Аналитическая химия Фтора - Николаев Н.С., Суворова С.Г., Гурович Е.И., Пека И., Корчемная Е.К.

Автор: Николаев Н.С. Суворова С.Г. Гурович Е.И. Пека И. Корчемная Е.К.

Теги: общие сведения о металлоидах (неметаллах) химия аналитическая химия

Год: 1970

Похожие

Аналитическая химия Мышьяка

Аналитическая химия Брома

Аналитическая химия азота

Аналитическая химия Урана

Текст

>да
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. В. И. В Е Р Н А Д С К О Г О
Сери я: «.4 И .4 .7 И Т И Ч Е С КА Я Л' II Л1 И Я ЭЛЕМЕНТО В»
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ФТОРА
Н. С. И и ко лае в, С. Н. Суворова,
Е. И. Г у ров и ч, И. П е к а, Е. К. Корчемная
0
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА» Москва 1970
I I
УДК 546.16 : 543/545
Серия: «Аналитическая химия элементов» ♦
т- - (
Главный редактор ’
академик А. П. Виноградов j
Редакционная коллегия: I
И. П. Алимарин, А. И. Бусев, А. П. Виноградов, ।
,4. Н. Ермаков, Ю. А. Золотов, А. В. Карякин, i
П. И. Палей, С. Б. Саввин, И. В. Тананаев, \
М. П. Волынец (ученый секретарь)
Редактор тома «Аналитическая химия фтора» академик И. В. Тананаев ।
»
Адрес редколлегии:
.Москва, В-334, Воробьевское шоссе, 47а Ордена Ленина Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
2-5-5________
280-1970(1)
ОТ РЕДКОЛЛЕГИИ
Институт геохимии *и аналитической химии им. В. И. Вернадского АН СССР осуществляет издание серии монографий по аналитической химии отдельных элементов. Эта серия — «Аналитическая химия элементов» —составит около пятидесяти томов. Потребность в подобного рода издании давно назрела. Вместе с тем у нас накопился огромный опыт многочисленных лабораторий и теперь стало возможным и необходимым его подытожить. Таким образом, возникло настоящее издание— серия «Аналитическая химия элементов»,— которое осуществляется впервые. Аналитическая химия любого элемента и его различных соединений в настоящее время представляется чрезвычайно разнообразной как вследствие сложности современных объектов исследования и широты диапазона концентраций, которые бывает необходимо определить, так и вследствие разнообразия использующихся методов.
В связи с этим для монографий был разработан общий план как в смысле содержания, так и последовательности изложения материала.
В монографиях содержатся общие сведения о свойствах элементов и их соединений. Затем рассматриваются химические реакции, являющиеся основанием для аналитических методов. Методы как физические, так и физико-химические и химические излагаются применительно для количественного определения данного химического элемента, начиная с анализов сырья, далее— типичных полупродуктов производства и, наконец, конечной продукции — металлов или сплавов, окисей, солей и других соединений и материалов. Как правило, приводятся принципы определения и, где это необходимо, дается точное описание всего процесса определения. Необходимое внимание уделяется быстрым методам анализа. Самостоятельное место занимает изложение методов определения так называемых элементов-примесей в чистых материалах.
Обращается внимание на точность и чувствительность методов в связи с общей тенденцией повышения чувствительности ме
3-
тодов определения следов элементов-примесей. Монографии содержат обширную библиографию, доведенную до последних лет; они рассчитаны на широкий круг химиков, в первую очередь, химиков-аналитиков исследовательских институтов и заводских лабораторий различных отраслей хозяйства, а также на химиков-преподавателей и студентов химических высших учебных заведений. К составлению монографий привлечены наши крупнейшие специалисты, имеющие опыт работ в области аналитической химии того или иного химического элемента.
Отдельные тома серии аналитической химии элементов будут выходить самостоятельно, по мере их подготовки. Вышли в свет монографии, посвященные торию, таллию, урану, рутению, молибдену калию, бору, цирконию и гафнию, кобальту, плутонию, бериллию, никелю, редкоземельным элементам и иттрию, технецию, прометию, астатину и францию, ниобию и танталу, протактинию, галлию и фтору. Готовятся к печати монографии по аналитической химии алюминия, нептуния, селена и теллура.
Мы обращаемся с просьбой ко всем читателям присылать свои замечания и отзывы о монографиях.
ПРЕДИСЛОВИЕ
За последние три десятилетия значительно расширились работы по исследованию и производству фтора и фтористого водорода. Интерес к данным веществам обусловлен главным образом использованием их в атомной промышленности, в металлургии легких и редких элементов, а также в ракетной технике; кроме того, фтор играет существенную роль в физиологии человека.
Несмотря на значительное число экспериментальных исследований по аналитическим методам определения фтора и его производных, в литературе отсутствуют обобщающие работы, посвященные его аналитической химии.
Цель настоящей монографии заключается в обобщении материала в области аналитической химии фтора и фтористого водорода.
В монографии дан критический обзор методов определения фтора и фтористого водорода, опубликованных в литературе до 1968 г. включительно.
Монография состоит из девяти глав: в первых двух главах приведена общая характеристика фтора как элемента и описаны основные химические и химико-аналитические свойства, а также наиболее важные специфические реакции. Далее следуют главы, касающиеся определения фтора в промышленных объектах, биологических средах, а также в водах открытых водоемов, в воздушной среде производств и атмосферном воздухе.
Авторы выражают искреннюю признательность доктору химических наук П. Я. Яковлеву и доктору химических наук П. Н. Палею за ценные указания.
5
Справка по геохимии фтора составлена по данным академиков В. И. Вернадского и А. П. Виноградова; при составлении ее большую помощь оказала доктор геолого-минералогических наук О. В. Шишкина.
Авторы полагают, что монография окажется полезной для широкого круга химиков-аналитиков и инженеров, работающих в области химии фтора.
Авторы
ВВЕДЕНИЕ
Значение фтора определяется его положением в периодической системе как наиболее электроотрицательного элемента.
Исторически химия фторидов алюминия и натрия послужила основой для металлургии алюминия, а позже и атомная промышленность стала использовать достижения химии и технологии фтористых соединений урана. Кроме того, фториды играют большую роль в химии и технологии редких элементов. Особое значение приобретают фторорганические соединения, связанные с процессами фторирования [266, 299, 465].
Минералы, содержащие фтор, и синтетические фториды находили применение уже в XVIII в., что отразилось на развитии соответствующих разделов химии, в результате чего химия фтора очень рано выделилась в качестве самостоятельного направления.
Так, шведский химик Шееле [731] исследовал реакцию между серной кислотой и плавиковым шпатом, причем объяснял образование осадка в отогнанной плавниковой кислоте * выделением кремнекислоты. Последняя, по его мнению, попадала из стекла или фарфора, обычно применявшихся для изготовления реторт. Шееле рассматривал плавиковую кислоту как летучую кислоту, находящуюся в плавиковом шпате в связанном состоянии. Позднее Виглеб [866] называл эту кислоту «плавиково-шпатовой». Он разлагал плавиковый шпат кислотами в металлических ретортах, что давало возможность получать более чистую плавиковую кислоту. Для объяснения присутствия кремнекислоты в плавиковой кислоте он учитывал потери веса стеклянной реторты и количество кремнекислоты в плавиковой кислоте, что отвечало количественному определению фтора по потере веса стекла. Этот метод в дальнейшем совершенствовался и в настоящее время применяется в аналитической химии. Гельферих [449] применил его для анализа фторорганических соединений.
* В последующем изложении — фтористоводородная кислота.
7
Пристли [682] называет фтористый водород «Fluor acid air», подчеркивая таким образом его газообразный характер- и предопределяя будущее название элемента, входящего во фтористый водород. Лавуазье [564] принимал плавиковую кислоту за соединение радикала «Fluorium» с кислородом, поскольку эта кислота рассматривалась как аналог соляной «acidum muria-ticum».
В начале XIX в. Дэви [391] высказал предположение, что соляная кислота состоит только из водорода и хлора. Ампер [280], по аналогии с соляной кислотой, рассматривал плавиковую кислоту как соединение
Рис. 1. Публикации по фтору водорода с неизвестным галогеном. , . к „ , Дэви предложил название для соле-
/ — общие публикации; 2 — публи- г <
кации по аналитической химии ООрЗЗуЮЩСГО ЭЛСМСНТЗ «фТОр>^ («Phtor»), что значит по-гречески «разрушать». Ампер же в своих работах называл его «Fluorine» (от древнего названия плавикового шпата «Fluorese», упоминаемого Базилиусом Валентиниусом в конце XV в.).
Берцелиус [324] в 1824 г. писал: «Теперь плавиковая кислота
должна рассматриваться как галоидоводородная кислота». Он закрепил за фтором химический символ F или Ft.
После работ Берцелиуса криолит, как малорастворимая
соль, стал применяться в качестве аналитического осадка для определения фтора и алюминия, что использовано Тананаевым [233] во «фторометрии».
Берцелиус [325] определял фтор весовым методом в виде CaF2, имеющего низкую растворимость. Ему также принадлежит синтез фторидхлорида свинца PbCIF, который используется в качестве весовой формы при анализах.
Фреми [438] показал, что многие фториды разлагаются водяным паром, что и послужило идеей пирогидролитического метода определения фтора.
Исследования жидкого фтористого водорода проводил Гор [464]. В 1886 г. Муассан [625] получил свободный фтор путем электролиза фтористого водорода с добавкой фторидов щелочных элементов в платиновом электролизере.
В связи с развитием алюминиевой промышленности криолит, а также фториды алюминия и натрия приобретают в первой половине XX в. значение стратегического сырья. Далее фтор
8
становится предметом специальных исследований, связанных с использованием тетра- и гексафторида урана в атомной промышленности.
В народном хозяйстве фтор в основном потребляется в виде фтористого водорода (фтористоводородная кислота, жидкий фтористый- водород).
Производство фтористого водорода в США с 1961 по 1965 i возросло с 94 000 до 200 000 т.
Предполагается, что производство фтора в промышленности США в 1975 г. потребует 1,25 млн. т плавикового шпата [363].
К числу потребителей фтористого водорода высокой чистоты относятся предприятия атомной промышленности [364] и особенно промышленности фторорганических материалов.
Свободный фтор и некоторые его соединения рассматриваются как окислители в ракетных системах ЖРД, работающих на жидком топливе [750].
На рис. 1 приводится диаграмма роста научно-технической информации по неорганическим соединениям фтора и его аналитической химии. На долю последней приходится 15—20% от общего количества публикаций.
Глава I
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ И ХИМИКО-АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ФТОРА
И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ
НАХОЖДЕНИЕ ФТОРА В ПРИРОДЕ
Среднее содержание фтора в почвах СССР, по данным Виноградова и Даниловой [47], составляет 30—320 г/т. Содержание фтора в литосфере колеблется в пределах 100—1500 г/т [792]; по другим данным [705] — 800 г/т.
В природе фтора больше, чем хлора, и намного больше, чем, например, меди и свинца [254, 265].
Основная масса фтора находится в рассеянном состоянии в различных горных породах. Фтор содержится также в почвах, в воде, растениях, в живых организмах, шлаках и флюсах. В состав вулканических газов всегда входит фтористый водород, который попадает в почву вместе с атмосферными осадками.
Известно свыше 100 минералов, содержащих фтор [460] (см. приложение 1).
В природе встречаются минералы, отвечающие химическим соединениям фторидов: например, флюорит, или плавиковый шла", содержит 48,7% F, криолит — 54,3% F. Из бедных фтором минералов наиболее важен фторапатит, содержащий 3— 4% F, так как его запасы очень велики.
В каменнных метеоритах содержится 0,0036% F; в металлических метеоритах он не найден [461, 462].
В атмосфере находятся незначительные количества фтора. Однако в промышленных районах (особенно в районах производства алюминия) содержание фтора сильно повышается. Магматические газы состоят примерно на 95% из водяных паров [528], которые могут содержать незначительное количество
Ю
фтора. Фумароловые осадки, например, содержат 0,01 — 0,06 вес. % F [79, 146, 308, 332, 555].
Содержание фтора в гидросфере, растениях и живых организмах приведено в табл. 1—3.
Таблица 1
Содержание фтора в гидросфере
Объект Содержание фтора, мг/л Литература Объект Содержание фтора, мг/л Литература
Морская вода у берегов Гренландии 0,64 [45,844] Минеральные воды Чехославакии 1,0—23,0 2,1-2,7 [217,340]
Карское море . . 0,71 [45,844] Югославии . . . 1,24- [340]
Северное море . . Баренцево море 0,86 1,00 [45,844] [45,844] Испании . . . . 11,24 до 23,0
Тихий океан . . . Источники и грунтовые воды . . 1,0—1,4 0—7,50 [45,844] [655,862] СССР Группа [минеральных вод 1,8-1,9 [221]
Реки 0—0,44 [43,59] Джермук (Армения) . . . . Боржоми (Грузия) 2,2 3,5
Таблица 2
Содержание фтора в растениях
Объект Содержание фтора, мг/кг Литерат ура Объект Содержание фтора, мг!кг Литература
Зерновые* .... Овощи 0,2-1910,0 [569] Хвойные деревья Технические культуры <106,0 [370] [598]
бобы 0,06— 0,15 [598] чайный лист . . кофе (бобы) . . <132,0 <2,5
капуста .... 0,8—25,0 [606] какао (бобы) . . <2,0
картофель . . . Фруктовые деревья Лиственные деревья 1,0-5,2 0,02— 1400,0 <266,0 [606] [618] [370] табак <0,46
* Фтор содержится избирательно в листьях, стеблях и особенно в корнях. Содержание
фтора в растениях зависит от содержания его в почвах.
Таблица 3
Содержание фтора в живых организмах
Сбъект Содержание фтора, тес. °,, (п-10-5) .Тетера-тура С бъект 1 Содержание фтора вес. % (п 10--) /Литература
Беспозвоночные . . . 3. 1-12 .0 [49] Птицы 39-220 [541J
Позвоночные . . . . 1,1-2,1 [340] Морские птицы . . . 110-630 [541]
Человек 48-210 [459] Пресноводные рыбы 22-45 [541]
Животные .12-81 [459] Морские рыбы* . . . 43—1080 [459J
Морские животные (млекопитающие) . . 240—830 [541]
Зубы акулы содержат 690— 1С8Э-10' аес. % F.
Геохимии фтора посвящены многочисленные статьи и монографии [40, 41, 43, 44, 46, 48, 49, 242, 260, 261, 264, 452, 610, 627, 645, 653]. Основные идеи в этой области принадлежат А. П. Виноградову. Круговорот фтора в природе показан на рис. 2 [550].
метаморфозы
Рис. 2. Круговорот фтора в природе
12
Сырьем для производства фтористых соединений служит плавиковый шпат, запасы которого ограничены, поэтому в перспективе в качестве геологических запасов фтора могут быть использованы суперфосфаты, при переработке которых выделяется SiF4.
Данные о запасах и добыче плавикового шпата в 1960— 1963 гг. [185, 186] приведены в табл. 4.
Таблица 4
Запасы и добыча плавикового шпата (в тыс. т)
Государство Запасы* [7611 Добыча
1960 г. 1961 г. 1962 г. 1963 г.
США 20 ООП 208,4 187,8 186,9 181.4
Канада 10 000 70,8 — 68,0 61,0
Англия 3 000 99,1 — —
Франция з ооо 102.7 200,0 199,6 206,0
Италия 2 000 151,9 150,4 155,6 124 ,5
ФРГ ... 2 000 129,0 124,0 98,6 86,9
Япония — 9.1 — 15,5 29,9
* Запасы плавикового шпата в Мексике и Ис пании составляют 6000 3000 тыс. п, соогвст-
ственно.
При учете пород, более бедных плавиковым шпатом, указанные запасы могут быть значительно увеличены. Так, например, мировые запасы плавикового шпата, содержащего до 35% CaF2, составляют 68 млн. т, криолита ~1 млн. т и фторфосфатов 29 млрд. т. О запасах гренландского криолита см. работу [782].
Советский Союз располагает огромными запасами фосфоритных руд с различным содержанием фтора [3].
СВОЙСТВА ФТОРА
Подгруппа галогенов в периодической системе элементов занимает место, соседнее с группой благородных газов. Положение фтора, первого представителя галогенов, характеризует его в свободном состоянии как наиболее реакционноспособный элемент, вытесняющий другие галогены из их соединений, а также кислород из большинства окислов, солей и кислот. Таким образом, во всех своих соединениях фтор является акцептором валентных электронов, и поэтому при взаимодействии его с элементами, в том числе и с кислородом, образуются фториды.
Фтор чрезвычайно агрессивен по отношению к органическим и водородсодержащим соединениям. Первые горят и взрывают,
13
вторые (вода, кислоты) бурно реагируют с образованием фтористого водорода. По этим признакам фтор является наиболее химически активным элементом.
Он образует соединения со всеми элементами периодической системы, даже с инертными газами (XeF2, XeF4, XeFe KrF4) [846].
Образование галоидных соединений определяется электронной структурой атомов галогенов:
Элемент Z 1S 2s 2р 3s Зр 3d 4s 4р 4d 5s 5р 5d 6s 6р
F 9 2 2 5 ,— — .— — — , ,
С1 17 2 2 6 2 5 —
Вг 35 2 2 6 2 6 10 2 5 — — ,— — — —
J 53 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 5 - - —
At 85 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 10 2 5
Г алогены воспроизводят 1 электронные оболочки благородных
газов путем привлечения одного электрона от какого-либо другого атома с образованием соответствующего иона. Например, фтор в соединениях воспроизводит электронную конфигурацию неона (ls22s2p6); при этом атом, вступающий в реакцию с галогеном, превращается в катион. Система из семи периферических электронов атомов галогенов (s2px2py2pz2) обеспечивает возможность образования электронного октета. В этом случае два атома, взаимно обменивающиеся электронами, образуют систему, воспроизводящую простую ковалентную связь. Примерами такой связи могут служить молекулы самих двухатомных галогенов межгалоидных соединений, в том числе галоидофторидов и галоидоводородов.
Физические свойства галогенов приведены в табл. 5.
Термодинамические величины галогенов приведены в табл. 6. Как видно из таблицы, высокая реакционная способность фтора и прочность соединений фтора могут быть объяснены его малым ионным радиусом, высокой электроотрицательностью и наименьшими значениями термодинамических величин по сравнению с другими галогенами.
Изотопы фтора приведены в табл. 7.
Свободный фтор — почти бесцветный газ с резким раздражающим слизистые оболочки запахом.
Реакция фторирования протекает по цепному механизму с выделением большого количества тепла и сопровождается воспламенением и даже взрывом [846]. Конечные продукты фторирования достаточно устойчивы и инертны к фтору [204, 768].
Свойства атома фтора обусловливают возможность образования большого числа высших фторидов металлов. Одни метал-14
Таблица 5
Физические свойства галогенов
Физические свойства F С1 Вг J Литература
Ионный радиус, А 1,33 1,81 1,96 2,20 [804]
Радиус элемента. А . . . . 0,71 0,99 1,14 1,33 [804]
Межатомные расстояния в молекуле, А 1,418 1,988 2,284 2,666 [804]
Энергия диссоциации, ккал 37,7 58,2 46,1 36,1 [786]
Теплота образования, ккал 18,9 29,1 26,7 25,5 [693]
Электронное сродство, ккал о°к 79,5 ±0,1 83,3 77,5 70,6 [323]
298° К 81,0 84,8 79,0 72,1 [386]
Электроотрицательность, X (по сравнению с X водорода, равной 2,2) 4,0 3,2 3,0 2,7 [421]
Стандартный потенциал, в +2,9 +1,356 +1,065 +0,535 [360]
Т. пл., °C —218,0 -101,6 -7,3 113,5
Т. кип., °C —187,99 —34,6 58,7 184,85
Таблица 6
Термодинамические величины галогенов при 298°К
Галоген Энтальпия ДН°, ккал Свободная энергия ДС?, ккал Энтропия S°, ккал-град"1 Лнте ратура
F 18,9 14,8 37,9 [679]
f2 0,0 0,0 48,4
Cl 29,1 25,4 39,5 [760]
Cl2 0,0 0,0 53,9
Вг 26,7 19,7 41,8 [499]
Вг2 (г) 7,3 0,7 58,6
Вг2 (ж) 0,0 0,0 36,4
J 25,5 16,8 43,2 [760]
J2 (Г) 14,9 4,6 62,3
J2 (ж) 0,0 0,0 27,8
лы реагируют со фтором при комнатной температуре, другие требуют нагревания. Устойчивость Ni, Си, Fe, Mg и Al ко фтору связана с образованием прочной защитной пленки фторида на металлической поверхности.
Мягкое железо и нелегированные стали устойчивы к сухому фтору до температуры ~400°С.
15
Таблица 7
Изотопы фтора*
Изотоп Реакция получения Характер излучения Энергия излучения, мэв Период полураспада
»F» Be(N, Не6); N(N, В11) N(a,n); O(d,n); О(р, у); O(N,C13); F(T,2n) P+ 1,749 66 сек
,F18 Be(N He5);C(G Be8);N(N B‘0); O(a,pn); O(p,n); O(d,n); O(N,C12); O(T,n); O(He3,p); F(n,2n); F(d,T); F(y,n); F(p,pn); Ne(d. a); Na(r, a, n) (97%); электронный захват (3%) 0,649 1,87 час
+'9 Стабильный
9Fo F(d,p); F(n,r); Na(n, a) з-; т 7,04 «1%) 5,41,(99%) 12 сек
9F21 F(T,p) 5 сек
•Справочник химика, т. I. М,—Л., Гос химиздаТ, 1963, стр. 184.
Фтор легко реагирует с водородом, кремнием и углеродом с высоким тепловым эффектом:
Н2 + F2 = 2HF{r) + 128,4 ккал-,
С + 2 F2 = CF4 + 231 ккал-,
Si + 2 F2 = SiF4 + 370 ккал.
Непосредственно с кислородом фтор соединяется только в электрическом разряде.
Константы диссоциации для соединений фтора с водородом и энергии решетки фторидов щелочных металлов даны в работах {601, 841].
Потенциалы ионизации и значения энтальпии приведены в в табл. 8 и 9.
Механизм взаимодействия фтора с влагой мало изучен. В зависимости от соотношения компонентов реакция протекает по трем направлениям [395, 431, 517, 565]:
Н2О + F2-> 2HF + (O);
2 Н2О + F2 -» 2 HF + Н2О2;
H2O + 2F2-»2HF + F2O,
Взаимодействие фтора с влагой воздуха происходит медленно, и скорость реакции зависит от температуры, молекулярного
6
Таблица 8
Потенциалы ионизации (Ui в ккал) фторидов [646]
Фторид L\- Фторид (7; Фторид
LiF 123,8 MgF2 177,7 TiF4 157,3
NaF 120,0 CaF2 141,0 vf4 155,4
KF 101,6 SrF2 132,8 CrF3 156,0
RbF 97,7 BaF2 121,6 MnF2 171,4
CsF 91,2 ZnF2 216,6 FeF3 181,5
fuF2 178,2 A1F3 138,0 CoF2 181,4
£eF2 216,4 ScF3 150,8 NiF2 176,1
Таблица 9
Значения (в ккал) для неионных фторидов [421, 513]
Фторид Фторид \н° Фторид A№
HF 164,9 NF3 19,4 sf4 173,8
BF3 270,1 PF3 218,3 SF6 288,5
cf4 SiF4 222,0 386,0 PF6 381,4 BrF8 102,5
соотношения воды и фтора и от концентрации последнего. Образование F2O в обычных условиях практически не происходит.
Если с водородом фтор реагирует со взрывом даже при —252° С, то сера при температуре жидкого водорода не реагирует с твердым фтором. С жидким фтором сера соединяется с выделением пламени, а при обычной температуре реакция протекает еще энергичнее, при этом образуется SF6. Фосфор реагирует аналогично. Углерод в виде древесного угля в атмосфере фтора загорается уже при комнатной температуре; графит реагирует при температуре красного каления, а алмаз при этой температуре не реагирует.
Окислы металлов и некоторых неметаллов (SiO2, B2Og) со фтором образуют фториды с освобождением кислорода, иногда же образуется озон. При действии фтора окислы неметаллов обычно дают фторокиси и фторангидриды. Однако СО и СО2 вовсе не реагируют со фтором ни при каких условиях.
Гидриды при действии фтора образуют (со взрывом) фториды и фтороводород. Галоидные соединения выделяют под действием фтора галоген даже на холоду.
9 Аналитическая' ’ '
Сульфиды, карбиды, силициды, бориды, фосфиды.цианиды и роданиды образуют фториды. Нитриды (ВХ и TiX) реагируют лишь при нагревании.
Наиболее устойчивы ко фторе сульфаты, бораты и нитриты (реагируют только при нагревании). Силикаты, фосфаты и карбонаты взаимодействуют со фтором на холоду.
Органические вещества сгорают во фторе, образуя фторуглероды и фтористый водород. Иногда можно получить при этом очень стойкие ко фтору фторуглероды как цепного, так и циклического строения. Так были получены многие фторустойчивые высококачественные смазочные материалы и пластические массы. С помощью изотопов изучены различные обменные реакции с участием фтора. Такой изотопный обмен для ряда реагентов, содержащих фтор, показан в табл. 10.
Таблица 10
Изотопный полный обмен соединений, содержащих фтор (газообразные фториды)
Реагенты обмена Температура, °C Литература
f2-h*f 27—257 [269, 398, 7121
f,-sf8 350 [755]
f2 M' l--, 350 [270, 322, 712]
F2-Cu*F2; F2—Zn*F2 270*** [270, 398]
F2*-XeF6 100, 150 [755, 756]
"Радиоактивный атом.
Mo, W, Os, 1г, U.:
***Газообразкое и твердо? состояния.
НЕКОТОРЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ФТОРА
Ниже рассматриваются ковалентные соединения фтора (HF и C1F3); другие фториды описаны в главах, посвященных анализу соответствующих материалов.
Фтористый водород
Технический безводный фтористый водород обычно получают действием серной кислоты на плавиковый шпат или на криолит при нагревании:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 2 HF;
2 A1F3 • 3 NaF + 6 H2SO4 = Al2 (SO4)3 ф 3 NaHSO4 9HF.
18
Фтористый водород бесцветен п обладает резким запахом. Температура кипения его — 19.5' С, затвердевания—83° С. На воздухе фтористый водород дымит вследствие образования с содержащимися в нем парами мелких капелек раствора. В жидком состоянии фтористые водород представляет собой бесцветную подвижною жидкость удельного веса 0.99. почти не проводящую электрического тока.
Ниже 20' С с водой фтористый водород смешивается в любых соотношениях. .Многие неорганические соединения .хорошо растворимы в жидком фтористом водороде, и растворы их могут служить проводниками электрического тока.
Свойства фтористого водорода резко отличаются от свойств других галоидоводородов, что видно из табл. 11.
Таблица 11
Физико-химические свойства галоидоводородов
Соединенье Т. IL1 , ‘С Т. кип., сс Теплота образования, ккал моль Энергия Диссоциации, ккал моль Межъядерные расстояния, А
HF —83 -19,43 64,45 140 0,92
НС1 -114 -86 22.0 102 1,27
НВг -86 —67 21,1 83 1,41
HJ -54 —36 1.4 63 1,60
Термодинамические
величины для фтористого водорода:
ДЯ= = — 0,5 S° = — 20,8
AG = Ж 5,7
КдйОС = 6,7-10-*
Наиболее важной химической характеристикой молекулы фтористого водорода является необычная прочность связи водорода со фтором. Энергия диссоциации 1 моля на атомы составляет ~ 140 ккал. Фтористый водород чрезвычайно реакционноспособен. Он легко полимеризуется и дает молекулярные соединения со многими веществами.
Кристаллы твердого фтористого водорода слагаются из зигзагообразных цепей ... FH... FH... FH..., образованных с помощью водородных связей.
Реакции изотопного обмена фтористого водорода с другими фтористыми соединениями приведены в табл. 12.
Фтористый водород реагирует со многими окислами и гидроокисями с образованием фторидов. Наиболее характерны в этом отношении соединения щелочных и щелочноземельных металлов, а также соединения серебра, цинка, ртути и железа. С термоустойчивыми окислами, например А12О3, он взаимодействует медленно или только при высокой температуре.
2*
19
Таблица 12
Изотопный обмен с участием фтористого водорода (Н3)
Реагенты обмена Температура. -c. Примечание Литература
NaF T в e p д ы e 27 фториды Полный обмен за 3 мин [712]
NiF2 100 [7И]
CuF2, ZnF.3 270 Слабый обмен за 80 мин [398]
Газообразн ые фториды
CC12F2 500 Незначительный обмен [711, 712]
CFH3* 400 за 1 час [711]
SbF5 27 Полный обмен за 10 мин [712]
SF6 27 Менее 10% обмена [712]
C1F3 25 за 3 мин Полный обмен за 3 мин в [712]
BrF, BrF5 JF5 jf7 газовой фазе и за 10 мин— в твердой
*Сб обмене с CF2H2, CF3H и CF< см. работу [711].
Фтористый водород реагирует со всеми металлами, расположенными ниже водорода в ряду напряжений (Си, Al, Mg, Fe, Ni), за исключением тех, которые образуют защитные пленки тугоплавких фторидов. Некоторые сплавы, например монель-металл, противостоят действию фтористого водорода. Фтористый водород обладает большим сродством к воде и является сильнейшим дегидратирующим веществом, поэтому он сам может быть обезвожен только электролизом.
Фтористый водород растворяет чистую целлюлозу; с глюкозой образует полиглюксзаны, а с крахмалом — амилен. Альдегиды при реакции с ним дегидратируются с образованием смол. Фтористый водород обладает полимеризующим действием, что используется на практике для отверждения каучука, а также ненасыщенных соединений (олеиновой кислоты, льняного и касторового масел, тиофена и других соединений). Он широко применяется при получении фторорганических соединений.
Спирты реагируют с фтористым водородом с образованием фторидов, при этом температура реакции зависит от реакпиоч-
20
ной способности спирта (например, реакция C2H5OH + HF—” —>C2H5F + H,O протекает при 140' С).
Присоединение фтористого водорода к насыщенным соединениям приводит к образованию фторидов. Олефины присоединяют фтористый водород под давлением при 250° С. в присутствии катализатора — фторида металла. При низких температурах (от —60 до +90° С) и давлении 3—10 атм фтористый водород присоединяется к этилену, пропилену, циклогексану с образованием этилфторида, изопропилфторида и т. п.
Трифторид хлора
Фтор реагирует с другими галогенами, образуя галоидофто-риды, к которым относится и трифторид хлора.
Трифторид хлора C1F3—бесцветный газ с характерным запахом. В жидком состоянии он светло-зеленого цвета. Наиболее важное химическое свойство трифторида хлора—его сильное окисляющее действие, которое он оказывает на любое химическое соединение.
Твердый'трифторид хлора бесцветен; температура кипения + 11,3° С, температура плавления —83° С. Его молекулярный вес, равный 87,49, меньше, чем должно быть по теории (92,5). Поэтому Шмит и Шумахер [733] предположили, что газообразный трифторид хлора полимеризуется до (C1F3)2. Ими же было найдено, что поглощение света трифторидом хлора начинается при 4700 А и с уменьшением длины волны постепенно возрастает, особенно при 2600 А.
По данным Руффа и Круга [722], К, Mo, W, Fe, Os и Ir горят в трифториде хлора. Другие же металлы (Na, Са, Mg, Al, Ag, Sn, Zn и Pb) образуют с ним фториды, не растворимые в жидком трифториде хлора.
Водород, кремний, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, теллур, аммиак и сероводород воспламеняются при действии трифторида хлора. Хром с трифторидом хлора не реагирует.
Реакции трифторида хлора с бромом и иодом изучались Николаевым и Суховерховым [158].
Трифторид хлора энергично реагирует с водой [333, 723]:
4CIF3 -у 3 Н2О -> 3 OF2 - 6 HF - 3 Cl2.
Серная кислота и дымящая азотная кислота бурно реагируют с трифторидом хлора.
Хлорид натрия и бромид калия в виде порошков реагируют с трифторидом хлора при слабом нагревании. Описан метод получения фторидов кобальта, никеля и серебра из хлоридов этих металлов [197].
21
При взаимодействии трифторида хлора с трехокисями вольфрама и молибдена и с пятпокисью ванадия образуются летучие \VF6. .MoF6 и VF-? [64].
.Металлический уран, его окиси и тетрафторпд взаимодействуют с трифторидом хлора с образованием гексафторида \рана:
U (тв) — 3 C1F3 (ж) UF6 (ж) — 3 FCI (г).
.Медь, никель и тефлон устойчивы к трлфториду хлора.
Многие органические вещества бурно реагируют с трифторидом хлора. Действием трифторида хлора на бензол и толуол получают хлорфторпродукты присоединения и замещения. Непредельные углеводороды с трифторпдом хлора образуют в основном продукты присоединения.
Реакции изотопного обмена с участием летучих фторидов приведены в табл. 13.
Таблица 13
Изотопный обмен с участием летучих фторидов
Реагенты обмена Температура wC Примечание Литера т_. ра
B*F4—HF cf4 - \_бмен в растворе [297] [45.3J
с.Л m*f4 C4F1(i (C.,Fs).,0 2Ы) Газообрамо.- н твердо? состояния; при обмене, обнаружено возрастание акт. bi ости от (Д к Li Сбмсн боте? чети; й. чем для [851] [451]
M*F—SiF4 До .ЧМ Si -6
H*F-SiFe 25 Среда—Н2О; иодный обчел за 5 ми ч [295]
M*F—SiF,. Li*p, K*F ) Газообразное1 и твердое , состояния до Зои-с Обмена нет [754]
Ca*F2, AgF UFe ZdF4 J Слабы:! о.Змои б 'з обраюмшия со ‘диненнп [754|
i.:t cif3 25 Сильный обмен за 20 мин 1712)
Na*F—C1F3 i CaF.>. CrF., 27 ’.0% обмена за 3 мт [712|
С1’Л | N’iF.l. AIF3' Некоторый обмен [712]
C1*F3—BF3 27 Газообразное состояние, полный обме I за 3 мин [712|
C1*F3—BrF3 27 Пошый обмен за 10 млч [71:? |
*Раднозктавцый атом; М—фториды щслотыч металлов.
Глава II
ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА
При анализе фторсодержащих материалов особое значение имеет способ взятия пробы, что связано с предотвращением потерь фтора в виде летучих фтористого водорода и тетрафторида кремния. Перед открытием или определением фтора проба должна быть высушена или кальцинирована, а органические образцы озолены без потери фтора. Для этого применяются «фиксаторы» — окись кальция [446, 508, 514, 696, 741], иногда перекись кальция. Однако при этом не исключена возможность некоторой потери фтора [241, 335, 374—376, 581, 584, 778, 864]. При озолении пробы в присутствии ацетата магния при 500° С были получены более надежные результаты [600, 604, 780], чем при использовании извести [78, 113, 114, 336, 368, 369, 385, 765]. В качестве фиксаторов применяют также окись или перекись магния [559, 612, 626. 7831, либо нитрат алюминия [389, 390, 454]. Во всех случаях процесс проводят в платиновой или никелевой посуде [647, 669, 702, 777, 797, 812, 816, 852, 856, 865].
Наиболее универсальным приемом вскрытия служит сплавление образца с содой, поташом или едкими щелочами. В качестве добавки при сплавлении часто применяют кремнекислогм [371, 373,383,404,440,490,501,561,662, 697, 698,742, 781,794.838, 840, 855, 857].
При щелочном сплавлении с кремнекислотой труднорастворимые фториды переходят в относительно лучше растворимый кремнефторид натрия. В этом случае предотвращается возможность потери фтора в виде фтористого водорода. Плав выщелачивают, нерастворимый осадок отфильтровывают и промывают. После нейтрализации фильтрата и отделения выпавшей кремнекислоты выделяют оставшуюся в растворекремнекислоту аммиачным раствором карбоната цинка [182, 248, 182, 536, 547, 549, 578, 648, 660, 667, 720, 801, 813, 819] или карбоната аммония [92, 286, 301,
23
327, 361, 403. 480, 484]. Если для определения фтора используют обратное титрование хлора после осаждения фторидхлорпда свинца [782], то выделение кремнекислоты из раствора не обязательно.
Вскрытие кислотами связано с дистилляцией фтора в виде тетрафторида кремния или фтористого водорода. Такая дистилляция одновременно служит для отделения фтора от сопутствующих элементов.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ИОНА ФТОРА
Большинство методов открытия фтора основано на травлении стекла. Принцип таких методов заключается в разрушении силикатной основы стекла фтористым водородом с образованием летучего SiF4 по реакции
SiO2 + 4 HF -> SiF< + 2 Н2О.
Вудман и Талбот [867] осаждают фтор-ион ацетатом бария в присутствии сульфата калия. Полученный осадок обрабатывают серной кислотой в платиновом тигле, и выделяющийся при этом фтористый водород действует на поверхность стекла. Таким образом удается открыть 2—3 мг F. В случае меньших количеств фтора, когда следы травления стекла не обнаруживаются, анализируемый образец нагревают в пробирке с 90—92%-ной H2SO4. При наличии фтора не наблюдается смачивание стенок пробирки, что .хорошо видно при переводе пробирки из вертикального положе ния в наклонное [427].
Кертман [99] для открытия фтора использовал травление стекла: для этого исследуемое вещество, содержащее не менее 0,05% F, помещают в платиновый тигель, смачивают пробу серной кислотой и накрывают тигель часовым стеклом, покрыты” парафином, в слое которого сделаны тонкие прорези в форме каких-либо знаков.
При нагревании тигля выделяется фтористый водород, разъедающий стекло в прорезях парафина. Бораты и хлораты понижают чувствительность реакции.
Браунинг [339] и Турмен [820] поступают следующим образом: платиновую чашку, содержащую смесь исследуемой пробы, кремнекислоты и серной кислоты, накрывают свинцовой крышкой с отверстием, закрытым влажной черной бумагой. При нагревании чашки в присутствии фтора на бумаге появляется белое пятно. Чувствительность 1 мг CaF2 и 5 мг Na3AIF6.
Оливье [656] открывал фтор в рудах путем поглощения SiF4 каплей воды, помещенной на стекле, покрывающем тигель с образцом и серной кислотой. В месте нахождения капли заметно разъедание стекла. Обнаруживаемый минимум 0,001 мг F. Керт-24
vaH [99] дополнил этот прием наблюдением за каплей. При наличии фтора капля покрывается кремнекислотой:
3 SiF< - 4 Н2О H2SiO4 4- 4 Н+ + 2 [SiF6]-~.
Хаген также использует несмачиваемоГть стекла серной кислотой при наличии фтора. В пробирку с нагретой 90—92 %-ной H2SO+ помещают кристаллик бихромата калия, вносят испытуемую пробу (2—3 капли раствора или 5—10 мг порошка). Смесь нагревают. При наличии фтора видны несмачиваемые места на стекле пробирки, от которых отстает тонкая пленка хромовой смеси. Чувствительность 0,0005 мг F. Мешают борная и кремневая кислоты.
Дубников и Тихомирова [82, 83] проводят реакцию-, описанную Хагеном, в U-образной трубке с внутренним диаметром 4— 5 мм. Возможно применение соосадителей фтора, например сульфата бария. Осадок обрабатывают серной кислотой в платиновом тигле, и фтор в этом случае открывают по его действию на стекло.
Для концентрирования фтора его осаждают ацетатом лантана; открываемый минимум 0,01 мг F[617]. Каденбах [350] применил ацетат лантана для открытия фтора в органических соединениях (исследуемую пробу сжигали в токе водорода, а продукты сгорания пропускали через раствор ацетата лантана).
Попов и Кундсен [677] осаждали фтор избытком нитрата лантана: лантан, не связанный со фтором, осаждали купфероном; полученный осадок прокаливали и далее в нем открывали фтор.
Тананаев [223, 224] осаждал фтор солями кальция с предварительным выделением примесей нитратом серебра. Чувствительность 0,2 мг F/5 мл испытуемого раствора.
Фишер [433] открывал фтор в уксуснокислой среде в присутствии ацетата натрия. Осадителем служил ацетат лантана, а для окраски осадка применялся 0,2%-ный раствор эозина. Определяемый минимум 0,002 мг. Мешают фосфаты, молибдаты, хроматы и сульфаты.
Для открытия фтора в рудах и минералах используют метод Ожигова [164]. Пробу растирают с KHSO4, добавляют 5—6 л/г FeCl3, а затем 8 мг KCNS или NH4CNS. Добавление небольших количеств воды ускоряет обесцвечивание роданидов. Чувствительность реакции 20—50 мкг F.
При открытии 0,01—0,1 мг F/л основную массу СП удаляют вытеснением раствором HoS04, а остаток осаждают в виде AgCI [172].
1л пробы выпаривают досуха па водяной бане, остаток обрабатывают 5 мл Н2О, перемешивают с 20 мл H2SO4 (3 : 1), прибавляют насыщенный рас-ТВ°':>10(Г2С<^4 Д° П0ЛН0Г0 осажЛения AgCl и фильтруют. Фильтрат перегоняют
Дистиллят нейтрализуют раствором NaOH по фенолфталеину и выпаривают досуха в тигле со стеклянным порошком. Остаток смешивают с небольшим количеством Ag2SO4 и 10 каплями 90%-ной H2SO4; тигель накрывают ртеклом с висящей каплей воды.
2.’.
В присутствии >0.05 мг F вокруг капли образуется белое кольцо. При прибавлении капли 0.5%-ного раствора Са(СН3СОО)2 и высушивании выделяются криста ты BaSiF6. легко различимые под микроскопом. При содержании <0.05 мг F каплю выпаривают досуха; при этом появляется пятно.
ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА
Весовые методы
В настоящее время весовые методы могут рассматриваться лишь как контрольные [10, 12, 563]. В основном применяется метод Старка [788], фигурирующий в ряде работ [432, 863].
Определение в виде CaF2
Метод предложен Берцелиусом и Розе [324, 716] и основан на осаждении ионов фтора хлоридом кальция в нейтральной или щелочной среде (либо в присутствии карбоната):
2 NaF + СаС12 -» 2 NaCI 4- CaF,.
1
Осадок после промывания и слабого прокаливания взвешивают в виде CaF2 или после обработки серной кислотой —в виде CaSO4.
При осаждении из карбонатной среды осадок состоит из СаСОз и CaF2; поэтому для отделения карбоната его растворяют в разбавленной уксусной кислоте (карбонат растворяется, фторид — в осадке).
Фторид кальция — белый телеподобный осадок, склонный к образованию коллоидных растворов; ПР = 3,4-10" (18° С).
При комнатной температуре в 1 л воды растворяется 16 мг CaF2
Растворимость CaF2 в воде увеличивается в присутствии А1, Fe(III), Be, Si, Zr и В, а также СН3СООН (табл. 14).
Таблица 14
Растворимость CaF2 (в мг/ЮО м.1) в уксусной кислоте [226]
СН3СООН, Д' Температура, сС
40 60 80 100
0,5 15,3 17.8 20.6 22,9
1 17,5 20.3 23.7 26.4
2 19,2 22,9 26,7 30.0
26
При-400г С гидрогель CaF2 теряет воду, а при дальнейшем прокаливании его вес не меняется до 950 С. При красном калении каждые 100 мг CaF2 теряют около 2 мг веса в течение 2 час.
Осадок CaF2 плохо фильтруется из-за- его коллоидной структуры и легкой пептизации. Поэтому осаждение проводят с легко фильтрующимися соосадптелями пли приводят осадок к флокуляции с противоположно заряженным коллоидом. Однако чаще применяют методы совместного осаждения.
Тананаев [226] предлагает упаривать раствор с осадком CaF2 досуха и после этого его вновь смешивать с водой и фильтровать. Для этого 20 мл горячей воды подкисляют уксусной кислотой, добавляют 5 мл концентрированного аммиака и кипятят 1—2 мин. Выделенный таким образом осадок CaF2— очень плотный, быстро фильтруется п легко промывается. Далее его прокаливают и взвешивают.
Чтобы учесть возможность образования СаО в тигле, к осадку добавляют воду, нагревают до кипения и полученный раствор титруют кислотой. Полученное количество СаО пересчитывают на CaF2 и прибавляют к найденному взвешиванием.
Для контроля фторид кальция в тигле переводят в CaSO4 .добавлением небольшого количества серной кислоты. После слабого прокаливания осадок взвешивают в виде CaSO4. Фактор пересчета на фтор 20,59%.
Определению фтора в виде CaF2 мешают фосфаты, арсенаты: антимонаты, вольфраматы, молибдаты, титанаты, цирконаты и ванадаты.
При содержании 0,1, 0,5 и 1,0% F ошибка составляет 0,03. 0,08 и 0,15% соответственно.
Определение в виде PbClF
Фторид хлорида свинца PbClF осаждают из нейтрального или слабокислого раствора.
Метод был предложен Адольфом [272]. Нейтральный или слабокислый раствор PbF2 перемешивают с насыщенным раствором РЬС12. Полученный PbClF после промывания насыщенным раствором фторидхлорида свинца определяют взвешиванием. Фактор пересчета PbClF на фтор равен 0,0729. В литре воды при 18° С растворяется 385 aza PbClF. В горячей воде растворимость возрастает почти в три раза (ПР=2,3-10-9 при 18° С) [233].
Растворимость и состав осадка зависят (при больших количествах PbClF) от pH, оптимальное значение которого лежит в пределах 4,1—4,8. При более низких pH осадок значительно растворим, а при более высоких pH загрязнен основной солью
27
Согласно Тананаеву [233]. растворимость PbClF резко снижается в присутствии ионов РЬ2’ и С1 :
РЬ2~ или CI", моли Растворимость PbClF, моли
0.0 1.3-10-3
о,1 2.31-10-3
1.0 2.31-Ю'9
По данным Дюваля [406], осадок при 66—538° С имеет постоянный вес. При более высоких температурах он быстро начинает разлагаться и сублимируется. Осадок следует высушивать при 130 -150° С. ’ -
Согласно исследованиям Эрдея [563], вес осадка до 450° С снова увеличивается примерно на 12%, а при температуре выше 450е С снова уменьшается. Быстрее всего разложение происходит при 800е С и при 950°С полностью заканчивается.
Сульфаты, сульфиды и фосфаты, а также нитраты, ацетаты и тартраты мешают определению. Ионы хлора мешают мало: при отношении С1~ : F_ = 1 : 1 ошибки не превышают 1%. Если в растворе присутствует больше 4 мг фторида, кремнекислоту удаляют либо со свежеосажденным Сс1(ОН)2, либо аммиачным раствором окиси цинка.
Определение в виде K2SiF6
Весовое определение фтора в виде KiSiFg основано на улавливании SiF4 в нейтральный раствор фторида калия под ртутью [354]. -
После отделения K2SiF6 от ртути осадок собирают на взвешенный фильтр, тщательно промывают сначала водой, а затем спиртом (1:1) и высушивают при 100° С до постоянного веса.
Фактор пересчета KsSiFg на фтор равен 0,34511.
Определение в виде BiF3
Исследуемый раствор нейтрализуют и пробу, содержащую 0,20—0,25 г Г, помещают в сосуд из пластмассы или серебра. Объем раствора доводят до 125 мл и добавляют 5 капель СНзСООН. При этом pH должен быть 6,5 по индикаторной бумаге.
Затем на холоду приливают по каплям раствор реагента, который готовят быстрым растворением 50 а В1(.\О3)з в 50 мл Н2О с 10 мл СНзСООН (I .чл раствора соответствует 0,114 г F). После перемешивания оставляют отстаиваться в течение 1—2 час.
Декантируют, затем фильтруют под вакуумом. Осадок промывают 10 мл 2,5%-ной СНзСООН, затем водой. Осадок BiF3 высушивают па воздухе в течение часа и далее выдерживают его 2 часа при 100° С. После легкого прокаливания осадок взвешивают. Фактор пересчета — 0,2143 Точность метода 0,223± = 0,0005%.
Метод определения в виде BiF3 неприменим в присутствии других соединений висмута (гидролизуются), а также хлоридов, бромидов, нодидов, сульфатов и фосфатов [406].
Определение в виде трифенилоловофторида
Анализируемый раствор (pH 4—8) вносят в сосуд, снабженный фильтром, туда же прибавляют 2 ли раствора трпфеннлоловохлорида. растворенного в хлороформе. После тщательного перемешивания раствор оставляют на некоторое время: образовавшийся осадок отфильтровывают под вакуумом и промывают небольшим количеством насыщенного водного, а затем хлороформного раствора реагента.
Фильтр высушивают при 110° С до постоянного веса. Фактор пересчета — 0,05152. Определение возможно в присутствии РО43~, ВОз3-, А13~ и Fe3+ 12981.
Титриметрические методы
Титриметрические методы применимы для растворов, содержащих фтор, после выделения его из пробы.
При макроанализах ошибка составляет ±0,5% и для микроанализов (для 5—0,05 мг F) —10—20%. В этих пределах точности методы надежны и могут служить в качестве арбитражных.
Большинство титриметрических методов основано на связывании ионов фтора с металлами в виде слабоионизированных соединений. Титрантами служат растворы солей металлов (например, тория или циркония); конечная точка титрования — исчезновение ионов фтора в исследуемом растворе — фиксируется возникновением окрашенного лака или изменением кислотности раствора.
Титрование солями алюминия
Метод Куртенакера и Юренка [553] заключается в том, что исследуемый раствор нейтрализуют по фенолфталеину растворами соляной кислоты и щелочи таким образом, чтобы в конечной стадии нейтрализации применялись растворы, на порядок менее концентрированные (по нормальности), чем исследуемый раствор по фтору. Эта операция требует особой тщательности. Для выделения углекислоты раствор нагревают до кипения. Если появляется розовое окрашивание, добавляют каплю кислоты; после этого вводят 2—3 капли щелочи той же концентрации, что и кислота, или слабее. Титруют хлоридом, перхлоратом или нитратом алюминия в присутствии индикатора метилового красного. При этом протекает следующая реакция:
А13 4 -Ц 6 NaF -> Na3AlF6 - 3 Na+.
Конец титрования характеризуется избытком алюминиевой соли, подвергающейся гидролизу, при котором изменяется окраска индикатора:
А13+ -у 3 Н2О -> А1 (ОН)3 -- .3 Н4-.
Из приведенных уравнений следует, что 1 N раствор соли алюминия соответствует 0,036 г F/.г. Рекомендуют применять 0,01 — 0.05 N растворы солей алюминия.
29
Ошибка при определении 5—10 мг F оО—/0 мл составляет ± 1 % •
Титр соли алюминия устанавливают по фториду натрия.
Определению мешают фосфаты, арсенаты, бораты, а также кремнекис.тота и серная кислота.
Тананаев [230.233] для анализа нерастворимых фторидов (фтор связан только с кальцием) обрабатывает тонкоизмельчен-ную навеску фторида кальция раствором хлорида алюминия. При этом в раствор переходят только фтор и кальций:
CaF.;--Д[С13—> Са2т — А13-- - 3 С1_.
Далее кальций осаждают оксалатом натрия в присутствии винной кислоты, осадок отфильтровывают, растворяют в серной кислоте и титруют раствор перманганатом.
Титрование солями железа
Метод Греефа [470] основан на образовании бесцветного комплексного соединения при взаимодействии между солями Fe3+ и фторидами:
6 NaF + Fe:1 -> Na3 [FeFJ + 3Na+.
Для этого применяют раствор хлорида железа (10 г FeCl3 в 500 мл Н2О). После отстаивания и отделения раствора от осадка в растворе должен находиться 0,1—0,15%-ный избыток СН-ионов. Индикатором служит роданид аммония. В присутствии свободных ионов железа возникает красное окрашивание.
1 г пробы сплавляют в платиновом тигле до получения прозрачного плава с 6—8-кратным количеством смеси Na2CO3 и К2СО3 и 2,5- кратным количеством кремнекислоты. Охлажденный тигель помещают в фарфоровую чашку для растворения плава на водяной бане. Дальнейшие операции связаны с фильтрованием нерастворимого осадка и отбором аликвотной части фильтрата для определения. Раствор .нейтрализуют 1 N HCI до исчезновения окраски индикатора. При этом выделяется кремнекис.тота, препятствующая необходимому в этой операции нагреванию до кипения, в силу чего нагревание и добавление соляной кислоты ведут с известной осторожностью. Добавляют несколько капель 0,1 N раствора щелочи и образующуюся окраску устраняют несколькими каплями 0,1 N НС]. По охлаждении раствор подготовлен к титрованию.
Прибавляют 20 г NaCl, 5 мл 10%-ного раствора NH4CNS и титруют раствором железа до перехода желтой окраски в зеленую, затем вносят 20 мл смеси спирта с эфиром (1:1) и при сильном взбалтывании заканчивают титрование. Конец титрования отмечается появлением ненсчезающей слабо-розовой окраски .в спиртово-эфирном слое.
Титр раствора железа устанавливают по криолиту или фториду натрия.
Ошибка при определении фтора в пробах с содержанием >40% F составляет ±0,7%.
Титрование солями тория
Одним из наиболее популярных методов объемного анализа является метод Вилларда и Винтера [856], основанный на реакции солей тория и циркония с ионами фтора. Армстронг [289] 30
применял только соли тория. Образующийся при этом фторид тория нерастворим в о0%-но.м спиртовом растворе, что обеспечивает полное выделение фтора в осадок. Избыток тория образует с ализарином красно-фиолетовый лак.
Исследуемый раствор смешивают с равным по объему ко’.ir-u-стзом сппп-та, к смеси добавляют 3 капли ппдпкр.тоза (0.05%-лып водный р.-.стзор ализа-ринсульфоната натрия) а по каплям — НС] (1 ; 50) до появления желтого окрашивания. Затем титруюг 0.01 А раствором Th(\O.J.; до слабо-розового окрашивания.
Точность метода —4 и —2% при определении 1 мг F в исследуемом растворе. Метод не позволяет определять большие количества фтора, так как осаждающийся при титровании ThF4 адсорбирует лак.
Имеются многочисленные методы, основанные на этом же принципе [290, 326, 486, 719. 726, 793], в том числе с применением циркон-алпзаринового индикатора [290, 856]; буферного раствора [453], .монохлоруксусной кислоты и др. Все они предусматривают определение микроколичеств фтора (0,005—0,05мг).
Косвенное титрование перманганатом калия
Фтор осаждают избытком раствора ацетата кальция. Оставшийся кальций выделяют в виде оксалата. Осадок CaF2 + CaC2O4 растворяют в серной кислоте и титруют перманганатом [222, 230, 233].
200 мл раствора, содержащего ~ 0,5 г NaF, слабо подщелачивают аммиаком, нагревают и слегка подкисляют уксусной кислотой. В раствор вводят пипеткой определенное количество раствора ацетата кальция и кипятят. Осаждают оксалат кальция раствором Na2C2O4 (16 г!л). После охлаждения осадок фильтруют и промывают холодной водой.
Фильтр с осадком обрабатывают при 80° С серной кислотой (200 мл Н2О и 10 мл конц. H2SO4) и полученный раствор титруют перманганатом в присут ствии 5 мл 10%-ного раствора MnSO4.
Титрование солями серебра
Согласно Тананаеву [233], фтор осаждается в виде PbCIF в присутствии избытка хлора, который титруют затем AgNO3.
Пробу минерала (например, флюорита) сплавляют с карбонатами или со Щелочью ('возможно .присутствие значительных количеств SiO2) и выщелачивают плав. Фильтрат подкисляют азотной кислотой, нагревают до прекращения выделения СО2, и, если выпадает осадск, раствор вновь фильтруют.
В прозрачный и охлажденный раствор, полученный после фильтрования, вносят 25 мл 1 N раствора NaCl (или К.С1) и 25 мл 1 N раствора Pb(NO3)2. Вновь нагревают и из бюретки в присутствии метилового оранжевого прибавляют 10%-ный раствор NaOH до слабо-желтого окрашивания. После выделения осадка охлажденный раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют его до метки холодной прокипяченной водой. Содержимое колбы взбалтывают и оставляют на 5 мин. после чего часть раствора фильтруют через сухой фильтр (первые порции фильтрата отбрасывают).
200 мл фильтрата в присутствии индикатора флуоресцеина титруют 0,5 Л' раствором AgNO3 до слабо-розового окрашивания; при этом выпадает AgCl.
31
1 лг.т 1 V раствора XaCl соответствует 0.019 г F.
Автор [222] считает также потенциометрическое титрование раствором Ag\Os более точным, чем многие из ранее предложенных, например титрование по Мору.
Ошибки определения в описанных сл\'чаях^О.5оо при определении 10— 40 лг F.
В рассматриваемых ниже потенциометрических .методах определения фтора в качестве электродов применялись платиновая проволока и каломельный электрод с введением в раствор хингидрона.
Титрование солями церия
Ионы фтора с солями Се (III) образуют труднорастворимый CeF3. При титровании раствора, содержащего фтор, растворами соли Сё (III) конец титрования может быть определен при применении электродов Fe(II)—Fe (III)—цианиды. При этом образуется нерастворимый КСе(Ш) [Fe(II) (CN)6].
Потенциал Fe(II)—Fe(III) —цианиды на платине выражает-
ся уравнением:
Е = е0 + 0,0591 log
[[Fe (CN)6]3~] [[Fe (CN)e]*~]
При поступлении в раствор ионов Fe(CN)g4~ раствор становится насыщенным по отношению к KCe[Fe(CN)e].
П рнме р.
I. [К+] [Се3 ] [[Fe (CN)er] = L.
L
II. [[Fe (CN)e]4~] = ---------.
1 1 J [Ce3+][KT]
Тогда электродный потенциал выразится уравнением:
г ,пп«п [[Fe(CN)e]3-][Ce^][KH
£ = е0 + 0,0591 log-----------------------
L
Когда концентрации [Fe(CN]6]3- и К+ постоянны, разбавление раствора при титровании не учитывается, и значение ЭДС электрода равняется
£ = е0 -У 0,0591 (Се3 д.
Таким образом, электродный потенциал пропорционален логарифму молярной концентрации Се(III). В этом случае в растворе должны отсутствовать посторонние ионы, которые могут связывать церий.
Нихольс и Олсен [651] для титрования фтора применяли С,01 N раствор нитрата церия.
Индикаторным электродом служит платиновая проволока, которую после двух-трех определений очищают. Титруемый раствор соединяют с каломельным электродом с помощью гальванического ключа, заполненного насыщенным раствором K.NO3.
32
Thjp раствора нитрата церия устанавливают весовым методом.
Исследуемый раствор должен быть 50%-ным по спирту и должен содержать от 2 до 50 .чг F 70—80 мл: 1—20 мг F 50 ,».г либо 0.1 —10 мг F/25 чд. Прибавляют 3—4 капли 0.1 .V l\3[Fe(CX)6] и (при определении мпкроколнчеств фтора! примерно 10 ма водной суспензии KCe[Fe(CX)6’. которую готовят смешиванием равных количеств 0.01 .V раствора Се|\Оз)з и 6.1 .V раствора K4[Fe(C\)J. _ '
Раствор подогревают до /0’С: такую температуре' поддерживают в пределах ±1°С во время титрования. Эквивалентную точку определяют по скачку потенциала 50 мв (при среднем количестве фтора) от прибавления 0.05 .чл титрованного раствора церия.
