/>N,o,.__L^ot 1 jgz.,
v = -2F"d/ 2И dr v dl
к dr 5И dr 6И dr ЗИ dr
Скооость по определению является положительной величиной,
поскоХ л >0 Знак минус в ряде вышеприведенных выраже-
V = -
Эго уравнение наглядно показывает, что значение скорости v
не зависит от природы вещества В„ выбранного для определения
скорости Определение скорости через соотношения (1.6) и (1.7)
справедливо для любого объема, но если объем постоянен, то его
можно ввести под знак дифференциала в соотношение (1.6) и
получить другое, наиболее часто используемое выражение
1 dn, _ _lf сЦ
V/K dr V,- Kdr
1 d C,
v, dr
(1.8)
равна производной концентрации по времени, v
где С, - у — концентрация компонента В„ выраженная в моль л 1
или молек • см*3.
Отметим, что при переменном объеме скорость реакции не
dC .
* dr ’
(1.9)
кон-
центрации в ходе химической реакции, второй — на изменение
dC _ d(n/K) 1 dn п d И
dr " dr ~V~dt~V^~dt'
здесь первый член выражения указывает на изменение
_____________ V dr
upZT™ При изменении Объема системы’ Наглядным при-
' Р . ч!ЗМ<^НеНИЯ К0НцентРании без протекания химической ре-
В дальней1ирмВИЖСНИе Га3а В цилинДРе с поршнем.
стемы ппи ппГ-гаи'ССМаТ?ИВаЮТСЯ в основном реакционные си-
отношение (1 S'! с Н°М объеме’ поэтому чаще используется со-
[СгЧ т е (молк п°Р0СпЬ Реакции очевидно имеет размерность
1 1, т.е. (моль-л-.с-Ч, [моль-см*3-с*'] или [молек-см^'1!-
6
Для реакций в газовой Фазе п™
ние выразить скорость реакции чепт янном объеме стремле-
требует аккуратности. Для идеального га™рииальнь,е Давления р
рУ= n,RT, или р, = л,А7’/И= CjRT.
Если Т = const, тод прямо пропорционально С„ следовательно,
_ldQ.
v, dr v, dt (1-10)
Эти соотношения принимают другой вид, если в газовой фазе
р-const. Экспериментальным путем для многих реакций, проте-
кающих при постоянной температуре, было показано, что ско-
рость реакции в каждый момент времени пропорциональна про-
изведению текущих концентраций взаимодействующих веществ,
возведенных в определенные степени.
Этот кинетический закон, получивший название основного по-
стулата химической кинетики, был сформулирован впервые
К. Гульдбергом и П.Вааге в 1879 г. в виде общего выражения ки-
нетической формы закона действующих масс. Для реакции (1.1)
запишем кинетическое уравнение
v = *nc“'’ (1.11)
где к — коэффициент пропорциональности, который не зависит
от концентраций реагирующих веществ, но сильно зависит от тем-
пературы, Cj — концентрации реагентов, а,- — экспериментально
определяемые показатели степени при концентрации /-го компо-
нента.
По предложению Я.Вант-Гоффа к называют константой ско-
рости реакции. В 1887 г. С. Аррениус предложил для к другое назва-
ние — «удельная скорость реакции», мотивируя это тем, что при
С,- = 1, согласно формуле (1.11), k-v, т. е. к численно равна скоро-
сти реакции при концентрациях реагентов, равных единице. Од-
нако общепринятым названием к является предложенный Вант-
Гоффом термин «константа скорости реакции».
Коэффициент а, называют порядком реакции по веществу В„
= л — порядок реакции в целом.
Важно подчеркнуть, что £а„ как правило, отличается от сум-
мы стехиометрических коэффициентов v, уравнения (1.1) и толь-
ко для простейших (элементарных) реакций 2^<Х/-л
Размерность константы скорости [£] = [ С]1 "[И
Часто используют термин «псевдо-» или «наблюдаемый поря-
док» реакции, если в ходе ее концентрации одного или несколь-
7
ппяктически постоянными. Например, клас-
ких реагентов остаются г р. пстникового сахара
сическая реакция инверсии тр
С,2Н22О,| + Н2О—
»2С6Н12О6,
п ппйСУТСТВИИ сильных КИСЛОТ, ДОЛ-
ZZZSS.W постулату. третий порядок
р = ^С12Н22О|1](Н2О](Н3О‘].
Однако благодаря избытку концентрации воды в водном ра-
створе по сравнению с концентрациями других реагентов и по-
т концентрации ионов гидроксония (катализатора), фак-
™чески со временем изменяется только концентрация сахара,
т.е. реакция имеет наблюдаемый первый порядок
v = А.'1С|2Н220ц],
где к' = *|Н2О)(Н3О+]. .
Наряду с термином «порядок реакции», Я. Вант-Гофф ввел по-
нятие «молекулярность»: «Ход химического превращения характе-
ризуется исключительно числом молекул, при взаимодействии ко-
торых происходит превращение... Именно с этим числом должна
быть связана естественная классификация реакций, которые я пред-
полагаю называть моно-, би- и тримолекулярными реакциями».
Говоря современным языком, молекулярность реакции — число
молекул, участвующих в одном элементарном реакционном акте.
Различие важных в химической кинетике понятий «порядок» и
«молекулярность» заключается в следующем:
молекулярность реакции имеет ясный физический смысл, ука-
зывая на конкретное число частиц (атомов и/или молекул), уча-
ствующих в элементарной реакции. Она принимает целочисленные
значения, М = 1, 2, 3, поскольку вероятность одновременного стол-
кновения четырех и более молекул близка к нулю. Наконец, поня-
тие «молекулярность» неприменимо к любой сложной реакции;
порядок реакции — математическое число, формальная вели-
чина, принимающая любые значения, в гомогенной среде обыч-
но изменяется от 0,5 до 4; этот термин используется при описа-
нии простых и сложных реакций. Порядок реакции зависит, как
правило, от механизма сложной реакции и, следовательно, от
влияющих на него параметров (концентрации, давления, темпе-
ратуры, катализатора).
мрн-гапи^у3*1^ химическ°й реакции называют совокупность эле-
ных пеагент^Т^уй’ составляющих процесс превращения исход-
ник в кинетин конечные продукты. При изучении сложных реак-
ции в кинетике решают две задачи.
стант скооост1<а основании известного механизма и кон-
ждои элементарной стадии с помощью кине-
8
тического закона действующих мчгг
ренниальных уравнений, решение котооой"(Т СИСТему диФФе’
путем численного интегрирования) позволяетпол^ьТнеТ
ческое уравнение, выраженное чеоез клмиД™??... Кинети'
вешеств и продуктов реакции Ц рации исходных
Обратная задача: на основании экспериментально полученно-
го набора кинетических кривых проверяют предполагаемый меха-
ННЗМ S %°ПреДеляют П°Р«Д<»< и константу скорости каадой
Из ее стадии. Эта задача часто оказывается достаточно сложной и
неоднозначной.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Что означает термин «кинетика»? Что составляет предмет химиче-
ской кинетики?
2. Какие этапы включает в себя кинетическое исследование, тради-
ционно называемое формальной кинетикой?
3. Какие кинетические закономерности может получить исследова-
тель, используя экспериментальные данные?
4. Каким соотношением связаны изменение количества реагирующего
вещества и химическая переменная? Проинтегрируйте это соотношение и
укажите, какой важный практический вывод оно позволяет сделать.
5. Дайте современное определение скорости химической реакции. От-
вет проиллюстрируйте на конкретном примере.
6. Может ли скорость реакции быть отрицательной величиной? От-
вет мотивируйте.
7. Приведите выражение скорости реакции через химическую пере-
менную. Какой вывод оно позволяет сделать?
8. Получите выражение скорости химической реакции через кон-
центрации реагирующих веществ. При каком условии оно справедливо?
Укажите размерность скорости реакции для различных единиц измере-
ния концентрации и времени.
9. Докажите, что при переменном объеме скорость реакции не рав-
на производной концентрации по времени. Приведите пример измене-
ния концентрации без протекания химической реакции.
10. Сформулируйте основной постулат химической кинетики и при-
ведите его математическое выражение. Охарактеризуйте каждую из вхо-
дящих в него величин.
11. Дайте определение понятий «порядок реакции по веществу» и
«порядок реакции в целом».
12. Связаны ли порядки реакции по отдельным веществам со стехио-
метрическими коэффициентами брутто-реакции 1 Ответ мотивирхите и
поясните на примере. „ л _______
13. Что означает термин «наблюдаемый порядок». Ответ поясните t
примере.
14. Объясните термин «молекулярность» реакции.
15. В чем заключается различие понятии «порядок» и «моле к. >
химической реакции? В каком случае эти величины могут быть равны.
9
м „„ константы скорости реакции? Какова
16. Каков физический смысл к
ее размерность? „висит константа скорости реакции?
17. От каких параметров м® химической реакции?
18. Что означает термин «ме химической кинетики.
19. Сформулируйте прямую<мда - и ской КИнетики?
20. В чем состоит обратная задача х
1.2. Кинетика односторонних реакций разных порядков
Для нахождения кинетического закона изучаемой реакции при
постоянной температуре необходимо записать выражения (1.6)
или (1 8) в случае закрытой системы для скорости реакции и вы-
ражение (1.11) для основного постулата химической кинетики.
Приравнивая оба выражения, получаем дифференциальное урав-
нение, связывающее переменные С, и t
1Ё£=тс/°'. (М2)
Vj dr
Интегрирование выражения (1.12) после разделения перемен-
ных при известных значениях а, и V/ (напомним, что порядок ре-
акции по веществу и в целом определяется экспериментальным
путем) приводит к математическому соотношению между кон-
центрацией и временем, что позволяет сравнивать рассчитанные
по этому уравнению значения с экспериментальными кривыми
зависимости С, от /.
Реакции первого порядка. К ним относятся реакции изомериза-
ции, разложения соединений в газовой фазе, например, (С2Н5)2О,
CH3N = NCH3, а также процессы радиоактивного распада.
Рассмотрим схему реакции согласно уравнению
количество вещества (моль) / = 0
количество вещества /
где А - вещество; L - продукт
Уравнение (1.12) в этом случа
, d|Aj _ _d(o-x)
d' ~~dT~
A -> L + ...
n0 0 (A]o = у = a
£ [A] =^ =
£
= a - x, где p- = x,
принимает вид
| = *i(«-x). (1.13)
10
Разделяя переменные хи t, получим
dx
AqdZ.
(1.14)
Интегрирование формулы (1 141 n ппОП
О до х и от 0 до t дает - In (а - х\-1 , рделах соответственно от
условий при / = 0, х = 0 const - “ln?r°nSt- С Г1еТОМ начальных
становки получаем искомое кинетическое^ХХ’
Потенцирование
мость концентрации
lna-ln(o-x) = ln-5- = k/
а-х
(1.15)
[А] = «-х=аехр(-Л1г) и
Из выражения (1.15) находим
роста реакции первого порядка
выражения (1.15) позволяет получить зависи-
исходного вещества и продукта от времени
[Ll = x=fl[l-exp(-^/)]. (1.16)
выражение для константы ско-
1 1, а
Ь = -In----- (1.17)
1 а-х
По определению, данному выше, размерность [/:,] = =
- И что видно и из выражения (1.17). Обычно [Jt|]=c“l или мин"1.
Обратим внимание на то, что в выражении (1.17) отношение на-
чальной и текущей концентраций (или количеств) реагента мо-
жет быть заменено на отношение любых величин, пропорцио-
нальных числу молей.
В кинетике для характеристики реакционных процессов широ-
ко используют понятие время полупревращения, tlf2 — время,
необходимое для превращения половины исходного количества
реагирующего вещества.
Для реакции первого порядка после подстановки в формулу
(1.17) значения х = ^ при t = tl/2 получим
1п2 _ 0,693
(1.18)
Как видно из формулы (1.18), время полупревращения в этом
случае зависит только от значения константы скорости реакции
первого порядка, к, и не зависит от начальной концентрации реа-
гента. Благодаря этому свойству величина времени полупревраще-
ния применяется в радиохимии в качестве основной характеристи-
ки процесса радиоактивного распада (ее называют периодом по-
лураспада). Например, для 2^Fr rt/2= 4,8 мин. Согласно выражению
(1 18), вычислим константу скорости этого процесса
0,693_ = 2 41.10-з с-1.
1 4,8-60
11
(1.19)
Введем еще один термин - среднюю продолжительность жиз-
ни молекул реагирующего вещества, т. Используя математическое
понятие средней величины, запишем
где /— время жизни отдельной молекулы; No — общее число мо-
лекул, N — число молекул в момент времени /; dM — число моле-
кул, прореагировавших за время dr.
С учетом принятых выше обозначений и уравнения (1.16) по-
лучаем
т = - /rd(a - х) = -/tk,ae-b'dt = к Jtr^dt. (1.20)
ao a о 0
После интегрирования по частям, принимая /= и и e_*'idr= dv
приходим к искомому результату
* = !/*!• (1.21)
Выражение (1.21) позволяет понять физический смысл кон-
станты скорости реакции первого порядка: ее обратная величина
равна средней продолжительности жизни молекул реагирующего
вещества. Отметим, что для реакций первого порядка т > Л/2-
Реакции второго порядка. К ним относятся многие гомогенные
реакции в газовой и жидкой фазах, например, реакции разложе-
ния и образования йодоводорода, омыления этилацетата щелочью,
димеризации циклопентадиена, а также большая группа бимоле-
кулярных реакций с участием атомов и свободных радикалов.
При рассмотрении реакций второго порядка положим, что ре-
акция имеет первый порядок по каждому из двух реагентов и оба
вещества реагируют в эквивалентных соотношениях.
Используя принятые ранее обозначения для концентраций, по
аналогии получим
г = 0
t
(1.22)
А + В -» L+M
а b
(а-х) (6-х)
В этом случае дифференциальное уравнение (1.12) примет вид
d(a-x) dx , ,
-----------------б7~ = Ч7 = М°’Х)(/”х)’
где /с2 ~ константа скорости реакции второго порядка.
Разделение переменных приводит к уравнению вида
dx ,
72----------------------77Z-7 =
(а - х)(Ь - х)
(1.23)
12
Рассмотрим два случая.
1. Концентрации реагентов А м r г».
(1.23) преобразуется в Дифф^Д^ Выр™
__dx
с Y,CT0" "та”““ ("PH
вид искомого кинетического уравнения
1 1 ,
~х~~а = кг,~ (1-25)
Как видно из соотношения (1.25), величина, обратная теку-
щей концентрации (а - х), линейно возрастает со временем. Зави-
симость концентрации образующегося продукта, х, от времени
выражается из (1.25) формулой
х = -^-.
1 + ak2t
(1.26)
Размерность константы скорости реакции второго порядка
[^1 = [с]1’"[?]‘|= [с]'1!/]*1, т.е. константа выражается в моль'|-л-с'1
или моль-1 см3-с'1, причем численное значение константы зави-
сит от выбора единиц концентрации. Понятие времени полупрев-
ращения Г|/2 однозначно применимо только для случаев, когда
одно вещество превращается по второму порядку или два соеди-
нения присутствуют в одинаковых концентрациях. В данном слу-
чае преобразуем выражение (1.25) к виду
к --1 Х
2 t а(а- х)
(1-27)
Подставляя в формулу (1.27) значение а = а!1 для / - г1/2, по-
лучим
Для реакции второго порядка (СА = Св) время полупревраще-
ния обратно пропорционально константе скорости и начальной
концентрации реагирующего вещества.
Определим среднюю продолжительность жизни молекул реаги-
рующего вещества для реакции второго порядка. Выразив (а х)
из формулы (1.25) и подставив в формулу (1.20), получим
17 dr _________
a[k2t + l/a ак2
= —— lnfl'2? + - |
(1.29)
'Jo
Стремление т —> °° указывает
порядка скорость расходования
на то, что для реакции второго
исходного вещества замедляется
а
13
со временем в сшс большей степени, чем для реакции перво, <,
П°2Я Концентрации |Л| и |BJ первоначально различны, т.е. а* /,
Интегрирование уравнения (1.23) проводят методом неопре-
деленных коэффициентов. Для этого левую часть уравнения раада-
гают на дроби
1 Д f ,
(a-x)(b-x) а-х Ь-х'
находят значения констант D=(b-a) 1 и Е=(а-Ь) Затем урав-
нение (1.23) интегрируют (левую часть — от 0 до х и правую часть
от 0 до /)
(b-a)J0(a-x b-x) Jo
С учетом начальных условий приходим к искомому кинетиче-
скому уравнению
r-^-ln
Ь-а
(1.30)
(1.31)
I a(b - x) 'I
f b(a - x) J
Интересен случай, когда концентрация b»a. Поскольку х ни-
когда не может быть больше а, можно считать, что в соотношении
(1.32) (Ь-а) и (b-x)~b и уравнение существенно упрощается
= k2t.
(1.32)
Inf—— l = = М
\а-х
(1.33)
Идентичность выражений (1.33) и (1.15) указывает на то, что
в данном случае речь идет о кажущейся реакции первого порядка
с константой kt = bk2. Это означает, что если реакция, имеющая
кинетический первый порядок по каждому из реагентов, осуще-
ствляется в присутствии избытка одного из них, концентрация
второго реагента будет убывать по экспоненциальному закону со
скоростью, пропорциональной концентрации реагента, взятого в
избытке. В рассмотренном случае, когда а *Ь, нельзя говорить о
времени полупревращения реакции в целом, но можно приме-
нять этот термин в отношении каждого из реагентов, учитывая,
что fi/i(AJ зависит от начальной концентрации обоих реагентов.
Реакции п-го порядка. В этом случае дифференциальное и интег-
ральное кинетические уравнения легко получить, если все реа-
генты присутствуют в равных количествах и взаимодействуют в
оости?|С ю*\ЫХ соотношсниях. Дифференциальное уравнение ско-
рости (1.12) запишется так:
d(a - х) dx
d/ = (1.34)
14
Разделяя переменные и интегпи™,.
ветственно от О до z, для „ , | )1( "Руслах от 0 до х и семи
случим кинетическое уравнение
a'
k„i
(1.35)
или
1 -(а - х)" 1
(1.36)
к„-'~---------------
/(л-1) ая|(а-х)"-1 •
Размерность константы скорости реакции п-to порядка (кон-
центрация]1 "• [время]*1. "«рядка. |кон-
Общее выражение для времени полупревращения реакции ио-
лучим из уравнения (1.35) или (1.36) путем подстановки х = а/2
при/=/,/2: '
2я-1 -1
'"ЧМ.*' <>37>
Как видно из формулы (1.37), для любой реакции, порядок
которой отличен от единицы, время полупревращения реакции
обратно пропорционально начальной концентрации реагента, воз-
веденной в степень (л - 1).
Рассмотрим частный случай реакций нулевого порядка, кото-
рые встречаются в гетерогенных и фотохимических процессах. Под-
ставляя значение л = 0 в кинетическое уравнение (1.35), после пре-
образований получим выражение
а-х = a-kqt, (1.38)
где кд — константа скорости реакции нулевого порядка. Размер-
ность [^о] = [с]]/]*1, например, моль л*| с*1.
Очевидно, что текущая концентрация исходного вещества в
этом случае линейно уменьшается со временем.
Время полупревращения реакции нулевого порядка находим
путем подстановки значения л = 0 в уравнение (1.37):
^ = 2Г’ (L39)
т.е. время полупревращения обратно пропорционально константе
скорости и прямо пропорционально начальной концентрации ре-
агента. Оценим среднюю продолжительность жизни молекул рса
тирующего вещества для реакции нулевого порядка, ыраженис
(а-х) из (1.38) подставляем в формулу (1.20) и находим
। а/к, zf
т = 1 [ (а - Ло/)<1/ 4 / (fl Md/ “ 2^ • (1 40)
aJ0 “ о и
15
„ для реакции нулевого поРЯДКа
Таким образом. т =/|22’ТЯЯ продолжительность жизни моЛе.
,в <пличие от других) ^"времени полупревращения.
кУл^реагирующего 8^*^орЯдка относятся реакции оксида
У К числу реакций третьегонюр, „ кислородом. например:
азота(П) с галогенами,
2NO + C12-*2NOC1,
ппппессов рекомбинации свободных ато-
а также большая груп^ г’ третьей частицы.
мов и радикалов при участи и продукть1 и А + В +
Рассмотрим вначале Р<- начальные концентрации ис-
+ D-» продукты при уело , с Дифференциальное
ходных веществ равны. [А]о -1 BJo I Ю
кинетическое уравнение примет вид
_Ё£ = ЛС3.
d/
Его интегрирование после разделения переменных приводит
к соотношению
(1.41)
= kt.
(1.42)
2 [С2 Co
Из уравнения (1.42) после замены t на и С на Со/2 получим
выражение для времени полупревращения
. - з
1/2 2ЛСО2'
(1.43)
Размерность константы скорости реакции третьего порядка С’2/-1
и, как правило, приводится в моль-2-л2-с*1 или моль"2-см6-с-1.
Для реакции типа 2А+В -> продукты, если [А]о * [В]о или
I А)о * 2[ В)о, дифференциальное кинетическое уравнение запишется так:
~^Г = А[А^ВЬ <L44)
После интегрирования конечное выражение принимает вид
-—I—7 WkkUM-N) [вца]]
(21Ч-[аШ HN------------НИ] °
ним^кинетический*1 закон^( иЗГТ*™’ ССЛИ [А]о*1ВЬ и приме-
ческое уравнение ' ’ ’ ПОЛУЧИМ интегральное кинети-
(1Ч-1АЦ1
16
= kt. (1-46)
a -x
Рис. 1.1. Кинетические кривые реакций разных порядков л
для одинаковых концентраций исходных веществ
.^я РДакции A+B + D -> продукты, при условии, что [А]о*
* |oJo * I U]o, дифференциальное уравнение запишется так:
-^ = *[A][B][D]. (1.47)
Интегральное кинетическое уравнение имеет вид
1п([Л]/[А]„)_____________1п([В1/[В1,)
((At - [BJ,)([D]» - [AJ,) ((AJ, - [BJ,)([В1 - (DJ,)+
+7______W (1.48)
На рис. 1.1 показано влияние порядка реакции (от 0 до 2) на
уменьшение текущей концентрации исходного вещества в зави-
симости от времени.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Получите в общем виде дифференциальное уравнение, связываю-
щее концентрацию и время. Какие сведения для этого необходимы.
2. Выведите дифференциальное и интегральное кинетические уравне-
ния для односторонних реакций первого порядка. Приведите примеры
таких реакций.
3. Напишите выражение для константы скорости реакции первого
порядка, используя начальную и текущую
БЙБ ’’ОТЕКА ЯГТУ 17
Ярославль-150053
московский проспект, 8
игтанты скорости реакции перВого
—м ’та:
““ntp”r0 "*"• К1<»
?,'«««»» "г°р‘’го "О|”'“а ’»
И 6 Приведи" "РиМ РпНЫЧИ’ Ответ поясните.
и они бимоДекуляРныМ”к интегральное кинетические vpai.
«*, м м ,,р" ра““х
кониент^.их Р«;е*Хе для константы скорости реакции второго по-
8. получите ВьЬ'нР“ко,шенТраиИИ реагирующих веществ одинаковы
утйте разори*”„Гам вр^кни'полупревращения /|/2 реакции
кон“е"траи"“peaicH™- °’
‘“S " W“c* ",^0Tm\eT°C
лет г в случае реакций второго порядка ([А]о - [ В]о). Какой вывод мож-
но сделать из полученного результата.
11. Выведите интегральное кинетическое уравнение для реакции вто-
рого порядка при условии, что [А]о * 1 В|о-
12. Какой вид примет кинетический закон для реакции второго по-
рядка при условии, что [А1о«(В]о? Проанализируйте полученный ре-
зультат
13. Можно ли применять понятие о времени полупревращения для
реакций второго порядка в целом, когда [А]о^ [В]о? Получите аналити-
ческие выражения для времени полупревращения по каждому веществу
*1Д(А) И й/2(8).
14. Приведите примеры реакций нулевого порядка. Выведите диффе-
ренциальное и интегральное кинетические уравнения для реакции нуле-
вого порядка Какова размерность константы скорости в этом случае?
тлекпгпОпГИТе в“Ражение ^я времени полупревращения /,/2 реакции
16. Вывели™3 каких в^ичин зависит г|/2 в этом случае?
лекул реагиоуюп1ргпаЖеНИе 11Я среднсй продолжительности жизни тмо-
нте между собой тоатониГт и реакции нУдевого порядка. Срав-
17. Приведите ппииян 1/2 реакций нулевого порядка,
особенность их поотеми РеаКЦИЙ тРетьего порядка. В чем заключается
18- Выведите X “ РЯДе СЛучаев?
нениядзя реакций TpeTbemUt<11bH0C И интегРа4>ьное кинетические уРав‘
агирующих веществ. порядка при одинаковых концентрациях рс'
19. Получите выражение „
тьегс'порядка при условии рамн^46”1’ полУпРевРашения в реакции трс-
нения пЫвед1,те аиФференцип, ТВа ИСХ0ДНЬ|х концентраций реагент •
2!. Пр’икХГв4’* ПорядкзН°е И ИНТегральнос кинетические ура
Рядка при равнь1х наЧад£'’я вРемени полупревращения в реакч'1'1
18 х концентрациях реагирующих вешсС
22. Приведите размерности констант скорости реакций разных по-
рядков: а) 0; б) 1; в) 2; г) 3; д) л.
23. Получите уравнения зависимости концентрации образующегося
продукта X от времени для реакций: а) 0-го; б) 1-го; в) 2-го ([А]о = [В]о)
порядков.
24. Укажите графический способ определения значений констант ско-
рости для реакций целочисленных порядков: а) 0; б) 1; в) 2; г) 3. При-
нять, что для в) [А]о = [В]о и г) [А]о = [В]о = [С]о.
25. Представьте графически зависимость текущей концентрации реаги-
рующего вещества от времени для реакций различных порядков: а) 0; б) 1;
в) 2; г) 3. Какой вывод о скорости протекания реакций можно сделать?
1.3. Способы определения порядка реакций
из опытных данных
В начале рассмотрим способы, которые используют для нахож-
дения общего порядка реакции. Экспериментальный метод иссле-
дования в случае, если в реакции участвуют два и более реагента,
состоит в следующем: все реагирующие вещества берутся в рав-
ных количествах (концентрациях), т. е. справедливы уравнения,
приведенные в подразд. 1.2 (1.25, 1.27, 1.35, 1.36).
Методы обработки опытных данных разделяются на две груп-
пы в зависимости оттого, используют ли они интегральное кине-
тическое уравнение.
Интегральные методы определения порядков реакций. Они ос-
нованы на применении интегрального кинетического уравнения
для обработки первичных экспериментальных результатов концен-
трация-время. Эта обработка может осуществляться следующи-
ми способами.
1. Способ подстановки позволяет установить соответствие опыт-
ных данных одному из интегральных кинетических уравнений, вы-
веденных в подразд. 1.2 для целочисленных порядков (от 0 до 3).
На практике используют алгебраический и графический варианты
способа. Первый вариант заключается в проверке справедливости
того или иного кинетического уравнения для объяснения массива
экспериментальных данных: проводится расчет константы скоро-
сти последовательно для реакций разных порядков (от 0 до 3).
Если, например, для реакции нулевого порядка рассчитанные зна-
чения константы скорости монотонно возрастают или убывают,
Делают вывод о непригодности данного кинетического уравнения
и переходят к проверке следующего. В случае, когда при подста-
новке опытных значений концентрации и времени в очередное
кинетическое уравнение рассчитанные значения константы ско-
рости колеблются около постоянной величины (с учетом ошибки
определения самих экспериментальных величин), считают, что
19
Рис. 1.2. Графический способ определения порядка реакции:
а — при л = 0; 6 — при л = 1; в — при л = 2; г — при л = 3
изучаемая реакция в целом имеет искомый порядок. Если ни одно
из кинетических уравнений не дает удовлетворительного резуль-
тата, можно сделать заключение о сложном характере реакции,
порядок которой может быть дробным и отрицательным. В этом
случае необходимо использовать другие способы определения по-
рядка реакции, указанные ниже. В целом способ подстановки эк-
спериментальных данных (С/, /,) дает надежные результаты для
реакций, степень превращения в которых достигает 70 — 90%. Гра-
фический вариант этого способа определения порядка реакции
заключается в построении для реакций 0 —3-го порядков зависи-
мостей (а-х), 1п(ц-х), (а-х)*1 и (а-х)-2 от времени: если экс-
периментальные данные линеаризуются в соответствующих коор-
динатах, можно считать, что данная реакция отвечает искомому
порядку. Дополнительно в этих случаях рассчитывают численные
значения констант скорости по тангенсу угла наклона каждой пря-
мой, как это показано на рис. 1.2.
КпЯш5ии°пС°п определения порядка реакции по времени полупре-
Хя выпаж^тгЯРеаКЦИИ Л‘Г0 Порядка («* 1) время полупревраще-
ния выражается соотношением (1.37) 7
2"-i _ 1
Мл-ij?^
20
Произведение времени полупревращения на кинетически ак
тивную начальную концентрацию исходного вещества а возве’
денную в степень (л - 1), является постоянной величиной
। 2"'1 -1
=(^; = const. (1.49)
Следовательно, для двух опытов, отличающихся начальной кон-
центрацией исходного вещества, можно записать
(А/г)!^""1 = (А/гЪ^'"'- (1.50)
Логарифмирование выражения (1.50) позволяет алгебраическим
путем вычислить порядок реакции л, согласно уравнению
„ = i_11(W(A/2)!
Отметим, что этот способ позволяет найти любые значения
порядка реакции, включая дробные и отрицательные величины.
Широко применяют графическую разновидность указанного
способа. Для этого, логарифмируя выражение (1.37), получают
уравнение
2я*1 -1
lnfy2 = ln--—-(л-1)1пд. (1.52)
(л - l)fc„
Строя зависимость In от 1пд, находят порядок реакции по
угловому коэффициенту прямой (л= 1-tga) и константу скоро-
сти по отрезку, отсекаемому построенной прямой на оси ординат
(рис. 1.3).
Напомним, что время полу-
превращения реакции первого по-
рядка не зависит от начальной
концентрации исходного вещества.
Следовательно, если на основании
опытных данных t[/2 не зависит от
начальной концентрации реагента,
реакция имеет первый порядок.
3. Разновидностью предыду-
щего является способ определе-
ния порядка реакции на осно-
вании зависимости времени пре-
вращения исходного вещества на
определенную долю от началь-
ной концентрации (его часто на-
зывают способом Оствальда-
Нойеса). Использование интег-
Рис. 1.3. Зависимость логарифма
времени полупревращения от лога-
рифма начальной концентрации
21
^<L37)
[х/Сс-РГ1-1
Am = (/I _
(1.53)
В табл 1 1 представлены значения времени превращения исход-
„огоишеётм^ определенную долю для различных порядков
реакции.
Таблица 1.1
Порядок Время превращения t\/x
'уз 1\ц
0 а/2к а/Зк а/Ьк
1 \п2/к 1п(3/2)Д 1п(4/3)Д
2 1/ка l/(2to) l/(3to)
3 3/(2ка2) 5/(8to2) 7/(18 to2)
п 2"~' -1 (п - \)ка"-' (3/2)"-' -1 (л - \)ка"~1 (4/3)"-' -1 (л - l)to"-'
Если известен большой массив данных одного опыта, можно
оценить время t\/„ соответствующее различным значениям х (х = 2,
3, 4...). Численные значения отношений Й/2/Й/4, Й/2Л1/3, Л/з/Л/4
также зависят от порядка реакции, о чем свидетельствует табл. 1.2.
Таблица 1.2
Порядок Отношение времен превращения
6/1/6/4 6д/6/3 6/з/6/4 6/х/б/х
0 2,00 1,50 1,33 у/х
1 2,41 1,71 1,41 1п[х/(х - 1)] 1п[у/(у-1)]
2 3,00 2,00 1,50 (у-1)/(х-1)
3 3,86 2,40 1,61 [х/(х - I)]2 - 1 [у/(у-1)12-1
п 2"-' - 1 (4/3)"-' -1 2”-' -1 (3/2)"-' - 1 (3/2)"-'-1 (4/3)"-' -1 [х/(х-1)]”-'-1 [у/О-1)Г‘-1
Преимущество интегральных „
позволяют использовать первичные даннырВгЯЗаН° С ТеМ’ ЧТ0 они
мя), полученные непосредственнашоп’т - вре-
дят к расчету среднего значения (от ОлоЛг’ Однако они пРиво-
следовательно, -сглаживаю," « иамекк™ Т“ТЬ’ СКОр°СТ“
Дифференциальный метод определения порядка реакций Пред-
ложенный впервые Я.Вант-Гоффом для простых реХй этот
метод состоит в следующем: для реакции (11), в которой нач^ь-
ные концентрации исходных веществ равны, применяется основ-
форме0^37 ХИМИЧеСК0И кине™ ц = в логарифмической
1пи= 1п/с +л1п[В]. (1.54)
Порядок реакции находят либо алгебраическим путем, зная
минимум два значения пар скорость—концентрация (vb [B]j и
Ъ, [В]2),
п_ 1П(У|/У2)
1п([В], /[В]2)’
(1.55)
либо графически, строя зависимость Inv от 1п[В] — по танген-
су угла наклона прямой к оси абсцисс (« = tga), (рис. 1.4).
Экспериментальные результаты (значения v и [В]) могут быть
получены как из начальных участков кинетических кривых, так и
из полной кинетической кривой ([В] — Г). Дифференциальный
метод Вант-Гоффа привлекателен своей простотой и теоретиче-
ски позволяет найти любое значение п. Однако необходимые пары
данных скорость—концентрация экспериментально значитель-
но труднее получить, чем пары значений концентрация—время.
Поэтому надежные результаты по определению порядка реакций
(с учетом неизбежных ошибок эксперимента) получают для на-
чальных скоростей и соответствующим им начальных концентра-
ций реагента.
Метод изолирования Оствальда.
Для определения порядка реакции
по каждому из веществ наиболее
распространенным является ме-
тод изолирования Оствальда, назы-
ваемый также методом понижения
порядка реакции.
Рис. 1.4. Зависимость 1пц, от 1п[В]о
в дифференциальном методе
Вант-Гоффа
23
22
Гели реакция А+В->С протекает при различных начальных
Если реакция л кинетический закон деиству-
концентрациях исходных веществ, кин
юших масс примет вид
v=Аг[А]а[В]₽. (156)
Суть метода состоит в том, что проводят изучение зависимости
скорби реакции от начальной концентрации одного из исход-
ных юшеств, например А, поскольку остальные вещества берутся
в большом (20 и более раз) избытке. В этом случае кинетический
закон упрощается
v = ^[A]“, (1-57)
если [В]» [Al; =А:[В]3 - величина кажущейся константы ско-
рости зависит от концентрации вещества В. Порядок реакции а по
веществу А находят одним из рассмотренных выше способов. Оп-
ределяя затем при постоянной температуре численные значения
А.-иж для различных значений [В]о ([В]о»[А]о), можно алгебраи-
ческим или графическим путем рассчитать порядок реакции (> по
веществу В и константу скорости к по уравнению
1пЛкаж=1пЛ+Р[В]. (1.58)
Зная порядки реакции по отдельным веществам, находят и об-
щий порядок реакции (п = а + р).
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Какие экспериментальные методы исследований применяют для
определения порядка реакции: а) в целом; б) по отдельному веществу?
2. Какие опытные данные необходимы для определения порядка ре-
акции: а) в интегральных; б) в дифференциальных методах исследова-
ний?
3. В чем заключается различие интегральных и дифференциальных
методов определения порядков реакций?
4. Приведите описание алгебраического способа подстановки для оп-
ределения порядка реакции.
5. Покажите, что для целочисленных порядков реакций (0 — 3) удо-
бен графический вариант указанного выше способа. Какую дополнитель-
ную информацию получают в этом случае?
6. Покажите возможности способа определения порядка реакции по
времени полупревращения а) в алгебраическом; б) графическом вари-
антах.
7. Можно ли определить порядок реакции, зная зависимость времени
чальной^концентрации? ВеШССТВа °ПреДСЛСНную долю '-А от его на-
стш8 наТтьТ7ЫРваХИЯ ВРСМеНИ исходного веще-
ства на треть, г|/3, в реакциях разных порядков: а) О б) 1- в) 2’ г) 3
9. Выведите выражения для времени превращения на четвери L
в реакциях разных порядков: а) 0; б) 1; в) 2; г) 3 ,етвеРть> 6/4.
24
Ю. Вычислите значения отношений /1/2/,1/4. ,1/з/,1/4Д1я реак-
ций нулевого порядка. 1,3 z
Ц. Определите численные значения отношений txnJt\n, t,n/t,n,
для реакций первого порядка.
12. Охарактеризуйте достоинства и недостатки интегральных методов
определения порядка реакции.
13. В чем заключается дифференциальный метод определения поряд-
ка реакций? Каковы его разновидности? Укажите достоинства и недо-
статки метода.
14. Покажите, каким образом получают пару значений скорость —
концентрация в дифференциальном методе: а) из начальных участков
кинетических кривых; б) из полной кинетической кривой? В каком слу-
чае получают более надежные результаты?
15. В чем заключается метод изолирования Оствальда, или пониже-
ния порядка реакции? В каком случае он применяется?
1.4. Зависимость скорости реакции от температуры
Первые количественные измерения температурной зависимос-
ти скорости химической реакции были проведены Л. Вильгельми
в 1850 г. Позднее Я. Вант-Гофф на основании исследования мно-
гих реакций в растворах при невысоких температурах сформули-
ровал эмпирическое правило: при увеличении температуры на 10 °C
скорость гомогенной реакции возрастает в 2—4 раза, т. е. темпера-
турный коэффициент скорости реакции
^тно ~2-4
кт
Следовательно, зависимость константы скорости от темпера-
туры можно представить следующим образом:
ь hdk
-h. = у ю
(1.59)
(1.60)
кт,
С. Аррениус в 1889 г. опубликовал статью, в которой проана-
лизировал опытные данные восьми различных исследований
(табл. 1.3)*, посвященных температурной зависимости скорости
реакции, и эмпирические уравнения, предлагавшиеся авторами
для описания эксперимента.
На основании предложенного им уравнения
А
к = Ае КТ, (161)
где А, Еа — не зависящие от температуры параметры уравнения,
Еа — энергия активации реакции; R — универсальная газовая по-
* Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. - М.: Мир.
2000.
25
Эмпирические зависимости к(Т), использовавшиеся в кинетике до уравнения Аррениуса
Примечание* + + Идентично уравнению Аррениуса
Температурный диапазон Т, К 283-305 277-311 274-313 298-328 273-303 353-403 343-403 288-374
О
Предлагаемое для к(Т) уравнение СП X II сч МП II 1 СП СП S + 1 1 £=0,001671* х 100,0524(7-273,15) МП о\ 1 II МП си гч 1 о о я о II чэ “> 1 1g А =0,0412(7-273,15)- -6,02219
Химическая реакция 1 Окисление железа под действием С1О3 (H2SO4) Щелочной гидролиз EtOAc (омыление) Инверсия тростникового сахара То же Этилат с Ме! Разложение хлоруксусной кислоты в водном растворе NaCH2ClCOO + NaOH Дегидробромирование дибромянтарной кислоты
Год 1 1885 сс со 1884 8881 6881 1884 1884 1884
Автор § X Вардер Урех Шпор Гехт и Конрад 1 Вант-Гофф и Шваб Вант-Гофф и Шваб Вант-Гофф | и Шваб
* Знаки «++» и «+» показывают соответственно «очень хорошее» и «хорошее» совпадение экспериментальных данных с расче-
том по уравнению Аррениуса. Отрицательный знак относится к случаям «плохого» совпадения.
26
отношение Р ДВуХ различных температурах, т.е. со-
LdZH _ exJ С{ 1 Е
w р[ до)гдеС=т
(1.62)
Это позволило ему в каждом случае (для данной реакции) оп-
ределить константу Си затем вычислить по уравнению (1.62) зна-
чения коне 1 ант скорости к(Т) для всех температур, по которым
имелись экспериментальные данные. Оказалось, что в большин-
стве случаев рассчитанные значения к(Т) совпадали с опытными
данными лучше, чем при использовании авторских эмпиричес-
ких уравнений.
Выбор С. Аррениусом экспоненциальной формы уравнения
(1.61), по-видимому, связан с новейшими научными данными
того времени: во-первых, удобство дифференциальной формы
записи уравнения, предложенного Я. Вант-Гоффом (1884); во-вто-
рых, высказанная в литературе идея о температурной функции
константы скорости «экспоненциального вида»; в-третьих, нали-
чие энергетических соотношений, имеющих экспоненциальную
форму типа больцмановского множителя. Заслугой С. Аррениуса
является введение в уравнение (1.61) вместо известной в литера-
туре и определяемой из опыта постоянной С: новой величины,
названной им энергией активации, Ea=CR. Уже к началу XX в.
уравнение Аррениуса стало общепринятым в кинетических ис-
следованиях феноменологическим уравнением, достаточно точ-
ным для многих реакций.
Термодинамическое обоснование температурной зависимости
константы скорости впервые было дано Я. Вант-Гоффом. Выве-
денное им уравнение изохоры в современных обозначениях имеет
вид
dlnXf Д(/°
dT RT2
(1.63)
где Кс - константа равновесия элементарной реакции, Д(7°
стандартное изменение внутренней энергии.
Учитывая, что по кинетическому закону ^ХХнХ кон-
станта равновесия элементарной реакции р< уравне-
стант скорости прямой и обратной реакций К,- kt/k.h уравне
ние (1.63) можно записать следующим ооразох .
din Л, dlnA-1=A£i.
dT dT
(1.64)
27
₽иие (1 64) позволяет «расщепить» ука-
Полученное соотношение ’ ажения для каждой реакции
занную зависимость и записал
отдельно в виде
= 0.65)
dr RT2 dT R
г f fm- произвольная функция температуры,
где Ди =ДД(|)-^(-1)-л^ небольшого интервала температур
Полагая, что ™ ““^“^““Хпературы „ функция/(Г)
величины Еа()) и Еа(.1} не завися! и е
равна нулю, можно записать в общем виде
d In к Еа
df " RT2'
(1.66)
Полученное уравнение называют дифференциальной формой
уравнения Аррениуса.
Отметим, что не существует особой формы внутренней энергии,
связанной с энергией активации. По Аррениусу, энергия актива-
ции Еа для каждой реакции указывает на тот избыток внутренней
энергии (по сравнению со средней энергией всех молекул), кото-
рым должны обладать молекулы для протекания реакции. Если ре-
акция экзотермическая и Д[/°<0, то Ё^ц<Е^ и энергия актива-
ции прямой реакции меньше обратной. При недостаточном отводе
выделяющейся теплоты из реактора доля энергетически активных
молекул в реакционной смеси с ростом температуры возрастает,
что приводит к увеличению скорости реакции. Если реакция эндо-
термическая и Д(/°>0, то Еа(1)>Еа(-1) и энергия активации прямой
реакции больше обратной. В этом случае E^t) должна быть больше Д U°.
Интегрирование уравнения (1.66) с учетом указанной выше
независимости Еа от температуры в небольшом интервале либо
логарифмирование уравнения (1.61) приводят к идентичному вы-
ражению
F 1
lnfc = lnA--^l (1.67)
IX 1
™и°яЛ™?1УТЯ РаСЧеТа <<аРРениусовских» параметров - энер-
опытным занммм ирпРедэкспоненииального множителя А — по
константы скорости п™ экспериментально найденные значения
константы скорости в координатах 1п£, 1/Г ложатся на поямую
линию в небольшом интервале темпера™ (Е<т Г) то можно
сделать вывод о справедливое™ р ур '11 s 1 2 7271 т0 можни
изучаемой реакцм,”<L6.1' Т
как это показано на рис. 1 5 пРеделить параметры А и Ео,
Полезно учитывать, что интепггм„„
ходного температурного интервад ZИЯ П° Мере удаления от ИС'
Результатов, так как возрастает вепля^0ЖеТ привести к искажению
акции. Роятность изменения порядка ре-
Предэкспоненциальный множитель и энергию активации можно
вычислить аналитическим путем, если известны значения к(Т)
при различных температурах. В этом случае из уравнения (1.67)
получим
откуда
и с учетом формулы (1.67)
, , Еа 1
In А = In А' + — — •
А 1
(1.70)
В ряде случаев используют приближенные формы уравнения
(1.61)
к(Т) = А Ю’£°/19’19|00°
А lO'^V (кДж/моль),
А . 1o'£-/‘,,6iooo) Еа (ккал/моль).
(1.71)
29
л /1 ап и Л 71) из соотношения (1.59), при ус-
Для уравнений (1.61) и (1./U v
ловии у = кт— = 2> п^У43101 выражение
Ео (кДж моль’1)» 6- 10-4(Г* + ЮГ), (1.72)
т к .............. 200 300 500
£„ кДж • моль’*1..25 56 153
С другой стороны, если известна для изучаемой реакции энер-
гия активации Еа, уравнение (1.59) для у = 2 позволяет получить
следующую зависимость температуры от Ьа.
Г(К) = -5+ | + 104£о +25
(1.73)
здесь Еа измеряется в кДж • моль’1.
Как было указано выше, уравнение Аррениуса (1.61) позво-
ляет дать удовлетворительное описание большого круга реакций
в достаточно узком температурном интервале. Однако в 60-х гг.
XX в. благодаря развитию новых кинетических методов исследова-
ния (флеш-фотолиз, импульсный радиолиз, струйные методики,
реакции в ударных трубах) появились реальные возможности для
существенного увеличения температурных интервалов измерений
до сотен градусов.
Практическое использование этих методов в широком темпера-
турном диапазоне показало, что зависимость In к от 1/Г перестает
быть линейной, т.е. параметры А и Еа зависят от температуры.
На феноменологическом уровне отклонения от классического
уравнения Аррениуса наблюдаются для нескольких классов реак-
ций по ряду причин, к которым относятся: изменение механизма
реакции; квантовые эффекты (туннелирование, влияние внутрен-
них степеней свободы); эффекты, обусловленные неравновеснос-
тью реакционной системы.
В настоящее время применяют модифицированное уравнение
Аррениуса
к(Т) = AT"exp[-Ea/(RT)], (1.74)
которое включает три параметра: А, Еапп.К преимуществам ис-
пользования уравнения (1.74) относятся- реимуществак-
ра уравнения-5 Д°СТаТ0ЧН° *™aB математическая структу-
энеВр?и^йЖЛТпое^пИяСаНИЯ <<конкуренции» между кинетической
мического сопро^ленияН>Ы£;СТеПеНеЙ свободь1 и энергией «хи-
30
разнообразие форм получаемых зависимостей к от Т
уравнение позволяет достаточно просто и точно обрабатывать
кинетические данные, относящиеся к реакциям различны систем
попытки обоснования уравнения Аррениуса и выявления физи-
ческой сущности входящих в него параметров явились важный сти-
мулом развития теоретических основ химической кинетики
В ряде случаев для кинетических исследований кроме уравне-
ния Аррениуса используют другие уравнения с тремя и более па-
раметрами, например В и С. Одно из них
к = АТсе,~в/г или 1пк = \пА + С\пТ-~ (1.75)
широко используется для реакций, протекающих в растворах.
Другое уравнение
к = Ае-втС или \пк = \пА-ВТС (1.76)
более адекватно, чем уравнение Аррениуса, описывает опытные
данные для дробных значений постоянной С, существенно от-
личных от -1.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Приведите уравнение Аррениуса в интегральной и дифференци-
альной формах. Какая из них является более точной?
2. Покажите, каким образом С.Аррениус продемонстрировал пре-
имущества использования предложенного им уравнения при анализе эк-
спериментальных результатов.
3. Какие аргументы можно привести в пользу экспоненциальной фор-
мы уравнения Аррениуса?
4. Приведите термодинамическое обоснование температурной зави-
симости константы скорости, данное Я. Вант-Гоффом.
5. Какие величины называют «аррениусовскими» параметрами. Ка-
ков физический смысл термина «энергия активации»; _
6. В каком случае можно говорить о применимости уравнения Арре-
ниуса при обработке экспериментальных данных.
7. Приведите способы определения параметров уравнения Аррениу-
са: а) графический; б) аналитический. чмрпгии
8. Какой минимум опытных данных необходим для расчета энер
активации реакции? объяснить отклонение зависимости
опытныхаданны;РвИкоИординатах In*. I/Гот ско.
"> к„ую ....... -«--Я“
рости реакции? Какие значения принимает у г
Рах для определенного класса реакции.
31
.ни отклонения от уравнения Арре-
11 Каковы возможные прич»
„„ментазькзв зависимость 1п*от 1/7 перестает быть
Р Почему эксперимента.* интервале?
линейной в широком «мпе^рму уравнения Аррениуса. Какие па-
' в. Приведите современник’ ^чается преимущество его использо-
раметры оно включает. 4
вания? равнения Аррениуса в развитии химической кине-
14 Какова рать уравнения
™КИ? о ТР лпугие уравнения с тремя параметрами, используе-
15. Приведите другие ура
мые в кинетических исследованиях.
ГЛАВА 2. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ
Это было невероятно счастливой
случайностью, что мы занялись имен-
но этой реакцией.
М. Боденштейн
(...о реакции разложения HI)
Сложными называют реакции, протекающие в несколько ста-
дий. которые определенным образом связаны между собой через
исходные вещества и промежуточные соединения.
Кинетическое изучение сложных реакций проводят с использо-
ванием. кроме основного, других постулатов химической кинетики.
Важную роль при кинетическом описании таких реакций игра-
ет принцип независимости: если в системе протекает несколько эле-
ментарных реакций, то каждая из них протекает независимо от
других, подчиняясь основному постулату химической кинетики.
Этот принцип имеет ограничения, в частности, он не применим
к сопряженным реакциям.
Принцип лимитирующей стадии: если процесс состоит из не-
скольких последовательных стадий, то стадия, константа скорос-
ти которой наименьшая, является лимитирующей, т.е. определя-
ет скорость всего процесса.
Важное значение при изучении механизма сложных реакций
имеет принцип микрообратимости или детального равновесия: если
в сложном процессе устанавливается химическое равновесие, тс
скорости прямой и обратной реакций должны быть равны ДЛ*
каждой из элементарных стадий.
К характерным признакам сложных реакций, отличающих и>
от элементарных стадий, относятся:
ииентовПаЛеНИе Порядка Р^книи и стехиометрических коэфФ1’
32
возможное изменение состава помета» „
„ерзтуры, начальных концентрат,1?и лрХ ови’й“™ ”
ускорение либо замедление процесса ппи ’
ционную смесь небольших количеств веществ- 1ении в р€ак*
р^1Ире™и.вГРИМа ” РаЗМСРОВ сосуда „а ско-
существенное влияние на скорость процесса
изменения условий проведения эксперимента
танавливается, либо протекает со взрывом
незначительного
реакция либо ос-
2.1. Обратимые реакции
Реакции, в которых превращение реагентов в продукты сопро-
вождается обратным процессом превращения продуктов в исход-
ные вещества, называются обратимыми. Стечением времени в та-
ких реакциях устанавливается химическое равновесие.
1. Рассмотрим простейший процесс, в котором прямая и обрат-
ная реакции имеют первый порядок. Примерами служат реакции
мутаротации глюкозы (а Р), енализации кетонов (RjCHiCORtf^
R,CHC(OH)R-i), превращения тионионата в тиомочевину
(NH4NCS^(NH2)2CS).
Составим материальный баланс для простейшей схемы:
А , : ь. — В (2.1)
Количество вещества в момент времени г=0 Концентрации для г = 0 «0 [А]о=^ = а /«о |В]о=-^ = Л
Количество вещества в момент времени г Концентрации для г Ло-£ [А] = (л0-^)/И [А] = д-х и0+с [В] = (то+сд/V [В] = 4 + х
Запишем выражение для скорости обратимой реакции
d[A] = d[B] = a-jaJ-A-.IB] (2-2)
dr dr
или с учетом введенных обозначении
_ d(o - х) = dx = ki (fl _ _ k(Ь + х). {23)
dr dr
П „ прпеменных ПОЛУЧИМ дифференциальное
После разделения переменны.
уравнение
+ = <24>
dr
33
J.3«. 1596
,Ч*>+*-!)»].
(2.5)
р этого уравнения с учетом начальных уСЛов
приводит
Л = _^+ТГ
ание выражения (2.5) позволяет получить важное
суммы —
1 к{а - к.\Р________
к\+к-\=~Хп кха-к^Ь-х(кх+к.х) ' *
к{а - k.\b
Теперь надо учесть условия равновесия, при достижении кото-
рого можно записать
v = '~dT'~dt (2-7)
Интегрирование формулы (2 ИУ г
(2.15)
к'+к-' = rln7Cv (2.14)
Уравнение (2.14) можно представить в ином виде
=lln^-[AL.
I [А]-[А]. ’
где [А]о = а; [А].. = а - х # 0; [А] - [А]„ = а - х~- (а - х„) = Л.
На основании уравнений (2.9) и (2.14) можно найти аналити-
ческие выражения для констант к} и
следовательно,
Jt,[AL=*-i[B]
где [А].. [В]_ — равновесные концентрации, или
IBL= *L = tf.
[А]_ k-i
(2.8)
(2.9)
А] = — ^с— In
t[Kc +1)
(2.16)
Отметим, что речь идет именно о концентрационной констан-
те Кс. которая обычно отличается от термодинамической констан-
ты К1', не имеющей размерности. В данном случае Кс также безраз-
мерная величина, но для реакций типа А + В С Кс имеет раз-
мерность.
При достижении равновесия (г-> «>) х стремится к равновесно-
му значению х_. Соотношение (2.8) можно записать через a, b, х.’.
k\(a-xj = k_{(b + x„), (2-Ю)
после преобразований получим
k^a-k^b = х„(^ + к_}), (2-Ю
откуда
k~' Г(^с+1)1П
В случае, когда состояние равновесия в системе (2.1) не дости-
гается, для определения суммы констант к} и к_{ уравнение (2.3)
преобразуют к виду
^ = №+!.l)(Af -х),
dr
(2.17)
(2.18)
где
М Ла~к^Ь
(2.19)
или путем деления числителя и знаменателя на !_|
v Ка~Ь
(2.20)
_ k\Q - k^b
(2.12)
поостк^пп?^3 выраже“ия (2.11) в формулу (2.4) позволяет после
P разований получить дифференциальное уравнение
dr = (*‘ + М*. - х) = ^(х» - х), (2-13)
ней Реашш5М1^рХоапопЫВаеТСЯ Так Же’ как и для ОДНОСТО,аясЯ
константа!- = г- порядка> где наблюдаемая, или кажуша
кд ж А । *г /С_ ।.
(2.21)
где K=kjk-i.
После разделения переменных и интегрирования уравнения
(2.18) получают кинетическое уравнение
1. М
к'+к-' ~7 ПЛ/-х
Для нахождения численных значений каждой из констант ско-
рости в этом случае требуется дополнительное знание константы
равновесия изучаемой системы при температуре опыта.
35
34
2. Рассмотрим обратимую реакцию, в которой обе реакци
текают по второму порядку. Типичный пример — реакция **Г|р°'
ния сложного эфира °MbUe.
СН3СООС2Н5 + Н2О CHjCOOH + с2н5он
Упростим задачу, представив схему реакции в виде
А + В Г"2- ' L+M.
*-i
(2.22)
Скорость реакции запишется так:
— = Л'|([А]о -х)( (В )0 - х) - A'.|([L]0 + х)([М]0 + х). 2^
Положим, что (А)0 = [В]0 = а; [L)o = [М]о = 0, т.е. продукты реак
ции не присутствуют в начальный момент времени. Кинетичсск
уравнение (2.23) примет вид ое
^ = к1(а-хУ-к.1х2. (2 24)
В состоянии равновесия должно выполняться условие
L' Y*
<1И)
Подставив в (2.24) выражение для k_h полученное из (2.25),
приходят к дифференциальному уравнению
dx , Г,
— = A-t (fl-x)2-
Сп
Полином допускает наличие двух корней квадратного уравнения
(fl-xj2 2
„2
(2.26)
х,=х_ и х2 = ах" , его записывают через произведение вида
2х_ -а
т(х-х,)(х-х2). В конечном итоге из уравнения (2.26) получают
дифференциальное уравнение
£ = ^(2х.-«Нх. (2.27)
ш х» 12х„ - а )
Интегральная форма этого уравнения имеет вид
к} = 1 ln ~ х(2х, - д) (2.28)
Х“ Г <?(х„ - х)
Л^’СК°РК™ прямой Реакиии к{ можно определить, зная
кажущуюся константу скорости
(2.29)
х»
36
п0 уравнению, аналогичному (2 9) Р Ц И к~' Рассчитывают
Возможны и другие случаи обратимых реакций, в которых одна
реакция - первого, а другая - второго порядка. Трусости воз-
никающие при рассмотрении обратимых реакций в основном
носят математический характер и связаны с решением диффе
ренииальных уравнений. w
3. Изучение кинетики быстрых обратимых реакций проводят с
помощью так называемого метода релаксации. Суть метода: на си-
стему, находящуюся в состоянии равновесия, в течение коротко-
го времени оказывается резкое воздействие путем изменения па-
раметров (к ним относятся: температура, давление, напряжен-
ность электрического поля и т.д.), в результате которого система
выходит из равновесного состояния. После прекращения возму-
щающего систему воздействия она постепенно возвращается в
новое состояние равновесия. Процесс возвращения (релаксации)
системы в новое равновесное состояние, точнее, скорость релак-
сации, изучают с помощью физических методов. При небольших
возмущениях процесс релаксации отвечает кинетике реакции пер-
вого порядка и для обратимых реакций с порядком п * 1. Важной
характеристикой метода является время релаксации — время умень-
шения измеряемой характеристики отклонения от равновесного
состояния в е раз.
В качестве примера рассмотрим обратимую реакцию типа
А + В ' ,
Концентрации......[А]=йр+Хо [В]-6р + х0
после возмущения
Концентрации......[А]р = ар+х [В]р = 6р+х
С (2.30)
[С] =ср-хь
[С]р = ср-х, х-»0
в новом состоянии
равновесия
Обозначают через ар, Ь„, сР концентрации А. В- С при дости-
жении системой нового равновесия. Величина -Ч.Р Р .
званное возмущение системы с течением вре^“" ' ' _ так:
Скорость возвращения в состояние равнов с
_ d[A] _ _ dx _ +x)(b„ + х)-Аг-|(ср х)- (2-31)
dr dr
г. v к величинойх2, как бесконечно малой
Поскольку х0 « а и х0 « Ь, величи пренебречь:
второго порядка, в соотношении (2.31) можно пр
v = _ £ = kiapb„ + kiX(a„ + М - Мр + <232>
37
павновесии выполняется соотношение
Эк», С]
«»)
,, после подстановки *1 из соотношения (2 3])
выражение (2.3 2
упрощается:
v = _^ = Wflp + Z,p) + *-1]’ (2.34)
dz
ярм кинетическое уравнение первого порядка, в Кото.
т.е. получаем кинети завпсит от времени, его можно счи-
ром выражение вск процесса возвращения системы в рав.
тать константой скор
новесное состояние. ,.еет вид
Решение уравнения (2.34) имеет вид
х = лье"/\ (2.35)
где т - время релаксации, величина, обратная константе скоро-
сти реакции первого порядка.
т'1 =k\(av +bp) + k-i- (2.36)
Измерение т для различных значений ар и Ьр позволяет опре-
делить константы кх и к_}, строя график в координатах (г1, (ар+ ip)):
отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен к_}, угловой
коэффициент прямой tga = kt.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Дайте определение сложных реакций и приведите примеры.
2. Перечислите характерные признаки, отличающие простую реак-
цию от сложной.
3. Сформулируйте постулаты, которые используют при кинетиче-
ском описании сложных реакций.
4. Какие реакции называются обратимыми? Приведите примеры.
5. Получите дифференциальное уравнение для скорости обратимой
реакции первого порядка А В при условии, что [В]о = 0.
6. О какой константе идет речь при достижении равновесия в обра-
тимой реакции А В? Ответ поясните.
nrv-rl' Рол>?ите интегральное уравнение для определения констант ско-
Р х Кяги’1’ используя величины: а) х, х.; б) [А]о, [А] и [А|„.
9 Ппъ'М путсм можно найти численные значения констант к\ и
с=х
реакции, в котопой об еренциальное Уравнение для скорости обратим01
торой обе реакции протекают по второму порядку.
12. Сопоставьте кинетические уравнения скорости обратимой реак-
ции первого или второго порядка в обоих направлениях -уравнениями
скорости односторонней реакции того же порядка. Какой вывод можно
сделать.
13*. Получите дифференциальное и интегральное кинетические урав-
нения для обратимой реакции, в которой прямая реакция имеет второй
порядок, а обратная — первый.
14*. Получите дифференциальное и интегральное кинетические урав-
нения для обратимой реакции, в которой прямая реакция имеет первый
порядок, а обратная — второй.
15. Какой метод используют при изучении кинетики быстрых обрати-
мых реакций? Сформулируйте его сущность. Назовите основную харак-
теристику метода и поясните ее смысл.
16. Выведите уравнение, связывающее время релаксации и константы
скорости обратимой реакции первого порядка.
17*. Получите аналитическое выражение, связывающее время релак-
сации и константы скорости обратимой реакции второго порядка в обо-
их направлениях.
18*. Покажите, каким образом, зная времена релаксации, можно оп-
ределить константы скорости kt и к_} для обратимой реакции второго
порядка.
19*. Получите аналитическое выражение для времени релаксации об-
ратимой реакции (прямая реакция первого порядка, обратная — второго).
20*. Получите аналитическое выражение для времени релаксации об-
ратимой реакции (прямая реакция второго порядка, обратная — первого).
2.2. Параллельные реакции
Реакции, в которых исходные вещества превращаются одно-
временно по нескольким направлениям с образованием различ-
ных продуктов, называются параллельными.
Вначале рассмотрим случаи, когда один реагент участвует в
двух реакциях. Например, превращение изопропенилциклобутана
идет по двум направлениям: с образованием 1-метилциклогексе
на и по другой реакции — эквимолярных количеств этилена и
изопрена. Гидролиз 1 -хлорпропан-2-ола в воде при 100 С протс-
кает с образованием по одной реакции соляной кислоты и а
на, по другой — пропан-1,2-диола.
1. Положим, что оба процесса являются необратимыми реак-
циями первого порядка. В таком случае схема имеет вид
a?L
(2.37)
39
mniKvnu X. (d _ й _
СКхмнзм’'* чс№- ; M0MCHr времени . ' убы уь концен-
тею •....:< коь:;енпхлш- • , ,ч.лкиичм. х х, f V Запишем.
,(Н x<xo-.e химической кинетики и Пр„н.
согласно лновмому 1пгксКое Храиненне в дифференциал
цнпу нм»>«*мостж микп
"О***»*
dF’~ ж d/ 1-3$)
. М«-!>♦*>(•-»><*> »*•><*'Л
П«ж |»иежя«« " «"WM"»»»» >т«»нен1к
у2.3$) принимает вид
• In " (V * х? 'х »
/ - - х
(2 39)
Кажущаяся константа равна сумме констант скорости от-
погенцщ^шнч уравнения (2.39) полхчают .жспоненщь
v.shvv лавлснмостъ убыли текущей концентрации вещества X со
временем
а-х = ае.хр(-(к| + *:И*
(2.40)
Общая концентрация продуктов реакции будет равна
x«4l-e4t»**sW]. (2.41)
Пусть и — степени превышения веществ по каждой на
параллельных реакций.
Положим л = •. I. л: = I ’. где J - постоянный объем сосу да
Запишем выражения для текущих концентраций веществ А. I и М
а-х=е-х,-хь [L] = ЦЬ + л, и |М1»[М1о+х>
Превращения вещества А по обеим реакциям не являются не й
вщиными: отношение их скоростей равно отношению констант
скорости
t'l dxj к2 ’
(242)
пр^к^Т'ч'м1’^10 В начллс реакции нет следовых количеств
0 до х}: ’ оотношенис (2.42) интегрируют от 0 до х( и 01
— = Ак р 43)
х: к/
янно и не аависит o^BpeMeHH ^ПИ к<Мичеств) продуктов поев’
40
Нсполюуя соотношения (2 аду >< .
ные шачения констант сколоти ч ni п\ ';и,и"
* ’’ 4 Н ч’ Иа\\ЧНМ AH.VViU нчсск - •
»и4’Л'ЖСННЧ пч П*клищ\ ХОНЦСН':;\1ЦНЙ
Л- Х J-X|(l ♦!, к,). j_Vb i,v (344)
у? 453
а
▼ Л*
у? 4М
Как видно in ел'гношений у? 4>) и у? 4р), концентрации про
дуктов tio ipacraKH'со временем по акепоненщыльному лаконх
Гели реагент У участвует луноврсменно в . реакциях nepnoix'
порядка по отношению к X, подучают еле дующее уравнение
|L|-aA-(l-e<°). q.4?)
где V ( А„,ж.
Для опытной проверки схемы у2 ’’) фиксируют концентра
ЦИИ чЧЧХИХ продуктов в .иВИСИМчЧТИ от времени
1'сли отношение текущих конценпхщнй оерапюиунхен про
дуктов I и М не аавнеит от вымени, убкжлаюп'я в том. чтхл па
рллдельные реакции нхюют одинаковый порядок и выполняется
ссчхтношенне (2 43) I ели желают получить чис'.'.-'.а продукт I не
обходимо поДуЧ’рагь >ксперимснгл п.ные условия таким <ч\\с-ом.
чтобы выполнялось неравенство
kt» k;. (23$)
В общем случае, если [ххиенг расхо.рсся в ; п.цхч к тьных ы
акциях, го
k(»k,.,. U.49)
Контроль м чистотой продукта 1 осуществляют путем пропер
ки для пре уложенной схемы ухшенетва
J|L] ж <ЦА| (2.50)
d/ ‘ dr
или .
