1
| НА ДОЯ ЕЕ ВЫДАЕТСЯ I 477 Доктор технических наук,---—  w ?
проф. А. Б. ПАКШВЕР	П Я 5
★ I ®кз, чит./зала
___НЕ ВЫДАЕТСЯ
ТЕХНОЛОГИЯ МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ТЕКСТИЛЬНОЙ, ЛЕГКОЙ И ПОЛИГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Москва — 1947 — Ленинград
Книга содержит подробное описание производства медно-аммиачного шелка и штапельного волокна и методов регенерации отходов этого производства (медь и аммиак).
Предназначена для инженеров и техников — специалистов промышленности искусственного волокна.
- гее мучная ........—

да
‘ ' V'
ПРЕДИСЛОВИЕ
Развитие производства медноаммиачного волокна в сравнительно крупном масштабе началось в СССР лишь в годы новой Сталинской пятилетки.
До войны это производство, организованное в СССР еще в 1929—1930 гг. силами советских специалистов, было сосредоточено всего на нескольких небольших фабриках. За границей
ОПЕЧАТКИ
Стр.	Строка	Напечатано	Должно быть	По чьей вине
8 23 28 36 38 40 45 46 46 53 63 91 99 126 Зак. i	5 и 6 сверху 22 .	’ 5 26 снизу 17 сверху 4	„ 3 снизу 1 снизу 18 сверху 9 снизу 12 сверху Уравнения (5) и (6) >1#	перестав! НОС [Н'| г смягчающие парового режим 20 кг 10 кг с12 • (NO3)2 10 . ю4 15 -К 4NHg 5== С8Н7О2	1ТЬ строки НОС1 [Н] г/л смачивающие шарового отжим 50 кг 100 кг CI2, (NO3)2 . 10 • 10"4 10 4-MNH,= с6н7о2	типографии автора » V я • » типографии автора я
ные свойствам и механической очистке хлопка и крашению шелка.
Книга является первым опытом в данной области, так как ни у нас, ни за границей не появлялось монографий, посвященных этой отрасли технологии искусственного волокна.
Автор выражает глубокую признательность специалистам по производству медноаммиачного волокна Э. Я. Груз, В. А. Павловой, Е. Я. Савеловой и др., которые помогли советами по различным вопросам производства, и особо отмечает ценную помощь безвременно умерших А. А. Разумеева и 3. М. Яковенко, которые в числе первых в СССР организовали производство медноаммиачного волокна.
Новизна излагаемого материала и отсутствие достаточно полных сведений о производстве медноаммиачного волокна в печати до некоторой степени оправдывают погрешности, которые могут встретиться в книге. Автор будет весьма благодарен всем читателям за указания и поправки.
А. Пакше ер Москва
Февраль 1947 г.
<
ГЛАВА ПЕРВАЯ
РАЗВИТИЕ ПРОИЗВОДСТВА МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
Среди различных видов искусственного волокна, которые изготовляются из целлюлозы, медноаммиачное волокно занимает особое место. Этот вид искусственного волокна впервые был получен давно: еще в 1882 г. Вестон растворил целлюлозу в медно-аммиачном реактиве Швейцера и применил этот раствор для изготовления нитей, которые применялись в производстве угольных нитей электрических ламп накаливания. В 1890 г. Деспэ-сис [1] запатентовал способ производства искусственного шелка из медноаммиачных растворов целлюлозы, а в 1897 г. Фремери и Урбану [2] удалось получить медноаммиачный шелк в производственном масштабе (выпрядая медноаммиачный раствор целлюлозы в сернокислую осадительную ванну).
В 1901 г. Э. Тиле [3] предложил новый способ прядения медноаммиачных растворов целлюлозы с вытяжкой в висячем столбе воды, в воронках, сужающихся книзу. Ускорение движения воды в воронке вызывает постепенное сильное вытягивание формирующихся струй прядильного раствора, благодаря чему получается шелк высокого качества. Этот способ был использован фирмой Бемберг и лег в основу наиболее распространенного — водного — метода прядения медноаммиачного шелка в воронках с вытяжкой.
В 1904 г. Р. Линкмейер Г4] впервые опубликовал другой метод формования медноаммиачного волокна — в щелочной ванне, в растворах едкого натра различных концентраций. Этот метод впоследствии был подробно разработан В. Фурнессом и в настоящее время все шире применяется для прядения искусственного волокна и пленок (купрофан) под названием прямого, или щелочного метода прядения.
Таким образом, прошло уже 50 лет с1 того времени, как были предложены и практически осуществлены два основных метода прядения медноаммиачного волокна. Но производство этого вида
5
искусственного волокна развивалось медленно, и вскоре его обогнал другой представитель группы искусственных волокон, вискозное волокно. Оно впервые было получено в производственном масштабе в 1905 г., а уже в 1913 г. выработка его составляла 60% всей выработки искусственных волокон (табл. 1).
Таблица 1
Мировое производство и удельный вес различных видов искусственного шелка без штапельного волокна [6]
Виды шелка	Годы								
	1896	1903	1906	1913	1923	1928	1934	1937	1944
Нитрошелк тыс, т . . , .	0,6	2,2	3,2	3,0	3,3	14,5	1.8		
%		100,0	73,0	53,0	27,0	12,0	8,4	0,5			
Медноаммиачный шелк тыс. т . . . .		0,8	2,4	1.4	0,9	8,5	15,6	19,0	9,2
%		—	27,0	40,0	13,0	2,0	4,9	4,3	4,0	2,0
Вискозный шелк .... тыс. т . . . .			0,4	6,6	36,1	142,9	314,4	371,0	349,6
%	*	.111—,	Л—	7,0	60,0	82,0	83,3	83,0	83,0	76,0
Ацетатный шелк тыс. /я.,..					1,8	6,7	31,2	59,0	101,2
н .....	—	—		—	4,0	3,9	8,6	13,0	22,0
Всего тыс. т	0,6	3,0	6,0	11,0	44,0	172,6	363,0	450,1	460,0
В настоящее время около 80% общего количества искусственного шелка вырабатывается по вискозному способу, и только 3—4% —по медноаммиачнсму способу.
Быстрый рост производства вискозного волокна, в частности вискозного шелка, объясняется рядом факторов; важнейшие из них:
1) доступность и дешевизна основных видов сырья и хими-калйй, применяемых в производстве вискозного волокна: древесной целлюлозы, едкого натра, серной кислоты;
2) высокий технический уровень производства вискозного шелка с первых дней его развития: регенерация химикалий, укрупненная аппаратура, массовость производства и пр.
В противоположность этому первые годы развития производства медноаммиачного шелка характеризовались:
1)	применением значительно более дорогого сырья — хлопковой целлюлозы (коротковолокнистого линта);
2)	значительным расходом дорогостоящих химикалий — в первую очередь — медного купороса, виннокаменной кислоты, щавелевой кислоты. Регенерация этих химикалий не была орга
6
низована (она представляет некоторые трудности по сравнению с регенерацией химикалий в вискозном производстве);
3)	высокой концентрацией капитала в промышленности медно-аммиачного шелка; фактически почти все предприятия, выпускающие этот вид искусственного шелка, до недавнего времени находились в руках одного мирового койцерна Бемберг, который настолько засекретил и запатентовал производственные процессы, что строительство новых фабрик медноаммиачного шелка, и в особенности введение технических усовершенствований^ задергалось на много лет.
' По этим причинам себестоимость аммиачного шелка до последнего времени была выше себестоимости вискозного шелка.
Между тем медноаммиачный шелк отличается, несомненно, более высокими качествами и более красивым внешним видом, 'чем вискозный шелк.
К преимуществам медноаммиачного шелка перед вискозным относятся:
1.	Несколько более высокая крепость сухого шелка и меньшее падение крепости после замачивания.
2.	Более высокое, упругое удлинение и эластичность. С этим, . повидимому, связана также повышенная прочность изделий из медноаммиачного волокна в стирке и носке.
3.	Более глубокое и равномерное накрашивание.
4.	Более приятный, спокойный блеск; по внешнему виду медноаммиачный шелк приближается к натуральному.
5.	Легкость получения элементарных волокон очень тонкого титра (до 0,5 денье и ниже). Поэтому производство тонковолокнистого медноаммиачного шелка проще производства вискозного шелка с таким же элементарным титром. Естественно, что медноаммиачный шелк преимущественно применяется в тонком трикотаже (чулки, белье). В производстве этих изделий медноаммиачный шелк, благодаря тонине элементарных волокон, эластичности и красивому внешнему виду, до сих пор остается наилучшим волокном и потребляется он, главным образом, в этой отрасли текстильной промышленности.
К сказанному о преимуществах медноаммиачного шелка следует еще добавить, что изготовляется он значительно проще, чем. вискозный шелк.	•
Различные виды искусственного шелка из целлюлозы получаются принципиально одинаково. Во всех случаях исходное сырье — целлюлоза — переводится в раствор и в виде высоко вязкого прядильного раствора выдавливается через мелкие отверстия фильеры в осадительную ванну. В ней целлюлоза (или ее производное) коагулирует из раствора и превращается в гидратцеллюлозу (за исключением случаев прядения эфиров целлюлозы.
Одновременно происходит формование волокна: под влиянием усилий, вытягивающих вязкие струи прядильного рас
7
твора из отверстий фильеры, и процесса коагуляции длинные нитевидные молекулы целлюлозы располагаются более или менее направленно (ориентированно) вдоль оси волокна. Благодаря этому волокно приобретает крепость и упругие свойства.
Свежеспряденный шелк независимо от способа его производ-.tf-Сгается крутке и перемотке в паковки, пригодные для текстильной т ства отделывается (смывка, замасливание, сушка) и подвер-1 переработки.
Если не считать ацетатного шелка, который выпрядается из эфира целлюлозы и поэтому резко отличается от гидратцеллюлозных шелков (вискозного, медноаммиачного, нитрошелка), и отбросить нитрошелк, который из-за низкого качества еще в 1928 г. был полностью вытеснен другими видами искусственного шелка, то при сравнении различных видов искусственного шелка из целлюлозы практически может итти речь только о вискозном и медноаммиачном шелке.
Как уже было упомянуто, производство медноаммиачного шелка проще производства вискозного шелка.
Процесс получения вискозного шелка слагается из следующих десяти основных операций:
1.	Мерсеризация и отжим алкалицеллюлозы.
2.	Измельчение алкалицеллюлозы.
3,	Предсозревание алкалицеллюлозы.
4.	Ксантогенирование алкалицеллюлозы.
5.	Растворение ксантогената и получение вискозы.
6.	Созревание вискозы.
7.	Фильтрация и эвакуация вискозы'.
8.	Прядение.
9.	Десульфурация волокна.
10.	Отделка, замасливание и сушка шелка.
Производство же медноаммиачного шелка состоит только из пяти основных операций:
1.	Приготовление основной соли меди или гидроокисй меди.
2.	Растворение целлюлозы в смеси концентрированного раствора аммиака и основной соли меди (или гидроокиси меди).
3.	Фильтрация и эвакуация прядильного раствора.
4.	Прядение.
5.	Отделка, замасливание и сушка шелка.
Значительным преимуществом является устойчивость' медно-аммиачного прядильного раствора, который не изменяется во времени подобно вискозе и может сохраняться в баках значительное время без сильного снижения вязкости.
Не менее серьезным преимуществом является также сравнительная безвредность медноаммиачного производства.
Допустимая норма содержания в воздухе аммиака 0,020 мг/л, а сероводорода и сероуглерода 0,014 мг/л, но от аммиака воздух очищается значительно легче, чем от вредных примесей ксантатного и прядильного цехов вискозного производства.
8
Поэтому медленное развитие производства медноаммиачного шелка по сравнению с производством вискозного шелка можно объяснить только высокой стоимостью исходного сырья (хлопковый линт) и отсутствием технических нововведений, в первую очередь в области регенерации химикалий, о чем уже упоминалось выше.
За последние годы в этой области произошли, однако, значительные сдвиги, позволяющие ожидать более интенсивного развития производства медноаммиачного шелка в ближайшее время.
Применение для выработки медноаммиачного шелка хлопкового линта вместо древесной целлюлозы объясняется тем, что хлопковый линт содержит практически только альфа-целлюлозу, т. е. высокомолекулярные фракции целлюлозы, не растворимые в щелочи. Обычная же древесная целлюлоза содержит 10—12% низкомолекулярной целлюлозы (гемицеллюлоза), которая в производстве вискозного шелка удаляется во время мерсеризации и отжима. Так как при получении медноаммиачного волокна низкомолекулярные фракции целлюлозы не удаляются, они, оставаясь в готовом волокне, резко снижали бы качество шелка (в первую очередь крепость в мокром виде и носкость готового изделия).
Поэтому в производстве медноаммиачного шелка до недавнего времени приходилось применять более дорогой источник целлюлозного сырья — хлопковый линт. Это было одной из причин повышенного качества медноаммиачного шелка и повышенной носкости изделий из него.
Однако в связи с выпуском целлюлозными заводами новых марок облагороженной древесной целлюлозы, содержащих только 3—4% низкомолекулярных фракций, для изготовления медноаммиачного шелка без заметного ухудшения его качества стали применять облагороженную целлюлозу, которая дешевле хлопкового линта. В результате заметно снизилась себестоимость медноаммиачного шелка.
Регенерация химикалий, в первую очередь меди и аммиака, и рециркуляция прядильной воды, дающая значительную экономию пара и воды, также стали применяться в производственном масштабе, что еще более снизило себестоимость медноаммиачного шелка.
Имеются все основания предполагать, что в ближайшем будущем стоимость медноаммиачного шелка не будет выше стоимости вискозного шелка (подробнее см. главу VI).
Производство медноаммиачного шелка теснейшим образом связано с подготовкой целлюлозного сырья (линт или древесная целлюлоза), так как в отличие от вискозного, производства целлюлоза обычно загружается в растворители во влажном (не сушеном) состоянии и вязкость ее должна быть тщательно отре.
 гулирснана.	,	'•
9
Поэтому описание технологии медноаммиачного шелка мы начинаем с подготовки целлюлозы (бучение и отбелка). После этого излагаются методы получения прядильного раствора, методы прядения и отделки медноаммиачного волокна (шелка и штапельного волокна) и методы регенерации меди, аммиака, щелочи и осадительной ванны.
Во всех случаях уделяется большое внимание химизму происходящих процессов.
Литература к главе первой
1.	De spa is is, французский патент № 203741.
2.	Fremery u. Urban, германский патент № 111313.
3.	Thiele, германские патенты № 154507, 1901 г., № 157157,1901 г., J6 73548/1802, 1902 г., № 179772, 1905 г.
4.	Р. Л и н к м е й е р, Производство медноаммиачного волокна, Сборник НИИВ № 1, 1936.
5.	3. А. Роговин, Технология вискозного волокна, Госхимиздат, Москва, 1940.
6.	Rayon Organon, декабрь, 1945.
ГЛАВА ВТОРАЯ
ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ЛИНТА
НАЗНАЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ ЛИНТА .
Исходным сырьем для производства медноаммиачного искусственного волокна чаще всего является коротковолокнистый линт, получаемый в виде отхода при очистке хлопковых семян на маслозаводах, и, в меньшей мере, древесная целлюлоза.
Как уже упоминалось, в производстве медноаммиачного волокна низкомолекулярные примеси, содержащиеся в исходной целлюлозе, остаются в готовом волокне, снижая его текстильные показатели. Поэтому чаще всего применяется линт, содержащий 99,5 % альфа-целлюлозы (низкомолекулярные целлюлозные примеси в линте совершенно отсутствуют), и реже — облагороженная древесная целлюлоза, содержащая 95—96% альфа-целлюлозы.	\
Неочищенный линт содержит воскообразные вещества, белковые вещества и продукты их распада, пектиновые и красящие вещества, углеводы,'продукты распада целлюлозы, минеральные примеси (золу), смолы и т. п. [25].
Для получения высококачественного медноаммиачного прядильного раствора и, следовательно, хорошего волокна большинство указанных веществ! необходимо удалять из линта. ’
Требования, предъявляемые к химически очищенному целлюлозному сырью промышленностью медноаммиачного волокна, выше аналогичных требований к целлюлозному сырью со стороны производств ацетилцеллюлозы и нитроцеллюлозы. Такая требовательность объясняется тем, что получаемый ibi результате растворения высоковязкий прядильный раствор в производстве медноаммиачного волокна обычно фильтруется через сравнительно редкие металлические сетки, а не через плотные хлопчатобумажные ткани, как в других аналогичных производствах.
Химическая обработка линта (бучение и отбелка) не только ( удаляет из целлюлозы посторонние примеси, присутствие кото- ! рых может вредно отразиться на качестве медноаммиачного пря- i
11
дильного раствора и волокна, но и изменяет также основные физико-химические свойства целлюлозы: вязкость раствора в медноаммиачном реактиве Швейцера и реакционную способность целлюлозы, зависящую от ее мицеллярной структуры.
Как известно, вязкость целлюлозы сильно понижается во время щелочной отварки (бучения) и отбелки.
-Исходный линт, очищенный лишь от механических примесей, обладает настолько высокой вязкостью, что полученный из него медноаммиачный прядильный раствор имеет почти твердую гелеобразную консистенцию: его вязкость в десятки раз превышает вязкость раствора, полученного из бученого и беленого линта. Основные производственные операции — фильтрация, передача по трубам, эвакуация аммиака и воздуха, выдавливание прядильного раствора через отверстия фильер при прядении, становятся почти невозможными. Прядильный процесс полностью зависит от вязкости прядильного раствора. Для снижения вязкости целлюлозы до заранее заданного предела линт подвергают бучению и отбелке.
Колебания вязкости вредно отражаются на формовании волокна, равномерности титра и крепости нити. Поэтому бучением и отбелкой линта стремятся не только снизить вязкость целлюлозы, но и нивелировать, уравнивать ее у всех волокон' одной партии бученого и беленого линта, и поддерживать на одном уровне в отдельных партиях линта.
Гетерогенность исходного линта по вязкости сглаживается в результате бучения и отбелки, так как крупные частицы и длинные целлюлозные цепи в первую очередь уменьшаются при обработке целлюлозы. Колебания вязкости целлюлозы сглаживаются теми видами обработки, которые вызывают сильное набухание целлюлозы, увеличение расстояния между отдельными целлюлозными цепями в частицах целлюлозы и пермутоидное реагирование частиц целлюлозы, т. е. реакциями, в которых реагируют все глюкозные остатки, как находящиеся на поверхности, так и расположенные внутри частиц.
Бучение целлюлозы разбавленными щелочными растворами является одной из таких реакций. Оно вызывает набухание целлюлозы и ослабление связей’ между отдельными цепями в частицах. Общее снижение вязкости целлюлозы в результате бучения одновременно ведет к значительному выравниванию вязкости.
Окислительные виды обработки целлюлозы (например, отбелка) сопровождаются более значительным снижением вязкости целлюлозы, чем бучение. Уравнивание вязкости наблюдается только в случае проведения окислительной обработки в очень мягких условиях, так как окислительные реакции связаны с деструкцией целлюлозных цепей и разрывом главных валентностей. Окислительные реакции разыгрываются в первую очередь на поверхности целлюлозных частиц, не проникая вглубь. Поэтому отбелка может вызвать даже увеличение степени гетерогенности;
12
целлюлозных частиц и в результате этого резкие колебания вязкости раствора целлюлозы.
Исходя из указанных особенностей влияния на целлюлозу процессов бучения и отбелки, при химической очистке линта обьщно стремятся по возможности сильнее снизить вязкость целлюлозы при бучении и проводят эту операцию при/сравнительно жестких условиях (высокая температура, повышенная концентрация щелочи). Отбелку же, как сказано, надо вести при возможно более мягких условиях, обеспечивающих небольшое дополнительное снижение вязкости, достигнутой в результате бучения.
Конечно, «жесткое» бучение и «мягкая» отбелка должны одновременно обеспечить полноту удаления посторонних примесей, вредящих качеству прядильного раствора и волокна.
При химической очистке линта помимо снижения и нивелирования вязкости целлюлозы необходимо, как уже было вышё сказано, также «разрыхлить» ее структуру, т. е. ослабить связи между отдельными целлюлозными цепями в частицах. Как уже упоминалось выше, это достигается увеличением расстояния между цепями в результате обработки, сопровождающейся набуханием.
Целлюлозные частицы с «разрыхленной» структурой легче растворяются в медноаммиачном реактиве Швейцера, так как процесс растворения целлюлозы начинается с увеличения расстояния между цепями до такого размера, при котором силы взаимодействия между целлюлозными цепями оказываются меньше сил взаимодействия целлюлозных цепей (или групп цепей) с молекулами растворителя.
В этом отношении буче-ние тоже имеет наибольшее значение, так как при щелочных обработках целлюлоза набухает и расстояние между целлюлозными цепями возрастает. Бучение линта в более жестких условиях вызывает более значительное «разрых ление» или «раскрытие» структуры целлюлозы и облегчает дальнейшее растворение ее в медноаммиачном реактиве.
При бучении и отбелке линта необходимо учитывать, что величина вязкости прядильного раствора определяется не только размером целлюлозных цепей, но и связями между целлюлозными цепями или группами цепей в растворе. По данным Штау-дингера [1], в концентрированных растворах при концентрации целлюлозы в растворе больше 0,1—0,5% (в зависимости от размера частиц) эти добавочные связи между целлюлозными цепями являются главной составной частью вязкости, определяющей в основном ее суммарную величину. С увеличением концентрации целлюлозы в растворе'расстояние между отдельными растворенными целлюлозными частицами уменьшается и связи между ними усиливаются, чем и объясняется необычайно сильный рост вязкости растворов при увеличении процентного содержания целлюлозы в растворе.
13
По данным А. Морозова [2], даже в однопроцентных медно-аммиачных растворах целлюлозы 90% вязкости зависят от наличия добавочных связей между целлюлозными частицами в растворе и только 10% вязкости определяются размером частиц, т. е. длиной целлюлозных, цепей. Правильное ведение процесса бучения линта с удалением воздуха из бучильного котла во время.отварки, повидимому, снижает вязкость линта в значитель- ; ной мере за счет ослабления побочных связей, снижение же ; вязкости, вызываемое уменьшением размеров целлюлозных частиц, сказывается при бучении гораздо слабее. При отбелке на-' ; ряду со значительным уменьшением вязкости растворов целлю- ! лозы из-за ослабления связей между целлюлозными частицами происходит также окислительный распад целлюлозы и более сильное, чем при бучении, уменьшение длины цепей.
Уменьшение размера целлюлозных частиц вредно отражается на крепости волокна шелка, так как она в известных пределах увеличивается с увеличением длины цепей. Поэтому окислительное разрушение целлюлозы является нежелательным и при химической очистке линта должно быть уменьшено до минимума. Ослабление же дополнительных связей между целлюлозными частицами является, напротив, весьма желательным, так как оно значительно снижает общую вязкость прядильного раствора и облегчает его переработку (фильтрация, передавливание .по трубам, эвакуация).
Впрочем, необходимо отметить, что при любой обработке линта одновременно уменьшается длина целлюлозных цепей (характеризуемая уменьшением вязкости 0,2 % -ного золь-раствора) ' и ослабляются связи между целлюлозными цепями в медно-аммиачном растворе, т. е. происходит «разрыхление структуры» целлюлозы (что характеризуется уменьшением вязкости более 1 концентрированного гель-раствора). Даже мокрая резка линта > в резальном ролле снижает вязкость медноаммиачного раствора j целлюлозы.	I
При снижении вязкости целлюлозы химической обработкой j линта следует также помнить о степени гетерогенности целлюлозы. Для качества готового волокна вовсе не безразлично, построено ли оно из целлюлозных цепей приблизительно одной длины или из цепей резко различных между собой по длине,, хотя бы при этом средне-статистический размер цепей целлюлозы в обоих случаях был одинаков. Крепость волокна, составленного из целлюлозных цепей различной длины (большая степень гетерогенности), ниже крепости волокна из более коротких, но одинаковых по длине цепей целлюлозы. Поэтому волокна из хлопковой целлюлозы, полученной из, линта, имеют более высокую крепость в сухом и мокром виде, чем волокна из древесной целлюлозы, которая по длине цепей менее гомогенна [4].
Некоторое представление о степени деструкции и о гетерогенности целлюлозы может дать также определение медного, иод
14
ного или кислотного числа. Необходимо лишь учитывать весьма относительную ценность этих определений.
По данным А. Разумеева [5], линт после химической очистки должен иметь приведенный ниже состав и показатели вязкости:
Альфа-целлюлоза, %.........................Of	!
Зола, %	. ...............................не
8,5 до 99,5 более 0,2
,	0,02
0,2
30 до 45
25 . 40
Азот по Кьельдалю, % от абсолютно сухого веса линта . . .......................
Жиры и воска (эфирный экстракт), % . . . . Вязкость очищенного раствора по метбду НИИВ '	. в сантипуазах:
для шелка.........................
» штапельного волокна.............
В соответствии с требованиями производства химическая очистка линта складывается из следующих операций:.
1)	промывка и резка линта;
2)	отварка со щелочью (бучение) и отмывка от щелочи;
3)	отбелка гипохлоритом с отмывкой от хлора,
4)	отжим (удаление лишней влаги).
ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ЩЕЛОЧНОЙ ОТВАРКИ (БУЧЕНИЯ) ЛИНТА
Прежде предполагали, что процесс отварки целлюлозы со щелочью состоит в основном в омылении и удалении жиров. При этом считали, что повышение давления и температуры, а также увеличение времени отварки увеличивают степень гидролиза жиров и улучшают отварку.
Исследования Фаргера и Пробста [6], а позднее М. Чили-кина [7] показали, что большинство воскообразных веществ, содержащихся в целлюлозе, совершенно неспособно омыляться или омыляется с большим трудом и что очистка хлопковой целлюлозы при щелочной отварке должна, в первую очередь, рассматриваться как эмульсионный процесс-
Отличительным ; свойством большинства выделенных при щелочной отварке целлюлозы веществ является их высокая температура плавления (60—90°) и трудная омыляемость (для спиртов и кислот) или даже неомыляемость (углеводороды). Интересно отметить!,, что ни Чиликин, ни Фаргер и Пробст, ни другие исследователи не нашли в бензольной, хлороформенной или эфирной вытяжке жиров в собственном смысле сл1ова, т. е. омыляемых эфиров спиртов и высших жирных кислот.
В щелочной жидкости после варки целлюлозы также не был найден глицерин, являющийся наиболее характерным продуктом омыления жирфв.
Таким образом, процесс щелочной отварки линта нельзя рассматривать как процесс омыления жиров. Он должен, в первую очередь, служить для очистки линта от трудно омыляемых или
15
вовсе не омыляемых воскообразных веществ. Температура плавления этих веществ! в большинстве случаев, не превышает 90°, поэтому в процессе варки линта со щелочью при 100° или выше они находятся в расплавленном состоянии, что значительно облегчает эмульгирование.
Известно, что эмульгирование веществ с большим молекулярным весом сильно облегчается при снижении поверхностного натяжения жидкости. Повышение температуры и добавка едкого . н'атра уменьшают поверхностное натяжение воды, но это сниже- ‘ ние недостаточно, поэтому необходимо добавлять к бучильному раствору более мощные эмульгаторы или вызывать образование их в самом растворе в процессе варки. Эти эмульгаторы должны давать стойкие эмульсии воскообразных веществ в щелочной среде.
К числу таких эмульгаторов относятся продукты гидролиза белков и соли жирных кислот, накапливающиеся в процессе варки в бучильной щелочи. По мере накопления этих веществ в бучильной щелочи процесс эмульгирования ускоряется и приводит к полному удалению воскообразных веществ из линта. Значительно повышать температуру варки линта со щелочью сверх 100° для удаления воскообразных веществ не требуется, добавление же к бу,-, чильной щелочи подходящих эмульгаторов до начала варки ivfo-. жет значительно ускорить процесс.
Помимо воскообразных веществ линт содержит пектино вые[8], и белковые веГцества, которые также в значительной мере удаляются из волокна во время щелочной варки.
Для удаления из линта пектиновых веществ необходим их гидролиз в воде при повышенной температуре. Правда, часть пектиновых веществ удаляется из волокна уже в процессе йредвари-тельной промывки и резки линта в ролле на холоду, но только при щелочной отварке гидролиз пектиновых веществ происходит ; с достаточной полнотой и наибольшая часть продуктов гидролиза пектиновых веществ — углеводы и галактуроновые кислоты — переходит в бучильную щелочь. Однако даже варка линта в щелочной среде под давлением не заканчивает гидролиза всех пектиновых веществ и в готовом беленом линте они содержатся в количестве до 0,5%.
Среди примесей в линге особое место, занимают азотистые вещества (белки и полипептиды). $
Эти вещества,, если они не удалены из линта полностью, особенно вредно! влияют на процесс отбелки линта гипохлоритом и на качество медноаммиачного прядильного раРтвора; они ib основном поглощают едкий натр при щелочной отварке и окрашивают бучильную щелочь в темный коричневый цвет.
Белковых веществ содержится в линте немного: по расчету на азот (Кьельдалъ)—от 0,2 до 0,3% или по расчету на протеиновые вещества — 3%. Удаление их сопряжено с некоторыми трудностями. Так, при обработке хлопка теплой водой (55°) содержа-
/б
if“”
ние азота понижается от 0,172 До 0,125%; прибавление эмульгаторов или энзимов не ускоряет процесса удаления азотистых веществ и только щелочная отварка ведет к почти полному их удалению (содержание азота уменьшается до 0,01 0,02%).
• При щелочной отварке белковые вещества и полипептиды подвергаются гидролизу с разрывом полипептцдных^ связей. Возникающие пр и'этом аминокислоты связывают едкий натр, оора-* зуя растворимые в воде натриевые соли.
В кислой среде аминокислоты нерастворимы, сода нейтрализуется аминокислотами до бикарбоната. Таким образом, они » являются сравнительно слабыми кислотами и не влияют на определение общей щелочности бучильной жидкости (с метилоранжем).
По данным Чиликина, выделенные им из бучильной щелочи после отварки хлопка аминокислоты по химическому строению приближаются к диметоксифенил-альфаамино-пропионовой кис- •
лоте.	'	,
После отварки линта с щелочью большинство аминокислот, . е. продуктов гидролиза белков итюлипептидов, находится в бу-ильной щелочи и вместе с ней удаляется из линта. Накопление! тих веществ в щелочи облегчает эмульгирование воскообразных I .еществ, так как натриевые соли аминокислот являются xopoi-1 ними эмульгаторами. С другой стороны, небольшая часть этих k кислот вместе с бучильной щелочью остается в линте после окончания бучения и только, частично удаляется во время промывки ’ бученого линта водой, так как соли аминокислот легко гидролизуются в нейтральной среде и образуют нерастворимые в воде аминокислоты, адсорбируемые линтом. Аминокислоты придают линту желтый или коричневый цвет,, присущий бученому линту, в особенности при недостаточной промывке его после бучения.
В процессе щелочной отварки линта состав бучильной щелочи
у л и a W
постепенно меняется; по его изменению можно судить о ходе бучильного процесса.
Если бучильная щелочь нагревается глухим паром и концентрация щелочи при бучении не уменьшается из-за конденсации пара в котле, общая щелочность (по метилоранжу) практически не изменяется, так как линт при повышенной температуре почти не адсорбирует щелочи. При сдувке пара после бучения концентрация щелочи несколько возрастает.
В то же время содержание в бучильной щелочи свободного едкого натра (по фенолфталеину) резко уменьшается в первые полчаса-час—период гидролиза белковых веществ и связывания едкого натра аминокислотами и свободными жирными кислотами. После этого концентрация свободного! едкого натра в процессе отварки также почти не изменяется, потому что при эмульгировании воскообразных веществ и переводе в раствор арабана, галактана и других производных углеводов едкий натр почти не расходуется.	Т.“Чг-----------я
f f_при о
2 А. Б. Пакшвер	77 5 t
ZZTt 2?£ьл“^_я. "I и/1 £~r	111И м 11J
При ведении бучильного процесса с нагревом жидкости острым паром концентрация общей щелочности постепенно уменьшается вследствие разбавления бучильной щелочи конденсатом. Но если учесть разбавление бучильной щелочи конденсатом, то в этом случае общая щелочности по метилоранжу в процессе бучения не изменяется.
Разница между результатами определения щелочности по фенолфталеину и по метилоранжу является характерной константой бучильного процесса. В бучильной щелочи содержатся различные жирные кислоты — от муравьиной и уксусной до пальмитиновой и карнаубской включительно, различные аминокислоты, галакту-роновые кислоты и пр. Все эти кислоты имеют различные константы диссоциации и обменивают свой натрий-ион на ион водорода при разных pH. Поэтому, ни при титровании по фенолфталеину, ни при метилоранжевом титровании не получается законченное титрование по определенным кислотам. Вследствие этого кривые щелочности бучильного раствора лучше всего пересчитывать на условний едкий натр в г]'л.
Во время варки изменяется не только содержание щелочи в бучильной жидкости, но также и окисляемость жидкости, так как в ней накапливаются, главным образом в результате гидролиза, пектиновые вещества и сильно редуцирующие альдегидокис-лоты.
Процесс отварки хлопковой целлюлозы в растворе едкого натра подробно изучил Фрейбергер [9], который показал, что после бучения некоторая часть всех разлагаемых щелочью примесей остается на волокне. Чем выше концентрация применяемой при отварке линта щелочи, тем лучше удаляются все перечисленные выше примеси, но одновременно сильнее изменяется и сама целлюлоза.
Подробное исследование продуктов бучения линта показало, что в течение первого часа отварки содержание оксицеллюлозы резко возрастает, так как в варочной жидкости неизбежно содержится растворенный кислород. Но затем процентное содержание оксицеллюлозы в бученом линте уменьшается и после бучения остаются только следы оксицеллюлозы.
Содержание высших жирных кислот в бученом линте после четырех часов отварки понижается почти до нуля, тогда как омыление триглицеридов высших жирных кислот протекает медленно. Большая часть пектиновых веществ также удаляется из линта в течение первых четырех часов бучения, но небольшая часть этих веществ остается в целлюлозе и после отварки. Белковые вещества разлагаются и удаляются из линта значительно; медленнее, часть их вообще не удаляется при бучении. В дальнейшем эти белковые вещества и аминокислоты сильно влияют на процесс отбелки, так как образуют активные1 хлораминокислоты. Воскообразные вещества при бучении линта удаляются с трудом и неполностью.	;,	, ,,
18
Содержание нерастворимых в щелочи продуктов распада и неорганических солей может даже увеличиться во время бучения,, так как щелочь во время циркуляции просасывается через слои целлюлозы и механически взвешенные частицы остаются между волоконцами. Содержание свободного едкого натра в бучильной жидкости, по данным Фрейбергера, снижается довольно сильно за первые четыре часа отварки, в то время как дальнейшая отварка почти не влияет на содержание в жидкости свободного NaOH.
Фрейбергер показал, что добавка к бучильной щелочи защитных коллоидов значительно ускоряет вымывание всех примесей из целлюлозы, поэтому отварку можно производить при более низкой температуре и давлении.
Эмульсионная сила бучильной щелочи также постепенно возрастает во время варки, примерно пропорционально времени отварки. В конце процесса бучения, по данным Чиликина, она равна эмульсионной силе 5 г/л контакта Петрова (нафтенсульфокислоты).
Таким образом, отработанная бучильная щелочь содержит большое количество редуцирующих веществ и эмульгаторов и по, составу даже более подходит для вторичного- использования при бучении, чем свежая бучильная щелочь (подробнее см. главу V).
При щелочной отварке линт не только очищается от большинства примесей, но одновременно изменяются также свойства самой целлюлозы. Наряду с очисткой линта от вредных примесей необходимо снизить его вязкость для 1%-ного медноаммиачного раствора' приблизительно до 60—100 сантипуазов ’.
Как уже указывалось, снижение вязкости целлюлозы может происходить более или менее интенсивно и равномерно и с различной степенью изменения гетерогенности целлюлозных молекул.
Щелочная обработка целлюлозы должна в принципе привести к уменьшению гетерогенности длины целлюлозных цепей, так ' как низкомолекулярные фракции, т. е. короткие цепи целлюлозы, переходят в щелочной раствор в первую очередь. Особенно эффективное действие оказывает нагревание щелочи до 100° и выше и обработка линта разбавленным раствором едкого натра, так как ' при этом переходят в раствор щелочи только низкомолекулярные фракции и средне-статистическая длина цепей целлюлозы возрастает.
Наряду с процессом вымывания коротких цепей из целлюлозы при щелочной отварке линта происходит ряд других процессов, подробно изученных Тумаркиным [10], Гибсоном [11], Миндли-ным [12] и др. (табл. 2).
1 Вязкость выражена здесь и в дальнейшем условно в сантипуазах, хотя медноаммиачный раствор указанной крепости не подчиняется закону Пуазейля и измерение его вязкости в сантипуазах не является точвым.
2*	19
Таблица 2
Изменение вязкости 1%-ного медноаммиачного раствора целлюлозы при бучении
По данным Тумаркина [10]
Концентрация NaOH. г/л	Продолжительность бучения, час.	Вязкость в секундах истечения из ампулы при температуре варки		
		135°	145°	155°
	5	1100	630	51
10 1	10	425	169	26
	20	167	96	—
	5	472	286	-
20	|	10	197	115	—
	20	44	—•	—
	5	360 .	194	25
30	|	10	145	51	15
	20	35	io	. —
	5	223,	125	21
40	|	10	104	35	7
	20	25	. 13	\ ——
Примечание. Бучений линт во всех случаях имеет медное число, по Бертрану Хегглунду, в пределах 1,3J—1,45.
Таким образом, ' комбинируя крепость щелочи,' температуру и время бучения, можно снизить вязкость линта до заданного размера. Так как время бучения в производственных условиях обычно не должно меняться, вязкость регулируется изменением температуры и концентрацией щелочи. Самое резкое снижение вязкости целлюлозы наблюдается при повышении температуры бучильного процесса. Перелом кривой зависимости вязкости целлюлозы от температуры бучильного процесса лежит приблизительно при 155°; при более высоких температурах бучения одновременно наблюдается более значительное падение вязкости золь-растворов в результате деструкции целлюлозных цепей.
Повидимому, при бучении линта ниже 155° в основном происходит не деструкция,, т. е. укорочение целлюлозных цепей, а разрыхление структуры целлюлозы и ослабление связей между отдельными цепями. После бучения возрастает способность линта к набуханию в растворах щелочей на холоду и в медноаммиач-ном реактиве и реакционная способность.
Как видно из приведенных данных, понижению вязкости линта (вернее гель-раствора целлюлозы) особенно сильно способствует повышение температуры процесса.
Большое значение имеет время бучения линта. Особенно резко падает вязкость в первые один- два часа варки; в дальнейшем при
20
правильном ведении процесса без доступа воздуха и окислителей она понижается медленнее.
На степень падения вязкости бученого линта, как сказано, влияет также концентрация щелочи в растворе. Так, по данным ГЪбсона [11], вязкость линта, бученого в растворе, содержащем 20 г/л едкого натра, на 50% выше вязкости того же линта, бученого столько же времени и в тех же условиях в растворе с 40 г/л NaOH. Особенно велико влияние концентрации едкого вагра в бучильной щелочи при низких температурах бучения. При высоких температурах бучения влияние концентрации едкого натра в щелочи перекрывается влиянием повышенной темпера-. туры.
Значительное влияние оказывает способ загрузки линта в котел и перемешивания линта в котле: чем интенсивнее он перемешивается, тем ниже вязкость.
На вязкость бученого линта оказывает сильное воздействие кислород. Наличие кислорода ® бучильной жидкости или в паровом пространстве над ней снижает вязкость бученого линта вследствие очень интенсивного окисления целлюлозы. При этом целлюлоза окисляется неравномерно, так как в первую очередь окисляется поверхность волокон. Одновременно увеличивается, конечно, гетерогенность целлюлозы по размеру цепей. Не останавливаясь здесь более подробно на причинах падения вязкости целлюлозы во время бучения [1, 3, 4], следует еще раз подчеркнуть, что присутствие больших количеств кислорода в бучильном котле недопустимо, так как из-за него качество бученого линта (главным образом, его однородность по вязкости) резко ухудшается.
Для удаления кислорода из варочной жидкости и из линта применяются две или три сдувки котла в процессе его разогрева. I Кроме того, в бучильную щелочь рекомендуется добавлять вое-/' становитель, например бисульфит натрия (2 г/л). Необходимо] учесть, что и сама бучильная щелочь в процессе бучения накапливает „восстановительные вещества и защищает целлюлозу от дальнейшего окисления.
Как уже указывалось, основным мерилом качества бученого . линта является его вязкость (лучше производить одновременные измерения 0,2%-ного медноаммиачного золь-раствора и 1%-ного гель-раствора). Но наряду с этим для полноты характеристики качества бученого линя§ необходимо определить:
1) смачиваемость линта после отварки (проба на быстроту погружения сухого линта в воде или на быстроту прокраса);
2) способность линта адсорбировать коллоидные вещества (величину его внутренней активной поверхности), например, по «железному» или «алюминиевому» числу.
Определение различных показателей, характеризующих степень окислительной деструкции целлюлозы, например медного! или иодного числа, гидролизного числа, метиленового числа и пр., для
21
бученого линта не имеет большого смысла, так как в щелочной среде значительная часть деструктированных продуктов, особенно с поверхности, переходит bi раствор и указанные параметры не могут дать правильного представления о действительной степени деструкции целлюлозы во время бучения.
Получение бученого линта с постоянной заранее заданной вязкостью при высокой степени гомогенности целлюлозы по размеру цепей является очень сложным делом и требует точного соблюдения всех параметров процесса бучения, особенно температуры варки и концентрации варочной жидкости.
ХИМИЗМ ПРОЦЕССА ОТБЕЛКИ
Целью отбелки линта является его очистка от тех примесей, которые не удаляются при бучении. Как уже было указано М. Чиликиным [7], при бучении линта удаляются все пектиновые вещества (ар-абан, ксилан, соли пектиновых кислот и др.) и большинство воскообразных и белковый веществ, переходящих при щелочной отварке в аминокислоты.
После бучения на целлюлозном волокне остаются в большем или меньшем количестве красящие пигменты, а также остатки пектиновых веществ и аминокислот, неполностью удаленные в процессе бучения или оставшиеся вследствие неполной отмывки бучильной щелочи из волокна.
После бучения линт имеет серую, желтую или красноватую окраску, и основной задачей процесса отбелки является получение совершенно белого продукта, не содержащего таких примесей, которые могут мешать его дальнейшей переработке.
Под действием белящего агента на целлюлозу наряду с отбелкой происходит изменение вязкости беленого линта. Оно может быть более или менее сильным в зависимости от уело* вий процесса отбелки (продолжительность, температура, щелочность среды, концентрация активного хлора и пр.). Степень вязкости линта имеет первостепенное значение для приготовления медноаммиачного прядильного раствора необходимого качества; поэтому регулировка вязкости при отбелке не менее важна, чем достижение требуемой белизны линта.
Целлюлоза обычно отбеливаемся в слабо щелочном растворе гипохлорита натрия (1,0—1,5 г/л активного хлора, 0,05—0,2 г/л общей щелрчности, pH = 8,2—9,5) в течение одного-трех часов при 18—20°. В процессе отбелки линта происходит ряд сложных химических и физико-химических реакций, приводящих в основном к следующим результатам:
1.	Отбелка красящих пигментов, происходящая вследствие окисления, хлорирования или присоединения ионов гипохлорита по месту двойной связи.
2.	Хлорирование аминокислот и лигнина с одновременным расходованием едкого натра на их нейтрализацию.
22
3.	Постепенное уменьшение щелочности вследствие превращения щелочного гипохлорита натрия в нейтральный хлористый натрий, появления кислых продуктов окисления целлюлозы, Нейтрализации свободной щелочи углекислотой воздуха и пр.
4.	Окисление самой целлюлозы белящим агентом с соответствующим падением вязкости и появлением признаков деструкции (увеличение медного, иодного, кислотного числа и др.).
Указанные процессы протекают с разной скоростью, в значительной мере зависящей от устойчивости гипохлорита натрия в растворе. Поэтому ниже вкратце описаны основные условия, влияющие на устойчивость гипохлорита и хлорноватистой кислоты в водной, кислой или щелочной среде.
Процессы насыщения раствора едкого натра газообразным хлором й саморазложения белящей жидкости выражаются следующими уравнениями
Cl2 + 2NaOH— > NaOCl + NaCl + Н2О	(1)
Cl24-H2O^r*:HOCl + HCl	(2)
или	NaOCl Н»О ~ NaOH HOC!	|	_
Na- -l-.OCl'+	Na’ + ОН' + HOCl j	1 '
HOC1 —>- HC1 + О	(4)
2HOC1 C12O + H2O
HOCl^z> H‘4-ocr ’	W
HOC1OHZ + CT	'	(6)
H2co3 +NaOCl ^z±:NaHCOs+HOC! '	(7)
Na2CO, + HOCl^±NaHCO3 +NaOCl	(8)
2HOC1 + ОСИ — >- СЮ/ + 2HC1 (в кислой среде) 1	,q,
ЗОС1'—*- СЮ3 -f- 2С1' (в щелочной среде) /	' '
С12О —> С12 4- О	(10)
/
' Эти реакции протекают с различной скоростью. Часть нз них необратима. Скорость реакции зависит от pH среды, от температуры, действия света и катализаторов. Так, необратимая реакция перехода гипохлорита в хлорат (уравнение 9) достигает скорости, доступной для измерения только при повышенной температуре (40—60° и выше). В кислой и нейтральной среде скорость этой реакции значительно больше, чем в щелочной. Реакция распада гипохлорита с отщеплением кислорода (уравнения 4 и 10) также необратима и ускоряется под действием температуры (выше 40°), света, металлических катализаторов (соли меди, кобальта и др.) и в присутствии акцептора, т. е. вещества, принимающего на себя кислород.
Реакция хлорирования (уравнения 2 и 10) идет значительно быстрее в кислой среде, так как в щелочной среде концентрация НЩО чрезвычайно мала. Очевидно, присутствие хлорируемых веществ (например, аминокислот) также ускоряет реакцию отдачи хлора.
Основное влияние на ход всех отмеченных выше реакций оказывает концентрация водородных и гидроксильных ионов, т. е. pH раствора. С уве-нпг?ИеМ PH диссоциация NaOCl замедляется (см. уравнение 3) н количество HOCI в растворе резко уменьшается. С другой стороны, диссоциация самой хлорноватистой кислоты на ионы также зависит от pH среды, и с увеличением концентрации водородных ионов, т. е. с увеличением кислотности среды, .диссоциация хлорноватистой кислоты уменьшается.
23
Обозначим степень диссоциации кислоты через а, т. е. примем . диссоциированное количество кислоты а недиссоциированное количество кислоты ’
где константа диссоциации, определяемая из уравнения:
(Н ) (ОСИ) Л= (НОС1) ’
V — объем раствора для 1 г-моля.
При 25° величина а, характеризующая крепость кислоты, имеет следующие значения: Кислоты	а
Соляная . . . ~..........,	. 0,91
Уксусная . .'............ 0,50
Угольная...................0,(017
Хлорноватистая..............0,003
Как видно из этих характеристик, хлорноватистая кислота очень мало диссоциирует и является очень слабой кислотой.
Еще более характерной константой, чем величина а, является величина pH А, равная отрицательному логарифму константы диссоциации кислоты (pHА = — 1g К). На кривой pH ей соответствует точка, в которой достигается нейтрализация половины кислоты до ее соли.
В табл. 3 приведены величины рНА и К для некоторых кислот.
Таблица 3
Значение величии рНА и К. для различных кислот, по Эмаиу
Кислота	Схема диссоциации	| 1	Темпе-рат^ра,	К	рНА
Угольная	(и нчнсо;	18	3,0 • IO-7	6,&
	[ 2) 2Н’-)- СО'з	18	6,0 • ю-11	10,2
Уксусная		н'+ СН3СОО'	25	1,9 . 10"5	47
	fl) Н + HS О3	‘ 18	1,7 • 10~2	1,8
Сернистая	:	| 2) 2Н- 4- SO"	15	1,0 . io-7	7,0.
Сериая		2H-4-SO''	25	1,7 • 10-2	1,7
Хлоруксусная		H’4-ch2cicoo'	20	1,5 • 10-3	2,3
Хлорноватистая ....	н-4-oci'	25	3,7 ' 10~8	7,4
Хлорноватистая кислота оказывается более слабой, цем большинство известных минеральных ьислот, и может сравниться только с угольной Кислотой или сернистой кислотой второй ступени ди социации.
Пользуясь величиной рНА = 7,4, Эман дал формулы, весьма удобные для определения pH раствора гипохлорита или хлорноватистой кислоты, если в растворе не имеется Н‘- или ОН'-ионов других соединений, кислот или щелочей.
24
Для растворов хлорноватистой кислоты (и других слабых кислот) , pH = 0,5 рНА - 0,5 1g С.	(12)
Для гипохлорита и солей других слабых кислот:
'	. pH = 74-0,5 рНА 4-0,5 lg С,	,(13)
где С — концентрация NaOCl или НОС1 г 'М0л1л.
Формулы (12) и (13) пригодны при концентрации NaOCl или НОС1выше 0,0001 (при концентрации активного хлора более 0,01 г/л) н дают, по Берк-висту [13], отклонения от наблюдавшихся значений pH ие более чем на 0,3. В табл. 4 приведены некоторые значения pH, вычисленные по формулам Эмана.
Таблица 4
Значения pH, вычисленные по формулам Эмана
Концентрация	Соединение	4 pH	Концентрация	Соединение	pH
1N	NaOCl	10.7	0,001N	НОС1	5,2
0,1Х	NaOCl	ч 10,2	0,О1Х	НОС1	4,7
0,017V	NaOCl		0.1Я	НОС1	4,2
В обычных условиях отбелки линта в слабощелочной среде pH = 8,0—9,0.
Очень убедительные данные приводит Берквист (табл. 5), изучавший соотношения между количествами НОС1, ОС1' и СГ (табл. 5, уравнение 3) в растворе хлорноватистой кислоты (или ее соли) в зависимости от pH среды.
Таблица 5
Величины отношений и НОСТ П₽И Различных Р» к
По Берквисту [13]
pH	НОС1 Отношение—д по Саиду [5J	„	с>' Отношение НОС1 по якйвк н ну [51	pH	HOCI Отношение q^]7~ по Санду [о]	Отношение-п о Яков И	С1' НОС1 кину
1	2,3 • 10в	30	8	1:4		
2	2,3 • 105	1	9	1 : 44	.—	
3	2,3 . 104	1 :13 	10	1 : 440	—	
4	2,3 • Юз	1:130	11	1 : 4400	. ——	
5	2,3 • 1Q2	1:1300	12	1 :4,4 • 1СИ				
6	23	—	13	1:4,4 • 105	—	
7	2,3	—				
Из табл. 5 видно, что при значениях pH, меньших 1,5, в водном растворе хлорноватистой кислоты находится, главным образом, хлор-газ; при pH от 1,5 до 2,5 в раетворе имеется смесь хлорноватистой кислоты и газообразного хлора; при pH от 2,5 до 6 — почти исключительно не диссоциированная хлорноватистая кислота; при pH от б до 8 — хлорноватистая кислота наряду с ее ионом; при pH выше 9 — почти исключительно OCl'-ион. При дальнейшем увеличении pH диссоциация гипохлорита уменьшается и содержание иона ОС1' понижается.
25
На практике процесс отбелки линта протекает обычно при pH от 8 до j и в белящем растворе содержатся, главным образом, ионы хлорновати- ; стой кислоты.	i
Но реакции, связанные с окислительным действием хлора (уравнение 4) ? и с хлорированием (уравнения 5 и 10), являются необратимыми, а так как J некоторое, правда, ничтожное, количество НОС1 имеется в белящем рас- * творе при любом pH, то окисление и хлорирование целлюлозы и побочных веществ всегда происходит од овременно с присоединением OCl'-ионов i к красящим веществам; с увеличением pH интенсивность этих побочных 1 реакций ослабляется.	;
Реакции саморазложения гипохлорита (уравнение 9), окислительного । распада (уравнение 4) и хлорирования (уравнение 6) зависят от концентра- | ции свободной недиссоциированной НОС1. Скорость реакции саморазложе- а ния — перехода НОС1 в хлораты — пропорциональна квадрату концентрации Я НОС1 в растворе:	Я
v — KS'x,	(14) Я
где Л— константа реакции (уравнение 9),	|
S — концентрация НОС1,	;
х — концентрации ОСИ.	’
Концентрация НОС1 остается во время реакции постоянной, так как по	(|
мере превращения НОС1 в хлорат идет образование такого же количества	|
НОС1 нз NaOCl по реакции равновесия (3); поэтому скорость саморазложе- J ния зависит исключительно от pH среды.	Так, в 1 N растворе NaOCl нахо-	1
днтся в равновесии 5,2 • 10~4 моля свободной хлорноватистой кислоты в 1 л.	I
При добавлении к этому раствору 0,01 N	раствора щелочи (0,4 г/л NaOH)	g
концентрация НОС1 понижается в 20 раз	и усюйчивость раствора увеличи-	|
вается в 400 раз. С другой стороны, разбавление раствора увеличивает | скорость реакции саморазложения, так как реакция гидролиза (3) ускоряется. | Добавки NaHCOa или NaCl также ускоряют реакцию саморазложения раствора, так как смещаются соответственно равновесные реакции (3) или (6). i
По выводам Кауфмана [14], основным белящим агентом является ком- > плекс НОС1 -}- ОСИ, причем белящая сила, определяется константой разложения /Ср
Исходя из основной реакции гидролиза гипохлорита (3), Кауфман обозначает константу реакции (3) через	’
„	(НОС1)(НО)'
(15>
И гл гл
(16).
Саморазложение является реакцией второго порядка н может итти по , двум направлениям:
СЮ'—>С10'2—>CIOS';	(17)
СЮ' —>С1'4-О.	(18)
По Кауфману, при возрастании температуры величина К, увеличивается • в 2,6 раза на каждые 10°.
Степень разложения пропорциональна концентрации водородных ионов и обратно пропорциональна концентрации гидроксильных ионов, т. е. очень сильно зависит от pH среды. При уменьшении величины pH на единицу величина Ль т. е. скорость разложения и „белящий эффект", возрастает в десять раз. При добавке к раствору хлоридов (С1)' величина Ki и. белящий эффект также увеличиваются и разложение гипохлорита ускоряется.
Добавка Na2CO5, как и добавка NaOH’, уменьшает величину так; как при этом концентрация гидроксильных ионов в белящем растворе увели
26
чивается. Добавка же бикарбоната натрия резко увеличивает, величину так как концентрация (ОН)' уменьшается, и в растворе ввиду близости значения рНА для обеих кислот имеет место следующее равновесие:
NaOCl + NaHCO3 —> Na2COs + НОС1.
Таким образом, решающее влияние на устойчивость белящего раствора гипохлорита и его активность оказывает величина pH. Изменение этой величины на единицу, например от 9 до 8, может совершенно изменить направление основных реакций и производит решающее воздействие на свойства беленой целлюлозы и скорость разрушения примесей.
Характер реакций, происходящих между целлюлозой и окрашенными пигментами, с одной сторовы, и белящим раствором (гипохлоритом натрия), с другой, до настоящего времени остается недостаточно выясненным. Более ранние исследователи придерживались мнения, что отбелка гипохлоритом является типичной реакцией окисления — по уравнению [4] — за счет распада НОС1.
Н вейшие исследования не подтвердили этого взгляда. Реакция'распада хлорноватистой кислоты с отщеплением кислорода протекает интенсивнее в кислой среде, в присутствии катализаторов, под действием света и т. п. Отбелка же целлюлозы и обесцвечивание примесей протекают полнее и скорее в нейтральной среде при pH от 7 до 8.
Некоторые авторы придерживаются мнения, что основной реакцией все же является окисление за счет распада самой хлорноватистой кислоты по реакциям [4] и [5] и что NaOCl и ОСГ не играют в процессе отбелки никакой роли.
Берквист [13] совершенно отрицает наличие окислительного распада НОС1 и единственным белящим агентом считает ОСГ-нон. Недиссоцииро-ванная хлорноватистая кислота, по Берквнсту, является значительно более слабым окислителем, чем нон гипохлорита.
Вейсс [15] приписывает окислительную роль ангидриду хлорноватистой кислоты С1аО, образующемуся из хлорноватистой кислоты по уравнению [5]. В то же время Вейсс предполагает,- что скорость отбеливания пропорциональна концентрации гидроксильных ионов.
Кауфман [14] предложил несколько объяснений процесса воздействия хлорноватистой кислоты и ее солей на целлюлозу и ее примесн. В более поздних работах он предполагает, что окисление осуществляется комплексным ионом НОС1 ОС!7, причем максимум окислительного действия соответствует равновесию между НОС1 и ОСГ в растворе (pH = 7,4).
Реакция идет только в присутствии акцептора; в кислой и щелочной среде она протекает различно:
в щелочной среде
Na-+ ОСГ — > Na- + OH'4-HOCl;
НОС14-----> Н- 4- CI' + О;
в результате окисления образуется NaCl;
• в кислой среде
НОС1—>Н-4-С1' 4-0;
Н0С1 4- НС1—>- С12 4- Н20;
С12 4- Н20 — > 2Н- 4- сг + о
Так как Н0С1 может распадаться на ионы двояким образом (см. уравнение 6), то хлорноватистая кислота в комплексе Н0С1  ОСИ реагирует как диполь, и адсорбируется целлюлозой.
Так как OCl'-иои отталкивается целлюлозой (заряженной одноименно), То целлюлозу окисляет только хлорноватистая кислота из комплексного иона Н0С1 • 0С1'.
(19)
(20)
27
Кауфман предполагает наличие, наряду с главной реакцией окисления всуществляемой с помощью НОС! или комплексного иона НОС1 • ОС!', также реакции хлорирования белковых и некоторых красящих пигментов, ио уравнениям (2) и (10).
Происходит также реакция присоединения ОСИ или NaOCl по месту двойной связи непредельных красящих соединений:
— С = С——> —С- Cl — С (ОН). 1	(21)
Характер процесса отбелки подробно изучал также Шилов [16) По его мнению, отбелка красящих пигментов является в основном реакцией присоединения хлорноватистой кислоты по месту двойной связи (см. уравнение 21) с последующим отщеплением воды или соляной кислоты, т. е. с дальнейшим расщеплением красящего пигмента на две молекулы.
Изу ая кинетику присоединения НОС1 к бутадиену, этилену, крото-новой-кислоте, Шилов показал, чго скорость реакции присоединения и дальнейшего расщепления молекулы по месту двойной сгязи зависит от каталитического влияния НС1 и СС1'. В этом отношении взгляды Шилова и Кауфмана совпадают, так как Шилов предполагает, что хлорноватистая кислота сама по себе мало активна и активируете . только с образованием комплексов:
НОС1 • ОС1, НОС1 • НОС1 и НОС! • НС1.
Идеальное кинетическое уравнение, по Шилову, имеет вид:
-	= к. [- с = С -] [НОС1] [Н»1 [СЕ] 4- АГ2[- С = С —] [НОС1]1 +
4-2Сз[—С = С —] [ИОС1] [ОСГ].	(22)
В щелочной среде отпадают первый и второй члены уравнения (22), остается только третий член, пропорциональный концентрации НОС1 и ОС1' или комплексу обоих соединений, т. е. оправдывается точка зрения Кауфмана.
Таким образом, с гипохлоритом реагирует по меньшей мере четыре группы веществ:
1)	белки и аминокислоты, которые в первую очередь хлорируются;
2)	красящие пигменты, которые, повидимому, также хлорируются и, кроме того, присоединяют хлорноватистую кислоту по месту двойной связи;
3)	глюкозидные и пектиновые вещества, которые легко окисляются, переходя из альдегидов в карбоновые кислоты, причем окислителем может быть ион ОСТ, комплекс НОС1  ОСТ, или свободная хлорноватистая кислота;
4)	сама целлюлоза, которая с трудом окисляется в обычных условиях при pH >8 комплексом НОС1 • ОС1', может быть окислена кислородом in statu nascendi по реакции [4], протекающей легче всего в нейтральной среде при pH = 6—8; в этих пределах pH оказывает особенно разрушительное действие на целлюлозу.
Хлорирование аминокислот, в свою очередь, влияет на процесс отбелки; образующиеся при этой реакции хлорамины или хлораминокислоты сами являются сильными окислителями, так как хлор, входящий в их состав; реагируя) с водой, выделяет кис
25
лород/.Известно значительное ускорение отбелки в присутствии аммиака вследствие образования хлорамина NH2C1, который, являясь прекрасным окислителем, значительно ускоряет процесс отбелки [17].
При выборе условий отбелки следует учитывать скорость основных реакций, приведенных выше. В то время как реакции хлорирования и окисления примесей являются желательными, реакция деструкции целлюлозы вредна; поэтому величину pH в пределах 6—8 нельзя допускать, как опасную для целлюлозы.
Еще Клиббенс и Ридж [18] показали, что существует опасная зона для отбелки целлюлозы (рис. 1).
Из сказанного выше понятно, что величина pH, близкая к семи, характеризуемая наибольшей концентрацией комплекса НОС1 • ОСЕ, а также наибольшей интенсивностью процессов окисления, оказывается наиболее опасной для целлюлозы.
В более кислой среде, при pH < 6, концентрация ОСЕ-иона становится ничтожной и вредное действие комплекса НОС1. ОСЕ соответственно уменьшается.	1 z
В настоящее время на практике линт отбеливается исключительно в слабощелочной среде при pH ]> 8.
Отбелка линта в щелочной среде имеет ряд преимуществ, ко- , торые надо' учитывать, выбирая среду для отбелки:
1.	Целлюлоза сильнее набухает в щелочной среде, и в связи с этим улучшается диффузия активного хлора внутрь волокна.
2.	Продукты хлорирования (хлораминюкислоты) и продукты окисления (карбоновые кислоты) лучше растворяются и удаляются из линта.
3.	Побочные процессы (образование хлоратов, улетучивание хлора, саморазложение хлорноватистой кислоты и др.) идут значительно слабее.
Влияние различных условий отбелки линта щелочным раствором гипохлорита на вязкость целлюлозы и на ее качество' подробно изучили Гальперин и Тумаркин [10], Мин-длин [12], Пакшвер и Поройкова [19], Закощиков и Постников [25] и др. Все они сходятся на том, что с повышением температуры отбелки вязкость беленого линта понижается, а показатели, характеризующие деструкцию целлюлозы (медное и иодное число, гидролизная разность и др.), увеличи
29
ваются. Влияние температуры сравнительно невелико при температурах ниже 20°; при температурах более высоких вязкость линта резко снижается и значительно усиливается деструкция целлюлозы.
Вязкость линта при отбелке понижается тем сильнее,, чем выше исходная величина вязкости. Поэтому после отбелки разница между величинами вязкости разных линтов гораздо меньше, чем до отбелки.
Рнс. 2. Влияние концентрации активного хлора при отбелке на
целлюлоз^. Продолжительность процесса—2 часа, температура
Как и при отварке, вязкость линта особенно сильно понижается ® начальный период отбелки (полчаса-один час). Дальнейшая отбелка значительно меньше влияет на степень вязкости линта. Влияние продолжительности отбелки <“* .на вязкость беленого линта т] можно выразить эмпирической формулой:
ц = к^а,
(23)
где Q — время отбелки ® часах;
к — коэфициент пропорциональности, зависящий от’условий отбелки, в первую очередь от pH среды и от начальной вязкости бученого линта;
п — показатель степени, равный 0,4—0,5 для исходного отваренного линта с вязкостью 60—150 сантипуазов. С увеличением вязкости исходного! линта величина п возрастает, приближаясь к единице.
Влияние различных условий отбелки на вязкость беленого линта иллюстрируется данными табл. 6—10 и рис. 2—3, заимст
30
вованными из работ А. Пакшвера и В. Поройковой [19] и Ф. Гинзбург [21].