Такое потенциометрическое титрование возможно лишь для растворов, содержащих от 0.1 до 50 .па F. при больших или меньших количествах скачок потенциала мало заметен.
Мешают щелочи, карбонаты, оксалаты, фосфаты, молибдаты, а также кислоты, растворяющие KCe[Fe(С.\)6]. Присутствие больших количеств посторонних солей искажает скачок потенциала.
Куртенакер и Юренка [553] также титруют фтор раствором Ce(NO3)3 с индикатором метиловым красным. Возможно и применение нитрата иттрия с тем же индикатором. Однако надежность таких методов требует проверки.
Титрование солями четырехвалентного урана
Фториды щелочных металлов образуют с ионами U*+ труднорастворимые комплексные соединения типа MeUF5. Комплексы уранила более растворимы. Это дает возможность использовать редокс-погенциал системы U4+/U64_ для потенциометрического определения фтора. Если растворы наряду с фторидами содержат небольшое количество ионов UO22+, то при титровании их солями U4+ вначале наблюдается повышенная способность к окислению, что зависит от содержания урана оазнои валентности [U4+/U6+]. Вводимые при титровании ионы U4+ связываются вследствие образования MeUF5. При достижении эквивалентной точки, соответствующей образованию указанного комплекса, из-за избытка ионов U4+ создаются восстановительные условия, что в свою очередь связано со скачком потенциала. С другой стороны, ре-докс-потепциал зависит от концентрации водородных ионов, что требует поддержания постоянного значения pH при титровании. Это достигается применением буферного раствора (сульфанило'-вой кислоты и ее калиевой соли).
50 мл исследуемого раствора, содержащего 50—200 мг F. помещают з круглодонную колбу и вводят 100—150 мл буферного раствора и 2—3 г сульфаниловой кислоты. Титруют раствором сульфата урана в атмосфере углекислоты при использовании гладкой платиновой проволоки и каломельного электрода.
Титрованный раствор сульфата урана готовят растворением 30 г соли ура на :в литре 0,2 N H2SO4. Раствор хранят под водородом.
Точность определения составляет ±0,4%.
3 Аналитическая химия фтс~^"
33
Титрование солями тория
Титрование с теми же электродами можно проводить и раствором Th(NO3)4 [100].
К 50 мл исследуемого раствора с содержанием не более 15 мг F прибавляют 1—2 капли индикатора фенолового красного и раствор нейтрализуют 0,1 N раствором NaOH .и 0,1 N НС1 (при этом окраска раствора должна быть оранжевой).
Титрование проводят при энергичном перемешивании. Сначала прибавляют по 1 мл титрованного раствора Th(NO3)4, в конце—по 0,1 мл, измеряя каждый раз ЭДС. Скачок потенциала составляет 20—40 мв на 0,1 мл раствора Th(NO3)4.
Титрование щелочью легкогидролизующихся фторидов
Определение фтора часто упрощается вследствие гидролиза фторидов с выделением свободной фтористоводородной кислоты при растворении или при гидролитическом отщеплении фтора щелочами. Кислые растворы, полученные при гидролизе, титруют щелочью в присутствии соответствующего индикатора либо потенциометрическим методом. Это касается фтор ангидридов (аце-тилфторид и бензоилфторид) и фторидов органических оснований и солей, легко гидролизующихся под влиянием щелочи.
Известно также, что фтористый хромил CrO2F2 легко гидролизуется, а кислоты, образовавшиеся при этом, количественно титруются щелочью в присутствии фенолфталеина. В присутствии этого же индикатора титруют кремнефториды и кремнефтористоводородную кислоту.
Применение потенциометрического титрования позволило выявить следующий ход процесса:
H2SiF6 + 2 NaOH -> Na2SiF6 + 2 Н2О (pH 3,2);
Na2SiF6 + 4 NaOH -> Si (OH)4 + 6 NaF (pH 8,5).
Такой же метод определения фтора широко использовался Буслаевым и Николаевым [35].
Титрование H2TiF6 происходит по реакции
H2TiFe + 2 КОН -» K2TiF6 + 2Н2О.
Титрование раствора тетрафторида титана во фтористоводородной кислоте (HF : TiF4=29) показывает скачок потенциала при pH 2,5. В этой точке заканчивается нейтрализация гексафтортитановой и фтористоводородной кислот:
H2TiF6 + HF + 3 КОН - K2TiF6 + KF + 3 Н2О.
Далее происходит разложение щелочью фтортитаната калия с выделением осадка по реакции
KaTiFg + 4 КОН -» 6 KF + Ti (ОН)4.
34
При наличии в растворе фторида калия повышается исходное pH вследствие образования K2FiF6 с освобождением фтористоводородной кислоты:
H,TiF, + 2 KF -» K2TiF6 4- 2 HF.
Эта схема объясняет понижение концентрации водородных ионон за счет перевода свободной сильной кислоты H2TiF6 в калиевую соль и выделения слабой фтористоводородной кислоты. Титрование в этом случае сводится к нейтрализации фтористоводородной кислоты в присутствии гексафтортитаната калия. Избыток фторида калия подавляет гидролиз гексафтортитаната и увеличивает скачок потенциала, что позволяет с достаточной степенью точности определять фтористоводородную кислоту в растворе, содержащем KF и KsTiFg.
Аналогичный прием был использован для растворов теграфто-рида циркония. В контакте с водой ZrF4- ЗН2О гидролизуется по схеме
2 ZrF4 + Н,0 -> ZrOF2 + H2ZrF6.
Для тригидрата тетрафторида циркония во фтористоводородной кислоте гидролиз подавлен. При наличии в растворе фторида калия титруется фтористоводородная кислота. С увеличением отношения KF : ZrF4 величина скачка потенциала возрастает вместе с повышением значения pH.
Таким образом, становится возможным потенциометрическое определение фтористоводородной кислоты в смеси HF, KF и K2ZrF6.
Тананаев и Савченко [222] применяли потенциометрическое титрование для определения фтора в системах K2NbF7—HF—Н2О и KoTaF?—HF—Н2О. В этих же исследованиях при потенциометрическом титровании наблюдался гидролиз пентафторидов ниобия и тантала, чго давало возможность определять фазы в указанных системах.
Колориметрические методы
Колориметрические методы определения фтора основаны на его способности разрушать окрашенные соединения Zr, Th, Ti и Fe с цветными реагентами. При этом ионы фтора образуют бесцветные фториды; при избытке окрашенного соединения происходит ослабление окраски, что может учитываться визуально или фотокэлориметрически.
Взаимодействие со фтором окрашенных соединений циркония (лаков) протекает по схеме
Zr-ализаринсульфонат 6 HF-> H2ZrF6 + ализаринсульфокислота красно-фиолетовый бесцветный желтая
Механизм взаимодействия соединений тория аналогичен.
3*
35>
Применение железа связано с диссоциацией окрашенного комплексного роданида Fe[Fe(CNS)6] и образованием бесцветного комплекса Na3FeF6. При этом количество фтора рассчитывают по величине ослабления окраски железороданидного комплекса
Впервые на обесцвечивание циркон-ализаринового лака ионами фтора указал Де Бер [394] в 1925 г., позднее этот принцип был использован многими исследователями для определения фтора [7, 8, 107, 109, 259, 436, 470, 526, 546, а 654, 703, 726, 776, 865].
Лаки тория или циркония с ализарином применяют для проб, содержащих фгор в виде ионов кремнефтористоводородной кислоты
3 Me4 - 2 vSiFe)2- - 4 Н.,0 7 : 3 McF4 - 8Н -2SO.
Методы обладают высокой чувствительностью при содержании ют 20 до 0,06 мг F; ошибка определения ± 0,5%.
Кроме ализаринового красного S (ализаринсульфокислота) [8, 109, 546] используются пурпурин [546], эриохромцианин R [827], ксиленоловый оранжевый, п-диметиламинофениларсоновая кислота [317, 827] и некоторые другие.
Определение с циркон-ализариновым лаком
Определение по Рихтеру [7 0 3]. При реакции с фторидом циркон-ализариновый лак освобождает ализарин, который окрашивает раствор в желтый цвет. Добавление NaCl улучшает условия наблюдения.
Из мерной колбы емкостью 500 мл отбирают с помощью бюретки 50 мл раствора в сухую мерную колбу емкостью 1'00 мл. Из бюретки добавляют 45 мл раствора циркон-ализаринового лака * п перемешивают. Спустя 5 мин быстро нагревают колбу до кипения, ставят ее на кипящую водяную баню, на дне которой находится проволочная прокладка или фарфоровая подставка для эксикатора с отверстиями, и оставляют там на 30 мин (±1мин).
При серийных анализах обращают внимание на то, чтобы содержимое колб по возможности равномерно доводилось до кипения. Котбы быстро ставят в шроточную воду и охлаждают там в течение 5 мин. Охлажденный раствор (~ 150 мл) фильтруют через фильтр с пористым дном, уплотненный кизельгуром.
Первые 20 мл фильтрата отбрасывают. Прозрачный фильтрат помещают .в фотометр Пульфриха; 1 = 2—3 см, фтьтр Hg-433.
Количество фтора определяют по калибровочной кривой, построенной на основании измерения светопоглощения растворов фторидов натрия или каль-
* Для приготовления пиркон-ализаринового лака кипятят 170 мл конц. HCI и 700 мл Н2О, содержащие 17 г гидроокиси циркония в течение 5 мин. Горячий раствор тотчас же фильтруют через сухой складчатый фильтр и фильтрат разбавляют водой до 7 л.'
Добавляют раствор 4,2 г ализаринсульфоиата натрия в 500 .ил горячей воды и сильно перемешивают. Полученный раствор окрашенного лака кипятят ~5 мин, охлаждают и разбавляют до 10 л; оставляют на 14 дней. Прозрачный раствор сливают с осадка в сосуд для хранения. Лак устойчив в течение длительного времени. Для .употребления его разбавляют водой (1 : 1).
36
щ1я определенной концентрации, При этом лучше фториды синтезировать из чистых препаратов Х'аОН и СаСО3 путем обработки их перегнанной фтористоводородной кислотой. Для установки калибровочной кривой можно также пользоваться сказанными факторами, приведенными Рихтером (табл. 15).
Таблица 15
Факторы для построения калибровочной кривой
С бразец | Факторы
для CaF2 । для NaF
Фторид калия . 1,015 1,034
Крнолит (натуральный) 1,205 1,227
Фторид алюминия 1,582 1,601
Кремнефторид калия 0,9857 1,004
При приготовлении новой порции лака калибровочную кривую устанавливают заново (предел концентраций составляет 3—10 мг F.50 мл).
Определение по Нольке [6 5 4]. В присутствии в пробе относительно больших количеств фтора используют раствор цирконового лака в амиловом спирте, в котором он хорошо растворим. Титрование происходит в течение 10—15 мин. Для этого снимают проверочную кривую. В этом методе используют уксусную кислоту вместо обычно применяющейся соляной кислоты, так как последняя искажает ход реакции. Кислые растворы нейтрализуют не едкими щелочами, а аммиаком.
Не более 50 мл .пробы слегка подщелачивают аммиаком и затем подкисляют 10 мл СНзСООН. Раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, разбавляют до метки и далее им заполняют бюретку.
В цилиндр (с притертой пробкой) емкостью 50 мл помещают ГО мл раствора * циркон-ализарина. 5 мл амилового спирта и 5 мл воды. Затем из бюретки в этот цилиндр небольшими порциями добавляют исследуемый -раствор при сильном перемешивании. Титрование заканчивают, когда слой амилового спирта станет отчетливо желтым.
Можно заранее приготовить раствор сравнения. Для этого, как описано выше, смешивают в цилиндре с пробкой '10 мл раствора лака, 5 мл амилового спирта и 5 мл воды. Затем частями по 2 мл прибавляют 8 мл 0,01 N раствора NaF, каждый раз хорошо встряхивая. После добавления всего указанного объема раствора NaF -окраска слоя амилового спирта служит эталоном для сравнения с пробами. Сравнивать окраски лучше всего при дневном освещении против -белой бумаги в качестве ширмы.
Точность метода для 4—40 мг F удовлетворительная.
* 25 г цирконилнитрата обрабатывают при 80° С в стакане с 300 мл воды и 75 мл конц. HCI. Нагревают 30 мин-, после охлаждения раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют. 2,5 г ализаринсульфоната натрия нагревают при 80° С в течение часа в стакане с 300 мл воды и после охлаждения раствор переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и разбавляют.
От обоих растворов отбирают по 50 мл в мерную колбу емокстью 1 л и через 30 мин доливают до метки водой. После сильного встряхивания и некоторого выстаивания раствор готов к употреблению.
37
Определение с циркон-пурпуриновым лаком
Кольтгофф и Стенсбей [546] предложили вместо ализаринового красного применять пурпурин (1,2,4-триоксиантра.хинон).
По утверждению авторов, метод пригоден как для определения больших, так и малых количеств фтора.
Пробу в колориметрическом сосуде растворяют в 2 мл воды или берут 2 ,кл готового раствора.
Затем добавляют из бюретки 5 .«л 10 А' НС1 и 2 .ил 0,03%-ного спиртового раствора пурпурина. Медленно, при перемешивании, из бюретки добавляют раствор циркония Тготовят растворением оксихлорида циркония в 10 N HCI из расчета 0,8 г Zr/л раствора) до возникновения окраски. Отмеривают 40 мл раствора сравнения, титруют до конца раствором циркония и разбавляют до 40 мл 10 N НО. Раствор сравнения готовят растворением 19.6 г нитрата кобальта и 0,132 г бнхромата калия в литре воды. Хранят его в коричневой склянке с притертой пробкой.
Рассчитывают количество израсходованного циркония (в мг) и из результата вычитают 1 мг. Эта поправка получена эмпирически. Содержание фтора рассчитывают по израсходованному количеству циркония (табл. 16).
Таблица 16
Количество фтора, соответствующее взятому количеству циркония (в мг)*
Zr F Zr F Zr F Zr F
1 0,4 8 3,25 15 6,63 22 10,7
2 0,75 9 3,7 16 7,15 23 11,4
3 1,2 10 4,15 17 7,73 24 12,08
4 1,6 11 4,65 18 8.26 25 12,9
5 2,0 12 5,1 19 8,9 26 13,7
6 2,47 13 5,6 20 9,5 27 14,6
7 * в 2,9 приведенн 14 >ie даинь 6,12 е внесены п 21 оправки 10,1 'вычтен 1 м Zr).
Точность метода 1—4%. При определении ог 0,01 до 0,05 мг F точность определения может равняться 10%.
Определение с циркон-эриохромцианиновым лаком
Циркон-эриохромцианиновый лак в присутствии соляной кислоты образует ярко-красные растворы [100]. Ионы фтора обесцвечивают такие растворы, что и использовано для определения фтора [827].
К 50 мл исследуемого раствора добавляют по 5 мл раствора эриохром-цианина (1,8 г/л) и цирконилхлорида или циркопнлнитрата (0,265 г ZrOCl2-8H?O или 0,220 г Zr(NO3)4-2H2O в смеси 50 мл воды и 700 мл HCI (уд. в. 1,19); раствор разбавляют до 1 л водой) и измеряют оптическую плотность по отношению к раствору сравнения.
Для каждой серии определений строят кривую ,по стандартном} раствору фторида натрия для количеств фтора от 0 до 60 лтка/50 мл.
38
Для колориметрического определения фтора используют также образование ториевых лаков с ализариновым красным S, арсеназо I, тороном и др.
Определение с а-динитрофенолом
Пробу, содержащую 50—60 мкг F. помещают в мерную колбу емкостью 50 мл и разбавляют до метки после добавления 5 капель насыщенного раствора а-динитрофенила и разбавленной кислоты (по каплям) до обесцвечивания. Прибавляют аммиак до появления желтого окрашивания и еще 2 капли избытка.
Для колориметрирования в мерную колбу емкостью 50 мл помещают 1 мл 0,5%-ного раствора арсеназо 1,5 мл НС1 (1 : 100) и объем доводят до метки. 6 мл этого раствора вносят в колбу емкостью 50 мл с пробой и 10 мл 0,05%-ного раствора арсеназо I, который готовят перед колориметрированием (годен 15—20 мин.).
Содержимое колбы разбавляют до метки и измеряют оптическую плотность в кюветах / = 2 с.и (относительно раствора сравнения).
Количество фтора определяют по калибровочной кривой, построенной по стандартным растворам [100].
О применении торий-торонового лака, хромазурола и соединения тория с фенилфлуороном см. работы [100, 473].
Определение с солями трехвалентного железа
Мешают ионы, дающие осадки с Fe(III) или фтором, а также образующие с ними недиссоциированные соединения.
Определение с роданидом железа. Метод основан на образовании окрашенного комплекса Fe[Fe(CNS)6], который последовательно диссоциирует на ионы Fe3+ и [Fe(CNS)6]3~ и далее на Fe3+ и CNS-. При наличии ионов фтора ионы Fe3+ образуют бесцветный комплекс Na3FeFe и, таким образом, по ослаблению окраски раствора судят о количестве фтора [106, 109, 259, 436, 470, 776].
Метод пригоден для определения ст 200 мг F/100 мл до 0,025 мг F/25 мл раствора.
Определение с хлоридом железа и ацет ил-ацетоном. Метод рекомендуют [291] для определения 5— 10 мкг F; результаты анализа практически не зависят от pH исследуемого раствора.
Раствор, в котором определяют фтор, освобождают от углекислоты. Для этого в него вносят каплю фенолфталеина и кипятят с небольшим количеством 0,1 N НС1. Нейтрализуют равным количеством 0,1 N раствора щелочи до слабощелочной реакции. Затем добавляют каплю HCI (1 : 100). Для колориметрирования 1 мл раствора FeCis (0,3 мг Fe/мл) и 1 мл 0,5%-ного водного раствора ацетплацетона помещают в две мерные колбы емкостью по 25 мл. В одну из них вносят аликвотную часть (не более 0,25 мг F) подготовленного исследуемого раствора.
Колориметрируют в колориметре Дюбоска с голубым фильтром. Холостой раствор помещают в левый сосуд колориметра, а исследуемый — в правый.
39
Кроме того, колориметрируют 1 лм раствора XaF (0,1 мг F/.v.i) (находят у. см. ниже!.
Содержание фтора определяют по формуле
(.г — 20) • D • 0.1
где 20 — первоначальное показание колориметра; .v—показание для пробы; у — показание для 0,1 мг F; D — фактор пересчета на всю пробу, учитывая, что колориметрировали лишь часть пробы.
Для 0,5—0.05 мг F ошибка определения составляет ±2%.
Определение с пероксидтитанилсульфатом
Метод основан на обесцвечивании ионами фтора красно-голубой окраски, возникающей при действии перекиси водорода на сернокислые растворы титана
[TiO-aq]2+ 4- 6 F- = [TiF]2~ + Н,О2 + aq,
либо на расплав ТЮ2 с пиросульфатом калия.
Для определения малых количеств фтора пользуются методом Коренмана [109], в котором раствор титанила, содержащий 0,15 г ТЮг/дгл и 3 мл 3%-ной Н2О2, разбавляют до 25 мл и равные количества приготовленного реагента используют для составления колориметрической шкалы, применяемой для сопоставления окраски в компараторе.
Более интенсивно окрашенные растворы разбавляют водой до получения окраски, достаточной для сравнения со шкалой.
При определении 0,04—0,05 мг фтористоводородной кислоты ошибки составляют 2—5%.
Турбидиметрическое определение
Метод основан на изменении напряжения тока фотоэлемента при титровании раствора содержащего фтор, карбонатом кальция или нитратом тория [338]. При титровании ионами кальция можно определять 0,01—0,09 мг F; при титровании ионами тория— 0,04—1,0 мг F с относительной ошибкой 2%. Если в 2 мл раствора содержится <0,4 мг F, ошибки могут возрасти до 4%.
Продолжительность одного определения 10 мин.
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА
Радиохимические методы позволяют определять фтор непосредственно в исходных соединениях и характеризуются высокой чувствительностью и быстротой. Общим «недостатком» этих методов является техническая сложность используемой аппаратуры, для обслуживания которой требуются высококвалифицированные специалисты. Техника индикации мягких у- и рентгеновского излучений позволяет использовать для определения легких металлоидов фотоядерные реакции.
40
Активационный анализ
В последнее время удалось применить метод нейтроноактивационного анализа, ранее использовавшегося для индикации элементов с периодом полураспада не менее минуты,также для определения активных изотопов с периодом полураспада порядка нескольких секунд. Это усовершенствование имеет большое значение, особенно для определения весьма легких элементов, поскольку, например, радиоактивный фтор (F17, F20) имеет период полураспада, равный 66 или 12 сек, a F18— 107—115 мин.
Флуоресцентный анализ с использованием рентгеновского или у-излучения
Выход флуоресценции зависит от атомного номера элемента и может быть рассчитан по эмпирическому уравнению
Wk = 0,957 • Zi (0,984 • 106 + Z1)-1-
Для иллюстрации в табл. 17 приведены некоторые значения выхода флуоресценции для линии Ка, элементов с атомными номерами до 10. Данные таблицы подтверждают, в соответствии с законом Мозли, что энергия hv квантов флуоресценции непрерывно уменьшается с понижением атомного номера Z. По этой
Таблица 1
Энергия излучения (Ка1) элементов 2-го периода периодической системы [347]
Z Элемент Z Элемент xa,
Зв А Зв А
3 Li 52 238,3 7 N 392 31,8
4 Be 110 112,7 8 О 523 23,8
5 В 185 67 9 F 677 18,3
6 С 282 44,9 10 Ne 851 14,5
причине легкие элементы характеризуются мягким рентгеновским излучением, которое излучается с небольшой вероятностью и сильно поглощается окружающей средой.
Роберт и Мартинелли [704] описывают определение легких элементов 2-го периода системы Менделеева с помощью флуоресцентного анализа. Хотя их способ представляет собой техническое применение данного метода к анализ}’ промышленных изделий, он открывает новые возможности, особенно, если для возбуждения будут использованы источники радиоактивного излучения или элементарные частицы. Так, например, а-частицы имеют высокую эффективность возбуждения именно для легких элементов. Эти элементы не удается обнаружить обычными аналитическими приборами, однако некоторые из них были исследованы с помощью микрозондов [382, 393] или специальных источников излучения [493, 502]. Для анализа наведенного излучения был использован пропорциональный счетчик, успешно применяющийся для контроля мят-
41
кого у-излучения. Наибольшим препятствием для прохождения фотонов является окошко пропорционального счетчика. В практике используются окошки толщиной 1 мк, изготовленные из бериллия или специальной органической массы.
Авторы работы [704] исключили затруднения, связанные с приготовлением таких окошек, и достигли максимального прохождения рентгеновского излучения, применив пропорциональный счетчик без окошка. Счетчик представляет собой латунный цилиндр диаметром 7 см, полезная длина которого равна 40 см; анодом служит молибденовая проволока (50 мк). К цилиндрической части счетчика присоединена камера, содержащая источник возбуждающего излучения, и образец. Геометрическая схема прибора приведена на рис. 3.
Флуоресцентное рентгеновское излучение, испускаемое образцом, попадает в детекторный объем после прохождения через так называемую абсорбирующую зону. Для обеспечения правильного функционирования прибора необходимо из пространства вблизи образца и источника возбуждающего излучения устранить источники большого количества ионов, при диффузии которых через детекторный объем образуется сплошной спектр, мешающий определению характеристического излучения образца.
Для устранения паразитных ионов служит вспомогательное электростатическое поле противоположного направления (по сравнению с основным полем детектора). На рис. 4 показана схема включения аппаратуры (счетчик работает либо в статической атмосфере, либо с циркуляцией газа).
В описываемой аппаратуре возбуждающее излучение может вызвать флуоресценцию газа в абсорбирующей зоне между источником и образцом. Поскольку флуоресценция газа может накладываться на спектр исследуемого образца, оказалось необходимым изучить характер детекторного газа. Большую роль играют также давление и чистота газа. На рис. 5 псказано влияние давления метана при анализе фторсодержащего стандарта.
Роберт и Мартинелли [704] описали несколько методов возбуждения образца и теоретические основы его интеракции с а-, р- и у-излучением.
Рис. 3. Пропорциональный счетчик и схема помещения образца
1 образец; 2 — уплотнение; 3—источник; 4—молибденовая проволока; 5 — бериллиевое окошко; 6 — охранное кольцо
42
Рис. 4. Схема установки для определения легких элементов 2-го периода
/-пропорциональный счетчик; 2 -манометр; 3 - предусилитель; / — усилитель; 5 — амплитудный анализатор; 6 — стабилизатор вы-сокого напряжения; 7 - осушитель; 8 - расходомер; 9 - игольчатый клапан; 10 — регулятор расхода; // — баллон с газом; /’ — вакуумный насос
Рис. 5. Пики флуоресценции фтора (и углерода) в метане а — 500, б — 200, в — 70 мм рт. ст.
Бартон [346] разработал метод количественного флуоресцентного анализа для фтора, кислорода, азота, углерода и бора. Комбинированная методика предусматривала применение вакуумного спектрографа, кристаллического сцинтиллятора, проточного пропорционального счетчика и съемного источника интенсивного рентгеновского излучения. Анализ спектров излучения указанных элементов проводили на основе линий Ка,. Излучение уровня Аа Си (13,3 А) было использовано для возбуждения элементов от
43
фтора до бора. Энергия Кд,-линии фтора составляла 18.3 А. для бора — 67 А. Энергия возбуждения на медном трубчатом аноде была 6 кв при силе тока 330 ма.
Для повышения чувствительности анализа необходимо получить для данной линии как можно большее число импульсов при минимальном фоне.
Кэмпбелл и Джиббон [353] использовали для возбуждения образцов поток электронов. Стандартом на фтор служил фторид лития, стандартом на бериллий — окись бериллия. Анализ спектра флуоресценции проводили с помощью проточного пропорционального счетчика, наполненного аргоном, содержащим 2,5% СО2. Входное окошко счетчика было выполнено из весьма тонкой нитроцеллюлозной фольги, которая выдерживала разницу внутреннего и внешнего давлений. Энергии возбуждающих электронов лежали в области 500—3000 эв, сила тока — 5-10-10— 8-10~7а. Наблюдавшиеся изменения выхода рентгеновского излучения в зависимости от энергии электронов отвечали теории Арчарда [287]. Диаметр облучавшейся мишени ~50 мк.
Активационный анализ дает возможность быстро определять минимальные концентрации исследуемого элемента. Преимущество метода — отсутствие необходимости в проведении холостых опытов; недостаток — применение дорогостоящей аппаратуры, нужной для получения активирующих частиц.
Неактивный атом F19 можно активировать с помощью нейтронов, у-излучения и а-частиц; при этом образуются F20, F’8, N16 и Ne22. Количественное определение содержания фтора проводится на основании характеристического у-излучения, с которым связан распад перечисленных изотопов.
Методы анализа, описываемые ниже, разделены на группы, характеризующиеся одинаковым способом активации.
Нейтроно-активационный анализ
Для оценки возможностей нейтроно-активационного анализа необходимо знать ядерные свойства образующихся изотопов, которые позволяют рассчитать чувствительность определения отдельных элементов.
В работах [504, 645, 879] приведены эти величины для большинства определяемых элементов, полученные с помощью индикации у-излучения распадающихся искусственных изотопов. Для легких элементов, таких, как кислород, азот и фтор, получение соответствующих данных было связано со значительными затруднениями вследствие «недолговечности» их активных изотопов. В большинстве случаев была использована техника пневматической транспортировки образцов с места облучения к счетчику.
Для определения фтора были испытаны различные способы активации в связи с использованием нейтронов‘различных энер-44
гий. Тепловые нейтроны реагируют с ядром фтора по реакции
F19 (п, у) F'20.
Активный F20 распадается с периодом полураспада 12 сек и освобождением 0-излучения (максимальная энергия 5,41 Л1эв) и у-кванта (энергия 1,63 Л1эв).
Нейтроны с энергией ~ 1 Мэв реагируют с фтором с образованием N16 по реакции
F19 (n, a) N16.
Изотоп N16 распадается с периодом полураспада 7,35 сек-, 0-излучение имеет максимальные энергии 3,8, 4,3 и 10,3 Мэв, а у-квант — 6,1 Мэв.
Быстрые нейтроны с энергией 14 Мэв вступают в реакцию с F19:
F19 (п, 2л) F18.
Изогоп фтора распадается с периодом полураспада 112 мин с захватом электронов и эмиссией 0,64 Мэв позитронов, которые сопровождаются у-квантом с энергией 0,51 Мэв.
Во всех перечисленных случаях анализ проводится на основании у-излучения, испускаемого активным изотопом фтора или азота.
Источником нейтронов может служить ядерный реактор или ускоритель. Широкий энергетический спектр получаемых нейтронов сужается до необходимой величины путем модерации в парафиновом блоке, где находится облучаемый образец.
Активационный анализ с использованием тепловых нейтронов
Аткинсон и Бимер [294] описали определение галогенов методом нейтроно-активационного анализа с активацией тепловыми нейтронами.
Источником нейтронов служила реакция бериллия с дейтронами, ускоренными на 2 Мэв с помощью ускорителя Ван де Грааффа-
Be9 - D2 Be10 ф- п - 4,3 Мэв. .
Образовавшиеся нейтроны имети широкий спектр энергий (до 6 Мэв), который необходимо было ограничить значениями 0,002—0,5 Мэв. Замедление иейт-сонов осуществлялось в массе парафинового модератора, окружающего мишень. Исследуемые образцы при помощи полиэтиленовых вводящих устройств помещались в -разные места по объему парафина. Теиювыг нейтроны вызывали ядерную реакцию
F19 (п, у) F20.
Поскольку изотоп F20 имеет весьма короткий период полураспада (12 сек|), как облучение нейтронами, так и детекция у-излучения, сопровождающего раопад F20, должны проводиться в течение короткого времени. Для этой цели была
5
сконструирована специальная автоматическая аппаратура, позволяющая точно измерять краткие промежутки времени при облучении и анализе.
Для получения калибровочной кривой был использован ряд растворов с известной концентрацией фторида калия. Для 0—24 .яг F была получена прямая с наклоном 265 имп-мг F. Результаты анализа проверялись на растворах фторидов аммония, лития и натрия, а также па фторорганических соединениях.
Методика позволяет определять 0,5—25 мг F; при низких содержаниях относительная ошибка анализа составляет ±20%, при более высоких ±3,5%.
Продолжительность одного определения не превышает 5—10 мин. Другие галогены не мешают определению F20. Последний является наиболее короткоживущим. Если в образце присутствует натрий, который по реакции (п, а) переходит во F20, на его содержание вводят поправку.
Гарди, Вольде и Моньер [479], в свою очередь, описали применение активационного анализа с тепловыми нейтронами для определения фтора.
Источником нейтронов служил ядерный реактор; в канале, где находился исследуемый образец, ток нейтронов составлял 2,5- Ю9 нейтрон/см2-сек. Продолжительность облучения равнялась 10 сек, измерение продолжалось 6 сек. Наилучшие результаты были получены при содержании порядка 10 мг F.
Подобный метод разработали также и другие авторы [830].
Порошкообразный образец облучался 10 сек, а спустя 0,1 сек проводились измерения. Регистрация импульсов длилась 40—50 сек и на основании их четности определялось содержание фтора.
Метод был проверен на образцах фторидов аммония, бария, свинца, кислого фторида калия, органических соединений и, в особенности, тефлона. В качестве стандарта использовали фторид аммония. Ошибка не превышала нескольких процентов.
Юле [879], использовав результаты работы Солтыса и Моррисона [779], разработал метод расчета границ чувствительности активационного анализа для различных элементов.
Выбор энергии y-излучения, которое может использоваться в качестве характеристического для данного элемента, проводится в соответствии со следующими правилами:
1) выбранный фотопик соответствует максимальному числу импульсов для данного изотопа в данном спектре;
2) y-излучение остальных присутствующих изотопов не интерферирует с выбранным фотопиком;
3) желательно, чтобы энергия фотопика превышала 100 Кэв.
Для расчета выхода активности в фотопике для 1 г облучаемого элемента в течение часа предлагается соотношение
А „ F i—e~u‘ v = —е 1-------------,
Д/ W 1_е-^
где А— число импульсов; А/ — продолжительность регистрации, мин-, X —константа распада изотопа; t\ — время между концом облучения и серединой измерения; U7— вес образца; t2— стандартная продолжительность облучения, равная часу; /3 — реальная продолжительность облучения; F— фактор, который приме
46
няется в том случае, если продолжительность измерения больше, чем период полураспада определяемого элемента.
Время Af и ?i рекомендуется корректировать с учетом мертвого времени многоканального анализатора. Отношение (1——е~',л* ) дает пересчет полученной величины на стандартную продолжительность облучения (1 час), которая для легких элементов слишком ветика.
Таким образом, выходу дается максимальным числом импульсов в фотопике, которое может быть достигнуто при оптимальных условиях облучения. Исходя из этой величины, можно рассчитать минимальное количество элемента, которое можно определить.
На основании полученных результатов с помощью схемы Бу-хенана [344] были рассчитаны границы чувствительности данного метода для отдельных элементов
S = —10°, V
где S — чувствительность, мкг; К — константа, которая выбирается в зависимости от периода полураспада и отвечает минимально допустимому числу импульсов в минуту.
В соответствии с приведенным способом расчета чувствительность метода для фтора составляет 10_| и 10 мкг (для кислорода, например, 103-—1О4.мкг). Данные для фтора были проверены экспериментально.
Юле [879] описал установку для нейтроно-активационного анализа с использованием ядерного реактора.
Исследуемые образцы облучали .в лоливиаловых трубочках, транспортировку осуществляли с помощью пневматической почты в полиэтиленовых капсулах. В качестве стандартов были использованы спектральночистые материалы. Вес исследуемого образца (1 —10 мг) выбирали в соответствии с работой [577] (так, чтобы число импульсов в фотонике при стандартной гародолжитель-ности облучения 15 сек составляло 104—105 за минуту).
После облучения виаловые трубочки вынимали из капсул и измеряли сцинтилляционным детектором NaJ(Tl) 73,5X73,5 мм; анализ у-опектра проводился иа 400-канальном анализаторе. Непосредственно на кристаллах NaJ был .помещен p-фильтр, изготовленный из щолистирена (d=12 мм). Эффективность счетчика составляла 31% для малых образцов и была несколько ниже для больших.
Нейтроно-активационный анализ с использованием нейтронов с энергией 1—2 Мэв
В работах Андерса [282—285] описано определение изотопов с периодом полураспада меньшим, чем 1 мин; значительное место в этих исследованиях отведено фтору.
Анализ основан на образовании азота с периодом полураспада 7,4 сек:
F19 (п, а)№« — 1,5 Мэв.
47
Активацию проводили потоком нейтронов (с энергией выше 0,4 Мэв), полученных облучением кадмиевой мишени дейтронами (2 .Мэз) на ускорителе Ван де Грааффа. Метод заключается в многократном повторении облучения и измерения, что повышает статистическую точность.
Образец помещали з аэродинамическую полиэтиленовую капсулу, которую пневматической системой (длина ~ 1000 см, диаметр 1,2 см) транспортировали на облучение и (измерение (рис. 6). Размеры сцинтилляционного кристалла 76,2X76,2 мм. Соленоидные вентили 1 и 2, регулирующие передвижение активируемого образца в положение облучения и счета, контролировались непосредственно таймером. Капсула с образцом устанавливалась ограничителем перед мишенью генератора, после чего ‘прекращался ток воздуха. Через 30 сек временное реле открывало вентили 3 и 4, и образец пневматически .перемещался в положение измерения.
Для определения фтора в присутствии других элементов использовалось у-излученпе NIs c энергией 6,1 Мэе.
Чувствительность метода при 10-кратном измерении (поток нейтронов отвечал потоку дейтронов 3,5 ма) составляет 0,1 мг F для образца весом 1 г.
Метод Андерса был использован Фишером и Кюри [430] для определения различных элементов, в том числе фтора, в метеоритах.
Активация осуществлялась нейтронами с энергией 1 Мэв в реакторе; время облучения образца было равно 7 сек; лоток нейтронов в месте облучения составлял 1012 нейтрон/см2-сек. Перемещение облученных образцов на измерение продолжалось 10 сек; спектры записывались каждые 3 сек. Для улучшения статистической точности операции облучения и измерения повторялись для каждого образца 10 раз; подобным образом обрабатывались и стандарты. Таким путем чувствительность метода была повышена на один порядок.
Реакция F19(n, ct)N16 была использована для определения фтора в криолитах [476]. Методика практически не отличается от методики Андерса [282—285]; авторам удавалось надежно определять 5 мг F.
48
Нейтроно-активационный анализ с использованием быстрых нейтронов
В ряде исследовательских работ [544, 789, 790, 806, 832], посвященных анализу макрохоличеств фтора, точность активационного анализа зависела от точности определения величины потока нейтронов, которое осуществлялось с помощью измерения активности подходящего монитора. Образец и стандарт облучались независимо, после чего рассчитывалось содержание искомого элемента Ь Данном образце. При этом наибольшим источником ошибок являются различия в пространственном расположении отдельных образцов и отклонения от постоянства потока нейтронов на весьма небольшой площади образца. Изменение энергетического спектра потока нейтронов может вызываться также столкновением нейтронов с ядрами легких элементов.
Для устранения этих недостатков Блекберн [337] применил при анализе внутренний стандарт с постоянным содержанием фтора. Необходимым условием, однако, является разделение образца и стандарта после облучения, что исключает возможность использования короткоживущих изотопов. Методика, описанная Блекберном, основана на определении изотопа F18, который имеет период полураспада 112 мин.
Минимальная энергия, необходимая для осуществления ядер-ной реакции F19(«, 2«)F18, составляет 10, 4 Мэв. Эта величина диктует необходимость активации быстрыми нейтронами (14 Мэв), освобождающимися по реакции Н3(</, n)He4. F18pacna-дается с захватом электрона и позитронным излучением (0,64 Мэв). Собственно определение основано на измерении энергии аннигиляции, равной 0,51 Мэв на позитрон.
Нейтроны с энергией 14 Мэв были получены при бомбардировке дейтронами, ускоренными напряжением 400 кв при силе тока 150 мка (ускоритель Ван де Грааффа), охлаждаемой титановой мишени, насыщенной тритием. Образцы облучались в течение 30 сек потоком нейтронов 5-107 нейтрон/см2-сек. Указанная продолжительность облучения достаточна для образцов, содержащих более чем 10 мг F. Эффективный облучаемый объем составлял 50 мл, что позволило одновременно обрабатывать несколько образцов. Регистрация у-квантов с энергией 0,51 Л4эв проводилась кристаллом NaJ(Tl) и одноканальным анализатором с импульсной амплитудой дискригиинации между 0,35 и 0,65 Мэв,
В качестве внутреннего стандарта была использована тонкая лента из политетрафторэтилена, который химически инертен и имеет высокую и постоянную концентрацию фтора.
Твердые образцы вместе с тефлоновым монитором (вес примерно 10% от веса образца) помещали в небольшие полиэтиленовые пузырьки. После облучения содержимое пузырька высыпалось и измерялась суммарная активность образца и монитора. Затем монитор отделяли, промывали водой и ацетоном, высушивали и замеряли его активность. Методика облучения жидких образцов была несколько изменена, поскольку были получены заниженные результаты. Взвешенный отрезок тефлонового стандарта находился в заплавленной поли-' этиленовой трубочке, которую затем вместе с анализируемой жидкостью вво-дили в полиэтиленовый пузырек. По окончании облучения измерялась общая активность (и с пузырьком), а затем — у-активность изолированного стандар
4 Аналитическая химия фтора
49
та. Активность образца находили по разности между двумя измеренными величинами (общей и монитора), поскольку было установлено, что активность, наведенная в полиэтилене, мала.
Основные интерферирующие реакции при данной системе регистрации: Cl35(n, 2n)Cl34; Cl35 (л, а)Р32; N14(n, 2л) N13.
Результаты определения фтора в некоторых соединениях, полученные этим методом, приведены ниже [176]:
Соединение
Трифторацетанилид п-Фторнитробеизол Полихлортрифтор-этилеи ............
Относительная ошибка, %
1,16
0,89
0,67
Соединение
Тефлон . . . п-Фтортолуол
Относительная ошибка, %
0,97
1,39
Точность измерений того же порядка, что и для метода Андерса, основанного на реакции F19(n, a)N16.
Реакцию FI9(n, 2h)F18 использовал также Леонгардт [570] для определения следов фтора в титане.
Образцы облучались одновременно со 'Стандартом (NH«HF2) ,в ядерном реакторе в течение 3—<10 час. Облученные образцы растворяли, фтор осаждали в виде CaF2 или PbClF, после чего измеряли у-активность F18.
Ишибаши и Камата [522] описали определение фтора в тефлоне, фторидах натрия и кальция и NazSiFg после активации быстрыми нейтронами с энергией 14 Мэв.
Облучение длилось .120 мин, причем образцы находились на вращающемся диске. Поток нейтронов (на образце) (составлял 108 нейтронов!см2-сек. С помощью 128-канального анализатора исследовался весь у-спектр F18, который имеет максимум при энергии 0^51 Мэв.
Полученные результаты соответствовали результатам химического анализа.
Активационный анализ с использованием у-излучения
Определением легких элементов с помощью реакции (у, п) занимался Энгельман [417]. Фтор по этой реакции образует изотоп F’8 с периодом полураспада, равным 118 мин.
Энгельман разработал метод облучения, основанный на использовании бетатрона, который дает пучок электронов с максимальной энергией 28 Мэв. Электроны бомбардируют платиновую мишень, охлаждаемую циркулирующей водой. Кинетическая энергия электронов, проходящих через платину, частично переходит в тормозное излучение, максимальная энергия которого равна максимальной энергии бомбардирующияэлектронов. у-Излучение имеет характер непрерывного спектра. Было показано, что оптимальная толщина платиновой мишени для электронов с энергией 28 Мэв составляет2 мм, а для полного поглощения всех электронов пучка, исключающих чрезмерное нагревание части аппа-
50
ратуры за мишенью, и главное — образца — толщина мишени должна быть 6 мм. Опыты, проведенные с мишенями толщиной 2, 4 и 6 мм, показали, что наведенные удельные активности практически не отличаются друг от друга.
Образцы складывают в оболочки, которые пневматическим устройством транспортируются 24 сек. из лаборатории в соответствующую камеру. Специальное приспособление устанавливает оболочку точно по оси пучка у-лучей.
Для проведения необходимых
Рис. 7. Активационная кривая фтора: F19(y, n)F18
измерений использовался набор двухходо
вых автоматических счетчиков, позволяющих одновременно регистрировать уменьшение активности образца и стандарта. Такие счетчики особенно важны при определении элементов с малыми периодами полураспада, например, фто-
ра, углерода и других изотопов.
Измерение весьма слабых активностей осуществлялось с помощью у-опект-рометров, работающих по тому же принципу. В -зависимости от уровня возникающей активности в детекторах монтировался один из двух типов кристаллов NaJ(Tl) размерами 44,5x60,8 или 76,2X1101,6 мм. Первый из них применялся для обычных анализов, второй— для определения следов элементов.
Рассматриваемый способ основан на принципе применения активационных стандартов. Для определения пороговых энергий возбуждения измерялась удельная активность исследуемого элемента в зависимости от энергии бомбар-
дирующих электронов.
Для иллюстрации на рис. 7 приведена активационная кривая фтора. В табл. 18 представлены фотоядерные реакции, пороговые энергии и периоды полураспада образующихся изотопов.
Таблица 18
Периоды полураспада и пороговые энергии для некоторых фотоядерных реакций
Элемент Фотоядерная реакция У, п T/2 Пороговая энергия, Мэв Элемент Фотоядерная реакция Y, п T/2 Пороговая энергия, Мэв
0 16О — 15О 2,02 Си 63Cu — б2Си 9,7 10,9
р 31р зор 2,56 12,4 N UN — 13N 10,08 10,5
S 32$ ЗОр 2,56 19,15 С 12С _ пс 20,74 18,8
Fe 54Fe — 53Fe 8,9 15,8 F 1»р 1вр 112 10,5
Энгельман систематически занимался определениями фтора и в работе [417] обращает внимание на побочную реакцию образования фтора:
Na23 (у, ал) F18.
4*
51
При и 8 Мэв отношение удельных активностей равно примерно 100; пороговая энергия реакции составляет <20 .Чэв. Таким образом. у образцов, содержащих заметные количества натрия, определение фтора связано с использованием пригодных энергий акт ивации.
Ч\встзительность данного метода тесно связана с конкретными условиями анализа. Измерения проводились вначале на счетчиках, снабженных кристаллами XaJ(Tl) 76,2x101,6 эффективность которых для р составляет примерно 15%• Предполагалось облучение до насыщения для энергии 28 Л1эв и средней силы тока 50 мка.
Были поставлены опыты по определению примесей в образце бериллия. Полученный результат показывает границы определимости (в данных условиях) примесей с короткими периодами полураспада. Для фтора, который позволяет более продолжительные измерения, чувствительность определений, вероятно, может быть улучшена.
Время облучения для фтора составляло 20 мин, облученные образцы тщательно очищали и затем помещали в медные капсулы толщиной 2 мм. Кривые распада измерялись в течение 6 час.
Этот же принцип использовали Чепель и Шемаров [252] для определения фтора в органических веществах.
В качестве источника излучения авторы применили бетатрон с энергией тормозного излучения, регулируемой от 4 до 25 Мэв, и интенсивность 50 рент-ген]мин на расстоянии 1 м от мишени. Бетатрон был оборудован специальным устройством, позволявшим облучать образцы внутри ускорительной камеры. Измерение наведенной активности образцов проводилось на установке, регистрирующей у-кванты, возникающие при аннигиляции позитронов. Установка состояла из двух сцинтилляционных счетчиков (кристаллы NaJ/Tl и ФЭУ-29), регистрирующих два кванта аннигиляции с энергией 0,51 Мэв, разлетающиеся в противоположных направлениях. Кроме того, в установку входили два предусилителя и одноканальных анализатора, блок схемы совпадений, позволяющий одновременно фиксировать оба у-кзанта по каналам, и блок механического регистратора. Как облучение, так и измерение образцов проводилось с сохранением строго фиксированной геометрии [253].
В качестве эталона использовалась таблетка фторида лития диаметром 6 мм и толщиной 1,7 мм. Облучение образца продолжалось до 20 мин. Измерение разведенной активности проводилось по определенной временной .программе: по три измерения в течение 5 мин, ка/кдее с интервалом 1 мин для образца и монитора соответственно.
Точность определения менялась в пределах 0,7—1,5% в зависимости от типа анализируемого объекта.
Активационный анализ с использованием а-частиц
Плаксин и сотр. [173—177] разработали методику определения фтора и других легких элементов, основанную на применении у-квангов, возникающих в результате взаимодействия а-частиц с ядрами фтора. Использование ядерноп у-спектроскопии позволяет определить фтор при наличии других элементов, об-
52
Рис 8. Зависимость счета у-квантов от содержания флюорита в смеси с полевым шпатом
издающих большим выходом ядерной реакции (а, п), по у-кван-там, излучаемым возбужденными ядрами. При взаимодействии а-частиц с ядрами фтора возникают у-кванты различных энергий. Так, у-кванты с энергией 0,09 и 0,22 Мэв образуются за счет неупругого рассеяния а-частиц на ядрах F19, а также за счет кулоновского возбуждения этих ядер. Образующиеся за счет ядерной реакции F’9 (а, |3) Ne22 возбужденные ядра Ne22 получают у-кванты с энергией 1,24 и 1,5 Мэв, а за счет ядерной реакции F19 (а, п) образуются возбужденные ядра Na72, излучающие у-кванты с энергией 0,62 Мэв.
В качестве a-источника попользуется Ро210, который обладает относительно слабым у-излучением с энергией 0,8 Мэв (1,2 у-кванта на каждые 105 а-частиц), которое не является препятствием для определения элементов по спектрам их у-излучения, (возбужденного а-частицами.
у-Кванты, возникающие в результате ядерных реакций, регистрировались с помощью спектрометрического кристалла NaJ(Tl), на котором устанавливались анализируемая проба и а-излучатель. В качестве счетчика сцинтилляций была использована приставка УСД-1 с широкополосным усилителем-дискриминатором типа УШ-2 и пересчетным устройством типа ПОЮООО.
На рис. 8 приведен градуировочный график, полученный при анализе флюорита .в смеси с полевым шпатом. Измерение проводилось по счету у-квантов с энергией 1,24 Мэв.
Преимуществом метода определения элементов в рудах и продуктах обогащения по у-квантам, возникающим в результате взаимодействия а-частиц с ядрами фтора, является высокая селективность и универсальность метода, а также малое количество пробы (порядка десятых долей грамма). Этот метод может быть использован для определения фтора в растворах и сплавах.
Косвенное определение фтора с использованием меченых атомов
Ниже рассматриваются методы определения фтора, использующие радиоизотопы элементов, которые образуют соединения (главным образом комплексные) с фтором. По своему характеру эти методы в значительной мере приближаются к методам химического анализа.
53
Хоммель, Бруссид и Берсен [503] описали способ определения малых количеств элементарного фтора в инертном газе, основанный на обменной реакции между фтором и радиоактивным газом, связанным в форме клатрата. При контакте с клатратом фтор освобождает Кг85, активностью которого можно измерять непосредственно за клатратной ячейкой с помощью счетчика Гейгера — Мюллера.
Клатраты представляют собой твердые молекулярные веще-cinJ, которые способны внутри своей структуры удерживать газообразный компонент, в частности и инертный газ. Способ клатра-ции является единственно возможным для удерживания инертного газа в твердой фазе. Метод приготовления клатратов был впервые описан Поуэлом [681]; в настоящее время этот метод достаточно распространен.
Стандартные образцы (фтора отбирали из цилиндрических сосудов емкостью ,15 л, заполненных сухим аргоном с концентрацией фтора 500 и 50 ч. на млн., соответственно. Внутренняя поверхность сосудов предварительно пассивировалась чистым фтором. В стандартном газе фотометрическим методом Беллака и Шубо [317] определяли общее содержание фтора, т. е. F~ + F2. В опытах (Поуэла использовалась фракция (40—50 меш) измельченного клатрата с удельной активностью 450 мкюри)г. Клатратовый порошок (50 мкюри) насыпали в стеклянную трубку диаметром 5 мм, концы которой затыкали стеклянной ватой. Приготовленную таким образом клатратную ячейку присоединяли к измерительной камере и счетчику, где измеряли активность Кг85.
При разработке методики определяли влияние концентрации фтора на число зарегистрированных импульсов. Результаты таких измерений при скорости потока газа 100 мл/мин приведены на рис. 9. При проверке влияния влажности газа было установлено, что число импульсов отличается лишь незначительно от аналогичного числа в случае сухого фтора. Из этого следует, что предложенный принцип может быть использован для определения концентрации фтора в воздухе. Фтористый водород, содержащийся в газе, не искажает результаты анализа, поскольку хи-нольный клатрат реагирует лишь с сильными окислителями, как, например, F2, С1О2, Cl, NO2 и О3. Специфичность данного метода по отношению к фтору может быть повышена путем применения дополнительной физической или химической сепарации.
Реакция аппаратуры на изменение концентрации фтора не превышала 10 сек; равновесное состояние устанавливалось через 3—5 мин. Эффективная «продолжительность жизни» клатратной ячейки при низких содержаниях фтора (<2 ч. на млн.) составляла несколько месяцев; при более высоких концентрациях была необходима периодическая калибровка.
Применение данного метода определения концентрации фтора в воздухе представляется вполне реальным.
Простой и быстрый метод определения фтор-иона описал Мур [631]. Метод основан на применении меченых атомов — изотопа тантала Та182. Из 6,5 М H2SO4 тантал экстрагируют диизобутил-54
p.fc. 9. Зависимость скорости счета от концентрации фтора
Относительная влажность: /—30%, 2-0%
кетоном в виде фторидного комплекса; таким образом, активность органической фазы пропорциональна содержанию фтор-нона. Зависимость между числом зарегистрированных импульсов и количеством фтор-иона прямолинейна в области 400—840 мкг, при более низких концентрациях пропорциональность нарушается, но получаемые результаты хорошо воспроизводятся. Данный метод по сравнению с химическими способами более надежен.
Механизм экстракции можно представить следующим образом:
Та]82 (SO4)5 + 14 HF 2 H2Ta182F, + 5 H2SO4;
H2Ta182F, + 2 RCO (R2COH)2 Tai82F,.
Равновесие устанавливается в течение 2 мин.
Та182 излучает у-кванты с периодом полураспада 115 дней. Растворы, содержащие радиотантал, стабильны в течение пяти месяцев. Для определения фтора используют [586] также его высокую комплексообразующую способность, которая обусловливает существенное снижение коэффициента распределения при жидкостной экстракции.
При выбранных условиях экстракции коэффициент распределения или его функция могут быть мерой содержания фтор-иона.
Для определения коэффициента распределения катионов может быть применен метод меченых атомов, который является наиболее простым, быстрым и точным при работе с низкими концентрациями. Используемый радиоизотоп должен иметь период полураспада не меньше одного дня и быть у-излучателем, что весьма удобно для прямого определения активности жидкой фазы с помощью сцинтилляционного счетчика.
Данный метод был проверен для экстракции HJ 131 триоктил-фосфиноксидом. В условиях эксперимента коэффициент распределения был обратно пропорционален концентрации фтор-иона (для 2—10 мкг F). Другие комплексообразователи мешают. Поэтому фтор-ион необходимо предварительно отделить, например, пирогидролизом или ионным обменом.
Глава III
МЕТОДЫ ОТДЕЛЕНИЯ ФТОРА
Аналитические методы отделения фтора основаны на ограниченной растворимости неорганических фторидов; летучести тетрахлорида кремния, реже трифторида бора; устойчивости фторидных комплексов с алюминием, цирконием, железом, торием и титаном.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОСАЖДЕНИИ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ ФТОРИДОВ
Эти методы характеризуются выделением фтора в виде труднорастворимых соединений.
Данные по растворимости некоторых фторидов приведены в приложении 2.
По сравнению с традиционными аналитическими осадками фториды более растворимы (25° С):
Растворимость, вес. %
Растворимость, вес. %
СаС2О4 6,4-10-4 CaF2 17-10-4
MgNH4PO4 4,6-10~3 MgF2 84 • 10~3
BaSO4 2,43*10-4 BaF2 161,4-Ю-3
AgCl 1,9*10-4 AgF 64,0-lQ-3
PbSO4 4,5-IO'3 PbF2 66-io-3
La,(C2O4)3 l,3-10~4 LaF3 2,5-10-4
Методы, основанные на осаждении труднорастворимых соединений, применяются редко, хотя в прошлом они широко использовались. В настоящее время эти методы представляют интерес при весовом и титриметрическом определениях фтора [127].
Осаждение в виде CaF2
Хотя фторид кальция является труднорастворимым соединением, он заметно растворим в кислых растворах, однако эта растворимость может быть учтена при анализе. Фторид кальция об-56
разует устойчивые коллоидные растворы, что затрудняет отделение его фильтрованием. Кроме того, ионы фтора легко образуют комплексные соединения с Al, Fe, Zr, Ti, V, Р и As, поэтому в их присутствии осаждение фторида кальция неполное; с другой стороны, вместе с CaF2 выделяются комплексные фториды, фосфаты, арсенаты и ванадаты. Однако при соблюдении ряда условий фторид кальция может служить весовой формой для определения фтора (563].
Осаждение в виде PbClF
Осаждение фтора в виде PbClF по Штарку [788] осуществляют в кислой среде (pH 3,5—4,6), что дает возможность отделять соединения фтора от Al3+, Fe3+ и других катионов.
К исследуемому раствору, содержащему ~100 мг F, (Приливают 150— 200 мл раствора реагента (20,5 г Pb(NO3)2 и 15 г КС1 растворяют в 1 л воды). Спустя 5—10 час осадок отфильтровывают.
При промывании осадка PbClF насыщенным раствором PbClF получаются завышенные результаты за счет выделения фторид-хлорида свинца из промывной жидкости. Поэтому рекомендуют [2721 промывать осадок небольшим количеством холодной воды (4—5° С). В присутствии солей органических кислот ошибка может достигать 10% и выше. Особенно мешают отделению фтора фосфаты и арсенаты, которые при осаждении фторидхлорида свинца образуют Pbi0(PO4)6Cl2, а также нитраты (50 г/л). Хлор-ион влияет незначительно; в присутствии 17 молей С1 на 1 моль?' положительная ошибка <1 %.
По Фишеру [432], кремнекислота не влияет на осаждение, хотя Винклер [863] утверждает противоположное. Катионы Sr24-, Ва2+, Ве2+, Fe3+, А13+ и Мп2+ при pH 4,0—4,3 не влияют на осаждение. В щелочной среде выделяется основной хлорид свинца. Присутствие иона СОз2- вызывает образование хлорокарбоната свинца РЬгС12СОз.
Осаждение в виде других соединений м
К числу других методов, связанных с выделением фтора в виде осадка, относится метод Фурмана [278] и Шифнера [300]. В качестве осадителя авторы используют хлороформный раствор трифенилоловохлорида.
Исследуемый раствор с pH 4—8 встряхивают с реагентом, образовавшийся осадок отфильтровывают и промывают насыщенным раствором реагента [278, 300]. Метод обеспечивает отделение ~99,7% F от Al3+, Fe3+, РО43- и ВО33щ
Осаждение фтора из растворов в виде B1F3 (pH 6,5) неприменимо в присутствии хлоридов, сульфатов и фосфатов [401, 402]. Иногда для осаждения фтора применяют [674] ацетат бензидина.
57
Осадок состава HgF2(N2H4C2H8-2HF)2 практически нерастворим в воде, спирте, эфире и других органических растворителях. Легко растворяется в кислотах и разлагается щелочами.
Большинство методов отделения, основанных на осаждении, применяется к пробам, содержащим РО43~, ионы галогенов, SiO2, Fe3^ и А13+. Ионы РО43~ и галогены отделяют в виде солей серебра; избыток реагента не влияет на дальнейшее определение фтора, так как фторид серебра растворим.
Ионы железа при pH 4,5—8 мало влияют на определение фтора. При одновременном присутствии ионов фтора и алюминия образуется ион A1F2+, поэтому при осаждении фтора реагентом РЬС12 + КС1 алюминий не мешает. Кремнекислота также не влияет на результаты анализа [432].
В некоторых случаях алюминий отделяют растворением в щелочи или осаждением 8-оксихинолином [634]. Иногда фтор отделяют в виде KsSiFe [842].
