И. И. Вольнов
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ
ВАНАДИЯ, НИОБИЯ,
ТАНТАЛА
ч
Г
«НАУКА»
* • и
:м*

УДК 546.881 + 546.882 + 546.883
И.И. В о л ь н о в. Пероксокомплексы ванадия, ниобии и тантала. - М.: Наука,
1987. - 184 с.
В книге дан аналитический обзор химии пероксокомплексов ванадия,
ниобия и тантала, которые представляют не только самостоятельный интерес
дли координационной химии н теории химической связи, но н играют важную
роль в процессах каталитического окисления ряда практически важных
органических веществ и каталитического разложения перекиси водорода.
Образование пероксокомплексов этих элементов лежит в основе весьма
чувствительных методов аналитической химии. Особое внимание в монографии уделено
вопросам кристаллической структуры пероксокомплексов этих элементов.
Книга предназначена дли химиков-неорганнков, фнзнко-химиков и
химиков-аналитиков .
Табл. 37. Ил. 44. Бнблногр. 454 назв.
Рецензенты:
И.И. Моисеев и Г.М. Волъдман
Илья Иванович Вольнов
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ, НИОБИЯ, ТАНТАЛА
Утверждено к печати ордена Ленина Институтом
общей и неорганической химии им, Н.С. Курникова
Редактор издательства Р.А. Баранова
Художник А.А. Смирнов. Художественный редактор Г.П, Валлас
Технические редакторы Г.П. Каренина, Л.В, Русскап. Корректор Г.В. Дубовицкая
Набор выполнен в издательстве на наборно-печатающих автоматах
ИБ № 35095
Подписано к печати 11.11.86. Т- 15678. Формат 60X90 1/16. Бумага офсетная № 1
Гарнитура Пресс Роман. Печать офсетная
Усл.печ.л. 11,5. Усл. кр.-отт. 11,8. Уч.-иэдл. 13,8. Тираж 950 экз.
Тип. эак. 871. Цена 2р.10к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство "Наука"
117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., д. 90
Ордена Трудового Красного Знамени 1-я типография издательства "Наука"
199034, Ленинград В-3 4, 9-я линия, 12
1802000000-551 @ Иэдательство "Наука", 1987 г.
042(02)-87

ПРЕДИСЛОВИЕ
Пероксокомплексы редких элементов — это обширный класс перекис-
ных соединений, представляющий не только самостоятельный интерес
для координационной химии и теории химической связи, но и играющий
важную роль в процессах каталитического разложения растворов перекиси
водорода и каталитического окисления ряда органических веществ с
участием перекиси водорода или молекулярного кислорода. Например, кова-
лентные пероксокомплексы ванадия применяются для эпоксидирования
олефинов, гидроксилирования углеводородов и в некоторых других
процессах органического синтеза.
Образование пероксокомплексов ванадия, ниобия и тантала лежит в
основе весьма чувствительных методов аналитической химии. Некоторые
пероксокомплексы ванадия принимают участие в основных
биохимических процессах.
В обзоре по пероксокомплексам переходных элементов, изданном
четверть века тому назад* пероксокомплексам ванадия отведено шесть
страниц, а пероксокомплексам ниобия и тантала — полторы страницы. С 1964 г.
и особенно за последнее десятилетие в химической литературе появилось
большое число статей, посвященных усовершенствованию способов синтеза
пероксокомплексов ванадия, ниобия и тантала, открытию новых
пероксокомплексов указанных элементов со смешанными лигандами, изучению
их свойств и особенно кристаллической структуры, а также статей,
относящихся к сфере их практического использования, которая непрерывно
расширяется.
В 1970-х годах в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Кур-
накова АН СССР были защищены три кандидатские диссертации,
которые внесли известный вклад в развитие химии пероксокомплексов
ниобия.
Наличие обширного экспериментального материала, разбросанного на
страницах разных журналов, на разных языках, побудило автора обобщить
его в виде монографии. Материал охватывает данные не только последнего
двадцатилетия, но и опубликованные со дня открытия пероксокомплексов
ванадия, ниобия и тантала.
Connor J.A., Ebsworth E.A. V. Регоху compounds of transition metals. - In: Advances in
inorganic chemistry and radiochemictry. N.Y.; L.: Academic Press, 1964, vol. 6, p. 279-
3

АКАДЕМИЯ НАУК СССР
Ордена Ленина Институт общей и неорганической химии
им. Н.С. Курнакова
И. И. Вольнов
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ
ВАНАДИЯ, НИОБИЯ,
ТАНТАЛА
Ответственный редактор
доктор химических наук
В.Я.РОСОЛОВСКИЙ
"НАУКА"
МОСКВА 1987

Монография разделена на три части. Первая посвящена пероксокомплек-
сам ванадия, вторая — ниобия, третья — тантала. В каждой части в
отдельных главах приведены сведения о взаимодействии рассматриваемого
элемента и его соединений с перекисью водорода, о способах получения,
физико-химических свойствах, структуре и областях применения его пероксо-
комплексов с различным отношением числа пероксогрупп к металлу и с
различными смешанными лигандами как ионного, так и ковалентного
типа.
Автор благодарит Г.П. Пилипенко и Ю.Б. Фогельсона за помощь,
оказанную при подготовке рукописи.
Автор посвящает свой труд памяти дочери Анны Вольновой,
участвовавшей в оформлении рукописи.

Часть первая
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ
Ванадий образует ряд окислов, из которых высший окисел — пятиокись
ванадия — обладает ярко выраженным кислотным характером и образует
ряд ванадиевых кислот.
При взаимодействии с перекисью водорода сама пятиокись, катион
перванадил* и ванадиевые кислоты образуют пероксокомплексы, в
которых количество атомов активного кислорода на атом ванадия может быть
равно от 1 до 4. Основные их формы наглядно представлены в табл. 1,
составленной автором [1] и дополненной автором зтой книги.
Существование большинства пероксо-ионов ванадия, приведенных в
табл. 1, было установлено методами криоскопии, потенциометрии и спект-
рофотометрии. Существование ионов [VO(0-0)] + , [HV02 (0-0)2]2~,
[HVO(0-0)3]2", [VO(0-0)3]3-, [V(0-0)4]3_h [H {VO (О-О) 2Ь
Отбыло подтверждено авторами [1а] методами ЯМР S1V и авторами [16]
методом ЯМР 170. Этими же методами они установили существование и
других пероксованадиевых анионов: [HV03 (0-0) ] 2~, [H2V02 (0-0)2]~,
[V02(0-0)2]3-, [HV03(0-0)]2", [{V(OH2)(0-0)2}0] [la],
[V03(0-0)15-, Г{У02(0-0)ЬО]4-, [H03VOVO(0-0)2]3",[H02(0-0)-
• VOVO (0-0) 2 ]3" и 1,5-пероксокомплекса ft» [ (0-0) 2 OVOV02 (0-0) ]
[1 б]. Зависимость концентрации основных видов зтих пероксо-ионов
в растворе при содержании ванадия 0,1 М от рН и концентрации щелочи
представлена на рис. 1.
Известны и пероксокомплексы ванадия со смешанными лигандами.
Во всех пероксокомплексах ванадий пятивалентен с координационным
числом, равным 7 и 6. Максимальное число пероксогрупп на атом ванадия
в щелочной среде равно четырем. С увеличением кислотности среды
увеличивается степень полимеризации, а с увеличением концентрации перекиси
водорода степень полимеризации снижается. То же самое наблюдается для
пероксокомплексов молибдена.
Для более глубокого понимания природы пероксокомплексов ванадия,
*В данном случае префикс "пер" не означает, что катион перванадил VO^ является
пере кислым соединением и что он в отличие от катиона ванадила V0,+ .является
окисью пятивалентного, а не четырехвалентного ванадия. Катион VOJ лучше
называть диоксованадиевым катионом. По данным [1 в] .пятивалентный . ванадий
способен образовывать парамагнитный пероксильный радикал, связанный с другими
лигандами, - LnVOO (во многих случаях L„ - кислород).
5

Таблица 1
Пероксованадиевые ионы
1-
Чиспо
перо-
ксо-
групп
на атом

ванадия
1
2
3
4
Катион
[VO«J-0)] +
красный
Анион
мета-
[V0(0-0),]]-
желтый
пиро- (ди
мерный)
[0{V0(0-0)2}]4-
желтый
[HOVO(0-0)a-
•V0(0-0),]s-
желтый
пиро-
(мономерный)
[HV03(0-0)]J-
бесцветный
[н2уо,(о-о)3]-
желтый
[HOVO(O-O), ] »"
желтый
[HOV(0-0)3]*-
жептый
орто-
[УО,(0-0)2]3-
желтый
[VO(O-O),]3-
желтый
[V(0-0)„]3-
фиолетовый
до того как приступить к описанию их синтеза и основных
физико-химических свойств, следует, по примеру авторов обзора [2], привести
некоторые сведения о системе V2Os-H20. Этот вопрос с большой ясностью
освещен на с. 292-293 указанного обзора. В первой главе с разрешения
авторов [2] представлен русский перевод этого материала.
'[HV0(00)3]2"\
[мог№),У \
0
[H{V0(O0U,O]J~
I I I
-2-/ 0 ff,J /,0 Э, г-экв
Рис. 1. Зависимость концентрации основных видов пероксокомплексов ванадия в
растворе от рН н концентрации щелочи (Э) [1а]
Н202, М: 1-5 - 0,2;б - 0,6; 7 - 0,1

Глава первая
СИСТЕМА V205-H20
Методами потенциометрии и спектроскопии показано [3], что
ванадий (IV) существует в виде V02+ в области рН < 2,95, т.е. [Н+] > 0,002 М.
Подобно этому [4], пятивалентный ванадий существует в виде VO 2 в
области [Н+] >0,05М.
Гидролиз перванадильного катиона в кислой среде изучен при различных
концентрациях ванадия в перхлоратной среде различной ионной силы.
В области 3 < рН < 8 гидролиз протекает [5] по уравнению 10VO2 +
+ 14Н20 Z [(V(O2))10(OH)14]4-+ 14H+.
Методами кондуктометрического и потенциометрического титрования
ванадиевой кислоты, полученной при пропускании раствора ортованадата
через ионообменную колонку, авторы [6] пришли к заключению, что она
отвечает формуле H4[H2V10O28]. На основании данных о структуре изопо-
ливанадатов было высказано мнение [7], что анион [H2V10O28l4~ гидро-
лизуется последовательно до анионов [HV! 0О2в]5" и [V! 0О2в]6".
Константы гидролиза для 1 М перхлоратного раствора приведены ниже:
lOVQz* +8H20 t- [H2V10O2e]4-+ 14H\ 1пК = -6,82±0,17;
[H2V10O2e]4-it [HV10O2s]s- + H+, 1оК=-3,6±0,3;
[HV10O28]s- Z [V10O28]6- + H+, 1пЛГ=-5,8±0,1.
Дальнейшие исследования [8-14] с применением различных методов
потвердили зти результаты и показали, что они применимы и в области
концентраций 1,05 • 10"э > [Vs+] > 1,5 • 1СГ4 и при ионной силе, равной
трем. В растворе соединения пятивалентного ванадия при рН 6,5 имеет
место деполимеризация и образуется анион метаванадата. Истинная
природа метаванадатного аниона до сих пор не выяснена. С одной стороны, К. Яр
[9, 10, 15] и О. Глемзер [8] на основании криоскопических измерений
пришли к выводу, что метаванадатный анион является тетрамерным:
(УОэ)4 = [V4012]4"; с другой стороны, на основании спектрометрических
исследований Е. Тило [16] считает, что он.является тримерным: (VOf)3 =
= [V309]3~. Это противоречие Е. Тило разрешил предположением о том,
что число полимеризации зависит от рН раствора. При рН > 6,5
образуются пиро- и ортованадаты. В растворах пированадата димер V204~
находится в равновесии с мономерной формой [HV04]2~. Последняя доминирует
в концентрированных растворах ванадия. В сильнощелочной среде анион
ортованадата присутствует во всей области концентрации. По данным [17],
ванадатная система в зависимости от рН может быть представлена в
следующем виде:
рН>13 2УОГ + 2Н+ Z 2[HV04]2" $ V20^ + H20,
рН>8,9 3V20^" + 6H+ $ 2[V309]3_ + 3H20,
8>рН>3 10[V3O9]3_+12H+ $ 3[V10O28]6- + 6H2O,
[v10o28]6" + h+^ [Hv10o28]s-Ji: [H2v10o28]4-,
pH<3 [H2V10O28]4-+14H+ $ 10VO2 + 8H2O.
7

Следует обратить внимание еще на два явления, наблюдаемые при
изучении химии ванадатов в растворе. Первое: при подкислении раствора орто-
ванадата наблюдается появление быстро исчезающего красного
окрашивания. На основании линейной зависимости между коэффициентом эк-
стинкции и числом полимеризации и автором [8] было высказано
предположение об образовании додекаванадатного аниона [V12033]6~, что
подтверждено значением Rf по данным бумажной хроматографии.
Связывая этот факт с гипотезой о существовании триметаванадата, можно было
бы принять, что додекаванадат образуется по уравнению реакции
12[V309]3~ + 18Н + 2 3[V12033]6~ + 9Н20 и гидролизуется по
уравнению 5[V12033]6'+ ЗН20 Z 6[V10O28]6" + 6H+. Красный додекаванадат,
по мнению авторов [2], - это то же, что и октаванадат, описанный
авторами^].
Второе явление — это существование в очень слабых растворах
мономерного ванадата и метаванадиевой кислоты, отмеченное авторами [16].
В разбавленных (< 1СГ4 М) растворах доминирующее равновесие с
изменением рН раствора представлено следующим образом:
рН~13 УОГ + Н+ £ [HV04]2",
рН ~ 8,4 [HV04 ] 2~ + Н+ ^ VO; + Н2 О,
рН4,5 VO; +Н+ ? [HV03]-,
рн 3,7 [hvo3]_ + н* г vo; + н2о.
В заключение можно констатировать, что степень ассоциации в системе,
состоящей из соединений ванадия и воды, определяется двумя факторами:
концентрацией свободных водородных ионов и концентрацией ионов
солей ванадия. Большую роль играет также ионная сила среды. Резонно
предположить, что такие же факторы главенствуют в системе из
соединений ванадия и перекиси водорода. На рис. 2, заимствованном из
работы [2], наглядно представлена схема взаимоотношения между оксо- и пе-
роксо-ионами ванадия (V) в водном растворе. В табл. 2 [19] приведены
параметры равновесий с участием пероксокомплексных ионов ванадия.
Из данных схемы рис. 2 и табл. 2 авторы [2] пришли к выводам: 1)
число пероксогрупп на атом ванадия увеличивается по мере увеличения
щелочности среды; 2) увеличение кислотности среды способствует
уменьшению числа пероксогрупп на атом ванадия и увеличению полимеризации;
3) увеличение концентрации перекиси водорода в системе способствует
уменьшению степени полимеризации; 4) дипероксо-анионы [VO(0—0)2 ] "
обладают кислыми свойствами, и это объясняет уменьшение рН среды,
когда к раствору метаванадата добавляют перекись водорода; 5) в
системе метаванадат—перекись водорода присутствие избытка метаванадата
способствует полимеризации, вызванной кислотностью среды; 6) с
увеличением щелочности среды дипероксо-анионы [VO(0-0)2]~
последовательно переходят в трипероксо-анионы [НVO(0-0)3 ] 2~ и [VO(0-0)3] ;
7) образованию дипероксо-анионов состава [HV2(0)2(02)4]3~
способствует высокая концентрация ванадия в системе; 8) при высокой
концентрации перекиси водорода анионы [HV2(0)2(02)4]3~ переходят в
анионы [HVO(0-0)2 ]2"; 9) образованию пероксо-анионов [V(0-0)4]3~
способствует щелочная среда с высокой ионной силой и богатая перекисью
В

HV(O),
v(o).T-
-hv(o);
H20
H-,0
H+/ v,o(o);^s^v3(o)Sk==v2(o)J"i= v(o)<
/ i он- / он он" у
H-.0.
H202
H,0
V(0)2—г* V(0)(02)"«_ > У(0)(Ог) * , HV(Q)(0j-fa==s:V(0)(0»>
ЩЪг у ОН.НЮ^ v/ OH^H202 . <^ OH" i
OH
F vio,K *J
HV2(0)3(02U
Рис. 2. Схема взаимодействия между оксо-и пероксо-иоиами ванадия (V) в водном
растворе [2]
водорода. В этих условиях Н202 ведет себя как кислота и избыток щелочи
приводит к образованию пергидроксильных анионов Н02~. Наличие
последних является причиной превращения анионов [V(0—0)4]3~ в анионы
[VO(O-O)3]3-[10].
Сравнение значений рК равновесий
[VO(0-0)a]- «♦ [HV02(0-0)2]2", рАГ=7,15;
[V309]3" «♦ [V207]4", рК 8,5
и констант диссоциации
[HVO(0-0)3V
[HV04]2
[VO(0-0)3]3", K= 1,11 • КГ
12 .
14
' [V04]3", К =3,15- КГ
показывает, что пероксо-ионы обладают более кислыми свойствами и менее
полимериэованы, чем ванадаты.
В отличие от воды, где соединения ванадия малоактивны, в среде
уксусной кислоты ванадат аммония активно катализирует перекись
водорода [32]. В работе [33] методами ЭПР и ЯМР 51V исследованы возможные
промежуточные соединения реакции диспропорционирования перекиси
водорода в водной (1—2%-ной) уксусной кислоте в присутствии
комплексов ванадия, а в работах [34, 35] - разложение пероксиуксусной
кислоты, катализируемое комплексами ванадия.
В следующих главах обобщены литературные сведения о синтезе и
физико-химических свойствах перок сок омплек сов ванадия. При этом автор
придерживается такой последовательности: глава вторая посвящена
катиону [VO(0—О)] + и монопероксокомплексам с отношением Оакт: V =
= 1:1(Оакт — активный кислород); глава третья посвящена аниону
[VO(0— 0)2]~— мономерным и димерным пероксокомплексам ванадия
9

Таблица 2
Параметры равновесий с участием пероксокомплексиых иоиов ванадия (V)
Равновесие
рН
с, г-ат V/л
[V(0)(02)2]3" + H202 Z [V(02)J3- + H20
13-14
0,006
[HV(0)(D2)3]2- + H202 +ОН- ? [V(02)4]'- + 2H20
[V(0)2(02)2]3-+2H202 ? [V(02)J'- + 2H20
[HV(02)(02)2]2- + OH- + 2H202 ? [V(02)4]3- + 3H20
[VOJ3"+4H202 ? [V(02)J3" + 4H20
[V03]" + 4H202 +20H" ? [V(02)4]3" + 5H20
[V(0)(02),]3- + H20 ? [HV(0)(02)3]J- + OH-
[V(0)(02)3]3- + H+ ? [HV(0)(02)3]2-
[HV(0)2(02)2]2- + H202 - [HV(0)(02)3]J- +H20
[V(0)(02)2]" + H202 ? [HV(0)(02)3]J- + H+
[V(0)(02)2]- + [HV(0)2(02)2]2- Г [HV2(0)3(02)J3"
12,7-14
0,006
12,5-14
12,5-14
6,4
6,4
5,15-9,35
0,066
0,006
0,006
0,01
0,01
0,1
[V(0)(02)2]- + H20 - [HV(0)2(02)2]2" + OH-
[V(0)(02)2]- + H2Q ? [HV(0)2(02)2]2" + H-
[V(02)]3+ + H202 +H20 ? [V(0)2(02)2]3- + 6H+
[V(0)(02)] + + H202 ? fV(0)(02)2]- + 2H+
[V02]+ + H202 ^ fV(0)(02)]+ + H20
.2
[VO]3+ + H202 Z [V(02)]3+ + H20
[VO]3+ + H20 ? [V(0)(H202)]3 +
.3
7,15 0,1
1 0,01
0,00645
0,00667
< 1,3 0,002-
0,005
0,0002-
0,0008
2V02+2H+ + H202 -+ 2V02+ + 2H20 + 02 0,02
V2 Os + 4H2 02 - 2H3 [V(0), (02 )2 ] + H2 О
2H3[V(0)2(02)2] -[V(02)V(0)2(02)2]+3H20+ 1/20,
•' Константа образования рассчитана с учетом того, что в этой среде рК перекиси
водорода равен 10,95.
*2 Концентрация в зависимости от окраски раствора желтого пероксованадата, но
независимо от состава подчиняется закону Бера, подобно раствору катиоиа
[VO(0—О)]*; при оптических измерениях не наблюдается никакого взаимодей-
10

i&K
Температура; среда
Метод исследования
Литература
-1,60 0oC;[NaOH]/[H2O2] >1,2МН20,
0,45 0°С; [NaOH]/[H202] < 1,1 М NaC10„
3М NaOH, 5MH,0,
0е; сильнощелочная
0°С; тоже
0°С; то же
ниже 0°С; 0,33 N КОН, 0,6 N Н202
2,05 0°С; 1 М NaC104, 3 М NaOH
-11,96 0°C;lMNaClO4,aMNaOH
1,68 0,115 MHjOj
-0,47 0,115 MH202
2,30 1 M NaCl, [ [ V(0)(02)2 ]"] =
= [[HV(0)2(02)JJ-]
-7,15 1 M NaCl
1М<СЮ4,0,1МН2О2
3,63 20°C; 0,00645-0,0258 MH,0,
22°C; 1 N H2 S04 или 1N HC104
0°C, 25°C; 0,1 M H2 02, 0,5-24 N
H2SO„
4,91 20°C; 0,00667 MH.O,, 20% H2SO„
4,11 0,01-0,02 MH,0,
4,52 0,006-0,008 MH,0,
0°C, 25°C; 0,1 MH.O,, 0,5-24N H,S04
Криоскопия, потенцио-
метрия, спектрофотомет-
рия
, Спектрофотометрия,
криоскопия
Волюмометрия
и колориметрия
Электропроводность
Спектрофотометрия,
электропроводность
Спектрофотометрия
Потенциометрия
Спектрофотометрия
»»
[1,20]
[1]
[21]
[22]
[23,24]
[И
[И
[1,20]
[И
[И
[21]
[1]
[21,22,23,25
[1,20]
[26]
[27]
[21,22,23,
28]
[29]
[31,30]
[32,31]
[23,28]
[21]
ствия и не образуются другие ионы; для К = М [V(0)(02)] [H2S04 ]/
/[VO(0—0)]+[H2Oj] иа основании спектрофотометрических измерений IgK =
= 0,34 [28].
*э Общая концентрация [Vs+ + Н,0, ] составляет 0,00398 М; константы
образования в растворах серной и хлорной кислот несколько отличаются друг от друга.
11

с отношением OaKT:V =2:1; глава четвертая посвящена пероксогалоге-
но- и оксопероксогалогенокомплексам ванадия с отношением OaKT:V =
= 2:1; 3:1; 1:1; 1,5:1; пятая глава посвящена тетрапероксокомплексам
ванадия с отношением OaKT:V = 4:1; шестая глава — областям применения
пероксокомплексов ванадия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Chaveau F. Les anions derives du vanadium pentavalent. II. Etude des pervanadates. -
Bull. Soc. chim. France, 1960, p. 819-833.
la. Howart O.W., Hunt J.R. Peroxocomplexes of vanadium(V): A vanadium-51 nuclear
magnetic resonance study. - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1979, p. 1388-1391.
16. Symons M.C.R. Unstable intermediates. Part LXXIII. E.s.r. studies of peroxyl radicals
formed from vanadium(V). - J. Chem. Soc. A, 1970,p. 1889-1891.
Ib. Harrison А.Т., Howarth O.W. High-field vanadium-51 and oxygen-17 nuclear magnetic
resonance study of peroxovanadates(V). - J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1985, p. 1173 —
1177.
2. Connor J.A., Ebsworth E.A.V. Peroxycompounds of transition metals. - In: Advances
in inorganic chemistry and radiochemistry., N.Y.; L.: Academic Press, 1964, p. 279-
381. (Vol. 6).
3. Rossotti F.J.C., Rossotti A.S. The hydrolysis of the vanadium(IV) ion. - Acta chem.
scand., 1955,vol.9,p. 1177-1192.
4. Salle M.J. la, Cobble J.W. The entropy and structure of pervanadyl ion VOj. - J. Phys.
Chem., 1955, vol. 59, p. 519-524.
5. Rossotti F.J.C, Rossotti A.S. - Isopolyvanadates in acidic media. - Acta chem. scand.,
1956, vol. 10, p. 957-984.
d.Magee J. Some studies on vanadic acid. - J. lnorg. and Nucl. Chem., 1960, vol. 15,
p. 272-278.
7. Evans H. Constitution of the natural and artificial decavanadates.- Amer. miner., 1955,
vol. 40, p. 314-315.
8. Glemser O. Uber Isopolyvanadaten. I. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1960, Bd. 303,
S. 303-315.
9. Jahr K.F. Ueber die Hydrolyse der Qrtovanadinsauere-tert-butylester und ihre Verwen-
dung zur Bestimmung der Atomverhaeltnisse Vanadin/Sauerstoff in den Terra- und
Dekavanadaren. - Ztschr. Naturforsch., 1959, Bd. 14b, S. 4710-471.
10. Jahr K.F. Salzkryoskopysche Messungen an Natrium und Kaliummetavanadat Loesun-
gen. - Ztschr. Naturforsch., 1959, Bd. 14, S. 467-468.
11. Jahr K.F. Ueber die Darstellung von Loesungen des Metavanadinsaeure-tert-butylesters
und die Bestimmung seines Molekulargewichtes. - Ztschr. Naturforsch., 1959, Bd. 14b,
S.468.
12. Jahr K.F. Ueber konduktometrische Titrationen von Natriumvanadat Loesungen mit
Mineralsaueren und von freier Dekavanadinsaeure mit NaOH oder NH„OH. - Ztschr.
Naturforsch., 1959, Bd. 14b, S. 469-470.
13. Newman L. A spectrophotometric investigation of vanadium(V) species in acidic
solutions. - J. Amer. Chem. Soc, 1959, vol. 81, p. 547-549.
14. Preisler E., Glemser O. Ueber Isopolyvanadate. II. - Ztschr. anorg. Chem., 1960, Bd. 303,
S. 316-324.
15. Jahr K.F. Salzkiyoskopische Messungen an Loesungen gefarbener
Natriumpolyvanadate. - Ztschr. Naturforsch., 1959, Bd. 14b, S. 468.
16. Thilo E. Spektrophotometrische Untersuchungen von Vanadiumgleichgewichten verdu-
entenwasserigen Loesungen. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1961, Bd. 310. S. 261-
285.
17. Schwarzenbach G. DieRaschacidifierungundAlkalysierung von Vanadaten. - Helv.
chim. acta, 1963, Bd. 46, S. 906-926.
18. Jander G., Jahr K.E. Ueber amphotere Oxyhydrate, ihre hochermolekular Verbindun-
gen und deren Loesungen. - Ztschr. anorg. Chem., 1934, Bd. 217, S. 65-79.
19. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, SN 48, 1963, Teil B, Lief. 1, S. 163.
20. Souchay P., Chaveau F. Etude des pervanadates en solution. - Compt. rend. Acad,
sci., 1957, t. 245, p. 1434-1436.
12

21. Jahr K.F. Peroxyverbindungen. - In: Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-
1946. Wiesbaden: Dietrische Verl., 1948, S. 176-186; FIAT review of german science
1939-1946; Wiesbaden: Dietrische Verl., 1949, S. 176-186.
22. Kakabadse C, Wilson H.J. Complexity of the Vanadium - Н202 system. - Nature
(London), 1957, vol. 180, p. 861.
23. Beltran Martinez J., Rodriguez Rios B. Contribution al estudio de los peroxivanadatos.
Nota 1. - An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1952, t. 48, p. 388-392.
24. Beltran Martinez J., Rodriguez Rios B. Contribution al estudio de los peroxivanadatos.
II. Determinacion conductometrica de un alcali en presencia de un vanadato.
Constitution de las peroxisales. - An. Real soc. esp. fis. у quim. B, 1952, t. 48, p. 393-396.
25. Jahr K.F. Peroxyverbindungen des fuenfwertiges Vanadium und ihre Wirkung als ak-
tive Zwischenstoffe bei der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxyd. - Ztschr.
Elekrochem., 1941, Bd. 47, S. 820.
26. Rumpf M.E. Contribution a l'etude en solution aqueuose de quelques persels obtenu
par action de l'eau oxygee. - Ann. chim., 1937, t. 8, Ser. 11, p. 456-527.
27 Dean G.A. Studies on the pervanadium complex. - Can. J. Chem., 1961t voL 39,
p. 1174-1183.
28. Kakabadse G., Wilson H.J. The reduction of V(V) by H,03 in solutions of strong acids. -
J. Chem. Soc, 1960, p. 2475-2479.
29. Schaeppi J.D., Treadwell W.D. Ueber die kolorimetrische Bestimmung der Stoechiomet-
rieeiniger Farbkomplexe. - Helv. chim. acta, 1948, Bd. 31, S. 577-588.
30. Толмачев В.Н., Серпухова Л.Н. Спектрофотометрическое исследование
равновесий в водных растворах, содержащих ванадат аммония и перекись водорода. -
Журн. физ. химии, 1956, т. 30, с. 134-141.
31. Бабко А.К., Волкова А.И. Изучение окрашенных комплексов ванадия с
перекисью водорода. - Журн. общей хим., 1952, т. 22, с. 1108-1116.
32. Макаров А.Н., Моисеев И.И. Катализируемое комплексами ванадия разложение
перекиси водорода в среде уксусной кислоты. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983,
с. 2211-2214.
33. Макаров А.Н., Моисеев И.И. Комплекс ванадия (5) с анион-радикалом дикислоро-
да в катализе диспропорционирования пероксида водорода. — Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1985, с. 1914-1917.
34. Макаров А.Н., Моисеев И.И. Разложение пероксиуксусной кислоты,
катализируемое комплексами ванадия. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, с. 1899-1902.
35. Макаров А.Н., Моисеев И.И. Механизм сопряженного разложения пероксида
водорода и пероксиуксусной кислоты, катализируемого комплексами ванадия. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, с. 765-768.
Глава вторая
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ С ОТНОШЕНИЕМ
Оакт : V = 1 : 1
К пероксокомплексам ванадия(V) с отношением Оакт : V = 1 : 1
принадлежат мономерные, несмешанные и смешанные с другими лигандами
оксопероксо комплексы.
Катион [VO(0—О)] + , по П.Швендту [1], явно ненасыщен и содержит
координированные молекулы воды. Согласно этому автору, все
мономерные оксопероксокомплексы ванадия(V) могут быть рассмотрены как
производные катиона [VO (О-О) (Н2 О) ]+ путем замещения
молекулы воды би- и тридентатными лигандами:, M„[VO(О—О) (LL')2] и
М„ [VO (О-О) (LL'L") ] (М - щелочной металл или аммоний; LL' - биден-
татный, LL'L" — тридентатный лиганды). Известны
оксопероксокомплексы ванадия (V), в которых п = 0, а два бидентатных лиганда разные.
13

Формально из катиона [VO(0—О) (Н20)] т можно получить несколько
типов оксопероксокомплексных соединений ванадия. При этом
образуется устойчивый координационный полиэдр с конфигурацией пентагональной
бипирамиды.
Ковалентным смешанным оксопероксокомплексам ванадия(V)
отвечает формула VO (О-О) (O-N) LL' (0-]Ч-пиридин-2-карбоксилат (pic)
или пиразин-2-карбоксилат; L, L' = Н20, МеОН, а-донорные монодентат-
ный или бидентатный лиганды).
КАТИОН [VCKO-0) ] +
При добавлении перекиси водорода к пятиокиси ванадия [2—8], к
кислому раствору метаванадата [9—12], к соли пятивалентного ванадия [13]
или к декаванадату [14] в слабокислой среде образуется раствор красного
цвета. Определением числа переноса [4, 5], методами криоскопии [8, 11],
диализа [3], кондуктометрии [12,13], спектрофотометрии [8—13] иопре-
делением рН [12, 13] установлено, что красное окрашивание раствора
вызвано образованием .мономерного монопероксованадатного катиона
[V0(0—0)] + . Красное окрашивание раствора устойчиво в умеренно
кислой среде. При избытке кислоты красные катионы конденсируются
с образованием изополиванадата с последующим образованием V205 и
V02 . В сильнокислой среде и особенно при нагревании раствора красный
катион восстанавливается до четырехвалентного ванадия V02 [9, 10, 12].
При избытке перекиси водорода красный катион превращается в желтый
оксодипероксо-катион [V0(0-0)2]~ [3, 8—10, 12, 13,15, 16].
Спектрофотометрическим методом [16] при температуре 25°С и
ионной силе 0,3 М по (NaC104) определена константа равновесия Kt =
= (3,7 ± 0,4) • 104 М-1 образования [VO(O-O)] + из V02+ и Н202 и
константа равновесия К2 = 0,6 ±0,1 М образования желтого пероксокомплек-
са [VO(0-0)2] "из [VO(O-O)] + и Н202.
Спектрофотометрическим методом [13] было установлено, что для
красного катиона Хтах = 560 мк при рН 2,30.
Метод ЭПР позволил установить [16а], что в катионе [VO(0—0)] +
ванадий четырехвалентен. Реакция образования красного катиона
[VO (О—О) ]+ используется в аналитической химии для обнаружения до
2,5 мкг ванадия при разбавлении 1 : 20000 [166].
УОз и VOj" реагируют с радикалом Н02, образующимся при
импульсном радиолизе раствора серной кислоты, насыщенного кислородом, и дают
промежуточные аддукты УОз • 02 Н и VOs" • 02 Н [16в].
При каталитическом окислении иодида ванадатом в кислой среде
перекисью водорода образуется монопероксованадат формулы V(0—О) ОН
[17]. Автор [16] исследовал кинетику восстановления иодидом кислых
смесей V02+ и Н202 и объяснил полученные результаты как следствие
нуклеофильной атаки на различные протонированные формы [VO(0—0)]+ :
j
_
j
(K|N)h
j
14

а также на [V0(0-0)2] ":
<T|N)
j
2-
i
J
Исследование восстановления кислых растворов, содержащих катионы
[VO(O-O)] + , т-излучением показало [18, 19], что при отсутствии Н202
и [VO(O-O)] + ванадий(V) восстанавливается при этом излучении
радикалом ОН-.
Изучено [20] окисление [VO(0-0)]+ анионом HS05" и катионом Со3+
в кислых водных растворах. Предложен механизм, в котором
образующиеся в процессе окисления радикалы S04 окисляют [VO(0—О) ] + до катион-
радикала [VO(О-О)]2i. Окисление [VO(0-0)]+ катионом Со3+ [20]
и анионом S2Oi~ в присутствии ионов Ag+ [21] приводит к образованию
того же катион-радикала. Окисление хлором [21] протекает по уравнению
реакции [VO(O-O) ] + + С12 + Н20 = V02 + 02 + 2СГ + 2Н+ . Окисление
гипохлоритом приводит к тем же конечным продуктам. Окисление
анионом S04F~ протекает [21] по уравнению реакции 2[VO(0-0)l + + S04F~ +
+ 2Н+ = HS04 + HF + 2VO 2 + 02.
СМЕШАННЫЕ ОКСОПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ
Оксопероксодиоксалатованадат калия
Оксопероксодиоксалатованадат калия был получен в виде моногидрата
K3[VO(0-0)(C204)2] • Н20 авторами [1]. 10 мМ KV03, Ю мМ
К2С204 • Н20 и 10 мМ Н2С204 • 2Н20 растворяли в 30 мл 5%-ного
раствора перекиси водорода, охлажденного до 0°С, затем добавляли ацетон.
Образующийся темно-красный маслянистый раствор выдерживали в
холодильнике сутки. При этом выпадали темно-красные кристаллы, которые
отделяли от маточного раствора фильтрованием и промывали этиловым
эфиром.
Соединение медленно разлагается при комнатной температуре с
выделением кислорода, но оно менее устойчиво, чем оксодипероксооксалатована-
дат, который будет описан в следующей главе настоящей книги.
Его ИК-спектр представлен в табл. 3; он рчень похож на ИК-спектр оксо-
оксалатованадатов, полученный автором [22].
Наиболее вероятная конфигурация аниона [VO (О-О) (С2 04) 2 ]3" -
пентагональная бипирамида. Волновые числа частот колебания v (О—О)
904 см-1 (ср.) и y(V-Onep) 554 и 549 см-1 (ел.) аналогичны волновым
числам линий КР-спектра, содержащего катион [VO(O-O) (H20)]+,
910 и 570 см"1 [23].
Что конфигурация аниона [VO(O-O) (С204)2]3~ - пентагональная
бипирамида, было подтверждено рентгеноструктурным исследованием
Р.Стомберга [23а]. Он синтезировал соединение К3 [VO(O-O) (С204)2] •
15

Таблица 3
Частоты ИК-спектра (см1) K,|VO(0-0)(C,0«)] • Н,0 [1]
Частота
Отнесение
1718 о.с.
1701 о.с.
1672 о.с.
1647 о.с.
1399 с.
1270 с.
960 сдв. ■
929 о.с.
904 о.с.
802 с.
793 с.
554 с.
549 ср.
519 ел.
491 ср.
У(С-Оп) +6(Н20)
КС-Ок) +КС-С)
у(С-Ок)+6(Оп-С-Ок)
947 о.с. v ( V=0)
v (О-О)
у(С-Ок) +6(Оп-С-Ок) +6(Ок-С-С)
"(V-0K) +У(С-С)
Примечание. Ок — атом кислорода группы С204, присоединенный к
центральному атому; Оп — атом кислорода группы СгОл, не присоединенный к центральному
атому.
•0,5 НгО при растворении 1,38 г (10 ммоль) метаванадата калия, 1,84 г
(10 ммоль) К2С204 Н20 и 1,26 г (10 ммоль) Н2С204 -2Н20 в 20 мл
15%-ной перекиси водорода при 0°С. Раствору давали испаряться при 3°С.
Кристаллы темно-красного цвета выпадали по истечении недели и были
отделены от раствора до полного его испарения. По данным химического
анализа, кристаллы содержали небольшое количество диоксодиоксалато-
ванадата калия и перекиси водорода, так что их состав мог быть выражен
валовой формулой К3 [VO, + x(0-0)i _ *(С204)2] • (0,5 - j>)H20 •
•.уН2О2,гдех = 0,2, .у = 0,1.
Кристаллы принадлежат к моноклинной сингонии, параметры их
кристаллической решетки следующие: а = 11,724(3) А, Ъ = 7,508(2) А, с =
= 13,199(2) А; а = 90°; /3=94,75(4)°; у = 90°;пр. гр.Р2/с (№ 13);
рентгеновская плотность равна 2,293 г/см3.
Координационный полиэдр комплекса — пентагональная бипирамида.
Координационное число ванадия равно 7. Вершины бипирамиды заняты
атомом кислорода и одним атомом кислорода оксалатогруппы.
Экваториальная плоскость образована двумя атомами кислорода перок со группы,
двумя атомами кислорода одной оксалатогруппы и одним атомом
кислорода второй оксалатогруппы. Атом ванадия удален от экваториальной
плоскости на 0,247 А. Расстояние 0-0 равно 1,430 (10) А.
При реакции между V205, K2C204, Н2С204 и КОН в 15%-ном растворе
перекиси водорода авторы [24] получили ярко-красное соединение,
которому ошибочно была приписана формула К3 [VO(0-0)(C204)3] • 2Н20.
16

При определении его структуры теми же авторами было показано, что
истинная формула соединения К3 [VO (С2 04) г ] • ЗН2 О, т.е. оно не перекисно-
го типа.
Подробнее структура соединения была определена Р.Стомбергом [23а].
Оно было получено при упаривании водного, а не перекисноводородного
раствора тех же исходных компонентов, которые были использованы
для получения пероксосоединения. Кристаллы желтого, а не ярко-красного
цвета. При добавлении перекиси водорода к их водному раствору
образуется монопероксосоединение красного цвета. Данные структурного анализа
желтых кристаллов совпадают с данными, полученными авторами [24]
для красных кристаллов.
Оксопероксокомплексы ванадия (V) с EDTA
Авторами [24а] были получены оксопероксокомплексы ванадия(V)
с тетрадентатным лигандом EDTA (этилендиаминтетрауксусной кислоты)
общей формулы M3[VO(О-О)EDTA] *Н20 (М = Na, К, NH4; x = 2
или 3). Они были синтезированы при растворении 20 мМ MV03, 40 мМ
МОН и 20 мМ H4EDTA в 40 мл воды с последующим добавлением 5 мл
30%-ной перекиси водорода и 80 мл охлажденного ацетона.
Образовывалась темно-красная маслянистая жидкость, которая отделялась через
делительную воронку. При выдерживании ее над силикагелем в
вакуум-эксикаторе через неделю выпадал красный осадок, достаточно устойчивый при
хранении при комнатной температуре. Реакция образования этих солей
протекает по уравнению
MV03 +2MOH + H4EDTA+H2O2 -+ M3[VO (О-О) EDTA] + 4Н20.
В отличие от бмс-оксалатокомплексов реакция перехода оксокомплекса
в оксопероксокомплекс необратима.
На основании данных ИК-спектроскопии, представленных в табл. 4, все
три соли имеют мономерное строение с одним и тем же координационным
полиэдром.
Полосы 1630—1660 см"1 отвечают валентным колебаниям г(СОО). Кар-
Таблица 4
ИК-спектрыМ3[У0(О-О)ЕОТА] • *Н20 (см1)
K,|VO(0-0)EDTA] • 2Н20
Na3[VO(0-0)EDTA] .
• зн2о
(NH„),lVO(0-0)EDTA] •
• зн2о
1640O.C.
145 0сдв.
135 0 сдв.
1136 c.
1105 c.
952 o.c.
869 c.
733 cp.
555 ел.
1660 o.c.
145 0сдв.
135 0 сдв.
1136 c.
1110c.
952 o.c.
869 c.
733 cp.
555 ел.
1630O.C.
1428 сдв.
1333 сдв.
1130 c.
1092 c.
952 o.c.
880 c.
730 cp.
555 ел.
2. Зак. 871
17

бонильный кислород координирован с ванадием. Полосы 1330-1450 см"1
отвечают валентным колебаниям депротонированной карбоксильной
группы. Валентное колебание v(V=0) при 952 см"1 указывает на относительно
сильную 7г-связь в центральной оксогруппе. Характерные частоты для
координированной пероксогруппы наблюдаются в двух областях: 870—880
и 555 см"1. На основании этих данных для соединений, указанных в табл. 4,
предложена [24а] конфигурация пентагональной бипирамиды. Пентаго-
нальная плоскость образована двумя кислородами пероксогрупп и
двумя атомами кислорода и одним атомом азота аминоуксусной группы
EDTA.
После дегидратации натриевого и калиевого соединений их ИК-спектры
не претерпевают изменений, а при дегидратации аммониевого соединения
наблюдается восстановление ванадия.
Оксопероксопиколинатованадаты
В 1983 г. Х.Мимуном [246, 24в], заведующим лабораторией
окислителей Французского института нефти, были синтезированы пероксокомплек-
сы ванадия общей формулы [VO(0—О) (рic)2] "А + L (А+ = Н+ или РРп4;
L = Н20 или гексаметилфосфоротриамид (НМРТ)). Структурная формула
этих соединений
AtL.
965
965
960
935
940
935
580,540
580,540
575,545
209
190
Н.р.
6,7
9,9
95,0
Данные об ИК-спектрах (см"1) и удельной электропроводности водных
растворов и растворов в ацетонитриле (Ом-1 -моль"1 см2) этих
соединений представлены ниже:
Соединение p(V=0) y(O-O) "|УС°]1а1 MH20) \(H3CN)
[VO(0-0)(pic)2] Н+- Н,0
[ VO(0-0)(pic)2 ] Н+ • НМРТ
[ VO(0-0)(pic)2 ] -PPh4+ • Н2 О
Соединение [VO(O-O) (pic)2]"H+ • Н20 синтезировали при реакции
4,52 г пятиокиси ванадия и 12,3 г пиколиновой кислоты в 20 мл 30%-ного
раствора перекиси водорода при 0°С при постоянном перемешивании
в течение 4 ч до полного растворения пятиокиси ванадия. Осадок красно-
кирпичного цвета отделяли от маточного раствора фильтрованием и
промывали минимальным количеством ледяной воды, этиловым эфиром и
сушили в вакууме. Выход 93 мол.%. Молекула воды этого соединения легко
замещается молекулой НМРТ. Для синтеза [VO(O-O) (pic)2] ~Н+ • НМРТ
готовили тот же раствор пятиокиси ванадия и пиколиновой кислоты
в 30%-ной перекиси водорода и при тех же условиях добавляли в конце
реакции 13,5 г НМРТ. Комплекс экстрагировали 150 мл хлористого
метилена. При добавлении к экстракту диэтилового эфира выпадал осадок
18

красно-кирпичного цвета; выход 85 мол.%. Тот же комплекс можно
получить с меньшим выходом (80 мол.%) при реакции 1,28 г [VO(0—О) •
• (pic)г] "Н+ • Н20 с 0,65 г пиколиновой кислоты и 1,5 г НМРТ в 40 мл
хлористого метилена. Комплекс осаждается при добавлении к раствору
этилового эфира.
Водный раствор этого комплекса имеет кислую реакцию. Удельная
электропроводность его водного раствора отвечает электропроводности
бинарного проводника и примерно в 20 раз больше электропроводности
в ацетонитриле. Это навело автора [24а] на мысль о том, что в воде
комплекс диссоциирован, а в органическом растворителе недиссоциирован,
что может быть представлено схемой
О
1С;
НМРТ:
? г
НМРТ
Для синтеза [VO(0—О) (pic)2 ] "PPh4 • Н20 1,17 г метаванадата аммония
и 2,46 г пиколиновой кислоты растворяли в 10 мл 30%-ного раствора
перекиси водорода при перемешивании >в течение часа при 0°С, а затем
добавляли 4,2 г бромида тетрафенилфосфония. При этом выпадал осадок тоже
красно-кирпичного цвета, который отфильтровали, промывали водой и
этиловым эфиром; выход 92 мол.%.
Оксопероксодипиколинатоаквованадаты аммония,
калия и фосфония
Оксопероксопиридин-2,6-дикарбоксилатоаквованадат(У) аммония, или
оксопероксодипиколинатоаквованадат(\0 аммония, впервые был получен
в виде гидрата формулы NH4 [VO(O-O) (H20) (CSH3N) (COO)2]- л:Н20
(х = 1 -г 3) Х.Харткампом [25]. Его образование было использовано для
фотометрического определения ванадия [26]. Для его синтеза растворяли
зквимолярные количества метаванадата аммония и пиридин-2,6-дикарбо-
ксиловой кислоты при нагревании в возможно меньшем количестве воды
и добавляли эквимолярное количество перекиси водорода. Соединение
образовывалось по уравнению
Г\
NH4VO3 + H2O2+ НООСч^СООН
NH<
о
о=с
X
С=0
«V6
+ Н,0
После упаривания и охлаждения раствора выпадали красноюранжевые
моноклинные кристаллы, которые перекристаллизовали из раствора
перекиси водорода. В отличие от других пероксокомплексов ванадия этот
19

комплекс устойчив как в твердом состоянии, так и в растворе. Он хорошо
растворяется в воде и придает ей оранжевое окрашивание (к = 432 ммк).
При нагревании в 1 N растворе серной кислоты он выделяет кислород;
ванадий при этом восстанавливается. Внутрисферная вода отщепляется
при нагревании твердого комплекса при температуре около 150° С.
Согласно [25], ванадий имеет якобы в этом комплексе
координационное число, равное 6. Это было опровергнуто спектральными
исследованиями авторов [27, 28], которые показали, что координационное число
ванадия равно 7. Они синтезировали моногидрат указанного выше соединения
по данным [25] и подвергли ИК-спектральному анализу неорганическую
и органическую части комплекса и УФ-спектральному анализу
органическую часть. Данные ИК-спектрального анализа (см-1) приведены ниже:
i>(v=o) iz(O-O) "(v^°) "(vs!o)^ "(v-oh2)
(929 с. ?); 975 с.
839 ср. 570 с. 610 ср. 276 ср.
Эти данные позволяют заключить, что лиганд тридентатный, а
координационное число ванадия равно 7.
О наличии монопероксогруппы в комплексе говорит также переход
при 23,14 кК (2450 нм), наблюдаемый автором [26] в УФ-области спектра.
Электропроводность. 10"3 М водного раствора комплекса равна 107 Ом"1 •
■ моль-1 • см2 [25].
Структура оксопероксидипиколинатоаквованадата аммония определена
авторами [29]. Синтез соединения они осуществили по методике [25].
Для съемки они выбрали кристалл размером 0,46 X 0,25 X 0,34 мм в
направлениях а, Ъ, с. Съемка велась при —100° С. Комплекс кристаллизуется
в моноклинной системе с пространственной группой С2/с; Z = 8.
Параметры элементарной ячейки: а = 11,307(2) А; Ь = 25,490(5) А; с = 8,316(2)А;
0 = 90,90(1)°о; V = 2379,42(1) А3 при -100°С. Пикнометрическая
плотность при 22°С равна 1,74(5) г/см3; рентгеновская плотность при 22°С
1,79 г/см3, а при -100°С 1,83 г/см3.
Структура соединения, схематически изображенная на рис. 3, состоит
из двух кристаллографически различных катионов аммония (один из них
лежит в центре симметрии, другой — на бинарной оси) и пероксованадат-
ного аниона. Катионы и анионы связаны и электростатическими силами,
и водородными связями. Анион представляет собой деформированную
семикоординированную пентагональную бипирамиду с ванадильным
кислородом и молекулой воды на вершинах. Одна пероксогруппа, атом азота
от пиридинового кольца и атом кислорода от каждой карбоксильной
группы образуют плоскость, близкую к пентагональной конфигурации.
Расстояние О—О равно 1,441(2) А. Оно значительно меньше того, которое
было найдено для пероксокомплекса NH4 [VO(0-0)2NH3] (см.
следующую главу). Это согласуется с тем, что длина связи V—О в этом соединении
(1,882 А) больше, чем в рассматриваемом пероксокомплексе (1,870 А).
Координационная геометрия аниона [VO(O-O) (H20) (CsH3N(COO)2] ~
подобна координационной геометрии аниона [OTi(0—О) (НгО) (C5H3N ■
• (СОО)2)2] ~ [30]. Так же как в этом комплексе, составляющие ионы
и молекулы воды расположены чередующимися "органическими" и
"неорганическими" слоями.
20

Автором [31] изучена кинетика реакции диоксодипиколинатованадата
аммония с перекисью водорода в перхлоратной среде. Для синтеза
аммонийного комплекса NH4 [VO2 (dipic) ] 11,6 г метаванадата аммония и
16,7 г дипиколиновой кислоты (пиридин-2,6-дикарбоксиловой) растворяли
в 100 мл воды при 80 С до образования желтого раствора.
В результате охлаждения раствора до 0 С выпадали бесцветные
кристаллы, которые отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и этиловым
эфиром.
Н|Ц|
В перхлоратной среде при [Н+ ] = 1,0-^0,1 М реакция проходит по
уравнений [V02 (dipic)] " + H202 -> [VO(O-OP) (dipic) (H2 О)]" с
образованием аниона оксодипероксодипиколинатоаквованадата. При [Н+ ] = 0,05 -^
-г 6,2 • 10~5 М образуются два промежуточных гидропероксокомплекса
ванадия, которым, по мнению автора [31], отвечают формулы V(OOH)2 и
VOOH.
Ранее кинетика образования [VO(0—О) (dipic)] ~ в системе Vs+— dipic—
Н2Ог—Н20 была изучена автором [31а] спектрофотометрическим
методом остановленной струи. Тот же автор [316, 31в1 обнаружил образование
в растворе других лигандов-анионов: [VO(O-O) (NTA) ] 2~ (NTA - нитрил-
триацетат со строением пентагональной бипирамиды) и [VO(0— О) •
■ (MIDA) ] ~ (MIDA - метилиминодиацетат). Он же [31г] изучил кинетику
реакций перекиси водорода с диоксованадатными комплексами EDTA
(этилендиамин-Ы^,Ы',Ы'-тетрауксусной кислоты), EDDA (этилендиамин-
N.N'-диуксусной кислоты) и DMEDA (N^'-диметилэтилендиаминоди-
уксусной кислоты) и обнаружил образование в растворах этих лигандов
следующие анионы: [VO(O-O)]3", [VO(O-O)]2", [VO(O-O)]".
Строение пероксокомплексов ванадия в растворе не определено с
достаточной достоверностью. Монопероксокомплексы могли бы иметь
открытую (I) и циклическую (II) конфигурации:
21

Авторы [31д] исследовали равновесие образования моно- и дипероксо-
соединений ванадия при реакции триизопропилванадата с перекисью
водорода в этиловом спирте и в смесях этилового спирта и диоксана методом
электронной спектроскопии. Было показано, что при малых
концентрациях перекиси водорода в этиловом спирте образуется монопероксосоеди-
нение, вероятно, по уравнению VO(?'-OPr)3 + Н202 -> VO0'-OPr)2OOH +
+ f-PrOH.
При высоких концентрациях перекиси водорода монопероксосоедине-
, которое ведет себя
как сильная кислота. В смесях диоксана и этилового спирта при любой
концентрации перекиси водорода образуется только монопероксосоеди-
нение.
Образование оптически активного монопероксосоединения наблюдалось
[31е] при реакции асимметричного ванадата ментила VO(OMent)3 с
перекисью водорода в диоксане. В диметилформамиде наблюдалось
образование только дипероксосоединения. Те же авторы [31ж] установили, что
в последнем случае, когда в растворе присутствует только монопероксо-
соединение, при применении Н2180 наблюдается очень сильный обмен
(на 50%) между кислородом перекиси водорода и кислородом эфира.
На этом основании они дают предпочтение циклическое строению моно-
пероксокомплекса ванадия, представленного в уравнении реакции в
следующем виде:
(RO)3VO + Н20* - RO—VCf . + ROH ,
а в уравнении гидролиза меченного по кислороду монопероксо комплекса
в том же циклическом виде:
\j>* JbOH ? >р
R0—УН» + H20 -^ RO— V^* -+ RO —Vd* + H20 •
vO ^OOH ^0
Изучена [32] кинетика реакции [VO(0-0)2L] " +2H+ +H20-*H202 +
+ [VO(0-0)LH20] (L - оксалат, 1-изохинолинкарбоксиловая кислота,
пиколиновая кислота, 2,2-бипиридин, 1,10-фенантролин, 3,4,7,8-тетраме-
тил-1,10-фенантролин) и высказаны некоторые соображения относительно
возможного механизма реакции.
Автором [31] была получена и калиевая соль формулы К [VO(О—О) ■
• (dipic) (Н20)] -2Н20. При реакции пятиокиси ванадия, дипиколиновой
кислоты и перекиси водорода с добавлением насыщенного раствора
хлористого калия этот комплекс выпадал в виде оранжево-красных
кристаллов. Его ИК-спектр аналогичен ИК-спектру аммонийного соединения,
снятому авторами [27, 28].
При добавлении хлорной кислоты вместо хлористого калия к
реакционной смеси иэ пятиокиси ванадия, дипиколиновой кислоты и перекиси
водорода при — 5° С тем же автором [31] были получены большие красные
ние переходит в дипероксосоединение
О
II
м
22

кристаллы, которым по химическому анализу можно было приписать
формулу H[VO(0-0) (dipic)H20] Н20. При комнатной температуре они
разлагались с выделением кислорода. При — 5° С они могут быть сохранены
в течение нескольких дней. Снятие ИК-спектра показало, что протонирова-
ние имеет место у конечного атома кислорода ванадильной группы, и
поэтому истинная формула комплекса
О
о
\,
он
L-0
н'°^
а не приведенная выше.
Автором [246] был синтезирован оксопероксоакводипиколинатована-
дат фосфония PPh4[VO(0-0)(H20) (CSH3N) (C00)2]. Для этой цели
1,82 г пятиокиси ванадия и 3,4 г пиридин-2,6-дикарбоксиловой кислоты
растворяли при 70° С в 10 мл воды. К образующемуся светло-желтому
раствору, охлажденному до 0°С, добавляли 2 мл 30%-ной перекиси
водорода и 8,4 г бромида тетрафенилфосфония. Осадок отделяли от маточного
раствора фильтрованием, промывали этиловым эфиром и сушили; выход
90 мол.%. В ИК-спектре соединения наблюдали полосу при 960 см"1,
относящуюся к валентным колебаниям связи ^(V=0), и при 935 см"1 -
к ^ (О-О).
2,2'-Бипиридин (оксопероксо) (пиридин-2-карбоксилато) ванадий (V)
и оксопероксо-(8)-1Ч-[1-(2-пиридил)этил]иминодиацетат натрия
Моногидрат (2,2-бипиридин) оксопероксо (пиридин-2-карбоксилато)
ванадий^) [VO(O-O)(CsH4NCOO)(C10H8N2) ■ Н20, или сокращенно
[V0(0—О) (pic) (bipy)] Н20, был впервые получен Р.Стомбергом и
Х.Сцентивани [33] в 1983 г. Это нейтральный комплекс с двумя разными
бидентатными лигандами.
Для его получения растворяли 0,62 г пиридин-2-карбоксиловой кислоты
в 10 мл 2—3%-ного раствора перекиси водорода. Затем охлаждали до 5° С
и маленькими порциями добавляли 0,48 г пятиокиси ванадия. К
образующемуся раствору темного цвета добавляли 0,78 г 2,2-бипиридина,
растворенных в 10 мл этилового спирта. Раствор помещали в холодильник. Через
полчаса выпадали кристаллы ярко-красного цвета.
Съемка монокристалла проводилась при — Ю0°С. Кристаллы
принадлежат к моноклинной системе с параметрами элементарной ячейки: а =
= 14,276(6) А; Ь = 10,697(4) А; с= 11,949(4) А; /3 = 66°,51(3); пр. гр.
P2i/a\ Z = 4; рентгеновская плотность равна 1,57 г/см3.
Молекула [VO(0—О) (pic) (bipy)] схематически представлена на рис. 4.
Ванадий окружен лигандами, расположенными в виде пентагональной
23

Рис. 4. Структура молекулы [VO(0-0)(pic)(bipy) [33]
бипирамиды. Пентагональная плоскость образована пероксогруппой,
атомом азота одной карбоксилатной группы пиридина-2-карбоксилата и
одним атомом азота 2,2'-бипиридина. Ванадильный атом кислорода и
другой атом азота 2,2'-бипиридина занимают вершины бипирамиды.
Расстояние О—О невелико, 1,424(7) А, но оно сравнимо с расстоянием
0-0 в соединениях NH4 IVO(O-O) (Н20) (dipic)j, равным 1,411(2) А
[29],иТ1(0-0) (C6H4N02)2(OPNC6H18), равным 1,419(6) А.
К.Джиорджиевич [33а] впервые синтезировал пероксокомплекс
ванадия и вообще переходных металлов с полимерной структурой — оксопер-
оксоиминодиацетатованадат(У) калия или аммония MI[VO(0-0)IDA].
В отличие от других оксопероксокомплексов ванадия соединение
кристаллизуется в безводном состоянии из водного раствора и обладает
значительной стабильностью. Его можно хранить больше года без разложения.
Возможно, что это обусловлено специфическими свойствами лиганда имино-
диацетата, но не исключено, что причиной стабильности является
полимерная структура соединения. Кристаллы принадлежат к пр. гр. Р 2\2\2\
с параметрами элементарной ячейкой а = 6,145(2) А; Ь = 8,402(2) А;
с =17,268(3) A; Z = 4.
Кристаллы состоят из полиэдров [VO(0—О) IDA] ~, соединенных
сравнительно слабыми межионными V—О-свяэями (2,375(3) А) и образующих
полимерную цепь. Связывание осуществляется через карбоксилатные
группы (V-0-C-0-V), где кислород, самый дальний от ванадия (2,375(3) А),
занимает вершину полиэдра в тран с -положении по отношению к кислороду
с более короткой связью V—О (1,587(3) А). Другой кислород, связанный
с ванадием (длина связи V—О 2,023 (3) А), является частью пентагональной
плоскости бипирамиды координационного полиэдра. Последний можно
рассматривать как искаженную бипирамиду, имеющую на вершинах кисло -
роды (V=0 и V—О); экваториальная плоскость бипирамиды образована
двумя атомами кислорода пероксогруппы, атомом азота и двумя атомами
кислорода карбоксилатной группы.
24

В ИК-спектре соединения [M'[VO(0-0)IDA] обнаружены следующие
полосы (см"1), отвечающие валентным колебаниям связей: NH 3215,
COas 1680-1660 и 1560; V=0 980: О-О 920.
Авторами [34] был получен оптически активный OKConerx>Kco(S)-N-
[1-(2-пиридил)зтил] иминодиацетатованадат Na[VvO(0-OHS-peida)].
Этот комплекс синтезировали при растворении 0,5 г [V1 О (S-peida).
■ (Н2О)] в 100 мл воды с последующим добавлением избытка (5 мл)
30%-ного раствора перекиси водорода при комнатной температуре.
Образующийся раствор оранжевого цвета был доведен до рН 6 добавлением
водного раствора гидроокиси натрия, затем его упаривали до объема 10 мл,
Рис. 5. Структура аниона
[VO(O-OHS-peida)]- [34]
добавляли к нему 15 мл этилового спирта и оставляли в холодильнике до
выпадения оранжевых игольчатых кристаллов.
По аналогии с другими оксопероксокомплексами переходных металлов
авторы [34д] предложили для этого соединения структуру, схематически
изображенную на рис. 5. Соединение было исследовано методом циркуляр-
дихроизм-спектроскопии.
ДИО КСОПЕРО КСОВ AHA ДАТЫ
Сведения о диоксопероксоаквованадатах тетраметиламмония и калия —
промежуточных соединениях, образующихся в процессе разложения оксо-
дипероксоаквованадатов, будут изложены в следующей главе в разделе,
посвященно м о ксодипероксов анадатам.
Диоксопероксотерпиридинат бария формулы Ba[V02 (О-О) (terpy)2
получен [27] при растворении 0,91 г пятиокиси ванадия в 60 мл 30%-ного
раствора перекиси водорода с последующим добавлением 1,20 гдигидрата
хлористого бария и 1,20 г терпирицина. При этом образуется
темно-красный раствор, который выдерживают при 0°С в течение месяца. Выпадают
кристаллы темно-красного цвета. Их химический анализ на активный
кислород проводят цериметрически. Ванадий определяют в виде пятиокиси
при прокаливании продукта разложения соединения концентрированным
раствором аммиака. Кроме того, проводится элементарный анализ на
углерод, азот и водород.
Кристаллы соединения подвергали ИК-спектральному анализу с
расшифровкой полос, принадлежащих неорганической и органической части и УФ-
анализу органической части. Данные ИК-спектрального анализа (см-1)
приведены ниже:
,(v=o> „(о-о) "(viX), v(v<o)„
950с.;968ср. 839 ср. 570с. бЮср.
25

Наличие двух полос для ^(V=0) ьиэвано тем, что соединение содержит
диоксогруппу. Отсутствие полос 2300 и 2500 см"1 в области спектра,
характеризующей органическую часть комплекса, говорит о том, что терпи-
ридин координирован с ванадием. Наличие перехода в УФ-спектре при
23,25 кК (е ~ 350 нм) говорит, согласно [26], о наличии в комплексе
монопероксогруппы. Данные спектрального анализа позволяют заключить,
что лиганд тридентатный и что координационное число ванадия в
комплексе равно 7.
Электропроводность Ю"3 М водного раствора соединения равна
192 0м- • моль"1 -см2.
Приведенные в некоторых статьях, например [34а-34г], в диссертации
[34д] и в списке литературы, цитированной в этой диссертации, формулы
mVo4 и Mn(V04)2 (M1 - щелочной металл и М11- щелочноземельный
металл), якобы свидетельствующие о существовании аниона [V02 (О—О)]",
ошибочны. В очень старой статье [34е] А.Шойер привел формулу KV04
для продукта взаимодействия метаванадата калия с перекисью водорода,
и от него по инерции эта формула прижилась для обозначения
несуществующего пероксометаванадата (см. табл. 1). В самом деле, речь во'всех
случаях идет о частично разложившемся дипероксованадате [9].
КОВАЛЕНТНЫЕ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ (V)
ДИГИДРАТ ОКСОПЕРОКСОПИКОЛИНАТОВАНАДАТА
[VO(0-0)(pic)] • 2Н20
В 1983 г. Х.Мимуном [246, 24в] был открыт новый тип пероксокомп-
лексов ванадия — ковалентные пироксокомплексы общей формулы
VO(O-O) (O-N)LL' (0-№пиридин-2-карбоксилат (pic) или пираэин-2-
карбоксилат, a L,L' = Н20, МеОН, а-донорный монодентатный или биден-
татный основной лиганд). Структурная формула этих соединений
гак-
\—/ L L'
а схематическое изображение кристаллической структуры главного их
представителя [VO (О-О) (pic) ] -2Н20 показана на рис. 6. Соединение было
получено при растворении 4,52 г пятиокиси ванадия и 6,15 г пиколиновой
кислоты при 0° С в 20 мл 30%-ной перекиси водорода при непрерывном
перемешивании в течение 4 ч. Во избежание разложения раствора перекиси
водорода реакцию следует вести в открытом сосуде и при постоянном
контроле за температурой. Из образующегося темно-красного раствора
выпадают киргшчно-красные кристаллы, которые отделяют от маточного
раствора фильтрованием и быстро промывают минимальным количеством
ледяной воды, затем этиловым эфиром и сушат в вакууме над фосфорным
ангидридом. Автором [246] было получено 12,5 г комплекса с выходом
95 мол.%.
Данные ИК-спектра соединения (комплекса 1) представлены в табл. 5,
где приведены также данные ИК-спектров этого же соединения с эамещен-
26

ными моно- (комплексы 2-6, 9) и бидентатными (комплексы 7, 8) лиган-
дами и соединений, где 0-Ы-пираэин-2-карбоксилат (комплексы 9, 10)
[246].
Кроме комплексов, приведенных в табл. 5, были получены [246]
комплексы, где L'= гексаметилфосфортриамид (малоустойчивый), пиридин-4-
карбоксилат метила и NN'-диэтилпиколинамид. Перекисный кислород в
этих комплексах определяли периметрически.
ИК-спектр [VO(O-O) (pic)] • 2Н2 О характеризуется наличием полосы
975 см-1, относящейся к характеристической частоте валентных
колебаний связи v(V=0), полосы 935 см"1, относящейся к ^(О—О), и полос
Рис. 6. Структура молекулы
[VO(O-OXpic)]: 2H20 [246]
580 и 550 см ', относящихся к vl V^l )sas. Другие полосы, не
представленные в таблице (3300, 1670 см"1),относятся соответственно к
координированной воде и к бидентатной пиколинатной группе ^(C=0)ai и
^(С=0)^. ИК-спектр [VO(0-0)(pic)j • 2H2U, обработанного Н2180,
показывает ослабление полосы 975 см"1 и увеличение полосы 935 см"1.
Очень малое значение электропроводности соединения в ацетонитриле
(X = 0,9 Ом"1 • моль"1 ■ см2) подтверждает его ковалентную природу.
Этот комплекс при хранении в холодильнике стабилен в течение
нескольких недель, при нагревании он не взрывается; растворим в воде,
метиловом спирте, ацетонитриле, в растворителях, имеющих основные свойства,
т.е. в диметилформамиде и гексаметилфосфортриамиде; в апротонных
растворителях разлагается при комнатной температуре.
Структура [VO(0— 0)(pic)] представлена отдельными молекулами,
связанными водородными связями и ван-дер-ваальсовыми силами.
Координационный полиэдр атома ванадия в [VO(0—О) (pic)] имеет вид
деформированной пентатональной бипирамиды (см. рис. 6). Ее
экваториальная плоскость образована кислородными атомами пероксогруппы,
кислородным и азотным атомами пиколинатолиганда и молекулой воды. Перок-
согруппа находится в 7рднс-положении относительно атома кислорода
0(2) пиколинатолиганда и длина связи 0(3)-0(4) равна 1,435(3) А. Такое
же 7рднс-положение было найдено в пероксокомплексе молибдена
формулы MoO(0-0)Cl(pic)HMPT [35]. В пероксодипиколинатотитанате в
7ракс-положении пероксогруппа находится не по отношению к атому
кислорода, а по отношению к атому азота [36].
Существование в комплексе деформированного экваториального кольца
27