Таблица 6
Влияние времени отбелки и вязкости исходного вареного линта на вязкость беленого линта
Условия отбелки', температура ?0°, модуль 20, содержание активного, хлора 1,5 г/л
Вязкость ИСХОДНОГО линта, сантипуазы	Начальная величина pH	Вязкость линта в »/„ от исходной через		
		1 час	2 часа	3 часа
58	9,7	79,0	72	69
95	7,0	27,5	18	14
95	8,2	49	•38	29
95	9,1	64	51	»	46
95	9,5	79	71	60
95	11,3	82	73	67
120	10,3	75	60	50
1240	7,8	13	5,5	4,5
1240	10,0	44	28	23
1240	10,5	53	41	28
				S				
Т аблица 7
Влияние температуры отбелки на вязкость беленого линта
Условия отбелки- модуль 20, время отбелки 2 часа, содержание активного хлора 1,3—1,5 г/л
Вязкость исходного линта, сашипуазы	Н1чальная величина pH	Вязкость линта в °,с		ст исходной после отбелки при		
		10°	16°	20°	25°	30°
58	9,7	85	80	71	67	55
85	8,4	—	56	51	35	——
85	' 9,3	89	80	73	70	—
85	10,6		86	64	60	—
85	11,3			88	80	76	—
120	10,3	78	75	—	50 ’	42
185	7,7 		30	27	16	—
185	9,2	69	66	60	47	’ 37
185	10,3	—	68	—	51	——
185	11,3			83	74	72.	—
185	8,9		33	28	.	24	—“-
195	9,6		60	55	32	——
195	10,5			60	—	45	—•
1240	10,0	—	36	28	21	—
1240	,	10,6	59	49	. 37	24	1

31
Влияние содержания активного хлора в белящей ванне на вязкость беленого линта
Условия отбелки: температура 20°, время отбелкн 2 часа, модуль ваины 20
Вязкость исходного линга, сантипуазы	Начальная величина pH	Вязкость лннта в % от исходной после отбелки при содержании активного хлора в ванне					
		0,5 г/л	1 г/л	1,55 г/л	2 г/л	3 г/л	5 г/л
58	10,5	97	91	92			
85	10,5	97	84	69	61			
95	10,5	—	82	77	77	61	37
185	10,5	88	66	54	41-		
195 •	8,8	38	26	24	22		
195	97	7|	46	23	19	—		
1240	10,5	60	—	28	20		,—
Таблица 9
Влияние начального pH на вязкость беленого линта
Условия отбелки: температура 20°, время отбелки 2 часа, модуль ваниы 20, содержание активного хлора 1,3—1,5 г/л
Вязкость ИСХОДНОГО линта, сантипуазы	Вязкости лиита в 0 о от исходной после отбелки при начальном pH, равном,									
	7,2	7,75	8	8.5	9	9.5	10	10,5	И	11,5
58				’ 66				75	93 .	98
85	—-	31	41	50	55	67		—.	— 	___
95	18	—	35	—	50	—	—	6.5	—>	75
185 -	—		—	29	—	55	60	69	7Г	—
195	—»	—	1* ' II	24	26	29	40	52	56	—
1240	——	5,5	—	—	—	—	25	33	—	45
2130			ми	—		—	22	32	33	45
2300		—	—	—	—	— .	19	26	•• 35	42
Таблица 10
Влияние модуля ванны на вязкость беленого линта >
Условия отбелки: температура 20°, время отбелки 2 часа, содержание активного хлора 1,3-1,5 г/л ,
Вязкость ИСХОДНОГО линта, сантипуазы	Начальная величина pH	Вязкость линта в °/_ от исходной после			
		отбелки		прн модуле ванны	
		10	|	-20	|	30	40
58	9,3	74	72	74	
95	10,3	—	66	82	72
1240	10,0	20	30	40	—
1240	10,6	36	36	36	—
Данные табл. 6—10 и рис. 2—3 подтверждают, что основными факторами, влияющими в сторону снижения вязкости линта при отбелке, являются начальная вязкость и реакция (pH) среды. Как уже отмечалось, вязкость очень сильно уменьшается в течение первых 0,5—1 часа отбелки при температурах выше 20° (22—25° и выше).
Величина модуля ванны практически на вязкость бе-, леного линта не влияет. Это становится вполне понятным, если принять во внимание, что при отбелке линта применяется ванна с модулем 20—30. При таком большом избытке активного хлора изменение модуля ванны уже не может влиять на интенсивность процесса снижения вяз-
100
90
80
70
' 60
? 50
? 40
30 .
20 .
10 .
О .
О
з
Ч2^Р№0.75 >
7^'РН--1О,5>
1	2
Время б часах
Рис. 3. Влияние продолжительности отбелки на вязкость целлюлозы (температура 20°, концентрация активного хлора 1,5 г/л)
Е

кости.
Приведенные данные еще раз подтверждают, что интенсивность отбелки возрастает по мере приближения к области максимального содержания в ванне комплекса НОС1-ОС1' или по мере приближения к pH = рНА = 7,4 (эквимолекулярные количества НОС1 и NaOCl в белящем растворе).
При увеличении содержания щелочи в белящей ванне до pH — 11 и выше интенсивность отбелки значительно ослабевает и вязкость понижается гораздо меньше. Оптимальными условиями отбелки являются температура 20° и pH от 8,5 до 9,5 в зависимости от желаемой степени снижения вязкости линта.
Отбелка является типичным процессой1 гетерогенного окисления целлюлозы, и гетерогенность линта по вязкости при определенных условиях может даже сильно увеличиться, так как активный хлор адсорбируется в первую очередь внешней поверхностью волоконец и значительно! медленнее проникает внутрь комков и в глубь уплотненной массы линта. Поэтому в отличие от варки отбелку необходимо производить при значительном разбавлении целлюлозы реакционной жидкостью; модуль ванны должен равняться 25—35 вместо 8—10 при бучении. Чтобы процесс отбелки протекал равномерно и все волоконца линта реагировали одинаково, необходимо интенсивно перемешивать линт в жидкости. В связи с этим нежелательно чрезмерно сокращать время отбелки, так как даже при интенсивном перемешивании массы
3 А. Б. Пакшвер
33
в отбельном ролле равномерная пропитка линта белящей жидкостью достигается только через 20—30 мин. после начала процесса.
С другой стороны, данные табл. 6 и 9 и рис. 3 показывают, что скорость понижения вязкости линта, уменьшения pH белящей жидкости и расхода хлора во время отбелки замедляются после 1 часа отбелки, и дальнейшее продолжение процесса становится нерациональным. Поэтому следует считать наиболее подходящим временем отбелки линта в ролле 1 — 1,5 часа. Это подтверждается данными, показывающими изменение вязкости 0,2°/о-ного медноаммиачного раствора целлюлозы, медного числа и иодного числа 1%-ного раствора едкого натра после кипячения в нем отбеленного линта [23]. Эти показатели возрастают во время отбелки тем сильнее, чем меньше pH белящего раствора. Вязкость 0,2%-ного золь-раствора и другие показатели деструкции, ухудшающей гомогенность целлюлозы, растут в общем пропорционально времени отбелки. Поэтому удлинять процесс отбелки нежелательно. Следует, впрочем, отметить, что качественные показатели окислительной деструкции (в особенности медное число) характеризуют в основном окисление целлюлозы с поверхности линта.
Как сказано, отбелка линта имеет целью удалить из него примеси и красящие вещества и одновременно понизить вязкость целлюлозы. Реакции удаления красящих веществ и окислительного снижения вязкости целлюлозы идут с различной скоростью и зависят от многочисленных факторов (температуры, содержания активного хлора, щелочности среды, времени отбелки, содержания различных примесей в белящей жидкости). Поэтому необходимо очень строго соблюдать установленные параметры процесса отбелки, которые зависят от типа отбельного ролла и производительности аппаратуры, изменяя только pH среды; pH регулировать можно различными способами, например добавкой буферных веществ (Na2SiO3; Na2HPO4; NaHCO3), снижающих pH до заданной величины, или добавкой к белящему раствору кислоты или щелочи. Добавка кислоты или щелочи к крепкому раствору гипохлорита или непосредственно в отбельный ролл должна быть, конечно, очень точно дозирована: малейшее изменение количества кислоты или щелочи резко меняет pH среды. Поэтому такой способ регулирования pH белящей ванны нельзя рекомендовать в производственных условиях. Наиболее просто pH белящей ванны регулируется при добавке буферных веществ (например, бикарбоната натрия) в количествах, превышающих содержание свободного едкого натра в отбельном растворе.
Добавка NaHCO3 не только дает возможность регулировать pH среды, выдерживать его в пределах 9,4—9,5, но и ускоряет отбелку, увеличивая скорость снижения вязкости целлюлозы. Снижение вязкости целлюлозы ускоряется также добавкой аммиака. Отбелка линта с аммиаком была подробно изучена 3 а-
34
кощиковым [17] и одно время применялась на одной из фабрик медноаммиачного волокна. Ускорение отбелки линта в случае применения аммиака объясняется образованием весьма активного отбеливающего агента NH2CI по уравнению:
NaOCl +NH?------->NH2Cl + NaOH.	(24)
Добавка даже небольших количеств аммиака резко снижает 1 вязкость линта (табл. 11 и рис. 4).
Таблица 11
Влияние добавки аммиака к отбельной ванне иа вязкость линта
По данным А. Пакшвера и В. Поройковой [19]
Условия отбелки: исходная вязкость 0,2 %-ного раствора — 4,83 санти-нуаза, 1 %-ного раствора — 95 сантипуазов, температура 20°, содержание активного хлора 1,55 г/л, время — 2 часа
Начальная величина pH	Добавлено, NH3 г|л	Вязкость лиита в °/0 от исходной после отбелки \	
		, раствор О,29/о-нйй	раствор 1,<Р|0-ный
11,0			84,5	82,7
11,0	0,75	75	27
11,0	1,5	57	8,8
11,7	—	93	83
11,7	0,375	89	43
11,7	0,75	57	15
При добавке аммиака к белящей ванне не только ускоряется
отбелка, но и возрастает степень деструкции целлюлозы, что выражается в резком уменьшении вязкости 0,2%-ного золь-раствора, увеличении медного числа и пожелтении отбеленного линта. Поэтому ускорение отбелки линта путем добавки аммиака, по нашему мнению, нецелесообразно, так как при усиленной окислительной деструкции линта во время отбелки в присутствии хлораминов, очевидно, возрастает степень гетерогенности целлюлозы (по длине цепей) и должно снизиться качество волокна.
Рис. 4. Влияние добавок аммиака на вязкость беленой целлюлозы;
pH =11—11,5, >) = 95
В табл. 12 приведены значения pH белящего раствора, рассчитанные по данным химического анализа.
3*
35
Таблица 12
Связь между щелочностью и содержанием активного хлора, по данным А. Пакшвера
рН = 7,04*0,5 pHA4-0,51gC4~3a, где С— концентрация NaOCl, г/^ол; а — содержание активного NaOH, гД.
Измеренное значение pH	Щелочность в воде, г|д			Содержание активного хлора	Вычисленное значение pH		Отклонение вычисленной величины pH от измеренной
	свободного NaOH	Na, С О,	в пересчете на NaOH (а)		по Эману	с поправкой	
9,65	0,01	0,01	’ 0,02	0,96	9,80	9,85	—0,20
10,00	0,0	0,2	0,1	1,09	9,82	10,12	4-0,12
10,15	0,06	0,06	0,09	1,0	9,80	10,07	—0,08
10,15	0,1	0,08	0,14	0,97	9,80	10,22	--0,07
10,25	0,08	0,20	0,18	0,99	9,80	10,34	--0,09
10,30	0,09	0,24	0,23	1,02	9,80	10,49	--0,19
10,35	0,0	0,24	0,12	0,97	9,80	10,16	-0,19
10,50	0,15	0,26	0,28	0,97	9,80	10,64	4-0,14
10,50	0,15	0,28	0,29	0,97	9,80	10,67	+0,17
10,5	0,11	0,06	0,14	1,50	9,86	10,28	-0,22
10,6	. 0,22	0,26	0,35	1,50	9,86	10,90	+0,30
10,8	0,22	0,28	0,36	0,97	9,80	10,86	4-0,06
10,8	0,15	0,24 '	0,27	1,03	9,86	10,62	—0,18
11,0	0,20	0,30	0,35	2,05	9,95	11,00	0,0
1110	0,24	0,30	0,39	1,50	9,86	11,03	+0,03
11,05	0,20 '	0,50	 0,45	0,99	9,80	11,15	4-о,ю
11,2	0,32	0,30	0,47	0,99	9,80	11,20	0,0
- 11,4	0,38	0,24	0,50	' . 1,03	9,81	11,31	—0,09.
ХП,7	0,50	0,24	0,62	1,50	9,86	11,74	+0,04
Здесь! использована эмпирическая формула для расчета pH белящей ванны по содержанию NaOCl в ванне при условии отсутствия в растворе добавок' кислого или основного характера:
pH = 7,0 + 0,5 рНА -f- 0,51g С = 10,7 + 0,5 IgC	(25а)
где С — концентрация NaOCl в г мол/л.
Данные табл. 12 показывают, что’при pH = 9,5 и выше эту формулу можно применять и в том случае, когда в растворе гипохлорита содержится свободная щелочь (NaOH и Na2CO3), если определить свободный едкий натр и Na2CO3 в присутствии фенолфталеина и метилоранжа и перечислять содержание Na2CO3 на NaOH, считая добавочной щелочью в растворе гипохлорита сумму NaOH + 0,5 Na2CO3 в г/л.
В этом случае формула (25а) принимает вид:
pH = 10,7 4-05 lg С 4-За. '	(256)
Величина pH в табл. 12 определялась с помощью стеклянного электрода баллистическим методом.
36
ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА ЛИНТА В ПРОИЗВОДСТВЕ
Процесс химической очистки линта слагается из следующих операций: 1) резка и мойка, 2) отварка в щелочном растворе с последующей отмывкой от щелочи, 3) отбелка слабым щелочным раствором гипохлорита* с последующей отмывкой от хлора и 4) отжим избыточной воды.
Рйс. 5. Моечно-резальный ролл
Линт моют ,и режут обычно в резальных роллах. Овальный /Железобетонный или деревянный чан резального ролла (рис. 5) делится продольной перегородкой, не доходящей до стенок ролла, -на две части. В одной половине ролла вращается моечный (отчерпывающий) барабан, в другой — барабан для резки массы. G помощью резального и моечного барабанов суспензия линта в воде прогоняется вдоль овальных стен ролла; взвешенный в виде суспензии линт освобождается от посторонних примесей (песок и др.) и разрезается на короткие волоконца.
Моечный барабан отчерпывает воду во время мойки. Он имеет несколько (например, 8) ковшей, обтянутых медной сеткой, и полую цапфу для удаления воды.
Барабан для резки (деревянный) имеет ряд ножей (90), толщиной до 8 мм, вращающихся вместе с барабаном, и ряд неподвижных ножей (15), прикрепленных к планке.
Линт разрезается между ножами барабана и ножами планки.» Резка называется тощей или жирной в зависимости от расстоя
37
ния между ножами и расположения ножей. При тощем размоле волоконца линта только разрываются на более короткие отрезки (около 0,5—0,8 мм), при жирном помоле волоконца не только разрезаются по длине, но и перетираются, раздавливаются и разрезаются вдоль волокна. При тощем помоле вязкость линта не изменяется, при жирном помоле вязкость 1 %-ного гель-рас-твора целлюлозы понижается.
При тощем помоле процесс варки линта в котле облегчается, так как вода легче отделяется от массы линта и стекает из сцежи или котла; кроме того, ускоряется загрузка линта в котел. В то же время передача суспензий линта по трубопроводам с помощью массонасоса усложняется вследствие засорения трубопроводов в изгибах, около задвижек и пр. При жирном помоле сток воды из линта и загрузка варочного котла удлиняются, зато транспорт линта по трубопроводам упрощается и содержание его в суспензии можно увеличить, например, с 3 ДО 4%.
Впереди резального барабана в ролле устроена песочница — рама с сеткой для удержания песка, глины и других примесей.
Во время мойки линта в ролле циркулирует холодная жесткая вода; перед выгрузкой из ролла линт промывается один раз умягченной водой, к которой полезно добавлять смягчающие вещества (мыло, контакт, ализариновое масло) или использо-вать для этой цели нагретую отработанную бучильную щелочь или первую промывную воду после варки линта в бучильном котле.
Резка и мойка линта способствуют химической очистке его, и улучшают условия транспорта линта: он очищается от посторонних примесей, разрезается на более короткие волоконца и равномерно пропитывается жидкостью. Эта подготовительная операция ускоряет процесс бучения, уменьшает расход пара и улучшает равномерность проваривания линта.
Из резального ролла в варочный котел, а в дальнейшем в от. бельный ролл и в шнек-пресс линт подается в виде суспензии массонасосом, похожим на обычный ротационный насос для перекачивания суспензий.
Насос при мощности в 5 кет и напоре до 70 м вод. ст. подает в час 150 м3 суспензии.
Отварка производится в котлах различных систем, рассчитан-ных на давление до 6 ат.
Обычные варочные котлы, применяемые для отварки хлопчатобумажных и льняных тканей, не вполне пригодны для отварки линта, потому что загрузка линта в котел значительно сложнее загрузки ткани; кроме того, к линту предъявляются более высокие требования в отношении равномерности проваривания и вязкости.
При сравнении 'котлов различных типов необходимо в первую
38
очередь рассмотреть вопрос о преимуществах и недостатках способа нагрева котлов глухим и острым паром.
* В стационарных котлах с рециркуляцией жидкости нагрев , варочной жидкости осуществляется в трубчатом подогревателе,-а циркуляция щелочи — с помощью центробежного насоса. Благодаря уменьшению времени разогрева щелочи до температуры варки значительно сокращается продолжительность варочного процесса и концентрация щелочи в котле (по общей щелочности) остается в процессе варки приблизительно постоянной,' так как щелочь не разбавляется конденсатом. При этом не-. сколько возрастает модуль варочной щелочи вследствие включе-
Рис. 6. Шаровой варочный котел
ния дополнительной емкости трубчатого подогревателя и циркуляционной системы труб и значительно (на 20—25%) увеличивается расход пара.
Равномерность проваривания линта и поддержание величины вязкости линта на постоянном уровне достигаются лишь при интенсивной циркуляции щелочи с периодическим изменением направление циркуляции.
В шаровых, медленно вращающихся котлах (рис. 6) нагрев осуществляется острым паром и концентрация щелочи в процессе бучения непрерывно понижается из-за конденсации пара. в котле. Вследствие изменения концентрации щелочи в процессе бучения общая щелочность в начале варки должна быть на . 10—15 а/л больше, чем в описанных выше стационарных котлах. Расход пара при нагреве котла острым паром значительно ниже, а модуль ванны, или количество заливаемой щелочи, также несколько меньше, чем в стационарных котлах с циркуляцией.
39
В шаровых котлах линт перемешивается благодаря медленному вращению котла. При загрузке котла (линтом и жидкостью) не выше 80% его емкости, т. е. когда масса в котле во время варки свободно перемещается, можно достигнуть довольно-удовлетворительного перемешивания. Неподвижные перекладины внутри котла мешают свободному передвижению массы в котле, ухудшают ее перемешивание и, следовательно, вредно влияют на проваривание линта.
В стационарных котлах с интенсивной и переменной циркуляцией жидкости через всю толщу линта проваривание получается достаточно равномерным, так как жидкость равномерно просасывается через различные слои линта. Это достигается, главным образом, благодаря наличию центральной циркуляционной трубы и дырчатых стенок у котла.
Щелочь целесообразно подавать в котел снизу, так как при этом воздух, поглощенный линтом, уходит с жидкостью вверх.
Основным преимуществом Дарового котла является значительно более легкая выгрузка линта по сравнению с выгрузкой из цилиндрических стационарных котлов.
Приводим некоторые данные о работе шарового варочного котла, установленного на одной из фабрик медноаммиачного шелка.
Шаровой котел рассчитан на загрузку 1000 кг линта (абсолютно сухой вес) при 8000 л жидкости в начале варки и до 12 000 л в конце, давление до б ат и температуру варки до 150°; котел склепан из котельного 12-жж железа. Основная характеристика котла:
Диаметр шаровой части . .......... 3000 мм
Емкость........................... 14 000 л
Вес............................... 8500 кг
Число оборотов котла в минуту . . . 1,5—2,0
Мощность привода..................3,5 кет
Котел имеет две крышки для загрузки и для разгрузки линта? диаметр горловины — 850 мм.
Щелочь пускается через штуцер диаметром 100 мм. Внутри котла для ускорения спуска воды, щелочи и промывных вод имеется конус, обтянутый сеткой. Для выпуска острого пара, жесткой и мягкой воды, свежей щелочи, горячей воды и пр. служит змеевик-, проходящий сквозь полую цапфу; змеевик расположен вдоль внутренней стенки котла и открыт внизу.
Котел покрыт теплоизоляцией 70-.ч.и толщины и снабжен термометром и манометром.
Одна партия линта, загружаемого в варочный котел, соот-ветствует 7—8 партиям, выпускаемым из резального. ролла,' и равна 1000—1200 кг линта (сухого). Загрузка котла суспензией резаного линта массонасосом продолжается в зависимости от производительности роллов около 8 час., после чего в течение 3 час. из котла' удаляется избыток воды.
2700 2400
* 2100 ^1800 £ 1500
1200 900
600
300
'И £
Подогрев до 100'
О 2 3 4 5~6 7 8^9 10
Время 6 часах
Рис. 7. Расход пара при варке
Загрузку можно значительно (например, на 2 часа) ускорить при условии установки дополнительных сцежей для отделения линта от избытка воды.
После удаления избытка воды в котле остается около 5000 л воды на каждые 1000 кг линта. В течение 2'/а час. в котел загружается 4000 л крепкой щелочи с общей щелочностью 144,5 г/л и 141 г/л свободной щелочи (это соответствует 505 кг твердого едкого натра). К раствору щелочи добавляется 40 кг 38%-ного бисульфита.
После разбавления щелочного раствора водой, содержащейся в линте, концентрация щелочи в котле к началу варки составляет около 65,5 г/л общей щелочи (по( метилоранжу) и 62 г/л свободной щелочи (по фенолфталеину).
Расход пара и изменение температуры в процессе варки характеризуются кривой, показанной на рис. 7. Во время варки теряется около Ю°/о от веса линта (примеси и короткие волокна, уходящие с промывными жидкостями).
Расход пара довольно велик — около 3000 кг на 1000 кг целлюлозы. Пар расходуется в основном (более 9О°/о) в течение 2—3 час. процесса на разогрев щелочи и линта до 140°.
В соответствии с этим содержание едкого натра и общая щелочность варочной жидкости сильно понижаются в первые 2—3 часа, т. е. во время подогрева жидкости до кипения.
При загрузке в котел 1000 кг линта и 8800 л щелочного раствора с содержанием общей щелочи 60 г/л объем варочной жидкости к началу варки возрастает на 2027 +947 = 2974 л (рис. 7) за счет конденсата, который образуется из острого пара, использованного для разогрева котла. Таким, образом, объем щелочного раствора в начале варки равняется 11 800 л и содержание щелочи в результате разбавления снижается до
I
8800 • 60
11800
= 44
г/л.
Очевидно, что при нагреве котла глухим паром концентрация щелочи bi варочной жидкости хможет составлять всего 44 г/л-, благодаря этому начальный период разогрева линта со щелочью до-варки протекает в более мягких условиях.
41
I
Если щелочной раствор нагрет заранее, например, до 80°, то 1 расход пара в котле снижается на 1200 кг и соответственно | уменьшается разбавление раствора конденсатом.	1
Предварительный подогрев раствора в мернике или в отдель- ] ном баке уменьшает разбавление щелочи конденсатом, сокра- I щает время разогрева котла на один час и является во всех I (отношениях целесообразным.
Варочные котлы объемом в 14 м3, применяемые в произвол- J 'Стве, невелики; в настоящее время стремятся к увеличению за- ,л| грузки линта до 3000—4000 кг и к увеличению объема котла Я до 30—40 я3.	. -ад
Необходимость увеличения объема котла и величины загру-жаемой партии линта диктуется стремлением к получению буче-ноге линта более однородной вязкости.	1
Однако шаровые котлы объемом до 30—40 м3 оказываются | слишком громоздкими. Поэтому приходится пользоваться верти- 1 кальными секционными котлами с рециркуляцией и трубчатыми | подогревателями.	|
Отваренный линт выгружается из котла в большие кирпич- Я ные бетонированные резервуары (мешальные бассейны), служа. 1 щие для хранения линта в виде 2,5—3,5 %-ной водной суспензии. 1 Бассейны имеют лопастные мешалки, поддерживающие линт ’ во взвешенном состоянии. Объем мешального бассейна соответ- , ствует обычно объему одной партии линта (1000—1200 кг цел-люлозы); длина— 11,5 м, ширина 2,2 м, глубина 2,2 м. Из этих ; бассейнов отваренный линт подается на отбельные аппараты с помощью массонасосов.
Для отбелки линта применяются различные аппараты.	.
Вертикальные секционные аппараты с циркуляцией и верти- | кальные коробки в настоящее время в производстве медноамми- | ачного волокна не применяются. По данным других отраслей ’ 1 промышленности, использующих беленый линт в качестве хими- ' ческого сырья, при отбелке линта в деревянных или освинцован-, ных чанах, орошаемых сверху белящей жидкостью, при доста-'1 точной циркуляции жидкости достигается хорошая отбелка и вязкость линта получается равномерной.
Наибольшее распространение имеют овальные резервуары, изготовляемые обычно из бетона и футерованные внутри щелоче-и кислотоупорной плиткой.
Отбельные роллы по внешнему виду похожи на описанные выше резальные роллы, но по конструкции сильно отличаются от них. Величина их также значительно больше (объем 25—30 л3)..
Широкое применение получили две системы отбельных рол- я лов, отличающиеся способом циркуляции жидкости в ролле. ]
В роллах типа Бельмера установлен (в самом резервуаре или ;! вне его) в особом кожухе пропеллер, делающий 300—400 об/мин. « Овальный резервуар разделен продольной перегородкой на две I части: жидкость циркулирует в ролле под действием пропеллера. |
42
При отбелке длинноволокнистого линта в роллах Бельмера встречаются затруднения вследствие закатывания длинных волоконец в шарики. Отбельные роллы Бельмера имеют различный объем (от 15 до 200 .и3) и разную производительность.
На рис. 8 изображен отбельный ролл с гоняльным колесом. Этот ролл также разделен продольной перегородкой на две части. В одной из них установлен отчерпывающий медный сетчатый барабан, служащий для промывания линта, в другой — гоняльное колесо из фосфористой бронзы, которое поддерживает
Рис. 8. Отбельный ролл с гоняльным колесом
линт во взвешенном состоянии, прогоняя его с жидкостью в ролле по направлению стрелки.
Для уменьшения сопротивления движению суспензии и для облегчения работы гоняльного колеса дно ролла имеет горку и плавно снижается к одному концу. В самой низкой точке дна расположен выходной штуцер для выпуска целлюлозной суспензии к массонасосу. На дне ролла расположен дырчатый свинцовый змеевик, через который подается раствор гипохлорита. Го-
: 43
няльное колесо приводится в движение от. индивидуального мотора мощностью 4,5 кет.
Приводим примерный режим, отбелки линта в ролле:
Операции	Время, час.
Загрузка линта массонасосом в ролл . . \	.	1
Промывка линта водой — отмывка от щелочи до нейтральной реакции (до содержания щелочи по метилоранжу не более‘0,05 г/л).......... 1,5
Отбелка слабым щелочным раствором гипохлорита 2
Промывка мягкой водой (до концентрации активного хлора не более 0,05 г/л).............. 1,5
Обработка соляной кислотой (1 г/л)............ 1
' Отмывка линта мягкой водой от кислоты (до содержания кислоты не более 0,05 г/л)............ .	1,5
Обработка лннта раствором бисульфита (0,3-----0,4 г/л).........................  1
Промывание мягкой водой до полной отмывки сернистой кислоты.............................	1,5
Выгрузка линта массонасосом •.........;	. .	1
Всего... 12
При отбелке обычно поддерживают постоянную температуру 18—20° и постоянную концентрацию активного хлора (1,0— 1,3 г/л) в белящем растворе. Щелочность среды (общая по метилоранжу) регулируется в широких пределах — от 0,08 до 0,20 г/л—добавлением раствора соляной кислоты или соды. Эти добавки лучше всего вводить в барки для рабочего раствора гипохлорита, а не в отбельный ролл, так как в ролле местами может резко измениться pH среды и вязкость линта.
Вязкость линта регулируют также длительностью первой промывки до отбелки или второй промывки после отбелки. Чем дольше продолжается первая промывка, тем меньше остается в линте щелочи к моменту отбелки; чем меньше времени продолжается вторая промывка, тем больше активного хлор;; остается в волокне.
В обоих случаях вязкость снижается более сильно: в первом случае из-за меньшей щелочности ванны при отбелке, во втором — из-за более интенсивного действия активного хлора при последующей обработке линта кислотой.
При полной отмывке хлора из отбеленного линта обработка кислотой не влияет на вязкость его [21]. Отбелка происходит тем сильнее, чем больше осталось в линте хлора. При этом, очевидно, действие хлора в кислой среде осуществляется в невыгодных для целлюлозы условиях — та области «опасной эоны», при максимальной окислительной деструкции целлюлозы, протекающей весьма неравномерно, так как хлор неравномерно вымывается из линта.
После отбелки и обработки кислотой линт имеет вязкость от 18 до 30 сантипуазов, зольность не выше 0,15%, медное число
44
не более 0,15. При отбелке теряется 3—5% линта. Из отбельного ролла линт массонасосом подается в виде суспензии в центрифугу или в шнек-пресс. Отжим линта в периодически действую-щих центрифугах менее эффективен, чем режим в шнек-	|
прессе.	.	"	~~
Чугунный шнек вращается в кожухе от мотора мощностью	I
13 кет через редуктор. Кожух охлаждается проточной водой.	|
Вода, отжатая из линта, выходит через дырчатую бронзовую рубашку, окружающую шнек. Линт подается шнеком вперед, отжимается до влажности 50—60% и выходит из пресса в виде прессованной массы. В таком виде линт с помощью ленточного транспортера или в тележках направляется на мокрый волчок для разрыхления и далее пневматическим транспортером или на тележках подается в лабазы для хранения.
При выгрузке линта из отбельного ролла в течение одного	|
часа производительность шнек-пресса должна соответствовать производительности ролла, т. е. должна равняться 1200 кг в час (на сухой линт).
Отжатый в шнек-прессе или центрифуге линт разрыхляется в мокрощипальном волчке. Он представляет собой закрытый железным кожухом деревянный барабан с 5000 зубьев: линт подается в волчок питательной решеткой и системой рифленых валиков. Барабан, 1Гж вводимый в; быстрое вращение (450 об/мин.), взрыхляет! и расщипывает комья линта, подаваемого транспортером.
ЗАМЕНА ЛИНТА ДРЕВЕСНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
В 1944 г. Кабелевская [23] проверила в полузаводском ftac-штабе возможность замены линта в производстве медноаммиачного волокна древесной целлюлозой. Еще раньше Лебон [24] также применял древесную целлюлозу для производства медноаммиачного шелка. В то время как Лебон пришел к выводу, что замена линта древесной целлюлозой понижает качество шелка (крепость в мокром состоянии и жесткость) и что для производства шелка целесообразнее всего применять смесь линта с древесной целлюлозой, Кабелевская нашла, что приготовление прядильного раствора из древесной целлюлозы на базе гидроокиси меди вполне возможно; растворение целлюлозы происходит даже легче, чем растворение линта. Большое значение имеет физическая форма целлюлозы: только превращение в распушенную волокнистую массу обеспечивает легкий переход целлюлозы в раствор.
Полученные прядильные растворы легко фильтруются и оставляют на фильтре примеси.	'	'
Таким образом, при определенных условиях линт можно за- -менить древесной целлюлозой. Так, в Германии во время второй мировой войны из-за отсутствия линта перешли на работу
45
с облагороженной древесной целлюлозой [22]. Многочисленные опыты показали, что качество шелка мало изменяется, если в качестве исходного сырья берется древесная целлюлоза, содержащая не менее 97% альфацеллюлозы (крепость сухого волокна снижается на 0,1—0,2 г/денье). Ее зольность должна быть не выше 0,15%—0,25% и вязкость около 18—20 сантипуазов.
На одной из германских фабрик получают облагороженную целлюлозу (98—99% альфацеллюлозы) с целлюлозного завода в виде папки. Целлюлоза разрыхляется на аппаратах типа Эйрих и в разрыхленном виде подается по трубе к пресс-аппа-рату с решеткой, в котором уплотняется.
Целлюлоза выгружается в тележку, в которой взвешивается и отвозится к растворителю. Рыхлая целлюлоза загружается в растворитель вручную. Целлюлоза разрыхляется при сильном отсосе воздуха. Отсасываемый воздух проходит через пыльную ка-s меру, где улавливаются унесенные волокна.
На другой германской фабрике в 1939 г. также заменили линт древесной целлюлозой [22]. Наилучшей оказалась облагороженная целлюлоза азотнокислой варки (97%—98% альфацеллюлозы), которая направлялась на фабрику медноаммиачного волокна в виде влажной хлопьевидной массы (50% воды).
Наряду с этой целлюлозой применяется также обыкновенная древесная целлюлоза (88% альфацеллюлозы), которая подвергается специальной очистке. Целлюлозу измельчают и загружают в смеситель вместе с раствором едкого натра такой концентрации, чтобы готовая смесь содержала 5% древесной целлюлозы и 10% едкого натра. Взвесь направляется самотеком в большие вертикальные цилиндрические смесители (длина 10 м, диаметр 2,5 м), снабженные мешалками с нижним приводом. В смесителях 5%-ная целлюлозная взвесь перемешивается при обычной температуре в течение приблизительно одного часа. За это время масса непрерывно передвигается от входа из смесителя к его выходу и поступает в бак], в котором разбавляется 10 % -ным раствором едкого натра до 1,5 %-ной концентрации взвеси по целлюлозе. Разбавленная взвесь перекачивается насосом во вращающийся вакуумфильтр (диаметр 2,5 м, ширина 1,5 л«). Движущийся слой отфильтрованного волокна промывается сперва горячей водой при 60°, затем — холодной водой. Промывные воды собираются в различных сборниках в зависимости от концентрации едкого натра, а холодная промывная вода направляется в канализацию. Промытое волокно снимается с сетки, разрыхляется и загружается непосредственно в растворители. Эта обработка должна обеспечить получение целлюлозы, свободной от 4—5% пентозанов, которые вредят прядению и снижают крепость волокна в мокром виде. Расход едкого натра достигает, примерно, jO кг на 100кг очищенной целлюлозы.
При смешении щелочных промывных вод образуется жидкость, содержащая около 4—5% едкого натра. Этот раствор можно
46
использовать для последующей очистки целлюлозы, заключающейся в обработке 2,5%-ным раствором едкого натра при Ж; но в этом случае едкий натр, содержащийся в сточных водах, теряется целиком.
Литература к главе второй
1.	Г. Штаудингер, Высокомолекулярные органические соединения, ОНТИ, 1933.
2.	А. Морозов, „Коллоидный журнал' № 6 и 8, 1939.
3.	Марк, Химия и физика целлюлозы. ОНТИ. 1935; Н. Песков, Коллоидно-химические основы, ОНТИ.
4.	Р о г о в и н, Химия и технология производства вискозного волокна, ОНТИ, 1939.
5.	А. Разумеев, Бюллетень ГУИВ № 3, 1938.
6.	F а г g е г и Probst, J. Text. Inst. № 2, 49, 1923; Xs 3, 1924.
7.	M. Чиликии, Химия волокна как основа процесса беления, Гизлегпром, 1938.
8.	П. Шорыгин, Химия целлюлозы, ОНТИ, 1939?*
9.	Freiberger, Wollen u. Leinen Ind. Xe 10, 1934.
10.	Гальперин и Тумаркин, „Журнал прикладной химии* № 5, 34, 1932.'
II.	Gibson, J. Amer. Chem. Soc. 117, 479, 1920.
12.	Мин длин, „Журнал прикладной химии", № 8, 1935.
13.	Berquist, Pap. Fabr. 25, 72, 1928; 26, 593, 1928.
14.	Kaufmann Ztg. Ang. Chem. 37, 364, 1924; Chem. Ztg 50, 101. 1926, 54, 555, 1930; Mell. Text. 9, 575, 1928; Pap. Fabr. 28, 557, 1930.
15.	E. Opfermann и E. Hochberger, Die Bleiche des Zellstolles, r. Ill, Берлин, 1935.
16.	E. Шилов, Бюллетень ИвНИТИ, 1937.
17.	3 a ко шик о в, Журнал „Промышленность органической химии* (П.О.Х.) № 20, 404, 1936 и др.
18.	С 1 i b b е n s и R 1 d g е, у. Text Inst.
19.	А. Пакшвер и В. Поройкова, Журнал прикладной химии; № И, 1939.
20.	П. Морыганов и Е. Власюк, там же, № 1, 1928.
21.	Ф. Гинзбург, Отчет ЦНИЛ Ростокинской М. А. Ф. за 1939 г.
22.	Continions and Staple Fibre Plants of Germany X» 22, 1946.
23.	К а б e л e в с к а я А. П., Применение различных видов древесной целлюлозы для приготовления медноаммиачных прядильных растворов на кристаллическом гидрате окиси меди, Отчет НИИВ за 1944 г,
24.	Ее bon, Chem. Ztg, 1931 г., см. также германский патент № 524218 концерна И. Г. Фарбениндустри.
25.	За котик оз А. П. и Постников В. К., Хлопковая целлюлоза, Оборонгиз, Москва, 1941.
ГЛАВА ТРЕТЬЯ
СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕДНОАММИАЧНОГО ПРЯДИЛЬНОГО PACTBQPA
ОБЩЕЕ ПОНЯТИЕ О МЕДНОАММИАЧНЫХ РАСТВОРАХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Медноаммиачное волокно получается формованием целлюлозы из высоковязких прядильных растворов. Растворение химически очищенной целлюлозы в реактиве Швейцера является одним из наиболее старых, известных уже с конца XIX в. способов перевода целлюлозы в раствор. Получающиеся при этом темносиние высоковязкие растворы целлюлозы обладают способностью вытягиваться в тончайшие нити и при разложении пряг дильного раствора кислотами, щелочами или солями легко формуются в волокна и пленки.
В настоящее время большинство исследователей сходятся на том, что при взаимодействии гидроокиси меди (или основных 'солей меди) с аммиаком и последующем растворении целлюлозы в щвейцеровом реактиве происходят следующие реакции-.
Cu(OH)3 + 4NH3 Cu(NH3)4 (ОН)2	- (1)
3Cu(NH3)t (ОН)2 + 2CeHI0O5 ~^(CeH7O5Cu)2 Cu(NH3)4 + 8NH3 + 6Н,О. (2)
Строение и свойства образующегося при этом медноцеллю-лозного комплексного соединения еще не вполне выяснены, и реакции (1) и (2) могут служить только общим' выражением процессов, происходящих между медью и аммиаком в медно-аммиачных растворах и между медноаммиачным основанием и целлюлозой при растворении последней в медноаммиачном растворителе. Между тем строение и свойства участвующих в этих реакциях соединений меди, а также строение и свойства медно-целлюлозного комплекса имеют большое влияние на качество получаемого медноаммиачного волокна.
СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ
Медь является одним из наиболее типичных элементов, образующих разнообразные комплексные соединения [1J.	'
. 48
„ Закисная и окисная медь образуют с центральным атомом меди комплексные группы атомов как кислотного, так и щелочного характера. Обычным координационным числом закисной меди является 3 или 4, окисной меди 4 или 6.
Применяемый в качестве исходного продукта медный купорос CuSO4 •  5Н2О имеет, по Вернеру, следующее строение:
Н2ОЧ .ОН,1
/ Си .H2OZ ХОН2
и распадается в водном растворе на ионы:
ГН2О. ' /ОН21 > Са <
LH2Oz ХОН„
so4 • н,о.
(3)
н SO4
(4)
(координационное число—4)
Комплексный ион окисной меди с четырьмя молекулами воды — купри-гидроксоион, по Вернеру, [1] —легко обменивает часть или все группы "воды на аммиак, на остатки многоосновных спиртов нли в особых случаях на кислотные группы (галоген н т. п.).
В первом случае устанавливается равновесие между купригидроксо- и куприамминовым ионами; причем в зависимости от того, какое количество аммиака содержится в водном растворе, в комплексном ионе замещаются на аммиак две или четыре частицы воды:
ГН2О.	,СМг	4 +	ГН2ОЧ '.Ж	+ +
/Си 7	+ 2NHS	z Си 7	(5)
на чон2	t	H2OZ . ^NHj	
гн2о.	.TW	+ + . -	FNH3	NH31	++
	+ 2NH8	>Cu7	(6)
[НА7 • NHgJ		AH/’ xnh3.	
По данным Бонсдорфа [2], реакция (5), т. е. образование куприднам-минового комплексного иона, достигает максимума при концентрации в растворе около 5% NH3; при дальнейшем повышении концентрации аммиака образуется купритетрамминовый комплексный ион; при увеличении концентрации аммиака в растворе до 18% все комплексные ионы имеют строение купритетраммина (6).	,
Таким образом, при насыщении водного раствора медного купороса аммиаком последовательно образуются:
[Cu(OH3)2 (NH3)2] SO4 и [Cu(NH3)4]SO4.
Аналогично ведут себя другие соли меди, также образующие в водноаммиач-
ном растворе купридиамминовые и купритетрамминовые комплексные соли, например [Cu(NH3)4] Cl2, [Cu(NH3)4](NO3)2.
При нейтрализации водных растворов комплексных медноаммначных солей едкой щелочью образуются соответственные медноаммиачные осно-
вания:
НА
/NH3'
XNH3.
(ОН)2 и
'NH3X NH3Z
zNH8-
4NHS.
(ОН),.
(7)
В отличие от купридиамминовых и купритетрамминовых солей свобод^ ные основания являются нестойкими соединениями и легко распадаются
4 А. Б. Пакшвер
49
под действием воды до твердой, практически не растворимой в воде гидро»' окиси меди и аммиака:
FNH3.	ZNH3
/ Си (
NH/	XNH3
(ОН),+ 4Н2О~> Си(О Н)2 + 4NH3 4- 4Н2О.
(8>
Подробные исследования А. Пакшвера и Е. Манкаш [2а] показали, что равновесные реакции (5) и (6), лежащие в основе процесса образования медноаммиачного основания, способного взаимодействовать с целлюлозой (уравнение 1), не ведут к образованию куприднаммнн- или купритетраммин-гидрата и что количество молекул аммиака, связанных с одним атомом меди, возрастает с увеличением концентрации аммиака в растворе до 12—34%, не достигая величины четырех молекул. Дальнейшее увеличение концентрации аммиака в растворе ведет к уменьшению количества молекул аммиака, связанного в комплексной молекуле. В том же направлении влияет увеличение концентрации меди в растворе и добавка щелочей. Наоборот, добавка к раствору кислых или аммиачных солей или кислот влечет за,«собой увеличение количества молекул аммиака, связанных одним атомом меди в растворе. В медноаммиачных растворах медного купороса обычно связано больше четырех молекул аммиака.'
Таким образом, увеличение концентрации аммиака (сверх 12%) или концентрации меди и добавка к раствору веществ щелочного характера сдвигает равновесие реакций (5) и (6) влево и уменьшает устойчивость медноаммиачного комплексного иона в растворе, тогда как добавка кислых веществ или переход к солям меди смещает равновесие реакций (5) и (6) вправо и увеличивает устойчивость медноаммиачного комплексного иона в растворе.
По данным Бонсдорфа, купридиаммингидрат в водном растворе слабо диссоциирован и является поэтому слабым основанием. Купритетраммин-гидрат диссоцирован бдльше и имеет более сильно выраженные основные свойства; это основание сильнее гидроокиси аммония: по своей силе оно соответствует едкому бариту.
Более сильная щелочь NaOH вытесняет купритетрамминовый комплекс из его солей; при этом происходит следующая реакция:
rNH3. .NHJ / Си < .NH/ XNH3
SOi4-2NaOH-T->
-NH3x _NH,/
NH3’
NH3.
(OH)2+Na2SO4(9)
-NH3x .NH,/
Си
ZNH3-
VNH3_
(ОН)2^> Си (OH)24-4NH3 + 4H3O.
CIO)
Средине углекиодые соли, например Na2CO3, разлагают купритетрам-минсульфат аналогично едким щелочам, но при этом (в отличие от последних) необходим большой избыток соды для полного разложения комплексной соли. Сода, однако, не разлагает водноаммиачных растворов купритет-рамминсульфата, так как в водной среде обе соли распадаются на устойчивые ионы.
В отличие от средних углекислых солей кислые двууглекислые соли не только не разрушают комплексного купритетраммингидрата, но, наоборот, значительно увеличивают растворимость меди в аммиачной среде,'как показала цитированная выше работа [2а].
В этом случае реакция идет, повидимому, по схеме:
NH, ,NHS'
/ Cu( NHSZ XNH3
(ОН)„-f-2 NaHCO3—>
4-2 Н2О.
[NHS. ,NH31
> Си < (NaCO,)2 +
NH/ XNH3J
(11)
50
Купритетрамминкарбонат, как и другие соли комплексного медноам-миачиого основания, является вполне устойчивым соединением и не распадается в водной среде на гидроокись меди и аммиак. Образование устойчивых солей и соответствующее этому повышение растворимости гидроокиси меди в водноаммиачной среде наблюдались теми же авторами в присутствии других кислых солей: NaHSO4; NaH3PO4; Na3HPO4; NH4 H3PO4, причем с увеличением числа свободных водородных ионов в кислых солях количество меди, переходящей в растворимое состояние в виде купритетрам-минового иона, значительно возрастает (см. табл. 25). Наибольшая растворимость меди наблюдается при добавлении в аммиачной среде к гидроокиси меди NH4H3PO4. При этом, повидимому, образуется соль типа [Cu(NH3)4]3 (РО4)2.
Несколько иначе действует бисульфит, который также значительно увеличивает растворимость меди в водноаммиачном растворе, но одновременно обесцвечивает темносиний раствор двухвалентной меди с переходом комплексного иона двухвалентной меди и аммиака в ион одновалентной меди.
Реакция протекает по схеме:
4
2 [Cu(NH3)4] (OH)24-NaHSOs —> з
—> 2 [ Си (NH3)3] (ОН) 4- NaNH4SO4 -f- Н3О,	(12)
далее бесцветный купротриаммингидрат (гидрозакись комплексного аммиачного соединения одновалентной меди) реагирует с NaNH4SOs и с NaNH4SO4, обменивая ион NH4 в последних на [Си (NH3)3]-hoh, т. е. переходя в бесцветные закисные соли:
[Cu(NH3)3] NaSO4 и [Cu(NH3)3J NaSO,. '
А. Пакшвер и М. Архипов [3], изучая растворимость гидроокиси меди' в растворах аммиака, показали, что аналогично бикарбонату и бисульфиту действуют любые кислые и аммиачные соли, которые увеличивают концентрацию меди в соответствии с реакцией (13):
[Си (NH,)J (OH),+ (NH4)2SO4->[Cu (NHs)4[ SO4 + 2NH3+2H2O. (13)
При этом концентрация меди в растворе возрастает больше, чем можно ожидать по уравнению (13), повидимому, вследствие перехода в раствор дополнительного количества меди из-за освобождения двух молей аммиака на каждый атом растворенной меди. Нейтральные соли (например, Na2SO4) также увеличивают растворимость меди (примерно на 0,2 моля на моль добавки) вследствие равновесности реакции (6).
Таким образом, добавка к раствору куприаммингндрата кислот, кислых и аммиачных солей и нейтральных солей увеличивает устойчивость медно- j аммиачного комплексного соединения в растворе, переводя его из свободт Г ной гидроокиси в ее более устойчивые соли.	>
Добавка же щелочей уменьшает растворимость гидроокиси меди в аммиаке и устойчивость медноаммиачного комплексного соединения в растворе вследствие смещения равновесия реакции:
[Си (NH3)4J (ОН)2~> [Си (NH3)4]	+ 2 (ОН)" .	(14)
В том же направлении действует увеличение концентрации аммиака в растворе (сверх 20%).
Таким образом, все добавки, под действием которых возрастает число молекул аммиака, связанного с медью в формуле [Cu(NH3)m] (ОН)2, одновременно увеличивают также и растворимость гидроокиси меди в аммиаке, и устойчивость медноаммиачного комплексного иона в растворе, так как эти вещества переводят свободное медноаммиачное основание в его более
4*	51	1
устойчивые соли. Добавки же щелочного характера снижают устойчивость медноаммиачного комплексного соединения в растворе, так как смещают равновесие (14) и (6) влево.
При дальнейшей добавке едкой щелочи растворимость меди вновь возрастает, так как образуется соединение типа Си(ОН)2 • 2NaOH.
С повышением температуры и времени.растворения гидроокиси меди в аммиаке процентное содержание меди в растворе возрастает. Растворимость основной соли меди значительно выше растворимости чистой гидроокиси меди, так как основная соль меди является смешанным соединением гидрата и сульфата меди и растворимость купритетрамминсульфата значительно выше растворимости купритетраммингидрата. С увеличением концентрации аммиака растворимость меди возрастает, но лишь до концентрации 18—20% NH,; дальнейшее увеличение содержания аммиака в растворе снижает растворимость меди [4]. Эти данные согласуются с результатами, полученными Бонсдорфом, который объясняет снижение! растворимости меди при увеличении концентрации аммиака в. растворе тем, что при концентрациях аммиака в водном растворе свыше 20' % возрастает содержание недис-социированных молекул (NH.)2, неспособных образовать комплексные соли.
В медноаммиачных растворах всегда содержатся окислы азота, которые в аммиачной среде образуют нитрит аммония, способный связать комплексный купритетрамминовый ион в виде соли, отчего повышается растворимость меди. Окислы азота образуются: 1) в результате пропускания воздуха через аммиак и металлическую медь в процессе получения реактива Швейцера, 2) при растворении или перемешивании прядильного раствора, 3) при стоянии аммиачного раствора купритетраммингидрата на воздухе. Возможно, что медь при этом является переносчиком кислорода, переходя сперва из окисной формы в закисную, окисляя при этом аммиак до окислов азота, затем вновь окисляясь за счет воздуха до окисной формы. Реакция идет по следующей схеме:
2NHs + 3O2—>- NO4-NO24-3HsO;	(15а)
2NHS +H2O4-NO+NO2—* 2NH4NO2;	• (156)
[Cu (NHb)4] (OH)2 4- 2NH4NO2—> [Cu(NH8)4] (NO2>)2 +2NH4OH. (16)
По данным А. Пакшвера и А. Златоустовской [За], окислы азота образуются вследствие окисления аммиака в медноаммиачных растворах воздухом в присутствии гидроокиси меди, находящейся в избытке в виде твердого осадка или в виде коллоидного гидрозоля. Таким образом, окисление аммиака кислородом воздуха является каталитической реакцией. В аммиачных растворах медного купороса или других солей меди, в которых коллоидальная гидроокись меди отсутствует, образование окислов азота не наблюдается. В аммиачных растворах гидроокиси меди окисление аммиака возрастает пропорционально времени продувания воздуха через раствор (или стояния раствора на воздухе), н количество накопленных азотистокислых солей возрастает при добавлении щелочей илн увеличении концентрации аммиака.
Особое место занимают комплексные соединения меди с многоосновными спиртами или углеводами, которые рекомендуются в качестве добавок для стабилизации прядильного раствора.
Характер соединения медн с этими спиртами позволяет также судить о характере связи меди с целлюлозой, которая тоже является полигидро-ксильным соединением. В то время как простые спирты не дают комплексных соединений с медью, гликоль образует с солями медн соединения типа:
, ' 4 / /О - СН2\ Gu <	|
\хо— -сн2/2
SO4 • 2Н2О,
где медь имеет координационное число 4 или 6.
52
Гликоляты меди в отличие от аммиакатов являются слабыми основными соединениями, и их соли разлагаются даже влажной окисью серебра.
Соединения меди с глицерином образуются значительно легче, чем с гликолями; глицерин при этом также выступает как двухвалентная группа. Третий гидроксил глицерина, не участвуя непосредственно в комплексообразовании, увеличивает насыщение валентностей двух других гидроксилов. При этом образуются вполне стойкие соли типа:
SO4 • HSO.
С увеличением атомности спирта образование комплексного медного соединения облегчается.
Медь, как и другие типичные комплексообразующие металлы легко образует комплексные соли, в которых металл находится и в ядре, и в наружных группах, поэтому могут образоваться еще более сложные комплексы. Известны, например, соединения типа:
Г б/ZOH. \ Си (	; Си
L \4ohz /»
SO4 н
Г 4/.он, Си IQ /Си . \хонх
sq4h3o,
которые могут быть изображены в виде основных солей меди типа 3 Си(ОН)3 • CuSO4 и 2 Си(ОН)а • CuSO4*.
При координационном числе 4 соединения этого типа могут быть выражены суммарной формулой 2 Си (ОН)2 • Си SO4; они получаются непосредственно из основой комплексной группировки [Си(ОН2)4] заменой групп (ОН2) на двухвалентные группы Си(ОН)2.
Гидроокись меди и основные соли меди имеют также различное физическое строение в зависимости от условий их осаждения (условия кристаллизации, форма и размер кристаллов). Скорость' растворения соединений меди в аммиаке и, следовательно, скорость перехода целлюлозы в раствор определяется строением этих соединений. Как известно, гидроокись меди склонна к дегидратации и к переходу в плотную темную окись медн СиО, с трудом растворяющуюся в аммиаке, т. е. к переходу нз активной формы в недеятельную:
Си (ОН)2—->СиО + Н3О.	(17)
Гидроокись меди реагирует в водноаммиачном растворе как купри-тетраквогидрат и обменивает аквогруппы на NH3 группы с превращением в медноаммиачное основание, тогда как черная окись меди не способна к подобному переходу.
Повышение температуры, присутствие едких щелочей или водоотнимающих веществ ускоряют процесс перехода активного соединения в недеятельную окись медн, тогда как введение в ядро каких-либо групп за-, щищает купритетраквокомплекс от перехода в окись меди.
Легкость образования комплексных соединений меди со спиртами, особенно с многоатомными спиртами, склонность атома меди к образованию как щелочных, так и кислых комплексных группировок, наконец, образование таких комплексных соединений меди, в которых медь одновременно входит в состав комплексного катиона н комплексного аниона, дают основание полагать, что и соединение меди с целлюлозой представляет типичное комплексное соединение с медью в качестве центрального атома в комплексе.
* Известны также комплексные соединения этого типа, в состав которых вместо группы SO4 входят C13J(NOS)2 или (КСг2О7)2 и др.
53
СТРОЕНИЕ МЕДНОАММИАЧНОГО СОЕДИНЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Раньше предполагалось, что целлюлоза находится в медно-аммиачных растворах в химически .неизменном виде и, адсорбируя медь из раствора, пептизируется и переходит в коллоидное состояние. Но работы Траубе [5], Булльнгеймера [6], Норманна [7] и, наконец, детальные работы Гесса и Мессмера [8] показали, что целлюлоза образует с медноаммиачным основанием химическое соединение.
Булльнгеймер получил в щелочной среде при взаимодействии медноаммиачного раствора хорошо кристаллизующиеся соединения меди с винной кислотой, с глицерином и с этиловым спиртом.
Траубе подробно изучил свойства этих•соединений и предположил, что медь является составной частью комплексного аниона и связана с гидроксилами спирта или винной кислоты по типу алкоголятов. В то же время медь может находиться и в комплексном катионе.
В 1922 г. Траубе и независимо от него Гесс и Мессмер предположили, что целлюлоза аналогично глицерину и другим полиоксисоединениям также связывает медь двояким способом. Медь вступает в целлюлозу с образованием двухвалентного комплексного аниона, который дает солеобразное соединение с купритетр-амминовым катионом.
Реакция между целлюлозой и швейцеровым реактивом, по Гессу и Мессмеру, протекает в две фазы:
с'
2 С6Н7О2 (ОН)3 + [Си (NHs) 4] (ОН)2
2*=^ [ С6Н7О2 (ОН), О-]2 [Си (NHa)4] + 2 Н2О.	(18)
[ СвН7О, (ОН), О~]а [Си (NH3)4] + 2 [Си (NH3)4] (ОН),
8	4Н,О-f-
• О-
Си (ЫН3)4
(19)*
2
При этом медь реагирует с целлюлозой в двух направлениях, образуя комплексный медноцеллюлозный анион и медноаммиач-ный катион.
Гесс и Мессмер сделали этот вывод на основании данных, полученных ими при изучении вращательной способности целлю-. лозы в медноаммиачном растворе. Они же подтвердили строение медноцеллюлозного комплекса, изучая поведение медноаммиачного раствора под действием электрического тока. В этой реакции медь идет только к катоду, при прибавлении же щелочи медь направляется только к аноду. Эти же исследователи, изучая постепенное изменение удельного вращения целлюлозы в заг висимости от концентрации ее в медноаммиачном растворе, при
54
шли к выводу, что, пользуясь законом действующих масс, можно получить данные, совпадающие с экспериментальными кривыми изменения удельного вращения целлюлозы при отношении 1 : 1 меди и целлюлозы в медноцеллюлозном комплексе:
С6Н10О6 : Си = 1 :1.
Одновременно оказалось, что закон действующих масс дает результаты, совпадающие с экспериментальными данными только при допущении, что в реакцию вступают отдельные глюкозные остатки, реагирующие независимо друг от друга. На основании-этих результатов Гесс и его сотрудники заключили, что целлю-1 лоза состоит из отдельных небольших молекул, содержащих одну или четыре глюкозные группы. Но эти же результаты можно - получить для целлюлозы, построенной в виде длинных цепей, составленных из большого числа одинаковых глюкозных остатков, если предположить, что все глюкозные остатки в длинных цепевидных молекулах целлюлозы реагируют с медью с одинаковой скоростью и независимо одни от других. В соответствии ,с этим Штаудингер [15] предполагает, что медноцеллюлозное соединение состоит из одного очень крупного медноцеллюлозного аниона, величина которого соответствует длине целлюлозной цепи, и из ряда более мелких медноаммиачных катионов, связанных с целлюлозой не так прочно, как медь в анионе, и легко обмениваемых на другие катионы:
Формула строения медноцеллюлозного комплексного соединения, предложенная Штаудингером, отличается от формулы Гесса только размером целлюлозной частицы. Характер связей меди с целлюлозой и количество атомов меди, приходящихся на один глюкозный остаток целлюлозы, в обеих формулах одинаковы:, один атом меди соединен с целлюлозой посредством алкоголят-ной связи, связь же второго атома меди (медноаммиачный катион) значительно слабее и характер ее не вполне выяснен. Под действием едких щелочей этот атом меди в виде купритетрамми-нового катиона должен легко обмениваться на щелочные ионы, а под действием солей тяжелых металлов — на атомы тяжелых металлов.
Траубе действительно получил осадки с солями свинца, бария и таллия типа (CeHsOs^CuBa. Под действием избытка едкой щелочи из медноаммиачного раствора целлюлозы выде
55
ляется темносиний осадок меднонатронной целлюлозы, так называемого соединения Норманна
[(С6Н8О5), Си] Na2.
Если же действовать раствором едкого натра более слабой концентрации, то можно получить меднонатриевое соединение с меньшим содержанием едкого натра [9].
Прибавление небольших количеств едкого натра благоприятствует растворению целлюлозы: увеличивается угол вращения раствора и возрастает концентрация целлюлозы. По мнению Гесса и Трогуса [9], едкий натр вытесняет в первую очередь медь из катиона и освобождает гидроокись меди, которая, образуя с избытком аммиака купритетраммингидрат переводит в раствор новые количества целлюлозы.
Против взглядов Гесса, Траубе, Штаудингера и других исследователей, рассматривающих медноцеллюлозное соединение как медноаммиачную соль, могут быть сделаны следующие возражения:
1.	Солеобразное строение медноцеллюлозного соединения не было доказано, так как в опытах Гесса по переносу меди в мед-ноаммиачных растворах целлюлозы под действием электрического тока медь не откладывалась одновременно на катоде и на аноде, как можно было предположить, исходя из солеобразного строения медноцеллюлозного соединения.
2.	Солеобразное строение не было также доказано опытами Траубе по осаждению медноцеллюлозного соединения солями тяжелых металлов. Получающиеся при этом осадки не содержат требуемых по стехиометрическому соотношению количеств CsHioOs, Си, Ва (или Та). Одновременно с предполагаемой бариевой или таллиевой солью омедненной целлюлозы в осадок выделяются также гидроокиси тяжелых металлов.
3.	Трудно объяснить различный характер связи атомов меди с целлюлозой: по теории Гесса, Траубе и Штаудингера, часть меди связана непосредственно с глюкозными остатками алкого-лятной связью и образует медноцеллюлозный анион, остальная медь соединена с целлюлозой менее тесной солеобразной связью в виде медноаммиачного катиона. Между тем экспериментальных данных, подтверждающих различный характер связи для разных атомов меди с целлюлозой, не имеется.
В противоположность изложенной здесь точке зрения на медноцеллюлозное соединение, как на чисто химическое, в котором медь прочно связана с целлюлозой в медноцеллюлозном анионе и несколько слабее — в виде медноаммиачного катиона, Марк [10], считает, что медноцеллюлозное соединение является скорее всего продуктом присоединения комплексного основания Cu(NH3)4(OH)2 к целлюлозе и медь не связана с целлюлозой силами главных валентностей. Конечно, при этом о строго стехиометрическом соотношении меди и глюкозных остатков в целлю
56
лозе не может быть и речи, и Марк предполагает, что в среднем на каждые два гидроксила комплексно-химически присоединяется одна молекула Cu(NHs)4(OH)2.
Точка зрения Марка была позднее подробно развита Лизером [12], который вообще отрицает возможность существования постоянных соотношений меди и целлюлозы в медноцеллюлозных соединениях. Исходя из произвольного предположения о том, что в мицеллярной структуре целлюлозы число внешних целлюлозных цепей относится к числу цепей, расположенных внутри мицелл, как 1:1, Лизер считает, что только внешние целлюлозные цепи связывают медь, внутренние же цепи остаются неомед-ненными.
В суммарной формуле медноцеллюлозного соединения, ш> Лизеру, соотношение между целлюлозой С6НюО5 и медью Си равно 2 : 1,5. По Гессу и Мессмеру (а также по Штаудингеру), это соотношение равно 2:3.
В некоторых условиях (например, при действии реактива Швейцера на целлюлозу в растворе органических оснований), по Лизеру, медь может реагировать с целлюлозой пермутоидно, т. е. с омеднением всех глюкозных остатков, причем в этом случае соотношение между целлюлозой и медью достигает предель- . ной величины 2 : 3.
Траубе [13], изучая строение и свойства медноцеллюлозного соединения, полученного из медноаммиачного раствора с помощью таллиевых и бариевых солей, подобно Гессу и Мессмеру, х Штаудингеру и другим исследователям, пришел к выводу, что медноцеллюлозное соединение состоит из медноцеллюлозного комплексного аниона и медноаммиачного катиона, но анион, по Траубе, имеет состав (СбН8О5)2 Си, и весь комплекс имеет строение:
[(С6Н8О5)2 Си] [Си (NH3)4J,
т. е. соотношение между целлюлозой и медью равно 2 : 2.
Свои выводы Траубе обосновывает аналогией этих соединений с соединением Норманна [(C6H8Os)2Cu]Na2, а также ссылкой' на результаты анализа бариевых и таллиевых солей и медного производного этилендиамина (еп) и целлюлозы, имеющего, но его данным, состав:
[(СеН8О5)2 Си] [Си (еп)2].
Таким образом, Траубе присоединяется к точке зрения, раз- . деляемой большинством исследователей, рассматривающих медноцеллюлозное соединение как соль комплексного медноцеллюлозного аниона с комплексным медноаммиачным катионом. Но Траубе предполагает, что валентность медноцеллюлозного аниона может колебаться между 1 и 2 в зависимости от концентрации медноаммиачного основания, поэтому соотношение между целлюлозой и медью в медноцеллюлозном соединении может колебаться между 2 : 2 и 2 : 3.
57
Суммируя изложенные выше взгляды различных исследователей на строение и состав медноцеллюлозного соединения, находящегося в медноаммиачном растворе, приходим к следующим выводам:
1.	Состав медноцеллюлозного комплексного соединения окончательно не установлен. По данным различных исследователей, соотношение между целлюлозой и медью колеблется в пределах от 2: 1,5 до 2:3. Различные результаты анализов объясняются не только условиями растворения, но и условиями осаждения медноцеллюлозного комплекса из раствора. Осаждение этого комплекса метиловым спиртом, примененное Лизером, или осаждение в виде таллиевой соли, по Траубе, вряд ли может обес-йечить получение правильных результатов, так как в процессе осаждения состав комплекса должен измениться. Необходимо также учесть, что на практике получают вполне стойкие прядильные растворы при суммарном соотношении целлюлозы и меди в. растворе значительно меньшем,,, чем 2:3’.
2.	Характер связи меди с целлюлозой остается невыясненным. В то время как некоторые авторы (например, Гесс и Мессмер) считают, что медь связана с гидроксилами целлюлозы химически/' образуя типичные алкоголяты, другие исследователи (Марк, Лизер) принимают, что медь удерживается вблизи гидроксилов целлюлозы добавочными связями, образуя комплексные соединения. Последнее подтверждается данными о незначительной теплоте взаимодействия целлюлозы с медноаммиачным основанием и, повидимому, является более правильным, так как образование алкоголятоподобных химических связей между медью и целлюлозой в водноа'ммиачной среде мало вероятно.
3.	Несмотря на значительное количество работ, посвященных' изучению реакции между целлюлозой и медноаммиачным основанием, до сих пор остается невыясненным механизм образования отрицательно заряженного целлюлозного комплекса и вступления меди в этот комплексный анион. Не выяснена также полностью роль едкого натра, значительно ускоряющего растворение целлюлозы в медноаммиачн'ом растворе и увеличивающего концентрацию целлюлозы в растворе.
Невыясненность строения медноцеллюлозного соединения в растворе объясняется не только отсутствием экспериментальных работ, при которых используется метод структурно-химического анализа, но и недостаточными сведениями об условиях взаимодействия целлюлозы с медноаммиачным основанием:
С6Н10О5 Си (N Н3)т (ОН)2 медноцеллюлозное основание. (20)
1 На одной из наших фабрик при получении прядильного раствора на 1 кг .целлюлозы загружается 1,5 кг меди (считая иа медный купорос,), что соответствует суммарному соотношению 2:2 между глюкозными остатками и атомами меди в растворе.
58
Выше были подробно изложены условия, влияющие на равновесие основных реакций (1) и (14). А. Пакшвер и М. Архипов [3] исследовали равновесие реакции медноаммиачного основания с целлюлозой и показали, что все факторы, влияющие в сторону уменьшения устойчивости медноаммиачного комплексного иона в растворе, благоприятствуют растворению целлюлозы; добавки же, увеличивающие устойчивость медноаммиачн'о-го комплексного иона, или добавки, связывающие медь в растворе в виде других устойчивых медных комплексных соединений, замедляют растворение целлюлозы, т. е. смещают равновесие реакции (20) влево.
К числу факторов, смещающих равновесие реакции (20) вправо и облегчающих образование медноцеллюлозного комплексного соединения, относятся: 1) добавка веществ, уменьшающих величину т в формуле [Cu(NH3) J • (ОН)2 и растворимость гидроокиси меди в водном растворе аммиака, т. е. едких щелочей, пиридина и аминов, не образующих с медью комплексных соединений, и 2) увеличение концентрации аммиака или меди в растворе.
