А. С. ФРЕЙДИН
ПОЛИМЕРНЫЕ
ВОДНЫЕ
КЛЕИ
МОСКВА ХИМИЯ, 1985
6П7.56
Ф86
УДК 668.395
Фрейдин А. С.
Полимерные водные клеи.— М., Химия, 1985.—
144 с., ил.
Описаны рецептуры и свойства клеев, не содержащих органических
растворителей (водорастворимых и воднодисперсионных): виниловых,
акриловых, на основе производных целлюлозы и крахмала, карбамидных,
резорциновых, каучуковых и др. Приведены сведения о свойствах клеевых
соединений на этих клеях в различных условиях эксплуатации.
Для инженерно-технических и научных работников, занимающихся
разработкой, созданием и исследованием клеев, а также применением их
в строительной, деревообрабатывающей, бумажной промышленности,
в производстве тары и упаковки, в полиграфии и в других отраслях народ-
ного хозяйства.
144 с., 29 табл., 42 рис., 150 литературных ссылок.
Рецензент канд. хим. наук А. А. Колодкин
Л 2803090100-096
ф ---------------
05 (01)-85
96.85
© Издательство «Химия», 1985 г.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие............................................... 4
Введение.................................................. 6
ГЛАВА 1. ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ КЛЕИ.................. 20
Клеи на основе поливинилового спирта..................... 20
Клеи на основе производных целлюлозы..................... 22
Клеи на основе акрилатов................................. 28
Клеи на основе природных полимеров....................... 29
Казеиновые клеи...................................... 29
Коллагеновые и альбуминовые клеи..................... 31
Углеводные клеи...................................... 32
ГЛАВА 2. ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ВОДНЫЕ КЛЕИ.............34
Карбамидоформальдегидные клеи........................... 34
Фенолоформальдегидные клеи.............................. 47
Резорциновые и алкилрезорциновые клеи................... 53
ГЛАВА 3. ВОДНОДИСПЕРСИОННЫЕ КЛЕИ.............. 65
Механизм адгезии воднодисперсионных клеев......... 72
Поливинилацетатные клеи........................... 79
Акрилатные клеи................................... 90
Клеи на основе сополимеров бутадиена.............. 96
Клеи на основе хлорсодержащих полимеров...........100
Клеи на основе искусственных дисперсий полимеров ....	105
Дисперсионные клеи, модифицированные олигомерами	...	114
Воднодисперсионные контактные клеи................124
Приложение. Отечественные водные полимерные клен и их компоненты	135
Литература........................................ 139
ПРЕДИСЛОВИЕ
Общим направлением технического прогресса в настоящее время
является переход на энергосберегающие технологии и все более ужесто-
чающиеся требования защиты окружающей среды. В полной мере это
относится к проблеме использования полимерных материалов, в том числе
синтетических клеев. Одним из путей решения указанных проблем
является отказ от использования клеев на органических растворителях
и переход на клеи, в которых растворителем или дисперсионной средой
является вода (в дальнейшем такие клеи мы будем называть клеями
на водной основе или полимерными водными клеями).
Клеи на водной основе — рыбий, коллагеновые, крахмальные и т. п.—
были Первыми клеями, используемыми нн практике. В Дальнейшем
водные клеи уступили место клеям на органических растворителях.
Однако растущие масштабы загрязнения окружающей среды, энер-
гетический кризис и необходимость снизить затраты на производство
продукции привели к усилению внимания к водным клеям.
В общем случае ^факторы, влияющие на объемы производства и
применения любых материалов, изделий и, в частности, клеев, можно
разделить на экономические и неэкономические. Среди неэкономических
основное место занимают санитарно-гигиенические и экологические
факторы (хотя их при желании тоже можно перевести на язык эконо-
мики), а среди экономических — стоимость клея, включающая затраты
на получение компонентов клея, его приготовление, а затем на венти-
ляцию, очистку сточных вод, мероприятия по соблюдению пожаро-
и взрывобезопасности, расходы на переработку клея и т. д. При исполь-
зовании водных клеев снижается или отпадает совсем необходимость
в вытяжной вентиляции, в рекуперации растворителей, значительно
облегчается очистка сточных вод, не происходит загрязнения окру-
жающей среды парами органических растворителей, а оборудование
для приготовления и переработки клеев может быть в обычном, а не
в пожаро- и взрывобезопасном исполнении. Отсутствие горючих раство-
рителей значительно снижает капитальные затраты на оборудование
в соответствии с действующими строительными нормами, резко улучшает
санитарно-гигиенические условия получения и переработки клеев.
Конечно, при этом нельзя думать, что водные клеи способны в любом
случае заменить другие клеи, предназначенные для работы в различных
условиях эксплуатации, но они способны склеивать многие материалы —
отделочные, бумагу, ткани, металлы, пластмассы и т. д. Правда, сма-
чивание склеиваемых поверхностей водными клеями обычно хуже, чем
клеями на растворителях, а водостойкость клеевых соединений на их
основе иногда ниже. Несомненно одно — расширение использования
полимерных водных клеев может дать значительный экономический
и экологический эффект.
Полимерные водные клеи делятся на водные растворы полимеров
и олигомеров; водные эмульсии олигомеров; водные дисперсии полимеров.
Различие между этими типами клеев, как правило, более существенно
влияет на технологию склеивания, чем различие между свойствами
4
полимеров, составляющих основу клея. Например, процесс удаления
влаги из клеевого шва, полученного из раствора полимера, обычно
намного продолжительнее, чем в случае использования дисперсии того же
полимера. Одиако свойства клеевого шва при этом могут мало разли-
чаться, поскольку они в большей степени зависят как раз от того,
какой полимер составляет основу клея.
Среди клеев на водной основе следует различать термопластичные
клеи, в том числе клеи на основе производных целлюлозы, природных
полимеров растительного и животного происхождения, клеи на основе
водорастворимых олигомеров (карбамидные, фенольные, резорциновые)
и также дисперсионные (латексные) клеи.
В предлагаемой книге будут рассмотрены все эти весьма разнообраз-
ные по химическому составу, физико-механическим свойствам и техноло-
гии получения группы клеев. При этом тем из них, которые достаточно
полно описаны в литературе, например карбамидным, фенольным, а также
тем, которые в настоящее время мало применяются, например коллаге-
новым, будет уделено меньше внимания по сравнению с получающими
все большее распространение дисперсионными клеями на основе раз-
личных термопластов, каучуковых латексов, а также совмещенным
клеям на основе дисперсий и смол. Особо будут выделены весьма
перспективные контактные воднодисперсионные клеи.
Общие критерии выбора клеев для склеивания тех или иных материа-
лов были освещены ранее [1] ив настоящей книге не рассматриваются.
Проблемы формирования клеевых соединений, природы связей адгезив —
субстрат и зависимости прочности соединений от свойств клея и соеди-
няемых материалов, формы соединений, остаточных напряжений и других
факторов, которые неоднократно рассматривались в монографиях [2—6],
также практически не затрагиваются.
Введение и глава 2 написаны совместно с Г. М. Клаузнером. Автор
выражает глубокую благодарность за замечания А. А. Колодкину
и С. 3. Поливоде, а также М. Г. Малярик, М. М. Белоусовой, Г. М. Лома-
киной и Т. А. Якобсон за повседневную помощь в работе. Все отзывы
и критические замечания будут с благодарностью приняты.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в мире производится более 2 млн. т клеев, причем
соотношение между различными типами клеев существенно изменяется.
Потребление клеев, в том числе на водной основе, растет быстрыми
темпами. Об этом можно судить, в частности, на примере увеличения
выпуска фанеры, древесностружечных (ДСП) и древесноволокнистых
(ДВП) плит, изготавливаемых на водорастворимых связующих.
К 1994 г. потребление в мире этих материалов возрастет по сравне-
нию с 1975 г. в 3,5 раза, причем ДСП в 6 раз, фанеры в 2,7 раза в ДВП
на 10 %
В тоннаж произведенных клеев включаются кроме полимерной основы
растворители, наполнители и т. д. Например, из 1,86 млн. т клеев и лако-
красочных материалов, потребленных в США в 1978 г. (на сумму 5 млрд,
долларов), на полимеры приходилось 611 тыс. т, или около одной трети,
158 тыс. т — на пигменты и Наполнители и 1,09' млн. т — на растворители
(включая воду) [7]. В СССР в настоящее время для тех же целей рас-
ходуется более 1 млн. т растворителей.
На клеи с органическими растворителями в США приходится 23 %
всех клеев, клеи на водной основе (без связующих для древесностружеч-
ных плит и клеев для фанеры) составляют 33 %, клеи без растворителей —
10 %, клеи-расплавы — 24 % и двухкомпонентные клеи — 10 %; по дру-
гим данным, на полимерные водные клеи в США приходится более 50 %
общего объема производства клеев. В Англии к 1981 г. распределение меж-
ду водными клеями, клеями на органических растворителях и не
содержащими растворителей составляло соответственноо 46; 33 и
21 %.
В Западной Европе производится около 800 тыс. т различных клеев.
По видам это количество распределяется следующим образом: дисперсии
ПВА и т. п.— 29 %, другие дисперсионные клеи — 10 %, крахмальные
и декстриновые клеи — 13 %, фенольные, карбамидные, резорциновые
клеи — 10 %, эластомерные клеи на растворителях—17 %, клеи-рас-
плавы— 7 %, прочие клеи—14 %. Таким образом, на клеи на вод-
ной основе (первые четыре группы) приходится более 50 % всех
клеев.
В Японии на карбамидные клеи в 1981 г. пришлось 60 % от всех
клеев (337 тыс. т), на фенольные — 3,9 % (24 тыс. т), на ПВА диспер-
сии— 11,6% (72,5 тыс. т), на клеи-расплавы — 2,7 % (16,8 тыс. т).
Это соотношение постоянно меняется в пользу водных клеев. В Западной
•Европе в 1982 г. было выпущено для клеев, лакокрасочных материалов
и т. п. дисперсий только на основе поливинилацетата и полиакрилатов
соответственно 495 и 290 тыс. т. Ожидается, что к 1990 г. промышленность
клеев США переработает 860 тыс. т полимеров, что в два раза больше,
чем лакокрасочная промышленность, поскольку темпы роста в них соот-
ветственно 8 и 2 % в год.
Ожидается, что потребление клеев в этой стране к 1995 г. по сравнению
с 1982 г. вырастет на 60 %. По отдельным видам клеев прогнозируется
следующий рост (в тыс. т):
6
1982 г.
1995 г.
Крахмальные	105	1570
Декстриновые	140	192
Животные	72	59
Фенольные	478	613
Карбамидные	268	362
Поливинилацетатные	350	559
Клеи-расплавы	241	728
Акрилатные	82,4	183
Эпоксидные	14,9	37,5
Таким образом, объем применения водных полимерных клеев и их
доля среди других клеев будут все время возрастать.
Увеличение производства клеев отдельных видов происходит разными
темпами в зависимости от их качества и назначения, а также от изме-
нения конъюнктурных и других факторов. Темпы роста производства
природных клеев (растительных, мездровых, глютиновых) оказываются
в Западной Европе такими же, как эластомерных и ряда других син-
тетических.
В нашей стране, с целью экономии пищевых ресурсов, принята линия
на всемерную замену клеев из пищевого сырья, в том числе водораст-
воримых, казеиновых, крахмальных, мездровых и т. п., на синтетические.
Более половины всех клеев на растворителях до сих пор приходились
на производство липких лент (более 600 марок в начале 80-х годов).
В США для этого в 1980 г. израсходовано 300 тыс. т органических
растворителей. Надо отметить, что темпы роста производства и потреб-
ления липких лент непрерывно растут. В США их потребление (если
принять 1978 г. за 100%) в 1980 г. составило 116%, в 1982 г.—
133 %, а в 1985 г. составит 177 %. В Японии липких лент произво-
дится немногим меньше, причем 50 % идет для промышленных целей,
5 % для этикетирования и 25 % для медицины. В то же время
применение растворителей в липких лентах (особенно для этикеток)
быстро снижается за счет внедрения клеев-расплавов. Ожидается, что
доля последних в клеях для липких лент возрастет от 10 до 80 %. При этом
больший рост объема производства ожидается для термопластов (увели-
чение на 8,3 % в год), чем для реактопластов (6,9 % в год).
Наиболее емкими отраслями, потребляющими клеи, являются
деревообрабатывающая промышленность, производство бумаги и бумаж-
ной тары, а также строительство. В США эти отрасли потребляют
соответственно 3,1; 19 и 15 % клеев от общего производства. В ФРГ для
тех же целей идет 25; 25 и 30 % клеев, не считая карбамидных, фенольных
и меламиновых [8]. В Японии из общего количества клеев для фанеры
и древесностружечных плит потребляется около 60 %, в деревообраба-
тывающей промышленности — 14 %, в строительстве—11%, для
бумажной тары 5 % и для других целей — 10 %. Это представляет для нас
особый интерес, поскольку именно в этих отраслях наиболее распростра-
нено применение воднодисперсионных и водорастворимых клеев.
Проследим теперь на примере деревообрабатывающих отраслей
промышленности США потребление отдельных видов клеев [9], боль-
шинство которых изготавливается на водной основе. Известно, что
основными источниками сырья для клеев являются нефть и природный
газ. На долю нефтехимической промышленности США приходится 4,1 %
7
Таблица 1. Потребление термореактивных и некоторых других
клеев и связующих в 1978 г. в США
Материал	Потребление *, тыс. т	
	общее	в деревообрабатывающей промышленности
Эпоксиды Полиэфиры Карбамидные смолы Меламиновые смолы Фенольные смолы	Термореа 143 543,1 618,3 97 696,3	стопласты 54,4 516,4 35,7 175
Бутадиен-стирольные латексы Поливинилацетат н его со- полимеры Поливиниловый спирт Всего термопластов	Всего 2097,7 Термопласты 297 321 60 124 250	781,6 и эластомеры
* На сухой остаток.
потребляемой нефти, в том числе для производства ароматических про-
дуктов только 1,1 %. Между тем из такого ароматического сырья,
как бензол, получается большинство термореактивных смол: фенольных,
полиуретановых, полиэфирных и др. На производство фенола расходуется
20 % всего бензола, поставляемого нефтехимической промышленностью.
Из всего количества фенола, производимого в этой стране, 50 % идет
на выпуск фенольных смол. Для смол, используемых в клеях для древе-
сины, требуется 26 % от этого количества, так что только 2,6 % бензола,
выпускаемого нефтехимической промышленностью США, требуется для
наиболее крупнотоннажных фенольных клеевых смол.
Из природного газа добывают аммиак и метиловый спирт. Первый
служит источником карбамида и соответственно карбамидных смол,
а из второго получают формальдегид для производства карбамидных,
меламиновых и фенольных смол. На него затрачивается 50 % всего
метанола, выпускаемого в США. Для фенольных и карбамидных смол
требуется 63 % от всего производимого формальдегида.
Из всего количества термореактивных смол в США для склеивания
древесины и древесных материалов применяют около 40 % (а по отноше-
нию ко всем синтетическим смолам более 5 %). При этом термореактив-
ные полимеры составляют 14 % от общего выпуска полимеров. Более
подробные данные приведены в табл. 1.
Если учесть еще и все другие клеи и связующие, применяемые для
древесных материалов, то для этой цели в США используется 31 %
от общего объема выпуска клеев.
Для сравнения можно привести данные по распределению потребления
смол по типам в Японии. В этой стране в 1975 г. потреблялось в дерево-
обрабатывающей промышленности 56—62 % карбамидных клеев, 7,6—
8
10,4 % меламиновых, 1,8—4,0 % фенольных, 0,3—1% эпоксидных,
11,2—16,7 % поливинилацетатных, 4,5—5,7 % других смоляных клеев,
4,6—5,3 % клеев на основе натурального и 0,7—1,2 % на основе синте-
тического каучуков. На все другие виды клеев приходится 1,9—3,8 %.
Для производства древесностружечных плит (ДСП) расходуется
75 % всех карбамидных смол, потребляемых в США, для чего требуется
9 % всего объема производства карбамида и 1—2 % меламина, а также
30 % формальдегида. Общий объем производства карбамидных и мелами-
новых клеев в США к 1980 г. достиг 238 тыс. т в год, а в 1985 г. ожидается
выпуск 314 тыс. т. Распределение потребления смол этого типа представ-
лено в табл. 2.
Следует отметить, что стоимость клеев и связующих, применяемых
в производстве древесных материалов, ниже, чем тех же клеев, применяе-
мых в других отраслях промышленности: фенольных — на 40 %,
карбамидных — на 22 %, меламиновых — на 15 %.
Потребление фенольных клеев и связующих в США в 1975—1980 гг.
росло со скоростью более 5 % в год и достигло 680 тыс. т в год. В 1985 г.
этих материалов должно быть выпущено (по прогнозу) 820 тыс. т.
До 1985 г. прогнозируется увеличение потребления фенольных смол
на 3,5—4,5 % в год (правда, по другим данным, в связи с общим спадом
производства выпуск фенольных смол в 1982 г. составил только 44 %
от их выпуска в 1979 г.). На производство фенольных смол в США рас-
ходуется 49 % всего получаемого фенола и 25 % формальдегида.
Одним из основных потребителей клеев является производство кле-
еной фанеры. Для этой цели до 1986 г. ожидается ежегодное увеличение
потребления фенольных клеев на 2,4 %. В США в 1982 г. для изготовления
фанеры расходовалось 43 % общего объема фенольных смол. Для срав-
нения укажем, что на изготовление изоляционных материалов и пресс-
порошков в то же время расходовалось соответственно 14 и 9 %.
Таблица 2. Потребление карбамидных и меламиновых смол
на 1978—1983 гг. (тыс. т) * в США
Год	Слоистые пластики	Пропитка бумаги	Древесные материалы	Всего	Доля от всех мелами- новых смол, %
1978 1983	19 22,6	Меламиновые			37 36
		12,2 13,6	4,5 5,4	35,7 41,6	
	ДСП	ДВП	Фанера	Всего	Доля от всех кар- бамидных смол, %
1978 1983	412,2 75,6	К а р б 61,2 86,1	м и д н ы е 43,0 45	516,4 606,1	83,5 85,1
* На сухой остаток.
9
В нашей стране только 17 % фанеры изготавливают на фенольных
клеях, а большую часть (75 %) — на карбамидных. Особое внимание
в настоящее время уделяется использованию воднодисперсионных клеев,
в первую очередь дисперсий поливинилацетата и сополимеров винилаце-
тата с этиленом. Их доля среди остальных клеев до сих пор была не так ве-
лика, но она увеличивается быстрыми темпами. Производство винилацета-
та в мире составляет на 1985 г. внушительную цифру — 3,17 млн. т. В Япо-
нии доля дисперсионных ПВА клеев составляет 7—12,5 % от объема
выпуска всех клеев. При общем темпе роста выпуска клеев в этой стране
около 4 % выпуск дисперсионных клеев увеличивается более чем на 15 %
в год [10]. В США с 1975 по 1980 гг. производство поливинилацетата
и сополимеров винилацетата увеличилось на 33 % и достигло 268 тыс. т
в год, а к 1985 г. увеличится еще на 30 % (до 433 тыс. т в год) [11].
Быстрый рост выпуска таких клеев объясняется в числе прочих причин
тем, что дисперсионные, не содержащие растворителей, клеи являются
самыми безвредными. Известно также, что ПВА клеи с успехом заменяют
такие природные клеи, как крахмальные и желатиновые, а дисперсия
сополимера изопрена с малеиновым ангидридом — казеиновый клей.
Рассматривая структуру потребления ПВА и его производных, можно
заметить, что в разных странах она различна для производства клеев и
связующих. В СССР для производства клеев и связующих потребляется
около 81 % ПВА (на краски — 16 %), в США— 36 %, Англии 30 %
и ФРГ — 52 %. В Японии при общем выпуске дисперсий ПВА (в том числе
сополимеров) в 1975 г. в количестве 240 тыс. т для изготовления фанеры
было использовано 74 тыс. т, бумажной тары — 36 тыс. т, в строитель-
стве — 24 тыс. т. Значительное количество водных дисперсий приме-
няется для проклеивания бумаги: в Западной Европе в 1980 г.— 42 тыс. т,
в США — около 87 тыс. т, причем на долю ПВА дисперсий в США
приходится 54 %, а бутадиен-стирольного латекса — 39 %. При мелова-
нии бумаги используют также крахмал, часто в комбинации с латек-
сами [12].
В гораздо меньших количествах выпускается в мире поливиниловый
спирт, причем первенство здесь принадлежит Японии — 200 тыс. т, причем
на клеи расходуется 10 % от этого количества. В США этого водораст-
воримого продукта выпускается в два раза меньше, чем в Японии,
но на изготовление клеев там идет 25 %.
Если говорить об экономичности клеев на водной основе, то следует
отметить, что наиболее экономичны клеи-расплавы, поскольку они не со-
держат жидкой фазы, которую надо удалять, и не требуют затрат энергии
на химическое отверждение клея. Расход энергии на производство водно-
дисперсионных клеев по сравнению с расплавами в 17, а на их переработ-
ку — в 5 раз больше по сравнению с клеями-расплавами. Однако
надо учитывать, что по сравнению с клеями на растворителях удаление
жидкой фазы из водных клеев протекает легче. Кроме того, при исполь-
зовании водных клеев не требуется разбавлять пары растворителя
в камере сушки или отверждения большими объемами нагретого воздуха
для снижения пределов взрываемости ниже критического, т. е. снижаются
энергетические затраты. При этом следует учесть, что на энергетические
затраты приходится до 85 % всей стоимости ряда клеев, причем из этих
10
85 % на стоимость энергии для сушки или отверждения приходится
20 % [14]. Наиболее экономичные способы сушки и отверждения —
использование ультрафиолетовых лучей и электронов низкой энергии.
Одиако эти способы, применяемые для лакокрасочных покрытий, для
клеев применимы в основном лишь при изготовлении липких лент
и некоторых дублированных материалов из-за малой проникающей спо-
собности быстрых электронов и ультрафиолетовых лучей (в производстве
липких лент наиболее перспективными в настоящее время являются су-
шилки, сочетающие инфракрасный и конвекционный нагрев для удаления
водной фазы). Разумеется, экономическая целесообразность применения
того или иного клея далеко не всегда определяется возможностью сниже-
ния энергозатрат на склеивание. Например, перевод производства гофри-
рованного картона с крахмальных на поливинилацетатные дисперсионные
клеи снижает температуру гофрировального агрегата со 177 до 94—
121 °C, что дает соответствующую экономию энергии, однако это
не компенсирует расходы на более дорогостоящие ПВА клеи (если
не снижать расхода клея). Кроме того, применение ПВА клеев приводит
к коррозии оборудования, что требует его защиты, а значит, и повышает
стоимость. К тому же высохший ПВА клей с трудом счищается с обо-
рудования. Применять оба этих клея вместе невозможно, поскольку
дисперсии ПВА несовместимы с крахмальными клеями: последние вызы-
вают коагуляцию дисперсий и повышают их склонность к гидролизу.
Для повышения экономичности клеев с органическими растворителями
необходимо рекуперировать растворители или проводить термическое
и каталитическое сжигание паров растворителей и использовать тепло
отработанного воздуха. Все это требует энергетических затрат. А какова
стоимость операций по рекуперации растворителей активированным
углем, можно судить по приведенным ниже данным для изготовления
липких лент на основе 33 %-ного раствора сополимера акрилатов при
толщине клеевого слоя 0,5 мм и максимальной температуре печи 93 °C
(линии 1, 2 и 3 отличаются производительностью, шириной основы —
61, 91 и 152 см и скоростью подачи — 7, 6; 15,9 и 69 м/мин) [15]:
Линия			
	1	2	3
Трудозатраты, цент/м2	3,11	2,15	0,6
Затраты на вывоз растворителя, цент/м2	1,55	1,55	1,55
Расход энергии, цент/м2	0,96	0,48	0,13
Амортизационные отчисления, цент/м2	0,4	0,4	0,4
Всего, цент/м2	6,02	4,58	2,7
Затраты в год, долларов	100800	245760	1490000
Полный сравнительный технико-экономический анализ производства
липких лент на клеях с органическими растворителями и на водной
основе был проведен с помощью ЭВМ [16]. Моделировалось производство
липкой ленты на бумажной основе (шириной 1524 мм) с акрилатными
клеями при скорости 135 м/мин. Расход тепла на сушку клеевого слоя
зависит от кратности обмена воздуха в сушилке. В табл. 3 приведены
данные о потребляемой энергии на сушку (по двум режимам А и Б)
липкой ленты на клеях с растворителями при расходе воздуха, обеспе-
11
Таблица 3. Расход тепла при изготовлении липких лент из клеев
на растворителях и на водной основе
Клей	Расход воз- i Духа, тыс. м3/м3	Расход тепла, кДж/м2					
		нагрев воздуха	нагрев субстрата	скрытая те- плота паро- , образования	тепловые потери	' потребность тепла нетто	потребность тепла суммарная
На растворителях нижний предел	0,973	1,93	0,08	0,21	0,25	2,26	2,55
взрываемости 25 % то же, 40 %	0,608	1,17	0,08	0,19	0,25	1,51	1,72
На водной основе д	0 339	0 88	0 075	0 54	0.03	1.55	1.76
Б	0,169	0,50	0,075	0,54	0,03	1,13	1,34
чивающем ннжний предел нзрываемости 25 и 40 %, и на водной осноне.
Для клеев на водной основе расход воздуха определяется необходимостью
сохранять его влагосодержание не менее 10 %, с тем, чтобы обеспечить
наиболее эффективную массопередачу. Для соблюдения нижнего
предела взрываемости для клеев на растворителях воздуха требуется
н 10—13 раз больше, чем при использовании клеев на иодной основе,
но при расчете был принят более скромный коэффициент — от 2 до 6.
Расход тепла в случае иодных клеев увеличивается прямо пропор-
ционально расходу воздуха и зависит от температуры. Из данных таблицы
видно, что водные клеи требуют значительно меньше теплоной энергии,
чем клеи с органическими растворителями, однако наибольший вклад
вносит стоимость клея, которая в анализируемом случае для водных клеев
на 10—15 % ниже, чем для клеев на органических растворителях.
Токсичность, пожаро- и взрывоопасность. При производстве синтети-
ческих клеев применяются токсичные, пожаро- и взрывоопасные вещества.
Часть этих веществ остается в готовых клеях в свободном виде, поэтому
и в процессе синтеза клеевых смол, и в процессе'их переработки н воздух
производственных помещений могут выделяться вещества, представ-
ляющие опасность для окружающей среды и здоровья людей.
Для обеспечения нормальных санитарно-гигиенических условий в ра-
бочей зоне производственных помещений и на территории предприятий,
а также в атмосфере населенных мест содержание вредных веществ
в воздухе не должно превышать предельно допустимые концентрации
(ПДК). Для того чтобы ПДК безусловно соблюдались, необходима
разработка предельно допустимых выбросов (ПДВ) для каждого
предприятия и продукта [17, 18].
Замена клеев на растворителях водными клеями, снижение содержа-
ния в клее летучих органических веществ не только улучшают условия
труда при изготовлении клеев, но и снижают опасность загрязнения
окружающей среды. Так, в США для действующих производств допус-
кается применять клеи, выделяющие не более 0,35 кг летучих веществ
на 1 кг сухого клея, что соответствует сухому остатку не менее 65 %.
12
Для новых или модернизируемых производств количество выделяемых
летучих ограничивается величиной 0,2 кг на 1 кг сухого вещества [15].
При той же кажущейся плотности клея и растворителей это соответ-
ствует сухому остатку 85 %. Читателю ясно, что получить такой клей
на практике достаточно сложно.
Совершенно необходимо учитывать пиковые нагрузки, которые на
кратковременный период могут превышать среднюю концентрацию
вредных веществ. Например, в США концентрация формальдегида на
рабочем месте за 8-часовой рабочий день не должна превышать 3 млн-1
(3,6 мг/м3), причем за получасовой период в течение рабочего дня
пределом является концентрация 5 млн-1 (6 мг/м3). Для гексана и толуо-
ла ПДК составляет 100 млн-1 (120 мг/м3), а кратковременная пиковая
концентрация не должна превышать для гексана 125 млн-1 (150 мг/м3),
а для толуола 150 млн-1 (180 мг/м3).
В табл. 4 приведены действующие в СССР значения ПДК и классы
опасности веществ, применяемых в производстве синтетических клеев.
Следует отметить, что в нашей стране действуют более строгие санитарные
нормы, чем в большинстве других стран. Например, ПДК формальдегида
в США 3,6 мг/м3, а в СССР — 0,5 мг/м3.
Рассмотрим более подробно фенольные клеи, которые относятся
к одним из наиболее массовых, почти все водные, однако при этом яв-
ляются достаточно токсичными. Ниже приведены данные о содержании
свободных мономеров в жидких фенолоформальдегидных отечественных
Таблица 4. Класс опасности и предельно допустимые концентрации
веществ, применяемых в производстве синтетических клеев
	Класс опасности	ПДК, мг/м3		
		для рабочей зоны	для пром- площадки	для населен- ных мест
Фенол	2	0,3	0,09	0,01
Формальдегид	2	0,5	0,15	0,035
Алкирез-1 *	2	0,3	0,09	—
Ацетон	4	200,0	60,0	0,35
Спирт этиловый	4	1000,0	300,0	5,0
Диэтиленгликоль	2	0,2	0,06	—
Щавелевая кислота	2	1,0	0,3		
Винилацетат	3	10	3,33	0,15
Винилхлорид	4	30	9	—
Винилиденхлорид	4	50	15	—
Этилен	4	50	15	3,0
Стирол	3	5	1,5	0,003
Бутадиен	4	100	30	1,0
Хлоропрен	1	0,05	0,015		
Метакрилат	4	20	6	0,1
Эпихлоргидрин	2	1	0,3	0,20
Толуилендиизоцианат	1	0,5	0,15	0,05
Бензии	4	100	30	1,5
* Алкилрезорцнновая фракция.
13
смолах (ГОСТ 20907—75), основной (или единственный) растворитель
которых — вода:
СФЖ-3011СФЖ-3013СФЖ-3014СФЖ-3015СФЖ-3016 СФЖ-309
Массовая доля свобод- 2,5	0,18	0,1	1,0	5,0	20,0
ного фенола, %,
не более
Массовая доля сво- 1,0	0,18	0,15	1,5	4,0	—
бодного формаль-
дегида, %
При производстве на Тюменском заводе пластмасс I т смолы марки
СФЖ-3016 получается 82,5 кг надсмольных вод, а смолы СФЖ — 309—
370 кг. Эти воды содержат 2,5—3,5 % свободных фенола, 1—2 %
формальдегида и до 8 % метанола. Другие марки фенольных смол,
приведенные выше, выпускают по безотходной технологии. Стоимость
вывоза и сжигания надсмольных вод на том же заводе составляет
соответственно 1,51 и 1,87 руб/т. Выбросы фенола и формальдегида,
включая выбросы при разогреве и подготовке сырья, составляют для
тех же клеевых смол в среднем соответственно 0,06 и 0,025 кг/т.
Токсичные продукты, содержащиеся в сточных водах, образующихся
при изготовлении и переработке карбамидных и фенольных клеев,
разлагаются методами биологической очистки, причем отходы производ-
ства фенольных клеев требуют более длительной обработки. Промывные
воды от фенольных клеев с успехом применяются при приготовлении
новых партий клеев, что сокращает количество токсичных отходов.
Надо сказать, что иногда регламентируется объем токсичных отходов,
которые можно хранить на предприятии. В США на предприятиях
по выпуску и переработке клеев разрешается хранить не более 1 т отходов
в месяц в течение не более 90 сут.
Токсичны и высококачественные фенолорезорциновые клеи. Правда,
необходимо отметить, что выпускаемые в СССР фенолорезорциновые
клеевые смолы менее токсичны, чем большинство выпускаемых за рубе-
жом. Ниже приведены данные о содержании свободного фенола (%)
в фенолорезорциновых смолах [5]:
ФРФ-50 (СССР)
ДФК-14 (СССР)
Каурезин-440 (ФРГ)
Раколл-ФР-100 (ФРГ)
РФ-30 (Финляндия)
РФ-50 (Финляндия)
Томарсииол-5415 (Финляндия)
5,3 Софракол РФ-7010 (Франция) 5,5
4,0 Софракол РФ-185 (Франция) 8,75
14,0 Софракол РФ-585 (Франция) 20,5
15,3 Каско 1710 (Швеция)	7,0
3,0 Каско 171 (Швеция)	'9,5
5,0 Аэродукс-185 (Швейцария)	18
6,0
Наиболее благоприятными с экологической точки зрения являются
смолы на основе чистого резорцина или его производных (ФР-12,
ФР-100, ДФК-1АМ), поскольку они содержат минимальное количество
токсичных веществ, выделяющихся в воздух. Технологический процесс
их производства является безотходным.
Снижение содержания свободного фенола в фенолорезорциновых
смолах, как правило, достигается отгонкой фенола в процессе синтеза.
Одиако это ведет к образованию значительного объема загрязненных
вод, что, естественно, приводит к загрязнению окружающей среды.
14
Исключение составляет смола ФРФ-50, которая получается по безотход-
ной технологии. Однако следует помнить, что для отверждения всех
резорциновых и фенолорезорциновых клеев применяется формальдегид,
часть которого выделяется в воздушную среду.
Карбамидные смолы обладают умеренно токсичным действием, которое
обусловлено нзличием свободного формальдегида. ЛАэссовзя доля
свободного формальдегида в зависимости от марки смолы колеблется
в пределах 0,3—1,0 % (ГОСТ 14231—78). Выделение свободного
формальдегида из отвержденных карбамидных клеев и связующих
превышает его содержание в исходных смолах. Это обусловлено неста-
бильностью отвержденного продукта, его склонностью к гидролизу и т. п.
При увеличении соотношения формальдегида и карбамида в процессе
синтеза клеевых смол выделение формальдегида из ДСП на таких
связующих растет, однако при длительном (« 3 мес.) хранении выделе-
ние формальдегида меньше зависит от этого соотношения. Выделение
формальдегида зависит от концентрации связующего, о чем можно судить
по данным, полученным в ЦНИИФ (рис. 1) и использованной мето-
дики [18 а].
Фанерование или окраска поверхностей ДСП снижает выделение
формальдегида в 6—7 раз. Точно так же снижают степень токсичности
добавки к связующему карбамида, меламина, некоторых органических
наполнителей, пиросульфита и др. Однако следует помнить, что добавки
способствуют гидролизу отвержденных продуктов и, следовательно,
увеличению газовыделения и снижению водостойкости.
Влияние различных факторов на выделение вредных веществ в воздух
производственных помещений в процессе склеивания изучено пока еще /
недостаточно. Выделение вредных веществ зависит от состава и фазового
состояния клея, технологии его нанесения, типа полимерной осно-
вы клея, упругости паров и других характеристик токсичного
вещества. На этот процесс влияет также природа склеиваемых материа-
лов, наличие в клее других компонентов, связывающих вредные примеси
или интенсифицирующих их выделение. К технологическим факторам,
которые влияют на этот процесс, можно отнести удельный расход клея,
продолжительность открытой и закрытой выдержки, температуру склеи-
вания и др. Многообразие факторов не позволяет применить для опреде-
ления количества токсичных веществ, выделяемых в воздух производ-
ственных помещений, теоретические зависимости, основанные на законе
Рауля. Как правило, приходится произ-
водить экспериментальное обследование
действующих производств.
Данные по выделению вредных веществ
при переработке фенольных и фено-
лорезорциновых клеев были получены
при моделировании технологического про-
Рис. 1. Зависимость выделения формальдегида
(Ф) из древесно-стружечных плит от концентра-
ции связующего (с).
Рис. 2. Зависимость выделения фенола (Ф) и формальдегида (Ф') от содержания
в смолях (g и g') СФЖ-3015; СФЖ-3016, ФРФ-50 и КС-В-СК.
цесса изготовления деревянных клееных конструкций в соответ-
ствии с требованиями нормативных документов [5]. После опре-
деления концентрации вредных веществ в удаляемом воздухе
подсчитывали общее количество этих веществ за весь производственный
цикл на всех его этапах (приготовление клея, его нанесение, открытая
и закрытая выдержки, формирование пакета), а также процент выделив-
шихся вредных веществ от их содержания в смоле. На рис. 2—4 представ-
лены некоторые результаты моделирования. Для всех исследованных
клеев выделение токсичных веществ оказалось максимальным во время
нанесения. Интересно, что последующее выделение компонентов практи-
чески не зависит от степени их летучести. Так, через 1,5 ч пребывания
пакета под давлением в воздухе было обнаружено от 7 до 25 % фенола
и около 10 % формальдегида от их количества, выделившегося при
нанесении клея. С увеличением содержания свободных токсичных
продуктов в смоле растет их абсолютное количество, выделяющееся
в воздух. Однако степень выделения этих продуктов не связана с их
относительным количеством. Оказалось, например, что смолы с минималь-
ным содержанием свободных фенола и формальдегида выделяют наиболь-
шие количества этих веществ по отношению к содержанию в смоле.
Таким образом, о степени токсичности клея нельзя судить по содержанию
в нем токсичных веществ.
При сравнении клеев различных типов можно отметить, что концен-
трация формальдегида в воздухе при работе с алкилрезорциновым клеем
ФР-100 не превышает 0,12 мг/м3, с фенолорезорцинформальдегидным
ФРФ-50 — 0,16 мг/м3, а с клеями КС-В-СК и СФЖ-3015 — 0,17 и
0,25 мг/м3. Это обстоятельство представляет большой практический
интерес, поскольку отвердителем клеев ФР-100 и ФРФ-50 является
параформальдегид и можно было бы ожидать повышенного содержания
формальдегида в воздухе при работе с ними.
Итак, можно сделать вывод, что в условиях, максимально приближен-
ных к производственным, в воздух выделяется весьма незначительная
часть свободных токсичных продуктов, содержащихся в клеях. За время
пока клеи, содержащие свободный фенол, сохраняют жизнеспособность,
выделяется 1—3 % фенола, а для клеев, содержащих формальдегид,—
16
0,5—0,9 % от их содержания в клеях. При продолжительности прессо-
вания 17—20 ч эти показатели увеличиваются в 3—4 раза.
При сопоставлении экспериментальных данных, полученных для смолы
СФЖ-3016 в условиях моделирования, с такими же показателями,
полученными при обследовании предприятий по изготовлению клееных
конструкций на клее КБ-3 на основе смолы СФЖ-3016 видно, что они
удовлетворительно совпадают: за время изготовления клееных конструк-
ций выделяется 5—6 % фенола и 3,2—7 % формальдегида (от свобод-
но содержащихся в смоле), а по результатам модельных исследований —
2—2,8 % фенола и 1,5—7,5 % формальдегида.
При проектировании производств, на которых применяются клеи,
удобно пользоваться номограммами. В качестве примера приведем одну
из них, разработанную институтом «Сантехпроект» для проектирования
вентиляции на предприятиях по изготовлению клееных деревянных
конструкций (рис. 5).
Представляет интерес и определение количества выделяющихся сво-
бодных продуктов из клееных изделий при их хранении. Санитарно-
гигиенические исследования фанеры, изготовленной на фенольной клеевой
смоле СФЖ-3015, показали, что через месяц после изготовления в воздух
выделялось около 0,005 мг/м3 формальдегида, что значительно ниже
ПДК.
Приведенные данные относятся к клеям холодного отверждения;
с повышением температуры интенсивность выделения токсичных продук-
^~s,tob увеличивается.
? Пожаро- и взрывоопасность производств по получению клеевых
^Асмол и клеев и склеиванию находится в зависимости от пожаро- и
взрывоопасных свойств сырья и готовой продукции. Пожарная опасность
Синтетических клеев определяется в основном наличием или отсутствием
их составе легковоспламеняющихся растворителей и их содержанием.
Классификация производств по этому признаку производится по спе-
циальным методикам [20]. Показатели пожарной опасности некоторых ви-
дов сырья для клеев приведены в табл. 5, а в табл. 6 — данные о пожаро- и
взрывоопасности синтетических клеев в соответствии с ГОСТ 12.1-011—78.
В соответствии с принятой классификацией смолы ФР-100 и ДФК-1АМ
относятся к легковоспламеняющимся жидкостям, так как температура
их вспышки ниже 61 °C. По пожарной опасности они относятся к взрыво-
опасным продуктам; остальные клеи
Высокая взрыво- и пожарная опас-
ность ряда синтетических клеев объяс-
няется наличием в их составе этило-
вого спирта и ацетона. Так, содер-
жание ацетона в смоле СФЖ-3016
составляет 8—10 %, этанола в смоле
Рис. 3. Кинетика выделения ацетона из
клея КБ-3 (/) и спирта из клея. ФР-100
(2) в процессе склеивания.
относятся к пожароопасным.
17
Рис. 4. Кинетика выделения фенола и формальдегида из клеев в процессе
склеивания:
/ — СФЖ-3015; 2 — ФРФ-50; 3 — КС-В-СК; 4 — ФР-100; 5 — раколл РФ-100 (ФРГ).
ФР-12 — 11,1 %, в смоле ФР-100 — 23 %, суммарное содержание
ацетона и этанола в смоле ДФК-1АМ — 26,7 %, в том числе ацетона
16,0 % н этанола 10,7 %. Кинетика выделения спирта и ацетона из неко-
торых синтетических смол приведена на рис. 3.
Как видно из приведенных в табл. 6 данных, производство большин-
ства перечисленных смол относится по пожарной опасности к категории А
(наиболее опасной), класс помещения по степени взрывоопасности
в соответствии с правилами устройства электроустановок (ПУЭ) — В-1а.
Электрооборудование в производстве синтетических клеев должно
выбираться в зависимости от класса помещения по ПУЭ и классификации
взрывоопасных смесей по группам и категориям взрывоопасных смесей.
Помещения, где производится переработка клеев, за исключением
клеев ФР-100 и ДФК-1 AM, должны
относиться по пожарной опасности
— I	к категории В, а для клеев ФР-100,
'—2	ДФК-1АМ — к категории Б. По
Г;?	ПУЭ помещения для переработки
~ 5	клеев ФР-100, ДФК-1АМ,
— s	СФЖ-3016 следует относить к клас-
— 7	су В-16, так как образование
— 8
— Э
Е-/0
— II
— 12 Рис. 5. Номограмма для определения
— 13 количеств паров фенола и формальде-
—14 гида, выделяющихся при горячем склеи-
— 15 вании древесины фенольным клеем
—16 КБ-3 [Р — расход клея, Ф, Ф' — со-
=-/7	держание свободных формальдегида
—	18	(Ф) или фенола (Ф') в клее; G„ — вы-
—	13	деление паров формальдегида или
—	2й	фенола].
18
Таблица 5. Показатели пожарной опасности сырья дли клеев
Сырье	Температура, °C			Пределы взры- ваемости, % (об.)	
	вспыш- ки	воспламе- нения	самовоспла- менения		
				НИЖНИЙ	верхний
Ацетон	— 18			465	2,2	13
Бензин Б-70	—38	—	435	0,9	6,1
Бензин Б-95/130	—37	—	380	0,98	5,48
Бензол	— И	—	534	1,4	7,1
Карбамид	182	233	640	—	—
Феиол	75	—	595	0,3	2,4
Формальдегид	67	—	435	7	73
Этиленгликоль	120	—	380	3,8	6,4
Спирт этиловый	13	—	365	3,6	19
Резорцин	128	145	602	—	—
суммарных взрывоопасных концентраций маловероятно, что под-
тверждают данные рис. 3. Для остальных клеев класс помещения П-1.
Особо следует обратить внимание на помещения для приготов-
ления клеев ФР-12, ДФК-14, КБ-3, ФР-100, ДФК-1АМ, где должно
применяться электрооборудование в соответствии с классом В-1а,
т. е. взрывозащищенное. В других помещениях, а также при при-
готовлении других клеев электрооборудование должно быть брызго-
защищенным, закрытым, обдуваемым или продуваемым.
Таким образом, при приготовлении клеев, содержащих легковоспла-
меняющиеся растворители, общая сметная стоимость оборудования на
ряде участков возрастает из-за необходимости применения взрывоза-
щищенного электрооборудования, поскольку стоимость последнего
в 3 раза выше обычного.
Таблица 6. Пожаро- и взрывоопасность производств по получению
и использованию клеев и клеевых смол
Продукт	Температура, °C			Категория пожарной Опасности	Класси- фикация по ПУЭ
	вспыш- ки	воспла- менения	самовоспла- менения		
ФР-12 (смола)	89	97	520	А	В-1а
ФР-12 (клей)	75	88	—	А	В-1а
Параформ *	73	—	255	Б	В-Па
ФР-100	41	73	495	А	В-1а
ФРФ-50	134	162	595	Б	В-1а
ДФК-1АМ	41	10	467	А	В-1а
СФЖ-3016	86	—	650	А	В-1а
СФЖ-309			—	—	А	В-1а
СФЖ-3011			—			Б	В-1а
СФЖ-3014	—	—	—	Б	В-1а
Карбамидные смолы	—	—	—	Б	В-1а
* Отвердитель для клеев ФР-12, ФР-100, ФРФ-50, ДФК-1АМ, ДФК-14.
19
Глава 1
ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ КЛЕИ
Существует не так много растворимых в воде термопластичных
полимеров, которые могут служить основой клеев. К ним относятся
поливиниловый спирт, полиметакриловая кислота, полиакриламид,
простые эфиры целлюлозы, крахмал и его производное декстрин и неко-
торые другие. С известной условностью к термопластичным можно
отнести й некоторые белковые клеи.
Преимуществом большинства термопластичных водорастворимых
клеев по сравнению с природными (на основе крахмала, его производных
и др.) является большая биостойкость; кроме того, для биологической
очистки сточных вод при производстве синтетических клеев требуется
меньше кислорода, чем в производстве природных.
Для подавляющего большинства водных клеев на основе термопла-
стичных полимеров характерна повышенная вязкость, обусловленная
сравнительно большой молекулярной массой полимеров и склонностью
к образованию водородных связей с молекулами воды. Это определяет
сравнительно небольшой сухой остаток таких клеев, что, в свою очередь,
ведет к возникновению в клеевом шве довольно значительных остаточ-
ных напряжений. Однако большое сродство функциональных групп
водорастворимого полимера к воде замедляет ее удаление из клеевого
шва, что благоприятствует пластификации клея и релаксации оста-
точных напряжений.
В клеи на основе высокомолекулярных термопластичных полимеров
кроме полимера и растворителя — воды — иногда вводят наполнители,
однако высокая вязкость ограничивает их количество. Если требуется
повысить водостойкость клеевого шва, то в рецептуру включают вещества,
снижающие растворимость полимера в воде, в природные клеи добавляют
антисептики, иногда вводят добавки, придающие клею тиксотропные
свойства, и т. д.
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Поливиниловый спирт (ПВС) получается из поливинилацетата
щелочным или кислотным алкоголизом, обычно из метанольных растворов
(15—35 %-ных). Степень растворения поливинилового спирта в воде опре-
деляется содержанием ацетатных и гидроксильных групп: чем ацетатных
групп меньше, тем легче полимер растворяется в воде. Обычно содержание
ацетатных групп колеблется от 0,05 до 5,0 % (масс.). Полностью раст-
ворим в воде полимер, содержащий 40 % гидроксильных групп.
Теплостойкость клеевых соединений определяется температурой
стеклования поливинилового спирта, которая равна 85 °C. Когезионная
прочность пленки поливинилового спирта достаточно высока и состав-
ляет (при растяжении) 60—120 МПа. Относительное удлинение зависит
20
от молекулярной массы, степени гидролиза и может колебаться от 3
до 250 %. Термический коэффициент линейного расширения составляет
от 7-10-4 до 12-10-4/°С.
На растворимость в воде влияет большое число водородных связей
между гидроксильными группами поливинилового спирта. В водных
растворах этого полимера происходит структурообразо зание, знзлогичное
кристаллизации. Этот процесс идет во времени и ослабляется при увели-
чении как молекулярной массы полимера, так и числа ацетатных групп
[21]. Для придания раствору первоначальных свойств его следует нагреть
при перемешивании.
Несмотря на высокую адгезионную способность, поливиниловый спирт
сам по себе в качестве клея в СССР практически не применяется.
Это определяется его высокой стоимостью и относительной трудностью
получения.
Одним из исключений является клей СК.-1, предложенный для склеи-
вания бумаги и картона, бумаги с жестью, стеклом и деревом и представ-
ляющий собой 10 %-ный раствор поливинилового спирта в воде.
Продолжительность склеивания полоски писчей бумаги размером ЗХ
X 16 см (определяемая по времени выдержки, обеспечивающей разруше-
ние при отслаивании по бумаге) с бумагой составляет 6 мин, с фанерой,
жестью, стеклом — 15 мин.
Поливинилспиртовые клеи отличает стабильная вязкость, возмож-
ность сократить время до начала эксплуатации склеенного изделия
по сравнению с некоторыми природными клеями. За рубежом они широко
применяются при изготовлении тары, в полиграфии, в качестве проклеи-
вающего средства для бумаги, при получении фанеры и др Их исполь-
зуют для приклеивания целлофана, склеивания бумажных материалов,
приклеивания этикеток к стеклянной таре и т. п. Например, для склеива-
ния целлофана в полиграфии применяют 5 %-ный раствор поливини-
лового спирта, а для бумаги — 8 %-ный [10]. На основе поливини-
лового спирта изготавливают водорастворимые клеи-расплавы,
применяемые для приклеивания после увлажнения этикеток, почтовых
марок и т. п. Например, гидролизом сополимера винилацетата и крото-
новой кислоты получается продукт со степенью гидролиза 55 % и вяз-
костью 4 %-ного водного раствора 19 МПа-с.
За рубежом позиции клеев на основе поливинилового спирта укре-
пились после повышения цен на некоторые конкурирующие клеи, что было
вызвано энергетическим кризисом.