Т а б л и ц а 5
ИК-спектры (см"') ковалснтных пероксокомплексов ванадия (V)
общей формулы VO(0-0)(0-N)LL'

Комплекс
O-N
v(V=0)
у(О-О)
*KD-
i-(X-O)
Дк*'
(gUH'° н'°
975
935
580, 550
МеОН
РУ
РУ
Me
<Ф>
1
0
bipy
Dl.
н2о
н,о
РУ
Н20
н2о
-NEtj
975
985
945
958
945
960
940
930
935
948
935
945
580,550
595,550
575,560
580,540
575,560
575,540
1218* 2
1590*3.
-10
-35
О
975
945
590,550
9 Ю]_со СЗ Hj0 97° 95° 580,550 1218*' -10
10
NEt,
960 945 575,545 1590*3 -35
" Сдвиг частоты. •* X=N„ *3X = С.
V-6(3)-0(4)-H(l)-0(5)-0(5) (см. рис. 6) указывает на возможность
образования пероксованадата формулы V(0-0)...H20, образующегося
через промежуточный гидроксогидропероксокомплекс OHV(O-OH) по
схеме
v=o +н2о2 -+ у у v^!
н—о н | Ч>
Одна или обе молекулы воды в [VO(O-O) (pic)] • 2Н20 могут быть
замещены метиловым спиртом или монодентатным, а также бидентатным
основным лигандом.
Для получения комплекса 2 (см. табл. 5) достаточно растворять комп-
2В

леке 1 в метиловом спирте и высаливать из концетрированного раствора
диэтиловым эфиром.
Для получения комплексов 3—8 можно поступить разными путями:
1) к водному раствору комплекса 1 при 0°С добавляют равное по
стехиометрии или несколько большее количество лиганда L или L'; 2) к
раствору комплекса 1 в хлористом метиле при О С добавляют равное по
стехиометрии или несколько большее количество лиганда L или L';
образующийся красный раствор упаривают; новый комплекс выпадает при
добавлении этилового эфира к раствору; 3) добавляют лиганд к эквимо-
лярному раствору пятиокиси ванадия и пиколиновой кислоты в 30%-ной
перекиси водорода.
Для получения комплекса 9 к раствору 1,82 г пятиокиси ванадия и 3,4 г
пиразин-2-карбоксильной кислоты в 10 мл 30%-ной перекиси водорода при
0°С добавляют 3,6 г NN'-диэтилпиколинамида. Комплекс экстрагируют из
раствора хлористым метиленом.
В ИК-спектрах (см. табл. 5) всех этих комплексных соединений
проявляются частоты v (V=0) в области 945-975 см"1 и у (О-О) в области
935-950 см"'.
Известный интерес представляют соединения с общей формулой
(dipic)VO(OOR)L, где L = Н20 или HMPT, a R = r-Bu или CMe2Ph. Они
являются первыми представителями алкилперекисей (/"-металлов и были
получены в лаборатории X. Мимуна [37, 37а] при анионном обмене оксогид-
роксодипиколинатованадатов(У) с алкилгидроперекисями по реакции
О
II
(dipic) V—OH + R00H
I
L
L
■H20
7рег-Бутиловое производное достаточно стабильно при хранении
благодаря наличию тридентатного дипиколинатного лиганда, который обладает
тремя координационными положениями в пентагональной экваториальной
плоскости и заставляет группу 00—r-Bu занимать две экваториальные
позиции слева.
Для получения этого соединения [37а, 376] оксогидроксодипиколи-
натованадий(У) растворяют постепенно в 70%-ном растворе r-BuOOH.
При этом образуется оранжевый раствор, из которого при охлаждении
выпадают желтые кристаллы. Соединение можно получить также при
добавлении избытка r-BuOOH к холодному водному раствору пятиокиси
ванадия в дипиколиновой кислоте при соотношении кислоты и ванадия,
равном 1:1. Подобный кумиловый пероксокомплекс можно выделить при
реакции гидроперекиси кумила с водным раствором оксогидроксодипи-
колинатованадия(У). Данные ИК-спектров (см"1) этих соединений
приведены в табл. 6. В статье [37а] представлены также данные исследования
этих соединений методом ЯМР1 Н.
Рентгеноструктурный анализ 7рег-бутилового соединения показал, что
группа OO-r-Bu связана с ванадием посредством ее двух атомов кислорода
в трехчленный цикл. Это аналогично тому, что наблюдается в пероксо-
29

Таблица б
ИК-спектры алкилперекисей ванадия (dipic) VO(OOR)L
R = CMe3, L
частота, см"1
3300-3400
2980
1650-1675
1355
1180
980
890
580
= н,о
отнесение
"(Н20)
р(С-Н)
■ЧС=0)а,
к(С=0),
"(С-С)
v(V=0)
р(О-О)
p(V-0)
R = СМе3, К =
частота, см"1
2980
1650-1675
1355
1180
975
890
575
= НМРТ
отнесение
р(С-Н)
■>(С=0)„
■>(С=0)^
w(C-C)
p(V=0)
р(О-О)
p(V-0)
R = CMe,Ph, L = H20
частота,см"1
330-3400
2980
1650-1675
1355
950
890
560
отнесение
WH,0)
v(C-H)
"(C=0)„
*(С=0)^
p(V=0)
p(O-O)
p(V-0)
комплексах. Треугольник не равнобедренный: расстояние О—О равно
1,436(5) А, а расстояния V-О равны 1,872(3) и 1,999(3) А.
В реакциях эпоксидирования и гидр оксидирования алкилпероксокомп-
лексы ванадия ведут себя подобно ранее описанному [VO(O-O) (pic)] -
■ 2Н20: олефины окисляются (не стереоселективным образом) с
образованием эпоксидов и продуктов аллильного окисления. Бензол гидрокси-
лируется до фенола, алкилароматические углеводороды - в смесь
продуктов бензильного окисления и фенолов. Гидроксилирование алканов
сопровождается гепимериэацией гидроксилированного атома углерода.
Реакционная способность алкипероксокомплексов приписывается [37а]
образованию промежуточного бирадикала VIV— O(R)— О,' способного
присоединяться гомолитически к ароматическому ядру и отнимать у алканов
атомы водорода.
ЛИТЕРАТУ РА
X.Schwendt P., Petrovic Р. Охо-регохо complexe des Vanadium(V). - Ztschr. anorg.
und allgem. Chem., 1980, Bd. 466, S. 232-236.
2. Barreswil L. Memoire sui un nouveau compose oxygenees du chrome. - Ann. chim.
phys., 1847, [3], t. 20, p. 364-369.
3. Cammerer J.B. Ueber die Einwirkung von Wasserstoffperoxyd auf die Oxyde von Molyb-
daen, Wolfram und Vanadin. - Chem. Ztg., 1891. Bd. 15, S. 957-959.
4. Jahr K.F. Peroxyverbindungen. - In: Naturforschung und Medizin in Deutschland 1939-
1946. Wiesebaden: Dietrische Verl., 1948, S. 176-186; FIAT review of german science
1939-1946. Wiesbaden. Dietrische Verb, 1948, S. 176-186.
5. Meyer J. Zui Erkenntnis der Vanadinsauere. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1927,
Bd.l61,'S. 321-336.
6. Meyer J., Pawletta A. Zur Erkenntnis der sogenannten Pervanadinsauere. - Ztschr. phys.
Chem., 1927, Bd. 125, S. 49-97.
7. Pissarjewsky L. Uebervanandinsauere. - Ztschr. phys. Chem., 1903, Bd. 43, S. 173-
178.
8. Werther G. Eine Reaktion der Vanadinsauere. - J. prakt. Chem., 1861, Bd. 83, S. 195-
198.
9. Chaveau F. Les anions derives du vanadium pentavalent. II. Etude des perv'anadates. -
Bull. Soc. chim. France, 1960, p. 819-833.
30

10. Dean G. Studies on the pervanadium complexes. - Can. J. Chem., 1961, vol. 39, p.
1174-1183. \
11. Rumpf M.E. Contribution a l'etude en solution aqueouse de quelques persels obtenus par
action del'eauoxygenee.-Ann. chim. phys., 1937, [11], t. 8, p. 484-500.
12. Souchai P., Chaveau F. Etude des pervanadates en solution.- Compt. rend. Acad, sci.,
1957, t. 245, p. 1434-1436.
13. Kakabadse G., Wilson H.J. The reduction of V(V) by H,0, in solutions of strong acids. -
J. Chem. Soc, 1960, p. 2475-2479.
14. Magee J., Richardson E. Some studies on vanadic acid. - J. Inorg. and Nucl. Chem.,
1960, vol. 15, p. 272-278.
15. Orhanovic M., Wilkins G. Kinetic studies of the reaction of peroxy compounds of
chromium (VI), vanadium (V) and titanium (VI) in acid media. — J. Amer. Chem. Soc, 1967,
vol. 89, p. 278-282.
16. Secco F. Equilibria and kinetics of reduction by iodide ion of the vanadium (V)-hyd-
rogen peroxide system. - Inorg. Chem., 1980, vol. 19, p. 2722-2725.
\6i.MitraR. Study of the red peroxovanadium complex in acidic media by EPR. - J. Inorg.
and Nucl. Chem., 1981, vol. 43, p. 421-422.
166. RushJ.D., Bielski B.H. Kinetics of the reactions of HO, with oxy-and peroxyvanadium
compounds (V02+, VOJ and V03+). A pulse radiolysis and stopped-flow study. - J.
Phys. Chem., 1985, vol. 89, p. 1524-1528.
16b. Feigl F. Spot tests in inorganic analysis. N.Y.: Elsevier, 1958. 436 p.
17. Ramsey J. Kinetics of pentavalent vanadium-iodide reactions correlation with the
induced catalysis of the oxygen-iodide reaction. - J. Amer. Chem. Soc, 1946, vol. 68, p.
1695-1698.
18. Ferradini С Reduction du vanadium pentavalent en milieu acide. - J. chim. phys., 1958,
vol. 53, p. 772-775.
19. Pucheault J. Reduction du vanadium pentavalent en milieu acide par les rayons 7 du
«°Co. - J. chim. phys., 1957, vol. 54, p. 659-661.
20. Thompson R. Oxidation of peroxovanadium (V), VC^ by HSOj and Co*3 in acidic
aqueous solution. Role of VO|+ radical cation. - Inorg. Chem., 1982, vol. 21, p. 859-
863.
21. Thompson R. Oxidation of peroxovanadium, VOJ, in acidic solutions. - Inorg. Chem.,
1983, vol. 22, p. 584-588.
22. Preuss F. Daistellung und Eigenschaften der Dioxalato-monovanadate. - Chem. Ber.,
1969, Bd. 109, S. 3046-3056.
23. Griffith W.P., Lesniak P. Raman studies on species in aqueous solutions. Part III.
Vanadates, molybdates, tungstates. - J. Chem. Soc. A, 1969, p. 1066-1070.
23a. SternbergR. The crystal structures of potassium bis (oxalato)oxoperoxovanadate (V)
hemihydrate, K3 [VO(Oa)(C,04),J - 0,5 H, O, and potassium bis (oxalato) dioxovana-
date (V) trihydrate, K3 [VO^CjO,,),] .- 3H20. - Acta chem. scand., 1986, vol. A 40,
p. L68-176.
24. Drew /J.F., Einstein F., Grandsahen S. The crystal structure of tripotassium-bis(oxalato>-
dioxovanadate(V) trihydrate. - Can. J. Chem., 1974, vol. 52, p. 2184-2189.
24a.PetrovicP., Maga M. Oxoperoxocomplexes of vanadium(V) with EDTA. — In: Proc.
8-th conf. on coordination chemistry. Smolenice, Bratislava, 1980, p. 337-341.
246-Mimoun H, Weiss R Vanadium(V) peroxo complexes. New versatile biomimetic reagents
for epoxidation of olefins and hydroxylation of alkanes and aromatic hydrocarbons. -
J. Amer. Chem. Soc, 1983, vol. 105, p. 3101-3110.
24в. Патент 0097551 (Европа). Utilisation de complexes peroxydiques du vanaduim, du
niobium et du tantale comme reactifs et comme catalyseurs d'epoxidation der olefines
et d'hydroxylation des hydrocarbures. /H. Mimoun. d 07 F 9/00. Publ. 1983.
25. Hartkamp H. Darstellung von Ammonium-[pyridin-2, 6-dicarboxilate] oxo-peroxoaquo-
vanadate(V). - Aftgew. Chem., 1959, Bd. 71, S. 553.
26. Hartkamp H. Die Bestimmung des Vanadiums durch photochemische Titration. - Fre-
senius Ztschr. analyt. Chem., 1959, Bd. 171. S. 261-270.
27. Offher F., Dehand J. Complexes monoperoxo du vanadium. — Compt. rend. Acad, sci.,
1971, t. 273, p. 50-53.
28. Offner F, Dehand J. Mono-, di- and bis-hydroperoxo compounds of vanadium(V). -
In: Intern, conf. on coordination chemistry 1970: Thes. Ill Fri 58 - III Fri 59, p. 300-
301.
31

29. Drew R.E., Einstein F.W. Crystal structure at - 100 °C of ammonium oxoperoxo(py-
ridine-2,6-carboxylato)vanadate(V) hydrate NHJVO(0-0)(H,0)(C5H,N)(COO)2 ]
x H2О jCx ^ 7-гЗ)- Inorg. Chem., 1973, vol. 12, p. 829-835.
30. Schwarzenbach D. The structure of a chelated dinuclear peroxytitanium(IV). - Inorg.
Chem., 1970, vol. 9, p. 2391-2397.
31. Wieghardt K. Preparation and characterisation of dipicolinatovanadium(V) complexes.
Kinetics and mechanism of their reaction with hydrogen peroxide in acidic media. -
Inorg. Chem., 1978, vol. 17, p. 57-64.
31a. FunahashiS. Reaction of hydrogen peroxide with metal complexes. 2. Kinetic studies
on the peroxo complex formation of nitrilotriacetafo1 (NTA) dioxovanadate(V) and
dioxo (2,6)pyridinecarboxylatovanadate(V) (PDA). - Inorg. Chem., 1977, vol. 16,
p. 1349-1351.
316.FunahashiS. Reaction of hydrogen peroxide with metal complexes. 5. Mechanism of
the peroxo complex formation of nitri1ioacetatodioxovanadate(V) as studied by a high-
pressure stopped flow technique. - Inorg. Chem., 1981, vol. 20, p. 51-55.
31b. FunahashiS. Reaction of hydrogen peroxide with N-methyliminodiacetatodioxovana-
date. -J. Coord. Chem., 1973, vol. 3, p. 125-130.
31r. FunahashiS. Reaction of hydrogen peroxode with metal complexes. 4. Kinetics studies
on the peroxo complexes formation of polyaminopolycarboxilatodioxovanadate(V). -
Inorg. Chem., 1980, vol. 19, p. 91-97.
31д.BortoliniO.,Di Furia F., Modem G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 10.
On the nature of the peroxovanadium(V) species in non aqueous solvents. - J. Mol.
Catal., 1980, vol. 9, p. 323-324.
lle.BortoliniO., Di Furia F, Modern G. Metal catalysis by peroxides. XII. Circular dich-
roism of chiral vanadium(V) peroxospecies in inorganic media. Evidence for a cyclic
structure. - Nov. j. chiin. 1981, vol. 5, p. 537-540.
31ж. BortoliniO.,Di Furia F, Modem G. 0\o-peroxo oxygen exchange in peroxovanadium-
(V) and peroxomolybdenum(VI) compounds. - J. Amer. Chem. Soc, 1981, vol. 103,
p. 3924-3926.
32. Quilizsch U., Wieghardt K. Kinetics of the diperoxovanadate(V) - monoperoxovanada-
te(V) conversion in perchloric acid media. - Inorg. Chem., 1979, vol. 18, p. 869-871.
33. Szentivanyi #., StombergR. The crystal structure of (2,2'-bipyridine)oxoperoxo(pyri-
dine4-carboxi1ato)vanadium(V) hydrate VO(0-0)(Cs HA NCOO)(C,„H„N,) ,- H20,at
-100°C. - Acta chem. scand. 1983, vol. 37 A, p. 709-714.
33a..Djordjevic"C. A polymeric peroxoheteroligand vanadate(V). Synthesis of M [VO(0-
0)(C4H504N)].- Inorg. Chem., 1985, vol. 24, p. 1201-1203.
34. Okazaki K. Optically active vanadium(IV) and (V) complexes containing (S)-N-l-(2-
pyridyl)ethyl iininodoacetate ion. - Bull. Chem. Soc. Japan, 1982, vol. 55, p. 785-791.
34a. RiusA, Martin M. Sobre el grado de hidrolisis de las peroxisales. - An. Real soc. esp.
lis. у quim., 1944, t. 40, p. 1034-1056.
346. RiusA., Martin M. Estudio potenciometrico de la velocidad de liidrolisis de las
peroxisales. - An. Real. soc. esp. fis. у quim., 1944, t. 40, p. 1057-1113.
34b. BeltranJ., Trujillo R. Sobre la naturaleza de los peroxivanadatos. Reaccion del vanadato
amonico (1:1) у el peroxido de hidrogeno. - An. Real soc. esp. fis. у quim., 1951, t.
47 B, p. 705-708.
34r.Be/fran J. Los peroxivanadatos de Scheurer. - An. real Soc. espafi. de fis. у quim.,
1956,t.52B,p. 105-110.
34д. ФроловаЛ.А. Изучение перекисных солей метаванадиевой кислоты как
промежуточных продуктов при каталитическом разложении Н203: Автореф. дис. ... канд.
хим. наук. М.: МГУ, 1966.
34е. Scheurer A. Ueber Uebervanadin Salze. - Ztschr. anorg. Chem., 1898, Bd. 16, S. 284-
304.
35. Chaumette P., Mimoun #., Mitschler A. Peroxo and alkylperoxidic molybdenum(VI)
complexes as intermediate in the 'epoxidationi of olefins by alkyl-hydroperoxides. -
J. Organomet. Chem., 1983, vol. 250, p. 291-310.
36. Mimoun #., Mitschler A. Novel unusualy stable peroxotitanium compounds. Molecular
and crystal structure. - Inorg. Chem., 1982, vol. 21, p. 1303-1306.
37. Mimoun H. Heterolytic and homolytic oxygen transfer reactions from d°metal
peroxides to hydrocarbons. - Israel J. Chem., 1983, vol. 23, p. 451-456.
32

37а. Л/zmouH #., Chaumette P., Weiss R. First d" metal alktlperoxidic complexes. Synthesis,
X-ray structure and hydroxylating properties of vanadium(V)dipicolinato alkylperoxi-
des. - Nouveau J. chim., 1983, vol. 7, p. 467-475.
37 6. Chaumette P. Epoxydation des olefines par les hydroperoxydes catalysee par les
complexes du molybdene et du vanadium. Synthese, caracterisation et reactivite des
intermediaries peroxo et alkylperoxo: These. Paris, 1983. 91 p.
Глава третья
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ С ОТНОШЕНИЕМ Оакт : V = 2 : 1
К пероксокомплексам ванадия (V) с отношением Оакт : V = 2 : 1
принадлежат как мономерные, так и димерные оксодипероксокомплексы,
смешанные и не смешанные с другими лигандами.
Анион [VO(0-0)2]~, по П. Швендту [1], явно ненасыщенный и
содержит координированные молекулы воды.
Все мономерные оксодипероксокомплексы ванадия (V) могут быть
рассмотрены как производные аниона [VO(0—0)2 (Н20)х] ~ путем
замещения молекул воды моно-, би- и тридентатными лигандами. При этом
образуется устойчивый координационный полиэдр с конфигурацией пента-
гональной пирамиды или пентагональной бипирамиды. Формально из
анионов [VO(0—0)2 (Н20)х]~ можно получить несколько типов оксо-
дипероксокомплексных соединений ванадия.
Все димерные оксодипероксокомплексы ванадия (V) можно
рассматривать как производные того же аниона [VO(0—0)2 (Н20)ж]" путем
замещения молекул воды монодентатными лигандами —OVO(0—0)2 и
-OHVO(0-0)2.
СМЕШАННЫЕ МОНОМЕРНЫЕ ОКСОДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ
С МОНОДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ
Аниои [VO(0—О) 2 ]~ и оксодипероксоаквованадаты
Как упоминалось в первой главе, при [Н+ ] > 0,01 М пятивалентный
ванадий в малой концентрации существует только в виде катиона V02
[2]. С перекисью водорода в кислой среде V02 образует красный моно-
пероксо-катион [VO(0—0)]+ и желтый дипероксо-анион [VO(0-0)2]~.
Последний образуется при высоких концентрациях перекиси водорода
и (или) при низких концентрациях водородных ионов. Образование
красного катиона по реакции VOJ + Н202 £ [VO(O-O)] + + Н20 (к{) не
зависит, как показал автор [3], ни от природы, ни от концентрации кислоты.
Авторы [4] доказали, что красный и желтый пероксованадат-ионы в
хлорной кислоте находятся в равновесии, выраженном уравнением
[VO (О-О) J+ + Н2 02 Z [VO (0-0) 2 ] ' + 2it (jfca). При этом было
высказано мнение, что желтому пероксованадатному аниону не отвечает
формула [V02 (0-0)2]3", как предполагал К. Яр [5-56]. Анион
[V02 (О—0)2]3", однако, существует и образуется в других условиях,
нежели в тех, при которых вели исследования авторы [4]. В пользу
существования этого аниона говорит факт, что К. Яр получил его соли.
3. Зак. 871 33

Авторами [4] были определены константы кх и к2 скоростей
образования пероксо-катиона [VO(0—0)]+ и пероксо-аниона [VO(0—0)2] ~.
По классификации, предложенной П. Швендтом, профессором
факультета неорганической химии Словацкого технологического института [1],
мономерные, смешанные с другими лигандами оксодипероксоком-
плексы ванадия(V) можно делить на два типа: M„[VO(0—0)2L] и
M„[VO(0—0)2LL' ], где М — щелочной металл, аммоний или тетраметил-
аммоний, L — монодентатный лиганд, L,L' — бидентатный лиганд.
Среди смешанных оксодипероксокомплексов ванадия с монодентат-
ными лигандами имеется 12 соединений: оксодипероксоаквованадаты(У)
аммония, натрия, калия, цезия, тетраметиламмония M'[VO(0—0)2Н20],
кальция, стронция, бария, цинка, кадмия, ртути Мп(У05)хН2 0, оксо-
дипероксоамминованадат(У) аммония NH4 [VO(0—0)2 (NH3)] идикалий-
оксодипероксофторванадат(У) К2 [О(О-О) 2F].
Способы синтеза и физико-химические свойства оксодипероксоаквована-
датов(У) описаны ниже. Оксодипероксоамминованадату(У) аммония
посвящен следующий параграф. Дикалийоксодипероксофторованадат
описан в четвертой главе этой книги, которая посвящена пероксогалогено- и
оксопероксогалогенокомплексам ванадия.
Предположение о существовании оксодипероксоаквованадата(У)
аммония NH4 [V0(0-0)2 (H20) ] было впервые высказано авторами [6],
которые считали, что он является бесцветным продуктом гидролиза желтого
димерного пиропероксованадата аммония (NH4)4 [V20i i], и изображали
его формулой NH4[H2V06]. Гидролиз, по [6], протекает по уравнению
реакции (NH4) 4 [V2 Ot, ] + Н2 О = 2NH4 [H2 V06 ] + 2NH3.
Авторами [6а] при исследовании реакции перекиси водорода с
насыщенным раствором метаванадата аммония методом потенциометрического
титрирования при рН 1,8—2,5 было выделено соединение формулы
NH4VOs-3H20. Полученное перекисное соединение имеет ярко-оранжевую
окраску, при комнатной температуре во влажном состоянии интенсивно
разлагается.
В ИК-спектре NH4VOs-3H20 наблюдаются полосы (см-1): 615, 970,
1100, 820-850, 1400, 1640, 3100-3200. Усложнение структуры
соединения по сравнению с исходной солью сопровождается появлением новой
полосы поглощения в области 820-850 см-1, связанной с наличием
пероксогруппы и смещением полос в области собственных колебаний
ванадата. Полоса при 615 см-1 относится к асимметричным колебаниям
цепочечной связи V—О-V. Полоса 970 см-1 характерна для валентных
колебаний кратной связи V=0. Полоса 1100 см-1 отвечает растяжке связи
V=0. Частота 1400 см-1 относится к иону NH^. Полосы в области 1640 и
3100—3200 см-1 обусловлены деформационными и валентными
колебаниями группы Н—ОН. Соединение рентгеноаморфно.
Структура и свойства оксодипероксоаквованадата(У) аммония не
известны. Известны некоторые свойства оксодипероксоаквованадата(У)
тетраметиламмония N(CH3)4 [VO(0-0)2 (H20)]. Он был синтезирован [7]
при добавлении 5 мл перекиси водорода к охлажденному до —25°С
раствору 0,91 г пятиокиси ванадия в 10 мл 10%-ного раствора N(CH3)4OH с
последующим добавлением охлажденного до -25°С этилового спирта. Оса-
34

p(V=0)
998 c.
p(O-O)
898 c.
887 c.
861c.
853 c.
T ol
652 c.
630 c.
602 c.
595 c.
док, отделенный от маточного раствора, промывали этиловым спиртом и
сушили в вакуум-эксикаторе над силикагелем (эксикатор держали в
холодильнике). ИК-спектр этого соединения [7, 8] характеризуется
наличием следующих полос (см-1):
T^oL "(v-oh,)
526 ср. 500 ел.
518 ср.
За разложением этого, а также калиевого соединения следили [9] по
потере веса при хранении в течение трех месяцев с периодическим отбором
проб для химического анализа и снятия ИК-спектра. Потеря веса и
перекидного кислорода во время разложения согласуется с последовательными
уравнениями реакций:
M[VO(0-0)2(H20)] -* [MV02(0-0)(H20)] +0,5О2,
М [V02 (0-0) (Н2 О) ] -* МV03 + Н2 О + 0,5О2,
т.е. в первой стадии в качестве промежуточного продукта образуется
диоксомонопероксоаквованадат(У) тетраметиламмония или калия.
Отщепление координированной молекулы воды во второй стадии
разложения было подтверждено уменьшением интенсивности полосы 6(Н20) в
ИК-спектре.
Если допустить, что минимальное координационное число ванадия
в этом пероксокомплексе 6, то, по мнению авторов [9], можно себе
представить два вида строения аниона [V02 (О—0)(Н20)]": линейное
0 ?l °
(0-0)V(H20)-0-(0-0)V(H20)-0-(0-0)V(H20) и циклическое
(H20^(0-0)C°>(0-0) V(H20).
О О
Поскольку анион [V02 (О—О) (Н20)]~ в растворе не может
существовать [10], линейное полимерное строение более вероятно. Оно согласуется
с данными ИК-спектра N(CH3)4 [V02 (О—О) (Н20)], приведенными ниже
(см"1):
w(C-N) v(V=0) "Iv^l ) P(V\I) "(V-O-V) 6(C-N-C)
966 o.c. 920 o.c. 877 c, 648 с 562 ел. 459 ср.
797 c.
Наличие полосы 797 см-1 заставило авторов [9] предположить, что
выделению кислорода из пероксогрупп предшествует образование диоксигениль-
ного комплекса подобно тому, что наблюдалось авторами [11] для моно-
пероксокомплексов молибдена.
Попытки получения соединения такого типа из растворов не увенчались
успехом, и, по-видимому, они могут быть получены только при реакциях в
твердом состоянии.
Соединение KVOs '0,5^0, о котором писали авторы [12—1561, по мне-
35

Таблица 7
ИК-спектры K[VO(0-0)2(H20)] [l]
Спектр
твердого
соединения
раствора в D2 О
Отнесение
1618ср.
976 с.
889 с.
872 с.
629 с.
499 о. ел.
466 о. ел.
344 ср.
973 с.
890 с.
877 с.
618 с.
"(Н20)
v(V=0)
■ЧО-О)
•«)
■4V-OH,)
ИК-спектр соединения и его раствора в
табл. 7. Значения полос (см ) как для
нию авторов [1], является, по-видимому, частично дегидратированным
соединением формулы K[VO(0-0)2 (Н20)]. Что касается его продукта
распада, KVO40,5H2O, о котором заявили авторы [3], то он был
охарактеризован авторами [8].
Оксодипероксоаквованадат(У) калия был получен [1] следующим
образом. Растворяли 5 мМ KV03 в 5 мл 30%-ного раствора перекиси
водорода. Раствор охлаждали до -20°С и к нему добавляли этиловый спирт.
Желтый осадок быстро отделяли фильтрованием, промывали этиловым
спиртом и этиловым эфиром и сушили в вакуум-эксикаторе над силика-
гелем. Соединение разлагается при комнатной температуре и очень
гигроскопично. Молярная электропроводность его 10-3М водного раствора
равна ПО Ом-1 • моль-1 • см .
D20 очень простой и приведен в
твердого соединения, так и для раствора очень близки.
Анион [VO(0—0)2]" как в твердом состоянии [1], так и в растворе
[4, 16] мономерен. Для мономерного аниона [VO(0-0)2] ~ нет необходи-.
мости предполагать, что одна молекула воды обязательно координирована
с атомом ванадия для достижения минимального координационного числа
в оксопероксосоединениях ванадия. Как видно из табл. 7, полосы
f(V-OH2) очень слабы.
Снят [16а] спектр ЭПР растворов метаванадата калия в перекиси
водорода. В нейтральных растворах парамагнетизм частиц не обнаружен. В
кислой среде равновесие Vs+ <± V4+ — e" смещено вправо, что способствует
большему образованию радикалов Н02 по реакции
V02 + Н+ + Н202 -*V02+ + Н02 + Н20.
На участке постоянной скорости катализа, когда раствор окрашен в
ярко-желтый цвет, получен спектр ЭПР из одной асимметричной линии со
значениями gL = 1,998 ± 0,005 и £ц =■= 2,020 ± 0,005.
36

В момент максимальной скорости катализа, когда раствор становится
гранатового цвета, спектр состоит из восьми линий СТС с gL = 2,000 ± 0,01
и g,. = 1,950 ± 0,001. В этом случае имеет место существенное искажение
формы линии спектра катиона V4+, проявляющегося в чистой воде после
полного разложения перекиси водорода. Можно полагать, что такое
искажение обусловлено наложением на спектр V4* сигнала ЭПР от радикала Н02.
Известны не только аммониевое и калиевое соединения с оксодиперо-
ксоакво-анионом, но и цезиевое [7, 8], кальциевое, стронциевое, бариевое
[17, 17а], цинковое, кадмиевое и ртутное [18].
Цезиевое соединение Cs[VO(0—0)2Н20] получали при добавлении
охлажденного до —25°С раствора, содержащего 1,68 г хлористого цезия к
охлажденному раствору, содержащему 0,91 г пятиокиси ванадия в 25 мл
40%-ного раствора перекиси водорода. К полученной смеси, охлажденной
до —25°С, добавляли охлажденный до той же температуры этиловый спирт.
Образующийся светло-желтый осадок отделяли от маточного раствора,
промывали этиловым спиртом и сушили в вакуум-эксикаторе над силика-
гелем в холодильнике. ИК-спектр [7, 8] соединения показал следующие
характеристические полосы [см-1 ]:
p(V=0) р(О-О) "(v^l ) "(vO J "(V-OH,) 6(0-V-0)
972 ox. 890 c, 624 c. 522 ел., 460 ел. 344 ср.
876 c. 490 ел.
Условия синтеза кальциевого, стронциевого и бариевого соединений
общей формулы Mu(V05)2 приведены в работе [17], а в [18] даны
значения тепловых эффектов разложения Q и на их основе — значения энергии
связи q перекисного кислорода с ионом ванадата VOJ. Эти данные
представлены ниже:
Соединение Q ■ I0"3, кДж/моль q ■ 10"3, кДж/моль
Ca(V05)2 Н.,0 245 183
Sr(VOs),H30 266 178
BaCVO^jHjO 341 159,5
Кальциевое соединение получали следующим образом. Смесь
небольших количеств 65—75%-ной перекиси водорода и насыщенного раствора
нитрата кальция охлаждали до —40 -ь —50°С. Затем при перемешивании в
эту смесь вносили маленькими порциями мелкорастертый сухой метавана-
дат натрия. Добавляли охлажденный этиловый спирт, отделяли осадок
фильтрованием, промывали его этиловым спиртом и сушили в вакуум-
эксикаторе при 0 С. Для получения стронциевого и бариевого соединений
вводили ванадаты стронция или бария в охлажденный до —20 -г- — 25°С
75—85%-ный раствор перекиси водорода, а затем поступали, как в случае
Для получения кальциевого соединения.
Цинковое соединение состава Zn(V05)2-3H20 желтого цвета было
получено [18] путем внесения свежеприготовленного ванадата цинка в
85-90%-ную перекись водорода при —5 -г —10°С с последующим
выделением продукта иэ реакционной смеси охлажденным этиловым спиртом.
Соединение неустойчиво и может храниться только в вакуум-эксикаторе
над фосфорным ангидридом при температуре синтеза. Кадмиевое соеди-
37

Соединение
Zn(V05)3 -3H20
Cd(VOs)2 -3tt,0
Hg(V05)2 Н20
Q, ккал/моль
41,9
47,1
63,3
нение того же состава получено при внесении небольшими порциями в
охлажденную до —15°С 75%-ную перекись водорода свежеприготовленного
ванадата кадмия, полученного из насыщенных растворов метаванадата
калия и сульфата кадмия. Оксодипероксованадат осаждался охлажденным
этиловым спиртом. Ртутное соединение состава Hg(V05)2- Н2О было
получено при внесении в смесь 75%-ной перекиси водорода и насыщенного
раствора нитрата ртути эквивалентного количества сухого метаванадата
калия.
Кривые термического разложения Mn(V05)2 • *Н20 показывают [19]
для цинкового соединения экзотермический эффект при 55°С, для
кадмиевого — при 42°С, для ртутного — при 32°С.
Значения тепловых эффектов разложения (Q) и значения энергии связи
перекисного кислорода (q) с ионом ванадата VOJ приведены ниже:
q, ккал/моль
48
46,7
42,5
В работе [20] приведены ИК-спектры кадмиевого и ртутного
соединений — метаванадатов и перок сов анадатов, но без подробного отнесения.
Полосы 875, 625, 525, 475 см-1 отнесены к колебаниям в перекисном
цикле V. I .
О.Н. Евстафьева подробно анализировала ИК-спектры, приведенные в
статье [20]. Она пришла к следующим выводам: 1) в ртутном соединении
имеются примеси нитрата ртути; 2) в статье нет данных, указывающих на
отсутствие взаимодействия исследуемых веществ с КВг в таблетках;
3) в изученных образцах имеются продукты гидролиза - наличие полос в
области 1050-1115 см-1 можно отнести только к деформационным
колебаниям групп М11—ОН или V—ОН: 4) нет указаний на возможные
структуры, в которых присутствуют кратные связи V=0 и цепочечные группы
V—О—V; 5) интенсивные полосы в области 700—800 см-1, имеющиеся в
спектрах всех исходных метаванадатов, авторы не комментируют, между
тем в спектре соединений ртути интенсивная полоса ~700 см-1
постепенно уменьшается по интенсивности и почти исчезает при переходе к
дипероксосоединениям; при этом появляется набор полос с
максимумами 875см"1 у(О-О) и 625 см"1 6aj(V=0); 6) в спектре пероксосоеди-
нений кадмия полоса 700 см-1 не наблюдается, хотя в спектре
метаванадата она присутствует, а в спектре соединений цинка она развивается в
одну превалирующую интенсивную полосу с некоторыми перегибами.
Интенсивные широкие полосы в области 700—800 см-1, вероятно,
относятся к колебаниям цепочечных групп V-O-V или V-O-M.
При реакции растворов 1 моля пятиокиси ванадия с 2 молями
сульфата или тиоцианата щелочного металла с избытком 30%-ного раствора
перекиси водорода при рН 7—8, что достигается добавлением к смеси на
холоду необходимого объема раствора соответствующей гидроокиси
щелочного металла, при высаливании этиловым спиртом выпадают,
двойные соли оксодипероксованадата с сульфатами формулы М [VO (О—О) 2 ] •
38

Таблица 8
Частоты колебательных спектров соединений M[VO (О-О),)• М2 SO,
и молярная электропроводность их водных растворов
Соединение
ИК-спектр
см-1
КР-спектр,
см"1
Отнесение
\, Ом"1 • моль"1
NH4[V0(0-0)J •
(NH4)aS04
Na[V0(0-0)JNa,S04
K(VO(0-0)2]K,S04
950 c.
875 c.
630 c.
525 cp.
1125 o.c.
615 c.
960 c.
870 c.
635 c.
525 cp.
1120 o.c.
610 c.
950 c.
870 c.
630 c.
520 cp.
1120 o.c.
610 o.c.
950
880
625
520
1105
600
950
875
620
525
1110
600
960
880
620
520
1105
600
i>(V=0)
v (O-O)
■>3(V-0-0)
v2 (V-O-O)
MS-O)
■\(s-0)
v (V=0)
p(O-O)
v3 (V-O-O)
v, (V-O-O)
"з (S-O)
"4(S-0)
■>(V=0)
v (O-O)
v3 (V-O-O)
v2 (V-O-O)
",(S-0)
"4(S-0)
380
380
355
■ M2 S04 (M = NH4, Na, К). Соединения желтого цвета; в них, как
показали данные измерения электропроводности водных растворов, а также ИК-
и КР-спектральных исследований, анион SOj" не координирован с
ванадием. Эти данные приводятся в табл. 8.
Оксодипероксоамминованадат (V) аммония
Оксодипероксоамминованадат(V) аммония NH4 [VO(0—0)2NH3] был
впервые синтезирован Р. Дрювом и В. Эйнштейном [21] на основании
предшествующих исследований условий образования аниона [VO(0—0)2]~,
выполненных авторами [4]. Для синтеза авторы [21] растворяли 1,82 г
пятиокиси ванадия в 50 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. К
образующемуся темно-красному раствору сразу добавляли 1,6 г нитрата
аммония, а затем по каплям концентрированный раствор гидроокиси аммония
до получения светло-желтого раствора. Этому раствору давали отстояться
12 ч, затем отделяли декантацией выпавшие ярко-желтые кристаллы.
Кристаллы принадлежат к орторомбической системе [21] с Z = 4;
пр.гр. Рпта; параметры решетки: а = 8370(2) А; Ъ = 6,788(1) А; с =
= 9,244(2) А; V = 532,07(1) А3; измеренная плотность равна 2,03 г/см3,
рассчитанная 2,08 г/см3.
Атом ванадия, соединенный с пятью атомами кислорода и одним
атомом азота, образует искаженную пентагональную пирамиду. Четыре атома
39

Таблица 9
Колебательные спектры NH4 [VO (О-О), NH3 ] (см"1) [25]
ИК-с
3340 с.
3240 сдв
3190 о.с.
3132 о.с.
1660 ел.
1621 ср.
1403 с.
1237 с.
пектр
988 с, 960 с.
877 о.с.
711 ср.
635 с.
623 с.
531 ср.
500 сдв.
449 о.сл.
442 о.сл.
321 ср.
296 ср.
230 с.
435 о.сл.
430 о.сл.
КР-спектр
твердого
1661 о.сл.
1392 о.сл.
1226 о.сл.
1000 ср., 957 о.с
884 с.
723 о.сл.
623 ср.
533 о.с.
503 ср.
446 ср.
439 ср.
322 с.
287 ср.
230 ел.

растворенного в 15%-ном
NH3
Отнесение
"(NH,)
\ (nh: )
MNh;)
3D(NH3)
"„(NH:)
уНН3)
984 c. c(V=0)
888 c. с (O-O) +e(V-0)
P,(NH,)
v(V-O) + v (O-O)
627 cp. c(V-O)
537 o.c.
496 сдв.
432 cp. i>(V-I4N)
e(V+,sN)
300 c. 6(0=V-0)
6(0=V-N) + 6(0=V-0)
6(0-V-0) + 6(0=V-0)
кислорода двух пероксогрупп и атом азота образуют основание
искаженной бипирамиды, ванадильный кислород занимает ее вершину (рис. 7).
Координационная геометрия аниона [VO(0-0)2NH3] " мало отличается
от таковой для комплекса [СгО (О—О) 2 ру]. Последняя описана в
четвертой главе настоящей книги.
Расстояние 0-0 в анионе [VO(0-0)NH3]" равно 1,472(4) А, т.е.
несколько меньше значения, принятого для свободного аниона 0\~ (1,49 ±
± 0,04) [22], но оно значительно больше, чем расстояние 1,404(16),
наблюдаемое для [СгО (О-О) 2 ру] и 1,40 [2] для [CrO(0-0)2bipy] и
[СгО (О—0)2phen], что зависит от способа координирования пероксо-
группы.
ИК-спектры оксодипероксоамминованадата (V) аммония были сняты и
расшифрованы авторами [23—25]. Данные автора [23] опровергнуты
авторами [24]. Данные [24] подтверждены автором [25], который дал
более полную картину спектральной характеристики не только
соединения NH4 [VO(0-0)2NH3], но и его дейтерированного производного
ND4 [VO(0-0)2ND3]. Для синтеза последнего [25] растворяли 0,91 г
40

пятиокиси ванадия в 25 мл 5%-ного раствора D202 в D20 при
охлаждении. Затем к охлажденному до 0°С раствору добавляли 0,2 г ND4N03 и
пропускали газообразный ND3, полученный реакцией ND4N03 с KOD.
После стояния в течение суток в холодильнике выпавшие кристаллы
отделяли от маточного раствора, промывали Лиловым спиртом и сушили
на воздухе.
На основании данных ИК- и КР-спектров [25], приведенных в табл. 9
и 10, для аниона [VO(0-0)2NH3] ~ подтверждена структура, схематически
изображенная на рис 7.
Рис. 7. Строение основания бипира
миды аниона [VO(0-0)2NH3 Г [25]
Анион [VO(0-0)2NH3]~ охарактеризован в водном растворе также
методомЯМР 5,V [10].
При термическом разложении NH4 [VO(02)2NH3] на воздухе при
температуре 48°С имеют место реакции полимеризации. Во время
термического разложения образуется не монопероксованадат, a NH4V03 [25а].
Таблица 10
Колебательные спектры DH4[VO (0-0), DH,] (см"') [25]
ИК-спектр
КР-спектр
Отнесение
2475 с.
2410 сдв.
2380 с.
2330 с.
1249 ел.
1194 ср.
1074 с.
987 с, 960 с.
970 с.
876 с.
635 о.с.
543 ср.
531 ср.
500 сдв.
423 о.сл., 410 о.сл.
325 с.
294 ср.
226 с.
"(ND,)
MNDJ)
MNDJ)
6D(ND,)
"4(ND4)
1000 ср., 958о.с. n(V=0)
882 с.
636 ср.
533 о.с.
503 ср.
428 ср.
322 с.
287 ср.
230 ср.
«^(ND,)
к (O-O) + e(V-O)
f(V-O) + v (O-O)
Pr(ND3)
f(V-O)
k(V-N)
В(0=V-0)
6(0=V-0) + 6(0=V-N)
6(0-V-0)+6(0=V-0)
41

СМЕШАННЫЕ МОНОМЕРНЫЕ ОКСОДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ (V)
С БИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ
Среди смешанных оксодипероксокомплексов ванадия (V) с бидентат-
ными лигандами известны 14 соединений: безводный оксодипероксо-
оксалатованадат калия К3 [VO(0-0)2C204], его моно-, дигидрат и
моноперо ксигидрат, а также аммониевый дигидрат, оксодипероксокарбонато-
ванадат калия К3 [VO(0-0)2C03], тетрагидрат (2,2-бипиридин) оксо-
дипероксованадата(У) аммония NH4[VO (О-О) 2 (bipy)] • 4Н2 О, дигидрат
оксодипероксо(1,10-фенантролин)ванадата(У) аммония NH4 [V0(0-0)2 •
•(phen)] • 2Н20, пентагидрат и тетрагидрат натриевого и калиевого
соединений Na [V0 (0-0) 2 (phen) ] • 5Н2 О и К [VO (0-0) 2 (phen) ] • ЗН2 О, а
также пентагидрат К [V0 (0-0) 2 (Me4phen) ] • 5Н2 О, где Me4phen = 3,4,7,8-тет-
раметил-1,10-фенантролин. Кроме этих соединений, получены также
моногидрат дикалийоксодипероксопиколинатованадата и пентагидрат диаммо-
нийоксодипероксоиэохинолинатованадата.
Оксодипероксооксалатованадаты (V)
Дигидрат оксодипероксооксалатованадата аммония (NH4)3 [V0(0-0)2-
•С204] • 2Н20 получен авторами [26] при добавлении 0,59 г NH4V03,
растворенного в 15 мл охлажденного 20%-ного раствора перекиси
водорода, содержащего 0,71 г оксалата аммония с последующим добавлением
этилового спирта до появления осадка оранжевого цвета. Последний снова
растворяли в небольшом количестве перекиси водорода и оставляли для
перекристаллизации при 5°С. Кристаллы отделяли от маточного раствора
фильтрованием и сушили на фильтровальной бумаге.
Определение активного кислорода этого и следующих подобных
соединений нельзя проводить иодометрически, так как в этом случае
расходуется пять электрон-эквивалентов: четыре на две пероксогруппы и один на
восстановление пятивалентного ванадия до четырехвалентного по
уравнению реакции [V0(0-0)2]" • aq + 5J + 8Н+ -»■ VOl+ • aq + 2,5\ +4H20.
Активный кислород следует определять цериметрически. В этом случае
расходуются четыре электрон-эквивалента: по два на пероксогруппу по
уравнению реакции [VO(O-O) 2 ]" • aq + Се4+ • aq + Н2 О -* V02 • aq + 202 +
+ 2Н+ + Се3+ • aq.
Гидратированные прозрачные кристаллы можно хранить на воздухе
в течение нескольких дней. После этого они превращаются в тонкий
порошок. При нагревании около 50°С они теряют одновременно воду и
активный кислород.
ИК-спектр соединения показал следующие характеристические частоты
(см"1):
»<V=0) f,(0-0) "»(VCi) "»(V^0
932 o.c. 882 с, 864 o.c. 634 c. 591 cp.
Молярная электропроводность его водного раствора равна 396 Ом-1 •
моль-1 • см2.
Дигидрат оксодипероксооксалатованадата (V) калия K3[VO(0-0)2 •
(С204)] • 2Н20 был получен [26] при добавлении 1,26 г щавелевой
42

кислоты, растворенной в смеси 10 мл воды и 20 мл 3%-ного раствора
перекиси водорода, к 20 мл воды, в которых были растворены 0,91 г пяти-
окиси ванадия и 1,95 г гидроокиси калия. При высаливании этиловым
спиртом выпадали оранжевые кристаллы, которые перекристаллизовы-
вали из воды при комнатной температуре.
ИК-спектр соединения показал следующие характеристические
частоты (см-1):
e(V=0) ^(О-О) "э(<Л "»(VC£)
930 о.с. 877 с, 852 о.с. 631с. 585 ср.
Молярная электропроводность водного раствора равна 365 Ом-1 • моль-1 •
• см2.
Рис. 8. Схема элементарной ячейки
соединения К, [VO(0-0)2 (С, 04)]
[27]
Моногидрат оксодипероксооксалатованадата(V) калия K3[VO(0-0)2 •
• (С2О4)] • Н20 был получен авторами [27] по методике [26]. Кристаллы
оранжевого цвета принадлежат к моноклинной сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а = 7,100(2) А; Ъ = 7,857(2) А; с = 17,421(4) А;
/3 = 98,45(2)°; Z = 4. Плотность, измеренная методом флотации в смеси
CH3J-CH2J2, равна 2,45(2) г/см3, рентгеновская плотность равна
2,448 г/см3; пр.гр. P2i/c. Элементарная ячейка соединения К3 [VO(O-O) 2 •
• (С204)] представлена на рис. 8.
Анион [VO(0-0)2 (С204)]3- представляет собой пентагональную би-
пирамиду с ванадильным атомом кислорода в одной вершине и атомом
кислорода оксалатной группы — в другой. Координационное число ванадия
равно семи, тогда как в анионе [VO(0—0)2NH3] ~ оно равно шести.
Молекула воды удерживается в соединении электростатическими силами и
водородными связями к атому 0(4) пероксогруппы и к атому 0(8) оксалат-
ного лиганда. Длина связи 0(1)-О(2) равна 1,460(6) А, длина связи
0(3)-0(4) 1,451(6) А. Длина связи 0(3)-0(9), равная 1,622(4) А,
значительно больше, чем в анионе [VO(0-0)2NH3]" (1,606(3) А).
Атомы калия очень нерегулярно окружены атомами кислорода.
Безводный оксодипероксооксалатованадат(У) калия был получен
автором [1] при смешивании 10 мл 3%-ного раствора перекиси водорода, в
которых были растворены 5 мМ метаванадата калия, с 10 мл 3%-ного вод-
43

Таблица 11
ИК-спектры (см1) K8[VO(0-0),(C,04)] [1] и К3 [VO(0-0)2(C304)] • Н20 [7]
K,[VO(0-0),(C,04)]
K3[VO(0-0)2(C204)]H20
Отнесение
1724 ср. с
1669о. с.
1437 с.
1300 о. с.
950 о.с.
941 с.
929 с.
898 с.
880 о. с.
875 о. с.
788 с.
632
628 с.
591 с.
507 ел..
480 ср.
878 о. с.
858 о. с.
628 ср.
584 с.
е(С-Оп) + 6Н20
у(С-0^ + у(С-С)
е(С-Ок) + Оп-С-Ок
v (V=0)
v (0=0)
у(С-Ок)+6(0-С-Ок)
щ
v(V-0K) + v(C-C)
Примечание. Ок — атом кислорода группы С204, связанный с центральным
атомом; Оп — атом кислорода, не связанный с центральным атомом.
ного раствора перекиси водорода, в которых были растворены 5 мМ
К2С204 • Н20. К охлажденной до 0°С смеси было добавлено 5 мл
охлажденного этилового спирта. Образующиеся желтые кристаллы промывали
этиловым спиртом и сушили на воздухе. Соединение относительно
устойчиво при комнатной температуре, но, поглощая влагу воздуха,
превращается в оранжевый моногидрат. Безводное соединение отличается по рентгено-
фазовому анализу от моногидрата, для которого, как мы видели, известна
структура [27]. ИК-спектры безводного соединения и его моногидрата
также различны. Это наглядно видно из данных табл. 11.
Расщепление полос колебания f(V=0) и f(0—О) в спектре безводного
соединения, которое отсутствует в спектре моногидрата, является особенно
характерной чертой, отличающей их друг от друга.
Процесс термического разложения К3 [VO(0-0)2C204] одноступеньча-
тый. Продукты изотермического разложения, полученные при нагревании
на воздухе при 124 ± 3°С в течение 120 сут и при 120 ± 3°С в течение 29 сут,
и неизотермического разложения, полученные в интервале температур
25—250°С, изучены [27а] методами рентгенофазового анализа и ИК-спект-
роскопии. Единственная ступень на дифференциально-гравиметрической
кривой, которой отвечает экзотермический эффект при 210°С на
дифференциально-термической кривой, характеризуется потерей всего активного
кислорода. Конечным продуктом разложения выше 250°С является смесь
метаванадата и оксалата калия.
В процессе изотермического разложения не наблюдалось образование
стабильных промежуточных продуктов.
44

Стехиометрия процесса разложения может быть выражена уравнением
K3[VO(0-0)2C204] -»KV03 + K2C204 + 02.
В статьях [28, 29] было объявлено о синтезе моногидратов трипероксоок-
салатованадатов аммония и калия. Авторы [30] показали, что истинная
формула "трипероксооксалатованадата" Кз [VO(0—0)2 (Cj04)]
H202,т.е.соединение является монопероксисольватом оксодипероксооксалатованадата,
что было установлено определением его структуры и снятием ИК-спектра.
ИК-спектр полностью согласуется с данными, приведенными в табл. 8
для безводного соединения и для моногидрата. Частоты валентных
колебаний связи 0-0 равны 878 и 856 см"1, частота валентных колебаний
связи V=0 равна 933 см-1. Кроме того, в ИК-спектре этого соединения
найдены валентные колебания связи О— Н кристаллизационной перекиси
водорода, равные 3550 и 2775 см-1; это частоты i1,» vs, которые
наблюдаются в других пероксисольватах оксалатов [31 ].
Соединение К3 [VO(0—0)2 (С204)] • Н202 оранжевого цвета
кристаллизуется [30] в моноклинной сингонии с параметрами элементарной
ячейки: а = 7,073(2) А; Ъ = 8,080(2) А; с = 17,391 (2) А; (3 = 96,63(2)°; V =
= 987,3(4) А3; пр.гр. Р2х/с.
Как и в случае моногидрата, анион [VO(0-0)2 (C204)]3_ в этом
соединении имеет вид пентагональной бипирамиды, основание которой состоит
из двух асимметрично связанных пероксогрупп, среднее расстояние 0-0
между которыми равно 1,466(4) А, и одного атома кислорода оксалатной
группы. Вершины заняты кислородом ванадильной группы и атомом
кислорода оксалатной группы. Кристаллизационная Н202 связана с одним
атомом кислорода пероксогруппы и конечным атомом кислорода оксалат-
ного лиганда соседнего аниона. Молекула Н202 имеет уголковую
конфигурацию с диэдрическим углом, равным 136 .
Процесс термического разложения К3 [VO(0-0)2C204] Н202 трех-
ступеньчатый. Продукты изотермического и неизотермического разложения
(выше 250° С) этого соединения изучены [27а] методами рентгенофаэового
анализа и ИК-спектроскопии. Как явствует из
дифференциально-гравиметрической кривой, потеря массы образца в течение первых двух ступеней
разложения отвечает потере кислорода, молекулярно присоединенной пери-
киси водорода и потере половины молекулы воды.
На дифференциально-термической кривой этим двум реакциям отвечают
экзотермический эффект и последующий за ним эндотермический эффект.
Если прервать нагрев при достижении температуры, равной 162°С, и
анализировать остаток, то состав его отвечает формуле К3 [VO(0-0)2C204] •
• 0,5 Н2 О. Третья ступень на дифференциально-гравиметрической кривой,
которой отвечает сильный экзотермический эффект, характеризуется
потерей внутрисферного активного кислорода.
Стехиометрия процесса термического разложения соединения может
быть выражена уравнениями
K3[VO(0-0)2C204]H202-* K3[VO(0-0)2C20„] 0,5Н2О +
+ 0,5Н2О + 0,5О2
K3[VO(0-0)2C204] 0,5Н2О -> KV03 +К2С204+02 +0,5Н2О.
45

Аналогичные результаты были получены при изучении процесса
разложения в изотермических условиях.
Постепенное затухание интенсивности полос 3550 и 870 см-1,
отвечающих валентным колебаниям молекулы Н202 в пероксисольватах [30],
наблюдается и в ИК-спектре твердых образцов, получаемых в процессе
термического разложения исследуемого соединения.
Промежуточный продукт К3 [VO(0—0)2С204] 0,5Н2О отличается по
своим физико-химическим характеристикам от всех ранее известных
оксопероксооксалатов ванадия.
Оксодипероксокарбонатованадат калия
К мономерным оксодипероксованадатам со смешанным бидентатным
лигандом принадлежит и соединение К3 [VO(0-0)2C03] -
оксодипероксокарбонатованадат (V) калия. Оно было получено двумя способами.
По первому [1]: 5 мМ KV03 и 2 г К2СОэ растворяли в 20 мл воды. При
добавлении 1,5 мл 30%-ного раствора перикиси водорода образовывался
желтый раствор. При высаливании этиловым спиртом выпадали светло-
желтые кристаллы, которые промывали этиловым спиртом и этиловым
эфиром после отделения от маточного раствора и сушили при комнатной
температуре над силикагелем. Данные ИК-спектра соединения [1]
приведены в табл. 12. В спектре проявляются все характеристические полосы
бидентатной СОз-группы [32].
Анион [VO(0-0)2C03]3~ на основании данных табл. 12 может быть
представлен в виде деформированной пентагональной бипирамиды.
К3 [VO(0-0)2C03] образуется также [33] при термическом
разложении на воздухе димерных пиро- и пирокислых пероксованадатов.
Подробнее об этом будет упомянуто в разделе, посвященном этим соединениям.
Образование мономерного К3 [VO(0—0)2СОэ] обусловлено в данном
случае расщеплением димерных анионов [ V2 03 (О-О) 4 ] 4~ и [HV203'
•(0-О)4]3~ на два фрагмента. Фрагмент, содержащий две пероксогруппы,
способен образовывать карбонатный пероксокомплекс при реакции с
углекислым газом воздуха, а фрагмент с одной пероксогруппой или без
нее образует полимерный анион (V03) „ и выделяет кислород.
Определена структура карбонатооксодипероксованадата калия [33а].
Соединение кристаллизуется в моноклинной системе. Пространственная
группа Cm (№ 8). Параметры элементраной ячейки: а = 9,822(1) А; Ъ =
= 9,274(1) А; с = 5,598(1) А; 0 = 130,03(1)°; Z = 2; плотность равна
2,622 г/смл. Координационный полиэдр представлен пентагональной би-
пирамидой. Координационное число ванадия равно 7. Симметрия
комплексного аниона Cs. Экваториальная плоскость образована двумя пероксо-
группами и атомом кислорода карбонатной группы. На вершинах
бипирамиды находятся кислород, связанный двойной связью с ванадием, и
кислород карбонатной группы. Расстояние атома ванадия от экваториальной
плоскости равно 0,359 А. Длина связи О—О в пероксогруппе 1,467 А.
В 1986 г. Дж.К. Баэуматари и М.К. Чаудури [336] сообщили о
получении тригидратов оксодипероксокарбонатованадатов натрия и калия.
Они, игнорируя работу П. Швендта [1], утверждают, что получили эти
соединения впервые. Правда, П. Швендт [1] получал в 1980.г. безводные
46

Частота,
см"1
1575о. с.
1358 с.
1337 с,
1048 ср.
936 с.
877 ср.
859 с.
851 с.
736 ср.
ИК-спектры К
Отнесение
" (С-О,,
о (С-О,)
"(С-О.)
о(С=0)
КО-О)
o(V-0,)
)
+ 6(0, СО,,)
.3[VO(0-0)2<
Частота,
см"1
690 ел.
626 ср.
586 ср.
483 ел.
459 ел.
384 ср.
328 ел.
299 ср.
210 ел.
Таблица 12
:о3] [1]
Отнесение у
6 (0, СО,,) + КС-О,) + KV-0,)
-К)
e(V-OH2)
e(V-0,)
,(ov<g )
6(0=V-0,)
соли, а не тригидраты, а Р. Стомберг [33а], как мы видели, определил
кристаллическую структуру этих соединений. Методика синтеза,
примененная авторами [336], практически не отличается от методики,
примененной авторами [1, 33а]. Данные спектрального анализа соединений в ИК-об-
ласти практически совпадают с данными автора [1]. В дополнение авторы
[336] сняли и КР-спектры.
(2.2-Бипиридил) оксодипероксованадаты
Гидраты Na[VO(0-0)2(bipy)] • 5 Н20 и NH4 [VO(0-0)2 (bipy)] -4Н20
(2,2 -бипиридил)оксодипероксованадатов натрия или аммония были
получены [26] при добавлении 0,8 г 2,2'-бипиридина, растворенного в 10 мл
этилового спирта, к ратвору соответствующих метаванадатов в 20 мл
охлажденного 20%-ного раствора перекиси водорода. Через 2—3 мин
добавляли 20 мл этилового спирта при перемешивании и давали раствору
кристаллизоваться при 5°С. Выделенные желтые кристаллы
отфильтровывали, промывали однократно этиловым спиртом и сушили.
Калиевое соединение K[VO(0—0)2(bipy)] • 5 Н20 синтезировали [26]
несколько иначе. К охлажденному раствору 10 мл перекиси водорода
и 1,6 г 2,2 -бипиридина в 7—8 мл этилового спирта добавляли охлажденный
раствор 0,9 г пятиокиси ванадия и 0,65 г гидроокиси калия в 10 мл воды
и небольшое количество перекиси водорада. Выпадали чистые кристаллы
K[VO(0-0)2 (bipy)] • 5Н20. Молярная электропроводность водного рас-
авна 114 Ом-1 • моль-1 • см2, натриевого сое-
твора калиевого соединенияр
динения ПО Ом-1 • моль
• см , аммониевого соединения 118 Ом"
•моль-1 • см2. Значения ИК-спектров (см 1) [26] приведены ниже:
Соединение
Na[VO(0-0),(blpy)]
c(V=0)
945 о.с.
K[VO<0-0)2 (bipy)] • 5 Н, О 930 о.с.
NHJVOtO-Ojtbipy)] -4Н20 930о.с.
", (О-О)
895 ср.
872 о. с.
875ос.
856 о. с.
870 с.
858 о.с.
-К)
623 ср.
621 ср.
622 ср.
588 с.
582 с.
585 с.
47

Рис. 9. Структура аниона [VO(0-0)2(bipy))~ (j) и значения длин связей в этом
анионе соединения NH4 [VO(O-O),(С, 0HeN2)] -4Н20(б) [35]
ИК-спектры этих оксопероксованадатов, а также оксопероксооксалато-
ванадатов, приведенные выше, и оксопероксофенилванадатов,
приводимые дальше, очень похожи на спектры смешанных"трипероксованадатов"
(L = bipy, phen и Ох), о которых писали авторы [28J, а также похожи
на спектры соединения (NH4)2 [(bipy)2H2V20i i ] • Н202 • ЗН20,
описанного в статье [34] и в авторском свидетельстве [34а].
. Чтобы судить о достоверности состава соединений, приведенных в этих
двух статьях, Р. Стомбергом и X. Сцентивани [35] была определена
структура NH4[VO(O-O)2(Ci0H8N2)] • 4 Н20. Кристаллы этого соединения
были синтезированы по всем трем методикам, предложенным авторами
[26, 28, 34]. Кристаллы, полученные по методике [34], перекристаллизо-
вывались из 15%-ного раствора перекиси водорода; съемка велась при
— 100°С. Уже рентгенограммы порошков показали, что кристаллы,
приготовленные по любой из методик [26, 28, 34], были идентичны между
собой. Рентгеноструктурный анализ на монокристалле при -100°С
показал, что соединение принадлежит к моноклинной сингонии; параметры
элементарной ячейки: а = 7,089(2) А; Ъ = 18,087 А; с = 12,798(3) А;
0 = 90,57(2)°; V = 1640,8(9) A3; Z =4; пр. гр. P2Jn (№14);
рентгеновская плотность равна 1,52 г/см3.
Кристаллы, синтезированные авторами [30] по методике [28],
характеризуются при 18°С практически теми же параметрами элементарной
ячейки, которые были получены авторами [35] : а = 7,114(1) А; Ъ =
= 18,142(2) А; с = 12,845(1) А; /3=90,52(1)°; К = 1657,8 А3.
Структура NH4[VO(0-0)2CioH8N2] • 4 Н20 состоит из ионов NH4+и
[VO(O-O)2(C10H8N2)] ", молекул кристаллизационной воды, скреплен-
48

ных ионными и водородными связями. Ванадий имеет координационное
число, равное 7. Геометрия аниона (рис. 9) представлена
деформированной бипирамидой с атомом кислорода ванадила и одним атомом азота
на вершинах. Пероксогруппы и другой атом азота образуют пентагональ-
ную плоскость. Расстояние 0-0 равно 1,465(4)—1,471(4) А.
Пиридиновые кольца в бипиридиновом лиганде плоскостные и пересекаются под
углом 1°4'. Формулы, приписанные этому соединению в статьях [28, 34],
ошибочны. Причиной ошибки является неправильное определение
активного кислорода. Авторы [28, 34] определяли его иодометрически, а не
цериметрически, как это необходимо в данном случае и как поступали
аторы (26,35].
Рис. 10. Ассиметричная часть анио
на [H(VO(0-0)2bipy)2 ]" [35а]
В процессе синтеза NH4 [V0(0-0)2 СюHSN2] • 4 Н20 с использованием
способа, предложенного автором [34J, X. Сцентивани и Р. Стомберг [35а]
получили новую кристаллическую фазу. Методом порошковой
рентгенографии они установили, что эта фаза идентична той, которая была
получена Н. Вулетичем и С Джордиевичем [26] и которая была ими
представлена формулой (H2bipy)[V202(0-0)4(bipy)2] • 6 Н20. Однако димерность
формулы, предложенная этими авторами, показалась авторам [35aJ
сомнительной. Поэтому они повторили синтез этого соединения и определили
его структуру на монокристалле.
Соединение оранжевого цвета было получено по [26] при 5°С из
раствора 0,45 г пятиокиси ванадия в 20 мл 20%-ной перекиси водорода. Его
добавляли по каплям к раствору 1,5 г 2,2'-бипиридина в 20 мл 30%-ной
перекиси водорода. Конечный раствор имел рН 3,5. Съемка монокристалла
проводилась при —100°С. Соединение кристаллизуется в триклинной
сингонии; пр. гр. Р\\ параметры элементарной ячейки: а =9,454(3) А;
Ъ = 9,103(4) А; с = 12,076(3) А; а = 111,32(3)°; 0 = 100,68(2)°; у =
= 104,05 (3) °; Z = 1; рентгеновская плотность равна 1,56 г/см3.
Геометрия комплекса представлена двумя центросимметричными
единицами VO(0-0)2bipy, связанными между собой очень сильной водородной
связью. Расстояние 0-Н...0 равно 2,456(4) А. Следовательно, комплекс
может быть действительно рассмотрен как биядерный. Часть
кристаллизационной воды замещена перекисью водорода, а основная часть кристалла
состоит из катионов (Hbipy)+ и анионов [HlV0(0-0)2bipy)2]". Формула
соединения, следовательно, (Hbipy)H[l VO(0-0)2bipy)2]- x Н202 • (6-х)-
•Н20 (х=*0,5).
4. Зак. 871
49