Наоборот, добавка веществ кислого характера, а также аммиачных и нейтральных солей, снижение концентрации аммиака или меди в растворе или добавка веществ,* способных связывать медь в виде устойчивых комплексных соединений (например, углеводов, триэтаноламина и т. п.), ухудшают растворение целлюлозы и смещают равновесную реакцию (20) влево, так как активное медноаммиачное основание при этом превращается в недеятельные соли этого основания или другие устойчивые медные комплексные соединения.
А. Пакшвер показал,, что реакция целлюлозы с аммиачным раствором гидроокиси меди не является специфичной для меди, так как целлюлоза реагирует совершенно одинаково с рядом щелочных и аммиачных растворов гидроокисей металлов. Во всех случаях происходит избирательная адсорбция гидроокиси металла из раствора, причем количество адсорбированного- целлюлозой металла [в молях Ме(ОН) на I эквивалент СбНюОг] увеличивается с увеличением концентрации гидроокиси металла и с уменьшением устойчивости металлощелочного комплексного соединения в растворе.
Гидроокись металла, невидимому, присоединяется к гидроксильным группам целлюлозы, образуя с ними комплексные соединения за счет остаточных (например, ван-дер-ваальсовых) связей гидроксильных групп. При этом ослабляется связь между соседними длинными цепевидными молекулами целлюлозы, осуществляемая в основном через остаточные связи гидроксильных групп.	«
Если достаточное количество гидроксильных групп целлюлозы оказывается «забронированным» молекулами гидроокиси металла,
59
I дыюзными цепями настолько! ослабляется, что
' Лтает спосо'бность переходить в раствор.
уч связи между соседними целлюлозными моле-! ру длины цепевидных молекул и -от расстояния j । рот строения растворяемой целлюлозы. Можно । Д Явного беленого хлопкового линта, применяе-I ” гдости медноаммиачного волокна, растворение
Дрея возможным, если с гидроокисью металла | Дрными около двух гидроксильных групп каж-И /Латка целлюлозы. Поэтому беленый хлопковый 1J (вУсловиях не растворяется в растворах едкого J^-^их условиях соотношение между целлюлозой. ' р» едким натром не превышает 2:1.
( р( гидроокиси металла более пригодны для расе Лы, но ни щелочные растворы А1(ОН)з или /Лные растворы гидроокиси меди неспособны • j ijipy в раствор, потому что гидроокиси алюми-'i/уразуют в щелочных растворах вполне устой-
1 'Л соединения, неспособные разлагаться в при-а концентрация гидроокиси меди в рас-
|'/ । Д слишком мала, и, по данным А. Пакшвера [27], И ',1'Лнасыщенных щелочных растворов гидроокиси if!; р/^ько 0,3 моля Си(ОН)2 на 1 экв. СбНюОз-Уп’ । [у растворов гидроокисей металлов для растворе-. , у Лурригодны только растворы гидроокиси цинка 'Дворне реагируют с целлюлозой, образуя соеди-I отношение СбН10О5: Zn(OH)2 составляет
ф А растворов гидроокисей металлов наиболее при--I1Циркам мингидрата, так как в этих растворах iV [/уроокиси металла достаточно1 высока, а устой-у./удиачного соединения достаточно мала для
' ill; У'^ись металла соединилась с целлюлозой в от-
1 Д рыдаем 1:1.
Д ууДоры гидроокиси цинка не пригодны для. рас-;/у У из-за слишком большой устойчивости; урррюры гидроокисей никеля и кобальта, по дан-’ рУУ р($ны частично растворять беленую хлопковую I'l'ilj/i рцедействие гидроокиси металла с целлюлозой I |’? р : концентрации гидроокиси металла в рас-речивости металлоаммиачного или металлоще-* МП 1,п<° соединения, становится понятным, почему 1||Ъ у кушающие устойчивость медноаммиачного кбм-|мрж|1я> т- е- ослабляющие связь гидроокиси меди' 1№[цинриятствуют растворению целлюлозы.
If।	остановиться при любой степени омеднения
и количество меди, связанной с целлюло-
'1''
во
зой; обусловливается концентрацией куприаммингидрата в равновесной реакции ^ (20). Часть аммиака отщепляется от меди во время взаимодействия медноаммиачного основания с целлюлозой; поэтому, чем меньше аммиака связано с медью (чем меньше величина ш) и чем менее интенсивна эта связь, тем легче протекает реакция (20).
Экспериментальные данные не дают ответа на вопрос о количестве молекул аммиака, связанных с медью в медноцеллюлоз-ном соединении. По данным А. Пакшвера и Е. Манкаш [2а], количество аммиака, связанного с целлюлозой, очень невелико.
До настоящего времени нет еще также данных о заряде медноцеллюлозного соединения. По аналогии с известными медноорганическими соединениями, например с куприглицера-тами Булльнгеймера, можно предполагать, что медноцеллюлоз-ное соединение имеет кислый характер. В таком случае водородный атом гидроксильных групп гидроокиси меди окажется заряженным положительно и будет обмениваться на другие катионы, в том числе и на медноаммиачный. При этом должны образоваться солеобразные соединения, напоминающие строение медноцеллюлозного соединения по Гессу, Траубе и Штаудингеру.
С другой стороны, значительно более основной характер медноаммиачного основания должен был бы придать основной характер медноцеллюлозному соединению. Это представление находит поддержку в данных В. Давыдова [25], исследовавшего медно-аммиачные растворы целлюлозы потенциометрически с помощью стеклянного электрода и показавшего, что медноцеллюлозное соединение является основанием.
Отрицательно заряженный гидроксильный ион гидроокиси меди должен был бы в этом случае обмениваться на другие анионы, и медноцеллюлозное соединение могло бы образовать соли с кислотами.
Не имея достаточных экспериментальных данных, подтверждающих ту или другую точку зрения, мы пока предположим, что медноцеллюлозное соединение приблизительно нейтрально и почт^ или вовсе не диссоциировано в растворе на ионы.
СВОЙСТВА МЕДНОАММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ И ИХ ИЗМЕНЕНИЕ ПОД ВЛИЯНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ
Характерными свойствами медноаммиачных растворов целлюлозы, имеющими практическое значение, являются: 1) оптическая активность, 2) высокая вязкость и ее изменение под влиянием времени и различных воздействий, 3) прядомость и 4) коагуляция под действием разных факторов (температура, добавки электролитов, время и»т. и.).
G увеличением концентрации целлюлозы в растворе эти ха-рактерны'ё свойства проявляются более резко и особенно сильно
61
дают себя чувствовать в высококонцентрированных (более 5— ' 6% целлюлозы) прядильных растворах, применяемых в производстве искусственного волокна.
Об оптической активности медноаммиачных растворов целлюлозы упоминалось уже выше. Гесс и Мессмер [8], а за ними и другие исследователи использовали изменение удельного вращения плоскости поляризации света при изменении концентрации целлюлозы в растворе для определения соотношения целлюлозы и меди в медноцеллюлозном соединении, а также для определения концентрации целлюлозы в растворе.
Как уже указывалось, целлюлоза в медноаммиачном растворе обладает исключительно большой величиной удельного вращения, зависящей, повидимому, от оптической асимметрии комплексного медноцеллюлозного соединения. Сакурада [14], измеряя вращение плоскости поляризации света, изучил скорость диффузии меди внутрь целлюлозного волокна и кинетику реакции омеднения целлюлозы и нашел, что скорость реакции образования медноцеллюлозного соединения зависит от исходной концентрации целлюлозы и меди, от количества меди, связанной в данный момент с целлюлозой, и от толщины целлюлозного волокна, а также от констант, характеризующих целлюлозу. Гесс [8] установил, что величина удельного вращения целлюлозы в медноаммиачном растворе не зависит от вязкости раствора и связана только с количеством реагирующих с медью глюкозных остатков, т. е. с концентрацией растворенной целлюлозы. Прибавление едкого натра к медноаммиачному раствору, как уже было указано, вызывает увеличение угла вращения и увеличение концентрации целлюлозы в растворе.
Измерение удельного вращения целлюлозы в медноаммиачном растворе является хорошим методом быстрого определения содержания целлюлозы в растворе, но этот метод можно использовать только при небольшой концентрации целлюлозы в растворе— не более 1 —1,5%. При измерении вращения плоскости поляризации света в более концентрированных растворах интенсивность окраски раствора настолько велика, что практически этот метод оказался не пригодным для определения концентрации целлюлозы в прядильных растворах-
Измерение вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы имеет гораздо большее значение, чем измерение их оптической активности как при лабораторных работах, так и при практическом использовании прядильных растворов. Изучению вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы посвящено очень большое число работ, среди которых в первую очередь должны быть, упомянуты работы Штаудингера и его сотрудников [15].
Медноаммиачные растворы целлюлозы, как и растворы целлюлозы и ее производных в других растворителях, обладают. Чрезвычайно высокой вязкостью. Только у очень разбавленных. . растворов, содержащих менее 0,1—0,2% целлюлозы, удельная
62
вязкость возрастает прямо пропорционально концентрации целлюлозы в растворе в соответств1ии с законом Гагена-Пуазеля. При повышении концентрации целлюлозы вязкость резко возрастает и для обычных прядильных растворов, применяемых в производстве, достигает величин, превышающих в 100 000 раз • и более вязкость воды. Резкое возрастание вязкости более концентрированных растворов объясняют тем, что в этих растворах, благодаря наличию большого числа высокомолекулярных частиц, между отдельными частицами возникает взаимодействие, и часть растворителя удерживается частицами в неподвижном состоянии, вследствие чего свободное движение частиц затрудняется (структурная вязкость).
Штаудингер показал, что в разбавленных золь-растворах величина удельной вязкости т) прямо пропорциональна константе К , зависящей от растворителя:
где К. т— константа, медноаммиачного раствора целлюлозы, равная 10 • 10"4, с — концентрация, выраженная в молях (глюкозный остаток) на 1 л; М — молекулярный вес.
Мы не будем здесь касаться дискуссии о правильности уравнения Штаудингера; эта дискуссия подробно изложена как в работах самого Штаудингера [15], так и в работах Марка [10], Лизера [12], Сакурада [14], Макбена [16], Хаувинка [173, которые подробно разобрали вопрос о размере и о форме целлюлозных частиц в растворе, о взаимодействии между частицами и о роли растворителя. В настоящее время большинство исследователей склоняется к тому, что в основном уравнение Штаудингера правильно связывает величину удельной вязкости целлюлозы с ее , молекулярным весом для очень разбавленных растворов. Величина молекулярного веса целлюлозы в растворе и степень полимеризации (число глюкозных остатков в целлюлозной цепи) , также в основном правильно определяются этим уравнением, хотя константа Кт не вполне постоянна и ^Зависит от характера растворителя (для .различных растворителей целлюлозы от. Кт = 4 • 10~4 до, К т — 18 • 10~4) и от степени деструкции целлюлозы.
Щелочные растворы целлюлозы, особенно медноаммиачные растворы, очень чувствительны к действию кислорода воздуха.. Под действием следов кислорода происходит значительное снижение вязкости медноаммиачного раствора и соответствующее . уменьшение молекулярного веса. Уменьшение молекулярного веса целлюлозы при мерсеризации и варке, а также при пере-осаждении из раствора Штаудингер также объясняет окислением целлюлозы воздуком.
Особенно значительное снижение вязкости наблюдается при стоянии медноаммиачных растворов целлюлозы. Штаудингер
63
показал, что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы понижается даже при полном отсутствии воздуха, и объяснил это тем, что целлюлоза может окисляться аммиачным раствором гидроокиси меди под действием света за счет восстановления окисных соединений меди.
Так, по данным Штаудингера, удельная вязкость раствора очищенного хлопка в реактиве Швейцера (G = 0,125 осн. молей, температура 20°) равна после одного дня стояния 42,0, через 2 дня — 30,8, через 3 дня — 27,5, через 10 дней—19,8, через 21 день — 9,2 и через 35 дней — 7,3.
Удельная вязкость медноаммиачного раствора особенно сильно понижается в первый день, но продолжает понижаться даже , через 35 дней. Штаудингер отмечает, что падение вязкости под действием воздуха или при стоянии особенно значительно, если молекулярный вес исходной целлюлозы велик, и объясняет это тем, что чувствительность целлюлозных цепей к окислению возрастает с увеличением длины цепей. Поэтому понижение вязкости раствора целлюлозы под действием различных обработок тем сильнее, чем больше первоначальная вязкость раствора. . Как уже упоминалось выше, вязкость растворов целлюлозы ' с малым показателем вязкости понижается во времени и при различных обработках значительно меньше, чем вязкость растворов целлюлозы высокой вязкости. Благодаря этому значительные расхождения между величинами вязкости исходной необработанной целлюлозы в большой мере сглаживаются при мерсеризации, варке, отбелке и т. п.
Вопросу об окислении целлюлозы в медноаммиачном растворе и об изменении вязкости раствора при стоянии и под дейт ствием различных реагентов посвящено очень много работ. В большинстве из них изучались разбавленные (0,2—или 1%-ные) медноаммиачные растворы целлюлозы, применяемые в лабораториях для определения ее качества. Однако результаты этих исследований относятся и к более концентрированным растворам, так как с увеличением концентрации целлюлозы в растворе различные воздействия, изменяющие вязкость, проявляются еще более резко.
Еще Джойнер [18] подробно изучил влияние концентрации • отдельных компонентов медноаммиачного раствора целлюлозы на вязкость раствора и пришел к выводу, что при всех прочих равных условиях увеличение содержания меди в растворе с 13,0 до 29,4 г/л влечет за собой понижение вязкости раствора с 240 до 103 сек.
Аналогично влияет и содержание аммиака в растворе; при увеличении количества аммиака с 106 до 254 г/л вязкость 2% -ного раствора понизилась вдвое.
При стоянии медноаммиачного раствора целлюлозы в открытом или закрытом сосуде на свету, по данным Джибсона, Спенсера и Мак-Колля [19], вязкость медноаммиачного раствора цел-
64
•люлозы значительно понижается, тогда как при стоянии раствора в темноте, по данным Клмббенса и Джика [20], вязкость его почти не изменяется. Сильное перемешивание раствора значительно понижает его вязкость (Джибсон, Спенсер, Мак-Колль) [19]. .Добавка к раствору различных восстановителей (бисульфйт, сахар и др.) стабилизирует раствор, замедляя процесс понижения вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы во времени. С увеличением вязкости исходной целлюлозы все эти явления становятся интенсивнее. Если исходная целлюлоза подвергалась различным обработкам, например отварке и отбелке, и сильно деструктирована, изменение вязкости раствора при стоянии или под влиянием различных добавок уменьшается или даже вовсе прекращается.
Большинство исследователей объясняет понижение вязкости медноаммичаного раствора целлюлозы при стоянии и при перемешивании раствора легкой окисляемостью целлюлозы кислородом или даже окисными соединениями меди в отсутствии воздуха, и, как Штаудингер, считают реакцию окисления процессом фотохимическим.
Что касается понижения вязкости раствора целлюлозы при увеличении содержания аммиака или меди в растворе, то это объясняется обычно дополнительной сольватацией частиц целлюлозы в растворе молекулами, растворителя (аммиачный раствор гидроокиси меди).
> Среди многочисленных работ, посвященных изучению вязкости медноаммиачных растворов целлюлозы, только немногие касаются изучения природы вязкости раствора, а также свойств более концентрированных прядильных растворов. Между тем • с увеличением концентрации целлюлозы в растворе резко проявляются особенности вязкости этих растворов — отклонения от законов Пуазеля.
А. Морозов [21], изучая отклонения от закона Пуазеля у 1%-ных медноаммиачных растворов целлюлозы, пришел к выводу, что эти отклонения зависят от предварительной обработки целлюлозы и проявляются тем сильнее, чем выше вязкость исходной целлюлозы. Между отдельными частицами или группами частиц целлюлозы в медноаммичном растворе возникает взаимодействие, повышающее видимую вязкость раствора, вследствие затруднений, возникающих при истечении раствора или при его движении по трубам. Морозов нашел, что с уменьшением среднего' молекулярного веса целлюлозы понижается как собственная (истинная) вязкость, так и структурная(добавочная) вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы, зависящая от взаимодействия между растворенными частицами. Особенно сильно умень-' шается при этом структурная часть вязкости, которая в общей величине вязкости занимает, по данным Морозова, до 90%. Поэтому решающим фактором в изменении вязкости медноаммиач^ лого прядильн&го раствора целлюлозы является изменение струк-
5 А, Б. Пакшвер
65
турной части этой вязкости, которая не всегда изменяется параллельно истинной вязкости целлюлозы, т. е. размеру целлюлозных частиц. Как уже отмечалось выше, окислительное воздействие на целлюлозу всегда сопровождается некоторым уменьшением истинной вязкости раствора из-за деструкции и уменьшения размера целлюлозных частиц. Одновременно резко уменьшается структурная часть вязкости, зависящая от взаимодействия между этими частицами. Наоборот, уменьшение общей вязкости не всегда является результатом окислительного воздействия на целлюлозу.
По данным А. Пакшвера и В. Поройковой [22], при отбелке-линта особенно сильно уменьшается структурная часть вязкости. Можно предполагать, что при бучении линта, мерсеризации целлюлозы, переосаждении целлюлозы из раствора значительное уменьшение вязкости также объясняется, в первую-очередь, снижением структурной части вязкости, т. е. ослаблением взаимодействия между частицами целлюлозы в растворе.. М. Архипов и А. Пакшвер [23], изучая свойства медноаммиачных • растворов целлюлозы, нашли, чтб понижение вязкости раствора при стоянии и при перемешивании нельзя объяснить только окислением целлюлозы. Уменьшение вязкости при стоянии раствора оказалось тем сильнее, чем больше содержание в растворе аммиака. Добавка различных солей, в том числе и восстановителей,. W прекращает процесса понижения вязкости, добавка же к медноаммиачному раствору аммиака вызывает ускорение этого процесса во времени. Он протекает тем интенсивнее, чем выше ' концентрация целлюлозы в растворе, и у 5—6%-ных растворов, интенсивность его весьма значительна.
По данным В. Давыдова [25], увеличение концентрации аммиака в медноаммиачном растворе значительно ускоряет рас-. творение целлюлозы. Так, например, если концентрация аммиака в медноаммиачном растворе равна 27%, то 2% целлюлозы растворяются в нем полностью через 30 мин.; то же количество целлюлозы в 22 %-ном аммиачном растворе растворяется полностью^ только через 6 час., а в 16 %-ном аммиачном растворе целлюлоза, вовсе не растворяется. С другой стороны, готовый медноаммиач-ный раствор целлюлозы можно разбавить водой до очень значительного снижения концентрации аммиака, без выделения целлюлозы. Таким образом, высокая концентрация аммиака необходима лишь в момент растворения целлюлозы.
Из приведенных выше результатов исследований можно сделать вывод, что наряду с понижением вязкости медноаммиачного раствора вследствиеокисления целлюлозы (т. е. из-за уменьшения длины ее частиц) происходит также уменьшение вязкости, вследствие ослабления взаимодействия целлюлозных частиц, затрудняющего свободное движение этих частиц или их агрегатов, в растворе. Чем вйше концентрация целлюлозы в растворе, тем ближе находятся отдельные частицы или группы частиц одни.
66
к другим, тем больше молекул растворителя находится в иммобилизованном состоянии и тем сильнее проявляется действие остаточных сил между частицами из-за неполного насыщения сил взаимодействия между целлюлозными частицами. Добавочная вязкость, возникающая вследствие затруднений при движении частиц в растворе, была названа структурной вязкостью Не уточняя характера сил взаимодействия между целлюлозными частицами, можно утверждать, что чрезвычайно высокая вязкость раствора целлюлозы, в особенности высоко концентрированных медноаммиачных прядильных растворов, зависит в основном от наличия добавочного взаимодействия между частицами в растворе. Под действием кислорода воздуха происходит, повидимому, не только окислительная деструкция целлюлозных цепей, но и ослабление сил взаимодействия, вызывающих увеличение вязкости. Поэтому так называемая структурная часть вязкости, характеризующая степень отклонения коллоидного раствора от закона Пуазеля, при окислении также уменьшается.
По данным Пакшвера и Архипова [23], с увеличением содержания аммиака в медноаммиачном растворе целлюлозы уменьшается не только' общая вязкость раствора, но и ее структурная часть. Возможно, что молекулы аммиака присоединяются к частицам целлюлозы, образуя сольватный слой и ослабляя взаимодействие между частицами.
Это положение подтверждает В. Давыдов [251, который показал, что добавка аммиака или едкого натра к медноаммиачнсму раствору целлюлозы значительно понижает вязкость раствора без изменения размера индивидуальных частиц целлюлозы. Давыдов считает, что добавка едкого натра или аммиака ослабляет связи между частицами целлюлозы, облегчая движение частиц в растворе и понижая структурную вязкость раствора.
Уменьшение вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы при стоянии можно объяснить также тем, что для завершения реакции, выражаемой уравнением [19], т. е. для достижения максимально' возможного омеднения при данных условиях равновесия, необходимо тем больше времени, чем меньше концентрация меди или аммиака в растворе и чем более плотна структура растворяемой целлюлозы. По мере омеднения новых гидроксильных групп целлюлозы связи между этими группами ослабляются и вязкость раствора уменьшается. Лишь при достижении равновесного состояния вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы достигает постоянной и для данной степени деструкции целлюлозы и данных условий равновесия реакции минимальной величины.
По данным А. Пакшвера и М. Архипова [3], для деструктиро-ван'ных препаратов целлюлозы (оксицеллюлоза, регенерирован-
1 См. Руководства по коллоидной химии, например, Н. Песков, Коллоидно-химические основы, ОНТИ, а также Г. Марк, Химия и физика целлюлозы. ОНТИ, 1935.
5*
67
мая целлюлоза из искусственного шелка) постоянная и минимальная вязкость раствора (при исключении доступа воздуха) достигается уже через один час после начала растворения, тогда как при растворении беленого линта постоянная и минимальная вязкость достигается только через пять дней стояния раствора, а для небеленого линта вязкость раствора уменьшается, но не достигает постоянной величины даже через 10—15 дней. Добавка к медноаммиачному раствору при растворении целлюлозы веществ, связывающих свободное медноаммиачное основание и сдвигающих равновесие реакции [19] влево, не только увеличивает вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы, но и замедляет процесс растворения и увеличивает время, необходимое для достижения постоянной и минимальной вязкости раствора.
Различные способы получения медноаммиачного раствора и особенно, условия перемешивания отражаются на вязкости готового раствора, и в некоторых случаях из одной и той же целлюлозы можно получить прядильные растворы, различающиеся между собой по вязкости в два-три раза. Для получения прядильных растворов с постоянней вязкостью необходимо не только исходить из целлюлозы одинаковой вязкости, но и точно соблюдать принятый режим приготовления прядильного раствора.
Небольшое отклонение производственных параметров (температура растворения, число оборотов и конструкция мешалки, порядок загрузки целлюлозы и меди) влечет за собой значитель-' ные колебания вязкости.
При точном соблюдении условий растворения целлюлозы и малом содержании аммиака в растворе вязкость его не изменяется в течение 10—15 дней. Различные добавки (см. ниже), служащие для предохранения целлюлозы в прядильном растворе ат окисления и для стабилизации комплексных соединений меди в растворе, обеспечивают постоянную вязкость прядильного раствора при его, стоянии.
V. В то время как вязкость медноаммиачных растворов целлюлозы подвергалась многочисленным исследованиям, другое, не менее важное свойство этих растворов — прядомость, т. е. способность вытягиваться без обрыва в тончайшую, очень длинную нить, осталась пока еще почти не изученной. Между тем, именно Это свойство медноаммиачных растворов делает их особенно пригодными для получения искусственного волокна.
Эрбринг [26] нашел, что прядомость коллоидных растворов зависит от степени агрегирования частиц в растворе и от степени устойчивости раствора. По данным А. Пакшвера [27], прядомость медноаммиачных растворов целлюлозы значительно выше пря-домости вискозы и других концентрированных растворов целлюлозы и ее производных. К сожалению, методика измерения пря-домости вязких коллоидных растворов, предложенная Эрбрин-гом, крайне неточна и дает невоспроизводимые результаты. Поэтому до сих пор имеется мало данных об этом интересном свой
68
стве медноаммиачного прядильного раствора и о связи этого свойства с условиями прядения искусственного волокна.
Известно только, что ряд добавок, изменяющих вязкость медноаммиачных прядильных растворов (например, сернокислый натрий, перекись водорода), вызывает сильное увеличение пря-домости, но при стоянии раствора с добавками прядомость вновь быстро уменьшается. При хранении медноаммиачного прядильного раствора без добавок его прядомость также со временем понижается.
Устойчивость медноаммиачного прядильного раствора к коагулянтам и условия коагуляции целлюлозы из этого раствора также изучены недостаточно. В противоположность вискозе, для которой условия коагуляции, а также действие различных катионов и анионов и изменения, происходящие при созревании, изучались подробно, условия коагуляцищ медноаммначного раствора' изучались недостаточно. До сих пор^ще даже не выяснено окончательно, происходит ли созревание этого прядильного раствора, т. е. изменение его устойчивости к коагулянтам, во времени. Этому вопросу посвящена только одна работа С. Данилова, Ю. Гольдфарб, А. Черняевой и Н. Горюновой [29].
По данным С. Данилова и его сотрудников, для определения коллоидной устойчивости (зрелости) медноаммиачных растворов целлюлозы наиболее пригодны растворы уксуснокислого натрия или хлористого лития. Оказалось, что медноаммиачный прядильный раствор не изменяется во времени и что условия его коагуля-. ции электролитами не зависят о'т времени стояния раствора, т. е. ог его возраста.
К сожалению, отсутствие подходящей методики для определения зрелости медноаммиачного прядильного раствора лишает возможности выяснить факторы, влияющие на изменение этого свойства и на его связь с условиями прядения. Работы Данилова и его1 сотрудников, а также наблюдения практиков-производственников установили, что наличие в медноаммиачном прядильном растворе электролитов делает его менее устойчивым при коагуляции. Это становится особенно заметным в процессе прядения, когда целлюлоза коагулирует из раствора под действием более или менее сильных коагулянтов. В то время как обычно применяемый прядильный раствор, содержащий значительные количества сернокислого натрия, легко коагулирует под действием (воды,, подогретой до 30—40°, прядильный раствор, полученный по методу Фурнесса (см. ниже), вовсе не содержащий электролитов, совершенно не коагулирует под действием воды, и при* обычном содержании целлюлозы, меди и аммиака в растворе волокно должно формоваться с помощью более сильных коагулирующих веществ (щелочи и кислоты).
Таким образом, увеличение содержания электролитов в медноаммиачном растворе облегчает коагуляцию целлюлозы из раствора при формовании волокна. В то же время присутствие
69
электролитов затрудняет растворение целлюлозы, и чистые .растворы гидроокиси меди в аммиаке значительно легче растворяют целлюлозу, чем медноаммиачные растворы, содержащие электролиты (например, растворы, полученные при растворении основной соли меди в аммиаке), или растворы с добавками дегидратирующих веществ (например, с добавкой глюкозы). По данным С. Данилова и его сотрудников! [30], после одного часа растворения в медноаммиачном растворе, полученном из основной соли меди примерного состав 5 CufOHja • 2. CuSO4, содержится 2,5% целлюлозы, тогда как при тех же условиях в медноаммиачном растворе, полученном из чистой гидроокиси меди, растворяется в течение одного часа 3,68% целлюлозы.
Параллельно с ухудшением растворимости целлюлозы в присутствии электролитов и глюкозы отмечается также увеличение вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы. Чем выше содержание электролитов или глюкозы в растворе, тем выше вязкость раствора при одинаковом содержании в нем целлюлозы.
По всей вероятности, влияние электролитов и глюкозы в медноаммиачном растворе сводится, наряду с перераспределением меди (см. выше), к частичному удалению сольватного слоя с поверхности растворенных частиц целлюлозы. Частичное удаление сольватного! слоя с поверхности коллоиднорастворенных частиц целлюлозы вызывает уменьшение устойчивости раствора целлюлозы и увеличение сил взаимодействия между растворенными частицами, а вследствие, этого — более легкую коагуляцию целлюлозы из раствора в процессе прядения, затруднения при переходе целлюлозы в раствор и значительное увеличение вязкости раствора (структурной части вязкости) *.
Помимо перечисленных выше основных свойств медноаммиачного прядильного* раствора (оптическая активность, вязкость, прядомость, устойчивость раствора при коагуляции), были также сделаны попытки использовать в целях анализа другие свойства этих растворов: определение угла преломления света, прозрачность раствора, степень чистоты (соответственно фильтруемость), удельный вес раствора и т. п. Однако в настоящее время еще не выработаны практически пригодные методы определения даже таких важных для практики свойств медноаммиачного прядильного раствора, как его чистота и прозрачность. Поэтому полную характеристику получаемого в производстве прядильного раствора получить не удается, и точно* определять его пригодности для прядения в настоящее время еще невозможно.
Различные добавки могут резко изменить основные свойства медноаммиачных растворов целлюлозы, ускорить или замедлить
1 Более подробно об устойчивости коллоидных растворов и о роли электролитов см. в руководствах по коллоидной химии, например, у Н. Пескова, а также в детальной работе 3. Роговина в журнале „Успехи химии*, № 5 н 8, 704, 1939. '
70
понижение их вязкости, повысить вязкость или вызвать коагуляцию медноцеллюлозного соединения из раствора. Добавки могут ускорить или замедлить процесс растворения целлюлозы в медноаммиачном реактиве, увеличить или уменьшить растворимость целлюлозы. Поэтому очень большое число добавок к медноаммиачному прядильному раствору — «стабилизаторов», «ускорителей растворения целлюлозы» и тому подобных веществ — рекомендовано в патентах и предложениях и применяется на практике для улучшения качества прядильного раствора.
. Все рекомендованные добавки можно разделить на три основные группы:
1)	вещества, увеличивающие концентрацию меди в медноаммиачном реактиве или стабилизующие соединения меди в растворе;
2)	вещества, увеличивающие вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы;
3)	вещества, предохраняющие раствор целлюлозы от окисления (стабилизаторы целлюлозы в растворе).
О веществах, увеличивающих растворимость меди в медноаммиачном растворе, говорилось выше. Многочисленные добавки кислого характера (кислые соли, слабые кислоты и т. п.), аммиачные соли кислот, диамины, углеводы, оксисоединения и другие вещества, образующие комплексные соединения с медью, в большей или меньшей мере увеличивают растворимость меди.
При этом в растворе образуются медноаммиачн'ые комплексные соли типа Cu(NH3)4 • X, где X — кислотный остаток, или комплекс- , ные соединения меди с аминами, углеводами или другими органическими веществами типа CuOR, или CuNHR, где R — органический радикал. Для растворения целлюлозы необходимо присутствие свободного купритетраммингидрата Си(М'Нз)4(ОН)2, так как толыад медноаммиачное основание способно давать медноцеллюлозное соединение. Большинство же предложенных добавок первого типа, увеличивая общее содержание меди в растворе, ухудшает растворимость или не влияет на растворимость целлюлозы, так как связывает свободное основание.
На основании указанной работы Пакшвера и Архипова можно считать установленным, что различные добавки, увеличивающие концентрацию меди в аммиачном растворе, вредно влияют на растворимость целлюлозы, поэтому добавка соединений первой группы является чаще всего вредной. В этом отношении надо рассматривать как вредную также добавку бисульфита, рекомендованного не только в качестве стабилизатора целлюлозы, но и в качестве стабилизатора меди в растворе. Бисульфит, правда, увеличивает содержание меди в растворе, но не в виде купритетраммингидрата, а в виде его сульфатных или сульфитных солей (см. выше).
Все добавки, увеличивающие устойчивость медноаммиачного
71
комплексного иона и растворимость гидроокиси меди, т. е. затрудняющие переход целлюлозы в раствор и смещающие влево равновесную реакцию [19], увеличивают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы, тогда как увеличение концентрации' аммиака или меди, добавка едких щелочей или пиридина и другие факторы, влияющие благоприятно на процесс омеднения целлюлозы, понижают вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы [3]. Это явление становится особенно заметным для высококонцентрированных прядильных растворов, вязкость которых может увеличиться или уменьшиться в несколько раз в зависимости от характера добавки.	®
К добавкам втором группы относятся различные электролиты, вызывающие в большей или меньшей мере дегидратацию медноцеллюлозного соединения, агрегирование частиц, нарастание вязкости и при достаточном добавлении электролита — коагуляцию.
Роль электролитов в медноаммиачном растворе целлюлозы подробно изучал С. Данилов с сотрудниками [30]. Они нашли,, что все электролиты уменьшают растворимость целлюлозы и вызывают увеличение вязкости и коагуляцию медноцеллюлозного соединения.
Наибольшей коагулирующей силой обладают аммониевыег соли. Существенное значение имеют также анионы солей, которые могут быть расположены в лиотропный ряд:
0,5 С2О^> 0,5 SO4 н Cl'> NO3 > CN S' > НСО3.
Для катионов установлен аналогичный ряд:
NH;>Li’>Na >К\
Небольшие количества глюкозы не влияют заметным’ образом на растворимость целлюлозы в медноаммиачном растворе,, но сильно увеличивают вязкость раствора. Добавление, больших количеств глюкозы (более 20% от веса целлюлозы) вызывает осаждение целлюлозы из раствора и задерживает ее набухание.. В .этом случае глюкоза действует как электролит, так как она способна вызвать десольватацию коллоидных веществ в растворе.
Джойнер [18] также отмечает, что добавка глюкозы в 0,2%-ный медноаммиачный раствор целлюлозы в количестве 20 г/л увеличивает вязкость раствора в 2 раза, добавка 20 г/л хлористого натрия увеличивает вязкость в 1,5 раза, добавка 20 г/л Na2SO4 — в 1,2 раза. Более значительные количества этих' веществ вызывают коагуляцию целлюлозы из раствора. То же отмечают Архипов и Пакшвер [23,3], которые нашли, что вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы при добавлении электролитов возрастает тем сильнее, чем больше концентрация целлюлозы.	'
Больше всего исследований и патентов посвящено третьей группе добавок, призванных стабилизировать целлюлозу в растворе.
72
Известна легкая окисляемость целлюлозы в медноаммиачном растворе и изменение вязкости раствора при стоянии. Многочисленные органические вещества, а также восстановители вроде бисульфита, ронгалита и другие могут задержать окисление целлюлозы, связывая кислород воздуха или медь, которая под действием света способна сама окислять целлюлозу, восстанавливаясь в закись меди. Эти же вещества могут изменять вязкость раствора и даже в некоторых случаях вызывают коагуляцию раствора.
В первую очередь необходимо отметить работу В. Давыдова [25], изучившего механизм влияния различных добавок на медноаммиачный раствор целлюлозы и на самую целлюлозу в растворе. Давыдов! показал,- что кислород воздуха и различные окислители резко понижают вязкость раствора целлюлозы, уменьшая размеры ее частиц. При этом наблюдается уменьшение щелочности раствора (измерение производилось с помощью стеклянного электрода).
Падение щелочности медноаммиачного раствора целлюлозы объясняется накапливанием в растворе кислых продуктов деструкции целлюлозы. Различные антиокислители, как гликоголь,' сульфит, пирогаллол, уменьшают скорость снижения вязкости раствора, но не прекращают процесса окисления целлюлозы полностью. Одновременно добавка антиокислителей уменьшает растворимость целлюлозы в медноаммиачных растворах и, если добавка превышает 0,1 моля на 1 л, растворение целлюлозы совершенно прекращается. Наиболее энергичным антиокислителем оказался сульфит. Соли железа вызывают очень сильное уменьшение вязкости медноаммиачного раствора целлюлозы, которое Давыдов объясняет каталитическим ускорением процесса окисления.
Коагуляция целлюлозы из медноаммиачного раствора при добавлении кислот и кислых солей происходит при значительном избытке щелочи (pH = 10,0), задолго до достижения нейтрализации аммиака. Таким образом, кислоты и кислые соли, не разлагая медноцеллюлозного комплексного соединения, вызывают его коагуляцию аналогично коагуляции под действием нейтральных электролитов, но более интенсивно вследствие снижения щелочности раствора ниже pH = 10,0,
Данилов [30] также показал, что добавление глюкозы к мед-ноаммиачному раствору целлюлозы ведет к увеличению вязкости раствора, но старение раствора и падение вязкости его во времени не останавливается, а продолжается с первоначальной скоростью. G увеличением количества добавляемой глюкозы вязкость возрастает и при определенном количестве глюкозы наступает коагуляция. В то же время глюкоза предохраняет целлюлозу от окисления, так как медное число и процентное со; держание фурфурола, получаемого из регенерированной целлюлозы, при добавке глюкозы меньше, чем без добавки ее. Одно
73
временно сама глюкоза расходуется на окисление и ее содержание в растворе уменьшается.
Особое влияние' на медноаммиачный раствор целлюлозы ’ оказывает добавка гидрохинона, вызывающего сперва резкое увеличение вязкости и застудневание раствора, а в дальнейшем— понижение вязкости [31]. В присутствии гидрохинона образуются химические связи между отдельными целлюлозными цепями в растворе и возникают трехмерные молекулы. Таким образом, добавка гидрохинона приводит к своеобразному возрастанию структурной вязкости, но в отличие от последней увеличение вязкости под влиянием гидрохинона необратимо.
Гончаров и Бурвассер [32] также подробно изучали влияние, различных добавок (главным образом, органических веществ и антиокислителей) на скорость растворения целлюлозы и на ее растворимость и нашли, что большинство углеводов (глюкоза, ксилоза, лактоза, мальтоза и др.) уменьшает набухание целлюлозы в растворе; некоторые первичные спирты — в первую очередь этиловый спирт — значительно усиливают набухание и облегчают перевод целлюлозы в раствор, а многоатомные спирты (гликоль и глицерин) затрудняют набухание. Большинство неорганических солей, не влияя на содержание целлюлозы в растворе, ухудшает набухание и увеличивает вязкость раствора.
Соли двухвалентной меди несколько улучшают набухание целлюлозы, а соли одновалентной меди, особенно CuCl, резко ускоряют процесс набухания и увеличивают растворимость целлюлозы. Так, например, в медноаммиачном растворе без добавки CuCl после одного часа набухания и двух часов растворения оказалось 2,96% целлюлозы; в тех же условиях после добавки 3% CuCl в раствор перешло 3,73% целлюлозы. В первом случае на 1 г меди в растворе содержится 4,18% целлюлозы, во втором случае — 4,91 % целлюлозы.
Мелкус [33] в своем обзоре привел список ряда органических добавок (углеводов), применяемых на практике для предохранения медноаммиачного прядильного раствора от окисления, т. е. для стабилизации раствора.
В качестве восстановителя предлагается также Добавка незначительного количества формальдегида [36], который якобы улучшает качество нити.
Обзор роли различных добавок восстановительного характера и различных обработок приведен в подробном французском патенте № 685177 за 1930 г. [37].
Огромное разнообразие предложенных добавок показывает, что стабилизация медноаммиачного прядильного раствора необходима: она улучшает качество прядильного растворяй, следовательно, медноаммиачного волокна.
Оставляя в стороне добавки, увеличивающие концентрацию меди в прядильном растворе за счет образования купритетрам-миновых солей; так как эти добавки бесполезны (см. выше), мы
74
дблжны здесь особо отметить добавки, стабилизующие купри-тетраммингидрат в аммиачном растворе, например оксикислоты, глицерин и т. п., так как эти добавки позволяют получать раствор без чрезмерного охлаждения.
Добавки, повышающие вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы не за счет сохранения размеров частиц целлюлозы (электролиты, моносахариды и другие вещества, вызывающие дегидратацию), не приносят никакой пользы за исключением специальных случаев прядения, о которых будет сказано ниже.
Вообще же вязкость медноаммиачного раствора целлюлозы тем больше и устойчивость его при коагуляции тем меньше, чем выше содержание электролитов или глюкозы в растворе. Медноаммиачный раствор целлюлозы, полученный из купритетраммин-сульфата и щелочи, имеет более высокую вязкость и легче коагулирует под действием нагретой воды, чем медноаммиачный раствор той же целлюлозы, полученный из чистой гидроокиси меди, не содержащей электролитов.
Добавки — антиокислители — должны предохранить целлюлозу от окисления, поэтому они особенно полезны. Необходимо лишь учесть, что большинство этих добавок влияет не только на процесс окисления целлюлозы и вязкость раствора, но и на дру-' гие свойства раствора.
Поэтому в некоторых случаях предпочитают не вводить в медноаммиачный раствор целлюлозы никаких добавок, в особенности если медноаммиачный раствор получен из чистой гидроокиси меди и не содержит электролитов, снижающих устойчивость раствора.
Если из такого раствора удалить избыток аммиака (эвакуацией), он оказывается весьма стойким даже без охлаждения и це меняет вязкости даже при длительном стоянии в аппаратах химического цеха. Если загружаемая целлюлоза и влажная гидроокись меди достаточно активны и быстро вступают во взаимодействие, отпадает также необходимость в добавке стабилизаторов медных комплексных соединений в аммиачном растворе, так как образующийся из гидроокиси меди и аммиака купритетр-аммингидрат быстро расходуется на соединение с целлюлозой.
При получении же медноаммиачного раствора целлюлозы из различный основных солей меди или из купритетрамминсуль-фата растворение целлюлозы идет медленнее и добавка стабилизаторов, например виннокаменной кислоты и антиокислителей^ оказывается полезной.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОАММИАЧНОГО ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА
Из приведенных выше данных видно, что для растворения целлюлозы необходимо присутствие купритетраммингидрата, вступающего в химическое взаимодействие с целлюлозой. Между
75
тем растворимость комплексного купритетрамминового основания (или гидроокиси меди) в концентрированном водном растворе аммиака невелика, вследствие чего даже в насыщенном растворе этого основания целлюлоза может растворяться при обычных условиях в количестве не более 2,0—2,5%, в зависимости от концентрации электролитов в растворе и от температуры растворения (с понижением температуры растворения максимальная концентрация целлюлозы возрастает).
Для более равномерного формования волокна при прядении необходима повышенная концентрация целлюлозы в прядильном растворе (см. ниже). Концентрация ниже 7,0% при обычном водном способе прядения с вытяжкой и ниже 4,5% —при щелочном способе прядения непригодна из-за недостаточной связи между целлюлозными цепями в свежесформованном волокне.
Применение более концентрированных прядильных растворов требуется и по экономическим соображениям, так как оно уменьшает емкость смесителей и баков и число фильтрпрессов, облегчает работу прядильных насосиков и т. д.
Правда, экономические соображения в пользу применения более концентрированных по целлюлозе прядильных растворов, которые имеют столь большое значение для прядения вискозных волокон ', не имеют значения для прядения волокон из медноаммиачных прядильных растворов вследствие стабильности последних и постоянства соотношения между количествами целлюлозы, аммиака и меди в растворе независимо от концентрации целлюлозы.
На практике в настоящее время для прядения медноаммиачного шелка с вытяжкой в воронках по методу Тиле применяют прядильный раствор, содержащий 7,5—8% целлюлозы; для прядения медноаммиачного штапельного волокна с вытяжкой — прядильный раствор с 10—11% целлюлозы, и для прядения медноаммиачного волокна без вытяжки по щелочному способу — прядильный раствор, содержащий не менее 4,5% целлюлозы.
Для увеличения содержания целлюлозы в растворе, т, е< для увеличения растворяющей способности медноаммиачного раствора, предложены различные способы перевода целлюлозы в раствор.
* При внесении целлюлозы в аммиачный раствор купритетраммингидрата часть меди связывается целлюлозой в виде медноцеллюлозного комплекса и такое же количество меди может по равновесной реакции вновь перейти из нераст'ворившейся гидроокиси меди в аммиачный раствор в виде купритетраммингидрата. Этим обстоятельством пользуются на практике: растворитель, т. е- медноаммиачный реактив, содержит часть меди в неактивной форме, в виде осадка гидроокиси меди, в виде
1 Роговин, Технология вискозного волокна, Госхимиздат, Москва, 1940.
76
неактивного купритетрамминСульфата, в виде основной соли меди и т. п. Эта неактивная медь постепенно по мере растворения целлюлозы и расходования купритетраммингидрата переходит в активную форму и участвует в переводе целлюлозы в раствор.
В зависимости от того, каким способом осуществляется перевод неактивной формы меди в активное соединение комплексного медноаммиачного основания, можно перечислить следующие способы растворения целлюлозы, нашедшие применение” на практике.
1.	Получение насыщенного аммиачного раствора купритетраммингидрата (реактива Швейцера) из металлической меди пропусканием воздуха через охлаждаемый концентрированный водный раствор аммиака, стекающий вниз в башне, заполненной мелкими кусками меди, проволокой или стружкой из чистой красной меди.
2.	Получение основной сернокислой соли меди примерного состава 5 Си(ОН)2 • 2 CuSO4 осаждением медного купороса в водном растворе содой или аммиаком до нейтрализации 5/т, или 71,6% всех сернокислых групп. Эта соль отмывается от сернокислого натрия (или сернокислого аммония),- отжимается на фильтре или в центрифуге от избытка воды и растворяется в концентрированном водном растворе аммиака. Растворение целлюлозы в. этом растворе осуществляется обычно в две стадии. В первой стадии целлюлоза растворяется лишь незначительно и в основном только набухает, во' второй стадии вся. целлюлоза Переходит в раствор после добавки 28,4% эквивалента щелочи, нехватающей для полной нейтрализации всех сернокислых групп и для перевода всей меди в активную форму {купритетраммингидрат).
3.	Растворение медного купороса или другой легко растворимой соли меди в аммиаке в виде концентрированного раствора купритетрамминсульфата и добавка к этому раствору на холоду эквивалентного количества раствора едкого натра (метод Траубе). При этом образуется пересыщенный неустойчивый раствор купритетраммингидрата, который, по данным Траубе, разлагается постепенно до гидроокиси меди и аммиака, но при 0° устойчив в течение 15—20 мин. и способен растворять целлюлозу до 10 %-ной концентрации.
4.	Получение стойкой кристаллической гидроокиси меди по методу Фурнесса или другими способами [39} bi виде гидрата и растворение этой гидроокиси меди в аммиаке с таким расчетом, чтобы часть гидроокиси меди осталась в избытке в суспензии. Получающийся при этом медноаммиачный раствор аналогичен реактиву Швейцера, но способен растворять целлюлозу в значительно больших количествах, так как по мере связывания части купритетраммингидрата целлюлозой новые количества гидроокиси меди переходят в раствор в виде активного ком-
77
плексного медноаммиачного основания. По данным Фурнесса, по этому способу можно получить раствор, содержащий до 22% целлюлозы.	,
5.	Получение смешанной массы целлюлозы и гидроокиси меди или целлюлозы и основной соли меди (так называемой синей массы) и растворение этой смешанной массы в концентрированном водном аммиаке.
Синяя масса получается осаждением гидроокиси меди из аммиачного раствора медного купороса (т. е. из раствора купри-' тетрамминсульфата) едким натром на холоду, причем целлюлоза поддерживается в суспендированном состоянии в аммиачном растворе. Вместо аммиачного раствора и едкого натра можно взять для осаждения водный раствор медного купороса и соду. В этом случае синяя масса содержит смесь целлюлозы и основной соли меди. В последнем случае растворение осуществляется с последующим добавлением недостающего едкого натра в две стадии.
Растворение целлюлозы в реактиве Швейцера, полученном из металлической меди, применялось на некоторых фабриках за границей в первые годы развития производства медноаммиачного волокна, но в настоящее время практически нигде не применяется, так как способность швейцерова реактива растворять целлюлозу; как уже было указано, невелика и не превышает в обычных условиях 2,5—3%.
Кроме того, этот способ получения медноаммиачного реактива экономически невыгоден, так как сопряжен с потерей больших количеств аммиака, уносимого проходящим воздухом, и исходным реактивом является в данном случае более дорогая металлическая медь.
В настоящее время этот способ получения медноаммиачного раствора целлюлозы широко применяется в лабораториях и при исследовательских работах для определения вязкости целлюлозы, так как реактив Швейцера почти не содержит ионов посторонних электролитов (ионы натрия, сульфатные ионы и др.) и поэтому обеспечивает получение воспроизводимых результатов по вязкости целлюлозы.
Необходимо, впрочем-, отметить, что видоизменение этого способа может еще в будущем найти практическое применение. При понижении температуры или при повышении давления (наприме-мер, до — 10° или до 3—4 ати) растворимость аммиака в воде значительно возрастает и достигает 40—50%. На этом основании инж. Кочетковым предложен способ растворения целлюлозы ПрИ —в сверхконцентрированном растворе гидроокиси меди в 50 %-ном водном растворе аммиака.
Способ, основанный на получении прядильного раствора из основной соли меди и аммиака, являлся до недавнего времени наиболее распространенным на действующих фабриках медноаммиачного волокна и ниже описан более подробно. Прядиль
78
ный раствор, полученный этим способом, может содержать до 12—15% целлюлозы, в зависимости от наличия твердой основной соли меди в осадке в начале растворения, и отличается тем, что прядильный раствор содержит довольно значительные количества сернокислого натрия (так как 2/т> илц’ 28,4% меди поступает в прядильный раствор в виде сернокислой меди и нейтрализуется едким натром в самом растворе).
Способ Траубе, основанный на получении охлажденного нестойкого сверхконцентрированного раствора купритетраммингид-рата в аммиаке, не нашел практического применения. Даже при 0° раствор, полученный по способу Траубе, стоек только в течение 15—-20 мин. и разлагается настолько быстро, что на практике невозможно получить прядильный раствор целлюлозы в производственном масштабе. Кроме того, показатели вязкости отдельных партий прядильного раствора целлюлозы при одинаковых условиях получения раствора и при одном исходном сырье резко различны.
Видоизменением способа Траубе является предложенный М. И. Архиповым способ замешивания целлюлозы в концентрированном аммиачном растворе медного купороса (купритетрам-минсульфат) с постепенным добавлением раствора едкого натра при сильном перемешивании. В этом- случае целлюлоза также растворяется быстро, и, по данным Архипова, можно легко получить растворы с 7% целлюлозы. Но вязкость растворов, получаемых по способу Архипова, также весьма различна. Кроме того, раствор не дает возможности (как и способ Траубе) использовать кислые растворы сернокислой меди, получающиеся при отделке волокна, так как эти растворы разбавлены и содержат не более 10 г/л медного купороса. Способы Траубе и Архипова могут иметь техническое значение только при пользовании концентрированным раствором медного купороса (не менее 250 г/л CuSO4).
Отличительным свойством прядильных растворов, полученных по способу Траубе или по способу Архипова, является наличие больших количеств сернокислого натрия (в 3,5 раза больше, чем в обычных производственных прядильных растворах из основной соли меди). Эти прядильные растворы значительно легче коагулируют в воде, и при прядении с вытяжкой в воронках Тиле необходимо изменить условия прядения (понизить температуру прядильной воды).
Способ растворения целлюлозы в реактиве, полученном из гидроокиси меди, особенно интересен!, так как исходным реактивом является весьма стабильное соединение кристаллической гидроокиси меди. Благодаря чистоте гидроокиси меди и отсутствию сернокислых ионов в прядильном растворе целлюлоза легко и быстро растворяется в аммиачном растворе этой гидроокиси, и концентрация ее, по данным Фурнесса, может быть доведена до 22%. Ниже будет подробнее описан производственный
79
режим получения гидроокиси меди и прядильного раствора по методу Фурнесса и по другим методам, основанным на получении раствора из гидроокиси меди. Необходимо учесть, что этот прядильный раствор, как Ихраствор, полученный из швейцерова реактива, весьма стабилен из-за отсутствия ионов электролитов. Поэтому условия прядения должны быть изменены. Более подходящим является в данном случае метод прямой коагуляции в щелочной ванне (подробнее об этом см. в следующей главе).
Способ, основанный на получении синей массы, отличается от описанных выше способов только в отношении применяемой аппаратуры, в зависимости от того, осаждается ли на целлюлозе основная соль меди или гидроокиси меди. Ввиду того что при осаждении этих соединений меди на целлюлозе при перемешивании в мешалке и при последующей фильтрации синей массы получается очень равномерно перемешанная смесь целлюлозы с гидроокисью или основной солью меди,' растворение синей массы в растворителях происходит интенсивнее и быстрее обычного. Раствор получается более гомогенным, но аппаратура, необходимая для осуществления этого способа, более сложна (см. ниже).
Мы опишем производственный процесс получения медноаммиачного прядильного раствора по основным, применяемым на практике спо>собам перевода целлюлозы в раствор, а именно: из основной соли меди, из гидроокиси меди и из синей массы, так как, невидимому, только эти способы применяются в на-.стоящее время на практике.
Во всех случаях получение прядильного раствора распадается на три основные операции:
1*. Подготовка соединений меди.
2. Получение медноаммиачного прядильного раствора (в одну или в две фазы).
3- Гомогенизация раствора и его фильтрация, эвакуация воздуха, удаление избыточного аммиака из прядильного раствора.
Подготовка соединений меди зависит от избранного способа получения прядильного раствора. Операция складывается из получения заданного соединения меди, очистки его от железа, промывки и отделения от избытка воды.
Готовая основная соль меди или гидроокись меди должна удовлетворять требованиям производства не только в отношении чистоты продукта (главным образом, отсутствие железа), но и по физическому строению осадка (размер кристаллов), так как этот фактор сильно влияет на скорость растворения целлюлозы и на скорость фильтрации осадка.
Если прядильный раствор готовят из основной соли меди, то эту соль предварительно получают при строго установленных температурных условиях (обычно при 70°) осаждением меди из концентрированного раствора сернокислой меди с помощью раствора соды или аммиака. Предварительно раствор сернокислой
80
меди должен быть освобожден от железа (подробнее об этом см. ниже).
Готовая основная соль сохраняется во влажном состоянии длительное время.
Гидроокись меди можно готовить из раствора сернокислой меди, насыщенного аммиаком (т. е. из раствора купритетраммин-сульфата), путем осаждения на холоду едким натром, или в две стадии: предварительно получая обычным способом основную соль меди, ее затем обрабатывают в виде суспензии эквивалентным количеством крепкого раствора едкого натра. Осадок тщательно отмывают от щелочи и- от растворимых солей и отжимают от избытка воды. В отжатом виде он может сохраняться продолжительное время без разложения. Очистка сульфата меди от железа может производиться после насыщения раствора сернокислой меди аммиаком с помощью простой фильтрации через ткань ввиду того, что железо не растворяется в аммиачном растворе и легко отделяется в виде гидроокиси железа.
Если основная соль меди или гидроокись меди готовятся не из свежего медного купороса, а из утилизируемых кислых растворов меди, полученных после отделки волокна или после регенерации меди, то кислый раствор меди должен быть предвари, тельно подкреплен твердой гидроокисью меди, или так,называемым илом, т. е. отстоем, полученным при регенерации прядильной воды (подробнее об этом см. в следующей главе). Иногда кислый или нейтрализованный раствор сернокислой меди после отделки волокна или после регенерации меди' выпаривают для получения более высокой концентрации меди-
Перед подачей в осадитель этот раствор подвергается фильтрации для отделения волоконец и грязи, накапливающихся в кислых отделочных растворах.
Осаждение основной соли меди или гидроокиси меди из кислых отделочных растворов или из кислых растворов, получаемых при регенерации меди,, осуществляется тем же способом, который применяется в случае использования чистого медного купороса, но при осаждении основной соли меди из сернокислого раствора меди, полученного по этим способам, иногда затрудняется выделение основной соли в. осадок из-за наличия bi растворе органических веществ.
Если основная соль меди или гидроокиси меди осаждается Непосредственно на волокнах линта, ход работы не меняется. Нейтральный раствор сернокислой меди или ее аммиачный раствор предварительно очищают от железа, и осаждение основной соли или гидроокиси меди ведется попрежнему с помощью соды или едкого натра, но в растворе перед осаждением меди замешивается в виде тонкой суспензии заданное количество беленого линта.
После осаждения соединения меди из раствора вся масса фильтруется через вакуум-фильтр, фильтр-пресс или нутч-фильтр,
6 А. Б. Пакшвер
и на фильтре получается осадок синей массы, т. е. хорошо перемешанная смесь линта и основной соли меди или гидроокиси меди. Синяя масса сохраняется во влажном состоянии длительное время.
Вторая час'ть процесса — растворение лин'та в медноаммиачном реактиве — является наиболее существенной фазой процесса получения медноаммиачного прядильного раствора. В зависимости от того, какой реактив берут для растворения целлюлозы — основную соль меди, гидроокись меди или синюю массу,— растворение осуществляется различно (подробнее см. ниже).
Основная медная соль во влажном состоянии загружается в предварительно охлажденный 25%-ный водный раствор аммиака, после чего к полученному раствору при охлаждении и при постоянном перемешивании постепенно прибавляют беленый линт. Первой фазой является набухание линта в медноаммиачном реактиве с частичным переводом целлюлозы в раствор. Лишь после того как целлюлоза полностью набухла и не осталось волоконец (проверка под микроскопом), можно переходить ко второй операции — растворению целлюлозы. Для этого к смеси постепенно приливают при сильном перем вшивании раствор едкого натра в количестве, необходимом для полного перевода всей меди из тетрамминсульфата в тетраммингидрат. Целлюлоза переходит из набухшегР состояния в раствор под действием обра-’ зовавшегося купритетраммингидрата. В этом случае, как и по способу, предложенному Гессом и Трогусом, в первой фазе происходит, собственно говоря, предварительная обработка линта — разрыхление структуры, проявляющееся в значительном увеличении расстояния между цепями целлюлозы, т. е. набухание целлюлозы, после чего во второй фазе процесса быстрее может осуществиться переход целлюлозы1 в раствор.
Если вместо основной соли меди применяется чистая гидроокись меди, растворение целлюлозы осуществляемся быстрее, и может быть произведено в одну фазу. Гидроокись меди также сперва вносится в охлажденный водный 25%-Ный аммиак, после чего целлюлоза постепенно загружается при перемешивании в образовавшийся раствор купритетраммингидрата. В этом случае растворение целлюлозы происходит значительно быстрее, и раствор обычно готовят высококонцентрированный с содержанием от 20 до 22% целлюлозы.
Если пользуются заранее приготовленной смесью линта с основной солью меди или с гидроокисью меди, т. е. синей массой, то процесс растворения осуществляется также в две или в одну фазу в зависимости от характера медного соединения. Самое растворение целесообразнее осуществить при Энергичном перемешивании в мешалках с изогнутыми валами, мнущими массу (например, типа малаксеров), так как синяя масса, набухая! и переходя в раствор, образует чрезвычайно вязкое тесто.
82
От качества полученного медноаммиачного прядильного раствора (при любом способе приготовления) зависит весь ход дальнейшего технологического процесса, в первую очередь пря- • дение. Качественный прядильный раствор прозрачен', имеет глубоко синий цвет с фиолетовым оттенком, не содержит видимых под микроскопом обрывков волоконец или гелеобразных комочков. Он не имеет белесоватого или мутно светлоголубого оттенка, зависящего от присутствия в растворе мелких кристалликов солей меди, не перешедшей в раствор, отличается хорошей прядомостыо, т. е. способностью вытягиваться в длинные тонкие нити, обладает необходимой для прядения вязкостью и не содержит посторонних примесей, засоряющих фильеры при прядении. Нити, вытягиваемые из раствора, должны быть гладкими, прозрачными, а не мутными или тусклыми.
Особое внимание необходимо обращать на стабильность пря-• дильного раствора и на его коллоидные свойства. Повышенное содержание электролитов нарушает нормальные условия прядения и вызывает иногда в растворе так называемую «икристость», мелкую комкообразную, зернистую структуру всего раствора.
Устойчивость прядильного раствора к хранению иногда повышают, добавляя к водному раствору аммиака или к раствору едкого натра восстанавливающие вещества, например бисульфит натрия, сахар, глюкозу и другие углеводы, а также виннокаменную соль для стабилизации меди в растворе.
Полученный прядильный раствор должен быть подвергнут очистке, эвакуации и подготовке к прядению (третий этап).
Эти операции во многом аналогичны' процессам очистки вискозного прядильного раствора. Существенное различие между этими процессами заключается в том, что химический состав и коллоиднохимические свойства медноаммиачного раствора целлюлозы изменяются во времени очень медленно. Кроме того, из медноаммиачного раствора должен быть удален избыток аммиака, выделяющегося при реакции взаимодействия целлюлозы с медйоаммиачным основанием, так как этот избыток вредит прядильному процессу и снижает стабильность прядильного раствора.
Прядильный раствор, полученный в растворителе, смешивают в смесителях в большие партии, так как прядение больших равномерных по вязкости партий значительно облегчается. Обычно в смесителе не только смешивают несколько, партий прядильного - раствора, полученных в различных растворителях, но и разбавляют полученный смешанный прядильный раствор водой или /аммиачной водой (в зависимости от содержания целлюлозы, меди и аммиака в прядильном растворе) до получения раствора^ с требуемым содержанием целлюлозы или с определенной сте- -пенью вязкости.
При смешении нескольких партий прядильного раствора не- . обходимо в одинаковой мере стремиться к поддержанию равно? .
6*	83
мерной вязкости и постоянного содержания целлюлозы в прядильном растворе, так как только при этом условии можно получить высококачественное волокно.
После смешения прядильный раствор подвергается при обыкновенной температуре трем фильтрациям для отделения из раствора примесей, мешающих прядению. Если раствор получен из гидроокиси меди и насыщен целлюлозой полностью, его можно фильтровать через хлопчатобумажную ткань, потому что такой раствор не действует на целлюлозу. Прядильный Же раствор, полученный из основной соли меди или из гидроокиси меди без полного насыщения целлюлозой, можно фильтровать только через сетку из нерастворяющегося в Ртом растворе материала, например, через железную или никелевую сетку.
Профильтрованный прядильный раствор подвергается в баках или в специальных аппаратах длительной эвакуации с отсосом пузырьков воздуха и избыточного аммиака под действием высокого вакуума (не менее 700—710 мм вод. столба). Эвакуация и отсос аммиака продолжаются 20—30 час., в зависимости ог мощности вакуум-насоса и размера бака, а также от количества аммиака, который должен быть удален из прядильного раствора.
ПОЛУЧЕНИЕ ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ
В предыдущих разделах были подробно изложены Теоретические основы процесса взаимодействия целлюлозы с различными соединениями меди, описаны свойства медноаммиачных раство-ров целлюлозы1 и различные способы их получения. В этом разделе мы опишем практику получения и очистки медноаммиачного раствора и применяемую аппаратуру. Как уже известно из предыдущего, в настоящее время практически применяются два метода получения соединений меди (приготовляют основную соль меди и гидроокись меди) и три способа получения прядильного раствора (из целлюлозы, основной соли меди и аммиака; из целлюлозы, гидроокиси меди и аммиака; из синей массы и аммиака). Все эти процессы приготовления соединений меди й прядильного раствора применяются bi практике фабрик медноаммиачного волокна и описаны ниже.
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА ОСНОВНОЙ СОЛИ МЕДИ И ГИДРООКИСИ МЕДИ
Основная соль меди готовится на фабриках медноаммиачного^ волокна следующим образом [49].
Заданное количество медного купороса из расчета 1,80 кг купороса на 1 кг целлюлозы (раствор для прядения шелка) или 1,40—1,60 кг медного купороса на 1 кг целлюлозы (раствор для прядения штапельного Ролокна) загружают в деревянный, иногда
84

освинцованный чан с мешалкой и обогревающим змеевиком и растворяют в умягченной воде (должен получиться приблизительно 20%-ный раствор медного купороса или 50 г металлической меди в 1 л раствора). Общее' количество раствора достигает 1000—2000 л (200—400 кг медного купороса).
На других фабриках [63] основная соль меди получается из значительно более разбавленных растворов сернокислой меди.„
Раствор медного купороса или раствор, возвращающийся из цеха регенерации, укрепленный требуемым количеством меди (до 12—20 г/л меди), направляется в осадители и непрерывна осаждается при 90—95° 20%-ным горячим раствором углекислого натрия при постоянном pH = 4,2. Установка состоит из четырех открытых баков о мешалкой, емкостью—8—10 м3 каждый, выполненных из дерева; второй бак расположен ниже первого, а третий ниже второго; четвертый бак расположен на одйом уровне с третьим.
Раствор соды добавляется в первый бак, расположенный выше всех, осадок и маточный раствор спускаются из четвертого бака через теплообменник в уплотнитель Дорра и далее на вращающийся фильтр (диаметром — 1,5 м, шириной — 0,6 м). На ч фильтре получается осадок, содержащий около 30% основной соли меди и не отмытый от солей и.примесей.
Маточный раствор добавляется к отработанной прядильной .воде и направляется в цех регенерации меди.
Обычно раствор медного купороса содержит более 0,6% железа; этот раствор должен быть очищен' от солей железа, так как присутствие железа вредно отражается на качестве прядильного раствора: при переводе соединений меди в аммиачный раствор железо не растворяется и находится в прядильном растворе в- виде тонкой суспензии гидроокиси железа, не отделяемой металлическими сетками фильтр-пресса и нарушающей нормальный ход прядильного процесса; кроме того, железо, как катализатор, может ускорить окисление целлюлозы в растворе ’.
При правильной организации производственного процесса большая часть меди, необходимой для приготовления медноаммиачного раствора, утилизируется из отходов, которые получаются при отделке волокна и регенерации меди.
Кислые отделочные растворы загрязнены органическими веществами и обрывками волоконец и содержат железо (из трубопроводов и т. п.).
Эти растворы подкрепляют медью, растворяя в них при 90° осадок прокаленной окиси меди и одновременно! нейтрализуя избыточную свободную кислоту. Так, на 1 кг свободной кислоты загружают 1 кг медного шлама- Раствор * должен содержать
По данным Вырво [50], присутствие железа в основной соли меди в’количестве, превышающем 0,06% от веса меди, резко ухудшает качество искусственного волокна.