Применение 33—47 %-ного раствора поливинилового спирта для
изготовления гофрированного картона (вязкость клея 2400—3100 мПа-с,
pH = 6—7) позволяет повысить производительность линии на 10—25 %
и снизить расход энергии на 35 % (по сравнению с остальными клеями).
В 1976 г. только в производстве тары в США было использовано 21,1 тыс. т
клеев на основе поливинилового спирта, а в Японии 17,5 тыс. т [22].
Поливиниловый спирт хорошо совмещается с крахмалом и казеином,
благодаря чему можно значительно снизить стоимость клея без ухудшения
клеящих свойств.
Один из основных недостатков соединений на поливиниловом
спирте — их малая водостойкость. Один из путей устранения этого
21
недостатка — модификация поливинилового спирта. Так, в Японии
широко применяют клеи, модифицированные изоцианатами, которые
добавляют в водный раствор ПВС (в виде раствора в органическом
растворителе). Для склеивания древесных материалов выпускают клеи,
различающиеся по атмосферостойкости, жизнеспособность которых при
20 °C составляет 2 ч при рН=#6—6,5. Для получения водостойкой
трехслойной фанеры на клее из 10—20 %-ного водного раствора поливи-
нилового спирта '(степень полимеризации 1000—2000, степень омыления
95—100 %) предлагается добавлять к нему 10—50 % органической
кислоты (глиоксалевой, малоновой, адипиновой, лимонной и др.) [23].
Режим прессования фанеры: 1,2 МПа, 90 °C, 5 мин. Прочность при меж-
слойном сдвиге составляет для сухой фанеры 1,82 МПа и после действия
теплой воды 0,88 МПа (без кислоты — 0,32 МПа). Водостойкую фанеру
можно получать и на клее из поливинилового спирта с добавкой перйодата
натрия или бутадиен-стирольного (изопреи-стирольного) латекса и поли-
изоцианата. Для этого 100 масс. ч. ПВС (10 %-ный водный раствор)
смешивают с 20 масс. ч. изопрен-стирольного латекса (сухой остаток
48 %, соотношение изопрен — стирол = 45:55), 15 масс. ч. полиизоциа-
иата и 30 масс. и. карбоната кальция.
Алюминиевые квасцы способствуют фиксации поливинилового спирта
на волокнах бумаги при проклеивании последней. Повышает водостой-
кость ПВС также введение солей трехвалентного железа, обработка
формальдегидом, прививка акрилатов, например метакрилата. Если
пленки привитого сополимера (ПВС:МА=1:1) обработать солями
алюминия или железа, то водопоглощение снижается в 1,5—2 раза,
а после обработки формальдегидом — в 5—6 раз.
Для склеивания гофрированного картона ПВС загущают боратами
(бура, борная кислота). Эффект загущения связан с замещением
гидратационной воды около борат-иона ОН-группами ПВС.
Поливиниловый спирт широко применяется в качестве эмульгатора
и стабилизатора клеящих полимерных дисперсий, а также для загущения
ряда композиций. В основном его используют при синтезе поливинил-
ацетатных дисперсий; готовые дисперсии содержат до 10 % поливини-
лового спирта, что существенно повышает качество клеев на основе
поливинилацетатных дисперсий.
Из других виниловых производных можно назвать винилпирролидон.
Мономер используется как смешивающийся с водой активный разбавитель
(особенно при радиационном отверждении), а его гомополимер и сополи-
мер с винилацетатом предложено применять в активируемых водой клеях-
расплавах для герметизации тары, получения липких лент и т. п.
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
В клеях могут применяться растворимые в воде простые эфиры цел-
люлозы: метилцеллюлоза (МЦ), оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ), карбокси-
метилцеллюлоза (КМЦ). Свойства простых эфиров целлюлозы опреде-
ляются степенью замещения гидроксильных групп. Физико-химические
22
Таблица 1.1- Физико-химические характеристики промышленных
простых эфиров целлюлозы'
Простой эфир цел- люлозы	Общая степень замещения	Темпера- тура раз- мягче- ния, °C	Вязкость водных растворов, Па-с	Поверхност- ное натяже- ние 1 %-ного раствора, МДж/м2	Температура коагуляции 2 %-ного вод- ного раствора, °C
КМЦ	0,4—1,2	170	От 3 (0,5 %-ный) до 1000 (1 %-ный)	70—72	Не коагулирует
оэц	1,5—2,5	135—140	От 7,5 (0,5 %-ный) до 500 (1 %-ный)	67—70	То же
МЦ	1,4—2,0	290—305	От 1 до 1500 (2 %-ный)	19—23	35—56
мопц	1,4—1,7*	240—260	От 2 до 2500 (2 %-ный)	4R	st: (0,1 %-ный)	65—80
опц	3,0—4,0	130—160	От 1 (5 %-ный) до 300 (1 %-ный)	42—45	38—40
* По метоксильным группам.
свойства простых эфиров целлюлозы, которые могут представить интерес
при получении и применении клеев, приведены в табл. 1.1.
Карбоксиметил целлюлоза (КМЦ). В промышленности наиболее
широко применяются марки КМЦ со степенью замещения гидроксильных
групп 0,4—1,2 и степенью полимеризации 200—1500. КМЦ в воде не раст-
воряется, но растворяется в водных растворах гидроксидов щелочных
металлов, Na-КМЦ ограниченно растворима в воде при степени замеще-
ния более 0,2 и хорошо растворима при степени замещения 0,4 и выше.
Растворы КМЦ и ее натриевой соли, так же как и других производных
целлюлозы, высоковязки; для Na-КМЦ зависимость характеристической
вязкости от молекулярной массы в 6 %-ном растворе едкого натра
выражается уравнением:
h] = 7,3-1О-3Л40,93
С повышением температуры вязкость сильно снижается; pH мало
влияет на вязкость растворов Na-КМЦ. Поверхностное натяжение
1 %-го раствора Na-КМЦ, по разным данным, составляет 54—70 МДж/м2.
Метилцеллюлоза (МЦ) выпускается с низкой, средней и высокой
степенью замещения. Хорошо растворяется в воде МЦ со средней сте-
пенью замещения; МЦ с низкой степенью замещения (2—19 % метоксиль-
ных групп) растворяется в слабых растворах едкого натра, с высокой —
только в органических растворителях. В горячей воде растворимость МЦ
снижается (по сравнению с растворимостью в холодной воде). Для
растворов МЦ характерна сильная агрегация макромолекул даже
в разбавленных растворах. О зависимости вязкости 2 %-ного раствора
МЦ в воде от степени полимеризации МЦ можно судить по следующим
данным:
Степень полимериза-	70	НО	140	220	340	460	580	650	750
ции
Вязкость мПа-с	10	40	100	400	1500	4000 8000 15000 19000
23
При одинаковой степени полимеризации повышение степени замещения
с 1,6 до 1,9 незначительно влияет на вязкость.
Для растворов КМЦ характерны тиксотропия и гистерезис [24].
Поверхностное натяжение растворов МЦ (0,001 — 1 %-иых) при 25 °C
составляет 19—23 МДж/м2. Прочность при растяжении пленок из
водорастворимой МЦ составляет (при 24 °C и 50 %-ной относительной
влажности воздуха) 60—80 МПа при относительном удлинении 10—15 %.
Растворы МЦ более склонны к ценообразованию, чем КМЦ. Известно,
что пенообразование усложняет приготовление клеев. Препятствуют
пенообразованию низшие спирты, некоторые минеральные масла, трибу-
тилфосфат и др. Пластификаторами для пленок из МЦ и КМЦ могут
служить глицерин, хлорид кальция и др.:
Без пластификатора
Глицерин, 10 %
Хлорид кальция, 10 %
Прочность при растя-
жении, х’ЛПа
95
45—50
75—80
Относительное удлинение
...... .........,— о/
1Ц/П piljpUlOV, /о
8—10
30
35
Оксиэтилцеллюлоза (ОЭЦ). Практическое значение имеет высоко-
замещенная ОЭЦ (степень замещения 0,85—1,20), содержащая 28—
40 % связанного этиленоксида, и низкозамещенная (степень замещения
0,2—0,3), содержащая 7—9 % связанного этиленоксида. В воде раство-
ряется высокозамещенная ОЭЦ; поверхностное натяжение 0,001-1 %-иых
растворов ОЭЦ при 25 °C составляет 60—70 МДж/м2. Растворимость
ОЭЦ в воде можно повысить небольшими добавками (0,01 %) поверхност-
но-активных веществ, при этом поверхностное натяжение достигает
23—25 МДж/м2. Низкозамещенная ОЭЦ растворима в 2—10 %-иых
растворах едкого натра. Повышение температуры не снижает, а повышает
растворимость ОЭЦ в воде (в отличие от МЦ). Пенообразование при
растворении в воде очень мало. Оксиэтилцеллюлоза больше подвержена
микробиологическим воздействиям, чем другие эфиры целлюлозы.
Свойства пленок из ОЭЦ следующие:
Высокозамещенная ОЭЦ Низкозамещенная
°ЭЦ
Прочность при растяжении, МПа	21—25	80
Относительное удлинение при разрыве, %	14—30	6
Растворение ОЭЦ в воде улучшается при повышении pH. Вязкость
растворов ОЭЦ существенно зависит от ее молекулярной массы. Вязкость
5 %-ных растворов некоторых низковязких марок ОЭЦ составляет
при 25 °C 75—400 МПа-c, средневязких (2 %-ные растворы) 1500—
6500 мПа-c, а высоковязких (1 %-ные растворы) 1000—5000 МПа-с.
Наряду с ОЭЦ выпускается этилгидроксиэтилцеллюлоза, у которой
в каждом элементарном звене одна гидроксильная группа замещена
на этильную, а вторая на гидроксиэтильную. Степень замещения у этого
продукта 0,9. Для него характерна худшая растворимость в теплой воде
по сравнению с холодной, причем температура высаждения составляет
65—70 °C. Однако вплоть до этой температуры вязкость растворов
с повышением температуры снижается. Скорость растворения значитель-
но зависит от pH и резко ускоряется с его повышением до 7—8. Поверх-
ностное натяжение 0,1 %-ных водных растворов составляет 55,
24
a 2,0 %-ных — 45 мН/м. Прочность при растяжении пленки этого про-
дукта при 20 °C и 65 %-ной относительной влажности воздуха составляет
25—35 МПа.
Высокая вязкость эфиров целлюлозы определяет их использование
в качестве загустителей и защитных коллоидов в воднодисперсионных
клеях на основе поливинилацетата, бутадиен-стирольных каучуков и др.
Иногда их применяют в качестве эмульгаторов эмульсионной полимери-
зации винилацетата и других клеящих полимеров, добавляют к цементным
и известковым строительным растворам. В последнем случае они
благодаря высокой водоудерживающей способности замедляют всасы-
вание воды субстратом (кирпичом, бетоном и т. п.). Это благоприятно
сказывается на условиях формирования границы раздела адгезионного
соединения, поскольку вследствие более длительного сохранения подвиж-
ности раствора реологические процессы в шве или покрытии протекают
более полно, а гидратация связующего происходит в начальный период
на большую глубину и в более благоприятных условиях. В результате
развитие остаточных напряжений на границе раздела соединения замед-
ляется и снижается, что обусловливает более высокие эксплуатационные
показатели изделия. Кроме того, повышенная пластичность таких
строительных растворов улучшает технологические характеристики
композиций. В соединениях, полученных на строительных растворах,
эфиры целлюлозы, имеющие достаточно большую молекулярную массу
и большое число полярных функциональных групп, повышают когезион-
ную и адгезионную прочность клеевых швов, штукатурных покрытий и т. д.
Благодаря хорошим клеящим свойствам эфиры целлюлозы используются
так же, как связующие при изготовлении моделей для литья; в керами-
ческом производстве; их вводят в бумажную массу при изготовлении
бумаги, применяются при шлихтовании в текстильной промышленности
и т. д. В качестве загустителя их добавляют и к клеям на основе водо-
растворимых смол, например карбамидных, при изготовлении фанеры и
склеивании массивной древесины. Для достижения одинаковых значений
механической прочности бумаги требуется в 2,5—3,5 раза меньше КМЦ
(какпроклеивающего агента), чем крахмала, причем максимальная проч-
ность достигается при использовании 3,5 %-ных растворов эфиров целлю-
лозы с вязкостью 5,0 Па-с [25]. Для мелования бумаги применяют компо-
зиции, состоящие из КМЦ и латексов, улучшающие водоудерживающую
способность и качество покрытия бумаги.
Клеи, в Которых эфиры целлюлозы служат основой, применяют
главным образом для склеивания бумаги. В Советском Союзе в больших
количествах выпускают, например, клей на основе КМЦ для наклеивания
обоев. На основе натриевой соли КМЦ в нашей стране выпускают
несколько марок клеев для обоев:
КМЦ-Н (ТУ 6-15-1077—77)
Синтетический для обоев
Для обоев
Натриевая соль КМЦ
Мел
Натриевая соль КМЦ
Хлорид аммония или борная
кислота
Натриевая соль КМЦ
Крахмал
70 масс. ч.
30 масс. ч.
90 масс. ч.
5 масс. ч.
50 масс. ч.
50 масс. ч.
25
Этот же продукт входит в состав клеящей мастики бустилат (26 масс. ч.
10 %-ного водного раствора на 41 масс. ч. латекса СКС-65ГП).
Клеи из МЦ и КМЦ применяют в переплетном деле, при изготовлении
сигарет и др. В последнем случае немалое значение имеет полная без-
вредность таких клеев. О влиянии концентраций водных растворов
на свойства целлюлозных клеев для ледерина можно судить по следующим
данным:
Концентрация, %	Прочность при рас-
слаивании, Н/см
Оксиэтилцеллюлоза
Метил целлюлоза
4
6
8
4
6
8
я
1,20
1,80
0,60
0,84
0.36
Ограничивает применение клеев на основе чистых эфиров, целлюлозы
небольшая величина сухого остатка, что приводит к появлению остаточных
напряжений в клеевом шве и в ряде случаев снижает водостойкость.
В тех случаях, когда не предъявляются высокие требования к водо-
стойкости, например для этикетирования, изготовления водоактивируе-
мых липких лент, декалькомании и некоторых других целей, клеи на основе
эфиров целлюлозы могут заменить коллагеновые и декстриновые клеи.
В качестве примера клея для наклеивания этикеток на стеклянную тару
можно назвать клей ГИПК-22 Р40 на основе КМЦ, полиэтиленоксида,
глицерина и воды.
Для повышения водостойкости в водные растворы эфиров целлюлозы
вводят олигомеры или полимеры в сочетании с отвердителями. Об эффек-
тивности этого способа модификации можно судить по данным табл. 1.2,
в которой приведены данные для пленки (толщиной 10 мкм) из КМЦ
марки натросол (фирма «Геркулес», США). Потерю массы в воде опре-
деляли после сушки пленки в течение 2 ч при 80 °C и экстракции в воде
(pH = 7) в течение 20 ч. Влагопоглощение происходило в течение 12 сут
при 25 °C и 100 %-ной относительной влажности воздуха. Прочность
в мокром состоянии определяли после увлажнения пленок в течение
5 мин. Адгезионные характеристики КМЦ при такой обработке также
возрастают.
Известно также, что водостойкость пленок из МЦ и КМЦ повышается
при обработке формальдегидом, лимонной кислотой, глиоксалем,
В последнем случае рекомендуется добавлять 0,5 % сульфата алюминия
для ускорения процесса. При загущении с помощью КМЦ бутадиен-
стирольного латекса добавка небольшого количества карбамида ускоряет
растворение КМЦ и несколько повышает прочность клеевых соедине-
ний.
Растворяются эфиры целлюлозы в воде довольно медленно. Для
ускорения растворения иногда рекомендуют сначала смачивать эфиры
целлюлозы смесью органической жидкости и воды. Соотношение КМЦ:
растворитель не должно превышать 3:7. Ускоряет растворение также
смешение эфира целлюлозы с минеральным наполнителем перед добав-
лением воды. Быстрее растворяются эфиры в виде мелкодисперсных
26
Таблица 1.2. Влияние добаиок нн водостойкость пленок из КМЦ
Добавка, % (масс.)	Отвердитель, % (масс.)	pH	Потеря массы в воде, %	Влаго- погло- щение, %	Прочность при растяжении, МПа	
					сухие	мокрые
		__	6,7	100	81	188	0
Диметилолмочевина, 10	Хлорид ам-	7,2	2	61	82	9,6
Меламиноформальдегидная	мония, 10 То же	7,1	3	58	125	7,2
смола, 10 Диметилолмочевина, 10	»	6,8	4	74	133	9,6
Диметилолмочевина, 10;' ка-		7,4	3	76	136,5	29
зеин, 10 Глиоксаль, 30	Муравьиная	2,9	19	81	62,3	0
Глиоксаль, 30	кислота, 3	4,7	11	—	96,6	0
порошков. Например, 1 %-ный раствор порошкообразной КМЦ (марки
натросол 250 HP) в воде при 20 °C и рН = 7 образуется за 28 мин.
Оксиэтилцеллюлозу применяют в строительных растворах для
повышения их адгезионных характеристик. В табл. 1.3 показано, как
влияет добавка ОЭЦ марки модосет (Швеция) с вязкостью 2 %-ного
раствора 1200 мПа-с на прочность соединений кирпича.
Введение ОЭЦ приводит к значительному росту прочности соеди-
нений силикатного кирпича независимо от содержания цемента. Получен-
ные значения прочности значительно превышают требования, предъяв-
ляемые к кирпичной кладке первой категории. Кроме того, повышается
морозостойкость соединений, уменьшается усадка, улучшаются техноло-
гические характеристики раствора. Толщина шва в кирпичной кладке
составляет 10 мм.
При соединении блоков из газобетона и плотного бетона толщина
шва не превышает 3—4 мм. И в этом случае добавка ОЭЦ марки модо-
сет 600 значительно повышает прочность соединений из бетона (при
соединении газобетона разрушение имеет когезионный характер). Ниже
приведены данные о влиянии добавки модосет 600 в растворы на проч-
ность соединений бетона при изгибе (соотношение цемент : песок =1:2):
Модосет 600, %	0 7	1 г
Прочность при изгибе, МПа	и,/	1,1
газобетон
1 сут	0,40	0,58
7 сут	0,80	0,80
тяжелый бетон
1 сут	0,12	0,14
7 сут	0,14	0,17
Замена 20—25 % воды в композициях на этиловый спирт или
этиленгликоль позволяет работать при температуре до —20 °C без сниже-
ния прочности соединений. Адгезия штукатурки к газобетону при добавле-
нии модосета (0,4—0,6 %) возрастает в 4—5 раз; при этом в 5—6 раз сни-
жается усадка раствора.
27
Таблица 1.3. Влияние добавки ОЭЦ (модосет 1200)
в строительные растворы на прочность соединений кирпича
Соотношение цемент: : известь: песок, об. ч.	ОЭЦ, %	Соотношение цемент:вода	Прочность при сдвиге, МПа	Прочность при отрыве, МПа
1:1:10			1,4	<0,1	<0,1
1:1:10	0,01	1,4	0,21	0,18
1:1:10	0,015	1,35	0,19	0,17
1:3	—	0,5	<0,1	<6,1
1:3	0,01	0,55	0,26	0,15
1:3	0,015	0,55	0,26	0,13
1:5	—	0,85	<0,	<0,1
1:5	0,01	0,9	0,33	0,25
1:5	0,015	0,9	0,32	0,23
Добавки эфиров целлюлозы существенно повышают также адгезию
керамической плитки (глазурованной и неглазурованной) к пористому
и непористому основанию. При добавлении 0,20—0,75 % ОЭЦ марки
модосет прочность при равномерном отрыве соединения плитки с плотным
бетоном составляет через 1 сут 0,33 и через 28 сут — 0,53 МПа. Пребы-
вание в воде в течение 7 сут с последующей сушкой повышает прочность
до 0,94 МПа. Хранение готового раствора в течение 2—3 сут не снижает,
а, наоборот, повышает прочность крепления керамической плитки. Тиксо-
тропные свойства растворов позволяют наносить их на вертикальные
поверхности.
Неплохими клеящими свойствами обладают сульфитные щелоки,
образующиеся при получении целлюлозы. Клеящей основой являются
лигносульфонаты, состав и качество которых зависят от технологии
производства целлюлозы, состава древесного сырья и т. д. Однако
они совершенно неводостойки. Их добавляют, например, в карбамидные
связующие для ДСП для снижения стоимости [26].
КЛЕИ НА ОСНОВЕ АКРИЛАТОВ
Акрилатные клеи весьма широко применяются в различных отраслях
промышленности, но в основном это клеи, не содержащие воду (олигомер-
ные ит. п.) или водные дисперсии. Из полиакрилатов в воде растворяются
полиметакриловая и полиакриловая кислоты, полиакриламид и некото-
рые их сополимеры. Однако поликислоты являются полиэлектролитами,
обладают большой коррозионной активностью и сами по себе практически
в качестве клеев не применяются.
Небольшое (5—10 %) содержание акриламидных звеньев в сополи-
мере с метакриловой кислотой повышает теплостойкость клеевых
соединений под постоянной нагрузкой. Время до разрушения при 163 °C
под нагрузкой 0,77 и 1,55 Н/см2 повышается с 30 и 5 с для гомополимера
акриловой кислоты до более чем 5 мин.
Полиакриламид используют при проклеивании бумажной массы
для повышения прочности бумаги, а также в ограниченном объеме
в рецептурах для склеивания бумажных материалов. Клей из бутадиен-
28
стирольного латекса и полиакриламида (или его производных) в соотно-
шении от 1:0,05 до 1:2 предложено применять при склеивании декоратив-
ной фанеры. При обработке полимера формальдегидом с последующим
нагреванием или подкислением он теряет водорастворимость, и клеевые
соединения становятся водостойкими. Обработка метилольных произ-
водных ароматическими аминами перед отверждением кислотами
ускоряет отверждение. С той же целью предложено в клей для фанеры
на основе полиакриламида добавлять на 100 масс. ч. клея 5 масс. ч.
глиоксаля. Полиакриламид применяется также как загуститель различ-
ных латексных клеев.
На основе сополимера метакриловой кислоты разработан клей
ГИПК 22-19 для замены костного клея в производстве бумажных
клеевых лент. Его использование позволяет в два раза сократить расход
клея (до 1.2—13 г/м2). При этом клей активируется холодной водой
в течение 5 с и быстро схватывается с субстратом [27].
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
В настоящее время масштабы применения клеев из природных
полимеров непрерывно уменьшаются. Однако некоторые из них до сих
пор используют в различных отраслях народного хозяйства, а вплоть
до 40-х годов это были практически единственные клеи, которые приме-
няли для склеивания древесины, бумаги, кожи и некоторых других
материалов. О том, что значение природных клеев сохраняется, можно
судить по непрерывному росту их стоимости. За период с 1970 по 1980 гг.
за рубежом стоимость казеина, крахмала и декстрина увеличилась более
чем в четыре раза. Однако темпы роста производства таких клеев
в США более чем в 6 раз меньше темпов производства синтетических
клеев. Доля природных клеев должна снизиться с 20,9 % в 1976 г. до
14,3 % в 1985 г. [22]. В ФРГ доля растительных и животных клеев снизи-
лась соответственно с 12,3 и 4,3 % в 1970 г. до 3,2 и 2,4 % в 1975 г., или до
24 и 18,1 тыс. т. Однако объем выпуска таких клеев за рубежом снижа-
ется незначительно. Например, животных клеев в США в 1982 г. было
выпущено 72,5 тыс. т, а в 1987 г. прогнозируется выпуск 66 тыс. т, в основ-
ном для бумажной тары, полиграфии, для производства шлифовальной
шкурки и т. п. В США доля природных клеев снизится с 13 % в 1982 г. до
12,9 % и 12,6 % соответственно к 1987 и 1992 гг. В нашей стране проводят-
ся работы по всемерной замене пищевого сырья при изготовлении клеев,
тем не менее их до сих пор производят в значительных количествах.
Ниже кратко рассматриваются природные клеи, растворимые в воде.
Некоторые из них, например казеиновые и альбуминовые, в процессе
склеивания теряют способность к растворению или размягчению при
нагреве и поэтому не могут считаться термопластичными полимерами.
Водорастворимые природные полимерные клеи можно разделить
на белковые и углеводные. К белковым относятся коллагеновые (мездро-
вые и костные) клеи, казеиновые и альбуминовые, к углеводным — крах-
мальные и декстриновые.
Казеиновые клеи. Казеин — вещество белкового происхождения,
которое добывается из обезжиренного молока обработкой сычужным
29
ферментом (сычужный казеин) или кислотой (кислотный казеин). Для
изготовления клеев применяется кислотный казеин. По ГОСТ 17626—72
казеин выпускается трех сортов, причем регламентируются его жирность
(до 25 %), кислотность и растворимость. Особенно вредит качеству клеев
повышенная жирность.
Казеин растворяется в щелочах и растворах щелочных солей, причем
концентрированные щелочные растворы гидролизуют казеин. Чаще всего
применяют гидроксид кальция. На основе казеина получают жидкие
и порошкообразные клеи; жидкие чаще применяют для склеивания
бумаги, а порошкообразные — для древесины.
В состав порошкообразных клеев входят антисептики, поскольку
казеин является прекрасной питательной средой для различных микро-
организмов. По этой же причине хранить сухой казеиновый клей надо при
влажности воздуха не выше 65—70 %. Ниже приведена одна из распро-
страненных рецептур сухого казеинового клея (в %):
Казеин	70,5	Медный	купорос	0,5
Фторид натрия	8,5	Керосин	1,5
Известь гашеная	19,0
Фторид натрия увеличивает жизнеспособность клея с 15—30 мин
до 3—4 ч. Он взаимодействует с гидроксидом кальция с образованием
едкого натра и фторида кальция, который выпадает в осадок. Едкий натр,
реагируя с казеином, образует растворимый казеинат натрия, а избыток
извести — нерастворимый в воде казеинат кальция. В результате
обменной реакции казеинат натрия постепенно также превращается
в казеинат кальция.
Медный купорос является антисептиком, а керосин препятствует
слеживаемости клея. Пластификаторами служат глицерин, сорбит, поли-
гликоли, сульфонированное касторовое масло в количестве 10—20 %.
Однако эффект пластификации при этом временный; постоянная пласти-
фикация достигается при использовании 20 % бутадиен-стирольного
латекса.
Температура воды, используемой для приготовления клея, должна
быть комнатной. Соотношение клей:вода= 1:1,9—2,1; время созрева-
ния клея — !от 15—20 мин до 1,5 ч. Прочность соединений древесины на этих
клеях сопоставима с прочностью при скалывании древесины твердых
лиственных пород (10,0—13,0 МПа). Водостойкость соединений в холод-
ной воде довольно высока: через 24 ч прочность при скалывании сни-
жается до 7 МПа. В противоположность фенольным, карбамидным
и другим полимерным клеям пленка отвердевшего казеинового клея,
набухая в йоде, пластифицируется, что способствует релаксации влаж-
ностных напряжений в клеевом соединении, вызванных набуханием
древесины. Это обусловливает высокую долговечность клеевых соедине-
ний на казеиновом клее при эксплуатации в не слишком жестких усло-
виях, т. е. при ограниченном и не очень длительном увлажнении. Строи-
тельные конструкции на казеиновом клее могут эксплуатироваться
в течение 40—50 лет.
Для повышения водостойкости в казеиновый клей предложено
добавлять цемент, который, гидратируясь, образует цементный камень,
30
отличающийся высокой водостойкостью. Повышает водостойкость
клеевых соединений также введение карбамидных и меламиновых смол,
гексаметилентетрамина, глиоксаля и др. Используется также способ-
ность казеина образовывать водостойкие хелатные комплексы с ионами
металлов. В казеинатах цинка или алюминия ион металла блокируется
аминогруппами казеина, и пленка казеината совершенно не набухает
в воде. Казеинат цинка получается растворением хлорида или сульфата
цинка в гидроксиде аммония с добавлением казеина. Для получения
требуемой водостойкости достаточно 1—2 % цинка.
Эластичность казеиновых клеев повышается при добавлении сорбита,
глицерина и др. Введение дициандиамида карбамида приводит к сниже-
нию вязкости казеиновых клеев. Увеличивает жизнеспособность казеино-
вых клеев добавка силиката натрия (до 70 масс. ч. на 100 масс. ч. казеина).
Несмотря на наличие в клее антисептиков, соединения на казеиновых
клеях имеют невысокую биостойкость.
Жидкие казеиновые клеи в настоящее время для склеивания дре-
весины почти не применяются, но они широко используются в быту для
склеивания бумаги. Одна из рецептур жидкого казеинового клея сле-
дующая (в масс, ч.):
Казеин	100	Сода	кальцинированная 16
Тринатрийфосфат	Т2,5	Аммиак	3,7
Едкий натр	4	Вода	1000
Бура	14,7		
Казеинат аммония применяется для стабилизации синтетических
латексов в клеевых композициях. Например, бутадиен-стирольный
латекс СКС-65 ГПБ, применяемый в полимерцементных клеях, стаби-
лизируют казеинатом аммония (см. гл. 3). Загущение бутадиен-стироль-
ного латекса казеинатами является результатом гидрофобного взаимо-
действия молекул казеината с дисперсной фазой и гидрофильного взаимо-
действия с дисперсионной средой латекса. Варьируя свойства латекса
и загустителя, можно эффективно влиять на процесс загущения.
Коллагеновые и альбуминовые клеи. Коллагеновые клеи получают
из животных продуктов, содержащих коллаген: мездры (мездровый
клей), костей (костный клей) и т. п. Так называемый рыбий клей, который
получали из плавательных пузырей рыб, очевидно, был первым клеем,
изготовленным человеком. Известно о его применении еще в Древнем
Египте.
Для коллагеновых клеев характерны высокая скорость превращения
золя в гель, достаточно большая когезионная прочность, термопластич-
ность и простота в работе.
По ГОСТ 2067—80 костный клей выпускают 5 сортов, различающихся
по вязкости (от 2,7 до 1,8 Е), прочности клеевых соединений древесины
(от 6,0 до 11,0 МПа), пенистости и биостойкости. Мездровый клей
(ГОСТ 3352—80) выпускают 5 марок, различающихся по вязкости
(от 6 до 2 условных градусов), прочности клеевых соединений ткани
при расслаивании (от 1570 до 1080 Н/м), пенистости, зольности и био-
стойкости. Влагосодержание мездрового клея 68 %, а костного — 59 %.
Применение коллагеновых клеев значительно сокращается в основном
вследствие необходимости снижения расхода пищевого сырья, а также
31
из-за низкой водо- и биостойкости клеевых соединений. Однако их про-
должают применять для изготовления бумажных клеевых лент (активи-
руемых водой), применяемых для обандероливания бумажной тары, при
склеивании шпона на ребро в производстве фанеры и др. В СССР такую
ленту выпускают в зависимости от назначения 5 марок, различающихся
по массе клея на ленте (от 23 до 50 г/м2) и усилию, требуемому для
разрушения двух склеенных полосок ленты (от 34 до 93 Н/15 мм). Наи-
большие требования по прочности предъявляются к ленте для обклеива-
ния картонных ящиков.
Коллагеновые клеи и их смеси с латексами применяют в переплет-
ном деле. Так, костный клей с бутадиен-стирольным латексом СКС-С
используют для приклеивания марли к картону. Для брошюровочно-
переплетных операций можно использовать клей из таллового пека,
являющегося отходом целлюлозно-бумажной промышленности, с добав-
кой 25 % костного клея.
Гидролизованный костный клей может служить стабилизатором бута-
диен-стирольного латекса СКС-65ГПБ взамен казеината аммония. Колла-
геновые клеи, модифицированные метакриловой кислотой (МАК), добав-
ляют к воднодисперсионным клеям. При этом соотношение коллагеновый
клей (галерта) : МАК (поданным ГИПК) составляет 100:2, а содержание
модифицированного коллагенового клея в водной дисперсии — около
5 %. Хотя клеящие свойства дисперсий от введения модификатора
не улучшаются, но морозостойкость дисперсий возрастает.
Клей галерта выпускают готовым к употреблению: его надо только
подогреть и при необходимости разбавить водой при перемешивании.
Сухие клеи заливают водой (250—500 % для мездрового клея и 100—
150 % для костного) и оставляют набухать в течение 6—12 ч. При 40—
60 °C набухание ускоряется. После набухания клей подогревают
на водяной бане до 50—70 °C.
Альбуминовые клеи в СССР в настоящее время не применяются,
а раньше применялись при изготовлении фанеры горячим способом
(при 100—120 °C). Для склеивания при комнатной температуре в клеи
вводят аммиак и параформальдегид. Фанера на альбуминовом клее
более водостойка, чем на казеиновом. Примерный состав альбумино-
вого клея (в масс, ч.): альбумин—100; вода — 900; известковое
молоко — 7,5. Жизнеспособность клея при комнатной температуре
6—9 ч.
Углеводные клеи. Углеводные клеи готовят на основе крахмала
(в основном кукурузного) и его производного — декстрина. Эти клеи
применяют для склеивания бумаги, проклеивания бумажной массы,
приклеивания этикеток и т. д. За рубежом декстриновые клеи широко
применяют для изготовления гофрированного картона (в нашей стране
для этого применяются клеи на основе жидкого стекла).
Декстрин представляет собой смесь продуктов частичного расщепле-
ния крахмала, декстрана и некоторых других углеводов. Декстрин
получают термической обработкой крахмала в течение 5—6 ч при 180—
190 °C или частичным кислотным гидролизом крахмала соляной кислотой
в течение 3—3,5 ч при 125—155 °C. Для изготовления клеев применяют
в основном кислотный декстрин.
32
Декстрин очень хорошо растворяется в воде. Его соединения иеводо-
стойки. Вязкость растворов декстрина меньше вязкости растворов крах-
мала. Это определяет его более широкое применение, причем не только
в качестве клея, но и как связующего в литейном производстве, в полигра-
фической, кожевенной и других отраслях промышленности.
Крахмальные клеи, так же как и декстриновые, применяют при
производстве гофрированного картона. Они обеспечивают высокое
качество при скорости гофрировального агрегата более 200 м/мин или
440 гофров в секунду. Клей пропитывает бумагу и картон, желатини-
зируется и отверждается при 150—180 °C. Используют смеси из немоди-
фицированного и модифицированного крахмала с сухим остатком 28 %
и вязкостью 40—50 мПа-с. Добавка едкого натра снижает температуру
желатинизации крахмальных клеев, а буры — повышает вязкость и уско-
ряет повышение прочности клеевых соединений. За рубежом крахмал
широко применяют для проклеивания бумаги (расход около 48 кг/т).
Как и все природные клеи, декстриновые клеи небиостойки. Их можно
модифицировать карбамидными, меламиновыми и другими смоЛами,
поливиниловым спиртом и др. Водостойкость гофрированного картона
на крахмальном клее, модифицированном меламиновой смолой, возраста-
ет с увеличением содержания аминометильных групп и изменением соотно-
шения меламин — формальдегид от 1:5 до 1:3 [28].
Декстриновые клеи были первыми клеями для склеивания конвертов
и наклеивания марок. Для этой цели они применяются и теперь, хотя
их постепенно заменяют синтетическими клеями. Рецептура подобного
декстринового клея следующая: декстрин — 66 масс, ч., глицерин —
1 масс, ч., вода — 33 масс. ч. Глицерин служит пластификатором.
В качестве пластификатора может также использоваться сорбит и другие
углеводы. Кроме пластификатора клеи часто содержат буру и каолин.
Вязкость декстринового клея может возрастать во времени вследствие
.ассоциации макромолекул. Добавки салициловой кислоты, карбамида
или дициандиамида повышают стабильность клея.
Качество декстриновых клеев существенно зависит от происхождения-
крахмала. Новые гибридные сорта кукурузы дают крахмал с высоким
содержанием амилозы (>50%), что облегчает активацию пленки
высушенного клея при увлажнении [25].
В последнее время для производства увлажняемых (реактивируемых
водой) клеев применяют композиции, состоящие из декстрина и поливи-
нилацетатных дисперсий. Продолжительность отверждения клея БК-1 для
склеивания бумаги, состоящего из 85 масс. ч. ПВА дисперсии и 20 масс. ч.
2 %-ного раствора крахмала, составляет 5—7 мин.
Новым направлением является применение декстрина в активируемых
водой клеях, наносимых из органического растворителя. В состав клеев
входит мелкодисперсный декстрин, диспергированный в органических
растворителях или их смесях, и поливинилметилэтиловый эфир, хорошо
растворимый в холодной воде (выше 35 °C выпадает в осадок) 'и в орга-
нических растворителях. Поливинилметиловый эфир является связующим
для дискретных частиц декстрина. Клей не содержит воды, в которой
набухает бумажный субстрат. Благодаря этому качество клеевого по-
крытия повышается. После сушки пленка клея легко активируется водой.
2 Зак. 401
33
Крахмал широко применяется для мелования бумаги, часто в комби-
нации с дисперсиями ПВА. Это определяется тем, что стоимость крах-
мала по сравнению со стоимостью дисперсий ПВА в США составляет
20—25 %, а в Западной Европе 40—50 % [31].
В заключение следует сказать, что имеется большое число природных
водорастворимых смол, добываемых из субтропических и тропических
растений, таких как гуммиарабик, трагакант и др. Ранее они применя-
лись как клеи для бумаги, древесного шпона и др., но в настоящее время
за рубежом их используют только в пищевой промышленности, бурильной
технике, фармацевтической промышленности. Их импорт в США, напри-
мер, составляет около 40 тыс. т, причем треть приходится на гуммиарабик.
В СССР они практически не применяются.
Довольно хорошими клеящими свойствами обладают добываемые
из бурых водорослей альгинаты. Они применяются как загустители,
например, карбамидных клеев, а главным образом — в пищевой про-
мышленности.
Глава 2
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ВОДНЫЕ
КЛЕИ
Термореактивные водорастворимые клеи относятся к одним из
наиболее крупнотоннажных полимерных водных клеев. Они также
являются наиболее крупнотоннажными конструкционными клеями. Основ-
ные представители этой группы клеев — карбамидные, фенольные и
резорциновые. Весьма распространены клеи карбамидомеламиновые,
фенолорезорциновые и т. п. Водорастворимость совмещенных клеев
иногда ниже по сравнению с клеями из индивидуальных олигомеров,
однако на практическую ценность таких клеев это влияет редко.
Лучше других растворяются в воде карбамидные и резорциновые
клеи. Фенольные клеи сохраняют водорастворимость лишь до определен-
ной степени конденсации исходной смолы. Олигомеры на основе
замещенных фенолов, а также меламиноформальдегидные обычно
нерастворимы или ограниченно растворимы в воде. Растворимость в воде
растет со снижением молекулярной массы олигомера и увеличением
содержания гидроксильных и метилольных функциональных групп.
Основная область применения перечисленных клеев — склеивание дре-
весины и древесных материалов и изготовление древесностружечных
и древесноволокнистых плит.
КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ КЛЕИ
Карбамидоформальдегидные смолы, а также карбамидные смолы,
модифицированные меламином, резорцином, поливинилацетатной дис-
персией и др., очень хорошо растворяются в воде. В некоторых техни-
34
ческих условиях на карбамидные клеи показатель совместимости с водой
является приемочным.
Получение и свойства олигомеров. Несмотря на то, что карбамидные
клеи изучают и широко применяют в промышленности уже более
50 лет, детали процессов их получения до сих пор не могут считаться
окончательно выясненными. Читателей, интересующихся этим вопросом,
можно отослать к многочисленной литературе, в частности [31—34].
Свойства олигомера, являющегося основой клея, зависят от соотно-
шения исходных компонентов, температуры и продолжительности кон-
денсации, наличия примесей, модифицирующих добавок и т. д. При
ведении процесса конденсации в сильнокислой среде получаются про-
дукты, не растворяющиеся в воде и не содержащие метилольных групп,—
так называемые метиленкарбамиды, в которых водород аминогрупп
карбамида замещеи на метиленовую группу. В слабощелочной или
нейтральной среде образуются легко растворимые в воде моно- или
диметилолкарбамиды, в которых один атом водорода аминогруппы
замещен на метилольную, образовавшуюся в результате присоединения
молекулы формальдегида. В кислой среде метилольные производные под-
вергаются дальнейшей конденсации, образуя более высокомолекулярные
продукты. В итоге может образоваться неплавкий и нерастворимый
сетчатый полимер. Именно такой полимер и образуется в процессе
отверждения термореактивных клеев. Это обусловливает довольно высо-
кую стойкость клеевых соединений к температурно-влажностным
воздействиям по сравнению с соединениями на большинстве других водо-
растворимых клеев. Следует заметить, что адгезионные связи с субстратом
возникают не на стадии образования сетки, а при взаимодействии
метилольных групп олигомера с активными центрами субстрата.
В карбамидных смолах присутствуют как метилольные, так и метилено-
вые группы. От содержания и соотношения этих групп зависят все
практически важные свойства клеев: их адгезия, вязкость, срок хранения,
скорость отверждения и др. Молекулярная масса карбамидных смол
невысока и, как правило, не превышает 700—1000, степень поликонден-
сации составляет 2—7. От соотношения карбамида и формальдегида
при синтезе смолы зависит содержание свободного формальдегида в смо-
ле. Чем это отношение больше, тем меньше выделяется в воздух этого
токсичного продукта. Однако одновременно уменьшается содержание
метилольных и эфирных групп, и клеящая способность снижается.
Правда, содержание метилольных и эфирных групп должно снижаться
в процессе отверждения. В противном случае будет уменьшаться
не только когезионная прочность, ио и водостойкость клеевых соединений.
При соотношении карбамида и формальдегида от 1:1 до 1:1,3 полу-
чаются олигомеры с неудовлетворительными клеящими свойствами.
Желательно, чтобы это соотношение составляло от 1:1,5 до 1:2. Хотя
при таком соотношении и растет содержание свободного формальдегида,
но одновременно с повышением клеящей способности снижается опас-
ность желатинизации. Наибольшая скорость отверждения при 100 °C
достигается при соотношении 1:2, что объясняется преимущественным
образованием диметилольных производных карбамида и получением про-
дукта с более высокой степенью превращения.
2*
35
В настоящее время карбамидные клеевые смолы, как правило,
получают по двухстадийной схеме. Первую стадию проводят в присут-
ствии едкого натра, аммиака, уротропина и др. при 80—100 °C в течение
30—60 мин. На этой стадии образуются метилольные производные
карбамида. Одновременно происходит снижение pH в результате взаимо-
действия формальдегида с едким натром по реакции Тищенко — Каннц-
царо и выделение муравьиной кислоты; pH снижается с пониже-
нием температуры реакционной смеси.
О влиянии соотношения формальдегида и карбамида иа содержание
метилольных групп можно судить по тому, что при соотношении
2; 1,8; 1,6 и 1,4 число метилольных групп составляет соответственно
70; 46; 38 и 34 %. Наибольшей стойкостью к циклическому влаж-
ностному старению (вакуум, давление и принудительная сушка при
60 °C) отличаются соединения древесины на клеях, полученных при
соотношении 2 или 1,8.
Вторую стадию проводят в кислой среде и получают смолообразные
продукты, от качества которых зависит качество клея. В зависимости
от соотношения исходных компонентов, температуры, качества форма-
лина и требуемой вязкости процесс протекает при pH от 4 до 5,5 в течение
20—60 мин до получения смолы с нужными свойствами. Ее концентра-
ция на этой стадии обычно составляет 45—50 %.
Обычно на практике стремятся применять клеи с-более высоким
содержанием сухого остатка. Это связано (в числе прочего) с тем, что
с увеличением концентрации клея снижаются усадочные внутренние
напряжения и долговечность клеевых соединений растет. Поэтому смолу
сушат в вакууме при 65—70 °C и 8,8—75,4 кПа. При этом частично
удаляется остаточный свободный формальдегид и другие летучие
вещества, в частности метиловый спирт, содержащийся в исходном фор-
мальдегиде. На стадии сушки pH должно быть в пределах 6—7,5. Содер-
жание сухих веществ после сушки обычно несколько превышает 60 %.
Конденсат содержит кроме воды формальдегид и метанол. Объем
конденсата может составлять 20—30 % от массы компонентов, взятых для
синтеза. Исходя из требований защиты окружающей среды, сушка
в вакууме является нежелательным процессом.
Чем ниже в смолах содержание свободного формальдегида, тем
в большей степени их физико-химические показатели и клеящие свойства
зависят от качества исходного сырья — карбамида и формальдегида.
Большое значение имеет концентрация формалина. Если применяется
формалин пониженной концентрации, то могут получаться смолы повы-
шенной вязкости и ограниченной растворимости. На качество смол
в первую очередь влияет содержание карбамида, сульфата аммония,
свободного аммиака и биурета [32]. С увеличением количества сульфатов
снижаются pH готовой смолы и концентрация смолы, возрастают вязкость
и количество нерастворимой в воде фракции (вследствие изменения
содержания метилольных групп). При повышенном содержании сульфа-
тов интенсифицируется процесс конденсации при хранении и снижается
число метилольных групп. Это заметно ухудшает клеящие свойства смол.
Количество биурета в карбамиде не должно превышать 0,8 %. В против-
36
ном случае снижается клеящая способность смол, особенно в процессе
хранения. Это относится, в частности, к смолам КФ-Т, КФ-Б и КФ-БЖ.
Увеличение количества свободного аммиака в карбамиде ведет к росту pH
и соответственно к увеличению продолжительности отверждения. Весьма
существенно растет вязкость смол при хранении (рис. 2.1). Если
смолы содержат аммиак, снижается их клеящая способность (рис. 2.1),
что наглядно видно на примере фанеры. Содержание уже 0,2—0,4 %
аммиака влияет на качество клеевых соединений. Таким образом, для
получения качественных клеевых смол содержание биурета в карбамиде
не должно превышать 0,8 %, сульфатов — 0,01 %, свободного аммиака —
0,015 %. Малый срок хранения (1—2 мес) является одним из серьезных
недостатков этих клеев.
Причиной повышения вязкости клеев может быть как протекание
дальнейшей конденсации в процессе хранения, так и структурные
превращения, обусловленные кристаллической природой низкомоле-
кулярных метилольных производных карбамида и их сольвата-
цией. Чем больше содержание свободного формальдегида в смоле, тем
медленнее растет вязкость при хранении. Для предотвращения повышения
вязкости в клеи вводят стабилизаторы, как правило, спирты главным
образом многоатомные. Однако такие стабилизаторы, как этиловый спирт,
повышают пожаро- и взрывоопасность деревообрабатывающего произ-
водства. Поэтому наибольшее применение находят этилен- и диэтиленгли-
коли. Однако эти стабилизаторы в отличие от спирта и ацетона
замедляют отверждение клеев. Добавки триэтаноламина или других ами-
нов (0,1 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы) вместе со щелочью повышают
срок хранения карбамидных смол (по достижении предельной вязкости)
с 48 до 77 сут.
Отверждение клеев. Отвердителями карбамидных клеев служат
вещества, снижающие pH смолы. Для отверждения на холоду это, как
правило, органические кислоты, из которых чаще всего применяют
щавелевую. Для отверждения при нагревании также могут применяться
органические кислоты, но более слабые, например молочная. Однако
чаще применяют кислые соли, которые снижают pH за счет гидролиза в
Рис. 2.1. Влияние содержания аммиака в карбамиде на вязкость карбамидных
смол при хранении и прочность клееной фанеры:
1 — 0% аммиака; 2 — 0,015 %; 3 — 0,03 %; 4 — 0,2 %; 5 — 0.4 %,-
37
водной среде, характерного для карбамидных клеев, и взаимодействия со
свободным и слабо связанным формальдегидом с выделением свободной
кислоты. Это так называемые латентные катализаторы, которые обеспе-
чивают повышенную жизнеспособность клеев с введенным отвердителем.
Наиболее распространенным отвердителем этого типа является хлорид
аммония.
Кислотное отверждение карбамидных смол протекает по ионному
механизму. При, отверждении пероксидами отверждение происходит либо
по радикальному механизму с раскрытием азометиновых групп, либо
в результате гидролиза и выделения протона. Последний механизм
наблюдается и при использовании в качестве отвердителей сульфата
аммония, хлорида железа и персульфата аммония; pH водных растворов
персульфата аммония составляет 1,0, пероксида бензоила—1,5, суль-
фаТа аММиНИЯ — 2,1, ХЛОрйДа ЖёЛёЗа (III) — 3,5, ХЛОрИДЭ МсДИ (II) —
3,2, хлорида аммония — 4,0. Хотя в присутствии формальдегида из
хлорида аммония быстро выделяется НС1, нагревание водных растворов
при 100 °C в течение 30 мин мало меняет pH. Персульфатные
отвердители «работают» быстрее хлорида аммония. Их применяют вместе
с карбамидом (для снижения коррозионной активности персульфатов)
[35]. При прочих равных условиях чем выше pH смолы и меньше ее
вязкость, тем больше жизнеспособность клея. Оптимальным является
pH = 2,5—4.
Из других кислых солей предложено применять сульфат алюминия
[36, 37] в количестве 0,5—1,0 % от массы смолы (н<а сухую массу)
и хлорное железо. Авторы считают, что применение сульфата алюминия
позволяет повысить степень отверждения связующего и соответственно
улучшить качество древесностружечных плит. Хлорид железа (III) пре-
восходит по каталитической активности хлорид аммония, хотя и уступает
щавелевой кислоте.
На продолжительность отверждения влияет концентрация смолы:
с ростом концентрации от 50 до 70 % время отверждения, требуемое для
получения прочной и водостойкой фанеры, снижается в 2,6 раза. Наиболее
интенсивно влияет повышение сухого остатка от 50 до 60 %.