Щ-lAk- lAl-x. (- 5П
В противном с лучае получают
djl.ljr „ *(_.,) (2.52)
d|.X|dr k|+k}
41
Обозначим через а начальную концентрацию вещества А; (а х) —
текшая концентрация А в момент времени г, х - убыль концен-
трации А в ходе процесса по обеим реакциям, х-х, + х2. Запишем,
Гласно основному постулату химической кинетики и прин-
ципу независимости, кинетическое уравнение в дифференциаль-
ной форме
(2.38)
(2.39)
d(A] _ d(a-x)_dx_
dz dr dz
= kt(a - x) + k2(a - x) = (£, + k2)(a - x).
После разделения переменных и интегрирования уравнение
(2.38) принимает вид
- In--- = (£| + к2 ) = ^каж.
z а-х
Кажущаяся константа ках равна сумме констант скорости от-
дельных реакций, к\ + к2.
После потенцирования уравнения (2.39) получают экспоненци-
альную зависимость убыли текущей концентрации вещества А со
временем
а-х = aexp[-(Jt| + k2)t], (2.40)
Общая концентрация продуктов реакции будет равна
х = 41-е-(*'+*’>']. (2.41)
Пусть и - степени превращения веществ по каждой из
параллельных реакций.
Положим Х| = ^|/И, х2 = Q2/V, где V— постоянный объем сосуда.
Запишем выражения для текущих концентраций веществ A, L и М:
a-x=a-Xl-x2, [L] = [L]0+x1 и [М] = [М]0+х2.
Превращения вещества А по обеим реакциям не являются неза-
висимыми: отношение их скоростей равно отношению констант
скорости
(2.42)
Л = ^1 _
Ъ dx, к2 ’
И" Н'Т следовы,‘ количеств
о до X,: ’ 0Шение (2.42) интегрируют от 0 до х, и от
£l=*L
*2 к2'
',ИИ “Л,",еОТ) "«™-
40
(2.43)
Используя соотношения (2 43) и (2 чо\
ные значения констант скорости к и t n ЛеГК° найти числен-
выражения для текущих концентраций:' °Лучим аналитические
а - х = а - х,(1 + Vfc.) = а - (*./*,)(*, + ^); (2М)
х,=0Д;(|-е*‘”')*[Ч; (2.45)
Х,=“Ил(|-е‘“'*”>НМ|; (2.46)
Как видно из соотношений (2.45) и (2.46), концентрации про-
дуктов возрастают со временем по экспоненциальному закону.
Если реагент А участвует одновременно в / реакциях первого
порядка по отношению к А, получают следующее уравнение:
(2 47)
где ^к^к^.
Для опытной проверки схемы (2.37) фиксируют концентра-
ции обоих продуктов в зависимости от времени.
Если отношение текущих концентраций образующихся про-
дуктов L и М не зависит от времени, убеждаются в том, что па-
раллельные реакции имеют одинаковый порядок и выполняется
соотношение (2.43). Если желают получить чистый продукт L, не-
обходимо подобрать экспериментальные условия таким образом,
чтобы выполнялось неравенство
к^к2. (2-48)
В общем случае, если реагент расходуется в i параллельных ре-
Контроль за чистотой продукта L осуществляют путем провер
ки для предложенной схемы равенства
d[L] = _d[A] (2.50)
dr " dz
или
[L] = [A]o-[A] = x
В противном случае получают
d[Ll/d/=
"d[A]/dr ” *i+*J
(2.51)
(2.52)
41
Следует обратить внимание, что для многих реакций по м >
накопления в реакционной среде продуктов возможно протек-1
ние обратных реакций с заметной скоростью. В этом случае п?"
гент А частично регенерируется и устанавливается химичсск-3'
равновесие между реагентом и продуктами Ое
ILk = A (Ж = А
(А]м А'_] [AJM к.2
(2.53)
а также между продуктами
Hi _ ii. (2 54)
[М]_ к., к2
Если к^» А:, то происходит в основном образование продукта L,
но его концентрация останется преобладающей при достижении
химического равновесия только при выполнении дополнительно-
го условия
— > —. (2 55)
к2 к.2 { ’
В случае, если
hfe <2-«>
в конце реакции, когда устанавливается химическое равновесие,
концентрация продукта L становится меньше концентрации про-
дукта М.
2. Рассмотрим случай, когда обе параллельные реакции подчи-
няются кинетике второго или более высокого порядков. К этому
типу относятся многие реакции в органической химии, например
. R—СН2—СН,—ОН + СГ
R-CH2-CH2-Cl + OH’
R-CH=CH2 +СГ + Н2О
Если общие порядки обеих реакций равны, кинетическое опи-
сание существенно упрощается. В общем случае схема реакции
имеет вид
А + В
*2
(2.57)
Составим таблицу (табл. 2.1)
Таблица 2.1
Показатель А В С D
Количество вещества, г = 0 "о т0 0 0
Концентрации, Г=0 I А1о = = а 14= ‘ IClo=O [D)o=0
Количество ве- щества в момент времени / П0~ (£| + <Ь) mo~(£i+ih)
Концентрации в момент времени / [А] = а - х (x=y + z) [B] = i-x (x = y + z)
(2.58)
(2.59)
(2.60)
На основании данных табл. 2.1 запишем кинетические диффе-
ренциальные уравнения
dz dz
dr dr
где р и q соответственно порядки реакции по каждому веществу.
Суммируя выражения (2.58) и (2.59), получим
= dy + d£ = (jt, + ^)(fl _ ху(Ь - х)о.
dr dr dr
Разделив (2.59) на (2.58), находим для продуктов С и D:
d£ = *2
dy ki
или после интегрирования этого уравнения в пределах
соответственно от 0 до у имеем
z к2 ~ - кг
у к\ к\
Ошошенне кониеюя-и»
Л* ПО,— ,«к............— 2
(p=q=V), уравнение (2.60) принимает вид
^. = (к1+к2)(а-х)(Ь-х).
dr
(2.61)
(2.62)
После интегрирования методом неопределенных коэффициен-
тов получим
+ к2
1 Ь(а - х)
-------—---------г.
t(a - b) а(Ь - х)
(2.63)
Соотношения (2.61) и (2.63) позволяют из опытных данных
определить значения А, и к2.
3. Рассмотрим параллельные (конкурирующие) реакции раз-
ных порядков. Согласно схеме
А—2—»L
А + В—-—>М
(2.64)
Кинетические уравнения для убыли реагента А и образования
продукта L в этом случае имеют вид
= ^ = А')(а - х) + к2(а - х)(Ь -х) =
dt dr (2.65)
= [Ai + k2(b - x)](a - x);
^ = Ar,(fl-x). (2.66)
Отношение концентраций продукта L и реагента А в каждый
момент времени равно
d[L] _ А,
d[A] к\+к2(Ъ-х) (2-67)
или
(2.68)
[L] = —In—
к2 к\+к2(Ь-х)
к вы ”Л?ии^МНИе уравнення <2-65> приводит в конечном итоге
А, = - In +A2(Z>-x)]
t (o-x)(A| +k2b)
(2.69)
котором (а х) ц (b-х) взаимосвязаны
Преооразовав уравнение (2.69) для излечения х, получим
г _ + к2Ь)(е1>' - 1)
+ к2Ь(еЬ' -1) ’
(2.70)
Z*- *i(e*-l)
а + ^(е*1' -1) ’
(2.71)
44
(2.72)
(2.74)
Следует отметить, что для постят
реагентов, когда [А] > к./к-, (ппч vr. очно высоких концентраций
Столько реакция „орога ’ ЧТ0 1А1'|В|>- "I*-™1”
d[A] , ,
—аГ2^[А]2 = ^(а-х)2.
Напротив, для малых концентраций вещества А когда (А1«
< V*2. в основном протекает ,Л|*
_d[A]
d, = МА] = k\(a - x). (2.73)
4 Рассмотрим конкурирующие реакции одинакового порядка.
Положим, чю продукт Р образуется одновременно в двух ре-
акциях первого порядка по схеме
А ।
В
Концентрации каждого из реагентов уменьшаются со време-
нем по экспоненциальному закону
[А] = а - Л| = а ехр(-£|Г); (2.75)
[В] = b - х2 = b exp(~k2t). (2.76)
Текущие концентрации А, В и Р могут быть выражены через
Xi=^i/y, например, для продукта Р получим
[Р] = [Р]о + *1 +х2 = [Р]о+д(1-«-*•') +д(1-Г^). (2.77)
В случае, когда а = b и [Р]о= 0, т. е. продукт отсутствует в начале
реакции, уравнение (2.77) переходит в
[Р] = fl(2-e'*''-e'ty). (2.78)
Проверка справедливости такой схемы требует измерения кон-
центраций обоих реагентов А и В в зависимости от времени.
Вопросы и задания дзя самоконтроля
I. Какие резки...азииютеч „зраттельнимн’ Приеез™ пР»«ери
2. Какие кинетические проплаты используют при изучении парез
лельных реакции? упавнение дтя параллельных реакций типа
3. Получите кинетическое уравнение для и
!/в
Ад
ЧС
45
4. Приведите выражения для те кушей концентрации реагента А и
П,КТ^.у мвн^оте^ени’к^н'центраций (или количеств) продук-
тов 1тя указанной шяше реакции.’ Зависит ли это отношение от вре-
МСНб’Получите выражение для зависимости концентрации продукта В
от времениГв случае’ если реагент А принимает участие одновременно
Р7Я Мким образом проводят опытную проверку рассматриваемой схе-
мы параллельных реакций ’ При каких условиях будет получаться чистый
1 8. Получите соотношения между концентрациями реагента А и
продуктов В и С после установления химического равновесия в сис-
9. Укажите условия, при которых будет образовываться в основном
продукт С и при достижении химического равновесия.
10*. Для параллельных реакций первого порядка получите количествен-
ные соотношения
а4с
4D
для определения суммы констант скоростей + + и их отношения
<’i: /с,: А.-,.
11*. Получите дифференциальное и интегральное кинетические урав-
нения параллельных реакций второго порядка.
12. Каким путем можно определить численные значения констант ско-
рости А, и к2 параллельных реакций: а) первого порядка; б) второго по-
рядка?
13*. Получите дифференциальное и интегральное кинетические урав-
нения для конкурирующих реакций разных порядков согласно схеме
А—!—>L
А + В—2—»М
(воппое^ пТИРУЙТе УСЛОВИЯ- ПРИ которых в рассматриваемой системе
шХ™ ZX"" ” ре“иия »>
15. Для конкурирующих реакций первого порядка
А I
Bz
выразите текущие концентрации IAI (R1 « ipi .
ния х,. ” и 1Р1 через степень превраше-
46
23'^Х°“™м,ые р“ы“"- "I»'—
квазистационарных концентраций
Реакции, которые ппотекяк^т „
образом, что продукт, появляющийЛ ИЛ” болсс стадий |аким
реагентом в последующей назьшХ °ДН0Й стадии’ СЛУЖИТ
мерами таких реакций SSS ?^"^СЛ0ШГГСЛ,,ИНМИ '
вращения веществ и нуклеофил! шрадиоакти,,нь|е пре-
соединениях. замещения в ароматических
' Для описания кинетики последовательных реакций необходи-
мо решить систему дифференциальных уравнений. В общем “ySe
решение уравнений находят методами численного интегрирова-
ния, что затрудняет их практическое использование. Точное ре-
шение в аналитическом виде возможно лишь в случае двух после-
довательных односторонних реакций первого порядка.
Составим таблицу для реакций: А—В—»С (табл. 2.2).
Таблица 2.2
Показатель А В с
Количество вещества в момент времени Г=0 «0 0 0
Концентрации в мо- мент времени г=0 [А]0=^=а [В)о = О (С1о = 0
Количество вещества к моменту времени г "оЧ V
Концентрации в мо- мент времени Г [А]=(„о-£)/И |А|=о-х х^/У |В| = ((;-<)/И [В|=х-у у=^,'/У [C|=ij7K [С1=у
Используя основной постулат кинетики и принцип независи-
мости, запишем дифференциальные уравнения для первой стадии
_Ё1Л1 = Аг,[А] или % = Ца-х), (2.79)
dr dr
для второй стадии
d[B| = к .А] _ ^[В| = kt(a - х) - к2(х - у), (2.80)
dr
5*121 = jt2[BJ«*i(*-JO- <2-8,)
dr
47
I'" III" НИ* ПНИ 'H'll'IU IIHIK ИНН» //И'Н" /-* HIIHkIIIIIU/ //'/(I*
null ‘ H'" '-.ИИ11ММИ »', h/i'IiHIIH» HltMH I" I4H IH l-IIIIH* I IH//III',
'fh Инн i "ini' 'I it' nun IJ iii'HHS/iiiu » /i>.iii' пин,
I Al- |M,‘ ''' и"и " ' ‘
HU^ft Hill НИИ • I НИН
» u(l • *'J (/hl,
Ц,„1, тннп . ц,.пинии l/fj) I- UH'I) нт/н HfH'A'H-I I'll НИИ
НЧЦЧ111Н1 I ll'HIV'IH 11'
♦ А/ЦЦ *•' (/
'll,HI" I."I" nil' ,111'1,I" nun "II.H'liii •/liimiu Him </hl) пНИ'1,1
Ini' НИИ НИ II'
IHl - m . I‘H *' О V,)
/1'1,1 mil" ,! ,H Iin.i I', пн,к I.,i.,mi-'I I." ИНН /,'пн НИ' H< H/HIHfiH/l
H',I'. .1 im.i ‘ ‘ ‘ ii"'],'1," ),'IIIII1,';II.HH' /l-., I. II' ИII' ( / i'l,
' A AJAJ,,.
< / •'.)
HI» /И ' * < UH /,! /.
6
4 ''./)
/Im H.inmn'iiHH H и-iihiii, i/h,i i uni иии l/l'.‘) ihi'i.iiii.Hi.i'
S'ИННИН 11',I <) Hf'H I - 0
н
*, Л
t/ !:')
I Is, p i .1 ";m 11', и/'И нт.i' in it и ;f н If 11 i: /\i.mil' НИ' < / I in
h/i-hhi i ин- /и., .-I m им-.- nt h.iiiu шр.-ПИИ пр-,М- */l‘,'i
ll'HH Hl'Hil/l’ In l! Hl Up- M« ИИ
M ' V (AJ,.
HH' ,1'
III l»H
, '• ; u h'))
hi *i
11 . /p.i If unit n !• I,и...II 1Р.И, I, .""If, ., |/. (., |A| I ||*,| I I' I ИИ1-"
III.Il' I.и-.и it II Ip .4" 1111,1 !/ I 0)11; И Hill' I рИр'<11.И1ИЯ
II../'./1.(1 l-.llll- II I'...nin<, iipi./i/k I" •
И 1-1/4. I ,
*/ h,
II» pH' / I lip* ill I,-I‘/1411,1 I.ihii' И
' I'.p'.i I' H <H i M. ни ini'.t J -.A,
4*
;' , hi
!'! I',
О
' 1 '"’<011.1 LHIIPMM'"
l"'HIH It/p.HIMh Л I- I и
I'll' / i И:.4»И'||И‘ II',I'll.......
"'I Hit^imn и ' "И * -.„I./,'/,/.т m
Hl HjHi/iHH "НИ k, -
,/ I",I, ' D
V » ЧИНН', и . ;,И' /. K/'iff Hl',,.."ИИ ;/ . ; / /И'и
", И.' И' и. Н', .ИИ' ,ип ' »Н1И/ ...»',!', / .....
И' :.т.И' и, 'И н-,' ,„;//и,1:т/ у . .,,у ' п А,.,.
I'.H/IH', I'.' ' III,. "грин.Ц' IP, t/
И' и I ;,,,ии;: н;,''И‘ » /'',‘. И'н', /ч :.. \', i, t, ,.-л
'ПНИ / '/ И при / ' и/,1И/ 1 '11,1.:/
l.ill,, 'II', |1',| И1,'1/Н/1И1 '1'1,' : М.Н"ИИ/М
I'.)' ' М'/1рИМ ,'1',;/р',<,И'< з. '.,/... z /•,,,.>:i" н/z '/
!' /' I:', :ИИ|. I It'',пр‘,''HHP';i, z
II', ир..1:и.'1/ ,'I', НИ : ...lit нрИ1',|/;-. н.и/ I:;.:'.,.. />• »!,,
II' Н11,,Н1ИИ н;,',"1' Л/I'l'IHHl', ",' /1ИИ' Hi'..' I:
1‘, И,1'1,1111,HI,111 IHHHI'HI l:p' M'ИИ |Bj /I'" .lirtHl'...' I' ‘.I Пр'Н|'.р:/И-'
11.1,11,11'/ lip' M' НИ l">- »’» ,l"HHH'HI" >1 При /1.1И I' .‘II.инн 1'.',н:'
ПИНИИ 14,‘llH ' ' .1 .f'llHH'HI" >'1, - /I' /11,1'"!'"II.HH, |li| ,'l II'," 'ЛИ
ПН' 1И^1 НИЯ HI.I»' И1ИИ111.ННИ ИНИН' И11,"ПИИ Н',Н1Л' Л/ //H‘HI',1', III"'
И'/Ч I" 'Hip' II' ИИ' I' Il ' ',HIH',III' ИИ'
A
11 'Лир m ' ir/'i." пр- МИ //"- »и*' иии ih.ih им.пп.ннИ »"ип' и»р.>
ПИИ I', Н.1/Н/1И1 ' IH ir/UilHHIH ',l,f„4"H /р-.1П141И' О ''•'!) ;1И-|.'Ь- p- И
<1Ир/|',| II', |ip< M' НИ И пни/'I' ни/!', III'НИ '.I-.HIHI/»,. ' HI.I"' I’H
"Ч1И1Н ,4 IP' M'/MII, при......... f H'/im, Ltl'M И.ИНЦН1 'НН1И',
HH HIV , Hili' '41',III- ' НН1Л/ •/! ННИИИ,. - I" /|"1,1рИ'|'МИр/1"1 И 1'411111
'НИН' HI! III.НН I. III'HI'H/III I » И' » Н1МЧЛ/ P' ://n.l''/
J"*//*) 0 91)
k, kf
*•» 1^‘n
49
Подстановка соотношения (2.93) в выражение (2.89) позволя-
ет оценить значения (В]™, в зависимости от соотношения кон-
стант к2 и к, на основании полученного уравнения
1
(2.94)
*2 ,
IBU =
В случае к^к2 скорость образования промежуточного соеди-
нения В существенно превосходит скорость его расходования, сле-
довательно, с течением времени при t—>°°, как следует из выра-
жения (2.94), [BU,-» (А)о= а. В случае к2 ж> кь когда скорость рас-
ходования В существенно больше скорости его образования, при
1-*°° (В)гм,->0.
Рассмотрим полезные соотношения между концентрациями В,
С и А
Если к2 > Л|, то после длительного промежутка времени выра-
жение (2.89) упрощается и переходит в
(BJ = a-A-e-4
^2-Л|
После деления формулы (2.95) на формулу (2.82) получают
выражение для так называемого переходного равновесия
|В]_ Л,
[А] к2-к>’
т е. в стационарном состоянии отношение указанных концентраций
постоянно. В этом случае отношение концентрации вешества С к
начальной концентрации вешества А с учетом упрощения (2 90)
примет вид ' ’ ’
(2.95)
(2.96)
(2.98)
Ы = 1-е-Ч (2.97)
[А1о
Если к2»кь в соотношении (2.96) можно пренебречь в знаме-
нателе величиной к), в итоге получают выражение, характеризу-
ющее так называемое вековое равновесие
|В] _ £| _ Т2 _ Л/2<2>
(А] к2 Т| 4/2(1)
где Т|, т2 — средние времена жизни; /|/2(|), 4/2(2) — периоды полу-
превращения соответственно вешеств А и В.
IC1
Очевидно в этом случае при t -> « —L = 1.
[ AJo
Как показано на рис. 2.1, кривая зависимости концентрации
продукта С от времени имеет такую форму, которая указывает на
50
наличие, во-первых, периода индукции, в течение которого ско-
рость образования конечного продукта становие из^ряемой ис-
пользуемыми способами анализа; во-вторых, точки перегиба, вре-
мя достижения которой совпадает со временем достижения мак
симальной копией гравии промежуточного соединения В:
[ОД .
d2|C|
dr2
= к2
= 0,
(2.99)
(2.100)
, -t _^к2/к}
‘nep ‘max ; ;—.
^2-^1
Таким образом, скорость образования продукта С проходит че-
рез максимум, соответствующий точке перегиба и времени до-
стижения [В]
max*
На рис. 2.2 представлены зависимости концентраций веществ Л,
В, С и скоростей от времени для к2 = 20/с,.
Сравнение графиков на рис. 2.1 и 2.2 с учетом полученных ра-
нее уравнений позволяет сделать следующие выводы.
1. Значение [В]тах снижается с увеличением отношения к2/к{.
2. Время достижения [B]^, уменьшается с ростом отно-
шения к2/к\, т.е. период индукции становится малым.
ад „
3. Скорость образования промежуточного соединения х >
ДЛЯ t s tmw
4 Отношение скоростей ~~ и ~~ стремится к минимуму для
VC
( S (щах-
В, С (а) и скоростей (б)
а
Рис. 2.2. Изменение концентраций А; _ ж
в зависимости от времени, к2 =»
51
1000
0.012
0,009
0,1
100
0.09
0,063
1
50
0,13
0,085
2
Иллюстрацией этих выводов служат полученные численные зна-
чения величин.
V*i.............20
u................0,32
|BU..............0,19
tfc/rA. %--------5
На основании полученных выше данных сформулируем прин-
цип квазистационарных концентраций (М. Боденштейн, 1913 г.); если
А-2з»£| и при r>rmav концентрация промежуточного продукта В ос-
тается очень метой и постоянной (квазистационарной) в течение
всего времени протекания реакции, то можно считать, что вы
полняются условия
(2.101)
(2.102)
d[B] n
В этом случае скорость образования продукта С будет практи-
чески равна скорости расходования реагента А
d[C]_ d[A]
dr dr
Таким образом, можно сделать вывод, что первая стадия явля-
ется лимитирующей, т.е. кинетически определяющей стадиен всего
процесса. Этот принцип является приближенным, так как, строго
говоря, = 0 только в точке максимума, Г = rmax; его нельзя
применять при значениях к\ > к, и r< rm„.
Принцип квазистационарных концентраций имеет большое зна-
чение для составления кинетических уравнений при описании слож-
ных реакций, протекающих в три и более стадий. Применение это-
го принципа позволяет путем замены части дифференциальных
уравнений алгебраическими выразить концентрации неустойчи-
вых промежуточных соединений через концентрации аналитиче-
ски определяемых исходных веществ и конечных продуктов.
Часто используют в кинетике и принцип квазиравновесных кон-
центраций, называемый квазиравновесным приближением. Суть
принципа, если в сложной реакции одна или несколько стадий
протекают быстро и обратимо таким образом, что между реаген-
тами и промежуточными продуктами устанавливается термоди-
намическое равновесие, можно использовать соотношение К =
- *// к.,.
ЧРЛпйС п₽ТРИМ пр“менение этого принципа на примере класси-
ческой реакции образования йодоводорода из простых веществ.
52
(2.104)
М.Боденштейн (1894) на основании .
ленного кинетического уравнения экспеРименталъно установ-
dlH2] ,
d, ~ (2.103)
ХктлТноДмуЧмехаж ПР°Текает по элементарному би-
+ I2 = 2HI.
Позже (1967 г.) Дж.Салливэн показал
реакция протекает по более сложно^ХХ^^^^
12^=±1 + 1 -
1 + Н2 т=±=ИН2
1 + Ш2 —>Н1 + Н1 -
Согласно принципу квазиравновесных концентраций получим
выражения для концентраций промежуточных веществ:
(2.Ю5)
[1Н2] = *2[1][Н2] = ^VJX2[H2][I2]W (2.106)
Уравнение скорости реакции, записанное по расходованию Н2
или через образование Н! с учетом выражений (2.105) и (2.106),
примет вид
_ = JJH1] = *з[1н2][1] = А^,АУ[Н2][12]. (2.107)
dr 2dr
Полученное выражение отвечает кинетике реакции второго по-
рядка и совпадает с опытным уравнением (2.103), считая к = k3KtK:.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. Дайте определение и приведите примеры последовательных реакций.
2. Для двух последовательных односторонних реакций первого порядка
А—!—>В—=—
составьте систему дифференциальных уравнений зависимост кончен!
рации участвующих веществ от времени.
3. Получите в аналитическом виде выражения для текущих kohuchi
4. Представьте графически зависимости концентраций А, В, С от врс
Мени для к2 > А,. По*какому закону меняется концентрация реагента А ю
ВРС5. Представьте графически зависимости скоростей изменения [А]. |В|,
IC] от времени для к2 > Ар
53
6. Получите аналитическим К°”'
“TS раТнХмя1 достижения максимальной концентрации про-
МСТпХгТвыраженД для времени достижения [В]_ в общем слу-
4ae9XTZ^ [BUв 3гавв1исипРи7от
соотношения констант к, и к2. Какие значения принимает [В]^ при
В СIQ4 Какое состояние называют переходным равновесием? При каком
УСЛ?1 ИЧему°равно отношение концентрации продукта С к начальной кон-
""Ка^ вековым Равновесием? При
каком условии оно устанавливается?
13. Какую информацию можно получить, анализируя кривую зависи-
мости концентрации продукта С от времени?
14. Покажите аналитическим путем, что точка перегиба на кривой
зависимости [С] от времени совпадает со временем достижения [В]тах-
15. Представьте графически зависимости концентраций А, В, С от
времени для k2»kh
16. Представьте графически зависимости скоростей изменения А, В,
С от времени для к2»к1.
17. Каким образом с увеличением отношения k2/kt изменяется:
а) высота максимума для [В]тах;
б) время достижения [В]тах, /тах;
в) отношение скоростей — и — для t > /тах?
i'a vc
18. Что такое период индукции? Как изменяется его величина с рос-
том отношения к2/к}?
19. Сформулируйте принцип квазистационарных концентраций. По-
чему он является приближенным? Укажите границы его применения.
20. В чем заключается принцип квазиравновесных концентраций? Рас-
смотрите его применение на примере классической реакции образова-
ния йодоводорода из простых веществ. Приведите другие примеры.
ГЛАВА 3. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
3.1. Основные понятия и стадии цепных реакций
ГОДНЫХвеществГпЦгюТу^ьТоХеТСЯ СЛОЖНЫе превращения ис-
довании нескольких реакций ^ествляемые ПР« регулярном мере-
хранении свободной валентное™ М активных Центров и со-
54
Активными центрами могут быти о™.
с высокой реакционной способностью Ь'свободные Радикалы
ствием на их внешней орбитали неспаренных^п ВЛеннои
ИОны и возбужденные молекулыенных электронов, а также
Различают реакции с энергетическими цепями протекающие
с участием энергетически возбужденной молекулы (?е£ми вве-
ден М. Боденштеином в 1916 г.), и реакции с материальными це-
пями, протекающие с участием атомов и свободных радикалов
(первая схема цепного процесса предложена В.Нернстом в 1918 г
для описания реакции Н2 + С12 = 2НС1).
Примерами цепных радикальных реакций являются: окисле-
ние органических веществ молекулярным кислородом, взаимо-
действие водорода и углеводородов с хлором и бромом, терми-
ческое разложение озона и кислородных соединений хлора, кре-
кинг нефтепродуктов, полимеризация и поликонденсация, а также
ядерные реакции разложения урана или плутония в атомном ре-
акторе.
Каждая цепная реакция состоит из трех основных стадий: за-
рождения (инициирования), развития и обрыва цепи.
Стадия зарождения цепи, наиболее энергоемкая по сравнению
с другими, приводит к образованию активных центров из валент-
но-насыщенных молекул. Возможные пути возникновения свобод-
ных радикалов и атомов: мономолекулярное превращение (С2Н6 —>
-> 2*СН3), бимолекулярное взаимодействие (СН3СНО + О2 ->
-» СН3С‘О + НО9, гетерогенная реакция на стенке сосуда (С12 +
+ S —> СГ + Оадс) и воздействие физических агентов на реакцион-
ную систему. В этом случае стадия зарождения цепи называется
инициированием. Оно происходит под воздействием света (С12 +
+ hv -> 2С1), либо при участии фотосенсибилизатора (Hg + hv ->
-» Hg*, Hg* + C3H8 -> -C3H7 + Н’ + Hg), либо в присутствии
специальных веществ, называемых инициаторами, которые образу-
ют свободные радикалы. Такими веществами являются пероксид
бензоила С6Н5-С(О)-О-О-С(О)-С6Н5, азоизобутиронитрил
(CH3)2C(CN)-N=N-(CN)C(CH3)2, пары металлов (Na, Hg) и
многие неорганические соединения.
Стадия развития может включать в себя реакции продолжения
и разветвления цепи. Элементарные стадии, протекающие сора
зованием свободной валентности и сопровождающиесярасходо-
ванием реагентов и (или) образованием прод} „ап\ктепны
реакциями продолжения цепей. Для таких р
небольшие энергии активации, к ним отн°ся^я' молекулой
взаимодействие атома или свободногор ? свободный ра-
реагента, в результате которого возникае
ди кал
С2Н4 +СГ -> ’С2Н4С1
r* + о2 -> ro;
55
или свободного радикала с молекулой
'образованием нового радикал, и „о-
RH + СГ-3 НС1 +R’
сн< +С1 -» СН> +HU
мономолскулярное превращение одного радикала в другой
сн,оо- -> СН.ООН Е0; "* R 0,н
реакции
CHjCO’—> "CHj + СО СНСУ^СО + Н
взаимодействие двух свободных радикалов, приводящее к об-
разовдни^свободногорадикала (атома) и молекулы продукта
FO" + FO’ -» О2 + 2F*
Реакциями разветвления цепей называют элементарные ста-
дии, приводящие к образованию из одного активного центра не-
скольких активных центров, например:
Н*+ О2*ОН + *0’
Элементарные стадии, приводящие к гибели свободных ради-
калов или атомов, т.е. к исчезновению свободной валентности,
называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может происхо-
дить (особенно при низких давлениях) на стенках сосуда в ре-
зультате адсорбции активных центров поверхностью 5:
H- + S >Налс
СГ + S—►CU
с последующей рекомбинацией двух активных центров в обычную
молекулу. Скорость реакции обрыва цепи iy в этом случае имеет
первый порядок по концентрации активных центров, например
vf = fczS[M’J и vf = fcz5[Cl*],
где 5 площадь поверхности сосуда.
_ Принято называть реакции обрыва
обрывом цепей.
указанного типа линейным
резулт^"™»^”""'”' °6рь1в цепи ПРО»«ОДИТ в объеме в
ат“НЫХ U“TPOT С
Вг’ + Вг’ + М—->Вг2 + М
F* + Г + F2O—> F2 + F2O
56
Скорость реакции обрыва цепи убудет
По концентрации активных центров:
иметь второй порядок
V/ ^/[М][Вг*] и vf = £/[M][F’]2, [M] = [F2O]
^ХТйСВУХвХКЦИИ °брЫВа Называют квадратичным об-
рывом цепеи^ В газов реакциях чаще происходит линсйный об.
рыв цепи, а в растворах — квадратичный
Любую цепную реакцию в общем виде можно представить сле-
дующим образом: и
А + аХ -> Р + ру,
где А - реагент; Р - продукт; X, Y - активные центры (Y может
быть идентичен X); а, 0 — целые числа, > 0.
В зависимости от значений а и 0 различают следующие стадии
реакции:
а = 0 ₽*0 зарождение цепи (1)
а = 0 продолжение цепи (2)
а < 0 разветвление (3)
а * 0 0 = 0 обрыв цепи (4)
3.2. Неразветвленные цепные реакции
По определению, неразветвленная цепная реакция включает в
себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.
Заслуга в разработке теории неразветвленных цепных реакций,
по оценке Н. Н. Семенова*, принадлежит школе Боденштейна
(1913 — 1929). Классическим примером реакций этого типа явля-
ется синтез НО из водорода и хлора. Схема процесса предложена
В.Нернстом, теоретический анализ кинетики реакции проведен
в основном М. Боденштейном и его учениками и подробно изла-
гается в учебной литературе.
Для характеристики неразветвленных цепных реакций исполь-
зуют понятия звено и длина цепи. Началом звена цепи, как пра-
вило, считают реакцию продолжения с участием того из актив-
ных центров, который первым образуется в реакции зарождения
цепи.
Звено цепи — это совокупность последовательных элементар-
ных реакций продолжения цепи, которая приводит к регенера-
ции активного центра, уже участвовавшего в реакции. Например,
Для реакции
с2н6 + С12 -» С,Н5С1 + НС1
Н.Н. Семенов - академик, лауреат Нобелевской премии, основатель ка-
федры химической кинетики в МГУ.
57
зввоисти^»,«=У»—
СИ ,С1--.-С>Н,‘НС1и-С,Н,+С|1-.С,Н,С1
' ™> число полных звеньев. приходя-
Средн» ллинд пега- „“ныП ufflTp, образовавшийся по
шихся в среднем на каждый
реакции зарождения депиз т от соотношения скоростей ре-
акн?йеХолжею^ иепи и ее обрыва и равна
а _ 1-Р _
Р ~
где р _ вероятность обрыва на
ность продолжения цепи; vR
рость обрыва цепи.
Если Р« 1,
(3.1)
V =
P vf
::а каждом звене; а =1 - Р — вероят-
— скорость продолжения; vf— око-
(3.2)
1
V"P
Длина цепи зависит от природы цепной реакции и условий ее
протекания: концентрации и чистоты реагентов, интенсивности
света, температуры, материала реакционного сосуда, его размера
Необходимым условием стационарного режима протекания не-
разветвленной цепной реакции является равенство скоростей за-
рождения и обрыва цепей
vo = «у- (3-3)
Скорость неразветвленной цепной реакции (определяемая по
убыли концентрации исходных веществ или по накоплению ко-
нечных продуктов) равна
v0
v = vov = -^. (3.4)
К кинетическим особенностям неразветвленной цепной реак-
ции относятся: рост скорости под воздействием на реакционную
смесь физических агентов (света и т.п.) и небольших количеств
инициаторов; зависимость скорости от размеров сосуда, материа-
ла стенок и их состояния; быстрое уменьшение скорости при до-
авлении в реакционную смесь небольших количеств ингибито-
ров. оследнее обстоятельство является характерным признаком
цепного механизма реакции,
<-1гппа1Н цепная Реакция начинается в момент времени t = 0, то
v v nv Не СраЗУ достигнет некоторой постоянной величины
- VOV, поскольку для развития цепи необходимо время.
58
диФФеренн= уравнение Для скорости изменения кон-
центрации активных центров в ходе неразветвленной цепной ре-
акции с линейным обрывом цепей запишется так:
dn
(3.5)
где S ~~ Удельная скорость реакции обрыва.
Для решения уравнения (3.5) его интегрируют при начальных
условиях (л — ) при / = 0), считая v0 и g постоянными, и получают
" = Y<1-e’g')- (3.6)
Зависимость скорости реакции от времени примет вид
v = ^-(l-e-«'), (3.7)
О
где / — удельная скорость реакции продолжения цепи, ведущей
к образованию продукта.
Как видно из соотношения (3.7), при t —> °°, экспонента
exp[-gd —> 0, а скорость реакции — к постоянному значению
= vov; таким образом, устанавливается стационарный режим
S
неразветвленной цепной реакции.
Теория обрыва цепей на стенках разработана Н. Н. Семеновым.
Различают диффузионную и кинетическую области протекания
реакции обрыва. В кинетической области скорость обрыва зависит
от скорости взаимодействия свободных радикалов или атомов со
стенкой; она пропорциональна отношению площади поверхно-
сти сосуда к его объему (S/V), также зависит от величины е
вероятности захвата стенкой свободных радикалов (е= 1 10 )• Ос-
новное уравнение константы скорости обрыва цепей на стенках
для цилиндрического сосуда имеет вид
(3.8)
_ Г d2 d_
kf ~ [32D ev
где D - коэффициент диффузии; d - диаметр реакционного со-
суда; v — средняя арифметическая скорость.
' В диффузионной области протекания реакции обрыва, т.е. при
d2 ±
малых значениях D и выполнении условия * констан
скорости реакции обрыва цепи равна
, 32Р
А7-7Г-
(3.9)
59
в кинетической области протекания реакции обрыва цепей,
„р„ выполнении УСЛОВИЯ КО"-"™ и-
акции обрыва равна
k.f=ev/d. IJiuj
3.3. Разветвленные цепные реакции
Цепная реакция, включающая в себя стадии зарождения, про-
должения, разветвления и обрыва цепи, называется разветвлен-
ной. Примерами таких процессов являются реакции окисления кис-
лородом фосфора, фосфина, водорода, монооксида углерода(П)
и др. ,
Теория разветвленных цепных реакций разработана главным
образом Н. Н. Семеновым и его школой, определенный вклад в ее
развитие внес С. Н.Хиншельвуд.
Н.Н.Семенов показал, что при общем описании закономер-
ностей развития разветвленных цепных реакций система кинети-
ческих уравнений для активных центров может быть сведена к
уравнению для активных центров одного вида.
Дифференциальное уравнение для скорости изменения кон-
центрации активных центров в этом случае по аналогии с уравне-
нием (3.5) примет вид
бл ,
— = v0-gn + fn = v0-(g-f)n = V0+(pn, (3.11)
где gn — скорость гибели активных центров;//? — скорость обра-
зования активных центров в результате реакций разветвления;
/~£=ф.
Интегрирование (3.11) при начальных условиях л = 0 для /=0,
принимая/и^ постоянными и пренебрегая расходованием исход-
ных веществ, приводит к уравнению вида
в моментСвремСениИ/И’ПкПРеЛеЛЯеМаЯ приростом активных центров
момент времени /, выразится следующим образом:
ные значения пни ? ’ J) позв°ляет оценить предель-
60
п =
(3.12)
(3.13)
1,£>/При/-> о
я = vot и
т,е. в начальный период реакции
времени.
При t—>°°
v = lvtf, (3.14)
п> скорость v линейно зависит от
л = —
g-f
И V=1-^—
g-f'
(3.15)
т. е. с течением времени в реакционной
зистационарный режим, характерный
ной реакции.
смеси устанавливается ква-
лля неразветвленной цеп-
2.f>g, f g - <р > 0 . При z—> с» находим, что
П = — еф' и р = /л = /£ое<Р'.
<Р <р
(3.16)
Иными словами, концентрация активных центров и соответ-
ственно скорость процесса неограниченно возрастают со време-
нем по экспоненциальному закону, и реакция после некоторого
периода индукции заканчивается взрывом даже при постоянной
температуре. Тепловыделение в этом случае принципиально несу-
щественно, поскольку причина воспламенения заключается в
постоянном увеличении числа активных центров, что приводит к
спонтанному росту скорости реакции.
ff = g, Ф = f ~ g = 0. В уравнениях (3.12), (3.13) возникает нео-
пределенность, раскрывая которую по правилу Лопиталя полу-
чим
v-IvqI, (3.17)
т. е. скорость реакции возрастает пропорционально времени, при
этом реакция протекает без воспламенения, во многих случаях с
чрезвычайно малой скоростью.
Уравнение (3.11) является модельным уравнением любой раз-
ветвленной цепной реакции, а равенство <p = /-g = O — крити-
ческим условием перехода от стационарного к нестационарному
взрывному режиму протекания цепного процесса.
Н.Н.Семенов показал, что уравнения типа (3.11) легко полу-
чить при изучении кинетики конкретных разветвленных цепных
реакций, используя сформулированный им принцип частично-ста-
ционарных концентраций', концентрации всех активных центров,
обладающих высокой реакционной способностью, можно считать
квазистационарными, кроме того активного центра, чья концен-
трация существенно возрастает в ходе процесса.
61
... .кчио-стаиионарных концентраций к
Применяя нриннни |()М общепринятого механизма
pr.lMI..... ",’л0 ’ " , . ,(>
прокмния, можно СЧИП.... по
‘""Ьо.
dl
(3.18)
•1|<’Н|_() О и
d/ '
.................
при"".-... .....гний (3.12). (3.13) cooniomc
ии 1 ) I 6) ........ обьясниль удивительные явления,
, . ..щс..... И .учен..тсакций окисления фосфора и но
' .....ролом .......,иь реакции окисления фосфора, Изу
. ........,<щ привело к <нкрь.о рашеп.ленпых цепных реак
, ,,и ..........ледующем процесс идет быстро и сопро
... пламенем, сели давление кислорода лежит в пределах
,, . . />,, и совсем прекращается, если /> /»( и р > р}; при
чем переход от фазического отсутствия реакции к быстрой реак
। пн. и рощ холит очень ре .ко при дос । и жен и и критичес к и х да вл.
пин и ii.iii.in.icMi.ix пределами воспламенения. Нижний пре-
I. । iiOiaeiii поен ымсиспия фосфора достигается при давлении
кн. лоро ла. а., 10 •' мм рт ci , верхний предел имеет место при
А. I .им. i.in ieiiiic же фосфора равно всею К) 1 мм рт. ст.
. .и л.в но нории, при малых пилениях кислорода, /> • />,. цепи
нс pa uni и.по । с ч hi ci обрыва на стенках, и реакция окисления
iicp.xoain на пацнонарный режим, те. выполняются условие
X • /и уравнение (3.15). Нижний предел воспламенения зависит
01 СОС1.НЫ смех и, ui.iMctp.i сосуда, материала его стенок и незна
Ч1НС Ц.Н0 01 icMiiepaiypu (ля давлений кислорода в области вое
иымснсння/>, р ра (ветвление цепей преобладает над их об-
рывом. ie выпо знаются условие к s / и уравнение (.3.16). При
мм .спин , обрыв цепей в объеме (в результате тройных столк-
НОВ.НВЙ . Ч.В111Щ1МН 1.11 ря 1пений), скорость которого пронор-
цщчы ц.на /• . начинает преоозадать над разветвлением, скорость
п1о 2ный'^иГ,'ОНч''-,,а Л 11 ,Ч'акЦ"и .с"ова "входит на ста
И I.IMCIICIIII41инн'н|Л \ |'-ш,и',1Ие (3.15). Верхний предел вос-
месн и мало инн и ''’Mlie|'',lvP|J- природы и количества при-
сыпок k 'l’"1''"4 соеУДа. его диаметра и состояния
oicx'vhihcm еХнщ| \ 0К1к’4ения фосфора связаны с
ннй окнслсинч Ц. и Co'in'n1''^ P‘l"',11,hl ,1С11И- НО ДЛЯ PWK-
'••KHexuxanniJ м. ' .. ,'етвнн добавок Н, или 11,0)
"и- и Л^^^;:7;-'^ениымн
рнпкнине область воен их, -п '' ИРИ,'1-Н’НЫ данные, характс-
НЛ1К1НмемихлАК1Тхмвсхп1к(енё|ищТ‘' “ °’’ П0ЛУчиви,Ую
62
Рис. 3.1.11рсдслы воспламенения для стехиометрической смеси Н2 и О2
и сосуде диаметром 7,4 см, покрытом КС!*; рь р2, р2 — соответственно
первый, второй и третий пределы давления
Воспламенение гремучей смеси происходит только при усло-
виях, соответствующих точкам внутри полуострова воспламене-
ния. Из рис. 3.1 видно, что при температуре 773 К кроме нижнего
(первого, /?| = 1,5 мм рт.ст.) и верхнего (второго, р2) пределов
цепного воспламенения при давлении, равном 3000 мм рт. ст.,
наблюдается и третий предел (р3) воспламенения. Этот предел,
по-видимому, имеет тепловую природу, хотя при высоких давле-
ниях не исключается и цепное разветвление в результате увеличе-
ния вклада реакции
НО, + Н2 -» Н2О2 + Н
Для лучшего усвоения теории цепных разветвленных реакций
рассмотрим подробно следующую задачу.
Пример 3.1. Пределы воспламенения смеси Н,+ О,. Для реакции окис-
ления водорода в определенных условиях принимают следующую упро-
щенную схему процесса:
’ Lewis В. el гол Elbe G. Combustion, Flames and Explosion of Gases. N.Y.: Academic
Press. 1953. P. 29.
63
Hi4O;_4_2OH-------
ОН ♦ н, - »Н1О * н
заражение (инициирование)
... продолжение
н . _ *—> ОН ♦ о.....-..разветвление
о ц _ *« -> ОН ♦ Н......— разветвление
. .. н гетерогенный обрыв (первый предел)
И - стенка--*—» 72»2........
t, ЦГ|. , м гомогенный обрыв (второй предел)
Н ♦ О- ♦ М nv2
которым соответствуют обшис давления Pl и Л.
А _А
С;С/7 £> НТ
л = —-—, Рг - *
а
w d - диаметр сосуда; £>. £2 - величины, идентичные энергии, С, -
постоянная.
] По'учите аналитическим путем выражение 1тя фактора разветвле-
ния » в случае первого (нижнего) и второго (верхнего) пределов вос-
пламенения.
Покажите, каким путем, зная ср, можно получить выражения для дав-
лений, характеризующих оба предела, указанные в условии.
Принять, что *з = ^, где D — коэффициент диффузии.
2. В области медленного протекания реакции концентрация радика-
лов Н может достигать стационарного состояния. Найдите выражение для
этой концентрации и покажите, что из него можно получить условия
пределов воспламенения.
Решение Пределы воспламенения смеси Н2 + О2 представлены на
рис. 3.1.
Предел воспламенения означает переход от стационарного режима к
взрывному. Известно, что критическое условие воспламенения можно
выразить двумя способами:
Ф=ОИЛИ [Hlena-Эсо.
1. Выражение для общего фактора разветвления, <р, находим из ос-
новного уравнения разветвленных цепных реакций (3.11):
d[H)
dr
= »/ ч-ЧНИ*].
(1)
но-стационапных0 Прслела ^пла^снения, применив принцип частич-
но. ™им К0НцентРаций Н.Н.Семенова к радикалам Н, О, ОН,
d|H)_
fa - ^2 ~ + 1>4 - 1»5 _
(2)
64
^21 = 0
dr ’ сле-оаатедьно,
(3)
(4)
(5)
»з = »4
d(OH] _
dr +
Подставляя (3) и (4) в (2), находим
d(H] , э
— - 2г, + 2*, - г5 = 2г, - |H](2JCi(0Jl- ts),
откуда
Ф = 2*3[О;]-*,.
При выполнении критического условия воспламенения о = 0 полу-
чаем
2*1(0;] = *,. (7)
Выразив концентрацию О; через давление
[0;] = ^- = ^^-. (8)
1 21 RT RT ' '
где р, — обшее давление в смеси, ро, — парциальное давление, .Vq. —
мольная доля, и подставив (8) в (7) с учетом уравнения .Аррениуса и
соотношения для *, в задании 1, приходим к выражению
2Ае RT^- = -r-
RT d-p
откуда находим р,:
DRT " е:*г _г £1
А "J 2No.Ai d d ’
(9)
(Ю)
DRT
2^O: ^3
гае С, =
ется очень слабо по сравнению с
Как видно из <_
веденным соотношением в у----
нием температуры и диаметра сосуда
иенения уменьшается.
пРинцип частично-стационарных —
'/2
J — фактически постоянная, поскольку Т'г- изменя-
ло сравнению с экспонентой, £, = £3/2.
формулы (10), полученный результат совпадает с при-
условии задачи и показывает, что с увеличе-
давление нижнего предела воспла-
ш ^1Я ВТОР°ГО (верхнего) предела воспламенения, применив снова
иип частично-езэпилнарных концентраций Н.Н. Семенова к ради-
65
s Т**- 1Я«
юлам Н, О. ОН с пегом в механизме стадии (6) вместо (5). после
несложных преобразований получим
<P = 2*,IOJ-**|O>IIM); (И)
где М - определенная молекула, концентрация которой равна
(М| = ^, (13)
л, - давление нз втором (верхнем) пределе воспламенения.
Посте подстановки (М| в (12) последнее в развернутом виде примет вад
-Л -А л,
2.<е (14)
л /
откуда выразим р2.
Рз^Сге'1^ =С2е'«г, <15)
полагая, что £3 -£,=£,> О, так как £j > £6.
Как видно из выражения (15), полученная формула совпадает с ука-
занной в условии задачи и показывает, что с ростом температуры наблю-
дается и увеличение давления второго (верхнего) предела воспламенения
водорода.
2. Выразим стационарную концентрацию радикалов Н.
а) При рассмотрении реакции гетерогенного обрыва (стадия 5):
+ 2Х.ЯНЦО,] - *<( Н] = 0, (16)
IHU =
*5-2*40, Г
(17)
На первом пределе воспламенения |Н|СП11 —> <», это возможно, если
*5 -2*3{О,| = 0 или 2к3[О,] = к3
т.с. приходим к известному уже соотношению (7), из которого получаем
выражение (10) для давления первого предела воспламенения.
б) При рассмотрении реакции гомогенного обрыва (стадия 6):
-^l = 2*ilOil|H2| + 2Aj|HnO2]-AJM||O:||H|, (18)
1Н1^------Ц,(О2ЦН2|
*oIM][02|-2A-,[02|'
(19)
66
На втором пределе воспламенения ,н.
условии, что llM-»-, это возможно при
‘•|М1|о>’-2Мо,|има>
Г.е. приходим снова к известному соотн»,..
чаем выражение (15) и» давления втогмг С,"’к’ 1,1 которого полу-
менеиия водорода. ирого (верхнего) предела воспла-
Примером разветвленной цепной п-
акция деления ядер урана, используем^“‘зтомТо™ Т‘1К*1’ рС‘
усмая в атомной энергетике:
Ь+ 2£и -ч «Sr+ '«Хе + 3U
в результате которой происходит не только
количества энергии порядка 200 МэВ\i.93 1 £>’ Дж/мо^Гно н
образование трех (в среднем 2,5) нейтронов. Число нейгро ов
играющих роль активных центров, возрастает по ходу реалии в
геометрической прогрессии, что, в свою очередь, приводит к ла-
винообразному возрастанию числа делящихся атомов и количе-
ства выделяющейся энергии, т.е. к взрыву.
В рассмотренном примере пределы воспламенения смеси Н; + О.
не зависят от значения скорости зарождения цепей. Такой резуль-
тат связан прежде всего с тем, что реакции разветвления и обры-
ва цепей рассматриваются как линейные относительно концент-
рации свободных атомов (и радикалов), а другие процессы — квад-
ратичные по концентрации активных центров, взаимодействия
последних друг с другом не учитываются.
Однако эксперимент показал, что увеличение скорости зарож-
дения цепей, например под действием электрического разряда
различной мощности, приводит к значительному расширению об-
ласти воспламенения гремучей смеси и. следовательно, к ускоре-
нию процесса разветвления. В таком случае считают, что наблюда-
ется положительное взаимодействие цепей.
Дифференциальное уравнение для скорости изменения кон
центрации активных центров в ходе разветвленной цепной релк
ции с положительным взаимодействием цепей запишете t скд
ющим образом:
= г0+(/-«)«+
dr
здесь слагаемое сп- выражай К1ШР;П ^'^’^лужит неравен
При увеличении п условием воспламенения служит i
ство > 0. Для / > g это очевидно. В случае ,с > пос м .
минимум производной наблюдается при значении л ~
условне воспламенения прими в>и
(3.19)
67
>. . / ''• yv-zyzz- у,
; ; • - / .• ;//.•/..< z- .
'•<'./z • .,./Z -,.
' ' ‘ ' 7.„, ' *' ' .
‘ - " ' '* " " ' "
' ' 1Й у,-ZMZ хм.х'. гм
‘ . /v.y,MZ , у УX' И',-'. >.< Z /И , 'У '/ z ,.
л „ , . ... ,4- /.' / /. z ’ •- '
• ; ' ; , А, -Л . .7.7- 7.77>
у..".7 ..7'.7'г.‘ Z / ', <
,t,- л/ г f1’.'' '•', /.г > ,и,.7if ' '>' 7 7, '>/
Z /;• JZ (Л./ ИХ''Z ' z/*z; .у,
. ,, / ,/.. / 7.' />7< и 1(;,Х их у'/;' '
/Z.к.XX'X И» '//.'Х'/Х XS ' /->/7ХХ :
ГИИ ll'IIH I У/И/ИЛ
\><Г, 7И , > ('
• .77', >. - .г/,',,;,'HZ .iZZXXX
, l'<7 '/И , I" . Iff,
>. ,7. .,'77 If,17 НИИ/ H'/HMZ HUfi И
' ''''';: >z ',z z-иии 'Л[<.и/и<Н(ИИ'И И" ''/<
' ‘ -I ' ' /<»>Х !>,.(4" НИИ 11П1И I И/I
' И/yOII < If/I . 'ОН
" 1 II'И' Н1ИИ ! 7 И' Ilhfh/lflM И< (//'(ИИГОМ II''
м‘ ’" " " |>«' 711ИИ
1 'I, ‘ И<»; । и* Ч)
1 '•"1 I ' " II' Hl. Ill" III,,НН' НИИ fir
...................................................... и-*
' /zW">'ZZ Z , x X
‘j v* /1\/ -о
'. Z> //
, . /'. -' ’/* ’/.7 •/,*». яr,'. . VW* >. -,/
-z 'А. y, /? . /
/ y, _/• г-.7 / -.‘л /у-. -. j/.m '. y.ps-.
,^..'777 -f V.zw/ ,./':/y-y^ " >', r'W- '
’'' ".л /У, / У'-’ ' f '.у
/**' !A> ~ - •- •-
1 * - ft, '7. '. .7 .. ; >. .
<3 Yi)
I/
* p
Z
4л /
/.- • /4) (. / . . ! ,. ,... . <p - :г
I • 0) z <z>., у,.-.»:: ‘ /.v.. < :
f - ";• •'
(3 25/
(3.26)
J; у .-.V ,;7.7 '. .:.-\7.M у.-.гл-„• 7.У7 7 f у,.'7
,>/ '7. ,.:.7. 777. y. 77, 777 ^vf,7t>;:7-7', y,
ШИН. /X,;;;//, ',71',:-7 / ;t7.'\7'y,y..';:7>.,:i.i' ,/;747„“:-,’7'7
'/17-.:и>7., ',n/'.7:i7 7ч\'1\7л t:y>77,.i’7.:„ '. :v,
7',till,7, r,‘ (MCp)fMZ (IC(X:iZ<-.>OtMZ 7, ;:-:yi7‘.: у ,7., 'f, if47',:\.;-,,‘.7.:
'•1'1'7'^ / f,’III',I', ity,;iyv:A и,;-.; y> :i< 7 ,:wt'-.'.7','7'i :47',>ty. r
'111'711.71^ЛЛ11Л'-. ItUlillA’-.Ht, IZ'JI"'. :XO. '('-.4 ;l,V7 .lUMlftHOtO 'Zpu;:-1
||«»сй
llf><-;if:ti,ni,i'‘ ишлиия /1,1Я рсякиий С нырожлсиныы ptiincrh.l':
ии' ч пг.иеЦ я, И', имряжеиы '>ии нс сго.п. ярки, клк
яяя p.i |и<-1 нагHiti.t/ llcpc/ii/i ы ч‘-,1,кин'> прог'-кяхлигй реакции >
/' К'|рЯЯ«111''И' Я ИС < I'llll, ММ',(г'И, 747. ПСрСХОЛ ОГ Пр >7
IH'I' i 7i,i t, 1,11 ‘/ti I НИЯ рг1КИИИ 7 HCt1MUI7r. (шк.П.Ы'Я'гИСИИЮ) I: р >
,l'llll'lllll,l/ 17 IIHt 17
И 147 IIHi't'IIH'- р;к.см<нрим реакции < iHcprc ГИ'1‘’СКИМИ пенями
"1"-/1' 74 |.1И1П,|Г м |,О/|СИШ(СЙИОМ и ncpci 50.I--.I открытие и ».<
"‘'1>имгц1н111,ц1> и lyi'-Hiw и paGoi.ix школы II II ' “М'-иопл Оми
69
,
I/ % ч' т/чч 7/. z и/. i > >. . • ,
. •_,/77. v.-f/ft •.«zxfO ',f/z,z.-, .,
М-.и U. • 4iW<* у
Hf * *> )l it» у >
• г: • Iff ,/U7. ‘У/ 4,<7U7,
I, {kf<4/z, аииыа -.;z,
н'./, и-Hf
HIM, HI I «и?
4 M ввЯЯв^ИЛ tmUK
7 ^7.
i П'У '' '-’O ZZ № 77Л ZZ «i _____
' -«ZZZzflA*/ уыят/цМЛ Л
( ^77.7 ...
t "мм,пл'П1Шв№кл «T-r.irn linn
,.,,xz ; Z z . ., , ,
> ‘7-7. .7 7T,V 7 ,
j^. Z.z-z- z •' <ZZ' .'zt'Z z
Z -< Ш1 MwniMMt IM III i -fnJ
•JZ'Z 7^'7
!/ y^/4.^7, 77. >//-',> fzzzwriv,. Z«zz «tlr^zz
ji Л«м**гм хуммм*; «мм* hmm, эдмм «ммм мм»Ияме-
z.._ Zzr»Z»ZZ'Z • - Z.-Z, '7 у. -tAt-ze yy/.777'7 , . z. , z
У‘/(7.77 .-г 7'.77y. '.7 -77 у •, 1«zz . 7 .7.ЧгЦ,7.'77
7-4.777 .7.-Ч.7.7 7-// .• '/7 y^7 .77 ‘АУу/ . > X-Z ' 'УЛ-
.4 '.(У// 7- '/7'7 ‘ - ... • ',f
V, • -'7'.7<- 7- ..; у. ...г,; ./•УУ7.-7 ,r. чл-
77# p.‘7 fy.“77 /.. 7'J UA 7
i 4 f ЙММММИ KMMMWMNC MCfMfMMMMA МММ*
и» - I, тzHI I' * И'
• ‘..A ' W”- ‘ ' ' JA
x- #•Zz z
/I, < H) »'/HI ♦ 71'
. 4 -/.-л y,k< z< .. у,фГ4// '/ **
zi.-.z/ '. JZ/>, Sf'zMZzk >
., ,, .. -, Z v.zziz !. -.& ‘ •'/,./ •• «,Z
/.<. /-., Z ’Z . • . z. Z ‘Л ZZ .'. >/ ‘ t И < ' /
./> >z ', // / • ./„•/у >:• y. yw //
' i, ,i'.' и; •
>.. .,"z zz/Z'/X, ‘ z,-;-,z '!) V'i'.'i'.M
'л-у. Z . •' z ' ; , ./>. ' .1 , >, ,'ZzZ
;.Z/Z„ z z ZZ, . . 7 -. у , .< ;•(</„•
' I, , I, ,'J; И '
• ''Z ' 7 "7 MZ.'y " 7 > ;;-z. ,'Z,;Z W.W.-.’y, у -V l.'KZ
Zzzvzm и >м>г«| дм >*>.7>»1чу,1л
''' ' " ' ' ' 7' • -.>/ у -,z .;/Л
' '•"> 'У'7. ... ..I{„, I/.,7.. '.77.IHUU
ч /“УТ/ (7,7717.7/1
7<>
у .7 .77
/, ,',>Z>Z,Z4 iz>Z„ 77. >-7 ’,-.7-.'. 7> ЯЪ7.‘.7 77У.-7 7.7.УУУ,-
'7 7.yyf,V.-r.. • .. ‘/7 V# PUH7„77 -Г. vy>M.',77
Ж 9 МКМОЧМММ JMMM4M мффт'жммв N MMW4MM* Мй»-
'.•Z •./;• 7 7. 7-7 у - 7 7’7
17 ';>Z*Z.,.Z.“. 1'У<7.77777. 7/.•.<. м .7.УУ7.-7 уЯ7 77 ^7/7
-4 ‘ -.777.7 ,/, 7 .7 7-7У,7Х‘7.7!7.'1 4/-}^
.7. '..',f>.77 77.7.’// 7.7.. —у7777<7” ;у7.'--77, 7.’.'У,. '-4 -.7.УУ7.'
У // 'fyyuy.' ту.. 7. ул7 .7/ у:-- 71VT. '4. 7 ..УУУу; :7.-/' . ‘7.7V.-7
h, >. /г:- у у.-.7'.-7 -7
'» '< 7 7 77 У 7.7 .//7 .'. .47У.7 У> 'У< .-7- ...//'" ’У7 7Л...7 ' 7 ZA; -
/}> Bui-Z.A'Z)» /pifci-.Z’ ... -7 Л>.7'.7У.’/..7 '.7гууу:,7 УСАУ^^УЛГ 77#
У 7"/. у <7..У7 ‘7) 7.у.У‘.У.У
7. Ц'у/4Кг.-7 7’У<'7 '• 7 У . 7 -У/./'У. /У'.". 7’. >&уул ». ; 4>/
' I 1 7 у. 7.)! - t
77 1 Дуу. IX/, уу/у •’. ’..УТ.-У <:. 7 У'.’. 7' ' ' .7'7
И И Семеж/|й
7‘. ..у :> 7 у . : у у.'.7!7. 7'. .. > -л'уу/.’У улт .7 7 г-
•'7'7 W„У7\у„Л <. f ‘‘:y,y. >/,.УУ..'уУН*1’У'7 7777.. 7-.7 ' z z
<4lT.i-y'/H-4llHU7 74,H)KHty 7'4. 1К-/-.-7 4’7 у./.л <' '.'УЛ"'Л
*- Урммимм и» ит/иу/са V) __
'/А V „7-ут 14 пи 1.7.У.',Ч7/.и,':У.-’ .7У Uj-."1K.-U Ч. /7 77 >.171 У './..7
^7“' h чти '.ущуу 1ТУНМ7У. итулу НИЧ!/4
'7‘. 11>77У ,-.у.п. .прлаля КОСЯМШ^^ЛТ Ой*—»*»***У
иом ломммш мер— (ямжжго) и пороге <—м-
<'> чу;и.;утп n/x-tutaucHtu^ на - уч^.у './4-..-л»7> ^7 у'#
/f' Г/1 7/4747 H-4>y»M>:tyH4 ЦКУ'-Hl ><И». !.'.'у»7Лг/ И z -
•iZz* hzz ч.чли'пт.ина''
71
,n Ti облмлв мкллямеиеиия гр«му
V ’, „„ fZM„.ffc7 Укажите „'.
ий <» X- -.........-и К....... ,
., *<пиг (ирЯО">
-г"
..........."”"'"“ ...................
„етрты яохпламгнкиия? МОЫЮЮС1И ра явленных цепных
V) ||г|>Г'1И< лиге КИИГГИК<КН
1, „,м р. |Лйои< понягий трип^ое и * Я «ИМО
l,r,Tn'Z^ ю,о- п...........жигелкного мяимодейегяия пеней, попе
му емг,., мо*<- Г л-и ил ,игИ*''*"/£", кииими^вмрождг.ииою к >рмяа» или
...........................................ием непей? Прияедите.
Т*.........................................иг кинегичп ко. уравнение для ;-ХХГИ
Т- ХпиЛииг.ичн урляиеиие дли реакции с вырожденным
ри>и<-тлением и пилриичимм обрыяом цепей
|;1АВА 4 ФОТОХИМИЯ
4.1 О( ионные !йкоиы и кианюный ИЫХОД
Фою/имии р-пдел науки, ио(х|;йП1снныЙ !акоиомсрносгям
реакций, лр'иггаиииих пол лсйсгнием cucia Современная фоао
химия нахолип я ил ' П.1К<- физической химии, кнанзовой хи
мии. химич"' кой динамики, сииI".гической и анализичсской хи
мии
Фогохимичсскис реакции Motyi пр<гтскап. и (а ии/,разной, жил
кой и знердой средах, они осутесгиликпея пол действием ВИЛИ
мою и ульграфиолсюного излучений с длинами волн в интервале
nt 170до7'>0нм Поглощение молекулой кванта онергии нерсво
ЛИГ '•' I; ВО |Г»ужЛСННО': (.ОСЮЯНИ" С ОТЛИЧНЫМИ ОТ ИСХОДНОЮ фи
in I" кими и химич"' кими свойствами >гим оСьяснястся ВОЗМОЖ
НО( II. Iipoi- кания различных химических и физических пронес
< ов, НСВО1МОЖНЫХ при термическом воздействии на реакционную
систему. ’
К фоюхимическим реакциям, которых насчитывается множе
сию, относятся, Например
ни^оеннг.'.?.’ "°"у лр011г'ха ,;'"-1лндяет реакция фотоизомсри ш
frtmMUHfnri СЛ'.ЛНЛИ ,
.,^и. пгикгекзкшми под „- и-.:.хл ^г-
' " •
^О3.6Н/)
фотографии, н лежит сггособи/х :в татотеии v и
серебря Ра^гься Действием света с кмжлеиием мггхтли '
((сскгн<> сер'.'трл
AgBr ** , Ag * Вт
витрина D из холестеролз и пол дей
ствисм /Ф штг витамин способствует лучшему усвоению кале
пия в организме и предотвращает рахит)
Оошие га к он о,мерности фотохимических реакций объясняют
помощью следующих гзконов
I, 'а КОН Буге ’1/29) Ламберта ’|7бб) устаиав.тивае: иеза
иисимость поглощательной способности среды от >нергии потока
и выполняется, как показали измерения в XX в , и широком ин
тсризле потоков анергии НО 10/Бк ом с j
Его математическая формулировка
где / интенсивность светового погокз падающего на слой сре-
ды Н, см 2 с '), Г. внесистемная единица Эйнштейн; dz бес
конечно тонкий слой однородной поглощающей среды !. пг>
сгоянная.
2. Закон Бера (1852 г.) устанавливает связ», между поглотитель
ной способгтгхгтью среды (L) и концентрацией ’л) поглошахяггих
молекул в 'лом слое.
L"kn, <4.2)
’Ле А молекулярный коэффициент поглощения или, говоря со
•’Ременным языком, мера поглотительной способности молекул
”ри данной длине волны.