85
не менее 70 г/л CuSO4 и не более 2 г/л свободной серной кислоты. Раствор фильтруется для отделения волоконец и посторонних примесей, после чего подвергается тем же операциям, что И свежий раствор медного купороса.
Первой операцией является, как уже было указано, очистка раствора сернокислой меди от железа. Раствор очищается-в аппарате для растворения медного купороса. Операция состоит в нейтрализации избыточной кислотности содой или аммиаком до содержания в растворе 0,3—0,2 г/л свободной кислоты или в подкислении свежего раствора медного купороса серной ' кислотой до 0,2 г/л и в добавке к раствору нитрита натрия в количестве 1,50 г NaNO2 на 1 г железа bi растворе. После окисления железа нитритом раствор должен быть нагрет до кипения для удаления окислов азота.
Вырво [50], подробно исследовавшая условия очистки медного купороса от железа о помощью нйтрита, предлагает нагревать • раствор до 60—80° и добавлять нитрит в виде 10%-ного раствора. После 2—4-часового нагрева до 80° при сильном перемешивании и интенсивной продувке воздуха закисное железо почти полностью переходит в окисное. Продувка воздуха производится, чтобы облегчить окисление закисного железа в окисное и уда-> лить избыток окислов азота. При продувке воздуха можно снизить добавку нцтрита до 1 г на 1 г железа. При очистке медного купороса с помощью нитрита содержание железа в растворе понижается до 0,05—0,06%	(от веса медного купороса
'в растворе). После продувки воздуха необходим отстой раствора в течение 2 час. после чего раствор фильтруют через хлопчатобумажную ткань или пористую керамиковую плитку для отделения осадка гидроокиси железа.
Окислы азота играют, повидимому, роль переносчика кислорода в слабокислой среде. В этой же среде происходит гидролиз окисного сернокислого железа и выделяется осадок гидроокиси железа.
Крутоцовский [51] подробно изучил кинетику взаимодействия нитрита с окисным и закисным сернокислым железом в процессе очистки растворов медного купороса от железа и нашел, что окисное железо лучше всего осаждается при нагревании раствора до 95—98°; нагревание должно быть непродолжительным (15 мин.), так как при продолжительном нагревании вместе g железом осаждается часть меди. Это объясняется тем, что нитрит при кипячении постепенно изменяет pH раствора. Оптимальные условия осаждения гидроокиси железа создаются при pH = 2, тогда как основные соли меди осаждаются при pH = 5,0.
Для осаждения окисного железа, встречающегося обычно в отделочных растворах, требуется 2 г-мол нитрита на 1 грамм-атом железа. Сода (моль на 1 атом железа) ускоряет осаждение железа и частично заменяет нитрит.
86
При продолжительном нагревании наряду с железом в осадок выделяется основная соль медн по реакции:
2 CuSO4 + 2 Н2О = Си (ОН)2 • CuSO4 -ф H2SO4‘	(22)
H2SO4 +2NaNO2 = Na2SO4 + NO 4-NO2.	(23)
При избытке нитрита потери меди возрастают.
Закисное железо (в медном шламе из прядильных вод) , хорошо выделяется из раствора, если содержание нитрита в растворе равно или несколько превышает 1 моль NaNO2 на 1 моль FeSO4.
По мнению Крутоцовского, кислород в данном случае окис-лами азота не переносится, т. е. воздух не является окислителем закисного железа, а служит лишь для перемешивания раствора, унося окислы азота из сферы реакции и увеличивая pH.
Основными реакциями Крутоцовс.кий считает следующие:
2 FeSO4 4- 2 Н2О	Fe2 (ОН), • SO4 + HsSOi	(24)
2 NaNO24-H2SO4 = Na2SO44~2 HNO2	(25)
2 HNO2 N2O3 4- H,0	(26)
Fe2 (OH),S04 4- N2O3 4- H2O = Fe3 (OH)4SO4 4- 2 NO (27)
В результате реакций в 'осадок выделяется основная соль окисного железа Fe2(OH)4SO4.
Ввиду того что избыток нитрита в растворе увеличивает pH И возможны потери меди, Крутоцовский советует при осаждении железа из растворов, полученных из шлама, ограничиться добавкой 1,2 г нитрита на 1 г железа, а при очистке кислых отделочных растворов — добавкой 2,4 г нитрита на 1 г железа, и вести осаждение при 95—98° в течение ’Л—1 часа. При более длительном стоянии раствора в осадок выпадает медь, а при осаждении железа на холоду процесс идет слишком медленно и требуется большой избыток нитрита. Оптимум осаждения достигается, если в растворе медного купороса первоначально содержится от 0,1 до 0,2 г!л свободной серной кислоты.
Во время очистки раствора выделяется большое количество окислов азота, вредно действующих на здоровье рабочих. Поэтому в производственном помещении необходима хорошая вентиляция как общая, так и в особенности местная. Окислы азота придают раствору зеленоватый цвет и вместе с основной солью меди попадают в прядильный раствор, образуя в нем соединения типа Cu(NH3)4(NO2)2.
Можно также очищать раствор сернокислой меди от железа не нитритом, а другими, более эффективными окислителями, ндпример перекисью водорода, персульфатом аммония, двухромовокислым натрием, азотной кислотой, белильной известью. Особенно интенсивно раствор очищается с помощью гидрата
87
перекиси марганца [52, 53], который с железом дает нерастворимый осадок Ре(НМпОз)з-
Осадок отфильтровывают'и вновь разлагают (регенерируют) серной кислотой до гйдрата перекиси марганца.
В начале очистки на каждый килограмм железа! к раствору прибавляют 2 кг КМпО4 и 2,1 кг MnSO4. Эти добавки реагируют между собой:
2 КМпО4 + 3 MnSO4 + 7 Н2О-> K2SO4 + 2 H2SO4 + 5 Н2МпО8, (28)
выделяя гидрат перекиси марганца. Дальнейшее добавление марганцевых солей становится излишним из-за регенерации перекиси марганца. Другой метод очистки медйого! купороса предложили Л. Ротинянц и В. Тараян [54]. Этот метод состоит в окислении закисного железа с помощью гипохлорита кальция и в осаждении образующейся гидроокиси, железа в присутствии гидроокиси кальция, содержащейся в технической белильной извести.
Получаемая при этом основная соль меди загрязнена обычно ' углекислым кальцием.
В последнее время на фабриках производились производственные опыты по очистке растворов медного купороса без добавки нитрита, при более длительной продувке воздуха через раствор, нагретый до 65—70°. При небольшом содержании железа раствор очищается продувкой воздуха вполне удовлетво ,, рительно.
Очищенный от железа, профильтрованный и подогретый до 70—75° 15—'20%-ный раствор сернокислой ’меди сливается самое теком в деревянный или освинцованный чан (осадитель), снабженный мешалкой и змеевиком для подогрева [49]. Для получения основной соли меди к подогретому раствору медного купороса приливают концентрированный раствор соды (100 г/л), также подогретый до 72°. Приливание соды в течение одного часа и осаждение основной соли меди производится при сильном размешивании. Состав получаемой соли в значительной мере зависит от условий ее осаждения. Так, Р. Линкмейер [34] указывает, что в зависимости от температуры осаждения, скорости сливания растворов медного купороса й соды и соотношения между количествами! обоих компонентов можйо получить соли различного состава (табл. 13).
При осаждении основных солей меди едкой щелочью раствор необходимо охлаждать до 20°, при осаждении содой — нагревать до 72—75°.
Основные соли, содержащие менее двух с половиной молей Си(ОН)2 на 1 моль сернокислой меди, мало пригодны для растворения целлюлозы, тогда как соли, содержащие более четырех молей основания, легко теряют воду и переходят в безводную окись меди СиО, если не отмыты тщательно от щелочных примесей.
88
Таблица 13
Состав основных солей, получаемых при различном процентном содержании эквивалента щелочи
По данным Р. Линкменера
Отношение CuSO4: Na2CO3	Эквивалент тело-ЧИ, °|о	Состав соли	Примечание
1: 2,5	71	(CuOJ? (50з)г	—
1 :3,0	75	(CuO)4SO3	—
1 :4,0	80	(CuO)5SO3	—
1 :6,0	85	(CuO)7SO3	Осадок чернеет на воздухе, выделяя СиО
1 :7,0	88	(CuO)sSO5	То же
—	100	Cu(OH2)	»	5
По данным Линкмейера, наиболее ’ пригодны для растворения целлюлозы основные соли суммарного состава 2CuSO4 • 5Cu(OH)2, получаемые приливанием при 72° к раствору CuSO4 71,6% эквивалента соды, необходимой для полной нейтрализации сульфатных групп. Эта соль, невидимому, является смесью двух наиболее стойких конфигураций, приведенных выше.
Стойкий светлозеленый осадок состава 2CuSO4 • 6Cu(OH)2 можно получить, прибавляя к слабому раствору CuSO4 на холоду слабый раствор едкого натра до полного перевода меди в нерастворимую форму. По данным Пакшвера и Архипова [4], при осаждении сульфата меди из раствора аммиаком до полного перевода меди в нерастворимую форму получаются менее стойкие осадки с более высокой основностью примерного состава 2CuSO4 • 10Cu(OH)2. При осаждении же CuSO4 содой получаются осадки переменного состава, содержащие от 2,8 моля Си(ОН)2 до 3,7 моля Си(ОН)2 на 1 моль CuSO4.
Состав основных солей меди в зависимости от различных условий их осаждения, а также свойства этих солей подробноизу-чали Данилов и его сотрудники [29, 30]. Они установили, что при осаждении меди из медного купороса содой по частям получаются осадки основных солей меди, не отличающиеся по составу от основной соли, получающейся при быстром приливании всей соды, но степень дисперсности отдельных фракций весьма различна в зависимости от условий осаждения соли. Первые фракции содержат больше сульфатны1х ионов, чем последующие. Основная соль меди, полученная из более разбавленного раствора медного купороса, менее активна при растворении целлюлозы, но зато эта соль легче растворяется и аммиаке в присутствии целлюлоз^ и сернокислого аммония. Скорость приливания соды мало влияет на состав основной соли меди: при быстром приливании
89
соды получается соль состава CuSO4 • 2,76 Cu(OH)2, при медленном приливании соды получается соль состава CuSO4 • 3,OCu(OH)2.
Данилов! и его сотрудники показали, что можно одну основную соль превратить в другую и что разница в растворимости целлюлозы в присутствии основных солей меди различного состава за висит только от содержания в соли сульфатных и карбонатных групп.
При быстром приливании соды получается очень мелкий кристаллический осадок, фильтрующийся с большим трудом, ч!то затрудняет его переработку. При осаждении сернокислой меди на холоду сернокислые группы нейтрализуются более полно и получается соль с более высокой основностью, которая менее стойка и легче переходит в безводную окись меди; наряду с этим в основной соли появляются углекислые группы. При точном соблюдении условий осаждения сульфата меди содой основная соль легко отфильтровывается (в течение 1—2 час.) и во влажном состоянии хорошо сохраняется без разложения.
Конец осаждения устанавливается с помощью аммиака (полнота осаждения меди) и фенолфталеина (отсутствие избытка соды). После осаждения основной соли меди осадок отстаивается и жидкость декантируется, затем осадок три раза промывается умягченной водой до полной отмывки от сульфата натрия и других электролитов!.
Фильтрование основной соли можно осуществлять через фильтр-пресс, вакуумный нутч-фильтр или через дисковый вакуум-фильтр.
Потеря меди в осадителе при осаждении основной соли меди невелика; она не должна превышать 0,5 г/л жидкости.
Хорошее качество основной соли меди определяется не только анализом (содержание меди не менее 28—32%, содержание железа— не более 0,06%), но и по внешнему виду соли: она должна иметь голубовато-зеленый цвет и кристаллическое строение. Чисто голубой цвет обычно присущ соли аморфного или слишком мелкого кристаллического строения; в этом случае получается трудно фильтруемый шлам. Чисто зеленый цвет соли указывает на слишком большое содержание железа или на частичное разложение соли до окиси меди. При осаждении основной соли из возвратных кислых вод (после отделки волокна и регенерации меди) осаждение основной соли меди иногда встречает 'затруднения, повидимому, из-за присутствия органических веществ в растворе сернокислой меди. Эти вещества задерживают кристаллизацию основной соли меди, и осадок выделяется в< виде чистоголубого трудно фильтрующегося шлама.
В 1944 г. Павлова {61] разработала другой метод получения основных солей меди или гидроокиси меди — из купритетраммин-сульфата. Еще раньше в лабораториях промышленности цветной металлургии был разработан' способ использования отходов меди, получаемых в больших количествах при изготовлении раз
90
личных изделий из биметалла (железо — медь); листовой биметалл или стружки обрабатываются в колонках или башнях концентрированной аммиачной водой и воздухом [62] в присутствии аммонийных солей. Реакция идет по уравнению:
СиО + 2 NHS + (NH4)2SO4 = Си (NH3)4SO4 • Н2О
Си + О = СиО.	(29)
Медь удаляется с поверхности биметалла почти количественно в течение Р/г—2 час. Получающийся купритетраммин-сульфат легко выкристаллизовывается в виде крупных кристаллов гидратированной соли (иглы фиолетового цвета) или может быть использован в производстве медноаммиачного волокна в виде раствора. Пользуясь этим способом, можно утилизировать бесполезный отход металлургического производства, одновременно освобождая промышленность медноаммиачного волокна от необходимости потребления дефицитного и дорогого медного купр-роса.	,
Значительным преимуществом купритетраммиансульфата перед медным купоросом является полное отсутствие в нем даже гледов железа. Поэтому при работе с купритетрамминсульфатов отпадает необходимость очищать растворы меди от железа (добавкой нитрита, см. выше). Это соединение легко можно превратить в гидроокись меди (по предложению Фурнесса) или в основную соль Медй обычного состава (например, по предложению Бёмберга).
В первом случае реакция идет по схеме:
7 Си (NH3)4SO4 4- 7 H2SO4 + 14 Н2О = 7 Си (ОН)2 4- 14 (NH4)2SO4. (30)
Во втором случае добавляется больше серной кислоты, и реакция происходит по уравнению:
7 Си (NH3)4SO4 4- 9 H2SO4 -ф 10 Н2О = 5 Си (ОЩг • 2 CuSO4 +
+ 14/NH4)2SO4	'	(31)
Ту же основную соль меди можно получить при добавлении медного купороса к купритетрамминсульфату. В этом случае происходит своеобразная «нейтрализация», например, по схеме:
5 Си (NHs)4SO4 -р 9 CuSO4 4- 20 Н2О = 2 [5 Си (ОН)2 -2 CuSO4] 4-
4-10(NH4)2 SO4.	(32)
При получении основной соли меди из купритетрамминсуль-фата и химически чистой серной кислоты по уравнению (31) осаждение происходит при комнатной температуре. Осадок получается рыхлым и объемистым, но при последующем нагревании до 60 70° он уплотняется и быстро оседает на дно. По анализу соль точно соответствует составу 5 Си(ОН)2.2 CuSO4.
При осаждении той же соли технической серной кислотой необходим нагрев жидкости до 80°. Осаждение производится при
91
перемешивании путем приливания раствора купритетрамминсульфата (35—40 г/л металлической меди) к раствору кислоты i (72 г!л). Соль содержит железо из технической кислоты (1,2% -! от меди); поэтому кислоту необходимо до, использования очи- \ стать от железа.
Можно получить основную соль меди из купритетраммин-сульфата и медного ^купороса по уравнению (32), но в этом случае в растворе остается неосажденным небольшое количество меди (до 0,2 г/л металлической меди).	1
Купритетрамминсульфат рекомендуется использовать для получения основной соли меди из кислых отработанных растворов, содержащих медь. Это дает возможность сильно упростить процесс регенерации меди (см. главу VI). Отработанная кислая ванна содержит в производстве около 80 г/л медного купороса (20 г/л металлической меди),' 5 г/л свободной серной кислоты и 100 г/л сульфата аммония. На 8 л такого раствора (содержащего 0,37 г/л железа) сперва приливают по расчету 0,35 л раствора купритетрамминсульфата (37 г/л) до нейтрализации раствора (по метилоранжу). Раствор нагревают до 60° и добавляют к нему 20%-ный раствор нитрита из расчета 2 г NaNO2 на 1 г железа. После трех часов стояния, раствор нагревают .до кипения для удаления окислов азота и фильтруют для отделения гидроокиси железа. Затем раствор разбавляют водой до 12 л и при 60—70° приливают еще 0.65 л раствора купритетрамминсульфата (ПО' уравнению 31) и 0,22 л 25%-ной аммиачной воды для превращения свободного медного купороса в основную соль меди. Получается соль хорошего качества, которая легко фильтруется и дает хороший, темносиний, легко прядомый прядильный раствор-
Этот метод получения соли меди одинаково пригоден при производстве медноаммиачного шелка и штапельного волокна; в обоих случаях полностью используется кислота и медь из кислых отработанных ванн и расход аммиака уменьшается (за счет аммиака из купритетрамминсульфата) на 1,07 кг МНз на 1 кг металлической меди или на 0,8 кг 25%-ной аммиачной воды на 1 кг готового волокна (экономия равна 15—20%).
Изучением условий получения гидроокиси меди занимались также А. Вырво [55], а позднее —• В. Давыдов и Уханова [56]. По разработанному ими методу 1 кг технического медного купороса растворяется в 1,5 л 24—25%-ного (218 г/л) аммиака при 50°; к раствору добавляется вода до общего объема 2,3 л (включая объем щелочи). Раствор Cu(NH3)4SO4 отфильтровывается при 50° от железа, после чего из фильтрата при 30° осаждается гидроокись меди с помощью 330 г высококонцетрированного раствора едкого натра (720—750 г/л), Осадок отстаивается в течение одного часа; нагретая до 50° жидкость отсасывается и осадок промывается водой. Фильтрат охлаждается до 0°, причем из него выкристаллизовывается большое количество глауберовой соли. Осадок отфильтровывается и к фильтрату вновь добавляется мед-'
92
ный купорос, т. е. фильтрат используется вновь для получения гидроокиси меди. Потеря меди при этом способе (циклическом) достигает 4—6%. Если же фильтрат, содержащий купритетрамминсульфат, не используется, то потеря меди возрастает до 25%.
Результаты, полученные Глатманом [57], также подробно изучавшим условия получения гидроокиси меди в зависимости от концентрации меди в растворе, от количества добавленной щелочи в процентах и от температуры', представлены в табл. 14.
Таблица 14
Условия осаждения гидроокиси меди из раствора купритетрамминсульфата
По данным Глатмана
Концентрация Cu(NH3)4 SO4 г(л	NaOH, °/e от эквивалента	Температура, °C	Количество меди, остающееся в рас-творе, •!„	Концентрация Cu(NH3\ SO4, г1л	NaOH, X от эквивалента	Температура, °C	Количество меди, остающейся в рас-творе, “1,
216	100	20	21,2	283	100	20	16,4
216	115	20	10,5	360	100	20	24,4
216	130	20	7,25 -	432	100	20	26,5
216	170	20	'	6,83	200	100	15	9,68
- 216	195	20	6,54,	200	100	20 .	9,68
 216	210	20	7,20	200	100	25	9,65
Увеличение добавки едкого натра к аммиачному раствору сернокислой меди до известного предела уменьшает остаточное содержание меди в растворе после осаждения гидроокиси меди, но если добавка едкого натра превышает 200 % от эквивалентного количества, то едкий натр вновь растворяет часть осадка Си(ОН)2. С увеличением концентрации купритеграмминсульфата в растворе процент осаждения меди возрастает; температура в пределах 15—30° на процесс выделения меди не влияет.
Результаты, полученные Глатманом, объясняются тем, что после осаждения купритетрамминсульфата едким натром в жидкости содержатся гидроокись меди, аммиак и мало влияющий на растворимость меди сульфат натрия. Реакция идет по схеме:
NH,. /Си/ NH/	ZNH3- 4NH3	SO4 -р 2NaOH + 42НО—Э
н2о.	/ОН2’	
/Си ( н2о/ '	чон2	(OH), + 4NH, + Na,SO4
Н2О
Н2О
(OH)2-|-4NH
s<-
fNH3.	,NH3
PCu^ _nh,	xNH,
(OH)24-4H2O
(33)
(34)
93
При избытке щелочи образуется соединение Си(ОН)2 • 2NaOH:
Н2О.
)Cu
H2OZ
он2-он.
(OH)a + 2NaOH —>
НО.
^Cu HOZ'
ОН'
^он
Na*
(35>
С увеличением концентрации аммиака, т. е. с увеличением содержания купритетрамминсульфата, растворимость Cu(NH3)4(OH)2, очевидно, также возрастает, а с увеличением свободного едкого натра увеличивается содержание соединения Си(ОН)2.2 NaOH.
Глатман рекомендует следующий способ получения гидроокиси меди. На холоду готовят раствор 200 г'/л медного купороса (без предварительного освобождения меди от железа). К этому раствору добавляют водный раствор аммиака, содержащий 16—20% NH3„ с таким расчетом, чтобы в растворе 1 после добавки аммиака содержалось 54 г металлической меди. При добавлении аммиака температура не должна подниматься выше 15°. После этого темносиний раствор подвергают фильтрации через хлопчатобумажный фильтр для освобождения от железа и механических примесей и Не более чем после двух-трех часов стояния обрабатывают на холоду (15—30°) раствором 100 г/л NaOH. Щелочь подается медленной струей. Выделяющийся при этом аммиак можно уловить медным купоросом илй.  другим способом. Осадок гидроокиси меди отстаивается и фильтруется. Фильтрат, содержащий 16—17% меди, направляется на регенерацию, а осадок хорошо промывается водой и отжимается.
Груз и его сотрудники [64] также исследовали условия полу1 чения гидроокиси меди из купритетрамминсульфата ’. Гидро-' окись меди получалась из этих растворов осаждением с помощью едкого натра (добавлялось от 100 до 150% эквивалента, необходимого по расчету).
Оптимальными условиями осаждения, по данным Груза, яв-ляются’-
Концентрация меди в растворе купритетрамминсульфата ....................................... 60	г/л
Концентрация едкого натра в щелочи............. 40—50	г/л
Количество добавляемой щелочи.................110—115%	от
эквивалента 
Температура осаждения........................... 20°
В этих условиях в растворе остается наименьшее количество нерысаженной меди, всего 5%. Увеличение концентрации меди в растворе купритетрамминсульфата или концентрации и эквивалента щелочи ведут к вторичному растворению меди, повидимому, в виде комплексного соединения типа (35).
На практике‘гидроокись меди рекомендуется получать следующим образом [65].
1 См. также работу Павловой [61].
94
Едкий натр добавляется в количестве 110% по расчету, сделанному согласно! реакции:
Cu(NH3)4SO4+ 2NaOH + 4Н2О = Cu(OH)2 + Na2SO4 + 4NH, + 4Н2О. (36)
Предварительно в чанах готовится раствор кристаллического купритетрамминсульфата с концентрацией 60 г/л меди (металл). Этот раствор отстаивается от гидроокиси и гидрозакиси железа, декантируется и фильтруется через беленый линт (для удаления железа). Очищенный раствор заливают в осадитель; туда же медленно при перемешивании приливают pacTBiop едкого натра (40—50 г/л). После трехчасового отстаивания осветленная жидкость декантируемся и взвесь гидроокиси меди направляется в фильтр-нутчи, где выделившийся осадок гидроокиси меди отделяется от маточного раствора. Все маточные растворы соединяются вместе и направляются в цех регенерации для использования меди и аммиака, а гидроокись меди несколько! раз промывается на фильтре мягкой водой до полного удаления ионов SO4 и отсасывается до содержания в осадке около 30% меди. В таком виде влажная гидроокись меди может сохраняться очень-долго без разложения.
При получении гидроокиси меди, в две фазы (через основную соль) в производственных условиях поступают следующим1 образом [63].
Раствор 300 г/л медного купороса (или усредненный отработанный раствор после отделки шелка, содержащий такое же количество меди) нагревают до 90—100° и осаждают 30%-ным раствором углекислого натрия, также нагретым до 85—90°. Одновременно осаждается одна загрузка (равняется 123 кг металлической меди), соответствующая растворению одной партии целлюлозы, (равняется 315 кг абс. сух. веса).
Осаждение производится в течение 40 мин. в больших деревянных освинцованных или выполненных из хромоникелевой стали осадителях с мешалкой, вращающейся со скоросТью 16 об/мин.
Получается основная соль меди приблизительного состава, 3 Си(ОН)2 • CuSO4, которая отстаивается, декантируется, промывается два раза холодной умягченной водой и в виде суспензии спускается в нижние осадители. Здесь при постоянном перемешивании (20 об/мин.) и охлаждении до 20° с помощью медных змеевиков производится осаждение гидроокиси меди. Для этой цели в течение одного часа добавляется концентрированный раствор едкого.' натра (200 г/л) в количестве 101—102% от эквивалента серно-кислы!х групп основной соли меди.
Суспензия гидроокиси меди спускается в отстойник, декантируется и два раза промывается холодной водой.
 Отстоявшаяся гидроокись меди в виде влажной массы, содержащей. 16 % меди, спускается по Наклонной трубе' прямо
в
95
в растворители для целлюлозы или в фильтр-нутчи для получения отжатой гидроокиси меди.
На практике применяются также другие способы получения гидроокиси меди. Так, например, при получении гидроокиси меди пользуются раствором сернокислой меди [48], например раствором, содержащим 500 кг медного купороса (300 кг CuSO,4) в 1700 л воды. К этому раствору приливают 500 л 25 %-ного аммиака.
Темносиний раствор Cu(NH3)4SO4 фильтруют через ткань для отделения нерастворимой гидроокиси железа и освобождения от других примесей, затем осаждают раствором едкого натра в строго эквивалентном количестве или с небольшим избытком (избыток не должен превышать 0,16 кг NaOH на 500 кг медного купороса). Получающаяся светлоголубая гидроокись меди очень чиста, почти не содержит ионов SO4 и СО3, легко фильтруется и весьма стойка.
В результате приливания щелочи к раствору купритетраммин'-сульфата не вся медь переводится в осадок, часть меди остается в растворе в виде Cu(NH3)4(OH)2. Эту медь, а также весь аммиак можно регенерировать путем нагрева отфильтрованной жидкости до кипения при 50—100° (под вакуумом или при атмосферном давлении); медь выделяется в осадок в. виде загрязненной окиси или гидроокиси меди, а пары аммиака улавливаются раствором сернокислой меди указанного выше состава до полного насыще-ния, т. е. до перевода всей меди в купритетрамминсульфат.
ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА МЕДНОАММИАЧНОГО ПРЯДИЛЬНОГО РАСТВОРА
В зависимости от способа получения медноаммиачного раствора целлюлозы в мешалку загружают 23—24%-ный водный аммиак, влажный беленый линт 1 и влажную основную соль меди или тот же водный аммиак, влажный линт и влажную гидроокись меди, или, наконец, синюю массу (т. е. смесь целлюлозы о основной солью или гидроокисью меди) и водный аммиак.
Соотношение между количествами указанных веществ на разных фабриках медноаммиачного волокна зависит от конструкции аппаратуры для растворения, от назначения прядильного раствора (для штапельного волокна или для шелка), от принятого технологического режима.
Как уже было подробно изложено выше, растворение целлюлозы можно осуществлять при пользовании основной солью
1 Как уже указывалось выше, в настоящее время вместо беленого линта на практике широко используется сульфитная древесная или облагороженная целлюлоза. Если целлюлоза содержит не менее 96—97% альфа-целлюлозы, получающееся волокно по качеству мало отличается от волокна из линта, а медноаммиачный прядильный раствор получается легче и по качеству превосходит раствор из линта.
96
меди в две стадии или при работе с гидроокисью меди ® одну-стадию. В первом случае в мешалку предварительно загружается 23—24%-ный водный раствор аммиака в количестве 0,75 кг аммиака на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы в случае приготовления прядильного раствора для штапельного волокна1 или 1 кг аммиака на 1 кг целлюлозы при производстве шелка- Водный аммиак заранее или в самой мешалке охлаждается, чтобы растворение целлюлозы шло при более низкой температуре.
На одной из фабрик процесс растворения целлюлозы осуществляется следующим образом. В хорошо охлажденный растворитель общей емкостью около 3000 л загружают, согласно анализу и расчетным данным, предварительно! охлажденный в мернике до 4° водный аммиак, например в случае приготовления- прядильного раствора для шелка—1100 л 25% -ного аммиака. Затем пускают ,в ход мешалку растворителя и в точение одного часа загружают небольшими порциями основную медную соль, рассчитанную по анализу (например, в случае приготовления прядильного раствора для шелка — 96 кг меди на 200 кг абсолютно сухой целлюлозы). Температура при этом поддерживается на уровне 4—5° (если же приготовляется прядильный раствор для штапельного волокна, допускают повышение температуры до 15° и даже 20°). -По окончании загрузки.основной соли продолжают раз,мешивать массу; еще около одного часа, поддерживают температуру на прежнем уровне и перед концом размешивания вводят (при прядении шелка) 10,5 кг (около 8 л) 38 %-ного бисульфита. Нейтрализованный раствор бисульфита можно- прибавить также в конце набухания или вместе с добавкой щелочи. Затем загружают влажный отжатый линт'-в количестве 200—230 кг (абсолютно сухой целлюлозы1). Линт загружается в течение одного часа небольшими порциями при постоянной работе мешалки. Конец загрузки линта считается началом набухания, которое продолжается четыре часа; при этом полезно менять направление вращения мешалки через каждые полчаса. Через каждый час берут пробу массы из растворителя для контроля за ходом набухания. По ок’ончании набухания прибавляют из мерника в растворитель 300 л охлажденного до 6—10° раствора щелочи с концентрацией ПО г/л NaOH (на 200 кг целлюлозы и 96 кг меди металлической) 2. Щелочь добавляют в шести-восьми отдельных местах растворителя в течение четырех часов при непрерывно работающей мешалке. По окончании подачи щелочи массу размешивают еще один час и берут пробу раствора для испытания на полноту растворения, прозрачность, «гладкость раствора» и вытяжку нити.^Готовый раствор разбавляется водой до получения необходимой концентрации целлюлозы в самом растворителе или в го
1 Летом количество загружаемого аммиака • увеличивают до 0,80 кг на К2 целлюлозы в растворителе.
' чос? 5?СЛеднее вРемя на некоторых фабриках повысили добавку щелочи до 335—340 л с той же концентрацией ПО г/л.
' 7 А. Б. Пакшвер	Р7
могенизаторе, куда три-иГесть партий раствора подаются для перемешивания.
На другой фабрике медноаммиачный прядильный раствор получается несколько иначе.
Установка для растворения [63] состоит из горизонтальных цилиндрических растворителей (емкость 12 л«3) и больших баков такой же формы (емкость 22 м3) с винтовой мешалкой на центральном валу, вращающейся со скоростью 7 об/мин'. В растворитель загружают весь аммиак, 25% требуемого количества целлюлозы и всю основную соль меди. Эта смесь перемешивается в течение 3/4—1 часа, после чего добавляется остальная целлюлоза; образуется 13%-ный раствор.
 . Растбо-.. рение я t меди 6
! 20™м“а\ ПС I
19
Ц° Темп
И
18
17
Набухание целлюлозы
Добавка NaOH « растворение иеллюлоэы
J6
Е «Г
I '3
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Время S часах
8000

7200

блоо g у 5600
4800 2 *
4000 ~ 
3200
С G
Qj
Е?
§
2400
[1
J


1600
800^ «5
Рис. 9. Тепловой режим процесса растворения целлюлозы ‘
В процессе растворения,1 длящегося около 12 час. (рис. 9), к раствору добавляется достаточное количество Едкого натра (в виде 7,5% -ного раствора) для создания 5—10% избытка против количества, эквивалентного количеству присутствующих в растворе сульфатных ионов; это обеспечивает завершение растворения и предохраняет оборудование от коррозии. Затем продолжают перемешивание с целью снижения вязкости и добавляют сульфит натрия для! регулирования степени снижения вязкости.
Максимальная температура не должна превышать 24°. По окончании растворения масса поступает в большие смесители и разбавляется до получения прядильного раствора следующего состава: 9% целлюлозы, 3,6% меди, 7,0% аммиака.
Первой фазой процесса растворения целлюлозы в медноаммиачном растворе является набухание целлюлозы и образование
98
двойного соединения с купритетраммингидратом типа алкалицеллюлозы. Процесс набухания целлюлозы сопровождается выделением тепла,, вследствие чего набухание идет лучше при пониженной температуре. При образовании алкалицеллюлозы типа 2 С6Н|0О5. Cu(NH3)4(OH)2 суммарная теплота набухания и образования алкалицеллюлозы, по данным Пакшвера [58], несколько больше, чем при образовании натронной алкалицеллюлозы, и равна около 27,5 кал/кг '.
Параллельно этой главной реакции в первой фазе процесса протекают еще реакции взаимодействия основной соли меди, с аммиаком:
CuSO4-[-4NHj= Cu(NH3)4SO44-I9,1 кал[г-мол	(37)
Cu(OH)2 4NH3 = Cu(NH3)4(OH) :2 4- 6,0 кал/г-мол.	(38)
В то время как медь, связанная с сернокислой группой, быстро переходит в раствор в виде Cu(N'H3)4SO4 при внесении влажной основной соли меди в водный раствор аммиака, медь, связанная с гидроксильными группами, реагирует с аммиаком в первой фазе процесса неполностью из-за небольшой растворимости меди в аммиаке 2.
Суммарная теплота, выделяющаяся в первой фазе растворения при набухании целлюлозы в смеси водйо/го аммиака и основной соли меди, равна, по данным Пакшвера, 53,9 кал/кг целлюлозы. Она складывается из теплоты набухания целлюлозы с образованием алкалицеллюлозы (ц* 1 наГ> =27,5 кал/кг целлюлозы), теплоты взаимодействия соединений меди с аммиаком (QMedu — = 25,1 кал! кг целлюлозы) и теплоты реакции частичного присоединения меди к целлюлозе в виде медноцеллюлозного соединения (Qpacme. = ^3 кал)кг целлюлозы).
Ввиду того что большая часть этого довольно значительного количества тепла выделяется при внесении основной соли меди в аммиак, процесс на этой стадии должен сопровождаться интенсивным охлаждением.
Повышение температуры медноаммиачного раствора может вызывать не только ухудшение условий набухания целлюлозы, но и разложение нестойкого' комплексного медноаммиачного основания.
С целью стабилизации меди в растворе и во> избежание пре-вращения комплексных гидроокисных соединений меди в черную окись меди иногда добавляют к раствору виннокислые соли и другие вещества, образующие устойчивые комплексные соли с медью (см. выше).
1 При замочке целлюлозы в растворе 216 г\л едкого натра, по данным
1 . 1 есса (Химия целлюлозы, стр. 746. ОНТИ, 1935), выделяется 25,9 кал[кг.
• Растворимость Си(ОН)г в 23%-црм аммиаке равна, по данным М. Архипова н А. Пакшвера [4], 12 г/л металлической меди.
Вторая стадия процесса, т. е. растворение целлюлозы в мед*; ноаммиачном растворе после добавки едкого натра, также сопро- ' вождается значительным выделением тепла, причем и в этом слу- ' чае теплота в основном выделяется за счет реакций взаимодей- ' ствия меди по схемам:
Си(ОН)2 4NHg----> Cu(NH3)4(OH)2 + 6,0 кал/г-мол	139)
Cu(NH3)4SO4 4" NaOH —> Cu(NHs)4(OH)24-Na2SO4 4" ^4,8 кал/г-мол. (40)
Теплота реакции при' образовании медноцеллюлозного комплексного соединения, невидимому, невелика и в условиях производственного процесса не превышает 1—2 кал/кг целлюлозы. . j Как первая, так и вторая фаза процесса сопровождаются вы делением тепла вследствие значительного, расхода энергии при перемешивании высоковязкой набухшей медноаммиачной целлюлозной маейы. Поэтому правильное конструирование охлаждающих поверхностей аппаратов для растворения целлюлозы яв ляется чрезвычайно важным.
В различных литературных источниках рекомендуется охлаждать массу до 4—6° и указывается, что- при несоблюдении этих условий прядильный раствор получается негомогенным: под ! микроскопом можно наблюдать неполноту растворения набухших волоконец целлюлозы. По другим данным, при температуре 1 растворения целлюлозы выше 20° в прядильном растворе появляется мутность и «икристость», объясняемая разложением медноаммиачных комплексных соединений. Практические наблюдения не подтвердили, этих утверждений, нЬ bi (го же время установлено, что при недостаточно хорошем охлаждении во время i набухания целлюлозы или при слишком быстрой загрузке целлю- i лозы ® медноаммиачный раствор получается прядильный раствор j пониженного качества, повидимому, за счет ускорения окисли-’ тельного воздействий кислорода воздуха на целлюлозу. Во вся- > ком случае повышение температуры выше 25° во время набухания и растворения целлюлозы нежелательно.
Конструкция аппаратов, в которых растворяют целлюлозу и получают медноаммиачный прядильный раствор, должна обеспечить интенсивное перемешивание высоковязкой массы, которая, особенно в начале процесса набухания, имеет почти твердую консистенцию. Поэтому обычно растворители, применяемые в других отраслях химической промышленности, а также аппараты, применяемые для растворения вискозы, оказываются совершенно не пригодными для получения медноаммиачного прядильного раствора. Более пригодными оказались аппараты с билами и противобилами, аппараты с винтовыми лопастями (рис. 10) и аппараты месильного типа с изогнутыми валами (типа вискозного измельчителя).
Мощность, затрачиваемая мешалкой при перемешивании высоковязкой массы, зависит от размеров мешалки, формы лопастей, числа оборотов . и свойств перемешиваемой массы.	|
100
Для винтовой шнековой мешалки, изображенной на рнс. 10, общий расход мощности складывается из мощности, затрачиваемой большим винтом, и мощности, затрачиваемой малым винтом.
Мощность, расходуемая при вращении одного большого винта и трении его лопастей, равна:
г4—г4
T = Kltfl——- (sina -ф- 1) 4- кгм/сек,	-(41)
“	о
ф7 где К—коэфициент, зависящий от сопротивления жидкости и равный-^- I ф — коэфицнент, характеризующий сопротивление жидкости прн движении и зависящий от ее вязкости;
7 —удельный вес жидкости, (у = 1120-=- 1150 кг/м?);
g —ускорение силы тяжести, равное 9,81 м/сек;
I -длина лопасти шнека, М;
и — угловая скорость вращения, рад/сек;
га — внешний радиус лопасти, м;
— внутренний радиус лопасти, ж;
a —угол винта;
tga =
Г = г1 + ^ .
ср 2	’
h — шаг винта;
о» — окружная скорость; ш = иг м/сек;
/—поверхность лопасти, л*2.
По данным А. Пакшвера, коэфициент ф в условиях получения медноаммиачного прядильного раствора для штапельного волокна изменяется от ф = 38 в начале набухания до ф = 35 в конце первой фазы процесса, Ф=25 в конце второй фазы (растворение целлюлозы) и до ф = 6 в конце процесса гомогенизации (перемешивания) нескольких партий прядильного раствора.
Процесс набухания продолжается 4 часа, процесс растворения — 4—5 час. Время, необходимое для набухания и растворения целлюлозы, зависит не только от конструкции лопастей мешалок, но и от предварительной обработки целлюлозы и от концентрации меди в растворе. С увеличением отношения медь : целлюлоза в прядильном растворе скорость перехода целлюлозы В раствор возрастает и вязкость раствора понижается. Но по соображениям экономического характера обычно загружают в растворитель лишь такое количество меди, которое может обеспечить полный переход целлюлозы в раствор.
При получении прядильного раствора для штапельного- волокна на 1 кг целлюлозы загружают 1,4—1,5 кг влажной основной соли меди, что; соответствует 1,6 кг медного, купороса или 0,40 кг металлической меди на 1 кг целлюлозы. В полученном при этом прядильном растворе содержится 12% целлюлозы. 4,75—4,9% меди (металлической), 10% аммиака. Удельный вес раствора при 18° равен 1,15. Вязкость прядильного раствора ==-= 80—НО сек. (по методике НИИВ).
102
При получении прядильного раствора для медноаммиачного шелка на 1 кг целлюлозы берут больше меди, что объясняется меньшей концентрацией целлюлозы в растворе, а также повышенными требованиями к гомогенности прядильного раствора. Обычно при этом на 1 кг целлюлозы берут 1,6 кг влажной основной соли меди, что соответствует 1,85 кг медного купороса или 0,46 кг металлической меди. В прядильном растворе содержится 8 /о целлюлозы, 3,8% меди (металл) и аммиака: 9,6% До эвакуации и 8% после эвакуации. Удельный вес раствора 1,12 при 18 ; вязкость равна 160—200 сек. по методу НИИВ до разбавления водой и 90—100 сек. после добавления воды.
При получении медноаммиачного прядильного раствора в одну стадию из гидроокиси меди процесс осуществляется аналогично описанному выше, но растворение идет значительно быстрее. В этом случае пригодны лишь те аппараты для растворения, которые обладают сильно действующими приспособлениями для перемешивания массы!, хотя вязкость массы относительно значительно ниже. Наиболее пригодны аппараты типа вискозного измельчителя или шнековые мешалки.
В этом случае тепловыделение не так велико, как в случае растворения целлюлозы в две стадии, ввиду отсутствия реакции взаимодействия сернокислых групп меди с едким натром. Кроме того, легкость перехода целлюлозы и раствор и сильное набухание целлюлозы делают излишним сильное охлаждение во время приготовления прядильного раствора, и температура может достигать 20—25°. Процесс растворения продолжается всего около 4—5 час. Благодаря легкости перехода целлюлозы в раствор из-за отсутствия электролитов (см. выше) можно получить раствор с меньшим количеством меди. Так, например,, по данным Фурнесса, прядильный раствор получают, беря 6,35 кг меди (металл) на 1 кг целлюлозы1.
Прядильный раствор для шелка, получен’ный из гидроокиси меди, содержит после эвакуации 7,0—7,5% целлюлозы, 3,1— 3,3% аммиака, 2,4—2,5% меди. Его вязкость равна 50—60 сек.
На основе проведенных исследований Груз и Павлова [65] предлагают следующий метод получения прядильного раствора из гидроокиси меди.
В растворитель заливается 25%-ная аммиачная вода, охлажденная до 8° (из расчета 0,8 кг NH3 на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы). При постоянном перемешивании в аммиачную воду вносится отжатая гидроокись меди (30 % меди)—из расчета 0,35 .кг металлической меди на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы. После этого в растворитель медленно вносится влажная целлюлоза (влажность 40—60%); температура к концу растворения не должна превышать1 15° и аппарат должен все время охлаждаться.
Процесс растворения заканчивается в течение 2 час., причем получается высоковязкий раствор, содержащий 18—20% целлюлозы.
103
Этот раствор медленно (в течение 3 час.) разбавляется мягкой водой до содержания 4—7% целлюлозы в зависимости от
использования раствора для производства шелка или штапельного волокна. Готовый раствор содержит, например, 7% целлюлозы, 5,6% аммиака, 2,45% меди. Его вязкость (по вискозному методу) равна 60—80 сек.
Несколько растворов смешивается в гомогенизаторе, причем одновременно раствор частично эвакуируется (от 0,8 кг аммиака на 1 кг целлюлозы до 0,6 кг/кг целлюлозы).
Готовый раствор фильтруется через железную сетку №-100 и два разд через хлопчатобумажный шифон (скорость первой фильтрации 50 л/м2 час, второй 100 л/м2 час.). Затем раствор эвакуируется в баках в течение 12 час. (при этом содержание аммиака снижается до 0,45 кг/кг целлюлозы) и еще раз фильтруется через шифон со скоростью 150 л[м2 час.
Груз и его сотрудники [64] много занимались в последние годы получением прядильного раствора из гидроокиси, меди (в одну фазу) в полупроизводственном масштабе.
В полном соответствии с данными Фурнесса, Пакшвера и Архипова,'Давыдова и др. (см. выше), они нашли, что для получе-
ния хорошего прядильного раствора из целлюлозы с вязкостью, равной 75 сантипуазов, необходимо ввести в раствор (в виде гидроокиси меди) не менее Таблица 14а 0,34—о,35 кг меди на 1 кг аб-
солютно сухой целлюлозы.
Количество аммиака в растворе в начале растворения должно быть не менее 0,8 кг/кг целлюлозы. В этих условиях растворение пол-
ностью заканчивается при 14—15° в течение 1,5—2 час. Продолжительность перемешивания влияет на вязкость прядильного раствора, но не может привести к окончанию растворения,если содержание меди или аммиака ниже указанных здесь пределов.
Вязкость готового раствора зависит в первую очередь от температуры растворения и от содержания
Влияние температуры растворения и содержания аммиака на вязкость медноаммиачного прядильного раствора
Вязкость исходной целлюлозы—75 сантипуазов, количество меди в растворе в виде гидроокиси меди —0,35 кг/кг
целлюлозы.
Содержание аммиака г/г целлюлозы	Температура растворения, °C	Вязкость раствора, определяемая по вискозному методу, сек.
1,о	13,0 ’	97
1,0	14,5	84
1,0	15,5	68
1,0	16,5 17,0	61
1,0		40
0,8	12,0	420
0,8	13,0	250
0,8	14,0	185
0.8 '	15,0	130
аммиака (табл. 14а).
Несколько иначе получается медноаммиачный прядильный раствор на одной из германских фабрик [63].
Растворение, перемешивание и гомогенизация раствора осу-
104
ществляется по непрерывному методу. В растворитель загружается 315 кг целлюлозы (считая на абсолютно сухой вес, .влажность — 40 %),. 0,85 кг 100%-ного аммиака на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы (в виде 31 % аммиачной воды) и 0,39 кг меди (металлической) на 1 кг абсолютно сухой целлюлозы (в виде гидроокиси с 16% меди).
В растворе, получающемся первоначально в первом растворителе, содержится 16% целлюлозы и 13,5% аммиака.
Загрузка целлюлозы и приготовление прядильного раствора производятся следующим образом.
Сперва в вертикальный растворитель заливается аммиак (31%-ный раствор), охлажденный в мернике до 6°, затем туда же загружается влажная 16%-ная гидроокись меди (770 кг на партию) и, наконец, начинается загрузка целлюлозы (линт или древесная целлюлоза). Аммиак, гидроокись меди и целлюлоза загружаются поочередно в один из двух одинаковых растворителей; вместе с перемешиванием загрузка продолжается 190 мин. Через каждые 95 мин. масса из одного растворителя давлением сжатого воздуха (3 атм) подается через ловушку к зубчатому насосу, который прогоняет массу через четыре последовательно соединенных смесителя той же конструкции, что и растворители.. Таким образом,' общая продолжительность, полного растворения одной партии: (1 -% 4) X 95 — 475 мин.
« 8 час.
Из последнего смесителя масса передается зубчатым насосом в первый -горизонтальный гомогенизатор с двумя шнековыми мешалками, в котором прядильный раствор разбавляется умягченной водой, содержащей 7 г/л едкого натра; здесь добавляется нейтрализованная аммиаком виннокаменная кислота из расчета 33 г/кг абсолютно сухой целлюлозы. Температура воды для разбавления 33°. Таким образом, температура' прядильного., раствора поднимается с 6° в начале растворения до 15° в конце растворения (растворители не охлаждаются), до 25° — при выходе из смесителей и до 28—30° после разбавления в гомогенизаторах умягченной и нагретой до 33° водой. Воду надо подавать в гомогенизатор постепенно с небольшой скоростью (около 20 л/мин.), в несколько мест нижнего слоя прядильного раствора. Для улучшения перемешивания раствора у первого-гомогенизатора устанавливается циркуляционный зубчатый насос.
_Из первого гомогенизатора прядильный раствор, разбавленный до 7,75% целлюлозы, проходит через три последовательно соединенных гомогенизатора, в которых раствор дополнительно перемешивается для лучшей гомогенизации и для снижения вязкости.
После выхода из четвертого гомогенизатора прядильный раствор содержит 7„75—8,0% целлюлозы, 3,0% меди, 6,0% аммиака,- и его вязкость равна 45 сек. (по медноаммиачному-
105
Этот раствор подвер'гается фильтрации и эвакуации обычным способом и после эвакуации содержит ® готовом виде 7,85—8,1% целлюлозы, 3,1% меди, 3,9%—4,05% аммиака; его ‘Вязкость равна 60—65 сек. (по медноаммиачному способу).
По данным Груза и Кабелевской [66], не только гидроокись меди (см. выше), йо и водный аммиак необходимо приготовлять на тщательно умягченной воде (жесткость не более 0,2°), так Как присутствующие в воде соли кальция и магния образуют в прядильном растворе в присутствии аммиака хлопьевидные 'Осадки гидроокисей. Эти осадки при фильтрации прядильного раствора забивают фильтры (особенно, если они изготовлены из хлопчатобумажной ткани) и фильеры во время прядения, в особенности если прядение ведется прямым методом через фильеры с мелкими отверстиями в 0,08 мм.
Разнйца между приведенными выше методами получения медноаммиачного прядильного раствора из гидроокиси меди' по режиму растворения и по составу готового раствора сравнительно мала, но по вязкости эти растворы резко» различны.
Растворы, получаемые по данным Груза и Павловой [65], имеют 60—80 сек. по вискозному способу (падение шарика диаметром 3,1 мм); растворы, получаемые по непрерывному методу на одной из германских фабрик [63], имеют вязкость, равную 60—65 сек. по медноаммиачному способу (падение шарика диаметром 15,8 мм). Точного переводного коэфициента между вискозным и медноаммиачный способом определения вязкости не существует, но из некоторых данных видно, что по медноаммиачному способу вязкость получается в 20—25 раз больше, чем по вискозному. Таким образом, вязкость второго раствора, равная 60—65 сек. по медноаммиачному способу,1 имела бы при измерении по вискозному способу 1400—1500 сек., т. е. в 25— 30 раз больше,, чем первый прядильный раствор-
Такое огромное различие в вязкости обоих растворов, не отличающихся между собой по составу, объясняется следующими j причинами: разностью в вязкости исходной целлюлозы для [ обоих растворов; разностью в температуре начала растворения целлюлозы; присутствием воздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивания прядильного раствора в первом случае и полным отсутствием его во время растворения целлюлозы при перемешивании второго раствора; различной длительностью перемешивания готовых растворов.
Вязкость первого раствора, содержащего 7% целлюлозы, равна 80 сек. по вискозному способу, а вязкость исходной целлюлозы равна 15 сантипуазов. Вязкость второго раствора, содержащего 7,75% целлюлозы, равна 65 сек. по медноаммиачному способу (1500 сек. по вискозному способу) и вязкость исходной целлюлозы равна около 75 сантипуазов. По практическим наблю-- -дениям, разность между величинами вязкости прядильных раство- 1
Л75
Л
ров примерно в два раза больше вязкости' исходных целлюлоз (при прочих равных условиях).
Температура начала процесса растворения равна 15 для первого раствора и 5—6° для второго раствора. Увеличение температуры в начале растворения очень сильно снижает вязкость прядильного раствора.
Присутствие воздуха в системе во время растворения целлюлозы и перемешивания прядильного раствора. Первый раствор получается обычным способом в растворителе и гомогенизаторе, которые заполнены примерно наполовину, т. е. во время растворения целлюлозы и перемешивания раствор встречается со значительным количеством воздуха, и целлюлоза интенсивно окисляется. Второй раствор получен в двух растворителях и последовательно за ними включенных четырех смесителях, заполненных раствором целиком. Прядильный раствор перемешивается непрерывно при полном отсутствии воздуха, и целлюлоза окисляется гораздо меньше.
Время перемешивания готового раствора. Первый раствор для уменьшения вязкости длительное время перемешивается в гомогенизаторе, второй же раствор не подвергается дополнительному перемешиванию в.течение такого длительного времени-
Низкая вязкость прядильного раствора необходима в первую очередь при прямом методе прядения, когда раствор фильтруется через хлопчатобумажную ткань й выпрядается через фильеры-с мелкими отверстиями в 0,08 мм.
Высокая вязкость прядильного раствора требуется в условиях водного прядения в воронках (см. ниже, ® главе III), так как высоковязкая струя прядильного раствора легче формуется в воде, чем низковязкая струя.
При получении прядильного раствора из «синей массы», т. е. из хорошо перемешанной смеси целлюлозы с основной солью меди или гидроокисью меди, процесс протекает таким же образом, но, в связи с еще более интенсивным набуханием смеси целлюлозы с медью в водном аммиаке, необходимо очень сильно перемешивать и охлаждать массу. В этом случае пригодны только аппараты для перемешивания с изогнутыми валами типа измельчителей Вернера. Прядильный раствор по качеству не отличается от раствора, полученного обычным способом из целлюлозы и основной соли или гидроокиси меди.
Полученный тем или иным способом прядильный раствор содержит много свободного аммиака, отщепляющегося из медноаммиачного комплексного соединения при образовании медноцеллюлозного соединения. Этот аммиак делает прядильный раствор неустойчивым, так как в присутствии избытка аммиака вязкость раствора непрерывно понижается- Кроме того, избыток аммиака вредно отражается на процессе прядения, потому что ухудшает условия коагуляции целлюлозы (подробнее об этом
107
см. в следующей главе). Поэтому из прядильного раствора должен быть удален свободный аммиак, причем количество его после эвакуации прядильного раствора должно составлять не более 0,60—0,65 кг/кг целлюлозы в прядильном растворе, служащем для приготовления штапельного волокна, и не более 0,75—0,85 кг аммиака на 1кг целлюлозы в прядильном растворе-для искусственного шелка. Из полученного в растворителе прядильного раствора избыток аммиака отсасывается под вакуумом. Кроме того, несколько партий медноаммиачного прядильного раствора смешивают в более крупные и гомогенные партии,' что облегчает условия прядения, причем одновременно, путем химического анализа, уточняется состав прядильного раствора (процентное содержание целлюлозы и меди).
Чтобы прядение шло беспрепятственно, необходимо также тщательно освободить прядильный раствор от механических примесей и удалить из раствора мельчайшие пузырьки воздуха.
Все указанные операции (гомогенизация, фильтрация, эвакуация, отстаивание) в основном осуществляются одинаково при изготовлении прядильных растворов различного происхождения.
Гомогенизация нескольких партий прядильного раствора осуществляется в больших гомогенизаторах-смесителях с винтообразными мешалками, вмещающих 10—15 тыс. л раствора. Перемешивание после загрузки всех партий продолжается от 6 до 8 час-, причем одновременно раствор разбавляется водой или водным аммиаком до нужной концентрации целлюлозы и аммиака; в это же время частичнб отсасывается избыток аммиака.
Из гомогенизатора прядильный раствор перекачивается сжатым воздухом (5 ати) в прядильные баки, вмещающие 5— 7,5 тыс. л раствора, и далее подвергается фильтрованию через рамные фильтрпрессы. Если прядильный раствор был получен с помощью основной соли меди или гидроокиси меди без растворения целлюлозы до полного насыщения раствора, то хлопчатобумажные и аналогичные фильтрующие материалы оказываются непригодными, так как эти материалы (целлюлоза) растворяются в прядильном растворе. В этом случае, как уже говорилось, для фильтрования следует пользоваться тонкими металлическими сетками (никелевая проволока). Прядильный раствор подвергается трем последующим фильтрациям через все более и более плотные сетки, причем для первой фильтрации применяется сетка № 100—180, для второй фильтрации — сетка № 180—250 и для третьей—сетка № 200—300 (в несколько>-слоев).
Скорость фильтрования зависит от вязкости прядильного раствора, чистоты целлюлозы и химических материалов, давления сжатого воздуха и колеблется в пределах от 20 до 60 л/м2  час. После трех фильтраций через металлические сетки раствор можно считать достаточно чистым для прядения с вытяжкой по-'i
108
методу Тиле, так как в этом случае раствор выдавливается через сравнительно крупные отверстия фильеры (диаметром 0,5—1-0 мм"1-
Для так называемого прямого метода прядения (см. ниже) необходима более высокая чистота прядильного раствора, так как фильеры имеют мелкие отверстия (диаметр 0,08—0,1 мм). Необходимая чистота прядильного раствора может быть в этом случае достигнута только при фильтровании через плотные хлопчатобумажные ткани :и вату; при этом прядильный раствор должен быть насыщен целлюлозой, так как насыщенный прядильный раствор не разрушает хлопчатобумажных фильтров и ваты.
Насыщенные целлюлозой прядильные растворы сравнительно легко получаются только в то-м случае, если для их приготовления пользуются гидроокисью меди (присутствие электролитов в растворе задерживает растворение целлюлозы), поэтому фильтрование через хлопчатобумажные фильтры и прямой метод’ прядения практически возможны только при получении прядильного раствора из чистой гидроокиси меди. За исключением конструкции рамы фильтр-прессы в обоих случаях ничем не отличаются.
При фильтровании через металлические сетки рамы для сеток имеют пазы и уплотняются резиной или асбестовым слоем; при фильтровании же через хлопчатобумажные ткани сама ткань предохраняет от прососа прядильного раствора через неплотности фильтра.
В случае фильтрования прядильного раствора через металлические сетки большое значение приобретает очистка и регенерация сеток ввиду высокой их стоимости. Сетки очищаются обычно после пропускания через фильтр 8000—10 000 л прядильного раствора.
После фильтрования из прядильного раствора отсасывается аммиак и путем отстоя удаляются пузырьки воздуха. Как показала работа А. Пакшвера, М. Кечиевой и Е. Манкаш [24], часть аммиака содержится в прядильном растворе в связанном виде и не участвует в создании упругости паров аммиака- Скорость удаления аммиака из раствора пропорциональна поверхности жидкости в баке F, величине вакуума Р (абсолютное давление при разрежении в баке над раствором в мм рт._ ст.) и упругости аммиака над раствором р. Эта скорость чрезвычайно сильно возрастает, если Р меньше Р. В этом случае прядильный раствор самопроизвольно вскипает и кипит до тех пор, пока в результате отсоса части аммиака из прядильного раствора упругость его над раствором р не снизится до величины, меньшей Р. Во время кипения скорость удаления аммиака зависит только от производительности вакуум-насоса и, по опытным данным, колеблется в широких пределах от 1,5 до 6 кг/м? • Wc.
109
Если же упругость аммиака над прядильным раствором р меньше Р (что имеет место, если содержание свободного аммиака в прядильном растворе невелико или если величина достигнутого разрежения невелика), то аммиак испаряется с неподвижной поверхности прядильного раствора по уравнению:
G == К InJ— • г/сек • см2,	'(42)
где G — количество испаренного аммиака;
К — коэфициент диффузии аммиака, равный, по данным А- Пакшвера и его сотрудников, при 20°—0,200, при 23°—0,203 см! сек2-,
Р—давление окружающей среды (абсолютное давление при разрежении) в мм рт. ст.;
Р2 — упругость аммиака в баке в мм рт. ст.;
Pi—упругость аммиака непосредственно над раствором в мм рт. ст.;
М — молекулярный вес аммиака, равный 17;
R — газовая постоянная;
Т — абсолютная температура.
Так как при достаточном отсосе p2f= 0, то формула (42) может быть .упрощена:
G = K-£- • ^«0,2 -£-р= 0,041 pfilceK • см2. .
При 20° (Т — 293°) с 1 м2 в течение 1 часа' испаряется 5-р-кг аммиака. Таким образом, скорость испарения зависит в первую очередь от величин р и Р и от их отношения
Упругость аммиака над прядильным раствором р можно легко определить по данным анализа раствора (процентное содержание целлюлозы, NH3 и меди)-
Параллельно с отсосом аммиака из прядильного раствора осуществляется также удаление пузырьков воздуха, который, находясь в растворе, может нарушить нормальный ход прядения, так как выдавливаемые из фильеры струи вязкой жидкости обрываются, если через жидкость проходит пузырек воздуха.
Ввиду того что полное удаление пузырьков воздуха из высоковязкою медноаммиачного прядильного раствора затруднительно, было предложено эвакуировать заранее все химические вещества, служащие для приготовления прядильного раствора,--целлюлозу, основную соль меди, водный аммиак, раствор щелочи, причем одновременно с воздухом должна быть удалена и растворенная углекислота.
110
На практике обычно большая часть пузырьков воздуха удаляется из прядильного раствора параллельно с отсосом, аммиака во время эвакуации раствора. Но времени эвакуации (20— 25 час.) бывает недостаточно для полного удаления пузырьков воздуха из прядильного раствора, и поэтому приходится держать раствор в прядильном баке еще 12—20 час., до полного удаления воздуха (так называемый отстой прядильного раствора).
Уменьшение толщины слоя прядильного раствора в баке, увеличение времени эвакуации раствора под вакуумом, снижение вязкости прядильного раствора (например, подогрев раствора)— все это может значительно уменьшить время, необходимое для удаления пузырьков воздуха.
Во время отсоса аммиака и отстоя прядильного раствора в баках температура сперва снижается ниже комнатной, затем повышается до температуры окружающего воздуха. Температура раствора очень сильно влияет на его вязкость. Поэтому необходимо поддерживать температуру помещения постоянной, чтобы прядильный раствор всегда поступал на прядение при одинаковой температуре.
Подача прядильного раствора из баков к прядильным машинам, как и движение раствора по цеху очистки, осуществляется обычно с помощью сжатого воздуха, хотя возможны и другие способы передачи раствора.
Для ускорения процесса эвакуация медноаммиачного пря-дильдого раствора в производственных условиях [63] осуществляется непрерывным методом.
Для этого после первой фильтрации прядильный раствор подается в нижнюю часть бака, расположенного на верхнем < этаже.	’
Из этого бака раствор самотеком спускается в расположенный ниже вакуум-бак (разрежение — около 720 мм рт. ст.) и из этого последнего направляется вниз по 16-ж гидравлической трубе к зубчатому насосу, который перекачивает часть раствора на вторую фильтрацию. Большая же часть раствора направляется зубчатым насосом снова наверх в бак, в который подается сверху через перфорированную перегородку в виде тонких струй. Эти струи на пути своего падения подогреваются в баке острым паром, который подается из четырех точек по периферии бака. Нагретый раствор собирается в нижней части бака и здесь смешивается мешалкой (20 об/мин.) с поступающим сюда же свежим раствором-
Смешанный и теплый (34°) раствор самотеком переливается . в вакуум-бак, где происходит интенсивное испарение аммиака за счет теплоты раствора. Отсасываемый газообразный аммиак направляется в абсорбционные колонки для поглощения, а прядильный раствор, потеряв 2% аммиака,, поступает в прядильные баки, где выдерживается под вакуумом (обезвоздушивается) еще 6—8 час. при 33—34°.
111
ПЕРСПЕКТИВЫ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНОАММЦАЧНЫХ ПРЯДИЛЬНЫХ
РАСТВОРОВ
Несмотря на обилие предложенных способов получения пря дильного раствора и теоретические исследования, посвященные изучению свойств и методов получения медноаммиачных растворов целлюлозы, существующий производственный процесс обладает многими недостатками.
Принципиальным недостатком процесса получения прядильного раствора из основной соли меди является необоснованность 'промежуточного получения сернокислой меди и ее дальнейшего превращения в гидроокись меди. Действительно, при правильной организации производственного процесса и полной регенерации меди из прядильной воды и из кислых отделочных жидкостей только 8% всей меди, расходуемой при растворении целлюлозы, поступает в виде свежего медного купороса, 35—45% меди возвращается обратно в виде гидроокиси и окиси меди при •отстое прядильной воды и около 55% меди—в виде кислого раствора CuSO4 с отделочной жидкостью (см. главу VI). Таким •образом, значительная часть меди возвращается обратно в виде гидроокиси или окиси, и перевод ее в сернокислую медь является излишним, так как в дальнейшем та же сернокислая медь должна быть вновь превращена в основную соль или в гидроокись. Очевидно, отстой меди из прядильной воды можно было бы использовать непосредственно при растворении в концентрированном водном растворе аммиака. Этот наиболее простой путь использования отстоя меди из прядильной воды в настоящее время,- к сожалению, неосуществим, так как медь получается при отстаивании из прядильной воды сильно загрязненной органическими примесями и железом и в виде смеси гидро-•окиси и окиси меди.
Органические примеси и железо нельзя вводить' в прядиль-щый раствор вместе с медью, так как они значительно снижают качество раствора (см. выше). Для освобождения от органических примесей осадок меди из прядильной воды можно прокаливать в печах, причем органические примеси сгорают, а различные •соединения меди — гидроокись, углекислая соль и т. п. переходят в черную окись меди, которая плохо растворяется в водном рае-дворе аммиака.
Легче всего очищать от железа осадок в виде сернокислого, раствора меди. Поэтому отстой меди из прядильной воды для очистки от железа и органических примесей, а также для перевода меди в форму, пригодную для растворения в аммиаке,; сперва прокаливают в печах, затем превращают в сернокислый-; раствор. При этом затрачиваются: серная кислота на растворе--ние окиси меди, сода для перевода сернокислой меди в основнуй;
112
соль или аммиак и щелочь для перевода сернокислой меди в гидроокись меди.
Излишнее расходование серной кислоты и щелочи является неизбежным, если отстой меди из прядильной воды загрязнен органическими примесями и железом. Однако можно полагать, что при изменении условий процесса отстоя, например при защите труб и аппаратов от разъедания и от загрязнения прядильной воды железом, и при отстое прядильной воды в уплотнителях типа Дорра, промежуточный процесс получения основной соли меди станет излишним-
Сказанное здесь относится, конечно, лишь к той части меди,
которая возвращается в производство в виде основных соединений при отстое прядильной воды. Сернокислая медь из кислых отделочных жидкостей и свежий медный купорос при всех условиях должны быть очищены от железа и превращены в основ
ную соль меди и гидроокись меди методами, описанными выше.
'Впрочем, применяемый на производстве метод очистки растворов меди от железа с помощью нитрита мало целесообразен и должен быть заменен другим, например очисткой с помощью марганцевокислого калия (см. выше) или продувкой воздуха.
