Автор: Поп М.С.  

Теги: неорганическая химия   химия   металлы   монография   цветные металлы  

Год: 1990

Похожие

Неорганическая химия. Том 3. Химия переходных элементов. Книга 1

Неорганическая химия. Том 2. Химия металлов

Неорганическая химия. Том 2. Химия металлов

Неорганическая химия. Том 2. Химия металлов

Текст 
                    М.С. Поп
Гетерополи -
и изополиоксо -
МЕТАЛЛАТЫ
Michael Thor Pope
Heteropoly and
Isopoly
Oxometalates

Michael Thor Pope
Heteropoly and
Isopoly Oxometalates
With an Appendix by
Y. Jeannin and M. Fournier
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg New York Tokyo 1983

М.С. Поп
ГЕТЕРОПОЛИ -
И ИЗОПОЛИОКСО -
МЕТАЛЛАТЫ
Перевод с английского
кандидатов химических наук
Я. А. Мороза, Г. М. Розанцева
Под редакцией
доктора химических наук Э. Н. Юрченко
8
НОВОСИБИРСК
«НАУК А»
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ
1990

УДК 54&7J5/.78’88 + 541.1’4’6’8
Гетерополи- и изополиоксометаллаты: Пер. с англ. / М. С. Поп.
Под редакцией Э. Н. Юрченко.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние,
1990.- 232 с.
ISBN 5—02—028711—3.
Монография является энциклопедическим обзором и обобщением иссле-
дований двух важных классов неорганических соединений. Рассматриваются
.проблемы синтеза, строения в твердой фазе и в. растворах, протонной структу-
ры, применения различных физических методов анализа.
Книга представляет интерес для химиков-неоргаников, каталптиков, ана-
литиков, специалистов по гидрометаллургии цветных металлов.
Табл. 40. Ил. 71. Библиогр.: 781 назв,
Авторы приложения И. Жаннен, М. Фурнье
Перевели с английского кандидаты химических наук
Я. А. Мороз, Г. М. Розанцев
Michael Thor Pope:
Heteropoly and Isopoly Oxometalates
Springer-Verlag
Berlin Heidelberg New York Tokyo 1983
Утверждено к печати
Институтом катализа СО АН СССР
1704000000—092
П 055(02)—90
109—89 (доп.) © Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 1983
ISBN 5—02—028711—3
© Перевод на русский язык, предисловие.
Издательство «Наука», 1990

ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА
Предлагаемая вашему вниманию книга написана профес-
сором Джорджтаунского университета (Вашингтон) Майклом Со-
ром Попом, крупным специалистом в химии гетерополисоединений.
В последние 15 лет эта область неорганической химии пере-
живает подлинный ренессанс, что связано прежде всего с обнару-
женными свойствами гетерополисоединений быть катализаторами
целого ряда кислотно-основных и окислительно-восстановительных
превращений.
От многих зарубежных изданий данная книга выгодно отлича-
ется достаточно большим вниманием к работам советских ученых,
что является несомненной констатацией факта их большого вкла-
да в развитие химии гетерополисоединений. К сожалению, послед-
няя книга в этой области у нас вышла в 1962 г. (Е. А. Никитина.
«Гетерополисоединения») и в настоящее время уже не отвечает
современному уровню знаний о строении, свойствах, возможностях
практического применения и методах исследования этого интерес-
ного и важного класса неорганических соединений. Правда, в на-
шей литературе появилось несколько обзоров по различным аспек-
там науки о гетерополисоединениях, но все они, включая и опуб-
ликованный в моей книге «Методы молекулярной спектроскопии
в химии координационных соединений и катализаторов», носят
частный характер и не исключают острой необходимости совре-
менного общего обозрения всех проблем, связанных с химией и
конкретным применением различных соединений с гетеро- и изо-
полиионами.
Такую задачу взял на себя и весьма успешно выполнил про-
фессор М. С. Поп. Список цитируемой им литературы, хотя и не
исчерпывающе полный, но охватывает круг работ, касающихся
самых разных физических и физико-химических методов исследо-
вания изо- и гетерополисоединений, способов их получения, прин-
ципов структурообразования, свойств и применения. Среди свойств
автор особо выделяет окислительно-восстановительные, способность
к комплексообразованию в качестве полидентатных лигандов, обра-
зование гетерополианионами с лакунарной структурой соединений
с органическими молекулами. Особое внимание автор уделяет рав-

6
Предисловие редактора
повесиям и взаимопревращениям полианионов в растворах. Разу-
меется, такой охват проблемы при относительно небольшом объеме
книги делает невозможным детальный критический анализ всех,
даже наиболее принципиальных, точек зрения различных исследо-
вателей, высказанных по данной теме, однако автор не упу-
стил, пожалуй, ни одной из них. Таким образом, эта книга — свое-
го рода энциклопедический обзор всех существенных работ, опуб-
ликованных до 1982 г. по проблемам химии изо- и гетерополисое-
динений. Без нее трудно обойтись, выполняя достаточно актуаль-
ные исследования в этой области неорганической химии. Она
обладает одним замечательным свойством — не стареть — и еще
много лет будет все тем же самым полным обзором выполненных
работ за охватываемый в книге период. Именно это обстоятельство
побудило достаточно известных химиков-неоргаников Я. А. Моро-
за и Г. М. Розанцева хоть и с некоторым опозданием, но все же
взяться за перевод этой книги, а меня — за редактирование и ор-
ганизацию ее издания на русском языке. Помимо широкого круга
специалистов по неорганической химии монография будет полезна
всем работающим в области физических методов исследования
неорганических соединений, химикам-каталитикам, технологам..
Уверен, что эта книга существенно расширит кругозор студентов
соответствующих специальностей университетов благодаря полному
охвату проблем, ясности и лаконичности изложения. Надеюсь, что
широкое ознакомление с ней как зрелых специалистов, так и на-
чинающих принесет несомненную пользу дальнейшему развитию
фундаментальных и прикладных направлений химии полиоксосое-
динений.
Разумеется, редактирование перевода требовало не только
тщательной выверки смыслового соответствия русского текста анг-
лийскому, особенно в тех местах, где дословный перевод оказывал-
ся либо невозможным, либо нецелесообразным, но и устранения
привнесенных при перепечатывании ошибок в фактическом мате-
риале (таблицы, формулы, численные данные). Во всей этой рабо-
те, а также в подготовке рукописи к изданию большую помощь
оказали Л. И. Кузнецова и Л. Г. Детушева, которым я приношу
глубокую благодарность.
Э. Н. Юрченко

Посвящается Энн, Грегори и Люси
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Химически связанный кислород (в воде, оксидах металлов,
силикатах и других оксиионах) составляет около 50 % от массы
земной коры. Химия этого наиболее распространенного элемента
содержит два основных аспекта: химия воды и водных растворов
электролитов и химия кислородсодержащих соединений в твердом
состоянии. Методология и техника, которые оказываются пригод-
ными для проведения исследований в этих двух направлениях, су-
щественно различны, и лишь в достаточно редких случаях имеют-
ся точки соприкосновения между химией растворов и химией твер-
дого состояния. Одним из таких редких и поэтому весьма важных
примеров является обширный класс полиоксоанионов, образован-
ных переходными металлами пятой и шестой групп Периодической
системы. Как гетерополи- и изополикислоты эти полианионы из-
вестны и исследуются уже более столетия. Данная книга является
попыткой дать обзор химии, структурам и применению этих сое-
динений.
Хотя книга принадлежит к серии изданий по неорганической
химии, область химии полиоксометаллатов, о которой пойдет речь,
значительно шире. Она охватывает, например, органическую хи-
мию, особенно ту, что связана с гомогенным и гетерогенным ката-
лизом, биохимию, науки о твердом теле и материалах. Первая
глава содержит краткий исторический обзор и обсуждение ограни-
чений, выявившихся при использовании различных методов иссле-
дования этих соединений. Глава 2 преследует цель дать общий
обзор рассматриваемой области: методы синтеза, структурные ти-
пы, свойства и применение. Главы 3 и 4 являются уже исчерпы-
вающим обзором всех свойств изополианионов и гетерополианионов
соответственно. Некоторые специфические свойства полианионов,
их использование в качестве лигандов и объектов, содержащих до-
ступные полости, их многообразная и сложная редокс-химия
(гетерополисини) описаны в главах 5 и 6. Относительно недавно
появившееся и интенсивно развивающееся направление в химии
полианионов — полианионы с органическими и органометалличе-
скими группами — является предметом изложения в главе 7. На-
конец, в последней главе обсуждаются затруднения, возникавшие
при исследованиях в рассматриваемой области химии, а также во-
просы механизмов образования полианионов.

8
Предисловие автора
Так как литература по гетерополи- и изополианионам необъ-
ятна, я не пытался приводить исчерпывающую библиографию, но,
-надеюсь, включил все важные или представительные работы, опуб-
ликованные к началу 1982 г.
Прямо или косвенно ряд коллег участвовал в подготовке кни-
ги. Прежде всего я хотел бы с благодарностью упомянуть Льюи-
са С. В. Бейкера, который первым много лет назад ввел меня в
увлекательную и таящую большие возможности область гетеропо-
лисоединений, продолжал стимулирующие и порождающие энту-
зиазм дискуссии, пока не привлек своего старого друга к содейст-
вию прогрессу в этой области химии. Я также особо благодарен
Ховарду Т. Эвансу, который великодушно предложил подготовить
большинство из структурных иллюстраций. Это было немалой про-
блемой, и благодаря своему мастерству Ховард — кристаллограф и
художник — внес огромный вклад в книгу. Я благодарен профес-
сору Роберту Ж. Р. Вильямсу из Оксфорда, Иву Жаннену из Па-
рижа и Иоахиму Фуксу из Берлина за гостеприимство во время
моего пребывания в их лабораториях, где были спланированы
первые наброски книги. Профессор Жаннен и доктор Мишель
Фурнье написали приложение с номенклатурой. Париж и Берлин
имеют давние традиции в изучении полиаиионов, и я получил
много полезного от дискуссий и сотрудничества с работающими в
них группами. Помимо уже упомянутых, я хотел бы выразить бла-
годарность Роланду Константу, Жильберу Эрве, Жан-Пьеру Лоне,
Рене Массарту и Андре Тезе. Прислав свои препринты, сообщения
или копии тезисов, профессора Н. Ингри, Б. Кребс, И. Сасаки,
А. Г. Сайкс, доктора А. Бьернберг, Г. К. Джонсон, Л. П. Казан-
ский, К. Матцумото, Л. Петтерссон, К. Роччикколи-Делчефф,
В. Е. Симон Бакер, Р. Тувенот, Г. А. Цигдинос, Т. Дж. Р. Викли
и С. Вейске также существенно помогли мне. Я благодарен всем
моим дипломникам, аспирантам и коллегам, чьи имена упомянуты
в библиографии, за коллективный напряженный труд и интуицию,
способствовавшие нашим исследованиям и появлению этой книги.
Я благодарен тем, кто разрешил мне воспроизвести свои иллюст-
рации; соответствующие ссылки приведены в подписях к рисункам.
.Наконец, и это наиболее важно, я чрезвычайно благодарен своей
семье за долготерпение и поддержку.
Вашингтон, январь 1983
Майкл Поп

Область исследования и определения
9
ГЛАВА 1
ВВЕДЕНИЕ
А. ОБЛАСТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Гидратированные катионы металлов, оксиионы и другие
полимерные кислородсодержащие частицы формально связаны по-
следовательностью кислотно-основных превращений:
Примеры
Гидратированные катионы
он- И Н+
(Поли) оксо/гидроксокатпоны
он- И Н+
Оксиды/гидроксиды
он- И Н+
Полиоксо/гидроксоанионы
он- и н+
Оксо/гидроксоанионы
[Fe(H2O)el3+
[VO(H2O)5]2+, [РЬ4(ОН)4]4+
СгОз, МпО(ОН)
[V4O12]4-, [Мо8О26(ОН)2]6-
WOT, [Sb(OH)J-
Хотя подавляющее большинство оксидов металлов и солей, со-
держащих полимерные кислородсодержащие ионы, либо малораст-
воримы, либо состояние их ионов в растворах мало изучено, класс
пзополи- и гетерополианионов ^-элементов V—VI периодов состав-
ляет важное исключение. Эти комплексы можно представить об-
щими формулами:
[MmOv]p“	изополианионы,
[XxMmOJ9- (х т) гетерополианионы,
где М — обычно молибден или вольфрам, реже ванадий, ниобий,
тантал или смесь этих элементов в самой высокой (конфигурации
'i°, d1) степени окисления. Такие полиоксометаллатные анионы
образуют отдельный структурный класс комплексов, основанный
преимущественно (но не обязательно) на квазиоктаэдрически ко-
ординированных атомах металла. Набор элементов, которые могут
Функционировать в качестве присоединяющихся атомов (аддендов,
М) в гетерополи- или изополианионах, ограничен только теми
атомами, которые имеют подходящее сочетание ионного радиуса и
заряда и способность образовывать dji-рл М—О связи (гл. 8). Для
гетероатомов (X) такого ограничения не существует; обнаружено,
что эту способность имеют более 65 элементов из всех групп не-