Асимметричная часть аниона [HiVO(0-0)2bipy]2 J " схематически
представлена на рис. 10. Атомы ванадия обрамлены лигандами, образующими
пентагональную бипирамиду. Атомы перекисного кислорода и один атом
азота 2,2'-бипиридина образуют пентагональную плоскость, а атом вана-
дильного кислорода и другой атом азота 2,2'-бипиридина занимают
вершины бипирамиды. Это один из редких случаев, когда два пероксокомплекса
переходного металла соединены между собой очень сильной водородной
связью. Также не часто встречается монопротонированный катион 2,2'-
бипиридина.
Рис. 11. Структура аниона
[ VO(0 - О), (Ыру) ]" соединения
(C10H8N,)[VO(O-O)2(bipy)] -(3 +
+ х)Н20 -(2 - х)Н,О(х = 0,4)
[35 6]
При длительном стоянии при 5е С реакционной смеси, использованной
для получения (Hbipy)[H )VO(0-0)2bipy|2 J • х Н202 • (6-х)Н20 (х=5),
при том же рН выпадает новая кристаллическая фаза: 2,2'-бипиридиний
(1+) (2,2'-бипиридинийоксодипероксованадат(1-) • (3 + х) Н2 02 • (2 - л:) •
Н20 (C10H8N2)[VO(O-O)2(CJ0H8N2)]- (3 + х)Н202 • {2-х) Н20(х =
= 0,4) [356J.
Структура этого соединения определена [35 6] на монокристалле при
— 100 С. Кристаллы принадлежат к триклинной сингонии с
пространственной группой Р\ (№2). Параметры элементарной ячейки: а = 14,236(9) А;
Ь = 10,848(5) А; с = 8,316(4) А; а = 95,22(4)°; 0 = 104,98(4)°;
7 = 93,71(4)°; V = 1230,3(11) A3; Z =2; рентгеновская плотность
1,589 г/см3. Расстояние О-Оравно 1,473(4) и 1,474(4) А. Расстояние 0-0
в кристаллизационной перекиси водорода равно 1,458(5)-1,475(5) А.
Кристаллы состоят из катионов 2,2'-бипиридиния(1+), анионов (2,2'-би-
пиридин)оксодипероксованадата(1-), молекул перекиси водорода и
воды. Связи ионного типа и водородные. Геометрия аниона [VO(0-0)2 •
• (bipy)]" (рис. 11) представлена деформированной пентагональной бипи-
рамидой, имеющей на вершине ванадильный кислород и один атом азота
2,2'-бипиридина. Две пероксогруппы и другой атом азота образуют
пентагональную плоскость. В отличие от соединения NH4 [VO(0-0)2 bipyj (см.
рис. 9) в рассматриваемом соединении оба пиридиновых кольца 2,2'-
бипиридина образуют между собой в анионе угол в 7° Г, а в катионе —
5°4'. Монопротонированный катион 2,2'-бипиридиния находится в цис-
положении.
50

1,10-Фенантролиндипероксованадаты
• моль"
j ниже:
v(V=0)
940о.с.
925 о.с.
930 о.с.
1 -см2.
", (О-О)
880 с.
858 о.с.
870 с.
854 о.с.
877 с.
852 о.с.
*4)
628 ср.
635 ср.
636 ср.
".(<?)
588 ср.
590 с.
588 ср.
Авторами [26] были синтезированы соединения с 1,10-фенантроли-
ном, подобные соединениям с 2,2'-бипиридином: Na[VO(C)-0)2(phen)] •
• 5 Н20, K[VO(0-Oj2(phen) • 3 Н20 и NH4lVO(0-0)2(phen) • 2 Н20.
Первые два соединения были получены по методике, использованной
ими же для синтеза подобных соединений с 2,2'-бипиридилом [26]. Для
получения третьего соединения ввиду большой растворимости этого
комплекса брались половинные количества воды и перекиси водорода.
Молярная электропроводность водных растворов всех трех соединений равна
соответственно 98, 109 и 112 Ом"
Значения ИК-спектров приведены ниже:
Соединение
Na[VO(0-0)2(phen)] • 5 Н20
K[VO(0-0)2(phen)] • 3 Н20
NH4 (VO(0-0)2(phen)] • 2 Н20
ИК-спектры этих оксодипероксованадатов очень похожи на спектры
мнимых соединений M[V(0-0)3L] • п Н2О (М = Na,К, NH4; L = phen,n = 1 -f 7)
[28]. Можно также предположить, что соединение (NH4)i(phen)[H2V20i 1],
упомянутое автором [34], является оксодипероксофенантролинванада-
том аммония [26].
Известно и соединение K[VO(0-0)2Me4phen] • 5 H20(Me4phen = 3,
4,7,8-тетраметил-1,10-фенантролин) [36]. Для его получения сначала
готовили раствор 0,46 г пятиокиси ванадия и 0,33 г гидроокиси калия в 10 мл
воды. Раствор охлаждали, фильтровали и при 15° С добавляли к нему
5 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и раствор 1,2 г 3,4,7,8-тетра-
метилфенантролина в 20 мл этилового спирта. Смесь выдерживали в
течение нескольких часов при 0° С. Выпавшие желтые кристаллы отделяли
от маточного раствора фильтрованием и промывали этиловым эфиром.
В той же статье [36], авторы которой изучали кинетику превращения
дипероксованадатов в монопероксованадаты в среде хлорной кислоты,
приведены прописи синтеза еще двух оксопероксокомплексов ванадия
со смешанными органическими лигандами — моногидрата оксодиперок-
сопиколинатованадата(У) калия К2 [VO(0—0)2(pic)] • Н20 и пентагидрата
оксодипероксоизохинолинатованадата(У) аммония формулы (NH4)2 •
[VO(0-0)2 (isoquin)] • 5H20(isoquin-l -изохинолинкарбоксиловая
кислота). Первое соединение было синтезировано следующим образом: 1,8 г
пятиокиси ванадия, 3 г гидроокиси калия и 2,5 г пиколиновой кислоты
растворяли в 30 мл воды. Раствор охлаждали, фильтровали и к нему
добавляли 10 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. При выдерживании
раствора в течение нескольких часов при 0°С из него выпадали желтые
кристаллы, которые промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром.
Для получения второго соединения в смеси 40.мл воды и 10 мл
концентрированного раствора гидроокиси аммония растворяли 0,6 г мета-
ванадата аммония и 0,85 г 1-изохинолинкарбоксиловой кислоты. К охлаж-
51

денному и отфильтрованному раствору добавляли 5 мл 30%-ного раствора
перекиси водорода. Раствор выдерживали в холодильнике до выпадения
желтых кристаллов; последние отделяли от маточного раствора
фильтрованием и промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром.
В связи с ранее упомянутым соединением, которому была приписана
[34J формула (NH4)2 (bipy)2 IH2V20! i] • Н202 • 3 Н2О и которое
оказалось (2,2'-бипиридил,)оксодипероксованадатом аммония, можно
предположить, что и другие соединения, упомянутые в статье [34], имеющие
в качестве лиганда никотиновую кислоту, гликоколь или 8-оксихинолин,
являются оксодипероксованадатами, так же как и бипиридиловые
соединения.
МОНОМЕРНЫЕ ДИОКСОДИПЕРОКСОВАНАДАТЫ (V)
В литературе упоминается о двух видах диоксодипероксо-анионов:
[V02(0-0)2J3- и [HV02(0-0)2]2-.
В начале века Л.В. Писаржевский [37] и П.Г. Меликов [37а]
получили соединение эмпирического состава M3V06 • 2,5H20(M =NH4 или К) при
действии перекиси водорода на холоду на растворы ванадата аммония
или калия, растворенные в избытке гидроокиси аммония или калия. К. Яр
[376] в 1959 г. утверждал, что желтый раствор, образующийся в начале
процесса растворения пятиокиси ванадия в перекиси водорода, содержал
диоксодипероксованадиевую кислоту формулы Н3 [V02(0—0)2],
которая сразу после образования разлагалась с выделением кислорода.
Избыток перекиси водорода каталитически разлагался, и образовывался
окрашенный в оранжевый цвет раствор декаванадиевой кислоты.
Методами криоскопии и спектрографии, однако, было показано [16],
что желтое окрашивание, которое появляется при добавлении перекиси
водорода к разбавленному раствору метаванадата, обусловлено
образованием оксодипероксо-аниона [VO(0—0)2]~ Тот же анион, по-видимому,
образуется [38, 39] при добавлении избытка перекиси водорода к
раствору пятиокиси ванадия.
Таким образом, разные авторы приписывают желтому дипероксо-анио-
ну разные формулы. К. Яр [5—56, 376, 40] считал анион трехосновным —
[V02 (0-0)2]э~; Ф. Шаво [16] считает его одноосновным - [VO(0-0)2]~.
Кажущееся противоречие может быть снято, если, как предполагают
авторы обзора [41], одноосновный анион представлять с одной
молекулой воды [(H20)VO(0— 0)2]". Этот анион теряет протон воды при
высоких рН и образует желтый анион [HV02(0-0)2]2~, например при
титровании раствора пированадата перекисью водорода [16].
Хотя авторы [4], на основании кинетических данных, отрицают
образование аниона [V02(0—0)2]э", факт существования его солей говорит об
обратном. Наличие аниона [V02(0— 0)2]3~в водном растворе
охарактеризовано также методом ЯМР 51 V [10].
К. Яром [5] были выделены калиевый, рубидиевый и аммониевые
соли состава КН2 [V02(0-0)2 ] • Н20, RbH2[V02(0-0)2] • 4 Н20 и
(NH4)2H[V02(0—0)2] • aq. Калиевая соль была получена в виде желтых
ромбических пластин при добавлении рассчитанного количества 6,5 N
раствора КОН к раствору, содержащему 1 г пятиокиси ванадия в 10 мл
52

АЕ, мВ Am,waz'la
0
rr
г г
Рис. 12. Дифференциальная кривая нагревания {а) и термогравиметрическая
кривая (б) (NH4),H[VO,(0-0)J [42]
30%-ного раствора перекиси водорода. Для получения указанной соли
отношение К2 О : V2 05 должно равняться 1:1. Рубидиевая соль получена
в виде желто-оранжевых игольчатых кристаллов в аналогичных условиях,
но она менее устойчива, чем калиевая. Аммониевая соль получена в виде
небольших игольчатых кристаллов из растворов пятиокиси ванадия или
тетра (даета) ванадата аммония в 30%-ном растворе перекиси водорода
с добавлением концентрированного раствора аммиака из расчета
достижения отношения NH3 : V205 =4:1-5-6:1. Количество кристаллизационной
воды в соли не было постоянным.
Ввиду того что при использовании растворов метаванадатов (V) с целью
получения различных оксованадатов к растворам добавляют перекись
водорода для предотвращения восстановления пятивалентного ванадия,
автор [42J счел необходимым исследовать более подробно реакцию мета-
ванадата аммония с перекисью водорода. В результате этих исследований
методами ДТА, ДТГА и ИК-спектроскопии он охарактеризовал безводный
диоксодипероксогидрованадат аммония, ранее полученный К. Яром [5]
в виде гидрата. Для его получения по уравнению NH4V03 + 2Н202 +
+ NH4OH -> (NH4)3H[V02(0-0)2] + 2 Н20 растворяли 10 мл нитрата
аммония в 50 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода. К
образовавшемуся оранжево-красному раствору добавляли по каплям при
перемешивании 25%-ный раствор NH4OH до рН 6,5. Раствор выдерживали при
комнатной температуре двое суток. Выпавшие кристаллы
отфильтровывали, промывали этиловым эфиром и сушили над фосфорным ангидридом.
При нагревании соединение выделяет активный кислород при 130 С
(рис. 12) с проявлением на кривой ДТА (рис. 12,д) экзотермического
эффекта. Конечным продуктом нагревания (~300°С) является пятиокись
ванадия: 2(NH4)2H[V02(0-0)2] -»• V2Os +202+4NH3 +3H20. В ИК-
спектре наблюдаются полосы 950, 980 см-1, отвечающие валентным
колебаниям связи V=0, 400 см-1 — деформационным колебаниям V-0, 890,
860, 645, 615, 565, 465 см"1 - валентным колебаниям ковалентно
связанных с V02 пероксогрупп, 1420 см-1 - валентным колебаниям связи N-H.
53
ш
W
Zffff
/7
Ш'Ъ
■ к
л
V
/во'
V"
V
JJO'Z
а
дгя
Zff
ffff
/00

ДИМЕРНЫЕ ОКСОДИПЕРОКСОВАНАДАТЫ
Димерными оксодипероксованадатами являются соединения, в
которых в качестве монодентатного лиганда к аниону [VO(0—0)^1 "выступают
лиганды 0V0(0—0)2 и OHVO(0-0)2 [8]. В первом случае получаются
пиродипероксованадаты общей формулы мН^Оц], во втором случае —
пирокислые дипероксованадаты формулы Мз[НУ2011J.
Димериый пиродипероксованадат аммония
(NH4)4[0{VO(0-0)2}2]
Димерный пиропероксованадат аммония с отношением числа атомов
активного кислорода на атом ванадия, равном 2:1, был впервые получен
в конце прошлого века П.Г. Меликовым и Л.В. Писаржевским [43, 44].
Эта соль была синтезирована при растворении метаванадата аммония
NH4V03 в водном растворе перекиси водорода с последующим
добавлением к этому раствору водного раствора аммиака. Добавление аммиака
прекращали, когда сильно ощущался его запах. При этом раствор
окрашивался в желтый цвет. При добавлении этилового спирта из раствора
начинала выпадать мелкокристаллическая масса, которая вскоре осаждалась
на дно сосуда. После отделения осадка от маточного раствора
фильтрованием, промывания его этиловым спиртом и этиловым эфиром получали
желтый порошок, состоящий из мелкокристаллических ромбиков.
В сухом виде соль не имеет запаха аммиака и может сохраняться в
течение нескольких часов при комнатной температуре без изменения
состава. В воде она гидролизуется с выделением аммиака, в разведенной серной
кислоте образуется перекись водорода. Концентрированная серная кислота
выделяет из нее озон. При химическом анализе определяли аммиак,
ванадий — в виде пятиокиси, активный кислород — газометрически.
Авторы [43] исключали возможность для данной соли формулы, в
которой два атома ванадия были бы непосредственно связаны между
собой. Это предположение было подтверждено структурными данными
[45], где показано, что формула соли д-оксо-быс(оксодипероксована-
дата (V)) (NH4 )4 [О {УС^О-О), }2 ].
Кристаллы для структурного анализа были сперва получены по
методике [43]. Они оказались двойниками, поэтому авторы [45а] для
получения монокристаллов разработали свой способ синтеза. К смеси 0,61 г
метаванадата аммония и 1,4 г карбоната аммония добавляли 20 мл воды
и 1,2 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода. Через 2 ч раствор
становился прозрачным, и к нему добавляли 0,3 мл того же раствора
перекиси водорода. Раствор, который через 2 ч имел рН 9 и вновь стал
прозрачным, оставляли на ночь. Затем отделяли хорошо сформировавшиеся
монокристаллы д-оксо-быс(оксодипероксованадата). При синтезе вместо
метаванадата можно использовать 0,45 г пятиокиси ванадия.
Поскольку при съемке с СиКа кристаллы были малоустойчивыми
для получения каждой линии лауэграммы, приходилось юстировать
новый кристалл. При съемке с МоКа кристаллы были устойчивыми при
комнатной температуре.
Ванадий определяли гравиметрическим методом в виде ванадата се-
54

Рис. 13. Структура аниона [0{VO(0-0)2}2 ] *' [45а]
ребра, активный кислород — перманганатометрически. Остаток после
нагревания при 240° С в течение двух суток отвечал составу V2Os.
Димерный пиропероксованадат аммония кристаллизуется в
моноклинной системе. Пр. гр. 2i/c; Z =4; параметры решетки: а =6,980(1) A; b =
= 10,107(2) А; с = 16,226(7) А; /3 = 95,40(3)°; V = 1139,7 А3. Расстояние
0(1)-0(2) равно 1,469(4) А, 0(3)-0(4) - 1,465 А, 0(7)-0(8) -
1,474(4) А, О (9)-10(10) - 1,463(4) А. Плотность, измеренная на
воздухе или в бензоле, равна 2,040 г/см . Схематически структура дипероксо-
аниона [О [VO(0—0)2} 2]4~ представлена на рис. 13. д-Оксо-быс(оксоди-
пероксованадат) (NH4)4[0 {VO(0-0)2} 2] - первый пероксованадат,
для которого в 1971 г. Р. Стомбергоми соавт. [45] была определена
структура. С того времени благодаря работам той же группы исследователей
работающих под руководством Р. Стомберга в Высшей технической школе
в Гё'теборге, определена структура для Ппероксованадатов. Их перечень
и основные кристаллографические константы приведены в статье [456],
и все они описаны в настоящей книге. На основании рентгеноструктурных
данных можно уже попытаться сделать некоторые общие выводы.
Согласно [45а], если последовательно сравнивать структуры К2 [VFO •
• (0-0)2] [456] и NH4[VO(0-0)2NH3] [21] , (NH4)4[0 [V0(O-0)2} 2]
[45] и (NH4)2[VFO(0-0)2], а также (NH4)3[VF20(0-0)2] [45в], то
наблюдается существенный сдвиг в координации. В соединениях К2 [VFO-
• (0-0)2] и NH4[VO(0-0)2NH3] ванадий имеет координационное число
6 и пентагонально-пирамидальную конфигурацию. В пероксованадатах,
имеющих, кроме пероксогрупп, только монодентатные лиганды, для
ванадия наблюдается тенденция к переходу в пентагонально-бипирами-
дальную конфигурацию. Это достигается приближением одного атома
кислорода ко второму, находящемуся в вершинном положении. В (NH4)4 •
• [О |VO(0—0)2} 2] этот седьмой лигирующий атом является атомом
кислорода пероксогруппы, координированным к другому атому ванадия
этого биядерного комплекса. В (NH4)2[VFO(0—0)2] седьмой лигирующий
55

атом - это атом кислорода соседней единицы [VFO(0-0)2 ]2 , где имеются
цепи...У=О...У=0.
Структура (NH4)3[NF20(0-0)21 [456] необычна. Это единственный
до сих пор известный пример пероксованадата, имеющего, кроме перок-
согруппы, только монодентатные лиганды.
В пероксованадатах с полидентатнымилигандами, такими, как, например,
оксалат, 2,2 -бипиридин, пиридин-2-карбоксилат и пиридин-2,6-дикар-
боксилат, обычным типом конфигурации является пентагонально-бипира-
мидальная. Кристаллы состоят из анионов [V20i!]4~ и катионов
аммония. Два атома ванадия биядерного аниона соединены через атом
кислорода, образуя угол V(l)—0(6)—V(2), равный 98е7 (7)'. Каждый атом
ванадия координирован четырьмя атомами кислорода двух пероксогрупп
и мостиковым атомом кислорода. Эти пять атомов создают пентагональ-
ную плоскость. На высоте 2,04 А от этой плоскости и на расстоянии 1,61 А
от ванадиевого атома расположен один атом окисного кислорода, а на
2,03 А ниже экваториальной плоскости и на расстоянии 2,50 А от
ванадиевого атома расположен один кислородный атом пероксогруппы,
соединенный с другим атомом ванадия в пределах того же комплексного
аниона. Очертание лигандов вокруг ванадиевых атомов может быть
представлено в виде пентагональной бипирамиды, а анион в целом — в виде двух
бипирамид с общей гранью.
Биядерный комплекс [V20ii]4" отличается от соответствующих бия-
дерных комплексов [Mo2Oi i(H20)2]2~ и [W20! i(H20)2] 2~ не только
стехиометрически и не изоморфен с ним. В последних соединениях углы
Мо-О-Мо и W-0-W равны соответственно 136,1е и 139°, т.е. они
намного больше угла V-0-V. Анионы [Mo20, i(H20)2]2- и IW20, i(H20)]2"
состоят из двух тетрагональных бипирамид с общим углом.
ИК-спектр (NH4)4[0 |VO(0-0)2| 2] характеризуется наличием
следующих полос (см-1): 875 о.с. и 865 о.с, относящихся к валентным
колебаниям !>(0—О), 629 о.с. и 544 ср., относящихся к валентным колебаниям
i>(V-PW
Димерный пиродипероксованадат аммония был синтезирован авторами
[6] в практически безводной среде: 1,8 г 85%-ной перекиси водорода
растворяли в 150 мл абсолютированного этилового спирта и добавляли
5 мл этилового спирта, насыщенного газообразным аммиаком. Затем
по каплям медленно добавляли раствор 1,8 г 7рет-бутилового эфира орто-
ванадиевой кислоты (С4 Hg^VO,» в 50 мл абсолютированного этилового
спирта. Образующийся осадок отделяли от маточного раствора
декантацией и к нему добавляли 200 мл абсолютированного этилового спирта.
Через час желтые кристаллы отделяли центрифугированием, промывали
этиловым спиртом и этиловым эфиром и сушили над силикагелем. В
отличие от кристаллов, полученных в водной среде, кристаллы (NH4)4 [V2Oi i ],
полученные таким образом, устойчивы при хранении в течение нескольких
недель.
Их можно получить также при пропускании сухого аммиака через
раствор, содержащий 2 г (С4Н9)з^04 и 2 мл Н202 в 200 мл
абсолютированного этилового спирта. Вначале раствор имеет оранжевый цвет, потом
становится желтым и из него выпадает димерный пиродипероксованадат
аммония. Если реакцию вести при —20°С, раствор при длительном стоя-
56

нии обесцвечивается и кристаллы на дне стакана тоже становятся
бесцветными. Если на этой стадии пропускать аммиак, соединение превращается
в синий тетрапероксованадат аммония (NH4)3V08. Химический анализ
бесцветного промежуточного продукта показал, что его формула NH4 •
• [H2V06], т.е. он является мономерным оксодипероксоаквованадатом
аммония NH4 [ VO(0-0)2 (H2 0)].
Желтая соль, образующаяся по реакции ч
2(C4H9)3V04+4H202 +4NH3+H20 -> (NH4)4V2Oi, +6C4H9OH,(l)
прн гидролизе переходит в мономерное соединение по уравнению (NH4)4 •
• V2Ou + H20 = 2(NH4)[H2V06] + 2 NH3. Последнее по уравнению
(NH4)LH2 V06 J + 2 Н202 + 2 NH3 = (NH^VOe + 2 H20 дает
тетрапероксованадат аммония. Если в уравнении (1) заменить аммиак грег-бутилатом
калия или гуанидиния, получаются соответствующие димерные пиродипе-
роксованадаты калия или гуанидиния.
Димерный пиродипероксованадат калия
K4[OlVO(0-0)2}2]-2H20
Данные авторов [43, 44] о получении калиевой соли довольно
запутанны. П. Швендт [33] уточнил методику ее синтеза. Растворяют 0,69 г KV03
в смеси из 20 мл воды и 5 мл молярного раствора КОН, а затем
добавляют 3 мл 30%-ного раствора перекиси водорода. К образующемуся желтому
раствору добавляют 50 мл этилового спирта. Выпадает желтый осадок,
который отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и этиловым
эфиром. Вещество относительно стабильно при комнатной температуре.
Через пять месяцев хранения оно теряет 0,63% первоначальной массы,
но его ИК-спектр остается неизменным.
Авторами [46] безводный димерный пиропероксованадат калия был
получен при растворении в перекиси водорода плава 1 г пятиокиси
ванадия с 4,5 г КОН в серебряной чашке. Перед добавлением перекиси
водорода плав охлаждали льдом. Полученный раствор отфильтровывали от
серебра и перекисное соединение осаждали спиртом. Осадок,
отделенный от маточного раствора фильтрованием, промывали этиловым
спиртом и подсушивали над хлористым кальцием.
Кривая нагревания сырого продукта приведена на рис. 14,д. При 105°С
происходит дегидратация без разложения с соответствующим
эндотермическим эффектом. Выше 150 С начинается разложение продукта с
бурным выделением кислорода, сопровождающимся экзотермическим
эффектом. В сухом продукте (рис. 14,6), минуя эндотермический эффект,
при 135—140°С начинается интенсивное разложение.
В работе [33] отмечается, что потеря массы, сопровождающая
термическое разложение К4 [Оj VO(0-0)2} 2] • 2 Н20 при 96 ± 2 С в течение
44 ч, меньше той, что можно было бы ожидать по потере активного
кислорода. Оказалось, что дигидрат реагирует с углекислым газом воздуха
по уравнению реакции
К4[0 [VO(0-0)2j 2] -2H20 + C02 =К3[УО(0-0)2С03] +2KV03 +
+ 02 +2Н20
57

z
40
/о
* 1
-^JS
w^
1 i /Л7*
а
//
j
\ z
iN/
Л7
«Z7
/JJ'V*
jjoy
l
^
/
J
2
Рис. 14. Термограмма K„ V20,,
J — сырой продукт; б — сухой продукт; 1
ная запись; 5 — кривая выделения кислорода
JO £0 У0 /20
8ремл, мин
простая запись; 2 — дифференциаль-
с образованием смешанного пероксокомплекса с СОз, который был ранее
получен из Годного раствора тем же автором [1]. Подробнее об этом
соединении упоминалось в разделе, посвященном оксодипероксокарбо-
натрванадату калия.
В ИК-спектре К41<Э |(VO(0-0)2J 2] обнаружены [7, 24, 33]
следующие полосы (см-1): 888 о.с. и 872 о.с, относящиеся к валентным
колебаниям связи О—О, 548 ел. — к валентным колебаниям связи
629 о.с. — к валентным колебаниям связи
(<?).,
(<<>•
963 о.с. и 951 о.с. -
к валентным колебаниям связи V=0, 327 ел. — к деформационным
колебаниям связи V=0, а также полосы 570 ел. и 296 ел., которые не были
расшифрованы.
Из водных растворов К4У20ц при снижении рН до 6—7 получают
желтый моногидрат пирокислого дипероксованадата калия по
уравнению [V^On]4- + Н* ^ [HVjOn]3-. Подробнее об этом соединении см.
в следующем разделе.
Авторы 147 J установили, что в интервале рН 10,5-2,1 КР- и ИК-спект-
ры растворов К4 [V2 Oi j ] • aq, полученных по методике [46], очень похожи
на КР- и ИК-спектры К2 [W2 03 (02 )4 ]• Н2 О, структура которого по
рентгенографическим данным может быть изображена формулой
(H20)W"(02)2
О
Авторы [47] считают, что анион [V2On(H20)2 ]4~ обладает подобной
структурой. Его можно рассматривать как продукт замещения четырех
58

лигандов О2- аниона [ V207 ]4_ лигандами Of "с прибавлением двух лигандов
Н20. Таким же образом анион [V08 ]3~, который существует в растворах
ванадата с высоким значением рН и избытком перекиси водорода, можно
рассматривать как продукт замещения всех четырех оксолигандов пер-
оксолигандами в анионе [V04 ] 3~.
Известно, что при определенном рН степень полимеризации пероксова-
надатов ниже, чем у ванадатов [41]. По данным [47], анион [V2On-
(Н20)2 ]4~ существует в растворе в пределах рН 10,5—6,5.При более низком
значении рН вместо полос 625, 605, 570 и 460 см-1 появляются полосы 930
и 321 см-1. Тем не менее общая картина спектра мало меняется, и поэтому
авторы [47] относят полосу 950 см-1 к валентным колебаниям связи V=0,
полосы 500 и 550 см-1 — к валентным колебаниям асимметричной и
симметричной связи У-О-У, а полосы 890, 625, 570 и 460 см-1 - к валентным
колебаниям группы V • О • О. Новый, более простой спектр, который
начинает появляться в растворах при рН 2, по-видимому, можно отнести к
катиону VOj с мономерным строением [0=V (02) (Н20)4] + [16, 37, 43].
Авторы [48] объявили о получении соли К2Н2 [V2On ]. При ее
нейтрализации раствором КОН она превращается в К3 [HV20! i ], и при
растворении последней в КОН образуется К4У2Оц. Ими же были получены
соединения Na2H2 [V2Ot: ] и Na 4 [ V2Oj! ].
ДИМЕРНЫЕ ПИРОКИСЛЫЕ ДИПЕРОКСОВАНАДАТЫ АММОНИЯ
И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Димериый пирокислый дипероксованадат аммония
(NH4)3[HV2011]-2H20
Соединение было получено авторами [24] двумя способами. По
первому способу добавляли 10 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и 30 мл
этилового спирта к охлажденному до 5° С раствору, полученному
добавлением 2,35 г метаванадата аммония к нагретой смеси 10 мл
концентрированного раствора гидроокиси аммония и 80 мл воды;рН раствора юстировали
до значения 7—8. При выдерживании раствора в течение четырех суток в
холодильнике выпадали большие желтые кристаллы дигидрата димерного
пирокислого дипероксованадат а аммония, которые промывали этиловым
спиртом и этиловым эфиром и сушили на воздухе. Водный раствор этой
соли нейтрален. По второму способу растворяли 0,6 г оксодипероксоаммино-
ванадата аммонияNH4[VO(0— О) 2NH3] в 20 мл воды; рН раствора при
этом равнялся 8,6. Добавлением соляной кислоты доводили рН до 7 и
высаливали этиловым спиртом и этиловым эфиром желтые кристаллы
(NH4b[HV2011l 2Н,0.
Тщательное исследование методом ИК-спектроскопии этого
соединения, а также калиевого, цезиевого соединений и их дейтерированных
производных [7, 8, 24, 49] с учетом данных ИК-спектров аниона [V04]4~
позволило установить строение аниона [ИУ2Оц ]3", содержащего ОН-груп-
пу в |1 положении. Схематическое изображение аниона представлено на
рис. 15. В табл. 13 приведены значения колебаний ИК-спектра некоторых
указанных выше соединений [24]. Значения v(О—О), "(V-^Xr и
59

IV^ • Is ИК-спектров аммониевого и калиевого соединений,
приведенные в более поздних работах [7, 8], фактически совпадают со значениями,
представленными в табл. 13.
Автор [7, 8] получил дейтерированные производные соединения
аммония (М>4)з [ОУгОз(02) 4] и калия К3 [ОУ203(02)4] при многократной
перекристаллизации их водородных соединений в D20. Значения их ИК-
спектров приведены в табл. 13,14.
Н
оА
о—v/-o4v=o
\ / \ / / \
о о о—о
Рис. 15. Строение аниона
[HVJ011]3-[24]
Н. Кэмпбеллом и В.П. Гриффитом димерный пирокислый дипероксова-
надат аммония был получен [49а] по методике [24] с одной молекулой
кристаллизационной воды, а не с двумя. Они определили его
кристаллическую структуру. Комплекс кристаллизуется в моноклинной системе с
параметрами элементарной ячейки: а = 6,972(1) А; Ъ = 10,105(2) А; с =
= 16,219(3) А; 0 = 95,42(2)°, V= 1137,6 A3; np.rp.^/c.Z =4; рентге-
Таблица13
ИК-спектры димериых пирокислых дипероксоваладатов (V) (см-1) [24]
(NH4)8[HV, О, ,1-211,0
3200 О.С.
3000 сдв.
1670сл.
1405 о.с.
1028 сп.
968 о.с.
950 о.с.
880 о.с.
868 о.с.
632 о.с.
510ср.
К8[НУаОм]-2НаО
3400 сдв.
1630 ел.
1045 ел.
968 о.с.
940 о.с.
880 о-с.
868 о.с.
630 о.с.
510ср.
CejIHVjO.J
3320 ср.
966 ср.
968 о.с.
940 о.с.
886 о.с.
870о.с.
608 о.с.
505 ел.
Cs3[DV,0,,)
2460 ср.*1
730 ел.*'
966 о.с.
950 о.с.
890 о.с.
871 о.с.
510сл.
Отнесение
v(N-H)
к(О-Н)
6(НаО)
6nh;
6 (V-O-V)
Й
v(V=0)
v(O-O)
( °\
* v(D—ОН). *J(L(V—О—У);эначение деформационного колебания гидроксомостнка
6 (V—О—V) было ранее установлено авторами [ 50].
60

Таблица 14
Некоторые полосы ИК-спектра димериых дейтерированных
пирокислых дипероксованадатов аммония и калия (см-1) [7]
Соединение
v(V=0)
«К)
"(vq*OCT)
\
8(VOD)
6(VOD)
970 с. 885 о.с. 638 с. 518 ср. 465 ср. 750 ср. 750 ср.
(Щ,^[ВУ,0,(О-О)4] 949 ос. 868 о.с. 611 с. 505 ел.
860 о.с.
Кэ [D,03(0-0)4 ] 972 с. 884 о.с. 641 с. 527 сдв. 500 сдв. 768 ср. 768 ср.
949 с. 878 ел. 611 с. 516 ср. 485 о.с.
941 о.с. 867 о.с. 460 сдв.
новская плотность 2,05 t/cmj. Координационный полиэдр соединения -
псевдопентагональная бипирамида с ОН-группой в /^положении. Частоты
КР-спектра 950, 888, 610 и 525 см-1 относятся соответственно к v(V=0),
v (О-О), v [V(O-O)] и v [V(O-O)].
Димерные пирокислые дипероксованадаты калия
Безводный Кз[НО(УО(0—О) 2)г] ранее был синтезирован авторами
[33, 48J Авторы [33] показали, что Г.А. Богданов с сотр. [12, 13, 51,
52] ошибочно придавали этому соединению формулу K2H2V2Oi0 •
• 0,5Н2О.
Моногидрат димерного пирокислого дипероксованадата калия
К3 [HO(VO(0-0)2 )г ] ■ Н2 О был синтезирован авторами [9] при
растворении 0,69 г метаванадата калия в 2,5 мл нагретого водного
молярного раствора КОН. После охлаждения к раствору добавляли 2 мл 30%-ного
раствора перекиси водорода. Через трое суток осадок желто-лимонного
цвета отфильтровывали, промывали холодной водой и этиловым спиртом.
Продукт хранился без разложения в течение пяти месяцев, о чем
свидетельствовали химический и ИК-спектральный анализы. Пирокислый
дипероксованадат, как и средний пиропероксованадат, также реагирует с
углекислым газом при нагревании на воздухе в течение 44 сут при 96 ±
± 2° С с образованием метапероксокомплекса К3 [VO(0—0)2 С03 ].
Дигидрат был получен авторами [24] двумя способами. По первому
способу в смесь из 30 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и 30 мл
воды растворяли 0,9 г пятиокиси ванадия. Раствор приобретал при зтом
красное окрашивание. К нему добавляли 20 мл 1 М раствора КОН. Когда
рН достигал значения, равного 6, раствор становился желтым. При
охлаждении до 2° С в течение двух суток выпадали желтые кристаллы, которые
после отделения от маточного раствора фильтрованием промывали
этиловым спиртом и этиловым эфиром и сушили навоздухе.При сушке в вакуум-
эксикаторе над фосфорным ангидридом можно получить безводную соль.
По второму способу растворяли в 60 мл воды 1,8 г пятиокиси ванадия и
4,5 г едкого кали.. После охлаждения раствора до 5°С добавляли 10 мл
30%-ного раствора перекиси водорода. При этом рН раствора достигал
61

значения, равного 12,5. При добавлении по каплям уксусной кислоты
доводили рН до 6,5, и тогда из раствора выпадали желтые кристаллы дигидрата.
Значения колебаний ИК-спектра этого соединения приведены в табл. 10.
Значения ^(0-0), f^VCl fa)as и "(v^'q )s ИК-спектра моногидрата,
приведенные в работе [8], практически совпадают с приведенными в
таблице. Для дейтерированного соединения K3[DV2 03(0-0)4]-D2О
значения v (0—0), v IV^ к) as и •* (^С i I ^ совпадают с данными,
приведенными в табл. 11 для безводного соединения.
Димерный пирокислый дипероксованадат цезия
Соединение Cs3[V20n] получено авторами [24] по следующей
методике. Растворяли 0,9 г пятиокиси ванадия в 30 мл 30%-ного раствора
перекиси водорода. К раствору красного цвета при 25° С добавляли 20 мл
0,5 М раствора карбоната цезия и 10 мл 1 М раствора хлористого цезия.
Раствор становился желтым, его рН равнялся 7. После трехсуточного
стояния при 0° С выпадали желтые кристаллы. При этом рН раствора
спонтанно повышался до 8,5. Кристаллы отфильтровывали, промывали этиловым
спиртом и этиловым эфиром и сушили в течение суток в
вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом.
Дейтерированное соединение Cs3 [DX^Oj t ] получали при 50° С
растворением 2,6 г недейтерированного соединения и 0,5 г карбоната цезия в 25 мл
D20 с последующим охлаждением, а далее поступали, как в случае синтеза
недейтерированного соединения. Значения частот валентных колебаний
ИК-спектра недейтерированного и дейтерированного соединений
представлены в табл. 10.
Существование аниона [HO(VO(0-0)2)2]3_ в водном растворе
охарактеризовано автором [10] методом ЯМР51У.
ДРУГИЕ ТИПЫ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯОО
С ОТНОШЕНИЕМ ОакТ : V = 2 : 1
Диоксодипероксо-бмс()и-гидропероксо(тетра-Ь-ванадий(\0) (L = Ыру,
phen, 2-PiO, 4-PiO) образуется [53] по реакции
Н
I
О
О I L L
L L 0
Значения их ИК-спектров приведены ниже:
l v(y=o) »(o-o) vyOQfc "(v^ ), vC^)
Ыру 952о.с„ 850 С. 568 ср. 622 с. 533 ел.
phen 953 о.с. 859 ср. 574 ср. 622 ср. 510 ср.
62
853 с.

y(V=0) v(O-O) Jv^ \as iiv^ Js u\V^ ^VJ
2-KO
4-KO
965 с
960 o.c.
848 c.
852 c.
857 c.
592 c.
562 c.
610 c.
604 c.
512 cp
520 cp
Оксодипероксоакво-д-РЮ-ванадат бария (PiO = 2-, 3- или 4-окись пико-
лина) образуется по реакции [53]
V20, + 4Н,0,+ РЮ +Ва2++ 2СГ=
= Ва
ф он2
Н20
ч
-2Н+2С1+Н20.
В указанном соединении атомы ванадия связаны между собой
кислородом лиганда PiO.
ИК-спектры двух соединений этого типа приведены ниже:
L
2-PiO
-
4-PiO
w(V=0)
963 o.c.
958 o.c.
w(O-O)
884 c.
860 c.
f^
580 cp.
588 ел.
as
ЧЧ>
605 ел.
618 c.
wlv V
643^ cp.
465^ cp.
640^ cp.
469^ cp.
w(V-OH
266 cp.
280 cp.
.... : V = 3 :1
Трипероксованадаты натрия и калия M[V(0—0)3] синтезированы
впервые в 1985 г. [54]. Для их получения измельченную пятиокись
ванадия вводили в 30%-ную перекись водорода при слабом перемешивании
и мольном отношении V205 : Н202 = 1 : 42,5. Затем медленно и при
перемешивании добавляли твердые гидроокиси натрия или калия. Мольное
отношение V2Os : Н202 : МОИ придерживалось равным 1 : 42,5 : (10Н2).
При этом образовывался синий раствор, который охлаждали на льду
примерно в течение 30 мин. При высаливании охлажденным этиловым
спиртом выпадал микрокристаллический осадок синего цвета. Его отделяли от
маточного раствора на центрифуге, пятикратно промывали холодным
этиловым спиртом и сушили в вакууме над фосфорным ангидридом.
По данным химического анализа кристаллам была приписана формула
M[V(0—0)Э]. Ванадий определяли волюмометрически обратным
титрованием перманганатом калия, активный кислород — цериметрически. Натрий
и калий определяли по стандартным методикам, описанным в
руководствах по аналитической химии.
В отличие от водных растворов M[V(0—0)4], водные растворы
комплексов M[V(0—0)3] устойчивы. Это позволило определить их молярную
электропроводность, равную для натриевого соединения 135, а для
калиевого 140 Ом-1 ■ моль-1 • см2. Эти значения характерны для электроли-
63

Таблица 15
ИК- и КР-спектры (см'1) трипероксоваиадатов натрия и калия
Соединение
ИК
КР
Отнесение Соединение ИК
1 1
КР
Отнесение
Na[V(0-0)3] 855 с. 850 к, Ю-О) K[V(0-0)3 ] 855 с. 860 к,(0-0)
610с. 600 i>2(V-0-0) 610с. 610 v,(V-0-0)
525 с. 530 v3(V-0-0) 530 с. 530 v,(V-0-0)
та типа 1 : 1. В табл. 15 приводятся значения частот валентных колебаний
ИК-и КР-спектров.
Ион [V(0—0)3 ] ", по-видимому, обладает шестикоординированной
мономерной структурой, в которой пероксогруппа соединена с Vs+ би-
дентатно в виде треугольника.
ЛИТЕРАТУРА
1. Schwendt P., Petrovic P. Oxo-peroxokomplexe des Vanadium(V). - Ztschr. anorgan.
und allgem. Chem., 1980, Bd. 466, S. 232-236.
2. Rossotti F.J.C., Rossotti A.S. Isopolyvanadates in acidic media. - Acta chem. scan.,
1956, vol. 10, p. 957-984.
3. Dean G.A. Studies on the pervanadium complex. - Can. J. Chem., 1961, vol. 39,
p. 1174-1183. -
4. Orhanovic M., Wilkins R. Kinetic studies of the reactions of регоху-compounds of chro-
mium(Vl), vanadium(V) and titanium(iV) in acid media. - J. Amer. Chem. Soc, 1967,
vol. 89, p. 278-282.
5. Jahr K.F- Peroxyverbindungen. - In: Natuifoischung und Medizin in Deutschland
1939-1946. Wiesbaden: Dietrische Verb, 1948, S. 176-186; FIAT review of german
science 1939-1946. Wiesbaden. Dietrische Verl., 1948, S. 176-186.
5a. Jahr K.F. Ueber konduktometrische Titration von Natiiumvanadat Loesungen mit
Mineralsaeurcn und von freier Dekavanadinsaeuie mit NaOH und NH4OH. - Ztschr.
Natuiforsch., 1959, Bd. 14 b, S. 469-470.
56. Jahr K.F. Peroxyverbindungen des fuenfwertiges Vanadium und ihre Wiikung als akti-
•ve Zwischenstoffe bei der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxyd. - Angew.
Chem., 1941, Bd. 54, S.417.
6. Fuchs J., Jahr K.F. Zui Darstellung von Peroxovanadaten duich Perhydrolyse vop Ortho-
vanadisaeure-teit-butylesteT. - Ztschr. Natuiforsch., 1967, Bd. 22 b, S. 122.
ба. Хахалина Н.Е., Богданов Г.А. О свойствах дипероксованадата аммония. - Журн.
неорган, химии, 1977, т. 22, с. 546-548.
1.Schwendt P. Stretching vibrations of the V(O-O) group and structure of vanadium(V)
peroxocomplexes., - Collect. Czech. Chem. Communs, 1983, vol. 48, p. 248-253.
8. Schwendt P. Vibrational spectra of vanadium(V) compounds. III. Infrared spectra of
oxodiperoxo complexes of vanadium(V). - In: Proc. 8th conf. on coordination
chemistry. Smolenice; Bratislava, 1980, p. 363-368.
9. Schwendt P., Joniakova D. Decomposition of diperoxocomplexesofvanadiumCV). New
example of dioxygen complex? - Proc. 8th conf. on coordination chemistry. Smolenice,
Bratislava, 1980, p. 369-371.
10. Howart O. Ретохо-complexes of vanadium(V): a vanadium-51 nuclear magnetic resonance
study. -J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1979, p. 1388-1391.
11. Goetz F., Nakamoto K. An IR study of the monoperoxomolybdate complexes
K,[MoO(0-0)FJ and (NH4)3 F[MoO(0-0)FJ. - J. Inorg. Nucl. Chem., 1977,
vol. 39, p. 423-426.
12. Воробьева Н.А., Богданов Г.А., Юрченко Г.К. Синтез и исследование некоторых
свойств пероксооксованадатов калия-. - Изв. вузов. Химия и хим. технология,
1970, т. 13, с. 1242-1246.
64

12а. Воробьева Н.А. Исследование системы Н2 02 -KVOa -H, О и перекисные
производные метаванадата калия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МОПИ им.
Н.К. Крупской, 1970.
13. Богданов ГЛ., Воробьева Н.А., Юрченко Г.К Физико-химическое исследование
пероксооксованадатов калия. - В кн.: Учен. зап. МОПИ нм. Н.К. Крупской. М.-
Химия, 1971, т. 292, вып. 4, с. 61-68.
14. Воробьева Н.А., Богданов Г.А. Инфракрасные спектры пероксованадатов калия. -
Журн. фнз. химии, 1972, т. 46, с 171-173.
15. Воробьева Н.А., Богданов Г.А. Физико-химические свойства дипероксованадата
калия. - Журн. фиэ. химии, 1974, т. 48, с. 1420-1422.
15а. Богданов ГА., Юрченко Г.К., Фролов В.И. Исследование физико-химических
свойств пероксооксиванадатов I и II групп периодической системы. - В кн.:
Тез. докл. на Всесоюз. совещ. по химии неорганических перекисных соединений.
Рига:РПИ, 1973, с. 70-71.
156. Beltran J., Trujllo R. Sobre la naturaleza de lox peroxivanadatos. Reaccion del vanadate-
ammonico (1 : 1) у el peroxido de hidrogeno. - An. Real soc. esp. fis.y quim. B, 1951/
t. 47, p. 705-708. , f
16. Chaveau F. Les anions derives du vanadium pentavalent. II. Etude des pervanadates. -
Bull. Soc. chim. France, 1960, p. 819-833.
1ба. Воробьева Н.А., Богданов ГЛ., Мирошниченко И.В. Каталитическое разложение
перекиси водорода метаванадатом калия. - Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева,
1971, т. 16, с. 583-585.
17. Фролова Л.А., Богданов ГЛ., Юрченко Г.К. Получение и свойства
пероксооксиванадатов элементов подгруппы кальция. - Журн. физ. химии, 1966, т. 40,
с. 1592-1596.
17а. Фролова JI.A. Изучение перекисных солей метаванадиевой кислоты как
промежуточных продуктов при каталитическом разложении Н202: Автореф. дис. ...
канд. хим. наук. М.: МГУ, 1966.
18. Фролов В.И., Богданов ГЛ., Юрченко Г.К. Новые пероксооксиванадаты
элементов подгруппы цинка и их изучение методом ДТА. - Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 1973, т. 17, с. 1623-1626.
19. Богданов ГЛ., Фролов В.И., Юрченко Г.К. Исследование некоторых свойств
пероксооксиванадатов элементов подгруппы цинка. -Изв. вузов. Химия и хим.
технология, 1972, т. 15, с. 80^-806.
20. Фролов В.И., Юрченко Г.К, Богданов Г.А. ИК-спектры пероксооксиванадатов
элементов подгруппы цинка. - В кн.: Производство химических волокон: Темат.
сб. науч. тр. МТИ, 1974, вып. 1(4), с. 120-126.
20а. Chaudhuri M. Reactions of vanadium(V) with alkali sulfate or tiocyanate. Evidence
for the formation of oxodiperoxovanadatefV) complexes containing ionic sulphate. —
Transit. Met. Chem., 1985, vol. 10, p. 333-335.
21. Drew R., Einstein F. The crystal structure of ammonium oxodiperoxoamminevanada-
te(V). - Inorg. Chem., 1972, vol. 11, p. 1079-1083.
22. Вольное И.И. Современные воззрения на природу неорганических перекисных
соединений. М.: Знание, 1977, № 7, с. 17. (Химия).
23. Baran E.J. Spektroskopische Untersuchung von Ammoniumoxodiperoxoamminovana-
dat(V). - Monatsh. Chem., 1977, Bd. 108, S. 989-995.
24. Wieghardt K., Quilitzch U. - Zur Strukturchemie der Diperoxovanadate (V): DasM-Hyd-
roxo-bis(oxo-diperoxovanadat(V))anion. - Ztchr. Naturforsch., 1979, Bd. 34 b, S. 242-
244.
25. Schwendt P. Vibrational spectra of ammonium ammine-oxo-diperoxovanadate. -
Collect. Chech. Chem. Communs, 1982, vol. 47, p. 1549-1555.
25a. Janakova D., Schwendt P. Thermal decomposition of ammonium ammine-oxodipero-
xovanadate(V). - Acta F.R.N.Univ. Comen. chim., 1982, vol. 30, p. 1-5.
26. Vuletic N., Djordievic C. Oxodipeioxovanadate(V) complexes with bidentates ligands. -
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, p. 1137-1141.
27. Begin D., Einstein F., Field 5. - A asymmetrical coordinated diperoxo compound.
Crystal structure of K, [VO(O-O), (C,04)] H20. - Inorg. Chem., 1975, vol. 14,
1785-1790.
27a. Jonakovd D., Schwendt P. Thermal decomposition of oxoperoxooxalato complexes
of vanadium(V). - Thermochim. acta, 1985, vol. 92, p. 701-704.
5. Зак. 87 1
65

28. Sala-Pala J., Guerchais I.E. Peroxocomplexes:Triperoxovanadates(V) complexes. -
J. Chem. Soc. A, 1971, p. 1132-1136.
29. Sala-Pala J. Triperoxovanadates(V). - Compt. rend. Acad, sci., 1971, t. 259, p. 78-80
30.Campbell N.J., Griffith W.P. On the existence of tiiperoxo vanadium complexes. X-ray
structures of K3[VO(0-0)2(C204)] H202and (NH4)[VO(0-0)2(bipy)] -4H20. -
Inorg. chim.acta, 1983, vol. 77, p. L215-L216.
31. Jones D.P., Griffith W.P. Spectra of normal and isotopically substituted (2H, ' ЭС) alkali
metal oxalate perhydiate M2C2 04 ■ H2 O,. - Spectrochim. acta, 1980, vol. 36 A, p. 375-
378.
32.Nakamoto K. Infrared spectra of metallic complexes. Part IV. - J. Amer. Chem. Soc,
vol. 79, p. 4904-4908.
33.Schwendt P. Thermal decomposition of potassium д-охо- and д-hydroxo-bis (oxodipe-
roxovanadate). - Chem. zwest., 1981, vol. 35, p. 229-233.
33a. Stomberg R. The crystal structure of potassium carbonatooxodiperoxovanadate(V)
K3 [VO(02)2 (C03)]. - Acta chem. scand., 1985, vol. 39 A, p. 725-731.
336 Basumatary J.K., Chauduri M.K. First synthesis and structural assesment of alkali-metal
carbonatodioxoperoxouranate(VI) monohydrates, A2 [U02(02) (C03)] • H2 O; and car-
bonatooxodiperoxovanadate(V) trihydiates, A3 [VO(02)2(C03)] ■ 3H20. - J. Chem.
Soc. Dalton Trans., 1986, p. 709-711.
ЪА.Бейлес Р.Г. Пероксованадаты азотсодержащих органических соединений. - Жури.
неорган, химии, 1970, т. 15, с. 1548-1551.
34а.А.с. 172784 (СССР). Способ получения пероксованадата 2,2'-дипиридила/ Р.Г.Бей-
лес, В.В. Малышева; Опубл. в Б .И., 1965, № 14.
35.Szentivanyi Н.,• Stomberg R. - The crystal structure of ammonium (2,2-bipyridine)oxodi-
peroxovanadate(V) tetrahydiate NH„ [VO(0-0)2(C, „H.N,)] • 4H20 at -100 °C. -
Acta chem. scand., 1983, vol. 37 A, p. 553-559.
35a. Szentivanyi H., Stomberg R. The crystal structure of 2,2'-bipyridinium(l+) [д-hydiogen-
bis(2,2'-bipyridine'toxodiperoxovanadate]-(l-x)-hydiogen peroxide-(6—x)-water, (Hbipy)
[H{VO(02)2bipy}j] xHj02 • (6-x)H20, x s*0,5, at -100 °C. - Acta chem. scand.,
1984, Ser. A, vol. 38, p. 101-107.
356. Stomberg R., Szentivanyi H. The crystal structure of 2,2'-bipyridinium(l+) (2,2'-bipyri-
dine)-oxodiperoxovanadat (1 -)-(3+x)-hydrogen peroxide-(2-x)-water, (C,, H, N2) ■
■[VO(O,),(C10H,N,)I. (3+x)H2Oj • (2-х) H20, x=0,4,at -100°C- Acta chem.
scand., 1984, Ser. A, vol. 38, p. 121-128.
36.Quilitzsch U., Wieghardt K. Kinetics of the diperoxovanadate(V) - monoperoxovanada-
te(V) conversion in perchloric acid media. - Inorg. Chem., 1979, vol. 18, p. 869-871.
37.Pisarjevskii L. Wirkung von Wasserstoffperoxyd auf Kalium Metavanadat. - Ztschr. phys.
Chem., 1902, Bd. 40, S. 368-371.
37a. MelikoffP., Jelchaninov P. Ortho-pervanadate. - Berichte, 1909, Bd. 42, S. 2291-2294.
376. Jahr K.F., Schoeppi H. Ueber konduktometrische Titration von Natriummetavanadat-
Loesungen mit Mineralsaueren und von freier Dekavanadinsauere mit Natronlauge oder
Ammoniak. - Ztschr. Naturforsch., 1959, Bd. 14 B, S. 469-470.
ЗВ.Меуег J., Pawletta A. Zur Kenntniss der Konstitution der sogenannten "Pervanadinsae-
ure". - Ztschr. angew. Chem., 1926, Bd. 29, S. 1284-1286.
39.Meyer J., Pawletta A. Zur Erkenntniss der sogenannten Pervanadinsaeure. - Ztschr. phys.
Chem., 1927, Bd. 125, S. 49-97.
AQ.Jahr K.F. Peroxyverbindungen des fuenfwertiges Vanadium und ihre Wirkung als aktive
Zwischetoffe bei der katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxyd. - Ztschr. Elekt-
rochem., 1941, Bd. 47, S. 820.
41. Connor J.A., Ebsworth E.A. Peroxy compounds of transition metals. - In: Advances in
inorganic chemistry and radiochemistry. N.Y.: Acad. Press, 1964, p. 279-381
(Vol. 6).
\2.Petrovic P., Molnarova V. Preparation and properties of ammonium diperoxohydrova-
nadate(V). - Acta F.R.N. Univ. Comen. chim., 1975, vol. 22, p. 35-40.
43.Melikoff P., Pisarjevski L. Die Salze der Pyrovanadinsaeuren und die Konstitution der
Uebersaueren Salzen. - Ztschr. anorg. Chem., 1898, Bd. 19, S. 405-409.
ААМеликов П., Писаржевский Л. Исследования над перекисями. - Зап. АН по физ.-
мат. отд., 1900, сер. 8, т. 9, № 8, с. 42-49.
45.Svensson Ing-britt, Stomberg R. Studies on peroxovanadates. I. The crystal structure of
66

ammonium M-oxo-bis(oxodiperoxovanadate(V)) (NH4)4 [0(0(0-0)2)2 ]. - Acta chem.
scand., 1971, vol. 25, p. 898-910. «
45a. Stomberg R., Olson S., Svensson Ing-Brittyi\\e crystal structure of ammonium д-охо-
bis(oxodiperoxovanadate) (4-) (NH4)< [O (VO(O-O), J 2]. A refinement. - Acta
chem. scand., 1984, vol. 38 A, p. 653-656.
456. Stomberg R. The crystal structure of potassium fluorooxodiperoxovanadate(V)
K[VF(0-Oa ]. - Acta chem. scand., 1984, vol. 38 A, p. 223-228.
45b.. Stomberg R. The crystal structure of ammonium difluorooxodiperoxovanadate(V)
(NH„)3 [VF20(0-0)2]. - Acta chem. scand., 1984, vol. 38 А, р. А541-545.
46.Григорьева Н.К., Дергачева К.Н. Перванадаты натрия и калия. - Изв. АН СССР.
ОХН, 1962, №6, с. 943-947.
M.Griffith W.P., Lesnyak P.J. Raman studies on species in aqueous solutions. Part III.
Vanadates, molybdates, tungstates. - J. Chem. Soc. A, 1969, p. 1066-1070.
48.Beltran-Martinez J. Peroxivanadates. - An. Real. soc. esp. fis. у quim., 1943, t. 39 B,
p?512-520.
49. Griffith W.P. Studies on transition-metal регоху-complexes. Part VI. Vibrational spectra
and structure. - J. Chem. Soc. A, 1968, p. 397-400. /
49a. Campbell N.J., Griffith WJ>. X-ray structure of the [HVjO,, ] -" ion in the ammonium
salt (NH4)3 [HO {VO(0-0)2} 2] • H20. - Trans. Met. Chem., 1985, vol. 10, p. 353-
354.
50.Ferraro J., Walker W. Infrared spectra of hydroxy-biidged copper(II) compounds. - Inorg.
Chem., 1965, vol. 4, p. 1382-1386.
51.ВоробьеваH.A., Богданов ГЛ. Изучение, пероксованадата калия. - Журн. фиэ.
химии, 1973, т. 47, с. 1967-1971.
52. Богданов ГА., ВоробьеваН.А.. Особенности механизма разложения пероксована-
датов: Тез. докл. на Всесоюэ. совещ. по химии неорган, перекисных соединений.
Рига:РПИ, 1973, с. 96-98.
53.0ffner F., Dehand J. Mono-, di- and bis-M-hydroperoxo compounds of vanadium(V). -
In: Mtern. conf. Coord. Chem.: These III fri 38 - III fri 39,1970, p. 300-301.
54.Chauduri M.K., Ghosh S.K. First synthesis and structural assesment of alkalimetal tripe-
roxovanadates(V), A [V(04)3 ]. - Inorg. Chem., 1985, vol. 24, p. 2706-2707.
Глава четвертая
ПЕРОКСОГАЛОГЕН- И ОКСОПЕРОКСОГАЛОГЕНКОМПЛЕКСЫ
ВАНАДИЯ(У) С ОТНОШЕНИЕМ Оакт: V =2:1,3:1,1:1,1,5:1
ПЕРОКСОФТОРВАНАДАТЫ И ОКСОПЕРОКСОФТОРВАНАДАТЫ
Пероксофторванадаты были впервые синтезированы в 1974 г. Г. Паузе-
вангом [1 ]. Он синтезировал дипероксотетрафторванадат аммония
(ЫН4)з [V(0—0)2F4] при нейтрализации до рН 4— 6 раствора пятиокиси
ванадия в 30%-ном растворе фтористоводородной кислоты, к которому
была добавлена перекись водорода. Это соединение темно-красного цвета
трудно выделить, так как оно относительно быстро разлагается с
выделением кислорода в отличие от аналогичных соединений ниобия и тантала,
которые можно хранить при комнатной температуре больше месяца.
Авторам [1а] не удалось воспроизвести данные [1]. Они отмечают,
кроме того, что вследствие малоустойчивости описанные ниже фтороксоперок-
сокомплексы, получаемые в кислой среде, могут содержать продукты
разложения, что затрудняет определение их истинного состава.
Дипероксотетрафторванадат аммония, как и аналогичные соединения
ниобия и тантала, а также! (NH4)3 [Ti (О-О) 2FS ], кристаллизуется в ку-
67

бической системе с гранецентрированной решеткой типа криолита аммония
(NH4) 3MF6. Константа решетки я = 9,19 A; Z =4[1].
Авторы [16] полагают, что дипероксотетрафторванадат аммония
является оксомонопероксотетрафторванадатом (NH4) 3 [VO(0—0)F4] с
параметром а = 9,13 А. Способ получения и свойства последнего описаны
ниже.
Позже индийскими учеными М.К. Чаудхури и С.К. Гошем [2] были
получены трипероксофторванадаты NH4, Na и К M2[V(0-0)3F] при
реакции соответствующих фторидов и перекиси водорода в
концентрированной щелочной среде. Чистая пятиокись ванадия и сухой фторид
смешивали в отношении 1 : 2 и дробили в агатовой ступке.
Полученный порошок растворяли в 6%-ном растворе перекиси водорода при
перемешивании магнитной мешалкой. На 1 г пятиокиси ванадия брали 60 мл
перекиси. После того как реакционная смесь становилась прозрачным
красным раствором, фильтрованием отделяли возможные нерастворимые
примеси и к фильтрату при постоянном перемешивании добавляли 25%-ный
раствор аммиака или твердые NaOH и КОН до достижения мольного
отношения V205 : МОН = 1:12. Раствор окрашивался при этом в начале
реакции в желтый цвет, а в конце — в темно-синий цвет. Раствор охлаждали
льдом в течение 15 мин и высаливали синие кристаллы избытком этилового
спирта. После стояния раствора на холоду в течение 30 мин кристаллы
отделяли центрифугированием, промывали несколько раз этиловым спиртом
и сушили в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Соединения
гигроскопичны, особенно аммонийное, и должны храниться в запаянной
ампуле.
Для проведения химического анализа на ванадий предварительно
разрушали перекисный кислород. Через раствор при температуре, близкой к
кипению, пропускали сначала струи сернистого газа (10 мин), а затем
углекислый газ для удаления избытка сернистого газа. После этого ванадий
определяли: объемным методом — титрованием стандартным раствором
перманганата калия [3] после охлаждения титруемого раствора до 80°С.
Перекисиый кислород определяли [4, с. 295]
окислительно-восстановительным титрованием стандартным раствором перманганата калия в
присутствии борной кислоты. В статье [2] авторы не уточняют ход анализа.
По-видимому, при титровании перманганатом калия в последнем случае
титруется ие только перекисный .кислород, но и ванадий восстанавливается
до четырехвалентного состояния, поэтому из количества перманганата,
пошедшего на титрование, следует, по-видимому, вычесть количество,
пошедшее на определение ванадия. Фтор осаждали в виде PbCIF [4, с. 269],
определяли хлор по Фольгарду, а содержание фтора — по расчету. Натрий
и калий определяли методом пламенной фотометрии. Азот определяли
микроаналитическим методом.
ИК-спектр аммонийной соли показал следующие полосы (см-1): 850 с,
относящаяся к валентным колебаниям v(0—О), 475 с. — к v(W— F),
3158 ср.-к ^3(NH4),3040c. - к v\ (NH4) , 1400 с. - к к4 (NH4). В ИК-
спектре натриевого и калиевого соединений полоса 855 с. относится к
v (О—О), а полоса 470 с. - к v (V—F). Соединения диамагнитны. Ванадий
в них пятивалентен.
Анион [V(0—0)3F]2~ является, по-видимому, семикоординирован-
68

ным мономером, но не исключена возможность, что его природа может
быть выражена в полимерной форме со слабым мостиком V-F-V.
Для изучения влияния основности пероксолиганда как функции числа
пероксогрупп, координированных с ванадием (V), приведенные значения
частот валентных колебаний сравнивались с таковыми для оксодипероксо-
фторванадатов М2 [VO(0-0)2F] (см. ниже). Интересно отметить, что для
этих соединений у (О—О) лежит в пределах 870—895 см-1, а не 850—
855 см-1. В последнем случае более низкие значения должны быть
приписаны понижению порядка связи —О—О— в координированных пероксо-
группах.
Анионы с отношением Оакт : V = 3:1 были обнаружены впервые
авторами [5] при криоскопическом титровании концентрированных растворов
пированадатов с избытком концентрированной перекиси водорода. Это
желтые анионы формулы [HVO(0—0)3]2_, т.е. мономерные трипероксо-
пированадатные анионы. В присутствии щелочей, как было показано спект-
рофотометрически, зти анионы, пока нет избытка щелочи, превращаются в
тетрапероксо-анионы по уравнению реакции
[HVO(0-0)3]2_ + H202 +OH--*[V(0-0)4]3~ + 2H20.
При избытке щелочи тетрапероксованадатные анионы разрушаются по
уравнению
[V (О-О) 4 ]3 " + И"-» [VO (О-ОЬ ]3 - + Н02
с образованием оксотрипероксоортованадатного аниона, устойчивого при
комнатной температуре.
Между двумя трипероксованадиевыми анионами наблюдается кислотно-
основное равновесие, выражаемое уравнением
[HVO(0-0)3]2-+OH-^ [VO(0-0)3]3"+H20.
В области 400—450 нм спектры этих двух анионов очень близки.
Наиболее изученными, кроме трипероксофторванадатов, являются
описанные ниже оксогидроксотрипероксофторванадаты и трипероксохлор-
ванадаты. О мнимых "трипероксованадатах" упоминалось в предыдущей
главе.
ОКСОМОНОПЕРОКСОТЕТРАФТОРВАНАДАТ АММОНИЯ
(NH4)3[VO(0-0)FJ
Соединение получено авторами [16] при растворении 1,17 г метаванадата
аммония в 20 мл 15 %-ной перекиси водорода с последующим
добавлением 5,6 г фтористого аммония и 4 мл 40%-ной фтористоводородной
кислоты. Образующийся темно-оранжевый раствор выдерживали при 0°С. При
зтом выпадали красные октаэдрические кристаллы, которые выдерживали
в маточном растворе около недели а затем отделяли фильтрованием и
промывали этиловым спиртом. Более длительное выдерживание кристаллов
в маточном растворе не рекомендуется, так как они подвержены
разложению до состава, выражаемого формулой. (NHt) 3[V02F4]. Кристаллы
сушили над силикагелем при комнатной температуре. В этих условиях можно
было хранить их без разложения в течение нескольких дней. Снимали их по-
69

рошкограммы, а также ИК-спектры. Характерные частоты соединения
( NH4 )з [V0(0-0)F4] (см-1) и их отнесение приведены ниже:
959 с. ^(V = 0) 865 с. м(О-О) 500 ср.
940 о.с. 540 с. y(V-On) 445 ср.
907 сдвиг 630 ел. v (V-F)
На основании этих данных и данных о химическом составе соединения
авторы [16] считают, что анион [VO(О-О)F4]3~ мономерен и имеет
структуру пентагональной бипирамиды.
Оксодипероксофторванадат калия К2 [VO(0-0)2F] был впервые
получен Г.В. Йере и С.М. Каушиком [6] в конце 1979 г. Они растворяли при
нагревании 0,91 г пятиокиси ванадия в 100 мл дистиллированной воды.
К раствору добавляли 5,81 г безводного фторида калия и смесь нагревали
до получения прозрачного раствора, который при комнатной температуре
принимал желтое окрашивание. Если этого не наблюдалось, то снова
нагревали раствор и снова охлаждали. К желтому раствору добавляли 10 мл
30%-ного раствора перекиси водорода при перемешивании, а затем
оставляли в холодильнике при температуре ниже 10°С; рН раствора должен
быть близок к 4. Из раствора даже через 3—4 сут кристаллы не выпадали.
При добавлении небольшого количества этилового спирта раствор мутнел,
и после хранения в холодильнике при 10° С за ночь из него выпадал желтый
осадок. Осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием,
промывали ацетоном и сушили в вакуум-эксикаторе над фосфорным
ангидридом. Ванадий определяли купферронатным методом [4, с. 295] после
разрушения перекиси. Перекисный кислород определяли перманганато-
метрически [4, с. 269], калий — в виде тетрафенилбороната, фтор — рН-
метрически.
Соль растворима в минеральных кислотах и нерастворима в
органических растворителях. Она устойчива при хранении при комнатной
температуре. При нагревании теряет активный кислород при 150°С. В ее ИК-спектре
обнаружены следующие полосы: 960 см-1, относящаяся к частотам
валентных колебаний связи V=0; характеристические частоты связи О—О,
наблюдающиеся при 900 и 800 см"1, относятся к пероксогруппам, треу-
гольносвязанным с ванадием; частота 475 см"1 относится к валентным
колебаниям связи V—F. На этом основании авторы [6] считают, что
простейшее строение соединения может быть изображено формулой
Ж°
■п
Калиевая соль также была получена, но по другому способу П. Швенд-
том [7]. Он добавлял избыток перекиси водорода и фтористого калия к
водному раствору метаванадата калия. При высаливании этиловым
спиртом выпадали ярко-желтые кристаллы, которые были подвергнуты
химическому и ИК-спектральному анализам. Ванадии определяли [7а]
титрованием раствором FeS04 после освобождения раствора от перекиси
водорода нагреванием, перекисный кислород — потенциометрическим
титрованием раствором перманганата калия, а фтор — с использованием фтор-селек-
70

