£ 6989%

АА.Агроскин
ИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
А. А. АГРОСКИН
ФИЗИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА УГЛЯ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1961%
АННОТАЦИЯ
Физические свойства угля имеют весьма существенное значение, в большой степени предопределяя технологию его рационального использования, в частности путем коксования. В книге приведены современные представления о структуре и петрографическом составе углей, исследуется влияние ряда факторов на удельный и насыпной вес углей; оцениваются методы увеличения насыпного веса углей для коксования. Рассматриваются механические свойства углей: дробимость, твердость, пластические и упругие свойства. Приводятся данные о теплопроводности, температуропроводности и теплоемкости углей, об их электрическом сопротивлении и диэлектрических свойствах, а также рассматриваются их оптические и магнитные свойства.
Книга рассчитана на инженерных и научно-технических работников коксохимической и угольной промышленности, а также может быть использована студентами соответствующих вузов.
ПРЕДИСЛОВИЕ
В решениях XXI съезда КПСС по проекту семилетнего плана развития народного хозяйства СССР подчеркивается, что «дальнейшие перспективы технического прогресса определяются в настоящее время достижениями основных направлений физической науки».
Физические свойства углей начали изучать относительно недавно. Если исследования механических свойств, удельного веса проводятся уже несколько десятилетий и результаты их широко используются практикой, то, например,, изучение оптических и магнитных свойств углей начато по сути лишь несколько лет тому назад и пока представляет преимущественно теоретический интерес. Однако есть все основания считать, что в ближайшем будущем задачи рационального технологического использования углей будут решаться на основе исследований их физических свойств.
Вследствие новизны и сложности исследований физических свойств углей вопрос этот до настоящего времени не был подвергнут комплексному рассмотрению ни в отечественной, ни в зарубежной литературе.
Исключение составляет соответствующий раздел в весьма ценной книге Д. ван Кревелена «Наука об угле» (Лондон — Амстердам, 1957), русский перевод которой находится в печати (Г осгортехиздат).
Отдавая себе отчет в трудности решения поставленной задачи, автор задался целью написать монографию, в которой физические свойства углей тесно увязываются с современными представлениями об их структуре и освещаются преимущественно с точки зрения технологии использования углей. Учитывая технологическую направленность книги, особое внимание уделяется рассмотрению физических свойств термически обработанных углей.
Глава о насыпном весе углей написана в значительной мере на основе работ автора, выполненных совместно с докт. техн, наук С. М. Григорьевым, канд. тех. наук В. С. Загребельной, канд. техн, наук Р. Н. Питиным, канд. хим. наук И. Г. Петренко.
Работы автора по тепловым свойствам углей выполнены при участии канд. техн, наук В. С. Загребельной и Н. С. Мирингоф;
по электрическим свойствам углей — при участии канд. хим. наук И. Г. Петренко, канд. техн, наук С. Н. Ляндреса, А. Д. Резникова.
Автор приносит искреннюю благодарность докт. техн, наук С. Г. Аронову, докт. хим. наук проф. В. И. Касаточкину, докт. техн, наук Е. М. Тайцу, канд. техн, наук Д. М. Чернышеву за ценные замечания, сделанные ими при чтении отдельных глав рукописи, а также Г. М. Денисовой за помощь при подготовке рукописи к печати.
ГЛАВА i
СТРУКТУРА УГЛЯ
1. Молекулярное строение
Основной скелет вещества гумусового угля представляет собой конденсированную кольчатую систему, имеющую полициклический характер; подтверждение этому можно найти при изучении продуктов окисления различных углей. В зависимости от степени метаморфизма углей в продуктах их окисления находится большее или меньшее количество бензолкарбоновцх кислот; а также уксусная и щавелевая кислоты.
Гумусовые угли представляют собой сложные смеси высокомолекулярных веществ, отличающихся друг от друга рядом свойств и структурой своих частиц (макромолекул).
По совокупности свойств ископаемые угли могут быть отнесе-ны к высокомолекулярным, включающим в состав молекулы сотни и даже тысячи атомов с многократным повторением основной структурной группировки атомов.
Еще в 1929 г. В. В. Видавский и Е. И. Прокопец [1] высказали предположение о высокомолекулярной природе органического вещества каменных углей. Теория о макромолекулярной и полимерной природе углей в конкретной форме (в виде схемы углеродного скелета с углеродными ароматическими сетками и боковыми цепями неароматической природы) была построена в' 1950 г. В. И. Касаточкиным. С. Г. Аронов, С. И. Панченко и др. сформулировали положение о макромолекулярной структуре углей и изменении ее в процессе метаморфизма и нагревания. Структура основного звена углей характеризуется конденсированными ароматическими системами, имеющими боковые алифатические цепи и кислородсодержащие группы.
Гипотеза о высокомолекулярной природе органического вещества углей основывается на том, что уголь находится в неплавком и нерастворимом состоянии, свойственном многим поликонденсированным смолам. Пластические свойства углей и высокая вязкость в пластическом состоянии также свидетельствуют о том, что угли относятся к высокомолекулярным соедине-
6
Структура угля
ииям. Молекулярный вес углей составляет, очевидно, выше 2500 [1].
Эти представления о структуре каменных углей объясняют изменения их свойств через максимум или минимум на средней стадии метаморфизма различным соотношением между конденсированными ароматическими ядрами, боковыми цепями и гидролизуемыми связями.
Угли, находящиеся в середине ряда метаморфизма, наиболее хорошо спекаются, растворяются в тяжелых растворителях, т. е. обладают наиболее подвижной структурой. По мере перехода к малометаморфизованным углям эти свойства ослабляются вследствие увеличения числа кислородных связей; по мере перехода к антрацитам они ослабляются вследствие образования высоко-конденсированных ядер с значительными физическими силами притяжения между собой [2].
Райли [3] считает, что ископаемые угли характеризуются тур-бостратной структурой, т. е. структурой с параллельными слоями, но азимутально не ориентированными. Он представляет угольное вещество состоящим из плоских полоконденсированных ароматических молекул.
В дальнейшем эти взгляды развил Герш [4], который показал, что диаметр углеродных сеток (ламелей) для углей, содержащих 78—85% С, составляет около 8 А; с увеличением степени метаморфизма диаметр вначале растет медленно, но быстро возрастает в антрацитах. Одновременно с этим возрастает упорядоченность сеток. В малометаморфизованных углях сетки связаны между собой химически. По мере хода процесса углефикации происходит разрыв этих связей и при содержании углерода 89% сетки отделяются друг от друга и «плавают» в угле. При дальнейшем повышении содержания углерода сетки медленно срастаются и структура постепенно приближается к графитовой.
На ранней стадии метаморфизма пачки содержат мало ламелей и ориентация их недостаточно определена, упаковка — открытая, а пористость угля велика. С возрастанием степени метаморфизма увеличивается число ламелей, ассоциированных в пачки, ориентированные параллельно напластованию, структура становится более компактной и пористость понижается. В силь-нометаморфизованных углях сетки (ламели) значительно увеличиваются и не упаковываются очень точно друг с другом; при этом пористость увеличивается из-за межслоевых промежутков.
В отличие от Райли, В. И. Касаточкиным была предложена схема углеродных сеток с боковыми аморфными цепями. Через боковые цепи сшиваются углеродные сетки соседних «кристаллитов» и угольное вещество имеет полимерную природу.
В работах В. И. Касаточкина с сотрудниками [5] дается ори
Молекулярное строение
7
гинальная трактовка данных рентгеноструктурного исследования углей. Общая картина рассеивания рентгеновых лучей рассматривается как аддитивное наложение независимого рассеяния отдельными упорядоченными группами атомов на рассеяние в результате их упорядоченности в относительном расположении рассеивающих единиц. Полоса Р002 трактуется как мера упорядоченности, в то время как у Райли это — параметр для расчета размера кристаллита в направлении, перепендикулярном к сеткам.
В. И. Касаточкин также придерживается представлений о том, что вещество угля состоит из конденсированного углерода в виде атомных сеток; с ними связаны группы нерегулярного строения. Плоские атомные сетки группируются параллельно в пакеты, располагаясь беспорядочно вокруг нормали к ним. В угле отсутствуют области трехмерной упорядоченности атомов углерода в виде кристаллической решетки графита. В целом вещество угля следует представлять себе в виде пространственного полимера, структурной единицей которого является плоская гексагональная атомная сетка циклически полимеризованного углерода с боковыми цепями линейно полимеризованного углерода, несущими разнородные радикалы и боковые группы. Подобная структурная единица лежит и в основе строения гуминовых кислот.
Приведенные общие соображения о структуре ископаемых углей можно иллюстрировать моделью Фукса [6], построенной на основании элементарного состава углей и состава продуктов их пиролиза. Расположение и состав функциональных групп и боковых цепей являются произвольными. Однако эта модель не может объяснить окисление и «термическое растворение» углей.
В структурной модели ископаемых углей, предложенной Гуком и Корвейлем, уголь построен из дибензпиреновых единиц, связанных через метиленовые структуры.
Структурная модель ван Кревелена, представленная на рис. 1, построена с учетом наибольшего количества физических, физико-химических и химических данных. При построении ее учтены оптические и механические свойства углей, их элементарный состав и т. п. Ван Кревелен заштриховал «ароматическую часть структуры в молекуле» и отметил, что молекула не является плоской и структурные ячейки не представляют точного подобия друг друга, как это имеет место в полимерах с регулярной структурой.
В целом можно считать, что угольное вещество состоит из макромолекул, в которых имеются менее и более (в результате взаимной ориентации сеток) упорядоченные части. В процессе метаморфизма увеличиваются участки с упорядоченным расположением атомных углеродных сеток в результате разложения
8
Структура угля
боковых групп и вместе с тем происходит взаимная ориентация-сеток.
Для структуры малометаморфизованных углей (по Е. М. Тайцу) характерно наличие длинных гибких цепей, связывающих углеродные сетки, а такл^е большая внутренняя поверхность, т. е. значительные промежутки между макромолекулами, благодаря чему эти угли способны адсорбировать значительные коли-, чества влаги.
ci35tiss0aNS HjC~DJ2
Рис. 1. Модель макромолекулы угольного вещества
Макромолекулу угля.следует рассматривать как конденсированную ароматическую систему — ядро, окруженное молекулами, связанными с ним химическими связями.
Структуру макромолекулы угля можно наглядно представить как конденсированную ароматическую решетку с атомами углерода в вершинах, окруженную своеобразной «бахромой» молекул боковых групп. В то время как ядро макромолекулы угля, имеющее в своей основе бензольное кольцо, обладает наибольшей прочностью связей и термоустойчивостью, окружающие его боковые группы представляют собой углеводороды различной степени полимеризации, характеризующиеся сравнительно не-, большой устойчивостью [7].
Поскольку структура ядра макромолекулы принципиально
Молекулярное строение
&
одинакова у всех каменных углей и может различаться лишь числом бензольных колец, количество и состав боковых групп в большой степени обусловливают все многообразие углей и переходных форм микрокомпонентов. Число боковых групп и их расстояние от ядра наибольшие в малометаморфизованных. углях.
Можно представить себе угольное вещество сложенным из пачек параллельных плоских слоев макромолекул, связанных поперечно кислородом или водородом. Расстояние между ними, ; уменьшающееся с ростом степени метаморфизма, обусловливает  ультра пористость и прочность углей.
При термическом разложении гумусовых углей в первую очередь отщепляются боковые группы, как менее прочно связанные с ядром. Поэтому количество летучих продуктов, выделившихся при разложении, позволяет приближенно судить ^об относительном количественном соотношении боковых групп и ядерной части в молекулах исходных веществ углей.
В последнее время Фридель [8] высказал новую точку зрения на строение угля; он считает, что многоядерные углеводороды, как таковые, не присутствуют в угле. Выдвинутая им теория «свободных радикалов» удовлетворительно объясняет ряд свойств углей. Измерения величины парамагнитного резонанса углей, выполненные английскими и французскими исследователями (см. гл. VIII, разд. 3), подтверждают наличие в углях свободных радикалов. Ни один из известных многоядерных углеводородов не обладает столь большим молекулярным весом, чтобы обусловить цвет углей. Присутствие в углях свободных радикалов объясняет цвет их, электронное поглощение в инфракрасной области, относительно высокие значения коэффициента отражения и некоторые другие физические свойства углей.
Кроме вышеописанных гумусовых углей, наиболее распространенных в природе, существуют еще так называемые сапропелитовые угли, образовавшиеся из сапропеля.
Органическое вещество сапропелитовых углей состоит из циклических и полициклических карбоновых кислот и связанных с ними кислот жирного ряда, их ангидридов и кетонов. Таким образом, в основе строения этих углей не лежит ароматическая структура. В связи с особенностями исхрдного материала и условий образования органическая масса сапропелитовых углей содержит повышенное количество водорода. Соединения жирного ряда, из которых состоят эти угли, весьма устойчивы, и поэтому, несмотря на различие геологического возраста, они мало отличаются друг от друга.
Современные представления о структуре углей позволяют объяснить их электрические, оптические, тепловые, механические, и другие свойства.
10
Структура угля
2. Петрографический состав
В большинстве случаев пласт каменного угля имеет полосчатое строение: полосы и линзы, блестящие или полублестящие, чередуются с матовыми полосами. Иногда такие полосы достигают значительной мощности — до 0,5 м (угли Балахонской свиты Кузбасса). При макроскопическом изучении угля геологи установили наличие в нем четырех ингредиентов: витрита, фюзита, дюрита и кларита.
Одним из основных ингредиентов угля является витрит—вещество коллоидного характера, в тонком шлифе прозрачное. Присутствие витрита определяет блестящий тип угля; витрит придает последнему хрупкость и раковистый излом.
Часто линзы и прослойки витрита пронизаны резко выраженными трещинами. Вследствие большой хрупкости при добыче угля витрит превращается в мелочь, что приводит к ухудшению коксуемости более крупных классов, обедненных витритом.
Фюзит по макроскопическому строению напоминает древесный уголь и встречается в виде отдельных линз и включений. Он легко истирается в пыль; под микроскопом видно клеточное строение древесины, из которой фюзит образовался.
Дюрит представляет собой матовую разновидность. Под микроскопом он неоднороден и основная его масса бесструктурна; в нее включены скопления растительных остатков: форменных элементов (споры, кутикула, оболочка листьев, пыльца), фюзи-тизированных обрывков растительной ткани (ксилен) и смоляных телец. В дюрите малометаморфизованных углей присутствует пыльца высших растений. Кутикула представляет собой такие остатки растений, как листья, молодые побеги и покровный слой веток. Смоляные тела представляют собой прозрачные образования овальной формы, не обладающие определенной структурой.
В форменных элементах некоторых дюритов преобладает большое количество мелких спор размером от 0,03 до 0,1 мм, называемых микроспорами, в отличие от макроспор размером от 0,2 до 1,6 мм.
Будучи значительно более прочным, чем витрит, дюрит, придает углям устойчивость при дроблении.
Кларит также неоднороден и состоит из более или менее прозрачной основной массы и некоторого количества форменных элементов. Под микроскопом в кларите часто наблюдают линзы дюрита и витрита.
Кларит содержится в углях полублестящего типа, наиболее распространенных среди углей, идущих на коксование. Из углей полублестящего типа иногда слагаются целые пласты.
Петрографические составляющие каменных углей отличают
Петрографический состав
И
ся и рядом химических особенностей. Фюзит наиболее обособлен по своим химическим свойствам. Он характеризуется пониженным выходЬм летучих по сравнению с другими петрографическими составляющими. Фюзит — наименее ценная составная часть углей. Он не обладает способностью переходить в пластическое состояние при нагревании, дает наименьший выход химических продуктов коксования. В углях Донбасса фюзит обычно обладает повышенной зольностью и сернистостью. В равной степени фюзит является мало пригодным сырьем и для гидрогенизации.
Различия в данных, полученных техническим и элементарным анализами витрита, фюзита и дюрита одного и того же угля, довольно велики. Для иллюстрации этого положения в табл. 1 приводим характеристику петрографических составляющих некоторых типов каменных углей Домбасса (по Л. Л. Нестеренко).
Таблица j
Технический и элементарный анализы петрографических составляющих некоторых каменных углей Донбасса
Уголь	Истинный удельный вес	Технический анализ, %		Элементарный анализ, %		Спекаемость по методу иги
		дс	vr	сг	Г Н	
Донецкий Г: рядовой 					6,15	38,87	80,06	5,50	19,7
витрит				1,256	1,24	34,09	80,08	5,30	20,8
фюзит		1,430	4,97	15,71	89,00	3,15	0,0
споры (80%) 		1,220	2,20	56,30	82,60	6,90	45,9
Донецкий Ж Г: рядовой 	t		—	5,31	34,33	84,28	5,18	17,9
витрит				1,228	0,26	32,67	83.27	5,35	19,7
фюзит		1,420	3,71	14,51	90,39	3,20	0.0
споры (57%) 			1,250	1,01	50,43	84,16	5,96	38,4
Донецкий ОС: рядовой 		—	8,65	12,38	90,80	4.40	0,0
витрит		1,3178	2,19	12,13	90.03	4,14	0,0
фюзит		1,5917	10,88	5,52	95,53	2,56	0.0
Витрит и фюзит макроскопически и микроскопически однородны. Основную часть полосчатых каменных углей составляют обычно кларит и дюрит — микроскопически неоднородные и сложенные из различных, более простых ингредиентов. Поэтому углепетрографы в своих работах стремятся перейти к изучению более простых микроскопических ингредиентов угля. В результате этих работ были выработаны представления о трех группах
12
Структура угля
микрокомпонентов угля: витрита, фюзита и кутиновых форменных элементов (И. И. Аммосов).
Л. Л. Нестеренко предложил аналогичную группировку микрокомпонентов, по которой каменные угли рассматриваются как смеси различимых под микроскопом следующих веществ:1 витритизированные вещества, фюзитизированные вещества, желтые форменные элементы (споры и кутикулы), смоляные тельца..
При этом прозрачная основная масса кларита и дюрита может быть присоединена к витриту, непрозрачная основная масса — к фюзиту, а форменные элементы и смоляные тельца выделяются в самостоятельные составные части угля.
Такое представление о каменном угле как о сочетании групп; петрографических микрокомпонентов облегчает изучение его химических свойств и качеств как технологического сырья.
В. 1956 г. в СССР принята единая классификация петрографических составляющих. Для технологических целей у нас практикуется еще более узкое подразделение микрокомпонентов на три группы: витринит, фюзинит и форменные элементы. Основания для этого были даны И. И. Аммосовым, 3. В. Ергольской, М. Е. Поповой, Л. М. Майером, Л. Л. Нестеренко и др. Каждая группа микрокомпонентов имеет свою генетическую линию развития при углеобразовании. Вещества группы витринита обладают характерными свойствами углей и значительно изменяются при химических и термических воздействиях в процессе углеобразования. Вещества группы фюзинита мало изменяются в прцессе углеобразования и менее поддаются воздействию реагентов.
Следует учитывать, что термин «группа микрокомпонентов» является собирательным понятием. Так, например, группа витринита включает в себя собственно витрит и близкий к нему ксиловитрит, а группа фюзинита, резко отличная по микроструктуре и свойствам от группы витринита, включает в себя собственно фюзит и ксилофюзит. Все микрокомпоненты обеих этих групп находятся в одном генетическом ряду, причем витрит и фюзит являются крайними представителями генетического ряда, а остальные витритизированные и фюзитированные микрокомпоненты в виде переходных образований располагаются между витритом и фюзитом.
В табл. 2 приводится принятая у нас единая номенклатура петрографических компонентов, характеристика и свойства микрокомпонентов каменных углей для технологических целей [9]. , Под микрокомпонентом понимают различаемые в углях под микроскопом петрографически простые составные части, из ко-торых слагаются микролитотипы. Микролитотип — различаемые в углях под микроскопом сочетания микрокомпонентов, залегающих в виде прослоек и линз с шириной более 50 ц.
Таблица.2
Характеристика и свойства микрокомпонентов
Группа	Микрокомп о-ненты	Цвет микрокомпонентов		Другие характеристики микроном* понентов
		в отраженном свете с масляной икмерси ей	в проходящем свете	
Витринита (Vt)	Коллинит (бесструктурный). телинит (структурный)	Серый, поверхность ровная	Красный	Переходят в пластическое состояние — спекается
Семиви-	Семиколли-	Светло-се-	Светло-ко-	Не переходят
тринита (Sv)	нит (бесструктурный), семи-телинит (структурный) Мнкстннит	рый, с молочным оттенком Цвет ми сложного м зависит от о гающнх его тей и их со мер; КОЛЛПН1 и минеральн	ричневый кстинита как икрокомпонепта собенностей сла- составных час-четаний, ьапрн-4Т с микринитом ыми примесями	в пластическое состояние, но проявляют способность к спеканию Тонкая смесь органических петрографических микрокомпонентов друг с другом или с минеральными веществами с размерами как одних, так и других, не превышающими 2р.
Фюзинита	Семифюзи-	Серо-бе-	Коричневый	Сохранили ана-
(F)	нит1 Фюзинит Склеротинит г Микринит	лый Белый с желтоватым оттенком и высоким микрорельефом Белый с высоким микрорельефом Серо- белый и белый	и темно-коричневый Черный, непрозрачный Черный, непрозрачный Темно-коричневый и непрозрачный	томическое строение растений, не переходят в пластическое состояние Бесструктурные мнкрокомпоненты с плавными очертаниями, не переходят в пластическое состояние
Лейптини-та (L)	Споринит, пол чти н ит, кутинит, резинит, суберинит	Темно-серый	Желтый	Переходят	в пластическое состояние— спекаются
. Альгинита (Alg)	Альготелинит, альгоколлинит	Темно-серый	Светло-желтый	То же
1 По отражательной способности и сохранности анатомического строения растений Ванимает промежуточное положение между микрокомпонентами группы семивитринита И фюзинита.,
1 Округловатые и овальные тела. .
14
Структура угля
Различают следующие микролитотипы угля:
1)	витрит —не менее 95% витрита и не более 5о/о других микрокомпонентов;
2)	фюзит— не менее 95% фюзинита и не более 5% других микрокомпонентов;	1
3)	кларит — в основном витринит и небольшое количество лейптинита, а также другие микрокомпоненты;
4)	дюрит — в основном лейптинит и микринит;
5)	витро-фюзит (дополнительный микролитотип)—в основном витринит и фюзинит.
Для обозначения макротипов угля (различаемые невооруженным глазом, прослойки угля в пласте, отличающиеся по блеску и сложению) применяются термины: блестящий, полублестя-ший, полуматовый и матовый; дополнительной характеристикой макротипов служит их сложение: например однородные, полосчатые, линзовидно-полосчатые и т. д.
Микроструктура наиболее «полно может быть изучена путем просмотра прозрачных шлифов угля. Угли более метаморфизованные, чем угли марки Ж, не настолько прозрачны, чтобы в их шлифах можно было различить детали структуры. Поэтому из них приготовляют тонкие шлифы только для установления степени метаморфизма.
Л. Л. Нестеренко считает, что наиболее пригодным методом для получения концентрированных групп микрокомпонентов является расслаивание измельченной пробы угля в смесях бензола и четыреххлористого углерода. Этот метод детально разработан И. И. Аммосовым.
Петрографический состав углей в последнее время все больше учитывается при их технологическом использовании; одновременно с этим совершенствуются методы петрографического анализа углей.
Количественно микроскопический состав различных каменных углей колеблется в весьма широких пределах. Так, например, содержание группы форменных элементов в углях Кизелов-ского бассейна доходит до 23—24% и более, а в углях Проко-пьевско-Киселевского месторождения оно составляет только 1%. Содержание группы фюзинита в углях Ленинского месторождения составляет 7% против 50% в некоторых углях Прокопьев-ско-Киселевского месторождения.
Состав петрографических компонентов изученных пластов Донецкого бассейна соответствует блестящему типу углей с небольшим количеством полублестящих петрографических разновидностей. Содержание полуматового угля весьма незначительно. Микрокомпоненты группы витринита преобладают во всех генетических типах углей Донбасса, составляя основную часть угольного вещества (70—-90%).
Петрографический состав
15
Количественный петрографический состав донецких углей довольно постоянен.
Увязка химического и технологического изучения углей с исследованием их петрографической структуры дает возможность обосновать наиболее рациональное использование того или другого угля. Установленная неравноценность отдельных петрографических типов при технологическом использовании углей позволяет находить новые пути расширения сырьевой базы коксования.
Петрографический состав углей в значительной степени определяет и выход химических продуктов коксования. Выход смолы и сырого бензола при коксовании увеличивается с возрастанием содержания в угле витритизированного вещества и форменных элементов.
Петрографические составляющие угля характеризуются различными значениями удельного веса, теплопроводности, электропроводности и т. д. Ниже будет подробно показано, что физические свойства угля в большой степени определяются его петрографическим составом.
Физические свойства углей изменяются в зависимости от состава исходной растительности, условий ее накопления и погребения, обусловивших образование угля того или иного типа. Они колеблются также в зависимости от условий последующего превращения растительного материала после его погребения, влияющих на степень метаморфизма угля. Серьезными помехами для точных физических измерений является содержание минеральных примесей в углях и характер распределения их, количество и состояние присутствующих в них воды, окисление под воздействием кислорода воздуха. Поэтому подбор проб для физических исследований и правильная интерпретация полученных результатов представляют существенные трудности.
ЛИТЕРАТУРА
1.	В. В. В и д а в с к и й, Е. И. П р о к о п е ц. Сб. работ по химии углей. Харьков, 1929, стр. 88.
2.	Т. А. К у х а р е н к о. Обзор работ по исследованию химической структуры и происхождению горючих ископаемых, проведенных в СССР. Изв. ОТН АН СССР, 1958, № 2, стр. 114—122.
3.	D. Р. Ri ley. Chemical and crystallographic factors in carbon combustion. Journ. Phys.. 1950, vol. 47, p. 565.
4.	P. B. Hirsh. Proc. Royal Soc. A., 1954, vol. 226, p. 143.
5.	В. И. К аса точки h. О строении карбонизированных веществ. Изв. ОТН АН СССР, 1953, № 10, стр. 1401; Изв. ОТН АН СССР, 1951, №9, ДАН СССР, 1952, № 4.
6.	W. Fuchs. Journ. Amer. Chem. Soc. 1936, vol. 58, p. 673.
7.	С. Г. Аронов. Сущность процессов спекания углей и образования кокса. Журнал прикладной химии, 1952, № 9, стр. 927.
16
Структура угля
8.	R. A. Friedel. Aromaticity and colour of coal. Nature, 1957, 15/IV, vol. 179, № 4572. p. 1237—1238.
9.	С. С. Д вор ин. Терминология петрографических компонентов каменных углей для технологических целей. .Кокс и химия, 1957, № 7, стр. 9.
10.	Р. Н. Смирнов. Современные представления о структуре угля. Ус-яехи химии, 1959, т .28, выл. 7, стр. 826.
ГЛАВА II
зши
УДЕЛЬНЫЙ ВЕС УГЛЯ
Все макроскопические физические свойства твердых тел, в том числе и углей, в той или иной степени определяются их истинным удельным весом, поскольку взаимодействие между молекулами определяется межмолекулярным расстоянием.
Удельным весом вещества называется плотность его по отношению к плотности воды при 4°. Кажущимся удельным весом называют удельный вес куска угля с присущей ему влажностью, минеральными примесями и воздухом, находящимся в его порах. Истинным удельным весом называется удельный вес вещества угля, освобожденного от воздуха и несвязанной воды, но содержащего минеральные примеси. Удельным весом органической массы угля называется удельный вес вещества угля, поправленный на содержание в нем влаги, воздуха и минеральных примесей.
Удельный вес органической массы угля не может быть определен непосредственно, но это можно сделать на основании упрощающих предположений. Например, отмеченное рядом исследователей увеличение кажущегося удельного веса приблизительно на 0,01 на каждый процент повышения содержания золы может быть в первом приближении экстраполировано до нулевого содержания золы.
Было предложено вычислять удельный вес сухого и беззольного угольного вещества, принимая, что зола по количеству эквивалентна минеральным веществам с удельным весом 2,7. Средний удельный вес минеральных веществ может быть определён более или менее точно исходя из содержания пирита, удельный вес которого принимается равным 5,0, и общего содержания других минеральных веществ с удельным весом 2,6,
Еще большее приближение к истинному значению удельного веса можно получить, вводя поправку на несоответствие количества золы и минеральных примесей.
Для большинства углей содержание минеральных веществ примерно на 15% больше, чем содержание золы.
2 Зак. 420	П Г И I
18
Удельный вес угля
Удельный вес органической массы угля может быть подсчитан из выражения [1]
<р = (10р-М)<< 100 dM — Md
где М. — содержание минеральных примесей, %;
d — истинный удельный вес угля с минеральными примесями;	!-
dM — удельный вес минеральных примесей.
Свежедобытый уголь насыщен влагой, большая часть которой удерживается механически в поровых промежутках. Кажущийся удельный вес свежедобытрго угля повышается по мере потери углем влаги. Если уголь в течение нескольких часов перед определением кажущегося удельного веса насыщается влагой, то получаемые величины оказываются довольно близкими к тем, которые были найдены для свежедобытого угля. Угли данного типа и одинаковой зольности при повышенной влажности характеризуются пониженным кажущимся удельным весом.
Определение удельного веса антрацитов, каменных и бурых углей производится пикнометрическим методом по ГОСТ 2160—49.
При определении истинного удельного веса по пикнометрическому методу получаемый результат зависит от характеристики выбранной среды. Если исследуемое тело имеет поры молекулярных размеров, результат измерения определяется способностью среды проникать в систему пор. Франклин [2] показала, что наилучшей средой для определения истинного удельного веса углей является жидкий гелий. Это объясняется тем, что атомы гелия малы и могут быстро и полно проникать в поры. Кроме того, гелий дает слабое ван-дер-ваальсово поле и поэтому весьма малые количества его могут быть адсррбированы угольной поверхностью. Удельный вес угля, определяемый водой, зависит от наличия или отсутствия в угле полярных групп. Благодаря этому малометаморфизованные угли с высоким содержанием кислорода имеют в воде относительно высокий удельный вес в отличие от сильно гидрофобных высокометаморфизованных углей.
1.	Зависимость удельного веса от степени метаморфизма
Удельный вес углей закономерно изменяется с метаморфизмом. В табл. 3, взятой из промышленной классификации ископаемых углей, предложенной П. С. Матюшенко. [3], приведены удельные веса донецких каменных углей и антрацитов.
Удельный вес сухого беззольного угля зависит от элементарного состава и структуры органического вещества. В частности, на
Зависимость удельного веса от степени метаморфизма	19
Таблица 3
Удельный вес каменных углей и антрацитов
Уголь
Удельный вес г/с*"
Выход летучих, %
Длиннопламенный ...............
Газовый .......................
Спекающийся ...................
Коксующийся ...................
Паровичный ....................
Тощий .........................
Полуантрацит ..................
Антрацит ......................
1,253—1,478 1,,264—1,483 1,244—1,417 1,254—1,590 1,242—1,532 1,336—1.505 1.307—1,571 1,389—1,766
39—46
33—39
28—33
18—28
9—18
9—15 5—9
1,5
основе представлений ван Кревелена, зная удельный вес и элементарный состав, можно рассчитать количество бензольных колец на каждый атом углерода и охарактеризовать структуру угля.
Ошибочно предполагать, что по мере возрастания степени метаморфизма происходит непрерывное увеличение удельного веса. В действительности ряд авторов [2, 4, 5] установил наличие минимума на кривой зависимости удельного веса угля от выхода летучих веществ или содержания углерода. с
Далхенти и Пенроуз [5] определили зависимость удельного веса от степени метаморфизма на основе исследования значительного количества проб углей. Полученная ими полоса шире для малометаморфизованных углей и сужается по мере перехода к антрацитам. Минимальные значения удельного веса соответствуют содержанию углерода 85%.
На рис. 2 показана кривая, суммирующая результаты работ ряда исследователей по определению зависимости истинного удельного веса углей от степени метаморфизма. Рассмотрение этой кривой показывает, что минимум соответствует углям с содержанием углерода около 86%. Эти данные объясняют повышенную спекаемость углей, характеризующихся пониженным удельным весом.
 .Ван Кревелен и Шуйер вывели следующую зависимость между элементарным составом и молекулярным объемом углей:
Мс	Н	О	N
—£- = 9,9 4-3,1 ——4-3,75-------4-1.5-—-4-
d	С	С	С
4-14-1-----(9,1 — 3,65	(2, И)
С	\	с	/ с
где Мс — молекулярный вес на 1 г-атом углерода;
Д — среднее число колец в макромолекуле.
2*
20
Удельный вес‘.угля
Расчет по этому уравнению дает весьма удовлетворительную сходимость с экспериментальными . значениями, определенными для большого числа полимеров.
Основываясь на уравнении (2,11), можно рассчитывать сте» пень ароматизации макромолекулы угольного вещества по дан-
Рис. 2. Зависимость удельного веса углей от степени метаморфизма:
* — по Далхенти и Пенроузу; О — по Франклин; X — по Цвитериигу
Драйден [4] вывел для блестящих углей следующую зависимость между истинным удельным весом и содержанием водорода:
d = 0,515 + 0.0553Н — 0,0172 1g  Н<?- ,	(3, II)
Hm — н
где Н — содержание водорода, %;
Нт — верхний предел содержания водорода, равный 5,35%.
В зависимости от содержания углерода и водорода удельный вес определяется следующим уравнением:
d = 0,234 + 0,00291С + 0.0553Н.	(4,11)
По уравнению (3, II) удельный вес имеет минимальное значе
Удельный вес петрографических составляющих
21
ние при содержании водорода 5,2%, что соответствует содержа* нию углерода около 87%.
Приведем также вариант уравнения для определения удельного веса по химическому составу:
d = 0,476 + 0.0673Н — 0,01481g .	(5,11)
Hm — н
" Расчет по этому уравнению дает минимальный удельный вес 1, 25 г/с.м2 3 при содержании углерода 86%.
Драйден [61, используя данные ван Кревелена, рассчитал значения /^-количества бензольных колец в ядре макромолекулы различных углей, а также величины /их — соответственно доли углерода в ароматических и алифатических соединениях (табл. 4).
Таблица 4
Значения R, f и х углей, определенные по нх истинному удельному весу
Показатели	Углерод на гйрючую массу, %			
	80	85	90	95
R		14,5—15,5	16—18	23—25	26
X 			0,25—0,15	0,25—0,15	0,2—0,1	0,01—0
f 		0,75	0,74	0,78	0,99
2. Удельный вес петрографических составляющих
Исследования показывают, что витрит имеет ^наиболее низкий по сравнению с другими петрографическими составляющими кажущийся удельный вес, что также следует приписать относительно малому содержанию в нем минеральных примесей,
Ланге [1] собрал 28 случаев, в которых данные о кажущемся удельном весе блестящих, матовых углей и фюзита были сравнимы непосредственно. Средние значения кажущегося удельного веса составили соответственно 1,293; 1,306 и 1,519. Если даже сделать поправку на повышенное содержание минеральных примесей в фюзите, все же удельный вес фюзита всегда более высок по сравнению с другими петрографическими ингредиентами угля.
Крегер [7] определял в метаноле кажущийся удельный вес отдельных петрографических составляющих. С возрастанием сте-пейи углефикации удельный вес витринита и экзинита уменьшается и достигает минимума, соответствующего для витринита
22
Удельный вес угля
выходу летучих 27,7%. а для экзинита— 34,3%. С Дальнейшим возрастанием степени метаморфизма удельный вес этих компонентов возрастает. Удельный вес микринита до выхода летучих ~30% несколько уменьшается, а с дальнейшим ростом метаморфизма остается постоянным.
Содержание углерода в витрините, %
Рис. 3. Зависимость удельного веса петрографических составляющих от степени метаморфизма
Е. М. Тайц [8], обработав данные по истинному удельному весу углей Кузбасса, получил зависимость между выходом летучих веществ и действительным удельным весом различных петрографических типов. Из этих данных видно, что наименьший удельный вес характерен для блестящих углей. Удельный вес закономерно увеличивается при переходе от блестящего к полублестящему и далее — к полуматовым углям.
Таким образом, низкий удельный вес хорошо спекающихся углей объясняется, с одной стороны, наличием минимума на кривой зависимости удельного веса от степени метаморфизма, а с другой, — тем, что они состоят в основном из блестящих ингредиентов с пониженным удельным весом.
Удельный вес термически обработанных углей
2?
При окислении углей, дак правило, увеличивается их удельный вес. Шторх [9] считает, что при окислении происходит разрыв колец, т, е. изменяется отношение 7?/С и вследствие этого происходит увеличение удельного Иеса.
На рис. 3 показана определенная Хунтьенсом, Дормансом и ван Кревеленом [10] зависимость истинного удельного веса отдельных петрографических составляющих от степени метаморфизма. Эти данные показывают, что экзинит характеризуется наименьшим удельным весом, причем значения его резко увеличиваются с метаморфизмом. Удельный вес микринита выше, чем витринита. Фюзинит характеризуется практически постоянным удельным весом на протяжении почти всего ряда метаморфизма.
3.	Удельный вес термически обработанных углей
Изменение истинного удельного веса угля при нагреве может быть охарактеризовано кривой, полученной Е. М. Тайцем [8] для газового угля Кузбасса
(рис. 4). Эта кривая имеет параболический вид, т. е. истинный удельный вес более значительно изменяется в начальных стадиях нагрева.
Исследования С. Г. Аронова и Л. Д. Нестеренко [11] также подтвердили, что истинный удельный вес твердых остатков термического разложения газового и коксового углей закономерно увеличивается с ростом температуры их нагрева. В то же время кажущийся удельный вес изменяется по кривой с минимумом при температурах 500—525°, что соответствует диапазону температур массы. Характерно, что рост
Рис. 4. Зависимость удельного веса от температуры предварительного нагрева углн
затвердевания пластической углей при
истинного удельного веса
нагревании находится в хорошем соответствии с увеличением сте-, пени конденсации ядерной части макромолекул, условно выражаемым отношением числа атомов С/Н.
Процессы, протекающие внутри зерен углей при нагреве, являются аддитивными в смесях, поэтому аддитивно изменяется в смесях истинный удельный вес. Изменения кажущегося удельного веса угольных смесей при нагреве обнаруживают отклонения от аддитивности, поскольку они относятся к процессам, протекающим на поверхностях контакта зерен углей в смеси.
24
Удельный вес угля
ЛИТЕРАТУРА
1.	Л. Мак-Кеб, Ш. Болей, физические свойства углей. Сб. Химия твердого топлива, т. II, ИЛ, 1951 (пер. с англ.).
2.	R. Е. Franklin. Trans! Faraday Soc., 1949, vol. 45, p. 274.
3.	П. С. Матюшенко. Промышленная классификация ископаемых углей, Кокс и химия, 1946, № 4—5, стр. 9—20.
4.	J. G. Dryden. Chemical significance of the true density of coals. Fuel, 1953, vol. 32, p. 82.
5.	I. A. Dulhunty, R. E. Penrose. Some relation between density and rank of coal. Fuel, '1951, vol. 30, № 5, p. 109---113.
6.	I. G. Dryden. Relationship between some physical properties of coals and their chemical structure. Fuel, 1955, vol. 34, IV, p. 48.
7.	G. Kroger. Brennstoff — Chemie, 1958, Sonderheft, Bd. 39.
8.	E. M. Тай ц. Свойства каменных углей и процесс образования кокса, Металлургиздат, 1961.
9.	Н. S. Storch. J. Inst. Fuel, 1955, № 41; 28, р. 454; Химин и химическая технология, 1955, № 11, стр. 102.
10.	F. J. Н u п t j е n s, Н. N. Dormans, D. W. van К г е v е 1 е п. Ver-gleichender Studium einiger physicalischen und chemischen Eigenschaften und der Konstitution der Steinkohlenmazerale. Brennstoff—Chemie, 1958, Sonderheft, Bd. 39, S. 67—71.
11.	С. Г. Аронов, Л. Л. Нестеренко. Некоторые вопросы химии и физико-химии процессов коксообразования. Труды Харьковского отделения ВХО им. Д. И. Менделеева, 1958, т. I, стр. 121—124.
ГЛАВА III
НАСЫПНОЙ ВЕС УГЛЯ
Вес единицы объема дробленого угля, загруженного в какую-нибудь емкость, называют насыпным весом.
Насыпной вес угля определяется объемным весом угольных частиц и степенью заполнения объема этими частицами:
l =	(1,1П)
где у — насыпной вес дробленого угля;
d — объемный вес угольных частиц;
р — часть объема емкости, занятая угольными частицами (степень заполнения).
Объемный вес угольных частиц определяется природой угля и его зольностью. При постоянном значении объемного веса угольных частиц насыпной вес зависит только от степени заполнения пространства угольными частицами. Степень заполнения объема угольными частицами определяется многими факторами: количеством и состоянием влаги в угле, его ситовым составом, условиями загрузки и т. п.; она может быть найдена из выражения
р=4--	<2’ш)
а
При отсутствии пустот между угольными частицами, т. е. когда материал представлен в виде сплошного куска, заполняющего данный объем, насыпной вес достиг бы величины, численно равной значению объемного веса.
Если все частицы угля представить в виде шаров одинакового размера, то насыпной вес получит минимальное значение. При этом объем пустот не зависит от диаметра шаров и составляет при различных системах укладки от 47,6 до 26,0%.
Угольная смесь состоит из различных по форме и размеру частиц, поэтому меньшие из них могут располагаться в промежутках между большими и тем самым уменьшать объем пустот., Вместе с тем мелкие частицы могут вклиниваться между большими, раздвигать их и таким образом увеличивать объем пустот.
26
Насыпной вес угля
Насыпной вес угольной смеси, загруженной <в камеры коксовых печей, неодинаков и в среднем колеблется от 0,7 до 0,85 т/м3. Следовательно, действительный насыпной вес дробленой угольной смеси, загруженной в камеру, далеко не достигает величины объемного веса углей.
Методика определения насыпного веса угля
При незначительных колебаниях полноты загрузки камеры можно предположить наличие в определенный промежуток времени прямой пропорциональности между величиной средней разовой загрузки и действительным средним насыпным весом угольной смеси в камерах коксовых печей. Следовательно, для определения вида связи между средними значениями условной величины насыпного веса, найденными при помощи лабораторных аппаратов, и действительным насыпным весом в камере можно ограничиться сопоставлением средних величин разовой загрузки угольной смеси в камеры коксовых печей и соответствующих значений условной величины насыпного веса.
Результаты экспериментов [1], проведенных на трех коксохимических заводах с различными лабораторными аппаратами для определения условной величины насыпного веса, свидетельствуют о наличии линейной связи между значениями насыпного веса, определенными при помощи различных лабораторных аппаратов, и величиной средней разовой загрузки в камеры коксования.
Таким образом, для контроля насыпного веса в производстве, а также при исследовании изменения насыпного веса как функции различных факторов достаточно определять его величину при помощи лабораторного аппарата; полученные величины пропорциональны действительному среднему насыпному весу угольной смеси в камере коксовой печи.
Опытные данные свидетельствуют о том, что наличие связи между насыпным весом в камере и величиной насыпного веса, определенной в лабораторном аппарате, не зависит от конструкции аппарата; последней определяется только численное выражение для этой связи. Независимость указанной связи от конструкции аппарата делает возможным отказаться от попыток получить в аппарате величину насыпного веса, равную средней величине насыпного веса в камере коксовой печи.
Лабораторный аппарат для условного определения величины насыпного веса угольных смесей для коксования следует выбирать исходя, очевидно, только из соображений простоты и удобства пользования им при условии его достаточной чувствительности к изменениям насыпного веса, происходящим вследствие.
Зависимость насыпного веса от влажности	27
изменения различных факторов, оказывающих влияние на его величину.
i На рис. 5 изображен один из аппаратов, принятых для определения насыпного веса угольной шихты обычного дробления [2],
, На ряде заводов применяется аппарат для определения насыпного веса угольной смеси, отличающийся от приведенного на рис. 5 размером навески и высотой падения угля. Навеска угольной смеси в этом аппарате составляет 50 кг. Расстояние от нижнего края бункера до верхнего края приемного ящика (т. е. наименьшая высота падения угля) 1,8 м. Насыпной вес определяется так же, как и в малом лабораторном аппарате. Величина насыпного веса, получаемая в большом аппарате, примерно на 10% выше, чем получаемая в малом аппарате, но все же, как правило;, ниже показателей, получаемых в заводских печах. Поэтому при пользовании аппаратами обоих типов следует помнить, что определяемые при их помощи показатели отражают лишь относительное изменение величины насыпного веса угольной смеси. Последнее обстоятельство характерно и для аппаратов по контролю насыпного веса угольной смеси для коксования, получивших распространение на коксохимических заводах США.
1. Зависимость насыпного веса от влажности
Одним из факторов, наиболее существенно влияющих на величину насыпного веса, является влажность угля. Данные о влиянии влажности угля на его насыпной вес имеются в ряде par бот [2—6].	।
При исследовании влияния влажности угля на величину его насыпного веса найдено, что насыпной вес угля имеет минимальное значение при содержании влаги около 6—10%; влажность угля, соответствующая минимальному насыпному весу, меняется в, зависимости от ситового состава угля.
Д. С. Дорофеев и другие провели большое исследование по изучению влияния влажности на насыпной вес угля [4]. Резуль-тэты лабораторных исследований представлены на рис. 6. Авторы этого исследования провели также опыты по определению насыпного веса угля в камере коксовой печи. Показано, что минимальный насыпной вес угля в камере наблюдается при влажности угля около 10%- Авторы приходят к выводу, что использование угольных смесей с влажностью около 3% Дает возможность Повысить производительность коксохимических заводов.
. Таким образом, для дробленых углей, идущих на коксование; характерно наличие минимума насыпного веса в определенном интервале влажности угля. Положение минимума в этом интервале изменяется в зависимости от ситового состава угля. При
Рис. 5. Лабораторный аппарат для определения насыпного веса шихты: 
1 — бункер; 2 — приемник; 3 — выдвигающийся затвор: 4 — совок для наполнения бункера углем; 5 — железный противень
“V
Зависимость насыпного веса от влажности
2₽
более тонком измельчении угля минимум насыпного веса достигается при более высоком значении влажности.
Для исследования зависимости насыпного веса угля различной влажности от добавки керосина были предприняты систематические опыты по определению насыпного веса дробленого уг-ля различной влажности: как обработанного, так и не обработанного добавками керосина. Опыты проводили с угольными смесями старых и новых печей Кемеровского коксохимического завода.
Рис. 6. Зависимость насыпного веса угля от влажности
Определяли насыпной вес пробы без добавок и с добавками керосина в количестве 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,3; 0,5; 1 и 2% (вес.).
Полученные результаты представлены на рис. 7 и 8. Под оптимальным количеством керосина понимается то количество, которое, будучи прибавлено к смеси, вызывает при соответствующем смешении с последней максимальное увеличение насыпного веса при данной влажности.
Кривые зависимости насыпного веса от влажности в соответствии с данными других исследователей обнаруживают наличие минимума насыпного веса при определенном содержании влаги. Для смеси нового завода этот минимум соответствует интервалу значений влажности от 9 до 11%, для старого завода — от 10 до 13%. При переходе к смесям с содержанием влаги больше указанных значений насыпной вес постепенно увеличивается. При уменьшении влажности, начиная с величины, соответствующей минимуму насыпного веса, и до 3—2% наблюдается резкое увеличение насыпного веса. С дальнейшим уменьшением влаги его возрастание прекращается, и при влажности от 2—1% до нуля насыпной вес имеет примерно постоянное значение.
Рис. 7. Зависимость насыпного веса угольной смеси новых печей от ее влажности:
О — угольная шихта без добавки керосина; * — угольная шихта с добавкой оптимального количества керосина
Влажность, %
Рис. 8. Зависимость насыпного веса угольной смеаи старых печей от ее влажности:
О — угольная шихта без добавки керосина; ф — угольная шихта с добавкой оптимального количества керосина
Зависимость насыпного веса от влажности
31
Кривые максимального насыпного веса смеси, обработанной оптимальным количеством керосина, показывают аналогичную Зависимость от влажности, располагаясь выше кривых насыпного веса не обработанной керосином угольной смеси. Таким образом, на графиках отрезки ординат между обоими кривыми соответствуют максимальному приросту насыпного веса вследствие
Рис. 9. Зависимость^ между влажностью угольной шихты новых печей и оптимальным количеством добавляемого керосина
величина максимального прироста насыпного веса также изменяется в зависимости от влажности исходной смеси, принимая большие значения примерно при минимальном насыпном весе не обработанного керосином угля и уменьшаясь при переходе к более высоким значениям насыпного веса.
На рис. 9 дана зависимость между влажностью угольных смесей новых печей и оптимальным количеством керосина. Аналогичная зависимость получена и для шихты старых печей.
Из рассмотрения графиков следует, что с увеличением влажности возрастает количество керосина, необходимое для достижения максимального прироста насыпного веса.
Таким образом, влажность углей определяет не только области повышения и понижения насыпного веса и его максимально
32
Насыпной вес угля
го прироста при обработке керосином, но и количество керосина, потребное для достижения этого прироста. Увеличение насыпно-. го веса с уменьшением влаги в пределах рабочих значений влажности для углей, обработанных керосином, хотя и меньше, чем для необработанных, но абсолютные значения насыпного веса обработанных керосином смесей оказываются выше, чем соответствующие насыпные веса смесей, не обработанных керо-СИНОМ.
Очевидно, что наличие влаги в угле в известном интервале обусловливает появление некоторых сил, препятствующих смеси дробленых углей принимать более плотную укладку. С этой точки зрения обработку смесей керосином можно рассматривать как-мероприятие, ослабляющее влияние влажности на насыпной вес. Это подтверждается еще и тем, что при добавке керосина насыпной вес начинает увеличиваться только при влажности, превышающей 1—2%, т. е. когда влага начинает уменьшать насыпной вес; следовательно, добавка керосина нейтрализует часть вредного влияния влажности на величину насыпного веса.
Обращает на себя внимание тот факт, что, несмотря на одинаковый характер зависимостей, полученных для угольных смесей новых и старых печей, все же абсолютные значения насыпных весов, их максимальный прирост и положение минимума получаются различными. Объяснение этого явления необходимо искать в различии природы и способов предварительной обработки угольных смесей.
Полученные выше характерные зависимости между насыпным весом угольной смеси, ее влажностью и оптимальным количеством керосина являются свойством смеси не только данного коксохимического завода, но имеют общий характер для всех угольных смесей близкого к ним гранулометрического состава.
Рассматривая влажность угля только с точки зрения объема и веса присутствующей в нем воды, невозможно представить истинную картину действия влажности угля на его насыпной вес. Точно так же недостаточно объясняет рассматриваемое явление и предположение, что вся влага угля распределяется равномерным слоем по поверхности угольных частиц. Из приведенных материалов следует, что присутствие влаги в угле обусловливает появление определенных сил, в результате действия которых изменяется взаимное расположение угольных частиц.
М. П. Лонская [8] подразделяет воду в антрацитах и каменных углях на две категории— связанную и свободную. Первая находится у поверхности твердой фазы под воздействием адсорбционных сил. Поверхность твердой фазы слагается в этом случае из внешней поверхности угольных частиц и поверхности открытых пор и трещин, если они имеются на данных частицах угля. Связанная вода обладает рядом свойств, отличных от свойств
Зависимость насыпного веса от влажности	33
р' обыкновенной воды. Плотность связанной воды у антрацитов доходит до 3, а у испытанных образцов каменных углей составляет
6	1,48—2,25 a/cjn3.
Кривые зависимости насыпного веса угля от его влажности £ ‘ характеризуются областью наибольших значений насыпного веса (содержание общей влаги 0—2%) при отсутствии свободной Е ’ воды и областью минимума насыпного веса (содержание общей J.	влаги 8—12%) при полном насыщении всех точек контакта сво-
Р	бодной водой в форме капиллярной воды. Поверхностное натя-
►	жение воды в менисках этих маленьких объемов воды, сосредото-
I	ченной вокруг точек контакта частиц, удерживает частицы угля
;;	друг около друга в определенном положении. Естественно, что чем
эти частицы меньше, чем легче силам поверхностного натяжения удержать их в определенном положении относительно друг | . друга. По мере увеличения влажности возрастает число этих оводненных точек контакта, поэтому частицы (особенно мелкие) ; 1 могут образовывать более или менее связанные группы частиц неправильной формы и с разнообразной величиной пор между ними. Последняя в конечном счете определяется не чем иным, как стремлением воды в точечных контактах занять объем с ми-k нимальной свободной поверхностью, даже препятствуя этим наи-• более плотной укладке частиц угля.
г. Начиная с области минимального насыпного веса и при даль-L нейшем увлажнении угля механизм действия влаги несколько меняется. Очевидно, при дальнейшем увлажнении количество влаги в угле становится уже таким, которое не может удержать капил-. лярные силы в точках контакта, и вода под влиянием силы тя-/ ' жести частично начинает скапливаться в пустотах. Такие скопления, не оказывая влияния на величину сил сцепления, просто Г. увеличивают вес угля своим присутствием. Начальная стадия 5, данного явления соответствует минимальному насыпному весу угольной смеси; при этом вода получает возможность по каплям с вытекать из объема угля под влиянием силы тяжести. Капли воды, вытекая из относительно больших пустот промежутков, задерживаются в маленьких промежутках, образованных мелки-ми зернами угля. Заполняя целиком эти мелкие промежутки, if,. вода имеет свободную поверхность уже не вокруг точек контак-5 ' та, а только с их одной (внешней) стороны; уменьшая свою свот бедную поверхность, вода изменяет взаимное расположение ча-s стиц угля относительно друг друга, сжимая их в такие группы, чтобы суммарная свободная поверхность группы была наимень-j щей. Поэтому насыпной вес повышается не только вследствие веса добавляемой воды, но и благодаря более плотной упаковке
I угольных частиц в группах.
f Таким образом, если наличие свободной . воды в результате s'. действия сил поверхностного натяжения приводит к значитель-
3 Зак. 420
I '
й.	 
34
Насыпной вес угля
ному изменению насыпного веса, то ослабление или полная ликвидация сил сцепления, обусловленных поверхностным натяжением свободной воды, должны препятствовать этому изменению. Одним из способов уменьшения величины поверхностного натяжения воды является концентрация на поверхности воды веществ с более низким значением поверхностного натяжения. При этом часть свободной влаги, находящейся в капиллярах (в точках контакта), можно совсем удалить путем вытеснения ее при помощи этих жидкостей. К Таким веществам относятся органические жидкости, плохо растворяющиеся в воде.
Рис. 10. Изменение насыпного веса угольной шихты при смачивании ее керосином и водой:
• —• керосин; О — вода
В результате последовательных добавок воды к одной порции угля и керосина — к другой получены данные, которые позволяют убедиться в том, что при добавлении к углю, лишенному свободной влаги, керосина или воды характер изменения величины насыпного веса принципиально остается одним и тем же (рис. 10). Уже первые добавки воды или керосина резко снижают насыпной вес, .который затем, пройдя через минимальное значение, начинает постепенно возрастать. В данном случае отличие между действием на насыпной вес керосина и воды заключается в том, что снижение насыпного веса водой более значительно, чем керосином. Это объясняется большим поверхностным натяжением воды, мениски которой у точек контакта сильнее фиксируют угольные частицы относительно друг друга, чем мениски керосина. Этим же свойством воды следует объяснить тот факт, что для достижения минимального значения насыпного веса требуется добавить воды больше, чем керосина.
Зависимость насыпного веса от‘влажности
35
Для того чтобы полностью уничтожить действие влажности на насыпной вес угля, следует освободиться от сил поверхностного натяжения свободной воды (жидкости). Этого можно достичь полным удалением свободной воды или превращением свободной воды из жидкого состояния в твердое.
Влияние замораживания угля на его насыпной вес
При охлаждении угля до температуры ниже нуля вода переходит в твердое состояние, образуя лед, который связывает между собой частицы угля еще сильнее, чем они были связаны менисками свободной воды. При перемещении угольных частиц лед, соединяющий их в точках контакта, разламывается по наименьшему сечению и в дальнейшем эти связи не восстанавливаются. Поэтому свойства охлажденного до температуры ниже нуля влажного угля приближаются к свойствам сухого угля при обычных температурах. По мере повышения влажности насыпной вес охлажденного угля должен несколько уменьшиться вследствие увеличения количества льда, имеющего меньшую, чем уголь, плотность.
На основе экспериментальных данных [9] была найдена в общем виде зависимость насыпного веса охлажденной до температуры ниже нуля угольной смеси от ее влажности (рис. 11). Для сравнения здесь же приводится зависимость насыпного веса от влажности той же смеси при обычных температурах. Отчетливо видно возрастающее с влажностью относительное увеличение насыпного веса при замораживании. Начиная с влажности 2—3%, ;. влага оказывает влияние на насыпной вес замороженной смеси, •однако это отрицательное влияние значительно меньше, чем для обычной смеси (оттаявшей).
При влажности больше 2% насыпной вес замороженной сме-Сй во всех случаях выше насыпного веса смеси г.ри положительных температурах. Эта разность значений насыпи мх весов увеличивается с возрастанием влажности смеси. Сравнение данных рис. 11 и рис. 7 и 8 показывает одинаковый харагтер изменения Насыпного веса при замораживании смеси и при добавке к ней Оптимального количества углеводородной жидкости. Следовательно, добавки керосина и замораживание угля одинаково влияют на его насыпной вес.
Замораживание связанной воды не изменяет ее влияния на насыпной вес угля. Замораживание свободной воды в точках контакта угольных частиц приводит к освобождению их от связи силами поверхностного натяжения свободной воды. В результате сцепление частиц замороженного угля такое же, как и в случае отсутствия .свободной воды. Однако оставшиеся на угольных ча-'> стицах обломки льда увеличивают их размеры и меняют форму, 3*
36
Насыпной вес угля
что приводит к уменьшению плотности упаковки, т. е. к понижению насыпного веса по сравнению с насыпным весом сухой смеси.
Рис. 11. Зависимость насыпного веса угольной шихты от влажности:
О — температуря угольной шихты от —9° до —13°; • — температура . угольной шихты от +20° до +24°
бодной воды, также вызывается тем, что объемный вес льда меньше, чем объемный вес угля.
2.	Зависимость насыпного веса от ситового состава
Возможность увеличения насыпного веса угольной смеси для коксования путем соответствующего подбора ситового состава смеси давно привлекала внимание исследователей. Был проведен ряд исследований [10]. Дробленый уголь разделяли на классы, в каждом из которых диаметр наибольшей частицы относился к диаметру наименьшей как 2:1.
Насыпные веса этих классов сухого угля при содержании в нем 12% влаги представлены на рис. 12. Максимальный насыпной вес достигался, когда в смеси зерен отсутствовали некоторые средние (промежуточные) классы. Удаляя из смеси угольных зерен один промежуточный класс, остатку давали название «двойной» смеси. Выделяя из смеси два не находящихся рядом промежуточных класса остаток называли «тройной» смесью. Важнейшие выводы из этих экспериментов могут быть сведены к следующему:
1)	для получения максимального насыпного веса промежуточные классы должны быть исключены из смеси угольных зерен;
2)	независимо от влажности угля тройные смеси постоянно
Зависимость насыпного веса ситового состава
37.
дают более высокий насыпной вес, чем двойные; для сухого же угля безразлично, будет ли смесь двойная, тройная или иная; справедливо правило, что наибольший насыпной вес получится при наличии приблизительно равных количеств зерен крупного, среднего и мелкого классов;
3)	для влажных углей в каждом интервале влажности существуют оптимальные соотношения между классами, которые дают максимальный насыпной вес (табл. 5).
Рис. 13. Влияние влажности на насыпной вес угля различных классов крупности
Рис. 12. Насыпной вес отдельных классов угля:
1 — сухой уголь; 2 — уголь, содержащий 12% влаги
4)	насыпной вес прессованного или трамбованного угля изменяется аналогично изменению насыпного веса сухого угля.
Данные исследования влияния влажности на насыпной вес угля различных классов крупности представлены на рис. 13.
Для выявления изменений насыпного веса угля в зависимости от крупности его помола в Украинском углехимическом институте были поставлены опыты, которые показали, что насыпной вес отдельных классов ниже насыпного веса большинства смесей, приготовленных из них. И, наоборот, чем шире диапазон классов, входящих в смесь, тем ее насыпной вес, как правило, больше.
В результате изучения изменения насыпного веса угля в за-: висимости от различных факторов С. А. Шварц (Днепропетровский углехимический институт) пришел к выводу, что зависимость насыпного веса углей от их влажности не одинакова для
38
Насыпной вес угля
Таблица 5
Ситовый состав угольной смеси максимального насыпного веса
Угольная смесь	Ситсвый состав, %		
	крупное зерно 4 мм	среднее зерно 1—0,5 мм	мелкое зерно 0,12 м.
Абсолютно сухая или трамбованная .	35	35	30
С влажностью 2—4%			30	25	40
С влажностью больше 6% ....	45	40	15
углей различного ситового состава. На рис. 14 представлены результаты лабораторных опытов по определению насыпного веса
Влажность, 44
Рис. 14. Насыпной ®ес дробленого угля различной крупности в зависимости от влажности (в пересчете на сухой уголь):
1 — класс < 0,5 мм; 2 — класс 0,5 мм; 3 — класс 1,5—3 мм; 4 — класс 3—5 мм; 5 — класс 1.5-.5 мм (1,5—3 мм 60%:	3—5 мм 40%),
6 — класс 5—6 мм; 7 — смесь: < 1.5 мм—50%, 1,5—3 мм —25%, 3—7 мм
25%
Кеппель [12] расчетным путем получил ситовый состав угля, соответствующий максимальному насыпному весу:
Размер частиц, мм...................... 5—10 3—5 1—3 0,5—1 <0,5
Процент в смеси........................... 32,4	14,4 15,0	17,6	20,6
В результате этих работ была установлена принципиальная возможность путем изменения ситового состава угольных смесей
Зависимость насыпного веса ситового состава
39
для коксования изменять их насыпной вес. При этом выяснено, что чем шире диапазон размеров частиц угольной смеси, тем 'больше ее насыпной вес. Найдены соотношения отдельных фракций в смеси, при которых смесь обладает повышенным насыпным весом, и отмечено, что эти соотношения зависят от влажности угля.
Возможности изменения ситового состава шихты с целью повышения насыпного веса сильно ограничены, так как ситовой состав угольных шихт для коксования должен определяться в первую очередь теми жесткими требованиями к качеству получаемого кокса, которые выдвигает основной потребитель последнего — доменное производство.
В связи с ростом производства кокса для составления шихт все больше привлекаются новые угли, качество которых часто требует тонкого дробления при включении их в угольные смеси для коксования.
При наличии общей тенденции к более тонкому измельчению углей, идущих на коксование, необходимо оценить влияние изменения ситового состава угольной шихты на величину ее насыпного веса и учитывать это обстоятельство при установлении степени дробления.
Одна из попыток решения этого вопроса была сделана в работе Эйзенберга [13], который исследовал влияние ситового состава и влажности угля на средний насыпной вес. Для опыта был взят уголь класса 0—10 лии с переменным содержанием фракции 0—3 мм. Результаты опытов показали, что с увеличением влажности максимальные значения насыпного веса угля сдвигаются в область более крупного помола.
В дальнейшем были предприняты детальные исследования по выявлению влияния ситового состава угольных смесей на величину их насыпного веса [14]. Первая серия опытов проводилась с целью выяснить влияние влажности на величину насыпного веса угольной смеси различного ситового состава. Исходную смесь разделяли на два класса: больше и меньше 3 лш. Угольные смеси различного ситового состава получали путем тщательного смешения различных количеств указанных двух классов. Затем определяли насыпной вес при разном содержании влаги приготовленных таким образом смесей.
На рис. 15 в качестве примера представлены результаты некоторых опытов по определению зависимости между влажностью угольных смесей различного ситового состава и их насыпным весом.
При обработке данных в качестве аргумента принято содержание в смеси класса меньше 3 мм. На рис. 16 показаны результаты проведенного исследования.
40
Насыпной вес угля
В нижней части рис. 16 графически изображен ситовый состав смесей, использованных для опытов. В средней части изображены изменения насыпного веса смесей различного ситового состава при одинаковой влажности. Верхняя часть графика дает представление об изменении влажности смесей различного ситового состава, соответствующей минимальному насыпному весу (W'm).
Рис. 15. Зависимость насыпного веса угольной смеси различного ситового состава от влажности
Рассмотрение данных, приведенных на рис. 16, показывает, что при обшей влажности около 1 % насыпной вес смесей имеет максимум при содержании класса <^3 мм от 75 до 80%. Смеси различного ситового состава при общей влажности порядка 2% имеют насыпной вес всюду ниже, чем при W = 1%. Максимум насыпного веса соответствует содержанию класса <^3 мм около 85%.
При W = 3% насыпной вес смесей различного ситового состава изменяется так же, как при W — 2%>, только максимум здесь
Зависимость насыпного веса ситового состава
41
выражен менее резко и соответствует содержанию класса <3 мм около 90%.
Рис. 16. Влияние ситового состава на насыпной вес угольных смесей при различной влажности
• Увеличение влажности до 4% вызывает уменьшение насыпного веса с ростом содержания в смеси класса <3 лгти.по прямэй-линии, не имеющей максимума. Дальнейшее увеличение влажно
42
Насыпной вес угля
сти вызывает еще больший наклон прямых к оси абсцисс. Интересно, что очевидно существует какое-то значение влажности, лежащее в интервале от 3 до 4%, при котором величина насыпного веса смесей не зависит заметным образом от их ситового состава, и, следовательно, прямая должна располагаться параллельно оси абсцисс.
Обращаясь к рис. 16, замечаем, что кривые изменения насыпного веса в зависимости от влажности имеют один и тот же характер для смесей различного ситового состава. Различие между ними заключается лишь в значении влажности смеси, соответствующей минимальному насыпному весу, которое растет с увеличением содержания класса <3 мм, составляя около 3,5% Для смеси с содержанием класса <3 мм 30% и 10—11% для смеси, состоящей на 100% из класса <3 лш.
Таким образом, оказывается, что изменение насыпного веса смесей различного ситового состава в сильнейшей степени зависит от влажности угольной смеси. Распространенное мнение, что укрупнение зерен угля в смеси влечет за собой увеличение насыпного веса, оправдывается только для смесей с влажностью «большей 4%. При влажности меньшей 4% имеется область значений ситового состава смесей, для которых, наоборот, укрупнение частиц угля вызывает уменьшение насыпного веса. В области значений влажности угольной смеси от 4 до 6% насыпной вес незначительно увеличивается при переходе к более крупному помолу, причем это увеличение тем больше, чем выше влажность угля. Аналогичные результаты были получены П. А. Судьей при работе с другой угольной шихтой [24].