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ЛЕТУЧЕСТИ
Si F4 и HF
Дистилляция фтора из кислых растворов водяным паром
Соединения фтора с металлами разлагаются в растворе минеральными кислотами и при гидролизе водяным паром. Обычно разложение проводят в присутствии SiO2 (измельченного кварца, песка и стеклянных капилляров). Процесс протекает по схеме:
MeF« + nH2O -» Me (ОН)„ + nHF;
SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2 Н2О;
Me (ОН)„ + пНС1О4 -> Ме(С1О4)„ + пН2О.
Раствор с пробой кипятят при непрерывной подаче водяного пара. Выделяющиеся газообразные продукты гидролиза вместе с паром направляются в холодильник, и конденсат со фтором собирается в приемник. Метод предложен Виллардом и Винтером [856] для анализа растительной золы, а также нерастворимых фторидов в различных объектах, в том числе стеклах.
Аппаратура по Хюкебею (рис. 10) состоит из реакционной колбы /, помещенной в сосуд 2, который снабжен обратным холодильником 3. Сосуд 1, в свою очередь, соединен с холодильником 3 для конденсации паров, содержащих фтор. Водяной пар из кипятильника подают через трубку 4, проходящую через сосуд 2, в реакционный сосуд 1, куда вносят пробу через верхний шлиф. Пространство между сосудами 1 и 2 заполняют на 3/4 тетрахлорэтаиом, кипение (146° С) поддерживают нагреванием [516].
Для отделения фтора в реакционный сосуд 1 помещают пробу и 20 мл конц. H2SO4. Внешний сосуд 2 постепенно нагревают и доводят содержащийся в нем тетрахлорэтан до кипения. Одновременно в сосуд ! пропускают водяной пар через трубку 4, сначала медленно (один пузырек в секунду), а при закипании тетрахлорэтана усиливают подачу пара так, чтобы в холодильнике 3 за минуту конденсировалось ~ 5 мл дистиллята.
58
Рис. 10. Прибор для отгонки фтора по Хюкебею [516]
/ — реакционная колба; 2 —рубашка;
•3 — обратный холодильник; 4 — ввод пара; 5 — холодильник
Рис. 11. Прибор для отгонки фтора по Рихтеру [703]
/ — реакционная колба; 2 — глицериновая баня; 3 — парообразователь; 4— холодильник; 5— приемник; 6— термометр
По Рихтеру [703], фтор отгоняют в аппаратуре, показанной на рис. И. Реакционный сосуд помещен в глицериновую баню 2. Водяной пар поступает из парообразователя емкостью 1,5 л, соединенного ю реакционным сосудом через пришлифованную пробку, снабженную термометром и имеющую отвод в холодильник 4. В реакционный сосуд вносят пробу в смеси с кварцевым порошком. Для реакции берут 25 мл 30%-ной НС1О4; сосуд закрывают. Глицериновую ванну нагревают до 4'80° С и одновременно пропускают пар; конденсат собирают в приемник.
Подобные методы отделения фтора описаны в работах [455, 477, 482, 526, 537, 700, 745, 767, 770]. Для серийных анализов наиболее простым является метод Рейнольдса [700].
Автор [700] использует воздушную ванну в виде длинного ящика (7Х15Х Х75 см), которую нагревают хромоникелевой спиралью с сопротивлением ~50 ом, что дает возможность установить восемь дистилляционных аппаратов. 'Каждый из них состоит из парообразователя 1 емкостью 300 мл с манометрической трубкой, реакционной колбы 2 емкостью 50 мл, холодильника 3 и приемника (рис. 12). Температуру контролируют термометром, установленным в середине ванны. В реакционную колбу помещают исследуемую пробу, измельченный кварц и 60%-ную НС1О4. Температуру реакции в колбе поддерживают равной 135—440° С. За час собирают в каждом приемнике 150 мл конденсата, содержащего фтор.
Для повышения эффективности выделения тетрафторида кремния при разложении фторида серной кислотой Калиан[537] одновременно с пропусканием пара на конце установки создает разряжение с помощью вакуумного насоса.
59
Рис. 12. Прибор для отгонки фтора по Рейнольдсу [700] (для серийных анализов)
I — пачхюбраэователь; 2 — реакционная колба; 3 — холодильник; 4 — рубашка;
5— регулятор; 6 —термометр
Дистилляция фтора кислотами без пропускания водяного пара
Известны способы выделения тетрафторида кремния из кислых растворов продуванием воздуха или инертными газами.
Пенфильд [6711 предложил разлагать фториды в сернокислой среде с пропусканием в систему воздуха. В других работах [195, 487, 597] также используют продувание воздухом, либо углекислотой, либо азотом [837]. В микроварианте азот применен Армстронгом [291]. Образцы разлагают серной или фосфорной кислотой в реакционной пробирке (диаметр 1,5 см, высота 13,5 см). Количество отделяемого фтора составляло 1 —12 мкг.
Тананаев [223, 228, 232, 234] отделяет фтор из сернокислого раствора без принудительной отгонки.
Анализируемый фторид кальция смешивают с измельченным песком, разбавленной H2SO4 и нагревают до кипения. При этом происходят реакции
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2 HF;
SiO2 + 6HF - H2SiF6 + 2 H2O.
60
В присутствии избытка песка H2SiFe количественно дистиллируется в приемник. Из литературных данных известно, -что чистая H2SiFg улетучивается полностью при 40° С, причем отношение SiF4 : HF меняется в зависимости от ее концентрации. По данным Деусена [397], 13,3%-ная H2SiFe дает пары (720 мм), состоящие из 2 молей HF и 1 моля SiF4. Из более концентрированной H2SiF8 выделяется преимущественно SiF4.
Прибор для дистилляции (рис, 13) состоит из холодильника со змеевиком и круглодонной коЛбы емкостью 100—‘ 150 мл из йенского стекла. Длина соединительной трубки между колбой и холодильником не должна превышать 10— 15 см. Нагревание наиболее удобно проводить на песчаной бане. В описываемом методе SiF4, образующийся при действии концентрированной H2SO4 на смесь CaF2 + SiO2, может разлагаться с выделением H2SiO3:
3 SiF4 + 3 Н2О = 2 H2SiF6 + H2SiO3.
Для того чтобы не происходило выделения в отводной трубке H2SiO3, которая обычно сорбирует H2SiF8, процесс проводят с H2SO4 (1:2). При малых содержаниях фтора можно использовать другую концентрацию H2SO4 (1 : 1).
Полнота выделения фтора для 0,1 г криолита и фторида кальция составляет 96,5—99,4%.
Позднее аналогичный прием использовали Харис и Христи-ансен [486], которые разлагали фосфаты фосфорной или хлорной кислотой.
40 г пробы вносят в колбу емкостью 300—350 мл, в которой находятся стеклянные шарики и 20 мл воды. Затем из капельной воронки добавляют в реакционную колбу 40 мл 60%-ной НСЮ4. Фтор отгоняют при 435° С.
В дистилляте авторы [486] наблюдали присутствие ^10~3% фосфата, что не отражалось на дальнейшем ходе анализа.
ПИРОГИДРОЛИЗ
Принцип этих методов — отделение фтора гидролизом при действии на исследуемую пробу перегретого пара. В присутствии кремнекислоты с продуктами пирогидролиза образуются те же соединения, что и при разложении пробы кислоты (стр. 24 и 73).
Методы пирогидролиза просты и не требуют сложного аппаратурного оформления. В любом варианте используют термоустойчивую трубку, помещенную в трубчатую , печй. Лодочку
61
с пробой размещают в нагреваемой части трубки. Пар из кипятильника поступает с одного конца трубки, действует на пробу при 700—1200° С н вместе с SiF4 пли HF конденсируется в холодильнике. В конденсате фтор находится в виде H2SiF6 и HF. Особенно удобно применять платиновую трубку; в этом случае при анализе фторидов, не содержащих кремнекислоты или кремнефторидов, в конденсате находится только фтористоводородная кислота, которую определяют прямым титрованием.
Фториды щелочных и щелочноземельных металлов полностью не разлагаются даже при 1200° С. Однако пирогидролиз можно довести до конца, если к пробе добавить порошкообразные А12О3> WO3 или UO3. При этом протекают следующие реакции:
2 NaF 4- НаО + UO3 -» NaUO4 + 2 HF;
2 NaF + HaO + A12O3 -» 2 NaAlO2 + 2 HF
или
CaF2 + H2O + WO3 -> CaWO4 + 2 HF.
Комплексные фториды, содержащие щелочные металлы, разлагают также в присутствии указанных окислов (криолит Na3AlFg с добавкой А12О3 [766], фторид алюминия с Т1О2 [658]). Применение кварцевой трубки и проведение пирогидролиза в присутствии SiO2 обусловливает образование силиката и выделение SiF4:
2 NaF + SiO2 + Н2О -» Na2SiO3 + 2 HF;
4 NaF + SiO2 SiF4 + 2 H2O.
Ваф, Клайн и Тевебаух [838] расположили фториды в соответствующий ряд; к легко гидролизующимся фторидам относятся A1F3, BiF3, MgF2, ThF4, UF4, UF3, UO2F2, VF3, ZnF2, ZrOF4, ZrF2 и фториды редкоземельных металлов; трудно гидролизуются фториды щелочных и щелочноземельных металлов, а также фторид бериллия.
Исследование проводилось в платиновой аппаратуре, основной частью которой служил платиновый тигель. Данные приведены в табл. 19.
Таблица 19
Пирогидролиз фторидов при 1000°С [838]
Соединение Время, мин Г идро-лизова-но, % Соединение К h cc Гидро-лизова- HO, % Соединение К CQ 5? Гидролизовало, %
ZnF2 4 100 A1F3 15 100 CaF2 30
ThF4 — 100 CeF3 — 100 LiF — 18
UO2F2 — 100 MgF2 — 100 BaF2 — 13
uf4 6 100 BiF3 25 100 SrF2 — 8
UF3 12 100 BeF2 60 97 NaF — 6
62
В ^некоторых случаях пирогидролиз проводится смесью водяного пара с кислородом для переведения элемента, связанного со фтором, в состояние высшей валентности [532]:
2 LF4 -Г 4 Н2О -г О» - 2 ио3 + 8 HF.
Иногда применяют смесь водяного пара с кислородом в отсутствие окислительных процессов [445, 568, 839].
В настоящее время применяют стандартный платиновый прибор, изображенный на рис. 14.
Часть прибора, связанная с подачей пара, представляет собой притертый к трубке колпачок с отростком для ввода пара. Пар с продуктами гидролиза поступает в холодильную трубку, помещенную в стеклянную водяную рубашку. Конец платиновой холодильной трубки имеет полиэтиленовый капилляр, опущенный в приемник до поверхности находящейся в нем жидкости.
Приведенные методы пирогидролиза связаны одновременно и с гидролизом, и с термическим разложением фторидов в присутствии некоторых окислов. Разложение также может проводиться безводными кислотами, например серной кислотой [376]. В этом случае процесс можно рассматривать только как кислотное разложение с вытеснением фтористого водорода и превращением его в SiF4. Присутствие же в пробе SiO2 и кислотных или даже амфотерных окислов (WO3, UO3 или А12О3), способных давать соли (например, алюминаты), сближает все рассмотренные спо собы выделения фтора. Указанными методами фтор отделяют от всех металлов (за исключением Сг и Мп; фтору может сопутствовать германий в виде GeF4 и борная кислота), а также от минеральных кислот (кроме галоидоводородов и халькогенов в форме водородных и кислородных соединений).
63
Влияние галоидоводородов устраняют введением в реакционную смесь AgC104 и Ag2SO4 [223].
Имеются сведения о применении борной кислоты или борного ангидрида для отделения фтора в виде BF3 [856].
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Газо-жидкостная хроматография
Известно, что в атомной промышленности и ракетной технике используются летучие фториды. Для отделения летучих корродирующих фторидов хроматографические методы представляют особую ценность [410—413, 483, 523—525, 557, 587, 588, 675, 785, 810, 826, 847, 848, 859, 876, 878]. Для устранения влияния высокой коррозионной активности летучих фторидов и свободного фтора применяют специальные сорбционные колонки. Компоненты смеси перемещаются вдоль колонки соответственно температурам их кипения или вследствие различия во взаимодействии межмолекулярных сил газообразного сорбата с твердым или жидким сорбентом.
Метод газовой хроматографии был применен для анализа ряда фторидов с различными температурами кипения (табл. 20).
Таблица 20
Температура кипения (в °C) некоторых фторидов [13, 810]
Соединение T. кип, °C Соединение T. кип, °C Соединение T. КНП, °C
FB —187 SF6 —63,7 S2F10 29,0
of2 —145 SO2F2 —55,4 MoF6 34,0
NF3 —129 C1O3F —46,18 (PNF2)3 51,8
cf4 —128 sof2 —43,8 UF6* 56,54
.транс-ЫгР2 —111,4 sf4 —40,0 AsF3 62,8
цис-Ы2Рг —105,7 POF3 —39.4 (PNF2)4 89,7
C1F —101,1 C1O2F — 6,0 uf6* 111,2
SiF4 — 95 C1F3 11,9 SbF5 150,0
n2f4 - 73 WF6 17,1 TaF6 229,0
no2f — 72,6 HF 19,4 NbF5 285,0
* Возгоняется.
Основной проблемой анализа фторидов с помощью газовой хроматографии является конструирование и эксплуатация хроматографа, обладающего стойкостью по отношению к нйм [483].
64
Неустойчивость проб вызывает неуверенность при толковании результатов. Для конструирования хроматографов рекомендуются монель-метал.т. никель, медь и алюминий; кварц и стекло ограниченно применимы [532], широко используются различные фторопласты.
После сборки аппаратуры следует провести вакуумное испытание на плотность и просушить аппаратуру сухим газом-носителем. Но так как неорганические галоидные соединения сильно сорбируются на поверхностях (что при измерении искажает хроматограмму), то внутренние поверхности аппаратуры следует пассивировать и их сорбцию уравновешивать с пробой. Такое равновесие сорбции достигается путем неоднократного пропускания пробы через колонку До получения идентичных результатов.
Для защиты лабораторной атмосферы выпуск газов из хроматографа или дозирующей системы осуществляется через колонки, заполненные хлоридом кальция и фторидом натрия или же через ловушку, охлаждаемую жидким азотом [483]. Возможен также выпуск через колонки, заполненные аскаритом (гидроокись натрия на асбесте), активным углем и молекулярным ситом «MS-4A»
Фирма «Д. А. М. Со Лион» [557] изготовляет хроматограф с пневматическим дозатором и специальным, работающим на принципе теплопроводности, детектором. Североамериканская фирма «Gow-Мас Instr. Со, Madison New Jer.» поставляет детекторы, изготовленные из монель-металла, снабженные филаментами из никелевой или вольфрамовой спирали, защищенной тефлоновым покрытием [578]. На II Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии было принято решение применять газовую хроматографию при диффузионном разделении изотопов урана [868]. Для этой цели построено несколько газовых хроматографов (Марк I, Марк II и Марк III), а также разработан метод анализа корродирующих неорганических фтористых соединений [410—412, 489, 523—525, 684]. Хемлином [483] обобщены результаты работы и приведены требования, предъявляемые к проектированию и построению газовых хроматографов для таких газов.
Для анализа ракетного топлива на основе фтора Лизий с сотр. [578] разработали хроматограф, изготовленный из монель-металла и стали и снабженный детектором фирмы «Gow-Mac». Газовый хроматограф состоит из пяти следующих функциональных частей: системы подготовки газа-носителя, регулировки его давления и расхода, его осушки, очистки и измерения; системы дозирования пробы; хроматографической колонны с устройством, поддерживающим избранный температурный режим; системы детектирования пробы и системы регистрации.
5 Аналитическая химия фтора
65
Отдельные узлы хроматографов приведены в литературе [483. 523. 557. 675].
Для анализа смесей Cl2, C1F. C1F3. HF и UF6 в качестве самой низкой операционной температуры (с учетом возможности конденсации паров L'F6) была принята температура 50° С [483]. .Материал, предназначенный для заполнения колонн, предварительно подвергали испытаниям при 50—100е С в соприкосновении с C1F3 и HF. В качестве сорбентов применяют полптрифтор-хлорэтплен и политетрафторэтилен с нанесенными на них фторидными жидкостями.
Для поддержания температурного режима в колоннах с точностью до ±0,1° С служат термостаты различных конструкций. Были использованы термостаты, нагреваемые парами органических веществ [411], либо тепловоздушные [523, 524].
Детектор, основанный на теплопроводности, снабжен парой чувствительных элементов, причем каждый из них состоит из двух термисторов, вставленных в нагревательные спирали [557]. Система помещена в силиконовый эластомер, снабжена тонкостенной металлической оболочкой цилиндрической формы и вставлена в металлический блок, через который пропускается образец. Такая аппаратура дала возможность измерить поправочные факторы К при определении теплопроводности. Для газов HF и С12 этот фактор равен 0,75, а для C1F3 и для С1Н—(—) 1 и 2, соответственно. Эти факторы были рассчитаны на основании калибровочных кривых, полученных с площадей полос.
Позже для работы с капиллярными колоннами был сконструирован пламенно-ионизационный детектор, с помощью которого измеряется ионизационный ток в кислородно-водородном пламени.
Конструкция горелки, описанная в этой работе, допускает поступление образца непосредственно в конус пламени. В этом случае, согласно данным Брандта [338], ионизация вызывается электронами термоионизации. Горелка состоит из двух никелевых концентрических трубок. Через среднюю трубку проходят ^аз-носитель и образец, а через внешнюю — водород. К двум платиновым электродам, расположенным выше горелки, подводится напряжение 200 в. Поведение детектора проверено на образцах Cl2, C1F3 и HF и получено соотношение 10:3:1. Здесь имеет место чувствительность по отношению к потенциалу ионизации:
Соединение Чувствительность мв/мл/мкг Соединение Чувствительность мв /мл /мкг
НС1 49,5 HF 4,5-21
С12 77,2 СС12=СНС1 780
C1F3 40,8 cs2 586
66
В детекторе электронного захвата «ECD-electron captur detector» свободные электроны, образуемые радиоактивным излучателем (тритий), создают ионизационный ток между двумя электродами, к которым подведено относительно низкое напряжение. В результате вступления электрофильной молекулы в детектор происходит соответствующее понижение регистрируемого ионизационного тока. Филлипс [675] указал на возможность применения «ЕСП»-детектора Левелока для галоидных соединений, для которых такой детектор чрезвычайно чувствителен. Этот детектор способен детектировать одну часть ССЦ в общем количестве 1013 частей азота. Грегори [472] применял детектор такого типа для измерения смеси газов SFe. CCI2F2 и О2. Самая высокая эффективность ионизации была обнаружена и для SFe (2 ' 10 9 г). Чувствительность детектора убывала по мере возрастания напряжения на электродах, однако такое убывание у тяжелой молекулы SF6 протекало гораздо медленнее. Поэтому при повышении напряжения на электродах оказалось возможным непосредственно измерять лишь SF6, не отделяя прочие компоненты смеси.
Для «ЕСО»-детектора обычно применяется тритий в качестве излучателя. Аналогичным образом применялся аргоновый детектор [472]. Детектор работает так, что молекулы аргона в качестве газа-носителя, в результате высокого напряжения на электродах (>800 в), возбуждаются с помощью как электронов |3-излучения, так и вторичных электронов. Высокая чувствительность детектора обусловлена процессом размножения, вызванным влиянием интенсивного электрического поля, что приводит к высокой концентрации метастабильных молекул аргона. Такие метастабильные молекулы ионизируют затем вводимый образец; после этого возникающий высокий ионизационный ток регистрируется.
Интересный тип радиоактивного газо-хроматографического детектора, пригодного для сильных окислителей, описали Гуд-зинович и Смит [476].
Проба газа, обладающего окислительными свойствами, выходящего из колонны, проходит через слой сорбента (хинол-клат-рат), из которого затем высвобождается Кг185, который, уже детектируется посредством проточного счетчика Гейгера—Мюллера. Таким образом можно, например, определить 1-Т-20-10“4% F в воздухе. С помощью такого детектора проводились опыты по определению Вг2, NO2, OF2, Cl2, NO2F и NO2CI. Клатрат термически устойчив лишь до 74° С, что ограничивает его применение.
Для регистрации изменений тока в ионизационных детекторах применяются электрометры различных типов. Для пламенно-ионизационных детекторов был рекомендован электрометр [675], в котором изменение тока в детекторе [472] можно изме-
5*
67
Рис. 15. Зависимость высоты полосы (Я; от дав тения образца в объеме дозатора
С!2— CIF; 3— CIF3;
4 — HF; 5-UF,
рять с помощью электрометрической системы, специально разработанной для детекторов такого типа.
Портативный простой анализатор типа .Марк III может работать при 30—100° С [524, 525]. Установка состоит из дозирующей системы с соответствующим термостатом, катарометра с системой из двух колонн в металлическом термостатированном моноблоке, пишущего прибора и контрольной электрической системы. На .хроматографе были
сняты хроматограммы смесей и калибровочные кривые в зависимости от давления (рис. 15) для UF4, С12, C1F3, C1F и HF.
Отклонение в калибровке спустя 6 месяцев не превышало несколь-
ких процентов. В серийных анализах, для которых были подобраны оптимальные условия, ошибка определения соответство-
вала также ±2%. -
Конкретным примером анализа галоидофторидов может служить работа Ланзеум [557], который спроектировал и испытал хроматограф для неорганических корродирующих газов (фирма «Лион», Франция). Этот хроматограф может работать при 2G— 100° С.
Операционные условия такой установки следующие.
Колонка: неподвижная фаза «Kel F oil» на носителе «Voltale 300 LD» политрнфторхлорэтилен (ПТФХЭ); зернистость 250—30 мк. Никелевая трубка 08,6 мм, длина 2 л. Температура 60±0,1°С, управление пропорциональное, электронное.
Газ-носитель, скорость 34 мл/мин, сушка молекулярном ситом, помещенным в трубку, охлаждаемую жидким азотом. Детектор теплопроводный с двумя парами термисторов, защищенными от коррозии. Регистрация пишущим прибором. Дозатор с никелевым поршнем, уплотненный тефлоном с пневматическим управлением. Объем пробы 10 мл.
На такой установке была разделена смесь тазов (последовательность выделения: HF и C1F; С1г и C1F3).
Лизин и Ньютон [578] хроматографировали инертные фторированные углеводороды при тех же операционных условиях.
Гудзинович и Смит [476] проверяли радиоактивный детектор для окислительных смесей, состоящих из F2, OF2 и NO2F.
В этом случае применяли медную колонну диаметром 6,35 мм, длиной 1,7 м, заполненную неподвижной фазой «Kei F oil № 3», нанесенной на носитель «Chromosorb W», зернистость 0,173—0,4 мм (33 вес. %).
Ювет и Фишер [533] разработали методы газо-хроматографического разделения MoF6, WF6, TaF5, NbF5, SbFs и AsF3.
68
Рне 16. Система для анаыза сме.и 02. N2. О. СО. CF4. F2. CF4 и HF
1 — осушительная колонна с молек\ля?-пым ситом 5 А (—196: СН ~ и 3 — детектор-катарометр; — дозатор; 5 — форкслонна NaF; 6 — форколояна с NaCl; 7 —колонна неподвижная фаза «Voltalef X 3 oil» на носителе «Voltalef» 300 LD (2:5) (70= С': 8 — колонна с силикагелем (50'0; 9 — соединительная трубка; 10 — колонна с молекулярным сигом 13-3 (-Ю:С): 11 — образец. Газ-носитель HCI (-10 .мл мин)
Рошфор [707] предложил общий газо-хроматографический метод анализа фтора в корродирующих и нестойких газах. Система предколонн, примененная в таком методе, служит для конверсии корродирующих газов (фтора в хлор). В результате хроматографическая колонна разделяет лишь пропущенные или вторично образовавшиеся газы.
Предколонка с NaCl поглощает фтор и выделяет эквивалентное количество хлора:
F2 у 2 NaCl -» 2 NaF С12 (конверсия).
Затем хлор отделяют в колонне, заполненной неподвижной фазой «Kel F oil», нанесенной на носитель «Kel F». Площадь полосы хлора пропорциональна парциальному давлению подводимого фтора в пределах от нескольких миллиметров ртутного столба до атмосферного давления. Высота полосы линейная в более узких пределах под влиянием времени, требуемого для выделения фтора из решетки NaCl.
Предельное детектирование для хлора составляет 5-Ю-4 мл ±4%, в зависимости от высоты полосы.
Если в смеси находятся UFC, HF и инертные газы, то требуется наличие предколонны, заполненной NaF.
Тогда на хроматограмме обнаружатся лишь две полосы: полоса инертных газов со временем удерживания 1 мин и полоса С12 со временем удерживания 2 мин.
Такая система колонн была применена для изучения сорбции UFS и HF на NaF. При этом может быть сорбировано 30% UFe из-за образования 3NaF • 1JF6 и 65% HF на NaF в виде NaF HF.
Полный анализ смеси О2, N2, СО, CF4, F2, UF6 и HF можно осуществлять в системе, приведенной на рис. 16.
Адсорбционные колонны для разделения смеси OF2, О2 и CF4 применял Ямис [874]. На колоннах, заполненных А12О3 молекулярными ситами «MS-13X и 5А», отделяют О2 и CF4 от OF2.
Чистоту фракции OF2 определяли с помощью масс-спектрометра и инфракрасного спектрометра. Калибровочные и физи-
69
Время, мин
Рис. 17. Сорбционная изотерма О2, SF6 и CC12F2
Колонна: сорбент SiO:. зернистость 0.136—0.173 .ч.и; диаметр трубки
4 -и.и, длина 70 см. Детектор электронного захвата, анодное напряжение 24 в
ческие измерения проводили с помощью хроматографически чистого OF2.
При изучении бинарной системы жидкого UF5 и UFg Шрюс-бери и Музулин {764] анализировали газообразные образны с помощью инфракрасного спектрометра и газового хроматографа типа «Бекман-GC-2» с точностью до 1,5.
Способ определения сорбционных изотерм исследуемых газов по методу газовой хроматографии описывают Оуене, Хамлин и Филлипс [664] при измерении изотерм сорбции UF6. Измерения проводили на модифицированном хроматографе Марк III [525], а изотермы рассчитывали на основании полос удерживания на хроматографе после поправки на несорбирующийся газ (SF6) (рис. 17). - .
Филлипс и Оуене [675] испытывали тефлоновые (ПТФЭ) капиллярные колонны длиной 20 м с внутренним диаметром 0,33 мм, намотанные на трубку диаметром 2,54 см. Внутренняя стенка капиллярных колонн была покрыта неподвижной фазой «Kel F oil 10/200». Проверка действия колонны осуществлялась на смеси CHC1F2 и CC12'CC1F2. В капиллярной колонне длиной 100 м хорошо разделялись С12 и HF. Полосы шли в обратной последовательности по сравнению с насадочной колонной при 60° С. Такое явление объясняется ассоциацией фтороводородных молекул при пониженной температуре. Те же авторы [675] проводили испытания и на более коротких колоннах при повышенной температуре, однако детектор отметил значительный шум, вызванный улетучиванием фазы из капилляра.
Таким образом, полученные результаты нельзя считать полностью воспроизводимыми, что было вызвано в первую очередь неоднородностью тефлонового капилляоа.
Уменьшение внутреннего диаметра колонны до 0,20 мм влечет за собой повышение эффективности колонны.
70

Риг. 18. Хроматограмма смеси различных соединений серы
п фтора (25° С)
Неподвижная фаза — ди-нзо-децит-фталат и полимер Kel-F
Ричмонд [701] разделил ту же смесь за 10 мин с детектором, работающим на принципе теплопроводности с двумя термисторами (2 ком}.
Коэффициент сепарации для CF4 и NF3:
где tx, tv и ta — время удерживания NF3, CF4 и воздуха соответственно.
Результаты работ Шеенфельдера [735] с капиллярными колоннами не дали ожидаемого эффекта и поставили под сомнение возможность их использования.
Наиболее перспективно применение хроматографии к инертным неорганическим соединениям, а также к фторорганическим соединениям.
Лизий и Ньютон [578] анализировали галоидофториды углерода CF4, CC1F3, CBrF3, CC12F2, CHC12F, C2C1F3, CBr2F3, а также фториды азота NF3, серы SFe и кремния SiF4.
Хортон и Мейер [506] разделили Кг, Хе и CF4 в ловушке, заполненной молекулярным ситом и охлаждаемой жидким азотом, в течение более 8 час. При расходе гелия, равном 50 мл/мин, наблюдается количественное улавливание этих газов.
Хроматографическое разделение указанной смеси протекало при 50° С в следующих условиях.
Колонка: сорбент «MS-13X», зернистость 0,235—0,485 мм, трубка с внутренним диаметром 6,3 мм и длиной 2,5 м. Газ-носитель гелий, скорость 60 мл!мин.
Прибор с детектором термисторного типа:
О2 N2 Кг CF4 Хе
Время удерживания, мин. 0,2 3 4 7,4 12,4
Фториды серы, а также фторуглероды разделяли Кемпбелл и Гудзинович [352]. Хроматограммы для соединений серы и фтора показаны на рис. 18.
7'
SFg в воздухе анализировал Грегори [471]. Эффективность ионизационного детектора для таких соединений характеризовалась последовательностью: SF6>CF4>C12>02. Чувствительность детектора убывает по мере возрастания анодного напряжения, однако для SF6 указанный процесс осуществляется медленнее. В этом случае при напряжении 42 в на аноде можно измерять SF6 непосредственно в смеси, не прибегая к разделению.
Азотистые соединения фтора, как, например, смесь NF3, CF4, N2 и Ог, образующуюся в процессе электролитического фторирования, разделяли Нахбауэр и Энгельбрехт [642] при 0° С.
Колонна: сорбент SiO2, зернистость 0,015—0,04 мм, полиэтиленовая трубка с внутренним диаметром 4 мм и длиной 12 м.
Газ-носитель гелнй, скорость 10 мл/мин.
В другом варианте колонна: сорбент — активный уголь, зернистость 0,015—0,4 мм, полиэтиленовая, трубка с внутренним диаметром 4 мм н длиной 3 м, либо колонна: (сорбент SiOs, медная трубка с диаметром 6,3 мм и длиной 160 см.
Газ-носитель гелий, скорость 50—60 мл!мин.
Температура: колонны были сначала .помещены в ванну с сухим льдом и через 21 мин соединение iNzF4 было изъято из ванны.
Выделенный N2F4 испытывали на чистоту в масс-спектрометре и инфракрасном спектрометре. В хроматографе можно было получить 1 мл чистого N2F4 в течение часа. По хроматограмме были отсчитаны следующие значения времени удерживания:
Газ Время, мин Газ Время, мин
cf4 0,30 S1F4 22,5
NO 0,45 n20 22,8
NF3 —1,5 n2f2 23,7
n2f4 10,5
(диффузная полоса)
В процессе синтеза чистота (РЫРг)3 и (PNF2)4 испытывалась также на газохроматографе.
Ионообменная хроматография
Методы отделения фтора ионообменной хроматографией рассматриваются в работах [244, 437, 519, 659, 706, 757, 871—873].
Глава IV
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ
В данной главе рассматриваются методы определения фтора в горных породах, почвах, углях, в металлургических объектах (шлаки, флюсы и пр.) и в промышленных материалах.
В качестве самостоятельного вопроса рассмотрены фосфатные минералы (апатиты, фосфориты) и удобрения.
Анализ руд и минералов, содержащих фтор, описан в ряде монографий и статей [8, 10, 42, 66, 80, 84, 95, 99, 100, 109, 119, 121, 136, 139, 141, 145, 178, 200, 201, 202, 296, 416, 441, 447, 448, 460, 467,468,488, 491,498,500, 507,509,518,520,531,535, 562, 563, 593, 596, 611, 620, 621, 636, 736, 761, 843 и др.]. Морковкиной [145] собраны интересные данные по анализу горных пород и минералов СССР.
Пробы минералов, отобранные в полевых условиях, подвергаются сушке, дроблению, просеиванию и отбору специальными методами [8, 80]. Готовые пробы хранят в склянках с притертыми пробками и по мере надобности из них отбирают навески для отдельных определений.
Минералы, содержащие фтор, в том числе и некоторые силикаты, полностью могут быть разложены H2SO4. Если' силикаты не разлагаются соляной или азотной кислотой, то их разлагают сплавлением с карбонатами щелочных металлов (содой, двойным карбонатом калия и натрия), со смесью соды и буры и г. п. Некоторые авторы предлагают сплавлять пробы со смесью соды с окисью цинка [744] либо с перекисью натрия в смеси с карбонатом калия и натрия и другими методами [8, 10, 203].
При определении фтора в минералах Книпович [10] рекомендует отгонять кремнефтористоводородную кислоту при 130— 150°С в присутствии кварца и разбавленной хлорной или серной кислоты. Большие количества окиси алюминия и аморфного кремнезема мешают количественному выделению фтора. Данилова [78] для устранения влияния этих помех предлагает спекать навеску минерала с двухкратным количеством соды; тогда при
73
обработке спека водой кремнекислота не пептизируется, так что проведение дальнейших операций не вызывает затруднений. При содержании в пробе органических веществ ее предварительно выдерживают при невысокой температуре[30].
Более общий прием подготовки пробы связан со сплавлением пробы со смесью соды и окиси цинка (на 1 г берут 1.2 г ZnO и 6 г соды) [758]. После такого сплавления получается зернистый нерастворимый остаток, удерживающий весь кремнезем. Фтор из такой пробы отгоняют со смесью 20 мл НС1О4 и 2 мл Н3РО4 (добавка фосфорной кислоты позволяет производить отгонку фтора в присутствии больших количеств алюминия) при 135—140° С.
Большинство элементов, присутствующих в минералах, содержащих фтор, мешает его непосредственному определению; поэтому фтор предварительно выделяют различными приемами, в частности, отгонкой в виде H2SiF6 в присутствии кремнекислоты [78, 223, 856]. Отгонка проводится при помощи кислот — хлорной, серной или фосфорной [12, 441] (см. гл. II и III).
Содержание фтора в дистилляте, полученном при такой отгонке, может быть определено весовым, титриметрическим и колориметрическим методами [39, 83, 112, 302, 474]. Для малых количеств особенно рекомендуют методы, основанные на обесцвечивании железороданидного или циркон-ализаринового комплексов, перекисного соединения титана [17], комплекса тория с тороном [505, 758] или с арсеназо [112].
Для разложения плавикового шпата используют сплавление пробы с 6-кратным количеством смеси (1:1) К2СО3 и Na2CO3 [233]. Шпехт и Хорниг [781] для сплавления фторида алюминия брали значительно больше смеси К2СО3 и ХагСО3. Рихтер [703] разлагает фториды со смесью соляной кислоты и буры.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА
В ПРИРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПЛАВИКОВОМ ШПАТЕ И ПРИРОДНОМ КРИОЛИТЕ
Плавиковый шпат (флюорит) служит исходным сырьем для получения различных фтористых соединений и фтористоводородной кислоты. Он широко применяется в химической, стекольной и цементной промышленности, цветной и черной металлургии. В связи с этим плавиковый шпат введен в ГОСТ 7618-55 и ГОСТ 7619-55 [73, 74]. Технические условия на шпат даны в приложении 3. Кроме того, существует ГОСТ 7167-54 [75] на реактив — кальций фтористый.
ГОСТ [75] предусматривает также методы определения сульфатов, хлоридов, железа, кремния, тяжелых металлов сероводородной группы, азота и влаги
74
При определении фторидов других металлов в ГОСТах рекомендуют методы, связанные с удалением фтора обработкой препаратов серной кислотой п последующим определением металла, связанного со фтором.
Весовые методы
Весовые методы использовались для определения фтора во фторидах кальция, натрия и алюминия, а также в криолите. Особенно популярно было осаждение фтора в виде PbCIF, которое в настоящее время в известной мере потеряло свое значение, так как метод довольно продолжителен и точность ограничена; кроме того, мешают часто встречающиеся анионы (фосфаты, сульфаты, бораты и др.).
Определение фтора в виде CaF2 менее сложно и в случае необходимости используется для анализа рассматриваемых объектов со следующей точностью:
Содержание F, мг Точность, %
200—100 ±0,2-г-0,5
20-10 ±5-10
5—0,5 ± 15-25
Определение в виде CaF2 или PbCIF
Наиболее ранний метод определения фтора в плавиковом шпате и криолите описан Берцелиусом [325]. Фторид переводят в растворимое состояние сплавлением с содой, при этом присутствующая кремнекислота образует соответствующие силикаты. После выщелачивания расплава часть кремнекислоты вместе с карбонатом кальция составляет нерастворимый остаток, в то время как NaF полностью переходит в раствор. Главная масса кремнекислоты отделяется с карбонатом аммония, однако небольшое количество ее остается в растворе в коллоидной форме вместе с фторидом натрия.
Для полного отделения кремнекислоты раствор нейтрализуют и нагревают с аммиачным раствором окиси цинка. Если проба содержала также и фосфат, то после отделения кремнекислоты фтор осаждают в виде CaF2 или PbCIF, а фосфаты остаются в растворе.
Метод пригоден также и для анализа силикатов, содержащих фтор, например, топаза, лепидолита, слюды, шлаков, стекла, Смали и т. п.
Подготовка образца. 0,2—0,5 г мелкорастертой пробы криолита или плавикового шпата смешивают в платиновом тигле с 2,5-кратиым количеством мелкорастертого кварца и с 6-кратным количеством смеси (1 : 1) К2СО3 и N а2СОз-
75
Тигель накрывают крышкой и осторожно нагревают. При соответствующей температуре медленно наступает плавление. Вследствие выделения СО2 масса обычно вспучивается. Легкоплавкий расплав ®о время нагревания превращается в вязкую кашицеподобную массу. Во избежание потерь фтора не следует допускать сильного перегрева. Тигель охлаждают и помещают в большой стакан с водой. Для растворения расплава стакан помещают на водяную баню. Раствор фильтруют через бумажный фильтр, и осадок на фильтре тщательно промывают 1%-иым раствором Na2CO3.
Наряду с большим количеством кремнекислоты щелочной фильтрат содержит весь фтор в виде фторидов щелочных металлов. Фильтрат нейтрализуют по индикатору метиловому оранжевому соляной или азотной кислотой до слабо-желтого окрашивания (при нейтрализации стакан должен быть покрыт стеклом).
В раствор вносят 4 г (МН^гСОз и ставят его на водяную баню на 1—2 часа при 40° С. На следующий день кремнекислоту фильтруют через бумажный фильтр, осадок промывают .водой, содержащей (№Н4)2СО3.
В фильтрате находятся фториды щелочных металлов с небольшим количеством кремнекислоты. Чтобы осадить ее, раствор выпаривают в платиновой или фарфоровой чашке. Затем содержимое чашки нейтрализуют по фенолфталеину 2 N НС1 или HNO3. Раствор кипятят для удаления углекислоты, после чего он вновь становится розовым. После охлаждения осторожно нейтрализуют до тех пор, пока при кипячении не перестанет возникать розовое окрашивание раствора. Затем к раствору добавляют 2—3 мл аммиачного раствора.окиси цинка* и нагревают до исчезновения запаха аммиака. Осадок фильтруют, промывают водой и в фильтрате осаждают фториды в виде CaF2 или PbClF.
В случае, если проба содержит фосфор, то рекомендуют применять методы Розе [716] или Коха [542]. Если проводить разделение, как указано в предыдущем ходе анализа, то фосфаты (и хроматы, если присутствуют) будут оставаться с фторидами идо некоторой степени влиять на весовое определение. Мешающие осаждению анионы можно выделить в нейтральном растворе ионами серебра (AgNO3). При этом обработку кремнекислоты ведут азотной кислотой, чтобы исключить введение в раствор иона хлора.
После сплавления пробы с содой и всех последующих операций выделения кремнекислоты фильтрат нейтрализуют 2 N HNO3 по фенолфталеину, раствор переливают в мерную колбу емкостью 250 мл и осаждают фосфаты и хроматы избытком 5%-ното раствора AgiNO3. Доводят раствор до метки, взбалтывают и дают осесть осадку. Отстоявшийся раствор фильтруют через бумажный фильтр в сухой стакан. Первые 10 мл выбрасывают, а из остального фильтрата отбирают пипеткой 200 мл в мерную колбу емкостью 250 мл.
Избыток серебра осаждают 5%-ным раствором NaCl, дополняют колбу водой до метки, перемешивают и оставляют стоять до полного осаждения осадка. Фильтруют через сухой бумажный фильтр. Первые 10 мл фильтрата отбрасывают, а в 200 мл фильтрата определяют фтор в виде CaF2 или PbCIF.
Для получения плотных, легко фильтрующихся осадков CaF2 поступают, как описано на стр. 27.
. * Металлический цинк (ч. д. а.) растворяют в конц. НС1 и осаждают гидроокись цинка (избытка щелочи следует избегать). Осадок тщательно промывают водой и еще влажным растворяют в NH4OH.
Согласно другому способу, 0,5 г ZnO (ч. д. а.) растворяют в 2 мл 10%-ного раствора (NH4)2CO3 и 3 мл 20%-ното раствора NH4OH [540]. Таким путем реагент приготовляется быстрее и не содержит хлоридов. Если в анализируемой пробе имеется фосфат, то такой реагент особенно рекомендуется, так как с AgNO3 не образует осадка.
76
Осаждение в виде CaF2 с СаСО3
Недостаток метода — некоторая растворимость CaF2 в уксусной кислоте, что влияет на результаты анализа. При содержании <0,1% F ошибка может составить 15—20%.
Нейтральный раствор NaF смешивают с 2 N раствором Na2CO3 и смесь в виде CaF2 и СаСО3 осаждают избытком раствора СаС12 (смесь осадков легко фильтруется). После слабого прокаливания СаСО3 растворяют в разбавленной уксусной кислоте, избыток ее упаривают и ацетат кальция растворяют в воде. Оставшийся осадок CaF2 фильтруют, промывают, прокаливают и ичпр-шивают [563].
Осаждение в виде CaF2 в присутствии CaSO4
Ион фтора осаждают в присутствии сульфат-иона с помощью раствора хлорида кальция, при этом одновременно выделяются фторид кальция и гипс. Смешанный осадок хорошо фильтруется. После легкого прокаливания определяют общее количество CaF2 и CaSO4. Затем несколькими каплями конц. H2SO4 переводят фторид в сульфат и взвешивают CaSO4.
По увеличению веса осадка рассчитывают содержание фтора: 1 г CaF2 соответствует 1,743 г CaSO4.
Перед прокаливанием осадок снимают с фильтра, так как CaSO4 может частично восстановиться; после сожжения фильтра над тиглем золу добавляют к осадку.
Этот метод удобен и по точности превосходит все остальные, давая ошибки в пределах ±1% [563].
Осаждение в виде CaF2 в присутствии HgS
При осаждении фтор-иона в виде CaF2 (см. стр. 26), кроме СаС12, применяют 0,5—1,0 мл насыщенного раствора HgCl2. Раствор насыщают сероводородом, так что к выпавшему осадку CaF2 присоединяется также и сульфид ртути (HgS). Осадок отфильтровывают, промывают и слабо прокаливают; при этом сульфид Hg(II) улетучивается. Оставшийся CaF2 взвешивают [563].
Осаждение в виде PbCIF в присутствии желатина или таннина
Присутствие желатина или таннина улучшает фильтрование осадка CaF2.
100 мл фторидного раствора смешивают с 10 каплями 1%-ного раствора желатина или с 2—3 мл 3%-ного раствора таинина.
При кипении осадок коагулирует, а получившийся комплекс легко фильтруется. Органическая часть сгорает при прокаливании [563].
Осаждение в виде PbCIF
К 50—<100 мл раствора, содержащего 4—'100 мг фторида (мешающие ионы должны отсутствовать), добавляют 3 капли 0,1%-ного раствора бромфенолового синего (при pH 3—4,6 окраска изменяется от желтой к синей)
77
и централизуют 0,5 .V НХО3 до светто-синей окраски (pH 4,1—4.6). При этом применяют универсальную индикаторную бумагу (pH 4.3—1,6). Затем из тонкого отверстия большой пипетки, при сильном перемешивании, приливают 300 .ил насыщенного раствора РЬС12 (12 г РЬСЬ встряхивают в течение часа с лигром воды, избыток отбрасывают) или 200 .и.? раствора хлоридншрата свинца (растворяют 20,5 г РЬ(\Оз)2 и 15 г КС1 в литре воды).
Спустя час (а если осадок мал — на следующий день) фильтруют через стеклянный фильтр, пропуская вначале через него маточный раствор
Осадок смешивают в стакане с 4 мл воды, оставляют на минуту и отсасывают, затем возможно полно отсасывают с промывной жидкостью. Осадок промывают 30—40 .ил раствора фторид-хлорида свинца (встряхивают 0.5 г промытого осадка PbClF с ли1ром ьоды в течение часа) на фильтре и тщательно отсасывают. Осадок высушивают в течение часа при 100—130° С.
Фактор пересчета F,PbClF равен 0.072611.
После взвешивания осадок с фильтра можно удалить горячей азотной кислотой.
Точность анализа 0,1—4 % [272, 788].
Титриметрические методы
Большинство титриметрических методов сочетается с отделением фтора отгонкой в виде SiF4 в присутствии минеральных кислот (см. гл. III), что широко используется для анализа фторсодержащих минералов.
В качестве раствора титранта чаще всего используют нитрат горня.
Титрование солями тория и циркония
Метод позволяет определять примерно 5—16 мг F *, поэтому при большем его содержании раствор переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и разбавляют; для титрования берут аликвотные части по 10—25 мл. При титровании нитратом тория фтор переводится в недиссоциированный тетрафторид тория. Когда весь фтор связан в тетрафторид, появляется розовая окраска с индикатором торий-ализариновым лаком [289, 508, 856].
К раствору, полученному после отгонки фтора, прибавляют по каплям 10%-ный раствор NaOH до посинения лакмусовой бумажки и выпаривают его до 50—60 мл. следя за тем, чтобы раствор сохранял щелочную реакцию. К раствору (или аликвотной части) добавляют 1,5 мл 0,05%-ного ргктвора ализарннсульфоната натрия (ализариновый красный). При этом раствор окрашивается в розовый цвет. Если цвет раствора оранжевый пли желтый, то к нему по каплям добавляют раствор NaOH до появления розовой окраски. Затем по каплям приливают HCI (1 ; 50) до перехода окраски в желтую и титруют 0,05 N раствором Th(NO3)4** до тех пор, пока окраска не станет розовой.
* При более высоких его содержаниях образующийся осадок ThF4 окрашивается адсорбированным красителем и определение становится затруднительным.
** 0,05 М раствор Th(NO3)4 готовят растворением 6,9 г Th (NO3)4-4H2O в литре воды. Титр устанавливают по чистому фториду натрия в условиях опыта.
78
Вилард и Винтер [856] первоначально в качестве индикатора применяли раствор цирком-ализарнна. В щелочной среде такой индикатор имеет красно-фиолетовую окраску и желтую в кислой среде. Однако, согласно Армстронгу [2891. применение такого индикатора необязательно.
Приведенная методика содержит стадию нейтрализации раствора (дистиллята, полученного при дистилляции фтора из неорганических фторидов). Эта стадия является наиболее важной в анализе, и в целях надежности рекомендуется применять буферный раствор.
Титрование в присутствии буферного раствора
Аликвотную часть дистиллята предварительно разбавляют спиртом (1:1) и устанавливают pH 3,5 (с применением стеклянного электрода). Вносят буферный раствор * с тем, чтобы перед титрованием раствор был 0,02 М по буферу.
Объем раствора, готового для титрования, не должен превышать 70 мл (содержание фтора не более 10 мг). Вносят 2—3 капли индикатора 0,05‘%-кого водного раствора алпзаринсульфоната натрия и титруют раствором нитрата тория в присутствии «свидетеля» до слабо-розового окрашивания.
Для установки титра раствора нитрата тория используют 0,002 N раствор NaF. 1 мл 0,01 М раствора нитрата тория соответствует 0.76 мг F.
Метод позволяет определять 3—20 мг F в неорганических объектах.
Ошибка определения составляет ±3,5% при определении 10 мг F.
Роулей и Черчиль [719] приводят другой вариант метода применения буферного раствора. Метод дает возможность определять фтор в минералах без отбора аликвотной части дистиллята. При определении от 1 до 50 мг F ошибки определения +5 и —2%.
100 мл исследуемого раствора нейтрализуют 2%-ным раствором NaOH или НС1 (1:200) до pH 2,9—3,1; при этом раствор становится чисто-желтым в присутствии индикатора 0,05%-ного водного раствора алпзаринсульфоната натрия. Вводят 1 мл буферного раствора и титруют 0,1 ;V раствором Th(NO3)4**-
мг F= F мл раствора Tli(?\'O3)4- 1,9.
Титрование щелочами
Подготовка пробы и выделение фтора в раствор проводятся без применения водяного пара (см. стр. 60).
Для анализа фторида и криолита наиболее простым и удобным является метод Тананаева [223].
Навеску минерала переносят в круглодонную колбу Шотта емкостью 100 мл. Через колонку вводят 1 г мелко истертого песка или кварц. После перемешивания в колбу приливают 10—15 мл воды и 8—10 мл H2SO4 (уд. в. 1,84). Колбу закрывают резиновой пробкой с проходящей через нее стеклян-
* Для приготовления буфера смешивают равные объемы 4 М раствора монохлоруксусной кислоты и 4.1'1 раствора нейтрализованной монохлоруксусной кислоты и полученный раствор разбавляют водой (1 : 1).
13,8 г Th (\О3)4-4Н2О в литре; 1 мл такого раствора соответствуе । 1,9 мг F.
79
поп трубкой, с помощью которой она соединяется с холодильником. В качестве приемника используют колбу Эрленмейера. в которую наливают 20 .ил спирта и прибавляют 1 —1,5 г К.С1. Содержимое реакционной колбы кипятят. Окончание перегонки определяют по остыванию трубки, соединенной с хо-лодильнжом. К этому времени в колбе остается 98,5%-ная H2SO4, и опыт заканчивается при температуре >300’С.
Продолжительность перегонки 45—60 .чин.
Реакционную колбу снимают, внутреннюю колбу холодильника споласкивают небольшим количеством 50%-ного спирта, п приемник отставляют в сторону на 30 мин.
Содержимое приемника отфильтровывают через фильтр, осадок промывают несколько раз 50%-ным спиртом до исчезновения кислой реакции в промывной жидкости, что проверяется прибавлением капли Ва(ОН;)2 к порции фильтрата в присутствии капли фенолового красного. Промывание закончено, если от одной капли Ва(ОН)2 раствор окрашивается в розовый цвет. Фильтр с осадком переносят обратно в колбу, стенки колбы тщательно споласкивают водой, прибавляют 10 мл 4 /V раствора СаС12, 5—7 капель фенолового красного (0,1 г в 100 мл 20%-ного спирта|) и титруют 1 N раствором Ва(ОН)2 до розовой окраски. При подогревании па сетке розовая окраска обычно исчезает, поэтому необходимо дальнейшее прибавление Ва(ОН)2. Титрование можно считать законченным, если розовая окраска не исчезает при нагревании до кипения.
Титрование раствором Ва(ОН)2 протекает по схеме
K2SiF6 + 3 СаС12 -1- 4 Н2О -- 2КС1 --- 3 CaF2 %- Si(OH)4 + 4 НС1;
4 НС1 + 2 Ba(OH)2 -> 2 ВаС12 + .4 Н2О.
1 мл 1 N раствора Ва(ОН)2 соответствует 28,5 мг F.
Весь опыт в описанных условиях занимает 2—2,5 час.
При разработке метода использовался плавиковый шпат с содержанием 99,10% CaF2. Препарат Na3AlF6 считался 100%-ным.
Ошибка определения фтора в нерастворимых фторидах составляет 2,5%
Другой прием определения фтора в дистилляте основан на прямом титровании 0,25 N раствором NaOH. При этом учитывается неизбежное образование SO2 при отгонке дистиллята. Для его окисления в дистиллят вводят 1 N раствор иода до слабожелтой окраски; окраска погашается тиосульфатом натрия.
В приемник 'вносят 4—5 г КС1, взбалтывают с водой до его растворения, прибавляют 2 капли метилового оранжевого и 0,25%-ный раствор щелочи до перехода розовой окраски в желтую. Избыток щелочи нейтрализуют по каплям 10%-ной HCI до легкого розового окрашивания; окраску устраняют титрованным 0,25 N раствором NaOH. Затем исследуемый раствор разбавляют в два раза, нагревают до кипения и титруют 0,25 N раствором NaOH в присутствии фенолфталеина. Титрование заканчивается, когда окраска от фенолфталеина сохраняется при кипячении раствора в течение 3 мин.
Титрование раствором NaOH происходит по схеме
H2SiFe + 2 КС1 -> K2SiFe + 2 HCI;
K2SiFe + 2 HCI %- 4 NaOH 2KC1 + Si(OH)4 + 4 NaF
или суммарно
H2SiFe + 6 NaOH Si(OH)4 % 6 NaF + 2 H2O.
Таким образом, 1 мл 1 раствора NaOH соответствует 19 мг F.
80
Титрование солями алюминия
Для определения фтора в рудах и горных породах с содержанием его 0,05—0,2—3—10—20% Кутейников и др. [118] предложили арсеназо-алюминиевый метод. Ион фтора разрушает окрашенный комплекс алюминия с арсеназо. При этом фиолетовая окраска раствора переходит в оранжевую. Описан титриметри-ческий прием (чувствительность 1 мкг F/.ил) для определения фтора в плавиковом шпате, содержащем 19—20% F, и фотометрический прием (чувствительность 0,025 мкг F/мл) для бедных РУД-
Колориметрические методы
При анализе руд и минералов с ограниченным содержанием фтора применяются полумикро- или микрометоды. В этих случаях фтор выделяют (см. гл. III) одним из методов отгонки, например методом Рихтера (рис. 11), и затем определяют его колориметрически.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В БЕДНЫХ ФЛЮОРИТОВЫХ РУДАХ
Пробу .после дистилляции разбавляют в мерной колбе емкостью 500 мл и из этого раствора отбирают 100 мл для анализа. К этой аликвотной части добавляют 45 мл циркониевого реагента (приготовление см. стр. 36), нагревают до кипения и выдерживают 30 мин на водяной бане. Далее быстро охлаждают и .фильтруют через фильтр с пористым дном; первую порцию фильтрата (20 .ил) отбрасывают.
Из полученного прозрачного желтого фильтрата отбирают пробы для колориметрирования в кювете длиной 2—3 см. Измерения проводят на фотометре Пульфриха с лампой Hg 436 и полученные данные сопоставляют с заранее подготовленной калибровочной кривой, снятой для CaF2 и NaF.
Метод позволяет определять 0,05—5 мг F с точностью <20%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ В ПЛАВИКОВОМ ШПАТЕ
Определение фторида кальция в плавиковом шпате выполняют как в отсутствие тяжелых металлов, так и в их присутствии. В последнем случае тяжелые металлы предварительно осаждают сероводородом. Пробу обрабатывают определенным количеством уксусной кислоты; при этом принимают во внимание растворимость в ней CaF2. Фторид кальция растворяют в 8%-ном растворе А1С13, а затем осаждают оксалат кальция. После растворения оксалата кальция в серной кислоте раствор титруют перманганатом калия.
При осаждении оксалата кальция непосредственно после растворения CaF2 в растворе А1С1з для предотвращения осажде
6 Аналитическая химия фтора
81
ния алюминия вводят винную кислоту [223, 230] или большой избыток щавелевой кислоты [127].
Позже были сделаны попытки усовершенствовать этот метод. Так, Попов [180] рекомендует после обработки флюорита уксусной кислотой и растворения его в А1С1з титровать кальций в присутствии сахарозы пли глицерина и кислотного хромтемно-сине-го раствором комплексона. Однако опыт показал, что ни глицерин, ни сахароза не гарантируют от появления осадка алюминия в титруемом растворе, даже при отсутствии магния, что искажает результаты титрования. Для предотвращения выпадения осадка алюминия некоторые авторы [184] предлагают прибавлять к титруемому раствору триэтаноламин, который маскирует алюминий, железо и марганец, а в качестве комплексонометрического индикатора на кальций рекомендуют применять тимолфтале-ксон [548, 638].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ТУРМАЛИНЕ
К дистилляту, содержащему фтор, добавляют по каплям 10%-ный раствор NaOH до посинения лакмусовой бумажки и упаривают раствор до 150 мл. Нейтрализуют азотной кислотой до покраснения лакмусовой бумажки, переводят раствор в мерную колбу емкостью 200—250 мл, доводят водой до метки и перемешивают. Затем отбирают аликвотную часть раствора в колориметрическую пробирку. Доливают раствор до 45 мл водой, прибавляют из бюретки точно 4 мл раствора циркон-ализарина *, разбавляют до метки водой, перемешивают и через 3—4 часа сравнивают окраску со шкалой стандартных растворов NaF [124].
Для приготовления стандартного раствора фторида натрия 2,21 г чистого, сухого, дважды перекристаллизованного и высушенного при 105—110° С NaF растворяют в 10 л воды. Такой раствор используют для .приготовления стандартных растворов (0,2 мг F/мл).
Приготовление шкалы стандартных растворов. В колориметрические пробирки вводят из микробюретки 0,05—0,5 мл стандартного раствора фторида натрия с интервалами 0,05 мл. Растворы корректируют добавлением солей и кислот, применяющихся для подготовки пробы дистиллята к определению фтора.
Сравнивать .следует розовато-желтые окраски. Если цвет раствора желтый, берут меньшую аликвотную часть. При очень малом содержании фтора
* Раствор нитрата циркония готовят растворением 1,84 г безводного Zr (NO3) 4 в 250 мл воды.
Раствор ализаринового красного готовят растворением 0,37 г его в 250 мл холодной воды. Если остается нерастворимый остаток, его отфильтровывают. Раствор должен быть совершенно прозрачным.
Раствор ализаринового лака для непосредственного применения готовят следующим образом: к 25 мл раствора нитрата циркония прибавляют 50 мл воды, медленно, при непрерывном помешивании, вливают 25 мл раствора ализарина. Разбавляют водой до 500 мл, хорошо перемешивают, добавляют 500 мл 2 N H2SO4. и снова перемешивают. Через час лак готов к употреблению, он имеет желтую окраску. С увеличением количества фтора цвет изменяется от розового к желтому. Лак устойчив в течение 1—2 дней.
82
(розовые растворы) колориметрируют весь раствор. Разница в оттенках лучше всего улавливается глазом при концентрации 0.005—0.01 мг F/100 мл раствора [12-4].