Таблица 16
Характеристические частоты ИК-спектров оксодипероксофторванадатов
щелочных металлов и аммония [9]
Соединение
Na, [V0(0-0)2 F]
K2[VO(0-0)2F]
l>, CM '
935 c.
880 c.
895 c.
474 c.
965 c.
870 c.
890 c.
470 c.
Отнесение
KV=0)
e(O-O)
e(V-F)
e(V=0)
e(O-O)
y(V-F)
Соединение
f, CM"1
Rb2[VO(0-0)2F] 970 c.
885 c.
895 c.
472 c.
Cs2[VO(0-0)2F] 945 c.
870 c.
885 c.
476 c.
Отнесение
v(V=0)
t>(0-0)
KV-F)
y(V=0)
KO-O)
KV-F)
тивного электрода Критур 09-17. Данные [7, 8] по ИК-спектру совпадают
в основном с данными предыдущих авторов [6] (см-1): 955 с. для
v (V=0), 897 с. и 876 о.с. для v (О—О), 634 ох. для валентных колебаний
СВЯЗИ (V-Onep)as, 535 Ср. И 531 Ср. ДЛЯ ^(V-Опер)^, 466 Ср. ДЛЯ1> (V-F)
и 346 для v (О—V—О). Этим же способом, по-видимому, автор [7] получил
аммонийное производное, ИК-спектр которого (см-1) приведен в работе
[8]: 881 о.с. для v(О-О), 641 с. для v(V-Onep)as и 518 ср. для
"(V-0„ep),.
Калиевая соль и подобные соли аммония, натрия, рубидия и цезия были
позднее получены авторами [9]. Для синтеза аммонийного, натриевого
и калиевого производных растворяли порошкообразную смесь 5,5 мМ
пятиокиси ванадия и 11 мМ фторида аммония, натрия или калия в 79,4
молях 9%-ного раствора перекиси водорода при слабом нагревании на
водяной бане. Получали при этом раствор красного цвета. К нему медленно и
при нагревании добавляли 50 мМ концентрированного раствора
соответствующей щелочи до появления желтой окраски. При высаливании
избытком этилового спирта выпадал мелкокристаллический осадок желтого
цвета. Сосуд выдерживали на льду в течение 40 мин, затем отделяли
осадок центрифугированием, промывали его этиловым спиртом и сушили в
вакуум-зксикаторе над фосфорным ангидридом. Подобная методика и те
же соотношения исходных веществ соблюдались при синтезе рубидиевого
и цезиевого производного с той лишь разницей, что перед добавлением
концентрированного раствора RbOH или CsOH к исходному раствору,
содержащему пятиокись ванадия, фторид рубидия или цезия и перекись
водорода, вносили 50 мМ 25%-ного раствора гидроокиси аммония.
Все полученные соли растворимы в воде с небольшим разложением.
Они диамагнитны; их ИК-спектры представлены в табл. 16. Они
показывают, что пероксолиганды в виде двух треугольников присоединены к
атому пятивалентного ванадия.
Определенна структура калиевой соли [9а], которая была получена при
смешивании 0,46 г пятиокиси ванадия с 2,9 г фтористого калия с
последующим растворением смеси в 15 мл 15%-ного раствора перекиси
водорода. В отличие от методики [6], раствор не нагревали. При стоянии в
течение 15-18 ч при комнатной температуре выпадали светло-желтые двойни-
71

ковые кристаллы, из которых можно было легко отделить монокристаллы.
Соединение кристаллизуется в орторомбической системе с пр. гр.
/>2i2i2i (№ 19). Параметры элементарной ячейки: а = 6,180(1) A; b =
= 11,054(3) А; с = 7,995(2) А; V = 546,2(2) A3; Z =4; пикнометрическая
плотность равна 2,74 г/см3, рентгеновская плотность 2,77 г/см3.
Расстояние 0-0 равно 1,468 (7) -1,505 (6) А.
Кристаллы состоят из калиевых катионов и анионов фтороксодиперок-
сованадата, связанных ионными силами. Оба аниона имеют одинаковую
координационную геометрию (рис. 16), с координационным числом
ванадия, равным шести. Лиганды образуют пентагональную пирамиду вокруг
Рис. 16. Координационная геометрия
аниона [VO(0-0)2F]" [9a]
атома ванадия. Конфигурация подобна конфигурации [СгО(0- О) 2 ру]
[96] и NH4 [VO (0-0) 2 NH3 ] [9в]. Эта конфигурация необычна для пе-
роксокомплексов переходных металлов. В большинстве случаев эти
соединения имеют конфигурацию семикоординированной пентагональной бипи-
рамиды. В рассматриваемом соединении экваториальные пентагональные
плоскости образованы атомами Oi—04 и F и находятся между собой под
углом 5,6°. Ионы калия окружены атомами фтора и кислорода в
количестве от семи до десяти.
Методом термографии автор [9г] показал, что термическое разложение
К2 [V0 (О— О) 2 F] при 150° С протекает по уравнению реакции K2[VO(0—
О) 2 F] -»■ К2 V03 F (тв) + 02 (г). При исследовании кинетики термического
разложения этого соединения в интервале температур 159—190°С в
изотермических условиях в приборе, позволяющем держать объем
постоянным, тот же автор установил S-образный характер кривых разложения с
индукционным периодом, описываемым уравнением Аврами—Ерофеева
[-lg(l - a)] ll2 = fcjf. Энергия активации этой стадии равна 108кДж/моль.
Вторая стадия (ускорение процесса) описывается уравнением 1 — (1 —
—а) 11ъ = k2t. Энергия активации этой стадии равна 53 кДж/моль.
Авторы [7а] на основании термографических, термогравиметрических,
рентгенографических и спектральных исследований процесса термического
разложения этого соединения в политермических условиях без доступа
воздуха до температуры выше 500° С и в изотермических условиях при
114 ± 2°С на воздухе в течение 51 дня пришли к выводу, что процесс в
первом случае протекает по уравнению реакции
К2 [VO (0-0) 2 F] -> KV03 + KF + 02,
а во втором случае — по уравнению
2К2 [VO (0-0) 2 F] + С02 + Н2 О -> К3 [V0 (0-0) С03 ] + KV03 + 2HF + 02
72

Рис. 17.
Дифференциально-термическая (Л,
дифференциально-гравиметрическая (2) и
термогравиметрическая (3) кривые K2[VO(0-0)2F] [7a]
/7
S
/о
- ч
\ 1
11
1
1
||
"г. 1
/ ХМ
'
II/
ц
II
'1
1
1
1
1
\
\
i v ^-*—»
- | - i
\
Л. л
/7 /Off 2ffff JOff W J0fft;Z
На рис. 17 изображены
дифференциально-термическая, диф-
ференциально-гравиметричес к а я
и термогравиметрическая
кривые термического разложения
К2 [VO (О-О) 2 F].
Экзотермический эффект на кривой ДТА при
температуре ~ 100° С можно
отнести к структурным изменениям
в исследуемом соединении, так
как эффект не сопровождается
потерей массы. Потеря массы
наблюдается при температуре выше
180° С и протекает в две ступени.
Первая ступень на кривой ТГ
отвечает потере 7,66% массы
образца и сопровождается
выделением объема газа, равного
половине перекисного кислорода. На кривой ДТА видно, что эта потеря
сопровождается экзометрическим эффектом при 220° С. Вторая ступень на
кривой ТГ отвечает потере второй половины перекисного кислорода (14,0%
начальной массы образца); на кривой ДТА это проявляется в виде второго
экзотермического эффекта при 240° С. Крутой спад кривой ДТА позволяет
предполагать, что при термическом разложении продукт распада - KV03 -
полимер изуется.
Аммониевая соль была получена не только авторами [9, 9а], но и
авторами [9д] при растворении при 0°С 10 мМ метаванадата аммония в 14 мл
15%-ного раствора перекиси водорода и добавлении при той же температуре
120 мМ фтористого аммония. ИК-спектр, снятый авторами [8,9д],
отличается от спектра, снятого авторами [9]. Наблюдаемые полосы (см-1)
свидетельствуют о пентагональной пирамидальной структуре аниона [VO(0—
0)2F]2": 915 о.с, относящаяся к v(V=0); 881 о.с. - к ^(0-0), 641 с. и
611 с. - к v (V-OnepW 518 ср. - к v (V-Ooep), 470 ср. - к v (V-F).
В статье [9а] приведены и предварительные данные о структуре
аммониевой соли (NUt) 2 [VFO (О—О) 2 ]. Она кристаллизуется в моноклинной
сингонии; пр. гр. Р1\\с (№ 14); параметры элементарной ячейки: а =
= 6,123(2) А; Ь= 11,319(4) А; с = 8,076 А; /3 = 89,953°; Z = 4. Более
подробно данные о структуре этой соли приведены в статье [10].
Структуры калиевой и аммониевой солей различны, несмотря на то что
стехиометрия и параметры решетки могли бы навести на мысль, что они
изоморфны между собой. В то время как анионы калиевой соли
расположены прерывно, анионы аммониевой соли соединены между собой через
окисный кислород, образуя цепи ...V=O...V=0 вдоль оси с. Расстояние
ванадий-кислород в калиевой соли 1,613(1) А, а в аммониевой 2,505(1) А
73

Калиевая соль, как мы видели, имеет конфигурацию пентагональной
пирамиды, аммониевая соль — пентагональной бипирамиды. Расстояния 0—0
в аммониевой соли 1,460(2) и 1,462(2) А.
Р. Стомбергом и С. Олсон [10а] был синтезирован оксодипероксова-
надат цезия и определена его структура. Для получения этой соли
растворяли 0,9 г пятиокиси ванадия и 1,5 г фтористого цезия в 5 мл 15%-ной
перекиси водорода при 5° С. При выдерживании раствора при этой
температуре в течение двух дней из него выпадали плоские кристаллы
Cs2 [VFO(0-0)2] желтоватого цвета. Кристаллы принадлежат к той же
пространственной группе P2l2l2l (№9), что и калиевое соединение, и
QF(2)
Рис. 18. Структура аниона
[VF20(0-0),]3-[15]
изоморфны с кристаллами последнего. Параметры элементарной ячейки:
а = 6,692(1) А; Ъ = 11,853 А; с = 8,668(2) А; рентгеновская плотносп
4,017 г/см3; Z = 4. В этом соединении лиганды образуют пентагональную
пирамиду вокруг атома ванадия, координационное число которого равно
шести.
В то время как калиевая соль может быть сохранена долгое время в
своем маточном растворе, аммониевая соль через несколько дней
превращается в новую кристаллическую фазу светло-желтого цвета с формулой
(NH4 ) з [VF2 О (О—О) 2 ] • В этом соединении ванадий имеет
координационное число, равное семи. Соединение кристаллизуется в орторомбической
системе, пр. гр. Р2\2\2\ (№ 19). Параметры решетки: а = 6,866(2) А;
Ъ - 8,365(1) А; с = 13,264(2) A; Z = 4; рентгеновская плотность
1,945 г/см3.
Анионы [VF2 О (О-О) 2 ]3 ~ (рис. 18) имеют конфигурацию
пентагональной бипирамиды с одним атомом кислорода перекисной группы и
одним атомом фтора на вершинах. Расстояние О—О 1,462(2) и 1,466(2) А
[106].
ОКСОПЕРОКСОГИДРОКСОДИФТОРВАНАДАТ (V) АММОНИЯ
(NH4 ) .2 [VO (О-О) (ОН) F2 ] был получен [11] следующим образом:
2 г фтористого аммония растворяли в 12 мл 6%-ного раствора перекиси
водорода. Этот раствор, охлажденный до 5°С, добавляли к насыщенному
раствору (1г) пятиокиси ванадия в 40%-ной фтористоводородной
кислоте, охлажденному при той же температуре. Через 15 мин при
перемешивании при 5° С выпадали оранжевые кристаллы, которые были
отфильтрованы и высушены сначала между листами фильтровальной бумаги, а затем
74

в вакуум-эксикаторе над серной кислотой и NaOH. В сухом виде
кристаллы стойкие при комнатной температуре. Они растворимы в воде,
нерастворимы в органических растворителях. Молярная проводимость при 30° С при
разбавлении 512 л/моль раствора равна 550 Ом-1 • моль-1 • см2, т.е. соль
сильно диссоциирована в таком растворе. Она слабо парамагнитна, ее
эффективный магнитный момент равен 0,40 МБ.
Кривая ТГА имеет площадку в интервале 90—150°С, отвечающую потере
воды и половины молекулы кислорода. Желтый остаток, получаемый после
нагревания до постоянной массы в изотермических условиях при 85°С в
платиновом тигле, имеет формулу (NH4) 4 [V2Os F4 ].
В ИК-спектре оксопероксогидроксодифторванадата (V) аммония
наблюдаются следующие полосы (см-1): 3570 ел., относящаяся к валентным
колебаниям ОН-группы адсорбированной воды; 3180 о.с, 1610 о. ел.,
1400 о.с, 1150 о.сл. и 970 с, относящиеся к v (V=0); 895 о.с. - к v (О-О),
860 с. - к 6(V-0-V); 610 ср., 590 с, 500 ср. не отнесены. В статье [11]
приведен набор межплоскостных расстояний соединения.
Оксопероксодиаквофторванадаты(1У) — единственные пероксокомп-
лексы, в которых ванадий находится в состоянии окисления, равном
четырем. Их общая формула М [VO (О-О) F (Н2 О) 2 ] (М = К, Rb, Cs или NH4 ).
Они были получены [11а] в 1984 г. при растворении при слабом
перемешивании свежеприготовленных тетрафтороксованадатов (V) аммония, калия,
рубидия или цезия в 6%-HqM растворе перекиси водорода при мольном
отношении M[VOF4] : H202, равном 1:12, и рН 4. Полученный таким
образом красный раствор охлаждали на льду в течение 20 мин и добавляли к
нему избыток этилового спирта при постоянном перемешивании. Выпадал
микрокристаллический осадок состава М [VO (О—О) F (Н2 О) 2 ] оранжевого
цвета, который отделяли центрифугированием, промывали неоднократно
этиловым спиртом и сушили в вакууме над фосфорным ангидридом.
Фтор, щелочной металл, аммоний определяли по методике, описанной в
статье [2]. Перед тем как определить ванадий объемным методом [2], к
раствору навески добавляли небольшое количество натриевой щелочи и
доводили раствор до кипения с целью разрушения перекисного кислорода
и перевода четырехвалентного ванадия в пятивалентное состояние. Пере-
кисный кислород определяли иодометрически или периметрически [Па].
Наличие в соединениях четырехвалентного ванадия было установлено
определением магнитного момента, равного 1,70-1,75 цв, и снятием
спектров поглощения растворов в холодной разбавленной перекиси водорода.
Характерные полосы поглощения наблюдались при 11700, 17699 и
> 21400 см-1.
ИК-спектры всех четырех солей подобны между собой и
характеризуются наличием следующих полос поглощения (см-1): 3160 ср.,
относящаяся к v (ОН); 1630 ел. - к 6 (ОН); 960 с. - к v (V-O), связанной с
группой V=0, расположенной в конце молекулы; 890 с. — к i> [V(0— О)];
616 с. -ki>(V-02) h475c.-ki>(V-F).
Согласно авторам [11], если заменить в описанной выше методике
синтеза (NH4 ) 2 [VO (О—О) (ОН) F2 ] фтористый аммоний на фтористый калий
(5,1 г), можно получить совсем иное соединение тоже оранжевого цвета,
отличающееся от предыдущего на половину молекулы воды, что трудно
определить химическим анализом. Оно представлено авторами [10] в виде
75

триоксодипероксотетрафтордиванадата калия К4 [V203 (0-0) 2F4].
Соединение растворимо в воде, нерастворимо в обычных органических
растворителях. Молярная проводимость его водного раствора (разбавление
512 л/моль) при 30°С равна 512 Ом-1 • моль-1 • см2. Оно слабо
парамагнитно. В сухом виде стойко при комнатной температуре. Кривая ТГА имеет
площадку в интервале температур 120— 200°С, отвечающую потере
половины молекулы кислорода. Желтый остаток, получаемый после
нагревания до постоянного веса в платиновом тигле, имеет формулу, аналогичную
формуле аммониевого соединения, — К4 [V2Os F4 ].
В ИК-спектре соединения наблюдаются следующие полосы (см-1):
3400 о.сл., отвечающая валентным колебаниям ОН-группы
абсорбированной воды; 1610 о.сл., 1100 ел., 970 о.с, отвечающие v(V=0); 920 о.с. -
v (V-0- V) ,985 с. - v (О-О), 890 с. - v (V-O-V); 855 ср., 605 ср., 575 ср.,
520 с, 410 ср. не отнесены. Соединение имеет собственный набор
межплоскостных расстояний, отличающийся от такового для аммониевого
соединения.
Попытки авторов [11] получить рубидиевое и цезиевое производные не
увенчались успехом ввиду их нестабильности. По-видимому, стабильность
этих пероксокомплексов, как и всех других вообще, понижается с
увеличением радиуса щелочного металла.
Новый фторпероксокомплекс ванадия синтезирован сравнительно
недавно при рН < 1 авторами [12]; это триоксодипероксодифтордиванадат
калия К2 [V203 (О—0)2F2]. 1 г пятиокиси ванадия растворяли в 1 мл
фтористоводородной кислоты и охлаждали раствор на льду. К нему добавляли
10 мл перекиси водорода и 1,2 г гидроокиси калия, растворенной в 5 мл
воды. Необходимо следить, чтобы температура раствора была низкой.
Образующийся красный раствор вливали в метиловый спирт. При этом
выпадал темно-желтый осадок, который промывали метиловым спиртом
и этиловым эфиром и сушили над фосфорным ангидридом.
Были сняты ИК- и КР-спектры триоксодипероксодифторванадата калия
и продукта его термического разложения после нагревания в течение 2 ч
при 450° С. Данные представлены в табл. 17.
При быстром перемешивании смеси при низкой температуре
разбавленных растворов 10 мМ ванадата аммония в 20 мл 15%-ного раствора
перекиси водорода и 30 мМ фторида аммония в 20 мл воды, к которой были
добавлены 1,5 мл 40%-ного раствора фтористого водорода, авторами
[12] был получен неустойчивый при хранении даже при 0°С комплекс
формулы (NH4) 3 [V202 (О—0)4F] • Н20, т.е. гидрат диоксотетрапероксо-
фтордиванадат аммония. Его ИК-спектр [8, 12] характеризуется наличием
следующих частот (см-1): 985 о.с. и 973 о.с, относящиеся к i>(V=0);
897 с, 891 с, 876 с, 856 с. - к v(О-О); 647 сдв., 635 с, 600 с. - к
"2(V-Onep); 536 ел. и 517 ел. - к y3(V-Onep); 450 ел. (?) - k^(V-F).
Эти данные заставляют предполагать, что анион [V202 (О—0)4F]2~
состоит из двух пирамидальных групп VO(0-0)2F, соединенных общим
атомом фтора. Теми же авторами были синтезированы и оксогидроксотри-
пероксотетрафторванадаты аммония и калия, содержащие, кроме
боковых, одну мостиковую пероксогруппу [9д, 13, 14]. Формула соединений
М3 [HV202 (0-0)3F4] • 2Н20; соли оранжевого цвета (М = NH4 или К).
Они образуются в системе MV03(MF, HF)—Н202-Н20 при рН ~ 4.
76

Таблица 17
Частоты колебаний К2 [V203(0-0)jF,] (A)
и продукта его термического разложения (Б) (см-1) [12]
А
ИК
980 с.
970 с.
930 с.
890 с.
860 с.
690 с.
570 с.
550 с.
530 с.
510с.
430 ср.
390 ел.
350 с.
320 с.
280 ел.
220 ср.
КР
995 охл.
985 охл.
960 с.
935 о.с.
925 о.с.
905 ел.
980 ел.
645 с.
630 с.
525 с.
500 с.
430 ср.
300 ел.
355 с.
325 о.с.
290 с.
240 о.с.
Б
ИК
970 о.с.
930 о.с.
900 о.с
860 с.
710 с.
570 ср.
550 с.
520 с.
430 ср.
390 ср.
350 с.
320 с.
220 ср.
КР
'Поскольку структура соединений неизвестна,
затруднено.
Отнесение
945 охл. "J
935 ox. I y(V=0)
925 ел. |
925 ср. J
v (О-О)
645 с. } "as (V-O-V)
500 с.
430 ср.
380 ел.
360 с.
325 с.
290 ср.
240 о.с.
210 с.
vs (V-O-V)*
" (V-Onep)*
v (V-F)*
Деформационные
колебания
индивидуальное отнесение частот
Таблица 18
Колебательные спектры М3 [HV20,(0-0)3F4 ] • 2Н20 (см-1) [13]
M=NH4
ИК
970 о.с.
890 с.
856 ср.
615 с.
580 с.
495 ср.
465 ср.
430 ср.
М.
ИК
3180 ср.
975 о.с.
951 ср.
900 с.
867 ср.
611 с.
580 с.
502 ср.
430 ср.
=К
КР
982 о.с.
956 ср.
900 ср.
866 с.
620 сдв.
584 с.
524 с.
510 сдв.
447 о.с.
Отнесение
v (ОН)
y(V=0)
6 (V-0-H)
v (О-О)
^(V-Onep)
". (V-Onep)
v (V-F)
77

Рис. 19. Различие пероксокомплексов ванадия по значениям волновых чисел полос
поглощения (V-Onep) в ИК-спектре [8]
А — монодентатный лиганд; В — бндентатный лиганд
Рис. 20. Строение аниона H[V, О, (0-0),F J 3" [15]
Дигадрат оксогадроксотрипероксотетрафтордиванадата калия-
К3 [HV202 (О-О) 3F4] -2Н20 был получен при добавлении 20 мМ KHF2
к 24 мл 5%-ного раствора перекиси водорода, в котором были
растворены 10 мМ метаванадата калия. Температура раствора ниже 5° С.
Аммониевое соединение было получено при охлаждении до 25°С смеси
3 мл 30%-ного раствора перекиси водорода, содержащего 10 мМ метав а-
надата аммония, и 5 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты. Соль
высаливали при той же температуре 12 мл этилового спирта. Оба
соединения имеют необычную стехиометрию: и (02") : и (V) =1,5.
На основании современного состояния наших знаний о стехиометрии
пероксокомплексов вообще авторы [13] высказали следующие
предположения о возможной структуре аниона [HV202 (0-0) 2F4]3": 1) анион
димерный; 2) координационное число ванадия может равняться 6 или 7
и координационная сфера может быть дополнена молекулами воды;
3) анион содержит, кроме боковых, мостиковую пероксогруппу.
Данные ИК- и КР-спектров полученных соединений, приведенные в
табл. 18, и ИК-спектры в областях 1100-1500 и 200-800 см-1 позволили
однозначно установить их строение.
Отсутствие полос в ИК-спектре в области 1100—1500 см"1 исключает
наличие в соединении групп О—О—Н и HF2. При сравнении ИК-спектров
гидратированных соединений и соединений, высушенных над фосфорным
ангидридом, не наблюдаются полосы в области 200-800 см"1, что
свидетельствует о том, что вода не координирована с ванадием. Отнесение
полосы 3180 см"1 к валентным колебаниям группы ОН,
координированной с атомом ванадия, основано на том, что интенсивность ее не
менялась в процессе дегидратации.
Главная проблема при определении строения аниона [HV2 03 (0-0)3F4]3 "
заключается в установлении конфигурации мостика V(0—0)V на
основании данных полученного ИК-спектра. Если мостик имел бы конфигурацию
—О—О—, валентные колебания О—О не проявились бы, так как они не
активны в этой области спектра. На основании волновых чисел и
соответствующих интенсивностей полос (V—Опер), как показал П. Швендт [7,8],
можно определить координационное число (к.ч.) атома ванадия в диперок-
78

Таблица 19
Колебательные спектры К, [V„04 (0-0), Fj] (см ')[15]
ик
979 о.с.
920 о.с.
900 с.
856 ср.
610сдв.
КР
970 о.с.
923 ср.
895 ел.
854 с.
610 сдв.
Отнесение
e(V=0)
e(V=0)
v (О-О)
» (V-Onep)
ИК
580 с.
520 ср.
500 ср.
430 ср.
КР
580 с.
518 ср.
468 ср.
404 с.
Отнесение
»(V-F)
сокомплексах. Для дипероксокомплексов с к.ч. 6 характеристическими
частотами являются ~ 630 см-1 (о.с.) и 520 см"1 (ср.ел.), что наглядно
показано на рис. 19,а. Для дипероксокомплексов с к.ч. 7
характеристическими частотами являются 625 см"1 (ср.с.) и 585 см-1, как показано на
рис. 19,6.
Полосы (V—Опер) имеют почти одинаковую интенсивность как для
аммониевого, так и для калиевого производного. Значение Av равно
35 см"1 для первого комплекса и 31 см"1 — для второго. Авторы [13]
ставят вопрос о правомерности приложения приведенного выше правила
не только к дипероксокомплексам, но также к комплексам, в которых
отношение л(02" ):n(V) = 1,5. Они ссылаются на строение комплекса
бензилтриметиламмоний-^2 -пероксо-бме (трихлорураната) (VI),
установленное авторами [14] .Последние показали, что в анионе [Cl302U(H20-0)'
•U02C13] присутствует симметричный мостик U I и . Длины связей
U-0 и О—О в этом мостике и в анионе [(0-0)302]4~ совпадают.
Принимая во внимание, что в обсуждаемом соединении имеется подобный мостик
V^J ^V , для аниона [HV2 02 (О-О) 3 F4 ]3" можно предположить строение
с тремя пероксогруппами в одной плоскости, как это изображено
схематически на рис. 20. В таком виде оба координационных полиэдра димерного
аниона могут быть рассмотрены как дипероксокомплексы с
координационным числом, равным 7.
Из предложенного строения вытекает также, что координационная
сфера обоих атомов ванадия насыщена и, следовательно, связь
молекул воды с центральным атомом невозможна. Единственным местом
для протонирования является кислород V—О-группы, что доказано
наличием в ИК-спектре полосы 6 (V—О—Н) и отсутствием полос для групп
-О-О-Н и HF2.
Продукты изотермического (при 51 ±2° С) и неизотермического (до
400° С) разложения К3 [HV2 02 (О—О) 3 F4 ] • 2 Н20 исследовались
спектральным и рентгенофазовым методами. В процессе разложения в
качестве промежуточного продукта был обнаружен [15] новый пероксо-
комплекс ванадия (V) с формулой К6 [V404 (0-0)6F6], образующийся
по уравнению реакции 2К3 [HV202 (0-0)3F4] = K6 [V404 (0-0)6F6] +
79

+ 2HF. Конечными продуктами разложения являются K.VO-, и K2VC2F3,
образующиеся по уравнению К6 [V404 (О-О) 6F6] = 2 KV03 + 2K2V02 F3 +
+ 302.
На кривой ДТА K3 [HV202 (0-0) 3F4] • 2H20 наблюдаются
эндотермический эффект при 93° С и изгиб при 108° С, отвечающие соответственно
отщеплению воды и фтористоводородной кислоты, что было подтверждено
записью кривой ДТГА и рентгенофазовым анализом. Термическое
разложение аммонийного соединения осуществляется по более сложному
механизму, чем для калийного соединения, и единственным промежуточным
продуктом является комплекс (NH4)3 [V204F5] [la].
Рис. 21. Строение аниона
[V404(0-0)6r-Je-[151
J
ИК- и КР-спектры нового пероксокомплекса К6 [V404 (О—0)6F6]
отличаются от ИК- и КР-спектров исходного соединения (табл. 19) и
характеризуются наличием полос, приведенных в этой таблице. На основании
спектральных данных было предложено строение аниона [V404 (О—0)6F6]6",
схематически изображенное на рис. 21. Авторы [15] объясняют
образование такого аниона тем, что, когда анионы [HV202 (0—0) 3F4]3 ~
разлагаются с выделением фтористоводородной кислоты, образуются два
промежуточных димера, которые могут соединяться в симметричный тетрамерный
анион через мостик V—F—V. Образование новых связей V=0 и V—F
явствует из данных табл. 19.
ОКСОПЕРОКСОХЛОР- И ПЕРОКСОХЛОРВАНАДАТЫ (V)
В 1984 г. авторами [5] были синтезированы оксодипероксо-и триперок-
сохлорванадаты.
Оксодипероксохлорванадаты щелочных металлов
и аммония М2 [V0(0-0)2C1]
Эти соединения были получены при дроблении и смешивании в агатовой
ступке пятиокиси ванадия и хлорида щелочного металла или аммония в
мольном отношении V20£ : MCI = 1 : 2 с последующей обработкой смеси
концентрированным раствором гидроокиси щелочного металла или
аммония с мольным отношением V20£ : МОН = 1 : 10. Раствор перемешивали
при комнатной температуре в течение 10 мин и, не прекращая
перемешивания, медленно добавляли к нему 9%-ный раствор перекиси водорода из
расчета мольного отношения V20£ : Н202 = 1 : 14. Перемешивание продол-
80

жали в течение 15 мин при комнатной температуре, затем фильтрованием
освобождались от нерастворимого остатка. Прозрачный раствор охлаждали
на льду в течение 20 мин, затем к холодному раствору при перемешивании
добавляли избыток этилового спирта, при этом выпадали
микрокристаллические осадки желтого цвета.
После выдерживания на льду в течение 10 мин осадок отделяли на
центрифуге, промывали этиловым спиртом до полного удаления щелочи
и сушили в вакуум-эксикаторе над фосфорным ангидридом. Химический
анализ показал, что были получены соли состава М2 [VO(0—0)2С1]. Выход
аммониевого соединения 77%, натриевого 83%, калиевого 77%.
Определение активного кислорода проводилось цериметрически, ванадия — пер-
манганатометрически. Хлор определяли по Фольгарду, натрий, калий и
азот — как описано в статье [2]. Эти соединения менее устойчивы при
хранении, чем фторзамещенные. Ниже приведены данные ИК-спектров
полученных соединений (см-1):
(<1)
Соединение v (V=0) v(O-O) "^Xq/ " (V-CI)
(NH„)2[V0(0-0)2C1] 970 c. 870 c. 610 c. 415 c.
885 c.
Na, [VO(0-0)2ClJ 995 c. 875 c. 610 c. 410 c.
885 с
K2(V0(0-0)2C1| 970 c. 875 c. 615 c. 415 c.
890 c.
Соединение "3(NHS) n4(NHj) v4(NHj)
(NH„)2[V0(0-0)2C1| 3160 cp. 3045 c. 1400 c.
Na2(VO(0-0)2Cl]
K2[V0(0-0)2C1|
Идя каждого соединения значения i>(0—0) говорят о том, что пероксо-
группы соединены с ванадием (V) в виде треугольного бидентатного лиган-
да. Анион [V0(0-0)2C1]2_ может быть представлен и как шестикоорди-
нированный мономер, и как полимер со слабыми (V—О—V)- или
(V—С1—У)-связями.
Трипероксохлорванадаты (V) щелочных металлов
и аммония М2 [VO(0-0)3Cl]
Способ синтеза этих соединений отличается от описанного выше для
М2 [VO(0-0)2Cl] лишь тем, что соотношение V2Os : MCI : МОИ : Н202
выдерживалось всегда равным 1 : 2 : 15 : 14. За ходом реакции следили,
подвергая ИК-спектральному анализу синие мелкокристаллические осадки.
Отсутствие в спектре частоты i>(V=0) 950 см-1 свидетельствовало о
завершении реакции. Выход аммониевого соединения 85%, натриевого и
калиевого 80 и 77% соответственно. Данные ИК-спектров полученных соединений
(см-1) приведены ниже:
Соединение
(NH4),fV(0-0),Cl|
Na2(V(0-0)3Cl|
K2(V(0-0),C1|
Зак. 87 1
v (О-О)
855 с.
860 с.
855 с.
л^и
620 с.
615 с.
620 с.
i>(V-Cl)
410 с.
420 с.
415 с.
81

Соединение i>3(NH4+) v2(NH4+) f,(NH4*)
(NH4)2[V(0-0)3C1] 3155 cp. 3040 c. 1400 c.
Na2[V(0-0)3Clj
K2[V(0-0)3C1]
В этих соединениях пероксолиганды связаны с пятивалентным ванадием
также в виде бидентатных треугольников. Анион [V(0-0)3C]2~ может
быть представлен в виде гептакоординированного мономера или в виде
полимера со слабым (V—С1—V)-связями.
Дня получения этих пероксокомплексов можно исходить также из
М2 [VO(0-0)2Cl]. В таком случае растворяют, например, 0,5 г
Na2 [VO(0-0)2Cl] в концентрированном растворе натриевой щелочи
(2,2 г) и сразу добавляют 30 мл 9%-ного раствора перекиси водорода.
При этом получают синий раствор, который охлаждают в течение
15 мин на льду, а затем высаливают с избытком этилового спирта. При
этом выпадает синий Na2 [V(0—0)3С1], который отделяют на
центрифуге, неоднократно промывают этиловым спиртом и сушат в вакууме.
Na2 [V(0-0)3C1] можно реконвертировать в Na2 [VO(0—0)2C1].
Дня этой цели растворяют, например, 0,3 г Na2 [V(0—0)3C1] в 30 мл
9%-ного раствора перекиси водорода, содержащего 3,3 г гидроокиси
натрия. К синему раствору добавляют по каплям 1 N раствор
хлористоводородной кислоты до тех пор, пока раствор приобретет постоянное
желтое окрашивание. Желтый раствор охлаждают на льду и добавляют
избыток этилового спирта. Выпадает желтый Na2 [VO(0—0)2C1].
Трипероксохлорванадаты менее устойчивы при хранении, чем оксо-
дипероксохлорванадаты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pausewang G. Ammoniumperoxofluorometallate (NH4)3M(02)2F4 der 5 Nebengiup-
pe. - Ztschi. Naturforsch., 1974, Bd. 29b, S. 272.
la. Schwendt P., Joniakova D., Ezr V. Composition of the fluoroperoxocomplexes of
vanadium(V) crystallizing from acid medium. - Chem. zvest. (Chem. Papers), 1985,
vol. 39, p. 353-360.
16. Schwendt P., Jonakova D. Ammonium tetiafluoiooxoperoxovanadate. The first fluo-
lomonoperoxocomplex of vanadium(V). - Pioc. 10-th conf. on coordination
chemistry. Smolenice, 1985, p. 347-350.
2. Chaudhuri M.K., Ghosh S.K. Alkali metal and ammonium tiipeioxofluorovanadates(V),
A, [V(0-0)3F]. - Inorg. Chem., 1982, vol. 21, p. 4020-4022.
3. Steele M.C. Potentiometric determination of titanium with vanadium. - Anal. chim.
acta. 1953, vol. 9, p. 384-386.
4. VogelA.L. A text book of quantitative inorganic analysis. N.Y.: Longmans, Green and
Co., 1962. 431 p.
5. Chaudhuri M.K., Ghosh S.K. The [VO(0-0)2Cl]a --[V(0-0)3C1]2 "pair in peroxyva-
nadium(V) chemistry: Synthesis of the first chloroperoxyvanadate(V) compounds
and evidence for diperoxyvanadate(V)-triperoxyvanadate(V) interconveision. - Inorg.
Chem., 1984, vol. 23, p. 534-537.
6. Jere G.V., Kaushik S.M. Synthesis and some properties of potassium oxofluorodipeio-
xovanadate(V). - Synth, and Reactiv. Inorg. and Metal-org. Chem., 1980, vol. 10,
p. 255-259.
7. Schwendt P. Vibrational spectra of vanadium(V) compounds. III. Infrared spectra of
oxodiperoxocomplexes of vanadium(V). - In: Proc. 8th conf. on coordination
chemistry. Smolenice; Bratislava, 1980, p. 363-368.
7a. Joniakova D., Schwendt P. Thermal decomposition of potassium fliiorooxodiperoxo
vanadate(V). - ActaF.R.N. Univ. Comen. chim., 1984, vol. 32, p. 93-100.
82

8. Schwendt P. Stretching vibrations 01 the V(O-O) group and structure of vanadium(Vj
peroxocomplexes. - Collect. Czech. Chem. Communs, 1983, vol. 48, p. 248-253.
9. Chaudhuri M.K., Ghosh S.K. Synthesis of alkali oxydiperoxyfluorovanatates(V). -
Polyhedron, 1982, vol. 1, p. 533-535.
9a. Stomberg R. The crystal structure of potassium fluorooxodiperoxovanadate(V)
K, [VF(0-0)2 ]. - Acta chem. scand., 1984, Ser. A, vol. 38, p. 223-228.
96. Stomberg R. The crystal and molecular structure of oxodiperoxopyridinechromium(VI)
[CrO(0-0)2py]. - Ark. kemi, 1964, Bd. 22, p. 22-47.
9в. Drew R., Einstein F. The crystal structure of ammonium oxodiperoxoamminevanada-
te(V). - Inorg. Chem., 1972, vol. 11, p. 1079-1083.
9r. Jere G.V. Solid state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition
metals. Part XII. Kinetics of isothermal decomposition of K2 [VO(0-0)2F] and
K3 [Nb(0-0)2 F4 ]. - Thermochim. acta, 1982, vol. 58, p. 67-78.
9дрSchwendt P., Joniakova D. Fluoroperoxo complexes of vanadium(V). - Polyhedron,
1984, vol. 3, p. 287-290.
10. Stomberg R., Olson S. The crystal structure of ammonium fluorooxodiperoxovanada-
te(2-), (NH4)2(VFO(0-0)j]. - Acta chem. scand., 1984, vol. 38 A, p. 801-806.
10a. Stomverg R., Olson S. The disordered structure of cesium fluorooxodiperoxovanada-
te(2-), Cs2 [VFO(O-O), ]. - Acta chem. scand., 1984, vol. 38 A, p. 821-823.
106. Stomberg R. The crystal structure of ammonium difluorooxodiperoxovanadate(V),
(NH„)3 [VFjO(O-O), ]. - Acta chem. scand., 1984, vol. 38 A, p. 541-54S.
11. Chakravorthi M., Sarkar A. Studies on oxoperoxofluorovanadates(V). - J. Fluor. Chem.,
1976, vol. 8, p. 255-262.
Мл. Chaudhuri M.K., Gosh S.K. Synthesis of alkali-metal diaquafluoro-oxoperoxovanada-
te(IV) complexes [VO(0-0)F(H20)2]-. - J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 1984, p. 507-
509.
12. Surendra L., Kaushik S.M., Jere G.V. Synthesis and some properties of a new
fluoroperoxo complex of vanadium(V). - Synth, and Reactiv. Inorg. and Metal-org. Chem.,
1982, vol. 12, p. 455-461.
13. Schwendt P., Joniakova D. Fluoroperoxo complexes of vanadium(V) containing bridging
peroxo group. - In: Proc. 9th conf. on coordination chemistry. Smolenice; Bratislava,
1983, p. 367-371.
14. Haegele R., Boeyens J. Crystal structure of benzyltrimethylammonium-^-peroxo-bis
(trichlorodioxouranate(VI). A binuclear uranium complex. - J. Chem. Soc. Dalton
Trans., 1977, p. 648-655.
15. Schwendt P., Joniakova D. Thermal decomposition of potassium hydrogentetrafluoro-
dioxotriperoxodivanadate K3 [HV,0,(0-0)3F4] • 2H,0. - Thermochim. acta, 1983,
voL69,p.297-303.
Глава пятая
ТЕТРАПЕРОКСОВАНАДАТЫ
Тетрапероксованадиевый анион [V(0-0)4 ]3 "
К. Яр [1] и Г. Какабадэе и X. Вильсон [2] наблюдали, что при
добавлении большого количества перекиси водорода к концентрированному
раствору ортованадатов щелочных металлов раствор сначала желтеет, затем
окрашивается в зеленый цвет и, наконец, становится темно-синим,
особенно при добавлении свободной щелочи. Промежуточному желтому аниону
отвечает формула [V02 (0-0)2]3_ [1,2], конечному темно-синему
аниону- [V(0-0)4]3".
Оптимальные условия образования тетрапероксованадиевой кислоты
были установлены авторами [1] при фотометрическом исследовании
83

max
^
Z2
4*
4*
0
-
-
т—i 1
^r
s
i i i—
/.
П?
«
j
2
/
_i
4 ff /2
/Уам/tiaOti/ моль Na3[V04]
4 ff /2
Рис. 22.Экстинкциярастворов [VOj(0-0)2 ]3"вфункции1 мольН202/1 MonbNa3VO,
[1]
Концентрация NaOH, M: / - 1,6; 2 - 2,4; 5 - 3,2; 4 - 4,0; 5 - 6,4: б - 8,0; 7 - 8,8
Рис. 23. Экстинкция растворов [У02(0-0), ]3" в функции 1 моль NaOH/1 моль
Na3V04 [1]
Концентрация Н102,М: 1 - S;2 - Ь;3 - 7;4 - S;5 - 9;6 - \0; 7 - \2
системы NaOH—Na3V04—Н202—Н20 при 0°С. Данные представлены на
рис. 22 и 23.
Как видно из рис. 22, коэффициент экстинкции раствора эа вычетом
коэффициента экстинкции аниона [V02 (О—0)2]3~, который очень мал,
пропорционален концентрации аниона [V(0—0)4]3~ и растет
параболически с ростом концентрации перекиси водорода. Участки кривых,
которые становятся параллельными оси абсцисс, пропорциональны
концентрации аниона [V02 (О—О)2]3 ". В растворе имеют место следующие реакции:
[УОгСО-О^' + гНгО -> [V(0-0)4]3" + 2 Н20
[HV02(0-0)2]2-+OH- ->[V02(0-0)2]3-+H20.
Влияние гидроксильных ионов на коэффициент экстинкции наглядно
представлено на рис. 23.
Тетрапероксованадаты щелочных металлов
Авторами [1] были получены в виде сине-фиолетовых кристаллов с
переменным числом молекул кристаллизационной воды тетрапероксова-
надат лития Li3V08, тетрапероксованадат натрия NasVOg, калиевая соль
K3V08 и аммониевая соль (NH4)3V08. Синтез осуществляли [I] при
добавлении концентрированных растворов ортованадатов к растворам
30%-ной перекиси водорода или при добавлении рассчитанного количества
щелочи к раствору пятиокиси ванадия в том же растворе перекиси
водорода. Калиевая соль выпадала только при высаливании раствора этиловым
спиртом.
84

нго
Рис. 24. Изотерма растворимости при 0° С системы Na3 V04 -Н2 02 -Н2'[3]
Авторы [1] утверждают, что эти соли можно получить только при
охлаждении растворов до -20 -т -30° С. Н.К. Григорьева и К.Н. Дергачева [3]
в Лаборатории перекисных соединений ИОНХ АН СССР при изучении
трехкомпонентной системы Na3V04— Н2О2-Н2О при 0°С методом
растворимости доказали, что это неверно. Также неверно, по крайней мере в
случае тетрапероксованадата натрия, что число молекул кристаллизационной
воды переменно. При определении состава твердых фаз системы методом
"остатков" Скренеймакерса они установили образование при 0°С гепта-
гидрата тетрапероксованадата Na3V08 • 7 Н20 и выявили
концентрационные пределы его существования. Это наглядно показано на рис. 24. Ими
было также синтезировано безводное черно-фиолетовое кристаллическое
соединение Na3VOe, но существенно иным путем: 1 г пятиокиси ванадия
сплавляли в серебряной чашке сЗг гидроокиси натрия, плав растворяли
сначала в 4—5%-ной перекиси водорода, затем в 40%-ной при охлаждении
льдом; раствор отфильтровывали от серебра и осаждали перекисное
соединение этиловым спиртом. Соединение Na3V08 было исследовано методом
ДТА. Оно разлагается при 115°С с экзотермическим эффектом. С таким же
эффектом и при той же примерно температуре разлагается К3 V08.
А.П. Потемской [4] при добавлении ортованадата натрия к
четырехкратному избытку 30%-ного раствора перекиси водорода при 0°С был
получен полугидрат тетрапероксованадата натрия Na2V08 • 0,5 Н20.
Кристаллы высаливали этиловым спиртом после отделения его от маточного
раствора фильтрованием и промывали этиловым спиртом и сушили в
вакуум-эксикаторе. Ею же было изучено термическое разложение и разло-
85

жение в водном щелочном растворе меченного по перекисному кислороду
соединения этого состава, полученного из изотопно-неравновесной смеси
112 ^2—112 О2 .
При термическом разложении меченого твердого соединения перекисная
связь в выделяющемся кислороде сохраняется на 55%, при разложении
в 2N растворе NaOH в выделяющемся кислороде перекисная связь
сохраняется на 85%. Сохранение связи О—О в кислороде, выделяющемся в
последнем случае, объясняется автором [4] как следствие взаимодействия
пероксованадата с перекисью водорода, образующейся в результате
частичного гидролиза.
Калиевая соль состава K3V08 • 2 Н20 была получена автором [5]
следующим образом. Растворяли 2 г ортованадата калия в 12—13 мл 18,6 N
раствора перекиси водорода в сосуде, помещенном в криогенную смесь
льда и поваренной соли. Отдельно в сосуде, помещенном в ту же
криогенную смесь, наливали 7—8 мл перекиси водорода той же концентрации и
медленно, по частям добавляли 6 г гидроокиси калия. Последний раствор
медленно добавляли к раствору ортованадата калия, соблюдая те же
условия охлаждения. Раствор при этом становился темно-синим. Затем
маленькими порциями добавляли этиловый спирт и терли внутренние стенки
колбы стеклянной палочкой, вызывая выпадение осадка темного цвета.
Осадок отфильтровывали через фильтр со стеклянной пористой
перегородкой, охлажденный криогенной смесью. Фильтр был снабжен
приспособлением, позволяющим пропускать через осадок предварительно осушенный
воздух. Анализ соединения на активный кислород проводили пиролити-
чески. В остатке от пиролиза определяли ванадий. Из другой навески
определяли калий в виде сульфата после растворения ее в воде при
нагревании, освобождаясь предварительно от ванадия осаждением углекислым
свинцом.
По данным [6], приведенный выше способ не позволяет получать
соединение в чистом виде. Чистое и безводное соединение получают при
добавлении по каплям раствора ортованадата калия, содержащего 2 г
этой соли, в 12 мл 30%-ной перекиси водорода к охлажденной смеси 25 мл
этилового спирта и 25 мл воды. Соединение устойчиво при хранении при
0° С, но его водный раствор при этой температуре разлагается.
В ИК-спектре K3V08 обнаружена сильная полоса 843 см-1, отнесенная
авторами [6] к валентным колебаниям связи О—О. Это было
подтверждено авторами [7], которые приводят для р(0—О) значение 850 см-1 и,
кроме того, значения 560 см-1 с. и 605 ср. для валентных колебаний связей
v IV4 I \s as соответственно.
Автор [5] синтезировал тетрапероксованадат аммония, но приписал
ему неправильную формулу (NH^e^X^O^ -лг^О. Методика синтеза
состояла в том, что пропускали ток сухого аммиака через раствор 2 г
ортованадата аммония в 12—13 мл 18 N раствора перекиси водорода,
выдержанного при температуре криогенной смеси льда и поваренной
соли. При воспроизведении этой методики была установлена [6]
правильная формула соединения — (NH^sVOe- Его можно хранить на холоду
7—10 дней, а в водном растворе оно разлагается быстрее калийной соли
86

В ИК-спектре тетрапероксованадата аммония обнаружена [7] та же
сильная линия 846 см-1, относящаяся к валентным колебаниям связи
0—0, и слабая линия 954 см-1, относящаяся, по-видимому, к связи
V=0.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jahr K.F. Peroxyverbindungen. - In: FIAT review of german science 1939-1946.
Wiesbaden: Dietrische Verl., 1948, S. 176- 186; Naturforschung und Medizin in Deutscland
1939-1946. Wiesbaden: Dietrische Verl., 1948, S. 176-186.
2. Kakabadsze G., Wilson H. Complexity of Vanadium-H,Oj system. - Nature (London),
1957, vol. 180, p. 861.
3. Григорьева Н.К., Дергачева К.Н. Перванадагы натрия и калия. - Изв. АН СССР.
ОХН, 1962, с. 945-947.
4. Потемская А.П. Изучение строения и реакций разложения перекисных соединений^
ванадия. - Теорет. и эксперим. химия, 1971, т. 7, с. 757-762.
5. Beltran Martinez J. Contribution al estudio de los peroxivanadatos. - An. Real soc.
esp. fis. у quim. (Madrid) B, 1952, t. 48, p. 388-392.
6. FergussonJ.E., WiJkins C.J. The constitution of peroxycompounds of the vanadium
and chromium group. - J. Chem. Soc, 1962, p. 2136-2141.
7. Offner F., Dehand J. Complexes monoperoxo du vanadium. - Compt. rend. Acad, sci.,
1971, t. 273, p. 50-53.
Глава шестая
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ (V)
Одним иэ самых характерных свойств пероксокомгшексов ванадия
является их способность отдавать стехиометрически кислород ■
углеводородному субстрату — олефинам — либо насыщенному алифатическому
или ароматическому углеводороду. В том случае, когда субстратом
являются олефины (этиленовые углеводороды), основным продуктом
окисления будут соответствующие эпоксидные соединения, образующиеся по
реакции
"Ч
*Н—¥
В том случае, когда субстратом являются предельные или ароматические
углеводороды, основным продуктом окисления будут соответствующие
спирты или фенолы, образующиеся по реакции
vCa + R-h^v=o + r-oh,
где R — любой углеводородный радикал — алифатический или
ароматический.
Другим характерным свойством этих комплексов является то, что
они могут быть регенерированы из восстановленных форм при добавлении
перекисного соединения, например перекиси водорода или органической
87

гидроперекиси, по реакциям
V=0 + H202->-V;:9 +H20,
V=0 + ROOH -* V'0 + ROH.
0
Пероксокомплексы ванадия могут быть использованы в качестве
катализаторов при окислении органических веществ перекисью водорода или
органической гидроперекисью. В гидрометаллургических процессах
извлечения ванадия как побочного металла из урановых и фосфатных руд и
концентратов применяют перекись водорода. Пероксокомплексы ванадия
находят применение также в аналитической химии.
Применение пероксокомплексов ванадия
в реакциях эпоксидирования олефинов
Пионером в использовании пероксокомплексов ванадия в процессах
эпоксидирования олефинов является X. Мимун [1,2].
В качестве примера олефинов или олефиновых соединений,
подвергающихся эпоксидированию с помощью пероксокомплексов ванадия, можно
привести следующие: этилен, пропилен, изобутен, бутен-1, цис- и транс-бу-
тен-2, пентен-1, пентен-2, метил-2-бутен-2-метил-2-бутен-1, циклопентен,
гексен-1, гексен-2, гексен-3, метил-2-пентен-2, метил-2-пентен-1, тетраме-
тилэтилен, циклогексен, циклопентен, триметил-2,4,4-пентен-1 и пентен-2,
метилгексены, октен-1, октен-2, октен-3, циклооктен, додецены 1, 2,3, и 4,
циклододецен, димеры, тримеры и полимеры изобутена, бутадиен, олиго-
меры бутадиена, лимонен, цис- и 7рдис-стилбены, стирол, о-метилстирол,
/3-стирол, димеры, примеры и олигомеры пропилена, соевое масло и
природные растительные масла, олеиновая, линолевая, бациловая, эруковая,
рицинолевая кислоты и их ненасыщенные эфиры и т. д.
Поскольку образующиеся эпоксидные соединения способны в свою
очередь окисляться до карбонильных соединений, часто в реакциях
эпоксидирования с помощью пероксокомплексов ванадия используют
один или более масс-зквивалентных лигандов с электродонорными
свойствами.
В патенте [2] X. Мимун привел результаты эпоксидирования
различных субстратов в разных растворителях - CH3CN, СН2 С12, С5 Н5 N02.
Эпоксидирование проводилось при 20° С в стеклянном реакторе,
снабженном изоляционной рубашкой, в атмосфере азота с применением 0,04 М
комплекса и 2 М субстрата. Длительность реакции 4 ч. Другие примеры
эпоксидирования приведены в статье [1]. Основные выводы, к которым
приходят авторы [1], следующие: 1) реакционная способность олефинов
по отношению к пероксокомплексам ванадия увеличивается согласно их
нуклеофильной природе в следующем порядке: трехзамещенные > двух-
замещенные > однозамещенные; 2) реакция преимущественно нестерео-
специфична.

Применение пероксокомплексов ванадия
в реакциях гидроксилирования алифатических
и ароматических углеводородов
Широкие исследования в этой области также проведены X. Мимуном
[1,2].
Гидроксилированию подвергались насыщенные алифатические
углеводороды общей формулы СпН2п+2 (и = 1 ^30); алициклические
углеводороды, замещенные и незамещенные, содержащие 3—20 атомов
углерода; ароматические углеводороды, содержащие 1—6 конденсированных
и неконденсированных бензольных колец. Ароматические циклы могут
быть незамещенными и замещенными. В случае алифатического или
алициклического углеводорода гидрокотирование имеет место
преимущественно на третичном атоме углерода. Например, метилбутан гидро-
ксилируется до 2-метил-2-бутанола.
В процессах зпоксидирования и гидроксилирования пероксокомплексы
ванадия могут быть применены как в гомогенной фазе, так и нанесенными
на двуокись кремния, трехокись алюминия, алюмосиликаты, цеолиты,
угли, окись титана, кварц и т. д. При гидроксилировании следует как
можно тщательнее избавляться от воды в системе. Реакционная среда
может быть нейтральной, кислой или щелочной, а в некоторых случаях
с целью увеличения реакционной способности комплекса по отношению
к субстрату выгодно работать в присутствии безводных кислот —
уксусной, пропионовой, бензойной, метансульфоновой, фторсульфоновой.
Соотношение кислоты Броенстедта к ванадию должно быть порядка 1:1.
Условия гидроксилирования те же, что и при эпоксидировании.
В табл. 20 приведены примеры гидроксилирования предельных
углеводородов, в табл. 21 — ароматических углеводородов [2]. Другие
примеры гидроксилирования пероксокомплексами ванадия можно найти
в статье [ 1 ].
Анализ конечных продуктов как при эпоксидировании, так и при
гидроксилировании проводился методами газовой хроматографии и масс-
спектрометрии. Сравнение табл. 16 и 17 показывает, что предельные
углеводороды подвергаются гидроксилированию меньше, чем ароматические
углеводороды. Как при эпоксидировании, так и при гидроксилировании
атом кислорода, который переходит от комплекса к субстрату, — пере-
кисный. Образующееся восстановленное ванадиевое соединение,
например в случае комплекса VO(0—О) (pic) • 2Н20 желтое соединение
V204(pic)2 • Н20, неактивно. Согласно [1], возможными активными
формами являются
I II III н' IV V
Перексокомплексы ванадия (V) очень отличаются по своей
реакционной способности от молибденовых аналогов, несмотря на то что оба
принадлежат к типу d° высшей валентности. Пероксокомплексы
молибдена^!) (см. гл. 5 настоящей книги), например МоО(О-О)2НМРТ,
устойчивы в апротонном (СН2С12) и протонном (МеОН) растворителях и ре-
89

Таблица 20
Стехиометрическое гидроксилирование предельных углеводородов (2]
в среде ацетонитрила
Комплекс
Субстрат
Продукт
Выход, мол.%
VO(0-0)(pic) ■ 2Н2 О
[VO(0-0)(pic)2]H+ Н,0
Циклогексан
Иэобутан
Адамантан
Циклогексан
Циклогексанол,
циклогексанон
Грег-бутанол
1-Ада манто л
Циклогексанол,
циклогексанон
18
8
25
20
8
4
Таблица 21
Стехиометрическое гидроксилирование ароматических углеводородов [2]
в среде ацетонитрила
Комплекс
VO(0-0)(pic) • 2Н20
[VO(0-0)(pic)2]-H+H,0
VO(0-0)(ON)C5 H4 HjO
VO(0-0)(ON)C5 H5 NEt2
VO(0-0)(ON)C5 H5 NMe
Субстрат
Бензол
Толуол
Бензол
Толуол
Бензол
"
,,
Продукт
Фенол
о-Крезол
п- + м -Крезол
Фенол
о-Крезол
п- + .м-Крезол
Фенол
,»
Выход, мол.%
60
24
26
43
8
14
55
25
30
акционноспособны в обоих растворителях [3]. Ванадиевые пероксоком-
плексы реакционноспособны только в апротонном растворителе. Пероксо-
комплексы молибдена эпоксидируют олефины только в положении цис
(г<ыс-олефины дают только г<"с-эпоксиды) и не являются гидроксилирую-
щими агентами [3]. Кроме того, в то время как молибденовые пероксо-
комплексы, несущие экваториальные анионные лиганды, смежные с
половиной пероксогруппы, например комплексы МоО(0—0)Cl(pic)HMPT [4],
MoO(0-0)(dipic)HMPA и МоО (О-О) (ООН) (pic) [5], совершенно
неактивны, пероксокомплексы ванадия [VO(O-O) (pic^J'H* • Н20,
[VO(0-0)(pic)]"H+ • НМРТ и VO(OOH)(pic)2L (L = Н20 или НМРТ)
являются сильными эпоксидирующими и гидроксилирующими
реагентами. Таким образом, координирование субстрата к металлу с
последующим образованием пероксокомплекса [6] в случае ванадия очень
маловероятно.
Перенос кислорода от пероксокомплекса ванадия к углеводороду, по
мнению авторов [1], протекает через открытые формы II или III, обра-
/О
зующиеся при расщеплении V<T 1 или при перераспределении внутримоле-
90

H
\
0-H
R R
H H
>y
Ф
/"-н,о
л>
0-0
v.. н
R "
VI
>
0-0 /—ч
VII
0-0
v7- Ъ
VIII
-^ RWR + R
-v=o
о o\
- -?
:—он
IV
Рис.. 25. Схема эпоксидирования и гидроксилирования через радикал V^qJD [1J
кулярных водородных связей циклических форм IV и V. Форма IV
подсказана структурными данными молекулы V0(0—О) (pic) • 2Н20, а
форма V — свойствами, проявляемыми соединениями V0(0—О) (pic) • 2 Н20 и
V0(0—О) (pic) • МеОН • Н20 в апротонном растворителе. Авторы [1]
считают, что реакционная способность пероксокомплексов ванадия
основана на образовании радикала III, ответственного за реакции
эпоксидирования и гидроксилирования, как схематически показано на рис. 25.
Эпоксидирование осуществляется путем гемолитического
присоединения радикала III к двойной связи субстрата с образованием свободно
вращающегося промежуточного радикала VI, который разлагается гомо-
литически с образованием зпоксида (смеси цис- и транс-форм) и оксо-
соединения ванадия.
Гидроксилирование ароматических углеводородов, по мнению авторов
[1], осуществляется путем гомолитического присоединения радикала III
к ароматическому кольцу через образование промежуточного соединения
VII. Конечными продуктами являются при этом фенол и ок со соединение
ванадия.
Гидроксилирование предельных углеводородов осуществляется через
отрыв одного атома водорода от субстрата радикалом III с образованием
углеродного промежуточного радикала VIII и с последующей
рекомбинацией с гидроксильным радикалом, происходящим от V —ООН. При этом
образуются спирт и оксосоединение ванадия.
91

Применение перо к со комплексов ванадия
в реакциях каталитического окисления углеводородов
перекисью водорода или органической гидроперекисью
Окисление углеводородов можно осуществлять каталитически
перекисью водорода или органической гидроперекисью с использованием
малых количеств пероксокомплекса ванадия. В этом случае соотношение
комплекс : субстрат находится в пределах 10"4 — 0,5 М, соотношение
перекись : субстрат 0,1—2 М.
Когда окисляющим веществом является перекись водорода, реакцию
проводят в двухфазной среде или в монофазной при помощи третьего
растворителя — грег-бутанола, или ацетонитрила, или ацетона, или диметил-
формамида.
Когда окисляющим веществом является органическая гидроперекись,
реакцию проводят в гомогенной фазе, используя те же растворители.
Преимущественно употребляются гидроперекись грег-бутила, этилбензола
или кумола. Этим способом можно осуществить каталитическое гидро-
ксилирование бензола до фенола перекисью водорода, используя на 100 мл
бензола 0,1 мМ пероксокомплекса ванадия и 10 мл 70%-ного раствора
перекиси водорода [2]. При применении гидроперекиси грег-бутила на
20 мл бензола употребляют 0,1 мМ пероксокомплекса ванадия и 20 мМ
гидроперекиси.
При окислении перекисью водорода в растворе образуется циклический
Л
комплекс ванадия /V^l , при окислении гидроперекисью — линейный
комплекс [7] \Д (у
Применение пероксокомплексов ванадия
в реакциях каталитического окисления органических сульфидов
перекисью водорода или органической гидроперекисью
Ф.Ди Фуриа и Г. Модена [8, 9] провели подробное исследование
каталитического окисления сульфидов до сульфоксидов перекисями в
спиртовых растворителях в присутствии соединений пятивалентного ванадия.
Было найдено, что перекись водорода в 100 раз эффективнее
гидроперекисей. Катализатор VO (OR) 3 ассоциирует более прочно перекись водорода с
образованием пероксованадата формулы VO(OR)2OOH. Образуется и ди-
пероксованадат, но последний менее эффективный окислитель, так как
он существует в анионной форме и, следовательно, обладает более слабыми
электрофильными свойствами. Схема протекающих реакций между
катализатором и перекисью водорода приведена ниже:
ROsJI -пон R(V if л "г°2 RO-. || ^.о
>-OR + Н202 ^^: NKUN)H ♦=£ НО. ^К%)Н+ ROH,
R(T RO*^ O^
О
+ R0H.
92

Теми же авторами [8] исследовано окисление и-хлорфенилметилсульфи-
да и целого ряда фенил замещенных арил метил сульфидов перекисью
водорода в присутствии каталитических количеств 5ыс-ацетилацетонатоксо-
ванадия(1У), VO(acac)2, в этиловом спирте при 25°С. На 4,25 мМ р-О-
CeH4—S—СНз бралосьО,056мМ VO(acac)2. Было установлено
образование соответствующих сульфоксидов с количественным выходом и
подтверждено, что применение гидроперекиси грег-бутила менее эффективно.
Авторами [11] исследовалось не только каталитическое окисление
органических сульфидов перекисью водорода в диоксане или его смесях
с этиловым спиртом в присутствии VO(acac)2, но также окисление
некоторых непредельных углеводородов, например циклогексена и некоторых
терпеновых спиртов, например гераниола. Они получили с количественным
выходом сульфоксиды и 2,3-эпоксигераниол. Эпоксидирование цикло-
гексана оказалось менее эффективным.
Окисление этилового и пропилового спиртов пероксокомплексом
ванадия VO(z'-Pr)3 в определенных условиях приводит к образованию
(СН3СН20)СНСН3 и диметилкетона [Па].
Применение перекиси водорода
в процессах извлечения ванадия
из урановых, фосфатных руд и рудных концентратов
Важным промышленным источником ванадия служат титано-магнетито-
вые руды и осадочные железные руды. При переработке этих руд ванадий
извлекается из шлаков при переделке чугуна в сталь. Другими
промышленными источниками ванадия являются: патронитовые, роскоалитовые и мот-
трамитовые руды, из которых ванадий извлекают попутно с ураном, медно-
свинцово-цинковые руды, в которых ванадий находится в виде минералов
ванадинита, деклуазита, моттрамита и др. В качестве побочного продукта
ванадий извлекают также при переработке уранового сырья, фосфоритов,
бокситов, различных органических отложений [12].
В США сравнительно недавно разработан [13] способ извлечения
ванадия из урановых руд, залегающих на Колорадском плато, с использованием
растворов перекиси водорода.
Во время процессов дробления руд и выщелачивания их растворами,
содержащими окислитель, уран и ванадий переходят в раствор.
Образующийся щелок, из которого извлекают уран и ванадий, кроме UO|+,
содержит в основном V02+ , Уф , а также Fe3+ , Fe2+, Al3+ , Mg2+ .
Для разделения урана и ванадия существуют два процесса экстракции
с помощью растворителей. В обоих процессах ванадий должен находиться
в восстановленном состоянии (IV), а уран — в состоянии U02+ . Уран может
быть экстрагирован первым с помощью третичного амина. В процессе,
в котором используется ди-2-зтилгексилфосфорная кислота, ванадий (IV)
экстрагируют прямым путем. В процессе, где используется третичный амин,
ванадий до экстрагирования должен быть сначала окислен. Обычно
предпочитают этот процесс, так как он позволяет легче освобождаться от Fe.
Ранее окисление ванадия в процессе, использующем третичный амин,
осуществлялось хлоратом натрия. Фирмы "Фуд машинери корпорейшн"
и "Коттер корпорейшн" разработали способ, в котором в качестве окисли-
93

теля используется перекись водорода. Способ внедрен на заводе последней
фирмы в Канон Сити [14].
Использование растворов перекиси водорода вместо растворов хлората
натрия имеет ряд преимуществ: создается возможность работатыгри более
низкой температуре, расход окислителя меньше, растворитель меньше
деградирует, создаются более благоприятные условия для окружающей
среды.
Извлечение ванадия из исчерпанного уранового щелока перекисью
водорода осуществляется в две стадии. Сначала ванадий окисляется до
пятивалентного состояния, а затем экстрагируется третичным амином —
аланином336.При выщелачивании руд Колорадского плато не все железо
окисляется до трехвалентного состояния. Окисление щелока, содержащего
ванадий, протекает двухступенчато:
2 V02+ + Н202 ^2 V02 + 2 Н+ ,
2Fe2 +H202 +H+ ^2Fe3+ +2H20.
При проведении окисления перекисью водорода рН раствора должен
быть достаточно низким, чтобы железо не выпадало в виде гидроокиси,
а концентрация перекиси водорода должна быть достаточно низкая, чтобы
не образовывался красный катион пероксованадата по реакции V02 +
+ Н202 ^VO(0-0)+ +Н20.
Фосфатные руды являются также потенциальным источником ванадия.
Та же фирма "Фуд машинери корпорейшн" разработала процесс окисления
ванадия в фосфорной кислоте, в котором используется или перекись
водорода, или кислота (Каро или персульфат).
Применение пероксокомплексов ванадия в аналитической химии
Наиболее ранние способы спектрофотометрическрго определения
ванадия основаны на образовании окрашенных комплексов с перекисью
водорода в присутствии или в отсутствие других лигандов. Обзор работ,
опубликованных по этому вопросу по 1957 г., приведен в книге [14].
Ванадий можно определять в присутствии пероксокомплексов других
элементов, например молибдена, вольфрама и титана, основываясь на
разности оптической плотности растворов их пероксокомплексов.
Колориметрически и спектрофотометрически через пероксокомплексы можно
определять ванадий в минералах, железе, стали, сплавах алюминия,
боксите. Спектрофотометрический метод применим как в видимой, так и в
ультрафиолетовой области спектра [14а].
По определению ванадия через пероксокомплексы опубликован ряд
работ и после 1957 г. Среди них можно отметить статьи X. Харткампа[15,
16], открывшего пероксокомплекс ванадия с дипиколиновой кислотой
[17], и статью [18], где приведены результаты исследования комплексо-
образования пяти- и четырехвалентного ванадия с N-метиланабазин-а'-азо-
л-крезолом и перекисью водорода и предложена методика
фотометрического определения ванадия в виде этого комплекса.
Для определения ванадия в пищевых продуктах предложено [19] его
фотометрическое определение в виде комплекса V • EG • ТА • Н202, где
EG • ТА — этилгликоль-бмс(|3-аминозтилзфир)-Ы,Ы'-тетрауксусная кислота.
94