Укрупнение зерен угля в смеси уменьшает число частиц в единице объема и, соответственно, число контактов между частицами. В соответствии с этим общее количество воды, которое может •быть удержано капиллярными силами в точках контакта, уменьшается при переходе к смесям с более крупным помолом. Это и подтвердилось экспериментально тем, что влажность смеси, соответствующая минимальному насыпному весу, уменьшается с увеличением крупности помола.
3.	Зависимость насыпного веса от степени метаморфизма, зольности и степени окисления угля
Влияние степени метаморфизма
Исследование, проведенное на углях Кузбасса, показало [3], что при повышении влажности больше всего уменьшается насыпной вес углей марок П и ПЖ. Максимальное уменьшение насыпного веса составляет 32,2% для прокопьевского угля. По мере перехода к тощим углям и антрацитам, с одной стороны, к газп-
Зависимость насыпного веса от степени метаморфизма
43
вым и бурым углям, с другой, вредное влияние влаги на насыпной вес уменьшается. Некоторое отклонение для подмосковного бурого угля объясняется высоким содержанием минеральных веществ, приводящим к возрастанию абсолютного значения насыпного веса угля.
Большая или меньшая степень гидрофобности зависит прежде всего от химической природы углей. Угли марок К, Ж и ОС, находящиеся в средней стадии метаморфизма, содержат сравнительно небольшое количество кислородных соединений и обладают гидрофобной поверхностью, наиболее ярко выраженной для коксовых и жирных углей. Гидрофобные свойства значительно слабее представлены в газовых и длиннопламенных углях, с одной стороны, в антрацитах и тощих углях, с другой. В полном соответствии с этим находятся данные о кинетике пропитки керосином порошков различных марок углей [15].
Более детальное изучение этого вопроса показывает, что угли средней степени метаморфизма, т. е. марки К, дают наибольший эффект уплотнения. Они же являются и наиболее лиофильными по отношению к ароматическим углеводородам.
Представляет интерес возможность составления эмпирической формулы, выражающей зависимость увеличения насыпного веса угля от его элементарного состава.
На основании полученных экспериментальных материалов выведена следующая формула, выражающая изменение насыпного веса угля при добавках керосина в зависимости от элементарного состава угля:
д1=и_^ + („-_±__)С,	(З.Ш)
где Д y — увеличение насыпного веса угля, %;
Н, Q, N, С — соответственно содержание в угле водорода, кислорода, азота и углерода, %;
т, п, k — константы (для данного случая константы имеют следующие значения: n=0,07; т = 0,2; 6=9,0).
Результаты расчета по этому уравнению показывают, что максимальное повышение насыпного веса соответствует выходу летучих на горючую массу от 22 до 24%•
Исследование [16] показало, что для насыпного веса углей Донбасса характерны те же закономерности, какие были обнаружены для изменения насыпного веса углей других каменноугольных бассейнов.
Влияние зольности
Поскольку удельный вес минеральной части угля значительно выше удельного веса органической массы, можно полагать,
44
Насыпной вес угля
что с увеличением зольности угля насыпной вес его должен возрастать. Так, занимаясь выяснением зависимости между зольностью угля и его насыпным весом, Эйзенберг [13] делает вывод об увеличении насыпного веса приблизительно на 1% при увеличении зольности на 2%.
Влияние зольности угля на изменение его насыпного веса при изменении влажности и при смачивании керосином изучалось на пробе угольной смеси Кемеровского коксохимического завода [17].
Путем обогащения флотацией из данной смеси были получены пробы с различной зольностью и дополнительным дроблением достигнут практически один и тот же ситовый состав отдельных проб.
Насыпной вес угля с различной зольностью определяли при изменении содержания влаги от нуля до 12%.
Результаты опытов показывают, что величина насыпного веса в зависимости от содержания влаги совершенно закономерно падает до определенного минимума, лежащего в пределах влажности угля около 9%.
Сухая угольная смесь с содержанием золы от 4,73 до 9,72% не обнаруживает резкой разницы в величине насыпного веса, с ростом содержания влаги разница в величине насыпного веса в зависимости от содержания золы делается заметной.
В дальнейшем было изучено влияние различной зольности смеси на ее насыпной вес при смачивании керосином. Больше всего повышался насыпной вес от добавки керосина в пробах смеси с наименьшей зольностью. Поскольку поверхность угольных зерен частично гидрофилизируется за счет минеральных частей, эффективность смачивания угля керосином понижается с увеличением его зольности.
Влияние окисления углей
Изменение насыпного веса углей при окислении определяется изменением их удельного веса, ситового состава и плотности упаковки частиц. Первый из этих факторов приводит к увеличению насыпного веса, а последние — к уменьшению. Результирующее влияние на насыпной вес должно быть определено экспериментальным путем.
Данные об изменении насыпного веса неокисленной и окисленной угольных смесей с влажностью от нуля до 9% (окисление угля продолжалось в течение 72 час ), приведенные на рис. 17, показывают значительное увеличение насыпного веса угля при окислении. Это увеличение наблюдается как для сухого, так и для влажного угля и составляет 8,5—10,6%. Относитель
Зависимость насыпного веса от степени метаморфизма
45
ное уменьшение насыпного веса с увеличением влажности практически одинаково для исходной и окисленной смеси [18].
Вероятно, что в процессе окисления поверхность угольных зерен покрывается пленкой кислорода, которая частично гидро-филизирует ее. В результате этого должен уменьшаться краевой угол смачивания углеводородными жидкостями и, как следствие, понижаться эффект увеличения насыпного веса.
Рис. 17. Влияние окисления угольной смеси на изменение ее насыпного веса при увеличении влажности:
1 — исходная шихта; 2 — окисленная шихта
Показано [15], что с увеличением степени окисления угля снижается скорость пропитки его керосином. Представляет интерес определить влияние окисления угля на. относительную эффективность смачивания его антраценовым маслом и керосином. Как известно, чем ближе с химической точки зрения данная жидкость и твердое вещество, тем лучше оно смачивается жидкостью. Антраценовое масло является менее аполярной жидкостью, чем керосин или бензол. Это объясняется содержанием в нем ряда гетероциклических соединений, содержащих азот, серу и кислород. Можно полагать, что при частичном окислении полимерных углеводородов, входящих в состав каменного угля, эффективность смачивания их керосином должна снизиться больше, чем смачивания антраценовым маслом.
Изучено также влияние различной степени окисления на насыпной вес угля, смоченного керосином. Пробы угольной смеси Кемеровского завода последовательно окисляли в сушильном шкафу на протяжении 3, 5 и 10 суток. Степень окисления угля в этих опытах характеризуется данными элементарного состава, приводимыми в табл. 5а. Уже после 3 суток окисления толщина пластического слоя падает до нуля, одновременно с
46
Насыпной вес угля.
этим резко уменьшается пластометрическая усадка. После 10 суток окисления содержание кислорода увеличивается с 5,76 до 12,92%.
Таблица 5а
Элементарный анализ угольной смеси, %
Проба	Nr	Sr	Сг	Нг	ог
Смесь до окисления		1,75	0,46	86,67	5,34	5,76
После 3 суток окисления 		1,84	0,44	83,18	5,09	9,45
После 5 суток окисления 		1,80	0,45	82,22	4,66	10,87
После 10 суток окисления ...	1,79	0,46	80,10	4,73	12,92
Сводные данные об изменении насыпного веса угля с различной степенью окисления представлены на рис. 18, где результаты даны в координатах: время окисления — насыпной вес.
Рис. 18. Изменение насыпного веса угольной смеси в зависимости от времени окисления:
1 — сухая шихта, 2 — шихта, обработанная оптимальной добавкой керосина; 3 — шихта w ~ 4,4%
Относительная эффективность смачивания добавками кепосина понижается по мере увеличения степени окисления угля. Максимальное увеличение насыпного веса окисленного угля составляет 10%; для пробы после 3 суток окисления оно равно 9,8%, а после окисления в течение 5 и 10 суток снижается соответственно до 9,1 и 5,8%.
Поскольку увеличение насыпного веса не смоченного керосином угля при его окислении с избытком перекрывает снижение от-
носительной эффективности смачивания, абсолютное значение насыпного веса угля, смоченного керосином, непреывно возрастает по мере окисления. Это видно из рис. 18, на котором показано, из-
менение насыпного веса угля по мере его окисления и после обработки оптимальным количеством керосина (0,15% по весу от угля).
Значительно меньше сказывается окисление угля на эффек-
тивности добавок антраценового масла и смеси антраценового
масла с керосином.
Методы увеличении насыпного веса
47
4.	Методы увеличения насыпного веса
Предварительное трамбование угля
Наиболее резко повышается насыпной вес угля в результате' трамбования или прессования. Для этого в соответствующей трамбовочной машине дробленая угольная смесь механическим способом уплотняется в угольный блок, который затем целиком вдвигается в камеру коксовой печи. Вес 1 м3 такою блока достигает 1,1-—1,2 т.
В Советском Союзе вопросами повышения насыпного веса угля вообще и трамбования угля в частности много занимался акад. Н. П. Чижевский. Им были предприняты опыты по улучшению качества кокса, получаемого из анжеро-судженских углей,, путем предварительного трамбования, а также проведены исследования коксования различных углей Кузбасса в трамбованном виде [19]. В Щербиновке на коксовой установке с трамбовочной машиной Институтом стали под руководством Н. П. Чижевского были поставлены опыты по уплотнению угля [20].
Результаты этих опытов показывают, что при трамбовании вес единицы объема угольной загрузки поднялся с 0,715 до 1,09 т/м3, а при усиленном трамбовании составил 1,213 т/м3.. Это обусловлило возможность соответствующего повышения загрузки при трамбовании на 23% и при усиленном трамбовании до 37%. При коксовании трамбованного угля продолжительность коксования увеличилась, однако суточная производительность печей по сухому коксу все же оказалась для трамбованного угля На 10,3%, а для угля, подвергавшегося усиленному трамбованию, на 23,7% выше по сравнению с производительностью печей, Загруженных обычным способом. Качество кокса из трамбованной загрузки значительно лучше, чем из смеси, загруженной обычным способом, как по содержанию мелочи в коксе, так и по барабанной пробе.
Несмотря на высокие показатели работы, достигнутые при применении трамбования угля, этот способ пока не нашел распространения на наших коксохимических заводах по следующим причинам:
а)	добыча углей, из которых могли быть приготовлены смеси, дающие и без трамбования кокс удовлетворительного качества, покрывала потребности металлургии в коксе;
б)	большая стоимость и громоздкость трамбовочных машин и сложность работы с ними;
в)	наличие принципиального недостатка работы с применением трамбовочных машин, заключающегося в том, что наряду с Высоким весом единицы объема угольного блока получается очень низкий коэффициент полноты загрузки К.
48
Насыпной вес угля
Чтобы угольный блок загрузить в камеру, его делают меньше, чем полезные размеры камеры, что обусловливает неполноту загрузки, характеризующуюся в данном случае величиной
/< = —^-4 =0,81.
10,896
Кроме того, наличие газовых прослоек между стенками камеры и угольным блоком создает невыгодные условия теплопередачи, в результате чего продолжительность коксования значительно увеличивается.
Тем не менее за рубежом имеются коксовые печи, приспособленные для работы с применением трамбования угля. Это, очевидно, вызывается необходимостью получения кокса нормального качества из плохо коксующихся углей.
В польской коксохимической промышленности подвергаются трамбованию 92% всего количества перерабатываемых углей [21]. Угольные шихты характеризуются выходом летучих выше 30%, толщиной пластического слоя 11—12 мм, усадкой 20—30 мм. При трамбовании шихты насыпной вес ее увеличивается с 750 до 1050 кг]м\ истираемость кокса уменьшается на 3—5, а индекс М-40 увеличивается на 7 единиц. Среднее удлинение периода коксования составляет 1 час.
Заводские испытания в г. Гливице коксования угольной шихты с предварительным трамбованием и с обычной загрузкой показали среднее увеличение объемного веса при трамбовании на 30%, повышение производительности печей на 16%. Для повышения эффективности трамбования рекомендуются печи без конусности и с наименьшим просветом между стенкой камеры и угольным пирогом.
П. И. Турченко [22] предложил увеличивать средний насыпной вес угольной загрузки в камере коксования путем введения В угольную смесь брикетов, заранее изготовленных из той же угольной смеси. Вследствие того, что объемный вес угольных брикетов достигал 1,16 т/ти3, средний насыпной вес при введении в загружаемую угольную смесь 14,6% брикетов увеличился; величина разовой загрузки возросла на 5%. Окончательных результатов применения данного метода пока не имеется, так как он не вышел еще. из стадии опытной проверки.
Таким образом, на величину среднего насыпного веса угольной смеси в камере коксования большое влияние оказывают методы загрузки и планирования угольной смеси, а также условия эксплуатации печей.
Повышение насыпного веса угля твердыми добавками
В соответствии с представлениями о влиянии свободной влаги на насыпной вес угля было сделано предположение, что добав
Методы увеличения насыпного веса
49
ление к влажной угольной смеси твердых водоотнимающих веществ также должно оказывать благоприятное воздействие нВ величину насыпного веса [23].
При выборе твердых добавок для «химического обезвожива
ния» угля мы остановились на ду с гидрофильными свойствами одновременно химически связывает значительные количества воды. Кроме того, тепло гашения извести также способствует частичному удалению влаги.
Значительное увеличение насыпного веса дает одновременная обработка угля крахмалом и керосином. Как и при совместной обработке угля известью и керосином, в данном случае увеличение насыпного веса от добавки крахмала и керосина примерно суммируется.
На рис. 19 сопоставлены результаты серии опытов, проведенных с воздушносухим и с безводным крахмалом, высушенным при 105°.
Практически влияние добавок извести на увеличение насыпного веса угольной смеси было испытано на
Рис. 19. Изменение насыпного веса угля при добавках безводного и воздушного крахмала:
1 — крахмал безводный; 2 — крахмал воздушносухой
коксовых печах Магнитогорского металлургического комбината [24]. Результаты опытного печного коксования заводской угольной смеси с добавкой 1,5% извести показали, что эффект увеличения насыпного веса ст добавки извести составил 4% при неизменной механической прочности кокса.
Опыты по добавлению СаО в шихту проводил Е. Бюрстлейн на опытной установке в Тионвиле [25]. Одновременное добавление в шихту 5% извести и 0,2% масла позволило повысить насыпной вес ее на 12%.
Опытные работы показали, что известь, добавленная в количестве от 2 до 5%, является хорошей отощающей добавкой, качество которой по меньшей Mepq равно коксовой пыли; известь Легко измельчается до класса <0,2 лип. Введение тонкоизмель-ченной извести отнюдь не приведет к увеличению содержания мелких классов в шихте, поскольку одновременно можно отре-
4 Зак. 420
50
Насыпной вес угля
гулировать дробилки на работу с меньшим выходом угольной, мелочи.
Дополнительная сера, остающаяся в коксе, связывается в виде устойчивого при температурах доменной печи соединения — сернистого кальция и, по-видимому, должна целиком переходить в шлак. Кроме того, можно полагать, что остальная часть серы кокса во время сгорания его в области фурм будет связываться тонкодиспергированной окисью кальция и также легко ошлако-вываться. Если эти предположения оправдываются, будут созданы новые возможности получения малосернистого чугуна.
5.	Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей *
При добавках небольших количеств углеводородных жидко.
Добавка керосина, %
Рис. 20. Влияние добавки керосина на насыпной вес шихты
воды и органической жидкости. Результатом этого взаимодействия является изменение насыпного веса дробленого угля.
Зависимость насыпного веса угольной смеси Кузнецкого' комбината от количества добавляемого керосина, представленная на рис. 20, показывает, что насыпной вес угля резко возрастает при введении в смесь сотых долей процента керосина и достигает максимума при добавке около 0,1%. При дальнейшем увеличении количества добавляемого реагента насыпной вес начинает уменьшаться и при добавке около 1 % достигает той же величины, что и для смеси без добавки керосина. Если же содержание керосина довести до 2% и более, насыпной вес дробленого угля упадет до 96—98% от обычного.
* Метод А. А. Агроскина. '
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 5>
. Зависимость насыпного веса угольной смеси от ее влажности и от добавки углеводородных жидкостей в настоящее время мо-«сет быть достаточно удовлетворительно объяснена теоретически [26].	;
Углеводородные жидкости в тонком слое обладают смазочными свойствами и уменьшают силы сцепления между частицами. Этот фактор — смазочное действие — содействует скольжению одной частицы по другой, препятствуют образованию агрегата угольных зерен и приводит к уплотнению их укладки, В отличие от углеводородов тонкие слои воды не облегчают взаимного скольжения частиц.
Добавки небольших количеств влаги не оказывают заметного действия на насыпной вес угля с малым числом мозаичных площадок золы, так как вода не способна к адсорбционной смазке в тонких пленках. По мере дальнейшего прибавления воды между частицами угля в кольцевой зоне, окружающей место их контакта, создаются капиллярные мениски, причем силы молекулярного сцепления прикладываются на значительно большей площади, чем в случае точечного контакта сухих частиц угля, В результате частицы влажного угля вследствие сил сцепления, проявляющихся между их поверхностями, каогулируют друг с другом, слипаясь тем сильнее, чем они мельче; возрастает коэффициент трения, что приводит к уменьшению насыпного веса угля. Однако после некоторого предела происходит образование сплошных прослоек воды между частицами сырого угля и вода начинает играть роль гидродинамической смазки, уменьшая сцепление угольных частиц между собой. Таким образом, коэффициент трения уменьшается, и насыпной вес угля должен повышаться при дальнейшем увеличении количества добавляемой воды.	.	.
. При добавлении к углю небольших количеств керосина илй другой углеводородной жидкости большая часть реагента практически переходит в пленочное состояние, создавая лиосорбцион-ные оболочки вокруг угольных частиц.
Простейшие соображения, основанные на рассмотрении сил, вызывающих прилипание частиц, приводят к выводу, что гидрофобные порошки, к которым относятся и угольные порошки, слипаются под влиянием молекулярных сил с соответствующим разрыхлением, преимущественно в полярных жидкостях — на? пример воде, по отношению к которой они имеют наибольшее значение удельной поверхностной энергии. При смачивании неполярной углеводородной жидкостью размеры агрегатов частиц значительно ближе к первичным вследствие сравнительно малой поверхностной энергии на границе гидрофобная частица — не-Полярная жидкость, т. е. вследствие наличия защитных сольватных (лиосорбционных) оболочек Дисперсной среды.	>
4*
Й2
Насыпной вес угля'
5 Пленки углеводородных жидкостей облегчают соскальзывание частиц по поверхности друг друга, т. е. создают смазку меЖ-Ду их поверхностями. Это устраняет образование агрегатов, в связи с чем и увеличивается насыпной вес угля. Начиная от не1 которого предела, при избытке добавки тончайшие адсорбционное слой между частицами переходят в толстые пленки свободной жидкости, что приводит к усиленному слипанию угольный частиц и увеличению роли капиллярных сил, создающихся на пен верхности менисков. Такое усиленное слипание должно вновь
и Рис. £1. Изотермы смачивания угля керосином и r.rj-i :	смесями его с нзоамиловым спиртом и олеиновой
.('..-J,.	,,	<	кислотой:	г
/—1% олеиновой кислоты + 99% керосина; 2 — 1% нзо-
амилового спирта +99*/о Керосина; 3 — керосин '	i
ЙО)/’,'	.	.		.
резко уменьшить насыпной вес угля. Меньшее количество добавки дает неполный эффект, так как адсорбционная пленка покрывает поверхность не всех угольных зерен.
' Особенность адсорбционной способности угля выражается в том, что он особенно сильно поглощает поверхностно активные вещества из их растворов в органических растворителях (например, в углеводородах).
Можно предполагать, что даже небольшие примеси поверх1 ностно активных веществ могут значительно уменьшить эффек1 тивносТь обработки угольной смеси аполярными жидкостями. §то положение подтверждается результатами смачивания дробленого угля керосином с добавками изоамилового спирта и олеиловой кислоты [27].	<	1
' Представленные на рис. 21 кривые смачивания показывают, чТО добавление к керосину 1%' олеиновой Кислоты или изоамило-ВоГО Ьпирта (0,0001 % по весу от угля) снижает больше чем на 0,5% величину максимума насыНнбгд"веса,-:	:
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 53
Как показано :на рис. 22, смачивание угля смесью 95% керо-, сина и 5% изоамилового спирта снижает эффективность смачи^ вания по сравнению с чистым керосином на 1,3—2,6%. Изоамиловый спирт дает относительно небольшое увеличение насыпно-го веса, причем величина оптимальной добавки возрастает др 0,3% от веса угля.
На основе полученных данных следует тайнее отметить, что повышение содержания поверхностно актирных веществ.; вызы-
Рис. 22. Изотермы смачивания угля керосином, изоамиловым спиртом и .их смесью:
1 — керосин; 2 — изоамиловый спирт; 3 — 95% керосина + 5% изоамнлового спирта
сти: оптимальное количество сольвент-нафты с увеличением содержания фенолов возрастает с 0,2 до 0,25%.
Для определения зависимости между поверхностным натяжением углеводородных жидкостей и эффективностью смачивания ими угля поверхностное натяжение ряда технических масел было; Подвергнуто экспериментальному изучению по разработанному П. А. Ребиндером методу наибольшего давления пузырей и капель [29]. Опыты с различными продуктами коксохимическощ производства показали, что больший прирост насыпного веса угля дают те из них, которые имеют меньшее значение поверхностного натяжения на границе раздела жидкость— воздух. Так, например, тяжелый бензол, имеющий о = 28,6 эрг/см2, дает прирост насыпного веса угля на 10,8%, в то время как антраценовое масло с о=40,8 эрг/см2 увеличивает насыпной вес лишь на 7,4%;
Масла, обладающие большим поверхностным натяжением на границе с водой, дают наибольший эффект увеличения насыпное ГО веса угля. Эффективность смачивания угля керосином увели-, чнвается по мере удаления из него поверхностно активных ве-> ществ. Как следствие этого, насыпной вес угдя растет с увеличеч
64
Насыпной вес угля
нием поверхностного натяжения керосина на границе раздела жидкость — вода.
 Введение в уголь сильных поверхностно активных веществ типа натровой соли бутил-нафталин-сульфокислоты (некаля) в водном растворе оказывает существенное влияние на его насыпной вес [28]. При добавке некаля в количестве 0,125% (вес.) от угля насыпной вес последнего возрастает на 12,8%. Эффект прироста насыпного веса угля, предварительно обработанного тем
Рис. 23. Влияние обработки перманганатом на насыпной вес угольной шихты различной влажности
А — угольная шнхта после обработки перманганатом; О — угольная шнхта, не обработнная перманганатом
же количеством некаля, при смачивании оптимальным количеством керосина уменьшается с 10,5 до 0,5%. С увеличением количества некаля, вводимого с водой, поверхность угольных частиц делается более гидрофильной и смачиваемость их керосином резко уменьшается.
На основе проведенных опытов представилось возможным выразить в графической форме зависимость насыпного веса угля с различной влажностью от предварительной обработки перманганатом (рис. 23). Как и следовало ожидать, влияние отложения пиролюзита сказывается в большей степени по мере увеличения влажности угля. Покрытие угольной поверхности тончайшим слоем пиролюзита (МпОз) приводит к ее частичной гидро-филизации; в результате этого насыпной вес влажного угля увеличивается (на 1,1—3,9%); для угля, смоченного оптимальным количеством керосина или скипидара, это увеличение несколько меньше (0,5—2,4%).	 ;
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 55
Можно попытаться изменить в другую сторону природу поверхности угольного порошка и усилить ее гидрофобный характер. Для этого были проведены эксперименты по осаждению парафина на поверхности угольных зерен. Уголь обрабатывался раствором парафина в углеводородных жидкостях; при сравнительных определениях уголь смачивался теми же углеводородными жидкостями без парафина.
Результаты смачивания угля керосином и раствором парафина в керосине (1:10) показаны графически на рис. 24.
Рис. 24. Насыпной вес угля при добавках керосина и раствора парафина в керосине:
1 — керосин; 2 — керосин + парафин (10:1).
Введение парафина увеличивает количество реагента, потребное для достижения максимального насыпного веса, и одновременно с этим несколько увеличивает максимальное значение насыпного веса угля.
Проведенные эксперименты показывают, что кривые смачивания раствором парафина в углеводородной жидкости характеризуются широко растянутой областью высоких значений насыпного веса, в то время как те же углеводородные жидкости без парафина дают более резко обозначенный максимум.
Таким образом, на основе полученных результатов можно констатировать, что лиофилизация угольных зерен при помощи парафина увеличивает эффективность их обработки углеводородными жидкостями с одновременным возрастанием количества потребной оптимальной добавки реагента. Последнее об- ! стоятельство, по-видимому, объясняется увеличением толщины । сольватных слоев в результате адсорбции молекул парафина.
Лзбцрательное смачивание и процессы взаимодействия воды с углеводородами на поверхности угля
Изучение избирательного смачивания угля является эффективным методом познания процессов, протекающих на’ поверхности углей при добавках жидкостей.
56
Насыпной вес угля
Для понимания и управления процессом избирательного смачивания угля необходимо исследование поверхностных явлений, в частности определение краевых углов смачивания угольной поверхности водой и изучение явлений, происходящих на поверхности при образовании тонкой пленки органической жидкости.
Изучение краевых углов смачивания как характеристики флотационной способности различных минеральных веществ в течение ряда лет находит довольно широкое применение. Основной методикой, принятой при определении этих углов, является метод, предложенный П. А. Ребиндером.
Можно представить себе следующий механизм смачивания влажной угольной смеси небольшими добавками углеводородных жидкостей:
1)	на капле воды образуется тонкая пленка, углеводородной жидкости;
2)	углеводородная жидкость вытесняет воду с поверхности угля;
3)	оба эти процесса протекают одновременно.
Практически этот вопрос решали двумя путями [2]:
1) в условиях, объемного , погружения .образца в жидкость и внесения капель другой жидкости;
2) в условиях нанесения капли воды с последующим образованием пленок органической жидкости.
Порядок внесения жидкости имеет большое значение. Уголь, будучи погружен в воду, приобретает гидрофильные свойства, но если этот же уголь сначала погрузить в углеводородную жидкость, а затем испытать с водой, то он приобретает гидрофобные свойства. Таким образом, вследствие наличия гистерезиса вытеснения воды керосином не происходит.	'
4
Угол естественного откоса, коэффициент трения и насыпной вес угля
Вследствие наличия трения между частицами сыпучего тела последние могут сохранять равновесие в некоторых пределах, пока не будет нарушено трение между отдельными частицами. Характерная для равновесия сыпучих тел величина трения за-висит от природы поверхности зерен, от степени их влажности, от того, .насколько распространяется сдвиг в толщине слоя и т. д.
При истечении из бункера струи дробленого угля образуется конус, причем рост его при заданных условиях происходит только до известного предела. Дальнейшее добавление дробленого угля ведет к сползанию его частиц. Следовательно, заданным условиям крупности, ситового состава и влажности уг-
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 57
Рис. 25. Схема прибора для определения угла естествен-него откоса сыпучих материалов
ля всегда соответствует определенный угол наклона образующей поверхности к основанию, который называется углом сползания или углом естественного откоса.
Тангенс угла естественного откоса угольной смеси представляет собой коэффициент трения и является характеристикой испытуемого состояния угольной смеси.
Углы откоса угольной смеси измеряли на специально изготовленном приборе [29] (рис. 25).
Для выбора условия опыта на принятой установке предварительно были определены изменения tga в зависимости от высоты падения угля и поперечного селения струи.
Установлено, что с увеличением высоты падения угля и диаметра выпускного отверстия бункера угол естественного откоса линейно уменьшается. Кинетическая энергия падения угольных частиц способствует более плотной укладке дробленого угля и уменьшает угол естественного откоса.
Были выбраны следующие условия испытания: высота падения 17 см и диаметр нижнего отверстия бункера 5 см. В этих условиях проведены испытания по определению угла откоса и насыпного веса в зависимости от добавки воды и керосина. Полученные результаты приведены на рис. 26.
Из этих данных следует, что с увеличением влажности угля до 14% угол от-
откоса все время возрастает, в то время как насыпной вес дает характерный минимум при влажности около 10%. Угол откоса шихты, смоченной керосином, при влажности несколько снижается. Эти результаты не дают зеркального отображения функции у = f (W) и для добавки углеводородной жидкости не дают аналогии с изменением tga.
Результаты дальнейших опытов, изображенные на рис. 27, получены ,в условиях добавки керосина каждый раз к новой порции угля (U?p — 5,4%).
Анализ кривых на рис. 27 показывает, что и в данном случае подтверждается положение о связи между насыпным весом и углом естественного откоса.
0.1 Величина угла естественного откоса, характеризуя коэффициент трения частиц друг о друга, тесно связана с наличием
58
Насыпной вес угля
внешних адсорбционных и сольватных оболочек на угольных частицах. При оптимальной добавке углеводородной жидкости tga получает наименьшее значение, что свидетельствует о соответствующем уменьшении коэффициента трения. По мере дальнейшей добавки реагента, как видно из рис. 27, тангенс угла естественного откоса заметно увеличивается.
Необходимо отметить, что кривые изменения насыпного веса и tga не являются точным зеркальным отображением друг друга, и это’свидетельствует о том, что на величину насыпного
Рис. 26. Зависимость насыпного веса и тангенса угла естественного откоса от содержания влаги и керосина в угольной шихте: нем — несмочениая керосином; см — . смоченная керосином шихта
Рис. 27. Зависимость насыпного веса и тангенса угла естественного откоса от добавки керосина к угольной шихте-
веса оказывают влияние (хотя и в меньшей степени) также и другие факторы. Резкий скачок кривой tga в области минимума приводит к тому, что здесь могут быть получены значительные отклонения tga при небольших изменениях количества добавляемого керосина.
Опыт применения метода смачивания на коксохимических заводах
Проводившиеся при внедрении данного метода испытания показали, что производительность коксохимических заводов, применявших смачивание угольной смеси маслами, значительно повышается [2, 30, 31] (табл, ,6).
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 59
Таблица 9
Изменение производительности коксохимических заводов в результате добавки к угольным смесям некоторых органических жидкостей
Завод	Наименование и средний расход добавки органических жидкостей, % от веса угольной смеси	Увеличение производительности, %		
		по коксу	ПО газу	по сырому бензолу
Кемеровский коксохимический		Керосин; 0,1	7,3	8,6	9,5
То же 		Антраценовое мае-	4,9	—	—
Нижне-Тагильский коксохимический	ло; 0,3 Керосин; 0,1	6,6	5,2	9,0
Коксохимическое производство Магнитогорского металлургического комбината 		Антраценовое масло; 0,2	5,5	—	
Эксплуатационные данные некоторых коксохимических за-водов, характеризующие эффективность 'применения добавок органических жидкостей к угольной смеси, показывают, что повышение величины разовой загрузки камер угольной смесью для разных заводов составляло в разные периоды от 3,8 ДО 5,6 7о.
Опыт применения добавок углеводородных жидкостей к угольным смесям на различных коксохимических заводах с целью повышения насыпного веса и увеличения производительности показывает, что для осуществления этого мероприятия не требуется никаких серьезных переделок в оборудовании. Установка для смачивания маслами проста в изготовлении и эксплуатации и не вызывает дополнительных трудностей в подготовке угольной смеси к коксованию. Благодаря уменьшению коэффициента трения угольной смеси, происходящему вследствие ее обработки добавкой масел, упрощаются загрузка и планирование угольной смеси и облегчаются условия труда по загруз; ке коксовых печей. Повышение загрузки камер при увеличении насыпного веса угольной смеси путем добавки к ней масел нигде не вызвало необходимости увеличения периода коксования. Вместе с тем в результате применения данного метода несколько увеличивается выход кокса, улучшается его прочность и уменьшается трещиноватость.
• В качестве добавки для повышения насыпного веса применяются различные масла нефтяного и каменноугольного происхождения: керосин, поглотительное масло, сольвент-нафта; антраценовое масло и т. д., а также их смеси [28, 32—34].
60	Насыпной вес угля
В связи с применением указанного метода на коксохимических заводах отмечалось, что введение масла в угольную смесь перед измельчением значительно повышает производительность дробильных устройств. Это, вероятно, объясняется понижением коэффициента трения угля, обработанного маслом, и, возможно, также эффектом понижения твердости угля вследствие расклинивающего действия масел.
Повышение насыпного веса угольной смеси путем обработки ее маслами может применяться для различных целей в зависимости от требований производства.
1.	Если требуется поднять производительность, коксохимического завода по всему технологическому циклу, то, используя добавку оптимального количества масла к угольной смес'й, можно существенно увеличить величину разовой загрузки печей;
2.	При постоянной производительности коксохимического завода, применяя добавку масел к угольной смеси и повышая тем самым величину разовой загрузки, можно несколько удлинить период оборота печей. При этом сократится количество выдаваемых печей в единицу времени и тем самым уменьшится износ механизмов и улучшатся условия труда.
3.	Для получения кокса с постоянными физико-механиЧё-сними свойствами в числе прочих условий необходимо соблюдать постоянство насыпного веса загружаемой в печи угольной смеси; для чего следует применять различные добавки масел.
Указанные выше цели могут быть легко достигнуты при условии, что насыпной вес при этом не превысит пределов, опасных в отношении давления вспучивания угольной смеси при коксовании.
Изучая советские работы [3] по смачиванию угольной шихт ты углеводородными жидкостями, М. Энгсгубер [35] отмечает, что «... метод Агроскина с учетом специфики условий Герман-* ской Демократической Республики может принести большую пользу народному хозяйству ГДР».
В последнее время Е. Бюрстлейн [25] применяет этот метод в сочетании с другими приемами для расширения ассортимента углей, используемых для коксования.
На одном из французских коксохимических заводов путем добавления 0,4—0,5% тяжелого масла удалось ввести в шихту 60о/о малометаморфизованных углей, в то время как при предварительном трамбовании содержание их удавалось до во*-дить лишь до 53%. Средний насыпной вес загрузки до внедрения этого метода составлял 743 кг!м3-, после смачивания он повысился до 808—819 кг!м\ Механическая прочность кокса, определяемая по барабану «Микум», увеличивается .параллельно повышению насыпного веса шихты.
В пределах увеличения насыпного веса, осуществленного на
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 61
практике, не возникло необходимости увеличивать период коксования для получения одинаковой готовности Коксового пирога.
г
' Насыпной вес угля и качество продуктов \каксования
- Увеличение плотности упаковки угольных частиЦ в результате добавки небольших количеств углеводородных жидкостей является следствием более легкого передвижения влажных угольных частиц относительно друг друга. Поэтому применение углеводородных добавок приводит, кроме уплотнения угля, также й к более равномерному распределению угольной смеси по камере коксовой печи при ее загрузке, а следовательно, и к получению более однородного по физико-механическим и другим
во

а
во
00
го
too гоо зоо wo
tOOo Число оборотов барабана

свойствам кокса [36].
Литературный материал по этому вопросу был проанализирован ранее [2].
Нами [2, 36] изучались свойства кокса, полученного ящичным коксованием в промышленных печах из обычной заводской угольной смеси. Различная плотность смеси достигалась механическим Путем.
Результаты испытания в барабане по методу ИГИ представлены на рис. 28,
Эти данные показывают, что кокс класса >70 мм быстро разрушается, выход Класса 70—40 мм Вначале резко увеличивается, а затем более плавно снижается. Содер-
о
Число оборотов барабана
Рис. 28. Механическая прочность кокса в зависимости от насыпного веса уголь- '
жание остальных фракций кокса увеличивается с постепенным замедлением роста.
Пористость кокса уменьшается с
увеличением насыпного веса уголь-	ной шихты
Ной смеси. При повышении плотно-
сти кокса его трещиноватость снижается.
Проведены также испытания' кокСа, полученного в промышленных условиях -• ни нёуйлоТненнЬй' М ‘уплотнонной * угольных
62
Насыпной вес угля
смесей. Уплотнение производилось методом добавок малых количеств каменноугольных масел.
Часть полученных данных представлена на рис. 29, где показана зависимость между насыпными весами угольной смеси и кокса, как валового, так и его классов 70—40 и 40—25 мм. Пунктирная линия на графике разграничивает значения насыпных весов смеси и кокса в период применения добавок (справа)
Рис. 29. Зависимость между насыпными весами угольной смеси и кокса
О — фракции 40—25 жле; Д — фракции 70—40 мм; ф — вся проба кокса
Рис, 30. Изменение насыпного веса кокса в зависимости от величины его кусков:
О — смоченная смесь; • — несмо-чеииая
и без них (слева). Из рассмотрения этих данных следует, что с увеличением насыпного веса смеси насыпной вес кокса (как валового, так и его классов) также увеличивается. При этом линейная зависимость обнаруживается только для наиболее однородного по ситовому составу класса (40—25 мм), ко* торый имеет больший насыпной вес, чем кокс более крупных классов. Выход класса больше 70 мм резко падает, что, очевидно, оказало некоторое влияние на увеличение насыпного веса других классов.
На рис. 30 представлены кривые, характеризующие изменение насыпного веса кокса по отдельным классам в зависимости от величины его кусков. Верхняя кривая относится к коксу, полученному из угольной смеси с добавкой масла, нижняя — к коксу, полученному из обычной угольной смеси. Кривые показывают, что наибольшая зависимость насыпного веса от плотности угольной смеси имеет место для кокса крупностью 25— 80 мм. Насыпные веса валового кокса также существенно изменяются с изменением плотности смеси и на приведенных кривых
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 63
укладываются .в точках, соответствующих кускам кокса диаметром 45 мм.
Результаты испытания показывают, что для данного случая при увеличении насыпного веса угольной смеси на. 4,8% увеличиваются насыпной вес валового кокса на 5,2%, выход валового кокса на 1,4%, выход металлургического кокса на 0,35% и уменьшается пористость на 9,9%.
Работа, проведенная на другом коксохимическом заводе по определению влияния смачивания угля маслами на свойства получаемого кокса в условиях промышленного коксования, в основном подтверждает .результаты предыдущих исследований.
Результаты испытаний дают основание считать, что влияние добавок газовых углей на снижение механических свойств кокса может быть в некоторой части устранено уплотнением смеси, в частности путем добавки масел. Это дает возможность, не снижая механической прочности кокса при одновременном вводе |в смесь газовых углей и смачивании ее маслами, улучшить выходы химических продуктов коксования.
Б. Калиновский и А. Гроссман констатировали, что при добавлении малых количеств генераторной смолы в угольную шихту качество получаемого кокса существенно улучшается.
В. Рушман также отмечает, что добавление масла в шихту существенно увеличивает механическую прочность кокса.
Влияние увеличения насыпного веса угольной смеси на выходы и качество химических продуктов коксования
Повышение насыпного веса угольной смеси, увеличивая разовую загрузку, положительно отражается на других сторонах технологического процесса коксования, в частности на выходе и качестве химических продуктов [2].
Положительное влияние уплотнения загрузки объясняется двумя причинами. Во-первых, уменьшается усадка коксового пирога, что приводит к уменьшению объема подсводового пространства, объема зазоров между коксовым пирогом и нагретыми стенами камеры и пустот в коксовом пироге. Во-вторых, увеличивается общая производительность каждой печи, в том числе общее количество паро-газовой смеси.
В условиях переработки топлива в. коксовой печи увеличение количества химических продуктов ведет к сокращению продолжительности контакта паро-газовой смеси с раскаленными стенами камер печей и коксом, а следовательно, и к понижению температуры нагрева химических продуктов. Все это снижает глубину пиролиза и увеличивает выход сырого бензола и каменноугольной смолы с одновременным улучшением их состава; со
64
Насыпной вес угля
держание толуола, фенолкрезолов и масла увеличивается, а содержание «свободного» углерода и выход пека уменьшаются; снижается удельный вес смолы и т. д. В случае уплотнения загрузки путем обработки угольной смеси добавками органических жидкостей Дополнительно увеличивается выход химических продуктов в зависимости от природы добавки и ее количества. Добавки антраценового и других каменноугольных масел влияют преимущественно на увеличение выработки масел и газа, который образуется при пиролизе масел, а добавки керосина — на повышение выработки сырого бензола и толуола.
В среднем по Кемеровскому заводу по проведенным сравнительным испытаниям прирост содержания толуола в сыром бензоле составил 6,9%.
Кроме возрастания процентного содержания толуола при добавках керосина к угольной смеси происходит общее увеличение выхода химических продуктов переработки, поэтому общий рост выработки толуола более значителен.
Наряду с изменением состава сырого бензола меняется состав каменноугольной смолы. Содержание фенолов в смоле при работе с добавкой антраценового масла увеличилось с 2,96 до 3,88%, или на 30%.
Добавки антраценового масла или смеси его с другими каменноугольными маслами меньше влияют на увеличение .выхода и производства таких продуктов, как сырой бензол, толуол и др. Получаемый прирост составляет приблизительно 2/з от прироста при использовании керосина.
В. Оме [37] в результате лабораторных работ показал, что добавки к угольной шихте тяжелого масла приводят к существенному увеличению выходов смолы, бензола и газа .в результате уменьшения выхода пирогенетической влаги.
Согласно данным лабораторного исследования, которое -провел В. Цанкль [38], коксование с добавкой масел приводит к повышению теплотворной способности коксового газа и существенному изменению его состава .в направлении 'повышения содержания тяжелых углеводородов.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Р. Н. Питии. Определение насыпного веса угольной шихты для коксования. Заводская лаборатория, 1945, № 9, стр. 826—830.
2.	А. А. А г р о с к и н, С. М. Г р и г о р ь е в, И. Г. П е т р е н к о, Р. Н. П и-тин. Насыпной вес углей для коксования. Изд. АН СССР. 1956.
3.	А. А. Агроскйн, С. М. Григорьев, В. С. Загребельная. Е. Н. Лоскутова, И. Г. Петренко, Р. Н. П и т и н. Сб. «Увеличение насыпного веса угля микродобавками углеводородных жидкостей». Изд АН СССР, 1947.
4.	Д. С. Дорофеев, С. Е. Сениченко, А. М. МйрошкиченкЬ, В. Н. Ха джи иов. Влияние .режима коксования угля на  выходы й качество
Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей 65
химических -продуктов. Труды Харьковского научно-исслед. углехимического института, 1937, № 5—6, стр. 19—43; Кокс и химия, 1937, № 4—5, стр. 63.
5.	К- Leven. Das Schiittgewicht der Kokskohle. Gliickauf, 1931, №23, S. 770—772.
6.	H. H. Lowry. Chemistry of coal utilization, v. 1, New York, 1945, p. 848—862.
7.	G. A. Dummett, G. Greenfield. Bulk density of coal and coke oven operation. Gas World, Coking Sect., № 7, 1934.
8.	M. П. Л омская. К вопросу распределения влаги в антрацитах и каменных углях. Химия тверд, топл., 1937, т. VIII, -вып. 7, стр. 604—614.
9.	А. А. А г р о с к ин, В. С. 3 а г р ебе л ь-н а я. Изменение насыпного веса угольной шихты прн замораживании. Изв. АН СССР, ОТН, 1947, № 1, стр. 83—92.
10.	W. Stack'd u. W. Radt. Uber den Einfluss der Korning auf das Schiittgewicht von Kokskohle. Brennstoff-Chemie, 1934, № 7, S. 121—126.
11.	С. А. Ануров, Я. M. Обуховский. Подбор и составление угольных шихт для коксования, под ред. С. А. Шварца. Металлургиздат, 1940.
12.	С. К о е р р е 1. Die Packungsdichte der Feinkohle. Gliickauf, 1937, № 17, S. 369—378.
13.	G. A. Eisenberg. Die Schiittung der Kohle in der Koksofenkammer und ihr Einfluss bei der Verkokung. Gliickauf, 1932, № 20—21, S. 465—469.
14.	A. A. Агроскин, В. С. Загребельная, P. H. П и ти н. Влияние Г|ранул’ососта1ва угольной шихты на ее насыпной вес и эффективность смачивания углеводородными жидкостями. Изв. АН СССР, ОТН, 1946, № 6, стр. 849—862.
15.	А. А. Агроскин, И .Г. Петренко. Исследование кинетики про нитки угольной шихты органическими жидкостями. Журн. прпкл. химии. 1946, № 5—6, стр. 461.
16.	А. А. Агроскин, А. Д. Мих ай лик, Р. Н. Питии, В. С. Сапронов. Насыпной вес некоторых углей Донбасса. Изв. АН СССР, ОТН. 1949, № 4, стр. 532—537.
17.	А. А. Агроскин, Е. Н. Лоскутова. Влияние зольности угля на изменение насыпного веса при смачивании водой и углеводородными жидкостями (см. [3, стр. 163—172]).
18.	В. С. Загребельная. Влияние окисления угля на его насыпной вес и иа эффективность смачивания углеводородными жидкостями. Изв. АН СССР, ОТН, 1946, № 1, стр. 158—165.
19.	Н. П. Чижевский. Коксование углей Кузнецкого бассейна. Кокс и химия, 1932, № 10, стр. 39—48.
20.	Я. Фельдман и Л. Me иксом. Влияние трамбования шихты иа производительность коксовых печей. Кокс и химия, 1932, № 4, стр. 16—21.
21.	Б. С. Филипов, С. А. Сазонов, П. А. Щукин. Итоги конференции работников коксохимической промышленности в Польше. Кокс и химия, 1958, № 4, стр. 54—58.
22.	П. И. Т у р ч е н к о. Новый способ увеличения разовой загрузки кок-оовых печей. Сталь, 1952, № 5, стр. 398—402.
23.	А. А. Агроскин, Е. Н. Лоскутова. Применение твердых добавок для увеличения насыпного веса угольной шихты. Изв. АН СССР, ОТН, 1946, № 1, стр. 147—,156.
.	24. П. А. Судья. Увеличение загрузки коксовых печей. Металлур-гиз-дат, 1948.
25.	Е. Burs tl ein. La preparation selective et petrographique des char-.bons en vue de leur cokefaction. Chaleur et Industrie, 1955, № 354, p. 14.
26.	А. А. Агроскин. Увеличение насыпного веса угля микродобавками углеводородных жидкостей. Докл. АН СССР, 1945, т. 49, № 4, стр. 281—284.
.5 Зак. 420
66
Насыпной вес угля
27.	А. А. Агроскин, В. С. 3 а гр е бел ьн а я. К теории смачивания угольной шихты микродобавками углеводородных Жидкостей. Изв. АН СССР, 1945, № 3, стр. 190-4202.
28.	А. А. Агроскин, Е. Н. Лоскутова. Влияние поверхностных свойств некоторых органических жидкостей на изменение насыпного веса дробленого угля. Дюкл. АН СССР, 1947, т. 58, № 6, стр. 1095—1098.
29.	А. А. Агроскин, И. Г. Петренко. Исследование углов естественного откоса угольной шихты. Журн. прикл. химии, 1946, т. 19, № 5. стр. 477—488.
30.	А. А. Апроскин, С. М. Григорьев, Р. Н. Питии. Новый метод увеличения производительности и повышения экономичности работы коксохимических заводов. За экономию топлива, 1946, № 11—12, стр. 14—17.
31.	А. А. Агро с кин, Р. Н. Питии. Применение метода смачивания угольной шихты микродобавками масел на коксохимических заводах Урала. Изв. АН СССР, ОТН, 1945, № 7—8, сгр. 773—786.
32.	А. А. Агроскин, Е. Н. Лоскутова. Смачивание угольной шихты микродобавками анатраценового масла. Сталь, 1947, № 7, стр. 583— 586.
33.	А. А. Агро с к и и, Р. Н. Питии. Увеличение насыпного веса угольной шихты микродобавками масел коксохимического производства. Изв. АН СССР, ОТН, 1946, № 2, стр. 259—266.
34.	А. А. Агроскин, В. С. Загребельная, Е. Н. Лоскутова. Смачивание угольной шихты полукоксовой и буроугольной генераторной смолой (см. [3, стр. 258—067]).
35.	М. Engshuber. Ober das Agroskin—Verfahren zur Erhohung des Schiittgewichtes von Kokskohle. Bergakademie, 1955, S. 330—338, № 7.
36.	А. А. Агроскин, С. M. Григорьев и И. Г. Петренко. Влияние насыпного веса шихты на свойства получаемого кокса. Изв. АН СССР. ОТН, 1947, № 2, стр. 205.
37.	W. О h m е. Die Einwirkumg von Heizolzusatz bei der Verkokung Brennstoff—Chemie, 1953, Bd. 34, № 21—22, S. 338—340.
38.	W. Z a n k 1. Entgasungsversuche mit Kohle—Olmischungen im Labo-ratorium. Gas. u. Wasserfach, 1951, № 11, p. 138—172.
39.	Сообщение Гипрококса, вып. VIII. Влияние тонкости измельчения угольной шихты на качество кокса, Металлургиздат, 1951.
ГЛАВА IV
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЯ
1. Общие соображения
Изучение механической прочности углей приобретает все большее значение в связи с развитием механизации добычи и расширением технологического использования их.
Рассмотрение механических свойств углей следует проводить на основе обширных исследований механических и реологических свойств твердых тел, проведенных акад. П. А. Ребиндером и его шйолой.
Перечислим основные физико-механические свойства хрупких твердых тел и .приведем их определения.
Прочность — свойство тел сопротивляться разрушению от действия напряжений.
Твердость — свойство тел, проявляющееся в способности оказывать сопротивление попыткам упруго или пластически деформировать их или разделить, либо .свойство тела сопротивляться проникновению в него другого, не получающего остаточных деформаций тела.
Пластичность—свойство твердого тела, в силу которого оно стремится сохранить деформацию после устранения деформирующего усилия вплоть до предела текучести.
Пластично-твердое тело — тело, не деформирующееся под действием сдвигающего усилия до тех пор, пока напряжение не достигнет предела текучести, после чего наступает непрерывная деформация.
Упругость —свойство твердого тела, в силу которого оно стремится восстановить свои первоначальные размеры и форму после устранения сил деформации.
Упруго-твердое тело — тело, для которого при всех значениях напряжения сдвига ниже разрушающего (прочность на сдвиг) деформация вполне определяется напряжением.
Хрупкость—свойство материала разрушаться без заметного поглощения механической энергии в необратимой фор-м>е (без заметной пластической деформации).
5*
68
Механические свойства угля
Дробимость— 'определяется совокупностью ряда свойств: твердости, вязкости и трещиноватости.
Физико-механические свойства углей взаимно связаны и обусловлены химическим составом и структурными особенностями угольного вещества.
Физико-механические свойства углей могут быть охарактеризованы различными методами. Наиболее распространенным методом является измерение сопротивления углей дроблению.
Давно известен факт, что количество энергии, потребной для дробления, находится в связи с величиной образующейся новой поверхности.‘Еще в 1887 г. Риттингер сформулировал закон дробления, устанавливающий, что энергия, необходимая для дробления твердого тела, прямо пропорциональна увеличению поверхности.
Процесс разрушения углей, кокса и других углеродистых материалов как твердых тел с ослабленными местами (порами, трещинами) весьма сложен и не охватывается законом Рит-тингера, так как работа процесса разрушения твердых кусковых тел прямо пропорциональна суммарной поверхности, составленной из вновь образующейся .поверхности тела и поверхности смыкающихся микрощелей. Физико-химическая теория деформирования твердых тел, основанная на представлениях о развитии смыкающихся микрощелей, разработана акад. П. А. Ребиндером.
При изучении процесса разрушения кокса К. И. Сысков [1] наметил некоторые закономерности этого процесса. Эти закономерности выведены на основе общих научно обоснованных представлений и теории процесса разрушения твердых тел, развиваемой советскими учеными (П. А. Ребиндером, В. Д. Кузнецовым, Л. А. Шрейнером и др.).
В большинстве методов испытания дробимости результаты выражаются в форме, связывающей расход энергии на дробление с образующейся новой поверхностью:
A = HsLS,	(1,1V)
где А — работа диспергирования;	;
AS — вновь образованная поверхность;
Hs — коэффициент, выражающий твердость.
Работа диспергирования затрачивается не только на увеличение свободной поверхностной энергий (о), но и на упругие и пластические деформации (q) в объеме тела.
На основе ситового состава, принимая, что частицы угля имеют форму шара, можно подсчитать суммарную поверхность всех частиц до и после разрушения и вновь образованную поверхность. Работа разрушения может быть подсчитана. путем
Общие соображения
69
последовательного сбрасывания на испытуемый материал заданного груза с известной высоты.
Исследование дробимости углей затрудняется тем, что их поверхность может быть измерена только с помощью ситового состава или его комбинаций с подсчетом мелких частиц .под микроскопом или седиментацией.
Сопротивление угля дроблению часто определяется путем его разрушения в барабане и характеризуется по изменению ситового состава угля в результате его разрушения. Изменение крупности угля может быть оценено различными методами, например по средневзвешенной величине диаметра частиц дробленого материала
dcp = -“.	(2,1V)
р ICO
где d — средний диаметр данного класса;
р— выход данного класса.
Средний диаметр может быть также подсчитан из средней суммарной поверхности. Измельченный материал может быть также охарактеризован путем определения так называемого модуля крупности.
Сопротивление угля дроблению может быть оценено на основании выведенного Розиным и Раммлером закона распределения частиц измельченного угля:
*	R =	(3, ГУ)
где ( R — количество угля, остающегося на сите q отверстия-
ми х мм, % (вес.);
£Ги п — постоянные, характерные для данного угля, определяемые экспериментально.
Если взять двойные логарифмы
Inin——=1п6 — nlnx	(4,1V)
и откладывать в двойном логарифмическом масштабе отверстия сит, то угол наклона прямой, определяющий величину п, будет характеризовать степень однородности материала ,по крупности—степень однородности больше при большем угле наклона. Абсцисса точки прямой, для которой ордината равна 36,8%, характеризует среднюю крупность угля.
Аналогичное уравнение лежит в основе метода характеристики прочности кокса, предложенного С. А. Шварцем [2].
Фогель и Квасе [3] при изучении дробимости углей Южной Африки методом сбрасывания нашли, что результаты ситового анализа углей после сбрасывания согласуются с уравнением Розина и Раммлера. Отсюда они предположили, что для харак-
70	Механические свойства угля
герметики дробимости угля вместо расчетных значений ее можно пользоваться константами этого уравнения. Более позднее исследование такого рода показало, что хотя уравнение Розина—Раммлера точно описывает .ситовый состав фракций, получаемых при испытании на сбрасывание мягких углей, оно не дает удовлетворительных результатов для углей с более высоким сопротивлением дроблению.
Другой метод выражения результатов ситовых анализов был предложен Остином [4]. По этому методу величина весового остатка на сите наносится на график в координатах вероятности в зависимости от размеров отверстий сит. Удельные поверхности при некоторых условиях могут быть легче вычислены из этого распределения, чем по методу Розина—Раммлера. Для некоторых материалов установлено, что прямые в этих координатах получаются по логарифмической шкале крупности; это оказывается верным для дробленого угля.
В настоящее время еще не существует общей теории прочности твердых тел, несмотря на большую практическую важность характеристики прочности при использовании материалов, не имеется даже общепринятого понятия о твердости тел; термином «твердость» характеризуют разные физические свойства, а определяемая разными методами «твердость» имеет различную размерность.
Л. А. Шрейнер считает, что не только основной, н£> и единственной характеристикой для оценки сопротивления хрупких тел механическому разрушению является их твердость.
К. И. Сысков [1], основываясь на представлениях П, А. Ре-биндера, также считает возможным при оценке механических свойств хрупких тел характеризовать прочность по их твердости.
Принципиально под термином твердость подразумевается сопротивление деформации. В процессах деформации важную роль играют время и температура; деформация, являющаяся совершенно упругой при быстром наложении, становится пластичной при медленном наложении.
Предложено большое количество методов измерения твердости, однако далеко не все они могут быть применены к углям. Для испытания хрупких тел применяются методы измерения твердости царапанием, вдавливанием инденторов, шлифованием, сверлением, метод затухающих колебаний маятника, динамические методы.
Анализ и обобщение основных методов измерения твердости твердых тел был выполнен. Л. А. Шрейнером [б]. Некоторые из этих методов, как например измерение твердости методом затухающих колебаний маятника, прибором Шора и др., применяются и при определении твердости углей.
Общие соображения
71
Если поверхность идеально пластичного тела подвергнуть воздействию сферического индентора с рат&усом г, она будет упруго деформироваться соответственно уравнению Герда. Область контакта представляет круг с радиусом а, определяемым по уравнению
1
где Е\
— Модель Юнга индентора;
— модель Юнга испытуемого образца;
(5, IV)
Рис. 31. Характеристика напряжение — деформация сферического индентора
Е W
Поскольку при 'испытании углей модуль Юнга индентора намного выше, чем угля (Е\ ^Е2), радиус контакта
1
)3.	(6,1V)
\2Е J
По мере возрастания нагрузки среднее давление на образец постепенно возрастает и он начинает пластически деформироваться. При этом средняя деформация практически и теоретически определяется по уравнению
Рт = ЗУ,	(7,1V)
где У — предел упругости.
Изменение характеристики напряжение—деформация сферического индентора, проникающего в идеально пластичное тело, характеризуется кривой, представленной на рис. 31. Участок OL соответствует начальной упругой деформации, когда
72
Механические свойства угля
средняя деформация пропорциональна . Точка L соответствует началу пластических деформаций (рт = 1,1 У). Показанный пунктиром участок LM представляет переходную область,, в которой пластичность образца возрастает, а участок MN соответствует полной пластичности, когда рт примерно равно 3 У и не зависит от напряжения.
Значительный интерес представляют упругие свойства угля, которые характеризуются модулем упругости, коэффициентом Пуассона и модулем сдвига.
Деформация образца, характеризуемая относительным изменением длины AZ/Z, пропорциональна приложенному усилию:
(8, IV)
где а — коэффициент упругости.
Наряду с коэффициентом упругости а принято характеризовать материал обратной величиной
Е = —,	(9, IV)
а
которую называют модулем упругости или модулем Юнга:
£=—.	(10, IV)
-₽AZ/Z	'	’
Модуль Юнга Е численно равен усилию р„, вызывающему относительное изменение длины, равное единице (р„ — усилие, приложенное по нормали).
При растяжении бруска длина его I увеличивается на величину Д/, ширина же уменьшается на величину Д6 = b — Ь\. Относительная продольная деформация
е =	(И, IV)
относительная поперечная деформация
Ч =	(Ila, IV)
Абсолютная величина отношения относительной поперечной деформации ei к относительной продольной деформации е называется коэффициентом .поперечной деформации или коэффициентом Пуассона •
Н =	.'	(12, IV)
е
Коэффициент поперечной деформации р и модуль упругости Е являются характеристикой упругих свойств материала.
Прочность (дробимость) углей
73
Для 'изотропных материалов, упругие свойства которых одинаковы во всех направлениях, упругие постоянные Е и р полностью характеризуют эти свойства.
Поскольку угли относятся .к анизотропным материалам, одно1 значение Е и р, не может охарактеризовать их упругие свойства, для них необходимо иметь ряд упругих характеристик в. различных направлениях.
f
Величину-------- обозначают буквой G и называют мо-
У 2(1+р)
дулем упругости при сдвиге или модулем сдвига.
2. Прочность (дробимость) углей	’
Методы определения дробимости углей •
М. М. Протодьяконов ['6], подвергая сравнительной оценке-равличные показатели, механических свойств угля, полученные при различных способах его разрушения, выявил, что они связаны между собой корреляционными связями. Он рекомендует использовать единый метод определения крепости углей, в частности «метод толчения», основанный на определении степени разрушения угля при затрате одной и той же .работы разрушения. 1
М. М. Протодьяконов считает, что для всех видов и режимор. разрушения углей можно пользоваться одним и тем же относительным коэффициентом прочности f.
Поскольку все .показатели механических свойств угля связаны между собой, то для определения прочности угля может быть применен любой объективный способ. Преимущество следует отдать наиболее простым и быстрым способам.
Копровый метод.. К- И. Сысков (ИГИ АН СССР), основываясь на предложении акад. Н. П. Чижевского, разработал методику определения работы разрушения кускового материала по принципу копра [7*J. Испытанию подвергают фракцию, крупностью 5—25 мм.
Кусковой материал разрушают в приборе, изображенном на .рис. 32.
• Он состоит из стального стакана 1, трубы 2, массивной подставки 3 и груза 4 с ушком 8. Вес груза, длина трубы и высота-ее установки над дном стакана подобраны так, что при сбрасывании .груза с уровня верхнего края 5 трубы 2 совершается работа, равная 1 кгм. Для испытания отвешивают пробу в 25 г. Ее помещают в стакан 1 и разравнивают. Стакан устанавливают на подставку 3; на кромку 6 стакана устанавливают вертикально трубу 2. Вертикальность установки трубы проверяют при помощи отвеса 7. После этого трехкратно сбрасывают груз-
Рис. 32. Аппарат для определения прочности кусковых материалов по копровому методу
Прочность (дробимость) углей
75
на разрушаемый материал. Раздробленный кусковой материал извлекают из стакана и просеивают через сито с круглыми отверстиями диаметром 1 и 3 мм.
Поверхность кусков материала подсчитывают по формуле
S = E-^-c№,	(13,1V)
Yk Я
где а — выход классов материала при ситовом анализе, г;
d —средний диаметр кусков отдельных классов испытуемого материала, см\
— кажущийся удельный вес материала, г!см3.
Метод толчения (ИГИ АН СССР). Пробу кусков крупностью >10 мм засыпают в стакан упрощенного копра К. И. Скокова и измельчают толчением путем пятикратного сбрасывания на нее гири известного веса с известной высоты.
Метод раздавливания (ВУГИ). Уголь крупностью 5—7 мм засыпают в цилиндр приспособления для раздавливания, затем в него вставляют поршень и приспособление устанавливают на гидравлический пресс, после чего уголь раздавливают с силой 640 кг.
Коэффициент прочности Сг по ВУГИ и коэффициент прочности f по М. М. Протодьяконову коррелируют друг с другом [6]:
Cr = 7,5f + 2.	(14,1V)
Метод размалывания (ВИМС) заключается в том, что навеску угля в 20 см3 из кусочков размером 4—5 мм размалывают в малой шаровой мельнице при 250 и .500 оборотах. О степени измельчения угля судят или по проценту выхода фракции размером больше 0,5 начального диаметра, или по проценту выхода пыли размером меньше 0,074 мм.
Метод ЦКТИ. Испытание по методу ЦКТИ осуществляется таким образом, чтобы на определенной стадии измельчения получить отношение = const, соответствующее стационарному протеканию процесса размола.
В лабораторных условиях непрерывные подачи материала в мельницу и отвод готовой пыли заменены прерывными, но с очень малым периодом.
Для определения дробимости отбирают стандартным .приемом пробу весом 1 кг и высушивают ее до> воздушносухого со стояния. Последовательным дроблением и отсевом уголь раз мельчают до 590—88 р (сита № 30 и. № 170 ASTM).
Размол ведут в стандартной шаровой мельнице объемом 1,5 л.
Метод ВТ И. Для измельчения угля по методу ВТИ служит лабораторная шаровая мельница; внутренний диаметр
76
Механические свойства угля
мельницы 270 мм, длина 210 мм. Шаровая загрузка состоит из фарфоровых шаров общим весом 8 кг, из них 6 кг диаметром 35 мм и 2 кг диаметром 15 мм. Число оборотов барабана мельницы составляет 41 об/мин. Пробу угля подвергают вначале дроблению в лабораторной дробилке и отделяют 'путем отсева фракцию 2,36—3,32 мм. Для размола берут навеску этой фракции в количестве 500 г. Размол угля продолжается 15 мин. Затем размолотый уголь выгружают из мельницы, производят рассев на сите с отверстиями 88 р и определяют остаток на сите.
Сравнение описанных методов позволяет полагать, что метод НКТИ, в котором периодически удаляется мелочь из объема мельницы, позволяет с большей полнотой выявить дробймость углей.
Между коэффициентом дробимости углей, определенным по методу ЦКТИ и Хардгрову (см. ниже), существует четкая корреляционная зависимости
Для оценки дробимости угля принят Американским обществом испытания материалов метод барабанной пр'об ы как стандартный. При работе по этому методу пользуются цилиндрической фарфоровой мельницей размером 16 X 16 см. Дробймость оценивается как процент уменьшения размера частиц в процессе испытания. Так, если средний размер частиц после обработки в барабане составляет 80% первоначального' размера, то дробймость угля равна 20%.
Американским обществом испытания 1материалов также принят как стандартный метод сбрасывания, подобный стандартному методу испытания кокса.
Сравнение барабанного метода с методом 'испытания на сбрасывание, проведенное Янси и Зейн [8], показало, что уголь, сильно измельчающийся при сбрасывании, не обязательно, обладает способностью дробиться при трении и истирании. Джильмор и Никольс [9] также сравнили два метода испытания дробимости и пришли к заключению, что для полной характеристики прочности углей необходимы оба испытания. Эти исследователи установили, что барабанная проба дает оценку поведения углей в жестких условиях, а испытание на сбрасывание — оценку поведения углей в более мягких .условиях.
Для точного измерения .работы, потребной для дробления углей, Хейвуд [10] применял сжатие до растрескивания в испытательном аппарате и удар при падении под влиянием собственного веса. Поскольку таким путем угли могли быть раздроблены лишь до крупного зерна, то вновь образовавшаяся поверхность могла быть точно определена ситовым анализом. Энергия,, потребная для разрушения углей сжатием, изменялась в пределах 1,28—46,1 кгм на 1 jw2 вновь образованной поверхности.
Прочность (дробймость) углей
77
В дальнейшем был разработан ряд методов испытания, которые были ociHOiBaiHbi на определении зависимости между энергией и поверхностью, но не требовали непосредственного их измерения. Вместо этого энергия, затрачиваемая на дробление, измеряется по числу оборотов мельницы, а образующаяся новая поверхность определяется приблизительно по данным ситового состава измельченного угля. Такие методы дают относительную оценку дробимости.
При работе по большинству методов для такой оценки пользуются обычной фарфоровой лабораторной мельницей. Так, например, в методе FRL [И] уголь измельчается при 1000 оборотах с заброшенными в мельницу силлиманитовыми шариками.
По методу Хардгрова [12] пользуются специальной мельницей, работающей по принципу кольца и шара, причем 50 г узкой фракции испытуемого угля измельчаются при вращении мельницы со' скоростью 60 об/мин. Индекс дробимости рассчитывают путем выражения вновь образованной поверхности в процентах от новообразованной же поверхности, найденной при испытании эталонного угля.
Метод Хардгрова /стандартизован также Британским обществом исследования углей (BCURA).
Дробящая часть аппарата Хардгрова состоит из стационарной чаши, восьми стальных шарикоподшипников диаметром 25 мм, поддерживающих верхнее дробящее кольцо, которое делает 21 ±0,2 оборотов в минуту.