10
Введение
риодической таблицы (за исключением подгруппы инертных
газов). Совершенно очевидно, что область гетерополианионов ог-
ромна и насчитывает несколько сотен, если не тысяч, комплексов,
так как возможны соединения с разным соотношением М/Х,
с несколькими типами гетероатомов и с различными атомами М в
анионе. За последние 20 лет изополи- и гетерополианионы были
предметом рассмотрения в двух монографиях [644, 645] и в не-
скольких обзорах [351, 353, 479]. В большинстве обзоров внимание
концентрируется на ограниченном аспекте этой области, например
на изополианионах ванадия, ниобия и тантала [540], ванадия, мо-
либдена и вольфрама [259, 721], вольфрама [349, 646], молибдена
и вольфрама [729]. Гетерополимолибдаты и вольфраматы рассмат-
ривались Бейкером [23], Викли [742], Казанским и др. [344, 662],
Цигдиносом [717—719]. Эванс [159] также рассматривал структуры
изополи- и гетерополианионов, прекрасный обзор гидролиза ка-
тионов металлов сделан в книге Байеса и Месмера [21]. Всесто-
ронний обзор более ранней литературы о гетерополи- и изополи-
анионах дан в работах [236, 464, 579]. Различные аспекты химии
полианионов обсуждались и в других работах, в соответствующих
местах этой книги на них будут даны специальные ссылки. Хотя
большая часть полиоксометаллатных анионов имеет конечные
структуры, некоторые образуют бесконечные одно-, двух- или трех-
мерные структуры. Большинство последних получают путем высо-
котемпературных твердофазных реакций или из расплавов. Чтобы
удержаться в заданных пределах объема книги, мы сконцентриру-
ем внимание только на тех видах, которые либо выделяются из
растворов, либо (при получении из расплавов) устойчивы в водном
или любом другом растворе. Остальные виды полианионов целесо-
образнее рассматривать в контексте химии твердого тела.
Классификация, номенклатура и установление формулы этих
комплексов представляют значительные проблемы. В последующих
главах будет использоваться, насколько возможно, классификация
на основе структурных принципов. Это позволяет стереть грань
между изополи- и гетерополианионами в том определении, которое
дано выше. Рассмотрим, например, такие изоструктурные анионы:
«-[МовОгб]4- (изополианион), [VgMioeOae] 6“ (смешанный изополи-
анион) и [АзгМобОгб]6' (гетерополианион). Возможно, для описа-
ния этого типа химических соединеиий более целесообразны терми-
ны «полиоксометаллат» и «полиоксоанион». В современной но-
менклатуре полиоксометаллаты рассматриваются как квазикоорди-
национные комплексы. Три приведенных выше в качестве приме-
ра соединения называются а-октамолибдат (4—), гексамолибдоди-
ванадат (61—) и гексамолибдодиарсенат (6—) соответственно.
По этой системе гетероатом, если он присутствует^ считается цент-
ральным атомом координационной сферы комплекса, а адденды,
образующие металлкислородный каркас,— лигандами. В этом слу-
чае комплекс со смешанными аддендами, например. p-fSiWgVaCho]7-,

Область исследования и определения
11
может быть назван как Р-нонавольфрамотриванадосиликат. Такого
определения явно недостаточно для передачи информации, так как
оно не дает четкой структурной идентификации и не проводит
грани между изомерами полианионов со смешанными аддендами.
Систематическая номенклатура, в которой сравнительно ус-
пешно преодолены упомянутые выше трудности, разработана
Жанненом и Фурнье (ЖФ) и дана в приложении. Хотя получаю-
щиеся в рамках этой номенклатуры названия длинны, громоздки и
поэтому неудобны для повседневного употребления, необходимость
использования системы ЖФ возникает при обсуждении определен-
ных форм изомерии. Формулы гетерополианионов пишутся разны-
ми авторами по-разному. Мы будем использовать широко приме-
няемое правило всегда помещать гетероатомы перед аддендами,
например [CoW^C^o]5-, [РгМобОгз]6-, хотя это иногда приводит
к нарушению правил последовательности IUPAC. В тех случаях,
когда это важно, может быть указано координационное число гете-
роатома, например [QoCUW^Ose]6-, [(PCU^MosOis]6-. Кислотные
протоны, способные замещаться, помещаются перед гетероатомами,
как в простых оксоанионах, например: [HCoW^O^]5-,
[Н2Р2Мо5О2з]4_. Конституционные протоны помещаются в основном
после атомов кислорода, например [РМодОзЩб]3-, [NiWeO^He]4-,
если нет необходимости дать определенную структурную информа-
цию: [РМО9О31 (ОН2)3]3-, [№(ОН)бХУбО18]4-. Единственным исклю-
чением из последнего правила является метадодекавольфрамат-
анион, который будет изображаться как [(Н2) Wi204o]6~ для иллю-
страции его структурной общности с [PWi204o]3_, [ZnWi204o]6“
и т. д. Побочные гетероатомы могут занимать индивидуальные
структурные места, как в [Co4P2Wi807oH4j10~ (гл. 4). Некоторые
элементы могут замещать один или несколько аддендов М в струк-
туре «родительского» гетерополианиона, например: ср. [PWi204o]3“
с [PWiiCo(H2O)O39]5- и [PWnTi(Ti5-C5H5)O39]4- (гл. 7). Как видно
из приведенных выше формул, такие заместители (иногда назы-
ваемые периферийными [719] в противоположность центральным
гетероатомам) могут нести не только оксо-кислород, но и другие
лиганды. В общих формулах, используемых в этой книге, перифе-
рийные гетероатомы и лиганды будут обозначаться символами Z и
L соответственно. Положение Z в формуле всегда будет позади
адденда М, как показано в вышеприведенных примерах. Наконец,
мы будем часто употреблять сокращенные формулы, в которых за-
ряд, скобки и атомы кислорода будут опущены, например: ConiWi2,
Р2Моб, SiWiiCo11 вместо [CoWi204o]5^, [Р2МобО2з]6~ и
[SiWi 1С0 (Н2О) Озэ]6“ соответственно.

12
Введение
Б. ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА
В 1826 г. Берцелиус [49] описал желтый осадок, который
получается при добавлении молибдата аммония к фосфорной кис-
лоте, известный теперь как 12-молибдофосфат аммония
(NH4) 3РМ012О40 • тН2О. Это соединение было введено в аналити-
ческую химию Сванбергом и Струве [683] в 1848 г. Однако только
после открытия Мариньяком в 1862 г. вольфрамокремниевых кис-
лот и их солей составы таких гетерополикислот были точно уста-
новлены. Затем развитие этой области пошло настолько быстро,
что к первой декаде нашего столетия было описано около 60 раз-
личных типов гетерополикислот (которые образуют несколько со-
тен солей). Обзор этих ранних работ был дан Розенгеймом и Йени-
ке [581]. Первые попытки представить состав гетерополианионов
были основаны на координационной теории Вернера. Гипотеза,
выдвинутая Миолати и Пиццигелли [472] в 1908 г., была принята
и развита Розенгеймом. В 1925—30-е гг. Розенгейм был, пожалуй,
самым продуктивным и авторитетным специалистом в области хи-
мии полианионов. По так называемой теории Миолати — Розенгей-
ма (МР) гетерополикислоты представлялись содержащими октаэд-
рически координированный гетероатом, связанный с МО^~ или
анионами в качестве лигандов или мостиковых групп,
например:
Формула Миолати — Розенгейма	Современная формула
H8[Si(W2O7)6]	H4[SiW1204o]
Hi^(Мо2О7)4Р(О) Мо2О7Р (О)	(Мо2О7)4]	Нб[Р2Мо 1 вОбг]
Nae[Te(MoO4)e]	Na6[TeMo6O24]
Следует заметить, что в некоторых случаях по формулам МР
получалась основность, отличающаяся от той, что дается современ-
ными формулами. Впервые теорию МР подтвердило получение со-
лей, таких как Cs8[Si(W2O7)6] и (GN3H6)7[P(W2O7)e] • 12Н2О. Одна-
ко эти соединения были, по-видимому, солями лакунарных анио-
нов [SiWi 1O39]8- и [PWiiOsg]7” (см. гл. 4). Первый серьезный кри-
тический разбор этой теории сделал Полинг в 1929 г. [520]. При-
нимая структуры Розенгейма для комплексов 6:1, Полинг заме-
тил, что Мо6+ и W6+ имеют кристаллические радиусы, способные к
октаэдрической Координации по кислороду, и предложил структу-
ру для комплексов 12 : 1, основанную на расположении двенадца-
ти МоОб или WO6 октаэдров вокруг центрального ХО4 тетраэдра.
Полученные в результате формулы записывались, например, так:
H4[SiO4Wi2Oi8(OH)36]. Они в этом случае правильно предсказали
наблюдаемую основность. Хотя в конце концов структура оказа-
лась неверной в деталях, так как Полинг рассматривал только воз-
можность соединения МОб октаэдров по вершинам, это предложе-
ние было концептуальным толчком и направило внимание на

Методы исследования полианионов в растворе
13
близкое соответствие структурных принципов построения гетеропо-
лианионов и бесконечных решеток. Примерно через четыре года
после публикации Полинга Кеггин [345] предложил структуру
H3PW12O40 • 5НгО на основе данных рентгеновской дифракции и
показал, что анион, как и предполагалось, действительно содержит
WOe октаэдрические структурные единицы, но эти октаэдры свя-
заны как ребрами, так и вершинами. Структура аниона вскоре бы-
ла подтверждена Брэдли и Иллингуортом, исследовавшими
H3PW12O40 • 29Н2О [68]. Установление обеих структур стало значи-
тельным достижением, хотя оно было выполнено только на осно-
вании дифракционных рентгеновских данных, полученных на поли-
кристаллических образцах. Дальнейшее применение рентгеновской
кристаллографии для определения структур полиоксометаллатов
развивалось очень медленно. После статьи о H3PW12O40 последова-
ло несколько сообщений об изоморфных комплексах, но структура
полианиона нового типа была установлена только в 1948 г., когда
Эванс [156] сообщил о структуре [ТеМобО24]6-. Фактически она бы-
ла предсказана Андерсоном [13] на 12 лет раньше как возможная
для гетерополианионов 6:1 и для аниона пара (гепта) молибдата
[Мо?О24]6-. Структура последнего (отличающаяся от предсказанной
Андерсоном) была в конце концов описана Линдквистом [410] в
1950 г. С начала 50-х годов все больше и больше инструменталь-
ных методов исследования применялось для изучения полиоксоме-
таллатов, хотя до недавнего времени число исследовательских
групп, занимающихся только этой проблемой, было очень мало.
Основными центрами в этот период являлись Франция (Суше),-
Германия (Яр), Румыния (Рипан), Швеция (Силен), США (Бей-
кер) и СССР (Спицын). В период с 1965 по 1980 г. число таких
групп утроилось.
В. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИАНИОНОВ
В РАСТВОРЕ
Сложность полиоксометаллатных систем предъявляет осо-
бые требования к методам исследования и интерпретации их ре-
зультатов. Исследование соответствующих соединений методом
рентгеноструктурного анализа играло, конечно, главную роль в
развитии этой области, хоти до 1971 г. было известно только не-
большое количество структур, рассчитанных с высокой надеж-
ностью. С,о времени публикации обзора Эванса [159] число расшиф-
рованных структур новых полианионов значительно увеличилось.
Однако основной проблемой осталась идентификация и характери-
стика структур частиц в растворе, так как в нем могут присутст-
вовать несколько комплексов, между которыми существуют как
быстро, так и медленно устанавливающиеся равйовесия. Кроме

14
Введение
Таблица 1.1
Основные методы изучения полиоксометаллатов в растворе
1.	Физико-химический анализ равновесий 6. Рентгеноструктурный анализ
2.	Полярография и вольтамперометрия 7. Электронная спектроскопия
3.	Солевая криоскопия	8. Колебательная спектроскопия
4.	Диффузия и диализ	9. Ядерный магнитный резонанс
5.	Ультрацентрифугирование	10. Электронный парамагнитный
резонанс
того, может наблюдаться несоответствие между строением комп-
лексных частиц в растворе и в соединениях, которые можно выде-
лить из этого раствора в виде кристаллов. Поэтому для получения
достоверных результатов необходимо применять несколько различ-
ных методов исследования, что, к сожалению, не всегда удается.
В табл. 1.1 приведен перечень экспериментальных методов, кото-
рые широко используются илй дают наибольшую возможность для
характеристики полиоксометаллов в растворах. Каждый из этих
методов будет далее кратко рассмотрен.
I.	АНАЛИЗ РАВНОВЕСИЙ
Основы прецизионного физико-химического метода для
изучения образования полианионов разработаны Силленом и его
сотрудниками в последние 20 лет [624]. В основе метода лежит из-
мерение концентрации ионов водорода в растворе полианиона как
функции количества добавленной кислоты (или основания) и об-
щей концентрации ионов металла. При этом следует тщательно
убедиться в том, что в каждом измеряемом растворе достигнуто
действительное равновесие и коэффициенты активности постоянны
(обязательно используется фоновый электролит). Типичные экспе-
риментальные данные для системы с изополимолибдатами приведе-
ны на рис. 1.1 [599]. Они анализируются в предположениях рав-
новесия:
рН+ + q МоОГ (н+)р (МоОГ),.
Величины р, q и константы образования (£₽?) рассчитываются
в результате систематического анализа с использованием программ,
эазирующихся на методе наименьших квадратов [625]. Часто для
аналогичных расчетов используются данные спектрофотометриче-
ских измерений тех же растворов. Правильность полученных ре-
»ультатов описания равновесий может быть подтверждена стати-
стическим анализом остатков и в конечном счете сравнением с ре-
»ультатами других экспериментальных методов. Этим методом ис-
следованы растворы изополиванадата, -ниобата, -молибдата, -воль-