Применение пероксокомплексов ванадия
в качестве модели для изучения
биохимического взаимодействия ванадия в живой материи
Для ряда пероксокомплексов ванадия, представленных в табл. 22,
авторами [20] была определена токсичность и проведен первичный отбор
на противоопухолевую активность по отношению к штамму L1210
лейкемии мышей с цепью выявления их биологических свойств при замене ге-
теролиганда — малата, цитрата, иминодиацетата (IDA), нитрипоацетата
(NTA) и этилендиамминтетраацетата (EDTA) — в пероксованадатах(У)
с известной структурой (см. № 6, 7, 11—13 в табл. 22), а также в других
ванадатах (см.№ 1-5, 8-10, 13, 14).
Обнаружена зависимость между химическим составом этих соединений
и биологической активностью (противоопухолевой и токсикологической).
Под активностью в системе L1210 принято увеличение продолжительности
жизни (УПЖ) больше чем на 20%, что наблюдалось для пероксованадатов
1-3,6 (см. табл. 22).
Ответственной за это явление считается специфическая природа
электронного перехода в части молекулы V(0—О): ванадий(V)
восстанавливается до ванадия (IV), а пероксогруппа 0%' окисляется до супероксогруп-
пы OJ. Вследствие этого связи V—О с координированным дикислородным
лигандом ослабевают и супероксидный анион, образующийся в этом
процессе, возбуждает течение последуюших биологических явлений.
Таблица 22
Соединения, исследованные по отношению к штамму L 1210 лейкемии мышей
н наблюдаемое увеличение продолжительности жизни (УПЖ)
для определенной дозы
№п/п
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
*УПЖ
Соединение
(NH4)4[0{VO(0-0),}J
K3[VO(0-0)2C204] -2Н20
(NH4)3 [VO(0-0)2 С2 04 ] • 2Н2 О
(NH4)3[V(0),C,04
К[УО(0-0)малато] НгО
(Ш4)3[УО(0-0)малато] Н20
К[УО(0-0)цитрато] Н20
NH4 [ УО(0-0)цитрато ] • Н2 О
К[У(0)2цитрато] Н20
K[VO(0-0)IDA]
NH4[V0(0-0)IDA]
К, (VO(O-O)NTA] • 2Н20
Cs2 [VO(O-O)EDTA) • 2Н,0
K3[V(0),EDTA]
/ средняя продолжительность
nf\ — l
/о) 1
\ средняя продолжительность жи
Доза,
мг/кг
4,5
7,8
10,1
45,2
23
11,5
24
36
36
11,5
10,7
45,2
42,9
42,9
жизни (рабочг
ЗНИ (КОНТРОЛ!
УПЖ*
%
39
25
32
17
15
29
20
20
14
6
24
11
21
14
[н образец)
>ный образе
Литератур
[21]
[22,23]
[22]
[24]
[24]
[24,25]
[24]
[24]
[24]
[24,25]
[26]
[24]
[24]
\
1 (\(\ 1
1 VJVJ 1
ч) /
95

Соединения 1—3, 6, 11 активны в малой дозе, и их токсичность
проявляется только при увеличении дозы на 20—30%.
Аналогичные комплексы ванадия неперекисного типа, например 4-й,
9-й и 14-й, ведут себя иначе. Следовательно, биологическая активность
определяется природой гетеролиганда.
Другие области применения
пероксокомплексов ванадия
В авторском свидетельстве [27] для полимеризации этилена в качестве
катализатора предлагают использовать пероксокомплекс ванадия,
нанесенный на силикагепь, алюмосиликат или окись алюминия.
В авторском свидетельстве [28] для плюсования красильных растворов
в качестве инициатора окисления предлагают использовать
пероксованадаты аммония, калия и натрия в количестве 0,1—0,3 мас.% от массы
красильной ванны.
Для ингибирования коррозии в системах, предназначенных для
выдувания углекислого газа, в тех случаях, когда щелочной раствор контактирует
с железной аппаратурой, к раствору добавляют пероксованадат и через
раствор пропускают воздух или кислород или добавляют к нему перекись
водорода [29].
ЛИТЕРАТУРА
1. Mimoun H.. Weiss R. Vanadium(V) peroxocomplexes. New versatile biomimetic reagents
for epoxidation of alkanes and aromatic hydrocarbons. - J. Amer. Chem. Soc, 1983,
voL 105, p. 3101-3110.
2. Пат. 0097551 (Европа). Utilisation de complexes peroxydiques du vanadium, du
niobium et du tantale comme reactifs et comme catalysateurs d'epoxydation des
defines et d'hydroxilation des hydrocaibures/H. Mimoun. CI 07 F 9/00; Опубл. 1983.
3. Mimoun H. Epoxidation des defines par les complexes peroxidiques covalents du molyb-
dene(VI). -Tetrahedron, 1970, vol. 26,p. 37-50.
4. Chaumette P., Mimoun H. Peroxo and alkylperoxodic molybdenum(VI) complexes as
intermediates in the epoxidation of olefins by alkylhydroperoxides. - J. Organomet.
Chem., 1983, vol. 250, p. 291-310.
5.Jacobson S.E. Group 6 transition metal peroxocomplexes stabilized by polydentate
pyridincarboxilate ligands. - Inorg. Chem., 1978, vol. 17, p. 3055-3063.
6. Mimoun H. The role of peioxometallation in selective oxidative processes. - J. Mol.
Catal., 1980, vol. 7, p. 1-29.
7. Di Furia F., Modena G. Evidence concerning peroxovanadate structures in solutions and
their role in catalytic oxidation process. - J. Mol. Catal., 1982, vol. 14, p. 219-229.
8. Di Furia F., Modena G. Metal catalysis by peroxides. Part 5. On the mechanism of
vanadium catalyzed oxidation by hydrogen peroxide. - Rec. trav. chim., 1979, vol. 98,
p. 181-187.
9. Di Furia F., Modena G. Mechanistic aspect of the vanadium(V) catalyzed oxidation by
hydrogen peroxide. - In: Fundamental research in homogeneous catalysis/Ed. M. Tsut-
sui. N.Y.: Plenum Press, 1979,p. 433-443.
10. Bartolini O., Di Furia F., Modena G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Pt 8.
Further insight on the mechanism of vanadium(V) catalyzed oxidation of sulfides and
alkenes by hydrogen peroxide. - J. Mol. Catal., 1980, vol. 7,p. 59-74.
11. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1961, т. 1, с. 523-524.
Па. Bortolini О. Vanadium and molybdenum catalized oxidation of alcohols by hydrogen
peroxide. - Nouv. J. chim., 1985, vol. 9, p. 147-150.
12. Norris R.D., Brown R.A. Separation and recovery of by-product and secondary metals
96

with peroxigen chemicals. Dallas, 1982. - In: 11th An. Meet. AIME, 1982, p. 1-6;
Food Machinery Technical Data Bull. 082-5, p. 1-29.
13. Lesher D., Brown R.A., Norris R.D. The use of hydrogen peroxide in the recovery of
by-product vanadium at Cotter Corporation Canon city plant. Dallas, 1982. - In:
11th An. Meet. AIME, 1982, p. 1-7; Food Machinery Company Technical Data, Bull.
082-6, p. 1-28.
14. Handbuch der analytischen Chemie/Herausgegeben von W. Fresenius und G. Jander.
Band Vb. Elemente der fuenften Nebengruppe. В.: Springer Verl., 1957, S. 177-190.
14a. Telep G., Boltz D.F. Ultraviolet spectrophotometric determination of vanadium. -
Analyt. Chem., 1951, vol. 23, p. 901 -903.
15. Hartkamp H. Notiz zur photometrischen Bestimmung von Vanadins mit Wasserstof-
fperoxyd. - Fres. Ztschr. anal. Chem., 1959, Bd. 169, S. 339-342.
16. Hartkamp H. Die Bestimmung von Vanadins durch photometiische Titration. - Fres.
Ztschr. anal. Chem., 1959, Bd. 171, S. 261-270.
17'. Hartkamp H. Darstellung von Ammonium-[pyridin-2,6-dicarboxilato]oxo-peroxoaquo-
vanadate(V). - Angew.Chem., 1959, Bd. 71, S. 553.
18. Круковская Е.Л. Фотометрическое определение ванадия в виде комплекса с N-ме-
тиланабаэин-а-аэо-л-крезолом и пероксидом водорода. - Жури, аналит. химии,
1982, т. 37, с. 446-453.
19. Berneiro Barrera P. Spectrophotometric determination of vanadium with ethylenegly-
col-bis(/3-aminoethylether)-N-N'-tetraacetic acid. - Bol. Soc. Quim. Peru, 1982, vol. 48,
p. 1-9;цит. по С.А., 1983, vol. 98,172132.
20. Djordjevic C, Wampler G.L. Antitumor activity and toxicity of peroxo heteroligand
vanadates(V) in relation to biochemistry of vanadium. - J. Inorg. Biochem., 1985,
vol. 25, p. 51-55.
21. Stomberg R., Olson S., Svenson /. The crystal structure of ammonium д-oxo-bis (oxo-
diperoxovanadate)(4-)(NH„)4[0{VO(02)2}2 ]. - Acta chem. scand., 1984, vol. A 38,,
p. 643-656.
22. Vuletic N., Djordjevic С Oxodiperoxovanadate(V) complexes with bidentates ligands. -
J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1973, p. 1137-1141.
23. Begin D., Einstein F., Field S. A asymmetrycal coordinated diperoxo compound. Crystal
structure of K3[VO(0-0)2C20„] H,0. - Inorg. Chem., 1975, vol. 14, p. 1785-1790.
24. Djordjevic C, Lee M., Vuletic N., Craig A. Abstr. XXIIIICCC. Boulder, Colorado, 1984,
P. 31.
25. Djordjevic С Abstr. XXIII ICCC. Boulder, Colorado, 1984, p. 249.
26. Djordjevic С Heteroligand peroxo transition metal complexes. - Chem. Brit. 1982, p. 554-
557.
27. A.c. 201338 (СССР). Способ приготовления катализатора для получения полиэти-
лена/Ю.Н. Ермаков; Опубл. в Б.И. 1970, № 29.
28. А.С. 592849 (СССР). Способ крашения хлопчатобумажных текстильных материа-
лов/Н.Е. Хахалина; Опубл. в Б.И., 1978, № 6.
29. Пат. 1142317 (Англия). Corrosion prevention in carbon dioxide removal systems/
A. Eickmeier. CI С 23 f. Опубл. 1966. C.A., 1969, vol. 70, 69627.
7. Зак.871

Часть вторая
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ НИОБИЯ
В обзоре по пероксокомплексам переходных металлов, изданном более
двадцати лет тому назад [1], пероксокомплексам ниобия и тантала
отведено полторы страницы. Действительно, за весь период со времени
открытия этих соединений в конце прошлого века и по 1964 г. было
опубликовано всего 12 статей. В последующем десятилетии, с 1964 по 1974 г., в
Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова АН СССР
К.И. Селезневой [2], М.А. Мичник [3] и И.Г. Слатинской [4] были защи:
щены кандидатские диссертации, которые внесли известный вкладе
развитие химии пероксокомплексов ниобия.
Следует также отметить исследования по пероксокомплексам этого
элемента и особенно по определению их кристаллической структуры,
выполненные сотрудниками лаборатории неорганической химии
факультета естественных наук Страсбургского университета Ж.Е. Герше, Б. Спин-
нером, Р. Ромером и Р. Вейссом, а также сотрудником Гетеборгской
высшей технической школы Р. Стомбергом. Они будут подробно освещены
ниже.
В статье В.А. Титовой и И.Г. Слатинской [5], посвященной составу и
взаимным превращениям пероксокомплексов переходных металлов,
было показано, что для элементов с величиной заряда 5+ можно
предположить существование 16 форм пероксокомплексов (рис. 26). На
примере пятивалентного ниобия авторы [5] показали, что многие из
соответствующих, им соединений уже выделены и исследованы, некоторые
получены лишь с аддендами более сильными, чем оксогидроксо- и акво-
группы, а часть известна только в виде полимеров. Приводим здесь
ссылки из статьи [5] на некоторые пероксокомплексы ниобия, которые будут
подробно рассмотрены в отдельных главах этой части книги.
Определяющими при отнесении того или иного известного соединения
ниобия к определенной форме комплекса являются отношение
активного кислорода (Оакх) к центральному атому и заряд комплекса. Эти
величины установлены экспериментально и отвечают предполагаемым.
В дальнейшем мы будем считать, что во всех пероксокомплексах
ниобия, обнаруженных как в щелочной, так и в кислой среде, существуют
только группы (О—О)2". Бидентатность последних доказана [6, 7], они
занимают два координационных места, а так как максимальное
координационное число для ниобия равно восьми, отношение О^^ЫЬ не
должно превышать четырех.
98

4:1
3:1
t
2: 1
°0^°
(4.ЧГ
3-
(З:!)*
a-
Ш
(2:1)
3-
&&
нб он2
(3 : l)2'
<wV>
HO OH2
(2:1)2
2-
Ив
НгО OH2j
"(З:!)1"
w
H20 OH2j
"( M)1
H2
H26 OH2J
(2:l)°
H20 OH2
H20 OH2_
"(2:i)1+
irt-
1 :l
~4$
(l:D!
3-
HO OH;
(i:i)2
2-
H2O OH2
Г(1:1)1-
1-
"HQ OH2'
H2O OH2
"(l:l)0'
"H20 OH2'
lO OH2
I)1*
1+
H2'
"(1
H3O
HO'
НгО-rW)
н,о 6:
-.2+
«2j
(1:1)
2+
"н2о он2
н2оЛ£о
НгО-7^6
НгО ОН2
(i:l)3+
-1Э+
з-
1 +
2+
3+
Заряд комп летай
Рис 26. Формы пероксокомплексов для переходных элементов Э5+ [26]

Таблица 23
Состав и условия существования пероксокомплексов ниобия
Характеристика среды
рН
Н+, М
OaKT:Nb
(в г-ионах)
Характеристика среды
рН
н+, м
OaKT:Nb
(в г-ионах)
> 8 4:1 < 5 5 1:1
3:1 5-9 2:1
< 8 2:1 9 3:2
Установлено, что одним из важных факторов, влияющих на
отношение Оакт: Э в комплексе, является реакция среды [8].
В химии перекисных соединений переходных металлов считается
общим правилом, что увеличение числа пероксогрупп в комплексе
происходит как в сильнокислой, так и в сильнощелочной среде [1]. Это общее
правило можно проследить и на примере пероксосоединений ниобия, что
демонстрирует табл. 23, составленная И.Г. Слатинской [4] по
литературным данным.
Комплексы типа (4:1)3" получены со всеми щелочными металлами
[9—11], катионами аммония и гуанидина [3], а также рядом
щелочноземельных элементов [9] и изучены наиболее подробно. Установлено,
что в их структуре все пероксогруппы равноценны и образуют с
центральным атомом замкнутые циклы [12].
Комплексы типа (3:1)3" образуются в сильнощелочных растворах с
избытком перекиси водорода, когда концентрация щелочи превышает
концентрацию перекиси водорода [13]. Соединения с аналогичным
анионом, в котором место оксогруппы занимает ион С204~, синтезированы
для аммония, калия, цезия и рубидия [3].
Анион состава (3:1)2" найден в растворе [13] и в твердых солях типа
М2 [Nb(OH)(0-0)3(H20)] • Н20, полученных с катионами щелочных
металлов и аммония [3].
Комплекс состава (3:1)" обнаружен в растворе [13], а в твердом
состоянии получены и исследованы рентгеноструктурным методом
соединения K[Nb(0-0)3(o-phen)]-3H20 и K[Nb(0-0)3(dipy)] [14], в
которых место двух молекул воды занимает молекула о-фенантролина или
дипиридила.
К соединениям типа (2:1)3~, в которых место двух оксогрупп занято
оксалатными группами, можно отнести M3[Nb(0-0)2(C204)2], (M = K,
Rb,NH4) [3].
Комплекс состава (2:1)2" известен в виде димера с общей формулой
M4Nb2Ou- *Н20. В твердом состоянии выделены соли калия и натрия
[2], которые обычно называют пероксопирониобатами.
Комплекс типа (2:1)" получен в виде калиевой соли К [Nb(0-0)2(OH)2 •
■(Н20)2] [15].
К соединениям (2:1)° можно отнести перекисный комплекс,
обнаруженный Н. Адлером и С. Ниски [16] в растворах 60—80%-ной серной
кислоты. В твердом состоянии И.Г. Слатинской [4] выделен димер комплек-
100

са типа (2:1)°, имеющий формулу Nb209-6H20, а Ч. Джорджевичем
и Н. Вулетичем [17] - соединение [Nb(0-0)2(OH)(dipy)H20] с биден-
татной молекулой дипиридила вместо двух молекул воды.
Превращение комплекса (2:1)° в комплексе (2:1)+ должно
происходить при дальнейшем повышении кислотности раствора. Однако, по
данным [16], в перекисных растворах с содержанием 80—100%-ной серной
кислоты концентрация свободной перекиси водорода уменьшается за
счет реакции: Н202 + Н30+ ->-Н302 + Н20. В таких случаях мономерный
комплекс (2:1)° становится неустойчивым и превращается в димер (3:2)°.
Отсюда следует, что существование комплекса (2:1)+ маловероятно.
Соединения типа М3 [Nb(0-0)(0)3], соответствующие форме (1:1)3",
были получены К.И. Селезневой [2, 18] для калия, натрия и аммония
путем медленного разложения солей состава M3[Nb(О—0)4]. К форме (1:1)3"
относятся также соединения с анионом [Nb(0—0)(С204)]3~ [19].
Форма (1:1)2~ обнаружена Б. Спинером [13] в слабощелочных раство
pax, а в твердом состоянии выделена в виде пероксогалоидных
комплексов М2 [Nb(0-0)r5] (Г = С1илиР) [20].
Комплексный анион состава (1:1)" существует в растворе [13] и,
вероятно, в твердых соединениях с общей формулой MNt>04- xH20,
называемых пероксометаниобатами [2]. Однако по данным ИК-спектроско-
пии указанные соединения являются полимерами и не содержат
двойной связи Nb=0 [21]. Такие полимеры могли образовываться при
удалении воды из более гидратированной формы иона типа (1:1)~, а именно
из [Nb(0-0)(OH)4(H20)2]~. Полимерной формой комплекса (1:1)°
является хорошо известное светло-желтое соединение с отношением
OaKT:Nb = l:l, которое обычно изображают в виде пероксометакислоты
HNb04xH20 [2] или перекиси ниобия Nb207-xH2О [22].
Комплекс типа (1:1)+ обнаружен в кислых растворах от рН 3 до
концентрации кислоты около 5 М [23].
Комплексы состава (1:1)2+ и (1:1)3+ как более протонированные
должны существовать в еще более кислых растворах. Однако в таких условиях
преобладают комплексы (2:1)° и (3:2)°, поэтому существование форм
(1:1 )2+ и (1:1)3+маловероятно.
Такие детали структуры комплекса, как степень гидратации, в
большинстве случаев еще оставались недосказанными. Характер протонных
группировок в комплексах состава (2:1)° и (1:1)° однозначно определен
методом протонного магнитного резонанса И.Г. Слатинской [4].
101

Глава первая
ТЕТРАПЕРОКСОНИОБАТЫ
Соединения с отношением OaKT.Nb=4 составляют самую
многочисленную и лучше всего изученную группу перекисных соединений ниобия.
Установлено, что они содержат комплексный анион [Nb(0-0)4]3~,
который образуется в щелочной среде при рН>8 и отношении MJ:Nb>3 и
H202:Nb>4 [2]. Поскольку трехзарядный анион [Nb(0-0)4]3~
существует в сильнощелочной среде, ему отвечают лишь средние соли орто-
типа.
К настоящему времени выделены в твердом состоянии тетрапероксо-
ниобаты всех щелочных металлов, аммония и гуанидония, а также ряд
двойных солей с катионом из щелочного металла и аммония [3] и с
катионом щелочного и щелочноземельного металлов [2, 9].
Все тетрапероксониобаты были сначала получены при действии на
соответствующие ниобаты избытка щелочного раствора перекиси водорода.
В более поздних работах пероксониобаты аммония [24] и щелочных
металлов [2] выделены нейтрализацией аммиаком или щелочью раствора
пентахлорида ниобия в перекиси водорода.
Авторы [4, 24а, 246] разработали новый метод получения тетраперо-
ксониобатов аммония, натрия и калия, состоящий во взаимодействии
щелочи с раствором гидроокиси ниобия в смеси азотной кислоты и
перекиси водорода. Двойные тетрапероксониобаты получены обменной
реакцией щелочных тетрапероксокомплексов ниобия с хлоридами
щелочноземельных металлов [2, 9] или тетрапероксониобата аммония с
карбонатом цезия [3].
Тетрапероксониобат лития Li3Nb08 *H20
Соединение с семью молекулами кристаллизационной воды было
открыто в 1965 г. Ж.Е. Герше [10] спустя полвека после открытия Ч. Бол-
ком и Е. Смитом [9] тетрапероксониобатов других щелочных металлов.
Автором [10] гептагидрат Li2Nb08-7H20 был получен при
растворении гидратированной пягиокиси ниобия в 30%-ной перекиси водорода
при нагревании. Перед тем как добавлять гидроокись лития, раствор
охлаждали до 0°С и добавляли к нему избыток перекиси водорода.
Соединение выпадало при высаливании этиловым спиртом. Наличие у
комплекса семи молекул кристаллизационной воды, в то время как
аналогичные соли аммония, калия, рубидия, цезия и гуанидония безводны,
вызвано, очевидно, малым размером радиуса катиона лития. Автор [10]
утверждает, что ИК-спектр этого соединения несколько отличается от ИК-
спектра калиевого соединения, но аналогия достаточна, чтобы считать,
что ниобий сохраняет к.ч. 8. Li3Nb08 -7H20 начинает разлагаться около
40°С [10].
Независимо от автора [10] М.А. Мичник [3] провела синтез
тетрапероксониобата лития при растворении 0,5 г пентахлорида ниобия в 10 мл
7—10%-ной перекиси водорода с последующим добавлением к
охлажденному льдом раствору 15%-ного раствора гидроокиси лития до достиже-
102

ния рН8, концентрации перекиси водорода 3,5-7 мас.%, а ниобия 1,5-
2 мас.%. Эта методика была ранее разработана авторами [24] для
синтеза тетрапероксониобата аммония.
К полученному прозрачному раствору тетрапероксониобата лития
добавляли 25—30 мл ацетона или этилового спирта.
Свежеприготовленный осадок, отделенный от маточного раствора фильтрованием, имел
состав Li3Nb08 • 10Н2О; после выдерживания в вакуум-эксикаторе —
Li3Nb08 • 6H20. M.A. Мичник отмечает [3], что литиевое производное
имеет особую склонность к образованию пероксисольватов. Соединение
Li3Nb08 *Н202 образуется, если проводить нейтрализациюперекисного
раствора пентахлорида ниобия гидроокисью лития при рН > 12.
Гексагидрат тетрапероксониобата лития, по данным [25], более
термически устойчив, чем гептагидрат, температура начала его разложения
равна 78 С. Продуктом термического разложения является ортониобат
лития. Показатели преломления: Л^ = 1,520, Np = 1,536. Растворимость
в воде при 0—20°С порядка 0,1 г/мл; рН водного раствора 10,1;
молярная электропроводность водного раствора при К=500 л/моль равна
364 Ом"1 • см2. а при V = 1000 л/моль - 380 Ом"1 • см2.
Ниобий определяли [3, 10] в виде пятиокиси. Автор [3] отмечает,
что в присутствии перекиси водорода осадить количественно гидроокись
ниобия невозможно и раствор до осаждения следует греть на песчаной бане
для разложения перок со групп. Литий определяли [3, 10] в виде сульфата
после отделения гидроокиси ниобия фильтрованием, активный кислород -
иодометрически [10].
ИК-спектры гекса- [25] и гептагидрата [10] тетрапероксониобата лития
характеризуются наличием интенсивной полосы в области 820—850 см"1,
обусловленной валентными колебаниями пероксогруппы и раздвоенных
полос в области 540—575 см"1, обусловленных валентными колебаниями
связи Nb=0.
Тетрапероксониобат натрия Na3 Nb08
Соединение было получено авторами [9] при добавлении раствора
1 части (по массе) ниобата натрия в наименьшем объеме кипящей воды
к теплому раствору перекиси водорода и гидроокиси натрия (75—100
частей 3%-ного раствора перекиси водорода и 2 части NaOH) с последующим
высаливанием после фильтрации равным объемом этилового спирта.
Тетрапероксониобат выпадал в виде белого осадка, который отфильтровывали
под вакуумом. Осадок снова растворяли в теплой воде, добавляли к
раствору 3%-ный раствор перекиси водорода, содержащий небольшое
количество гидроокиси натрия, и высаливали равным объемом этилового
спирта. Осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием под
вакуумом и промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром. Активный
кислород определяли пиролитически [9], ниобий - в виде пятиокиси,
натрий — в виде сульфата.
Тетрапероксониобат натрия по приведенной выше методике
получается труднее соответствующих соединений калия, рубидия и цезия
вследствие сравнительно малой растворимости ниобата натрия, используемого
в качестве исходного продукта.
103

Тетрапероксониооат натрия, а также калия легко получали [26] при
сплавлении пяти окиси ниобия с едким натром с последующим
растворением плава в перекиси водорода и выделением соли из раствора
этиловым спиртом. После отделения и сушки осадка над серной кислотой
получен белый мелкокристаллический порошок, растворимый в теплой
воде без разложения. Растворимость в воде при 20°С равна 3,54, а при
0°С 2,54 мас.% [2]. При кипячении раствора выделяется активный
кислород. Соединение устойчиво при хранении в герметически закрытой таре.
Для проведения синтеза тетрапероксониобата натрия авторы [24а]
использовали ниобиевую кислоту, осажденную аммиаком из раствора
фторниобата калия и высушенную на воздухе. Навеску ниобиевой
кислоты, влажность которой предварительно определяли прокаливанием,
растворяли в смеси азотной кислоты и перекиси водорода. Опыт показал,
что при концентрации азотной кислоты 2,5—3,5 М и мольном отношении
Н2Ог:>Л) = 6-г7 можно получить растворы с содержанием ниобия до
1 г-ат/л.
Приготовленный раствор медленно, при непрерывном
перемешивании и охлаждении льдом вливали в раствор натриевой щелочи.
Количество щелочи рассчитывали так, чтобы по окончании синтеза получить
раствор с рН 13—14. Выпадавшие в этих условиях осадки отфильтровывали
и промывали 50%-ным этиловым спиртом и ацетоном.
Исследования [24а] показали, что растворимость тетрапероксониоба-
тов уменьшается с увеличением концентрации щелочи в растворе. Na3Nb08
выпадает в виде мелких кристаллов с максимальным выходом (98%)
при концентрации NaOH около 0,5 М. В данном случае не требуется
использования этилового спирта для понижения растворимости. Ниобий
определен методом сернокислого гидролиза [26а], натрий — в виде
сульфата, активный кислород — перманганатометрически.
М.А. Мичник [3] получала эту соль добавлением при перемешивании
охлажденного раствора 0,5 г пентахлорида ниобия в 5 мл 5%-ной
перекиси водорода к охлажденному раствору 10 мл 5%-ной перекиси водорода,
содержащему 0,5 г едкого натра. К прозрачному бесцветному раствору,
имеющему рН 8—9, добавляли равный объем этилового спирта или
ацетона. Выпавший белый осадок дважды переосаждали из 10%-ного
раствора перекиси водорода, содержащего небольшое количество едкого натра.
Безводный тетрапероксониобат натрия не гигроскопичен и при
хранении на воздухе в течение нескольких месяцев не отщепляет кислород.
По данным [25], соединение устойчиво при нагревании до 130°С.
Кривые нагревания, опубликованные в статьях [26, 266], показывают, что
разложение при этой температуре сопровождается экзотермическим
эффектом, но, по данным [4, 24а], на термограмме, записанной со скоростью
нагревания 2 град/мин, несмотря на то что фиксируется лишь один
экзотермический эффект при 145°С, политерма выделения кислорода
показывает, что разложение протекает в две стадии в соответствии со схемой
Na3 [Nb(0-0)4] -> Na3[Nb03(0-0)] -> Na3Nb04.
Предположение о ступенчатом характере термического разложения
тетрапероксониобатов впервые высказала К.И. Селезнева [2],
обнаружившая в продуктах их разложения соединения типа M3Nb05 . Однако,
104

по-видимому, более быстрое, по сравнению с [24а], нагревание образцов
при термографическом исследовании помешало ей получить на
термограмме раздельные эффекты образования и разложения промежуточного
соединения.
Плотность Na3NbOe при 20°С равна 3,29 г/см3 [2]; рН водного раствора
9,75. Молярная электропроводность водного раствора при V= 500 л/моль
равна 334 Ом-1 • см2, а при V= 1000/моль 324 Ом"1 • см2.
Тетрапероксониобат калия K3Nb08
Соединение было получено авторами [9] по той же методике, что и
натриевое соединение. При добавлении теплого раствора ниобата калия
и гидроокиси калия к 3%-ному раствору перекиси водорода, взятому
в избытке, без высаливания этиловым спиртом выделялось большое
количество хорошо ограненных тетрагональных призм.
Авторы [9] проверили также методику П.Г. Меликова и Л.В. Писар-
жевского [27, 28], которые при растворении сплавленной массы,
состоящей из пятиокиси ниобия и гидроокиси калия (1:8), в перекиси водорода
и высаливании этиловым спиртом выделили соединение, которому была
приписана неправильная формула K4Nb20n • ЗН20. Однако авторы [9],
а также [2,8], пользуясь той же методикой, получили соль состава К3Nb08.
Изменение соотношения Nb:KOH при сплавлении до 1:2 привело также к
образованию K3NbOe. В сильнощелочной среде образуются только тетра-
пероксониобаты [26, 266]. То, что K3Nb08 является правильной формулой
соединения, получаемого по этому способу, было подтверждено и в
диссертации [15]. Получаемый из сильнощелочных растворов K3Nb08,
безусловно, содержит один одноядерный анион с четырьмя пероксогруппами.
Этот анион в водном растворе нестоек.
Б. Спинер [13] разработал вариант синтеза тетрапероксониобата калия.
К раствору гексаниобата с соотношением кислорода и ниобия 8:6, 7:6
или 15:12 он добавлял избыток калиевой щелочи для образования
раствора ортониобата. При охлаждении медленно и при перемешивании к
прозрачному раствору он добавлял количество перекиси водорода,
эквивалентное количеству калиевой щелочи. Раствор желтел и при стоянии в течение
суток при 0°С из него выпадали хорошо сформировавшиеся кристаллы
K3Nb08.
М.А. Мичник [3] получила это соединение при добавлении к раствору
1 г пентахлорида ниобия в 15 мл 30%-ного раствора перекиси водорода
при охлаждении 2,5 г карбоната калия, растворенных в 15 мл перекиси
водорода той же концентрации. К образовавшемуся прозрачному
бесцветному раствору приливала 40 мл ацетона; выделившийся осадок она
отфильтровывала и промывала ацетоном.
Тетрапероксониобат калия был синтезирован и по методике [24а]
при взаимодействии калиевой щелочи с раствором гидроокиси ниобия
в смеси азотной кислоты и перекиси водорода. Соль выпадает с
максимальным выходом 98%, когда содержание КОН в растворе по
окончании синтеза равно 1,6—2 М. Как и в случае натриевого соединения,
ниобий определяли методом сернокислого гидролиза [26а], калий —
гравиметрическим методом в виде сульфата, а активный кислород — перман-
ганатометрически. 105

Исследованиями [2, 8, 9, 28] давно было замечено, что при
титровании кислых растворов тетрапероксосолей раствором перманганата калия
при комнатной температуре оттитровывается лишь 3/4 активного
кислорода, остальное его количество титруется при нагревании. Для
объяснения этого явления П.Г. Меликов и Л.В. Писаржевский [28] предложили
структурную формулу тетрапероксосолей с различным строением персо-
группы М—0-^O^Nb^T
м—о-ог N)
предполагая, что циклически связанная пероксогруппа удерживается проч
нее, чем пероксогруппа, имеющая линейную структуру. Однако в настоят
шее время установлено, что в анионе [Nb08]3~ все пероксогруппы имеют
циклическое строение [12]. Поэтому объяснение ступенчатого характера
титрования, предложенное авторами [28], неверно.
Ступенчатое титрование тетрапероксосолей в разбавленных растворах
кислот можно объяснить схемами протонирования. С точки зрения И.Г. Сла-
тинской [4], рассматриваемое явление объясняется тем, что в
достаточно кислых растворах, которые берутся для титрования (серная кислота
1:4, т.е. [Н+]~2,5 М), тетрапероксокомплекс превращается в
растворимый катиокный комплекс 1:1, устойчивый в кислых растворах при
комнатной температуре. Реакция, протекающая по уравнению
[Nb(0-0)4]3" +4H+ +6H20^ [Nb(0-0)(OH)2(H20)4]+ +ЗН202,
сопровождается переходом в раствор трех молекул перекиси водорода.
Содержащийся в перекиси водорода активный кислород, составляющий
3/4 от количества активного кислорода в исходном тетрапероксокомп-
лексе, титруется при комнатной температуре. Остальной активный
кислород, перешедший в устойчивый комплекс состава 1:1, титруется только
при нагревании.
На основании известного метода титриметрического определения
ниобия [29] М.А. Мичник [3] была разработана методика определения нио-
Таблица 24
Параметры решеток тетрапероксониобатов, тетрапероксотавталатов
и тетрапероксохроматов щелочных металлов
Соединение
K3NbO,
Rb3NbO,
Cs3NbO„
(NH4),NbO,
[N(CH3)4NbOB
K,TaO„
Rb3TaO,
Cs3 TaO,
K3CrO„
a, A
6,78
7,07
7,42
7,00
9,62
6,78
7,05
7,37
6,70
с, А
7,86
8,02
8,18
8,57
10,42
7,88
8,05
8,34
7,63
Литература
[12]
[И]
[И]
[И]
[36]
[12]
[12]
[12]
[12]
10b

бия и пероксогруппы в пероксокомплексах из одной навески. Навеску
0,02—0,03 г растворяли в 2 N серной кислоте и сразу титровали 0j05 N
раствором перманганата калия, затем добавляли концентрированную серную
кислоту, увеличивая кислотность исследуемого раствора до 8—9 N, и
дотитровывали обесцветившийся раствор 0,05 N раствором перманганата
калия.
Исследования структуры КзМЬ08 рентгенографически [11, 12] и
методом ИК-спектроскопии [30, 31] позволили установить, что анион
[Nb(0-0)4]3~ представляет тетраэдр с атомом ниобия в центре и
группами О—О в вершинах. Активный кислород находится только в виде
пероксогрупп (О—О)2", образующих с атомом ниобия замкнутые трех-
членные циклы Nb^ I . ^ ^
0 -* SO?
Рис. 27. Термограмма KjNbO, [24а]
1 — простая запись; 2 —
дифференциальная запись; 3 — кривая
убыли массы; 4 — политерма
выделения кислорода
"•?
■fl
S
/о
/S
m
Т.
W
-20
о
200
т
-
-
_
.
1 1
X5*/
y/ns\J
i—<i i
/
/2SOX
'230
i i i
/V 4J 75 № Ж
тг мин
ИК-спектры K3Nb08 представлены в работах [4, 10, 30] без
подробной расшифровки. В статье [31] указано, что соединение
характеризуется наличием слабой полосы 968 см"1 и сильной полосы 814 см-1.
Последняя, по данным [31], отвечает валентным колебаниям связи О—О.
Автор [21] наблюдал в ИК-спектре очень сильную полосу 818 см"1 и в КР-
спектре сильную линию 820 см-1. Кроме того, были отмечены полосы
(см-1) 587 с, 530 с, 439, 300 с, 263 с. Полосы 439 и 530 см"1 отвечают
колебаниям атомов в цикле NbC I
О
Методом порошка Дж. Уилсоном [12] было установлено, что K3Nb08
кристаллизуется в тетрагональной сингонии с пр.гр. /42m; Z = 2.
Параметры кристаллической решетки представлены в табл. 24 где приведены
и параметры решеток изоморфных с ним тетрапероксониобатов рубидия,
цезия, аммония и тетраметиламмония, тетрапероксотанталатов калия,
рубидия и цезия, а также тетрапероксохромата калия. Пикнометрическая
плотность K3NbOB при 25°С 3,18 г/см3, рентгеновская 3,08 г/см3 [11].
Радиус аниона равен 1,33 А [ 11 ].
Тетрапероксониобат калия образует твердые растворы с тетрапероксо-
хроматом калия [32].
По данным [25], температура начала термического разложения K3Nb08
равна 145 С. На термограмме [24а], снятой со скоростью нагревания
2 град/мин, разложение сопровождается двумя экзотермическими
эффектами с максимумами при 165 и 200°С (рис. 27), отвечающими ступенча-
107

тому разложению соли, протекающему через образование K3Nb05.
Третий экзотермический эффект с максимумом при 250°С, не
сопровождающийся убылью массы, отвечает фазовому превращению получающегося
ортониобата калия.
Коэффициент преломления тетрапероксониобата калия: Л^ = 1,610,
Np = 1,613. Растворимость в воде при 0°С 3,34 мас.% [2] ; рН водного
раствора 9,85. Электропроводность водного раствора при Г =500 л/моль
равна 394 0м"1 • см2, при V= 1000 л/моль 415 Ом"1 • см2.
Тетрапероксониобат рубидия Rb3 Nb08
По данным [9], для получения этого соединения добавляют избыток
перекиси водорода к раствору, содержащему 4 г ниобата рубидия и 10 г
карбоната рубидия. Белый осадок — кристаллический порошок —
выделяют из раствора при добавлении равного объема этилового спирта.
Осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и этиловым
эфиром и сушат на воздухе.
В статье [33] описан другой способ синтеза этого соединения. 1 г пен-
тахлорида ниобия растворяют в 20 мл 10%-ной перекиси водорода при
охлаждении ледяной водой, затем в реакционную смесь при тщательном
перемешивании вводят раствор 4 г гидроокиси рубидия в 20 мл
перекиси водорода той же концентрации. При добавлении к раствору ацетона
выделяется кристаллический осадок, который отделяют фильтрованием
под вакуумом и промывают на фильтре ацетоном.
Соединение Rb3Nb08 разлагается при нагревании с экзотермическим
эффектом, началу которого отвечает температура 190°С. Выделение
кислорода заканчивается при 250°С. Соединение кристаллизуется в
тетрагональной системе. Параметры его кристаллической решетки приведены
в табл. 24.
Коэффициенты преломления тетрапероксониобата рубидия Ng и Np
одинаковы и равны 1,627. Растворимость в воде при 22 С равна 0,20 г/мл,
а при 0°С 0,07 г/мл; рН водного раствора 9,96. Молярная
электропроводность при V= 500 л/моль равна 392 Ом"1 • см2, а при V = 1000 л/моль
386 0м"1-см2 [11].
Тетрапероксониобат цезия Cs3 Nb08
Соль была получена [9] по той же методике, что и тетрапероксониобат
рубидия, М.А. Мичник [3] получила ее при растворении пентахлорида
ниобия в избытке 10%-ной перекиси водорода с последующим
добавлением раствора карбоната цезия в перекиси водорода той же концентрации
при охлаждении. Соль выделялась при высаливании ацетоном и пе ре
кристалл изовыв ал ась из перекиси водорода.
Тетрапероксониобат цезия был получен тем же автором [3] также из
растворов монопероксониобата аммония и карбоната цезия в присутствии
перекиси водорода при мольном отношении Nb:Cs = 1:4. В 40 мл 10%-ной
перекиси водорода растворяли 1 г монопероксониобата аммония и 6,8 г
карбоната цезия. В раствор приливали 50 мл ацетона. Выделившийся
осадок отфильтровывали, промывали ацетоном и сушили.
108

Тетрапероксониобат цезия при нагревании со скоростью 12 град/мин
на воздухе в кварцевом тигле разлагается с экзотермическим эффектом
при 200°С. При 250°С выделение кислорода заканчивается. Соединение
является наиболее термически устойчивым для всего ряда NH4, Li, Na,
К, Rb, Cs. При нагревании с большей скоростью происходит взрыв при
температуре ниже 100°С. Соль кристаллизуется в тетрагональной системе,
параметры ее кристаллической решетки приведены в табл. 24.
Коэффициенты преломленияЛ^ и Np одинаковый равны 1,675.
Растворимость в воде при 22°С равна 1 г/мл, а при 0°С 0,80 г/мл.
Следовательно, в ряду NH4, Na, К, Rb, Cs она увеличивается; рН водного
раствора 9,40. Его молярная электропроводность при К=500 л/моль
равна 409 Ом"1 ■ см2, а при V = 1000 л/моль 416 Ом"1 • см2.
Тетрапероксониобат аммония (NH4)3Nb08
Соединение было открыто в 1964 г. Ж.Е. Герше [34-35] при
добавлении 3%-ного раствора перекиси водорода при 0°С к раствору ниобата
аммония концентрации около 10% по пятиокиси ниобия в присутствии
избытка аммиака. При добавлении к раствору этилового спирта выпадали
призматические кристаллы (NH4)3Nb08.
Аммоний определяли по Кьельдалю, ниобий - в виде пятиокиси.
Поскольку тетрапероксониобат аммония при нагревании взрывается при
80°С, перед прокаливанием с целью определения ниобия
гравиметрическим методом в виде пятиокиси следует предварительно нагреть
навеску при 40°С для удаления части активного кислорода.
Авторы [24а, 34-35, 37] разработали новый способ синтеза этой соли.
Из раствора фторниобата калия при действии 25%-ного раствора
аммиака осаждали ниобиевую кислоту. Свежеосажденный осадок, промытый
водой и отжатый под вакуумом, растворяли в смеси, состоящей из равных
объемов 50%-ной азотной кислоты и 15%-ной перекиси водорода. При
этом 1 л растворителя использовали для растворения 0,4—0,5 г-ат
ниобия. При проведении синтеза полученный раствор разбавляли водой и
охлаждали во льду до 2—6°С. Затем в охлажденный раствор при
непрерывном перемешивании из бюретки быстро вливали 25%-ный раствор
аммиака. При рН 8—8,5 из раствора начинали выпадать мелкие
кристаллы желтоватого оттенка. Добавлением аммиака рН раствора доводили
до 9,5—10, после чего кристаллы отфильтровывали, промывали
ацетоном. Выход продукта 80-85% от теоретического. Ниобий определяли
гравиметрическим методом в форме пятиокиси ниобия после
осаждения купфероном из сернокислого раствора. Для определения содержания
иона аммония использовали, как и в работе [34-35], метод Кьельдаля.
Содержание активного кислорода определяли перманганатометрически.
При применении иодометрического метода авторы При растворении
навески наблюдали выделение кислорода, даже если вода была
охлаждена.
При перманганатометрическом определении, как мы уже
упоминали, при комнатной температуре оттитровывается 3/4 активного
кислорода, остальное его количество титруется лишь при нагревании.
В статье [24] приводятся данные по синтезу тетрапероксониобата ам-
109

ЛЯ7
*гЯ?
iW
/7
-
->
i i i i i
яму
£
1 1.1 1
Л7
Л7
.Я^Гмин
Sff
Рис. 28. Термс(грамма (NH4), NbO, [18]
7 — простая запись; 2 — дифференциальная запись
Рис. 29. Термограмма (NH4 ), NbO, [18]
7 — простая запись; 2 — дифференциальная запись; 3 — политерма выделения
кислорода
мония из пентахлорида ниобия. Исходными соединениями служили пента-
хлорид ниобия, очищенный ректификацией, перекись водорода,
очищенная перегонкой, 25%-ный раствор гидроокиси аммония, 94%-ный
этиловый спирт. Синтезу отвечает уравнение реакции
2NbCls + 8Н202 + 16NH40H -> 2(NH4)3NbOe + 10NH4C1 + 16Н20.
Для получения соли высокой чистоты (99-100%) и с выходом 97-100%
по ниобию количество NH4OH должно в 1,5 раза превышать стехиометри-
ческое отношение, рН раствора должен равняться 9,5-10, концентрация
перекиси водорода в растворе должна быть не выше 3-5 мас.% и в 15%-ном
избытке по сравнению со стехиометрическим отношением. о
Синтез проводили следующим образом: в охлажденной до 0 С
перекиси водорода при перемешивании растворяли измельченный пентахлорид
ниобия. При постепенном добавлении 26%-ного раствора аммиака
достигали выделения тетрапероксониобата в осадок, который отфильтровывали,
промывали этиловым спиртом и сушили на воздухе. Вместо этилового
спирта можно использовать очищенный пропиловый или изопропиловыи
спирты.
Тетрапероксониобат аммония не гигроскопичен, но при стоянии на
воздухе быстро разлагается с выделением кислорода. Растворяется в
воде при 18-20°С без разложения. При 22°С его растворимость составляет
0,03 г/мл [25]. При действии на его водный раствор (рН 8,50) серной
кислотой (1:9) в осадок выделяется лимонно-желтая кислота НШ^-лНгО
[24]. Плотность, определенная в толуоле, равна 2,19 ± 0,01 г/см [34-35].
Как упоминалось выше, соль взрывается при 80 С и на кривой
нагревания (рис. 28), снятой со скоростью 4-5 град/мин, это явление
сопровождается большим экзотермическим эффектом. При нагревании в экзо-
110

термических условиях при 45-50иС или при хранении при 20-26°С на
воздухе твердый остаток разложения отвечает формуле (NH4)3NbO<;
[18]. Твердым остатком при нагревании (NH4)3Nb08 выше 280°С
является пятиокись ниобия. Коэффициенты преломления (NH4)3Nb08:
Л^ = 1,613; Np = 1,630 [25].
Соединения (NH4)3Nb05 [18] и Li3Nb05 ■ 7Н20 [10] являются
единственными пока представителями нового класса пероксокомплексов
ниобия. Монопероксоортониобат аммония, к сожалению, рентгеноаморфен,
но оптически изотропен. Показатель преломления равен 1,708, что
указывает на возможную псевдокубическую структуру.
Рис. 30. Зависимость величины
параметров решетки а (1) и с (2) от
состава твердой фазы в системе
Rb3 NbO, -(NH4 )3 NbO. [11]
//70 00 00 40 Z0 0
Rb,M0fl.,'/ii
На кривой нагревания этого соединения (рис. 29) наблюдаются два
экзотермических эффекта. Первый около 100°С отвечает выделению
активного кислорода с образованием ортониобата аммония. На это
указывают кривая газовыделения и химический анализ остатка после
нагревания до этой температуры. Второй экзотермический эффект при 280-
300°С отвечает выделению аммиака.
Для выяснения взаимного влияния катионов щелочных металлов на
строение тетрапероксониобатов авторами [11] были проведены опыты
по выделению осадков из растворов, содержащих тетрапероксониобат
аммония и тетрапероксониобат рубидия в различных соотношениях.
Образцы получали при растворении в минимальном объеме воды смеси
тетрапероксониобатов рубидия и аммония, взятых в различных рассчитанных
количествах. Раствор охлаждали в ледяной воде и приливанием в него
избытка ацетона выделяли мелкокристаллический осадок. При
рентгенографическом изучении полученных образцов было установлено плавное
изменение параметров решетки в зависимости от состава образца (рис. 30).
Это указывает на то, что исследуемые тетрапероксониобаты образуют
между собой непрерывный ряд твердых растворов. Как видно иэ рис. 30,
замена щелочного металла внешнесферного катиона на аммонийную
группу влияет только на параметр с.
В ИК-спектре (NH4)3Nb08 обнаружены следующие полосы
поглощения (см-1): 1375, 1400, 1425, 1680, 1710, 2820 и 3170, относящиеся к
валентным колебаниям связей катиона NH4; слабые полосы 2090, 1820
и 860, сильные полосы 810 и 450 и двойная полоса 540-575, все
относящиеся к аниону [NbOs ]3~ [34].
*
Z2
70 -
0,0
л/г
ОСС
V
ЯЛ
0.2
0,0
-
о °
»S
о J
I
V
J^
s°
/
111

Тетрапероксониобат тетраметиламмония [N(CH3)4 ]Nb08
Соединение было получено авторами [38] при добавлении нитромета-
на к прозрачному раствору, содержащему избыток гидроокиси
тетраметиламмония и пероксониобиевой кислоты [Nb202(0-0)2(OH)4] • Н20.
При упаривании раствора в вакууме выпадали кристаллы
тетрагональной сингонии с параметрами а = 9,62 ± 0,03 А и с = 10,42 ± 0,03 А и
принадлежащие к той же пространственной группе, что и другие тетрапероксо-
ниобаты, параметры решетки которых приведены в табл. 24. из которой
видно, что с увеличением радиуса катиона параметры решетки резко
увеличиваются. В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы (см-1),
относящиеся к катиону тетраметиламмония: 2980, 1482, 1290, 952—945
и 450, 880 и 830 см"1, относящиеся к у (О-О), и 570 и 450, относящиеся
.О
к группе Nbt^ | с симметрией С2и. Координационное число ниобия
равно 8, координационный полиэдр - додекаэдр.
Тетрапероксониобат гуанидония [ (CN3 Н6 )3 ] Nb08
Получен [33] при добавлении к раствору 1 г пентахлорида ниобия в
20 мл 10%-ной перекиси водорода раствора 5,4 г карбоната гуанидония
в 20 мл перекиси водорода той же концентрации. Кристаллический
осадок выпадал при добавлении к раствору 50 мл этилового спирта. Его
отделяли от маточного раствора, отфильтровывали и сушили. Пероксогруппу
определяли перманганатометрически, азот — по Дюма, аммиак — по Кьель-
далю, ниобий — гравиметрическим методом.
Тетрапероксониобат гуанидония при нагревании начинает разлагаться
при 130°С. Его коэффициенты преломления Л^ = 1,552 и Np = 1,605.
Растворимость в воде при 22°С равна 0,01 г/мл; рН водного раствора 8,60;
его молярная электропроводность при V = 500 л/моль равна 341 Ом"1 • см2,
априК= 1000 л/моль 350 Ом"1 см2.
Тетрапероксониобаты со смешанными катионами
Впервые тетрапероксониобаты со смешанными катионами были
получены авторами [9]. Соединения MgNaNb08 • 8H20, MgKNb08 • 7Н20,
MgRbNb08 • 7,5H20, MgCaNb08 ■ 8Н20, CaNaNb08 • 8Н20 и CaKNb08 • 8Н20
синтезировали при добавлении нагретого до 50°С водного раствора пер-
оксониобата щелочного металла к слабощелочному раствору хлорида
магния или кальция. Соль выпадала при высаливании раствора этиловым
спиртом. Осадок в виде игольчатых кристаллов отделяли от маточного
раствора фильтрованием, промывали этиловым спиртом и этиловым
эфиром.
Воду и активный кислород определяли пиролитически, ниобий —
гравиметрическим способом, магний и кальций — в фильтрате после осаждения
ниобиевой кислоты, а щелочной металл — по разности.
Авторы [39] синтезировали соединение MgK[Nb(0-0)4] ■ 7Н20 иным
способом — при реакции основного карбоната магния с раствором нио-
бата калия в 20%-ной перекиси водорода. Воду и активный кислород они
112

определяли пиролитически при кальцинировании осадка до 700°С,
ниобий - гравиметрическим способом, осаждая его при рН 2 и прокаливая
осадок до состава пятиокиси ниобия; магний осаждали из фильтрата
после осаждения ниобия, но было замечено, что часть магния увлекается
осадком ниобиевой кислоты; щелочной металл определяли по разности.
Те же авторы [39] установили структуру MgK[Nb(0-0)4]. Оказалось,
что часть воды ассоциирована в виде катионов Mg(H20)6+, а одна
молекула воды является кристаллизационной. Катион Mg(H20)£+
расположен в слоях, параллельных плоскости (100). Остальные компоненты
кристаллической решетки - катионы К+ и анионы NbO|" - расположены
между этими слоями.
Рис. 31. Структура аниона
ЫЬОГ [37]
Кристаллы гептагидрата магнийкалийпероксониобата принадлежат к
моноклинной системе, пр. гр. Р2\/с. Параметры элементарной ячейки:
а = 11,95 ±0,01 A; b = 12,19 ± 0,01 А; с = 14,08 ± 0,01 А; /3= 141, 2 ± 0,1°;
V= 1286 A3; Z -4. Пикнометрическая плотность, определенная в
ксилоле, равна 2,14 ±0,03 г/см3, рентгеновская плотность 2,12 г/см3.
Расстояние О—О равно 1,50 А.
Схематическое изображение аниона [Nb08]3" представлено на рис. 31.
Координационный полиэдр аниона — додекаэдр. Такой же полиэдр у
анионов СгО|" и MoOtf, но вто время как для последних анионов додекаэдр
имеет симметрию D2d-42m, в случае аниона [Nb08]3_ симметрия Did
только приближенная. Шесть атомов кислорода катиона Mg(H20)6+
образуют октаэдр.
Анион NbOjj- образует смешанные комплексы не только с двойными
катионами щелочноземельного и щелочного металлов, но и с двойными
катионами разных щелочных металлов. Они были впервые
синтезированы М.А. Мичник [3, 33].
Комплексное соединение Li(NH4)2Nb(0-0)4 было получено [3] при
взаимодействии рассчитанных количеств тетрапероксониобатов лития
и аммония. Комплексное соединение Cs(NH4)2Nb08 было получено [3]
при добавлении к раствору 0,5 г пентахлорида ниобия в 5 мл 10%-ной
перекиси водорода раствора 1,5 г карбоната цезия в 5 мл перекиси
водорода той же концентрации при рН 1,5-2. Нейтрализацию продолжали
8- Зак. 871
113

25%-ным раствором аммиака до достижения рН 7,5—8. Из раствора
выпадали крупные тетраэдрические кристаллы.
При нагревании соединение начинает разлагаться при 120°С. Оно
растворяется в воде при 22°С в количестве 0,03 г/мл; рН его водного
раствора 8. Молярная электропроводность при К=500 л/моль составляет
336 Ом"1 см2, а при V= 1000 л/моль 364 Ом"1 см2. Коэффициенты
преломления: Л^ = 1,634,Np=\ ,655.
Тетрапероксониобат цезия и аммония Cs2NH4[Nb(0—0)4]
выделяли [33] из раствора, полученного следующим образом. Смешивали 0,2 г
моноперок со ни обата аммония с 0,4 г карбоната цезия, смесь
растворяли в 12 мл 10%-ной перекиси водорода. К полученному раствору с
мольным отношением Nb:Cs = 1:3 добавляли равный объем ацетона. Из
фильтрата после отделения Cs2NH4[Nb(0—0)4] при действии ацетона
выделялся кристаллический тетрапероксониобат цезия.
При нагревании тетрапероксониобат цезия и аммония начинает
разлагаться при 130°С. Его растворимость в воде при 22°С составляет 0,08 г/мл;
рН водного раствора 8,70; его мольная электропроводность при V =
= 500 л/моль равна 355 Ом"1 • см2, а при V = 1000 358 Ом"1 • см2.
Электронное строение аниона [Nb(0—0)4]3" рассчитано [40]
методом SCF—MS—Ха. Молекулярный электростатический потенциал и
электронно-деформационная плотность этого же аниона рассчитаны
автором [40а].
ЛИТЕРАТУРА
1. Connor J.A., Ebsworts E.A.V. Реюху compounds of transition metals. - In: Advances
in inorganic chemistry and ladiochemistiy. L.: Acad. Press, 1964, vol. 6, p. 299-300.
2. Селезнева К.И. Синтез н фнэико-химическое изучение перекисных соединений
ннобня: Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1965. 201 с.
3. Мичник МЛ. Исследование комплексохимического поведения пероксосоедине-
ний ниобия: Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1972. 187 с; Автореф.
дис.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1972. 19 с.
4. Слатинская И.Г. Синтез н фнэнко-химическое исследование перекисных
соединений ниобия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1974. 23 с.
5. Титова В.А., Слатинская И.Г. О составе н взаимных превращениях пероксокомп-
лексов переходных элементов. - В кн.: Неорганические перекисные соединения/
Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 38-43.
6. Griffith W.P. Studies on tiansition-metal peroxy-complexes. Part IV. Peroxo-fluorocomp-
lexes. - J. Chem. Soc, 1965, p. 2182-2184.
7. Griffith W.P. Studies on transition-metal peroxy-compounds. Part V. Peroxyoxalates. -
J. Chem. Soc. A, 1967, p. 590-592.
8. Sieverts A., Mueller E. Die Persauere des Urans, Tantals und Niobs. - Ztschr. anorg.
und allgem. Chem., 1928, Bd. 173, S. 297-312.
9.Balke C.W., Smith E.F. Observations on columbium. - J. Amer. Chem. Soc, 1908,
vol. 30, p. 1637-1668.
10. Guerchais J.E. Sur quelques persels de lithium et oxydes doubles du niobium ou du
tantale. - C.r. Acad, sci., 1965, t. 261, p. 2907-2910.
И. Щелоков Р.Н., Варфоломеев М.Б., Мичник МЛ. Рентгенографическое
исследование тетрапероксониобатов щелочных металлов н аммония. — Ж урн. неорган,
химии, 1972, т. 17, с. 2439-2441.
12. Wilson J.A. X-ray analysis of potassium perchromate K3CrO, and isomorphous
compounds. - Ark. kemi, 1941, Bd. 15, N 5, p. 1-7.
13. Spinner B. Relations entre les isopolyanions du niobium(V) et les peroxoniobates alca-
lins. - Rev. chim. miner., 1969, t. 6, p. 319-361.
14. Mathern G., Weiss R. Structure des complexes peroxydiques des metaux de transition.
114

II. Structure crystalline du triperoxo4o-pnenantrooune)niobate de potassium a trois
molecules d'eau et son perhydiate KNWO-O-CC.jHjN,) • ЭН-0 et KNb(0-0)3 •
■ (C, ,H,N.) ■ 3H,0 • H,0,. - Acta crystallogr. 1971, vol. 27 B, p. 1582-1597.
15. Muehlenbach J.J. Peroxocomplexen von Titan(IV) and Niob(V): Abhandl. Doktors
des Naturwis. Zuerich: ETH. Bamberg, 1968. 91 S.
16. Adler N.. Nisky С Condensation equilibrium on the peroxy-complexes of niobium
in sulfuric acid. - J. Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 79, p. 1834-1837.
17. DjordjeviZ C, Vuletic N. Coordination complexes of Niobium and Tantalum(V) Eight-
coordinated di- and triperoxoniobates(V) and -tantaletes(V) with some nitrogen and
oxygen bidentates ligands. - Inorg. Chem., 1968, vol. 7, p. 1864-1868.
18. Селезнева К.И. Новые ортопероксониобат и ортопероксотанталат аммонии. -
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 3-7.
19. Guerchais J.E., Spinner В. Sur les niobates d'ammoniums. - Bull. Soc. chim. France,
1965, p. 1222-1224.
20. Guerchais J.E. Nouveau derives du niobium pentavalent: les peroxychloroniobates
M,JNb(0-0)Cl,], ou M = K, NH4, Rb, Cs. Preparation et etude crystallographique
(Iм partie). - Bull. Soc. chim. France, 1965, p. 55-58.
21. Griffith W.P. Studies on transition-metal регоху-complexes. Part II. Permolybdates
and pertungstates. - J. Chem. Soc, 1963, p. 5347-5348.
22. Satnyanarayana D., Patel С Studies on the hydroxide and peroxide of niobium. -
Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1967, Bd. 353, S. 103-108.
23. Бабко А.К Переносные комплексы ниобия. - Жури, неорган, химии, 1966, т. 11,
с. 1257-1261.
24. Селезнева К.И., Ниселъсон ЛА. Синтез и свойства ортопероксониобата и орто-
пероксотанталата аммония. - Журн. неорган, химии, 1968, т. 13, с. 89-93.
24а Титова В.А., Слатинская И.Г. Пероксоортониобаты калии и натрия. - Журн.
неорган, химии, 1969, т. 14, с. 3283-3284.
246. Гитова В.А., Слатинская И.Г. Синтез и свойства пероксоортониобата аммония. -
Журн. иеорган. химии, 1967, т. 12, с. 1453-1456.
25. Щелоков Р.Н., Траггеим Е.Н., Мичник МЛ. Комплексохимическое поведение
пероксндов ниобия. - В кн.: Неорганические перекисные соединения/ Под ред.
И.И. Вольиова. М.: Наука, 1975, с. 133-137.
26. Макаров С.З., Григорьева Н.К., Селезнева К.И. Перекисные соединении ниобии
и тантала. - В кн.: Химия перекисных соединений / Под ред. И.И. Черняева,
Г.А. Раэуваева, И.И. Вольнова, Т.А. Добрыниной. М.: Иэд-во АН СССР, 1963,
с. 177-184.
26а.Rohmer R„ Guerchais J.E. Etude des niobates de potassium. - Bull. Soc. chim. France,
1961, p. 317-323.
266.Григорьева Н.К., Селезнева К.И. Синтез и изучение свойств пероксоортониобатов
и пероксоортотанталатов натрия и калии. - Изв. АН СССР. ОХН, 1962, с. 1137—
1140.
27. Melikoff P., Pissarjevskii L. Ueberniob- und Uebertantal Sauere. - Ztschr. anorg. Chem
1899,Bd. 20, S. 340-351.
28. Меликов П.Г, Писаржевский Л.В. Исследования над перекисями. - Зап. импер.
Академии наук. 8-я сер. по фиэ.-мат. отд., 1900, т. 9, № 8, с. 52-54.
29. Бабко А.К Титриметрическое определение ниобии в виде перекисного
комплекса. - Жури, аналит. химии, 1965, т. 20, с. 72-75.
30. Титова В.А., Слатинская ИГ. Синтез и физико-химическое исследование
перекисных соединений ниобия. - В кн.: Неорганические перекисные соединении/
Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 134-143.
31. Fergusson J. The constitution of peroxy-compounds of the vanadium and the chromium
group. - J. Chem. Soc, 1962, p. 2136-2141.
32. Boehm G. Notiz ueber Mischkristalle zwischen Perchromaten und Pertantalaten (Pemio-
baten). - Ztschr. Kristallogr., 1926, Bd. 63, S. 319-321.
33. Щелоков P.H., Траггеим Е.Н., Мичник М.А. О синтезе некоторых тетрапероксо-
ииобатов. - Журн. иеорган. химии, 1971, т. 16, с. 402-405.
34*35. Guerchais J.E., Rohmer R. Un nuoveau sel d'ammonium: le perorthoniobate
(NH4)3NbO,; etude cristyllographique et infrarouge. - C.r. Acad. Sci., 1964, t. 259,
p. 1135-1139.
115

36. А.с. 171394 (СССР). Способ получения пероксоортоннобата аммония / В.А.
Титова, И.Г. Слатинская, Опубл. в Б.И., 1965, №11.
37. А.с. 375914 (СССР). Способ получения пероксоортониобатов щелочных
металлов и аммония / В.А. Титова, И.Г. Слатинская; Опубл. в Б.И., 1974, № 33.
38. Driss D., Spinner D. Stabilisation par le coordinat peroxo de l'acide peroxoniobique(V)
et du peroxoniobate(V) de tetramethylammonium. - C.r. Acad. Sci., 1973. Ser. C,
t. 277, p. 945-948.
39. Mathern G., Weiss R. Structure des complexes peroxydiques des metaux de transition.
III. Structure cristaliine du tetraperoxoniobate de potassium et magnesium a sept
molecules d'eau KMgNb(02)4 -7H20. - Acta crystallogr., 1971, vol. В27, P. 1598-1609.
40. Roch M. Electronic structure and spectroscopic properties of chromium(V), molyb-
denum(Vl) and niobium(V) tetraperoxides. - Inorg. Chem., 1984, vol. 23, p. 4571-
4580.
40a. Weber J. Molecular electrostatic potentials and electron deformation densities of
chromium(V), molybdenum(VI) and niobium(V) tetraperoxocomplexes. - Chem. Phys.
Lett., 1986, vol. 123, p. 246-252.
Глава вторая
ТРИПЕРОКСОНИОБАТЫ, ДИПЕРОКСОНИОБАТЫ
И ТРИПЕРОКСОТРИОКСОДИНИОБАТЫ
ТРИПЕРОКСОНИОБАТЫ
При исследовании растворов, полученных при добавлении трех молей
перекиси водорода на молярный раствор гексаниобата с соотношением
кислорода и ниобия 8 : 6, 7 : 6 и 6 : 6 методами спектрофотометрии в УФ-
области и криоскопии, Д. Спиннер [1] установил, что образуется анион
[Nb (О—0)з] ~ по следующим уравнениям реакций:
NbjO,8, + 18Н202 -+ 6[Nb(0-0)3]" + 2 ОН" + 17Н20,
HNbeO,7, + 18Н202 -+ 6[Nb(0-0)3]" + ОН- + 18Н20 ,
H2Nb60,69 + 18H202 -+ 6[Nb(0-0)3]" + 19H20 ,
HjNbeO^e +18H202 + ОН" -> 6[Nb(0-0)3] +20H2O ,
а также по уравнению
[Nb02(0-0)]_ +2H202 ■* [Nb(0-0)3]' + 2H20.
При взаимодействии тетрапероксониобатов с сильными кислотами —
серной и соляной — в отсутствие лигандов, конкурирующих с молекулами
воды и гидроксогруппами, изменение концентрации водородных ионов
приводит к гидролизу, сопровождающемуся образованием растворимых
и нерастворимых соединений.
Исследуя продукты гидролитического разложения
тетрапероксониобатов, М.А. Мичник [1 а] показала, что при нейтрализации
концентрированных растворов тетрапероксониобатов до рН 6—7 из раствора через
некоторое время выделяются соединения с отношеним Оакт : Nb = 1,5 состава
М2 [Nb203 (О-О) з] • п Н20. После их отделения из маточного раствора
при добавлении этилового спирта дополнительно можно выделить
соединения с отношением Оакт : Nb = 3 состава М2 [Nb(OH) (О—0)3] • я Н20.
116