Результаты сравнительного изучения методов определения дробимости, проведенного Американским обществом испытания материалов, были описаны Селвигом [13]. Было установлено, что наибольшей точностью отличаются методы шаровой мельницы и Хардгрова. На этом основании они были приняты в качестве временных стандартных методов указанного общества. Нужно отметить, что при работе по методу Хардгрова происходит частично избирательное дробление. Этот источник ошибок устранен ,в методе шаровой мельницы.
Прочность петрографических составляющих '
Для определения сопротивления дроблению матовых и блестящих углей Е. М. Тайц [14] использовал микродиспергометр ВИМС, состоящий из нескольких цилиндрических камер, которые вращаются со скоростью 90 об/мин; уголь в зернах .4— 5 меш. загружается с 6 стальными шарами. Мерой дробимости является выход классов + 2,36 мм после заданного количества оборотов. Обработка угля в барабане производилась последовательно при 250, 500 и 1000 оборотах. Механически наиболее стойким является уголь полуматового плотного (дюритового)
78
Механические свойства угля
типа. Меньшая устойчивость полуматового зернистого угля связана с менее однородным сложением его.
Значительно менее стойким оказался блестящий уголь, сложенный витритом и кларитом, что объясняется хрупкостью слагающих его блестящих ингредиентов. Наименее стойким является полублестящий уголь, что, очевидно., связано с неоднородным его сложением и с относительно высоким содержанием в нем хрупкого витрита и гелефицированного вещества.
Таким образом, как в группе механически малопрочных блестящих углей, так и в группе механически прочных матовых относительно менее прочными являются угли менее однородного' сложения — полублестящие в первой группе и полуматовые, зернистые— во второй.
Аналогично и при определении сопротивления раздавливанию было найдено, что более прочным является дюритовый (матовый) уголь. Фюзит характеризуется наибольшей хрупкостью. Кларит и витрит занимают промежуточное положение. При этом витрит обнаруживает наибольшую склонность к трещиноватости и сравнительно легко дробится. Кларит прочнее, если в нем больше форменных элементов. Ю. А. Жемчужников сравнивает механические свойства витрита, кларита и дюрита с известью, бетоном и железобетоном. Кутикулы, споры и другие стойкие элементы играют роль щебня или железной проволоки в легко раскалывающейся чистой основной массе.
Влияние степени метаморфизма на прочность углей
Многие исследователи отмечают зависимость механической прочности углей от степени метаморфизма — постепенное снижение механической прочности от длиннопламенных углей к жирным и повышение ее к антрацитам.
. На рис. 33 показана найденная Г. Ф. Янси и М. Р. Джиром [1.5] зависимость между степенью метаморфизма ряда углей и индексом дробимости их. Эта зависимость получена на основе обработки данных, опубликованных рядом американских исследователей. Было найдено, что наибольшей дробимостью обладают спекающиеся угли с содержанием углерода на горячую массу около 80%.
Н. М. Двужильная. [16] опробовала копровым методом свыше 100 шахтопластов всех марок углей и 204 антрацитовых шахтопласта Донбасса. На рис. 34 показано изменение механической прочности по копру как функция выхода летучих веществ и удельного веса органической массы. При переходе от длиннопламенных и газовых углей к углям более метаморфизованным — К, ОС — механическая прочность, определяемая в копре, меняется от максимального значения для малометамор-
Прочность (дробимость) углей
79»
физованных углей, равного 650 г/см, до минимального значения в 70 г/см для углей средней стадии метаморфизма. При переходе от спекающихся углей к высокометаморфизованным углям и. антрацитам механическая прочность возрастает соответственно от 70 до 925 г/см, т. е. примерно ,в 13 раз. Максимальное значение механической прочности углей, входящих в среднюю часть-полосы, ниже минимальных значений в крайних частях (175—
Индекс дробимости по шаровой мельнице , Че
Теплотворнсн способность горючей мае- Нелетучий углерод но горючую массы угля, ккал/kt	су угля, "/о
Рис. 33. Зависимость между степенью метаморфизма и дробимостью углей: О — индекс по шаровой мельнице; # — индекс по определениям Хардгрова, приведен-ный к индексу по шаровой мельнице
180 г/см для коксующихся углей против 270 г/см для длиннопламенных углей и 500 г/см для полуантрацитов).
Эти данные свидетельствуют о четкой зависимости механической прочности углей от степени метаморфизма; они позволили разделить угли Донбасса на группы по их механической прочности. Характерной является значительная ширина полосы, отражающая значительные колебания механической прочности углей, примерно равной степени метаморфизма. Этот разброс точек объясняется влиянием других факторов на механические свойства углей. В случае тощих углей и антрацитов большая механическая прочность соответствует менее восстановленным углям (при 'равной степени метаморфизма).
													
													00	30	20 tO	5 ЗыхоО летучих ееществ Ort °/> 35. Зависимость механической прочли углей Кузбасса от выхода летучих веществ
													
										°x / 0			
									0				
													
Sa	!=а Sa	&>	S Чз	lx	CS .	o/e '’viuaoHhodu ноуээьпныэм												2 S3 |8 (X s	
												—T ' 1 .	1	1	.1	 у0^Л ашззтав 601 i	1,30 1,351,001,051,501,55 !,60 Удельный вес органической массы,КЛ 4. Зависимость механической прочности углей Дон-от выхода летучих веществ и удельного веса органической массы
		l* •	• • •:	• •••		•• *							
		•		• *1		j •*							
			• •	• •		• Z							
			•	•									
			*.										
	1'					««•		, «<,	...				
										» • *			
												5 20 к 'тучих	
													
									*>Z			*bx	
									•			0 05 UO 35 3t ffuxoi	
							•	* “i-					
							• • •«	•z					
							•	•					
	w'	* J ст I s M	s	08 ко/2 ‘^u.Biluayeu lurtOHhodu юуээнпнпхаи	& 40												
Прочность (дробимость) углей
81
На рис. 35 представлены результаты опытов Е. М. Тайца [14] по определению прочности кузнецких углей различной степени метаморфизма. Из графика видно, что наименее прочными являются угли средней степени метаморфизма типа Ж и К.
Тот же автор определял сопротивление донецких углей ударной нагрузке (дроблению). Для характеристики степени разрушения определялся средний диаметр зерен разрушенного угля. Как и в случае кузнецких углей, получена кривая с минимумом, т. е. угли средней степени метаморфизма являются наименее прочными, а длиннопламенные угли и антрациты — наиболее прочными.
Прочность углей значительно изменяется в зависимости от п<етрографическо.го с'о,става и Степени метаморфизма. Сопро-. тивление дроблению углей .в зависимости от степени метаморфизма изменяется по кривой с минимумом. Характер этой кривой определяется изменением химической структуры углей.
Природа повышенной прочности углей крайних стадий метаморфизма различна' По данным Херста, с увеличением степени метаморфизма растет количество поперечных связей между ядрами за счет углеродных валентностей. Очевидно, рост этих связей приводит к образованию каркаса, обусловливающего повышение прочности угля. Мало,метаморфизованные угли с высоким содержанием кислорода обладают большой внутренней поверхностью и высокой механической прочностью. Следовательно, связь между макромолекулами в этих углях жесткая. Однако жесткость структуры здесь обусловлена не углеродными валентностями, а кислородными связями.
Уменьшение прочности по мере перехода к углям средней степени метаморфизма, по-видимому, связано с уменьшением длины боковых цепей макромолекул, а также с удалением кислорода в виде двуокиси углерода и воды. Последнее ослабляет структуру в результате уменьшения химической связи через кислородные мостики и уменьшения роли водородной связи. Увеличение прочности у сильнометаморфизованных углей следует объяснить ростом углеродных сеток с ориентацией параллельных углеродных сеток в пакеты с увеличением прочных межъядерных связей, создаваемых углеродными валентностями.
Таким образом, в процессе метаморфизма вследствие удаления части материала и разрыва боковых цепей энергия когезии уменьшается в результате уменьшения ковалентных и водородных связей. С другой стороны, в процессе метаморфизма происходит рост сил связи в результате взаимодействия между увеличивающимися в своих размерах углеродными сетками. Отсюда минимум прочности углей средней стадии метаморфизма объясняется тем, что на этой стадии оба противоположных процесса уравновешивают друг друга.
<6 Зак. 420
82
Механические свойства угля
3.	Твердость угля
Методы определения твердости углей
Твердость при царапании. Шкала твердости царапанием была подробно разработана Моосом для минералов. Однако следует учитывать, что процесс царапания сам по себе представляет сложную функцию упругих, пластических и абразивных свойств угля и поэтому с трудом поддается теоретическому анализу.
Твердость при отдаче. Измерение основано на динамической деформации материала. Склероскоп Шора имеет сферический алмазный вдавливатель диаметром 1 мм и весом 2,23 г, падающий с высоты 254 мм. Шкала склероскопа высотой 224 мм разделена равномерно на 140 делений, т. е. одно деление шкалы равно 1,6 мм. Число твердости по склероскопу Шора определяется из средней величины от 10 до 20 измерений высоты отдачи вдавливателя.
Твердость при вдавливании. Методы статического вдавливания основываются на получении постоянного отпечатка на поверхности испытуемого материала. Твердость определяется нагрузкой, прикладываемой к индентору, и величиной получаемого отпечатка. Индентор представляет собой твердый стальной шарик или пирамидальный (или конический) алмаз. Шарик используется при испытаниях по методу Бринеля и Мейера, алмаз — по методу Виккерса. Твердость при вдавливании может быть выражена количественно в единицах пластических свойств и в меньшей степени— в единицах упругих свойств.
Число твердости образцов, определяемое в аппарате Виккерса с пирамидальным алмазным индентором (угол а = 136°),
Hv= 1,8544(15, IV) d2
где р — нагрузка, кг;
d — диагональ отпечатка, мм.
Число твердости углей Hv возрастает с нагрузкой, но, начиная с некоторого критического значения, более не зависит от нее. Эта зависимость выражается гиперболической функцией
где А п В — константы угля.
Асимптота этой гиперболы, параллельна оси р, выражается через 1/В и соответствует числу твердости Hv углей. Зависимость-
Твердость угля
83
между числами твердости по Моосу (ЯЛ1) и по Виккерсу (Hv) определяется по уравнению
/7M^4,651g(/7v/15).	(17,1V)
Использовавшиеся до сих пор методы определения твердости в применении к углям не всегда дают полноценные результаты, что объясняется хрупкостью углей и их макроскопической неоднородностью.
Б. Е. Койфман и С. Е. Наумова для определения твердости каменных углей применяли метод затухающих колебаний; твердость подсчитывали из выражения
Н =	• 100,	(18, IV)
ТС
где Т — продолжительность затухающих колебаний маятника на угле;
Тс — то же, на каменной соли.
По этому методу твердость подмосковного угля выражается числом 140, полублестящего угля Ленинского месторождения (Кузбасс) — 300, антрацита — 582.
Для определения склерометрической твердости угля Хейвуд применил способ, основанный на измерении давления, потребного для того, чтобы пирамидальное стальное острие могло оставить на полированной поверхности испытуемого образца угля черту шириной 100 ц.
По результатам испытаний Хейвуда склерометрическая твердость антрацита примерно в шесть раз больше, чем твердость мягких углей, в то время как пирит тверже их примерно в двадцать раз. Подобные же результаты для антрацита и кеннельского угля были получены О’Нейлем.
Мэттес предложил определять число твердостей углей как выраженную в процентах амплитуду качаний небольшого свободно подвешенного молоточка с круглым обушком, получающихся после удара им по испытуемому образцу. Мэттес нашел, что твердость дюрита составляет 68%, витрита 17%, глинистого пропластка 7% и пиритового пропластка 80%.
Наиболее ценные результаты могут быть получены при измерении микро твердост и. Для испытания микротвердости поверхность, необходимая для измерения, может быть очень малой, что существенно важно для углей вследствие их неоднородности. Кроме того, определяя микротвердость методом вдавливания, можно получить пластические отпечатки в хрупких телах; вдавливание по большим поверхностям приводит к растрескиванию материала.
В Советском Союзе для измерения микротвердости наиболь-
6*
84
Механические свойства угля
। шим распространением пользуется метод М. М. Хрущева и Е. С. Берковича. Основные части разработанного ими прибора ПМТ-3 (рис. 36) следующие: штатив микроскопа с тубусом; предметный столик, который вращается вокруг своей оси; окулярный винтовой микрометр, насаженный на верхний конец тубуса; приспособление для нанесения отпечатка на поверхность
Микроподача
Стойка
Предмет
Станции
Микролодачсц
Механизм нагружения
Тубус
Центрировка Осветитель
Окулярный микрометр
Рис. 36. Аппарат ПМТ-3 для определения микротвердости
Объектив
Алмазная пирамида
Столик
, образца пирамидой с квадратным основанием под нагрузкой от 2 до 200 г. Ось вращения столика расположена на середине между осями объектива и индентора (алмазная пирамида с квадратным основанием) так, что, поворачивая столик на 180°, можно подвести образец под микроскоп или под наконечник.
Испытуемый образец помещают под объективом и выбирают ' место для отпечатка, который должен находиться в точке пересечения нитей окулярного винтового микрометра. Повернув сто-лик на 180°, подводят поверхность образца под алмазную пира-! миду, вращая арретир приводят. индентор в соприкосновение с поверхностью образца и выдерживают некоторое время под наг-- рузкой. Обратным вращением столика подводят полученный от
Твердость угля
85
печаток под объектив и измеряют его с помощью окуляр-мйкро-метра.
Хрупкость тел, как и твердость, можно изучать методом вдавливания алмазной пирамиды. Для хрупких тел можно подобрать нагрузку, прн которой все полученные отпечатки будут без трещин. При постепенном увеличении нагрузки количество отпечатков с трещинами будет увеличиваться и, наконец, при определенной нагрузке для каждого тела все полученные отпечатки будут с трещинами.
Пробы углей, более восстановленные, характеризуются большей хрупкостью вещества по сравнению с пробами углей, менее восстановленных.
Влияние степени метаморфизма на микротвердость углей
Е. М. Тайц определял микротьердость углей и кокса, использовав аппарат М. М. Хрущева и Е. С. Берковича [17]. Число твердости Н определялось по уравнению (15, IV).
Микротвердость всех исследованных образцов оказалось ниже, чем микротвердость витрита. Однородное хрупкое вещество витрита оказывает большое сопротивление внедрению индентора, чем менее хрупкий и более неоднородный дюрит. В этом отношении витрит сходен с другими твердыми телами, которые, будучи хрупкими, отличаются повышенной твердостью углей (например, стекло).
Тот же автор определил микротвердость углей различной степени метаморфизма. Бурые угли отличаются наименьшей микротвердостью; менее метаморфизованные бурые угли характеризуются меньшей величиной микротвердости, более зрелые — большей. Например, микротвердость подмосковного угля составляет 6,0 кг!мм2, а челябинского блестящего угля— 16,6 кг!мм2, что находится в соответствии с различием других свойств этих двух типов углей.
Результаты измерений микротвердости каменных углей графически показаны на рис. 37. Каменные угли, как правило, отличаются большей микротвердостью. Среднее значение микротвердости 58 витритизированных участков различных образцов составило 25,4 кг!мм2, что соответствует второму номеру шкалы Мооса. Наименьшей микротвердостью характеризуются длинно-пламенные угли (14—18 кг!мм2)\ для газовых углей она заметно возрастает. Микротвердость углей марок Ж, К, ОС примерно одинакова. Микротвердость резко повышается при переходе к тощйм углям и особенно к антрацитам. Средняя микротвердость испытанных образцов антрацита составляет 91,0 кг/мм2, что соответствует третьему номеру шкалы Мооса.
86
Механические свойства угля
И. И. Аммосов и С. А. Мусял [18] исследовали микротвердость углей различных стадий метаморфизма. Изменение микротвердости витринита в зависимости от стадии метаморфизма показано на рис. 38.
Микротвердость витринита при переходе от бурого угля к антрацитам возрастает примерно в пять раз. При этом на низ-
Рис. 37. Зависимость микротвердости каменных углей от степени метаморфизма
ких стадиях метаморфизма, при переходе от бурых углей (нулевая стадия) к длиннопламенным и газовым (вторая сталия), микротвердость повышается незначительно, постепенно, а На высоких стадиях, при переходе от тощих углей к антрацитам,— резко возрастает.
Твердость угля
87
Микротвердость группы фюзинита мало изменяется в процессе метаморфизма. По-видимому, глубокие изменения вещества фюзинита происходят еще на ранних стадиях углеобразования. Однако на одной и той же стадии метаморфизма микрэтвердость фюзинита изменяется в широких пределах — от 30 до 80 кг/мм2.
Компоненты группы лейптинита имеют небольшую микро-твердость. На первой стадии метаморфизма микротвердость спор
витринита в зависимости от стадий метаморфизма (заштрихованные участки— диапазон колебаний микротвердости):
•00 — торф; 0 — бурый уголь: I— VII — стадии метаморфизма по И. И. Аммосову
микропрочности от степени метаморфизма
и смоляных телец колеблется от 13 до 15 кг!мм2, доходя на третьей стадии метаморфизма до 15—24 кг!мм2. Величину микротвердости компонентов группы лейптинита для более метаморфизованных углей установить не удалось.
Исследуя зависимость микрохрупкости витринита от степени метаморфизма, те же авторы показали, что при одной и той же •степени метаморфизма угли, более восстановленные, характеризуются большей микрохрупкостью, чем угли, менее восстановленные.
Хонда и Санада [19] определили твердость по Виккерсу и микропрочность 14 углей различной стадии метаморфизма. При переходе от лигнита к бурым углям и неспекаюшимся каменным углям значения Hv увеличиваются и достигают максимума при
88
Механические свойства угля
содержании углерода около 80% • С дальнейшим возрастанием метаморфизма твердость уменьшается до минимума при содержании углерода около 90% и далее снова резко возрастает при переходе к антрацитам. Аналогичные результаты были получены Хейвудом и ван Кревеленом.
При определении микропрочности углей была принята методика, разработанная Райли для кокса. На рис. 39 представлены зависимость между микропрочностью и степенью метаморфизма углей. Число микропрочности достигает максимума при содержании углерода около 70 %• Принципиально эта зависимость та же, что и зависимость от метаморфизма модуля Юнга и твердости, однако положение максимума в данном случае несколько иное. Зависимость индекса микропрочности от числа твердости по Виккерсу имеет линейный характер. Индекс микропрочности углей мало зависит от их влажности.
Интересно отметить, что максимальные значения дробимости углей также приходятся на угли, содержащие около 90 % С, поскольку механизм испытания дробимости и микропрочности аналогичен. Однако в этих процессах уголь подвергается напряжениям различного вида и явление с трудом поддается анализу. Исследованием Г. Н. Соболевой и А. И. Хрисанфовой [20] установлено, что микротвердость бурых и молодых каменных углей в начальной стадии их окисления увеличивается; на более глубокой стадии окисления наблюдается уменьшение микрэтвердости углей. При слабом окислительном выветривании менее метаморфизованных каменных углей микротвердость их несколько увеличивается.
Таким образом, микротвердость углей ряда метаморфизма от длиннопламенных до антрацитов изменяется по кривой, отличной от кривой дробимости. Особенности структуры углей, по-видимому, определяют неодинаковое отношение их к различным видам деформации. Так, например, малометаморфизованные неспека-ющиеся угли, оказывающие большое сопротивление ударным нагрузкам и подобные в этом отношении антрацитам, отличаются пониженной твердостью. При дроблении этих углей значительная часть энергии затрачивается на пластические деформации, поэтому при ударных нагрузках малометаморфизованные угли разрушаются в меньшей степени.
Сопротивление углей шлифованию
Е. М. Тайц исследовал сопротивление углей шлифованию в барабане диаметром 250 мм с прикрепленной к нему наждачной бумагой; к бумаге прижимается образец угля с площадью сечения от 0,5 до 1,0 см2. Результаты испытания показывают, что истираемость углей изменяется по кривой с максимумом, подобной
Пластические свойства углей
89
кривой дробимости углей. Меньшая истираемость антрацитов объясняется их значительной твердостью. Меньшую истираемость малометаморфизованных углей следует объяснить их повышенной твердостью в случае газовых углей, либо их способностью к пластическим деформациям (длиннопламенные угли).
Сравнительное исследование твердости углей методом шлифа вания и царапания было проведено Хейвудом [10]. При определении твердости методом царапания определялась нагрузка, необходимая для создания черты шириной 100 ц. В случае кеннеля эта нагрузка составила 0,294 кг, а для антрацита она была равна 0,543 кг, т. е. примерно в два раза больше. Сопротивление шлифованию определяли на специальном аппарате по длине пути который должна пройти шлифующая лента относительно образца для того, чтобы длина его уменьшилась на 0.0254 м. Для антрацита эта длина составила в среднем 4,2 м; такое же значение было получено для кеннеля. Эти данные согласуются с результатами исследования Е. М. Тайца.
При шлифовании наиболее твердым оказывается фюзит. Затем следует дюрит и, наконец, кларит и витрит.
В отношении минералогической твердости различные петрографические составляющие угля также характеризуются весьма неодинаково, однако систематически это свойство не изучали.
4.	Пластические свойства углей
Шуер, Дикстра и ван Кревелен [21] опубликовали результаты исследования пластической деформации угля при комнатной температуре, связав пластические свойства угля с его структурой.
Бодди наблюдал под микроскопом пластичность угольных, частиц размером около 10 ц, сжатых между предметным и покровным стеклами. Впоследствии Филипс показал, что и более-крупные частицы деформируются при комнатной температуре.
Обнаруженное Бодди явление пластической деформации можно объяснить тем, что при измельчении пробы до частиц размером около 1 ц удельная поверхность ее составляет несколько квадратных метров на 1 г, что соответствует величине поверхности макропор, и, следовательно, при столь тонком измельчении отпадает влияние макропор.
Миллард, Ньюмен и Филипс также подтвердили, что при очень тонком измельчении угля под высоким давлением частицы-его начинают пластически деформироваться.
Ньюмен [22] наглядно продемонстрировал значительные-пластические деформации угля при комнатной температуре. Он изготавливал под давлением около 1,5-103 кг/см2 брикеты из каменной соли с включением нескольких кусочков угля. Как известно, хрупкий .материал не разрушается, но пластически де
90
Механические свойства угля
формируется, если его подвергнуть одновременно высокому изотропному давлению и анизотропным напряжениям. После удаления каменной соли путем растворения в теплой воде приложенные напряжения вызвали отчетливые деформации частичек угля.
Для характеристики пластических свойств углей можно воспользоваться принципом измерения релаксации напряжения порошкообразных веществ. Принимается, что время релаксации т является мерилом хрупкости, а скорость релаксации (1/т) характеризует пластичность угля. По такому принципу Б. М. Лейбов оценивает степень пластичности углей; он обнаружил, что при неизменном прикладываемом усилии давление через некоторое время падает (при постоянстве деформации). Величина падения давления и относительный показатель пластичности уменьшаются при переходе от малометаморфизован-ных углей к антрацитам.
Л. А. Шрейнером и О. П. Петровой [23] разработан метод определения пластических свойств горных пород, основанный на вдавливании штампа, при котором создается всестороннее сжатие, способствующее пластической деформации. За меру пластичности принимается отношение обшей работы, затраченной на разрушение образца, к упругой работе. Этот метод применим и для оценки пластических свойств углей.
Для уяснения закономерности изменения механических свойств с метаморфизмом углей Е. М. Тайц [33] считает целесообразным связать ее с фактом изменения реологических свойств угля, т. е. с изменением способности пластично деформироваться (течь), которая хотя и мало выражена, но существенно меняется с метаморфизмом.
Большая пластичность менее метаморфизованных углей может быть связана с наличием более длинных гибких цепей, связывающих углеродные сетки, и значительными промежутками между макромолекулами. В процессе дальнейшего метаморфизма, когда цепи укорачиваются, промежутки между макромолекулами уменьшаются и уголь становится более хрупким.
На средней стадии метаморфизма происходит разрыв боковых групп, сила взаимосвязи атомных сеток уменьшается, увеличивается их подвижность; эти угли обладают малой твердостью, легко дробятся и отличаются пониженным модулем упругости. Дальнейший рост сеток в сильнометаморфизованных углях приводит к увеличению динамической прочности и модуля упругости.
Исходя из чисто структурных соображений, Херш говорит о «жидкоподобной» молекулярной упаковке для витритов с содержанием углерода 89% — на этой стадии метаморфизма угли обычно отличаются наименьшей прочностью.
Упругие свойства углей
91
5.	Упругие свойства углей
Испытание упругих свойств углей позволяет более глубоко характеризовать их структуру. Н. П. Гришкова испытывала упругие свойства антрацита и вмещающих пород. Б. Е. Койфман исследовал прогиб образцов угля при нагрузке. Аналогичные испытания проводил Е. М. Тайц. Им было установлено, что для углей характерно явление упругого гистерезиса. При этом чем выше конечная нагрузка, тем больше петля гистерезиса. Во всех случаях была обнаружена способность к большим упругим деформациям блестящих разновидностей углей по сравнению с матовыми. Модуль упругости повышается при переходе к наиболее метаморфизованным углям.
На практике пользуются следующими константами упругости углей: модулем Юнга Е, модулем сдвига G, сжимаемостью К и коэффициентом Пуассона ц.
Зависимость упругих свойств углей от степени метаморфизма
Константы упругости углей связаны со скоростью распространения в них звука и могут быть рассчитаны на основе акустических измерений [24]. На рис. 40 представлены рассчитанные таким путем значения модуля Юнга и модуля сдвига для витринитов углей ряда метаморфизма. Эти кривые, и особенно кривые изменения коэффициента Пуассона для витринитов (рис. 41), показывают, что анизотропия становится значительной, начиная с содержания углерода 94%, и достигает максимума при <? = 96%.
После возрастания в пределах содержания углерода 80—85% значения модулей Юнга и сдвига уменьшаются, проходят через минимум при Сг = 89%, а далее снова резко увеличиваются.
Хонда и Санада [19] определили зависимость между модулем Юнга и твердостью углей по Виккерсу:
Е = 2,71 Нv кг/мм2, = 0,027/7v- Ю10 дин/см*.	(19,IV)
На рис. 42 показана определенная ими зависимость между рассчитанным по уравнению (19, IV) модулем Юнга и степенью метаморфизма углей. £расч увеличивается с метаморфизмом при переходе от лигнитов к бурым углям и далее к каменным, достигает максимума при содержании углерода около 80%. Затем для коксующихся углей значения Ерасч уменьшаются, доходят до минимума и далее резко возрастают при переходе к антрацитам. Как было показано выше, аналогичную картину получили Шуйер и ван Кревелен (рис. 40). Позднее Хонда и Санада [25] определяли динамическую твердость угля по методу упругой отдачи в склероскопе Шора. Значения твердости по Шору, высота отдачи и диаметр хорды отпечатка на углях представлены
Содержание углерода. С^% Рис. 40. Зависимость модуля Юнга Е и модуля сдвига d (по осям х, у, г) витринитов от степени метаморфизма
/540

Упругие свойства углей
93
в табл. 7 вместе с индексом микропрочности и числом твердости по Виккерсу.
Рис. 42. Зависимость модуля Юнга от степени метаморфизма
На рис. 43 показано соотношение между числом твердости по склероскопу Шора и степенью метаморфизма угля. Для лигнита, Таблица 7 Число твердости по склероскопу Шора, высота отдачи и диаметр хорды отпечатка на углях и других соединениях______________
Испытуемый материал	Источник	Углерод иа горючую мае-су. %	я	Твердость по Шору	ft,, мм	d, мм
Антрацит		Хонгей	93,02	54,3	122	195,2	—
	Американский	91.44	37,3	—	—	——
Коксующийся уголь ....	Шикамачи	88.76	9,3	44	70.4	0,763
	Ятаке	88,71	9,7	45	72,0	0,775
	Американский	87,68	16,1	65	104,0	0,700
	Хашима	86,59	—	59	94,4	0,705
Спекающийся уголь ....	Оюбари	84,79	21,6	105	168,0	0,575
	Микке	84,53	21,7	103	164,8	——
	Юбари	82,88	25,7	106	169,6	—
	Ашибецу	81,11	—	107	171,2	—
Неспекающийся уголь ..	Биба и	80,90	29,0	107	171,2	.—
	Такаматцу	78,95	24,4	199	174,4	0,565
Бурый уголь 		Чузура Гемпоку-Меиа-	77,64	24,2	96	153,6	0,591
	ШИ	69,82	22,8	94	150,4	—
Лигнит	 Фенолформальдегидовая	Охира	65,10	7,7	53	84,8	0,710
смола 	 Оксиянтарная гликоль-	—	—	43,1	102	163,2	—
стиреновая смола .. .	•—	—	17,8	91	145,6	—-
Смола 		—	—	8.8	26	41 6	—
Твердый пек 		—	—	2,6	26,5	42,4	0,815
94
Механические свойства у гм
бурого угля и неспекающегося угля твердость по скелеросколу Шора увеличивается и достигает максимума при содержании углерода 80%. Для спекающегося и коксующегося углей значение твердости по склероскопу Шора уменьшается с увеличением степени метаморфизма угля, доходя до минимума при содержании углерода 90%; для антрацита твердость по склероскопу Шора снова резко увеличивается. Эти данные подобны данным, полученным посредством статического метода вдавливания.
Соотношение упругости и пластичности углей может быть определено из энергии удара, энергии упругости, энергии пластичности массы, высоты падения и отдачи вдавливателя.
Рис. 43. Зависимость числа твердости по Шору от степени метаморфизма
Вдавливатель, имеющий массу m и сферический наконечник с радиусом кривизны гь падает с высоты hi на плоскую поверхность угля. После столкновения вдавливатель отскакивает на высоту /г2 и оставляет постоянный отпечаток на поверхности угля с диаметром хорды d = 2а. Отсюда энергия удара IV1 определяется уравнением
IVX = mgh^	(20, IV)
После столкновения поверхность угля упруго восстанавливается и вдавливатель отскакивает от отпечатка. Поскольку процесс является упругим, энергия отдачи IV2 равна энергии упругости. Отсюда
TV2 = mgA;.	(21, IV)
С другой стороны, после удара энергия, потерянная при столкновении, т. е. работа, затраченная в виде энергии пластичности на производство постоянного отпечатка, определяется уравнением.
^3 = ^ —IV2=.mg(^ —й8)	(22, IV)
Поскольку в примененном склероскопе m = 2,23 г и ftj =
Упругие свойства углей
95
= 254 мм, энергия пластичности W3 рассчитывается путем измерения Иг с использованием уравнений (21, IV и (22, IV).
Энергия удара W, постоянна, следовательно, U72/U/] и Ws/Wu соответственно представляют доли упругости и пластичности угля. Величины W3, Wz/Wi и И^з/l^i приведены в табл. 8.
Таблица 8'
Энергия упругости, энергия пластичности, упругость и пластичность углей
Испытуем ый мтгра	Источник	Угл род на горючую массу. %	1Г, эрг  1 0—4	W, эрг- 10"4	fe	k
Антрацит		Хонгей.	93,02	4,27	1,29	76.80	23,20-
	Шикамачи	88,76	1,54	4,02	27,70	72,30
Коксующийся уголь ....	Ятаке	88,71	1.58	3,98	28,42	71,58
	Американский	87,68	2.28	3 28	41,01	58,99
	Хашима	86,59	2,07	3,49	37,23	62,77
Спекающийся уголь ....	Оюбари	84,79	3,68	1,88	G6.19	33,81
	Микке	84,53	3,61	1,95	64.93	35,07
	Юбари	82,88	3,71,	1 85	66.73	33.27
	Ашибецу	81,11	3,75	1.81	67,45	32.55
Неспекающийся уголь ..	Биб а и	80.90	3,75	1,81	67,45	32.55-
	Такаматцу	78.95	3,82	1,74	68,71	31,29
Бурый уголь 		Чузура	77,64	3,36	2,20	60,43	39,57
	Темпоку-Менаши	69,82	3,29	2,27	59,171	40,83
Лигнит		Охира	65,10	1,86	3,70	33,45	66,55
Фенолформальдегидовая смола 							3,57	1,99	64,21	35,79
Оксиянтарная гликоль-стиреновая смола ....	—.	—	з.н	2,37	57,37	42,63
Твердый пек 		—,	—	0,39	4,63	16,73	83,27
Для лигнита, бурого угля и неспекающегося угля упругость увеличивается с увеличением степени метаморфизма, достигая максимума при содержании углерода 80%. Далее упругость несколько уменьшается при увеличении метаморфизма для спекающегося угля и резко падает до минимума для коксующегося угля при содержании углерода 90%; для антрацита упругость-снова увеличивается. Изменение пластичности в зависимости от степени метаморфизма угля происходит по кривой, точно обратной кривой упругости. Хотя спекающиеся угли с содержанием углерода примерно от 80 до 85% обладают около 70% упругости и около 30%) пластичности, хорошо коксующиеся угли, содержащие около 90%С, имеют около 30% упругости и около 70% пластичности. Этот контраст очень интересен с точки зрения строения и свойств спекающихся и коксующихся углей.
*96
Механические свойства угля
Для лигнита, бурого угля и неспекающегося угля продолжительность удара уменьшается (до содержания углерода около 80%). Для спекающегося угля и коксующегося угля она увеличивается со степенью метаморфизма, достигая максимума при содержании углерода около 90%; для антрацита продолжительность удара внезапно уменьшается.
На рис. 44 показано соотношение между числом твердости по
</игло твердости по Виккерсу кв/ммг
Рис. 44. Зависимость между числом твердости по Шору и твердостью по Виккерсу
твердости по Виккерсу для углей. Эта кривая приблизительно соответствует тео
Число твердости по Шору
Рис. 45. Соотношение между ин-цексом микропрочности и числом твердости по Шору
ретической кривой, исключая верхнюю часть, которая смещена вправо от теоретической. Это происходит потому, что при определении числа твердости по Виккерсу имеет место заметная пластическая деформация: при определении числа твердости по Шору для твердых углей склероскоп с трудом производит вдавливание.
Соотношение между индексом микропрочности и числом твердости по склероскопу Шора показано на рис. 45. Индекс микропрочности углей в пределах содержания углерода 78— 93% примерно обратно пропорционален числу твердости по склероскопу Шора, но для более молодых углей с содержанием углерода ниже 70% линейная зависимость не соблюдается, подобно соотношению между индексом микропрочности и числом твердости по Виккерсу.
Сравнение констант упругости угля, определенных статическими и динамическим методами
Согласно термодинамике, отношение динамически и статически определенных констант упругости однородного тела долж
Упругие свойства углей
97
но быть равно отношению удельных теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме. Поскольку для твердых тел cp/cv ~ °ба метода должны дать практически совпадаю
щие результаты.
Расхождение между константами упругости может быть вызвано неизбежным присутствием капиллярных трещин в образцах углей; капиллярная структура угля под действием механических усилий показывает большие деформации, чем те, которые
^соответствуют его действительной константе упругости; в конечном счете статические измерения костанты упругости дают пониженные результаты.
Результаты, полученные различными исследователями, показывают, что значения упругости углей сильно изменяются в зависимости от применяемой методики измерений. Так, например, значения модуля Юнга, определенные статическим путем Бенгхемом, меньше на один порядок величин значений, полученных динамическим путем Шуйером и др. Это расхождение также отметил Йноуе [27], который проводил свои измерения как по статическому, так и по динамиче
Рис. 46. Зависимость между значениями расчетных модулей Юига и степенью метаморфизма
скому методам.
На основе измерений в склероскопе Шора по значениям диаметра хорды вдавливателя, высоты падения и отдачи вдавлива-теля, Хонда и Санада [25] вывели уравнение для расчета динамического модуля Юнга;
ri^g(fei — 3/efe?)2
Е = 4,4
аъй а
(23, IV)
Значения динамического модуля Юнга углей Ег/расч, рассчитанные по уравнению (23, IV), в результате измерений при помощи динамического метода резонансных частот существенно выше значений статического модуля Юнга углей Е.расч , рассчитанного из числа твердости углей по Виккерсу.
На рис. 46 показано соотношение между значениями расчетных модулей Юнга и степенью метаморфизма угля. Для лигнита, бурого угля и неспекающегося угля ErfpaC4 увеличива-
7 Зак. 420
98
Механические свойства угля
ется с повышением степени метаморфизма и достигает максимума при содержании углерода около 80%. Для спекающегося и коксующегося угля Е£ ч уменьшается с метаморфизмом, достигая минимума при содержании углерода около 90о/0, и далее резко увеличивается для антрацита. Эта зависимость хорошо совпадает с зависимостью между Fspac4 и степенью метаморфизма угля. Для лигнита, бурого угля и неспекаюшегося угля отношение Д/расч/^лрасч уменьшается с метаморфизмом и достигает минимума при содержании углерода около 80%.
Для спекающегося и коксующегося углей отношение ^</раСЧ/^расч увеличивается со степенью метаморфизма и достигает максимума при содержании углерода около 90%. Для антрацита отношение БДрасч /£.?расч» возможно, снова уменьшается.
Вследствие неоднородности структуры угля упругие свойства его могут существенно отличаться от свойств исходного угольного вещества. Соотношение между двумя рядами свойств нелегко установить, так как оно зависит от распределения трещин или капилляров и от их влияния на метод измерения.
При динамическом методе, когда небольшие образцы подвергаются механической вибрации, приводящей к незначительным деформациям (10-5), разница в показателях сравнительно невелика. При статическом методе измерений получают менее точные данные, но он пригоден для измерения значительных деформаций (10“2), наблюдающихся при горных работах. Вследствие неоднородной структуры угля нельзя получить однозначные величины модулей упругости и для получения достоверных результатов необходимо провести много измерений.
Для того чтобы получить надежные отношения для механических свойств угля, следует определить модуль упругости одних и тех же угольных образцов различными методами. В работе Морганса и Терри [28] описаны измерения на спекающемся угле «Барнсли» (1/г= 34%) и антраците (V = 7о/о) с использованием двух различных статических методов и одного динамического.
Измерения проводили на небольших образцах без макроскопических дефектов, которые могут в значительной степени повлиять на результаты измерений. Метод сложных колебаний с использованием магнитострикционного возбуждения считается подходящим для небольших образцов.
Угольный цилиндр или призму заделывали в никелевый цилиндр, который соосно устанавливали в небольшую катушку, по которой пропускали переменный ток.
Механические колебания передаются на угольный образец и резонансные колебания сложного стержня фиксируются с помощью второй небольшой катушки.
Упругие свойства углей
99
Все использованные образцы имели длину от 2 до 3 см и резонировали на частотах между 4 и 20 кгц. Экспериментальная точность метода ограничена точностью изготовления образцов и составляет величину до !%
Гак как на величину модуля упругости влияет влагосодер-жание угля, все динамические измерения проводили на образцах, просушенных в течение нескольких суток над фосфорным ангидридом.
Насколько удалось установить, все образцы угля «Барнсли» были свободны от макроскопических трещин. Образцы антрацита, несмотря на тщательный отбор, содержали ряд тонких трещин. Небольшие стержни, использованные для возбуждения продольных колебаний, могут быть подобраны без трещин, что невозможно для цилиндров диаметром 9 мм, использованных для измерения модуля сдвига.
Для того чтобы получить сведения об анизотропии упругих свойств угля, образцы вырезали таким образом, что Главная ось ориентировалась в различных направлениях относительно плоскости напластования; в образце из пласта «Барнсли Харде» с ярко выраженной кливажной структурой эта ось ориентирована также к плоскости кливажа. Все образцы вырезали1 из одного куска угля. Результаты динамических испытаний приведены в табл. 9.
Из таблицы видно, что разброс результатов очень мал.
Табл. 9 показывает, что для образцов, взятых по плоскости напластования, модуль упругости не зависит от направления оси относительно плоскости кливажа. Образцы, вырезанные перпендикулярно к плоскости напластования, имеют, однако, значительно более низкий модуль, чем образцы, вырезанные по плоскости напластования. Таким образом, результаты для угля «Барнсли Харде» дают основание предполагать, что упругие свойства образцов симметричны по отношению к оси, перпендикулярной плоскости напластования, и различаются в направлениях, параллельном и перпендикулярном к ней.
Принимая во внимание неоднородную структуру угля, нельзя Считать, что упругие свойства полностью симметричных, и, возможно, более правильным явится вывод о тенденции подобного вещества к поперечной изотропии.
Из результатов динамических измерений с очевидностью вытекает, что величины как модуля Юнга, так и модуля сдвига для цилиндрического образца угля зависят от направления оси цилиндра по отношению к плоскости напластования.
Разница в упругих свойствах образцов в плоскостях напластования и перпендикулярной ей может быть объяснена с помощью нескольких различных представлений. В первую очередь она может быть результатом предпочтительного направления 7*
ЛОО
Механические свойства угля
Динамические характеристики угля
Таблица 9
			Я	JS	СО	к
Угольный	Направление главной	Вид	01- OI 41	* -1 3	со С, ХО О	то я то
образец	оси образца	вибрации	оду/ х 1 0 дик/	эдул Х10 дин/	о ч о и	то а; —♦ 5а 1 то о о
				S £	JS о ЕГ кг	о И
Оин/см'
Спекаю-	Параллельно плоскос-	Продольная	3,99	—	5	0,05
щийся уголь «Барнсли-Хардс»	ти напластования и основному кливажу					
	Параллельно плоскости напластования., перпендикулярно основному If П ТЛ D €4	Продольная	4,08	—.	4	о,н
	Перпендикулярно плоскости напластования	Продольная	3,27	—-	6	0,08
	45° к плоскости напластования	Продольная	3,36	—	4	0,02
	Параллельно плоскости напластования	Кручение	—	1,36	7	0,03
	Перпендикулярно плоскости напластования	Кручение	—	1,18	6	0,02
	Параллельно плоскости напластования	Продольная	5,42	—	10	0,07
Антрацит	Перпендикулярно плоскости напластования	Продольная	4,59	—	11	0,08
	45° к плоскости напластования	Продольная	5,25		9	0,04
	Параллельно плоскости напластования	Кручение	——	1,65	9	0,03
	Перпендикулярно плоскости напластования	Кручение	—	1,47	6	0,05
молекулярной ориентации, что сопровождается изменением прочности сцепления. Такая направленность зависит либо от анизотропных свойств первоначальных растительных клеток, либо от физических и химических процессов, протекающих при углеобразовании, например от приложения больших напряжений перпендикулярно плоскости напластования. Следует отметить, что на основе динамических измерений на сравнительно однородном чистом витрите Шуйер, Дикстра и ван Кревелен : [21] показали поперечную изотропию в образцах с содержанием
углерода выше 93«/О.
Возможно, более значительным фактором является слоис-, тая структура угля. Под микроскопом можно наблюдать наличие большого числа плоских пустот, расположенных между , .слоистыми компонентами угля. Эти пустоты, несомненно, влия
Упругие свойства углей
101
ют на снижение скорости упругой волны в направлении, перпендикулярном плоскости напластования.
Компоненты могут быть по отдельности либо изотропными, либо анизотропными по своим упругим свойствам. Даже если они изотропны, любая разница между самими слоями вызывает поперечную изотропию в сложном соединении, степень которой зависит от различных величин модуля, соответствующих различным слоям.
Измерение модуля Юнга углей путем обычных статических испытаний может приводить к недостаточно достоверным результатам вследствие некоторой текучести об
Рис. 48. Модель Бергерса, характеризующая свойства вязко-упругих тел:
’ll. ’ll — амортиза-торы; Et, Е2 — пружины
Рис. 47. Зависимость деформации спекающегося угля от времени (сжатие перпендикулярно плоскости напластования)
разца, находящегося под нагрузкой. Для изучения этого явления, Моргане и Терри [28] измерили изменение деформации в зависимости от времени для кубических образцов угля, подвергаемых постоянным нагрузкам; типичная кривая для образцов угля «Барнсли. Харде» показана на рис. 47. В первом приближении упругие свойства угля соответствуют таковым для модели Бергерса с пружинами и амортизаторами, показанной на рис. 48; этой моделью часто пользуются для характеристики вязко-упругих свойств вещества. Приложение усилия сжатия о к этой модели вызывает деформацию S, описываемую уравнением
S = с f — -I____— 4- Р ~.££р	.1.	(24, IV)
I ’ll £>	Ez	J
102	Механические свойства угля
Слагаемое представляет собой остаточную деформацию, зависящую от текучести в амортизаторе тд. Наклон прямолинейной части кривой на рис. 47 дает величину вязкости, которая для образца «Барнсли Харде» составляет около 101е пуаз, а для антрацита по крайней мере на один порядок величины больше.
Слагаемое c/£i соответствует внезапной деформации в пружине £i, а слагаемое (о/Е$1—ехр(—/£2/112)] соответствует сжатию пружины под действием амортизатора т)2- Истинный статический модуль Es выражается как
7£5 = НЕ^/Ег,	(25,1V)
и может быть получен путем измерения полной упругой деформации, определяемой .пересечением прямолинейной части кривой с ординатой.
На практике деформация измеряется путем приложения нагрузки в течение нескольких секунд и ее величина является условно постоянной. Из рис. 47 видно, что измеренная деформация примерно на 0,5°/о ниже общей упругой деформации. Отсюда ясно, что ни одна из слагаемых вязкости не влияет в значительной степени на измеренное значение модуля.
Попытки подсчитать величину модуля Юнга на основе характеристик напряжение — деформация не имели успеха. В литературе сообщалось, что полученные графики характеризовались кривыми второго порядка. Такая нелинейность зависит от нескольких факторов.
1.	Процесс сжатия в пограничных 'слоях между пуансонами и образцом вызывает при очень низких напряжениях сравнительно высокий прирост деформации для данного увеличения напряжения. Это явление может быть устранено путем измерения деформации между двумя точками на поверхности образца вместо того, чтобы проводить измерение между пуансонами.
2.	Приложение нагрузки вызывает закрытие направленных определенным образом трещин в образце и также обусловливает увеличенную деформацию при низких напряжениях.
3.	На характеристику напряжения деформации влияет частичное или полное разрушение образца, что дает высокую степень деформации при высоких напряжениях.
При испытании на сжатие кубиков со стороной 12,5 мм продольная деформация образца определялась по изменению емкости воздушного конденсатора, один элемент которого1 прикрепляется к матрице, а другой расположен на конце пуансона. Перед проведением испытаний к прибору присоединяли оптический экстензометр, предназначенный для измерения поперечной деформации.
Упругие свойства углей
103
Характеристики напряжение—(продольная деформация и поперечная деформация — продольная деформация в начальной части обычно имеют нелинейный характер, при этом они в большей степени изменяются для различных образцов, но на следующем этапе измерения наблюдается почти линейная характеристика вплоть до момента разрушения образца. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона определяли исходя из линейных характеристик.
Разброс результатов измерения величины коэффициента Пуассона при сжатии слишком велик, чтобы показать явную зависимость от направления прилагаемого напряжения (табл. 10).
Таблица 10
Коэффициент Пуассона для кубических образцов со стороной 12,5 мм
Тип угля	Направление напряжений	Направление измерения поперечной деформации	Число образцов	Коэффициент Пуассона	андартиая	□ я а У
					О в	
Спекающийся уголь	Перпендикулярно плоскости напластования	Параллельно плоскости напластования	8	0,41	0,02	
	Параллельно плоскости напластования	Параллельно плоскости напластования	8	0,37	0,03	
	Параллельно плоскости напластования	Перпендикулярно плоскости напластования	8	0,44	0,07	
Антрацит	Перпендикулярно плоскости напластования	Параллельно плоскости напластования	8	0,48	0,11	
	Параллельно плоскости напластования	Параллельно плоскости напластования	8	0,44	0,04	
	Параллельно плоскости напластования	Перпендикулярно плоскости напластования	8	0,50	0,14	
Представляется, что единственным фактором, в значительной степени влияющим на соотношение напряжение — деформация, является смыкание эффективных трещин в образце по мере повышения нагрузки, поэтому наблюдаемая криволинейная характеристика может быть объяснена этим явлением. Кроме того, пересечение экстраполированной линейной части характеристики с ординатой можно считать мерилом открытых трещин или очень мягких слоев в образце. Эти средние экстраполированные величины, полученные при испытании кубиков со стороной 37,5 мм, показаны в табл. 11.
104
Механические свойства угля
( Таблица II
Экстраполированные значения деформаций для образцов со стороной 37,5 мм
Вид угля	Направление напряжений	Число образцов ।	Деформация х 10я	Максимальная ошибка Х10»
Спекающийся уголь	Перпендикулярно плоскости напластования	10	1,57	0,15
То же	Параллельно плоскости напластования	20	0,30	0,09
Антрацит	Перпендикулярно плоскости напластования	11	0,70	0,15
То же	Параллельно плоскости напластования	22	0,32	0,10
Для обоих видов углей эта величина ординаты деформации в направлении, перпендикулярном плоскости напластования, значительно превышает величину деформации в направлении, параллельном плоскости напластования. Однако следует подчеркнуть, что испытанные образцы углей не имеют значительного кливажа.
Можно ожидать, что в угле с большой степенью трещиноватости образец разрушится перед тем, как все трещины будут закрыты и, таким образом, постоянно будет наблюдаться нелинейная характеристика соотношения напряжение — деформация вплоть до момента разрушения.
Статические испытания на изгиб. Опубликованные ранее величины модуля Юнга при изгибе приведены в работе К. Иноуе [27], исследовавшего свойства призм японского и американского углей; образцы поддерживали по концам с помощью призм и подвергали нагрузке в центре. Деформация угля рассчитывалась из наклона концов деформированных образцов. Соотношение напряжение— деформация постоянно выражалась нелинейной характеристикой; после удаления добавочных нагрузок и фиксации общей деформации образец не возвращался в исходное положение. Авторы считают, что имело место значительное пластическое течение, которое при больших нагрузках составляло 50% от общей наблюдаемой деформации, и что упругая деформация в действительности представляет собой разность между общей измеренной деформацией и остаточной деформацией. Соотношение между напряжением и упругой деформацией было почти линейным.
Наличие таких больших пластических деформаций при комнатной температуре не подтверждается результатами последних работ, проведенных Помроем на спекающихся углях «Барнсли Харде», которые показали, что соотношение деформация — вре
Упругие свойства углей
105
мя для образца битуминозного угля, на которой действует постоянное изгибающее усилие, сходно с характеристикой, показанной на рис. 47. Вязкость при изгибе также равна 1016 пуазам, следовательно, остаточной деформацией, имеющей место в период обычных испытаний на изгиб, можно пренебречь. Поэтому следует предположить, что либо угли, использованные Иноуе, имеют гораздо более низкие величины вязкости, чем уголь «Барнсли Харде», либо наблюдаемые упругие деформации зависят от распространения больших трещин под напряжением.
Для угля «Барнсли» упругая деформация при изгибе достигает максимальной величины лишь через несколько дней; деформация, наблюдаемая через несколько секунд после приложения нагрузки, примерно на 5% меньше общей упругой деформации. Поэтому модуль, определенный из нелинейной характеристики напряжение — деформация при изгибе, на 5% . выше истинного статического модуля.
Обстоятельное экспериментальное определение статического модуля Юнга при изгибе было проведено МоргансомиТерри[28].
Значения коэффициента Пуассона, определенные при растяжении, намного ниже тех, которые получают при сжатии.
Можно считать, что любые трещины, расположенные под углом к приложенному усилию на растяжение, имеют тенденцию к раскрытию, в результате чего возникает большая видимая деформация, дающая соответственно низкие величины для модуля Юнга и коэффициента Пуассона.
Результаты измерения модуля Юнга различными методами приведены в табл. 12.
Таблица 12 Сравнение величин модуля Юнга, измеренного статическим и динамическим методами
				Модуль Юнгах 10 дин/см2				о
Вид угля	Направление напряжений	кг со сз е. ю о о ч JS у		динамический метод	сжатие кубиков 12,5 мм	сжатие кубиков 37 мм	испытание на изгиб	Максимальна! ошибка х 10 дин/смг
Спекающий-ся	Параллельно плоскости напластования	9 16 20 52		4,03	4,13	3,35	3,36	0,5 0,24 0.06 0,09
	Перпендикулярно плоскости напластова -НИЯ	6 8 10		3,27	3,77	2,70		0.08 0.25 0,07
1С6
Механические свойства игля
Продолжение табл. 12
®ИД угля	Направление напряжений	Число образцов	Модуль Юнга Х10	, дин! см*					Максимальная ошибка х 10 10 0ИН/СЛ12
				динамический метод	сжатие кубиков 15,5 лш	сжатие кубиков 37 млг	испытание на изгиб	
Антрацит	Параллельно плоскости напластования	10 16 22 12	5,42		4,43	4,04	4,69	0,07 0,20 0,13 0,20
	Перпендикулярно плоскости напластования	11 8 И	4,59		4,61	3,77		0,08 0,37 0,16
Разница между статическими величинами и соответствующими динамическими
Рис. 49. Реологическая модель Герри
6X2 ММ
величинами сравнительно невелика. Интересно отметить, что в случаях, когда эта разница статистически значительна, величина статического модуля всегда ниже, чем динамического.
Для более точного определения этой разницы была испытана на изгиб серия пластинок спекающегося угля сечением по обоим методам.
В результате среднее для 10 значение динамического модуля составило 4,01 • 10~10 дин!см2, а статического модуля — 3,20 • 10-10 дин!см2. Отсюда отношение динамического модуля к статическому составляет 1,25.
В дальнейшем для оценки реологических свойств угля Терри [29] измерял внутреннее торможение угольных образцов по методу сложных колебаний. Угольный образец цементировался на преобразователе из специального сплава и в этом сложном стержне при помощи индукционной катушки возбуждался механический резонанс. По характеристике механического резонанса можно судить о внутреннем торможении образца. Измерения, проведенные в диапазоне частот от 5 до 90 кгц, показывают, что частотный спектр образцов спекающегося угля за
образцов упругости
Упругие Свойства углей
107
висит от периода запаздывания, который значительно удлиняется по мере снижения частоты. Таким образом, данный уголь по своим свойствам характеризуется реологической моделью, подобной модели Бергерса (см. рис. 48), но состоящей не из одного, а из ряда последовательно соединенных элементов — пружин и амортизаторов (рис. 49).
Значения динамического модуля Юнга и скорости распространения упругой волны не изменяются заметным образом в зависимости от частоты колебаний, хотя эти величины показывают некоторую тенденцию к понижению с увеличением частоты.
Сжимаемость углей
Сжимаемость тела представляет изотермическое относительное изменение объема с давлением:
х = ----—	,	(26,1V)
Vo \ др )т
где Vo — начальный объем;
р — давление;
Т — температура.
Значения сжимаемости, определенные различными авторами, приведены в табл. 13.
>	Таблица 13
Значения сжимаемости углей, рассчитанные по модулю упругости
Метод измерения	х см2/дин	Автор
Механический	 Механический 	 Резонансные частоты .. Скорость звука 		1,6—5-Ю-11 2,5—14,3 • 10-“ 1,4—9,6  10-“ 1,0—2,0 • 10-“	Мюллер Бенгхем Иноуе Ван Кревелен
Полученные ван Кревеленом значения определены расчетным путем по измеренным величинам модуля упругости Е и коэффициента Пуассона ц. Последний для каменных углей принят равным 0,345.
Сжимаемость
3(1 - 2д)
(27, IV)
По этому же уравнению рассчитана сжимаемость исходя из экспериментальных значений Е, определенных Мюллером, Бенг-хемом и Иноуе.
108
Механические свойства угля
Крегер и Руланд [30] определяли сжимаемость углей путем Непосредственных измерений, проводимых в специально сконструированной пресс-форме. Сжимаемость углей линейно уменьшается с метаморфизмом и может быть определена по уравнению
х = 0,0587 J 4- 0,5.	(28, IV)
Если обозначить через хар низкую сжимаемость ароматической части и через хн — высокую сжимаемость неароматической части макромолекул угольного вещества, то должно быть справедливо равенство
* = Vap%ap+VA,	(29,1V)
где VK и Vap — соответственно объемные проценты ароматической и неароматической частей.
Отсюда возникает принципиальная возможность определения содержания ароматической части в угле по величине его сжимаемости.
Сжимаемость структурных составляющих определяли при изменении нагрузки от 0,01 до 3 т1см\ Значения сжимаемости х отдельных петрографических составляющих, нанесенные на график как функция от выхода летучих на горячую массу, укладываются на одну прямую; сжимаемость прямо пропорциональна выходу летучих. Отсюда можно заключить, что сжимаемость, особенно измеряемая по статическому методу, является в основном функцией неаорматической части угольного вещества.
Ван Кревелен [31] исследовал изменение сжимаемости в широких пределах изменения метаморфизма и получил зависимость, представленную на рис. 50. Примерно обратный характер имеет приведенная на рис. 42 кривая изменения модуля Юнга в зависимости от степени метаморфизма. ‘
- Подобное изменение характеристик упругости углей с метаморфизмом может быть объяснено на основе современных представлений о полимерном строении углей со связью отдельных макромолекул между собой при помощи алифатических цепей. На стадии коксующихся углей резко сокращается число' связей между макромолекулами, что приводит к образованию «жидкой» структуры; это вызывает уменьшение величин констант упругости и соответствующее увеличение значения сжимаемости, которое достигает максимума при содержании углерода около 89»/о. С дальнейшим увеличением метаморфизма продолжающийся рост ароматических ядер макромолекулы приводит к резкому увеличению эластических констант и понижению значений х.
Сжимаемость антрацитов линейно уменьшается с возрастанием содержания в них углерода. По данным ван Кревелена и
Механические свойства термически обработанных углей
109
Шуйера [24], обратная зависимость также справедлива для сжимаемости как функции Са— среднего количества ароматических углеродных атомов на макромолекулу:
z— 0,9- 10“9СГ*.	(30, IV)
Физический смысл этого выражения заключается в том, что сжимаемость уменьшается с возрастанием энергии связи между
Рис. 50. Зависимость сжимаемости углей от степени 'метаморфизма
ароматическими ядрами, которая в первом приближении возрастает пропорционально числу углеродных атомов в ядре.
6. Механические свойства термически обработанных углей
Механические свойства высокополимерных веществ зависят от числа и прочности связей, создающих пространственную структуру, и поэтому можно ожидать изменения механических свойств в процессе термического разложения угольного вещества. Также следует ожидать зависимости механических свойств от межсеточной упорядоченности.
Д. М. Чернышев [32] показал, что между температурой термической обработки и микротвердостью получаемых образцов наблюдается линейная зависимость. При детальном анализе получаемых экспериментальных данных было замечено, что микротвердость в процессе коксообразования изменяется не равномерно, а скачкообразно: в интервале температур 660—718°
но
Механические свойства у1ЛЯ
и 778—874° рост микротвердости замедляется. Изменение мик-ротвердости в процессе коксования разных „углей оказывается различным; два образца кокса, полученные при одинаковых тем* пературах из разных углей (марки «Г» и «К»), обладают различной микротвердостью. Вопреки ожиданиям оказалось, что
Рис. 51. Зависимость сопротивления дроблению от выхода летучих веществ для исходных и нагретых углей: 1 — исходный уголь; 2 — нагретый до &50°
микротвердость кокса, полученного из газового угля, значитель-но выше (253 кг/мм2), чем кокса из коксового угля (152 кг/мм2).
Микротвердость, как количественная характеристика прочности кокса, успешно может быть использована для изучения процесса коксообразования.
На основе измерения прочности отощенных донецких углей, нагретых до 550°, Е. М. Тайц [33] приходит к выводу об увеличении прочности всех испытанных углей, нагретых до этой температуры. Прочность увеличивается в тем большей степени, чем менее метаморфизован тощий уголь. Это видно из рис. 51, на ко-
Механические свойства термически обработанных углей 111
Рис. 52. Изменение механических свойств при нагревании длиннопламенного (/) и тощего (2) углей
тором изображена зависимость сопротивления дроблению от выхода летучих веществ для исходных и нагретых углей.
Во всех случаях тощие угли при нагреве до 750° оказывают меньшее сопротивление дроблению, чем угли, нагретые до 550°.. При 1100° прочность вновь несколько увеличивается.
По-видимому, уголь, нагретый до 550°, оказывает большее сопротивление упругим деформациям и одновременно с этим, способен деформироваться пластически. Микроотвер-дость же хотя и увеличивается, но в незначительной степени. При дальнейшем нагреве происходит уплотнение угольного вещества и увеличивается микроотвер-дость, но одновременно с этим резко повышается хрупкость, что влияет на сопротивление углей дроблению.
На рис. 52 показано изменение механических свойств при нагревании длиннопламенного и тощего углей. При нагреве длиннопламенного угля до 550° сопротивление дроблению его
заметно уменьшается, что следует объяснить потерей пластичности этим углем. При дальнейшем нагреве характер изменения. Дробимости для обоих углей одинаков.
Для спекающихся углей сопротивление дроблению возрастает и при температуре выше 550°; хрупкость получаемого кокса меньше, чем хрупкость нагретого неспекающегося угля. Кроме того, вследствие пористости своей структуры, кокс способен упруго деформироватья без разрушения.
Е. М. Тайц считает, что разница в прочности нагретого' неспекающегося угля и кокса тем меньше, чем меньше зерна испытуемого материала. Микротвердости нагретого угля и кокса, близки друг к другу.
На стадии первичного разложения угольного вещества протекают процессы деструкции боковых радикалов и их ненасыщенных остатков с образованием новых валентных связей. В результате увеличивается общее количество прочных связей между углеродными сетками и одновремено с этим уменьшается межсеточная упорядоченность. Как показали В. И. Касаточкин и Е. М. Тайц [34], в диапазоне температур 350—500° наблюдается
112
Механические свойства угля
заметное уменьшение межсеточной упорядоченности, сопровождаемое интенсивным ростом микротвердости и сопротивления дроблению.
Наблюдаемый в области температур 500—1100° аналогичный характер изменения разупорядоченности структуры и сопротивления дроблению для высокометаморфизованных углей указывает на связь сопротивления дроблению с явлениями релаксации внутренних напряжений в угольном веществе. При температурах выше 750° процесс сращивания смежных углеродных сеток в одну также приводит к увеличению общего числа связей в угольном веществе. Это объясняет прогрессирующее возрастание микротвердости при нагреве до 1000—1100°.
В. И. Касаточкин и Е. М. Тайц [34] определяли микротвердость и сопротивление дроблению образцов бурого и каменного углей, предварительно термически обработанных при температурах до 2340°.
В интервале температур 1000—1800° возрастает межсеточная упорядоченность, уменьшается величина внутренних напряжений и, как следствие, снижается микротвердость.
Нагрев от 1800 до 2300° характеризуется плавным изменением межсеточной упорядоченности и микротвердости. Наблюдаемое возрастание сопротивления дроблению в условиях, когда внутреннее напряжение в зернах кокса в значительной степени отрелаксировано, объясняется дополнительной работой, затрачиваемой в процессе дробления в связи с возрастающей пластичностью материала.
Альперн [26] определял микротвердость углей и коксов при помощи микроскопа и микродюрометра Рейхерта. Примененный индентор представляет собой пирамиду с квадратным основанием; микротвердость рассчитывалась по уравнению (15, IV).
Результаты зависимости микротвердости широкого1 ряда углей и полученных из них коксов от степени метаморфизма представлены графически на рис. 53. Наиболее низкие значения микротвердости получены для лигнитов, наиболее высокие — для антрацитов. Между этими крайними значениями максимум кривой соответствует газовым углям с выходом летучих 40%. Минимум кривой микротвердости соответствует коксовым углям с выходом летучих 20—25%. Эти же угли дают кокс с наименьшей микротвердостью. Значительно большей микротвердостью характеризуется кокс из тощих и из газовых углей.
Тот же исследователь, изучая более подробно зависимость микротвердости от температуры предварительной термообработки углей, нашел, что микротвердость полукокса соизмерима с таковой у исходных углей. При дальнейшем повышении тем-ператуы величина микротвердости резко возрастает, достигая
Механические свойства термически обработанных углей
ИЗ
максимума при 1000°, и медленно понижается три дальнейшем нагреве до 2000°.
Хонда и Санада [35] измеряли значения индекса микротвердости по Виккерсу и значение числа твердости по Кнупу* 14 углей различных типов и число твердости по Кнупу углей, скок-
Рис. 53. Зависимость микротвердости углей и коксов от степени метаморфизма
сованных в интервале температур 200—2000°. Приближенные значения модуля Юнга (статического) для скоксованных углей были найдены на основе значений индекса микротвердости.
Исходные пробы, обогащенные витринитом до содержания 80%, были подвергнуты коксованию со скоростью нагрева
*Индентор Кнупа представляет собой алмазную пирамиду с ромбовидным основанием, имеющую тупой угол 172°30', а угол между ребром и короткой диагональю 130°.
8 Зак. 420
114
Механичёёкйё свойства угля
2 град/мин в интервале температур 200—1000° в электрической печи, а затем коксы, полученные при 1000°, графитировали «со скоростью нагрева 20 град/мин, в интервале температур 1100—2000° в вакуумной электропечи.
Твердость углей и коксов измеряли при помощи прибора Акаши для испытания микротвердости, имеющего алмазный пирамидальный вдавливатель. Были применены нагрузки, изменяющиеся от 200 до 1000 г для определения индекса микротвердости по Виккерсу, и от 100 до 200 г для определения числа, твердости по Кнупу. Время продолжительности наложения нагрузки для обоих измерений составило 30 сек.
Индекс микротвердости по Виккерсу был определен по< средней длине двух диагоналей вдавливания; расчет произвол дили по уравнению (15, IV).
Индекс твердости по Кнупу подсчитывали по длине большой диагонали отпечатка по уравнению
Н =	=______Р___ • Ю2
к A l?C 7,0281*
(31, IV})
где р — нагрузка, кг;
А — проекция нерегенерированной площади вдавливания^ мм2;
I — большая диагональ отпечатка;
С — постоянное отношение I к площади отпечатка S (С— = 7,028-10-2).
Величины твердости по Кнупу незначительно зависят от нагрузок и почти равны величинам микротвердости1 по- Виккерсу. Поэтому приближенно справедливо равенство
HK^HV	(32, IV>
Пробы скоксованных углей были вторично подвергнуты измельчению до класса 0,8—1,6 мм. Микропрочность проб весом 2 г была определена по методу X. Л. Райли. Индекс микропрочности, в целях сравнения с исходным углем, выражен как весовой процент первоначальной пробы, остающейся на сите 0,1 мм.
Исследование зависимости между индексом микротвердости и температурой коксования фенолформальдегидовой смолы показало, что значения индекса микротвердости скоксованной-смолы до температуры 400—500° почти те же, что и исходной-смолы. Индекс микротвердости внезапно увеличивается в интервале температур 500—1200° и дает максимум при 1200°. Далее показатель твердости уменьшается с температурой коксования. И в этом случае показатель твердости по Кнупу также почти равен показателю микротвердости по Виккерсу.