В тех случаях, когда необходимо увеличить жизнеспособность
клея, рационально не снижать количество отвердителя, а вводить
вещества, замедляющие процесс поликонденсации. К ним относятся
азотсодержащие продукты: аммиачная вода, уротропин, карбамид, мела-
мин и т. п. Механизм их действия заключается в торможении снижения
pH, поскольку все эти вещества взаимодействуют с формальдегидом,
конкурируя с отвердителем.
Для отверждения смол с малым содержанием свободного формальде-
гида (менее 0,5 %) рекомендуется применять отвердители прямого
действия, а не латентные. Они должны обеспечивать быстрое отверждение
при повышенной температуре и достаточную жизнеспособность
клея. Это затрудняет использование в качестве Отвердителей сильных
кислот. Более эффективно применение солей аммония и в ряде случаев
различных алюмохромфосфатов [5], которые являются более мягкими
отвердителями, чем неорганические кислоты. Кроме того, фосфаты менее
коррозионноактивны, чем хлорид аммония и неорганические кислоты.
38
Представляют интерес комплексные отвердители, состоящие из хлори-
да аммония и других солей сильных кислот, например солей железа
[32], в частности железоаммонийных квасцов. Введение 3—5 масс. ч.
квасцов на 100 масс. ч. 20 %-ного водного раствора хлорида аммония
повышает жизнеспособность клея на основе смолы КС-68М до 5—6 ч
при продолжительности отверждения 30—38 с при 100 °C. Предложено
к хлориду аммония добавлять органические кислоты, в частности
трихлоруксусную (10,8 масс. ч. 4 %-ного раствора на 3,5 масс. ч.
10 %-ного раствора хлорида аммония).
За рубежом обычно для одной смолы существует набор отвердителей.
Например, для карбамидной смолы фирмы «Норесин» (Финляндия)
дюнорит Л-106 имеются отвердители для склеивания на холоду
(25 °C, 1 ч), при нагревании (100 °C, 2 мин), для скоростного
отверждения (100 °C, 0,5 мин), высокочастотного склеивания и т. д. [38].
Препятствием для применения карбамидных клеев является выделение
токсичного формальдегида. Установлено, что нет корреляции между со-
держанием формальдегида в смоле и его выделением при переработке
смол. Снижение содержания свободного формальдегида в воздухе
производственных помещений может быть достигнуто введением в клей
акцепторов формальдегида. Наиболее широко применяют карбамид.
Его количество должно соответствовать содержанию свободного формаль-
дегида, поскольку избыток карбамида, который является водораствори-
мым продуктом, снижает водостойкость соединений. Обычно содержание
карбамида составляет 3—6 %. В некоторых случаях введение карбамида
повышает стойкость соединений на клеях с наполнителями к ускоренному
циклическому старению. Акцепторами формальдегида могут быть также
резорцин, меламин, таннины, пиросульфит натрия, поливиниловый спирт,
производные сульфатных щелоков и др. Выделение формальдегида
снижается и при дополнительной термообработке отвержденных изделий,
например ТВЧ.
От состава отвердителя зависит в известной степени не только скорость
гелеобразования, но и гидролитическая стойкость отвержденного поли-
мера. Минимальное количество экстрагируемых веществ содержится при
применении в качестве отвердителя 8 % (от массы сухой смолы)
смеси хлорида аммония с карбамидом и гексаметилентетрамином [39].
Введение в готовую смолу 1 % свободного формальдегида увеличивает
гидролитическую стойкость при отверждении при 140 °C в течение 5 мии
и снижает стойкость к гидролизу, если отверждение продолжается 30 мин.
В отвержденном клее содержатся функциональные группы с разной
стойкостью к гидролизу. Установлена корреляция между прочностью
клеевого соединения и степенью гидролиза карбамидных клеев [41].
При степени гидролиза 15 и 25 % прочность снижается на 25 и 50 %.
Уменьшение выделения свободного формальдегида вдвое при гидролизе
карбамидных клеев происходит при снижении температуры с 40 до
23 °C, увеличении pH с 3,0 до 6,5 или увеличении времени отверждения
при 150 °C с 5 до 15 мин.
Состав и свойства клеев. Карбамидные смолы, применяемые для
изготовления клеев и связующих, отличаются весьма малым содержа
нием свободного формальдегида. Требования к снижению его содержания
39
в смолах постоянно ужесточаются. Следует учитывать, что источником
свободного формальдегида является не только непрореагировавший
формальдегид, но и тот, который выделяется в результате частичного
разложения смолы, поскольку реакция взаимодействия с формальдегидом
обратима. Одним из эффективных путей снижения содержания свобод-
ного формальдегида является дробное введение карбамида при синтезе
смол. При введении одного и того же количества карбамида в три
приема содержание свободного формальдегида в смоле примерно в два
раза меньше, чем при введении всего количества карбамида сразу.
Одновременно повьгшается также срок хранения смол. При двухкратном
введении карбамида его вторую порцию можно вводить перед сушкой в
вакууме или после ее окончания. В первом случае большее количество
свободного формальдегида оказывается связанным, ио при этом растет
вязкость, увеличивается время отверждения и снижается срок хранения,
поэтому чаще карбамид вводят после сушки и процесс дополнительной
конденсации ведут при 60—65 °C в течение 30 мин при pH = 6,5—7,5.
В Советском Союзе основной объем карбамидных смол выпускают
по ГОСТ 14231—78 четырех марок, три из которых (КФ-Б, КФ-БЖ и
КФ-Ж) могут применяться как клеи. Их свойства приведены ниже:
	КФ-МТ	КФ-Б	КФ-Ж	КФ-БЖ
Сухой остаток, %	66±1	67±2	62±2	67±2
Содержание свободного формальдегида,	0,3	0,9	1,0	0,8
%, не более Вязкость при 20 °C по ВЗ-4, с после изготовления	45—70	40—90		
после хранения 60 сут	180	200				
Вязкость при 20 °C по ВЗ-1, с после Изготовления для фанеры для мебели после хранения 60 сут для фанеры для мебели pH	6,5—8,5	6,5—8,0	15—40 40—60 120 180 7,0—8,5	40—55 225 7,0—8,5
Время желатинизации при 100 °C, с	35—55	25—40	45—70	30—45
при 20 °C, ч, не менее	8	2	10	10
Эти смолы получают при соотношении карбамид: формальдегид
от 1,17 до 1,33. Для ускоренного склеивания древесины при
повышенной температуре разработана смола КС-БЖ [40]. Ее жизне-
способность при 20 °C — до 10 ч, а время отверждения при 100 °C —
менее 45 с.
Для отверждения при высокой температуре (контактный или высоко-
частотный нагрев) применяется хлорид аммония в количестве 1—2 %
от массы смолы. При склеивании на холоду применяется щавелевая
кислота, обычно 20—25 масс. ч. 10 %-ного водного раствора на 100 масс,
ч. смолы. Следует подчеркнуть, что по мере увеличения срока хранения
смолы потребность в отвердителе может сокращаться на 10—20 %.
При отверждении клеев большое значение имеет наличие наполни-
телей, поскольку они влияют на вязкость клеев и технологические
40
параметры склеивания. Для карбамидных клеев применяют те же напол-
нители, что и для фенольных клеев (древесную муку, каолин и т. п.).
Применяемый в качестве наполнителя фосфогипс одновременно служит
отвердителем карбамидных смол. Довольно широко в качестве водораст-
воримых загустителей в карбамидных клеях применяют метилцеллюлозу,
карбоксиметилцеллюлозу, альгинат натрия и т. п. Их эффективность как
загущающих агентов весьма велика (карбоксиметилцеллюлозы, напри-
мер, требуется всего около 0,5%), поскольку водные растворы этих
веществ отличаются высокой вязкостью. Хотя они обладают повы-
шенной гидрофильностью, водостойкость клеевых соединений, как
правило, заметно не снижается. Качество адгезионных соединений
повышается при использовании одновременно с карбамидными кле-
ями других компонентов. Их можно вводить в клеи или наносить раз-
дельно.
Например, при изготовлении древесностружечных плит (ДСП) на дре-
весные частицы наносят кроме карбамидных связующих эмульсии гидро-
фобных веществ, чаще всего парафина. Увеличение числа атомов С
в молекуле парафина с 20 до 30 снижает при прочих равных условиях
разбухание ДСП с 9,7 до 4 % (за 2 ч в воде) или с 16,6 до 14,4 % (24 ч)
в воде [30]. От вида эмульгатора (олеат аммония, мыло, ОП-7 и др.)
зависят водостойкость и гидролитическая стойкость ДСП [42]. Для
придания ДСП биостойкости и снижения потери массы плит (до 1 %)
рекомендуется обрабатывать стружку водным раствором кремнефто-
ристого натрия (0,6—1 % в расчете на сухое вещество). В качестве
антисептиков, не ухудшающих качество клееных изделий рекомендуется,
например, состав феннотокс В7Ф (Финляндия) на основе тетрахлор-
фенола, растворенный в дибутилфталате (35 %-ный раствор). Его вводят
в клей в количестве 7—12 %. Для фанеры этого препарата требуется
10 кг/м3, для ДСП — 7 кг/м3.
В некоторых случаях в карбамидные смолы вводят ПАВ. Так,
введение 0,1—0,5 % неионогенного ПАВ — алкилфениловых эфиров
полиэтиленгликолей — в смолу СПМФ-4 снижает поверхностное натяже-
ние на 25—30 %, увеличивает смачиваемость древесины в 1,8—2,0 раза
и уменьшает работу растекания в 4—6 раз [45].
Следует упомянуть о карбамидных клеях, применяемых без отверди-
телей, для склеивания бумаги, получения активируемых водой липких лент
и др. Кроме низкомолекулярной смолы с высоким содержанием
метилольных групп такие клеи могут содержать пластификаторы — глице-
рин, лигносульфонаты, латексы синтетических каучуков и др.
Модификация карбамидных клеев. Карбамидные смолы можно моди-
фицировать в процессе синтеза и после изготовления. В первом случае
проводят совместную конденсацию с формальдегидом карбамида и других
соединений, наиболее распространенным из которых является меламин.
В последнее время стали применять также бензгуанамин, резорцин и
т. п. Во втором случае карбамидную смолу совмещают с растворами
или дисперсиями полимеров — поливинилацетата и его сополимеров, с
каучуковыми латексами и др. Модификация дисперсиями приводит к сни-
жению хрупкости клеевого шва и возникающих в нем вследствие
усадки внутренних наприжений.
41
Карбамидомеламиновые смолы можно получать тремя путями:
вводя меламин в готовые карбамидные смолы; совмещая в определенном
соотношении готовые меламиновые и карбамидные смолы; проводя
совместную конденсацию карбамида и меламина с формальдегидом.
Во всех случаях растворимость в воде, присущая неотвержденным
карбамидным смолам, в значительной степени сохраняется. Первый спо-
соб эффективен при двух условиях: количество меламина должно состав-
лять не менее 15 %, а содержание свободного формальдегида в смоле —
не менее 2—3 %. Кроме того, растворить меламин в карбамидной
смоле достаточно трудно, а время склеивания фанеры такими клеями при
нагревании возрастает в 1,5—2 раза [31]. Лучшие результаты получаются
при совмещении готовых смол, соотношение которых легко регулировать.
Таким способом, например, получают смолу дюномел Л-459 (Финляндия),
применяемую в производстве ДСП, диномин ММ-75 (Италия),
практически неограниченно совмещающуюся с водой и пластифицирован-
ную полиолами. Ее применяют с отвердителем — толуолсульфокисло-
той — в качестве добавки к карбамидным клеям холодного отверждения с
целью повышения стойкости клееной древесины к циклическому действию
температур.
При совместной конденсации карбамида и меламина сначала с фор-
мальдегидом реагирует меламин, а потом идет соконденсация с карбами-
дом. Растворимость в воде таких смол ограничена. Водостойкость
соединений на карбамидомеламиновых клеях, полученных сополикон-
денсацией мономеров и совмещением готовых смол, одинакова.
Достаточная водостойкость клеевых соединений достигается при
сополиконденсации с карбамидом не менее 10 % меламина. Оптимальное
содержание меламина — 20 %. Из клеевых смол, полученных сополи-
конденсацией, можно назвать ММС и ММФ [31]. Они отверждаются
преимущественно при нагреве (отвердитель хлорид аммония), но при
использовании в качестве отвердителей сильных кислот типа фосфорной
отверждаются и на холоду. Смола ММС отличается повышенной вяз-
костью (1,5—4 мин по ВЗ-4) и растворяется в горячей воде. Другие пока-
затели смол приведены ниже:
	ММС	ММФ	КС-В-СК
Сухой остаток, %	60±2	70	65
pH	6,5—7,5	7—8	8,5—9,0
Содержание свободного формальдегида, %	0,5—1,5	2	0,8
Вязкость по ВЗ-1, с	90—240 *	—	30—50
*По ВЗ-4.			
Смолы ММС получают при 80 °C (при этой температуре меламин
растворяется в формальдегиде) и при pH = 6,5—7. В этих условиях обра-
зуются смолы с высоким содержанием метилольных групп и, следо-
вательно, с хорошими клеящими свойствами. По мере снижения pH
вязкость смол нарастает.
Поскольку стоимость меламина достаточно высока, его содержание
должно быть как можно ниже. Однако хорошая водостойкость клеевых
соединений достигается при содержании в смоле не менее 16—20 %
42
меламина, что соответствует массовому соотношению карбамида и мела-
мина 60:40 или 50:50 (рис. 2.2).
Водостойкость соединений зависит также от количества отвердителя,
которое, в свою очередь, связано с pH смолы. Так, при отверждении
смолы ММС хлоридом аммония соотношение следующее:
рн
Хлорид аммония, %
6—6,4	6,5—6,9	7—7,5
0,5	0,7	1,0
Срок хранения карбамидомеламиновых смол может быть увеличен
введением веществ с буферными свойствами, например буры.
Условия склеивания карбамидомеламиновыми и карбамидными
клеями практически одинаковы. Однако при склеивании карбамидо-
меламиновыми клеями влажность склеиваемой древесины может состав-
лять 8±2 %, в то время как для карбамидных клеев обычно низший
предел влажности 4—5 %.
По стойкости к ускоренному старению соединения массивной древе-
сины на клее на основе карбамидомеламиновой смолы ММФ, отвержда-
емом фосфорной кислотой, не уступают соединениям на фенольных
клеях [31]. Однако считают, что для полного связывания меламина тре-
буется длительный прогрев. Так, температура стеклования отвержденного
клея и стойкость клееной древесины к ускоренному старению возрастают,
если отверждение карбамидомеламинового клея происходит не 15 мин при
115 °C, а 60 мин при 140 °C.
В последнее время карбамидомеламиновые связующие наряду с
фенольными применяют для получения атмосферостойких ДСП, исполь-
зуемых в стандартном малоэтажном домостроении [39]. В качестве при
мера можно назвать отечественную смолу ММФ-ПД, получаемую моди-
фикацией меламином и дициандиамидом карбамидной смолы КФ-МТ-
П [43]. Для сокращения срока отверждения карбамидомеламиновой
смолы ММФ-ПД используют алюмохромфосфат (3 % от массы абсолютно
сухой смолы).
При расходе связующего до 150 кг на 1 м1 ДСП получается плита,
по прочности, водо- и атмосферостойкости не уступающая плитам
на связующем дюномел Л-459 (Финляндия). Некоторые характеристики
этих смол приведены ниже:
	Дюномел Л-459	ММФ-ПД
Сухой остаток, %	67±1	60±2
Вязкость при 20 °C по ВЗ-4, с	80—90	25—35
Содержание свободного формальде- гида, %, не более	0,32	0,2
рн	7,8—8,6	8,2—8,8
Срок хранения смолы, мес.,	2	4
не менее
Кроме карбамидомеламиновых клеев известны клеи на основе чистых
меламиновых смол. Соединения на этих клеях отличаются хорошей
водостойкостью, смолы растворяются в водных растворах щелочей
и кислот, но обычно отверждаются при нагреве. В частности, для
приготовления клеев холодного отверждения используют меламиновую
43
Рис. 2.2. Влияние содержания меламина (М)
в карбамидомеламиновой смоле на водостой-
кость фанеры в кипящей воде.
смолу СМ-60-08, получаемую без вакуу-
мирования в присутствии буры. Это
несколько увеличивает срок хранения
смолы, который, однако, не превы-
шает 40 сут. Смола содержит не
более 0,8 % свободного формальде-
гида и отверждается органическими кислотами. Клей на основе
этой смолы рекомендуется для склеивания влажного шпона в произ-
водстве фанеры. Введение 15—20 масс. ч. смолы СМ-60-08 в карбамид-
ные клеи значительно повышает водостойкость клееной фанеры (после 1 ч
кипячения в воде прочность составляет 1,5—2,0 МПа).
Водостойкость зависит от соотношения меламина и формальдегида.
Оптимальным соотношением является 2,5-?2. После кипячения фанеры
на таком клее в течение 72 ч прочность при сдвиге составляет 0,7 МПа.
Модификацией меламиновых смол эластомерами и капролактамом
[44] получают связующее для бумажных слоистых пластиков. Капролак-
там с формальдегидом образуют метилольные производные, снижая
таким образом скорость взаимодействия с формальдегидом меламина
и повышая эластичность отвержденного продукта. Такой эффект дости-
гается при механическом смешении акрилатного каучука с меламиновой
смолой.
В последние годы начали получать карбамидобензгуанаминовые
и .карбамидоацетогуанаминовые клеи, ие уступающие по свойствам
карбамидомеламиновым. Сырьевая база бензгуанамина и ацетбгуана-
мина не уступает базе меламина, а его перспективная цена ниже.
Отечественные карбамидобензгуанаминовые смолы СМБ-10 и СМБ-25,
содержащие соответственно 10 и 25 % бензгуанамина, обеспечивают
достаточную прочность клеевых соединений древесины [46]. Когезион-
ная прочность клеевых пленок на смолах СМБ-10 и СМБ-25, отвержден-
ных щавелевой кислотой, составляет при растяжении соответственно
4,4 и 6,5 МПа. Клеи обеспечивают достаточную стойкость клеевых сое-
динений сосны в холодной и кипящей воде. Лучшие результаты
получаются при дополнительной термообработке клеевых соединений
после отверждения на холоду.
Стойкость карбамидных клеев значительно повышается при модифика-
ции их кристаллическим резорцином или резорциноформальдегидными
смолами. Этот метод применяется в основном за рубежом. Однако
атмосферные испытания (12 лет), проведенные в Медисоновской лабо-
ратории лесных продуктов (США), клееной фанеры на карбамидных
клеях, модифицированных меламиновой смолой, а также резорцином,
показали, что резорцин уступает меламиновой смоле. Хорошие результаты
дает введение резорцина в карбамидные связующие для ДСП.
Если изготовить ДСП на карбамидной смоле (8 %) или карбамидной
44
смоле (6,4 %) с добавкой резорцина (1,6%), то прочность плиты
возрастает, а ее набухание в воде и выделение свободного формальдегида
снижаются {45]:
Карбамидная смола, %	8	6,4
Резорцин, %	—	1,6
Плотность, г/см3	0,7	0,7
Прочность, Н/мм2
при растяжении	0,77	0,86
при изгибе	22,9	25,0
Набухание в воде (по толщине)	за	24,1	21,4
24 ч, %
Выделение формальдегида за	432	ч,	166,1	63,9
мг/100 г
Повышенная стойкость объясняется взаимодействием резорцина
с наиболее подверженными гидролизу концевыми метилольными груп-
пами.
Наиболее распространенными после карбамидомеламиновых клеев
являются карбамидополивинилацетатные. Хотя поливинилацетатная дис-
персия не повышает водостойкость клеевых соединений, она снижает
хрупкость клеевого шва, повышая таким образом его стойкость к напря-
жениям, вызванным перепадами температуры и влажности [4, 5]. В ряде
случаев увеличивается и атмосферостойкость клееной древесины, а
внутренние напряжения снижаются на 40—60 %. Благодаря наличию
в клее защитного коллоида — поливинилового спирта, который взаимо-
действует с формальдегидом с образованием формалей, снижается
выделение из клеев свободного формальдегида. Однако это же приводит
к увеличению времени отверждения карбамидополивинилацетатных
клеев при иагреве, поскольку используемый в качестве отвердителя
хлорид аммония должен успеть прореагировать с формальдегидом. Зави-
симость между количеством вводимой в клеи дисперсии ПВА и вре-
менем отверждения описывается прямой [47]. Для сокращения продолжи-
тельности склеивания на холоду в клеи вводят 3—5 % этилацетата
и изопропилового спирта или их смеси [48], а также модифицированный
поливиниловый спирт [49, 50].
Как правило, карбамидополивинилацетатные клеи получают на месте
потребления, смешивая карбамидную смолу с поливинилацетатной
дисперсией (10—40 %). В литературе приводится достаточно много дан-
ных о свойствах таких клеев [5, 31, 51].
Менее известны карбамидомеламинополивинилацетатные клеи. В ка-
честве примера можно назвать клей КС-В-СК (из смолы той же марки),
представляющий собой продукт совместной конденсации карбамида и
меламина с формальдегидом в присутствии поливинилацетатной дис-
персии [5]. Соотношение карбамида, меламина и формальдегида при син-
тезе составляет 100:30:122. Дисперсию ПВА (около 20 масс. ч. по
сухому остатку) вводят на второй стадии поликонденсации. Если в
качестве отвердителя смолы КС-В-СК применяют щавелевую кислоту, а
не хлорид аммония, то степень взаимодействия поливинилового спирта
с формальдегидом выше. Смола КС-В-СК была разработана специально
для склеивания древесины в столярных изделиях и строительных кон-
струкциях. Клеевые соединения отличаются повышенной водостойкостью.
45
Ее можно отверждать при нагреве с использованием в качестве отверди-
теля хлорида аммония и на холоду — со щавелевой кислотой. Срок
хранения смолы КС-В-СК составляет не менее 3 мес., причем
повышение pH с 7,5 до 8,3 увеличивает ее стабильность. Для этой же
цели в смолу можно вводить 0,1 % массы (от смолы) буры.
Для получения карбамидолатексных клеев используют латексы поли-
хлоропрена, сополимера бутадиена с метилметакрилатом и др. По данным
Всесоюзного проектно-конструкторского технологического института
мебели, соотношение смолы и латекса колеблется от 60:40 до 80:20.
Акрилатные латексы ДММА и МХ-30 кроме эластичности повышают
водостойкость клеевых соединений. Отверждаются клеи, содержащие
латексы, так же, как и обычные карбамидные клеи. Присутствие латексов
снижает содержание свободного формальдегида в клеях более чем в два
раза.
Существуют также способы модификации карбамидных клеев эпокси-
соединениями, точнее, продуктами взаимодействия эпоксисоединений
с аминами, амидами и т. д. Особенность этих методов в том, что
модификатор одновременно является латентным отвердителем смолы,
причем в противоположность хлориду аммония он включается в структуру
отвержденного полимера. Наиболее исследованы в качестве модифика-
торов продукты взаимодействия эпихлоргидрина с л-фенилендиамином
(смола С-89) и эпихлоргидрина с карбамидом, а также с амидами
[52, 53]. Продукт взаимодействия с л-фенилендиамином и применяется
в виде 40—55 %-ного водного раствора.
Наиболее пригодны эти модификаторы для горячего склеивания
фанеры. Оптимальное содержание модификатора зависит от марки смолы
и составляет примерно 10—15 %. По сравнению с хлоридом аммония
отверждение несколько ускоряется. Аминные (амидные), эпоксидные и
гидроксильные группы модификаторов взаимодействуют с функциональ-
ными группами карбамидного олигомера и свободным формальдегидом.
В результате этого повышаются механические показатели полимера и
его теплостойкость и резко снижается выделение формальдегида.
Это обстоятельство является, пожалуй, наиболее важным преимуществом
таких способов модификации. Содержание свободного формальдегида,
в клеях марок УКС, М-19-62 и др. снижается в 4—8,3 раза. Однако
эпихлоргидрин, используемый для модификации, очень дефицитен.
Хорошо растворяются в воде и совмещаются с карбамидными смолами
лигносульфонаты, являющиеся отходами производства целлюлозы суль-
фитным способом. Сами по себе они также являются неплохим, ио
совершенно неводостойким клеем. Их введение в карбамидное связующее
для ДСП в количестве 10 % позволяет экономить 5 % карбамидной
смолы [54], причем прочность плит не меняется, а водостойкость сни-
жается.
В заключение следует упомянуть о возможности получения карбамидо-
фурфурольных, карбамидофенольных и других модифицированных
(фурфуриловым спиртом, изоцианатами) карбамидных смол [55].
Эти композиции отличаются повышенными водостойкостью, прочностью
(по сравнению с карбамидными клеями), однако пока широкого примене-
ния не получили.
46
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ КЛЕИ
Фенолоформальдегидные клеи были первыми синтетическими клеями,
внедренными в промышленность. Наряду с карбамидными они
остаются наиболее крупнотоннажными и до настоящего времени. Основ-
ная область их применения — склеивание массивной древесины, получе-
ние фанеры, древесных плит и т. п. Далеко не все фенольные смолы,
применяемые для изготовления клеев, являются водорастворимыми.
Например, резольные смолы, используемые в фенольно-каучуковых высо-
копрочных клеях, растворяются только в спирте и других органических
растворителях. В воде растворяются олигомеры невысокой молекулярной
массы с большим содержанием метилольных групп, например феноло-
спирты, которые применяют как связующее для минеральной ваты, для
пропитки древесины и т. п. В течение гарантийного срока хранения
они должны растворяться в воде в соотношении 1:3. Растворимость
смол меняется в широких пределах в зависимости от pH раствора
формальдегида, используемого при синтезе.
Стабильность фенольных олигомеров зависит не только и не столько
от их степени поликонденсации, но и от структуры. Перестройка структуры
во времени под действием энергетических или энтропийных факторов
приводит к выделению жидкой фазы (воды) и расслаиванию смолы,
причем процесс этот, как правило, необратим.
Фенольные клеи отверждаются как при нагревании, так и на холоду.
В первом случае переход в отвержденное состояние происходит под дей-
ствием высокой температуры без отвердителей, во втором — в результате
снижения кислотности до определенного значения с помощью
специально вводимых веществ, которые, строго говоря, не являются
отвердителями. Они не взаимодействуют со смолами в отличие, например,
от параформа в резорциновых клеях, аминов в эпоксидных и т. п. Эти
вещества не являются гетерогенными катализаторами в общепринятом
смысле этого слова. Их назначение — доведение pH до такого значения,
при котором процесс поликонденсации идет со значительной скоростью
без нагрева. В процессе отверждения химических превращений этих
соединений не происходит. Такими отвердителями могут быть любые
кислоты, однако на практике чаще всего применяют одноосновные органи-
ческие, особенно сульфокислоты, поскольку они обеспечивают оптималь-
ную жизнеспособность клея. Кроме того, их агрессивность по отношению
к древесине не так велнка, как неорганических кислот. Именно наличие
в фенольных клеях кислот, которые могут разрушать древесину, послу-
жило основной причиной того, что эти клеи стали применяться менее
широко. В настоящее время за рубежом фенольные клеи с кислотными
отвердителями почти не применяются.
Клеи горячего отверждения. Фенольные клеи горячего отверждения
применяют в производстве фанеры, древесностружечных и древесноволок-
нистых плит, минеральной ваты и других материалов. В последние годы
разработано довольно много фенольных водных клеев, содержащих пони-
женное количество свободных токсичных продуктов, главным образом
фенола и формальдегида [5, 34, 56]. В отличие от карбамидных клеев из
отвержденных фенольных формальдегид практически не выделяется.
47
Поскольку в клеи горячего отверждения не вводят кислотные
отвердители, их щелочность весьма высока. Это способствует получению
смол, хорошо совместимых с водой и с повышенным сроком хранения,
а также снижению содержания свободных токсичных веществ. Однако
долговечность клееной фанеры на таких клеях может снижаться.
Для уменьшения количества свободного фенола при синтезе смол
следует применять формалин низкой концентрации и не содержащий
метилового спирта, а также подбирать оптимальные соотношения между
фенолом и формальдегидом. Содержание свободных фенола и формаль-
дегида резко снижается при изменении соотношения фенола и формаль-
дегида от 1:1 до 1:1,5 и 1:2. С увеличением избытка формальдегида
возрастают вязкость смолы и скорость отверждения. Содержание свобод-
ных фенола и формальдегида снижается, если синтез ведется при ступен-
чатом подъеме температуры от 50 до 100 °C.
О влиянии содержания свободных продуктов на скорость отверждения
можно судить по тому, что чем меньше фенола в смоле, тем при более
низкой температуре она отверждается. Скорость отверждения смол с
малым содержанием фенола мало зависит от температуры. Однако
есть данные, что увеличение количества свободного фенола в олигомере
приводит к росту густоты сетки и механических показателей отвержден-
ного продукта. Кроме того, фенол ингибирует окислительную деструкцию
олигомера.
Скорости отверждения отечественных фенольных смол СФЖ-3011,
3013, 3014 и 3024 при 160 °C одинаковы, но при 105 °C быстрее отверж-
даются две последние смолы [57]. По межслойной прочности ДСП на
связующих из резольной и новолачной смол не различаются. Однако по
стойкости к кипящей воде вплоть до температуры прессования (190 °C)
лучше ДСП на резольных смолах [58]. Свойства отечественных феноль-
ных смол горячего отверждения (по ГОСТ 20907—75) приведены ниже:
Содержание су-	СФЖ-3013 39—43	СФЖ-3011 43—47	СФЖ-3024 38—42	СФЖ-3014 46—52	Феноло- спирты марки В4 50±2
хих веществ, % Условная вяз-	40—130	120—400	90—200 **	17—90		
кость по ВЗ-4 при 20 °C Щелочность в	4,5—5,5	3—3,5	5,5—6,5	6,5—7,5	0,45
пересчете на ед- кий натр, %, не более Содержание, %, ие более свободного	0,18	2,5	0,1	0,10	2,0
фенола свободного	0,16	1,0	0,1	0,15	3,5
формаль-
дегида
*	ТУ 6-05-1164—75.
*	* мПа-с.
Ускорения отверждения фенольных клеев при нагреве можно добиться
также введением таких веществ, как параформальдегид, гексаметилентет-
48
рамин, таннин, хромпик, а также резорцин и резорциноформальдегидные
смолы [59, 61]. Показано, например, что введение гексаметилентетрамина
в фенолоспирты марок А и Б повышает адгезию к стеклоткани.
Ускорители на основе алкилрезорцинов в количестве 10—15 % от массы
смол типа СФТ уменьшают продолжительность отверждения примерно
в 1,5 раза.
Ускоряющее действие оказывают и некоторые окислители, например
перманганат калия, хромпик и т. п. [5, 59]. Время прессования клееной
фанеры при введении этих веществ уменьшается. Окислители взаимо-
действуют с фенолом и низкомолекулярными примесями, содержащимися
в фенольных смолах, которые поэтому не участвуют в поликонденса-
ции [60].
При повышенной температуре ускоряющим эффектом обладают суль-
фат алюминия и другие солн трехвалентного алюминия. По-виднмому, это
связано с тем, что ионы А13+ являются активными комплексообразова-
телями [61]. Добавка к фенольной смоле СФЖ-3014 серной кислоты
в количествах, эквивалентных кислотности сульфата алюминия, меньше
ускоряет процесс отверждения, чем сульфат алюминия. Весьма сущест-
венно, что при правильном выборе ускорителей и технологии их примене-
ния водостойкость и атмосферостойкость фанеры, ДСП н других
клееных изделий значительно возрастают. Ниже приведена типич-
ная рецептура фенольного клея горячего отверждения (в масс, ч.)
[5, 34];
Смола резольная	100
Наполнитель
органический	3—6
минеральный	9—12
Ускорители отверждения	0,2—5
Вода	До 10
В Советском Союзе из органических наполнителей применяют древес-
ную муку, за рубежом — муку из скорлупы различных орехов и т. п.,
а в качестве наполнителей-загустителей (так называемых экстендеров) —
муку злаковых, в первую очередь ржаную и пшеничную.
Клеи холодного отверждения. Из большого числа описанных в лите-
ратуре фенольных клеев холодного отверждения в наибольших масшта-
бах применяется клей КБ-3 на основе смолы СФЖ-3016 (бывшая смола
марки Б), в меньших — клеи ВИАМ-Б на основе смолы СФЖ-309 и клей
ВИАМ-Ф9. В последнее время предложен клей СФХ на основе
смолы СФЖ-3015, при синтезе которой не применяются горючие раствори-
тели и не образуются сточные воды [5, 56]. Данные о составе смол
для клеев холодного отверждения приведены ниже (по ГОСТ 20907—75):
	СФЖ-309	ВИАМ-Ф9	СФЖ-3016	СФЖ-3015
Содержание сухнх веществ,	80	62—68	70	50—55
%, не менее Содержание свободного фе-	21	2,5	5,0	1,0
нола, %, не более Вязкость прн 20 °C по ВЗ-1, с	30—60	30—60	10—30	10—60
Щелочность в пересчете на едкий натр, %, не более	Не	регламен-	1	2,0
тируется
49
Смолу СФЖ-3015 получают при двухстадийном введении щелочного
катализатора и соотношении фенола и формальдегида 1:2,1. Смола
СФЖ-309 получается при соотношении этих веществ 1:1, а смола СФЖ-
3016—1:1,5.
Поскольку отверждение клеев происходит при низком значении pH,
смолы должны иметь незначительную щелочность. Это отрицательно
влияет на срок хранения таких смол, особенно содержащих малое
количество органических растворителей,. По мере роста глубины превра-
щений резолов снижается степень их растворимости в воде и происходит
расслаивание. Установлено, что минимальная скорость таких превраще-
ний происходит в узких пределах pH" (5,5—6,3)
Свободный фенол, по-видимому, принимает активное участие в про-
цессе отверждения и формирования пространственной структуры полиме-
ра, причем он является своего рода пластификатором, снижающим хруп-
кость и меняющим деформативность структуры полимера, свойственные
резитам. Для достижения максимальной когезионной прочности резоль-
ных смол, получаемых при соотношении фенола и формальдегида 1:1,6,
необходимо, чтобы они содержали 7—18 % свободного фенола и 2 % сво-
бодного формальдегида. Однако на практике всегда стремятся к сни-
жению содержания токсичных веществ. Резко снижает прочность соедине-
ний уменьшение содержания водорастворимых фракций в смолах.
В качестве отвердителей для клеев холодного отверждения применяют,
как правило, сульфокислоты. В отечественной практике — это бензол-
сульфокислота (ВСК), 0-нафталинсульфокислота (БНСК) или контакт
Петрова, представляющий собой смесь сульфонафтеновых кислот.
Контакту Петрова следует отдать предпочтение, поскольку он оказывает
меньшее воздействие на древесину. Однако он менее активен для отверж-
дения некоторых клеев в заданное время. Кроме того, его производство
связано с существенным загрязнением окружающей среды. За рубежом
наиболее широко применяют я-толуолсульфокислоту [62].
При подборе отвердителей клеев холодного отверждения следует
учитывать одно обстоятельство, которое часто не принимают во внимание.
По мере увеличения молекулярной массы смолы и изменения ее надмоле-
кулярной структуры при отверждении может изменяться ее совместимость
с компонентами клея. Клеевые резольные смолы имеют сухой остаток 50—
65 % и в большинстве случаев образуют устойчивые эмульсии с водой.
В процессе отверждения кислотами устойчивость эмульсии снижается,
и водная фаза может выделиться до окончания процесса отверждения.
Наличие в системе любых кислых продуктов приводит к снижению
стабильности эмульсии. Преждевременное расслаивание может привести
к снижению клеящей способности и, что более существенно, к ускорению
диффузии кислых продуктов из отслоившейся водной фазы в древесину.
Это, в свою очередь, значительно ускоряет старение (гидролиз) древе-
сины. Поэтому предпочтение следует отдавать тем отвердителям, которые
в максимальной степени обеспечивают стабильность (жизнеспособность)
при отверждении.
Стабильность клеев при введении сульфокислот растет с увеличением
содержания свободного фенола и органических растворителей в смоле.
По стабильности клеи можно расположить в следующий ряд [63]:
50
ВИАМ-Б3> КБ-3> СФХ. Стабильность клеев зависит от pH отвердителя
и его поверхностного натяжения. При одинаковой концентрации контакт
Петрова имеет более высокое значение pH, равное 4,7 (pH 0-нафталин-
сульфокислоты — 3,3, бензолсульфокнслоты — 3,1, п-толуолсульфокисло-
ты — 3,1).
О поверхностном натяжении сульфокислот можно судить по данным,
приведенным ниже, из которых следует, что добавка контакта Петрова
к БСК значительно снижает поверхностное натяжение последней, однако
стабильность клея на основе смолы СФЖ-3016 с такой комбинацией
отвердителей уступает стабильности клея на одном контакте Петрова:
Поверхностное натяжение,
МДж/м2
Вода	57,7—65,4
Смола СФЖ-3016	50,0
БСК, Ю %-ный раствор	43,4
БНСК, Ю %-ный раствор	42,0
Контакт Петрова (КП)	28,15
То же, 40 %-ный раствор	32,9
БСК (10 %-ный, раствор) + 1	%	34,3
КП (10 %-ный раствор)
БСК (10 %-ный раствор) +10	%	30,06
КП (10 %-ный раствор)
Для отверждения клея ВИАМ-БЗ взамен контакта Петрова можно
использовать [63] (на 100 масс. ч. смолы) 5 масс. ч. 50 %-кого
водного раствора БСК: Ю масс. ч. 70 %-ного раствора БНСК; 4 масс. ч.
50 %-ного раствора n-фенолсульфокнслоты. Для клеев КБ-3 и СФХ
следует применять БНСК — соответственно 15—18 и 20 масс. ч. 70 %-ного
раствора. Количество контакта Петрова зависит от его кислотного
числа (К) и для клеев ВИАМ-БЗ и ВИАМ-Ф9 составляет 1‘400/А масс, ч.,
для клея КБ-3 — 1800/К, а для клея СФХ — 2000/К масс. ч. на 100 масс,
ч. смолы.
Клей СФХ отверждается медленно. Из этого клея после 15 сут отвер-
ждения экстрагируется ацетоном 11,4% растворимых продуктов, а нз
клея КБ-3—7,5 %. Отвердителем обоих клеев служит БНСК.
Известно [5], что агрессивность отвердителей, находящихся в
отвержденном клеевом шве, проявляется существенно меньше, чем в сво-
бодном виде. В работе [62] исследовали диффузию отвердителя из
отвержденного клея с помощью нисходящей бумажной хроматографии.
Бумага для хроматографии марки М, на которую наносили жидкий клей,
служила моделью древесины, поскольку целлюлоза является наиболее уязвимым
к кислотам компонентом лигноуглеводного комплекса, а носителем была вода.
Исследование включало определение изменения следующих показателей субстрата
после действия сульфокислот и клеев с сульфокислотами: содержания целлюлозы
по Кюршнеру, медного числа, медного числа после гидролиза 2 %-ной соляной
кислотой, прочности бумаги при растяжении, pH водных экстрактов. Содержание
целлюлозы мало зависит от обработки сульфокислотами в течение ограниченного
времени. В то же время нз табл. 2.1 следует, что медное число, характеризующее
степень деструкции целлюлозы, повышается вдвое, если сульфокислоты в течение
15 ч движутся с нисходящим током воды (носитель). Если бумагу в течение этого же
времени вымачивать в сульфокислоте (5 %-ный раствор БСК), то медное число
увеличивается на порядок. Дополнительный гидролиз 2 %-ной соляной кислотой
субстрата после хроматографии значительно увеличивает медное число, хотя его
51
Таблица 2.1. Изменение свойств бумаги марки М после хроматографировании
на ней сульфокислот
Показатель	Кон- троль- ный обра- зец	Сульфокислота			СФЖ-30154- сульфокислота			СФЖ-3016 + сульфокислота		
		БСК*	БНСК	КП						
					БСК	БНСК	КП	БСК	БНСК	КП
Медное число	0,53	1,2/5,3	1,0	0,84	0,8	0,7	0,8	0,8	0,53	0,6
Медное число после гидролиза 2 %-ной НС1	5,5	2,44/0,53	3,85	3,7	4,7	5,5	3,7	4,8	3,1	4,7
Прочность при рас- тяжении, МПа	36,4	30,7/16,0	32,1	20,9	31,0	—			21,2	—
* В знаменателе показатели после обработки в 5 %-ном растворе БСК в течение
15—24 ч.
значение не достигает контрольного. Это свидетельствует о том, что в процессе
движения сульфокислот по бумаге при хроматографировании часть целлюлозы
подвергается деструкции. Продукты деструкции удаляются носителем (водой), а
в остатке остается неповрежденный субстрат. Если движение кислот затруднено
(они нанесены с клеем), то медное число субстрата после обработки соляной
кислотой значительно возрастает. Если кислота нанесена с клеем (соотношение
смолы и кислоты соответствует применяемому при склеивании), то медное число
возрастает в меньшей степени, чем при использовании только кислоты.
Наиболее агрессивной сульфокислотой является БСК, а БНСК и контакт Петро-
ва практически одинаковы. Данные о прочности подтверждают тот факт, что на цел-
люлозу сильнее действуют слабые растворы. Хроматографирование (15 ч) также
отражается на этом показателе, но в меньшей степени. Ниже приведены данные о
кислотности водных экстрактов из бумаги, подвергшейся хроматографии сульфо-
кислотами:
	Раствор сульфокислот (17 %-ный)	Водный экстракт после 24 ч хроматографирования
п-ТСК	3,1	4,9
БСК	3,08	5$~
БНСК	3,3	4,8
КП	4,7	5,08
СФЖ-3015-(-сульфо-	5,0	6,6
кислота		
БСК		
БНСК	5,55	6,6
КП	5,75	6,6
СФЖ-3016-(-сульфокисло-		
та		
БСК	5,85	6,5
БНСК	5,95	6,55
КП	6,0	6,55
Если на бумагу нанесены свободные сульфокислоты, то за 24 ч они удаляются
носителем с субстрата, поскольку pH водного экстракта при этом становится
равным pH воды. При нанесении сульфокислот с клеем pH водных экстрактов
через 1—4 сут хроматографирования лишь немного меньше pH воды. Это может
свидетельствовать о малой скорости перехода кислоты из клея на бумагу. Однако
заметна довольно четкая тенденция к снижению во времени pH экстрактов из
субстратов, на который нанесены клеи с БСК и КП.
52
Вид смолы мало влияет на pH, хотя исходные pH клеев различались. Следова-
тельно, деструкция в разных клеях вызывается разным количеством кислоты.
Исходная прочность клееной древесины, ее стойкость к старению и дей-
ствию холодной воды практически не зависят от типа отвердителя, однако
при дополнительной термообработке долговечность соединений на клеях
с БСК оказывается меньше.
Влияние кислых отвердителей может быть снижено введением в клей
акцепторов кислот в мелкодисперсном виде (оксид магния и др.), дейст-
вующих при повышенной температуре склеивания [66].
Известно большое число модифицированных фенольных клеев, но
большинство из них при модификации теряет способность растворяться
в воде. Сохраняют растворимость клеи, модифицированные карбамидом,
полученные как совместной конденсацией фенола, карбамида и формаль-
дегида, так и смешением фенольных и карбамидных смол. Предложено
использовать в качестве клея для фанеры смесь ацетоноформальдегидных
и фенолоформальдегидных смол (в соотношении 1:4) [64]. Качество
такой фанеры не хуже качества фанеры на чистых фенольных клеях, а сто-
имость ниже, поскольку ацетон дешевле фенола. Алифатические водораст-
воримые эпоксидные смолы для получения модифицированных клеев
совмещают с водорастворимыми фенольными смолами, например, с
фенолоспиртами [65]. В отличие от резорциновых фенольные клеи трудно
пластифицировать. Лучшие результаты достигаются прн совмещении их с
полигликолями, модифицированными поливиниловым спиртом.
Перспективными, особенно с экономической точки зрения, можно
считать клеи, в которых фенол частично заменен производными лигнина
(в основном водорастворимыми сульфитными и сульфатными щелочамц)
и таннина. В качестве примера такого клея можно назвать финский
клей каратекс для фанеры.
РЕЗОРЦИНОВЫЕ И АЛКИЛРЕЗОРЦИНОВЫЕ КЛЕИ
Резорциновые и алкнлрезорцнновые смолы получают конденсацией
формальдегида с резорцином или с его алкильными производными.
В качестве последних используют смесь алкнлрезорцинов, образующуюся
при сухой перегонке горючих сланцев. Поскольку алкнлрезорцины полу-
чают из природного сырья, состав которого может колебаться, а для син-
теза смол берется не индивидуальное вещество, а их смесь, то все это
может сказываться на качестве клея и клеевых соединений.
Практически все смолы этого типа хорошо растворяются в воде.
Когезионная прочность алкилрезорциновых клеев несколько меньше проч-
ности резорциновых, хотя и превышает прочность древесины мягких
хвойных пород, из которой чаще всего изготавливают строительные
конструкции, столярные изделия и т. п. По адгезионным свойствам эти
клеи равноценны. Поскольку реакционная способность резорцина и его
производных более высокая, чем у фенола, то соотношение резорцина
или алкнлрезорцинов и формальдегида при синтезе должно быть меньше
эквимольного. В этом случае получаются стабильные смолы с большим
сроком хранения (срок хранения таких смол по техническим условиям
53
не менее полугода, а на практике — год и более). В этом их большое
преимущество по сравнению с фенольными или карбамидными клеевыми
смолами, срок хранения которых редко превышает 2—3 мес. Отверждают-
ся смолы при введении недостающего количества формальдегида, который
входит в состав отвержденного продукта. На практике берется некоторый
избыток формальдегида. Это не оказывает воздействия на древесину, но
увеличивает количество формальдегида, выделяющегося в воздух.
В большинстве случаев используют не водный раствор формальдегида —
формалин (его максимальная концентрация 37 %), а параформальдегид
(параформ), представляющий собой продукт полимеризации формальде-
гида — смесь полиоксиметиленгликолей со степенью полимериза-
ции 8—100.
В СССР для склеивания древесины выпускается резорциновый клей
ФР-12. для крепления корда к резине — смола СФ-282, которую исполь-
зуют в комбинации с латексами. Разработана смола ГР для склеивания
ряда пластмасс и резин с металлами, при синтезе которой вместо
формальдегида применяют гексаметилентетрамин. Из алкилрезорциновых
клеев следует назвать клеи ФР-100, ФР-100М, ДФК-1АМ (для скле-
ивания древесины), клей ДФК-4 (для склеивания теплоизоляционных
материалов), ДФК-8 (для линолеума) и ДФК-9 (для склеивания
газобетона и других подобных материалов). Почти все резорциновые
и алкилрезорциновые клеи выпускают в комплекте с отвердителем, в кото-
рый кроме параформа входит древесная мука (обычно в соотноше-
нии 85:15).
С целью сокращения расхода дорогого и дефицитного резорцина
в мировой практике крайне широко применяют фенолорезорциновые
клеи. По технологии переработки и свойствам клеевых соединений они
практически не отличаются от резорциновых клеев. В СССР это
феиольно-резорциновый клей ФРФ-50 и фенольно-алкилрезорциновый
ДФК-14Р. При получении этих клеев расход резорцина и алкилрезорци-
нов сокращается вдвое по сравнению с резорциновыми и алкилрезорцино-
выми клеями. Это является их серьезным экономическим преимуществом.
Свойства клеев в значительной степени зависят от качества отверди-
теля — параформальдегида. Его пригодность в качестве отвердителя
может быть оценена по такому показателю, как активность по резорцину
[70] — время, в течение которого температура реакции поликонденсации
параформальдегида с резорцином достигает 60 °C. Оптимальные значения
жизнеспособности клеев и прочности клеевых соединений достигаются при
использовании параформальдегида с активностью 7,5—12 мин. Токсич-
ность резорциновых и алкилрезорциновых клеев в основном проявляется
в процессе их отверждения и определяется выделением свободного
формальдегида из отвердителя. В последнее время предложены разные
способы раздельного нанесения на склеиваемые поверхности смол и отвер-
дителей с целью ускорения процесса склеивания и снижения выделения
токсичных продуктов [71]. Из них наиболее перспективно введение жид-
ких отвердителей, содержащих загустители.
Переходя к описанию процесса получения смол для клеев, надо отме-
тить, что реакция поликонденсации резорцина с формальдегидом проте-
кает очень бурно, ее скорость в значительной степени зависит от pH среды.
54
Скорость реакции алкилрезорцинов, например 5-метилрезорцина, в 80—85
раз выше, чем у резорцина. По относительному возрастанию активности в
реакции с формальдегидом алкилпроизводные резорцина можно располо-
жить в следующий ряд: 4,5-диметилрезорцин < 5-этилрезорцин < 2,5-ди-
метилрезорцин < 2-метилрезорцин < 5-метилрезорцин.
В состав фракций алкилрезорцинов, применяемых для синтеза клеев
(например, в так называемый алкирез из эстонских горючих сланцев),
входит около 30 компонентов, но содержание только трех из них
превышает 10 %: 5-метилрезорцин (41, 80 %), 5-этилрезорцин (14,8 %)
и 4,5-диметилрезорцин (10,10 %). Свойства клея в большей степени
зависят от содержания 5-метилрезорцина [72].
Другим источником сырья для синтеза клеев типа резорциновых
являются кора и семена некоторых пород деревьев, скорлупа ряда орехов
и т. д. В них содержатся в основном таннины и производные
флавоноидов, являющиеся полифенолами. Объем мирового производства
природных полифенолов в 1981 г. составил около 300 тыс. т, но лишь
небольшая часть их применяется для изготовления клеев и связующих.
Наибольший объем клеев и связующих такого типа выпускается в ЮАР —
в 1981 г. на их производство израсходовано около 9000 т смол, что потре-
бовало 20 % всех экстрактов полифенолов, получаемых в этой стране.