Другим недостатком существующего производственного процесса является малая концентрация целлюлозы в прядильном растворе. Хотя концентрация целлюлозы равна 8% в
1,0 г
Рис. 11. Зависимость между крепостью шелка и вязкостью раствора ’
производстве шелка и 11°/0 в произ-
водстве штапельного волокна, т. в. в обоих случаях выше, чем в производстве вискозного волокна, но эти величины не являются пределом. По данным Фурнесса, прядильный раствор можно получать с помощью гидроокиси меди с концентрацией до 22% целлюлозы. В случае применения основной соли меди максимальное содержание целлюлозы Bi прядильном растворе снижается, но, повидимому, можно получить в растворе до 16% целлюлозы. Правда, при этом чрезвычайно сильно возрастает вязкость раствора, если пользоваться линтом, отбеленным обычным способом. По данным Царта [42], повышение вязкости прядильного раствора значительно увеличивает крепость получаемого волокна (рис. 11).
8
А. Б. Пакшвер
113
Так же благотворно действует повышение процентного содержания целлюлозы в прядильном растворе. Поэтому изыскание путей повышения концентрации целлюлозы в прядильном рас- творе имеет большое технологическое значение. •
При этом соответствующим образом должны быть изменены технологический процесс и аппаратура цеха растворения и очистки прядильного раствора. Так, при фильтровании придется применять давления до 30 ат и выше, передача раствора сможет осуществляться только с помощью шнековых насосов и т. д. Переработка высоковязких 15—20%-ных растворов уже осуществлена на практике при переработке ацетилцеллюлозных и нитроцеллюлозных растворов, и при условии соответствующего подбора вязкости едва ли может представить особые трудности при переработке медноаммиачных растворов целлюлозы.
Повысить концентрацию целлюлозы в прядильном растворе или снизить вязкость можно также, значительно увеличив концентрацию аммиака и меди в медноаммиачном растворе.
Так, например, Фивег [59] описал способ приготовления медноаммиачного прядильного раствора, содержащего 10% целлюлозы и около 30% аммиака. По данным А. Пакшвера [58], при этой высокой концентрации аммиака целлюлоза растворяется очень быстро, вязкость раствора получается более низкой, а сам раствор более гомогенным. Избыток аммиака после окончания растворения вновь удаляется из раствора эвакуацией, и аммиак регенерируется (см. главу VI).
Наряду с изменением технологического режима получения медноаммиачного прядильного раствора (непосредственная загрузка медного отстоя из прядильной воды без приготовления основной соли меди, увеличение процентного содержания целлюлозы в растворе путем изменения условий отбелки линта или путем переработки высоковязкой массы, увеличение процентного содержания аммиака в растворе и т. п.) необходимо также указать пути дальнейшей рационализации аппаратуры, используемой в цехе приготовления и очистки прядильных растворов.
Применяемые на действующих фабриках аппараты для растворения целлюлозы во многих отношениях нерациональны, в связи с чем полный цикл растворения длится 10—12 час. и раствор получается недостаточно гомогенным-
Повышения концентрации целлюлозы в растворе при существующих конструкциях аппаратов для растворения вообще нельзя обеспечить.
Основным недостатком применяемых растворителей является отсутствие в. них приспособлений для растирания набухших комков целлюлозы. Между тем практика вискозных фабрик пока-зала> что турбинки, зубчатые насосы и в особенности растира-тели значительно ускоряют процесс растворения вискозы. Применение этих приспособлений невозможно при получении медноаммиачного прядильного раствора из-за его высокой вязкости]
114
в особенности в процессе набухания. По нашему мнению, для растворения высоковязких, набухших масс, вроде медноаммиачного прядильного раствора, аппараты типа шнека более пригодны: захватывая целлюлозу с одного конца аппарата, шнек перемещает ее к другому концу, интенсивно перемешивая с медноаммиачным реактивом и разминая по пути комки в гелеобразную массу.	ч
Тот же аппарат пригоден для непрерывного, растворения целлюлозы.
Одной из форм непрерывной очистки прядильного раствора является его очистка в суперцентрифуге. Производительность суперцентрифуги вследствие высокой вязкости прядильного раствора снижается примерно до 300 л/час, но зато очистка прядильного раствора без применения дорогостоящих и дефицитных металлических сеток имеет значительные преимущества.
Необходимо также отметить, что медноаммиачный прядильный раствор в отличие от вискозного раствора можно нагреть ' до относительно высокой температуры, например до 40°. Вязкость медноаммиачного прядильного раствора при этом пони- . жается в три раза, и продавливание его по трубам, фильтрацию, эвакуацию, отстой можно осуществлять значительно быстрее-Наиболее целесообразно осуществляется этот принцип в предложении С. Липинского [60]. Прядильный раствор из бака поступает в противоточный нагреватель, где температура раствора повышается до 40°,• после чего все дальнейшие процессы или часть их (фильтрация, эвакуация, отстой) производятся при высокой температуре и низкой вязкости. Перед подачей в прядильный бак раствор вновь проходит через противоточный аппарат, где охлаждается до 20°. Прядильные баки могут быть снабжены охлаждающими рубашками и мешалкой для лучшего темперирования прядильного раствора. В связи с понижением вязкости раствора втрое скорость фильтрования и отстоя значительноj увеличивается, скорость же удаления аммиака под вакуумом возрастает особенно сильно, так как при повышении температуры упругость аммиака над прядильным раствором становится равной разрежению, создаваемому вакуум-насосом, или даже превышает его, и прядильный раствор во время эвакуации закипает. Вместо нагревания раствора в подогревателях можно выключить охлаждение в растворителях (в конце растворения) или в гомогенизаторах, причем температура прядильного раствора повышается вследствие выделения тепла при перемешивании рас-ТВ°Зо' ТаКИМ спос°бом температуру раствора можно поднять
Литература к главе третьей
1.	А. Вернер, Новые воззрения в области неорганической химии, 5»е изд., ОНТИ, Ленинград, 1936 г.
2.	Bonsdorf, Вег 36, 148,-1925.	/
8*
115
2 а. А. Пакшвер и Е. Манкаш, «Журнал прикладной химии’ № 6, 1941.	•
3.	А. Пакшвер и М. Архипов, „Журнал прикладной химии" № 6, 1941.
За. А. Пакшвер й А. Златоустовский, «Журнал прикладной химии*, 1944.
4.	М. Архипов и А. Пакшвер, «Журнал прикладной химии*,  N 12, 6, 894, 1939.
5.	Tranbe, Вег. 54, 3220, 1921, 55, 1889, 1922.	>
6.	Bullnheimer, Chem. Ztg 31, 1453, 1898; Bullnheimer Seitz Ber. 32, 2347, ' 1889.
7.	Normann, Chem. Ztg 30, 584, 1906.	f
8.	К. Гесс, Химия целлюлозы, ОНТИ 1933.	к
9.	Н е s s Т г о g u s, Zt, Phys. Chem. 145, 1929.	i
10.	Марк, Физика и химия целлюлозы, ОНТИ, 1935.	к
И. Freudenberg u, Kuhn, Вег. 63, 191, 1930.	к
12.	Lieser Ann. 528, 276 1937; Koll. Zt. 81, 234; Ann. 532, 2, 94, 1937. J
13.	Traube, Ber. 68, 1399, 1935; 69 1476, '1936; Ber. 63, 2083, 1930; ;
Cell. Chem. 11, 249, 1930.	|
14.	Sakurada, J. Soc Chem. Ind. Japan. 36, 299, 1933; Ber. 68, 998, 1937.
,	15. Г. Штаудингер, Высокомолекулярные органические соединения, !|
ОНТИ, 1935.
16.	J. Me Bain, М. Laing, Me Bain, J. Amer. Chem. Soc. 59, 342,  1937.	I
17.	R. Howwink, Chem Ztg. 40, 21, 472, 1937.
18.	Joyner, Soc. 1511, 1922.
19.	Cibson, Spenser, Me Call, Soc. 484, 1922.
20.	Clibbens, Geake, J. Text. Inst. 363, 1925.
21.	А. Морозов, Коллоидный журнал, т. V № 6 и 8, 1939.
22.	А. Пакшвер и В. Поройкова «Журнал прикладной химии* 13, № 11, 1939.
23.	Архипов и Пакшвер, «Промышленность органической химии* : № 6, 1939.
24.	А. Пакшвер, М. Кечиева и Е. Манкдш, «Промышленность органической химии“№ 15-16, 184, 1937.
25.	В. Давыдов, Отчет НИИВ по теме «Влияние минеральных и органических добавок на коллоидные свойства медноаммиачиого раствора целлюлозы*, 1935 г.
26.	Erbrlng Koll. Zt. 1938.
27.	А. Пакшвер, „Журнал прикладной химии* № 2, 1941.
28.	С. Данилов, Ю. Гольдфарб, А. Черняева, Н. Горюнова, „Журнал прикладной химии*, 10, № 8, 1457, 1937.
29.	С. Данилов, А. Черняева, Н. Горюнова, Ю. Г о л ь д-  ф а р б, «Журнал прикладной химии*, 10 , № 9 1598, 1937.	!
30.	С. Данилов, Д. Б р ю хина и Е. Мартынова, „Журнал прикладной химии”, 10, № 9, 1615. 1937.	,
31.	С. П а п к о в, Промышленность органической химии № 2, 1939;
Г. Штаудингер (15).
32.	Гончаров и Бурвассер, Сборник Академии наук УССР 1939,
33.	М е 1 k u s, Kunstseide 11, 446 1928.
34.	Р. Л и н к м е й е р, Производство медноаммиачиого шелка, Сборник НИИВ, 1, 1936.
35.	Merts, швейцарский патент № 35642, 1906.
36.	„Криноид*, А. Декер и П. Рудольф, английский патент № 410827.
37.	Французский патент № 685177, 1930.
38.	R. Choron. L’Ind. Text № 617 498; №618, 551, 1938.
39.	Fo urness, Text, World № 20 1941; Amer. Silk J. № 2, 1932, американский патент № 1867357, 1932.
116
i
40.	М. Г л а т м а н, Получение медноаммиачиого волокна по прямому методу прядения, ЦНИИЛ, 1939.
41.	В. В е л ь ц и н, Химическая и физическая технология искусственного шелка, ГХТИ, 1933.
42.	Царт, Медноаммиачный шелк, перевод в сборнике НИИВ № 1 1936.
44.	Fremery и Urban, германский патент № 111313.
45.	F о 11 г е г, французский патент N» 345687.	(
46.	Cramiere, Германский патент № 187263.
47.	Schafer, американский патент № 879416.
48.	Броннерт, германский патент № 119098, 119099.
49.	А. Разумеев, Технологический бюллетень НИИВ, № 3, 1938; ср. германский патент. № 189359, 235219.
50.	А. В ы р в о. Очистка медного купороса. Отчет НИИВ, 1935.
51.	К р у т о ц о в с к и й. Очистка растворов медного купороса от железа, отчет ЦНИЛ, 1939.
52.	В е m b е г g швейцарский патент № 16563, 1933.
53.	Fazzioli, Chimie et Industrie № 5, 1937.	'
54.	Ротинянц и Тараян, .Журнал прикладной химии’ № 5, 1936.,
55.	А. Вырво, Циклический процесс получения гидрата окисн меди, отчет НИИВ, 1935.
56.	В. Давыдов и Уханова, Оптимальные условия прядения для непрерывного процесса. Отчет НИИВ, 1936.
57.	М. Г л а т м а н. Получение медноаммиачиого волокна по прямому методу прядения, ЦНИЛ, 1938.
58.	А. Пакшвер, Отчет о работе фабрики медноаммиачиого волокна, 1940.
59.	Vieweg, Kunstseide № 8, ’939.
60.	А. Пакшвер, П. Ионина, Промышленность органической химии № 4, 1938.
61.	В. А. Павлова, Применение купритетрамминсульфата для существующих режимов производств медноаммиачиого волокна, отчет НИИВ, за 1944 г.
62.0тчет НИИВ и Гинцветмет за 1943 г.
63.	С о n t i п. and Staple Fibre Plants of Germany № 22, 1945 r.
64.	Э. Я. Груз, Разр; ботка непрерывного процесса получения медно-аммиачного шелка безвороночным способом на роликовой матине .Комбайн", отчет НИИВ за 1944 г.
65.	Э. Я. Груз и В. А. Пав'лова, Описание технологического режима производства медноаммиачиого шелка по прямому методу прядения на .Комбайне", НИИВ, 1945 г.
66.	Э. Я. Груз и А. П. КабелевскаЯ^ Влияние качества воды на свойства прядильных растворов, отчет НИИВ, 1945 г.
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ
ПРЯДЕНИЕ МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
ОБЩЕЕ ПОНЯТИЕ О ПРОЦЕССАХ ПРЯДЕНИЯ МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
После фильтрования, удаления избытка аммиака и отстаивания медноаммиачный прядильный раствор подается сжатым воздухом или насосом в прядильный цех, где происходит формование волокон.
Медноцеллюлозное комплексное соединение, содержащееся в прядильном растворе, вновь превращается в целлюлозу во время прядения; это превращение сопровождается формованием из целлюлозы тонких, крепких и эластичных искусственных волоконец.
Медноцеллюлозное комплексное соединение может разлагаться под действием воды, кислот или аммиачных солей, реагирующих с медноцеллюлозным соединением, так же как кислоты, а также под действием растворов солей и едких щелочей.
Под действием воды не вся медь отщепляется от медноцеллюлозного соединения, и, по данным А. Пакшвера и Ю. Сутормина [1], в обычных условиях разложения медноцеллюлозного соединения водой отщепляется максимально 1 атом меди на 2 остатка С6НюО5.
Разложение медноцеллюлозного соединения во время прядения медноаммиачного волокна выражается одним из следующих уравнений:
Разложение водой:
I
ОН\ „ /ОН с6н7о2^он/Си(ГШз)4\он
ОН.	.ОН	II
>Cu(NH8)Z	> 2 С6Н10О5 • Cu(OH)8 • 4 NH3 (la)
OHZ хон^—
C6H7O2ZOHV ' /ОН
118
II	IV
2 [С6Н10О5 • Си (0Н)2 • 4NH3] Ц-6 H2SO4 -* 2 C6Hl0O6 + 2 CuSO4 + , + 6 Н,0 + 4 (NH4)s SO4.	(16)
разложение кислотой:
2 [С6Н7О2 (ОН), • 3 Си (NH3)4 (ОН)2] Ц-9 H2SO4H>
IV
-2C6H10O5 + 3CuSO4 + 6(NH4)2SO4 + 9H2O.	(2)
Разложение щелочью:
I
2 [СвН7О2 (ОН), • 3 Си (NH3)4 (ОН)2] -]- 2 NaOH —
III
---к2 [СеН7О2 (ОН) (ONa)2 • Си (NH3)4 • (OH)2J	(За)
III
2[С6Н7О2(ОН) • (ONa)3 • Си (NH3)4 (ОН)2] +,Н3О
II
2 [С6Н7О2 (ОН), • Си (NH3)4 (OH)J +2 NaOH.	(36)
II
2 [СбН7О2 (ОН), • ,Cu(NH3)4 (ОН),] + 6 H,SO4->
• IV
-> 2 С6Н10О5-|-2 CuSO4-|-4 (NH4)2 SO4-|-6 Н2О	(Зв)
В первом случае, при разложении медноаммиачного соеди-' нения целлюлозы водой, процесс протекает в мягких условиях и регенерация целлюлозы идет в две стадии. Этот метод разло-жения целлюлозного комплексного соединения является типичным для двухванного прядения и особенно пригоден в применении к медноаммиачный прядильным растворам, так как образующееся промежуточное медноцеллюлозное'соединение II обладает замечательным свойством вытягиваться в почти бесконечные нити любой тонины. Этим же свойством обладает медро-натронная целлюлоза III. Поэтому метод прядения целлюлозных волокон из медноаммиачного прядильного раствора, характеризуемый первой схемой, осуществляется обычно в условиях очень сильного вытягивания образующихся нитей и называется методом прядения с вытяжкой.
Этот метод прядения медноаммиачного искусственного волокна'-применяется на практике в двух вариантах: 1) с последующим завершением коагуляции свеже вытянутого волокна горячей водой, 2) с коагуляцией этого волокна разведенной кислотой. Первый обычно называется «прядением с вытяжкой и обработкой горячей водой», второй же упрощенно называется «кислотным прядением», хотя и этот метод прядения является \ Двухванным, с коагуляцией медноаммиачного соединения водой и с сильной вытяжкой волокна во вр^мя прядения.
119
Способ формования волокна 'кислотой характеризуется быстрым процессом регенерации гидратцеллюлозы из ее медноаммиачного комплексного соединения и является аналогичным наиболее широко распространенному методу прядения вискозного волокна в одной осадительной ванне с одновременной коагуляцией и регенерацией целлюлозы.
Для разложения медноцеллюлозного соединения I можно применять серную кислоту, по Броннерту, Урбану и Фре-мери [5, 6] или по Линкмейеру [7], смесь серной кислоты с глицерином [8], разведенную уксусную кислоту [9], растворы кислых сернистокислых солей [10], хлоридов щелочноземельных металлов [И], сульфитов [12], аммиачных солей [13] и т. п. Во всех случаях происходит полное отщепление меди и образование непластичной гидратцеллюлозы.
Этот метод прядения можно охарактеризовать как «однованный метод прядения без вытяжки»1. В настоящее время он, повидимому, нигде не применяется, так как регенерация целлюлозы из медноаммиачного прядильного раствора протекает быстро, образующееся волокно не успевает равномерно формоваться и качество получающегося готового волокна неудовлетворительно.
Способ формования волокна щелочью также характеризуется быстрым процессом выделения целлюлозы, но не в виде регенерированной гидратцеллюлозы, а в виде пластичной меднойд-тронной целлюлозы III (соединение Норманна), которая зате^ разлагается при промывке водой до медноцеллюлозного соединения II и далее кислотой—до гидратцеллюлозы.
Процесс выделения соединения Норманна (Ш) концентрированными растворами едких щелочей идет быстро, поэтому данный метод прядения также характеризуется отсутствием сильной вытяжки во время разложения медноцеллюлозного соединения, и его можно назвать «методом двухванного прядения без вытяжки». На практике этот метод прядения обычно называется менее правильно «методом прямого прядения», хотя это название более приложимо к процессу прядения в кислой среде.
Таким образом, применяются следующие основные методы прядения медноаммиачного волокна-.
1)	метод прядения с вытяжкой, с обработкой волокна горячей водой (двухванное прядение);
2)	метод прядения с вытяжкой, с обработкой волокна разведенной кислотой (двухванное прядение),— так называемый «кислотный» метод прядения;
3)	однованный метод прядения • без вытяжки (в кислой среде);
'	4) двухванный метод прядения без вытяжки в щелочной ванне,
’ Более точно было бы назвать его методом прядения с небольшой вытяжкой.
120
называемый также щелочным методом или методом прямого прядения.
К этим четырем методам прядения необходимо присоединить еще один — сухое прядение медноаммиачного волокна в токе подогретого воздуха. Этот метод прядения отличается тем, что аммиак отгоняется из прядильного раствора в токе горячего воздуха и комплексное медноаммиачное соединение вследствие нарушения равновесия разлагается по схеме, изображенной основным уравнением разложения комплекса воды.
Метод сухого прядения медноаммиачного волокна характеризуется также сильной вытяжкой высыхающего геля-, этот метод прядения, который может быть назван «;методом сухого прядения с вытяжкой», не получил до настоящего времени практического применения из-за трудностей аппаратурного оформления и трудностей, связанных с отгонкой растворителя (в данном случае аммиака) из разбавленных водных растворов, а также вследствие недостаточно быстрого формования волокна.
Из указанных здесь пяти методов прядения только три ме--тода (1, 2 и 4) нашли техническое применение, поэтому только они будут более подробно описаны в разделах этой главы, посвященных технологии прядильного процесса. Но прежде чём перейти к этим разделам, мы познакомимся более подробно* с теорией прядильного процесса, с факторами, определяющими скорость и равномерность формования волокна, с ролью различных веществ, влияющих на процесс формования волокна, и с кинетикой разложения медноаммиачного комплексного соединения целлюлозы.
ТЕОРИЯ ПРЯДИЛЬНОГО ПРОЦЕССА
Качество готового медноаммиачного волокна зависит от условий его формования во время прядения. При всех методах прядения во время формования волокна происходят одновременно.; но с различной скоростью два основных процесса: коагуляция медноцеллюлозного комплексного соединения из раствора и превращение его в новое химическое соединение. Оба процесса начинаются на поверхности тонкой струи высоковязкого прядильного раствора, продавливаемого через мелкие отверстия фильеры в осадительную среду (вода, разведенные кислоты, концентрированный раствор едких щелочей, нагретый воздух). Здесь, на поверхности) струи в( первую очередь образуется более или менее твердая гелеобразная пленка скоагулированного или химически измененного производного целлюлозы, через которую в дальнейшем осадительная среда диффундирует в глубь струи, действуя на внутренние слои прядильного раствора. Скорость диффузии осадительной среды через поверхностную пленку геля имеет первостепенное значение при формовании искусственного
121
волокна. Эта скорость зависит не только от обычных факторов, влияющих на скорость диффузионных процессов (температуры, вязкости среды, концентрации диффундирующих веществ и пр.), но и от характера образующейся пленки, в первую очередь от ее проницаемости.	,
Гелеобразные пленки из медноцеллюлозных соединений типа I и II значительно более проницаемы для воды и водных растворов, чем пленки из гидратцеллюлозы, так как последняя в значительной мере дегидратирована и поэтому структура ее более плотна.
Механические условия формования волокна (силы, воздействующие на волокно во время вытяжки, скорость и величина вытяжки) также влияют на скорость диффузии осадительных растворов через поверхностные пленки и на скорость формования волокна. Эти же механические условия отражаются и на качестве готового волокна- Гелеобразное вещество постепенно утолщающейся поверхностной пленки ориентируется под действием механических сил, направленных вдоль оси волокна (силы вытяжки). При этом целлюлозные цепи принимают более или менее направленное положение вдоль оси волокна. Очевидно, при быстрой коагуляции и регенерации целлюлозы поверхностная пленка, состоящая из гидратцеллюлозы, полностью воспринимает механические усилия, испытываемые нитью при вытяжке, и ориентируется очень сильно. Образующаяся пленка быстро твердеет, теряет пластичность и играет роль поверхностного каркаса, воспринимающего все механические усилия- Внутренние слои прядильного раствора коагулируют медленнее и испытывают гораздо меньше механических воздействий. Поэтому при этом методе формования внешние целлюлозные цепи в поверхностном слое оказываются значительно более ориентированными в продольном направлении, чем целлюлозные цепи, рас-' положенные внутри волокна.
При медленном формовании волокна с образованием пластичного геХеобразного вещества (методы прядения с вытяжкой при мягкой коагуляции водой) во время постепенного вытягивания волокна успевают ориентироваться все слои волокна, и ориентация целлюлозных цепей оказывается более или менее одинаково распределенной по всему сечению волокна.
При прямом (щелочном) прядении процесс формования волокна также протекает в две стадии; промежуточно образующаяся меднонатронная целлюлоза Норманна (III) обладает высокой пластичностью и во время вытяжки может ориентироваться вдоль продольной оси волокна в зависимости от усилия, испытываемого волокном во время вытягивания. Но степень ориентации целлюлозных цепей зависит главным образом от быстроты образования гелеобразной пленки целлюлозы Норманна (III) на поверхности струи прядильного раствора, и при-не слишком быстром вытягивании формующегося волокна можно
122
ожидать разной степени ориентации во внешних и внутренних слоях волокна.
Основные физико-механические и сериметрические свойства готового волокна (равномерность титра, крепость на разрыв, упругие свойства, блеск, способность к накрашиванию, сминае-доость) зависят от ориентации целлюлозных цепей в искусственных волокнах и в первую очередь от равномерности этой ориентации в разных слоях волокна.
Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные' еще недостаточны для точного выяснения зависимости основных свойств искусственных волокон от равномерности ориентаций целлюлозных цепей в волокне и от наличия поверхностного слоя с высокой ориентацией. Можно лишь предположить, что наличие поверхностного высокоориентированного слоя при незначительной ориентации средних слоев волокна должно усилить сми-наемость волокон, ухудшить его упругие свойства и увеличить потерю крепости в мокром состоянии. При крашении различных волокон смесью красителей, различных по дисперсности, искусственные волокна с значительной ориентацией поверхностного слоя должны в первую очередь накрашиваться мелкодисперсным (основным) красителем, в то время как волокна с более равномерной ориентацией цепей во всех слоях волокна должны выбирать из красильной ванны оба вида красителя, но при последующей промывке водой волокна должны оказаться окрашенными субстантивными красителями, которые имеют частицы более крупных размеров и прочнее удерживаются целлюлозой.
Типичным представителем искусственного волокна с значительной ориентацией поверхностного слоя является обычное вискозное волокно, получаемое по однованному методу прядения; вискозные волокна типа Лануза, полученные по двухванному методу прядения с сильной вытяжкой, и обычные медно-аммиачные волокна, спряденные с вытяжкой, отличаются более I равномерной ориентацией целлюлозных цепей.
В табл. 15 приведены некоторые данные, характеризующие свойства искусственных волокон различных видов, отличающихся по исходному сырью, способу перевода целлюлозы в раствор (вискозный или меднбаммиачный способ) и методу формования волокна.
Из-табл. 15 видно, что равномерное распределение ориентации целлюлозных цепей по всем слоям волокна повышает крепость волокна в мокром виде. Дальнейшие работы в этом направлении должны уточнить преимущества двухванного метода прядения с вытяжкой без образования на поверхности волокна высокоориентированного слоя.
От скорости образования высокоориентированного поверхностного слоя при формовании волокна зависят основные условия прядильного процесса (скорость, равномерность, полнота коагуляции геля) и качество готового волокна.
123
Таблица 15
Некоторые свойства вискозных и медноаммиачных искусственных волокон, различных по распределению ориентации целлюлозных цепей1	'
	Вискозные волокна			Медноаммиачные волокна	
Основные -свойства	вискозное волокно типа Ла-нуза с вытяжкой	обыкновенный ви- скозный шелк из древесной целлюлозы	обыкновенный вискозный шелк из лиита	обыкновенный ме'дно-аммиачный шелк с вытяжкой Из древес-| ной целлю-i из линта лозы |	
Крепость на разрыв в сухом виде, г|0еяьй- . . . Понижение крепости в мокром виде, %	 Цвет при окрашивании смесью красного основного и зеленого субстантивного красителя 		Зеленый 		1,72 64,5 Красный	1,70 61,1	1,32 47,0 Г	1,62 47, Й Зеленый \ 	V
Поэтому процесс прядения волокна с сильной вытяжкой при мягких условиях коагуляции значительно отличается от процесса формования волокна в более жестких условиях без вытяжки. В соответствии с этим мы рассмотрим отдельно основные факторы, влияющие на процесс мягкой коагуляции волокна с сильной вытяжкой, и условия более жесткой коагуляции без вытяжки.
ДВУХВАННЫЙ МЕТОД ПРЯДЕНИЯ МЕДНОАММИАЧИОГО ВОЛОКНА С ВЫТЯЖКОЙ (В ВОРОНКАХ)
В этом случае прядильный процесс зависит от трех основных процессов, определяющих скорость формования и качество спряденного волокна .-
1)	химического процесса превращения медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II,
2)	коллоиднохимического процесса коагуляции прядильного раствора и превращения его в полутвердый гель,
1 Данные о крепости на разрыв и падении крепости в <%}. взяты из работы Р. С. Нейман (отчет НИИВ за 1939 г.); о накрашиваемое™ обычного вискозного и медноаммиачиого шелка - из работы С. С. Фролова (Бюлл. НИИВ, № 2, за 1939 г.); о иакрашиваемости шелка Лаиуза — из. статьи Р. Koch, Mell. Text. Inst. 20 № 3, 177, (1939).
124
3)	физико-механического процесса формования волокна с вытяжкой-
Химический процесс происходит во время формования целлюлозного волокна из прядильного раствора под действием воды. Равновесие между медноаммиачным целлюлозным комплексом I и купритетраммингидратом (уравнение 1) в присутствии воды сдвигается в сторону образования более бедного медью медноцеллюлозного соединения II.
Выше в главе III подробно описан механизм • образования медноаммиачиого комплексного соединения при растворении целлюлозы в аммиачном растворе гидроокиси меди.,
В первую очередь под действием сильно щелочного купри-тетраммингидрата целлюлоза превращается в соответствующую алкалицеллюлозу.
2 С6Н10ОБ + Си (NН8)4 (ОН)2	(С6Н10О5)2 Си (NH3)4 (ОН)а. (4)
Образовавшаяся алкалицеллюлоза (1 атом меди на 2 глюкозных остатка) в обычных условиях сильно набухает, но не растворяется в реактиве Швейцера. Растворение происходит лишь при взаимодействии алкалицеллюлозы V с избытком купритетрам-мингидрата с образованием* комплексного медноцеллюлозного соединения I.
Число атомов меди (на один глюкозный остаток), входящих дополнительно в медноцеллюлозное соединение, колеблется в широких пределах от 0 до 1.0 (полнота омеднения целлюлозы) и зависит от концентрации меди в растворе. Но для перевода целлюлозы в раствор нет необходимости дополнительно ввести 1 атом меди на каждый глюкозный остаток; количество введенной меди должно быть тем больше, чем длиннее целлюлозные цепи, т. е. чем больше молекулярный вес целлюлозных частиц. Медноаммиачный прядильный раствор, применяемый в производстве штапельного волокна, получается обычно при добавке 1,75 кг медного купороса на 1 кг беленого линта. Таким образом, общее количество меди, вошедшей в целлюлозное соединение, при условии взаимодействия всей меди в прядильном растворе с целлюлозой равно 1,13 атома меди на глюкозный остаток.
Медноаммиачный прядильный раствор, применяемый для прядения шелка, получается, исходя из 1,92 кг медного купороса на 1 кг целлюлозы, и в этом случае вводится 1,24 атома меди.
В обычных производственных условиях беленый линт не растворяется, если для приготовления прядильного раствора на 1 кг линта применяется меньше 1,60 кг медного купороса, т. е. £сли вводится меньше 1,03 атома меди.
При воздействии большого избытка воды на меднойммиачное
125
комплексное соединение I последней подвергается гидролитическому расщеплению по схеме:
(5>
I
Cu(NH3)4(OH)j Cu(OH)2 +4NHs.
-io Z°H>Cu(NH3)<°H lyUgyUrV	\Un
OH,	OH
'iCufNHg),/ +H2O —
OHZ	XOH
II
\ , ;Cu (NH3)Z
ОН/ v 3M\OH
OH\	/ОН
,2ZOH/CU(NH3)4/OH
OH
OH
ЧНА^онч /mha/oh
X  :Cu (NHA/
Он/ v 3M\OH
+ Си (NH8)4 (ОН).
(6)
Увеличение концентрации аммиака в коагуляционной воде, понижение температуры этой воды, а также увеличение концентрации меди и аммиака в прядильном растворе смещают равновесие влево и замедляют коагуляцию и формование волокна. Увеличение количества протекающей воды, т- е. уменьшение концентрации аммиака в воде, повышение температуры воды,, а также увеличение времени воздействия воды на прядильный раствор (увеличение длины пути волокна в воде или уменьшение скорости прядения) увеличивает степень перехода растворенного медноаммиачного целлюлозного соединения I в медную целлюлозу II. Перечисленные здесь факторы имеют очень большое влияние на процесс формования волокна. Вытягивание волокна должно происходить своевременно, так как только соединение II, получающееся при расщеплении куприцеллюлозы I, обладает хорошей пластичностью и способно образовать очень тонкие волокна с равномерно ориентированными целлюлозными цепями.
Кинетику гидролитического расщепления медноаммиачного комплексного соединения целлюлозы подробно изучали А. Пак-швер и Ю. бутормин [1].- Была изучена скорость разложения г’этого соединения водой в зависимости от состава прядильного раствора, температуры и процентного содержания аммиака в воде. Работа проводилась с тонкими слоями прядильного раствора, нанесенными на стеклянную пластинку при одностороннем гидролизе медноаммиачного целлюлозного соединения под действием воды. Установленные этой работой закономерности мало отличаются от тех, которые имеют место при формовании тончайших волоконец в прядильной воронке.
126
Данные, полученные А- Пакшвером и Ю. Суторминым, показывают, что при разложении прядильного раствора водой количество отщепляющейся меди всегда стремится к 1 атому меди на 2 глюкозных остатка независимо от содержания меди в исходном прядильном растворе. Если медь содержится в исходном растворе в избытке, то в результате гидролиза образуется мед-ноцеллюлозный комплекс типа СбНюО5 . Cu(NH3)4 (ОН)2. С увеличением температуры воды скорость гидролиза возрастает. Увеличение содержания аммиака в прядильном растворе задерживает гидролиз.
Приведенные здесь теоретические соображения подтверждаются практическими наблюдениями над прядильным процессом- Так, М. Глатман и В. Богданов ,[2], анализируя состав свежеспряденного волокна, выходящего из воронки, нашли, что содержание меди в нем соответствует удалению 1 атома меди на 2 глюкозных остатка; дальше медноцеллюлозное соединение во время коагуляции волокна (расход воды равен 4,2 л/мин) в воронке водой не разлагается.
На практике чаще всего удаление 1 атома меди из медноцеллюлозного комплекса (на 2 глюкозных остатка целлюлозы) под действием воды в прядильной воронке не заканчивается, так как время пребывания волокна в воронке, т. е. время воздействия воды равно всего 0,5—1,5 сек-
Следствием неполного гидролитического отщепления меди из медноцеллюлозного соединения является склеенность волокна и ухудшение юго качества.
Таким образом, в случае прядения медноаммиачного волокна с вытяжкой в прядильных воронках под действием коагуляционной воды происходит гидролиз медноцеллюлозного соединения I и образование пластичной, легко формирующейся куприцеллю-лозы II.
Если струи прядильного раствора во время прохождения через воронку не успевают полностью превратиться в медноцеллюлозное соединение II, то в волокне при выходе через воронку содержится избыток меди. Такое неполностью «скоагули-рованное» волокно обладает значительной липкостью, так как легко набухает и растворяется в воде. Поэтому в результате неполной «коагуляции» 1 волокно выходит из прядильной воронки склеенным.
Так называемая «точка коагуляции», т. е. завершение гидролитического отщепления 1 атома меди от медноаммиачной целлюлозы I, должна находиться внутри воронки.
Повышение температуры прядильной воды, увеличение рас; хода воды (снижение концентрации аммиака в воде), уменьше-
1 Термин „коагуляция", применяемый обычно в производственной практике, в данном случае неправилен, так как в прядильной воронке под действием воды происходит не коагуляция, а частичное отщепление меди от медноаммиачного соединения целлюлозы.
127
Рис. 12. Схема прядильного процесса в воронке
ние процентного содержания аммиака или процентного содержания меди в прядильном растворе, уменьшение элементарного титра волокна и другие факторы, ускоряющие гидролитическое отщепление меди от медноаммиачного комплекса 1, все это приводит к тому, что коагуляция (см. точку А на рис- 12) наступает раньше, и процесс превращения в пластичную медную целлюлозу II завершается быстрее. Увеличение скорости прядения и числа одновременно выпрядаемых волоконец (увеличение числа отверстий в фильере), увеличение элементарного титра, многократное использование прядильной воды и накопление в ней аммиака, недостаточная эвакуация аммиака из прядильного раствора и другие факторы, смещающие равновесие уравнения (6) влево или замедляющие диффузию воды во внутренние слои струи, сдвигают точку коагуляции А вниз.
Различные добавки к прядильной воде, образующие с медью легко растворимые комплексные соединения, ускоряют отщепление меди от медно-аммиачной целлюлозы, так как связывают гидроокись меди, образующуюся при гидролизе (см. уравнение 6). Поэтому все добавки, перечисленные выше (глава III), например кислоты, кислые соли, аммиачные соли, органические
вещества, очень сильно ускоряют «коагуляцию», т. е. переход из медноаммиачной целлюлозы! в медную целлюлозу II. Большинство из этих добавок способно также связывать всю медь из медноцеллюлозного соединения, выделяя гидратцеллюлозу из
медноцеллюлозного комплекса.
Добавки, легко образующие растворимые комплексные соединения с медью, расщепляют медноцеллюлозное соединение до гидратцеллюлозы по схеме: .
С6Н10О5 • Cu(NH,)4 • (OH)2 + 4NaHSO4-4.CeHl0O64-CuSO4 + 4-Na3SO4-p2Na(NH4) • SO4.	(7)
В цитированной выше работе М- Глатман и В. Богданов [2] определяли влияние различных добавок к прядильной воде на скорость коагуляции и на качество получаемого волокна.
Оказалось, что добавка к прядильной воде NaHSO3 и (NH4)2SO4, способных растворять медь и разлагать медноцеллюлозное соединение, совершенно меняет процесс коагуляции волокна и ведет его дальше до гидратцеллюлозы. Нейтральны^ соли Na2SO4, NaCl, Na2CO3, не7 разлагая медноцеллюлозного
128
комплекса, как и чистая вода, доводят процесс только до медной целлюлозы II.
При этом качество волокна оказывается более высоким, чем при добавке кислых солей, разлагающих медную целлюлозу, так как в случае прядения с вытяжкой особое значение имеет вытягивание волокна в воронке в пластичном состоянии, т. е. в виде медной целлюлозы II.
Слишком быстрое разложение этого медного соединения и переход целлюлозного комплекса в непластичную гидратцеллюлозу вредит формованию волокна так же, как и слишком медленный переход из медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II и слишком медленное гидролитическое отщепление меди.
На основании своих многочисленных опытов Глатман и Богданов пришли к следующим выводам, которые легко могут быть объяснены высказанными выше предположениями об отщеплении одного атома меди от медноцеллюлозного соединения I и уравнением (6):
1.	С увеличением числа отверстий в фильере при заданном расходе прядильной воды возрастает число склеенных волоконец и ухудшается качество волокна.
2-	Понижение температуры прядильной воды приводит к сплошной склеенности свежеспряденных волоконец. Чем ниже вязкость прядильного раствора, тем выше температура прядильной воды, при которой исчезает сплошная склеенность волокна.
3.	При увеличении расхода прядильной воды качество волокна улучшается; линейная скорость воды в нижней части воронки не должна превышать 30 м/мин (или 4,5 л/мин) при скорости прядения волокна, равной 30 м/мин, так как при чрезмерном увеличении линейной скорости воды возрастает обрывность волоконец.	*
4.	Некоторые добавки к прядильной воде (сульфат аммония и бисульфит натрия) резко меняют процесс после выхода из воронки. Одновременно возрастает склеенность волоконец.
5.	Добавка к прядильной воде нейтральных электролитов, например, сернокислого или хлористого натрия, Пе влияет На процесс прядения, даже если содержание электролита в воде равно 10 г/л. Поэтому накопление нейтральных электролитов В этих пределах при многократном использовании прядильной воды (см-’ главу V) не должно вредно отражаться на процессе прядения.
6.	Добавка углекислогд натрия в количестве до 2 г/л улучшает условия прядения и позволяет снизить температуру прядильной воды до 30° и ниже. При добавке соды к прядильной воде возрастают потери целлюлозы из-за более интенсивного вымывания низкомолекулярных целлюлозных производных щелочной водой.
Другим процессом,, определяющим формование медноаммиач-
9 А. Б. Пакшвер	129
кого волокна, является, как уже было указано, коагуляция геля из коллоидного раствора.
Скорость коагуляции прядильнОго раствора под действием воды зависит от его коллоидной устойчивости. В случае прядения с вытяжкой в конических воронках сильное утонение струи прядильного раствора начинается с момента выдавливания их из отверстий фильеры в воду, т. е. еще задолго до окончания гидролитического отщепления одного атома меди от медноам-миачной целлюлозы I и ее перехода в медную целлюлозу II.
Чтобы жидкие струи прядильного раствора не обрывались, необходима быстрая коагуляция медноаммиачиого раствора, целлюлозы и его превращение в полутвердый скоагулированный гель. Раствор коагулируется под влиянием тех же факторов, которые вызывают коагуляцию других коллоидных растворов, т. е. в зависимости от содержания электролитов в прядильном растворе или в воде, от повышения температуры и т. п.
Прядильный раствор, полученный из чистой гидроокиси меди, совершенно не содержит ионов сернокислого натрия, в отличие от прядильного раствора, полученного из основной соли меди и содержащего до 25% Na2SO4 от веса целлюлозы. Поэтому прядильный раствор, полученный из чистой гидроокиси меди, устойчив и не коагулирует в обычных условиях при прядении в чи-' стой воде и при температуре 30—40°. Только при повышении температуры прядильной воды до 60—70° или при добавлении к прядильной воде значительного количества электролитов (в первую очередь Na2SO4 или ЫазСОз) удается выпрядать раствор, полученный из чистой гидроокиси меди в прядильной воронке с вытяжкой.
Добавка электролитов к прядильной воде также облегчает коагуляцию прядильного раствора, полученного из основной соли меди. Этим объясняется снижение температуры прядильной воды до 30° при добавлении соды, которое наблюдалось Глат-маном и Богдановым. Любые нейтральные соли, не взаимодействующие с медью, теоретически должны действовать одинаково, снижая температуру прядильной воды и облегчая вытяжку струи прядильного раствора в верхней части воронки до превращения медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II.
В том же направлении действует уменьшение процентного содержания меди или аммиака в прядильном растворе или увеличение содержания целлюлозы в растворе. Во всех перечисленных случаях коллоидная устойчивость' раствора снижается из-за уменьшения степени сольватации целлюлозного производного в растворе. Коллоидная устойчивость раствора возрастает, если во время его приготовления вся медь из основной соли добавлением едкого натра превращена в купритетраммингидрат. Если же при получении прядильного раствора добавляется меньше 100% едкого натра от эквивалента, соответствующего содержанию сернокислых групп в основной медной соли, то получаю-
130
щийся прядильный раствор менее устойчив в коллоидном отношении и легче коагулирует.
Факторы, снижающие коллоидную устойчивость прядильного раствора: меньщая добавка едкого натра к прядильному раствору, уменьшение процентного содержания аммиака или меди нли увеличение процентного содержания целлюлозы в прядильном растворе, увеличение содержания электролитов в'прядильном растворе или в прядильной воде, ускоряют коагуляцию раствора и превращение жидкой струи в полутвердый гель (рис. 12 точка В).
Но эти факторы не связаны с переходом медноцеллюлозного соединения I в медную целлюлозу II, который характеризуется точкой А, называемой обычно неправильно «точкой коагуляции».
Эти зависимости хорошо характеризуются данными табл. 16, взятыми из работы Э. Груза и Барановского [3].
Таблица 16
Условия коагуляции и вытяжки волокна в прядильной воронке
№ опыта	Переменный фактор	Температура воды, °C	Выделение аммиака	Коагуляция	Степень вытяжки
1	Содержание NaOH в прядильном растворе, %: 95,0		Нормальное		
		38		Хорошая	Плохая
	97,5	40	Значительное	Хуже	Лучше
2	100,0 Содержание целлюлозы в прядильном растворе, $	43	Сильное	Плохая	Хорошая
	8	38	Нормальное	Полная	Плохая
	7	42	Значительное	Хуже	Лучше
	6	45	Сильное	Плохая	Хорошая
При увеличении процентного содержания едкого натра в прядильном растворе коагуляция ухудшается даже при увеличении температуры воды вследствие увеличения коллоидной устойчивости прядильного раствора; зато степень вытяжки, зависящая в первую очередь от своевременного окончания химической реакции гидролиза и характеризуемая точкой А (рис. 12), улучшается благодаря увеличению температуры прядильной воды и большей пластичности медной целлюлозы при увеличении степени ее омеднения. Улучшение условий превращения медноам-Миачной целлюлозы I в медную целлюлозу II при повышении температуры прядильной воды наблюдается в опытах № 2 (табл. 16), так как увеличение процентного содержания целлю-
' 9*	I3J
лозы в прядильном растворе облегчает коагуляцию вследствие . понижения коллоидной устойчивости раствора.	
Увеличение температуры прядильной воды всегда вызывает I ускорение выделения аммиака из прядильного раствора в воду.
Данные табл. 16 не только подтверждают большое значение ( процесса коагуляции и коллоидной устойчивости прядильного! раствора при формовании волокна, но и показывают особое! влияние третьего фактора, регулирующего процесс формова-1 ния волокна, — физико-механического процесса вытяжки во-1 локна.
Рис. 13. Типы прядильных воронок:
/ — коническая воронка (для шелка), 2 — параболическая воронка (для шёлка), 3—коническая воронка (для штапельного волокна)
Особое влияние физико-механических факторов при формовании медноаммиачного волокна объясняется условиями вытяжки волокна в прядильной воронке. Прядильный раствор выдавливается из ~ сравнительно больших отверстий фильеры с очень незначительной скоростью и опускается в воде вниз благодаря разности между удельными весами прядильного раствора (уд. вес. — 1,12—1,15) и воды. Воронка (рис. 12) имеет обычно параболическую или коническую форму1 и герметически закрыта головкой. Вода поступает в воронку сверху и образует внутри воронки висящий водяной столб. Линейная скорость две жения воды в воронке вниз все время возрастает из-за уменьшения поперечного сечения воронки и достигает максимума в нижней части воронки — в тубусе.
Исходя из основных размеров воронок (рис. 13), можно вычислить изменение скорости течения воды по высоте воронки.
1 О других формах воронки см. ниже в этой же главе.
132	1

На рис. 14 кривая / изображает изменение скорости течения воды по> высоте воронки 1 (рис. 13), кривая II— для воронки 2, кривая III — для штапельной воронки 3. Пунктирная линия IV показывает изменения вычисленных значений скорости движения волокна в воронке. Численные значения скорости течения воды Vi, Vi, v3 и скорости движения нити v0 приведены в табл. 17; расход воды принят равным: при прядении шелка в 0,5 л[мин, при прядении штапельного волокна — 4,5 л/мин.
К нижней части воронок 1 и 2 (рис. 13), предназначенных для прядения медноаммиачного шелка, присоединяется сужающийся книзу наконечник длиной 80 мм, с диаметром нижнего отверстия в 7 мм.
Воронка 3, предназначенная для штапельного волокна, имеет значительно больший размер, чем воронка 1, но по< форме не отличается от нее. К нижней части воронки 3 также присоединяется наконечник длиной 40 мм, с диаметром у выхода в 17 мм. Воронка 3 изготовляется также без наконечника, с нижним отверстием тубуса в 12—16 мм.
Скорость движения струй прядильного раствора при выходе из отверстий фильеры равна:
-о =----м\мин,	(8)
100 п—^~
где q — подача насосика в см?/мин, п — число отверстий в фильере, d — размер отверстий в фильере (в см).
При выходе из воронки нить имеет скорость, равную скорости прядения (скорости наматывания нити на мотовило илн скорости ее уноса транспортером).
733
Обычно скорость прядения v0 = 32—36 м/мин. В процессе прядения штапельного волокна через фильеры с числом отверстий п = 600 и при элементарном титре штапельного) волокна /> = 3,5 денье (в прядильном растворе содержание целлюлозы о = 11 %, удельный вес раствора у — 1,15) подача насосика равна:
100 • п • vo • D • 0,89
*7 = 'а • 9000 . 8	=
- 100 • 600 • 32 • 3.5 • 0,89 ~	11 . 9000 .~1J5 ~=57,5 смЧмин,
откуда скорость истечения струй прядильного, раствора из отверстий фильеры (d = 1 мм)-.
v —-------^731~4 ~б~01 — °’12 MiMUH.	) ;
'	100 • 600-—j-2—
(9)
При прядении медноаммиачного шелка число отверстйй в фильере п=112, элементарный титр />=1,3, Содержание целлюлозы в прядильном растворе а = 8%.
Подача q прядильного раствора насосиком и скорости т его истечения из отверстий фильеры определяются расчетом.•
q—	8“—9000 . ltl‘2 — 5,12 CM /MUH;
314 >00j = 0,058 м!мин.
100 • 112	----
4	Таблица 17
Скорость движения воды и нити в прядильной воронке по высоте воронки
г> —
Расстояние от верхнего края воронки, жл»	Медноаммиачный шелк			Расстояние от верхнего края воронки, мм	Штапельное волокно	
	скорость воды, м!мин		скорость нити MlMUfi V		скорость ВОДЫ Ъз, . м\мин	скорость нити v, mImhh.
						
0	0,18	0,18	0,058	0	0,21	0,12
75	0,36	0,19	III	150	0,40	—
125	0,71 •	—	—	275	0,84	——
150	1,11	0,31	—	550 (Выход из воронки)	9,2	—
250 (Выход из воронки)	2,83	2,83	—			
330 (Выход из наконечника)	18,0	18,0	\ 32	590 (Выход из наконечника	25,5	36
134
Фактическая скорость движения нити внутри воронки (см. пунктирную линию на рис. 14) неизвестна, но из табл. 17 видно, что в верхней части воронки скорость движения струи прядильного раствора v отстает от скорости движения воды vif и вода тянет струю за собой, в то время как в нижней части воронки, наоборот, нить движется быстрее и вода тормозит движение нити.
Особое внимание необходимо уделить величине Z фильерной вытяжки, которая при этом способе прядения достигает очень больших размеров:
Z==	. ЮОо/0= —• 100 = 26600°/o
В случае прядения медноаммиачного искусственного шелка или штапельного волокна с вытяжкой в прядильных воронках величина фильерной вытяжки в зависимости от числа отверстий в фильере и размера их достигает 20 000 — 40 000%, т. е. во много раз превышает вытяжки волокна, имеющие место при прядении вискозного или медноаммиачного волокна «без вытяжки». Большая фильерная вытяжка обусловливается в первую очередь размером отверстия в фильере, которое в 10 раз больше размера отверстия фильеры при прядении «без вытяжки» (в последнем -случае обычно Z — 50—100%). Ост [4], изучавший прядение медноаммиачного шелка с вытяжкой, показал, что значительное увеличение скорости нити начинается сейчас же после выхода из фильеры и даже в самом капиллярном отверстии фильеры,-когда нить еще не скоагулирована и прядильный раствор сохраняет жидкую консистенцию.
Процесс вытяжки нити в прядильной воронке схематически изображен на рис. 12. Точка О— место выхода струи из отверстия фильеры, точка В — место окончания коллоидной коагуля-ции медноаммиачного комплексного соединения целлюлозы, точка А — место окончания процесса перехода медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу П.
Для вытягивания жидкой струи прядильного раствора между точками О и В необходимо меньшее механическое усилие, чем для вытягивания полутвердого геля на отрезке В А, а для вытягивания геля необходимо меньшее механическое усилие, чем для вытягивания медной целлюлозы между точкой А и наматывающим приспособлением С. Поэтому удлинение волокна (процент вытяжки) на длине отрезка ОВ является наибольшим, тогда как Удлинение волокна и процент вытяжки на длине участка ВА значительно меньше, а после окончания процесса превращения в медную целлюлозу (т. е. за точкой Л) волокно почти не вытягивается.
Одновременно необходимо учесть, что основные физико-механические свойства волокна, в первую очередь его крепость и
135
упругие свойства, зависят от ориентации цепевидных целлюлозных молекул по отношению к длинной оси волокна. Чем бцльше ориентация цепей целлюлозы, т. е. чем меньше средний. угол между направлением цепей и осью волокна, тем выше крепость волокна. Ориентация цепей целлюлозных молекул зависит от степени вытягивания и от натяжения, испытываемого волокном во время формования. Не всякое вытягивание формующихся струй прядильного раствора и их превращение в волокно приводят к изменению расположения цепевидных молекул в волокне и к их ориентации. Для такого изменения необходимо', чтобы расстояние между отдельными цепевидными молекулами или пучками цепей в волокне не было ни слишком большим, ни слишком малым. Если расстояние между отдельными цепевидными молекулами слишком велико, связи между этими молекулами слабы и молекулы движутся в окружающей их среде почти свободно, т. е. формующееся вещество находится в жидком состоянии или в растворе. Такое явление имеет место на участке ОВ, когда струя продавливаемого через отверстия фильеры прядильного раствора еще сохраняет жидкое или полужидкое состояние.
В результате значительной десольватации коллоидных частиц медноаммиачной целлюлозы I во время коагуляции (удаление молекул аммиака и гидроокиси меди водой, действие электролитов) цепевидные молекулы сближаются между собой и взаимодействие между ними возрастает. Но все же расстояние между частицами в скоагулированном геле еще настолько велико1, что удлиненные частицы имеют возможность под влиянием внешних сил взаимно перемещаться и ориентироваться более или менее параллельно длинной оси волокна, если вдоль этой оси прилагается усилие, стремящееся растянуть формующееся волокно.
В пластичном состоянии гель лучше всего формуется и приобретает требуемую ’ ориентацию целлюлозных частиц. Поэтому при движении геля на участке ВА, когда прядомое волокно состоит из скоагулированной гелеобразной пластичной медноаммиачной целлюлозы I, наиболее легко осуществима ориентация молекул в волокне, в то время как при движении геля на участке ВО почти невозможно формование волокна. Несмотря на значительное большую степень вы1тяжки волокна на участке ОВ, чем на участке ВА, а первом случае цепевидные молекулы волокна не могут приобрести нужной ориентации, так как расстояние между ними велико и связь недостаточна. Ниже точки А медно-аммиачная пластичная целлюлоза I переходит в медную целлюлозу II, причем расстояние между отдельными целлюлозными цепями сильно уменьшается и пластичность вещества понижается. Дальнейшее уплотнение структуры и сближение целлюлозных частиц объясняется продолжающимся отщеплением гидроокиси меди от гидроксильных групп целлюлозы и взаимодействием
136
между освободившимися гидроксильными группами двух соседних целлюлозных цепей.
Превращение волокна после точки А в медную целлюлозу II делает его менее пригодным для ориентации частиц вдоль продольной оси волокна, так как при уменьшении расстояния между, целлюлозными частицами возрастают силы взаимодействия между цепями и структура становится более «жесткой», менее пластичной.
Из всего сказанного выше следует, что 1) на участке ОВ волокно удлиняется сильнее всего (из общей величины фильерной вытяжки Z на этот участок приходится наибольшая доля), но ориентации частиц еще не происходит; 2) на участке В А волокно удлиняется значительно меньше, но зато условия здесь наиболее благоприятны для придания нужной ориентации цепевидным частицам волокна; 3) ниже точки А волокно удлиняется мало, и фбрмование волокна постепенно заканчивается.
Таким образом, скорость движения волокна может1 больше всего возрастать на участке ОВ, меньше—на участке ВА, и: меньше всего — ниже точки А.
Применяемые в настоящее время конические и параболические воронки не удовлетворяют этим требованиям, так как скорость движения воды меньше всего возрастает в верхней части воронки и больше всего — в нижней части. Более целесообразнрй была бы гиперболическая форма воронкц, в которой распределение скорости течения воды по высоте воронки более всего соответствует изменению скорости движения прядомого волокна.
При сохранении конической формы воронки и существующего расхода воды кривая 1 (рис. 14) не изменяется независимо от титра прядомого волокна и от скорости его прядения. Между тем, с увеличением скорости прядения Vo (рис. 12) скорость, обозначаемая пунктирной кривой IV (рис. 14), еще больше обгоняет скорость течения .воды в нижней части воронки, чем это* имеет место в настоящее время. Вода тянет за собой волокно, неспособное к значительному удлинению при вытяжке, и если разница между скоростями v0 и щ в нижней части воронки становится чрезмерно большой, волокно обрывается; точка обрыва лежит тем выше, чем больше разность скоростей.
Поэтому при переходе к большей скорости прядения необходимо увеличить расход воды пропорционально увеличению скорости прядения. Это положение хорошо иллюстрируется табл. 18, составленной нами на основании данных Груза и Барановского [3], проводивших работу по прядению медноаммиачиого шелка с большими скоростями.
Груз и Барановский отмечают, что для получения шелка без склеек необходимо повышать температуру воды. В соответствии со сказанным выше для этого необходим полный переход медно-аммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II внутри воронки
187
и расположение точки А несколько выше нижнего выходного отверстия воронки.	(
Таблица 18
Зависимость между скоростью прядения, длиной волокна до обрыва и условиями прядения
Скорость прядения,	Длина волокна в воронке до обрыва при расходе воды ,	35 л\час	Условия прядения	
		расход воды, л\час	температура, \°С
36	Волокно не рвется	30	36
45		35	43	7
50	0,8 длины вороики	40	45 /.
55	0.75 ,	50	48
60	0,66 ,	60	55
Для полноты «коагуляции»^ (правильного расположения точки А внутри воронки) Груз и Барановский предлагают вводить в нижнюю часть воронки через боковой отросток горячую воду с температурой 75—80°, чтобы температура и количество смешанной воды, вытекающей из нижнего отверстия воронки, соответствовали данным табл. 18.
Ввод теплой воды (48—55°) непосредственно в верхнюю часть воронки ускорил бы коагуляцию и переместил бы точки В и А (рис. 12) вверх, т. е. нормальный хфд прядильного процесса был бы нарушен.
Сохранение температуры воды около 32—36° при увеличении скорости прядения, например, вдвое, тоже оказывается невозможным, так как волокно проходит участок ВА вдвю'е быстрее и медноаммиачная целлюлоза I не успевает полностью перейти в медную целлюлозу II.
Таким образом, процесс прядения медноаммиачного волокна с вытяжкой зависит от трех основных процессов: 1) коагуляции медно-целдюлозного производного I (участок ОБ), 2) химической реакции превращения скоагулированной медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II (участок ВЛ) и 3) физикомеханических процессов, связанных с вытяжкой волокна на участках ОВ, В А и АС и зависящих в первую очередь от разности скоростей (щ — v) и (у0 — Vi).
Слишком высокое или слишком низкое положение точек В и А, слишком малая длина участка В.4, слишком большая величина разности V! — v или Vo — Vi в одинаковой мере способны привести к нарушению нормального прядильного процесса, к обрыву индивидуальных волоконец (так называемые «мушки» или «колючки») и склеенности волоконец, хотя причины, вызывающие эти явления, имеют различное происхождение.
Наряду с перечисленными тремя основными факторами, регулирующими прядильный процесс, необходимо учитывать еще
138 .
одий фактор, характерный для прядения d вытяжкой при коагуляции в мягких условиях; этим фактором является легкая,сли-паемость отдельных волоконец (появление склеек).
В отличие от коагуляции и разложения производных целлюлозы в жестких условиях или в одной ванне, при коагуляции целлюлозы или ее производных в мягких условиях, например в воде, происходит фракционирование целлюлозы, причем низко, молекулярные фракции остаются в растворе.
Низкомолекулярные цепевидные частицы продуктов деструкции целлюлозы обладают в водном растворе клейкостью и неполное удаление этих веществ из прядомЯго пучка волоконец приводит к образованию склеек. При так называемых прямых методах прядения, т. е. при однованном прядении медноаммиачного волокна без вытяжки в кислотах или растворах солей (см. выше, способ прядения 3) или при щелочном прямом методе прядения (способ прядения 4), опасность появления склеек значительно меньше, так как клейкие низкомолекулярные фракций целлюлозы выпадают полностью из раствора (при однованном ' прядении в кислоте) или удаляются при щелочном методе прядения из-за их легкой растворимости в щелочах.
При водном методе прядения с вытяжкой удаление низкомолекулярных примесей, оставшихся в воде в виде коллоидного раствора, затруднено вследствие частичной адсорбции этих при- месей свежеспряденными волокнами и недостаточной растворимости их в воде. Между тем неполное удаление этих примесей ведет к появлению склеек или общей склеенности волоконец.
На практике удаление клейких низкомолекулярных производных целлюлозы из пучка волоконец осуществляется различными способами.
При обработке волокна горячей водой (способ прядения I) пучок волоконец после выхода из прядильной воронки обрабатывается горячей (70—80°) водой для окончания так называемой «коагуляции», т. е. для перехода медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II и для лучшего вымывания растворенных низкомолекулярных веществ и аммиака, способствующего их набуханию. При «кислотном» методе обработки волокна (способ прядения 2) пучок волоконец после выхода из прядильной воронки обрабатывается разведенной кислотой на холоду (100— 130 г/л серной кислоты), причем часть низкомолекулярных веществ, частицы которых имеют более крупный размер, осаждается на волокне в ненабухшем (неклейком) состоянии, остальные же вещества под действием кислоты гидролизуют дальше и легко удаляются водным раствором кислоты.
Иногда для той же цели пользуются двойными и тройными воронками, в которые вводятся две или даже три осадительные ванны, служащие для завершения процесса перехода в медную целлюлозу II и для лучшего удаления растворенных низкомолекулярных целлюлозоподобных веществ.
139
Ниже более подробно рассмотрены различные конструкции прядильных воронок и приспособлений для снижения склееннОсти свежеспряденных волоконец. Там же приведены основные технологические данные процесса прядения с вытяжкой.	।
I
ДВУХВАННЫЙ МЕТОД ПРЯДЕНИЯ, БЕЗ ВЫТЯЖКИ, I (ЩЕЛОЧНОЙ ИЛИ ПРЯМОЙ)	‘
Этот метод прядения был подробнее изучен только в последнее время и нашел широкое применение для формования искусственного волокна и пленок из прядильного раствора,, получен- . того из чистой гидроокиси меди.	j
Выше уже было указано, что прядильный раствор, не содер- •; 'жащий ионов сернокислого натрия настолько устойчив, что коа- J гуляция этого раствора и формование волокна с помощью чистой воды при 30—40° не удаются. Необходимо повысить температуру воды до 60—70° или добавить к воде значительные количе-; ства электролитов (соды, хлористого натрия и т. п.).
Наоборот, при прямом прядении без вытяжки, т. е. при про- р давливании струй прядильного раствора через мелкие отверстия | фильеры (диаметр не более 0,1 мм) и при быстрой коагуляции 5 прядильного раствора под действием сильно действующей ванны, прядильный раствор из гидроокиси меди оказывается более при-годным, чем прядильный раствор, полученный обычным спосо- L бом из основной соли меди, так как последний, вследствие при- ‘ сутствия электролитов при одинаковых прочих условиях значительно более вязок и с большим трудом продавливается через мельчайшие отверстия фильеры.
Химические процессы, происходящие при щелочном прядении медроаммиачного раствора целлюлозы, еще не изучены; предполагается, что при этом образуется соединение, аналогичное целлюлозе Норманна III.
Прядильный раствор, поступая в раствор едкой щелочи, в первую очередь взаимодействует с едким натром, причем щелочь отщепляет часть меди, образуя меднонатронное комплексное соединение (меднощелочная целлюлоза III). Избыток’едкого натра в осадительной ванне отщепляет часть меди из медноцел- । люлозного соединения, так как в соответствии с амфотерным характером меди образуется растворимый купрат натрия: [Cu(OH)2.2NaOH],
При щелочном прядении из осадительной ванны выходит прозрачная голубая нить, состоящая из меднонатронной целлюлозы Норманна III. Во время промывки водой это соединение гидролизуется и переходит в медную целлюлозу II, которая отличается от медной целлюлозы, получающейся при обычном водном методе прядения с вытяжкой, меньшим содержанием меди. Максимальное содержание меди в медной целлюлозе при щелочном методе прядения равняется 19,5% от веса целлюлозы
140
(iCu : 2C6H10O5), тогда как при водном прядении с вытяжкой максимальное содержание меди равно 39% (ICu : 1С6Н10О5).'
Медная целлюлоза II, получаемая при щелочном прядении после промывки щелочной нити водой, как и медная целлюлоза, получающаяся при выходе из воронки при водном прядении с вытяжкой, имеет темносиний цвет и может склеиваться. Но в то время как при водном прядении содержание меди в нити после выхода из воронки колеблется между 0,6 и 0,7 г-мол меди на 1 г-мол С6Н10О5-групп, нить, выходящая из щелочной ванны после промывки, содержит только 18% меди от веса целлюлозы, что соответствует 0,4 г-мол меди на одну группу C6H10Os [14].
Для щелочного прядения предлагались различные осадительные ванны с концентрацией едкого натра от 50 до 200 г/л[15]./ Добавка в ванну солей оксикислот [16], полиспиртов и углеводов, например глюкозы, сахарозы, глицерина [17], облегчает превращение медноаммиачной целлюлозы I в меднонатронную целлюлозу Норманна III и позволяет снизить концентрацию едкого натра или температуру ванны. Все эти вещества легко растворяют медь, образуя с ней комплексные соединения, благодаря чему ускоряется процесс отщепления меди.
Температура осадительной ванны может поддерживаться в широких пределах [18].
Для защиты целлюлозы от гидролитического действия едкого натра было также предложено добавлять в ванну соли щелочных или щелочноземельных хлоридов [19], едкую известь [20], клей и другие  защитные коллоиды [21], смесь метилового и эти-* лового спирта, формальдегид [22], восстановители [24], например  нитрит, сульфит или арсенит натрия, гидроокись алюминия и др.
Процесс щелочного прядения медноаммиачиого волокна изу- > чал М. Глатман [25], который нашел, что струи прядильного раствора во время прохождения через щелочную ванну теряют только часть меди, окрашивая щелочной раствор в синий цвет. Из щелочной ванны выходит прозрачная темносиняя нить, которая в результате промывки в воде становится более матовой," темноголубой и еще более пластичной, чем меднонатронная нить, выходящая из| щелочной ванны. Промытая от щелочи нить особенно пригодна для растяжения и формования волокна. В результате последующей обработки кислотой нить укорачивается, и если усадке не препятствовать, нить приобретает грубый гриф и становится хрупкой и бесцветной. Если же обработку кислотой вести под натяжением и усадку предотвратить, то в нити создаются внутренние натяжения, повидимому, ориентация цепе-' видных целлюлозных частиц становится более правильной и нить получается блестящей, эластичной и высокопрочной.