Механические свойства термически обработанных углей
115
Ячеистые стенки коксов тонки и не легко вдавливаются пирамидальным вдавливателем при определении микротвердости по Виккерсу, поэтому твердость коксов была измерена вдавлй-вателем Кнупа. Зависимость между числом твердости по Кнупу и температурой коксования показана на рис. 54.	;
Число твердости почти постоянно до 500°, резко увеличивается выше 600п, достигает максимума при 1200° и уменьшй-
ется с далньеишим ростом температуры. Число твердости исходных углей составляет 10—50 кг)мм2, а для полученных из них коксов при 1200° составляет 200— 300 кг!мм2.
Несколько значений модуля Юнга скоксованных углей были определены Д. X. Бангхемом и Ф. А. Р. Магсом, использовавшими метод статического сжатия. К. Иноуе и X. Тани [27] измеряли модуль Юнга металлургических кок-,сов, используя динамически-акустический и статический методы. Статический модуль Юнга рассчитывается приближенно по уравнению (19, IV).
Исходя из уравнения
7еечлература термообработки.^
Рис. 54. Зависимость между числом твердости по Кнупу и температурой коксования	)
• — Шикамачи (88,76% С); (Э — Оюбар4 82.88% С); О — Такамацу (78.950/» С) I
(32, IV) может быть определен статический модуль Юнга:
Е л 0,027Нк • 1010 дин/см2.	(33, IV)
В табл. 14 приведены рассчитанные по уравнению (33, IV) значения статического модуля Юнга углей, а также кокса, nb-лученного при температуре 1200°.	!
Зависимость между числом твердости по Кнупу углей, ской-сованных при 1200 или 2000°, и степенью метаморфизма исходных углей показана на рис. 55. Числа твердости по Кнупу углей, нагретых до температуры 1200°, изменяются в пределах от 200 до 300 кг/мм2, а углей, термически обработанных при 2000°, колеблются от 100 до 200 кг!мм2. В обоих случаях число твердости по Кнупу увеличивается со степенью метаморфизма дйя лигнита и бурого угля и достигает максимума при содержании углерода около 75%. Для неспекающихся и спекающихся углей 8*
Рис. 55. Зависимость между числом твердости коксов, полученных при 1200 и 2000° и степенью метаморфизма исходных углей
Механические свойства термически обработанных углей
117
Расчетный модуль Юнга углей и кокса
Таблица 14
			Уголь		Г С
Тип угля Z	Источник	углерод на горючую массу, %	дьн/см* из индекса микротвер-дссти по Виккерсу	£расчх’О ** дин/см* из числа твердости по Кнупу	Кокс (1200°) XI О' дчн/смг из числа твердости по Кну
Антрацит 	 Коксующийся уголь Спекающийся уголь Неспекающийся уголь Бурый уголь	 Лигнит 		Хонги Американский Шикамачи Ютаке Американский Хашима Оюбари Миике Юбари Бибаи Такамацу Тзузура Темпоку-Мена-ши Охира	93,02 91,44 88,76 88,71 87,68 86,59 84,79 84,53 , 82,88 : 80,90 ' 78,95 77,64 69,82 65,10	1,94 1,72 0,68 0,62 0,81 0,73 0,73 0,82 0,87 0,97 0,98 0,91 0,73 0,37	1,40 0,53 0,59 0,60 0,68 0,68 0,81 0,77 0,84 0,85 0,77 0,62 0,38	0,80 0,57 0,64 0,68 0,56 0,58 0,68 0,82 0,79 0,76 0,82 0,73
число твердости по Кнупу уменьшается с метаморфизмом, достигая минимума при содержании углерода около 85%; затем наблюдается увеличение твердости для коксующихся углей и антрацитов. На рис. 56 показана зависимость между расчетным модулем Юнга для коксов, полученных при 1200°, и степенью метаморфизма исходных углей. Для лигнита и бурого угля £раСч увеличивается со степенью метаморфизма и достигает максимума при содержании углерода около 75%. Для неспекающих-ся и спекающихся углей А|)асч уменьшается со степенью метаморфизма, достигая минимума при содержании углерода около 85%, затем увеличивается для коксующихся углей и антрацита.
Минимальное значение числа твердости или расчетного модуля Юнга соответствует содержанию углерода в исходных углях около 90%, но положение минимума перемещается к содержанию углерода около 85% для термически обработанных углей. Эта тенденция также показана в экспериментальных определениях твердости Альперном [26].
Зависимость между отношением твердости	—
число твердости по Кнупу скоксованных углей и — число
Рис. 57. Зависимость между отношением Н^/Н^ коксов и степенью метаморфизма исходных углей
Гемперотура термообработки.^
Рис. 58. Зависимость между индексом микропрочности и температурой коксования:
/ —Хончей (93.02% С); 2 —Оюбарн
(82,88% С);	3 — Такамацу
(78,95% С); 4 — Темпоку-Менаши
(69.82% С)
Механические свойства угля
119
твердости по Кнупу исходных углей) и степенью метаморфизма углей показано на рис. 57. Для лигнита, бурого угля, неспекающегося и спекающегося углей отношение уменьшается со степенью метаморфизма и достигает минимума при содержании углерода около 85%. Для коксующихся углей Н^/Н^ увеличивается со степенью метаморфизма, достигает максимума и затем снова уменьшается для антрацита. Эта зависимость имеет тот же характер, что и соотношение между температурным интервалом термического разложения и степенью метаморфизма угля, выведенное ван Кревеленом. Минимум при содержании углерода около 85% несомненно связан с характерным пластическим состоянием коксующегося угля при нагревании.
Рис. 58 показывает зависимость между индексом микропрочности и температурой коксования. Индекс микропрочности увеличивается с температурой коксования, достигая максимума при 200 и 300°, затем резко уменьшается и достигает минимума при 500°. Выше 500° индекс микропрочности снова резко увеличивается и при температуре выше 1200° растет медленно. С другой стороны, для антрацита индекс микропрочности постепенно увеличивается с температурой термообработки и остается почти постоянным при температуре выше 1200°.
В целом не существует определенной зависимости между индексом микропрочности и числом микротвердости скоксованных углей за исключением коксования углей в интервале от 600 до 1200°.
ЛИТЕРАТУРА
1.	К. И. Сысков. Теория поведения кокса в доменном процессе. Изд. АН СССР, 1949.
2.	С. А. Шварц. Методика оценки физико-механических свойств кокса. Труды УХИН, 1948. вып. 2, стр. 30; 1952, вып. 5, стр. 87.
3.	J. С. Vogel, F. W. Q u a s s. Journ. Chem. Met. Min. Soc. South Africa, 1937, vol. 37, p. 469—478; 553—556.
4.	J. B. Austin. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed. 1939, vol. 11. p. 334—339.
5.	Л. А. Ш p e й н e p. Твердость хрупких тел. Изд. АН СССР, 1949.
6.	М. М. Протодьяконов. К вопросу об единой методике определения крепости углей. Труды совещания по координации исследований в области отделения от массива углей и пород. Изд. АН СССР, 1957, стр. 31.
7.	К. И. С ы с к о в. Методика определения прочности кусковых материалов. Заводская лаборатория, 1947, № 10.
8.	Trans. Amer. Soc. Meeh. Engrs., Fuel, Steam, Power, 1932, vol. 54, p. 37—46.
9.	R. E. G i 11 m о r e, J. H. N i с о 11 s. Proc. Amer. Soc. Testing Materials, 1937, pt II, p. 421—435.
10.	H. Heywood. Journ. Inst. Fuel. 1935, vol. 9, p. 94—105.
11.	С. E. Baltzer, H. P. Hudson. Can. Dept. Mines, Mines Branch Report, 1933, p. 737.
12.	I. G. Callicot. Coal grindability. Journ. Inst. Fuel, 1956, vol; 29, p. 207—217.
120	Механические свойства угля
13.	W. A. S е 1 v i g, U. S. Bureau Mines, Rept. Investigations, 1936, № 3301.
14.	E. M. Тайц, H. П. Казакевич. Некоторые физические характеристики и коксуемость каменных углей. Изв. АН СССР, ОТН. 1947, We 7.
15.	Г. Ф. Янси, М. Р. Джир. Твердость, прочность и дробимость углей. Сб. «Химия твердого топлива», т. II, И.П, 1951 (пер. с англ.).
16.	Н. М. Двужильная. Механическая прочность углей и антрацитов и методы ее определения. Труды ДОНУГИ, сб. № 8, Углетехиздат, 1950.
17.	Е. М. Тай ц. Изменение прочности углей в процессе метаморфизма и при термической обработке. Труды лаборатории геологии угля АН СССР, вып. VI, Изд. АН СССР, 1956, стр. 156—163.
18.	И. И. Аммосов, С. А. Муся л. Изменение микротвердости углей в зависимости от их происхождения. Изв. АН СССР, ОТН, 1958, № 11. стр., 136—138.
19.	Н Н о n d a, Y. S a n a d a. Hardness of coal. Fuel, 1956, vol. 35, № 4, p. 451—461.
20.	Г. H. Соболева, А. И. Хрисанфова. Об изменении микротвердости углей из зоны окисления. Изв. АН СССР, ОТН, 1958, № 11, 138—142.
21.	J. Schuyer, Н. Dikstra, D. W. van Krevelen, Fuel, 1954,. vol. 33, p. 409.
22.	P. C. N e w m a n n. Brit. Journ. Appl. Phys., 1955, vol. 6, p. 348.
23.	Л. А. Ш p e fi н e p, О. П. Петрова. Метод определения пластических свойств горных пород. ДАН СССР, 1954. т. 96, № 3, стр. 511.
24.	D. W. van Krevelen. Science of coal. London—Amsterdam, 1957.
25.	H. Honda, Y. S a n a d a. Dynamic hardness of coal. Fuel, 1958, vol. 37, № 2, p. 141—149.
26.	B. Al pern. Microdurete des charbons et des cokes en fonction dlr degre de houillification. Comptes Rendus 1’ Acad. Sci., 1956, 242, 653, № 5.
27.	К. 1 nouye. Bull. Chem. Soc. Japan, 1953, vol. 26, p. 157.
28.	W. T. Morgans, N. B. Terry. Measurments of the static and dynamic elast'c moduli of coal. Fuel, 1958, vol. 37, № 2, p. 201—219.
29.	N. B. Terry. Measurments of internal damping and considerations of the rheo'ogical behaviour of coal. Fuel, 1958, № 3.
30.	C. Kroger, W. R ц 1 a n d. Die physikalischen und chemischen Eigen-schaften der Steinkohlengefugebestandteile (Macerale). VIII Die Kompressi-bilitat und Rontgenstreung. Brennstoff—Chemie, 1958, 15/1, Bd 39, № 1—2,' S. 1—13.
31.	D. W. van Krevelen. Physicalische Eigenscbaften und chemische Struktur der Steinkohle. Brennstoffchemie, 1953, Bd. 34. № 11/12, S. 167—182.
32.	Д. M. Черныше в. Применение метода микротвердости для изучения процесса коксообразования. Труды совещания по микротвердости. Изд. АН СССР. 1951, стр. 246
33.	Е. М. Тай ц. Свойства каменных углей и процесс образования кокса< Металлургиздаг, 1961.
34.	В. И. К а с а т о ч к и н и др. Механическая прочность и полимерная-структура термически обработанных углей. Изв. АН СССР, ОТН, 1959, № 3.
35.	Н. Honda, Y. Sa n ad a. Microhardness of carbonised coals. Fuel. 1957, № 4, vol. 36, p. 403—415.
36.	Б. M. Лейбов. Метод -определения пластичности углей. Сб. «Разрушение углей и пород». Углетехиздат, 1958.
37.	С. А. Мус я л. Микротвердость ископаемых углей. Труды ИГИ АН СССР, 1959, т. 8, стр. 31—44.
38.	F J. Н i о г n s Mechanical properties of поп-metallic brittle materials. British Coal Utiles. Research Ass. Monthly Bulletin, 1958, X, vol. 22 № IQ p. 395.
ГЛАВА V
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА УГЛЯ
1.	Общие соображения
Теплопроводность полупроводников, к которым относятся и угли, изучена весьма слабо как теоретически, так и экспериментально. Такие важные вопросы, как зависимость теплопроводности от химического состава, от кристаллической структуры получили освещение лишь в самое последнее время в работах А. Ф. Иоффе.
Можно с некоторым приближением принять, что коэффициент теплопроводности % аддитивно складывается из коэффициента, теплопроводности которым обладало бы твердое тело при отсутствии электронной проводимости, и из коэффициента Хг теплопроводности электронов или дырок.
Угли и горные породы по своим тепловым свойствам приближаются к теплоизоляторам; они представляют собой неоднородные тела, состоящие из твердых ингредиентов и воздушных ячеек. Коэффициент теплопроводности таких материалов является условной величиной и иногда называется видимым коэффициентом теплопроводности. Его величина равна коэффициенту теплопроводности некоторого однородного тела, через которое при одинаковой геометрической форме и размерах и одинаковых температурах на границах тела проходит такое же количество тепла, как и через рассматриваемое неоднородное тело.
Напомним, что основные термические коэффициенты — коэффициент теплопроводности Z (ккал/м-час  град), коэффициент температуропорводности а (м2 • час) и теплоемкость с (ккал/кг  •град)—связаны между собой уравнением
а= —,	(1.V)
ср
где р — объемный вес материала.
Для расчета нагрева таких неоднородных тел предварительно определяют эффективные коэффициенты теплопроводности и температуропроводности их, а затем ведут расчеты по методам,
122
Тепловые свойства угля
излагаемым в теории нестационарного температурного поля применительно к однородным телам.
Величина коэффициента теплопроводности углей определяется теплопроводностью собственно угольного вещества пористостью его р, зольностью А и влажностью W. Кроме того, Хэф является функцией температуры 7 системы. Таким образом,
X = Ф (*i, Р, W, А, Т).	(2.V)
Температурный коэффициент теплопроводности для углей положителен, а рост X с увеличением температуры совершается либо по линейному, либо при повышенных температурах, по квадратичному закону.
Увеличение коэффициента теплопроводности углей и горючих сланцев при возрастании температуры объясняется в значительной степени сильным возрастанием лучистого теплообмена между поверхностями пор топлива через разделяющие их воздушные (газовые) ячейки. Роль конвекции в росте коэффициента теплопроводности при повышении температуры тем заметнее, чем гбольше величина этих ячеек.
Теплоизоляционные свойства открытых пор топлива могут существенно отличаться от теплоизоляционных свойств закрытых пор. В открытых порах происходит просасывание воздуха (газа), и в них создаются более благоприятные условия теплообмена, -чем в случае, если бы эти поры были заполнены твердой массой даже с большей теплопроводностью, чем у воздуха.
Теплопередача через объем пор осуществляется не только теплопроводностью, но и конвекцией и лучеиспусканием. Степень ^влияния конвекции определяется размерами пор и тем, как они расположены — вертикально или горизонтально. В последнем случае она будет зависеть от того, расположен источник тепла сверху или снизу. Влияние лучеиспускания в сильной мере зависит от абсолютного значения температур стенки. Общее количество тепла Q, переданного в единицу времени через воздушную прослойку равно
<2 =	+ CF	(3, V)
ИЛИ
Q = (k + ал) F (tnккал/час,	(4, V)
где	k— коэффициент теплоотдачи соприкосновением;
С— коэффициент излучения;
Тп , Тп — абсолютная температура двух стенок поры;
F — поверхность.
При экспериментальном изучении влияния пор (прослоек) на теплопроводность обычно определяется отношение эквивалентно
Общие соображения
123
го коэффициента теплопроводности Хэкв к коэффициенту теплопроводности самой массы твердого вещества Хт, а именно:
ек=^-	(5,V)
A<j>
Это отношение ек иногда называют коэффициентом конвекции, потому что его численная величина характеризует собой влияние конвекции в передаче тепла от горячей к холодной стенке пор; размерность его нулевая,
Данные экспериментальных работ Крауссольда, Бекмана и др. показывают, что теплообмен в порах полностью определяется
Разность температур
Рис. 59. Зависимость >Экв от ДТ для горизонтального воздушного слоя
•факторами свободного движения. Поскольку циркуляция обусловлена разностью плотностей нагретых и холодных частиц и определяется критерием Gr и Рг:
Nu = f(Gr,Pr),	(6.V)
то и ек должно быть функцией того же аргумента, т. е.
SK = fx(Gr,Pr).	(6а, V)
Для того чтобы рассчитать теплопередачу через пористый материал, необходимо определить эффективный коэффициент теплопроводности Хэф прослойки с учетом передачи тепла путем лучеиспускания.
Опыты, произведенные Д. И. Бояринцевым [2] с воздушной прослойкой толщиной 7 мм (рис. 59), дают очень незначительные •отклонения Хэкв от соответствующего значения чистой теплопроводности, вплоть до разности температур 80°. При АТ1 = 100° конвекция отсутствует в слое толщиной 5 мм. Поскольку в углях как на холоду, так и при нагревании определяющий размер пор не превышает 5—7 мм, практически конвективной слагающей при передаче тепла теплопроводностью можно пренебречь.
124
Тепловые свойства угля
Сравнительно большое увеличение теплопроводности и температуропроводности углей при нагревании отличает их от обычных теплоизоляторов. Это различие следует объяснить существенным изменением структуры углей при нагревании их до температуры коксования.
2.	Методы определения теплопроводности и температуропроводности углей
Методы, основанные на стационарном тепловом потоке
Большинство методов определения коэффициента теплопроводности основано на уравнениях стационарного теплового потока. Связь между искомой величиной коэффициента теплопроводности и величинами, получаемыми непосредственными измерениями, выражается следующим уравнением:
<2 = Л(/1-/2)Ф,	(7.V)
где Q — тепловой поток, проходящий через образец в единицу времени, ккал/час;
Z — коэффициент теплопроводности,	ккал!м-час -
град;
ti и /2 — перепад температуры, измеренный в определенных точках образца, °C;
Ф — формфактор, характеризующий геометрическую форму и размеры образца.
Наиболее употребительными формами образцов при испытании углей является пластина (для целиков) и полый шар (для порошков). В соответствии с этим различают метод пластины и метод шара.
Различные методы определения коэффициента теплопроводности, основанные на стационарном тепловом потоке, детально описаны в литературе. Следует отметить громоздкость всех этих методов и большую длительность опыта (обычно не менее 8 час.).
Для углей применение методов стационарного режима весьма затруднено по ряду обстоятельств: а) длительность опыта; б) возможность возникновения эффекта миграции воды и паров; в) трудность проведения опыта при высоких температурах в условиях смоло- и газовыделения. Кроме того, эти методы принципиально не дают возможности определить коэффициент температуропроводности. Следовательно, для вычисления значений а необходимо определить удельную теплоемкость материала,, что представляет для углей не менее сложную задачу, чем определение коэффициента теплопроводности.
Все это и заставляет определять термические коэффициенты
Определение теплопроводности и температуропроводности углей 125
углей новыми методами, основанными на нестационарном температурном поле.
Методы, основанные на нестационарном тепловом потоке
При пользовании этими методами применяют дифференциальное уравнение теплопроводности
dt	/ дЧ	, дЧ . дЧ \
----~ а ---------- 4- ----- + ------ .
дъ	\ дх2 ду2 дг2 /
(8.V)
Интегрирование этого уравнения при заданных начальных и граничных условиях позволяет найти зависимость между температурой в данной точке (х, у, z), временем т и коэффициентом температуропроводности.
Методы, основанные на уравнениях нестационарного теплового потока, позволяют непосредственно определять лишь коэффициент температуропроводности а\ для получения же величины коэффициента теплопроводности Z необходимо добавочно определить теплоемкость с и объемный вес р, поскольку
X = ас р.
Метод подобия. В геометрически подобных твердых телах, которые имеют в начальный момент времени постоянные по всему объему температуры, устанавливаются подобные температурные поля, если на поверхность этих тел действуют подобные условия.
В экспериментальном методе, разработанном А. А. Гухманом и Н. Н. Михеевой, подобие температур на поверхности тела достигается тем, что тело погружают в среду, которая обеспечивает большую интенсивность теплообмена на поверхности соприкосновения. В этих условиях температуру по всей поверхности можно считать равной температуре окружающей среды. Поскольку принятый способ создания граничных условий приводит к подобным поверхностным температурным полям, это в свою очередь обусловливает подобное изменение состояния тел. Так как скорость распространения тепла в различных телах различна, подобные между собой температурные поля устанавливаются соответственно через различные интервалы времени, считая с момента возникновения.
Методы регулярного режима. Регулярным режимом называется тот частный случай нестационарного теплового состояния тела, когда с некоторого момента после осуществления граничных условий тело вступает в стадию упорядоченного состояния, характеризуемого определенным законом изменения температуры любой из его точек.
126
Тепловые свойства угля
Этот закон изменения температуры задан в виде экспоненциальной функции времени
и — t = AUe~m\	(9,V)
где и — температура фиксируемой точки;
t — температура окружающей среды;
А — постоянная, зависящая от начальных условий; т — время;
(7 — функция от координат;
m — коэффициент, равный относительному изменению разности температур между телом и средой, происходящему в течение единицы времени.
Теория и практика определения термических коэффициентов по методам регулярного режима детально описаны в монографии Г. М. Кондратьева [3].
Метод нагрева с постоянной скоростью. А. В. Лыков [4] и Е. В. Вирозуб [5], по-видимому, независимо друг •от друга, разработали метод определения коэффициента температуропроводности путем нагрева образца с постоянной скоростью (температура среды — линейная функция времени).
Дифференциальное уравнение нагрева шара
Начальное условие для т = О
t =0.
Граничное условие для г = R t — mt,
где tn — скорость подъема температуры на наружной поверхности.
Разность температур между наружной поверхностью шара и центром при увеличении времени стремится к постоянной вели-„ т/?2 чине, равной-----, откуда
6а
' mR2
6 (4i — А)
(H.V)
где
m =
di d t
Аналогичные уравнения выводятся для нагрева пластины и цилиндра.
Определение теплопроводности и температуропроводности углей 12Т
Коэффициент теплопроводности образца определяется по* уравнению
к = « -г- ~ tn  .	,	(12, V>
/п —	Ш
где а — коэффициент теплоотдачи, определяемый по уравнению (12, V) для образца эталона, у которого величины а и % заранее известны;
m — постоянное число (для пластины m = 2, для шара т= = 6 и для цилиндра т=4).
Эталон и испытываемый образец нагревают одновременно. Таким образом, из одного и того же опыта определяют величины. а и % исследуемого образца.
Зондовые методы. Зондовые методы разработаны, главным образом А. Ф. Чудновским и его сотрудниками [6]. Исследуемый образец уподобляют неограниченной среде, т. е. предполагают, что им заполнено всё пространство. Внутрь пространства вводят источник тепла, имеющий форму неограниченной пластинки, разделяющей пространство на два полупространства. Источник тепла может также иметь форму шара или цилиндра. Этот источник тепла и есть зонд. После введения зонда в среду измеряют температуру в какой-нибудь точке, удаленной от зонда, или измеряют количество тепла, расходуемого на его питание. Написав уравнение, выражающее температурное поле пространства, и введя мощность источника тепла, определяют термические коэффициенты среды.
При проведении опытов с некоторым приближением должен быть соблюден ряд допущений, в том числе:
а)	поле температур предполагается повсюду одномерным;
б)	в начальный момент времени пространство имеет во всех, точках одинаковую температуру (за исключением тех мест, в которые введен зонд);
в)	источник тепла имеет бесконечно малый определяющий размер.
Методы неограниченного эталона. Эти методы,, развиваемые по идеям А. В. Лыкова с сотрудниками, основаны на решении задачи охлаждения по закону теплопроводности неограниченной пластины в неограниченной среде. Одновременно-предполагается наличие источников тепла, подобно тому, как это сделано в зондовых методах. Для описания явления вводят критерий Фурье. В данных методах определяющим размером является половина толщины пластины, заложенной между двумя неограниченными стержнями. Зондовые методы применимы при малых значениях критерия Фурье. Данный метод разработан. Г. М. Красовской для порошкообразных материалов.
i28
Тепловые свойства угля
Методика определения температуропроводности углей при нагревании
Предлагаемая методика определения коэффициента температуропроводности углей при высоких температурах [7] основана на вышеописанном методе нагрева (охлаждения) образца угля в среде с постоянной температурой.
В опыте использовали угольный брикет в форме шара, поскольку он легче всего поддается аналитическому исследованию без ряда допущений. Кроме того, преимущество проведения опытов с образцами правильной геометрической формы заключается в том, что их тепловое состояние может быть определено при небольшом количестве точек измерения температур. В данном случае измеряли температуру центра и поверхности шара.
Для шара радиусом R дифференциальное уравнение теплопроводности имеет вид
--- = и ----------— . —-
dt \ дг2 г дг
Граничное условие при г = R
(13, V)
(13а, V)
(136, V)
Начальное условие при t = О
где О — избыточная температура;
О'— начальная температура;
t — время;
г — координата;
а — коэффициент температуропроводности;
Z. — коэффициент теплопроводности;
а — коэффициент теплопередачи.
Решение этого уравнения имеется в книге Г. Гребера и С. Эрка. Ограничимся рассмотрением лишь конечных результатов решения.
Искомая функция зависит от большого числа переменных, однако анализ показывает, что эти переменные можно сгруппировать в два безразмерных комплекса:
= hR = Bi
2СТ
И
а т
7F
— Fo.
Определение теплопроводности и температуропроводности углей 129
Таким образом, решение относительно безразмерной температуры &/&' является функцией двух критериев:

(14, V)
Это решение дано в виде графиков.
При охлаждении шара измеряем температуру центра и поверхности его. На основе этих данных строим график зависимос-| и поверхности
ти относительной температуры центра /-—• I шара от времени, а затем вспомогательный график зависимости относительной температуры центра и поверхности шара — и — от времени охлаждения. По этому графику определяем вре-мя, в течение которого температура центра и поверхности прини-мает значение, составляющее, например, 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 своего начального значения (Оц и Фп ). По графикам Бахмана, приведенным в книге [1], находим зависимость — от ЛХ, и
различных значений -р- и По графикам зависнет ЛХ, h2atn и №atn находим значения ХЛ, h2atn и /п
полученного в опыте значения —, а следовательно, и 61
= —В данном случае оплределяющий размер X = R.
X2
h2atn
мости
для
6t
61
ДЛЯ 1
hPatu h*atn {hXf
Зная определяющий размер шара и время охлаждения его
до данной температуры, подсчитываем значение коэффициента температуропроводности, соответствующее данному интервалу температур.
Установка для определения коэффициента температуропроводности изображена на рис. 60 и 61. На кварцевой трубке диаметром 40 мм намотаны обмотки двух электропечей, работающих самостоятельно. Подъем температуры в верхней печи производят равномерно со скоростью 20 град/мин и регулируют при помощи автотрансформатора. На обмотке печи закреплена пла-тина-платинородиевая термопара, соединенная с потенциометром. Путем автоматического включения и выключения тока, проходящего по обмотке печи, осуществляются равномерный подъем температуры и выдержка в течение заданного времени при постоянной температуре. Для охлаждения шара в условиях постоянной температуры окружающей среды сквозь пробку в центре 0 Зак. 420
гттгп
juamwtw
Определение теплопроводности и температуропроводности углей 1314
нижней печи пропускают платина-платинородиевую термопару, присоединенную к контактному гальванометру. Электропечи закрепляют на металлической станине и с помощью системы бло-
Рис. 61. Электрическая печь для определения температуропроводности:
1 — кварцевая трубка; 2 — верхняя печь; 3 — нижняя печь; 4 — термопара поверхности шара; 5 — термопара центра шара; 6 — шар из исследуемого материала; 7 — подъемный механизм; 8 — графитовая печь; 9 — термопара верхней печи; 10 — термопара нижией печн
ков устанавливают на нужной высоте. Угольный шар располагают точно по оси кварцевой трубки и подвешивают в определенном месте на двух термопарах, укрепленных на станине. С помощью термопар измеряют температуру в центре и на поверхности шара. Горячий спай одной термопары в фарфоровой двух-., 9*
132
Тепловые свойства угля
канальной соломке диаметром 1 мм вводят в центр шара через канал, образованный при брикетировании. Для измерения температуры поверхности шара горячий спай другой термопары закрепляют сбоку шара в небольшой бороздке вровень с его поверхностью при помощи огнеупорной замазки. Обе термопары выполнены из платиновой и платинородиевой проволоки диаметром 0,15 мм. Холодные спаи термопар помещены в сосуд Дьюара, заполненный водой, нагретой до температуры 20°, и через переключатель соединены с потенциометром. Для предотвращения попадания кислорода воздуха через открытый конец трубы верхней электропечи применяется вспомогательная угольная электропечь для связывания кислорода, помещаемая в верхнюю часть кварцевой трубки. Угольные шары нагревают и охлаждают в токе азота, предварительно очищенного от следов кислорода, двуокиси углерода и влаги. Всю систему продувают азотом в течение получаса. После того как система заполнится чистым азотом, включают верхнюю и нижнюю печи. Температура в верхней печи должна быть на 100—120° выше, чем в нижней. После достижения заданной температуры (со скоростью 20 град/мин) в верхней печи дальнейшее нагревание шара прекращают и выдерживают его в течение часа при постоянной температуре. К этому времени температура в нижней печи устанавливается на постоянном уровне. Затем всю систему поднимают на шар таким образом, чтобы шар оказался в средней части нижней печи. Поскольку температура в нижней печи ниже, чем в верхней, шар начинает интенсивно охлаждаться в среде с постоянной температурой. Температура центра и поверхности шара регистрируется потенциометром. После окончания первого опыта систему печей опускают, шар занимает первоначальное положение в зоне верхней печи и вновь нагревается. Это дает возможность проводить ряд опытов с одним и тем же образцом при одной температуре.
Описанная методика в равной степени может быть использована и при нагреве образцов с соответствующим изменением в расчетных формулах.
Покажем на примере методику подсчета коэффициента температуропроводности на основе результатов эксперимента. В качестве примера взяты опыты по определению температуропроводности подмосковного угля при 300°. На основе этих опытов был построен график охлаждения поверхности и центра шара (рис. 62). По нескольким произвольным температурам, взятым на графике, была составлена таблица зависимости относительной температуры центра и поверхности шара (рис. 63) от времени охлаждения.
На основе этих данных строим вспомогательный график (рис. 64), по которому для каждого значения относительной температуры от 0,5 до 0,7 находим соответствующее значение вре-

Рис. 62. Зависимость температуры центра (/) и поверхности шара (2) от времени охлаждения
Рис. 63. Зависимость относительной температуры Центра (/) и поверхности шара (2) от времени охлаждения
134
Тепловые свойства угля
мени охлаждения центра и поверхности шара. Для каждого значения относительной температуры определяем отношение времени (в сек.) охлаждения центра и времени охлаждения поверхности шара. Для относительной температуры 0,7 в данных опытах отношение —=6,64. По графику зависимости — от hX,
:п=1
цсм. рис. j, палиддем, Ч1О **-<1—	ri СИц—1/»О<
^Отсюда получаем f> at*— 0,168 и — ° tri = 0,0254. |	J (ЯЛ>а ’ (hXV
• Коэффициент температуропроводности
j	Я2 - 3600 ,	2/
а =-----------k лг/час,
i	t
(15, V)
| где
_ h2at^
(hXf
(16, V)
Зависимость теплопроводности углей от температуры
135
— радиус шара после опыта, мм;
t— время, сек.
В данном случае 7?=8,3 мм.
Подставляя в уравнение (15, V) весь ряд значений k,Rnt, рассчитываем оц и аП для всех значений относительных температур и, взяв среднее арифметическое из них, находим, что а= =5,72 • 10~4 м21час.
Некоторые значения коэффициента а, определенные по этой методике, приводятся в разделе 3.
3.	Зависимость теплопроводности и температуропроводности углей от температуры
Так же как и в случае теплоизоляционных материалов, при нагревании углей теплопроводность частиц собственно угольного вещества только в небольшой степени определяет величину эффективного коэффициента теплопроводности, который в первую очередь является функцией температуры “и физической геометрий образцов.
Величина 7Эф возрастает с температурой пропорционально увеличению разности четвертых степеней абсолютной температуры.
Кроме того, в процессе нагревания углей пористость их существенно возрастает и начиная с 500—600° размеры пор достигают значительной величины; размеры пор все увеличиваются по мере дальнейшего повышения температуры. Это еще более увеличивает значение ХЭф .
Таким образом, структура углей приводит к резкому возрастанию эффективного коэффициента теплопроводности с температурой вследствие увеличения доли лучеиспускания в общем тепловом потоке.
При нагреве до высоких температур происходит также рост кристаллитов углерода и существенное изменение структуры вещества, приводящие к возрастанию теплопроводности.
Исследования при низких температурах
Предварительные эксперименты, проведенные автором, показали трудность получения воспроизводимых результатов при определении теплопроводности угольных целиков. Значительные расхождения были получены даже при испытании образцов, выре-.занных из одного и того же куска угля.
А.	Годридж [8] определял методом плиты теплопроводность угольных дисков диаметром 80 мм и толщиной 5 мм. Исследовали три образца угля А (Ас =4,4%, Сг =83,8%, Нг =5,5%) и один образец угля В (Ае =10,9%, Сг=82,0%, Нг=4,8%),
136
Тепловые свойства угля
Все образцы после проведения опыта были осторожно вынуты из прибора и через некоторое время испытаны снова. Значения коэффициента теплопроводности, полученные при вторичных испытаниях, отличались от ранее полученных не более чем на ±2%.
Результаты опытов показывают, что теплопроводность углей закономерно увеличивается с температурой. Теплопроводность образцов угля А различается примерно на 8% даже для целиков, вырезанных в одном и том же направлении из одного и того же куска угля,
Поскольку это явление можно объяснить наличием трещин в угле, были проведены эксперименты по определению влияния предварительной механической обработки на теплопроводность углей (постукивание по образцу легким деревянным молоточком в течение примерно 15 мин.). При этом не допускались видимые изменения поверхности угля.
Понижение теплопроводности угля после подобной механической обработки свидетельствует о том, что трещины в угле существенно увеличивают его тепловое сопротивление. Таким образом, опыты на целиках угля дают в значительной степени случайные результаты.
При измерении теплопроводности углей на измельченной и уплотненной пробе получаются значительно более точные и воспроизводимые результаты, дающие статистическое усреднение различий свойств отдельных частиц угля.
Имеющиеся в литературе данные по определению теплопроводности углей при высокой температуре относятся к образцам, предварительно нагретым до заданной температуры, а затем испытанным при комнатной температуре, поэтому приводимые ниже значения X не являются значениями 28ф.
Следует учитывать, что фактические значения ?Эф могут несколько изменяться также в зависимости от теплового эффекта коксования данного угля при той или иной температуре.
В.	В. Померанцев [9] определил значения тепловых констант ряда углей. Определение теплопроводности различных углей и полукокса и кокса из них проводилось при комнатной температуре по методам регулярного режима. Результаты экспериментов, пересчитанные на объемный вес р =800 кг/м3, приведены в табл. 15.
Как видно из этой таблицы, теплопроводность углей непрерывно увеличивается с возрастанием температуры их обработки. Если полученные результаты представить графически, то станет наглядным особенно резкое возрастание X в интервале температур 300—700°. Теплопроводность высокотемпературных коксов, полученных из разных углей, почти одинакова и составляет 0,195—0,216 ккал!м - час-град.
Зависимость теплопроводности углей от температуры
137
Таблица 15
Теплопроводность и температуропроводность углей в зависимости от температуры обработки
Температура предварительной термической обработки, °C	Марка угля			
	д	ж	т	А
Ко эф |> .1 ыеит тепл э п ? э в эд я ости Л, ккал/м-час -град
Без обработки	0,10	0,102	0,115	0,128
ЗиО	0,109	0,110	0,135	0,14
500	0,128	0,118	—	0,14
700	0,149	0,152	0,145	0,16
900	0,178	0,200	—	0,21
1100	0,209	0,210	0,195	0,216
Коэффициент температуропроводности а- 1С4. м2]час
Без обработки	3,7	3,9	4,8	6,4
300	4,3	4,2	5,8	7,0
500	5,7	5,4	—	7,0’
700	7,4	6.8	7,5	8,7
900	9,7	11,4	—	11,9
1100	12,4	12,5	11,1	12,8
Воспользовавшись экспериментальными данными, приведенными в табл. 15, можно определить изменение теплопроводности’ с температурой.
Принимая, что в определенных температурных интервалах существует линейная зависимость коэффициента теплопроводности от температуры, напишем
Х, = М1 +₽(/-М1,	(17,V)
где
? =	<18’V>
Среднее значение температурного коэффициента
^20—зоо =0,00040 и Рзоо^цоо = 0,00065	.
град.		град.
В. В. Померанцев также определил изменение теплопроводности длиннопламенного угля Д при повышении температуры от 20 до 100°. Температурный коэффициент р в данном случае равен 0,0022.
М. П. Стаценко и Р. Г. Черная [10] определяли теплопроводность дробленого угля при различных температурах.
138
Тепловые свойства угля
Пользуясь этими данными, также можно подсчитать значение температурного коэффициента в интервале температур 50—150°. Расчет дает значение |3=О,ОО2О, очень близкое к значению (3, .найденному по данным В. В. Померанцева.
А. Ф. Белецкая [11] определила по методам регулярного режима значение теплопроводности и температуропроводности ряда углей и твердых продуктов их термической обработки при различных температурах.
Результаты определения а и Z исходных углей, измельченных до 1,5 мм, приводятся в табл. 16.
Таблица 16
Термические коэффициенты различных углей
Марка угля	Объемный вес г/дм3	ах 101, мг/час	X ккал/м-час-граО
Ж	0,82	4,03	0,112
к	0,82	4,2	0,110
ОС,	0,82	4,2	0,107
оса	0,82	4,4	0,114
Г,	0,77	4,1	0,106
Га	0,72	4,2	0,110
т	0,82	4,55	0,105
Угольная смесь	0,82	4,25	0,110
Большая часть указанных проб была подвергнута термической обработке; для этой цели стакан с углем выдерживали несколько часов при заданной температуре; термические коэффициенты обработанных таким образом проб определяли на холоду. Результаты определения температуропроводности и теплопроводности проб, подвергнутых обработке при 300°, сопоставлены .в табл. 17.	'1
Таблица 17
Термические коэффициенты различных углей после термообработки
Марка угля	Объемный вес г/дм3	ах Ю* м2 /час	X ккал /м  час  граб
ж	0,82	4,37	0,118
ОС!	0,82	4,4	0,111
т	0,82	4,6	0,110
Г1	0,77	4,3	0,115
Угольная смесь	0,82	4,25	0,110
Зависимость теплопроводности углей от температуры
139
Отсюда можно определить зависимость коэффициента теплопроводности от температуры в интервале 20—300°.
Среднее значение температурного коэффициента для четырех «роб
₽ = 0,000195 —.
град.
Результаты исследования целиков полукокса и кокса, полученных при более высоких температурах, представлены в табл. 18.
Таблица 18
Термические коэффициенты углей после предварительной обработки
Марка угля	Температура обработки, °C	ах 10* м*/час i	X ккал /м • час-граб
ОС	550	8.6	0,187
	800	24,0	0,380
	600	11,0	0,206
	800	16,5	0,314
	400	5,7	0,134
г	700	15,8	0,421
	800	20,4	0,540
	400	5,7	0,126
	500	7,7	0,177
Угольная смесь	600	10,5	0,267
	700	15,7	0,386
	800	21,0	0,500
К сожалению, не представляется правомерным сравнение этих данных с результатами определения теплопроводности при 20 и 300°, как это делает А. Ф. Белецкая [11], поскольку термические коэффициенты дробленых проб и целиков сильно различаются между собой (см. раздел 4).
Для неизмельченного производственного кокса тем же исследователем получены следующие данные:
а == 25 50 • 10 ""4 мР/час и X = 0,4 + 0,775 ккал/м-час-град.
Таким образом, тепловые константы производственного кокса изменяются в широких пределах, что, по-видимому, объясняется колебаниями пористости исследованных образцов.
140
Тепловые свойства угля
Фриц и Димке [12] по методу стационарного режима определяли теплопроводность шайб длиннопламенного угля при различных температурах (р=1240 кг/м3). Если результаты их опы-тов изобразить графически, то при этом получается линейная зависимость коэффициента теплопроводности от температуры. Среднее значение коэффициента теплопроводности при 20° — 0,225 ккал!м- час град-, приращение X с температурой
= 0,00045 ккал/м час• град.
At
Отсюда находим температурный коэффициент:
——	= 0,0020 —!—,
X Д t	град.
\= 0,225 • [1 4- 0,002 • (t — 20)].
(19, V)
В дальнейшем Фриц и Мозер [13] определили значение коэффициента теплопроводности дисков жирного угля (выход летучих 25%) при различных температурах. Ниже приведены результаты этих исследований:
Температура опыта. °C
30,3
27,2
67,8
99,1
26.8
Коэффициент теплопроводности kKqaJm  час • град
0,167
0,166
0,180
0,187
0,166
Таким образом, для углей с различной степенью метаморфизма, независимо от принятой методики определения теплопроводности, в интервале от 20 до 100° существует линейная зависимость А, от температуры, причем температурный коэффициент ₽ = 0,002.
Е. В. Вирозуб [5] по разработанному им методу определения температуропроводности при линейном изменении температуры среды нашел зависимость а от температуры для ряда углей.
Для определения влияния температуры на величину теплопроводности и температуропроводности подмосковного угля А. А. Агроскин и Р. Я. Меламед [14] подвергли измельченный пробы предварительной термообработке при температурах 105 (сушка), 200, 300, 600 и 800°. Во избежание окисления угля при нагревании термообработку проводили в атмосфере азота, предварительно очищенного от следов кислорода. Сводные результаты определения по методам регулярного режима коэффициентов теплопроводности и температуропроводности этих проб приведены на рис. 65. Для получения сравнимых результатов, отнесен
Зависимость теплопроводности углей от температуры
141
ных к одному и тому же объемному весу, значения а и X при 105° показаны на рис. 65 в пересчете к объемному весу 750 г)см\
Эти данные показывают, что величина коэффициента теплопроводности закономерно возрастает с температурой, причем влияние температуры значительнее, начиная с температур выше 300°.
Рнс. 65. -Зависимость коэффициента теплопроводности (а) и температуропроводности (б) подмосковного угля от температуры
Коэффициент температуропроводности подмосковного угля также закономерно возрастает с температурой, причем влияние температуры сказывается больше, начиная с 300—400°.
Сравнение зависимости от температуры коэффициента теплопроводности подмосковного угля, определенной по методу регулярного режима, с той же зависимостью, определенной по методу стационарного режима, показывает аналогию результатов. Большие абсолютные значения X в случае определений по методу регулярного режима вполне закономерны, ибо они получены для целиков.
Кривая изменения коэффициента температуропроводности с температурой, построенная по данным Е. В. Вирозуба, дает бо
142
Тепловые свойства угля
лее высокие значения а, чем те, которые получены В. В. Померанцевым, поскольку Е. В. Вирозуб определял значения, соответствующие эффективной теплопроводности образцов в процессе их нагревания, а В. В. Померанцев определял при комнатной температуре температуропроводность образцов, подвергшихся термической обработке предварительно. Так как А. Ф. Белецкая проводила опыты с целиками, а не с дроблеными пробами, она получила наибольшие значения коэффициента температуропроводности.
Исследования при нагревании до высоких температур
По методике, описанной ранее нами, были определена эффективная температуропроводность в процессе нагрева различных углей. Исследовали пробы подмосковного бурого угля, лисичан-
Темперотура, "С
Рис. 66. Зависимость коэффициента температуропроводности подмосковного угля ог температуры:
/ — проба № 1, определение в процессе “ нагревания; If - проба № 1, определение в предварительно нагретых образцах; Ш — проба № 2, определение в процессе нагревания
ского длиннопламенного угля и угольной смеси Московского коксогазового завода.
Сводные результаты опытов по определению температуропроводности первой пробы подмосковного угля приведены на рис. 66*
Зависимость теплопроводности углей от температуры
143
(кривая /). Коэффициент температуропроводности подмосковного угля составляет 4,83- 10~4 м2/час при средней температуре опыта 142°; по мере повышения температуры опыта температуропроводность подмосковного угля резко возрастает и при температуре 903° 0=16,94-10“4 м21час. На этом же графике (кривая, II) в целях сравнения приведены результаты определения коэффициента температуропроводности предварительно нагретых образцов подмосковного угля, исследованных при комнатной температуре (по первому методу регулярного режима). Как и следовало ожидать, в диапазоне низких температур — до 200°—значения коэффициента температуропроводности, определенные по обеим методам, практически совпадают. Однако с дальнейшим повышением температуры сказывается теплоотдача излучением в порах полукокса, и величина эффективного коэффициента теплопроводности ?18ф начинает превышать значения X того же образца, определенные после его охлаждения.
Сводные результаты второй серии опытов по определению' температуропроводности подмосковного угля (Лс =27,45%, Vr = =50,0%) также приведены на рис. 66 (кривая III). Значения коэффициента температуропроводности, определенные для этой пробы, несколько выше значений а, определенных в первой серии опытов (/Iе = 14,90%; Уг = 39,95%).
В различных тепловых расчетах представляет интерес определение суммарного коэффициента температуропроводности угля в интервале температур от 100 до 900—1000°. По кривым охлаждения центра и поверхности шаров подмосковного угля при /нач = 945° и /кон =255° подсчитано среднее значение коэффициента температуропроводности подмосковного угля а= = 13,58-10-4 м2/час.
Результаты опытов по определению температуропроводности пробы лисичанского угля (пласт 16) показывает, что при средней температуре опыта 195° коэффициент температуропроводности 0=7,39 -10~4 м2]час. С повышением температуры значения коэффициента температуропроводности резко возрастают: при 413° а= 11,01  10-4, а при 889° а= 19,79 • 10“4 м.2]час.
Во всем диапазоне исследованных температур температуропроводность лисичанского угля выше, чем подмосковного.
Выше было показано, что коэффициент теплопроводности подмосковного угля несколько больше, чем лисичанского. Пониженная по сравнению с лисичанским углем температуропроводность подмосковного угля объясняется его большей плотностью. Кроме того, при исследовании температуропроводности подмосковного угля взята проба с меньшей зольностью (14,90%).
Для лисичанского угля также определено значение среднего коэффициента температуропроводности в интервале температур* 942—168°; а= 14,73 • 10~4 мЦчас.
144
Тепловые свойства угля
Затем была исследована температуропроводность при высоких температурах угольной шихты Московского коксогазового завода. Состав этой шихты по маркам: 25% Г; 40% ПЖ; 23% К; 12% ПС. Сводные результаты определений примерно совпадают с данными, полученными для лисичанского длиннопламенного угля.
На основе вышеприведенных данных можно найти в общем-виде температурную зависимость коэффициентов теплопроводности и температуропроводности углей.
Теплопроводность углей резко возрастает в интервале до 100°, что, по-видимому, объясняется влиянием термовлагопроводности. Хотя экспериментальные определения в большинстве случаев проводились на воздушносухом угле, все же сказывается миграция небольших количеств влаги в образцах. В интервале от 100 до 300° температурный коэффициент теплопроводности относительно невелик, поскольку в этом интервале испарение влаги уже закончилось, а структура угля еще не подвергается значительным изменениям. Начиная с 300° коэффициент теплопроводности все больше и больше возрастает с температурой, что объясняется интенсивным выделением летучих в интервале 300—500°, прогрессирующим увеличением размеров пор при более высоких температурах и одновременно изменением структуры угольного вещества.
Можно принять следующие средние значения температурного коэффициента теплопроводности для указанных интервалов температуры:
Интервал температур. °C..........
Температурный коэффициент, 1/град:
для з сьпок..................
для целиков .................
0-100 100—300 300—1000 0—1000
0,002	0,0003	0,0010	0,0009
0,002	0,0003	0,0016	0,0014
Эти значения могут быть приняты как для угольных целиков, так и для засыпок. Следует отметить, что в области высоких температур значения теплопроводности кокса, полученного из различных углей, могут существенно отличаться вследствие различия в пористости.
На рис. 67 представлен общий вид зависимости коэффициента теплопроводности углей от температуры, причем верхняя полоса относится к целикам, а нижняя — к измельченным пробам.
Расположение той или иной точки на ординате, секущей полосу, определяется преимущественно выходом летучих из угля. В случае приближенных расчетов, когда характеристика угля неизвестна, значения можно определить по кривым, проходящим в середине каждой из полос. Все приведенные результаты дают значения эквивалентного коэффициента теплопроводности; значения >эф несколько выше.
Зависимость теплопроводности углей от температуры
145
Коэффициент температуропроводности углей в интервале температур 0—200° возрастает незначительно, поскольку одновременно с увеличением теплопроводности возрастает и теплоемкость угля. Резкое увеличение коэффициента температуропроводности, начиная с 250—300°, объясняется одновременным воздействием
Рис. 67. Общий вид зависимости коэффициента теплопроводности углей от температуры
увеличения коэффициента теплопроводности, уменьшения теплоемкости и уменьшения объемного веса вследствие выделения летучих (в отношении а = — одновременно увеличивается числитель и с?
уменьшается знаменатель).
На рис. 68 приводится обобщенная кривая изменения температуропроводности каменных углей с изменением температуры, которая может быть использована для расчета прогрева как отдельных каменных углей, так и их смесей.
10 Зак. 420
146
Тепловые свойства угля
Рис. 68. Общий вид зависимости коэффициента температуропроводности углей от температуры
Значения коэффициента температуропроводности в интервале пластического состояния углей (375—425°) требуют дополнительного экспериментального уточнения *. '
Влияние изотермической выдержки
В. К- Замолуев и В. И. Касаточкин [15] исследовали изменение коэффициента температуропроводности донецких каменных углей марок Д, К и ПС на разных стадиях изотермического разложения при различных температурах. Изотермическое разложение угля проводилось в трубчатой печи в токе очищенного азота при температурах 400, 500 и 700°. На полученных образцах с различной длительностью выдержки в печи определялся коэффициент температуропроводности по методу регулярного теплового режима, несколько измененному авторами для исследования сравнительно малых количеств вещества.
* Предварительные опыты, проведенные в последнее время автором, показали резкое увеличение коэффициента температуропроводности при переходе углей в пластическое состояние.
Зависимость теплопроводности углей от температуры
147
Полученные результаты определения коэффициента температуропроводности в зависимости от степени изотермического раз>-ложения углей при различных температурах представлены на рис. 69. Разложение угля марки Д, выдержанного при 500 и 700° в течение 0—3 мин., вызывает большее повышение коэффициента температуропроводности, чем в случае разложения при температуре 400°. Это явление, по-видимому, связано с образованием
Период изотермического разложения, мин.
Рис. 69. Изменение коэффициента температуропроводности каменных углей при изотермическом разложении:
--------температура разложения 400°.—.—.—500°. ----------------------— 700°
пространственных валентных связей в структуре угля вследствие ее изменения при термической деструкции. При выдержке угля от 20 до 40 мин. при 700° наблюдается значительное увеличение коэффициента температуропроводности, что можно объяснить существенными структурными изменениями угля, по-видимому, связанными со вторичным разложением. У коксового угля в начальный период разложения при 700° величина а резко уменьшается, что связано с переходом угля в пластическое состояние. С увеличением степени разложения коксового угля коэффициент температуропроводности его изменяется с различной интенсивностью. Для угля марки С время разложения в изотерм-ическик условиях имеет значительно большее влияние на изменение коэф-10*
148
Тепловые свойства угля
фициента температуропроводности, чем для угля марки Д. Уголь марки ОС, как и уголь марки К, характеризуется резким снижением величины а при переходе в пластическое состояние.
В дальнейшем В. К. Замолуев, К. Т. Мазанкина и В. И. Ка-саточкин [16] определяли коэффициент температуропроводности в зависимости от межсеточной упорядоченности при изотермическом разложении коксового и газового углей.
В начальный период разложения коэффициент температуропроводности несколько уменьшается, а в дальнейшем — резко увеличивается. На протяжении первых трех минут наблюдается резкое уменьшение угловой полуширины, что соответствует возрастанию межсеточной упорядоченности. При дальнейшем разложении происходит значительное увеличение угловой полуширины, что соответствует быстрому уменьшению упорядоченности во взаимном расположении сеток. Аналогичная картина наблюдается и при разложении газового угля.
Причиной снижения температуропроводности и возрастания межсеточной упорядоченности углей в начальный период изотермического разложения следует считать процесс термической деструкции боковых радикалов. Этот процесс, приводящий к разрыву валентных связей, увеличивает рассеяние тепловых волн, что вызывает уменьшение коэффициента температуропроводности.
Причиной уменьшения упорядоченности при дальнейшем разложении, по мнению авторов, является образование новых боковых связей между углеродными сетками в результате рекомбинации освобождающихся валентностей. Преобразование пространственных связей в угольном веществе можно рассматривать как общую причину изменения коэффициента температуропроводности и упорядоченности структуры.
Влияние газовой среды
Заполнение пор водородом, теплопроводность которого в семь раз больше теплопроводности воздуха, должно привести к увеличению коэффициента теплопроводности угля, полукокса и кокса.
Н. Д. Кусакин и А. П. Сальников (ИГИ АН СССР) определяли коэффициенты температуропроводности измельченных углей И коксов в температурных пределах 0—18° при последовательном заполнении межкускового пространства слоя воздухом, двуокисью углерода и водородом.
Определения производили по первому методу регулярного режима, разработанному Г. М. Кондратьевым [3], с некоторыми видоизменениями его в аппаратурном оформлении.
.. Результаты определения показали, что коэффициенты температуропроводности в значительной мере зависят от природы газа, заполняющего межкусковое пространство слоя.
Зависимость теплопроводности углей от температуры
149
Наименьшие значения указанных коэффициентов были получены при заполнении каждого слоя двуокисью углерода, промежуточные — при заполнении воздухом и наибольшие — при заполнении водородом.
Так, например, коэффициент температуропроводности засыпки измельченного до —3 мм угля марки Ж при заполнении ее двуокисью углерода равен 3,33 • 10-4, при заполнении воздухом 4,08- 10-4 и водородом — 6,27 • 10-4 м21час. Значения коэффициентов температуропроводности для фракции кокса крупностью 3—1 мм в указанных выше газовых средах составляют соответственно 8,20-10-4; 11,78-10-4 и 32,73- 10-4 м2!час.
Было установлено, что и температуропроводность целиков кокса, угля и других пористых материалов также зависит от природы газа, заполняющего их поры.
Так, например, при последовательном заполнении двуокисью' углерода, воздухом и водородом целик кокса имел температуропроводность соответственно 20,86; 25,10 и 38,21 • 10~4 м2/час‘, а целик антрацита — 8,48 • 10~4; 9,60 • 10-4 и 12,11 • 10-4 м21час.
Исходя из практической независимости объемной теплоемко-; сти слоя измельченного материала или пористого целика от природы заполняющего газа авторы работы показали, что переменные значения коэффициентов температуропроводности обусловливаются изменением теплопроводности слоя или целика твердого, материала.
Следует учесть, что авторы определяли коэффициент температуропроводности при комнатной температуре. Можно ожидать,, что в условиях нагрева угля до значительных температур влияние газовой среды значительно уменьшится вследствие увеличе-' ния слагаемого излучения в эквивалентной тепопроводности пор, поскольку при этом уменьшается роль собственно теплопроводности газа. Кроме того, при повышении температуры сильно возрастает теплопередача конвективными токами в объеме пор, что также нивелирует разницу в теплопроводности газов.
Все же при определении и использовании термических коэффициентов угля следует учитывать газовую среду, заполняющую поры.
Определение теплопроводности и температуропроводности
в условиях промышленного коксования
В ряде случаев представляет существенный интерес определение среднего значения эффективного коэффициента теплопроводности и температуропроводности углей для интервала температур, соответствующего высокотемпературной обработке их, т. е. от 20 до 1000°. В процессе нагрева до 1000° уголь трижды меняет свои физические свойства: от влажного угля к сухому углю, от
150	Тепловые свойства угля
сухого угля к пластическому состоянию и от пластического состояния к коксу. Таким образом, соответственно и теплопроводность резко изменяется как минимум три раза. Как показывают опыты Кубаха [17], проведенные в промышленном масштабе на коксовых печах, наименьшую теплопроводность имеет уголь в пластическом состоянии, а наибольшую — в стадии готового кокса. Коэффициент теплопроводности кокса составляет в среднем 2,76 ккал/м • час • град в температурном интервале 710—1045°, т. е. при средней температуре 875°. Среднюю теплопроводность засыпки камеры Кубах принимает равной 1,95—2,0 ккал!'м • час • град. Однако этот исследователь в своей работе не учел потери тепла печами в окружающую среду, отчего коэффициент теплопроводности должен уменьшиться по крайней мере до X = 1,70— • 1,72 ккал[м-час-град. Террес считает его еще меньше: Л = 1,21 к.кал!м  час • град.
Б. И. Кустов и А. И. Волошин [18] определяли среднее значение коэффициента теплопроводности угольной загрузки по данным о средних температурах стены камеры и в центре загрузки в течение периода коксования. Средние за период коксования зна_ чения X составляют, по данным этих авторов, 1,71—2,08 ккал!м-- час • град.
Указанные исследователи принимали за средний путь теплового потока половину ширины камеры, а не четверть ширины, как следует, поэтому ими получены завышенные значения.
В результате детального исследования Пипер [19] пришел к заключению, что коэффициент теплопроводности угольной загрузки в процессе коксования составляет 1,00—1,15 ккал/м- час-град.
В дальнейшем Пипер [20], используя результаты коксования в калориметре, определил коэффициент теплопроводности сорока четырех различных углей в процессе нагревания до конечной температуры 1000°. Эти угли характеризовались средней влажностью 9—10% при минимальном значении 4,5% и максимальном 15%. Полученные значения коэффициента теплопроводности в  широком диапазоне изменения степени метаморфизма (выход летучих на горючую массу изменялся в пределах от 16 до 35%) мало различаются между собой и составляют 0,55—0,60 ккал!м -час-град. Разброс экспериментальных точек также весьма невелик и составляет, как правило, ±5% от средних значений. Разброс точек несколько увеличен для жирных углей.
Литтершейдт [21] подверг обработке с точки зрения уравнения Фурье богатый фактический материал, полученный при постановке специальных опытов на коксовых печах с различной производительностью и различным режимом работы.
Численные значения коэффициента температуропроводности лежат в пределах от 0,0015 мР/час до 0,0025 м21час в зависимости
Зависимость теплопроводности углей от их свойств
151
от различных соотношений конечной температуры коксового пирога и температуры вертикалов.
Коэффициент теплопроводности дробленого угля изменяется в пределах от 0,313 до 0,532 ккал!м • час • град.
Значения коэффициента температуропроводности, полученные Литтершейдтом, несколько занижены, поскольку он в своих расчетах принимал температуру стены, передающей тепло, равной температуре в вертикале.
Обрабатывая результаты измерения температуры в коксовых печах, Н. К. Кулаков [22] нашел, что в зависимости от температуры в осевой плоскости угольной заг^зки коэффициент температуропроводности изменяется от 8* 10-4 до 35- 10~4 м21час, а коэффициент теплопроводности — от 0,16 до 1,4 ккал)м- час • град.
Е. В. Вирозуб по данным промышленных коксований определил среднюю величину коэффициента температуропроводности засыпи камеры в зависимости от температуры конца коксования. Полученные им величины обобщены в виде следующей эмпирической формулы:
а • 104 = 33,2 + 9,2 . ( <~-1-000-) + 2,6	'~1-° V м*/час. (20, V)
\	100	)	\	100 /
По вполне понятным причинам (наличие ряда побочных факторов, колебания режима и др.) величины термических коэффициентов, определенные в условиях промышленных коксовых печей, имеют приближенные значения.
4. Зависимость теплопроводности и температуропроводности углей от их свойств
Влияние степени метаморфизма углей
Естественно, что степень метаморфизма углей должна влиять на их физические свойства и, в частности, на теплопроводность. По мере перехода от длиннопламенных углей к антрацитам макромолекулы угольного вещества теряют боковые группы, а ядра макромолекул конденсируются. Увеличение удельного веса углей с ростом степени метаморфизма также должно отразиться на их тепловых свойствах.
Среднее изменение температуропроводности с изменением степени метаморфизма углей, по данным В. В. Померанцева и Е. В. Вирозуба, показано на рис. 70. Полученные обоими исследователями результаты имеют достоверный характер и близко приближаются друг к другу. Несколько более высокие значения, найденные Е. В. Вирозубом, объясняются тем, что они были определены при 175°, а не при комнатной температуре.
152
Тепловые свойства угля
Результаты определения коэффициента температуропроводности трех угольных смесей, проведенного Б. И. Кустовым и Я- Е. Гинзбургом, также показали, что коэффициент температуропроводности увеличивается при снижении выхода летучих веществ [18].
Фриц и Димке довольно широко исследовали зависимость
Рис. 70. Зависимость коэффициента температуропроводности углей от выхода летучих
таморфизма. При проведении экспериментов авторы пользовались методом стационарного режима. Все опыты проводились с угольными шайбами диаметром 100 мм и толщиной 15—20 мм,. выточенными из кусков угля.
Результаты исследования показывают, что теплопроводность повышается с увеличением выхода летучих и увеличением удельного веса угля.
Для газовых и жирных углей зависимость X от удельного веса почти линейна. Содержание золы во всех исследованных образцах составляло 2—5%.
В. Фриц и Г. Мозер [13] измеряли теплопроводность угля с выходом летучих 19,1% и определили, что X = 0,165 ккал!м  час ~ • град при t = 22°. Обобщенные результаты всех определений коэффициента теплопроводности, проведенных этими авторами и В. Фрицем и Г. Димке, представлены на рис. 71 (для газовых, и жирных углей). Следует констатировать довольно значительный разброс экспериментальных точек. На рис. 72 дана обобщенная

»

l
1...
154
Тепловые свойства угля
зависимость коэффициента теплопроводности от выхода летучих, построенная путем рассечения ординатой р = 1270 г/дм2 соответствующих кривых на рис. 71. В. Фриц и Г. Мозер произвольно изобразили эту зависимость в интервале выхода летучих 9—20% й получили непрерывное возрастание X с. увеличением выхода летучих (сплошная кривая на рис. 72).	i
В действительности экспериментальные данные этих авторов показывают, что теплопроводность уменьшается по мере переход^ от антрацитов к жирным углям (пунктирная .кривая на рис. 72).
На основе экспериментального определения X, р и с подсчитаны значения а = 2^. Как показывают эти данные, коэффи-циент температуропроводности при 30° для всех газовых и жирных углей практически одинаков и составляет в среднем
—4	'
а — 5,4 • 10 м2/час.
Температуропроводность антрацитов и тощих углей лежит в пределах между с = 6- 10~4 и 7,2 • 10~4 м2/час.
' Кривая зависимости коэффициента температуропроводности 6т выхода летучих, построенная по этим данным (см. рис. 71)!, имеет минимум в области выхода летучих 20—30%.	
На основе экспериментального определения величин X, р и с В. Фриц [23] приводит сводку значений а углеродистых материаг лов при комнатной температуре (от 20 до 30°).
Таким образом, обработка экспериментальных данных показывает, что наименьшие значения теплопроводности и температур ропроводности характерны для коксовых и жирных углей. Зна+ чения X и а увеличиваются по мере перехода к газовым углям, с одной стороны, к тощим углям и антрацитам — с другой. Температуропроводность углей изменяется со степенью метаморфизма в значительно меньшей степени, чем теплопроводность.
Влияние влажности
Первое и наиболее очевидное влияние влаги — изменение удельной теплоемкости угля. Удельная теплоемкость угля в сухом состоянии составляет около 0,3 теплоемкости воды. Следовательно, чем выше влажность угля, тем больше его удельная теплоемкость и тем меньше изменение его температуры под влиянием данного количества тепла,
Второй эффект связан с относительной теплопроводностью воды и воздуха. Коэффициент теплопроводности воды составляет 0,506 ккал/м • час  град, т. е. приблизительно в 25 раз больше теплопроводности воздуха.
Зависимость теплопроводности углей от их свойств
155
Следовательно, прибавление воды к сухому углю должно увеличивать теплопроводность последнего. Присутствие водяной пленки в местах контакта угольных частиц значительно улучшает тепловой контакт. Вода не только связывает благодаря поверхностному натяжению отдельные угольные частицы друг с другом, но и облегчает переход тепла от одной частицы к другой через тонкую водяную пленку путем теплопроводности вместо передачи конвекционными токами воздуха и лучеиспусканием.
Для большинства твердых тел коэффициент температуропроводности с повышением влажности увеличивается и, пройдя максимум, уменьшается. Этот максимум соответствует переходу от одной формы связи воды с телом скелета' к другой форме связи.
Коэффициент теплопроводности влажного угля можно теоретически рассчитать с известным приближением. Это является следствием сложности структуры угля и видоизменения строения как воды в слоях, прилегающих к поверхности частиц, так и поверхностных слоев самих частиц по сравнению со структурой угольного массива.
Представим схематически угольный массив в виде системы шаров одинаковых размеров, расположенных по закону кубической симметрии. Вода, находящаяся в угле, концентрируется около точек взаимного контакта частиц. Так как теплопроводность угля и воды есть величины одного порядка .и существенно больше теплопроводности воздуха, находящегося в объеме массива, можно допустить, что весь тепловой поток, идущий через уголь, направляется через угольные частицы и водяные прослойки между ними.
Из геометрических соображений вытекает •
W = ——— (-t—Y,	(21,V)
8 ру \ R }
где W—влажность угля;
Рч — плотность воды;
РУ—плотность угля;
г—радиус водяного кольца у точки контакта;
R— радиус угольной частицы.
Отсюда
(22, V)
Г; И. Покровский и В. Г. Булычев [24], решая аналогичную эадачу о теплопроводности влажных грунтов, приводят следую-
156
Тепловые свойства угля
щее окончательное выражение для эффективного коэффициента теплопроводности грунта в целом:
r/R
(23, V)
где Xi — коэффициент теплопроводности воды;
Х2— коэффициент теплопроводности частиц почвы.
Указанные авторы, пользуясь уравнением (23, V), определили следующие значения теплопроводности талого грунта в зависимости от его влажности:
W, % .................. 10	20	30	40
X, ккал/м-час-град .... 0,41 0,54 0,65 0,73
При небольших значениях влажности расчет может быть упрощен. Поскольку отношение — существенно Меньше единицы, R
первым числом в знаменателе подынтегрального выражения можно пренебречь, и тогда
гсХ2 । /* W ру 4 V Рв
(24, V)
Это уравнение показывает, что коэффициент теплопроводности угля должен повышаться с увеличением влажности будучи примерно пропорциональным корню квадратному из влажности.
А. А. Агроскин и В. С. Загребельная [25] определяли по методам регулярного режима зависимость термических коэффициентов каменного угля с величиной зерен менее 3 мм от влажности.