Объединенный закон Буге Ламберта fjepa на основании ра-
венств (4 I) и (4.2) после интегрирования / в пределах <л /до /,,
х (П о до / (/ „Слини толщина помещающего слоя) и потенциро-
вания примет вил
/, - !<fi м<
1ле /о начальная интенсивность с^,<’^',ж’л,сНИЯ через слой вс
явность светового потока после его прохождени
’’’естна толщиной /.
73
„ к матыкшх коэффипменп поглощения, г. со-
При переход к Vk
писно соотношению (4.4)
_ _ Еепа запишется так:
—6>те-.Ъ^ (45)
*Г = <»е
_ помошзюшего свет ветке», гва.
где ксчкентр,..^ называют пропусканием, а
Отношение) . т ^к%и.ением среды или оптической
ныр&женм* /{
'ТЛ'-К;-мелок что объединенный .икон применим только
Л V -Хсх^слоренное вещество не диссоциирует, не
-- -W ,^Т1 не реагирует с рзстъор^пелем.
^Пс ’ .-1'-:. эче7. ия Л при похождении светового потока че-
рез сэо« тотшииой 1 равна
/, = /,-Л = А(1-е ) (46)
Это соотношение справедливо только для очень узкого ннтер-
"1SX Гропуса (IS17 г) - Дрепера (1S44 г): только поглс
х- грело? свет может произвести ее химическое изменение
({закон фотохимии' Для осуществления фотохимических реак-
>-глс?'' е нелохслимое. но не достаточное.
4 Зак - Вант-Гол-ра 14^ г. количество фотохимически из-
у.чег.:-_.—- вещества пропорционально количеству поглощенной
гве-гв;. Еп? математическая формулировка для скорое-
р?тех-.‘м.:чесх.'й реакщ'-.’ , с учетом (4 6)
гфл = -^ = сопя//= сопя/с(1-е*^). (4.7)
ш
Рэхмотрнм дзз предельных случая. Если ес/» 1. т.е. большой
к»р;•!ш,ент .-денич. тогда ехр^-гс.] —».' и уравнение <4 "
перехссит в
______________-- = сопя7:., (47а)
; -4-'—х”- реакции пропорциональна световому потоку и не зз-
ст сгнцентолции. поглощающего вещества (нулевой поря-
эск —* ”•<>” стающий слой очень мал. тогда экспонен-
м.ж~е разложить в ряд. ограничиваясь двумя членами.
с - « Уравнение А'. переходит в
dr
= сопя С, (4.76)
Ю‘‘~Т пе?вкй порядок по концентрации рез-
го вещества. сопя = сопя - е/Д.
. *ВИВ1*«Т*<'™ Эйнштейна—Штаркз
трактовке: каждый поглощенный в пер-
"4
-ЧН-^то“ мииГ ВЫЗЫВаст ^вращение одной молекулы
у закон фотохимии». »
Для характеристики фотохимических процессов используют по-
sr,sx^ — —
’** первичный квантовый выход Ф, равен отношению числа про-
реагнровавших возбужденных молекул в первичном акте к числу
поглощенных квантов. В соответствии со 11 законом фотохимии Q,
всегда <1
Обший квантовый выход Ф равен отношению числа образовав-
шихся в процессе молекул продукта (или числа прореагировав-
ших молекул реагента) к числу поглощенных квантов.
Для реакций, протекающих в растворах. Ф < 1; при значениях
ф з> 1 есть основания считать, что рассматриваемый фотохими-
ческий процесс имеет цепной характер. Интервал возможных из-
менений Ф: 10'-<Ф< 10*.
Вторичный квантовый выход с- является мерой развития вто-
ричных реакций и равен отношению числа образовавшихся в про-
цессе молекул продукта к числу молекул, прореагировавших в
первичном акте. По определению. Ф=ф.сч
Количество энергии Е.. поглощаемое одним молем вещества,
по закону фотохимической эквивалентности равно
Е„ = .VA Av = VA ё ла = V
0.8)
где Ад — число Авогадро. 6,02- КР мать'; г. — постоянная План-
ка. б.0261(Г-и Дж-с; с — скорость света. 3-10* м с* : v — часто-
та (с*!); о — волновое число м* '. к — длина волны излучения iмк
Величина Е„ принимается равной 1 Эйнштейну.
В видимой части спектра энергия фотонов в фиолетовой обла-
сти (д = 400 нм. Е. = 299 кДж-мал ь'1) выше, чем в красной \ =
= 700 нм. Е„ = 171 кДж-мать*:).
Число мать вещества, которое в единицу времени и в единице
объема переходит в возбужденное состояние под действием излу-
чения и может участвовать в первичном фотохих.ическом акте,
легко рассчитать
- J
Л. Л
4 Е. ' Ад**
п 0) значение L из (4.6) и учитывая
Подставляя в л> , ^чим уравнение для скорости
первичный квантовый выход ч ,- патуч . и
Фотохимической реакции
, г..// А, ' "" '
V '" * „ , '
,> ... .♦••"< ' " ' . ' .,. .., J' " V
" ' ' Z.. .. ., az, ' ............л,
.. ......А.'Х. * "' '' * ’
и А»/
/// >+"4“'*
-V", / >'
,, , ., / /.,
, . , ... /А /, , ,
- ///
„.., г/ /.- .. //. / .. . 7 < , /..
. // i,/ •Jjii <--r //
‘ f f у/ 'Г/Г'' Г ' ' '
> < >•<• />
//// </// y, ,, ., L !,
n/f />>//', /!
r'-’ . //.-. .. /z, .,
h Л/ гГ»Г
<• ' h • ') < :
' ' - , , . /x ,t
, 4h •)
' ,H I I! I i‘< Л, ,„tl,ltllt , J( t H , H/ tf
Ъ'У >/ У У 7 ,7 7 у , , .. х у > . ,, ;
>7/'" /> , / /У. f.y , / , у,,. .. , , .,
ХА'7/ "/ л /. / у, ,уу
/•' ' • ' ' > ' С / Г . ' /у , у ,-z / . .. .
•>Z '' ' -' >'' ' . </ У/ / У г
4 4*
' .//Л;х / ✓/ > у’у -. у,у.;. у У/.
‘ .,>-// -Г-У> у, У.- . <
/7. '}/» /у ./'. У7 • у 7 7 77. ,/,у 77 / у 7
7. /7„-.‘ .7 7 < у >7..
^/„чГу^/Л .у >.7/7,./,,, > и >’.У > -
уо. • . /*. . у :). . • 7'7 >‘.7> : 'УГУЛ/.У. У,-
/>..7^7 '. ./У;/, 77»'у//./ / 7 У,'// /> /7
И/* • 7 ih А '/• •• 7<> ••
Й А/,.//.'7 'у. 7 ! •! У7У" '/" " '' ’ > - •
Ик/!/'!> у/„>Н»//'"/ ' # >'"'> г
•7 7 ././. шуу < У»/ / <,-i‘ /»> • 7‘ ! •
•у///,:/ / . >1,>УУ‘. /•. '>> ^1V', у ''
‘'yyt'. f.y/iyn-.p,!'.'// •> 7* > ' ' , ''
^•',мия ''7‘.7 ' '' * '
‘УИ>4 ч, - X • - > >
Ннинчн/чн I М llt'.t'i/ii Л И А/ •> '
' > ‘l7
77
<,ИКГЯ<ТНЫ<
состояния
Гриплеп<ы«
сосгоянии
Рис. 4 1 Энергетические уровни безызлучательных (I, 2)
и излучательных (Л 4) процессов;
/ внутренняя конверсии; 2 иитеркомбииаииоииый переход; 3 — флуорес-
ценция: 4 фосфоресценции; волнистые стрелки колебательная релаксация
Интеркомбинационный переход или конверсия (из состояния с
одной мультиплегностью в состояние с другой мультиплетное-
тью, направление 5) обычно происходят с одною колебательно-
го уровня синглета 5, на колебательно-возбужденный уровень трип-
летного состояния, например N(St) -t N(7\) где N нафталин.
Вероятность таких переходов и 10! - Ю4 раз меньше, чем внутрен-
няя конверсия. Электронное распределение в состоянии Г| может
привести к тому, что триплетное состояние становится более ре-
акционноспособным, чем основное синглетное состояние 5о, *’
лом случае константы скорости интеркомбинапионной деграда
пии/, , Л„ изменяются в пределах 10 1 10 с '.
78
Например, бенэофенол, растворенный „ о „
мчески ж "^“одейтует с поспим Л 2 пропаиоле. прак-
нии пере » раствор УФ лучей, обра зов иг при пропуска-
ночволяет ему «порвать атом вХрода у 1 ^5”°'° с'хл"яния
;1иг к образованию двух свободных радика^Х” 410 "p"™'
PhCOPh (Л#)- *" , PhCOPh (Sj
PhCOPh (T)
PhCOPh(7j) + Ме^СНОН > PhiC*OH ♦ Ме^СОН
Следует отметить, что синглет-синглетный и триплет-синглет-
ный переносы энергии в основном происходят по индуктивному
механизму, ье. в результате диполь-дипольного взаимодействия
возбужденной молекулы с невозбужденной, которое проявляется
на расстоянии до 10 ми позволяет достаточно эффективно осу-
ществлять перетих; энергии даже при малых концентрациях ак-
цептора энергии (до 10 4 моль/л) в жидких и твердых растворах.
Напротив, триплет-триплетный и синглет-триплетный переносы
энергии в жидких растворах протекают по обменному механизму.
К излучательным процессам (направление 4) относятся флуо-
ресценция и фосфоресценция.
Флуоресценция — излучательный переход между синглетными
состояниями, когда молекула, находящаяся на самом низком ко-
лебательном уровне возбужденного синглетного состояния 5(, мо-
жет вернуться в основное синглетное состояние S<.:
Si -» So + Av'; Na* -> Na + Л/,
испускаемая частота v' обычно близка к поглощаемой частоте v
для атомов, но для молекул характерно наличие стоксова сдвига,
иногда весьма значительного. Флуоресценция наблюдается Р^0-
так как другие переходы (направления 5 и 6) протекают более
быстро, т.е. более вероятны. Флуоресценция характерна для ли-
нейных молекул со многими сопряженными я-свя™“” ” “ "
от соотношения констант скорости испускания и У*
НХРи°исСпус‘кание (наряду с внутренней и и=мбина=
НОЙ конверсией) является единственным с” г^раТная кон-
электронно-возбужденной' «^СКУЛЫ’ то вс. |;орйД1£а) назы.
стайте скорости высвечивания (реак ноГО СОстоя-
вается естественным временем жиз ' „ в интервале от
НИЯ. Эта величина для флуоресценции находится
Ю* до 10* с. . между состояниями
Фосфоресценция - излучательн- -Р= находя1цаяся На самом
Разной мульти плотности, когда мо. У- >
I'fl ‘If
<IIW ................................ ••»•*'** 7 l.iivlP
'И» •'«<< IIHHIIHlbl ННИ^ИАц
I.SIVl Л UHIK'IIHMIH'M nilHIIHI/f 'И MINh«4w
. , , ,/r /И "*«• M 41' /И) •/
....... v/' X' • .........
., j, >а/
M’W iMVl-f < '<
... >.)' ‘A / . 'A / KV'1- 'z<z>z zj/
(I *> HVj .«/. 1 ‘АУ A '
, 4, !. iu If I I М/ ZZ'UI zZPz/-Z|,
Q'»l .’AV',1 ~ / 4 * 4/ '» y
G(H 7-4 л¥.Чу
✓/ z 4A ' '“141 ИИ<'! V." ♦
. ^z /./ z Z-..- • •.< • , ,/r ’Ah','', s
/ j.,/ / /.•/ '>•/- / ' " ' '" Ar z^>z4,/z4
/ z ',/ z.' /Z/z/»4>> ♦ zz '/ 4^“ '> •' '
, / >-r .4./ -.ф /- z-. -'Z /,'44 //".''z./г/
i ,/., , Z/. ,r .. . .-/.•;/ .///г- V ,/ZZZ , /z/z. zz / //< //
z - / . z/z z.z>z; . . '/z - 4t /-. ,, /. /./,4
: . . V.- ! ' К ., ' Z .Z ZZ - Z ' Z >Z • ' >. '4Ц J<
ZZ /ZzZ/Z/z Z ZZ /ZZz/ ф zz // z z -z. /z ,
Z -.Z z-. 4-..//Z . .4 /,,./ / / '',1 ^' 4'
A.-./-. / /./ /, .4, ZZ/Z/Z'/
ZZ Zz Z • / . z; -. '.z ZZ ZZZ, /Zz Zzz z z '/ , zz '
” ' ' '-'Jz >• ’'Z-fZ t _
'HUI 11ИИ»'1 Инн >•( ,*
""' , / MHtMM н и
’"'/ "> >'l( I/. , 01 ' и оИ'/И v. , 0) И0/i* «4*^9
, /., I, HH^I'HI МИНИНА 4 nhМмUMU„4 ,..,H4 -w
,4>‘lll H'lHI ,411 ,,‘f К lll.’H»l,u fH!,;,,,, )M<
и>'НН/*Ж"М>/ ни >j v чи y,t H, HV',4 ..,/ z.,„,,Um , ,. ..
/** > ‘44И'-4/ НИНИН ИИHlH4И>1н HI.H'!»,!.,. ,,м
МИК<*О(/>'"1 .-И ииии.н.'Ь мюм-.,,; /., „.,.... .,,, , „,,
I .ИЧИИ1>4 IIIIHhHII I HHHillhf И 'И пч HHXHf.:, <^1..,,ч.‘,л
'll/ и 44Ч/'1>1 ill'll > 11,1.4,1^, .. ,„,9
Л«/ И iIMI»II4K M/'m'Imm iii'Wf* ,И , , яих
, , I .И Л'-ИНН' .»'! 4f , .,> ......... .
'И' !
1,1. I,) 4'ii‘iH‘i^' чн/щ >/и»4mmtНЧ..Н1./ /ч и/ин»
<><11'^1 i'll! I'fHIlifHIM' »'' r,,fi -,' • <•,./ • . >/ -<
H
*И Hf *
Я' '. V
Я* V /
'- 'Ч' / ) /• /7 : ,/
I 'z*
»w
. //<, ,ll l/1'. i > Vlllffunl1^ ///<*/-.'/
f'. 'f'X) /•'/' !'/'. /z '4- !' '
'f / ' /z 'Z‘. / ' '/ ' '< •'
. / ff) ., 1! fill '» f>/ z
* I
u
I
откуда
lAB‘!= ^ТмавГПГ'
уравнение для скорости Диссоциации (4.14) с учетом (4.1б)
ириметвид д--------- . (4.17)
М Л4
Из соотношений (4.17) и (4.11) легко найти выражение для
первичного квантового выхода
Ф' '?'цА + |ЧАВ1
кА кА
(4.18)
Если условия стационарности (4.15) применимы к рассматри-
ваемому объему, можно написать
/„=/$«+Агз[АВ*][АВ] + £ДАВ*]. (4.19)
С учетом (4.12) путем несложных преобразований получают
уравнение
А_1 = ^. + ^1[АВ]. (4.20)
/ф., к2 к2
Отношение числа поглощенных квантов к числу испускаемых
является мерой тушения флуоресценции и называется просто ту-
шением. Экспериментальное определение тушения в зависимос-
ти от концентрации АВ позволяет получить по уравнению (4.20)
в координатах
-1 , [АВ] прямую линию. Угловой коэффи-
фл J
циент прямой tga = k2/k2, отрезок, отсекаемый прямой на оси
ординат, равен кА/к2.
Таким образом, схема Штерна—Фольмера позволяет найти от-
ношения констант ку/къ кА/к2, а также к2/кА. Подстановка этих ве-
личин в уравнение (4.18) дает возможность определить первичный
квантовый выход. Соотношение (4.18) можно представить в виде
ФГ,“1+^+^АВ1- (4.21)
ловой°коэЛ(Ьиии *Ф|'’ 'получают также прямую линию, уг-
Хой н^ХТ К0Т0Р0Й = отрезок, отсекаемый
прямой на оси ординат, равен (1 + к2 / кА). Определив независи-
82
мым путем значение к2 для флуооесиемнии
величины констант к2 и к,. '^Р^нции, можно рассчитать
Механизм Штерна—Фольмепя _
фотофизики и фотохимии, является н^бХ, процесса из
исследователей. наиболее популярным среди
4.4. Зависимость квантовых выходов
от различных условий*
В современной фотохимии известны три типа режимов прове-
дения процессов в зависимости от характера возбуждения:
стационарное, когда система облучается непрерывным пото-
ком света постоянной интенсивности;
импульсное одиночными или повторяющимися импульсами
света от импульсных ламп (IO4—10'3с), лазеров (10-11 —10'3с)
или искровых источников света (КУ9— КУ6 с);
модулированное возбуждение светом, интенсивность которого пе-
риодически варьируется с помощью специальных источников света.
В настоящее время импульсные методы широко применяются
при изучении механизмов фотопроцессов, исследовании приро-
ды возбужденных состояний и промежуточных продуктов, опре-
делении их времен жизни и констант скорости реакции.
Кинетика гибели возбужденных молекул в большинстве случа-
ев отвечает реакции первого или псевдопервого порядка
[N] = [N]oe''/t, (4.22)
где [N]o, [N] — концентрации возбужденных молекул при / = 0 и
в момент времени /; т= 1/Х^< — вРемя жизни возбужденных мо-
i
лекул.
Если гибель возбужденных молекул происходит в результате
спонтанных процессов (колебательная релаксация, внутренняя и
интеркомбинационная конверсия, испускание), величину т на-
зывают естественным временем жизни и обозначают ели же
гибель происходит в результате процесса тушения, т. ер
ствия (физического или химического) с другой
N + X-»P, <4-23>
время жизни (при сохранении первого P^^a — Фоль-
уменьшается и может быть найдено по урав
мера
* В этом разделе использованы материалы из н.М. Эмануэля,
мина в кн.: Химическая и биологическая кинетика^ под^
И. В. Березина, С.Д. Варфоломеева. - М.. Изд-во ,
83
«24)
где т* иг- времена жизни в отсутствие и в присутствии X; _
константа скорости взаимодействия N с X.
Для бимолекулярного процесса триплет-триплетной анниги-
ляции
’М+’М-^'М+'М*, (4.25)
если он является определяющим по сравнению с другими, теку-
щая концентрация ’М находится по гиперболическому закону
,3M, = i/pMJ0+2*/
Для определения констант скорости приведенных выше реак-
ции первого и второю порядка достаточно представить экспери-
ментальные данные соответственно в полулогарифмических и об-
разных координатах:
(4.26)
(N]o
(4.27)
(4.28)
_£_ = —!— + 2kt,
IN] (NJo
где к суммарные константы скорости; множитель 2 появляется
в результате 1ибели двух молекул при их взаимодействии в реак-
ции второго порядка.
При импульсных измерениях часто применяют абсорбционные
или эмиссионные спектральные методы для измерения концент-
рации, поэтому вместо концентрации используют оптическую
плотность I) или интенсивность / испускаемого излучения.
Квантовый выход фотопроцессов при стационарном возбужде-
нии зависит от многих факторов: величины констант скорости
фотохимических и фотофизических процессов, концентраций ис-
ходных веществ, тушителей, сенсибилизаторов, растворителя, тем-
пературы и иногда от интенсивности света.
1. Кинетические схемы мономолекулярных реакций. Выше была
рассмотрена простейшая кинетическая схема фотопроцссса Штер-
на -Фольмера. Если стадию дезактивации рассматривать как мо-
номолекулярный обмен энергией за счет внутренней и интерком-
бинационной конверсии, то для квантовых выходов флуоресцен-
ции и реакции получим следующие соотношения:
Ффл=^ = _к_2______ак
к2 + ку + к< *
(4.29)
84
ф* ~ ki'! (4.30)
где т, - время жизни синглетного возбужденного состояния
Следовательно, константы скорости флуоресценции и реак-
ции могут быть вычислены, если известны опытные квантовые
выходы и время жизни возбужденного состояния квантовые
Рассмотрим более сложную кинетическую схему'процесса, когда
реакция протекает из триплетного состояния:
Поглощение............
флуоресценция.........
Внутренняя конверсия..
Интеркомбинационная...'М*->3М
конверсия
фосфоресценция........3.М->'М + Лу*
Интеркомбинационная...3М->'М
деградация
Реакция................3M->N
Скорость Ц (4.31)
М'М’1 (4.32)
М'М*] (4.33)
М'М‘] (4.34)
(4.35)
W’M] (4.36)
М3М] (4.37)
В стационарном состоянии выполняются соотношения:
df'М*|
- а, = ”1 - Г М*]^ + клк + кнк) = 0; (4.38)
= *и.Л‘М*] - [3 М] (кф + £икл + кгТ) = 0. (4.39)
Квантовый выход всех триплетных состояний с учетом выра-
жения (4.38) равен
Фт =
VI
(4.40)
и может быть определен экспериментально методом счета трип-
летов, использующим перенос энергии на фосфоресцирующий в
растворе акцептор, например диацетил.
Квантовые выходы фосфоресценции и реакции с учетом выра-
жений (4.38) и (4.39) соответственно равны
(4.41)
(4.42)
VI
где т? = (^ + к№К + к№ХГ1 + к'тУ' вреМеНа ЖИЗ“
ни возбужденных синглетного и триплетного состояв
S5
а1П1ИИ протекающей одновременно из СИн.
Квантовый выход ре яНИЙ, равен
глетного и триплетного
= (к„х, + ки.ккгГхт )Ь • (4,43)
Фи = ц
пл пеакиии продукта в возбужденном со-
В случае образованная Я и о6ратная реакция
стоянии может осушес»^^ (4.44)
„ОГНЯ в возбужденном состоянии
С установлением равно (4.45)
опилгл состояния (и Превращений из синглетного
состояния)1 соотношения для скорости накопления концентра-
ции возбужденных частиц принимают вид
в = V, - [M*w + kd + kr) + MN*] = о, (4.46)
dr
iffi = UM*MN*](4> + ^+ *-') = °’ (4-47)
dr
Где к„ - константа скорости дезактивации (за счет внутренней и
интеркомбинационной конверсии).
Квантовые выходы флуоресценции Л/(<р)иа¥(<р) и их отноше-
ние в этом случае равны
+ kd + кг /[1 + к_г /(k'd + £фЛ)] ’
If
ф' =-------------, (4.49)
(£фл + ^ + ^)(*фл + k’d+k_r}~ krk_r
=------к№кг (4.50)
ф МЧл + ^ + М’
Фотостационарное состояние будет приближаться к равновес-
ному при условии к_г » (к'^ + kd):
(4.51)
</ _ к'^к,
Ф ’
товые выходы фотофизических и t емпературы
лом невелико пос™пк™ К Фотохимических процессов в це-
небольшой энергией awn/ указа”ные процессы характеризуются
станты скорости не завиДаЦИИ’ '^ЛЯ излУчательных процессов кон-
менной химической crnw™TтемпеРатУРы при сохранении неиз-
структуры или конформации молекул.
00
Константы скорости безызлучательнк™
возбужденных молекул можно вырази™"роцессов и Реакций
Аррениуса (1.61) Р ить с помощью уравнения
к: = 4ехр[-£(/(яг)].
Выражения для температурной зависимости времен жизни воз
бужденных состояний и квантовых выходов трнплетов^аесмот"
[f 6» вм “ “““ П,Х>1“ССа (4-3,)~(4 36> "риннмате ™т° м
tj = £фл + Ав к ехр -
^в.к 1 л ( ЕК11А
ят] Лик p|jятJ
(4.52)
хт = /сф + Лклехр[-^
(4.53)
( Е ~\
Фг = Я11Кехр ---л* Tj. (4.54)
I * J
Для достаточно широкого температурного интервала удобно ис-
пользовать приближенные соотношения
(г;')о + ЛехРГ-||\
(4.55)
Ффл =
^ф-1
(^')о + ^ехр[-||
(4.56)
Учитывая, что при понижении температуры время затуха-
ния и квантовый выход флуоресценции увеличиваются, стре-
мясь соответственно к пределам (ь)0 и ^ФлСМо’ можно оце"
нить эффективную энергию активации безызлучательных про-
цессов Ejs графическим путем, строя зависимости 1п[тл -(Tj )о)
Для^убо^оценки параметров можно использовать формулы
(4.57)
т.
(4.58)
(4.59)
^фл ,nf
= Т [RT)
87
ак™«- ““°™ ’ КООРЛИНПа
Аррениуса !лт- 1 т ^^пппиней реакции из синглетного со-
SS^™» - .Р<меии «и,и.
возбужденной молекулы
^»k^«p(-^]+^at^-|rJ+4exp('^jj (4б0)
и с учетом соотношения (4.30) для квантового выхода реакции
Ф> = Лгехр (4.61)
\ ✓
Энергию активации реакции при условии, что £>»£*, из
области не очень высоких температур, когда к, х, , находят из
-инейной зависимости !пф>от обратной температуры.
для равновесия в возбужденном состоянии (4.4з) зависимость
квантовых выходов флуоресценции реагента <? и продукта реак-
ции ф" от температуры может различаться для разных диапазонов
температур, в этом можно убедиться на основании приближен-
ной опенки уравнений (4.48)-(4.50). Наибольший интерес пред-
ставляют следующие зависимости:
1п(ф7ф) = ш (4-62)
при£,/(^д+^) « 1 и
1п(ф7ф) = 1п[-^^ + ^~ (4.63)
1x1
при к.г/(к'^, + к^»}.
Строя график в координатах 1п(ф7ф), 1/Г, по тангенсу утла
наклона можно оценить энтальпию реакции в возбужденном со-
стоянии для высоких температур и разность энергий активации
прямой реакции и дезактивации продукта в области низких тем-
ператур.
Т'ше”ие- Наблюдаемое в присутствии добавок уменьшение
наии-4»Д-^г5Т°П.₽ОиеС<:ОВ пР°исхолит за счет так называемого ди-
Moierv- лиХ Ршения вследствие дезактивации возбужденных
вания'пги/ ia СЧеТ статического тушения в результате образо-
няя тушители пялли°СТ0ЯНИИ несветяшихся соединений. Приме-
Роватьтриплетные или^иИП°В’ М0ЖН° избиРательно дезактиви-
выборе тушителя тп« нглетние возбужденные состояния. При
летн^ ”*°®ходимо> чтобы энергия синг-
триплетного состояний реагента была
S 8
выше триплетного и ниже зозстж-—
«ий тушителя. К таким тхлиителя^^^0 состоя-
чиены и ароматические \тлево-оэо-^' “"Роенные по-
молекулы. °Р°лы. а также парамагнитные
В качестве тушителей синглетных
тем их конверсии в триплетн» 'П>"
единения, содержащие тяжелые атомы и веХ^ПОЛь3?!°1
донорно-акцепторным взаимодействием. В -ос-^ем с---
ксдадит конверсия реагента з состояние Г либо‘в S ош'ако моК
наблюдаться нежелательное образование радика^^^
дикалов в полярных средах.
Вернемся вновь к простейшей кинетической схеме в обозначе-
ниях данной главы:
Возбуждение М + *т-> м* Скоросл:ь
Флуоресценция М’-»М+*к'
Дезактивация (обмен энергией) м*->мём) ММ*]
Реакция M’-»N UM-],
добавив к ней процесс динамического тушения веществом Q
»=mm*hqi- <4М>
По аналогии с рассмотренными ранее схемами несложно по-
лучить интересующие нас соотношения для стационарного со-
стояния:
(4.65)
(4.66)
(4.6-)
(4.6S)
(4.69)
v, =[M*](A4a+^+^ + MQD,
Ффл - ^фл /(^фх + А* + + ^’rstQD’
<ps =^/(^ + ^ + ^+MQD
или представить их в следующем виде.
ф»; / фх = 1 + ^IQl = 1+*r(Qh
где t? = 1/(W^+^ = -время жизни и
квантовые вьтходы в отсут^ие туши называть уравнениями
Уравнения типа (4.68) и (ч.оу; • и КОНСтантой тушения
Штерна - Фольмера. а величину kr-^.s
по Штерну—Фольмеру.
•* ' ' X.X
*• -Q~ "Л ~ S
, Z-,0
< '?
-_. ; > • • .. rjfc ' ---' '-- --'"A - --Mbtr -
- ' '. ' a zvr nt‘jT'^"':''
'хе^ххХл.лмп \ я.'. у.^-лл'/.''Лгя'я
'• 'я.хг. :x, r. .*;'. -> V.-x-V^-
’' .. ..: , -,-.j ., *,,: ,._~i „ x:, у
" ' '' '-’ • - - • zr,v, .: tr
-f. fXJt
r. > у..л>И/е ’> v;f.\/ .^(J’SV/rA'-i
\rs- ' ' :>s . яяя-^ил V'
л/Ч '-^rЛ> ,r i '/> .xrrx >
'l'-' •' ' r '’ -<''< Л-1> r, .Ji ,л..С/\ f)St^ y.S.--.
"'' - ”/' rrs/'S, ‘tffxji/jr, 7'
' ' " -X s,.
r' " ' ' /' ''- r ''""' * S*S* t ^S'Sjg, r^ -.--
Jf., ' . '' ' (У :л -у/ rsfcZx.',.<T>-/’^>
,, ,, ’Wty я, zr.zr,,,^ - > \k..v; x. -
УХ- " r- ^~<^ЧКГ‘Г. . -/
'vantcjuecxx'^ z^yxx^ie^-
<’ r.'• '^I'^X.yyy, -• ' Zt.zX.'. •St-'Xyi _' : -. yxyz., .•’» ST'
2Г'"-'-’'А >'Л^" •' i -w »K> -.~ХГ,-
_______
Ж <«э ““ osar-.’SWz <,uxx. пх.’)уе^хз t-лргттие
X ' 1 — xo • v'f::x^s- - л'.тег/ jx^.-cxix-f^
t.— г.-ли-.-г?^-' -^r.vxx.-» -isvt-rzi y-ejna.
1лЯ4^'льл »>,'ль> -сг.<жа' — аггет-хя -^xzr~<’;t —
• 'хяя .. якг.~ zxe^yr.~.x> vrz.
•« * <r’ х
.« т z -*М, - -rv
ЯХГ^. -Л' *> L L ' ^-л-
г ‘ S Ж/ /
t > 5 ' " ' ‘ У' •
ъмж»» • 7777 *• v>‘9
.//. I -W > -У,' '* '7 ‘у, '/'>>»
. , , . , ... . , , Z zZ ' -,-7 ,••/ ' ZZ» «X, . z ..ZZ
,'Z-z z 7 , 'у,•',// J /• 7У7 -/ f//77<.
I '4"/z ' Z rtZ >>>“. Z ,-Z.Z z •. / ,,
' ' '•-' '• ’ ' • ''> /< T- 'y. 7
''•> • ' ry* ^yv . я/ ryrvt)
• -/ • //, .. , ,,.,/ ,/./, ^z, 'zZZZZZ''
'' ' ’ ' • ' . ' ZiJZ, . Z / <Z/,-Z.. Z„ . -Z/z'Z
* ' •' ' ' * 4Z' -ZZZZ ZZzz .z-z .zz Z>.
" ' ' ' " / - z- -Z< zz z//z..4Zz . ,z
• '/ZZ, z ,z - Z O/Zz zz /
• • Z 7 . z
- • z. f /•/. z,-z Ъ 7; ;',/// z */ z ,/ у
r ‘ / ,7 7 J > . Z •. /7 „ 7//- /
' ‘ г - z , -z • . , z - • - -, -z, zzzZZ,../. 'Z',z 7
• Z Z , / ,
Z Z. .Z, • ,z . , , .......... / Z,Z
«> - '-#•/ V z > '
' ' zz / ,Z • 7/' ',лу/‘ / /
*•177'7-••)
Pv-Z. .„,
/ •/ /ft, ZZZ«
** " ' •
z ,z ZZ..Z
..«ZZ r», z
Z -Z zz f ' /'.7 “S'
/ Z ‘y.
' - >Z ., zz • . . • .'ZZ zZ < ' / V',z*->
' ‘yr,*,77. ' ;‘y,y,7 ' .*,.77
-77-17 zz , z/z.'/ -.7,7' H.„7. ,^7.:,
7 7- ,:т7*'п7.
. , . , .,... 7 r . . J 7 ZZ z
» z . Z . ‘,71177, , >, -741 ,1*1^
'> <^.,<7 V7 .tv, z^Zz^- UZIST Л
ЛГ'.’Л’С* 777У/ . 7 у,
Y, ::7Мт77-Л -Z>.z z zHXZ Vzizrft^/z zrjz; Z*z ' ry. V*J7-7- ZT,HU7^ z
7 7.7 7.’ yyr 77 7 7 7 7 - r, , * -ZZZ Z
7.77', 77. y. 7 • , ,7 7 y. , , -_-_y , : , ,-j -7 . , ry - ,
77 ,7-; ' 7' .-77- 7-,'. 7., -7 7-7. ‘, Sf,-, jr, . , ‘77 *t7yy, . .
;/ -.77 ^.7. 7, ..,: , . . ...... > ...y .у
TWT1. ' "/ Tt^77 7. y- , .7.7: -у у-уу УЦ7.У . 7 JTttC:
'£f {7.7 7, >7 7 7- УТУ 7X7; у —yfy ,- 7-тС7 -Л
/. ,77. ' 7 7 7 .. '.У7. 'у. ,, z.:Zz- у z ,7Лу7-.- %- >. •,.'
7 У7 У7<7 '-у77- 77; 7»'
у, <7.77 7 -f.-y/.-J . ,•77/ X. '.,77/ ., 'у. УУу. -УМ-7.
z ' eJ.'VZ ' г'7 (>Х-7
/zzz- './AZz-. i/z, z Z 7, /:
fz' ‘f, >V 7 ' 7у7.>7-^,-7> ::Т7 txi ..'• •
y,7 7/ 7'. •,/ M. f. 7 У7. л- '-7 -уу; ;<-Ki итг-
W «iiHHwewwi» X» пмпняим ядаявв
/77.7 7 •
' 7. /У z,/z, Z z
'-4* Zazz', -.y;..Zz-,T/Z, 7 7
z-z ’y. v.7 „ I ,. ze,,...- zz • pzz.wzm
Xzzzz '/<,Z. Z...Z .7./7...7 777.-^77, <7 ' 7 V. .77 7у..*7/;-.Гу-. . у(ЛЛ.
" /. '• '.У - 'Mtn,tyy. '77
'/,* <7.7/у , 7//f7,.‘ '7 У7 7л777 -.’./-/l ;7-/.-.'.ХЯ7 7-. г--1;^-
У 7 7 it7,y. 7. 7/if.TJlXt,7 -/.-у ГУМУ'Л у/'
i7 IPzzz.hz s прххич*‘,.z ^wz!*xrzz rz-jezzie» хмтагхжаижпис'
z.':* Kazz. -.m Z',Z >zz ./’7,'У '/ . Z -,Z ’ле-'- z/ z -^r-z vn-
4'*. .• z/'/z, -zz //•
!3* П/>Т/-1ИГ» ,мя г.7угму7У7 .y/7’ЖЫ < ГУГ.'М npr.i;«ca Tyaefcza с>и-
7.‘r/./f/M,. . у, '77::','7 -7> ' C-' ./-;y
*!* 7У ,~1И1ИН'/ »!» (МЛЛК/Г 177/ке1ЛИГ'^
П',л/'<иг». урал»'г>«ил Шгери^ С"'. «<ра л. я zzf-r-ztecirrjz ztg-
чм HJZzl««zz,» ф^ос<исибкл»гмиии
I'y.liX', Я. /, .;и ttp'it-r • " У-'''- "'' -‘:Л--
Н*М1 " Н'.игмяи опор» 1ИЛ-1И1Г.,^> "*»' peare;-' i
93
ГЛАВА 5 ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
В основе любой физической теории
лежат не формулы, а идеи и мысли.
А. Эйнштейн
5.1. Элементы молекулярно-кинетической теории газов
В основу этой теории положена модель идеального газа, кото-
вую характеризуют следующие положения.
1 Размеры молекул исчезающе малы по сравнению с расстоя-
ниями между ними, и их собственным объемом можно пренеб-
речь ПО сравнению с объемом сосуда, в котором находится газ.
Этим объясняется, что все частицы могут свободно перемещаться
в доступном для них пространстве.
2. Между молекулами нет сил взаимодействия (ни сил притя-
жения, ни отталкивания), поэтому, находясь постоянно в беспо-
рядочном движении, молекулы между столкновениями движутся
прямолинейно.
3. Молекулы ведут себя при столкновениях (между собой и со
стенками сосуда) как упругие твердые сферы, этим объясняется
сохранение их энергии и количества движения при столкнове-
ниях.
4. Средняя кинетическая энергия поступательного движения
молекул пропорциональна абсолютной температуре системы.
5. Число молекул, образующих газ, достаточно велико, чтобы
можно было осуществлять статистические усреднения.
При небольших давлениях и не очень низких температурах ре-
альные газы близки к идеальному газу. При высоких давлениях
молекулы газа настолько сближаются, что пренебречь их собствен-
ным объемом нельзя и между ними возникают заметные силы
притяжения.
При низких температурах кинетическая энергия уменьшается
и становится сравнимой с потенциальной энергией, которой уже
пренебречь нельзя.
нетии^ПйРх,В0ДИТСЯ ряд формул и уравнений молекулярно-ки-
физическойхимииВДеаЛЬНЫХ Га3°В’ КОТОрые используются в курсе
зывает°меж^>?АЛ^гНИе молекУляРНО-кинетической теории свя-
рактеристикй лвиж парамегры состояния идеального газа и ха-
рактеристики движения его молекул
Р = |М1'ср.к.)2>
(5.1)
94
или
р V = ~ yrgfocp.K»)2, 2 _
3 1 2 1=з£’ (5-2)
ИЛИ
р V = з Nm^ “)2 = | «sCfcpja)2, (5.3)
где п - концентрация молекул; т - масса одной молекулы; т,=
= Nm — масса газа, А - число молекул в объеме газа К; v„.„ -
средняя квадратичная скорость молекул; Е — суммарная средняя
кинетическая энергия поступательного движения всех молекул газа.
Средняя кинетическая энергия поступательного движения од-
ной молекулы идеального газа равна
1 — 3
^кин - mv2 - — кьТ, (5.4)
для 1 моль идеального газа
3
£ = ААё = р7’,
(5.5)
где къ — постоянная Больцмана; R — универсальная газовая по-
стоянная; — постоянная Авогадро.
Скорости движения молекул:
наиболее вероятная скорость хаотического движения молекул
средняя арифметическая скорость
_ _ v, + v2 + ... + tfr = (= (8ЛТ f2. (5 7)
v ~ N ~ пт J < пМ J
Г’ср.кв
ЗкъТ^2
(5.8)
средняя квадратичная скорость
/—\V2 _ /v|2 +Vj2 + ... + Vf/2 _
N
3RT^2
M
Закон Максвелла для распределения
по скоростям при одномерном движении имеет вид
dN
~ N^dv:
т
2пкъТ
молекул идеального газа
V2
(5.9)
95
при трехмерном движении
d/V_
(5-Ю)
_ функция распределения молекул по СКоро.
•ле ДМ- иЛИД^’ет относительное число молекул из общего
х ”‘жа1 в внтервше от "»
"с^знжкие любой функшт*) ««холится по форм,.,
Л = / h(.v)f(v)dv,
О
(5.11)
где /(v)dr = йЛ'/Л'л •
Барометрическая формула
Pi, = Ро схр[—Л/^(Л - Ло)/(ЯГ)], (5.12)
где Рь и До - соответственно давление газа на высоте Л и й0; g _
ускорение силы тяжести.
Распределение Больцмана во внешнем потенциальном поле
л - ^ехр[-Л/хЛ/(ЛГ)] = ПоСхр[-^] = ДоСхр[-^;]> (5.13)
где л, л(| концентрация молекул на высоте Л и Л = 0; П = mgh~
потенциальная энергия молекулы в поле тяготения.
Согласно закону Больцмана, в случае, когда энергия системы
выражается двумя квадратичными членами (например, при стол-
кновении двух молекул учитывается лишь относительная кинети-
ческая энергия движения вдоль линии, соединяющей их центры),
доля молекул, энергия которых лежит в пределах от с до е + de,
равна
dN 1 ~Ггл
<514>
После интегрирования (5.14) по е от е до °° получаем извест-
ное соотношение для доли молекул, энергия которых > е(:
-Vr
~N=Qkr> (5.15)
или
или
-SL
Ni=Nekr, (5.16)
E
= (5 j7)
96
Вопросы и задания адя самоконтроля
1. Сформулируйте основные положения
2. Проанализируйте повеление молекад пмп идсального газа
давлениях и низких температурах У реального газа ПРИ высоких
3. Приведите разные формы основного
нетической теории газов Уравнения молекулярно-ки-
газа.'
5. Получите аналитическим путем выражения: а) для соедней аои<Ь-
метической скорости; б) наиболее вероятной скорости движения моле-
кул» в) средней квадратичной скорости.
6. Приведите уравнение закона Максвелла для распределения моле-
кул идеального газа по скоростям: а) при одномерном движении; б) при
трехмерном движении.
7. Какой вид имеет распределение Больцмана во внешнем потенци-
альном поле?
8. В каких случаях используется барометрическая формула? Приве-
дите ее в аналитическом виде.
9. Напишите выражение закона Больцмана для случая, когда энер-
гия системы выражается двумя квадратичными членами.
10. Приведите интегральное выражение закона Больцмана для доли
молекул, энергия которых Se(.
5.2. Параметры столкновений
В рамках молекулярно-кинетической теории были получены со-
отношения для различных случаев столкновений между молеку-
лами газа, перечислим некоторые из них.
Частота двойных столкновений, т.е. число столкновений, про-
исходящих между двумя молекулами газа в единице объема за еди-
ницу времени:
Г8Я77 1
= W: ——
1
z0 = ndfay = nd}2 —-
\ I
М,
л
1/2
„ I ’ <5l8)
)
где d„ — эффективный диаметр столкновений молекул разных
™илов р-ZSi масса; ё - средня» -оронъмоле^ Р*-
мерность 2, в системе СИ Щ- »’/<моле>™ы_с) или м с . в
системе СГС I--.J - “'«““'Хлеилы с остальными молекула-
Число столкновении одной моле .
ми одного вида
7. Зак. и-я,
(ЯкТ'У2
(5.19)
97
.........„„„««ли»» №..
рого вила / J \7
хи пц J ' (5'2°)
мплекул, содержащихся в единице объсма
»im №»»«««««yw»” л'"’т""ст"гми; о.. “
«»»»»"“« да“к’ш“""" “cw м°""тт »"».
д/я ~~ изменение массы вещества, в СИ fieri « ггг ги л.
Закон эффузии Грехема: скорость потоков двух^ов через ма-
лос отверстие обратно пропорциональна корн.Гквадратному из
их молекулярных масс, Р кнадразному из
У|
J/2
го сорта
Zu
Л|М2| (
2'72 (
о..г J/2
Л/Л| )
2nfdfi
(5.21)
и между молекулами разного вида
,1/2
( I
Л|Яз</^ 8л/?Г —+
л/,
(5.26)
Средняя длина свободного пробега /, т.е. расстояние между
двумя столкновениями молекулы А определяется по формуле
Гл = (2'/WnA)-' = (5.27)
2,,lnd‘p
где d - эффективный диаметр столкновений с учетом взаимодей-
ствия.
Среднее время между столкновениями t определяют либо по
формуле
A/J ’ (5,22)
Размерность ZN и Z,2 в системе СИ [м’3-с"Ч, в системе СГС
|см ' с '|. Величину лг/2 называют эффективным сечением столк-
новений.
Число ударов молекул о стенку площадью S в единицу време-
ни (с)
ZSJ
п
2пт )
(5.23)
Число ударов молекул в I с в I см2 плоской поверхности выра-
жается уравнением Герца (1882 г.)
кТ}1'2 Р (5-24)
(2пткТ)'12'
Это уравнение широко используется при изучении процессов
адсорбции, конденсации и испарения.
В методе Кнудсена для измерения давления пара твердых тел
при его истечении (эффузии) через малое отверстие в стенке со-
суда используется уравнение
Z- "
>Т2п1 т
Г = ^, (5.28)
либо как обратную величину числа столкновений одной молеку-
лы в секунду (Zu или zn), например
I f Р/2
r = -L -М .
n2d22 [8лАТ ]
Падежное определение значений эффективных диаметров мо-
лекул одного сорта связано с использованием эксперименталь-
ных данных таких свойств газа, как вязкость, теплопроводность и
диффузия.
Молекулярно-кинетическая теория позволяет связать эти ве-
личины с эффективным диаметром столкновений.
Для вязкости получены следующие соотношения:
t =
(5.29)
или
или
П= jPv/.
5Fm 5 (.пткТУ1,
П = 2|/2 • 32г/2 16 nd2
(5.30)
(5.31)
(2л/?П,/2 Д/п(2яКГ)'/2 (5.25)
Р Д М ) = a/sV М I ’
где р -давление, (Па] или (дин/см2]; V — скорость истечения.и
отверстия, в системе СИ [кгм 2 с '], в системе СГС [г-см '
9R
5я _ т
’1 =
32
где ц — динамическая вязкость, размерность в СИ [Па с] = [кгх
хм 1 с'1]; р — плотность газа [кг/м3]; v — средняя скорость [м-с1];
99
(5.32)
«^1Mor0 пробега [м]; d — эффективна
средняя ^"«^^Гл-коКтраЦИЯ молекул газа в ,
диаметр сто,1КНЛ.%зсса молекулы (кг)- ,
m - абсолютная масса^ годности М-** м с * 1 полу.
Для к°эФФииис^ ^следпоший вил:
ценные уравнения имеют с.
кт =lpffc,'H'1,
(5.33)
или
25 кТ ':
кт 32 гоп
с ... _ 25 (гапкТу 2 с
' 32 nPm
(5.34)
или
(5.35)
25 _ п т 5^,
^ = 641>а 2т
„ с,.. - ниц»» «емкость газа. Дж-К- моль- с. - га.
'“^аффа^т 'ЙффР™ °- П0ЛУЧеНЫ даВ”""'
СВЯЗИ
р = |г/ =-
3 Р
или
_ 3-212я?__ з Я7?1:_!_
3~~М~ 8п12 М J nd2'
(5.36)
(5.37)
Наиболее точные значения эффективных диаметров молекул
получены на основании экспериментального определения вязко-
сти.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. дайте определение термина «частота двойных столкновений».
и получите его выражение в аналитическом виде.
—if2
-V2J
а' СИ: р СГС'
ы, ,'ь с^гг^Л0СТЪ часгсты Двойных столкновений z0 в систе-
ме. а> си; о) СГС.
а> с осталь^™' выражения 11я числа столкновений одной молекуль-
остальнкми молекулами одного сорта z,r б) со всеми мотекхпами
другого сорта с;2. Укажите размерность ? и zl2
9.RT
2 Какова размерность выражения ------
п
(И)
в системе:
1
100
5. Напишите выражения для
3, между молекулами одного сорта Z к Двойных столкновений
укажите размерность Z,„ Z.. в систем• ^ги4ггРМНОГО сорта Z -
6. Какие выражения используют ' ’ СГС
дз в единицу времени? Для каких пооп’ес^ числа >;заров ° стенку cocv-
7. Дайте характеристику метода Кнудсе^ к'””01 >равнение ГеР^
ют давление в этом случае9 «хаким образом определя-
8. Сформулируйте закон эффузии Грехема
9. Приведите выражение для on-v.-,»;
го пробега. /. '"ния средней пины свободно-
10. Как находят среднее время меж-™
11. Укажите способы определения -Лл ' * столкновгниями?
В каком случае получают наиболее точн^знач"1"01 “иаметров м01«кул.
12. Приведите выражение, связы^юХ₽ Л ” этой Г™™1
диаметром столкновений. зкость с ‘Эффективным.
11 ^кое с£тноше«ие существует между коэффициентом теплопро-
водности и эффективным диаметром столкновений9 теплопро
14. Каким образом связаны между собой коэффициент диффузии и
эффективный диаметр столкновений9 ’
15. Приведите уравнение связи между коэффициентом диффузии и
ВЯЗКОСТЬЮ.
5.3. Теория активных столкновений (ТАС).
Бимолекулярные реакции
Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию
А + В -» Р| + Р2.
Уже на рубеже XIX и XX вв. стало ясно, что очевидное предпо-
ложение о том. что химическая реакция протекает только между
сталкивающимися частицами, оказалось необходимым условием,
но явно недостаточным.
Простые вычисления, проведенные в рамках молекулярно-ки-
нетической теории, показали, что опытное значение скорости ре-
акции на много порядков меньше, чем рассчитанное по форму-
лам (5.21, 5.22) общее число двойных столкновений
1'оп “* ^12-
Достижением теории активных столкновений стала гипотеза о
том, что к химическому превращению молекул (рассматриваемых
как упругие твердые сферы) приводят только те столкновения,
при которых энергия реагирующих молекул равна или превышает
определенный критический уровень, называемый энергией акти-
вации е* (в расчете на моль, Е* =
Доля активных столкновений при условии, что энергия выра-
жается двумя любыми квадратичными членами, равна, как пока-
зано в формуле (5.15), больнмановскому множителю:
101
z.
г
Z. = Z^ " (5.39,
^яииий было получено хорошее согласие между „
“расчетяой•«**»
числа активных ст
или
£•
-Z.*Zntn. (5.^
n-иаго для большинства реакций v«-« Z поэтому для согла.
Четных и опытных данных Дж. Христианин (1924 г_,
ложный множитель, названный стерически.м фактором /•
п^Хино полагали, что стерический фактор связан с необ-
'/иной ориентацией сталкивающихся молекул и характеризует
вероятность определенной геометрической конфигурации частиц
при столкновении.
Оказалось. что, кроме соответствующей ориентации молекул,
существует ешс ряд причин, приводящих к расхождению резуль-
татов теории и опыта, поэтому целесообразно дать Р иную трак-
го?.>и общем случае этот множитель характеризует вероятность
•:ро/екания реакции между частицами, энергия которых больше
или равна £*, по определению Р < \.
Таким образом, теория активных столкновений дает следую-
щее выражение для скорости указанной выше бимолекулярной
реакции:
v = _ d|A) = _ d[BJ = pz pz^'^r =
dz d/
= PnAnBzoe’*r. (5.41)
С другой стороны, скорость данной реакции, согласно основ-
ному постулату химической кинетики, выражается уравнением
v = *11лаяв> (5-42>
'ле *(| - константа скорости бимолекулярной реакции, лА и «в -
п< Х0-<и^еКУ;!М'' ^"оставление выражений (5.41) и (5.42)
тарной реакцииИ,Ь КОНСТаиту скоРости рассматриваемой элемен-
£•
*11 = Pzot'KT (5.43)
*<5л8) в ургвя"
102
а) для молекул разного вида
= 1 'ГД, (М4)
\ п А М В JJ
б) для идентичных молекул
l _ РА2( 4itRT 41 SL
**’ 'Pd ~М~ е (5-45)
где d — эффективный диаметр столкновений, т.е. наименьшее рас-
стояние между центрами сталкивающихся молекул с поправкой
на взаимодействие.
Существуют различные способы расчета d, наиболее надеж-
ный из них основан на экспериментальном определении вязко-
сти, теплопроводности и диффузии (см. подразд. 5.2).
Эффективный диаметр зависит от температуры. Согласно по-
луэмпирической формуле Сезерленда, эта зависимость имеет вид
^=^Ч+£., (5.46)
где d~ — эффективный диаметр молекул одного сорта при высо-
кой температуре; С — постоянная Сезерленда, зависящая от при-
роды газа и определяемая экспериментально, например, по зави-
симости вязкости от температуры.
Сравнение выражения (5.43) с уравнением Аррениуса (1.61)
г.
к = Ае
указывает на очевидное их сходство по форме, что подтверждает
достоинства теории активных столкновений, предложенной
М.Траутцем (1916 г.) и В.Мак-Льюисом (1918 г.).
Эта теория не предлагает методов теоретического расчета энер-
гии активации £*, но позволяет установить количественное соот-
ношение между Е* и опытной энергией активации £„.
Для этого достаточно записать уравнение (5.43) с учетом (5.44)
или (5.45) в виде
кп = /тТ (5.47)
Последовательное логарифмирование и
температуре уравнений (1.61) и (5.47) при
отношению
(5.48)
или
£* = £в-рТ. (5.49)
103
w-тлтгновеиий. вводя понятие о стерическоц
Теория теоретического расчета его веЛи1
множителе Р. не даст спл проВодят путем сопоставления
множителе* . мнениях <5 43, и (М|)
Р = —- (5.50)
в т .««мание что расчет Р по выражению (5.50>
Сжа^°6|ИТ^«н^предположении об отсутствии разлИ-
строго говоря. ЭГи’Г активации Е. и энергией актива-
чия ШТ —т=^Хх столкновений (ТАС). Пра.
таким образом: сравнение <5.43) с учетом <5.4,,
трансформируется в
ки = Р^е17е
(5.51)
значение Р находят путем сопоставления предэкспоненниальных
множителей (при одинаковых экспонентах.) уравнении д.з!) и
(1.61)
(5.52)
Пре.гтагая ясную физическую модель процесса. Т.АС из-за сво-
ей схематичности не смогла объяснить влияние расiдарителя.
добавок инертных газов и других факторов на скорость реакции.
Представляется спорным положение теории о том, что процесс
превращения исходных вешеств в продукты происходит мгновен-
но в момент столкновения активных молекул, поскольку очевид-
но. что химические превращения с учетом структуры молекул
представляют собой не единичный акт, а сложный процесс пере-
распределения энергии между химическими связями. Кроме того,
возможно протекание химической реакции в несколько стадий,
что совершенно не учитывается теорией активных столкновений.
Вопросы и задания для самоконтроля
I. Сформулируйте основные положения теории активных столкно-
вений.
2. Поясните термин «квадратичный член» в выражении для энер-
I ИИ
В,иГЖаеТСЯ Л0ЛЯ ак7ивнь1х столкновений, если: а) энергия
ратичными чл'снами?ДРаТИ,|НЫМИ ЧЛенами; 2 * * * 6) энергия выражается 5-квад-
'' Кя!ИС
“ ’'"р"и акт“™“< столкновений
104
6. Используя основной постулат ,
шее уравнение, получите выражен!' Чкои кинет"ки и предыду-
" рНой реакции “Р^'ние «я константы скорости бимолеку-
7. Какой вид принимает уравнение константы скооости оеакими
а» ця молекул разного вида; б» для илентичных™«е^Р^
8. Поясните термины: эффективный 2.11'
ние столкновений. Й Диаметр и эффективное сече-
9’ °бРаЗОМ ЭффеКТИВНЫЙ диаметр столкновений зависит от
температуры.’
Ю. Сравните уравнение константы скорости бимолекулярной реак-
ции, полученное в теории активных столкновений, с уравнением Арре-
ниуса. В чем заключается их сходство и различие?
11. Дайте определение энергии активации Е* в рамках теории актив-
ных столкновений.
12. Получите количественное соотношение между энергиями актива-
ции: опытной Еа и Е*.
13. Каким путем оценивают значение стерического множителя в рам-
ках теории активных столкновений?
14. Можно ли объяснить с позиций теории активных столкновений
термины: «нормальные», «быстрые» и «медленные» реакции?
15. Сформулируйте достоинства и недостатки теории активных стол-
кновений.
5.4. Теория активных столкновений. Мономолекулярные
реакции
По определению, мономолекулярная реакция — простейший тип
элементарной реакции, в которой молекула исходного вещества
превращается в продукты.
Мономолекулярные превращения, как правило, характерны для
молекул сложного строения или состоящих из большого числа
атомов, к ним относятся: реакции изомеризации, пиролиз угле-
водородов, алкилгалогенидов и эфиров, термический распад кис-
лородных соединений азота и галогенов, реакции образования
свободных радикалов и их распада.
При экспериментальном изучении мономолекулярных реак-
ций был обнаружен ряд явлений, требующих логического объяс-
нения.
В частности, понимание этих явлений требует ответа на следу-
ющие вопросы: каков механизм активации реагирующей молеку-
лы? Как объяснить наблюдаемый при низких давлениях переход
от кинетики первого порядка к кинетике второго порядка, о <е
му «инертные» газы часто увеличивают скорость
ных реакций при низких давлениях. В чем прия’1 ‘ '
сравнению с «нормальными» реакциями значении прсдэкспонен-
чиальных множителей (до 10-') в ряде случаев.
105
п022 г ). В основу теории положены c.lejv
Теория Ляялемам (19W г./
юшие идеи: д может претерпевать мономолею,.
реагирующая частица л она не приобретет по-
лярное превращение ДО рп(и достатоЧный для ее возбуждения
столкновения избыток.> J возбужденного состояния А* 0На
т.е дестабилизации-из « состояние путем дезактивации
может либо вер^т^я в про^жты;
либо перейти в конечнгвозбужденной частипы должна быть
продолжительно^^^Тономолекулярной реакции. т е £
S^"hhJ задержка МеХДУ ПрОиеСС°М аКТИВаиии и мо-
HOXKS8^oMci?H^*Дмя жизни между двумя столкновени-
ями Х^ропорционгтьно давлению газа, Ф.Линдеман счи-
7- Jo выше определенного давления столкновения происход и
'остэточно часто чтобы поддерживать равновесную кониентра-
цию возбужденных молекул. Однако при низких давлениях время
между дв'-мя столкновениями возрастает настолько, что большин-
ство возбужденных молекул успевают прореагировать, т.е. пре-
вратиться^ продукты, до нового столкновения. В результате кон-
центрадия возбужденных молекул становится значительно мень-
ше равновесного значения, поэтому при низких давлениях
константа скорости первого порядка будет существенно меньше.
чем при высоких давлениях.
Теорию Линдемана обычно иллюстрируют следующей схемой:
А+А ~ А*+А
—I
А*—> В
(5.53)
где А и В два изомера одного соединения; А* — возбужденная
молекула. Процесс активации по стадии (1) происходит при би-
молекулярном столкновении, константа скорости к, рассчитыва-
ется из теории активных столкновений (см. подразд. 5.3)
(5.54)
ii=^iexp1l-— .
ка^^Х!кн7адии ^‘И"роиесс дезактивации происходит при
роста к не чаиигьгг*1 А ’ ПОЭТОМУ полагают, что константа CKO-
т. е.*.!»^ Констан^ знергии’ ее находят по формулам ТАС,
превращения. Л СКОР°СТИ собственно мономолекулярного
средоточенной в’а* аЮТ Также не ^висящей от энергии, со-
бужденной частшгед» КБазистационарных концентраций к воз-
106
находят
d[A*]
<1, =‘llAF-*-,IA-nA)-*11A-1.0. (5-55)
V =
(А*) = _ *-ЛАР
*1 + МА]’ <5.56)
что позволяет получить выражение для скорости обвалования ппп-
дукта в мономолекулярной реакции: ^алванияпро-
® = k1lA').-bb!AL- <*A/t,)IA)
d' *.+*.,1лГи*,/(4.,|А1>' (i57)
Из выражения (5.57) видно, что формально порядок реакции
является промежуточным между первым и вторым.
При высоких давлениях к_- [А]» кг, поэтому соотношение (5.57)
переходит в уравнение кинетики первого порядка.
I. L
у=^1[М = кЛА]<
*-1
(5.58)
к к
где к„ = — постоянная, не зависящая от давления;
*-1
к. = i2exp .
RT
(5.59)
Таким образом, теория Линдемана подтверждает эксперимен-
тальные данные о том, что при высоких давлениях наблюдается
кинетика первого порядка и отсутствует влияние добавок «инерт-
ных» газов, поскольку достигнута и поддерживается равновесная
концентрация активных молекул.
При низких давлениях к.х\А]<^кг, поэтому уравнение (5.57)
переходит в уравнение второго порядка относительно концентра-
ции А:
v^lAJ2,
(5.60)
что подтверждает опытные данные.
Для характеристики мономолекулярных реакций часто исполь-
зуют следующие понятия. Запишем выражение для скорости (5.5. >
в виде
(5.61)
v = *i[A],
используя уравнения (5.57) и (5.58), находим к{:
к\ - v = 1 -
[A] {AJ! dr
d[A]] Aj*2[A] _ AjfA] _ <
k1+k.AM 1 + MAJ 1+М*ч|А])’
k2
107
«««’«"• kJk-
ЛСИЬ уменьшения A'l
(5.63)
-!------
к. \+кг/(к.ДМ)
........— “fjxf
формуяу "фИ это“рмиср-
ПОСТ!, и численное тначенис ^изменяются).
к, *-
(5.64)
При этом давлении
(5.65;
к
к' 2 •
Из формулы (5.63) видно, что добавление «инертных» тазов в
области перехода (ниже предела высоких давлений) приводи! к
увеличению константы скорости kt до ее значения при высоких
Лавлениях. т.е. способствует достижению равновесной концепт
раиии активных молекул.
В целом теория Линдемана, хотя и дала ответ на ряд вопросов,
поставленных выше, оказалась неудовлетворительной. К ее недо-
статкам относятся:
1) значительное расхождение между рассчитанными и опыт
ними значениями скорости реакции
»«) * Крк. 4. (5.66)
। с. /‘ » I, что по определению стерическо!о множителя противо-
речит физическому смыслу;
2; несоответствие между опытными значениями давления пе-
рехода д,/2 и рассчитанными по формуле (5.64);
,. 11
5) отклонение экспериментальной кривой в координатах ,
для области малых давлений от линейной зависимости.
ш ^о,,^смси,,ая тРакювка схемы Линдемана состоит в следую
тиииг^ р.Н,,,'Н Я’;101.10;1Н'1<Ие: РсагиРУк,и1ая молекул;! Л может ак-
лой ио и'.1"* ’^’и с,ОЛКНов®ниях не только с идентичной молеку-
(5 53) л и) н < И ;,|>ун,й' Ч(Птому необходимо добавить к схеме
(э.5.5) этап столкновения А с молекулой В:
А+В 1
т
(5.67)
А* ! В
]()«
Применяя принцип квазисташ.. ...
схем (5.53) и (5.67), получают ' <*^l,wx ион,,с,пРа,,ий к А* д,тя
d| A*j
d) 'жЛ||А|2+^|АИВ|-
‘''AHAT-CJBHVI-^iv,.». (56g)
откуда находят
lA’r ; iAf tMAjiBi
llAJ + fc.JBj + fc; ’
(5.69)
Обычно в кинетике обозначают
мени I через (а - х) и В через х, в
получают
концентрацию А в момент вре-
яом случае из формулы (5.69)
|А‘| = ^(а~х)^^}(а-х)
к 1(а-х) + к.3х + кг ‘
(5.70)
Скорость образования продукта по стадии 2 схема (5.53) запи-
шется так:
v « = dx , (571.
d( d/ к.\(а - х) + ^_jx + кг
Поскольку продукт реакции В является изомером А, обе моле-
кулы должны иметь одинаковую молекулярную массу и похожие
размеры. Допускают, что константы скорости для процессов ак-
тивации А и дезактивации А’ приблизительно равны, т.е. к} ---- к} и
к.^-к з, тогда уравнение (5.71) переходит в
dx = ^Mg.2X) = ^0_x) (5 72)
d( Л.|Д + ^2
Таким образом, для суммарной схемы (5.53) и (5.67) реакция
изомеризации всегда подчиняется кинетике первого порядка. Со-
гласно уравнению (5.72), константу скорости первого порядка к
можно выразить следующим образом:
, = fez^JAlo (5.73)
Л.)(А]о +кг
где |А10 - начальная концентрация Ь ошсние (5 73) пс.
При высоких давлениях, Л-||А|оз> j,
реходитв
к'^^к^, (5.74)
- к.,
где К\ — константа равновесия лапа I
109
4, *> ,1*1" и»""'""' '”Ъ
При 0-0 «о. ии*и/ Ж
• ' ' " . 7
"!,и' '
Иимми ...у,,-/|и!/ ; /'.мияв. ив ^гся рл/шон-
.
.. . |5 ''"Р"'
J, И.ОЧ-1ИИ /р-и-ии- ' м
ГОИИМ--Р-<ИИ А* И4МИОЮ МГИ1.Ш- р»ВИ<>1/ОПОЙ гоиомш;,
;и о,:И» / • ,.<' : ' к'-"., W'' " Р' ^"ИИ "’«<
/ними I и I: и-когором • мм- ;и рглгиии не ир.ли-р ;-
'„. ^„ИОМО/ГК/ЛИрИОЙ-, (ИХ ГОЛ1.ГУ М-ЫИИ I И 5 бИМОЛС^у
лиримс OJXrtl"' M
J..-4 -,ни- Ч1ИИ )-..1иикии ,1'Л П1'/К •ии'-|/шо;о* bi m игЛхолимо
.............. - iJMf/x, '/' М/ ', ',) > (*>67) '. ri-.l'!^ о6[>,-ни
14'11'1 ' >//О<<>И1г11ИИ
А » М • *4 ’ А* ♦ М, (' 1<>)
1,'V М ‘Л..1-к/;м ни-;/>1('>М> г.| :.| I', ПОМ'./ly'IH' '/pllltHCHMC (’ /7;
11(>ИИИМЦЛГ ПИ/1
AJA.r ^||АМ ММЬ ((1
'I' к ,|Ак .ММ|| к, '
7,'>>!»! ИИГ Г, I/) II',У: U.in.p I. 'Ill, И и >|->м |
1ИИИ>-(, и ГИИГГИН !!<(,11УЦЦ ||г,рялк»
И.1*УП1,|И- и кои- 1.1ИО1 < ХО(ХХЛИ к" р:>вц;|
и4|М|)
к ||А|>, ♦ к 4|М| < к,
,„„'Х7........... ....... к <|М1 “ ™" IMI - |А1,
(', 77)
pr.iKHHH IIO/I
с. /И)
А* к 4 Р'1""'’ "1И0111ГИИЮ рлпионсг ()|,(Х ИОИП<11 iplllIHli
Л . 1-1» *>
- к) К
А 4 к , К" н<»
" '""‘"'’""“И' г, Г,)И111,11И111,11(, 7
по
(еория Хиигиелквудз <1927 г <•
gMHie ие,ихла;ков „^7. Л,
\,v.H.tv.w.-u с : /бра- . ..,
b^./z;,,vz
ЮЛЬКО '/ГИОСИ;ещ.ииЯ 7.'л •/ ..