Применять фотоколори.метр не рекомендуется. Очень удобно пользоваться фотометром.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ФОСФАТНЫХ МИНЕРАЛАХ И УДОБРЕНИЯХ*
Методы определения фтора в минералах — сырье для фосфатных удобрений — а также и в самих удобрениях описаны в работах [10, 28, 50, 58, 66, 84, 98, 109. 131, 140, 147, 165, 178, 195, 196, 251, 736]. Метод анализа для продуктов суперфосфатного производства рассматривается Чепелевецким [251].
Определение в виде KjSiFg
Пробу фосфата смешивают с измельченным кварцевым песком и обрабатывают концентрированной серной кислотой. При этом фосфаты, содержащие фтор, разлагаются с выделением фтористого водорода, который тут же реагирует с SiO2 с образованием SiF4:
CaF2 %- H2SO4 = CaSO4 -J- 2 HF;
4 HF Щ SiO2 = SiF4 -% 2 H2O.
Тетрафторид кремния улавливается количественно водноспиртовым раствором хлорида калия с образованием осадка KjSiFg и соляной кислоты:
3 SiF4 + 3 Н2О = 2 H2SiFe H2SiO3;
H.,SiFe + 2 КС1 = K2SiF6 -% 2 HC1.
Свободную соляную кислоту, выделяющуюся в количестве, эквивалентном фтору, оттитровывают.
Для такого анализа использовали прибор Пенфильда [673] (рис. 19). Две промывные склянки 1 и 3 с КОН и H2SO4 и U-образная трубка 2 с СаС12, служащие для очистки пропускаемого через прибор воздуха от воды и СО2, соединяются с сосудом для разложения 4. Этот сосуд соединяется с трубкой 7 длиной 30 см, наполненной стеклянными сухими бусами для конденсации следов серной кислоты, увлекаемой при перегонке. Две трубки Пелиго 8 и 9 длиной по 15 см присоединяются к трубке 7. Трубки 8 и 9 содержат 10— 15 мл насыщенного -раствора КС1 в 50%-ном спирте. Весь прибор присоединяется к ,водо-струйному насосу.
Точность метода: среднее отклонение ±4 отн.%, максимальное отклонение 7—8 отн.%.
Средняя продолжительность анализов при постоянной работе на четырех приборах — 1,5 рабочих дня.
* В этом разделе описаны преимущественно методы, разработанные в НИУИФ [52, 54—56].
6:
83
Рис. 19. Прибор для отгонки фтора по Пенфильду [6/3]
1 и 3 — промывные склянки: 2 — хлоркальциевая трубка; 4 — сосуд для разложения фторида в трубке: 5—7 ловушки для кислоты; 8 и 9 — трубки ГГелиго с раствором КС1
Определение в виде SiF4
Фтор отгоняют в приборе (см. рис. 20) без подачи водяного пара [165].
1,5—1,8 г пробы помещают в колбу для оттопки I емкостью 80—90 мл, туда же всылают 0,5—1,0 г кварцевого песка и для равномерного кипения— несколько стеклянных капилляров. В колбу наливают 35—40 мл H?SO4 (1:2) и быстро закрывают колбу резиновой пробкой с короткой соединительной трубкой 3, при помощи которой колба соединяется с холодильником 2.
Содержимое колбы медленно кипятят 1,5—2 часа на песчаной бане, собирая дистиллят в приемник 4, в который предварительно помещают *>0—2,5 г КС1. По мере выкипания -воды в реакционную колбу через капельную воронку вносят дополнительные порции кислоты, так что собирают 100—120 мл дистиллята. Признаком окончания перегонки является остывание соединительной трубки 3. По окончании перегонки прибору дают охладиться, после чего в дистилляте определяют фтор одним из описанных ниже методов.
После охлаждения прибора холодильник и соединительную трубку промывают несколько раз небольшими порциями спирта, собирая спирт в тот же приемник, в котором находится дистиллят. Всего на промывание прибора расходуется 30—35 мл спирта. При этом из раствора выделяется осадок K^SiFe, который оставляют в приемнике не менее чем на 2 часа. Затем декантируют жидкость с осадка через беззольный фильтр диаметром 8,5—9 см (белая лента). Переносить осадок полностью на фильтр нет необходимости. Осадок на фильтре и приемник тщательно промывают 50%-ным спиртовым раствором, насыщенным хлоридом калия. Промывание проводят порциями по 8— 10 мл спирта до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. После этого фильтр с осадком помещают в тот же приемник, наливают 40—50 мл горячей дистиллированной воды, не содержащей СО2, и титруют 0,1 N раствором NaOH по фенолфталеину до слабо-розовой окраски. При этом раствор нагревают почти до кипения и в случае исчезновения окраски перед концом нейтрализации вновь титруют до устойчивой розовой окраски.
Титрование проходит по реакции
K2SiFe + 4 NaOH 2 KF 4 NaF + SiO2 -% 2 H,O.
Другой вариант анализа: после охлаждения прибора холодильник и соединительную трубку промывают небольшими порциями воды, собирая ее в приемник с дистиллятом. К раствору прибавляют 3 капли смешанного индикатора, нейтрализуют, сначала грубо 1N раствором NaOH, а затем тщательно 0,1 N раствором NaOH до обесцвечивания розово-фиолетовой окраски.
84
Рис. 20. Прибор для отгонки фтора из фосфатов
1 — колба иля холодильник:
ная трубка;
3
перегонки: 2
3 — соедините."
4 — приемник
Раствор нагревают до начала кипения (при этом он становится ярко-зеле-ным), прибавляют 9—10 капель фенолфталеина и титруют 0,1 N раствором NaOH до слабо-розовой окраски. Раствор вновь нагревают почти до кипения и, в случае исчезновения розовой окраски, добавляют несколько капель 0,1 N раствора NaOH до устойчивой розовой окраски.
Содержание фтора вычисляют по формуле:
а • К • 0,00285 • 100 % F =-------------------,
g
где а—объем 0,1 N раствора NaOH, израсходованного на титрование по фенолфталеину, мл-, К—поправка для приведения титра раствора NaOH к ючно 0,1 Д'; 0,00285 — титр 0,1 раствора NaOH по фтору, г/мл; g—навеска, г.
Описанный метод позволяет получать результаты через 1,5 часа с точностью ± 1 %.
Определение с хлоридом алюминия
Для определения малых количеств фтора использована реакция образования криолита путем взаимодействия фторида с раствором соли алюминия [55], Титрование проводили по флуоресцентному индикатору морину*. На основании полученных данных было вычислено произведение растворимости криолита (ПР = 4,1 • Ю~7; у других авторов ПР = 5,6-10-17).
В НИУИФе был разработан метод раздельного определения малых количеств HF и H2SiFe в присутствии ионов РО^, S2~, SO32 и Са2+.
Метод основан на отделении фтора дистилляцией с водяным паром в присутствии КМпО4 (для окисления SO|~) и в определении его путем титрования дистиллята раствором нитрата тория. HgSiFe определяют колориметрически по кремнию. Влияние РО43 устраняют прибавлением 8 N H2SO4, а влияние иона S2- — осаждением его в виде Ag2S (после прибавления Ag2SO4).
* Вместо морина были опробованы эриохром сине-черный R и В, эрио-хром красный G, кверцетин, оксихинолин, английский морин и 0,1%-ный вод-ный экстракт датистина. Однако переход окраски в их присутств.ии менее четкий, чем с морином.
Определение в виде SiF4
Метод предложен для определения фтора в апатитах, суперфосфатах, некоторых нерастворимых фторидах, кремнефторидах и в удобрениях, содержащих ионы С1~, NO3~, Fe2+ и NH4+ (нитрофоске, в концентрированном удобрении, в двойном суперфосфате и в аммофосе) [56].
Фтор отгоняют, дистиллят нейтрализуют щелочью по смешанному индикатору до pH 3,5 и титруют затем тетрафторид кремния в присутствии фенолфталеина при нагревании.
Влияние нитрата устраняют восстановлением его до окислов азота иодидом калия в кислой среде.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В БОР-СУПЕРФОСФАТАХ
Фтор отгоняют с водяным паром при температуре не выше 135° С и титруют гидролизованную часть дистиллята солями тория [54]. Присутствие борной кислоты замедляет процесс отгонки фтора. Для полноты извлечения необходимо собирать не менее 500 мл дистиллята. При отгонке фтора в присутствии SiO2 и борной кислоты часть фтора отгоняется в виде BF3. Комплексы фтористого бора при обычных условиях только в незначительной степени разлагаются по реакции
BF3 + 3 Н,0 3 HF -у Н3ВО3,
а часть фтора в дистилляте оказывается связанной в виде очень прочного комплекса HBF4. Таким образом, задача количественного определения фтора сводится к разрушению комплекса BF4“.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ОБЕСФТОРЕННЫХ ФОСФАТАХ
Флуоресцентное титрование
Для определения малых количеств фтора предложен метод флуоресцентного титрования дистиллята, позволяющий анализировать также и обесфторенные фосфаты [52]. При дистилляции малых количеств фтора молярные отношения HF : SiF4 увеличиваются, и в дистиллят попадает кроме H2SiF6 еще и HF, причем HF в дистилляте тем больше, чем меньше фтора в определяемом образце. Поэтому титриметрические методы (макрометоды) спиртовый или метод титрования в две стадии, основанные на определении фтора в виде кремнефторида, не дают точных результатов. Ториевый микрометод анализа неприменим вследствие загрязнения дистиллята сульфат-ионом. Отгонка при низкой температуре весьма кропотлива и иногда не дает полного извлечения фтора из обесфторенных фосфатов.
86
Флуоресцентный метод заключается в отгонке фтора при высокой температуре и последующем титровании дистиллята раствором алюмокалиевых квасцов по схеме
Л'Д - 6F- = A1F’-.
Конец реакции определяют по возникновению зеленой флуоресценции, обусловленной образованием коллоидного морината алюминия А1 (С|5Н9О7)з. Объем титруемого раствора, израсходованный на титрование, определяют графически. График выражает зависимость интенсивности флуоресценции от количества прибавленного раствора алюминия. Титрование производится во флуорометре конструкции НИУИФ.
Кроме этого метода был разработан более простой вариант— визуальное флуориметрическое титрование.
Точность метода 4—7 отн.% при определении п-101 мг F.
Фотоколориметрическое определение со стильбазо
Ошерович [167] разработан фотоколориметрический метод определения фтора в обесфторенных фосфатах, основанный на обесцвечивании фтором желтого соединения алюминия со стильбазо (диаммониевая соль стильбен-4-4-бис-(азо-1) -3,4-диоксибен-зол-2,2-дисульфокислоты).
К раствору хлорида алюминия прибавляют последоватетьно раствор NaF (для снятия калибровочной кривой) или испытуемый раствор, перемешивают, прибавляют буферную смесь, раствор стильбазо и после этого изменившуюся окраску измеряют на фотоколориметре [140].
Содержание фтора в исследуемом растворе находят по калибровочной кривой. Чувствительность метода 0,02 мг F/100 мл раствора.
Окраска устойчива в течение 6 час. Оптимальные концентрации алюминия, на фоне которых снимаются калибровочные кривые для фтора, составляют 0,05—0,06 мг.
При проверке метода на образцах суперфосфатов и обесфторенного фосфата отклонение от результатов, полученных титриметрическим путем, составляет ±6-7-8%. Так как содержание фтора в указанных продуктах невысоко (0,02—4,00%), то такое отклонение следует считать приемлемым.
Продолжительность анализа 3 часа.
Другие методы определения фтора в минеральном сырье, в том числе и в фосфатах, описаны в работах [51, 94, 115, 116, 117, 139, 188, 195, 303, 305, 310, 321, 341, 457, 481, 543, 576, 752, 805, 814, 858, 860, 874, 875, 877].
Полный анализ фосфатных минералов и удобрений см. в работах [8, 10, 66, 84, 96, 128, 140, 165, 223, 251].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПОЧВАХ
В почвах СССР содержание фтора колеблется в пределах от 0,003 до 0,032% (в среднем 0,02%) [8, 47]. О содержании фтора в почвах США см. [705,792], Англии— [623], Новой Зеландии — [450].
87
Чаще всего фтор в почвах определяют совместно с другими элементами [623], например с бором [603]. Для определения его в почвах используют микрохимические [439, 485], спектрофотометрические [279. 466, 496]. колориметрические [143. 511, 649] и другие методы.
Весьма важным обстоятельством при определении фтора является отделение его от мешающих элементов (Si, Са, Мп, С1, И др.).
Колориметрическое определение
Даниловой [78] предложен метод определения фтора в почвах, растениях и других материалах, основанный на реакции с циркон-ализариновым лаком, которую используют после выделения фтора кислотами.
Для устранения влияния коллоидного кремния почвы спекают с двукратным количеством соды. При большом содержании солей кальция фтор выделяют хлорной кислотой. При отгонке вместе с фтором может выделяться также свободный хлор, который влияет на окраску индикатора, поэтому процесс ведут в присутствии сульфата серебра. Перекисные соединения марганца и хлориды удаляют прибавлением FeSO4 для восстановления МпО2 и осаждением хлоридов сульфатом серебра.
2—3 г почвы высушивают при 105’ С до постоянного веса и прокаливают в муфеле при 500° С. Для определения фтора 0,2—0,3 г прокаленной почвы спекают в платиновом тигле с двукратным количеством смеси соды и поташа. Плав выщелачивают водой, фильтрат переносят в колбу для отгонки емкостью 150 мл, нейтрализуют серной кислотой и отгоняют фтор. Для этого в колбу для отгонки через воронку вносят анализируемую пробу золы почвы и 1 г прокаленной двуокиси кремния. Воронку споласкивают несколькими миллилитрами воды, прибавляют 2'5 мл H2SO4 (уд. в. 1,84) и 60 мл воды. Смесь в колбе тщательно перемешивается слабым током воздуха (10—20 пузырьков/мин'}, после чего в течение часа медленно нагревают колбу. Жидкость начинает кипеть при Г10°С. По мере уменьшения количества жидкости в колбе температуру повышают до 135°С (±3°С). По достижении этой температуры отгонка фтора практически заканчивается. Объем собранного дистиллята равен 50—60 мл.
Колбу охлаждают и к оставшейся жидкости снова прибавляют теплую году в объеме, равном объему дистиллята. Перегонку продолжают в новый приемник. Операцию повторяют трижды в одинаковых условиях. В приемник каждый раз прибавляют H2SO4 (1 : 20).
Если в пробе имеются хлориды и соединения марганца, то перед отгонкой в колбу вносят AgSO4 и FeSO4.
В этом случае для колориметрии к кислому испытуемому раствору, содержащему от 0,003 до 0,25 мг F, прибавляют 10 мл раствора циркон-ализарино-гсго лака * и раствор перемешивают. Окраску сравнивают по цветной шкале визуально.
Чувствительность реакции 0,003 мг F/50 мл.
* Для приготовления циркон-ализаринового лака 0,17 г ализаринсульфо-иата натрия растворяют в 100 мл воды и добавляют по каплям при взбалтывании раствор 0,87 г нитрата циркония в 100 мл воды; оставляют на ночь. Аликвотную часть раствора 20 мл разбавляют до 100 мл.
88
Стандартный раствор фторида готовят следующим образом: 0.221] г X'aF растворяют в воде и разбавляют до 1 л. Раствор переносят в парафинированную склянку, 1 .ил этого раствора содержит 0.1 .uc F [78].
Флуоресцентное определение
Метод основан на гашении флуоресценции оксихпнолинага алюминия в присутствии фтора (485].
Для определения фтора пробу почвы смачивают концентрированной серной кислотой в полиэтиленовой колбе, в которую помещают в полиэтиленовой трубке полоску фильтровальной бумаги, пропитанной хлороформным раствором оксихинолината алюминия определенной концентрации и выдерживают 30 лш'.ч при 25° С. Трубку с полоской фильтровальной бумаги постепенно «ввинчивают» в колбу, после чего полоску рассматривают в ультрафиолете. Длина флуоресцирующей части полосы бумаги пропорциональна содержанию фтора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В УГЛЯХ
Зола углей на 96% состоит из окислов кремния, алюминия, железа, кальция и магния. В небольшом количестве в ней содержатся соединения натрия и калия. В золе некоторых углей находят в небольшом количестве драгоценные металлы (золото, платину, серебро), а также редкие и рассеянные элементы (германий, галлий, скандий и др).
Содержание фтора в углях или в их золе составляет лишь 5- 10-4- 2- 10-2%.
Об определении фтора в углях и их золе см. работы [11, 25,77, 86, 106, 179, 211, 218, 262, 267, 303, 328, 362, 479, 602, 628, 630, 632, 633, 643, 644, 763, 769].
Комплексонометрическое определение
Для определения фтора в золе углей может быть применен метод комплексонометрического титрования. Фтор выделяют пирогидролизом, а затем осаждают с помощью нитрата церия и титруют избыток последнего раствором комплексона III [873].
Определению не мешают Be, Al, NO3~, С1_, C1O4- и умеренные количества боратов. Мешают ионы SO42- и РО4Л-.
Ошибка определения—0,42 мг для 24—35 мг фтора.
Количество фтора в золе не соответствует действительному содержанию его в углях, по-видимому, из-за потери фтора при прокаливании (озолении) пробы.
В платиновую лодочку, наполовину заполненную измельченной WO3, вносят анализируемую пробу, хорошо перемешанную с WO3 (1 : 1), и 1 мл насыщенного раствора A1(NO3)3. Смесь покрывают WO3 и отгоняют фтор при 950° С
89
в течение 10 мин в токе воздуха (2.5 л мин}. Выделяющийся фтористый водород поглощают 20 мл 2 Л1 раствора ХаОН. свободного от СО,.
В пиролизат вводят 2 капли 1 31 СН2С1СООН. устанавливают pH 3 = 0.5 и по охлаждении до комнатной температуры вводят 10 мл 0.075 Л1 раствора Се (Х'Оз) з 6Н2О.
Доводят pH до 1,/5, выдерживают на кипящей бане до полного осаждения CeF3, охлаждают, разбавляют до 50 мл водой, подкисленной до pH 1,75. и центрифугируют. К 25 мл прозрачного центрифугата добавляют 50 .ил воды. 10 капель пиридина, 2 капли 0.20<о-ного раствора крезолового красного и смесь арсеназо I с XaCl (1 : 100) до красного окрашивания. Титруют 0.05 М раствором комплексона Ш до появления желто-оранжевой окраски.
Спектрофотометрическое определение
Наиболее общий метод определения фтора в природных объектах приводится в работах [135, 136, 748]; авторы используют исследования, относящиеся к силикатам, фосфатам, рудам, слюдам п метеоритам [458, 510, 512].
Фтор определяют спектрофотометрическим методом после разложения пробы щелочным сплавлением.
Пробу высушивают, измельчают до 90 меш и для анализа берут 2; 0,5; 0,1 и 0,05 г при содержании 0,01; 0,50; 2,00 и 8.00% F соответственно.
Пробу сплавляют с 3,5 г Na2CO3 и 0,6 г ZnO в платиновом тигле емкостью 50 мл при 950—1000° С в течение 30 мин. Для разрыхления твердого снека содержимое тигля смачивают 10 мл воды и 3 каплями 95%-ного этанола и нагревают па песчаной бане. Выщелачивают и остаток тщательно промывают на фильтре; к фильтрату добавляют 4,2 мл кони. НХ’Оз и переносят его в мерную колбу емкостью 100 мл. Объем раствора доводят до метки и переносят раствор в полиэтиленовый сосуд для хранения.
Стандартный раствор с содержанием 20 мкг F/мл готовят растворением 0,5525 г NaF в 1 л воды. 20 мл этого раствора разбавляют до 250 мл.
В колбу емкостью ,50 мл помещают по 5 мл 0,18%-ного раствора эриохром-цианииа R и раствора цирконилхлорида *, добавляют 25—30 мл воды и тщательно перемешивают.
К смеси добавляют аликвотную часть фильтрата, содержащего от 20 л 100 мг F. Раствор в мерной ко.тбе (5 мкг F/мл) разбавляют до метки.
Этим же путем готовят пять стандартных растворов (каждый в колбе емкостью 50 мл), которые содержат, кроме растворов эриохромцнанина R' и цирконилхлорида, растворы фторида с содержанием 20, 40, 60. 80 и 100 мкг F.
Спустя 2 часа фтор определяют спектрофотометрически на спектрофотометре Бекмана модель В при 532 нм. Измеряют светопоглощение по отношению к стандартному раствору, содержащему 100 .икс F.
Метод применим также для определения фтора (0,006—8%) в фосфатных рудах, слюдах, граните, андезите, базальте, гранодиорите, опаловых стеклах и в каменных метеоритах. Метод отличается надежностью результатов и скоростью выполнения, что было проверено при анализах флогопита, Мп-лепидолита, перидотита, дунита, фосфоритной руды и каменных метеоритов.
Ошибки определения для 0,1; 0,5; 2,0 и 10% F составляют соответственно ±0,001; ±0,025; ±0,05 и ±0,25%.
* 0.133 г ZrOCl2-8H2O растворяют в 5 мл воды и разбавляют в мерной колбе концентрированной НС1 до 500 мл.
90
Методы н соответствующая аппаратура для проведения пол ных химических анализов, в том числе определения фтора в условиях полевой и горной разведки, сказаны в работах [8, 10, 95, 102, 106, 117, 141, 164, 278, 281, 582'. 583, 605, 666, 709. 729. 730, 771, 821. 870].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРОМЫШЛЕННЫХ МАТЕРИАЛАХ
При электролитическом получении алюминия используют криолит, а также фториды алюминия, натрия, кальция, магния, бария и лития [11, 20, 21, 23, 24, 81, 91, 101, 105, 108, 121, 133, 137, 138, 149, 155, 208, 217, 239, 240].
В качестве электролита применяется раствор окиси алюминия в криолите. Температура такого электролита в ванне 950 — 970° С. Для понижения плотности электролита и температуры его плавления в ванну вносят добавки (NaF, A1F3, CaF2, MgF2 и LiF), а в некоторых случаях также и хлориды натрия и бария*.
Подробно о процессе электролиза см. [1, 24, 217].
При электролизе выделяются летучие продукты, главным образом, продукты гидролиза криолита и фторида алюминия, под действием влаги воздуха. Поэтому вблизи электролизных ванн в воздухе всегда имеется фтористый водород, что вызывает необходимость санитарного контроля.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ИСКУССТВЕННОМ КРИОЛИТЕ**
Технические условия на криолит см. в приложении 4.
Для отбора проб следует применять правила, указанные в ГОСТе 5445—50. Количество отобранной пробы должно быть не менее 1 кг.
Аппаратура и реагенты для определения содержания фтора в искусственном криолите описаны в ГОСТе 10561—63 [69].
Наиболее важной составной частью электролизной ванны является криолит, состав которого, по данным Тананаева и Лельчук [235], изучавших систему NaF — A1F3—Н2О, соответствует формуле HNaF-4AlF3 (см. рис. 21).
Искусственный криолит—порошок белого или серого цвета, слегка слипающийся. Его плотность при 20° С равна 2 95, а температура плавления 1011°С.
Для получения криолига в раствор фтористоводородной кислоты вводят строго рассчитанные количества А1(ОН)3 и Na2CO3. Сначала получают «фтор-
* См. также [150, 243, 245, 257, 263].
** Для определения фтора в криолите и фториде алюминия используют одни и те же методы.
91
Содержание NaF, %
Рис. 21. Кривая растворимости системы A1F3—NaF—Н2О
1 — UNaF • 4AIF3; 2 - 3NaF • AIF3; область до точки А конгруэнтнорастворимая фаза
алюминиевую» кислоту (H3A1F6-3H2O) растворением гидрата окиси алюминия в фтористоводородной кислоте по реакции
6 HF 4- А1(ОН)3 = H3AlFe + 3 Н2О,
после чего раствор нейтрализуют содой:
2 H3AlFe + 3 Na2CO3 = 2 Na3AlFe + 3 СО. + 3 H2O.
Криолит и калиевая соль плохо растворимы; аммонийная соль растворяется значительно лучше, что видно из кривых растворимости этих солей (рис. 22).
Название криолит (от греческого «ледяной камень») получил благодаря внешнему сходству его со льдом. Близость показателей преломления криоли-
Рис. 22. Растворимость криолитов а — натриевых; б — калиевых и е —аммониевых
Фториды, применяемые в алюминиевой промышленности, могут быть проанализированы различными способами (см. гл. II), однако имеются методы, разработанные специально для них.
Одним из методов, использующихся в контроле производства на криолиговом заводе, является метод Тананаева* [229].
* Различие между анализом криолита и фторида алюминия этим методом заключается в том, что перед внесением в реакционную колбу серной кислоты навеску A1F3 обрабатывают известью (1 г/20 мл воды).
92
Титрование солями железа
В качестве стандартного метода определения фтора в криолите (и фториде алюминия) служит метод Грееффа [470].
1 г пробы растирают в агатовой ступке со смесью соды и поташа (6-кратный избыток для криолита и 8-кратный—для фторида алюминия) и 2.5-кратного количества кремнекислоты по отношению к весу пробы. Смесь переносят в платиновый тигель емкостью 40—50 мл, на дно которого предварительно насыпают слой в 1,5—2 мм смеси соды и поташа. Таким же слоем этой смеси засылают пробу сверху. Тигель покрывают крышкой и постепенно нагревают в течение 20—30 мин. Содержимое тигля доводят до плавления (при этом следят, чтобы происходило равномерное выделение СО2). После расплавления массы через 25—30 мин выделение СО2 прекращается, после чего поднимают температуру до белого каления до получения прозрачного плава. После охлаждения плава до темно-красного цвета тигель помещают в фарфоровую чашку емкостью 300—400 мл, содержащую 150 мл воды. Выщелачивают на водяной бане. При получении однородного плава разложение считается законченным.
Содержимое чашки переносят в мерную колбу емкостью 250 мл и после охлаждения объем раствора доводят до метки. После тщательного взбалтывания содержимое колбы фильтруют через сухой фильтр в колбу. Первую порцию фильтрата отбрасывают, из остального фильтрата пипеткой отбирают 100 мл в коническую колбу для определения фтора. Нейтрализуют 1 N НС1 по фенолфталеину до полного обесцвечивания раствора при слабом кипении, при этом выделяется кремнекислота, препятствующая спокойному кипению, поэтому следует через раствор пропускать струю воздуха. Добавляют несколько капель 0,1 N раствора NaOH и появившуюся окраску вновь устраняют несколькими каплями 0,1 N НС1. После охлаждения в раствор прибавляют 20 г NaCl, 5 мл 10%-ного раствора NH4CNS и титруют раствором хлорного железа* до появления заметного желтого окрашивания. Затем прибавляют 20 мл смеси спирта с эфиром (1:1) и при сильном взбалтывании дотитровывают до слабо-розового окрашивания спиртово-эфирного слоя, не исчезающего при взбалтывании.
Содержание фтора рассчитывают по формуле
V - Т - 2,5 %F=-------,
где V7 — объем раствора хлорного железа, мл; Т — его титр по фтору; Р — вес пробы, г.
Ошибка определения составляет 1—2,5%. Поскольку в анализируемых объектах отсутствуют мешающие примеси (например, Р и As), метод может применяться без ограничений.
Титрование нитратом ртути
Криолит переводят в растворимое состояние примерно так, как это указано выше при определении фтора по методу Берцелиуса [324].
* Титрованный раствор хлорного железа готовят растворением 10 г FeCl3 в 500 мл воды. Раствору дают отстояться и прозрачную жидкость сифонируют. В растворе определяют содержание хлора .и железа. Их отношение должно быть стехиометрическим, либо может быть небольшой избыток хлора — 0,1 — 0,1'5%. Спустя 10—15 дней раствор вновь проверяют на содержание хлора и железа и устанавливают титр фтора по криолиту, содержание фтора в котором известно. Установка титра производится тем же путем, что и определение фтора по Грееффу [470].
93
Смесь мелко растертого криолита с кварцевым песком и карбонатом калия и натрия нагревают до 900—1000° С. После получения однородной массы тигель быстро охлаждают погружением в холодную воду. Плав выщелачивают водой, фильтруют. Первые порции фильтрата отбрасывают. Отбирают порции фильтрата, добавляют разбавленную НС1 и несколько капель метилоранжа. Подкисляют раствор азотной и уксусной кислотами и осаждают фтор ацетатом свинца. После растворения осадка в HNO3 добавляют 1 мл нитропруссида натрия и титруют раствором Hg(NO3)2 до появления иеисчезающей мути.
Содержание фтора .вычисляют по формуле
V 0,0019 • 250 • 100 л / т-> '
где V — объем 0,Г N раствора цитрата окиси ртути, пошедший на титрование, мл; 0,0019 — количество фтора, соответствующее I мл 0,1 А раствора нитрата окиси ртути, г; g — навеска криолита, г [148].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДЕ АЛЮМИНИЯ
Технические условия на фторид алюминия см. в приложении 5.
Фторид алюминия получают нейтрализацией фтористоводородной кислоты гидроокисью алюминия:
3 HF + А1(ОН)3 = A1F3 + 3 Н2О.
Фторид алюминия кристаллизуется в виде A1F3-3H2O. После фильтрования продукт сушат и кальцинируют при 350—400° С для удаления кристаллизационной воды.
Растворимость и твердые фазы в системе A1F3—HF—Н2О показаны на рис. 23; растворимость в воде составляет 0,55 вес.% при 25° С [356].
Фторид алюминия — кристаллы белого или слабо-розового цвета, уд. в. 2,88. При нагревании фторид алюминия возгоняется. При 1260° С упругость его паров составляет 760 мм рт. ст. Поэтому он является наиболее летучим компонентом электролита алюминиевой ванны.
Разложение фторида алюминия щелочными и кислотными а!ентами протекает неполно [70]. Авторы [150, 207] предвари-
Рис. 23. Растворимость системы A1F3—HF-Н2О
Фазы: 1 — AIF3 • ЗН:О:
2 - AIF- • 3HF • 6Н;О;
3 — AIF3 • 3HF • ЗН2О
94
тельно сплавляли пробу с едким натром, устанавливали общий вес плава и определяли фтор в отобранной по весу части плава по Пенфильду [67]. Николаев [150] сплавлял пробу весом 1 г с 10—12-кратным количеством SiO2 в платиновом тигле и после выщелачивания плава определял фтор по Грееффу [470], как это указано для криолита.
Для определения фтора во фториде алюминия предложен метод широкополосного ядерного магнитного резонанса [425].
Пробу, содержащую 6—800 мг A1F3, сплавляют с содой, плав растворяют в 500 мл воды, раствор нейтрализуют и упаривают до 100 мл. Результаты измерения сопоставляют с калибровочной кривой, составленной по стандартным растворам NaF, содержащим 0—<15 мг F/мл.
Метод применим для определения 2 мг F/мл. Для сравнения те же образцы титровали раствором Th(NO3)4 в присутствии индикатора хромазурола S. Относительное расхождение в результатах анализа составляло <1%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДЕ НАТРИЯ
При определении фтора любым методом исследуемый фторид переводят во фторид натрия, поэтому для анализа фторида натрия применимы многие методы (Куртенакера [553], Виллардам Винтера [856], Тананаева [222] и др.).
Фторид натрия — ядовитый мелкокристаллический порошок. Т. пл. 992° С; т. кип. ’1695°С. Растворимость фторида натрия ~4 вес.% при 26° С [85, 227]. Для получения фторида натрия фтористоводородную кислоту нейтрализуют содой:
2 HF + Na2CO3 = 2 NaF + Н2О + СО2.
Аналогично получают и другие фториды (MgF2, BaF2, LiF, KF и т. п.).
Предложен ряд специальных аналитических методов анализа фторида натрия [198, 222, 678].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ТЕХНИЧЕСКОМ ФТОРИДЕ НАТРИЯ
Имеется в виду анализ технического фторида натрия с учетом примесей для кислого (Na2SiF6, HF, Na2SO4, H2SiF6 и H2SO4) и щелочного образца (Na2CO3, NaHCO3, Na2SiO3, SiO2 и Na2SO4). Кроме того, в техническом фториде натрия могут содержаться небольшие количества железа и алюминия. Следовательно, метод анализа фторида натрия служит комплексным методом, дающим возможность определять NaF, Na2SiF6, Na2CO3, NaHCO3, Na2SiO4, SiO2 и другие возможные примеси.
95
Титрование кислотами
К нейтральному раствору NaF прибавляют некоторое количество нейтрального золя кремнекислоты, а затем титруют на холоду 0,3—0,5 .V НС1. Кислая реакция появляется лишь после перехода всего фтора в кремнефторид по реакции
6 NaF - Si(OH)4 — 4 HCI = Na.,SiFe ф- 4 NaCl - 4 H2O.
В качестве индикатора применяют смесь диметилового желтого с метиленовой синью [222].
Для одновременного определения примесей NaHF2 и Na2SiF6 поступают следующим образом.
0,5 г пробы в платиновой чашке растворяют в 25 мл горячей воды и титруют 0,1 N раствором NaOH при нагревании в присутствии фенолфталеина:
Na,SiF6 ф- 4 NaOH = 6 NaF ф- SiO2 ф- 2 H,O;
NaHF2 + NaOH = 2 NaF ф- H2O.
Таким образом, весь фтор будет находиться в нейтральном растворе в виде фторида натрия, и поэтому его можно титровать по методу Грееффа [146, 148, 150].
Общее количество найденного фторида натрия будет SNaF.
Для определения же кислого фторида натрия (NaHF2) 0,5 г пробы смешивают с 0,5 г КС! в платиновой чашке и растворяют в 25 мл горячей воды. После охлаждения добавляют 20 мл спирта. Затем титруют раствором едкого натра с фенолфталеином до красного окрашивания. При этом титруется только кислый фторид натрия; для этого расходуется у мл раствора NaOH.
Количество едкого натра, израсходованного на титрование кремнефторида натрия, равно (х—у) мл. Полученную разность, соответствующую количеству NaF, вычитают из общего содержания фторида натрия (SNaF) и таким образом находят количество нейтрального фторида натрия.
Титрование хлоридом алюминия
При титровании фтора раствором основного хлорида алюминия (А1С1з: А1(ОН)3~ 12 : 1) происходит образование криолита и щелочи:
6 (m ф- п) NaF ф- т'А1С13 • пА1(ОН)3 = (m ф- n) Ni3AlF6 -ф Зт N ЮЛ ф 3 п аС1; при дальнейшем добавлении титранта взаимодействие происходит по схеме
3m NaOH ф- т А1С13 • п А1(ОН)3 = (т ф- п) А1(ОН)3 ф- Зт NaCl.
Раствором титранта может служить раствор технического хлорида алюминия. В исследуемой пробе должны отсутствовать ионы, даюшие с алюминием осадки [442].
Раствор титранта готовят следующим образом.
К 350 мл раствора технического хлорида алюминия (уд. в. 1,273) добавляют 250 мл 1 N раствора NaOH и нагревают (80° С) при перемешивании до выделения А1(ОН)3. После охлаждения и декантации раствор разбавляют водой до 5 л и устанавливают титр. Для этого из бюретки в фарфоровую чаш-
96
ку отмеривают 35 мл 1 N раствора NaOH, добавляют 20 мл воды н фенолфталеин, затем при помешивании — фтористоводородную кислоту до полного обесцвечивания индикатора. Раствор нагревают и при перемешивании титруют раствором основного хлорида алюминия. После охлаждения до комнатной температуры окончательно устанавливается слабое красное окрашивание раствора. Затем из бюретки добавляют раствор хлорида алюминия до исчезновения появившегося вновь красного окрашивания, после чего осторожно титруют до конца.
При определении фтора в нейтральном фториде натрия растворяют 1—2 г соли в 30—50 мл воды и титруют, как указано при определении фтора в кислом фториде натрия.
Нейтрализуют (см. выше) 1—2 г соли при кипении и окончательно титруют после охлаждения.
Кислая реакция технического продукта связана преимущественно с содержанием кремнефторида натрия.
Содержание NaF рассчитывают по формуле
4 • 20
% NaF = (b —3/2а) •----,
S
где g — вес пробы, г; а — объем 1 N раствора NaOH, израсходованного для нейтрализации, мл; Ь — объем 1 N раствора А1С13, мл.
Стандартный метод определения фтора в техническом фториде натрия (реактиве) [71, 72]
Правила отбора проб описаны в указанных ГОСТах. Предварительно определяют в образце содержание соды. Количество ее рассчитывают по формуле
(У\ — У8) -0,0135 • 100
где Xi — содержание Na2CO3, %; Vi— объем 0,25 W НО, прилитой к раствору, мл; V2— объем 0,25 N раствора NaOH, израсходованного на обратное титрование, мл; g— вес испытуемого фторида натрия, г.
После определения содержания соды к раствору добавляют нейтральный силикагель 0,25 ./V НС1 и несколько капель метилового оранжевого. После нагревания добавляют хлорид .калия, раствор охлаждают и титруют 0,25 W раствором NaOH до желтого окрашивания по метиловому оранжевому.
Содержание фторида натрия вычисляют по формуле
(Vi-V2)-0,01575-100
% NaF = -3-1-----— ------------- ,
g
где V'[ — объем 0,25 W HCI, добавленной к испытуемому раствору, мл; V'2— объем 0,25 W раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл; g — вес фторида натрия, г; 0,01575 — количество фторида натрия, соответствующее 1. мл 0,25 W НС1.
При анализе кислого фторида натрия в присутствии Na2SiFe титруют g г пробы 1 W раствором NaOH по фенолфталеину.
Содержание NaHF2 рассчитывают по формуле:
6,20
% NaHF2 = (2b - За)------,
g
7 Аналитическая химия фтора
97
а содержание Na2SiF6 по формуле
9.40
% Na.,SiFe = (2а - b) -,
g
где a—объем 1 Л' раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл; Ь — объем I .V раствора А1С13. мл.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРИДА КАЛЬЦИЯ
ВО ФТОРИДЕ КАЛЬЦИЯ (РЕАКТИВЕ)
Образец разлагают серной кислотой (уд. в. 1,11) в .платиновой посуде.
Содержание CaF2 вычисляют по формуле
где gi — вес прокаленного остатка сульфата кальция, г; g — вес пробы, г; 0,5735 — коэффициент пересчета CaSOi на CaF2 [75].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИОЛИТОВОГО ЧИСЛА
Электролит алюминиевой ванны состоит из криолита и окиси алюминия с некоторыми добавками. Практика электролиза криолито-глиноземных расплавов показала, что нормальный ход ванны имеет место в том случае, когда соотношение между содержанием NaF и A1F3 в электролите близко к отношению, отвечающему криолиту, т. е. NaF: A1F3=3. Молекулярное отношение фторида натрия к фториду алюминия называют криолитовым отношением, или криолитовым числом. Теоретически оно равно трем.
Увеличение содержания NaF или A1F3 приводит к снижению выхода по току. Кроме того, избыток NaF в электролите может быть причиной растворения алюминия, что ведет к потере последнего на катоде. В производстве поддерживается некоторый избыток A1F3 в электролите.
Щербаков [263] описывает спектральное определение криоли-тового числа, основанное на эмпирическом отношении между величиной криолитового числа и содержанием натрия в электролите:
• К
% Na = 0,548 ---+ 0,397 62,
2 К
где bi — разность (100 минус содержание CaF2, MgF2, А12О3 и NaCl); К — криолитовое число; Ь2 — содержание NaCl, %.
Это уравнение действительно при содержании в электролите 2—4% глинозема, поэтому наибольшая точность определения достигается, когда содержание его в электролите в среднем равно ~3%.
98
Рис. 24. Зависимость криолитового числа от содержания натрия в электролите
Содержание. % Кривая J i {
1 А1293 | ХаС1 | CaF2—MgF2 /32 5
2 3 1 6
3 3 2 7
В том случае, когда содержание добавки NaCl составляет 1— 2,5%, уравнение упрощается:
?0 Na =
0,548&! • К 2-J-К
0.794.
Это уравнение может быть представлено графически пучком наклонных линий, выражающих зависимость криолитового числа от содержания натрия в электролите (см. рис. 24). Каждая линия соответствует суммарному содержанию добавок MgF2 и CaF2 в электролите.
Для определения криолитового числа измельчают 10—30 г электролита и определяют спектральным методом Na, Са и Mg; затем на соответствующей кривой отыскивают значение криолитового числа [194].
В оптическом методе определения криолитового числа под микроскопом учитываются моноклинные кристаллы криолита, гексагональные — окиси алюминия, ромбоэдрические — фторида алюминия и кубические — фторида натрия.
Наличие добавок фторидов магния и кальция, хлорида натрия и других солей усложняет учет главных компонентов электролита, что значительно снижает достоверность приема.
Спектрографическое определение CaF2 и MgF2 в электролите
Пробу * помещают в канал алюминиевого электрода с диаметром отверстия 3—3,5 мм и глубиной 3—4 мм. Верхний электрод заточен на плоскость.
Ток в первичной обмотке генератора 1,7—1,8 а; С = 0,005 мкф, Л = 0,05 мгн, аналитический промежуток 3 мм. Экспозицию прерывают несколько раз, выключая генератор. Во время пауз в канал вводят новые порции пробы.
Применяют спектрограф ИСП-22 с трехлинзовым конденсатором и шириной щели 0,025 мм.
* Для отбора пробы электролит в расплавленном состоянии выливают на толстый лист алюминия.
Т
99
Рис. 25. Физико-химические свойства расплава NaF—AIF3
а — электропроводность V; б — содержание натрия в алюмнннн; в — скорость растворения AI2O3; г — температурный коэффициент электропроводности а (/ — в отсутствие алюминия; 2 — в присутствии алюминия); д — теплопроводность Н; е —краевой угол смачива-
ния О’
Аналитические линии: Mgll 2798,06 и 2790,79 A; Call 3179,33 А; линия сравнения Nal 3302,33/99 А.
Криолитовое число К смесей с добавками MgF2 было рассчитано по формуле:
д" _ NaFopm NaFCB
где NaFo6ll( — общее число молей NaF; NaFCB—число молей NaF, необходимое для связывания MgF2 в соединение NaMgF3; А1Р3общ — общее число молей A1F3 [194].
Источником систематических ошибок при спектральном анализе электролита являются несоответствие между криолитовымн числами пробы и эталонов, наличие включений угля в пробах и ликвидация CaF2 и MgF2 при застывании электролита. При ошибке определения примесей более ±3,5% метод недостаточно надежен.
На рис. 25 приведены некоторые физико-химические свойства расплава электролита в зависимости от криолитового числа.
Определение глинозема
При определении криолитового числа химическими методами большое значение имеет содержание глинозема А12О3. Ускоренные методы его определения приведены в работах [13, 14, 19,22, 192, 256, 518].
100
Дифрактометрический метод количественного определения А1;Оз описан Белецким и Ерусалимским [22].
Определение производится при помощи внешнего стандарта — алюминиевой фольги. Пробы и эталоны с известным количеством А12О3 расплавляют, охлаждают и анализируют в одинаковых условиях.
Определение А12О3 в электролите осуществляют на дифрактометре УРС-50И с использованием трубки с медным анодом (напряжение 50 кв. анодный ток 10 ма, ширина первой щели гониометра — 0,5, второй—1,0 и третьей — 0,25 .и.и).
Для анализа а-глинозема (угол Д= 17°38'30") использован интерференционный максимум, отвечающий межплоскостному расстоянию d/h = 2,54 А. Эталоном служит алюминиевая фольга. Интерференционный максимум алюминия отвечает межплоскостному расстоянию d/h = 2,02 А (угол А=22°18').
Пробу электролита отбирают путем погружения в него холодного стального стержня. Тонкий слой остывшего электролита снимают и ~1 г пробы расплавляют в малом закрытом графитовом тигле. Охлаждение расплава от 1000—1040° С до температур ликвидуса ведут со скоростью 0,7—1,0 град!мин, после чего остывание можно вести быстрее. По охлаждении до комнатной температуры пробы измельчают до 200 меш. Порошок набивают в плоские плексигласовые кюветы размером 16X23 мм и устанавливают в прободержатель гониометра ГУР-3.
Эталоны готовят из смесей с известным количеством А12О3.
Определение компонентов ванны
Определение компонентов электролитической ванны не должно быть продолжительным [288]. Ниже приводится один из экспресс-методов.
На электролит действуют разбавленным раствором NaOH. При этом нерастворимая фаза состоит из Al2O3+CaF2, а растворимая — из NaF+AlF3. В нерастворимой фазе определяют кальций (например, спектральным методом), и затем рассчитывают содержание CaF2; по разности определяют А12О3, а арсинатным методом — алюминий [288].
Имеется обширная информация по вопросам быстрого определения фторидов в электролите (16, 82, 181, 202, 219, 276, 309, 608, 835, 854].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В МЕТАЛЛИЧЕСКОМ АЛЮМИНИИ
В качестве примесей в алюминии присутствуют некоторые металлы, кислород и фтор. Определение фтора в алюминии основано на устойчивости хелатов циркония с ксиленоловым оранжевым в 1—2^ НСЮ4, HNO3 и НС1 в гидролизате фторалюмина-тов [828].
250+1 мг алюминиевой стружки растворяют в течение 2—3 час при 60° С в 40 мл 25%-ного раствора NaOH.
Раствор охлаждают и разбавляют водой до 250 мл.
К аликвотной части исследуемого раствора 10 мл добавляют 10 мл раствора цирконилхлорида, полученного растворением 30 мг ZrOCl2-8H2O в 20 мл воды.
Смесь вводят в 680 мл конц. HCIO4 и разбавляют до 1 л водой. Отбирают 50 мл раствора, прибавляют 2 мл 0,2%-ного раствора ксиленоло'вого
101
оранжевого и измеряют светопоглощение при 500 ммк относительно стандартных растворов, содержащих 10—20 мкг F в 10 .иг А1 (в 50 .ил).
В состав электролизной ванны входят также CaF2, AAgF2 и t5aF2, описание которых приведено Николаевым [160]. ч
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ШЛАКАХ
Для понижения температуры плавления шлака вводят 0,1 — 0,4% CaF2. Если содержание окислов хрома в шихте высокое, то расход CaF2 достигает 2% (халиловские плавки). Однако, как показали исследования Шлейхерта [732], увеличение содержания CaF2 в шлаке >2,5% не приносит заметной пользы, а действует на динасовую кладку стен и свода мартеновской печи и образует летучий SiF4:
2 CaF, + 2 Н2О = 2 СаО > 4 HF;
4 HF - SiО2 = 2 Н3О > SiF4;
2 CaF2 > SiO2 = 2 CaO + SiF4.
При этом Шлейхерт считает возможным удаление серы в виде SF6.
В медных шлаках могут присутствовать фториды лишь в виде следов, поскольку главная масса улетучивается в виде S1F4.
Сведения об указанных металлургических продуктах можно найти в работах (25, 26, 122, 126].
В доменном шлаке фтор определяют титрованием раствором нитрата тория в присутствии циркон-ализаринового лака после отгонки в виде кремнефтористоводородной кислоты (анализируемый материал должен быть предварительно обожжен до полного окисления серы) по методу Тананаева [223]; подробно см. стр. 60 и 61.
Кроме того, фтор в шлаках определяют после пирогидролитического разложения пробы [644].
Метод может применяться для определения фтора в фосфатных рудах. Алюминий и железо в конденсате мешают спектрофотометрическому определению фтора, но не мешают титрованию фтористоводородной кислоты щелочью.
1 г пробы, измельченной до 100 меш, смешивают с ~0,5 г WO3 и помещают в лодочку, дно которой покрыто ~0,5 г WO3. Поверх пробы насыпают еще ~0,5 г WO3 и помещают лодочку в кварцевую трубку диаметром 3,2 мм, напревают до -1000° С и пропускают со скоростью 1200 мл/мин ток кислорода, насыщенного водяным паром при 75° С. Для поглощения фтористого водорода берут 50 .ил воды. В конденсате фтор титруют щелочью.
В присутствии посторонних кислых веществ, а также при содержании <0,1% фтора применяют спектрофотометрический метод определения.
'К конденсату при содержании 1—6 мг F прибавляют 25 мл целосольва и 10 мл буферной смеси (pH 4,63), разбавляют водой до 100 мл, вводят 0,3 г хлоран'илата тория и выдерживают час при периодическом встряхивании. За
102
тем фильтруют и измеряют светопоглощенне при л = 540 ммк в кюветах с 1=1 см, используя в качестве раствора сравнения холостую пробу.
При определении <1 мг F берут 50 мл метилцелоссльва и 0,15 г хлоранч-лата тория.
Определению фтора не мешают ионы СН3СОО_, SO2-, \'О3~, ХО2_, С1_, Вг”, J и БаОз2-, а также равные количества РО43”- и Мо042--ионов
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФЛОТАЦИОННОМ КОЛЧЕДАНЕ
Фтор из флотационного колчедана выделяют дистилляцией с водяным паром при температуре не выше 135° С и затем титруют дистиллят раствором нитрата тория [53]. Дистилляцию проводят в присутствии Ag2SO4 или CuSO4, образующих труднорастворимые сульфиды (ПР для Ag2S и CuS соответственно равны 1,6- 10-49 и 8,5-10"15). С их помощью получаются дистилляты, свободные от серы.
Для полноты извлечения фтора достаточно проводить однократную перегонку и собирать 250 мл дистиллята (вес исходной пробы 2—5 г).
Для определения фтора в объектах металлургического производства можно использовать методы полумикроанализа [247, 349, 420, 434, 435, 519, 594, 732, 734].
Глава V
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В СОЕДИНЕНИЯХ АКТИНИДОВ
Основными материалами в технологии ядерного горючего являются фториды урана, тория и плутония; чаще всего приходится определять фтор в тетра- и гексафториде урана и их полупродуктах. В приложении 7 приведены фториды актинидов, наиболее часто встречающиеся в практике.
Некоторые фториды легко изменяются под действием воды и водяных паров. Гидролиз, протекающий при этом, используется в аналитических целях [238, 399,401,402,405,426,429] . Из рис. 26 видно, что с повышением температуры гидролиз заметно увеличивается [680, 762, 838].
у 100.
Л» во
£ 40
ч 20
§ 10
Рис. 26. Равновесная концентрация фтористого водорода в газовой фазе при обработке тетрафторида урана парами воды
§ г----1---।---1--1___।
200 400 500 600 700 t, *1
Фториды ThF4, UF4, UF3 и UO2F2 легко гидролизуются, способность их к гидролизу описана в работе [838].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ЖИДКИХ ПРОБАХ И ШЛАМАХ ПЕРВИЧНОЙ ТЕХНОЛОГИИ УРАНА И ТОРИЯ
Пробу смешивают в агатовой стуже с I—3 г WO3 (в зависимости от влажности образца) (см. стр. 62) для фиксации влаги. При этом испытуемая проба равномерно распределяется в трехокиси вольфрама. Смесь переносят в платиновую лодочку и добавляют по каплям концентрированный раствор NaOH до щелочной реакции по фенолфталеину. Влажное содержимое лодочки высушивают под ИК-лампой и добавляют еще 2—3 г WO3; осторожно пе-104
+-7J
1S
Рис. 27. Прибор для пирогадро-лиза
t — кварцевая трубка перегревателя; 2 —цементированная платииа-кварцевая муфта; 3— платиновая трубка; 4 — конденсатор (холодильник): 5—место демонтажа: 6—полиэтиленовая трубка; 7 — вход воздуха; 8 — печь; 9 — шаровое и цокольное соединения; 10 — платиновый реакционный тигель; 11 — кварцевая гильза; 12— подвижная печь; 13 — полиэтиленовый приемник; 14 — вакуумный приемник; 15 — выключение; 16 — включение; 17 — конденсатор (холодильник); 18 — генератор пара; 19—нагревательная рубашка
ремешивают. .Подготовленную таким образам пробу в платиновой лодочке-помещают в кварцевую трубку для гидролиза (см. рис. 27). -
Пирогндролиз проводится смесью кислорода с водяным паром при 050— 1000° С (температура зависит от типа пробы) и заканчивается за 20 мин. Со-тержание фтора в приемнике (10 мл 0,002 М раствора NaOA и 4 капель фенолфталеина) определяют спектрофотометрическим титрованием 0,001 М раство-юм Th(NOs)4 с индикатором тороном или ализарином S [680].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДАХ УРАНА
Не более 0,11 г пробы смешивают с WO3 (до 1,0 г) в платиновой лодочкег которую помещают, в платиновую трубку, и устана!вливают ее в печь. Пирогидролиз проводят при 800—820° С в токе водяного пара, смешанного с кислородом. Операция занимает 25 мин.
(Конденсат собирают в приемник из органического материала, в который заранее добавлен титрованный раствор щелочи. Фтор в конденсате определяют прямым или обратным титрованием раствором нитрата тория.
При проведении пирогидролиза (без добавки в пар кислорода) температуру процесса повышают до 1000° С.
Ошибка определения ±2% [Э75].
Пирогидролиз
При анализе следует учитывать радиоактивность проб. Для1 >того предложены приемы пирогидролиза, отвечающие требова-щям манипуляционной техники «горячих лабораторий». Так, Лиг Эндгертон и Келли [566] для выделения фтора из «горячих объектов» применяли пирогидролитический метод (см. рис. 28).
Фтор определяют спектрофотометрическим титрованием конденсата нитратом тория с индикатором ализариновый' красный S.
В работе [375, 571] для титрования применена особая фотометрическая шейка с циркуляцией раствора в кювете. Максимальное изменение оптической
105»
Рис. 28. Аппаратура для пиролитического определения микро- и макроколичеств фтора
/ — регулятор скорости кислорода; 2 — указатель скорости; 3 — водяная баня; 4 — соединение; 5 — трубка пиролитического реактора; 6 — щелевая печь; 7 — приемник; 8 — магнитная мешалка; 9 — ЛАТР; 10 — термопара и пирометр; !! - бюретка «гусек»
плотности при длине волны 525 мк принимают за эквивалентную точку титрования. При определении 2,5—15 мг F ошибка составляет ±3 отн.%.
Метод применялся для активных препаратов и растворов тетрафторида урана.
Пирогидролиз при определении фтора может быть осуществлен в аппаратуре из платины (400], монель-металла [803], а также из кварца [672]. Проба помещается в этих случаях в лодочку из того же материала или из платины. Фтор определяют прямым или обратным титрованием сконденсированной фтористоводородной кислоты. При наличии в конденсате кремнефтористоводородной кислоты применяют титрование, основанное на разрушении ионом фтора комплекса типа ализариновых лаков.
Пека [670] анализировал LTF6, UO2-2H2O, UFe-3NaF и UF4. Пирогидролиз проводился методом Дикеса, Бумена и Эллиотта [407] в аппаратуре из SiO2.
Наиболее надежным для пирогидролиза Ловаси [575] считает применение платиновой аппаратуры. Процесс проводился парокислородной смесью. Объекты исследования были те же, что и у Пека [670]. Фтор определялся обратным титрованием избытка щелочи кислотой или потенциометрическим титрованием нитратом тория. Продолжительность анализа 25—40 мин. Ошибка определения ±2 отн. %.
Лодочку, содержащую 0,200 г L'F4. помещают в платиновую трубку, узкая вертикальная часть которой снабжена холодильником. Конец трубки соединен с пластмассовым наконечником, который располагается над конической колбой с 50 мл 0,1 N раствора щелочи. Пирогидролиз проводят при 700° С в течение 30 мин. За это время успевает сконденсироваться 120—150 мл. Наблюдают, чтобы кончик трубки всегда находился над жидкостью. Колбу с конденсатом отставляют и ставят на ее место другую колбу с 10 мл того же титрованного раствора щелочи. Пар через трубку пропускают еще 15 мин. При этом собирается 60—70 мл конденсата. Пар отключают, пластмассовый нако
106
нечник снимают с холодильника и промывают водой, не содержащей углекислоты. Промывные воды собирают непосредственно во вторую колбу. Избыток щелочи в колбах титруют кислотой по фенолфталеину в присутствии свидетеля. Все растворы должны быть свободны от углекислоты.
Ошибка определения ±0,25% [320].
Для анализа препаратов уранилфторида и тетрафторида урана Джемесом и Хибитсом [527] применялся пирогидролитический метод.
Реакция гидролиза протекает по схемам
3 UO,F, -ь 3 Н,0 = U,OH + 6 HF + V, О,;
3 L'F4 - 6 Н2О + О2 — 12 HF + U3O8.
Исследование проводилось в платиновой аппаратуре при температуре водяного пара 850—900° С. В течение 15 мин собиралась первая фракция конденсата, а затем — контрольные порции для определения полноты гидролиза. Собранные вместе порции конденсата титровали щелочью по фенолфталеину. Ошибка определения фтора составляла 0,44%.
Точность пирогидролитического определения фтора и урана в UO2F2 и UF4 [527]:
Ошибка, %
Уран Фтор
O2F2 ±0,17 ±0,35
UF4 ±0,13 ±0,44
Гидролиз
Фтор из фторидов актинидов может быть также выделен пулей гидролиза при обработке исследуемых материалов щелочами. В этом случае следует иметь в виду, что количество щелочи, эквивалентное фтору, при гидролизе нейтрализуется, а избыток может быть оттитрован кислотой [306, 307].
1 г пробы кипятят с 50 мл 0,5 У раствора NaOH в течение 10—30 мин. Осадок отфильтровывают и промывают 1%-ным раствором NaCl до отмывания щелочи. Во избежание попадания углекислоты все операции проводят под слоем бензола. Избыток щелочи оттирровывают кислотой в присутствии крезолового пурпурового.
Точность определения 95%. Если в пробах присутствует 1% UO2F2, ошибка определения составляет 0,06%. UO2, U3O8 и ThO2 определению не мешают.
Гексафторид урана гидролизуется по схеме
UF6 + 2 Н2О == UO2F2 + 4 HF.
Продукты реакции хорошо растворимы, и общее количество фтора может быть определено, как и в случае других солей уранила [407], прямым титрованием щелочью с индикатором тимолфталеином.
Если в UFg содержится фтористый водород, то фтор определяют в обеих формах потенциометрическим титрованием.
107
Для этого используют ячейку из стеклянного и каломельного электродов [688] (по-видимому, незначительное количество ионов-фтора в растворе не портит стеклянный электрод).
Титр шелочи устанавливают по исходному препарату уранил-фторида:
LO2F2 2 NaOH = L O, (ОН)2 - 2 NaF.
При титровании 100—150 мл раствора, содержащего 2 мг F, 0,01 А раствором NaOH ошибка ±2%; для 20 мкг F/20 мл и титровании 0,001 N раствором NaOH — ошибка± 10%.
Ионный обмен
Веглиотти [833] разработал метод определения фтора, основанный на отделении его на амберлите IR-120.
К 0,25 г UF4 или NaUF3 прибавляют 1 мл 36%-ной Н2О2 и 0,5 г NaOH. Если в пробе присутствуют окислы, ее нагревают несколько минут. В случае выделения осадка добавляют по 3 мл воды, 10%-ного раствора NaOH и перекиси водорода до его растворения. Смесь разбавляют водой до 80 мл, и полученный раствор пропускают через колонку диаметром 3,8 см и длиной 30 с.и. заполненную амберлитом 1R-120 в Н+-форме со скоростью 1 капля! мин. Затем колонку промывают 400 мл воды, промывные воды объединяют с элюатом, вводят 0,25 г NaOH и разбавляют водой до 500 мл.