Методы исследования полиаиионои в растворе
15
Рис. 1.1. Среднее число протонов, связанных с МоО^ , как функция
кислотности (log h) и концентрации Мо (В) (рисунок взят из [599]).
Расчет кривых произведен для равновесий, описанных в гл. 3 (табл. 3.5).
фрамата и в последующие годы были изучены трехкомпонентные
(гетерополи-) системы. При анализе этих систем появляется
третья переменная, что значительно усложняет расчеты и требует
дальнейшего накопления точных экспериментальных данных [532].
По этой причине современные исследования всегда сочетают ана-
лиз равновесия методом pH-метрии или спектрофотометрии с ме-
тодами, позволяющими идентифицировать структуры анионов
(см. ниже). Более того, само собой разумеется, но не всегда при-
нимается во внимание то обстоятельство, что путем анализа равно-
весия можно наилучшим образом идентифицировать только те ча-
стицы в растворе, которые образуются в изучаемых условиях
(растворитель, концентрации Н+, М, X, противоион, фоновый элек-
тролит и температура).
II.	ПОЛЯРОГРАФИЯ И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Для изучения растворов полианионов полярография была
впервые применена Суше [640], и теперь этот метод используется
достаточно широко. Большое число полйоксометаллатов обладает
способностью восстанавливаться, отдавая по одному или по два
электрона (см. гл. 6), и полярограммы таких частиц пригодны для

16
Введение
их идентификации. Наличие обратимых процессов восстановления
на полярограммах полиоксометаллата объясняется присутствием
октаэдрически координированных аддендов с одним концевым ато-
мом кислорода [438]. Полярография/вольтамперометрия применяет-
ся также для обнаружения метастабильных фрагментов — продук-
тов гидролиза гетерополианионов [118], обнаружения новых изоме-
ров [118, 650, 657] и для изучения восстановленных форм поли-
анионов (гетерополисиней) (см. гл. 6).
III.	СОЛЕВАЯ КРИОСКОПИЯ
Понижение точки плавления водной эвтектики соли [485]
или кристаллогидрата соли [418] в присутствии посторонних ионов
дает ценную информацию для определения ионной массы электро-
лита, так как изменение активности в концентрированной солевой
среде сводится к минимуму. Термодинамика метода обсуждалась в
работах [172, 517, 701]. Система Na2SO4 • ЮН2О -> Na2SO4 + ЮН2О
является наиболее часто применяемой. На температуру перехода
не влияет присутствие ионов Na+ и SO^-, а криоскопическая кон-
станта составляет 3,2 °/кг. Применение этого метода для изучения
пзополианионов подвергалось критике как с практической, так и с
теоретической точки зрения [701]. Наибольшие трудности возника-
ют при определении соответствующих поправок к криоскопической
константе, введение которых призвано учесть присутствие в раст-
воре ионов Н+ и HSO^-, а также вследствие не всегда удовлетвори-
тельной экстраполяции к бесконечному разбавлению. Несмотря на
это, криоскопия натриевых солей гетерополианионов дала возмож-
ность выявить четкое различие между мономерными и димерными
формами [576, 612, 723].
IV.	ДИФФУЗИЯ И ДИАЛИЗ
Измерение скорости диффузии и диализа для определения
молекулярной массы изополианионов в растворе применено, в
1930-е годы Лидером, Бринцингером и их коллегами [299]. Некото-
рой критике был подвергнут метод, основанный на «законе Рик-
ке» [562], БУМ = const [33, 643]. То, что ионная масса сама по себе
не влияет на коэффициент диффузии D, продемонстрировано сов-
падением коэффициентов диффузии для [SiMoi204o]4- (М = 1819)
и [Si:Wi2O40]4- (М = 2874) [33]. Тем не менее вместе с другими
параметрами, такими как коэффициент седиментации (из данных
ультрацентрифугирования) или парциальный удельный объем
растворенного вещества, коэффициент диффузии можно при бла-
гоприятных условиях использовать для расчета молекулярной
массы [628].

Методы исследования полпаниопов в растворе
17
V.	УЛЬТРАЦЕНТРИФУГИРОВАНИЕ
Молекулярные массы и кажущиеся ионные заряды анио-
нов полиоксометаллатов определили, используя седиментационное
равновесие [18, 19, 54, 67, 317, 534, 674, 731], скорость седимента-
ции [36, 67, 232, 233, 735] или так называемый метод Арчибальда
[14, 233, 735]. При благоприятных условиях, т. е. при нелабиль-
ных, монодисперсных растворенных частицах с М > ~3000, полу-
чаемые в результате молекулярные массы оказываются определен-
ными с точностью до 10—15%. Так как измерения должны быть
выполнены в умеренно концентрированных фоновых электролитах,
при оценке результатов следует принимать во внимание влияние
межионных взаимодействий.
VI.	РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ
Рассеяние рентгеновских лучей под большими углами
концентрированными растворами полиоксоанионов дает кривые ра-
диального распределения, которые можно сравнить с кривыми, вы-
численными по известным кристаллографическим параметрам, по-
лученным для того же соединения в кристаллическом состоянии.
Хотя эта методика не используется широко, были получены удов-
летворительные результаты для [SiW^Cho]4-, [MoyC^]6-*
[РгМобОгз]6-, [РМО9О31 (ОНг)з]3- и [ASMO9O31 (ОН2) 3]3- ионов в
водных растворах [308 — 310, 404]. Для гептамолибдата и Р2М05
ионов было определено, что разность в расстояниях Мо. . . Мо
между кристаллическими формами и растворенными составляет
менее 0,01 А.
VII.	ЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Спектры переноса заряда полиоксометаллатов, являющиеся
результатом кислород — металл или металл — металл межвалепт-
пых переходов [638], обычно не несут структурной информации, но
они могут служить целям анализа. Гетерополианионы, которые
содержат гетероатомы с частично заполненными d- или /-оболоч-
ками, будут давать спектры, характеризующие поле лигандов, ко-
торые могут иметь большое значение при определении позицион-
ной симметрии и степени окисления гетероатома [34, 429, 691,
742]. Для этих целей используется также эШТТСИПНная ewwrpo-
скопия [521].

18
Введение
VIII.	КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинаци-
онного рассеяния света (КРС) широко применяются в химии по-
лиоксометаллатов либо как «отпечатки пальцев» для идентифика-
ции типа гетерополианиона, либо, в удачных случаях, для выявле-
ния его структурных особенностей [573, 574] и для определения
силовых постоянных *. Наиболее характерной областью спектра
является 1000—400 см-12, где имеет место поглощение в резуль-
тате валентных колебаний связей металл — кислород. В общем
случае подобие положений спектральных полос, их формы и отно-
сительной интенсивности для двух комплексов служит сильным
аргументом в пользу того, что они имеют идентичные структуры.
Хорошее соответствие между спектрами кристаллических полиани-
онов и соответствующих им растворов является показателем того,
что структура растворенного полианиона та же, что и в кристал-
ле. Очень ценную информацию дает спектроскопия КРС при ис-
следовании водных растворов полианионов [18, 19, 205, 730, 731].
Инфракрасные спектры полианионов были зарегистрированы как в
D2O[358, 385, 755], так и в неводных растворителях.
IX.	ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР)
До появления импульсных Фурье-преобразователей (FT)
применение ЯМР спектроскопии для изучения полианионов было
ограничено регистрацией широких линий на изотопе водорода 41
в твердом состоянии и спектрами высокого разрешения достаточ-
ной чувствительности на нескольких ядрах (41, 31Р, 51V). Теперь,
с появлением многоядерных высокопольных FT спектрометров по-
ложение изменилось. Можно с уверенностью сказать, что примене-
ние спектроскопии ЯМР дало значительный толчок исследованиям
полиоксометаллатов, особенно их структур и динамики превраще-
ний в растворах, хотя надежность и полезность спектров ЯМР
гетероядерных полианионов зависит во многом от лабильности по-
лианиона. Как и в случае других инструментальных методов, из
спектров ЯМР делались и могут быть сделаны ошибочные выводы,
если они не подтверждены данными других независимых методов.
В табл. 1.2 приведены свойства некоторых ядер, представляющих
1	Проблема определения силовых постоянных молекул сложных неорга-
нических соединений, в том числе и гетерополианиопов PVi2, РМ012, PV12, де-
тально рассмотрена в [772]. (Примеч. ред.)
2	В [772] областью в спектре КРС, определенно характеризующей тип
аниона Кеггина, считается диапазон от 100 до 1000 см-1, а в ИК-спектре —
250 4- 800 см-1. (Примеч. ред.)

Методы исследования полианионов в растворе
19
Таблица 1.2
Некоторые ядра, имеющие значение для исследований ЯМР полиоксометал-
латова
Ядро	Естественное со- держание маг- нитного изотопа, О/ /0	Спин	Квадруполь- ный момент Q/10-28 м2	Частота ЯМрб, МГц	Относитель- ная чувстви- тельностьв	Наблюдение в полианионах
	99,98	1/2		100,00	1,000	Да
17О	0,04	5/2	0,026	13,56	1,08-Ю-5	Да
51у	99,75	7/2	0,052г	26,29	0,381	Да
93Nb	100	9/2	0,2	24,44	0,482	Нет
95Мо	15,78	5/2	0,12	6,52	5,07-Ю"4	Да
181Та	100	7/2	3	11,97	3,6-10-2	Нет
183\у	14,28	1/2		4,16	1,04-Ю-3	Да
ПВ	81,17	3/2	0,036	32,08	0,133	Да
13С	1,11	1/2		25,15	1,76-Ю"4	Да
19F	100	1/2		94,09	0,833	Да
27А1	100	5/2	0,149	26,06	0,206	Да
29Si	4.67	1/2		19,87	3,69-Ю-4	Да
31р	100	1/2		40,48	6,63-10-2	Да
59Со	100	7/2	0,40	23,61	0,277	Нет
а Данные, кроме специально помеченных, взяты из табл. 1.1 и 1.2 книги [261].
б Относительно JH в Me4Si, взятой как 100,00 МГц.
в Эти величины учитывают естественную распространенность и гиромагнитные от-
ношения ядер и дают примерное указание на легкость получения наблюдаемого сигнала,
г Childs W, J., Goodman L. S.//Phys. Rev.— 1967.—V. 156.—P. 65, 71.
практический интерес при изучении гетерополи- и изополианионов.
В настоящее время в растворах полианионов зарегистрированы
спектры ЯМР примерно на восьми различных ядрах. Однако раз-
витие исследований в этой области происходит высокими темпами,
и, несомненно, будут исследованы и другие ядра. Мы отсылаем чи-
тателя к книге [261], в которой дан обзор применения ЯМР для
большинства элементов Периодической системы 3.
Ядра, приведенные в табл. il.2, можно разделить на две груп-
пы: с 1 = 1/2 (1Н, 13С, 19F, 29Si, 31Р, ,83W) и с I > 1/2 (ИВ, 17О,
27А1, 51V, 59Со, 93Nb, 95Мо, 181Та). Последняя группа ядер имеет
электрические квадрупольные моменты Q, и, в общем, время ре-
лаксации, определяющееся взаимодействием Q с градиентом элек-
трического поля в ядре. Уравнение (1.1) дает возможность рассчи-
3 В отечественной литературе самые последние данные о применении
ЯМР на различных ядрах для изучения полианионов обобщены в книге-
М. А. Федотова [773]. (Примеч. ред.)