Если нить, состоящую из меднонатронной целлюлозы, после . выхода из щелочной ванны не подвергать немедленно вытяжке перед отмывкой щелочи водой, то она получается неудовлетвори- . тельного качества и ш> внешнему виду очень схожа с внешним
141
видом нити, обработанной кислотой без натяжения. Было также замечено, что при неполной отмывке волокна из меднонатронной целлюлозы ведой от щелочи (если в волокне остается чабть катионов натрия) качество волокна после обработки кислотой получается неудовлетворительным. Повидимому, только из медной целлюлозы II может под натяжением формоваться волокно хорошего качества с правильной ориентацией цепевидных молекул.
Унос щелочи волокном, выходящим из щелочной ванны без отжима, по данным Глатмана, очень велик (около 4 кг едкого натра на 1 кг готового волокна). Это обстоятельство являлось раньше большим недостатком щелочного метода прядения. Содержание меди в волокне после промывки водой несколько больше 1 моля на 2 моля C6Hi0O5 (24% вместо 19,5%), что объясняется адсорбцией гидроокиси меди волокном.
Глатман пользовался щелочной ванной, содержащей 150— 160 г/л едкого натра при температуре около 20° без добавки в ванну веществ, способных растворять медь (сульфиты, глюкоза, глицерин и т. п., см. выше). Поэтому полученное Глатманом процентное содержание меди в волокне несколько больше, чем содержание ее в меднонатронной целлюлозе III и в медной целлюлозе II, полученной другими исследователями (см. например, у Рейнталера) [14].
Таким образом, при отмывке меднонатронной целлюлозы водой отмывается только медь, содержащаяся в осадительном растворе, увлеченном нитью, и переход меднонатронной целлюлозы III в медную целлюлозу II происходит без потерь меди.
Исходя из всего сказанного, можно следующим образом представить процессы, происходящие при прядении медноаммиачного волокна щелочным (прямым) методом прядения без вытяжки.
Медноаммиачный прядильный раствор выдавливается через мелкие отверстия фильеры в сильно действующую щелочную осадительную ванну. Применение больших отверстий, т. е. прядение с очень большой фильерной вытяжкой (20 000—40 000%) в этом случае невозможно, так как в концентрированной щелочной среде почти мгновенно образуется нерастворимая меднонатронная целлюлоза III, которая не способна сильно вытягиваться, так как является твердым гелем со сравнительно небольшим расстоянием между цепевидными молекулами целлюлозы. В этом случае, при щелочном прядении) отрезок ОВ (рис. 15), т. е. участок, на котором происходит наибольшая вытяжка жидкой, еще не затвердевшей струи прядильного раствора и наибольшее уменьшение ее поперечного сечения, имеет очень небольшую длину, и вытяжка не может быть значительной. Поэтому метод прядения с вытяжкой, описанный выше, в этом случае неприменим. Вместо этого струя, выходя из отверстий фильеры, сейчас же «схватывается» щелочньйи раствором и покрывается пленкой пластичной меднонатронной целлюлозы.
142
Если выпрядаемому волокну дать возможность получить свободную усадку, пленка меднонатронной целлюлозы значительно сокращается по длине, так как расстояние между целлюлозными цепями в твердом геле значительно меньше, чем в растворенной медноаммиачной целлюлозе.
Во время прохождения прядомой нити через щелочную ванну поверхностная пленка меднонатронной целлюлозы постепенно утолщается вглубь вследствие диффузии раствора щелочи через внешние слои струи, и, наконец, когда струя прядильного раствора по всей толщине превращается в меднонатронную целлюлозу (точка А, рис. 15), затвердевшую нить можно вывести из щелочной ванны и промыть водой.
Рис. 15. Схема прямого прядения медноаммиачного шелка
Прядомую нить необходимо подвергать натяжению, так как промывка меднднатронной целлюлозы сопровождается дальнейшим сближением целлюлозных цепей вследствие отщепления молекул едкого натра от гидроксильных групп целлюлозы и возникновения взаимодействия между этими группами; при этом вновь наблюдается усадка; в случае свободной усадки нити целлюлозные цепи теряют свою ориентацию вдоль длинной оси волокна и качество волокна значительно ухудшается.
Длина пути нити в щелочной ванне 1, в промывной ванне 2 и в кисловочной ванне 3 должна быть выбрана с таким расчетом, чтобы на соответствующих участках произошли необходимые изменения; на участке ОВ должна полностью уменьшиться толщина струи, определяющая фильерную вытяжку (равную около 100%); на участке ВА нить должна полностью превратиться в меднонатронную целлюлозу III без уменьшения ее длины; на участке СД — также без усадки — меднонатронная целлюлоза III должна полностью превратиться в медную целлюлозу II, и на участке EF медная целлюлоза II — также без усадки — должна полностью превратиться в гидратцеллюлозу.
. При правильном выборе длины пути нити в ваннах 1, 2 и 3 ориентация целлюлозных цепевидных молекул, возникшая при,
143
формовании волокна из меднонатронной целлюлозы в ванне, полностью сохраняется и по некоторым данным достигает !80?%. В этом случае крепость медноаммиачиого шелка, спряденного в .щелочной ванне, достигает 2,6 г/денье в сухом виден 1,4 г/денье в мокром виде и превышает крепость шелка, получаемого в процессе прядения с вытяжкой в воронках Тиле.
Как видно из сказанного выше, называть прямой (щелочной) ^иетод прядения «прядением без вытяжки» принципиально неправильно, так как и в этом случае волокно прядется с сильной вытяжкой и с соответствующей ориентацией целлюлозных частиц. Метод щелочного прядения отличается от метода водного прядения с вытяжкой в воронках Тиле лишь тем, что участок пути нити ОВ в первом случае значительно короче, чем во втором, и в соответствии с этим фильерная вытяжка также во много раз меньше. Но это различие все же сильно влияет на свойства обоих видов медноаммиачиого волокна. Волокно, полученное по прямому щелочному методу, имеет различную ориентацию цепевидных молекул по сечению волокна и обладает высокоориентированным поверхностным слоем,, т. е. по свойствам, как и1 по методу прядения, напоминает вискозное волокно, bi то время как волокно, полученное в воронках Тиле в воде, имеет равомерную «ориентацию цепевидных молекул по всей толщине волокна.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
ПРЯДЕНИЯ МЕДНОАММИАЧИОГО ВОЛОКНА В ВОДЕ И ВОРОНКАХ С ВЫТЯЖКОЙ
ч
Этот метод прядения нашел наиболее широкое применение не только потому, что с его помощью можно получить высскока-"чественное и тонкое волокно, но и потому, что он дает возможность прясть волокно из высокопроцентных (до 11—12% целлю-.лозы) и высоковязких прядильных растворов, так как большие размеры отверстий фильеры оказывают гораздо меньшее сопротивление при продавливании прядильного раствора, чем мелкие отверстия фильер, применяемых при прямом методе прядения. По той же причине прядильный раствор можно подвергать менее тщательной фильтрации, так как меньше засоряются отверстия «фильер во время прядения.
Прядильный процесс при водном прядении в воронках с вытяжкой, как уже было указано, может различаться по способу последующей обработки волокна после выхода из воронки — горячей водой или разведенной кислотой. Подача прядильного раствора на машину, конструкция прядильного аппарата (воронки), подача и отвод прядильной воды и ее качество остаются по -обоим вариантам одинаковыми. Различие заключается лишь в конструкции той части прядильной машины, которая служит .для обработки волокна после вы!хода из воронки, а также в кон-
744
струкции приемной части машины, служащей для намотки иди отвода волокна.
Приемная часть машины в случае прядения штапельного волокна состоит из бесконечной ленты, направляющей пучки бесконечных волокон, которые выходят из прядильных воронок и поступают на ведущий барабан или на главный транспортер, расположенный на конце прядильной машины.
В процессе прядения искусственного шелка пучок волоконец после выхода из воронки и обработки разведенной кислотой наматывается на мотбвило в виде мотка или поступает в быстро вращающиеся прядильные кружки, в которых подвергается намотке в виде «кулича» с соответствующей круткой (100—150 цинков на 1 м). Мотовила и прядильные кружки, а также раскладочные механизмы для намотки шелка и шанжирные механизмы для приведения их в движение не отличаются от тех же деталей вискозных прядильных машин; они подробно описаны в соответствующих руководствах1. Подача прядильного .раствора в воронки осуществляется с помощью индивидуальных прядильных насосиков, также не отличающихся от насосиков, применяемых в производстве вискозного волокна. Таким образом, большинство деталей прядильной машины и общий вид машины мало отличаются от соответствующих деталей вискозных прядильных машин, и особенности медноаммиачных прядильных машин, применяемых при водном методе прядения с вытяжкой, сводятся в основном к наличию прядильной воронки и приспособлениям для обработки нити после выхода из воронки.
Бобинный способ намотки шелка при водном прядении с вытяжкой, несмотря на его очевидные преимущества перед способом намотки шелка на мотовило, не нашел практического применения до настоящего времени. Это объясняется тем, что отдельные волоконца даже после обработки разведенной кислотой или горячей водой обладают значительной липкостью и при намотке на бобину так сильно склеиваются между собой, что размотка с бобины затрудняется и шелк получается неудовлетворительного качества.
Центрифугальный метод прядения медноаммиачиого шелка в воронках с вытяжкой также является более прогрессивным, чем прядение шелка на мотовиле, потому что шелк, полученный этим методом, можно отделывать ускоренными методами в куличах без размотки шелка в мотки [26].
Все же до сих пор еще применяется примитивный способ намотки медноаммиачиого шелка- на индивидуальное или групповое складное мотовило, давно- уже оставленный в производстве Вискозного шелка. Этот способ применяется в производстве
' 1 С. А. Таиров, Машины и оборудование фабрик вискозного шелка, Гизлегпром, Москва, 1937; А. Пакшвер и А. Чачхиани, Оборудовав ние фабрик вискозного волокна, Химиздат, Москва, 1940.
10 А. Б. Пакшвер	145
медноаммиачного шелка не только из-за трудности размотки шелка, связанной с клейкостью волоконец, но также и вследствие небольшой скорости прядения медноаммиачного шелка в воронках с вытяжкой (скорость не превышает обычно 35—36 м/мин).
В практике применяется складное мотовило на шесть мотков с шестью продольными перекладинами из дерева. Длина этого-мотовила 885 мм, внешний периметр (общая длина мотка) 1225 мм, ширина 404 мм. Мотовило приводится во вращение через зубчатую передачу от общего горизонтального вала, проходящего вдоль прядильной машины, и погружается своей нижней частью в освинцованное корыто, заполненное циркулирующей разведенной кислотой, которая служит для окончательного разложения медной целлюлозы II и перевода ее в гидратцеллюлозу, а также для частичного удаления меди из волойна и предохранения его от подсыхания на воздухе. В случае прядения штапельного волокна приемное мотовило заменяют длинной транспортной лентой около 200 мм ширины, проходящей вдоль машины и движущейся со скоростью, равной скорости прядения медноаммиачного волокна, или пользуются короткими транспортерами.
В настоящее время прядение осуществляется исключительно сверху вниз, т. е. струи прядильного раствора поступают в прядильную воронку сверху и опускаются вниз благодаря разност) удельных весов раствора и воды. Прядильный раствор подаете: в фильеру и воронку с помощью индивидуальных прядильны; насосиков, общим насосом или сжатым воздухом. Возникающие при этом колебания в подаче прядильного раствора и связанны с ними колебания в титре волокна сглаживаются.
Наиболее пригодными оказались зубчатые прядильные насо сики с обычной подачей в 0,6 см3 за один оборот для пряденш шелка и 3,0 см3 за один оборот — для прядения штапельного волокна. Подача медноаммиачного прядильного раствора с помощью трех- или пятипоршневого насосика затруднена из-за высокой вязкости раствора и вследствие малого размера каналов в поршневом прядильном насосике.
На рис. 16 изображена прядильная машина для моговильного прядения медноаммиачного шелка. Машина может быть одно сторонней и двусторонней. Обработка пучка волоконец, выходя щи'х из воронки, осуществляется в индивидуальных или групповых желобках или ванночках с помощью разведенной киелдты или горячей воды. Мотовила или транспортер также вращаются в плоских корытах и орошаются разбавленной кислотой или го рячей водой.
На одной германской фабрике [59] прядение шелка осущест влялось на односторонних центрифугальных прядильных маши нах в воронках Тиле с вытяжкой. Часть машин была оборудован: '.прядильными (зубчатыми) насосиками, другая часть машин н< имела индивидуальных насосиков и подача прядильного раствор;
146
осуществлялась с помощью сжатого! воздуха и общего небольшого зубчатого насоса, установленного у торца прядильной машины.
Подача воды в прядильную воронку, число отверстий в фильере, размер отверстий в ниппелях, подающих воду в воронки, время прядения шелка и другие технологические параметры зависят от титра выпрядаемого волокна.
Прядильная воронка на этой фабрике представляла собой небольшой стеклянный конус, окруженный внешним цилиндрическим сосудом для более спокойной подачи прядильной воды в фильере.
Прядильная вода содержала 285—-325 мг/л NH3, 70—100 мг/i NaOH, 450—500 мг/л Na2SO4, 580—-600 мг/л винной кислоты, 6 000 мг/л Na2GO3; температура воды равнялась 33—34°.
Из воронки свеже-спряденная нить направлялась по ролику В фарфоровую ванночку, в которой циркулирует прядильная кислота, и далее, через крючок поднималась на рифленый ролик (галету). . Нить дважды охватывала галету, спу
скалась далее через раскладочную воронку в центрифугу и-укладывалась в виде крученого шелка в куличи весом 125— 250 г.
Кислота содержала 10 г/л H2SO4, 15 г/л м’еди, температура кислой ванны — 40°.
Кислота поступала bi ванночку со скоростью 200 см7/мин, орошала куличи в прядильных центрифугах со скоростью 60 см^/мин. (для шелка 45—100 денье) или 100 см3 (для шелка 120—180 Денье). Скорость прядения равнялась 40 м/мин.
Ю*	147
Число оборотов центрифуги в минуту — 5 000, Крутка шелка = 125 об/мин.
Элементарный титр — 1,25 денье.
По аналитическим данным 25% меди и большая часть аммиака переходят из прядильного раствора в прядильную воду. Нить уносит 15-кратный объем воды, обогащенной аммиаком (увеличение концентрации аммиака при проходе через воронку достигает 350—400 мг/л).
Свежескоагулированная нить перед кисловкой, по данным анализа, содержит 6,19% целлюлозы, 1,50% меди, 1,66% аммиака, 0,55% углекислого натрия, 0,05% винной кислоты, 0,04% сернокислого натрия, 0,01% едкого натра, 90% воды-
Свежеспряденный шелк в куличе содержит: 32,2% целлюлозы, 3,2% меди, 0,2% серной кислоты, 64,4% воды.
На этой же фабрике значительная часть шелка (до 40%) выпускается в матированном виде с двуокисью титана (1 гТЮ2 на 1 кг шелка). Часть шелка и вся продукция медноаммиачного штапельного волокна (купрама) на этой фабрике окрашивается в массе различными красителями.
На другой фабрике шелк выпрядается по тому же водному способу в воронках с вытяжкой, зато медноаммиачн'ая пленка (купрофан) формуется в щелочной ванне по прямому способу прядения.
Наконец, на третьей фабрике установлены высокопроизводительные прядильные машины со сдвоенными прядильными воронками.
Прядильная машина (192 прядильные головки) состоит из двух половин, которые могут работать независимо! одна от другой. Прядильный раствор поступает на каждую половину с помощью одного зубчатого насоса через полихлорвиниловую трубку, питающую 96 сдвоенных прядильных воронок. Каждая воронка выпрядает две нити 120 денье при скорости прядения — 30 м/мин. Прядильный раствор выпрядается в теплую воду, спускаясь в стеклянной воронке в том же направлении, что и вода. Затем пучок волокон проходит по ролику из хромоникелевой стали и направляется на ролик из матового стекла (диаметром 100 мм), поверхность которого орошается 7,5%-ным раствором серной кислоты. Нити собираются на складывающихся мотовилах, которые орошаются тем же раствором кислоты. На прядильных машинах установлены групповые мотовила на 16 мотков.
Медноаммиачное штапельное волокно также производилось до войны в крупном масштабе в Германии (вкэлокно купрама, 35 т сутки) [59].
В этом случае прядильные машины в принципе аналогичны1 машинам для шелка, но воронки имеют пропорционально большие размеры. Фильеры на 750—3000 отверстий, диаметром — 0,8 мм, выпрядают волокно 0,75—3,75 денье со скоростью 60—90 м/мин. Для прядения применялась вода при 30—37°, стекающая из пря-
148
сильных воронок шелкового производства и содержащая 0,3— 0,4 г/л аммиака.
Расход воды равен 15 л/мин на одну воронку. Каждый пучок волокон вытягивается из воронки сперва общим вытяжным барабаном, затем индивидуальными роликами большого диаметра и направляется в общий жолоб. Отсюда жгут поступает на горизонтальную резальную машину. Движение резаного жгута осуществляется с помощью резинового ленточного транспортера, который направляет штапельное волокно в воронку, откуда оно направляется струей 12%-ного раствора серной кислоты в перфо-, рированную барку из хромоникелевой стали. Кисловка резаного волокна обеспечивает выпуск хорошо извитого волокна. В перфорированной барке резаное волокно отмывают от кислоты и отделывают 0,,2-ным раствором уксусной кислоты и соромина AF.
Отделанное штапельное волокно отжимается между рифлёными валами, сушится в сушильных камерах, разрыхляется и пакуется в кипы на прессе. Остаточное содержание меди в волокне не превышает 0,002 %. Значительная часть штапельного волокна выпускается окрашенным в массе дешевыми фталоцианиновыми красителями. Краситель замешивается предварительно! с небольшой частью прядильного раствора и в шнековом смесителе (диаметром 100 мм, длиной 2,5 м) замешивается с прядильным раствором непосредственна перед прядением. Готовый раствор вместе с красителем еще раз фильтруется через небольшой фильтр-пресс (никелевая сетка № 250).
Выше мы подробно рассмотрели условия коагуляции и формования волокна в прядильной воронке. Меднюаммиачное волокно хорошего качества получается в настоящее время при следующих условиях прядения (табл. 19).
Таблица 19
Волоки °	Размер воронки, мм			Расход воды, - .	Температура воды, °C	Скорость прядения Ml мин	и исло отверстий в фильере	Титр ВОЛОКОН, денье	
	диам.етр		высота						
								элементарный	общий
	вверху	BHH3V							
Медноамми-ачный шелк . .	65	15.	152	0,45—0,5	36	32	112	и	150
Медноамми-ачное штапельное волокно .	165	1 15 .	550	3,5 -4,5	35	зК	600	3,5	2100
Изменение одного из параметров в табл. 19 влечет за собой неизбежно более или менее значительное изменение всех осталь- , ных параметров.
149
Расход прядильной воды имеет большое значение. С увели- I чением расхода воды возрастает величина Vi, разность Vi — v 1 и фильерная вытяжка в верхней части воронки и уменьшается 1 разность v—Vo в нижней части воронки со всеми вытекающими J из этого последствиями. Но величина расхода воды имеет еще 1 большее значение, так как одновременно изменяется концент- I  рация аммиака и меди в воде и смещается равновесие основных j химических реакций, происходящих в прядильной воронке.	1
При прядении в условиях, приведенных в табл. 19, в одной 1
.прядильной воронке производится в час:	|
штапельного волокна:	1
3,5 • 600 • 36 • 60 спс
>	°> =-------9000Г-----=505 2,	1
искусственного шелка:	J
.	1,3 • 112 32 . 60 с	I
^2	олпл —31,5 г.	|
9000
Количество поступающего в 1 Час прядильного раствора: при прядений штапельного волокна:
505 • 100	. _rin
gi =-----п----= 4 590 г,
при прядении искусственного шелка:	* Я
& = -311,010-°-=393 г'	1
В прядильном растворе содержится: для штапельного волокна; j 11% целлюлозы*, 7,5% аммиака и 4,5% меди; для искусственного шелка: 8% целлюлозы, 6,8% аммиака и 3,83% меди,	'
При переходе в прядильную воду 80% аммиака и 35% меди * из прядильного раствора в прядильной воде, вытекающей из воронки, содержится:
В случае прядения штапельного* волокна:
4590 • 0,075 -0,8	, Л ,
== 1,0 г/л аммиака
4,5 • 60
4590  0,0455 • 0,35 п „„ . ~ — 0,27 г)л меди;
4.5  ео
для искусственного шелка:
393 • 0,068 -0,8 _	,
——гл——0,7.1 г/л аммиака, U,а - оО	1
393 - 0,0383 - 0,35	,
——q~5 . 60—— = 0,175 г/л меди.
С увеличением расхода воды понижается концентрация аммиака и^еди в прядильной воде и ускоряются процессы превра- ( щеНйя медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II.
150
Соответственйо уменьшается длина участка ВА, имеющего наибольшее значение в процессе формования волокна. Таким образом, нарушаются не только физико-механические, но и химические процессы, происходящие при формовании волокна, и ухудшается его качество.
То же происходит и при уменьшении расхода прядильной воды, t той лишь разницей, что точка А опускается в воронке вниз и участЬк нити ВА удлиняется.
Не меньшее значение имеет и температура прядильной воды. С увеличением температуры воды процессы коагуляции медно-аммиачной целлюлозы I и ее превращения в медную целлюлозу II . ускоряются и участки нити ОВ и В А укорачиваются, вследствие чего фильерная вытяжка волокна и ориентация целлюлозные частиц должны происходить на более коротких участках. Пог этому повышение температуры прядильной воды и чрезмерное уменьшение длины участков ОВ и ВА могут привести к обрыву элементарных волоконец.
Изменение скорости прядения и элементарного или общего' титра также меняет все условия прядильного процесса. С увеличением скорости прядения уменьшается время пребывания формующегося волокна в осадительной воде и процессы коагуляции и химического превращения в медную целлюлозу не успевают закончиться. Точки В и А опускаются в воронке вниз, и если не менять скорости течения воды пропорционально изменению скорости прядения, нормальный процесс прядения нарушается и волокно или пучок волоконец обрывается.
Увеличение элементарного или общего титра ведет и возрастанию концентрации аммиака и меди в прядильной воде и замедлению процессов коагуляции и отщепления меди. Утолщение струи прядильного раствора или увеличение титра элементарного волоконца замедляет процесс диффузии в!оды во внутренние слои волоконец, т. е. тоже ведет к замедлению процесса формования волокна в цело^. Уменьшение же элементарного  Титра ускоряет диффузию воды и приводит к ускорению процесса коагуляции прядильного раствора и химического превращения медноаммиачной целлюлозы I в медную целлюлозу II.
Если не принять мер к замедлению этих процессов, то точки В и А переместятся в воронке вверх и нормальное вытягивание струи на участке ОВ и формующегося волокна на участке ВА будет нарушено. Это, в свою очередь, ведет к обрыву элементарных волоконец или всего пучка волокон. Поэтому в случае прядения тонковолокнистого шелка, например шелка с элементарным титром в 0,5 денье, полезно понизить температуру прядильной воды, например, до 20°, так) как при этом замедляются коагуляция, химические реакции и диффузионные процессы.
Прядение тонковолокнистого шелка (0,5 денье) изучали Груз * и Юдина [27], которые нашли, что нормальный прядильный процесс можно наладить только при значительном смягчении усло
151
вий коагуляции и химического превращения меднааммиачной целлюлозы. Для этой цели Груз и Юдина предложили пользе-,' ваться прядильной водой о температурой не выше 16—17° и' отказались от применения второй коагуляционной ванны (горя--чая вода при 70—80°) и от воронки с боковым отростком. Одновременно они рекомендовали снизить концентрацию целлюлозы в прядильном растворе до 7% (уменьшение фильерной вытяжки) и увеличить концентрацию остаточного аммиака в прядильном растворе до- 1 г аммиака на 1 г целлюлозы, повидимому, для замедления коагулирующего действия воды. Для той же цели они рекомендовали пользоваться очень мягкой водой, по возможности не содержащей солей и содержащей не более 0,1 г/л щелочи. Данные о связи между элементарным титром медноаммиачного шелка, расходом и температурой прядильной воды и условиями формования волокна приведены: в табл. 20.
Таблица 20
Прядение тонковолокнистого шелка По данным Груза и Юдиной (27)
Длина пути нити в вороике до обрыва, м	Достижимый титр, денье	Осадительная вода	’	
		температура, °C	расход, л\час
0,25	0,8	33	85
0,33	0,7	30	65
0,50	0,6	28	45
0,66	—	25	 1 I-
0,75	——	20		
Без обрыва	0,5	15-17	35 	——	
Данные Груза и Юдиной об условиях прядения тонковолокнистого шелка подтверждают высказанные нами выше предположения о механизме формования медноаммиачного волокна в ворошке и об изменении условий формования при уменьшении эле-мейтарнОго титра волокна. Понижение температуры осадительной воды, увеличение содержания аммиака в прядильном растворе, уменьшение расхода воды (и, следовательно, увеличение содержания аммиака в этой воде) и другие условия, необходимые для получения тонкого волокна (см. табл. 20), -можно легко объяснить необходимостью замедлить процессы коагуляции и химического гидролиза, а также диффузию воды внутрь формующихся струй прядильного раствора при получении более тонких титров, чтобы сохранить неизменным положение точек В и Л в воронке.
Об изменении условий прядения при увеличении скорости прядения до 60 м/мин уже говорилось выше. В цитированной работе Груза и Барановского [3] предлагается для этой цели:
1. Увеличить расход воды приблизительно пропорционально увеличению скорости прядения или, исходя из наших предйтав-
152
лений, увеличить величину vlt сохранив без изменений разности Vj — V И V — Vo-
2. Увеличить температуру второй коагуляционной воды до 55—60°, оставив температуру первой воды без изменения (36°),. т. е. ускорить процесс химического превращения медноаммиачиой целлюлозы в медную целлюлозу II, чтобы точка А, не изменила своего положения в воронке несмотря на меньшую длительность пребывания нити в воронке.
Сильное влияние на процесс прядения имеют также состав и коллоидная устойчивость прядильного раствора, поступающего н!а прядение. Выше уже было указано., что оставление большого количества аммиака в прядильном растворе при его эвакуации способствует прядению тонковолокнистого шелка (0,5 денье), так как все происходящие в прядильной воронке процессы — коагуляция и химическое. превращение медн'оаммиачной целлюлозы, диффузия воды внутрь волокна — замедляются при увеличении процентного содержания остаточного аммиака в прядильном растворе. Очевидно, в случае прядения обычного медноаммиачного волокна с элементарным титром 1,3 денье, и особенно при увеличении скорости прядения, повышенное содержание аммиака в прядильном растворе, по указанным причинам, также оказывается вредным. То же можно сказать и об увеличенном содержании меди в прядильном растворе.
М. Глатман [28] еще в 1932 г. показал, что можно добиться нормальных условий прядения и получения шелка нормального качества, снизив одновременно концентрацию меди и аммиака на 20% против норм, которые применялись в то время на практике.
Раньше было указано, что при полном отсутствии в прядильном растворе электролитов, снижающих коллоидную устойчивость раствора, применять обычный водный метод прядения медноаммиачного волокна в воронках с вытяжкой становится вообще невозможным. Поэтому было предложено! [29] готовить, прядильный раствор из чистой гидроокиси меди или из основных солей меди с таким расчетом, чтобы в готовом растворе содержалось определенное и небольшое количество Na2SO4. Чем ниже процентное содержание Na2SO4 в прядильном растворе, тем выше должна быть температура! осадительной воды для коагуляции струи прядильного раствора в воронке. Указанное предложение имеет целью облегчить условия регенерации аммиака из прядильной воды (подробнее об этом см. в главе VI). Оно подтверждает основное положение о значении состава и свойств прядильного раствора при прядении в воде с вытяжкой. Так, если в прядильном растворе содержится 1,4% .Na2SO4 ’, то при скорости, равной 30 м]мин, можно выпрядать медноаммиачный
1 В обычном прядильном растворе для шелка (полученном и) основной соли меди) содержится на 8% целлюлозы и 3,9 % меди около 2,5% NajSO^-
153
шелк с титром 120 денье при Температуре осадительной воды 60°; если снизить содержание сернокислого натрия в ванне до 1%, то при тех же условиях температура воды должна быть поднята до 65°.
Большое значение температуры прядильной воды отмечалось нами неоднократно. Здесь мы остановимся подробнее на другом, не менее важном факторе — влиянии, примесей к воде на прядильный процесс.
Многочисленные практические наблюдения подтверждают, что для бесперебойного прядения в обычных условиях необходимо наличие мягкой воды с жесткостью не более 0,2°. Увеличение жесткости воды, т. е. увеличение концентрации в воде кальциевых и магниевых солей, ведет к образованию белоголубых двойных гидроокисей меди и магния или кальция, которые осаждаются на стенках воронки и нарушают прядильный процесс. В том же направлении действует повышение температуры воды сверх 45°.
Содержание в осадительной воде различных электролитов также может иметь большое практическое значение. Так, при добавке к воде 1 г/л соды температура осадительной воды понижается с 36 до 25—28°.
Помимо температуры и содержания электролитов в прядильной воде, при формовании медноаммиачного волокна с вытяжкой большое значение имеет также наличие в прядильной воде воздуха. Появление пузырьков воздуха как в' прядильном растворе, так и в осадительной воде влечет за собой склеивание или обрыв свежеспряденных волоконец или струй прядильного раствора, выступающих из отверстий фильеры. Полное удаление воздуха из осадительной воды излишне; необходимо лишь предотвратить выделение пузырьков воздуха во время прохождения волоконец через воронку в связи с существующим в воронке разрежением. При полной герметичности воронки это разрежение, особенно в верхней части воронки, довольно значительно и равно (в мм вод. столба) величине расстояния от нижнего края воронки до фильеры, в мм. Растворимость воздуха в воде уменьшается как вследствие повышения ее температуры до 35— 40°, так и под влиянием существующего в воронке разрежения. Так, по данным Царта [30], при обычных условиях 1 л воды содержит около 24 см3 растворенного воздуха. Чтобы прядение не затруднялось из-за'этого количества воздуха, его надо удалить в количестве, не меньшем 9 с.и3 на 1 л воды. Удаление воздуха из воды осуществляется в подсобном цехе («Станция осадительной воды») в специальных аппаратах,' деаэраторах, или с помощью наклонных широких труб [30]. 
Наличие в воде механически взвешенных примесей, а также кремнекислоты и в особенности органических веществ (гуминовых и др.), образующих с медью нерастворимые осадки или легко растворимые соли, также нарушает нормальные условия
прядения. Поэтому применение в медноаммиачном производстве жесткой воды или воды, взятой из болотистой местности, а также воды, содержащей примеси солей марганца, железа, азотистокислые соли, совершенно недопустимо. Все перечисленные примеси образуют с медью нерастворимые осадки—-двойные соединения гидроокиси меди с гидроокисью железа, продукты восстановления гидроокиси меди азотистой кислотой и т. п.
Отсюда следует, что качество воды, поступающей в производство, должно быть чрезвычайно высоким. Необходимо тщательное фильтрование и умягчение поступающей воды на катионито-вой установке до жесткости не выше 0,2°.
Помимо физико-механических факторов (размеры воронки), технологических параметров прядильного процесса, свойств и состава прядильной воды, на прядильный процесс о-казывает большое влияние также конструкция прядильной воронки, которая должна обеспечить совершенно спокойное опускание струй прядильного раствора в воде без значительных отклонений от вертикального направления и без завихрений.
Появление завихрений и струй в прядильной воде почти неизбежно, так как:	/.
1)	разница температур между водой в воронке и окружающим воздухом вызывает появление конвекционных токов, опускающихся вдоль стенок воронки вниз и поднимающихся в центральных частях воронки вверх (см. на рис. 12 направление стрелок);
2)	выделение аммиака из струй прядйльного раствора в окружающую воду снижает удельный вес воды, что также вызывает появление конвекционных токов в направлениях, указанных стрелками на рис. 12 [31];
3)	разница между удельными весами прядильного раствора (1,15) и воды (1,0) невелика, и появление незначительных токов в воде приводит струи прядильного раствора в колебательное движение, также вызывающее усиление движения воды;
4)	начальное движение воды при входе в воронку также вызывает появление в воде струй, если оно не ослабляется специальными приспособлениями;
5)	нить, двигаясь вниз с большей скоростью, чем вода (v больше Vi, на значительном нижнем участке прядильной во- v ронки), увлекает за собой слой воды, прилегающий к нити, что также вызывает возникновение струй в воронке.
Царт [31] считает, что именно последнее обстоятельство является важнейшей причиной возникновения вихревых движений.
В воронках различных конструкций по-разному стремятся предотвратить возникновение вихревых движений воды, так как эти движения вредно отражаются на качестве волокна, вызывая неравномерную вытяжку волокна во время его формования, а зачастую и обрыв элементарных волоконец.
В патентной литературе описано большое число конструкций
155
прядильных воронок, которые различаются между собой, главным образом, формой и способом подачи воды. Различные прядильные воронки подробно описаны Шурцем [32], и мы здесь упомянем лишь о некоторых, наиболее интересных конструкциях (рис. 17).
Царт описывает «ВыравниваклЦую» воронку (рис. 17), имеющую внешний цилиндр и внутренний конус с отверстиями [33]. Благодаря наличию отверстий давление в воронке выравнивается и вода циркулирует в круговороте. По мнению Царта, такое устройство воронки должно предупредить возникновение вихрей, связанных с увлечением воды нитью, так как скорость движения нити Vi и скорость течения воды в нижней части воронки уравниваются. Аналогичную воронку в виде воронкообразного вкладыша применяет также фирма «Брисилка» [34]. Было также предложено воспользоваться тем, что нить, двигаясь вниз со скоростью, большей скорости воды, увлекает воду за собой, и
156
сконструировать такую воронку, в которой нить сама засасывает прядильную воду в воронку (рис. 17,5).
Прядильную воронку другого типа применяет фирма Бем-берг для прядения медноаммиачного шелка (рис. 17, 4). Воронка состоит из внешнего цилиндрического сосуда и внутренней конической части; высота конической части равна около 100 мм, диаметр нижнего отверстия конической части — 5 мм. Верхняя чарть конической воронки имеет четырехугольную форму и своими четырьмя углами прикрепляется к стенкам внешнего цилиндра. Вода входит во внешний цилиндр снизу, и, поднимаясь вверх, переливается через край внутренней конической воронки. Таким образом, вода поступает в коническую воронку спокойно, без завихрений.
Для той же цели Байер [35] предлагает заполнять внешний цилиндр насадкой, состоящей из стеклянных бус, кокса, древесного угля и т. п.
Соловьев и Солонина [36] предложили подавать воду в ворощ ку сверху через кольцевой перелив, имеющий ряд отверстий по окружности. Ширина кольцевой щели между стенками воронки и переливной стенкой может быть отрегулирована с помощью  винтовой нарезки [37].
Детский [38] предложил прядильную воронку с двумя вводами воды в головке. В верхней части воронки имеется цилиндрический вкладыш, защищающий струи прядильного раствора от влияния завихрений воды.
А.. Разумеев, А. Кабелевская и С. Юдина [39] подробно изу- >. чали влияние отдельных механических и технологических факторов на процесс прядения медноаммиачного шелка в воронках с вытяжкой и нашли, что встречающиеся на практике «ползунки», сыпь, склейки и обрывы волоконец чаще всего происходят от недостаточной чистоты прядильного раствора или от наличия в нем воздуха. Но и конструкция прядильной воронки, и размер отверстий в фильерах (фильерная вытяжка), и метод подачи прядильного раствора на машину имеют очень большое значение для спокойного бесперебойного прядения.
При правильной конструкции прядильной воронки и при соответствующей регулировке температуры и количества протекающей воды прядение с вытяжкой осуществляется очень спо-  койно и пучок опускающихся струй прядильного раствора, растягиваемых в длинные тонкие волокна, «стоит» в воронке без движения.
После выхода из воронки пучок волоконец, как уже было указано выше, должен быть обработан горячей водой или разведенной кислотой. Способ обработки волоконец горячей водой, предложенный В. Е. Соловьевым [40], применяется чаще всего в производстве медноаммиачного штапельного волокна. При обработке пучка волоконец горячей- (55—70°) водой отмывка клейких продуктов деструкции целлюлозы, повидимому, проис-
157
ходит хуже, чел^ при обработке волоконец разведенной кислотой! .В первом случае освобождение волоконец от продуктов деструкя ции целлюлозы зависит, главным образом, от ускорения диффу^ зии этих веществ в воду благодаря повышению ее температуры.* При обработке же продуктов деструкции целлюлозы разведен-; ной, например, 10 %-ной кислотой, ускоряется гидролитический распад этих веществ, и они превращаются в низкомолекулярные
органические вещества, легко растворимые в воде. Поэтому в производстве искусственного шелка, когда особое внимание уделяется качеству волокна (присутствие склеенных волоконец недопустимо), предпочитают обрабатывать све-жеспряденные волокна разведенной кислотой» хотя при этом значительно увеличивается расход кислоты (на 1,5 кг/кг волокна).
Чтобы облегчить вымывание этих ве-. ществ, отдельные волоконца нити следует обрабатывать еще до их соединения в единый пучок, в расправленном виде, так как диффузия продуктов деструкции целлюлозы в воду происходит медленно. Для этой цели предлагалось удлинить воронку и вводить в ее нижнюю часть сбоку вторую (и даже третью) коагулирующую жидкость (например, горячую воду, раствор сернокислого аммония, раствор серной кислоты и т. п.). Воронки этого типа изображены на рис. 18.
Барановский и Груз [41], изучая причины плохой рассыпчатости медноаммиачиого штапельного волокна, также пришли к выводу, что основной причиной является склеенность волоконец и недостаточное удаление продуктов деструкции целлюлозы из свежеспряденной нити. Для улучшения качества волокна они
158
предложили присоединять через резиновую трубку к нижней части прядильной воронки длинный (400-жж) отросток, в который сбоку поступает горячая (80°) вода, т. е. по существу они также предложили применять двойную воронку типа, изображенного на рис. 18.
Для той же цели применяются отдельные приспособления (желобки, лодочки, ванночки), которые оказались более пригодными на практике, чем сложные двойные прядильные воронки.
По данным Линкмейера [30], наиболее пригодны узкие индивидуальные желобки из свинца, имеющие щели в торцевых стенках, через которые проходит нить. Дно желобка посредине приподнято и образует порог; нить, проходя через этот порог, расправляется и легче обрабатывается горячей водой или кислотой. Кислота поступает в желобок непрерывной струей из верхнего напорного резервуара и через перелив удаляется из желобка в нижние сборные барки.
В случае обработки кислотой нить одновременно с ' продуктами деструкции освобождается от части меди (медная целлюлоза II переходит в гидратцеллюлозу), и циркулирующая кислота обогащается медью. Когда концентрация меди в кислой жидкости достигает 60 г/л CuSO4 (содержание свободной серной кислоты 10 г/л), она отводится для регенерации (см- ниже, глава V).
По данным Линкмейера, при обработке шелка среднего титра концентрация H2SO4 должна составлять около 7%, для обработки более толстых нитей (например, для 180 денье) концентрацию кислоты следует повысить до 10—-12%.
Подобное же устройство, состоящее из индивидуальных желобков для каждой прядильной воронки, по данным Царта, приведенным в книге Герцога [42], применяется на фабрике Хель-кен. Иначе ведется обработка нитей на фабрике Бемберг [43].
Каждая индивидуальная нить проходит через стеклянный или фарфоровый желобок, являющийся одновременно нитеводителем. Желобок смонтирован на качающемся деревянном бруске, и нить движется в желобке наклонно вверх, а кислота противотоком стекает в желобке вниз, омывая каждое волоконце. Нить стягивается дальше барабаном или мотовилом. Чтобы все нити обрабатывались в одинаковых условиях, каждая нить проходит через проволочный наездник, передвигающийся при изменении угла между нитью и желобком.
В заключение этого раздела приведем основные данные о размере и производительности прядильных машин и о расходе прядильной воды и прядильной кислоты на 1 кг волокна, (см. табл. 21).	’	। '
Производительность прядильной машины может бйть определена по формуле:
п — Д • v0 • 41 • *12 • 60 ‘
и ~	9000 . 1009	’
159
где G — производительность прядильной машины в кг готового я стандартного волокна за 1 час;	л
D — общий титр нити или волоконец (D = Dxn, где D\ — элементарное денье одного волоконца, п — число отверстий в фильере);	!
v0 — скорость прядения в м/мин, определенная по окруж- i ной скорости мотовила, ведущего ролика или транспор- * тера;	’
т]1—коэфициент полезного действия машины;
т]г — коэфициент усадки волокна (включая скольжёйие);
N ~ число прядильных мест на машине. Таблица 21 
Основные данные о размерах и производительности	i
медноаммиачных прядильных машин
Машина
Разме ры, лл
Расход» л\м.ан.
длина
ширииа
Число прядильных мест
прядильной воды; температурой 30—40°
прядильной воды температурой
70°
серной кислоты
Для шелка (двухсторонняя)  мотовиль-ный способ .. . 13 270 .1290
Для шта- 1 пельного	*
волокна (односто-
ронняя) . 16 800 1 200
120	0,95
60	0.95
0,2
Скорость прядения ламин.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ	i
ПРЯМОГО (ЩЕЛОЧНОГО) МЕТОДА ПРЯДЕНИЯ	I
МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА	j
Химизм процесса был подробно изложен в начале этой главы. || Поэтому мы здесь остановимся лишь вкратце на технологических Я деталях процесса. Обычно метод прямого (щелочного) прядения* медноаммиачного волокна связывают с непрерывным методом Ц прядения, отделки и сушки, хотя принципиально отнюдь нет ” необходимости связывать оба метода. Непрерывное прядение и
отделку волокна можно осуществлять как при водном прядении в воронке с вытяжкой, так и при прямом прядении в щелочной ванне, а прямое прядение, в свою очередь, может быть прерывным.
160
йрядильного раствора стано-Таблица 22 Зависимость между прочностью медноаммиачного волокна вязкостью прядильного раствора (1,4 кг медного купороса на 1 кг целлюлозы) По данным Глатмана
При прямом прядении медноаммиачного волокна осадительная ванна содержит 40—100 г!л едкого натра, и нить, выходящая из этой ванны, состоит из меднонатронной целлюлозы Норманна III. Прядение осуществляется без значительной фильерной вытяжки (диаметр отверстий в фильере равен 0,06—0,07л{Л{), и нить после выхода из щелочной ванны подвергается дополнительной вытяжке на двух галетах, вращающихся с различной окружной скоростью, после чего поступает также под натяже- * нием в кисловочную ванну, где превращается в гидратцеллюлозу.
В связи с необходимостью продавливать прядильный раствор через очень мелкие отверстия фильеры вязкость раствора должна быть снижена до величин, аналогичных вязкости вискозного прядильного раствора (40—60 сек. по шарику). Обычно для этой цели концентрацию целлюлозы в прядильном растворе снижают • до Э,% ', хотя получаемые при этом прядильные растворы не обладают способностью вытягиваться на воздухе в длинные гладкие нити (впрочем, при прямом методе прядения, без вытяжки, это качество медноаммиачного вится излишним). По данным М. Глатмана [27], необходимо применять для прядения раствор с 5% целлюлозы и с максимальной вязкостью, допустимой при заданном размере отверстий фильеры, так как с увеличением вязкости прядильного раствора крепость получаемого медноаммиачного волокна возрастает (см. табл. 22).
. При увеличении вязкости прядильного раствора крепость волокна значительно возрастает лишь в интервале низких вязкостей прядильного раствора. Например, при увеличении вязкости раствора с 30 до 60 сек. крепость волокна возрастает на 20%, при увеличении же вязкости высоковязкого прядильного раствора в четыре раза крепость волокна возрастает всего на 1—3%.	\
Как уже было указано выше, в щелочной ванне происходит почти мгновенный переход медноаммиачной целлюлозы I в медно. натронную целлюлозу III. Поэтому скорость прядения, по данным В. Давыдова и П. Долгополова [44], можно увеличить до 70 м/мин
и
Вязкость, сек.
исходного линта
прядильного раствора
Крепость волокна, г/дздде
20	НО	1,47
30	160	1,49
50	270	1,63
70	315	1,75
1 Снижение вязкости раствора за счет дополнительной деструкции целлюлозы при отбелке приводит к значительному ослаблению готового волокна.
11 А. Б. Пакшвер
161
и выше без нарушения нормального процесса прядения. Те же Я авторы показали, что можно в широких пределах изменять кон- | центрацию едкого натра в осадительной ванне и содержание 1 аммидка в прядильном растворе без изменения условий пряде- | ния. Эти исследователи получали хорошее качество волокна, вы- | прядаемого на ванне, содержащей 40—50 г/л едкого натра, при | скорости прядения 40—70 м/мин. Снижение концентрации едкого- | » натра до 20—-30 г/л не нарушает течения прядильного процесса* 1 но шелк получается более жестким.	Я
Выделяющийся в процессе прядения аммиак плохо раство-Я ряется в щелочной ванне и может быть удален для регенерации Я путем отсоса. Независимость прядильного процесса от концентра- ции едкого натра в осадительной ванне и от содержания аммиака  в прядильном растворе объясняется, очевидно тем, что при до- '] статочном избытке едкого натра, присутствующего в осадитель- j ной ванне в больших количествах, равновесие реакции по урав- 1 нению (3) смещается вправо.	1
По данным В. Давыдова и П. Долгополова, при прямом пря- i дении медноаммиачиого шелка путь нити в щелочной ванне дол- 1 жен равняться 200—240 мм, температура ванны 18—20°, концен- I трация едкого натра в ванне может колебаться в пределах между I 40 и 60 г/л и количество остаточного аммиака в прядильном рас- 1 творе может изменяться от 0,6 до 0,9 г/г целлюлозы, т. е. пря- | дильный раствор может поступать на прядение без отсоса из- I бытка аммиака.	|
Для формования волокна необходимо дать свежеспряденной 1 ’ нити сильное натяжение. Давыдов и Долгополов осуществляют | необходимое натяжение, направляя нить после выхода из щелоч- 1 ной ванны на приемную галету и после полного обхвата этой, | галеты — на вторую натяжную галету, находящуюся на расстоя- I нии 400 мм от первой. Окружная скорость второй галеты на 30% 1 больше скорости первой, благодаря чему крепость спряденного | шелка значительно возрастает. Так, при одинаковой окружной j скорости обеих галет шелк имел крепость 1,54 г/денье в сухом и I 0,64 г/денье в мокром состоянии при соответствующих разрыв- 1 ных удлинениях 13,7% и 34%. При увеличении окружной ско- j роста второй галеты на 30% крепость того же шелка увеличи- ] вается до 1,77 г/денье в сухом и 0,70 г/денье в мокром состоянии 1 при разрывном растяжении 12,7% и 24,4%.
Особое значение, по данным Давыдова и Долгополова, имеет ,] второе натяжение нити после промывки перед сушкой, которое | также значительно увеличивает прочность шелка. Эти наблюде- j ния совпадают с данными Глатмана, приведенными выше. 1 Добавление к щелочной ванне глюкозы или другого углевода 1 облегчает условия коагуляции нити (см. выше), причем в свеже- | спряденной нити остается меньше меди* так как в щелочной среде 1 глюкоза образует с медью растворимое комплексное соединение, i Поэтому некоторые авторы предлагают добавлять к щелочной 4
162	'	-	1
ванне 50—80 г/л глюкозы и вести прядение при 55—60° [26]. Однако присутствие органических веществ в щелочной ванне за^ трудняет регенерацию меди. Между тем вопрос о регенерации’ меди является одной из наиболее важных проблем метода щелочного прядения, без решения которой внедрение этого метода в производственную практику невозможно.
За последние годы метод щелочного прядения был осуществлен в полупроизводственном масштабе применительно к непрерывному прядению (см. ниже). Груз и его сотрудники провели подробные исследования этого нового способа прядения.. Чтобы по возможности сильнее снизить расход едкого натра, определяемый, главным образом, уносом из осадительной ванны щелочи увлекаемой нитью, Груз [60] в лаборатории и в опытном масштабе выпрядал шелк на ванне, содержащей от 100 до 30 г/л едкого натра. Оказалось, что прядильные растворы, содержащие 4,5—5,0% целлюлозы (вязкость 20—30 сек.) хорошо выпрядаются при скорости до 55—60 м/мин при температуре 20—25° и концентрации едкого натра в ванне 40—45 г/л и выше. При повышении температуры ванны до 30° удается снизить концентрацию осадительной ванны до 35 г/л NaOH. Существенное значение имеет температура осадительной ванны. При снижении температуры ванны ниже 20° нитеобразование происходит неудовлетворительно. При температуре 35° и выше наблюдается сильное выделение газообразного аммиака, нарушающее нор< мальный процесс нитеобразования.
На процесс щелочного прядения сильно влияет вязкость прядильного раствора. При температуре 20—25° и концентрации ванны 50—54 г/л NaOH прядильные растворы, содержащие 4,0— 4,5% целлюлозы, выпрядаются хорошо, если вязкость раствора больше 20 сек. При уменьшении вязкости прядильного раствора ниже 20 сек. нитеобразование происходит неудовлетворительно, очевидно, из-за чрезмерной деструкции целлюлозы. Прядение в тех же условиях прядильных растворов, содержащих 7,0—7,5% целлюлозы, может дать удовлетворительные результаты только при условии; что вязкость раствора выше 50 сек. Таким образом, по данным Груза, процентное содержание целлюлозы при ще-лочном прядении играет незначительную роль, степень же вязкости раствора имеет большое значение: она не должна быть ниже минимального предела, характеризующего степень деструк-' ции целлюлозы.
То обстоятельство, что содержание целлюлозы в прядильном растворе — основной фактор, определяющий качество нитеобра-1 зования при водном методе прядения с вытяжкой в воронках, не имеет большого значения при прямом (щелочном) методе пря-’ дения, объясняется характером прядильного процесса. При водном методе прядения прядильный процесс является равновесным и поэтому зависит, конечно, от содержания компонентов в пря-. дильном растворе и в воде (см. уравнение Г). При щелочном
11*
163
прядении процесс происходит необратимо, поэтому концентрация компонентов не играет большой роли.
Качество же получаемого шелка зависит от содержания целлюлозы и вязкости прядильного раствора, как видно из данных Груза, приведенных в табл. 23.
Таблица 23
Влияние содержания в растворе целлюлозы и вязкости прядильного раствора на крепость медноаммиачного шелка
№ п.п	Содержание целлюлозы в прядильном растворе, °/о	Вязкость, сек.	Крепость г1денье		Удлинение, °/о	
			сухого шелка	мокрого шелка	сухого шелка	мокрого шелка
1	4,0	13	1,99	0,70	10,0	9,7
2	4,1	20	2,44	1,07	5,7	8,4
3	4,2	27	2,4	1,2	6,6	8,2
4	4,1	37	2,6	1,2	6,0	9,0
5	4,2	57	2,5	1,1	7,2	12,0
6	7.1	35	1,39	0,79	10,1 ,	14,8
7	7,6	53 '	1,95	0,88	7,0	13,9
Большое значение для нитеобразования имеет время пребывания прядильного раствора в щелочной ванне, т. е. время коагуляции нити, так как процесс образования соединения Норманна по уравнению (3) происходит не мгновенно. .Так, прядение из прядильных растворов, содержащих 4—5% целлюлозы (вязкость 20—60 сек.), совершается нормально при скорости прядения 50 м!мин и длине пути нити в ванне 250 мм, т. е. при длительности пребывания струи прядильного раствора в щелочи около 0,3 сек.
В случае уменьшения времени пребывания нити в ванне ниже указанного предела коагуляция нити не заканчивается, при увеличении же длины пути нити в ванне до 400 мм наблюдается обрывность нити.
Грузу удалось получить по прямому способу прядения медноаммиачный шелк высокой крепости (до 2,5—2,6 г/денье) и хорошего качества. Расход едкого натра был снижен с 4,0 до 1,3—1,4 кг/кг волокна благодаря понижению концентрации щелочи в осадительной ванне до 40 г/л.
Груз, Веретенникова, Кабелевская и Павлова [61] разработали в лабораторном масштабе и опробовали в производственных условиях методику прядения прямым (щелочным) способом медноаммиачного штапельного волокна.
164
Водный метод прядения в воронках штапельного волокна, применяемый в настоящее время ib Советском Союзе, а ранее и в Германии (волокно Купрама), имеет те же недостатки, что и водный метод прядения медноаммиачного шелка.
Этот последний метод характеризуется рядом недостатков, присущих самому способу прядения в воронках (из-за равновесия реакции по уравнению 1):
1)	небольшая скорость прядения (30—32 м/мин);
2)	незначительная производительность одного прядильного места вследствие невозможности применения фильер с количеством отверстий более 800;	’
3)	значительный расход пара из-за необходимости в подогреве прядильной воды и из-за двойной сушки волокна;
4)	наличие в готовом волокне склеек, ухудшающих качество переработки волокна в камвольном производстве.
Еще в 1939 г. были начаты работы [62] по разработке метода щелочного прядения медноаммиачного штапельного волокна, которые дали вполне удовлетворительные результаты, но были оставлены по экономическим соображениям вследствие значительного расхода едкого натра и тепла (осадительная ванна содержала 180—200 г/л NaOH при 35—40°). Дальнейшее исследование показало, что необходимость работы на концентрированной и нагретой щелочной ванне зависела от применения низковязких прядильных растворов с низким содержанием целлюлозы. Груз,' Веретенникова, Кабелевская и Павлова добились улучшения условий приготовления и фильтрации более концентрированных прядильных растворов (7,0—7,5% целлюлозы, вязкость—100 сек. по вискозному методу), что позволило перейти на прядение в холодной и разведенной щелочной ванне. Для щелочного прядения медноаммиачного штапельного волокна наиболее пригодным оказался прядильный раствор, содержащей 7,5% целлюлозы и 0,45— 0,5 г аммиака на 1 г целлюлозы (после эвакуации). Вязкость этого раствора после эвакуации равна 80—100 сек. по вискозному методу. Оптимальными оказались следующие условия прядения:
1)	скорость прядения 50 м{мин\
2)	осадительная ванна должна содержать не ниже 40 г/л NaOH, температура ванны не ниже 20°;
3)	длина пути нити в ванне 300 мм;
4)	фильера — 720 отверстий по 0.08 мм.
Свежеспряденное щелочное волокно перед обработкой кислотой должно быть освобождено от основной массы едкого1 натра, но промывка щелочного волокна водой недопустима, так как соединение Норманна III переходит в медную целлюлозу II и получающееся волокно оказывается склеенным и слабым. Поэтому щелочное волокно должно быть немедленно после формования отжато от избытка щелочи на деревянных или гумированных валиках. После этого пучок волокон необходимо обработать слабой
J65
кислотой (10 г/л серной кислоты) для нейтрализаций щелочи и; частичного разложения комплексного соединения целлюлозы е медью до гидратцеллюлозы. Лишь после этого надо обработать ’ волокно более концентрированной кислотой (40 г/л).
Температура обеих кислотных ванн не должна превышать 22—23°.
Регенерированное волокно тщательно промывается водой от кислоты и меди, мылуется при 40—45° и сушится в резаном виде При 70—80°.
Внешний вид и сериметрические показатели готового штапельного волокна в сильной мере зависят от степени натяжения волокна в момент первой регенерации кислотой. Изменяя это натяжение или отделывая волокно после резки, можно получить штапельное волокно различной крепости и с удлинением от 12 до 20% и выше, напоминающее по, внешнему виду то шерсть, то шелковый шапп, то хлопок или лен.
Анализы прядильного процесса штапельного волокна по щелочному методу, произведенные Павловой [63], дали (в лабораторных условиях) следующие результаты.
Прядильный раствор:
целлюлоза —4,7 %,
аммиак — 0,50 г/г целлюлозы, медь — 0,34
Ванна — 50 г/л NaOH, температура 20°.
Фильера — 720 отверстий диаметром 0,08 мм.
Скорость прядения — 50 м/мин.
Титр волокна — 1,8 денье.
~ Унос раствора из щелочной ванны волокном — 16,5 — 17,0 кг/кг.
Отработанная щелочная ванна содержала (г/л): едкого натра 42,5, меди 0,57, аммиака 3,62.
В прядильную ванну из прядильного раствора перешло 11,% меди и 50% аммиака. Унос щелочи волокном — 0,75—0,85 кг/кг волокна.
К преимуществам метода прямого щелочного прядения относятся:
1.	Отсутствие склеенности и липкости волоконец, выходящих ? из осадительной ванны, благодаря полноте коагуляции и удалению продуктов деструкции целлюлозы с поверхности волоконец. В соответствии с этим при щелочном прядении отсутствуют склейки — наиболее частый вид брака при водном прядении медноаммиачного волокна с вытяжкой.
2.	Возможность выпрядать медноаммиачное волокно с боль-  шой скоростью — 60—70 м/мин.
3.	Возможность перерабатывать без особых затруднений прядильные растворы, полученные из древесной целлюлозы благодаря более тщательной фильтрации низковязких растворов через хлопчатобумажные фильтры.
166
4.	Устойчивые условия прядения, мало зависящие от содержания щелочи, температуры осадительной ванны и содержания аммиака в прядильном растворе.
5.	Возможность подучения высокопрочного шелка с крепостью до 2,6 г/денье путем применения добавочных натяжных приспособлений '.
6.	Легкость регенерации аммиака из щелочной осадительной ванны.
7.	Значительная экономия пара.
К числу недостатков этого метода прядения следует отнестй:
1.	Большой расход едкого натра (до 1,4 кг).
2.	Затруднения при циркуляции и очистке щелочной ванны и ее регенерации.
3.	Менее равномерное распределение ориентации цепевидных молекул во внешних и внутренних слоях волокна и наличие высокоориентированного поверхностного слоя (см. выше в этой, главе).
4.	Необходимость прядения разбавленных растворов (5% целлюлозы) и вызываемое этим увеличение объемов баков и смесителей в цехе очистки прядильного раствора, увеличение размеров насосов, прядильных насосиков и т. п.
ПЕРСПЕКТИВЫ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЯДЕНИЯ МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
Прядильный процесс, применяемый в производстве медноаммиачного волокна, несовершенен и во многих отношениях уступает процессу получения вискозного волокна, хотя характер медноаммиачного прядильного раствора делает ег<$ особенно пригодным для прядения.
Дальнейшее развитие процессов прядения медноаммиачного волокна должно, повидимому, йтти по следующим направлениям:
 I) увеличение скорости прядения,
2)	увеличение крепости волокна,
3)	переход к центрифугальному или бббинному методу прядения,
4)	уменьшение склеенности волокон,
5)	разработка методов непрерывного ..прядения.
Достигнутая Давыдовым и Долгополовым [44] и Грузом скорость щелочного прядения в 70 м!мин не является предельной, и нет оснований думать, что прядение со скоростью в 100 м/мин может вызвать особые затруднения.
Значительно сложнее обстоит дело с применением водного метода прядения с вытяжкой, который является в настоящее время наиболее употребительным. Меняя скорость прядения, не-
1 Эта возможность имеется и при водном методе прядения с вытяжкой, о чем подробнее сказано ниже.	
167
обходимо одновременно изменить все параметры прядильного 'процесса, так как процессы коагуляции и химического превращения протекают не мгновенно, и точки В и А, характеризующие окончание этих процессов (см. рис. 12), с увеличением скорости прядения опускаются в воронке вниз. Самое простое разрешение проблемы — увеличение скорости течения воды Vi (увеличение расхода воды) пропорционально увеличению скорости прядения,— оказывается на практике мало удовлетворительным не только из-за неприемлемости чрезмерного расхода прядильной воды, но и вследствие механических повреждений волокна под действием быстро текущей воды при выходе из воронки. Другое разрешение проблемы — увеличение размеров прядильной воронки (в первую очередь, увеличение длины воронки) — также практически неприемлемо, так как воронки больших размеров! весьма неудобны. Различные добавочные насадки, двойные воронки, до-) полнительная обработка нити с целью завершения процесса после-выхода пучка волоконец из воронки также не привели к цели. Только коренные изменения состава прядильного раствора или условий прядения (замена воды другой жидкостью или резкое снижение процента аммиака в прядильном растворе) смогут, повидимому, разрешить проблему больших скоростей прядения при водном методе прядения в воронках с вытяжкой.
Вопрос об увеличении крепости медноаммиачного волокна,, в первую очередь искусственного шелка, разрешается проще. Как уже было подробно показано, особенно важным моментом процесса прядения является формование волокна на участках ВА и АС в пластичном состоянии, когда расстояние между целлюлозными цепевидными частицами формующегося волокна ; настолько уменьшилось, что частицы потеряли возможность свободно и самопроизвольно двигаться, но еще сохранили возмож-; ность располагаться под влиянием внешних сил в направлении действия этих сил.
При водном методе прядения на участках ВА и АС волокно состоит в основном из геля медноаммиачной целлюлозы I и медной целлюлозы II, при щелочном прядении — из меднонатронной целлюлозы III и медной целлюлозы II (с половинным содержанием меди).	
Для щелочного (прямого) метода прядения было показано; (см. вь)ще), что только значительная вытяжка формуемого волокна на участке В А и АС может обеспечить получение волокна достаточной крепости и даже небольшая усадка волокна во время; формования сильно снижает его крепость (см. табл. 23).
То же положение применимо и к водному методу прядения, так как соединения, получающиеся на отрезках АС (медная целлюлоза II), при обоих способах прядения почти идентичны. В обычных условиях добавочная вытяжка свежеспряденного волокна, вышедшего из прядильной воронки, оказывается невоз-' можной, так как отдельные волоконца слишком липки и совмест
168
ное вытягивание пучка их может повлечь за собой склеивание. Но если волокна сперва подвергнуть обработке горячей водой,, т. е. удалить большую часть аммиака и продуктов деструкции и? медной целлюлозы II, или вытяжку пучков волоконец производить с помощью натяжных роликов в расправленном состоянии,, то повышение крепости волокна может быть значительным: нить,, спряденная в воде bi воронках о добавочной вытяжкой на натяжных роликах (галетах), по крепости не должна уступать нити, изготовленной по прямому щелочному методу / (2,5 г/денье и выше).
Натяжные ролики для вытягивания нити после выхода ив прядильной воронки [46] применяются, например, фирмой Бем-берг.
Царт и Хелькенскамп [47] с той же целью увеличения крепо-. сти волокна предложили вести коагуляцию нити в прядильной* воронке в более мягких условиях при низкой температуре прядильной воды. Пластичная нить после выхода из воронки прохо-। дит длинный отрезок пути по воздуху, после чего направляется на пару стеклянных роликов, причем второй ролик имеет окружную скорость на 100% большую, чем первый ролик.
Шелк, спряденный с большим натяжением, имеет большую склонность к усадке, поэтому перед намоткой на мотовило, шпулю, бобину и т. п. его проводят еще по одному натяжному . ролику, имеющему большую окружную скорость, чем наматывающее приспособление [48].
Для получения еще более прочного шелка те же авторы рекомендуют между проводками по обоим натяжным роликам включить обработку кислотой, т. е. проводить формование во локна, его промывку водой, обработку кислотой (превращение в гидратцеллюлозу) под постоянным натяжением при условии полного отсутствия усадки или скольжения волокна.
Эти выводы Царта и Хелькенскампа совпадают с выводами Глатмана, Давыдова, Груза и других исследователей, полученными при исследовании прядения медноаммиачного волокна щелочным методом. Такое совпадение вполне понятно ввиду того, что в обоих случаях формованию подвергается волокно, состоящее из медной целлюлозы II.
Неоднократно делались попытки направлять медноаммиачный шелк, спряденный в воронках с вытяжкой, в прядильные кружки или на бобины, т. е. выпрядать его обычным центрифугальным или бобинным способом. Попытки выпрядать медноаммиачный шелк бобинным способом кончались до сих пор неудачей, так как в результате склеивания волоконец получалась плотная намотка шелка, и размотка его с бобины была затруднена. Кроме того, из-за склеенности индивидуальных волоконец, шелк получался жестким.
Более успешным оказалось центрифугальное прядение медноаммиачного шелка, полученного по водному методу в воронках
169
я
/
с вытяжкой. По этому методу много лет работала фабрика Кют-тнер [49, 50].
Все же до сих пор проблема уменьшения склеивания волоконец. является важнейшей среди проблем, связанных с производством медноаммиачиого волокна при прядении по водному методу в воронках с вытяжкой.
Необходимо в будущем видоизменить прядильный процесс, с тем чтобы,, сохранив все преимущества водного метода прядения в воронках с вытяжкой, уменьшить адсорбцию низкомолекулярных фракций из осадительной жидкости или уменьшить их содержание в этой жидкости.
Подобное предложение было сделано Тиле еще в 1902 г. [51], но не получило в то время достаточного развития. Позднее Шуберт и фирма Брисилка [52] (Англия) развили мысль Тиле. Предложение Тиле и Шуберта заключалось в использовании в качестве осадительной жидкости слабого раствора едкого натра (2—5 г/л) вместо чистой воды. При этом часть меди в медно-целлюлозном соединении I заменяется едким натром, а продукты деструкции и низкомолекулярные целлюлозные фракции остаются в растворе. Из щелочного раствора эти продукты поверхностью волокна почти не адсорбируются, так как они растворяются в щелочах значительно лучше, чем в воде.
На фабрике Брисилка прядение производилось в вертикальных цилиндрах, опущенных в общий жолоб с разведенной щелочью. Нить, опускаясь в цилиндре вниз, увлекает за собой слабый раствор щелочи, вместо которой в цилиндр всасывается из жолоба такое же количество нового щелочного раствора. В верхнюю часть цилиндра можно дополнительно ввести крепкий раствор щелочи [53] или другую подходящую осадительную жидкость.	И
Прядение осуществляется на четырех натяжйых роликах, Я .взаимно расположенных под заранее определенным углом. НитьЦ-направляется из жолоба через кисловочную ванну и наматывается на бобину. Отделывается шелк ускоренным способом.