100 мл полученного раствора кипятят 15 мин (для разложения перекиси водорода, мешающей титрованию фтора) ,и разбавляют водой до 300 мл. Прибавляют 5 капель 0,05%-ного раствора ализаринового красного, вводят HCI (1 : 25) до появления желтой окраски, прибавляют 5 мл буферного раствора (СНз'СООН и NaOH) с pH 3,75 и титруют 0,5 N раствором Th(NO3)4 до появления розовой окраски.
Хлор и SO42~ не мешают определению.
Спорек [784] описал простой и быстрый метод определения фтора в тетрафториде урана после отделения его ионным обменом.
Пробу тетрафторида урана растворяют в смеси NaOH и Н2О2. Полученный раствор пропускают через колонку с амберлитом IR-120 в Н+-форме. Колонку промывают водой и элюат с промывными водами титруют раствором щелочи. В результате определения вводят поправку на холостой опыт.
Постоянное отклонение результатов 15 определений составило ±0,13 отн.% при содержании 23,91 °/о F.
Метод конверсии
Богардус и Смит [331] создали аппаратуру для непрерывного контроля содержания фтора в газовых смесях при конверсии двуокиси урана в гексафторид. Принцип метода состоит в-замене фтора эквивалентным количеством брома и определении последнего. Лабораторная аппаратура для этой цели была уже-ранее использована Степлом [787]; измерялось поглощение в газовой кювете, через которую протекала смесь газов.
108
Для определения концентрации брома Богардусом и Смитом 1331] был применен акустический анализатор, который регистрирует изменение скорости распределения звука в газе, в зависимости от его молекулярного веса и отношения его удельных -теплоемкостей. Перед впуском в резонансную камеру изменяют состав газовой пробы, т. е. заменяют фтор более тяжелым бромом. Эту замену осуществляют путем обменной реакции фтора < бромидом натрия при повышенной температуре. Поскольку молекулярный вес брома значительно выше, чем молекулярные веса других компонентов смеси (примеси гексафторида урана и фтористого водорода предварительно удаляют в химическом сепараторе и конденсаторе), акустический анализатор пригоден для определения его концентрации.
Описан метод определения элементарного фтора (а также азола или иного инертного газа) и следов фтористого водорода — газов, выделяющихся при производстве тетрафторида урана 1273, 275, 825].
Из смеси в первую очередь выделяют гексафторид урана, который подвергают гидролизу и затем определяют абсорбцио-метрически.
Фтор взаимодействует при повышенной температуре с хлоридом натрия, выделившийся хлор поглощается едким натром и определяется в виде гипохлорита. Объем азота илн инертного газа измеряют в газовой бюретке.
Газовая проба .поступает в аппаратуру из никелевого резервуара, снабженного двумя цельнометаллическими клапанами и соединительной трубкой. (Для сведения к минимуму потерь фтора всю поверхность аппаратуры, соприкасающуюся с фтором, пассивируют.) Резервуар с газовой пробой охлаждают смесью твердой углекислоты с метанолам до температуры —75° С, при этом из пробы удаляется сконденсировавшийся гексафторид урана. Резервуар продувают медленным токо.м углекислого газа, в результате чего удаляются оставшиеся газы. Проба с газом-носителем поступает в никелевую трубку, заполненную сухим «фторидом натрия, который поглощает фтористый водород. Во второй трубке с сухим хлоридом натрия, нагретым до 200° С, фтор вытесняет хлор, который вместе с углекислым газом поглощают раствором едкого натра в склянке Дрекселя.
Для определения количества образовавшегося гипохлорита натрия и, следовательно, содержания фтора в пробе использовали титрование раствором тиосульфата. Непоглощенный инертный газ поступает в газовую бюретку, из которой вытесняется эквивалентный обьем жидкости. После этого вся система эвакуируется, a UF4 перегоняют в приемник, охлаждающийся жидким азотом. Затем в приемник вводят рассчитанное количество раствора карбоната натрия; содержание урана в полученном растворе определяют по измерению у-поглощения.
Эвакуация системы осуществлялась с. помощью двухступенчатого ротационного насоса. Давление в системе измерялось манометром Кельвина.
Для генерации углекислого газа был использован полиэтиленовый сосуд емкостью 5 л с твердой порошкообразной углекислотой. Сосуд был соединен с ртутной промывалкой, которая служила для поддержания в системе умеренного давления. Углекислый газ дополнительно высушивался в колонке, наполненной ангидроном (безводным перхлоратом магния); расход углекислого газа регулировался игольчатыми клапанами Эдвардса.
109
Резервуар с газовой пробой присоединяли к системе с помощью двух монелевых фланцев, роль уплотнения играли алюминиевые диски. Сам резервуар был изготовлен из монелевой трубы диаметром 50 .«.и. к которой приварено плоское дно. Один из монелевых фланцев был приварен к резервуару, а соединение его со вторым фланцем осуществлялось с помощью шести 40-миллимет ровых болтов Уитворта с резьбой 3 is дюйма. На втором фланце имелись 5у дюймовых вентиля Данфосса для ввода и вывода газа. Фланцевые соединения на трубопроводах уплотнялись тефлоном. Трубка для ввода газа доходила почти до дна резервуара, что обеспечивало условия для полного удаления пробы при продувании резервуара. Объем резервуара составлял ~500 мл. Секция сорбции представляла собой никелевую трубку длиной 80 .и.и и внутренним диаметром 12 мм, с внешним водяным охлаждением в виде медного змеевика. Загрузку трубки (порошкообразный фторид натрия) предварительно высушивали 24 час при 110°; вну,ри трубки фторид удерживался серебряным ситом.
Секция конверсии — никелевая трубка длиной 250 мм и внутренним диаметром 25 мм, обогреваемая снаружи до 200° С. Температура измерялась хро-мель-алюмелевой термопарой и удерживалась постоянной терморегулятором. Трубка была заполнена измельченными таблетками хлорида натрия (максимальный размер частиц 4 мм). На дне трубки находился Примерно 25-ммлли-метровый слой никелевых шариков (диаметр 8 мм). Трубку, заполненную хлоридом натрия, перед присоединением к аппаратуре высушивали так же, как и трубку с фторидом, а затем охлаждали в эксикаторе.
Хлор, образовавшийся при взаимодействии фтора с хлоридом натрия, поступал в три последовательно соединенные промывалки Дрекселя, с которыми была соединена газовая бюретка. Первая из цромывалок представляла собой предохранительный объем; хлор поглощался во второй промывалке, содержавшей 200 мл 20%-ного раствора NaOH. Третья промывалка содержала 150 мл того же раствора. Газовая бюретка, в которой определялся объем инертного газа, заполнялся 5%-ным раствором щелочи.
Ликвидация фтора, т. е. удаление его из аппаратуры, осуществлялась путем медленного продувания всей системы азотом или двуокисью углерода. Газы на выходе поступали в колонку, заполненную хлоридом кальция, который связывал фтор. Хлор, выделившийся при реакции, направлялся в (вытяжной шкаф.
Резервуаром для хранения фтора служил медный сосуд емкостью 25 л. Фтор разбавлялся азотом в соотношении примерно 1'; 1. Давление газовой смеси было несколько ниже атмосферного н измерялось с помощью вакуумметра Буденберга, которым был снабжен резервуар. В случае необходимости смесь фтора и азота служила для повторной пассивации аппаратуры, например при замене некоторых частей (вентили, трубка с хлоридом натрия и т. д.).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В РАСТВОРАХ
ПОСЛЕ ПЕРЕРАБОТКИ ЯДЕРНОГО ГОРЮЧЕГО
Дикс и сотр. [407] анализировали растворы, содержащие уран, полученные при переработке ядерного горючего.
Пирогидролиз проб проводили в никелевой лодочке; для ускорения гидролиза и фиксации жидкой пробы применяли окись алюминия. Известный объем пробы, содержащий 1—0,25 мг-эив F, по каплям вносили в никелевую лодочку с окисью алюминия. Лодочку помещали в пирогидролитическую ячейку. Там пробу предварительно высушивали при умеренной температуре, а затем температуру повышали до 1000° С и пропускали пар в течение 30 мин. (Конденсат отгонялся со скоростью 2 мл!мин.) 60 мл конденсата переносили в ячейку для кондуктометрического титрования и титровали стандартным раствором нитрата тория. Перед титрованием устанавливали pH раствора 3,0±0,1.
В случае активности пробы 5—10 рентген!час точность определения фтора составляла ±0,05 мг-экв.
110
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В УРАНОВЫХ РУДАХ И КОНЦЕНТРАТАХ
Гилле и Кин [456] применили метод, основанный на образовании цирконий-торип-ализаринового лака. Этот метод особенно ценен для анализа растворов, содержащих значительное количество гексафторкремневой кислоты, что часто имеет место при разложении урановых руд. Однако надо учитывать, что над гидрогелем кремнекислоты, образующимся в конденсате при гидролизе SiEf, присутствует и пентафторкремневая кислота H2SiFs [34]. В присутствии фтористоводородной кислоты, полученной при дистилляции фторсодержащих проб в присутствии H2SO4 или НСЮ4, титрование протекает по схемам
.3 Т1Р+ + 2 S iF^ -+• 4 Н,0 = 3 ThF4 + 8 Н+ 4- 2 SiO2;
Th*+ + 4 HF = ThF4 + 4H+.
Выделяющиеся ионы водорода нейтрализуют. Для титрования применяют раствор нитратов тория* и циркония, в которые вносят хинализарин и ализаринсульфонат натрия.
(100—(150 мл пробы, содержащей от 5 до 20 мг F, нейтрализуют по бром-феноловаму голубому до перехода окраски от желтой к зеленой (pH 3—4,6). Раствор разбавляют равным объемом спирта и титруют раствором циркон-то-рий-ализарина до слабо-розовой окраски.
Ошибка определения ±3°/о-
В другом варианте подготовка пробы ведется по методу Вилларда и Винтера [856].
5 г пробы помещают в дистилляционную колбу, вводят 0,2 г Ag2SO4, необходимого для связывания ионов хлора, и 50 мл H2SO4 (1 : 1). Фтористый водород из пробы выделяется с водяным паром при 138—142° С. Конденсат (200 мл) собирают в приемник, содержащий 10 мл 4%-ного раствора (NaOH. Полученный раствор разбавляют водой до 250 мл, отбирают 50 мл и нейтрализуют НС1 до pH 3. Прибавляют буферную смесь с pH 3 (СН2С1СООН и NaOH), 1 мл 0,05%-ного раствора ализарина и титруют 0,01 N раствором ТН(НОз)4 до бледно-розовой окраски.
При содержании 1 мг F/'мл стандартное отклонение ±0,06 мг/мл.
Аналогичный .метод применялся также при определении фтора в раство рах уранилнитрата [685—687]. Фтор отгоняли из сернокислого раствора при 150“ С, конденсат,- содержащий фтор, титровали раствором нитрата тория в присутствии хромазурола или ализарина.
Согласно Родену [708], редокспотенциал системы U4+/UO22+ может быть использован для определения фтора. Метод основан на плохой растворимости комплекса типа Me(I) [UF5]. Если раствор содержит некоторое количество уранила, то в экви
* Предварительно раствор нитрата тория выдерживают в течение 2—3 недель и, если образуется осадок, его отфильтровывают. Раствор разбавляют до 0,01—0,001 М. Титр его устанавливают по исходному раствору фторида натрия.
111
валентной точке для находящегося в растворе U4+ будет происходить реакция
L?+ л. 5 F- = (LFs),
а значение ЭДС системы определяться формулой Нернста:
Титруют раствор сульфата урана (применяют платиновый и каломельный электроды). В качестве буферного раствора используют сульфанилат калия.
Для сохранения титрованного раствора и предотвращения его от окисления во время работы все операции проводят под слоем керосина.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ТЕТРАФТОРИДЕ ТОРИЯ
В работе [589] описано определение фтора в тетрафториде тория, основанное на осаждении фторида кальция.
К 0,25 г пробы в платиновом тигле прибавляют 0,5 г тонкоизмельченного SiO2 и 5 г NaKCO3 и хорошо перемешивают. Сверху помещают '1 г NaKCO3 и осторожно нагревают, постепенно повышая температуру до красного каления; при этой температуре нагревают 30 мин. Плав переносят в платиновую чашку, прибавляют 50—70 мл воды, нагревают 2—3 часа на кипящей водяной бане п выдерживают при комнатной температуре 12 час. Прозрачный раствор фильтруют в стакан, не перенося осадок на фильтр.
Осадок -из платиновой чашки смывают в другой стакан для отстаивания •л -отфильтровывают через тот же фильтр. Осадок промывают 6 раз водой.
Фильтрат нейтрализуют НС1 (1 : 1) по фенолфталеину, прибавляют 4—5 г (NH^jCOs, кипятят до слабого запаха аммиака и оставляют в теплом мест: на 2—3 часа. Раствор фильтруют, осадок промывают 0,5% -ным раствором (NH4)^CO3. Фильтрат разбавляют водой до 300 мл, нейтрализуют раствором СНзСООН, кипятят, прибавляют 10 мл раствора СаС12 (50 мг СаС12-6Н2О в 100 мл воды). Спустя 2 часа осадок отфильтровывают с добавлением бумажной массы, промывают холодным 0,25%-ным раствором СН3СООН и два раза водой. Прокаливают в платиновом тигле, прибавляют 3—4 мл конц. HF, упаривают досуха, прокаливают при 700—750° С и взвешивают.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА ВО ФТОРИДАХ ПЛУТОНИЯ
В работе Аленчиковой, Зайцева, Липиса и Николаева [6] описано получение PuO2F2 обработкой хлористого плутонила жидким фтористым водородом. Для идентификации соединения проводился его анализ на плутоний и фтор.
К пробе в перегонной колбе добавляли измельченный кварц и 2 мл конц. H2SO4. Кол-бу помещали в глицериновую баню, нагретую до 145°С, и через раствор пропускали водяной пар. 70—80 мл конденсата собирали в приемник с 2 мл 0,5 N раствора NaOH. К конденсату -прибавляли 1 мл конц. НС1 -и 2 мл
ПО
0.2%-ного раствора торона. Далее вводили 5 мл раствора Th(\O3)4 с концентрацией 120 .иг Th л: объем доводили до 100 .ил.
Определение вели колориметрическим методом с зеленым светофильтром (/. = 5504-510 .и.ик). В качестве стандартного раствора применяли раствор, в 100 мл которого содержался 1 мл конц. НС1 и 2 .ил раствора торона. Калибровочною кривую строили по растворам фторида натрия.
Метод дает возможность определять 0.01 — 1 .vJ F. Точность от =2 до ±10% в зависимости от содержания фтора.
Маррей [637], Фергесен и Новелл [423] для выделения фтора из фторидов плутония также применили дистилляцию. Полученный дистиллят титровали стандартным раствором нитрата тория при pH 3,0. Полнота выделения фтора из 20 мг PuF4 составляет 98,6%.
В другом варианте [694] пирогидролиз проводили в кварцевой трубке при 800° С в токе влажного воздуха (вес пробы 1,5— 2,0 мг). Фтористый водород поглощался 4-%ным раствором NaOH.
Фтор определяли спектрофотометрическим методом с цир-кон-ализариновым лаком (А, = 525 ммк).
Определение фтора в комплексных соединениях плутония чрезвычайно сложно.
Соединение КзРиЬаРю разлагают щелочью (другие методы разложения непригодны, так как в кислотах оно труднорастворимо, присутствие фторида кальция затрудняет пирогидролиз и при этом аппаратура сорбировала бы плутоний на своей поверхности). Фтор определяют по методу Куртенакера [554] —строго нейтральный (по фенолфталеину) раствор фторида натрия или калия титруют раствором хлорида (нитрата) алюминия:
6 NaF - у А1С13 = Na3AlF6 %- 3 NaCl.
Избыток соли алюминия гидролизуется, что четко фиксируется индикатором метиловым красным.
Метод применим для определения фтора во фторидах актинидов и лантанидов всех валентностей. Для силикатов, карбонатов, фосфатов, боратов и проб, содержащих А1, Мо и W, метод непригоден.
0,08—0,05 г K3PuLaF10 осторожно переносят из бюкса для взвешивания в коническую колбу и растворяют в 30 мл 10%-ного раствора КОН. Содержимое колбы осторожно кипятят 20—30 мин (до полного исчезновения крупинок), постоянно добавляя воду из механической п,ромывалки. После этого фтор количественно переходит в раствор (в осадке — гидроокиси плутония и лантана). Осадок отфильтровывают через маленькие бумажные фильтры (синяя .тента) и промывают до исчезновения окраски фенолфталеина. Общий объем раствора при этом не должен .превышать 200 мл.
В конической колбе, в которую собирали фильтрат, раствор тщательно нейтрализуют по фенолфталеину. Для нейтрализации применяют набор растворов соляной кислоты и щелочи (10; 1; 0,1 и 0,01 N). Сначала раствор нейтрализуют концентрированной кислотой, затем вносят 1 N раствор щелочи до возникновения розовой окраски, затем избыток щелочи нейтрализуют 0,1 N НО, а неизбежный избыток кислоты нейтрализуют-0,01 N раствором щелочи и раствор обесцвечивают 0,01 .V НС1.
S Аналитическая химия фтора
113
Нейтрализованный таким образом раствор переносят в платиновую чашку и осторожно упаривают на песчаной бане до объема 75—100 мл. При этом возможно возникновение окраски, которую устраняют 0,01 N НС1 и вновь восстанавливают 0,01 .V раствором щелочи.
Затем раствор переносят в колбу из пирекса, вносят индикатор феноловый красный и титруют в присутствии «свидетеля» раствором соли алюминия при 50—60° С.
Для определения 15—20 мг F применяют 0,1 <V раствор соли алюминия или лучше раствор последнего, соответствующий 1 .мг F/.ч.г. Титр этого раствора устанавливают по исходному препарату фторида натрия, свободного от щелочи.
Точность метода ±0,7% для определения 20—30 мг F и ±10% для 3 мг F.
Примечание. Едкий кали должен содержать не более 0,5% кремне- и углекислоты.
Дайкс и другие [408] рекомендуют применять хлорид алюминия, содержащий растворенную гидроокись алюминия [А1С1з-А1(ОН)3].
Раствор титруют до щелочной реакции по индикатору фенолфталеину (по этому же индикатору нейтрализуют также и испытуемый раствор), так как наличие в соединениях ОН-груп-пы обычно приводит к выделению щелочи.
Титрование может быть проведено также кондуктометрически при использовании 0,02 М раствора А1С1з [850].
Размер измерительной ячейки подбирают в соответствии с определяемым количеством фтора (для 250 мкг F объем ячейки составляет 50 мл\ для 50 мкг F используют ячейку объемом 10 мл).
Глава VI
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Связь фтора с углеродом в соединениях характеризуется высокой прочностью. Энергии разрыва связи С—F составляют 114 ккал, а для других галогенов (С1, Вт и J) эти величины равны соответственно лишь 72, 59 и 45 ккал.
Первичные нормальные алкилфториды значительно более устойчивы к действию растворов щелочей, чем другие галоидо-алкилы. Это же наблюдается и в ряде галоидопроизводных бензола.
Поданным Тронова и Крюгера [118], относительные величины констант омыления для галоидобензолов располагаются в ряд: фторбензол—1; хлорбензол—1,8; бромбензол—4,4; иод-бензол —36,5.
Вторичные фтористые алкилы менее прочны, в этом случае наблюдается отщепление фтористого водорода, приводящее к образованию олефинов. При наличии в молекуле других галогенов, например СНС12—CHF2, наряду с отщеплением HF возможно отщепление и НО.
При образовании C1HC = CF2 преимущественно отщепляется НС1 [572]; с другой стороны, неустойчивость фтористого бензола создает предпосылки к полимеризации, в результате чего получается углеводород (С7Н6)П [521].
Работы по определению фтора во фторорганических соединениях и биологических материалах обобщены в обзоре Хеннар-та [494].
Сожжение пробы в колбе, наполненной кислородом, предложенное Меслансом [616], применялось позднее многими авторами [123, 220, 313, 314, 319. 359, 478, 497, 532, 591, 657, 717, 737, 749, 759, 796, 802, 808, 809, 836].
Однако при больших содержаниях фтора или производных метфорила [313] встречаются затруднения, связанные с неполнотой сгорания. В этих случаях вводят перекись натрия [409, 419,
8:
115
495, 573, 651, 652, 749, 795. 798] или хлорат [313] или нитрат калия, либо проводят процесс в вакууме [415, 651]. Описано сожжение в кислороде под давлением 20 бар [418], а также сожжение пробы в смеси со светильным газом [65. 443, 492, 806, 853].
Разложение проб металлами — натрием или калием — в маленьких бомбах [795] как метод анализа разрабатывалось в течение ряда лет [313, 315, 366, 367, 396, 534, 579, 580, 639, 728].
Сожжение в кварцевых или платиновых трубках при 900— 1250° С в токе сухого или влажного кислорода предложено многими авторами [90 НО, 152, 153, 170, 236, 372, 380, 422, 622, 652. 738, 740].
При сожжении летучих фторидов в токе кислорода или аммиака применяют платиновую сетку [545]. Минерализация SiO2 и ИагСОз в токе испытуемого вещества при 750° С не всегда дает хорошие результаты [387]. Указывается на разложение с перманганатом калия или известью в запаянной трубке при 400— 500° С [2, 713, 741, 746].
Применяются другие способы минерализации; озоление с помощью калия или алкилатов натрия [358, 727], натрийдифенила [530, 751], металлического лития в пропиламмине [800], перекиси кальция или магния [607] или амида натрия в эфирном растворе [619].
После минерализации отделяют посторонние ионы, мешающие определению фтора.
Для выделения и определения фтора в органических соединениях чаще всего применяют метод Вилларда и Винтера [856]. Во всех случаях при сожжении последующему определению мешают фосфорная и соляная кислоты, попадание которых в дистиллят всегда возможно. Для предотвращения попадания их в колбу при перегонке чаще всего прибавляют AgC104 [271, 591, 695], надежность которого была подтверждена и другими авторами [388, 612].
В большинстве случаев при подготовке растворов после минерализации пробы требуется освобождение их от хлоридов, бромидов и фосфатов, для чего используются соли серебра [274, 591, 624, 695, 834]; сульфаты выделяются солями бария [292,613]; сульфиты, сульфаты и хлориды могут быть выделены солями евинца [558], фосфаты и арсенаты выделяют и карбонатом цинка [315].
В последние годы также начал широко применяться метод ионообменной хроматографии [89, 298, 304, 567].
В минерализованном остатке или в растворе фтор определяют методами, которые обычно используются для определения его в неорганических материалах.
«6
СОЖЖЕНИЕ В КОЛБЕ
Простейшим случаем является анализ летучих соединений, для которых Месланс [615] рекомендовал соответствующую методику и прибор (рис. 29). Пробу отбирают с помощью газовой бюретки. При весовом отборе прибегают к понижению летучести пробы охлаждением или в некоторых случаях навеску берут на поглотителях, например силикагеле.
Термодинамические величины Месланс рассчитывал на основании формулы
0,001293 • а Р =------------pV,
(1 -у at) -760
где d — плотность газовой фазы (HF); р— давление; t — температура; V — объем газа; Р — вес пробы.
При анализе фтористого пропила, даже при отсутствии других элементов, Месланс [615] осаждал фтор в' виде фторида кальция. Относительная ошибка определения фтора составляла 3-4%.
Процесс сожжения в среде кислорода протекает таким образом:
C3H7F + О2 3 СО2 + 3 Н2О + HF.
В микроварианте (рис. 30) метод использован для спектрофотометрического определения фтора с ализаринфлуоринголубым
Рис. 29. Колба Меслаиса 7 г Рис. ЗО. Микромодификация колбы Меслаиса / — рубашка; 2 — змеевик с воронкой
117
и нитратом лантана при pH 4,3 в следующих соединениях
[424]: Соединение Ошибка, % Соединение Ошибка, °0
c14h8f6n2o -0,24 C.2oH1oF8S ±0,28
С1зНбРз№306 —0,16 CuH11O.,F3PN2 —0,41
c8h12f3no —0,06 [CF3C6H1P(C.,H5).,]3CuJ —0,23
CtH8F6O3 —0,24
Метод значительно осложняется для соединений, содержащих серу или фосфор. Фифтор.хлорметан и четырехфтористый углерод данным методом не могут быть проанализированы, так как в этих условиях сожжения в колбе они не сгорают.
Сожжение легколетучих фторорганических соединений в сосудах, наполненных О2, проводилось Гельман и сотр. [65].
Для фиксации фтора применялись щелочи.
Метод может быть применен для определения фтора в органических соединениях различных классов. Точность анализа для макроколичеств фтора составляет ±0,5%.
В колбу емкостью 500 мл (см. рис. 29) .из прочного стекла с платиновой насадкой, окруженной платиновой спиралью, концы которой подсоединены к электродам, наливают титрованный раствор едкого натра, удаляют из колбы воздух эвакуацией и затем впускают кислород. Электрическим током спираль доводят до светлого каления и через стеклянную трубку с краном медленно впускают отмеренное количество исследуемого газа. В момент выхода из платиновой насадки газ мгновенно сгорает на раскаленной платиновой опирали По окончании горения ток выключают; при осторожном встряхивании образовавшийся фтористый водород поглощается щелочью, избыток которой оттит-ровывают в этой же колбе.
Для повышения точности анализа при сожжении материалов в колбе, наполненной кислородом, а также при сплавлении с калием в бомбах применяют ампулы из полиэтилена в форме трубочек диаметром 3—4 мм и длиной 15—20 мм, заплавленных с обоих концов [237].
Пробу вводят шприцем во взвешенную ампулу. Ампулу с навеской заворачивают в бумагу и помещают в платиновую сетку, закрепленную в пробке колбы. Колбу заполняют (кислородом и поджигают. Потери из ампулы таких соединений, как CF3CH2CH2C1, не превышали 1% за 30 мин. После промывания колбы в водном растворе фтор определяют титрованием нитратом тория.
Ошибка определения фтора не превышает 0,3%.
Киселева [100] также предлагает методику сожжения фторорганических соединений в закрытой колбе, наполненной кислородом. Фтор определяют титрованием тория. Чувствительность метода 17 мкг F/мл.
СОЖЖЕНИЕ В ТРУБКАХ И «БОМБАХ»
Методы, основанные на фиксации фтора щелочными реагентами, непригодны для соединений, не отщепляющих его (например, фторнитробензойной кислоты) даже при действии металли-
<18
ческого натрия [829]. Из таких соединений выделить фтор в виде фторида кальция прокаливанием их с известью в стеклянной трубке также не удается. Это дает возможность определять остальные галогены в присутствии фтора по Кариесу.
Для отщепления фтора из очень прочных соединений используют обработку щелочными металлами — натрием или калием,— которую проводят в небольших металлических бомбах, например никелевых [316] (см. рис. 31).
Описаны варианты применения для этой цели вместо бомб стеклянных трубок [534].
3—4 мг фторорганическо! о вещества разлагают нагреванием с металлическим калием в закрытой стеклянной трубке, которую предварительно обрабатывают горячей соляной кислотой. По окончании реакции избыток калия разлагают метиловым спиртом, и смесь взбалтывают с водой. Уголь отфильтровывают; фильтр промывают горячей водой. По охлаждении к фильтрату добавляют индикатор ализариновый красный S и нейтрализуют '10%-ной НС1О4. Прибавляют буферный раствор (глицерин + хлорная кислота) и индикатор (водный синий или китайский синий) и титруют 0,02 N раствором Th(NO3)4 со свидетелем.
Продолжительность определения 15—20 мин.
Ошибка определения составляет ±0,4%.
Рис. 31. «Бомба» для разложения металлическим натрием или калием
1 — никелевая бомба; 2 — свинцовые или медные прокладки; 3 — образец
Для определения галогенов Ваун и Ньюланд [831] разлагают анализируемое вещество раствором щелочного металла и аммиака.
Продукт реакции растворяют в горячей воде, к которой прибавлен нитрат аммония. Из раствора осаждают фтор нитратом кальция и определяют его в виде СаРг-
Особенно удачно этот метод применялся для непредельных смешанных углеводородов.
Анализу подвергались также ароматические фтористые соединения (фтористый бензол, n-фторнитробензол, 1,3-диметил-5-бромфторбензол и др.). В случае смешанных галоидопроизводных хлор и бром определяли в фильтрате после отделения фторида кальция. Точность определения этим методом составляет 0,05 отн. %.
Для определения фтора в жидких легко испаряющихся соединениях следует рекомендовать также метод Каденбаха [350], заключающийся в сожжении вещества в водородном пламени и определении фтора в растворе после адсорбции продуктов сгорания. Этот принцип ранее был предложен Тредвеллом и Колем [816] для качественного открытия фтора. Для количественного
119
Рис. 32. Водородная лампа Каденбаха
1 — платиновая воронка; 2 — сереб-
ряная трубка; 3 — Ш'.лшлт) с 0.5 V КОН
анализа этим способом Каденбах [350] предложил водородную лампу, изображенную на рис. 32.
Для испарения вещества служит дважды изогнутая серебряная трубка диаметром 9 мм, помещенная в каркас, обогреваемый нихромовой обмоткой. Длина трубки 160 мм, оба ее конца выходят наружу и выдаются на 80 мм. Входной конец имеет соединительную муфту для присоединения трубки, подводящей водород, другой конец снабжен конической насадкой, над которой помещена платиновая воронка с трубкой, отводящей продукты горения в барботер, где они и поглощаются раствором щелочи. В отсутствие других элементов фтор можно определить титрованием избытка щелочи.
Относительная ошибка определения фтора во фторбензоле составляет 0,8%.
Этот метод модифицирован для микроопределений.
Для этого используют платиновый прибор, состоящий из колбы или пробирки с плотно пригнанной пробкой, имеющей две трубки — одна служит для ввода водорода, другая является горелкой [414]. Над последней помещаю воронку с трубкой для отвода продуктов горения в абсорбционный прибор
Вещество взвешивают непосредственно в пробирке, после чего пробку быстро устанавливают на место. Собранный таким образом прибор помещают в сосуд, снабженный проволочным нагревателем и заполненный твердой углекислотой или жидким азотом. При таком охлаждении через прибор поопу-скают ток водорода для вытеснения воздуха, после чего водород зажигают и регулируют ток газа для получения пламени необходимого размера. Затем пал пламенем устанавливают воронку и включают насос, протягивающий воздух с продуктами горения через .поглотитель. При этом прибор осторожно размораживают и нагревают до полного испарения или даже до разложения вещества.
Для определения фтора в легколетучих и газообразных соединениях используют метод Колфи [351]. Вещество сжигают в кварцевой трубке над гранулированным кварцем, что приводит к образованию тетрафторида кремния, который определяют соответствующим образом.
Прибор (рис. 33) состоит из системы стеклянных баллонов, служащих для отмеривания исследуемого газа и смешивания его с кислородом. Трубка для сожжения снаряжается кварцем. Сожжение ведут при 900° С, образовавшийся SiF4 поглощают в U-образной трубке, наполненной стеклянными бусами, смоченными раствором едкого натра.
Раствор с поглощенным SiF4 анализируют по Госкиису и Феррису [508].
120
Рис. 33. Прибор Колфи [35] для определения фтора п других галогенов
в летучих соединениях
/—трубка с 1 .V NaOH; 2 — печка с S1O2; 3 — манометр; 4—6 — резервуары для поглощения фтора
Элементарный анализ с определением углерода и водорода во фторорганических соединениях не вызывает затруднений. В этом случае для заполнения трубки применяют окись меди и хромат свинца, как и при определении галогенов *.
Для определения углерода, водорода и фтора Николаевым [154] был предложен способ, мало отличающийся от обычного сожжения. В этом случае фтор выделяют в виде SiF4, который не изменяется при пропускании через окись меди, в то время как все остальные элементы окисляются. Первичный продукт сгорания — фтористый водород — реагирует далее с кре.мнекислотой, которую прибавляют к исследуемой пробе.
Тетрафторид кремния далее поглощают фторидами щелойных металлов, а углекислоту, как обычно,— щелочными растворами.
На рис, 34 схематически изображен прибор Николаева.
В трубке в зоне нагрева первой печью помещают платиновую или кварцевую лодочку с анализируемым соединением. В конце трубки, обращенной к поглотительным приборам, помещена .платиновая спираль, которую размещают так, чтобы она не оставалась вне зоны обогрева по крайней мере в пределах четверти своей длины.
Для заполнения трубки, поглощающей тетрафторид кремния, лучше всего пользоваться фторидом калия, приготовленным разложением бифторида при 500° С; в этом случае продукт может быть летко дезинтегрирован. Измельченный фторид калия необходимо хранить над фосфорным ангидридом. Применение фторида натрия преимущества не имеет.
Этим методом могут быть определены фтор и водород в некоторых комплексных фтористых соединениях, содержащих аммиак или аммонийные группы.
* По Термейлену, сожжение проводят в присутствии РЬО2 и МпО2. Бо-кемюллер рекомендует дополнительно вводить медную раскаленную спираль (пит. по [5C3J.
Рис. 34. Прибор Николаева [154] для элементарного анализа фторсодержащих органических соединений
/ — лодочка; 2 — медная сетка с SiOn 3 — платиновая спираль; 4 — склянка с H2SO4;
5 и 6 — трубки с KF и натронной известью соответственно
Анализ труднолетучих соединений проводят при фиксации навески сорбентом, например силикагелем. Краузе [552] при сожжении оловоалкилфторидов пользовался стеклянной ватой.
Бокемюллер [29, 329] рекомендует сжигать вещества в платиновой трубке, заполненной гранулированной окисью кальция при 900° С. Если в соединении мало водорода, то сожжение производят в токе воздуха, смешанного с аммиаком.
Фтор определяют растворением избытка окиси кальция в уксусной кислоте и отделением фтора в виде фторида кальция. Для уменьшения его растворимости при промывании применяют воду, насыщенную фторидом кальция; фильтруют в присутствии бумажной массы.
Относительные ошибки для дифенилэтилфторида, 2-фтордИфенила, 4,4'-дифтордифенила и дифторомасляной кислоты составляют 2; 0,9; 0,6 и 0,65%, соответственно.
ПРОЧИЕ ПРИЕМЫ ОЗОЛЕНИЯ
После озоления твердых фтористых соединений фтор определяют в минеральном остатке. Вильсон [861] производит минерализацию в присутствии кремнезема, оперируя далее с нерастворимыми кремнефторидами.
Бенн [311] озоляет органическое вещество в присутствии извести, золу обрабатывает серной кислотой в присутствии кремнекислоты. Получающийся при этом SiF4 подвергается далее гидролизу и образовавшуюся кремнекислоту определяют весовым способом.
Вислиценус [866] предложил платиновый прибор для озоления и улавливания летучих продуктов в аналитических целях. Прибор (рис. 35) состоит из платинового тигля с внутренней насадкой, представляющей род клапана, соединенного через охлаждаемую газоотводную трубку с поглотителем (бусы, смоченные известковым молоком) и далее — воздушным насосом. В этом приборе 122
Рис. 35. Прибор Вислнценуса [866] для озоления органических фторсодержащих веществ / — стеклянные бусы; 2 — известковое молоко
можно проводить озоление как в присутствии кислых минерали-зующих добавок (бисульфат калия, кремнекислота), так и щелочей. В первом случае летучие вещества, в том числе и фтористый водород или тетрафторид кремния, улавливают в поглотителе, во втором — фтор остается в виде фторида щелочного или щелочноземельного металла, которые определяют известными методами.
Глава VII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ВОДЕ, ВОЗДУХЕ И БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
Фтор является составной частью почти всех органов человеческого тела. Распределение его в организме варьирует в широком диапазоне и зависит от особенностей взаимодействия организма и внешней среды. Основными поставщиками фтора для человеческого организма служат пища и вода. Для лиц, работающих в ряде производств, источником фтора могут быть и содержащие его газы, пары и пыль. В пищеварительном тракте фтор, как и другие галогены, легко проходит сквозь оболочки ткани и органы. Методом ауторадиографии установлено, что фтор, как и другие галогены, легко проходит сквозь оболочки клеток. Недостаток или избыток фтора в организме может привести к появлению соответствующих заболеваний (флюороз, кариес и т. д.) [36, 334].
Выделение фтора из организма происходит главным образом с мочой (0,4 мг за сутки) и в меньшей степени — через желудочно-кишечный тракт (0,04 мг за сутки) [27, 60, 63, 67, 87, 120, 142, 213, 246, 342, 378, 560, 585].
При работе с большими объемами газообразного фтора реальной становится опасность внезапного проникновения больших количеств его в помещение. Кроме того, возможны случаи утечки газа из аппаратуры. В литературе имеются данные по изучению токсичного действия фтора на животных и человека [9, 18, 36, 62, 68, 97, 103, 104, 132, 134, 161, 190, 192, 193, 209, 311, 428, 463, 489, 574, 585, 595, 598, 713, 721, 725, 743].
ГИГИЕНИЧЕСКИЕ НОРМЫ СОДЕРЖАНИЯ ФТОРА И ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
ВОВНЕ Ш НЕЙ СРЕДЕ
Предельно допустимая концентрация фтора в воде 1,5 мг/л (ГОСТ 2784-54). Санитарные органы в порядке исключения при полном отсутствии других источников водоснабжения могут до-124
пускать концентрацию фтора в питьевых водах до 2 мг/л в условиях холодного климата (меньшее потребление воды). Концентрацию фтора, превышающую 2 мг/л, следует считать недопустимой. так как она приводит к развитию флюороза зубов. Например. при пользовании водой, содержащей 5 мг F/л, от 40 до 100% населения поражается флюорозом зубов. При длительном (в течение 10—20 лет) употреблении воды, содержащей >5 мгР/л, возможно развитие остеосклероза.
Профилактика флюороза производственного происхождения связана с ограничением количества фторсодержащих газов и пыли в производственных помещениях и открытой атмосфере, если работы выполняются на открытом воздухе.
По действующим нормам НСП-101-54 концентрация qrropa в воздухе 0,03 мг/м3 считается предельно допустимом, а 3 мг/м3—максимальной разовой; для CIF3— 0,4 мг/л.
Количество фтора, резорбируемого в организме из пыля, зависит от растворимости фторсодержащих соединений пыли и от ее дисперсности.
Безопасна для здоровья такая запыленность воздуха, при которой в сутки с мочой будет выделяться не более 4—5 мг F/л при запыленности воздуха ==% 0,01 мг/л. Поэтому должен быть осуществлен строгий контроль за определением фтора в воздушной среде, пищевых продуктах, костях, зубах, воде как питьевой, так и промышленной.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ВОДЕ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ
Питьевая вода и пищевая соль [660] содержат примеси фторидов в виде NaF, CaF2 и NagPOaF (100 мг F/кг соли, что соответствует 1 мг F/10 г соли).
Титриметрическое определение
Уточнены условия определения микроколичеств фтора методом дистилляции и последующего титрования раствором Th(NO3)4 в присутствии ализаринсульфоната натрия в качестве индикатора [691]. Для устранения влияния \03(>10.чг) анализируемую пробу разбавляют водой, С1~ (>1 мг), Вг ~ (5 мг) и J- (>1 мг), предварительно осаждают в виде галогенидов серебра.
К 5—25 мл анализируемого раствора прибавляют насыщенный раствор лактата серебра, разбавляют бидистиллятом до 50 мл, и осадок отфильтровывают. Аликвотную часть фильтрата (10—100 мкг F) переносят в дистилляционную колбу прибора Парнес — Вагнера и прибавляют 4 мл конц. HCIO4. Промывают воронки водой, включают масляную баню, температура которой
125
поддерживается равной 135° С с помощью терморегулятора, и пропускают ток водяного пара до получения 200 мл дистиллята. К последнему прибавляют 1 мл буферного раствора (9,45 г монохлоруксусной кислоты, 273 г NaOH и 100 мл Н2О) с pH 3,00—3,05, 1 мл 0,05%-ного раствора ализаринсульфоната натрия и титруют из микробюретки 0,002 N раствором Th(NOs)4 до перехода желтой окраски в .розовую. Одновременно проводят холостой опыт.
Ошибка определения фтора ^4%.
Шапиро и Колесникова [258] предложили метод определения фтора в питьевой воде, основанный на применении водной суспензии Mg(OH)2* (не более двухмесячной давности). Последняя реагирует с фтором с выделением эквивалентного количества ОН_-ионов. Осадок Mg(OH)2 с сорбированным фтором растворяют в 0,4 N HNO3 и в полученном растворе фтор определяют железо-пирокатехиновым или торий-ализариновым методом.
Фотометрическое определение
Для определения фтора, присутствующего в виде NaF, пригоден фотометрический метод, основанный на ослаблении окраски комплекса циркония с эриохромцианином R.
Определению не мешают 120 мг С1.
Если фтор находится в виде труднорастворимого СаЕг или Na2PO3, то фотометрированию предшествует отделение фтора дистилляцией в виде H2SiF6 или HF. Для анализа используют 50—100 мг пробы.
1 л пробы (Г—2 мг F) подщелачивают до pH 10,5, упаривают до 50 мл. прибавляют 20 мл 50%-ной H2SO4, 20 мл 60%-ной НС1О4, 0,1—0,2 г SiO2, 0,5 г AgSO4 и перегоняют с водяным паром прн 130—135° С до получения 250 мл дистиллята. Фтор определяют одним из известных колориметрических методов.
Ори соотношении A1:F=26 и SiO2: F=50 в первых 250 мл дистиллята находится весь фтор [392].
Приводится метод определения фтора в питьевой воде [318], основанный на обесцвечивании комплекса циркония с эриохромцианином R.
К Ю мл воды, содержащей 1,4 мг F/л, прибавляют 2 мл раствора комплекса циркония ** с эрихромцианином R. Центрифугируют в течение 10 мин, прозрачный центрифугат сливают в кювету /=10 мм и фотометр пру ют 'При Х= =533 ммк, применяя в качестве раствора сравнения раствор, полученный в контрольном опыте.
Определению фтора не мешают 100 мг/л Na+, К+, NH4+, Са2+, Mg2+, С1—, NO3_, НСОз-; sJoOO мг/л SO42-; 5 мг)л Fe3+, Мп2*, NO3_ и РО43-. В присутствии алюминия растворы фотометрируют через 6 час.
* Для реакции используют 2,5-кратный (или более) избыток Mg(OH)2.
** Для приготовления раствора циркония смешивают 700 мл раствора ZrOCl2 (0,265 г ZrOCl2-8H2O в 1 л) и 700 мл НО. К этому раствору добавляют 1 мл 18%-тюго раствора Ва(СН3СОО)2 для осаждения SO42-, перемешивают и выдерживают Г5 мин.
126
Полярографическое определение
Прибавление фтор-ионов к раствору, содержащему комплек-сонаты Cd и Zr, а также роданид аммония (pH 4,8), вызывает уменьшение высоты волны кадмия [93].
К анализируемому раствору последовательно прибавляют комплексона-ты Zr4+, Cd, роданид аммония, желатин и ацетатный буферный раствор (до pH 4,8) и разбавляют водой до 10 мл. Прн этом концентрация фтора в конечном растворе будет l-i-1,4-10 3%, циркония — 4,5-10“4%, кадмия — 0,002 и роданида аммония— 1 моль/.г, желатина— 1%. Раствор выдерживают 40 мин и полярографируют. Уменьшение высоты волны кадмия пропорционально концентрации фтора в пределах 1Н-1.9-10-3%.
Определению не мешают С1“, NOs- и С1О4_ при концентрациях <14,2, <24,8, <3,3 .иг,'.мл соответственно. Мешает SO42“ (>3 мг/мл).
При содержании 3-10 3% F ошибка определения составляет 3%.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЕ
Бланк [326] определяет концентрацию фтора в водопроводной воде по уменьшению оптической плотности растворов торий-али-заринового лака.
Дистиллят нейтрализуют 0,05 N раствором КОН по м-нитрофенолу. 'К аликвотной части, содержащей sC50 мкг F, прибавляют 10 мл реагента (10 мл 0,1 N НО, 10 мл 1%-ного раствора МНгОН-НО, 40 мл 0,06 %-мото раствора Th(NO^)4-4H2O, разбавляют водой до 50 мл; при этом pH 2,75). Перемешивают и через 2—3 часа фотометрируют в кюветах 1= 10 мм при ширине щели 0,018 мм.
Для сравнения применяют раствор NaF с указанным реагентом (500 мкгр/ /50 мл). При фотометрировании с помощью электрофотоколориметра Эвелли (фильтр 7=520 л<л<к|) к каждому анализируемому раствору прибавляют 5 мл раствора реагента.
Чувствительность метода при применении спектрофотометра 0,05 мкгр/ /мл; при применении электрофотоколориметра 0,1 мкгр/мл. Определение фтора занимает час.
Фото- и спектрофотометрическое определение
Для определения фтора в природной воде применен модифицированный метод Алимарина [57, 377].
Анализируемый раствор, находящийся в клиновидной кювете (длина 20 см, 1=20 мм), сравнивают со стандартным раствором во второй кювете. Для определения оптической плотности в каждой точке кюветы применяют скользящий фотоэлемент, а для повышения чувствительности — электронный усилитель.
К 100 мл исследуемого раствора прибавляют 5,0 мл раствора эрихромциа-нина R (1,8 г/500 мл воды) н 100 мл раствора ZrOCl2 (1,75 г ZrOCl2-8H2O растворяют в 500 мл воды; к 25 мл полученного раствора прибавляют 75 мл конц. НС1и разбавляют водой до 250 ли).’Сравнивают интенсивность окраски при 7=530 ммк со стандартным раствором, содержащим 4,5 мкг Р/л.
При определении- фтора с помощью ализаринсульфоната натрия к 100 мл раствора прибавляют 2,0 мл раствора реагента (2,7360 г/2 л ®оды) и 10 мл раствора ZrOCl2 (0,6444 г ZrOCl2-8H2O растворяют в 500 мл воды; к 30 мл
127
полученного раствора прибавляют 100 .чл 30%-ной НС1 и /0 м.1 волы). Пзме леши-'производят через 2 часа посте прибавления реагентов.
Определение фтора в природной воде по методу Облицкой [163] основано на ослаблении красно-оранжевой окраски перекисного комплекса Ti(IV).
0.5 г пробы обрабатывают 5 .пл раствора T;(SO4)2 (1.84 г Т:О2/.чл). прибавляют 5 мл H2SO4 (1 : 1). 5 мл 3%-ной Н2О2 и аликвотную порцию (10— '-5 мл) полученного раствора пробы, разбавляют водой до 50 мл и через 10 мин фогометрируют с голубым светофильтром в кювеге 1 = 20 лап.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В МИНЕРАЛЬНЫХ ВОДАХ
Титриметрическое определение
Определение фтора в минеральной воде, включающее осаждение PbCIF,- модифицировано путем замены метода Фольгарда при последующем аргентометрическом титровании хлора в осадке на потенциометрическое или меркуриметрическое титрование с применением окислительно-восстановительного индикатора се-тоглеуцина О [31]. При соблюдении оптимальных условий осаждения PbCIF потенциометрический метод определения для 10—50;-5—15 и 0,1—4 мг F дает относительные ошибки 0,1; 0,2 и 1 %, соответственно. В качестве электродов используют Ag/AgCl электрод и амальгамированную медную проволоку.
Меркуриметрическое титрование применяют для определения <10 мг F. Осадок PbCIF растворяют в растворе NaOH, подкисляют разбавленной H2SO4 и титруют 0,05 N раствором Hg(NO3)2 в присутствии Кз[Ре(СИ)б] и сетоглеуцина О.
Ошибка определения полумикроколичеств фтора 0,4, микроколичеств — 1 %.
Фотометрическое определение
Описан чувствительный фотометрический метод определения следов фтора в водах минеральных источников. Метод основан на ослаблении окраски (Х=540 ммк) цирконий-эриохромциани-нового лака под действием ионов фтора в 0,2 N НС1 [827]. Метод позволяет определять фтор без предварительного отделения,что значительно сокращает продолжительность анализа. Влияние ионов SO42- устраняют осаждением BaSO4 (при этом фтор не осаждается даже в присутствии больших количеств СО2 и SO2). Фторидный комплекс алюминия разрушается в щелочной среде; Fe3+ предварительно отделяют осаждением в виде Fe(OH)3.
25 мл анализируемой минеральной воды, освобожденной путем отстаивания от осадка Fe(OH)3, разбавляют водой до 200 мл и нагревают 4 часа при 40° С. Спустя 12 час добавляют Na2SO4 и доводят содержание сульфатов в пробе примерно до 20 мг.
128
Раствор нагревают до кипения, нейтрализуют 0,5 N НС1, добавляют еще 3 мл НС1 и осаждают сульфаты при непрерывном перемешивании25 мл 2%-ного подкисленного (5 мл конц. НС1/л раствора) раствора ВаС12. Смесь нагревают ~8 час при 60°С, охлаждают и разбавляют водой до 250 мл. Спустя 24—48 час отбирают 20 мл прозрачного раствора, добавляют 0,25 мл 9,5%-ного раствора КОН и нагревают в течение часа при 40?С. Затем быстро при энер-пгчном перемешивании электромагнитной мешалкой вводят 0,25 .к 4 конц. НС1 и 1,5 мл раствора циркониевого лака, сильно охлаждают и фотометрируют в кюветах / = 40 .ч.ч при 540 ммк. Для приготовления раствора цирконий-эрио-хромцианинового лака растворяют 0,160 г ZrOCl2-8H2O в 40 мл воры, раствор вливают в охлажденную разбавленную соляную кислоту (500 мл конц. НС1, содержащей С12 и 400 мл воды) и разбавляют водой.
1 л приготовленного раствора медленно при постоянном перемешивании прибавляют к равному объему раствора эриохромцианина R (к раствору 1,20г эриохромцианпна R в 1 л воды добавляют 1 мл НС1 и HgCl2 для стабилизации раствора и предохранения его от плесени; реагент можно применять через 24—30 час после приготовления).
Относительная ошибка определения фтора 5—10%. При содержании сухо-ю остатка в воде 5—20 г/л ошибка составляет 1—2% в пересчете на сухое вещество. При большом содержании бикарбонатов в пробе во избежание ошибок, вызванных введением больших количеств соляной кислоты прн нейтрализации, составляют поправочную номограмму.
Изучены оптимальные условия применения окрашенных комплексов Fe3+ с роданидом, сульфосалициловой кислотой и тороном для фотометрического определения фтора (по ослаблению окраски) [166, 249, 807],
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
Титриметрическое определение
Для определения фтора в природных водах Лубянская и Талипов [129] используют титрование раствором Zn(NO3)2 в при-, сутствии соляной кислоты и ализаринсульфоната натрия. Содержание фтора устанавливают по калибровочному графику. Расход нитрата циркония возрастает с кислотностью раствора и количеством индикатора. Отношение F : Zr зависит от температуры для очень малых количеств фтора (при 10—12 и 20—22° С оно равно соответственно ~2 и ~4). Титрование необходимо вести при той же температуре, при которой проводился опыт для построения калибровочного графика.
Точность определения 5—10% (для 0,01 мг F—20%).
Вследствие значительного влияния ионов SO42- рекомендуется строить калибровочную кривую в его присутствии.
Брунпсхолш [343] определяет фтор в природной воде с использованием мурексида, который с рядом металлов образует окрашенные соединения.
Относительная ошибка определения фтора составляет 1%.
Фтор можно титровать раствором нитрата тория в присутствии ализарина S [255].
9 Аналитическая химия фтора
129
К 50 мл анализируемой воды добавляют 1 мл насыщенного раствора СаС12, 1 мл 0,1 %-кого раствора ализарина S в 0,01 .V растворе КОН или ХаОН и перемешивают. Нейтрализуют 0,1 Л‘ НС1 до перехода малиновой окраски раствора в лимонно-желтую. Добавляют 2,5 мл 0.1 .V НС1 и титруют О,О2ио-ным раствором ТН(.\О3)4, содержащим 70 мл 1 .V НСГ.г. сравнивая окраску анализируемого раствора с окраской контрольных растворов (без фтора), приготовленных из известных количеств стандартного раствора Th(NO3)4 в аналогичных условиях.
Спектрофотометрический метод определения фтора в природной воде основан на измерении ослабления красной окраски комплекса тория с ксиленоловым оранжевым в присутствии ионов фтора [125]. Максимум оптической плотности этого комплекса находится при Z = 560 ммк, pH 3.
Для устранения влияния S2-, С1~, SO.2- и других анионов раствор пробы предварительно обрабатывают растворам Pb(NO3)2. Катионы удаляют пропусканием раствора через катионит. Затем устанавливают pH раствора 3 и разбавляют до определенного объема. К аликвотной части раствора прибавляют раствор комплекса тория с ксиленоловым оранжевым и спектрофотометри-руют.
Для построения калибровочного графика в мерные колбы емкостью 100 мл вводят по 1 мл 0,03%-ного раствора ксиленолового оранжевого и 20—30 мл воды, а также но капле 0,2 N HNO3 и 5 лм буферного раствора с pH 3. В подготовленные таким образом в мерных колбах растворы вносят 0,2—1,2 мг F и разбавляют водой до метки, после чего фотометрируют.
Ошибка метода ±3%.
Определение фтора в воде открытых водоемов и подземных водах
При исследовании вод из открытых водоемов и подземных вод, содержащих большое количество мешающих определению примесей (органические вещества, сульфаты, фосфаты, алюминий, сероводород), а также длительно хранящиеся воды с осадком, колориметрии предшествует отделение фтора дистилляцией в виде кремнефтористоводородной кислоты [206].
Подготовка .исследуемой воды. Бели вода мутная, то ее фильтруют, затем 90 мл воды нейтрализуют 0,1 HNO3, количество которой рассчитывают, исходя из .предварительно определенной щелочности. Доливают до 100 мл дистиллированной водой.
Колориметрирование проб воды без осадка. К стандартной шкале (см. стр. 38) и пробе прибавляют 10 мл раствора циркон-ализари-нового лака, взбалтывают и оставляют при комнатной температуре на 2 часа. После этого взбалтывают содержимое колб, переливают его в цилиндры и колориметрируют путем сравнения со стандартной шкалой.
Содержание фтора (мг F/л) рассчитывают по формуле
а 100
где х — содержание фтора, мг/л\ а — количество фтора в стандартном растворе, мг\ V— объем взятой для исследования воды, мл.
Колориметрическое определение можно проводить при любой комнатной температуре, однако наибольшая чувствительность шкалы отмечается при 10— 18 С.
130
Органические вещества (>12 л:г.л), хлориды (>250 .мг, .г). сульфаты (>300 лг.!| мешают определению фтора. Нитраты, фосфаты. \а. К. Си. Са и Mg в тех количествах, которые обычно содержатся в воде, не мешают определению.
5 .иг Fe(П) -г не влияет на определение фто-‘ pa, Fe(IlI), напротив, мешает, так как образует устойчивый комплекс со фтором. Поэтому Fe(lll) предварительно восстанавливают добавлением в исследуемую воду трех капель тиогликолевоп или .хлоруксусной кислоты.
Колориметрирование проб вод ы, содержащей осадок Если при колориметрировании обнаруживается осадок и сильная окраска воды, то необходимо предварительно фтор отгонять. Если определению мешают органические вещества или сероводород, воду обрабатывают активированным или животным углем.
Для этого 100 мл исследуемой воды взбалтывают с 0,25—0,5 г угля в течение 5 мин, а затем отфильтровывают 90 мл воды и колориметрируют.
Дистилляция и определение фто-р а. Прибор (рис. 36) состоит из дистилляционной колбы 1 с впаянной пробиркой 5, в которую вставляется термометр 4. Пары через змееобразный дефлегматор 2 переходят в шариковый холодильник 3. Вводить реагенты в колбу 1 можно через воронку (чем меньше колба, тем скорее и полнее отгоняется фтор).
В перегонную колбу вносят 0,3 г ферросилиция и AgSO< в количестве, достаточном для полного осаждения хлоридов, затем вводят 10—15 мл исследуемой воды или концентрата. Если вводят
оставшиеся в чашке частицы смывают бидистиллятом. Общий объем растворов реагентов должен быть 50 мл. Добавляют 25 мл HaSCXj. После добавления реагентов включают холодильник и нагревательные приборы. Когда температура в перегонной колбе поднимается до 110° С, начинается отгонка.
Дистиллят собирают в открытый приемник — мерный цилиндр емкостью 200 мл. Когда температура в перегонной колбе повысится до 130° С, парообразователь нагревают сильнее. Фтор отгоняют при 135—440° С в течение часа, при этом должно быть собрано 150 мл дистиллята.
Отбирают 10 мл дистиллята, проверяют его кислотность с индикатором метиловым оранжевым. Если реакция кислая (добавлено недостаточно Ag2SO4. не выдержан температурный режим, много органических веществ в воде), дистиллят нейтрализуют 0,1 N раствором NaOH. Если при этом на 90 мл дистиллята расходуется более 1 мл раствора NaOH при анализе воды (и больше 2 мл при анализе других объектов), дистилляцию следует повторить, устранив причины возаикновения кислой реакции дистиллята.
Если при дистилляции некоторых вод дистиллят приобретает зеленоватую окраску от летучих органических веществ, то такие воды выпаривают досуха, остаток озоляют в муфеле при 300—400° С в течение 30 мин, золу переносят в перегонную колбу и отгоняют фтор, как указано выше.
По окончании дистилляции аппаратуру немедленно освобождают от реактивов и промывают горячей водой, затем горячей дистиллированной водой. Если содержание фтора превышало 0,5 мг/л, то, чтобы избежать загрязнения при последующих анализах, перегонные колбы обрабатывают горячим 20%-ным раствором NaOH, кислотой, а затем горячей водой.
Определение содержания фтора. К 100 мл дистиллята и стандартным растворам добавляют по 10 мл индикатора и поступают, как
9*
131
описано выше. Содержание фтора (лг/л) рассчитывают по формуле
/ а • У3 \ 1000 х =---------b —-— ,
Где х—искомое количество фтора, лг/л; а — количество фтора в стандартном растворе, мг; Уз— общий объем дистиллята, мл; Vt — объем воды, взятый для дистилляции, мл; V2 — объем дистиллята, взятый для определения фтора, мл; Ь — содержание фтора в 150 мл дистиллята при холостом опыте.
Приготовление стандартной шкалы. Отбирают пипеткой Точно 1, 2, 3, 4 до 12 мл стандартного раствора фторида натрия в мерные кол'бы и доливают каждую порцию до 100 мл водой. Получается шкала с содержанием от 0 до 0,12 мг F/100 мл с интервалом 0,01 мг. Если необходима большая точность, готовят шкалу с интервалом 0,005 мг F.
Определение фтора в термальных водах
Термальные воды вулкана Эбеко (остров Парамушир) содержат до 70 г/л НС1, до 2,1 г/л НВО2, А1 и H2SO4 (рН<1) [201].