Опыты проводились при изменении влажности угля в пределах от 0 до 11,5%,
В соответствии с теоретическими предпосылками в данном интервале влажности коэффициент теплопроводности линейно возрастает с увеличением влажности угля. Если для сухого угля X = 0,06 ккал/м • час- град, то уже при влажности 10% теплопроводность угля возрастает вдвое, составляя 0,12 ккал/м • час- град. Как показывают данные, приводимые на рис. 73, температуропроводность угля также линейно возрастает с влажностью в интервале от W = 0% До W = 10%, а полученные экспериментальные точки хорошо укладываются на прямой.
Зависимость теплопроводности углей от их свойств
157
А. А. Агроскин и Р. Я. Меламед [25] по методам регулярного режима определили зависимость теплопроводности и температуропроводности подмосковного бурого угля от влажности.
Рис. 73. Зависимость коэффициента температуропроводности угля от влажности
Средний насыпной вес угля составлял 740 г/см3. Сводные результаты этих экспериментов графически сопоставлены на рис. 74.
Рис. 74. Зависимость коэффициента теплопроводности и температуропроводности угля от влажности
Коэффициент теплопроводности подмосковного угля резко увеличивается с повышением влажности. Если для сухого угля Х = 0,102 ккал/м-час-град, то при влажности 23% коэффициент X равен 0,245 к.кал)м • час  град, что соответствует увеличению
158
Тепловые свойства угля
теплопроводности на 140%- При более, высоком содержании влаги кривая изменения теплопроводности становится более пологой.
Коэффициент температуропроводности подмосковного угля также значительно увеличивается с влажностью и достигает максимального значения (а — 6,71 • 10-4 м2/час) при содержании влаги 23,3%.
Увеличение температуропроводности угля с влажностью обусловливается увеличением теплопроводности и увеличением удельного объема, что сказывается на эффективной удельной теплоемкости: теплоемкость влажного угля увеличивается с меньшей скоростью, чем должна была бы. Так как температуропровод-ность а определяется отношением —, то обе указанные выше р
причины, комбинируясь, ведут к увеличению температуропроводности с повышением влажности. При дальнейшем увеличении влажности повышается удельная теплоемкость влажного материала и уменьшается удельный объем, что приводит к уменьшению температуропроводности. При непрерывном увеличении содержания влаги теплопроводность влажного угля постепенно приближается к величине теплопроводности воды.
А. Ф. Чудновский [6] дает теоретическое объяснение тому факту, что теплопроводность материалов среднедисперсной структуры при невысокой влажности их линейно возрастает с увеличением влажности.
На основе полученных значений теплопроводности можно считать, что уравнение (24, V) приближенно применимо для дробленого влажного угля. Так, например, при влажности 5% 7= = 0,081, а при влажности 10% 7=0,119 ккал/м- час -град. Отношение 72:71 = 1,47. То же отношение, рассчитанное по уравнению (24, V), дает
1^ =	= !.41 •
Правильность полученных экспериментальных данных может быть проверена путем определения коэффициента 7 расчетным путем по уравнению 7 = ас р. Принимаем теплоемкость сухого угля с — 0,31 ккал/кг-град. Тогда для сухого- угля 7=2,57 • 10-4--0,31-814 = 0,0645. Путем опыта найдено значение 7 = 0,0615. При влажности угля 10% коэффициент теплопроводности, определенный расчетным путем,
X = 6,25 • 10“4 • 0,38 • 510 = 0,118 ккал/м-час-град, эксперимент дает 7 = 0,118 ч-0,120 ккал/м-час-град.
К- Кегель и Г.. Матчак [26] исследовали по методу стационарного теплового потока теплопроводность целиков и порошков ряда проб германского бурого угля.
Зависимость теплопроводности углей от их свойств
159
В первой серии экспериментов определяли теплопроводность сухих засыпок бурого угля различного происхождения и грану-лосостава.
Полученные результаты показали, что средняя теплопроводность буроугольных порошков X = 0,067 ккал!м • час • град. Несколько повышенное значение для фракций от 0 до 2 мм можно приписать большему объемному весу этих фракций.
Результаты основных трех серий экспериментов показывают, что в исследованном диапазоне влажности теплопроводность возрастает примерно в три раза.
В процессе исследований было отмечено, что при высоком вла-госодержании углей некоторое количество влаги конденсировалось на поверхности холодильника. Хотя при исследовании углей с высоким содержанием влаги авторы ставили опыты с несколько пониженной температурой' (10,9—12,9°) во избежание миграции влаги и для уменьшения конденсации ее, значения %, определенные для углей с высокой влажностью, могут быть несколько искажены из-за образования «тепловых мостиков». По-видимому, именно этим объясняются повышенные значения теплопроводности при большом содержании влаги.
В общем виде зависимость коэффициента теплопроводности от влажности может быть, выражена логарифмическим законом:
’ k = A 1g W + В,
где А и В — коэффициенты.
Материал, приведенный в этом разделе, показывает, что в соответствии с теоретическими предпосылками коэффициент теплопроводности резко увеличивается с повышением влагосодержа-ния углей.
На рис. 75 показана зависимость безразмерного коэффициента теплопроводности А и коэффициента температуропроводности А° от влажности угля по данным различных исследователей. Здесь же в целях сравнение приведены соответствующие кривые для кварцевого песка.
!	Влияние объемного веса (пористости)
Зависимость теплопроводности от объемного веса, вообще говоря, очень сложна. Чем больше общий объем пор и чем меньше их размеры, т. е. чем мельче поры, тем ниже должен быть коэффициент теплопроводности при том же объемном весе. Нижним пределом теплопроводности пористого материала является 0,02 ккал!м • час • град — теплопроводность воздуха.
Рис. 75. Зависимость безразмерных коэффициентов теплопроводности и температуропроводности от влажности:
1, 2 — песок; 3, 4 — каменный уголь; 5. 6 — подмосковный бурый уголь;
угли
Рис. 76. Пограничные кривые для коэффициента теплопроводности модельной дисперсной системы
Зависимость теплопроводности углей от их свойств	161
Соотношение между пористостью р, объемным весом р и удельным весом у выражается уравнением
(25, V)
Из обратно пропорциональной зависимости объемного веса тела от объема пор вытекает зависимость Л от объемного веса.
На рис. 76 приведены две граничные кривые, показывающие зависимость коэффициента теплопроводности дисперсной системы, состоящей из веществ минерального происхождения, при температуре 20° от пористости ее. Кривые построены А. В. Лыковым [27] для системы частиц минерального происхождения с коэффициентом теплопроводности Z = 4,0 ккал!м-час-град. Кривая 1 соответствует пузырькам воздуха сферической формы, включенным в твердый материал, кривая 2 соответствует отсутствию непосредственного контакта между частицами. Коэффициент теплопроводности реальных пористых материалов должен находиться между обеими предельными кривыми. На том же рисунке заштрихован участок экспериментально найденных значений коэффициента теплопроводности минеральных пористых материалов. Следует отметить, что- теплопроводность порошкообразных материалов описывается нижней кривой, а температуропроводность целиков лучше описывается верхней кривой.
Е. Террес [30] констатировал значительное влияние объемного веса топлива на его теплопроводность и предложил результаты своих экспериментов, проведенных на пыли различных фракций (до 6 мм), пересчитывать к другим значениям объемного веса по уравнению
Х9ф = К + ......7	- Хг +	-	,	(26, V)
9ф Y	Y	Y 10и4
где р — объемный вес угля;
у — удельный вес угля;
Хт, Хг— коэффициент теплопроводности соответственно топлива и газа;
С— коэффициент излучения черного тела; d—среднее расстояние радиации, мм.
Это уравнение показывает, что эффективная теплопроводность перпендикулярно данной поверхности равна средневзвешенной теплопроводности воздуха и топлива (взятых в отношении, равном отношению покрываемых ими частей поверхности) и теплопроводности в результате излучения через поры.
Выражение для , приведенное в уравнении (26, V), теоретически справедливо для упрощенной модели слоя топлива, состоящего из симметрично расположенных кубов, и для среднего И Зак. 420
162
Тепловые свойства угля
расстояния радиации d, равного ребру куба. На основе экспериментов Террес дает следующее выражение для пути излучения:
d = 10 рп~р ,	(27,V)
Рп
где d—среднее расстояние радиации, мм-, Р — объемный вес топлива;
А, — объемный вес примененной автором пыли (которая не показывала увеличения теплопроводности в связи с лучеиспусканием).
Множитель 10 был найден экспериментально для смесей, исследованных Терресом, максимальный размер частиц которых во всех опытах составлял 6 мм. Принимая, что объем пустот угольной пыли близок к минимуму, равному примерно 0,25 мм, и длина среднего пути излучения пропорциональна максимальному размеру частиц, уравнение (27, V) можно преобразовать:
8 = 1,7 (р—0,25) 80,	(28, V)
где 8 — максимальный размер частиц в слое топлива;
р — пористость.
Б. В. Канторович [35] показал, что в уравнении (26, V) неправильно учтена теплопроводность воздуха (газа), заполняющего поры, и дал строгий вывод выражения для подсчета эффективного коэффициента теплопроводности:
>..Ф - (1 - Р)Ч + -(1--.|7 -*•---i-----.	(26а, V)
х + хг ал +	,
е а
где хг, d—имеют то же значение, что и в уравнении (26, V); р — пористость слоя топлива;
Хк — коэффициент теплопроводности топлива, учитывающий уменьшение площади соприкосновения частиц;
< Ат;
k — коэффициент k> 1, учитывающий увеличение площади для прохождения потока тепла через поры за счет уменьшения ее для контактной теплопроводности;
е — поправочный коэффициент на среднее расстояние радиации между стенками межкускового пространства;
ал— коэффициент лучеиспускания.
С целью определения зависимости коэффициента а и X от объемного (насыпного) веса угля А. А. Агроскин и В. С. Загребельная [31] исследовали пробы дробленого угля, которому путем искусственного уплотнения придавали объемный вес от 600 до
Зависимость теплопроводности углей от их свойств
163
1000 г/дм3 с интервалами в 50 г!дм3. В опытах использовали угольную смесь со средней влажностью 5%. Сводные результаты этих опытов графически показаны на рис. 77. По мере возрастания степени уплотнения угля теплопроводность его увеличивает-
Рис. 77. Зависимость термических коэффициентов от объемного веса угля
ся и при объемном весе 950 г!дм3 составляет 0,152 ккал!м- час • • град против 0,118 ккал)м • час - град при объемном весе 600 г[дм3 (увеличение на 29%). Температуропроводность угля уменьшается с возрастанием плотности его упаковки и при 950 г]дм3 составляет 85% соответствующего значения при объемном весе 600 г!дм3.
Теплопроводность, определенная расчетным путем при р — = 600 г[дм3, составляет 5,31 • 10-4 • 0,35 • 600 = 0,112 ккал!м • • час • град, что близко подходит к результату экспериментального определения: Х = 0,118 ккал)м • час • град. Равным образом при р = 950 г [дм3
Храсч =0,45 • 10~4 • 0,35 • 950 =0,150 ккал/м-час-град, а
^опыт =0,152 ккал/м-час-град.
Результаты исследования В. В. Померанцева показывают четкую линейную зависимость коэффициента теплопроводности of объемного веса проб. Выявление линейной связи X и р позволило автору в дальнейшем проводить основные Определения на дробленом угле с величиной зерен около 0,5 мм, приводя все результаты к одному объемному весу (800 г[дм3).
В. В. Померанцев и В. П. Кельберг установили следующую зависимость теплопроводности от объемного веса для длиннопламенного угля и антрацита:
, _	..	(29,V)
11*
164
Тепловые свойства угля
Значение углового коэффициента k по опытным данным составляет, ккал/м2 • кг • град:
Для длиннопламенных углей .......... 0,15Х 10~3
Для антрацита ...................... 0,22 Х10~3
На основе теоретических положений и экспериментальных данных нами графически изображена зависимость коэффициента теплопроводности каменных углей и антрацитов от их объемного
Рис. 78. Общин вид зависимости коэффициента теплопроводности углей от их объемного веса
веса (рис. 78). Левая часть полос на рис. 78 отражает эту зависимость для порошков (засыпок), а правая—для целикрв. Каменные угли, находящиеся в средней стадии метаморфизма, .расположены в нижней части полосы, тощие же угли, а также газовые и длиннопламенные — в верхней части.
Изображенная на рис. 78 общая зависимость теплопроводности углей от их объемного веса нуждается в дальнейшем экспериментальном уточнении.
Линейная зависимость коэффициента теплопроводности от плотности отражает не структуру углей и коксов, а лишь различие в общем количестве пустот и не характеризует распределения
Зависимость теплопроводности углей от их свойств	165
этих пустот по объему. На действительный характер этой зависимости оказывает влияние, кроме общей пористости материала, величина и форма пор, а также характер контактов и размер эе-1 рен.
В общем виде зависимость, коэффициента теплопроводности от плотности р может быть выражена степенным уравнением
Х = Л.10в’р,	(29, V)
где В — коэффициент.
Влияние степени измельчения
Теплопроводность угольных целиков намного выше теплопроводности дробленого угля. Это вполне естественно, поскольку' объемный вес дробленого угля значительно меньше объемного веса целиков и в месте контакта отдельных зерен возникают дополнительные тепловые сопротивления.
Если принять на основании обработки вышеприведенного экспериментального материала, что коэффициент теплопроводноет»; ' угольных засыпок составляет 0,095—0,105 ккал!м« час • град (при среднем объемном весе 800 г/дм3), то для целиков угля со средней степенью метаморфизма может быть принято среднее значение А=0,18-ь0,20 ккал/м-час-град (см. рис. 67). Таким образом, можно считать, что в среднем величина коэффициента теплопроводности дробленого угля (фракции ниже 3 мм) составляет около 55% от соответствующей величины для целиков. При тепловой обработке углей это соотношение изменяется, однако отсутствует достаточное количество экспериментальных данных для его определения. Отметим только, что, согласно описанным выше опытам А. Ф. Белецкой [11], коэффициент теплопроводности кокса, измельченного до 1,5 мм, составляет 0,240—0,248 ккал!м • час  град против 0,4—0,775 ккал)м • час • град для недробленого кокса, или менее 50 7о- Согласно опытам С. Бурке, Т. Шумана и В. Парри, коэффициент температуропроводности дробленого угля1 в интервале температур 15—540° составляет 3,9- 10~4 м?!час против 14 • 10"4 м21час для целика.
Гранулометрический состав дробленого угля влияет на его теплопроводность преимущественно потому, что при изменении степени дробления угля одновременно изменяется и его объемный вес. По данным А. А. Агроскина и В. С. Загребельной [31], теплопроводность дробленого угля несколько возрастает по мере увеличения помола.
Коэффициент теплопроводности Класс, мм	ккал/м  час  град
0,5—1,0	0„105
1л)—1,5	0,107
1,5—3„0	0,110	л.
166
Тепловые свойства угля
Опытами Терреса с сотрудниками было установлено, что при температуре около 125° угольная фракция с величиной зерна менее 0,75 мм имела более низкие значения теплопроводности, чем фракция 2—6 мм\ соответственные значения для этих фракций при 400° составили 0,14 и 0,20 ккал/м- час • град.
Влияние зольности
По вопросу о влиянии зольности на теплопроводность углей в литературе имеются только самые отрывочные сведения, количественная оценка которых крайне затруднительна.
Так, Синат и Макферсон, изучая теплопроводность угольного вещества, определили, что изменение теплопроводности в зависимости от изменения содержания золы в угле имеет линейный характер. Для восьми углей с выходом летучих 30—35% и содержанием золы менее 10% значения коэффициента теплопроводности колебались от 0,132 до 0,203 ккал/м • час • град. По определениям тех же авторов, теплопроводность пирита составила 12,66 ккал/м • час • град.
. Фриц и Димке [12] считают, что зольные включения оказывают сильное влияние на значения X. Так, например, из одного угольного блока ими были изготовлены два диска с различней величиной минеральных включений. Найденные значения теплопроводности составляют 0,216 и 0,188 ккал/м-час • град.
Поскольку теплопроводность зольных элементов угля значительно выше теплопроводности органической массы, можно только в общем виде заключить, что коэффициент теплопроводности углей должен увеличиваться с возрастанием их зольности.
Влияние полосчатости
Очевидно, что теплопроводность угольного целика должна изменяться в зависимости от того, распространяется тепловой поток вдоль полосчатости или перпендикулярно к ней.
Фриц и Димке [12] нашли, что коэффициент теплопроводности пластинок соснового угля составляет 0,131 ккал/м • час •град при распространении теплового потока параллельно полосчатости и уменьшается до 0,085 при перпендикулярном распространении тепла.
Как показали те же исследователи, влияние полосчатости углей на теплопроводность довольно значительно. В том случае, когда тепловой поток распространяется вдоль полосчатости, теплопроводность на 3—4% выше, чем при перпендикулярном распространении тепла.
Еще большее влияние полосчатости установил в своих опытах Кукияма, исследовавший японские угли (табл. 19).
Теплоемкость углей
167
Таблица 19
Коэффициент теплопроводности углей при напластовании перпендикулярно и параллельно тепловому потоку
Температура °с	Коэффициент теплопроводности, ккал/м-час-град, при тепловом потоке	
	перпендикулярном полосчатости	параллельном полосчатости
20	0,204	0,221
50	0,211	0,224
5. Теплоемкость углей
Общие положения
При исследовании кривых теплоемкости большого числа твердых тел было замечено, что наибольшая кривизна наблюдается в области обычных температур. При более высоких температурах кривизна уменьшается и возрастание теплоемкости с температурой становится почти линейным.
Теоретический вывод зависимости теплоемкости твердых тел от температуры до настоящего времени удалось сделать только для упрощенной модели кристаллического состояния.
Как известно, средняя теплоемкость тела ст между температурами /1 и t2
(30, V) «2--*1
где q — количество тепла, потребное для повышения температуры тела от 6 до 6, град.
Истинная теплоемкость при температуре t
(31’V)
где dq — количество тепла, потребное для поднятия температуры 1 г данного тела с t до 14- dt градусов.
Если количество тепла q, нужное для нагревания тела от температуры ti до температуры /2, пропорционально разности температур /2— tt (как это наблюдается для кислорода, азота, водорода при атмосферном давлении), то тогда cw есть величина постоянная, не изменяющаяся с температурой и равная ст . Но в большинстве случаев q изменяется по другому закону и зависи
168
Тепловые свойства угля
мость q от температуры может быть представлена следующей эмпирической формулой:
q = at + bt2 + cf3.	(32, V)
Отсюда
cw = -g-=a-b2W + 3rf2.	(33, V)
Средняя же теплоемкость при температурах от 0 до t
cm = -±-=a-\-bt+ct*.	(34, V)
Для определения истинной удельной теплоемкости по средней для температур в пределах между to и t воспользуемся выражением
+	(35, V)
Исследования А. Д. Богоявленского показали, что примеси сильно влияют на теплоемкость органических тел.
В литературе имеется весьма мало данных об удельной теплоемкости чистых органических соединений. По данным ван Кревелена, полученным для насыщенных нециклических соеди нений, могут быть приняты следующие значения атомной теплоемкости (кал/гратом): углерод — 3,25; водород—1,89; кислород ~8. При ароматической структуре соединений отклонение (инкремент) от правила аддитивности атомных теплоемкостей достигает значительной величины. Так, например, это отклонение для моноциклических нафтенов составляет 6,2 кал/моль. Как показал ван Кревелен, рассчитанные по величинам атомной теплоемкости значения удельной теплоемкости углей ряда метаморфизма на 1,5—2 кал/г-атом выше соответствующих экспериментальных значений. По-видимому, этот факт является еще одним доказательством сильно ароматизированного строения каменных углей.
Поскольку макромолекулы угля прочно построены из атомов со значительными энергиями связи, молекулярная теплоемкость его значительно ниже величины 37?, соответствующей теплоемкости при трех вибрационных степенях свободы каждого атома, входящего в состав твердого тела. Удельная теплоемкость графита составляет 0,165 кал)г, или 1,98 кал/моль, и соответствует значению одной равномерно распределенной вибрационной степени свободы. Силы связи между атомами углерода в плоской сетке графита превышают силы связи между атомами графита в двух соседних сетках на 1-—2 порядка величин, поэтому на колебания перпендикулярно сеткам расходуется большая часть внут
Теплоемкость углей
169
ренней энергии. Это же построение, хотя и с меньшей степенью' точности, может быть распространено и на относительно малые ароматические ядра макромолекулы угольного вещества. Так, например, принимая за единицу число вибрационных степеней свободы каждого атома, входящего в состав пирена, включая сюда и водородные атомы, получим расчетную молекулярную теплоемкость пирена, равную 52 кал!моль • град-, экспериментально определенное значение ее — 55 кал!моль • град. Расчетная молекулярная теплоемкость антрацита составляет 48, экспериментальная — 49 кал!моль • град. Вследствие отсутствия достаточных данных трудно определить влияние боковых цепей макромолекулы угля при таком методе подсчета. Принимая число вибрационных степеней свободы для каждого атома, входящего в состав углей, равным единице, можно приближенно рассчитать их теплоемкость.
Экспериментальные методы, применяемые для определения теплоемкости твердых тел, можно разделить на три группы: а) метод смешения; б) методы, основанные на измерении скорости нагревания или охлаждения; в) методы прямого определения истинных теплоемкостей.
J	Влияние выхода летучих
Согласно теоретическим предпосылкам, удельная теплоемкость углей должна увеличиваться с возрастанием выхода летучих. Это легко понять, если учесть, что водород и углеводороды обладают относительно большей теплоемкостью, чем графит. Так, например, для водорода с = 0,52, для ацетилена 0,39, для метана 0,52 кал/кг-град. В то же время теплоемкость графита меньше 0,2.
Фриц и Мозер [13] определили в калориметрической установке среднюю удельную теплоемкость 40 проб германских углей. Температура оболочки калориметра поддерживалась с постоянной точностью до 0,0001° при помощи жидкостного термостата с регулятором температуры. Пробы угля испытывали с шахтной влагой (0,5—1,0%), на которую в дальнейшем вводили поправку. В некоторых случаях измеряли удельную теплоемкость сухого угля, и необходимость введения поправки отпадала.
В основу обработки этих данных положен выход летучих из угля. В соответствии с вышесказанным, теплоемкость возрастает с увеличением выхода летучих, что показано графически на рис. 79.
Портер и Тейлор [32] определяли удельную теплоемкость углей методом смешения, быстро перенося нагретые образцы в большой калориметр. Данные Портера и Тейлора также показаны на рис. 79.
170
Тепловые свойства угля
Сводные результаты, приведенные на этом графике, показывают, что зависимость средней удельной теплоемкости от выхода летучих можно считать линейной, причем эта зависимость выражается уравнением
с24-юо = 0,242 • (1 + 0,008Ес) ккал/кг-град.	(36, V)
Если удельную теплоемкость представить как функцию содержания водорода в органической массе угля, можно полагать,
Рис. 79. Зависимость средней удельной теплоемкости углей от выхода летучих
что разброс экспериментальных точек будет еще меньше. Представляет также интерес обработка экспериментальных данных, при которой удельная теплоемкость представлена как функция отношения углерода к водороду в органической массе; по-видимому, в этом случае получится обратно пропорциональная зависимость.
Зависимость средней теплоемкости горючей массы угля от выхода летучих, по данным В. А. Холлер [29], также может быть представлена в линейном, виде: при t = 0°
4 = 0,215 + 1,2 • 10~3 Уг;	(37, V)
при /=500°
4 = 0,276 + 5,9 • 10~3 Уг.	(38, V)
Значения теплоемкости при 500°, по-видимому, несколько завышены.
Теплоемкость углей
171
Зависимость теплоемкости от температуры
Вопрос о зависимости теплоемкости углей от температуры до настоящего времени представлялся неясным. Одни исследователи нашли, что теплоемкость возрастает с температурой, согласно другим данным, теплоемкость уменьшается с возрастанием температуры.
Фриц и Мозер [13] для некоторых наиболее типичных проб углей определяли зависимость удельной теплоемкости от темпе-
Рис. 80. Зависимость средней удельной теплоемкости углей от температуры
ратуры в пределах 70—250°. На рис. 80 графически представлены результаты этих опытов. Прямые линии дают среднюю зависимость теплоемкости от температуры. Наибольшие отклонения экспериментальных точек от средних значений, как правило, не превышает 3%.
Для исследованного температурного интервала можно считать линейной зависимость теплоемкости от температуры.
Насколько нам известно, теплоемкость углей для температур выше 300° экспериментально не определяли, однако ее можно подсчитать по значениям коэффициентов теплопроводности и
172	Тепловые свойства у?ля
температуропроводности. Естественно, что получаемые таким путем величины теплоемкости менее точны, чем определяемые непосредственно из опыта.
Результаты подсчета показывают, что начиная с 400° теплоемкость углей значительно уменьшается; для температур от 0 до 300° трудно вывести определенную зависимость.
Величины теплоемкости, определенные В. В. Померанцевым [9] расчетным путем .по значениям а и X, приводятся в табл. 20.
Таблица 20
Теплоемкость различных углей
Температура «С	Теплоемкость, ккил/кг град, углей марок			
	д	Ж	т	А
20	0,33	0,33	0,3	0,25
300	0,32	0,33	0,29	0,25
500	0,28	0,30	—	0,25
700	0,25	0,28	0,24	0,23
900	0,23	0,22	—	0,22
1100	0,21	0,21	0,22	0,21
Автором не было детально исследовано изменение тепловых констант в температурном интервале 0—300°, поэтому из полученных результатов выпало увеличение теплоемкости с температурой в этом интервале.
По мере увеличения глубины температурной обработки углей структура их делается все более единообразной, приближаясь к структуре графита.
Поэтому теоретически совершенно закономерно, что по мере повышения температуры обработки расхождение в величине теплоемкости для различных углей все более уменьшается. Одновременно с этим абсолютное значение теплоемкости постепенно уменьшается до величины 0,195, соответствующей теплоемкости графита.
Высокотемпературный кокс и графит характеризуются близкими значениями теплоемкости.
На основе анализа всех вышеприведенных данных можно определить общий вид зависимости средней удельной теплоемкости от температуры. Зависимость эта в графическом виде, удобном для практического пользования, представлена на рис. 81.
В интервале от 0 до 250—300° зависимость удельной теплеем-
Теплоёмкость углей
173
кости, от температуры может быть представлена уравнением прямой, или, более точно, следующим выражением-
c^_t = А р + 0,15	---0,0008 ккал/кг-град, (39, V)
где А — константа, составляющая для различных марок углей от 0,218 до 0,295. Например, для жирных углей (Vе ~ = 26%) А = 0,253; для тощих углей (Vе = 9 %.) А = 0,218; для кеннельских углей (Vе =50%) А = 0,295.
Таким образом, теоретический анализ и обработка экспериментальных данных позволили установить закономерность изменения теплоемкости углей с температурой. В интервале от 0 до
Рис. 81. Зависимость средней удельной теплоемкости углей от температуры
250—300° теплоемкость углей возрастает с возрастанием температуры; достигнув максимума при 270—350°, теплоемкость уменьшается с дальнейшим повышением температуры, приближаясь при 1000° к теплоемкости графита.
Влияние зольности на теплоемкость углей
Содержание золы несколько снижает'удельную теплоемкость угля. Это становится понятным, если учесть, что минеральная
174
Тепловые свойства угля
часть угля состоит из силикатов, сульфатов и окислов кальция, алюминия, железа, магния и карбонатов щелочноземельных металлов, которые имеют удельную теплоемкость с24_100 = =0,184-0,20. Отсюда для золы обычного состава можно принять с20 = 0,19 ккал/кг -град.
Легко показать с помощью расчетов, что при зольности угля до 10—12% влияние ее на теплоемкость угля невелико. Величина удельной теплоемкости беззольного угля только на 1—2% выше соответствующих значений удельной, теплоемкости природного угля. Однако в случае многозольных углей, например подмосковных бурых, зола может существенно влиять на величину удельной теплоемкости.
Для определения изменения теплоемкости золы с температурой воспользуемся данными для чистого кварца, которые приведены в табл. 21.
Таблица 21
Средняя теплоемкость кварца и графита
Интервалы температур, °C	Средняя удельная теплоемкость. ккал/кг-град	
	кварца	графита
20—100	0,190	0,195
20-200	0,204	0,226
20—300	0,217	0,255
20—400	0,227	0,280
20—500	0,235	0,300
20—600	0,242	0,317
20—700	0,247	0,330
20—800	0,250	0,342
20—900	0,253	0,353
20—1000	0,256	0,362
20—1100	0,258	0,371
20—1200	—	0,377
20—1300	’—	0,382
Эти данные показывают, что теплоемкость золы значительно возрастает с увеличением температуры. По-видимому, уменьше-. ние теплоемкости многозольных углей при высоких температурах не столь значительно вследствие одновременного возрастания теплоемкости' минеральной части.
На основе сопоставления теплоемкости отдельных соединений, входящих в состав минеральных примесей угля, Л. И. Гладков и А. Н. Лебедев [33] дают для температурного интервала
Теплоемкость углей
175
О—500° следующую зависимость теплоемкости золы от температуры:
сА = 0,17 + 0^-  t ккал/кг-град.	(40, V)
Значения сА , вычисленные по уравнению (40, V), близки к данным, полученным непосредственно определением теплоемкот сти различных глин и золы.
Влияние влажности на теплоемкость углей
Путем обработки экспериментальных данных об изменении теплопроводности и температуропроводности дробленого угля с изменением влажности, приведенных на рис. 73, и данных о зависимости объемного веса от влажности [31] можно определить характер изменения теплоемкости с влажностью. Результаты подсчета показывают, что теплоемкость сухого угля равна 0,290 ккал!кг • град; с увеличением влажности теплоемкость линейно возрастает и доходит до 0,361 при влажности 10%. Отсюда определяем теплоемкость влаги в угле, равную единице:
0,9-0,29 + 0,1 • 1= 0,361.
Применив для исследования ледяной калориметр, Коулс определил почти линейное изменение удельной теплоемкости с изменением влажности. Он нашел, что теплоемкость угольной пыли с = 0,252 при влажности 1,48%; равномерно возрастая, теплоемкость достигла 0,355 при влажности 15,07%. Подсчет по этим данным показывает, что теплоемкость воды в угле равна единице.
По исследованиям Портера и Тейлора [32], удельная теплоемкость воды в угле равна 0,85 (с нашей точки зрения, малоправдоподобно) ; этот факт они рассматривали как доказательство того, что вода частично связана с углем, и как подтверждение теории коллоидного строения угольного вещества.
Таким образом, теплоемкость угля возрастает линейно с возрастанием влажности, и зависимость эта может быть представлена уравнением
с = . 10°- РР . + L t(ioo — Ц7Р) ес + ГН, (41, V) 100	100	100
где с0 — теплоемкость сухого угля;
Wp— влажность угля.
Принимая теплоемкость льда сл =0,5 ккал/кг -град, найдем теплоемкость влаги смерзшихся углей
св = 0 сл = 1 — 0,5 р. ккал/кг- град,	(42, V)
где р, — часть влаги угля, превратившаяся в лед.
176
Тепловые свойства угля
Обобщение зависимости теплоемкости углей от различных факторов
Л. И. Гладков и А. Н. Лебедев [33] предлагают следующее уравнение для подсчета средней теплоемкости горючей массы угля в зависимости от температуры и выхода летучих:
ct = 0,2 + 9 • 10“6 (13 + Уг) • (130 + 0 ккал!кг-град. (43, V)
Уравнение это приводится и в «Нормах теплового расчета котельного агрегата» (Энергоиздат, 1952).
Уравнением можно пользоваться в интервале температур от О до 250°. Как было показано ранее, при температурах выше 250° пользование уравнением (43, V) приводит к неправильным результатам.
Путем обобщения уравнений (36, V и 39, V) и значений теплоемкости золы находим в общем виде уравнение для определения средней теплоемкости влажного и зольного угля с различным выходом летучих:
с24-юо=	°’242‘	+0,008КсВ₽ + 0,19А₽4-1Г₽),	(44, V)
где Vе— выход летучих на сухой уголь, %;
Вр — содержание органической массы в сыром угле, %.
W—содержание влаги в сыром угле, %.
Исходя из уравнений (36, V) и (39, V), можно найти обобщающую зависимость средней удельной теплоемкости любого сухого угля от выхода летучих Vе, %, в пределах температуры t (от 20 до 250°):
с20^= 0,211 • (1 +0,008 Vе) •
(45, V)
Начиная с 350—400° изменение теплоемкости с температурой может быть с достаточным приближением определено по кривым рис. 81.
Воспользовавшись уравнением (45, V) и зависимостью между истинной и средней теплоемкостью, выраженной уравнением (35, V), определим изменение истинной удельной теплоемкости углей в температурном интервале от 20 до 250° [13]:
с№ = 0,203-(1 +0,008Гг) •
[ 1+0,311-— +
[	100
+ 0,0006 • (-М2 — 0,0033 \ 100 /
' t \31
>100/1’
(46, V)
Теплоемкость углей
177
На основе уравнения (46, V) можно подсчитать температурный коэффициент истинной удельной теплоемкости при 20°:
—	}	= + 0,0029 1 .	(47, V)
С£О \ Л //=20°	гсал
Воспользовавшись уравнениями (45, V) и (46, V), можно -также подсчитать переходный коэффициент от средней удельной теплоемкости угля с24_ 100 к истинной удельной теплоемкости его при 30°:
сзо 0,917 с24_ юо
(48, V)
Зависимость теплоемкости кокса от температуры
Выше было показано, что теплоемкость кокса, полученного из различных углей, мало колеблется и составляет
с„, то =0,200 — 0,210 ккал/кг-град.
Террес и Шалер определяли путем калориметрирования удельную теплоемкость графита и кокса. Ими было найдено, что в интервале температур от 21 до t° зависимость удельной теплоемкости от температуры хорошо выражается кубическим урав
нением.
Значения теплоемкости для интервала температур 21—400° были соответственно равны 0,265, 0,259 и 0,253 для графита и кокса с содержанием золы 15 и 30%; соответствующие значения в температурном интервале 21—1300° составили 0,43 и 0,383 и 0,363 ккал)кг • град.
Изменение теплоемкости кокса с температурой может быть подсчитано по формуле
ЛСк
С‘~°	100
вс
ioo/v
Vе г к
(49, V)
где	Л® — содержание золы в сухом коксе, %;
сД—средняя теплоемкость золы кокса в интервале температур от 0 до /°; может быть принята за теплоемкость кварца и определена по табл. 21;
У®— выход летучих на сухой кокс, %;
d—удельный вес летучих, приближенно равный 0,45 кг!м3\
cv— средняя теплоемкость 1 м3 летучих из кокса в интервале от 0 до /°; может быть принята за среднюю теплоемкость водорода;
12 Зак. 420
178
Тепловые свойства угля
Вс—содержание углеродистого вещества в сухом коксе, %;
св — средняя теплоемкость углеродистого вещества в пределе температуры от 0 до /°; может быть принята равной средней теплоемкости чистого углерода— графита (см. табл. 21).
В последнее время Маргит [36] в ледяном калориметре и в калориметре, изготовленном из алюминиевого блока, определял истинную удельную теплоемкость кокса из камерных печей и брикетококса. Полученные им результаты свидетельствуют о том, что в интервале температур от 0 до 500° теплоемкость кокса линейно изменяется с температурой.
Для кокса из камерных печей в интервале температур 60—300°
с = 0,151 +0,0005\t, для брикетококса (от 50 до 475°)
с = 0,1635 + 0,000515/.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. А. А г рос кин. Тепловые и электрические свойства углей. Метал-лургиздат, 1959.
2.	Д. И. Бояринцев. Свободная конвекция в горизонтальных воздушных слоях. ЖТФ, 1937, № 17, с. 1776—86.
3.	Г. М. Кондратьев. Регулярный тепловой режим. Гостехтеоретиз-дат, 1954.
4.	А. В. Лыков. Теория теплопроводности. Гостехтеоретиздат, 1954.
5.	Е. В. В и р о з у б. Термические явления при нагреве тонкого слоя однородного угля. Кокс и химия, 1941, № 5, с. 17—21.
6.	А. Ф. Ч у д н о в с к и й. Теплообмен в дисперсных средах. Гсстехтео-ретиздат, 1954, стр. 444.
7.	А. А. Агро с кин, Р. Я. Меламед, Н. С. Мирингоф. Методика определения коэффициента теплопроводности углей при нагревании. Подземная газификация углей, 1957, № 2.
8.	А. М. G о d г i d g е. Thermal conductivity of solid coal samples, Fuel, 1956, VI1, vol. 35, Ke 3, p. 379- 81.
9.	В. В. Померанцев. Термические константы твердого топлива. Сб. «Исследование процессов горения натурального топлива», Энергоиздат, 1948, стр. 97.
10.	М. П. Стаценко, Р. Г. Черная. Сравнение методов определения коэффициента теплопроводности изоляционных и строительных материалов, ЖТФ, 1936, т. 6, вып. 11, стр. 1995—2013.
11.	А. Ф. Белецкая. Определение тепловых физических констант при низких температурах для угля и кокса. Кокс и химия, 1940, № 3.
12.	W. Fritz, Н. Diemke. Die Warmeleitfahigkeit von natiirlichen Steinkohle, Holzkohle und Koks. Feuerungstechnik, 1939, № 5, S. 129—36.
13.	W. Fritz, H. Moser. Spezifische Warme, Warmeleitfahigkeit und Tempe'raturleitfahigkeit von Steinkohle, Holzkohle und Koks. Feuerungstechnik, 1940, S. 97—107.
Теплоемкость углей
179
14.	А. А. А г р о с к и н. Изменение теплопроводности и температуропро-водности при нагревании углей. Химия и технология топлива и масел, 1957, № 12.
15.	В. К. 3 а м о л у е в, В. И. К а с а т о ч к и н. Изменение коэффициента температуропроводности каменных углей при изотермическом разложении. Кокс и химия, 1957, № 6, стр. 21—23.
16.	В. К. Замолуев, К. И. Мазанки на, В. И. К ас ат очкин. Зависимость коэффициента температуропроводности от межсеточной упорядоченности каменных углей при изотермическом разложении. Кокс и химия, 1958, № 6, стр. 11—13.
17.	W. К u b а с h. Warmeleitfahigkeit und Warmeverbrauch in Koksofen.  Gliickauf, 1925, 7/III; реф. «Домез», 1932, № 3.
18.	Б. И. Кустов, А. И. Волошин. Определение теплопроводности угольной загрузки в процессе промышленного коксования. Труды Украинского углехимического института, вып. 5 (XXVII), Металлургиздат, 1952.
19.	Р. Pieper. Die Warmeleitfahigkeit des Besatzes bei Koks und Gas-werksofen. Bergbau-Archiw, 1952, Ms 1—2, S. 62—73.
20.	P. Pieper. Die Bestimmung der Verkokungswarme im Verkokungs-kalorimeter. Brennstoff-Chemie, 1956, r. 37, Ms 15/16, S. 239—244.
21.	W. Litterscheidt. Loistung und Ausstehezeit von Koksofen in Abhangigkeit von der Warmestromung in den Kammereinsatz. Gliickauf, 1934, Ms 4, S. 77, Ms 5, S. 106.	'
22.	H. К- Кулаков. Закономерности прогрева коксового пирога по ширине и высоте коксового пирога. Кокс и химия, 1955, Ms 12, стр. 37—43.
23.	W. Fritz. Allgemeiner Uberblick fiber das Verhalten der Warme und Temperaturleitfahigkeit von Kohle. Forsch. Ing. Wes. 1943, Ms 14, S. 1—40.
24.	Г. И. Покровский, В. Г. Булычев. О теплопроводности грунтов. ЖТФ, 1938, т. 8, Ms 7, стр. 1567.
25.	А. А. А г р о с к и н. Влияние влажности на тепловые и электрические свойства углей. Подземная газификация углей, 1958, Ms 2.
26.	К. Kegel, Н. Matschak. Die Warmdeiitfahigkeit von Br.aunkohle in Abhangigkeit von Wassergehalt. Feuerungstechnik, 1937, Ms 25, S. 213—17.
27.	А. В. Лыко в. Явление переноса в капиллярно-пористых телах. Гостехтеоретиздат, 1954.
28.	A A. Agroskin. Die Anderung der Warme- und Teimperaturleit-fahigkeit von Kohle beim Erhitzen. Beirgakademie, 1957, Ms 4, S. 177—186.
29.	В. A. X о л л e p. Определение удельного расхода тепла на сухую перегонку топлива. Ученые записки МГУ, вып. 86.
30.	Е. Terres. Ztschr. angew. Chemie, 1935, 48, S. 17—21.
31.	A. A. Arp о скин, В. С. 3 а г р е б е л ь н а я. Термическая характеристика углей. Сб. «Увеличение насыпного веса угля микродобавками углеводородных жидкостей», Изд. АН СССР, 1947.
32.	Н. С. Porter, G. В. Taylor. Ing. Eng. Chemistry, 1913, Ms 5, p. 283—293.
33.	Л. И. Гладков, A. H. Лебедев. Теплоемкость твердого топлива и угольной пыли. Изв. ВТИ, 1948, Ms 8, стр. 18—20.
34.	A. A. A g г о s k i n. Der Einfluss des Wassergehalts auf die thermi-schen und elektrischen Eigenschaften von Kohlen, Bergakademie, 1959, Ms 1, S. 7—12.
35.	Б. В. Канторович. Основы теории горения и газификации твердого топлива. Изд. АН СССР, 1958, стр. 441.
36.	W. М а г g i t. A nehezvegyipau kutato intezet kozlemengei 1 kotet, 1958, 1—2, 27—37.
12
ГЛАВА VI
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЯ
1. Общие соображения
Пучок света преломляется на границе двух сред. Коэффициент преломления представляет собой отношение скорости света в стандартной среде к скорости света в данном веществе. Он также представляет собой отношение синуса угла падения к синусу угла преломления луча света, проходящего из стандартной среды в вещество. При точных исследованиях в качестве стандартной среды для падающего луча применяется вакуум, но так как скорость света в воздухе только на 0,03% отличается от скорости в вакууме, воздух принимается как стандартная среда для большинства петрографических работ.
Если направление поперечного колебания световой волны лежит в одной плоскости, то волну называют плоской или прямолинейно поляризованной. Возможны и другие более сложные типы поляризации поперечной волны (круговая или эллиптическая поляризация). Проходя через анизотропные вещества, свет подвергается двойному лучепреломлению: для одного из лучей отноше--ние синуса угла падения к синусу угла преломления остается постоянным при изменении угла падения—этот луч называют обыкновенным лучом; для второго луча отношение коэффициента преломления не остается постоянным при изменении угла падения. Оба луча полностью поляризованы во взаимно-перпенди-кулярных направлениях.
Явление поляризации света имеет место и при отражении или преломлении света на границе двух изотропных диэлектриков. Поляризация света при отражении от диэлектрика оказывается неполной или частичной, т. е. отраженный луч представляет смесь естественного света с некоторой частью света поляризованного. С возрастанием угла падения б, доля поляризованного света растет и при определенном угле отраженный свет оказывается полностью поляризованным, а интенсивность отражения естественного света падает до нуля. Величина этого угла
Общие соображения
181
полной поляризации зависит от показателя преломления и определяется, как установил Брюстер, соотношением
tgeB = n.	(i,vi)
При дальнейшем увеличении угла падения доля поляризованного света вновь уменьшается.
Интенсивность параллельного компонента на практике никогда не доходит до нуля, но проходит через четко определяемый минимум. Прерывное изменение оптических свойств на границе двух сред (воздух — поверхность угля), рассматриваемое в теории, неосуществимо на практике, так как поверхность никогда не может быть «математической плоскостью», равно как и поверхностные пленки (адсорбируемые или образующиеся при шлифовании) с различным коэффициентом преломления дают постепенное изменение оптических свойств. Прохождение света через среду ведет к возникновению колебаний электронов среды под действием электромагнитного поля волны и сопровождается потерей энергии этой волны, затрачиваемой на возбуждение колебаний электронов. Если на поверхность вещества падает параллельный пучок лучей с интенсивностью I, то по мере проникновения волны в вещество / уменьшается:
I = 10ё~ы,	(2, VI)
где	/0 — интенсивность волны, вступающей в вещество;
d—толщина слоя;
k— коэффициент поглощения.
Для определения k удобно измерить интенсивности света /1 и 12, прошедшего соответственно сквозь слои толщиной d\ и d2. Величину k определяем из соотношения
/1:/2 = еА№-4‘) .	(2а, VI)
Общая закономерность (2, VI), показывающая, что интенсивность света падает в геометрической прогрессии, когда толщина слоя нарастает в арифметической прогрессии, называется законом Бугера.
Бугер показал, что для поглощения имеют значение «не толщины, а массы вещества, содержащиеся в этих толщинах». Коэффициент по1 лощения оказывается пропорциональным числу поглощающих молекул на единицу длины пути световой волны или, что то же, на единицу объема, т. е. пропорционален концентрации с. Отсюда коэффициент поглощения выражается соотношением
k = ,4с	(3, VI)
и обобщенный закон Бугера принимает вид
I^Ioe-Acd,	(4, VI)
182
Оптические свойства угля
где А—новый коэффициент, не зависящий от концентрации и характерный для молекулы поглощающего вещества.
Эта зависимость часто также именуется законом Беера.
Физический смысл этого закона состоит в том, что поглощающая способность молекулы не зависит от влияния окружающих молекул.
Рассмотрим вопрос об отражении и преломлении света на границе двух диэлектриков. Амплитуду электрического вектора
Рис. 82. Схема расположения векторов падающего (£), отраженного (Р) и преломленного (D) лучей
падающей волны обозначим Е, отраженной — R, проходящей — D. Компоненты, параллельные плоскости падения, обозначим индексом р, а перпендикулярные — индексом s. Рис. 82 изображает расположение падающего, отраженного и преломленного лучей.
Случай I. Падающая волна поляризована так, что электрический вектор лежит в плоскости падения (p-компоненты). Расчет дает для амплитуды электрического вектора
RP = ЕР
tg(6z-e„) tg(0z + 6„)
(5, VI)
Случай II. Падающая волна поляризована так, что электрический вектор перпендикулярен к плоскости падения («-компоненты). Для амплитуды электрического вектора получим
Rs = - Е sin(0' ±^L .	(6, VI)
sin (Oj + 6„)
Общие соображения
183
Уравнения [5, VI] и [6, VI] носят название формул Френеля.
Интенсивность света пропорциональна квадрату амплитуды. Так как нас интересует относительное значение интенсивности, примем фактор пропорциональности равным 1. Тогда интенсивность падающего света
I = Е2 + Е2;
е s 1 р’
(7, VI)
интенсивность отраженного света
Ir = R2S + RI.
•	°	У
Если падающий луч естественный,
I / ( sin2 (0/, tg" (0,-— 0я) ) 2 Ч bsin2 (0;-|-0„)	tg2(Oz—0„) /
(8, VI)
(8а, VI)
Эта формула служит для расчета интенсивности отраженного света в функции угла падения ez «
Если пучок света падает перпендикулярно плоскости раздела двух сред, коэффициент отражения для света, поляризованного как параллельно, так и перпендикулярно, определяется по преобразованному уравнению Френеля
(ng — >г,)2
(п2 + пх)2
(9, VI)
где п\ и п2 — коэффициенты преломления первой и второй сред.
Если свет поглощается только второй средой, эта зависимость выражается уравнением
(п2 -|- п,)2 + п2£2
где k обозначает коэффициент поглощения, определяемый по зависимости Ламберта для потери интенсивности пучка света.
Для пучка, падающего под острым углом, отражательная способность зависит также от направления поляризации по отношению к плоскости падения. Если свет поляризован параллельно плоскости падения и обе среды не поглощают, уравнение Френеля приобретает вид
.	(и, vi)
tg2(6z4-er)
Отсюда следует, что должен существовать угол 6Z = 6fi, при котором 6Z +	90°. Тогда по уравнению (11, VI) г=0, т. е.
свет, падающий под углом 0в (угол поляризации или угол Брюстера), не отражается. В этих условиях справедливо соотношение Брюстера (1, VI).
184
Оптические свойства угля
Для сильнопоглощающих сред уравнение (11, VI), а следовательно и (1, VI), неприменимы, поскольку отраженная световая волна будет негомогенной, что делает очень сложной зависимость между углами падения и отражения. Больше того, в. случае сильного поглощения коэффициенты преломления и поглощения зависят от угла падения.
Поскольку угли характеризуются высокими значениями коэффициента поглощения, желательно определять коэффициент отражения в вертикально падающем свете. Однако если даже отражательная способность определяется по принципу Берека (см. ниже), часть пучка света падает под косым углом. Поэтому целесообразно вести измерение с возможно меньшей апертурой объектива.
При помощи уравнения (1, VI) можно определить как коэффициент преломления, так и коэффициент отражения при использовании вертикально падающего светового пучка. С этой целью проводятся два измерения отражательной способности, например в воздухе и кедровом масле.
Для измерений в воздухе обычно применяется кристалл кварца, разрезанный перпендикулярно оси С. Для кварца отражательная способность 7?в =4,618% (Z,=5600 А). Для измерений в масле в качестве эталона обычно применяется цинковая обманка, для которой /?м =5,108%.
Влияние угла падения на отражательную способность
Отражательная способность резко изменяется с изменением угла падения поляризованного света и это изменение различно.
Рис. 83. Схема падения пучка света
для света, поляризованного в плоскости падения или перпендикулярно к ней.
Если освещение осуществляется, как это показано на рис. 83, а, симметричным «конусом света», плоскость падения луча, как таковая, отсутствует. Если же освещение создается пучком света с формой, показанной на рис. 83, б, плоскость АВС в первом при
Общие соображения
185.
ближении может рассматриваться, как плоскость падения. ВС представляет собой направление луча, характеризуемого наибольшим углом падения. При рассмотрении образца под микроскопом (рис. 83, в) плоскость падения луча представлена направлением АВ; направление колебаний DE (электрический вектор) поляризатора образует угол у с АВ; главное направление одноосного кристалла образует угол 6 с направлением АВ.
Если падение пучка света нормальное, плоскость падения теряет свое значение и определяющим углом в этом случае является угол между направлением колебаний поляризатора и главным направлением кристалла:
8 — X = Ф-
Для одноосных кристаллов коэффициент отражения
г = ~2~	+	+	(г1 —г2)СО52Ф>	(12, Viy
где
(п, — Пг.)2 + n.k?
Г1 =	----PLZ 1 _ ;	(12а, VI >
(П1 + "о)2 +
(126, VI> no)2 + n2^2
где «j и п2— коэффициенты преломления;
kr и — соответственно коэффициенты поглощения; «о—коэффициент преломления среды.
Для воздуха По=1. Для кедрового масла при Х=5300 А,. п0= 1,519.
При Ф=0 г=п; при Ф = л/2 г=г2.
Естественно, что для изотропных сред любая ориентация» плоскости падения света дает одно значение отражательной способности.
Примем следующие обозначения:
1\  100% = Rc, Г2 . 100% = R2;
Rcp^-^^ + R^,	(13,VI>-
где • R1^2— среднее значение отражательной способности для-анизотропных веществ.
Исследования показали, что в то время как значения
кх£=0 И лх£=п/2	существенно изменяются с измене-
186
Оптические свойства угля
нием разности 0-— 6,, среднее значение	+
\ х£=о
, г,О— в. \
+	в широких пределах изменения угла падения
равно отражательной способности при нормальном падении. Как показал Берек, наиболее простой и удовлетворительный метод -осуществления этого при измерении отражательной способности изотропных веществ под микроскопом является применение угла поляризатора Хе=п1^-
Тогда
1	=—— Я ‘ +	» I (14, VI)
X£=K/4	2 I £=0	£=r/J	*•	’	'
дает очень хорошую сходимость со значениями, полученными при вертикальном падении для сильно отражающих веществ в широком диапазоне значений 0—	и для мало отражающих
веществ в среднем диапазоне значений 0—6г- .
Отсюда калибрование установок измерения отражательной способности изотропных веществ обычно производят для угла поляризатора Х£==к/4 и любого угла образца.
Образцы углей разной степени метаморфизма отличаются между собой и по отражательной способности и по степени анизотропии. Необходимо выяснить, в какой степени удается получать сравнимые значения отражательной способности, несмотря на различную степень анизотропии углей. Если приписать макромолекулам угля оптическую анизотаЬпию, характеризующуюся коэффициентами отражения Г[ и г2, то, обозначив через Е амплитуду падающего пучка и через 6 — угол между главным направлением и вектором падающего луча, найдем интенсивность отраженного света
7^= £2 (/-2 sin2 8 +rf cos2 8);	(15, VI)
/^=£2,-2 для 8 = 90°;	(15а, VI)
IRt = £2Г2 для 8 = 0°;	(156, VI)
£2г2	£2г2
+	8==45°-	(15в, VI)
Последнее выражение идентично уравнению интенсивности отражения для статически изотропных сред. Средняя отражательная способность угля определяется по уравнению (13, VI). IR— максимальная отражательная способность — соответствует отражательной способности при 45° и не зависит от степени анизотропии.
В оптически изотропных телах при перпендикулярном падении света, по правилу Френеля и де Беера, отражательная спо
Общие соображения
187
собность однозначно определяется коэффициентами преломления и поглощения тела и окружающей среды. В оптически анизотропных средах величины коэффициентов преломления и поглощения, а отсюда и отражательная способность, являются функцией положения рассматриваемой плоскости в пространстве. Отражательную способность определяют путем разложения светового вектора падающего строго линейно поляризованного пучка света на слагаемые, параллельные обоим возможным направлениям колебания в анизотропной среде. При отражении
Р.ис. 84.' Зависимость интенсивности отражения поляризованного света от угла падения
оба компонента складываются в результирующее колебание, причем направление этого светового вектора в общем виде не совпадает с вектором падающего пучка света. При косом падении пучка света отражательная способность зависит, помимо оптических свойств тела, от угла падения и угла между световым вектором и плоскостью падения.
На рис. 84 представлена теоретическая зависимость Ir/I для света, поляризованного в плоскости падения (кривая Z) и в плоскости, перпендикулярной плоскости падения, как функция угла падения б(-. Кривые рассчитаны по уравнениям (5, VI) и (6, VI) для прозрачного диэлектрика с коэффициентом преломления 1,9. Наименьшее количество света отражается при О,- =0, •т. е. при нормальном падении света на границу раздела; при касательном падении ( б,- =11/2) свет полностью отражается. Кривая II при 01 ~ 0£ = 62° касается оси ОХ, что соответствует полной поляризации отраженного луча в плоскости падения (закон Брюстера).
188
Оптические свойства угля
Такая же картина наблюдается и для углей: с увеличением угла падения возрастает интенсивность перпендикулярного компонента, тогда как интенсивность параллельного компонента проходит через минимум и затем увеличивается. Типичные серии результатов для уэльского антрацита показаны на рис. 85 [1]. Отмечается полное подобие кривых на рис. 84 и 85.
Рис. 85. Зависимость интенсивности отражения антрацитом от угла падения
Поэтому при измерении отражательной способности углей для получения воспроизводимых результатов необходимо строго оговаривать геометрические факторы.
2. Отражательная способность, коэффициенты преломления и поглощения углей
Многообразие возможных степеней отражательной способности поверхности угля именуется блеском. Различают угли матовые или тусклые, полуматовые, полублестящие, смоляно-блестящие, блестящие, имеющие металлический блеск и, наконец, сильно блестящие угли.
Петрографический состав углей существенным образом определяет их отражательную способность. Вводя в науку учение о петрографических составляющих угля, М. Стопе основным физическим признаком подразделения этих составляющих считает их неодинаковый блеск. Она выделяет «матовые ингредиенты»---фюзит и дюрит, и «блестящие» — витрит и кларит.
Пористое и неоднородное строение фюзита является причиной малой отражательной способности его поверхности. Зерни
Отражательная способность, коэффициенты преломления углей 1SS
стое строение дюрита придает ему матовость. Однородной и гладкой поверхности витрита свойственна повышенная отражательная способность, а следовательно, и блеск.
В углях равной степени метаморфизма наибольшей отража-обладает витрит, далее следует дюрит и,
тельной способностью наконец, фюзит.
Кенон и Джордж [1] определяли степень рассеяния света различными петрографическими составляющими, измеряя угловое распределения интенсивности вокруг угла зеркального отражения для заданных углов падения. Типичные данные для угла падения 60°для витрита, дюрита и фюзита из нортумберлэнд-•ского угля показаны иа рис. 86.
Рассеяние отраженного луча больше всего для фюзита, меньше для дюрита и самое небольшое — для витрита.
Рис. 86. Зависимость интенсивности отражения петрографических составляющих от угла отражения
На величину отражательной способности углей может также влиять наличие значительного содержания тонкорассеянных частичек минеральных примесей. Такая диффузная зольность, понижающая отражательную способность углей, характеризует, например, артемовские бурые угли, отчасти карагандинские каменные и некоторые другие [2].
Вышесказанное объясняет, почему исследователи с целью получения сравнимых результатов при определении отражательной способности углей пользуются малозольными образцами витритов.
Отражательная способность угля связана с оптической плотностью слагающих его органических веществ и с уплотнением их ультратонкой структуры в процессе метаморфизма. Чем выше стадия метаморфизма, тем плотнее ультратонкая структура угля, тем больше оптическая плотность, отражательная способность и оптическая анизотропия.
190
Оптические свойства угля
Изменение отражательной способности /витринитов с увеличением степени метаморфизма было впервые количественно показано Гофманом и Енкнером [3].
Эти авторы, как и большинство последующих исследовате-
лей, для определения отражательной способности углей поль-
зовались фотометром Берека, в котором устанавливается равенство освещенностей двух соприкасающихся полей, освещаемых сравниваемыми источниками. Схема фотометра Берека показана на рис. 87.
Рис. 87. Схема фотометра Берека
Полупрозрачное зеркало Wi разделяет пучок света на два пучка А и В. Пучок А проходит через поляризационную призму Р и призму S к образцу С, где он частично отражается и проходит через фотометрический кубик W2. Пучок В отражается призмой Р и, прохо-. дя через поляризационные призмы Ni и N2, попадает в кубик W2. После фотометра 1Г2 интенсивности света сбоих пучков, каждый из которых занимает половину поля, сравниваются визуально. Путем вращения поляризатора Л?2 подбирается такая интенсивность эталонного пучка света В, кото-
рая создает равную освещенность обеих половин поля. Затем проводится опыт с образцом известной отражатель-
ной способности и отражательная способность испытуемого об-
разца определяется по углу поворота поляризационной призмы.
' Результаты опытов Гофмана и Енкнера показывают, что в пределах выхода летучих от 10 до 40% существует строго линейная зависимость между отражательной способностью и вы-
ходом летучих, выражаемая уравнением
= 13 —Г% • 0,15.
(16, VI)
К совершенно иным результатам пришел Сейлер [4], который для определения отражательной способности также пользовался микрофотометром Берека. Сейлер считает, что полученные им данные тесно группируются вокруг ряда значений, расположенных в геометрической прогрессии, т. е. что график частоты распределения дает закономерные пики. Согласно классификации Сейлера, данный образец угля может быть охарактеризован по величине отражательной способности, отнесенной к соответствующему пику. Отклонения от величины, соответствующей пику, должны быть приписаны погрешности определения.
Отражательная способность, коэффициенты преломления углей
191
Сейлер определил значения отражательной способности 243 проб углей и нанес .полученные им значения на график. На этом .графике он соединил прямой линией средние значения для каждой группы точек.
Для определения отражательной способности Сейлер предложил следующее уравнение:
Д = ₽+2В/Уя+е,	(17, VI)
где 7? — логарифм отражательной способности, определенной в масле;
р и 26 — константы, для которых Сейлер дает значения 1g 0,26 и 1g 1,36;
NR — порядковый номер группы от 0 до 9 (включительно);
8 — погрешность измерения.
На основе указанных значений констант Сейлер определил следующие значения отражательной способности различных групп углей:
Группа углей 0123456789 Отражательная способ-
ность .... 0,28 0,38 0,51 0,69 0,93 1,25 1,69 2,28 3,07 4,14
Полученные Сейлером результаты были совершенно необычны для углехимиков, поскольку до этого времени все химические и физические методы исследования углей показывали непрерывность изменения их свойств в процессе метаморфизма.
Значения R представляют геометрическую прогрессию. Обозначим через s2 средний квадрат расстояния данного значения отражательной способности от пика. Эта величина характеризует тенденцию результатов наблюдений группироваться у пиков; значение ее равно нулю, если результат приходится на пик, невелико при тесном группировании у пика и увеличивается при разбросе результатов. Величина s2 зависит от степени погрешности эксперимента 8.
Если значения отражательной способности как функции степени метаморфизма выражаются монотонной зависимостью, подобное распределение можно рассматривать как альтернативу гипотезы Сейлера. При равномерном распределении отношение s2/62 должно быть близко к ’/з.
Мукерджи на основе исследования отражательной способности 21 образца пришел к тем же выводам, что и Сейлер.
Е. Шерлок [5] определял отражательную способность канадских углей различной степени метаморфизма. Исследование проводилось как с полированными образцами углей, так и с порошками. Четкой зависимости между отражательной способ-
192
Оптические свойства угля
«остью полированных образцов 'и порошков обнаружить не удалось. Автор обнаружил тенденцию к ступенчатому изменению отражательной способности с метаморфизмом.
В исследовании BCURA [6] определение отражательной способности по методу Сейлера проводилось тремя исследователями: А, Б и В. Эти исследователи работали попарно; например, А проводил сравнение с образцом, В производил отсчет угла отражения; благодаря этому уменьшался элемент субъективности. Каждый из них исследовал 99 образцов, причем для каждого образца было выполнено-10 повторных измерений. Относительная погрешность повторных определений составляла око-до 0,06. В результате исследования оказалось, что 2 пика, найденных Сейлером, были подтверждены, но было найдено еще 3 пика на том самом участке, где Сейлер обнаружил только два.
В той же лаборатории BCURA Д. Чандра при помощи фотометра Берека определил отражательную способность 176 образцов, причем выводы Сейлера не подтвердились.
В дальнейшем в лаборатории Сейлера [4] четырьмя наблюдателями была определена отражательная способность соответственно 83, 86, 61 и 66 образцов угля, причем прежние выводы Сейлера, якобы, нашли подтверждение.
Д. Мак-Картни [7] в графической форме изобразил результаты 380 определений отражательной способности 8 различных углей. Коэффициент вариации для отдельных определений составил 3,8 и 6,7% для каждого из двух наблюдателей. В результате исследования автор не обнаружил существования пиков Сейлера.
В работе Хунтьенса и ван Кревелена [8] два наблюдателя ;измеряли отражательную способность 33 и 70 образцов витри-;нцта и 17 и 19 образцов микринита. Средняя точность определений составила, по данным авторов, 3%. Авторы пришли к заключению о том, что наличие пиков для N=4 и 5 неясно, но ,остальные пики подтвердились.
Измеряя при помощи технического фотометра отражательную способность 180 образцов углей, Веге [9] заключил, что отражательная способность монотонно возрастает со степенью углефикации и не обнаружил ступенчатого изменения ее.
В табл. 22 сопоставлены результаты, подученные различными исследователями, в отношении характера изменения отражательной способности углей со степенью метаморфизма.
Как показывает эта таблица, Мукерджи и Сейлер приводят значения s2/d2t несопоставимые с данными других исследователей: они столь малы, что представляются неправдоподобными. Наблюдатели А и Б в исследовании BCURA получили значения s2/62 намного ниже ’/3, но разброс точек по отношению к вели-лчинам Сейлера столь существенен, что вряд ли является случай-
Отражательная способность, коэффициенты преломления углей
193
Характер изменения отражательной способности со степенью метаморфизма
Таблица 22
ным. Все остальные данные ‘свидетельствуют о монотонном изменении отражательной способности углей с метаморфизмом и не подтверждают выводов Сейлера. Единственным исключением являются данные, полученные Хунтьеноом и ван К'ревеленом для 33 витринитов.
Следует заметить, что неясность, существовавшая в этом вопросе до последнего времени, по-видимому, связана с трудностью проблемы отбора представительных проб; для определения отражательной способности использовались образцы, имеющиеся в данной лаборатории, часто отобранные для других целей. Точное определение зависимости отражательной способности углей от степени метаморфизма должно быть выполнено на образцах, отобранных в соответствии с тем, насколько часто встречается в природе тот или другой уголь.
Рассмотрим результаты исследования Бродбента и Шоу [6], выполненного весьма обстоятельно на большом количестве проб.
43 Зак. 420
194
Оптические свойства угля
Схема примененной авторами экспериментальной установки показана на рис. 88.
Микроскоп Лейтца, модернизированный Берегом для исследования непрозрачных сред в отраженном свете, был снабжен чувствительным фотоэлементом). Для получения (приближенно монохроматического 1света был применен зеленый фильтр с максимальной прозрачностью для волн длиною 5300 А. Свет плоско поляризуется николем и падает на исследуемый образец, пройдя предварительно через призму Берека, благодаря которой луч,
К о mol с
Диафрагма, диа1ррагл10.
Филыпр
Поляризатор
0 Линза.
батарея со стабилизатором
^Призма
Объекта» i-1"1 । .Образец
Рис. 88. Схема установки для измерения отражательной способности углей
плоско поляризованный при 45°, остается плоско поляризованным, пройдя через призму. Отраженный луч проходит по тубусу микроскопа через .незатемненную половину микроскопа и падает на катод фотоэлемента. Перед катодом помещается листок алюминиевой фольги с отверстием, диаметр которого несколько меньше сечения луча -в этой точке.
Слабо рассеивающие линзы в кожухе лампы размывают изображение нити. Экран имеет регулируемую щель с продольной осью в плоскости симметрии призмы. Во время измерений диафрагма прикрывается до минимального сечения отверстия.
Чувствительность фотоэлемента изменялась в зависимости от напряжения на стабилизаторе, регулируемого в пределах от 600 до 1000 в. Э. д. с. фотоэлемента непосредственно отсчитывается по зеркальному гальванометру с универсальным шунтом.
В результате тщательной подготовки образцов угля, расхождения между величинами единичных измерений отражательной способности в воздухе составляют около- 0,1 при абсолют
Отражательная способность, коэффициенты преломления углей
195
ных (значениях отражательной способности от 7 до 13%. При измерениях <в масле расхождения между единичными определениями не превышают 0,02.
Авторами определены 'максимальные и минимальные значения отражательной способности в воздухе и угле, подсчитаны величины коэффициентов преломления и поглощения двадцати трех британских блестящих углей. Приводимые ими величины отражательной способности представляют средние значения, полученные путем измерений на нескольких образцах данного угля (по три измерения на каждом).
Рис. 89. Зависимость коэффициента преломления углей от степени метаморфизма
Детальное сравнение результатов измерений, выполненных при помощи микрофотометра Берека и фотоэлемента на одних и тех же полированных образцах угля, показало очень хорошую сходимость результатов. Отражательная способность имеет максимальное значение в том случае, когда электрический вектор световой .волны параллелен плоскости напластования. Сечения образцов, выполненные вдоль плоскости напластования, даже и для антрацитов оказываются 'оптически изотропными.