Такого же состава продукты можно выделить и при добавлении этилового
спирта к раствору тетрапероксониобата сразу после его нейтрализации до
образования трипероксотриоксодиниобатов.
Трипероксогидроксониобаты, по данным [1а], получали следующим
образом. Навеску 0,550 г тетрапероксониобата аммония растворяли в
20,6 мл 0,1 N соляной кислоты при энергичном перемешивании и к
полученному нейтральному раствору с рН 7 добавляли равный объем этилового
спирта. Выделившийся осадок тотчас отфильтровывали, промывали
этиловым спиртом, высушивали и анализировали. Химический анализ показал,
что осадку отвечает формула аквотрипероксогидроксониобата аммония
(NH4) 2 [Nb (ОН) (О-О) з Н2 О].
Моногидрат аквотрипероксогидроксониобата калия K2[Nb(OH)-
• (О—0)3Н20] Н20 был получен в подобных условиях при растворении
0,500 г тетрапероксониобата калия в 15,1 мл 0,1 N соляной кислоты.
Моногидрат аквотрипероксогидроксониобата рубидия Rb2 [Nb(OH) •
• (0-0)3Н20] Н20 был также получен в подобных условиях, но при
рН 7,5 и растворении 1 г тетрапероксониобата рубидия в 22,2 мл 0,1 N
соляной кислоты.
Полученные трипероксогидроксониобаты — белые порошки,
растворимые в кислотах, перекиси водорода и нерастворимые в полярных
органических растворителях.
Термогравиметрический анализ трипероксогидроксоаквониобатов
показал, что эндотермический эффект потери воды, который появляется на
термограммах, непосредственно переходит в экзотермический эффект
выделения кислорода. Разложение аммониевой соли происходит бурно.
Термическая устойчивость соединений несколько возрастает в ряду NH4,
К, Rb. Второй экзотермический эффект на кривых нагревания при 420—
460°С не связан с потерей массы и обусловлен перекристаллизацией.
Для ИК-спектров трипероксогидроксоаквониобатов характерны три
узкие полосы в интервале 400—600 см-1. Значения волновых чисел этих
полос, например для К2 [Nb(OH) (0-0)3H20] • Н20, равны 440, 555 и
587 см-1. Эти полосы обусловлены преимущественно валентными
колебаниями связей Nb—(О—О) и, возможно, частично неплоским
деформационным колебанием 7(ОН), а также Nb—(ОН). Валентное колебание
координированной пероксогруппы характеризуется полосой в области 820—
860 см"1.
Авторы [2] синтезировали смешанные пероксокомплексы ниобия
с дипиридилом и о-фенантролином К [Nb (О-О) 3 dipy] и К [Nb (О-О) 3 -
o-phen]. Первое соединение было получено при добавлении 0,6 г ниобата
калия к 10 мл охлажденного льдом 30%-ного раствора перекиси водорода.
К образующемуся прозрачному раствору добавляли на холоду по каплям
раствор 0,8 г дипиридила в 4 мл этилового спирта. Если при этом
появляется осадок, его отделяли фильтрованием и отбрасывали. К прозрачному
фильтрату добавляли этиловый спирт, и через полчаса наблюдалось
образование мелкокристаллического бесцветного осадка. Его отделяли от
маточного раствора фильтрованием, промывали этиловым спиртом и этиловым
эфиром и сушили в вакууме 10"эмм рт.ст. Выход 60%. Соединение после
такой сушки содержало две молекулы кристаллизационной воды. После
сушки в вакууме 10"3мм рт.ст. над фосфорным ангидридом была полу-
117

О' 5' Рис. 3 2. Структура аниона
[NMO-O.C^H.N^r [3]
чена безводная соль. Рентгено-
фазовый анализ показал
идентичность этих двух соединений.
Трипероксодипиридилниобат
калия при нагревании
начинает разлагаться при 110 С.
Его ИК-спектр характеризуется
наличием сильных полос при
870, 820 и 800 см"1,
относящихся к валентным
колебаниям связи О—О, и полос 1600,
1400 и 750 см-1, относящихся
к валентным колебаниям
координированного дипиридила.
Координационное число ниобия в этом соединении равно 8. Удельная
электропроводность его водного раствора равна 148 Ом-1 • см2.
Пероксокомплекс с о-фенатролином получали при добавлении к тому
же исходному раствору ниобата калия в 30%-ной перекиси водорода 1 г
о-фенантролина при перемешивании в течение 1 ч. Осадок, выпадающий
при первом добавлении этилового спирта, содержал примесь ниобата калия,
и его отделяли фильтрованием и отбрасывали. К прозрачному фильтрату
добавляли ацетон, и выпадающий при этом кристаллический осадок
отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром и
сушили в вакууме 10 мм рт.ст. в течение 5—6 ч. Выход 40%. Соединение
кристаллизуется с тремя молекулами воды, которые могут быть удалены тем
же способом, что и в случае дипиридилового соединения.
Трипероксо-о-фенантролинониобат калия при нагревании начинает
разлагаться при 130 С. В его ИК-спектре наблюдаются сильные полосы 865,
815 и 800 см"1, относящиеся к валентным колебаниям связи О—О, и
полосы, относящиеся к валентным колебаниям координированного
о-фенантролина. Координационное число ниобия в соединении равно 8. Как и
соединение с дипиридилом, этот пероксокомплекс слабо парамагнитен.
Парамагнетизм приписан ниобию. Молярная электропроводность водного
раствора пероксокомплекса равна 152 Ом-1 ■ см2.
Авторы [3] воспроизвели синтез K[Nb(0— 0)3 (С^НвЫг)] • ЗН20
и путем перекристаллизации из 35%-ного раствора перекиси водорода
получили новое соединение K[Nb(0-0)3 (С^НвЫг)] ■ ЗН20 ■ Н202. Они же
определили кристаллическую структуру этих соединений.
Первое соединение кристаллизуется в моноклинной системе с
параметрами элементарной ячейки: а = 7,255 ± 0,005 А; Ъ = 12,62 ± 0,01 А; с =
= 19,22 ± 0,02 А; /3 = 105,9 ±0,1°; Z = 2; пр. rp.PlJc. Пикнометрическая
плотность, определенная в ксилоле, равна 1,79 ± 0,03, рентгеновская
плотность 1,817 г/смэ; V = 1688 А3. Кристаллы состоят из аниона [Nb (О-О) з'
•CijHgNj]- с симметрией (^.Схематическое изображение аниона
представив

лено на рис. 32. Катионы К+ и молекулы воды расположены в пустотах
кристаллической решетки между анионами. Координационный полиэдр
ниобия — додекаэдр, к.ч. 8. Среднее расстояние О—О равно 1,50 А.
Второе соединение кристаллизуется в триклинной системе с
параметрами элементарной ячейки: а = 13,84 ± 0,01 А; Ъ = 7,34 ± 0,01 А; с = 10,18 ±
± 0,01 А; а = 108,5 ± 0,2°; 0 = 117,1 ±0,2°; у= 85,5 ± 0,2°; Z = 2. Пик-
нометрическая плотность, измеренная в ксилоле, равна 1,88 ± 0,03,
рентгеновская плотность 1,89 г/см3.
В решетке K[Nb(0-0)3 (C12HSN2)] ■ 3H20- Н202 упаковка катионов
К+, молекул воды,молекулы перекиси водорода и анионов [Nb(0—0)3 •
• (С 12H8N2) ] " плотнее, чем в тригидрате.Расстояние О—О внутрисферных
пероксогрупп в среднем равно 1,50 А. Расстояние О—О в молекуле
кристаллизационной перекиси водорода равно 1,425 А, т.е. короче, чем в
свободной молекуле перекиси водорода, а также диэдрический угол ы, равный
80,2°, меньше.
Кроме описанных выше трипероксониобатов, синтезированы триперок-
сооксалатониобаты. Они будут рассмотрены в главе, посвященной пероксо-
оксалатониобатам щелочных металлов и аммония.
Продуктом окисления гексаниобата калия ЗО^ным раствором
перекиси водорода в течение 24 ч в сильнощелочной среде (рН 13) является
соединение состава ICtNbisOis ■ (1 "=" 4) Н20, в котором отношение
Nb : Оакт равно 1:3 [4]. Никаких доказательств в пользу
индивидуальности этого соединения авторы не приводят, а условия синтеза совпадают
с условиями, в которых различными авторами были получены тетраперок-
сониобаты.
ДИПЕРОКСОНИОБАТЫ
В 1962 г. авторами [5] при растворении 1 г метаниобата натрия или
калия в 10 мл ЗОННОЙ перекиси водорода при 0 и —10°С с последующим
высаливанием этиловым спиртом выделили желтый осадок, который после
промывки этиловым спиртом и сушки в вакуум-эксикаторе над хлористым
кальцием становился кремового цвета. По данным химического анализа
этим продуктам была приписана валовая формула Na(K)Nb04 ■ *Н202 *
•уН20(х* 1,^=1,5^2,5).
Продукты малоустойчивы при 0°С. Натриевый и калиевый продукты
при нагревании разлагаются при 50° С с экзотермическим эффектом, со
провожающимся выделением кислорода, приписанным разложению
кристаллизационной перекиси водорода. Дальнейшее нагревание приводит к
дополнительному разложению с экзотермическим эффектом и выделением
кислорода для натриевого продукта при 270°С, а для калиевого при 230°С,
отвечающим разложению Na(K)Nb04 до метаниобата. Натриевый продукт
хорошо растворяется в воде и перекиси водорода. В.П. Гриффит [6]
подверг его водный раствор спектральному анализу. Отсутствие в спектре КР
линии при 877 см-1, характерной для Н202, убедило его в том, что в
продукте кристаллизационная перекись водорода отсутствует, и он
предположил, что обе пероксогруппы координированы с ниобием. При определении
молекулярной массы продукта он установил его одноядерность и
предположил, что он состоит из катионов Na* и анионов NbO^. ИК-спектр, одна-
119

ко, не показал полос, отвечающих связи Nb = О, а показал очень сильные
полосы поглощения при 850 и 823 см"1, отвечающие валентным
колебаниям связи пероксогруппы с ниобием.
Из молекул воды, присутствующих в продукте, только одна может
быть удалена в вакууме над фосфорным ангидридом. В ИК-спектре были
обнаружены также слабая полоса при 1028 см"1 и сильная полоса при
541 см"1. Последняя, по всей вероятности, относится к валентным
колебаниям связей Nb-OH-Nb-OH. Совокупность этих данных привела
В.П. Гриффита к выводу, что продукту, полученному авторами [5],
можно приписать формулу Na[Nb(0-0)2 (ОН)2] • Н20. Таким
образом, было установлено существование первого дипероксокомплекса
ниобия.
Авторами [2] были синтезированы еще два дипероксокомплекса
ниобия — гидрат дипероксодиоксалатониобата калия K[Nb(0—О)2 (С204)2] •
• Н20, синтез и свойства которого будут описаны в главе, посвященной
пероксооксалатокомплексам ниобия, и пероксокомплекс [Nb(0—0)2 •
• (ОН) (H20)dipy]. Последний был синтезирован по следующей методике.
К 40 мл водного раствора, содержащего 2 г тетрапероксониобата калия,
добавляли при перемешивании 1 N раствор серной кислоты до достижения
рН 5,5. Смесь перемешивали еще в течение 10 мин. Выпавший желтый
осадок отфильтровывали, промывали водой и этиловым спиртом и сушили
в вакууме при остаточном давлении 5 ■ 10-3мм рт.ст. Выход 40%.
Соединение разлагается при нагревании при 120"С. В его ИК-спектре
обнаружены сильные полосы при 860 и 845 см"1, относящиеся к
валентным колебаниям связи О—О, и полоса при 3300 см"1, относящаяся к
валентным колебаниям группы ОН. Координационное число ниобия в этом
соединении равно 8. Эти данные, однако, недостаточны для
утверждения, что пероксокомплексу отвечает именно приведенная выше формула.
Альтернативой могла бы быть формула Н [Nb (О-О) 2 (ОН) dipy].
Синтез калиевого соединения K[Nb(0-0)2 (ОН)2] ■ Н20 был
воспроизведен автором [6]. Медленно, по каплям он добавлял раствор 2 г нио-
бата калия в 5 мл воды к 20 мл 30%-ного раствора перекиси водорода,
охлажденного до -10°С.
Анион [Nb (О— О) 1 (ОН) 2 ]" образуется в растворе [7] также по
уравнению реакции
[Nb(0-0)4]3" + 2Н+ + 2Н20 ->• [Nb(0-0)2(OH)2]"+2H202.
Авторы [7 а] сообщают о синтезе устойчивого при нагревании до 160° С
дипероксо-5ыс (8-хинолата) ниобата калия. Этот комплекс формулы
KNb(0—0)2 (C9H6NO)2 • Н202 желтого цвета они получали при
смешении раствора.ниобата калия в перекиси водорода со спиртовым раствором
8-гидроксихинолина. Соединение разлагается под действием света,
растворимо в воде и нерастворимо в органических растворителях. Молярная
электропроводность его водного раствора равна 121 Ом"1 ■ см2.
Молекула перекиси водорода прочно удерживается водородными
связями. При растворении комплекса в воде перекись водорода не
обнаруживается, она не экстрагируется при обработке комплекса этиловым эфиром.
Такое поведение перекиси не позволяет отнести комплекс к классу пер-
оксисольватов, т.е. соединений с молекулярно присоединенной перекисью
120

водорода. Авторы [7а] предполагают, что ниобий в этом комплексе
координирован необычно и что молекула перекиси водорода находится во
внутренней сфере.
В ИК-спектре соединения обнаружены сильная остроконечная полоса
при 1095 см"1, относящаяся к 8-хинолатной группе, и широкая полоса
при 3180 см-1, относящаяся к v (ОН). Отсутствуют полосы, которые
могли бы свидетельствовать о наличии связей Nb = 0 и Nb — 0-0—Nb. Полосы
(см-1) 860 с, 840 с, 820 ср. и 800 с. относятся к v (О-О).
Синтезирован [76] также бмс(пиколинато)дипероксониобат(У) фосфо-
ния PPh4 (Pic)2Nb(0— О) 2. Соединение было получено при растворении
20 мм ниобата калия и 40 мм пиколиновой кислоты в 100 мл воды с
последующим добавлением 10 мл 30%-ного раствора перекиси водорода и
20 мм бромида фосфония, растворенных в минимальном количестве
метилового спирта. После отделения осадка фильтрованием его промывали
водой и дизтиловым эфиром и сушили в вакууме.
Электропроводность раствора соединения в ацетонитриле равна
94,5 Ом"1 ■ моль"1 ■ см2, что позволяет причислить комплекс к
электролитам 1 : 1. Он растворяется также в дихлорэтане, но нерастворим в воде.
В его ИК-спектре наблюдаются следующие полосы (см-1): 850, 865 с,
относящиеся к валентным колебаниям связи О—О, и 540, 580 ср. — к
v [Nb(O-O)].
В.А. Титова и И.Г. Слатинская [8] установили, что при введении
воздушно-сухой гидроокиси ниобия в смесь рассчитанных количеств перекиси
водорода, воды и азотной кислоты в определенных условиях выпадает
дипероксокомплекс эмпирической формулы Nb209-6H20. Соединение
белого цвета, его коэффициенты преломления Ng = 1,650 и Np = 1,639 [9].
Сопоставление дериватограмм этого соединения с политермами
выделения воды и кислорода показывает, что отщепление воды наблюдается в
широком интервале температур, 50—600°С, а кислорода — в интервале
70—250°С. Выделение кислорода происходит в одну стадию и
сопровождается экзоэффектом. Обезвоживание без потери кислорода не удается
осуществить даже в "мягких" условиях - при сушке в вакууме или с
помощью осушителей [9]. Это указывает на достаточно прочную связь
воды в структуре соединения. На термограммах не обнаружен зкзоэффект
при 40—90°С, связанный обычно с выделением кислорода из молекулярной
перекиси водорода.
Отсутствие в рассматриваемом соединении перекиси водорода
подтверждается и результатами исследований методом ПМР [9]. Спектр ПМР
N209-6H20 не содержит полосы, характерной для молекул перекиси
водорода (АН = 5,0^5,5 Гс). Спектр, снятый при температуре ниже 123 К,
состоит из широкой (АН = 12-Н4 Гс) и узкой (АН — 3 Гс) компонент,
которые отвечают соответственно молекулам воды и изолированным
протонам. Расчет, проведенный И.Г. Слатанской [9], показал, что число
изолированных протонов гораздо меньше числа перекисных группировок.
Поэтому узкая компонента спектра не может отвечать группам ООН.
Сопоставление ИК-спектра тетрапероксобората калия с ИК-спектром
Nb209-6H20 позволило обнаружить полосы поглощения при 815, 530 и
440 см"1, характерные для циклов Nb=C А- В отличие от спектра тетрапе-
121

роксониобата калия ИК-спектр Nb209 имеет широкую полосу поглощения
при 500—1000 см-1, частично вуалирующую остальные полосы. Такая
полоса, наблюдаемая в спектре гидроокиси ниобия, обусловлена
полимерными цепями Nb-0-Nb. В ИК-спектре отсутствует полоса, отвечающая
двойной связи Nb =0. На основании изложенного выше авторы [8]
предложили для мономерного комплекса ниобия (2:1)° строение
ЗНгО • 9^-°—№ ' ЗН2°
0-0 0-0
Термограмма соединения характеризуется наличием эндотермического
эффекта потери воды и экзотермического эффекта, связанного с
выделением кислорода при 125°С. Удаление воды и кислорода происходит
одновременно и при нагревании, и при высушивании под вакуумом или над
пятиокисью фосфора [8]. Это подтверждает справедливость
предположения [8], что вода входит во внутреннюю сферу комплекса. В процессе
хранения при комнатной температуре ЫЬгОд-бНгО превращается в
Nb209 -5Н20, а затем в гидроокись ниобия.
Пероксокомплексы ниобия состава 2:1 обнаружены при рН ^8. В
щелочной среде они заряжены отрицательно, в кислой — предположительно
электронейтральны.
Изменение величины и знака заряда пероксокомплексов при
постоянном отношении Оакт : Э с изменением реакции среды объяснено Я. Мю-
ленбахом [7] для случая пероксокомплексов титана. Мюленбах связывает
эти изменения с изменением степени протонирования оксо- и гидроксо-
групп, входящих в состав пероксокомплекса. По мере увеличения
кислотности среды эти группы постепенно протонируются до молекулы Н20.
Такое объяснение, естественно, предусматривает отсутствие в растворе
посторонних лигандов.
И.Г. Слатинская [10] заимствовала точку зрения Я. Мюленбаха для
объяснения и составления схемы взаимных переходов различных форм
пероксокомплексов ниобия типа 2:1. При построении подобной схемы она
не рассматривала процессы полимеризации, которые являются результатом
последующих изменений первичных частиц. Такие процессы, безусловно,
имеют место как в растворах, так и при выделении из них твердых фаз.
Кроме того, она принимала координационное число ниобия постоянным,
равным восьми. С учетом сделанных оговорок превращения
пероксокомплекса с отношением Оакт : Nb = 2:1 при переходе иэ кислой в щелочную
среду можно представить, по И.Г. Слатинской, следующим образом:
н,о<л;
5>н2
<&
>он2
-н"
+нт
н2о-Зг£он2
н2о^он2
-н
HO-fc^OH
HzO-^Noh*
-Н+
^
но^он
h.o-SVoh
122
III
-н
+н+
ню
н

Согласно приведенной схеме, для перекисного комплекса состава 2:1
принципиально возможны пять форм, отличающихся величиной заряда
перекисного иона. В настоящее время из них известны три: II, III и IV.
К форме IV можно отнести перо к со комплексы с общей формулой
M4Nb2Oi 1 > так называемые пиропероксониобаты, где М = Na или К.
Основанием к этому является отношение Оакт : Nb = 2 и М :Nb = 2. Впервые
синтез подобных соединений был осуществлен при действии избытка
перекиси водорода на сплав пятиокиси ниобия со щелочью в
сильнощелочной среде [11].
Впоследствии воспроизведение этого метода неизменно приводило к
получению тетрапероксониобатов [12—14]. Поэтому для синтеза
соединении типа M4Nb20u были предложены [13] следующие реакции:
MNb03+M3Nb04 + 4Н202 ->-M4Nb2Ou + 4Н20,
2MNb03 +2MOH + 4H202 -*-M4Nb20M +5H20,
M4Nb207+4H202^-M4Nb20,1+4Н20.
По первой реакции к водному раствору смеси мета- и ортониобатов или
к твердой смеси мета- и ортониобатов, взятых в мольных отношениях
1:1, добавляли 4—5%-ный раствор перекиси водорода при перемешивании.
Реакция проходила с разогреванием и сопровождалась небольшим
разложением перекиси водорода. К образующемуся раствору в равном объеме
добавляли этиловый спирт. При этом образовывалась эмульсия молочного
цвета. Осадок выделялся очень медленно, его отделяли от маточного
раствора фильтрованием через стеклянный фильтр с пористой перегородкой,
промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром и сушили в ваккум-
эксикаторе над серной кислотой.
Активный кислород определяли перманганатометрически.. При
растворении в серной кислоте 1:4 кислород выделялся в две стадии: бо'лышя
часть на холоду, остальное — при нагревании, поэтому титрование
раствором перманганата калия проводилось на холоду до появления устойчивой
розовой окраски, а затем при нагревании до появления той же устойчивой
окраски. Содержание ниобия определялось разложением навески
разбавленной серной кислотой 1:9, упариванием досуха и выщелачиванием
водой. Осадок прокаливали и определяли ниобий гравиметрическим
способом в виде пятиокиси. В фильтрате определяли щелочной металл в виде
сульфата.
По второй реакции растворяли метаниобат щелочного металла в
перекиси водорода, содержащей строго эквивалентное количество гидроокиси
того же металла, а затем к раствору добавляли равный объем этилового
спирта. Раствор мутнел и при стоянии в течение суток из него выделялся
белый хлопьевидный осадок, с которым поступали так же, как и в первом
случае.
По третьей реакции растворяли пирониобаты щелочного металла в
перекиси водорода и высаливали пероксокомплексы этиловым спиртом.
Пиропероксониобаты натрия и калия растворяются при комнатной
температуре в разбавленной серной кислоте с окрашиванием раствора
в лимонно-желтый цвет. Из подкисленного раствора постепенно
выделяется лимонно-желтый осадок, отвечающий метапероксониобиевой кислоте
HNb04wH20.
123

Твердые пиропероксониобаты натрия и калия при нагревании устойчивы
до 100°С. В пределах 140—200°С они разлагаются с интенсивным
выделением кислорода. Полное разложение достигается при 300° С с образованием
пирониобатов реактивной чистоты.
Пероксокомплекс с отношением Оакт : Nb = 2:1, отвечающий
электронейтральной форме II, не выделен в твердом состоянии, но обнаружен
спектрофотометрически в растворах с концентрациями серной кислоты
5-9 М, ниобия ~ЫСГ3 г-ат/л и мольным отношением Н202 : Nb =* 200
[15 —17]. В этой статье доказано, что анион SO*" не входит в состав пер-
оксокомплекса. Пероксокомплекс состава 2:1 образуется по следующей
реакции из пероксокомплекса типа 3:2:
'у. Nbs)—о—о—н .
В этих формулах S - любой координированный лиганд сверх пероксо-
группы.
Крайние члены приведенной выше схемы, отвечающие формам I и V, не
обнаружены, но, по мнению автора [10], они могли бы принципиально
существовать при рН > 8.
В 41,7%-ной серной кислоте по методу Остромысленского-Жоба
установлено существование комплекса с соотношением Оакт : Nb = 1:1- Этот
комплекс представляет большой интерес, так как он образуется в сульфат-
но-пероксидном процессе извлечения ниобия из рудных концентратов
[18].
ТРИПЕРОКСОТРИОКСОДИНИОБАТЫ
При нейтрализации концентрированных растворов тетрапероксониобатов
до рН6 М.А. Мичник [1а] наблюдала, что через несколько минут значение
рН увеличивается, что свидетельствует о протекании гидролиза. Из
растворов через некоторое время выделяются соединения с отношением Оакт :
:№> = 1,5 состава M2[Nb203 (О-О)з] Н20.
Для получения тетрагидрага трипероксотриоксодиниобата аммония
(NH4)2 [Nb203 (О—0)3] -4Н20 растворяют 1 г тетрапероксониобата
аммония в 143 мл 0,1 N соляной кислоты. При этом тетрапероксониобат
не растворяется полностью, а видоизменяется. Значение рН реакционной
смеси увеличивается до 7—7,5. Через 15—20 мин перемешивания осадок
отделяют, промывают ацетоном и анализируют.
При синтезе трипероксотриоксониобата калия К2 [Nb203 (О—О) 3 ] -ЗН2 О
растворяют 1 г тетрапероксониобата калия в 30,9 мл 0,1 N соляной
кислоты. Через 2—3 мин значение рН меняется от 7 до 8 с образованием белрй
суспензии. Через 10—15 мин осевший осадок отфильтровывают и
промывают смесью 1:1 ледяной воды и этилового спирта или ацетона.
Для получения тригидрага трипероксодиниобата рубидия Rb2 [Nb03 •
•(0-0)3] -ЗН20 растворяют 1 г тетрапероксониобата рубидия в 22,2 мл
0,1 N водного раствора соляной кислоты. Образующийся через 2—3 мин
осадок через 10—15 мин отстаивают, отделяют фильтрованием и промывают
смесью 1:1 ледяной воды и этилового спирта или ацетона.
>
NbS)
(NbS
124

Полученные таким образом продукты, выход по ниобию которых очень
мал (25-30%), белые порошки, весьма нестойкие. При выдерживании на
воздухе, а также при хранении в эксикаторе они быстро разлагаются до
монопероксониобатов. При нагревании они начинают, разлагаться при
температуре, близкой к 60° С. Разложение заканчивается при 170-190 С
и сопровождается на кривых нагревания эндотермическим эффектом,
отвечающим удалению двух молекул воды. Удаление последней молекулы
воды совпадает с выделением кислорода, и эндотермический эффект
переходит в экзотермический. Наличие второго экзотермического эффекта
на кривых нагревания при 500—580° С не сопровождается потерей массы
и обусловлено перекристаллизацией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Spinner D. Relations entre les isopolyanions du niobium (V) et les peroxoniobates
alcalins. - Rev. chim. miner., 1969,t.6,p. 319-361.
la. Мичник М.А. Исследование комгглексохимического поведения
пероксосоединений ниобия: Дис.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1972. 187 с.
2. DjordjeviH С, Vuletic N. Coordination complexes of niobium and tantalum (V) eightco-
ordinated di- and triperoxoniobates (V) and 4antalates (V) with some nitrogen and
oxygen bidentates ligands. - Inorg. Chem., 1968, vol. 7, p. 1864-1868.
i.Mathern G., Weiss R. Structure des complexes peroxydiques des metaux de transition.
II. Structure cristalline du triperoxo-(°-phenantroline)niobate de potassium a trois
molecules d'eau et de son perhydrate. - Acta crystallogr., 1971, vol. 27B, p. 1582-1597;
J. Chem. Soc. Communs, 1970, p. 153-154; Bull. Soc. chim. France, 1969, N 156, p. 10.
4.Мамбеюв АЛ., Аббасова Ф.Г. О синтезе и составе некоторых перекисных
соединений ниобия. - В кн.: Химия перекисных соединений. М.: Иэд-во АН СССР,
1963, с. 185-187; Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1964, т. 9, № 3, с. 350-353;
Учен. зап. Аэерб. ун^га. Сер. хим., 1966, № 2, с. 17-21.
5. Григорьева Н.К., Селезнева К.И. Перекисные соединения ниобия. - Изв. АН СССР.
ОХН, 1962, с. 937-943.
6. Griffith WP. Studies on transition-metal регоху-complexes. Part. III. Peroxy-complexes
of group IVa, Va and Via. - J. Chem. Soc, 1964, p. 5248-5253.
l.Mulenbach J. Peroxokomplexe von Titan (IV) und Niob (V). Abhandl. Doktor der
Naturwis. Zurich: ETH. Bamberg, 1968. 97 S.
7a. Djordjevic C, Vuletic N. Peroxyniobium(V) and tantalum(V) complexes with 8-
hydroxyquinoline. - Chem. and Industry, 1968, N 40, p. 1360.
16. Mimoun H. Heterolytic and homolytic oxygen transfer reactions from d° metal peroxides
to hydrocarbons. - Israel J.Chem., 1983, vol. 23, p. 451-456.
8. Титова ВА., Слатинская И.Г. Синтез и физико-химическое исследование
перекисных соединений ниобия. - В кн.: Неорганические перекисные соединения / Под
ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 139-144.
9. Слатинская И.Г. Синтез и физико-химическое исследование перекисных
соединений ниобия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1974. 23 с.
10. Слатинская И.Г. Синтез и физико-химическое исследование перекисных
соединений ниобия: Дис.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1974. 122 с.
11. Меликов П.Г., Писаржевский Л.В. Исследования над перекисями. - Зап. импер.
Академии наук. 8-я сер. по фиэ.-мат. отд., 1900, т. 9, № 8, с. 52-54.
12. Sieverts A., M'uller E. Die Persauren des Urans, Tantals und Niobs. - Ztschr. anorg. und
aUgem.Chem., 1928, Bd. 173, S. 297-312.
13. Селезнева К.И. Синтез пиропероксониобатов щелочных металлов. - Изв. АН СССР.
Сер. хим., 1966, с. 1281-1283.
14. Sathyanarayana D.N., Patel C.C. Studies on hydroxide and peroxide of niobium. -
Ztschr. anorg. und aUgem. Chem., 1967, Bd. 353, S. 103-108.
15. Adler N, Hiskey C. Composition of peroxy complexes of niobium (V) in sulfuric acid. -
J. Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 19, p. 1831-1834.
125

16. Adler N„ Hiskey С Condensation equilibrium of the peroxy complexes of niobium in
sulfuric acid. - J. Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 79, p. 1834-1837.
17. Adler N., Hiskey С Spectra of the peroxy complexes of niobium in sulfuric acid. - J.
Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 79, p. 1827-1830.
18. Черняк А.С. Спектрофотометрическое исследование перекисных комплексов
ниобия и титана и возможности их взаимного влияния в растворах
серной-кислоты. - В кн.: Извлечение золота, алмазов, редких и цветных металлов из руд. М.:
Недра, 1970, с. 323-331. (Науч. тр. Иркут. гос. НИИ ред. и цв. металлов; Вып. 20) .
Глава третья
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ НИОБИЯ С ОТНОШЕНИЕМ OaKT:Nb = 1 : 1
ПЕРЕКИСЬ НИОБИЯ
При нагревании в продолжение нескольких минут на водяной бане
белого порошка аморфного гидрата ниобиевой кислоты Nb20s-*H20
с водным раствором перекиси водорода П.Г. Меликов и Л.В. Писаржев-
ский [1] и П.Г. Меликов и П.Н. Каэанецкий [1а] заметили изменение
белого цвета на желтый и предположили, что образовалось новое
соединение — метапероксониобиевая кислота. Так как авторы [1] не были
уверены в том, что вся ниобиевая кислота перешла в новое соединение,
они избрали другой путь синтеза. Они разложили тетрапероксониобат
калия разбавленной серной кислотой. При действии серной кислоты на
эту соль получили раствор, окрашенный в желтый цвет. Раствор был
подвергнут диализу для удаления избытка серной кислоты и
сернокислого калия, а затем был сгущен на водяной бане. При этом выпадал
хлопьевидный гелеобразный осадок желтого цвета, который после отфильтро-
вывания был высушен над серной кислотой и превратился в желтый
аморфный порошок, нерастворимый в воде.
Разбавленная серная кислота при комнатной температуре не
разлагала осадок с образованием перекиси водорода, как обычно происходит
с большинством других перекисных соединений. Такое разложение
наблюдалось только при нагревании. Концентрированная серная кислота
разлагала осадок с выделением озона. При нагревании при 100°С
осадок разлагался, медленно теряя кислород, и разложение сопровождалось
изменением цвета.
Ввиду такой термической прочности осадка при его анализе для
определения активного кислорода титрование раствором перманганата калия
в сернокислой среде проводилось при продолжительном нагревании.
Ниобий определяли гравиметрическим методом.
Из данных анализа (8,2 мас.% активного кислорода, 71,5 мас.% Nb2Os,
20,3 мас.% воды (по разности)) состав отвечал формуле Nb207-5H20.
Поскольку отношение Оакт : HNb03 было равно 1:1, авторы [1]
считали, что ими получена метапероксониобиевая кислота эмпирической
формулы HNb04 • *Н2 О.
А. Сивертс и Е. Мюллер [2] повторили опыты П.Г. Меликоваи Л.В. Пи-
саржевского и согласились с их выводами относительно формулы
HNb04*H20.
126

2ff 4ff fff ffff
Г,тн
Рис. 33. Термограмма HNb04 x H,0 [4]
1 — простая запись; 2 — дифференциальная запись; 3 — кривая выделения
кислорода
Рис. 34. Термограмма Nb,0, ■ 4Н20 (1) и гидроокиси ниобия (2) [5]
При электролизе сернокислых растворов пентахлорида ниобия с
гладкими платиновыми электродами Е. Отт [2а] наблюдал, что в анодном
пространстве выпадал осадок оранжевого цвета, которому по данным
химического анализа была приписана формула HNb04.
К.И. Селезнева [3] повторила опыты авторов [1, 2] и при
взаимодействии при комнатной температуре насыщенного раствора тетрапероксо-
ниобатов натрия и калия с 10%-ным раствором серной кислоты в
эквивалентном количестве получила продукт с той же формулой, что и
авторы [1,2], с х = 4-н5. Реакция протекает по уравнению 2M3Nb08 +3H2S04 +
+ 4Н2 О -*■ 2HNb04 + ЗМ2 S04 + 6Н2 02. Она получила такие же продукты
при взаимодействии аморфной пятиокиси ниобия с 7,5%-ным раствором
перекиси водорода при 30-40°С. Выделяющийся в твердом состоянии
продукт представлял собой порошок лимонно-желтого цвета.
Термограмма и кривая выделения кислорода этими продуктами
представлены на рис. 33. Эндотермический эффект, начинающийся при 100°С,
отвечает разложению с выделением воды и активного кислорода.
Предшествующий этому эффекту небольшой эндотермический* эффект при
75 С обусловлен удалением гигроскопической воды.
Следует отметить, что упоминание о метапероксониобиевой кислоте
HNb04-jcH20 встречается только у авторов [1—3], в то время как
упоминание о перекиси ниобия Nb207*H20 встречается в химической
литературе чаще. Отсутствуют, однако, структурные данные как о первом,
так и о втором соединении.
* В более ранней статье [4] автор диссертации [3] неправильно пишет, что эффект при
75 С экзотермический. - Прим. авт.
127

Авторы I4aj приписали продукту взаимодействия гидроокиси
ниобия с 3%-ным раствором перекиси водорода формулу Nb205 • Н202:5Н20.
Более подробно реакцию перекиси водорода с гидроокисью ниобия
исследовали авторы [5]. Они получили прозрачный желтый раствор, из
которого при стоянии выделялся желтый гелеобразный осадок. Осадок
отмывали от перекиси водорода и сушили над серной кислотой.
Активный кислород определяли иодометрически, ниобий — гравиметрическим
методом. Данные химического анализа показали, что осадку отвечает
валовая формула Nb207-4H20 Термограмма этого продукта (рис. 34,
кривая /) отличается от термограммы гидроокиси ниобия (кривая 2)
наличием экзотермического эффекта при 190°С и двух экзотермических
эффектов при 375 и 545°С, отвечающих соответственно 5- и /3-фазе
модификации Nb205- Экзотермический эффект при 190°С связан с
одновременным выделением воды и кислорода. Термограмма отличается от
термограммы HNb04 • хН2 О (см. рис. 33).
В ИК-спектре Nb207 • 4Н20 наблюдаются полосы 3180,1660 и 720 см-1,
отвечающие координированной воде; полосы 3400, 1075 см-1,
отвечающие гидроксильной группе, и полоса 870 см-1, отвечающая v (О-О).
Авторы [5] предполагают, что для последнего продукта, который называют
перекисью ниобия, характерна полимерная структура, содержащая тре-
угольные группы Nb^ I, координированные молекулы воды и гидро-
ксильные группы. Этого же мнения придерживаются авторы [6—9],
которые получили продукт состава Nb207 • 6Н20 с отношением Оакт: Nb =
= 1:1 следующим образом. Они вносили навеску воздушно-сухой
гидроокиси ниобия в реакционный сосуд со смесью рассчитанных количеств
перекиси водорода, воды и азотной кислоты. Из этой системы они
выделили указанное выше перекисное соединение ниобия. Гексагидрат на
воздухе быстро превращается в пентагидрат Nb207 • 5Н20 [7]. В
ИК-спектре этого продукта присутствуют полосы 439, 530 и 818 см-1, отвечающие
колебаниям атомов в цикле Nb^ I, широкая полоса в области 400—
1000 см-1, отвечающая колебаниям атомов в полимерных цепях Nb-O— Nb,
и отсутствует полоса около 930 см-1, характерная для двойной связи
Nb=0. Исследование состояния протонов методом ЭПР показало, что
число ОН-групп, приходящихся на один атом ниобия, меньше единицы
и составляет 0,4—0,6. Перекись водорода отсутствует.
На основании данных ИК-спектроскопии и ЭПР авторы [6]
предложили для продукта формулу полимера с числом звеньев в цепи больше
двух:
Nb О Nb
ОН 6Н20 ОН
Nb_o—^
о—о о—о
128

Термограмма Nb207-6H20 совпадает с термограммой рис. 33.
Выделение кислорода происходит в одн> стадию при 165°С и
сопровождается экэоэффектом [6].
В статье [10] приведен следующий способ синтеза продукта со сте-
хиометрической формулой Nb207xH20 (x а: 4). На холоду добавляли
30%-ную перекись водорода к активированной пятиокиси ниобия,
которая предварительно адсорбировала 70% воды. Реакция протекает очень
медленно, образуется гель. При действии на него этиловым спиртом
образовывался желтый порошок, который после химического анализа
подвергался термическому и термогравиметрическому анализам. На кривой
ДТА наблюдались два эндотермических эффекта при 125 и 150°С,
отвечающих удалению воды, экзотермический эффект при 192°С, отвечающий
выделению активного кислорода, и эндотермический эффект при 560°С,
отвечающий образованию /З-модификации пятиокиси ниобия.
Соединение рентгеноаморфно.
В ИК-спектре наблюдались следующие полосы (см-1) (знак в
скобках отвечает относительной интенсивности полос): 3400(5), 3175(5),
1650(4), 1170 (сдвиг), 723(5), 552(10), 525(8). Полосы 3175, 1650 и
723 относятся к валентным (симметричным и асимметричным)
колебаниям и деформационным колебаниям молекул кристаллизационной
воды. Сдвиг при 1170 см-1 и широкая полоса при 1055 см-1 относятся
к деформационным колебаниям гидроксильной группы, связанной с
ниобием, следовательно, в исследуемом соединении должны присутствовать
связи
"О"
Широкая полоса при 1055 см 1, по-видимому, скрывает полосу,
находящуюся при 1020-1040 см-1, которая вместе с интенсивной полосой при
525 см"1 должна указать на наличие гидроксильных групп Nb—ОН.
Полоса при 870 см-1 указывает на наличие связей Nb-O— Nb. На основании
данных ИК-спектроскопии модель строения соединения могла быть
представлена следующей формулой с координационным числом ниобия,
равным 6:
МЕТАПЕРОКСОНИОБАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ
И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Если существование твердой метапероксониобиевой кислоты,
которая, по-видимому, является нестойкой при нормальных условиях,
доказано неоднозначно, то известно существование анионов [Nb02 (О—О)]"
в растворах гексаниобатов в перекиси водорода. Это было доказано
Б. Спиннером [11] при потенциометрическом изучении этих растворов.
Известно также существование солей метапероксониобиевой
кислоты. Впервые о соли состава KNbCv 2,75H20 упоминается в статье [1].
9. Эак. 871 129

Она была получена в виде белого аморфного осадка при длительном
стоянии и при нагревании водного раствора K4Nb2 О] 1.
Н.К. Григорьева и К.И. Селезнева [12] получили метапероксониобаты
натрия и калия Na(K)Nb04- 2,5H20 при непосредственном
взаимодействии при 0-Ь—10вС твердых метаниобатов этих элементов с
растворами перекиси водорода концентрации 3—6 мас.%. При нагревании
соединения разлагаются при температуре около 100°С с экзотермическим
эффектом. При действии на них 10%-ной серной кислоты образуется, по
данным [3], HNb04 • 4Н2 О по уравнению реакции
2Na(K)Nb04 +H2S04 -> 2HNb04 + Na(K)2S04.
Пероксониобат лития синтезирован [12а] следующим образом. В
растворе перекиси водорода концентрации 3—5 мас.%, охлажденной до 0°С,
растворяли измельченный пентахлорид ниобия, предварительно
очищенный ректификацией. Постепенно и при перемешивании вводили раствор
гидроокиси лития марки чд.а.
Соотношение реагирующих веществ LiOH и NbCl5, выраженное в
молях, равнялось строго 6:1, так как при других мольных соотношениях,
например 8:1, из'раствора с рН 8 выпадает тетрапероксониобат лития
Li3 NbOe, а не пероксометаниобат. Взятое количество перекиси
водорода превышало в 1,5—2 раза стехиометрическое количество, необходимое
для протекания реакции
NbCls + 6LiOH + Н2 02 -»• LiNb.04 + 5LiCl + 4H2 О;
рН раствора был равен 5—6.
При добавлении к раствору этилового спирта пероксометаниобат
появляется в виде мутной белой суспензии. Для ее коагуляции необходимо
подогревать раствор на водяной бане, а затем отстаивать при 3— 5°С. При
этом выпадает бледно-желтый осадок, который отделяют от маточного
раствора фильтрованием через воронку со стеклянной пористой
перегородкой № 2 с помощью вакуума. Осадок промывают этиловым спиртом
и этиловым эфиром и сушат при 18— 22°С до исчезновения запаха эфира.
Анализ на литий, ниобий и активный кислород проводили по ранее
описанной методике. Свежеосажденный препарат содержал адсорбированный
маточный раствор, состоящий из воды и перекиси водорода. Удаление
маточника осуществляли при выдерживании осадка в эксикаторе над
хлористым кальцием при комнатной температуре в течение семи суток.
Химический анализ показал, что постоянство состава достигалось при
соотношении Li20 : Nb2Os : Оакт : Н20 = 1,02:1:1,85:5,94, что близко
к формуле LiNb04 • ЗН2 О.
М.А. Мичник [13] при длительном хранении реакционной смеси,
полученной при нейтрализации перекисного раствора пентахлорида ниобия
до рН 7-8 аммиаком или карбонатами рубидия, цезия и гуанидония,
получила соответствующие метапероксониобаты. Они подвергались
исследованию методами ДТА и ИК-спектроскопии.
К.И. Селезневой [14] были получены и метапероксониобаты
кальция и стронция при взаимодействии ниобатов этих элементов с
растворами перекиси водорода концентрации 6-25 мас.% при 20°С.
Полученные осадки были загрязнены перекисью водорода. Ее удаляли при стоя-
130

нии осадков на воздухе или нагревании до 100 С и получали продукты
состава Са (Mg) (Nb04 ) 2 • хН2 О (х = 3 * 4).
Резюмируя и дополняя сказанное о монопероксокомплексах ниобия,
можно в согласии с автором диссертации [15] сделать следующие
выводы.
Монопероксокомплексы ниобия могут содержать пероксо-ионы с
разной величиной и знаком заряда и быть обнаружены в широком
интервале значений кислотности от [Н+] < 5 М до рН < 9. Это разнообразие
форм и областей существования монопероксокомплексов можно
объяснить образованием ионов с различной степенью протонирования,
превращающихся друг в друга по схеме, представленной в последнем ряду рис. 26.
Из приведенных там семи форм в настоящее время известны три: третья,
четвертая и пятая.
В кислых растворах от рН 3 до концентрации кислоты около 5М спект-
рофотометрическими исследованиями обнаружен [16, 17] комплекс
состава 1:1. Для него методом поглощения на катеоните была
установлена величина заряда 1+ и приписаны формулы [Nb(H202) (OH)4]+ [16]
и [Nb02 (Н202)] + [17, 17а]. Автор [15] считает, что эта формулы
неприемлемы, а комплексу приписывает форму 3 рис. 26.
Электронейтральная форма комплекса состава 1:1 выделена в виде
нерастворимого соединения, не содержащего ни катионов металла, ни
кислотных анионов. Она получена как при действии разбавленной
кислоты на тетрапероксониобаты [1—3,18], так и путем взаимодействия
гидроокиси ниобия с перекисью водорода [3, 5, 18].
Строение соединения, выделенного последним методом и
названного перекисью ниобия, установлено методом ИК-спектроскопии [5, 10].
Соединение имеет полимерный характер и состоит из циклических груп-
пировок Nb ^ I, координированной воды и гидроксильных групп и не
содержит двойных связей Nb=0.
Строение соединения, выделенного действием кислоты на пероксо-
сопи, никем не установлено. Предположительно этому соединению
приписана [1-3,18] формула [NbO(O-O) (ОН)] • Н20, и оно названо пер-
оксометакислотой.
Существует мнение [3, 18], что соединение, полученное указанными
двумя способами, одно и то же. Это мнение разделяется автором [15]
и автором этой книги. И.Г. Слатинская [15] предполагает, что в
растворе соединению отвечает форма 4 рис. 26.
Соединениям, полученным при взаимодействии метаниобатов
натрия и калия с разбавленной перекисью водорода, приписана формула
MNb04-xH20 (х = 1,5 Н-3,5) [12]. В них отношение Оакт : Nb = 1:1 и
М : Nb тоже равно единице. При исследовании их методом
ИК-спектроскопии [19] установлено, что в твердом состоянии они имеют
полимерный характер и содержат, по-видимому, цепи —Nb—О—Nb—О—Nb— к
- Nb-OH-Nb-OH-Nb-.
Вероятно, по мнению автора [15], двойные связи отсутствуют также
в соответствующих им ионах в растворе, и последние могут быть отне
сены к форме 5 комплекса состава 1:1 (рис. 26). Величина рН, при ко-
\ 131

торой может существовать форма 5, точно не установлена. Поэтому
трудно указать область рН, в которой принципиально могли бы быть
возможны формы 4 и 7, и однозначно решить вопрос о самом существовании
этих форм.
Формы 1 и 2 комплекса состава 1:1 (рис. 26), по [15], вероятно,
невозможны. Они могли бы образовываться в среде более кислой, чем
рассмотренная форма 3, т.е. при кислотности > 5М. Однако повышение
кислотности раствора сверх этой величины вызывает появление комплекса
состава 2:1 [20, 21]. Образование последнего в сильнокислых растворах
более предпочтительно, чем существование форм 2 и 1 комплекса
состава 1:1.
Из соединений с Оакт : Nb < 1 можно назвать только комплекс с
Оакт : Nb = 0,5, обнаруженный в 30-90%-ных растворах серной кислоты
[22]. Его формула
HS04—Nlj^Tftr-SO^
ЛИТЕРАТУРА
1. Медиков П.Г., Писаржевский Л.В. Исследования над перекисями. - Зап. импер.
Академии иаук. 8-я сер. по фиэ.-мат. отд., 1900, т. 9,№ 8, с. 50-53.
Ул.Меликов П.Г., Казанецкий П.Н. Надниобиевая кислота. - ЖРФХО, 1903, т. 35,
с. 457.
2. Sieverts A., Mueller Е. Die Persauere des Uran, Tantals und Niobs. - Ztschi. anorg.
und allgem. Chem., 1928,Bd. 173, S. 297-312.
2a. Off E. Die elektrolytische Reduktion dei Niobsaure. - Ztschi. Elektrochem., 1912,
Bd. 18, S. 356.
3. Селезнева К.И. Синтез и физико-химическое изучение перекисных соединений
ниобия: Дис.... канд. хим. иаук. М.: ИОНХ АН СССР, 1965. 201 с.
4. Григорьева Н.К., Селезнева К.И. Синтез и изучение свойств пероксоииобатов
и пероксотанталатов натрия и калия и метапероксокислот ниобия и тантала. -
Изв. АН СССР. ОХН, 1962, с. 1137-1140.
Ал. Hall R., Smith E. Some observations on columbium. - J. Amer. Chem. Soc, 1905,
vol. 27, p. 1396-1400.
5. Sathyanarayana D.N., Patel C.C. Studies on the hydroxide and peroxide on Niobium. -
Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1967, Bd. 353, S. 103-108.
6. Титова В.А., Слатинекая И.Г. Синтез и физико-химическое исследование
перекисных соединений ниобия. - В кн.: Неорганические перекисные соединения /
Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 139-144.
7. Слатинская ИГ Синтез и физико-химическое исследование перекисных
соединений ниобия: Автореф. дне. ... канд. хим. иаук. М.: ИОНХ АН СССР, 1974. 24 с.
8. А. с. 364217 (СССР). Способ получения гидрата перекиси ниобия /В.А. Титова,
И.Г. Слатинская; Опубл. в Б.И., 1974, № 33.
9. А. с. 386556 (СССР). Способ получения гидрата перекиси ниобия /В.А. Титова,
И.Г. Слатинская; Опубл. в Б.И., 1974,№ 33.
10. Driss D., Spinner В. Stabilisation par le cooidinat peioxo de l'acide peioxoniobyque(V)
et du peroxoniobate(V) de tetramethylammonium. - C. r. Acad. Sci., 1973. Ser. C,
t. 277, p. 945-948.
11. Spinner B. Relations entre les isopolyanions du niobium (V) et les pernio bates alcalins. -,
Rev. chim. miner., 1969, t. 6, p. 333-334.
12. Григорьева Н.К., Селезнева К.И Перекисные соединения ниобия. - Изв. АН СССР.
ОХН, 1962, с. 937-943.
12а. Селезнева К.И., Вольное И.И. Получение метаниобата лития через пероксоме-
таниобат. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1968, с. 2623-2624.
132

13. Мичник М.А. Исследование комплексохимического поведения пероксосоедине-
ний ниобия: Дне.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1972.187 с.
14. Селезнева КМ. Синтез метапероксониобатов щелочноземельных металлов. —
Изв. АН СССР. Сер. хим., 1965, с. 1292-1294.
15. Спатинская И.Г. Синтез и физико-химическое исследование перекисных
соединений ниобия: Дис. ...канд. хим. иаук. М.: ИОНХ АН СССР, 1974. 122 с.
16. Бабко А.К. Перекисные комплексы ниобия. - Журн. неорган, химии, 1966, т. 11,
с. 1257-1260.
17. Набиванец С.Ф. Состояние в растворах и реакции соединений некоторых
элементов IV-VI групп периодической системы: Автореф. дис. ... д-ра хим. иаук. М.:
ГЕОХИ АН СССР, 1980. 46 с.
Па. Набиванец Б.И. Состояние ниобия (V) в растворах щавелевой, винной,
фтористоводородной кислот и перекиси водорода. - Журн. неорган, химии, 1966, т. 11,
с. 2732-2737.
18. Аббассова Ф.Г., Мамбетов А.А. Синтез пероксониобиевой кислоты. - Учен. зап.
Аэерб. ун-та. Сер. хим. наук, 1968, № 3, с. 26-29.
19. Adler N., Hiskey С. Spectra of the peroxy complexes of niobium in sulfuric acid. -
J. Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 79, p. 1827-1830.
20. Adler N.. Hiskey С Composition of the peroxy complexes of niobium(V) in sulfuric
acid. - J. Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 79, p. 1831-1834.
21. Adler N., Hiskey C. Condensation equilibrium of the peroxy complexes of niobium
in sulfuric acid. - J. Amer. Chem. Soc, 1957, vol. 79, p. 1834-1837.
22. Schaeppi Y., Treadwell W. Ueber die kolorimetrische Bestimmung der Stoechiometrie
einiger Farbkomplexe. - Helv.chim. acta, 1948, Bd. 31, S. 577-588.
Глава четвертая
ПЕРОКСООКСАЛАТОНИОБАТЫ
В 1965 г. Ж.Е. Герше и Б. Спиннер [1] сообщили о получении моно-
пероксотриоксалатониобатов аммония, калия, рубидия и цезия. Это
сообщение было опровергнуто шесть лет спустя сотрудниками того же
института Г. Матерном и Р. Вейссом [2]. При растворении оксотриоксалато-
ниобата аммония в 30%-ном водном растворе перекиси водорода с
последующим упариванием раствора на воздухе, т.е. по той же методике, что и
исследователи [1], они синтезировали соединение, правильный состав
которого отвечал формуле моногидрата дипероксодиоксалата аммония
(NH4)3 [Nb(0-0)2 (С204)2] • Н20. Они определили его структуру [2,3].
Структура аниона [Nb(0—0)2 (С204)2] с симметрией С 2
схематически изображена на рис. 35. Кристаллы моногидрата дипероксодиоксала-
тониобата аммония принадлежат к моноклинной системе с параметрами
элементарной ячейки: а = 12,09 ± 0,02 А, Ъ = 7,85 ± 0,01 А, с = 14,30 ±
± 0,02 А; Д = 94,7 ±0,1°;Z = 4; пр. гр.РЦс. Координационный полиэдр
ниобия в соединении — додекаэдр. Обе пероксогруппы находятся в цис-
положении. Средняя длина связи О—О равна 1,48 А. Пикнометрическая
плотность, определенная в ксилоле, равна 1,99 ± 0,03, рентгеновская
плотность 1,989 г/см3. Катионы аммония и молекулы воды расположены в
пустотах решетки, образованной более крупными анионами.
Коэффициенты преломления: Ng = 1,535 и Np = 1,623 [4].
Авторы [5] получили ту же соль при растворении смеси 0,83 г тетра-
пероксониобата аммония и 0,76 г дигидрата щавелевой кислоты в 14 мл
133

Рис. 35. Структура аниона [Nb(0 - 0),(С,0«), ]•" [2,3]
воды с последующим добавлением ацетона. Соль выделялась в виде
блестящих кристаллов желтоватого цвета, имеющих форму плоских
многогранников. Растворимость в воде соединения при 22°С равна 0,57 г/мл-,
рН водного раствора 5,6. Молекулярная электропроводность раствора при
V = 500 л/моль равна 384 Ом-1 • моль"1 • см2, а при V = 1000 л/моль
415 Ом"1 • моль-1 • см2. При нагревании соединение разлагается при 210°С
с экзотермическим эффектом.
Волновые числа (см-1) полос в ИК-спектре поглощения: ^If7 1727,
1680, v2 1410, va 1258, v3 913, v9 798, t>4 567, v10,u 505. Интенсивные
полосы в интервале 1660—1720 см"1 обусловлены преимущественно
валентными колебаниями с участием С=0-группы и указывают на однотипность
оксалатогрупп в соединении, а именно координированных бидентатно.
Наряду с частотами бидентатной оксалатогруппы в ИК-спектре
проявляются колебания координированной пероксогруппы — две интенсивные полосы
в интервале 850—880 см"1.
Авторами [6] была получена калиевая соль К3 [Nb(0-0)2 (С204)2] •
• Н20. Ее синтез осуществляли следующим образом. Растворяли 1 г ниобата
калия в 20 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода. К раствору
по частям и при перемешивании добавляли 0,8 г щавелевой кислоты. К
образующемуся прозрачному раствору добавляли порциями и при
перемешивании этиловый спирт. При этом выпадал мелкокристаллический белый
осадок, который отделяли от маточного раствора фильтрованием,
промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром и высушивали в вакууме при
остаточном давлении 10~3 мм рт. ст. При дальнейшей сушке над
фосфорным ангидридом при 65°С в течение нескольких дней не удалось получить
безводную соль.
Авторы [5] получили ту же соль при растворении смеси 0,50 г тетра-
пероксониобата калия и 0,37 г дигидрата щавелевой кислоты в 10 мл
воды при комнатной температуре и последующем высаливании 10—15 мл
ацетона. Растворимость соединения в воде при 22°С равна 0,24 г/мл;
134

рН водного раствора такой же, как у аммониевого соединения.
Молярная электропроводность раствора при V = 500 л/моль равна
415 Ом"1 • моль-1 • см2, а при V = 1000 л/моль 417 Ом"1 • моль"1 ■ см2.
При нагревании соединение разлагается при 240° С с экзотермическим
эффектом и со взрывом [5]. По данным [3], температура разложения ди-
пероксодиоксалатониобата калия выше 300°С.
Волновые числа (см-1) полос в ИК-спектре поглощения соединения
j>1>7 1730, 1692, 1668,^ 1411 v8 1260,^ 916, i>9 802, *>4 571, ^10,i i 490
относятся к оксалатогруппе. Колебания пероксогруппы — 880 и 854 см"1,
а по данным [3] - 870 и 845 см-1. Коэффициенты преломления:./^ =
= 1,521 nNp = 1,608 [4].
Рубидиевый и цеэиевый дипероксодиоксалатониобаты были получены
[5] также при растворении соответствующих тетрапероксониобатов и
щавелевой кислоты в воде при комнатной температуре с последующим
высаливанием ацетоном. Для получения рубидиевого соединения брали смесь
0,90 г тетрапероксониобата и 0,48 г дигидрата щавелевой кислоты и
растворяли в 3 мл воды. Высаливание проводили добавлением к раствору 6 мл
ацетона. Для получения цезиевого соединения брали смесь 0,245 г
тетрапероксониобата и 0,112 г дигидрата щавелевой кислоты и растворяли
в 5 мл воды. Для высаливания к раствору добавляли 8—10 мл ацетона.
Дипероксодиоксалатониобаты аммония, калия, рубидия и цезия можно
выделить также из растворов, полученных при нейтрализации щавелевой
кислоты сухим тетрапероксониобатом до рН 6. Состав и некоторые
физико-химические свойства рубидиевого и цезиевого соединений приведены
в табл. 25, 26. Рубидиевое соединение разлагается с экзотермическим
эффектом при 190°С, цеэиевое - при 218 С. Для цезиевого соединения Ng =
= 1,570 nNp= 1,607.
По методике, аналогичной методике синтеза дипероксодиоксалатониоба-
тов щелочных металлов, авторами [5] были впервые получены трипероксо-
оксалатониобаты. Различие в синтезе состояло только в соотношении
реагирующих веществ тетрапероксониобат: щавелевая кислота, которое в этом
случае было больше.
Трипероксооксалатониобаты аммония, калия, рубидия и цезия
синтезировали при растворении смеси соответствующих
тетрапероксониобатов и дигидрата щавелевой кислоты с последующим выделением солей
ацетоном.
Для получения аммониевой соли в 10 мл воды растворяли 0,412 г
тетрапероксониобата и 0,188 г дигидрата щавелевой кислоты. К прозрачному
раствору добавляли 10—15 мл ацетона. Выделяющийся при этом
мелкокристаллический осадок отбрасывали, так как он был загрязнен
тетрапероксониобатом аммония. Из фильтрата при действии избыточного
количества ацетона выделяли мелкокристаллический осадок трипероксооксала-
тониобата аммония.
Для получения калиевой соли растворяли смесь 0,225 г
тетрапероксониобата калия и 0,080 г дигидрата щавелевой кислоты в 6 мл воды при
комнатной температуре. К полученному желтоватому раствору добавляли
10—12 мл ацетона. Соединение выделялось в виде белого
мелкокристаллического порошка.
Для получения цезиевой соли смесь 0,500 г тетрапероксониобата цезия
135

Таблица 25
Физико-химические свойства дипероксооксалатониобатов рубидия и цезия
Соединение
Растворимость в
воде при 22° С, г/мл
рН
X, Ом"1 • моль"1 -см'
при V, л/моль
S00
1000
Rb3[Nb(0-0)a(Ca04)a] 0,22 5,6 403 428
Cs3[Nb(0-0)a(Ca04)a] 0,19 5,6 374 349
Таблица 26
Волновые числа (см"1) полос в ИК-спектрах поглощения
дипероксодиоксалатониобатов рубидия и цезия
Соединение
Колебания оксалатогруппы
Wl,'
"г I "е
1
"з
"9
"4
"|.,11
Колебания
пероксо-
группы
Rb3[Nb(0-0)a(Ca04)a] 1728 1415 1246 910 796 575 478 871,853
1690 530
1666
Cs3[Nb(0-0)a(Ca04)a] 1715 1390 1240 908 795 576 510 865,851
1688 532 481
1665
и 0,102 дигидрата щавелевой кислоты растворяли в 10 мл воды и к
раствору добавляли 10—15 мл ацетона. В реакционной смеси появлялся
незначительный аморфный осадок, который отбрасывали. К прозрачному
желтоватому фильтрату снова добавляли ацетон, осадок отфильтровывали,
промывали ацетоном и анализировали.
Трипероксооксалатониобаты неустойчивы в водном растворе.
Как в дипероксодиоксалатониобатах, так и в трипероксооксалатониоба-
тах пероксогруппу определяли иодометрически, оксалатогруппу — перман-
ганатометрически после разложения пероксогруппы кипячением раствора
навески; аммиак определяли по Кьельдалю, щелочной металл — в виде
сульфата после отделения ниобия. Ниобий определяли гравиметрическим
методом с использованием гидролитического осаждения после удаления
пероксогруппы.
Для всех синтезированных соединений характерно наличие
экзотермического эффекта на кривых нагревания, отвечающего бурному
разложению. При быстром нагревании соединения взрываются. Разложение
заканчивается образованием продуктов, близких по составу ортониобатам.
В табл. 27 приведены состав и некоторые физико-химические
характеристики трипероксооксалатониобатов, а в табл. 28 - значения волновых
чисел полос в ИК-спектрах поглощения этих же соединений. Примечательно
резкое увеличение растворимости в воде (табл. 27) при переходе от
рубидиевого к цезиевому производному.
В диссертации [7] приведены значения межплоскостных расстояний как
для дипероксодиоксалатониобатов, так и для трипероксооксалатониоба-
136

Состав
Соединение
(NH4),[Nb(0-0)3C204]
K3[Nb(0-0),Ca04]
КЬ,[ЫЬ(0-0),Са04]
Cs^NbfO-COjCjO,]
Та
и некоторые физико-химические свойства
трипероксооксалатоинобатов
Растворимость,
г/моль (22еС)
D.26
D.19
D.27
Э.79
РН
'7,4
7,4
7,4
7,4
б
Молярная
электропроводность,
(Ом-1 -моль"1 -см1)
при V, л/моль
500
325
322
325
1000
1 и ца 27
'раэл< С
375 195
410 200
384 200
Таблица 28
Волновые числа полос в ИК-спектрах поглощения
трипероксооксалатоинобатов (см-1)
Соединение
Колебания оксапатогруппы
"1.7
(NH4)3[Nb(0-0),C,04] 1720
1680
1660
K3[Nb(0-0),C,04] 1720
1695
1670
Rb, [Nb(0-0),C,04] 1718
1703
1690
1665
Cs,[Nb(0-0),C,04] 1717
1692
"i
1405
1435
1412
1430
1415
1426
1405
"в
"э
1270 910
1278 912
1277 912
1274 908
1240
"»
790
791
792
791
"4
575
560
568
560
570
558
573
552
"10,11
Колеба-
оксогруп-
пы
515 855,830,
822
485
513 852,834,
825
495
483
515 851,832,
822
487
518 865,829
482 860,820
тов. М.А. Мичник [7] установила, что даже при нагревании и в присутствии
избытка щавелевой кислоты не удается заместить оксалатогруппами более
двух пероксолигандов тетрапероксониобатов, но можно заместить одну
пероксогруппу и одну оксалатогруппу дипероксодиоксалатониобата двумя
сульфатогруппами. Это было осуществлено авторами [8]. Они изучили
взаимодействие дипероксодиоксалатониобат-аниона в виде его
аммониевого, калиевого и цеэиевого производных с сульфатами аммония, калия,
цезия соответственно. Как и следовало ожидать, в кислой среде в достаточно
концентрированных по ниобию растворах происходит частичное замещение
оксалато- и пероксогрупп сульфатогруппами. В нейтральной среде эти
реакции замещения не идут.
137

Исходный дипероксодиоксалатониобат цезия, например, получали
методом, отличающимся от описанного выше, а именно по реакции обмена
(NH4)3[Nb(0-OMC204)2] +
+ 2Cs2S04 ^2Cs3[Nb(0-0)2(C204)2]+3(NH4)2S04.
Для этой цели в раствор 1 г дипероксодиоксалатониобата аммония в 5 мл
воды постепенно добавляли 1,5 г сульфата цезия при перемешивании.
Наблюдалось образование кристаллов дипероксодиоксалатониобата цезия,
которые отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали
этиловым спиртом и сушили на воздухе. Соединение можно перекристаллизо-
вывать из его концентрированного водного раствора.
Для получения дисульфатооксалатопероксониобата цезия Cs3 [Nb •
(О—0)С204 (S04)2] готовили растворы 0,4 г
дипероксодиоксалатониобата цезия и 0,5 г сульфата цезия в минимальном количестве 2N
серной кислоты и смешивали между собой. К смеси добавляли примерно
равный объем этилового спирта. После перемешивания раствор расслаивался.
Верхний, водно-спиртовой слой сливали и повторяли обработку этиловым
спиртом 2—3 раза.* Образующийся светло-желтый мелкокристаллический
осадок отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и сушили на
воздухе.
Запись кривой нагревания соединения показала, что его разложение
начинается при 170° С и характеризуется наличием переходящих один в
другой экзотермических эффектов в области 170-210 и 210—220° С,
отвечающих, по-видимому, последовательному разложению пероксо- и оксала-
тогрупп.
Волновые числа максимумов полос в ИК-спектре v(O-O) 850 и
880см"1, v(C204)2" 1660-1720 см"1 viv (SO?") П10-1300 см"1
указывают на наличие координации ниобием соответствующих групп.
ЛИТЕРАТУРА
1. Guerchais J.E., Spinner В. Sur les niobates d'ammonium et quelques sels derives. - Bull.
Soc. chim. France, 1965,N4,p. 1122-1124.
2. Mathern G., Weiss R. Structure des complexes peroxydiques des metaux de transition.
I. Structure cristalline du diperoxodioxalatoniobate d'ammonium a une molecule d'eau
(NH4),Nb(0-0),(C,04)2 ■ H,0. - Acta crystallogr., 1971, vol. 27 B, p. 1572-1581.
3. Mathern G., Weiss R. The crystal structures of ammonium oxotrioxalatoniobate mono-
hydrate and ammonium diperoxodioxalatoniobate mono hydrate. - J. Chem. Soc. Chem.
Communs, 1969, p. 70-71.
4. Щелоков Р.Н., Траггейм Е.Н., Мичник М.А. Комплексохимическое поведение
пероксидов ниобия. - В кн.: Неорганические перекисные соединения/Под ред.
И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 133-137.
5. Щелоков Р.Н., Траггейм Е.Н., Мичник М.А. Комплексные пероксооксалатные
соединения ниобия (V). - Журн. неорган, химии, 1972, т. 17, с. 2433-2437.
6. Djordjevic С, Vuletic N. Coordination compound of niobium and tantalum (V). Eight-
coordinated di- and triperoxoniobates (V) and -tantalat'es (V) with some nitrogen and
oxygen bidentate ligands. - Inorg. Chem., 1968, vol. 7, p. 1864-1868.
7. Мичник М.А. Исследования комгпексохимического поведения пероксосоедине-
ний ниобия: Лис. ... канд. хим. наук. М.^ ИОНХ АН СССР, 1972.187 с.
8. Щелоков Р.Н., Траггейм Е.Н., Алешкинская И.И. Дисульфатооксалатопероксо-
ниобат цезия. - Координац. химия, 1981, т. 7, с. 1427-1428.
138