Несомненно, что производство и применение таких клеев будет расти
[67—69, 73].
Хорошие результаты получены при использовании в качестве сырья
коры австралийской акации, некоторых видов мимозы, ризофоры, чилий-
ской сосны и др. Таннины выделяют противоточной экстракцией водой.
Таннины из коры ризофоры, например, получают шестиступенчатрй
экстракцией при 63 °C и соотношении измельченной коры и воды
в исходной смеси 1:8. Выход экстракта составляет 81 % от массы сухой
коры. Для увеличения выхода экстракцию ведут в присутствии щелочных
агентов, чаще всего соды. Экстракты подвергают распылительной сушке
и получают порошок, который может храниться длительное время. Его
смесь с параформальдегидом («5%) и наполнителем может служить
клеем для фанеры, превосходящей по водостойкости фанеру на карба-
мидных клеях. Недостатком щелочных экстрактов является высокая
вязкость. Поэтому их чаще всего подвергают кислотному гидролизу,
например сульфитом натрия. При использовании 7,5 % сульфита и
оптимальной продолжительности гидролиза вязкость экстракта из сосны
снижается в 2 раза (с 560 до 240 мПа • с), продолжительность желатиниза-
ции уменьшается от 320 до 210 с, а pH растет от 5,3 до 7,8. Механизм
снижения вязкости при гидролизе заключается в раскрытии эфирсодер-
жащих циклов флавоноидов с образованием соединений, реакционноспо-
собных по отношению к нуклеофильным агентам. При обработке экстрак-
тов одного из видов акации 37 %-ным раствором сульфита натрия полу-
чается 32,2 % резорциновых производных.
Зависимость состава экстрактов от вида растительного сырья и по-
вышенная реакционная способность затрудняют их совместную конден-
сацию с фенолом при получении модифицированных клеев. Тем не менее
до сих пор танниноформальдегидные клеи используют не в чистом виде,
а для модификации фенольных, карбамидных и полиуретановых клеев.
55
0,5	0,7 9,мош	0,5	0,7 9,моли
Рис. 2.3. Влияние соотношения компонентов (мольной доли формальдегида) на
свойства клея ФР-100:
а — вязкость смолы; б — относительная скорость роста вязкости во времени;
в — жизнеспособность; г — прочность прн скалывании клеевого соединения дре-
весины дуба.
Все резорциноформальдегидные смолы получают на однотипном
оборудовании по общей технологической схеме периодическим способом.
Поступившее в аппарат сырье перемешивают до полного растворения
резорцина, после чего в него подают формалин. Температуру реакционной
смеси поднимают до 40—60 °C и выдерживают в течение 45—70 мин,
затем температуру поднимают до 100 °C. Продолжительность конденса-
ции при 100 °C в зависимости от марки смолы составляет 5—30 мин.
По окончании конденсации в рубашку аппарата подают охлажденную
воду и при температуре 35—40 °C в реакционную массу вводят 20 %-ный
едкий натр. Конденсация продолжается 50—60 мин.
При синтезе смолы для клея ФР-12 соотношение резорцина и формаль-
дегида составляет 100:13,6. Изменение соотношения этих компонентов
отражается на свойствах клея и клеевого соединения (рис. 2.3).
Существенное влияние на свойства смолы оказывает исходное значе-
ние pH среды, при котором проводится конденсация. С увеличением pH
начальная вязкость смолы снижается, достигая минимального значения
при pH = 4,5, а затем резко возрастает (рис. 2.4). Стабильность смолы по
мере повышения pH снижается. Свойства клеевой композиции при прочих
равных условиях также зависят от pH среды, при которой происходит кон-
денсация смолы (рис. 2.4, б). Прочность клеевого соединения древесины
сначала снижается по мере увеличения pH, достигая минимума при
pH = 3,5—4,5, а затем возрастает.
Свойства клеевой композиции в значительной степени зависят не
только от pH среды, при которой проводится конденсация, но и от pH
56
готового продукта. Прочность клеевого соединения древесины увеличи-
вается прямо пропорционально увеличению pH готового продукта,
а жизнеспособность клеевой композиции имеет обратную зависимость
(рис. 2.5).
Таким образом, для получения готового продукта с нужными свой-
ствами процесс поликонденсации алкилрезорцинов с формальдегидом
нужно проводить с применением кислых катализаторов при pH среды,
равном 1,8—2,5, приготовление клеевой композиции — при pH = 7,8—8,2.
Неоднородность состава алкилрезорциновой фракции, а также особен-
ности строения индивидуальных алкилрезорцинов, различия в их реак-
ционной способности приводят к тому, что для получения стабильных
по составу И физико-химическим свойствам продуктов необходимо про-
водить либо их конденсацию в присутствии соединений (капролактам, аце-
тон, этиленгликоль и др.), образующих с фенолами молекулярные
комплексы при помощи водородных и донорно-акцепторных связей, либо
конденсацию с предварительно полученными оксиметильными производ-
ными- [72]. В присутствии комплексообразователя ОН-группа резорцинов
оказывается блокированной, в результате чего разница между ско-
ростями реакций резорцина и 5-метилрезорцина с формальдегидом
снижается в 2 раза (если комплексообразователем является капролак-
там).
При предварительном получении оксиметильных производных этилен-
гликоля, капролактама и т. п. скорость реакции этих производных с
резорцином и формальдегидом снижается еще в большей степени по
сравнению с конденсацией при одновременном введении в реакцию
формальдегида, резорцина и комплексообразователей.
Некоторые алкилрезорциновые клеи характеризуются ограниченной
жизнеспособностью. Повысить жизнеспособность можно введением
модифицирующих .добавок, взаимодействующих с избытком формальде-
гида в клеевой композиции. В. качестве таких модифицирующих веществ
могут быть использованы алифатические амины, в частности карбамид,
который легко реагирует с формальдегидом и хорошо совмещается
qo смолой. На рис. 2.6 показано, как влияет количество вводимого карба-
мида на свойства клея ФР-100. Жизнеспособность клея увеличивается
пропорционально количеству карбамида. Прочность клеевого соединения
древесины вначале несколько повышается, а затем снижается. Относи-
Рис. 2.4. Влияние pH на вязкость смолы
клеевого соединения древесины дуба.
ФР-100 и прочность при скалывании
57
Рис. 2.5. Зависимость жизнеспособности клея
и прочности при скалывании соединений дре-
весины бука от pH смолы ФР-100.
тельная прочность после кипячения в во-
де повышается, достигая максимума при
содержании 8—12 масс. ч. модифи-
цирующей добавки, а при дальней-
шем возрастании ее содержания падает.
При содержании 8—12 масс. ч. моди-
фикатора увеличивается срок хране-
ния смолы (рис. 2.7).
Все выпускаемые за рубежом клеевые фенолорезорциновые смолы
содержат легколетучий пожароопасный растворитель. Кроме того, часть
смол содержит большое (10—20 %) количество свободного фенола [5].
Получение смол, содержащих 5—10 % свободного фенола, связано
с технологическими трудностями, необходимостью вакуумной дистилля-
ции для его удаления и т. д. Наиболее целесообразно проводить сополи-
конденсацию фенола и резорцина с формальдегидом. Основные трудности
при этом — значительно большая химическая активность резорцина по
сравнению с фенолом, что определяет высокое содержание свободного
фенола (до 20 %) в получаемых смолах. Последующая отгонка свобод-
ного фенола усложняет технологический процесс, возникает проблема
очистки сточных вод, и т. п.
Исследования кинетики взаимодействия фенола и резорцина с фор-
мальдегидом, соотношения скоростей реакций, влияния катализа-
торов и условий реакции позволили разработать безотходную технологию
фенолорезорциновой клеевой смолы ФРФ-50, не содержащей легколету-
чего растворителя, и с малым (до 5,3 %) содержанием свободного
фенола [70]. По технологическим и эксплуатационным характеристикам
Рис. 2.6. Влияние модификации клея ФР-100 карбамидом (К) на жизнеспо-
собность клея ФР-100 и прочность клеевых соединений при скалывании и водо-
стойкость (то — относительная прочность после кипячения в воде).
58
клей ФРФ-50 не уступает зарубежным аналогам [5], а содержание
свободного фенола в нем меньше.
От pH смолы ФРФ-50 зависят жизнеспособность клея и прочность
клеевых соединений на его основе:
pH смолы	7,5	7,5
Жизнеспособность клея, мин	325	280
Прочность при скалывании	13,3	14,5
клеевого соединения древе-
сины дуба, МПа
7,9	8,1	8,2	8,3	8,4	8,5
260	215	190	170	150	130
15,5	16,0	15,8	14,7	14,0	13,7
Приведенные данные (среднеарифметические из 60 определений)
показывают, что с увеличением pH смолы жизнеспособность снижается.
Это объясняется, на наш взгляд, тем, что с повышением pH среды
увеличивается скорость растворения параформальдегида и, следователь-
но, скорость поликонденсации.
Фенольно-алкилрезорциновый клей ДФК-14Р содержит еще меньше
свободного фенола (4 %), чем клей ФРФ-50. В его состав в качестве
стабилизатора входит этиловый спирт (10 %). Характеристики некоторых
резорциновых и алкилрезорциновых клеевых смол приведены ниже:
	ФР-12	ФРФ-50	ФР-100	ДФК-1АМ ДФК-14Р	
Сухой остаток смолы, %, не менее Вязкость смолы по ВЗ-1, с	60	65	55	60	60
	15—30	8—30	8—30	10—50	10—50
Содержание свободного фенола в смоле, %, не более Жизнеспособность клея, ч	—	5,3	—	—	4
	2—4	3—5	1	1	2,5
Срок хранения смолы, мес, не	9	4	4	6	6
менее
В отличие от фенольных смол способность резорциновых и алкилрезор-
циновых смол растворяться в воде в процессе хранения не снижается.
Продолжительность отверждения клеев зависит от температуры, и при ее
повышении меняется по экспоненциальному закону (рис. 2.8). Мини-
мально допустимой температурой склеи-
вания считается 15 °C.
Полнота отверждения, определенная
по потерям массы (в %) при экстрак-
Рис. 2.7. Изменение вязкости смолы ФР-100
без карбамида (/) и с карбамидом (2) в про-
цессе хранения.
t
6
4
2
,мпа
0
Рис. 2.8. Влияние температуры склеивания на прочность при скалывании соеди-
нений дуба на клеях ДФК-1АМ (а) и ДФК-14 (б):
1 — 20 °C; 2 — 30 °C; 3 — 40 °C; 4 — 50 °C; 5 — 60 °C.
SO	1S0	Ьмин
ции клеев в аппарате Сокслета, у фенольно-резорциновых клеев меньше,
чем у резорциновых и алкилрезорциновых:
Время отверждения при 20 °C, сут
	1	3	7	15	30	3 сут при 20 °C +6 ч при 80 °C
ФР-12	30	22	18	16	15	14
ФР-100	36	31	21	14	1,6	11
ФРФ-50	36	32	28	23	20	18
Это не отражается, однако, на эксплуатационных характеристиках
клея.
Исследование продуктов экстракции позволяет установить механизм
отверждения [70]. По изменению содержания формальдегида, одно-
и двухатомных фенолов видно, что при оптимальном содержании парафор-
мальдегида процесс отверждения длится очень долго — до 30 сут, однако
наиболее интенсивно он протекает в первые 3—7 сут.
По характеру исчерпания содержащихся в смоле свободных одно-
и двухатомных фенолов можно предположить, что процесс отверждения
идет в две стадии: сначала протекает поликонденсация формальдегида
и олигомеров алкилрезорцинов; содержание свободных фенолов и алкил-
резорцинов при этом не изменяется. Затем происходит поликонденсация
индивидуальных алкилрезорцинов с формальдегидом. В составе нераство-
римых продуктов обнаружены не участвующие в поликонденсации сое-
динения. Так, при полном отверждении клея ФР-100 содержание экстра-
гируемых веществ 11 %; из них около 6,5 % составляет этиленгликоль
и 4,5 % — свободные одно- и двухатомные фенолы. Качественный состав
этих фенолов соответствует составу исходной алкилрезорциновой
фракции.
60
Время склеивания под давлением при использовании описываемых
клеев при 20 °C составляет 8—16 ч. За это время прочность клеевых
соединений достигает прочности древесины сосны. Разрушение во всех
случаях происходит по древесине [5]. Клеевые соединения на резорци-
новых и алкилрезорциновых клеях отличаются высокой атмосферостой-
костью, стойкостью к ускоренному циклическому старению, действию
воды, к статическим и динамическим нагрузкам [74]. Поэтому их широко
применяют в ответственных клееных строительных конструкциях
[71,75]. Резорциновые клеи стойки к гидролизу и воздействию агрессив-
ных сред.
Сопоставление данных по термостабильности резорциновых клеев и
древесины показывает, что скорее следует опасаться деструкции древе-
сины, чем клеев. Высокая хрупкость резитов, к которым относятся
отвержденные резорциновые клеи и которая является следствием высокой
плотности поперечных связей, приводит к тому, что в процессе теплового
старения они испытывают большие перенапряжения и могут разрушаться
при весьма небольшой потере массы (5—6 %). В то же время полимеры,
имеющие более редкие или эластичные связи, устойчивы к перенапряже-
ниям, поскольку последние могут в значительной степени релакси-
ровать [4].
По сравнению с фенольными резорциновые клеи несколько в большей
степени поглощают воду, что благоприятно сказывается на релаксации
влажностных напряжений в клееной древесине. Поэтому резорциновыми
клеями можно склеивать древесину повышенной влажности (20—25 %),
что требуется при транспортировании экспортных пиломатериалов.
Способность к релаксации напряжений возрастает при модификации
резорциновых клеев, например жидкими каучуками, в частности жидким
тиоколом НВБ-2. Смешивая смолы ФР-12, ФР-100, ФРФ-50 и др. с тиоко-
лом в разных соотношениях, можно варьировать модуль упругости
композиции. При этом (как показано при расчете в соответствии
с теорией составных стержней с последующей экспериментальной про-
веркой) несущая способность многослойных клееных деревянных балок
практически не снижается, а способность к релаксации внутренних напря-
жений заметно растет. На 100 масс. ч. смолы ФРФ-50 рекомендуется вво-
Рис. 2.9. Влияние изменения модуля сдвига (цифры у кривых в МПа) клея
ФРФ-50 при модификации тиоколом на распределение сдвигающих напряжений
(г) н деформативность (() шестнслойных деревянных балок (о — напряжение
при изгибе).
61
P-VT3.H
Рис. 2.10. Теплостойкость соединений стальная арматура — древесина на раз-
личных клеях (Р — разрушающая нагрузка):
1 — ФР-12; 2—ФРФ-50 с тиоколом; 3— эпоксидный ЭПЦ-1; 4 — полимерцементный
(ПВА); 5 — ФРФ-50 без тиокола.
Рис. 2.11. Временная зависимость прочности соединений древесины сосны при
растяжении (1) и раскалывании (2) поперек волокон на различных клеях.
дить 15—30 масс. ч. тиокола НВБ-2 (рис. 2.9) [76]. Этот же клей можно
применять для вклеивания в древесину стальной арматуры, для соедине-
ния отдельных клееных элементов и т. д. По сравнению с эпоксидными
клеями, применявшимися для этих целей ранее, значительно повышается
теплостойкость и огнестойкость соединений (рис. 2.10) [77].
Резорциновые клеи модифицируют также изоцианатами (для улучше-
ния связи полиэфирного корда с резиной), сополимерами винилацетата,
дисперсиями каучуков (например, бутадиен-стирольного), полиакрилатов
и др. В последнем случае количество дисперсии не должно превышать 3 %
во избежание снижения водостойкости клеевого шва.
Дополнительно к приведенным выше данным о прочности, водостой-
кости и других эксплуатационных свойствах клеевых соединений на
карбамидных, фенольных и резорциновых клеях приведем некоторые
общие сведения об их долговечности. К этим клеям в полной мере при-
менима концепция [4], что причинами снижения прочности клеевых
соединений при тех или иных воздействиях, особенно длительных, в боль-
шинстве случаев являются не процессы старения, выражающиеся в хими-
ческой деструкции клея и т. п., а физическая усталость клеевого шва
вследствие действия напряжений разного происхождения, особенно пере-
менных.
Как показано в [5], значение прочности клеевых соединений древесины
разных пород в сухом состоянии на этих клеях практически не разли-
чаются и превосходят прочность древесины при скалывании (сдвиге),
раскалывании и других видах напряженного состояния. К действию
холодной воды эти клеи также стойки примерно в одинаковой степени.
Различие начинает заметно проявляться при действии горячей воды, повы-
шенной температуры, атмосферы или циклического воздействия атмосфер-
ных факторов. Карбамидные клеи неустойчивы в таких условиях, и поэ-
62
тому изделия на этих клеях эксплуатируют внутри отапливаемых помеще-
ний. Фенольные клеи горячего отверждения и резорциновые клеи
(так же как и фенольно-резорциновые) практически равноценны; клеевые
соединения на этих клеях стойки к воздействию температуры и влажности.
Несколько уступают им фенольные клеи холодного отверждения с исполь-
зованием кислых отвердителей, оказывающих агрессивное воздействие на
древесину. Это становится особенно заметным после длительной (10 и
более лет) эксплуатации незащищенной клееной древесины в атмосфер-
ных условиях. При действии постоянной нагрузки эта ситуация сохраняет-
ся. В качестве примера приведем данные об испытаниях при растяжении
поперек волокон и раскалывании соединений сосны на разных клеях
(рис. 2.11). Вследствие перераспределения напряжений во времени долго-
вечность при раскалывании (характеризующаяся высокой концентрацией
напряжений) с увеличением продолжительности испытаний сближается с
длительной прочностью при более однородном напряженном состоянии с
меньшей концентрацией напряжений.
При действии вибрационной нагрузки (рис. 2.12) кривые выносливости
имеют три участка, что, видимо, связано с различным характером
накопления повреждений при разных уровнях скалывающих напряжений.
При испытаниях сухих образцов вид клея не сказывается на результатах,
а после температурно-влажностных воздействий лучше проявляют себя
клееные балки на резорциновых и фенольно-резорциновых клеях.
Перечисленные выше испытания под длительной нагрузкой позволяют
достаточно надежно прогнозировать поведение склеенных изделий в
различных конструкциях.
Другой способ прогнозирования заключается в использовании метода
аналогий [5]. В соответствии с этим способом, учитывается ускорение
процесса деформирования или разрушения при повышении температуры,
увеличении влажности, нагрузки и т. д. Используя температурно-времен-
ную, влажностно-временную и другие виды аналогий, можно в процессе
сравнительно кратковременных испытаний., моделировать свойства кле-
евых соединений в течение длительных сроков эксплуатации. Например,
по обобщенным кривым деформационно-временной аналогии релаксации
напряжений клея КБ-3 и клеевых соединений на разных клеях можно
прогнозировать поведение клеевых соединений на несколько десятков лет
[4, 5].
Рис. 2.12. Выносливость (а) и виброползучесть (б) клееных деревянных балок
при изгибе на фенольных и резорциновых клеях (У, 2, 3, 4, 5 — 0,9; 0,8; 0,7;
0,6 и 0,5 от кратковременной прочности).
63
т,МПа
т,МПа
Рис. 2.13. Влияние масштабного фактора на прочность клееной древесины
(клей ФРФ-50) при кратковременной (й) и длительной (б) нагрузках (F — пло-
щадь скалывания):
а: 1, 1' — сдвиг при сжатии под углом; 2, 2' — сдвиг при сжатии; 1,2— влажность
древесины 18 %; 1', 2' — влажность древесины 30 %; 6: 1, 2 — сдвиг при сжатии,
3—5 — сдвиг при изгибе.
В заключение приведем данные о влиянии масштабного фактора при
определении прочности клеевых соединений. Известно, что с увеличением
геометрических размеров прочность материалов уменьшается, что связано
со статистической природой прочности. Оказалось, что кроме этого на
масштабном факторе отражаются процессы перераспределения напряже-
ний во времени. В качестве примера приведем сведения [76] о подобных
испытаниях клееной древесины разных размеров при различных видах
сдвига и длительности действия постоянной нагрузки (рис. 2.13). Оказа-
лось, что изменение площади склеивания в 30—60 раз больше снижает
прочность и деформативность в тех случаях, когда напряженное состояние
более однородно и процессы перераспределения напряжений не могут
быть существенны. В более значительной степени эта зависимость про-
является под постоянной нагрузкой. Если при увлажнении происходит
пластификация, это также способствует перераспределению напряжений
(например, у клееной древесины). Особенно наглядно за зависимостью
процесса разрушения от масштабного фактора можно наблюдать по
Рис. 2.14. Зависимость акустической
эмиссии клееной древесины на клее
ФРФ-50 от площади скалывания под
углом (/) и при изгибе (2) (N — число
актов эмиссии, т/так — относительное
напряжение начала эмиссии).
64
акустической эмиссии подобно тому, что было показано для клееной
древесины [76]. Оказалось (рис. 2.14), что уровень напряжений, при
котором под нагрузкой начинается акустическая эмиссия, при одной и той
же площади скалывания выше там, где напряженное состояние менее
однородно (сдвиг при изгибе).
Глава 3
ВОДНОДИСПЕРСИОННЫЕ КЛЕИ
В воднодисперсионных клеях полимер (дисперсная фаза) находится в
воде (дисперсионная среда) в виде мельчайших шарообразных частиц,
размер которых может значительно колебаться, но обычно не превышает
0,25 мкм. Больший размер частиц (0,5—2 мкм) характерен для дисперсий
ПВА и других подобных полимеров. Обязательным компонентом диспер-
сии является эмульгатор, обеспечивающий стабильность дисперсии моно-
мера на стадии его полимеризации и дисперсии полимера после полимери-
зации. Для повышения стабильности в процессе хранения и переработки
в дисперсию вводят стабилизатор. Наполнители, загустители и другие
компоненты применяются не только в воднодисперсионных клеях, но меха-
низм их взаимодействия с полимером в жидком воднодисперсионном
клее существенно отличается от взаимодействия в клеях, в которых
вода является растворителем. Примерный состав промышленных полимер-
ных дисперсий следующий (масс, ч.):
Полимер	40—50	Эмульгатор	2—4
Вода	55—36	Стабилизатор 3—10
Стабилизатор (защитный коллоид) может одновременно играть роль
загустителя. Содержание наполнителя в полимерных дисперсиях по
сравнению со всеми другими полимерными клеями наибольшее, что сокра-
щает расход полимеров при создании таких клеев и является их сущест-
венным экономическим преимуществом. Так, в полимерцементных клеях
на основе дисперсии ПВА или другого полимера содержится всего
около 3 % полимеров от содержания сухих веществ, которыми в основном
являются минеральные наполнители [78].
В процессе нанесения клея и формирования клеевого шва эмульгаторы
и стабилизаторы, отличающиеся, как правило, высокой поверхностной
активностью, взаимодействуют со склеиваемыми поверхностями, что
вносит вклад в образование адгезионных связей полимера с субстратом.
Естественно, что их присутствие сказывается на коалесценции латексных
частиц по мере диффузии и испарения дисперсионной среды в процессе
склеивания путем диффузии в склеиваемый материал и испарения в окру-
гэкающую среду.
Для получения полимерной дисперсии (латекса) мономер эмульгируют
в воде с помощью эмульгатора. Эмульгатором обычно служат поверх-
ностно-активные вещества — неионогенные или ионогенные. Первые —
3 Зак. 401
65
это в большинстве случаев продукты присоединения этиленоксида
к спиртам, алкилфенолам, карбоновым кислотам, аминам и другим
соединениям с реакционноспособным атомом водорода. Наиболее распро-
страненные неионогенные ПАВ — это оксиэтилированные алкилфенолы.
К ним относятся отечественные продукты ОП-4, ОП-7, ОП-Ю, использу-
емые при получении ряда дисперсий для клеев. Ионогенные ПАВ делят
на анионоактивные и катионоактивные. Из анионоактивных чаще всего
применяют карбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты, алкилсульфо-
наты и т. п., из катионоактивных — амины, в том числе производные ди-
и полиаминов различной степени замещения, четвертичные аммониевые
основания и др.
Вид эмульгатора может более существенно сказаться на свойствах
клеевого соединения, чем на когезионных характеристиках полимера дис-
персии. Влияние эмульгатора проявляется при формировании клеевой
пленки, поскольку от активности эмульгатора по отношению к склеивае-
мому материалу зависит, останется ли он на границе раздела
с субстратом или полимер сумеет вытеснить его с субстрата. Важна
также совместимость эмульгатора с полимером. Если эмульгатор при
коалесценции латексных частиц вытесняется из образующейся пленки, то
это может привести к образованию дефектов на границе раздела поли-
мер — субстрат и соответственно к снижению прочности или водостойко-
сти клеевого соединения. Эмульгатор, совмещающийся с полимером, влия-
ет на его когезионные характеристики, но может не влиять на адгезионные
показатели. Ионогенные эмульгаторы не всегда обеспечивают стабиль-
ность дисперсии при введении минеральных наполнителей. В этом случае
приходится вводить стабилизаторы или специально подбирать эмульга-
торы. Так, для получения дисперсии сополимера винилхлорида с винили-
денхлоридом ВХВД-65ПЦ, предназначенной для применения в поли-
мерцементных клеевых композициях, оптимальные результаты дает при-
менение эмульгатора смешанного типа — соли частично сульфатиро-
ванного ОП-Ю, сочетающего в активной части молекулы ионогенные и
неионогенные группы.
Рассмотрим некоторые характеристики дисперсий, важные с точки
зрения их применения в клеях.
Стабильность. Следует различать кинетическую и агрегативную ста-
бильность. Агрегативная стабильность определяется устойчивостью к
агрегации и коагуляции полимерных частиц в процессе хранения дис-
персии. Этот процесс необратим. При малой кинетической стабильности
дисперсная фаза может оседать, но этот процесс обратим и не сопро-
вождается коагуляцией. Агрегативная стабильность теряется при добав-
лении к дисперсиям некоторых электролитов. Чем больше заряд
коагулирующего иона, тем более вероятна коагуляция, причем для дис-
персий, стабилизированных анионоактивными ПАВ, коагулирующими
являются катионы, а для стабилизированных катионоактивными ПАВ —
анионы. Дисперсии с неионогенными ПАВ могут коагулировать
при нагревании, а к электролитам они устойчивы.
Агрегативная стабильность зависит от степени насыщенности поверх-
ности частиц полимера в дисперсии (глобул) эмульгатором. Ее находят
титрованием латекса раствором эмульгатора, контролируя изменение по-
66
верхностного натяжения и электрической проводимости. Электрокннети-
ческий потенциал глобул латекса (так называемый g-потенциал)
определяется молекулами эмульгатора, несущими электрический заряд
(с учетом двойного электрического слоя ионов). Обычно латекс,
стабилизированный ионогенным эмульгатором, является агрегативно
устойчивым, если g-потенциал больше 70 мВ; прн значении g-потенциала
40—70 мВ латекс медленно коагулирует, а если g-потенциал <40 мВ,
коагуляция происходит быстро.
При использовании неионогенных эмульгаторов электростатический
фактор, связанный с существованием двойного электрического слоя, имеет
подчиненное значение. В этом случае системы стабильны, хотя g-потен-
циал невысок (5—9 мВ). Агрегативная стабильность дисперсий на
неионогенных эмульгаторах определяется гидратацией адсорбционных
оболочек глобул и структурно-механическим барьером, обусловленным
высокой прочностью коллоидных адсорбционных слоев эмульгатора
(неэлектростатический фактор). Прн этом стабилизация происходит
вследствие дегидратации и структурных превращений в адсорбционно-
гидратном слое. Эффективность эмульгатора смешанного типа, например
сульфатированного оксиэтилированного алкилфенола, зависит от поляр-
ности мономера и имеет экстремальный характер. Агрегативная стабиль-
ность повышается, если полимер содержит большое число функциональ-
ных полярных групп, которые концентрируются на границе глобула —
вода.
Если при хранении дисперсии происходят химические превращения
полимера в латексных частицах, например отщепляется хлор в полихлоро-
преновом латексе или происходит термоокислительная деструкция,
структурирование и т. д., то агрегативная стабильность может значитель-
но снизиться.
Коагуляцию может вызывать добавление к дисперсии некоторых
неэлектролитов, смешивающихся с водой, например спиртов, ацетона
и др. Эти вещества растворяют ПАВ, адсорбированное на латексных
частицах, или снижают гидрофильность неионогенных ПАВ. В результате
облегчается взаимодействие частиц друг с другом и происходит коагуля-
ция. Агрегативная стабильность может уменьшаться также при
интенсивном перемешивании или при добавлении мелкодисперсных
наполнителей. Если наполнитель частично растворяется с образованием
ионов, то стабильность дисперсии снижается, поскольку к механическому
фактору добавляется действие электролитов и меняется pH. Стабиль-
ность теряется также при замораживании, которое приводит к коагуляции
при снижении температуры ниже критической для данной дисперсии.
Мощным средством стабилизации латексов являются защитные кол-
лоиды. В качестве защитных коллоидов чаще всего применяют
водорастворимые полимеры. При низких концентрациях некоторые
карбоксилсодержащие водорастворимые полимеры могут вызвать деста-
билизацию системы, тогда как при больших концентрациях значительно
возрастают стабильность и вязкость.
Пленкообразующая способность. Этот показатель является опре-
деляющим для успешного применения дисперсий в клеевых композициях.
Полимер, не способный образовать пленку в условиях склеивания, не
3*
67
может служить основой клея. Наиболее эффективным критерием такой
способности является так называемая минимальная температура пленко-
образования (МТП). Для клеев холодного отверждения должны при-
меняться дисперсии с МТП не выше 5—15 °C. Однако в присутствии
пластификаторов, в композициях с другими пленкообразователями МТП
данного полимера может быть выше этой температуры без ущерба
для качества клеевого шва. Естественно, что если склеивание
производится при повышенной температуре, то величина МТП может
возрастать.
Сухой остаток. Большинство дисперсий, выпускаемых промышлен-
ностью, имеет сравнительно небольшой сухой остаток (35—55 %). Это
определяется тем, что при высокой концентрации мономера в эмульсии
скорость полимеризации снижается, а с увеличением сухого остатка
полимера падает агрегативная стабильность. Для клеевых соединений
малый сухой остаток неизбежно имеет следствием повышение значений
усадочных напряжений на границе раздела адгезив — субстрат. Сущест-
вует несколько способов повышения сухого остатка в готовой дисперсии,
но применяются они для клеев (в силу разных причин) нечасто. Один
из них — концентрирование путем частичного удаления воды при повы-
шенной температуре. При этом растет вязкость дисперсии и происходит
частичная агломерация частиц.
Реологические свойства. Большинство дисперсий маловязки. Это соз-
дает трудности в связи с опасностью получения «голодного» клеевого шва.
Кроме того, при склеивании пористых материалов маловязкие клеи
быстро впитываются, что снижает время открытой и закрытой выдержки
перед склеиванием и повышает опасность образования несплошной-пленки
и непроклеенных участков в клеевом шве. Вязкость дисперсий зависит от
концентрации. Если сухой остаток более 30 %, то дисперсии обладают
структурной вязкостью. При концентрировании дисперсий вязкость
возрастает примерно пропорционально квадрату концентрации. Тиксотро-
пными свойствами обладают лиофилизованные дисперсии.
Иногда кроме стабилизаторов в клеящие дисперсии специально вводят
загустители — альгинат натрия, водорастворимые эфиры, целлюлозы,
мездровый клей и др. Повышение вязкости можно рассматривать как
результат изменения состояния латексных частиц в дисперсионной среде,
например их адсорбционной насыщенности, или же как следствие загуще-
ния дисперсионной среды, обусловленное коллоидными свойствами стаби-
лизатора. Например, загущение бутадиен-стирольных латексов казеина-
тами обусловлено адсорбционными процессами [79]. Это доказывается,
в частности, тем, что при снижении сухого остатка менее 45 % загущения
латекса не наблюдается, поскольку среднее расстояние между частицами
латекса увеличивается (> 200 мкм) и уменьшается вероятность адсорб-
ции молекул казеината на нескольких глобулах, т. е. агрегация частиц.
Введение в латекс дополнительного количества эмульгаторов уменьшает
эффект загущения вследствие того, что эмульгатор блокирует вакантные
места на латексных частицах.
Максимальное загущающее действие казеинатов проявляется в
узком интервале значений pH — для бутадиен-стирольных латексов,
например, при pH от 11 до 11,5. С другой стороны, сополимеры акриловой
68
кислоты повышают вязкость водной фазы латекса и не влияют на адсорб-
ционные характеристики [79]. В качестве примера клей для металла,
в состав которого входят загуститель — сополимер метакриловой кислоты,
содержащий 20—90 % карбоксильных групп (латекс БКС),— 30 масс, ч.,
латекс СКД-1—49,3 масс. ч. и едкий кали — 3 масс. ч. Этот клей
обеспечивает прочность при расслаивании 35 Н/см, при равномерном
отрыве — 0,4 МПа.
Иногда загустителями являются не полимерные продукты, а неоргани-
ческие. Так, эффективным загустителем дисперсии ПВА служат водо-
растворимые силикаты. Достаточно ввести 0,5 % силиката натрия, чтобы
система стала тиксотропной.
Тиксотропный эффект достигается также при введении аэросила и
некоторых наполнителей (бентонит, каолин, диатомит и др.). При этом
может повыситься стабильность дисперсии, особенно при использовании
аэросила. Однако механизм стабилизирующего действия заключается не
в гидратационных явлениях, а в образовании обратимых флокуля-
ционных структур.
При получении воднодисперсионных клеев в их состав могут быть
введены различные целевые добавки. Кроме стабилизатора, загустителей
и тиксотропных добавок, описанных выше, наиболее часто в клеи
вводят наполнители. Следует различать инертные и активные наполни-
тели. К активным наполнителям мы относим в первую очередь соединения,
взаимодействующие с дисперсионной средой, т. е. с водой, поскольку
наполнители, взаимодействующие с полимером, не отличаются в этом
смысле от наполнителей для клеев на неводной основе. Продукты взаимо-
действия активных наполнителей с водой могут иметь адгезию к опре-
деленным субстратам. Прочность соединений в этом случае обусловлена
адгезией как полимера, так и наполнителя.
Из активных наполнителей наибольшее значение имеет цемент.
Полимерцементные составы широко применяются в строительстве, в том
числе для крепления керамической плитки, в растворах для кирпичной^
кладки, штукатурных растворах, наливнЫх полах и т. д. Подобные со-
ставы применяются в судостроении при устройстве палубных настилов. Во
всех этих случаях адгезионное взаимодействие является определяющим.
Соотношение полимер : цемент зависит от вида дисперсии, назначения
и обычно составляет 0-,15—0,30. Увеличение содержания полимера
сверх этого количества лишь незначительно повышает прочность клеевых
соединений (рис. 3.1) [78].
Так же как в обычных цементных раство-
рах, почти всегда обязательным является
введение инертного наполнителя — песка.
Соотношение цемент : песок колеблется от
Рис. 3.1. Влияние отношения полимер: цемент
на прочность соединений керамики при сдвиге:
1 — ПВА; 2 — сарабонд; 3 — ВХВД-65ПЦ; 4 —
СК.С-65ГПБ.
Таблица 3.1. Применение гликолевых эфиров в полимерных дисперсиях
Эфир	Гкип. °C	Тип полимера в дисперсии
Монометиловый эфир этиленгликоля (метилцеллозольв)	126	Полиакрилаты, поливинилхло- рид
Моноэтиловый эфир этиленгликоля (этил целлозольв)	136	Полиакрилаты
Моноэтиловый эфир диэтилепгликоля (карбитол)	195	Поливинилацетат, бутадиен- стирольные каучуки
1:3 до 1:9. Гораздо реже, чем цемент, в комбинации с полиме-
рами используют другие минеральные вяжущие, например, гипс.
В латексных клеях широко применяют такие инертные наполнители,
как мел, каолин и т. д.
Специфическими компонентами дисперсионных клеев являются
добавки, улучшающие коалесценцию глобул полимера. Обычно это
малолетучие органические жидкости, часто лишь ограниченно раствори-
мые в воде, обеспечивающие пластификацию, набухание или ограничен-
ное растворение полимера лишь на стадии пленкообразования, а потом
полностью испаряющиеся. Они снижают минимальную температуру
пленкообразования и обеспечивают более полное (а при более высокой
температуре и более быстрое) слияние глобул полимера. В качестве
таких добавок предложено применять гликолевые эфиры [81], способные
совмещаться с поливинилацетатом, полиакрилатами, бутадиен-стироль-
ными каучуками и др. (табл. 3.1).
Коалесценцию улучшает введение в клей небольшого количества
высококипящего растворителя полимера. В ряд дисперсионных клеев
вводят, например, толуол, жирные спирты и т. д. Содержание коалесци-
рующих добавок обычно составляет 2—4 % от массы пленкообразователя,
хотя иногда их вводят до 20 %.
В воднодисперсионные клеи иногда вводят антисептики, из которых
наиболее активен и не снижает агрегативной устойчивости водораствори-
мый пентахлорфенолят натрия. Введение антисептиков необходимо для
клеев, содержащих казеинат аммония и производные целлюлозы.
Огнезащитные добавки менее широко применяются в клеях, чем-в водно-
дисперсионных красках. Например, добавка в клей на основе ПВА
дисперсии около 10 % производного 1,2-дихлорпропан-З-фосфоната
приводит к получению самозатухающей пленки клея. Недостатком
воднодисперсионных клеев и красок является их низкая морозо-
стойкость. Под морозостойкостью понимается способность воднодиспер-
сионных систем восстанавливать первоначальные свойства после опре-
деленного числа циклов замораживания до заданной температуры
и оттаивания. Появление кристаллов льда нарушает адсорбционные слои
на частицах дисперсий и приводит к необратимой коагуляции. Полное
вымораживание воды происходит при температуре от —15 до —40 °C
в зависимости от природы и содержания ПАВ, загустителей, стабилиза-
торов, пластификаторов и других компонентов, которые при охлаждении
постепенно концентрируются в незамерзшей части воды.
70
Повышает морозостойкость увеличение степени адсорбционной
насыщенности, поскольку ПАВ, как и загустители, удерживают некоторое
количество воды за счет водородных связей. Это, как известно, снижает
температуру замерзания воды. Пластификаторы и коалесцирующие
добавки, напротив, снижают морозостойкость. В качестве антифризов
следует применять гидрофильные олигомеры и полимеры, уменьшающие,
как указывалось, опасность вымораживания защитного слоя. Кроме
продуктов, перечисленных выше, можно назвать водорастворимые мела-
миноформальдегидные и другие подобные смолы.
Другим путем повышения морозостойкости является синтез сополи-
меров, обладающих свойствами полиэлектролита. В качестве мономеров
для получения таких сополимеров наибольшее распространение нашли
акриловая и .метакриловая кислоты. При рН> 8 дисперсия морозостойка.
Некоторые дисперсии сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом и
0,1—0,3 % метакриловой кислоты являются морозостойкими до —50 °C.
Подобная дисперсия ВХВД-65ПЦ, синтезированная с добавкой акриловой
кислоты, выдерживает замораживание до —40 °C в течение 3—5 циклов.
Но клеящие свойства при этом ухудшаются. Введение в охлажденный
латекс, содержащий 6—15 % метакриловой кислоты, холодной щелочи
позволяет обеспечить морозостойкость до —40 °C [82].
Ряд латексов имеет пониженное значение pH, что определяет их
коррозионную активность. Это важно при склеивании металлов, при
соединении металлической арматуры с бетоном, древесиной и т. п.
Критерием коррозионной активности может служить ток поляризации. Его
значение при потенциале 300 мВ для стальной арматуры в полимер-
цементных композициях на основе бутадиен-стирольного латекса
СКС-65ГП-Б, ПВА и сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом
ВХВД-65ПП приведены в табл. 3.2. В связи с тем, что при контакте
с металлами латексные клеи могут вызывать коррозию, необходимо
следить за pH клея, а в случае необходимости добавлять в клей пассива-
торы.
На практике часто требуется изменить pH латекса при приготовлении
клеевой композиции. Часто эту операцию совмещают с введением
защитного коллоида. Введение сильных кислот или щелочей с целью
регулирования pH малоприменимо, поскольку они создают высокую
локальную концентрацию ионов водорода, что приводит к местной
коагуляции. Предпочтительнее использование мягких нейтрализующих
агентов — диоксида углерода, водных растворов аммиака и т. п.
Таблица 3.2. Коррозионная активность полимерцементных клеев
Дисперсия	Потенциал, мВ	/, мкА/см2	Состояние стали
СКС-65-ГП +казеинат ам-	205—230	2,4—2,7	Коррозии нет
мония			
CKC-Oblll-f-костный клей	300	7,6—12,4	То же
ПВА	200	5,2—7,8	Следы коррозии
ВХВ Д-6511Ц рН = 3	340	20,9—23,8	Коррозия, 3 % площади
ВХВ Д-6511Ц pH = 7	500	25,3—61	Коррозии нет
71
Наконец, иногда в клеи требуется добавлять антивспенивающие агенты, а
также антиоксиданты, ускорители полимеризации и другие компоненты,
вводимые с мономерами при эмульсионной полимеризации. Для ускорения
склеивания при использовании воднодисперсионных клеев кроме нагрева
соединений при запрессовке применяют предварительный нагрев субстра-
тов до нанесения клея, нагрев в поле ТВЧ и СВЧ для удаления воды,
термоактивацию высушенного слоя клея. Сокращения продолжитель-
ности сушки добиваются, применяя воднодисперсионные клеи в аэро-
зольной упаковке.
МЕХАНИЗМ АДГЕЗИИ ВОДНОДИСПЕРСИОННЫХ КЛЕЕВ
При оценке специфики адгезионного взаимодействия воднодиспер-
сионных клеев с субстратом необходимо учитывать наличие в клеевом
шве эмульгатора и других компонентов дисперсии, которые не удаляются
из шва вместе с дисперсионной средой (с водой). Если эмульгатор
несовместим с полимером, то при коалесценции полимерных латексных
частиц он выделяется на их поверхность и мешает образованию
сплошной и гомогенной пленки. Правда, если субстрат пористый и может
поглощать эмульгаторы, защитные коллоиды и другие вещества, которые
при формировании пленки не растворяются в ней, то они могут таким
образом удаляться с границы раздела пленка — субстрат. В этом случае
обеспечиваются наилучшие условия для адгезионного взаимодействия
латексных частиц с субстратом и их полной коалесценции. Так, при
нанесении акриловой дисперсии БМ-12 на стекло и бумагу в первом
случае покрытие сохраняет глобулярную структуру, характерную для
дисперсий, а на бумаге образуется более однородная и гомогенная
пленка.
При нанесении дисперсионного клея на субстрат эмульгаторы на
границе раздела клей — субстрат конкурируют за активные центры с по-
лимером, что препятствует адгезионному взаимодействию полимер —
субстрат. Это было показано для латекса ДММА-60-2 на основе со-
полимера бутадиена с метилметакрилатом и метакриламидом, получен-
ного с различными эмульгаторами [83]. Оказалось, что по влиянию иа
когезионные и адгезионные (прочность при расслаивании соединений
стекла, алюминиевой фольги и целлофана) показатели эмульгаторы рас-
полагаются в следующем порядке:
олеат калия < алкилсульфонат нат-
рия <дрезинат калия < сульфанол
НП-3< некаль.
Рис. 3.2. Зависимость прочности при от-
слаивании соединений пленки латекса со
стеклом (/, /') и целлофаном (2, 2') от
количества эмульгатора — олеата калия
(1, 2) и дрезината калия (/', 2'), введен-
ного в латекс ДММА-60-2.
72
Таблица 3.3. Влияние пленкообразования на адгезионные н когезионные
характеристики систем на основе полимерных дисперсий
Полимер	Эмульгатор	Темпера- тура стек- лования, °C	Адгезионная проч- ность, МПа		Когезион- ная проч- ность с наполни- телем, МПа
			без на- полнителя	с напол- нителем	
ВХВД-65	С-10	18	1,5—2,0	1,5—2,5	20,0
ВХВД-30	С-10	50	0	0,1	4,5
Поливинилхлорид	С-10	78—105	0	0,06	9,0
СКС-65ГП-Б	Некаль	—.	1,4—2,2	1,5—2,0	17,0
СКС-85ГП	Некаль	70	-—	0	5,0
Полиизобутилстирол	Олеат калия	55	0,2	0,02	—
ПВА	Поливиниловый спирт	28	3,0	2,5	20,0
Из рис. 3.2 следует, что для латекса ДММА-60-2 максимальные
значения прочности клеевых соединений наблюдаются при 50 %-ной
насыщенности межфазных слоев эмульгатором. Однако бывают случаи,
когда максимум прочности реализуется при 100 %-ной насыщенности
(например, для латекса СКД-1). Кроме эмульгаторов на адгезионные
свойства влияют защитные коллоиды.
Температура стеклования полимера латекса влияет на пленкообразо-
вание и соответственно на когезионные и адгезионные свойства. С целью
определения влияния температуры стеклования исследовали [85] диспер-
сии сополимеров бутадиена со стиролом при соотношении 35:65 и
15:85, а также винилиденхлорида с винилхлоридом при соотношении
30:70 и 65:35, чистого поливинилхлорида, пластифицированные и
непластифицированные дисперсии поливинилацетата, дисперсии поли-
изобутилстирола. В качестве эмульгаторов использовали поливиниловый
спирт, являющийся также защитным коллоидом, ионогенные вещества
(некаль, олеат калия), а также комплексный эмульгатор, сочетающий
в одной молекуле ионогенные и неионогенные участки,— продукт
С-10, представляющий собой аммониевую соль частично сульфатирован-
ного неионогенного поверхностно-активного вещества ОП-Ю. При исполь-
зовании ионогенных эмульгаторов с целью предотвращения коагуляции
при введении минеральных наполнителей в дисперсию вводили защитный
коллоид — казеинат аммония с добавкой ОП-10. Адгезию определяли
к пористым материалам различной химической природы: минерального —•
керамике и органического — древесине. Клеевые соединения испытывали
на сдвиг (скалывание) на образцах с площадью склеивания около 9 см2.
Одновременно определяли когезионные характеристики наполненных
систем. Использовали химически активный наполнитель — цемент М400
и инертный — молотый кварцевый песок (2700 см2/г). Определяли проч-
ность и деформацию при растяжении на образцах в виде лопаток
с сечением 2X2 см и длиной рабочего участка 4 см и при сжатии
на образцах-кубах со стороны 7 см, а также водостойкость адгезионных
соединений и когезионные показатели после увлажнения.
По данным табл. 3.3 можно судить о влиянии пленкообразования
на свойства гетерогенных систем. Как видно, полимеры, не образующие
73
Таблица 3.4. Адгезионная прочность и водостойкость соединений керамики
на полимерных и полимерминеральных составах
Полимер	Эмульгатор, стабилизатор	Прочность при сдвиге, МПа						
		с напол- нителем		без наполнителя				
		 це- мент	пе- сок	исход- ные данные	1 сут в воде	7 сут в воде	60 сут в воде	после сушки
ПВА непластифи- цированный	пвс	2,3	—	2,9	0,45	0,6	0,7	0,4
ПВА+ 7 % ДБФ	пвс	2,3	2,4	2,9	0,3	0,4	0,5	2,8
ПВА+15% ДБФ	пвс	2,3	—	2,3	0,2	0,2	0,3	—
ПВА непластифи- цнрованный	С-10	1,7	—	1,4	0,5	0,2	0,1	1,0
СКС-65ГП	Некаль	—	—	1,4	1,0	0,5	0,4	1,2
СКС-65ГПБ	Некаль -(- казеинат аммония+ ОП-10	2,1	2,1	2,2	0,7	0,5	0,6	1,5
СКС-65ГП	С-10	0,7	—	0,6	0,7	0,6	0,5	0,9
ВХВД-65ПЦ	С-10	2,5	1,9	1,9	1,4	1,5	—	1,4
при комнатной температуре пленки (независимо от типа эмульгатора),
не имеют хорошей адгезии как с наполнителем, так и без него.
Когезионная прочность наполненных композиций в этом случае также
значительно ниже, чем для пленкообразующих полимеров. Исключение
составляет дисперсия ПВА, об особенностях которой пойдет речь ниже.
Формирование соединений в случае полимеров, не образующих пленки,
при температуре выше температуры стеклования приводит к некоторому
повышению адгезионной прочности. Так, для латекса ВХВД-30 без
наполнителя прочность при сдвиге повышается до 0,6, а с цементом и пес-
ком— до 1,1 МПа. Очевидно, наличие непрерывной полимерной фазы
необходимо не только для соединения на дисперсиях без наполнителя, но
и для систем, содержащих активные наполнители. Подтверждением
является значительное снижение адгезионных и когезионных характе-
ристик полимерцементных составов после обработки растворителями
полимера. Так, при обработке соединений на полимерцементном составе
с ВХВД-65ПЦ циклогексаноном прочность падает до нуля.
В табл. 3.4 приведены результаты определения адгезионной прочности
и водостойкости соединений керамики на различных пленкообразующих
латексах. Наибольшая начальная прочность и наибольшее снижение ее
после выдержки в воде характерны для дисперсии ПВА, содержащей
поливиниловый спирт. Пластификация 7 % дибутилфталата не изменяет
этих показателей, но при введении 15 % пластификатора и прочность,
и водостойкость несколько снижаются, как и в соединениях древесины.
Низкую водостойкость можно объяснить наличием в пленке водо-
растворимого поливинилового спирта, который, кроме того, плохо сов-
местим с ПВА [86]. Однако использование вместо поливинилового
спирта эмульгатора С-10, близкого по параметру растворимости к ПВА, не
повышает водостойкость и снижает исходную прочность соединений.