С/5ДИИИЮЩСЙ центры - zz 7. 77
КЛЭОСИЧеСКИ'-, ,,-и . ...f. ' "" ’''>'
'' / ..
Г,../ "
z ««‘тиааиии внутренней тнерпш мо-
' ' '' , • z
|КХП. orijx/ic.fCHHz,,,, .1И,г,,
когормми ра -.рещеи свободный ^меи
/Л/одимои -1Г1И||аииоииото i(fx,nev.a >«>•.-,. /и f /,/.'г
лит при участии как посгупате/п.ны/, х
иовиом колебательных) степеней си///,,гы реагирующей /еле
хулы
Ис'/»холимым и Л'х,га|'/чным услсииемдля осуществления мо
номолскуляриой реакции является дтхлижение внутренней щ<ер-
гией молекулы некоторой пороговой величины >.* (или в расчете
на мол», I.") Iсория не учитывает ни стиху/ накопления анергии,
ни всроятитють се стх.рс;ихточеиия на отдельном <х,иилляторе, ни
наличие ичбытка и молекуле ио сряииению с е*.
Учет внутренних степеней сы/олы приводит к увеличению чис-
ла квадратичных членов, с помощью которых можно выразить
iHcjhmk» участвующей в активационном процессе молекулы С Хин
шельвуд пока 1ал, чю и ггом '.луча': доля молекул с шергией боль
тис или равной А * (аналогично и доля активных столкновений) с
увеличением числа учитываемых внутренних степеней евгхюды
рстко во фастаст и при условии Е*» RT может быть найдена по
'|х,рмулс
E-
RT
Z,
f<\RT
е»т, (5.81)
e "
N
2* ' J
. f- число участвую-
'Де » число квадратичных членов )Х CT’cncHefl свободы
"'их и процессе активации колебат соотношенис (5.81) перс
Очевидно, что для т 2 (или у ' цмаНОВСкого множителя
Х"ДИ1 и ишссшос ныражениг л; .,сТИ н модифицированной
О Ж). Выражения для констант ско; муль| (5.81) при
теории Хикшсльнуда Линдемана У
следующий вид: ...
. • :-И#/
мри |*и "**"•**
ft
b
b
1
h' .1И
I
/" |/
b
/ // ' , А/
/'/ J
НИ, . .
/(/н w,uOhh»W"mHH* /("”''
ИрИНИМ*" **’zl I , f ,
b, * [ l'* i '' 1,1
. bjlt l<!/Z| I •' /Z/ J
2 )
I’,
II ,<.1'- Г, / ) ) ','. \) И G 61/ М'"И It', /',-..if',
/••".;/ IИ'I' . Ц,И ,)!' in;. . ..НИИ ! ‘ И ' ' ',111.1;
>"4‘4 гЦ'4 ИИ' ,4 ИрИ ’,., >.111'1111,1/ ,14)1/1<ИИИ/
При Г/,. >... и/ .1 нни**
/„ /.’ |1/</ л* цч
ПрИ ИИ :ИИ/ ,. > ,'• НИИ/
/ г ' ' л/ /• 4 / 1'1
>4 1 )
И-‘.'.'I ‘|,1ИИ Ик 1ИПШ1ИИ '!“> 111'1“
ИИ И I "I " НИИ ‘„Il'.irl, ||,1 ',|||,||< Д ,||| М If "I И / М''I I''М"
.1» к, г.",/И!., / |нмк11ИИ '/„I I' '! >,i'4‘IHhi' /М< |11,|11<1<И< И1‘р1ИИ
. , ............... .......... ;.hiii;| ' ihl.'.f 11< ИИ' I'.H’I'I'I Я11/1,'ИИ'-1
i' Н',,диИМИ 1-"',ИЯМИ :Н"И"М"/1* к 7,'1Яр|11,17 р' ЛИНИЙ
I !;, ,1' ' .1 'ИИ/ ' / И1НИ' II., II',' '-I,' 11:',|f,i ,’|H I 'I 11ИИ1И1" *"'
<< 1.1". 1< < м I. ,'"[, ИИ ,'|и||;|. М..Н,, '4'1/1' ИИ Пр' ill' ' ' ,1 ПИ1ИН'1
U'HPM'iiMk/,1ИрИ"И [,- ,'ПИИ
li',/ / .hi /,1 / / । и > |.п.,,| Ни р|' 1И'1< ' МИ IIHM1' ИМ"' Н-
nt b . Н),ииим„- п и. -но о- |.||||,Н1,1' к"И' |-и',н
' : ' 1 "I И- И1 "I ,11' [,||||| Ц,,, ,||!, ,| , /И' III,
' ' 1 ’ ' "I* ,1 1„|(( ( (1 ц, J, , |,(/t,ll/ll,l /.
И', ! к /ИМ II',' I), цц, I 1,1,1,И' НИМ'' II’1 1,1
" ' .......*11 "1И ,'к 1И|,.||',|| |,„ HHH.f II I// ,) г,''
’ Л 1'4. м .. , I),, , р,„ II.. /
II/
;,z/ ,..А
L/ip."^''' Z ‘ *' Z...... /
1/,^l)' 4'Va’ M-IH-.M-I.f' k/,^;,;,'^ ;л
И">1Ииы и «а/шиии мн .,^>М,Г1МЯ
| Умки- У линии H4H4k...D/l шЬи'ш,
<t,VM И''И"И-|/1- к/,’1Я|/ИМ/ нр ЧМ1ИАИИИ " НрИкл.ИкН.,
/ П'|'"»И'/1И1' II,/ину
ИОМ И ./ЧГИИИ МОИ'/1«>Л<>'УЛЯРИМ/ р якМИЙ ’»,/-'1'РИИ<И1||,11,
', и .:ИИМ >Х,\,л '/,14 НМГЛ11И' I. '/„.Я, ,,u,j .......
и-м^'/ихрим/ иикиий IHI Лии/1>.М»1Й' " 14>,W,
4 •у,1>14/11И\,/И" VI<-,k,HM. 1Р„-(',Л'ИИЯ I-4'ИИ ;1иид<ма)(4(
II'/,' '4У. “„.1.,' И', ^/'4'ИИ.ИИИ ;1и,^.4..И4 ^И'.ИИЦЯ ,/',}//.1И
)г.,к11ИИ И' I'M'I" Н"ри,1к.. при ИИ >ки/ ,’Мк,1Р ИИЯ/ ', ,м ,,Z4,, м
,;,,и ИМ- "ИИ/'
<, ||рим/1И1- ЩИ'-1-ии1/и,-/'и/Лиид'^.м И 1ИМ-.ИИ" мни-,иг ни
к/,И'.1ИШМ ' к/'|ИИ,|И |!/"/1Я111И/ И И». (И пиний '/I 1И';,|ИИ
/ fla/IJ/HMH < 1И/мншм<1 ириниииа и и< /и-имрим/ими гр»
;.ий 1:141'1*' ИИ1 /1'1И ' И''|''/ (И '/'|,1 ИимИИИ HI/M/kM М',И',М',.|' к/,М|'И',Й
[Л,:ИИИИ 11'1 ' /‘ 14' '1ии;р '44И4
И..к'1Й пи/l нрииии.к । и",1/ч'ии',< рай" 7/ /[мин. ни-
зу при 1:М"'ИИ/ /1И1Я1ПИИИ/. <0 ПрИ НИ'ИИ/ 11,1' ПИИ/''
Е.1кИ‘- in ,’1И‘1ИИМ n.iiMiMkzf Hl'-p ииии'<й и 'ни-/И1*,п.и-,и и-»и
- 1ЛИ1414И ' /4)1',' 1И7 I >1 И"кИ/ 11.11,414''!('''): -,ИИ МКИ' Hi''
10 11''И'ИИ1' I' |'ИИИ "Ib'IVH ИИ' П' |<- /1,/М* /',/, И.'кИМ пун М - 1'1 "II
(I- /I.' ИИЙ/1 I' -'р- 1И-1- - и и''
II '/О|,и-ии1- |1"П1, /|"|,.и:"к "ИИ1 iniiii/’. t . -/'I: I: '-'-.ы' in iii-;/
I/ 11"-/р"И1- ||'.|'|'И-И-ИИ |.',|,< 1И-1-- к/и, крии/И1 Лии/I-МИНИ и/""Р
,1ИИ.".1/ I//,, I//' I" 1;-А. I;-/' ' /“•< “4 ' ИИ-,-П.И,
'И' II- 1,4144114111.1114' /1.1111114' 7
II I Р |,Г'1И< 11И1' И'/I"' 1И1ИИ I'"рии Лиингм,'11.1
И И-им ЫИНИ'-НМ |'И'"|1|'-М'И1МЯ »|'.'И1"Ик.1 - /- мм Лиин- м.ом' I'"
''4Ч111ИН II Н,1 1П1ИМ'р> [И .'ИИИИ И I'lM'|<И МИИИ
I*' 11ри1И7«И|| ||"Л|1у("|/<му Лиин<м..1м. /-ии,"1И-/'.и./ииии.ии.р
Ill'll"'’ ПИИ И,.И"И 11"ри/1"к ИМ" I р- .'ГПИИ »
16 УкИЖИР -" И"1И17И1 Причину 11'11'1' vH)(|((r/)hMy/w К '
17 1 '||"рмуиир7111' и"ии1.и И"И"*'р"1'
•'ll' Фии ."1,1,1 IH У1И1МИИ1"»- и » ”"н ,и [И ..ипии и |".рии
. 1И 11|1ИИ'71И1' И1,|р,"к'ИИ'- IIIIH 1"'И- ' Щ при ИИИИ/
^Unill./Il.liy/Ifi Лиин' МИИИ и) при ИМ"'
11«И1|к||ИИМ ЧГИИ' М »ИГр1ИИ ШПИИЛНИИ
I1'’ '/' l.lll'IIHII' 1""1И"П1‘ ИИ- 14'4,11/ г „.HIH'HHIM.
"" ^ИИИ|"И,ИУЛУ И " "ИМ1ИПЙ М ЛИЧИИ'.И "I Ill'll
hl Ill'll МИШ,IM IlMIUK’lintM ,,, („II, 1к"|"И 1И II < »' Ч'
2<j* Уиии-ин lin pl' 111'1" иум» , црИ yHf/iH'I' IIIIH чипы
М ^ЙйЛ*мии,1 ин Хи11111"11|НУйУ МИ HIM.....................
* <•» |V/|,
тспе1)ейс^Врс-гиРУЮшей молекуле-/ о1)1С|
кол«б»тельнм* " "е недостаток теории Хиишсл|,|1ули7
’,И7, в чем ^*'а<:^™2дуюших теорий мономолекулириых р..ак
11» Уквжите отличи*'
1ЖЙ.(| корни Хиншельау/ш
Лиилсмани.
Л^КЙ аспект теории активированною
5.5. ( гятистичтчкии
комплекса
комплекса была предложена в |<п<
......*“Xmik.,......................»им. ,......... и";
Х-............ ..ро™к»»ии химической р=М|1И1,
например
XY+Z->X + YZ (5.87)
конечная конфигурация атомов продуктов дос, ищется и । начал,,
ной конфи1урапии исходных веществ при непрерывном шмоне
нии межатомных расстояний, /*му и ту/. Для каждой pt акнии суше
сгвуст гак натыкаемая критическая конфи, уранин X"‘Y"Z, при
достижении которой сушейпенно вотрастас, вероятность тапер
пи ния реакции )та критическая конфигурация, соответствующая
высшей точке наиболее выгодною пути реакции на поверхности
потенциальной тнергии, начинается активированным комплек
сом или переходным состоянием.
Отмстим, чю сходные идеи высказывались и другими автора
ми (!’. Марселев, О.Райс и I I ертинович), но никло и, них НС
использовал СВ0ЙСП1 поверхности потенциальной шср,ии, опрс
лелнюшей природу активированного комплекса, полому они и<
i могли у,,11.|и, правильный путь расчета абсолютной скороеiи ре
акции 1
нож-ин^1и1'а""1‘,Й К,’М|,ЛСКС следует рассматривать как обык
МИ При олном'в У 'У С ",1|,|,|И|'1МИ 1срмодинамическими свойства
привадит к его p-’icVi'inv‘Г ДВИжсние координаты реакции
И ри выводе основ, С ‘’"l^'enennoM скоростью.
плекса испольтуются ' " У,,а""сиии >‘-ории активированною ком
акции соответствует па< УЛ С0СТ0ИНИяМ в ходе химической Р'-
Максвелла Ьодытмана;
'“'И«пся нстаиисимо „ „,".ИИ "1ЮИсх<’ДИ| адиабатически, т <- ялГ'
'“’leHiiHiun.H.,. »лект|х>||он. ')ю почволяет счи
"’•'ip’PbiHHoHBiviHCH.Mihvuu’,!>1И’1 "РИ МИЖСНИИ ядер HiMelOie"11
‘""lapai классической мгvMCM Мсж,'яЛерных расстояний
('"‘'и ядер и адиаб;Пичсс '",Ики “1’Именим ддя описания Д""
"пиальнок) бары-|):1 усл,,виях на вершине (или нбля1
исходные вещества всегда находят. и ,
ванными комплексами, К(лорыс 1П<|,;",и<»^ии с активиро
стью Ото означает, что реакция и,.' с конечной скор.,
зОМ их равновесную копнен /р.1ПИЮ СУ'“СС1 венным Обри
Представим основное уравнение
стаиты скорости реакции, в следующей..(юрмг ,СО|ЖСЙ'и,я кои
к < лк'‘Т К.
h ’ (5.88)
где и- /рансмиссионный коэффициент или .
............ ....п „а »к,ж,ир<,Юю,,"х“ ,ЙХ",|!Х’
ходящих в продукты, как правило и - | * 1
мана;// постоянная Планка К' коистп.. ,<'яииая Ьольп-
’ А KOHClrllHj ХИМИЧССКОГО Паи
новссия между активированным комплексом и исходными ,е
Сеакпи^ УЧСТ°М С'° °ДНОМСРНОГО дяия«"ия вдоль юхфди^ы
Р<5“ киТ
Множится/, имеющий размерность частоты (с *), нал,/
/1,1/01 вслед 1,1 /йрин/ом «эффеК I ИННОЙ СКОрОСТ 1,10 перехода ак I и
вированных комплексов через энср/етический барьер,,, он явля
ется функцией только температуры.
Отметим, что уравнение (5.88) справедливо для любого выбо-
ра стандартного состояния при условии, ч/о к и К' выражены в
одинаковых единицах.
В рамк.чх статистической термодинамики константу равнове
сия А'* можно выразить через суммы по состояниям, в этом слу-
чае для реакции (5.87) получаем наиболее распространенную
форму основною уравнения теории активированного комплекса
к Х h Q,Q,yC ’
где (/ молекулярные суммы по состояниям, отнесенные к ели
нипе объема активированною комплекса и реа/ирую/иих в> inecni
Q' имеет на одну колебательную степень свобод/,/ меньше обыч
ной молекулы; & истинная жергия активации, равная ражо
сти нулевых энергий активированною комплекса и исходных вс
Шести, она идентична энтальпии или опьпной л/ср/ии .ikihb.i
пии при абсолютном нуле. .
Уравнение (5.89) траст важную роль "
гак как позволяет рассчитывать коне/ан/у скчр'к п > |(,
пых пе /кпий (чипе ее ..................... множи/ель)
"Гт» о —! — «
основных частотах колебав/ий рсаки/ов^ ))с1 д,|Я
Отмстим, ЧТО теоретических liy L „V ппопессов) ;г 1
Шинстма реакций (в случае адиабатически I
(5.89)
115
Влра—,
Гиергии
f f f - вклад в статистическую сумму одной степени
где Л, Л,- Л энергии - поступательной, вращательной,
свободы каждого вил V соответствующих степеней свободы
колебательной, /, r> f f f примерно равны для исход-
Ж . пяле случаев
“ £С учетом этих допущений приведенное выше уравнение (5.89)
•ает возможность оценить температурную зависимость предэкс-
лоиенииального множителя и константы скорости для различно-
го типа реакций, а также установить количественную связь между
опытной £е и истинной £, энергиями активации. В последнем слу-
чае осуществляют стандартную операцию, последовательное ло-
гарифмирование и дифференцирование по температуре уравне-
ния Аррениуса и полученной в рамках теории активированного
комплекса зависимости к от Т, которая приводит к простому со-
отношению
£„ = £0 + nRT, (5.90)
где л - показатель степени температуры в предэкспоненпиаль-
ном множителе уравнения (5.89).
Теория активированного комплекса в статистическом аспекте
позволяет дать качественную интерпретацию стерического мно-
жителя, вводимого теорией активных столкновений.
Для реакции
с утастием частиц рахтичной сложности при условии, что в ис-
ходных веществах и активированном комплексе АВ* отсутствуют
внутренние вращения, стерический множитель можно оценить с
помощью формулы
|ф
(5.91)
Пирующих* мо?екут‘'НаЯ И вращатсльна* суммы по состояниям
Г Х-?Умм2±;ХхТшисся на одну степень свободы;
ходяых веществ; г’ - чисто }'ipaindle;,bHUX степеней свободы ис-
«ированного комплекса р<ипа1ельных степеней свободы акти-
успешная тракговка^ощ мот™вированного комплекса относится
Р ктовка мономолекулярных реакций, в частности удов-
116
1СтвоРительное Уяснение опытны* ,
адьиого множителя для большинс^ п^«поненци-
Реакций типа
А^а*->в+С
Учитывая указанные выше допущения „
структура и другие свойства активи^нн’"°Лага,гл что
лИчаются от характеристик исходной мг^ М^екса мало от-
ближении равенства поступательных Полом* в при-
стояниям и всех частот колебаний, за’иск.Хен^ЫХ П° С°*
бания вдоль разрываемой связи (котооое п™ часто™ коле-
уравнения заменено в комплексе поступал--1 основного
координаты реакции), уравнение (5.89)
вил
l-etr|e*r, (592)
Ab7"z
к - ж -— —— е = ге —=—
A <2а h
где v - частота колебания (с’1), присутствующего в реагирующей
молекуле и совершающегося вдоль рвущейся связи.
Для низких и умеренных температур, когда hv»kT, в уравне-
нии (5.92)exp(-Av/AT)—►(), получают с учетом (5.90) прибли-
женное выражение для константы скорости мономолекулярной
реакции
(5.93)
, къТ къТ
к = ж -7— е я = г —— ее *т.
h п
При высоких температурах, когда hv-akT, разлагая экспонен-
ту в ряд и ограничиваясь двумя первыми слагаемыми, получают
следующее уравнение:
k = xve-^T. (5.94)
Основными недостатками теории активированного
являются: невозможность определения для больши •
энергии активации неэмпирическим пу'тем’активирован-
экспериментальных данных о строении и стр. . P
ного комплекса и способов их опенки.
Вопросы и задания для самоконтроля
1. В чем заключается основная илея активирован-
Есть ли различие в понятиях .переходное сое
иый комплекс»? . „пмПлекс от обыкновенной моле-
2- Отличается ли активированн
кУлы? Ответ мотивируйте. выводе основного уравнения те-
3. Какие положения используют при вывод
°РИИ активированного комплекса.
117
,„ий, Г»'»рИИ АЛЛ ГЛИГГЛНМ 'Х',’уг,^
4 И^имим ^"Й,й/,зджшия» ином личин V
р-ю-ми'"'’'’"'" ^„pi-xiO'» „'.W*'"""’-'
.»,- ,„„ми г//ИЖ»ИОП., .Г Г-,и>
• П'*' МИН ИрМИИ *'!' ...„„ ,,,.,^ГИ'И- ГИ» И/1И '!'< «*//,<,-.
ирИИИМ*» ' '
,rw„w,rt ** ЛУГИ «"' Ии//.,,,,
-м мил
ИИ*7
,., Н *' 7 Уя»*ии мо ртнн-риосн. и ,и.
I, И „г инмиМ ммоли* '**•
ilHIH'i' -ИП'ИИИ» ОрИ
«'«к у
' хгмлн»ИИ« Л сТИГИГГИ-н- х-,м ,„
7 Г-г-И *ИЛ ирииммлм <-'И-"'-' урлИИ
",М; .. хими-и'хой кин-иих-. ,
....«ГГИМНИИ !., !: июрии их
"'7777.777,' , —.......i.,.^^
"""I'l""y ^н,',", И1П-|-Нр- ЧОИИ ' ИрИ'И- нно МИОЛИНЛИ и рИМХИХ ' 1„1И'
, ,7,.... и - н --1-ии "f 1ИНИР'И«1ИКО1<> хомши и и7
I/ JI 'III' fp-M-.io/ M--IO.M.-/I-►уоири».1х ргикиий ' (1ОМО11П.И- /i;ilt|(<,h
1».,рии II-р- in-'ini- u-io/ooiiHii и-, iM<-*Hf.i- о -р,м</1У'Ио
II I• ,.и.|| ПИ/I ИрИИИМ -. I /р.111|1гИИ‘ ^'Н< tlOIII.I < Х<1|И)< 1И М'-Ю-М'-И' иу
l-fpiflill р> UIIIIH 'I linn Hint’ll» I' МИГр.Н/р, r'l При lll.l''-ХИХ H-MII- l-fir/p.-x '
I’I p .HIM -^p-l I--M --Ol.il' ИИ- I illP-Ml-IIMiyifl IfMIK piliypliyio IIIHIH IlMOf If.
Н,Ц. -uni . юр. 'Illi ipllH-ill- * y/inpltl.ix Р-.1М1ИЙ Нюрин ИР 1И11Ир<|ПИ11ИО10
t'lMiiH' и a'l
I . Vx,.4H|l III Hlllllll.o nr II-- IИI HI нории III IHllUpOllllHIHHO FHMII
Ur » I II
*. 6 I i pMii iiiiuiMii’H i к nil ik iick i u-ории ни i iinn|ioii;iiiiioi<i
HOMIIIK-KCII
l-opn-t II I и и ИI >i >11.1111H >11 > KHMIIIirkl II II -HIIII-IHC 0’1 ypnillll'llllll
Appi IIIIH " II ni.pilll lOIIIIHH.i. I 11 III PI II Illi-11 и Й y< l-llll-llllllll hlHIII'IC
.....1 "" Ml ''IV PHIII HIIIH-n I knpoi HI |,(-nk ШШ || K()||( Hill
11 ............ ' "" "I""" ' ' 11 "bpil I'llhlllltll ill | IIIIIII >< I Hi) 11111 > I II 1 --MH
'll P- IIIII pi nt- num (( M IK,mm 1/|г/| У
A И Ab' KX
II,(Mill II , |„| 7 "' "11 ' * "11II* Hili'11IIII II I нрмнпи
" 1 1 ’" Mln'II.nil ' m',',""" """ ll""y ‘ HirpillMMII IllttlH II
"""III H pmiiiiiiiiumum" '"'l|,|"""‘ """ "liny ( Kopocni игре I II IMC
"'"""'t" PiiMIHIri - „ 'I1''"*11”1' "I’" I'bpll И >111111IIII IIKIIIIIIIP"
UN
рлли коистюпа
.// z ' . ' •• >./ - .
Z z
>. используя tuvuaw^
“ * KT}t,r
m реакции, ..р,яека„кй
ktT ±S_ w
- » '.-t f t >f
h ,c) > (5.97)
где Л/-' стандартная энергия активации Гельмголыт лс»
„приши рпипции „ри -.-пиачти,
MJ' внутренняя энергия активации )г
Множитель необходим для получения в обеих частях
уравнения (>.)/) одинаковой размерности, его значение зави-
сит <п выбора стандартного состояния и молекулярности реак-
ции, Av изменение числа молекул при образовании активи-
рованного комплекса, Av' 1-я, где п — число вступающих в
реакцию молекул.
Уравнение (5.97) показывает, что в зависимости скорости (и
константы к) реакции от температуры определяющую роль игра-
ет энергия активации Гельмгольца. Напомним, что, по Аррениу-
су, эту роль выполняет изменение внутренней энергии при обра-
зовании активных молекул.
Для сравнения расчетных и опытных данных в соотношении
(5.97) заменяют неопределяемую на опыте величину Д(/’ на экс-
периментальное значение энергии активации Еа. Путем сравне-
ния результатов последовательного логарифмирования и диффе-
ренцирования по температуре уравнений Аррениуса и (5.88) или
(5.97) получают соотношение
Еа - ЛГУ* + RT. (5-98)
Подстановка формулы (5.98) в (5.97) позволяет получить.одну
из форм основного уравнения термодинамического ас
РИИ активированного комплекса
А1,.шщсЛ-рГ
h
(5.99)
л« равен фактору частоты 4>п уравне-
/ дЗс'
гропийный множитель exp^ R
к Т
До множитель Л а- 11 ее
h
чии Аррениуса, а »пг
по смыслу
119
'\^' :„t „ w* * '^:..WAfJ(^'^’ '«* w?- . >-,
’' "*<r- у;:..^'-.'-'-' ”мт
r^^Af ” -
,f if) '
(yt
e*t£e/c^(/) '
h
... таяисиг m шЫ* стандартного состояния ,.
(„^,«. для идеальных систем т него .,.
отлитие <П W и '•"
,.,ми <•> 1%; аналогично указанному вмше Wt
к,':^--^^'х‘т т ,,,'“,"у'" ”'с’”'"" 'м""т
я л//' ♦ пКТ ^>Ю1;
, г,,^ ур^и^ (5 101) Пуляет получить другую 4юрму гх>
И'<яи'/."/ /раииг.иия
1 «Y е’е ' с
' h
(5.102)
-. п ЧИ' ,10 /'<3'ЛИ/Ю1ИИХ И <Х5раюмнии акт нейрона и йог о ком-
плггса иолекул
ft. np-mt/.r'-. гои'.гаип! скорсхли 'Лычно иыражастся н едини
/’,;<:> и.-ри;ИИ, И'/ЛОМу С уЧе('Л4 7СрМОДИИаМИЧССКОЮ СОО7-
ИОИР-ИИЯ
Кк К'(НТ)*' (5.103)
'\,'>Р'луг, юу; /;|1Н'.'|,'>рмируспУи в наиболее распространенную
'!'''[,му ь'.и',иною урлв-неиия
. kbT( RT " 1 „ ЛУ А«
* л I у, с е * с *Л (5.104;
,, /йи’.1' 'Л' *',у ’"^хя,исй агтинапии при разных стандаршых со
- у .1 1У,, у, |,|(((и.Игь И( ыхлношений термодинамики, ис
, у'' > > ' им<,'.|). и и/п рмичсскою изменения 'HirporwH идс-
"г,^мсопостав
лл'/ л.у; ((„ |)/{|п|л/
(5.105)
— и яиеиеиие энтропии г. npczxccz зкпгешии. ихга ж>
0f вС11уГпп и «сивироъаиимй куплекс навозятся при зав^
ХииИ практических расчетов по уравнению 5 /й уэсбио ис-
З'"'*
B = 3tW*T^
h р' ’ (5.106)
Л = Ве*е*. (5.107)
Множитель А из (5.КЛ) равен фактор а
А^ниуса. В итоге получаю, удс^
^s;^Rin _£. =Л 1п _я (510g)
Для мономолекулярних реакций (л = 1) уравнение (5.100) пе-
реходит в (5.99); согласно (5.105) д5? = д5;; В = и энтро-
h
пию активации рассчитывают по формуле
(5.109)
Для бимолекулярных реакций (п = 2) уравнение (5.104) при-
нимает вил
кг = ж
^ГЛ7
А Р°
и; £,
е2е * е *г.
(5.110)
Энтропию активации вычисляют по формуле
д5; = л
(5.111)
Для тримолскулярных реакций (л = 3) формула для вычисле
ния энтропии активации имеет вил
(5.112)
Во всех случаях расчет энтальпии активации &Н проводят по
Формуле (5.101),
121
Вопр<н w и '
„ умннеиие коистангы скорости, выраж.
1 Ви,^И1епеи'|— » ₽"мт ирмодинамичсско.о иснст,.,
*"“’^1 иЙ7Т0 уравнение множитель ((
р J Ддя каких ",л, Й"Хичсскому аспекту теории, какай величии;,
3 Согласно 'П’И"',И^‘М(К(И К()ИСганты скорости реакции <„
играет 1ла»ную роль и мв
перстуры’ vct ли количественная связь между опытной энер, ией „и
4. Суизсс»нУс’ко17 й ак.|ииапии?
тикании и РураВИенис для константы скорости к.....
ЖеинойТеУХХонце.праЦИИ через энтропию и опытную энер.ик,
актикапии .ыиаюшее константу скорости к,„ вы
с ,н1ро,|ИСЙ и опитной жергисй аии
““7 Какое соотношение связывает энтропию активации при разных
С'ТнХи^рХст^ при 400 К ДЛЯ моно би и тримолс
куляриых реакций и разных стандартных состояний концентрации:
в) С»« I моль л б) £* । моль см
I IpUB' ДИIс урИННСНИС, СПЯ 1ЫВ<1К)1ЛСС КОНСГЗИ IУ СКОрОС! И к, (. /И/
ропией Л.5' и опытной энергией активации.
10. Получите соотношение, удобное для расчета Л,S’/.
II Зависят тилля идеальных систем тиачсния величин И’ К //' и
'ji выбора стандартною состояния? Ответ ПОЯСНИТС.
I? Каким обратом оценивают значение стерического множителя и рам
кал термодинамического аспекта теории активированного комплекса?
I3 Jbix реакций в таювой фазе при постоянном давлении между дну
мя |?.ан:н|лми Ли В получите с помощью теории активированною ком
п.;'-»'.. :> оотиошеиис между стандартной энтальпией активации All?
и стнлной опершей ак|ивапии 2) выражение для частотою факто
ра уравнения Ар|>сниуса.
I идролиз метана при температуре 1200 К отвечает кинетике реак
чии ' ервою порядка Используя опытные значения энергии активации
. .. ..:# М";"'. 11 11Рг;г’,«’'оненциал|,ною множителя 1у 4,„ 12,2,
’" ° "У" , ри ,гмпературс энтальпию и энтропию активации ре
ст. рич^кою множи.сла
•?а:е (.1 '/'н'7'ин ’"'мг|1 ,й0Иой бимолекулярной реакции В 1ИЗОВОЙ
пии /:, - 23 КДж ,,, । ||<,лу',с,,ы опытные значения энергии актива
' коряги А ‘у •, jp. 'к' |1О,|,';,1пиал|,ною множителя константы
ниюапивании л > . u ? см с Рассчитывая энтальпию и энтро
6им;,ле/удЯп„ ;й 1РИ, ТеМ,,еРа'У1* 300 К.
экьнерим. статьжи: значений " 'а5ОВОЙ ФйЗС Вг + Н? , НВг I Н
'ы скорости равно 6 9 Ирт^' ^.’^'"'^"'^^".hoio множителя констан
/И'К «нтропии активации Л S -'u . ' |,ычисяи,с «ри температур':
ною множителя ’ f и оцените значение вероятное!
122
|7. Для бимолекулярной реакции CIO, <<) 51 . ,ню ...
и пониженных н-м.рриг/ри/, „wr !11Х. ;,;Х. '
цоЮ МНожи.еля константы скороди „ £ ; -
числите шачеиия энтропии активации и у
и оцените величину стерического множителя ’ '
1« При изучении газофазной реакции Н, , С,Н. , С,В,. опытное
уравнение гависимости константы скорости от температуры имеет вил
fc»6,3 19ue ' • 1И' моль см • с Дж моль4. Оцените чиа
«г,иия эггталгнгии, >. гроггии активации ' и Л',.' при температуре И'Х)К
, i;,kX<- стерического множителя
19 Бимолекулярная реакция О. < NO , SO-, < О7, цртяекзютая при
пониженных температурах, I 2<Х) К, харакгеритустся '.лелуилиими '.пм:
иЫМИ данными: ир':л >к<.ионенпиа,тьиый множитель консгаиты '.ко[хг.:и
авен 7,94 Ю* л • моль с 1, энергия активации раина 10/. КДж моль
Оцените, испольэуя теория^ активированною комплекса, значения .и
•|алЫ1ИИ, чнтропии активации (Л5/ и и стерического множители
20. При изучении кинетики гатофачной реакции Н ♦ HCI > И, * С!
для температур выше 20 *С получены экспериментальным путем чиа
чсния нредэкспоненииальною множителя константы скорости, А
в 5. |0nCMJ-моль ' с1 и энергии активации, 15 КДж моль Рас
считайте при температуре 'ЯХТ К значения энтальпии, энтропии и
д,$/) и энергии I иббса активации Оцените значение константы равно
весия К'.
ЧАСТЬ 2. КАТАЛИЗ
Катализ — это явление химическое
/ А'. Борескоя
ГЛАВА 6 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КА1АЛИЗА
6.1. Понятия и определения
Катализ имеет огромное значение в природе и современной
ЖИЗнн' каталитическими являются практически все биохимиче-
ские процессы, большинство реакций, изучаемых в лаборатории,
и технологических процессов, реализуемых в промышленности.
Перечислим некоторые примеры каталитических процессов: глу-
бокая переработка нефти с помощью крекинга, гидроочистки,
гидрокрекинга и риформинга; синтез и окисление аммиака; про-
изводство серной кислоты и метанола; гидролиз сложных эфи-
ров, гидрирование олефинов; инверсия сахарозы и мутаротация
глюкозы; синтез белков и обмен веществ в биологических систе-
мах и т.д. В настоящее время около 80% всей химической продук-
ции получается с помощью каталитических процессов.
Учитывая сказанное выше, следует признать, что современ-
ный катализ по праву занимает самостоятельное место в физичес-
кой химии наряду с разделами термодинамики, кинетики и элек-
трохимии.
По существу, катализ является связующим звеном, «мостом»
между теоретическими положениями в химии и практическим осу-
ществлением большинства химических процессов.
протекает1» пт« В1ПбЫЛ° установлено< что ряд химических реакций
ииях видимого учит™"1 "е принимающих в этих рсак-
о^=ХТкс^хе|;'Тлуюш"епрс"',аш=ния:
сутствии оксидов азота- Р пронзводстве серной кислоты в при-
ныхкиезют-1 ЦИЯ крахмала в сахар при добавлении разбавлен-
присутствии платины. 'Р1<1 Н Э(^ира при обычной температуре в
124
для объяснения указанных выше пп
/1835 г.) впервые использовал теом" . процессов И.Бсрцеллиус
деление: катализ - это ускорение ек(^™'““ и дал сго °"РС
етвии некоторых веществ, которые <>,, ' реакнии в присл-
анными в конце реакции. мделяются химически неиз-
Катализатором по определении! н п„.
вещество, которое своим присутствием измен' °905 Г) яш,яется
ции, не изменяя ее суммарного энепге^г! ТкСК0р0СТЬ реак'
ется химически неизменным в кХ^с^
Таким образом, уже из классичег„,.и
каталитическая реакция отличается от oGihhoT?6"”1' ‘Т°
тем, что в ней всегда участвует как мини ° 110 мсиьшс^ меРс
S компонент-катмим^р" М""им’м °"™ лополннтель-
Обратим внимание на то, что катализатор - эт0 кщеетво
„„этому теплота и свет, хотя и ми»ю, „а оброет,, прото™,
реакции, не являются катализаторами
Современное определение катализа, сформулированное в ра-
ботах академика I К.Борескова, гласит: катализ-это изменение
скорости химических реакций под влиянием веществ-катализато-
ров, многократно вступающих в промежуточное химическое вза-
имодействие с участниками реакции и восстанавливающих после
каждого цикла свой химический состав.
Существенно, что в определении катализа указывается на его
химическую сущность, чем проводится различие между явлением
катализа и изменением скорости химического процесса под вли-
янием, например, физических параметров.
С другой стороны, подчеркивается стехиометрическое неучас-
тие катализатора в реакции, т.с. он не расходуется в процессе ка-
тализа. Из этого не следует, что в ходе реакции с катализатором
не происходит никаких изменений. Важно отметить, что возмож-
ные изменения представляют собой побочные явления, не свя-
занные с сго каталитическим действием.
Причина каталитического действия различных веществ заклю-
чается в изменении механизма реакции в присутствии катализа-
тора, т.с. возникновении нового или нескольких протекающих
быстро путей реакции. Под механизмом реакции понимается со-
вокупность элементарных химических стадий, которые имеют место
в реакционной системе при переходе от исходных веществ к про
Различают положительный и отрицательный ка,^|И^ 11'
случае скорость реакции в присутствии катализатора Увеличива-
ется, во втором — уменьшается. Под ускорен!ас. | . .
понимать также возможность протекания ре.
катализатора.
Объяснение этих явлений заключат, тся
положительном катализе промежуточное
в следующем. Если при
химическое взаимодей
125
ИГ
уто емяетжел уменьшение cro^z
/Л заменить термин -•
h
кях решений
зрслмст можно npo^iZi,.
Клж
или к тетера'’
находятся » Р»
ЮГГ5сТИ1У1Сф^ 1
г/, иакай
,^,и, г'/лг»? хоиг.онетоь гягллтическне рсак.;г/
и'/^г к гомогенному катализу (если исходные
г-и у.1»у:/и и илъли'залор накалятся в одной фа>:
ИИьерСКЯ раСТВОрОВ СДХЗрОЗЫ В ПРИСУТСТВИИ УИ'.;\гр
•му китллпгу (реакционная смесь и катализатов
ох фазах;. Как правило, используются тверу.оэ
•.ример, жилкофазное гидрирование иепредед;
кий иа ;ерехо,.'ных металлах б’м, Pd), нанесенных н-Л
силикат ель
Фгрмеи,•ативиый катализ, занимающий промежуточное поло
д. .; ниц гомогенным и толерогенным катализом, часто отно-
'. nt и микрот стерогеииому
Н".•-/ :',• ' -.ум кла'.'.ификао'ии заключается в том, что в ней
.' ,, и .-о л : ,- ,? о.,-о,;и;:и причина каталитического/действия: <х,о
О •, :. кагали:3тора с [/:атируюшими вещества-
; р/оолл . /' г и:меи<:иию механизма реакции в присутствии
каши за гора
Jo'ни' га;:>ли;итеских реакций на гкновные труппы мож-
но напримтр, ;;[/лу:'.;и на основе классификации, принятой в
/имич'ской кинетике, а именно
юуо и:ит' кий к;ла,|и:, при котором промежуточное хи
мич''.к'ж и:аимол':й'лвис катализатора с реагирующими веше-
'лвами .чти/.лка'I ио юмолитическому механизму, т.е. сопро-
;-.o>,;3- г'л; pa jpuf.oM одних и образованием других электронных
Нчл
! z:z >•1 кий кашли ; ко|да природа промежуточною хи-
мичо.кою i-.«MMo;a:H'.!iiHa теролитическая, т.е. прюскаст без раз-
рушения и обра кшания электронных пар.
При ыком подходе f>o;ice о'тсии/пю, что природа промежую’*'
шло имимодсйстиия указывает на свойства, которыми должен
обладать катализатор.
По юмо.:и1ич'.<.к'1му м'-хани ;му осуществляются реакции сии
о ;а аммиака, • пиргов из СО и Н/, гидрирования кратных связен
0-и:оаа фонола аниаина, окисления SOj В SOj, Nil, ДО NO,
м-лаиоаа в <|юрмаа|,дС|ид и 1.д, Катализаторами таких реакций
И».1ИЮ1И IZ июлва, спосоСжыс отдавать нсспарснные электрон111
ПТ.
ми В ВИ—- -= ИЛИ их СОед*
По гстеролитическому меха-;
га углеводородов, дегидратации
и т и. В этом случае катализат- ы
образованию координационной
'ИрТ
олефинов
A1CJ3 и
» с недост®пиш надеж-
' ^^-тзгтических реакций не
s гл>Ш-й форме она отражает
Конечно, и эта классификация
иых данных о глубоком механизм
является строгой. Однако хотя бы
особенности химической природы
Катализ — явление спепиФичесжг^
активность вещества можно оценивал каталитхческ>1°
конкретной реакции, хотя ряд катализаторов пр^я^’аХ-
иостъ по отношению к группам реакций, Гапри^^ди^
на основе .-,2О, катализируют различные реакции дегидрярова-
ИИЯ О,. . Z ; : . . .z/ e-i g ДИВИНИЛ, ЭТИЛбеНЭОЛа В СТИ-
рол); катализаторы на основе А120, ускоряют реакции дегидрата-
ции спиртов, крекинга углеводородов.
В целом состав и химическое строение катализаторов очень раз-
нообразны. Катализатор может быть индивидуальным веществом
Iметаллы, активированный уголь;, соединением (оксид, соль/,
комплексом металла с органическими лигандами (или сложным
соединением белковой природы, например ферментами;.
Не существует стехиометрических соотношений между коли-
чествами катализатора и превращаемых в продукты исходных ве-
ществ. Например, в производстве азотной кислоты окислением
аммиака одна массовая часть катализатора вызывает превращение
I О6 массовых частей реагирующих вешеств.
В гомогенном катализе даже очень малых количеств катализа-
тора (от 10’13 М; достаточно для ускорения превращения боль-
шого количества реагентов в продукты, так как катализатор мо-
жет использоваться многократно. Экспериментально установлено,
что скорость гомогенной химической реакции прямо пропорцио-
нальна концентрации катализатора. Этот факт является прямым под-
тверждением того, что катализатор действительно участвует в ре-
акции, образуя неустойчивые промежуточные соединения, и оп-
ределяет ее течение по другому, чем в его отсутствие, направлению.
Конкретных механизмов катализа очень много, в качестве при-
меров перечислим несколько основных.
♦ Переносный» катализ. В этом случае катализатором осушеств
ляется перенос атома, молекулы, электрона, фрагмента, апри
мер, реакция
2SO2 + 02 -» 2SO3
127
„„„мичеои иг проикае. к <исуг< гвис катализатора. Ц,„
н чк ун п.ж .«премепп.. нпали спора сульфо„анад;11а ,,, Ч
рхи.п -и и<>< ив-ля при кмпердтурах 450 550 ( „ „Идс <и>.
пленки) иошолме! осуществить процесс в дне стадии: Л*<>Й
SO; I V/O, 1 »SO| t V;()4 И VjO< I ►VjO,
.АК1ИПЛИИОИНЫЙ» катализ. Н шимодсйствис с катали jaropoM
ин мидореитионноспоеобное вещество " активную частия’
|’еч1. и/iri н<* о по Щужленном состоянии исходною реагента 3 'Уг
обрлкжлнии НС!дойкою в условиях реакции новою химическое
К1СДИНСНИМ
I Амивипия водорода в процессе гидрирования на повсрхщ
tin переходных металлов iiporcKiiei блаюдаря диссоциативном
и 1.1ПМОДСЙ1 Пино pc.iiсн in с катализатором. В результате этого пре,
1К ХОЩП ।омоли।ичсский ра ipi.ni святей в молекуле водор()Л1
по реакции
II., >211, А,// 430 кДж/моль
и шмени одной прочной сия in 11
и соединении II К (АН
II па дне менее прочные сияли
250 кДж/моль).
II II Н II
1’1 Pt ‘ I’t Pt
Iсрмочипамическач осуществимость процесса активации (он
чвтченч отаючарч шмснс святей ж зогермичным) сочетается с
сю К1П1С1НЧССКОЙ h|h|ickгипноспао, поскольку каждое из промс-
'кх'ючных соединений чвчясгсч более реакционноспособным в
далее и шнмодейсгпусг не шннсимо.
\кгипац||ч олефинов но Л. А. Баландину с исполыовацием
современных фи щчсских методов:
<11. СИ.
Rh, 77К
СН. ун,
Rh, 200 К Rh. too К
полимер .4'
Rh. BOOK
\к||111ацнч суоеграгов кислотами и основаниями (см. г.л. Ф-
1Ч1ЧП11.1 еж почасгсч и высокой реакционной способности мно-
IUX ионов ор1анически\ соединений при малой активности нейг
ра п.ных молем i
• Koop |нпац||(жнын» Kara iHi. Каталитическое превращение cev
nuTucBidca во внутренней сфере комплексов металлов IV VIII
1 u "I’oiu ходит сочинение реагентов, изменение их в1
» iKiu пюрных свойств, снятие запретов по симметрии и miuv
I2S
гоэлектронные процессы. Наглядным п
пропесс» - промышленный способ "римером является «Вакер-
тальдегила в присутствии двух катали™™ТНИЯ этилена до аце-
реакпия ализаторов - ионов Pd2* и Си2*.
CjH4 + !4o2 -»CH3CHO
нотсутствие катализатора не идет пои ни™™™
высоких окисление является неселективным o'?™3*’ а ПрИ
КОМ осуществлении процесс идет со 1009' а М’ Пр каталитичес-
tUoO К и РгЗ бар по схеме °°%’й селек™вностью при
PdClj + Н2О + С2Н4 -> Pd° + СН3СНО + 2НС1
Ионы Pd2’ окисляют этилен, восстанавливаясь до Pd° затем
ИОНЫ Си2' регенерируют Pd2* по реакциям
2Cu2+ + Pd° -> 2Cu+ + Pd2t
2CuCl + 2HC1 + /2О2 -> 2CuC12 + H2O
Реальным окислителем этилена является Pd2*, так как кисло-
род не «соприкасается» с молекулой этилена. Предполагается, что
процесс протекает через несколько стадий с образованием коор-
динационных соединений и заканчивается превращением
2-
+ СН3СНО + Н+
C1 Pd°
СГ
сг pd24 он-
СГ С2Н4
Избирательность действия катализатора, т.е. его способность
ускорять конкретную реакцию из некоторого числа термодина-
мически возможных направлений, имеет важное значение, так
как позволяет проводить процесс в сторону образования целевых
продуктов.
Например, реакция термического разложения диэтилового эфи-
ра в газовой фазе без катализатора идет по направлению
С2Н5ОС2Н5-э2СН4 + /,С2Н4+СО
В присутствии же катализатора — паров иода — брутто-реакция
(гомогенный катализ) идет с ускорением в другом направлении:
С2Н5ОС2Н$+12-> С2н6+ СН3СНО +12
в гетерогенном катализе классическим примером1
ного действия катализаторов служат многоч“^5” к-згализатооа
НИЯ этанола, из которого в зависимости от п0 р Напри-
и условий (Г, Р) можно получить различные продукты. Напри
Мер, укажем на некоторые пути реакций
124
4
О.__>CHjCHO+ Н2 /- 473-52з1<
*(С2Н5)2О+Н2О 7 = 523 К
CjHjOH »CjH4+HjO 7 = 623 К
Zn.CQOj >гн2=СНСН = СН2 + Н2 + Н2О /'=673—723 К
Для Физико-химического объяснения избирательности и Др
гихсдойств катализатора исключительно плодотворным оказал^
„"екние понятия каталитического или активного центра. Соглас-
нГэтой идее, в химической реакции участвует не вся масса (объем,
поверхность) катализатора, а только небольшая ее часть, состав-
ляющая активный центр.
В зависимости от типа катализа активный центр представляет
собой:
группу атомов или ионов кристаллической решетки, располо-
женных на поверхности твердого тела в гетерогенном катализе;
определенный участок в молекуле белка для ферментативного
катализа.
Подробнее об активных центрах речь пойдет ниже (гл. 8, 10).
Избирательность действия различных катализаторов обуслов-
лена химическим составом, строением и структурой их актив-
ных центров. Именно активный центр катализатора участвует в
образовании с исходным веществом (или веществами) специ-
фической химической связи (ковалентной, донорно-акцептор-
ной или водородной), которая приводит к появлению проме-
жуточного соединения. В этом случае суммарная каталитическая
реакция может представлять собой несколько последователь-
ных, параллельных или сопряженных реакций, приводящих к
образованию продукта и выделению катализатора в неизмен-
ном виде.
Для оценки эффективности катализатора используют следую-
щие величины.
В гомогенном ферментативном катализе мерой каталитической
активности является число оборотов реакции (turnover number),
т е. количество молекул, превращающихся за единицу времени на
одном активном центре, которое равно
v
т =-------.
С
'-кат
4"c-™ оборотов реакции, с1; v — скорость реакции,
u С J ~ концентрация катализатора, моль -л'1.
пт твп^01^ООРОТОВ11^-'НИ\’а,ет Различные значения в зависимости
НОВНОГП \тпУНЗа '| ЛЛЯ катаЛ1,заторов кислотно-ос-
лазы ппстиго^Р311 0—10 с ~ ферментов, причем v ката-
лазы достигает значения (2,5—5)-106 с-1 Н
130
>к‘ (]о6 и более раз) сам участвовать п?? может нс°лнократ-
Н?51ОДНЫХ веществ, оставаясь неизменшim ппсп'” С молскулами
ИСХОД" МРХчН1.-.Мр " именным после каждого цикла,
то И асПИ”” 11ИКЛе’ состоящем из несколь-
ких стадий, участвует вновь образованная активная частица
В гетерогенном катализе также было предложено использовать
термин «число оборотов» для характеристики активности реак-
ции- Однако в гетерогенном катализе число оборотов не удается
определить, ПОСКОЛЬКУ часто неизвестными остаются природа и
число активных центров на поверхности катализатора. Поэтому
вводят понятия: А, активность — величина, симбатная скорости
реакции, выражаемая количеством перерабатываемого реагента
или получаемого целевого продукта с единицы массы катализато-
ра в единицу времени; а, удельная активность — та же величина,
4
отнесенная к единице поверхности катализатора: а = —
л
^кат
v 5
Удельная активность, конечно, более правильно отражает ис-
тинную активность катализатора, однако на практике существен-
ной может оказаться активность на единицу массы. Например,
для цеолит них и полимерных катализаторов понятие реакцион-
ной поверхности теряет строгость.
По Г. К. Борескову, правильнее говорить о каталитической ак-
тивности, характерной для всей системы, включающей катализа-
тор и реакционную смесь данного состава, поскольку при изме-
нении состава последней катализатор может изменять свой состав
и свойства.
Поэтому величина активности катализатора, как и скорости
реакции, подразумевает указание температурных и других усло-
вий ее протекания, в том числе состава реакционной смеси, что
необходимо для сравнения различных образцов и типов катализа-
торов.
Такое определение каталитической активности подразумевает
стационарное состояние катализатора в отношении взаимодей-
ствия с реакционной средой, которое выполняется для большин-
ства промышленных каталитических процессов.
Эффективность катализаторов оценивают также по избиратель-
ности (селективности), различая:
интегральную избирательность, или селективность, — отноше-
ние количества получаемого целевого продукта к теорепнееки
возможному из взятого количества исходного вешм два, тre <тс
пень превращения реагента в целевой продукт. .1 '
лезна для характеристики всего каталитическое < >нечной сте-
сит от температуры, состава реакционно! емсс
пени превращения;
I л 1
.«АПЬНУЮ селективность - отношение скород
дифференциальную * суммс скоростей реакций По J '
ратования пелевсиопр У^ гсНТ0В. Эта величина, и :меРе11^
направлениям превр^ (о|) реакциОННОЙ смеси, используй
я широком интервале ности и должна рассматпир. . и
» STSS«Д™— р—"°™ к -
лизатора. ^пективностью обладают ферменты (95-щч
„ “ЙЙ»-. Д» гетерогенного ™Юа”£
величина обычно ниже, порядка 70%.
6.2 Теория промежуточных соединений я катала
Классическая теория промежуточных соединений в гомоген-
ном ка гализе быта сформулирована Е. И. Шпитальским , 1926 г.)
на основе изучения реакции каталитического разложения перок-
сида водорода в присутствии Сг2О72 и в дальнейшем развита
Н. И. Кобозевым.
Основные ее положения таковы.
1. Катализатор образует с исходным веществом лабильное (не-
устойчивое) промежуточное соединение.
2. Образование промежуточного соединения протекает обрати-
мо и относительно быстро
3 Неустойчивое промежуточное соединение относительно мед-
ленно претерпевает дальнейшие превращения в направлении об-
разования конечного продукта и выделения катализатора
4 Общая скорость каталитической реакции пропорциональна
концентрации промежуточного соединения, но не реагента.
5. Один и тот же катализатор может взаимодействовать с реаген-
том, образуя одновременно несколько промежуточных соединений.
Современная трактовка этой теории заключается в примене-
нии кинетического закона действующих масс к обсуждаемой в
каждом конкретном случае схеме реакции.
качестве иллюстрации теории рассмотрим четыре механизма
л,‘‘' 1ееки;< реакций, получивших экспериментальное подтвер-
!wfl с одним реагентом в отсутствие катализатора: А—> Р
нм ч. - У Г"’1!г^гствнн катализатора по наиболее распростра-
(,ч, f '• ' "ме с образованием одного промежуточного соедине-
А + К^Х=±АК—>Р+К (6.1)
козы; Р М такого механизма является реакция мутаротации тлю-
Г
132
б) реакция с двумя реагентами имеет общий вид-
А+В-*Р> (6.2)
н0 В присутствии катализатора протекает в две стадии:
А + К—L-+AK и ак + В—2_^р + к
Брутто-реакция SO2+/2O2 = S03 протекает 47pJ образование
sx3:z™n»MecTe с ояни“ “
no+j/2o2->no2
которое во второй стадии взаимодействует со вторым реагентом
выделяя продукт реакции и регенерируя NO:
SO2+NO2->SO3+NO
в) реакция с двумя реагентами протекает с образованием двух
продуктов по схеме
А+В—»Р]+Р2
В присутствии катализатора механизм этой реакции также со-
стоит из двух стадий:
А + К—!—»Р,+КХ и КХ + В—>Р2+К (6.3)
Примером такого механизма реакции является гидролиз вод-
ного раствора бромметана в присутствии иона Г.
Суммарная реакция
СН3Вг+Н,О = СН3ОН + НВг
практически протекает в две стадии, на первой образуется проме-
жуточное соединение типа КХ и один из продуктов, на второй
стадии выделяется второй продукт и катализатор:
СН3Вг+Г—!—> СН31 + Вг~ и СН31 + Н2О—+ СН3ОН+Г+Н+
г) реакция с двумя реагентами имеет вид А + В —> Р| + Р3, но в
присутствии катализатора механизм этой реакции, протекающей
также в две стадии, совершенно иной по сравнению с (в), на
первой стадии происходит обратимое образование промежуточ-
ного соединения катализатора с молекулами исходных веществ,
на второй — его распад на продукты и регенерация активного цен-
тра катализатора:
А + В + К *' АКВ и АКВ———> Р| + Р3 + К
*-i
Примером такого механизма является гидролиз простых эфи
Ров в присутствии фермента.
133
Установление механизмов сложных каталитических реакций Яц
ляеЙ^трудоемкой задачей и требует использования соврем..,,,,
спектральных, электрохимических и термохимических методов „ *
"Хния для определения химического состава и строения
межуточных соединений.
Широко известные механизмы таких гетеро1снно-катадИ|и
ческих реакций, как синтез аммиака, гидрирование, изомсриза
иия и окисление олефинов, установлены с помощью изотоп,,,,,*
методов.
В отсутствие точных сведении о природе и структуре промежу
точных соединений, скорости их образования, используемые ;uiil
объяснения брутто-реакиий механизмы часто являются гипотети-
ческими. Аргумент о том, что опытные данные подтверждай,,ся
расчетами по кинетическим уравнениям, выведенным для пред,
ложенного механизма, является совершенно недостаточным. Нельзя
исключить, что при использовании другого механизма реакции
могут быть получены аналогичные кинетические уравнения.
6.3. Термодинамические и кинетические аспекты
в катализе
При определенной температуре, независимо от того, является
ли реакция каталитической или нет, она всегда характеризуется
теми же термодинамическими величинами: ArG°, &rH'\ brS", не-
зависящими от присутствия катализатора.
Если реакция в прямом направлении термодинамически не-
возможна в данных условиях, т.е. Д,(7>0, введение катализатора в
реакционную систему не приводит к ее протеканию, но может
ускорить обратную реакцию.
Если же реакция возможна (Д(7<0) и приводит к состоянию
равновесия, характеризуемого термодинамической константой К’.
присутствие катализатора позволяет только быстрее достичь со-
стояния равновесия При этом катализатор одинаково ускоряет
скорости прямой и обратной реакций, так как константа равно-
весия К- равна отношению констант скоростей прямой и обрат-
ной реакций, но он не смешает положение равновесия — это сле-
дует из известного соотношения AGJ= -RT\nK\
Допущение возможности смешения катализатором положения
равновесия равносильно совершеникэ системой работы за счет хи-
ми-.е.кой реакции при отсутствии разности температур, что оз-
вол.'-.жн'лть сушествования вечного двигателя второго
t. противоречит второму закону термодинамики.
г "то гомогснный катализатор может изменять свой-
~- приводит к изменению выхода продукта, при этом
меняется К,, но не К\ Наглядный пример — гидролиз крахмала
134
I . ли ката жзаторне клин* i ,
,1К11ИИ. каким образом можно о(„' 4’;,1И"‘,МИ'" ‘ :КИс У«<>"ии р<
0ТНИС НН ХИМИЧССКИЙ Процесс? 1 У‘ ^ОряИ/П|< < 1ЮЧДСЙ
химический процесс, как правило ,
связей в ИСХОДНЫХ веществах и <дн>, J. ’* я рв'рывом
связей в продуктах. Эю становии я ... ’4"Игм химических
пути реакции через энергетический б;1п1/,?*"мм при переход»- по
,-ией активации. '' 11 ХаРак’1сризусмый ш<-р
Установлено для ряда изученных пеак.шй .
НИИ существенно МСН1.ШСсуммы ЗИ- Р!Ий пн и, ’", ,',ИИ ;"г”№а
компенсации энергией, ш^шясмой при 5 ' 7' " "" '
Для характеристики способности ы-щс<ю HobWX и,!1
Г. К. Боресков ввел понятие степени komXST*' ”
(6 ,)
Т| •
где Е—энергия активации; <умма .,нер,ий ^ipuKet1ux
связей. При Е Т| >0, т.с. компенсации ист; при /, з0
П-> 1, т.е. степень компенсации 100%.
Показано, что для реакций с участием радикалов степень
компенсации может превышать 95% (И Cl, , HCI./
- 8,4 к/1 ж/моль), но для реакций между насыщенными мо.-кку-
лами компенсация значительно меньше около 70% (И, • • И, >
->С2Нг„ Е 180 кДж/моль)
Видно, что для реакций между молекулами необходимо ;:р»:
одолеть высокий активационный барьер, что и объяснив: их ма
лую скорость.
Само по себе наличие энергетических барьеров слабили тирует
окружающий нас мир, тиккольку если бы компенсация
ной и все энергетические бартжры исчезли, то :ло привело бы г
катает рофичсским последствиям: быстро '/.ушсст вил им. бы
возможные реакции, органические вешеств-з п[/л:ра;и..я' бы .
и углекислый газ. земля стала бы пустыней, омываемой о/'
аном слабой азотной кислоты.
Катализ играет бтзльшую р<>ль именно в (хшении ы... -и ;ж
одоления эисртетических oapizjx»-. регулир'^.зии/.' туги // '/ -•
к/ло превращения, блаюларя тому, что ката :и:атор, в:зимо и
ствуя с исходными реагирующими веществами и иеш/дл.г.твеи
ио участвуя в образовании активированного кз>млле/с.-: пивыл;..е:
степень компенсации, тем самым уменьпикт ‘>еличину ,
ческого барьера — энергии активации и увеличив-зег '.rop«x. i
весе может осуществляться в различи^/
135
множлггелю ехр
„ RT
Е. Поэтому действие катализато'-
энеогетическими барьерами разной вы
обеспечивает наиболее вероятное
реакций протекает без нарушения Ра£.
Ба-ллгинаэоххми^^Хпти в системе, т.е. соблюдается
но^иотерзсп^Хн!вероятность состояния с энергией
»««Л 6 пропориониьна >— - - £
большей или р- ,ичением Е. Поэтом, ------“-“•наато'.
к быстро убывает с увеличен мНОГООбРазия различных путей
ра сводится К тому, чтс>иЗ ческими барьерами разной вы:
реакции, «рактер’^^ионный путь с наименьшей высотой
соты, он открывае. р« обеспечивает наиболее вероятное
активационного оар^ преврашения.
протекание x:fMK^^nt^ueccoB (цепных реакций) наблюдает-
Л’“ ^„Х.7аио“«^ра“^“'"ия энерГИП-
ся нарушение равно . £ем свободной энергии реакции. и
ХюХТча^и, способных аккумулировать энергию реакции
ее для продолжения и разветвления цепи.
^которых случаях действие катализатора можно объяснить
возбиыением цепного механизма в результате промежуточного
взаимодействия с катализатором. Например, реакция монооксида
хтлерода(П) с кислородом резко ускоряется в присутствии паров
воды, благодаря появлению богатых энергией частиц и возникно-
вению нового цепного пути.
Другая форма каталитического действия — ускорение первич-
ного образования активных частиц.
Например, реакция разложения растворов пероксида водорода
в отсутствие катализаторов характеризуется малой скоростью за-
рождения активных частиц и соответственно самой реакции. При-
сутствие катализатора, например солей железа, приводит в ре-
зультате его взаимодействия с Н2О2 к образованию свободных ра-
дикалов:
Fe2* + Н2О2 -» Fe3+ + ОН' + ОН'
Fe3* + Н2О2 -> Fe2+ + НО2 + Н+
_т -унарная концентрация активных частиц возраста-
' В ii’nwu^nНЯеТ резкое Уличение скорости разложения Н2О2.
гибирования^пг^^ встречается и явление каталитического ин-
активными частипя В результате взаимодействия катализатора с
^Х=асХТИСХ0ДИТ Их Рекомбинация и соответ-
этой реакционной непиР°ЯТН0СТЬ продолжения или разветвления
зано с тем, что катадизятпп° инги(зиРования от химического свя-
ствие с активными частник многокРатно вступает во взаимодей-
каждого акта обрыва цепи Восстанавливая свой состав после
136
Остановимся подробнее на реакции
весным распределением энергии в изпа™^КТСризуемых Равно-
ускорение реакции в присутствии I й системе-
зано выше, происходит за счет ее пппт^ИЗаТора’ «кбылоука-
оизуемому минимальной высотой энепЫ™ По пу’ги> характе-
ре реакционной системы, отвечаЮЩе?^0™ Состо'
называется активированным комплексом Р ЭТ0Г0
исходных реагирующих веществ с пасти™,/оторый образуется из
гетически выгодный реакционный путь ’‘fJa™3aTOPa- за-
дается образованием стабильных промеж^Хи^Г™' С0ПР°В0Ж-
тализатором и характеризуется боТеХзХТ5~Линений с ка’
бодной энергии образования активированных комп7НИЯМИ СВ°‘
^иях. Отметим, что рассматриваемая сама по ceX SX^b
процесса не вызывает роста скорости реакции если неппХо
лит снижения высот всех энергетических барьеров отс^таме’
мых от энергетического уровня исходных веществ ’ ЫВае
Для лучшего понимания причин, объясняющих действие ката-
лизаторов, обратимся к термодинамическому аспекту’ теории ак-
тивированного комплекса. Основное уравнение для константы ско-
рости реакции (5.88)
к = ^^-К*
п
с учетом термодинамического соотношения (5.95)
дг° =-яппа;
примет следующий вид (5.97):
It- т L- т
к = ае е чт co<i-x) = x!^Le r е' rt coo-x>
h h
где ге — трансмиссионный коэффициент, указывающий на веро-
ятность прохождения реагирующей системой — активированным
комплексом — через вершину энергетического барьера в сторону
к Т
образования продуктов, где .6- — эффективная скорость про-
хождения активированного комплекса через вершину энергети-
ческого барьера, с-1; ДА’ — энергия Гельмгольца или свободная
энергия, Д5” — энтропия, Д(/* — внутренняя энергия процесса
активации при переходе исходных веществ в активированный ком-
плекс в стандартных условиях. Множитель с0'1 ° необходим для
соблюдения размерности, где {с0} = моль/л или моль/см , д —
число молекул участвующих в образовании активированною
комплекса. Легко в этом убедиться на примере бимолекулярной
Реакции {А} = л-осмоль"1.
Для реакций, протекающих в газовой фазе, удоонее применять
соотношение
137
(6.6)
. Р7!
cOd-x)
и<п»ьз>«да»"«"'А^н',,'са<1,^
к — /1е ,
преобразо^ь даонеяпе (5.97) к удобному для ДМь.
нейшего анализа виду (599)
к = х^ее*е' ктсоо-х\
h
где Е, —так называемая «опытная» или «аррениусовская» энергия
“Xiho из Сравнений (5.97) и (5.99), константа скорости
оелшии зависит от свободной энергии активации и определяется
величиной энтропийного и энергетического множителе».
Энтропия активации при образовании активированного комп-
лекса из исходных веществ с участием катализатора, как прави-
ло уменьшается по сравнению с энтропией активации активиро-
ванного комплекса в отсутствие катализатора, поскольку присут-
ствие катализатора требует большей упорядоченности в строении
активированного комплекса.
Присутствие катализатора способствует сближению и созданию
благоприятной взаимной ориентации молекул реагентов при об-
разовании активированного комплекса.
Уменьшение энтропии активации при протекании реакции по
каталитическому пути приводит к существенному уменьшению
энтропийного множителя в уравнении (5.99), в результате этого
снижение скорости реакции (при одинаковой энергии активации)
может достигать 107—1010 раз.
Но из двух факторов, определяющих скорость реакции (5.99),
9энергетический множитель может изменяться в более широких
пределах. Нетрудно показать, что при комнатной температуре
уменьшение энергии активации (ДЕ) примерно на 60 кДж уве-
личивает скорость реакции в 1011 раз. Поэтому даже небольшое
дальнейшее снижение энергии активации вызывает значительное
увеличение скорости реакции, таким образом проявляется ката-
литический эффект. Реакций, протекающих в присутствии ката-
лизаторов с уменьшением активационного барьера, много. Напри-
еР’ рззложение йодистого водорода в присутствии платины со-
ровождается снижением энергии активации на ДЕ=120 кДж/моль.