Для определения фтора пробу воды (5—S0 мл) вносят в дистилляционную колбу и осаждают хлор действием Ag2SO4. Добавляют немного кварца, 25 мл конц. H2SO4 и отгоняют фтор пропусканием водяного пара при 465—470° С. Отбирают 300—350 мл дистиллята, подщелачивают и упаривают в платиновой чашке до объема 50 мл. Прибавляют кварц, 25 мл H2SO4 и вторично отгоняют фтор при 135±2°С. Отбирают 250—300 мл дистиллята и упаривают до объема 50 мл.
'Содержание фтора определяют колориметрически с помощью ализарин-цифконата.
В анализируемых пробах найдено 0,008—0,079 г Р/л.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В ВОЗДУХЕ
Для правильной и своевременной оценки загрязнения воздушной среды фтором решающее значение имеют высокочувствительные методы его определения. В воздух могут выделяться не только исходные или конечные продукты производства, но и продукты различных промежуточных реакций; загрязнения атмосферы могут происходить также при производственных авариях.
Во всех случаях необходимо отбирать одновременно или последовательно одну за другой 2—3 пробы.
Одним из наиболее важных участков санитарного контроля являются цеха электролитического производства фтора [32, 33, 130, 250, 799].
При процессах фторирования, например, при получении гексафторида урана или других фторидов при помощи свободного фтора, также всегда есть опасность загрязнения воздуха свободным фтором. При оценке концентрации фтора как химически активной примеси следует учитывать реакцию фтора с водой:
2 Н2О + 2 F2 = 4 HF + О3,
132
что приводит к значительному снижению свободного фтора в отбираемой пробе воздуха. Одновременно в воздухе появляется фтористый водород.
При производстве фтористоводородной кислоты или жидкого фтористого водорода в цехах могут быть локальные концентрации последнего в воздухе. Кроме того., выделение фтористого водорода возможно при питании электролизных ванн и технологических процессах гидрофторирования, пассивации металлов и т. д.
Предельно допустимые концентрации фтора, фтористого водорода и трифторида хлора в воздухе 0,03; 0,5 и 0,4 л<г/,и3 соответственно.
Титриметрическое определение
Метод основан на окислении иодида калия фтором и выделении эквивалентного количества иода [107]:
F2 + 2 KJ = J2 + 2 KF.
Выделившийся иод оттитровывают раствором тиосульфата натрия.
Для полного выделения иода раствор подкисляют.
Хлор, бром и другие окислители реагируют подобно фтору, Фтористый водород не мешает определению.
Воздух со скоростью 30 л/час протягивают через твердый иодид калия, (помещенный в U-образную трубку и последовательно присоединенный поглотительный прибор с 10 мл 5°/о-ного раствора KJ. Отбор пробы проводят до появления слабо-желтой окраски иодида калия.
Содержимое U-образной трубки и поглотительного сосуда лереносят в колбу, .прибор споласкивают небольшим количеством воды и сливают ее в ту же колбу. Затем .в колбу добавляют 2 мл 10%-ной H2SO4, 0,5 мл 1%-ного раствора Крахмала и титруют 0,002 А раствором до исчезновения синей окраски.
1 мл 0,002 А раствора Na2S2O3 соответствует 0,038 мг элементарного фтора.
Линейно-колористическое определение
Метод основан на измерении длины окрашенного столбика, полученного при пропускании воздуха, содержащего элементарный фтор, через индикаторную трубку, наполненную силикагелем, обработанным раствором флуоресцеина [171].
Чувствительность метода 0,00034 мг F/л.
Хлор, бром, иод и другие окислители, вытесняющие бром из бромида калия, мешают.
Готовят индикаторный порошок. Для этого измельченный крупнопористый силикагель марки МСК или АСК просеивают через сито с размером отверстий от 250 до 300 мк. Полученную фракцию обрабатывают дважды 6 N НС1 при кипячении, промывают водой до отрицательной реакции на ион хлора, затем высушивают и прокаливают в течение 2 час при 750° С. После охлаждения
133
силикагель обрабатывают разбавленным раствором флуоресцеина * (на 1 г силикагеля 1,2 мл раствора флуоресцеина) при тщательном перемешивании и сушат. Затем индикаторный порошок насыпают через воронку в стеклянные трубки длиной 90 мм и внутренним диаметром 2,5 мм (один конец трубки закрывают .ватным тампоном). Закрыв верхний конец трубки пальцем, легким постукиванием о стенки достигают уплотнения столбика порошка, длину которого" доводят до 75 мм. Поверх столбика накладывают прослойку из ваты, которую уплотняют нажатием тонкого металлического стерженька. Концы трубки закрывают колпачком и сохраняют их завернутыми в черную бумагу.
Для проведения анализа индикаторную трубку освобождают от колпачка, одним концом присоединяют к небольшому аспиратору (1—2 л/мин) и протягивают 1 л исследуемого воздуха в течение 20 мин. При наличии фтора в воздухе желтая окраска индикаторной трубки переходит в красную. Длину столбика с изменившейся окраской измеряют и исходя из этого рассчитывают содержание элементарного фтора, пользуясь коэффициентом, установленным экспериментальным путем.
Концентрацию фтора в воздухе (в жг/л|) рассчитывают по формуле:
/ • 0,00034
V -
где I — длина окрашенного столбика, мм; 0,00034 — коэффициент, соответствующий 1 мм длины окрашенного столбика; V—объем исследуемого воздуха, л.
Колориметрическое определение
Метод определения газообразного фтора в смеси с азотом основан на взаимодействии фтора с бромидами [641]. Пробу отбирают в поглотитель с пористой пластинкой.
Колориметрическую шкалу готовят из бромной воды. Метод позволяет определять от 0 до 200 мг f.
Быстрый метод определения от 0,05 до 1 лггР/лг3 в атмосфере основан на обесцвечивании раствора метилового красного при пропускании через него воздуха со скоростью 0,5—0,75 л/мин [6831.
К Ю мл раствора метилового красного (0,145 г метилового красного растворяют в 250 мл воды) прибавляют 50 мл 5%-ной H2SO4, 0,5 г КВт и 20 мл этанола и разбавляют водой до литра..
40 мл полученного раствора помещают в .поглотитель и пропускают анализируемый газ.
Содержание фтора определяют по графику lg t (мин) —1g концентрации фтора (жг), который представляет -собой прямую л.ин-ию. Окислительный эквивалент раствора метилового красного устанавливают по хлорной воде с известным содержанием хлора.
Фтористый водород не мешает определению фтора.
В другом методе [538, 725] газ пропускают сначала через фторид натрия для удаления фтористого водорода, а затем через
* Раствор флуоресцеина готовят следующим образом: 30 г КВт и 1 г К2СО3 растворяют в 100 мл воды и добавляют раствор 0,4 г флуоресцеина в 1 мл 10%-ного раствора КОН. Полученный раствор разбавляют водой в соотношении 1 : 5.
134
хлорид натрия (при этом хлор замещается на фтор) и затем определяют вытесненный хлор с о-толидином [37, 183, 529].
По методу Быховской [37] отбор пробы производят аспирационным методом (см. рис. 37).
Для этого через поглотитель с 0,01 %-ным раствором о-толидина просасывают 1 л анализируемого воздуха. Содержимое поглотителя переносят в колориметрическую пробирку и сравнивают с искусственной стандартной шкалой (табл. 21). Объем исследуемого раствора в пробирках равен 3 мл. Чувствительность метода 0,0002 ляг F
Рис. 37. Аспираторы с индикаторной трубкой
в определяемом объеме [37].
Суворовой и Рабовским [214] разработан экспресс-метод определения фтора в воздухе. Метод основан на взаимодействии элементарного фтора с флуоресцеином на твердом сорбенте; фтор определяют -путем сравнения с искусственной шкалой.
Чувствительность шкалы 0,003 мг F.
Искусственная шкала
Таблица 21
Пробирка Объем, мл Содержание хлора, мг
0,025%-ный раствор K2Cr2O7 1,5%-ный раствор CuSO4 2,5%-ныЙ раствор КгСг2О7 4,5%-ный раствор CuSO,
1
2 3,2 0,3 — — 0,2
3 8,7 1,4 — — 0,3
4 21,0 8,0 — — 0,4
5 26,0 9,0 — — 0,5
€ 30,0 10,0 — — 0,6
7 38,0 10,0 — — 0,7
В — — 0,5 4,0 1,0
3 — — 0,85 4,0 2,0
10 — — 1,0 4,0 3,0
и — — 1,4 4,0 4,0
12 — — 16,0 5,0 5,0
135
«кипящего» слоя
Приготовление индикаторного порошка. Измельченный силикагель МСК или АСК просеивают через сито (260—300 мк). Полученную фракцию обрабатывают 6 N НС1 при кипячении и затем промывают водой до отрицательно!! реакции на ион хлора (по АцХО3), сушат и прокаливают в течение 2 час при 750° С. После охлаждения силикагель обрабатывают раствором флуоресцеина (1:5)* из расчета 1,2 .ил раствора флуоресцеина на 1 г силикагеля и сушат.
Проведение анализа. Через поглотитель «кипящего» слоя (см. рис. 38) аспирируют воздух со скоростью 0,5—5 л/мин. При наличии фтора в воздухе желтая окраска индикаторного порошка в поглотителе переходит в красную. Силикагель в поглотителе перемешивают и сравнивают с искусственной шкалой (силикагель, обработанный растворами хромата и бихромата калия и метилового красного, либо шкала, нарисованная акварелью на бумаге).
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОР-ИОНА В ВОЗДУХЕ
Один из методов основан на взаимодействии иона фтора и роданида железа с образованием бесцветного комплекса** [5]:
Fe (CNS)3 + 6 HF = Н3 [FeFe] + 3 HCNS.
Интенсивность окраски роданида железа при этом изменяется пропорционально содержанию фтора в растворе.
Чувствительность метода — 0,01 мг фтор-иона в анализируемом объеме. Метод неприменим в присутствии кислот и щелочей.
Отбор проб воздуха проводят в двух последовательно соединенных парафинированных поглотительных приборах, в которых находятся 10 мл бидистиллята, со скоростью 30 л]час. Для определения предельно допустимой концентрации отбирают не менее 20 л воздуха.
Проведение анализа. 1 или 5 мл пробы из первого поглотительного сосуда и 5 мл из второго .вносят в колориметрические пробирки. Одновременно готовят стандартную шкалу с содержанием от 0 до 0,1 мл фтористого водорода с интервалом в 0,01 мг. Объем во всех пробирках стандартной шкалы и пробы доводят до 5 мл бидистиллятом, прибавляют по 0,4 мл реагента (смесь 1 : 1 10%-ного раствора KCNS и 0,5°/о-иого спиртового раствора FeCl3), перемешивают и через 20—30 мин сравнивают интенсивность окраски пробы со стандартной шкалой.
На основе реакции циркония с ализарином красным Булычевой [32] предложен метод определения фтор-иона в воздухе.
Чувствительность метода 0,005 мг F в анализируемом объеме раствора. Определению мешают фосфаты, арсенаты, а также алюминий и другие металлы, которые связывают фтор.
* См. примечание на стр. 134.
** Ранее колориметрические методы с использованием указанной реакции были разработаны также и другими авторами [291, 436, 774],
136
Отбор проб воздуха проводят в два последовательно соединенных парафинированных поглотительных сосуда, содержащих по 10 мл бидистил-лята, со скоростью 30 л/час.
Проведение анализа. 5 .«л пробы из первого поглотительного прибора и 5 мл из второго вносят в колориметрические пробирки. Одновременно готовят стандартную шкалу с содержанием 0—0,005—0,010 мг и далее до 0,50 мг фторида натрия с интервалом в 0.010 д/г. Объем во всех пробирках шкалы и пробы доводят до 5 мл бидистиллятом, прибавляют по 0,5 мл циркон-ализаринового лака * и перемешивают. Через 5 мин сравнивают интенсивность окраски пробы со стандартной шкалой (используют стандартный раствор с содержанием 0,1 .иг F/.w.i).
Стреффорд, Страунтс и Стаббингс [799] предложили быстрый метод определения фтор-иона в воздухе.
Метод основан на взаимодействии фтора с п-диметиламино-азобензоларсонатом циркония с образованием бесцветного комплексного иона [ZrF6]2~ и выделением красной диметилазобензоларсоновой кислоты. Реакцию проводят на индикаторной бумаге, которая в присутствии фтористого водорода изменяет свою окраску от коричневой до красной.
Чувствительность метода 0,001 мг HF/л при протягивании 750 мл воздуха.
Приготовление индикаторной бумаги. Полоски фильтровальной бумаги длиной 50 мм пропитывают в течение 1 мин раствором п-ди-метиламиноазобензоларсоновой кислоты **) и высушивают в темном месте, не содержащем паров кислот и фтористых соединений. Затем их помещают на 10 мин в раствор хлорокиси циркония ***, промывают в течение 5 мин 2 М НС1, нагретой до 50° С, затем холодной водой и, наконец, спиртом. Бумагу сушат в темном месте.
Проведение анализа. Индикаторную бумагу помещают в специальный патрон и смачивают 2 каплями 2 М НС1. Воздух со скоростью 0,75 л/мин протягивают через индикаторную бумагу до изменения ее цвета. По объему протянутого воздуха определяют концентрацию фтора (в мг/л воздуха):
Объем протянутого воздуха, л
750
500
370
Концентрация HF, мг/л
0,0012
0,0017
0,0020
Объем протяну- Концентрация HF,
того воздуха, л л/г/л
250 0,0030
125 0,0085
Сканави [210] и Панин [169] разработали метод определения фтор-иона в воздухе, основанный на обесцвечивании им раствора титанохромотропового комплекса при образовании H2[TiFs]
* Раствор циркон-ализаринового лака готовят смешиванием 1 мл 0,4%-ного раствора нитрата циркония с 1 мл 0,15%-ного раствора ализаринсульфо-ната натрия. Раствор разбавляют до 10 мл водой, добавляют 2 мл 10%-ной H2SO4 и оставляют на час.
** 25 мг л-диметиламиноазобензоларсоновой кислоты растворяют в 100 мл смеси 9 ч. метилового спирта и 1 ч. НС1 (уд. в 1,16).
*** 10 мл хлорокиси циркония растворяют в 100 мл 1 М НС1.
137
[614, 791]. Чувствительность метода 0,001 мг F/мл. Определению мешают восстановители.
Воздух со скоростью 30 л/час протягивают через два последовательно соединенных парафинированных микропоглотительных прибора Полежаева, заполненных 2 мл воды.
Из каждого поглотительного прибора переносят по 1 мл пробы в небольшие колориметрические пробирки. Одновременно готовят стандартную шкалу с содержанием от 0 до 0,010 мг HF с интервалом в 0,001 мг (стандартный раствор фторида натрия с содержанием 0,01 мг HF/мл готовят растворением 0,0210 г NaF в 100 мл воды).
Растворы разбавляют до 1 мл водой. Затем ко всем растворам стандартней шкалы и пробы добавляют по 1 мл реагента (к 3 объемам раствора сульфата титана* добавляют 3 объема 0,05%-ного раствора хромотроповой кислоты, 5 объемов 0,1 N раствора ацетата натрия и 0,01 мл уксусной кислоты|). Через 5 мин сравнивают интенсивность окраски пробы со стандартной шкалой. 1Эаствор в контрольной пробе окрашен в красно-коричневый цвет, который по мере увеличения количества фтора переходит в желтый.
Суворовой и Рабовским [215] предложен колориметрический метод определения фтор-иона с торий-тороновым реагентом на твердом сорбенте, пропитанном триэтаноламином.
Чувствительность метода 0,0001 мг F/мл. Присутствие хлора, 1 мг H2SO4, 0,5 мг Fe(III) и 20 мг аммиака не влияет на определение.
Воздух аспи.рируют через поглотитель «кипящего» слоя (см. рис, 38) с 2 г силикагеля МОК (260—300 мк), пропитанного 3%-ным водным раствором триэтаноламина (1 мл раствора на 1 г силикагеля), со -скоростью 0,5—5 л/мин. Количество протянутого воздуха и скорость определяются возможным содержанием фтора и фтористого водорода в воздухе. Фторзион с силикагеля отмывают водой. Для этого последний из поглотителя переносят в парафинированную пробирку и заливают водой. Через 20 мин отбирают в колориметрическую пробирку 1 мл пробы и готовят стандартную шкалу: в ряд колориметрических пробирок, начиная со второй, взносят стандартный раствор NaF, содержащий от 0,0001 до 0,002 мг F, с интервалом в 0,0001 мг. Объем раствора во всех пробирках шкалы и проб доводят до 1 мл 0,02 N раствором триэтаноламина, затем добавляют по 1 мл раствора Th(NO3)4-4iH2O с содержанием 0,024 мг Th/мл, 0,25 мл 1 N НС1 и 3 капли 0,05%-ного водного раствора торона. Через 5 мин сравнивают окраску проб со стандартной шкалой. Шкала устойчива .в течение месяца.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИФТОРИДА ХЛОРА В ВОЗДУХЕ
Для определения трифторида хлора используют метод газожидкостной хроматографии [277, 412, 529]. В качестве наполнителей газовых колонок из никеля (длина 2 м и диаметр 6 см) применяют порошкообразный тефлон, пропитанный
* 50 мг TiOSO4 или 40 мг Т1О2 растворяют при нагревании в 20 мл конц. H2SO4. После охлаждения растворы осторожно разбавляют водой до 100 мл. К раствору при охлаждении добавляют 150 мл 25%-ного NH4OH, Осадок отфильтровывают, промывают водой и растворяют в 4 мл 15%-ной H2SO4. Раствор разбавляют .водой до 100 мл
138
жидкими полифтормонохлорэтиленовыми маслами. Носителем служит аргон. Колонки из монель-металла (длина 137 с.и) наполняют политетрафторэтиленом, политрифтормонохлорэтиленом и маслом состава (C2C1F3) „. Носителями могут быть азот, гелий или аргон.
Смесь паров, газов и жидкостей (\2, C1F, HF, Cl2, C1F3 UF6, Вг2, BrF3, CgFn, CF3, СбС1Рц) пропускают через одну из колонок, а затем сорбированные газы и жидкости выдувают носителем (аргоном, гелием или азотом). Время выдувания для каждого компонента различное, таким образом из колонки они выходят отдельно и каждый продукт определяется по плотности на весах Мартина или детектором-катарометром с чувствительными элементами из никеля.
Описан колориметрический метод [216] определения трифторида хлора в воздухе в присутствии элементарного фтора.
Метод основан на образовании летучего гексафторида молибдена, последующем поглощением его раствором щелочи и определением иона молибдена с роданидом аммония:
4 C1F3 + 2 МоО3 = 2 MoF6 + 2 С12 + 3 0.2;
MoF6 -У 8 NaOH = Na2MoO4 + 6 NaF -% 4 Н2О;
Мо6+ 4- аскорбиновая кислота -f- НС1 -* Мо4+;
Мо4+ + 4 (CNS)" ->• Mo(CNS)4.
Чувствительность метода 0,0001 л«г/2,5лгл.
5—10 л воздуха, содержащего трифторид хлора, аспирируется со скоростью 0,5—0,75 л/мин через два последовательно соединенных поглотительных прибора — кварцевый поглотитель «гусек» с 5—6 г таблеток Мо03 и с прокладкой из стружки тефлона слоем 1—'1,5 см (для задержки порошкообразного МоО3) и поглотитель Петри с 5 мл 10%-ного раствора NaOH.
Приготовление стандартной шкалы и анализ проб проводят одновременно.
Для анализа из кварцевого поглотителя Петри в "колориметрическую пробирку вносят 2,5 мл исследуемого раствора. В другие 10 колориметрических пробирок последовательно вносят, начиная со второй, от 1 до 10 мкг стандартного раствора *, содержащего 10 мкг Mo/мл; в другие колориметрические пробирки, начиная с 11, вносят 15; 20; 30; 40; 50 и 75 мкг стандартного раствора, содержащего 400 мкг М.о/мл.
Объем растворов во всех пробирках шкалы и проб доводят до 2,5 мл 10%-ным раствором NaOH.
В первую колориметрическую (нулевую) пробирку вносят только 2,5 мл щелочи. После этого в каждую пробирку шкалы и пробы наливают по 2 мл свежеприготовленной смеси 10%-ной аскорбиновой кислоты с концентрированной НС1 (1:1) и 1 лиг 10%-ного раствора NH4CNS. При этом получается серия окрашенных растворов (от слабо-желтого до коричнево-красного).
* Для приготовления стандартного раствора молибдена, содержащего 1 мг Мо/лгл, растворяют 0,15 г Мо03 в 10 мл 10%-ного раствора NaOH. Раствор разбавляют до 100 мл водой. Из полученного раствора отбирают 10 мл и разбавляют до 100 мл 2%-ным раствором NaOH. Этот раствор содержит 0,1 мг М.о/мл.
139
Сравнение проб со шкалой проводится через 10—15 мин. Шкала устойчива в течение 2 суток.
Содержание трифторида хлора (в жг/.г) рассчитывают по формуле
_ .4 Vj 1,8
' = Г., • I 0 • 1000
где .4—количество мотибдена, найденное в определяемом объеме, мкг; l’i — объем всей пробы, мл: Гг — объем аликвотной иасти исследуемого раствора, взятого для анализа. мл: Го — объем воздуха, прошедшего через поглотительные пробы, приведенный к норматьным условиям; 1,8 — коэффициент пересчета молибдена на трифторид хлора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТАХ
Содержание фтора в этих объектах колеблется в пределах от десятых долей миллиграмма на килограмм образца. Для исследования берут 50—200 г свежего вещеста или 10—30 г сухого; среднюю пробу отбирают из 0,5—1 кг продукта [111, 143, 256, 365, 372, 597].
Подготовка пробы перед озолением. Свежий продукт растирают с измельченным стеклом в ступке, помещают в фарфоровую чашку и заливают известковым молоком, содержащим 1 г СаО (анализируемый объект должен быть полностью покрыт известковым молоком). Настаивают в течение суток, затем высушивают в течение нескольких суток сначала на водяной бане, потом в сушильном шкафу при 80° С, постепенно повышая температуру до 170-^180’С.
Взвешенный объект нарезают мелкими ломтиками, высушивают в сушильном шкафу сначала при 40°, затем при 90—100° С, взвешивают, растирают в ступке, помещают в стеклянные банки с притертыми пробками и оттуда берут пробы для анализа.
Навеску сухого вещества помещают в платиновую чашку, добавляют воду до жидкой консистенции, 10 мл 1 N раствора Са(СН3СОО)2, перемешивают н оставляют на несколько часов. Приливают 10%-ный раствор NaOH до слабощелочной реакции по лакмусу и высушивают на водяной бане.
Озоление [268]. Чашку помещают в холодный муфель, на дно мотор -по положены кусочки битого фарфора. Муфель нагревают докрасна при открытой дверце, при этом сгорает углерод (температура не должна превышать 400—500° С). Озоление происходит за 2—3 часа.
Золу .переносят в перегонную колбу и отделяют фтор. По окончании дистилляции содержание фтора определяют колориметрическим методом.
Определение с торий-ализариновым лаком
К 10 мл дистиллята добавляют 0,2 мл раствора ализарина и по каплям едкий натр до фиолетово-розового окрашивания. Обычно на первую порцию дистиллята расходуется 2—4 капли щелочи, на вторую 2—3 капли, на третью 1—2 капли и на последующие по 1 капле. Добавляют 0,5 мл раствора реагента * и титруют из микробюретки 0,001 N раствором Th(NO3)4, сравнивая окраску с окраской контрольных проб в колориметрических пробирках.
* Для приготовления раствора реагента 10 мл 0,01 N раствора Th(NO3)4 смешивают с 37,5 мл 1 N НС1 и разбавляют до 1 л водой.
140
Так как реакция протекает не точно по стехиометрии, отношение между 0,001 А раствором Th(NO3)4 и количеством фтора устанавливают экспериментально [268].
Определение с ализариновым красным S
Подготовка контрольных пробирок. В две колориметрические пробирки из бесцветного стекла с плоским дном и такого размера, чтобы слой жидкости был не менее 7 с.ч, наливают по 20 .«л бидистиллята и 0.4 мл 0,1%-ного раствора ализаринового красного. Растворы нейтрализуют 0,05 -V НС1 до желтого окрашивания и добавляют точно по 1 мл этой же кислоты. Затем в первую пробирку наливают при помешивании 0,7 мл, а во вторую — 0,75 мл раствора Th(NO3)4 [61].
Проведение анализа. Из 150 .ч.i дистиллята, нейтрализованного 0,1 N раствором NaOH, отбирают 20 мл в третью колориметрическую пробирку.
Если предполагают, что в пробе содержится очень малое количество фтора, то для анализа используют весь дистиллят. Последний упаривают в чашке до объема 15 мл, переносят в колориметрическую пробирку и разбавляют до 20 мл бидистиллятом, которым была промыта чашка. Затем в пробирку добав-лют в той же последовательности и в тех же количествах индикатор, соляную кислоту и медленно титруют раствором Th(NO3)4 до уравнивания окрасок с раствором контрольной пробирки, содержащей 0,75 мл раствора Th(NO3)4.
Содержание фтора в пробе определяют но калибровочной кривой, полученной на основании титрования известных количеств фтора.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В МОЧЕ [289, 469, 539, 739]
Титриметрическое определение
Для определения фтора используют 50—100 мл мочи, меньшие количества берут у животных (1 мл). К моче добавляют известковое молоко, содержащее 250 мг СаО. Упаривают мочу на водяной бане и остаток сжигают в муфеле. Для облегчения процесса озоления золу периодически увлажняют, подсушивают и снова ожигают. Золу растирают в порошок, фтор выделяют дистилляцией и определяют его содержание в дистилляте титриметрическим методом с сульфатом серебра [61].
В спинномозговой жидкости и в слюне фтор определяют аналогично.
Отделение фтора на анионите [205]
При выделении фтора из мочи методом ионообменной хроматографии используют стеклянные колонки с анионитом АВ-17.
Подготовка анионита. Анионит выдерживают в дистиллированной воде в течение 48 час. Воду сливают и смолу заливают НС1 (1:1) на 12 час. Влажную смолу переносят в колонку, на дно которой помещают слой стеклянной ваты высотой 2 см; высота столба смолы в колонке составляет 10—12 см. На колонке анионит еще несколько раз промывают НО (1 : 1) до отрицательной реакции на железо (по раствору желтой кровяной соли). По этому смолу промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому. Для перевода в гидроксильную форму анионит •обрабатывают 30 мл 2%-ного раствора NaOH и отмывают дистиллированной
141
водой до отрицательной реакции на С1~-ион (по AgNO3), а затем водой до отсутствия свободной щелочи (по фенолфталеину).
Для регенерации смолы после работы пропускают 30 мл НС1 (1:1) и 30 мл 2%-ного раствора NaOH, после чего смолу отмывают дистиллированной водой до нейтральной реакции (по метиловому оранжевому) от СН-иона (по AgNO3) и от свободной щелочи (по фенилфталеину).
Отделение фтора. 1 мл отфильтрованной пробы мочи разбавляют дистиллированной водой (1 : 10) и пропускают через колонку. Затем пропускают 30 мл воды (для полноты контакта мочи со смолой). Для элюирования фтормгона через смолу пропускают трижды по 30 мл 0,1 М раствора CH3COONa (каждую фракцию собирают отдельно в стаканы или конические колбы емкостью 100 мл). Затем через смолу пропускают 25—30 мл 0,3 М CH3COONa (для удаления со смолы фосфат-иона, занесенного с пробой мочи).
Определение фтора. В каждой фракции, полученной после пропускания 0,1 М раствора CH3COONa, фтор определяют торий-ализариновым методом. При титровании (pH 2,3) расход нитрата тория пропорционален концентрации фторида в титруемой пробе. Результаты титрования всех трех фракций суммируют и рассчитывают содержание фтора [мг/л).
Для определения фтора в каждую фракцию добавляют по 1 мл 0,1%-ного раствора ализарина S *, перемешивают и нейтрализуют 0,1 N НС1 до апельсиново-желтого цвета. Затем объем каждой фракции доводят дистиллированной водой до 50 мл и оставляют на 30—60 мин до получения лимонно-желтого цвета. Добавляют по 2,5 мл 0,1 N НС1, перемешивают ,и каждую фракцию титруют раствором нитрата тория (добавляют по каплям при постоянном перемешивании), сравнивая при этом окраску анализируемого раствора с окраской контрольного раствора. Титрование заканчивается, когда оцраска титруемого раствора уравнивается с окраской первого или второго контрольных растворов.
Истинный расход тория (х) при этом будет:
х = Vi — V2,
где V, общий расход раствора тория, .ил; V2— объем раствора тория, внесенного в контрольную пробу, взятую для сравнения при титровании, мл.
Содержание фтора (в мг/л) в пробе рассчитывают по формуле
(1% - v2) Т • 1000 х~ V
где Vi—V2—истинный расход тория, мл\ Т — титр раствора Th(NO3)4, мг-„ V—объем пробы, взятой для анализа, мл.
Приготовление контрольных проб. Параллельно с подготовкой анализируемых проб к титрованию готовят контрольные растворы. В две одинаковые конические колбы из бесцветного стекла наливают по 50 мл воды, добавляют по 1 мл 0,1%-ното раствора ализарина S и перемешивают. Добавляют по 0,5 мл 0,1 N НС1 (изменение малиновой окраски в лимонно-желтую), после этого в каждую колбу добавляют еще по 2,5 мл 0,1 N НС1. Затем в первую колбу приливают по каплям и при непрерывном помешивании 0,8 мл, а во вторую — 0,9 мл раствора нитрата тория. При этом в контрольных колбах образуется ализариновый лак в количестве, пропорциональном прибавленному нитрату тория. Приготовленные таким образом контрольные пробы спустя 10—15 мин готовы к работе.
Установка титра раствора нитрата тория* (по фториду натрия). В пять одинаковых конических колб емкостью 100 мл наливают последовательно 1, 2, 3, 4 и 5 мл стандартного раствора NaF, содержащего 0,02 мг F/мл. Затем растворы разбавляют водой до 50 мл. После этого в каждую колбу прилиеают 1 мл 0,1%-ного раствора ализарина S, а затем осторожно
* Для приготовления раствора 0,1 г ализарина S растворяют в 10 мл 0,1 N раствора NaOH и разбавляют водой до 100 мл.
142
при помешивании 0,5 лм 0,1 N НС1 (до возникновения лимонно-желтото окрашивания); добавляют еще по 2,5 мл 0,1 .V НС1.
Титрование всех пяти проб производят по сравнению с контрольными пробами.
Титр раствора нитрата тория рассчитывают по формуле
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В КРОВИ
К 50 мл цитратной крови добавляют известковое молоко, содержащее 0,5 г СаО. Выпаривают на водяной бане, высушивают и озоляют. Фтор отгоняют и определяют в дистилляте его содержание торий-ализариновым методом [162,551,690,718,773,869].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В КОСТЯХ И ЗУБАХ
Особенностями этих объектов являются сравнительно высокое содержание фтора (~-145—500 д/г/кг), трудности озоления и растворения [144, 590, 592, 600, 629, 817].
Первый вариант. 2 г исследуемого материала сжигают в муфельной печи при постепенном повышении температуры до 500—600° С в течение часа. Золу взвешивают и растирают в агатовой ступке. Поскольку в костях много фтора, то для исследования берут 0,2—0,4 г золы [600, 629], смешивают с 6-кратным количеством соды и оплавляют в платиновом титле. Плав растворяют в горячем бидистилляте, переносят в перегонную колбу и отгоняют фтор как обычно.
Для связывания хлоридов добавляют 50—100 мг Ag2SO4. Фтор в дистилляте определяют колориметрически с торий-ализариновым индикатором.
В методах авторов [144, 714, 715, 811, 817] полученную золу растворяют в 5 мл 60%-ной НСЮ4. Раствор переносят в перегонную колбу и добавляют еще 15 мл этой кислоты, а затем 0,2 г кремнекислоты и 50 мл воды, отгоняют 150 мл и определяют фтор колориметрическим или титриметрическим методом.
Второй вариант. Кости или зубы тщательно отделяют от мягких тканей и высушивают до постоянного веса при Г05°С. Затем 20,03 г пробы помещают в фарфоровый тигель и сжигают в муфельной печи при 500—600° С в течение часа. После этого золу растворяют в 3 каплях НС1 (1:1) и раствор разбавляют водой до 10 мл [609]. Затем раствор переносят в колонку с анионитом АВ-17 и поступают, как описано на стр. 141 и 142 [205].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНАХ
Органы (печень, легкие и т. д.) высушивают в тигле до постоянного веса при 105° С. К 100 мг пробы добавляют 5 мл 5%-ной взвеси СаО (последнюю предварительно прокаливают). Спустя сутки пробу выпаривают на водяной бане и остаток озоляют в муфельной печи при постепенном повышении температуры (2—3 часа) до 400—500° С. Золу растворяют в том же тигле в нескольких каплях НС1 (1:1) и объем пробы доводят до 10 мл водой. Раствор переносят на колонку с анионитом АВ-17 и далее фтор-ион определяют, как описано в работе [205]. Фосфат-ион необходимо каждый раз удалять с анионита элюированием 0,3 М раствором CH3COONa.
* Для приготовления раствора 0,2 г Th(NO3)4 растворяют в 700 мл воды в мерной колбе емкостью 1 л. К раствору добавляют 60 мл 0,1 N НС1, перемешивают и разбавляют до 1 л водой.
Глава VIII
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО ФТОРА В ГАЗАХ
Методы определения свободного фтора в газах и технологических смесях основаны на его способности вытеснять галогены и кислород из окислов и галогенидов, а также реагировать со свободными элементами [187, 266, 625, 724, 841].
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В АНОДНОМ ГАЗЕ
Метод, разработанный Боденштайном и Йокушем [330], позволяет определять фтор по увеличению веса тонкого порошка серебра.
На дно небольшого серебряного тигелька помещают несколько кусочков серебра, а затем слой порошкообразного серебра (примерно 15 г). При 200° С серебро .полностью реагирует со фтором.
Серебряный порошок можно использовать повторно, практически почти до его полного перехода во фторид.
Элементарный фтор также определяют по его реакции со ртутью [330, 617]. Более надежных результатов можно достичь измерением остаточного объема газовой смеси после ее встряхивания с сухой ртутью в отдельной газовой бюретке [204, 733].
Тарнбеллом с сотр. [822] предложен комплексный метод анализа смеси газов, образующихся при электролитическом производстве элементарного фтора. В первую очередь из смеси выделяют фтористый водород сорбцией в слое фторида натрия. Десорбцию осуществляют холодным нейтральным раствором нитрата калия, который затем титруют раствором щелочи, очищенным от силикатов.
Фтор определяют по эквивалентному количеству хлора, вытесненному из твердого хлорида натрия:
2 NaCl 4-F2-» 2 NaF + Cl2.f
Газообразный хлор поглощают 2 N раствором NaOH, а выделившийся гипохлорит определяют йодометрическим методом. 144
Кислород, присутствующий в смеси, поглощается щелочным раствором пирогаллола.
Ошибка определения фтора ^0,4%.
Описан метод конденсации фтористого водорода из анодного газа [488, 822]. Определенный объем газа охлаждают до температуры жидкого азота и из системы откачивают фтор. После нагревания системы до комнатной температуры измеряют упругость паров фтористого водорода и рассчитывают его содержание. Метод сложен и неприменим для массовых анализов.
Метод определения фтора в газе, не содержащем фтористого водорода, основан на реакции фтора с бромом в жидкой фазе
3 F2 + Вг2 —> 2 BrF3
и колориметрировании. Растворителем брома служит очищенный трифторид [753].
При косвенном колориметрическом методе анализа разбавленного газообразного фтора последний взаимодействует с бромидом натрия при нагревании:
2 NaBr + F2 2 NaF + Br2.
Выделившийся бром определяют с помощью фотоэлектроколориметра [640, 661].
Наиболее часто для определения фтора используют конверсию его в хлор [204, 772, 822].
Один из таких методов—фотоколориметрический — пригоден для определения 0,001—0,002 мг F [692]. Индикатором служит раствор кислого ализаринсульфоната натрия (0,17 а/100 мл) и нитрата циркония (0,87 г/100 мл) *. Чувствительность метода 0,0006 мг F на одно деление шкалы гальванометра.
На основе метода Перегуд и Бойкиной [171] разработан экспрессный колориметрический метод определения фтора [824, 843].
Через промывалку с кислым раствором метилового красного пропускают воздух со скоростью 5 л/мин. При этом фиксируют время, необходимое для обесцвечивания данного объема раствора. Концентрацию фтора определяют по графику зависимости времени от концентрации фтора. Аппаратура для анализа приведена на рис. 39; основной частью ее служит «скоростная» промывалка, описанная Гегом [444].
При проведении измерений в промывалку 2 вносят 10 мл стандартного раствора метилового красного **. К трубке 5 при открытом вентиле 4 присоединяют аппаратуру к откачивающему устройству.
* Берут равные объемы растворов и затем полученный раствор разбавляют (1 : 5).
** Для приготовления стандартного раствора к 10 мл раствора натриевой если метилового красного (0,115 г в 250 мл воды) добавляют 50 мл 5%-ной H2SO4, 0,5 г КВг и 20 мл абсолютированного С2Н5ОН и доводят водой до объема 100 мл.
Ю Аналитическая химия фтора
145
Рис. 39. Аппаратура для абсорбции
1 — ротаметр (0—20 д мин)-. 2 — «скоростная» промывал-ка: 3 — поплавок; 4 — вентиль; 5 — выводная трубка к вакуумной системе
Для построения калибровочного графика к 50 мл 1%-ного подкисленного раствора KJ приливают 25 мл раствора, содержащего ~0,5—1 мг Cls/мл (раствор А) *. Выделяющийся иод оттитро-вывают 0,1 N раствором Па25гО3 с крахмалом в качестве индикатора и рассчитывают концентрацию указанного выще раствора, содержащего хлор.
Из полученного раствора отбирают 5 мл и разбавляют до 1 л водой, которою предварительно кипятят в течение 30 мин с 2—3 каплями хлорной воды (~0,5—1 мг С[2,'мл)—раствор В.
Концентрацию раствора В пересчитывают на эквивалентное содержание фтора:
.uaFJ.i =
Z • 38
200 • 71
ли 11111h 11
где Z — содержание хлора (в мг) в 1 мл раствора.
В пять мерных колб емкостью 25 мл, содержащих по 10 мл раствора метилового красного, приливают из микробюретки соответственно 0; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мл раствора В, а затем доводят объем водой до метки.
Строят график зависимости поглощения этих растворов от количества фтора (в мг) и определяют фтор (в мг).
Поглощение измеряют на спектрофотометре по сравнению с водой при Х = 520 нм. Содержание фтора рассчитывают по формуле
3isF2 = —— 100, VTE
где у — количество фтора, найденное по калибровочной кривой; Г — время (1; 1,5; 2; 3; 5; 10; 15 и 20 мин), нужное для обесцвечивания метилового красного в промывалке; Е — эффективность про-мывалки.
Для контроля состава газовых смесей при производстве фторокисных соединений Комер [379] разработал метод определения фтора в присутствии кислорода. Измерительная аппаратура (рис. 40) по-
* Для приготовления раствора А насыщают 250 мл воды в течение 30 сек хлором, который получают при реакции перманганата калия с соляной кислотой.
146
Рис. 40. Анализатор для определения элементарного фтора 1— мешалка; 2— манометр; 3— соединительная трубка; 4, 6 и 7— краны;
5 и 8 — трубки
зволяет работать при давлениях, близких к атмосферному. Таким образом, отпадает необходимость использования вакуумных кранов.
Аппаратуру заполняют анализируемым газом и вносят в нее ртуть, которая реагирует со фтором. Соответствующее понижение давления в аппаратуре компенсируется прибавлением полимеризованного масла Kel-F *. Суммарный объем масла и ртути равен объему фтора в пробе.
Аппаратуру помещают в водяной термостат, под которым находится электромагнитная мещалка 1. Манометр 2 наполняют маслом Kel-F или концентрированной H2SO4. Аппаратуру при помощи трубки 3 соединяют с вакуумным насосом, который снабжен манометром, калиброванным по ртути.
После откачивания аппаратуры до остаточного давления не выше 1 мм рт. ст. закрывают кран 4, а затем через трубку 5 впускают смесь фтора и кислорода. Конечное давление газовой смеси в аппаратуре должно примерно на 20 мм рт. ст. превышать атмосферное. Перекрывают кран 6 и, спустя 10 мин, необходимых для установления температуры, с помощью крапа 7 уравнивают давление с атмосферным. Затем в аппаратуру весьма медленно при открытом кране 7 вводят через трубку 8 избыток ртути (чда). Реакция ртути со фтором считается законченной, когда ее свежая поверхность (открываемая мещалкой) остается блестящей.
Вторичное уравнивание давления в аппаратуре с атмосферным достигается путем введения масла Kel-F через трубку 8, заполненную маслом до метки в верхней части резервуара. Количество масла, введенное в аппаратуру, определяют по расходу в бюретке, из которой дополняют резервуар. Объем масла в аппаратуре примерно равен объему фтора в газе за вычетом объема использованной ртути.
Следующая операция состоит в том, что реакционный объем краном 4 соединяют с манометром (каждое деление м,анометра соответствует 1 мм масла). Разность между объемами поглощенного фтора и масла, введенного в аппаратуру (плюс ртуть), определяется из перепада давления в манометре.
Таким образам, если во время измерений поддерживалась постоянная температура и не изменилось барометрическое давление, легко определить искомый объем фтора в пробе.
Точность метода составляет ±0,3%.
* Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, 6, Minn.
10*
147
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА В СМЕСЯХ С АЗОТОМ
Для контроля процессов фторирования предложен метод непрерывного определения фтора в смесях с азотом. Для этой цели используют чувствительный автоматический анализатор, основанный на принципе фотоколориметрирования [845].
Газовую пробу пропускают через нагретый хлорид натрия, из которого фтор количественно вытесняет хлор. Концентрацию последнего определяют в проточной кювете по поглощению при Х = 360 нм. Анализатор с кюветой 1 = = 10 мм, который был градуирован с помощью стандартных смесей фтора с азотом, позволял производить измерения в области от 0,05 до 15 мол.% F при давлении 500 мм рт. ст.
При концентрациях 0,8 .мол.% F анализатор работал со стандартным отклонением ±1,5%, при более низких концентрациях ~0,04%. Начальное запаздывание составляло ~6 сек, полная чувствительность достигалась через минуту.
Аппаратура может быть использована для определения фтора в присутствии фтористого водорода и других газов, которые не поглощают излучение вблизи 7=3'60 нм и не вытесняют хлор из хлорида натрия. Элемент арный фтор слабо поглощает в ультрафиолетовой и видимой областях спектра с максимумом Л=285 нм.
Анализатор состоит из обогреваемого реактора с хлоридом натрия, про-точного спектрофотометра, маностата, регулятора тока газа, вакуумного насоса и регистрирующего устройства. Реактор представляет собой никелевую трубку длиной ~200 мм и диаметром 25 мм, заполненную ~400 г кристаллического NaCl (чда); концы трубок закрываются никелевыми фильтрами. Трубка отапливается вертикальной печью сопротивления; направление тока газа снизу вверх.
Температура в реакционной трубке может изменяться от 250 до 320° С без нарушений процесса. При более низких температурах возникает опасность сорбции хлора хлоридом натрия.
Загрузки весом 100 г теоретически должно хватить примерно на 300 час работы при содержан-ии ~1% F и скорости потока газа 100 мл/мин. Рекомендуется, однако, .менять загрузку через 150—>200 час.
Для измерения поглощения использовали колориметр Бекмана (модель 3700 С). Авторы [845] применяли спектральные фильтры, пригодные для работы с хлором с максимальной проницаемостью при 7=360 нм. Стеклянная кювета колориметра была заменена никелевой с окошками из «флуоретена» (толщина 1,6 мм), который устойчив к действию фтора. Для компенсации поглощения «флуоретен» той же толщины был помещен и во вторую кювету колориметра. Прн установлении нулевого положения через кювету пропускали сухой воздух. Вода, охлаждающая .источник света — вольфрамовую лампу,— использовалась также для охлаждения газа перед кюветой. Авторы заменили фирменный гальванометр более чувствительным регистрирующим гальванометром с диапазонами 1—40 мв, что соответствует содержанию фтора 1—45% при давлении 500 мм рт. ст. и температуре 25° С в кювете / = 10 мм.
Для непрерывного контроля и поддержания требуемого давления применяют дифференциальный прибор — мультипликатор «Taylor», модель 206-RD с диапазоном 0—'10 мм рт. ст. Прибор управляет вентилем *, регулирующим давление на впускной части аппаратуры. Скорость потока газа не влияет на точность анализатора, но может оказать влияние на продолжительность мертвого времени прибора и скорость отработки хлорида натрия. Поэтому скорость потока газа ограничивали в соответствии с требуемой скоростью реакции прибора. Для этой цели служит спираль из никелевой трубки длиной 6100 мм и внутренним диаметром 0,75 мм; диаметр опирали 50 мм. Трубка пропускает
* Hoke, Inc. Part 1148.
148
100 мл воздуха в минуту при давлении на входе 500 мм рт. ст., давление на выходе равно нулю.
Анализатор градуируют с помощью стандартных смесей фтора н азота, которыми наполняют никелевые цилиндры емкостью 2 л; давление в цилиндре составляло 2 атм.
Метод непрерывного определения низких концентраций фтора в смесях с азотом основан на титровании фтора сернистым ангидридом с образованием фтористого сульфурила [665, 845]. Изучена возможность применения инфракрасной спектрометрии для определения фтористого сульфурила, количество которого пропорционально искомой концентрации фтора [665]. Для измерений был использован прибор недисперсионного типа; контролировались сильные полосы поглощения сульфурила в близкой инфракрасной области при Х = 6,65 нм. Из примесей, которые могут присутствовать в газовой смеси,—HF, UF6, N2, О2 и SO3—только последний может мешать определению.
Г л а в a IX
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
И ПРИМЕСЕЙ ВО ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЕ
И ЖИДКОМ ФТОРИСТОМ ВОДОРОДЕ
АНАЛИЗ БЕЗВОДНОЙ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Химическая промышленность выпускает несколько сортов фтористоводородной кислоты, отвечающих различной концентра-ц и и чистоте [38, 76, 199].
Технические требования, предъявляемые к фтористоводород-н ;й кислоте, приведены в приложении 8.
Определение фтористого водорода
Во взвешенный с точностью до 0,0002 г платиновый тигель с крышкой, содержащий 8—10 мл воды, помещают ~1,5 мл исследуемого фтористого водорода и взвешивают с той же точностью. Раствор количественно переносят в полиэтиленовый стакан емкостью 250 мл, содержащий Г00 мл воды, прибавляют 3—5 капель 0,1%-ного спиртового раствора фенолового красного и быстро титруют 1 N раствором NaOH до стабильной малиново-красной окраски
Содержание фтористоводородной кислоты вычисляют по формуле:
V 0,0200 100
°bHF = ----------,
g
где V—объем 1 N раствора NaOH, израсходованного на титрование, мл\ g— вес пробы, г; 0,0200 — количество фтористоводородной кислоты, соответствующее 1 мл 1 А1 раствора NaOH, г.
Определение серной кислоты
Для анализа смеси серной и кремнефтористоводородной кислот применяют метод тройного титрования, предложенный Тана-наевым [233].
10 мл раствора силиката натрия (соответствует 0,2 г SiO2) в конической колбе нейтрализуют несколькими каплями 10%-ной НС1 в присутствии метилового оранжевого, допуская некоторый избыток, который в свою очередь
150
нейтрализуют 0,5 Л' раствором щелочи. Вносят 1.2—2 г анализируемой кислоты и титруют на холоду 0,5 .V раствором щелочи. При этом оттитровываются HF (]/з от общего содержания). H2SC>4 и H2SiF6.
0,5—0,6 г фтористоводородной кислоты переносят в серебряную чашку, разбавляют примерно до 100 мл прокипяченной дистиллированной водой, раствор насыщают хлоридом калия и титруют 0,5 Л' раствором щелочи в присутствии метилового красного до появления желтой окраски. Затем этот же раствор титруют далее при нагревании в присутствии фенолфталеина.
Содержание определяемых компонентов рассчитывают по формулам:
За — (Ь — с)
% H.,SO4 =------------- • Г 0,49 100;
2g
b — 0,5с — d
% HF =------------------ • Т 0,02 • 100,
g
где а — объем 0,5 А раствора NaOH, израсходованного на титрование раствора силиката натрия, мл-, Ь — то же, но для титрования фтористоводородной кислоты в присутствии метилового красного; с — объем 0,5 N раствора NaOH, израсходованного на вторичное титрование фтористоводородной кислоты в .присутствии фенолфталеина, мл; g — вес пробы силиката натрия, г; Т—титр, 0,5 А раствора NaOH; d — найденное количество фтора, %.
Точность метода не ниже ±1%.
По Киселевой [100] серную кислоту определяют с хлоридом бария. Пробу фиксируют охлаждением льдом, и фтористый водород переводят в борфторводородную кислоту с борной кислотой.
Аликвотную часть исследуемого раствора (количество H2SO4 не должно превышать 50 мг) нейтрализуют аммиаком, подкисляют смесью 5 мл НС1 и 5 г NH4C1 и прибавляют 1,5 г ВаС12. Раствор кипятят 4—5 мин и нейтрализуют аммиаком до перехода оранжевой окраски в желтую. Реакционную смесь переносят в мерную колбу, встряхивают и фильтруют через сухой фильтр. Отбирают для титрования 25—1100 мл фильтр.ата, добавляют 2 г KJ и 5 мл НО. Спустя 10 мин раствор титруют 0,1 N раствором Na2S2O3. Титрование заканчивают в присутствии крахмала.
Содержание H2SO4 рассчитывают по формуле
% H2SO4 =
V • Г 100
g • п
где V — объем раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование, мл; Т — титр раствора Na2S2O3 (для 0,1 N раствора Na2S2O3 титр равен 0,003207); п — степень разбавления.
Определение фтористоводородной и кремнефтористоводородной кислот
Эти кислоты определяют также титрованием щелочью в присутствии метилового красного либо колориметрическим методом после кипячения пробы с СаСЬ.
В качестве возможной примеси во фтористоводородной кислоте могут быть фториды щелочных металлов, которые в известной степени в ней растворимы. На рис, 41 приведена кривая
151
Рис. 41. Растворимость системы KF—HF—Н2О
/ — KF 2НгО; 2-KF-HF; 3-
KF 2HF; 4 - 2KF • 5HF:
.5 - KF • 3HF; 6- KF 4HF
растворимости фторида калия и его кислых фторидов. Чаще всего такими примесями являются би- и трифторид калия, использующиеся в качестве электролита при электролитическом получении фтора. Фтористый водород, связанный с KF в KHF2, легко нейтрализуется щелочью, что и используется для контроля «высокотемпературной» * (~245°С) фторной ванны. То же относится и к электролиту «среднетемпературной» ванны, работающей на трифториде калия KH2F3 (т. пл. ~100°С).
Система KF— HF исследована Кеди [348], который определил точные температуры ликвидусов для кислых фторидов.
При нормальном ходе фторной ванны производственный контроль сводится к определению кислотности электролита по фтористоводородной кислоте.
Пробу электролита отбирают металлическим прутом, на поверхности которого кристаллизуется электролит в виде чешуек. Последние пинцетом переносят в тефлоновый бюкс, закрывают крышкой и взвешивают (0,1 г). Навески растворяют в 100 мл воды и титруют раствором щелочи.
Содержание фтористого водорода в электролите вычисляют по формуле:
V Т•100
g
где V—объем 0,1 N раствора Na2S2O3, израсходованного на титрование, мл; Т — титр раствора Na2S2O3 по фтористому водороду (0,0020); g—вес пробы, г.
% HF =
Определение органических примесей
Реакция с перманганатом калия на содержание органических примесей недостаточно надежна, поскольку сама фтористоводородная кислота способна изменять его окраску.
10 г препарата помещают в платиновую чашку, разбавляют 30 мл воды, прибавляют 0,02 N раствор КМпО< (0,6; 1,25 и 2,5 мл для фтористоводородной кислоты квалификаций х. ч., ч. д. а. и «чистая» соответственно) и перемешивают.
* Для «высокотемпературной» ванны содержание фтористого водорода составляет 24,5—25,5%; для «среднетемпературной» — 37—40%.
152
Препарат считают соответствующим стандарту, если розовое окрашивание раствора устойчиво в течение 5 мин.
Наиболее эффективный способ оценки чистоты фтористоводородной кислоты — определение твердого остатка. При синтезе фторидов используют фтористоводородную-кислоту, содержащую не более 20—50 мг твердого остатка в литре. Такая кислота получается после перегонки в платиновом аппарате. Если требуется еще более чистая кислота (например, в полупроводниковой технике), то перегонку из платиновой аппаратуры повторяют, а примеси определяют спектральным методом.
АНАЛИЗ ЖИДКОГО ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА
Жидкий фтористый водород используется при синтезе фторопластов, для алкилирования, производства фторзамещенных фосфорной и серной кислот, при получении оптических фторидов, в атомной промышленности и т. д. [293, 699].
Основное применение фтористый водород находит для получения свободного фтора.
Определение фтористого водорода
Состав фтористого водорода, применяемого в этих целях,
сильно влияет как на качество продукта производства, так и на условия эксплуатации электролизеров. Так, по данным Губера [515] и Катерса [357], сера, содержащаяся в электролите (в любой форме), делает хрупкими никелевые аноды и увеличивает их коррозию. В ваннах с графитовыми анодами даже следы влаги
вызывают поляризацию электродов. Технические условия на фтористый водород приведены в приложении 9.
Жидкий безводный фтористый водород слабо действует на стекло и разрушает большинство органических веществ. При попадании на кожу вызывает ожоги. Пары фтористого водорода раздражают глаза и слизистые оболочки.
Сталь, никель, медь, серебро и платина противостоят действию фтористого водорода и поэтому могут быть использованы для изготовления соответствующей аппаратуры.
Si 5,
Рис. 42. Растворимость системы HF—SIF4—Н2О
153
Главными примесями в безводном фтористом водороде являются фторид кремния, сернистый ангидрид, фторсульфоновая и серная кислоты, вода и соли различных металлов.
На рис, 42 приведена растворимость SiF4 в системе HF — — SiF4 — Н2О,
Подготовка пробы. Жидкий фтористый водород из резервуара впускают в трубку специальной конструкции, содержащую лед. из которой отбирают порции фтористого водорода, необходимые для определения отдельных примесей [661, 663, 710].
Количество льда и жидкого фтористого водорода берется из расчета получения 150 мл 20%-ной кислоты для отдельных определений.
Определение кислотности
Общую кислотность определяют обратным титрованием раствора кислотой в присутствии фенолфталеина [151].
Пробу отбирают пипеткой из платины, тефлона или парафинированного стекла в стеклянную парафинированную колбу. Нейтрализуют раствором едкого натра, добавляют 2—3 капли фенолфталеина и титруют соляной кислотой до исчезновения малинового окрашивания.
Определение серной и фторсульфоновой кислот
Серную и фторсульфоновую кислоты определяют совместно в виде H2SO4 [156, 157].
Пробу фтористого водорода (подготовляют разбавлением) помещают в платиновую чашку и выпаривают досуха на водяной бане. Затем добавляют немного воды до исчезновения запаха фтористого в-одорода в горячем растворе. При содержании серной кислоты <0,1% обычно достаточно двукратного выпаривания. К сухому остатку добавляют 25 мл воды, свободной от СО2, 1 г NaF * и 1 г Na2C2O4 (на 50 г разбавленной HF).
Раствор титруют 0,1 N раствором щелочи в присутствии фенолфталеина. Последний вводят для связывания солей меди, никеля и свинца [661].
Определение кремнефтористоводородной кислоты
Кремнефтористоводородную кислоту определяют после предварительного выпаривания на паровой бане 50 г кислоты с 1 г NaCl. Сухой остаток растворяют в 25 мл воды, добавляют 2 г КС1 ,и чашку помещают на 15 мин в ванну со льдом; при этом выпадает осадок K2SiF6. Охлажденный раствор титруют в присутствии фенолфталеина 0,1 N раствором NaOH, не содержащим SO2, до появления розового окрашивания, устойчивого в течение 15 сек. Затем раствор нагревают до кипения и снова титруют до появления розового окрашивания, стабильного в течение 45 сек.
Объем 0,1 N раствора NaOH, израсходованного на титрование после нагревания, эквивалентен содержанию окиси кремния [661].
* Фторид натрия, который добавляют для предотвращения гидролиза солей железа и алюминия, не должен содержать солей кремнефтористоводородной кислоты и должен иметь нейтральную реакцию.
154
Определение серы
Общее содержание серы устанавливают весовым методом (в виде BaSO4) £661].
Образец разбавляют ледяной СНзСООН и обрабатывают бромной водой, чтобы перевести всю серу в шестивалентное состояние. Затем фтористый водород удаляют путем выпаривания и одновременно фиксируют присутствующую H2SO4 хлоридом натрия. Кремний отфильтровывают после разбавления выпаренного раствора. Сульфат-ноны осаждают в виде BaSO4. В работе [661] их содержание составляло от 0,002 до 0,1%.
Определение двуокиси серы
Двуокись серы обычно определяют йодометрическим методом [661].
В парафинированную коническую колбу, содержащую 50 мл в-оды, отбирают 10 мл титрованного 0,1 N раствора иода. Колбу с растворам взвешивают и затем вносят 50 мл пробы, после чего колбу взвешивают вновь. При этом двуокись серы реагирует с иодом:
SO2 ф J2 4- 2 Н2О = H2SO4 + 2 HJ.
Избыток иода оттитровывают 0,1 У раствором Na2S2O3 в присутствии Крахмала.
Определение двуокиси серы может быть также выполнено газометрическим методом, если пробу HF отбирают в парообразном состоянии. Для этого используют реакцию с иодом в бикарбонат-ной среде:
NaHCO3 + HF - NaF + СО2 + Н2О;
J2 + SO2 + 2 Н2О — H2SO4 + 2 HJ;
H,SO4 у 2 HJ + 4 NaHCO3 -> 4 CO2 :- Na2SO4 + 2 NaJ + 4 H2O.
Измеряют объем образующегося CO2 и вычисляют содержание SO2 в газообразном фтористом водороде. Прибор для определения SO2 приведен на рис. 43.
В сухой парафинированный изнутри стеклянный поглотитель наливают 100 мл насыщенного раствора NaHCO3, 1—5 мл 0,01 N раствора J2 и 3—5 мл раствора крахмала. После проверки герметичности прибора при работающей мешалке пропускают фтористый в-одород через поглотитель со скоростью 100— 150 мл/мин до полного обесцвечивания раствора. Объем выделившегося СО2 определяют по количеству вытесненной из аспиратора воды. Для расчета объемы газов приводятся к нормальным условиям.