Высокая прочность соединений на ПВА с поливиниловым спиртом объя-
сняется, во-первых, тем, что последний сам по себе обладает хорошей
74
адгезионной способностью и, во-вторых, тем, что в его присутствии
образуется пленка ПВА с хорошими механическими свойствами.
Исходная прочность соединений на бутадиен-стирольных латексах
независимо от типа эмульгатора ниже, чем на ПВА с поливиниловым
спиртом, однако при введении казеината аммония она повышается.
Это объясняется тем, что производные казеина, так же как и поливини-
ловый спирт, являются хорошими клеями. Казеинат аммония, подобно
поливиниловому спирту, практически не влияет на остаточную прочность
после действия воды. Этот показатель мало зависит также от типа
эмульгатора, хотя адгезионная прочность соединений до увлажнения
в случае латекса с С-10 меньше. Однако тот же эмульгатор С-10 обеспечил
наибольшую водостойкость соединений керамики на латексе ВХВД-
65ПЦ (снижение прочности не более 30 %). Можно предположить, что
различное поведение эмульгаторов в адгезионных соединениях, так же
как при оценке когезионных показателей, зависит от их совместимости
с полимером при коалесценции частиц дисперсии. Прочность соединений
почти на всех латексах максимально снижается при действии воды
в течение 7 сут, и далее не меняется.
Из данных табл. 3.4 можно сделать вывод, что тип полимера мало
влияет на адгезионную прочность соединений в сухом виде: без защитных
коллоидов прочность составляет 1,4—1,9 МПа (кроме СКС-65ГП с С-10).
Поскольку разрушение имеет (визуально) адгезионный характер, это
можно объяснить тем, что все эти полимеры являются термопластами,
их адгезионные связи с неорганическими субстратами не химические,
а физические, и прочность этих связей невысока.
При переходе от керамики к другому субстрату — древесине —
адгезионная прочность значительно возрастает: прочность соединений на
ПВА (7 % дибутилфталата) увеличивается с 2,9 до 11,4 МПа, а на
ВХВД-65ПЦ — с 1,9 до 5,8 МПа. Однако водостойкость этих соединений
еще ниже, чем соединений керамики, что можно объяснить значительным
набуханием древесины в воде и действием влажностных напряжений.
После действия воды в течение 7 сут прочность соединений древесины
на ПВА и ВХВД-65ПЦ составляет соответственно 0,4 и 0,25 МПа.
Характер изменения когезионной и адгезионной прочности соединений
на ненаполненных клеях схож. Правда, когезионная прочность
больше, чем адгезионная, зависит от типа полимера, но влияние вида
эмульгатора и наличия пластификатора качественно одинаково.
Следует отметить, что адгезионная прочность более чувствительна
к действию воды, чем когезионная, поскольку взаимодействие на границе
раздела полимер — субстрат в исследованных системах не может быть
значительным, а молекулы эмульгатора, по крайней мере частично,
блокируют поверхность субстрата. Это приводит к быстрому снижению
прочности после выдержки в воде. Введение активного наполнителя,
в частности цемента, должно влиять на адгезионные и когезионные
свойства. Кроме того, поскольку продукты гидратации цемента прочны
и абсолютно водостойки, применение комбинированных полимерцемент-
ных композиций должно отразиться на водостойкости соединений.
На рис. 3.3 представлены данные для соединений керамики (94 % напол-
нителя, соотношение цемент:песок—1:3), подтверждающие эти положе-
75
Рис. 3.3. Зависимость прочности при сдвиге соединений керамики на полимерце-
ментных клеях от продолжительности увлажнения:
1 — СКС-65ГПБ; 2 — ВХВД-65ПЦ; 3 — ПВА.
ния. Сопоставляя данные рис. 3.3 и табл. 3.3, можно видеть, что начальная
прочность соединений на всех полимерцементных составах находится
примерно на том уровне, который обеспечивает соответствующая поли-
мерная дисперсия. Так же как и в соединениях на латексах без наполни-
теля, резкое снижение прочности происходит в первые сутки увлажнения,
однако затем наблюдается тенденция к росту прочности для всех полимер-
цементных составов. Максимальное снижение прочности характерно для
составов на ПВА и СКС-65 и составляет 75—85 %, а для ВХВД-65 —
около 50 %.
Таким образом, наличие активного наполнителя не изменяет адгезион-
ных свойств конструкций и кратковременной водостойкости соединений.
Рост прочности при длительном действии воды обусловлен гидратацией
цемента. Показано, что в присутствии полимерных дисперсий процесс
гидратации цемента происходит, хотя и замедляется.
Исследование когезионной прочности полимерцементных систем
(табл. 3.5) показало, что так же, как и в клеевых соединениях,
в процессе выдержки в воде прочность сначала снижается, а затем
возрастает, что связано с протеканием гидратации цемента. В меньшей
степени это наблюдается для составов с ПВА, поскольку его дисперсия
образует наименее водостойкие пленки. Характер напряженного состоя-
ния образцов (сжатие или растяжение) не отражается на закономер-
ностях изменения прочности и водостойкости.
При использовании инертного наполнителя (песка) без активного
(цемента) адгезионная прочность до увлажнения не отличается от
прочности соединений на полимерцементных составах, однако в воде
она быстро снижается до нуля.
Толщина полимерных прослоек, содержащих гидрофильные эмульга-
торы, защитные коллоиды и другие компоненты, между частицами напол-
нителя в соединениях на латексах с инертным наполнителем значительно
меньше, чем в клеевых швах на латексах без наполнителя. Это способ-
ствует более быстрому снижению прочности, причем в отличие от
полимерцементных композиций минеральная фаза здесь не способствует
сохранению прочности.
После сушки в комнатных условиях прочность соединений на всех
дисперсиях (наполненных и ненаполненных), за исключением непласти-
фицированной ПВА, восстанавливается. Это можно объяснить тем, что
после вымывания в воде пластификатора и поливинилового спирта
76
пленка становится жесткой, дефектной, не способной к «самозалечива-
нию» вследствие высокой температуры стеклования поливинилацетата.
Это подтверждается поведением свободных пленок из этой полимерной
дисперсии.
Сопоставление прочности при растяжении наполненных и ненаполнен-
ных полимеров и клеевых соединений на их основе свидетельствует
о том, что далеко не во всех случаях прочность латексного полимера
реализуется при его применении в качестве клея.
В работе [87] показано, что полное слияние латексных частиц с обра-
зованием однородных пленок не всегда приводит к повышению
когезионной прочности. Это связано с тем, что наличие неоднородностей,
обусловленных неполной коалесценцией или другими причинами,
способствует перегруппировке кинетических элементов под действием
силовых полей, рассасыванию перенапряжений и, следовательно,
повышению долговечности адгезионных соединений. Однако недостаточ-
ная однородность пленки, полученной из латекса, может быть и причиной
ее разрушения, если латексные частицы в пленке связаны друг с другом
преимущественно вследствие сегментальной локальной диффузии
и пластификации эмульгатором и водой, а температура формирования
пленки выше температуры релаксационного перехода в стеклообразное
состояние, но ниже температуры стеклования полимера [88]. Пред-
полагается, что под действием внешних сил пленка латекса растягивает-
ся за счет различной деформации глобул [89].
Приведенные выше данные позволяют представить себе механизм
формирования адгезионных систем с помощью дисперсий полимеров.
Первой стадией формирования является контакт субстрата с дис-
персионной средой (водой), с дисперсной фазой (полимером), свободным
эмульгатором и эмульгатором, покрывающим полимерные частицы.
Возможность непосредственного контакта субстрата с полимером воз-
растает при неполной адсорбционной насыщенности глобул полимера.
На субстрате в основном адсорбируется дисперсионная среда и эмульга-
тор, а также защитный коллоид, если он присутствует в системе.
На второй стадии происходит удаление дисперсионной среды, причем
по мере удаления происходит коалесценция частиц — при условии, что
молекулярная подвижность полимера велика (его температура стеклова-
ния ниже температуры формирования пленки). При этом образуется
пленка, и полимер в значительных количествах адсорбируется на суб-
страте, занимая места, ранее занятые дисперсионной средой. Частицы
Таблица 3.5. Влияние воды на когезионные свойства полимерцементных
составов (осж и ор в МПа)
Полимер	Время пребывания в воде,								сут			
	0		1		3		7		28		60	
	Осж	Ор	Сеж	ар	®СЖ	Ор	Осж	Ор	Осж	Ор	Сеж	Ор
ВХВД-65ПЦ	21,0	2,9	12,6	1,1	14,3	1,2	15,3	1,5			1,6	17,5	1,7
СКС-65ГПБ	15,8	1,5	11,9	0,2	8,1	0,8	9,9	0,8	12,6	1,3	14,4	1,1
ПВА	20,8	3,4	а 1,8	0,2	—	—	4,6	0,39	4,5	0,55	—	0,9
77
Рис. 3.4. Зависимость прочности при расслаи-
вании соединений пленки латекса с целлофа-
ном (/) и алюминиевой фольгой (2) от усло-
вий карбоксилирования латексов (Л — сте-
пень конверсии мономеров):
а, а' — исходные латексы (рН = 4); б, б' — латек-
сы после нейтрализации МАК (рН = 11); содержа-
ние МАК — 4 %.
полимера, находящегося в застеклован-
ном состоянии, также могут адсорби-
роваться на субстрате, но возмож-
ность их контакта с активными центра-
ми субстрата гораздо меньше по срав-
НСНИЮ С ПОЛИМбрОМ, Н2Х0ДЯЩИМСЯ в
высокоэластическом состоянии. Если коалесценции частиц с обра-
зованием пленки не произошло, то когезионная и адгезионная
прочность системы весьма невелика.
На третьей стадии завершается формирование адгезионного соедине-
ния. Происходит взаимодействие полимера с эмульгаторами и защитными
коллоидами. От степени их совместимости зависят когезионные и
адгезионные свойства соединения. При достаточно хорошей совмести-
мости, когда термодинамическое сродство эмульгатора к полимеру
больше, чем эмульгатора к субстрату, происходит замещение эмульгатора
на субстрате на полимер путем обменной адсорбции, что должно
приводить к росту адгезионной прочности.
Поскольку для достижения требуемой адгезионной прочности
достаточно взаимодействия полимера только с частью активных центров
субстрата [4, 90], то прочность адгезионных соединений в сухом
состоянии мало зависит от того, что часть активных центров занята
эмульгатором. При действии воды гидрофильные эмульгаторы и защитные
коллоиды приводят к снижению механических характеристик при действии
воды, причем по мере повышения степени их совместимости с полимером
влияние воды должно уменьшаться, поскольку снижается количество
этих веществ, расположенных на границе раздела и в первую очередь
доступных для действия воды.
Наличие в полимере латекса полярных групп усиливает адгезионное
взаимодействие при склеивании полярных субстратов. Естественно, что
при этом имеет значение не столько общее количество компонента
с полярными группами, сколько содержание групп в поверхностных
слоях латексных частиц. Иллюстрацией может служить зависимость
прочности адгезионных соединений от условий карбоксилирования при
получении латекса СКД-1 (бутадиен-стирольного карбоксилированного)
[83]. Чем при большей степени конверсии бутадиена и стирола начинают
вводить метакриловую кислоту, тем выше прочность клеевых соединений
(рис. 3.4). Из литературных данных следует, что карбоксилирование
латексов, предназначенных для получения клеев, следует проводить при
степени конверсии мономеров не менее 80 %. Прочность клеевых
соединений растет при нейтрализации карбоксильных групп [83, 84],
однако причины этого не совсем ясны.
78
ПОЛИВИНИЛАЦЕТАТНЫЕ КЛЕИ
Дисперсионные ПВА клеи являются наиболее крупнотоннажными
не только среди дисперсионных, но и среди всех термопластичных клеев.
Дисперсию ПВА получают при 65—90 °C и соотношении винилаце-
тата и воды 1 : 1 или 1, 2 в присутствии 0,1—0,5 масс. ч. эмульгатора,
в качестве которого чаще всего применяется поливиниловый спирт. Одно-
временно он является защитным коллоидом. Инициатором чаще всего
служит пероксид бензоила. Размер частиц дисперсии 0,05—2 мкм.
Выпускают непластифицированную дисперсию и пластифицированную
дибутилфталатом или дибутилсебацинатом. Содержание пластификатора
составляет 5—10, 10—15 и 30—35 % (от массы сухого остатка). Сухой
остаток непластифицированной дисперсии (в зависимости от марки)
составляет не менее 46—53 %. Дисперсии бывают низковязкие, средне-
вязкие и высоковязкие. Для клеев чаще всего используют дисперсии
средней вязкости непластифицированные марок Д50 и Д50В (сухой
остаток 50 %) и пластифицированные ДБ48-4С и ДБ47-7В (сухой
остаток соответственно 52 и 48 %).
Поливинилацетатные дисперсии выпускают по ГОСТ 18992—80
23 марок, причем для пяти из них нормируется клеящая способность,
определяемая по расслаиванию склеенных полосок ледерина. Дисперсию
получают с pH = 2, а затем нейтрализуют в большинстве случаев
аммиаком до рН = 4,5—6. Пластифицированные дисперсии (содержащие
> 7 % пластификатора) неморозостойки. Морозостойкость повышается
при уменьшении размера частиц полимера. Так, при получении ПВА
дисперсии с использованием в качестве защитного коллоида сополимера
поливинилового спирта с 5—20 % винилпропионата размер частиц
составляет 1,1 мкм, а дисперсия выдерживает замораживание до —40 °C
в течение 10 ч.
Иногда дисперсии подвергают распылительной сушке. Получаемые
порошки гомо- и сополимеров винилацетата легко диспергируются в
горячей и холодной воде. Так, в ФРГ 50 % таких порошков идет на
изготовление клеев. Для предотвращения слеживаемости в порошки
вводят около 10 % аэросила. В подобные клеи предложено вводить
также антикоалесцирующие добавки, например поливинилпирролидон
(ПВП), и нелетучие водорастворимые пластификаторы (днэтиленгли-
коль, сорбит, глицерин и т. п.). Рецептура такого клея (в масс, ч.)
следующая [91]: ПВА (мол. масса 30 000—60 000) — 100, ПВП — 18—
25, пластификатор — 9—18. Часть ПВП можно заменять на водораство-
римые эфиры целлюлозы, желатину, крахмал и т. п.
Известно, что дисперсию ПВА пластифицируют для того, чтобы
улучшить коалесценцию полимерных частиц. Температура стеклования
ПВА составляет 28 °C, а минимальная температура пленкообразования
(МТП) дисперсии ПВА — около 5 °C. Оказалось, что МТП зависит от pH
дисперсии [93]: если при рН = 4 МТП составляет 5 °C, то при рН =
= 5,5 МТП = 20°С, а при рН = 6 МТП = 30°С. Повышение pH может
происходить в процессе добавления водопроводной воды, введения напол-
нителей в процессе приготовления клеев. Очевидно, дело в том, что каж-
дая частица дисперсии состоит из ПВА, окруженного поливиниловым
спиртом, сольватирующая способность которого зависит от pH среды.
79
Рис. 3.5. Влияние вида напряженного
состояния и содержания дибутилфталата
при испытаниях соединений дуба с бумаж-
но-слоистым пластиком при скалывании
(а) н неравномерном отрыве (б):
1 — дисперсия низковязкая; 2 — средневязкая;
3 — высоковязкая.
Как известно, пластифицирование
снижает прочность клеевых соеди-
нений, испытываемых при относи-
тельно равномерном распределении
напряжений (например, при сдвиге
или равномерном отрыве), но повы-
шает прочность соединений со значи-
тельной концентрацией напряжений
(испытываемых при неравномерном
отрыве, расслаивании и т. п.).
В качестве примера на рис. 3.5 приведена зависимость прочности
соединений бумажно-слоистого пластика с древесиной дуба от коли-
чества ДБФ в дисперсии ПВА [51].
Клеи из ПВА дисперсии различаются по времени открытой выдержки
[38, 97]. Например, при склеивании клеем клейберит темпо 338 (ФРГ)
в многоэтажных прессах время открытой выдержки составляет 20 мин,
время прессования 10—25 мин, а при склеивании клеем клейберит
темпо 347 в одноэтажных прессах — соответственно 7 и 1—5 мин
в зависимости от вида склеиваемых изделий. Эти показатели можно
в значительной степени изменить, вводя в состав клея растворители
с разной температурой кипения. Например, введение в дисперсию
небольшого количества толуола, ксилола, метилэтилкетона значительно
повышает скорость отверждения клея. Для приклеивания бумаж-
но-слоистого пластика к древесине достаточно 3—5 % этилаце-
тата [48].
Пластифицированные ПВА клеи имеют большее время открытой вы-
держки, чем непластифицированные. Правда, этот параметр зависит так-
же от расхода клея и характера склеиваемой поверхности. При склеивании
пористых материалов, которые впитывают воду из клея, время открытой
выдержки значительно меньше, чем при склеивании непористых или
малопористых. Например, на лицевой стороне древесноволокнистой плиты
при комнатной температуре время открытой выдержки ПВА клея
составляет 14—16 мин, на тыльной стороне 3—4 мин, на бумажно-
слоистом пластике 18—20 мин. Увеличению времени открытой выдержки
способствуют добавки в клеи водорастворимых эфиров целлюлозы,
поливинилового спирта и т. п. В клеи, предназначенные для склеивания
лакированных поверхностей, вводят растворители. Они растворяют
поверхностный слой лака, что повышает адгезионную прочность. Введение
в клеи этиленгликоля, тримера пропиленоксида и других высоко-
кипящих жидкостей повышает морозостойкость. Этиленгликоль вводят
самостоятельно или в смеси (1:1) с олигоэфиракрилатом МГФ-9 [94, 95].
80
Одним из основных недостатков дисперсионных поливинилацетатных
клеев является их низкая водостойкость. По этому показателю они
незначительно превосходят коллагеновые клеи. Однако этот недостаток
не препятствует широкому использованию ПВА клеев. Этой дисперсией
(без всяких добавок) грунтуют старый бетон для повышения его сцепле-
ния со свежим, склеивают бумагу, приклеивают этикетки.
Поливинилацетат сам по себе является водостойким полимером,
а клеи, представляющие собой растворы поливинилацетата (в спирте
и т. д.), обеспечивают достаточную водостойкость соединений древесины
и пластмасс. Однако в дисперсиях ПВА в качестве эмульгатора и защит-
ного коллоида присутствует поливиниловый спирт, который хорошо
растворяется в воде и сильно влияет на прочность увлажненных
клеевых соединений. Существенного повышения водостойкости можно
добиться, заменяя ПВС на другие защитные коллоиды, хорошо совме-
щающиеся с ПВА; снижая гидрофильность ПВС путем блокирования
его гидроксильных групп; удаляя ПВС из клея или клеевого соединения
в процессе склеивания; вводя в клей вещества, образующие водостойкие
высокомолекулярные продукты; применяя сополимеры винилацетата.
Большое экономическое значение имеют клеи, получаемые вторичным
диспергированием ПВА, полученного из сточных вод основного производ-
ства. Известно, что в сточных водах содержится до 1—3 % ПВА в дис-
пергированном виде. Этого слишком мало, чтобы использовать полимер
в качестве клея или для других целей. Очистка сточных вод
связана с существенными затратами. Разработанные способы выделения
ПВА или его сополимеров из сточных вод основаны на коагуляции
ПВА введением небольшого количества производных акриловой кислоты
или акрилатов, например коагулянтов метас и комета [92]. Первый пред-
ставляет собой сополимер метакриловой кислоты с метакриламидом,
а второй — частично нейтрализованную соль полиметакриловой кислоты.
Соотношение метас : ПВС = 2:1; pH сточных вод перед коагуляцией дово-
дят до 2. После коагуляции проводят диспергирование при нормальной
температуре в нейтральной (pH = 6,5—7,0) среде с получением дисперсии,
сухой остаток которой достигает примерно 40 %. Применение полученного
таким образом клея для соединения древесины разных пород, прикле-
ивания бумажного слоистого пластика к древесине в производстве мебели,
при изготовлении паркета, в полиграфии показали, что по клеящей способ-
ности он не отличается от дисперсий, выпускаемых по ГОСТ 18992—82.
В случае необходимости такие вторичные дисперсии могут быть загущены
обычными загустителями. Адгезионные свойства клеев из вторичных
дисперсий ПВА и сополимера с этиленом (СВЭД) приведены ниже:
ПВА по ГОСТ		из сточных вод	СВЭД по ТУ	ИЗ сточных вод
Прочность пленки при рас-	14,3	6,5	9,8	9,3
тяжении, МПа Относительное удлинение	100	0	45	2J8
пленки при разрыве, % Модуль упругости пленки, МПа	100	350		
Прочность клеевых соедине- ний древесины при скалыва- нии, МПа сосна	8,0	6,6	8,7	2,1
дуб	12,4	8,0	—	—
81
В патентной литературе имеется довольно много сообщений об
использовании при синтезе поливинилацетатных дисперсий различных
эмульгаторов взамен или совместно с поливиниловым спиртом; среди
них преобладают водорастворимые эфиры целлюлозы и другие соедине-
ния, столь же гидрофильные, как и ПВС. Водостойкость клеев повышает
оксиэтилцеллюлоза [96]. Замена ПВС на эмульгатор С-10 не привела
к повышению водостойкости клеевых соединений, в то время как (если
судить по параметру растворимости [86]) этот продукт более совместим
с ПВА, чем поливиниловый спирт. Однако, поскольку начальная прочность
соединений на дисперсии с С-10 меньше, чем на дисперсии с ПВС
(в соединениях керамики соответственно 2,9 и 1,4 МПа), то и степень
снижения прочности после действия воды в случае С-10 меньше, чем
в случае ПВС; через сутки пребывания в воде прочность снижается
соответственно от 0,45 до 0,5 МПа [85].
За рубежом с целью повышения водостойкости широко применяют
двухкомпонентные ПВА клеи, состоящие из дисперсии ПВА и отвердителя,
в качестве которого могут использоваться низкомолекулярные слабо-
кислые продукты конденсации резорцина с формальдегидом (с вязкостью
400—500 Па-с) или водные растворы кислот. В первом случае соотноше-
ние дисперсия:отвердитель составляет 5:1, во втором — 20:1. Стойкость
к кипящей воде обеспечивает клей, полученный добавлением продуктов
конденсации резорцина с формальдегидом, например KW-100 (ФРГ),
а к холодной — клей KW-80. Ниже приведены данные о водостойкости
соединений древесины на двухкомпонентных ПВА клеях KW-80 и
дуплит [5].
Дуплит	KW-80
Сосна — Сосна
Прочность при скалывании, МПа
в сухом состоянии	9,5 (100) *	9,3 (100)
после выдержки в холодной воде 3 сут 5,2 (30)	5,7 (30)
Остаточная прочность, %	61	55
Д у б — Д у б
Прочность при скалывании, МПа
в сухом состоянии	—	15,4 (100)
после выдержки в холодной воде 3 сут —	5,4 (0)
Остаточная прочность, %	—	35
* В скобках указан процент разрушения по древесине.
В качестве отвердителя отечественных ПВА дисперсий лучшие резуль-
таты дает бензолсульфокислота (БСК) в количестве 5—7 масс. ч.
на 100 масс. ч. дисперсии (на сухой остаток) [98]. При этом в 11 —13 раз
возрастает стойкость соединений древесины к действию холодной воды
(рис. 3.6) по сравнению с клеями без отвердителя. Снижение
прочности после увлажнения составляет 40—50 %, что примерно соответ-
ствует снижению прочности соединений на термореактивных клеях.
По стойкости к кипящей воде клеи с БСК превосходят карбамидные
(снижение прочности не более 65 %). Небольшая добавка (1,2 масс. ч.
на 100 масс. ч. дисперсии) ортофосфорной кислоты (25 %-ного раствора)
повышает температурный интервал эксплуатации клеевых соединений
и сокращает время склеивания [48].
82
Рис. 3.6. Зависимость прочности при ска-
лывании и водостойкости соединений дре-
весины сосны на клее ПВА, модифициро-
ванном БСК, от содержания БСК:
/, /' — исходные данные; 2, 2' — вода прн
80 °C; 3, 3' — вода при 100 °C; /, 2, 3 — не-
пластифицированный ПВА; /', 2', Зг — ПВА,
пластифицированный дибутилфталатом.
При введении кислот значительно изменяются когезионные характе-
ристики пленок из дисперсии ПВА (табл. 3.6). Снижаются прочность
и особенно деформативность полимера в сухом состоянии, но резко
возрастают эти показатели после увлажнения. Ползучесть клееных
деревянных балок на клее с БСК уменьшается (рис. 3.7), что коррелирует
со снижением способности к релаксации напряжений [5]. Все
эти данные свидетельствуют о протекании в процессе отверждения
этих клеев иа дисперсии ПВА химических процессов.
Повышение водостойкости при введении кислых отвердителей заклю-
чается во взаимодействии кислот с гидроксильными группами поливини-
лового спирта с образованием водостойких эфирных связей. Одновре-
менно при взаимодействии с формальдегидом гидроксильных групп,
содержащихся в ПВА (обычно не более 6—8 %), образуются поли-
винилформали, что также способствует росту водостойкости.
Использование двухкомпоиентных клеев обеспечивает повышение не
только водо-, но и атмосферостойкости клееной древесины, что видно иа
примере фанеры (рис. 3.8) столярных изделий [5, 99—101] и др.
Таблица 3.6. Влияние кислотных отвердителей на прочность при растяжении (МПа)
и относительное удлинение при разрыве (%) пленок из дисперсии ПВА
Дисперсия	Отвердитель, масс. ч. на 100 масс. ч. дисперсии	Исходные данные *	После пребывания в воде при 20 °C в течение сут *
ПВА			14,3/140	0,4/5
ПВА+ 7 % ДБФ	—	12,6/450	0,4/75
ПВА+ 7 % ДБФ	H2SO4, 2	11,3/300	5/440
	H2SO4, 4	5,6/76	38/510
	СНзСООН, 4	3,9/520	3,8/460
	БСК, 2	2,6/38	5,9/314
	БСК, 3	3,2/0	6,8/275
	БСК, 4	2,6/0	6,2/310
	БСК, 5	5,6/0	4,3/267
	БСК, 7	13/50	4,6/450
* В числителе — прочность, в знаменателе — относительное удлинение.
83
Рис. 3.7. Ползучесть деревянных балок, склеенных ПВА клеями без отвердителя
(7) ис отвердителем (2).
Рис. 3.8. Атмосферостойкость увлажненной фанеры на различных клеях:
/ — резорциновый; 2 — фенольный горячего отверждения; 3 — меламиновый; 4 — кар-
бамидомеламиновый; 5 — ПВА с отвердителем; 6 — фенольный холодного отверждения;
7 — карбамидный.
Эти данные противоречат сведениям [103] о том, что при относитель-
ной влажности воздуха более 40 % происходит гидролиз как одноком-
понентных, так и двухкомпонентных ПВА клеев.
Для отверждения ПВА клеев для бумаги и других целей предлагается
использовать также другие кислотные отвердители, например, борную
кислоту (17—50 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВС, содержащегося в диспер-
сии), соли азотной кислоты в сочетании с самой азотной кислотой
и параформальдегидом, нитрат хрома, хлорид алюминия, соли надсерной
кислоты в сочетании с олефинами, адипиновую кислоту с уксусным
ангидридом, продукт взаимодействия малеинового ангидрида с кани-
фолью и др. Оптимальное количество хлорида алюминия — 8 % (в виде
35 %-ного водного раствора), а нитрата хрома — 7 % в виде 70 %-ного
раствора.
Водостойкость повышают не только кислоты. Так, введение аромати-
ческих аминов и формальдегида в ПВА дисперсии приводит к получению
фанеры, стойкой к продолжительному (до 72 ч) кипячению в воде.
Некоторого повышения водостойкости можно добиться, вводя в ПВА
дисперсии этилсиликата [93], которые оказывают структурирующее
и коалесцирующее действие, способствуя образованию более однородной
пленки. О преимущественном влиянии коалесценции, а не структурирова-
ния свидетельствует то, что наибольший эффект по снижению водопогло-
щения проявляется в первые часы действия воды. Очевидно, кроме
улучшения совместимости компонентов дисперсии, этилсиликаты обуслов-
ливают блокирование части гидроксильных групп ПВС кислотой,
выделяющейся при их гидролизе. Одновременно эти продукты способ-
ствуют приданию клею тиксотропных свойств, а также повышают проч-
ность и термостабильность клеевых соединений. Если одновременно
с этилсиликатами ввести в дисперсию бихроматы или пероксид водорода,
то вязкость клеев заметно снижается, а некоторые показатели, например
жизнеспособность, улучшаются (рис. 3.9). Обычно этилсиликаты вводят в
84
количестве 10 %. Наиболее эффективен тетраэтоксисилан (ЭС-28).
После действия воды в течение 3 ч прочность при сдвиге соединений
древесины на клее с этим продуктом составляет 47 % от исходной, а без
добавки этилсиликатов — 8 %. Этилсиликаты ЭС-32, ЭС-40, ЭС-50 обес-
печивают после увлажнения прочность, которая составляет 31—38 % от
исходной.
По некоторым данным в дисперсии ПВА содержится ПВС сво-
бодный и активный, связанный с ПВА химически. Агрегативную устой-
чивость обеспечивает активный ПВС, а на свободный можно действовать
бихроматами, перманганатом калия, пероксидом водорода и другими
окислителями с целью его окислительной деструкции. При этом, как
указывалось выше, вязкость системы снижается. При формировании
клеевой пленки продукты деструкции поливинилового спирта переходят
в нерастворимое состояние при каталитическом действии кислоты.
Наличие этилсиликата в пленке ПВА ведет к снижению количества
веществ, растворимых в воде, а также остаточных напряжений. Последнее
может происходить в силу тиксотропных эффектов [104J. Введение
в ПВА клеи различных изоцианатов позволяет склеивать материалы по-
вышенной влажности.
В последнее время появились однокомпонентные водостойкие клеи,
представляющие собой дисперсии сополимеров винилацетата с другими
мономерами (этиленом, малеинатами и др.). Эти клеи вытесняют двух-
компонентные, поскольку они не содержат кислот, разрушающих древе-
сину, бумагу и другие субстраты, а по водостойкости соединений при-
мерно соответствуют двухкомпонентным клеям. Эти клеи не требуют
дополнительной пластификации и, следовательно, лишены свойственного
клеям на гомополимерных дисперсиях недостатка, заключающегося в
миграции низкомолекулярного пластификатора (дибутилфталата),
весьма экономичны, поскольку значительная часть винилацетата заме-
Рис. 3.9. Влияние добавки пероксида водорода на вязкость дисперсии ПВА
с этилсиликатом:
1 — без добавки; 2—10% этилсиликата; 3 — то же+ 0,5 % пероксида; 4 — то же +
+ 1 % пероксида; 5 — то же+1,5 % пероксида.
Рис. 3.10. Влияние содержания сомономера (С) на стойкость сополимеров
винилацетата к гидролизу в водном растворе едкого натра (24 ч, 25 °C; А — сте-
пень гидролиза):
1 — винилпропионат; 2 — этилакрилат; 3 — бутилфумарат; 4 — бутилакрилат; 5 — этилен.
85
няется на другие, более доступные и дешевые мономеры. Например,
в клеях на основе дисперсии сополимера с этиленом содержание этилена
составляет 60—90 %. Одной из особенностей дисперсий сополимеров
винилацетата является снижение минимальной температуры пленко-
образования по мере увеличения содержания сомономера. В этом отноше-
нии наиболее эффективны этилен и изобутилен. Особенно широко при-
меняют дисперсии сополимера винилацетата с этиленом. Например,
в Японии доля клеев на основе такого сополимера среди дисперсион-
ных клеев составляет более 60 %.
В клеях могут применяться дисперсии сополимеров винилаце-
тата с дибутилмалеинатом или этиленом. Первые выпускаются по
ОСТ-6-05-637—78 пяти марок, в том числе дополнительно стабилизиро-
ванные оксиэтилцеллюлозой и проксанолом, а вторые — по
ТУ 6-05-1898—80 девяти марок с содепжанием этиленовых звеньев
в сополимере от 5 до 12 %, в том числе стабилизированные эмульга-
тором С-10.
Этилен в сополимере с винилацетатом является внутренним пласти-
фикатором, поскольку его звенья располагаются между звеньями винил-
ацетата, уменьшая взаимодействие между ними, а также межмолеку-
лярное взаимодействие полярных ацетатных групп. В сополимерах с мале-
инатами, акрилатами или фумаратами сомономеры присоединяются к
основной цепи полимера в виде боковых группировок, которые также
снижают межмолекулярное взаимодействие. Сополимеры винилацетата,
особенно с этиленом [81], более стойки к гидролизу, чем гомополимеры,
о чем можно судить по данным рис. 3.10. Сополимерные дисперсии
лучше, чем гомополимерные, совмещаются с наполнителями, что
отражается на стойкости пленок к растрескиванию и других характе-
ристиках.
Сополимеры винилацетата с этиленом характеризуются более высо-
кими (по сравнению с гомополимерами) прочностью и деформативностью
при одной и той же молекулярной массе, а также хорошей адгезией
в условиях высокой влажности к различным неметаллическим материа-
лам. В соединениях цементно-бетонных материалов особое значение
имеет высокая щелочестойкость сополимера, причем после действия
воды прочность не снижается, так как образующийся сополимер
этилена с ПВС является водостойким. Увеличение содержания
этилена в сополимере приводит к снижению молекулярной массы и
прочности и увеличению деформации:
Содержание этилена, % (масс.) 4,0
Прочность при растяжении, МПа 8,5
Относительное удлинение при раз- 210
рыве, %
10,0	12,5	17,5	20,0	75	82
4,0	3,6	0,55	0,48	0,44	0,5
340	415	610	1220	750	—
Для получения клеев преимущественно применяют сополимеры с
высоким содержанием этилена, а с малым (5—30 %) — используют в
красках. В качестве примера приведем рецептуры (в %) клеящих мастик
КДС-1 и КДС-2, применяемых в строительстве (для приклеивания лино-
леума и т. п.), разработанных в НПО «Полимерстройматериалы»:
86
Водная дисперсия со-
полимера винилацета-
та с этиленом
Латекс синтетический
бутадиен-стирольный
Мел
Каолин
Водный 30 %-ный
раствор ОП-7 (ОП-Ю)
Водный 10 %-ный
раствор КМЦ
Пропиленоксид
Хлорпарафин
Водный 50 %-ный
раствор поташа
КДС-1 (ТУ-21-29-54—76) 69,3	КДС-2 (ТУ-21-29-65—78) 60,0	Синтелакс (ТУ-21-29-50—77)
—	—	65,0
17,0	28,0	15,0
3,5	4,0	—
10,2	5,0	—
—	—	7,0
		3,0	—
—	—	7,0
—	—	6,0
Ниже приведены данные о прочности при равномерном отрыве (МПа)
соединений отделочных строительных материалов на дисперсионных клеях
(бустилат, так же как и синтелакс,— на основе бутадиен-стирольного
латекса):
ПВХ линолеум на джутовой	КДС-1 0,40	КДС-2 • 0,70	КДС-3 1,0	Синтелакс Бустилат	
				0,40	0,35
основе с цементно-песчаной стяжкой ПВХ линолеум безосновный и	0,80	1,0	1,15	0,35	0,30
ПВХ плитка с цементно-песчаной стяжкой Полистирольная плитка с бето-	0,30	0,30	0,35	0,30		
ном Керамическая плитка с бетоном	0,70	0,80	1,08	0,60	—
Керамическая плитка с асбесто-	0,60	0,70	1,0	0,50	—
цементом То же с поверхностью, окрашен-	0,25	0,28	0,40	0,28	—
ной масляной краской Обои бумажные обыкновенные	0,30	0,30	—	0,30	0,30
с сухой штукатуркой * То же с бетонной поверхностью *	3—5	3—5	—	3	3
* Прочность при отслаивании (Н/3 см).
Вместо дисперсии сополимера винилацетата с этиленом в этих клеях
можно применять сополимер винилацетата с дибутилмалеинатом. Ниже
приведен состав такого клея (в масс, ч.) марки ГИПК-141 для приклеи-
вания поливинилхлоридной пленки и других подобных материалов:
Дисперсия сополимера винилацетата с дибу- 100
тилмалеинатом (С-135)
Дибутилфталат	14
Хлорнаирит	6
Для тех же целей применяют клей ГИПК-218 на основе дисперсии
сополимера винилхлорида с винилацетатом. В подобные клеи дополни-
тельно вводят значительное количество наполнителей, что сильно снижает
87
Таблица 3.7. Технологические свойства водостойких ПВА клеев дорус
Марка клея	Вязкость при 20 СС, Па-с	Открытия вы- держка при 20 °C и рас- ходе 90— 110 г/м2, мин	Время прес- сования при 0,5 Н/мм\ мин	Минималь- ная темпера- тура пленко- образования, °C	Примечание
МД-074	7000—7500	2—5	10	7	Без отвердителя
МД-075	6500—7000	4—7	9	2	То же
МД-077	9800—10 300	3—6	10	2	5 % отвердите- ля R-487
МД-078	5000—5500	4—7	10	5	5 % отвердите- ля R-475
их стоимость. Наполнители сначала совмещают с поверхностно-актив-
ными веществами, а затем вводят дисперсию [105].
На основе сополимеров винилацетата изготавливают высокопрочные
клеи для древесных материалов. В качестве примера таких однокомпо-
нентных клеев, обеспечивающих стойкость клеевых соединений древе-
сины в холодной воде, можно назвать клеи дорус МД-074 и МД-075
фирма BR. Shiber" (Швейцария) и клейберит темпо 603 фирмы „KJebche-
mie“ (ФРГ). По технологическим свойствам клеи не отличаются от
обычных ПВА клеев (табл. 3.7) и клеев с отвердителями, а по водостой-
кости их можно приравнять к карбамидным клеям. Следует подчеркнуть,
что по стоимости клеи сопоставимы с обычными ПВА клеями. Однако
нет подробных сведений об их технологии получения и составе.
Высокой водостойкостью характеризуется сополимерный клей суми-
кафлекс-КУ-54 (Япония), применяемый для приклеивания к клееной
фанере декоративных листов из полиолефинов. При испытании на
отслаивание под углом 180 ° после выдержки в воде (20 °C) в течение
суток прочность соединений на этом клее снижается с 36 до 16 Н/25 мм.
Прочность соединений древесины на сополимерных дисперсиях с добавкой
аллилкарбамата выше, чем на некоторых термореактивных клеях.
Известно, что соединения на поливинилацетатных клеях характе-
ризуются высокой ползучестью под нагрузкой. Для снижения этого
показателя предлагается совмещать дисперсию сополимера этилена
с винилацетатом и латекс натурального каучука в соотношении 100:15.
Ползучесть под нагрузкой 10 Н при 60 °C за 10 мин при отслаивании
пленки ПВХ от древесины составляет 10 мм, а клея без каучукового
латекса — 80 мм.
Существенного повышения адгезионных характеристик, морозо-
и атмосферостойкости клеевых соединений можно добиться, если приме-
нять при сополимеризации этилена с винилацетатом третий сополимер —
небольшое количество (1—3 масс. ч. на 100 масс. ч. смеси мономеров)
акриловой или метакриловой кислоты. Адгезия покрытия к стали при этом
повышается в 1,6 раза, к алюминию — в 6,7 раза, к оцинкованной стали —
в 4,4 раза [81].
Области применения клеев на основе сополимеров с дибутилмалеина-
том примерно те же, что и клеев на сополимерах с этиленом. О механи-
ческих свойствах клеевого соединения, полученного на сополимере
88
винилацетата с дибутилмалеинатом можно судить по следующим данным:
прочность при растяжении составляет 80—100 МПа, относительное удли-
нение при разрыве — 400 %.
При исследовании санитарно-химических свойств таких клеев [105]
не было обнаружено выделения винилацетата, а бутанол и малеиновый
ангидрид не диффундируют через приклеиваемый материал в линолеум.
Отсутствие пластификаторов в сополимерных клеях делает возможным
их использование при упаковке пищевых продуктов. При изготовлении
дублированных многослойных пленок для упаковки в сополимерную
дисперсию этилена с винилацетатом вводят сшивающий агент. Получен-
ный клей имеет жизнеспособность 3 мес. и обеспечивает в начальный
момент более высокую прочность склеивания, чем полиуретановые клеи.
Даже после кипячения соединений полипропиленовой пленки прочность
при расслаивании снижается не более чем вдвое.
В соответствии с нормативными документами, дисперсионные ПВА
клеи рекомендуются для изготовления папирос, бумажных стаканчиков,
коробок и пакетов при условии, что клей непосредственно не сопри-
касается с пищевыми продуктами. При этом необходимо учитывать до-
пустимое количество мигрирующих из полимерной упаковки веществ
(ДКМ).
Для приклеивания отделочных пленок к фанере, крепления керами-
ческой плитки, склеивания древесины за рубежом применяют дисперсион-
ные клеи на основе сополимеров винилацетата с акрилатами. Из эконо-
мических соображений в состав клея вводят дисперсию гомополимера
винилацетата. Состав такого клея (в масс, ч.) следующий:
Дисперсия сополимера винилацетата и винил-2-	60
этилгексил а крил ата
Дисперсия поливииилацетата	140
Г ипс	270
Кремнезем	60
Бентонитовая глина	24
Метилцеллюлоза	3
Вода	97
Механические свойства сополимеров с акрилатами практически не
уступают свойствам сополимеров винилацетата с эпоксисодержащими
мономерами. Ниже приведены свойства соединений на клее на основе
сополимера 1-хлор-2-оксипропилакрилата с винилацетатом в соотно-
шении 5:95 после отверждения в течение 3 ч при 80 °C и сополимера
винилацетата с эпоксидом:
Сополимер винилацетата
с акрилатом с эпоксидом
Прочность при растяжении, МПа	14,5	15,0
То же, после 5 сут в воде при 20 °C, МПа	4,0	4,0
Прочность при скалывании соединений древесины,	8,0	7,0
МПа
Время склеивания при 100 °C, мин	6	7
В случае необходимости в ПВА клеи вводят антисептики и анти-
пирены. В качестве антисептиков могут служить соединения свинца
89
и ртути, салициланилид, хлорированные фенолы и т. п. Эффективными
антипиренами являются, например, дифенил-п-трет-бутилфенилфосфат
и ароматические бронированные соединения (гексабромбензол и т. п.).
Часто в поливинилацетатных дисперсионных клеях содержатся ионы
железа, источником которых являются металлические части оборудо-
вания или тара, в которой хранят дисперсию и готовый клей. Железо
может вызывать окраску клеевого шва при склеивании пород древе-
сины, богатых таннином, например дуба. Для предотвращения этого
предложено вводить в клеи соли, анионы которых связывают ионы
железа, с образованием бесцветных комплексов, стойких к действию
таннина.
Кислотность ПВА клеев приводит к значительной коррозии обору-
дования, применяемого для их изготовления и нанесения. Кроме того,
при эксплуатации в атмосферных условиях полимеры (или сополимеры)
могут подвергаться гидролизу с выделением уксусной кислоты, вызы-
вающей коррозию склеиваемых металлов. Поэтому при синтезе в каче-
стве эмульгатора используют ингибиторы коррозии, в частности диалкил-
фосфаты натрия. Дополнительно можно применять наполнители, кото-
рые оказывают пассивирующее действие: соли бария, цинка, свинца.
Дисперсии ПВА можно эффективно модифицировать другими полиме-
рами.
АКРИЛАТНЫЕ КЛЕИ
Акрилатные клеи удачно сочетают высокие адгезионные характе-
ристики с отличной атмосфере- и повышенной водостойкостью, хоро-
шими физико-механическими свойствами и термостабильностью. Прак-
тически все акрилатные дисперсии получают на основе сополимеров
двух, трех и даже четырех сомономеров. Это связано с тем, что алкил-
метакрилаты образуют полимеры с низким модулем упругости, а при
их сополимеризации можно получить сополимер с нужными свойствами.
В качестве сомономера часто применяют полярные мономеры: акриловую
и метакриловую кислоты, производные акриламидов и др. Это повышает
морозостойкость латексов, их устойчивость к введению электролитов,
и, что наиболее существенно для клеевых соединений, механическую
прочность (рис. 3.11). Чем больше полярность функциональных групп
полярного сомономера, тем выше физико-механические и адгезионные
характеристики (табл. 3.8) [104]. Это объясняется тем, что гидро-
фильные полярные группы на поверхности латексных частиц увеличи-
вают толщину гидратных оболочек частиц, а это повышает их способ-
ность удерживать воду. В результате пленкообразование замедляется
и создаются условия для более плотной упаковки латексных частиц.
Увеличение адгезионного взаимодействия с ростом полярности в зави-
симости от содержания полярного сомономера может иметь экстремаль-
ный характер, что связано с возрастанием остаточных напряжений
вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия.
Большое значение имеет не только полярность функциональных
групп, но и структура получаемой пленки и зависящая от нее скорость
удаления воды. Наибольшее взаимодействие между полярными группами
90
Рис. 3.11. Зависимость механических свойств
пленок акриловых сополимеров от состава:
1 — метакрилат: бутилакрилат = 65:35; 2 — то же 4-
4-4 % акрилонитрила; 3 — /4-4 % метакриловой кис-
лоты; 4 — /4-4 % акриламида.
полимера реализуется при фибриллярной
структуре. Такую структуру имеет пленка,
полученная из дисперсии -сополимера ме-
тилакрилата с метилакриламидом, которая
за 35 сут поглощает 69 % воды, в то
время как водопоглощение пленки из поли-
метилакрилата за то же время составляет 133 %.
Характер влияния функциональных групп на свойства пленок и клее-
вых соединений зависит от химического состава и жесткости основной
цепи. Например, для дисперсий сополимера бутилакрилата и бутил-
метакрилата наибольшие значения остаточных напряжений и адгезион-
ной прочности наблюдаются при наличии в сополимере амидных групп,
а высокая когезионная прочность — при наличии карбоксильных. Это
также обусловлено структурой пленок. Наиболее неоднородная глобу-
лярная структура и малая прочность отмечаются для сополимеров,
содержащих амидные и нитрильные группы. Имеет значение также и кон-
центрация полярных групп. Как следует из табл. 3.9, с увеличением
содержания метакриловой кислоты в акриловой дисперсии БМ-12
симбатно возрастают остаточные напряжения и адгезионная прочность,
и при содержании 15 % метакриловой кислоты происходит само-
произвольное разрушение покрытий [104]. Это связано с изменением
глобулярных образований и уменьшением однородности пленки. Пленки
из дисперсий с наиболее однородной структурой, содержащие оптималь-
ное число групп СООН, могут формироваться при температуре ниже
температуры стеклования полимера.
При увеличении содержания гидрофильного сомономера сверх
оптимального (около 7 %), соответствующего предельной насыщенности
поверхности латексных частиц полярными реакционноспособными груп-
Таблица 3.8. Влияние природы функциональных групп на механические свойства
пленок из дисперсий сополимера метилакрилата и бутилакрилата пленок
Функциональ- ная группа	Модуль упругости, МПа	Прочность при растя- жении, МПа	Относитель- ное удлине- ние при раз- рыве, %	Внутренние напряжения 1 МПа	Адгезион- ная проч- ность, МПа
Исходный сопо-		Вязкое	течение	0,26	8,0
лимер СООН	0,16	0,72	1385	0,40	12,0
CONH2	1,32	4,62	825	0,14	5,0
GN	0,14	0,72	1050	0,10	3,5
91
Таблица 3.9. Влияние содержания метакриловой кислоты (МАК)
на свойства пленок из акрилатного латекса БМ-12
Концентрация МАК,' %	Прочность при растяжении, МПа	Относительное удлинение при разрыве, %	Адгезионная прочность, МПа	Внутренние напряжения, МПа
4	3,0	700	1,0	0,25
6	4,5	520	1,6	0,30
8	7,5	400	2,0	0,35
10	9,0	350	3,0	0,40
12	8,2	ПО	4,5	0,5
15	—	—	8,0	0,7
нами, водопоглощение пленок растет вследствие наличия избытка не
вступивших во взаимодействие полярных групп.
На кинетику нарастания и релаксации остаточных напряжений
влияет величина pH латекса. На примере сополимера бутилакрилата,
метилметакрилата и метакриловой кислоты (соотношение компонентов
по массе 58:35:7) показано [104], что при рН<8,2 остаточные напря-
жения сначала нарастают, а потом релаксируют, что связано с пере-
стройкой структурных элементов в процессе формирования пленки.
С повышением pH остаточные напряжения снижаются вдвое.
Большинство дисперсионных акрилатных клеев термореактивные, при-
чем есть клеи, отверждающиеся иа холоду. Для термореактивных клеев
на основе сополимеров, имеющих метилольные группы, в качестве отвер-
дителей применяют водорастворимые эпоксидные и аминоформальдегид-
ные олигомеры, низкомолекулярные амины. Композиции с акриламидом
и метилолакриламидом с успехом применяются при производстве нетка-
ных материалов. При умеренном прогреве (до 50 °C) сополимеров, содер-
жащих карбоксильные группы, при введении комплексообразователей,
например солей поливалентных металлов, образуется пространственная
структура. Добавление 1 % сульфата хрома приводит к снижению раство-
римости в органических растворителях, росту прочности и снижению
удлинения пленок сополимера метилакрилата с бутилакрилатом и метак-
риловой кислотой (в соотношении 80:20:5). Так же действуют другие
соли хрома. Это объясняется взаимодействием ионов хрома с карбок-
сильными группами сополимера.
Для отверждения акрилатных клеев на холоду предложены алкил-
хлорацетаты [108]. Так, сополимер 2-этилгексилакрилата с бутилакри-
латом, акрилонитрилом, акриловой кислотой и акриламидом (в соотно-
шении 75:10:10:5:1) отверждается в течение суток и более при 20 °C
при введении 1—2 % отвердителя (от массы сополимера). Прочность
при отслаивании пленки такого сополимера от поливинилхлоридной
основы под углом 90° при скорости движения захватов испытательной
машины 100 мм/мин составляет около 100 Н/см. Отвержденный клей
теплостоек до 100 °C.