пеяктш*,1,'тельные значения Д5’ наблюдаются в ряде случаев для
тивного немтг!?РЬ1Х образование промежуточного соединения ак-
ется ослаб1енирКаТШ1ИЗаТОра С исходным веществом сопровожде-
нии разрывом связей реагента до формирова-
138
(6.7)
нця активированного комплекса. Эт0 о,„„
нЫй комплекс в каталитической реалии Л?"’ что ™тивирован-
положение атомов в нем более благопп» Лее вРыхлый», т.е. рас-
ном комплексе некаталитической neavi/*™0, чем в активирован-
Выразим предэкспоненциальный мип ’’
еНиуса через параметры термодинамической * Урапнсния АР'
тивированного комплекса следующим 130м СКТа Теории ак"
дд*
/1 = Лое я
или в логарифмической форме
lg/l = B + ^’, (6.8)
где Ао, В, Р — постоянные, Я —унивепса пкмяа г,™™
Наблюдаемый в ряде каталитических реакций аяпостоянная'
ненииального миожптел» л VKa.bXTSol.Z SZ
ния (6.8). на увеличение энтропии активации. Например, реак-
ция гидролиза аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ) в присут-
ствии фермента (миозина) ускоряется по сравнению с действием
ионов HjO в 10 раз. Энергия активации при этом фактически не
изменяется, а результат достигается за счет увеличения предэкс-
поненциального (т.е. энтропийного) множителя.
При изучении каталитических реакций было обнаружено, что
между параметрами уравнения Аррениуса А и Е существует взаи-
мосвязь, выражаемая уравнением логарифмического вида
lgTt = C + y£, (6.9)
где С, у — константы. Сопоставление уравнений (6.8) и (6.9) по-
зволяет получить интересное корреляционное соотношение меж-
ду энтропией и энергией активации процесса
д5* = const + аЕ, (6.10)
где const, а — постоянные. О других подобных соотношениях будет
сказано ниже (см. гл. 9).
Сложная связь между величиной энергии активации и скоро-
стью каталитической реакции может быть следствием так называ-
емого компенсационного эффекта, который наблюдается в ката-
лизе. Для его объяснения удобно использовать уравнения (6. ) и
(6.10). Суть компенсационного эффекта заключается в следующем,
в ряде реакций даже значительное уменьшение энергии актива-
ции в присутствии катализатора не сопровождается адекватным
увеличением скорости процесса, так как одновременно происхо
Дит уменьшение ДГ согласно (6.10), что приводилг к снижению
предэкспоненциального множителя в уравненииi. 1рр < ‘
рости реакции в целом. Энергетический и Э11Г11 ‘
Действуют по существу в противоположных г
139
и| ,й эффект наблюдается не всегда и может иМе.,ь
Компенсационный aq q
другие причины каталитического и некаталитическоГ()
Р Сравнительная оц ‘ исходными веществами) требует ца.
процессов (с о^^Хшенного подхода*
умно обоснованного * отсчественной и зарубежной ЛИТе.
• до сих пор в Р^^Хеских и некаталитических реакций Пр0.
ратуры сравнения каталин активапии обоих ripOIlCc.
водятся путем сопостшме профилсй обеих реакций в Коо
сов, построения энергеп nyjb реакции)> иллюстри-
динатах (потенциалаь активации при каталитическом Пр0.
руюших снижение эт Р
нессе. и т.п. „„ЯПГТЯнляется достаточно корректным. Срав.
.еско» реаки^-
пример, в виде
к (&Е\
2^- = ехр — ,
(6.11)
к^~*
Кнекат
где д£ = £ г-£иею>т корректно только при сопоставлении однотип-
ных, одностадийных процессов, для которых значения предэкспо-
ненциальных множителей в уравнении Аррениуса очень близки. Та-
кие процессы маловероятны, т.е. фактически нс наблюдаются.
Если элементарные стадии для некаталитической и каталити-
ческой реакций совершенно разные, то сравнение только значе-
ний энергии активации служит лишь констатацией факта ускоре-
ния каталитического процесса в целом (как и приведенный выше
пример разложения йодистого водорода в присутствии 1’1).
В большинстве случаев речь идет о сложных реакциях, поэтому
прежде всего надо сравнивать их механизмы с разным числом эле-
ментарных стадий. К тому же для сложной реакции со многими
стадиями неправомерно изображать потенциальные кривые на
плоскости, говорить о «координате реакции».
ак было сказано выше, увеличение скорости химической рс-
катализс |! основном связано с повышением степени
оованноги ком ЛаГ°ДаРЯ У430™10 катализатора в составе активи-
рованного комплекса.
лизе (мутаротация глюк( .роко Г)асг,Р°странсн в гомогенном каза-
низм с сопряжением чепеч14’ ,И;|рата11ия альдегидов). Этот меха
Ферментативного катализа адизатоР является характерным ДДЯ
кую активность и специфичность фВЯЗЫВаЮТ’ как пРавило> вь'с<’
В работах О. М.Полторака показано „
ментов и реагирующих веществ oGnaav Т° активные Центры фср-
оераслрсделения связей», по котт.. ,1епочки или «цепи пе-
Р.,< ктронов и протонов (последние тише рсзультатс перемещения
ны межатомных связей при гегсродитХскоТпТ51 "адолилли'
новении связей атомов водорода» Разрыве и возник-
шие кратности связей, что и приводит и”0 происходит измене-
.нергии разрыва старых связей позволяя о™??0** комп!нсаиии
тативныс реакции при невысоких (и даже мази |,‘?С?ВЛЯТЬ фсрмен’
ГИН активации 1 Дажс малых) значениях энер-
формирование в ферментах цепей перераспределения связей
действие которых управляется кислотно-основными центрами яю
ляется, вероятно, наиболее общей чертой ферментативного ката-
лиза и позволяет говорит о едином кислотно-основном механиз-
ме большинства ферментативных реакций*.
При стадийном механизме этапы каталитического процесса про-
текают раздельно и на реакционном пути имеется несколько энер-
гетических барьеров с максимумами и минимумами. По стадий-
ному механизму протекают многие реакции гомогенного катали-
за и большинство гетерогенных процессов промышленного ката-
лиза при повышенных температурах (600 — 800 К).
Стадийный механизм катализа при уменьшении молекулярно-
сти стадий позволяет существенно понизить энергию активации,
что может быть связано с уменьшением на всех стадиях суммы
энергий разрываемых связей
Если молекулярность стадий не уменьшается, то возрастание
скорости каталитической реакции происходит лишь при повыше-
нии степени компенсации энергии разрыва связей на стадии с
максимальной суммой энергии разрываемых связей.
Опытные данные показывают, что при стадийном механизме
энергии активации каталитических процессов сохраняю! доста-
точно высокие значения, что, по-видимому, связано с невысо-
кой степенью компенсации.
Вопросы И задания для самоконтроля
1. Какое место занимает катализ » соврем;*'н°й’’^з* и «катали-
2. Дайте классические определения ГСРМ ,
затор». Являются ли теплота и свет катализате.. • Б заклю-
3. Сформулируйте современное определение катализа.
чается причина каталитического действию рсакцИ11 по фазовому
4. Каким образом
составу участников процесса Привел»
кой классификации?
---Г-------- , г г Физико-химические основы ферментативного
Полтора* О. М., Чухраи Е. С. Р
катализа. — М.: Высш, шк., 1971.
141
„ная классификация каталитических пРоиессов,
5. Существует ли и
Ответ поясните. —„.ометрическое соотношение между количества-
6. Существует ли стехиа тр „ исходных вешеств? Зависит ли СКо.
ми используемого катализа и от концентрации катализатора''
рость гомогенной хи» СИМОСТь имеет вид?
Если да, то какой эта зави * ИЗУ1ОШИе основные типы конкрет-
7. Приведите примеры, харам и нет
ных механизмов ка™““избиоательностью действия катализатора’’ При.
ведите примеры д^различных катализаторов в гомогенном и гетероген.
Н0МГ^Ивы понимаете термин «активный центр» катализатора? Что
предстанет сХ активный центр в ферментативном и гетерогенном
Ка7оИЧто является мерой каталитической активности в гомогенном и
ферментативном катализе? Каков порядок этой величины в каждом из
типов катализа?
11 Какие величины используют для оценки эффективности катали-
затора в гетерогенном катализе? Какая из величин более точно отражает
реальную активность катализатора? Какую величину следует использо-
ватьдля цеолитных и полимерных катализаторов?
12. В чем различие терминов: «интегральная» и «дифференциальная»
селективность? Ответ поясните.
13. Сформулируйте основные положения теории Е. И. Шпитальского.
Какая роль отводится в этой теории образованию промежуточного со-
единения?
14. Приведите рахтичные механизмы каталитических реакций, если
в отсутствие катализатора реакции протекают по схемам: а) А-»Р;
б) А+В-»Р; в) А+В->Р| + Р2.
15. В каком случае предлагаемые для объяснения брутто-реакции ме-
ханизмы являются гипотетическими? Почему?
16 Оказывает ли катализатор влияние на термодинамические усло-
вия процесса? Смещает ли он положение равновесия? Может ли катали-
затор изменить выход продукта? Ответ поясните.
пи * „ ™ °“ термин ‘степень компенсации»? Каков порядок ве-
участием рДикалонПп\СаиИИ ” Энергии активации для реакций: а) с
} МеЖДУ насы^нными молекулами.
скорости химической ^ии°’бЪЯСНИТЬ Р°ЛЬ катализатоРа в Увеличении
17. в каких формах мп^-рт
акционном процессе9 пР°являться каталитическое действие в ре-
ких случаях наблюдают5"™-активации в каталитической реакции? В ка-
энтропии активации в катализе?ТСЛЬНЫе отРицательные значения
энергией активации9 g рреаяционное соотношение между энтропией и
22. Каким образом можД ПрИВедите его.
са при уменьшении активами™ 'ениться скорость химического npouec"
Ра. а) на 4 кДж/моль; б) на 40 кДх/°аРЬ^>Ра В присУТствии катализате
142
23. В чем заключается явление комп™™
даемого в гомогенном и гетерогенном ката1«?°НН0Г0 эфФекта- наблю-
24. Какие каталитические реакции ппот е
му? В чем его особенности9 екают по слитному механиз-
;=’—
иессов имеют, как правило, более высокие значений“ическихпр°-
кис значения? Ответ поясните.
ГЛАВА 7. АВТОКАТАЛИЗ
Автокатализом принято называть ускорение процесса под дей-
ствием одного из образующихся в ходе реакции продуктов.
Кинетические кривые автокаталитических реакций характери-
зуются наличием областей индукции, когда в начальный момент
времени концентрация образующегося продукта-катализатора еще
мала и скорость реакции незначительна; самоускорения, когда
скорость реакции возрастает, и уменьшения скорости реакции в
результате существенного расходования реагирующих веществ.
По-видимому, первым примером автокаталитической реакции
явилось исследование Ф.Гаркуром (Оксфорд, 1866 г.) окисления
щавелевой кислоты перманганатом в кислой среде. Оказалось, что
реакция ускоряется, т.е. катализируется, одним из продуктов ре-
акции ионом Мп2'.
Согласно современным представлениям, эта автокаталитиче-
ская реакция протекает в несколько стадий, самой медленной из
которых, т.е. лимитирующей весь процесс, является стадия обра-
зования иона Мп3'
МпО4+Мп2'-* МпО}-+ Мп3'
Затем ион Мп3' взаимодействует с щавелевой
разованием после нескольких стадий продукт р
иона Мп2'
Н,С2О4+ 2Mn3'-> 2Mn2'+ Н2+2СО,
Большую-рол ьв изучении и понимание
сьптрали работы российского -а,ен ения третичного амилацетата с
XIX в. на примере реакции Разл0*™" ю™слоты. В настоящее вре-
образованием ацетанилида и ук кинетики автокатали-
мя используются два подхода дл
тических реакций.
1. В общем виде для реакции
А-»В + С
самая простая автокаталитическая реакция имеет вид
Л+(В)_1_ВИВ>тС
(7.1)
(7.2)
143
—........»«,,,..........f7;™,,........................
...""‘"'"«M,,", 11 ...... I "" "
и 11
U ' 'PV I
" ""'
I
'll'l 1,11
"I II lb I
.."'in «MilI,
- ..............
In II
!<" |
I IIIi
t
........................................................ кипит
li'/l‘/ 1 ii/lih.,11 , t
""/nil, /
* ll4,,^iiifim'.l>\!'../l ^"'iii»'.’,
•'ll.
1
" Hfllbl и , llhh
....... 4'4 Ilium. .., ,,, lllh
rz:-': - .....• '• /г..;;
..................
'1 II ' lllllll Illi ,
J I'ZZZ,
f
414’111 I t
11 IIIIII H. ,,|
1 "Hl "I II,, II ,
ini 1ц
, '* " ' '"H'l Illi
IP1 I т.н 111. . ' '
"1 •
‘ 4, (
I
III и
I ►
l<
I Iflll
' ' I II IIIIIIIIII ||H||lnHu liilijn n|((
' /I Г 1 7 1 Hl hi 1 II I. 1 ,111.
Hinn iiuiiun
' in "Uhl if mu I,,-,
' ' ’I' ' I I <|f 1'4
ни ии Ц . uni 1 iHihiii inn ниц if.hull ,,ifii и ltni,il,lii ,li
Ниц/hi , . '" II /1 НШГ1ШЦ11Г и нишm „1 ,n .......................
1"1" ' 11 """in Hhhbini ui, i/hhii .и,,н ,, uiiliiMb.i
1 '11 || n,, H"l",lill 1 ИНН 'I ' II ll'hl I I 1 ,,,i|l Ifilh ll’HH
1,1 li'Hl Hill Hi >1 iihI uhi hi iiiiIHI'ihhipiuii ,iih umhI >h(
h » 1/11 "fill у mu
1/1 . /Р
! i/||. ijiy i() 1
'III.. " 'll НИН II' III II1 Ullin I 1 ill II IIHH'il '1'1 и ...... Il "'ll’
I Ф|,,М(| " "" 1 HfH'IlllH I III ни II IIIHIII'I ll'lll I'll HI' I...I" HHIl II -I
•l| |( " '"I 1 nil U| IJKllliHU HI I (| I'lll I III' III l‘"l I " III'I' I "l"HI " "l|
ll| ( ' 'IlHI’IHU- Illi llllllll'l I (| HI I H 'lllll 'll'" ................ I"'1"
И n 'I "I 1Н1Ц.Ц. nl < I 101 III hiiiihiI 11 "H " ""h'' ' 'imHi’i'l
1 ‘ Hili' Illi nil iiihhhiiiiihI <11 il I I'i""hi HI' Ч и H'Hi'ii
'I I III
*” 4'
'm’’, '"................. н 11 <111111111'1 Q ..............
'HI III ...I HHIH II Hllll" и.......... ......
......"I................... .......................... ........
' ...........In s ..........I.................. .....................
- , кривая имеет сигмоидный вид с Hf^
• 7-2> кр их вниз, характерной для са^'
’ пР°Реа-
Как ВИДНО ИЗ рис. I.L.
иконным периодом, выпуклостью вниз, характерное
корения, и точкой перегиба. г,я
Нетрудно убедиться, что в точке перегиба колич^
тировавшего вещества равно максимальному tCTBo
а-b а
2
Xmax ~ 2
(7.9) I
при условии. ’по * « Оостигает максимума
Скорость реакции д
( а + Ь )
iW=A'i| 2 !
пли при условии, что ь^а,
vrm ~ "д’ ‘
Время достижения максимальной скорости (для Ь«а) 0Пре.
деляется из (7.8) соотношением
Акр = 6/2 - (7.11)
Уравнение (7.6) после преобразований запишем в виде
ln*±£ = ln- + (fl + W- (7.12)
а-х а
При условии, что />«а, а количество прореагировавшего
вещества х достаточно велико, т.е. Ь«х<а, можно допустить,
что Ь+х=х; а+Ь=а.
В этом случае уравнение (7.12) принимает вид
in ——— = In — + Г. (7.1?'
а-х а
Видно, что, строя график в координатах (In—^—,/), можно по
тангенсу угла наклона прямой при известном значении а рассчи-
тать константу скорости к} автокаталитической реакции.
Сравнение (7.13) при условии х = —, т.е. в точке перегиб
(/«Р=Г1/2) преобразуется и примет вид 2
Обозначив
Мя г, путем
146
через а = — долю вещества А, превращенного
комбинирования уравнений (7.13) и (7.14). по-^1
новое соотношение
In
(1 -а4!
[ а ] = а/с1^2-0,
(7.15)
ИЗ которого можно рассчитать долю
вещества А.
прореагировавшего за время t
Время в течение которого автокаталитическая реакция поак
тически не идет, называется периодом индукции. Е определе-
ния этой величины удобно преобразовать (7.15) в определе
1 inf
—— 1П -----
I «и J
= 6/2+4-!n
ak\
«и
1-aJ’
(7.16)
t
И
= 6/2 “
где aи - J1, 6< период индукции, x„ — количество прореагиро-
вавшего вещества А ко времени /„.
2. Другой способ избежать трудностей, связанных с использо-
ванием уравнения (7.3), состоит в следующем. Предположим су-
ществование двух различных путей реакции: первая реакция —
некаталитическая первого порядка и вторая — автокаталитическая.
A—i—>В + С
А + В—-—>В + В + С
(7.17)
Уравнение для скорости реакции в этом случае примет вид
— = ^(а-х) + М(д-х)
dr
(7.18)
при условии < к2 или
£ = *2
dr
*L + x\fl-x)-
Л
(7.19)
Полученное уравнение (7.19) ^^^а^пргк^тствия не-
нием Оствальда <7-4^авт"”0р в „сходной смеси при условии
большого количества
, п /7 181 затем разлагая дробь на
Разделяя переменные х и г в •
элементарные, получим соотношение
I . ^2 _
к\ + к2х
к{ + к,а
а-х
которое после интегрирования
х = 0 при г = 0, преобразуется в
IU’
dx = J dr.
(7.20)
, используя начальное условие
1
147
I’l
(4. i 4 . i M .
Iii (A| * A_.,i)/
(«I 041
I , IH 4. » 0. h>04'iH«inrnnc (’ .’I) O'letutiuio ticprX(1,
акции twpi.................гор* IK ' hypj
In 4|Л
(7
, (1,М1ог<нтс.иРи7 .’П .икона, чш .lln,lp
Il ФП1СМ »'O’"'r ,|н| и a II' »ксПср‘’МСН1аЧ1.ны\ iui>lltl<ix
n»«“'................... .....
»• •'“'rXV»»»»"'-'"’ ...........1
MMHMCCTW* HI"’1’ ‘
(’Ml
и „„сдельных "IV4«MX при /-о X 0; при / > up. •нсПрент,,hl
I „ A.., ц0 сравнению c режо ho ipiu uiioihhmh noKrtllllr
4>imii функций, '~a , ...
II общем случае, coi 'laciio формуле I• h кринам цоп*un пмсц,
Н>чку псрсгибн Нрсмм ОС достженим находим путем цпфферщ
циропанич i muiKHiJ по времени и iipiipaniuiiuoi ирон июцЩ|„ llv,lh,
и и.'«
А । ♦ A j<j
Иремн /,„р 1ЛПИСН1 о| ('ooiiioiiiciiiui Koiiciain скоро» к Н и vnr
1ИЧИ1И1С1СН при VMCiii.tiK'iuui кош laiin.i скоросги k- kiiiannuric
ской реакции
Iiiii’iciihc IICHH<IIIIII.I \ II 1ОЧКС Iirpci 11(111 МОЖНО nailiII Ниби in
icm iiOACTiiiioiiKH пыриженин (7 .’4) n (7 .4), либо iiyicm днффс
pciiuiipuiiiiiiHii no ,i nciiocpcjii ineiiiio скоро» ill И ypaiiiiriiiiii (71'11
X........... -£ (/’'!
посколькуi умном iiii'iiun,itoio уединим ИПСДГНИЯ A। (A|-« AJ, m"*1"
прексбречь членом Ai
и
l’C‘iKiiH«','uiii"ahV?"1' ",IIIIV"1 "'M’I'omi PHO< 11. IIIIIOKIIIIIIIIII"'1"^
|lilv|lv||)r И)(^"УХ PHIIII.IX MCXUHIHMOII (7 2) и (7 I /). о" ....................
',и* ’’П'г. м;.кснм7м7и^,»,,‘!'‘.’’ИЙ <7 ” " ( / 19)1 СМ,,’,Н
......................................... e/i/ iilH K........... ................
• 'in
I А| I 1
i .,U| ' .1 I’*' ‘ *>‘»Ь’чр|(А, lAt(()rl
dr
Ai , • . . )’ U W
I A, */M’KA, ( All()r|
V4im.in.ui. MWilnyvflomthiA . i
n in.u........................"p” ' Mo,.,,., n|,.4l.rt
форме i.uuu iimo. u. , lh • " ilunyiiiM it n.........................
'III'I l.ll KI И liepilH't oi H|WMC|||| ' t oil p, ..... и ||H
4(”41
I ЦС IIOl IOUtllll.lt' nemiuiuti.i
H
( <A I At I I UHA, I A„o
>А»/А(Г
( ' 'Ml
I ."I I
I lll'l l>ll|)|l( III pit I
It. У...............HU ll 111-
4>-A, t Apr,
VlMnueoii. (/.'/) nunn.Hii.Hii, n.uty..........IV
l','u,ue','',’ni,'9'l,u‘H’<-.iMtii110etv.H"ll(pm,11,.UH1mim1
"»ei i mt. i e ini м umi iirtmuihiioi,! nnpHonu up, M, ||(|
...................’'biinniiiiiueiMis и iteiittm .... .....„,.и
11,1,1 (ii.inu.-i omni. nm.it. и, ........... , и, mi. inii.jH,,.при
III i DC III Hilt 11IIII, Hi'i MOtpil |||| p,| U|||>|||vii> ...
ll<lll|IIH'U II UUUUllin I Hi i |IMIIXIIII||||| III
• It*...........I n Ur inn tin и. инн I. и till 11 u- и i in him ' I .k, U| ин-i и m, , । tun,
lll'li'i г iiu i- piiiuii) и и 11 и ......и ni'H . nUI |i.i к пн и ' 11............... .................
KllkOil Mi'UIIIIIIM IPIU Hill.ill III nun ,1111.Hill i lll HI пр. -I ... I ll I II I I. I
niiui.ii,' К .u nit min itMfi'i vp.iniH uni -I ►iipin iii p. ................................ iii-i.i- '
* I II III VI II II Ml 11 I'll Uli Hi .....Hlllll.ll I'll ll|ll|lltlllli II...... yp.llllb I.......I
Il OIK I Illl I l.l I I- lipin III ,11111 Ik i! I Il'I II I II'I. I ►nil pi II' linn
I 11 I III111 li 111 till II II IHHIY'li IIUIUII II Iiniipoi ' I Il.ill’illl' 111-ip.i I illl.
Illlll t II Iku II, HUH 1.11HI HI 11 | >n HIIII III Illl I Hill A HI Up. Ml fill I
i Hun iii'ikit iiipiiiion .ini io и i ihihi ii'ii'i ► uH p.iii'iiiiti пир. iii'in 11
It) Mlll-I IIMlllll.HVlii MiHIIrlllpillllllii lltlp.l НИШИ.......... UH ' HUI I, HI ' ► "I"" H
I" III- HUH . Il) ll| II MU lllll III *1 It IIII Mil I II MU'll. 11" II . ►upiu III
(I II чем innII104пен II npvioll mimiihhm ....................... ......................
Iiyinri.il .iom.uvuii viimiin iHH it................................................ ...........
о. iiiiiii < ii ।iiihii.iiii '
I IIOIIYUKH ................I.... ............. 'I........... ....................
MIHIIIMU .............................. p.'II IHIII .......
M ..................................................... ; . .......
*..................I.....................................................................
9 ' '"I" .1"Ill" ............................. I IIU .... ..............
’Ill Illlll UIHIU'.IHIIIIIHI'll.l I "ill I" .1*1111"' "I
I l'i
„•иными ценными
u.' ♦ О IIIIOK.H.11H Ill'll I Ml MH H ..
H |M4i‘4i'f M' ""’"Ik
IMIII'I""
ч .14ГМ1»‘И,,',,,,Ьи1 KVI Vl»ll
HI
‘ ПИШИ. 11Г1Ш,
VkMlVlkll 'till tll'IIIO
П1Л1ШЙ пени;
,|Г|,,Г1’111'|||||Ц
.................
MCI! t
O0IH.u. 'К |.-ни И ..ohhuui
реимшн luUl’ltut'ihHi u uOliU.M hi , (1|(
................... , .„WHIIIH'.NII.I n« ipi'eii............kl'M.ii|(Mlun
(Х:3|№М....................................мл.|0.пир1н.оооши-п.ка;,,11111.|1.1
... KU i>iliirtl<'PW оммннФ природы Ml p,!,,,
.............. . II Hill H'H ll.l'llloil UIIIIMIIMII
"1,нГм?Х!м'' u'K invi'K'h ’i ферменюм. no и « «'• inn. цр|1Мц
4l l ки кл*дою Ocitoi nnxoinii'• oiipeneneiiltMl) ntiOop i pvini, оцрг
u' liihiuiiix iiKHiiiiioeii. фермент
Xk.i’icmiik II H Ihnvion ibiihiiM'i ферметы -no H>\ uiiu 'ihmii .Мц
ни» I.ik. при UHiitrimpcHiiii ферменты nuii'iii n.l nprnpiiiiuiiui Kplh
m.i । и i.ix.ip, npoic.nt.i ршiiiciUUlh'i oi'it n I" iimiiiiui in iioi и при
рш1С ||>срмг111.111111П1.к' пропен......puieMiioi и крупных мш iiiiiiOh\
HlIlipilMCp. oOl.cM MlipOHOIH I ipoM l.l III'ICI11IOI О 11 pi >11 Illi HU HUI HUI
шиною iiioiii loi'i.iuiui'i iiiiiii. ин мои.ко пропен inn hi f iHiiinri iim
.I 101.1 I l»l II.III.ICMOIO II lipnpu.'ir I IIOMt НИ I.Il I фсрмс11 III Illi I pul (Illi 11.1
Фермент ирги i.iiiiuiiu coliud i iiMiini i ill.ie Moiii i-vni.i । Mun
M'UiplIOll Mill I oil 01 III1 II ЦШ1МГ I ром III .’() \ II HI.Hill HsullUlllllr II
ll\ 1'01 I.Ill I IHfiy lupin.It* Г1ГПМ1 l Ol ниц II I pill IIOIIO'M IIIII.IS II nlipi n
ll inioll IIOI 'll' IOIUI1 Г'll.HOC I II H ilMIIIIUI. Ill HI l| III.) \ Ol I .1 I !• Uli, cornu
iii iiiu.ix hiiiiii IHI.IMII । пнniMii ( i o Nil ), npii'icM v< 111111111'1'
no. uio и not i pm пни I >i i H 1.1111111 c i Иц фермен i ii 11 \ In n i hi \ 'i.h IHViii
•’ll HUH JI ilMIIIIOMICIIOI
I1"'1 |u uni । । ipurnнс ферменiuii iiiii.i'iiu> siipm ii I>ii i\ iiи и ।'i'"
химии ii.ciH'iiirM Iii ii.ipes 1П1НШ cipvMVp
и h i """ ""l" 11 10'1140 i cue i ii'ii'i i iim i oiiiim о yi'.iHl'1
...'.’'h’iii"'""' ,М"ПОМ1< nut JIHH I II i 11(11 II HI'IIMI.
• " tlliUHIUIIIHn".',1.4.’.'! """ 4il1"" "'I' ' "' I'll.lllllllllll II I lllipilll'. 11,111
VMIUHKU ' v|"’ M1l"’."'piriyci (lllllutl ItplH .....................
""П ""'ПНИ II.IO I lirpliyioil II I IllipilUb III"1"1""
umii'1^""1' |l'" "оно I I'liiH' n vipiii H'P I'"11'
l-IX I noliyu II .Ц, J n III 11,1 (| ищи |)MI plll‘1" 'I" 1
IV)
t ||цщ> U((i.ih (
uo> s Hi ivilUtinvii |(l (l| """' """iH'ini inn .Mill I.miu n
. I|‘S' 'M1 И lipotli in , lipu. l|11Uh И1,.И(11 11 'PlIn'IH'HI
IK no upoiu soiihi I u. , M.VllllM||||( И u " " " Ihiihiib inn uitill
, 11НЧ II >4 1 i" i> uiiiiiiiin pit i iiriHM., ,, ' """" ' ' "'"""" Iipniu
► omiihi nivhi I'loOvis i|n рм,.|H|| ' I'lt II ns \ |. 'inn., H
I i>M
К Ulin» UK И I lipillblH ,., iiiii.im , K,,1(111UM
m" припицц,,;;
Itplll" UpnO'll'M II lull КОМ,и IK ..
linn । <|’i piu1 1111 loll i mi >11\ mi.i прим, put । к >i \
"'"'HUI' VMH(|H||Ws |K.ml„
Ulllb HIIHU
'Uhl'IH
Ii pMlllioli Mini
I" 'll'OIH.Is IMUMI
l> ill llllll S , I p\ I
1 I III 1 I p.l ipl III,
’I" III4II<I>I. iptMVp.l llip.il | ПОМ1
W'1” ..........................""’""'I'"......IS ihiii'iiiII ..............I
....I'"” lll'llll ПОППИ.........unit KHIIIOVM. llupMlll
1,1 I Itipd l\Г 11 II II nun Uh Mil ,1 к I >p< >11 III >1111 l.l || VI,I, I,It. Ml lllinnno
Ill'll 11 III
I loll >11 Hi 'll I in pill'llloll t I p\ I I ypi.i lipinIlip, 1,1. I II, |||,||| ,|,K KPI,
Hill! iMl.u n. II'ill Ohl., Minnnil, III Moot MV in HIM, нм. I Iip.niiii.i
0(11.1 Illi 111| loll III Si >1 ‘hl. It'll II ||| K, inilli MI.IIOl III ,l| II Ml.III.h I Vlll.. Mil
НИНЫ l|npMi Ilion II IMl null 11 I Hull I информ IIIIIH при ill , lillllilllllll
no IIOMt Iloilo I III ||| Illi pill'llloll I I p\l Ifpi.l HIIMIU H >1 I Illi Mi III I I ipo
HIM, 'li'M Milt'S lipi MI.HIVIIIIIS llo nil IIIMi'Mt pi 'll. IIMi l и Innin ItMin
III I Ipoi I p,ll Ii I III 11 Hot 11 I I pi II HUM III Mb I >1» Ml I MI III VII I о I III ' . I. I Mu
Ml I- V'III pill.I '. n I, III Ml I'll III I null II III Ii Ml II pi IVII IM U UM I M I MOM 11.nil
lipi nil SII'IM I I, I H ll|n ipMilllllol I lll.li II IMl III Ulin Ill'll II I II I Iiilipu
i им iii iii>i i ill 111<ччiч1111iI. i p< i ii'liinll и чг i in pi ii'iilull । i pt i 11 p
k ll I ll'III 111'li i Mu' Mi III I inn i|h psn и ion iilis । null'll пи IiiimiiHin м h i
US III HU p S I IOI III II III III I l.l s Hi III poll. Ii I Ol I Mil l OH Ipl I I.... I IM I I III
IIUIIIII III lllllllll.il II liptn ll Ill'll ! I II' ipvillll.l Ill'l" innnnl upuponi.il
при I I pi no Ulipi 'll Mi’IIIIOM Ils pill III'I" I ' IIHII Upsi "II........I' 'I'"" 'I'"1'
IlnnpiiMi p ll III Iiinni.ill Hl iiipu siisioipiiin Illi................ ipiiinniii.il
, Hl.l I Ill'l null'll1 *' I" " " " "I1”
I I IS' 1111 l l
I iiptiol I il l 11(111 ' ' ...................... I III 'IUII.I
I nnpiH I ll'l Ill'll ' ' I 'll I III.
II Mil Illi HUI I III IIUIIIIIil, HI'''1'
Ai i iiniii.ill iii nip i|n pMi’ii' i M"i "" "I" ......................... "" " ........
ll Illi III Illi 'III . n I' ОI opoil P'll 110'1" I I I'll I ....................... '
IIIHHIIII.il V'I'I' I I II 'l l' "I"................. ' .............. ,1 „I , , Mot,
.................................... 'I"p;............I
.......................................................... ...........................
"" "I”................................................................................... . . . (pom.'I.. "" "
•“Vi..................г. ни..........""I" ............
.............. ............Illi, pi'll........ ' ............ H ............... Hip. 'Ill'l"
< ll III HUH ill I I p\I I vpllol*............. S у.р,, I foil, li'l'll"'l'l|"l pl Mio
' И n Oil'll.lllilH inipllilllll'l ' "PIHIH"" ........... ,,,,,,
............I...I..........и V.'Ill'll-.......................
и кон^Р™
й............. их“1ТМм Ии :
; Z r<- 1 S - ""• "ri,,,j "n'" *.................-и l(l
Кл>»ЛИ1И,К-ИК ! ‘ t 0()/|(,||(ИМ ЧИСЛОМ < /б< l|Hl|i,h -x
рол- ..<««'''* ..ЛС<фПиИ<»ИИМ« УЧИ- 1/и, .........>
'или их м...... ' .. ................................ Z
р-,И1., гЯ„ |„р.1, ПР- м((0(ИМ И I субираюи '*
-И-ХИМ П-ЧЮ-оМ , М(ДО'.ГИННОМ и при И.'/,,,
^"^"’"^мнрИИ -иикиоп» IKI»JM и ,'"‘'"-"1-из-и-,м
....., 4HV a/inniioio и-nip.i, ра ,л, ;1М(,,
1 '»'" И ЫЫЛИ1ИЧ-- ЙИХ y-I.V |/о() -,1„, (|, /
ни-- 4-кн*"""" Ф'рм-,
........„ И1< леДОН.П- ЛИМ пуп. по- I Р-НИИ ' - рии /а.,
':'п.7,.,’.яичными < ЛОЙ- ПмМИ при О/1ИИЛУО1.ОМ ХИМИЧ- МОМ -о-
" Хи --ич''< ’/"мрУ1ИК ихо/ппиаи и п.н а/.иниок, ц,,,^
М11„ I 6i.ni. шим либо ||--<(г;1юж1.1м opiaiiH'i- - /им - оелин-ии-,,
„„„ и„„„м м. ...лла «форм- /омпле/i л Ча. ю и ф» рм-ип./ ирис/.
1(иую1 соединении >-oieia, пии/а, мели, марганца, /алькии.р,
Например фермент кмрбашилрагл - м-,л'-/улири-,й мг
,„Й I I0*. содержащий один н-,м пии/а на мол-/улу, илходию
Н X р.п ИЮ ХрОНИНЮ 1- Л1.11.1/ И /ЛГ.П1И 1Ир'/-’I Л'ГИДрЛ|Л|1И/,Г,ИГ„:.
Ги»цл1 ионии и 1и/1р.нлиию 1 О, 1л/и- ионы, иходяши' ил ц,,м-,
икиой o- ii-ui-’ ai.ipyxiypy ис/оюрг,1Х фермер юн, и / ла- -,ич-
биохимии ИОлучИЛИ III 1ИЛ11И-' -ю/фаи/орон», ХО1Я I ЮЧ/И lp-ию
ХИМИЧ-'/-,Й /ЛЛС( ифиынии НОГ (Срмии ИГГЛЯ-НЯ ИС1ОЧИЫМ Ут,
фаморам можно огнссти
ХЛ1И0НМ м-чалдои, и--/,/олим1.1-’ цля пр-и'/аиии ф- рм- -шаги/,
-t-ill |/Л/НИИ, Ill, иг НрИИИМаР>1Г1И-’ И-Ч1-И р- л- I И-’ III I-Л - , '/'I I' 1И11 I!
опалипи--юг, П|и ирлнн НИИ суб< ipaia la/ую роли И1раюг И',-
М- 1л;|;|., П Ме|,1Л/|С0ДгрДа1МИХ п-ЧНИЛЛ 1ЛХ (/ОНП-’III.I / аМИИО/И'-Wl/
и',и1.1 м< мллоп, и-'/бходимы-- лля фермер laiMinii.ix р- а/пийп'
' ‘ I-'" Фори.и.нм/ ip/ли (Например, Ми'1), /-иди и Ф1.И1"
нои ил фо-.фа»-- прспяи ।ну । ir/yae'i-tiH,'^
11 •'•>'-'-'И1ИЧГ<.К0Й lpyillll.1,
II'» |рмииг 'иг,'?”, ' й-нормх ии-ила о-/III-'ИМИ'17
фермснюп ;,7,И *')Н:’;,И,;| чс|||ср1ИЧ1Н1Й '.1РУйГ/Ри
>'л||.,1-1илр<,(Г1| ‘..'У' " "''1" пииха - чаЬили 1Ир7»"'
11 и-чюм лай м /й|1Г|, ,11И',,и и* "'Ч,гх '•’/•'М ЛИИИИ
;,И"-"'"1ЮЙ-пмиг, , *'"ии ФуиипиИ и-,фах1ор.> мол-
м'"'л ,/1иаируг|, ’h'i"11’ 1И' И-Л1-Л1, ио 1,< лхоиая |/1оЬ/-<;|
Ио ИИ01ИХ ' Л/Ч,,u/1,|И|,,", ;|И11П, И- МИ->1 ИМИ ИОНИМЙ
""1-^л.ним ‘ НУИ м- lainia иофау юра - I1''11 z
Фунхпий иоиа м- ( ,л? М''*И" "И,И‘1ИП. н мсхаии.м-’ Р( '|И,И
t.y Кй,«'»И'Ш|ора
у,г|-х юр м"*' ’ И их-иии/я при и-/ i;/a иии ф иг - /М ip.
ною ГОМИЛ- /' Л. ио -,Н Н- ||рхирн<илс| ни/а - •
aH-iH-"1 хл1лли мюрл/и мпх-чнарим/4/1../
1,р.||Н- НИЯ »1и рм- HI ' /б-.|рл1Н',Ю l--,U|l.
lipo/i /l- •
I ||,ИИ11ИИИЛ,1МЮ‘ -Х1ПИЧИ» ф/рМ- Н!
1И11--И ' |,и >•»»’" Нрг*Л» IV '
/ ''^'“-и/и.м-и, ни'и
- -) 1-з»4ЛИ1ИЧО и/,И, |,.А
’”"'"'",'‘‘0., 7М (;М(
'' Г*м,'(и ,*Н,|/,И Л(Х/1И/
юиорля ИКЛИ- ИИ и/ Оиологич,,/и''''"ИФ«''"'/ -молей-'м.,ии
по ИЮЛЯ- ! пр-хнолип, фгрм, , '/'"',И'ХММ ' ЮЙ-.Пи,-/. ЧЮ
НОЮ прол/е I.., Сличим И РЯ|% П МХ//,Л',М Н/.л-
('л |ЛИ'ЫИ/| -|Г.|М(,< 1И11,,,....
I Аб- -,люнми , испифи4110- l( 'V ', ' л'' ;'ь’'
црл|иеии- ПЯ||,ИООЛИ<Л<1 IKIII- Ц.1И „ ’ /'-‘"/ря-'..' ||<и;
ьимол. хуля,.....и р. „И1ИИ/ ‘ ;;'Т
СОЛЯЛ11ОЙ-11- ||И1|гИЧК','1ИС,|,Л|.||1ИИ- ......м I Лг,
......................
П1.-И./ИИ РЛ1ЛИЧИЫ- фунгииоиллмр, г,ли./ие '/г/о,.,;н „/|(
/ А-,-о,пою-, (рупноили М1П1ИФИчи-,-О. /.„ЛЛ ф.;„г.;...
ЛИ1ИР/-1 пр- нрапкиие onj^i--a-ии-,й /руним cziii- о-.
! О|НО< ИП’,ЧМ1ИИ ip/HH-xnaa '.Н‘:|1ифи'1и</.1и, юилл /Л|а,1И1ИЧн<,
1"И Л' Й' 1ЛИ- '|,<'рМСИ1Л 11|Л,И1МИ'Ю.И II' Г 1[//ПП' 1ИИ||С,Л|1, л t',,tl.iri,
Я - ' 4.1'1 И 11.1||рИМ' р, ||<’.рО|</,ИЛЛ IM -липифичим 1-ММ-О и и--.,/,/'.И
ЛУ М/Л'-Р'/ЛЛ, ио и- ‘,‘1'111. a/H-.ninn-.iMti.i и при,и,л- о/и-ли-мы/
- уЬ-лраюй, -•-ли -,ии инля/л-я а,л,м.иич"/ими и-,;|и'1/-и',л --ли
4. - I-р-’-мимич- /ля а/i или-,-, и., /-ила -|ирм--.и1 -лкл.-й;. и -л
личам. - tv,Ц - yip.ipai -/( -I-, -лпич-' х'/л-, ии.м-рл Г.-.ли hiihiiiiH'
ф-’.рМ' П1И -.ОЛСрЖИ! бу/им !) ИЛИ /. , 14 I:’.''i;i.i р- 41. И/t'l
.|//1И',И - i- р-о'.||' иифич11о-ли >1', ',1111 -л- । п-, .м'.-,р»Л1И',ииый
учи- ю/ la/oioфсрм-’iiia - ip-л-, /',м|1лсм-чплр- и иЛраин',му - уб
- ipaiy Вллио -iiM- iHii., Ч1-, и ы/и/ слу-ми/ нюроЙ и/,мер либо
1ИИ,б|||1-. II'- - по- Об-’II '.'.'ЛИНИИ/ Я '. ф'-.рмеиюм, либо, С'.ЛИ 1Л/О'
СПЯ 1МПЛИИ- ИРОИСХО/1И1, 011 ИИЛЯ' Г'.И /'Л1//реИ111ММ ишибиюром
Нриия1.1Я М'жлупаролимм би-мимичссхим '.о/,юм и 1961 -
и- рнли ' и-icm.i।ич--/ли иом‘Ч1КЛлгура «|жрмеи1',и. /-ни ‘ iii' и-
' ОН' р|||- ИИЛ ИО -HII- 'M- f ' ОЛр-’МСИ1ЮМУ -.0- 1ОИИИХ, л- l и ной
-»блл- 1и >1'1 СНИМИ'/ прежде II' -чо '. ICM, 410 бОЛМИИН' ПИ/ иг/
Ч- НИМ/ ф- рмеИ1Л1ИЛИ1.1/ р- л/иий ИрО1' /л/,1 Ил Л/1ИИИМ/ IICHI
pax, 'ОСЮИШИХ И1 О|рЛИИ‘|еИИОЮ ЧИ'1111 /.Ц.1ЛИ1ИЧ-' /И/ 'И' 1-М,
ХИМИЧ' ' /ИИ ' <>'1.111 /оюрм/ М'Ч1И'-|'.И не 1И.Г1И1- ,11.11'1
И ю Ж. иреми иолучеиим'’ ил 0- ИО1МИИИ ФИН1/О химнче-/ИХ
Л.1ИИ1И/ - нелсиия о - - -ли- и ' ipo- иии а/1Ианм/ iKuipon и ил- к,
141" ,Ч„.МИ ИМ- /,!- и ЛИИП.ЛЛИ И-6-,Л1.ИЮИ 1РУНИМ И-ИОШ.Г/-ММ/
фермсиюнг УО %) |1-,НОМу11О-И-ЛО1>л!-'11.И'/ фиш/о химии-
хое опи-аиие -|,-,,М-ИЮИ, /-Х ПрИИИЮ ДЛИ
ЛИ1И1ОРОН, ио/л И-Л...И ИОЛОЖИП. и о< И-ЖУ ИХ - и- «ем-пимпии
ш
№НМШ Ж• ""МЮШИ |
(II н.к нипкее время их нлсчн гымепн йоиес 2000), пр|1ц"' |'м'Ч||
снфнцироклгь не по шт химического строения, i( i/1*" к./'
О»vniccui IBi’MMX ими К.П.11И1ИЧССКИХ реакций II Иц, 'О,1МК|,'1
и» шесть больших классов (гибл. 8. 1). *' 1 ц,
т«блИЦ(1 g|
Кш.гпонрусмыс 1’Г»книн
Кл*с<
Ом н:ю|*лу*|:| "J
Грднсфер»>ы
I Mlipivlll 1Ы
llltlllbl
II юмерл'ы
Липпы
Окисления
восстановления
Переноса функпиоши1Ы1ЫХ радикшц,,.
Гидроли UI
Присоединения к двойном связям
II юмерн яшии
Образования связей (конденсации)
с использованием А ГФ
Например, оксидаза аскорбиновой кислоты (молскулярнця
масса l.l 10'. X атомов Си), широко распространенная и рапс
пнях и микроорганизмах, катализирует окисление витамина (’д0
де!идроаскорбиновой кислоты.
В настоящее время истает вопрос о промышленном неполно,
папин |>срмснтов, выделенных из биологических систем. II клче
cine примера можно принести прои шодстно сиропов для копди
lepcinii промышленности из крахмала. Клагоднря <|>ермс|ппм
'.иг . о.зч-чея п|>с11р.|щснис крахмала в глюкозу, затем изомера
i.tiBi" t и.о >.ы во <|)рукзо|у (с la.iKini сахар).
(’ Нако щи большинства ферментов ИХ иснользопание в шире
кома з пивном прои щодсгнс сопряжено с решением ряда проблем,
к ак ту коюрых относится нестабильноеть ферменгон, короткое
«р яч их сущеепювания. 11срспекгивным путем решения ной про
олгмы янтясия иммобилизация ферментов, т е. их такрсипение в
•11.4 пню уезойчивых и проницаемых для реагирующих нсщесш
шприцах.
N 2 К
•• Ферментативной реакции с одним субегразо'1
" продукт (р) при V* "|,,и I VI° Реакцию пренрашения субезрлт.Н^
{’0С11, Ферментативной п ,ч^,1Л0 обипРУЖено, что начальная см>
' Флейта и мал11Ч к "" "•’и Фиксиропапной конценН’1'
1м ^•',хко|ц1С(1тр:1циих субстрата и .меняется
ценно С концентрацией субстрата но пли ....
iV(h ipaia скорость реакции уже .. . высоких концентраций
'л.,,..,.....................................................
.Н.омежуючноссослиненис I SccyfH нигом II "1’1’'"Уе1
для количееп.енною описании кйнё к. S ’™0 "pCJUl°
.И .М, состоящий и I двух епщий (|,ср1адя ойр^имтё и быХ‘ч
.нция исобритиман И Медленная). 41‘ui,
E + S-l‘, *ES ‘1 >Р + Е (8Л)
l .uui'i.i не имес! точного аналитического решения, но pemaei
, а х е юлами кип iitpaiiHOBeciibix и i lamioiiapHi.ix концентраций.
Первый метод Ьыл IICIUUII.IOIUIH дли получении кинетического
.рп1Ч1сния Лири Л.Михачлисом и М Мешен (|Ч|) । )•, агорой
метод, предложенный I ЬрипсомиДж Холдейном” а 1925 i.,ci;ui
общепринятым и кинетике фсрментп1ит1ЫХ реакций.
Для данного механи imii скорость реакции определяется скоро
егыо обраюпания конечного продукта
е- j. -AjIES).
В спою очередь, скорое1ь obpa юпания промежуточного соеди
нения IS, согласно икону дсйс|цу|оших май можно laiuuaii.
(К 2)
(К П
Уравнения
имеют вид
11 A.ISIII | к ,|ES| AJl'SI.
u/
материального баланса дли фермента и cy6cipain
[FJ..-IEI + IES1
и
где |Г|0. |S]U
H I. |S| ИХ-I
|S]U«|S| + |ES| + |I’|. (K5>
^Хёиимх.з X.M иахоаим при
выполнении следующих условий
Pt.
•’> ...." lS|" - У” "” „о............У пр»...... " <“ ’>
3) концентрация I S с ыпи< i
11 ()
(I/
-------------- / 1911 V, 49. Н. J3J.
* A//e/Kir//.t / . Мешен М 1 'Г'й' , j |Ч.’5 V. 14 I’
- .IIMu.eJ И > Bioehem J.I
ici ... (8.4) в уравнение (8.3) и реШая
Полетам^ о чаем выражение для
его..пЛ—зь-о|ЕЬ1.
(8.6)
и знаменателя на А| принимает
KOWX тюк 'яс,нто“
,(S|o
(8.7)
. *- * принято называть по решению ИЮПАК
Величину л v = * *
константой Михаэлиса получаем уравнение для
е “—
_ *;[E)olSlo (8.8)
l’° = A.w -HS)o
Анализ уравнения (8.8) позволяет объяснить наблюдаемые на
опыте закономерности.
Если (5]0<kAv. тогда
(8.9)
Ам
т е. начальная скорость линейно зависит от концентрации суб-
страта. что подтверждает наблюдаемый на опыте первый порядок
реакции по субстрату.
Если (5]ож> Ам. тогда из уравнения (8.8) получаем
»Ь = *:[Е]о, (S-10)
т. е. начальная скорость не зависит (как и в опыте) от концентра-
ции субстрата, следовательно, порядок реакции по субстрату бу-
дет нулевой, по ферменту, как и в предыдущем случае, — пер-
вый. а сама скорость достигает предельного значения,
«Ъ = *:[Е}0 = Нм,. (8.11)
При достижении ц, значения (кроме предельной, ее назы-
вают еще максимальной скоростью) концентрация фермент-суб-
етратного комплекса (ES]-♦[ES]nux. это означает, что весь фер-
мент переходит в состав промежуточного соединения, т. е. фер-
мент насыщен субстратом. Именно в этих условиях удобно
=И^СКОРОСТИ ра^нчных Реакций, поэтому запишем s-рав-
нение (а.8) в виде
ПИХ-
’ ^м+Р1о’
(8.12)
I СК
нс Av и t'tna* ~ параметры стат>1>гл„;
хаэлиса — Ментен. 0 классическим уравнения Ми-
Следует отметить, что уравнени
кинетики гомогенных, ферменпти»12ИПа (812) хаРактерно пя
тических реакций, в чаетност^«“Х ” гетеР°гениых катали-
нению Ленгмюра-Хиншельвуда (ем ф°Рме) >Т»в-
Физический смысл KOHcuSi м"°Драад 10-6)-
исходя из уравнения (8.12) она чигп?*1ЛИСа можно пояснить,
субстрата (Ам = (S)o). при которой ак^вн^тГ кониентрации
ет половину максимальной т е >• = Фермента составля-
графика в координатах (ц. ISL) тм>п™>7 310 наглядно В1ЦН0 из
1 А И IS1 имеют muV °)’ ПРСДСТавлеННОГО на рис. 8.1.
/моль л-'k Чи^Тнные ЛК0ВУЮ размеРность концентрации М
ш 1П-» М тёпл мнения Aw обычно лежат в пределах
° ♦ ‘'’ Гп воспронзво;1ятся и не зависят от концент-
рации фермента. В то же время Ам является функцией темпера-
туры. pH среды, зависит от присутствия других веществ, игра-
ющих роль ингибитора или активатора.
Если для рассматриваемого механизма реакции выполняется
следующее условие: k.t»k2, тогда
г к. + к, к.
*1 *(
где К5— субстратная константа, т.е. константа диссоциации фер-
мент-субстратного комплекса на фермент и субстрат, характеризу-
ющая меру связывания фермента с субстратом. В этом случае мож-
но рассматривать А'^как величину, характеризующую сродство фер-
мента к субстрату. В общем случае А м > А5. причем эксперименталь-
ное значение Aw представляет собой максимальное значение А$.
^s-
. . >1 l.lll.M' I 14 ‘I’lpMl'II I I >1» pi
..............• 77x^1...................мм..-!..........tV?: ••••.
"’I"*'"............ ,l(l|l Mumhiii. I. Ay - 4. 4| i п и и.. ,i, ll(
|t HUI ( Il'i vil MOK Il u
iHip''b^i-м...................'"• n-UMi .......
si*.» I 1.1 ф.-pMCIIIi"’ ' n.'H Illi. I Ill'll Mi'l.'kl 1.Ц.
^.'''.’'п'н'н.'.HUUH-Hlii.il Hp.-Ii.ir.il”'1 ,“’l> *'"'41141-. k,7
............. II” им ферм.-"'”" . •"•I.’I"11" Mii'eki'i.ipiloH M
ip ц1(|М II | ,. ! . n. IU.IHII.il IIH.IIIIIh -I ФИГ1.1М.Н1.1 ll.lll.IM n.l|4Mi|
P„.! Mk k.ik HHimvtuei HHP.-I.-IIII'. H4””III”HII’HIIU ts |H
NHC klUH'tllHfkl A)
Ill!ooinoiiieiiii'i \S II) n(t|llc
II . I
Mllll .
Mil'll-
фсрм.'111 I H'l l|’.i!lli’IO коми
Mil’ll*
|l I.» e
l.ipuktepH HIOIIhH IM'I-'-'-" I......
li-м ,i im upo n м и фсрмеш
H.,II4IIIH I. .......... "•***' ’Ilh ll'M oOopoiiHi фсрмпц.1. |.IK
Mik ок.। ik.in.Hi.u i Illi -Uli in Mil'll. eytVipuiii. tipi’iipiiiih'iiin.ix II ||p(l
Hkl iVUIIIM MO’ICM (JwpMCHfll II I' lllllllltl lipi’MCIIII
l< HCki'iiipi.i\ I Ii'i.nn (ii.iiipitMl'P. I |‘I .IMII'IH II<I> А. iei«ii- p.i.. M11
HUI. Illi 'III! Il Mil II. I Ip! I II к 1.1, i'l'p.l 11 II'll ll'I I II >1 II I'III I Mil III |\ I I U|,|
kO Ci HI фсрмсш СОЦСрЖН! lie IMIIII. H IICl'KO'll.kO IIMIIHIIl.il Hi'lll
p.Mi, пире и- i.iiiii- 'iiii 1.1 oOopoioii A. npiiiui in I к iii-uiip. H-'ii'iiiiuMi
При .111.1 III IC Ill’ll! Il.ll i|»cpMC»IUHHt»lll.l\ I'l'ilMlllll nil'll- Uhl III Ho’lt.
A,
lOH.lll. i i ii 111 li 111 It'11111 . kOIOpl’C, Cl III lll.lllil'lll'li-li 4 Vi 'lUlllli'
А у
i. i \ р.-шно koih i.niii- скорое ui A( iipuMnil pc.-iKUini nepiuu'1 i i.-i
tun uci.uhi iM.i I hi i U4iii.ii pi-.iMiiiil Kuihiinili A. it \ p.iiuii-Hiiii
Miix.iniii.i M.iiien iiiii.i>iihi i.iMi-iHiini iki Afc,„ кд i л и 111 ii'ti'i ь \ io
ki'llil.lllll i lull ЖС pl! IMCpihH I bill |r| 1
X I < nouiot.1 oiipc ic it-iiiui кипе i пчсскнх unpiiMc i рои
I HI ннр.-11-u.Hihi ii.ip.iMi'ip.ui Ay H |')M, Iii'imui.ivioi nri i.”'n-
n iuniuiHm нш.мримпнн ipnnHCHU’i Mhmihuuh Мешен. K”
1"-Ч’л""1. U” ih-piiMi.iiiiiin.iii.ie IUIIIIII.II- II I 'li’Oiinll
,а РИфИЧССкОЙ форме,
PH liqiKii)”" l",r|’i’TWe •'"C1’1 "IIIIUIIIIIC i ihH Oiui llailinnm'
I l”l li’ I.IIIIII II VHiHIIICIHIii IK I II
''VICHIIUC coni ношение " lul"1' IICHII'IIIII. II”
/ UWiiviIIv, II и .1 .
h"" I"" \ M. I' MN
r"' s ' ...нцримгп....AMutv„s no.no^nv
HiUtinUMepa l.epku
‘ ’ ( 4 1
* >' *'|1Ы» •’>«« INll
(X i n
удобно Ht nit'll.loiuin. I tn no. ipociiihi iitnciliioi'O ipiu|niKii It коор
HlllllllllS I (1 . |41| ), KOUipt.lll lip.' u 1411 ictl U(| pih s
Oiprioh /, niltmicmi.iiI примой it.i «пи орцин.и, i.\ i.n p.iit.ti
lit' 1'цыч
' Hint
\l I'.u.l.U^O
. nnnvili vi'i.i ii.ik'Ioihi iipuMOd pnncii , I e
<№< .
Kom iuiil\ X i, мочою i p.i i\ oiipc ic uni. no oi
peiKW оп екаемому nptiMofl h i oui nOi iiiu <. i.ik k.ik при -0
•\i
I A w I I ।
II
|S|0 A.w |S|<.
//iiio/'i'i/ i iiiK oo iniioi in па ii.in.iioi tnopoil .|'.'рм.ч11 p.uiii.'ini'i I ni
nviniopu Ьсрк.1) llpn\MIIIOM4IIIII itOciix Ч.К H'lbooiiioiiiciintuS I»)
на |S|0, no'ivniM vpaiHK'inii'
LSli> A « i 1 |S|„
*\) l'ui«< •'nwt
(X i n
| V)
Рис. 8.3. Определение параметров А'к и г„м, по второй фоп
уравнения Лайнуивера — Берка РМе
Л'
(8.15)
от [S]o представляет собой. v,..
Графическая зависимость I как
следует из рис. 8.3. прямую линию.
Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен -Ж, а На
ч 1
г Тямгенс угла наклона прямой равен —L
оси абсцисс равен -Х«. Тангенс угл .
Третий способу некоторых странах называют способом Эди-
ХоФстиГ Посте умножения обеих частей уравнения (8.13) на
X несложных преобразований получим
4 пмч V
г 2L
Ц) ~ Гщах “М |^| *
/ V° '
Построение графика в координатах (Ц), ), как видно из
рис. 8.4, дает прямую линию, тангенс угла наклона которой tga =
= -A',w (tgP = A'v). а отрезок, отсекаемый на оси ординат, соответ-
ствует Цпы. Кроме того, отрезок, отсекаемый на оси абсцисс, дол-
жен быть равен . так как при ц-ь 0 = Км и .
[S]o A.v [SJo
Во всех способах обработки результатов, кроме графических,
широко используется метод наименьших квадратов.
У казанные способы линеаризации основного уравнения (8.12).
учитывая вид используемых линейных соотношений, охватывают
nmZuu 0 ласти концентраций субстрата, в которых возможны
полученныр пя^ИНеЙН0СТИ’ ПоэтомУ полезно значения Ки и tU’
Важно помнит?11' способами- сравнивать между собой.
мер по способу Лай™ еСЛИ обРаботка опытных данных, напри-
“ координатах ISIA
------__на линейную зависимость, это еще не означает, что
‘^C-5JBiO1Chm 1942.v.146P85
160
Рис. 8.4. Определение параметров А'и и v„ способом Эди —Ховсти
реакция протекает по простому механизму, предложенному Ми-
хаэлисом и Ментен.
Нетрудно показать, что аналогичная (8.12) форма уравнения
может быть получена и для более сложных механизмов реакций.
Например, субстрат взаимодействует с ферментом с образова-
нием через два промежуточных соединения двух продуктов X и Y
по схеме
E + St-2-3ES—2—»ES'+X —>E + Y
Выражение для начальной скорости примет вид
AszlElotSlp
^л/Х + 1$1о
(8.16)
где £ = —Ь—. Это уравнение аналогично по форме уравнению
Михаэлиса — Ментен (8.12), оно также легко линеаризуется в ко-
ординатах (ц)"1, [S]o"').
Возможно протекание более сложных ферментативных реак
ций с участием двух субстратов.
8.4. Ингибирование ферментативных реакций
Как сказано выше
понижает активность
вещества, присутствие которых в системе
фермента, т.е. уменьшает скорость реакции.
называются ингибиторами.
II. З«к. 1S94
161
™ катализа необходимы предваритед.
Если для ферментати"^ ориентация относительно
ная адсорбция субстрата и цеН1ра. то для ингибирован^
активных групп ‘X" действия со всем адсорбционным уЧа.
^-чно не^^Хния ингибитора с отдельными уча.
сХ'и адсорбционного “Хйства ингибиторов либо благодаря
Соединения проявляютс катад11ТНЧеским центром прочные
возможности образовывать воздействия на карбониль.
комплексы (H;S, “иаХб0 благодаря своей способности дена^
нею Группу фермента, соли Ag Си. Hg).
рировать белки (наприм иметь место по разным прими-
Эффект ингибирова этого явления часто дает необходи-
нам, но выХтооении и свойствах самих ферментов. Среди воз-
мыс сведения остр ингибирования остановимся на трех.
MTh“hXS М Х'РУ- с субстратом за активный центр,
так как п стрХнию близок к нему и является псевдосубстратом,
Хазуя с ферментом неактивный комплекс (EI). Если при увели-
чении' концентрации субстрата в растворе активность фермента вос-
станавливается, такое ингибирование называется конкурентным.
2 Ингибитор не конкурирует с субстратом за активный центр,
так как присоединяется к другой части молекулы белка с образова-
нием неактивных комплексов (Е1 и ESI), что приводит к сниже-
нию активности фермента, но не изменяет его сродство к субстра-
ту. Если достигается обратимость ингибирования, т.е. восстановле-
ние активности фермента под действием отличных от субстрата
веществ, такое ингибирование называется неконкурентным.
З.Если при ингибировании по типу 2 образуется только один
неактивный комплекс ESI (фермент—субстрат—ингибитор), име-
ет место бесконкурентное ингибирование.
Необратимое ингибирование, приводящее к полной потере ак-
тивности фермента, наблюдается при участии в реакции катали-
тических ядов, например солей ртути, свинца, меди, образую-
щих прочные комплексы на поверхности фермента.
пппт^СМ0ТРИМ подро^нее реакцию конкурентного ингибирования.
протекающую по следующему механизму:
E + S—— *• -
(8.17)
Е + 1т - 'Е (неактивный комплекс)
Константу _1ЕЦЦ (8.18)
' 1ЕЦ
называют константой ингибирования или константой диссои
ции комплекса Е1.
162
Для математического решения задачи используем следующие
допущения:
при /->0 [Р] —>0, [S]o= [S] + [ESI;
[S]o»lE]o. поэтому [S]0«=[S];
(ESI — стационарна, т.е. ^ES- » 0;
dr
[По* [Elo, т.е. [1] ° [I]0 — начальная концентрация ингибитора.
Скорость реакции определяется скоростью образования про-
дукта (8.2)
v = = fcilES],
В присутствии ингибитора уравнение материального баланса
для фермента примет вид
[E]0=[E] + [ES] + [EI], (8.19)
Заменяя [Е1] на К, из формулы (8.18), откуда [Е1] = ^Е-~—, и
подставляя в формулу (8.19), получим
[E]o=[ESl + [E](l+S>\ (8-20)
\ )
Для нахождения концентрации [ES] используем принцип ста-
ционарных концентраций
= Л, [S] [Е] - MES] - ЛДЕЗ] = 0,
dr
откуда
A'i|E][S]o _ [E][S]p (8.21)
[ES, = TT^’ ’
Из соотношения (8.21) выражаем концентрацию фермента
[Е]Ж,
11 [Sjo
полученное выражение подставляем в
решаем относительно [ES].
(8.22)
уравнение (8.20), которое
[Е]о =IES] +
(ESIKH, . Ы------>
к')
>[E]0[S]0 = [ESI [Slo + А «
(8.23)
163
IP
[ЕЫ%______
____hesi = -—; (..[HoY
(SJo + A"[‘ + K, )
. FS позволяет получить на основании ф0
Знание конпентрапи^5^ьН0Й скорости реакции. yCKopJ
мулы (8.2) ингибитора
Смо» ферментом t |EUS1)
_ d[?l = h[ES) =-Г"
Ц)/ * dr ‘ [SJo + Км 1 +
_ wnuix[$]o
А'л/эф + [5]о’ (8-2<)
[Но
А/
где
Кмзф ~ км
(8.25)
(Но ]
К/ /
. млигпнта зависящая от [1]0 и К,.
’и» |СТ"’"“ “S3 Михаэлиса-ментон (3.13) и (3.24)
ючальная скорость реакции и присутствии > и „ ги6и.
тога кеш меньше скорости реакции к его отсутствие. Предел!.
Z ’нач’ния скорости к обоих случаях дли больших концентра,
цнй субстрата одинаковы и равны (6.У)
i’m>x = А2[£]о.
Если [I|o= Ki и [S)o= Км, скорость реакции ингибирования бу-
^тах
дет равна •
Выражение для константы ингибирования получим из (8.25):
к =—Ilk—
Кмзф/К» -1
Таким образом, для определения Kh кроме знания начальной
концентрации ингибитора [!]0, необходимо найти эффективную
константу реакции в присутствии ингибитора и константу Миха-
элиса в его отсутствие.
гкг5.т^ИЧеСК'Ю °бРа6°тку результатов опытов в отсутствие ин-
занны°хР п В-еГ° п.рисутствии Удобно проводить одним изукз-
способов, например в координатах Лайнуивера"
(8.26)
I >
h’isio;
также, зная [1]”д;КаК ВНДНо из рис- 8-5, найти vmox, А',я, A'w*»’'1
164
Рис. 8.5. Конкурентное ингибирование:
1 - в отсутствие ингибитора, Ц|о-0; 2 - в его присутствии. Ц]0>0
Константу ингибирования К/ можно также найти непосредствен-
но из графика, так как отношение тангенсов угла наклона пря-
мых в точке пересечения с осью ординат равно I I + уМ-
I )
Для неконкурентного ингибирования рассмотрим простейший ме-
ханизм процесса:
E + S ^==^ES —^Р + Е
к.|
E + I EI
(8.27)
ES + I ESI
с учетом, что
[Е][1]
[EI] ’
(8.28)
[ES111]
[ESI]
Если оба комплекса неактивны, т.е. .не дают продукта, а кон-
станты их диссоциации равны между собой. / • в,.им0.