Максимальные и минимальные значения коэффициента преломления как функция содержания углерода на горючую массу представлены на рис. 89.
Отмечается .постепенное увеличение коэффициента поглощения при повышении содержания углерода с 78 до 90%; начиная с 91% углерода и выше коэффициент поглощения резко увеличивается. Таким образом, высокая отражательная способность антрацитов частично объясняется высокими значениями коэффициента поглощения.
13*
196
Оптические свойства угля
Зависимость коэффициента поглощения от содержания углерода .носит примерно линейный характер.
Для выяснения вопроса о возможных .колебаниях отражательной способности были детально исследованы 84 образца углей. Два куска объемом примерно 25 мм3 отбирали наугад от каждого лабораторного образца. Отобранные образцы полировали и в трех точках каждого из них производили измерения. Результаты измерений показывают, что отклонения для одного измерения составляют около 0,01. Авторы нашли, что среднее значение s2/d2 составляет 0,283. Дополнительно еще 166 измерений были проведены в масле и дали значения s2/62 = 0,383. Таким образом, данные Бродбента и Шоу убедительно свидетельствуют о том, что отражательная способность углей монотонно изменяется с метаморфизмом.
Определение коэффициента преломления — величины, необходимой, в частности, для подсчета молекулярной рефракции углей, — представляет сложную экспериментальную задачу: каменные угли почти не прозрачны и характеризуются очень значительным преломлением света. Сильное поглощение света, все увеличивающееся с возрастанием степени метаморфизма, делает ненадежными результаты измерения угла Брюстера при отражении (косопадающего света. Единственным методом, дающим устойчивые результаты, представляется измерение интенсивности отражения вертикально падающего света. Для этого случая классическая электромагнитная теория света дает зависимость (10, VI) между 'Отражением и поглощением и преломлением.
Путем определения величины г на границе с двумя различными средами, а именно воздухом (по= 1) и иммерсионным маслом (л«И ,5), возможно подсчитать значения п и k. Для этой цели ван Кревелен применил металлографический микроскоп, снабженный микрофотометром Берека.
На рис. 90 и 91 представлены результаты измерений отражательной способности витритов различной степени метаморфизма и расчетные значения коэффициентов преломления. Начиная с содержания углерода 87% угли начинают проявлять анизотропность, поэтому для сильно метаморфизованных углей определялись максимальные и минимальные значения оптических показателей.
Кенон и Джордж [6] разработали методику определения коэффициента преломления углей путем измерения угла Брюстера с использованием фотоэлектрического фотометра для точного измерения интенсивности света. Общий вид установки доказан на рис. 92. В качестве источника света была использована лампа с вольфрамовой нитью (12 в, 36 вт). Система, состоящая из щелевых диафрагм и линз, дает пучок параллель-
Рис. 90. Зависимость отражательной способности от степени метаморфизма:
1 — отражение в воздухе 2 — отражение в масле 2?м
Рис. 91. Зависимость коэффициента преломления углей от степени метаморфизма:
1 — максимальный; 2 — средний; 3 — минимальный
198
Оптические свойства угля
но падающих лучей на полированную поверхность образца угля. Образец закрепляют пластилином на предметном столике микроскопа и помещают на стол спектрометра. Пучок света после отражения от поверхности угля проходит через коллиматор;
Рис. 92. Установка для измерения угла Брюстера углей
угол коллимации может мвменяться благодаря изменениям щелей ирисовых диафрагм. Призма Николя вращается вокруг оси коллиматора. Пучок света падает на воспринимающую поверхность газонаполненного эмиссионного фотоэлемента. Фотоэлемент и ламповый усилитель помещены в плотный металлический кожух. Система осветителя и система коллиматора с фотоэле
Отражательная способность, коэффициенты преломления углей
199
ментом установлены на двух столиках, вращающихся вокруг образца угля. Пучок 'света и ось коллиматора пересекают ось вращения обоих столиков.
Длину волны падающего света .изменяли 'посредством фильтров, помещаемых перед линзой. В предварительных экспериментах была обнаружена необходимость поглощения инфракрасной радиации, поскольку чувствительность фотоэлемента соответствовала длинам волн от 4,500 до 10,00 А с максимальной чув-О
ствительностью при 7,500 А. Водяной фильтр, помещенный в коллиматоре, использовался для удаления нежелаемой инфракрасной радиации.
Зависимость между коэффициентом преломления и выходом летучих на горючую массу, по данным Кенона и Джорджа, показана на рис. 96. Коэффициент преломления увеличивается со степенью метаморфизма до участка коксующихся углей, где развивается анизотропность. С дальнейшим увеличением метаморфизма анизотропность становится более заметной и коэффициент преломления для поверхностей, отшлифованных параллельно плоскости напластования, достигает постоянного максимума около 1,91; для поверхностей, отшлифованных перпендикулярно плоскости напластования, коэффициент преломления уменьшаетс1я.
Теми же авторами было исследовано рассеяние света углями. На рис. 93 представлена зависимость коэффициента преломления от длины волны света при перпендикулярном падении. Характер кривых рассеяния таков же, как и для других диэлектриков, и свидетельствует об увеличении коэффициента преломления с уменьшением длины волны, вызванным так называемым «аномальным рассеянием» в ультрафиолетовой области.
Измерения, произведенные на поверхностях, отшлифованных параллельно плоскости напластования, для изотропных и анизотропных углей дают приблизительно параллельные кривые. Для анизотропных углей с поверхностью, отшлифованной перпендикулярно напластованию, кривые рассеяния также параллельны, но наклон этих кривых иной.
Кенон и Джордж [1] предполагают, что оптическая анизотропия высокометаморфизованных витритов обусловлена горным давлением в процессе углеобразования. Хорошо известно, что стекло под давлением показывает одноосное двупреломление с оптической осью в направлении приложенного давления; при снятии нагрузки анизотропность прекращается. Двупреломление высокометаморфизованных углей сохраняется и после добычи их. По-видимому, направленное гарное давление вызвало предпочтительную ориентацию анизотропных единиц. Такое представление согласуется с наблюдаемыми различиями в
200
Оптические свойства угля
кривых рассеяния для различных направлений — перпендикулярном и параллельном плоскости напластования.
Двупреломление, как показали Амбронн и Фрай, очень часто наблюдается в коллоидных или .полимерных соединениях, построенных из параллельно ориентированных изотропных «пла-
Рис. 93. Кривые рассеяния света углями:
— q — — образец отшлифован параллельно плоскости напластования. —X— то же, перпендикулярно плоскости напластования; 1 — газовый уголь; 2 — коксующийся уголь; 3 — паровичный уголь; 4 —- антрацит
станок» с размером меньше длины световой 1волны и разделен-ных веществом с другим коэффициентом преломления.
Веге [9] исследовал отражательную способность большого количества образцов витринита. Особое внимание уделялось получению близких результатов при ‘измерении фотоэлементом и микрофотометром Берека.
Результаты определения в (воздухе 'отражательной способности различных образцов как функции отражательной способности их в масле показывают, что угли ряда метаморфизма рас
Отражательная способность, коэффициенты, преломления углей
20 Г
полагаются непрерывной .полосой и не обнаруживают локальных скоплений. Некоторый разрыв полосы в интервале значений Rm = 1,3-е 1,7 объясняется недостаточным количеством соответственных проб.
На рис. 94 показана зависимость средней отражательной способности в воздухе от содержания углерода в угле. Анало-
СеЗержанив углерода, %
Рис. 94. Зависимость отражательной способности в воздухе от степени метаморфизма
Содержание углерода или выход летучих на производстве' обычно определяется из средних проб угля данного пласта, а не из проб однородных витритов, подвергнутых оптическому исследованию. Тонкая структура углей также оказывает влияние иа получаемые результаты. Поэтому зависимость отражательной способности от степени метаморфизма выражается полосой.
Расчет коэффициентов преломления и поглощения по .величинам RB и Ru приводит к неточным результатам. Если погрешность при измерении отражательной способности составляет 1%, го вероятная погрешность >в определении п достигает 10%. Однако порядок величин п и k, определенный Веге, близко' подходит к значениям, полученным Кеноном и Джорджем путем спектрометрических измерений. Коэффициент преломления п мало, изменяется с метаморфизмом, возрастая от 1,7 до 2,0. Коэффициент поглощения антрацитов k д (при падении света перпендикулярно плоскости напластования) примерно вдвое больше k®
-202
Оптические свойства угля
(.при падении света параллельно плоскости напластования): 0,15 и 0,07, в то время как для малометаморфизованных углей он равен 0,05. Для углей, содержащих до 90% углерода приблизительно, справедливо уравнение Лоренц — Лорентца (см. раздел 4) и отражательная способность может быть принята за мерило степени уплотнения угольного вещества. Для высоко-метаморфизованных углей зависимость усложняется увеличением коэффициента поглощения, а точное определение отражательной способности по значениям коэффициентов преломления и отражения невозможно.
Для оценки оптической анизотропии .можно определять отношение R\/Rz, которое равно единице в случае изотропии и уменьшается с повышением степени анизотропности. Это отношение может быть определено двумя независимыми друг от друга методами: измерением унирадиальной отражательной способности и установлением параметра анизотропии с помощью эллиптического анализатора.
При изменении значений R, от 8 до 13%, т. е. в интервале от длиннопламенных углей до малометаморфизованных антрацитов с выходом летучих выше 8 %, степень анизотропии уменьшается от 1,00 и 0,88 и (в общем .изменяется незначительно. При переходе к метаморфизованным антрацитам оптическая анизотропия резко возрастает, одновременно с этим значительно расширяется полоса анизотропии, т. е. .в зависимости от происхождения пробы величины отношения R\/Rz значительно колеблются для данных значений средней отражательной способности.
Данные Веге показывают, что ни средние значения отражательной способности, ни величины оптической анизотропии не позволяют однозначно, определить степень метаморфизма угля. Однако эти величины в сочетании с другими физическими и химическими параметрами дают представление о структуре угля и процессе углефикации.
Естественно полагать, что отражательная способность углей тем выше, чем плотнее их тонкая и ультратонкая структура. Таким образом, чем больше упорядоченность и уплотнение молекул и их групп в угле, тем выше должна быть его отражательная способность. Поэтому отражательная способность имеет диагностическое значение для определения степени метаморфизма углей и их свойств [2].
Определения отражательной способности позволяют судить о свойствах неокисленного угля по окисленным пробам, поскольку она в отличие от спекаемости и элементарного состава мало изменяется при окислении углей.
Мак-Картни и Эргун [7] экспериментально определили отражательную способность, коэффициенты преломления и поглоше-
Отражательная способность, коэффициенты, преломления углей
203
ния углей различной ‘степени метаморфизма. Примененная ими экспериментальная установка близка по типу к установке, разработанной Бродбентом и Шоу.
На рис. 95 в логарифмической шкале графически сопоставлены результаты определения отражательной способности углей ио данным Мак-Картни и Эргуна, Хунтьенса и ван Кревелена, Бродбента и Шоу. Здесь же нанесены данные для графита. От-
Рис. 95. Зависимость максимальной отражательной способности витринитов (в масле) от отношения Н/С:
О — по данным Мак-Картн,и и Эргуна: S*— Хуитьенс и ван Кревелен; X — Бродбент и Шоу
мечается совпадение результатов, полученных .различными *ис-следователями. Зависимость отражательной способности от степени метаморфизма удовлетворительно описывается линейным уравнением
R = RT exp [— а (Н/С)],	(18, VI)
где R?— отражательная способность графита;
а — постоянная, характеризующая наклон прямой.
Малометамюрфизованные угли и антрациты несколько отклоняются от этой зависимости.
На рис. 96 сопоставлены значения максимального и минимального коэффициентов преломления, как функции атомного отношения Н/С. Значения, полученные Кеноном и Джорджем, приближенно скорректированы на разницу в длине волн примененного света, согласно .приведенным ими кривым рассеяния. Результаты измерений Кенона и Джорджа, по-видимому, несколько .занижены для высокометаморфизованных углей, по
204
Оптические свойства угля
скольку примененный «мм метод измерения угла Брюстера не учитывает эффекта поглощения, значительного для этих углей. С определенной степени метаморфизма максимальный коэффициент преломления получает практически 'постоянное значение.
Величины минимального коэффициента преломления, также нанесенные на рис. 96, рассчитаны по значениям отражатель-
Рис. 96. Зависимость максимального (сверху) и минимального (снизу) коэффициента 1преломления витринитов от отношения Н/С:
X — по данным Бродбента и Шоу; А — Кенона н Джорджа; О — Мак-Картни и Эргуиа; • — Хуитьенса и ван Кревелена
ной способности под прямым углом к плоскости напластования. Интересной особенностью этой зависимости является отмеченное большинством 'Исследователей уменьшение величины п для антрацитов с отношением Н/С меньше 0,5.
На рис. 97 показано изменение с .метаморфизмом максимального коэффициента поглощения. Эта зависимость в логарифмической анаморфозе также может быть выражена прямой, одна
•Отражательная способность, коэффициенты преломления углей
205
ко рассеяние точек значительно больше, чем iB случае отражательной способности. Значения коэффициента поглощения графита логически завершают данную зависимость.
Величины k, полученные Кеноном и Джорджем по измерениям углов главного падения и азимута, явно завышены для углей средней стадии метаморфизма.
Рис. 97. Изменение коэффициента поглощения витринитов с отношением Н/С:
О — по данным Мак-Карт-ни и Эргуна; Хунтьенса и ван Кревелена; X Бродбент и Шоу; Д —Кенона и Джорджа
Н/С
Поскольку коэффициент поглощения больше изменяется с метаморфизмом, чем коэффициент преломления, .представляется важным прямое определение поглощения света углями и отдельными петрографическими составляющими их.
На рис. 98 показана зависимость анизотропии витринитов от степени метаморфизма, причем анизотропия определяется по отношению минимальной и максимальной отражательных способностей в масле. По Хунтьенсу и ван Кревелену, анизотропия начинается при отношении Н/С около 0,75 (82% С). Бродбент и Шоу отмечают некоторую анизотропию для всех типов углей. Веге [9] считает, что возрастание анизотропии с метаморфизмом выражается только в виде общей тенденции и что -для углей данной степени метаморфизма анизотропия может значительно колебаться в связи с локальными влияниями горного давления. Анизотропия отражательной способности графита, существенно зависящая от разницы между максимальным и
206
Оптические свойства угля
минимальным поглощением света, значительно больше, чем для «высокометаморфизованных углей.
н/с
Рис. 98. Зависимость анизотропии витринитов от степени метаморфизма (обозначения те же, что на рис. 97).
В последнее время Мерчисон [10], используя фотометрический и фотоэлектрический методы, исследовал оптические свойства
Рис. 99. Зависимость отражательной способности от степени .метаморфизма:
(В — по Мерчисону; X — по Бродбенту и Шоу
витринитов ряда метаморфизма. На рис. 99 средние значения максимальной и минимальной отражательных способностей витринитов в масле представлены как функции содержания угле
Отражательная способность, коэффициенты преломления углей
207г
рода да органическую массу. Отражательная способность посте’ пенно увеличивается при повышении содержания углерода до. 88%; Для |В'ЬпсокомеггаморфизоваН'ных угл!ей юна ,'возрастает более резко. Здесь же для сравнения нанесены данные Брод-бента и Шоу [6]. Следует констатировать удовлетворительное сов-падение экспериментальных данных, полученных в двух независимых друг от друга исследованиях.
Некоторые расхождения эскпериментальных данных Мерчисона и Хунтьенса и ван Кревелена следует объяснить тем, что. Хунтьенс и ван Кревелен проводили исследования на малозольных образцах с содержанием золы ниже 1%.
Исследования Мерчисона также не подтвердили наличия непрерывного изменения оптических свойств витринитов с возрастанием степени метаморфизма их и не подтвердили гипотезу Сейлера.
Значительный интерес представляет вопрос об изменении отражательной способности (Отдельных петрографических составляющих с метаморфизмом. На рис. 100 представлено отношение 1пстрограф- составл как функция степ,ени углефикации ^внтринига
(отражательная способность определена в масле). Эти данные говорят о весьма больших различиях в отражательной способности для малометаморфизованных углей. При степени углефикации, соответствующей содержанию в витрините 85% С, .резко увеличивается отражательная способ1нюсть витринита, а при содержании углерода 91 % и выше исчезают различия в отражательной способности экзинита и витринита. Различия между микринитом и витринитом и между фюзинитом и витринитом прослеживаются до более высокой степени метаморфизма, но и они целиком исчезают начиная с содержания углерода 94%.
Якоб [11] исследовал отражательную способность различных германских бурых углей и попытался связать ее с выходом смолы при полукоксовании их в алюминиевой реторте. Измерения проводились на пробах угля фракции 0—0,2 мм при помощи шарового рефлектометра Цейса. При суммарном рассмотрении данных для различных углей зависимость между отражательной способностью и выходом смолы носит корреляционный характер и не может быть выражена .аналитически. Однако общая тенденция ясна: с возрастанием отражательной способности увеличивается выход смолы. Если сгруппировать, полученные значения по отдельным типам углей, искомая зависимость четко прослеживается и может быть выражена веерообразным пучкам кривых, расположение которых определяется степенью метаморфизма углей (рис. 101). Измерение отражательной способности может быть использовано в качестве экспресс-метода для определения выхода смолы, причем точность,
хпцзэнпфввгоДшаи чшэондоэоиа епнчиашпжпОии
Отражательная спосаОнпеть еитринитпа.,"/а*	Отражательная способность, %
Рис. 100. Отражательная способность петрографи-	Рис. 101. Зависимость между отража-
ческих составляющих	тельиой способностью и выходом смолы
при полукоксовании различных углей
Цвет углей
209
его составляет ±4% для темных бурых углей с выходом смолы ниже 12% и ±2% для светлых бурых углей с большим выходом смолы.
По' данным Якоба, отражательная способность бурого угля, термически обработанного при температурах от 500 до 900°, не зависит от температуры и составляет 3,4—3,6%. Отражательная способность торфяного кокса, полученного при 525°, составляет 3,4% и доходит до 4,0% при 825°. Для каменноугольного кокса температурная вависимость отражательной способности выражена более резко: 4% при 500° и 6,8% при 900°.
В более поздней работе [12] Якоб перечисляет ряд (возможных путей практического использования величин отражательной способности углей, в частности бурых углей:
1. Исследования по генезису углей, которые в перспективе могут быть расширены путем определения спектральной отражательной способности.
. 2. Исследования различных типов углей. Отражательная способность светлого структурного ксилита мягких бурых углей составляет 15—30%, доплерита 3—5%, битумного угля 10— 25%, темного структурного ксилита 4—7%.
3.	Брикетирование бурых углей. Установлена зависимость между отражательной способностью и брикетируемостью. Однако величина Отражательной способности может служить только одним ив параметров, характеризующих брикети-руемостъ.
4.	Коксование мягких бурых углей. Связь между отражательной способностью и коксуемостью выражается более отчетливо, поскольку коксуемость бурых углей в большей степени зависит от свойств исходного сырья, чем брикетируемость.
5.	Содержание битумов в мягких бурых углях. Содержание битумов пропорционально отражательной способности и последняя характеризует качество углей для экстракции.
6.	Выход смолы полукоксования. Вопрос этот был рассмотрен выше.
7.	Степень графитизации кокса.
3.	Цвет углей
Цвет углей различен, хотя и заключается .в пределах неярких бурых, черных и серых тонов. Бурые матовые угли (подмосковные, украинские) в куске имеют буроватый цвет, блестящие : (челябинские) — смоляной черный. Блестящие (донецкие) каменные угли — черный цвет, а матовые (кизеловские)—серочерный, иногда буровато-черный. Антрациты имеют сероваточерный цвет, иногда с металлическим оттенком. Сапропелитовые угли обычно характеризуются серо-черными оттенками [13].
14 Зак. 420
210
Оптические свойства угля
Бурый цвет, свойственный бурым углям, обусловлен содержанием в них гуминовых кислот, обладающих именно этим цветом. Черный цвет каменных углей обусловлен цветом гуминов и углеводородов, из которых они состоят. Сероватые тона, свойственные антрациту, по-видимому, объясняются явлением некоторой графитизации.
Цвет углей в шлифах, наблюдаемый под микроскопом, закономерно изменяется от длиннопламенных до коксовых углей. Например, установлено, что газовым углям свойственен желтый цвет споровых оболочек, хорошая их сохранность и видимость; основное («витритивированное») вещество отличается полной прозрачностью и характеризуется светлокрасными и оранжевыми тонами. На основе цвета в тонких шлифах разработан метод распознавания марки угля из окисленной зоны пласта.
В табл. 23 сопоставлены степень метаморфизма и цвета углей под микроскопом (по В. С. Веселовскому).
Таблица 23
Зависимость цвета углей под микроскопом от степени их метаморфизма
Угли различной степени метаморфизма	Цвет внтритнзироваиного вещества	Цвет кутинизированных элементов (спор, кутикул)
Бурые землистые	Светлобурый с желтоватым оттенком	Бледно-желтый
Плотные бурые	Красноватый	Лимонно-желтый
Д	Красный, в очень тонких шлифах розовооранжевый	
Г	Ярко-красный	Золотисто-желтый
Ж	От густо-красного до винно-красного	При V2—32+34°/о желтовато-оранжевый, при 26—28% красный, почти такой же, как у витрита
К	Винно-красный	Для переходных углей марок Ж — К оболочки спор трудно различимы, а углей марки К не различимы
ОС	Коричневато-красный	Споры не различимы
Фридель [7] провел спектроскопические измерения в области ультрафиолетового спектра и видимого света на питсбургском витрите (84% углерода). Спектроскопия тонких шлифов в видимом- свете и в области ультрафиолетового спектра показала, что поглощение постепенно увеличивается от конца инфракрасного спектра через видимый свет и почти через всю ультрафио
Цвет углей
211
летовую область спектра до 2100 А. Спектроскопические полосы не обнаружены, за исключением широкой полосы, близкой к 2650 А, которая является типичной для 'полукоксов и сильно окисленных алифатических соединений.
Количественные измерения в видимой чисти спектра и полу-количественные измерения в ультрафиолетовом спектре произведены в целях определения интенсивности поглощения. Для характеристики поглощения использован коэффициент к, связанный с коэффициентом k соотношением х = — . Величины к питсбургского витрита при двух длинах волн сравниваются с величинами х основных полос поглощения интенсивно окрашенных многоядерных конденсированных ароматических соединений (табл. 24). Одна из полос поглощения виолантрена — интенсивно окрашенного многоядерного конденсированного ароматического соединения — имеет значение х, равное 200 прц Z=4920 А; при той же длине волны витрит имеет величину х=5,6. В маловероятном случае, когда вся интенсивность поглощения питсбургского витрита при 4920 А обусловлена виолант-реном, максимально возможное количество ядер виолантрена составляет 2,8%.
Таблица 24
Интенсивность основных полос поглощения различными многоядерными соединениями и витритом
Материал	О X, А	Коэффициент X
Уголь (84% углерода, витрит, питсбургский пласт)		4000	10,0
	4920	5,6
Виолантрен 		4920	200
Антантрен 		4330	289
Дибензопирен		3970	295
Коронен 		ЗЫ8	771
Флуорен		2574	498
Антрацен 		2534	1160
Фенантрен 		2520	393
Нафталин		2220	762
Бодди показал, что частицы всех углей размером в 1 ц .могут быть пластически деформированы и становятся прозрачными, причем светлеют все более с повышением давления и степени 14*
212
Оптические свойства угля
измельчения. Даже .антрациты, непрозрачные в самых тонких шлифах, становятся при этом прозрачными. Угли, хотя и черные по макрошкале, в тонких шлифах значительно поглощают более короткие волны видимой части спектра. Измерения коэффициента поглощения подтверждают это заключение.
Слабая интенсивность окраски спекающихся углей характеризуется коэффициентом поглощения 0,025 при 5460 А, рассчитанным по измерениям поглощения тонкими шлифами питсбургского витрита. Более высокие величины получены Хунтьен-сом и ван Кревеленом [8] для порошковой пробы питсбургского витрита /г=0,06) и тонкого шлифа- велсенского витрита (k= = 0,04). Коэффициент поглощения, рассчитаный Бродбентом и Шоу [6] по значениям отражательной способности, заметно выше, чем 0,025. Это расхождение, вероятно, является следствием того, что уравнение для отражательной способности практически не выдерживается при коэффициенте поглощения в пределах 0,025.
Фридель считает нелогичным связывать цвет угля с небольшим количеством мнопоядерных конденсированных ароматических соединений, поскольку, как установил Хирш, многоядерные соединения с размером, устанавливаемым посредством измерений рентгеновыми лучами, не обладают цветом угля. Цвет угля может быть приписан структурам со спинами спаренных электронов: вероятно' свободным радикалам, наличие которых в угле показано посредством измерений парамагнитного резонанса (см. гл. VIII). Более вероятно, что эти структуры представляют свободные радикалы, а не окрашенные очаги, поскольку растворы асфальтена, .полученного при гидрогенизации угля, и экстракты угля обнаруживают аналогичные явления парамагнитного резонанса.
Свободные радикалы, так же как и уголь, поглощают излучение в широком пределе длин волн. Свободные радикалы составляют лишь малый процент от угля [14] и их строение неизвестно; возможно, что они представляют собой многоядерные конденсированные радикалы арила, полухинона, триарилмети-лов и т. д. Возможно!, что темный цвет многих различных остатков реакций с неспецифическим спектром поглощения обусловливается свободным^ радикалами.
Если цвет угля вызван наличием свободных радикалов, то интенсивности поглощения ультрафиолетового и видимого спектров должны увеличиваться с числом свободных радикалов. Определена предварительная зависимость между содержанием свободных радикалов и интенсивностью поглощения витрита из спекающихся углей ,с высоким .выходом летучих веществ и лигнитного витрита. Соотношения коэффициентов удельного затухания при трех длинах волн сопоставлены в- табл. 25 с соот
Цвет углей
213
ношением значений, полученных Ингремом для концентрации свободных радикалов <в углях, содержащих 84 и 72% углерода. Тенденция к увеличению отношения коэффициентах с уменьшением длин волн в видимой части спектра указывает на то, что отношения в ультрафиолетовой части могут приблизиться к отношению содержания свободных радикалов.'
Таблица 25
Зависимость интенсивности цвета в тонких шлифах от содержания свободных радикалов в витрите
Тип витрита	Коэффициент х			Число свободных радикалов на I г
	7000 А	5460 А	4000 А	
Питсбургский	витрит (84% С) .... Лигнитный витрит Вель-ва (72% С) 		1,22 1,25	3,8 2,6	10 6,1	0.50-1019 0,12-10IS
Отношение 		1,0	1,5	1,7	2,2
Другие оптический свойства! угля-^(величины отражательной способности и преломления — показывают, что уголь состоит в основном из многоядерных конденсированных ароматических соединений [15]. Однако коэффициенты преломления и поглощения для углей могут быть объяснены небольшими концентрациями свободных радикалов так же удовлетворительно, как и большой концентрацией многоядерных конденсированных ароматических соединений.
Д. ван Кревелен [16] исследовал зависимость между строением и цветом конденсированных ароматических углеводородов и нашел, что цвет их определяется размером молекулы (рис. 102). Размер молекулы принято характеризовать числом периферийных водородных атомов. Данные рис. 102 показывают, что ароматическая структура с 15 водородными атомами, что соответствует десяти конденсированным бензольным кольцам, обладает красно-оранжевым цветом. При наличии хиноидных групп цвет темнее.
Интересные представления о механизме поглощения света углями развиты Шуером [15]. Сетки, внутри которых происходит передача зарядов, могут быть охарактеризованы как передающие заряд комплексы. В этих комплексах отдельные макро-
214
Оптические свойства угля
молекулы отдают и воспринимают электроны. Для комплексов с передачей заряда характерен темный цвет. Вестрик показал, что выпадающий из сернокислого раствора совместный осадок пирантрона, виолантрена и изовиолантрена, в отличие от самих
Цвет 700
черно-
зеленый
Жешпый
400
Симий ш фиолетовый
Красный
ОраюнеВъй 500
Тенно желтый
Si 300
10
200
Рис. 102. Состав
и цвет конденсированных ароматических углеводородов
И 16 18 20 22 24 26 28
Число водородных атомов
П
4 0000
7
200
JCOOOO £0X000
/2/
10 /
этих соединений или смеси их, имеет черный цвет. Рентгенограмма указанного осадка во многом сходна с рентгенограммой каменного угля.
Поскольку расположение макромолекул в пространстве не вполне упорядочено, создается непрерывный ряд энергетических уровней, которому соответствует рассеянное поглощение света.
Перенос заряда, как следствие взаимодействия со световыми квантами, достигает существенных значений лишь в углях с содержанием углерода выше 90%- Поэтому можно предполагать, что углям, содержащим 90% С, соответствует граничная область видимого спектра, а с возрастанием степени углефикации происходит смещение в сторону более длинных волн. Как следствие, антрациты в тонких шлифах должны иметь
Молекулярная рефракция
215
черный или серый цвет. Тонкие шлифы м алом етаморфизо ванных углей должны быть окрашены, что и имеет место в действительности. Следует также учитывать значительное влияние даже небольшого содержания хинонных групп на степень поглощения света. Возможно, это является причиной сильного поглощения света малометаморфиэованными углями.
Вышеприведенные представления дают качественное объяснение тому факту, что тонкие шлифы малометаморфизованных углей окрашены, а антрацитов — нет.
Таким образом, передающие заряд комплексы .могут определять цвет угля. Некоторые свойства передающих заряд комплексов не исключают этой возможности, но и не указывают на то, что комплексы обусловливают цвет угля: 1) большая часть известных комплексов диамагнитна, тогда как уголь является парамагнитным; 2) растворы комплексов являются электропроводниками, тогда как угли имеют очень низкую проводимость; 3) оптические свойства продуктов гидрогенизации угля отличаются от оптических свойств передающих заряд комплексов.
4.	Молекулярная рефракция
Теория позволяет найти зависимость коэффициента преломления света п от числа частиц в единице объема, т. е. от плотности вещества d:
(Формула Г. А. Лоренца и Л. Лорентца). (19, VI)
„	п2—I	1	,
Величина --------- — называется рефракцией вещества.
n2-j-2 а
Под атомной рефракцией подразумевается произведение рефракции данного химического элемента на его атомный вес Az Молекулярной рефракцией называется произведение рефракции на молекулярный вес М. Молекулярная рефракция складывается аддитивно из атомных рефракций элементов, образующих данное соединение. Если в молекуле число атомов данного элемента равно kt , то для молекулярной рефракции
=	(20. VI)
Молекулярная рефракция насыщенных органических соединений может быть точно определена по значениям атомной рефракции. Однако для ненасыщенных соединений и особенно для конденсированных ароматических соединений аддитивность атомных рефракций не соблюдается вследствие подвижности я-элек-тронов и возникает расхождение. Это расположение возрастает
216
Оптические свойства угля
с увеличением количества ненасыщенных связей или, в случае конденсированных ароматических ядер, возрастает с увеличе-' нием числа ядер.
Разность между измеренной молекулярной рефракцией Ru и суммой атомных рефракций RM именуется молекулярным рефрактометрическим инкрементом /м:
4 =	(21, VI)
Молекулярная рефракция каменного угля может быть выражена следующим уравнением:
^-1... А1/с.= JL _О_ n2-f-2 d с~ С н С °
+ ~+	+	(22, VI)
Vj
где M — молекулярный вес структурной единицы;
d — удельный вес;
R— атомная рефракция;
N, С, Н, О, S— количество атомов азота, углерода, водорода, кислорода и серы на структурную единицу;
/м—-рефрактометрический инкремент.
Обозначив через /ар = Сар/С степень ароматизации углерода, определяемую по удельному весу угля с помощью уравнения (22, VI), можно- определить величину /М/Сар —молекулярный инкремент на грамм-атом ароматического углерода.
Для определения молекулярной рефракции в случае оптической анизотропии должны быть использованы средние значения коэффициента преломления, определяемые, согласно теории, по уравнению
1
п2 = — («мин + 2пмакс) 2 .	(23, VI)
3
Сопоставление рассчитанных на основе экспериментальных данных значений молекулярной рефракции на углеродный атом со значениями ее, подсчитанными по величинам атомной рефракции, показывает, что с увеличением степени метаморфизма величина инкремента возрастает и, достигнув максимума при содержании углерода 89—90%, снова падает.
Шуер, Блом и ван Кревелен [15] разработали методику теоретического расчета молекулярной рефракции ароматических углеводородов с помощью теории диэлектриков.
Ароматические соединения рассматриваются ими как маленькие изолированные друг от друга проводящие участки, имеющие форму эллипсоида вращения с осью симметрии а и двумя равны
Молекулярная рефракция
217
ми осями Ь. Поверхность круговой экваториальной плоскости' принимается равной поверхности макромолекулы, которая составляет на каждый углеродный атом 2,46 А2.
Принимая, что ось симметрии а является постоянной величиной, эта теория приводит к выводу о том, что отношение 1Ы/С-Яу. представляет собой однозначную функцию поверхности макро, молекулы S. Таким образом, представляется возможным определить значения S по результатам оптических измерений.
Рис. 103. Зависимость молекулярного инкремента от степени метаморфизма
При достаточно высоком содержании углерода можно считать, что передача заряда между макромолекулами осуществляется под действием света. Это значит, что макромолекулы уже не изолированы друг от друга и две находящиеся рядом в сетке макромолекулы создают проводящий участок, который может быть приравнен эллипсоиду вращения с той же главной осью в, но с удвоенной осью симметрии (2 а). При передаче заряда между т макромолекулами ось симметрии суммарного эллипсоида составит та.
Теоретический суммарный эллипсоид обладает меньшей поляризационной способностью на единицу объема и меньшими значениями. отношения , чем отдельные макромолекулы. Поэтому кривая зависимости /М/Сар от содержания углерода' сначала идет вверх, а затем снижается (рис. 103). Эта зависимость подтверждена экспериментами.
218
Оптические свойства угля
Результаты расчетов Шуера показывают, что молекулярная рефракция конденсированных ароматических молекул почти целиком определяется геометрией молекул и, в частности, протяженностью поверхности их. Отсюда может быть сделан существенный для химии угля вывод: в то время как определение истинного удельного веса дает возможность подсчитать долю ароматического углерода в макромолекуле угольного вещества, рефрактометрический метод открывает принципиальную возможность определить протяженность ядра макромолекулы.
В отличие от вышеописанного метода определения величины ароматического ядра макромолекулы по величине молекулярной рефракции Кенон и Джордж [1] показали, что удельная рефракция может быть определена через атомную рефракцию элементов; предполагается наличие трех двойных связей для каждой группы из шести атомов углерода. Оба эти метода подобны друг другу, однако получаемые результаты несколько расходятся между собой. Так, например, в пределах содержания углерода 80—90% удельная рефракция, по Кенону и Джорджу, составляет в среднем 0,30, молекулярный вес на атом углерода 14, отсюда молекулярная рефракция в единицах, по ван Кревелену, составит 0,30  14=4,2. Ван Кревелен для углей той же стадии метаморфизма определил молекулярную рефракцию равной 4,7.
Молекулярная рефракция, как функция степени углефикации
Значения коэффициента преломления углей ряда метаморфизма, полученные посредством измерений отражательной способности, приведены в табл. 26 вместе с величинами удельного веса, и химическим составом угля [15]. В таблице также приведены величины доли ароматического углерода faD — Сар/С и числа бензольных колец .на атом углерода Д/С. Все угли, использованные в исследовании, представляли собой гомогенные образцы чистого витрита.
Молекулярный рефрактометрический инкремент на ароматический атом углерода’ увеличивается с возрастанием степени метаморфизма, достигает максимального значения при содержании углерода 91 %, а затем быстро уменьшается, доходя почти до нуля для графита. Это явление на первый взгляд противоречит теории, поскольку следовало ожидать, что с увеличением степени метаморфизма и соответственным увеличением ароматической поверхности молекулярный инкремент на ароматический атом углерода должен непременно увеличиваться.
Однако при более полном рассмотрении причины этого расхождения становятся ясными. Обнаружено, что антрациты, подобно графитам, но в меньшей степени, обладают электропроводностью. Следовательно, как указывалось выше, не все л-электро-
Молекулярная рефракция
219
ны локализуются в индивидуальных молекулах, отсюда модель эллипсоида вращения больше не применима. Это означает, что только ароматические поверхности менее метаморфизованных углей могут быть определены посредством данной теории (которая справедливо применяется только для непроводящих веществ) .
Таблица 26
Физическая характеристика и химический состав углей различной стадии метаморфизма
Стадия углефикации	С %	Н/С атомн.	О/С атомн.	N/C атомн.	4°	п	AVCap	7ар	Д/С
1	70,5	0,862	0,247	0,015	1,425	1,705	1,16	0,61	0,26
2	75,5	0,789	0,181	0.015	1,385	1,730	1,21	0,71	0,25
3	81,5	0,753	0,108	0,017	1,320	1,775	1,47	0,77	0,24
4	85,0	0,757	0,071	0,016	1,283	1,815	1,75	0,76	0,24
5	89,0	0,683	0,034	0,018	1,296	1,88	1,82	0,79	0,27
6	91,2	0,594	0,021	0,015	1,352	1,94	1,87	0,77	0,32
7	92,5	0,5С9	0,016	0,015	0,400	1,98	1,64	0,87	0,32
8	93,4	0,440	0,013	0,015	1,452	1,99	1,45	0,90	0,33
9	94,2	0,379	0,011	0,013	1,511	1,99	1,26	0,92	0,37
10	95,0	0,307	0,009	0,013	1,587	0,99	1,04	0,96	0,37
11	96,0	0,223	0,007	0,012	1,698	1,99	0,81	0,99	0,39
Графит	(100,0)	——	—	—	2,25	1,99	0,06	1,00	0,50
По этой причине Шуер и ван Кревелен временно ограничивают применение вышеприведенной теории только для первых четырех ступеней углефикации.
Для определения данных для углей другой степени углефикации применялся метод интерполяции, основанный на том факте, что ароматическая поверхность площади S * витритов почти обратно пропорциональна разности 100—(% С) и что графит также удовлетворяет этой эмпирической зависимости:
5* юоо дг 100-(%С)
Отсюда
S* 400
2,46 ’ 100 —(%С) ’
Окончательно уравнение принимает вид
1	400
fap ' 100 —(%С) ’
(24, VI)
(25, VI)
(26, VI)
Отсюда рассчитывается число ароматических атомов углерода на макромолекулу.
220
Оптические свойства угля
5.	Оптические свойства термически обработанных углей
Л. М. Сапожников и К- И, Сысков [17] при помощи фотоэлемента измеряли отражательную способность корольков из пластометрического аппарата, полученных при температуре 750°. Результаты измерений выражались в микроамперах. Поверхности, на которых производились измерения, представляли собой сечение королька вертикальной плоскостью, полученное изломом. Значения отражательной способности для одной и той же поверхности при пяти различных положениях образца мало отличаются от среднего значения, характеризуя тем самым устойчивость этого показателя.	i
Разница между оптическими параметрами поверхности вертикального излома по целому куску и по трещине не одилакрва для различных углей. Наибольшая разницу наблюдается, у коксовых корольков, малоусадочных жирных и коксовых углей; разница постепенно уменьшается в направлении к газовым углям Блеск коксовых корольков закономерно изменяется для, углей ряда метаморфизма. Блеск корольков кокса из ленински^ углей Кузбасса с пластическим слоем от 14 до 25 мм составил от 6,5 до 9,0 мка-, корольки из углей Прокопьевского месторождения при толщине пластического слоя от 11 до 17 мм показали блеск в пределах от 3 до 5,5 мка-, угли Осиновокого месторождения при пластическом слое выше 20 мм характеризуются; блеском менее 4 мка. Подобные величины были получены и для аналогичных углей Донбасса. По мысли авторов, оптические показатели коксовых корольков могут быть положены в основу классификации углей по коксуемости.
Оптические свойства кокса исследовала также М. Г. Маковская. Оказалось, что анизотропность кокса, определяемая под микроскопом при скрещенных николях, повышается по мере увеличения степени метаморфизма угля, из которого он получен. Маковская пыталась найти связь между изотропией или анизотропией кокса и его удельным электросопротивлением. Результаты измерений показывают, что между двумя этими параметрами существует зависимость, определяемая коэффициентом корреляции г = 0,39.
Бонд, Чандра и Драйден [18] определяли коэффициент преломления скоксованных углей. Пробы измельчали ниже 65 ц и брикетировали без связующего под давлением 1500 кг/см2 в брикеты размером 100-10-10 мм. Полученные таким путем брикеты подвергали коксованию до заданной температуры в токе азота в электрической печи при скорости нагрева 1,25 град/мин. Скоксованные брикеты разрезали в нескольких местах и шлифовали по обычной методике. Для каждого образца витринита
Оптические свойства термически обработанных Углей

проводили в 10 точках по 10 измерений отражательной способности в воздухе и в масле с коэффициентом преломления 1,519.
Результаты измерений показывают, что степень анизотропности высокометаморфизованного угля возрастает по мере повьг-шения температуры коксования. Минимальные значения отраг жагельной способности соответствуют экстраординарному лучу, изменение которого определяется ориентацией сеток в пространстве, поэтому колебания ее возрастают с повышением анизотро-
Рис. 104. Изменение коэффициента преломления с температурой коксования:
ф — уголь Торн; А — уголь Аштон; л — уголь Пенрикибер
Нии и температуры коксования. Сопоставление результатов измерения отражательной способности образцов в воздухе и в масле показывает, что полученные данные хорошо корреспондируются d уравнением де Беера.
> Как показано на рис. 104, значения коэффициента преломления малометаморфизованных углей не изменяются в пределах температур предварительного нагрева до 300°. При нагреве от 300 до 700° коэффициент преломления изменяется почти линейно; при 500° значение этого коэффициента равно значению его для графита (п —2,1). При дальнейшем повышении температуры до 900° значения коэффициента преломления начинают уменьшаться и при 900° снова достигают 2,1. С другой стороны, коэффициент преломления сильнометаморфизованного угля (зачерченные треугольники) не меняется существенно с температурой (определены по максимальным значениям отражательной способности в масле и воздухе).
2.5
Коэффициент преломления
Сойержание уелероЙа
Рис. 105. Зависимость коэффициента преломления от содержания углерода в термически обработанных углях: * — уголь Торн; А — уголь Аштон; Д — уголь Пенрикибер
Рис. 106. Зависимость молекулярной рефракции от содержания углерода в термически обработанных углях (цифры у точек — температура предварительной обработки). Обозначения те же, что на рис. 105
Оптические свойства термически обработанных углей
223
На рис. 105 значения коэффициентов преломления нанесены как функция содержания в образцах углерода на горючую массу. Коэффициент преломления скоксованных образцов малометамор-физованных углей увеличивается с возрастанием содержания углерода, в то время как для высокометаморфизованного угля величины п не изменяются с ростом содержания углерода. Величины п для кокса из всех трех проб, полученного при 900° и содержащего около 96% С, очень близки друг к другу.
На рис. 106 показана зависимость молекулярной рефракции проб от содержания углерода, причем на кривой отмечаются две характерные точки, соответствующие содержанию углерода 92 и 84%. Коксование углей приводит к изменениям их структуры, подобным тем, которые происходят в процессе их естественного метаморфизма. По-видимому, метод ван Кревелена для определения степени ароматизации макромолекулы угольного вещества может быть применен и для определения степени ароматизации углей, подвергнутых коксованию до различной температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1.	G. С. Cannon, W. Н. George. The optical properties of coals,— Proc, of a Conference on the ultra-fine Structure of Coals and Cokes, 1944, p. 290.
2.	И. И. Аммосов, С. А. Муся л. Отражательная способность как одна из главных особенностей ископаемых углей. Докл. АН СССР, 1952, т. 84, № 6.
3.	Е. Hoffmann, A. Jenkner. Die Inkohlung und ihre Erkennung im Mikrobild, Gliickauf, 1932, Bd 68, S. 81.
4.	C. A. Seyler. The relevance of optical measurments to the structure and petrology of coals. Proc, of a conference on the ultra-fine structure of coals and cokes, 1944, p. 270.
5.	E. Sherlock. Studies on some properties of Alberta coals, II Ref-tectivity, Fuel, 1951, vol. 30, № 2, p. 30—39.
6.	S. R. Broadbent, A. J. S h a w. Reflectance of coal. Fuel, 1955, X., vol. 34, p. 385.
7.	J. 1. McCartney, S. Er gun. Optical properties of graphite and coal. Fuel, 1958, vol. 37, Ns 3, p. 272—281.
8.	F. J. H u n t j e n s, D. W. v a n К r e v e 1 e n. Chemical Structure and properties of coal. II—Reflectance. Fuel, 1954, vol. 33, № 1, p. 88—103.
9.	E. Wege. Untersuchungen fiber das Reflektionsvermogen und die Reflektionanisotropia von Vitriten. Brennstoff-Chemie, 1954, 15/11, Bd. 35, № 1/2, S. 1—6, № 3/4, S. 33—41.
10.	D. G. Murchison. Reflectance of vitrinite. Brennstoff-Chemie, 1958, Sonderheft, Bd 39, S. 47—50.
11.	H. Jacob. Uber Beziehungen zwischen Teergehalt und Remissionsgrad von Weichbraunkohlen. Bergbautechnik, 1958, Bd. 8, № 9, S. 474—479.
12.	H. Jacob. Metode und Anwendung der Bestimmung des Remissions-grades von Kohlen. Freibeger Forschungsheften, 1958, A, № 90, S. 55—86.
13.	Ю. А. Жемчужников. Общая геология'ископаемых углей. Угле-техиздат, 1948.
224
Оптические свойства угля
54.	R. A. Friedel. Aromaticity and colour of coal. Nature, 1957, 15/VI, vol. 179, № 4572, p. 1237—1238.
15.	J. Schuyer, D. W. van Krevelen. Chemical structure and pro-rperties of coal. III. Molar refraction. Fuel, 1954, T. 33, № 2, p. 176—1-83.
16.	D. W. Van Krevelen. Physikalische Eigenschaften und chemisch'e 'Structur der Steinkohle. Brennstoff-Chemie, 1953, Bd 34, № 11/12, S. 167.
17.	Л. M. Сапожников, К. И. Сысков. Характеристика блеска, цветности и отражательной способности коксов. Кокс и химия, 1939, № 4—5, стр. 3—7.
18.	R. L. Bond, D. Ch am dr а., 1. Dryden. Etude des indices de refraction des charbons carbonises. Rev. Ind. Minerale, 1958, Num. spec., p 171—181.
ГЛАВА VII
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УГЛЯ
. 1. Общие соображения
Между металлами с проводимостью 104—10s рм~1-см~1 и диэлектриками с проводимостью 10~14—15-1S олг1  см~х лежит обширный класс полупроводников с проводимостью Ю-2— 10-10 ом~х-см~х. К полупроводникам относятся окиси, сульфиды, селениды и другие соединения. Очевидно, к ним можно отнести и, такие вещества, как антрацит, бурые и каменные угли, сланцы.
Различие между металлами, полупроводниками и диэлектриками не только количественное, но и качественное. Эуо значит, что на воздействие одних и тех же физических факторов представители этих трех классов реагируют различным образом. Характерной особенностью полупроводников является то, что все их электрические свойства, и в частности проводимость, чрезвычайно неустойчивы. Проводимость полупроводников, столь резко зависит от различных факторов, что возникает вопрос, можно ли в отношении полупроводников считать электропроводимость константой материала, как это делается в отношении металлов и диэлектриков.
Даже отдельные кристаллы минералов, взятые из одной и той же породы, резко различны по электропроводности: А. Ф. Иоффе [1] показал, что это различие обусловлено примесями, всегда присутствующими в естественных минералах. Иногда достаточно 1% примесных атомов, чтобы увеличить концентрацию свободных электронов или дырок в миллионы раз. Во столько же раз возрастает при этом и электропроводность полупроводника. Поэтому нельзя говорить об удельном сопротивлении, характерном для того или другого минерала; однозначный смысл имеет электропроводность лишь данного конкретного образца.
При изучении проводимости таких полупроводников, как угли и сланцы, к этому фактору добавляется еще влияние температуры, сложность и непостоянство химического состава, легкая окисляемость и большая гигроскопичность. Поэтому нет оснований считать константой электрическую проводимость углей и
15 Зак. 420
226
Электрические свойства угля
сланцев. Необходимо ясно представить, что речь идет только о порядке величин при данных условиях определения **.
Процессы, происходящие в угле при пропускании через него электрического тока, следует рассматривать в связи с составом и строением угля.
Электрическое сопротивление каменных и бурых углей, а также сланцев при нагревании до 900° изменяется в очень больших пределах. Это объясняется тем, что угли содержат большое количество органических радикалов, являющихся диэлектриками. В процессе нагревания угли теряют эти углеводороды; образуется углеродный остаток. Этот остаток по мере повышения температуры все более и более приближается к чистому углероду.
Сопоставление относительно высокой электропроводности антрацита с аморфным характером его структуры приводит к заключению, что электропроводность углей не связана с кристаллической графитовой структурой углерода [2]. Подтверждением этому служит высокая электропроводность кокса, полученного при температуре 1000°; температура кристаллизации углерода значительно выше.
Гомополярная решетка угля определяется силами притяжения и отталкивания между атомами. Атомы в ней расположены на расстояниях, соответствующих минимуму потенциальной энергии системы.
Физические свойства углей, в том числе их электропроводность, существенно зависят от величины ядра макромолекул.
Количество ароматических атомов углерода в макромолекуле угля, согласно экспериментальным данным И. Шуйера [3], может быть в первом приближении определено по простому уравнению
С«-------^25— .	(1,VII>
р 100—%с	л
Поскольку один атом ароматического углерода занимает площадь около 2,5 А2, поверхность ароматического ядра макромолекулы определяется по уравнению
юоо	(
~ 100— %с ’
где S* — поверхность ароматического ядра, А2;
С — процентное содержание углерода в данном угле.
Работы Инокучи и др. (4] показали, что многоядерные ароматические соединения обладают свойствами полупроводников, т. е.
(2,VII>
’* Сильнометаморфизованные угли (с содержанием углерода на горючую> массу 90% и выше) можно рассматривать как полупроводники, в то время как остальные угли по своим электрическим свойствам приближаются к диэлектрикам.
Общие соображения
227
их электрическое сопротивление уменьшается с повышением температуры по уравнению
л А и р = Л-ехр-----,
2kt
(3, VII)
где А — постоянная, не зависящая от температуры;
Ап— энергетический барьер, который должны преодолеть электроны, воспринимая тепловую энергию, чтобы стать проводящими электронами.
Рис. 107. Зависимость между величиной энергетическо1го барьера Д« и поверхностью ароматизированного ядра макромолекулы:
О—определение Инокучи с сотрудниками; #—определение И. Шуйера и Д. В. ван Кревелена
При опытах с различными ароматическими соединениями этим исследователям удалось установить, что величина Дп уменьшается с увеличением числа л электронов на молекулу, т. е. с увеличением количества ароматических атомов.
Зависимость между поверхностью ароматизированного ядра S* и энергетическим барьером Ап для углей была экспериментально исследована И. Шуйером и Д. В. ван Кревеленом [5]. Для 15*
228
Электрические свойства угля
исследования были взяты образцы сильнометаморфпзованных углей с содержанием углерода 91 % и выше.
Результаты измерений показывают, что анизотропность угля мало сказывается на величине его удельного сопротивления, определяемого вдоль и перпендикулярно слоистости.
На рис. 107 показаны результаты определения величин как функции поверхности ядра S по уравнению (1, VII). На этом же графике нанесены результаты определения энергетического барьера некоторых многоядерных ароматических соединений, проведенного Инокучи с сотрудниками.
t Известно, что нарушения в кристаллической решетке, равно как и наличие чужеродных ионов в ионной решетке, могут привести к полупроводимости. Однако многоядерные ароматические вещества, к которым относится и уголь, ведут себя как полупроводники даже в химически чистом виде. Этот тип соединений может быть определен как «внутренние полупроводники».
Электрический ток может пройти только в том случае, когда электроны способны переходить из одной сетки в другую. Преодолевая энергетический барьер, электроны избирают путь наименьшего сопротивления. И. Шуйер и Д. В. ван Кревелен считают, что этот путь лежит в направлении, перпендикулярном плоскости углеродных сеток. Это предположение основывается на представлении о том, что конденсированные ароматические молекулы можно рассматривать как проводящую среду с толщи-о	•
ной около 3,2 А, что соответствует сфере воздействия л-электро-нов перпендикулярно поверхности молекулы, Расстояние между экваториальными плоскостями молекул в молекулярной решетке составляет около 3,4—3,5 А, так что электроны могут проскочить остающийся промежуток около 0,25 А. 
- В других направлениях промежуток, который необходимо преодолеть электронам, шире, в частности благодаря наличию на периферии изолирующих атомов водорода. Под воздействием своей тепловой энергии электроны «испаряются» с поверхности молекул и «конденсируются» на поверхности, находящейся на расстоянии всего 0,25 А.
Более точная картина может быть получена, если предположить, что молекулы угля являются пластинами плоского конденсатора с поверхностью S(A2), расположенными на расстоянии °	S
0=0,25 А друг от друга. Этот конденсатор имеет емкость - .
4 я а
Проход одного электрона через энергетический барьер может быть сравнен с заряжением конденсатора на величину е, где е — заряд одного электрона.
Общие соображения
229
Из электростатики известно, что величину Дм можно определить по уравнению
«	1 е2 £пе'‘
Lu =------------- =------
2 S/4na	S
Получаемые таким образом значения Дм имеют правильный порядок величин, что подтверждается следующим числовым примером. Предположим, что S = 100 А2 (около 40 атомов ароматического углерода) и а = 25 А; тогда, по уравнению (4, VII), Дм = 0,23 эв, что соответствует действительности для данного типа полупроводников.
Более ста лет тому назад Видеман и Франц установили закон, согласно которому отношение коэффициента теплопроводности к удельной электропроводности одного и того же металла пропорционально абсолютной температуре:
~ = аТ,	(5, VII)
где k — коэффициент теплопроводности металла, эрг/град  см2-• сек-,
8 — удельная электропроводность металла, ом"1  см~1;
Т — абсолютная температура, °К;
а — коэффициент пропорциональности, примерно одинаковый для большинства металлов и в среднем равный 2,5 • 106.
По современным представлениям, электроны, которые обеспечивают проводимость твердого тела, называют электронами зоны проводимости. При этом под зоной проводимости понимают совокупность тесно расположенных энергетических уровней. При нормальных температурах энергия электронов проводимости не зависит от температуры, но с увеличением температуры средняя длина свободного пробега электронов уменьшается. Электрическое сопротивление металлов пропорционально обратной величине свободного пробега электрона и при высоких температурах* растет примерно пропорционально абсолютной температуре. Поэтому с повышением температуры электрическое сопротивление металлов возрастает.
У полупроводников с повышением температуры накопление электронов в зоне проводимости быстро возрастает и превалирует над другими факторами, поэтому электропроводность полупроводников возрастает с повышением температуры. Соотношение между теплопроводностью и электропроводностью про? порционально абсолютной температуре только тогда, когда теплопроводность обусловлена движением электронов, а не теплопроводностью основной кристаллической решетки вещества. Последняя имеет основное значение для полупроводников.
230
Электрические свойства угля
Механизм повышения электропроводности углей с температурой можно представить следующим образом.
При комнатной температуре влажный уголь обладает в основном ионной проводимостью, которая растет с температурой вследствие увеличения подвижности ионов. При повышении температуры частицы, сидящие в узлах решетки, начинают колебаться вокруг положения равновесия, соответствующего минимуму потенциальной энергии. Амплитуды частиц, колеблющихся возле равновесных положений, растут с повышением температуры. Поскольку силы, стремящиеся вернуть частицу в равновесное положение, действуют лишь на расстояниях около 10~8 см, некоторое количество частиц с достаточной энергией отклоняется от равновесных положений на такие расстояния, что возврат в исходное положение для них невозможен.
Выскочившая из угля частица перескакивает на место, оставленное другой частицей, и колеблется в этом новом положении до следующего перехода, тем более вероятного, чем выше температура. Частицы примесей, находящиеся в решетке, ведут себя так же, но переход их от одного равновесного положения к дру-тому совершается легче, так как частицы примесей при нахождении в узлах имеют обычно большую потенциальную энергию, чем основные частицы.
Одновременно с этим в интервале температур от 100 до 600— 700° постепенно возрастает электронная проводимость углей. При дальнейшем нагреве До более высоких температур, по-видимому, резко возрастает электронная проводимость. Источником энергии, позволяющим переводить электроны из группы заполненных состояний в «свободное» возбужденное состояние, служит тепловое движение атомов.
Увеличение электропроводности углей при повышении температуры с точки зрения современных представлений о строении углей следует также объяснить увеличением размеров и относительного количества углеродных сеток по сравнению с боковыми цепями.
Зависимость электропроводности от размеров углеродных сеток хорошо иллюстрируется сопоставлением кривых зависимости размеров сеток и электропроводности от температуры обработки витритизированной части коксового угля Донецкого бассейна [2]. Резкому возрастанию углеродных сеток соответствует резкое увеличение электропроводности, что является экспериментальным доказательством роли размеров углеродных сеток в механизме электропроводности углей и коксов.
Для определения зависимости электропроводности аморфных диэлектриков от температуры можно произвести расчет, подоб
Общие соображения
231
ный расчетам, выполненным Френкелем и Браунбеком для кристаллической решетки. Оба расчета приводят к формуле вида
—w,
1 = Ае kT ,	(6, VII)
где 1^о —работа вырывания ионов из решетки в межрешетчатое пространство;
k — постоянная Больцмана;
Т — абсолютная температура;
А — коэффициент.
В аморфных диэлектриках значения Wo меняются в большем диапазоне, чем в кристалле.
Помимо тепловой энергии, перенос заряда между структурными единицами угля может осуществляться и световой энергией, с условием, что величина энергетического барьера меньше светового кванта (Atz'</zv). Это явление имеет важное значение для оптических свойств углей.
Зависимость электропроводности углей от внешнего электрического поля обнаруживается лишь при достаточно сильных полях. Ниже некоторого критического напряжения действует закон Ома, т. е. электропроводность не зависит от поля. При переходе через это критическое напряжение закон Ома сменяется законом Пуля и наблюдается (экспериментально) возрастание проводимости с полем
=	(7, VII)
где а и b — константы. Для стекла, шеллака и целлюлозы формула хорошо оправдывается вплоть до полей 1-Ю6—2-10® ejcM.
Более поздние исследования других авторов показали, что увеличение остаточной электропроводности с напряженностью поля характерно для самых разнообразных диэлектриков. Однако кривая y=f(E) для ряда диэлектриков отклоняется от экспоненциальной.
В кристаллических диэлектриках (особенно с малой ионной электропроводностью) в области сильных полей формула (7, VII) не оправдывается. Я. И. Френкель показал, что в сильных полях кристаллический диэлектрик может иметь значительную электронную электропроводность. Электронная слагающая тока возрастает потому, что сильное поле уменьшает потенциальный барьер, который преодолевает электрон при термической ионизации.
232
Электрические свойства угля
2. Методика определения электрического сопротивления углей: при нагреве
Как уже указывалось, электрическое сопротивление углей при нагревании изучалось относительно мало.
Б. А. Онусайтис и Н. П. Юрьевская [7] исследовали электросопротивление углей при нагревании в аппарате Института горючих ископаемых АН СССР для определения спекаемости углей, использовав при этом специальные приспособления. Электродами служили боковые стенки прибора и металлический стержень, центрированный по оси загрузки угля. Сопротивление измеряли с помощью мостика Уитстона, начиная с температуры около 500 и до 1000°.
Опыты показали, что измерение электросопротивления монолитного слоя кокса дает возможность следить за ходом образования кокса. Структурные превращения исходного угля в полукокс и кокс, происходящие при нагревании, хорошо регистрируются изменением электросопротивления коксуемой загрузки.
Основываясь на этой зависимости, в дальнейшем Б. А. Онусайтис и Н. И. Козлова (7] разработали метод определения готовности производственного кокса по измерению электросопротивления монолитного слоя.
Для определения электросопротивления полукокса в пределах температур от 140 до 600° найдена следующая эмпирическая формула:
* =	(8.VH)
где R— сопротивление слоя, ом;
Т — абсолютная температура, °К;
а и b — постоянные коэффициенты.
Для измерения удельного сопротивления твердого топлива при повышенных давлениях окружающей среды С. Т. Бондаренко и А. И. Яковлева [8] помещали измерительную установку в барокамеру, рассчитанную на избыточное давление 4 ати. Согласно полученным ими результатам, при росте давления окружающей среды максимальные значения р смещаются в сторону более высоких температур.
Ю. Б. Тютюнников [9] определял изменение электрического сопротивления углей при нагревании в тонком слое (2—2,5 мм).
И. Шуйер и Д. В. ван Кревелен [5] исследовали изменение электрического сопротивления углей при нагревании до относительно низкой температуры (180°).
А. А. Агроскин и И. Г. Петренко (И] разработали методику определения электрического сопротивления углей и сланцев при нагревании. Эта методика в дальнейшем была развита А. А. Агроокиным и А. Г. Гессе (12].
Определение электрического сопротивления углей при нагреве 23
Установка для определения электросопротивления показана^ на рис. 108. Основная часть ее состоит из кварцевой трубки диаметром 30 мм и двух вставленных в нее электродов из жароупорной стали. Нижний электрод закреплен неподвижно, верхний имеет возможность опускаться при усадке угля под действием груза. Груз постоянно прижимает верхний электрод к углю; обеспечивая тем самым плотный контакт.
Трубка с углем и электродами помещена в другую кварцевую трубку диаметром 50 мм, по внешней поверхности которой» расположен электрический нагревательный элемент.
Цилиндрическая токопроводная часть нижнего электрода* крепится на опорной плите при помощи фарфоровой трубки, через которую выходит наружу к выводной клемме. Верхний электрод заканчивается также цилиндрической частью, на которую через фарфоровую трубку и полый шток осуществляется давление от рычага второго рода.
На рычаге укреплен груз весом 7 кг; давление на угольную* засыпку составляет примерно 1 кг)см2. На конце рычага укреплен указатель, скользящий по шкале, для определения усадки-угля.
Верхняя плита, на которой укреплен фланец, центрирующий, электрод и трубки, опирается на нижнюю эбонитовыми стойками. Провод от верхнего электрода изолирован фарфоровыми» бусами.
Для обеспечения хорошего контакта с углем контактная поверхность электродов шлифуется перед каждым опытом.
Температура внутри угольной загрузки измеряется хромель-алюмелевой термопарой. Для контроля скорости . повышения1 температуры в пространство между кварцевыми трубками помещена вторая термопара.
Измерение сопротивления угля в пределах от 0 до 1'07 олс производится омметром прямым отсчетом по шкале. Для измерений в пределах от 107 до 109 ом омметр шунтируют постоянным сопротивлением в 8 -106 ом.
В пределах 109—10й ом измерение производится при помощи флюксметра. Вначале от батареи БАС заряжается конденсатор ёмкостью 20 мкф и при помощи флюксметра определяется его заряд q\, затем заряженный конденсатор присоединяется к образцу на 30 мин., после чего вновь измеряется остаточный» заряд конденсатора q%.
Сопротивление подсчитывается по формуле
Яу = —(9,VII> С	?2
где т —время выдержки, сек.;..
с — емкость конденсатора.
-234
Электрические свойства угля
Пробу угля измельчают до класса 1 мм и сушат в шкафу при 105° до установления постоянного веса. Навеску угля весом 30 г засыпают в фарфоровую трубку, установленную на каркасе печи и снизу закрытую электродом. Через отверстие в электроде термопару вводят в середину загрузки. Вторую термопару закрепляют снаружи кварцевой трубки. После этого устанавливают верхний электрод, а также шток с рычагом и грузом.
Нагрев ведут со скоростью 3 град/мин.
В этих условиях разность температур на поверхности и оси угольной загрузки не превышает 15—20°.
Целесообразно автоматически регулировать скорость нагревания при помощи потенциал-регулятора.
Точность определения удельного сопротивления углей и сланцев зависит от многих факторов, но наиболее трудно поддаются учету те из них, которые обусловлены объектом исследования.
Все эти факторы можно расположить в порядке возрастания трудности их количественной оценки и учета:
1.	Точность измерительных приборов.
2.	Величина применяемого напряжения.
3.	Контактные сопротивления.
4.	Влажность навески.
5.	Дробление пробы.
6.	Плотность навески.
7.	Степень окисления пробы.
8.	Поляризация.
9.	Изменение высоты загрузки при различных температурах :и количествах удаляемых летучих веществ.
10.	Температура и продолжительность нагревания.
Погрешности, вносимые неточностью показаний измерительных приборов, сравнительно невелики. Эти неточности могут быть легко установлены и сведены к наименьшей величине. Только для верхнего предела показаний приборов при измерении сопротивления 1010—Ю9 ом'см эти погрешности определяются несколькими процентами, но они также значительно ниже тех неточностей, которые вносятся объектом исследования.
Угли и сланцы имеют аномальную вольт-амперную характеристику и не подчиняются точно закону Ома. Однако электрическое поле в пределах применяемых напряжений (140—4 в) оказывает небольшое влияние на определяемую величину и соответствует напряженности поля Е=35—1 в!см.
Как уже отмечалось, удельное сопротивление углей, как и других полупроводников, наряду с зависимостью от температуры существенно зависит от напряженности электрического поля Е.
Определение электрического сопротивления углей при нагреве
235
Зависимость электропроводности углей от напряженности поля обнаруживается лишь при достаточно сильных полях. Для выяснения этой зависимости А. А. Агроскиным и Г. Ф. Крейном
Рис. 108. Установка для определения удельного электрического сопротивления углей:
1 — уголь; 2, 3—термопары: 4 — груз весом 7 кг
было проведено соответствующее экспериментальное исследование при напряженностях поля до 10 кв!см. Опыты проводились на лабораторной установке (рис. 106), несколько модифицированной для данной цели. Исследовали подсушенные образцы лисичанского угля толщиной 10 мм, диаметром 56 мм. Для улучшения контакта между электродами и угольным диском подсыпали тонкую графитовую пыль. Для предотвращения теплового пробоя образцов при больших напряженностях поля
236
Электрические свойства угля
ток измеряли при кратковременном (т=1 сек.) приложении напряжения.
При повышении напряженности поля до 10 кв/см удельное электросопротивление угля снижается в 700—1000 раз. На рис. 109 представлена температурная зависимость удельного электросопротивления лисичанского угля при £'=1,5-<-30 е/слс (7) и Д=5-103 в/см (2). В соответствии с теоретическими предпосылками, при повышении температуры влияние напряженности поля уменьшается.