Отвердителями дисперсий на основе полимеров с СООН-группами
могут служить гидроксиды и оксиды металлов, например А1(ОН)з,
92
Ca(0H)2, MgO и др. Отвержденные ими клеи отличаются повышенной
стойкостью к растворителям, воде и т. д.
Для получения мастик, герметиков, контактных клеев, нетканых мате-
риалов применяют акриловые дисперсии, например укар-154 (США)
с сухим остатком 60 %, температурой стеклования — 2 °C, pH = 4,5
и поверхностным натяжением 46 МДж/м7. Прочность пленок из такой
дисперсии достигает 4,3 МПа, относительное удлинение при разрыве —
1200 %. Таким же высоким сухим остатком характеризуются также
применяемые в качестве клея при ремонтных кровельных работах дис-
персии мовилит UP765, ревакрил 480 и др. на основе сополимеров
акрилатов со стиролом. Эти клеи отличаются атмосфере-, свето-
и влагостойкостью, хорошей отражательной способностью и имеют
высокую адгезию даже к битумным покрытиям.
Существуют акрилатные сополимерные дисперсии, отверждающиеся
при повышенной температуре без введения отвердителей. Это достига-
ется в том случае, если один из мономеров содержит реакционноспо-
собные группы, например арилоксисилановые. При содержании такого
мономера 1—6 % (масс.) отверждение происходит при температуре выше
100 °C в течение 5—10 мин. Запатентованы самоотверждающиеся
дисперсии на основе сополимеров, содержащих аминоимидные, эти-
лениминные и другие азотсодержащие реакционноспособные группы
Некоторые из этих дисперсий можно наносить на увлажненные поверх-
ности; при этом достигается высокая адгезионная прочность.
Принципиальный интерес представляют так называемые безэмуль-
гаторные латексы, стабильность которых обусловлена наличием на
поверхности полимерных частиц дисперсии гидратирующихся функцио-
нальных групп, в том числе дающих ион SO«+ [109]. Отсутствие
эмульгатора резко повышает стабильность адгезионных связей в условиях
повышенной влажности и улучшает коалесценцию латексных частиц.
Безэмульгаторные дисперсии получаются при постепенном введении
в смесь мономеров водорастворимого гидроксилсодержащего мономера,
например ненасыщенных карбоновых кислот. По-видимому, происходит
прививка этого мономера на поверхность латексных частиц. Такие дис-
персии применяют в лакокрасочных покрытиях, но они перспективны
и для клеев.
На основе акриловых дисперсий получают вспененные клеи для изго-
товления ворсовых изделий. В состав клея входит дисперсия сополимера
метакриловой кислоты, бутилакрилата, акрилонитрила и метилолакрила-
мида, полученная в присутствии поливинилового спирта, а также 20 %-ный
раствор хлорида аммония в воде, вспениватель и аммиачная вода
(25 %-ный раствор) в соотношении 100:2:20:0,2.
Для получения клеевой композиции, адгезия которой (низкая при
комнатной температуре) повышается при температуре выше 40 °C,
применяют смесь дисперсии сополимера алкилакрилата со стиролом,
акрилонитрилом и дисперсии полихлоропрена.
Клеи на некоторых акриловых дисперсиях обладают совершенно
уникальной водостойкостью. Так, прочность соединений на клее на основе
сополимера акрилата со стиролом тексигел 13-037 (предназначенном
для склеивания керамической плитки) составляет при сдвиге более
93
I МПа и не снижается после пребывания в холодной воде в течение 12 мес.
и кипячения в течение 7 сут [110]. Рецептура клея следующая (в %):
Дисперсия тексигел 13-037	16,55
(сухой остаток 45 %)
Антивспениватель	0,1
Пластификатор	0,75
Вода	7,8
Загуститель	0,15
Антисептик	0,15
Наполнитель	74,5
Прочность соединения керамической плитки на клее из бутадиен-
стирольной дисперсии после увлажнения в течение 7 сут на порядок
меньше.
Водостойкость клея тексигел в большой степени зависит от пласти-
фикатора (обычно используют дибутилфталат или диэтиленгликоль-
бутиловый эфир). Если пластификатор подобран неправильно или его
вообще нет, то прочность после пребывания в воде составляет 0,3 МПа,
а при правильном выборе — более 1 МПа, что свидетельствует о лучшей
коалесценции пленки в присутствии пластификатора. Загустителем
могут служить гидроксиэтилцеллюлоза, полиакрилат или гидрокси-
пропилметилцеллюлоза, наполнителем — доломит, мрамор, сульфат
бария.
Однокомпонентные акрилатные клеи на основе сополимеров акри-
латов применяют для приклеивания линолеума, армированных текстиль-
ных материалов к древесине и бетону, для склеивания бумажной тары
и т. д. В качестве примера можно назвать чехословацкие клеи
адгефлаг и адгекрил.
Акриловые дисперсии с успехом применяют для изготовления водных
шпатлевок, клеев для липких лент, герметиков и клеев-расплавов. Для
получения шпатлевки можно взять дисперсию сополимера стирола,
этилакрилата, 2-оксиэтилакрилата и акриловой кислоты и смешать ее
с карбамидной смолой, эпоксиэфиром, триэтаноламиноэтиленгликолем
и наполнителями. Шпатлевка наносится распылением, водостойка
и хорошо шлифуется. В герметике на основе акрилового латекса
содержится 41,4 % дисперсии полимера, 46 % наполнителя, 0,6 %
анионактивного ПАВ и 0,7 % неионогенного ПАВ, 6,5 % пластификатора,
1 % противоморозной добавки, 0,9 % воды, 0,1 % тиксотропной добав-
ки, 1 % пигмента и 1,8 % других добавок.
К недостаткам акриловых клеев относится их характерный запах,
свойственный акриловым дисперсиям. Для его ликвидации применяют
специально подобранные дезодоранты.
Прочность соединений на акриловых, так же как и на других диспер-
сионных клеях, часто увеличивается при введении в клей органических
растворителей. Об этом можно судить по данным для соединений
декоративной поливинилхлоридной пленки с древесиной на отечествен-
ной акрилатной дисперсии ДММА-65 ГП (рис. 3.12) [51]. Аналогичный
эффект получен и на клеях на основе других латексов, например поли-
хлоропренового ЛНТ.
Иногда требуется повысить морозостойкость дисперсионных клеев.
В качестве примера можно назвать клей ЭВД [107] на основе латекса
94
Рис. 3.12. Влияние количества толуола
в латексе ДММА-65ГП на прочность при
отслаивании соединений ПВХ пленки с дре-
весиной сосны:
1 — без загустителя; 2 — 2 % мездрового клея
(30 %-ный раствор); 3 — 4 %; 4 — 6%.
ДММА-65 СПЦ с повышенной ще-
лочностью (pH = 9) и сухим остатком
не менее 50 %. Клей содержит про-
тивоморозную добавку — карбамид
или тиокарбамид, его можно хранить
при температуре —4 °C не менее
1 мес. Прочность соединений древесины при равномерном отрыве на этом
клее составляет 1 МПа. Клей склеивает поливинилхлоридную пленку,
бумагу, фанеру, линолеум с древесиной, металлами, пластиком, стеклом
и т. п. Загустителем латекса ДММА может быть кроме белковых
веществ также ПВА дисперсия; соответственно ПВА дисперсию хорошо
загущает ДММА. В процессе хранения клея его способность давать
прочные соединения снижается, особенно в первые 8—12 ч [51]. Часто
акриловые дисперсии разрабатывают специально для загущения других
клеев. В качестве примера можно назвать загуститель SPE-15 фирмы
«Rohm and Haas» (США). Он эффективен в широком интервале pH,
устойчив к солям, биостоек, загущенные клеи стабильны во времени.
С целью повышения адгезионных характеристик при изготовлении не-
тканых материалов в отечественный акрилатный сополимерный латекс
МБМ-3 вводят эпоксидные смолы ЭД-16, ЭД-20 и др. При содержании в
латексе 7 масс. ч. смолы с соответствующим аминным отвердителем проч-
ность закрепления полиамидного ворса повышается при испытании в су-
хом состоянии в 2—3 раза, в мокром — в 10—30 раз.
Наличие пластификатора в полиметилметакрилатном латексе снижает
прочность склеивания ПВХ пленки с древесиной:
Содержание дибутилфталата,	%	0	4,1	8,2	16,4
Прочность при отслаивании X Ю-3, Н/м
дуб	2,0	1,33	1,02	0,98
береза	1,18	1,08	0,79	0,74
Степень снижения прочности зависит от пористости древесины [51].
К акрилатным дисперсиям можно отнести и так называемые акрилат-
ные гидрозоли, отличающиеся от дисперсий небольшим размером частиц
(0,015—0,30 мкм). Это обеспечивает хорошую коалесценцию и смачи-
вание наполнителей без добавления диспергаторов, коалесцирующих
добавок, ПАВ и т. п. По свойствам полимер, полученный из гидрозоля,
приближается к полимеру, полученному из раствора [81]:
	Г идрозоль	Латекс	Раствор
Прочность при растяжении, МПа	7,9	0,7—2,3	9,8—69
Относительное удлинение при разрыве, %	65	500—700	3—230
Минимальная температура пленкообразо- вания (МТП), °C	0	27—28	
Водопоглощение, отн. ед.	0	14—16	0
95
Гидрозоли получают при эмульсионной полимеризации алкилакри-
латов по технологии, обеспечивающей прививку мономера на молекулы
водорастворимого защитного коллоида. Гидрозоли отверждаются при
повышенной температуре при добавлении аминов.
Гидрозоли добавляют к другим дисперсиям на основе акрилатов,
ПВА и других полимеров с целью повышения адгезии, особенно
к металлам, и атмосферостойкости. Гидрозоли применяются в покрытиях,
но очевидно, что они перспективны и для клеев, особенно наполненных,
поскольку их отличает несколько меньший сухой остаток, чем у дисперсий.
Для акрилатных дисперсий характерна высокая адгезия к металлам,
причем подготовка металла под склеивание дли окраску существенно
проще, чем в случае других дисперсионных клеев. Высокая адгезия
сохраняется в течение длительного времени при эксплуатации в атмос-
ферных условиях.
КЛЕИ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА
Бутадиен-стирольные дисперсии являются одними из самых крупно-
тоннажных и дешевых. Однако по адгезионным и физико-механическим
свойствам бутадиен-стирольные сополимеры уступают ряду других поли-
меров, на основе которых можно получать дисперсии. Несмотря на это,
в последнее время эти клеи стали конкурировать с акрилатными,
поливинилацетатными и другими дисперсионными клеями. Это объясня-
ется, с одной стороны, их сравнительно низкой стоимостью и достаточной,
сырьевой базой, а с другой, тем, что их легко модифицировать или вво-
дить при сополимеризации третий сомономер, в результате чего полу-
чаются дисперсии, которые по адгезионным показателям и некоторым
технологическим свойствам (например, малому пенообразованию) пре-
восходят другие дисперсии.
В нашей стране бутадиеи-стирольные клеи применяют для прикле-
ивания отделочных материалов в строительстве, для склеивания не-
металлических материалов в легкой промышленности, изготовления тары,
в полимерцементных композициях и т. д. Свойства сополимера опре-
деляются соотношением стирола и бутадиена. Сополимеры, содержащие
менее 50 % стирола, являются типичными каучуками и в производстве
клеев не применяются. Для изготовления клеев и красок наибольшее
применение находят дисперсии, содержащие 55—70 % стирола.
Бутадиен-стирольные сополимеры окисляются на воздухе с образо-
ванием продуктов пониженной растворимости. Особенно быстро этот
процесс происходит в атмосферных условиях под действием солнечного
света, поэтому эксплуатировать соединения на бутадиен-стирольных клеях
в атмосферных условиях не рекомендуется. Однако введение различных
добавок позволяет повысить стойкость полимера к окислению. Бутадиен-
стирольные дисперсии характеризуются низкой температурой пленкообра-
зования, высокой степенью конверсии мономеров (97—99 %) и содержа-
нием сухого остатка 47—55 %. В ряде случаев проводят концентри-
рование латексов, добиваясь увеличения сухого остатка и вязкости клея.
На свойства полимера, полученного из дисперсии, значительно
влияет pH. При увеличении pH дисперсии, например с 4,9 до 11,0, уве-
96
личивается размер частиц, а при подкислении происходит их агрегация.
Увеличение размера частиц способствует снижению стабильности диспер-
сии. Прочность пленок, полученных из дисперсии, монотонно снижа-
ется с уменьшением pH. При pH 6—7 получаются пленки с неплотной
упаковкой частиц и пониженной прочностью.
В нашей стране для получения клеев чаще всего применяют латекс
СКС-65ГП. Его характеристики (а также подобного латекса 285 фирмы
«Dow chemica», США приведены ниже:
Соотношение стирол: бутадиен
Содержание полимера, %
PH
Размер частиц, мкм
Поверхностное натяжение, мДж/м
Вязкость при 25 °C, Па-с
Латекс 285
. 50:50
48
10
0,15
32
12
СКС-65ГП
65:35
48
11,5—12,5
36—40
11 — 13*
* По ВЗ-4, с.
В наибольших количествах этот латекс применяют в клеящих мастиках
синтелакс и бустилат для приклеивания отделочных материалов. Лучши-
ми показателями (срок хранения, стойкость к циклическому заморажи-
ванию и оттаиванию и т. д.) характеризуется мастика синтелакс следую-
щего состава [106]:
Латекс СКС-65ГП	65	Водный раствор 7
КМЦ
Водный раствор по- 3	Хлорпарафин	10
таша
В качестве загустителей для бутадиен-стирольных клеев используют
альгинат натрия и другие вещества, количество которых определяется
назначением клея.
Латекс СКС-65ГП выпускают разных марок, различающихся нали-
чием стабилизирующей добавки. Для наполненных клеев и особенно
для полимерцементных композиций применяют латекс марки Б
(ТУ 38.103111—83). Стабилизатором для него служит казеинат аммония
в смеси с неионогенным ПАВ марки ОП-7. В качестве защитного
коллоида может быть использован гидролизованный костный клей и др.
В настоящее время выпускаются латекс СКС-65ГП, содержащий ОП-7
и тринатрийфосфат в соотношении 4:1 или 2:1 [111, с. 246]. Когезион-
ные и адгезионные показатели полимерцементных композиций при этом
практически не изменяются, а из рецептуры исключается казеинат
аммония, получаемый из пищевого сырья.
Наиболее распространенный эмульгатор для латекса СКС-65 — не-
каль. Однако при выделении каучука из латекса этот весьма стабиль-
ный эмульгатор переходит в сточные воды. В связи с этим проводятся
работы по замене некаля на биоразлагаемые эмульгаторы — ПАВ
ионогенного и неионогенного типа, в том числе мыла синтетических
жирных кислот (СЖК), оксиэтилированные алкилфенолы, синтанолы
ДС-1 и ДС-7, продукт ОС-20 и др. Наибольшими стабильностью и атмос-
4 Зак. 401
97
феростойкостью в отвержденном состоянии отличаются полимерцемент-
ные составы, содержащие смесь калиевого мыла СЖК и ОП-7. Латекс
СКС-65 на биоразлагаемых эмульгаторах выпускается под маркой БС-65.
Латекс БС-65ГПН с успехом применяется в мастиках для палубного
настила, клеящих строительных мастиках, полимерцементных составах
и др. [111]. На биоразлагаемом эмульгаторе сульфанол НП-3 в смеси
с калиевым мылом СЖК разработан подобный по свойствам бутадиен-
стирольному пипериленстирольный латекс ПС-50, который можно исполь-
зовать взамен латексов СКС-65ГП и ПВА в полимерцементах, шпатлев-
ках и т. п.
В ряде случаев тип эмульгатора влияет иа адгезию. Например,
более высокая адгезия к асбесту обеспечивается при использовании
анионактивных ПАВ, сорбирующихся на асбестовом волокне [112].
Если требуется дополнительно загустить бутадиен-стирольные клеи, то
обычно используют водорастворимые производные целлюлозы (КМЦ
и др.), а для повышения липкости — производные канифоли. Так же как
в других дисперсионных клеях, для ускорения нарастания прочности
клеевого шва, повышения морозостойкости и стабильности в бутадиен-
стирольные клеи вводят растворитель [ИЗ], в частности метиленхлорид
в количестве 1 —10%. Имеются данные [114], что если использовать
бутадиен-стирольный латекс, содержащий низкомолекулярную фракцию
со среднечисловой молекулярной массой 10 000—100 000 (60—63 %),
то растворитель не нужен. При этом прочность клеевых соединений
полиграфических материалов возрастает.
Адгезионные и когезионные показатели бутадиен-стирольных клеев
существенно повышаются при карбоксилировании латексов, например
акриловой, итаконовой или малеиновой кислотами (1—5 %). Одновремен-
но улучшается стабильность клеев, ускоряется отверждение и растет
долговечность клеевых соединений [115]. Карбоксилирование позволяет
даже не вводить стабилизатор. Карбоксилированные латексы сравни-
тельно легко редиспергируются после сушки. Из отечественных латек-
сов такого рода, разработанных в последнее время, следует выделить
латекс БСНК (сополимер бутадиена со стиролом, акрилонитрилом
и метакриловой кислотой в соотношении 40:32:26:1,5) [111, с. 19],
который по адгезионным свойствам в ряде случаев превосходит латекс
СКС-65ГПБ. Выпускаются также бутадиеновые латексы СКД-1 и БК-6,
содержащие соответственно 2 и 8 масс, ч. метакриловой кислоты на
100 масс. ч. бутадиена.
Латекс сополимера бутадиена с акрилонитрилом и метакриловой
кислотой в соотношении 57:40:3 благодаря наличию в молекуле сопо-
лимера полярных карбоксильных и акрилонитрильных групп эффективен
при склеивании поливинилхлорида, алюминия и др. Смесь этого сопо-
лимера с дисперсией ПВА, полученная в присутствии 1 % неионогенных
ПАВ, является хорошим клеем для склеивания крафт-бумаги с алю-
миниевой фольгой и полиэфирной пленкой, причем по адгезионным
свойствам этот клей превосходит клей ПВА. Повышение водостойкости
соединений металлов друг с другом или с пористыми материалами
на клее из карбоксилированного каучука обеспечивает введение в латекс
кремнийорганических соединений с эпокси- или меркаптогруппами.
98
Для карбоксилированных латексов существенное значение имеет pH.
С повышением pH поверхностное натяжение бутадиен-стирольного
карбоксилированного латекса СКД-1 снижается тем в большей степени,
чем больше карбоксильных групп в полимере. Резкое снижение поверх-
ностного натяжения при повышении содержания карбоксильных групп
при одной и той же степени нейтрализации можно объяснить увеличе-
нием концентрации солей на поверхности полимерных частиц. При повы-
шении степени нейтрализации и дальнейшем повышении pH натяжение
начинает расти. О влиянии нейтрализации карбоксильных групп других
латексов на адгезионные показатели упоминалось выше (см. рис. 3.4).
С целью получения так называемых солевых вулканизатов в клеи на
карбоксилированных латексах вводят оксиды многовалентных металлов.
Прочность клеевых соединений повышается при введении в клей
на основе бутадиен-стирольного карбоксилатного латекса серы, дифе-
нилгуанидина и других вулканизующих агентов, если отверждение
происходит при высокой температуре. Скорость отверждения клеевых
соединений пористых материалов резко увеличивается (продолжитель-
ность отверждения сокращается с 24 до 1,2 ч) при введении в клей
полифосфата аммония в количестве 2,1 масс. ч. на 100 масс. ч. смеси
бутадиен-стирольного и полистирольного латексов (в соотношении
9:1) [116]. Известны клеи, представляющие собой смеси бутадиен-
стирольного латекса с латексом сополимера винилиденхлорида
с винилхлоридом [117] примерно в равном соотношении. Прочность
клеевых соединений линолеума с древесиной при отслаивании и равно-
мерном отрыве при использовании такого клея несколько повышается.
В клей входит также загуститель КМЦ в виде 10 %-ного раствора
(15—30 %) и наполнители (6—30 %). Для повышения стойкости к дей-
ствию высоких температур и влажности в клеи на основе карбоксили-
рованных латексов кроме загустителей, наполнителей, ускорителя вул-
канизации, серы вводят модифицированную канифоль, растворенную
в углеводородном растворителе с температурой кипения 130—500 °C.
Для модификации бутадиен-стирольных дисперсионных клеев часто
применяют фенолоформальдегидные и аминоформальдегидные смолы,
полиуретаны и др.
Введение в бутадиен-стирольный сополимер винилпиридина значи-
тельно повышает адгезию корда из целлюлозных и синтетических воло-
кон к различным каучукам. Из пиридинсодержащих латексов можно
назвать ДСПП-15 (сополимер бутадиена, стирола и 2-винилпиридина
в соотношении 70:15:15). Соединения корда с резиной на винилпири-
диновых латексах отличаются высокой динамической прочностью и повы-
шенной теплостойкостью (в отличие от бутадиен-стирольных и карбок-
силатных латексов).
Введение в бутадиен-стирольные латексы различных комплексообра-
Зователей, например таннина, значительно повышает их физико-механи-
ческие показатели и антикоррозионную способность. В ряде случаев
увеличивается адгезия, например при введении синтетического комплексо-
образователя — этилендиаминтетрауксусной кислоты [111, с. 87].
Среди наполненных бутадиен-стирольных дисперсионных клеев осо-
бое место занимают полимерцементные композиции. Это были первые
4*
99
полимер-цементные составы, предложенные в нашей стране В. Ф. Журав-
левым в 50-е годы, и они не потеряли своего значения и сейчас, не-
смотря на применение в комбинациях с цементом дисперсий ПВА,
сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом и т. д. Для совме-
щения с цементом используют латексы СКС-65ГПБ, БС-65ГПН и дру-
гие, содержащие специальные стабилизаторы, позволяющие вводить
большие количества цемента. Соотношение полимера и цемента зависит
от назначения состава. В тех случаях, когда требуется наиболь-
шая адгезионная прочность, это отношение должно составлять 1:3
или даже 1:2, в клеях для конструкционных материалов—1:6 [78].
Несмотря на то, что по когезионной и адгезионной прочности поли-
мерцементные составы на бутадиен-стирольных латексах уступают ре-
цептурам на дисперсиях ПВА и сополимера винилхлорида с винил-
иденхлоридом, объем их практического применения значительно пре-
восходит объем использования последних. Это связано с наличием
сырьевой базы и отработанностью технологии применения дисперсий.
Из других сополимеров бутадиена следует упомянуть бутадиен-нит-
рильные латексы, обладающие высокой адгезией и применяющиеся как
связующие в производстве нетканых материалов. Для этой цели чаще
всего применяют бутадиен-нитрильные латексы со средним и высоким
содержанием акрилонитрила в сополимере (например, СКН-26
и СКН-40), а также карбоксилированные латексы такого типа
(СКН-40-1ГП, БНК-40/4). Вулканизующим агентом служат форполи-
меры фенольных, меламиновых и других смол, богатые метилоль-
ными группами.
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
В дисперсионных клеях в основном применяют сополимеры винилиден-
хлорида и полихлоропрен.
Клеи на основе сополимеров винилиденхлорида, главным образом
с винилхлоридом, используют при склеивании алюминиевой фольги
с бумагой, поливинилхлоридной пленки со стеклотканью, для соединения
пенопластов с металлами, асбестоцементом и другими материалами
в производстве слоистых панелей в строительстве, их рекомендуется
применять для крепления резины к металлам и неметаллическим мате-
риалам. Особое место занимают полимерцементные клеи на основе
сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом, применяемые в строи-
тельстве взамен обычных строительных растворов для повышения
адгезии в кирпичной кладке. Большое значение имеет повышенная
огнестойкость этих клеев, обусловленная высоким содержанием хлора
в сополимерах.
В Советском Союзе наиболее распространены сополимеры винил-
иденхлорида с винилхлоридом марки ВХВД. Наилучшими адгезионными
свойствами обладает сополимер ВХВД-65, полученный при соотноше-
нии винилиденхлорида и винилхлорида 65:35 [118]. В зависимости от
назначения дисперсии применяют разные эмульгаторы и модифицирую-
щие добавки; сухой остаток дисперсии — около 50 %, остальные показа-
тели приведены в табл. 3.10. Когезионные показатели пленок стабильны
100
Таблица 3.10. Характеристика латексов и пленок из сополимеров ВХВД-65
Марка сополимера	Латекс				Пленки	
	pH	средний диаметр частиц, мкм	поверхност- ное натяже- ние, мДж/м2	минималь- ная темпера- тура пленко- образова- ния, °C	относи- тельное vдлине- ние при разрыве, %	прочность при рас- тяжении, МПа
ВХВД-65А	6—8	0,08—0,12	40	18—20	400	10,0
ВХВД-65В	6—8	0,08—0,14	52	20—22	300	12,0
ВХВД-65ЭД	6—8	0,25—0,40	40	15—18	300	7,0
ВХВД-65ПЦ	2—8	0,15—0,40	35	10—15	500	8,0
после увлажнения и циклического нагревания и замораживания в про-
тивоположность свойствам пленки из промышленной дисперсии ПВА с фе-
нольной смолой ПВАД-Ф45 (табл. 3.11). Дисперсия ВХВД-65ПЦ
обеспечивает хорошее качество приклеивания фенольного пенопласта
при изготовлении слоистых строительных конструкций с обшивками из
оцинкованной стали и асбестоцемента [119]: вплоть до 40 циклов уско-
ренного старения разрушение происходит по пенопласту.
Как уже упоминалось, хорошие результаты дает применение
сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом в полимерцементиых
клеях. Кроме отечественной дисперсии ВХВД-65ПЦ можно назвать
дисперсию сарабонд (фирма «Dow chemical», США). Соединения строи-
тельной керамики на таких клеях отличаются высокой прочностью
и водостойкостью (см. рис. 3.3). Водостойкость зависит от времени
выдержки соединений до увлажнения (рис. 3.13). Составы на диспер-
сии сарабонд обеспечивают наибольшую прочность и водостойкость
при меньшей продолжительности выдержки. Применение полимерце-
ментных строительных растворов на дисперсиях ВХВД-65ПЦ и сарабонд
позволяет существенно повысить прочность кирпичной кладки, значи-
тельно уменьшить толщину стен и увеличить сейсмостойкость кон-
струкций [78].
Таблица 3.11. Влияние температурно-влажностных воздействий на когезионные
свойства пленок из различных дисперсий
Полимер	Исходные данные		Вода, 1,5 ч		Ускоренное старение			
	проч- ность, МПа	удлине- ние, %	проч- ность, МПа	удлине- ние, %	5 циклов		20 циклов	
					проч- ность, МПа	удли- нение, /о	проч- ность, МПа	удли- нение, %
вхвд	11,9	985	12,2	967	14,4	260	13,7	249
ПВАД-Ф-45	6,6	192	0	0	7,3	142		
ПВАД-Ф-45 *	2,3	11	11,7	60	0	0	0	0
СКС-65ГП	7,7	672	—	—	10,9	750	12,1	738
* Отверждение в течение 7 ч 120 °C.
101
Рис. 3.13. Зависимость прочности при сдвиге после
увлажнения в~ течение 2 сут соединений строитель-
ной керамики на полимерцементных клеях от
продолжительности отверждения:
1 — СКС-65ГПБ; 2 — ПВА; 3 — сарабонд.
Для загущения дисперсии ВХВД-65 могут
применяться те же загустители, что и описан-
ные выше для других латексов. Наилучшие
результаты, в частности стабильность физико-
механических свойств, обеспечивает примене-
ние поливинилпирролидона.
Водоудерживающей способностью обладают добавляемые в диспер-
сию этилен- и пропиленгликоли, которые одновременно служат пласти-
фикаторами. Известно, что пленка сополимера ВХВД-65 отличается
значительной жесткостью. Жесткость можно снизить, вводя в дисперсию
бутилкаучук, хлорсульфированный полиэтилен, сополимеры этилена
с винилацетатом и др.
Для получения клеев используют сополимеры винилиденхлорида не
только с винилхлоридом, но и с другими мономерами. Так, дисперсии
сополимеров винилиденхлорида с бутадиеном, дополнительно карбокси-
лированные, хорошо зарекомендовали себя при изготовлении дубли-
рованных материалов [115]. Карбоксилирование повышает стабильность
дисперсии при малом содержании эмульгаторов или стабилизаторов,
что в конечном счете приводит к возрастанию водостойкости клеевых
соединений. Сравнительно небольшое изменение соотношения винилиден-
хлорид: бутадиен — от 1:1 до 3:2 — значительно влияет на механи-
ческие характеристики пленок полимера:
1:1	3:2
Содержание хлора, %	36	44
Прочность при растяжении, МПа
до отверждения	3	13,4
после отверждения	6,5	16,3
Относительное удлинение при раз-
рыве, %
до отверждения	260	150
после отверждения	150	90
Пленка полимера водо- и маслостойка, ее огнестойкость находится
на уровне огнестойкости полихлоропрена или даже превышает ее.
Об этом можно судить по значению предельного кислородного индекса
[количество кислорода в воздухе (%), при котором происходит горение]:
Бутадиен-стирольная дисперсия
Акриловая дисперсия
Полихлоропреновая дисперсия
Винилиденхлорид-бутадиеновая
дисперсия (1:1)
То же (3:2)
Кислородный индекс
18
18
24
24
29
102
Скорость распространения пламени при горении соединений алю-
миниевой фольги с изоляционным материалом на загущенных латексах
из сополимера винилиденхлорида с бутадиеном почти в три раза меньше,
чем на клее из бутадиен-стирольного латекса. Повышает огнестой-
кость введение оксида сурьмы, тригидрата алюминия и гидроксида
магния (соответственно 5, 100 и 5 масс. ч. на 100 масс. ч. дисперсии).
Клей на основе вииилиденхлоридного латекса может корродировать
металл вследствие отщепления хлора. Ингибирует коррозию оксид
магния, который вводят в клей в количестве 3—5 %. Введение солей
тяжелых металлов, которые взаимодействуют с СООН-группами, повы-
шает прочность полимера и снижает его способность к деформациям.
Для тех же целей служит добавка меламиноформальдегидного олигомера.
Сополимеры винилиденхлорида с акрилатами отличаются хорошими
адгезионными свойствами и долговечностью. Для применения в строи-
тельстве перспективны клеи на основе сополимеров винилхлорида с акри-
латами. Соединения на этих клеях, очевидно, можно длительно эксплуа-
тировать в атмосферных условиях. Латекс сополимера винилхлорида
с этиленом предлагается применять в качестве грунта для повышения
адгезионной прочности соединений неорганических материалов.
Полихлоропреновые латексные клеи довольно давно применяются
в промышленности, главным образом в кожевенно-обувной. Наиболее ста-
рые марки таких латексов в нашей стране — это Л-4, Л-7 и ЛНТ-1.
Сейчас в клеях применяют также латексы ЛНТ-Д и Л-18. Последний,
а также латекс Л-8П используют также в композициях с цементом.
Эти латексы имеют хорошую адгезию к металлам и другим конструк-
ционным материалам, однако прочность клеевых соединений невелика.
Кроме того, выделяющийся из полимера хлор может вызывать коррозию
металлов. Выше уже говорилось, что для предотвращения этого в клей
надо вводить оксиды магния, цинка и т. п. Оптимальное смачивание
латексом склеиваемого материала (независимо от его марки и типа
использованного эмульгатора) наблюдается при полном насыщении по-
верхности латексных частиц эмульгатором. Обычно при синтезе поли-
хлоропреновых латексов применяют ионогенные (анионоактивные)
эмульгаторы, но могут быть использованы и неионогенные, а также
их смеси с ионогениыми. Клеи на латексах, полученных с помощью
анионоактивных эмульгаторов, имеют хорошие адгезионные свойства, но
недостаточно морозостойки и термостабильны. Латексы с неионоген-
ными эмульгаторами более морозостойки и термостабильны, но обладают
худшей клейкостью.
Для полихлоропрена характерна склонность к кристаллизации, что
отрицательно влияет на свойства клеев и клеевых соединений. Процесс
кристаллизации происходит и в латексных клеях. Показано, что в плен-
ках латекса Л-7, стабилизированного мылом диспропорционированной
канифоли, и латекса неопрен 750 происходит кристаллизация полимера
внутри частиц, что сопровождается ростом жесткости. Повышенной
стойкостью к кристаллизации отличаются сополимеры хлоропрена с
дихлорбутадиеном (латекс Л-14ДВХ). Для повышения липкости (кон-
фекционных свойств) в клеи вводят низкомолекулярные смолы, в основ-
ном производные канифоли. Чем больше скорость кристаллизации,
103
Рис. 3.14. Водопоглощение пленок, полу-
ченных из латексов различных сополиме-
ров:
1 — сополимер этилакрилата и метилметакри-
лата (6,5:3,5); 2 — сополимер хлоропрена
и метилметакрилата (10:1); 3—сополимер
хлоропрена и метилметакрилата (9:1).
тем более высокой должна быть температура размягчения смолы.
Для некристаллизующихся полимеров температура размягчения должна
быть 60—90 °C, а для кристаллизующихся 100—140 °C [120].
Вновь разработанный в НПО «Наирит» латекс Л-МК отличается
высокой клеящей способностью и синтезируется с добавлением феноль-
ной и эпоксидной смол. Благодаря использованию в качестве эмуль-
гатора лаурилсульфоната натрия и введения салицилата моноэтанола-
мина латекс морозостоек до — 15 °C. Он применяется в обувной про-
мышленности и обеспечивает прочность при расслаивании кирзы
44—66 Н/см.
В клеях широко применяются сополимеры хлоропрена. Сополимеры
с акрилатами и метакрилатами (в соотношении от 10:1 до 1,75:1)
образуют пленки со значительно меньшим водопоглощением, чем пленки
из одних акрилатов [81] (рис. 3.14). Сополимеры с акрилонитрилом
(до 25 %) применяют для склеивания металлической фольги, прикле-
ивания отделочных пленок к древесине. Клей содержит (на 100 масс. ч.
латекса) 3—60 масс. ч. наполнителя (оксид цинка и мел), 0,3—3 масс. ч.
ПАВ, 0,1—2,5 масс. ч. загустителя, 0,1—2,5 масс. ч. тиксотропной
добавки, 0,1—2,5 масс. ч. водного раствора аммиака или поташа. Проч-
ность при отслаивании поливинилхлоридной пленки от древесины
составляет около 17 Н/см. Серийный латекс ЛНТ дает около 13 Н/см.
Введение в состав сополимера с метилметакрилатом, например;
метакриламида повышает морозостойкость соединений (примерно в 100
раз по времени расслоения при пониженной температуре).
Карбоксилирование латекса, так же как в случае других латексов,
благоприятно влияет на адгезионные свойства. Так, сополимер хлоро-
прена с метакриловой или акриловой кислотой (в соотношении 90:80)
дает хороший латексный клей для использования в обувной промыш-
ленности на станках-автоматах [123].
Иногда в клеях применяют смеси латексов полихлоропрена,
например, с дисперсиями ПВА, сополимерами винилиденхлорида и др.
Такие клеи обеспечивают высокую прочность клеевых соединений
поливинилхлоридной пленки с древесностружечными плитами.
Смесь латексов поли-1,1,2-трихлорбутадиена-1,3 и винилпири-
диновых каучуков (ДМВП-10Х) превосходит известные вулканизующиеся
клеи типа лейконат по адгезии (в соединениях резин с металлами)
[121] и не уступают соответствующим клеям на растворителях.
В качестве клеев используют и композиции, состоящие из поли-
хлоропреновых латексов и смол — карбамидных, резорциновых и феноль-
104
ных. Введение смол обусловливает рост прочности пленок. Введение
карбамидной смолы в процессе синтеза латекса приводит к увеличению
размеров частиц полихлоропрена. Лучшая совместимость и более равно-
мерное распределение резорциновой смолы в каучуке наблюдаются при
введении в латекс продуктов линейного строения. Оптимальное
содержание смолы 20—25 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера.
КЛЕИ НА ОСНОВЕ ИСКУССТВЕННЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИМЕРОВ
Этим названием обычно объединяют дисперсии (эмульсии), получен-
ные из полимеров или олигомеров, а не полимеризацией мономеров
в дисперсионной среде. Полученные дисперсии должны быть устойчивы
при хранении и характеризоваться высокой степенью дисперсности
и агрегативной устойчивостью (и при введении отвердителей). Из искус-
ственных дисперсий для получения клеев чаще всего применяют
дисперсии олигомеров или форполимеров эпоксидов и изоцианатов.
Иногда фенолоформальдегидные и другие клеевые смолы выпускают
не в виде истинных растворов, а в виде эмульсий. Они рассматриваются
среди водорастворимых термореактивных клеев. В клеях могут приме-
няться также искусственные латексы полиизопрена, бутилкаучука
и сополимеров этилена с пропиленом [122].
Существуют два основных способа получения искусственных диспер-
сий. По первому диспергирование происходит при интенсивном переме-
шивании в присутствии эмульгаторов олеофильного типа, растворенных
в масле. На первой стадии образуется дисперсия типа «вода в масле»,
а на второй при введении щелочи и омылении происходит обращение
фаз с образованием дисперсии типа «масло в воде». По второму способу
эмульгируют растворы полимеров в воде, содержащей ПАВ, защитные
коллоиды и прочие добавки, необходимые для получения стабильной
эмульсии.
Размер частиц дисперсии, полученной первым способом, существенно
больше, чем при эмульсионной полимеризации, и составляет около
1—2 мкм. В настоящее время разработаны способы получения дисперсий
полимеров без растворителя с меньшим размером частиц. Это уменьшает
скорость седиментации частиц. По закону Стокса устойчивое существо
вание дисперсий в воде возможно при размере частиц 0,33—0,38 мкм
Принципиально иным методом является введение в молекулу смолы
гидрофильных групп, придающих ей способность самоэмульгироваться.
К таким группам относятся, в первую очередь, гидроксильные и кар-
боксильные и (в меньшей степени) аминогруппы.
Дисперсии эпоксидов. Как правило, для получения клеев применяют
низкомолекулярные эпоксиды, находящиеся при обычных условиях
в жидком виде, что облегчает процесс эмульгирования. При получении
дисперсий из твердых олигомеров их предварительно расплавляют.
Для отверждения применяют водорастворимые или маслорастворимые
отвердители (последние в виде эмульсий). Концентрация дисперсии
составляет около 50 %, но может достигать и 80 %. Иногда диспер-
гируют раствор эпоксида или добавляют около 20 % растворителя
в готовую дисперсию. Это облегчает совмещение с отвердителями,
105
улучшает смачивание склеиваемых поверхностей и облегчает процесс
коалесценции в процессе пленкообразования.
Большое значение имеет правильный выбор эмульгатора для диспер-
гирования эпоксидных смол. Он должен максимально адсорбироваться
на границе раздела водная фаза — смола; заряд ионогенного эмуль-
гатора должен соответствовать заряду частиц полимера, чтобы избежать
коагуляции. В качестве эмульгаторов применяют смеси блок-сополимеров
этилен- или пропиленоксида с алкилфенольным эфиром полиэтиленоксида,
производные канифоли, особенно ее аддукты с этиленоксидом, например
алкоксилированные канифоли, полученные взаимодействием 1 моля кани-
фоли с 20—30 молями этилен- или пропиленоксида. Такой эмульгатор
в количестве 0,8—10 % от массы эпоксида образует водные эмульсии,
стабильные до 3 лет и имеющие сухой остаток до 80 %, а размер
частиц менее 0,5 мкм. Отвердителем служит этилепдиамин, время отверж-
дения при 20 °C составляет 12—20 ч.
Разработаны водоразбавляемые системы, состоящие из высокомолеку-
лярной эпоксидной смолы, диспергированной в водной фазе, содержащей
низкомолекулярную растворимую в воде эпоксидную смолу (например,
типа ДЭГ-1). Низкомолекулярная смола действует как защитный
коллоид, что улучшает технологические свойства конечного продукта.
В любых отношениях разбавляются водой некоторые азотсодержащие
эпоксидные смолы. Они отверждаются ароматическими диаминами и ди-
карбоновыми кислотами. Отвердители обычно применяют в виде диспер-
сий в воде. Для отверждения могут использоваться также дисперсии
фенольных смол в смеси с аминами и др.
Перспективны самоэмульгирующиеся системы, которые получают,
совмещая эпоксиды с полимерами, содержащими гидратирующиеся
группы, с последующим эмульгированием в воде. Лучшие результаты
получаются, если такие группы присутствуют в молекуле эпоксида.
Наибольшее распространение получили композиции, состоящие из эпок-
сида и низкомолекулярного полиамида. Их соотношение подбирают таким
образом, чтобы обеспечить некоторую растворимость полиамида в воде.
При этом достигается необходимая степень гидратации поверхности
частиц, и стабильность дисперсии повышается. Рекомендуются спе-
циальные марки эпоксидов с эпоксидным эквивалентом около 200 и вяз-
костью 0,5—0,6 Па-с [81]. Способность к самоэмульгированию при-
дают также эпоксидам аминосодержащие аддукты.
В состав эпоксидных дисперсий вводят те же компоненты, что
и в другие дисперсии. Загустителем служит метилцеллюлоза, смачи-
вателем (в случае необходимости) может быть полиакрилат, гекса-
метафосфат в аммиачном растворе и др. В дисперсии можно вводить
практически любые наполнители.
При склеивании эпоксидными дисперсиями необходимо, чтобы по
крайней мере один из склеиваемых материалов был пористым. Жела-
тельно, чтобы закрытая выдержка и прессование начинались после
испарения основного количества водной фазы. До этого момента отверж-
дение композиции по возможности не должно начинаться. В этом случае
остаточные напряжения в клеевом соединении будут незначительно пре-
восходить напряжения в соединениях на обычных эпоксидных клеях.
106
Процесс коалесценции в эпоксидных дисперсиях происходит отнюдь
не быстрее, чем в дисперсиях, полученных при эмульсионной полимери-
зации. Это накладывает отпечаток на свойства отвержденного поли-
•мера. Коалесценцию частиц эпоксидной дисперсии наблюдали в обыч-
ных условиях в течение 15 сут [124]. При этом протекают три процесса:
формирование физического контакта между частицами, химическое
взаимодействие между эпоксидными и аминными группами с образо-
ванием сшитого межфазного слоя и дальнейшее отверждение эпоксидной
смолы путем диффузии отвердителя в частицы смолы.
Эпоксидные дисперсии с малым сухим остатком (около 20 %) при-
меняют для получения полимербетонов. Ими также пропитывают стекло-
ткань, ровницу и другие стекловолокнистые материалы, что обеспечивает
высокую прочность при межслойном сдвиге стеклопластика. В клеевых
композициях можно применять смеси эпоксидных и других дисперсий.
Например, в качестве водостойкого клея для древесины предлагается
смесь дисперсии сополимера этилакрилата, акриловой кислоты и стирола
с карбоксилированным бутадиен-стирольным латексом и 45 %-ной дис-
персией дифенилолпропановой эпоксидной смолы в соотношении
100:100:20. Известны и дисперсии сополимеров с соединениями, содер-
жащими эпоксигруппы. Так, при изучении влияния на свойства полимера
эпоксигрупп на поверхности частиц дисперсии сополимера этилакрилата
с глицидилметакрилатом [125] показано, что прочность и модуль упру-
гости снижаются, а набухание в диоксане и водопоглощение медленно
возрастают с уменьшением числа эпоксидных групп.
В заключение следует заметить, что эпоксидные дисперсии до сих
пор применялись преимущественно в лакокрасочных покрытиях. Данные
об их применении в промышленных процессах склеивания, изготовления
стеклопластиков и древесностружечных плит практически отсутствуют,
хотя патентная литература по этому вопросу достаточно обширна.
Дисперсии олиго- и полиуретанов. При использовании водных дис-
персий олигополиуретанов необходимо учитывать высокую реакционную
способность изоцианатов в реакциях с водой. Известно, что константы
скорости реакций изоцианатов с водой и спиртами близки. Однако
реакциями можно управлять, применяя удлинители цепи макродиизоциа-
ната [126]. Такими удлинителями могут быть диамины, гидразин,
дигидразиды кислот и др. Если в молекуле полиуретанового форполи-
мера содержится не более 1 группы ОН на молекулярную массу, равную
1200, при соотношении свободных изоцианатных и гидроксильных
групп от 1:2 до 2:1, то можно проводить прямое эмульгирование [109].
Другой путь получения полиуретановых дисперсий заключается
в использовании иономерных полиуретанов. В этом случае не требуется
введения эмульгаторов. Ионные центры в молекуле полиуретана возни-
кают в результате взаимодействия полиэфирного форполимера с произ-
водным диэтаноламина и последующей кватернизацией с помощью би-
функциональных агентов, например 1,4-бис (хлорметил) бензола [81].
Ионные группы образуются также при взаимодействии уретанового
форполимера с галогенсодержащими спиртами с последующей обработкой
третичным амином; при обработке форполимеров солями алифатических
диаминокарбоновых кислот.
107
При прямом эмульгировании макродиизоцианат эмульгируют в воде
в присутствии ПАВ. Для снижения вязкости в систему вводят инерт-
ные растворители. Затем в присутствии катализатора, например тре-
тичного амина, происходит удлинение цепи полимера. Характеристики
дисперсий существенно зависят от интенсивности перемешивания, кото-
рое может осуществляться с помощью ультразвука, в роторно-
пульсационных аппаратах и др. Чем интенсивнее перемешивание,
тем меньше размер частиц дисперсии и выше прочность плен-
ки [126].
Получение полиуретановых дисперсий с помощью иономеров может
осуществляться несколькими способами. По одному из них раствор
полиуретанового иономера в неводном органическом растворителе,
имеющий структуру ионной сетки и характеризующийся высокой вяз-
костью, разбавляют водой. По мере добавления воды взаимодействие
ионных ассоциатов уменьшается, что сопровождается снижением вяз-
кости. Затем ионное взаимодействие сменяется гидрофобным, и вяз-
кость снова повышается. При увеличении содержания воды гидрофоб-
ные ассоциаты перегруппировываются в коллоидны» частицы разме-
ром 0,005—10 мкм, которые и образуют стабильную дисперсию.
Другой способ характерен для иономеров, содержащих реакционно-
способные группы. Такие продукты в виде растворов в толуоле или другом
гидрофобном растворителе эмульгируют в воде с образованием эмульсии,
которую обрабатывают удлинителями цепи. Стабильность системы обес-
печивается введением небольшого количества,неионогенного ПАВ.
Третий способ — эмульгирование расплава иономера. Механизм
эмульгирования заключается в гидратации ионных групп полимера
с образованием эмульсии воды в полимере, последующем образовании
гидрофобных ассоциатов молекул иономера, из которых при обращении
эмульсии получаются частицы дисперсии. Последний способ наиболее
производителен и не требует применения эмульгаторов и органи-
ческих растворителей. Концентрация полиуретановых дисперсий доволь-
но велика (30—60 %) и может быть повышена путем введения поли-
винилового спирта, поливинилпирролидона и др. При этом система
расслаивается, и концентрация полимера соответственно растет. За-
густителями полиуретановых дисперсий служат полиакрилаты, водора-
створимые производные целлюлозы, казеинаты, карбамидоформальде-
гидные смолы и др.
Прочность пленок полиуретановых дисперсий довольно высока
(даже без отверждения), поскольку для ионизированных макромолекул
характерно сильное межмолекулярное взаимодействие. Пленка из
полиуретановых дисперсий быстро высыхает и отличается высокой твер-
достью (но не хрупкостью), повышенной адгезией к древесине, стеклу,
керамике и волокнистым материалам. Когезионные свойства пленки
полиуретана, полученного из дисперсии, весьма стабильны [81]:
Прочность при ра- Относительное удли-
стяжении, МПа некие при разрыве, %
До испытания	13,2	30,4
После 6 сут при 70 °C и 95 %-ной относи-	14,0	36,4
тельной влажности воздуха
То же, после 12 сут	7,25	41,2
108
Для отверждения полиуретановых дисперсий используют формаль-
дегид.
Полиуретановые дисперсии наиболее широко применяют для отделки
кожи и ее заменителей. Их используют также для склеивания верха
обуви из кожи, ткани с покрытием из ПВХ с резиной, ПВХ и термо-
эластопластом. Долговечность на этих клеях не ниже, чем при использо-
вании клеев на растворителях. В японской автомобильной промышлен-
ности применяется дисперсионный полиуретановый клей пенгин-бонд
1230А в аэрозольной упаковке.
Для повышения прочности, водостойкости и теплостойкости соеди-
нений на полиуретановых дисперсиях (а также на других дисперсиях)
предложено добавлять к ним (в количестве от 1 до 20 % от массы
диспергированного полимера) ароматический полиуретан или смеси
ароматических полиуретанов со средней функциональностью > 2,2
и эмульгатор, обеспечивающий диспергируемость ароматических поли-
уретанов в дисперсии [128]. Если соединения непластифицированного
ПВХ на полиуретановой дисперсии без такой добавки не расслаиваются
под постоянной нагрузкой в 10 Н/см при 50 °C не более 9 мин, то соеди-
нения с добавкой не претерпевают изменений в течение 3 ч.
В последнее время предлагают использовать дисперсионные поли-
уретановые клеи для склеивания древесины. Предполагают, что они
смогут заменить наиболее прочные и долговечные клеи, используемые
до сих пор для этой цели,— резорциновые и фенольно-резорциновые.