сильно дополнительному условию: инг нбитор с. ‘ ' ак.
действию субстрата с ферментом, но умень • <- с
165
пин ><. м НС.1МКИН1К in t4»|M о кчнтеч комп 1екч>н h.i ,
"hr|’'ii14.
IVumm u i.i'o ан.г!О1нчно iijv iM niiieil, по п чаем
: 14 нач.1 п.ноП .корж in и с ic пкчцем ин де
‘'ы»'а*сН|,г
• «ф!* ' k
'•>' А „ ♦ РЬ
(8
I те
1 ин'
;Ik.
Л/
tS ЧП
и. ныраженнч (S."» андно. что а ном случае п.менчец.,
пре к 1ММЧ скороен. процесса но кож ыша Мн\л . шел oc,.|fi.
см посгочнноН Icih|1|0 - А н Au-<|Slo. скорое и. реакции ниц,
бнромннч до раина
Ны|мжсннс ич константы ннгнОнронанни. тон ченное тф^,
м\ пи (S Ч»,
F Ulo
А/ -
1 пм\ ’ мшч *4'
HOK.IUJIUC1, что A, ICIKO пычнелнп. при H.HieciHoit |1|(1, н >мсрчч
еко|чч1Н реакции и oivvicimhc и а присггсгани ннгнСниорл
(Ч'рабогка >кспернменг.1ц.ны\ данных ич неконкеренгнотан
полначмег почучнп. уран
tS.il)
I ИОНрОИаННЧ И КООр:1ИНЛ1.1Х
*\т * |Slo
пенне
! I ( I
‘Ч •'тм >ф *'|«ж\ »Ф |S|o
которое полиолче! определить Аи, цп„, ц„м •’ М. ”,il” I*'0'
это показано на рис. 8.6.
При бееконк >/><•«,нит, инги6и1шании механтм реакции ”v"
пнд
(S.’.'l
i:»s. ^-ES
(S"'
I S Н , ‘1 > ESj
166
I’m So Нгконкурсппнн'nHumitponmiiir
' » nuininiic iiimitxiiixtiM. |l|^-0, ; » «)и „цц,,|М1П . (|
В пом случае oitpaiveun один нсамттыН комп км I SI »a
счет прнсоеднненнч uiuiumivpa к промсжч личному чч- дннению I S
е коне i ан mil рапнопеенч
Ki
П SUH
IIS11
|S 14)
Решение тмин .iHiVtoi H'iHO pa игранным ранее примерам и
npuiuvuii к следующему пыражеиню см'росгн реакции п начл и,
ный nepiimi премени
Pm- s ' Ih'cm'US'решнес шиноирипаннс
. и, _ а ' п flit npiuvivioui. |l|,t ' о
I и 0Ц VU VIlHC HIH HO»IK'p4»x I It)
i'nu' .
(8.3$)
где
(8.36)
Л **
*** гж
Л/
; ..том случае эффективная константа отличается о г
л,- конкурентного ингибирования, но эффективная ско 111,с,,|1я
ражастся уравнением, аналогичным для неконкурен гн^ 4'1’ "Ы-
опытных данных в координатах I -L 1 )
. 8.7, позволяет рассчитать зйа'чен!^" "РСЛ'
а;,
В этом
ДЛЯ I
I
бирования.
Обработка
ставленная на рис.
Чпм.ф. и Л'/, зная |1/0.
8.5. Активность ферментов
Активность фермента определяется прежде всего химическим
строением активного центра, зависит от концентрации. pH ере-
лы и температуры.
Зависимость скорости реакции (и, следовательно, активности
фермента) от концентрации субстрата определяется уравнением
(8.8); в начальный период времени, согласно (h.)), эта зависи-
мость имеет линейный характер.
Установлено, что активные центры ферментов с изученным ме-
ханизмом действия имеют в своем составе функциональные груп-
пы, способные присоединять или отщеплять протон. Константы иони-
зации этих групп лежат в пределах изменения рК (=-lgA) or 3 до 12.
Причем активность проявляют только кислотно-основные груп-
пы фермента в необходимом для катализа состоянии ионизации.
Активность фермента сильно зависит от pH раствора, причем для
каждого фермента существует свой интервал значений pH, внут-
ри которого активность фермента максимальная. Обычно оптиму-
мы pH лежат в нейтральных или слабощелочных областях, хотя
возможны и отклонения (для пепсина оптимум при pH = 2, для
аргиназы — при рН = 10,2). Интервал оптимума активности, как
ныпт™™аХ°ДИТСЯ В прсдслах 0.2-0,4 единицы pH. но возмож-
актинноет>С1.,НЯ’ напримеР. глюкозорсдуктаза сохраняет высокую
активность в интервале pH от 6 до 9.
тивной реакциира зависят и кинетические параметры фермены
ca£w, причем во РсДельная скорость vmax и константа Михаэли-
ром случае зависимость более сложная.
168
Появление оптимума nil оГп,«
по-видимому, главная из нихешианас ипн"4”'' пр,',,и,,ами- но-
симум эффективной скорости распада "’Ч ' М1'К
рш-пала Фермент-субстратного ком-
ЦЛ*- к*’4*’
J===
—Z;:.±s
температуры происходит и зменение третичной струтры фермен-
та, изменяющее геометрические параметры активного центра.
В результате повышения температуры наблюдается увеличение
активности (скорости реакции) фермента до достижения макси-
мального значения, обусловленное тепловой активацией хими
ческих процессов и температурной зависимостью концентраций
активных форм фермента. При последующем увеличении темпе
ратуры активность фермента убывает (скорость реакции уменьши
ется) в результате инактивации фермента, т.е. его тепловой дена-
турации, что приводит к уменьшению доли реально участвующих
в реакции глобул фермента.
Температурный оптимум ферментативных реакций, как пра
вило, имеет значение 50 60'С, однако возможны и отклонения
в обе стороны: для а-амилазы он достигает 100 “С, в то время как
для люциферазы находится при 25 — 30 "С.
Эффективные энергии активации для большинства ферментатив-
ных процессов нс превышают, как правило, значений 50 кДж/моль.
Высокая активность ферментов по сравнению с неорганичес-
кими катализаторами объясняется рядом причин, в том числе су
шественным снижением в их присутствии энергии активации био
химической реакции. Например, реакция гидролиза мочевины ус
коряется ферментом уреаза в 1014 раз ио сравнению с обычным
кислотным катализом.
Возникает вопрос, каким образом можно оценить активность
фермента, эффективность его действия" Полный ответ на него
возможен, если удастся рассчитать константы скоростей и шер
гни активации всех основных стадий изучаемого процесса. При
отсутствии сведений о механизме реакции невозможно оценить
константы скоростей элементарных стадий на основании «зффек
тинных» кинетических параметров, определенных in °111,11'1
Чаще всего ограничиваются сравнением . зффсктявных» кон
стант входящих в кинетическое уравнение каталитической рс. к
ции. За меру активности фермента
ты кг (или О. характеризующей скорость распада фермент суб
стратного комплекса. ___ меишесг-
Однако для мноп.х^
согласно формуле (3.12), невозможно спреде
169
. .......
...... -H.'-icioicA; " .,СК()МеНД«иИН плн хнрпмериешм.
му 1 ир.чм IV" ' ||1|П111У копнчс......ферме...... / приищ....
ночи форменки! I...... n.pfnuipvei преприЩенис <>ц........„м
•-•кое копекч ню, м „ ( ,|((НД|........ усдониих (?9К .......
l’,’M,,'\V'<S«Iiioe н.п ытение)
МУМ pH. 1 ><’• 'I HOIII.IC юрмипы
"Z»« "<•>...................................
1 М1 . , число молекул < у<>< ipnni, щ,,.
k VllunilUH ЛК 11ПН11Н । •• V' • "|ц
1?.. kimuivmh in I мин ПОЛД0ЙС111ИСМ I молекулы <|Н |,
"РИ1|,||< м ' .. .......... инсышени» Отметим, Mio in-1....
MCIII.I и услопиих I
ни Т рилин Aj
Обе
, y(„jp.HIIOlO 1Ш< Ы1ЦСНИИ Отметим, 410 НСЦЦ.Ц,
|1СЛ„чины сплиты между собой coin кошением
Л - 10 'Л/u.
iiico и ферментных СДИНИИПХ /. М молскулярнии мисси фер
мен in, i/моль
Имес ю термини .число оборотоп» iciicpi. нредиочиiiiioi hiihui
ние .молекулирнпи пк тинное и,- фермент Дин иликн ip.initn при
неценных 1Н.НПС iioiihthII puecMoipiiM следующий пример
Пример Я.I. Неочищенный iipenupni содержит 20 mi Пелки ни I мп
10 мкл npciiiipniii Kiiiiiiiit iiipvuii преприщение суО( ipinii и I mkmoui. upn
ЛУК111 II ofH.i'Me 0,5 Mil III I Mllll lipil OHIIIMIUH.HI.IX уСЛОИИИХ (pH. .....ill
iiiui.i, коннс111||цции и icMiiepurypiii). IpcOyricii pnci'iitniti. n) 1111411111.
IIVHl CKliptHMI. pi-llKIIHII, lll.ipilAIMIItylO II MOIII1 II 1 Mill! (1) KIHIIIrlllpil
iiiiki фсрмсны и услопных еднинцпх / . мн \ и) удельную ukiihiiku и.
фермент п единицпх / ни I mi Пелки,
» , (1л, 3 10" 10'
Аешелие u)u - 6 10 ’ (мот. и ' мин
0) и । iiiipcucnviiHM / и услиинО иримери i iiwiyri, чго 10 мкл фермеи
' ' ""ooiiyiiini. ipn фермешных единицы Ниходим Koiinciiipii
пню фермент
с 3
ф |() > '(||) (единиц I мл ');
.................................
а.. ,0,) ед. г. мл 1
АО mi мл 1 <®Д' А' ни I mi Ослки).
МНОГИХ случпях IIIIDVin'ir,,1 ,1И11111|'"'О1 Р<ГП1ИЧНЫХ фсрМ<11Ю11 ""
M,,fyi ......... и и, ||(1 ( ''' 11111 •’ "Льку фермен т i и пн 1.1с реп'111111
"Н1мдм 1'щ < 41111,11111,....। '"‘'Mi чем схемп Михи пик и. М' Н'1
17» ’ "" °е,"’"‘Н1ИИ ОПЫТНЫХ IIIIPICHIlO М"К
. ЦМППЬНОЙ I MiptH III н>||< ... „
;Хфу...........................
.......................и-
........;х,1ь^.........и.........упепи..о. niiX:
и1><1>< > in
ynilllOlUICIIO, 410 IIUPHMCIPM уравнении Лррсниуов (I 61)
к Ле Ki
lit / MOiyi 11'M* ни 11.ГН CIIMOiH НО при персхоцг III 0ДНО1О Ы ПН1И
нпорп I IIPVIOMV IliiiiptiMcp, ....................-Ilin- I Hill I.IHIl.l CKopoi III A II
i пи ill i уменьшением пре и и । 11111 to 1111 и о n i.i i i > i о мнили и' пн моле,
KlMlieili UpOHIIIM II уиепичеписм мнпжикпп expl I /(/</ )|. I till bill
HUM i' уменьшением Hlrpi tin .11 Iiin.iitiiii I Io ному необходимо on
попремепно yniiii.iiiiui. nniuiiiiir цпух iinpiiMripoii irMiirpniypi.i и
IIICpl lilt .11 I till.Illllll
liOJIl.HIIIH III тролит и. ipiliyeii и при 1 pniiiti'iilllt nkllllllioctlt
ферМСН ГОИ 11 KH1IHIII llllopoti lipyinx union, tin. > .o Ii.uilllll'iei nil
pe.lIlllHI MOiyi ocyiltei IIHIllll.Cil till l oiiepllleioio p.l uhvihi.im мечи
IIH IMilM I lepi'ItcK I ИП11ЫМ путем III < 'le.-ion.Illllll ope ni lniutlte н и i i1
not iiinnriine функций, iiMiioionieMi.ix oiпепьпыми ipyiniiiMH n ni
I n иных inn i p.ix ферме и ion и и pin i nope, .i in к i c । pnnuriiite мехи
tin (Мои ферме 111.it niiiioi о ii i омни-mu и о i ni.inn in
( )|..n 11Н1ОГ1., 'HO II lOMepn II.I, llllipiniil IM, НИИ ll.l. ipillll ||>ер.| II.I 1111
i| и юн и r in'по I no <h ii от n.l мп к.i i.i nil in i прими, и (ion i.i 11 и i и i по фер
Metiiiniiiiiii.ix peiiKHiill iipoicr.inoi no mcxiihiiimum общею । mnoi
no OI IIOIIHOIO I' ntnnil in
HolipOl'M » llinnllllM linn I .1 MIIKIlllI|nlnil
I KiiMte . оедиш НИИ IKUIV-HVIH iinnuiuiu -ферме...........о? Клм.ил их при
( ПОМОЩЬ............................................................ yr i
..................................
। iiiiui ферменнт? (ixiipiiKiepniyiii
"""• P^IMcpon ....... H ||,.|ll),|„,.|l|Oi n... фс|1МГ1111| ’
•' ............................, И< циф||'|||"| "I »• “« ..... ......."
llepe'inennie pn 11II-111 l-i< nun' ....... .„..„h .nnmiiin юпиче. inn <|и|»
X ДЩ1,i niipi'neneiliiii ।’" 11 • .............|lf|)M<4iin
Munn, УЛГПЫ11П1 .................................... фермены’
....................................................................
/ Киким onpiHOM pll -I • 111( (1| |(,м11).|1,цуры' dliiei .......
К Нинк in mi imiitniioi in 'I I
i npvfl 11
I'nilHlilin Hintl'iet inn <|n'P
Ml Hill,
171
Ц)
МС”Т ^акоГмехажим'б^л предложен Михаэлисом для объяснения
^^^'приведите^н^итический^выво^уравнёния Михаэлиса-Ментен
Ме7?По™РаВ”то*"у^ приНЦИП стационаРных
“"Г/пТан^лизируйте уравнение Михаэлиса-Ментен и объясните
наблюдаемую на опыте закономерность перехода порядка реакции по
субстрату от единицы до нуля.
15 Поясните физический смысл Км. Как называется эта константа и
при каком условии Ки = Ks - субстратной константе? Характеризует ли
Км сродство фермента к субстрату?
16. В каком случае кинетический параметр vmax играет роль фундамен-
тального параметра?
17. Какую величину называют числом оборотов фермента.
18. Для определения параметров Кщ и гтах охарактеризуйте три гра-
фических способа:
а) б) [S]o; в) г0,
So Ц) Р1о
19. Почему значения Км и гтах, полученные разными способами, по-
лезно сравнивать между собой?
20. Всегда ли линейная зависимость, например, в координатах (цу1,
|S]o 1) означает, что реакция протекает по простейшему механизму, пред-
ложенному Михаэлисом и Ментен? Ответ поясните.
21. Какие вещества называются ингибиторами? Перечислите возмож-
ные типы обратимого ингибирования.
22. В каком случае ингибирование называется конкурентным? Ука-
жите схематически механизм этого процесса, и выведите уравнение
для начальной скорости ферментативной реакции в присутствии инги-
битора.
23. Для конкурентного ингибирования покажите:
а) каким образом эффективная константа Км связана с Км;
б) каким путем можно определить К/ — константу ингибирования;
в) можно ли графически определить величины Км, vmax, Км^ и К, на
основании опытных данных в отсутствие и в присутствии ингибитора?
Ответ поясните.
24. Какое ингибирование считают неконкурентным? Укажите схема-
м^ханизм этого процесса и выведите уравнение для начальной
скорости ферментативной реакции в присутствии ингибитора.
25. Для неконкурентного ингибирования покажите:
акции*3*063 СВЯЗЬ меадУ ртах и vmax — эффективной скоростью ре-
В) тХееНскиГЯ °Пр“ння константы ингибирования, X,;
в) графический способ определения Км, Vnm, и К„
172
20. кшгос-ингиОТрованйё называют
анизм такого процесса и получите уравнен«^РеНТНЬ'М? Укажите ме'
ферментативной реакции с участием ингибитор" НаЧальной СКОаљ
4 27. В случае бесконкурентного ингибирования покажите-
а) какова связь между Км и Км покажите.
б) как связаны между собой й v
в) каким путем можно определить К,-’*’
Г) графический способ определения L, v К к u i-
28' В КТтогоСппоиессНзГИбИРОВаНИе называ^^ешйнны^ Укажите
механизм этого процесса и выведите уравнение для начальной скорости
ферментативной реакции с участием ингибитора.
29. Для смешанного ингибирования покажите:
а) какова взаимосвязь между и
б) как связаны между собой Км и
в) графический способ определения vm„, Км.
30. Что представляет собой самоингибирование? Какой вид имеет в
этом случае зависимость начальной скорости реакции от концентрации
субстрата?
ГЛАВА 9. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ
9.1. Теории кислот и оснований
Реакции в растворах часто ускоряются в присутствии веществ,
относящихся к различным типам кислот и оснований: Аррениу-
са, Бренстеда, Льюиса и Усановича.
По определению С. Аррениуса (1884 г.), кислота — это соеди-
нение, образующее при диссоциации в водном растворе ионы во-
дорода Н+; основание — это соединение, образующее при диссо-
циации в водном растворе гидроксид-ионы ОН'.
Одним из наиболее важных доказательств соответствия модели
Аррениуса опыту оказались каталитические свойства кислот, ко-
торые теория электролитической диссоциации связала с концен-
трацией ионов водорода. К недостаткам теории Аррениуса следует
отнести ее ограниченность, поскольку она применима только к
водным растворам, исключая реакции, протекающие в органи-
ческих растворителях и в газовой фазе.
По Дж. Бренстеду и Т.Лоури (1923 г.), кислота - это вещество
являющееся донором протона, а основание вещество, якыюшеео
акцептором протона. Кислота и основание, связанные уравнением
НА Н+ + А‘
Кислота Протон Основание
(9.1)
173
Протон в растворе обычно соединяется
называются “п^^^ИнХмер в воде: Н*+ Н2О Н3О' ЕсЛи
с молекулами растворите..ни присоединять, ни отда.
молекулы Раств°Р”™” " ное вещество не проявляет ни кислот-
рктюритель ни““™ апр°-
ТОННЫМ. ИЛГЯЯДНЫЙ
Раствор кислоты в воде - наг1ЯЗ"“"
яшей из двух пар сопряженных кислот и
пример системы, состо-
оснований:
НА + Н2О == Н3О* + А
Кислота Основание Кислота Основание
<9.2)
первая сопряженная пара - НА и А', вторая - Н5О’ и Н2О; кис-
етами и основаниями, как это видно из примера, могут быть не
только молекулы, но и ионы.
С позиций протонной теории определение понятия «основа-
ние* сильно отличается от определения Аррениуса: не требуется
ни особого типа ионов, ни особого растворителя. Основаниями
являются не только вещества, содержащие ионы гидроксила, но
и такие, как пиридин, аммиак и др.
Отличие протонной концепции кислоты от теории Аррениуса
состоит в том, что, по Бренстеду, кислота сохраняет свои свой-
ства и в присутствии, и в отсутствие растворителя. Таким обра-
зом, протонная теория Бренстеда существенно расширила область
кислотно-основных реакций.
По Г. Льюису (1938 г.), кислота — это акцептор неподеленной
пары электронов, а основание — это вещество, являющееся до-
нором электронной пары, которая может быть использована для
образования устойчивой электронной конфигурации другого ато-
ма На примере реакции
SO3 + Н2О ==± H2SO4 (9.3)
видно, что Н20 является основанием, так как обладает свобод-
ной парой электронов, a SO3 — кислотой, поскольку использует
эту электронную пару.
А|ЛИСд1?аМо1/1ы0ИСа являются такие соединения, как FeCl3,
Анл3, Alnr3, BF3; основаниями - NH3, N2H4, NO3 CH, CftH5N.
кого°7и^л^йЛСН0’ *T0 кислотно'основные реакции Льюиса та-
сутствии г\-пС|Т^ИТСЛЬН° могут быть проведены до конца в при-
тонных кислот ННОГ° иидикатора так же, как титрование про-
koIhXJJ^ ЧСМ теории, одна-
И НС^оскольк^они1 прогоииых кислот, таких как H2SO4
образованием ковалентныйэлектР°ннУю парУ С
174
несостоятельность в решении w
ку. по Льюису, это зависит от ocofEt? силе кислот= посколь-
Примером, в котором кислотыV Н0С1ей Реакции.
тализаторами, чем протонные киыетГ* являкггся лучшими ка-
лИмеризаиии паральдегида в эфиое Является Реакция депо-
При изучении гетеролитич^ки^ ,
термины: «электрофильность, и «hvkt^T* обычно используют
ристики реакционной способности ^uJ^tH0CTb’11я “Р^-
ся донором пары электронов, называв являюшая-
частина называется электрофилом так каЛ^^"04’ ЛруГая
акцептора этой пары электронов. ’ ' в качестве
По М. И.Усановичу (1939 П кислота
„ '* кислота — это вещество, спо-
собное отдавать катионы, соединяющиеся с анионами или элек-
тронами, или нейтрализующее основание с образованием соли.
Основание вещество, способное отдавать анионы или электро-
ны, соединяющиеся с катионами, или нейтрализующее кислоты
с образованием соли.
Можно считать, что теория Усановича является самой обшей
из всех изложенных выше теорий, она включает также и окисли-
тельно-восстановительные реакции как особый класс кислотно-
основных реакций. Однако объединять кислотно-основные и окис-
лительно-восстановительные процессы на практике мало продук-
тивно, их лучше разделять.
В теории Усановича обращается большое внимание на степень
координационного насыщения центрального атома в соединении,
а также учитывается влияние его положения в Периодической
таблице Д. И. Менделеева. Например, центральным атомом в ди-
оксиде серы является сера, которая координационно ненасыше-
на, поэтому способна присоединить анион, например О , т.е.
проявляет кислотные свойства.
9.2. Типы кислотно-основного катализа
В зависимости от природы катализатора различают несколько
типов катализа. 1ИЗ В этом случае катализатора-
Специфическии кислотный катал . реакция проте-
ми являются кислоты Аррениуса,
кает по схеме
О—>Р + Н3(У (9-4)
5 + Н3О’^=^Н +Н>°
оирппением протона в реагирую-
Первая стадия, связанная с поотекает быстро. Вторая ста-
щую часть молекулы субстрата . 0ТЩСПЛЯет протон с
дия, в которой образовавши кает медленно и является ли-
образованием продукта (I).сса
митирующей стадией всего процесс..
175
h.
A
п„ ,ТО„У механизм,
^™чных спиргов' кет°-енольной изо“'-
ризации инверсии садаь' Его от специфического кис-
Общий кислотны ка катализатОрами процесса яв-
лотного катализа сое > донором протона не являет-
протекает „о схеме
s + ha_A_> SH++A'—>Р+НА (9.5)
Причем медленной стадией является не распад иона SH+, а его
образование те. лимитирующей является первая стадия процесса.
По этому механизму протекают реакции переноса протона
к атому углерода (разложение эфиров диазоуксусной кислоты, гид-
ратация 4-метокси-а-метилстирола), отрыва протона от атома уг-
лерода (кето-енольные переходы), присоединения к карбониль-
ной и карбоксильной группе (образование сложных эфиров и ос-
нований Шиффа).
Электрофильный катализ. В этом случае катализаторами явля-
ются кислоты Льюиса. Объяснение роли кислот Льюиса как ката-
лизаторов связывают с образованием ими за счет донорно-акцеп-
торной связи промежуточного соединения с одним реагентом,
которое более легко вступает в реакцию с молекулами второго
реагента благодаря наличию областей с повышенной или пони-
женной электронной плотностью.
По этому механизму протекают реакции Фриделя—Крафтса
(алкилирования ароматического кольца в среде неполярного ра-
створителя в присутствии А1С13), алкилирования бензола ал-
килгалогенами, хлорирования ароматического кольца, гидролиза
сложных эфиров аминокислот в присутствии катионов переходных
металлов.
Специфический основной катализ. Катализаторами являются ос-
нования Аррениуса, т.е. гидроксид-ионы ОН". Промежуточное со-
единение является анионом и образуется либо присоединением
’ ЛИ^° 0ТРыва протона от молекулы воды или
другого реагента. Реакция протекает по схеме
SH + ОН * t| 'S + Н2О -> S* + ОН'——>р + ОН', (9.6)
дия являетсяВбыгтпл“еЖУТОЧНОе соединение> причем первая ста-
щей ”оцесГР ’ "° - медленн°й, т.е. лимитирую-
эфиров, гидратации альгтПР0ТеКаЮТ реакции гидролиза сложных
сиче’скиеТр"^ альдольной конденсации, клас-
Перкина. р грУппиРовки Кляйзена, Михаэля,
176
Общий основной катализ. Отличие
ионного катализа состоит в том что °Т специФического ос-
ступают основания Бренстеда (В) т Р ализат°рами процесса вы-
ляется ион ОН". Другое отличие закпюиЦеПТОр0М протона не яв-
ной стадией процесса является СЯ в том’ что меДлен-
активного аниона по схеме Разование промежуточного
S Н + В 1—> S-+вН+ —-—> S*+R_г>
S +В Р+В (9.7)
По этому механизму протекают пРа™,>,
коТнсац„»ал™’ДХ^^^Х"оИи^
карбоновых кислот. видном растворе
‘ Нуклеофильный катализ. В этом случае катализаторами являют-
ся основания Льюиса, т.е. доноры электронных пар. Классичес-
ким примером реакции данного типа является гидролиз сложного
эфира в присутствии имидазола. К нуклеофильным катализаторам
относятся также анионы CN", СКУ, NOf, амины R,N R,NH
RNH2. ’
Принято обозначать нуклеофильное бимолекулярное замеще-
ние символом 5n2, а нуклеофильное замещение, протекающее
по типу мономолекулярной реакции, символом SN1
Если в каталитической реакции одновременно участвуют:
кислота и основание Аррениуса, ее называют реакцией кис-
лотно-основного катализа;
кислота и основание Бренстеда — это реакция общего кислот-
но-основного катализа;
кислота и основание Льюиса — в этом случае имеем пример
реакции электрофильно-нуклеофильного катализа.
В особом случае, когда общий кислотно-основной или элект-
рофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновремен-
но путем тримолекулярного столкновения, речь идет о механиз-
ме, называемом пуш-пульным.
9.3. Кинетика реакций кислотно-основного катализа
Рассмотрим наиболее общий
руется одновременно кислотами
ОН') и Бренстеда (Н2О). гпстояШИй из нескольких стадий.
Механизм такой реакции,
можно представить следующим
(9.8)
(9.9)
(9.10)
177
SH + н3о+ * J, HSH+ + Н2О
SH + ОН' — _*1_>S-+H2O
SH + н2о - HSH+ + ОН'
SH + HjO—b—>S-+H3O‘ (9||)
Реагент SH участвует одновременно в четырех реакциях, отве-
чающих разным типам катализа. Скорость расходования реагента
SH запишется так:
(9.12)
1л.|( = Vi + v2 + v3 + Щ
или
d|SHJ _к |Sn| =
"sh “ 11
+WbOIISHI + ^HjOJISHI + *2[ОН ||SH|. (9.13)
Положим, что:
(А1+Л4)|П.,0| = Ло, где к0 — константа скорости реакции взаи-
модействия реагента с водой (эту стадию часто рассматривают
как некаталитическую);
где Ан+— константа скорости реакции, ка-
тализируемой ионами водорода;
*2|ОН |=Аон-|ОН I. где Лои- — константа скорости реакции,
катализируемой ионами гидроксила.
Кажущаяся константа скорости каталитической реакции в итоге
примет вид
^1иж= ^о+^н +|Н'1+ ^он (ОН I- (9.14)
С учетом ионного произведения воды, |Н'|[ОН | = /fhjO пре-
дыдущее соотношение можно представить следующим образом:
^каж“ ^п+ [Н + ] +
^О1Г
ih;T’
(9.15)
где А.он =*он ^hjo(c°)2: с° ~ стандартная концентрация.
Это общее уравнение позволяет рассмотреть все случаи ката-
лиза ионами водорода и гидроксила. Различные возможности дан-
ного типа реакций были подробно изучены давно (Л.Скрабал,
1927 г.) и представлены на рис. 9.1.
Наиболее общий случай (а) представлен линией, указываю-
щей на три различные области pH, характеризуемые прямыми
отрезками, наклон которых соответственно равен -I, 0 и 1. В за-
висимости от значения pH наблюдается преобладание либо спе-
цифического кислотного, либо основного катализа, в промежу-
i очной области преобладает каталитическос действие воды. 11о дан-
ному типу катализа протекает реакция мутаротации глюкозы.
В случае (в) каталитическое действие воды происходит очень
медленно по сравнению с реакциями, катализируемыми ионами
178
pH
Рис. 9.1. Зависимость от оН логяпиа,.,.,.
реакций (а—/), катализиоуемн* ажущейся константы скорости
к у а катализируемых кислотой и/или основанием
1Г и ОН , горизонтальный участок кривой исчезает- существуют
только два отрезка прямой (кривая Л), которые пересекав
точке, соответствующей минимальному значению кажущейХн
станты скорости. Точке минимума отвечают значения
IHO - ^ОН'^НгО
I * * Jnun — ,
L
1/2
И pH = |lg
(9.16)
^ОН'^ЩО t
Этому типу катализа отвечает реакция галогенирования ацетона.
Кривая (с) относится к реакции, катализируемой только ионами
ОН" в растворах, когда pH имеет повышенные (> 7) значения.
Кривая. (J) представляет случай, когда реакция всегда катали-
зируется ионами гидроксила (ОН').
Кривая (е) описывает случай реакции, катализируемой ионами
водорода в растворах, когда pH имеет достаточно малые значения.
Кривая (/) представляет случай, когда реакция всегда катали-
зируется ионами водорода.
Рассмотрим классический пример реакции галогенирования
ацетона, детально исследованной В.Оствальдом в SO-x гг. X X в..
СН3СОСН3+ Х2 = СН3СОСН2Х + НХ (9.17)
Реакция в кислой среде. Экспериментально ус
рость реакции в этом случае пропорциональна ко ниенц ац
тона и ионов гидроксония, но не завис птоз с_ в промежу-
тка Х2, поэтому был сделан в саМой медленной,
точных стадиях процесса, в том
179
и , „„„ П I" “Н/ИИ » »> Л'" ‘
Ц". • <.-HMO// f „ и ,Х/(„,(ИМ<Л‘ Щ'И' "' НИШ ИИ' //.„,
м пром.< 7^..
...."ИШИИН (УИ ) Ш'
г
I и ' <1< II, • и,о / ( 111 * ’ Н'°
УН’
<> i;-j
! ,||ИШ'М НМР •*' «И. "'/И »/,«. ПШ1М 1',ЧЧ1"1.' ' ИИ
*' IpZhIIH.O-I
п„ II'" "1/1У1Ч11И»' 1.1//ИИ/ 'И/р.| 1/< I' и ' ИО/И.И.1И фирм,! п/;< м <н
,,1.11., 1ЦИП"И.1 III 'ЧП1"И И1 М< |И/П,И1.1/ Ifl/llll Нром< */II,'111',К, ,,,
'/ШИ, ЧИП /и ' И""1ЧП1.1" 1'4 1/111'1111.1/ форм <" иои.шиИ, 111.11 ( /па
",111И> II Ul'l" II'.' f .'141111 Ы1"1'И
он
/II . oil ' , < II/ ( И, ♦ 11/0
он
/II » II,О ' > < И/ :< Н/ ( Н/О' <') /I),
О"
иг • А 1 . < ИД :< Н, i ИА
II. ,.ц ИЦ, ИИ,,/,, ,|.,/|,| in/i.iinni I IIDIIH О|/р<7/< ИЦ, И И I /1/1
мой < 1,1,1"" I, и /рг ( /Ц//ЦЙ
MYH'IIOII I и,|УИ'| I АДУИ’ПА | (9,71)
’’'ЧП I .1.11.1., h ,11, ""/ПИШИ ни, HnilKII/p.ll/llKK <.<//1111. НИИ Yll',
"Мр..*.ииУ„, .h („ A( pM ,t V)) (Mt/(/.(l)M
ll|r||ll/(l
()/ - Ajo H,l(||HtO'|(A;|OH IU.iAJA II (0 72)
................. 111,0'11011 I „ Л.111Л1 |H,O'||A I. <<„«
.........................................
<1/ .........1<А/ЛИ1,( i/'i|H|O'|i/,dA((|||A|) d 21)
Hill
Hull
фори"И
''И '
• »*«'Ши,^
ПИ'1' "'” ' ffa< »po ЛЛИ /
(ИлИИИИ »лЛ'ИМ»И(г,К.,„ии v .....:.........
t'»r..<HHH ' НОЖ.НОИ 4/'.‘Г'. > c:..„ /•>
1 a M' ' - /РШ^ииси !)
d|' •</ <>< HyXj
I»N.,..„I, ».,>z Л,,,..А„ tr i,,,
"i--'”™ •»«'“ ............... ..........h •
„И,и;..,... ,,ht„
p- /нории ли в ргзкиии, илмлим »ии иа,;ИИ । z ,
17, ii^ri'.iii.ji^ щ,и pH 7 <Арзи,влии' ио и иии 7 /к
1.ШИ' И1 <Н pH, V.IK ПО СЛСДУ' , И1 у^ВНСИИЯ I') Zfo
< ля»я<мо< А)( |И/Г| и[и-,лс/лвлиг» вклад стлдии ', мс/лни;мл
'И/рЛ ЮГ.лПИИ ''ПОЛИ И О/Н'И И»' И И *.11г.ИИфИ'1гЛГ'/М/ /И'..1'ПИ'ЛИ'/ гл
1И/1И1/, ! io |>р< ми илг А()а|НА| /<>р >г i'-ри г/» г УиииЙ ки'.л'/гимй
g;n;i/iM s и вилял 'лялии 4 <. '/чя/ли»’М '/<ирил> ии'Л'>'/люилиии А
<hn.iIи<i< '4|р< л',Л''ии'- < ио[х/.1и h, А(, и А)м (и.л'>ж
И' И'» »1ЯЛИ‘1И' М ' р'-ЛИ Прол/И 1'<к (Х1ИИИИ '.ИЛМЮЙ ИИ'.Л'/ГМ ИХ
При <>!< /к и'.ии сляЬой ии' >ип1.1 НА иял'ушяи'.и и'.и'лаигз •:/<,
!><>< in hi С> >"') прииимл'1 вил
К.. *"» Аи.|И.О'|
t'> 26)
< 1|>ОИ |ряфии в и.'КфЛИИягах |Л.О‘|), ио arfx: жу, слсеил
* мом / ил ос и орлиилг, илхолиг А,, и ио наклону прямой, Аи
I < ли ПО/1Л1ЛИИ, ’ио илыли впором ивли'1'.и слабли кисл'ла,
<411.111.1 проноли» < Ьуф' рнмми p;i' i ворами НЛ/А ра (личной ион
П' |||рлпии При ПО'ЛОИИИОМ 1ИЛ’|ГИИИ pH 'а»|И' ИМОС11. ОИ14П1ОЙ
^ил/иупи й' и) иоп< t.niii.i ' иор<>( »и о» ионигиграпии буле» имсп.
пил либо примой, плрлллгл1.ной оси лб(пик , УИЛ1МПЛИ ним на
о»' уп »НИ<' ИЛ1Л/1И1Л, НИГю примой, ПОЛОЖИ 1ГЛ1.ИМЙ наклон кою
рой ринги А|М
1‘<'<11<цпн xtirnti/iu iiiin>rm< и т ношншими
иным, 'н м в ип< л'нном катали и- '*.........
1 1 < IIMI.IM МГЛЛГ1П11.1М, ииишк и
Л(.» И1Н1ОПЛ ( У'ПКЛИГМ рЛ1ЛИ'ПП.1Х
.....I Мехами »м кл1лли »а буле»
г ОпргЛИЛИИЛИИМ для скорости,
кап »лр».пш препона о» молску
форм ос ноианий
< ||,< <м Н| ♦ он
( ||,( (И 11,1 11/0
( Н,< О< 11,1 в
,» н,( (К II? II/)
,( Н,< <»( И/'
,( Н,< <»< И? I*H
(9 27)
IHI
Ни ШИПОМ H.IIIC 1НЛО1С11 бЫСГро pCIIITipyci < Обр;| |O1.
ИНИОНОМ
(ll,< 0(11,1 X, 9 >CH,COCHjXiX
Ныр.пкние для < hopix in np<iiice< ;i приме) нид
|( ll,( (H 11,1^,(^1011 | UH|B If,
(9.29)
где константы А,. A„. А, оцениваются способом, аналогичным „„„
СИЦЖ1МУ НЫШС ДЛЯ ИДСНТИфИКНЦИИ KOIICialll <KOP<I< III реакции
катали шруемой кислотами.
AM(,«w/w основной катали >. Гели реакция катализируется ,<>Л|,
ко ионами И' И ОН . используя уравнения (9.25) и (9.29), ц(1лу
чим единое выражение для кажущейся константы скорости кап,
литической реакции
А.„. А()( А1Г |11,О’| I А(„| (ОН |
*о» А„. |Н,О'Юон Х1|;о1"’()’1 '
(9.10)
Зависимость IgA,., от pH на рис. 9.2 представляет собой кри
вую, аналогичную линии «на рис. 9.1.
При малых 1НЛЧСНИЯХ pH в уравнении (9.30) преобладао иго
рой член, наклон участка прямой равен минус единице; при боль
тих pH, преобладает третий член, наклон прямолинейного учаока
|ЦА
1*ис ’Г? hiiHCHMoi 1ып pH логарифма кажущейся константы скорости
ЛиигНииг у |,н |ки cootncrciiiyioT (слепи иппрапо) прсоАладаник> кптпли1ичс
<жих мегани тов под дейсгпием кислот, ристворители
и оснований
1К2
равен I. между „Ими шипениями „и
"Ь|й "яс"- ” ,,ом с'«УЧ<|е наклон нп"^Мини'’У'‘>'ним буле, пер
няни». 1 им<’й рано, нулю, образуется
’ •4- Со',““е . х.тющи
Привило Оствальда (IKK4 ..) сил„
кисло, прямо пропорциональна их '",,яиги'|сс*«’1о действия
под был сделан на о. новации у( |анон..<.ни><и Р°1,,’Л',<’СТИ- ',"’1
noipaciaiutcM константы скоро, .и • L >й ИМ ^'Ч’Р’ няиии между
.«.и ...............”»™™..................................
<чМ1ИИруЮ1ЦИС <11111,.< ХИ< ||<H11I(4)V,' ........‘-Ч.И1ЛИС
,»«<>.«.<.|Ш< » х<»,<.,1,” П 1. ..........
С.Лпцепиусоткрмилв «уреакции.
"""""" •М'"’"- хатмтицеское лейаиие кисл™
умцииииастся при л,и....лсиии и распюр соли, не имеющей щ,
шею иона с .той кислотой.
Например, скорость инверсии тростникового сахара в присут
опии уксусной кисло..,. существенно возрастает при добавлении
10% (молярная доля) хлорида натрия.
Объяснение ною явления заключается в том, что при добав
лении нейтральной соли увеличивается ионная сила рас.вора, со
ответственно и ст епень диссоциации электролита.')т<> приводи, к
увеличению копнен .рации ионов .идроксония и константы ско-
рости каталитической реакции.
Нпюричный солевой )ффект: каталитическое действие слабой кис
лоты также увеличивается при добавлении в раствор се соли (со
держащей одноименный ион).
11срвоначально считалось, что для слабой кислоты в качестве
катализатора прибавление соли с одноименным анионом должно
смещать равновесие реакции
НА।H,(b
(9.31)
с константой равновесия
|Н,О* ||А |
(НА]
в сторону образования иедиссоциированной кислоты и уменьшать
каталитическое действие. ямсныиение
Однако С Аррениус (>
существенно меньше ожидатм увеличением ионной
Объяснение .того эффекта свя зап о . кже с у к
силы раствора при введении одноименного иона, р
росту скорости кислотного ка.али.а.
183
«Л1.ясненис солевых эффектов и зависимо^
Котхжотеии»'„ „„„„Ой силы раствора свяи “
“НСТ’^иС»™₽^"«><« Бренстстз-Б^РРУН» и раМич„и,
ислольх»ванием , ‘ _ Хюккеля.
ближенийт^рии Д - в растворе между ионами, которая
Рассмотрим реакции и
быть записана следующим образом.
A+BF^AB-------^Р. (9.32)
где А В - ионы, АВ' - активированный комплекс, Р ~ Про_
ЛУ Константа скорости этой реакции, согласно теории активиро-
ванного комплекса, выражается уравнением
, kJ к, _
h ChCt
(9.33)
В то же время термодинамическая константа равновесия акти-
вированного комплекса и исходных веществ для неидеальных си-
стем выражается через активности и имеет вид
адСв СдСв YaYb Ya (в
(9.34)
где а, - активность соответствующих частиц; Ct — концентра-
ции у, — коэффициент активности.
Подставляя в формулу (9.33) выражение для К* из формулы
(9.34), получаем искомое уравнение Бренстеда—Бьеррума, кото-
рое в наиболее обшей форме показывает причины отличия реак-
ций в газе и растворе .
(9.35)
Л = ®^Кс'Х*1в =^YaYB)
"(ab* Yab*
где к. — константа скорости при бесконечном разбавлении, когда
отношение коэффициентов активности равно единице.
•’ить^ет^я 7?ичестъеннис Расчеты по уравнению (9.34) прово-
свсдсиий °струк7урс и
эФФиииентс яг-гиьст ^л-’екса в растворах нет данных о его ко-
««««. ^и;.ИИ<Х11.Х^^йп|М’!'''ИИ' ,9М) ПОЗ“"тает >'ОТ'
влияющих на р^4У1и1И m различных свойств среды,
частиц, их заряда разм^-гЛ™ активиости (химической природы
Онласно первому И ^^^Трической проницаемости)
товДевая -Хюккеля ,ЛИжению 7^ории сильных электроли-
фипиеита активности у, определсния среднего коэф-
)М
(9.36)
Vie zA, zB заряды ионов; I ' у c,2?
2 A -/z, ионная сила раствора
С, - концентрации ионов; И - постоянная, равная
1,826 И/
'(IT?1 ’
I - диэлектрическая проницаемость растворителя
Для реакции (932) при взаимодействии между ионом А с за-
рядом zA И ионом В с зарядом zt образуется активированный ком
плекс с зарядом zA+zb.
После лог арифмироваиия уравнения (9.35) и подстановки в
него значений коэффициентов активности из (936), получим
•-*[?. • 4-U. *;f}n.
= 2AzazbV7. (937)
Для водного раствора при 25‘С постоянная h равна 0,51, сле-
довательно, выражение (937) примет вид
(938)
Таким образом, при реакции между ионами в разбавленных
растворах логарифм константы скорости является линейной фун-
185
И1 ИОННОЙ СИЛЫ, ПО ПОГЯ
Г)1Й<И W
'• ’ и ..«rococo М"'» ” '"”. ш
/ /|((ио» о. И/-4-И •""' 1hlll.lit КОИН»ИИИ»И/Ы ЛК1ИВИ»<(И
,»ию|е-иии- ””"И''7(.,1Г,Н. „и-еопилиии слабою >ЛСК1(Х„(ИГИ
ИОИО* .„.„грании ИОИИ. ПрИИИМЗЮ1Ш.Ю уча/.
лрИЮЛИ/ * Р'Х
/И' „|И.>К11ИИ (Ц <И»Х/СИИО и ИрИ-./П./ЦИИ МИ»,
flp* .......... »*'>/►'./"'11 ”;’«'УП
=ио,а"^и
приближении ггориидсба* ХЮКИ
9 5 Кор)и мииоины»- соочноикиия и каши*
у,,г Для Г-.И1ИЙ обиюю ки»люио осн»,вн»,ю
К,,,„.,И К.М.ОИ .Ир/»МЫХ КИ» /ПНЯМИ ИЛИ ОСНОВАНИЯМИ ОДНОЮ Ю
М,„1()(ичм/морил,., Дж 1.|>' И<1«71 И И Н-Л-Р"<И ГН/ , I ) нервы
МИ 111И-ЛЛОЖИЛИ корр- ляпиоииы'. /р.п>и<-иия между гоисингыми
1И И ГОИ<ЫИЫМИ ИОИИ 1.И1ИИ И О< ИОПИОО I И I.OO-IIW.ICfHyKi
ШИ/ /И' 1141 И '|< ИОНЛИИЙ Ii р'И ||И»р<
(ГУ))
к„ - СДГ, (9 40)
I/U И А,, КОН» 1.1И1Ы » К»ДМЯ.1И кииилиою и о» ионною к;ни
ли 1.1. < „ И Ч ИШ1 I.HIII.I, Ч 11>11.1ЧНЧ I, ддя ЮМОЛО1 И'И ».кою ряди
КИ/ZIOI, < f, И (’, КОИ» 1.11111.1. [1 »И»1,1'1ИО 1.Д.ЛЯ ЮМОДО1 И'И-.СКОЙ
" рии иммний, Л„и Kh /ОН» 1.1И1Ы ИОИИ 111ПИИ ИИ< /КН И (Я.иои
ИО» 1И »И Ш.П.1ИИЙ
' 'хлиотгнии <’> ') 40) MOiyi bi.ni. iipc/ician/icHi.i и до1ариф
МИЧ»'» кой <|и»рм<
Чгобм и» кик,чип.
1»А||Л InC.HxIn^, (9.41)
In*/. Ill г; ♦ pin (9 42)
-И.мчи», iiih.iu,,..,, ,, ". И 1 О-1" МО|р» ним величину ПО» 1ОИ11ИОЙ С.
'411 ......... И и."11" '""1,1й “"“'IHI, И» ИО1П.1УЯ Ю1ЛОИИОС или
......... или (Х.нийЛИ,И,’УЮ,"ИХ "Р<’"С,:,:' ,,я"им су6<:гри
....................................„„я
*/ . Г к, ['
*i I А'( J
(9 4 I)
1И1,
или
Г
In к’ п
к,
I аКИМ ОбрЗЗОМ, ЗНаЯ p/f .,...„ с „ ,
нения (9.43) и (9 44), ,7
/.кор'ить каталитической реакции 6* - ^шсгшег/ сксу/.;х и
({яжиаи РОЛЬ. КЮОрук, уравнение Ьреш.гкк'смг
гоггалик, обусловлена следующими причинами
"" уравнение пошоляст (хогя и приближенно) перейти к знз
ли ./ взаимосвязи энергий активации и теплю реакций -нс явля
йен важной проблемой теории элементарных актов химических
ирг.пряшений,
по аналогии с лим уравнением, на его основе или независимо
tri него предложены другие корреляционные схилношении в фи
зической органической химии (например, уравнение Гаммела).
Используя аппараг глрмодииамики и лсории активированного
комплекса, И'/грудно ш^казаи., чзо консланла скорости и кон-
станта иони :апии кислоты связаны с cooTBcrcrhyioincft энергией
I СЛ1.МЮЛ1Л1Л (поскольку речь идет только о реакциях и к.онленси
рованных фазах, когда ДО совпадаег с А/- ):
Д£° 1
КТ
К схр
(9.45)
и
к а*1'7 К' х~
h h
энергия I сльмгольиа активации; А/'' энергия Гельм
Д/'
схр Тг ,
(9.46)
где Л/''
юльпа диссоциации кислоты ИЛ
После иослсдоватсльиою логарифмирования уравнений (9.45),
(9 46), подстановки полученных выражений в (9.41) и выделения
постоянных величин в отдельное слагаемое получаем коррелягги
ОННОС соотногпенис
ДЕ*»сопя1 + aA/'°; (9.47)
т.е. уравнение святи между энергией Гсльмголыга активации ре-
акции и энергией I сльмгольиа (Л1"), О' о ' 1
Уравнение (9.47) является достаточно точным и иногда вы
полняется при изменении Kt на Ю порядков в реакциях общего
кислотного и общего основною катализа.
Сушссгвснно менее точным является корреляционное соотно-
шение между энергиями активации и тепловыми эффектами ре-
акций общего КИСЛОТНО основною катализа, хотя первоначально
именно ЭТОТ тип шергегических соотношений считался наиболее
187
............ .
ИСК» сжэи имеет вил ® )
Ел*сопя.*иол, (9
дя^гичиш <9 *> г^^оиные
е НЖМ*У"« типов реакции ЛХориути и Mju
''М2. “ пр. У-™'' ^рж-тпп разряд На ш к-
иых катод» получили уравнение
£ .0,5£Л* »0.5(Z ('ц-}
,,е F <№* & - птенччзл электрода; Q - теплит,
(1955 с/ поем ^тбобшсиия большой эксг1ери
/» . •%, ..."/г (&'-.ы данных по взаимодействию радикалов, ато«'Д
с г^лентио насыщенными молекулами для реакций типа A* W.
• АН - С предложил следующие приближенные стзотиошеияя
г./t::! зк/'.'/ >.v:7>.>. ".7'7- £ и теплотой реакции Q
£ - 48,1-0,25(2
.:; > '/.-.г .лг. £ И (/й кДж/М0ЛЬ: И
А 48,1*0,75(2
<9 У),
О 51;
jum тидотермической реакции
ч\7'.-.7.:-,. '.г/ сгма ф^>рмг записи еххлношения G ,9)
.7>. .'^'•.v.'. .' о;раиичсии'кль области его применения, при 0х
' .'ti '. 7Ал ягергия аггиаапии становится тлрииательной, что не
икееч фи:/е.'.г'/.'о см1л''„;г И И Слменов подчеркивал фунллмеи-
r;-„:i,H-x ;иа и-.яие для химичсскт/й иинетики егхлношений Брен-
сге;га и Поляки
Несмотря на /к?.;аии/и> выше ограниченность коррсляпиои-
ои/. ио;:?:иий. -.iipaiz/ciHlil,:/ ЛИШЬ И Пределах ШЛСЛЬНЫХ ГруПН
;/7х:;ий ux/гио:;;<-.иие Lf/.истела имеет больше значение для
явлений катали ja, л'/.иольиу служит пока основным средством
!.;/-.Л1:идеиия игмеиеиия сио[/хли реакции при вариации состава
и прир<>лы кагали ;агора.
Ио I И (я^рескову, по соотношение позволяет найти связь
'у,1.7! илгалигической реакции и энергией промежу-
гочиого Вгаимодейсгвия при катализе и свести задачу предвиде-
ния изгалигическшо действия и поискам зависимости энергии
iL*'7#/1 *" 44 й,аимолсйствия от химического состава ката-
ггии^Х^ли/з^'’'”" Л/,Я МИ0,ИХ Рс:1К"ий, например, для реак-
ArCO/xHjfOH эАгСО'2+СН|ОН (952)
венп,[я,и атомных групп доноров или
1 пргнеж „ различных участках ароматического коль-
166
/оИ''- - " ь f связывают с эгоект' j - »>
-гчестхтелей иг изменение активации Реакции
' ъ-. у,,
зе z кинети re.rze Поэтеболее удобно оценить эффект гли-
гкьли (9.52Г.
<9.5
Л Гаммет в 1935 г. ег.гтму.ти^ал правило: у>фект ьтияння
-
. . / и. с^и с его Нг энергию активашш ре-
<' /и >-2). следовате.-ьнэ 'уусл'сг'-т, корреляция между рК. зж-
социсции кислоты и константой скорости реакции гитро
Е:..разим параметр 'замедения следукицим образом:
Ьх = ig Ki - 1g Kl = pJC- - pKi, (9.54)
;де К7 Klc — константы ионизации незамещенной бензойной
кислоты и J-замешеиной кислэты
В этом случае уравнение Расчета примет вид
(9.55)
ИЛИ
(9.57)
te^x=lg*i+p6z, (9.56)
где h, — константа скорости реакции, протекающей с незаме-
щенным соединением; кх— константа скорости реакции с X-за-
мешенным соединением; р — постоянная, параметр реакции, ко-
торый находят по наклону прямой, строя график зависимости
terror 6Х. Смысл параметра р реакции можно лучше понять, ком-
бинируя уравнения (9.54) и (9.55):
№/*«)
' lg(A7/#)'
Таким образом, р — это отношение эффекта влияния X на
уменьшение энергии активации реакции (9.52) к эффекту, про-
изводимому в реакции (9.53 > на понижение энергии Гиббса.
Значение и знак констант 5/ и р характеризуют тип реакцион-
ного превращения, позволяе т оценить скорость протекания ре-
акции. Например, рассчитав на основе известных дтя бензойных
кислот значений параметров 'замещения б^постоянную р дтя кон-
кретной реакции, можно затем использовать это значение дтя
нахождения других Ьх констант. Уравнение Гаммета применимо
только к ароматическим системам.
189
Кооосляиионное соотношение, внешне а11а
Уравнение гам^ста, было предложено Р Гафтом
логичное уравненреакций превращения алифатиЧС€
т "«луктавною ^'та
О0СДИНСг1г1'1 п
lgMx/^) = P*^’ <9$8)
^«гтанта скорости для стандартного соединения, содер.
ыс Ь - ,к7.ИСТа’ пу Т - константа скорости для Х-замещс„
«синя Р* - константа реакции; 5J - полярная кон-
кого соединения, р
которая является мерой элсктроноакцеп.
WO ной способности заместителя, т.е. характеризует индуктивный
Хкт можно найти величину р* ДЛЯ различных серии реакций
поиакяоиу прямой, построенной в координатах ( Ig*x, 5;).
Для нахождения значений о* использовалась реакция основ-
ного и кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот, так как
оказалось, что разница между отношениями Ig(W^o) ДЛЯ этих
типов гидролиза пропорциональна индуктивному зффскту, т.е. 6*.
1афт для расчета константы использовал соотношение
1 2,5 g ^0 ,
(9.59)
'юкл _
На основании полученных значений и р* и уравнения (9.59)
можно сравнивать скорости реакций для X-замещенного соедине-
ния реакционной серии и стандартного соединения.
9.6. Функция кислотности Гаммета
Л. Гаммет предложил и разработал метод сравнения сильных
протонных кислот в водных и неводных средах с помощью инди-
каторной шкалы кислотности.
Запишем реакцию ионизации индикатора - основания В:
B + HjO‘^=i ВНЧН2О (9.60)
для которой константа основности субстрата имеет вид
Кь = авн‘°НгО
аВаН)О‘
7°нир<>ваинойХ?пм7^-КОН,1СНТраЦИЙ пР°тонированной и нспро-
*°pM ^Фата, используя соотношение (9.61):
ж Р анр‘ ¥и
|B1 (9 62)
(9.61)
190
где множитель
, Твц. ~ (9.63)
где й0 — это кислотность срезы к™
иость передавать протон реагез™ R* хаРактсРИзует ее способ-
Величина 1D'
^J=—Ig/^j
называется функцией кислотности Гя г (9б4)
следующую форму записи этой функции”3' °бычно используют
Я° = ^*вн«-£—-L (9.65)
^рма, то^аши ВН? Протонированная
п 1ВН*1
Соотношение -ущ- можно измерить спектрофогомегрически.
Если применять основания с очень низкой основностью (отрица-
тельные значения рК), то можно расширить шкалу Нп в область
отрицательных значений.
В разбавленных растворах, когда ув=увн-= 1, аН20 = 1 и aHj0. =
- QijO* » из соотношений (9.63) и (9.64) следует, что
Йо = CHj0. и Я, = pH.
Функция Гаммета является аналогом pH в области значений
О —14 и за пределами этого интервала характеризует протонирую-
щую способность среды. В концентрированных растворах кислот
значения Яо могут существенно отличаться от pH, о чем свиде-
тельствуют следующие примеры:
кислота ... H2SO4(50%) H2SO4(97%) НГ(жидк.) H2S2O7 HSO3F
//0......-3,4 -9,0 -11,0 -14,1 -15,0
называют
магической кислотой. Самое высокое значение Н,} получено для
HSOjF при содержании 7% SbFs: Яо=_19,4. ^unaunu
Способность SbFj повышать кислотность HSO3F в основном
(9.66)
всего для
соотношении 1:1
Смесь HSO3F и SbF, в молярном
HSOjF при содержании 7% SbFs: Я0=-19>4-___
Г________ " “ —
обусловлена равновесием
2HS0jF+SbFj= H2SO3F‘+SbF5(SO3F)
Сверхкислоты использ^^Яе JSXux^овияхнеявляют-
протонирования молекул, К0ТОР“® углеводородов, атканов
ся основаниями, например алифатических угл д ро
191
- 5* '' "*'" "^"*'- * ' '' ”-*" <£
,f.-~r-.™< '“ t^,^r»fo^> -^Г-ЯЖ1 ^<,^/>4
♦•И^гН^ЯГ<И’°“^Г -НАГ
f^.-s/s *а x-4z zz 'Z“XJe’>етм "Л '-W^zx. z хлй
ЯГГГ»
.у л. У> «* ЛИ У У' ^»Г''-^’^.:./^/>
, . .: -Ж У: •. ..'. -/'. ’> ‘Л, >. ух. 'у1-'. • Л/ '-. Z ,->ЧЛ-*,л.
/ГУУ< У.". fA. ' >. У.С.^/.У^
' ' . '. '. '. -.Cf f.'i) у -v..-.ж .л, . у.
-Zp< х,чи-- /'/ f„\i • / л
i*M
I jCw-Z"*. vxjz*e-z? -йгх-siz.—
. , ,'Х I’W*’" 'У ''' .Tex'-x- >"i 'e.icy—i
УУУ»У>- /'
: . X / ., /:.'// / у у // ! '. -‘.уу ')(.'>, ,./
УИМЗЖ! ы:.
Ш'".
J • /Л
2 Да*7« »я^яжжжил юкл-г , «жяаявЛ Сясж
' ' '• У-' У'У‘-' > • \ -z» -зллг.ниг-л т: ‘ -у.—>ь-
,-Х/ у.у»/ 'Г. угуу >уу.-л.-л
\ гу уяяЖ'Ж. » yrtt.zs t г -zzejs. racjrr / улюеягА ~-^я>
/ус у.:.у.st у г-.'» ~\у,у/
’. гХууу»fAsy/r-* У'у.хла-у <жж- / 7^.%-> У ». .гг^лчег»
Прккзит» .-^жмерм
5 Кяхг»(( у/' ./ кхжхя.гг7уя ./л л»~ххл:г{7.- л
<я-'.. /'Г.'' ле^.улгм . ссг;у л
к гл . *z
*"* I- /Л
<:, . л/ / ' . > '<?; ('//. / у.г.< /./
... , у у...- // !с, / Г., );•.</,их, у/,ууу
<// . y/f. У/; <'»').) у z.jieu -Л • f^-.мл/ УЛ Л /. . У
ИЯ!
<f> 72;
I J 11
Ь" fcx л>,
' У" / /^У. „ i')'!'/) ;• »у-::>./ ( , ). \‘.л/<>A'/V.
К)лЛ П,,
.'. ^. //.. ч-.у .у. -пула >!z ,//л гфдииа-r, жячеиие
-. '. .y‘,.4.i ft.,л г.л/Умл ;И^'ХИИ»-,
'' »лм;и.'л и ; У.W.\ h, и Г„ ' "'
<•'/' ). ::у„у.,ц.^и/ >,л/ ч^ ;ч;\-л у^цношения <') 7Ь
17/
б Ууу/л у., /лллг. •у.-улу/л ~ s <zjt:st&c.> г.'.-стг.-гъ. х'хх/стг.
ууу ./л //-.:»; 'Г, УУ. (S-.: ' Л '. .у>..-л. '--sz'. z*i у- л -Z}-
л/ »я:-л. / /:.у.<у»уа / -л^уяижА
7. Прсдстшите .’/'Уу -лглл лглсллу-,» тг pHххяултулл часухЛ-
'.>. иякп~Аег.:> '^'лул-л у-.: / • у yu.y. 'r arty::.’ »жза-
’'Ул л/л. у у у/а?, /ли
' Укажиге 7К/ УУ у :.у.яуа г s«.»ejz-t гу^'-.-л^у.л гтлаж'л сжо-
'Улаи рклк-.;иу. галгжеихргжа^/а илг'ул в гисж^г cjksk
7 Укажхгс zkuzz ;-х гх- eua z выжг/те уровиехие х-л обьей сжю-
ул-. y. рус.иу. у'.:.у.уг,»>..у> киачлз vctavy ;ярууА тмиь
1(/ к чем йг.гхлгастся ;:рвак.ю Оствальиа1 На осис«аихх taxzt -з-
^мк,.:еии(! <у.'> устаиовлеио’
Н,Лай;х определение переи'иого ыхтеаого -Уу^ес-л и sro обыс-
немке
12, В чем йклг/<ается ггоричи^й утее>'Х! эффект и обмснеихе экго
*И>екта?
Г: Вый/;,;х:е /рчм'.гУ’.. гл /'.икл»,..ае -^.-ууу'лп, к .-- -« ,-
УСи реакции, от иомиоА си.ты раствора ис:.->~.ч,Т(Л уразы.г/е с-
кчл.ррум'л и улуж приближение теории Деоая — Х*,<ке.л
И Примдигс коррыяниоииое уравнеиие Еренстеда и поясинте смысл
»/ОЛЯШИХ И ntf, ВС.1ИЧИН
193
f.f/
/4/ >, : ; ;i ; Hiti-lH // // ;z ;
IN I > ff.i'IHI* HWMHHHI
tiNlfBIliNNiiliNNBtwiftNiiMi уштюин и гл
HMHlitH * » |<» •»<»/ iri П/
y,, "', И' ,/И/: < . ‘ '
>»" • .<•..' ,.. .- , , , //,✓/.> '» 1
'»• 4‘t'"" • H’»,'. * *«////,- H. H'),/»» I''//' /,;,ИМ'.'Х
>4,„и 4'e„< ИННц,,,' l.iHHHH/t "А',Й Г И' ,:',
l,f' '' ..... И !'<! I .,„ H-4^1.1 «Х/ЙЙИМ/ H*UU' Hl I:
.... '' ” г '> И •I’','W I, /;ри ' ИН1' I'
''. ч ' I, Г Il> ,! I'H' ,1'IIH 111 . ,,!'
’ " "....'" ‘rl'", и., пни' \inv,‘ <и ин1 vh> ни n;^
pm/m 4'0 .',0 <
' "ПНИ l>> I^IV н,Ил (, ,, Hlii/H'Ihl'iM V Ч1ПИ l‘ ' (11/ IMI: >vn '
и »/- fH Ih'IHII.H l-H I:»' lb. 4,111.» HI.H ^IHhllHI
НЧП!,.». и )И/,Р, нм,(Н, м/м
................ II1"'^|' /10/', I / 14141,1,ill, ,.и„
(.................. "'i''""^"* и„ ((< „< „ ш,,» ^.нн, н. г,
II ’ '»н,in,' '1"""" И * -HI I» НИНИН 111,41' И>1' I /1ИШ1'
II'HII.,,1,, ° " 'И. икнтниыи им ни (инимми
4 I„H'„ h'i нН'1.'/, """""" I" Ч11»1 1/141, ,1 н,, I, „ м,.< нм II"
.............. 1 I" ' НН „Н11.1 , 11,11' HHIIIH'I" I "II I"
* ....................."""' '"""'"1
1'14
у/
tyvur.'iWA* "уиу,я-л tx-A. /х ->5/л(гл'/ "резстаадагх,-
''//,/ , //г, -"z. . -. v/t /»•.•>, >. орсилы z г л..
7гг, •'/ум'/,:м //,. - . /./ -р; / *;.<z7 л£г,
>/Ц',1‘,,М./‘ Г/.. .. ..V/. -/• ", 7. ’.•/',X),
Гл',,-.* t'-.f, //-/.z •' ..'./ /',. /.,/7 ^v/Vt-n..::///. эе;;;е-
' и z//roporo не ;;poz .z6,. z • ПОЛНОГО разрыва С8Я-
/7. рхи'х ;.,/ '. •/ : ',7.>. // <>..
Я' 'z/7H'z(Zz;/>PZ,n. 7.7. '.7.7 :И f.",И Г|//йерГХИ'<7НОИ
ЛГЛИИ, Mz/' ,7О«,7*Л(И'1Я И4р/;;/' 77.7. 77, рсгуляржх,7и >.'--гр/л77.7 Г.Г>-
<'Z p/H'z' (И rz/fOpM'’ ' t-,7 i :ЯЫ ( 'Zz,. J,#,.,'/' У рИЧеССЙ 7~/
и< ииими >/1 < /' /И'/Ч’- г{>ии '/ H'lHHOt'/ vx/raBa каггали «пора
H.i^/h/z/oiz'M),»' И'1 опм/’’ итмеиеиия гетерогенных катали ито-
P'z« (иг < гр/кг/рм и лаже соетава/ имийны вйимолгйствием с
ярим*' ими или о'.ионными rrzMnr>He»iгами ре пируюших веществ
и ир>/и IHHIIH7H ''ifi'iH иг/Ьотимг' явления
О'Н вили" НГО .фф' МИНН'л г», гетерогенного к,н;ыишора он
Р'Л» ЛИ' ((И орукгуги'й и химическим составом новсрхжктного
< т,,!. < >.<„17 ,' и.и- м между химическими сж.йствами катали мто-
рл и р< .и ирул'/иих wiitci in
'Чм, нии, 'По и первой половин- XX в иаблюлалось отрипа
"'ii.iii.. ,„111.111, „и. , химичег кому подхолу в катили к. В 20- 30-е п
।
195
. f f > - / < '• z + V/ z ' z / / / / z z
7 > " 7 7 "" '7 7 ,,
/•/4 • \ / ' / ‘ ‘ / 7 . / 't f
. , r. / '/<J / // у» < z z/ ' / 7- • ,; '/»_
,. ............, /./ / * Г -// , 7 у •/,•///• 77 7 /
. / • • / /- •••/•< ' • •' z * z z Z/ ' / ' /* Л
A n,, 1 h h
/ ft ft,ft//; Z7 « ZH»Z / •> r '7 r ‘ ,! .4 f“, 7 ' л / YV ',y, 7) 7 ', / /
»///• • V f, ...» y> 7'.7.'7 7 ->>, -r'l'f'l/i"/ 7 ',
Л
4
H
Z
; ,:...» f, z
Z ' .......... , zz./z/ / //••,.- .z / 7. 'I't/"'
'• / > , ft. / W) ' ''Л
//•*"fTi>Z* 4)f7Zjt/477)7 Г*Счг»И rtl'rp» 4>, H* ' i7.4'7,’7 7- 7
• r>t44)i»ffr‘i>i7»H и fft'f чя/ >>, n;,744 iiy'/tl'/’y
” ' 'ZM fM‘7 H >. tft,
Ц. , ....,,,,,yft. ,)f,0 ,,/цхц ,y,n M* «<> /'
IfHtH/IH yi'j/iH ('WK ‘
''»‘J, t't’Hiyu •>“ 4l.t4 '/>4/4474^17, z/,14 I <Ht ' ""I'1'
'..Z'y,'.,r " '' ’ '............."'""""4H7 tf ,И/ИЙ ',ЖМ/|Н(И'
' ' ' " t f :
""" м H,,y, /w,
; /' /'. , ...