Глава пятая
ПЕРОКСОГАЛОГЕНОНИОБАТЫ
ПЕРОКСОХЛОРНИОБАТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
И АММОНИЯ М, [Nb(0-0)C1, ]
Автор [1] впервые получил эти соли в 1965 г. Соединения лития инатрия
не были выделены вследствие их большой растворимости. Соли остальных
элементов IA группы и аммония были получены при обработке водных
растворов соответствующих тетрапероксониобатов 12 N раствором
соляной кислоты при соотношении MCl:Nb = 3. Газообразный хлористый
водород пропускали через водный раствор тетрапероксониобатов при О-*--10°С.
Цвет раствора при этом переходил из желтого в темно-красный. При
насыщении раствора кислотой выпадали кристаллы красного цвета, которые
отделяли от маточного раствора фильтрованием через фильтр со
стеклянной пористой перегородкой, промывали петролейным эфиром и сушили
над КОН в эксикаторе, помещенном в холодильнике.
Кристаллы принадлежат к кубической системе с Z = 4, параметры
элементарной кубической-Р^анецентрированной решетки: для К2 [Nb (0-0) •
■Cls] a = 9,85±0,03А, плотность 2,60 г/см3; для (NHOz [Nb(0-0)C1S]
а = 9,90±0,03А; для Rb2 [Nb(0-0)C1S] a = 10,02±0,03А, плотность
3,13 г/см3; дляСвз [Nb(0-0)C1S] a= 10,24±0,03А.
Под руководством автора [1] в 1980 г. были синтезированы [1а]
первые пероксоорганометаллические соединения ниобия: бмс(175-циклопента-
диенил)пероксохлорниобий с формулами (HCp)2Nb(0-0)Cl и (CH3CS ■
'H4)2Nb(0-0)Cl. Они были получены при действии 15 мл 30%-ной
перекиси водорода на 2 г дихлорида tj5-циклопентадиенилниобия или его метил-
замещенного, растворенных в 300 мл дихлорэтана. Органическая фаза
отделялась, а желтый раствор фильтровали, упаривали до объема 50 мл и
добавляли 50 мл гексана. При этом выпадал желтый осадок (RCp)2 •
•Nb(0-0)C1 (R = Н или СНз). Операцию повторяли до получения
бесцветного раствора. Осадок отделяли фильтрованием, промывали гекса-
ном и сушили при комнатной температуре в вакууме в течение
нескольких минут.
Полученные комплексные соединения обладают электронным
строением с 18 электронами; координационное число ниобия в них
предположительно равно 9 [1а] или 5 [16]. Соединения устойчивы при хранении
на воздухе в течение нескольких дней и относительно устойчивы в
некоторых органических растворителях. Они нерастворимы в углеводородах
парафинового ряда. В присутствии перекиси водорода они реагируют
каталитически с циклогексеном с образованием соответствующих эпоксидов.
В статье [1а] приведены значения частот валентных колебаний
указанных соединений в ИК-области. Авторы не смогли снять их КР-спектр, ибо
они взрываются под действием лазерного луча даже при температуре
-80° С. Соединения взрываются и при трении.
В работе [1в] из данных дифрактометрии и рентгенографии определены
кристаллографические константы &Mc(7f-CsHs)Nb(0-0)Cl. Кристаллы
принадлежат к моноклинной системе; пр. гр, Р 2, /с. Параметры решетки:
а= 17,81(1) А; Ь = 6,343 (5) А; с = 26,156(6) А; 0=138,28(5)°; пикноме-
139

трическая плотность 1,93, рентгеновская 1,96 г/см3. Длина связи О—О
равна 1,47(1) А. Каждый атом ниобия связан с двумя кольцами С5Н5.
Пероксогруппа и атом хлора лежат в плоскости, делящей на две части
сандвическуюсистему (77s—C5Hs)2Nb-
МОНО ПЕРОКСОФТОРНИОБ АТЫ
Впервые моногидрат пероксопентафторниобат калия К2 [Nb(O-O) ■
• F5] • Н20 был синтезирован в конце прошлого века А. Пиччини [2] при
растворении в перекиси водорода К2 [NbOF5] при нагревании. Выпадали
белые кристаллы, которые были перекристаллизованы из воды или
перекиси водорода. При нагревании они теряли воду при 100°С и разлагались
при 150° С. В разбавленной серной кислоте эта соль энергично
восстанавливает раствор перманганата калия с выделением кислорода, так что
при обычном для неорганических перекисных соединений перманганато-
метрическом определении активного кислорода в данном случае должна
соблюдаться особая тщательность и обязательное охлаждение титруемого
раствора. Ниобий, калий и фтор можно определить общепринятыми
методами анализа. Ниобий отделяют от калия обработкой навески аммиаком.
Р. Холл и Е. Смит [3] получили это соединение при растворении
К2 [NbOF5] в 3%-ном растворе перекиси водорода. Оно выпадало из
насыщенного раствора при охлаждении. Активный кислород они определяли
пиролитически, ниобий — гравиметрическим методом в виде Nb2 05, воду —
по разности массы после вычитания массы кислорода. Желтоватый оттенок
полученного продукта обусловлен примесью титана.
Авторы [4] получили пероксопентафторниобат калия по другой
методике. Они растворяли 1г пятиокиси ниобия в 20 мл фтористоводородной
кислоты при нагревании на водяной бане. После охлаждения к раствору
добавляли 15 мл ЗОХ-ного раствора перекиси водорода, а затем стехиометри-
ческое количество гидроокиси калия, растворенное в минимальном
количестве воды. Раствор охлаждали и соль высаливали добавлением избытка
этилового спирта. Кристаллы отфильтровывали, промывали этиловым
спиртом и сушили над фосфорным ангидридом в эксикаторе. Калий
определяли в виде тетрафенилбората, ниобий — с помощью таннина, активный
кислород — перманганатометрически.
Те же авторы [4] изучили кинетику термического разложения
соединения в изотермических условиях при семи температурах в интервале 190—
250° С и остаточном давлении 10~6 Тор. Установлено, что термическое
разложение К2 [Nb (О-О) Fs ] • Н20 протекает по уравнению реакции
К2 [Nb(0-0)Fs] ■ Н20(тв) -+К2 [NbOFs] (тв) + >Д02 (г) + Н20(конд.).
Разложение подчиняется закону мономолекулярного распада с энергией
активации 146 кДж/моль. В ИК-спектре соединения были обнаружены [5]
следующие полосы (см-1): 929 о.с, относящаяся к и (О—О), 547 о.с. —
к ^(n1<|V 497 - к Лм<|\„,588 - к p(Nb-F),
299 и 283 с. -
к б (Nb-F) и 260 ср., неотнесенная.
Для сравнения в статье [5] приведено волновое число линии КР-спектра
140

водного раствора (NH4)2 [Nb(0-0)Fs], равное 912 см-1 и отнесенное
к v (О—О). Условия синтеза аммониевого соединения в статье не приведены.
Более подробно, чем в [5], калиевое соединение было исследовано
методами ИК- и КР-спектроскопии авторами [6]. Их данные приведены ниже:
Отнесение i>(0-0) i>(Nb-F) i>(Nb-F) + i>(Nb-F) i>(Nb-0) + i>(F-Nb-F)
+ t>(Nb-0) +t>(Nb-F)
ИК-спектр 890 c. 620 c. 590 o.c. 500 cp. 450 cp. 290 c.
КР-спектр 890 c. 620 o.c. 590 o.c.
Значительно отличаются от данных [6] данные КР-спектра аниона
[Nb(0— 0)Fs] 2", полученные в 1985 г. Е. Нуром [6а], который приводит
значения целого ряда новых линий:
V, СМ"'
955 ср.
880 ср.
728 сдв.
696 с.
Отнесение
к, (О-О)
!>2(М>-0)
«'.„(Nb-F*)
i>3(Nb-F')
v, см"1
660 с.
608 ср.
215 с.
195 с.
Отнесение
i>4(Nb-F)
v, (Nb-F")
„,(F-Nb-F")
v7(F'-Nb-F")
Для ИК-спектра Е. Нуром [6а] также приводятся значения ряда новых
полос:
V, СМ"1
1450сл.
1195сл.
900 ел.
730 с.
Отнесение
2"ю
". 0 +"11
K,«(Nb-0)
г, а (Nb-F)
v, см-1
650 ел.
497 ср.
481 ср.
Отнесение
^(Nb-F)
i>12(F'-Nb-0)
i>17(F-Nb-0)
Д. Граджан и Р. Вейсс [5а] определили кристаллографические константы
К2 [Nb(0-0)Fs] • Н20. Кристаллы принадлежат к моноклинной системе;
пр. гр. С2, Cm или С1\т. Параметры элементарной ячейки: а = 8,840±
±0,007А; Ъ = 8,821±0,007А; с = 26,97±0,05А; /3= 102° Об'. Пикнометри-
ческая плотность, измеренная в бензоле, равна 2,95 г/см3; Z = 12.
Монопероксопентафторниобаты можно получить [6а] и при действии
фтористоводородной кислоты на монопероксохлорниобаты,
синтезированные по методике, рекомендованной автором [1].
В результате реакций пероксопентафторниобатов с однозарядными
ацидолигандами [6а] в растворе ацетонитрила происходит замещение
двух атомов фтора на входящий лиганд с образованием соединений общей
формулы М2 [Nb(0-0)F3L2] (L = NCS", СНзСОО", CF3COO", НСОСГ;
М = NH4 , K+, Cs+ , EtJ ). При взаимодействии с двухэарядными
ацидолигандами замещаются три атома фтора на входящий лиганд с образованием
монопероксониобатов с общей формулой Мз [Nb(0-0)F2L2] (L = SO|",
С, ОП-
Все синтезированные соединения, кроме монопероксопентафторниоба-
та аммония, малорастворимы в воде и подвержены гидролизу.
В поисках растворимых соединений в неводньйс средах были
синтезированы [6а] тетрафенилфосфониевые производные с общими
формулами (Ph4P)2 [Nb(0-0)F3L2] и (РП4Р)3 [Nb(0-0)F2L2].
Тетрафенилфосфониевые комплексы - кристаллические вещества,
141

хорошо растворимые в ацетонитриле. Величины молярной
электропроводности, измеренные авторами [6а] в ацетонитриле, находятся для три-
фторкомплексов в пределах 250—264 Ом-1 • моль-1 • см2, а для дифтор-
комплексов— в пределах 311-316 Ом"1 ■ моль-1 • см2. Это означает, что
тетрафенилфосфониевые комплексы в растворе ацетонитрила являются
соответственно трех- и четырехионными электролитами. В ИК-спектрах
этих соединений имеются полосы поглощения в пределах 830-890 см"1,
относящиеся к у(О-О), 530-580 см"1 - к j>(M>-0), 590-630 см"1 -
к p(Nb—F), и полосы, отвечающие ацидолигандам.
В начале века авторы [7] сообщили о получении натриевого фторпер-
оксокомплекса эмпирической формулы Na3 [Nb(0— 0)F6] • Н20 при
добавлении перекиси водорода и нескольких капель фтористоводородной
кислоты к раствору №з [NbOF6] с последующим испарением раствора.
Способ, предложенный авторами [7], по данным [8], невоспроизводим.
Из раствора, полученного по [7], выпадают последовательно дигидрат и
моногидрат пероксопентафторниобата натрия и двойное соединение би-
фторида натрия с пероксопентафторниобатом натрия.
Дигидрат пероксопентафторниобата натрия Na2 [Nb(0—0)F5] -2Н20син-
теэирован [8] следующим образом. Растворяли 0,08 М фтористого натрия
и 0,02 М пятиокиси ниобия в 20 мл 38%-нбй фтористоводородной кислоты.
Раствор упаривали досуха и сухой остаток снова растворяли в воде и
упаривали. Повторяли эту операцию до полного удаления HF. Наконец, сухой
остаток снова растворяли в горячей воде, упаривали и получали корку
соли. Ее снова растворяли в воде и к раствору добавляли перекись
водорода. При стоянии при комнатной температуре из раствора выделялись
большие ярко-желтые кристаллы. По этой методике можно получить и
калиевую соль, но в этом случае образуются мелкие кристаллы. Кристаллы
натриевого соединения оказались более удобными для рентгеноструктур-
ного исследования.
Определение активного кислорода проводили перманганатометрически,
натрий определяли методом пламенной фотометрии»
При термографическом исследовании соединения методом ДТА и ДТГА
на кривых нагревания обнаружены эндотермический эффект с
максимумом при 105°С и экзотермический эффект при 240° С с максимумом при
260° С. Первый эффект отвечает удалению молекул кристаллизационной
воды, второй — потере активного кислорода с образованием Na2 [NbOFs].
Рентгеноструктурному исследованию подвергались как дигидрат [8], так
и продукт его термического разложения при 240—260 С [9].
Кристаллы Ыаг [NbFs(0-0)] • 2Н20 принадлежат к орторомбической
сингонии и имеют пространственную группу C2cb с параметрами
элементарной ячейки: а = 6,890(1)А; Ъ = 10,263(2)А; с= 10,361(3)А; V =
= 732,7(3) A3; Z = 4; рентгеновская плотность 2,74 г/см3; расстояние
0-0равно 1,46 А.
Анионы пентафторпероксониобата имеют пентагональную бипирамидаль-
ную конфигурацию. Пентагольная плоскость образована двумя атомами
пероксогруппы и тремя атомами фтора. Два остальных атома фтора
занимают вершины бипирамиды. Атом ниобия расположен в центре пентаго
нальной плоскости. Схематическое изображение аниона этого соединения
представлено на рис. 36, а, основные атомные расстояния - па рис, 36, б.
• 42

Водный раствор Na2 lNbF5(0-0)J • 2Н20 имеет рН 3. Это означает,
что соединение значительно гидролиэовано. При титровании этого раствора
стандартным раствором NaOH на каждый моль-зкв ниобия расходуются
4 моль-зкв ОН". Реакция, следовательно, протекает по уравнению
[NbF5(0-0)]2-+40H--> [Nb02(0-0)]-+5F-+2H20,
что является дополнительным свидетельством существования аниона
[Nb02 (О-О)] ", упомянутого на с. 129 настоящей книги.
Рис. 36. Отроение аниона [NbF, (0-0)]2"
Наличие аниона [Nb(0-0)Fs] 2~ в растворе было обнаружено и
методом ЯМР [9а]. Введение в водный раствор (NHOs [Nb202F9]
незначительного количества перекиси водорода вызывает появление квинтета в
растворе более устойчивого аниона [Nb (0-0) F5]2~, в результате чего
происходит связывание избыточного фтор-иона, способного обмениваться
с молекулой воды в анионе [NbOF4 • Н2 О]".
Моногидрат пентафторпероксониобата натрия Naj [NbF5 (0-0)] • Н20
был выделен [10] в фильтрате после кристаллизации дигидрата.
Соединение кристаллизуется также в орторомбической сингонии с параметрами
элементарной ячейки: а = 7,588А; Ъ- 10,318(4) А; с = 8,185(2) А, но
имеет другую пространственную группу (РЬтс), нежели дигидрат; Z = 4.
Рентгеновская плотность больше, чем у дигидрата, и равна 2,943 г/см3.
Геометрия координационного полиэдра аниона такая же, как у дигидрата,
только атом ниобия удален от пентагональной плоскости на 0,02бА.
Расстояние О—О (1,476 А) несколько больше, чем в дигидрате.
Двойная соль Na3 [HF2] [NbFs (0-0)] была получена [11] при
растворении 0,12 моля фтористого натрия и 0,02 моля пятиокиси ниобия в 20 мл
38%-ной фтористоводородной кислоты при кипении с последующим
добавлением перекиси водорода. Раствору давали испариться при комнатной
температуре, при зтом выпадали хорошо сформировавшиеся желтые
призматические кристаллы. Натрий определяли методом пламенной
фотометрии, активный кислород — перманганатометрически.
На кривых нагревания соединения наблюдается эндотермический эффект
при 180° С, отвечающий потере фтористоводородной кислоты, и
экзотермический эффект при 280° С, отвечающий потере кислорода.
Кристаллы Na3 [HF2] [NbF5(0-0)] принадлежат к орторомбической
системе; пр. гр. РЬсп (№60) с параметрами: а = 6,703 (2) А; Ъ =
= 14,982(4) А; с = 14,092(5) А; 7=1415,1 (7) А3. Рентгеновская плотность
3,078 г/см3; Z = 8. Расстояние 0-0 равно 1,481 А. Кристаллы состоят из
катионов нагрия, аиконов [HF2]~ и [NbFs (О-О)]3-. Геометрия коорди-
143

нацнонного полиэдра последних такая же, как у моногидрата и дигидрата
пентафторпероксониобата натрия, только атом ниобия удален от пентаго-
нальной плоскости на 0,039 A. Na3 [HF2] [NbFs (0-0)]не изоморфен с
калиевой солью танталата подобной формулы [121.
Кристаллохимические данные калиевого соединения следующие: синго-
ния орторомбическая; пр. гр. Ргш2х\ а = 6,98(1) А; Ъ= 13,86(2) А;
с = 9,07(1) А; V = 877.5А3. Рентгеновская плотность 2,85, пикнометри-
ческая 2,82 т/см3. Соль была получена [12а] при растворении пятиокиси
ниобия в 10 мл концентрированной фтористоводородной кислоты и
добавлении к прозрачному раствору 1—2 мл перекиси водорода и 2,7 г
фтористого калия. При упаривании маточного раствора почти досуха выпадали
кристаллы KHF2K2[Nb(0-0)F5], которые были отделены
фильтрованием и промыты этиловым эфиром.
Авторы [13] синтезировали и определили кристаллическую структуру
комплекса (C9HeNO)2 [Nb(0-0)Fs] • ЗН20. Они нашли аномальное
значение длины связи О—О, равное 1,20А. Это заставило Р. Стомберга,
крупного специалиста по структуре пероксокомплексов переходных металлов,
усомниться в правильности этих данных и пересмотреть их [13]. Он
синтезировал [14] дигидрат пентафторпероксониобат-duc (8-гидроксихинолина)
следующим образом: растворял 5,3 г пятиокиси ниобия в 20 мл теплого
40%-ного раствора фтористоводородной кислоты в платиновом тигле и
добавлял к раствору 11,6 г 8-гидроксихинолина. Таким образом получал
кристаллический (C9HgNO)2[NbFs (О-О)] • 2Н20, растворял его в воде
и после отделения фильтрованием нерастворившейся части пятиокиси
ниобия добавлял к раствору избыток перекиси водорода. При медленном
испарении раствора выпадали кристаллы. Многие из них были
двойниковыми.
Ниобий определяли гравиметрическим способом в виде пятиокиси
при аккуратном нагревании, а затем прокаливали навески. Кристаллы
теряют воду в интервале 50—ПО" С, при 140" С начинается их разложение,
которое усиливается при нагревании выше 450° С. Постоянство массы
достигается прокаливанием при 600°С.
Была определена структура соединения на монокристалле при —103
и +2° С. Оно кристаллизуется в моноклинной системе; значения
параметров решетки приведены в табл. 29.
Анион [NbFs(0—О) ]2" в этом соединении имеет конфигурацию
неупорядоченной пентагональной бипирамиды как при —103°С, так и при +2 С.
Такая конфигурация, как мы видели, наблюдается и в других пентафтор-
пероксоннобатах. Оба катиона 8-гидроксихинолина имеют плоскостную
конфигурацию, и плоскости находятся под углом 0,6°.
Для сравнения с предыдущей структурой Р. Стомберг синтезировал
пентафторпероксониобат l,104peHaHTponHHa(Ci2H10N2)[NbF5(O-O)] и
определил его структуру [15]. Для получения этого соединения он растворял
пятиокись ниобия в 38%-ной фтористоводородной кислоте при кипении,
а затем добавлял стехиометрическое количество 1,10-фенантролина и
избыток перекиси водорода. При упаривании при комнатной температуре
выпадали хорошо сформировавшиеся желтые прозрачные кристаллы.
Соединение кристаллизуется в триклинной системе; пр. гр. Р\ (№2).
Параметры решетки: а = 9,467(1) А,- Ъ = 10,347(2) А; с = 7,594(1) А; а =
144

Таблица 29
Кристаллографические параметры ячейки соединения
(С,Н.О),^ЬР,(0-0)] -2Н,0
Параметр
a, А
b, Л
c, А
0, град
И, А'
<*выч.г/см'
Z
Пр.гр.
0-0, А
-103°С
6,717(1)
24,683(8)
13,703(3)
103,35 (1)
2210,6(9)
1,702
4
P2jc
1,45-
2° С
6,761(2)
24,707(15)
13,737(8)
103,35 (4)
2232,7(20)
1,685
4
P2jc
1,47
= 102,38(1)°; 0 = 113,11(1)°; 7 = 92,92(1)°,- V= 662,4(2) A3,Z = 2;
рентгеновская плотность 2,016 г/см3; расстояние О—О равно 1,47 А.
Кристаллы состоят из катионов фенантролина и анионов пентафтор-
ниобата, скрепленных ионными и водородными связями. Самая короткая
водородная связь N—H...H...F равна 2,566(7) А. Анион имеет пентагональ-
ную бипирамидальную конфигурацию, его симметрия С2и. Анионы в
решетке не упорядочены. Атом ниобия находится на расстоянии 0,076 А от
экваториальных плоскостей.
Авторы [16] синтезировали тетрафтораквопероксониобат тетразтилам-
мония (Et4N)[Nb(0-0)F4(H20)] и определили некоторые его физико-
химические свойства. Соль получали при добавлении хлорида тетраметил-
аммония, растворенного во фтористоводородной кислоте, к 10~3 М
раствору пятиокиси ниобия при отношении Nb2Os:(Et4N)Cl = 2 в смеси
перекиси водорода и 40%-ной фтористоводородной кислоты. Кристаллы
выпадали при испарении раствора при комнатной температуре в течение
нескольких дней.
Молярная электропроводность 10~3 М водного раствора тетрафторакво-
пероксониобата тетраметиламмония при 20°С равна 139 Ом-1 • моль"1 • см2.
В ИК-спектре этого соединения волновые числа полос поглощения
(см-1) относятся: 3220 - к v (ОН) , 1655 - к v(OH), 880 о.с. - к р(О-О),
620 и 538 о.с. - к »(Nb-F), 496 шир. - к Nb<T.
Расшифровка спектра ЯМР 19F, снятого в'интервале температур +25-^
■г—60 С раствора тетрафтораквопероксониобата тетраметиламмония в
метиловом спирте, привела к схеме строения аниона
„Nbf
F' I ^F
0H2
Замещение молекулы воды и атома фтора в координационной сфере
(Et4N)[Nb(0-0)F4(H20)] лигандами асас (ацетилацетон), dbm (дибен-
1/2 10. Зак. 871
145

A-. F
Рис. 37. Строение геометрических изомеров
аниона [Nb(0 - 0)Р3(|9-дикетои) У [16 ]
Рис. 38. Структура молекулярного комплекса
[Nb,(0-0)F4(dipy)2] [17J
зоилметан), btfa (бензоилтрифтороацетон), ttfa (теноилтрифторацетил-
ацетон) привело [16] к выделению четырех пероксокомплек-
сов: (Et4N)[Nb(0-0)F3(acac)], (Et4N)[Nb(0-0)F3(dbm)], (Et4N)-
[Nb(0-0)F3(btfa)]H (Et4N)[Nb(0-0)F3(ttfa)]. Для их получения
смешивали 10~3 М спиртовые растворы пероксотетрафтораквониобатов и
дикетона. В случае диметилбензоилметана желтые кристаллы комплекса
выпадали сразу, а в случае других дикетонов — только при охлаждении
растворов. После отделения осадков фильтрованием их промывали
небольшим количеством этилового спирта и сушили в эксикаторе.
Молярная электропроводность 10~3 М водных растворов этих
комплексов при 20° С составляла соответственно 162, 126, 136 и 144 Ом-1 •
• моль-1 • см2. Значения волновых чисел полос поглощения (см-1) ИК-
спектра этих соединений приведены ниже:
Соединение
Et4N[Nb(0-0)F,(dbm)]
Et4N[Nb(0-0)F3(acac)l
Et4 N[Nb(C~0)F3 (btfa)]
Et„N[Nb(0-0)F3(ttfa)]
v(O-O) v(Nb-F)
884 o.c.
880 o.c.
884 o.c.
886 o.c.
600,593 o.c,
605,585 o.c.
610,593 o.c.
612,595 o.c.
v(Nb<g)
575 c, 532 c.
575 c.,524cp.
582 c, 540 с
580 c.i 538 ср.
Расшифровка спектра ЯМР ХН привела к выявлению для каждого из
приведенных выше соединений четырех изомеров со строением,
схематически изображенным на рис. 37.
При замещении молекулы воды и атома фтора в координационной
сфере [Nb(0-0)F4(H20)]~ двумя нейтральными координатами, как, например
монодентатным лигандом (окисью трифениларсииа) или бидентатным
лигандом (фенантролином или бипиридилом) можно получить [17, 17а1
146

Таблица 30
Данные ИК-спектров моиомериых и димерных
молекулярных пероксофторииобатов (см-1) [17,17а]
Соединение
v(O-O)
[Nb(0-0)F3' 870 о.с.
.{(phen)3AsO}J
[Nb(0-0)F3 (phen)] 878 о.с.
[Nb20(0-0)4F,(bipy)J883,
876 с.
v(Nb-F) +
+ v(Nb<g)
603 ср., 580 о.с,
565
620, 610 о.с.
560 с, 548 с.
600о.с, 585 с,
578 с
540 шир., 525
v(Nb-
Nb)
-О-
800 шир.
v(C=N)
1630 ср.
1612
1605 ср.
у (С = С)
1525 о.с.
1430 о.с.
1475 ср.
1443 с.
молекулярные комплексы по следующим уравнениям реакций:
[Nb(0-0)F4(H20)]- + .2 OAs(C6Hs)3^[Nb(0-0)F3{OAs(C6Hs)3b] +
+ F- + H20,
[Nb(0-0)F4(H20)]" + 2 bipy^ [Nb2(0-0)2F4(bipy)2] + 2H+ + 4F" + H20.
Схематическое изображение последнего комплекса представлено на рис. 38.
Волновые числа полос поглощения этих двух соединений (см-1) и
комплекса с о-фенантролином представлены в табл. 30. В диссертации [17]
приведены и межплоскостные расстояния этих трех соединений.
При замещении молекулы воды и атома фтора в координационной
сфере [Nb(0-0)F4(H20)]~ оксалатной группой авторами [16] был получен
димер [Nb2(0-0)2F6(C204)] с оксалатной группой в д-положении.
Синтез осуществлен при добавлении к нагретому спиртовому Ю-3 М
раствору (Et4N)[Nb(0-0)F4(H20)] теплого 2 • 1СГ3 М раствора щавелевой
кислоты в минимальном количестве этилового спирта. В ИК-спектре этого
соединения обнаружены полосы (см-1): 878 о. с, относящиеся к v (О-О),
620 и 590 о. с. - к ^(Nb-F) и 550 - к i^(Nb<^). Молярная
электропроводность его водного раствора 328 Ом-1 • моль-1 ■ см2.
ДИПЕРОКСОФТОРНИОБАТЫ
Дипероксотетрафторниобаты общей формулы M3[Nb(0-0)2F4] (M =
= Na, К, NH4) впервые были получены Ч. Джорджевичем и Н. Вулети-
чем [18] при нейтрализации аммиаком или щелочами до рН 4—6
растворов, содержащих анионы монопероксопентафторниобатов [Nb(0-0)F5]2-.
Методика синтеза этих соединений описана более подробно теми же
авторами в статье [12а]. 3 г пятиокиси ниобия растворяли в 10 мл 48%-ной
фтористоводородной кислоты в платиновом тигле. К прозрачному раствору
добавляли 1—2 мл 30%-ной перекиси водорода. После фильтрации раствор
юстировали до содержания 0,5 М HF, затем добавляли по каплям раствор
гидроокиси натрия или калия до рН 2—2,S. Затем аккуратно продолжали
147

добавлять щелочь до рН 4. При этом выпадали игольчатые кристаллы,
которые были отделены от маточного раствора фильтрованием, промыты
этиловым спиртом и этиловым эфиром и высушены над силикагелем в
эксикаторе.
Для получения аммониевых солей, которые выпадают в виде больших
кристаллов, рН доводили аммиаком до 5,5—6.
Дальнейшее добавление гидроокисей к водным растворам дипероксо-
фторниобата приводит к полному замещению фтора пероксогруппами и
образованию тетрапероксокомплексов [Nb(0—0)4 ]3_. Обратным путем,
например из раствора, содержащего 1г K3[Nb(0-0)4] в 60 мл
1%-ной перекиси водорода, можно получить комплексное соединение
К3 [Nb(0—0)F4] • Н20 при добавлении раствора фтористого калия к
фтористоводородной кислоте с последующим юстированием рН до ~5.
Таким образом, в зависимости от рН раствора выпадают соли со следующими
анионами:
рН Аннон рН Аннон
1-3 [Nb(0-0)F5 ]'- 9 [Nb(0-0)4]3"
5 [Nb(0-0)F4]3"
В этих соединениях натрий и калий определяли методом пламенной
фотометрии, ниобий — в виде интиокиси при прокаливании навески,
обработанной серной кислотой в платиновом тигле, или с помощью танкина.
Активный кислород определяли иодометрически, фтор-ион. -
перегонкой в токе пара с последующим титрованием раствором нитрата тория.
Результаты изучения дипероксотетрафторниобатов щелочных металлов
и аммония методом ИК-спектроскопии показали, что они якобы
кристаллизуются с одной молекулой воды. Рентгеноструктурными исследованиями
авторы [19] установили, что соли безводны. При нагревании эти
комплексные соединения не плавятся, а разлагаются. Значения температур
разложения, волновых чисел поглощения в ИК-области и удельной
электропроводности этих соединений приведены ниже:
Соединение f, °C v(O-O) v(Nb-F) м,Омм • см5
(NH4),[Nb(0-0)aF4] 155 885,868,535 425 388
Na,[Nb(0-0),F4l 240 872,851,550 460 381
K3[Nb(0-0),F4] 210 885,868,525 430 367
В ИК-спектре соединений нет полос, которые могли бы быть отнесены к
колебаниям связей Nb=0 или Nb-0-Nb-O. Полосы, наблюдаемые в
областях 885—870, 500—550 см"1, могут быть приписаны бидентатно-коорди-
нированной пероксогруппе. Это подтверждается и кристаллографическими
исследованиями [19—21]. Валентные колебания связи Nb—F отмечены в
области 425-460 см-1. Полосы при 3400 и 1625 см-1 свидетельствуют о
наличии в соединении кристаллизационной воды. Результаты измерения
молекулярной электропроводности водных растворов показали, что
комплексы — электролиты типа 3:1. Согласно приведенным значениям волновых
чисел в ИК-области и молярной электропроводности координационное
число ниобия в этих соединениях, по всей вероятности, равно 8, если
предположить, что вода не координирована с металлом.
148

Сравнение рентгеноструктурных исследований гидратированных ди-
пероксооксалатониобатов [21] с приведенными выше данными
подтверждает заключение авторов [18] о координационном числе ниобия.
Соединение (NK4)3 [Nb(0-0)2F4] было получено авторами [22]
другим способом. Они растворяли при охлаждении 1 г пентахлорида ниобия
в 10 мл 15%-ной перекиси водорода и добавляли 10 мл 1N раствора
фтористоводородной кислоты и водный раствор аммиака до достижения
рН 4-5. Полученная соль растворяется в воде. В насыщенном при
комнатной температуре растворе содержится 0,06 моль/л (NH4)3 [Nb(0-0)2 F4 ].
Рис. 39.Координационный полиэдр во
KpyrNb(Ta) в аниоие [Nb(Ta)OJ3
[20]
При обработке дипероксотетрафторниобата аммония перекисью
водорода и аммиаком он превращается в тетрапероксониобат. Это
превращение позволяет количественно отделить ниобий от фтора и может быть
использовано при химическом анализе, что имеет существенное значение,
так как определение фтора в присутствии ниобия — довольно трудная
задача.
Если способ, предложенный авторами [22], позволяет получить
аммониевое производное [Nb(0-0)2 F4 ]3", то он не позволяет получить
производное щелочных металлов. При нейтрализации, например, перекисново-
дородных растворов пентахлорида ниобия в плавиковой кислоте
раствором гидроокиси калия при рН 1 наблюдается образование красных
блестящих пластинчатых кристаллов комплексного соединения дипероксо-
ряда предполагаемого состава Ks [Nb2(0-0)2(OH)3Fe(H20)] • 2Н20.
Соединение такого же состава образуется при обработке сухого тетра-
пероксониобата калия 1 N раствором плавиковой кислоты, взятых в
стехиометрических количествах (1:4).
Авторами [22] выделено также аммониевое производное пероксофтор-
ниобата трипероксо-ряда, которому на основании предварительных
исследований можно приписать формулу NH4 [Nb(0-0)3 F2 ] • Н2 О. Для его
получения навеску тетрапероксониобата аммония растворяли в 0,1 N
растворе соляной кислоты, количество которой отвечало соотношению
Nb:HCl = 1:1. Полученный раствор немедленно смешивали с
концентрированным раствором фтористого аммония, взятым в количестве,
отвечающем отношению Nb:F = 1:4. При этом из раствора выпадал белый
осадок, который отфильтровывали, промывали ацетоном и анализировали
в виде воздушно-сухого вещества.
Г. Паузевангом [19] (NH4)3 [Nb(0-0)2F4] был получен при добавлении
аммиака к раствору пятиокиси ниобия в 30%-ной фтористоводородной
кислоте, содержащему перекись водорода. Он установил, что соединение
имеет гранецентрированную кубическую решетку типа (NH4)3[NbF6]
с а = 9,46 А и Z = 4; рентгеновская плотность равна 2,252, пикнометричес-
149

кая — 2,214 г/см3. Авторы [20] уточнили данные о кристаллической
структуре этого соединения. Оно кристаллизуется в кубической сингонии со
значением а = 9,4442(4) А; пр. гр. Fm3m; пикнометрическая плотность 2,16,
рентгеновская 2,27 г/см3; расстояние 0-0 равно 1,45 А.
Кристаллы состоят из октаэдрических анионов [Nb(0-0)2 F4 ] 3~ и двух
симметрически независимых катионов аммония, соединенных
водородными связями N-H...0 и N-H...F. Два угла координационного полиэдра
находятся в центре пероксогрупп (рис. 39).
Авторы [20] определили также параметр решетки и плотность
калиевого соединения. Оно кристаллизуется в той же кубической сингонии,
что и аммониевое соединение, и принадлежит к той же пр. гр. Fm3m;
параметр а = 9,058(2) А; пикнометрическая плотность равна 2,96,
рентгеновская — 3,14 г/см3.
Определена кинетика изотермического разложения К3 [Nb(0—0)2 F4 ]
при шести температурах в интервале 167—190° С в приборе, позволяющем
держать объем постоянным [23]. Разложение протекает по уравнению
реакции
K3fNb(0-0)2F4] (тв) -*K3[Nb02F4] (тв) + 02 (г).
Установлен S-образный характер кривых разложения с индукционным
периодом, описываемый уравнением Аврами—Ерофеева для
бимолекулярных реакций. Энергия активации этой стадии равна 163 кДж/моль.
Вторая стадия — ускорение процесса — описывается уравнением 1 — (1 —
_ ау /3 = к21. Энергия активации зтои стадии равна 120 кДж/моль.
ЛИТЕРАТУРА
1. Guerchais J.E. Noveaux derives du niobium pentavalent. Les peroxychloroniobates
M2Nb(0-0)Cl5 ou M = K, NH4> Kb, Cs. Preparation et etude cristallographique (Iе*
partie). - Bull. Soc. chim. France, 1965, p. 55-58.
la. Sala-Pala J., Guerchais J.E. Study of a new type of transition metal peroxo complexes
as oxidants. - J. Mol. Catal., 1980, vol. 7, p. 141-148.
16. Szentivanyi H. Structural studies on some heteroligand oxoperoxovanadium compounds.
Goeteborg: Chalmers Univ. Department of inorganic cnemistry, 1983. 54 p.
1b. Bkouche-Waksman I., Guerchais J.E. Niobium organometallic chemistry. V. Crystal and
molecular of bis(T)s-C5H5)2 Nb(0-0)C1. - J. Organometall. Chem., 1980, vol. 195,
p. 307-315.
2. Piccini A. Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf einige Fluoride und Oxyfluori-
de. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1892, Bd. 2, S. 21-24.
3. Hall R., Smith S. Some observations on columbium. - J. Amer. Chem. Soc, 1905, vol. 27,
p. 1396-1400.
4. Jere G.V. Solid state decomposition studies on fluoroperoxo species of transition
metals. Part IX. Kinetics of isothermal decomposition of K2NbO,F, • H,0. - Thermo-
chim.acta, 1980, vol. 42, p. 115-119.
5. Griffith P. W., Wickins T.D. Studies on transition metal peroxycomplexes. Part VI.
Vibrational spectra and structure. - J. Chem. Soc, 1968, p. 397-400.
5a. Grandjean D., Weiss R. Etude structural des complexes oxofluores et oxoperoxofluo-
res du molybdene (V) et (VI). I. Etude chimique et radiocristallographique. - Bull. Soc.
chim. France, 1967, p. 3040-3043.
6. Surendra L., Sathyanarayana D.N., Jere G. V. Vibrational spectra of pentafluoroperoxo-
metallates K,M(0-0)F, • H,0 (M = Nb, Та). - Spectrochim. acta, 1982, vol. 38A,
p. 1097-1100.
6a. Nour E.M. Raman and infrared studies of the NbFsO|" ion. - Spectrochim. acta, 1985
vol. 41A, p. 865-868.
150

66.СинициныСМ.,РазореноваН.А.Синтез монопероксониобатов н исследование внут-
рисферного замещения пигандов. - Координац. хнмия, 1984, т. 10, с. 1574.
7. Balke C.W., Smith E.F. Observation on columbium. - J. Amer. Chem. Soc, 1908,
vol. 30, p. 1637-1668.
8. Sternberg R. The crystal structure of sodium pentafluoroperoxoniobate(V) dihydrate
Na2 [NbFs (O-O)] • 2H20. - Acta chem. scand., 1981, vol. 35A, p. 489-495.
9. Sternberg R. The crystal structure of sodium pentafluorooxoniobate. - Acta chem.
scand., 1984, vol. 38A, p. 603-607.
9a. Буслаев Ю.А., Ильин Е.Г. О трансвлиянии илового кислорода в оксофторониоба-
тах. - Докл. АН СССР, 1971, т. 196, с. 829-830.
10. Sternberg R. The crystal structure of sodium pentafluoroperoxoniobate(V) monohydra-
teNa2[NbF5(0-0)] H,0.- Acta chem. scand., 1980, vol. 34А, p. 193-198.
11. Stomberg R. The crystal structure of trisodiumpentafluoroperoxoniobate(V) hydro-
gendifluoride Na3 [HFJ [NbFs(0-0)]. - Acta chem. scand., 1981, vol. 35А, p. 389-
394 u „
12. Ruiic-Toros Z., Kojic-Prodic D., Sljukic M. The crystal structure of potassium penta-
fluoroperoxotantalate(V)-potassium hydrogen difluoride K2 [Ta(02 )Fs ] • KHF2. - Acta
crystallogi., 1976,vol;32B,p. 1096-1098.
12a. Djordjevic C, Vuletic N. Preperation and prorerties of eightcoordinate diperoxopenta-
fluoroniobates(V) and tantalates(V). - Croat. Chem. Acta, 1971, vol. 43, p. 271-272.
13. Ruzic-ToroS Z., Sljukic M. The crystal structure of bis(8-hydroxyquinolinium)oxoper-
oxotetrafluorotungstate(Vl) trihydiate (C,H,NO), [WO(0-0)F4 ] ■ 3H20 and
bis(8-hydIoxyquinolinium)peгoxopentaПuoгoniobate(V), trihydrate (C,H,NO)2 •
• [NbFs(0-0)]- 3H,0.- Acta crystallogi., 1977, vol. ЗЗВ, p. 692-696.
14. Stomberg R. The disordered structure of bis(8-hydroxyquinolinium)pentafluoronio-
bate(V) trihydrate (C,H,NO)2 [NbFs(0-0)] - 3H20. A redetermination at 170 and
275°K. - Acta chem. scand., 1983, vol. 37A, p. 523-530.
15. Stomberg R. The crystal structure of 1,1-o-phenantioline pentafluoroperoxoniobate(V)
(C12H10N2)[NbFs(O-O)].-Acta chem. scand., 1982, vol. 36A, p. 101-108.
16. Calves J.Y., Guerchais J.E. Caracterisation de peroxofluoroniobates. Etude en
solution par resonance magnetique nucleaire ("F et'H). Mise en evidence de isomeres. -
J. Less-Common Metals, 1973, vol. 32, p. 155-163.
17. Calves J.Y. Contribution a etude de complexes fluores du molybdene(Vl) du tungste-
ne(VI), du niobium(V) et du tantale(V). These. Univ. de Bretagne occidentale, 1975.
186 p.
Па. Calves J.Y., Guerchais J.E. Heptacoordination: peroxocomposes moleculaires mono-
meres et dimeies du niobium(V), du tantaIe(V) et du tungstene (VI). - Bull. Soc.
chim. France, 1975. Ser. 5, p. 517-520.
18. Vuleic N., Djordjevic С Coordination complexes of niobium and tantalum. XVII. Di-
peroxotetrafluoroniobates(V) and tantaIates(V). - J. Less-Common Metals, 1976,
vol. 45, p. 85-89.
19. Pausewang G. Ammonium peroxofluorometallate (NH4)3M(02)F4 der 5 Nebengrup-
pe. - Ztschr. Naturforsch., 1974, Bd. 29, S. 272.
20. Ruzic-Toros Z, Crystal structure of trisammonium bisperoxofluoroniobate(V) and
analogous tantalate(V). - Inorg. chim. acta, 1984, vol. 86, p. 205-208.
21. Mathem G., Weiss R. Structure des complexes peroxidiques des metaux de transition.
I. Structure cristalline des diperoxodioxalatoniobate d'ammonium a une molecule
d'eau (NH4)JNb(0-0),(C204)J • H20. - Acta crystallogi. 1971. vol. 27В, p. 1572-
1581.
22. Щелоков PH., Траггейм E.H., Ситчихина Г.В. Пероксокомплексные соединения
ниобия и тантала. — В кн.: Неорганические перекисные соединения / Под ред.
И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 137-139.
23. Jere G.V. Solid state decomposition studies of fluoroperoxo species of transition
metals. Part XII. Kinetics of isothermal decomposition of K2[VO(0-0)2F4] and
K3 [Nb(0-0)2 F4 ]. - Theimochim. acta, 1982, vol. 58, p. 67-68.
151

Глава шестая
ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ НИОБИЯ
Пероксокомплексы ниобия находят применение в аналитической химии,
в процессах переработки тантало-ниобиевого сырья, для полученя
некоторых ниобиевых соединений реактивной чистоты, в качестве катализаторов
в реакциях эпоксидирования олефинов.
Применение пероксокомплексов ниобия
в аналитической химии
Большинство переходных элементов IV—VI групп образуют окрашенные
пероксокомплексы. Это используется в аналитической химии для
определения ниобия, особенно когда ему сопутствует тантал.
П. Клингер и В. Кох [1] исследовали поглощение света пероксокомплек-
сами титана и ниобия при 436 нм в сернокислой среде. Концентрация
серной кислоты варьировала в пределах 0—100%. Они даже добавляли к 100%-
ной серной кислоте трехокись серы. Было обнаружено, что при 80%-ной
концентрации серной кислоты окраска титанового комплекса в растворе
исчезает, а окраска ниобиевого комплекса достигает максимума при 100%-
ной концентрации серной кислоты.
По данным [2], пятивалентный ниобий в концентрированной серной
кислоте образует комплекс желтого цвета с X = 345 нм, а тантал — с X =
= 285 нм. По данным [2а], пероксокомплексу ниобия отвечает максимум
поглощения при X =342 нм.
В связи с кажущимся разбросом данных по X следует отметить, что с
повышением концентрации серной кислоты в системе Nb—H202—H2S04
имеет место батохромное смещение максимумов поглощения. При более
подробном изучении этого вопроса Ф. Палилла, Н. Адлер и С. Хиски [3]
установили, что при спектрофотометрическом исследовании растворов
ниобия и тантала, содержащих 5,5 • Ю-4 г-ат этих элементов в смеси 96%-
ной серной кислоты и Ю-2 М перекиси водорода, желтый пероксокомплекс
ниобия дает характерный максимум при 365 нм, а тантал — при 285 нм.
Это дает возможность определения этих элементов при их совместном
присутствии.
Авторы [3] занимались и спектрофотометрическим определением
пероксокомплексов других переходных элементов в смеси 96%-ной серной
кислоты и 10~2 М перекиси водорода. Данные представлены в табл. 31.
Из данных таблицы следует, что ниобий может быть определен спектрофо-
тометрически не только при совместном присутствии тантала, но и других
указанных элементов. Разумеется, то же самое можно утверждать и для
других элементов, представленных в таблице. Точность определения 0,5%.
Для аналитических целей авторы [4] изучили цветные реакции
смешанных пероксокомплексов ниобия, тантала и титана с 4,2-пиридилазорезор-
цином, 1-(пиридилаэо)-2-нафтолом, 7-(4-сульфо-1-нафтилаэо)-8-гидрокси-
хинолинон-5-сульфоновой кислотой, с фиолетовым пирокатехола, красным
пирогаллола, красным бромпирогаллола, хромаэуролом, оранжевым кси-
ленола и метилтимоловым синим.
152

Таблица 31
Значения \ для перокоокомплекоов векоторых переходных элементов
в смеси 969?-ной серной кислоты н 10~2 М перекиси водорода [3]
Группа
Элемент
\, нм
Группа
Элемент
А, нм
IVB
VB
Ti
Zr
V*
Nb
Та
430
< 250
450
365
285
VIB
VIIB
Mo
w
Re
415
295
390
' Для ванадия была использована 10%-ная Н2 SO,,.
Изучена [5] каталитическая активность соединений ниобии в иодид-
перекисной реакции в зависимости от условий приготовления растворов.
Показано, что из пятиокиси ниобия можно приготовить растворы с
одинаковой каталитической активностью. Найдены оптимальные условия
проведения реакции. Показана возможность использования изученных
каталитических свойств ниобия для его определения.
К.Б. Яцимирский [5а] при изучении кинетики реакции окисления
ионов иода перекисью водорода в присутствии соединений ниобия и этилен-
диаминтетрауксусной кислоты высказал предположение, что в качестве
промежуточного продукта образуется пероксокомплекс состава
[NbOOH(EDTA)H202]2_.
При изучении условий образования перекисных комплексов ниобия
было обнаружено их необычное отношение к перманганату калия.
Оказалось, что комплексообраэование ниобия с Н202 сильно понижает
активность последней, и в слабокислых растворах она очень медленно реагирует
с КМп04 [6]. На этом основании был разработан ти три метрический способ
определения ниобия как в отсутствие, так и в присутствии других ионов
переходных элементов [7]. Например, при наличии в сернокислом
растворе титана его пероксокомплекс реагирует сразу с раствором перманганата
калия, а монопероксокомплекс ниобия реагирует только при
концентрации серной кислоты больше 8 М.
Разработан также способ колориметрического определения ниобия в
виде желтого пероксокомплекса в высокотемпературных сплавах этого
элемента с вольфрамом [8].
Использование пероксокомплексов ниобия и тантала
в процессах переработки тантало-ниобиевого сырья
Ниобий, тантал и их сплавы с другими металлами находят широкое
применение в атомной и ракетной технике, электронике и электротехнике.
В связи с этим производство ниобия и тантала непрерывно растет.
Источниками получения этих металлов являются пирохлоровые, митролитовые,
танталит-колумбитовые и г'агтчетолитовые руды. Сложные задачи
переработки ниобиево-танталовых продуктов, образующихся при обогащении
зтих руд, могут быть решены на основе сульфатно-пероксидного способа,
Н.Зак. 871
153

разработанного сотрудниками Иркутского института редких и цветных
металлов [9—16].
Способ заключается в сульфатизации ниобиево-танталового продукта
серной кислотой при 200—300°С в течение 1 —2 ч при загрузке 1 —2 кг серной
кислоты на 1 кг исходного продукта. Сульфатный спек выщелачивают
раствором, содержащим 10—30 г/л перекиси водорода и 150—300 г/л
серной кислоты в течение 1 ч. Из фильтрата при нагревании до 90—98° С в
течение 2—3 ч выпадают концентраты, содержащие в прокаленном виде
50-90 Mac.%Nb (Та) 205.
N6(7)
Рис. 40. Изохромы в системе Nb-
Н20, -Н20 при концентрации HjS04
20мол.% [22]
Оптическая плотность: 1 — 0,1;
2 -0,09; 3 - 0,008
HF 00 ffl W 20 Нг02
пол. %
Для понимания механизма выщелачивания этих металлов при
осуществлении технологических и химико-аналитических процессов авторами
[17] спектрофотометрическим методом изучены системы Nb-H202—Н20
и Та— Н202— Н2 О, установлены области преимущественного существования
пероксокомплексов с соотношением (Nb, Та) : Н202 = 1 : 1 и определены
их константы устойчивости.
В статьях [10, 18] рассматривается вопрос о селективном отделении
ниобиевого концентрата от титана из сульфатно-пероксидных растворов,
содержащих добавки фторидов, которые образуют с титаном растворимые
фторидные комплексы.
Для этой цели изучено [19, 20] поведение перекисных комплексов
ниобия (V) и титана (IV) при совместном присутствии в сернокислых
растворах концентрации от 16 до 90 мас.% и показано, что в этих условиях
сосуществуют оба перекисных комплекса.
Исследовано также [21] влияние Ti4+ , Fe3+ и фосфат-аниона на
образование перекисного комплекса ниобия в сернокислых растворах, так как
эти ионы существенно влияют на извлечение ниобия в форме перекисных
соединений в процессах технологической обработки рудных концентратов
и химического анализа.
Например, в работе [21] имеются указания, что фосфорная кислота при
большой ее концентрации в растворе разрушает перекисный комплекс
ниобия. Но оказалось, что фосфорная кислота и трехвалентное железо при
содержании в растворах в количествах, соизмеримых с содержанием
ниобия, не оказывают влияния на перекисный комплекс ниобия [20].
154

Усовершенствованный вариант сульфатно-пероксидной переработки
труднообогатимых тантало-ниобиевых продуктов [22], основанный на
добавлении фтор-иона к сульфатно-пероксидным растворам, обеспечивает
максимальное извлечение ниобия и тантала при их выщелачивании и
разделении в процессе осаждения.
При исследовании системы Nb(V)-H202-H20-HF-H2S04 спектро-
фотометрическим методом обнаружены [22] четыре тройных комплекса
с соотношением Nb : Н2 02 : HF = 1 : 1 : 1, 1 : 1 : 2, 1 : 1 : 3 и 1 : 1 : 4.
В качестве примера на рис. 40 приведен треугольник составов
тройной изомолярной серии Nb—H202—HF при одинаковой концентрации
этих компонентов, равной 5 • 10"4 г-ат Nb на 1 М Н202 и HFh
концентрации серной кислоты 20 мол.%. Как видно из рисунка, характер изохром
указывает на образование в растворе тройного комплекса с отношением
Nb :H202 :HF = 1 :1 :1.
В системе Та—Н202—HF—H2S04 обнаружены тройные комплексы
с соотношением Та : Н2 02 : HF = 1 : 1 : 1; 1 :1 : 2; 1 : 1 : 3; 1 : 1 : 4.
Для извлечения ниобия и тантала из вольфрамовых концентратов
А.С. Черняк [14] в случае кондиционных вольфраматных концентратов
разработал способ, основанный на их спекании с содой с последующей
обработкой щелочью в автоклаве; нерастворившиеся остатки он
обрабатывал смесью соляной и фтористоводородной кислот или сульфатно-перо-
ксидной смесью. В работе [23] тот же автор предлагает экстрагировать
ниобий и тантал из сульфатно-пероксидных растворов алкилфосфорными
кислотами.
А.К. Бабко и В.Ф.Горлачем [24,251 исследовалась экстракция перекис-
ных комплексов ниобия и тантала раствором дибутилфосфорной кислоты
в бензоле в зависимости от концентрации серной кислоты в водной фазе.
Установлено, что оба металла переходят в органическую фазу в виде
комплексов [Nb (ОН) 4 (Н2 02) ] А и [Та (ОН) 4 (Н2 02) ] А (А - анион ДБФК).
Константы экстракции перекисных комплексов ниобия и тантала равны
соответственно 20 ± 1 и 8,6 ± 0,8.
Использование пероксокомплексов ниобия
для получения некоторых соединений ниобия реактивной чистоты
Получить ортониобаты натрия и калия M3Nb04 в чистом и безводном
состоянии очень сложно. Многие исследователи пользовались реакцией
пятиокиси ниобия с карбонатами щелочных металлов при 1000-1200° С.
Однако полученные таким путем ортониобаты содержат значительное
количество примесей. Выделить из плава эти соли в чистом виде не удается.
При обработке плава водой ортониобаты гидролизуются с образованием
гидратов метаниобатов и гексаниобатов. Во избежание гидролиза ряд
исследователей пытались получить ортониобаты сплавлением при 450—
650°С пятиокиси ниобия с гидроокисями, а не с карбонатами щелочных
металлов, с последующим выщелачиванием избытка щелочи
абсолютированным этиловым спиртом. В этих условиях образуются ниобаты
различного состава.
К.И. Селезневой [26, 27] разработан способ получения ортониобатов
натрия и калия реактивной чистоты через тетрапероксониобаты. Такой
155

способ получения ортониобатов был апробирован автором этой книги
и К.И. Селезневой на одном из заводов. Он основан на способности
ортониобатов, полученных сплавлением пятиокиси ниобия с гидроокисями
натрия и калия, например, растворяться в перекиси водорода, не
подвергаясь гидролизу, и образовывать при этом тетрапероксониобаты, которые
высаливаются иэ раствора этиловым спиртом. При нагревании в течение
3 ч при 170— 200° С тетрапероксониобатов натрия и калия получают чистые
безводные ортониобаты.
Разумеется, для получения чистых ортониобатов следует исходить из
пятиокиси ниобия 99,9%-ной чистоты, щелочей марки "ч.д.а.", 30%-ной
перекиси водорода и 96%-ного раствора этилового спирта.
Синтез ортониобата калия, например, проводится [26] следующим
образом. 25 г пятиокиси ниобия сплавляют с 75 г гидроокиси калия в
серебряной чашке при 500-600° С. Плав выщелачивают при нагревании
из чашки 40—50 мл воды, к которым добавляют небольшое количество
5%-ной перекиси водорода. Для растворения сплавленной массы ее
переводят в большую колбу, добавляют 900 мл 5%-ного раствора перекиси
водорода, а затем при охлаждении льдом еще 620 мл 30%-ной Н2 02.
Полученный раствор фильтруют с помощью вакуума, отделяют коллоидное
серебро и обрабатывают равным объемом этилового спирта. Выпадает
белый осадок, который отфильтровывают через стеклянный фильтр с
пористой перегородкой № 3. Промывают осадок этиловым спиртом и
этиловым эфиром и сушат в эксикаторе над серной кислотой в течение
одних суток. Получают таким образом тетрапероксониобат калия K3NbOe.
Тетрапероксониобат помещают в фарфоровую чашку и нагревают, как
указано выше. Данные химического анализа ортониобата показали:
Найдено, мас.% К2О 51,73; Nb2Os 48,26
Рассчитано, мас.% К, О 51,60 Nb2Os 48,40
Выход по металлу 85-87%.
Безводный ортониобат калия сильно гигроскопическое вещество,
расплывающееся на воздухе. Его можно хранить в герметически закрытой
таре без изменения состава 6—8 мес.
Авторы [28] разработали подобный способ получения метаниобата
лития через пероксометаниобат. Метаниобат лития получают обычно при
сплавлении при 700° С пятиокиси ниобия с карбонатом лития, взятых в
эквивалентных соотношениях в присутствии фтористого лития [29].
По способу [28] исходный пероксометаниобат лития LiNb04 • ЗН20
синтезируют из пентахлорида ниобия по методике, описанной в третьей
главе. Нагревание этого соединения в интервале температур 100—250° С
сопровождается обезвоживанием и интенсивным выделением кислорода
при 170° С. Полное удаление воды достигается лишь при нагревании до
~ 500° С. Как показал химический анализ, состав обезвоженного и
освобожденного от активного кислорода препарата отвечает формуле LiNbC<3:
Найдено, мас.%: Li, О 10,08; Nb,0, 89,92.
Рассчитано, мас.%: Li, О 10,10; Nb,Os 89,90.
Таким образом, путем термического разложения тригидрата пероксо-
метаниобата лития при использовании для его синтеза достаточно чистых
156

пентахлорида ниобия, гидроокиси лития и перекиси водорода можно
получить достаточно чистый метаниобат лития.
По данным [30], термическое разложение аммониевого и гуанидоние-
вого тетра-, три- и дипероксониобатов приводит к образованию чистой
пягиокиси ниобия.
Твердые пероксосоединения ниобия типа (2 : 1)° и (1 : 1)° можно
применять в качестве промежуточных продуктов при полукерамическом
синтезе различных ниобатов. Предлагается [31] предварительно
обрабатывать гидроокись ниобия перекисью водорода в кислой среде, переводя
ее в перекисное соединение Nb207 • 5(6)Н20 или Nb209 • 6H20. При этом
происходит частичная очистка реактива от таких примесей, как титан и
железо. Термическое разложение полученных перекисных соединений при
температуре около 300°С сопровождается большим выделением
газообразного кислорода. В результате образуется пятиокись ниобия в
мелкодисперсном и очень активном состоянии. Полукерамический синтез
различных ниобатов с использованием такой пягиокиси позволяет получать
различные материалы, удовлетворяющие повышенным требованиям по
чистоте, гомогенности и дисперсности.
Применение пероксокомплексов ниобия и тантала
в качестве катализаторов в реакциях эпоксидирования
и гидроксилирования органических веществ
X. Мимун [32] предложил использовать в качестве катализаторов в
реакциях стехиометрического окисления олефинов не только пероксо-
комплексы ванадия, но и пероксокомплексы ниобия и тантала. Среди
пероксокомплексов ниобия предлагалось использовать соединения
состава: [(Pic)2NbO(0-0)][P(C6H5)4]; [(Pic)2NbO(0-0)] [Р(С4Н9)4] и
[(Pic)2NbO(0-0)P(C4H9)(C6H5)3].
Первый комплекс получают при растворении 5,04 г ниобата калия и
4,92 г пиколиновой кислоты в 30 мл 30%-ной перекиси водорода. Затем
добавляют 8,4 г бромида тетрафенилфосфония, растворенного в
минимальном количестве метилового спирта. Образуется комплекс бледно-
желтого цвета с выходом (после промывки и сушки), равным 94%.
Остальные два комплекса синтезируют таким же образом, но исходя
соответственно из тетрабутилфосфония и бромида бутилтрифенилфосфония.
Комплекс ниобия формулы [(Pic)2Nb0(0-O)H20] [Р(С6Н5)4]
синтезируют следующим образом. Навеску 2,52 г ниобата калия и 1,7 г ди-
пиколиновой кислоты растворяют в 20 мл 30%-ной Н202 и к
прозрачному раствору добавляют 4,2 г бромида тетрафенилфосфония. В ИК-спект-
ре твердого комплекса обнаружены полосы 875 см-1, отвечающие v (О—О),
и 850 см-1, отвечающие v (Nb=0).
Описаны способы синтеза двух комплексов тантала, которые также
можно использовать в качестве катализаторов при стехиометрическом
окислении олефинов: [(Pic)2TaO(0-0)] [Р(С6Н5)4] • Н20 и [(Pic)2 •
• ТаО(0-0)Р(СН3) (С6Н5)з] • Н20. Их получают при растворении 720 мг
пятихлористого тантала в минимальном количестве метилового спирта с
последующим добавлением 1 г дипиколиновой кислоты и 10 мл перекиси
водорода. К гомогенному раствору в первом случае добавляют 1,68 г бро-
157

мида тетрафенилфосфония, растворенного в воде, а во втором — то же
количество бромметилдифенилфосфония. Выпадает бледно-желтое пе-
рекисное соединение с выходом (после промывки этиловым спиртом
и сушки), равным 80%. В ИК-спектре обоих соединений обнаружены
полосы 855 см-1, относящиеся к v (Та=0), и 835 см"1, относящиеся к v (О-О).
ЛИТЕРАТУРА
\.Klinger P., Koch V. Kolorimetrische Bestimmung des Niobs. - Arch. Eisenhii'ttenw.,
1939, Bd. 13, S. 127-130.
2. Schaefer H. Studien zur photometrische Bestimmung des Niob als Peroxoverbindung. -
Г-res. Ztschr. anal. Chem., 1956, Bd. 149, S. 73-85.
2&.TeIep G. Ultraviolet spectrophotometry determination of columbium. - Anal. Chem.,
1952,vol.24,p. 163-165.
3. Palilla F.C., Adler N.. Hiskey С Analytical chemistry of niobium and tantalum:
Simultaneous spectrophotometric determination of tantalum and niobium. - Anal. Chem.,
1953, vol. 25, p. 926-931.
4. Ijissner E., Pueschel R. Ueber регохо-mischkomplexe von Titan, Niob und Tantal.
IV. Reaktionen von Peroxotitan, Peroxoniobium und Peroxotantal mit verschidenen
metallochromen Indikatoren. - Mikrochim.et analyt.acta, 1964,№5,S. 753-758.
5. Щелоков Р.Н., Мичник M.A. Изучение каталитической активности пероксоком-
плексов ниобия. - Журн. неорган, химии, 1971, т. 16, с. 1902-1906.
5а.Яцимирский К.Б. Каталитические реакции окисления ионов иода перекисью
водорода в присутствии соединений ниобия. - Журн. неорган, химии, 1963, т. 8,
с. 573-575.
6. Набиванец Б.И. Титриметрическое определение ниобия в виде переписного
комплекса. - Журн. аналит. химии, 1965, т. 20, с. 72-75.
7. Amemiya T. Rapid volumetric determination of niobium in the presence of titanium and
zirconium by hydrogen peroxide complex formation. - Japan Analyst, 1968, № 5,
p. 565-569.
8. Geld J., Carrol J. Colorimetric determination of columbium and tungsten in
high-temperature alloys. -Anal. Chem., 1949, vol. 21, p. 1098-1101.
9. A.c. 140208. (СССР). Способ переработки пирохлоровых концентратов/А.С.
Черняк, Р. Д. Масленникова. Опубл. в Б.И., 1961, № 15.
10. А.с. 177861 (СССР). Способ переработки пирохлоровых концентратов/А.А. Бацу-
ев, А.С. Черняк; Опубл. в Б.И., 1966, № 2.
11. Черняк А.С. Изучение условий сульфатно-пероксидной переработки
пирохлоровых концентратов. - В кн.: Технология добычи и обработки руд. М.: Недра,
1965, с. 283-294. (Науч. тр. Иркут. гос. НИИ ред. и цв. металлов; Вып. 12).
12. Черняк А.С. Укрупненные и полузаводские испытания сульфатно-пероксидного
способа переработки пирохлоровых продуктов. - В кн.: Технология добычи и
обработки руд. М.: Недра, 1965, с. 294-307. (Науч. тр. Иркут. гос. НИИ ред. и
цв. металлов; Вып. 12).
13. Черняк А.С. Технология получения тантала, ниобия и других металлов из
полупродуктов оловянно-вольфрамового производства. - Цв. металлы, 1968, № 6,
с. 70-71.
14. Черняк А.С. Извлечение тантала и ниобия из вольфрамовых концентратов. -
В кн.: Технология извлечения золота, алмазов, редких и цветных металлов из
руд. М.: Недра, 1968, с. 183-191. (Науч. тр. Иркут. гос. НИИ ред. и цв. металлов;
Вып. 19).
15. Гридтна Г.И. Полианионы ниобия и тантала в сернокислых растворах. - Журн.
неорган, химии, 1966, т. 11, с. 299-304.
16. Черняк А.С. Условия и показатели сульфатно-пероксидной переработки
танталовых и ниобиевых концентратов различного состава. - В кн.: Извлечение золота,
алмазов, редких и цветных металлов из руд. М.: Недра, 1970, с. 312-322. (Науч.
тр. Иркут. гос. НИИ ред. и цв. металлов; Вып. 20).
17. Черняк А.С. Спектрофотометрическое исследование переписных комплексов
ниобия и тантала в растворах серной кислоты. - Журн. неорган, химии, 1969,
т. 14, с. 1251-1256.
158

18. Черняк А.С., Бацуев АЛ. Разделение ниобия, тантала и титана при переработке
сложных продуктов обогащения руд. -^В кн.: Обработка золотых, алмазных и
редкометалльных руд и россыпей. М-: Недра, 1967, с. 258-272. (Науч. тр. Иркут.
гос. НИИ ред. и цв. металлов; Вып. 18).
19. Черняк А.С. Спектрофотометрическое исследование перекисных комплексов
ниобия и титана и возможности их взаимного влияния в растворах серной
кислоты. - В кн.: Извлечение золота, алмазов, редких и цветных металлов. М.: Недра,
1970, с. 323-331. (Науч. тр. Иркут. гос. НИИ ред. и цв. металлов; Вып. 20).
20. Черняк А.С. Исследование влияния Ti4+ , Fe" и фосфат-аниона на образование
перекисного комплекса ниобия в сернокислых растворах. - Журн. неорган, химии,
1969, т. 14, с. 1596-1571.
21. Бабко А.К. Титриметрическое определение тантала в виде перекисного фосфорно-
танталового комплекса. - Журн. анапит. химии, 1956, т. 21, с. 1430-1435.
22. Латыш Г.Н. Исследование перекисно-фторидных комплексов ниобия и тантала в
сернокислых растворах. - Журн. неорган, химии, 1973, т. 18, с. 1014-1018.
23. Черняк А.С. Экстракция ниобия и тантала из сульфатнопероксидных растворов
алкилфосфорными кислотами. - В кн.: Технология извлечения золота, алмазов,
редких и цветных металлов из руд. М.: Недра, 1968, с. 192-201. (Науч. тр. Иркут.
гос. НИИ ред. и цв. металлов; Вып. 19).
24. Горлач В.Ф. Экстракция перекисных комплексов ниобия и тантала дибутилфос-
форной кислотой. - Журн. аналит. химии, 1971, т. 24, с. 2372-2375.
25. Бабко А.К., Горлач В.Ф. Экстракция ниобия и тантала из сернокислых растворов
в виде перекисных соединений. - Журн. неорган, химии, 1966, т. 11, с. 2835-
2836.
26. Селезнева КМ. ■ Получение ортниобатов натрия и калия через тетрапероксониоба-
ты. - Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964,с. 2084-2086.
27. Селезнева К.И. Синтез и физико-химическое изучение перекисных соединений
ниобия: Дис.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1965. 201 с.
28. Селезнева К.И., Вольное ИМ. Получение метаниобата лития через пероксометанио-
бат. - Изв. АН СССР. Сео. хим.. 1968, с. 2623-2624.
29. Лапицкий А.В. Безводный метаниобат лития. - Журн. общ. химии, 1952, т. 22,
с. 38-41.
30. Мичник М.А. Исследование комплексохимического поведения пероксосоединений
ниобия: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1972. 19 с.
31. Слатинская И.Г. Синтез и физико-химическое исследование перекисных
соединений ниобия: Автореф. дис.... канд. хим. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1974. 23 с.
32. Pat. 0097551 (France) Utilisation de complexes peroxydiques du vanadium du niobium
et du tantale comme reactifs et comme catalyseurs d'epoxidation des olefins rt d'hyd-
roxylation des hydrocaibures/H. Mimoun. CI C07 F 9/00; Publ. 1983.