'20
Введение
тать ширину линий ЯМР для таких ядер в свободновращающихся
молекулах в растворах с низкой вязкостью:
ж*/2 = ^/^7=^(е-^)2(/+1/3,12)Тс’	(1Л)
где Ж1/2 — ширина линии на половине высоты для ядер со спином
I, Q — квадрупольный момент в окружении, определяющемся гра-
диентом электрического поля qzz и параметром асимметрии ц =
= (qyy— qxx)/qZz, тс — изотропное время корреляции для молеку-
лярного вращения; для данной молекулы и ядра — это единствен-
ный фактор в уравнении (1.1), который может быть определен
экспериментально. В соответствии с уравнением Стокса — Эйн-
штейна
4лг1 * 3т]5
Тс = ~ЗкТ~
(1.2)
тс зависит от молекулярного радиуса г, вязкости раствора T]s и
температуры Т. Поэтому, чтобы обеспечить минимальную ширину
линий, нужно, если позволяет стабильность соединения, записы-
вать спектр при высоких температурах и в растворах с низкой вяз-
костью. Для полианионов, которые часто содержат несколько
структурно неэквивалентных ядер, ширина линий спектра ЯМР
квадрупольных ядер может служить важным параметром для от-
несения этих линий. Краткое изложение применения ЯМР в химии
полиоксометаллатов дано в последующих разделах.
1. Протонный магнитный резонанс (ПМР)
ПМР высокого разрешения неорганических полиоксоанио-
нов имеет ограниченное значение, так как во многих случаях име-
ет место быстрый обмен с протонами растворителя. Однако есть
несколько примеров, когда обмен протонами затруднен и наблю-
даются отдельные сигналы от протонов растворителя и полианио-
на. Впервые это обнаружено в случае с метавольфрамат-анионом
а-[(Нг)Wi204o]6-, спектр которого давал сигнал, соответствующий
двум центральным протонам в области ~1,5 м. д. относительно
растворителя — воды. Аналогичные сигналы были найдены для це-
лого ряда структурно-подобных поливольфраматов (табл. 1.3).
Интегрирование спектров от нелабильных протонов в органи-
ческих составляющих полиоксоанионов, а также в противоионах
является уже рутинной операцией, используемой в аналитических
целях. Скорости конформационных превращений поливольфрама-
тов, происходящих вследствие обмена молекул воды, Изучены ме-
тодом !Н ЯМР [739].

Методы исследования полианионов в растворе
21
Таблица 1.3
Химсдвиги нелабильных ОН и FH протонов в гетерополианионах
Анион	Растворитель, про- тивоион	Химсдвига 6, M. Д.	Литерату- ра
a-[(H2)W12O40]G-	D2O, Na+	6,1	[547]
a-[H2(H2)Wj^’ v О40]с-	D2O, Na+	5,5	[547]
a-[H6(H2)W™. vi о40р-	D2O, Li+	7,2	[396]
a-[(H)W12O40]--	D2O, Li+	6,3	[396]
0-[(H2)W12O4O]°“	D2O, Li+	5,9	[396]
a-[(H2)WnVO40]7“	D2O, k +	6,08	[184]
a-[(H2)W12O39(O2)p-	D2O, Li+	6,25	[396]
a-[(H2)W12O3BFp-	D2O, d +	5,45(д)6	[99]
a-[(H2)W12O38F2]4-	d2o, d+	4,87 (т)	[99]
a-[(H)W12O38F2p-	d2o, d+	5,58 (к)	[99]
a-[(H)W12O37F3F-	d2o, d+	5,65 (к)	[99]
[(H2)W18O66F6P-	d2o, d+	4,72 (к)	[100]
[(H2)AsW18O60P-	D2O, Na+	5,2	[305]
ф'-метавольфрамат®	D2O, Li+	5,6	[396]
[(CH3)2AsMo4O16HP-	CD2C12, Bu4N+	l,98r	[41]
а В слабое поле от DDS (соль Тьера) или TMS.
б д — дублет; т — триплет, к — квадруплет,	Гц.
в Примерная эмпирическая формула [HWi,O39]?_. Интенсивность сигнала со-
ответствует 0,85 Н/12 W.	"	-	’
г Резонанс метильной группы при 2,19 м. д.
2. Резонанс на ядре 2 * * * * * * * * * * * * * * 17О
Хотя 17О трудно наблюдать из-за его низкого естественного
Содержания и наличия квадрупольного момента (см. табл. 1.2),
эти затруднения компенсированы большой областью его химсдви-
гов [357]. В настоящее время для получения хорошо разрешенного
спектра обычно достаточны средние степени обогащения изотопом
(1—35 ат.%), но чем более высокопольный спектрометр становит-
ся доступным, тем менее существенным становится это требование.
Ширина линий не создает обычно серьезных проблем, за исключе-
нием случаев Химического обмена или исследования больших, мед-
ленновращающихся полианионов. Рисунок 1.2 иллюстрирует раз-
решение, достижимое в настоящее время в спектрах 17О относи-
тельно малых полианионов в растворителях низкой вязкости. Для
простых оксоанионов МоО^* и VO4~ спин-спиновое взаимодейст-
вие с 95Мо и 51V отчетливо разрешено [421, 736] и в полианионе
взаимодействие с 51V проявляется в аномальной форме линии. Как
показано многочисленными исследованиями [174, 177, 336, 354],

22
Введение

Рис. 1.2. Спектр ЯМР 170
(Bu4N)3VW50i9 (взят из [360]).
Сигналы, помеченные как D и G, отне-
сены к атомам кислорода, связанным с
ванадием (0VW и OV соответственно).
Показан эффект спин-спинового взаимо-
действия 17О с 51V (I = 7/2).
величина химсдвига обусловлена порядком связи металл — кисло-
род и часто, анализируя структуру аниона, можно провести отне-
сение сигналов. О шкалах химсдвигов для атомов кислорода, свя-
занных в октаэдрах с Mo(VI) и W(VI), сообщалось в [177, 336].
В общем, сильнее связанный мостиковый атом кислорода имеет
меньший (сильное поле) химсдвиг (рис. 1.3). Так как доминирую-
щим в химсдвиге является парамагнитный вклад, наблюдалась
ожидаемая корреляция [173] между 6 и энергией первого перехода
переноса заряда в полиоксоанионах [328]. До настоящего времени
ЯМР на 17О успешно использовали, чтобы продемонстрировать
медленные процессы кислородного обмена, чувствительные к поло-
жению кислорода в структуре полианиона [167, 359], определить
место протонизации в [УюОгв]6- и [VzW^ig]4" [359, 360], устано-
вить либо подтвердить структуру полианиона [176, 360, 361]. Опи-
саны динамические 17О спектры ЯМР и дана их механическая ин-
терпретация [141], обсуждались 17О спектры ЯМР парамагнитных
полианионов [333, 335, 336].
3. Резонанс на ядрах 51V, 93Nb, 95Мо, 181Та, 183W
За исключением 183W, все магнитные ядра указанных эле-
ментов имеют квадрупольные моменты. Огромное число измерений
проделано на ядрах 51V [262, 279, 280, 334, 341, 422, 427, 504, 767],
которые имеют относительно высокую поглощающую способность
и в диамагнитных полианионах дают спектры с шириной линий в
диапазоне от ~10 до ~800 Гц. Химсдвиги (относительно VOCI3)
в изополи- и гетерополиванадатах приходятся на диапазон от
—400 до —600 м. д. Факторы, которые определяют химсдвиги 51V,
в настоящее время не очень хорошо понятны, хотя можно пока-
зать существование линейной корреляции между 6 и изотропным
g-фактором для соответствующего восстановленного полианиона,
содержащего V4+ [341]. Такая корреляция ожидается на основе
теоретических положений [269], но очень редко можно найти изо-
структурные соединения V5+ и V4+, которые могут обеспечить со-
ответствующую экспериментальную проверку. До настоящего вре-
мени 51V ЯМР использовался в основном для изучения гидролиза
ванадатов в растворе [262, 280, 504, 767] и полианионов, содержа-
щих смешанные адденды [334, 341, 427, 504]. В последних иссле-
дованиях показано наличие изомеров в смешанных ванадийсодер-

Методы исследования полианионов в растворе
23
ОТа ОТа2 ОТа6
I I I
омъ6
I
ov6
о
ow ow2
EZZ1 I------□
ОМо ОМо2 0Мо3
0Wfi
D
I
0MOfi
D
ТанталатыС!)
Ниобаты (3)
Ванадаты (6)
Вольфрама-
ты (18)
Молибдаты (21)
S (170) j м.Э.
Рис. 1.3. Химсдвиги 17О (относительно Н2О), наблюдавшиеся в изо- и гете-
рополианионах.
Атомы кислорода идентифицированы как концевые (ОМ) или мостиковые (ОМП).
В скобках указано число исследованных комплексов. Данные взяты из [50, 174, 177,
276, 336, 354, 360, 615].
жащих анионах кеггиновского типа [XVnMi2-n04o]т~' До сих пор
не получены спектры ЯМР на 93Nb или 181Та в оксоанионах. Ве-
роятно, это связано с большой шириной линий в результате
больших значений констант квадрупольного взаимодействия e2Qq
(см. уравнение (1.1)).
Хотя существует два магнитных ядра молибдена, 95Мо имеет
квадрупольный момент на порядок меньше, чем 97Мо, поэтому он
предпочтительнее. При высоких значениях pH растворы молибдата
содержат тетраэдрический анион МоО^- (?~0), который дает
узкую линию (~1 Гц) 95Мо в спектре ЯМР. Ниже pH 9 линия
значительно уширяется (179 Гц при pH 5,4) в результате прото-
нирования, полимеризации и химического обмена [325, 737]. Срав-
нение времен релаксации 95Мо и 97Мо как функции pH позволило
оценить скорость протонирования МоО^- [737]. Так как симметрия
атомов молибдена в полимолибдатах всегда низка, ожидается, что
ширина линий ЯМР 95Мо будет большой, хотя описаны резонансы
[MoeOig]2" (6 = +121 м. д. относительно МоО^-; AviZ2 = 256 Гц)
и а-[Мо8О2б]4” (6 =+15 м. д.; Avi/г = 20 Гц) [448]. Недавно ряд
вольфраматов был исследован непосредственно по Спектрам ЯМР
183W [1—3, Г79, 220, 306, 400, 615]. Это ядро обладает очень малой
поглощающей способностью (см. табл. 1.2), но имеет 7=1/2 и да-

24
Введение
Рис. 1.4. Спектр ЯМР 183W аниона a2-[P2Wi7O6i] 10~ с девятью разли-
чающимися по симметрии атомами W (см. гл. 4).
Спектр взят из [1].
ет спектры с чрезвычайно узкими линиями (~0,2 Гц) (рис. 1.4).
В пока что изученных полианионах (табл. 1.4) химсдвиги
вольфрама достаточно велики, чтобы различить все структурно не-
эквивалентные атомы вольфрама. Нет сомнения в том, что ЯМР
183W становится исключительно важным методом в исследовании
растворов изополи- и гетерополивольфраматов.
4. Резонанс на ядрах 31Р, 19F, ИВ, 27А1
Многочисленные гетерополианионы содержат в качестве
1етероатома фосфор, и 31Р ЯМР таких анионов привлекает внима-
ние исследователей [331, 333, 334, 398, 445, 504, 541]. В табл. 1.4
п 1.5 приведены некоторые величины химсдвигов. Именно благода-
ря 31Р ЯМР было впервые доказано существование изомеров у сме-
шанных гетерополианионов [541]. В настоящее время дипольные
парамагнитные сдвиги (6—8 м. д.) в 31Р спектрах ЯМР поливоль-
фраматов, содержащих Се (III) и U (IV), используются для опре-
деления структуры полианиона в растворе [170].
Описаны спектры ЯМР 19F для фторсодержащих поливоль-
Фраматов, которые приведены в табл. 1.3. Химсдвиги лежат в диа-
пазоне от 80 до 91 м. д. в сильное поле от CF3COOH (см. табл. 8.2).
Спин-спиновое взаимодействие между 19F и 183W наблюдалось в
[(Н2)Wi2O39F]5- (/ = 32 Гц) и в [(H)W12O37F3]4- (/ = 10 Гц);
взаимодействие между 19F и ’Н наблюдалось во всех спектрах
(/ = 12 Гц). Сообщалось о спектрах ЯМР !IB для а- и