Они могут также успешно конкурировать с карбамидными клеями,
поскольку совершенно не выделяют формальдегида, и с двухкомпо-
нентными клеями на основе ПВА дисперсий — менее теплостойкими
и долговечными. Полиуретановые клеи являются двухкомпонентными
[127, 129] и состоят из водной дисперсии полимера и сшивающего
агента. Один из выпускаемых в промышленном масштабе полиурета-
новых клеев такого назначения (фирма «Rubicon Chemical inc»., США)
изготавливается иа основе эмульсии типа «масло в воде» дифенил-
метандиизоциаиата и его форполимеров. Жизнеспособность клеев зави-
сит от концентрации изоцианата и температуры. Форполимеры на основе
дифенилметандиизоцианата и полиэфирдиолов или триолов содержат
10—25 % свободных NCO-групп, имеют молекулярную массу до 2000
и применяются в качестве клеев холодного отверждения.
Отверждение дисперсионных полиуретановых клеев происходит в две
стадии. Сначала дисперсионная среда (вода) уходит в субстрат, а затем
протекает собственно отверждение путем химического взаимодействия
Таблица 3.12. Режим склеивании фанеры полиуретановыми дисперсионными
клеями
Температура, °C	Время прес- сования, мин	Прочность при скалывании, МПа	Разрушение по древесине, %
71	0,5	5,0	89
48	5,0	3,9	91
21	60	3,9	65
4	120	4,2	85
109
Таблица 3.13. Свойства клеевых соединений древесины на дисперсионном полиуретановом клее изосет
и фенольно-резорциновом клее
Клей	Выдержка откр./ закр., мин	Скалывание				Расслаивание клеевых швов' *, о/ /о		Ползучесть при 71 °C, нм	
		дугласова пихта		южная сосна					
		т, МПа	разруше- ние по древе- сине, %	т, МПа	разруше- ние по древе- сине, %	дугла- сова пихта	южная сосна	дугласова пихта	южная сосна
Полиуретановый	0/0	10,6	89	11,7	83	2,2	1,6	0,03 Упри 65- и	0,02 (при 65 %-ной отно-
	0/60	10,5	86	10,0	82	3,9	3,6	98 %-ной относит.	сит. влажности); 0,014
	5/60	9,3	82	9,7	78	4,0	3,2	влажности)	(при 90 %-ной относит, влажности)
Фенольно-резорци- новый	0/45	7,5	77	10,0	68	1,1	1,6		0,01 (при 65 %-ной отно- сит. влажности); 0,008 (при 90 %-ной относит, влажности)
Требования по ASTM Д-2559—76, не более						5,0	5,0	0,35	0,35
* После циклического ускоренного старения.
олигомера, отвердителя и функциональных групп субстрата. Меняя соот-
ношение дисперсии и отвердителя, легко регулировать физико-меха-
нические характеристики конечного продукта. Жизнеспособность клея
может достигать нескольких часов, что и требуется для склеивания
крупногабаритных несущих клеевых деревянных конструкций. Отверди-
тель связывает свободную влагу в клеевом шве, что в большинстве
случаев благоприятно сказывается на долговечности соединения. Отверж-
дение клея происходит при температуре 4 °C и выше.
В табл. 3.12 приведена зависимость времени прессования и свойств
пятислойной фанеры из дугласовой пихты на клее из дисперсии изосет
WD-A3220 (100 масс, ч.) и отвердителя СХ-10 (15 масс, ч.) от темпе-
ратуры склеивания. Данные о прочности и ползучести клеевых соеди-
нений древесины на этом клее (в сравнении с фенольно-резорциновым
клеем) приведены в табл. 3.13 и 3.14.
О теплостойкости клееной фанеры на поливинилацетатных и поли-
уретановом дисперсионном клее раколит 80 (ФРГ) можно судить по
следующим данным о прочности фанеры при скалывании (Н/мм2):
т, -с	ПВА	ПВА с отвердителем	Раколит 80
50	0,73	1,46	0,94
100	0,24	0,60	0,91
125	0,11	0,20	0,85
150	0,06	0,11	0,72
В соответствии с японским стандартом, полиуретановые клеи
отверждаются на холоду (клеи для мебели и т. п.) и при нагревании
(клеи для фанеры, для облицовочных работ). Исходные дисперсии для
клеев обоих типов должны иметь сухой остаток не менее 35 %, вяз-
кость не менее 2 Па-с, pH = 5,5—8,5. Прочность при скалывании
древесины березы на клеях холодного отверждения не менее 9,8 МПа.
Таблица 3.14. Влияние воды на прочность при скалывании соединений сосиы
на дисперсионных клеях
Клей	Отверди- тель, масс. ч. на- 100 масс, ч. клея	В сухом состоянии		После кипячения		После циклического увлажнения	
		о. МПа	разруше- ние по древеси- не, %	о, МПа	разруше- ние по древеси- не, %	о, МПа	разруше- ние по древеси- не, %
Полиуретановый	10	10	87	4,9	65	5,3	60
	15	9,2	82	4,4	73	4,9	70
	20	9,5	85	4,5	82	4,8	75
Поливинилацетатнын	5	10,9	73	3,8	74	4,2	9
Требования по	—	4,7	60	4,1	50	4,1	50
А5ТМД-3110—72, не							
менее							
111
Рис. 3.15. Влияние цикли-
ческого кипячения и высу-
шивания (N — число цик-
лов) при скалывании на
прочность клеевых соеди-
нений древесины иа дис-
персионном полиуретано-
вом (/) и фенольно-резор-
циновом (2) клеях.
На рис. 3.15 приведены данные об испытаниях клеевых соедине-
ний на ускоренное старение по ASTM Д-3434—75 (циклическое кипя-
чение — высушивание). Из этих данных видно, что полиуретановый
дисперсионный клей не уступает фенольно-резорциновому. Клей в отличие
от резорциновых не окрашивает клеевой шов.
В табл. 3.14 сравниваются полиуретановый и двухкомпоиеитный
поливинилацетатный клеи. Подобные полиуретановые клеи устойчивы
к циклическому увлажнению. Например, прочность соединений древе-
сины на клее раколит 80 с отвердителем раколит WS (ФРГ) после
двукратного кипячения в воде в течение 4 ч с периодической сушкой
при 60 °C в течение 16—20 ч и испытаний в мокром состоянии составляет
2,68 Н/мм2 (исходная прочность 9,81 Н/мм2). В процессе выдержки
при 100 °C в течение 15 мин и 1 ч прочность снизилась соответственно
на 20 и 35 %. Такого рода клеи применяют не только для склеивания
древесины, ио и для получения трехслойных панелей, клееной судовой
обшивки из фанеры и алюминия, приклеивания к древесине полиэтилено-
вой пленки (предварительно обработанной коронным разрядом).
Впервые дисперсионные полиуретановые клеи начали применять в про-
мышленности в 1975 г. взамен фенольно-резорциновых клеев в Японии
для изготовления панелей с преднапряженными обшивками для стандарт-
ного домостроения. С тех пор изготовлено около 60 000 домов, успешно
эксплуатируемых в условиях холодного и жаркого климата, в том числе
при повышенной влажности. С применением этих клеев изготавливают
стеновые, кровельные и половые панели для одно- и многоэтажных
зданий. Они успешно заменили меламино-карбамидные клеи при изго-
товлении клееной фанеры из трудносклеиваемых тропических пород.
В США имеется опыт применения полиуретановых дисперсий для склеива-
ния наружных дверей, работающих в атмосферных условиях, и изго-
товления огнестойких конструкций на этих клеях. Прочность при
скалывании клеевых соединений для огнестойких конструкций на
этих клеях при температуре 204 °C составляет 5,25 МПа. Это значи-
тельно больше, чем при использовании обычных клеев для древесины.
Иногда недостатком является малая жизнеспособность некоторых поли-
уретановых клеев. В этих случаях следует использовать оборудование
для автоматического смешивания дисперсии и отвердителя.
Полиуретановые дисперсионные клеи были успешно применены
для обклеивания кромок древесно-стружечной плиты шпоном и при изго-
товлении несущих деревянных клееных конструкций. Расслаивание
112
клеевых швов при испытаниях по ASTM 2559—76 фрагментов натур-
ных конструкций при увлажнении и высушивании не превышает 2 %
(допускается 5 %). Клен могут быть использованы для склеивания
в поле ТВЧ. Для них характерны отсутствие экзотермического эффекта,
что является серьезным технологическим преимуществом.
Здесь же следует упомянуть о применении за рубежом в качестве
связующих для ДСП изоцианатов не в виде дисперсий. Отказ от при-
менения дисперсий форполимеров полиуретанов и использование сомо-
номеров (изоцианатов и гидроксилсодержащих мономеров), взаимодей-
ствующих непосредственно на древесных частицах, снижает стоимость
процесса получения ДСП [127]. Одной из причин использования поли-
уретановых связующих для ДСП является то, что в связи с токсич-
ностью продуктов сгорания пенополиуретанов при пожарах объем их
применения в строительстве н других подобных областях сокращается
и мощности по выпуску изоцианатов недогружены. Правда, стоимость
изоцианатных связующих примерно в 4 раза выше стоимости карба-
мидных смол, однако для получения ДСП с такими же физико-механи-
ческими показателями расход изоцианатных связующих в 2,5—4 раза
меньше.
Связующее состоит из смеси (в почти стехиометрическом соотно-
шении) ароматического изоцианата и полиола. Для изоцианатных свя-
зующих характерно отсутствие экзотермической реакции. Кроме того,
до температуры 40—45 °C и в отсутствие катализаторов скорость
реакции изоцианатов с водой и другими гидроксилсодержащими соеди-
нениями невелика. На качество ДСП влияет влагосодержание древес-
ных частиц. Его увеличение с 4—10 до 18 % приводит к заметному сниже-
нию физико-механических характеристик. Это объясняется с одной сторо-
ны, гидролизом уретановых связей, а с другой — низкой адгезией обра-
зующихся продуктов. Снижение прочности ДСП при этом достигает
18—20 % (и в сухом, и в мокром состоянии). На свойства плиты
влияет молекулярная масса полиола.
Существует линейная полулогарифмическая зависимость между проч-
ностью при растяжении ДСП вдоль и поперек плиты (плоскости
прессования) и молекулярной массой полиола. Наиболее высокие резуль-
таты получаются при молекулярной массе этого компонента связующего
520. Увеличение соотношения групп NCO и ОН от 1,05 до 1,5 мало
влияет на механические характеристики плиты, однако прочность при
растяжении поперек плоскости прессования (характеризующая адге-
зионное взаимодействие) возрастает на 12 %. Определенные трудности
обусловлены высокой адгезией эмульсионных полиуретановых связую-
щих к плитам пресса. Для предотвращения этого используют разде-
лительные агенты, в частности различные серусодержащие вещества.
Прочность при растяжении перпендикулярно плоскости ДСП (харак-
теризующая когезионную прочность) в исходном состоянии и после
атмосферных воздействий при применении изоцианатных связующих
выше, чем при использовании фенольных, а продолжительность прессо-
вания ДСП несколько меньше.
Кроме использования полиуретановых клеев в чистом виде известно
также, что изоцианаты добавляют к другим воднодисперсионным
5 Зак. 401
из
и водорастворимым клеям для повышения их водостойкости. Так, до-
бавка 25—55 % дифенилметандиизоцианата к поливииилацетатным
клеям обеспечивает стойкость соединений массивной древесины к кипя-
щей воде [128]. Диизоцианат взаимодействует с поливиниловым спир-
том, содержащимся в ПВА дисперсии. Для обеспечения стойкости
в холодной воде достаточно 10—20 % диизоцианата.
Из дисперсии сополимера винилацетата с этиленом и раствора
изоцианата (в соотношении 100:15) с добавкой оксиянтарной кислоты
до pH = 2,5 получают клеи повышенной водостойкости для древесины.
Клей такого же назначения получается при сочетании с изоцианатом
дисперсии сополимеров бутадиена с метилметакрилом или стиролом.
Добавка изоцианатов к карбамидным связующим для ДСП повышает
прочность плит и снижает выделение из них формальдегида. Кроме
димеров изоцианатов с гомо- или сополимерной дисперсией винилаце-
тата комбинируют дисперсии полиизоцианатов, например полиметилен-
фенилизоцианат. Дисперсию этого полимера в воде получают, в частно-
сти, с помощью эмульсии этиленоксида, производного сульфосукцината
и замещенных спиртов.
ДИСПЕРСИОННЫЕ КЛЕИ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ОЛИГОМЕРАМИ
К этой группе клеев относятся композиции, состоящие из водных
дисперсий полимеров, в том числе каучуков, и водных растворов или
эмульсий олигомеров: карбамидных, фенолоформальдегидных и т. п.,
причем доля олигомера довольно существенна и составляет 10—35 %
от массы дисперсии. Такие клеи широко применяют для повышения
адгезии резиновых смесей к корду и тканям из искусственных и синте-
тических волокон, все чаще применяют при проклейке бумажной массы,
для склеивания картонной и другой тары, изготовления липких лент и др.
В таких композициях соотношение латекса и олигомера больше единицы.
От соотношения компонентов зависит роль каждого из них. В ряде
клеев адгезионное взаимодействие обеспечивает полимер, содержащийся
в дисперсии, а олигомер, реагируя с полимером, или при отверж-
дении усиливает адгезию. Есть составы, в которых олигомер
активно взаимодействует с субстратом, но менее активно с эластомером
из дисперсии. В некоторые композиции из олигомеров в небольших
количествах добавляются водные дисперсии эластомеров с целью пла-
стификации или модификации.
Модификация ПВА дисперсий
Модификация — наиболее распространенный путь регулирования
свойств клеев на основе ПВА дисперсий. Чаще всего применяют
карбамидные, фенольные и эпоксидные олигомеры, и в конечном про-
дукте сочетаются свойства термопластичного поливинилацетатного
и термореактивных олигомерных клеев. Модификация может быть про-
ведена либо в процессе изготовления дисперсий, либо простым смеше-
нием олигомера и дисперсии. Пожалуй, шире модификация применя-
ется с целью изменения свойств некоторых обычных, а не дисперсионных
114
клеев. В основном это касается карбамидных клеев, в которые вводят
10—50 % дисперсии ПВА (гл. 2).
Основной целью модификации ПВА дисперсий является повышение
их водостойкости, теплостойкости, иногда прочности и снижение дефор-
мативности.
Модификация карбамидными олигомерами. В ПВА дисперсии обычно
вводят до 30—40 масс. ч. карбамидных олигомеров (на 100 масс. ч.
дисперсии) для повышения водостойкости клеевых соединений, главным
образом древесины и древесных материалов. Поливиниловый спирт
(защитный коллоид дисперсии ПВА) взаимодействует с метилольными
группами моно- и диметилолкарбамида и более высокомолекулярных
продуктов конденсации карбамида с формальдегидом, а также со сво-
бодным формальдегидом. При взаимодействии со свободным формальде-
гидом в кислой среде образуется поливинилформаль, причем при ком-
натной температуре эта реакция идет довольно медленно. В тех же усло-
виях реакция метилольных групп с ПВС происходит быстро с образо-
ванием эфирных связей. Продукты взаимодействия ПВС со всеми
перечисленными соединениями отличаются повышенной водостойкостью.
При модификации происходит перестройка структуры дисперсии,
связанная с изменением роли поливинилового спирта и проявляющаяся
в изменении реологических характеристик системы. В качестве примера
на рис. 3.16 приведены данные о зависимости предельного напряжения
сдвига и динамической вязкости от соотношения карбамидной смолы
и дисперсии ПВА [51]. Реологические показатели существенно зави-
сят от марки смолы, вязкости дисперсии, содержания пластификаторов.
Характерно, что кривые предельного напряжения сдвига имеют макси-
мум при соотношении смола:отвердитель от 50:50 до 40:60 незави-
симо от марки смолы, но значения максимума существенно различаются.
Марка смолы сильно влияет на вяз-
кость смесей с дисперсией ПВА, осо-
бенно при небольшом содержании по-
следней. Перестройка структуры про-
является в возникновении тиксотроп-
ного эффекта. Это благоприятно ска-
зывается на ряде операций технологи-
ческого процесса склеивания, поскольку
клей меньше впитывается в пористые
склеиваемые материалы — бумагу, дре-
Рис. 3.16. Зависимость предельного напряже-
ния сдвига и динамической вязкости от соот-
ношения карбамидной смолы и ПВА дис-
персий:
1, 2, 3 — смола М-70 с ПВА дисперсией марок
Н, С и В; 4, 5, 6 — смола УКС с ПВА дисперсией
марок Н, С и В.
5*	И5
0	20	40	50	60 П№%
весину и др. В тех случаях, когда вязкость модифицированного
клея недостаточна для предотвращения просачивания клея через
шпон и т. д., его дополнительно загущают мелкодисперсным неоргани-
ческим наполнителем с размером частиц <0,1 мкм.
Существенно, что в клеи необходимо вводить отвердитель для карба-
мидной смолы: при склеивании без нагревания щавелевую и другие
кислоты, а при склеивании с нагреванием — хлорид аммония и др. Осо-
бенно это важно для смесей с высоким содержанием смолы. В осталь-
ных случаях кислоту вводят до достижения дисперсией рН = 3.
Для модификации могут быть использованы также меламинофор-
мальдегидные смолы, в том числе этерифицированные. При этом повы-
шаются тепло- и водостойкость клеевых соединений. К таким клеям
относится, например, чехословацкий клей дисперкол КДУ. Поскольку
эффект модификации связан с реакционной способностью ПВС, моди-
фицировать дисперсии ПВА на других эмульгаторах (например, типа
С-10) карбамидными смолами нерационально.
Модификация фенольными олигомерами. О механизме модификации
дисперсий ПВА фенольными олигомерами известно довольно мало.
С одной стороны, метилольные группы этих олигомеров должны реаги-
ровать с ПВС так же, как и метилольные группы карбамидных смол,
а с другой, заметное повышение водостойкости, как правило, наблюда-
ется только при термообработке клеевого шва. Для модификации
используют смолы резольного типа. В отличие от карбамидных смол
не все фенольные легко совмещаются с дисперсией ПВА, поскольку
большинство из них — это неустойчивые коллоидные системы, склонные
к расслаиванию даже без введения посторонних продуктов. Смолы,
стабилизированные спиртом, ацетоном и другими совмещающимися
с водой органическими растворителями, лучше смешиваются с дисперсией
ПВА.
К таким системам относится разработанная в СССР дисперсия
ПВАД-Ф, состоящая из дисперсии ПВА и спиртового раствора резоль-
ной смолы ЛБС-1. Могут использоваться и другие смолы такого же
типа, например смола СБТ. В отличие от дисперсий с карбамидными
смолами смеси с фенольными смолами отверждаются при нагревании.
Такие составы оказались хорошим адгезионным грунтом при вспенивании
полистирола в полости металлических панелей [130].
По-видимому, при введении в дисперсию смолы вместе с кислотным
отвердителем могут быть получены водостойкие клеи, не требующие
термообработки клеевого шва. По некоторым патентным данным, доста-
точно прогрева при 40 °C в течение 5—20 ч, чтобы получить водостойкое
соединение древесины на таких клеях, прочность которого после увлаж-
нения составляет 50 % от прочности в сухом состоянии. Однако на
практике получить клей, не требующий прогрева, из ПВА и фенольных
смол довольно затруднительно.
В табл. 3.15 приведены данные о свойствах пленок из дисперсии
ПВА, модифицированной смолой ЛБС-1 и эпоксидной смолой [131]. Все
пленки подвергали термообработке в течение 3 ч при 120 °C. При таком
режиме отверждения .наблюдается резкое снижение водопоглощения
(примерно в 4 раза), рост прочности, особенно во влажном состоянии,
116
Таблица 3.15. Когезионные свойства пленок из модифицированных ПВА дисперсий
Показатель	ПВА-|-ЛБС-1		ПВА		ПВА 4- эпок- силная смола । без пласти- фикатора
	без пла- стифи- катора	Ю % ДБФ	бе° плз= стифи- катора	ю % ДБФ	
Водопоглощение за 24 ч при 20 °C, %	8	7	30	26	30
Потери массы при экстрак- ции водой (24 ч, 20 °C), % Прочность при растяжении, МПа	0	1	5	6	2
в сухом состоянии	26,0	19,0	10,0	5,9	27,0
после набухания в воде Относительное удлинение при разрыве, %	11,0	8,1	0	0	8,0
в сухом состоянии	0	0	0	220	0
после набухания в воде	80	10	0	0	40
Содержание гель-фракции, %	38	—	25	—	98
при сохранении способности к существенным деформациям. О структур-
ных превращениях в полимере при смешении с фенольной смолой
можно судить по содержанию гель-фракции. Добавление фенольной
смолы незначительно повышает этот показатель, по сравнению с эпок-
сидной смолой, что свидетельствует о том, что структурирования в
системе не происходит. Однако на практике в адгезионных системах
это далеко не всегда требуется [4]. Более того, структурирование
часто отрицательно влияет на характеристики клеевых соединений.
Несмотря на малую степень сшивания, дисперсии с фенольными
смолами отличаются малым водопоглощением. Видимо, это обусловлено
жесткостью сетки, которую образует фенольная смола в матрице из
поливинилацетата. Еще меньшим водопоглощением (1,1 % через 1 сут
и 3,5 % через 10 сут пребывания в воде) отличаются пленки из ПВА
дисперсии, модифицированной фенольной смолой СБТ (15 % от ПВА).
Через 14 сут увлажнения потеря массы пленок составила 4 %. Соответ-
ственно повышенной по сравнению с ПВА водостойкостью обладают
и соединения на клеях, модифицированных фенольными смолами.
Циклические температурно-влажностные испытания существенно
отражаются на прочности клеевых соединений [4]. Если при цикличе-
ских испытаниях перепады температуры и влажности растянуты во
времени, то их воздействие менее выражено. Например, 5 циклов,
каждый из которых состоит из выдержки на воздухе с влажностью
95 % в течение 5 сут при 25 °C, при влажности 60 % и — 15 °C в течение
9 сут, при влажности 95 % и 25 °C в течение 5 сут и при влажности
80 % и 70 °C в течение 2 сут мало влияют на прочность угловых соеди-
нений древесины на модифицированном ПВА клее [132].
Лучшие результаты получаются при использовании фенольной
смолы, синтезированной при использовании крезола и ксиленола [133].
При увеличении соотношения ксиленол: крезол от 0 до 100 значительно
повышаются водостойкость (в том числе в кипящей воде) и стабильность
клеевых соединений древесных материалов. Отвердителем служит га-то-
117
луолсульфокислота (5 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы). Соотношение
ПВА: смола = 100:20. Интересно, что использование ксиленола вместо
дибутилфталата в качестве пластификатора ПВА дисперсии существенно
понижает температуру, при которой разрушается дисперсия. Если при
использовании дибутилфталата критическая температура составляет
9 °C, фенола — 3 °C, то для ксиленола она составляет всего 1 °C.
Все сказанное выше относилось к клеям, отверждающимся при
нагреве. Клеи холодного отверждения на смолах СФЖ-3016, СФЖ-309,
СФЖ-3015 требуют применения кислого катализатора отверждения,
в частности бензолсульфокислоты. Выше уже говорилось о том, что это
соединение само по себе повышает водостойкость клееной древесины
на дисперсионных ПВА клеях. При сочетании со смолами этот эффект
сохраняется. Оптимальной является следующая рецептура клея (на
100 масс. ч. ПВА — на сухой остаток): 10 масс. ч. смолы СФЖ-3016
и 4 масс. ч. бензолсульфокислоты (рис. 3.17). По сравнению с ПВА
клеем водостойкость повышается в 6—12 раз. Снижение прочности
соединений, выдержанных в горячей воде, составляет 63 %, в холодной —
53 %, что находится на уровне показателей для фенольных и резор-
циновых клеев [63, с. 69].
Модификация эпоксидами применяется реже, чем карбамидными
или фенольными смолами. Чаще совмещают эпоксидные олигомеры
с готовой дисперсией ПВА, однако иногда проводят эмульсионную
сополимеризацию глицидилсодержащих соединений с винилацетатом.
В последнем случае большое значение имеет структура эпоксида.
Увеличение содержания аллилглицидилового эфира в реакционной
смеси приводит к снижению степени конверсии винилацетата и вяз-
кости сополимера. Полагают, что аллилглицидиловый эфир в этом случае
играет роль агента вырожденной передачи цепи. Если применяется
глицидилметакрилат, то ингибирующее действие наблюдается только
в начале реакции, и сополимеризация происходит полностью, причем
полученная дисперсия обладает повышенной вязкостью, обусловленной
г,
/0
в
Б
Ц
2
0
Рис. 3.17. Прочность и водостойкость соединений древесины сосны на клеях ПВА,
модифицированных фенолоформальдегидными смолами:
1 — без смолы; 2 — 40 масс. ч. бакелитового лака; 3 — то же, прогрев 5 ч при 80 °C;
4 — 10 масс. ч. СФЖ-3018 + 4 масс. ч. БСК; 5, 6— 20 масс. ч. СФЖ-3016 + 4 и 8 масс. ч.
соответственно БСК; 7 — 20 масс. ч. СФЖ-3016 и 8 масс. ч. БСК, прогрев 5 ч при
80 °C; 8,9— 30 масс. ч. СФЖ-3018 + 5 и 10 масс. ч. соответственно БСК; 10, 11 — то же,
прогрев 5 ч при 80 °C; а — исходные данные; б — вода, 20 °C; в — вода, 100 °C.
118
Рис. 3.18. Термомеханические кривые пленок
из ПВА дисперсии марки Д50С (/) и компо-
зиций с 20 % эпоксидной смолы ЭД-20 (2)
10, 20 и 30 % смолы УП-610 (3—5).
структурированием. Адгезия таких дис-
персий к древесине мало отличается
от адгезии дисперсии на основе гомо-
полимера, а водостойкость получен-
ных клеевых соединений недостаточно
высока.
При совмещении эпоксидных олигомеров с дисперсией ПВА заметно
увеличиваются содержание гель-фракции (см. табл. 3.15), прочность
пленок при растяжении и после действия воды, стойкость к растворителям
и адгезия к различным материалам [131]. На рис. 3.18 приведены термо-
механические кривые пленок из композиций, содержащих жидкие эпоксид-
ные смолы ЭД-20 и УП-610. При введении эпоксидных смол прочность пле-
нок, их теплостойкость и водостойкость клеевых соединений возрастают.
Достигаемый эффект зависит от вида и количества эпоксидной смолы;
обычно вводят 15—20 % эпоксидной смолы. Лучшие результаты по
повышению температуры текучести получены со смолой УП-610, что
связано с ее высокой реакционной способностью. Когезионная проч-
ность пленок составляет в сухом состоянии при растяжении 27 МПа,
а после действия воды — 8 МПа.
Поливинилацетатные дисперсии, модифицированные эпоксидами,
предложены для склеивания древесины, приклеивания отделочных поли-
винилхлоридных пленок к строительным материалам, мелования бумаги
и т. п., хотя экономичность их применения должна быть оценена допол-
нительно. В клеях для поливинилхлоридной пленки содержится всего
0,3—1 % эпоксида, а также 2—4 % перхлорвиниловой смолы и 5—10 %
органических растворителей (этилацетата и ксилола) для нее. Проч-
ность при отслаивании поливинилхлоридной пленки от древесины,
асбестоцемента и древесноволокнистой плиты составляет соответственно
22, 37 и 9 Н/см. В клей для склеивания древесины с пластмассами
предлагается вводить дополнительно фуриловый спирт, дибутилфталат
и др.
Известно много клеев на основе дисперсии ПВА, модифицирован-
ной алкидными, инденкумароновыми смолами, акрилатами, латексом
полиизопрена и т. д. Так, используют клей на основе ПВА дисперсии
(100 масс, ч.), в которую вводят 100 масс. ч. поливинилбутираля в виде
раствора в спиртах или гликолях. Сообщается, что такой клей имеет
низкую температуру пленкообразования, повышенные морозо- и влаго-
стойкость. Однако на практике использование модифицированных ПВА
клеев весьма незначительно. Исключением, пожалуй, являются только
описанные выше композиции с карбамидными смолами. Это объясня-
ется как техническими трудностями при изготовлении совмещенных дис-
персий, требующих дополнительных технологических операций, иногда
119
введения эмульгаторов и т. д., так и экономическими соображениями.
В особенности это касается клеев, модифицированных эпоксидами.
Поливинилацетатно-фенольные клеи дешевле чистых ПВА клеев, но,
как уже говорилось, они требуют дополнительной затраты энергии
на отверждение. Наиболее перспективный путь получения ПВА клеев
с заранее заданными свойствами — это синтез сополимерных дисперсий.
Модификация дисперсий на основе сополимеров бутадиена
Для модификации дисперсий на основе бутадиен-стирольных, бута-
диен-нитрильных и других сополимеров применяют фенольные, карба-
мидные и другие олигомеры. Карбамидобензгуанаминоформальдегидные
смолы СМБ-10 и СМБ-25 добавляют к латексу СКС-65ГП в количестве
15—20 % для получения влагостойких покрытий по обоям и бумаге
[134]. Поскольку смолы СМБ-10 и СМБ-25 повышают прочность
соединений древесины на карбамидных клеях [46], представляет интерес
введение их в дисперсии с целью получения клеев для различных
материалов. Тот же латекс СКС-65ГП модифицируют фенольной
смолой и используют для приклеивания линолеума и отделочных пле-
ночных материалов [135]. Смолу получают при соотношении феиол:
: формальдегид = 1:1,5 в присутствии едкого натра. Сухой остаток смолы
50—60 %. Прочность соединений при равномерном отрыве составляет
через 24 ч 0,3 МПа, а через 72 ч — 0,5 МПа. Композиция, состоящая
из бутадиен-стирольного латекса (100 масс, ч.), карбамидной смолы
(40—50 масс, ч.), канифоли (8—10 масс, ч.) и 10 масс. ч. толуола или
его смеси с этилацетатом (8:1), обеспечивает прочное и водостойкое
соединение бумаги и картона.
Наиболее эффективна модификация в тех случаях, когда по техно-
логии склеивания предусматривается термообработка. Например, для
изготовления клееной фанеры предлагается клей из бутадиен-стироль-
ного латекса (100 масс, ч.) и 50 %-ного раствора в этилацетате
изоцианата десмодур 4410 (10 масс, ч.), содержащий древесную муку
(5 масс, ч.) и каолин (10 масс, ч.) [136]. Для тех же целей рекомен-
дуется клей из 60 масс. ч. 50 %-ного бутадиен-стирольного латекса
и водного раствора сополимера (1:1) изобутилена и малеинового
ангидрида с добавкой щелочного агента и диглицидилового эфира
глицерина. Кипячение полученной на таком клее фанеры в течение
72 ч не снижает ее прочности.
Таблица 3.16. Влияние смолы ВРС на водостойкость клеевых соединений
на клее из латекса СКН-40-1ГП
Склеиваемые материалы	Режим склеивания		Смола, масс. ч. на 100 масс. ч. латекса	Прочность при сдвиге (МПа) после действия воды (сут)				
	Т, °C	т, мин		0	1	3	7	30
Алюминий + алюминий	15	60			1,15	0						
			40	4,0	4,0	4,0	4,6	2,6
Алюминий 4- пенопласт	90	10		г-	0,94	0,28	0,27	0,32	—
ПС-1			40	2,14	1,7	1,5	1,2	1,1
120
Для приклеивания рубероида, некоторых полимерных пленок в строи-
тельстве разработаны битумно-латексные мастики. Известно, что битум-
ные эмульсии широко применяются при склеивании без нагрева.
Эмульгирование должно происходить в среде латекса (чаще всего
СКС-65ГП); при этом увеличиваются прочность и долговечность соеди-
нений, поскольку латекс снижает остаточные напряжения. Иногда
подобную эмульсию, содержащую 2—20 масс. ч. эластомера, совмещают
с дисперсией (20—300 масс, ч.) термопластичной смолы с сухим остат-
ком 40—60 %. Клей рекомендуется для кирпичной кладки и для дере-
вянного домостроения.
В латексных клеях для металлов применяют водорастворимые фе-
нольные смолы, например марки ВРС (молекулярная масса 600—800,
содержание метилольных групп 4—6 %). Эта смола усиливает пленки
из бутадиен-нитрильных, бутадиен-стирольных, а также полихлоропрено-
вых и карбоксилатных латексов и повышает прочность и водостойкость
соединений пластмасс со сталью и другими металлами. О влиянии
добавки смолы ВРС к бутадиен-нитрильному карбоксилированному
латексу СКН-40-1ГП на водостойкость клеевых соединений алюминия
можно судить по данным, приведенным в табл. 3.16.
Модификация резорциновыми смолами
Модификация латексов резорциновыми смолами выделена в отдель-
ный раздел, поскольку она имеет особое значение, так как этот метод
очень широко применяется для обработки корда при изготовлении шин,
получении ряда прорезиненных тканей и т. д. Он перспективен для
повышения водостойкости дисперсионных клеев для древесных и других
материалов, получения влагостойкого картона.
В составах для резинокордных систем карбоксильные, пиридиновые,
нитрильные, аминные и эпоксидные группы дисперсий взаимодействуют
с функциональными группами резорциноформальдегидной смолы. По-
скольку отверждение смолы приводит к образованию пространственной
сетки, то подвижность эластомера ограничивается. После достижения
оптимальной степени взаимодействия функциональных групп смолы
и полимера латекса прочность клеевых соединений может уменьшаться.
Ограничение подвижности макромолекул эластомера снижает возмож-
ность образования связей в области контакта волокно—клей и клей—
резина [137]. Таким образом, степень взаимодействия смолы и эласто-
мера влияет на концентрацию межфазных связей и, следовательно, на
прочность соединения. Данные о влиянии содержания смолы на проч-
ность связи корда с резиной приведены на рис. 3.19. Чем выше концен-
трация реакционноспособных функциональных групп компонента клея,
тем прочнее межфазные связи [138]. С целью снижения напряжений
на границе раздела необходимо использовать латексы полимеров, отли-
чающихся определенной степенью гетерогенности на молекулярном
и глобулярном уровнях [138].
Независимо от природы полимера и вида эмульгатора латекса проч-
ность связи пропитанного корда с резиной имеет максимум при опре-
деленной жесткости полимера латекса (по Дефо). Это связано с релак-
121
Рис. 3.19. Влияние содержания
резорциноформальдегидиой смо-
лы (С) в адгезиве (масс. ч. на
100 масс. ч. каучука) на разру-
шающую нагрузку при отслаи-
вании корда от резины
СКСМ-40НФХМ (/) и концен-
трацию межфазных связей кап-
роновая пленка — адгезив (2)
и адгезив—резина (3).
сационными процессами в клеевых соединениях, а не с адгезионными
свойствами латексов.
Для соединения резины с кордом, в частности, применяют компо-
зицию из винилпиридинового латекса ДМВП-10Х и бутадиенового
карбоксилатного латекса СКД-1 в сочетании с низкомолекулярными
резорциноформальдегидными смолами. Увеличение концентрации латек-
са ДМВП-10Х с 30 до 50 масс. ч. и резорциновой смолы с 15 до 16,5
масс. ч. повышает прочность соединений на 10—15 %. С целью сниже-
ния нежелательного роста жесткости системы при увеличении концентра-
ции функциональных групп компонентов рекомендуется применять
латексы с относительно невысокой молекулярной массой. Использование
в латексах бифункциональных полимеров, содержащих функциональные
группы, способные взаимодействовать и с волокнами, и с резиной, также
повышает прочность соединения. В качестве примера можно назвать
карбоксилированный бутадиен-нитрильный латекс БНК-5/1,5, содержа-
щий нитрильные группы, взаимодействующие с резиной, и карбоксильные,
активные по отношению к полиамидному волокну.
Если в латексах содержатся пероксидные группы, то они активны
по отношению к обоим субстратам. Так, латекс СКД-1 П, содержащий
пероксидные и карбоксильные группы, обеспечивает такую же прочность
связи вискозного и капронового корда с резиной на основе изопрено-
вого каучука, как и композиции из карбоксилатного СКД-1 и винил-
пиридинового ДМВП-10Х латексов [139].
Прочность связи резина—корд по Н-методу повышается примерно
на 10 % (по сравнению с обычным метилвинилпиридиновым латексом)
при модификации латекса в процессе его синтеза введением активных
по отношению к субстратам мономеров при определенной степени
конверсии. Это связано с изменением структуры полимера на глобу-
лярном уровне. Изменение структуры на молекулярном уровне приводит
к возрастанию прочности (измеренной тем же методом) на 20 %.
Для замены дефицитного и дорогого резорцина, применяемого
в клеевых композициях, в последнее время разработаны смолы ФР-50А,
в которых половина резорцина заменена на алкилрезорциновую фрак-
цию продуктов переработки горючих сланцев, смола ФРФ-50, пред-
ставляющая собой фенолорезорциновый сополимер, полученный при
соотношении фенол:резорцин—1:1, низкомолекулярный продукт конден-
сации аллилрезорциновой фракции с формальдегидом под названием
122
арлафор и др. [70]. Оптимальное содержание смолы в латексе зависит
от типа волокнообразующего полимера. Например, для латекса
БНК-5/1,5, применяемого в композициях для приклеивания полиамидного
корда, резорциноформальдегидной смолы СФ-282 требуется 15 масс. ч. на
100 масс. ч. сухого остатка латекса, а для вискозного корда —
12 масс. ч. Замена смолы СФ-282 алкилрезорциновой смолой
СФ-280 снижает оптимальное для полиамидного корда количество смолы
до 13,5 масс, ч., очевидно, в связи с повышенной активностью алкилрезор-
цинов по сравнению с резорцином.
Вид полиамида (алифатический или ароматический) также влияет
на выбор резорциновой смолы. Для приклеивания корда из алифа-
тических полиамидов используют резольные резорциновые смолы, а для
корда из ароматических — новолачные. Адгезионные свойства различ-
ных ароматических полиамидов также различны, что влияет на техно-
логию обработки [140].
Резорциновыми смолами модифицируют и дисперсии ПВА с целью
повышения водостойкости клеевых соединений, однако смолы плохо
совмещаются с ПВА. Модификация дисперсии ПВА резорциновой
смолой ФР-12 или алкилрезорциновой ФР-100 (10—20 масс, ч.) приводит
к довольно заметному повышению стойкости (в 6—10 раз) соединений
древесины на этих клеях к горячей воде [98]. В холодной воде такого
эффекта не наблюдается. Это может быть связано с тем, что взаимо-
действие смолы с компонентами дисперсии ПВА происходит только при
повышенной температуре. Однако, учитывая более высокую стоимость
резорциновых смол, чем фенольных и ПВА, следует считать их исполь-
зование для модификации ПВА нецелесообразным.
Латекс БС-85Н представляет собой бутадиен-стирольный латекс,
модифицированный специально синтезированными низкомолекулярными
резорциновыми смолами. Он используется для проклеивания бумажной
массы при получении влагопрочного картона [122]. Латекс отличается
повышенной стабильностью при хранении. Оптимальное содержание
смолы 1—3 масс. ч. на 100 масс. ч. полимера латекса.
На основе олигомеров и латексов можно получать также клеи
для склеивания резин между собой и с металлами в процессе вулка-
низации. В ряде случаев они требуют грунтов (праймеров) на орга-
нических растворителях или на воде, которые наносят на металл, для
повышения адгезии [146, 147]. К таким клеям относятся хемлок 820
и хемлок 810 (США). Эти клеи достаточно стабильны при хранении,
обладают буферными свойствами, что позволяет использовать для их
разведения водопроводную воду, однако при большой степени разведе-
ния жесткой водой срок хранения клеев сокращается. В ряде случаев
используют деминерализованную или деионизированную воду. Во избе-
жание вспенивания перемешивать клеи надо с малой скоростью. Добав-
ление антивспенивающих агентов может снизить адгезионные показатели.
Клеи рекомендуется хранить при 10—30 °C. Поскольку высохший клей
не редиспергируется, следует избегать высыхания клея на стенках
емкостей. С этой же целью промывка оборудования должна произво-
диться до высыхания клея. Скорость сушки нанесенного клея явля-
ется линейной функцией относительной влажности воздуха при данной
123
температуре и скорости потока воздуха. В комнатных условиях ско-
рость высыхания слоя клея около 30 мин. Температуру не следует
повышать выше 90 °C, чтобы не происходило преждевременной акти-
вации клея.
Об адгезионных свойствах клея хемлок 820 можно судить по тому,
что соединения резин на основе НК, бутадиен-стирольного каучука,
полихлоропрена, бутилкаучука и сополимера этилена с пропиленом
при испытаниях на расслаивание (А5ТМ-Д429В) разрушаются по резине.
Резины из силиконовых и фторкаучуков хуже склеиваются этими
клеями. Также разрушаются по резине соединения с оцинкованной
и фосфатированной сталью нитрильной резины после испытаний
в кипящей воде (2 ч), маслах (70 при 150 °C), топливе (100 при
21 °C) и тормозных жидкостях (7 сут при 21 °C).
ВОДНОДИСПЕРСИОННЫЕ КОНТАКТНЫЕ КЛЕИ
Очень большой, быстро развивающейся и перспективной областью
применения дисперсионных полимерных клеев на водной основе явля-
ются клеи контактного типа, в том числе применяемые в липких лентах.
Поэтому сведения об этих клеях целесообразно выделить в отдельный
раздел.
Все контактные клеи можно разделить на две основные группы:
клеи, представляющие собой многокомпонентные системы и состоящие
из эластомеров и агентов липкости (например, нитрильный каучук
и эфиры канифоли), и клеи, основу которых составляет один полимер,
обладающий прочностью и клейкостью. Именно таким был первый кон-
тактный клей, который представлял собой раствор в бензине натураль-
ного каучука практически без всяких добавок. Однако его когезионные
и адгезионные характеристики невысоки, так же как и в случае других
клеев такого типа.
Клеи для липких лент наносят на основу в виде расплавов, раство-
ров или дисперсий. Для высушивания 1 м2 липкой ленты, на которую
нанесен клей-расплав, требуется затратить энергию, составляющую
22 700 Дж, в случае раствора — 940 000 и дисперсии — 625 000. Больший
расход энергии для сушки липких лент с клеями на растворителях по
Таблица 3.17. Сравнительные характеристики липких лент иа клеях разных типов
Показатель	Клеи иа растворителях		Клеи на дисперсиях		Клеи-расплавы
	каучук	акрилаты	каучук	акрилаты	каучук-}-смола
Вязкость, Па-с	50 000-	-100 000	200-	10 000	10 000—50 000 (120—175 °C)
Сухой остаток	20-	-60%	50-	60%	100 %
Стоимость	Низкая	Высокая	Низкая	Средняя	Средняя
Химическая стой-	Хорошая	Отличная	Хорошая	Отличная	
кость Огнеопасность	Высокая	Высокая	О т с у т	с т в у е т	
Долговечность	Хорошая	Отличная	Хорошая	Отличная	Средняя
Стойкость к УФ-свету	Низкая	Отличная	Низкая	Отличная	Низкая
124
сравнению с водными дисперсиями, несмотря на более низкую темпе-
ратуру кипения растворителей, объясняется тем, что режим сушки клея,
нанесенного из растворов, должен быть таким, чтобы соотношение
воздуха и паров растворителя было ниже пределов взрываемости.
Сравнительные свойства липких лент на клеях разных типов приведены
в табл. 3.17. Видно, что дисперсионные клеи имеют существенные
преимущества по сравнению с остальными клеями. Их недостаток —
это чувствительность к замораживанию и оттаиванию, что создает
трудности при транспортировке зимой, но не влияет на свойства готовой
липкой ленты.
При сушке дисперсионных клеев возможна рециркуляция воздуха,
тогда как при использовании растворителей воздух должен очищаться
от их паров сжиганием или адсорбцией поглотителями (обычно активи-
рованным углем). При сушке необходимо учитывать меньшую летучесть
воды по сравнению с органическими растворителями и относительную
влажность воздуха. Количество испарившейся воды может уменьшаться
при повышении температуры на 1—6 °C, если при этом растет относи-
тельная влажность воздуха. При толщине пленки клея й = 40—70 мкм
количество испарившейся воды в процессе сушки пропорционально 1 /Л,
а при толщине > 70 мкм — l/h2. Природа латекса незначительно влияет
на количество удаляемой влаги в процессе коалесценции.
Наличие остаточной воды в клее снижает его адгезионные характе-
ристики, поэтому для сушки воднодисперсионного контактного клея
рекомендуются специальные сушилки, в которых сушка производится
с помощью инфракрасных лучей (за 15—20 с), конвекционным способом
и т. д., причем нагрев регулируется по зонам. При толщине клеевого
покрытия 0,02—0,04 мм скорость подачи ленты составляет 60 м/мин.
Для контактных клеев обычно регламентируется несколько показа-
телей, из которых можно назвать прочность клеевых соединений при
неравномерном отрыве (расслаивание), время до разрушения под
постоянной сдвигающей нагрузкой и липкость. Их зависимость от
молекулярной массы на примере акрилатных липких лент [18] приведена
на рис. 3.20, а.
При повышении когезионной прочности клея путем регулирования
степени сшивания повышается время до разрушения при сдвиге,
тогда как усилие расслаивания меняется мало. При значительной сте-
пени сшивания прочность при расслаивании быстро снижается
(рис. 3.20, б). Это следует из общих закономерностей поведения клеевых
соединений [4]. Как уже было сказано выше, липкость многокомпо-
нентным клеям придает агент липкости, причем установлено, что опти-
мальные свойства обеспечиваются только при частичной совместимости
смол и каучуков [4, 142], а при полной гомогенизации липкость снижается.
Для получения контактных клеев применяют практически все
каучуковые латексы и дисперсии акрилатов. Кроме латекса и агента
липкости (чаще всего в виде водной дисперсии смол) контактные клеи
содержат загуститель, поверхностно-активное вещество, растворитель,
вещества, регулирующие pH, снижающие температуру замерзания дис-
персии, консерванты и др. Липкость клеев можно регулировать различ-
ными способами. Например, липкость полихлоропреновых клеев с не-
125
ионогенными эмульгаторами можно увеличить, если сначала из расплава
смолы (агента липкости) получить водную эмульсию типа «вода в масле»
с ПАВ, а потом вводить латекс (что сопровождается обращением фаз)
и остальные компоненты [141]. После всех промежуточных операций
требуется довольно длительный нагрев композиции при 80 °C. Иногда
обращение фаз происходит в процессе распыления контактного клея под
действием сдвиговых нагрузок. Это повышает вязкость клея.
В качестве примера воднодисперсионных клеев для липких лент при-
ведем [143] клей на основе полихлоропренового латекса, совмещенного
с эмульгируемой фенольной смолой СК-1384 (агент липкости), содер-
жащей 5—7 % свободного формальдегида и имеющей сухой остаток
48 %. Эту смолу получают из бутилфеиола и она характеризуется пони-
женным содержанием метилольных и метиленэфирных групп. Предвари-
тельно готовят эмульсию смолы СК-1384, перемешивая в высокоско-
ростном смесителе две композиции (масс, ч.):
I
Смола СК-1384
Толуол
Олеиновая кислота
II
Аммиак (25 %-ный рас-
твор)
100 Казеинат аммония 30
(10 %-ный раствор)
54
6 Гуммиарабик	(5 %-ный 60
раствор)
6 Вода	77
Рецептура полихлоропренового клея следующая (масс, ч.):
Полихлоропреновый латекс (сухой остаток 200
50%)
Эмульсия смолы СК-1384 (30 %)	167
Оксид цинка (50 %-ная дисперсия)	10
Антиоксидант (50 %-ный раствор)	4
Введение толуола повышает прочность клеевых соединений тканей
при расслаивании. Соединения на клее без толуола, с 2,5 и 7 % толуола
Рис. 3.20. Зависимость прочности при
разрушения при сдвиге соединений на
расслаивании, липкости и времени до
акрилатных липких лентах от молеку-
лярной массы (а) и содержания сшивающего мономера (б).
126
Рис. 3.21. Влияние продолжительности
открытой выдержки на прочность при
расслаивании ткани на акрилатно-феноль-
ном воднодисперсионном клее.
имеют соответственно прочность 5,3;
23,1 и 53,4 Н/см. Изменение со-
держания фенольной смолы от 30 до
70 масс. ч. на 100 масс. ч. латекса
(на сухой остаток) незначительно
влияет на прочность клеевых соеди-
нений, хотя уменьшение ее количества увеличивает время открытой
выдержки и снижает теплостойкость клеевого шва. Уменьшение размера
частиц полимерных компонентов клея обработкой в гомогенизаторе
до 0,5—1 мкм ведет к повышению вязкости клея и возрастанию тепло-
стойкости на 20—25 %.
Для акрилатных латексов, не требующих органических раствори-
телей, применяют дисперсию другой фенольной смолы — BKUA-2260
(сухой остаток 48 %, pH —6,7, средний размер частиц 8 мкм, вязкость
1300 Па-с). Об активности смолы можно судить по тому, что продол-
жительность ее полимеризации при 150 °C составляет 190 с. Добавка
смолы BKUA-2260 к акрилатному латексу значительно повышает началь-
ную прочность соединения, причем особенно это проявляется, если
температура стеклования полимера латекса около 0 °C. Соотношение
акрилатного латекса и смолы составляет 100:63. Предварительно латекс
подщелачивают аммиаком до pH = 6—6,5. О влиянии времени сушки
(открытой выдержки) на прочность клеевого соединения через 1 мин
после склеивания можно судить по данным рис. 3.21. Видно, что в ком-
натных условиях максимальная прочность достигается через 20—30 мин.
Увеличение содержания смолы в клее повышает начальную и конечную
прочность соединений (ткани при расслаивании, Н/см), причем давление
при склеивании сравнительно мало влияет на конечный результат:
Соотношение латекс : смола, %
(на сухой остаток)
	0	17	33
Начальная прочность*			
низкое давление	9	16	21,3
высокое давление Конечная прочность* (через 7 сут)	10,7	32	28,5
низкое давление	25	28	26,7
высокое давление	35,6	35,6	35
* Открытая выдержка 2,5 ч.