Часть третья
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ТАНТАЛА
Глава первая
ПЕРОКСОТАНТАЛАТЫ С ОТНОШЕНИЕМ Оакт : Та,
РАВНЫМ 4 : 1, 3 : 1, 2 : 1, 1 : 1
ТЕТРАПЕРОКСОТАНТАЛАТЫ
Тетрапероксотанталаты М3Та08 были открыты П.Г. Меликовым и
Л.В. Писаржевским [1] в начале XX в.
Для приготовления полугидрата тетрапероксотанталата калия они
сплавляли 1 г Та2 05 с 2-3 г КОН в серебряном тигле. Сплавленную массу
растворяли в воде и раствор нагревали на водяной бане с небольшим
количеством перекиси водорода. После отфильтровывания выделяющегося
серебра к фильтрату добавляли избыток водного раствора перекиси
водорода (на 1 моль Та 20 молей Н202) и высаливали тетрапероксотанталат
равным объемом этилового спирта. При этом образовывался мелкий
кристаллический осадок белого цвета, легко растворимый в воде и
выделяющий кислород при нагревании раствора. При действии на эту соль
разбавленной серной кислотой образуется перекись водорода, концентрированная
же серная кислота выделяет озонированный кислород.
Моногидрат тетрапероксотанталата натрия авторы [1] синтезировали
иначе. Они растворяли 1 моль гексатанталата натрия NagTa60i9 - 25Н20
в водной перекиси водорода и добавляли к раствору 26 молей NaOH.
При этом появлялась муть, которую отфильтровывали. К фильтрату
добавляли избыток водного раствора перекиси водорода (почти вдвое
больше против рассчитанного). При охлаждении раствора льдом и добавлении
равного объема этилового спирта выпадал белый аморфный осадок,
который промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром и переносили
для высушивания на пористую пластинку. Химический анализ воздушно-
сухого порошка отвечал формуле Na3TaOg - Н20. Соль плохо растворима
в воде, и при нагревании ее водного раствора, так же как и в случае
калиевой соли, выделяется кислород.
При изучении свойств гидроокиси тантала К. Болке [2] заметил, что она
хорошо растворяется в щелочных растворах перекиси водорода. При
стоянии в течение ночи из раствора выпадали пероксотанталаты. Это оказался
хороший способ синтеза пероксотанталатов калия и натрия.
160

Для получения калиевой соли 20 г гидроокиси калия растворяли в
250 мл 3%-ного раствора перекиси водорода и к этому раствору добавляли
гидроокись тантала, приготовленную путем осаждения раствора фторида
аммония гидроокисью аммония. Раствор фильтровали, а из охлажденного
фильтрата на следующий день выпадала соль состава К3Та08, устойчивая
при комнатной температуре.
Натриевая соль состава Na3Ta08 ■ 14Н20 была синтезирована
аналогичным образом [2]. Она образует твердые растворы с тетрапероксохроматом
натрия Na3Cr08 • 14Н20 [3].
Получение пероксотанталата калия по способам [1, 2] было
подтверждено авторами [4].
Авторы [5, 6] получили тетрапероксотанталаты натрия и калия по
методике [1] при сплавлении пятиокиси тантала с NaOH или КОН в серебряной
чаше при 600— 700° С с последующим растворением сплавов сперва в слабой
перекиси водорода, а затем в 30—40%-ной при охлаждении льдом. Раствор
отфильтровывали от серебра и обрабатывали этиловым спиртом. При этом
выпадал осадок белого цвета. Осадок отделяли фильтрованием, промывали
этиловым спиртом и анализировали.
Нужно отметить, что тетрапероксотанталаты, как и тетрапероксониоба-
ты, при действии на них разбавленной серной кислоты на холоду
разлагаются только до пероксотанталовой и пероксониобиевой кислот метаформы
(НТа04 и HNb04 ) с выделением только 3Д активного кислорода по
уравнению реакции
[Na(K)]3[Ta(Nb)]08 + 1,5H2S04 + 2Н20 ^HTa(Nb)04 +3H202 +
+ l,5[Na(K)]S04,
Полное разложение тетрапероксотанталатов в сернокислой среде
происходит при нагревании. Термическое разложение тетрапероксотанталатов
натрия и калия имеет место примерно в тех же температурных пределах, что
и тетрапероксониобатов [5, 6]. Оно начинается около 100° С.
Растворимость тетрапероксотанталата натрия при 0° С равна 1,69 мас.%, а при 20° С —
2,68 .мас.% [5]. Электропроводность водного раствора
тетрапероксотанталата калия при 25°С равна 380 Ом"1 • моль-1 • см2 [7]. Значения частот
в колебательных спектрах К3ТаОв [8]: ИК-спектр: 807 о.с, относящаяся
к связи Ta<^i , 618 о.с, 552 о.с, 527 о.с, 440 о.с, 300 с; КР-спектр:
820 с, 620 шир., 450 шир., 184 с.
Ж.Е.Герше [9] был получен тетрапероксотанталат аммония. Соединение
было синтезировано при растворении 1,3 г пятиокиси тантала в 10 мл
30%-ной перекиси водорода при нагревании. После охлаждения раствора
до 0 С к нему добавляли раствор гидрата окиси аммония 25 Вё с
последующим высаливанием этиловым спиртом. При нагревании
тетрапероксотанталат аммония взрывается около 80 С.
Кристаллы (NH4)3TaOe принадлежат к тетрагональной сингонии с
параметрами элементарной ячейки: а = 7,00 ± 0,01 А и с = 8,59 ± 0,02 А; пикно-
метрическая плотность 2,90, рентгеновская - 2,87 г/см3. В ИК-спектре
^Н4)3ТаОв наблюдались [9] следующие полосы (см"1): 798 с, 550 о.с,
"517 с. и 450 с, относящиеся к тетраэдру ТаО|", и 3190, 2890, 2800, 1690,
1420 и 1390, относящиеся к иону аммония.
161

К.И.Селезнева и Л.А.Нисельсон получили [10] пероксотанталат аммония
из пентахлорида тантала, очищенного ректификацией, 3—30%-ной перекиси
водорода и 26%-ного водного раствора аммиака. В охлажденный до 0°С
15%-ный раствор перекиси водорода вводили при перемешивании
измельченный пентахлорид тантала до растворения. Постепенным добавлением
26%-ного водного раствора аммиака достигали выделения соли в осадок.
Для увеличения выхода целесообразно вводить в реакционную смесь
равный объем этилового, пропилового или изопропилового спирта. Реакция
протекает по уравнению
ТаС15 + 4Н202 +8NH4OH -»• (NH4)3Ta08 + 5NH4C1 +8H20.
При нагревании тетрапероксотанталат аммония, так же как и тетрапе-
роксониобат аммония, начинает разлагаться при 40° С. При нагревании
со скоростью 4-5 град/мин до 85— 90° С наблюдается их разложение с
сильным газовыделением и распылением продукта. Поэтому при аналитическом
определении металла в этих соединениях предварительно нагревают навеску
при 40° С для частичного выделения кислорода, а затем для полного
разложения солей до [Ta(Nb)]205 прокаливают навеску при 650—700 С до
достижения постоянной массы. Ион NFL» определяется по Кьельдалю. При
перманганатометрическом определении активного кислорода в отличие
от (Na, K)3Ta(Nb)08 и (NH4)3Nb08 почти весь активный кислород
(ЫгЬОэТаОв выделяется на холоду.
Термическое разложение тетрапероксотанталата аммония подчиняется
уравнению 2(NH4)3TaOe "*■ Та205 + 6NH3 + ЗН20 + 202. Если исходные
вещества, использованные для синтеза тетрапероксотанталата аммония,
были чистыми, то путем его термического разложения можно
получить пятиокись тантала высокой чистоты. Показатели преломления
(NrMsTaO,,: Ng = 1,602 uNp= 1,595.
В статье [11J сообщается о синтезе гептагидрата тетрапероксотанталата
лития и приводится его ИК-спектр. Соль получена по той же методике,
по которой был синтезирован тетрапероксониобат аммония [9]. Li3Ta08 ■
■ 7Н20 устойчив до 50°С, при нагревании до 80° С превращается в моно-
пероксотанталат Li3TaOs • 7Н20.
Тетрапероксотанталат рубидия был получен [12] при добавлении
избытка 3%-ного раствора перекиси водорода к водному раствору гексатанталата
рубидия RbeTaeO^ • 14Н20, содержащему избыток карбоната рубидия.
Соль выпадала при высаливании равным объемом этилового спирта.
Кристаллы Rb3Ta08 принадлежат к тетрагональной сингонии [13] с
параметрами элементарной ячейки: а = 7,05 А, с = 8,05 А; пр. гр. 7 42 т. Соединение
изотипно с K3Nb08, К3Та08, Cs3Ta08 и К3Сг08.
Тетрапероксотанталат цезия получен [12] по способу, аналогичному
тому, который был применен для синтеза тетрапероксотанталата рубидия.
Соединение кристаллизуется в той же тетрагональной сингонии и имеет
ту же пространственную группу /42т; параметры элементарной ячейки:
а = 7,37 А, с = 8,34 А.
При действии раствора хлористого кальция на раствор
тетрапероксотанталата калия авторами [1] получена калийно-калыщевая соль тетраперок-
сотанталовой кислоты СаКТа08. Она кристаллизуется в виде белых
ромбических призм.
162

ТРИП ЕГО КСОТАНТАЛ АТЫ
В ряду пероксотанталатов с отношением Оакт : Та = 3 : 1 известны
только два соединения: К[Та(0-0) 3 (dipy) ] и K[Ta(0-0)3-o-phen]. Они были
синтезированы Ч.Джорджевичем и Н.Вулетичем [ 14]. Первое соединение
было получено при растворении 1 г танталата калия и 0,8 г дипиридила
в охлажденных льдом 15 мл 30%-ного водного раствора перекиси водорода.
Для завершения реакции смесь выдерживали полчаса при 0—5° С. Затем
медленно добавляли этиловый спирт. Осадок был загрязнен тетрапероксо-
танталатом калия, и поэтому его отбрасывали. К прозрачному фильтрату
добавляли еще этиловый спирт. Выпадали белые кристаллы К[Та(0—0)з •
■ (dipy)] -2H20. Безводное соединение получали после сушки в течение
нескольких суток над фосфорным ангидридом при остаточном давлении
Ю"3 ммрт. ст.; выход 50%.
Трипероксоортофенилтанталат калия получали при растворении 0,8 г
танталата калия в 15 мл 30%-ной перекиси водорода, охлажденных льдом,
и при добавлении к этому раствору 1 г о-фенантролина. По истечении часа
к раствору приливами четырех- Или пятикратный объем этилового спирта и
образующийся -осадок отбрасывали. К прозрачному фильтрату добавляли
ацетон. Осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием, промывали
этиловым спиртом и этиловым эфиром и сушили в течение 5-6 ч при
остаточном давлении 10_3 мм рт. ст.; выход 40%. Ниже приводятся некоторые
физико-химические свойства этих соединений.
Соединение *разл>°С Мол.элект- Полосы i>[Ta(0-OK I
ропроводность в ИК-спектре, см
K[Ta(0-0)3(dipy)] . 150 142 865, 840 с, 805, 795 с.
K[Ta(0-0),-ophen] 160 139 865 с, 805,795 с.
ДИПЕГОКСОТАНТАЛАТЫ
Моногидрат дипероксодиоксалатотанталат калия КзрГаСО-О^ОгО^] ■
•Н20 был получен [14] при растворении 1,5 г танталата калия в 25 мл
30%-ной перекиси водорода с последующим добавлением при
перемешивании и по частям водного раствора, содержащего 0,8 г щавелевой кислоты.
При высаливании маленькими порциями этилового спирта выпадали
мелкие бесцветные кристаллы, которые были отделены от маточного раствора.
фильтрованием, промыты этиловым спиртом и этиловым эфиром и
высушены при остаточном давлении 10_3 мм рт.ст. Кристаллы можно пере-
кристаллизовывать из раствора перекиси водорода без разложения. Они
разлагаются при нагревании выше 300° С.
Молярная электропроводность водного раствора соединения равна
442 Ом"1 • моль-1 • см . В ИК-спектре обнаруживаются полосы,
отвечающие валентным колебаниям координированной с танталом пероксогруппы:
865 и 835 см-1.
По данным [15], дипероксодиоксалатотанталаты щелочных металлов
и аммония образуются также при реакции тетрапероксотанталатов с
растворами щавелевой кислоты.
Синтезирован [15а] также бис(пиколинато)дипероксотанталат(У) фос-
163

фония PPh4 [(Pic) 2 Та (О—О) г]- Соединение было получено при
растворении 2 мМ ТаС15 в минимальном количестве метилового спирта с
последующим добавлением 4 мМ пиколиновой кислоты, 1,5 мл 30%-ной перекиси
водорода и 2 мМ бромида фосфония, растворенных в минимальном
количестве метилового спирта. После отделения осадка от маточного раствора
фильтрованием его промывали водой и диэтиловым эфиром и сушили
в вакууме.
Электропроводность раствора соединения в ацетонитриле равна
78,5 Ом-1 • моль-1 • см2, что позволяет отнести комплекс к электролитам
1 : 1. Он растворяется также в дихлорэтане, но нерастворим в воде. В его
ИК-спектре наблюдаются следующие полосы (см-1): 835, 850,
относящиеся к v(О-О), и 535, 560, 650 - к ^Та(О-О).
В статье [16] сообщается о синтезе дипероксо-8-гидроксихинолината
калия К [Та (О-О) 2 (C9H6NO)2] • Н2Ог. Соединение получено при реакции
раствора танталата калия в перекиси водорода со спиртовым раствором
8-гидроксихинолина. Оно разлагается при нагревании до 185° С. Молярная
электропроводность водного раствора составляет 146 Ом-1 • моль"1 • см2.
В ИК-спектре обнаружены следующие полосы (см-1), относящиеся к
координированной с танталом пероксогруппе: 845 с, 830, 820 с, 800 ср.
Г.А.Богданов и Г.К.Юрченко [17] при растворении измельченного пента-
хлорида тантала в 60%-ной перекиси водорода при —15 °С, непрерывном
перемешивании и добавлении к раствору твердой гидроокиси калия до рН
2—3 с последующим фильтрованием раствора и добавлением к фильтрату
двухкратного избытка этилового спирта получили бесцветный осадок,
который после промывания этиловым спиртом и высушивания в вакуум-
эксикаторе над фосфорным ангидридом при -3 т—5 °С отвечал
формуле дипероксометатанталата калия КТа05.
Соответствующие соединения рубидия и цезия в виде моногидратов
были получены по аналогичной методике, но при добавлении к раствору
хлорида тантала в 60%-ной перекиси водорода карбонатов, а не
гидроокисей.
Данные авторов [17] о предполагаемых пероксидах тантала,
опубликованные в статье [18], нуждаются в проверке.
Авторами [1] было якобы получено соединение с отношением Оак г: Та =
= 1,5 : 1 эмпирической формулы Na2Ta209- Они его рассматривали как
двойное соединение метапероксотанталата натрия и метадипероксотантала-
та натрия NaTa04 - NaTaOs ■ Эти данные также нуждаются в проверке.
МОНОПЕРО КСОТ АНТ АЛАТЫ
Исследование стабильности тетрапероксотанталата аммония в различных
условиях показало, что процесс его распада происходит ступенчато и
характеризуется образованием более устойчивого пероксокомплекса с
отношением Оакт : Та = 1 : 1 [19]. Такое же явление наблюдалось для тетраперок-
сониобата аммония.
Образованию монопероксотанталата аммония отвечает уравнение
(NH4)3TaOg -* (NH4)3TaOs + 7г;02.
Разложение тетрапероксотанталата аммония достигали двумя путями:
при хранении на воздухе при 20—2 6° С и при нагревании в изотермических
164

условиях при 45-50° С. Термограмма (NFU^TaOe подобна термограмме
(NH^aNbOe (см. рис. 28). Она характеризуется двумя
последовательными экзотермическими эффектами. Первый, около 100°С, отвечает
выделению кислорода и частично аммиака, второй, при 280-300°С, связан с
выделением остаточного аммиака.
П.Г.Меликов и Л.В.Писаржевский [1] при разложении тетрапероксотан-
талата калия разведенной серной кислотой получили белый
порошкообразный аморфный осадок, состав которого после отфильтровывания,
промывки этиловым спиртом и этиловым эфиром отвечал формуле НТа04 - пН30.
По данным [4], это же вещество можно получить при действии смеси 50 мл
воды и 50 мл 30%-ной перекиси водорода на танталовую кислоту.
Авторы [5] для получения этого вещества советуют высаливать
этиловым спиртом раствор тетрапероксотанталата калия в разбавленной серной
кислоте. Они сняли его кривую нагревания [5, 6], на которой
обнаруживается эндотермический эффект, отвечающий началу разложения около
100° С. Полностью вещество разлагается выше 300° С.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мепиков П.Г., Писаржевский Л.В. Исследования над перекисями. - Зап. импер.
АН, 1900. Сер. 8, т. 9, № 8, с. 1-66.
2. Balke CW. Double fluorides of tantale. - J. Amer. Chem. Soc, 1905, vol. 27, p. 1140-
1157.
3. Boehm G. Notiz uebei Mischkristalle zwischen Perchtomate und Pertantalate. - Ztschr.
Kristallogr., 1926, Bd. 63, S. 319-322.
4. Sieverts A, Mueller £ Die Peisauere des Urans, Tantals und Niobs. - Ztschr. anorg. und
allgem. Chem., 1928, Bd. 173, S. 297-312.
5. Григорьева Н.К, Селезнева К.И. Синтез и изучение свойств пероксониобатов и
пероксотанталатов натрия и калия и метапероксокислот ниобия и тантала. - Изв.
АН СССР. ОХН, 1962, с. 1137-1140.
6. Макаров С.З., Григорьева Н.К., Селезнева К.И. Перекисные соединения ниобия
и тантала. - В кн.: Химия перекисиых соединений/ Под ред. И.И.Черняева,
Г.А.Разув аев а, И.И.Вольнова, Т.А.Добрыниной. М.: Изд-во АН СССР, 1963, с. 177-184.
7. Fergusson J. The constitution of peroxycompounds of the vanadium and chiom group. -
J. Chem. Soc., 1962, p. 2136-2141.
8. Griffith W.P. Studies on transit ion-metal peroxy-complexes. Part III. Peroxy-complexes
of group IVA, VA, VIA. - J. Chem. Soc, 1964, p. 5248-5253.
9. Guerchais J.E. Le perortotantalate d'ammonium (NH4)3TaO,. - С. г. Acad. scL, 1964,
t. 259, p. 2647-2649.
10. Селезнева КН., Нисельоон Л.А. Синтез и свойства ортопероксониабата и орто-
ner/оксотанталата аммония. - Ж урн. неорган, химии, 1968, т. 13, с. 89-93.
11. Guerchais J.E Sur quelques persels de lithium et oxydes doubles de niobium et tantale. -
С r. Acad. scL, 1965, t 260, p. 2907-2910.
12. Balke CW., Smith EF. Observations on niobium. - J. Amer. Chem. Soc, 1908, vol. 30,
p. 1637-1668.
13. Wilson LA X-ray analysis of potassium perchromate and isomorphous compounds. -
Ark. kemi, 1941, Bd. 15, N5, p. 1-7.
14. DjordjeviH C, Vuletic N. Coordination complexes of niobium and tantalum(V): Eight-
coordinated di- and triperoxoniobates(V) and tantalum(V) with some nitrogen and
oxygen bidentate ligands. - Inorg. Chem., 1968, vol. 7, p. 1864-1868.
15. Щелоков Р.Н., Траггейм Е.Н., Ситчихина Г.В. Смешанные пероксокомппексные
соединения ниобия и тантала. - В кн.: Неорганические перекисные соединения.
М.: Наука, 1975, с. 137-139.
15а. Mimoun Я Heterolytic and homolytic oxygen transfer reactions from d" metal
peroxides to hydrocarbons. - Israel J. Chem., 1983, vol. 23, p. 451-456.
165

16. Djordjevii? C, Vuletic N. Peroxyniobium(V) and tantalum(V) complexes with 8-hydro-
xyquinoline. - Chem. and Ind., 1968, N 40, p. 1369.
П.Богданов Г.А., Юрченко Г.К. ПероксотанталатыK,Rb,Cs. - Журн. неорган,
химии, 1982, т. 28, с. 2143-2144.
18. Пероксиды тантала / Г.А. Богданов, Г.К. Юрченко; М., МТИ; 5 с. Рукопись деп.
в ОНИИТЭХим г. Черкассы 14.04.82, № 417 хп-Д 82 Деп.
19. Селезнева КИ. Новые ортопероксиниобат нортопероксотанталат аммония. - Изв.
АН СССР. Сер. хнм., 1968, с. 3-7.
Глав а вторая
ПЕРОКСОФТОРТАНТАЛАТЫ
МОНОПЕРОКСОФТОРТАНТАЛАТЫ
Пероксофтортанталаты были открыты в конце прошлого века А.Пиччи-
ни [1]. При нагревании двойная соль TaF5 • 2KF взаимодействует с 4%-ным
водным раствором перекиси водорода, подкисленным
фтористоводородной кислотой; при охлаждении раствора выпадали кристаллы состава
Ta02F3 • 2KF • Н20, или, правильнее, К2 [Та(О-О)F5 ] • Н20. Соль при
нагревании до 100° С теряет кристаллизационную воду, а при более высокой
температуре выделяет кислород.
Несколько лет спустя К.Болк [1а] подтвердил состав этой соли. Он
получал ее при растворении TaFs • 2KF в теплой разбавленной
фтористоводородной кислоте с последующим добавлением одинакового объема 3%-ного
водного раствора перекиси водорода. Соль выпадала при охлаждении
раствора, и ее перекристаллизовывапи из раствора перекиси водорода,
содержащего фтористоводородную кислоту.
Анализ на тантал проводили при растворении навески в воде в
платиновой чашке с последующим кипячением после добавления небольших
количеств этилового спирта и гидроокиси аммония. При этом выпадала
гидроокись тантала. В фильтрате (после кипячения для удаления аммиака)
определяли фтор в виде фтористого кальция. Воду определяли по потере
массы навески при слабом нагреве, а активный кислород — при сильном
нагреве.
Г.Йере и С.Каушик [2] синтезировали эту соль иным способом. Они
растворяли при нагревании на водяной бане в течение 10—12 ч 1 г пяти-
окиси ниобия в 25 мл 40%-ного раствора фтористоводородной кислоты
в полиэтиленовом стакане. К прозрачному раствору добавляли 20 мл
30%-ной перекиси водорода, а затем после охлаждения -
стехиометрическое количество гидроокиси калия. При высаливании этиловым эфиром
из раствора выпадали кристаллы, которые отделяли фильтрованием,
промывали этиловым спиртом и этиловым эфиром, сушили в эксикаторе над
фосфорным ангидридом и анализировали.
Изучена кинетика термического и фотохимического разложения твердой
соли в приборе, позволяющем поддерживать объем постоянным [2].
Скорость реакции рассчитывали по давлению выделяющегося кислорода.
Изотермическое разложение изучалось в интервале температур 255—280° С
при пяти температурах. Начальная стадия разложения описывается законом
166

Таблица 32
Отнесение частот колебаний аниона [Ta(0-0)F, ]a" (см"1)
ик
КР
Отнесение
по данным [6]
870
630
580
540
510
500
460
350
300
280
250
240
220
870
635
620
585
550
340
285
с (О-О)
e(Ta-F)
ЪгСГа-F)
^(Ta-F)
^(Ta-F)
^(Та-О)
MTa-F)
■Ъ(Та-О)
6 (F-Ta-F)
6 (F-Ta-F)
6 (F-Ta-F)
6(OTa-F)
ИК
KP
Отнесение
по данным [5 ]
887
630
577
509
490
458
385
302
250
241
229
878
630
578
337
1
v (О-О)
e(Ta-F)
^(Ta-O)
^(Ta-F)
^(Ta-O)
6 (Ta-F)
6(Та- О)
ИК
КР
Отнесение
по данным [4]
867
634
577
469
278
261
870
633
584
285
с (О-О)
V(Ta-F)
v(Ta-O)
«(Ta-F)
мономолекулярного распада - lg (1 -а) = кх г, последующая стадия -
уравнением 1 - (1 - а) ''3 = k2t. Энергия активации этих двух процессов равна
соответственно 120 и 90 кДж/моль. Термическое разложение выражается
уравнением реакции
K2[Ta(0-0)F5] Н20(тв) ^К2 [TaOF5] (тв) + И 02 (г) +Н20(г).
Фотохимическое разложение при различной интенсивности подчиняется
уравнению р = kt .
Соединение К2 [Ta(0-0) F5 ] было исследовано методами ИК-г и КР-
спектроскопии [3-5]. Полученные значения волновых чисел валентных
колебаний были уточнены Г.Йере с сотр. [6]. Данные представлены
в табл. 32.
Авторы [6а] синтезировали К2 [Ta(0-0)F5] H20 по методике [1а]
и определили его структуру. Кристаллы принадлежат к моноклинной
сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 8,846 ± 0,007 А; Ъ =
= 8,938 ± 0,007 А; с = 9,217 ± 0,007 А; 0 = 97° 12' ± 0,7'; рентгеновская
плотность равна 3,68 г/см3; симметрия С2; пр. гр. С/и или С2/т. Парамет
ры решетки К2 [Та(О-О) F5 ] H20 отличаются от параметров решетки
подобного соединения ниобия К2 [Nb(O-O) F5 ] • Н20 (см. с. 143).
В.Гриффитом [4] был синтезирован и аммониевый пероксотетрафтор-
танталат. Найденные им значения волновых колебаний в КР-спектре (см-1)
следующие: 863 (поляризованная), относящаяся к р(О-О), 570 ел. -
■"ML"0--"^).-
630-к у (Ta-F).
167

Рис. 41. Строение аниона [TaF,(0 - О)]2' (а), длины связей при 290 К (б) и при
170 К (в) [7]
В анионе [TaFs (О—О) ] 2~ тантал имеет пентагонально-бипирамидаль-
ное расположение лигандов. Пероксогруппа и три атома фтора образуют
экваториальную плоскость бипирамиды, остальные два атома фтора
занимают ее вершины. Это наглядно представлено на рис. 41 [7]. Расстояние
0-0 равно 1,39 А.
Кристаллизационная вода К2 [Ta(0—0)Fs] Н20 может быть заменена
бифторидом калия [8]. Замещенное соединение получено [7] при
растворении пятиокиси ванадия в 38%-ной фтористоводородной кислоте при
кипячении с последующим добавлением стехиометрического количества
гидроокиси калия и избытка перекиси водорода.
При упаривании растворителя при комнатной температуре выпадали
хорошо сформировавшиеся призматические прозрачные кристаллы.
Определена их структура [7,8].
Ранее эта соль была получена [8а] при растворении пятиокиси тантала
в 10 мл концентрированной фтористоводородной кислоты и добавлении
к прозрачному раствору 1-2 мл перекиси водорода и 2,7 г фтористого
калия.
При упаривании раствора почти досуха выпадали кристаллы
KHF2 К2 [Та (О—О) Fs ], которые были отделены фильтрованием и промыты
этиловым спиртом и этиловым эфиром.
Р.Стомберг [7] определил структуру K3[HF2] [TaFs(0-0)] при 17 и
—103 °С. В работе [8] пространственная группа этого соединения была
определена неправильно. Кристаллы принадлежат к орторомбической син-
гонии, их пр.гр. Рпта (№ 62). При 17° С параметры решетки: а = 6,976(4) А;
Ъ = 13,82(1) А; с = 9,082(7) А; рентгеновская плотность 3,53 г/см3;
Z = 4; расстояние 0-0 равно 1,389(24) А. При -103 °С параметры
решетки: а = 6,957(3) А; Ъ = 13,61(1) А; с = 9,082(7) А; рентгеновская
плотность 3,59 г/см3; Z = 4; расстояние 0-0 равно 1,443(22) А. Кристаллы
не изоморфны с кристаллами Na3 [HF2 ] [NbFs (0-0) ], описанными в
предыдущей главе.
Во всех пероксокомплексах переходных металлов, как свидетельствуют
рентгеноструктурные исследования, пероксогруппа расположена "сбоку"
от атома металла и занимает два координационных места. В экваториальной
плоскости координационного полиэдра два атома кислорода
пероксогруппы занимают две смежные вершины Пентагона. Если принять, что это
приложи мо к фторпероксокомплексам тантала, как это подсказывают
спектральные данные, то, принимая для тантала координационное число 7, для аниона
168

[Та (0-0) F5 ]2~ можно предположить два вида строения:
р/ 1 '¥ Т j 4"
t F
Спектр ЯМР 19F К2 [Та (О—0)F5] в водном растворе [9] состоит из
дублета б = 455,4 м.д. и квинтета б = 441,6 м.д. с соотношением интенсивностей
4:1. Это объясняется присутствием в растворе аниона пероксопентафтор-
тантапата.
В спектре ЯМР 19F пентахлорида тантала в 60%-ной перекиси водорода,
кроме дублета и квинтета с соотношением интенсивностей 4:1,
относящихся к аниону [Та(0—О) F5 ]2~, присутствует [10] интенсивный узкий сигнал
при 451,5 м.д., появление которого может быть связано с образованием
аниона [Ta(0-0)F4H20] " в результате вытеснения аксиального атома
фтора молекулой воды в анионе [Ta(0—0)F5 ]2_. При таком замещении
химический сдвиг сигнала от экваториальных атомов фтора не должен
претерпевать значительного смещения [9]. Предположение об образовании
[Та(О—О) F4H20] ~ нашло подтверждение в том, что при введении в такой
раствор фтористого аммония сигнал при 451,5 м.д. исчезает, а
концентрация формы [Та(0—О) F5 ] 2~ увеличивается. Введение в раствор HF
оказывает аналогичное действие.
Анион пероксопентафтортанталата был обнаружен в водном растворе
при взаимодействии (NH4)2TaF7 с перекисью водорода. Эта реакция
протекает по схеме
[TaF7]2~ + H2b2 -»• [Ta(0-0)F5]2" + 2HF.
Спектр [Ta(0-0)F5]2~, полученного из (NH4)2TaF7, не содержит
сигналов от других форм и аналогичен спектру раствора пентафторида тантала
в перекиси водорода, к которому добавлен фторид аммония.
Ж.И.Калвес [11, Па] синтезировал пероксофтортантапаты т етра метил-
аммония и подтвердил также существование пероксотетрафтортанталата.
Для получения пероксопентафтортанталата тетраметиламмония он
добавлял эквимолярное количество гидроокиси тетраметиламмония к раствору
(C2Hs)4N [TaF6] в перекиси водорода. При медленном упаривании
раствора выпадали белые кристаллы, которые отделяли от маточного раствора
фильтрованием, сушили в эксикаторе и анализировали. Спектр ЯМР
F раствора этого соединения в ацетонигриле приводит для аниона
[Та(О-О) F5 ] " к первому из приведенных выше видов строения.
Если к исходному раствору не добавлять зквимолярного количества
гидроокиси тетраметиламмония, то при медленном упаривании выпадает
смесь (C2H5)4N[TaF6], (C2H5)4NTa(0-0)F5 и (C2 Hs)4N[Ta(0-0) •
■ F4(H20)] . Последнее соединение отделяли при перекристаллизации
из раствора ацетонитрила и перекиси водорода. Выход очень мал, 15%.
Наличие молекулы воды во внутренней сфере комплекса было
подтверждено при снятии ИК-спектра соединения, высушенного в вакуум-эксикато-
ре при 15 мм рт. ст. остаточного давления.
'2-Зак. 871 169

Таблица 33
Волновые числа (см"') и отнесение ИК-спектра
молекулярных пероксофторкомплексов тантала [11, 11а]
Соединение
у(О-О)
KTaM + i/raQJ
[Ta(0-0)F3 (phen)] 853 o.c. 620 с, 603 ср., 575 о.с,
558 с.
[Ta(0-0)F3{(phen)3AsO}2] 850 ох. 585 с, 553 о.с, 525 ср.
[Та, 0(0-0)F4 (bipy), ] 855 ср., 872 ср. 598 ср., 566 с, 540
Спектр ЯМР l9F раствора этого соединения в ацетонитриле приводит
для аниона [Та (О—О) F4 (Н2 О) ] ~ к строению
FZ /F
он2
Молекула воды и один атом фтора этого комплексного аниона могут
быть замещены нейтральными лигандами: монодентатными, как, например,
окись трифениларсина, и бидентатными, как, например, о-фенантролин или
бипиридил. Дпя этих новых комплексов в табл. 33 приводятся волновые
числа валентных колебаний связей и их отнесение.
Ж.И.Калвес и Ж.Е.Герше [116] синтезировали ряд комплексов типа
Et4N[Ta(0-0)F3-/3-KeToeHonHT] при реакции /3-дикетонов с соединением
Et4N[Ta(0—0)F4 (H20)]. При замещении молекулы воды и атома фтора
в координационной сфере последнего соединения лигандами dbm (дибен-
зоилметан), асас (ацетилацетон), btfa (бензоилтрифторацетилацетон),
ttfa (теноилтрифторацетилацетон) и hfa (гексафторацетилацетон) было
вьщелено пять пероксокомплексов: Et4N[Ta(0—0)F3(dbm)], Et4N •
• [Та(О-О)F3 (асас) ], Et4N [Ta(O-O)F3 (bfta)], Et4N [Ta(O-O) F3 •
• (ttfa)], Et4N[Ta(0-0)F3(hfa)]. Дпя их получения смешивали 10"3 М
растворы пероксотетрафтораквотанталатов и дикетона в ацетонитриле.
Комплексы желтоватого цвета выпадали при добавлении к этим растворам
этилового спирта, за исключением комплекса с дибензоилметаном,
малорастворимого в ацетонитриле. После отделения от маточного раствора их
перекристаллизовывали из дихлорметана.
Электропроводность 10 "3 М водных растворов этих комплексов
составляет соответственно 135, 174, 154,147 и 178 Ом-1 • моль"1 • см2. Значения
волновых чисел полос поглощения (см-1) ИК-спектра исходного пероксо-
тетрафтортанталата тетраэтиламмония и приведенных комплексов
представлены в табл. 34.
Расшифровка спектра ЯМР ' Н пероксокомплексов с /3-кетонами привела
к выявлению ряда геометрических изомеров (рис. 42).
170

v(C=N)
v(C=C)
7(C-H)a
7(C-H)ft
1628 c. 1522 c, 1427 с 872 с, 853 o.c. 740 c.
1615 ср., 1603 с 1478 ср., 1443 с. 732 ср., 773 o.c.
В статье [Ив] приводятся сведения о синтезе N-окиси пероксотетра-
фтор(2-метилпиридин)танталата тетраметиламмония Et4N[Ta(0-0)F4 •
■ (C6H7NO)] и об его кристаллической структуре. Эту соль получали
при растворении пероксотетрафтораквотанталата тетраметиламмония и
небольшого избытка N-окиси 2-метилпиридина в охлажденном ацетонит-
риле. При более глубоком охлаждении или при упаривании образующегося
раствора при 30—40 С выделялись бесцветные гигроскопические
кристаллы, которые были отделены фильтрованием, промыты этиловым спиртом
и высушены в эксикаторе. Кристаллы принадлежат к моноклинной синго-
нии; пр. гр. Сс; параметры решетки: а = 10,04(2) А; Ь = 13,76 А; с =
= 28,49(3) А; 0 = 102,4(3)°; Z = 8; среднее расстояние 0-0 пероксогруп-
пы 1,55 А.
Кристаллы состоят из анионов [Та(О—0)F4(C6H7NO)] ~ и катионов
[Et4N] + . В каждом из двух кристаллографически независимых анионов
атом тантала с координационным числом, равным 7, находится в центре
пентагональной бипирамиды (рис. 43). Пентагональная плоскость
образована пероксогруппой, двумя атомами фтора и атомом кислорода
органического лиганда.
Таблица 34
ИК-спектры пероксотетрафтортанталата тетраэтиламмоиия
Соединение
Отнесение
v (О-О)
y(Ta-F)
*И)
Et4 N[Ta(0-0)F4 (Н, О)]
Et4N[Ta(0-0)F3(dbm)]
Et4N[Ta(0-0)F3(acac)]
Et4N[Ta(0-0)F3(btfa)]
Et4N[Ta(0-0)F3(ttfa)]
Et4N[Ta(0-0)F3(hfa)]
862 o.c.
856 o.c.
857 o.c
862 o.c.
860 o.c.
850 o.c.
538 шир., 505
552 o.c, 533 o.c.
562 o.c, 535 o.c.
563 o.c, 545 o.c.
565 o.c, 538 o.c.
560 шир., 515
575 шир.
610 ср., 586 ср.
608, 583 ср.
623 ср., 591 с.
624 ср., 594 с
612,528
171

ДИПЕРОКООФТОРГАНТАЛАТЫ
Дипероксотетрафтортанталаты общей формулы М3 [Ta(0-0)2F4] (M =
= Na, К, NH,) были впервые получены Ч.Джорджиевичем и Н.Вулетичем
[12] при нейтрализации аммиаком или щелочами при рН 4—6 растворов,
содержащих анионы [Ta(0-0)Fs]2~ монопероксотетрафтортанталатов.
Методика синтеза этих соединений описана более подробно теми же
авторами в статье [8 а]. 3 г пятиокиси тантала растворяли в 10 мл 48%-ной
фтористоводородной кислоты в платиновом тигле. К прозрачному
раствору добавляли 1-2 мл 30%-ной перекиси водорода. После фильтрования
раствор юстировали до содержания 0,5 М HF, затем добавляли по каплям
раствор гидроокиси калия или натрия до достижения рН 4. При этом
выпадали игольчатые кристаллы, которые были отделены от маточного раствора
фильтрованием, промыты этиловым спиртом и этиловым эфиром и
высушены над силикагелем в эксикаторе.
Для получения аммониевых солей, выпадающих в виде больших
кристаллов, доводили рН раствора аммиаком до 5,5-6. Дальнейшее добавление
гидроокисей к водным растворам дипероксотетрафтортанталатов приводит
к полному замещению фтора пероксогруппами и образованию тетраперок-
сокомплексов [Та(0-0)4]3".
Химический анализ пероксофтортанталатов проводили по той же
методике, которая была применена при анализе ниобиевых соединений.
Изучение дипероксотетрафтортанталатов щелочных металлов и
аммония методом ИК-спекгроскопии [12] показало, что они якобы
кристаллизуются с одной молекулой воды. Рентгеноструктурными
исследованиями авторы [12а] установили, что соли безводны. При нагревании при
172

температуре выше 80° С эти комплексные соединения не плавятся, а
разлагаются. Значения температур разложения, волновых чисел полос
поглощения в ИК-области и удельной электропроводности этих соединений
приведены ниже:
Соединение 'раэл,
v (О -О), y(Ta-F), м,
°С см"1 см"1 Ом-см1
(NH,),[Ta(0-0),F4] 160 869,855,505 425 381
Ыа,[Та(0-0),Р,] 250 872,855,525 430 348
K3[Ta(0-0),F4] 210 885,868,525 430 367
В ИК-спектре нет полос, которые-могли бы быть отнесены к колебаниям
связей Та-0 или Та-О-Та—О. Полосы, наблюдаемые в областях 885-870,
500-550 см'1, могут быть приписаны бидентатно-координированной
пероксогруппе. Это подтверждается и кристаллографическими
исследованиями [13, 14]. Валентные колебания связи Ta-F отмечены в области
425—460 см-1. Результаты измерения электропроводности водных
растворов описываемых комплексов свидетельствуют о том, что они
электролиты типа 1 : 3.
Соединение (NFL»)3 [Ta(0-0)2F4] было получено авторами [15]
другим способом. Сначала растворяли 0,5 г пентахлорида тантала в смеси
5 мл 15%-ной перекиси водорода и 5 мл 1 N плавиковой кислоты. Если
раствор получался мутноватым, его фильтровали и к нему постепенно
добавляли водный раствор аммиака до рН 5—6. Выделялся белый
кристаллический осадок, который фильтровали и промывали ацетоном. В
насыщенном при комнатной температуре водном растворе содержится
0,06 моль/л (NFL,) з [Та(О-О) 2 F4 ].
Г.Паузевангом [13] это же соединение было синтезировано при
добавлении аммиака к раствору пятиокиси тантала в 30%-ной фтористоводородной
кислоте, содержащему перекись водорода. Он установил, что соединение
имеет гранецентрированную кубическую решетку типа (NFLOsTaFe с а =
= 9,46 А и Z = 4; рентгеновская плотность равна 2,942, пикнометриче-
ская- 2,883 г/см3.
В работе [14] подробнее изучена структура аммониевого дипероксо-
тетрафтортанталата и определена структура К3 [Ta(0-0)2F4].
Аммониевое соединение получено при добавлении 6 мл 30%-ной перекиси водорода
и 1 г фтористого аммония к 100 мл 0,6 М раствора фтористоводородной
кислоты, содержащего 2,5 мас.% тантала. При нагревании добавляли около
4 мл аммиака до достижения рН 5,5 и соотношения Та : NFL» = 1:6.
Дипероксотетрафтортанталат аммония кристаллизуется в кубической
системе с а = 9,414(7) A; Z = 4; пр. гр. Fm3m. При охлаждении до - 155°С
фазовые переходы не найдены. Авторы [12а], не ссылаясь на работу [14],
приводят собственные данные о структуре этого соединения: а =9,444(2) А;
пр. гр. Frnim; рентгеновская плотность 2,96, пикнометрическая — 2,90 г/см3.
Координационный полиэдр этого комплекса аналогичен координационному
полиэдру соответствующего соединения ниобия (см. рис. 39).
Калиевый дипероксотетрафтортанталат был выделен [14] при изучении
системы KF—Та2 Os-Н2 02 —Н2 О—HF при комнатной температуре. В этой
системе в зависимости от рН раствора, соотношения Та : К и степени
разбавления выпадают твердые фазы, состав которых приведен в табл. 35. .
173

ph
1
3
3
6
6
10
Твердые фазы системы KF-
Концентрация
Та, мас.%
2,5
2,5
2,5
2,5
0,5
2,5
-Та,
Соотношение
К : Та
6 :1
6: 1
10: 1
6: 1
6 : 1
6: 1
Т
0,-H202-H20-HF[14]
Твердая фаза
K2TaF7
К, [Ta(0-0)F, ] • Н20
K2[Ta(0-0)Fs]KHF2
K3[Ta(0-0)2F4]
K6[Ta(0-0)3F13] Н20*
К3 [Та(0-0)4 ]
а б л и ц а 35
Литература
[1а]
[6а]
[8]
[14]
[5]
[12а]
Примечание. Концентрация Н202 10 мас.%.
1 Соединение К6Та3 (О—0)OF,3 • Н20 является кристаллогидратом двойной соли
K2[Ta(0-0)F5 | ■ K4[F4(0-0)TaOTa(0-0)F„ ] • Н20.
Таблица 36
ИК- и КР-спектры К2 [Ta(0-0)Fs] K4 [F4(0-0)TaOTa(0-0)F4]H20
КР
878 о.с.
853 с.
853 о.с.
630 с.
599 о.с.
578 ср.
522 ср.
440^80 о.с.
337 ср.
283 с.
265-250 ср. с.
Примечание. О
ИК
3530 ср.
1681 ср. ел.
887 с.
857 с.
833 с.
630 ср.с.
577
530
509
490
458
428
355 с.
335 ср.сп.
302
290
281
267
258
250
241
233
229
боэначение анионов: 1
Отнесение
■>(Н20)
6(Н20)
КО-О)
^(Та-О-Та)
у (О-О)
^(Ta-F)
^(Ta-F)
^(Та-О-О)
i>,(Ta-0-0)
^(Ta-F)
^(Та-О-О)
5[Ta-(F,0-0)]
^(Та-О- Та)
6 [Ta-(F, О-О)]
- (Ta(O-O)F, ]*-, II -
Анной
I
II
II
I
II
I
II
I + II
I+II
I + II
II
I + II
-[Ta20(0-0)2Fe]«-
174

Рис. 44. Структура аниона [Ta20(0 -0)2F, ]4" [5]
К3 [Ta(0—0)2F4] был синтезирован при добавлении 20 мл 30%-ной
перекиси водорода к 100 мл 0,6 М раствора фтористоводородной кислоты,
содержащей 2,5 мас.% Та, с последующим добавлением КОН и KF до
достижения рН 4—8 и соотношения К: Та = 1:3^1:10. Химический анализ
показал, что состав соединения несколько отклоняется от стехиометрическо-
го как по К*, так и по 02~. Только при выдерживании осадка в 30%-ном
растворе перекиси водорода, насыщенном фтористым калием, удавалось
достичь стехиометрического состава. Тантал определяли
гравиметрическим методом при помощи купферона, активный кислород — иодо-
метрически, фтор - пирогидролитическим методом. Кристаллы с
колеблющимся стехиометрическим составом принадлежат к кубической син-
гонии. Согласно [14], параметр решетки д = 9,05 -^ 9,09 A; Z = 4; пр. гр.
Fm3m. Согласно [12а], а = 9,046(1) А, пр. rp.Fm3m; рентгеновская
плотность равна 3,94, пикнометрическая — 3,84 г/см3.
Кристаллы с точным стехиометрическим составом принадлежат к
моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 9,082(1) А;
Ь=8,992(1) А; с = 9,100(2) А; 0=90°37(1)*.
При нагревании дипероксотетрафтортанталат калия разлагается около
180° С с образованием диоксотетрафтортанталата К3 Ta02 F4.
В статье [14] приведены ИК-спектры обеих кристаллических
модификаций дипероксотетрафтортанталата калия, а также ИК-спектр ди-
пероксотетрафтортанталата аммония. Они характеризуются наличием
полосы при 860 см-1, отвечающей валентным колебаниям связи О-О.
Соединение К6 [Ta3(0—0)3OF13]-Н20, образующееся в системе
KF-H20-Ta2Os-H20—HF в условиях, указанных в табл. 26, является,
как показали рентгеноструктурные исследования [5], кристаллогидратом
двойной соли К2 [Ta(0-0)F5] К4 [F4(0-0)TaOTa(0-0)F4] Н20. Оно
было получено следующим образом. Растворяли 2 г пятиокиси тантала
или соответствующего количества металлического тантала в 40%-ной
фтористоводородной кислоте. Избыточное количество кислоты удаляли
многократным упариванием и выщелачиванием остатка водой. После
достижения значения рН 6 и отношения К:Та = 6:1 путем добавления к
раствору КОН и KF или HF вводили 15 мл 30%-ной перекиси'водорода, для
175

того чтобы общий объем достигал примерно 150 мл. При длительном
стоянии при 8—10°С выпадали хорошо сформировавшиеся кристаллы
двойной соли.
Кристаллы принадлежат к орторомбической системе с параметрами
элементарной ячейки: а = 16,534(6) А, Ь = 8,835(4) А; с = 13,658(9) А;
пр. гр. Рпа2\\ циклометрическая плотность, измеренная в н-октане, 3,78,
рентгеновская — 3,841 г/см3; Z = 4.
Кристаллы состоят из анионов [Та(О—0)F5]2" с расстоянием О-О,
равным 1,39 А, и анионов [Ta20(0-O)2F8]4" с р-оксомостиком и
разными расстояниями О—О в пероксогругшах (1,64 и 1,75 А), что
коррелирует с данными ИК- и КР-спектров в табл. 36. Схематическое
изображение аниона [Та2 О (О-О) 2 F8 ]4 " представлено на рис. 44.
ЛИТЕРАТУРА
l.Piccini A. Einwirkung von Wasserstoffsuperoxyd auf einige Fluoride und Oxyfluoride. -
Ztschr. anorg. Chem., 1892, Bd. 2, S. 24.
Iz.Balke C.W. Double fluorides of tantalum. - J. Amer. Chem. Soc, 1905, vol. 27,
p. 1140-1157.
l.Jere G., Kaushik S. Solid state decomposition studies on fiuoroperoxospecies of
transition metals. Part XI. Kinetics of isothermal and photochemical decomposition of
K,TaO, F, HaO. - Can. J. Chem., 1982, vol. 60, p. 1891-1895.
3. Griffith W.P. Studies on transition-metal peroxy-complexes. Part III. Peroxy-complexes
of group IVa, Va and Via. - J. Chem. Soc, 1964, p. 5248-5253.
4. Griffith W.P. Studies on transition-metal peroxy-complexes. Part VI. Vibrational spectra
and structure. - J. Chem. Soc. 1968, p. 397-400.
S.Massa W. Peroxofluorokomplexe der Uebergangmetalle. III. Darstellung, Kristallstruktur
und Schwingungspektren von KeTlj(0-0),OF,,-Н20 mit einem ji-oxo-diperoxo-
octafluoroditantaIat(V)-anion. - Ztschr. anorg. und allgem. Chem., 1979, Bd. 456,
S. 169-180.
6.Surendra L., Sathyanarayana D.. Jere G. Vibrational spectra of pentafluoroperoxome-
tallate K, [M(0-0)F„] HaO(M = Nb, Та). - Spectrochim. acta, 1982, vol.
38 A, p. 1097-1100.
6a. Grand/ean D., Weiss R. Etude structurale des complexes oxofluores et peroxofluores
du molybdene V et VI. I. Etude chimique et radiocristallografique. - Bull. Soc chim.
France, 1967, p. 3040-3043.
7. Sternberg R. The crystal structure of tripotassium pentafluorotantaIate(V) hydrogen-
difluoride K, [HF, ] [TaF,(Oa)]. A redetermination at 290 and 170 K. - Acta chem.
scand., 1982, vol. 36 A, p. 423-427.
S.Ruziif-Toros Z. The crystal structure of potassium pentafluoroperoxotantaIate(V) -
potassium hydrogen dufluoride K, [TaO^F, ]KHFa. - Acta crystallogr., 1976, vol. 32 B,
p. 1096-1098.
8a. Vuletic N.. Djordjevic С Coordination complexes of niobium and tantalum. XVII.
Diperoxotetrafluoroniobates(V) and tantaIates(V). - J. Less-Common Metals, 1976,
vol. 45, p. 85-89.
9. Evans D., Griffith W.P., Pratt L. Studies on transition metals peroxy-complexes. Part IV.
Peroxyfluoro-complexes. - J. Chem. Soc, 1965, p. 2182-2184.
Ю.Буслаев ЮЛ., Ильин Е.Г. Исследование комгшексообраэования пентафторида
тантала в растворе методом ЯМР F1». - Докл. АН СССР, 1970, Т. 190, с. 1351-
1353.
11. Calves J.Y. Contribution a l'etude structurale de complexes fluores du moIybdene(VI),
du tungstene(VI), du niobium(V) et du tantale(V): These de doctorates-sciences. Univ.
de Bretagne occidentale, 1975.186 p.
I la. Calves J-Y., Guerchais J.E. Heptacoordination: peroxocomposes moleculaires mono-
meres et dimeres du niobium(V), du tantale(V) et du tungstene(VI). - Bull. Soc. chim.
France, 1975. Ser. 5, p. 517-520.
176

41б. Calves J.Y., Guerchais.J.E. Caracterisation de peroxofluorotantalates(V). Mise en
evidence disc-meres geometriques pai resonance magnetique nucleaire ("Fet'H). -
v J. Fluor. Chem., 1974, vol. 4, p. 47-56.
Wb.Dewan J.C., Guerchais J.E. Fluoride crystal structure. Part 29. Tetramethylammonium
tetrafluoro(2-methilpyridine N-oxide)peroxotantalate(V)., An example of pentagonal bi-
pyramidal seven coordination. -J. Chem. Soc, 1977, p. 981-983.
12. Djordjevic C, Vuletic N. Preparation and properties of eight coordinate diperoxo pen-
tafluoroniobates(V) and tantalates(V). - Croat, chem. acta.,1971, vol. 43, p. 271-272.
12a. Ruzic-Toros *., Kojic-Prodic B. Crystal structures of trisammonium bisperoxotetra-
fluoroniobate(V) and analogous tantalate(V). - Inorg. chim. acta, 1984, vol. 86,
p. 205-206.
13. Pausewang G. Ammonium peroxofluorometallate (NH„ )3 [M(02 )F4 ] der nebengruppe. -
Ztscher. Naturforsch., 1974, Bd. 29, S. 272.
14.Schmidt R., Pausewang G. Zur Strukturchemie von Diperoxotetrafluorotantalate(V):
K3 [Ta(0, )2 VA ] und verwandte Phasen sowie(NH4), [Ta(0,), F4 ].. - Ztschr. anorg. und
allgem. Chem., 1982, Bd. 488, S. 108-120.
15. Щелоков Р.Н., Траггейм Е.Н., Ситчихина Г.В. Смешанные пероксокомгшексные
соединения ниобия и тантала. - В кн.: Неорганические перекисные
соединения/Под ред. И.И. Вольнова. М.: Наука, 1975, с. 137-139. !*•

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изложенный в предыдущих главах фактический материал по химии
пероксокомплексов ванадия, ниобия и тантала свидетельствует о том,
что этот раздел неорганической химии изучается в настоящее время
довольно обстоятельно. Это связано в основном с перспективностью
применения этих соединений в процессах каталитического окисления и синтеза
ряда практически важных органических веществ. Получили также
развитие работы по исследованию структуры пероксокомплексов.
Установлена полная структура 34 соединений. Это позволяет более обоснованно
судить о характере химической связи в пероксокомплексах переходных
элементов.
В монографии подробно описаны способы синтеза, свойства и структура
отдельных пероксокомплексов ванадия, ниобия и тантала. Некоторые
данные обобщены. В недавно опубликованной диссертации* данные
о структуре большинства описанных соединений были
систематизированы в таблице. В ней наглядно прослеживаются изменения структурных
параметров в ряду V—Nb—Та в зависимости от взаимного расположения
лигандов; нами она дополнена (табл.37).
В пероксокомплексах ванадия, ниобия и тантала в определенных
условиях могут удерживаться максимально четыре пероксогруппы, биден-
татно-связанные с ниобием. Три из них способны обмениваться на другие
лиганды, тогда как последняя пероксогруппа образует прочный
трехчленный цикл с металлом и сохраняется в широком диапазоне
водородных ионов и в щелочных средах.
Из табл. 37 видно, что центральный атом приведенных
пероксокомплексов может быть шести-, семи- и восьмикоординированным.
Координационный полиэдр шестикоординированных соединений — пентагональная
пирамида; во всех этих соединениях ванадия лиганды неорганические.
Для семикоординированных соединений преобладающим
координационным полиэдром является пентагональная бипирамида. Только для
комплекса [N(CH3)4]2 [VOH(02)3] координационный полиэдр - три-
гональная призма.
Для восьмикоординированных соединений самый распространенный
полиэдр — додекаэдр. Исключение составляет (NH4)s [TaF4 (02)г],
для которого характерна квадратная антипризма. Единственным случаем,
в котором координационное число металла равно пяти, — это соединение
(т?5—C5H5)Nb(02)Cl с т?5-связью. Ввиду того что длина связи 0-0 в
пероксокомплексах небольшая, все полиэдры искаженные.
* Szentivanyi H. Structural studies on some heteroligand oxoperoxovanadium (V)
compounds. Goeteborg: Chalmers Univ. Dep. Inorg. Chem., 1983. 54 p.
178

Таблица 37
Длина связи 0-0 и координационное число V, Nb, Та в пероксосоединениях
Соединение
О (С—О) „ероксо
А
(NH4)4[VO{VO(02)2}J
NH4[VO(02)2(NH3)]
NH4 [VO(02)(dipic)(H,0)] xH20
[N(CH3)4l2[V(OH)(02)3]
K,[VO(O2)(Ox)2].0,SH2O
K3[VO(0,),Ox]H,0
Кз[УО(02)2Ох]-Н202
K3[VO(02)2(C03)]
[VO(02)(pic)(H20)J
K2[VFO(02)2l*2
(NH4)2[VFO(02)2]
Cs2[VFO(02)2]

Координационное
число
Конфигурация
полиэдра
Атомы на вершине
1,469(4)
1,465(3)
1,474(4)
1,463(4)
1,472(4)
1,441(2)
1,430(10)
1,460(6)
1,451(6)
1,466(4)
1,467(3)
1,435(3)
1,468(7)
1,505(6)
1,501(8)
1,474(9)
1,460(2)
1,462(2)
1,44(3)
1,46(2)
1,48(3)
1,53(4)
7
6
7
7
7
7
7
7
7
6
7
6
6
С
Е
С
С
D
С
С
С
С
Е
С
Е
Е
Ооксо> Опероксо
Ооксо
0Оксо.°Н2О
Ооксо
Огидроксо
Ооксо. Ооксо
Ооксо. Ооксалата
Ооксо. Окарб
Ооксо. 0Н2О
Ооксо
Ооксо
Ооксо
Ооксо
Расстояние металла
от экваториальной
плоскости, А
0,453
0,444
0,46
0,25
0,247
0,17
0,28
0,359
0,457
0,364
0,47
0,53

<NH4),[VFa0(0a)a]
(NH4),[V(02)J
NH4[VO(Oa)(dipic)(HaO)]
NH„[VO(02)2bipy]-4H20
(Hbipy)[H {VO(0,)abipy}a ] .xH,02 (6-x)H;0
(Hbipy)[VO(02)2bipy](3+x)H202 (2-x)H20
[УО(Оа)(рк)(Ыру)]НаО
m'ivocojida]
[(dipic)VO ] OO-f -Bu-H, О
(NH„),[Nb(02(Ox)2]H20
K[Nb(Pa),phen]3H,0
K[Nb(0,),phen]-3H,OH2Oa
1,466(2)
1,462(2)
1,418(22)
1,434(5)
1,471(4)
1,465(4)
1,471(3)
1,461(3)
1,473(4)
1,474(4)
1,424(7)
1,435(4)
1,436(5)
1,480(6)
1,485(6)
1,496(11)
1,500(8)
1,470(10)
1,524(5)
1,499(6)
1,503(6)
Таблица 37 (окончание)
3
7
8
7
7
7
7
7
7
7
8
4
С
А
С
С
с
с
с
с
с
А
5
Ооксо» ^
0оксо>0н2О
^оксо, Nbipy
^оксо, Nbipy
Nbipy
Ооксо» Nbipy
Ookco,V-0
°оксо, Он20
6
0,309
0,25
0,318
0,308
0,284
0,265
0,28
ОД
0,19
0,34
0,00
0,31
0,00

KMg[Nb(0,)4]-7H,0
[(г,'-С,Н,)7НЪ(02УС1]**
Na,[NbF,(0,)]H,0
Na,[HFJ[NbF5(Oa)]
Na,[NbFs](0,)-2Ha0*J
(H,phen)NbFs(0,)*J
fftHiN01)[NbF1(01)]-3H10,a.*3
[NEt4 ] [TaF4 (0,)(C,H;NO)] *2
K,[TaFs(0,)][0{TaF4(Oa)b]
(NH4),[TaF4(Q,)]
KjIHFJITaF.vX),)]
1.500(3)
1504(6)
1,495(4)
1502(3)
1,47(1)
1,47(1)
1,476(7)
1,481(4)
1506(26)
1.411(31)
1,483(8)
1,440(16)
1,45(2)
1,67(5)
1,39(3)
1,64(3)
1,389
1,443(22)
8
5
7
7
7
7
7
7
7
7
8
7
A
G
С
С
С
С
С
С
С
С
В
С
F.F
F.F
F.F
F.F
F.F
F.F
F.F
F, Ощост
F.F
0,00
0,00
0,026
0,039
0,00
0,076
0,019
0,120
0,081
0,06
0,08
0,099*
0,082*
Примечание. А— октаэдр, В. — квадратная аитипризма, С — пентагоиальиаи бипирамидв, D - тригональная призма, Е — Пентагона ль-
наи пирамида,G - т)'-связь. • 'Разные молекулы. «'Неупорядоченная структура. *эПри 170К. *4При290К.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 3
Часть первая
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ 5
Глава первая
Система V,03 -Н,0 7
Литература 12
Глава вторая
Пероксокомплексы ванадия с отношением Оакт : V = 1 : 1 13
Катион [VO(O-O) ]+ 14
Смешанные оксопероксокомплексы ванадия 15
Оксопероксодноксалатованадат калия 15
Оксопероксокомплексы ванадия (V) cEDTA 17
Оксопероксопиколинатованадаты lg
Оксопероксодипиколинатоаквованадаты аммония, калия и фосфоння 19
2,2'-Бипиридин(оксопероксо) (пиридин-2-карбоксилато)ванадий(V) и ок-
сопероксо-(8)-М-[1-(2-пиридил)этнл]иминодиацетат натрия 23
Дноксопероксованадаты 25
Ковалентные пероксокомплексы ванадия (V). Дигидрат оксопероксопиколи-
натованадата [VO(0-0)pic]- 2H20 26
Литература 30
Глава третья
Пероксокомплексы ванадия с отношением Оакт : V = 2 : 1 33
Смешанные мономерные оксодипероксокомплексы с монодентатнымн
лигандами 33
Анион [VO(0-0)2]~ н оксодипероксоаквованадаты 33
Оксодипероксоамминованадат(У) аммония 39
Смешанные мономерные оксодипероксокомплексы ванадия (V) с бидентат-
ными лигандами 42
Оксодипероксооксалатованадаты(У) 42
Оксодипероксокарбонатованадат калия 46
(2,2'-Бипиридил) оксодипероксованадаты 47
1,10-Фенантролиндипероксованадаты jj
Мономерные диоксодипероксованадаты(У) 52
Димерные оксодипероксованадаты 54
Димерный пиродипероксованадат аммония (NH4)4 [0{VO(0-0) 2}1 ] .. 54
Днмерный пиродипероксованадат калия К4 [0{ VO(O-O),} г ] ■ 2Н20 57
Димерные пнрокислые дипероксованадаты аммония и щелочных металлов 59
Димерный пирокислый дипероксованадат аммония (NH4) э [HV20,, ] ■
2Н20 59
Димерные пирокислые дипероксованадаты калия gj
182

Димерный пирокислый дипероксованадат цезия 62
Другие типы пероксокомплексов ванадия (V) с отношением Оакт : V = 2 : 1 62
Пероксокомплексы ванадия (V) с отношением Оакт : V = 3 : 1 63
Литература 64
Глава четвертая
Пероксогалоген- и оксопероксогалогенкомплексы ванадия (V) с отношением
Оакт : V = 2 : 1, 3 : 1, 1 : 1, 1,5 : 1 67
Пероксофторванадаты и оксопероксофторванадаты 67
Оксомонопероксотетрафторванадат аммония (NH4), [VO(0-0)F4]
Оксопероксогидроксодифторванадат(У) аммония 74
Оксопероксохлор-и пероксохлорванадаты(У) gO
Оксодипероксохлорванадаты щелочных металлов и аммония М2 [VO*
•(0-0)2С1] 80
Трипероксохлорванадаты(У) щелочных металлов и аммония M2[VO»
•(0-0) ,а ] 81
Литература 82
Глава пятая
Тетралероксованадаты 83
Тетрапероксованадиевый анион [V(0-0)4]3" 83
Тетралероксованадаты щелочных металлов 84
Литература 87
Глава шестая
Применение пероксокомплексов ванадия (V) 87
Применение пероксокомплексов ванадия в реакциях эпоксидирования
олефинов 88
Применение пероксокомплексов ванадия в реакциях гидроксипирования
алифатических и ароматических углеводородов 89
Применение пероксокомплексов ванадия в реакциях каталитического
окисления углеводородов перекисью водорода или органической
гидроперекисью 92
Применение пероксокомплексов ванадия в реакциях каталитического
окисления органических сульфидов перекисью водорода или
органической гидроперекисью 92
Применение перекиси водорода в процессах извлечения ванадия из
урановых, фосфатных руд и рудных концентратов 93
Применение пероксокомплексов ванадия в аналитической химии 94
Применение пероксокомплексов ванадия в качестве модели для изучения
биохимического взаимодействия ванадия в живой материи 95
Другие области применения пероксокомплексов ванадия 96
Литература 96
Часть вторая
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ НИОБИЯ 98
Глава первая
Тетрапероксониобаты 102
Тетрапероксониобат лития Li3NbO„ • хН,0 102
Тетрапероксониобат натрия Na3NbO„ 103
Тетрапероксониобат калия К3 NbO, 105
Тетрапероксониобат рубидия Rb3NbOe 108
Тетрапероксониобат цезия Cs3 NbOe 108
Тетрапероксониобат аммония (NH4)3Nb08 . 109
Тетрапероксониобаттетраметиламмония [N(CH3)4 ]NbO„ 112
Тетрапероксониобат гуанидония [(CN3H6) 3 ]NbO„ 112
Тетрапероксониобаты со смешанными катионами 112
Литература 114
183

Глава вторая
Трипероксоннобаты, днпероксониобаты н трипероксотрноксодиниобаты щ
Трипероксоииобаты ц^
Дипероксокиобаты цд
Трипероксотрноксодиниобаты 124
Литература 125
Глава третья
Пероксокомплексы ниобия с отношением Оакт : Nb = 1 :1 12g
Перекись ниобия 126
Метапероксоннобаты щелочных н щелочноземельных металлов 129
Литература 132
Глава четвертая
Пероксооксалатокиобаты 13з
Литература 138
Глава пятая
Пероксогалогенокиобаты 139
Пероксохлорниобаты щелочных металлов н аммония М, [Nb (О-О) С1, ]. ... 139
Моиопероксофторииобаты 140
Дипероксофторниобвты 147
Литература 150
Глава шестая
Применение пероксокомплексов ниобия 152
Применение пероксокомплексов ниобия в аналитической химии 152
Использование пероксокомплексов ниобия н тантала в процессах
переработки тантало-киобиевого сырья 153
Использование пероксокомплексов ниобия для получения некоторых
соединений ниобия реактивной чистоты 155
Применение пероксокомплексов ниобия н тантала в качестве
катализаторов в реакциях эпоксидирования н гидроксилирования органических
веществ 157
Литература 158
Часть третья
ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ТАНТАЛА 160
Глава первая
Пероксотаиталаты с отношением Оакт : Та, равным 4:1, 3:1, 2:1, 1:1160
Тетрапероксотанталаты 160
Трипероксотанталаты 163
Дипероксотанталаты 163
Моиопероксотанталаты 164
Литература 165
Глава вторая
Пероксофтортанталаты 166
Монопероксофтортанталаты 166
Дипероксофтортанталаты 172
Литература 176
Заключение 178