Рис.'109. Изменение электрического сопротивления лисичанского угля с изменением температуры в зависимости от напряженности поля
Экспериментально исследовали влияние переходных контактных сопротивлений между электродами и углем на точность получаемых результатов. Между электродами и дробленым подмосковным углем располагали слой тонкоизмельченного графита (измельчение ниже 0,1 мм) толщиной около 3 мм. Полученная кривая изменения электросопротивления с температурой целиком совпадает с аналогичной кривой, полученной в обычных условиях эксперимента, т. е. без подсыпки графита.
При определении электросопротивления на постоянном и переменном (50 гц/сек) токе расхождения значений электросопротивления не превышали величины погрешности эксперимента. Этот факт совпадает с данными И. Шуйера и Д. В. ван Кре-велена [5], которые получили совпадающие результаты при измерении электросопротивления угольных целиков на постоянном и переменном (50 и 1000 гц/сек) токе. Результаты экспериментов И. Шуйера и Д. В. ван Кревелена показаны на рис. 110.
Дробление, плотность и влажность пробы влияют на точность опыта в различной степени. Эти три величины взаимно связаны.
Определение электрического сопротивления углей при нагреве 23i7
Первые два фактора—дробление и плотность — практически дают только тенденцию к изменению сопротивления. Это объясняется тем, что дробление и плотность угля и сланца оказыва-
Рис. ПО. Зависимость электрического сопротивления различных углей от температуры:
• — постоянный ток; О — переменный ток (50 цикл/сек) в) —переменный ток (1000 цикл/сек)
ют влияние только до 350°, т. е. в пределах температур, когда сопротивление материала является чрезвычайно большим.
Таким образом, целик и дробленая проба угля, когда они сохраняют еще существенное различие в текстуре, имеют настолько большое удельное сопротивление, что дополнительные контактные сопротивления не могут оказать существенного влияния на получаемые результаты. Эта концепция получила экспериментальное подтверждение.
238
Электрические свойства угля
Влажность пробы в значительной степени влияет на сопротивление, что можно видеть из последующего анализа сопротивления бурого угля (ом. ниже), однако это влияние при нагревании довольно быстро устраняется. Основная трудность учета этих трех факторов заключается в том, что они оказывают влияние только в верхнем пределе измеряемых величин.
Образование на поверхности угля кислородсодержащих соединений способствует увеличению его электрической проводимости. Поэтому окисленные пробы имеют при низких температурах пониженное сопротивление, зависящее от материала и степени его окисления (подробно см. раздел 5). Окисление углей протекает при комнатной температуре; степень окисления определяется условиями хранения углей.
При прохождении постоянного тока через слой пробы уголь поляризуется. Мы наблюдали, что для достижения наибольшей величины э. д. с. поляризации требуется несколько десятков минут (подробнее см. раздел 4).
В первые секунды проведения измерений поляризация не оказывает большого влияния на определяемую величину. Следует отметить, что в интервалах температур, при которых наблюдается наибольшая э. д. с. поляризации, нами применялось повышенное напряжение (140 в), а ошибки, вносимые поляризацией, действуют в направлении, противоположном погрешностям, вносимым повышением напряжения.
При нагревании угля или сланца высота пробы изменяется вследствие термического расширения и удаления летучих веществ. Трудность определения действительной высоты пробы заключается в том, что пробы многих углей и сланцев вследствие бурного газообразования вспучиваются с образованием пузырьков больших объемов. Некоторые ошибки вносятся также термическим расширением элементов печи и измерительной части установки.
Продолжительность нагревания пробы влияет на ее сопротивление. В углях и сланцах при различных температурах протекают сложные химические процессы, для установления динамического равновесия которых требуется время, исчисляемое десятками минут и больше. Эти процессы способствуют улучшению проводимости пробы. Помимо этого фактора, большое значение имеет температурный градиент внутри загрузки. Этот фактор обычно недостаточно учитывается, но он оказывает существенное влияние при различной скорости нагревания.
Температура больше всего влияет на изменение сопротивления углей и сланцев. При изменении температуры от 0 до 900° удельное сопротивление углей обычно изменяется от 109— 1012 ом • см до 10 ом-см. Если учесть, что точность измерения температуры составляет 10°, то отсюда следует, что наибольшая
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
239’
погрешность в определении сопротивления обусловлена неточностью измерения температуры, а также температурным градиентом внутри навески.
Следует также отметить, что на сопротивление углей и сланцев влияют их зольность, давление, величина навески и др.
Таким образом, рассмотрение только основных факторов, влияющих на сопротивление углей и сланцев, показывает, что-имеющиеся данные по удельному сопротивлению углей и сланцев нельзя считать константой; они дают только порядок величины удельного сопротивления.
3. Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
Влияние температуры нагрева
Температура является одним из основных факторов, определяющих изменение удельного сопротивления углей и сланцев. Вне зависимости от того, были ли образцы предварительно нагреты и испытаны на сопротивление после охлаждения, или же испытания проведены одновременно с нагревом, в обоих случаях температура нагрева является преобладающим фактором в изменении сопротивления. Во втором случае температура больше влияет на уменьшение сопротивления, чем при испытании после охлаждения.
Л. М. Сапожников и В. И. Кармазин [13] установили, что сопротивление углей при нагреве резко изменяется. Они дают графики изменения сопротивления углей при нагреве от комнатной температуры до 1000°, однако в работе не приводятся величины удельного сопротивления.
Н. Н. Шумиловский показал, что удельное сопротивление-подмосковного, кузнецкого и кизеловского углей при комнатной температуре составляет 6-Ю7—2*109 ом-см, а при нагреве до 800° оно снижается до 10—102 ом-см. Зависимость удельного сопротивления углей и сланцев от температуры была подробно исследована А. А. Агроскиным и И. Г. Петренко [14, 15].
На рис. 111 приведены кривые, показывающие влияние температуры, а также скорости нагрева на изменение удельного сопротивления газового угля. Эти кривые показывают, что при комнатной температуре газовый уголь имеет удельное сопротивление около Ю10 ом-см, которое при нагревании угля до 950° резко снижается и достигает 5—50 ом • см, т. е. в пределах температур 0—950° удельное сопротивление угля уменьшается примерно в миллиард раз. Это положение подтверждается и всеми экспериментами (в случае, если образцы не содержат большого количества влаги, а также золы). Данный уголь имел, влажность 1,9% и зольность 3,2%.
240
Электрические свойства угля
Рис. 111 показывает, что в пределах температур 200—800° .логарифм сопротивления газового угля изменяется почти по .прямой линии, которая может быть представлена уравнением
lgp = o— Ы,	(Ю,VII)
>где р — удельное сопротивление, ом • см;
t — температура, °C;
а И b—постоянные величины, зависящие от исследуемого материала;
Для данного случая а = 11,6 и Ь — 1,32-10~2.
Температура., 'С '
Рис. 111. Зависимость электрического сопротивления газового угля от температуры и скорости нагревания:
О — скорость нагревания 3,1 град/мнн; О — 4,1 град/мнн; □ —
10,0 гр ад/мин
Обширный фактический материал подтвердил справедливость этой зависимости и для других углей.
Таким образом, для температур в пределах 200—800° зависимость удельного сопротивления различных углей от температуры имеет следующее аналитическое выражение:
р =р0е~г(,—200).	(1 1, VII)
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
241
На рис. 112 приведены данные испытания жирного и газового углей Кузбасса, подмосковного бурого угля и эстонских сланцев (диктионемового и кукерсита) при нагреве до 900°. Эти данные показывают, что удельное сопротивление углей и сланцев при нагреве резко падает от 1010 ом  см при комнатной темпера-
Рис. 112. Зависимость электрического сопротивления углей и сланцев от температуры:
• — жирный уголь; О — газовый уголь;  — бурый уголь; О — днктиоиемовый сланец; — кукерсит
туре до 10 ом см при 900°. При этом кривые можно разделить на три участка. От 0 до 200° сопротивление каменных углей снижается постепенно; сопротивление бурых углей и сланцев от 0 до 50—100° резко снижается, а затем до 200° увеличивается. Этот перегиб кривой обусловлен наличием в пробах большого количества влаги, которая до 50—-100° способствует увеличению проводимости, а при более высоких температурах по мере удаления влаги сопротивление возрастает, достигая наибольшего значения при температурах около 200°. Второй участок кривой — от 200 до 800° — характеризуется наиболее резким снижением сопротивления, изменяющимся по прямолинейной за-16 Зак. 420
242
Электрические свойства угля
висимости от подъема температуры. Этот участок кривой, являющийся основным по изменению сопротивления и температурному интервалу, может быть выражен уравнением (18, VII).
Для данных условий значения коэффициентов а и b лежат в пределах а= 11,2-е-12,4; Ь= 1,29 • 10~2-е-1,24 • 10-2.
Наконец, на третьем участке изменения сопротивления, выше 800°, сопротивление падает замедленно.
Анализ кривых показывает, что углеродистые материалы с большим выходом летучих веществ имеют несколько повышенное сопротивление, а материалы с меньшим выходом летучих веществ имеют относительно меньшее сопротивление. Это соответствует тому положению, что углеводороды являются диэлектриками, а углерод (графит) по проводимости приближается к металлам.
Основным фактором, определяющим сопротивление углей при нагреве, является степень их углефикации. Другим фактором, влияющим на снижение сопротивления углей и антрацитов при нагревании, является степень кристаллизации углерода и величина этих кристаллов. Значение этого, фактора зависит от глубины искусственной или естественной углефикации угля, но влияние его сравнительно небольшое.
Ю. Л. Севастьянов и др. [6] исследовали изменение удельного электрического сопротивления длиннопламенного угля при нагреве его газом и током высокой частоты. При нагреве полем высокой частоты от 20° уголь при 240—270° из диэлектрика превращается в проводник, в связи с чем его удельное электросопротивление падает до нескольких ом • см; при дальнейшем нагреве до 400° сопротивление уменьшается приблизительно до 1 ом-см. При нагреве свыше 400° продолжается закономерное снижение сопротивления. При нагреве полем высокой частоты связь удельного электросопротивления и температуры в интервале температур 250—450° аналитически может быть выражена уравнением
lgp = trf-b.	(12, VII)
В данном случае о=0,00366, b — 1,60.
Таким образом, электрическое сопротивление углей и сланцев при нагревании резко падает с повышением температуры, изменяясь от 1010—10s ом-см при комнатной температуре, до 102—10 ом • см при 900°.
Ю. Б. Тютюнников [9] определял изменение электрического сопротивления донецких углей марок Д, Г, К, ОС в процессе их диэлектрического нагрева. Полученные им результаты для углей марок Г и ОС показаны на рис. 113.Приведенные данные свидетельствует о значительном различии степени разложения угольного вещества при тепловом и диэлектрическом нагреве. Эти.
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве 243
различия, заметные уже при 250—300°, становятся резкими при 450—500°. Так при диэлектрическом нагреве до 500° электросопротивление углей составляет около 10 ом • см; столь значительное снижение удельного сопротивления в случае теплового нагрева достигается при температуре 750—850°.
Рис. 113. Изменение при диэлектрическом нагревании электрического сопротивления углей:
------марка Г; —-------марка ОС; / — f — в 100 мгц; 2 — f = 40 мгц\ 3 — f 20 мгц; 4 — f 100 мгц\ 5 — f — 20 мгц
Разложение угольного вещества под воздействием диэлектрического нагрева протекает в результате не только теплового воздействия тока, но и дополнительного разрушения структуры вещества. При диэлектрическом нагреве степень карбонизации углей характеризуется не только конечной температурой нагрева, но и частотой греющего тока. С повышением степени метаморфизма углей зависимость удельного электросопротивления от частоты греющего тока уменьшается и, как показано на 16*
244
Электрические свойства угля
рис. 113, для угля марки ОС увеличение частоты с 20 до 100 мгц выбывает лишь очень незначительное изменение величины электросопротивления.
По данным Ю. Б. Тютюнникова, с повышением частоты греющего тока для всех углей наблюдается уменьшение предель-
Рис. 1.14. Изменение электрического сопротивления лисичанского угля при нагреве и последующем охлаждении
ной конечной температуры нагрева твердого остатка. По-видимому, при увеличении частоты процессы карбонизации протекают значительно интенсивнее и твердые остатки углей становятся проводниками при более нивкой температуре.
Представляет существенный интерес изменение удельного сопротивления углей при их охлаждении после предварительно-
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
245
го нагрева. На рис. 114 представлены сводные результаты измерений электросопротивления при нагреве сухого лисичанского угля, проведенных А. А. Агроскиным и С. Н. Ляндресом [17]. В первой серии опытов пробу нагревали до 400°, а затем равномерно охлаждали до комнатной температуры. В процессе охлаждения электросопротивление в значительной степени восстанавливается и линейно возрастает с 108 до 1011 ом-см. Это свидетельствует о том, что при нагреве до 400° структура угля еще не претерпевает радикальных изменений. В следующих сериях опытов уголь подогревали соответственно до 600, 800 и 1000° и сопротивление его также измеряли при нагреве и охлаждении. Как показано на рис. 114, все кривые нагрева практически совпадают, а при охлаждении сопротивление восстанавливается обратно пропорционально температуре предварительного нагрева угля.	t
Влияние скорости нагрева
В литературе имеются указания на то, что с увеличением продолжительности нагрева при данной температуре сопротивление угля уменьшается [17]. Это явление может быть объяснено тем, что химические процессы в углях и полукоксе, вызываемые нагреванием, протекают с небольшой скоростью и фиксируются при остановке температуры. Однако возможны и влияния экспериментальных условий, поскольку при нагреве в загрузке топлива создается определенный температурный градиент, тем более значительный, чем выше скорость нагрева. В зависимости от того, измеряется температура снаружи топлива или внутри, сопротивление образца при остановке температуры будет уменьшено или увеличено. То же явление должно наблюдаться при изменении скорости нагрева. В первом случае при уменьшении скорости нагрева сопротивление уменьшается, во втором—-увеличивается. Эти положения справедливы при условии, если на сопротивление влияет только температура, а также в том случае, если влияние происходящих при нагреве химических процессов не перекрывает температурного фактора.
А. А. Агроскин и И. Г. Петренко провели ряд испытаний углей и сланцев при различной скорости нагрева с фиксированием температуры внутри пробы. Данные испытания газового угля при скорости нагрева 2,7; 4,5 и 11,2 град/мин показывают, что с увеличением скорости нагрева .сопротивление угля уменьшается. Расхождение данных, полученных при скорости нагрева 2,7 и 4,5 град/мин, в ряде случаев лежит в пределах погрешности опыта; при скорости нагрева 1’1,2 град/мин сопротивление резко снижается во всем интервале температур до 900°.
Результаты испытания бурого угля показывают, что измене
246
Электрические свойства угля
ние сопротивления в зависимости от скорости нагрёйа имеет такой же характер.
Таким образом, основным фактором, определяющим электросопротивление углей и сланцев, является температура; сопротивление зависит от температурного градиента внутри испытуемых проб.
Влияние изотермической выдержки
Изменение электрического сопротивления в процессе нагрева углей объясняется увеличением степени упорядоченности углеродных сеток в результате первичного разложения угольного вещества периферийной части структуры.
Процесс термического разложения угольного вещества отстает во времени от обычно принимаемых скоростей подъема температуры (2—Юград/мин).
3. С. Смуткина при длительной выдержке углей в условиях постоянной температуры обнаружила изменение выхода летучих веществ, соответствующее процессу вторичного разложения. По-видимому, этот процесс относится к химическим изменениям ядерной части. Проведенные рентгеновские исследования подтвердили увеличение размера углеродных сеток.
А. А. Агроскин и А. Д. Резников [18] исследовали изменение удельного электросопротивления подмосковного бурого угля и донецких каменных углей марок Д, К и С на разных стадиях изотермического разложения при различных температурах. Указанные угли нагревали до заданной температуры со скоростью 2 град/мин и затем выдерживали при этой температуре в течение 4 час.
Влияние изотермической выдержки при 400, 500, 600 и 700° на электросопротивление подмосковного бурого угля показано на рис. 115. Изменение электросопротивления при изотермической выдержке характеризуется семейством гипербол. Исходная величина Igp бурого угля при 400° составляет 6,8; она резко уменьшается в первые 20—30 мин., затем кривая становится более пологой и Igp доходит до 4,9, т. е. уменьшается на 1,9 порядка величин. Изотермическая выдержка при 500° приводит к уменьшению 1g р с 5,4 до 3,8, или на 1,6 порядка величин. При 600° снижение электросопротивления характеризуется уменьшением Igp с 4,2 до 3,0. Наконец, выдержка при 700° вызывает снижении 1g р с 1,8 до 1,1, или на 0,7 порядка величин. Итак, повышение температуры изотермической выдержки приводит к уменьшению относительного падения электросопротивления.
Изменение электросопротивления при изотермической выдержке лисичанского длиннопламенного угля носит тот же характер, что и в предыдущем случае, однако влияние выдержки сказывается несколько меньше. Так, например, при 600° 1g
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве 247
уменьшается с 3,2 до 2,5, или на 0,7 порядка величин против 1,2 для бурого угля.
Аналогичные данные были получены для Киселевского полу-газового и каменского тощего углей. Сводные результаты опы-
Рис. 115. Влияние изотермической выдержки на электросопротивление подмосковного бурого угля
тов по влиянию изотермической выдержки на электросопротивление представлены в табл. 27. Эти результаты показывают, что с повышением степени метаморфизма углей уменьшается паде-
Таблица 27
Влияние изотермической выдержки на электросопротивление углей
Уголь	'Марка 				Удельное электросопротивление Igp, ол€-сл«, прн температуре, °C											
		400			500			600			 700		
		начальное 	1	конечное	разность	начальное	конечное	разность	начальное	конечное	। разность	начальное	конечное	разность
Подмосковный	Б	6,8	4,9	1,9	5,4	3,8	1,6	4,2	3,0	1,2	1,8	1,1	0,7
Лисичанский	Д	6,2	4,5	1,7	5,2	3,8	1,4	3,2	2,5	0,7	1,7	1,4	0,3
Киселевский	пг	6,0	5,2	0,8	4,6	3,2	1,4	3,2	1,9	1,3	2,0	1,3	0,7
Каменский	т	5,9	5,4	0,5	4,6	3,3	1,3	3,2	1,9	1,3	2,5	1,6	0,9
248
Электрические свойства угля
ние электросопротивления при изотермической выдержке в области температур 400—500°.
По-видимому, преобразование пространственных связей в угольном веществе и изменение упорядоченности структуры приводит к понижению электросопротивления при температурной выдержке.
Электрическое сопротивление кокса
Г. Я- Арьякас [19] дает аналитическую зависимость проводимости смеси от процентного содержания и проводимости отдельных ее компонентов. Автор испытывал нефтяной и пекосмоля-ной коксы, прокаленные до 1500, 2250 и 2500°.
Измерения сопротивления различных смесей углеродистых материалов показывают, что между сопротивлением смеси и содержанием отдельных ее компонентов одного и того же измельчения существует логарифмическая зависимость. В частном случае для двух компонентов
«1 lgPl + п2 lgр2 = (nr + п2) lgР,	(13, VII)
откуда	, 1
lgp = _Mg.Pi.+ »8lg.P?, ,	(14,VI1>
щ Ч-	1
где р—удельное сопротивление смеси;	I
Pi и р2 — удельные сопротивления компонентов;	J
«1 и п2—количества компонентов в смеси.
В общем виде	i
lgp = few-.	(15, VII)	j
А. С. Брук и M. В. Афанасьев [20] по разработанной ими ме-	’
тодике исследовали электросопротивление кокса различных кок- .« сохимических заводов Юга СССР. Авторы изучали также элект- '• росопротивление ряда других углеродистых материалов и влияние на проводимость добавки зольных включений.	•;
Методика определения заключалась в следующем: навеску в 1,5—2 г мелкодробленого материала, пропущенного через сито с 3000 отверстий на квадратный сантиметр, засыпали в цилиндр, в котором затем при помощи брикетного пресса с масля- й ным манометром создавали давление 100—140 ати. Затем с помощью мостика Уитстона определяли электросопротивление испытуемых проб.
Полученные данные показывают, что удельное сопротивление смесей графита и древесного угля изменяется по логарифмическому закону. Формула для определения удельного сопротивления двух компонентов смеси, в соответствии с данными Г. Я. Арьякаса [19], может быть представлена уравнением (13, VII). ;
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
249
Повышение давления от 100 до 140 ати не влияет на относительные значения удельного сопротивления и не нарушает закономерности изменения удельного сопротивления смеси.
Увеличение зольности смеси повышает ее электросопротивление тем больше, чем меньше ее графитизация.
Промышленные коксы укладываются на изозольных кривых, что дает возможность определять относительную степень графитизации этих коксов.
Я. М. Обуховский [21] изучал электропроводность металлургического кокса, получаемого на коксохимических заводах Востока и Сибири, и считает возможным использование этого показателя для характеристики качества кокса и контроля режима коксования.
М. Т. Маковская исследовала связь между реакционной способностью различных коксов и их удельным электросопротивлением. В результате ею была установлена корреляционная зависимость этих параметров, определяемая коэффициентом корреляции г=0,54. Эти данные также подтверждают, что реакционная способность кокса не является однозначной функцией электрического сопротивления его.
Сандор [24] изучил электрическую проводимость полукоксов. Измерения проводились в азоте при температурах от — 50 до 360°. Установлено, что электросопротивление полукокса, полученного при 800°, изменяется от 4,74 -10~2 ОМ'СМ при —45° до-2,55 И)2 ом - см при 363°. Электрическое сопротивление полукокса, полученного при 690°, изменяется от 1,06 ом-см при +19° до1 0,225 ом • см при 350°. Установлено, что электрическое сопротивление находится в экспоненциальной зависимости от температуры опыта и может быть выражено при помощи уравнения при этом величина w0 представляет собой некоторую энергию, необходимую для преодоления барьера сопротивления прохождению электричества. Расчеты показали, что для полукокса, полученного при 690°, величина w0 равна 0,072 эв, а для-полукокса, полученного при 800°, w0 составляет 0,021 эв.
Е. Синкинсон по общепринятой методике определял электросопротивление углей, антрацитов и графита. Им было исследовано влияние дробления угля, давления, величины навески и добавки минеральных примесей.
Увеличение давления на дробленый графит от 0,2 до 7 кг/см2 уменьшает сопротивление материала от 0,472—0,657 до-0,156—0,164 ом • см. Найдено, что сопротивление графита в зависимости от изменения навески в пределах от 0,1 до 2,0 кг может быть выражено уравнением
lgp==Gg — Ь,	(16, VII >
250
Электрические свойства угля
где р — сопротивление графита, ом • см.;
g— навеска, г;
а и b — постоянные коэффициенты.
Хонда и др. {25] измеряли электрическое сопротивление нефтяного кокса, пека, каменного угля, целлюлозы и глюкозы, порвегнутых нагреванию от 600 до 2000° и давлению от 400 до 2000 кг)см2. Установлено, что изменение сопротивления в зависимости от давления может быть выражено следующей эмпирической формулой:
? = Ар~п + В,	(17, VII)
где А, п и В — постоянные, зависящие от изучаемого материала;
р—давление, кг/см2.
Авторы наблюдали наибольший скачок изменения удельного электросопротивления веществ при изменении температур от 600 до 1000° и объясняют его резким изменением структуры вещества, что вызывается резким изменением энергетических потенциалов полупроводников.
В отличие от данных Хонда [25], по которым повышение давления сверх 3000 кг/см2 не приводит к дальнейшему понижению электросопротивления измельченных проб кокса, измерения Крегера и Добмайера [6] показали, что повышение нагрузки до 10—12 т/с-М2 вызывает дополнительное снижение электросопротивления примерно на 10%.
Крегер и Добмайер подтвердили, что и зависимость электросопротивления буроугольного и каменноугольного кокса от температуры выражается уравнением (11, VII).
В случае, если измерения электросопротивления проводятся при температуре выше температуры получения кокса, изменение электросопротивления приближенно пропорционально величине 1//.
Сандор [24], а также Хирабьяши и Тойода при измерении удельного электросопротивления компактных образцов высокотемпературного кокса в интервале температур до 300° нашли пропорциональность между величинами Igp и l/t. Указанные авторы пользовались образцами кокса, которые вследствие специфики выбранного сырья (фенолформальдегидовая смол-2, прессованный уголь) не обладали трещиноватостью и были приспособлены для измерений в виде целичков.
Для кокса следует принять электронный механизм проводимости полупроводников. В скоксованных углях отсутствует графитная структура в собственном смысле слова, они представляют собой сконденсированные ароматические ядра, т. е. кристаллиты конечных размеров, окруженные алифатическими граничными зонами. Эти граничные зоны обладают способностью свя
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
251
зывать электроны, которые тем самым уже не участвуют в явлении электропроводности. Поэтому с уменьшением выхода летучих веществ из кокса, которые образуются преимущественно за счет «бахромы макромолекулы», электросопротивление кокса уменьшается. Однако электросопротивление, равное электросопротивлению поликристаллического графита, достигается лишь при очень высоких температурах.
Для отдельных кусков кокса справедливо уравнение
Д Е
, = аГ'* е
(18, VII)
где у — электропроводность;
k — константа Больцмана, равная 8,61  10~3 эв/град-, ЕЕ—энергия отрыва электрона, т. е. энергия, которая должна быть подведена к электрону для того, чтобы он мог участвовать в электропроводности, эв.
Электропроводность слоя измельченного кокса в отличие от отдельных кусков не вполне строго следует уравнению (18, VII).
Пользуясь уравнением (18, VII), авторы определили энергию отрыва электрона (энергия активации) А£ для образцов кокса, полученных при различных температурах (измерения при комнатной температуре), эв.
Температура коксования, °C
500
550
600
650
700
750
800
Буроугольный кокс
0,251
0,198
0,160
0,123
0,065
0,048
0,037
Каменноугольный кокс
0,249
0,205
0,174
0,118
0,055
0„040
0,027
Интересно отметить, что при выходе летучих 0% для высокотемпературного кокса найденная электрополяцией величина энергии активации составляет 6 • 10-3 эв, а для поликристалличес-кого графита 5-10~3 эв. Степень графитизации кокса может быть определена по уравнению:
100% графита: графит в коксе = АЕкокса : А Еграф,1Т.. (19, VI1) Отсюда
степень графитизации = — £1т?-Фита . юо •	' 10 —.
А Т^кокса	Д 7-ксксэ
Полученные по этому уравнению значения степени графитизации приведены в табл. 28.
252
Электрические свойства угля
Таблица 28
Степень графитизации кокса
Температура коксования °C	Содержание графита в коксе I, %	Содержание графита в коксе П, %
500	2,0	2,0
550	2,5	2,5
600	3,1	2,9
650	4,0	4,2
700	7,7	9,1
750	10,5	12,5
800	14,0	18,5
Уокер и Рузинко [26] исследовали влияние давления на три важных фактора:
1)	изменение переходного сопротивления между электродом и порошком;
2)	изменение контактного сопротивления между частицами;
3)	изменение насыпного веса, а отсюда — изменение эффективного поперечного сечения слоя углеродистого материала.
Пробу помещали в стеатитовый контейнер (внутренний диаметр 12,5 мм и высоте 50 мм), глазурованный изнутри для облегчения прессования угля. Давление на поршень создавалось обычным лабораторным гидравлическим прессом. Для испытания был взят дробленый электродный материал, состоящий из 85% нефтяного кокса и 15% пека.
Предварительные измерения показали, что переходное сопротивление между электродом и коксом медленно уменьшается при повышении давления до 175 ати; при более высоких давлениях оно остается практически постоянным.
В пределах давления от 70 до 175 ати переходное сопротивление понижается в такой же степени, как и сопротивление исследуемого электродного угля.
Теоретически изменения веса образца не должны влиять на окончательный результат, поскольку при подсчете результатов сопротивление делится на длину образца, а последняя обратно пропорциональна его весу. На рис. 116 показаны результаты измерения электросопротивления проб весом 0,5; 1,0; 2,0 и 3,0 г в диапазоне давлений от 100 до 800 ати. Для пробы весом 3 г получены две прямые линии, из которых одна имеет наклон несколько больший, чем в случае меньших проб, а другая —примерно такой же. С увеличением веса пробы уменьшается величина погрешности, обусловленной влиянием переходного сопротивления.
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
253
Определение зависимости насыпного веса пробы от давления отчетливо показывает, что повышение сопротивления с увеличением веса пробы вызывается одновременным понижением насыпного веса угля. Уменьшение насыпного веса пробы с повы-шеием веса ее, по-видимому, объясняется увеличением сопротивления сжатию у стенок контейнера. Было найдено, что с воз-раётаниём степени графитизации образцов, а следовательно, с
Рис. 116. Влияние веса пробы на изменение сопротивления с давлением:
а — 0,5 г; б — 1,0 г; в — 2,0 г; г — 3,0 г
Рис. 117. Влияние размера частиц на сопротивление пробы весом 2 г:
О — 40X 48 меш; #—60X100 меш;
- 200 X 325 меш
улучшением смазочных свойств, уменьшается влияние веса образцов на насыпной вес при сжатии.
На рис. 117 показано влияние размера частиц на изменение Электросопротивления при повышении давления (во всех случаях вес пробы 2 г). Сопротивление фракции 1,6—2,0 мм несколько меньше во всем исследованном диапазоне давления. Для двух более тонких фракций расхождения результатов для давлений от 200 до 700 ати лежат в пределах точности экспериментальных определений.
Исследование влияния адсорбированной влаги показало, что удельное электросопротивление образцов уменьшается с возрастанием влагосодержания их . Различие в сопротивлении влажных и сухих проб уменьшается с повышением давления. Это показывает, что присутствие воды больше сказывается при низких давлениях, когда контактирование между отдельными
254
Электрические свойства угля
частицами сведено до минимума. При повышении давления возрастает поверхность контактирования и уменьшается роль воды в увеличении электропроводности.
Для определения воспроизводимости результатов было исследовано изменение с давлением сопротивления трех различных проб по 1 г одного и того же угля (фракция 0,5—0,6 мм). Максимальные отклонения от средних значений не превышают ±2,5%. Аналогичные результаты были получены и для других электродных углей.
На основании проведенных исследований может быть рекомендована следующая экспериментальная методика для определения удельного электросопротивления дробленых углеродистых материалов при комнатной температуре. Внутренняя поверхность контейнера для пробы должна быть выполнена из твердого глазурованного материала для снижения трения о стенки при прессовании пробы. Перед определением электросопротивления углеродистый материал должен быть предварительно высушен при 105°. Для уменьшения переходных сопротивлений рабочая поверхность обоих электродов должна быть покрыта тонкой медной пластинкой, которую нужно тщательно полировать перед проведением каждого опыт§. Целесообразно, чтобы в целях понижения трения о стенки высота загрузки при относительно низких давлениях (~70 ати) была примерно равна диаметру контейнера. Желательно применять давление, при котором переходное сопротивление представляет наименьшую долю от общего сопротивления. В аппаратуре, использованной Уокером и Рузинко, приемлемым является вес пробы 1 г; давление должно составлять около 170 ати. Одновременно с измерением удельного электросопротивления следует проводить и ситовый анализ углеродистого материала. Это существенно облегчит сравнение результатов, полученных в различных лабораториях.
Иноуе и Роппонги [27] определяли электросопротивление кубиков и порошков кокса в целях изучения его структуры. Выпиленные кубики кокса с размером стороны 15 мм шлифовали наждачной бумагой, затем кубики и порошки высушивали в эксикаторе. При определении электросопротивления порошков кокса в стальной трубе при помощи гидравлического пресса создавалось давление до 3000 кг/см2. Электрические измерения проводили по потенциометрической схеме. Кубики кокса для измерения электросопротивления зажимали между двумя медными блоками с регулируемым расстоянием между ними. Электрическое сопротивление кубиков и порошков кокса выше в пробах, взятых на большем расстоянии от стены камеры коксования.
Найденные значения электросопротивления сильно уплотненных порошков кекса (до 3000 кг/см2), которые, по-видимому,
Изменение электрического сопротивления углей при нагреве
255
соответствуют истинному электросопротивлению кокса, примерно обратно пропорциональны величине La — среднему диаметру гексагональной сетки кристаллитов кокса. Удельное сопротивление кубиков кокса также обратно пропорционально величине Ья. Это позволяет предположить, что электрическое сопротивление определяется структурой элементарных единиц, причем они ассоциированы в коксе таким образом, что электроны свободно передвигаются в участках контакта между отдельными кристаллитами. Также найдено, что удельное электросопротивление кубиков (около 10“2 ом • см) составляет величину того же порядка, что и порошков, находящихся под очень высоким давлением. Это является дополнительным подтверждением концепции о малом электросопротивлении между кристаллическими единицами в коксе. Поскольку теми же авторами экспериментально показано, что большие по размерам структурные единицы кокса образуют менее уплотненную структуру агломерата, можно предположить образование мостиков, по которым электроны свободно передвигаются между кристаллитами.
Иноуе и Тацута [28] приводили эксперименты по выявлению зависимости между структурой и электрическим сопротивлением доменного кокса. Авторы определили электросопротивления пяти проб доменного кокса, полученных из различных углей при одинаковых условиях коксования. Из коксовой пробы был выпилен ряд кубиков с длиной ребра от 12 до 24 мм, которые затем шлифовали наждачной бумагой. После высушивания кубик помещали между двумя медными контактными поверхностями, причем давление на образец регулировали затяжными болтами. Электросопротивление измеряли при помощи высокочастотного мостика (1000 гц) с областью измерений в пределах 1Q-3—10-7 ом. Поскольку электросопротивление кокса изменялось при измерениях в разных плоскостях, за характерную величину принимали среднее значение для двух противоположных плоскостей, расположенных перпендикулярно к продольной оси куска кокса, из которого был выпилен кубик.
Результаты опытов показывают, что в целом можно констатировать линейное увеличение электросопротивления с увеличением пористости кокса.
На рис. 118 показана зависимость удельного электросопротивления исследованных коксов (взято среднее значение пористости каждого кокса) от величины индекса микротвердости. Линейное уменьшение электросопротивления с возрастанием индекса микротвердости свидетельствует о том, что характер контакта между отдельными структурными единицами, определяемый электросопротивлением, тесно связан с механической прочностью кокса.
256
Электрические свойства' угля
Для определения зависимости между барабанной пробой кокса и его электросопротивлением пористость кокса была пересчитана на 47,64%, что соответствует наименее плотной (кубической) упаковке. Результаты экспериментов показывают рез-
Рис. 118. Зависимость электрического сопротивления кокса от микротвердости
кое понижение удельного электросопротивления с повышением барабанного индекса кокса.
4. Зависимость электрического сопротивления углей от поляризации, влажности и содержания солей
Влияние поляризации
Изменение в распределении заряда внутри диэлектрика приводит к перераспределению поля и к спаданию тока со временем.
А. Ф. Иоффе предложил метод измерения распределения потенциалов с помощью зондов; Э. А. Меерович и С. Т. Бондаренко применили этот метод к определению поляризации углей.
- В простейшем случае распределение потенциалов выражается параболой. В неоднородных диэлектриках спадание тока связано с накоплением заряда на поверхности раздела неоднородностей.
Уменьшение э. д. с. поляризации с повышением температуры происходит потому, что, с одной стороны, ускоряется рассасывание объемного заряда благодаря диффузии и, с другой стороны. большее количество ионов отдает свой заряд электродам.
При измерении сопротивления проб угля с большой влажностью А. А. Агроскин и И. Г. Петренко [2] констатировали уменьшение силы тока со временем. Некоторое время продолжается спадание тока, а затем ток ассимптотически приближается к постоянной величине: в образце возникает э. д. с. поляризации, направленная противоположно приложенной разности потенциалов.
Влияние поляризации на электрическое сопротивление углей
257
По кривой спадания тока можно определить э. д. с. поляризации Р:
Ic~ V~P ,	(20, VII)
К
где 1С — постоянное значение тока, проходящего через образец.
В начальный момент t = 0, Р = 0и/с= — .
Г> гг »	Т	V—Ri
В любой момент т = ть Д =---------,
откуда
7?!= 70 —l- v.	(21,VII)
По этой формуле определяется э. д. с. поляризации для любого момента времени т.
Подставляя сюда величину /, найдем максимальное значение э. д. с. поляризации Ро.
Максимальная э. д. с. поляризации возрастает при увеличении приложенного напряжения до определенного предела, равного нескольким вольтам. Дальнейшее повышение напряжения не увеличивает э. д. с. поляризации.
Те же исследователи показали, что для достижения наибольшего значения поляризации требуется несколько десятков минут; величина поляризации и время тем больше, чем более подвижны молекулы исследуемого вещества.
Это дает основание считать, что в углях мы имеем дело с химической, а не с физической поляризацией вещества, и в первые секунды измерения сопротивления поляризация не может иметь большого значения.
Таким образом, при измерениях на постоянном токе поляризация пробы может вносить незначительную погрешность в получаемый результат.
А. А. Агроскин и И. Г. Петренко обнаружили, что токи поляризации углей и сланцев начинают проявляться при их проводимости около IO 8,— и достигают наибольшего значения в пе-ом
риод перехода пластической массы в твердый полукокс, а при дальнейшем нагревании снижаются. Это дает основание считать, что при нагревании углей и сланцев в процессе их разложения образуются нестойкие полярные молекулы, которые при наложении потенциала на электроды (из жароупорной стали) образуют с последним окислительно-восстановительный потенциал. При снятии внешнего напряжения этот потенциал дает в обратном направлении определенную э. д. с. поляризации.
17 Зак. 420
258
Электрические свойства угля
Установить механизм этого процесса весьма трудно, так как уголь при разложении образует большое количество стойких и нестойких органических соединений, и нам неизвестно, какие из них взаимодействуют с материалом электродов с образованием электрического потенциала.
В наших опытах применяли постоянное внешнее напряжение,, равное 70 в, которое выдерживалось в течение 5 мин.
Данные измерения силы тока поляризации каменного угля при разных температурах показывают, что сила тока поляриза-
Рис. 119. Падение силы тока поляризации угля во времени при разных температурах
ции достигает наибольшей величины (10~5 а) при 500°; выше и ниже максимума наблюдается резкий спад поляризации.
На рис. 119 показано падение силы тока поляризации во времени при разных температурах. Этот 'график показывает, что для падения силы тока поляризации наполовину от максимальной его величины при 500° требуется около 30 мин., а при 450 и 600° — около 15 мин.
Естественно, что большой интерес представляют не токи, а электродвижущие силы поляризации. Для данного случая (рис. 119) были произведены расчета э. д. с. поляризации (рис. 120). Эти данные показывают, что наибольшая величина э. д. с. поляризации также имеет место при 500° и составляет 1,6 в.
Результаты этих испытаний дают основание утверждать, что при температурах 400—600° происходит химическая поляриза
Влияние поляризации на электрическое сопротивление углей
259
ция, механизм которой пока не представляется возможным установить. Полученные результаты представляют интерес тем, что устанавливают наличие явления химической поляризации для углей и сланцев при нагревании, а также тем, что получена зависимость э. д. с. поляризации углей от температуры с макси-
Темлература, °C '
Рис. 120. Зависимость э. д. с. поляризации от температуры
Влияние влажности
Удельное сопротивление углей можно рассматривать как функцию содержания влаги и солей, растворенных в воде.
Электросопротивление угля в первом приближении обратно пропорционально содержанию водных растворов в единице объема.
Влага, содержащаяся в сланцах и углях, понижает их сопротивление в различной степени в зависимости от ее содержания, наличия в ней минеральных примесей и их химического состава.
Сопротивление чистой воды составляет около 107 ом • см, т. е. значительно ниже сопротивления сухих углей и сланцев (109— 1010 ом-см). Поэтому присутствие даже чистой воды должно оказывать ощутимое влияние, однако вода значительно больше влияет на электросопротивление, что можно объяснить наличием в ней минеральных примесей.
Бурые угли обладают большой гигроскопичностью и могуТ содержать до нескольких десятков процентов влаги. Эта влага в основном находится в порах материала и сравнительно легко удаляется.
Естественно, что чем больше в минеральных примесях солей, растворимых в воде, и чем больше влажность проб, тем значительнее падает их сопротивление. Сопротивление уменьшается до растворения всех солей в воде. При этих условиях Можно 17*
260:
Электрические свойства угля
ожидать установления постоянства сопротивления даже при увеличении влажности.
Растворимость солей в воде при нагревании обычно увеличивается; поэтому при нагревании влажных проб от комнатной температуры до 100° в раствор переходит еще некоторое количество солей и сопротивление проб несколько понижается.
Нагревание влажных проб способствует не только увеличению растворимости солей, но и подвижности ионов и уменьшению вязкости растворов. Последние два фактора также способствуют уменьшению сопротивления, но их влияние обычно значительно меньше влияния термического растворения солей.
Связь электрического сопротивления растворов с температурой при постоянной концентрации определяется по уравнению
Pt =-----—------ = Р Ав,	(22, VII)
‘	1+а(*—18)
где Pt — сопротивление раствора при данной температуре, ° С; Pie—то же, при 18°;
pt — коэффициент зависимости сопротивления растворов от температуры;
а—температурный коэффициент, численное значение которого для хлористого натрия составляет 0,0260 в ин-<	тервале температур от 18 до 50° и 0,0162 — в интерва-
ле 50—100°,
Расчет по формуле (22, VII) показывает, что электросопротивление растворов солей, а следовательно, и пород, насыщенных этими растворами, в среднем уменьшается в два раза при возрастании температуры с 40 до 80° и в три раза — при нагревании до 100°.
При нагревании до 100° сопротивление влажного бурого угля понижается; при дальнейшем нагревании выше 100° сопротивление резко повышается вследствие удаления влаги. При нагревании до более высоких температур сопротивление опять падает. Это падение сопротивления объясняется термическим разложением и отгонкой углеводородов, являющихся диэлектриками, и образованием углеродного скелета, обеспечивающего лучшую проводимость [10].
На рис. 121 нанесены результаты испытания подмосковного .угля — сухого и с влажностью 8,5; 14,9 и 21,7%. Эти результаты показывают, что сухой бурый уголь при комнатной температуре Имеет сопротивление 4 • 1010 ом  см\ а при увеличении влажности до 21,7% сопротивление снижается до 1 • 105 ом • см.
Влияние поляризации на электрическое сопротивление углей 261
Бурый уголь содержит 25% золы, и характер изменения сопротивления с повышением влажности, а также сравнительно большой скачок падения сопротивления при нагревании показывают, что минеральные примеси бурого угля содержат соли с меньшей растворимостью, чем соли сланцев.
Рис. 121. Зависимость электрического сопротивления подмос-коиного бурого угля различной влажности от температуры:
1 — влажность 0,0<7«; 2 — 1,5%; 3 — 14.9°/о; 4 — 21,7%
В ДОНУГИ было исследовано влияние влажности на электросопротивление антрацитов. Как показали результаты испытания антрацитов — воздушносухих и высушенных при 105°, влияние влажности на электросопротивление антрацитов различной степени метаморфизма неодинаково. У тощих углей, полуантрацитов и малометаморфизованных антрацитов (1g р более 4,0) влага увеличивает электррпроводность и после высу;
262
Электрические свойства угля
шивания сопротивление растет. У высокометаморфизованных антрацитов (Igp менее 4,0) после высушивания электросопротивление уменьшается. Причины этого интересного явления пока не вполне ясны.
Влияние добавления хлористого натрия
А. А. Агроскин и И. Г. Петренко исследовали также влияние добавок хлористого натрия на электрическое сопротивление под-
Рис. 122. Зависимость электрического сопротивления подмосковного угля, смоченного 10%-ным раствором хлористого натрия, от температуры:
• — влажность 0%; О — 8.18%; Л — 14,46%;  — 20.24V»
московного угля. Способ приготовления проб заключается в следующем: 10 г хлористого натрия растворяли в 50 мл воды и затем в раствор вводили 30 г исслед> 'мой пробы крупностью
Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств 263
2—0 лети. Пробу выдерживали в растворе в течение одного часа, а затем отфильтровывали. Обводненная проба оставалась открытой на фильтре при комнатной температуре в течение двух суток для удаления избыточной влаги. После этих обработок вес пробы подмосковного угля увеличивался на 3 г.
Результаты испытания двух проб подмосковного угля — пропитанной хлористым натрием и контрольной — показывают, что пропитанный уголь при 100° показывает наибольшее снижение удельного сопротивления. При дальнейшем нагревании и удалении влаги сопротивление снова возрастает и достигает максимума при 250°.
Абсолютное значение этого максимума все же на один порядок меньше соответственного максимума для контрольной пробы.
В дополнение к описанному исследованию А. А. Агроскиным и А. Г. Гессе [2] было изучено влияние добавок раствора хлористого натрия на электросопротивление подмосковного угля при различных температурах. Пробу подмосковного угля смачивали разными количествами 10%-ного хлористого натрия. Контрольную пробу не увлажняли и доводили до абсолютно сухого со--стояния. Результаты определения электрического сопротивления этих проб показаны графически на рис. 122. Уже при добавлении 8,18% раствора сопротивление угля падает до 108 ОМ‘СМ; при прибавлении 14,46% раствора кривая изменения электросопротивления аналогична той, которую дает подмосковный уголь с влажностью 29—30%. Внесение 20,24% раствора вызывает дальнейшее уменьшение электросопротивления до 1g р = 3,3-5--*-3,4.
Эти результаты показывают, что введением раствора поваренной соли в подмосковный уголь можно существенным образом уменьшить его электросопротивление.
5. Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств
Влияние степени метаморфизма
Электрическое сопротивление влажных бурых углей при комнатной температуре составляет 104—105 6 ом • см. Влажность каменных углей очень мало влияет на величину их удельного электросопротивления, которое составляет 1011 ом • см и больше. По-видимому, влага в коллоидной структуре малбметаморфизован-ных бурых углей вызывает значительную ионную проводимость.
Результаты экспериментальных работ показывают, что при комнатной температуре электросопротивление сухих бурых углей различной степени углефикации колеблется от 109 до 1011 ом • см. Удельное электросопротивление повышается с пе-
264
Электрические свойства угля
реходом к каменным углям и достигает максимального значения (I012 ом • см) для Киселевского угля, находящегося в средней стадии метаморфизма. По мере дальнейшего увеличения степени углефикации угли претерпевают изменения в сторону обогащения углеродом и снижения содержания органических радикалов, поэтому данный процесс должен способствовать уменьшению их удельного сопротивления.
Данные, приведенные в первых разделах этой главы, подтверждают факт уменьшения удельного сопротивления углей с возрастанием степени их метаморфизма. Это падение сопротивления особенно велико при переходе от тощих углей к антрацитам. При комнатной температуре удельное сопротивление антрацита в миллионы раз меньше сопротивления бурых и каменных углей.
Ван Кревелен и Шуйер [29] отмечают, что при увеличении содержания углерода в углях выше 87% электрическая проводимость их быстро возрастает. Авторы считают, что это является доказательством того, что в подобных углях начинают протекать процессы образования графитоподобных структур, т. е. -процессы графитизации и упорядочения структуры в трех измерениях. что является необходимым для увеличения электрической проводимости.
Увеличение электропроводности углей при возрастании степени углефикации с точки зрения современных представлений о строении углей может быть объяснено увеличением размеров и относительного содержания углеродных сеток по сравнению с боковыми цепями (см. разд. I).
Таким образом, можно установить весьма важную закономерность изменения удельной электропроводности углей со степенью метаморфизма их: наименьшей электропроводностью характеризуются угли, находящиеся в средней стадии углефикации; электропроводность несколько увеличивается при переходе к малометаморфизованным углям и резко увеличивается при возрастании степени метаморфизма с переходом к тощим углям и антрацитам.
Известно, что ряд свойств каменных углей изменяется, проходя через максимум или минимум в середине метаморфического ряда. Выше было показано (см. гл. V), что теплопроводность и температуропроводность также достигают минимальных значений для углей в средней стадии метаморфизма и возрастают по мере перехода к малометаморфизованным углям, с одной стороны, и антрацитам — с другой. Природа повышенной теплопроводности и электропроводности углей крайних стадий метаморфизма различна. Повышенную электропроводность длиннопламенных и газовых углей следует объяснить наличием кислородных мостиков. По мере перехода к углям средней стадии ме
Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств 265
таморфизма кислород выделяется в виде двуокиси углерода и воды. Увеличение электропроводности и теплопроводности у сильно 'метаморфизованных углей и антрацитов объясняется ростом углеродных сеток и увеличением степени их упорядоченности.
По мере повышения температуры нагрева разница в удельном электросопротивлении различных углей в значительной степени нивелируется. Все же с возрастанием степени метаморфизма углей повышается электросопротивление коксового остатка их. Как видно из приведенных выше данных, удельное сопротивление кокса, полученного из длиннопламенного (лисичанского) угля при 900°, составляет 1,0 ом-см, из угля марки Ж — 0,8 ом  см, из тощего угля — 0,6 ом • см и из антрацита — 0,4 ом • см. Примерно аналогичные данные были получены и Ю. Б. Тютюнниковым [9].
Влияние петрографического состава
Мак-Кэб определял удельное сопротивление полосчатых ингредиентов угля, имевших измельчение 0,12—0,16 мм.
Удельное сопротивление всех образцов сухого витрита и кла-рита составило более 3 • 108 ом-см. Фюзит, в противоположность витриту и клариту, показал малое удельное сопротивление. Удельное сопротивление фюзита, за одним исключением, понижалось с уменьшением выхода летучих. Существенно отметить, что удельное сопротивление сухого фюзита было ниже соответствующей величины для влажного витрита.
Девис использовал более высокую электропроводность фюзита для отделения его от связанного с ним углистого сланца w минеральных веществ. По-видимому, по мере повышения температуры различие в удельном сопротивлении различных ингредиентов сглаживается.
Л. М. Майер и 3. И. Баданова [23] подвергли испытанию образцы кокса, полученные лабораторным путем при 1000° из петрографических составляющих угля (витрит, дюрит и фюзит).
Степень чистоты ингредиентов была 80—90%.
Электрическое сопротивление скоксованной смеси ингредиентов, соответствующей их процентному содержанию в рядовом’ угле (ориентировочно 81% витрита, 12% дюрита и 7% фюзита), является аддитивным свойством по отношению к сопротивлению отдельных петрографических составляющих. Так, например,, для горловского угля расчетное р — 0,119 ом • см, опытное р = —0,118 ом см. Различие в удельном сопротивлении отдельных, ингредиентов в процессе нагревания угля до настоящего времени не. исследовали.	. . .	 
266
Электрические свойства угля
Исследуя термические свойства структурных составляющих каменного угля, К. Крегер [30] определял и электрическое сопротивление полученного из них кокса. При 'выходе летучих 6% витринитовый и микринитовый кокс характеризуются примерно равным сопротивлением; экзинитовый кокс имеет пониженное сопротивление.
Нами были исследованы две пробы подмосковного угля; одна из проб характеризовалась содержанием фюзита 20—30%, .а в другой содержание фюзита было искусственно доведено до 85—90%.
Результаты этих опытов отчетливо свидетельствуют о том, что обогащение угля фюзитом существенно снижает его электрическое сопротивление во всем диапазоне температур от 0 до •900°, причем в среднем электросопротивление уменьшается в десять раз.
Более полно влияние петрографических составляющих было изучено на трех пробах карагандинского угля, отобранных в шахте 20-бис из пласта К12.
Технический и петрографический анализ исследованных проб представлен в табл. 29.
Таблица 29
Характеристика проб карагандинского угля
Проба угля	Технический анализ %		Петрографический состав, %			
		АС	витринит	семивит-риннт	фюзинит	лейптинит
Матовый ....	0,65	10,17	34	1	60	5
Блестящий . . .	0,85	7,05	80	—	20	—
•Среднепластовый	0,88	25,30	61	1	36	2
На рис. 123 показана средняя зависимость электросопротивления указанных проб от температуры, Вследствие содержания в пробе матового угля 60% фюзита она характеризуется пониженным электросопротивлением почти во всем исследованном температурном интервале. Максимальное сопротивление при 150—200° относительно невелико и составляет 108,5 ом-см. При 500° сопротивление падает до !04 ом-см, однако начиная с 600° темп снижения сопротивления сильно замедляется и при 900° -оно доходит до 102 ом • см. Экспериментальные данные свидетельствуют о высоком электросопротивлении блестящего угля: при комнатной температуре величина 1g р равна 10,1 и достиг
Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств 267
гает 10,5 при 100°; при дальнейшем повышении температуры электросопротивление продолжает падать, но в интервале температур от 200 до 600° оно примерно на один порядок величин больше, чем для матового угля. Кривая изменения электросо-
Рис. 123. Влияние петрографического состава карагандинского угля на изменение его электросопротивления с температурой: 1 — проба, обогащенная нитритом; 2 — средне-пластовая проба; 3 — проба, обогащенная фю-зитом
Приведенные данные свидетельствуют о значительном влиянии петрографического состава углей на их электросопротивление.
Влияние окисленности угля
Свойства угля при хранении на воздухе меняются, так как он подвергается окислению.
Равным образом процессы окисления протекают и в условиях залегания угольных пластов, оказывая значительное влияние на состав и свойства угля. Так, например, значительное разнообразие качества углей Кузнецкого бассейна частично объясняется
268
Электрические свойства угля
неравномерным распределением зон окисления по простиранию пластов.
Образование на поверхности угля кислородсодержащих соединений способствует увеличению его электрической проводимости. Поэтому окисленные пробы должны иметь при низких температурах пониженное сопротивление, определяемое свойствами исходного угля и степенью его окисления.
Для определения влияния степени окисленное™ угля на его электрическое сопротивление А. А. Агроскин и А. Д. Резников [18] провели две серии экспериментов с двумя пробами лисичанского длиннопламенного угля.
Проба № 1 был-; подвергнута относительно мягкому окислению в сушильном шкафу при 110° при доступе воздуха, в результате чего были получены искусственно окисленные пробы с временем окисления 4, 8 и 12 час. Проба № 2 окислялась в течение 4 и 8 час. при температуре 150°. Степень окисленное™ проб определялась изменением их элементарного состава и выхода летучих веществ.
Полученные данные говорят о закономерном снижении содержания углерода и водорода, а также уменьшения выхода летучих по мере увеличения окисленности проб. Изменение состава углей показывает, что выбранные нами пределы окисления примерно соответствуют таковым при длительном хранении угля на воздухе.
Сводные результаты определения электрического сопротивления при нагревании исходной и окисленных проб показывают, что влага практически не оказывает влияния на электросопротивление исходного лисичанского угля, и в интервале температур от 0 до 200° оно остается практически постоянным. Изменение электросопротивления в результате четырехчасового мягкого окисления не выходит за пределы погрешности эксперимента. Переход к следующей ступени окисления вызывает понижение сопротивления примерно на один порядок величин при комнатной температуре, а при 70—80° оно падает до 108. При дальнейшем повышении температуры сопротивление резко увеличивается, при 150—200° проходит «барьер» и далее изменяется так же, как и для исходной пробы. Увеличение времени окисления до 12 час. приводит к дополнительному снижению электросопротивления в интервале температур от 50 до 100°.
На рис. 124 графически показано изменение при нагреве электросопротивления пробы № 2, подвергшейся более интенсивному окислению. Изменение электросопротивления исходной > пробы (кривая 1) практически совпадает с таковым для пробы № 1.
В результате четырехчасового окисления (кривая 2) сопротивление угля при комнатной температуре понизилось примерно
Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств 269
на один порядок величин — с 1010 до 109 ом • см. С повышением температуры электросопротивление существенно снижается и достигает 107 ом • см при 100°. С дальнейшим ростом температуры сопротивление скачкообразно увеличивается и, начиная с 200°, следует той же закономерности, что и для исходного угля. Проба, окисленная в течение 8 час. (кривая 3) имеет исходное сопротивление еще на один порядок ниже (108 ом-см),
Рис. 124. Влияние предварительного окисления длиннопла-менного угля на изменение его электросопротивления с изменением температуры:
1 — исходная проба: 2 — проба после 4-час. окнслеиня; 3 — проба после 8-час. окисления
а при 100° 1g р = 5,5. Таким образом, предварительное окисление приводит к большому уменьшению электросопротивления угля при комнатной температуре; особенно значительно сопротивление снижается в процессе нагрева до 100°, когда сказывается увеличение ионной подвижности.
Приведенными данными можно объяснить резко пониженные величины сопротивления, полученные С. Т. Бондаренко и А. И. Яковлевой [8] для влажного длиннопламенного угля: по-видимому, они использовали для экспериментов окисленные пробы.
Следует отметить, что наши опыты были проведены в условиях искусственного поддержания примерно постоянной влажности угля, независимо от степени окисленности. Поскольку на
270
Электрические свойства угля
практике окисление угля вызывает повышение гигроскопической влажности его, это должно привести к еще большему воздействию окисления на электрическое сопротивление углей.
Б. А. Онусайтис и А. И. Хрисанфова [7] показали, что кокс, получаемый из окисленных углей, характеризуется повышенным электросопротивлением и предложили использовать эту зависимость для оценки степени окисленности углей.
Можно полагать, что кислород в угле препятствует росту углеродных сеток в процессе нагрева и тем самым уменьшает электропроводность кокса. Помимо этого, окисление угля, вероятно, мешает плотному и прочному срастанию ядер макромолекул при образовании структуры кокса.
Влияние анизотропности
Каменные угли, глинистые сланцы, глины с тонкими пропла стками песков относятся к анизотропным породам.
Теоретический анализ вопроса показывает, что удельное сопротивление слоистых пород, измеренное перпендикулярно напластованию, всегда выше, чем сопротивление тех же пород, измеренное вдоль напластования. Угли могут быть представлены моделью с частым чередованием тонких слоев (пластинок) собственно угля и прослоев (рис. 125, а). Обозначая удельное сопротивление пластинок через ps, а прослоев через рр и полагая, что суммарная мощность пластинок в единице объема породы в у раз больше суммарной мощности прослоев (рис. 125, б),
Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств 271
В.	Н. Дахнов [31] вывел следующие формулы, определяющие-величину электрического сопротивления:
а)	вдоль напластования:
р =...(Т + 1)рррд	(23, VIJY
Y Ps + РР
б)	в направлении, ему перпендикулярном:
= WV--	(24, VII}
Корень квадратный из отношения р„ и р( называется коэффициентом анизотропии породы, т. е.
(25, VII}
Среднее удельное сопротивление анизотропной среды
Рт =	= -f5- = Х <26’VI1 >
Л
Коэффициент анизотропии каменных углей составляет 1,73— 2,55, антрацита 2,0—2,55.
В литературе имеются и другие указания на то, что углеродистые материалы с резко выраженными анизотропными свойствами типа антрацитов имеют большое различие в сопротивлении в зависимости от положения слоистой структуры. По данным Синкинсона, два образца антрацита имели удельное сопротивление 789 и 922 ом • см при прохождении тока параллельно слоям и 4509 и 5090 ож • см при направлении тока перпендикулярно слоистой структуре. Для этих опытов значения коэффициента анизотропии соответственно равны 2,4 и 2,35, т. е. укладываются в вышеуказанные пределы.
И. Шуйер и Д. В. ван Кревелен [5] определяли удельное электросопротивление целиков различных углей при пропускании электрического тока вдоль напластований и в перпендикулярном направлении. Результаты измерений этих авторов обработаны нами в табл. 30,
Таблица 30 Электрическое сопротивление углей при пропускании тока вдоль
_________________и перпендикулярно напластованиям
Номер образца	Содержание углерода, %	Удельное сопротивление, ом см	Расположение напластования
1	95,0	1,71-10» 0,70-10»	Перпендикулярно Параллельно
2	96,0	6,43 3,73	Перпендикулярно Параллельно
'272
Электрические свойства угля
Высокий коэффициент анизотропии углей объясняется строением кристаллической решетки угля, которая закономерно •ориентируется по отношению к напластованию, а также динамо-метаморфическими изменениями, происходящими в каменных углях после их образования.
Влияние измельчения
Зависимость удельного сопротивления горных пород от nopw
Рис. 126. Зависимость электрического сопротивления целика и порошка подмосковного угля от температуры:
О — опыт № 65; в — опыт Лг 66; А — опыт № 100
тана теоретически. В частности, для пород, составленных из сферических и кубических зерен, схема такого расчета приведена в
Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств 273
работе В. Н. Дахнова [31]. Наиболее вероятная зависимость удельного сопротивления однородной породы от коэффициента пористости ее подчиняется следующему уравнению:
1 + 0,25 f/ 1 — kv Ро	з .-------»
где р0 — сопротивление жидкости, насыщающей поры;
kv—коэффициент пористости, в долях единицы объема.
Приведенные выше данные показывают, что удельное сопротивление углеродистых порошков в значительной степени зависит от их ситового состава. Для выяснения вопроса о соотношении сопротивления целиков и дробленых проб в применении к углям и сланцам нами был проведен ряд экспериментов.
На рис. 126 показана зависимость от температуры электрического сопротивления целика (опыты № 65, 66) и порошка подмосковного угля класса 0,25 мм (опыт № 100). Результаты опытов по обеим пробам практически совпадают.
Этот результат па первый взгляд может показаться противоречащим логическим рассуждениям о том, что дробленая проба имеет большое количество контактных сопротивлений и поэтому должна характеризоваться большим сопротивлением. Однако оказывается, что целик и дробленая проба, когда они сохраняют еще существенное различие в текстуре, т. е. при температурах до 350°, имеют настолько большое удельное сопротивление, что дополнительные переходные сопротивления не могут оказать существенного влияния на его величину.
Влияние минеральных примесей
Минеральные включения должны оказывать существенное влияние на электрическое сопротивление угля. Вопрос о влиянии проводящих и непроводящих включений на удельное сопротивление агрегатов был теоретически исследован А. С. Семеновым [32].
Оказывается, что для агрегатов с проводящими включениями (например, включения пирита) удельное сопротивление сравнительно мало зависит от концентрации проводящей компоненты, пока она не очень велика. Присутствие в агрегате проводящих включений разных размеров уменьшает его удельное сопротивление по сравнению с удельным сопротивлением агрегата', содержащего аналогичные включения одного размера. Интересно отметить, что присутствие даже очень небольшого количества сильно вытянутых проводящих включений в среде, заполненной изотермическими включениями, может понизить величину удельного со-18 Зак. 420
274
Электрические свойства угля
противления на несколько’ порядков. Поэтому при оценке удельного сопротивления угля с проводящими включениями необходимо установить наличие или отсутствие сильно вытянутого включения или включений, связанных между собой на большой протяженности.
Можно предполагать значительное изменение электрического сопротивления угля в зависимости от колебаний содержания железа, обычно находящегося в золе угля в виде пирита.
Обычные минеральные примеси угля — силикаты, окислы щелочноземельных металлов и др. — обладают повышенным сопротивлением. Теоретический анализ показывает, что для агрегатов с непроводящими включениями почти все падение сопротивления определяется несколькими первыми процентами включений.
В ДОНУГИ [33] было определено влияние минеральных примесей на электросопротивление антрацитов. Для проведения опытов антрациты различной минерализации были взяты из слоев пласта в одном разрезе (пластово-дифференциальные пробы). Одновременно с этим была отобрана общая проба по' пласту (пластово-промышленная проба). Такая методика отбора проб исключала влияние степени метаморфизма антрацита па его электросопротивление. Величины электросопротивления определяли как экспериментально, так и на основе принципа аддитивности, считая, что электросопротивление антрацита увеличивается линейно с повышенным содержанием минеральных примесей.
Вычисленные значения 1g р совпадают с экспериментально найденными в тех случаях, когда значения электросопротивления антрацита и породы мало различаются между собой или мощность породных слоев в пласте незначительны. В остальных случаях экспериментальные величины ниже, чем вычисленные.
Затем были проведены две серии опытов со смесями. В одной серии опытов антрацит смешивали с глинистым сланцем, во второй серии—с прокаленным глинистым сланцем (золой). Результаты показывают, что изменение логарифма удельного электросопротивления смеси антрацита с глинистым сланцем в отличие ог приведенных ранее данных А. С. Брука и М. В. Афанасьева [20] не подчиняется закону аддитивности. У глинистого сланца электросопротивление больше, чем у антрацита; 1g р возрастает не пропорционально доле минеральной примеси, а значительно медленнее. Это позволяет достаточно надежно определять величину удельного электросопротивления антрацита в пробах с зольностью до 20 % 
Я. М. Обуховский [21] изучал сопротивление металлургического кокса в зависимости от зольности угля; зольность изменяли путем отмагничивания пробы. Естественно, что в этих условиях
Зависимость электрического сопротивления углей от их свойств 275
зольность изменялась за счет восстановленного железа. Электросопротивление металлургического кокса изменялось от 0,5 до 1,5 ом • см.
В зависимости от электросопротивления органической массы твердого топлива увеличение содержания в нем минеральных примесей приводит либо к увеличению электросопротивления при
Рис. 127. Зависимость электрического сопротивления подмосковмого угля с различной зольностью от температуры
комнатной температуре (антрацит), либо к уменьшению (горючий сланец).
Поскольку вопрос о влиянии минеральных включений на электрическое сопротивление угля оставался до настоящего' времени неясным, нами была поставлена серия опытов по изучению в процессе нагрева электрического сопротивления подмосковного угля с различной зольностью. В этой серии опытов зольность менялась в широком диапазоне—от 12,3 до 61,2%. Для получения 18*
276
Электрические свойства угля
более сравнимых результатов опыты .проводили с сухим углем (влагосодержание его составляло от 1,26 до 4,27%).
Химический состав золы исследованных проб следующий: 50,20% SiO2, 28,60% А12О3, 9,60% Fe2O3, 7,95% СаО, 0,58% MgO, 2,89% SO3.
Результаты всех опытов данной серии графически обобщены на рис. 127. Рассмотрение этого графика показывает, что удельное электрическое сопротивление подмосковного угля возрастает с увеличением зольности. Увеличение зольности угля с 12,3 до 61,24% в интервале температур 500—700° вызывает увеличение удельного электросопротивления примерно в тысячу раз. Электросопротивление многозольного угля изменяется с температурой примерно так же, как и удельное сопротивление пород.
6. Диэлектрическая проницаемость углей	’
Как было показано выше, электрическое сопротивление- углей весьма резко возрастает с уменьшением степени углефикации их. Поэтому малометаморфизованные угли можно, рассматривать как диэлектрики, электрические свойства которых характеризуются их диэлектрической проницаемостью.
Связь между электрическими и оптическими свойствами вещества определяется известным уравнением Максвелла:
в = п2,	(28, VII)
где е — диэлектрическая проницаемость; п — показатель преломления света.
Многие аморфные твердые диэлектрики имеют повышенную по сравнению с квадратом показателя преломления света диэлектрическую проницаемость при электротехнических частотах: е > /г2. В случае углей это может быть объяснено ориентационной поляризацией. Ориентационная поляризация углей, по-видимому, связана с наличием радикалов, характеризующихся значительным дипольным моментом, как например ОН, СООН и др. Аморфные твердые диэлектрики, не содержащие гидроксильных групп, имеют диэлектрическую проницаемость, которая лежит в пределах от 2 до 2,5.