' ' • yZ ' "' V *-fyf,; .,
‘/7 ' 7 ff», ,, ,, . , , , . e , - / z , . , J... t
>' '7' ^7, y -.-t - //> /у/.- 4 >’/,.• z
H '.7f^ t.-frf/yj r/7- Г СЖМММОЖ
•77'7' ‘ ' •.•' 7,, ./, / 7 , .. 7 / ' 7‘7 XJ7 / 7'
// 7/, ,7 .-’7 .-, -7 -7 (, , 7 .
i'x7 7 7 7 ; •;.-7 7 „7 7 -
' 7 '77', 7f* 'f .7,
r't '7 ',, 77* •' '7 7 • 7 '7 •/«' •• /' . 77/.. • 7, ,.,. - 7'7 '/77 7.
7./7 • > 7f „ ... .• 7» 7 I' • ,7/ / . ., / 7 - 7'7 X 7 ' 7 7 ‘. 7 '/7 7 7 7
•f‘ 7 7'./. ‘,77 7,^77/7)777 7 '7 7 7 /.'..) '.77/Л /.
/)7 -t -7/ ЛЧ •fz/t /.-’ . /X 7 .• /. 7 . ' 7:, .777 -. 7
7), - ‘ 7 7 7 -.77 /./' 'z)'7,. ' -.7 ) .. / J- 7 . Г7,
",Z,V. •>>, 7^7 7 7'7 7 y.7 • 7 */./7'7 7 - 'У. /'Л7i)77>V.
>' 7' . . .-, /• 7 ,u 7 r 7 . .'','7 7 7 7 V/ 7' /7 . 7 7 : 77 7', J' , ’.
7-77 '77,7 " 77 /• 7/ '77 '"7 '.•/7-'77 7 7777., 7 ' ".7
И* И-т' м;/м НШ7 ГК
/ )7t7 ' / ,. • • • •' ",•. 7 7. 7 7 >7 " 7 ..; ' •///, 7
t Л,<И)7 )7' 7f,t', iff’Z' !X.7'7 < '7 ТКУ" 77 yty..' •'< 7 f.'tH7/»..V'.7 i
‘"41л ц //ЛИ/М 477 7 -rt" 7'7 " 7-',7 .7:7>.- '7 '7 '7:‘>Z ".7 7TfH.H,
Н'/Й и К ,7'7,,4‘ r.tyz. 'ih Л 7714 7 . .
11‘ fz I:' 7 )ЦЦИ>я 4 ,• "Л ',7 ':• 7 7 / 7 > ,'7 > ‘7 у '7~. ‘
'Ч tl/tt. И' Ц))Л>. 17>>-.л4И7 7'7,717 7 .7.',’ >7,: ))> ' '7'7 • "
"л IlhHHHM >1,14'717 '<7 7 . -.'.7,7. > />,. 4’ ' .
'Л‘4Л 7 't Л/1И 1И‘4'7 И7 f/ >7tlHH) И'*;-'/ 7 .<' 4 77 ‘ 7
\чп
.ап..» и эиертои =
Ш" разрывающихся пр» превращен»» акть
вированного комплексу используемые в корреляционных
^шениях термодинамические характеристики катализатора
и°реТаНги”их вешеств служат лишь средством приближенной
оценки энергии этих связей.
10 2 Катализаторы в промышленных процессах
Промышленные катализаторы применяют обычно в форме гра-
нул или цилиндров диаметром ~Ю3 м, которые должны обладать
механической прочностью, пористостью и высокими значениями
удельной поверхности.
1. Переходные металлы (особенно VIII группы) способны ка-
тализировать многие химические реакции гидрирования, дегид-
рирования, окисления важнейших промышленных процессов, на-
пример:
окисление NH3 до NO на Pt в сплаве с Rh, Rd;
гидрирование СО до СН4 (Ni на Сг2О3, А12О3);
получение водорода конверсией метана с водяным паром и
кислородом (Ni на носителях).
Ниже приведена принятая в литературе классификация пере-
ходных металлов по каталитическим свойствам.
А В C D
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
Hf Та W Re Os Ir Pt Au
дисшшатавилйХ<ьЛЯТ металлы’ которые сильно хемосорбируют в
как N, и СО o6ir °РМе органические молекулы, а также такие газы
ВЬ,СО,<Ов энер™с“ с™- Скорости ле-
”~с чего ..............................................
акций Фи1исХ~'ттщ"|м к"’о ”'н“ катализаторами ре-
Металлы группы ( к--.-,. 2 И синтсза аммиака.
родов, а также гидрогени Жруют скелстныс реакции углеводо-
««обностыо .»ZX, '"’""«.а, Так. мельобладает
лоты. “ 'Дсгиды, кетоны, органические кис-
198
Серебро является катализатопох
окисления метанола в формальдегидЭП°КСИДИроВания этилена и
Однако ни один из металлов группы Г>
ровать химические реакции тоеб™, „ способен катализи-
более прочных. ’ У цие Разрыва связей С— С или
Условность приведенной кпяг»иж.
во-первых, границы между классами мо^И связана с тем’ что>
мости от природы реагентов и условий ^ВрМеЩатЬСЯ В зависи"
вторых, каталитические свойства металплГг ДеНИЯ реакции; во'
соба приготовления катализаторов, влияюХн?с?епень0™
турной неоднородности поверхности. Поэтому для метХ™
катализаторов влияние неоднородности поверхности™™
тические свойства исследовано наиболее подробно.
Укажем несколько путей приготовления катализаторов Мно-
гие из них получают нанесением растворов солей металлов (на-
пример, It, Id, Ni, Со) на пористые носители с высокоразвитой
поверхностью (например, силикагель, алюмогель, уголь, оксид
хрома(Ш) и т.п.), которые затем высушивают и обрабатывают
водородом при 250 — 500 ’С. Восстанавливаемый металл покрыва-
ет поверхность и поры носителя.
Аналогичным образом получают катализаторы, являющиеся по
своей природе органометаллическими комплексами — металл-
фталоцианины, которые используют в ряде реакций окисления в
жидкой и газовой фазах.
Широко используемые в жидкофазных процессах гидрирова-
ния и дегидрирования олефинов катализаторы получают из спла-
вов Ni, Со, Fe, Си с алюминием в соотношениях 1:1. Затем сплав
металла с алюминием измельчают до частиц размером до 1(У* м и
обрабатывают раствором щелочи. Остающийся после растворения А1
металлический «скелет» обладает высокой механической прочно-
стью
Ряд катализаторов в форме оксидов AljOj, Cr2Oj, Fe;Oj, ZnO
получают осаждением растворимых солеи в виде гидроксидов с
последующим высушиванием и термической обраооткош
Рассмотрим подробнее несколько примеров промышленных .
"ssss- и »~но™~
™» осушеепиялс»
+ А12О3 при температуре 4. лет< но при пере
В этом режиме катализатор работ* _ та1ЬК0 5 6
ходе к более высоким давлениях (-
месяцев. .. гее .-вязаны не с хими-
Современные достижения в этом’ _ co vWHhcm гурбо-
ей синтеза, а главным образом с ‘ ,шить играна на ежа те
компрессоров, которые позволяют уменьшить
исходной смеси.
199
Реакция Фишера-Тропша
метанол
со + н2 -* *♦смеси спиртов- кетоны’эфиры
L метан и другие углеводороды
вп1ВРТ осуществлять синтез по разным направлениям в за.,и.
П° ?ти от выбора катализатора и скорости осуществления Пр<,
СИМ<Уп^<1есс синтеза метанола проводят в аналогичной по типу
«пре как и синтез аммиака, но изготовленной из нержаве.
поскольку железо взаимодействует с монооксид0м
У« синтезаСН,ОН: 300
- 600 атм на катализаторах сложного «патентного» состава со-
единений меди, хрома и пинка. Синтез углеводородов осуществ-
ляют на сложных Со- и Ni-катализаторах.
Общий недостаток процесса заключается в невысокой селек-
тивности, что снижает его привлекательность по соображениям
экологии.
2. Широкое применение в реакциях гидратации, дегидратации,
изомеризации находят катализаторы кислотно-основного типа.
К твердым кислым катализаторам относятся:
нелетучие минеральные кислоты (Н3РО4, Н3ВО3) на инертных
носителях — силикагеле, угле, кизельгуре и т.д.;
натуральные минералы (монтмориллонит, каолинит, бентонит):
смешанные оксиды (Al2O3SiO2, А12О3 В2О3 и т.п.);
соли сильных кислот (А1С13, CuSO4, NiSO4, TiCl4 и др.).
Примером является гетеролитический процесс гидратации оле-
финов в присутствии Н3РО4 на носителе.
К твердым основным катализаторам относятся:
неорганические основания и амиды (NaOH, КОН, KNH2
и т.п.), нанесенные на инертные носители;
.. неорганические соли и оксиды основного характера (ВаО, СаО.
MgO, К2СО3, CaCOj и т.д.).
Существенное отличие каталитических реакций с твердыми кис-
чтп __ти °снованиями от аналогичных в растворах состоит в том,
книи кис поти,",оре реакция протекает при одном значении фун-
и оснований cvii? аммста то на поверхности твердых кислот
Поэтому актири<ЛзЧВ' ЮТ иентры с различными значениями Я.
порциональна П° ,1елевомУ продукту будет про-
мальной кислотности или _<^КТИГВНЫХ центР°» некоторой опти-
нии олигомеризации ппг г' Л° наблюлается, например для реак-
при гомогенном кислотном* В гетерогеин°м катализе, как и
Ускоряемые бренстеювеки^иИМеЮ1 MeCTO PeaKIJHH, специфически
Некоторые реакции иг / И'1И льюисовскими кислотами,
онального катализа если Протекать по механизму бифункДИ-
>иза, если на твердой поверхности существуют вбли-
зи друг друга кислотные и основные
дожил Л Хориути для сите за Нг \ «Ж к<0Й механ”™ пред-
ка основе AI2Oj- ThO2. “ 3 ° и Ml, с катализатором
К гетерогенным кислотно-<кн< bi
нести ионообменные смолы (ионит 'им/^а;,и «‘‘юрам следует <хг-
лимеры, имеющие в своем составе <1 v Ионити ло сшитые по-
группы, которые могут генеригюватГ и^.0НаЛЬНЫС иоиог™ные
ЮТ соответственно твердые кис ил и ? ЭИЫ И анионы- Различа-
аниониты. Ионы Н' и ОН ней,™ катионити и основания —
групп, называют противоионами они %рял ионогенн«х
НЫ. Реакции, катализируемые ионитам“ сольватиРова-
ускоряемым растворимыми кислотами и основаниямиГк
статкам большинства ионитных катали .о и к недо
«тмпеительмп " ^тазигаторов следует отнести их
относительно низкую термическую стабильность, порядка 150-
J Ом V,.
Особое место среди гетерогенных кислотных катализаторов зани-
мают цеолиты, широко применяемые в процессах крекинга углево-
дородов и гидрокрекинга и многих других кислотно-основных про-
цессах. Природные цеолиты — алюмосиликаты (их около 40). содер-
жащие в своем составе оксиды щелочных и щелочноземельных
металлов, отличающиеся строго регулярной структурой пор. Общая
химическая формула цеолитов Ме2/лО А12О. xSiO2yH2O, где
Me — катион металла, и —его валентность.
Обычно в состав цеолитов в качестве катионов входят натрий,
калий, кальций, реже барий, стронций и магний. Кристалличес-
кая структура цеолитов образована тетраэдрами SiO. и АЮ- Кати-
оны компенсируют избыточный отрицательный заряд анионной
части алюмосиликатного скелета неолита. Пространственная ре-
шетка цеолитов является пористой, причем адсорбционные по-
лости соединяются друг с другом входами — «окнами» строго оп-
ределенного размера (от 0,3 до 1,0 нм). Этим объясняется нали гис
у цеолитов молекулярно-ситовых свойств, т.е. их способность вза-
имодействовать только с проникающими через «окна» в глубь по-
лостей молекулами. Кислотостойкие природные иеолиты, в пер-
вую очередь высококремнистые формы типа
ние SiO,: Al,О колеблется в интервале 8,3-!^)^иногтшло
лита нашли широкое применение:
аммони^из сточньи вол. «звания цезия от-
ходон Наряду с мсор6и»оиним» . ZX »ефт=-
ладает высокой каталитической МЯПОИМСр При гидрирова-
переработки и органич^кого^.
нии бензола в циклогексан, ок
нии толуола, гидрокрекинге. адсорбции и катализе
Последние 50 лет широкоечшимтнение “мсда» ^.„ении ио»
получили синтетические цеолиты.
XVI
1
.ияплежит английскому физико-химику Р. Барреру
проблемы ПРИ»^* нита> шабазита, фожазита и др/
который °^п^™И0Лтоь1е формы цеолитов впервые были получен,.,
гих цеолитов Кисло ч окислсния их аммонийных форм. ПОз.
Р. Баррером ( тсрм11ческим разложением аммонийных фОрм
XSho" на группу NHJ) в вакууме. Например
(поале замы иен мордСнита достаточно прогреть цеолит в
для получения Н фор J р е350’С. «Ультрастабильные» Цс
"ХпкХы Х™" ь ’-е».е,»ЧрУА» 1000 "С, их и„лу.и“
дамин^омнием каркаса гидротермальной обработкой при
вышенной температуре (-400 °C) исходных алюмо- и силикагелей.
Цеолиты в протонизированной форме и при замещении прото-
на металлом функционируют как кислотные катализаторы, в де-
катионированной форме они являются льюисовскими кислотами.
Ангидридные формы кислотных форм цеолитов получают де-
гидратацией поверхностных гидроксильных групп алюмокремни-
евых кислот при их нагревании (различном для разных видов це-
олитов и для достижения определенной степени дегидратации).
В настоящее время цеолиты являются наиболее удобной для ката-
лиза формой алюмосиликатов, на основе которых создано боль-
шинство твердых кислотных катализаторов.
Например, одной из первых стадий переработки нефти явля-
ется каталитический крекинг, при котором происходит разрыв
С—С связей в тяжелых углеводородах, их изомеризация, а также
разрушение N- и S-содержаших соединений, что позволяет уве-
личить выход низкокипящих фракций нефти.
В этом процессе долгое время использовался катализатор Гуд-
ри (патент), в последние годы его заменили на современные ка-
тализаторы (синтетический цеолит + аморфный алюмосиликат +
И°Н™суЗЭ)’ что позволило повысить выход полезных продуктов
атиКреКИНГ осУществл«ют при 450-500 °C в крайне неблагопри-
HOMV '““Т условиях’ препятствующих его длитель-
1000 циклов °ВаНИЮ Современные катализаторы выдерживают до
кин1Т^илпмчиг^ЭТ0 одновРеменно протекающие процессы кре-
фидах’(\У—Ni) и (Со”’ Л30меризации> осуществляемые на суль-
ше использовали в JНанесенных на твердые кислоты. Рань-
мориллонитов, сейчас ^веносителей кислотные формы монт-
добавками Pt, Pd, Ni Со КатадизатоРы на основе цеолитов с
правило, многокомпонентны^1”33101’1’1 пРедставляют собой, как
мер, при получении волопп™ И многофазные системы. Напри-
спиртов из СО и Н, испо^ И3 С° И а также при синтезе
катализатор (CuO — Сг,О —7пП?Г оксидный медьцинкхромовый
202
Добавление к катализатору в нейп^
называемых промоторами, повышав ™”X количе<™ах веществ,
личения поверхности, избирательно™ актипн°сть за счет уве-
чают структурообразующие и ’ и сРока действия. Разли-
вые препятствуют увеличению оззмрп РУ1°"1ИС промотоРЫ- Пер-
ра, стабилизируя его активную dwn,™ кристаллов катализато-
(Т, I’ и др.). Например, добавка I % д| п разли'1ных ««Действий
аммиака увеличивает поверхность актив..™ катализатоРУ синтеза
„ препятствует се уменьшению за счет спеХиТ^ °’5 Д° ‘° М?
дит к уменьшению удельной активности ’ торос Г1рипо’
Модифицирующие промоторы ВЛИЯЮТ
кий состав активной фазы катализатора На поимеие”™ ” химичес-
ления метилпиридинов на ванадХ^Х
тализаторах были изучены различные механизмы действия про-
моторов. Установлено, что оксиды Ag, Ni, Си перестраивают
решетку анализатора — твердого раствора основных компонен-
тов, оксид кадмия за счет иона металла вызывает появление ак-
цепторного дефекта, оксиды титана и никеля снижают прочность
связи V—О и стабилизируют соотношение ионов V47V5t.
Среди многофазных катализаторов особый интерес представ-
ляют полифункциональныс катализаторы, на которых можно про-
водить превращения, неосуществимые на исходных компонентах.
Например, в последние годы большую роль в процессе рифор-
минга бензиновых фракций играют бифункциональные Pt-ката-
лизаторы, нанесенные на у- или т1-А120з- Механизм реакции де-
гидроциклизации парафинов заключается в том, что олефины, об-
разующиеся по реакции дегидрирования на платине, затем цикли-
зуются на кислотном катализаторе — оксиде алюминия. Добавляе-
мый к катализаторам риформинга рений играет роль промотора.
Провести грань между катализаторами на носителях и много-
фазными катализаторами непросто, так как носители, как прави-
ло, не являются полностью инертными. Примером чисто инерт-
ного носителя является пемза в серебряном катализаторе окисле
ния метанола в формальдегид.
Определенный интерес представляют катал^™^^’\Сзтмюа?
получаемые путем механического смешения р ‘ когда
торов, например, ув^личи-
™омерОХя »к,КИ этилена ио сраане-
нию с действием каждого из компонентов. пп..менять к пронес-
Каталитические системы
сам, стадиями которых могут бь р пиридинов водяным
стоятсльно. Так. процесс ^-стадию:
паром на Ni-катализаторе проге с
Т1 „ Ni__-r.HcN + CO + SH.
C5H4NCH3 + H2O----->C5HsiN +
203
, гпалитичсской системы V/). М<>о
«•sSiss— ......................................*
""’Tii.w II, *<>, -» -.C.H.NCOH *н,о
C.H.NCOH Jl_C,H,NtCO
.....«нстнигельны к действию ядов неко,()
KhXih‘npMuyrt гвуюших лаже в малых колочент нах, кон,
р1,1Х вен ы ш, III I у , I|u поверхности катализатора и 1;i
XZXZ'. К.» l™«— ncmeci" >™ «»«•»«
”“”к X»............................"A
CS., тофсн, гиоспирты, синильная кислом, оксид yith ponalllj,
соединении фосфора, мышьяка и др
Каждый Kaiann iarop имеет свой набор ядов. Например, даже
малое содержание серы (0,01%) в железе заменю снижает ею
ка laMit I и чес кую лк I и внос т ь в спите тс аммиака, a уш личенис ко
пичес1вл серы до 0,1 "А приводит к полной потере железом ката
литических свойств.
Для опенки степени отравления катализатора обычно исполь-
iyioi кривые отравления, точнее их начальные участки, аппрок
симируемые но линейному закону, согласно эмпирическому уран
нению
4.рМ/4>-1-аС, (10.5)
где I,,,,, k активность отравленного катализатора; /1„ актин
носи, каталитагора до отравления; а коэффициент отравления,
С концентрация яда.
( нижение активности катализатора может происходить не голь
ко в результате действия ядов, но и из-за «с тарения» самою ката-
ли ьнора, которое связано с рядом процессов: нерекристаллита
пни в поверхностном слое, наблюдаемой при высоких темпериту
рах, появления на поверхности катализатора других продуктов за
с к । процкания побочных реакций; изменения структуры или хи-
мического состава носителя и т.п.
улуч'шению k4n?vT?,le.JICri h 1С|'СР°ГСН,|°М катализе способствует
шип. раехотюк и Т.СРИС1НК |||,,)11ессО|,> так как позволяет умень
Os, 1г);*у|»сличи|,|И\ Лор(’|ОСТОЯ11*их катализаторов (I’t, I’d, Ап, Ag,
иоегь катали 1атоп |'(1|1|С.г >11,|11)’' С1СПСНИ активность и избиратель-
сигь устойчивое । с "Ромотирующий эффект); новы
|'™«................................................«к™,"»-
ялами по сравнению . м д. й< ||,иим (спекание) и к отравлению
рами. 'Шсивными металлическими кагализаю-
204
,0 V ФИ,ИЧеСКая ^орбиия И хемосорбция
Исследования гезсрогенного
чсская реакция протекает на noitcox „ . "ок:п:';'и. '''*> каталити
для объяснения существа вопро.- , <• л к:,га;1и««ора, полому
ииманис процесса адсорбции Ианом, 'ИМ° Прсжле |1€с"* по
процесс самопроизвольного измеш ииГ' ;,лс°Рб|1Ии но
„а |ранипе раздела фаз, сопровождают '^‘“сства
1Ии Гиббса, Д(7<0. «лаюшийся уменьшением эиср-
В ic iepoienHOM катализе аж
сорбатом молекула pearирующеп, 'i^.necTB? рК:П!'ЛИ 1:по.р’ад’
ческую адсорбцию и хемосорбцию хот. между''“Ли''',и’' '1,И1И
.......
ратурах остаточно быстро с малой анергией активации По су.и
она анало! и та конденсации при сжижении .аза, т е в лом слу-
чае силы мсжмолскудярного взаимодействия слабы и аналогичны
силам Ван дер Ваальса
Величина <|>и .ичсской адсорбции слабо зависит от химической
природы адсорбат, но существенно возрастает при температу-
рах, бли 1ких к температуре сжижения (или конденсации) адсор-
бата Однако температурная область протекания физической ад-
сорбции не может существенно превышать температуру конден-
сации адсорбата.
Физическая адсорбция, как правило, обратима, так как стан-
дартная энтальпия адсорбции хотя и экзотермична, но невелика
и лежит в пределах 10, -50 кДж-моль'1, только в некоторых слу-
чаях достигая - 70 кДж-моль Однако невысокие значения тепло-
ты адсорбции не являются достаточным основанием, чтобы счи-
тать адсорбцию физической, поскольку и для хемосорбции в ред-
ких случаях наблюдаются малые величины теплоты адсорбции.
Необходимо пояснить, почему физическая адсорбция все.да
зкзотермична, т.е. Д//< 0. Это объясняется тем, что энтропия в
этом процессе уменьшается (Д5<0), так как возрастает упорядо-
ченность молекул в адсорбционном слое по сравнению с газовой
или жидкой фазами. Очевидно, что для уменьшения и Гиб-
бса адсорбции: А(7 А// 7Д.5'при отрицательных J«a
личины А//должны быть экзотермичны, г.е. мены с
химические теплоты адсорбции, С т,.Пмплинамиче-
" -дти^ле.и.е
ск“ “ТприТ Ж "St" м Д» ’ к '• 4"“-
—8,9кДж моль1; д5ов_97 Дж-моль '-К ’, Д//°=
для С6Н6 при Г»291К до »
= -36,2 кДж • моль'1. ,.1П.|к.,е0111уется невысокой специфично-
физическая адсорбция М ‘ 1 (.1в1|С11Т от химического состава
стью, так как се величина слаб >
„„„затора По этой причине удобно использовать фи.
поверхносп.катал^тора. аргона; дая определения
зическую МС°Р^°’^л^затора, формы и размера его частиц,
обшей n^P^^icHMOCTb скорости физической адсорбцИи
Температурим зав! {еств0 адсорбированного вещества с
проявляется слабо и _ уменьшается (для р = const) в соот-
ростом температурь ^в[(ЖН0Г0 равновесия.
ВеТВИоИсоСрбцияЦпредставляет собой поверхностную химическую
™ которую можно рассматривать как химическое взаимо-
SbhT S илУи растворенного вещества с поверхностью твер-
до ка^изатора не сопровождающееся образованием объем-
Н° В этом случае силы, удерживающие молекулы адсорбата на по-
верхности адсорбента, аналогичны химическим связям между ато-
мами в молекуле, в результате чего происходит существенное пе-
рераспределение электронной плотности в адсорбированном ком-
плексе, приводящее к ослаблению или разрыву некоторых связей
в хемосорбированной молекуле.
Значения энтальпии хемосорбции, как и любой химической
реакции, лежат в широком интервале, они превышают в боль-
шинстве случаев по абсолютной величине 100 кДж-моль-', дости-
гая, например, для хемосорбции О2 на молибдене значения д№=
= -720 кДж-моль-1. Однако при хемосорбции энтропия адсорбции
не всегда меньше нуля, поэтому принципиально возможна хемо-
сорбция с поглощением тепла (ДЯ>0). Подтверждением этого слу-
жат надежные измерения для хемосорбции молекулы Н2 на пори-
стом стекле: Д//°=30 кДж-моль-1. Хемосорбция в отличие от физи-
ческой адсорбции высоко специфична по отношению к химичес-
кому составу адсорбента, поэтому очень чувствительна к чистоте
поверхности катализатора.
Хемосорбция может протекать не только при соприкоснове-
нии молекул реактива из газовой фазы с поверхностью катализа-
р°р\но И через промежуточную стадию физической адсорбции,
люоом случае хемосорбция осуществляется через образование
»<^°МеЖ^ГГ0ЧН0Г0 минированного комплекса, энергия которого
пи^Л^СТВеНН0 превышать энергию исходных веществ на ве-
личину энергии активации.
ничений PoHa*u^ °^ласть пР°текания хемосорбции не имеет огра-
*=*•< "РИ низких, так и при вы-
рованнога вежства кол"чество имосорби-
согласно уравнению а пгт» шается, а скорость процесса возрастает
стью большинства пропев™ УСЭ’ В СВЯЗИ С высокой экзотермично-
место только при повышен В хемосорбции Десорбция может иметь
Хемосоръ «мнвратурах.
бат переходит в газовую <ъя,£аТИМ?Й’ если при Ресорбции адсор-
Ф У в той же форме, какую он имел до
адсорбции. В ряде случаев хемосорбция к
десорбции может происходить разпкт необРат™а, поскольку при
связей и переход в газовую фазу атпмг Р°чных хемос°рбционных
с адсорбатом. Например, кислород кем Твер^ого тела- связанных
фраме или молибдене, десорбируется °РбИрованный на воль’
вИде оксидов в результате реакции су61гимЛЫС°1?1Х темпеРатУРах в
да на платине при 200 К (с обпазо™ЛИМации- Адсорбция водоро-
частично Обратима, а час™^ *-Н)
r0HBZx^
дит физическая адсорбция, при высоких - хемосорбция" Проме
жуточная область характеризует процесс перехода от физической
адсорбции к хемосорбции, который обычно сопрововдается рос-
том количества адсорбированного вещества с повышением тем-
пературы. Например, величина адсорбции водорода на меди умень-
шается в интервале температур 70—100 К, затем увеличивается с
ростом температуры до 450 К, выше этой температуры снова умень-
шается.
Из вышесказанного следует, что отличие физической адсорб-
ции от хемосорбции можно установить с помощью ряда критери-
ев, проводя сравнение энергий и энтальпий активации, темпера-
турных интервалов процессов, зависимости скорости адсорбции
от температуры. Однако более однозначным критерием является
сравнение температурных зависимостей скорости десорбции для
обоих процессов. Поскольку энергия активации десорбции равна
сумме энергии активации адсорбции и теплоты адсорбции, оче-
видно, что слабая зависимость скорости десорбции от температу-
ры наблюдается только при небольших величинах энергии акти-
вации и теплоты адсорбции. Это характерно для физической ад-
сорбции.
Из двух процессов адсорбции только хемосорбция приводит к
заметному изменению энергетического состояния адсоро1’Рова”
ной молекулы и существенному увеличению ее Р^онной‘спо-
собности за счет снижения энергии активации, п
каталитический эффект. Однако физическая ад р ‘ г0 _
шествовать хемосорбции и являться стадиен
цесса.
10.4. Адсорбционная теория Лэнгмюра
Для количественного Рассм°^”ИHHoro^oV^nTpew предло-
но использовать модель ^c°P6upH°^eHHH:
женную Лэнгмюром. Основные1|3 определенного числа оди-
поверхность адсорбента со П(,поятность адсорбции на всех
наковых адсорбционных центр >
/.и.пгетически однородная поверхность и
центрах одинакова (энергептбции стспени
зависимость энерги
ности); ^„ионный центр может удерживать только ОДн
каждый поэтому процесс адсорбции закан'
частиц? ^«°-ne^yHS на поверхности раздела фаз слоя тол111и.
чивается образованием.налярный адсорбционный слой).
ной в одну м°^Хия и отгаткивания между молекулами или
силами притяни*i СОСедних центрах, можно пренеб.
мами, адсорбирован
речь- иии этих допущений должен выполняться следую.
На основании эт^ °"йствуюШИХ поверхностей: скорость ад.
ший кинетический чис^. СТОЛКновений молекул адсорба-
С°^исИ^Хы^адсорбиионными центрами на поверхности ад.
десорбции пропорциональна числу занятых мест
^^Хскорость реакции между адсорбированными мо-
.доГми пропорциональна произведению величин адсорбции
каждого из веществ.
Рассмотрим несколько механизмов адсорбции
1 Процесс хемосорбции вещества А из газовой фазы схемати-
чески можно представить следующим образом.
А<п+5?=^=^(А...8)яе, Л0-6>
где s — свободный адсорбционный центр поверхности адсорбен-
та; (А .. s)^ — адсорбированная частица А или «заполненный»
центр адсорбции; ка — константа скорости адсорбции частицы А;
к. — константа скорости десорбции.
Для вывода кинетического уравнения этой реакции введем по-
нятие степени заполнения поверхности или доли занятых адсор-
бированными молекулами центров
0 = —, (10.7)
где с — величина адсорбции при заданном давлении; — пре-
-е.1ЬН4Я величина адсорбции, равная емкости монослоя.
,г. гласио действующих поверхностей скорость адсорб-
-ЦЩ t. пропорциональна доле свободной поверхности и давлению
ь«=<Р<1-0), (10.*)
“ С5воболной поверхности.
лесороции пропорциональна степени заполнения
(109)
- -м адсорбция протекает со скоростью
г = = <Х1-е>-А:(л (10.10)
20%
После установления равновесия ,
иой фазами v»0, следовательно, ' ‘ Л •<>«>& и адсорбцион
*.Р<1-в)-^. (ЮИ)
Решая соотношение (10-И) относительно И и вводя гоистзиг/
адсорбционного равновесия л константу
г ,
V ООП)
получаем известное уравнение изотермы Лэнгмюра:
с» с ^Р
^ТГкр (,оп>
Часто вместо К используют введенную автором теории величи
ну Ь, которую называют адсорбционным коэффициентом веще-
ства А. Для обратимой адсорбции b имеет физический смысл кон-
станты равновесия между веществом на поверхности и в газовой
фазе
K = b = t ” «е ' е " «Луе», (10.14)
где b,t — коэффициент, связанный с энтропией адсорбции, Дб^
энергия Гиббса адсорбции; Д/^,. энтальпия адсорбции 2
теплота адсорбции.
И.Лэнгмюр получил свое уравнение в !>Р. г кинетическим
путем, изложенным выше. Покажем что ow> *г,х>л быть легко
выведено термодинамически
Дтя реакции (10.6) условие адсорбционного равновесия выра
зим через химические потенциалы исходных и конечных комло-
нентов
Ра + Ш = Ам-
Значения химических потенциалов имеют следующий вил.
Д-тя газовой фазы рА = Иа * ‘г- 'X р — дае.теиие комгиэ-
нента А в газовой фазе, р® — стакзартное .явление, его можно
опустить, если даатение измеряется в бар и.ти агтм, /= 1
для свободных адсорбционных центров * РТ Ы1 -
лля занятых адсорбционных центров Ид» я Нм ’ •' 6»
Из условия адсорбционного равновесия получаем
ц*А +ЯТ1пр t4 Ъ) «ИА»* fiTtafi.
откуда путем перегруппировки слагаемых находим
ИЛ
л/М; --•и* ♦ 4 -rft - -&<%,.
a h/p
7. -Ы' i-.7'7.’. W-ftM \‘>Л(//Л ^•"''>^>М7.7.
' Ог.ь7..-л“> что млрямым wa логарифмгла»полунищ t>>
и,,,хя имеет фижчесгий еммся адсорбционной ty,..
ты рввы/ялсмя (достаточно встыиит, что &<? - -RT In К
..'*e:tW<>.
Л - bfp
/Ч . :'..-'И'Х Г/'- / '1">'’7.7 .‘-..'.>.1.“> ЪГ...1Л ‘.7i‘.l; !)
рую неямя мяюсреяс::" '" 7MCptrrt>, ПрИХОДИМ К у{/зии»их<
Лжгмюрв
О *-
д. \*Кр
fz, и ум .'7.-.-,“я.клмлы. : . ,t
',. • /.'; .> У.р'7 ',;;;а СО Т.’фЯЦ'МЛТ я
И*Кр лов,
;-, ::',-7 '„; ‘>7. Ч у*.-,тл :у >:vry; 7'.',м ::>.','.(> ;:7.',-.:7.77.7, /.
: 777..'/ ' ,>. >.. .-"г/: ; ''7 • ;,и • /','/. ;. >.:>./ 'Ч ;
•лц.-я: V., г ‘.лну К
I
zJG
?/'. '> . И w.[,w v/л/,т.7,7 ,! >и; мюра
tj 7 ул,л7.У77.-"7.;:л'.:',’/'-.;77. <--17.^ /<:. vfn <> //,
„-. '7 .. i'.lW- У-рЯ. . Г-,7;
И-t, (ИЛ^
ug/HPitni» перестает ммкеть от амилен, w> ажачмт, чш
L-pz>M<T»> -, 'ясры:я ытм z*
>7/ :'// 7 77 ИЛ-. : .7Л77Я
К»»»»»,» й.,,стякт.
_ I
7.. '>. ‘‘'.7 7/ > -,Г7 . ! '77... !7;-7 >7Г '777. ‘. г;
И ; н /лннь л г,
Г '7
,\."'7 r<'7./!,7t..-A‘7'7, 7,'/'.U’r,y>7. fy-. ’ 77 ' > '.у. 77 7 7
/ у 'P.',77.s7i:7’l ./'.“.‘.у/ ' 7.: . // ;:?..-. ,! , s. '.7'.7 777 '7
СОр^г.'ИИ « 'Г- /ЙЯЛЛИ/Я Р У.‘>Я7.<> ; у,?7, ./' . у.Ч7 '7 -777.7.77
>., лпыслл урмиеипе Л0.1в обрвпшх мэмчжш - м -м>-
т/тим а р
II II
^*~.*^~р' П0,7>
I 1
Hs -,ул1\>7.77. г.'/::уя.7.:-“>:'> ?. "77у.7
. 1
,./Л 'J, ::'> 'ну. -.r j /, 'ПУЛ7.Т. 7'л> . • у. 7.-.7 -‘7. '7.7 -.-,..7 <• ъ.
7-Г - ’.W7) ; 7. -.'7 7-.'7 7 '7 7. -.'.>. 7'....
1 г 1
'v‘--kT.’,k
б) пр*х//ра туеи ураяиеиие НО 15>, унижая обе етс> чж. -и - \р
^•-f—*—p. Л0.1»,
а Ка„ ал
Строя линейную адяисим^л-п. f(P),
су угла наклона прямой а. -- и рас^хтыааем К жж»^
1^'1
чояучши'^ значение а. и Mmrwitrf /. ry>
w'/й на 'фдиигпе - ‘ - I К г ,
К а*
211
„I уранИеПВС ||«нгмк>р«. умножив оОС ЧПС11! УРЯПНСНИН (К) .
НН .».</, можно прелетапнть п виде ')
I а
Л ‘ (1<),|9)
Стром Г|»;|фик и координатах (в. ^ ). находим н„, по о|р(.|ц
ОГСГКЙСМОМУ ПРЯМОЙ 1111 осн ОрДННДГ, </„ /ll А НО IIIHICIICV „
. у У’Ли
II.IK 10НЙ прямой А
(ЦП
Рассмотрим сдувай, когда адсорбция м<у|екулы д, V()
нождаспч ес диссоциацией на атомы Схема >гого процесс'1’"
глядит так: 11,1
А А
II. II
Л‘‘ ! 5 ' С ' • 5 1Н1.Й)
iaiiHincM выражения дач скорости адсорбции
eA)J (lo.2i)
II скорости десорбции
(10 22)
При равновесии A-z4 I еА)> W. Решая это соотношение отно
сительно НА. полагая А А- , получим
А./
* (А>)|/3
(I0.2J)
ИЛИ
ВА
А l + (Ap)1(
В начальный момент времени, А />
В дальнейшем для нахождения G,,,-,.™. цн
но использовать линейную зависимость
НА' О02''
3 Рассмотрим случай, когда при одновременной адсорбции
гл юн происходит их конкуренция ш адсорбционные центры
НА и Нц - степени заполнения поверхности соогве тс гвенно м(’
кулами А и В (без их диссоциации), рА и />п парциальные д-'п
212
7Г- (Ю.24)
«. I, следовательно (-)л
параметрон уравнения (10.24), удо(’
-------j в виде
I 4 (Л»
” 'ч».»™,,,,
,1и„
*'и и А > л (10.26) • ""''"С «А Н„)
Vaa-Ен (10Л7)
ь . П0.2К) Ч/.п • *<ПНИ,
„ (1049)
"
‘“'"v
получим
«л А'лРл
ЬКд/>д + А„< (Ю.ЗО)
Нц А
। * Ад/>д ♦ Ац/>1(
(10.31)
Если Л'дРл и Кпрв« 1. тогда 0А рА и н„ Рп
Если один и । пион сильно адсорбируется, например ЛА/>А »
»>1 + АцРи, тогда НА I и Вн , т е. адсорбция вещества В ш
/* у
медлястсн адсорбцией Л
10.5. Нел энгмюровскнс имлермы адсорбции
Эксперимент покаmiiacr, чго по многих случаях реальные и ю
гермы не описываются уравнением Лэнгмюра По видимому, мо
дель «идеального адсорбированного слоя», и котором поверхность
адсорбента уподобляется шахматной доске, окпнавастся шмелю
Упрощенной.
Причинами, объясняющими эти отклонении в рамках модели
Лэнгмюра, являются энергетическая неоднородность поверхнос
ти реальных катализаторов, чго приводи! к шннсимосги теплое
адсорбции от степени шполнения поверхности адсорбен га: умснь
Шению теплоты адсорбции по мерс увеличения степени шполне
чин; наличие сил притяжения и отталкивания между адсорбиро
ванными молекулами
213
!'.<< < М'Нр' ИИ' //< И ИЛ' 'ilfillHH учи I UlhiuilllHi'
НМ 1117 причини, пиноли! Ill рыМХИ ЛЛНН'Н" III)' 'Анн, III, “""л
рНИИЧИМ'И yil'lMHH.lHHl М рИДИ ll'lIII IIIIJ7 У). .1111' НИИ Л1Г.1 ',1 'h,/
ре ИЛ 1.11 UX ИИНкрИ НДСОрбЦИИ ' *4^
И VIII рыл I гири
b • Кр
«0,й
И рНД1 • -ryi.v l: ///> Л' /.»•.»« ! “У/'И H.' I.IHI нии /!.„ !,,к '
М*4"’ И HUH‘UIHHep.H Ii Hit-VHIUHPU HHl'pi'.l' ' нт Н' и 11,111
Ии/ICpMa Ф^ЙНДЛИМИ "^^НИц
" ' (Юи,
1ДГ f И ( t 11'7 I'lUHIIW (7/ I IO И'11Ч.‘Н,>/' I' и l/t
кил хемосорбции 1И/Л-. на wлаллих и 'Ал.лли < /и//яи/
: О /,
Ло1арифмич'.' хин изонрми, нолучиипти и Hip/ ipHHiion i
paiyi/ ИИ:ИЛИИ': И7/1’рис 1еМНИИл
b ' Ii'li'p)
ИЛИ
' 'Л)
b - f'i < c,Iiip
' ' ' * ' ' ‘ ' .... /I/. <л
>м.'.'Ири f'-'.ки- ipm.i-.' них <}', /
<7, 7i) iZ-.x.Vz : чл/'-.г Vs.X I- '>/ •"''z H'X i\77 •/•.•,
.px .'/. / /.. w У/лири'»• . !../. U‘„if •/ . Г,
' :. . '.'./г.. //* I1'> И '> A t /. ...'7.V/' 7 «,
f, > . zz -J/z,zzz ,-аи / ,.y u, up/ p ..
'/,-/ . /• ,!‘.Z'/."/;ZziZ /.,-. 'i:p>:,..7 Л. I,.t H' ;• 7.7 7
.7 b, ;‘..:7 '//' . 77 ',//.!?. 7.,'J/,^! ././ !•/. 7 ../*
// '.p../'. ..A... . 77 zz. .'J'zJzX/i/'z»;
.'.;,Z CzZ :Z Z ZZ '/.../ ..[.// ^'77 .7.',.' 7 j..7
7:7 VzZ. ' >Z.Z> /... ..•,77. : '.p>/,:'. 7.,:' 7,'^,
..7/7 . . г >.. • / ,. 7 p.-,.7 '.,7/л/. /7'Zz;//. Z/ z .
'/ '• / 'Z., ..ZZ ..,7 ..'/: Z .7',/' / /. 7-..-.Z
/7 7J-7: J//.:'. .7,“. 7/ "/j 'У/././ '. f‘.7..' '/• .7. </>/:./
-•/ 7// </,.../.- /7 -.7 .77 /77
.7. .. ... 7 / ,..7, /jr 7 ,,t. . 71../.,!,/// „„'ffj.,./ 7 '
'///-. -Л7 '..///J, ././ ,,,7 /. / • ;<Z/.-.'..'Z
.. 7/^: / t .7/^ \/. • /..-/,r„. J' /..ZZZZ'/Z •// ,..' ,i у/. 1
' ' ' -У- //'. ...-,./. '/;i//7 f.•///. .. У.;,,-,// '•/
'• •./ . ,./7 /. - /,. , :"7>^, M1777 . 7„7 7 7 77.. /7.“.>7
^ 71, /р/7/', P...77
.. • • '-' '- "'J-" •.'
Л./.7 <.//fJ,..//,7/..7/ I,/,,, pV.-/.777 '/, 4-p
< Гл Z
/Л
4
'' ............. ' ................
......> ...................................................„......
‘‘ ................
Н""-'-'"' 'Ж, t, . / ,
чч ''I'*'"* < И/Ц (|*4 „ м
.?Ри/ми,р'/м^,и.. /(,,и //м/ - ....., .
“ '*'* 1Л
и ' П ' '' ' ' ' /
ММИИ-МИ ... .•/>,;,;,.y..f,/iZ/ л< ' '' ' ... ' '•
.tlllAIII^ ....... . z , ’ - ' ‘.....
‘................. ' - ,
„',,./>•> Z . «,:у. >,• ,:7 Гг f ............. <
•И': z ,./А . z.
//(нли^.'л /.,7/^,,.^ -А.„. , , . . ,
И.. Ч1‘/ >••. Г.'-' • >'• •>>/ / •; t г./ /,,, . ,,.
Z ../ .,/ ,, >, . ,, z,>#. , . Z,
Ц,. V
/: л.'... / /, / .. •,> -/>//,;' . , . ..,
; ./ И«/ ,••./! '.// >/./ ,• /•////<,• , ,
/у. УШ/
' I'll'./ ' / PlI/.I.
Ц/.‘Х '.'..'И " ''У •.' '* I'./... -/1 , /<./ ' '
. / .!».•/.V/а. ! /.,>'1
.. Pih / у
И> > pll/.i uj <>J I/,
' iy/Vl " f )»> <>/'/.V' ‘ f / '
.:•/ •&.../ />1 / 'z';z> z <Z.'MZ-> .xz/<, •/z z
ItH!»».-'. /.'Лл H^ZziZzH* .Z/ Z'^
- / - К
4», ♦// • *1/// * /
- 4ФС«*«, »**^****U
z>. - -X/ /- . 7/ z- •
,^/,1 jit, ‘ (
, „яимаемз.
плошал*3 •’*
S*a^- u„Tb что уравнение БЭТ можно применять
принято с',ит ’ис точностью 5—10%, если С > 40.
определения поверхн^ лс рной адсорбции до значения
условиях опи<:анимео пол БЭТ является достаточно Точ.
р/Л<0’л ’ ,
ным. упавнения БЭТ оказало большое влияние На
Использование УРав каталИза, позволило установить К().
развитие теории и пр росТью каталитических процессов
личественную связь мсжДУ^е^^Р^^торОВ
и величиной поверх например в ЦСОЛИтных ката.
На.^кристаллических алюмосиликатах), молекулы аЛСор.
Г’ поникают в глубь кристаллической решетки, характеризую.
шейся^иТем полостей. Поэтому понятие поверхностной ад-
М месь неприменимо. Оценку величины адсорбции проводят
с п^мСХ уравнения из теории объемного заполнения микро-
пор ММ. Дубинина
12
IgH^lgf^-BT2 Igf^-
И Г
(10.40)
'Л
гдс ц/ _ адсорбированный объем (в жидком состоянии); -
объем пор; И— мольный объем жидкого адсорбата; В — константа;
р — равновесное давление адсорбата при температуре Т\р, — дав-
ление насыщенных паров адсорбата при той же температуре.
Однако использование уравнения (10.40) в катализе ограниче-
но достаточно низкими значениями —. Поэтому для описания
адсорбции на цеолитах часто пользуются эмпирическими форму-
лами типа
a =
Ар
\ + Врт’
где А, В, т — константы для данного типа адсорбата, 0< т< 1-
(10.41)
10.6. Кинетика гетерогенно-каталитических реакций
Гетерогенно-каталитическая реакция представляет собой слож-
ный процесс, состоящий из следующих стадий:
1) диффузия исходных веществ из объема газовой или жидкой
фазы к внешней и внутренней поверхностям катализатора;
юрл адсор6ция Реагирующих веществ на поверхности катализа-
216
3) химическая реакция на повепу^.
4) десорбция продуктов реакция И каталИ1атора;
5) диффузия продуктов реакции Хг
верхностей катализатора в объем “"Ценней и внешней по-
Обтая скорость такого сложного ппл
ростью наиболее медленной сталии .Д^СССа “"Р'Л'ляется ско-
киней стадией. ’ часто называемой лимитиру-
Обычно условия эксперимента йиПпг...^
бы процессы транспорта (сталии I и 5H^JnKMM образом’ что*
щими. Однако этого не всегда можно Жзбит^ Ь ЛИМИ™РУЮ'
в адсорбционные центры катализатора, которые мо^ нХито
ХеМнноРОП°РаХ МОЛСКУЛЯРИЫХ Размеров, o?y.ueSст“нь
Ограничимся далее рассмотрением процессов, для которых ско-
рости адсорбции и десорбции велики по сравнению со скоростью
стадии 3: можно считать, что в любой момент времени каждая
частица находится в равновесии между адсорбированной и газо-
вой фазами, т.е. адсорбционное равновесие не нарушается хими-
ческой реакцией, протекающей на поверхности катализатора.
В этом случае скорость химической реакции является лимитиру-
ющей стадией для всего процесса.
О сходстве механизмов гетерогенного и гомогенного катализа
можно судить по тому, что стадия хемосорбции в первом анало-
гична стадии образования промежуточного соединения во втором.
Различие их состоит в том, что на поверхности гетерогенного ка-
тализатора, благодаря наличию нескольких типов активных цент-
ров, могут образовываться различные типы активированных ком-
плексов, приводящих к появлению разных продуктов реакции.
В результате гетерогенные катализаторы характеризуются более
низкой селективностью, чем катализаторы в гомогенном ката-
ЛИ31. Рассмотрим мономолекулярную каталитическую реакцию, когда
вещество А хемосорбируется на поверхности катализатора и про-
дукт Р выделяется по схеме
Aw+s^=±(A...s)._i->PM« “М0
По определению на
=а„Х=УипоШи^а=«-
dn (10.43)
V= Sdl’
где п - количество реагиРУ=о^то^
5- общая площадь поверхности ка.
процесс.
217
/П.
11(11..,
1 мд
( другой I iopoiibi, согласно основному постулату хими-1Г(. ,
кинетики, скоро, к. ной реакции прямо пр.н.............mioiin;il>l|(| '«
|1Грхн(х п1ой концентрации веществ. которая. и ( пою ,-
нронорниональна доле поверхности ( >А. Н1НЯТОЙ МОЛСКУЛПМИ
сорбированною вещества А, поиому можно bihhchti.
dw . ...
г - к НА.
АУг л
(10.44)
Поскольку поверхность катали таторп, как правило, по( Н))
ни. величину общей понсрхности катали штора можно щ,,.,
константу скорости k'S к Уравнение дни скорое hi iiiihhih-п .' "
более простом виде: 111
(10.43)
Используя уравнение Липмюра для нахождении ( )л, полу»
уравнение скорости для данной реакции '"м
где Л константа скорости химической реакции; К конскииц
адсорбционного равновесия.
Анализ полученною уравнения (10.46) пока наваг i, что для д()
статочно высоких дашиний, когда Кр I, получаем v к, т.е. ре
акция имеет нулевой порядок по веществу А.
Координата реакции
,,<пснииальная кривая для гстерогсииой каталитической
/ реакции:
pwieirru М‘»мплскс; I адсорбиронаиимс
и. адсорбированные продукты реакции; 5 конечные продукты
218
Il >IОМ слупи- кош num,, kl
pill*"» III ..и11хи1'1с|,1’Г",ГИ '" ••• "ИИ фиИИЧе. ки
X ..*71111414' .И.-Р1ИН ..мипинин -ими.,. . к,,и |„ .,инп, „
пинии понгрхностпой химичес кой о, ’" "" |.1ИИ ИИИ
рис. 10 2 ртнии «К иокамио ип
lllllipolllll, при ДОС III.пинии,, „
пение (10.46) примеI пил u-ltKl, I , """"‘’""•'’СЛИ К/, . I.ypnn
рЯДОК ПО НСШСС Illy Л ' 1|Г11КЦИИ ИМее, ||е|,П1.|Ц цс>
В "ИХ У1 ЛОЦИЯХ Кажуншис II хоне пицц с Хорос |ц
пользуя УР1Н1НС11ИИ BlHII I си|„|,{, 1 И<
сорбции Л/С) И Аррениус,, (лл.1 .inp’-nennuH1’/" ’Г"'"'""”
ЖУ1ИУЮСИ >И.р,И,О,1К,И,Ш„ИИ ИИЬ.ИИ.ИЧ.. кин ре,,;пИИП,<',Л1"
М1»ш, (10 47)
^А^гт™ ............. ............. >К Кармическим ироне.
СОМ <Л//.... )). ИЫЯ< НЯС1СЦ, 'ПО кпжушияси |||<-.|)1ИИ ПИИП.ШИИ
ИМСС1 МСНЫПС1 ШИЧГПИе, чем HICpiHH Лк 11111,.НИИ 1 1ПДИИ. 11.1 ко
ЮроЙ ПрОИС ХОЛИ, ПО|1СрХИОС I И,1Я ХИМИЧес КЛЯ реакция
ПрИМСраМИ le icpoieioio КЯШИТИЧесКИХ пронес < он, лли кою
рЫХ XlipilKк-рио cyilicc , пенное ( ИИЖСИИе КИЖуШСЙСЯ >Н<р1ИИ Лк
ГИИЛЦИИ ПО срПННСИИЮ I )||С|>| ней 111111,101 ИЧИ1.1Х IOMOI' ilHl.i Ilex л
П1ЛИ1ИЧС1 ► их ренкпий (А/: /,„м ипшпои „
а) реакция окне лгиия SO; и ири< уг< п.ии 1'1 (А/- 160 кДж/моль),
б) рг,акции сипи: .и аммиак;, на W каши i;no[>c (А/-. 161 к)1*./
моль), на I с кашли споре (А/ 200 кДж/моль)
Обычно понижение >Иер|ИИ аК1ИИИ11ИИ II iriepoieinioM I .,..
ЛИ1С приколи, К 1НИЧИ1ГЛ1>И<1Му росту скорое.1И реакций I. 10'-
К)16 раз.
В нскоюрых случаях пролукп.1 реакции Moiyi ,ак*.с ,.лсо|к>иро
Iiaibca, уменьшая поаерхиосп. нпали lan.pa, лылунную лля и<
ХОДИОГО liciliei п.а А, как IIOKa iailo на схеме
A(IJfx. * (А . х),.„ ' »(В х)м . Н,„ lx (10.48)
,Дс к Koiiciaina скорое т лимитирующей < ,алии
1-Л ЛИ оботаЧИГЬ ЧСре . ЛОЛЮ ПОВСрХШХ ГИ, ПОКРЫТУЮ Н|Ю
луктом В при парциальном лаплении />ц, ДОЛИ ноперхнек 1И Но
крытая А, имеет пил согласно формуле (В) Ю);
и . .,
А I • + ^nAi
< Корость реакции 1апишстся тик
(10 49)
" А I I К^Р», ♦
219
тин л "
I ’
„„ич/т '
rt/,/.»<<♦ I - Ml*"""'/"4*' ’
//->, '"'-О
„„I, ip,^-, '"/ z " fl'!'''' "
m ни i*HHH *** * * " *»/,
...... I
""•"'I'" ...............’’,7.'. / n И •"' /'' ' •
, I,
'I'l ,IZ
I .....»,i»ii..."....................... '....... •
' "*'""""""*"**' '*z' *'
.... нчк ih /10 •'/
11 /0. /. !'/
/ /'*
/10 *,/z
/, I 1 ... /Ill, ' r< I'll" '4Ul ‘ I"
I'l ,1 llllrl h *<»«« ' '/ !" ШИ" I ll'l.hllll П'.1,НН’П U'l !' Ill' ' I I- / / ,
,,,,,,/, 114,huh IP. h‘lll‘ In/ II |HP ................ '/Ill' I h • '*
' ,’............ l-p < Ml .4, <IIH'H 4"“I I.^HIIIII Hll'ill/I
,, It II/f к I ! '.III" ill'l I' "I" ll'Hl I I i hr I hlrlfK*'
11 IP /Hilt * < Hr /III! Hl ll rllr-lil HH •<> I HHhIIHH h h IhllHI И lkl hl ill |<< ih НИИ
i . .1/, Ml.,,^1
III. f,l I,.I IHh:IHIIt ! /ит,ц,11',11 I,I Ihllllll H'l ll' l' I I It'l 1 Ii
ll‘IIHI>,i l„ ЧИЦ), h I I'l 'I I t l;l' Illi,I Ц1-1 1,1,1,111111 Ilf,'III /I I , I!
Ill,l,i.l,,,lli,' U, , .,,.„1! . ,1 ,/.I (,/!<,(' rl lll'll'HIIIII П-111,111.11- ..If,.Ill
,lll-lll Hn I /.// ,, 'I/
!!- lr, ,1^,1,111111 P 'll/l;ll |р>Гр|*1> III Ihr l‘ rl /I llll'lllhl I » in 1111,^1 llllrl
1ИННИ, , ЦНИИ чцг/шчп, нччЦц^ти ИчИрИИЧ», fH iniHH, h il l
nil .11/1/1,1 ни». I Il/Il> h',l-I ip(|,rt/|/,» Ilf,И ///«' I НИ III',
hi!'I.nir IIHI,,II-iinnr IHHIIII, , И IH I'hHlI llhlnlllhi, 1Ц1И 'il> III. HHlfHh
' |I - 11/ I- ..........(PI linn,,,,,.,. ,.,|,|Z„||,/„.,1,. null /, ll , I’ |'(»Z</|<|
II', 'Pf.-.HM inh-,h,i, .. /,.,, . НН|||»ИИ' 11 Ilh/,, HfA/xiiii ,MI,H lllihl/n 1 I
H. 'iiiiin, //„, ,,i,,i„, 111111111-111,,1,-ii,, /,, „num 111,1,11 । .,, 1 nt л/ц/iii,/
>m iihi^min.hiHUiii/ii nntln .................... (H nnhiiHH/ ШЦ1/,.,, in, I /.M<
A"'“ h/i|l« T- /II hl.,,,
'A ' -'I' 4I.,„
I I'l -'•/
1Г >
' • ll,
и ,и<. !' 1*1. ... ,, .
.. .....'ЧП",'/ 77 ' ' '
^.-^*-****"**—,v4 ,. ... ;
Л*
*» /// • лй>#
*»» .. гм
/ni"*** ’"" ^ич» ...,,,., , ,
// /</,<,, ^.•/'//',
'“^Л W '>'''''
Омр-**"и* /WW >и t*.,. /и , y/ tr 5
,л;Лр.о< / "* »* ,' ., ,./ . . ,,, /z< z /z> , f f .
/,/' *
* /10 4/
И**/'»'' H', ' К',-,',' ( . . //>И//, ... , Z/ ,.,...
//лрлмй II', r^/ll^/,* ,*. M/ 4
Ь*'”* ..М/ИМ'^МгЛ.у^мх И, 7иr/
Н»11я 41 tH М*//И
/, „и ///A 1>ч I ., ' , z • z . -. ;: .. , ,. , . ,
►/• ,< Г. / / /// I ./,. •. ..»•
1^1 пин
/10*,//
/' - ^5*/z* *z.«//»/o
* A /0
t'> HlH‘4 НЦтиИ *' •''*/ >! и “ '“P
»М<1 II'! / ' A'.;.'.' " »• !" •' ’* ' ' ' !‘‘ • ' z /'' - ' '
wm»a> in инн inn и. t h ‘ iih^ffiH'.' ih
I Ч1И 1411“ ll" t‘! ,/Р*,|/«ир/‘Г f ' •'',l 1
НИ1ИИ /' / «//,. 4 ' '
,. *''A' '...I; I'. 'I"'"
....................... «;«»’
, ... i.i, in, l: ,
huh iiinimuniinn т^нии ,,.,„„,.4/ и./ ни.м/ <«
.................................. «Z
I 'll> II'! I I'l I Hl.nr'HlH I 1*1'1 ' ' “* Z
1»*й/'Л ПО VI/
/0,. r
/Л
.. к» "V* V"- ' ' '"...? /, ^скпжм'/ Луиг^уг^-.
P^uont. xJJw**^' лг^иот утжро»(1Ь может,.
Хииг»-.->.^ х.у г.я„упк Скаросп^ре».
ПО «, Л^ием
р Я kt„P',tP'J>
. п п Vf a / J У, Я ОСУШ^'ТЬ^’ГЯСГГСЯ ЧСЖ,з/ 2,. LO^>-
^,-,*1-^=^ *>•*
(A 0ш*В->Р*»
И (Лига случае в может адсорбироваться, лаже если никакой
„.„"'; :,.„.,"Л. -.., ». ««««»«»..
„,. „,|„ли реакции я лом случае «пишется так.
„ _АН „ -_ кКлРлРи---
v к^Рп \^К.р^Кпрп
(10.60,
(10.61)
|(„ уряяигиис ПОКЯ1ЫВЯСТ, -по при постоянном Рв скорость
монотонно noip.u гнет с ростом рЛ. Наличие или отсутствие мак-
I ИМУМЯ JI/IH ' упрости II 1ЯВИСИМОСТИ от давления одного ИЗ ИС-
ХОДНЫ» нсшс' in при сохранении постоянным давления второго
xoMiioiH'iiia позволило и ряде случаев найти различие между ме-
хаиизмями JIнимюра Хишиельвуда и Или—Ридиела. В некото-
рых случаях реакция гидрирования пилена, катализируемая ме-
1ЯЛЛЯМИ, может быть интерпретирована механизмом Или—Ри-
лиедя
I Ьолыпинстпо исследований гетерогенного катализа посвящено
। я шфа шым реакциям, по ному следует обратить внимание на спе-
цифику м идкофатых процессов.
11абли1дасмыс на опыте отличия гетерогенно-каталитических
реакций, которые протекают в жидкой фазе от аналогичных в
। а юной фазе разные скорости протекания конкретной реак-
ции па идентичном катализаторе; различный состав получае-
мых продуктов; большая вероятность объемного продолжения
реакции
Дтя объяснения ука танных отличий следует учитывать, во-пер-
вых. различное термодинамическое состояние системы; во-вто-
рых. на тичне со'1ыта1ацнонио|ч> слоя над поверхностью катализа-
н’ра зля жзтдкофазиых реакций; наконец, возможность возник-
цопештч ‘тсктрохимичсекнх механизмов при использовании даже
слабых злскт|хзлитов.
’И'пый фактор, термодинамический, имеет в основном энт-
1х к' природу И зменение энтропии реакции происходит но
222
•ЧИН2.М C GIRO*
изменению энтропии регкпху ‘ 'згтлгт«--но к зшет-
с другой стороны, в жидкости с.-ес--
-зс-гтожении молекул т.е. сгх'—-5с ;Д _ иА го?^ок в
чое сияние. Поэтому при образо^/^^*’’ "
-£кхз исходных ве-дгесте с катализатором Ком~'
ное уменьшение энтропии, что приводитТ^змен^ю'ж^»
-еакдии в целом. вменению скорости
Кроме того, образование сольватационного комплекса из мо
т£К>-л может сопровождаться понижением энергии ак^Х™X
иесса, как это имеет место при интерматеку^ны^ХщХ
ях, ЧТО ускоряет реакцию в жидкой фазе нреврашени
Например скорость восстановления ароматических нитпосо
единений на близких по составу катализаторах в жзсткойфазе
может быть на 3 э порядков выше скорости реакции в газовой
фазе.
Примером получения различного состава продуктов реакции
при ее переносе из газовой в жидкую фазу служат результаты га-
зофазного и жидкофазного окисления парафинов нормального
строения на оксидных катализаторах.
На V—W-м катализаторе при газофазном окислении н-гептана
не удается получить, кроме формальдегида, продукты неполного
окисления. Для той же реакции и катализатора в жидкой фазе
образуется с почти количественным выходом сумма кислот, аль-
дегидов и кетонов С3—С7 с заметным содержанием энантовой
кислоты.
Особенность жидкофазных реакций проявляется в процессах,
связанных с передачей электронов (окисление, восстановление,
гидрирование и т.д.), так как в проводящей среде возникает элек-
трохимический механизм катализа. Твердый катализатор, поме-
щенный в электропроводящую жидкость, можно рассматривать
как электрод, на котором возникает электрохимический потен-
циал. Благодаря последнему увеличивается адсорбция реагента
(окислителя или восстановителя), который принимает электроны
от катализатора или отдает их ему. Образующиеся в этом процессе
ионы обладают повышенной реакционной способностью.
В качестве иллюстрации электрохимического механизма ана-
лиза можно привести сравнение результатов окисления на i
черни водных растворов спиртов и абсолютного изопропиловою
спирта. В первом случае реакция полностью [етерогенна с " кл
занным механизмом электронного переноса через ио1"''
В°ДЫ, во втором случае доля гетерогенной реакции it
только 30%.