Метод позволяет определять 0,01 % SO2 во фтористом водороде, относительная ошибка определения составляет 5—7%. Каждое определение заш, мает 15 мин [189].
155
Рис. 43. Прибор для определения S02 в жидком фтористом водороде / — отбирающее устройство; 2 — стеклянный поглотитель; 3 — баллон с анализируемым HF
Определение сероводорода
Сероводород осаждают в виде сульфида кадмия. Осадок отфильтровывают и растворяют в соляной кислоте [661]. К раствору прибавляют небольшой объем стандартного раствора KJO3 и KJ; избыток иода оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала.
Метод пригоден для определения до 0,05% H2S.
Определение тетрафторида кремния
При определении SiF4 образец безводного фтористого водорода, разбавленного ледяной СН3СООН, упаривают в присутствии NaCl и глицерина до малого объема на'водяной бане. Остаток разбавляют водой и определяют кремний колориметрически по величине поглощения кремний-молибдата.
Определялось 0,005—0,04% SiF4 [661].
Определение воды
При определении воды в жидком фтористом водороде значительные трудности представляет отбор средней пробы из за высокой гигроскопичности и агрессивности его.
Воду в жидком фтористом водороде определяют с реактивом Фишера [88, 433].
156
Вода связывается по реакции
J2 + SO2 + 2 Н2О -> 2 HJ + H2SO4.
В качестве растворителя иода и сернистого ангидрида используют смесь безводного метанола и пиридина. Образующийся фтористый водород связывается циклогексаном, а серная кислота нейтрализуется пиридином [191, 381].
Николаев и Аленчикова [159] предлагают определять воду вс фтористом водороде следующим образом.
Фтористый водород фиксируют бифторидом калия. При этом образуются кислые соли. Соотношение бифторида и анализируемого фтористого водорода составляет 8:1.
Фиксированную пробу помещают в метиловый спирт и смешивают с избытком реактива Флшера.
Для приготовления реактива Фишера 84,8 г иода, очищенного возгонкой, помещают в хорошо высушенную склянку с притертой пробкой и приливают 270 мл пиридина. Взбалтывают до полного растворения иода, после чего прибавляют ~600 мл метилового спирта. Раствор охлаждают до 2—5° С и добавляют 45 мл жидкого сернистого ангидрида.
Приготовленный раствор разбавляют метиловым спиртом (1:2). Титр реактива Фишера устанавливают по метилов&му спирту с определенным количеством воды (титр неразбавленного раствора составляет 10—42 мкг Н2О/ /мл-, титр разбавленного раствора — 0,8—4 мг Н2О/мл).
Применяется как прямое титрование, так и обратное, в последнем случае используют титрованный раствор спирта с эквивалентным содержанием воды (по отношению к реактиву Фишера). Эквивалентная точка фиксируется ви-
Рис. 44. Установка для определения воды в жидком фтористом водороде по Фишеру (а — схема заполнения ячейки; б — схема для определения воды) /--баллон с HF; 2 — контейнер; 3 — титровальная ячейка; 4 — сухой элемент; 5 — реостат- 6 — миллиамперметр; 7—9 — подводы стандартного раствора, пеактива Фишера и безводного метанола
157
зуально (индикатором служит смесь цианинфиолетового и метиленового синего в метиловом спирте; в эквивалентной точке окраска раствора переходит от зеленей к темно-бурой) или с помощью миллиамперметра (рис. 44).
Ошибка определения составляла ±5% при содержании воды до 1%.
Методика может быть применена для анализа бифторида и электролита в электролизе ра^-
При определении воды в жидком фтористом водороде Отто и сотрудники [663] предложили дозирующее устройство. Вся аппаратура промывается фтористым водородом, а отобранный для анализа образец имеет тот же состав, что и HF в резервуаре.
Известен метод определения воды в HF, основанный на измерении электропроводности [823, 824], пригодный для определения от 0 до 0,4% воды.
В аналогичном методе содержание воды (в вес. %) рассчитывали по уравнению
logx = 1,080 — 1,528 log R,
где R— удельное сопротивление, ом-см-1 [823]. Метод позволяет определить 0,1—5% воды при температуре —15° С.
Содержание посторонних кислот в пробах не превышало 4-5%.
Иногда воду в жидком фтористом водороде определяют по разности, однако на практике принято определять ее именно по его электропроводности [100].
ПРИЛОЖЕНИЯ
а> s ж о
* о е; х
С
МИНЕРАЛЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ФТОР
hl О
160
I $ 3 g
|] Аналитическая химия фтора
161
Приложение 1 (продолжение)
Минерал Химический состав Система Уд. вес Содержание фтора, %
Лепидолит (Б1,К,А1)слюда — До 9,13
Малладрит NagSiFo Ромбическая 2,75 60, м
Мансиоит (диопсит) — 0,63
Матлокит ’ . . PbFCI — 7,21
Мелинофан, (Ca,Na)3(Ti,Ce)[Si2O„F] — — 5,91
Меланоцерит ~Na4Ca16(Y,La)3(Zr,Ce)e[F12 | (ВО3)3 | (SiO4)12J 5,78
Мелифанит Na2Ca4Be3Si6O19F2 Тетрагональная 3,0 5,91
Мета-ярлит NaSr3AI3F16 — 3,78 45,3
Миниюлит 2K(F,OH) -2A12O3-2P2O5.7Н2О Ромбическая 2,45 6,0
Мозандрит (Ca,Na,Y)^s(Ti,Zr,Ce)[(H2O,F) | (SiO4)2] — — 2,06
Мусковит KAI2(F,OH)2AlSi3O]0 — — 9,43
Нарсарсукит Na„FeFTi2Si12O32(?) Тетрагональная 2,75 1,64
Ниокалит Ca4Nb[(O,F | Si2O10] — 1,7
Ноцерит Ca3Mg3O2F8 Гексагональная 2,95 40,32
Парагеарксутит 4CaF2-4Al(F,OH)s-3H2O — — 35,25
Паризит [(Ce,La,Dy)F]2Ca(CO3)3 Тетрагональная 4,35 3,5
Пахнолит NaCaAlF6-H2O Моноклинная 2,98 51,3
Nb-Пирохлор (Na,Ca,Ce)2(Nb,Ti)2(O,F)7 Кубическая 4,2 14,25
Та-Пирохлор (Na,Ca,Fe)2Ta2(O,OH,F)7 » .7.5 13,8
Nb-Ta-Пирохлор (неотанталит) (Fe,Mn,Na)2(Nb,Ta)2(O,OH,F)7 )> 5,19 11,3
Sb-Пирохлор (атопит) (Na,Ca,Fe,Mn)2Sb2Oe(F,OH) » 5,03 2,63
Прозопит CaAI2(F,OH)8 Моноклинная 2,88 40,0
Ралстонит (Na2Mg)F2 • ЗА1 (F ,ОН) 3 • 2Н2О
Рёнтгенит Ca2Ce3[F | (СО3)Б]
Ринкит Na(Ca,Sr,Ce)2(Ti,Ce)[(F | (SiO4)2J
Рихеллит Ca3Fei3+[(OH,F)3 | (РО4)2]4 -пН2О(?)
Ровландит (Y,La,Ce)4Fe[F|Si2O7]2(?)
Розен бу шит (Na,Ca)3(Fe,Ti,Zr)[ F | SiO4]2
Ромеит (Ca,Na)2Sb2O„(F,OH,O)
Саркопсид (Fe2+,Mn2+,Ca)7[F2 | (PO4)4J
Свабит Ca5(F,CI)As3O12
Селлаит ’ . . MgF2
Силико-магнезио-флюорит . . . Ca4Mg3H2F10Si2O7
Синхизит Ca(Ce,La)[F | (CO3)2]
Сподиозит Ca2FPO4
Сульфогалит 2Na2SO4'-NaCl -NaF
Тарамит (Базальтовая роговая обманка)
Тениолит KLiMg2[F2|Si4O10]
Тизонит (La,Ce)F3
Тилазит CaMg[F | AsO4]
Томсенолит NaCaAlF6-H2O
Топаз AI2(F,OH)2SiO4
Триплит (MnFe)2FPO4
Тритомит (Флюосиликат Th,Ce,Y,Ca)
Ферморит (Ca,Sr)4-[Ca(F,OH)]-[(P,As)O4]3
Ферручит NaBF4
Ферсманит (Na,Ca,Ti)4[(O,OH,F)3SiO4]3
Ферсмит (Na,Ca,Ce)(Nb,Ti,Fe,Al)2(O,OH,F)6
Кубическая 38,07
.— — 6,65
— 6,38
— 1,76
— 3,87
— — 5,83
— —» 4,73
— —• 4,77
Гексагональная 3,52 4,0
Тетрагональная 3,0 60,98
— —• 32,0
—- 6,12
Моноклинная 2,04 9,8
Кубическая 2,4 4,95
-- — 2,4
•— — 9,38
— — 29,0
Моноклинная 3,8 8,55
ь 3,0 51,34
Ромбическая 3,5 20,65
Моноклинная 3,7 5,65
Гексагональная 4,2 ~3,0
» 3,52 1,»
Ромбическая 2 ,5 69,22
Моноклинная — До ;}t(i
— — 1,87
Приложение 1 (окончание)
О
Z
Приложение 2
РАСТВОРИМОСТЬ В ВОДЕ НЕКОТОРЫХ ФТОРИДОВ
Соединение Растворимость, вес. % Температура, °C Литература Соединение Растворимость, вес. % Температура, °C Литература
LiF 0,125 18 [354] 0,0417 25 [231]
0,130± ±0,005 25 [225, 668] Na2SiF6 0,57 0,76 15 ) 25 I [355]
CaF2 0,0016± 18 ч KoSiF6 0,177 25 J
±0,0001 K2ZrF6 0,150 20 [599]
0,0017± +0,0001 25 K2GeF6 0,35 10 [635]
MgF2 0,076 18 PbCIF 0,59 25 [635[
0,084 25 [537] 0,0325 18 [788]
SrF2 0,0117 17,4 0,037 25 [788]
0 0119 27,4 PbF2 0,064 18 [356]
BaF2 0,1590 15 [356] 0,066 25 [356]
A1F3 0,1614 25 ThF4 0,038 25 [212]
0,55 0,0391 25 uf4 0,028 25 [475]
Na3AlF6 18 [345] LaF3 0,00025 25
Приложение 3
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ (ГОСТ 7618-55) НА ПЛАВИКОВЫЙ ШПАТ (флюорит)*
Марка &Fj Содержание Примечание
CaF2 SiO2 CaCO3 1 s вода
Ф-0 Прозрачные кристаллы Для оптических приборов
Ф-95 95 1,5 2,0 <0,2 1,0 Для получения фторидов и HF
Ф-92** 92 3,0 3,0 <0,2 1,0 Для получения фторидов и HF; -для флюса в металлургии
Ф-85 Ф-75 Ф-55 Ф-40 Ф-30 85 75 55 40 30 По cor; To же » » » 1ашенню <0,3 <0,3 По соглашению То же » » » Для флюса в металлургии ферросилиция, стекол и эмалей Для флюса и ферросилиция Для концентратов и цемента То же »
-Примеси фосфора, бария и сульфидов нормируются по соглашению.
** В плавиковом шпате марки Ф-92 может содержаться<0,2% железа при содержании 85%CaFI.
165
Приложение 4
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА КРИОЛИТ
(ГОСТ 10561-63)
Марка криолита Содержание. %
F 1 Al Ха 1 SiO2 Fe2O3 SOj Н2О
к-1 >54,0 | >13,0 <30 <0,9 <0,1 <1,2 <0,8
К-2 >54,0 | >13.0 <30 <1,5 <0,1 <1,2 <1,0
Приложение 5
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ФТОРИД АЛЮМИНИЯ
(ГОСТ 10017-62)
Содержание, %
F Al Fe2Oj» H2O
64,5 31,5 0,5 1,3 6,5
Приложение 6
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ФТОРИД НАТРИЯ (ГОСТ 2871-45)
Содержание, %
Сорт NaF Na2CO3 Na2SO4 H2O нерастворимый остаток | сумма примесей
Выс i ий 94,0 He нормируется 1 5
I 84,0 2,0 3,0 3 10 Не норми-
II 80,0 He норми- 3,0 4 He норми- руется
руется руется То же
Приложение 7 НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ФТОРИДОВ И ОКСИФТОРИДОВ АКТИНИДОВ
Кристаллическая структура
167
Приложение? (окончание)
Формула Цвет Кристаллическая структура Литература
сингония пространственная группа или структурный тип параметры решетки угол плотность
a2 a3 рентгеновская
u2f9 Черный Объемно-цент- 43т
рическая [119 , 384]
Кубическая (л<3) 8,471 7,06
a-UF6 Бесцветный Объемно-цент- 4 (м) с6 6,525 4,472 5,81 [384]
рическая тетра-
тональная
3-UFf Та же 42a/D12 11,473 5,209 6,45
KU3Fl3 Зеленый 2а [119, 384]
Ромбическая Pmam(D 8,05 7,27 8,55 6,64
ku,f26 » Гексагональная 8,20 16,45 6,73
SrUF6 » » NaF3 4,111 7,305
BaUF, » . » NaF3 4,274 7,470 1 [119]
PbUF, » » NaF3 4,181 17,35 1
UO2F’* Бледно-желтый Ромбоэдричес- P3jm(D63) 5,76) 42°47' 6,37 [119, 316, 672]
кая
K3Uu2b б Желтый Тетрагональная 4aMd(Dls) 9,05 4,29 [119, 384]
PuF3 Пурпурный Гексагональная NaF3 4,087 9,32 [6, 384]
PuFf 4 Светло-коричневый Моноклинная C2/c 12,59 10,55 8,26 7,0 [119, 317]
PuF4-2,5H2O Розовый Ромбическая Риам 12,63 10,01 6,98 107°28' 4,88 [384]
PuFj°* Красно-коричневый » -
PuOF11* NaPuF4 NaPuF6 UFjraa UF12* бкрист NaUF*3* Металлический Бесцветный Зеленый Тетрагональная Гексагональная Ромбоэдрическая » Ромбическая Ромбоэдрическая Сз2 Рз Puma(D™ ) РЗ/С2 5,70 6,117 8,93 9,900 9,10 8,962 3,746 5,207 107°28' 9,76 6,03 | 5,06 5,81 [384] [119, 554] [384, 554, 672] [384 , 554, 589, 818]
a-Na2UF, » Гранецентри- CaF 2 5,576 107°56' 5,08
рованная, куби-
ческая [119, 384]
₽-Na2UF6 » Гексагональная C34(D3) 5,95 3,75 5,74
T-Na2UF, » Ромбическая Ю 5,55 4,02 11,69 5,06
Na3UF, » Тетрагональная 4(0”) 5,459 10,918 4,49 [384, 672]
KUF6 » Ромбоэдричес- РЗ(С2) 9,406 107° 15' 5,38 "1
кая
a-K2UF, » Гранецентриро- CaF2 5,946 4,53
ванная или ку-
бическая
₽i-K2UF, » Гексагональная C62r(D|4) 6,54 3,78 5,10 • [119, 384]
₽2-k2uf. » » C32(D|) 6,54 4,05 107°28' 4,77
a-K3UF, » Кубическая K3UF, 9,23 — 107°2' 4,12
a-K3UF, » Т етрагональная 4ajHd(D’4) 9,22 18,44 106°56' 4,13
ku2f9 » Ромбическая Puom(D™) 8,70 '7,04 11,46 6,49 .
NaPuF6 » РЗ 8,93 6,03
KPuF6 » РЗ 9,27 5,66
RbPuF6 » РЗ 9,46 5,88 [384]
NpF3 Пурпурно-черный »
KPu2F9 » Рпам 8,56 6,95 11,33 '— 6,73
i* Т.пл. Hire. 2* Т. пл. 1000°С (диспропорциоиируется); <1эксп=9’18 г/сле. 3* Т. пл. 103б°с; ^ЭКСП=6,43 — 6,95 г{см3 «•' Т. пл. 100°С
»• йэксп=6194 г/см3- ’* т- пл' 327°C: d3Kcn=5'8 г/см3- ’* <'эксп=5 8 г/см3. в* т пл. 1425°с. "* I . пл. 1037°С. 10* Т. пл. 50,75°С.
g '• T. пл. 1635°C. T. пл. 64,0°C. T. пл. 714°C.
CD
Приложение 8
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ НА [ ФТСРИСТСЕОДОРОДНУЮ КИСЛОТУ*
Марка Содержание. %
HF Si Cl РО4 so^ Pb Fe нелетучие вещества
Химически чистый . . . . >45 0,005 <0,001 <0,0003 <0,002 <0,0005 <0,0005 <0,005
Чистый для анализа' . . . . >40 0,01 <0,005 <0,001 <0,005 <0,001 <0,001 <0,01
Чистый . . . >35 0,02 <0,015 — <0,02 <0,002 <0,002 <0,02
* Должны быть сделаны специальные пробы на вещества, восстанавливающие КМпО4.
Приложение 9
ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ НА ФТОРИСТЫЙ ВОДОРОД
Сорт Содержание, %
HF о2 H2SO4 H2S; F, H2O
I >99,9 <0,01 <0,02 <0,02 <0,05
II >99,0 <0,015 <0,03 <0,05 <0,08 '
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамов Г. А., Ветюков М. М., Г упало И. П., Костюков А. А., Ложкин Л. И. Теоретические основы электрометаллургии алюминия. М., Ме-таллургиздат, 1953, стр. 583.
2 Абрамян А. А., Саркисян Р. С. Изв. АН Армянок. ССР (химии, науки), 15, 147 (1962).
3. Агрономическая химия. Под ред. Шестакова А. Г. М., Сельхозгиз, 1954, стр. 431.
4. Актиниды. Под ред. Сиборга Г. Т. и Каца Дж. М., ИЛ, 1955.
5. Алексеева М. В., Андронов Б. Е. Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М„ Госхимиздат, 1964, стр. 50—65.
6. Аленчикова И. Ф., Зайцев Л. М., Липис Л. В., Николаев Н. С., Фомин В. В., Чеботарев И. Т. Ж- неорг. химии, 3, 951 (1958).
7. Алимарин И. П. Ж. аналит. химии, 81, 8 (1930).
8. Алимарин И. П., Фрид Б. И. Количественный микрохимический анализ минералов и руд. М., Госнаучтехиздат, 1961, стр. 399.
9. Альперина Н. Б., Соколовский М. И. Сборник работ с фтористыми соединениями с профгигиенической точки зрения, вып. 12. Л., 1937.
10. Анализ минерального сырья. Под ред. Книпович Ю. Н. и Морачев'ского Ю. В. Л., Госхимиздат, 1956, стр. 77, 383—386, 1055.
11. Анализы алюминия и его сплавов. Методы, разработанные и принятые Британской алюминиевой компанией. Пер. с англ, под ред. Беляева А. И. М., Металлургиздат, 1947, стр. 442.
12. Аналитическая химия фтора. Зав. лаб., 13, 1 (1947).
13. Анваер Б. И., Охотников Б. П. Ж аналит. химии, 19, 484 (7964).
14. Аракелян О. И., Чистякова А. А. Цветные металлы, 9, 55 (1960).
15. Бабко А. К. Зав. лаб., 23, 124 (1957).
16. Бабко А. К., Клейнер К. Е. Ж. аналит. химии, 1, 106 (1946).
17. Бабко А. К., Пилипенко А. Т. Колориметрический анализ. М., Госхимиз-дат, 1951, стр. 239.
18. Баренблат С. Я. Сборник оздоровления труда .и быта. Свердловск, Урал-издат, № 1, 25 (1933).
19. Барковский А. А., Порфирьев И. А. Ж. прикл. химии, 6, 991 (1933).
20. Белаш Е., Беляев А. И. Kohasz lapok, 94, 165 (1961).
21. Белаш Е., Беляев А. И. Kohasz lapok, 95, 403 (1962).
22. Белецкий М. С., Ерусалимский М. И, Зав. лаб., 27, 702 (1'961).
23. Беляев А. И. Электролит алюминиевых ванн. М., Металлургиздат, 1961, стр. 199.
24. Беляев А. И. Металлургия легких металлов. М., Металлургиздат, 1944, стр. 543.
25. Бенедикс К., Лефквист X. Неметаллические включения в железе и стали. Пер. с англ. Харьков — Киев. ОНТИ, Госнаучтехиздат, 1935, стр. 285.
26. Берл-Лунге Е. Химико-технические методы исследования, т. 2, вып. 1. М.— Л., ГОНТИ, Химтеоретиздат, 1938, стр. 506.
171
21. Бессонова А. П. Гигиена и санитария, № 4, 23 (1955).
28. Богачев Г. Н. Перечень отечественных научно-исследовательских работ. Фонды УНИХИМ, Москва, 3-4, № 2812, (1961).
29. Бокемюллер В. Органические соединения фтора. Пер. с нем. Левиной А. И. М., Оборонгиз, 1939.
30. Бочарова А. П. Бюллетень ВИМС, № 10, 9 (1951).
31. Бочнар Надь. Magyar Kemfolyoirat, 65, 335 (1956).
32. Булачева А. И. Методы определения вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., Госхимиздат, 1952, стр. 51.
33. Булычева А. И. Методы определения вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., Медгиз, 1958, стр. 47.
34. Буслаев Ю. А., Николаев Н. С., Густякова М. П. Изв. СО АН СССР, № 10, 57 (1960).
35. Буслаев Ю. А., Николаев Н. С. Ж. неорг. химии, 4, 543 (1959).
36. Бушуева Е. А. См. [18], стр. 20.
37. Быховская М. С., Перегуд Е. А., Хализова О Д. Методы определения вредных веществ в воздухе .и других средах. М., Медгиз, 1960.
38. Варламов М. Д., Зинан А. А., Казакова Л. И. Вестник техн, и экон, информации, № 7, 53 (1960).
39. Васильев К. А. Зав. лаб., 13, 797 (1947).
40. Вернадский В. И. Очерки геохимии. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1934, стр. 380.
41. Вернадский В. И., Шубникова О. М. Спутник геохимика и минералога. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1937, стр. 4Г5.
42. Веселовский В. С., Шмидт А. К. Требования к промышленному качеству минерального сырья, вып. 66. М.— Л., Госгеолнздат, 1948.
43. Виноградов А. П., Данилова В. В., Селиванова А. С ДАН СССР, 14, 361 (1937).
44. Виноградов А. П. Гигиена и санитария, 3, 11 (1935).
45. Виноградов А. П. Успехи химии, 13, 3 (1944).
46. Виноградов А. П. Геохимия редких и расеянмых элементов. М. Изд-во АН СССР, 1946.
47. Виноградов А. П., Данилова В. В. Докл. АН СССР, 59, 1317 (1948).
48. Виноградов А. П. Геохимия, 1, 1 (1956).
49. Виноградов А. П. The elementary chemical composition of marine organisms. New Haven Conn., 1953, p. 126.
50. Виноградов В. И., Виноградов А. В. Анализ удобрений. М., Изд-во АН СССР, 1932.
51. Винник М. М. Исследования в области методов определения фтора в удобрениях н некоторых слоях. Автореферат диссертации. М., 9ИУИФ,
52. Винник М. М. Рефераты научно-исследовательских работ НИУИФ за 1956 г. М., Изд-во АН СССР, вып. 162, 1959, стр. 52.
53. Винник М. М. Рефераты научно-исследовательских работ НИУИФ за 1957 г. М., вып. 164, ч. 2, 1959, стр. 40.
54. Винник М. М., Шелехес Т. Б. См. [53], стр. 46.
55. Винник 44. М. Рефераты научно-исследовательских работ НИУИФ за 1958 г. М„ вып. 168, ч. 2, 1960, стр. 39, Изд-во АН СССР.
56. Винник М. М. Рефераты научно-исследовательских работ НИУИФ за 1959 г. М„ вып. 173, ч. 2, 1960, стр. 6, Изд-во АН СССР.
57. Вирсыярви Кенттяма, Суурликеройнен Аймонен Мартти. Z. analyt. chem., 171, 35423 (1959).
58. Вольфкович С. И. Лабораторные опыты утилизации фтора при суперфосфатном производстве. М., НИУИФ, 1924—1925, стр. 29.
59. Габович Р. Д. Гидрохимии, материалы, 16, ИЗ (1949).
60. Габович Р. Д. Гигиена и санитария, 10, 17 (1951).
61. Габович Р. Д. Фтор и его гигиеническое значение. М., Медгиз, 1957, стр. 225.
62. Гадаскина И. Д., Штессель Т. А. Физиологии. 23, 782 (1937).
172
63. Гадаскина И. Д. Физиология, ж., 19, 1246 (1935).
64. Галкин Н. П., Николаев Н. С., Шишков Ю. Д. Химия и технология фтористых соединений урана. М., Госатомиздат, 1961.
65. Гельман Н. Е., Коршун М. О. ДАН СССР, 89, 685 (1953).
66. Гиллебранд В. Ф., Лендель Г. Э. Практическое руководство по неорга-шгческому анализу. Пер. с англ, под ред. Лурье КХ Ю. М., ОНТИ, 193о, стр. 976.
67. Гирская И. Д. Тезисы докладов выездной сессии Свердловского областного НИИ гигиены труда н профзаболеваний. Свердловск, Урализдат, 1955.
68. Гольденберг Л. Ж. прикл. химии, 5, 1088 (1932).
69. ГОСТ 10561-63 на криолит .искусственный, технический.
70. ГОСТ 10017-62 на алюминий фтористый, технический.
71. ГОСТ 2871-45 на натрий фтористый, технический.
72. ГОСТ 4463-66 на натрий фтористый, реактивный.
73. ГОСТ 7618-55 на шпат плавиковый, технические условия.
74. ГОСТ 7619-55 на шпат плавиковый (химический анализ).
75. ГОСТ 7167-54 на кальций фтористый, реактивный.
76. ГОСТ 10484-63 на кислоту фтористоводородную (плавиковую).
77. Гуляева Л. А., Иткина Е. С. Геохимия, 4, 345 (1962).
78. Данилова В В. Труды биогеохимической лаборатории АН СССР, № 7, 76 (1944).
79. Данилова В. В Труды биогеохимической лаборатории АН СССР, № 9, 1.29 (1949).
80. Доливо-Добровольский В. В., Клименко Ю. В. Рациональный анализ руд и минералов. М., Металлургиэдат, 1'947, ст,р. 6.
81. Друцкая Л. В. Труды ВАМИ, М., № 40, 230 (1953).
82. Дубников Л. М., Тихомирова М. Ф. Зав. лаб., 11, 1028 (1945).
83. Дубников Л. М., Тихомирова М. Ф. Зав. лаб., 13, 773 (1947).
84. Дымов А. М. Технический анализ руд и минералов. 5-е изд. М., Метал-лургиздат, 1949.
85. Жданов А. К. Ж. общей химии, 24, 764 (1954).
86. Жемчужников Ю. А. Общая геология ископаемых углей, 2-е изд. М., Гос-геолиздат, 1948.
87. Жидкова А. С. Методика определения вредных газов и паров в воздухе. М., Госхимиздат, 1931, стр. 91.
88. Заказные химические реактивы и препараты. М., Госхимиздат, 1959.
89. Зенин А. А. Гидрохимические материалы. М., Госминерализдат, 1955. стр. 24, 68.
90. Зимин А. В. ДАН СССР, 126, 784 (1959).
91. Зиновьев А. В. Практика электролиза алюминия. Л., ОНТИ, 1934, стр. 45.
92. Зинченко В. Л., Богданова И. И. Зав. лаб., 5, 106 (.1939).
93. Ивасэ. J. Chem. Soc., Japan, Pure chem. Sect., 80, 1138 (1959).
94. Ижак И. Г. За:в. лаб., 28, 907 (1962).
95. Индиченко Л. Н. Практическое пособие для расшифровки спектрограмм руд и минералов. М., Госгеолиздат, 1951, стр. 79.
96. Казаринова-0книна В. А. Зав. лаб., 13, 381 (1947).
97. Каневская С. М. Ж. гигиена пруда и профзаболеваний, 1, 36 (1961).
98. Карабаш А. Г. Ж. аналит. химии, 14, 598 (1959).
99. Кертман Л. Качественный химический полумикроанализ. М., Госхимиздат, 1949, стр. 213—214, 318.
100. Киселева Е. К. Анализ фторсодержащих соединений. Л., «Химия», 1966.
101. Китлер И. Н., Лайнер Ю. А. Нефелин-комплексное сырье алюминиевой промышленности. М., Металлургиэдат, 1962, стр. 237
102. Климова В. А., Виталина М. Д. Изв АН СССР 1962 2245
103. Колчевский А. С. Зав. лаб., 23, 227 (1957).
104. Колычева В. Н., Тейс Р. В. Гигиена, безопасность и патология труда, № 4,
173
105. Компанией, Ф. М. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве. М.. Металлургиздат, 1959, стр. 180.
106. Попчанова Е. В. Минералогический анализ шлаков. М.— Л., Госгеолпз-дат. 1940. стр. 77.
107. Коренман И. Л1. Ж. прикл. химии. 8, 211 (1930).
108. Коренман И. М. Ж. прикл. химии. 6. 5 (1933).
109. Коренман И. М. Количественный микрохимический анализ. М.. Госхим-юдат, 1948.
НО. Коршун М. О. ДАН СССР, 111, 1255 (1956).
111. Крылова М. М. Вопросы питания, 11, 5 (1952).
112. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический ана-Л1гз. М., Госхимиздат, 1959.
113. Кузнецов В. И., Карпович Г. Г., Драпкина Д. А. Зав. лаб., 16, 787 (1950).
114. Кузнецов В. И. Ж. аналит. химии, 3, 226 (1952).
115. Кульберг Л. М., Шилова А. Г. Уч. зап. Саратовск. ун-та, 42, 71 (1955)
116. Кульберг Л. М. Ж. общей химии, 7. 226 (1959).
117. Кутейников А. Ф. Ж. аналит. химии, 17, 327 (1961).
118. Кутейников А. Ф., Бродская В. М., Ланской Г. А. Ж. аналит. химии, 17, 87 (1962).
119. Лаврухина А. К-, Малышева Т. В., Павлоцкая Ф. И. Радиохимический анализ. М„ Изд-во АН СССР, 1963.
120. Лазарев Н. В. Химические вредные вещества в промышленности, ч. 2. М., Госхимиздат, 1951, стр. 36.
121. Лайнер А. И. Производство глинозема. М., Металлургиздат 1961, стр. 619.
122. Лебедев Е. А. Производство стали. М.— Л., Металлургиздат, 1939, стр. 618.
123. Лебедева А. И. Ж. аналит. химии, 16, 469 (1961).
124. Левенфиш Н. В. Труды центральной лаборатории треста «Русские самоцветы», вып. 5, 112 (1938).
125. Ли Лань-сян. Кехие ТОД Б АО, № 9, 45 (1961).
126. Липин В. Н. Металлургия чугуна, железа и стали, т. 1 и 2. М.— Л., Хим-техиэдат, 1925—4927.
127. Лисицин В. И., Волков С. Т. Зав. лаб., 8, 943 (1939).
128. Логинова А. И., Вольфкович С. И. Переработка фосфатов азотной кислотой. М., Госхимиздат, 1939, стр. 46—48.
129. Лубянская М. Ф., Талипов Ш. Т. Ж. химии АН Узбекск. ССР, 1 18 (1960).
130. Лузина Г. С. Зав. лаб., 15, 1412 (1949).
131. Лурье Ю. Ю. Расчетные и справочные таблицы для химиков. М., Госхимиздат, 1947.
132. Магабели М. Э., Каниани С. П., Бекашвили Т. А.. Меликова А. Н. Труды Грузинск. ин-та гигиены труда и профзаболеваний, вып. 3, 135 (1946).
133. Мазе ль В. А. Технология производства глинозема. М.— Л., Металлург-изгнал, 1937, стр. 355.
134. Майман С. Н. Материалы Горьковск. ин-та гигиены трупа и профзаболеваний, вып. 3, 135 (1946).
135. Мартьянова М. И. Зав. лаб., 19, 153 (1953).
136. Материалы 2-й Всесоюзной конференции по спектроскопии. М., Изд-во АН СССР (сер,ия физика), 1955, стр. 19, 109.
137. Машовец В. П. Электрометаллургия алюминия. М.— Л., ОНТИ, 1938, стр. 375.
138. Машовец В. П., Захаров Е. Л. Ж. прикл. химии, 29, 1512 (1956).
139. Методы химического анализа минерального сырья, вып. 1. М., Гостеол-техиздат, 1955, стр. 47.
140. Методы анализа и контроля производства серной кислоты и суперфосфата (НИУИФ). Под ред. Б. В. Михальчука. М., Госхимиздат, 1955.
141. Минералы. Справочник. Отв. ред. Чухров Ф. В., Бронштейн-Куплетская Э. М., вып. 1. Галогениды. М., Изд-во АН СССР, 1963, стр. 296.
174
142. Моисеев С. В., Райнес М. Л1. Гигиена и санитария, 7, 34 (193;).
143. Моисеев С. В.. Михайлова .4. Л1. Вопросы питания, 8, 26 (1939).
144. Моисеев С. В. Стоматология, 1. 15 (1951).
145. Морковкина В. Ф. Химические анализы изверженных горных пород и породообразующих минералов. М.. «Наука», 1964.
146. Набоко С. И. Изв. АН СССР, серия геол., № 1, 50 (1945).
147. Нейбауер Г. Методы анализа удобрений. М.', Сельхозгиз, 1932.
148. Николаев Н. С. Легкие металлы, 8, 39 (1935).
149. Николаев Н. С., Иванов Н. А., Колтыпин С. Г. Ж. прикл. химии, 9, 1183 (1936).
150. Николаев Н. С., Колтыпин С. Г. Опыт промышленного получения фтористого алюминия. М., Изд-во АН СССР, 1936.
151. Николаев Н. С. Зав. лаб., 7, 206, 473, 636 (1941).
152. Николаев Н. С. Изв. АН СССР, серия хнмич., 1945, 309.
153. Николаев Н. С. Chem. Age, 54, 309 (1946).
154. Николаев Н. С. Зав. лаб., 13, 807 (1947).
155. Николаев Н. С. Диссертация «Исследования в области химии некоторых фторидов в связи с их взаимодействием со фтористым водородом, ч. 1. ИОНХ АН СССР, М„ 1952.
156. Николаев Н. С. Изв. СФХА, 25, 375 (1954).
157. Николаев Н. С. Изв. СФХА, 26, 482 (1955).
158. Николаев Н. С., Суховерхое В. Ф. Bui. Inst. Politehnec Din Jast., Ser. 9, 3, 61 (1957).
159. Николаев H. С., Аленчикова И. Ф. Зав. лаб., 4, 418 (1958).
160. Николаев Н. С. Ж. хим. пром., 12, 1047 (1935).
161. Никулина М. М., Гетман Ц. Д., Марголина Н. М. Сборник работ со фтористыми соединениями с профгигиенической точки зрения. Л., Медиздат, 1937.
162. Новак В. П. Зав. лаб., 31, 278 (1965).
163. Облицкая A. Srklo i ceramika, 10, 253 (1959).
1'64 . Ожигов Е. П. Ж. аналит. химии, 11, 363 (1956).
165. Окнина В. А. Методы химического анализа фосфатных руд. М., Госхимиздат, 1961.
166. Ошерович Р. Е. Зав. лаб., 4, 934 (1938).
167. Ошерович Р. Е. Рефераты научно-исследовательских работ НИУИФ за 1956 г., ч. 2, вып. 162. М., Изд-во АН СССР, 1959, стр. 47.
168. Павлович-Вылковский А. Г., Зарницкий С. X. Вестник техн, и экон, информаций, 3, 21 (I960).
169. Панин К- А. Гигиена и санитария, 10, 3 (1962).
170. Перегуд Е. А., Бойкина Б. С. Зав. лаб., 22, 287 (1'956).
171. Перегуд Е. А., Бойкина Б. С. Ж. аналит. химии, 12, 513 (1957).
172. Пинкертон П. Pharnal Weekbl, 94, № 20, 649 (1959).
173. Плаксин И. Н., Беляков М. А., Старчик Л. П. ДАН СССР, 127, 618 (1959).
174. Плаксин И. Н., Смирнов В. Н., Старчик Л. П. ДАН СССР, 141, 921 (1961).
175. Плаксин И. Н., Смирнов В. И., Старчик Л. П. Атомная энергия, 9, 361 (1960).
176. Плаксин И. И., Беляков М. А., Рептыргин Б. Л., Старчик Л. П. Радиохимия, 4, 581 (1962).
177. Плаксин И. И., Беляков М. А., Старчик Л. П. Атомная энергия 13, 374 (1962). ’
178. Пономарев А. И. Методы анализа минералов и горных пород. М Изд-во АН СССР, 1951. гв,
179. Попов М. Е. Зав. лаб., 13, 1,164 (1947).
180. Попов М. Е. Зав. лаб., 26, 540 (1960).
181. Портнов М. А., Элькина С. И. Зав. лаб., 13, 822 (1947).
182. Потаров Т. А., Токарев В. В. Цветные металлы, 35, 51 (1962).
183. Прейс Е. М. Гигиена, безопасность и патология труда, 4 , 50 (1929).
184. Пршбил Р. Комплексоны в химическом анализе. М„ ИЛ, 1960, стр. 420.
175
185. Производство химических продуктов в зарубежных странах в 1961 — 1963 гг. М„ НИИТЭХИМ, 1963. Изд-во АН СССР.
186. Производство химических продуктов и резиновых изделий в зарубежных странах в 1962—1963 гг. М., НИИТЭХИМ, 1965.
187. Пушленкова М. Ф. Соединения благородных газов. М., Атомиздат, 1965.
188. Пяртли В. М. Сборник изобретений и рацпредложений. М., Гос. комитет СМ СССР по химии, № 78 (80), 1961, стр. 44.
189. Рабовский Г. В., Егорова Т. В., Касаткина О. П. Зав. лаб., 1, 43 (1959).
190. Райнес М. М., Крупкина А. И. Зав. лаб., 5, 399 (1939).
191. Райнес М. М. Зав. лаб., 14, 284 (1948).
1'92. Райнес М. М„ Лармонов Ю. А. Зав. лаб., 14, 1000 (1948).
193. Резник Я. Б., Тененбаум М. Г. Гигиена труда и техника безопасности, № 6, 82 (1934).
194. Резников И. Л. Зав. лаб., 26, 570 (1960).
195. Розанов G. Н. Зав. лаб., 3, 791 (1934).
196. Розенцвейг Л. А. Сборник патентов на получение окиси алюминии. М,— Л., ОНТИ, 1936, стр. 444.
197. Рохов Е. Г., Кукин И. И. J. Amer. Chem. Soc., 74, 1615 (1952).
198. Рысс И. Г., Безменова П. И. Зав. лаб., 4, 163 (1935).
199. Рысс И. Г., Бакина Н. П. Зав. лаб., 6, 172 (1937).
200. Рысс И. Г. Химии фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиздат, 1966.
201. Рябичкина Е. П. Бюлл. вупканол. АН СССР, № 28, 52 (1959).
202. Рябчиков Д. И., Данилова В. В. Ж. аналнт. химии, 5, 28 (1950).
203. Саакян П. С. Техн.-экон. бюлл. Арм. ССР, № 8, 34 (1959).
204. Саймонс Дж. Фтор и его соединении. Пер. с англ. М„ ИЛ, 1956.
205. Самарская Н. В. Материалы XIII сессии Института гигиены труда и профзаболеваний. Свердловск, Урализдат, 1964, стр. 438.
206. Сахарова Я. Г. Зав. лаб., 25, 1442 (1959).
207. Сборник научно-исследовательских работ ГИПХа. Л., Химтеоретиздат ОНТИ, 1936.
208. Свобода Р. В. Сборник материалов технической информации «Гипроалю-миний», № 7, 3 (1959).
209. Силич Г. Д. Гигиена, безопасность н патологии труда, 12, 181 (1930).
210. Сканави М. Д. Зав. лаб., 24, 683 (1958).
211. Спектральный анализ трудновозбудимых элементов: F2, Cl2, Br2, J2, Н2, О2, N2 и т. д,— Изв. АН СССР, № 6, 691 (1945|).
212. Спицын В. И. ЖРФХО, 49, 357 (1917).
213. Стокингер С. Сб. «Фармакологии и токсикологии урановых соединений»* т. 2. М., Госмедиздат, 1957.
214. Суворова С. Н„ Рабовский Г. В. Гигиена и санитарии, 10, 49 (1963)
215. Суворова С. Н., Рабовский Г. В. Гигиена и санитарии, 1, 65 (1964)
216. Суворова С. Н., Николаев Н. С., Фомичева В. И. Авт. свид. 190653, 1966; Бюлл. изобр., № 2 (1967).
217. Сушков А. И., Троицкий И. А. Металлургии алюминии. М., «Металлургии», 1965, стр. 519.
218. Талипов Ш. Т„ Теодорович И. Л. Зав. лаб., 3, 1031 (1934).
219. Талипов Ш. Т., Теодорович И. Л. Зав. лаб., 15, 529 (1949).
220. Талипов Ш. Т. Труды Среднеазиатск. гос. ун-та, 33, 75 (1952).
221. Тагеева Н. В. Природа, 6, 25 (1943).
222. Тананаев И. В., Савченко Г. С. Ж. пр.икл. химии, 7, 1071 (1933).
223. Тананаев И. В. Ж. прикл. химии, 5, 834 (1932).
224. Тананаев И. В., Савченко Г. С. Ж. прикл. химии, 7, 229 (1934).
225. Тананаев И. В. Хим.ии редких элементов, 1, 35 (1954).
226. Тананаев И. В. Труды Политехнического института. Кафедра аналитической химии. Киев, 1927, стр. 87—111.
227. Тананаев И. В. Ж. общей химии, 11, 268 (1941).
228. Тананаев И. В. Ж. общей химии, 8, 1120 (1938).
176
229. Тананаев И. В., Савченко Г. С. Ж. прикл. химии, 9, 742 (1936).
230. Тананаев И. В. Ж. прикл. химии, 11, 214 (1938).
231. Тананаев И. В., Талипов Ш. Т. Ж. общей хямяя, 9, 1155 (1939).
232. Тананаев И. В., Абилов С. Т. Ж. прякл. хямяя, 15, 61 (1942).
233. Тананаев И. В. Z. anal. Chem., 99, 21 (1934).
234. Тананаев И. В., Левина М. И. Зав. лаб., 9, 804 (1945).
235. Тананаев И. В., Лельчук Ю. Л. Ж. аналит. 'химии, 2, 93 (1947).
236. Теодорович И. Д. Ж. аналит. химяи, 7, 197 (1948).
237. Тулякова Е. Н., Калабина Р. А. Зав. лаб., 30, 1449 (1964).
238. Испехи химии фтора. Пер с англ. М.— Л., «Хямяя», 1964.
239. Федотьев П. П., Ильинский В. П. Z. anorg. Chem., 80, 121 (1913).
240. Федотьев П. П. Электролиз в металлургии. Л., ОНТИ, Химтеориздат, 1935, ст,р. 252—364, 372.
241. Фельдман М. Зав лаб., 10, 108 (1941).
242. Ферсман А. Е. Избранные труды. М., Изд-во АН СССР, 1952—1959.
243. Фирсанова Л. А.. Беляев А. И. Изв. высших учебн. завед., Цвета, метал., 5, 84 (1962).
244. Фунасака, Кананэ, Кадзима, Мацуда. Бунсэки кагаку. Japan Analyst, 4, ' 514 (1955); РЖХим, № 13, 246 (1956).
245. Химия и технология глинозема. Труды совещания. Алма-Ата, Изд-во АН Казахск. ССР, 1959, стр. 164.
246. Ходяева В. А., Сарычева О. П. Узб. химяч. ж., № 3, 11 (1961).
247. Хуюсэ, Сюэба. Japan Analyst, 7, 261 (1958); РЖХнм, 19, 211( 1959).
248. Чебуркова Е. Е. Зав. лаб., 16, 1009 (1950).
249. Челеховский Е. И. Acta Fac. Pharmac., brunen of Bratisc, 1, 13 (1958).
250. Чемоданова Л. С. Зав. лаб., 8, 1248 (1939).
251. Чепелевецкий M. Л. Зав. лаб., 11, 498 (1945).
252. Чепель Л. В., Шемаров Ф. В. ДАН СССР, 158, 682 (1964).
253. Чепель Л. В., Чапыжников В. А., Витиг Б. И. Ж. аналит. химии, 18, 865 (1964).
254. Чердынцев В. В. Распространенность химических элементов. М., Госхимиздат, 1956, стр. 360.
255. Чирков С. И. Ж. аналит. химии, 12, 28 ,(1957).
256. Чирков Е. К. Зав. лаб.,,14, 783 (1943).
257. Чупраков В. Я., Смирнов М. И., Романюк А. И. Отчет о командировке во Францию. М., Цветметгиз, 1961, сир. 42.
258. Шапиро М. Я., Колесникова В. Г. Ж. аналит. химии, 18, 507 (1963).
259. Шведов В. П. Ж. прикл. химии, 10, 940 (1937).
260. Шишкина О. В. Геохимия, 2, 361 (1937).
261. Шишкина О. В., Павлова Г. А., Быкова В. О. Труды Ин-та океанологии АН СССР, 83, 83 (1967).
262. Штрахе-Лант А. А. Химия угля. Харьков—Киев, Изд. Союзкокса, 1931
263. Щербаков В. А. Обзор работ экспериментального цеха Богословского алюминиевого завода. М., «Химия», 1964, стр. 39.
264. Щербаков Д. И. Нефелин н его применение. Л., Изд-во АН СССР, 1932, стр. 12.
265. Щербина В. В. Геохимия. М.— Л., Изд-во АН СССР, 1939, стр. 336.
266. Яковкин Г. Я. Современное состояние химии и технологии фтора и его соединений и перспективы развития. Л., ГИПХ, 1954.
267. Яковлев Д. И. Углехимическая лаборатория. М., Углехнмиздат, 1957.
268. Abelin I. Z. anal. Chem., 99, 154 (1934)
269. Adams R. M„ Bernstein R. B., Katz J. J. Chem. Phys., 23, 1622 (1955)
270. Adams R. M. J. Chem. Phys., 22, 13 (1954).
271. Adams D. E. Anal. Chem., 29, 1108 (1957).
272. Adolph Г. H. J. Amer. Chem. Soc., 37, 2500 (1915).
273. Acoustic Gas Analyser-Type C., Instructions, Cel-21791, General Electric Co., General Engineering and Consulting Laboratory, 1945, p. 15—18
274. Ahrens L. H. J. S. African chem. Inst., 25, 18 (1942).
275. Albert 0., Mader H. Патент США, 2, 714, 053, July 26, 1955.
177
276 Albert О., Breit H. Aluminium Ranshofen .Witt. Sonder-Heft 3. 3—7. Xeue Technik u. Wirtsch. Irg., 9. X 7-8. 1955.
277. Allen P. L.. Ellis J. F. L'KAEA Report 1GR-R CA-216. 1957.
278. Allen X.. Furman X. J. Amer. Chem. Sos.. 55. 90 (1933).
279. Amore G. D., Bellomo .4. Atti. Soc. Peloritana. Sci. fis. mat. enat, 6. 39 (19601.
280. Ampers .4. Л1. Ann. Chim. Phvs, 6. 4 (1885).
281. Anal}tical .Wethods for the inspection of calcium fluoride. Presented by Technical manager (chemistry). Operation branch, Windscale. Risley-Warrington (Lanes). L’nited Kingsdom atomic energy authority Production group. P. G. Report, 1960.
282. Anders O. U. Anal. Chem., 32, 1368 (1960).
283. Anders O. U. Gamma-ray Spectra of Neutron Activated Elements. Dow. Chemical Co., May 1960.
284. Anders O. U., Beamer W. H. Anal. Chem., 33, 226 (1961).
285. Anders O. U. Anal. Chem., 33, 1707 (1961). Avent Broyles C. D. Phys. Rev., 89, 715 (1953).
286. Aoyama S., Kanda E. Bull, Chem. Soc. Japan, 12, 416 (1937).
287. Archard G. D. Proc. Second Symp. on X-ray microscopy and X-ray microanalysis. Stockholm, Elsevier, Amsterdam, 1961, p, 331.
288. Armand AL, Intern. Congr. Aluminium, v. 1. Paris, 1954, p. 195—197.
289. Armstrong W. D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 384 (1936).
290. Armstrong W. D. J. Amer. Chem., Soc., 55, 1741 (1933).
291. Armstrong IR. D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 300 (1933).
292. Armstrong W. D. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 315 (1933).
293. Armstrong W, D. Anal. Chem., 33, 105 (1959).
294. Atchison G, J., Beamer W. H. Anal. Chem., 28, 237 (1956).
295. Aten A. FL W., Ligot J. A. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas Belg., 72, 1002 (1953).
296. Atkin S. and all. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 53, 705 (1961).
297. Aubar M., Guttmann S. J. Phys. Chem., 64, 1896 (1960).
298. Aynsley E. E. Scoll. Sci. rev., 38, 270 (1957).
299. Babcock H. D. Astrophys. J., 79, 317 (1934).
300. Ballezo FL, Schiffner H. Mikrochim. acta, 12, 1829 (1956).
201. Ballezo H., Weiss H. Mikrochim. acta, 5, 751 (1957).
302. Ballezo FL, Kaufmann O. Mikrochim. acta, 6, 237 (1951).
303. Banerjee N. N., Colliss B. A. Fuel., 34, 71 (1955).
304. Banks R. E. Anal. chem. acta, 13, 442 (1955).
305. Bartkievicz S. A., Robinson J. U” Analyt. chem. acta, 22, 427 (1960).
306. Barrachina Gomez M., Sanchez L. G. An. Real Soc. espan. fis. y. quim., 56B, 589 (1960).
307. Barrachina Gomez M., Sanchez L. G. An. Real Soc. espan fis. у quim., 6, 1356 (1960).
308. Bartlett N. Proc. Chem. Soc, 218 (1962).
309. Bartkiewicz S, Robinson J. Anal. chim. acta, 5, 2, 427 (1960).
310. Baumgartner E. Ber. «Pruf. N», 093 (PB 52019), 968 (1942).
311. Bein C. Rep. anal. Chem, 6, 169 (1885).
312. Beker E,, Sapsal V., Darasz J. Femi'pari Kutato Inteset, Kozlemanyi, 1956, p. 133—438.
313. Belcher R. J. Chem. Soc, 1959, 3577.
314. Belcher R. J. Mikrochem, 3, 523 (1959).
315. Belcher R., Me Donald A. M. G. J. Mikrochemie Ver. Mikrochim. acta, 1956, 899.
316. Belcher R., Tatlow J. C. Analyst, 76, 593 (1951).
317. Bellack E., Schouboe R. J. Anal. Chem, 30, 2032 (1958).
318. Benger H. Arch. Hyg. Bakteriol, 145, 586 (1961).
319. Benson R. Petroleum Refiner, 1943, 22.
320. Bentley P. G., Hamer A. N., Forthergill J. R. UKAEA Report 1G.-132^0/ CA (1959).
178
321 Bsrak J. Chem Stos.. a, 565 (1961)
322 Bernstein R. В, Katz J. J. J, Phys. Chem , 56. 835 (1952).
323. Berry R. S., Reimann C. IF. J. Chem. Phys., 38, 1540 (1963).
324. Berzelius J. Lehrbuch Chemie. Leipzig. 3. S. 109, 1827.
325. Berzelius J. Ann. Chim. et Phys.. 2, 34 (1816).
326. Blank K. Analyt. Chem., 25, 35 (1953).
327. Blanche J.. Sury J. Profess. Paper, 450, 130 (1963).
328. Bloch L. Chem. Weekbl., 51, 65 (1955).
329. Bockemilller U”. Z. anal. Chem.. 91, 88 (1933).
330. Bodenstein Al.. Jockusch H. S.-B. Preusz Akad. Wiss., 27 (1934).
331. Bogardus B. J., Smith R. C. ORNL-Gaseous Diffusion Plant. K-1279, 1956.
332. Boggs J. E., Van Artsdalen E. R., Brosi A. R. S. Amer. Chem Soc., 77, 6505 (1955).
333. Booth H. S., Pinkston J. F. Chem. Revs., 41, 421 (1947).
334. Boron P. Med. Pracy, 4, 405 (1953).
335. Bowes J. H., Murray M. M, Biochim. J., 29, 102 (1935).
336. Brabson J. A., Smith J. P., Darrow A. J. Assoc. Offic., Agr. Chemists., 33, 457 (1950).
337. Brackburn R. Anal. Chem., 36, 669 (1964).
338. Brandt IF. IF., Duswald A. A. Anal. Chem., 30, 1120 (1958).
339. Browning P. E. Amer. J. Sci., 32, 249 (1910).
340. Bredeman C. Biochemie, Physiologie des Fluors. Berlin, 1956, s. 34, 35.
341. Breic B. S., Maksim S. S. Vesth. Slov. Korn, drustva., 6, N 1-2/17-21 (1959).
342. Brun J. C.. Buchwald H., Roholm K. Med. Scand. acta, 106, 261 (1941).
343. Brunis/iolsch H. Helv. chim. acta, 37, 121 (1954).
344. Buchanam 1. O. Atompraxis, 8, 272 (1962).
345. Buchwald H. Nord. Kemikmode Forh., 5, 259 (1939).
346. Burton L. Chem. Eng. News November, 25, 40 (1963).
347. Cady G. H., Hargreaves G. B. J. Amer. Chem. Soc., 83, 1563 (1961).
348. Cady G. H. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1431 (1934).
349. Cady G. H., Hildebrand J. H. J. Amer. Chem. Soc., 52, 3839 (1950).
350. Cadenbach G. Angew. Chem., 46, 130 (1933).
351. Calfeel. D„ Fukuhara N. B., Young IF. S. Amer. Chem. Soc., 62, 267 (1940).
352. Campbell R. H., Gadzinowicz B. J. Anal. Chem., 33, 842 (1961).
353. Campbell A. J., Gibbone R. Nature, 194, 76 (1962).
354. Carnot M. A. Bull. Soc. Chim. France, (3), 1, 281 (1889).
355. Carter R. H. Ind. Eng. Chem., 22, 887 (1930).
356. Carter R. H. Ind. Eng. Chem., 20, 1195 (1928).
357. Gathers G. J. A. Conf., 15/p, 535 (1958).
358. Chapman N. B, Analyst, 73, 434 (1948).
359. Charles M. J. UKAEA Report IGO-TM/CA 010 (1963).
360. Chariot G. Oxidation-Reduction Potential. London, Pergamon press, 1958.
361. Chariot H. E. J. Soc. Chem. Ind., 63, 284 (1944).
362. Chastel J. Genic Chim., 82, 133 (1959).
363. Chemische Industrie, 17,625 (1965).
364. Chem. Eng. News, 1, 3 (1966).
365. Cheng L. T„ Chou T. P. Chinese J. Physiol., 15, 265 (1940).
366. Chernick C. L. Rec. Chem. Prog., 24,439 (1963).
367. Chernick C. L. In: Noble gas Compounds. Ed. by H. H. Hyman. University of Chicago Press, 1963, p. 106.
368. Churchill H. V. Iren Age, 168, 97 (1951).
369. Churchill H. V. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 720 (1945).
370. Churchill H. V., Rowley R. J. Anal. Chem., 20, 69 (1948).
371. Claassen H. H., Selig H., Malm J. G, J. Amer. Chem. Soc., 84, 3593 (1962)
372. Clark H. S. Anal. Chem., 23, 659 (1951).
373. Clark H. S. Anal. Chem., 23, 670 (1951).
374. Clifford P. A. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 28, 277 (1945).
375. Clifford P. A. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 27, 90 (1944).
376. Clifford P. A. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 24, 350 (1941).
12*
179
377. Coleb J , Faris J., Meng B, Ap.pl. spectroscopy, 16, 9
378. Collings G. H., Me Chire F. J., Fleming R. B. Arch. Ind. Hyg. Occup. Med , 6. 368 (1952).
379. Comer S. U7. Anal. Chem., 36, 1693 (1964).
380. Conard .4. L. Anal. Chem,, 31, 442 (1959).
381. Cook C. D., Findleter F. D. J. Soc, Chem. Ind., 66, 169 (1947).
382. Green M. X-rav Optics and X-ray Microanalysis. New York. Academic press, 1963, p. 185—192.
383. Crossley H. E. J. Soc. Chem. Ind., 63, 284 (1944).
384. Crowther A. B., Stokoe 0., Gray W. J., Creath IF. / (J. K. Atomic Energy Authority. End., 1959.
385, Crutchfield IT. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 57 (1942).
386. Cubicciotti D. J. Chem. Phys., 34, 2189 (1961).
387. Czespi V., Ceveland J. Chim. Ind., 38, 583 (1956).
388. Dahle D., Wickmann H. J. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 19, 313 (1936).
389. Dahle D., Bonar R., Wichmann H. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 19, 133 (1936).
390. Danneli F. Rend. Soc. Chim., 2, 165 (1913).
391. Davy H. Ann. Chim. Phys., 2, 2 (1816).
392. D'Aniore Ciovanni. Bellonio Athoc. Atti. Soc. Pelorit. Sei. fis. mate natur, 7, 147 (1961).
393. Dawning E. R. Ind. Eng. Chem,, 39, 259 (1947).
394. De-Boer J. H. Rev. Trav. Chim. des Pays Bas., 44, 4071 (1925).
395. De-Boer J. H., Basart J. Z. anorg. Chem., 152, 213 (1926).
396. Des E. V. H. Mikrochim. acta, 1956, 858.
397. Deussen H. Anorg. Chem., 10, 18 (1905).
398. Dodgen H. W„ Libby W. F. J. Chem. Phys., 17, 951 (1949).
399. Dolby R. M. J. Sci. Inst., 40, 345 (1963).
400. Domange L. Compt. rend., 213, 31 (1941).
401. Domange L. Ann. Chim., 7, 225 (1937).
402. Domange L., Wohlhuter M. Compt. rend., 228, 4591 (1949).
403. Donovan C, G. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 24, 651 (1941).
404. Donovan C. G. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 44, 653 (1949).
405. Dudley F. B., Gard G., Cady G. H. Inorg. Chem., 2, 228 (1963).
406. Duval Cl. Inorganic Thermogravimetric Analysis. Elsevieur, 1953, p. 89.
407. Dykes F. W., Booman I. L., Elliott M. C., Rein J. E. U. S. Atomic Energy Comm. I DO-14405 (1957).
408. Dukes F. W., Fletcher R. D., Turk E. H., Rein J. E„ Shank R. C. Anal. Chem., 28, 1084 (1956).
409. Eger C., Yarden A. Anal. Chem., 28, 512 (1956).
410. Ellis J. F„ Forrest C. W. UKAEA Report IGR-TM/CA, 042 (1956).
411, Ellis J. F., Iveson G. Gas Chromatography. Ed. D. H. Desty. Butterworths.