25
Химсдвиги 183W
Таблица 1.4
Анион	Раствори- тель®	6а (соотношение интенсивности)	Лите- ратура
a-[PW12O40p-	D2O(1,5)	-99,4B *	[И
a-[SiW12O40]4-	D2O(1,5)	—103,8	[11
a-[SiW12O40]4-	ДМФГ	—92,1	{220]
fJ-[SiW12O40]-4	d2o	—109,7; —114,7; —129,8 (1:2: 1)д	[400]
₽-[SiW12O40]4-	ДМФ	—103,5; —104,0; —120,5 (1:2:1)	[220]
tt-[GeW12O40]4-	D2O(1,6)	—81,9	[11
a-[BW12O40]6-	D2O(1,5)	—130,8	[Ц
a-[ZnW12O40]c-	D2O(1,4)	—95,8	И!
a-[(H2)W12O40]e-	D2O(~0)	—113,0е	[11
₽-[(H2)W12O40]6-	d2o	—107,2; —120,9; —130,6 (1:2:1)	[400]
a-[(H2)W12O3BF]6-	d2o	-94,Зж;	-104,1;	-108,6 (1:2: 1)д	[400]
a-[CoTIW12O40]6-	D2O(1,5)	—8823	[1]
a-[CoinW12O40F-	D2O(1,6)	—1955й	[И
a-[PW11O3g]7~	D2O(4,2)k	—102,0 до —154,5 (2:2:1: : 2 : 2 : 2)	[1]
a-[PWnTi(C6H6)O39]4-	ДМФ	-76,6 до -115,1 (2 : 1 : 2 : 2 : : 2 : 2)	[220]
a-[SiWuO39]8~	D2O(8,4)	—100,9 до —176,2 (2 : 2 : 1 : 2 : : 2 : 2)	[2]
a[P2W18O62]«-	D2O(4,0)	—128,0 до —173,8 (1 : 2)'	[3]
P-[p2w18o62]«-	D2O(2,3)	—111,6 до —191,2 (1 : 1 : 2 : 2)	[3]
a-[As2W18O82]6-	D2O(2,1)	—121,8; —145,3(1 : 2)	[1]
Y-[As2W18O62]6"	D2O(2,5)	—110,0; —166,0(1 : 2)	[1]
a-[P2W12MocOe2]6“	D2O(2,2)	—130,1; —166,5; —179,9 (1 : 1 : 1)	[1]
a-[P2W16Mo3Oe2]6“	D2O(1,5)	—134,1; —179,3; —180,1 (1:2:2)	[1]
a2-[P2W17O61P°-	D2O(2,2)	—127,9 до — 242,3 (2 : 2 : 2 : 2 : : 1 : 2 : 2 : 2 : 2)	[3]
l(PW6)xl"-"	D2O(2)	—207,6 до —287,8 (2 : 2 : 1 : 1)	[1]
[As2W21O69(H2O)F-	ДМСОм	—33 до —192 (2 : 4 : 4 : 4 : 4 : :2:1)	[306]
[P2W18Zn4(H2O)Oe8]10~	d2o	—90,3 до —134,2(1 : 2 : 2 : 2 : 2)	[179]
[(C6H6PO3)2W6O15]4-	AHh	—155,9°	[615]
IW6O1B]2-	ДМФ	4-58,9	[220]
а Отрицательные химсдвиги, м. д., в более сильном поле от сигнала Na2WO4 в D2O’,
насыщенный раствор, pD 9,1 [1 — 3]; 1 М [306, 400, 615]; 2М [179, 220].
® Цифры в скобках обозначают pD,. если они известны.
в Все фосфорсодержащие анионы имеют г/(Р—W) = ~1-=-2 Гц.
г Дейтерированный диметилформамид, полианион в виде тетра-п-бутил-аммоние-
вой соли.
Я 2J(W—W) наблюдаемый: 5—8 Гц (между соединенными гранями октаэдрами- WOe),
19—22 Гц (между соединенными по углам октаэдрами WOg),

26
Введение
е При более высоких pD внутренние протоны медленно обмениваются на дейтерий.
Для дейтерированного аниона б = —120 м. д.
ж Дублет, ’/(W — F) = 32 Гц.
3	Ширина линий ~34 Гц, б зависит от pH.
и Ширина линии ~14 Гц.
к В 0,5 М LiCl, необходим для разрешения случайно вырожденных линий,
л х, вероятно, равен 4; первоначально описан как lHPsWieOee]8~.
м Дейтерированный диметилсульфоксид, полианион тот же, что и в рубидиевой соли,
н Дейтерированный ацетонитрил, полианион тот же, что и в три-п-бутиламмоние-
вой соли.
° Анион в расплаве при температуре выше —45 °C (см. гл. 7).
A-[BWi2O40]5- при химсдвигах —17,6 и +0,2 м. д. соответственно
относительно Н3ВО3 [1, 336]. Недавно были представлены спектры
ЯМР 27А1 некоторых полианионов [662, 765]. Никаких данных по
ЯМР для других ядер в полианионах до сих пор не было опубли-
ковано, хотя были выполнены измерения для 13С и 29Si [382].
X.	ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР)
В некоторых случаях ЭПР спектроскопия может дать ин-
формацию о симметрии и электронном строении парамагнитного
атома металла в полиоксоанионе. Эта методика, обычно применяе-
мая для замороженных растворов, особенно важна для изучения
гетерополисиней (см. гл. 6). На основании спектров ЭПР раство-
ров [PVIVVvWio04o]6- и родственных ему анионов установлено
наличие изомеров у смешанных гетерополианионов [426, 542]
(см. гл. 6).
Таблица 1.5
Химсдвиги 31Р для некоторых гетерополианионов
Анион	Растворитель, противоион	ба, м. д.	Литература
a-[PW12O40]3“	н2о, н*	—14,9	[331, 445, 504]
a-[PWnMoO4]3~	Вода, диоксан6	—14,2	[445]
a-[PMo12O40]3“	Н2О, Н*	—3,9	[333, 445]
a-[PMop2* VI O40p-	Н2О, Н+	-6	[333]
0-[PMo£ VI O40p-	Н2О, Н+	-13	[333]
[PV14o42p-	Н2О, Na*	—1	[323, 333, 445]
a-[P2W18Oe2]«-	Н2О, Na*	—12,7	[445]
p-[P2W18Oe2]«-	Н2О, Н*	—И, —11,6	[445]
a- [P 2Mo18Oe2]e	Н2О, Na*	-3,4	[445]
а Положительные химсдвиги в слабом поле от 85%-й Н3РО<,
б 50 % по объему водно-диоксановая смесь.

Методы синтеза
27
ГЛАВА 2
ПОЛУЧЕНИЕ,
ПРИНЦИПЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ,
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
А. МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Гетерополи- и изополианионы получают и выделяют как
из водных, так и из неводных растворов. В некоторых случаях во-
дорастворимые соли полианионов получают из расплавов, хотя
обычно в этих условиях образуются бесконечные полианионные
или смешанно-оксидные структуры, которые не рассматриваются в
этой книге. Ниже приведены примеры нескольких способов синтеза
полианионов. Они не претендуют на универсальность, так как при
современном уровне знаний, не имеющих законченной системати-
зации, невозможно создать рациональные общие методы синтеза
всех типов анионов. Ранее опубликованный краткий обзор методов
синтеза полианионов [251] теперь уже несколько устарел.
I. СИНТЕЗ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
1. Из мономерных компонентов
Самый общепринятый метод синтеза включает в себя под-
кисление водных растворов мономерных оксоанионов и соединений
необходимых гетероатомов:
7МоО4- + 81Г-^ [Мо7О24]6- + 4Н2О,
6МоОГ + Сг (Н2О)?+ + 6Н+-> [Сг (ОН), МобО18]3- + 6Н.2О,
12WO*“ + НРОГ 4- 23Н+-^ [PW12O40]I. * 3“ + 12Н2О.
Во многих случаях, как и в приведенных выше примерах,
константы химического равновесия и скорости образования доста-
точно велики, чтобы полианионы могли быть выделены в виде со-
лей из подкисленных стехиометрических смесей компонентов при
комнатной температуре. Хотя стехиометрия, определяемая уравне-
нием реакции образования, часто является хорошим руководством
для целенаправленного синтеза, в некоторых случаях может воз-
никнуть необходимость в использовании избытка гетероатома при
тщательном контроле за температурой или pH реакционной смеси,

28
Получение, принципы структурообразования, свойства
например:
W04~, Н3РО4 (избыток), Н+ кнплчен11° [P3W18O62]6~ (изомеры
+ другие вольфрамофосфаты)^
wor, Sior, Н+	HSiW9O34]10- КИПЯЧеНИ> a-tWgOaJio-,
wor, и<+	[UW10o„]«-
Порядок добавления реагентов также может играть важную
роль [657]:
ЭЮз-, WO4~, затем Н+ ->a-[SiW12O40]4~,
WO1-, Н+, затем SiOj", Н+ + 0-[SiW12O4o]4-.
Иногда встречаются и специфические каталитические эф-
фекты [723]:
без ката-
лизатора
Со2+г МоОГ, Н+, Ин-
активирован-
ный уголь или
никель Ренея
[Со(ОН)в Мо,О„]»-
[Со2Мо10О38Н4]6
[Со2Мо10О38Н4]6
Подкисление обычно осуществляется добавлением минераль-
ных кислот, но, если необходимо избежать введения посторонних
анионов, может быть использовано гомогенное подкисление путем
электролитического окисления растворителя [664] или добавление
соответствующего ангидрида (V2O5, МоОз, WO3)4.
Выделение полианиона из раствора чаще всего достигается
добавлением подходящего катиона, обычно щелочного металла, ам-
мония или тетраалкиламмония. Соли лития и натрия лучше раст-
воримы в воде, чем соли более крупных и тяжелых катионов.
Соли гуанидиния имеют достаточный температурный коэффициент
растворимости, что позволяет их перекристаллизовывать. Соли
более крупных алкиламмониевых катионов, таких как тетрабутил-
аммоний, тетрафениларсоний и т. д., обычно нерастворимы в воде,
но могут быть перекристаллизованы из других растворителей: аце-
тонитрила, нитрометана, ацетона.
Свободные кислоты многих гетерополианионов достаточно ста-
бильны для их кристаллизации из водных растворов. В этих слу-
чаях анионы могут быть выделены из реакционной смеси так на-
4 Если оксиды Nb2Os и Та2Оэ не являются свежеосажденными, они труд-
но растворимы в водных растворах щелочей. Изоцолианионы [Nb60i9]8- и
[ТаеО19]8- обычно готовят растворением оксидов в расплавленном КОН (см.
гл. 3).

Методы синтеза
29
зываемым «эфиратным» методом, впервые описанным в 1887 г.
[150]. Если сильно подкисленный раствор гетерополианиона встря-
хивать с избытком диэтилового эфира, то образуются три слоя:
верхний — слой эфира, водный слой и тяжелый маслянистый эфи-
рат. Самый нижний слой сливается, перемешивается с избытком
эфира для удаления примеси захваченного водного раствора и сно-
ва отделяется. Эфират разлагают добавлением воды, эфир удаля-
ют, а водный раствор гетерополикислоты оставляют испаряться до
начала кристаллизации. Точная природа эфиратов в настоящее
время не ясна, хотя методом ИК спектроскопии в эфирате обнару-
жен катион Е1гОН+ [391]. Сообщалось, что эфират Н3РМ012О40 со-
держит примерно 20 моль эфира и 50 моль воды на 1 моль гете-
рополикислоты [121]. Довольно подробно изучена четырехкомпо-
нентная система Н3РМ012О40 — H2SO4 — Н2О—(СгЩ^О [641].
Исследование эфирата метавольфрамовой кислоты показало, что
он имеет состав Hg[(H2)W12O40] • H2SO4 • 7,6(СгН5)2О • 46НгО [188].
Гетерополикислоты могут быть также выделены методом ионного
обмена [31] и осаждением серной кислотой [22].
2. Из других полианионов
Важный класс гетерополианионов — лакунарные, или «де-
фектные», полианионы (см. гл. 4 и 5) — образуется добавлением
строго определенных количеств щелочи к уже полученным поли-
анионам:
I
Г)тт—	OFT—
a-[P2W1,0,s]«- —- a-[P2W17O6lp«----► a-(P.WieO59]^-.
Подобные лакунарные анионы затем могут быть использованы
для проведения других синтезов:
a-[P2W16O5,p- + VO2+ р-^ a-[P2W„V.O,J’-.
+ W02r arlPjWxAi]10-
Li+
[SiWnO39] 8~ + PbGeCl3 [SiWnGe (Ph) O39]5’.
Второй из приведенных выше примеров говорит о важном зна-
чении противоиона в некоторых реакциях синтеза. Другие приме-
ры специфических катионных эффектов наблюдаются в неводных
средах (см. ниже). Недавно сообщалось о получении фотохимиче-
ским способом новых изополимолибдатов [759, 760]. Хотя имеются
некоторые причины сомневаться в составе синтезированных таким
образом продуктов [662], фотолиз растворов полианионов является
многообещающим и, по существу, неисследованным способом их
получения.