Если среда обладает повышенной электрической проводимостью, то это также приводит к превышению измеренных значений диэлектрической проницаемости по сравнению с величиной п2, причем е, по сути, теряет свой физический смысл.
Диэлектрическая проницаемость аморфных твердых диэлектриков, в том числе и угля, содержащих полярные группы, значительно меньше, чем полярных жидкостей и некоторых кристаллов. Это заставляет предполагать, что полярные группы в аморфных
Диэлектрическая проницаемость углей
27-7
твердых диэлектриках хотя и могут вращаться, но связаны достаточно сильно.
Г. Широмото и К. Хигаси [34] определяли диэлектрическую постоянную и коэффициент потерь десяти видов японских углей при комнатной температуре в широком диапазоне частот — от'300 гц до 50 мгц. Образцы угля, богатые витритом, тщательно выпиливали, шлифовали и полировали. В обработанном виде они представляли собой диски толщиной 5 ± 0,1 мм и диаметром 40 мм. Приготовленные диски сушили в течение трех-четырех месяцев над пятиокисью фосфора.
Диэлектрические измерения проводили амперметром, рассчитанным на диапазон частот от 50 жгц до 50 кгц и импедансным' мостом (диапазон частот от 20 кгц до 300 гц). На поверхность угольных дисков приклеивали кружки алюминиевой фольги диаметром 38 лш, которые были соединены с электродами такого же диаметра. Испытания всех образцов проводили при комнатной температуре; три из них испытывали также при 100°. Никакой существенной разницы в значениях диэлектрической постоянной при различной температуре не обнаружено. Было выявлено, что в широком диапазоне частот отмеченные значения диэлектрической постоянной были меньше 5, а коэффициент потерь — меньше 0,1. Результаты измерений показывают, что японские угли, в сущности, почти аполярны.
В дальнейшем И. Мияшита и Г. Хигаси [35] предложили новый метод диэлектрических измерений, заключающийся в использовании смеси парафина и порошка исследуемого угля. Для проверки надежности этого метода были проведены эксперименты с пятью образцами спекающегося угля, диэлектрические постоянные которых были предварительно определены непосредственно. Особое внимание уделялось выбору состава смеси, а также влиянию электропроводности на диэлектрическую постоянную. Витрит угольных проб был измельчен до класса ниже 0,25 мм; угольный порошок сушился 4—5 суток при температуре 105° в условиях вакуума (1<У“2 лш рт. ст.). После тщательного перемешивания смеси 15 г угольного порошка и 10 а расплавленного парафина ее формовали в диски толщиной 5x40 мм. Три метода измерения' диэлектрической постоянной были использованы в исследуемом диапазоне частот. Измерения в диапазоне от 300 гц до 10 кгц производили импедансным мостом, в диапазоне от 100 кгц до 50 мгц — амперметром и при 4000 мгц — методом стоячей волны. Все эксперименты проводили при комнатной температуре. В результате опытов было установлено, что подобным методом можно определять диэлектрическую постоянную угля с неплохой точностью (±10%). Измерения, проведенные при помощи сантиметровых волн, показали, что все диполи в угле при этой частоте совершенно заторможены и не вращаются.
27.8
Электрические свойства угля
Если уголь рассматривать как переохлажденную жидкость, появляется предпосылка для определения дипольного момента углей. Дипольный момент был определен для 19 проб, в том числе для 5 зарубежных. Обнаружено, что бурые угли имеют почти такой же момент, как и группа ОН. Полярность спекающегося угля вообще очень мала и приближается к нулю. Эти результаты согласуются с данными о зависимости диэлектрической постоянной и коэффициента потерь этих углей от частоты.
При помощи метода парафиновых смесей были определены диэлектрические постоянные ряда спекающихся углей, в том числе и не японских. Измерения проводили методом, описанным выше. Было обнаружено, что диэлектрическая постоянная маломе-таморфизованных углей обычно больше, чем спекающихся углей. Для угольных проб с содержанием углерода 87—90%, взятых из различных месторождений, выявлены большие различия диэлектрической постоянной. Проведенные диэлектрические измерения подтверждают точку зрения, согласно которой японские угли по природе своей отличны от европейских и американских углей.
М. Греневег и др. [36] определяли диэлектрическую постоянную угля при помощи мультидекаметра, состоящего из двух цилиндрических конденсаторов равной мощности, соединенных переключателем. Один из них заполняли смесью порошка исследуемого угля и иммерсионной Жидкости, а другой содержал только иммерсионную жидкость. Были выбраны иммерсионные жидкости с диэлектрической постоянной, приближающейся к диэлектрической постоянной исследуемых углей.
На рис. 128 графически показаны полученные авторами результаты. На этом же рисунке нанесены значения квадрата показателя преломления света исследованных проб. Угли со средней степенью углефикации (80—90%) характеризуются наименьшими значениями диэлектрической постоянной е. Различие между значениями е для воздушносухого и абсолютно сухого угля уменьшается с возрастанием степени углефикации. Этот факт следует объяснить уменьшением воздушносухой влажности угля с возрастанием степени углефикации, а также уменьшением полярного характера макромолекул угля. Рис. 128 также показывает, что образцы угля с содержанием углерода около 87% можно рассматривать как аполярные.
Значительное увеличение значений е для сильнометаморфизо-ванных углей следует приписать резкому увеличению электропроводности этих углей, поскольку в данном интервале содержания углерода вследствие низкого содержания кислорода и азота отсутствуют причины увеличения полярного характера макромолекул угольного вещества.
Разницу между значениями в и и2 для углей, содержащих менее 87% С, следует объяснить наличием полярных групп. Средняя
Диэлектрическая проницаемость углей
279
величина дипольного момента на структурную единицу при содержании углерода 70% составляет около 0,5 дебая и уменьшается до нуля при 87% С. Поскольку величина дипольного момента таких групп, как ОН и СООН, составляет от 1,5 до 3,0 дебая, можно заключить, что влияние полярных групп взаимно ослабляется, а следовательно, они располагаются симметрично' в структурной единице угля.
Р.ис. 128. Изменение диэлектрической постоянной влажного и сухого угля в зависимости от содержания углерода:'
1 — воздушносухой уголь: 2 — абсолютно сухой уголь; 3 — квадрат показателя преломления
По данным Клемпта [37], диэлектрическая постоянная углей .линейно возрастает с увеличением их влагосодержания. На этой зависимости основывается один из методов непрерывного определения влагосодержания углей.
Ю. Л. Севастьянов и др. [16] определили изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь при нагревании длиннопламенного угля. Кривая зависимости тангенса угла потерь угля от температуры при нагреве его от 20 до 400° показывает максимум при 100°, связанный, очевидно, с удалением влаги из угля, а нерезкий минимум между 200 и 300° можно объяснить выделением из угля продуктов перегонки. Диэлектрическая постоянная угля при нагреве газом изменяется в небольших пределах (от 1.5 до 2,5), причем до 100° растет, а после этой температуры падает, асимптотически приближаясь к 1,5. По-видимому, авторы получили несколько заниженные значения е.
Дземото [38] измерял значения диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь различных углей и скоксованных углей в
280
Электрические свойства угля
пределах изменения частоты от 100 кц/сек до 30 мц/сек. Измерения показали, что диэлектрическая постоянная уменьшается с возрастанием содержания углерода на горючую массу углей до 85%, а далее резко увеличивается. Значения е скоксованных углей медленно увеличиваются при нагреве до 600°; при дальнейшем нагреве е резко увеличивается с повышением температуры. Диэлектрические потери скоксованных углей изменяются в зависимости от частоты по синусоидальной кривой. Зависимость между диэлектрическими свойствами и выходом летучих веществ из скоксованных углей определяется степенью метаморфизма исходных углей и условиями нагрева.
ЛИТЕРАТУРА
1.	А. Ф. Иоффе. Физика полупроводников, Изд. АН СССР, 1957.
2.	А. А. А г р oc.KiMih. Тепловые и электрические свойства углей, Метал-лургиздат, 1959.
3.	J. S с h и у е г. Elektrische und optische Eigenschaften von Steinkohle. Brennstoff-Chemie, 1956, 7/1II, Bd. 37, № 5/6, S. 74—78.
4.	H. Inokuchi. Bull. Chem. Soc. Japan, 1951, vol. 22.
5.	J. S c h u у e r, D. W. van Krevelen. Chemical structure and properties of coal. IX. Semi — conductivity of high rank coals. Fuel, 1955, IV, v. 24, № 2, p. 213—18.
6.	C. Kroger, N. Dobmaier. Das elektrische_ Leitvermogen von Braun- und Steinkohlenkoksen und seine Temperaturabhangigkeit. Brennstoff-Chemie, 1959, Bd. 40, № 1, S. 1—8.
7.	Б. А. О н у с а й т и с, H. П. Юрьевская. Исследование процесса образования структуры кокса. Изв. АН СССР, ОТН, 1946, № 7, стр. 982.
Б. А. О и у с а й т и с, Н. И. Козлова. Характеристика степени термической обработки полукокса. Заводская лаборатория, 1958, № 2, стр. 181—183.
Б. А. Онусайтис. А. И. Хрисанфова. Об изменении коллоидно-химической структуры при окислении углей. Изв. АН СССР, ОТН, 1947, № 7, стр. 895—900.
8.	С. Т. Бондаренко, А. И. Яковлева. Некоторые данные измерения электропроводности твердых топлив, Изв. АН СССР, ОТН, 1957, № 2; стр. 132—36.
- 9. Ю. Б. Тютюнников. Изменение электрического сопротивления углей при тепловом и диэлектрическом .нагревании. Химия и технология топлива, 1956, № 6, стр. 20—25.
10.	А. А. А г р о с к и н. Влияние влажности на тепловые и электрические' свойства угля. Подземная газификация угля, 1958, № 2.
11.	А. А. Агроскин, И. Г. Петренко, Определение электросопротивления углей и сланцев при нагревании. Заводская лаборатория, 1948, № 7.
12.	А. А. Агроскин. Изменение электрического сопротивления углей при нагревании. Химия и технология угля и масел, 1959, № 7.
13.	Л. М. Сапожников, В. И. Кармазин. Изменение электропроводности угля в процессе коксования. Химия твердого топлива, вып. 8 1931, стр. 69.
14.	А. А. Агроскин, И. Г. Петренко. Электросопротивление углей, Изв. АН СССР, ОТН, 1948, № 7.
15.	А. А Агроскин, И. Г. Петренко. Электросопротивление сланцев и углей при нагревании. Изв. АН СССР, ОТН, 1950, № 1, стр. 89—100.
16.	Ю. Л. Севастьянов, Н. Н. Долгополов, Ю. Л. Бурьян, В. С. Марголин. Изменение электрических характеристик при тепловом
Диэлектрическая проницаемость углей	28 Г.
и диэлектрическом нагреве угля, Докл. АН СССР, 1950, т. 74, № 4,. стр. 755—57.
17.	A. A. Agro skin. Die An derung des elektrischen Widerstandes vom Kohle beim Erhitzen. Bergakademie, 1957, № 6, S. 286—294.
18.	А. А. Агроскин, А. Д. Резников. Влияние некоторых факторов на электрическое сопротивление углей. Подземная газификация углей; 1958, № 4.
19.	Г. Я. Арьякас. Электропроводность смеси порошкообразных углистых материалов, ЖТФ, 1934, № 2, стр. 307.
20.	А. С. Брук, М. В. Афанасьев. О значении показателя электропроводности при определении качества кокса. Кокс и химия, 1936, № 8.
21.	Я. М. Обуховский. Электропроводность кокса' как показатель-его качества. Сталь, 1946, 4—5, стр. 245; Об определении электропроводности кокса. Заводская лаборатория, 1945, № 9, стр. 822.
22.	Б. А. Онусайтис и др. Определение готовности производственного кокса методом электросопротивления монолитного слоя. Заводская лаборатория, 1951, т. 17, № 5, стр. 588—92.
23.	Л. М. Майер, 3. И. Баданов®. Влияние петрографических ингредиентов угля на степень заграфиченности коксов; электропроводность как мера заграфиченности. Кокс и химия, 1934, № 4, стр. 13.
24.	J. Sandor. The electrical conductivity of carbonised coals. Proc. conf, ultra-fine structure of coals and cokes, London, 1944.
25.	H. H о n d а, К. О u c i. Toeda.-Journ. Soc. Chem., Japan, 1957, № 6.
26.	P. L. Walker, F. Rusinko. Determination of the electrical resistivity of particulate carbons. Fuel. 1957, 1, v. 36, Ke 1, p. 43—50.
27.	К. I п о u у e, A. Roppon gi. Structure of coke II, Physical properties of cokes produced from various blended slacks, Fuel, 1955, X, v. 34, № 4.
28.	К I п о u у e, J. T a t s u t o. Structur und elektrischer Widerstand von Hochofenkoksen. Brennstoff—Chemie, 1956, 12/XII, v. 37, № 23/24.
29.	D. W. van Krevelen, J. Schuyer. Science of Coal, London-Amsterdam, 1957.
30.	K. Kroger. Brennstoff-Chemie, 1956, Bd. 37, № 11—12, S. 186.
31.	В. H. Дахнов. Электрическая разведка нефтяных и газовых месторождений. Госгеолиздат, 1951.
32.	А. С. Семенов. Удельное сопротивление минералов, обладающих высокой электропроводностью. Сб. 13, ВСЕГЕО, Госгеолиздат, 1948.
33.	ДОНУГИ. Геолого-углехимнческая карта Донецкого бассейна, вып. VIII, Основы построения геолого-углехимической карты Донецкого бассейна. Углетехиздат, 1954.
34.	G. S h i г о m о t о, К. Н i g a s i. Coking process and the dielectric measurement of coal. Tbkio, 1956, v. 26, p. 638.
35.	I. M i у a s i t а, К. H i g a s i. Dielectric investigation on coals. Bull. Chem. Soc. Japan, 1957, v. 30, p. 546—561.
36.	M. G г о e n e w e g e, J. Schuyer, D. W. van Krevelen. Chemical structure and properties of coal. X Dielectric constants of low rank and’ bituminous coals. Fuel. 1955, VII, v. 24, № 3, p. 339—344.
37.	W. Klempt. Brenns toff-Chemie, 1953, 21/XI, Bd. 34; № 19—20. S. 294—8.
38.	Y. Z у о m о t o. Dielectric characteristics of coals and preheated coals. Journ. Fuel. Soc. Japan, 1958, v. 37, № 372, p. 248—256.
ГЛАВА VIII
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА УГЛЯ
1. Общие соображения
В однородных магнетиках, целиком заполняющих пространство, добавочная напряженность магнитного поля Н' может быть направлена как в ту же сторону, что и напряженность первоначального поля Но, так и в обратную. Вещества, для которых Н' направлено в ту же сторону, что и Но, называются парамагнетиками; вещества, для которых Н' направлено обратно Но, называются диамагнетиками. Для всех диамагнитных тел и большинства парамагнитных напряженность поля Н' весьма мала по сравнению с Но. Существует еще особая группа ферромагнитных тел, для которых Н' может быть велико по сравнению с Но.
В молекулах парамагнитных веществ имеются круговые токи, оси которых' при отсутствии внешнего магнитного поля расположены беспорядочно, и создаваемое ими магнитное поле равно нулю. При наложении внешнего магнитного поля эти круговые токи ориентируются и создаваемое ими магнитное поле дает напряженность Н', которая суммируется с напряженностью магнитного поля Но.
В молекулах диамагнитных веществ постоянные круговые токи отсутствуют, но они индуцируются при возбуждении внешним магнитным полем. Направление этих индуцированных токов таково, что создаваемое ими магнитное поле направлено против внешнего магнитного поля.
Индуцированные токи обратных направлений возникают и в молекулах, в которых ранее уже существовали круговые токи. Однако если первоначальные токи достаточно' сильны, то индуцированный ток лишь несколько ослабляет их. Следовательно, диамагнитный эффект существует как в парамагнетиках, так и в диамагнетиках, но в. парамагнетиках его превышает эффект, обусловленный ориентацией первоначальных токов; Магнитные свойства магнетиков обусловлены не только' молекулярными токами, и©' и магнитными свойствами электронов и ядер.
Некоторые из парамагнитных веществ обладают свойством давать весьма большое добавочное поле Н'; такие вещества назы
Общие соображения
283
ваются ферромагнитными. К числу ферромагнитных веществ относятся железо, никель, кобальт, гадолиний и их сплавы.
Для неферромагнитных тел степень намагничения среды Р можно считать пропорциональной напряженности поля Но заданных внешних токов:
Р = Х^о-	‘ (1.VIII)
Величина %, характеризующая данный магнетик, называется коэффициентом намагничения, или магнитной восприимчивостью. Для парамагнетиков % имеет положительное значение, для диамагнетиков х отрицательно. Вероятно, магнитная восприимчивость— самое важное магнитное свойство с точки зрения исследования состава сложных органических соединений.
. Магнитная восприимчивость связана с магнитной проницаемостью среды р, уравнением
|Л = 1-J-4it X.	(2,VIII)
' Магнитная восприимчивость1 диамагнитных тел отрицательна и составляет примерно 10 6 единиц; для парамагнитных тел она положительна и изменяется в диапазоне от 10-6 до 10-3. Обычно восприимчивость диамагнитных тел не зависит от температуры, а восприимчивость парамагнитных тел часто обратно пропорциональна абсолютной температуре и не зависит от напряженности поля.
Магнитная восприимчивость ферромагнитных тел составляет от 10 до 105. Характерной особенностью ферромагнитных тел является то, что их намагничивание достигает насыщающей величины в применяемом магнитном поле определенной напряженностью. Восприимчивость ферромагнитных тел сложным образом зависит от температуры и напряженности поля.
Ферромагнетизм встречается в органических соединениях только при наличии определенных загрязнений. Эти примеси мо>-гут совершенно маскировать действительную восприимчивость соединения, подвергаемого магнитохимическому исследованию. Если загрязнения невозможно' удалить путем очистки пробы, их влияние может быть рассчитано' по 'Следующему уравнению ’
'	ХНабл=Х + -^-,	(3.VIII)
п
где Хвабл — наблюдаемая восприимчивость;
X — наблюдаемая восприимчивость за вычетом восприимчивости, вызванной наличием загрязнений;
о — ферромагнитное насыщение;
Н — напряженность магнитного поля.
• 1 Здесь и далее магнитная восприимчивость обозначается, в единицах CGSM и отнесена к единице массы (массовосприимчивость).
284
Магнитные свойства угля
Экспериментально определяемая магнитная восприимчивость может быть представлена суммой двух слагаемых:
+	(4, VIII}
Здесь —диамагнитная восприимчивость, присущая каждому веществу; она не зависит от температуры и возникает под влиянием налагаемого магнитного поля, возмущающего движение электронов;
—-парамагнитная восприимчивость, противоположная Ха: по знаку и сильно отличающаяся от Xd по абсолютному значению. Зависимость ее от температуры, по П. Кюри, может быть представлена выражением
Х/Г=-.с,	(5, VI П>
где с — постоянная величина;
Т — абсолютная температура.
Следовательно, величина , экстраполированная к бесконечно большой температуре, равна величине диамагнитной слагающей, т. е.
Xoo = Xd.	(6.VIII>
Магнитная восприимчивость молекулы /м в первом приближении аддитивно слагается из атомных восприимчивостей Хд (Паскаль, 1920). Во втором приближении к сумме атомных восприимчивостей добавляется некоторое конститутивное слагаемое — инкремент X, которым учитываются особенности строения данной молекулы (наличие кратных связей и т. п.).
Магнитная восприимчивость молекулы выражается формулой
Хм=ХХА + 1.	(7, VIII}
Величины атомной восприимчивости (постоянная Паскаля) и конститутивной поправки представлены в табл. 31. Молекулярный вес характеризуется аддитивностью
Ж = 1пАД	(8, VIII)
где А — атомный вес.
Подставляя значения из уравнения (8, VIII) в уравнение (7, VIII), получим следующий вид магнитной восприимчивости для диамагнитных тел:
1	пд А
Х.= -7Г(£«аХа + ^)=2-^±Ха+
+ -А_=ЕтАХА + Х,	(9, VIII)
Общие соображения
285
где тА — масса атомов;
ХА — атомная восприимчивость на единицу массы; X—конститутивная поправка на единицу массы.
Таблица 3
Константы Паскаля для элементов и поправки на природу связей
Элемент	Соединение	хА- ю» CGSM	Природа связи	X. 10‘ CGSM
Углерод Водород .. Кислород .. Азот 	 Сера 		Спирт, эфир Альдегид,, кетон Карбоксильная группа Кольцо Открытая цепь Монамид Диамид, имид	—6,00 —2,93 —4,61 4-1,73 —3,36 —4,61 —5,57 —1,54 —2,11 —15,0	/с = с\ ^>с = с—с = с<^ -с = с— Циклопропановые ряды Циклобутановые ряды Цнклопентановые .ряды Циклогексановые ряды С /\ (каждый атом углерода в одном ароматическом кольце) С (каждый /\/\ атом углеро-1 да в двух ароматичес- 1 ких коль-\/\/ чах)	4-5,47 4-10,56 4-,077 4-7,20 4-2,98 —0,24 -3,07
Если X неизвестна, величина Х/т?ЛхА может быть подсчитана по данным элементарного анализа и по константе Паскаля:
Храсч = ПА/А — S «д ХА.	(’10, VI11)
Обозначим через ДХг разность между наблюдаемой (Хнабл) и расчетной (Храсч ) величинами восприимчивости, тогда следующее соотношение удовлетворит уравнениям (9, VIII) и (10, VIII):
ДХ1 = Хнабл Храсч ~ Хнабл ~ Ул! -J- X =	4" X. (11, VIII)
Величина ДХГ определяется значениями Храсч и X. На практике поправка X относительно велика, если вещество имеет парамагнитную составляющую. Следовательно, если величина X поло
286
Магнитные свойства угля
жительна, можно считать, что она приблизительно характеризует парамагнитную составляющую.
Парамагнетизм встречается только в двух классах органических соединений: в соединениях, содержащих атомы переходной группы периодической системы, такие, как железо, никель и кобальт, либо содержащих неспаренные электроны в свободном радикале.
В обычных сложных органических молекулах с четным числом валентных электронов все элементарные магнитные моменты вращающихся и движущихся электронов взаимно компенсируются.. В свободных же радикалах имеется неспаренный электрон, спин-момент и орбитальный момент которого оказываются неском-пенсированными, что проявляется в наличии постоянного магнитного момента. В случаях отсутствия тяжелого атома металла. переходной группы парамагнетизм является однозначным критерием наличия неспаренных электронов.
При 293° К теоретическая молярная магнитная восприимчивость молекулы, содержащей один неспаренный электрон, т. е. свободный монорадикал,
ум='ХЛ-1 = 1270 • 10-6,	(12, VIII)
где М —молекулярный вес.
Соответственно следующее соотношение выводится из уравнений (6, VIII) и (12, VIII):
(Х293-^)^= 1270- 10~в,	(13, VIII)
где Х293— магнитная восприимчивость при 293°, а величина известна из эксперимента.
Принимая, что парамагнитная часть подчиняется закону Кюри
Хмт = Л4(Хт-*~)-~>	(14,VIII)
где умт и /т— молярная восприимчивость при 7°К;
См — константа.
Теоретическая величина См для неспаренного электрона равна 0,372. Наблюдаемая величина показывает величину магнитной массовосприимчивости диамагнитной части в органических соединениях. Разность между наблюдаемой и расчетной величинами массовосприимчивости может быть найдена из уравнения
А^-Х^-Храсч.	(15, VIII)
Численные значения магнитной массовосприимчивости в ароматической молекуле, рассчитанные из уравнения (10, VIII) (принимая, что 6,00 • 10-6 — величина атомной восприимчивости
Общие соображения
28Т
атома углерода), обычно меньше, чем наблюдаемые значения массовосприимчивости, приведенные в табл. 31.
Парамагнитный эффект двойной связи 3,36 • 10-6 может быть использован как величина атомной восприимчивости атома углерода в ароматической молекуле, но поскольку ароматическая молекула обладает большой магнитной анизотропией, вызванной движением л-электронов в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы,, величина атомной восприимчивости в основном определяется диамагнетизмом [1].
Следовательно, величина Дхг характеризует среднюю ароматизацию органических соединений. Здесь термин «средняя» определяется средним размером и содержанием ароматических колец в органических соединениях. Поскольку величина Дхг определяется молекулярным весом, который включает алифатическую часть органических соединений, возможно, что величина Дхг не определяет действительный размер ароматического кольца.
С другой стороны, можно представить, что ароматическая молекула, как правило, обладает как изотропным, так и анизотропным диамагнетизмом. Изотропная часть будет представлена коэффициентом К\ /(г), показывающим молярную восприимчивость ароматических соединений в случаях, когда плоскость молекулы расположена параллельно направлению магнитного поля и при этом условии анизотропная часть сводится к нулю. Если анизотропная часть на 1 моль определяется величиной Д/С, справедливо следующее соотношение:
Д/< = /<3- къ	(16,VIII)
где Кз — восприимчивость при плоскостях молекул, перпендикулярных направлению магнитного поля.
Тогда средняя восприимчивость на моль составит
=	+	(17, VIII)
Соответственно, если численное значение К\ известно, ДД может быть определено из уравнения (17, VIII). Для приближенного. определения К\ удобно использовать следующую модификацию закона Паскаля об аддитивности:
^ = ЫСар + 2ХСал+2Х'А, *	(18, VIII)
где X Сар — означает атомную восприимчивость ненасыщенного углерода, включая соответствующую поправку на половину двойной связи, а именно, ароматический углерод;
ХСВЛ — атомная восприимчивость алифатического углерода; Х'А— атомная восприимчивость других атомов, исключая углерод.
.288
Магнитные свойства угля
Численные значения ХСар и ХСал составляют:
хсар =хс + -i-x (>С = С — С — С<) =
= ( —6 Ч- -1— • 10,56 ) . 10~8 = — 3,36  1(Г8; \	4	]
ХСал = — 6,00 • 10~6.	(19,VIII)
Подставляя эти величины в уравнения (17, VIII) и (18, VIII) и пользуясь экспериментальными величинами ум , можно рассчитать А/\ для различных ароматических молекул.
Возвращаясь к уравнению (17, VIII), находим, что для мас-Ровосприимчивости
х'=4-+4~Лг=-*-"+4“д/с- (20’VIII)
Если известно число ароматических и алифатических атомов углерода в органических соединениях, .величина урасч может быть рассчитана из уравнения (10, VIII) путем использования величин, полученных по уравнению (19, VIII).
Магнитная анизотропия ароматической части
дх3 =з(хю-х;асч),	(21,VIII)
где —наблюдаемая магнитная восприимчивость;
Храсч —расчетная магнитная восприимчивость.
Если дано число ароматических атомоЬ углерода Сар в данной пробе, отношение Ау3/Сар показывает магнитную анизотропию на атом углерода в пробе и эта величина определяется размером и конфигурацией ароматических ядер.
2. Магнитная восприимчивость углей
Рассмотрим принцип метода определения магнитной восприимчивости, разработанный Гуи [2].
Если цилиндрический образец вещества подвешен между по-' .люсами магнита (рис. 129) таким образом, что один конец образца находится в области максимальной напряженности магнитного поля, а другой — .в области, где напряженность поля пренебрежимо мала, то сила, действующая на образец,
f = -±-Х№.4 =gA и/,	(22, VIII)
где Н—напряженность поля;
А — площадь поперечного сечения образца;
Магнитная восприимчивость углей
289
g — ускорение силы тяжести;
Дау — кажущееся изменение веса образца при приложении магнитного поля.
Для исследований обычно применяются магнитные поля, от 5000 до 15000 эрст. Величина f определяется при помощи микровесов или путем подвешивания образца на пружине, растяжение которой при приложении поля наблюдают через микроскоп.
При измерении магнитной восприимчивости порошкообразных проб обычно применяют стеклянные цилиндрические ампулы, заполняемые исследуемым веществом.
Магнитную восприимчивость углей измеряли В. А. и Н. Вустер [3], которые для этой цели подвешивали кубик угля в маг-
Рис. 129. Схема установки для определения -магнитной восприимчивости по методу Гун
нитное поле и при помощи микроскопа наблюдали его отклонение. Было обнаружено, что из всех испытанных образцов только антрацит обладает (магнитной анизотропией. Возможно, это явление связано с условиями образования антрацита, поскольку анизотропия может быть вызвана влиянием горного давления в одном направлении. Верхний предел значений магнитной восприимчивости различных углей составил — 7 • 10-6 и, по-видимому, эта величина характерна для органического вещества угля. . Значения восприимчивости ниже —6-10“6 могут быть объяс-'нены наличием пара- или ферромагнитных загрязнений.
Так, например, парамагнитная восприимчивость мусковита составляет около 10“в и для уменъшеиия (восприимчивости углей от —7-10~е до —ЗЮ6 требуется присутствие лишь 4% смолы. По данным элементарного анализа было определено, что измеренная восприимчивость углей с низким содержанием минеральных примесей почти соответствовала расчетным величинам восприимчивости.
X. Хонда и К- Оучи [1] измерили при комнатной температуре магнитную восприимчивость двадцати углей, предварительно промытых соляной кислотой, и пришли .К -ВЫВОДУ о- том, что угли диамагнитны. Было установлено, что в целом диамагнетизм увеличивается со степенью углефикации в каждой группе тцплив:
19 Зак. 420
290
Магнитные свойства угля
лигнита, бурого угля, (коксующегося угля и антрацита; диагма-нетизл спекающегося угля больше, чем неспекающегося; величина его больше всего у хорошо коксующихся углей. В дальнейшем эти же исследователи измеряли магнитную восприимчивость приблизительно 60 витритов японских и иностранных углей и сделали попытку количественного анализа величин магнитной восприимчивости углей.
Пробы угля, измельченные до класса ниже 0,4 мм, промывали кипящей 6-н. соляной кислотой до тех пор, пока ион железа больше не обнаруживался тиоцианатом калия, затем промывали
Рис. 130. Изменение магнитной восприимчивости углей с температурой:
А — Накзго; Б — Юшии; В — Темпоку-Шима; Г — Шикамачи-Хонгаура; Д — Абурато; Е — Омии-Хакуен
кипящей водой до тех пор, пока ион хлора больше не обнаруживался азотным серебром; после этого пробы высушивали в ва-куум-эксикаторе. Эти пробы измельчали до 0,08 мм и измеряли их магнитную восприимчивость при комнатной температуре по методу Гу и.
- Влияние ферромагнитных загрязнений не было обнаружено.
Зависимюсть магнитной восприймчивости двадцати восьми углей от температуры была измерена в интервале от комнатной температуры до 115°, так как при более высокой температуре угли разлагались или окислялись.
Если парамагнитная часть магнитной восприимчивости угля подчиняется закону Кюри, величины, полученные экстраполяцией хт к бесконечной температуре, представляют собой величину восприимчивости только диамагнитной части [по уравнению (6, VIII)]. Для подтверждения этого был проведен следующий эксперимент.
Небольшое количество хлористого железа добавили к кварцевому порошку, для которого восприимчивость практически не изменяется с температурой (среднее значение х — —0,387-10~6),
Магнитная восприимчивость углей
291
и измерили магнитную восприимчивость смеси при различных температурах. Зависимость восприимчивости этой смеси от величины обратной температуры (1/Т) представляет собой прямую линию. Величина хга, полученная экстраполяцией этой прямой к нулевой температуре, составляет —0,396-10-6 и в пределах погрешности эксперимента хорошо соответствует значению восприимчивости кварца % = —0,387 • 10®.
Экспериментальные результаты для нескольких углей показаны на рис. 130. Можно видеть, что восприимчивость углей изменяется линейно с изменением ЦТ.
Парамагнитная часть угля
Предполагая, что значительная часть .кислорода в органической массе каменных углей связана в форме эфиров, магнитная восприимчивость угля может быть рассчитана из уравнения (10, VIII) по данным элементарного анализа следующим образом:
>^=“^(6’00^+адз-!г-4
+ 4,61	• 10~6,
16 /
(23, VIII)
где—6,00 • КГ6, — 2,93- Ю 6 и —4,61 • 10”е—атомная восприимчивость (постоянная Паскаля) соответственно углерода, водорода и кислорода. В элементарном анализе, используемом в этом расчете, остаточная часть, исключая содержание углерода и водорода, рассматривается как кислород. Для атомной восприимчивости азота обычно может быть принята величина —4,61 -КС6, т. е. та же, что и для кислорода; содержание серы очень невелико, поэтому погрешность, вносимая принятым допущением, ничтожна. Величина Дуд для углей, полученные по уравнению (П, VIII), почти всегда положительны. Это подтверждает, что уголь имеет парамагнитную часть, которая не может быть удалена промыванием соляной кислотой. Соотношение между Ду, и содержанием углерода в углях показано на рис. 131. Величины Ayi японских углей достигают минимума при содержании углерода около 88%, но отличаются от значений для других углей. Величины Ду, резко увеличиваются у антрацитов, и падают почти до нуля у лигнита. Это закономерное изменение Ду, с углефикацией показывает, что парамагнитная часть угля определяется не только наличием небольшого количества неорганических минеральных веществ, которые не могут быть удалены промыванием соляной кислотой, но также определяется некоторыми существенными составляющими органической структуры угля.
19*
292
Магнитные свойства угля
Рис. 131. Зависимость магнитной восприимчивости от степени метаморфизма
Этот факт подтверждается также исследованиями парамагнитного резонанса углей (см. раздел 3,.гл. VIII).
С другой стороны, в результате коксования органических соединений, включая уголь, была получена кривая магнитной восприимчивости с минимумом, имеющая сходство с кривой на рис. 131. Как правило, минимальная диамагнитная восприимчивость имеет место при 600—700°, а максимальная парамагнитная восприимчивость, рассчитанная по резонансному поглощению — при 500— 600°.
Естественно, что кривая на рис. 131 напоминает кривую изменения магнитной восприимчивости при коксовании, поскольку предполагается, что углефикация является медленным коксованием в условиях определенной температуры и высоком давлении. Процесс углефикации при содержании углерода до 88% соответствует коксованию при температуре от 600 до 700°, а стадия антраци
тов соответствует коксованию при температурах выше 700°.
Хонда и Оучи сделали попытку определить число неспаренных электронов по температурному градиенту магнитной восприимчивости в нескольких пробах угля, в которых влиянием неорганических минеральных примесей можно практически пренебречь. Принимая массу макромолекулы угля, содержащую неспаренный электрон, равной М, и содержание атомов углерода п, найдем
М = 12- (1+	+
к С% С% /
(24, VIII)
где С%, Н% и О% —содержание углерода, .водорода и кислорода, определенное по элементарному анализу. Подставляя значение М из уравнения (13, VIII) в уравнение (24, VIII), получим
12- х ) • (1 +	+	1270- 10~6.
V/'29S	I с% с% у
Магнитная восприимчивость углей
293
Величины М и п могут быть рассчитаны из уравнений (23, VIII) (24, VIII), если известны значения %2эз ихте- Величины п, М и См для угля Юбари, Хашима и американского антрацита даны в табл. 32.
Таблица 32
Расчетные величины п, М и См для некоторых углей
Уголь	<*293-Хоо>- 10-6	п	М	См
Юбари ...			0,162	547	7850	0,375
Хашима		0,197	465	6450	0,375
Американский антрацит . .	0,162	594	7850	0,375
Данные таблицы показывают, что один неспаренный электрон приходится примерно на 500 атомов и величина С совпадает с теоретической величиной. Следовательно, можно считать установленным, что в углях имеется некоторое количество неспаренных электронов. С другой стороны, по данным парамагнитного резонансного поглощения (см. ниже) Ингрем с сотрудниками [4] определили, что один свободный .радикал приходится на 1600 атомов углерода; самое высокое поглощение обнаружено при температуре коксования около 550°. Определения числа неспаренных электронов в угле, выполненные Хонда и Оучи, дают большее значение, чем данные Ингрема. Это расхождение, возможно, вызвано парамагнитным воздействием минимального количества минеральных примесей.
Диамагнитная восприимчивость угля
Важно выяснить, характеризуют ли величины х«>» экстраполированные к бесконечной температуре по экспериментальному температурному градиенту магнитной восприимчивости, диамагнитную восприимчивость основной органической части угля? __
Величина магнитной восприимчивости растворимых фракций битумов из угля Юбари составляет —0,670 • 1О~6 и хорошо соответствует величине —0,674- 10”е для исходного угля. Величины магнитной восприимчивости битума, экстрагированного бензолом под высоким давлением, также почти совпадают с .величинами для угля такого же типа соответствующей степени метаморфизма. Следовательно, величина хто является диамагнитной восприимчивостью основной органической части угля.
294
Магнитные свойства угля
Совпадение величины магнитной восприимчивости экстрагированного битума и величины хет исходного угля показывает, что экстрагированный битум и исходный уголь имеют сходное химическое строение. Поскольку величины магнитной восприимчивости полимера и мономера в сложной молекуле примерно одинаковы, вышеупомянутый вывод, по-видимому, дает •определенные предпосылки для обоснования теории высокопо-
Рис. 1132. Изменение средней ароматизации со степенью метаморфизма
лимерного строения угля.
Как указано выше, наблюдаемая величина ’4/. показывает величину магнитной восприимчивости основной органической части угля. Соответственно величина Д/г из уравнения (15, VIII) показывает среднюю ароматизацию угля. Соотношение’ между Д/2 и содержанием углерода в угле показано на рис. 132. Величины Ду2 углей постепенно возрастают с увеличением содержания углерода до 88%; для угля, содержащего более 90% С, Д/2 резко увеличивается. Величины /2 углей, содержащих менее 88о/в
С, почти соответствуют величинам /2 для чистых ароматических соединений, содержащих от 2 до 4 конденсированных колец.
Содержание ароматического углерода в угле было определено по методу Д. В. ван Кревелена и сотрудников с использованием значений удельного веса угля. Полученная величина •Д/з/Сар представляет собой магнитную анизотропию, отнесенную к ароматическому углеродному атому в угле, и может быть непосредственно сравнена с величинами для чистых ароматических соединений.
Изменение структуры угля в процессе углефикации
Соотношение величин хга и содержания углерода в углях показано на рис. 133. Величины хет закономерно увеличиваются до содержания углерода около 80%, но в углях, содержащих более 80% С, увеличение хет носит двоякий характер: а — с экстраполяцией кривой за 80% содержания углерода (типичные японские спекающиеся угли с высоким выходом лету- с чих веществ: угли Юбари, Футаго и другие принадлежат к этой группе). Другая группа — в — характеризуется меньшим увели-
Магнитная восприимчивость углей
295-
Рис. 133. Изменение истинной магнитной восприимчивости со степенью метаморфизма
чением и включает японские коксующиеся угли месторождения Хокушо, а также иностранные угли.
Угли ряда а при равном содержании углерода обычно дают больший выход летучих, чем угли |ряда в. Эта разница объясняется содержанием боковых цепей и связей типа эфирных мостиков между ароматическим ядром и гидроароматическими структурами. По мнению авторов, существование двух ветвей процесса углефикации. Угли первой ветви на рис. 133 имеют больший выход летучих веществ или большее содержание ароматической части и большие величины вызванные большим количеством парафиновых боковых цепей или мостиками между ароматическими ядрами в угле; они характеризуются вторичным процессом углефикации. Угли, принадлежащие ко второй группе (рис. 133) имеют меньший выход летучих веществ и меньшие величины Хсо, потому что алифатическая часть этих углей в основном разлагалась под действием температуры и давления, и они характеризуются первичным процессом углефикации.
Как показано на рис. 132, ароматическое ядро почти не увеличивается при увеличении содержания углерода 88%; в таких случаях не распознаются две ветви процесса углефикации в углях, содержащих от 80 до 90% С. Поэтому в углях равного метаморфизма, но прошедших различные ветви процесса углефикации, ароматическая часть подобна и различна только неароматическая часть, особенно парафиновые боковые цепи или мостики между ароматическими ядрами.
Структурная характеристика больших молекул показывает,, что чем меньше степень полимеризации их, тем больше в этих молекулах находится боковых цепей. Соответственно угли, принадлежащие к первой группе (рис. 133), характеризуются большей текучестью и вспучиваемостью при нагреве.
На рис. 133 увеличение при увеличении содержания углерода примерно до 90% вызвано относительным увеличением! ароматической и парафиновой частей в углях. В углях ряда метаморфизма с содержанием углерода выше 90% внезапное уве
296
Магнитные свойства угля
личение обусловлено увеличением размера и повышением относительного содержания ароматических ядер в углях.
Величины средней ароматизации Д/2 и истинная ароматическая анизотропия Л/з/Сар сравнительно невелики для углей, содержащих около 88% С, и равны соответствующим значениям для соединений с 1—4 конденсированными ароматическими кольцами. С другой стороны, Д. В. ван Кревелен и сотрудники предположили присутствие очень больших конденсированных ароматических ядер в углях, используя определения удельного веса или рефрактометрический анализ. Если эти большие конденсированные ароматические ядра существуют в углях, величины 7 в пределах от 80 до 90% содержания углерода составят —1,0-10 6 или более.
Подобное расхождение вызвано уменьшением Д/з и Д%з/Сар при наличии нафталиновых колец или неароматических двойных связей, поскольку нафталиновые кольца или неароматические двойные связи имеют парамагнитный конститутивный инкремент. По-видимому, уголь не содержит изолированных неароматических двойных связей, а антрацит вряд ли имеет нафталиновые кольца, поэтому величины	и Д/3 /Сар антра-
цита должны быть намного больше. Однако на практике эти величины не столь значительны. По-видимому, это подтверждает, что влияние нафталиновых колец или неароматических двойных связей сравнительно невелико и ароматические ядра углей не столь велики, как это предположил ван Кревелен с сотрудниками.,',
В.анализе ван Кревелена с использованием -значений удельного веса отношение /?/С, где число колец, дано следующим приближением:
V/r--+9,1 — 3,65-^-.	(25,VIII)
С
Поскольку данное отношение существенно колеблется, величина /?/С является сомнительной. В то же время при расчете величины ДХз/Сар величина Сар/С определяется по удельному весу по методу ван Кревелена; величина Сар /С,'рассчитанная Хонда и Оучи, почти совпадает с величиной, полученной ван Креве-леном. По-видимому, вышеупомянутое расхождение вызвано неточностью рефрактометрического метода или измерения магнитной восприимчивости.
Шуйер [5] предложил следующее эмпирическое уравнение для определения магнитной восприимчивости углей по их со-составу:
 — .10^ = 6,00 С,+ 2,93 Н 4-5,57 Nf +4,61 О+3,360 + =0
+ 30+ар-i;0Cap —l;0Nap — 12,5Оишон+ 15, (26,VIII)
Магнитная восприимчивость углей
297
гДе Сар, Nap — число ароматических атомов углерода и азота в макромолекуле;
Cs, Ns—число насыщенных атомов углерода и азота в макромолекуле;
Rzp — число ароматических колец в макромолекуле.
Это уравнение было выведено на основе данных, полученных для 40 модельных веществ, для которых величина А?ар изменялась в пределах от 1 до 10. При использовании этого уравнения для определения числа ароматических колец по величине магнитной восприимчивости- в 29 случаях были найдены правильные значения 7?„р, в девяти случаях погрешность составляла 1 кольцо и в остальных двух — 2 кольца.
Магнитная восприимчивость термически обработанных, углей
При исследовании зависимости диамагнитной восприимчивости углей от температуры нагрева можно выделить несколько характерных интервалов [14]. При нагревании от 0 до 400° величина магнитной восприимчивости остается практически постоянной; при дальнейшем нагреве она уменьшается, достигая минимума при 700°, а при нагреве от 700 до 1000° снова увеличивается. Эти экспериментальные данные получили подтверждение в работе Кииве и Мрозовского [15].
Уменьшение магнитной восприимчивости, начиная с 400°, почти совпадает с началом интенсивного термического разложения угля и его следует объяснить образованием парамагнитных компонентов типа свободных радикалов. Увеличение магнитной восприимчивости при нагреве до температур выше 700°, наряду с резким снижением электросопротивления и увеличением твердости характеризует развитие трехмерной структуры углерода в этом интервале температур.
Влияние степени метаморфизма исходного угля на магнитную восприимчивость кокса, полученного при 1000°, практически незначительно.
На рис. 134 показана зависимость между магнитной восприимчивостью, удельным весом и удельной электропроводностью углей, термически обработанных при 2000°, и степенью метаморфизма исходных углей [6]. Для лигнита и бурого угля величина магнитной восприимчивости, удельного веса и удельной электропроводности уменьшается со степенью метаморфизма и имеет минимум при содержании углерода около 77%. Для неспекаю-щихся каменных углей величины магнитной восприимчивости, удельного веса и удельной электропроводности увеличиваются с метаморфизмом, достигая максимума при содержании углерода около 85%; затем они уменьшаются для коксующихся углей и антрацита. Зависимость между числом твердости углей, терми-20 Зак. 420
298
Магнитные свойства угля
чески обработанных при 2000°, и метаморфизмом исходных углей (см. гл. IV) хорошо совпадает с зависимостью магнитной восприимчивости, удельного веса и удельной электропроводности углей, скоксованных при 2000°, от степени метаморфизма исходных углей. Эти зависимости показывают, что графитизация углей до
Рис. 134. Зависимость между магнитной восприимчивостью, удельным весам и удельной электропроводностью углей, термически обработанных при 2000°, и степенью метаморфизма исходных углей:
1 — магнитная восприимчивость; 2 — удельный вес; 3 — электропроводность
температуры 2000° протекает легче всего при содержании углерода около 85%.
3. Магнитный резонанс углей
При помещении вещества в катушку, являющуюся частью колебательного контура, происходит изменение частоты. При помещении катушки с образцом в постоянное магнитное поле напряженностью в несколько тысяч эрстед происходит ряд новых явлений. Эти резонансные явления на радиочастотах порядка нескольких мегагерц обусловлены наличием атомных ядер, обладающих результирующими магнитными моментами, на частотах порядка нескольких тысяч мегагерц — неспаренными электронными спинами атомов парамагнитных веществ, а на частотах порядка десятков тысяч мегагерц — ферромагнитными веществами. Первая группа явлений называется ядерным магнитным резонансом, вторая — парамагнитным или электронным резонан-' сом, а третья — ферромагнитным резонансом. В настоящее время основное применение в химии и физике угля получает парамаг
Магнитный резонанс углей
299
нитный резонанс; ядерный резонанс приобретает все большее значение; ферромагнитный же резонанс пока не представляет существенного интереса.
Парамагнитный или электронный резонанс углей
Сущность явления парамагнитного резонанса заключается в резонансном характере передачи энергии радиочастотного поля парамагнетику при магнитных дипольных переходах между энергетическими подуровнями, создаваемыми постоянным полем [7]. Резонансное поглощение наступает тогда, когда квант энергии радиочастотного поля равен энергетическому интервалу между магнитными подуровнями атома, т. е. когда
=	(27,УШ)
где h — универсальная постоянная Планка;
v — частота осциллирующего поля;
g— фактор;
Р — магнетон Бора;
Н — напряженность постоянного магнитного поля.
Уравнение (27, VIII) применимо для простейшего случая без учета тонкой структуры.
Это уравнение дает частоту v в герцах, если Н выражено в гауссах.
Измерение резонансной частоты и соответствующего магнитного поля позволяет экспериментально определить множитель g.
Установка для исследования парамагнитного резонанса со-’ стоит из магнита, частотно стабилизированного микроволнового генератора и соответствующих усилительного и приемного кон-' туров. При измерениях радиочастоту обычно поддерживают постоянной, а внешнее магнитное поле вблизи резонансных условий несколько изменяют.
Исследование явления парамагнитного резонанса в углях представляет существенный интерес с точки зрения изучения их строения, в частности для обнаружения и определения парамаг-’ нитных веществ, например свободных радикалов.
Ингрем с сотрудниками [4] провел систематическое исследование различных углей и коксов с целью выявления факторов,-влияющих на частоту поглощения. Измерения проводились на; частотах 24000, 9000 и 40 мц)сек. Результаты определения завй-: симости интенсивности парамагнитного поглощения от температуры коксования показаны на рис. 135. Были использованы две; серии исходных углей и обе дали аналогичные зависимости—; резко выраженный максимум при температуре ~550° с последу-, ющим резким уменьшением до нуля. Можно считать, что пара-ч 20*
3'00
Магнитные свойства угля
магнитное резонансное поглощение исчезает при нагреве углей до 650°. Эти результаты можно рассматривать как подтверждение гипотезы о том, что этот вид поглощения вызван не проводящими электронами, как в графите, а неспаренными электронами, ассоциированными со свободными радикалами.
Ширина линий остается постоянной во всем интервале температур коксования, составляя 8±2 гс; та же величина для графита составляет 0,1 гс. В этом можно .видеть еще одно подтверждение представления о том, что механизм резонансного
Рис. 135. Зависимость резонансного поглощения от температуры коксования
поглощения в углях, прошедших термообработку, отнюдь не обусловлен проводящими электронами.
< Число свободных радикалов в угле определяли путем сравнения интенсивности поглощения с таковой для дифенил-тринит-рофенил-гидразила. Полученные результаты показывают наличие 3-10'9 свободных радикалов на 1 г в углях с максимальным поглощением (один свободный радикал на 1600 углеродных атомов)...
Те же исследователи определяли изменение интенсивности парамагнитного поглощения со степенью метаморфизма углей. Результаты экспериментов свидетельствуют о резком возрастании интенсивности парамагнитного поглощения для углей с содержанием углерода на горючую массу более 80%. Интенсивность поглощения при содержании углерода 94% в семь раз выше, чем при содержании углерода 80%.
Поддерживаемые Хонда и Оучи на основе изучения структуры аморфного углерода в процессе коксования приведенные выше представления о том, что увеличение интенсивности парамагнитного резонансного поглощения в процессах углефикации-и-Коксования обусловлено неспаренными электронами, присутст
Магнитный резонанс углей
301
вующими в свободных радикалах или разорванных двойных связях, вызывают некоторые сомнения, поскольку виалантрон и виа-лантрен, не имеющие свободных радикалов или разорванных связей, также показывают парамагнитное резонансное поглощение.
Хотя интенсивность парамагнитного резонанса увеличивается со степенью метаморфизма углей, величина A'/j имеет минимум при содержании углерода около 88%. Это объясняется более быстрым увеличением диамагнетизма, вызванным внезапным увеличением размера' и содержания больших конденсированных ароматических ядер, соответствующим коксованию до температуры выше 700°, а не увеличением парамагнетизма в углях ряда метаморфизма с содержанием углерода выше 9Q%.
Юберсфельд, Этьен и Комбрисон [8], применяя микроволновой спектрометр (9000 мц1сек) для электронного парамагнитного резонанса, обнаружили характерную линию в угле. Авторы считают, что эта линия связана, со строением органической массы углей и не. может быть вызвана наличием в углях органических примесей. Исследование углей ряда метаморфизма показало, что амплитуда линии увеличивается по мере возрастания, содержания углерода и уменьшения содержания кислорода(.\
При нагревании углей до 500° ^ширина линии- постепенно уменьшается с возрастанием температуры; Она исчезает при дальнейшем нагревании от 500 до 600°, когда Появляется электрическая проводимость.	.	, |
А. А. Галкин и Д. А. Кичигин [9] исследовали влияние степени метаморфизма каменных углей Донбасса на интенсивность и ширину линий парамагнитного резонанса. Для исследования был применен метод Е. К. Завойского, основанный на, высокой чувствительности сеточного тока к ваттной нагрузке на контур, генератора. Результаты измерений в соответствии с вышеприведенными выводами Ингрема и др. показали^ что интенсивность линий парамагнитного резонанса максимальна в антраците и минимальна в длиннопламенном угле. Ширина линий парамагнитного резонанса различных проб антрацита изменяется от 0,5 до 3,5 эрст\ ширина линий остальных углей изменяется между 6 и 7 эрст. Установлено, что ширина линии парамагнитного ре1 зонанса в фюзите газового угля в 1,7 раза уже, чем в витрите, и по интенсивности превосходит ее в четыре раза. Этот факт мож: но объяснить тем, что материал, из которого образовался фюзит4 предварительно подвергался термическим воздействиям, которые^ как известно, повышают интенсивность линии парамагнитного ре--зонанса в углях.	' |,!
Шмидт и ван Кревелен [13]: изучали электронный резонанс углей в трехсантиметровом спектрометре, позволяющем вр время опыта нагревать образец до 800°.	- I
302
Магнитные свойства угля
Полученные ими значения концентрации свободных радикалов 1018 существенно выше величин, полученных для донецких углей Галкиным и Кичигиным.
Для высокометаморфизованного (95,1% С) и малометамор* физованного (71,7% С) углей концентрация свободных радикалов как функция температуры остается практически постоянной,
Рис. 136. Зависимость содержания свободных радикалов от степени метаморфизма углей
а для угля с содержанием углерода 85,8% достигает максимума при 600°. Изменение концентрации свободных радикалов при коксовании зависит от спекаемости угля.
В последнее время Аустен и Ингрем [10] более полно исследовали явление электронного резонанса в углях. Измерения проводились при комнатной температуре, при 20° К, а также при коксовании проб в резонаторе до 650°. Результаты опытов включали изменение различных параметров и изменение ширины линии поглощения.
Полученная зависимость содержания свободных радикалов от степени метаморфизма углей представлена графически на рис. 136, где концентрация свободных радикалов показана как
Магнитный резонанс углей
303
функция процентного содержания углерода. Экстремальная точка этой зависимости соответствует той степени метаморфизма, при которой, по данным рентгеновских измерений, углерод начинает образовывать группы конденсированных колец. По-видимому, концентрация свободных радикалов обусловлена образованием кольчатых систем и высокие значения электронного резонанса объясняются наличием таких структур, обеспечивающих стабилизацию неспаренных электронов. По мнению авторов, источником образования неспаренных электронов могут быть ра-
Рис. 1137. Изменение концентрации свободных радикалов с температурой коксования;
о — в вакууме; б — при 4-часовом подводе воздуха: в — подвод воздуха 20 мин.
зорванные связи в граничных атомах колец конденсированного углерода.
Примечательной особенностью является весьма резкое падение концентрации свободных радикалов при увеличении содержания углерода выше 94%, что можно объяснить насыщением разорванных связей вследствие конденсации ядер с образованием небольших кристаллитов графита.
Очень важно отметить, что при исследовании влияния температуры коксования на концентрацию свободных радикалов различные угли показывают максимум концентрации свободных ^радикалов при одной и той же температуре 520°, причем этот максимум имеет примерно постоянную абсолютную величину (рис. 137). Общий вид этой зависимости можно объяснить тем, что при нагреве в интервале температур 200—500° атомы
304
Магнитные свойства угля
углерода начинают образовывать системы .конденсированных колец. Некоторые из периферийных атомов углерода при этом освобождают электроны в кольчатые системы.
Постоянная величина максимальной концентрации радикалов и соответствующая ей температура коксования в сочетании b неизменным фактором кривой резонансного поглощения при обработке различными реагентами свидетельствует о том, что никакая определенная боковая группа не является преимущественным источником образования свободных радикалов,
В последнее время В. В. Воеводский и Н. Н. Тихомирова [16J показали, что узкие сигналы парамагнитного резонанса в углях обусловлены системой сопряженных связей ароматических конденсированных сеток угля, а не являются указанием на наличие истинных свободных радикалов, как это думали раньше. Появление узкого' сйгнала можно рассматривать как указание на степень неспаренности электрона в сопряженных цепях -макромолекул. По-видимому, неспаренность электронов связана не с возбужденным, а с основным состоянием молекулы.	1
Ядерный резонанс
Некоторые атомные ядра обладают постоянными магнитными моментами точно так же, как некоторые атомы и молекулы обладают постоянными магнитными моментами, обусловленными наличием неспаренных электронов. Магнитные моменты ядер приблизительно в тысячу раз меньше, чем моменты электронов.
Протон, вращающийся в магнитном поле, подобен гироскопу в поле земного тяготения. Будучи смещенным, протон прецессирует вокруг направления приложенного магнитного поля; угловая частота этой прецессии v определяется соотношением
; -	v = ^nH0/Th\	(28, VIII)
где р„	—ядерный магнитный момент;
Н.о	— приложенное постоянное поле;	<
I	—ядерное спиновое квантовое	число;	>
h	—постоянная Планка.	:•
Прецессирующие в магнитном поле протоны индуцируют электродвижущую силу в катушке, намотанной вокруг образца.
Для измерения ядерной индукции используют метод ядер-ного резонанса. Катушку с переменным током помещают в по;-стоянное внешнее поле с таким расчетом, чтобы ось катушку была перпендикулярна полю. Ядерная индукция определяется как. максимум, когда частота переменного тока в катушке ста1-новится равной;угловой частоте прецессии, т. е. когда слабое не
Магнитный резонанс цгЛей
305
ременное поле в катушке находится в резонансе с прецессирующими протонами. Изучение ядериого магнитного резонанса углей находится лишь в начальной стадии. Протоны в ароматическом кольце размещены более свободно, чем в алифатических ipyHnax СН2'или СНз. Предварительные измерения [11] показали, что ширина линий протонного резонанса различных углей при низкой температуре заметно изменяется с содержанием углерода. Было* предположено, что это изменение связано с изменением соотношения алифатических и ароматических компонентов углей.
Эти исследования были продолжены Белом, Ричардсом и Йорком [12]. Путем обработки данных измерения ядерного’ резонанса они приходят к выводу о том, что в высокометаморфи-зованном угле около двух третей водорода находится непосредственно в ароматических ядрах или в метиловых группах и только третья часть находится в группах СН2 мостиковой и алициклической структуры.
В малометаморфизованном каменном угле около двух третей водорода находится в длинных цепях или в алициклическом виде.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Н. Honda, К. О u с h i. Magnetochemistry of coal. I. Magnetic susceptibility of coal. Fuel, 1957, (V, vol. 36, № 2, p. 159—175.
2.	П. Селвуд. Магнетохимия, ИЛ, 1959 (пер. с англ.).
3,	W. A. Wooster, N. Wooster. The Magnetic properties of coal. Proceedings of a Conference on the ultra-fine structure of Coals a. Coke., London, 1944.
4.	D. J. Ingram. Paramagnetic resonance in carbonaceous solids. Nature, 1954, vol. 174, 23. Ns 4443, p. 797.
5.	J. Schuyer. Naturwissenschaften, 1955, 42, S. 388.
6.	H. Honda, Y. S a n a d a. Microhardness of carbonised coal. Fuel, 1957, vol. 36, № 4, p. 403—415.
7.	В. Горди, В. Смит, P. Трамборуло. Радиоспектроскопия, Гос-техтеоретиздат, 1955 (пер. с англ.).
8.	J. Uebersfeld, A. Etienne, J. Combrisson. Paramagnetic resonance a new property of coal-like materials. Nature, 1954, vol. 174, № 4430, p. 614.
9.	А. А. Галкин, Д. А. Кичигин. Исследование парамагнитного резонанса в каменных углях Донбасса. Химия и технология топлива и масел, 1958, № 7, стр. 8—14.
10.	D. Е. Austen. D. J. Ingram. Electron resonance in coals. Brennstoff— chemie, 1958, Sonderheft, Bd. 39, S. 25—30.
11.	P. C. Newman, L. Pratt, R. E. Richards. Nature, 1955, Vol. 175, p. 645.
12.	C. L. Bell, R. E. Richards, R. W. Jorke. Nuclear magnetic resonance studies on coal structure. Brennstoff—Chemie, 1958, Bd. Sonderheft, S. 30—32.
13.	J. S m i d t, D. W. van Krevelen. Chemical Structure and properties of coal. XXIII—Electron-spin resonance of vitrains Fuel, 1959, vol. 38, № 3, p. 355—368.
306
Магнитные свойства угля
14.	Н. Н о n d a. The change of magnetic properties in carbonization and graphitization of coal. Proceed, of the third Confer, on carbon, Pergamon press, London—New York, 1959, p. 159—164.
15.	P. Kiive, S. Mrozowsky. Changes in the magnetic susceptibility with the degree of carbonization. Proceed, of the third Confer, on carbon, Pergamon press, London—New York, 1959, p. 165—172.
16.	H. H. Семенов. Коллективное взаимодействие в процессах полимеризации при низких температурах и в полимерах с сопряженными связями. Химия и технология полимеров, 1960, № 7—3, стр. 196—221.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ...................................................... 3
Глава I. Структура угля .......................................... 5
I 1. Молекулярное строение ................................. 5
2. Петрографический состав ............................ Ю
Глава II. Удельный вес угля ..................................... 17
,	1. Зависимость удельного веса от степени метаморфизма.. 18
2. Удельный вес петрографических составляющих......... 21
3. Удельный вес термически обработанных углей.........	23
Глава III. Насыпной вес угля .................................... 25
1.	Зависимость насыпного веса от влажности........... 27
2.	Зависимость насыпного веса от ситового состава... 36
3.	Зависимость насыпного веса от степени метаморфизма, зольности и степени окисления угля................... 42
4.	Методы увеличения насыпного веса.................. 47
5.	Увеличение насыпного веса микродобавками углеводородных жидкостей .......................................  50
Глава IV. Механические свойства угля............................. 67
I 1. Общие соображения .................................... 67
2.	Прочность (дробимость) углей ..................... 73
3.	Твердость угля ................................... 82
4.	Пластические свойства углей ...................... 89
।	5. Упругие свойства углей............................. 91
6. Механические свойства термически обработанных углей.. 109
Глава V. Тепловые свойства угля ................................ 121
।	1. Общие соображения ................................ 121
2.	Методы определения теплопроводности и температуропроводности углей ................................... 124
3.	Зависимость теплопроводности и температуропроводно-। сти углей от температуры .............................. 135
4.	Зависимость теплопроводности и температуропроводности углей от их свойств ................................. 151
5.	Теплоемкость углей .............................. 167
Г лава VI. Оптические свойства угля ............................ 180
1.	Общие сообоажения ............................... 180
2.	Отражательная способность, коэффициенты преломления и поглощения углей ................................   188
3.	Цвет углей ...................................... 209
308
Оглавление
4.	Молекулярная рефракция .............................. 215
5.	Оптические свойства термически обработанных углей .... 220
Глава VII. Электрические свойства угля ............................. 225
1.	Общие соображение ................................... 225
2.	Методика определения электрического сопротивления углей при нагреве ....................................... 232
3.	Изменение электрического сопротивления углей при нагреве ................................................. 239
4.	Зависимость электрического сопротивления углей от поляризации, влажности и содержания солей ... ♦•.
5.	Зависимость электрического сопротивления углей от их
v	свойств ________,.......................-..........».А-	263'v
ri	6. Диэлектрическая проницаемость углей .......‘.........276
ГлЛва VIII. Магнитные свойства угля ................... ....; ......282
!	1.. Общие соображения	...........282.,;
.	2. Магнитная восприимчивость углей.................,....288
3. Магнитный резонанс углей ....................... Д....298
Автор
АГРОСКИН Анатолий Абрамович
Редактор В. С. Загребельная Редактор издательства С. Л. Зингер Технический редактор П. Г. Ислентьева
Сдано в производство 1/V1 1960 г.
Подписано в печать 24/1Х I960 г.
Бумага 60 X 92|/1в-9,75 бум. л. = 19.5 печ. л.
Уч.-изд. л. 19,18
Т-09061	Заказ 420
Тираж 2150	Цена 11 р. 10 к.
с 1.1 1961 г. 1 р. 11 к.
Металлурги з дат
Москва, Г-34, 2-й Обыденский пер., д. 14
Типография Металлургиздата, Москва, Цветной б., 30
ТРЕБУЙТЕ
В МАГАЗИНАХ КНИГОТОРГА КНИГИ МЕТАЛЛУРГИЗДАТА
Агроскин А. А. Пути расширения угольной базы коксования. Для инженеров-производственников, работников научно-исследовательских институтов и студентов втузов. 1959, ц. 4 р. 05 к.
Андреев С. Е., Перов В. А., Товаров В. В. Закономерности измельчения и исчисления характеристик гранулометрического состава материалов. Для инженеров, техников и научных работников обогатительных фабрик, цементных заводов, исследовательских институтов, вузов, лабораторий и проектных организаций. 1959, ц. 14 р. 75 к.
Агроскин А. А. Тепловые и электрические свойства углей. Для инженерно-технических и научных работников. 1959, ц. 9 р. 45 к.
В о з и ы й Г. Ф. Усовершенствование процессов отсадки и центрифугирования угля на углеобогатительных фабриках. Для среднего технического персонала и квалифицированных рабочих. 1957, ц. 95 к.
ГлузманЛ. Д., Эдельман И. И. «Лабораторный контроль коксохимического производства. Для работников лабораторий коксохимических заводов и студентов втузов и техникумов. 1957, ц. 20 р. 15 к.
Генерозов Б. А. Технический анализ в металлургическом и коксохимическом производстве. Учебник для технических училищ. Может быть полезен х-имикам-лаборантам, работающим на металлургических, коксохимических, огнеупорных и машиностроительных заводах, железомарганцевых рудниках и угольных шахтах. 1959, ц. 6 р. 30 к.
ГайдовскийВ. Исследование материалов рентгеновыми и гамма-лучами (перев. с чешек.). Для инженеров и техников, работников технического контроля, лабораторий и студентов втузов. 1959, ц. 15 р. 50 к.
Дмитриев М. М., Обуховский Я. М. Краткий справочник коксохимика. Для инженеров коксохимических заводов и проектных институтов. Может быть полезен студентам втузов и техникумов. 1959, ц. 9 р. 50 к.
Коксохимическое производство. Сборник статей. Для инженерно-технических работников коксохимических заводов, проектных и исследовательских институтов. Может быть полезен студентам высших и средних технических учебных заведений. 1959, ц. 8 р. 80 к.
Лукьянове. П., Полибанов К. Я. Длительное хранение углей. Для инженерно-технических работников, обслуживающих склады угля на промышленных предприятиях. 1957, ц. 2 р. 50 к.
Литвиненко М. С. Очистка коксового газа от сероводорода (вакуумкарбонатный метод). Для научных и инженерно-технических работников коксохимической, газовой и химической промышленности. Может быть полезна студентам химических и технологических высших учебных заведений. 1959, ц. 10 р. 90 к.
Обуховский Я- М. Составление угольных шихт для коксования. Для мастеров-шихтовщиков, обогатителей, коксовиков, мастеров ОТД коксохимических заводов, работников доменных цехов металлургических заводов. 1957, ц. 8 р. 10 к.
Совершенствование технического контроля коксохимического производства. Сборник статей (под ред. Диденко). Для инженерно-технических работников предприятий и научно-исследовательских институтов. 1958, ц. 12 р. 60 к.
В случае отсутствия книг в местных книжных магазинах заказы адресуйте:
Москва, В-168, 5-я Черемушкинская ул., 14, магазин № 93, „Книга — почтой".
Книги будут высланы наложенным платежом (без задатка).