Клей обеспечивает высокую прочность приклеивания тканей к различ-
ным непористым материалам (табл. 3.18), превосходящую прочность
на клее без смолы и на полихлоропреновом клее. Поскольку фенольные
смолы могут отверждаться под действием повышенной температуры
127
Таблица 3.18. Прочность при отслаивании ткани от различных материалов (Н/см)
при использовании контактных клеев
Субстрат	Акрилатно-фенольный клей (латекс:смола = 2:1)	Акрилатный клей	Полихлоропре- новый клей
Сталь	33,8	3,6	23,1
Алюминий	28,5	1,8	21,3
Бумажный слоистый пла- стик	35,6	19,6	32
ПВХ пластифицирован- ный	9,0	10,7	8,9
и взаимодействовать в этих условиях с акрилатами, то теплостойкость
соединений на акрилатно-фенольном клее высока, особенно при действии
постоянной нагрузки:
Температура разрушения Прочность при от-
под постоянной нагрузкой, слаиваиии, Н/см
°C
Акрилатно-фенольный клей
латекс:смола = 2:1
латекс: смола = 5:1
Акрилатный клей
Полихлоропреновый клей
> 177
> 177
> 121
93
10,7
14,2
14,2
17,8
Прочность при отслаивании определяли при 71 °C, а критерием действия
постоянной нагрузки была температура, при которой отслаивается ткань
от стали (скорость подъема температуры 0,4°С/мин).
В контактных клеях на основе латекса натурального каучука
в качестве агентов липкости применяют производные канифоли,
поли-р-пинена, их смеси с ароматическими смолами. Для получения
водных эмульсий этих веществ можно сначала из их водных растворов
и водных растворов эмульгаторов получать эмульсию типа «вода в масле»,
которая затем при добавлении воды обращается. В качестве примера
такой эмульсии для липких лент на НК можно назвать следующую
(масс, ч.) [144]:
Агент липкости
Толуол
Олеиновая кислота
120	Едкое кали	(2,5 %-ный раствор)	30
30	Казеин (15	%-ный раствор)	10
3	Вода	107
Окислительная деструкция НК, меняющая его пластичность, влияет
на свойства липких лент. Рост пластичности увеличивает прочность
при равномерном отрыве и время до разрушения под постоянной на-
грузкой.
Термическая обработка липкой ленты на клее на основе НК при
100—250 °C увеличивает липкость, что, по-видимому, обусловлено изме-
нением степени гетерогенности клея. Водные контактные клеи на основе
НК служат для приклеивания бумаги к стали и пластмассам [145].
Необходимо помнить, что контакт таких клеев с медью или ее сплавами
ведет к деструкции каучука и может снизить прочность клеевых соеди-
нений. Время до разрушения под постоянной нагрузкой при 50 °C соеди-
128
нений на клеях из НК часто больше, чем на специально полученном
сополимере бутадиена со стиролом, акрилонитрилом, эфиром метакрило-
вой кислоты и ненасыщенными дикарбоновыми кислотами.
Контактные клеи на бутадиен-стирольных латексах служат для
ламинирования фольгой, пленками, бумагой или жесткими материалами.
Данные о составе клеев, выпускаемых фирмой «Dow Chemical» (США),
приведены в табл. 3.19 [115]. В клее для пленок агент липкости —
55 %-ная эмульсия сополимера алкилпентадиена с ацетоном, а в клее
для твердых материалов — 45 %-ная эмульсия алифатической нефтя-
ной смолы. Прочность при сдвиге соединений бумажного слоистого
пластика с фанерой на клее для твердых материалов составляет
1,4 МПа.
В некоторые контактные клеи на водной основе приходится вводить
органические растворители с целью облегчения последующего эмуль-
гирования в воде смолы, придающей клею липкость. Однако при
наличии даже небольшого количества растворителей возникает опасность
их токсического воздействия и пожароопасность. Кроме того, эмуль-
гирование таких растворов, как правило, требует использования поверх-
ностно-активных веществ, которые в ряде случаев снижают адгезионные
показатели и долговечность клеев. Эмульгированные смолы хуже хра-
нятся, боятся замораживания, их сухой остаток не превышает 50—60 %.
Последнее относится также к эмульсиям смол, не содержащих орга-
нических растворителей. Следует отметить, что эмульсии смол, имею-
щих высокую температуру размягчения, без предварительного раство-
рения нельзя получать на стандартном оборудовании, что создает до-
полнительные трудности.
Большинства перечисленных недостатков лишены клеи, в которых
в качестве агентов липкости используют специально синтезированные
высоковязкие смолы — производные канифоли, например полученные на
основе талловой канифоли. Эти эфиры канифоли имеют температуру
размягчения 5, 27 и 41 °C и молекулярную массу 550, 670 и 750. Такие
смолы [148] способны самопроизвольно эмульгироваться в воде без
добавления эмульгаторов или растворителей; процесс эмульгирования
не требует специального оборудования. Смолу загружают в емкость
с мешалкой и обогревом и при медленном перемешивании постепенно
добавляют воду. Затем нагревание прекращают и к водной дисперсии
смолы при перемешивании добавляют латекс. Смола с температурой
размягчения 5 °C повышает клейкость многих клеевых композиций,
Таблица 3.19. Состав контактных дисперсионных бутадиен-стирольных клеев
Компоненты	Клей для пленок, масс. ч.		Клей для жестких мате- риалов, масс. ч.	
	после сушки	до сушки	после сушки	до сушки
Латекс 283 (сухой остаток 45%)	70	155,6	70	155,6
Эмульсия агента липкости	30	54,6	30	66,2
Полиакрилатный загуститель	0,25	2,2	0,5	4,5
129
однако рекомендуется комбинировать ее с другими агентами липкости.
Смола с температурой размягчения 27 °C успешно применяется в лип-
ких клеях на основе карбоксилированных бутадиен-стирольных латек-
сов и латексов НК. В зависимости от свойств данного латекса
(молекулярной массы, размера частиц, насыщенности эмульгаторов и др.)
требуется регулирование соотношения латекса и смолы, однако оно
не должно превышать 50:50. Хорошие результаты дает эмульсия этой
же смолы с полихлоропреновыми латексами; в этом случае оптимальное
соотношение латекс: смола составляет 45:55. Акрилатные латексы сов-
мещать с этой смолой менее эффективно. Прочность соединений при
расслаивании достигает максимума при соотношении латекс’.смола
60:40, причем клейкость растет незначительно, а прочность при сдвиге
снижается вследствие изменения когезионной прочности. Испытания
клеев на тепловое старение при 60 °C в течение 14 сут показали,
что липкость при этом не снижается, прочность при расслаивании
растет, а при сдвиге снижается. Это свидетельствует о протекании
процессов деструкции и необходимости введения антиоксидантов.
Смола с температурой размягчения 41 °C обеспечивает, как и следо-
вало ожидать, более высокую когезионную прочность (по прочности
соединений при сдвиге) по сравнению со смолой с температурой
размягчения 27 °C. Оптимальное соотношение латекс:смола составляет
40:60. Клеевые композиции на талловой канифоли устойчивы к замо-
раживанию и оттаиванию (1 сут при —27 °С+1 сут при 25 °C) и коа-
гуляции при механических воздействиях.
Контактные клеи на основе акрилатных латексов могут не содер-
жать агента липкости. Это обусловлено многообразием акрилатных
латексов, из которых всегда можно выбрать такой, функциональные
группы которого способны взаимодействовать с другими компонентами
клея и т. д. В настоящее время акрилатные липкие ленты применяются
в электротехнике, на транспорте, для упаковки, в быту и т. д. Их исполь-
зуют при сборочных работах, для маркировки. Однако до последнего
времени их получали, нанося клей из растворов в органических раство-
рителях, а не из водных дисперсий или расплавов.
Хотя первые дисперсии акрилатов для применения в липких лентах
появились за рубежом более 20 лет назад, их использовали ограниченно
из-за низкой вязкости, необходимости модификации и различных техноло-
гических трудностей. Однако в настоящее время стоимость акрилатных
эмульсий (при одном и том же сухом остатке) составляет около 50 %
от стоимости растворов акрилатов. К этому следует добавить меньшие
затраты энергии для изготовления липких лент. Совершенно реально
получать дисперсии с такими реологическими свойствами, что они могут
применяться для изготовления липких лент без дополнительной моди-
фикации. В качестве примера можно привести акрилатную дисперсию
Е-1832 (США) [149]:
Сухой остаток, %	52,5—53,5
Рн	9—10
Вязкость, мПа-с	400 800
Нагрузка при отслаивании (180 °C) полипропиле- 70—84
новой ленты от нержавеющей стали, Н
130
Время до разрушения под постоянной нагрузкой 100
при сдвиге, ч
Нагрузка при отслаивании полипропиленовой ленты 143
от картона, Н
Полипропиленовые липкие ленты с такими клеями в настоящее
время вытеснили при упаковке ленты, требующие перед применением
смачивания водой для активации клея. Это позволило упростить и авто-
матизировать процесс упаковки.
Лицевую сторону полипропиленовой пленки обрабатывают для
улучшения адгезии коронным разрядом. К тыльной стороне акрилатная
эмульсия не пристает, что существенно облегчает технологию нане-
сения, поскольку не требуется разделительных материалов. Для того
чтобы полипропилен или другие материалы с малой поверхностной
энергией не надо было подвергать специальной обработке, в последнее
время разработаны специальные марки акрилатных дисперсий как для
липких лент, так и для обычных клеев. Они имеют сухой остаток
45—47 %, рН=1,5—3,5, получены на неионогенных эмульгаторах л раз-
личаются температурно-деформационными характеристиками. Так, поли-
мер, предназначенный для использования в липких лентах, имеет модуль
сдвига 30 МПа при —30 °C, а полимер для обычных клеев — при
0 °C [149]. Состав липкого клея на подобной дисперсии для креп-
ления ковровых покрытий к жесткому полипропилену следующий
(масс, ч.):
Дисперсия Е-1744
Антивспениватель
Загуститель
100	Вода	5,0
0,1	Аммиак (28 %-ный)	0,9
1,6	Сшивающий агент	0,9
Вязкость готового клея 30000 Па-с. Сшивающий агент придает
клеевому шву водостойкость. Ниже приведены данные о влиянии режима
обработки на прочность при отслаивании полипропиленового ковро-
вого покрытия от полипропиленовой основы (Н/см):
Режим обработки
Марка полипропилена
А	В
21 °C, 2 ч	13,7 40 °C, 2 ч	8,9 38 °C, 100%-ная относительная влаж-	18,7 ность, 24 ч — 45 °C, 8 ч	26,7	11,6 8,9 16,8 26,3
Для отверждения в липких лентах в принципе можно использовать
те же отвердители, что и для обычных дисперсионных акрилатных клеев:
олигомеры на основе меламина, карбамида, метилолакриламид,
изоцианаты и др. О влиянии отвердителей (карбамидной смолы при
повышенных температурах и ацетата цинка при комнатной температуре)
можно судить по данным рис. 3.22 [18]. Видно, что хотя отверждение
131
значительно повышает время до разрушения под постоянной сдвигаю-
щей нагрузкой, но прочность при отслаивании снижается.
Недавно был предложен новый способ отверждения акрилатных дис-
персий, который требует очень малой энергии. Отверждение происходит
при незначительном повышении температуры, а при использовании спе-
циальных катализаторов — при комнатной. Кроме того, отверждение
протекает в щелочной среде, что существенно отличает эти системы от
обычных акрилатных дисперсий. Подобная дисперсия для липких лент
имеет сухой остаток 60 % и pH = 4—5. Даже после полного отвержде-
ния клей сохраняет липкость. Отверждение начинается только после
того, как воду полностью удаляют из клеевого шва. Скорость отверждения
регулируется катализатором (около 4 масс. ч. на 100 масс. ч. дисперсии),
в качестве которого может применяться, например, сесквикарбонат
натрия; 50 %-ная конверсия при обычной температуре достигается через
сутки, а 90 %-ная — примерно через 5 сут. После этого под сдвигающей
постоянной нагрузкой (5 Н) клеевое соединение не разрушается при 80 °C
в течение месяца. Липкие ленты такого типа имеют повышенную адгезию
к стеклу. Некоторые эмульгаторы, например аддукт нонилфенола
и этиленоксида, снижают липкость.
Хороших результатов можно добиться на акрилатных клеях и без
отверждающих агентов, как об этом можно судить на примере клея
на дисперсии роплекс СА-412 (сухой остаток 53—54 %; рН = 5,0—6,1
и Тс = 4°С). Свойства этого клея в сравнении с полихлоропреновыми
латексными и растворными клеями приведены ниже:
	Акрилатный латексный СА-412	Полихлоропреновый	
		латексный	на раствори- телях
Время сушки до отлипа, мин	30 100	30—120	5—15
Время сборки, ч Прочность при сдвиге, МПа фанера Ц- бумажный слоистый пластик (БСП)	2,5—3	> 3	> 3
0 ч	0,8	0,95	—
24 ч	1,2	1,0	0,7
96 ч Древесностружечная плита4-БСП	2,1	0,95	0,85
0 ч	1,3	1,0	1,0
24 ч	1,4	1,50	1,75
96 ч	2,0	1,9	2,5
Время до разрушения под постоянной на- грузкой (фанера + БСП) при 150 °C, ч	2	2	2
Ниже приведены данные о влиянии давления прессования на проч-
ность соединений фанера—БСП при сдвиге:
Акрилатный клей роплекс СА-12
Полихлоропреновый клей
Давление прессова-
ния, МПа
0,35
0,7
1,4
0,35
0,7
1,4
Прочность при
МПа
1,4
1,5
2,2
1,0
1,0
1,0
сдвиге.
132
Рис. 3.22. Влияние отвердителей на
свойства соединений на акрилатных
липких лентах:
а — отверждение латекса укар 113 карба-
мидной смолой; б — отверждение латекса
укар АХ-9304 ацетатом цинка; 1 — время
до разрушения под постоянной нагрузкой
5 Н на 1,7 см2 при сдвиге; 2 — расслаива-
ние; 3 — липкость.
Известно, что высокая прочность при
расслаивании, характерная
для каучуковых клеев, в том числе латексных, падает при снижении
температуры ниже точки стеклования каучука. Это является серьезным
недостатком большинства контактных клеев, за исключением акрилатных.
Полимеры этилакрилата, бутилакрилата и 2-этилгексилакрилата имеют
температуру стеклования соответственно —22, —52 и —70 °C.
В зависимости от требуемой температуры эксплуатации клеевых соеди-
нений можно использовать полимер, обеспечивающий необходимые свой-
ства контактного клея. О влиянии температуры стеклования на свой-
ства клеевых соединений можно судить по рис. 3.23 [18].
В табл. 3.20 приведены свойства акрилатных латексов укар (США)
для морозостойких липких лент, различающихся температурой стеклова-
ния [18]. Свойства клеев определяли на соединениях стали с липкой лен-
той с соответствующим клеем, нанесенным на пленку майлар.
Увеличение вязкости акрилатных латексов до-
стигается повышением pH в случае карбоксили-
рованных систем или введением загустителей,
таких как гидроксиэтилцеллюлоза, акриловая кисло-
та и т. д.
В отечественной практике липкие ленты и кон-
тактные клеи на основе акрилатных дисперсий
Рис. 3.23. Влияние температуры стеклования полиакри-
лата на свойства липких лент:
/ — время до разрушения под постоянной нагрузкой при сдвиге;
2— прочность при расслаивании; 3 — липкость.
133
Таблица 3.20. Акрилатные латексы укар для морозостойких липких лент
Показатели	Укар 172	Укар 173*	Укар АХ-9304*	Укар АХ-9305*
Сухой остаток, %	47	50	50	50
Вязкость, мПа-с	800	500	480	900
Температура стеклования, °C	—25	—35	—40	—49
Прочность при расслаива- нии, Н/см	1,25	5,9	9,8	10,7
Липкость, Н/см	1,0	2,7	3,0	3,3
Время до разрушения под постоянной нагрузкой при сдвиге (0,5 кг на 6,45 см2)	> 100	> 100	2	<0,5
* Карбоксилироваиные.
применяются недостаточно широко. В качестве примера успешного
использования таких клеев можно назвать процесс изготовления
ПВХ отделочных материалов с нанесенным липким клеем на основе
акрилатных дисперсий АК-215-23 (100 масс, ч.) и АК-216-48
(2 масс, ч.) [150]. В последнее время разработана акрилатная эмульсия
для медицинских целей АК-233.
В заключение этого раздела следует упомянуть о липких лентах,
которые активируются водой. Такие материалы находят применение
при этикетировании, приклеивании обоев и т. д. В качестве примера
можно назвать состав иа основе латекса сополимера этилакрилата
с метакриловой кислотой (в соотношении 60:40).
ОТЕЧЕСТВЕННЫЕ ВОДНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КЛЕИ И ИХ КОМПОНЕНТЫ
Приложение
Наименование
Нормативный документ
Назначение
Фенольные и резорциновые клеи
Фенольная смола СФЖ-309	ГОСТ 20907—75 *	Основа клея ВИАМ-БЗ холодного отверждения для склеивания древесины, древесных плитных мате- риалов и пенопластов
Фенольная смола СФЖ-3011 1		Основа клеев горячего отверждения для склеивания
Фенольная смола СФЖ-3013 > Фенольная смола СФЖ-3014 1	ГОСТ 20907-75 *	фанеры и изделий из нее; СФЖ-3014, кроме того, связующее для древесно-стружечных и древесно- волокнистых плит
Фенольная смола СФЖ-3024	ГОСТ 20907-75 *	Связующее для древесно-стружечных плит
Фенольная смола фенолоспирты мар- ки В	ТУ 6-05-1164—75	Связующее для неорганических материалов
Фенольная смола СФЖ-3015	ГОСТ 20907—79 *	Основа клея СФХ холодного отверждения для склеивания древесины, древесных плитных мате- риалов и т. п.
Фенольная смола СФЖ-3016	ГОСТ 20907—75 *	Основа клея КБ-3 холодного отверждения для склеивания древесины, пенопластов и стекло- пластиков
Контакт Петрова керосиновый	ОСТ 38-01167	Отвердитель клеев ВИАМ-БЗ и КБ-3
Бензолсульфокислота	ТУ 6-14-25—79	Отвердитель клея ВИАМ-БЗ и двухкомпонентного клея ПБ на основе поливинилацетатной дисперсии
Наименование
Нормативный документ
Назначение
2-Сульфокислота нафталина техни- ТУ 6-14-19-438—82
ческая
Отвердитель клеев КВ-3, ВИАМ-БЗ, СФХ
Резорциновые и фенольно-резорциновые клеи
Клей резорциновый ФР-12	ТУ 6-05-1748—81	Для склеивания древесины и других материалов; поставляется в комплекте с отвердителем
Клей фенольно-резорциновый ФРФ-50	ТУ 6-05-1880—79	Для склеивания древесины; поставляется в комплек- те с отвердителем
Клей фенольно-алкилрезорциновый ДФК-14Р	ТУ 223 ЭССР 41—82	То же
Клей алкилрезорциновый ФР-100	ТУ 6-05-1638—78	—»—
Карбамидные и карба		мидомеламиновые клеи
Смола карбамидная КФ-МТ	ГОСТ 14231—78 *	Основа клеев для изготовления фанеры, склеивания бумаги; связующее для древесно-стружечных плит
Смола карбамидная КФ-Б	ГОСТ 14231—78 *	Основа клеев для изготовления фанеры, мебели, столярных изделий и т. п.
Смола карбамидная КФ-БЖ	ГОСТ 14231—78 *	То же
Смола карбамидная КФ-Ж	ГОСТ 14231 — 78 *	— »—
Смола карбамидная КФ-МХ	ТУ 6-05-211-1376—84	Основа клея для мебели
Смола карбамидомеламинополивинил- ацетатная КС—В—СК	ТУ 6-05-211-1006—79	Основа клея для древесины и древесного слоистого пластика
Щавелевая кислота	ГОСТ 22180—75	Отвердитель для карбамидных клеев холодного отверждения; применяется в виде 10 %-ного вод- ного раствора
Хлорид аммония	ГОСТ 2210—73	Отвердитель для карбамидных клеев горячего отверждения
Воднодисперсионные клеи
Дисперсия поливинилацетатная гомо- ГОСТ 18992—80
полимерная грубодисперсная
Дисперсия сополимера винилацетата ТУ 6-05-1898—80
с этиленом
Основа клеев для склеивания древесины, бумаги,
тканей со стеклом, фарфора и т. п.
Применяется в. клеях для пластмасс, бумаги,
тканей, древесных материалов, линолеума и др.
Дисперсия сополимера винилацетата ТУ 610-1079—70
с дибутилмалеинатом С-135
Латекс синтетический СКС-65ГП бута- ГОСТ 10564—75
днен-стирольный
Латекс синтетический СКС-65ГП мар- ТУ 38-103111—83
ки Б
Латекс синтетический БСНК	ТУ 38403-10—81
Мастика клеящая Гумилакс	ТУ 21-29-27—74
137
Мастика клеящая Синтелакс Латекс синтетический БС-65 ГПН	ТУ 21-29-50—77 ТУ 38-40398—78
Латекс сополимера винилхлорида с ви-	ТУ 6-01-2-467—76
нилиденхлоридом ВХВД-65 ПЦ Клей НИПК-141	ТУ 6-03-251-13—72
Применяется в клеях для пластмасс, тканей, бумаги,
древесных материалов, линолеума и др.
Применяется для клеев после дополнительной стаби-
лизации и загущения
Основа полимерцементных клеев
Продукт сополимеризации бутадиена, стирола,
акрилонитрила и метакриловой кислоты; основа
клеев для липких лент, полимерцементных компо-
зиций и др.
Мастика на основе латекса СКС-65ГП, бутил-
каучука и др. для приклеивания полимерных мате-
риалов: линолеума, поливинилхлоридных и других
плиток
То же
Бутаднен-стирольный латекс для полимерцементных
композиций
Применяется в полимерцементных композициях
На основе дисперсии С-135 и синтетических смол
для приклеивания пластмассовых пленок к древе-
сине и др.
Продолжение приложения
Наименование
Нормативный документ
Назначение
Термопластичные клеи и клеи из природных полимеров
Поливиниловый спирт
Карбоксиметил целлюлоза
Клей КМЦ-Н
Клей костный
Клей мездровый
Клей казеиновый
Казеин
Декстрин
Альбумин черный технический
Клей декстриновый
ГОСТ 10779 78
ГОСТ 605-386—73
ТУ 6-15-1077—77
ГОСТ 2067—80
ГОСТ 3252—80
ГОСТ 3056 74
ГОСТ 17626 81
ГОСТ 6034-74
ГОСТ 8115—73
РТУ Лит.ССР 321-66
Применяется для склеивания бумаги между собой,
с металлами и др.
Основа клеев для бумаги и т. п.; загуститель для
латексных и других клеев
Водный раствор карбоксиметилцеллюлозы; клей
для обоев
Клеи для древесных материалов, бумаги и т. п.
Клеи для древесных материалов, бумаги и т. п.
Клей для древесины и бумажных материалов
Основа для казеиновых клеев
Основа клеев для бумаги
Компонент альбуминовых клеев
Клей для наклеивания бумаги на стекло, ’ '
дерево и картон	7’yj
ЛИТЕРАТУРА
1.	Кардашев Д. А. Синтетические клеи. М., Химия, 1976. 503 с.; Кардашев Д. А.,
Петрова А. П. Полимерные клеи. М., Химия, 1983. 256 с.
2.	Берлин А. А., Басин В. Е. Основы адгезии полимеров. М., Химия, 1974. 391 с.
3.	Басин В. Е. Адгезионная прочность. М., Химия, 1981. 192 с.
4.	Фрейдин А. С. Прочность и долговечность клеевых соединений. М., Химия,
1981. 270 с.
5.	Фрейдин А. С.. Вуба К. Т. Прогнозирование свойств клеевых соединений,
древесины. М., Лесная промышленность, 1980. 233 с.
6.	Вакула В. Л., Притыкин Л. М. Физическая химия адгезии полимеров. М.,
Химия, 1984. с.
7.	Ellerhorst М. — Adh. Age, 1980, v. 23, N 2, p. 38—40.
8.	Adhasion, 1981, Bd. 25, N 1, S. 36—41.
9.	Фрейдин А. С., Гриб A. E. Синтетические клеи для панельного домостроения
' и клееных деревянных конструкций. М., ВНИПИЭИЛеспром, 1980. 40 с.
10.	Tacumiti Н. — Polym. Proc., 1981, v. 30, N 1, p. 31—47.
11.	Storck W.— Chem. and Engeneer. News, 1981, v. 59, N 5, p. 8—9.
12.	Crockett K. — Pap. Technol. and. Ind., 1981, v. 22, N 2, p. 68—70.
13.	Kindler H., Nickles A. — Kunststoffe, 1980, Bd. 70, N 12, S. 802—807.
14.	Vergani C. — Riv. colore—verniciat. ind., 1981, v. 14, N 161, p. 210—214.
15.	Lipiec I. — Adh. Age, 1982, N 3, p. 31—35.
16.	Hamer A., Hagan I., Krumenaker S. — Adh. Age, 1980, v. 23, N 3, p. 23—27.
17.	Соколова В. Г. — Химия и жизнь, 1983, № 1, с. 47—48.
18.	Hagan J., Mallon С., Rifi М.— Adh. Age, 1979, vol. 22; N 3, p. 29—33.
18a. Рекомендации по методам испытаний древесных плит для строительства.
М., ЦНИИСК им. Кучеренко, 1985. 49 с.
19.	Притыкин Л. Н., Драновский М. Г., Паркшеян X. Р. Клеи и их применение
в электротехнике. М., Энергоатомиздат, 1983. 135 с.
20.	СН 463—74 «Указания по определению категории производств по взрывной,
взрывопожарной и пожарной опасности. М., Стройиздат, 1974.
21.	Будтов В. П. и др. — Высокомол. соед., 1981, сер. А, т. 23, № 6, с. 1210—1215.
22.	Барабанова А. В. — Хим. пром, за рубежом, 1978, № 9, с. 23—48.
23.	Пат. 52—6308, 1977 г. (Япония); пат. 56—15418, 1981 г. (Япония).
24.	Махонин А. Г., Кузнецова Г. И. Химия и технология бумаги, 1981, № 9, с. 6.
25.	Бланк М. Г., Добрусина С. А. — В ки.: Долговечность документов. Л.,
1981, с. 91—97.
26.	Мануйлов А. И., Панков Н. М. Использование технических лигносульфонатов
в производстве древесных плит. Обзор, информ. М., ВНИПИЭИлеспром,
1985. 40 с.
27.	Смирнов Б. Л., Волков В. А., Шарай М. Т. — Бум. пром., 1982, Xs 2, с. 20—22.
28.	Holmberg К. — Polym. Bull., 1982, v. 6, N 10, p. 553—558.
29.	Maletsky A. — Adhasion, 1980, Bd. 24, N 11, S. 347—349.
30.	Roffael E., Schriever E. — Adhasion, 1982, Bd. 26, N 11, S. 10—19.
31.	Темкина P. 3. Синтетические клеи в деревообработке. М., Лесная промышлен-
ность, 1971. 286 с.
32.	Свиткина М. М., Тереб А. С., Шварцман Г. М. и др. Малотоксичные
карбамидные смолы в деревообрабатывающей промышленности. М.,
ВНИПИЭИлеспром, 1977. 48 с.
33.	Meyer В. Urea—Formaldehyde Resins, 1979, Addison—Wesley Pub. Co. 345 p.
34.	Доронин Ю. Г., Свиткина M. М., Мирошниченко С. М. Синтетические
смолы в деревообработке. М., Лесная промышленность, 1979. 208 с.
35.	Макаренко В. К., Мазная А. Ф. — Науч. тр. Моск, лесотехн, ин-та, 1978,
Xs 108, с. 70—76.
36.	Эльберт А. А. Докт. дне. Ленингр. лесотехн. акад. им. С. М. Кирова, 1977.
37.	Фефилов В. В., Макаренко В. К-, Мазная А. Ф. и др. — Изв. вузов, Лесной
ж., 1979, Xs 4, с. 89—92.
38.	Фрейдин А. С. — Деревообраб. пром., 1983, Xs 6, с. 30—32.
39.	Sirch М., Wirth R. — Holztechnologie, 1981, Bd. 22, N 2, S. 85—89.
40.	Артамонов Б. И., Минаева В. В., Тарахтунов О. А. — Деревообраб. пром.,
1979, Xs 7, с. 7—9.
139
41.	Myers G.— Wood Sci., 1982, v. 15, N 2, p. 127—138.
42.	Двойрина Г. Я. — Сб. тр. ЦНИИфанеры, 1977, вып. 8, с. 85—91.
43.	Сорин В. С., Гусаров Е. Ф., Кораблина А. А. — В кн.: Производство и при-
менение фосфатных материалов в строительстве. М., ЦНИИСК им. Куче-
ренко, 1983, с. 61—72.
44.	Коршак В. В., Кульчицкий В. И. и др. — Пласт, массы, 1982, № 3, с. 32—33;
Кульчицкий В. И. — Деревообработ. пром., 1981, № 4, с. 5—6.
45.	Макаренко В. К. и др. — Изв. вузов. Лесной ж., 1983, № 4, с. 85—88.
46.	Горбунова Р. И., Фрейдин А. С., Блинкова О. П. и др. — Пром, строит,
материалов. М., 1979, № 7, с. 12—13.
47.	Шестовский Л. В. —Деревообраб. пром., 1979, № 11, с. 5—6.
48.	Артамонов Б. И., Иванов Н. А., Левкина Л. М. — Деревообраб. пром.,
1974, № 4, с. 21—22; Артамонов Б. И., Сирота И. И. —Деревообраб. пром.,
1980, № 9, с. 13—14.
49.	Пат. 53—133240, 1980 г. (Япония).
50.	Пат. 53—111339, 1978 г. (Япония).
Г 1	Г'	Л Л	*Т--„ „ „	----------------------Л Л	ГТ	„
01, kJUCCJIOUUUJK	U. .	1VI.	1 cpiviuiuiac 1 ИЧПВ1С МСП	О Пршиоидс 1 DC IVlWCJin. 4’1.,	«/1СС,Г1<ЗП
промышленность, 1978. 101 с.
52.	Азаров В. И. Докт. дис. Московск. лесотехн, ин-т, 1983.
53.	Тришин С. ГЕ, Азаров В. И. — Научи, тр. Моск, лесотехн, ин-та, 1977,
№ 97, с. 70—74; Азаров В. И., Тришин С. ГЕ, Цветков В. Е. — Там же,
1978, № 108, с. 67—70; Азаров В. И., Тришин С. П. и др.— Там же,
1979, № 116, с. 51—54.
54.	Свиткина М. М., Юдина Г. Г., Тереб А. С. — Сб. тр. ЦНИИФанеры, 1978,
№ 9, с. 71—84.
55.	Колешня А. Д., Михайлов М. А. и др. Изв. вузов. — Лесной ж., 1978,
№ 2, с. 109—112.
56.	Кондратьев В. П., Доронин Ю. Г., Клаузнер Г. М. и др. — Деревообраб. пром.,
1980, № 1, с. 20—22; Доронин Ю. Г., Кондратьев В. П. Клеи холодного
отверждения для склеивания древесных материалов. Обзорная информация
«Плиты и фанера». М., ВНИПИЭИЛеспром, 1981, в. 2, 44 с.
57.	Эльберт А. А. и др. — Лесной ж., 1978, № 3, с. 94—97.
58.	Chow S., Steiner Р. — Forest Products J., 1979, v. 29, N 11, p. 49—53.
59.	Сийнер К. Ю., Кристьянсон П. Г., Рейснере А. А. — Тр. Таллин, политехи,
ин-та, 1983, № 555, с. 23—33; Доронин Ю. Г., Шашкова Г. В., Конд-
ратьев В. И. Клеи для склеивания древесных материалов по кромке и торцу.
Обзорная информация «Плиты и фанера». М., ВНИПИЭИЛеспром,
1983, вып. 1, 22 с.; Шашкова Г. В., Кондратьев В. П. — Деревообраб.
пром., 1979, № 7, с. 11 —12.
60.	Christov D., Busowa I. — Angew makromol. chem., 1977, Bd. 65, S. 63—70.
61.	Эльберт А. А., Коврижных Л. П. и др.— Деревообраб. пром., 1979, № 7,
с. 3—4; Эльберт А. А., Коврижных Л. П. Атмосферостойкие древесно-
стружечные плиты. Обзорная информация. «Плиты и фанера». М.,
ВНИПИЭИЛеспром, 1982, вып. 9, 40 с.
62.	Gunther Н.— Holzindustrie, 1983, Bd. 36, N 3, S. 76.
63.	Фрейдин А. С. и др. — В кн.: Исследование зависимости прочности дере-
вянных конструкций от технологии их изготовления. Сб. науч. тр. ЦНИИСК
им. Кучеренко, 1982, с. 54—62.
64.	Steiner Р. — Forest Products J., 1977, v. 27, p. 38—43.
65.	Ластаускене Г. Б., Грибаускене Э. Л., Домбраускас X. П.— Пласт, массы,
1980, № 5, с. 31—32.
66.	Myers G. — Forest Products J., 1983, v. 33, N 4, p. 49—57.
67.	Chia C. — Forest Products	J., 1983, v. 33,	N 4,	p. 49—67; Chia C., ibid.,
v. 32, N 3, p. 109—116;	Chia C., ibid.,	1982,	v. 32, Nil, p.	14—16;
Chia C. — Holzforschung, 1982, Bd. 36, N 35, S. 109—116.
68.	Georug E, Zoolagud S. — J.	Indian Acad. Wood Sci., 1977, v. 8, N 2, p.	56—64.
69.	Weismann G., Ayla G. —	Adhasion, 1982,	Bd.	26, N 6, S. 16,	18—23;
Ayla G„ Weismann C„ ibid., 1982, Bd. 26, N 11, S. 26—31; Dix B„
Marutzky R., ibid., 1982, Bd. 26, N , S. 4—5, 8—10.
70.	Клаузнер Г. M. Опыт разработки и внедрения прогрессивных резорциновых
смол. Тюмень, ВХО им. Д. И. Менделеева, 1982. 64 с.
140
71.	Ковальчук Л. М. Производство деревянных клееных конструкций. М., Лесная
промышленность, 1979. 215 с.;
72.	Кристьянсон П. Г., Кийслер К- Р., Старкопф Ю. А. и др. — Деревообраб.
пром., 1980, № 9, с. 19—20; Кеэзель А. Ф., Эверт М. X. Тр. Таллинского
политехи, ин-та, 1981. № 513, с. 61—70; Кристьянсон П. Г., Кеэзель А. Ф. —
В кн.: Исследование зависимости прочности деревянных конструкций от
технологии их изготовления. М., ЦНИИСК им. Кучеренко, 1982, с. 80—90;
Кристьянсон П. Г., Кийслер К. Р.— Пласт, массы, 1983, № 1, с. 7—8.
73.	Wood adhesives. Chemistry and technology ed. A. Pizzi, Harcei Dekker inc.,
N 9, 1983, 376 p.; Coppens H., Santana M., Pastor F. — Forest Prod. J.,
1980, v. 30, N 4, p. 38—42; Pizzi A., Cameron F., Holz, Roh— und
Werkstoff, 1981, Bd. 39, N 7, S. 255—259; Pizzi A. — Ind. and Eng. Chem.
Prod, research and Develop., 1982, N 3, p. 359—369; Pizzi A. et al.— Holz als
Roh und Werkstoff, 1982, Bd. 38. N 2, S. 61-63.
74.	Прокофьев А. С., Смочков А. А., Вуба К. T. и др. — Изв. вузов. Строительс i но
и архитектура, 1981, № 9, с. 130—133; Отарбаев Ч. Т., Фрейдин А. С. и др.—
Там же, 1983, № 9, с. 18—22.
75.	Чистяков А. М. — В кн.: Расширение применения деревянных клеевых кон-
струкций в строительстве. М., ЦНИИСК им. Кучеренко, 1983, с. 62—73.
76.	Отарбаев Ч. Т., Вуба К- Т., Фрейдин А. С. — В кн.: Достижения в области
создания и применения клеев в промышленности. М., МДНТП, 1983, с. 87—92;
Отарбаев Ч. Т. Канд. дис. ЦНИИСК им. Кучеренко. М., 1983; Фрей-
дин А. С., Отарбаев Ч. Т. Механика композиционных материалов, 1984, № 5.
77.	Фрейдин А. С., Оспанова Ж. Н., Клаузнер Г. М. — Изв. вузов. Строительство
и архитектура, 1984, № 5, с. 17—20.
78.	Фрейдин А. С., Малярик М. Г. — Физико-химическая механика (София),
1980, № 6, с. 76—79; Малярик М. Г. Канд. дис. М., ЦНИИСК им. Куче-
ренко, 1981; Демин Э. В., Егоров Б. М., Фрейдин А. С. и др. — Жилищное
строительство, 1979, № 10, с. 13—15.
79.	Кузнецов В. Л.,Тихомиров Г. С. и др. — Каучук и резина, 1976, № 9, с. 18—21;
Кузнецов В. Л. и др. — Там же, 1978, № 10, с. 8—10.
80.	А. с. 559942, 1977 г. (СССР).
81.	Толмачев И. А., Верхоланцев В. В. Новые воднодисперсионные краски. Л.,
Химия, 1979. 198 с.
82.	А. с. 647306, 1979 г. (СССР).
83.	Косарева В. А., Рахлин П. И., Лебедев А. В. — Коллоид, ж., 1977, т. 39,
с. 369—374.
84.	Еркова Л. И., Коновалова И. М. — ЖПХ, 1978, т. 51, № 7, с. 1609—1614.
85. Фрейдин А. С., Малярик М. Г. — Коллоид, ж., 1979, т. 41, № 5, с. 541—945.
86.	Ван Кревелен Д. В. Свойства и химическое строение полимеров. Пер.
с англ. М., Химия, 1976, с. 135.
87.	Гуль В. Е., Донцова Э. IJ., Беляева Т. А. и др. — ДАН СССР, 1973,
т. 208, № 3, с. 661—663.
88.	Донцова Э. П., Киселев М. Р., Гуль В. Е., Яновский Д. П. и др. — Высоко-
мол. соед., 1973, сер. А, т. 15, № 7, с. 1552—1557.
89.	Беляев О. Ф., Грубман Ю. В., Воеводский В. С. и др. — Коллоид, ж.,
1976, т. 38, № 6, с. 1165—1167.
90.	Сокольникова И. С., Михайлова С. С., Пучков П. И., Чалых А. С., Фрей-
дин А. С. — Коллоид, ж., 1977, т. 39, № 3, с. 585—590.
91.	Пат. 4251400, 1981 г. (США).
92.	Гальперин В. М., Парнес А. Л. и др. — В кн.: Охрана окружающей среды
при производстве пластмасс. Л., 1983, НПО Пластполимер с 66—70  А с
997859, 1983 г. (СССР); а. с. 1011592, 1983 г. (СССР). Гальперин В. М.',
Фреидин А. С. и др. — Пластич. массы, 1984, № 10, с. 18—19.
93.	Войтович В. А. — Деревообраб. пром., 1970, № 3, с. 21—23; Семенов В. А.,
Войтович В. А.—Там же, 1974, № 5, с. 11 —12; Семенов В. А., Войто-
вич В. А.—там же, 1976, № 5, с. 8—9; Семенов В. А. — там же, 1980,
№ 10, с. 7—8.
94.	Ерицян К. А. и др. — Пром. Армении, 1979, № 9, с. 44—45.
95.	А. с. 773001, 1980 г. (СССР).
96.	Montague Р. — Polymer Paint Colour J., 1980, v. 170, N 4020, p. 12.
141
97.	Иванов И. А. Клеи иа основе полимерных дисперсий и их применение.
Обзорная информация «Механическая обработка древесины», М.,
ВНИПИЭИЛеспром, 1982. 44 с.
98.	Фрейдин А. С., Малярик М. Г. Экспресс-информация «Мех. обраб. древе-
сины», ВНИПИЭИЛеспром, 1982, вып. 7, с. 14—15; Малярик М. Г., Лома-
кина Г. М. — В ки.: Исследование зависимости прочности деревянных
конструкций от технологии их изготовления, М., ЦНИИСК им. Кучеренко,
1982, с. 63—70.
99.	Gillespie R., River В. — Forest Products J., 1976, v. 26, N 10, p. 18—24;
River B., Gillespie R. — Forest Products Laboratory, Res. Paper FPL, N 400,
1981, 14 p.
100.	Sedliacik M., Eisner K. — Drevo, 1978, v. 33, N 6, p. 171 —173.
101.	Jamamoto M. — Wood Ind., 1977, v. 32, N 6, p. 246—251.
102.	Homanner A. — Adhasion, 1982, Bd. 26, N 11, S. 22—25; N 125, S. 13—17.
103.	Cowan D. et al. — Wood and Fiber, 1978, v. 10, N 2, p. 138—146.
104.	Зубов П. И., Сухарева Л. А. Структура и свойства полимерных покрытий.
М., Химия, 1982. 256 с; Сухарева Л. А. Долговечность полимерных покрытии,
М., Химия, 1984, 236 с.
105.	Ларкина В. И., Рябенков Г. М., Коровкин Е. А. и др. — В кн.: Полимеры
иа основе винилацетата. Л., 1978, с. 30—33; Ларкина В. И., Крылова Т. Б. —
Тр. ВНИИстройполимер, 1979, № 51, с. 112—114. Райныш 3. Б., Ларки-
на В. И., Мальцев В. В. Там же, с. 42—46.
106.	Ватажина В. И., Поливода С. 3., Беспалова Т. И. — Тр. ВНИИстройполимер.
1981, № 55, с. 92—95; Поливода С. 3., Ровдо Л. Е., Коренева Л. С. —
В кн.: Тезисы докладов 2-й межотраслевой научно-технической конферен-
ции. Адгезионные соединения в машиностр. Рига, 1983. 211 с.
107.	Коврижка Л. Ф. и др. — Каучук и резина, 1982, № 11, с. 18.
108.	Пат. 4246149, 1981 г. (США).
109.	Елисеева В. И. Полимерные дисперсии. М., Химия, 1980. 295 с.
НО. Вах I.— Adh. Age, 1981, v. 24, N 10, p. 22—26.
111.	Образцова К- И., Гонсовская Т. Б., Поливода С. 3. и др. — В кн.: Синте-
тические латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве.
Тезисы докладов 6-й Всесоюзной латексной конференции. М., 1981, с. 205—
206; Каменецкий И. Я. и др. — Там же, с. 257—258.
112	Еркова Л. М., Коновалова И. М. — Изв. вузов. Химия и хим. технология,
1980, т. 23, № 3, с. 348—351.
113.	А. с. 702051, 1979 г. (СССР).
114.	А. с. 789553, 1980 г. (СССР).
115.	lahn R. — Adh. Age, 1977, v. 20, N 5, p. 37—39.
116.	Пат. 1084828, 1980 г. (Канада).
117.	А. с. 595534, 1978 г. (СССР).
118.	Юрченко В. В., Петренко П. И., Яновский Д. М. — Пласт, массы, 1978,
№ 10, с. 7—11.
119.	Сенчило Ю. А., Чистяков А. М., Малярик М. Г. и др. — В сб.: Научные
исследования в области повышения качества слоистых конструкций. М„
Стройиздат, 1982, с. 137—152.
120.	Ackerman О. — Adhasion, 1979, Bd. 23, N 6, S. 172—174.
121.	Польсман Г. С. и др. Адгезионные соединения в машиностроении. Тезисы
докладов 2-й межотраслевой научно-технической конференции, Рига, 1983,
с. 97—99.
122.	Еркова Л. И., Чечик О. С. Латексы. Л., Химия, 1983. 224 с. А. с. 235309,
1981 г. (СССР).
123.	Геворкян А. В., Егиян Е. С., Андреаян Г. А. — Кожевеино-обувиая пром.,
1981, № 11, с. 25.
124.	Elaasser М., Vanderhoff J., Misra S., Manson G.—J. Coat. Technol., 1977,
v. 49, N 1635, p. 71—78.
125.	Okibo M. et al. — J. Polym. Sci. Polym. Chem. ed., 1980, v. 18, N 8,
p. 2451—2459.
126.	Ярошенко В. В., Греков А. П., Хелемская Г. В. и др. — В кн.: Новые поли-
мерные материалы. Киев, Наукова думка, 1980, с. 3—21; Ярошенко В. В.,
142
Яковенко А. Г., Горичко Э. Я. — В кн.: Синтез полиуретанов, Киев, Наукова
думка, 1981, с. 67—72.
127.	Gallagher J. — Forest Products J., 1982, v. 32, N 4, p. 26—33; Johns W., ibid.,
1982, v. 32, N 11 —12, p. 47—50; Robertson J., Cohen S. — J. Elastom, and
Plast.. 1983, v. 15, N 2, p. 113—123.
128.	Заявка 3112117, 1982 г. (ФРГ); Jamagishi J., Taki К., Terayama T.—
Wood Ind., 1981, v. 36, N 6, p. 272—277; Taki K., Jamagishi J., Mirobe K. —
Wood Ind., 1980, v. 35, p. 405—410.
129.	Pagel H., Luckman E.— Adh. Agev 1981, v. 24, N 10, p. 34—39;
Hachbarth IF., Bockelmann IF.— Adhasion, 1982, Bd. 26, N 11, S. 4—6.
130.	Годило П. В., Ткачева В. М., Громов В. В. и др. — Пласт, массы, 1976, № 3,
с. 24—29.
131.	Тризно В. Л., Розентулер С. М., Мнацаканов С. С. и др. — Пласт, массы,
1976, № 1, с. 69; 1977, № 11, с. 38—39.
132.	Schmitz Е. — Holzindustrie, 1974, N 4, S. 116—117.
133.	Okitsu Т„ Nojiri Н., Hishide М.—J. Adhes. Soc. Japan, 1981, v. 17, N 9,
p. 384—389.
134.	Верхоланцев В. В., Бирюкова Г. П., Гаврилова О. М. др. — Лакокрас.
материалы и их применение, 1978, № 28, с. 11 —13; Бирюкова Г. П.,
Гаврилов О. М., Блинкова О. П. и др. — Бум. пром., 1978, № 8, с. 17—18.
135.	Поливода С. 3., Ватажина В. И., Прохоров Ф. Л. и др. — В кн.: Феноло-
формальдегидные смолы и клеи на их основе. Таллин, 1977, с. 72—73.
136.	Пат. 55—18759, 1980 г. (Япония).
137.	Шмурак И. Л. — В кн.: Новые синтетические латексы и теоретические
основы процессов латексной технологии. М., 1975, с. 482—487.
138.	Шмурак И. Л., Митропольская Р. М., Узина Р. В. и др. — В кн.: Синтети-
ческие латексы, их модифицирование и применение в народном хозяйстве.
М., 1981, с. 238—241.
139.	Воронов С. А., Достян М. С., Токарев В. С. и др. — Каучук и резина,
1980, № 6, с. 29—31.
140.	Шмурак И. Л., Узина Р. В., Гербич А. Я. и др. — Каучук и резина, 1981,
№ 4, с. 35—37; Достян М. С., Шмурак И. Л., Узина Р. В. и др. — Всес.
науч.-тех. конф. «Пути модификации эластомеров с целью повышения
качества резиновых изделий», Ярославль, 1979, с. 16—17.
141.	Welch М., Reating IF. — Adhesion, v. 6, 19th. annual conf. Adhesion and
Adhesives, London, 1981, London, Englewood, N. J. 1982, p. 147—149.
142.	Высоцкий С. Л., Фрейдин A. C.—Tp. Таллинского политехнич. института,
1980, № 491, с. 89—95; Высоцкий С. Л. Канд. дис. Таллии, политехи, ин-т,
Таллин, 1980.
143.	Azrak R., Barth В. — Adh. Age, 1975, v. 18, N 6, p. 23—27; Azrak R.,
Barth B. — ibid., 1975, v. 18, N 7, p. 27—30; Azrak R., Barth B., Hale IF. —
Adhasion, 1976, Bd. 20, N 5—6, S. 137—141.
144.	Gazeley K. — NR Technology, 1981, v. 12, N 4, p. 85—92.
145.	Smith G. — Converter, 1981, v. 18, 4 11, p. 18—20.
146.	Orelli R. — Proc. Int. Rubber Conf., 1979, Milano, p. 887—890.
147.	Mauino L. — Adh. Age, 1981, v. 24, N 8, p. 17—19.
148.	Evans J., Krajca R. — Adh. Age, 1982, v. 25, N 3, p. 25—29.
149.	Spark IF. — Adh. Age, 1982, v. 25, N 3, p. 38—44.
150.	Матвеев К. И. Tp. ВНИИстройполимер, 1979, № 51, с. 63—70.
АНАТОЛИЙ СЕМЕНОВИЧ ФРЕЙДИН
ПОЛИМЕРНЫЕ
ВОДНЫЕ
КЛЕИ
Редактор Г. М. Медникова
Художник А. К. Малкин
Художественный редактор И. М. Биксентеев
Технические редакторы В. В. Казакова, И. Ю. Ефимова
Корректор О. Е. Иваницкая
ИБ № 1664
Сдано на фотонабор 19.11.84. Подп. в печ. 2.07.85. Т. 15602.
Формат бумаги 60X90‘/i6. Бумага кн.-журн. Гарнитура
литературная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 9,0. Усл. кр.-отт.
9,25. Уч. изд. л. 10,79. Тираж 12 500 экз. Заказ № 401.
Цена 60 к. Изд. № 2605.
Ордена «Знак Почета» издательство «Химия», 107076 Москва,
Стромынка, 21 корп. 2
Ленинградская типография № 2 головное предприятие
ордена Трудового Красного Знамени Ленинградского объеди-
нения «Техническая книга» им. Евгении Соколовой Союз-
полиграфпрома при Государственном комитете СССР по
делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29