30 Получение, принципы структурообразования, свойства
II. СИНТЕЗ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Первые систематические попытки получить изополианио-
ны из органических растворов сделаны Яром и Фуксом [294], кото-
рые подвергали полному гидролизу эфираты металлов в присутст-
вии органических оснований, например:
WO (OEt)4, NR4OH, Н.2О -> (NR4)2 [W6O19]
[296],
YO(OBu% Bu4NOH, EtOH->(Bu4N)3H3[V10O28]	[297].
Другие методики, предложенные Фуксом, включают растворе-
ние оксидов металлов в органических основаниях и осаждение из
неводного раствора солей и смесей, которые затем перекристалли-
зовывают из органических растворителей, например:
V2O5 + Bu4NOH ->(Bu4N)3HY40i2
МоО4“,
н+ Рн1>5
Bu.n+
4
Смесь растворимых Bu4N+
перекристаллизация
, из ацетона
солей
(Bu,N)s[Mo,O1,]
Обзор этих и других родственных методик сделан в работе [203].
Совсем недавно было показано, насколько важно в таких реак-
циях синтеза полианионов специфическое взаимное влияние проти-
воионов, например:
водный Na2MoO4, Н+(рН 3— 4)
Bu.N+
,---—н (Bu4N)4 [Мо8О2в]
(а-изомер)
Bu,N+
---► (Bu4N)3 К [Мо8О2в]
избыток К ф-изомер)
В некоторых случаях возможна прямая обработка оксоанионов
кислотой или основанием в неводном растворе, например:
Na2WO4 (метанол) НС1/^--> [W6O19]2-	[66],
Ас„О,НС1
Na2MoO4-2H2O (ДМФ)---------->- [Мо6019]2- [104],
Ni (NO3)2 • 6Н2О (ацетон), R-BuNH3]2 МоО4 (метанол)
->[Ni(OH)6Mo6O18]4- [204],;
кипячение с обратным
_	-	. холодильником
(W10O32p- [VSO,]‘--------—----------[VW,о,,]»-	[360].
Иногда кристаллы, содержащие полиоксоанионы, выделяются
из совершенно невероятных реакционных смесей, например:
[Mo(S2CNEt2)4]2Mo6Oi9 образуются при медленном испарении

Структуры
31
Na[S2CNEt2] и МоОС1з в ацетонитриле [223], а [(СНз)2МН2]2 • W60ig
получен в результате взаимодействия гексакарбонила вольфрама,
муравьиной кислоты и диметилформамида [356].
Б. СТРУКТУРЫ
I. ВВЕДЕНИЕ
Образование структур гетерополи- и изополианионов объ-
ясняется действием хорошо известных электростатических принци-
пов и принципов соотношения радиусов, которые определены для
протяженных ионных решеток. Поэтому привычно и часто удобно
описывать эти структуры в виде совокупности МОп-полиэдров
с металлом в центре, которые соединяются вершинами, ребрами я
реже гранями. Ионные радиусы для атомов М в полианионах по
Шеннону — Прэвиту [618] даны в табл. 2.1. Они сопоставимы
с точки зрения соотношения радиусов g теми, что обычно наблю-
даются для октаэдрической координации этих элементов. Однако
в каждом случае ион металла не лежит в центре своего полиэдра
из атомов кислорода, а сильно смещен к внешней части структуры
полианиона, т. е. к вершине или ребру своего собственного полиэд-
ра. Происхождение таких смещений будет рассмотрено ниже, но
мы можем сделать два общих вывода уже на этой стадии обсужде-
ния. Во-первых, как заметил Липскомб еще несколько лет назад,
ни в одной структуре гетерополи- или изополианиона не содержит-
ся координационных МОб октаэдров с более чем двумя концевыми
атомами кислорода; он предположил, что это может быть общей
характерной чертой всех структур полианионов [416].
Таблица 2.1
Эффективные ионные радиусы (А) для оксидова
Ион	Тетраэдриче- ский радиус	Октаэдриче- ский радиус	Наблюдаемые координационные числа в полиани- онах
V6+	0,49	0,68	4, 5, 6, 7
Nb6+	0,62	0,78	6
Та6+	0,62	0,78	6
Мов+	0,55	0,73	4, 6, 7
We+	0,56	0,74	6
аг(о2") = 1,40 А [618].

32 Получение, принципы структурообразования, свойства
И хотя с тех пор было сообщено об открытии многих новых
структур, ни одна из них не нарушает принципа Липскомба 5.
Во-вторых, Поп обратил внимание на аналогию между МОб окта-
эдрами в полианионах и моноядерных оксокомплексах MOL5 и
MO2L4. В полианионах наблюдаются два вида смещений атомов
металлов: тип I — к одному, всегда концевому атому кислорода;
тип II — к двум обычно, но не всегда ^ис-концевым атомам кисло-
рода. Так как в первом типе октаэдров МОб (и монооксокомплек-
сов MOL5) могут размещаться атомы аддендов с электронной кон-
фигурацией d°, d1 и d2, а во втором типе октаэдров МОб (и цис-
MO2L4)—только с электронной конфигурацией d°, существуют
структурные ограничения в возможности восстановления изополи-
и гетерополианионов [538] (см. гл. 6).
Теперь мы можем задать вопрос, почему во всех структурах
йолианионов атомы металла смещены из центров их координаци-
онных полиэдров. Кеперт [350] и другие [30] акцентировали вни-
мание на кулоновском отталкивании между положительно заря-
женными гетероатомами и аддендами. Эта точка зрения прямо
следует из правил Полинга и привлекательна своей простотой.
Во всех случаях смещение атомов металла происходит в предска-
занных теорией направлениях. Бейкер [23, 30] аргументированно
показал, что поляризация атомов кислорода небольшими высокоза-
ряженными аддендами приводит к появлению значительных наве-
денных зарядов, под действием которых и происходит смещение
атомов. Внешние концевые атомы кислорода поляризуются только
в одном направлении слоем атомов — аддендов, расположенных не-
посредственно под поверхностью аниона. Эти адденды смещены от
центра аниона. При этом внутренние атомы кислорода, окружен-
ные со всех сторон положительно заряженными атомами, имеют
минимальную поляризацию в любом направлении. В результате
действия сил внутренней поляризации атомы кислорода, составля-
ющие поверхность аниона, трудно протонируются. Недавно Бьёрн-
берг [57] сделал попытку смоделировать электростатические силы
в структуре полианиона. Начав с идеально правильных октаэдров,
он рассчитывал направление воздействия на каждый анион сово-
купности кулоновских сил, созданных всеми другими атомами в
анионе (О2-, М+). В этом случае для достижения фактически су-
ществующего равновесия (когда сила притяжения, действующая
на М со стороны концевого атома О, равна общей силе, действую-
щей на М со стороны остальных атомов кислорода) атомы должны
иметь возможность сдвигаться в направлении результирующего
воздействия силы на расстояния, пропорциональные величине
5 Это положение не распространяется на такие полианионы, как [W40i6]8“,
которые известны только в кристаллах. Гетерополианибн [12Мб2О1б]6 *“ имеет
Ю6 октаэдры с тремя концевыми атомами кислорода, а МоО6 октаэдры имеют
только два концевых атома кислорода (см. гл. 8).

Структуры
33
Рис. 2.1. Структура [М601э]п—-
а — условная модель связей; б — полиэдрическая модель; в —• модель плотнейшей упа-
ковки, где сферы — плотноупакованные атомы кислорода.
этой силы. Несмотря на простоту модели, предсказанные ею дли-
ны связей довольно хорошо соответствуют наблюдаемым величи-
нам. Успех всех доказательств, основанных па рассмотрении куло-
новских сил, до некоторой степени случаен, так как известно, что
существуют другие катионы с радиусами и зарядами, подобными
радиусам и зарядам Мо6+ и W6+, которые не образуют аналогич-
ных полиоксоанионов. К обсуждению этого вопроса мы вернем-
ся в гл. 8.
Далее рассмотрим более детально пять основных структур по-
лианионов, иллюстрирующих наиболее важные их особенности,
а также рассмотрим изомерию полиоксоанионов. Все другие струк-
туры полианионов, за малым исключением, включают в себя, как
будет показано, фрагменты этих основных структур.
II. НЕКОТОРЫЕ ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СТРУКТУР
1.	Структура гексаметаллатов: M60i9
На рис. 2.1 показаны три способа изображения такой
структуры: модель связей, полиэдрическая, модель плотнейшей
упаковки. Каждый способ изображения содержит определенную
информацию^ отсутствующую у двух других. Длины связей, соот-
ветствующие модели связей структуры, приведенные в табл. 2.2,
показывают смещение атомов М в октаэдрах МОб (все смещения
в этих случаях относятся к типу I). Полиэдрическая модель
структуры, особенно для более сложных полианионных структур,
дает возможность более быстрого понимания архитектуры аниона.
Наконец, модель плотнейшей упаковки напоминает читателю, что
полианионы обладают сходством с «фрагментами структуры окси-

34
Получение, принципы структурообразования, свойства
Таблица 2.2
Средние длины связей (А) для анионов3 [М6О19]
Анион	М-оА	М—о в	м-ос	Лите- ратура
[Мо6О19р-	1,68	1,93	2,32	[490]
[w6o19p-	1,69	1,92	2,33	[206]
[Та6О19]в-	1,80	1,99	2,38	[699]
[v2w4o19p-6	1,70	1,90	2,32	[499]
* Од — концевые атомы кислорода; Ов — мостико*
вые ОМ, атомы кислорода; Oq — центральный ОМ, атом
кислорода.
б Кристаллографически неупорядоченный, каждый
М = 1/3 V + 2/3 W.
Таблица 2.3
Параметры для расчета
прочностей связей ме-
талл—кислород
Катион	H1(A)	N
V(V)	1,791	5,1
Nb(V)	1,907	5,0
Ta(V)	1,907	6,0
Mo(VI)	1,882	6,0
W(VI)	1,904	6,0
да металла» [23], и поэтому поверхности полиапионов являются
моделями поверхностей оксидов. Однако следует заметить при
этом, что некоторые полианионные структуры основаны на распо-
ложении атомов кислорода, которые не очень плотно упакованы,
например [CeMoi2O42]8-, [VisO42]12_-
Четыре изополианиона имеют структуру M6Oig: [NbeOig]8-,
[TaeOig]8-, [MoeOig]2-, [WeOig]2- 6. Их межатомные расстояния в
этих анионах, усредненные до соответствия симметрии Oh, приве-
дены в табл. 2.2. Так как определение структуры NayHNbeOig •
• 15Н2О [412] не выявило положений атомов кислорода, а анион
[VeOig]8- не получен, соответствующие Nb—О и V—О длины свя-
зей еще не известны. Однако были описаны родственные структу-
ры [Nbio02e]6_ и [Vio02s]6— (см. гл. 3). Симметрия MeOig во всех
структурах близка к за исключением [Н^Рз(Ж1е2)6]2Мо6О1д,
в которой регулярные смещения атомов Мо от осей четвертого
порядка ведут к появлению двух различных длин связей Мо—Ов ~
~ 1,86 и ~2,01 А [8]. Это изменение длин связей не так заметно
в других структурах этого типа аниона и, по-видимому, частично
вызывается эффектами упаковки.
Для описания полианионных структур может быть применен
метод валентных связей [415]. Корреляция длин и прочностей свя-
зей в виде s = (R/Ri)~N, где s — прочность связи по Полингу (ва-
лентная, приходящаяся на одну связь), R — длина связи металл —
кислород, a R\ и N — эмпирические параметры, была установлена
несколькими авторами. Представляющие интерес величины Ri и N
[83] приведены в табл. 2.3. Если использовать в указанной форму-
6 В настоящее время методом рентгеноструктурного анализа установле-
ны структуры еще двух анионов этого типа: [VW50i9]3~ и [V2W40i9,]4_ [774].
(Примеч. ред.)

Структуры
- 35
ле величины 7?, приведенные в табл. 2.2, можно получить следую-
щие значения величины s:
М-Од	1,98 (Мо)	2,04 (W)	1,33 (Та)
м-ов	0,97	0,95	0,81
м—°C	0,28	0,30	0,33
Хотя эти числа не	имеют каких-	-либо точных значений, они.	
во-первых, дают разумные суммы валентностей для каждого атома
металла: Мо (6,14); W(6,14); Та (4,90), и, во-вторых, иллюстри-
руют диапазон эффективных порядков связей металл — кислород
в полиапионе. Браун и Шеннон [82] вывели эмпирическое уравне-
ние, связывающее прочность связи (s) с ее ковалентностью (/с),
которая вычисляется по разности электроотрицательности между
атомами Мо и О (по Полингу):
м
Тс = as
где а — 0,49 и 717=1,57 для катионов .с 18; 36 и 54 внутренними
электронами. Клемперер и Шам [359] интерпретировали величины
2/с для каждого положения кислорода в [УщОгв]6- как относитель-
ное количество отрицательного заряда, снятого с формально дваж-
ды отрицательного кислорода, и на основе этого правильно пред-
сказали относительные основности для атомов кислорода (см. гл. 3).
Этот же метод, примененный к анионам MeOig, показывает, что
отрицательный заряд (валентность) иа атомах кислорода умень-
шается в последовательности Ос > Ов > ОА. Из-за недоступности
центральных атомов кислорода Ос протопизация MeOig должна
происходить по атомам Ов.
Другие комплексы со структурой типа MeOig включают в себя
смешанные полианионы, такие как [V2W40ig]4~ и [NbsWsOig]5-
(см. гл. 3), и восстановленные ионы, такие как [MovMog 1О39]3~т
[HV*vW4O19]5~ (см. гл. 6). Возможность пространственной изо-
мерии возрастает у смешанных комплексов: например, [V2W40ig]4~
может иметь VOe октаэдры как в цис-, так и в транс-положениях.
Такие изомеры не могут быть различимы с помощью рентгено-
структурного анализа из-за их разупорядоченности, связанной с
высокой псевдосимметрией анионов. Так, структура а-(СХзН6)4 •
• V2W40ig показывает, что все позиции металла в анионе стати-
стически заселены ванадием или вольфрамом [499]. Спектроскопи-
ческие исследования (ИК, 17О ЯМР, 51V ЯМР) показывают только
присутствие tyuo[V2W40ig]4- (см. гл. 3), и в настоящее время нет
данных, позволяющих предполагать, что любой анион [МХМ6_ХО19]П
существует более чем в одной изомерной форме.