223
лсхг-.-з. . гзигузЕгнег тпнеттах—1 ш езг 1шпяжз« ~ >
зггт-г ^аспзи » зтоеть.» аапгаЕЖнш. ^мгтъе 1--. гжизгжг;
— лаг—-. -. эти жгап. ия wax thk-jt*- ное кэетхлвп’ -
Г---7 ~- -'.ЪЕ ZKZ ~ZHE3L а~. • ине- .ЫСЙ ,*a!*IF^±i3k; • ZEiSCZb!.
jaEttrrr^raae згзсъ. набитк мкжкзсй • тз-
-т - ' ' ' ~z г-' ~e*2e'i т iKrrc-
Z--- KZfBI£iT~2Z2^ 5Ж-Н4Э 7гЛ£^--:_— Z.~---
-• — -- ~~~-7?,7 i ."хг-^ ~Z-Z~':. n~'-4-
2jracii: тгггь . >' z ~zz з^гтк зеипне —
ЯЖ < ernr^rza ГЛЕГ'ЗСГГ! -yr—ar>
-Z_-L.-r- KXZtzt—SZI2
* —M isrei. ‘ЧГ — -
Ill
III III'
/fiuui.uiuiuum
,, , .............. НКН-И Bl H'-'Ulb,4UUHl'h/IU„lli)
''" " I,.,,,, hhhihI.hi*> •* " '^"I.uuiifi uinu Klim
u"и"'",’L*',o"",4и*ь и'н"^-и1/н
nntl.UiU" (Inif^UlUUi'hfl IIHH/t
' ...................' 1
..........,.......- ...........<-.............................. i
„....................I .............. 'l‘> ” ..................“"‘Il
---„!/< <« / <' '< *"
.... , 44 И< ,Klllflll"^il HI^Ul lUUn4lll UH Ul bbl',И 'UUlIlm
,,,.,^1 luin-Kil f iHiiKHnilii uill u<iliuri-u iHthi uil»H^ .uu >111141, нт
„ „ . гЧ/р,<1н H ,/bl'H. НЦ uWlb'luH'IH hHUIUUIH KIlUl Ihfl ,
II М/ 4 » *i II i ill И 4 illlll ч I hl I ill hi
,fl„,ilii I"// .'Himi Ui bbliii i i <>bl imi.uuui'1 Hi'h» hiIhi
>K'I 4111 4„ ,,l 4'1 >4 к „UlU’iitlU 41 bl ill III bill'UI ill illlll H IhUlUlH
I-...I ,, I , ,).,,,, I .mlI- 4lU 4 lUli'll l‘ I 441'I'l 11и/III I. I /, i' ill
///hi U) u'/u/i'/U' u\i'h"b4"" 4'-' .u/ии'. i /U/ilu ни / < iiuulu ьщ/
I/ nlll . / <MI .Ibl'lllill Hlblhf HUH, 1 . il i .1 i. f I I lb/I Illllll ill bli I I
., m> • Uhu HII'I •• 'll II - 4 blihiil ill '/4 Iilh/lni IllUUbi III
b/H. ।-ii/U M’Hflliil’i н/lin Hl'i’l 1/irlU bill" lilh /hlhl>'"l l^l"l 'il bl
...............Г"-’ .</ » .4 . Il/ ll'llln I 'hllU Illlll lll'l ) I’ I I'.ll'l1'
linn.. iHUin. il ' . h ! ...i,,,. miHin riii/if/./l linn i,ii Kiuiifuii
HI /нН'fi
"•'b'.U ♦ 411/4,1 . i .. 1 ,l/„l,i , ,ii,,,ihi ,,!/ ,/,!/. Illl , 44/ II I UhU If
' ' ' .... '' 1,41111'./,, /I) II Ц.Ц .,1,11.4, If -Hi
'I' . • II",'I,, ll ,lliil.ilii,i t.J, .. Il, Illlll"! '
'<>44 HU,: ./ „ ИНЫ>|1И"Р"Ч "U" 411'.I
MI.4 а HHfliliilni ин и UH, fU'IHiliiU
. lill/l, Kill! 4111 » .,H 41 .,.11'blll'f
U "','111 *''° " uuuuHiniiiiHi, , ,,iunmiiuiuiuH И
....... hi. .„„',4 ......""I‘1 '^lifinl: 14 bllUUl'IUHblllU i "I
и, .4.,.,., ' '""" 1 41 bn nubm n, mi,/if,и,пн ui bbl"i'
II/114.. Il»,pll, 4 U/ b , ./tn/illl II! ,/,/h.l / U 4
•bbl/141 bl m Hl-ihli'/,. "'l <4Ы\/ >44'
Л 'I'll" I, I ....... , () ' . 4 ' III .......I III 1 I U1 4*1'
1/IUHlUt ',: , , ,ii„l.hl"''H 1,1 11 UUlbli/ii. UI /1/111,/, m/UIU'IU
''/ M ' ........I , , "" ' " "bl....Illl lb 'IIU 41'41
" ........ , ............. ^Ib'l'.u „ „I ।
'' ' f ' И Illl,. . ,/ , (( ' " "* ''bill I,unn^,. ,/| ,/,. | , ,1 4'4'"
u " 4""4iU nniiH.h,, „пт , „и hihU'"1"
"UbillK il)t ,,vhi " 'Ullnf./ П/ „.II^HII,IIIU4I''II'II1'1'
"'4 'Ub/tln 1 , H
1 ' ' . ' •
i i'4li .//./...)/ и, iiUI'i''4 1
Ill
III Illl
' /II """/I
......'-oo.-o-...................
"1/ .......!....................... И...........I.......ioIXmh,
,.»« Ч i,, HI, III/ I. 0,4,0 И/ООО/,,4 0100.4,О,llo H„.o^. /,, . . „
./ ' ./no././OHO I- ll)lllll),itllll .........о ........)(/
Ol/llll /,/ "//
I 'ill ii, .in ,i,ni,i -o/o-l
,,ll l,l>„l'llll .IIIIOOO.ll/ о H(0l,4-"l oi . ,,, „ i), ..,,) О „Io
.04'010 1,1'1 1)1 > 000 O00.ll/ 41/0-0 „ I 0O0.OO-... 1,00/4-
.,1 Ц1/И ..i,иной ,oli 0 H| II о ooou ,4/11/ ,i, III ,oooi„o,o a......./-|„|,oo.
) / OI/-.I II") 1)1) OOOOOO.ll/ .........Io ............J
НИИ
I- <ll (/О 1 I 0.10'01.' О 1110/||о|И|(/ II i I fill,illl Illlll „II ,111)11,1. , <0/0-<l/(
0'1 <1 .0 '1,.. / О J Hill Illllll . lOIH.'IjO ООО , .001-1 /1О ..I. ,
..Ill ,0 0 0'|o|o о | О I -00 |O) 1 ./ 00 01,00 „/ „„O/O'loo I .... -'0,.. |
♦t ''
U,‘ihli
Illllll,) HOI/HI III olo OIII|I,0/ ID 00010- 01/1/ ' / OOI 01100/00 ,
111,1)11
..AiOilloH 1,10.1/1*11 <4111 ,0
........ „Ill................4/(1,fill -II-" ">................ ........................
' •'«.'Ii oi . oioi't Hiii,/iiiiii 4'» 01 • M •/'» 011 ................
„.AOH < HI" '
, Hi VA«b"|«♦И нН/ '"*• HI
"i "ioooiIhi lOioi i -I/O/ "ill*"! «"'ill I'/'i III *
I'l'Hin Pl *i»tl
I" ...... I 11.....1 HU" ,"ooo4 .......- Ill'll
.............Io., /OHIO...................
, . 4«rt
''"HI ’»f Wp
.. .........о.........-....;
,,H)olH o hooIhh hi...Illl IHHM""'
' "«и»,| „о о/ мп
K кГ -,г-ралиус зерна; По' коэффициент вя1КОсти
гдс Я 6ли1<Л ’ ()Т тсмпсратуры; Ed - энергия актива11Ии
очень слабо гависяг ий К)|) и жидкостей эта величина, у
диффузионного пронесу. активации химической реакции и
шественно H Jb по7Тому температурный коэффи,1Ие
СТайЛЯС пиГ» близок к единице. При значительном IIOb|.,
Лффу»».'л!« "°РИСТ|" катаж то
Вч^™мГЛ промышленности, суммарная площадь ину,
мнне'й поверхности пор на несколько порядков больше цЛ()1цад,
Е?ей?2КюстИ«сатализатора По'лому,е',;!
и е кий процесс при определенных условиях может характера
Хься равенством концентраций реагента на внешней поверг
кости (у входа в пору) катализатора и в объеме газовой (или жид-
кой) фазы Cv = С5, а также наличием внутренней диффузии
исходного вещества за счет разности концентраций на внешней
поверхности и внутри пор.
Характер массопереноса внутри пор отличается от внешней (мо-
лекулярной) диффузии и зависит во многом от соотношения дли-
ны свободного пробега молекул / и диаметра поры d 1г
Для узких пор, если 7 > d, существенно возрастает возмож-
ность столкновения молекулы со стенкой поры, в этих условиях
эффективный коэффициент диффузии пропорционален диамет-
ру поры (речь идет о кнудсеновском течении). Для широких лор,
если I < а, принимают, что массоперенос подчиняется закону
Фика для молекулярной диффузии в объеме, в этом случае коэф-
фициент диффузии пропорционален длине свободного пробега
молекул /. Ьсли внутри пор протекает гетерогенно-каталитическая
реакция, необходимо учитывать дополнительный поток вещества
внутри г горы за счет разности давлений, внешнего и внутреннего,
в поре.
Кинетическая задача Зельдовича. Л.Д. Зельдович предложил рас-
'триьать модель пористого зерна катализатора как сплошную
' ’/ПОДВИЖНУЮ среду- в которую линейным массопе-
на стенках пап! ,'1Яется с повеРхности реагент, вступающий затем
фувдируют к no^S^ реаКЦИЮ> а "Р°ДУК™ реакции диф-
максимальнога ИЛет ° модельн°й поре, направленной вдоль
верхн^Хту ^ реа'е“та внеШНеЙ ''°
является конической? Д™ с<^)ери'1еского зерна модельная пора
ния не учитывается"^ на повеРхности катализатора для улрош«'
У ае протекания внутри зерна каталити-
ческой Ре«кш«и первого порядка (bVik
^циоиарной линейной Диффузии ‘4К0Н Фик*
*C.D d’C Т“:
а/ ’♦а?-Цс-о.
х (0.73)
Здесь первое слагаемое указывает и. и.
щества В в процессе диффузии, второе Кение количества ве
реакпии (знак показывает на расходов! * ' каталитической
Эффективный коэффициент диффузии В)' h*
к* ... эффективная константа скорости XZ Г "°РС *₽на;
ДОЛЖНЫ учитывать особенности Массопепе. Пи “личины
упрошенной модели от реального зерна к™? ” "°рах и отличие
Уравнение (10.73) решается ..р» р™„“
выберем следующие: Ux краевых условиях,
Г а) аднмнтрация С Хна'ппТ°ЯИИе <Л '*№}. где
Cj— концентрация с,в на поверхности зерна
d d
б) -^7 “ 0 при х = -; d — диаметр зерна.
Смысл второго условия заключается в том, что диффузия от
поверхности поры для х=0 и х J к ее центру симметрична, по-
яс d
этому касательная к кривой в координатах (С, х) прих гори
зонтальна.
Вначале запишем решение (10.73) в форме С = е**, где /.
некоторый коэффициент. Взятие второй производной от С, под-
становка полученного выражения в (10.73) после сокращения на
е-х/>. позволяет получить уравнение
^-^-0, (Ю.74)
X2 *
откуда путем извлечения квадратного корня находим выражен
для двух коэффициентов
с.» пушения уравнения (10.73)
Следовательно, имеем два частных решени
q s e'L Ч Ci^e ,IL
и общее решение принимает вид (10.77)
с • a^l+t/L ’
гДс Л| и Аг — коэффициенты
229
/(ли нахождения ко «ффиниентои Г и Л2 Используем к,,.
vc'ioiihii При первом условии из (10 77) находим С < '''"м<
(\ 4 * А) и A] -Су Лр (1<1
При тором красном условии т выражения (К) 77) и, ,
' "’"'УЧИМ
() нли л А1/1
a a <io.79j
Решай совместно уравнения (10. /Н) и (10,79) онп,.,,,.
и A, "1’сдслясм 4|
Слс<"‘
А> ' I I с™
(10.80)
А> ’
После подстановки шачсний А, и А) из уравнения (10.80) и
формулу (К) 77) приходим к искомой iiibhchmocth концентрации
реагента от параметра х и интервале от входа и пору (Л ()) Д() |>(.
. d
центра (х , с)
с
( ,v c./t+ij£L.c (10.81)
1 + с*' 1+е*'-
Отмстим, 'по. согласно выражению (10.75), /. параметр,
кпшопцнй О1 аффективных значений коэффициента диффу
ши и константы скорости химической реакции внутри поры,
I " J >ф
Оценим и। соотношения (Ю Н!) отношение концентраций ре
агента Н в центре (д <//2) и на понсрхности терна, у входа в пору,
•та величина характеризует степень использования внутренней
поверхности поры, обозначим ее через/|/2:
2С«*/(Н)
1 + edlL'
Рассмотрим предельные случаи. Гели выполняется соотпошс
ние I • /|/2 . (),99 или I /у2 • 0.01, концентрация реагента в ЦСН
ipe icpiia фактически не отличается от его поверхностной коп
цстпрапии, по ному скорость процесса лимитируется нс массопс
реносом, а скоростью химической реакции на внутренней
понсрхности 1срна. Считают, что катали затор работает во внутри
области. В пом случае параметр I. превосходит дна
(10 хл P"v " "CCKlwu,K0 Р“3'Действительно, преобразуя уравнение
(10.82) с учетом замены у, получим квадратное уравнение
(10.82)
/i/а
Л-.//2
ЖГХ.'/~Н — НАШ.
'............................... -
..... ’I'»"""' «риам.
Некого сопротивления потоку газа или жидкости чере. слой7.
таддаатора.
Во „т()ром случае положим S 0,01, т.е. концентрация в цен-
тре зерна бди »ка к нулю, что очевидно связано с трудностями
iHiyipcniicio массопсрсноса. Считают, что катализатор работает во
„иугридиффузнойной области. В них условиях параметр Lсуще-
ственно меньше диаметра зерна, поэтому, полагая exp(t///.)»!,
уравнение (10.82) можно упростить и выразить через него I,
/1/2-2c "^> или "
2
21п у-
(10,83)
Для Z/2 "50,01 из(Ю.ИЗ) /.<0,1г/, По лому действительное**-» I.
На основании полученных выше математических соотношений
выделим отличительные признаки протекания процесса во внуг-
ридиффу тонной области.
Количество вещества В, доставляемое на внутреннюю поверх-
ность зерна, равно тому количеству, которое поступает за счет
внешней (линейной) диффузии на поверхность зерна у устья поры,
поэтому для определения скорости массопсрсноса внутрь зерна
используем первый закон Фика
(10.84)
У11нш<ф ~; I
I Л-о
производной в правой части соотношения
(10.81), которое при малых L
(10.85)
Для нахождения
(10.84) воспользуемся уравнением
после несложных операций приходит к виду
Св - Cse-^.
(10.86)
/>
Производная равна
(ОСв
I dx /д.о
,.„угпенней диффузии С уче-
Выражснис (10.84) для скорш
том (10.86) и (10.75) запишется шк.
. rzr-T-r. (10.87)
231
Уянлиф /,
0,01.
230
к единице объема пористого катализаТо
Если отнести д ’
(для сферической формы зерна 5 = 4 яг И--пг и
да„н«и< <10т примет „коичзтииш" вид
d '
(Ю.88)
Выясняется, что скорость процесса в этой области пропорЦИо.
нгтьна Jd^ , т. е. контролируется не только диффузней (через
дТХ и химической реакцией (через **). В отличие от внешне-
5йХ»но» “=“ отс>’гству";Т«™„р'пПТпст“и
Паоаметр L как видно из выражений (10.85) и (10.87), оказы-
вает существенное влияние на процесс в целом. Уменьшение L
приводит к уменьшению толщины работающего слоя зерна. При
значительном уменьшении L процесс может перейти во внешне-
кинетическую область, поскольку сама каталитическая реакция
успевает осуществиться на внешней поверхности зерна. Объемная
скорость процесса, согласно уравнению (10.88), возрастает с умень-
шением диаметра зерна, т.е. с измельчением катализатора.
Анализируя уравнение (10.88) и учитывая слабую зависимость
от температуры (см. формулу (10.72)), можно сделать вывод,
что наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной об-
ласти примерно равна половине энергии активации реакции во
внутрикинетической области
£еттф = ^»н кин + Ed = /Евнжих (10.89)
Отметим, что в предложенной модели зерна влияние размера
пор на скорость внутридиффузионного процесса не рассматри-
вается.
Кинетическая задача и параметр Тиле. Е.Тиле рассматривал в
качестве модели цилиндрическую пору диаметром 2г и длиной 2/,
адоль максимального градиента концентраций веше-
Запишрм повеРхности зерна к середине плоской пластины,
лого элемен-^п«НеН^е “?теРиального баланса для бесконечно ма-
щества, опредетяема<^пСК°РОСТЬ ДИ<^)узионного накопления ве'
сечение поры (я/) вн^пРаЗН0СТИ диФФУзионных потоков через
равна ' рь ее и обратно, согласно закону Фика.
<Кндиф = ЯГ2Д^С dx,
232 тинный коэффициент диффузии реагента в порах.
(10.90)
-ость химической реакции характеризует убыль вещества
^К°-тг>енней поверхности поры площадью 2r.rdx и для реакции
ца ^"'Т’рорядка (выбор порядка реакции связан с удобством по-
пер»огО ,надитического решения задачи) равна
туче»101 , , ,
dvrp = -IJtzxCdx.
(10.91)
,dC А,
u3 условия стационарного течения процесса (— = 0), исполь-
формулы (10.90) и (10.91), получим
’У* ач:
w2D ——йх = IrjxCdx
z4-wX
(10.92)
или
£C_Ur
dx: rD
(10.93)
Для решения уравнения (10.89) выбраны следующие краевые
d С
условия: С= Cs при х=0 и — = 0 при х=1 (по условию симмет-
рии), где I — половина толщины пластины. Вначале осуществим
переход к безразмерным переменным. Вводя безразмерную кон-
центрацию с = С/С$ , преобразуем уравнение (10.93) к виду
d2c 2Л-
<l0W>
Обозначив через у характерную длину поры, равную
( rD
Ж= g , (10.95)
х
введем безразмерную координату и = -
(10.96)
Теперь уравнение (10.94) в безразмерных координатах примет вид
<11 = Е. (10.97)
Л)1
Решение уравнения (10.97) находим с учетом новых краевых
Условий с = 1 при п =0 и — = 0 при максимальном значении п.
dn
233
-х-хчеоие реикияе
по»
ураВМеИИЯ П0-Г» ”*** ЬИ“
С сЫ* - Ч
сЫА)
ПО»
ПО 1»)
ж г хжяяелсх г г^ехлзх OSi>*A-
"i- -е~ - .-^- ' • •;"•''• V ’;
-и', р" •з*-- - .й И жутрииниичвсжой об-частей т/глггг.к у^
г^о. Ках ясно из формулы C1G.8*?. * зависит от wkzw-,
,'.. - z;. • • чтг/zzez- rzp;. ./' г >..,.
гч_».зг размера лор и 'через /J) от температуры. Диализ режима
- ух-и -.т.'^а'л-'V.z *япхкя!ф ужАм проъыиггь z
se.rz-:z.4i«- /, рав.чзй сгносвеихю опытной скорости реакгхх -.
-г- .w•-- -г-у:'-’г.-чо" ттр^-'-хеиия г «агхима.~ьиой клтза
..-стгует .-ра^еи- соижшраоии аехества ло хтине .торь
/ = 2jL = hb!!*. (10.101)
1яа t«bj.^
Ве_-хч- -г./вхггервтуре иазывамя ло-разиому: фагторсу *z~-
- - ' ; " Tz z.e.zz? факторен зффектиги'хти. ати'х.хте.'ь-
.-’>‘3/-.;- -:с-?г2?/л pear^zz. “епеиыо истю.тьузагихл
верти'хтй
_ ~ ' ''' '-К'.р'лт/. ь.-.-тре? -ей -лффузхи з'х.*:гл-.'-уз.'-
--'-д'’г - J згл £¥ЯфОСТь
"ч*»» реагеиа через внешнюю ^ьерхноттз
~ . (10.102
—^ч^рпп ир.х _ хз G0.95) по т], лслучиы
ХГ =нЫЛ). (10.103
'Л4
елерь .чг-^.ххе лржзаедной в форму,» (10.102)
- ~ -_г h
<1°’^
234
Позстаеляя выражение (iq lfx
х яасо-о-У иыраженик, X’> ‘K
,яетоы внутренней лм**^ x ' * r ~,r^w,.
’—» = ’^ZKj-ГЫй,
/ *'' (МИ9)
Для химической реакции
самого тормслеиил 'реакция
скоросп ж
*"*♦ »2xfftC,.
Получим теперь выражения хи -^г
иояхиия с учетом (10.105) и . . у ~с,: "
, _ Wftj Вд) je-t-'
(2к r£lf = ~ ~ 1(Й.14Г7>
2ля небашша значений k ^0Д>, кж мимо из (Ю.КП
d<A)>Aa/«L <№!«)
В атсутспж г^утрюг^^ ^г totm vxk- /ж -уитс sspe-
холит эо внутреи?:х>ю кинел- есг.х обяаст\ er-. -T.-jrrjcr> <- .-т-
Z-'иругтся асорхтъг, X/-Х -:.-^-г:-
иоетм лор с энергией аютгвахии oapaaxteoi гл :-jn^-
-изо Арреии?сг . .С,
Лтя больмпх зшчеихй < f>2, -~г-гГ'Л'г> и чмсвгем < эиа-
меиате.те илрахе?/я -г. .
Л1к)~1 я
В этом случае фактор у»ег-иг>:х-и/<9_г ;.ха»вяет из суяе-
ствен.чое уменылеяие < г?г_>/ эехеслз г-,':- ''->• ‘
)-иеяъ£.еиие степени < -.-'.лзу.^й--'7 “'.эе: •-''-/ «гг»-
.’итиэеското процесса •< з- /г;с?'^' - '• 'г:''ау
режпим. согласие вырахекмям lO.K.f* м «.J-lWi .
<Nl1W)
: . /5
= тлЬС. —
rD
<10.111)
т е эффекпюеая юоистаитг vaunvA о-
“-’Jrrnsecxo» реакции и ксэр^и-
х читыьаг стабую заьисим-'-сл
фах от темпергг.рз.’
/) "4i.ll 1,1.
1П1 I! . )--’/ПИ1И .|(.ифм-1ИР1 И.п -м-р- И. 1‘ /), / <!-/)„
...--l.-J-l..............’ <'>». ><"*............", .........I)...../
мяи .......уцш-шффУ.........той -П/НИ 1И ИИ Р1ИИ Ш 1Ш.Ш1ИИ ()|((
ИИ рппнл НШИ.ИИИ. /.........дли noyip- »и-й нои /И'). I ХОЙ О<„(1„ /и
» .и ПО» ч ши-- и / Ю КЧ)
О)/1И'1ИИ’/1М1ЫМИ ИРИИН1».1МИ ПР--1- »Ш1И11 lip-.ll- 11.1 ио пи/(|11,
||И<|»|-У llloilll'ilt <|Л/|||- III I ну* II I-IIIIH ИМО1 II. ' »ор|« II) -II /1И.1М- ||(1|
I'-plI I pilllliy--I И IIIIIIOIIII I'll III nop . II I'llHI 1.1 Юр-I, po- I /Itl'I-lr/Hi
I-IIIIOHX Ollpollinill'lfllll < 'I III" О- II- м И II' 111ПИ1 ИМО- II. I I O/IOI in kil
HHIIIIII'I-'' ИИЧ upon-'- I II -O l »opoi III /П1И*1'ИИ1| III III It ИИ/I ||( ())|
HOI IH It' ll' МГ1ИИ1111ИИИ *ИН» --Й -Jul ll.l
ll|ni-I’l-in. r-o/ii.iiiio iii i’K Hinn h ypniiiH ни- I Kl')')) mo*ii,, (1
ПИСЯ Г И И11ЯЧГ
Г - г'I, (10 III
/. ,|г ,
11--ИП 1.1-1’ II И-НЮ- ipillll’lll-- У- /ЮПИ-’ /1/111 • / » (-ОМ- ( I)
<1/ I 11.1114'И Я И С - 0, 'ИО 11ОИИ/ЛИГ1 1ИИ1УЧИИ. IIIIIIIIHIH'H< 1-и- р<
и/' пип пии р' ihiiiIi и ||',|/»по-.1 по ииу|ридиффу тонной оГ.ши /и
При iiKi'i-иии» h и иии риши 0,/' li • 2 юпинтичг •< уий щ,,,
II--I - М-1)1.1- И II п Иром- *У1О’1И'/И| Об/|Я< II., ДЛИ ЮНОрОЙ хпрш-п р
"" И1М- И- ИИ- О1И.ИИОЙ -II- )ИИИ -» М111.1ИИИ -И / до 1 / .........................
При р'Ш- НИИ IH/lil’IH - У'ИЧОМ ИрОИ УИИИИ ХИМИ'Н’. Н.Й р- .It-
НИИ n hi иорилх.1, no/iy-н ним-
Приму) С/1С/1УЮ1ПИЙ ПИД
Ill.llll< /р;1|1И- НИИ И ' ОО/ИОПИ ИИИ
ПО И')) , •1? ’ / // " (10 114;
(10 90; , «1Л ri, » - (10 115)
(1091; , •y 1 rh pk('^ 1 (10 116)
(10 92; , (10 117)
IKl'ii, , ’ _ t и
iiii> • (10 11И)
IKl'IH, , h - P1, t i ii
Vr//* Z (10 119;
,,,/|iH"""l'"' И.1- питии.„и,р,„
»U.< I
I '
,.4II4T,"-
„ili,."i’;« 1
tl»«
„ |(l I 0<МИ< ИМ<» II
'И " >*l*'i*ltilO nnnun
H"H I-МИНИН ',1 l>M||»(,,(/
H „ ^uHii/iliHiU'i' Лрр»ии/1 . /l/hl
( гчи у hll/f
' ч«*111и»ии
‘ »и*/ни»/|иф4,у(И,„|
Ю'"м«» и
'/ill»» II
IH
1
J
I
ч 1/7
1И ' ИП|1'И It, tlp'dll" и >1|,|(м#м
Ни НИ71|'И/1И'|»Ф/iHGHit-.h ,
, , It I Ii'rlllhlll, ии< M
"«.миф - 1t ifl'ei'll.l,/11(^1111, <(()
Е).и пинии и . форму/IM (io I/O) И,.г(/()п/(«ммй и,, .„щ,.
„1,и I" МИНИН |„.Mt му .,(,ИфмГ|И'."ИОМ7 И.л;,/ ШфиХ
" .................-'И.,!, ..г„,„и, (,1/(ИИИм1И ...........
1,Я/1И 7 II /1И'|>'|>7 |И<>ИИ'<Й ',1,11.4 II
/bin IK .IHIHO |(р<П< ИЯИИКИХ И- ПИ711-ИИ.Й ................. )И пор.
,||,Н1МР.|ИИИ ИОЙ» ИИ;;. 1ИИ/.11 при онр.;)г ||((|,(/ „oil/lll'ИИИ/
Л I',,4,11, НИМ ll'./17'l. ИМ 411)1/1И1И'Н'ИИ» (М пинии ИМИЮШИ* II,,
. '1111,11'1 ' llh^lll.lli ПИ/Г II', И',м/ 'Ир.1НИ'1ИМ' И M.IH М.ИИ'1" НИМИ ".
'1.110111' ИИИМИ, 11'111 /!' ШП ИЛИ Г |,.>МИ ,/ ПриОНИЛ' НИ',I', р- Ш' НИЛ
/1.11И фли 1О||>1 )фф< И 1ИИНО- (И
I J/Z/li • К/>)'
(IO l/l;
и nnii> /i‘ ir.i, >лпИ ин i.m.ii' ' ио,»'.' tn p'линии i.»> ги/1|<и,'|и-|,ф7 .и
'illll'ih I filin' I И
i^,,^ -" л , А/,/?
(IO I//)
!H> ' r
И It Пр' /11.1/Г/П1И/ I 11/l.iHf ' I",III,, It. р'лИИИИ
”l 1^/11,110, ЦцГ,ци1/1,11 Miitl Illi III НК 4И 1ИП.П1ИИ р 'ПИ .
*! l-IHIIIO'li 11И' p,l" М'ЛрИМ .• ' HM'»» H. IIJH/I'<,-"1Ии '”’"и'и •'
' llp'HI' < < ,1 II p,i HIH'IHI.I/ И >И;.'.ИИ1И !И'1" ИИ' 1 ’’ '' '" '' ,
• /1'1.1 ИИ прим<(,< И((1И>'4» hm IM НИ/I- |..11'1«ИИ»(Ц>М|/И< II.
1'<пч»,чии Л И I» ,•|.'<l•lllrм• «ИИИ'И'ИН» •!"'««
М И»/,». IW; 1/1,
IVI
11И.,ких температурах в отсутствие диффу 1И(
При достаточно низких т к;|.(;1ЯИ.|ИЧССК;,я реакция про1сИ|
ноГО торможения (&«. оГ,л;1С,и (участок /). При n<„sl„1I)(
но внутренней ки л «ес ()„ателык, переходит, как |)(,И(
нии темперапты иффу .ионную (участок 2), „)<С11„„;
зано на рис. Ю- • - ..нешнсдиффу «ионную (учасюк 4.
кинетическую (участок ? (|а ()рЯМОЛИИейного участка мо,
области По™Н"ю Давании процесса в каждой из рассмотрен
но оценить энергию* 3 наимсиЬ|Пая mcpi ия актина
них областей. И« ьфуэИ()ННой области, она составляет, как
нии отвечает внеш -- Таким образом, варьироиа
укатывалось ранее «ключом» ДЛЯ перехода в ту или
катал»™,«СМОГ» пр„Цкга
Вопросы И задания для самоконтроля
1 Какие реакции называются гетерогенными? Приведите примеры
1 Какое понятие использую! для объяснения каталитического лей
ствия в гетерогенном катализе? Охарактеризуйте erО.
3 В чем заключается основа каталитическою действия
4 Какие факторы определяю! активность гетерогенного катализатора?
5. Сформулируйте «правило Борескова» о приблизительном посто
янстве удельной каталитической активности веществ.
6. По какому принципу классифицируют гетерогенные катализат
ры? Какие реакции относятся к процессам: а) окисления воссгановле
иия; б) кислотно-основного типа? Какие катализаторы используются в
этих процессах?
7. В чем заключается отличие каталитических реакций с твердыми
кислотами от аналогичных реакций в растворе?
8. Дайте определение цеолитов и характеристику их свойств. Приве
дите примеры их использования в катализе.
9. Приведите примеры промышленных процессов с использовани
ем многокомпонентных и многофазных катализаторов.
10 Объясните механизм действия бифункционального катализатора
в процессе риформинга бензиновых фракций.
И. Какие вещества называют промоторами? Каким образом они ока
зывают влияние на каталитический процесс?
'2- Какие вещества называются в катализе ядами? Приведите кои к
13 btj.действия ядов на каталитические процессы.
14 Нчги- • П[УЖь1ят опенку степени отравления катализатора"'
терогеином катализе?™ ПОЭИТИВная ₽°ль использования носителя в ге-
сорб1шей'^к.ой\,|гх>пге4,;1И,И<:между Физической адсорбцией и хсмо
16. Сформутиочйтг ',,₽И,!ОЛИТ к каталитическому эффекту?
мюра. "°л™« адсорбционной Теории Лэш
П Приведите кинетич^Г>7<хкий закои Действующих поверхностей
проанализируйте его И вывод уравнения изотермы Лэнгмюра и
238
П >цнсЛи" термодинамический вытюд уравнения Нэитмюра
|Н ' цакоМ значении давлении рсгепеиь шиолисния поверхности Ч
19- ' *’ „ясательиая к начальному участку кривой Лэит мюрв тихли
Р'"'" ...ВНИИ и-н
ае> ,”'1 .,ците, ню ДЛЯ определения параметров уравнения Л эигмюри
20 |1<>К-> .()ИВц, графически': способы и следующих ююрдииата/
.лбКО и"'"' ’
”*7 И . (г 1
Я а р)•'! °")""V
21. Получите выражение для степени •
тивной адсорбции молекулы Д2, 1 “мнения я >.лГ^ MwniM
22. Получите аналитическим путем и им ж
нения при одновременной адсорбции жух i- ’М* С1"*и«й
И в чем причины отклонения реюХХеж»^
ною адсорбированного слои» Лэнгмюра7 ' модели «идеале
24. Какой вид имеют уравнения для ижлеом ю t
лиха; в) в логарифмической форме'' ' »«мри, бу Фрейнд
25. Сформулируйте основные допущения теории ловимо~ й
адсорбции, проанализируйте уравнение f/Л -/«жите
лиге и пределы применимости и '*
26. Укажите, из каких стадий состоит гетеротеиио каталитическая
реакция? Каким образом определяют общую скорость такою
27. Покажите механизм, по которому протекает мономолегуяярная
гетерогенно-каталитическая реакция Выведите уравнение дтя сюзро.ти
этой реакции и проанализируйте его
28. Какая существует связь между кажущейся энергией активации и
истинной дли тетсрогенной каталитической реакции? Ответ поясните
29. Какой лил имеет связь между кажущейся и истинной энертиями
активации в случае адсорбции исходного вещества и продукта реакции7
30. В чем заключается механизм Лэнгмюра Хиишельвула7 Получите
уравнение для скорости реакции в этом случае и проанализируйте сто
Приведите пример реакции, протекающей но .тайному механизму
ЗЕВ чем заключается механизм Или Ридиела? Получите уравнение
для скорости реакции в этом случае Приведите пример реакции, р-/
кающей по данному механизму
32. Какой прием можно использовать дтя установления четкого рар
личия между механизмами Лэнгмюра - Хиншельву,та и -и 1
33. Перечислите возможные отличия гетергттеино ка1<1ити г
акций, протекающих в жилкой фазе, от редкий в '"
34. Какую роль играет термодинамический фактор в объяснении <ло
беиностей протекания жидкофазных реакций катализа7 Для
35. В чем включается электрохимический механизм катали»
каких процессов он характерен ' ,власти в гетеротеи
36. -Перечислите основные
ном катализе и охарактеризуйте каждую и> ичес|ГВ* процессов
37. Укажите отличительные особенности кат
•к» внешнскинетической области первый и второй законы
38 Сформулируйте в аналитическом виде
Фика
239
I4IU41Q1I |)OX
III unlllM.l Г11111Н.”1<»Х ” lllll Al|ll|lllV VIIIJH4IH|>1|» 04 «141.11,1411 10
’ ill HMIldtHI «ЬИШЙЧОД .llillUl'l 4 WOtnilQO WH4V4 '.МНЖ1Ч1Ц1 (1)
in””'"’ 'ixOmon HOIlllAinoWoHilltil I1U0UI4 Axiii.imlJixvilvx .ii|)vtf |i)
” * ’ * HO4HUII
MOIHIIK и» •’ II””'”'-”' HllhHintll lid” Hl.wini” 1)01111014 Ai|h|iiiV>IiI
iilIlOll” III0II4IIII'”'”””’'1”’ l)O”"'l”" М1ШЯ10 .04
iAi”"’" nnuxihid Mirtfudon лично пн ui-iHauuoiinju” ”9««d iMj aw»|,
„11ОМ11.Н1 ИОХ.1.4111 ISIIX MHIIIIXJIlldll НО1.4Л 1 nninuio «011110
I!’”””1"" ° I. <11,1 OU inoouodll Itl.’OdoS.) HI”' .UIIU*l'dl’”l MlWMHdll .(A
1пАф||’”,|И‘ Л 1 (?i”’l i”i,”r”i Mummed Him »n«
1 , ,11411IIHIIIIOIIOW b.i 1 .iiiiniiio’i i( XIIII1I.II11”II Mixvx mill S'-
0П.1А ooiui’d* J|”I IIUJIIIIH H)3tuy> uoniiom
, I., „uintx Iioiln I(I.>OIIII.«)".1I’ 3llll'.'l”,Jd-’ll i i
Афф|”Г1П1|Л”« ’*’* ' ,| „ |41Jt„<U0U XI" ’VV”" M”l4.’dl'”«
I......................................................................
I ......и. oimiiHiu vi.iu"<i” ';."'Xnt)i.nW .v .......
„Mirmlon Oioiidoii ' lHU,nl,i|> 10ПП1Н1Л1” Ainmi”
•...*................................................................
vxumh'ii ли"”1 _ 3u)Adi”iX”do<|0 .Л
j ll I dbiiMiidini ill.will)” «о’,1,оии'|’’1’П’''1'и1м!вО '’''4(';XX"|U”
011 41114’4111X1! |).14ld-’”’ « ''"„’'’J , .Uhlllll”» 1 ,Л" ’ ’ '.’.’.UXHlIV ’
I I)....inn U"”»’””' ............... in ,v„0l, I).”””’!";;,<,).
n„(,M"Hli'in Wi”»:'4W’n”''' Hl.„1)4)0 «041,'Ь”'-”'
i.imnbi iii.ioiliiMCi I””' |„mbixitdi’'O S*1
............................
-Mi-ml"”'M,.4,0.4,” st
•" .iiiiii.iuiiiln II ifblim”!'1"'” ,\|| Mill ,1I”1”"1" " "''."nm II |)OЧ '.'^^”,'"",',
-................h-ss bsSBSS?jsSi;".
'1114.1114 oil IH l.niiHl” •" " |u .l.ljliod” '"""" ninolll Al|»l’”': '
........ „ou„.4A..4wd” ” ли”’ J,.,...
” ll nniilii iillllWXJII’dll 1)«А111””"”'"’'*',|1,1,1,Ч',”>
•““».................''".'^.";;,:'.«"'."'-
III | HUI')1’ U"||U Ц
| Н''|И,1|'|и'|1 " ' " ini i.um.hoiIii i i.4l4<1n ll” .
4/41 HI4<I4IM.H|||||. шЬщпф ХЦИ11.44Ч11 Sil 4 < I (|l1j|l
ИИИИч..Ии1цИММ||,'’."'/I/ >|”,J"'
union I Ц ..... lll'IH .1114,11111 < > ЛИИ 44,. n|,)|| |() 0 ' ,,
4'1 Illi l.l llu I III 11144,,.I „I muiQUtl, III .4411)11 ||”4I" ’* ,,э I’ ’
'•""""""’I'llIilUh.iriiu, ,, 10'0 -f/’/ I I”" ’"'""„IIIIVII"'
I"""’» IIIUII.II 1 1,14, „„ .', I " / ”1 1””'ll l4'4l o.lllll lillAll'l " v,)
• l'"ll'l 4144 ih . I .114UIJ41I- III 444)4 II" III’1'
'в‘МвИИви'warnI(t)UWЬив„„(................,.^1»
I "''"И in HH|t, ( , n|,U .4111 1
I Si lllllA.Il.b.o- *...................11
ЛИТЕРАТУРА
Рекомендуемая
Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. — М.: Высш, шк., 1976.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. - М.:
Химия, 1985.
Семиохин И. А., Строхов Б. В., Осипов А. И. Кинетика химических ре-
акций. — М.: Изд-во МГУ, 1995.
Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. — М.: Высш,
шк., 1984.
Дополнительная
Бенсон С. Основы химической кинетики. — М.: Мир, 1964.
Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. — М.: Наука, 1986.
Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реак-
ций. — М.: Иностранная литература, 1948.
Денисов Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций. — М.: Высш,
шк., 1988.
Иоффе И.И., Решетов В.А., Добротворский А.М. Гетерогенный ката-
лиз. — Л.: Химия, 1985.
Катализ (Фундаментальные и прикладные исследования) / Под. ред.
О. А. Петрия и В. В.Лунина. — М.: Изд-во МГУ, 1987.
Киперман С.А. Основы химической кинетики в гетерогенном катали-
зе. — М.: Химия, 1979.
Кондратьев Б.Н., Никитин Е.Е. Термические бимолекулярные реак-
ции в газах. — М.: Наука, 1976.
Полторак О.М. Лекции по теории гетерогенного катализа. — М.: Высш,
шк., 1968.
Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высш, шк.,
1991.
Полторак О.М. Чухрай Е.С. Физико-химические основы ферментатив-
ного катализа. — М.: Высш, шк., 1971.
Робинсон П., Холбрук К. Мономолекулярные реакции. — М.: Мир, 1975.
Семенов Н.П. О некоторых проблемах химической кинетики и реакци-
онной способности. — М.: Изд-во АН СССР, 1958.
Семенов Н.Н. Цепные реакции. — М., Л.: Госхимтехиздат, 1934.
242
С1про^рг А.Г, Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высш. шк..
' fcS-' П“ ~ К.».!»«.
Н физическая химия / Под ред. К. С. Краснова. - М.: Высш шк 1995
Химическая и биологическая кинетика / Под ред. Н.М.Эмажэля
. о Березина, С.Д. Варфоломеева. — М.: Изд-во МГУ, 1983. ' ’
Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика — м •
иио, 2000.
Atkins Р- Physical Chemistry. 5th Edit. — Oxford Univ. Press, 1994
Bowker M The Basis and Applications of Heterogeneous Catalysis. — Oxford
gniv. Press, 1998.
Laffitte M., Rouquerol F. La reaction chimique. - Paris: Masson, 1990.
Logan S. Introduction a la cinetique chimique. — Paris: Dunod, 1998.
Mortimer R. Physical Chemistry. — California: The Benjamin, 1993.
Wayne C.E., Wayne R.P. Photochemistry. — Oxford Univ. Press, 1996.
Wright M.R. Fundamental Chemical Kinetics. — Horwood Publishing
Chichester, 1999.
16*
г
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокатализ 143
Автокаталитические реакции 143
____, кинетические уравнения
144 147
____, механизм кинетики 143, 147
____, период индукции 147
Адсорбат 205
Адсорбент 205
Адсорбция 205
—, изотерма 209, 210, 213—215
—, константа (коэффициент) 209
—, механизм 208, 212
— физическая 205, 207
—, хемосорбция 205—207
—, энтальпия 209, 219
—, энтропия 209
Активированный комплекс 114
----, основное уравнение 115
----, статистический аспект 115
----, степени свободы 116
----, термодинамический аспект
119-120
----, трансмиссионный коэффи-
циент 115
, энергия активации 119
Активность
— катализатора 131, 196
----, общая 131, 196
, удельная 131, 196
- Ферментов 168
, молекулярная 170
~ удельная 170
Активный центр 13Q
а гетерогенном ката-
лизе 194
__ Фермента 15]
Ак?иноХрН8Ы0ХРеаКЦИЯХ54
244
Акцептор
—, по Бренстеду 173
—, по Льюису 174
Апротонный растворитель 174
Аррениуса
— уравнение 25
---, дифференциальная
форма 28
---, параметры 25, 28
---, в современном виде 30
---, энергия активации 25
Барометрическая формула 96
Бимолекулярные реакции 101
Боденштейна принцип 52
Больцмана
— постоянная 95
— множитель 101
— распределение по энергиям 96
— распределение во внешнем
потенциальном поле 96
Бренстеда
— энергетические соотношения
187, 188
— уравнение 186
Бренстеда—Бьеррума уравнение
185
Вакер-процесс 129
Вековое равновесие 50
---, уравнение 27
Вероятностный фактор, см. Сте-
рический множитель .
Верхний предел воспламенения -
Взаимодействие цепей
положительное 67
Внешняя диффузия 224
Внутренняя
— диффузия 228
_ конверсия 77
__ энергия 34
Возбуждение
— модулированное 83
__ импульсное 83
_ стационарное 83
Время жизни
_ — молекулы (среднее) 12
___синглета 79
___триплета 80
— полупревращения 11
— превращения на определенную
долю 21
— релаксации 37
Вырожденное разветвление
цепей 68
Вязкость 99
Гаммета
— уравнение 189
— функция кислотности 191
Генри изотерма адсорбции 214
Герца уравнение 98
Гетерогенный катализ 126, 194
Гетеролитический механизм 126
Гомогенный катализ 126
Гомолитический механизм 126
Грехема закон 99
Гудри катализатор 199
Давление перехода 108
Дезактивация 106
Десорбция 217
Двойные столкновения 97
---, частота 97
---, число 97
Диссоциация молекул
---, в водном растворе 173
---, под действием света 76
Диффузионный слой Нернста 224
Диффузия
— внешняя 224
— внутренняя 228
— кнудсеновская 228
— , коэффициент 225
— линейная 228
— , скорость 225
— стационарная 224
Длина цепи 57
Донор
— протона 173
ДубиЛнЙ°уНпНа0Й Пары 174
Уравнение 216
Задача
~ Зельдовича 228
~ Тиле 232
2 ^мической кинетики И
__ __ > прямая 11
Законны) °6раТНая 12
Больцмана 96
: “’""fe-"’”’
-
~ Фика 225, 229
~ фотохимии 74
~ эффузии Грехема 99
- Эйнштейна-Штарка 74
•зарождение цепей 55
Звено цепи 57
Зельдовича
— задача 228
— кривая 237
Изотерма адсорбции 209, 214
---- Генри 214
----Лэнгмюра 209
----Темкина 214
----Фрейндлиха 214
Или —Ридиела механизм 222
Ингибирование
— бесконкурентное 162
— конкурентное 162
— неконкурентное 162
— смешанное 173
— субстратом 173
— ферментативных реакций 161
Инициирование, см. Зарождение
цепей
Ионная сила раствора 183
Ионообменные
смолы (иониты) 201
Интеркомбинационная
— конверсия 78
— деградация 85
Истинная энергия активации Пэ
Катализ 124, 125
— активационный 1-8
— гетерогенный 126
245
Кигали • ' “
ГетерОЛИТИЧС ския
гомогенный I- ’
,„политический М
КИСЛОТНО <И Н<И.Н<11 7
координационный и
нуклеофильный /
общий кислогный I7f
общий основной 17/
: SXS «-»"
_ специфический основной I
ферментативный ио
электрофильный 176
механизм
. пуш-пульный 177
- слитный 140
—, стадийный 141
Катализатор(ы) 125, 194
, активность 131, 196
, активный центр 130, 194
бифункциональные 203
гетерогенные 195
гомогенные 127, 129, 132
кислотно-основные 200
—, иониты 201
—, цеолиты 201, 202
металлические 198
Мипаша 202
оксидные 199
, отравление 204
, приготовление 199
• , промотированис 203
—, поверхность 131, 195
, селективность 131
-.спекание 204
старение 204
Каталитические
системы 203
яды 204
Квадратичный обрыв пеней 57
Квантовый выход
----вторичный 75
общий 75
первичный 75
флуоресценции 84 86
КииС1^Мк’рссие''11ии
,с'«рогенно -каталити
ч«ких216
гомогенных 177
. 69
_ _ обратимых > 1
_ . односторонних |()
||ирлллсл|»ных 39
_____ПОСДСДОИП1СЛЫ1ЫХ47
- _ - фотохимических 8| к,
_____ ценных 58 ' "/
------о вырожденным РМввт
ПЛСНИСМ 69
--------- ПОЛОВительным
модейстпнем
пеней 67
мера IIICIIHICIIHI.IX 59
pit И1СГНЛС11НЫХ 60
Кинетический
кривая 23
обЛИС П. 60
Кислота(ы)
,но Аррениусу 173
, по Ьренсгсду и Лоури 173
, по Льюису 174
, по Усановичу 175
, каталитическое действие 182
Кислот нос ii. среды 19|
Колебательная релаксация 77
Конверсия
внутренняя 77
интеркомбинационнаи 78
Константа
Михаэлиса 156
равновесия 34, 115, 184, 209
тушения 89
Константа скорости реакции 7
- • активированною коми
лскса 115
бимолекулярной Ю2
кажущаяся 24, 34, НО,
178, 21I
мономолекулярной 107.
109
обратимой 34
— односторонней II,
16, 18
параллельной 40, 44
последовательной 4/,
размерность 11, КЗ, ’>
19
• — способы определения
20, 23
Координата реакции 115
Корреляционные соотношения
Ьрснстсда 187, 188
246
Полини 188
( смснони IXH
КофаКК'РЫ 152
Ко |<||фИЦИГНТ(Ы)
пдсорбнИОННЫЙ 209
активности 1X4. 190
диффУШи 10(1, J}\
мт сообмгна (мп< с оперсдлчи>
225
отравлении 204
ПрОХОЖДГИИЯ ( lp.HK МИ! < ИОЦ
ный) 115
1смпсрптурный 25
1спло11ро|1ол11<>( ги 100
Крскиш 124, 202
, ।илрокрскиш 124, 202
Кривая йльдопича 2 (7
Лимитирующая < талия (2, 175
181
Линейный обрып пеней 56, 69
Линдемана нория 106
Л лнмюра изотерма 209
Л iiiiMiopu Хиншельвулл
механизм 220
Мам велла распределение
по скоро< him 95
Мпкрокингтики 224
Метод! ы)
определения порядков
— — реакций 19
дифференциальный 23
изолирования Ост-
валила 23
интегральный 19
равнодоступной
поигрхио<ли 225
релаксации 37
Миха ,лиса конспныа 156
Миха «лиса Ментен
уравнение 157
Мсханизм(ы)
адсорбции 208, 212
Или Ридисла 220
каталитических реакций 132,
1.34
И иимюра Хиншельвудл 222
пут пульный 177
Штерна Фольмсра 8!
Молекулярное о. рсикнии И
Моигкуиирии КИНС1ИЧН кии
нории in uni 94
Мономолекулярные реакции
105 114
Ml.U IliiliyiK Ipiilia
воспламенении 72
Неконкурентное ингибирование
162, 165
Нериии-1 пленные цепные
реакции 57
Нижний предел поенлимеигиии
62
Носители К111илититороп 203
204
Нуклеофильность 175
Область iciepoicHHoio KanuiHia
пнешнсдиффутиоииии
224, 227
11ис111искиистиче< кая
224
ннутрилиффутиоииаи
224, 228
|1||у|рИКИИС1И'1С< кии
224, 230
Обратимые реакции 33 39
Обрып цепей 56
кпалратичный 57
ЛИиейИЫЙ 56
на стенках 59
ОДНОСТО|И)ИИИС реакции 10
Основании 17.3, 175
Основной постулат химической
киис1ики 7
Ост нал ыы
правило 183
метод июлиропании 2.»
SSXStfSSSjy»»
Переходное равновесие
.......
электронные /6
Период 47
индукции ч.
полураспад» I f
247
ru
Ц| щ | i'll', Mill I
I i | и nillhl'i|i|ll| ill i
II | rifllll III II III,ill) ir
1,1 <l’l| II "HI,Hllll'
III | IHIIII Mill l,|,
Hl Hllll
....................................... I........................................................
I ! II ",|, I'H'I 'l|||
i ir
„illlIHlIllllllil I'llll'l'llll lll||l
I ill Hll ' """ 'll ' I
I I, UHIHl'Illlll'l" 'I I' I'ltll II, ||
III,I I'I'l't’l
III. | llilll ||ч I' ‘III" mil|i|
|(, ' , I'M' III I ll'l I
1,14 I'lli'Hi III, Il
l|( I'llllllllll'l,
(Ml I 4| "I ..........I " Ill'll <|f
Ml, '•I"l ' I
II, ""III...........Ullin I
1.1'1 '(|l|| 1'1 ,|,H|, I
’ll II,’ II ||
I U| Hl| ', '11,1,1,1 ,., ,f ,H,,1,|
MUI "I' ll MHil'i
’ll, 1'111’1111 l|HH|
U I’HlllHilily
I" I MHIHHHI'll ,
цц „I I , <1,1111'1 ।
I'llim Mln I
hi...........MHI'IIIII'
miii mih ।
Ml I 1 "l"|" IM IM M' MIII' I
П, MIMU'II н........Ill 41111'1 I
«I । и мим n "l иiinli'i' । ‘I "iiii'i ।
41
in iiiiiiii|,i|" " । imiiimiiii miii mi'll ।
Hi ill и,,',Imii
in ill immmmm
mmm M' "I и iiiihii
I H hi vi' Mii' ililliliv
4 H
MIMI M'lll • II I I MMII III' 111 "'|,
HI
I'MMiMMM'l'M .....mil in "Im »nil
VH III
мим Miiiv ",, «iiiiimi । mi'"Im
MH ini I'Mi'i'„ mmm
I I I Mill
llilll IIMMI Hull i H IIHIIII III
ill III
|. , | M'lllll' l lllKlIltlMIHlIllMIII III
iiihiiMli,.,|
I I III Mill,, I I
hi miiiih|ii|m h i iiHiiil iмН мн,, ।
| I, "III MHII'll I'ltll (I, ,|
Hi,I "in ’Hili',I' i,|i|n,|
I' I I' I ""Il UH |
Illi, Illi MH,
Miii Hui H'i,
Hill lllir M’llIllHIII,
1(11 M'llIMHI II'
llilll MlHliMlHH I
III I Hl I
HH , III H "II I "НК ПН I I ",nil'll I
11 । linin' iii мн „I i hi Mi n )
I'. I
III | . I MiIhII'I lll'l’ll' I Mill mill I
I, (,| IIIIIIM'lll
! и ini,,H mill M, M' "Inn I'liin iHii ।
| , I HIIIIIMllllt III II
I I I ll|l Ml I M'lllll'* 1'Hllll" I
MMI I'lMill Ml I I
"'ll HIIIHMHI
Ц I I'll 'I III III, I
Hllll nil.........ин I
I Ml Iii’iiimind III
I II I III IIIhlltlHHI
, I h|h|i, IM"1 I
Il , | 4 ni llmil'imn Hi MIII
'l| (,| 4'111 Hi llilil'lll'll
hi и чiiHiii'ilim
11 , ( инн if ni n ul l""' '
, I'lHI'l Min i
' , ini'II'Hhiih h III
II "Mill IIIIIIH
I llilll II' "I ||ll I I 11,111111*
i. mMli.iiiiHlifi'H । nniir "11
....’"I ' mu i и i,|miiIii l,nlil< "•'
I ,. nnilinxil m * iliuilllliH
। , , inn ч|н|"Н'
11 mill' 1 ’
1 " 1,1 , , HIIHnil ni l 'Hllll"111,1,1 '
IIII I'll ',|,|in|, 1'1'11'
iii iiimi ini'il i пни
I I m u ii'i'iiiHl "I h|h|>|II'
I' I i'll"Iih in ни. I 11 'iillHH' 1 " '
I I I 'illllIHliiillIIIII HHI”’*** '
Ill fl НИ1’*И IIIHIH , ip,,., ,
III hl Hlllil* IIIHIol II
*l**ln*lt' НИИ................ ...
•It. i ’I’lllill'I |('*ц <i,t
||*| ИО 0 11111:11011 <111 |n|
,p| /I НОНН Hill I «о 1ч| <||
f<0 'f|0 Ho
llll'lhlll HO I'll I'll III 01 I'lllll'lll I
il 11 oioini in
| / I i Oil I I O.IIHIIoiiuii],
(III, I'llIlIHlIl 1'0 01111,1,
11 । in | o nion no n ool ,<|<
l( I I II 0OllilHI, I I Oonnidl
,| III I' llfllllllll Oil'll ,|| I
II i| noiiO'io,•*
/ Hllll'* 011*0
t О I IHlIll'l I
I I Illi III llllllllll I'll
(J UOIIOIll'Olllil'll
,A ,1 ’lOII'll, **l'OI*H'’ll HOI
• , hl Hllll *l, i|> *illl**
III |i » *1 *11"
II , lllllllllon
Oil; о on i uiilsil iiiuil
I I III I' OOullOl OlOflll 'll
'*( hl 001101,11,1,1'di'll
f*l III
, ’* ** '** ll'dno <||| <niilli«l"l HOIIIO
, I U Illi Oil I'lll'lilll**
hl I | >10IMIII I'llllH
| I’ ll HllHII nil’ll O' III
I I I 4I| HOIldhli I I O'Ollnilllh
' f I Millillil' I I O"OV
I ,l| 0| | Ц in Hit»'* 01
11 ''11 111 ’Itli i iio'i «unioni mi !'• о
II, I 01 I ' 'Ml I III,*'It"*
", । oi l i-o.itilll••l»•‘•
I I ,Hllll Ml'HI’l
", | oil' 0,111 lll'iol’’* ’*
| I,| " Hill Ill'll ’*"*
'”1111.,, ,,u
'"U ни I',I |,,| Ilin ,| I , olio,I I
, I I' III lollHI I' lioli'Hl
1 1 Ilf I , , III 00'11"
’*"1*1*1011 l>|o|l|H:lldl UH* '«I
Ini ooiiiIhi 11 о "Him
III 'll о . <|,|| I III I' I I' **‘*'**‘
IIIIIIM*' ‘,|
n< Illi 01 “’ll ****** *'d
'*1 * I II 1*11611 011*16*1*1* "II 1'1
ЧЦ
"'I**",OOII-I HH. ,ltl„
IK "ник," •<|,,,
1Ц ’'lllHooii
r,n; •HHiiiM||l|1),|„ ,)lt,
"I ' 'N0l|(0>,|
►'» '') tn 111111*1*01,опин I
/'I lil'OHti'idfin hhhhioiihiio
ИЙ 'l, noiii.no,I.,,
1*1 lli’ihi|i'i|,oiH*'i он io, (
III "'*10,lid,ox
Го’ I d'l **0|
III 0(|| 1*0111'101111'
I' I I III* * 'Ol.llHHIHIH,
IIII ' 'Ofl„,l||
Г*. I I' I *’**11*1'11 oil, <l,i(i'H«ol| I
(|lf I'llllH lH1"ll| |
I, I 11:111111 Olli *♦100,0(111
flfl IHIHI": IIIIOI"',I l I <U"ll||
|0 HIIIII"||IHII
II" I il'lOili'iliilllllo ' "10,111 H'l,
I, III IIIIHII l|,Hl
IIHIOIHIIIIII * 111 ’HUH i "II.H*1 ’-'ll
; | IIHIHII' "I 111 0*1111 ’IHII'I "I
f| ( Kt* HllOIIW’Ol
HIHII'llll'l *1'1 III 'lOHIII'illllli'ilOIIH
; | ИНН'* * (I '01**1 lilOHIHOI'
,, | OOIOhIUI'OOIHO
IlHIllHI'OIH*'* 'III ru *
(I Him
hIIII'IHI'H ’ll** "*l"l****'ill** *'*'*
OIOIIIII'I|(
I II 111116*1*
, и 0***11’****
fu lull*
................'ll
t <| 110**1'1 "*
„IhHII 'll*'*'** " "l|t
. |f| <•* 'll*"** ’I I
,, Wt|ll(*l*| **"’H
(, | 1'4*' * * *'l"*l
,0,011‘''III
ио**’’* ..................
1 tOlU ' Ml
4
I (Ollni*"*’
H0IH*' *il ..........
,, ',«* ***'d* '**’*'"11
' .......7.0. ...............
HI Hi"...........
nil ,, .,H,"I"*"4I
...............................
....................
MIIHI"'"...........
"'““’i.........................
' 10 111
, tup... II' I
.|..|IM”HI 'I""'"'"
HiMIUI"" 1,1 ....
I......tint.........."""" 1(1/
...............-................ . .
.......... I..............;...........
i|ii|\'ii|h • in ‘ 1
I....!»'•(•"... 'I1'"" /(l ....
..........Ill Ill'll..... 1,11
||||I|||| iiiih । 11
>|iiilH»llMII " ' hi* I"'
|iiiii.uiMiiti !> 1,1
i|'|h iliiiiiiii»n vpiini" "I" '
•I'»III1 HU'* I III 11*1111'» III I **MM* III
100, I‘И
\i Moi <>|lhllllU ЛГ' Л1/
XHMIPI'I * III
I-Hill IIIHI I
in lli.Hihill Ilin lyilill /
in pi mi Milan 1
‘ hmh'ii । i nil ni i ( ин M< llliiplii.ill)
/, 104
ll‘11'11111.1 Л11 JUJ
npiipiiiiiiMi ЛП
* iiiih iiph > i и> ли
Hi ни
l'*|"**IH Hill *1
Milliplli|ll|.|||,|, -,*)
. "f'pi'iu M, -,f,
"'I" I''1'"1» »* и............. HIHI. I) |,||
. ii|ii>iinii»i uni.
I .Ц Hill I ll* "
I....... Ill'll HU. '.I,
III |IH III‘H • I'll* V. f,ij
ll.iiiii.li piiiniiiii "| /и
*1,1. HUH * .................... *j/
'III* 'I"
i .............. null ’>/, *l||
। Hull* 11* IHii | i.ih >|||
. |(I| l|ll 11 III I III, III I *|||
IIInpIHI ............Ill 1*11
M* *111111 IM И I
I Ilin I Illi IH IVIIII HUH IP)
', |... Ill H Hill ll'l
till I 11 ll n|ill II III l.l II I "Iihih I I /(|
Illi pi Illi
HI' I llllill IIIII u, .'II
, lll.PIIP III 11 III ,'ll III
III lllllllllll 11 *1
I .1.1' yilllllll II .'I'l ,','l|
. НН II. I |||H II II I ll..........
IWII.III.IM .........с ин ши /‘I
I I lll.l 11 * III l.l hl I 1*1 III/
Iikkiiii i/п, ;iiu
III IIIMI I I II '/’. /MH IIIIH.I I ’.I)
hiiiiiii.iiiiii ni iniHiiiiiii I .'ii, l/|
>llllllllllllllll.lll Illi.' i llI. Ill III
< 'тщнли ’ h ни кип 4i nun1 ih
•iiiponifii hi iiiHiinnii I I'i l/l,
11/
>lll*ll. I I
himiii iii iiiiihи1111 Hl I III
* 1**1* Hill) I ll I
"b'l" I llllllll.lll HIIIIIK 11| I inllHII"
ih null '//, 9'J
Янн i iiiiiiiiiiipii i । и. ill'l
ЧАШ...Ii
I |pl /HU ......И
IA< ll, | ХИМИЧИ kAll hinii шил
I IIIIIIU I 'I'l HUM, III,IIIIH, II I ><„
I I Oi ihhuii.ii inih,iiин и пир, >n iM MHl|
1 ' 1 "" " .............."I'll. ...►....I p.i ...............
I 1 1 I............ I "ll|" I" 'll IIIIH llupUlll HI pi III null
II I Illi IO It l.l IhlHIHI*
I I llllllli IIIUU II i l upin III pi ill IIIIH
III ll Mill pin ,pl I
I nuuii / < IIUIWIIIII pi iimhiih
) I ' " IpH I 11 M l.l* pl <11 IIIIH
> J I lilpillHH III.Ill H pl III IIIIH
I I Im ih ihhiiih ni.iii.li .....nun llpiiiiiiiiii
I II.I IIP lilllllull'lplll |. . ..I III)....II
I IIIIIIU I llllllll.il |H IIOIIU,
I I ( Ii lllllllll.il HUH....и II I liHIIIII ll> HIH I.
pl III null
I Ill p.l Illi III.II IIHIH ........... I........
I I I'll III! I lllll Hill H III IIIIH' pl II IIIIH
I iiiiiiu 4 'IHhihhimhh
II • *l lllllllll ll I.ll lllll i II Ol'lHI'Hil III III.и
'I ) *1'11 Ill'll I I IP II llllll'l' ' OH .................I
'I I I Hill Ill'll I I .III I ... Illi III ll I'H'I 'I'..I' I"'
4'1 llllllli IIMHI I I I llllllllllll !• Ill -l*"l|ll|l "I HI"'IH, I-. •’
I nunii •* I при,, himii ii uni* .............
*1 I H|| HI Illi.I Mil'll I iHlpllil I "IH III....." "I..................
' > I lllplIHi Ipl I I Ill'll I..... III'" , ..........
1 I 11 Hplltl III llllllli,I’ ' Ill'll’".Ill'll < I A' I .11'1"'
14 ь''.рн'|,',, нн.1Н.1.'|.................... ...........................
A 1 1,’ннион'|о ....................... ""I..........................
......................................................
। iimiihi ।' и
4
4
Ih
I'l
Д
II
II
I'l
4/
14
14
V
AO
II
it,
hl
ni
'M
И
41
HU
Illi
114
ll«
Л1
ЧА/ II. > КЛШИ1
l „»t A )I4,'.»4H> '"„I"*"'**
f I lb,I,Hi AX I' >>111'41X1''
, n,........................................
» »«'«ЛИИ
I л»»* 7 А«/',им.»И<
//,«•« Й >1,11,41 Hit)мтпми xxixxai
Й I 'Ainu'- "Hp» ИИЙ И IlhllMfH»
X. / I II,unit , ,},,t,4'»Hiii4""H I" '•'НИИ ' "ИИИ4 ' ff,
I. ! I in,, ifnt ИИИ4 Ulll'ln i"' ГИ/ )l„,i,
>4 И lit A',41'1,14)1)4 '^рЧ'ИНПИЛИМ/ РЁГНИЦ
' Лп4»>11,1 I). ф- 1,14)11'1 )l
I >•«» ') «'»',»<»',* w.iui
'> I l»/if,HA f 41,II,I И I,'II'IHAIIAA
'/ i lnnlA НИ' I1'I)»II Ahhlt'i),, rnlMH f.)
•> : F,fir <А>л ШИКИ ГА1 iVitni, 1)1,11111,1,, f II.IIIH I.I
'' 4 1 '-I-11.« ,'|,ф'с/м * hia.IAA 1'/
’ -..in-.,,,, к,,,
Ф/НГИИИ r a, ni<iin,i ia I Mumu I,,
< a. i
I Ilf ft) I Ц, Ulf /и,
<>',п„1, tnun^tllAA ''M
................................/^нии 1
^^ИА'ППШ IKifAA ;l,Ilf 44,in
У mil 14, , /»1Ч"<('1111,, 71
U.......... 1 11,1 ' """IAIA-II, tAA 1„„4)1И11 /|/,
')HI'i filniiAlA'f) • *и/ 111,1,1),, / /,|( ц\
<.. /1/
>\\
Ч
1/1
III
»и
Ml
<‘0
1%
<4
»4
IQ
10 I
10 /
10 I
10 4
(O'-
16/,
101 . ......
Ли»»р*>/р»
f|р» лЧ* (ИМИ /К* И1И1,
7'к Г,цы' и nlinim-
>,ИИр4М',Я 1!и/|ИЧ М*/»Й.1'(»И'1
1 >' МОИМ ХИМИ'1" МОЙ КИИ' (ИКИ И КЛМ.1И14
uh, I,г,tn
l'< M II,p H I Ill lllbUHIII
I ' /HU'I" k Illl p</,,»'((,p <> < А П Ч , lll„)),n,l,l
У ,4111.11,1' i>n ,.i ) (,< it // // Ilin,mu, 'mu
> > t',f,n M I Un,ii',iui И //
lib. n.f. /',1 |/| II,„ни,, к ,,' >' ‘. ., ,,
f'/n»)»IHM fa I II»I^H. I,i\; uni" l•|"''^'/l' .
/ООМ II h I •»"" 1 I- • 1 ' "
'lAl'nion, lyi fi, Il/h^ tll ! ( hl: и ,•---------------------------
.......................................... )'. ..........................’
>4............... ,,h, DI, r -), I.,.>1,4) 14,’.,4^))' -"1^"
'4 <IAl .,Hnll'-
' '11)1'11,Ulf,I,.. l.nun, HID
.1 Illllll Ulf,oi HIM ).