Аналогичный способ недавно был описан Фивегом [26]. Для | приготовления прядильного раствора берут чистую гидроокись 1 меди и к раствору добавляют небольшой избыток раствора I едкого натра.	I
При прядении этого раствора в чистую воду вся медь содер- I жится в осажденном волокне, вода же становится щелочной. I Поэтому выходящая из воронки нить не обладает клейкостью и 1 может быть спрядена в электроцентрифуге.	I
Особое место занимает проблема непрерывного прядения и | отделки медноаммиачиого шелка. Такая же проблема стоит в настоящее время перед промышленностью вискозного шелка и разрешается аналогичным способом. При непрерывном прядении и отделке нити все операции — коагуляция, химическое превращение, отмывка от щелочи ,или от аммиака, обработка кислотой, Н 170	!
отмывка от меди и от кислоты, мыловка или шлихтовка и сушка— проходят непрерывно по ходу нити в совершенно одинаковых условиях. Поэтому не только значительно ускоряется весь процесс, но и нить получается более равномерной, так как все участки нити и все волокна в пучке испытывают одинаковое натяжение и ориентация целлюлозных частиц в волокне на всех участках нити одинакова.
В настоящее время предложено два вида аппаратурного оформления способа непрерывного прядения, и отделки медно-аммиачного шелка1:
1) непрерывное прядение и отделка на бесконечных транспортерных лентах;
2) непрерывное прядение и отделка На роликах или бараба-. нах специальной конструкции, по поверхности котбрьйс прядомая и отделываемая нить движется винтообразно.
Впервые непрерывное прядение и отделка медноаммиачиого шелка на транспортерах были предложены фирмой Глянц-штофф в 1906 г. [55]. Согласно этому предложению, свежеспря-денная нить из осадительной ванны направляется на галету и далее на бесконечный транспортер, на котором и подвергается всем операциям отделки с таким расчетом, чтобы с транспортера сходил вполне законченный продукт. С транспортера нить непрерывно направляется на сушильный барабан и далее на шпули и крутильные веретена.
Скорость движения транспортерных ле.нт должна соответствовать скорости прядения; в условиях опытной работы эта скорость составляла 25—40 м!мин.
Проводившиеся В. Давыдовым [44] опыты по непрерывному прядению и отделке медноаммиачиого шелка, полученного щелочным методом прядения, показали, что при укладке нити, спускающейся с галеты на транспортер, спутывание нити не наблюдается. Отмывка меди с помощью двух кисловочных ванн происходит полно и в большинстве случаев заканчивается на первом транспортере.
Отмывка кислоты с нити также совершается вполне удовлетворительно. Для предохранения нити при отделке от усадки, вредно отражающейся на качестве волокна (см. выше), нить на транспортерах пропускается по трем парам направляющих стеклянных палочек, а после выхода с транспортеров направляется на пару натяжных галет. Непрерывная сушка нити на барабане, непрерывная крутка (кольцевой ватер) и непрерывная намотка готового шелка на шпулю также протекают без перебоев.
Несколько иначе осуществляется непрерывное движение нити при прядении и отделке на барабанах. Этот метод непрерывного
’ Большинство предложений относится к прямому, щелочному методу прядения, хотя в принципе те же предложения пригодны и для водного прядения в воронках. Повидимому, склеивание волоконец при втором из указанных способов, прядения усложняет проблему непрерывного прядения.
171
прядения был впервые разработан Б. Фурнессом в 1931 г. [57], также применительно к прямому, щелочному методу прядения.
Основным аппаратом для непрерывного прядения по Фурнессу является барабан, состоящий из двух систем продольно передви-
Рис. 19. Схема аппарата Фурнесса:
коагулирующая ванна, 2— коагулированная нить, 3— цилиндр, обеспечивающий поступательное движение нити, 4 — крутильная шпуля с направляющим приспособлением
Рис. 20. Ролик для непрерывного прядения
гающихся тонких перекладин. Благодаря движению этих перекладин нить наматывается на поверхность барабана винтообразно и во время своего движения по поверхности барабана орошается сверху отделочными жидкостями (рис. 19). Недавно был описан [60] аналогичный ролик для непрерывного прядения (рис. 20). Лифшиц [64] подробно описал машину для непрерывного прядения и отделки медноаммиачного' шелка.
Прядение осуществляется по щелоч
ному методу, причем прядильный раствор поступает через фильеру в щелочную осадительную ванну, содержащую не менее 40 г/л NaOH при температуре 20—25°Jcm. выше).
/
172
Свежескоагулированная синяя нить направляется через галету на первый отделочный ролик (см. рис. 20). Здесь нить орошается кислотой и одновременно вытягивается в зависимости от конусности направляющих ребер ролика. Нить проходит по ролику, делая 35—40 витков, затем спускается на нижний 'ролик такого же типа, где орошается мягкой водой и по желанию дополнительно вытягивается (на коническом ролике) или обрабатывается без вытягивания (на цилиндрическом ролике).
Рис. 21. Общий вид прядильной машины для непрерывного прядения и отделки
Затем нить спускается на цилиндрический алюминиевый су-шильный ролик (обогреваемый водой при 75—80°) и сушится под натяжением, регулируемым конусностью этого ролика, бушка происходит при 70—80°, и высушенное волокно содержит 3% влаги. Сухой шелк сходит с сушильного ролика вниз и поступает в нижнюю крутильную— часть машины. Здесь производится крутка шелка на колпачных веретенах, и шелк снимается с машины в готовом виде, намотанным на крутильные шпули.
Общий вид машины изображен на рис. 21.	<
Исследованием непрерывного процесса занимались Груз и его сотрудники .[60} В отличие от непрерывных процессов Фурнесса и фирмы Бемберг процесс непрерывного прядения, разработанный Грузом и его лабораторией, основывается на получении прядильного раствора из гидроокиси меди, приготовленной из купритетрамминсульфата (см. выше, в главе III) и на его прядении в щелочную ванну.
173
$
1
Исследуя механизм формования нити на конических и цилиндрических роликах, Груз отметил, что при прохождении щелочной нити, вышедшей из осадительной ванны, в ненатянутом со-• стоянии по поверхности цилиндрического ролика с шагом 2,5 мм шаг нити изменяется приблизительно на половине длины ролика; при этом нить запутывается и обрывается. Зато нить отжатая до 15-кратного веса и направляемая на ролик в натянутом состоянии, беспрепятственно передвигается по цилиндрическому ролику, не меняя шага.
Это явление объясняется тем, что при орошении щелочной нити на ролике разведенной кислотой целлюлоза Норманна III превращается сперва в медную целлюлозу II, затем в гидратцеллюлозу. Одновременно нить теряет медь и гидратную воду и при этом значительно уменьшается ее диаметр, вследствие чего и сбивается шаг нити на ролике. Для сохранения шага процесс ' регенерации необходимо проводить таким образом, чтобы по мере сокращения длины нити увеличивался периметр ролика, т. е. чтобы ролик имел коническую форму. Для нормального движения нити на ролике шаг ее на конической части ролика должен равняться 4—5 мм. Чем короче путь нити на конусе и чем энергичнее воздействие кислоты на нить, тем меньше должен быть угол нижней образующей конической части ролика и тем больше шаг нити. Параллельно изменению угла конуса изменяется также вытяжка нити на ролике.
По данным Лифшица, меняя длину пути нити на конусе или угол при вершине конуса, можно изменить процент вытяжки нити во время ее формования. При этом увеличивается крепость нити и уменьшается ее разрывное удлинение.
При соблюдении всех условий непрерывного прядения и отделки получается шелк с титром 100/1,6 денье и с крепостью в сухом виде 2,6 г/денье, в мокром—1,1 г/денье. Соответственные удлинения 7,0 и 10,1%. Скорость прядения можно довести до 60 м/мин и выше.
Вытяжка нити на роликах при этих условиях равна 15,%.
Циркуляция щелочной осадительной ванны в жолобе равна 30 л/фильеру в час (при 20° и 40 г/л NaOH).
Подача кислоты на ролике составляет 70—100 см3/мин, подача воды 150 см3/мин.	•
В осадительную щелочную ванну, по данным Павловой [63], переходит вся вода из прядильного раствора, а также Ю—13% меди и 50 % аммиака.
Нить поступает на кисловку, содержа 5,15% целлюлозы, 1,44% меди, 0,15% аммиака, 3,98% едкого натра, 89,27% воды, т. е. уносит примерно 17-кратное количество жидкости от своего веса.
После кисловки нить, по тем же данным, содержит 19,56% целлюлозы, 1,52% меди, 2,8% кислоты, 76,0% воды, т. е. уносит примерно 4-кратное количество отделочной кислоты.
. 174
После сушки ниДь поступает на кольцевой ватер с влажностью не выше 3%.	-
Растворы в щелочной и кислотной ваннах постоянно циркулируют, и отдельные компоненты в них находятся в равновесии. ;
В щелочной ванне в равновесном состоянии содержатся 2 г меди и 10 г аммиака в 1 л. Перепад щелочности во время рециркуляции щелочной ванны не должен превышать 1 г/л.
В кислотной ванне в равновесных условиях содержится 20 г/л меди, 80 г/л сернокислого натрия, 3 г/л сернокислого аммония. Но концентрация меди в кислой ванне не должна превышать 15 г/л (металлической меди). Поэтому часть ванны постоянно отбирается в цех регенерации (7% от циркулирующего объема).
Несколько иначе разрешает проблему непрерывного прядения и отделки Бемберг [48], который для этой цели устанавливает ряд конических барабанов с верхними направляющими валиками или несколько пар барабанов, осц которых расположены под углом одна к другой.
Непрерывное прядение осуществлено также в полупроизвод-ственном масштабе на одной из германских фабрик [59], где построена и пущена в эксплоатацию большая прядильная машина,, работающая по принципу непрерывного прядения и отделки шелка. Эта трехэтажная машина имеет по 68 воронок в каждом этаже; таким образом, всего прядется одновременно’ 204 нити. Эти нити кислуются в общей ванне и направляются на непрерывно-действующую отделочную машину, имеющую верхние и нижние эбонитовые барабаны (диаметром 125 мм, длиной 1,8 м},. расположенные как на обычной пленочной машине. Нити проходят над и под барабанами и последовательно подвергаются отделке и сушке. Все отделочные барабаны вращаются с одинаковой скоростью от общего привода, сушильные барабаны вращаются с другой скоростью через передаточный механизм P.I.V. Скорость вращения сушильных барабанов определяется 1 натяжением нити, благодаря чему автоматически компенсируется усадка нити во время сушки. После сушки нити разделяются и направляются на шпульные машины (намотка — 650—700 г шелка на шпуле). Скорость намотки регулируется теми же механизмами P.I.V., которые регулируют скорость движения нитей на сушильных барабанах.
Одна машина с 204 прядильными местами производит в сутки 200 кг шелка 60 денье.
Литература к главе четвертой
1.	А. Пакшвер и Ю. С у т о р м и н, „Журнал прикладной химии', № 2, 1941.
2.	М. Г л ат м а н и В. Богданов, Получение медноаммиачного.щелка с показателями, пригодными для камвольного прядения, ЦНИЛ,у1938.
3.	Э. Груз и Барановский, Повышение скорости прядения медноаммиачного шелка, НИИВ, 1932.
4.	Н. Ost, Zt. Ang. Chem., 31, 141, 1918.
775
5.	V. Hottenroth. Die Kunstselde 2-е изд., Лейпциг, 1930 г., стр, 255.
6.	Bronnert, Urban u Fremery, английский патент № 4303, 1901.
7.	R. Linknjeyer, французский патент № 356402, английский патент № 4761, 1905.
8.	Французский патент № 365057, английский патент № 9254, 1906.
9.	Германский патент № 464268.
10.	Французский патент № 381939; английский патент № 18936, 1907.
11,	Французский патент № 403427; английский патент № 11700, 1909.
12.	Германский патент № 221041.
' 13. Германский патент № 222873.
14.	Rein taler, Die Kunstselde, Берлин, 1926, стр. 33.
15.	R. L i n k m e у e г, французский патент № 347960.
16.	Английский патент № 4922, 1913.
17.	Английский патент № 27707, 1907.
18.	Английский патент № 9268, 1908; см. также французский патент № 379000.
, 19. Германский патент № 206883.
20.	Французский патент № 373429 (С. Mflller).
21.	Германский патент № 235366 (R. Homberg).
22.	Германский патент № 235267 (Th. Eck).	*
23.	Английский патент № 19001, 1912 (Legrand).
24.	Германский патент № 248172 (R. Pawlikowski).
25.	М. Г л а т м а н, Получение медноаммиачиого шелка по прямому методу прядения, ЦНИЛ, 1939.
26.	V. Vieweg, Kunst, 21, 34. 1939.
27.	Э. Г р у з и С. Юдина, Получение тонковолокнистого медноамми-ачного шелка порядка 0,5 денье, НИИВ, 1935 г.
28.	М. Г л а т м а н, Влияние концентрации меди и аммиака на качество прядильного раствора и нити, НИИВ, 1932.
29.	S е t а В е m b е г g, Германский патент № 577726, 1933.
30.	Р. Л и н к м е й е р. Производство медноаммиачиого шелка. Сборник переводов БТИ НИИВ № 1, 1936 г.
31.	Ц а р т. Медноаммиачный шелк, Сборник БТИ НИИВ, М 1, 1936 г.
32.	Шур ц, Сборник переводов под редакцией А. Пакшвера «Оборудование фабрик вискозного шелка", ГХТИ, 1935.	,
33.	Французский патент № 702790.	i
34.	Английский патент № 293977, 1927 г.
35.	F г. Bayer, германский патент № 464384.	'!
36.	В. СоловьевиВ. Солонина, патент СССР № 1888, 1929.	;
37.	В. Соловьев н В. Солонина, патент СССР № 26773, 1929’ и № 37801, 1930.
38.	Е. Детский, патент СССР № 28622, 1929.
39.	А. Разумев в, А. Кабелевская и С. Юдина, Усовершенствование процесса получения медноаммиачиого шелка, НИИВ, 1936.	’
40.	В. Соловьев, патент СССР № 23459, 1930.
.	41. Барановский и Груз, Обработка медноаммиачиого штапель-
ного волокна с целью получения полной рассыпчатости, НИИВ, 1932.
42.	Herzog, Die Kunstselde 2-е издание, Берлин, 1930.
43.	В е m b е г g, Германский патент № 374507, 363916, 362635.	«
44.	Давыдов и Долгополов, Оптимальные условия непрерыв-у ного процесса прядения по способу НИИВ, 1936.
45.	Meister, Luzius u. Brtinning, германский патент № 186387JJ
1904, см. также у Vieweg [26].	- ll
46.	Французский патент № 627569, 1927.	тП
47.	Z а г t u. Holkenskamp, английский патент № 299035,см. также! у Herzog [42] и у Zart [30].
48.	Be mb erg, английский патент № 300953, 1928.	ju
49.	Французский патент № 627569, 1927.
50.	Английский патент № 297417, 1928.
176
51.	Германский патент № 173628, 1902; германский патент № 220921, 1907.
52.	В г i s i 1 к а английский патент.
53.	Английский патент № 258372, 1925.
54.	Е. Schurz Mell. Textil № 3, 195, 1935.
55.	Glanzstoff, германский патент № 235154, 236584, 230821, 230822, 1906.
56.	R u s t a, № 7 и 9. 1933.
57.	W. Fourness, Text. World №20,1931; Amer. Silk. Journ. № 2, 1932, Seide, № 5, 1932 (Ourdt) Rayon Record № 2, 63, 19$8; американский патент-№ 1632453, 1770750, 1830828, 18S7850. '
58.	J ent gen, Kunstselde № 8, 1939.
59.	Cont. and Staple Fibre Plants of Germany № 22, 1946.
60.	Груз Э. Я., Разработка непрерывного процесса получения медно-аммиачного шелка безвороночиым способом, отчет НИИВ за 1944 г.
61.	Груз Э. Я., Веретенникова Т.П., Кабелевская А. Н., Павлова В. А., Разр(ботка технологического процесса получения медно-аммиачного штапельного волокна безвороночиым способом. Отчет НИИВ за 1944 г. См. также Груз Э. Я., Отчет на ту же тему за 1945 г.
62.	М. Глатмаи и др., Получение медноаммиачиого волокна прямым способом, Техбюллетень ГУИВ, 1939.
63.	Павлова, В. А. Установление балансов основных химикатов при производстве медноаммиачиого волокна по прямому методу прядения, Отчет НИИВ, 1944 г. 	,
64.	Лифшиц Н. Л., Журнал текстильной промышленности № 3, 1945т., стр. 26.	’
12 а. Б. Па кшвер
ГЛАВА ПЯТАЯ
ОТДЕЛКА МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
ОТДЕЛКА МЕДНОАММИАЧНОГО ШЕЛКА
При обычном методе мотовильиого прядения зеленоватые мотки шелка, сняты!е с мотовила, имеют прозрачный,, стеклянный вид и содержат примерно: серной кислоты 2—3%, целлюлозы 10—20 %, некоторое количество сульфата аммония, сульфата меди, сульфата натрия и др.
Наличие в волокне медных, аммонийных и других солей и серной кислоты требует ряда дополнительных обработок для очистки волокна от этих примесей. Кроме того, прозрачный, стеклянный внешний вид волокна, а также его жесткость, склеен-ность, повышенная набухаемость указывают на неполноту осаждения геля целлюлозы и неполноту разложения примесей. Чтобы волокно полностью сформировалось и приобрело качества, свойственные мягкому, высококачественному медноаммиачному шелку, необходим ^>яд дополнительных химических операций.
Само собой разумеется, режим отделки волокна во многом зависит как от метода прядения (водный или щелочной) и формы паковки шелка (мотки, куличи, бобины), так и от принятого способа обработки — вручную или на моечно-отбельной оросительной машине.
Приведенные ниже данные относятся к способу обработки медноаммиачного шелка в мотках, спряденного по обычному водному методу с вытяжкой на мотовильных машинах.
В этом случае обработка медноаммиачного волокна производится в две стадии с применением двойной сушки волокна.
Назначение первой*обработки:
1) наиболее полно очистить волокно от меди,
2) удалить и нейтрализовать остатки серной кислоты.
Для проведения указанных операций обычно применяются следующие ванны.
Первая ванна, в которой удаляются соли меди и смываются другие соли и загрязнения, содержит около 3—5 г/л
178

H2SO4; температура ванны 20°, время обработки— 15 мин. Отработанные кислые воды поступают на регенерацию меди (см. главу VI).
Вторая ванн'а завершает процесс удаления медных соединений; она состоит из смеси 1 г/л щавелевой и 1 г/л серной кислоты; температура 65°, время обработки 15 мин. Щавелевая кислота является лучшим реагентом для растворения и удаления соединений меди и железа, которые осаждаются на волокне в трудно удаляемой форме.
Третья ванна служит для отмывки в проточной умягченной воде кислоты, оставшейся на нити; температура 20°, время обработки— 15 мин.
Четвертая ванна содержит 1,5 г/л NH3; температура 20°, время обработки 10 мин. Она применяется для нейтрализации неотмытых кислот и служит индикатором для выявления неудаленных-медных соединений на волокне (синее окрашивание).
Пятая ванна содержит 2 г/л отработанного мыла (совторой обработки) с добавкой свежего; температура 60°—65°, время обработки— 10 мин.
После мыльной ванны мотки оставляют на некоторое время, чтобы дать стечь жидкости, завертывают в салфетки и отжимают в центрифуге в течение 20 мин., затем мотки «растряхивают» и сушат в сушилке. Содержание влаги в шелке после первой обработки и отжима — около 150—160% от веса целлюлозы.
Первая сушка производится в туннельных сушилках, на стеклянных или алюминиевых палках при температуре 60° в течение 6 час. После первой сушки мотки выходят своеобразно жесткими и скленными.
А. Разумеев провел ряд работ по устранению первой сушки. Были испробованы обработки едким натром в концентрации 20 и 70 г/л при 80°, сульфатом — 25 г/л при 80°, различными нейтральными солями (NH4)2SO4, NaCl, A12(SO4)3, обработка окислителями (3 г/л HNO3) и т. д. Однако нужного эффекта получить не удалось.
Результаты, несколько более близкие к тому, что получается при двух сушках, были достигнуты при замене одной сушки предварительной обработкой волокна в крепком спирте или хорошей запаркой волокна в парильной камере при 50—60°. В этом - случае волокно становится мягким и приобретает способность к набуханию и накрашиванию примерно так же, как после второй обработки (см. ниже).
Удовлетворительные результаты получаются также при обработке шелка до сушки раствором аммиака (20—50 г/л при -30—40°).
Назначение второй обработки состоит в том, чтобы жесткие, склеенные мотки шелка после первой обработки превратить в мягкий нормальный шелк с физико-механическими свойства- •
12*
179
ми, отличающими этот вид шелка от других волокон. Для проведения второй обработки применяются следующие растворы.
Первая ванна — умягченная теплая вода, температура 40—45°, время обработки—около 15 мин. Эта ванна необходима для замачивания и отмывки шелка от высохших частиц олеинового мыла после первой обработки и первой сушки.
Вторая ванна — мыльная щ содержанием 2 г/л аммо-нийно-олеинового мыла, температура 60°, время обработки — 15 мин.
После второй обработки жидкости дают хорошо стечь и отжимают в центрифуге в течение 20 мин. Содержание влаги в шелке после второй обработки и отжима падает до 90—100%. Сушка производится в туннельных сушилках при температуре 50—60° в течение 4—5 час.
При первой обработке во второй ванне расходуется весьма дорогой компонент — щавелевая кислота, которую можно заменить соляной кислотой (1—2 г/л) при температуре 20°. Экономи-, чески весьма целесообразно было бы отказаться от первой сушки и обработки в мыльной ванне перед ней. К сожалению, до сих пор ни в литературе, ни в производственной практике более или менее верного решения этого вопроса не существует.
На одной из фабрик [1] отделка медноаммиачного шелка производится в куличах ускоренным способом. Для отделки применяется машина блочного типа; куличи собираются в блоки, передвигаемые по длине машины на специальной тележке. В одном блоке собирается 504 кулича (7 рядов по 72 кулича). Жидкость подается в блоки под давлением и поступает внутрь куличей, проходя через шелк изнутри наружу. Через каждые 30 мин. блок перемещается вперед на одну барку и, включается следующий трубопровод отделочной жидкости.
В первых трех барках блок с куличами обрабатывается раствором серной кислоты (30—60 г/л) при 22—25°. Кислый раствор используется трехкратно, направляясь в противотоке против движения блока по машине и после укрепления медью перекачивается в цех регенерации меди.
В следующих четырех барках шелк промывается холодной мягкой водой (вода используется двукратно), в двух последних барках шелк промывается только чистой водой. В двух последних барках кроме промывки производится ав1иваж шелка pacg твором мыла или заменяющих мыло препаратов!. Концентраци! мыла в первой барке 25 г/л, во второй 13 г/л.	... я
Температура мыловки 45—50°. Раствор мыла используется повторно и сменяется через 10 дней непрерывной работы. Ц
Все жидкости поступают на отделочную машину под постм янным напором, регулируемым уровнем жидкостей в маностаи ных бачках. Этот напор равен 6,3 л/ вед. ст. Жидкости постук пают со скоростью 0,75 л/кулич в 1 мин.	1
. 180
Общая продолжительность отделки шелка в куличах равна (9 барок) 30X9 = 270 мин.
Перед отделкой на ,машине куличи завертываются в трикотажные чулки. В этих же чулках куличи подвергаются после отделки отжиму в центрифугах в течение 10 мин. до влажности «отжатого шелка в 6Q%.
Затем куличи шелка (в чулках) сушатся в канальной сушилке на алюминиевых палках в специальных тележках на 504 кулича (128 кг шелка). Сушка продолжается 32 часа при начальной температуре 70° и конечной температуре 50°. После сушки в шелке остается всего 2—3% влаги. В таком виде шелк подвергается кондиционированию (32 часа при температуре 24— 26° и 75—80% относительной влажности воздуха), после чего направляется в текстильный цех, где куличи освобождаются от чулок и перематываются на крейцшпули или другие виды текстильной паковки.
На другой фабрике [1] куличи с прядильной машины укладывают в специальные ящики и на тележках перевозят в отделочный цех. Здесь куличи завертывают в трикотажные чулки и перевязывают цветной ниткой в соответствии с титром шелка. В таком виде по восемь куличей укладывается в перфорированные ящики из нержавеющей стали.
Отделка производится в ящиках на агрегатах, состоящих из 'четырех кислых, четырех промывочных и трех мыловочных ванн. Все отделочные операции происходят по методу орошения, через гребенку, имеющую шесть отростков, расположенных на расстоянии 50 см один от другого. Все жидкости поступают в верхний перфорированный ящик и через отверстия проходят- все слои куличей, собираясь внизу bi ванне. В каждой ванне устанавливается 55 стопок ящиков по 11 ящиков в каждой стопке; 12-й ящик служит в качестве фильтра. Отмывка от меди (кисловка) длится 90 мин. Орошение шелка из первого отростка длится 15 мин., после чего шелк передвигается ко второму отростку. Куличи в ящике перекладываются с таким расчетом, чтобы нижний слой оказался верхним, и наоборот. Одновременно верхние ящики ставятся вниз, а нижние вверх.
Концентрация серной кислоты (г/л): в 1-й барке — 3, во 2-й — 5, в 3-й — 4, в 4-й — 2 г/л.
Температура жидкости во всех четырех ваннах 23°.
Подача кислоты — 60 л/мин. Кислая ванна перекачивается , периодически по принципу противотока: из 4-й ванны в 3-ю, далее во 2-ю и в 1-ю ванну.
После кисловки куличи таким же образом промываются мягкой водой (1—2° жесткости). После промывки куличи отжимаются в гидравлическом прессе между целлулоидными листами от избытка воды, затем вновь устанавливаются в ящики и мы-луются на отделочном агрегате в двух ваннах. Концентрация мыла в 1-й ванне 25 г/л, во 2-й — 13 г/л, температура 45—50°.
181
Способ и время обработки шелка те же, что при кисловке.
Во время войны вместо мыла пользовались заменителем, состоящим из 50% мыла, 20% парафина, 30% специальногоJ масла.	1
Мылованные куличи отжимаются в центрифугах в течение^: 15 мин. до остаточной влажности 60% и сушатся в сушилке на* бакелитированных палках. Условия сушки и кондиционирования 1 шелка те же, что и в предыдущем случае.	* I
На третьей фабрике [I] отделка шелка производится в мот- i
ках. полученных при прядении шелка по| мотовильному способу.
Окончательное удаление меди производится на несколько У измененных отделочных машинах Гербера для крашения шелка 1 в мотках. Машины имеют трубки для орошения шелка, установ-  ленные с внешней и внутренней стороны. Шелк орошается раз- :: бавленной серной кислотой; затем мотки промываются водой й сушатся 15 час. при 95°.
Затем идет вторая промывка (также на машинах Гербера) и отделка соромином FL и уксусной кислотой, отжим на центрифуге и вторая сушка.
Отделка медноаммиачного шелка по непрерывному способу была описана выше в главе IV.
Во .многих случаях химическая обработка медноаммиачного шелка не ограничивается удалением меди, солей железа и от- 3 делкой волокна, а сопровождается рядом подсобных операций. л
ОТДЕЛКА МЕДНОАММИАЧНОГО ШТАПЕЛЬНОГО ВОЛОКНА
Химическая отделка медноаммиачного штапельного волокна обычно производится также в две фазы на специальном проходном аппарате. Общий жгут, поступающий с прядильных машин по водяному жолобу или транспортеру, забирается приемным роликом и передается транспортером к отделочному проходному аппарату. Здесь он забирается коноидным валиком и подается в компенсаторный ящик.
В отделочной машине жгут медноаммиачного штапеля обрабатывается с той же скоростью, с какой он проходит на прядильной машине (около 30 м/мин).
Ввиду того что скорость движения жгута в отделочных бар-| ка;х слишком высока, целесообразнее было бы сообщить жгуту разные скорости при прохождении его через прядильную и отделочную машины. Но обычно жгут поступает непосредственно с прядильной машины в отделочные барки с одинаковой скоростью.
Над ваннами отделочной машины размещены баранчики, с помощью которых жгут транспортируется и передается из одной ванны в другую. С верхнего вращающегося баранчика жгут свободно опускается вниз на дно барки, где остается в течение
182
времени, необходимого для протекания реакции. При быстром движении жгута в ванне создаются условия для весьма энергичного отмывания медных соединений и примесей, загрязняющих штапельное волокно.
Между каждыми двумя барками расположена пара отжимных валов, помогающих более быстрой промывке и правильному движению жгута.
Жгут заправляется в барке отделочной машины путем завешивания на движущиеся баранчики. Длина жгута, заправляемого в каждую барку, должна быть одинаковой. При скорости движения жгута в 30 м/мин нужно в каждую барку заправлять Примерно 30 м жгута.
Распределение барок на моечно-отделочной машине может быть примерно следующее:
Обработка кислотой, необходимая для отмывки волокна от медных солей, производится в первых шести барках по принципу противотока. Из последней барки жидкость каскадами или с помощью сифона переходит навстречу двигающемуся жгуту волокна вплоть до 1-й барки, откуда слабокислый раствор медного купороса стекает в сборный бак и подается на регенерацию для осаждения из него основной соли.
В 1-й барке концентрация медного купороса равна 55—70 г/л, серной кислоты 3—5 г/л. Подача свежей кислоты с концентрацией 55—60 г/л при температуре 35—40° производится в 6?ю барку, которая должна содержать не более 0,5 г/л медного купороса и около 55—60 г/л серной кислоты.
В 7-й барке производится обработка умягченной водой с подачей горячей воды из 8-й барки. Концентрация кислоты в 7-й барке должна быть не выше 1,5 г/л, а в 8-й барке должно быть не более 0,1 г/л кислоты (по метилоранжу). В 10-й барке производится обработка горячей водой при температуре 55—60°. В последней, 11-й, барке производится мыловка аммонийно-олеиновым мылом (1—2 г/л) при температуре 40°; обычно применяется отработанный мыльный раствор (после второй обработки).
Расход воды на промывку волокна после обработки кислотой составляет примерно 40 л/кг штапеля. Качество промывки (удаление кислоты) контролируется с помощью метилоранжа. После кислотной барки и после мыльной барки жгут отжимается резиновыми валами примерно до содержания влаги 200%, после чего сушится в автоматической ленточной сушилке при начальной температуре 65—70° и конечной температуре 45—50°. Влажность волокна после первой сушки должна быть около 4—&%.
Регулярно определяется содержание серной кислоты и медного купороса в 1-й, 7-й и 9-й барках и олеинового мыла в 11-й барке.
Периодически также проверяется влажность жгута, поступающего на сушку и выходящего из сушилки.
183
Высушенное после первой обработки волокно подвергаете! второй обработке на второй отделочной машине.	г
Проводка жгута следующая.-	1
1-я барка — обработка волокна горячей водой 50—60°.	|
2-я барка — обработка волокна раствором .серной кислоты (5—8 г/л) при 40°.
 3-я барка — промывка проточной водой при 15—20°.
4-я барка — обработка раствором аммиака (0,5—1,0 г/л) при 15—20°.
5, 6, 7, 8 и 9-я барки — промывка горячей водой при 50—60°.
10 и 11-я ,барки — обработка аммиачно-олеиновым мылом (2—3 г/л) при 40°.
По данным Груза и Барановского [2], разработанным еще в 1932 г., для получения рассыпчатого штапельного волокна пучок волоконец, выпрядаемых в воронке с теплой водой, рекомендуется предварительно подвергать обработке второй, горячей водой (70°) вместо кислоты, которая применялась ранее для завершения коагуляции нити и вызывала жесткость и склеенность волокна. После обработки 70°-ной водой (для удаления всего аммиака) пучок волоконец в течение 20 мин. должен обрабатываться на проходном аппарате-3 %-ной серной кислотой при комнатной температуре. Расход раствора кислоты — 20 л/кг штапельного волокна, концентрация меди (металлической) в отработанной кислоте— 10 г/л. Кислота подается в противотоке навстречу движению жгута штапельных волокон. Затем штапельное волокно промывается умягченной водой последовательно в четырех ваннах при 18 и 30°. После этого волокно мылуется в течение 20. мин’, в растворе мыла 5 г/л при 70° и кислуется для получения лучшего грифа в течение 20 мин. муравьиной кислотой (0,05%). Затем штапельное волокно без отжима подвергается сушке при 65°, разрыхляется между двумя рифлеными валами и кондиционируется во влажной атмосфере до 12%-ной влажности.
Позднее Давыдов и Кабелевская [3] привели данные об отделке штапельного волокна в производственных условиях. Штапельное волокно подвергается двум отделочным операциям и двум сушкам для получения лучшей рассыпчатости. Первая отделка состоит из следующих операций:
1-я барка — раствор серной кислоты 4—7 г/л, раствор медного купороса 65—75 г/л
2-я барка :— то же.	. -
3-я барка —- раствор серной кислоты 50—60 .г/л.
4-я барка — то же.	,	•,	”
5-я барка раствор серной кислоты §0 г/л, содержание медного купороса — не выше 1 г/л.
’ Медный купорос накапливается в кислой ванне вследствие вымывания меди из штапельного волокна, движущегося навстречу отделочным жидкостям.
1$4
' Л
6-я барка — то же, температура 45—50°. барка барка барка -барка барка, мыло 2—3 г]л, 40°.
—вода, движущаяся противотоком при 50—55°.
барка — вода при 50—55°.
барка — раствор серной кислоты, 5—10 г/л прй 40—45°. барка
барка ч	.	„ !
барка проточная вода при комнатной температуре.
барка
барка — вода при 45—55°.
барка — раствор аммиака 1 г/л при 40—50°.
бЭрКЙ I	о — л е ' I	лсх лсо
барка / Раств0Р мыла, 3,5—4,5 г/л при 40—45 .
7-я 8 я 9-я 10-я 11-я
За первой отделкой следует первая сушка волокна в канальной сушилке в атмосфере нагретого воздуха. Температура в начале сушки равна 80—85°, в конце — 60°.
Остаточная влажность волокна 3—4%. После этого производится вторая отделка штапельного волокна, состоящая из следующих операций.-1-я 2-я Зя 4-я 5-я 6-я ’ 7-я 8-я 9-я 10-я
За второй отделкой следует вторая (окончательная) сушка при начальной температуре 80—85° и конечной 60°. Остаточная влажность волокна должна быть 8—10%.
После 4-й, 7-й и 10-й избыточной влаги.
Отделка штапельного ной сушкой сопряжена со силы и времени. Поэтому д'ировать одну из двух отделок и одну промежуточную сушку волокна, но эти попытки большей частью кончались неудачей* так как волокно при упрощенном режиме отделки (с одной суш-' кой) получалось жестким, склеенным и нерассыпчатым.
Несмотря на многочисленные попытки теоретически или экспериментально выяснить причины, вызывающие склеенность волоконец и необходимость двух сушек, вопрос остался до сих пор неразрешенным. Можно лишь предполагать, что при водном методе прядения в воронках волоконца выходят склеенными из-за присутствия низкомолекулярных целлюлозных примесей, что является следствием медленного и очень сильного вытягивания пучка волоконец, соприкасающихся в воде между собой. Действительно, при щелочном способе прядения склеенность волоконец не наблюдается и необходимость в двух сушках отпадает» так как низкомолекулярные целлюлозные примеси, очевидно, переходят в щелочной раствор.
В 1939—1940 гг. Левин-Коган в производственном масштабе отделывал штапельное волокно водного метода прядения
барки производится отжим жгутов от
волокна в два приема с промежуточ-значительным расходом пара, рабочей многократно делались попытки ликви-
185
с одной сушкой и одной отделкой. Для этого он производил все отделочные операции, перечисленные выше (первая отделка), но в 10-й барке заменял воду водным раствором аммиака— .3—5 г/л при 50—55°. Хотя склеенность и жесткость волокна резко снизились, но результаты получились не вполне удовлетво-.рительными.
Впрочем, производственная практика подтверждает, что при Правильном подборе отделочных операций можно избежать излишней промежуточной сушки и ограничиться упрощенным режимом отделки.
Отделка штапельного волокна щелочного метода прядения^ отличается простотой и состоит в обработке жгута волокон сла-< бой кислотой (10 г/л при 20°), промывке водой, мыловке и сушке.
г.-	>
•Литература к главе пятой
1.	С on tin. and'Staple Fibre Plants of Germany, №22, 1946.
2.	ГрузЭ. Я. и. Барановский И. М., Обработка медноаммиачного штапельного волокна с целью “получения полной рассыпчатости, Отчет НИИВ за 1932 г.
3.	Давыдов В. А и КабелевскаяА. П., Обследование Шуйской 4>абрики, 1940 г.“
ГЛАВА ШЕСТАЯ
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
ВИДЫ ОТХОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
В производстве медноаммиачного шелка и штапельного волокна получается значительное количество различных отходов, использование которых представляет большой техно-экономический интерес помимо того, что оно является необходимым с санитарной точки зрения (очистка сточных вод ц отходящий газов).
Основными отходами производства являются:
1.	Бучильные щелока, содержащие 30—40 г/л едкого натра и большое количество загрязнений органического характера (пектиновые и белковые вещества, продукты гидролиза целлюлозы, соли органических кислот и пр.).
2.	Аммиак, отсасываемый из прядильного раствора во время его эвакуации в виде высококонцентрированной аммиачно-воздушной смеси.
3.	Прядильная вода, содержащая 0,2—0,5 г/л меди и 0,5— 1,0 г/л аммиака, нагретая до 30—40° и умягченная до 0,2° жесткости.
4.	Кислые отделочные жидкости и различные отходы производства, содержащие 60—100 г/л медного купороса и 5—20 г/л свободной серной кислоты.
5.	Маточные растворы, получаемые после приготовления основной соли меди и содержащие значительные количества сернокислого натрия и следы меди или соответствующие им растворы, получаемые в процессе приготовления чистой гидроокиси меди и содержащие много сернокислого натрия, а также аммиак и медь,
В табл. 24 указаны нормы расхода основных химических материалов и пара в пройзводстве медноаммиачного волокна.
Большую часть регенерированных щелоков можно использовать в производстве, благодаря чему снижается не только расход едкого натра, но и расход пара для подогрева варочной жидкости, так как отходы варочных щелоков нагреты до 95—100°.
187
Аммиак, отсасываемый при эвакуации прядильного раствора, можно возвратить в производство почти полностью (на 95—98%); регенерация аммиака из прядильной воды и из воды, получаемой **при осаждении чистой гидроокиси меди, представляет большие трудности (подробнее об этом см. ниже) и возврат аммиака не превышает 75—80%.
Таблица 24
Нормы расхода едкого натра, аммиака, меди, умягченной воды и пара на 1 кг волокна без регенерации н с регенерацией (прядение медноаммиачного волокна по водному способу с вытяжкой)
Наименование материала	Характеристика материала	г	Без регенерации		С полной регенерацией (теоретически)	
		шелк, кг\кг	Штапельное волокно, кг}кг	шелк, кг\\сг	штапельное во , локно кг[кг,
Едкий натр техниче- ский, кг		94-процентный	0,6	0,54	0,286	.0,26
Аммиачная вода, кг . .	„ NaOH ' 25-процентный	4,0	3,6	3,50	2,681
Медный купорос, кг . .	NH3 98-процентный	1,95	1,75	0,15	1,038 0,13
	CuSO4 • 5Н2О				
Вода, умягченная до					
0,2° для прядения, .«*	—	1.0	0,72	0,3	0,22
Пар, т при варке 		Давление 2 ат	3,5	3,0	2,0	1,31
на нагрев прядиль-	Давление 2 ат	55			18
ной воды .....			33	26	
Медь из кислы/х отделочных и прядильных вод можно легко регенерировать и использовать в производстве в виде гидроокиси и окиси меди, а также в виде раствора сернокислой меди для получения основной соли или чистой гидроокиси меди о цехе приготовления солей меди. Утилизация меди из кислый жидкостей достигает 90—95%. Для регенерации меди из прядильной воды требуется установка специальной аппаратуры и отстойников для осаждения гидроокиси, окиси или карбоната меди. Количество меди, регенерированной из прядильной воды, в значительной степени! зависит от метода регенерации и колеблется от 60 до 95%.
Прядильную воду также можно вновь возвратить в производство после очистки от меди и аммиака, но вследствие накапливания в ней различных электролитов, главным образом, сернокислых солей натрия и аммония, а также органических приме-
1 Регенерация, аммиака, отсасываемого из прядильного раствора.
5 Полная регенерация аммиака из прядильного раствора и из прядильной воды.
188
сей, часть воды должна непрерывно заменяться свежей, и возврат умягченной воды достигает только 70—80%.
Помимо использования прядильной воды утилизируется так-, же и тепло, затраченное на ее нагрев до 30—40°, в связи с чем расход пара значительно уменьшается.
В настоящее время предложено много способов регенерации химикалий, применяемых в производстве медноаммиачного волокна; больше всего патентов и предложений относится к проблеме регенерации меди, которая безусловно занимает особое место в производстве медноаммиачного волокна.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТРАБОТАННОЙ ЩЕЛОЧИ
Процесс варки линта имеет целью очистить его от большинства нецел-.люлозных примесей: пектиновых небелковых веществ, жиров, восков, смол и т. п. В отработанной бучильной щелочи накапливаются различные загрязнения—соли аминокислот и пектиновых кислот, углеводы, срли жирных кислот, продукты разрушения целлюлозы и др. Содержание едкой щелочи во время варки линта в котлах при нагреве глухим паром снижается на 8—10 г/л, в то время как общая щелочность варочной жидкости не изменяется.
Так, например, при исследовании процесса варкн линта на одной из наших фабрик были получены следующие данные.
Содержание едкого натра в варочной жидкости в начале варки равнялось 49 г/л [1]. При общей щелочности в 52 г/л содержание натриевых солей слабых кислот, главным образом карбонатов, составляло около 3 г/л. После варки линта под давлением при 140° содержание едкого натра упало до 42 г<л, в то время как содержание общей щелочности снизилось всего на 3 г/л—до 49 г/л. Отсюда видно, что во время варки 7 г/л едкого натра превратились в щелочные соли органических кислот и углекислоты и 3 г/л-в нейтральные соли.
Ранее уже было указано (см. гл. II), что для отварки 1000 кг линта, содержащего после сцеживания 5000 л воды, берется 4000 л крепкой щелочи с концентрацией 140 г/л [2], После разбавления щелочи водой из линта в котле образуется 8800 л щелочной жидкости, содержащей около 63 г/л щелочи. Эта щелочь в результате конденсации пара разбавляется до 11800 л и до 52 г|л общей щелочности. Таким образом, начальная разница между содержанием общей и едкой щелочи Д с = 2,5 — 3,0 г/л. После 2,5 час. разогрева—при общем значительном снижении щелочности из-за разбавления раствора конденсатом—величина Д с практически не изменяется и за время разогрева массы до температуры второй сдувки (120°) едкая щелочь практически не расходуется. Во время варки довольно значительные количества едкой щелочи связываются в виде щелочных солей слабых кислот, Дг возрастает до 7—8 г/л.
По окончании процесса варки и расхолодки котла горячая отработанная щелочь спускается из котла. Она содержит 30—40 г/л едкого натра (по -фенолфталеину) при 40—50 г/л общей щелочи (по метилоранжу). Из 12 000 л щелочи, находящихся в котле к койцу варки, 7500—8000 л можно выпустить из котла, а 4000—4500 л удерживаются целлюлозой. Пренебрегая адсорбцией едкого натра целлюлозой, которая в условиях варки линта при высокой температуре очень невелика, можно считать, что 188 кг едкого иатра удерживается целлюлозой и теряется в дальнейшем во время промывки линта, а 314 кг едкого натра удаляется с варочной жидкостью.
К сожалению, отработанный щелок до сих пор еще мало используется. На некоторых фабриках часть щелочи удаляется в канализацию. Помимо того что при этом сточные воды загрязняются щелочью и органическими ^веществами, пропадает также значительное количество едкого натра и теп
' 189
ла; 7500 л бучильной щелочи уносят при 100° около 600000 кал. тепла; возврат этой щелочи может уменьшить расход пара на 1200 кг. Данные о расходе едкого натра и пара при варке представлены в табл. 25.
Таблица 25
Расход едкого натра и пара на варку одной партии линта (1000 кг целлюлозы)
Виды использования варочного щелок!	Едкий натр, кг	Пар, < кг
Полное использование, кг	 Двукратное использование, «г . •	  . Без использования, кг	•		£51 408 565	1800 . 2400 3000
Экономия в расходе едкого натра и пара прн полном использовании варочной щелочи,0/» . .	55	40 \
Отработанная щелочь содержит примеси, благоприятно влияющие на процесс варки: смачивающие вещества и восстановители. Поэтому вторичное использоваине отработанной щелочи не только не должно встретить каких-либо затруднений в производстве, но позволяет экономить бисульфит (или ронгалит) и ализариновое масло (или контакт Т), применяемые для создания восстановительной среды н для лучшего смачивания линта при варке. Правда, при полном использовании отработанной бучильной щелочи в ней постепенно накапливаются различные загрязнения, цвет щелочи становится черным н линт после варки уносит больше загрязняющих примесей, чем при отварке на чистых щелоках.
Равновесная концентрация загрязнений в отработанном щелоке, выше которой содержание загрязнений в бучильной щелочи не поднимается, может быть определена из уравнения (приход загрязнений из целлюлозы уравновешивается уносом загрязнений щелочью остающейся в линте):
Ах + (А + В) Д с - (А + В) х,	(1)
где х— равновесная концентрация (1) прнмесен в варочной жидкости, вира-, женная в г/л (по разности титрований щелочи с метилоранжем jfe с фенолфталеином);	J
Д с — то же, при отварке свежей целлюлозы, не содержащей примесей!
из варочной» жидкости;	|
А — количество отработанного щелока, удаляемого из линта после окои-чания варки, л;
В--объем варочной жидкости остающейся в линте после варки, л;
В нашем примере А — 7500 л, В = 4500 л, Д с = 7 г\л, х = 18,6 г|л.
Подсчет показывает, что равновесие практически достигается через 8 варок, но уже после двухкратной варки загрязнение варочного щелока возрастает до 11,5 г\л. Унос загрязнений на 1000 кг целлюлозы при однократном использовании щелочи равен 7,0 • 4500= 31 кг, при двукратном—52 кг и при полном использовании (замкнутый цикл)—84 кг.
Повышенное загрязнение отваренной целлюлозы вызывает необходимость в несколько более сильной отбелке линта, но большая часть примесей вымывается из линта при первой промывке водой.
При замкнутом цикле использования отработанной щелочи необходимо более полное сцеживание воды из резаного линта. На 1000 кг сухой целлюлозы в сцеже или после отжима (в шнек-прессах или на центрифугах) должно оставаться не более 1000 л воды. В этом случае иа 1000 кг целлюлозы вместе с линтом в котел загружается 2000 л воды; 1600 л воды обра-
190
зуется в котле за счет конденсации острого пара н 8400 л щелочи [12000— — (20004- 1600)] должно быть добавлено в котел перед началом бучения.. При содержании в варочной жидкости едкого натра иа одну партию в 560 «г (см. выше) и использовании отработанной щелочи (7500 л с 40 г\л едкого натра или 300 кг едкого  натра) необходимо подкрепить возвращаемую отработанную щелочь 560 — 300 = 260 кг едкого ' натра в виде 8400 — , —7500 = 900 л раствора (т. е. 900 л крепкой щелочи, содержащей 300 г/л едкого натра), поело чего получается 7600 4-900 = 8500 л бучильной щелочи с концентрацией 66,6 г\л. После разбавления в котле водой и конденсатом эта щелочь в начале варки имеет концентрацию, равную:
560  1000
8400 4-2000 4-1800 = 45 г/л-
Данные об экономии едкого' натра и пара, достигаемой при многократном использовании варочной щелочи, приведены в табл. 25.
РЕГЕНЕРАЦИЯ МЕДИ
Проблема регенерации меди из отходов производства медно-аммиачного волокна является весьма важной; без ее решения вообще невозможно существование фабрик, производящих мед-ноаммиачные искусственные волокна.
В растворитель на 1 кг целлюлозы загружается медного купороса от 1,50 кг (для штапельного волокна) до 1,85 кг (для искусственного шелка) или соответственно от 0,35 до 0,45 кг • меди (считая на металл). Если медь в дальнейшем не регенерируется, то расход ее очень велик (0,4 кг на 1 кг штапельного волокна, или 0,48 кг на 1 кг шелка) и в>ся| масса меди в виде сернокислых или медноаммиачных соединений уйдет со сточными водами. Поэтому вопрос об извлечении меди из отходов! произ-' водства и об ее использовании на фабриках искусственного волокна являлся всегда основным вопросом, интересовавшим промышленность с'момента ее зарождения.
В Литературе имеется очень большое число патентов и предложений по регенерации меди из остатков прядильного раствора,, щелочных прядильных вод, кислых отделочных жидкостей, отбросов волокна и т. п. Обилие подобных, часто противоречивых предложений, объясняется, во-первых, многообразием отходов производства, из которых медь может быть извлечена, во-вторых» трудностью извлечения меди из очень разбавленных растворов» в особенности из прядильной воды и кислых отделочных вод-Прежде чем перейти к описанию различных предложений' по регенерации меди, мы приведем здесь табл. 26, показывающую, как распределяются потери меди в производстве медноаммиач-ного штапельного волокна и шелка (водный метод прядения в воронках с вытяжкой).
Из данных табл. 26 видно, что наибольшее количество меди уносится слабощелочной прядильной водой (32,5—42,9%) и кислыми отделочными жидкостями (45—60%).
191
Таблица 26
Расход меди в производстве медноаммиачного шелка и штапельного волокна, (в кг металл, меди на 100 кг готового волокна)
Отходы и потери	Характер отхода	Штапельное волокно		Искусственный шелк (мотрвильный 4 способ)	
		кг/кг	%	кг\кг |	%
Отходы прядильного раствора при фильтровании	Загрязненный прядильный раствор с 8—10% целлюлозы, 4% меди и 7—10% аммиака 		0,98	2,45	1,24	2,54
Потери меди в процессе приготовления основной соли	Нагретый до 70° фильтрат, содержащий Na2SO4 н следы меди		0,80	2,0	0.55	1,15
Потери медн при взятии проб на анализ	Прядильный раствор . . . .	0,05	1,125	0,05	0,12
Отходы волокна (концы) при заправке машин " в процессе прядения	Целлюлозная рвань, содержащая около 73% воды, 20% целлюлозы, 6% меди и 1% аммиака 		1,17	2,92	3,70	7,7
Прядильная вода	Умягченная теплая вода (30—40°), содержащая 0,2— 0,3 г/л меди н 0,5—1,3 г/л аммиака и загрязненная органическими примесями . .	13,0	32,5	20,6	42,6
Прядильная кислота для фиксации волокна	15 г/л медн н 3—4 г/л кис- ' лоты ... 		—	—	4,8	10,0
Кислая вода из корыт прядильной машины		—	—	15,5	31,8
Первая отделка волокна	Для штапельного волокна —5 г/л H,SO4 н 15—25 г/л CuSO4; для шелка 2—3 г/л кислоты и 15 г/л CuSO4 . .	24,0	60,0 1 1	1,85	3,8
	Итого. . .	40,0	100,0	48,11	100,0
из 100 кг целлюлозы
Примечание. Выход штапельного волокна принят в 106 кг, выход шелка —100 кг.
192
По данным Штадлингера [1], в процессе прядения медноаммиачного шелка с прядильной водой уходит 35% меди, с отработанной прядильной кислотой 35%, с промывными водами 30%.
Герцог [2] также подтверждает, что 35% меди уносится прядильной водой (0,3—0,5 г/л/; в кислой ванне, поданным Герцога, содержится 52% общего количества меди, в промывных водах 12%.
По данным НИИВ, отработанная прядильная вода в производстве медноаммиачного шелка содержит 45—50% меди, кислые и промывные воды 50—55%. В прядильной воде, по данным Разумеева [3], 50—60% меди содержится в виде суспензии гидроокиси меди и 40—50% bi виде растворимых купритетрамми-новых соединений.
Помимо меди., в прядильной воде содержится 0,2—0,8 г/л свободного аммиака, а также соли: NasSCh,. (NH4)2SO4, органические примеси и др.
В кислых жидкостях помимо 3—15 г/л меди (в виде сернокислой меди) содержится сульфат аммония, свободная серная кислота, органические примеси, сернокислое железо и пр- Извлечение меди из разбавленных щелочных и кислых растворов и ее использование в производстве затрудняется, главным образом, из-за присутствия р растворах различных примесей, мешающих непосредственному использованию регенерированной меди в производстве.
В соответствии с различным характером отходов, содержащих медь, общую задачу регенерации меди можно расчленить так: 1) регенерация меди из кислых отделочных жидкостей, 2) регенерация меди из щелочной прядильной воды, 3) регенерация меди из прядильного раствора и волокнистых отходов (заправочные концы, рвань).
По вопросу об использовании кислых отделочных растворов имеется большое число предложений. Некоторые из них едва ли когда-нибудь практически применялись.
Герцог [2] и другие исследователи рекомендуют выделять медь из кислых отделочных жидкостей электролизом. По данным Сименса, использовать для этой цели метод электролиза выгодно только при содержании в отделочных жидкостях меди не менее 15 г/л. Наличие органических примесей ухудшает условия выделения меди при электролизе. Поэтому выделение меди из кислых отделочных жидкостей, содержащих иногда лишь 5—10 г/л металлической меди и загрязненных железом и органическими веществами, связано с повышением расхода электрического тока и часто оказывается практически невыгодным.
На одной из фабрик регенерация меди из кислых вод (укрепленных медным шламом и отстоем меди из прядильной воды) осуществляется в цехе регенерации путем выпарки и электролиза. Сперва отработанные кислые жидкости подвергаются отстою- Чистая, отстоявшаяся часть жидкости фильтруется
А. Б. Пакшвер	193
и упаривается в цехе регенерации в выпарных аппаратах в четыре раза (концентрация меди возрастает с 15 г/л до 60 г/л). После выпаривания концентрированные растворы охлаждаются через змеевики речной водой и кристаллизуются в кристаллизаторах каскадного типа. При этом выделяется двойная соль. CuSO4 • (NH4)2SO4 • 6Н2О. Добавка к раствору крепкой серной' кислоты усиливает кристаллизацию двойной соли. Кристаллы отделяются, отжимаются в центрифуге и используются для получения основной соли меди. Маточный раствор после кристаллизации двойной соли добавляется к прядильной кислоте.
Грязные отстой, получаемые при отстаивании отработанного раствора, содержат много целлюлозы и не могут быть очищены обычными способами. Поэтому их подвергают электролизу, который производится в четырех аппаратах, состоящих из десяти расположенных каскадно электролитных ванн; общая сила тока — 800 А-
Загрязненный раствор, поступающий на электролиз, содержит 1,2—1,8% меди и 3% серной кислоты. После электролиза стекает отработанная жидкость, содержащая 0,03 % меди и 4—5% серной кислоты. Эта жидкость подвергается отстою для отделения целлюлозных примесей и возвращается на производство для приготовления отделочной ванны.
М. Глатман [4], подробно изучавший вопросы регенерации меди, пришел к выводу, что электролиз кислых отделочных жидкостей в условиях производства медноаммиачного волокна невыгоден, и несмотря на многочисленные литературные указания, Должен быть отвергнут. Глатман изучал также метод цементации меди из кислых растворов; в этом случае к слабокислому раствору медного купороса добавляют железо в виде различных отходов (стружки, обрезки, ржавые гвозди и пр.). Реакция идет по уравнению:
CuSO4-|-Fe-->FeSO4-!-Cu,	(2)
и медь выпадает в виде мелкого красного порошка металлической меди.
Теоретически на 1 кг растворенной меди приходится затратить 0,878 кг железа, но выделение меди происходит крайне медленно и неполно. Поэтому Глатман советует на 1 кг меди в растворе давать 1,14 кг железа (30% избытка). Реакция выделения меди идет тем быстрее, чем больше поверхность железа, т. е. чем мельче размер частиц железа. Ускорению реакции способствует также перемешивание жидкости, например, в медленно вращающихся барабанах.
Глатман показал, что в лабораторных условиях при обработке кислого раствора, содержащего 10 г/л меди и 80 г/л серной кислоты при 18°, железными опилками в количестве 1,14 кг на 1 кг меди в течение 1 часа 20 мин, из раствора почти коли
194
чественно выделяется металлическая медь, которая содержит только следы железа.
Если содержание кислоты в растворе меньше указанных величин, цементация протекает медленно, а выделяемая медь загрязнена железом (2—'4%). В производственных условиях выделенная медь всегда оказывается загрязненной железом (по литературным данным, не менее чем 2% железа), в особенности, если отделочные растворы содержат меньше свободной серной кислоты, чем необходимо по данным Глатмана.
Помимо описанных здесь методов регенерации меди из кислых растворов (электролиз и цементация), были предложены различные методы, не нашедшие, однако, практического применения. Эти методы основаны на фильтровании кислых жидкостей через слой адсорбента (целлюлоза в виде рвани, древесные стружки и пр.).
В настоящее время наиболее широко применяется способ извлечения меди из кислых отделочных растворов нейтрализацией этих растворов щелочью, содой, аммиаком, гидроокисью меди или прядильной водой до нейтральной реакции, причем из рас- . твора выделяется гидроокись меди или основная соль меди.
По данным фирмы И. Г. [5, 1], при нейтрализации раствора до pH = 7,2 — 7,5 медь из раствора быстро выделяется количественно в виде гидроокиси меди, причем в производственных условиях степень регенерации меди достигает 98%.
В. Соловьев [7] предлагает проводить волокно в противотоке через кислую отделочную ванну, содержащую 20—30 г/л серной кислоты. Кислая отделочная ванна рециркулирует до накопления в ней 70—80 г/л меди (считая на медный купорос), после чего жидкость подогревается до 60—70°. К этому раствору постепенно приливают подогретый раствор соды в количестве 75% от эквивалента, необходимого для перевода меди в гидроокись. При этом выделяется основная соль меди, не загрязненная, по словам Соловьева, органическими примесями и пригодная для приготовления прядильного раствора-
К сожалению, последнее обычно не наблюдается в действительности, и при нейтрализации кислых отделочных жидкостей выделяется осадок гидроокиси или основной соли, в большей или меньшей мере загрязненный органическими примесями и железом. Чтобы предотвратить это загрязнение меди, очень вредно влиякицее на чистоту прядильного раствора, фирма И. Г. [8] предложила кислые отделочные жидкости нагревать при высоком давлении (например,. 18 от) и температуре до 180° в течение 6 час. в присутствии кислорода или воздуха. Цель такой обработки — разрушение всех органических примесей и перевод железа в осадок в виде гидроокиси. Это предложение вряд ли может иметь практическое значение. Бемберг [2] для той же цели предлагает смешивать кислые отработанные воды или осадки, полученные из этих вод после нейтрализации,
13*
195
я
с серной кислотой ,, доведя концентрацию кислоты в жид-  кости до 60 г/л и нагревая смесь до 130°. В результате выде- В ляется сернокислая медь, освобожденная от примесей, так как В последние обугливаются при нагревании до 130—140° в присут- -В ствии концентрированной серной кислоты. Этот же метод при- В 'годен и для очистки осадка гидроокиси или основной соли меди, В полученной в результате нейтрализации кислой отделочной жид- Я кости, для чего к 3000 кг сырого осадка добавляют 400 л серной В кислоты 60° Вё и смесь нагревают до 140°.	В
Очистка медного ила крепкой серной кислотой применялась Я на одной из наших фабрик, но дала недостаточно удовлетвори- Я тельные результаты вследствие неполного удаления органических Я веществ и большого расхода серной кислоты.	Я
В настоящее время использование кислых отделочных жид- ”3 костей осуществляется на фабриках различно в зависимости от концентрации кислоты и меди и способа прядения, применяе- j мого на фабриках. Так, например, в процессе прядения штапель- J ного волокна в воронках с вытяжкой и с последующей обработ- | кой волокна горячей водой на 1000 кг готового волокна для | регенерации меди отводится с первой отделочной машины ’ 14 500 л жидкости, содержащей 17,5 г]л меди (металлической), и 5 г/л свободной серной кислоты (всего 254 кг меди, и 72,5 кг серной кислоты).
В случае прядения искусственного шелка с последующей обработкой свежескоагулированного волокна кислотой (для завершения коагуляции) количество утилизируемой кислоты значительно выше и колеблется в широких пределах в зависимости от состава и кислотности отделочных жидкостей- ‘
Использование кислых отделочных жидкостей при кислотном методе коагуляции волокна, (например, в производстве искус- | ственного шелка) должно быть совершенно иным, чем при вод- | ном методе прядения. Для регенерации меди из кислых отделоч- j ных жидкостей, полученных при кислотной коагуляции волокна Л после его выхода из прядильной воронки, наиболее целесооб- В разно смешивать эти кислые воды с щелочной прядильной во- В дой, содержащей 0,2—0,8 г/л свободного аммиака. Подсчет по- В называет, что при этом свободная кислота отделочных жидкостей В почти полностью нейтрализует щелочность прядильной воды. Л Для полной нейтрализации и доведения pH смешанных вод до'В 7,2—7,5 необходимо добавить еще около 0,2—0,3 кг серной кис- В лоты на 1 кг готового волокна. Подобная взаимная нейтрализа- В ция кислых и щелочных жидкостей приводит к быстрому и почти В количественному выделению меди в осадок в виде легко фильт- В руемой и отстаивающейся гидроокиси меди. Выход меди дости- В гает 95—98%.	В
Если же кислые отделочные жидкости получены на фаб-В рике, где коагуляция волокна, вышедшего из прядильной во- В ронки, осуществляется с помощью горячей воды,— общее коли-В 196	1
чество кислоты в кислых водах недостаточно для нейтрализации всего аммиака из прядильных вод. Поэтому при смешивании . кислых и щелочных вод приходится добавлять еще не менее ' 1,0—1,2 кг серной кислоты на каждый килограмм готового волокна. Такой расход кислоты настолько велик, что от простого и удобного способа регенерации меди из кислых и щелочных вод путем их смешивания и взаимной нейтрализации приходится, к сожалению, отказаться. Вместо этого кислую отделочную жидкость направляют в химический цех; здесь она освобождается от железа (например, с помощью нитрита), затем обычным способом обрабатывается содой или аммиаком и едким натром для получения основной соли меди или гидроокиси меди (см-главу III). Этим способом можно возвратить в производство около 95% меди, растворенной в кислых отделочных жидкостях в виде сернокислой меди.
Условия выделения меди из кислых жидкостей путем их нейтрализации, получение из этих жидкостей основной соли меди и условия переработки полученной основной соли меди в производственных условиях подробно изучали А. Разумеев и Е. Пинтова [6], а также Давы'дов, Юдина и Овчинников [10]. Основная медная соль, полученная при осаждении кислой отделочной жидкости содой в условиях, аналогичных описанным в главе II, а также гидроокись меди (медный ил), полученная при взаимной нейтрализации щелочной прядильной воды и кислой отделочной жидкости, загрязнены большим количеством механических примесей, солей железа и органических веществ.
По данным Разумеева и Пинтовой медный ил, получаемый при нейтрализации щелочной прядильной воды серной кислотой, имеет зеленый цвет и полнее всего выделяется при нейтрализации прядильной воды 5—8 %-ной серной кислотой при 18—20°.
Вместо чистой кислоты можно также брать кислые отделочные жидкости, содержащие 60 г/л серной кислоты и 3 г/л меди. Осадок состоит из гидроокиси меди и получается хлопьевидным и объемистым- Этот осадок легко растворяется в разбавленной серной кислоте, и после очистки раствор пригоден для получения основной соли- При правильном проведении смешивания щелочных и кислых вод и при соблюдении всех условий нейтрализации прядильной воды 5 %-ной кислотой медный ил оседает быстро (в течение не более 1,5—2 час.), легко отфильтровывается . и содержит в среднем 14—17% меди, 6—8% органических загрязнений (продукты разрушения целлюлозы и волоконца) и 75—80% воды. Выход сырого осадка равен 35 кг из 12 м3 прядильной воды и составляет 90% от всего количества меди, содержащейся в прядильной воде и в кислых отделочных растворах, смешанных друг с другом.
Таким образом, метод нейтрализации кислых отделочных жидкостей является при некоторых условиях (при кислой коагу-' ляции волокна) наиболее эффективным методом возврата меди
197
и даже при коагуляции волокна горячей водой может оказаться выгодным, если в производстве имеется много отходов, содержащих свободную кислоту.
К сожалению, получающийся медный ил, как уже было указано, содержит много органических примесей и железо (главным образом из трубопроводов).
Давыдов, Юдина и Овчинников [10] изучали вопрос о применении медного ила в производстве без специальной очистки от органических примесей. При соответствующем подборе условий они получили медный ил, содержащий 11 % меди (металлической); состав ила соответствовал 0,87 части (ОН), 0,055 части (SO4) и 0,075 части (СО3) групп на одну часть меди. Этот состав осадка довольно сильно отличается от состава основной медной соли [ICu : 0,69 (ОН) : 0,29 (SO4) : 0,005 (СО3)]. Содержание железа в медном иле даже при тщательной работе равняется 0,4 — 0,7%, тогда как в основной соли меди, полученной из медного купороса, содержание железа не превышает 0,02%-В случае применения медного ила для приготовления прядильного раствора без предварительной очистки целлюлоза раствр-ряется значительно труднее, чем в медноаммиачном растворе, полученном из чистой основной соли.