36
Получение, принципы структурообразования, свойства
а	6
Рис. 2.2. Структуры анионов [МтОгч]*1".
а — Андерсона б — гептамолибдата (C-2v)-
2.	Гетероатомы с октаэдрическим окружением:
структуры ХМ6
Два типа полианионных структур, изображенных на
рис. 2.2, построены из семи связанных по ребрам октаэдров. Пла-
нарная структура была первоначально предположена Андерсоном
для аниона гептамолибдена [МоуОг^6- и 6-молибдоанионов, таких
как [1МобО24]5-, и обычно известна как структура Андерсона.
Линдквист позднее показал, что [МоуС^]6- имеет изогнутую струк-
туру, а первую, подлинно андерсеновскую структуру имеет
[ТеМобО24]6- [160]. В дальнейшем получены и другие многочислен-
ные примеры гетерополианионов с «этой структурой для гетероато-
мов со степенью окисления +2, +3, +4, +6 и +7. При низких сте-
пенях окисления (2; 3) анион содержит шесть некислотных прото-
нов, которые присоединены к атомам кислорода центрального ХОб
октаэдра [526]. Межатомные расстояния в структуре Андерсона в
предположении D3d симметрии, приведены в табл. 2.4. В эту же
таблицу включены расстояния, наблюдавшиеся для
[СоОб1зСозО12(ОН2)б]3-, который, как было недавно показано, име-
ет ту же самую структуру (см. гл. 8). Данные табл. 2.4 демонстри-
руют гибкость этой структуры. Можно отметить, например, взаимо-
связь соединений Мп (IV) и Ni(IV), которая проявляется в умень-
шении расстояний W... W при соответственно одновременном
удлинении концевых связей W — О. Перечень известных сейчас
полианионов со структурой Андерсона приведен в табл. 2.5. Един-
ственным сообщением, где описан анион андерсоновского типа со
смешанными аддендами в комплексах [Ni (О11)6Мох\¥б-хО18]4~, яв-
ляется работа [449]. Проведенные их исследования не исключают
того, что это — смеси анионов с различными величинами х и что
для х = 2 4- 4 существуют различные изомеры. Для гетероатомов,

Структуры
37
Таблица 2.4
Межатомные расстояния (А) для анионов со структурой Андерсона
Анион	М-ОА	М-Ов	м-ос	х-о	м. . .м	Лите- ратура
[Те06Мо6018]6-	1,71	1,94	2,29	1,93	3,29	[160]
[Ю6Мо6018]5-	1,71	1,92	2,34	1,89	3,31	[370]
[Сгш(0Н)6Мов018]з- [NiII(OH)6W6O18]4~	1,71	1,94	2,29	1,97	3,33 3,30а	[526] [6]
[NiIVO6W6O18]8-	1,78	1,96	2,15	1,98	3,21	[263]
[MoIV06W6018]8-	1,78	1,96	2,15	1,94	3,18	[613]
[Co06I3Co3018H12]3	1,80б 1,95в	1,89	2,04 1,89в	1,92	2,93	[30]
Л 0 
а Ошибка ± 0,05 А.
б м = I.
в М = Со.
приведенных в табл. 2.5, наиболее характерным является правиль-
ное октаэдрическое окружение, которое как раз и реализуется в
структуре Андерсона. Изогнутая структура М7О24, изображенная
на рис. 2.2 б, известна в настоящее время только для [МО7О24]6- и
[W?O24]6- 7- Структура позволяет центральным гетероатомам Mo(VI)
и W(VI), подобно остальным атомам M(VI), иметь смещение ти-
па II (tyue-диоксо). Два атома кислорода с дважды мостиковыми
связями центрального атома Мо дают большие 17О химсдвиги
(760 м. д.) и соединены с центральным атомом металла аномально
короткими связями ~ 1,75 А. Эти данные говорят о том, что поря-
док связей металл—кислород близок к двум, так же как у конце-
вых связей М—О. Подобные квазиконцевые атомы кислорода най-
дены в структуре анионов [УюОгв]6-, [МовОге] 4“ и [XWioCbe] 8“.
3.	Тетраэдрическое окружение гетероатомов:
структура Кеггина и ее изомеры
Структура, изображенная на рис. 2.3, впервые описана Кег-
гином в 1933 г. для 12-вольфрамофосфорной кислоты, а затем под-
тверждена и уточнена другими многочисленными исследованиями.
Известны (см. ниже) по крайней мере два изомера структуры Кег-
гина. Изомер, изображенный на рис. 2.3, обычно называют «-фор-
мой. Структура имеет общую Td симметрию и основана на цент-
7 Олигомерный этилат титана TiyO^OEtHo имеет такое же расположение
октаэдров TiO6, соединенных между собой ребрами [159].

38. Получение, принципы структурообра.зования, свойства
Таблица 2.5
Гетерополимолибдаты и -вольфраматы со структурой Андерсона
[Х(0Н)6Мо6018р-: X = Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Al(III),
Ga(III), Or (III), Fe(III), Co(III), Rh(ILI)
[X(OH)6W6O18]n-: X = Ni(II)
[Х0вМо6038’Г~	: X = Te(VI), I(VII)
[XO6W6O18]n- Г X = Mn(IV), Ni(IV), Te(VI), I(VII)
ралыгом тетраэдре XO4, окруженном 12 октаэдрами МОб (все ти-
па I), собранными в четыре группы М3О13, состоящие из трех свя-
занных рёбрами октаэдров. Три группы М3О13 (триплеты Мз) соеди-
нены друг с другом и с центральным тетраэдром ХО4 вершинами.
В табл. 2.6 приведена сводка наиболее важных межатомных рас-
стояний в а-изомере структуры Кеггипа, составленная из сравни-
тельно недавно полученных данных рептгепоструктурного анализа
и нейтронографии. Данные в табл. 2.6 усреднены в предположении
точечной симметрии аниона Td. Хотя это является хорошим при-
ближением для вольфраматов, даже тех, которые относятся к не-
кубическим пространственным группам, три гетерополимолибдата
имеют симметрию более близкую к пространственной группе Т.
Снижение симметрии, возможно, возникает из-за небольших сме-
щений атомов Мо с зеркальных плоскостей триплетов Мз (рис. 2.4).
Смещения приводят к чередованию укороченных и удлиненных
Мо—О—Мо связей (1,86 и 2,00 А в Na4GeMoi204o • 8Н2О [680]). Эти
довольно небольшие различия между вольфраматами и молибдата-
ми, конечно, не проявляются, если гетерополикислоты или их соли
кристаллизуются в пространственных группах высокой симметрии,
Рис. 2.3. Структура анионов Кеггина «-[ХМ^С^о]71-, изображенная в виде свя-
зей М—О (а), полиэдрической модели (б) и модели плотной упаковки (в).

Структуры
39
Таблица 2.6
Средние межатомные расстояния*1 (А) в а-изомерах кеггиновских анионов типа
[ХМ12О40]п-
X	м	х-оа	м-оа	М-О,	м .	. м	Литература
р	W	1,53	2,44	1,70	3,416	3,70в	[81]
р	Мо	1,54	2,43	1,66	3,41	3,70	[137]
Si	W	1,63	2,38	1,68	3,42	3,68	[635]
		1,64	2,35	1,71	3,38	3,68	[213]
Si	Мо	1,62	2,35	1,67	3,36	3,70	[171, 287]
Ge	Мо	1,73	2,29	1,69	3,35	3,74	[680]
н2	W	—	2,26	1,70	3,32	3,69	[205]
Со2+	W, Сог	1,92	2,14	1,71	3,25	3,73	[45]
а Усреднение до симметрии Tj.
б Внутри триплета М3, октаэдры МОв соединены ребрами.
в Между триплетами М3, октаэдры МОв соединены углами.
г Кристаллографически разупорядочен;
11/12 W + 1/12 Со.
каждая позиция М содержит в среднем
что чаще всего и имеет место. Для таких случаев Эванс [159] клас-
сифицировал четыре общих структурных типа (А, В, С, D).
В соединениях типа А анионы упакованы в объемно центриро-
ванной решетке {а ~ 12 A, z = 2) с центральным анионом, повер-
нутым на 90° к своим восьми соседям. Это исходная кеггиновская
структура H3PW12O40 • оНгО, хотя последние данные рентгено- и
нейтронографии показали, что кристаллы являются гексагидратом
[81]. В этой структуре кислые протоны и молекулы воды ответ-
ственны за возникновение почти планарных [Н2ОНОН2]+ ионов, ко-
торые водородными связями связаны с концевыми атомами кислоро-
да полианионов. На основе анализа ранее полученных дифракто-
грамм порошков Эванс приводит перечень 24 соединений, изоморф-
ных с кеггиновским пентагидратом [159]. Особый интерес представ-
ляют кислоты и трицезиевые соли SiWi2, BW12 и H2W12, формулы
которых приведены ниже [81]:
(H502)3{HSiW1204o]l
(H5O2)3{H2BW12O40]l
(Н5О2)з{Нз(Н2)АУ12О40]
Cs3[HSiW1204o]
Cs3 [H2BW12O40]
CS3[H3(H2)W12O40]
Структурный тип А наиболее компактный из всех структур, обра-
зуемых анионами этого типа. Молекулярный объем аниона
[XWi204o]n_ равен 685 А. Экспериментально измеренная плотность
для (Н5О2)3 • PW12O40 равна 5,6 г • см-?.

40
Получение, принципы структурообразования, свойства
Рис. 2.4. Вид группы Мо3013, свя-
занной гранями в a-[GeMo1204o]4-,
иллюстрирующий уменьшение
симметрии от C3v до С3.
Аналогичные искажения в других
Моз-группах снижают общую симмет-
рию аниона от Тд до Т.
К структурному типу В относятся соединения с гранецентриро-
ваппой кубической или псевдокубической решеткой (а ~ 23 A, z =
= 8), при этом каждый анион повернут на 90° к своим соседям.
Структура имеет плотность 3,6 г • см-3 и включает в себя около
30 молекул воды на каждый анион. Формулы обычно записываются
с 29H2O(HsPWi2O40 • 29НгО) согласно ранним рентгенографическим
исследованиям Брэдли и Иллингворса, хотя точное число молекул
воды неизвестно и может изменяться. Современные нейтроногра-
фические исследования этого [502] соединения зафиксировали толь-
ко 18 разупорядоченных молекул воды (в положениях, отличаю-
щихся от тех, которые были предположены Брэдли и Иллингвор-
сом). Остальные молекулы воды настолько разупорядочены, что не
фиксируются, и это является общей проблемой при исследовании
структур высших гидратов гетерополисолей и кислот.
Структурный тип С — гексагональный (пространственная груп-
па Р6г22) и является, очевидно, обычной формой для солей с 4, 5
или 6 катионами К+ и Rb+ и NH+, наприер: K4SiWi204o • 20НгО;
K5C0W12O40 • 20НгО и K5PVIvlCii04o • 2ОН2О. Анионы в этой струк-
туре расположены так же, как атомы кремния в кварце. Интересно
отметить, что в своих первоначальных исследованиях в 1863 г. Ма-
риньяк уже наблюдал оптическую активность в кристаллах воль-
фрамосиликата калия.
Структурный тип D — это простая кубическая решетка с уд-
военной ячейкой (а ~ 22 A, z = 8), где каждый анион повернут на
90° к своим шести соседям. Эта структура наблюдается в солях с
7, 8 и 9 катионами К+, Rb+ и NH^. Анионы кеггиновского типа
с такими высокими зарядами возникают из-за неупорядоченных за-
мещений одного из атомов вольфрама металлом с более низкой
валентностью или из-за потери Wo4+ группы с образованием лаку-
нарного аниона (см. гл. 5). Примерами соединений этого структур-

Структуры
41
Таблица 2.7
Гетерополимолибдаты и вольфраматы, имеющие структуру а-изомеров кегги-
новских анионов
[XW12O40]n—: X = Н, Н2, В, Al, Ga(III)a, Si, Ge(IV), P(V), As(V), V(V)6,
Cr(III), Mn(IV)B, Fe(III), Co(III), Co(II), Cu(II), Cu(I), Zn,
Se(IV)B, Te(IV), Sb(III)B, Bi (III)
[XMo12O40]n-: X = Si, Ge(IV), P(V), As(V), V(V)6, Ti(IV)B, Zr(IV)B, In(III)B,
H2r,Mor
a Известен только лакунарный анион (GaW,,) (см. гл. 5).
б Только в смешанолигандных (V + W, V + Мо) анионах.
в Требуется подтверждение.
г Существование под вопросом, см. текст.
кого типа являются
(NH4)7Na2[GaWiiO39] • 16Н2О, .
Rb6H2[CoW1iCo(OH2)O39} • 19Н2О.
Кроме этих четырех структурных типов известны многие дру-
гие структуры с менее определенным характером межмолекулярного
каркаса. Несколько XMi2 анионов кристаллизуются в тетрагональ-
ной пространственной группе Pi/mnc(z = 2), которая повышает сим-
метрию аниона (4/тп). Современные структурные исследования со-
единений H5PV2Moio040 • пН2О и H6PV3M09O40 • пН2О (п = 30 4- 36),
которые кристаллизуются в такой пространственной группе, гово-
рят о наличии так называемого «псевдокеггиновского» аниона, раз-
упорядоченного не только относительно положений ванадия или
молибдена в октаэдрах МОб, но также и в отношении ориентации
РО4 групп (и всего полианиона) [614]8. Вследствие этого кажется,
что анион имеет приблизительно Oh симметрию со всеми рас-
стояниями М ••• М, равными 3,53—3,55 А. Действительная сим-
метрия отдельного аниона должна быть, конечно, ниже.
Как мы увидим в следующих главах, большинство гетерополи-
вольфраматов имеют либо структуру Кеггина, либо структуры, сос-
тоящие из ее фрагментов. Гораздо меньшее число гетерополимолиб-
датов имеют структуру Кеггина или родственные ей структуры.
Известные гетероатомы, образующие анионы кеггиновского типа,
приведены в табл. 2.7.
8 В более поздней работе [775] авторы отдали предпочтение второй ин-
терпретации структуры, а именно: анион [РУгМоюО^]5- имеет обычное для
кеггиновского типа строение, но в кристалле все анионы развернуты относи-
тельно друг друга на 90° вокруг оси четвертого порядка, что приводит к повы-
шению симметрии кристаллов Р4/тПс. (Примеч. ред.)