London, 1958, p. 300.
412. Ellis J. F., Forrest C. W., Allen P. L. Anal. chim. acta, 22, 27 (1960).
413. Ellis J. F., Forrest C. IT. J. Inorg. Nucl. Chem, 16, 150 (I960).
414. Elving P. J. Proc. Indiana Acad. Sci., 52, 128 (1942).
415. Elving P. J., Ligett IT. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 14, 449 (1942).
416. Elving P. J., Horton C. A„ Willard H. H. Analytical chemistry of Fluorine and Fluorine-Containing Compounds. Ed. I. H. Simons. Fluorine Chemistry, vol. II. New York, Academic press, 1954, p. 51—211.
417. Engelmann Ch. Colloque sur les Methodes Radiochimiques d’analyse, Salzburg Autriche. SM-55/76, 4964, p. 19—23.
418. Epars J. Bull. Schweiz. Akad. Med. Wiss., 8, 360 (1959).
419. Fairshild J. G. J. Wach. Acad. Sci., 20, 141 (1930) .
420. Faugeras P. Symposium on aqueous reprocessing chemistry for irradiated fuels. Brussel, 1963.
421. Feder H. M. J. Phys. Chem., 67, 4148 (1963).
422. Feigl F„ Rejmann R. Mikrochemie, 12, 133 (1932).
423. Ferguson W. S., Newell D. M. U. S. Atomic Energy Comm. H. W.-27400 (1954).
180
424. Fernandopulle M. E.. Me Donald .4. M. G. J. Microchem., 11, 41 (1966).
425. Ferren U7. P.. Shane N. Anal. Chem., 39 (1), 117 (1967).
426. Fertian R., Houssemaine R. Chim. anal.. 36, 182 (1954).
427. Fetkenneuer B. Wiss. Veroffentl. Siemens-Konzern.. 1. 177 (1922),
428. Fherschold I. Arch. Ind. Health., 6, 23 (1957).
429. Fields P. R., Stein L., Zirin M. H. J. Amer. Chem. Soc.. 84. 4146 (1962).
430. Fisher D. E., Currie R. L. Symposium on Radiochemical Methods of Analysis. Salzburg. SM. 55/45 (1964).
431. Fischer J. Z. anal. Chem., 104, 344 (1936).
432. Fischer J., Peisker H. Z. anal. Chem., 95, 225 (1933).
433. Fisher K. Angew. Chem., 48, 394 (1935).
434. Forland T., Storegraven H., Urnes S. Z. anorg. Chem., 279, 205 (1955).
435. Fornasari E., Nicoloni L. Determinazione polarografica ed. Oscillopolarogra-fica del florono. Bologna, 1960.
436. Foster M. D. J. Amer. Chem. Soc., 54, 4464 (1932).
437. Frank W, B., Foster L. M. J. Physical Chem., 64, 310 (1960).
438. Fremy E. Ann. Chim. Phys., 3, 47 (1856).
439. Frere F. 1. Anal. Chem., 4, 644 (1961).
440, Fresenius K. Z. anal. Chem., 5, 190 (-1866),
441. Fresenius U7, lander G. Handbuch der analytischen Chemie. Berlin, 3, 1950, s. il67—'177,
442. Fuchs P. Chem. Ztg., 65, 493 (1941),
443. Gadenback G. Angew. Chem., 46, 430 (1933).
444. Gage J, C, J. Sci. Instr., 29, 409 (4952).
445. Gamble L. «7. Anal. Chem., 32, 189 (.I960).
446. Garratt D. C„ Moir D. D. Analyst, 69, 243 (1944),
447. Gaston Chariot. Les Methodes de la chimie analytique. Analyse quantitative minerale, 4 ed. Masson et Co., Paris, 1961.
448. Gautier A., Clansman P. Compt. rend., 154, 1670 (19ll(2).
449. Gelf erich B. Ber., 62, 2506 <4929).
450. Gemmell G. D. J. Sci. TechnoL, 27, 302 (1946).
4Э1. Gens T. A. U. S. Atomic Energy Commission Rep. ORNL-2363 (1957).
452. Gens T. A. J. Amer. Chem. Soc., 79, 1001 (1957).
453. Geyer R. Z. anorg. Chem., 252, 42 (4944).
454. Giammarino P, Z. anal. Chem., 108, 196 (1937).
455. Gilkey W. K., Rohs H. L., Hansen H. V. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 150 (1936).
456. Gillies G. M., Keen N. J., Lister B. A. 1Rees D. Brit. Atomic Energy Research Establishment C/M 225 (1954).
457. Ginsberg H., Bdhm A. Z. Elektrochem., 61, 315 (1957).
458. Glasso O. S. Anal. chim. acta, 28, 543 (1963).
459, Glock G. E., Lowater F., Murray M. Biochem. J., 35, 1235 (1941).
460, Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, System-Nummer 5. Fluor, 8. Auflag 4, 1959.
461. Goldschmidt V. M. Fortschr. Mineralog., 19, 183 (1935).
462. Goldstone N. J. Anal. Chem., 21, 781 (1949).
463. Gordonoff T., Minder W. World Rev. Nitrit. Dietetics, 2, 211 (1961).
464. Gore G. Chem. News, 29, 74 (1869).
465. Gost D. M., Kaye A. L. J. Amer. Chem. Soc., 55, 3890 (1933).
466. Gray P. R. Anal. Chem., 32, 582 (1960).
467. Graham H. G., Schmidt L. D. U. S Bur. Mines. Inform. Circ., N 7484 13 (1948).
468. Graham H. G., Schmidt L. D. U. S. Bur. Mines. Inform. Circ., N 7484 18 (1948).
469. Greenwood D. A. Physiol. Revs., 20, 582 (1940)
470. Greeff A. Ber., 46, 251H (4913).
471. Gregory N. L. Nature, 196, 4850 (1962).
472. Gregory N. L. J. Chromatogr., 13, 26 (1964).
473. Grimaldi E. S., Ingram B., Cuttita F. Anal. Chem., 27, 918 (1955).
f.-t
12 Аналитическая химия фтора
181
474. Grogan R. Amer. Inst, of Mining. Metallurgical and Petroleum Engineers. 3rd ed., New York, 1960.
475. Grosse A. V., Report A (SAM Columbia), (Mar., 1941). . .
476. Gudzinowicz B. J., Smith N. T. Anal. Chem., 35, 465 (1963). ' 1
477. Gutreit G„ Ramarez E. J. U. S. Pat., 2, 658, 842 (1953). —*«
478. Gwiztsman J. Anal. Chem., 29, 887 (1957).
479. Haerdi W., Voldet P„ Monnier D. Helv. chim. acta, 48, 1776 (1965).
480. Haissinsky At., Coche A., Cottin M. J. Chim. Phys., 44, 234 (1947).
481. Ball R. Analyst, 82, 665 (1957).
482. Hamer A. N., Leeche J., Bentley P. G. UKAEA Reporft IGR-TN/CA-1048 (1959).
483. Hamlin A. G., Iveson G., Phillips T. R. Anal. Chem., 35, 2037 (1963).
484. Hannebohn I., Klemm W. Z. anorg. Chem., 229, 337 (1936).
485. Harigan M. C. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 43, 592 (1960).
486. Harris S. E., Christiansen W. G. J. Amer, pharm. Assoc, 25, 306 (1936).
487. Hartmann H., Chytrek E., Ammon R. Z. phys. Chem., 265, 52 (1940).
488. Haszeldine R. N., Sharpe A. G. Fluorine and its compounds. London - New York, 1951.
489. Hauschild W. Farmacologie und Grundlagen der Toxicologie. Leipzig, 1956.
490. Hawley F. F. Ind. Eng. Chem., 18, 573 (1926).
491. Heil F. G,, Young R. D., Strumpie J. J. J. Agric. Food Chem., 9, 457 (1961).
492. Heinrich Lt, Diedtich H. Z. anal. Chem., 137, 360 (1963).
493. Henko B. L. Air Force Office of Scient Research, 49, 394 (1959).
494. Hennart C. Chim. analyt., 46, 555 (1964).
495. Hennart C., Merlin E. Anal. chim. acta, 17, 463 (1957).
496. Hensley A. L., Barney J. E. Anal. Chem., 32, 8128 (4960).
497. Hensel R., Jones S. Anal. Chem., Ill, 402 (1958).
498. Hetman J. Anal. chim. acta, 4, 394 (1960).
499. Hildenbrand D. L. J. Amer. Chem. Soc., 80, 4129 (4958).
500. Hirano S., Mizuike A., Lida V. J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect., 62, 1491 (1959).
501. Hoffman J. I., Lundell G. E. F. Bur. Stand. J. Res., 3, 581 (1929).
502. Hollyday J. E. Rev. Sci. Inst., 31, 891 (1960).
503. Homrnel С. O., Broussides F. J., Bersin R. L. Anal.-Chem., 34, 4608 (1962).
504. Hoppe R. Angew. Chem., 1, 599 (4962).
505. Horton A, D., Thomason P. F., Miller F. J. Anal. Chem., 24, 548 (4952).
506. Horton A. A., Meyer A. S. U. S. Government Report ORNL-3397, UC-4 (1962).
507. Horton C. A. Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation, vol. 1. Interscience Publishers Inc. New York. LTD. London, I960.
508. Hoskins W. L., Ferris C. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 6 (1936).
509. Hourigan H., Robinson J. Anal. chim. acta, 13, 179 (1955).
510. Howard E. J. Amer. Chem. Soc., 76, 1041 (1954).
511. Hsien-Wu-J. Hud Hsuch-Shih-Chein-13, 569 (1958); C. A., 54, 20629h (4960).
512. Huang W. H., Johns W. D. Anal. chim. acta, 37, 508 (4967).
513. Hubbard W. N„ Settle J. L., Feder H. M. Pure appl. Chem., 2, 39 (1961).
514. Hubbard D., Henne A. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1078' (1934).
515. Huber A. P., Dykstra I., Thompson В. H., A. Conf., 15/p, 524 (1958).
516. Huckabay W. B., Welch E. T., Metier A. V. Anal. Cherh., 19, 154 (4947).
517. Humpert M„ Fischer J. Helv. chim. acta, 9, 467 (1926).
518. Hutter J. C. Congres groupe avance method analytical spectrographic products methods, 17th Congr. London, 1954, p. 141—151.
519. Jamashita M. Mag. Kog. Gijutsu Shiken. Kokoku; C. A., 54, 19, 19279a (1960).
520. Ind. Eng. Chem., 52, 5 (1960).
524. Ingold С. K-, Ingold E. H. J. Chem. Soc., 1928, 2249.
522. Ishibashi N., Kamata S. Radioisotopes (Tokyo), 13, 7 (1964).
523. Iveson G. UKAEA Report IGC-AROC/P. 278, PG Report, 82 (1957).
182
524. Iveson G., Hamlin A. C. UKAEA PG. Report 354 (CA). PG Report 88 (CA), 1960.
525 Iveson G., Hamlin A. C. Gas Chromatography. Butterworths. London, Scott R. P. W„ I960, p. 333.
526. Jakl F. Mikrochem., 32, 195 (1944).
527. lames O., Hibbits I. Anal. Chem., 29, 1'760 (1957).
528. Ingerson E. Econ. Geol., 29, 454 (1934).
529. lacobs M. B. The analytical Chemistry of Industrial Poisons, Hazards and Solvents. New York, 1949.
530. lohncock P. Analyst, 84, 245 (1959).
531. Johns I. B„ Walsh R. A. Report LA-381, Los Alamos, Aug. 30 (1945).
532. lohnson C. A., Leonard M. A. Analyst, 86, 101 (1961).
533. Juvet R. S„ Fisher R. L. Anal. Chem., 37, 1752 (1965).
534. Rainz G„ Schollor F. Mikrochim. acta, 4, 853 (1956).
535. Rapitanszyk R„ Rurzawa Z„ Miedzinskt M. Roczn. Chem, 30, 507 (1956).
536. Rarch I. Srklo i ceramika, 10, 195 (1959).
537. Rillian W. Analyse der Metalle, 1 Bd., Schiedsverfahren, 2 Aufl., Berlin — Gottingen — Heidelberg, 1949, s. 433.
538. Rimball R. H., Tufts L. E. U. S. Atomic Energy Commission MDD, C-195 (1946).
539. Ring IT. H., Luhorn D. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 457 (1944).
540. Rleinstuck M. Z. anal. Chem., 50, 697 (191'1).
541. Rlement R. Ber., 68, 2012 (1935).
542. Roch A. A. Z. anal. Chem., 43, 459 (1904).
543. Rohlrausch F. Z. phys. Chem., 50, 356 (1905).
544. Rohlrausch F. Z. phys. Chem., 64, 168 (1908).
545. Rojima R. Japan Analyst., 4, 518 (1955).
546. Rolthoff I. M., Stansby M. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 1'18 (1934).
547. Ropfenberger R. Aluminum, 24, 428 (1924).
548. Rorbl I., Pribil R. Coll. CechosL Chem. Communs, 23, 1213 (1958).
549. Roritnig S. Z. anal. Chem.; 131, 1 (1950). •.
550. Roritnig S. Geochim. cosmochim. acta, 1, 89, 1116 (1951). . •
551. Rraft R., May R. Z. physiol. Chem., Anal. Ed., 59, 159 (1947).
552. Rrause E. Ber., 51, 1447 (1918).
553. Rurtenacker A., lurenka W. Z. anal. Chem., 82, 210 (1930).
554. Rurtenacker A., Fihge W., Hey F. Z. anorg. chem., 211, 281 (1933).
555. Ladd F. C„ Lee W. H. Trans. Faraday Soc., 54, 34 (1958).
556. Laing №. R. U. S. Atomic Energy Comm. TVD-7637, 329, 1962; C. A, 58. 2830d (1963).
557. Lantheaume R. A. Anal. Chem., 36, 486 (1964).
558. Lan-Hsiang Li. K’O Hsuch Kung Pao, Ns 9, 45 (1961).
559. Largent E. I. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 93 (19'41). '
560. Largent E. I. Arch.. Ind. Hyg. Occup. Med., 6, 37 (1952).
561. Lassieur A., Martell L. Ann. Chim. anal., 28, 4 (1946).
562. Laszlo Erdey. Theorie und Praxis frt gravimetrischen analyse. Bd II. Bu-dapesz, 1964, p. 30.
563. Laszlo Erdey. Theorie und Praxis der gravimetrischen analyse, Bd IIL Budapest, 1964, p. 80—<101.
564. Lavoisier A. Traite elementair de chemie, v. 1. Paris, 1798, p. 263.. .
565. Leblan F., Damiens A. Compt. rend. Soc. Biol., 185, 652 (1927);
566. Lee I. E., Endgerton I. H., Relley M. T. Anal. Chem., 28, 1441 (1956)
567. Lee J. E. Anal. Chem., 28, 1441 (1956).
568. Lehman U. Tonind. Ztg., 89, 49 (1965).
569. Leone E. G. Soil Sci., 66, 259 (1948).
570. Leonhardt №. Kernenergie, 6, 45 (1963);
571. Liddell M., Chivers Ch. Analyst, 72, 43 (1947).
572. Locke E. G., Brode №. R„ Henne A. I. J.' Amer. Chem. Soc., 56, 1726 (1934k
573. Locke E. G. J. Amer. Chem. Soc., 56, 1738 (1934).
574. Lor gent N. J. Ind. Hyg. Toxicol., 29, 4 (1947).
42*
183
575. Lovasi J. Kohasz. Lapok, 95, 367 (1962).
576. Luc E. Przem. Ghem., 40, 90 (1961).
577. Lukens H. R., Yule H. P., Guinn У. P. Report GA-5073 (1964).
578. Lysij J. L, Newton P. R. Anal. Chem., 35, 90 (1963).
579. Ma T. S. Mikrochemie, 2, 91 (1958).
580. Ma T. S., Gwiztsman J. Anal. Chem., 29, 140 (1957).
581. Mac Intire W. H., Palmer G. J. Assoc. Agr. Chem., 31, 419 (1948).
582. Mac Intire W. H. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 31, 359 (1948).
583. Mac Intire W. H., Jones L. S., Hardin L. I. J. Assoc Off. Agr. Chem., 33, 653 (1950).
584. Mac Intire W. H. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 24, 238 (1941).
585. Machle W. J. Ind. Hyg. Toxicol., № 17, 223 (1035).
586. Maeck IF. L„ Booman G. L„ Elliott M. C„ Rein J. C. Anal. Chem., 32, 922 (1960).
587. Malm J. G., Selig H. Chemistry division of ANL Argone, 1965, p. 111.
588. Malm I. G„ Selig H., Jortner J. Rice S. T. Chem. Rev., 65, 199 (1965).
580. Malinowski J. Chem. Anal. (Warszawa), 4, 754 (1959).
590. Mannier D. Helv. chim. acta, 31, 929 (1948).
591. Martin F., Floret A. Chim. Anal., 41, 181 (1959).
592. Martin A. J., James A. T. Biochim. J., 63, 138 (1956).
593. Masaru Inagaki. J. Coal Research Inst. (Japan), 5, 261 (1934).
594. Mather W. B., Anson F. C. Anal. Chem., 33, 132 (1961).
595. Mathis S. J. Ind. Toxicol., 29, 75 (1947).
596. Matthes F., Wehner G. Anorganische Verfahren VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie. Leipzig, 1964, s. 1001.
597. Mayerhofer A., Wasitzky A., Korn N. Mikrochemie, 20, 29 (1936).
598. Mayerhofer C. Biochem. Z., 251, 70 (1932).
599. Marden J. W., Rich M. N. Ind. Eng. Chem., 12, 652 (1920).
600. Me Clure F. J. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 171 (1939).
601. Me Coubrey I. C. Trans. Faraday Soc., 51, 743 (1955).
602. Me Gowan С. E. Fuel, 39, 245 (1960).
603. Me Hargue J. S., Hodgkiss W. S. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 22, 249 (1939).
604. Me Hargue J. S. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 18, 207 (1935).
605. Me Hargue J. S., Hodgkiss W. S. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 24, 250 (1941).
606. Me Intire W. H. Ind. Eng. Chem., 34, 1469 (1942).
607. Me Intire W. H., Hammond J. M. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 22, 231 (1939).
608. Me Renna T. E. Nucleonics, 8, 24 (4951).
609. Me Kenzie D. R., Wiswall R. H. Inorg. Chem., 2, 1064 (1963).
610. Me Kenzie D. R. Science, New York, 141, 1171 (1963).
611. Me Nulty B. J., Hunter G. J. Anal. chim. acta, 3, 425 (1953).
612. Megregian S., Solet I. J. Amer. Water. Works. Assoc., 45, 1110 (1953).
613. Megregian S. Anal. Chem., 26, 1161 (49Й).
614. Merwin H. E. J. Amer. Sci., 18, [4], 119 (1909).
615. Meslans M. Ann. Chim. Phys., 7, 357 (1894).
616. Meslans M. Bull. Soc. Chim., 9, 109 (1893).
617. Miller W. T., Bigellow L. A. J. Amer. Chem., Soc., 58, 1585 (1936).
618. Miller V. L. Phytopatology, 38, 30 (1948).
619. Miller J. E. Anal. Chem., 19, 148 (1947).
620. Milton R. F., Waters W. A. Methods of quantitative Mikroanalysis, 2-rd Ed., 4955, p. 485, 495.
601'. Milton R. F. Analyst, 74, 54 (4949).
622. Minier О. I. Anal. Chem., 22, 315 (I960).
623. Mitchell R. L. Soil analysis. Spectrographic analysis in Great Britain. London, 1939, p. 58.
624. Moffet K- D. Anal. Chem., 28, 1356 (1956).
625. Moissan H. Cofflpt. rend., 102, 1543 (4886).
626. Moissan H. Le Fluor et ses Composes. G. Steinheil, Paris. 1900.
627. Moissan H. Das Fluors, Bd 64. Berlin, 1920.
628. Monier D„ Rusconi J., Wenger P. Helv. chim. acta, 29, 521 (1946).
184
629. Monier D„ Voucher R., Wenger P. Helv. chim. acta, 31, 929 (1958).
630. Monlezum B. Ohim. anal., 48, 377 (1960).
631. Moore F. L. Anal. Chem., 35, 1032 (1963).
632. Morrison J. S. J. Amer. Chem. Soc., 81, 1821 (1959).
633. Mott R., Wilkinson H. Brennstoffchemie, 7, 118 (1958).
634. Mukai R., Goto R. Japan Analyst, 8, 523 (1959).
635. Muller J. H. Amer. Phil. Soc., 65, 55 (1926).
636. Munter P. A., Aepli О. T., Rossats R. A. Ind." Eng. Chem., 39, 427 (1947).
637. Murray В. B. U. S. Atomic Energy Comm. DP-247 (1957).
638. Murray R. L., Osborne S. G., Rircher M. S. Ind. Eng. Chem., 39, 249 (1947).
639. Murty G. V. N. Anal. chim. acta, 16, 213 (1957).
640. Nach L. R. Anal. Chem., 20, 8, 780 (1948).
641. Nach L. R. Anal. Chem., 21, 980 (1949).
642. Nachbaur E., Engelbrecht A. J. Chromatogr., 2, 569 (1959).
643. Nagy P. Acta techn. Acad. Sci. Hung., 13, 187 (1955).
644. Nardorri M. I., Lewis L. L. Anal. Chem., 33, 1261 (1961).
645. Nat. Bureau of Standards, Circular, 1962, p. 50.
646. Nelson P. G., Sharpe A. G. J. Chem. Soc., 501 (1966).
647. Neudorffer J. Compt. rend., 230, 750 (1950).
648. Newman A. C. D. Anal. chim. acta, 19, 471 (1958).
649. Newman A. C. Rothamsted Expt. Sti., 1956, 58. C. A., 54, 19279c (1960).
650. Nielson J. P., Dangerfield A, D. Arch. Industr. Health., 11, 61 (1955).
651. Nichols M. L„ Olsen J. S. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 15, 342 (1943).
652. Nippoldt B. W. Amer. Chem. Soc., 6, 216 (I960).
653. Noddack I., Noddack W. Svensk. Kem. Tidskz., 16, 173 (1934).
654. Nolke F. Z. anal. Chem., 121, 81 (1941).
655. Ockerse T. J. Amer, dental. Assoc., 28, 936 (1941).
656. Olivier E. Z. anal. Chem., 62, 293 (1923).
657. Olson E. C., Shaw S. R. Microchemie, 5, 101 (1961).
658. Onsott E. Y„ Ellis W. P. Anal. Chem., 28, 393 (1956).
659. ORNL-Gaseous Diffusion Plant. K-1269, 1956.
660. Oruentin R. E. Arch. Oral. Biol., 6, 1 (1961)
661. Osborne S., Brandegee M. Industr. Eng. Chem., 39, 273 (1947).
662. Oslschlager W. Z. anal. Chem., 191, 408 (1962).
663. Otto R., Uhlir M., Pesa 1. Chem. Prumysl, 9, 587 (1959).
664. Owens D. R„ Hamlin A. G., Phillips T. R. Nature, 201, 901, 4222 (1964).
665. Papke D. M. ORNL-Gaseous Diffusion Plant. K-1295 (1956).
666. Parker C. A., Goddard A. P. Anal. chim. acta, 4, 517 (1950).
667. Paul W. Z. angew. Chem., 49, 753, 901 (1936) .
668. Payne J. H. J. Amer. Chem. Soc., 59, 947 (1937).
669. Pavelka F. Mikrochimie, 6, 149 (1928).
670. Peka I. Coll. Czechosl. Chem. Communs, 27, 2692 (1962).
671. Penfield S. L. Z. anal. Chem., 21, 120 (1882).
672. Penfield S. L. J. Amer. Chem. Soc., 1, 27 (1879).
673. Penfield S. L. Chem. News, 39, 179 (1900).
674. Pertusi C. Atti congr. naz. ohim. pura ed a,ppl. 3rd Congr. Milan, 576, 1930.
675. Phillips T. R., Owens D. R. Gas Chromatography. Ed. R. P. W. Scott, But-
terworths, London, 1960, p. 308.
676. Pinkston J. T. Ind. Eng. Chem., 39, 255 (1947).
677. Popov A., Rundson G. Anal. Chem., 26, 892 (1954).
678. Posgay G. Kohasz. lapok. v. evf., 10, 231 (1955)
679. Potter R. L. J. Chem. Phys., 26, 394 (1957).
680. Powell R. H., Menis O. Anal. Chem., 30, 1546 (1958).
681. Powel H. M. J. Chem. Soc., 298, 468 (19150).
682. Priestly J., Gootz R. Observation on differ. Kindsofair Birmingham 2 339 (1790).
683. Product Group. U. K. Atomic Energy Authority Rept. N 329 «S», 1962, 8 pp.
684. Product Group U. K. Atomic Energy Authority Rept., 1962, 351.
185
685. Product Group U. K. Atomic Energy Authority Rept., 1963, 232
686. Product Group U. K. Atomic Energy Authority Rept., 1961, 212.
687. Product Group U. K. Atomic Energy Autority Reipt., 1962, 228.
688. Product Group U. K- Atomic Energy Authority Rept., 1962, 323.
689. Przem. Chem., 38, 1'57 (1959).
690. Przem. Chem., 39, 91 (1960).
691. Qhimiascu Ch., Musteata C., Dumbeava E. An Stunt univ. Jasi. 1, 1013 fl960).
692. Rainess M. M., Kasatschikowa S. W. J. Chim. appliquee, 13, 153 (1940).
693. Rao Y. V., Vencateswarlu P. J. molec. Spectrpscop., 9, 173 (1962).
694. Rao J. S., Subramanian M. S. Taianta, 9, 947 (1962).
696. Remmert L. F. Anal. Chem., 25, 450 (1953).
696. Rempel H. G. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 378 (1939).
597. Revinson D., Harly I. H. J. Anal. Chem., 25, 794 (1953).
698. Reynolds D. S., Jacob K. D. Ind. Eng. Chem. 25, 1321 (1933).
699. Reynolds D. S., Hill W. L. Ind. Eng. Chem., Anal Ed., 11, 21 (1939).
700. Reynolds D. S., Kershaw, Jacob K. D. J. Assoc. Off. Agr. Chem 19, 156 (11936).
701. Richmond A. B. Anal. Chem., 33, 1806 (1961).
702. Rickard R. R„ Ball F. L., Harris W. IE. Anal. Chem., 23, 919 (1951).
703. Richter F. Z. anal. Chem., 124, 161, 192 (1942).
704. Robert A., Martinelli P., Colloque sur les Methodes Radiochimiques d’anaiy-se. Salzburg Athriche, SM-55/76, 1'964, p. 19—23.
705. Robinson IE. O., Edington G. Fluorine in Soil. Sci., 61, 341 (1946).
706. Robson J. IE., Askew IE. B. J. Chromatogr., 7, 409 (1962).
707. Rochefort O. Anal. chim. acta, 29, 350 (1963).
708. Rodden C. J. Analytical Chemistry of the Manhatten Project. Mc-Grow-Hill, New York, 1950, p. 226—270.
709. Roelin L. Z. anal. Chem., 117, 385 (1939).
710. Rokuro U., Skuro K- Japan Analyst., 9, 604 (1960).
711. Rogers M. T., Spiers J. L., Katz J. J., Garver E. E. U. S. Atom. Energy Commission Rep. AECV-3925 (1956).
712. Rogers M. T., Katz J. J. J. Amer. Chem. Soc., 74,. 1375 (1952).
713. Roholm К Klin. Wschr., 15, 11245 (1936).
714. Roman K- S. Talanta, 2, 341 (1964).
715. Ronzani N. Arch. Hyg., 70, 217 (1909).
716. Rose H. Lieb. Ann. Chem., 72, 343 (1849).
717. Roth H., Houben IE. Methoden organ. Chemie (Stuttgart), 11, 137 (1953).
718. Rover R. Compt. rend. Soc. Biol., 145, 1451 (1951).
719. Rowley R. J., Churchill H. V. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 9, 551 (1937).
720. Rozanov S. N. Z. anal. Chem., 78, 321 (1929).
721. Rudali J., Lacassaque A., Bunchor N. P. Compt. rend. Soc. Biol., 145 1451 (1951).
722. Ruff O., Krug H. Z. anorg. Chem., 190, 270 (1930).
723. Ruff O., Menzel IE. Z. anorg. Chem., 213, 206 (Г933).
724. Ruff O. Chemie des Fluors. Berlin, 1920, S. 88.
725. Salsbury J. M. Anal. Chem., 23, 603 (1951).
726. Sanchis J. M. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 134 (1934).
727. Roth H., Houben W. Methoden organ. Chemie (Stuttgart), 11, 137 (1953).
728. Savchenko A. I. J. anal. Chem., 10, 355 (1955).
729, 730. Saylor J. H., Larkin M. E. Anal. Chem., 20, 194 (1948).
731. Scheele C. IE. Mem. Academ. Stockholm, 2, 237 (1780).
732. Schleichet P. Stahl, u. Eisen, 3, 357 (1921).
733. Schmit H., Schumacher H. J. Naturforscn., 2, 362 (1947).
734. Schmitz H., Schumacher H. J. Z. anorg. Chem., 245, 221 (1940).
735. Schoenfelder C. IE. J. Chromatogr., 7, 281 (1961).
736. Scholler IE. R., Powell A. К The Analysis of minerals and ores of rares Elements. London, 1955.
737. Schoniger IE. Microchim. acta, 1956, 869.
186
738. Schucht L„ Moller W. Ber., 39. 3693 (1906).
739. Schulz A. Arch. Tierernahr., 1, 329 (.1951).
740. Schumb Wh C., Rafimer K. J. Anal. Chem., 20, 871 (1948).
; 741. Scott E. W., Henne A. L. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 7, 299 (1935).
742. Scott W. W. Ind. Eng. Chem., 16, 703 (1924).
743. Lacassaque A. Les Cancers produits-par des substances chimiques exogenes. Hermann 8, Cick Paris, 1946, p. 6.
744. Seeman F. Z. anal. Chem. (Fresenius), 44, 343 (1905).
745. Selig H.. Malm J. G. J. Inorg. Nucl. Chem., 24, 641 (1962).
746. Selig H., Peacock R. D. J. Amer. Chem. Soc., 86, 3895 (1964).
747. Selig H. Inorg. Chem. 5, 183 (1966).
748. Sen Gupta J. G. Anal. chim. acta, 42, 149 (1968).
749. Senkowski B. Z. Anal. Chem., 31, 1574 (1959).
750. Serner S. F. New York Reinhold Publ. Corp. London, 1966.
751. Shambers R. D. Analyst, 86, 356 (1961).
' 752. Shapiro L. Anal. Chem., 32, 559 (1960).
753. Shef T. Hyman H. H., Katz J. G. Analyt. Chem., 25, 1877 (1953).
754. Sheft I. J. Amer. Chem. Soc., 83, 291 (1961).
755. Sheft I., Hyman H. H. Noblegas Compounds. Ed. by H. H. Hyman. University of Chicago Press, 1963.
756. Sheft I., Hyman H. H. 143-rd Meeting Amer..Chem. Soc., Abstracts, 1963,57.
757. Shehyn H. Anal. Chem., 29, 1466 (1957).
! 758. Shell H. K, Graig H. L. Anal. Chem., 26, 996 (1954).
759. Sherry W. B., Swinehart C. F., Dunphy R. A., Ogburn S. C. Ind. Eng. Chem., 16, 483 (1944).
760. Sherman R. H., Giauque IF. F. J. Amer. Chem. Soc., 75, 2007 (1953).
761. Shermette A. Bureau de Reoherches geologiques et Minieres. Paris, 1960.
762. Shirley D. A., Gianque IF. F. J. Amer. Chem. Soc., 81, 4778 (1'959).
763. Shohan J. B. Knowledge of the chemical Constitution of Coal Fuel, 9, 140 (1930).
764. Shrewsberry R. C., Musulin B. Science, 145, 1452 (1964).
765. Shrewsbury C. L. J. Assoc. Off. Agr. Chim., 28, 375 (1945).
766. Silverman H. P. Anal. Chem., 31, 1960 (1959).
767. Simons J. H. Fluorine Chemistry. New York, Acad, press, Inc. Publ., 1950.
768. Simons J. H. Fluorine'Chemistry, vol. LL New York, Acad, press, 1954.
769. Simons J. H. Fluorine Chemistry, vol. 1. New York, Acad, press, 1951.
770. Sheppard M. F., Hughes J. D. H., Griffiths J. H. UKAEA-Capenhurst, 6, 270 (1963).
771. Skrivarek V., Klein P. Rudy. Prague, 1961.9 (4-Addendum) 14-15; Anal. Abstr., 9, № 1, 94, abstr. 41 (1962).
772. Slesser Ch. Preparation preparties and technology of fluorine and organic fluoro compounds. Nat. Nucl. Energy series Manhatten Project. Techn. Sed., New York, 1951.
773. Smith F. A., Gardner D. E. Arch. Biochem., 29, 311 (1.950).
774. Smit N. К Chem. Trade J., 71, 325 (1922).
775. Smith D. F. Spectrochim. acta, 12, 224 (1958).
776. Smith О. M., Dutcher H. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 61 (1934).
777. Smith N. K. Z. anal. Chem., 81, 236 (1930).
778. Smith D. F. Science (N. Y.), 140,899 (1963).
779. Soltys S. M., Morrison G. H. Anal. Chem., 36, 293 (1964).
780. Sommer J. Chem. listy, 47, 906 (1953).
781. Specht F., Hornig A. Z. anal. Chem., 125, 161 (1943).
782. Specht F. Z. anorg. Chem., 231, 181 (1937).
783. Specht F„ Hornig A. Z. anal. Chem., 125, 161 (1943).
784. Sporek К F. Anal. Chem., 30, 1030 (1958).
785. Stacey F. R. S., Fallow J. C., Sharpe A. G. Advances in fluorine chemistry, vol. 1. Butterworths. London, 1963, p. 3.
786. Stamper I. G., Barrow R. F. Trans. Faraday Soc., 54, 1592 (1958).
787. Staple E. USAEC Carbide and Carbon Chemicals Corp. MDDC-1610 (1946).
187
'88. Starck G. Z. anorg. Chem., 70, 173 (1911).
789. Steel E. L., .Mainke IV'. IF. Fast Neutron Activation Analysis,. Proceedings, International Conferenz on Modern Trends is Activation Analysis. Texas, 1961, p. 161 — 165.
/90. Steele E. L., Meinke IF. IF. Anal. Chem., 34, 185 (1962).
791. Steiger G. J. Amer. Chem. Soc., 30, 219 (1908).
792. Steinkonig L. A. J. Ind. Eng. Chem., 11. 463 (1919).
793. Stevens J. .4. J. South Afric. Chem. Ind., 1, 1 (1948).
794. Stevens R. E. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 8, 248 (1936).
795. Steyennark A. L. Mikrochemie, 3, 523 (1959).
796. Steyennark A. L., Biava F. P. Anal. Chem., 30, 1579 (1958).
797. Stone J. J. Chem. Education, 8, 347 (1931).
798. Strache F. Holzforschung, 7, 111 (1953).
799. Strafford N., Stronts C. R., Stabbings IF. V. The determination of toxic substance in air Cambridge. London, 1956, p. 156—>158.
800. Straum R. D. Anal. Chem., 31, 615 (1959).
801. Sull IF. !., Tapish I., Hoogund L. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 2, 263 (1930).
802. Surak J. G. Anal. Chem., 32, 117 (1960).
803. Susano C. D., White J. C., Lee J. E. Anal. Chem., 27, 453 (1955).
804. Sutton L. E. Interatomic distances, Supplement. The Chemical Soviety. London, 1965.
805. Sutton L. E. Chem. Soc. (London), 3, 261 (4963).
806. Sweetser P. B. Anal. Chem., 28, 1766 (1956).
807. Swinehart C. F., Flisik H. F. Ind. Eng Chem., Anal. Ed., 16, 419 (1944).
808. Szabo Z. G., Beck M. T. Anal. Chem, 25, 103 (1953).
809. Szabo Z. G. Mag. Kern. Folyoirat, 64, 35 (1958).
810. Tadmor J. Chromatographic Review, vol. 5. Ed. M. Lederer Elsevier Publ. Co., Amsterdam, 1963, p. 223.
811. Taimni J. K-, Lal M. Anal. chim. acta, 22, 311 (1'960).
812. Talvitic G. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 620 (1943).
813. Thrutt W. E. Anal. Chem., 22, 918 (1950).
814. Treadwell IF. D. Schweiz. Arch, angew. Wiss. Techn., 6, 74 (1940),
815. Treadwell IF. D. Helv. chim. acta, 8, 500 (1925).
816. Treadwell IF. D„ Kohl A. Helv. chim. acta, 9, 470 (1926).
817. Trebitsch F. Z. Bioohem., 191, 234 (.1927).
818. Tronow В. V., Kruger E. A. C-14, 1145 (1927).
819. Tsubaki I. J. Soc. Chem. Ind. (Japan), 47, 504 (1944).
820. Turman N. H. Scott’s standard Methods of Chemical Analysis. 5th edition. I 939 n 399________495
821. Turner D. R. A. Anal. Chem., 33, 959 (1961).
822. Turnbull S. G., Benning A. Ind. Eng. Chem., 39, 286 (1947).
823. UKAEA: PG Report 292 (S), 1962.
824. UKAEA: PG Report 329 (S), 1962.
'825. UKAEA: PG Report 354 (S), 1962.
826. United Technology Corporation. Anal. Chem., 33, 91A (1965).
827. Valach R. Taianta, 9, 341 (1962).
828. Valach R. ChechosL pat. 105, 355, Okt. 15 (1'962).
829. Van Loon. Dissertation. Heidelberg, 1896.
830. Vantz Z. B., Decat D., Leliaert G. Int. J. Appl. Radiation a. Isotopes, 14, 105 (1963).
831. Vaughan T. H., Nieuwland J. A. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 3, 274 (1931).
832. Veal D. J., Cook C. F. Anal. Chem., 34, 179 (1962).
833. Vogliotti F. Energia nucleare (Milano), 6, 10, 661 (1959).
834. Vrestal J. Coll. Czech. Chem. Communs, 23, 975 (1958).
835. Wakimoto IF. Chem. Soc. Japan Pure, Chem. Soc., 77, 1489 (1956).
836. Wallenfels K., Draber IF. Chem. Ber., 90, 2828 (1957).
837. Wagner C. R., Ross IF. H. Ind. Eng. Chem., 9, 1116 (1917).
838. Warf J., Cline IF. D., Tevebaugh R. D. Anal. Chem., 26, 342 (1954).
188
839. Warf J. C„ Cline W. D. Report CC-2723 (MP Ames II), (June 30. 1945).
840. Warren R. L., Gimingham С. T., Page H. J. J. Agr. Sci., 15, 516 (1925).
841. Wartenberg H., Fitzner 0. Z. anorg. Chem., 151. 319 (1926).
842. Wassiliejj .4. A., Martianoff .V. .V. Z. anal. Chem., 103. 107 (1935).
843. Waterman R. E.. Kohn F. C., McMahon IF. Ind. Eng. Chem.. Anal. Ed., 6, 409 (1934)
844. Wattenberg H. Z. anorg. Chem., 236, 339 (1938).
845. Weber C. U".. Howard О. H. Anal. Chem., 35, 1002 (1963).
846. Weinstock B., Weaver E. E., Knop С. P. Inorg. Chem., 5, 2189 (1966).
847. Weinstock B., Malm J. C. Weaver E. E. J. Inorg. Nucl. Chem., 11, 104 (1959).
848. Weinstock B., Malm J. G., Weaver E. E. J. Amer. Chem. Soc., 83, 4310 (1961).
849. Welch G. A., Second U. N. International Conference of the Peaceful uses of Atomic Energy (Conf. 15), 1953, p. 13.
850. Wertz R. }., Hedge W. D. U. S. Atomic Energy Comm., K-1418 (1960).
851. Wethington J. A. Proc. 2nd U. N. Ind. Congr. Peaceful Uses atom. Energy, 20, 134 (1958).
852. Wichmann H. J. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 19, 210 (1936).
853. Wickbold R. Angew. Chem., 64, 133 (1952).
854. Wiechert K., Burandt M. L. Z. anal. Chem., 128, 508 (1948).
855. Wilcox L. V. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 6, 167 (1934).
856. Willard H. H„ Winter О. B. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 5, 7 (1933).
857. Willard H., Horton A. Analyt. Chem., 9, 548 (1952).
858. Willard H. H., Dean J. A. Anal. Chem., 22, 1264 (1950).
859. Williamson M., Koch Ch. W. Science, 5, 139, 1046 (1963).
860. Williams H. A. Analyst, 71, 175 (1946).
861. Wilson H. Edinburg phil. J., 53, 358 (1852).
862. Wilson C. D. Nature, 173, 305 (1954).
863. Winkler P. E. Bui. Soc. chim. Belg., 47, 1 (1938).
864. Winter О. B. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 16, 462 (1933).
865. Winter О. B. J. Assoc. Off. Agr. Chem., 14, 216 (1931).
866. Wislicenus W. Z. Anal. Chem.. 40, 441 (1901).
867. Woodman A. L., Talbot H. P. J. Amer. Chem. Soc., 28, 1437 (1906).
868. Woodman F. J., Clinton T. G., Fletscher IF., Welch G. A. Second U. N. Internal. Conf, of the Peaceful uses of Atomic Energy, 1953, p. 13.
869. Wulle H. Z. Physiol. Chem., 260, 169 (1939).
870. Yaffe H. IF. Amer. Mineral., 34, 667 (1949).
871. Yamamura S. S., Wade M. A., Sikes J. H. Anal. Chem., 34, 1308 (1962).
872. Yamamura S. S. Anal. Chem., 34, 131’2 (1962).
873. Yamamura S. S., Kussy Al. E., Rein J. E. Anal. Chem., 33, 1655 (1961).
874. Yames 0., Hubbitz E. Anal. Chem., 29, 1760 (1957).
875. Yasumasa Mayakatva. ,1. Electrochem. Assoc. (Japan), 13, 2 (1945).
876. Yee D. Y. J. Chem. Phys., 4, 314 (1965).
877. Yendrassik A., Dippold A. Magyar Chem. Folyoirat., 54, 19 (1948).
878. Young J. A., Mac T. J., Dresdner R. D. J. Amer. Chem Soc., 81, 1021 (1959).
879. Yule H. P. Anal. Chem, 37, 129 (1965).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорбция, аппаратура 146
Активационный анализ 41. 50, 52
с тепловыми нейтронами 45
Актиниды 104—114
свойства фторидов 168
Ализариновый красный S 141
Ализарине}льфонат натрия 31
Алюминиевая электролитическая ванна 98, 101
определение глинозема 100 компонентов ванны 101 криолитового числа 98 фторидов кальция и магния 99
Алюминиевые соли 29, 30, 81, 85
Алюминий металлический, определение фтора в нем 101
Алюминия производство, фториды в нем 91, 92
Алюминия соединения, титрование ими 29, 81
Алюминия фторид, определение в нем примесей 166 фтора 94 технические условия 166
Аммония роданид 25
Анализ руд и минералов 73
Анионит 141
Анодный газ, определение фтора 144
Аппарат для пиролитического определения фтора 106
Аппарат Хюкебея 59
Аппаратура
для адсорбции 146
для определения фтора 147
Арбитражные методы 29
Арсеиазо 1 39
Аспираторы 135
Атмосфера определение фтора 132, 144 содержание фтора в ней 10
Атомы меченые 53
Ацетаты 28
190
Бария ацетат 24
Бензидина ацетат 58
Бетатрон 52
Биологические объекты, определение фтора 140
в костях и зубах 143
в крови 143
в моче 141
в различных органах 143 Бор-суперфосфат 86 Бромфеноловый, синий 77 Буферные растворы 79, 102, 111 Быстрое определение фтора в элек-
тролите 101
Ванна электролитическая 101
Весовые методы определения фгора 26—29, 75—77
в виде CaF2 26
PbClF 27, 77
K2SiF6 28
BiF3 28
трифенилоловофторида 29
CaF2 и PbClF 75
CaF2 и CaCO3 77
CaF2 и CaSOi 77
CaF2 и HgS 77
PbClF с желатином 77
с танином 77
Вислиценуса прибор 123
Вода
водоемов 130
водопроводная 127
минеральная 128
определение в жидкой фтористово-
дородной кислоте 156
питьевая 125
подземная 130
термальная 132
Водород фтористый 18—21, 150, 171 безводный, анализ
на серную кислоту 150
на органические примеси 152
жидкий, определение
HF 153
кислотности 154
серной и фторсульфоновой кислот 154
H2SiFo 154
серы и H,S 154
тетрафторида кремния 154
изотопный обмен 20
производство 9. 18
свойства 19
Водяной пар, дистилляция 58—61
Вольфрама окись 62, 105
Газ, анодный, определение элементар-
ного фтора 144
Г аз-носитель 65
Газо-жидкостная хроматография 64—
71
Газы, определение фтора 144
в смесях с азотом 148
Галогены, их свойства 15
Гидролиз 107
Гидросфера, содержание фтора 11
Глинозем, определение в электроли-
тической ванне 100
Детекторы в хроматографии 65, 67
п-Диметиламинофениларсоновая кис-
лота 36
а-Диннтрофенол 39
Дистилляция фтора
с водяным паром 58—60
без водяного пара 60, 61
Желатин 77
Железа соли, титрование ими 30, 39
Железо хлорное 25
Живые организмы, содержание фто-
ра в них 12
Изотопный обмен 18—21
Изотопы фтора 16
Индикаторная бумага 137
Индикаторы
ализариновый красный S 35, 36, 82
ализарине} льфонат натрия 31
бромфеноловый синий 77
п - диметиламинофениларсоновая
кислота 36
крезоловый пурпуровый 107
ксиленоловый оранжевый 36
метиловый оранжевый 31, 94
пурптрин 36
феноловый красный 34
фенолфталеин 34, 93, 96, 107, 113
флуоресцеин 31
хромазурол 111
циркон-ализарпновый 35, 36, 82, 88
циркон-пурпуриновый 38
эриохромцианнн 36. 127. 129
Информация по фтору 8. 9
Ион фтора, качественные реакции 24—26
Ионный обмен 108
История фтора 7
Каденба.ха прибор 120
Калибровочные кривые 37, 38
Калия перманцанат 31
роданид 25
фторид 28
Кальция фторид 98
Колба Месланса 117
Колонки в хроматографии 68—71
Колориметрические методы определения фтора 35—40, 81, 88, 134, 135 с а-динитрофенолом 39 с перокситиганилсульфатом 40 с циркон-ализариновым лаком 36, 88
с циркон-пурпуриновым лаком 38
с циркон-эриохромцианиновым лаком 38
Колфи прибор 121
Колчедан флотационный, определение фтора 103
Комплексономе греческое определение 89
Конверсия 108
Концентраты урана, определение фтора 111
Кремния тетрафторид 84, 86
Криолит 62, 74, 91—93, 166
анализ его титрованием 74. 91—93
нитратом ртути 93
солями железа 92
природный 74
растворимость его 92—94
технические условия 166
Криолитовое число 98, 99
Круговорот фтора в природе 12
Лантана ацетат 25
Лантана нитрат 25
Лепидолит 75, 161
Линейно-колористическое определение 133
Металлургия, анализы на фтор 103
Метеориты, содержание в них фтора
10
Метиловый красный 33
Метиловый оранжевый 31, 94
Методы отделения 56—72
Меченые атомы 53
Минералы
анализ на фтор 24. 73, 74
содержащие фтор 87, 160
19L
фосфатные 83, 87
определение фтора в виде K’SiFg 83 в виде SiF< 84, 86 с .хлоридом алюминия 85 Минеральная вода 128
Натрия фторид
определение фтора 95—98
стандартным методом 97
хлоридом алюминия 96
технические условия 166 технический 95
Пейтроио-активационный анализ 44. 47, 49
Нейтроны
быстрые 45, 49
тепловые 45
Николаева прибор 122
Нитраты 28
Нольке метод 36
Нормы содержания фтора 124
8-Оксихинолин 58
Определение фтора
весовое 26—29, 75—77
в органических соединениях 115— 123
колориметрическое 35—40 81, 88, 134, 135
титриметрическое 29—35
Отгонка фтора 58—61
Отделение кремнекислоты 23
Перманганат калия 31
Пероксидтитаиилсульфат 40
pH 28, 78, 79
Пирогидролиз 61, 105
Питьевая вода 125
Плавиковый шпат
анализ 74, 81
запасы 13
сплавление с содой 75
технические условия 74
Плутония фторид, определение фтора 112
Политетрафторэтилен 66 Политрифторхлорэтилен 66 Полярографическое определение фтора 127
Потенциометрические методы 32—35 Потенциалы ионизации фторидов 17, 66
Почвы, определение фтора 87 колориметрическое 88 флуоресцентное 89
Прибор
Вислиценуса 123
Каденбаха 120
Колфп 121
Николаева 122
Пенфильда 84
для гшрогидролиза 105
стандартный, платиновый 63
для определения воды в ж. HF 157
для определения SO2 в ж. HF 156
Рейнольдса 60
Рихтера 59
Танаиаева 61
Природные материалы 73
Природный криолит 74
Проба для анализа 23
Промышленные материалы 73, 91
Пропорциональный счетчик 42
Растворимость некоторых фторидов
Растения, содержание в них фтора 11
Рихтера метод 37
Руды и минералы, взятие проб 23, 73, 74
Руды
содержащие фтор 73
урановые 111
флюоритовые 81
Серебра соли 25, 31
Сернистая ртуть 77
Слюда 75
Сожжение
в колбах 115—117
в трубках и «бомбах» 118, 119, 123 Сорбенты в хроматографии 66, 67 Спектральные линии для CaF2, MgF2
и NaF 99
Спектрофотометрическое определение 90, 99, 105, 127
Сплавление с содой 75, 76
Стекло, травление 24, 75
Стильбазо 87
Сульфаты 28
Сульфиды 28
Суперфосфат 86
Тананаева прибор 61
Таннин 77
Тартраты 28
Термальные воды 132
Тетрафторид кремния 156
Технические условия иа
криолит 166
флюорит 165
фторид алюминия 166
фторид натрия 166
фтористоводородную кислоту 171
фтористый водород 171
Титриметрические методы 29—35, 39, 78—81, 129, 133
192
с буферным раствором 79 кислотами 96
нитратом ртути 93
солями алюминия 29, 81
солями железа 30, 39, 92
солями тория и циркония 30, 34, 78
щелочами 79
Топаз 75, 163
Торпй-ализариновый лак 140
Тория соли 30, 34
Тория тетрафторид 112
Торон 39
Травление стекла 24
Трифторид хлора 21, 138
Турбидиметрическое определение 40
Турмалин, определение фтора 82
Угли, определение фтора 89
комплексонометрическое 89
спектрофотометрическое 90
Удобрения 83, 90
Урана окись 62
Урана соли 33, 68
Урановые концентраты, определение фтора 111
Урановые руды, определение фтора 111
Флотационный колчедан 103
Флуоресцентный анализ 41, 89
Флюорит, технические условия 165
Флюоритовые руды, бедные, определение фтора 81
Фосфатные материалы и удобрения, определение фтора
в виде KaSiFs 83
в виде SiF< 84, 86
хлоридом алюминия 85
Фосфаты 28
обесфтореиные, определение фтора флуоресцентным титрованием 86 фотоколориметрией со стильбазо 87
Фотометрические определения 126
Фтор-ион, качественный анализ 24—
26
определение
в бедных флюоритовых рудах 81
в биологических объектах 140— 143
в водах 125—132
в воздухе 132
в газах 144
в полевом шпате 74, 81
в почвах 87
в природном криолите 74
в природных и промышленных материалах 73
в турмалине 82
Фтор, свойства в сопоставлении с галогенами 13—15
Фториды
алюминия, технические условия 166
калия 28
кальция 98
натрия 95—98
технические условия 166
плутония 112
хлорида свинца 27, 28
растворимость его 27, 28
Фториды
легко гидролизующиеся 62
трудно гидролизующиеся 62
летучие, изотопный обмен 22
в производстве алюминия 91, 92
пирогидролиз их 62
потенциалы ионизации 17
температуры кипения 64
физические и химические свойства 23
энтальпии 17
Фтористоводородная кислота, технические условия 171
Фтористый водород см. Водород фтористый
Фторометрия 8
Фторсульфоиовая кислота 154
Хингидрон 32
Хинол-клатрат 67
Хлороформ 29
Хроматографы 65
Церия нитрат 32, 33
Церия соли 32
Цинка окись 76
Циркон-ализариновый лак 36, 88
Циркон-пурпуриновый лак 38
Циркон-эрио.хоомцианииовый лак 38
Шкала для определения фтора 135
Шлаки, определение фтора 75, 102
Электрод каломельный 32
Электролит для алюминиевой ваниы 98, 101
компоненты ее 101
криолитовое число 98, 99
определение глинозема 100
определение фторидов кальция и магния 99
Электрометры в хроматографии 67
Эмали 75
Энергия излучения 41
Эозин 25
Ядерное горючее, определение в нем фтора 110
Ядериый магнитный резонанс 95
ОГЛАВЛ ЕН И Е
От редколлегии ...................................................... 3
Предисловие.......................................................... 5
Введение............................................................. 7
Глава I
Физико-химическая и химико-аналитическая характеристика фтора
и его соединений 10
Нахождение фтора в природе.......................................... 10
Свойства фтора.......................................................13
Некоторые соединения фтора..........................' 1В
Фтористый водород............................................... 18
Тр-ифторнд хлора............................................... 21
Глава II
Химические и физические методы определения фтора .... 23
Качественные реакции иона фтора......................................24
Химические методы определения фтора..................................26
Весовые методы...................................................26
Титриметрическне методы..........................................29
Колориметрические методы........................................ 35
Физические методы определения фтора..................................40
Активационный анализ.............................................41
Косвенное определение фтора с использованием меченых атомов . 53
Глава III
Методы отделения фтора....................................... 56
Методы, основанные на осаждении труднорастворимых фторидов . . 56
Методы, основанные на летучести SiF4 и HF..........................58
Пирогидролиз........................................................61
Хроматографические методы...........................................64
Глава IV
Определение фтора в природных и промышленных материалах
Определение фтора в природных материалах.....................
Определение фтора в плавиковом шпате и природном криолите Определение фтора в бедных флюоритовых рудах . . . .
Определение фторида кальция в плавиковом шпате Определение фтора в турмалине............................
Определение фтора в фосфатных минералах п удобрениях Определение фтора в бор-суперфосфатах . . . . .
Определение фтора в обесфторенных фосфатах . . . .
Определение фтора в почвах...............................
Определение фтора в углях................................
Определение фтора в промышленных материалах..................
Определение фтора в искусственном криолите . . . . .
Определение фтора во фториде алюминия . . . . •
Определение фтора во фториде натрия ....... Определение фтсюа в техническом фториде натрия
73
74
74
81
81
82
83
86
86
87
89
91
91
94
95
95
194
Определение фторида кальция во фториде кальция (реактиве) . 98
Определение криолитового числа..................................98
Определение Фтора в металлическом алюминии.....................101
Определение фтора в шлаках.....................................102
Определение фтора во флотационном колчедане .................. 103
Глава Г
Определение фтора в соединениях актинидов.....................104
Определение фтора в жидких пробах и шламах первичной технологии урана и тория ..................................................104
Определение фтора во фторидах урана.................................105
Определение фтора в растворах после переработки ядерного горючего 110
Определение фтора в урановых рудах и концентратах ................. 111
Определение фтора в тетрафториде тория..............................112
Определение фтора во фторидах плутония ............................ 112
Глава VI
Определение фтора в органических соединениях..................115
Сожжение в колбе....................................................117
Сожжение в трубках и «бомбах».......................................118
Прочие приемы озоления..............................................122
Глава VII
Определение фтора в воде, воздухе и биологических объектах . 124
Гигиенические нормы содержания фтора и фтористого водорода во внешней среде...............................................124
Определение фтора в воде . . .............................125
Определение фтора в питьевой воде...............................125
Определение фтора в водопроводной воде ........................ 127
Определение фтора в минеральных водах ......................... 128
Определение фтора в других природных водах .................... 129
Определение фтора в воздухе.........................................132
Определение фтор-иона в воздухе.......................... .... 136
Определение трифторпда хлора в воздухе..........................138
Определение фтора в биологических объектах ........................ 140
Определение фтора в моче........................................141
Определение фтора в крови ..................................... 143
Определение фтора в костях и зубах..............................143
Определение фтора в различных органах...........................143
Глава VIII
Определение элементарного фтора в газах . ............. 144
Определение фтора в анодном газе....................................144
Определение фтора в смесях с азотом.................................148
Глава IX
Определение фтора, фтористого водорода и примесей во фтористо-
водородной кислоте и жидком фтористом водороде 150
Анализ безводной фтористоводородной кислоты.......................150
Анализ жидкого фтористого водорода...............................153
Приложения........................................................159
Литература........................................................171
Предметный указатель.............................................' 190
Аналитическая химия фтора. (Серия «Аналитическая химия элементов»).
Ни кол аев Н. С., С у в о р о в а С. Н., Гуровнч Е. И., П е к а И в а, Корчемная Ь. К. Изд-во «Наука». 1970 г., стр. 196.
Книга посзящена аналитической химии фтора и его соединении применительно к различным производствам, материалам и исследованиям. Описаны методы анализа фтористых соединений, в основе которых лежат реакции комплексообразования, гидролитические и пирогидроллтические реакции; кроме того, приведены стандарты и технические условия на объекты, содержащие фтор.
Книга рассчитана на химиков-аналитиков широкого профиля, технологов, преподавателей и студентов зузов и научных работников, работающих в области химии фтора и его соединений.
Таблиц 30. Иллюстраций 44 Бибт. 879 иазв.
Николай Сергеевич Николаев, Софья Николаевна Суворова, Евгений Исаевич Гурович, Ива Пека, Евгения Касьяновна Корчемная
Аналитическаи химия фтора
Утверждено к печати ордена Ленина Институтом геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского Академии наук СССР
Редактор издательства В. И. Наумова
Технические редакторы: В. Г. Лаут и П. С. Кашина
Сдано в набор 5/V 1970 г. Подп. к печ. 12/Х 1970 г. Формат 60Х90!/1б- Бумага № 2
Усл. печ. л. 12,25 Уч.-изд. л. 13,0 Тираж 2750 экз. Тип. зак. 4174 Т-14687
Цена 98 коп.
Издательство «Наука». Москва, К-62. Подсосенский пер., 21
2-я типография издательства «Наука». Москва, Г-99, Шубииский пер.. 10
ИСПРАВЛЕНИЯ И О II Е Ч А Т К II
Страница Строка Напечатано Должно быть
31 10 св. 1 мг 1—30 мг
118 9 св. Фифторхлорметан Д ифторхлор метан
Аналитическая химия фтора