Таким образом, непосредственное использование медного ила без очистки и без перевода в основную соль меди не приводит к удовлетворительным результатам. Использование медного ила путем растворения его в серной кислоте и очистки сернокислого раствора меди также затруднительно. Правда, медный ил количественно растворяется в серной кислоте,, причем можно легко получить раствор с 20% медного купороса (50 г/л). В осадке остается большая часть целлюлозы, остальная часть целлюлозы и органических примесей, а также соли железа переходят в раствор, придавая ему зеленоватый оттенок. Но раствор фильтруется большим трудом. Осаждение основной медной соли из этого фильтрата при 80° с помощью 10% соды идет труднее, чем осаждение обычной основной соли из чистого медного купороса. Получающаяся основная соль меди имеет сероватый цвет и очень мелкокристаллическую структуру и отфильтровывается с трудом. В сырой соли содержится всего 25% меди (в обычной соли — 30% меди), зато содержание железа достигает 1,0— 1,2% от количества меди (в обычной соли—не более 0,23% от веса меди). Кроме того, при осаждении основной соли содой часть меди (1-—2%) остается в фильтрате и не выделяется даже при добавке избытка соды-
Таким образом, использование медного ила без очистки получающегося раствора медного купороса оказывается невоз- ' можным.	>
Было предложено очищать получаемые растворы сернокислой -меди путем окисления (перманганат, хромпик и другие окисли- ’ тели) для разрушения органических'примесей и перевода железа '
198	'
в гидроокись. Несмотря на то,' что были получены достаточно удовлетворительные результаты, эти способы очистки едва ли могут найти практическое применение по экономическим соображениям.
Поэтому в настоящее время можно считать установленным, что применять медный ил, который образуется при нейтрализации кислых или щелочных жидкостей, содержащих медь, или при их смешивании, а также при отстое щелочной прядильной воды без специальной очистки ила от органических примесей и от солей железа,— невозможно.
В литературе имеется очень много предложений по очистке медного ила. Чаще всего для этой цели медный ил подвергается прокаливанию в печах при 400—500°, причем органические примеси сгорают и железо окисляется до трехвалентного. Одновременно медь переходит в окись и получающийся после прокаливания осадок с некоторым трудом растворяется в серной кислоте. Прокаливание медного ила с последующим растворением в серной кислоте и фильтрацией может обеспечить получение вполне чистого раствора медного купороса, пригодного для получения -основной соли меди. Но операция прокаливания медного ила сопряжена с большой затратой тепла и энергии.
Регенерация меди из щелочной прядильной воЬ.ы значительно сложнее, чем возврат меди из кислых отделочных растворов, за исключением уже указанных выше случаев смешивания щелочных и кислых вод- Чрезвычайно сильное разбавление раствора (содержание меди всего 0,1—0,3 г/л, содержание аммиака — 0,2—0,8 г/л) и большие объемы прядильной воды значительно усложняют возврат меди из воды.
Бемберг [11] предложил фильтровать прядильную воду через целлюлозные материалы (хлопок-сырец, древесные опилки), заранее обработанные водяным паром, гипохлоритом, обезжиривающими веществами и т- п. При этом целлюлоза поглощает из раствора медь в количестве 15—25 г/кг целлюлозы. Регенерация меди из целлюлозы осуществляется простой обработкой разведенной серной кислотой или растворением в аммиаке.
Аналогичное предложение внес Л. Кунтц [12], предложивший адсорбировать медь из прядильной воды крахмалом или крахмалосодержащими веществами.
Оба предложения не нашли практического применения, так как поглощение меди из прядильной воды идет крайне неравномерно.
Фирма И- Г. [13] предложила выделять медь из прядильной воды обработкой твердым адсорбентом (орто-кремневой кислотой, коалином, активным углем) в течение 0,5—1 часа на холоду в количестве 80—100 г адсорбента на 100 л воды. Адсорбция меди происходит количественно, регенерация меди из адсорбента осуществляется с помощью разведенной серной кислоты, после чего адсорбент пригоден для повторного применения. Та же
199
фирма И. Г. [14] указывает, что медь можно выделить из прядильной воды в виде гидроокиси как путем добавления щелочи, так и путем точной нейтрализации воды серной или соляной кислотой. Гидроокись меди с помощью щелочи выделяется очень
медленно, потому что осадок выпадает в коллоидальном виде, тогда как гидроокись меди, которая выделяется путем нейтрализации воды кислотой, осаждается быстро и имеет мелкокристал
лическое строение.
В противоположность этому указанию Бемберг [15, 16] предлагает выделять медь из прядильной воды в виде гидроокиси, добавляя к воде щелочь (например, бучильную отработанную щелочь) и сернокислый магний в количестве, эквивалентном щелочи. Осадок отстаивается быстро и обрабатывается таким количеством разбавленной серной кислоты, чтобы магний вновь целиком переше^ в раствор в виде сернокислого магния, а медь осталась в осадке в виде основной соли или гидроокиси. Вместо серной кислоты шлам можно обработать кислым отработанным раствором после отделки волокна. Остающуюся гидроокись или
основную соль меди надо освободить от целлюлозных примесей прокаливанием или обработкой концентрированной серной кислотой при высокой температуре-
Гланцштофф [17] предлагает отгонять из прядильной воды аммиак и, чтобы ускорить выделение меди, добавлять в осадок крахмал или другие редуцирующие вещества. При этом медь выделяется в виде смеси окиси меди, закиси меди и металлической меди, загрязнена органическими примесями и должна быть












прокалена.
Та же фирма [18] рекомендует добавлять в воду хлористый кальций, который связывает аммиак, благодаря чему медь в виде
гидроокиси выделяется в осадок.
Перечисленные выше методы выделения
меди
из
прядильной
воды едва ли в настоящее время применяются на практике, так как получающиеся осадки загрязнены солями магния или железа и выделение меди с помощью различных добавок оказывается экономически невыгодным.
Некоторое значение мог бы приобрести метод' выделения меди из прядильной воды в виде кристаллического зеленоватого осадка основной углекислой соли CuCO3 . Си(ОН)2, разработан-/ ный М. Глатманом. Метод состоит в пропуске газообразной углекислоты через прядильную воду при 35° в течение 2 час. Осадок основной углекислой соли отстаивается быстро и почти количественно (95—96%). Вместо пропуска газообразной углекислоты через прядильную воду Глатман предлагает также добавлять 0,6 г соды на 1 л воды. При этом условия прядения, по' словам Глатмана, не изменяются, в то время как отстой меди значительно ускоряется и уже через 1,5 часа в воде остается всего 4,6% от первоначального количества меди- Получаемая основная соль меди легко.растворяется в кислоте или в кислых
200
отделочных жидкостях. Например, кислая жидкость, содержащая 10 г/л меди и 120—125 г/л свободной серной кислоты,, может быть насыщена выделяемой при регенерации основной углекислой медью до 50 г/л меди (20%-ный раствор медного» купороса),’ причем в жидкости остается около 40 г/л свободной кислоты.
Укрепленный медью раствор можно, по словам Глатмана,. использовать без очистки для получения основной соли меди.
На практике часть меди выделяется в настоящее время из. прядильной воды путем отстоя в больших конических отстойниках, вмещающих 60 лг3 прядильной воды.
Скорость отстоя меди в виде гидроокиси или основных солей меди можно ускорить путем приближения реакции среДы к pH = 7,2, т. е. путем нейтрализации воды. Добавка коагулянтов, например сернокислого алюминия, также ускоряет выделение меди, но осадок оказывается загрязненным солями алюминия.
В этом случае в отстой выделяется только медь, взвешенная в виде гидроокиси и других нерастворимых соединений, вследствие чего даже при длительном отстое прядильной воды нельзя регенерировать более 40—50% всей меди, содержащейся в воде.
Обычные конические резервуары, применяемые в качестве отстойников, мало пригодны для выделения малых количеств очень тонкого осадка из больших объемов жидкости, поэтому отстой продолжается 20—30 час- Между тем установка современных аппаратов — типа непрерывных уплотнителей Дорра — значительно сократила бы время отстоя воды и медный ил благодаря более быстрому выделению содержал бы меньше органических взвешенных веществ.
В настоящее время существует, невидимому, только два практически целесообразных способа для выделения всей меди из щелочной прядильной гводы: 1) метод смешивания щелочных и кислых вод,, содержащих медь, и нейтрализация смеси серной кислотой; 2) метод отгонки аммиака из прядильной воды (под вакуумом, кипячение, продувка воздуха) с выделением меди в осадок в виде гидроокиси или окиси.
у Первый из указанных методов регенерации меди подробно описан выше и более всего пригоден в случае прядения волокна с последующей коагуляцией в кислой среде.
Второй метод регенерации меди нашел отражение в нескольких патентах фирмы Бемберг [20]. Этот метод основан на том, что гидроокись меди и аммиак находятся в водном растворе в равновесии:
€u(OH,)~+ 4NH, CufNH.k (ОН),.	(3)
Отгонка, аммиака из прядильной воды кипячением или под вакуумом нарушает равновесие, и гидроокись меди или окись меди, образующаяся при температурах выше 40—50°, выделяется
201
в осадок. Нагрев жидкости ускоряет разложение комплексной™ соединения и выделение окиси меди.	И
По данным А. Пакшвер, В. Поройковой и Савеловой [19]лЯ в прядильной воде, получающейся в процессе прядения штапель- "™ ного волокна, содержится около 0,1—0,15 г/л меди в виде гидроокиси и 0,1 г!л меди в виде комплексного купритетрамминового основания, причем концентрация аммиака в воде влияет на соотношение между содержанием гидроокиси и комплексной меди- Присутствие в воде небольших количеств едких щелочей (0,2—0,5 г/л) благоприятствует разложению медноаммиачиого л комплекса и ускоряет выпадение осадка окиси меди. По данным 1 А. Пакшвера и сотрудников, уже после 5-минутного кипячения Я под вакуумом при 60—65° количественно выделяется в осадок'^ вся медь в виде СиО, аммиак же отгоняется из воды в течение 5 мин. на 50—70%, а через 10 мин. кипячения также удаляется количественно. С увеличением содержания едкого натра в прядильной воде скорость удаления аммиака возрастает, но высокое содержание щелочи в воде (например, 50 г/л при щелочном пря дении, см. выше в главе IV) удерживает до 50% всей меди в растворе в виде меднощелочного комплекса типа Си (ОН) 2 •
• 2NaOH.	i
Более подробные исследования последнего времени показали, что быстрое разложение медноаммиачиого комплексного соеди- J нения осуществляется лишь в том случае, когда в воде отсутствуют соединения, увеличивающие стойкость комплекса, например, аммиачные и кислые соли (сернокислый и углекислый аммоний, бисульфит, бикарбонат, бисульфат, бифосфат). Во время прядения и дальнейшей рециркуляции в прядильной воде могут накапливаться сернокислый и углекислый аммоний и устойчи- | вость медноаммиачных комплексных соединений возрастает, так Я как образуются стойкие соли, которые не разлагаются при на-di гревании. Для разложения этих соединений и выделения медиИ в осадок приходится добавлять едкую щелочь, вытесняющукИ купритетрамминовый катион из его солей-	И
Для регенерации прядильная вода поступает из воронок иИ с транспортера в первые отстойники или фильтры, где в течениеИ нескольких часов отстаивается и отфильтровывается от взве-И шенной гидроокиси меди и механических примесей. ОтстоявшаясяИ прядильная вода с температурой 32—37° поступает в трубчатыйИ подогреватель, где нагревается до кипения при заданном вакуумеИ Из подогревателя вода непрерывно' засасывается в вакуум-кипя-И тильный аппарат, через который проходит в течение 5—10 минИ При этом из воды выделяется значительная часть аммиака (в за-И висимости от вакуума, температуры жидкости и ее щелочности)w и образуется взвешенная окись меди. Из вакуум-аппарата вода йе-прерывно стекает во вторые отстойники или вторые фильтры, в которых быстро и легко отделяется окись меди. Освобожденная от большей части меди и от части аммиака прядильная вода
202	1
вновь направляется в производство. В этой воде после обработки остается 0,3—0,5 г/л аммиака. Так как в воде накапливаются 1 различные соли, главным образом: Na2SO4, (NH4)2SO4, NaNO2, то не всю воду можно возвратить на прядение, и некоторая часть ее, например '25—30%, должна быть использована для других целей, например для отделки волокна.
При соответствующем подборе температуры и скорости протекания воды можно регенерировать 96—98% меди при значительной экономии тепла, хорошем обезвоздушивании прядильной воды и частичной регенерации аммиака-
Окись меди, которая выделяется после вакуумкипячения, получается в более чистом! виде, чем гидроокись (медный шлам), после обычного отстоя прядильной воды или после нейтрализации кислых отделочных жидкостей.
Окись меди содержит мало органических примесей и железа, но все же должна быть подвергнута прокалке в печах или обработке концентрированной серной кислотой при повышенной температуре.
Попытки непосредственно использовать окись меди для приготовления прядильного раствора до сих пор не привели ' к удовлетворительным результатам вследствие малой растворимости окиси меди в аммиаке.
Помимо перечисленных выше методов регенерации меди из прядильной воды заслуживает внимания интересный метод, предложенный А. Кринкиной [21], который состоит ® том, что прядильная вода подвергается предварительной фильтрации через кварцевый песок и вторичной фильтрации через естественный или искусственный пермутит (глауконит, цеолит).,При этом \ медь количественно связывается по схеме:
К Na2 + Си (NH3)4 (ОН)2 = К Си 4-4 NH3 4- 2 Na ОН	(4)
(К означает кислотную часть молекулы пермутита).
Одновременно с медью связывается также часть аммиака. Но в прядильной воде накапливаются эквивалентные количества сернокислого натрия, что затрудняет ее вторичное использование. Регенерация! меди из пермутита осуществляется его обработкой концентрированным раствором сернокислого аммония с последующей обработкой пермутита раствором хлористого Натрия-
Реакции идут по схеме:
КСи 4- (NH4)2SO4 4- 4 NH3	КГ (NH4)2 + Си (NH3)4SO4	(5)
K(NH4)24-2NaCl^=hKNa24-2NH4Cl	(6)
Регенерацию меди из прядильной воды на практике можно осуществить очень просто—фильтрацией воды через глауконитовый или цеолитовый фильтр, применяемый обычно для умягчения воды; однако скорость фильтрации воды невелика. Фильтра-
203
ция продолжается вплоть до насыщения фильтра медью, т. ел в течение нескольких месяцев, после чего через колонку с глау- | конитом или цеолитом, насыщенным медью, пропускают крепкий / аммиачный раствор сернокислого аммония. Медь выделяется из ( катионита почти количественно, после чего фильтр обработкой7 ’
концентрированным раствором хлористого натрия вновь приводится в рабочее состояние.
Недостаток этого метода очистки меди заключается в допол-
нительном расходе сернокислого аммония и хлористого натрия, и затруднениях при фильтрации воды и использовании меди, полу-j чаемой в виде раствора купритетрамминсульфата, а также в не- ] стойкости глауконита при продолжительной непрерывной' работе. Из этого раствора медь должна быть выделена на холоду ще-'г лочью в виде мелкокристаллической стойкой гидроокиси меди| или в виде основной соли меди, но выделение меди происходит; медленно вследствие загрязнения раствора посторонними при-] месями, часть же меди остается в растворе.
Вместо обычных щелочных катионитов А. Кринкина [21] предложила для регенерации меди также органические поглоти-тели (сульфированные угли) т. е- кислотные катиониты, который ] реагируют с медью и аммиаком по схеме:
KH2 + Cu(NH3)4(OH)2^->K[Cu(NH3)4] + 2H2O	(7)
KH2 + 2NHs^z±:K(NH4)2	(8)
Регенерация осуществляется с помощью раствора серной« кислоты, причем непосредственно получается раствор купритетрамминсульфата и катионит возвращается в исходное состояние.'
Регенерация меди из различных отходов, главным образом из остатков прядильного раствора, снимаемых при чистке фильтр- < прессов и из заправочных концов волокна, не имеет столь боль--того экономического значения, как регенерация меди из кислых отделочных растворов и из прядильной воды, и осуществляется очень просто. Загрязненный прядильный раствор и прядильные концы, рвань и тому подобные отходы волокна, содержащие медь, соединяются в одном общем освинцованном бачке и обрабатываются разбавленной серной кислотой с таким расчетом, чтобы1” после выщелачивания из массы всего аммиака и всей меди получился раствор, содержащий не менее 10 г/л меди (металлической) и не более 5 г/л свободной серной кислоты. Затем вся смесь отфильтровывается от примесей и фильтрат присоединяется к кислым отделочным растворам для совместной регенерации меди.
При получении гидроокиси меди по Фурнессу в отходах) остаются значительные количества меди (до 15% от исходного' количества) в виде купритетрамминсульфата; регенерацию этой меди из аммиачных растворов можно осуществить одним. из описанных выше методов или использовать фильтрат после
204
частичной нейтрализации для растворения новых количеств медного купороса. Все же большие отходы меди при получении чистой гидроокиси по Фурнессу, затрудняют внедрение этого метода в производство [22].
РЕГЕНЕРАЦИЯ АММИАКА
В производстве медноаммиачного искусственного волокна аммиак расходуется в еще больших количествах, чем медь. Поэтому регенерация хотя бы части аммиака — не менее важная задача, чем регенерация меди. Необходимо также учесть, что в сточных водах не должно содержаться более 0,01 г/л аммиака, а в воздухе производственных помещений — не более 0,02 мг/л-
Весь аммиак, загружаемый в растворитель для приготовления прядильного раствора, в том или ином виде выделяется в процессе производства медноаммиачного волокна, так как го-, товое волокно аммиака не содержит.
Расход аммиака в отдельных стадиях технологического процесса, по данным М. Глатмана [4], а также по практическим данным фабрик медноаммиачного штапельного волокна, приведен в табл. 27.
При эвакуации аммиака из гомогенизаторов и баков вакуум-насос отсасывает смесь воздуха с аммиаком, содержащую не менее 30 и до 70% аммиака, которую легко регенерировать одним из предложенных для этого способов.
Аммиак из отходов прядильного раствора и из прядильных концов также можно отогнать и затем использовать в производстве.
Значительно труднее регенерируется аммиак из прядильной воды, так как концентрация аммиака в воде чрезвычайно низка (около 0,5—1 г/л), и обычные способы извлечения аммиака из водных растворов ректификацией оказываются невыгодными.
Из вентиляционных газов аммиак также легко удалить. Извлечение аммиака из этих газов имеет значение, главным образом, с санитарной точки зрения—для очистки воздуха.
Аммиак, связанный в кислых отделочных жидкостях в виде более или менее разбавленного раствора сернокислого аммония, «два ли можно использовать в производстве, так как разложение кислого раствора щелочью и отгонка аммиака экономически -нецелесообразна, выделение же1 сульфата аммония из раствора ввиду малой концентрации его, а также загрязненности органическими примесями и солями железа чрезвычайно трудно осуществить на практике-
Таким образом, проблема регенерации аммиака в производстве медноаммиачного волокна практически сводится к регенерации его 1) из прядильного раствора и отходов и 2) из прядильной воды.
205
а о л и ц а
Баланс аммиака при производстве искусственного шелка и штапель ного волокна в кг 100%-ного аммиака на 1 кг готового волокна (Водный способ прядения)
Элементы баланс^	z	Штапельное волокно		Искусственный шелк	
	кг	7.	кг	[ 7»
Приход Загрузка в растворитель в виде			V	
аммиачной воды (23—24%-ной) .	0,81	100	1,29	юо
Расход Эвакуация и отсос аммиака из гомогенизаторов и баков ....	0,135	17,0	.. 0,50	38,5
Потери с прядильным раствором	0,04	4,9	0,04	3,0
и прядильными концами ....				
Уносится прядильной водой . ...	0,570	70,0	0,46	35,5
Поступает в кислые воды и отде-  лочные жидкости	  .	0,05	6,2	. 0,29	23,3,
Удаляется в воздух цеха филь-	0,015			
трации и прядильного цеха . .		1,9	Данных нет	
Итого. . .	0,81	100	1,29	100
Регенерация аммиака из прядильного раствора. В литературе описано много способов улавливания аммиака из воздушной аммиачной смеси, отсасываемой при эвакуации прядильного раствора.
Так как обычно испарение аммиака происходит без кипения прядильного раствра (р <] Р), то содержание аммиака в| газовоздушной смеси (в % объемн.) должно равняться , или.
20	Р	,
в обычных условиях около = 50°/tf (объемн.). Учитывая неизбежные подсосы воздуха через неплотности аппаратуры,, можно принять, что в газовоздушной смеси содержится 30—40 % (объемн.), аммиака. Улавливание столь концентрированной газовоздушной смеси различными поглотителями не представляет.,, затруднений и может быть осуществлено в небольших абсорберах и колонках любой конструкции [28].
Среди различных предложений по улавливанию аммиачно-Ч воздушной смеси, отсасываемой из прядильного раствора, отме-f тим следующие.-	>-
205
1-	Поглощение смеси раствором медного купороса (50— 100 г/л CuSO4). Поглощение аммиака идет количественно: с образованием купритетрам минсу льфата, который в дальнейшем можно переработать в чистую гидроокись меди.
2.	Поглощение воздушно-аммиачной смеси раствором железного купороса в серной кислоте. Аммиак количественно связывается в виде сернокислого аммония, а воздух окисляет FeSO4 до Fe2(SO4)3. После поглощения аммиака из жидкости можно-кристаллизацией выделить железоаммиачные квасцы.
3.	Поглощение аммиака разведенной серной кислотой. В этом случае аммиак также связывается количественно, и раствор-в дальнейшем перерабатывается на сульфат аммония (с помощью вакуум-выпарки).
4-	Поглощение аммиака в колонках, орошаемых охлажденной водой. Воздушно-аммиачная смесь поступает в абсорбер-снизу навстречу воде. Вместо обычной абсорбционной колонки с насадкой можно применять другие аппараты для абсорбции аммиака водой, например бачки с перегородкой, бачки с разбрызгиванием воды и т. п.
Первые три метода поглощения аммиака едва ли применяются в настоящее время на практике, так как получающиеся при поглощении аммиака растворы купритетрамминсульфата, железоаммиачных квасцов, сернокислого аммония не могут быть, непосредственно использованы в производстве, и переработка их оказывается невыгодной. Четвертый же из указанных выше способов чрезвычайно прост, легко осуществляется в простых аппаратах, не требует затраты химических материалов и дает возможность утилизировать в производстве аммиак в виде 23— 24 %-ной аммиачной воды, пригодной непосредственно для загрузки в растворители целлюлозы.
Теория и практика процесса поглощения аммиака из газовоздушной смеси водой изложена в различных руководствах, и мы не будем здесь подробно останавливаться на этом вопросе.. Аммиак легко поглощается водой, и его коэфициент абсорбции водой очень высок [23]; поэтому размер абсорбера для поглощения получается небольшим1.
Размеры абсорбционной колонки с насадкой из кварца, кокса-, или колец Рашига невелики и для фабрики на 2000 кг штапельного волокйа не превышают: диаметр—1,2 м, высота—1,5 м..
Следует учесть, что поглощение аммиака водой сопровождается значительным выделением тепла (500 кал{кг аммиака,, растворенного в воде). Поэтому необходимо непрерывно охлаждать воду до 8—12°. Получить аммиачную воду с концентрацией выше 20% при температуре выше 20° не удается, так как при содержании в газовоздушной смеси 35% аммиака pi —0,35 •
• 760 = 265 мм, упругость же аммиака над 20 %-ной аммиачной
1 См., например, -у Касаткина [29, 30].
207
водой при 20° р2-= 225 мм рт. ст., т. е. величины pi и р2 почти равны, и абсорбция аммиака водой из воздуха прекращается При охлаждении поглощающей воды до -% 10° можно легко получить 25%-ную аммиачную воду (р2 = 210 мм рт. ст.).
М- Глатман [4] предложил абсорбировать аммиак из аммиач-
новоздушной смеси с помощью эжектора и распылителя. По данным Глатмана, после однократной циркуляции
вода
насыщается аммиаком до 19—20%, после двукратной циркуля- ) ции — до 28 %.	1
На одной из фабрик[31] аммиак отсасывается из прядильного [ раствора в вакуум-баках или в непрерывных эвакуаторах и поступает в виде газа в бак — ресивер, откуда через боковую трубу входит в горизонтальный бак — абсорбер. В этом абсорбере аммиак проходит через дырчатую трубу, расположенную ( на дне по длине бака, и барбортирует через слой мягкой воды-) (0,2° жесткости), заполняющей бак. Бак имеет змеевик для охлаждения воды во время абсорбции (не выше 12°). Концен- ’ трация получаемой аммиачной воды—-1,8—2,0%.	)
Неуловленный аммиак через верхнюю часть абсорбера на-правляется в вертикальные абсорбционные колонки, где аммиак окончательно поглощается водой, орошающей колонки сверху. < Вода перекачивается из одной колонки в другую по принципу '» противотока. Аммиачная вода также перекачивается из одной ) колонки в другую, и наиболее укрепленная аммиачная вода из первой колонки перекачивается в горизонтальный бак — абсор- * бер, где ее концентрация достигает 12—15%. Дальнейшее увеличение концентрации аммиачной воды (до30%) осуществляется в цехе регенерации с помощью газообразного аммиака-
Регенерация аммиака из прядильной воды. В прядильной^ воде содержится наибольшая часть аммиака, затраченного приГ растворении целлюлозы. При водном способе прядения с вытяж-
кой и коагуляцией волокна горячей водой (прядение штапельного волокна) до 70% исходного аммиака переходит в прядильную! воду, при коагуляции волокна кислотой (прядение шелка) в прядильной воде содержится 35—40% аммиака. Но ничтожная концентрация аммиака в прядильной воде (около 0,5—1 г/л свободного аммиака) и огромные объемы воды сильно затрудняют ре-
генерацию аммиака.
Еще Шурц [24] указал, что концентрация аммиака bi прядильной воде слишком мала для его регенерации обычным методом ректификации аммиачной воды.
В коксобензольной промышленности считают экономически •целесообразным укреплять аммиачную воду ректификацией, •если ее начальная концентрация равна или выше 2—3%. В отходах из ректификационных аппаратов вода содержит 0,3% аммиака, т. е. значительно больше, чем в прядильной воде.
К тому же выводу о нецелесообразности утилизации аммиака из прядильной воды приходит М. Штейде [25], который советует
 208
многократно использовать прядильную воду при прядении и обогощать ее аммиаком до более высокой концентрации. При рециркуляции прядильной воды Штейде предлагает непрерывно отводить определенную часть прядильной воды для извлечения из нее аммиака, обрабатывая ее паром. При обработке прядильной воды паром концентрация аммиака в воде снижается от 0,15—0,20% до 0,01%, в отгоне же собирается конденсат, содержащий 0,5% аммиака.
В связи с тем, что ректификация прядильной воды оказалась нецелесообразной, было сделано много предложений регенерировать аммиак из прядильной воды путем его связывания в виде комплексных соединений, не растворимых в воде. Наибольшего внимания заслуживают два предложения-—Гларуса и Крин-' киной.
Гларус ,[26] предлагает обрабатывать прядильную воду фос-_ фатом магния MgHPO4 • 7Н2О. При этой обработке в осадок быстро выпадает тяжелый кристаллический не растворимый в воде магний-аммоний-фосфат NH4 • MgPO4 • 6Н2О. Разлагая осадок кислотой, можно выделить аммиак и вновь вернуть в производство бифосфат магния. Вместо MgHPO4 • 7Н2О можно также применять смесь хлористого магния и кислого фосфорнокислого натрия Na2HPO4 • 12Н2О или смесь суперфосфата кальция Са(Н2РО4)2 и углекислого магния. На 100 м3 прядильной воды, содержащей 50 кг аммиака, по данным Гларуса, добавляется 730 кг MgHPO4 • 7Н2О; в осадке получается около 720 кг (сухой вес) Mg(NH4) • РО4 • 6Н2О-
1 А. Кринкина [21] предложила для регенерации меди применять катионит или глауконит (см. выше), который наряду с медью связывает также часть аммиака. К сожалению, аммиак довольно хорошо извлекается из прядильной воды, но лишь с трудом может быть получен из образующегося соединения с катионом.
Регенерация аммиака в описанных выше предложениях связана со значительным расходом химических материалов, и процент регенерации невысок.
Только метод совместной регенерации меди и аммиака из "\прядильной воды с возвратом воды в производство может найти практическое применение. Этот метод был подробно описан выше. Аммиак при кипячении воды под вакуумом удаляется с парами воды и может быть сконденсирован в виде аммиачной воды, содержащей довольно высокий процент NH3.
При перегонке прядильной воды под вакуумом концентрация аммиака в отгоне (по данным А. Кринкиной) равняется от 3 до 9% в зависимости от концентрации аммиака в прядильной воде (от 0,5 до 1,5 г/л). Вода поступает с прядильных машин 1 (рис. 22) самотеком в отстойники 2 (или фильтры) для отделения. взвешенных частиц и частичного удаления гидроокиси меди,
14 А. Б. Пакшвер	209
после чего засасывается в вакуум-аппарат 3. По пути вода может] проходить через теплообменник 4, где нагревается до 50°. Я
В вакуум-аппарате воду можно дополнительно подогревать острым или глухим паром, пропускаемым через змеевик. Дли! тельность пребывания прядильной воды в вакуум-аппарате опре-1 деляется, главным образом, скоростью разложения медноам-| миачного комплексного соединения и скоростью отсоса аммиака! и составляет 5—10 мин. Затем вода самотеком стекает в отстой! ники 5 (или фильтр-прессы), где освобождается от выделившейся окиси меди и направляется далее в напорные баки 10, где смешивается со свежей водой. Водяные пары и аммиак отсасы! ваются из вакуум-аппарата 3 вакуум-насосом 6 и по пути про!
Рис. 22. Схема регенерации меди н аммиака
из прядильной воды под вакуумом	И 8
ходят через холодильник 7, где конденсируется аммиачная вода,1 отводимая далее через барометрическую трубу в сборник 8. Вы-1 хлопные газы, выходящие из вакуум-насосов 6, содержат до-| вольно значительные количества аммиака, который можно уло-1 вить, пропуская газовоздушную смесь через абсорбер или ко-1 лонку с насадкой 9. Такая колонка применяется при улавлива-1 нии аммиака, отсасываемого под вакуумом из прядильного! раствора.	I
Количество аммиака, регенерируемого из прядильной воды, I составляет около 80%; при установке абсорбционных колонок он повышается до 90 % • Пар для регенерации аммиака не расхо-" дуется (см. выше); наоборот, при регенерации даже получается значительная экономия тепла и пара благодаря возврату в производство нагретой до 50° прядильной воды.
Теоретически концентрацию аммиака в конденсате можно] определить, исходя из данных Аронса [27] о парообразовании 1 с 1 л«2 поверхности воды при кипении под вакуумом. Под разре
210
жением в 680 мм рт. ст. (48°) с 1 л!2 зеркала испарения удаляется 1000—7000 м3 пара в зависимости от содержания в воде щелочей и солей. При кипении воды, содержащей щелочи т. е. обладающей небольшим поверхностным натяжением, можно считать, что с 1 м2 испаряется 1200 м3 пара, или = 78 кг пара в час- Состав конденсата, получаемого при регенерации аммиака из прядильной воды, которая непрерывно проходит через вакуум-аппарат (диаметр — 1,8 м, высота — 3,0 м, объем — 8000 л), можно определить, если известна концентрация аммиака в прядильной воде до кипячения и после выхода из вакуум-аппарата и время пребывания воды в вакуум-аппардте. Если, например, начальная концентрация аммиака равняется 1 г/л, конечная концентрация — 0,6 г/л, а время пребывания воды в вакуум-аппарате 10 мин., то в течение одного часа через аппарат пройдет 8000 - 60 лоппп
——- — 48 000 л, и вакуум-насос отсосет :
48000(1 —0,6) 1Г1О
-----1^00---— = 19,2 кг аммиака.
Одновременно с поверхности жидкости удаляется:
'	• . 3,14-‘ -’8— • 78 = 200 кг воды.
При охлаждении отсасываемых паров в холодильнике 7 образуется 200 + 19,2	220 кг конденсата, содержащего
-^-•100^9% аммиака. Чтобы конденсат в холодильнике не закипал при разрежении в 680 мм, необходимо охладить его до температуры ниже 18°.
Получающуюся 7—9%-ную аммиачную воду можно легко довести до 25 %-ной концентрации ректификацией или направить в химический цех и использовать в абсорбционных колонках или других аппаратах для поглощения аммиака из аммиачно-воздушной смеси, отсасываемой под вакуумом из прядильного рас-• твора.
На одной германской фабрике в производственных условиях осуществлена полная регенерация прядильной воды с использованием -меди и аммиака и возвратом воды в прядильный цех. Схема регенерационной установки принципиально та же, что и схема, изображенная на рис. 22, но для лучшего использования тепла и более полного улавливания аммиака из прядильной воды установлены аммиачные абсорберы и теплообменики. Вода стекает из прядильных воронок, содержа 50—70 мг/л меди и 680—720 мг/л аммиака. Мощными центробежными насосами вода перекачивается в цех регенерации в вакуум-кипятильники. Предварительно вода проходит через теплообменники, в кото-
14*	211
рых подогревается с 32 до 55° теплом возвращающейся после! регенерации оборотной горячей воды.	-	.]
В вакуум-кипятильниках вода подогревается до 66° острым! паром, подаваемым инжектором и вторичными парами 'от пспа-1 рителей- Здесь аммиак выделяется вместе с парами воды (в ко-1 личестве до 400 мг/л), а медь оседает в виде СпО. Пары1 воды I и аммиака отсасываются из вакуум-кипятильников вакуум-насо- | сами и, пройдя через холодильники-конденсаторы, конденси-1 руются в виде слабой аммиачной воды (1,5—1,8%).	I
Из вакуум-кипятильника освобожденная от аммиака пря-'| дильная вода непрерывно перетекает в испарители, в которых] с помощью инжектора создается дополнительное более глубокое разрежение. Здесь отделяется еще некоторое количество ам-1 миака, который также конденсируется вместе с парами воды | в виде слабой аммиачной воды. Благодаря инжекции через воду | в испарителе продувается воздух, который облегчает выделение] окиси меди.	]
На два вакуум-кипятильника установлено 39 теплообменни-J ков для более полного использования тепла протекающей воды.
После испарителей вода перекачивается насосом через непрерывнодействующие отстойники и фильтры. Медный шлам остается в отстойниках, а отстоявшаяся вода непрерывно проходит через кварцевые фильтры, окончательно освобождается от I взвеси и поступает в теплообменники при 55° Отдав часть тепла] свежей прядильной воде, регенерированная вода вновь направ-| ляется в прядильный цех с температурой 41°. Для снижения температуры воды до 33—34° (температура прядения) ее охлаждают в поверхностных холодильниках, после чего ее можно подавать в прядильные воронки. Она содержит 285—320 мг/л аммиака и следы меди (не более 10 мг/л). Содержание осталь- I ных компонентов прядильной воды во время регенерации не изменяется.
Медный шлам собирается из отстойников и кварцевых фильтров и растворяется в кислых отработанных ваннах прядильного цеха. Окись меди, получаемая при чистке аппаратов (испарите-лей, кипятильников), также присоединяется к медному шламу.
Аммиачная вода стекает из конденсаторов-холодильников с концентрацией 1,5—1,8% аммиака; часть этой слабой аммиачной вюды используется для получения крепкой 30 %-ной аммиачной воды в абсорберах, другая часть смешивается с 12 %-ной аммиачной водой, получаемой в химическом цехе в результате абсорбции аммиака, отсасываемого из прядиль-н1ого раствора. Получается смесь с 4 % аммиака, которая, используется для укрепления в аммиачном отделе цеха регенерации. Укрепление происходит в непрерывно действующих ректификационных колонках, из которых газообразный аммиак с небольшой примесью водяного пара при 76° поступает в газовые холодильники. Охлажденный газообразный аммиак посту-1
212
пает в абсорбер, непрерывно орошаемый слабой 1,5 %-ной аммиачной водой- В результате абсорбции непосредственно получается 31%-ная аммиачная вода, которая самотеком спускается в приемные резервуары. Газовые холодильники, абсорберы и резервуары 31 %-ной аммиачной воды охлаждаются речной водой с температурой 10—12°.
Кубовая жидкость из ректификационных колонок направляется при 100° в промежуточные испарители, соединенные с вакуумной системой; выделяющиеся при этом вторичные пары, имеющие температуру 70°,. направляются <в| вакуум-кипятильн’ики для нагрева свежей прядильной воды до 66°.
. Общая регенерация аммиака из прядильной воды достигает 80%.
На совершенно другом принципе построена регенерация прядильной воды на другой германской фабрике [31]. Регенерация меди основана на катионном обмене меди на поверхности активных веществ. Явление катионного обмена в промышленных масштабах подробно изучалось за последние годы и описано в американской литературе [32]. Для регенерации меди из прядильной воды используются катионо-активные бакелитовые смолы под названием вофатит с активной сульфогруппой (получаются, например, при конденсации фенолсульфокислоты с формалином). В этих смолах сульфогруппы связывают катионную медь, в то время как свободные гидроксильные группы фенола связывают медь медноаммиачного комплексного иона, находящегося в воде.
Аммиак отделяется из воды нагреванием и вакуум-отгонкой. Вода подогревается в кипятильнике настолько, чтобы после отгонки аммиака она имела температуру, необходимую для прядения.
Вся аппаратура выполнена из железа и внутри, в' тех местах,’ которые соприкасаются' с кислотой, выложена синтетическим каучуком.
Каждый вофатитовый адсорбер вмещает 20 ж3 катионо-активного вещества. Активность этого вещества столь велика, что скорость протекания прядильной воды через адсорбер достигает 200—300 м3/ч(йс. Регенерация меди, т. е. обработка вофатита в баках осуществляется на шелковом производстве один раз в трое суток, на штапельном производстве Купрама — один раз в сутки.
Для полной регенерации меди, т. е. для ее удаления из вофатита, необходимо, чтобы в течение 10 час. через адсорбент циркулировал раствор кислоты, который к концу регенерации содержит до 12 г/л меди (металлической) и очень немного кислоты. Этот раствор непрерывно подается в химический цех и используется для осаждения основной соли меди.
Перед адсорберами прядильная вода проходит через кварцевые фильтры, которые промываются каждые восемь часов водой, а раз в месяц — отработанной прядильной кислотой.
213
Регенерация меди достигает 90—95 %, регенерация аммиакгн®И 50—60%.	Я
Регенерации аммиака из щелочной осадительной ванны. При Я щелочном прядении шелка или штапельного волокна (см. выше, Я глава IV) большая часть аммиака из прядильного раствора вы- ,Ц деляется в щелочную ванну. По данным Павловой [33], из об- я щего содержания аммиака в эвакуированном прядильном рас- -Я творе в 0,45 кг/кг целлюлозы около 65% переходит в щелочную Я осадительную ванну, до 8% в кислую ванну и 25% выделяется Я в воздух.	Я
Аммиак, переходящий в щелочную ванну, поступает вместе Я с отбираемой частью ванны на осаждение гидроокиси меди. Если Я гидроокись меди готовится из купритетрамминсульфата (см. выше, глава III), во время осаждения дополнительно выделяется значительное количество аммиака по реакции:
Си (NH3)4SO4 4- 2 NaOH + 4 Н2О = Си (ОН)2 ф- Na2SO4 ф- 4 NH4OH (9
Таким образом, фильтрат после осаждения гидроокиси, меди содержит весь аммиак, принесенный со щелочной ванной, и аммиак, выделившийся при разложении купритетрамминсульфата. Кроме того, в фильтрате содержится Na2SO4, остаток не-осажденной меди и избыток едкого натра (добавляется при осаждении гидроокиси меди в количестве 110% эквивалента).
Таким образом, в фильтрате после осаждения гидроокиси меди содержится 20—30 г/л, аммиака 1—2 г/л, меди (металлической) 50—80 г/л, 4—6 г/л NaOH.
Такой состав раствора весьма благоприятен для отгонки из него аммиака, так как упругость аммиака над растворами, срЦН держащими щелочи и соли, значительно возрастает.
Павлова [33] отгоняла и лабораторных условиях аммиак растворов указанного выше состава и выяснила, что при отгонк^Я 75—80% всего аммиака, содержащегося в растворе, получаетс^И в перегонке конденсат в виде аммиачной воды с концентрацие^И 185—200 г/л аммиака.
По разработанному Грузом и Павловой [34] технологическом^^И режиму фильтрат после осаждения гидроокиси меди подвергаетс?^И кипячению в расщепителях периодического действия. Пере^^В входом в расщепитель раствор нагревается в теплообменнике^! до 40° отходящей кубовой жидкостью. В расщепителе жидкость нагревается дополнительно до 100°. Здесь происходит расщепление медноаммиачного комплекса и отгонка медноаммиачных паров с концентрацией до 25%. Кипячение продолжается 0,5 * часа, после чего жидкость подается на фильтры для отделения выделившейся окиси меди и далее поступает на ректификационную колонку, где фракционируется остаток аммиака в pacTBOpegJ (около 20% исходного содержания аммиака в растворе). Посл^И
214	
отгонки аммиака в колонке горячая кубовая жидкость проходит через теплообменник и спускается в канализацию.
Жидкость нагревается в расщепителе острым паром.
Вопрос о регенерации аммиака, который выделяется в воздух (47% общего количества в прядильном растворе), еще не решен, но, повидимому, наиболее целесообразно использовать его путем поглощения в абсорбере раствором • медного! купороса.
многократное использование и очистка прядильной воды
В процессе прядения медноаммиачного волокна с вытяжкой в воронках Тиле расходуется очень большое количество умягченной воды, подогретой до 35—40°. При коагуляции свежеспря-денного волокна горячей водой (например, в производстве штапельного волокна) также расходуются большие количества умягченной воды. Расход воды в прядильных воронках колеблется от 500—600 смл'мин (прядение искусственного шелка) до 4500 см’1/мин (прядение штапельного волокна) или от 0,7 до 1 м'^/кг волокна. Расход горячей воды! для коагуляции свеже-спряденного волокна равен около 24 л/кг.
В настоящее время прядильная вода, стекающая из прядильных машин, не используется, и огромные количества умягченной воды, нагретой до 35—40°, сливаются в канализацию после частичного выделения меди в отстойниках. При этом теряется около 700-—-1000 л мягкой воды на каждый килограмм волокна и около 15 000—20 000 кал. тепла (расход тепла для нагрева воды с 20 до 40°). Кроме того, удаляемая bi канализацию вода загрязнена аммиаком и медью и должна быть очищена от этих примесей по правилам санитарной инспекции.
В главе IV, посвященной теории прядильного процесса, было подробно разобрано влияние различных примесей к воде на процесс формования волокна в прядильной воронке. Увеличение содержания аммиака в воде вредно отражается на коагуляции медноцеллюлозного соединения из прядильного раствора, замедляя процесс формования волокна. Увеличение содержания аммиака в прядильной воде влечет за собой появление склеек и других видов брака, связанных с неполной коагуляцией медноцеллюлозного соединения; только при одновременной повышении температуры прядильной воды и увеличении концентрации аммиака можно обеспечить нормальное прядение.
Легко определить концентрацию аммиака в прядильной воде после однократного прохождения воды через воронку. Так, например, bi производстве штапельного волокна прядильный раствор, поступающий в воронку, содержит 10% целлюлозы и 7,5% аммиака. После выхода из воронки волокно уносит с собой около 30% аммиака, содержащегося в прядильном растворе Если из 1 кг целлюлозы получается 1,1 кг волокна и расход пря
275
дильной воды равен 0,7 м3/кг готового волокна, то концентрация аммиака в прядильной воде, вытекающей из воронки, составляет:
. 7,5 . 0,7 п со । 1,1 • 10,0 • 0,7 —
Если прядильная вода не направляется для регенерации из нее меди и аммиака, то после двукратного использования воды концентрация аммиака поднимается примерно до 1,3 г/л, а после трехкратной циркуляции воды — до 2,0 г/л.
Наблюдения показывают, что прядение волокна в воронках осуществляется в обычных условиях без нарушения процесса только при концентрации аммиака в воде не выше 1,2—1,5 г/л. Поэтому многократное использование воды без промежуточного удаления аммиака или замены части прядильной воды свежей водой оказывается невозможным. Легко показать простым вычислением, что при возврате в производство 50% прядильной воды (в условиях прядения) штапельного волокна) концентрация аммиака в ней не поднимается выше 1,35 г/л, так как в дальнейшем отвод в канализацию 50% воды уравновешивает приход аммиака с прядильным раствором. При прядении медноаммиачного шелка условия рециркуляции прядильной воды складываются более благоприятно ввиду большего расхода воды на 1 кг готового шелка. После однократного использования воды кон-центрация аммиака достигает gQ~rfo= 0,57 г/л, а после многократного использования воды с отводом 50% в канализацию максимальная концентрация аммиака составляет 1,14 г/л. Указанные концентрации аммиака (1,14 и 1,35 г/л) все же слишком высоки и поэтому возврат даже половины прядильной воды в производство без промежуточного удаления аммиака вызывает большие затруднения в процессе прядения.
Одновременно с аммиаком в прядильную оводу вносятся из прядильного раствора сернокислый натрий и медь в виде гидроокиси и купритетрамминовых соединений. Если в прядильном растворе содержится (по-предыдущему) 11 % целлюлозы и 1,7 кг медного купороса на 1 кг целлюлозы в прядильную воду переходит (по опытным данным) 40% всей меди; концентрация меди в воде составляет:
1,70 • 63,5 • 0,4 rt , ~~259,5 • о,7 -=0,25г/л.
Из этого количества 0,10 г/л содержится в виде гидроокиси меди (и может быть выделено из воды в отстойниках), остальные 0,15 г/л в виде купритетрамминовых соединений, главным образом в виде купритетраммингидрата и сульфата.
Количество сернокислого натрия в прядильной воде определяют таким же способом, исходя из того, что 28,4% эквивалентного количества меди вносится в прядильный раствор в виде
216
меди, связанной с сернокислыми группами, и при добавлении к раствору едкого натра образуется эквивалентное количество сернокислого натрия.
1,70 • 2 • 142	„ „о .
7 • 259,5  0,7 ~ 0’38 г!л-
Двукратное использование прядильной воды увеличивает концентрацию купритетрамминовых соединений до 0,30 г/л и концентрацию Na2SO4 — до 0,76 г/л. При многократной рециркуляции воды с использованием 50% общего количества прядильной воды максимальная концентрация меди равна 0,40 г/л и Na2SO4 — 0,76 г/л. В то время как присутствие меди в воде замедляет диффузию меди из внутренних слоев коагулируемого геля медноцеллюлозного соединения в воду, сернокислый натрий ускоряет коагуляцию этого геля, нормальный процесс прядения нарушается. Поэтому все попытки многократного использования прядильной воды без промежуточной очистки и удаления значительных количеств меди и аммиака не приводили к хорошим результатам.
Наилучшим способом многократного использования прядильной воды является промежуточная очистка воды от аммиака и меди в установке для регенерации меди и аммиака кипячением под вакуумом при 60°; эта установка была подробно описана выше. Во время кипячения прядильной воды под ваккумом или ее нагрева до 60—70° из воды выделяется практически вся медь и значительная часть аммиака.
При соответствующем разрежении (например, 700 мм рт. ст.) в регенерационном аппарате в воде остается не более 0,2 г/л аммиака и только следы меди. Даже при небольшом разрежении в вакуум-аппарате вода теряет значительное количество аммиака и вытекает из аппарата, содержа в растворе не более 0,8 г/л аммиака и не более 0,1 г/л меди. По практическим данным, эту прядильную воду можно использовать для прядения, и ее применение не вызывает нарушений прядильного процесса. Необходимо лишь учесть, что количество сернокислого натрия в прядильной воде во время рециркуляции воды возрастает и может достигнуть концентраций, вредно отражающихся на прядильном процессе.
В общем виде концентрация любого компонента, например сернокислого натрия, аммиака, азотистокислых солей в воде, поступающей в прядильную воронку в условиях рециркуляции воды с частичным отводом в канализацию или Для других нужд производства, определяется формулой:
в (1 — а) , х = ^-~—~гл, а 1 ’
217
где а—количество в г/л соединения (например, аммиака или сернокислого натрия), накапливающегося в прядильной воде при) однократном ее использовании;
х — максимальная концентрация накапливаемого в воде соединения в г/л;
а — доля воды, отводимой в канализацию или не используемой при рециркуляции прядильной воды.
Так, например, для сернокислого натрия при прядении штапельного волокна а = 0,38 г/л (см. выше). При отводе в канализацию 25% всей воды а =0,25, х =1,14 г/л. При а = 0,30 концентрации Na2SO4 в прядильной воде, поступающей в воронку, х = 0,89 г/л.
Повидимому, концентрация сернокислого натрия до 2 г/л не вредит нормальному ходу прядильного процесса. Таким образом, можно использовать рециркуляционную воду на 70—80%, если, конечно, большая часть меди и аммиака удаляется из воды в вакуум-аппарате для регенерации.
При рециркуляции прядильной оводы и ее многократном использовании необходимо также учесть, что в воде непрерывно накапливаются азотистокислые и углекислые соли. Азотистокислые соли образуются при стоянии медноаммиачиого прядильного раствора и переходят в прядильную воду в виде стойких комплексных медноаммиачных солей типа Cu(NH3)4 (NO2)2-
Углекислые соли образуются во время рециркуляции прядильной воды, повидимому, за счет углекислоты воздуха. В прядильной воде образуются довольно стойкие соли (МНЬ^СОз и *Cu (NHs) 4СО3, которые не разлагаются во время кипячения воды под вакуумом, Учитывая накапливание в рециркулирующей воде нитритов, карбонатов и т. п., мы приходим к выводу о возможности утилизации от 70 до 80% прядильной воды.
Литература к главе шестой
1.	Штадлингер, Справочник по искусственному шелку, 1935.
2.	Герцог, Искусственный шелк, ХТИ, 1933.
3,	А. Разумев в. Технический бюллетень ГУИВ № 3, 1938.
4.	М. Г л а т м а н, Регенерация меди и аммиака, НИИВ, 1933.
5.	И. Г. Фарбениндустри, Французский патент № 810476, по Rusta 12, № 6,343, 1937.
6.	А. Разумеев и Е. Пиитов а, Регенерация меди н аммиака, НИИВ, 1935 и 1936.
7.	В. Соловьев, авторское свид, СССР № 43124, 1934.
8.	И. Г. Фарбениндустри, герм, патент № 300813, 1934.
9.	В е m b е г g, германский патент № 499306, 1927.
10.	В. Давыдов, С. Юдина и В. Овчинников, Приготовление прядильных медноаммиачных растворов из меди, регенерированной по способу нейтрализации, НИИВ, 1938.
И. Bemberg, германский патент № 413650, 1934; Линкмейер, германский патент № 184150; Гланцштофф, французский патент № 383412,
12.	Французский патент № 433104; английский патент №27600, 1910.
13.	И. Г. Фарбениндустри, швейцарский патент № 141499,- 1929.
218
14.	И. Г. Фарбениндустри, австрийский патент №131087, 1929.
15.	Bemberg, австрийский патент № 130213, 1931. >
16.	Bje m b е г g, австрийский патент № 133121, 1931.
17.	Г л а н ц ш т о ф ф, германский патент № 33г476.
18.	Гланцштофф, германский патент № 239211.
19.	А. Пакшвер, В. П о р о й к о в а и Е. Савелова, П. О. X. № 2 ' 1938.
20.	В е m b е g, германский патент № 577726, 579171.
21.	А. Иринкина, Регенерация меди из прядильной воды, Отчёты > ЦНИЛ за 1938 и за 1940 гг.; 3. Сыркин и А. Кринкнна, па-• тент СССР № 50548, 1937.
22.	М. Г л а т м а н, Прямое прядение медноаммиачиого штапельного волокна, ЦНИЛ. 1938-1939.
23.	N и х о п, Ind. Eng. Chem., 3. 1935.
24.	Е. Schurs, Kunstselde.
25.	M. S te ud e, Mell. Text., 13, № 2,38, 1932.
26.	Glarus u. Cuprum, швейцарский патент № 117969, 1925.
27.	Ароне, Теплоиспользующие аппараты, стр. 73.
28.	A. Schafer, швейцарский патент № 45321, патент США № 88498.
29.	А. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической промышленности, т. 2, ОНТИ, 1937, стр. 701.
30.	Техническая энциклопедия, Справочник физических и химических величин, т. VI, стр. 64, ОГИЗ, 1931.
31.	Cont. and Staple Fibre Plants of Germany № 22, 1946.
32.	W. Baumann, Ind. Eng. Chem., 39, № 1, 46, 1946, См. также иа немецкой языке в книге Грисбах Р., Получение и применение новых обменных абсорбентов, особенно—на основе синтетических смол, изд. Берлин; 1939 г., а также Furnas С. and Beaton R., Ind. Eng. Chem.. 33, 1500 (1941); Myers R. and Eastes j, Ind. Eng. Chem., 33, 1201 (1941).
33.	Павлова В. А., Установление балансов основных химикатов при производстве медноаммиачиого волокна по прямому методу и определение методов регенерации меди и аммиака, Отчет НИИВ за 1944 г.
34.	Груз Э. Я. и П а в л о в а В. А. Описание технологического режима производства медноаммиачиого шелка на машине непрерывного прядения НИИВ, 1944 г.
ГЛАВА СЕДЬМАЯ
ПУТИ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕДНОАММИАЧНОГО ВОЛОКНА
В предыдущих плавах были подробно описаны основные стадии производственного процесса получения медноаммиачного шелка и штапельного волокна. В этой главе кратко изложены возможные пути дальнейшей рационализации производственного процесса.
Во 'введении указано, что производство медноаммиачного волокна было засекречено с первых шагов своего развития, так как цочти все предприятия этой отрасли промышленности до недавнего времени Находились в руках единого мирового концерна Бемберг. Естественно, это производство оставалось все время на низком уровне технического развития и рационализаторские мероприятия внедрялись с трудом.
Между тем полное использование всех отходов производства, улучшение производственного процесса, ускорение прядения, рационализация условий отделки имеют для производства медно-аммиачного) волокна даже большее значение, чем для родственного производства вискозного волокна.
При сравнении различных методов производства искусственного волокна из целлюлозы бросается в глаза, что только медноаммиачный способ перевода целлюлозы в раствор н!е связан с исчезновением ценных химикалий или с их превращением в менее ценные соединения.
При вискозном способе перевода целлюлозы в раствор затрачиваются значительные количества сероуглерода и едкого натра, которые затем превращаются в менее ценные соединения — сероводород, серу, сернокислый натрий, которые нельзя возвратить в производство в виде исходных продуктов.
В производстве ацетатного шелка расходуются значительные количества уксусной кислоты и дорогого уксусного ангидрида, причем большая часть этих химикалий остается в шелке '(54— 56% шелка по весу составляют уксуснокислые группы), а остальное количество находится в водном растворе, из которого не
220
удается регенерировать уксусный ангидрид. Кроме того, ацетатный шелк резко отличается по свойствам от медноаммиачного и вискозного шелка, т. е. от гидратцеллюлозных шелков, поэтому их сравнение непоказательно.
В производстве медноаммиачного искусственного волокна, помимо целлюлозного сырья, расходуется значительное количество меди (в виде медного купороса), аммиака, серной кислоты.
Но почти вся медь и большая часть аммиака возвращаются из производства в очень удобном для их регенерации виде (см. подробнее главу VI).
Поэтому в производстве медноаммиачного волокна регенерация меди и аммиака приобретает особенно большое значение.
Основной причиной высокой стоимости производства медно-аммиачного шелка является использование в качестве исходного сырья хлопкового линта. Но выше (см. главу II) уже было разъяснено, что применение хлопковой целлюлозы не является обязательным и ее можно с успехом заменить облагороженной древесной целлюлозой, содержащей по возможности меньше низкомолекулярных фракций (гемицеллюлоза).
В табл. 28 приведена сводка расходов основных химикатов и энергии для производства вискозного и медноаммиачного шелка и штапельного волокна. Большинство данных этой таблицы взято из практики работы советских и заграничных заводов, некоторые — из проектных данных.
Для сравнения приведены показатели по водному методу прядения с вытяжкой и по прямому щелочному методу прядения медноаммиачного волокна. Расход мыла и замасливателей для всех видов искусственного волокна в табл. 28 не приведен, так как при всех прочих условиях он одинаков, независимо' от вида искусственного волокна, и определяется лишь возможностями производства и требованиями потребителей.
Данные табл. 28 показывают, что расход химикалий для производства медноаммиачного волокна не превышает соответствующего расхода химикалий в производстве вискозных волокон. То же Относится к расходу пара, воды и электроэнергии, а также к затрате рабочей силы на 1 кг продукции. В особенности это относится к щелочному способу прядения медноамми-ачноро волокна, который оказывается экономически более выгодным, чем водный метод прядения.
Но при сравнении производства различных видов искусственного волокна, помимо экономических соображений, необходимо учесть также качество волокна.
В главе IV было упомянуто, что медноаммиачный шелк, получаемый по водному методу прядения с вытяжкой, отличается особо ценными свойствами; к ним относятся:
1) повышенная эластичность и крепость в мокром виде; эти свойства увеличивают носкость изделий -из медноаммиачного шелка;
221
Таблица 28
Сравнение основных расходных норм материалов и энергии на технологические нужды для производства вискозного и медноаммиачиого шелка и штапельного волокна
Химикалии (технологические) и виды энергии	Единица измерения	Вискозное волокно		Медноаммиачное волокно			
		шелк	штапель	щелочной метод		ВОДНЫЙ метод	
				шелк	штапель	шелк	шта- пель
Целлюлоза		кг[кг	1,201	1,18'	1,065	4,045	1,035	1,035
Едкий натр 		»	1,06 s	1.0s	0,20	.0,20	1,30	1,38
Сероуглерод .....		0,351	0,341	—		—	—
Серная кислота ....	V	1,83	1,753	0,99	1,45	1,82	1,65
Сернокислый цинк . .	а	0,23	0,053	—	—	—	—
Медь (металл.) в виде медного купороса .	9	—	—	0,05	0,163	0,05s	0,05s
Аммиак (100%-ный) .	»	—	—	0,182	0,951	0,19’	0,20*
Виннокаменная кислота	»	—	—-	0,046	—	——	—
Сульфит натрия . . .	»	0,2	—•	—	—•	—-	—-
Кальцинированная сода	а	—	—	0,66	0,68	—*	—
Пар технологический •.	о	25<	251	702	903	18	16
Вода умягченная технологическая ....	м3!кг	0,5	0,4	0,42	0,883	0,3s	0,3s
Электроэнергия ....	кдтч^кг	5,0-7,0	2,5	7,85	5,6	.6,2	4,5
Рабочая сила (производственные рабочие включая, перемотчиц по центрифугальным фабрикам)		чел\т	103		140		100	
	сутки						
* Древесная целлюлоза с 89°/» альфацеллюлозы. * Полная регенерация.
8 Частичная регенерация. i Без регенерации. 6 Линт с 99% альфацеллюлозы.
2) повышенная и равномерная накрашиваемость;
-3) хороший гриф и приятный матовый блеск шелка.
Все эти свойства связаны со структурой волокна, спряденного в воде в воронках с вытяжкой. Структура этого волокна отличается равномерностью по поперечному сечению. Цепевидные целлюлозные молекулы расположены одинаково плотно и с одинаковой степенью ориентации как во внешних, так и во внутренних слоях волокна. Такая равномерность структуры объясняется мягкими условиями коагуляции прядильного раствора (в воде).
Вискозные волокна, полученные обычным однованным способом прядения, имеют совершенно иную структуру. Из-за быст-
222
рой коагуляции вискозы во внешних слоях прядильной струи и-вследствие быстрой регенерации гидратцеллюлозы во внешних слоях, скоагулированной вискозы волокно как бы покрывается внешней рубашкой (ориентационная рубашка) из плотно уложенных молекул целлюлозы. Зато внутренние слои волокна имеют гораздо более рыхлую структуру и молекулы целлюлозы в середине волокна расположены менее ориентированно. Поэтому вискозные волокна отличаются поверхностной «жесткостью», ломаются при изгибе, менее эластичны, труднее и менее равномерно накрашиваются.
Из сказанного выше ясно, что высокое качество медно-аммначного шелка, значительно превосходящее качество вискозного шелка, объясняется главным образом равномерностью поперечной структуры волокна, зависящей, в свою очередь, от мягких условий коагуляции прядильного раствора в воде с постепенной вытяжкой.
Но медноаммиачный шелк и штапельное волокно, полученные по прямому, щелочному способу прядения, имеют менее равномерную поперечную структуру волокна, так как щелочная коагуляция хотя и является двухванной, но по скорости приближается к однованной коагуляции вискозы. Поэтому медноаммиачный шелк щелочного прядения по свойствам должен находиться посредине между вискозным шелком и медноаммиач-ным шелком водного прядения.
Несколько уступая в качестве шелку водного прядения, новый вид медноаммиачиого шелка оказывается экономически более выгодным и во многих отношениях более рациональным, чей обычный вискозный шелк.
Будущее развитие производства медноаммиачиого искусственного волокна может пойти по следующим путям:
1.	Получение и очистка медн'оаммиачного прядильного раствора; этот процесс лучше, проще и с большей гомогенностью осуществляется при работе с гидроокисью меди и концентрированным раствором аммиака. Очевидно, применение непрерывной аппаратуры или шнекового смесителя (своеобразный химический комбайн) может свести все операции химического цеха к трем: 1) растворение, гомогенизация и разбавление раствора; 2) фильтрация на непрерывном фильтре закрытого типа; 3) непрерывная эвакуация.
В случае применения Си(ОН)2 и избытка сверхконцентрированного аммиака (35% NH3 и выше) растворение целлюлозы происходит чрезвычайно быстро, и весь процесс, включая фильтрацию и эвакуацию, можно осуществить в непрерывном агрегате в течение 1 часа.
2.	Прядение, отбелку, сушку и крутку медноаммиачиого шелка можно осуществить по щелочному способу прядения на роликовой прядильной машине (см. главу IV). Скорость щелочного прядения можно довести до 100 mJmuh, а подбор условий
223
формования и вытяжки волокна на ролике специальной конструкции может обеспечить получение шелка до 3 г!денье и выше.
Если же вести пластификацию шелка на. роликах горячей 90—95° водой и давать шелку вторичную вытяжку на ГО—15%, его крепость можно повысить еще больше.	' ,
Таким образом, небольшой прядильный цех сможет в будущем обеспечить выпуск значительного количества высокопрочного медноаммиачного шелка, полностью отделанного, замасло-ванного и намотанного в паковки, пригодные для текстильной переработки.
3.	Регенерация химикалий (медь и аммиак)'*и многократное использование осадительной ванны являются совершенно обязательными и несложными операциями, которые были подробно описаны» в главе VI. Производственный процесс можно еще более удешевить, если пополнять небольшой расход меди (0,15— 0,18 ка/кг шелка) купритетрамминсульфатом,, который можно-добывать на самом заводе медноаммиачного шелка из отходов биметалла, стоимость которых ничтожна.
Внедрение всех перечисленных здесь и других аналогичных мероприятий может значительно снизить себестоимость медноаммиачного волокна и сделать его наиболее доступным из всех .видов искусственного волокна.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие.........................................        3
Глава I. Развитие производства медноаммиачного волокна .....	5
Литература...........................	10
Г лава II. Химическая очистка линта . . . ............... 11
Назначение химической очистки линта .	• —
Химизм процесса щелочной отварки (бучеиия) линта...... 15
Химизм процесса отбелки . . .	........................ 22
Химическая очистка линта в производстве .............. 37
Замена линта древесной целлюлозой..................... 45
Литература..........................................   47
Гл а в а III. Свойства й способы получения медноаммиачного прядильного раствора ........ ............................. 48
Общее понятие о медноаммиачных растворах целлюлозы . .... . — Свойства комплексных соединений меди	., ............... —
Строение медноаммиачного соединения целлюлозы . I •... 54
Свойства медноаммиачных растворов и их изменение под влиянием
различных веществ.................i"................ 61
Способы получения медноаммиачного прядильного раствора . . • .	75
Получение прядильного раствора в производстве......... 84
 Получение и очистка основной соли меди и гидроокиси меди ...	—
Получение и очистка медноаммиачного прядильного раствора ...	96
Перспективы дальнейшего развития способов получения медно-
аммиачных прядильных растворов...................    И2
Литература ............. i ...........................115
Глава IV. Прядение медноаммиачного волокна................118
Общее понятие о процессах прядения медноаммиачного волокна . . —
Теория прядильного процесса ........................•	• 121
15 А. Б. Пакшвер	225
Двухванный метод прядения медноаммиачного волокна с вытяжкой (в воронках)............................................. I	. 124
Двухваииый метод прядения без вытяжки (щелочной или прямой) 140
Технологические условия прядения медноаммиачного волокна в воде и воронках с вытяжкой . . . . '.............................144
Технологические условия прямого (щелочного) прядения медноаммиачного волокна..............................................160
Перспективы дальнейшего развития процессов прядения медноаммиачного волокна...............•..........................167
Литература ...	........................................175
Глава V. Отделка медноаммиачного волокна........................178
'Отделка медноаммиачного шелка ............................	. —
, Отделка медноаммиачного штапельного волокна............	182
Литература . ............... ...........................  186
Глава VI. Использование отходов производства медноаммиачного волокна....................................................   .	187
Виды отходов в производстве медноаммиачного волокна.........—
Использование отработанной щелочи . .	...................189
Регенерация меди.........................................   191
Регенерация аммиака .......................*................205
Многократное использование и очистка прядильной воды ..... 215
Литература ...............................................  218
Глава VII. Пути дальнейшего развития производства медноаммиачного волокна...........................................  220

Редактор И. Ф. Гринберг
Технический редактор И. А. Стрелецкий
□
Сдано в набор 4/Ш 1947 г. Поди.' в печать 29/VIII 1947 г. Л 97491 Бумага 60x92’/ie Печ. л. U'/i. Зн. в п. л. 43,0 тыс. Уч.-и. л. 15,26. Заказ № 918.
Тираж 3000 экз.
□
Цена в переплете 15 руб.
□
1-я типография Гизлегпрома, Ленинград, Садовая 55/57.