42
Получение, принципы структурообразовапия, свойства
Рис. 2.5. Пять изомеров структуры Кеггина (а), предложенных Бейкером и
Фиггисом.
В р-, V-, 6- и е-структурах одна, две, три и четыре М3О13-группы (изображены неза-
штрихованными) повернуты на угол л/3.
Некоторые из приведенных в таблице систем требуют под-
тверждения, особенно с Se(IV), Te(IV), Sb(III), Bi(III), Ti(IV)
и Zr(IV), так как тетраэдрическая координация этих ионов по
кислороду мало вероятна. Видимо, существуют гетерополимолибда-
ты кеггиновского типа с центральными атомами Нг и Мо в струк-
туре восстановленной соли [(СНз^СНЬШзф • [(МоМо^О^о.зз •
• (Н2М012О40) о.б?]» полученной фотохимическим способом [760]. Воз-
можно, что это вещество содержит восстановленные SiMoi2 анионы,
и желательно тщательное подтверждение его состава (см. гл. 4).
Для некоторых гетерополивольфраматов (X = В, Si, Ge, Н2)
и гетерополимолибдатов (X = Si, Ge, Р, As) известны изомеры
структуры Кеггина. За исключением вольфрамоборатов все они, ви-
димо, являются ^-изомером структуры Кеггина, который изображен
на рис. 2.5. В структуре, установленной для p-K4SiWi204o • Н2О
[454], p1-K4SiMoW1104o • 9Н2О ,[570] и p-(BuN)4 • SiWi204o [213],
один из связанных по ребрам триплетов М3О13 a-структуры повер-
нут на 60°, .в результате чего снижается общая симметрия аниона
с Td до C3t,. Новые уголковые W—О—W связи между повернутой
группой и остальным анионом имеют более короткие W • • • W рас-

 -'Структуры'* .. 43
стояния (3,65 против 3,72 А) и более острые W—О—W углы
(~145° против ~155°), чем в a-структуре. Обе эти особенности
обусловливают более низкую стабильность ^-изоме^ов по сравне-
нию с а-изомерами, т._ е. имеют место увеличение сиД кулоновского
отталкивания [694] и менее благоприятные условия для ря-dn
взаимодействий [352] соответственно.	:
^-Изомер — это одна из нескольких структур,^предложенных
Бейкером и Фиггисом, остальные включают поворЫг на 60° двух,
трех и всех четырех групп М3О13 (у-, 6- и 8-структуры) (см.
рис. 2.5). Указывается [539], что эти изомеры, по , сравнению с
а- и ^-изомерами, имеют значительное число соединенных ребрами
октаэдров с расстояниями М ••• М около 3,4 А, что неблагоприятно
из-за кулоновского отталкивания, хотя недавно: и’щюяййлось сообще-
ние о производных "(-изомера (см. гл. 4).	’
8-Изомер реализуется у изополикатиона [АБзОДОН^^ОНг) 12]7+.
[307], в котором действие кулоновских сил отталкивания и образо-
вание л-связей менее существенны [352]. Хотя прямые структурные
доказательства отсутствуют для так называемых ^-изомеров других
анионов кеггиновского типа, целый ряд сходств говорит о том, что
они структурно аналогичны [}-SiWi2. Так, во-первых, все окислен-
ные P-формы самопроизвольно изомерируются в а- за время от
нескольких секунд для Р-.РМ012 при комнатной температуре [340]
до нескольких часов для p-SiWi2 при 150 °C [119]; во-вторых, по-
лярографические волны восстановления для ^-изомеров параллель-
ны волнам для а-изомеров, но наблюдаются при несколько более
положительных потенциалах. Отсюда следует, что восстановленная
P-форма более стабильна, чем a-форма. В-третьих, спектры оптиче-
ского поглощения восстановленных ^-изомеров сходны между со-
бой, но отличаются от спектров соответствующих восстановленных
форм а-изомеров (см. гл. 6). Заметим, что давно известный второй
изомер a-[BWi204o]5- не соответствует вышеупомянутым свойствам
a-изомеров. На основании этого сделано заключение о том, что он
имеет другую, в настоящее время неизвестную, структуру (см. гл. 4).
Структура, наблюдаемая для [V5M08O40]7- (см. гл. 3, рис. 3.15), ил-
люстрирует еще одну возможность изомерии, анионов кеггиновско-
го типа.
Соединения, приведенные в табл. 2.7, представляют собой лишь
малую часть от всего числа гетерополианпопов со структурой Кег-
гина. Кроме восстановленных форм (гетерополисиней) простых ани-
онов, существуют комплексы, в которых МОб октаэдр заменен окта-
эдрически координированным периферийным гетероатомбм, как в
[SiWnCo(OH2)Oзэ]6— (гл. 5), а также более замещенные .полиани-
оны, такие как [PV4W804o]7^ и [SiMosW^o]4-. Последние из упо-
мянутых выше соединений могут иметь многочисленные варианты
так называемых позиционных изомеров. Эти изомеры отличаются
расположением различных аддендов по всей структуре. Так-, нацри-


Получение, принципы структурообразования, свойства
Таблица 2.8
Число позиционных изомеров
для смешанных анионов Кег-
гина [ХМхМ'12-хО40]п—
а-Структу- p-Структу-
ра	ра
1
2
3
4
5
6
1
5
13
27
38
48
3
14
43
90
142
166
Рис. 2.6. 31Р ЯМР спектр раствора,
позиционные изомеры
содержащего
[PV4W804o]7- [504].
мер, a-(PV2Wio04o]5- может существовать в пяти изомерных фор-
мах, некоторые из них энантиомерны. Методами ЯМР и ЭПР
спектроскопии показано, что действительно существует несколько
изомеров этого и других, аналогичных ему анионов [541]. Число
возможных позиционных изомеров для анионов кеггиновского типа,
содержащих два сорта атомов в координационной сфере, может
стать довольно большим (табл. 2.8). 31Р ЯМР спектр образца
[PV^WsOio]7- изображен на рис. 2.6. Хотя о разделении таких сме-
сей изомеров еще не сообщалось, синтез некоторых отдельных изо-
меров возможен (см. гл. 4).
4.	Тетраэдрическое окружение гетероатомов:
структуры типа Х2М5 и Х2М6
Структуру, изображенную на рис. 2.7, можно представить
как неправильное кольцо из пяти октаэдров МОб, связанных одной
вершиной и четырьмя ребрами, закрытое сверху и снизу двумя
тетраэдрами. Максимально возможная симметрия — Сг, и структура
поэтому асимметрична, хотя до настоящего времени не было опу-
бликовано сообщений об оптических изомерах. До самого последне-
го времени структура была известна только для молибдатов. Наибо-
лее часто встречающимся гетероатомом является фосфор в виде
фосфат-, фосфонат-ионов или моноэфирфосфата. Свободные тетра-
эдрические вершины в структуре могут быть заняты различными
атомами: О, ОН, Н, R или OR, а также F, NH2 и т. д. Аналогичные
структуры были обнаружены для [ЭгМобОгН4- и [ЗегМобОгН4", в
которых тетраэдрические вершины заняты неподеленными электрон-

Структуры
45
Рис. 2.7. Полиэдрическая модель (а) и модель связей Х2М5 (б) струк-
туры [(РО4)2Мо5О15]6-
ными парами S(IV) и Se(IV). Из девяти кристаллических струк-
тур, о которых сообщалось до настоящего времени, пять найдены
для солей молибдофосфатов, одна — для вольфрамофосфата, две —
для молибдофосфонатов и одна — для молибдосульфита. Средние
размеры аниона (табл. 2.9) сравнимы для всех структур и говорят
о том, что размеры гетероатомных полиэдров по существу такие же,
как для свободных РОд- или SO|- анионов. Слабые связи между
этими полиэдрами и кольцом М5О15 дают возможность иначе опи-
сать данную структуру: как кольцо из соединенных вершинами
тетраэдров МО4, заключенных, как в сэндвиче, между двумя РО4
тетраэдрами [141].
Другая подобная структура, изображенная на рис. 2.8, содер-
жит кольцо из шести соединенных ребрами октаэдров МОб. Эта
структура имеет много общего со структурой Андерсона. Централь-
ный октаэдр свободен и прикрыт с двух противоположных сторон
тетраэдрами ХО4. Максимальная симметрия — D3d. Эта структу-
ра была продемонстрирована для кристаллических солей
Таблица 2.9
Основные межатомные расстояния (А) для анионов Х2М5
Анион	M-O,	М-0 (М)	М-0 (X)	Х-0 (М)	X-Ot	Литерату- ра
1(ОРО3)2Мо5О151с-	1,72	1,92	2,28	1,55	1,50	[677]
1(НОРО3)2Мо5О15]4-	1,71	1,92	2,31	1,53	1,56	[265]
l(SO3)2Mo6O16p-	1,72	1,92	2,34	1,54	—	[452]
[(°PO3)2W6O16]S-	1,74	1,93	2,26а	1,56	1,50	[366]
а Область 2,164—2,414 А-

46
Получение, принципы структурообразования, свойства
Рис. 2.8. Структура Х2М6:
[(ХО4)2Мо6О18]"-.
[(OAsO3)2Mo6O18] 6- [267], [(CH3HsO3)2Mo6Oi8]4- [386], [(ОМоО3)2-
•Мо6О18]4-, а-[МовО2б]4- [141, 207] и [ (ОУОзЦМовСЬб] 6~ {56], хотя,
как мы увидим в следующих главах, имеются сомнения по поводу
стабильности этой структуры в водном растворе. Здесь уместно за-
метить, что AsO4, МоО4 и VO4 тетраэдры больше, чем РО4 и SO4
(X— 0= 1,78 против 1,54. А). Это, очевидно, является причиной то-
го, что большее по размеру кольцо Мб оказывается предпочтитель-
нее для этих гетероатомов. Соответствующие длины связей Мо—О
как в пяти-, так и в шестичленных кольцах в остальном идентичны.
5.	Икосаэдрическое окружение гетероатомов: XMi12O42
Структура, изображенная па рис. 2.9, была впервые описана
для аниона [СеМо^С^г]8- [148]. Она имела две пе известные ранее
особенности: икосаэдрическое окружение гетероатома и пары со-
единенных гранями октаэдров МОб. После этого наблюдались и
другие примеры октаэдров, связанных гранями в структурах поли-
аниопов, по эта особенность пе часто встречается из-за наличия
больших кулоновских сил отталкивания между атомами металлов.
Структуру молибдоцерата можно описать как СеО12 икосаэдр, окру-
женный шестью фрагментами МО2О9, в которых октаэдры связаны
гранями, а фрагменты соединены вместе вершинами. Каждый атом
Мо имеет два tfuc-копцевых атома кислорода. Альтернативное опи-
сание структуры учитывает слабые Мо—О (Се) связи (см. ниже)
и приводит к шести дитетраэдрическим анионам Мо2О? , высту-
пающим как бидентатпые лиганды вокруг катиона церия. Цент-
ральный CeOi2 икосаэдр совершенно правильный, и остальные 30
атомов кислорода лежат близко к тем положениям, которые были
предсказаны Мак-Кеем для второго слоя в идеальной икосаэдриче-
ской упаковке (ИИУ) [425]. Второй полный кислородный слой в
ней должен содержать 42 атома. Двенадцать недостающих атомов
кислорода в гетерополианионе будут лежать на осях пятого поряд-
ка, непосредственно над 12 центральными атомами кислорода. По-
ложения атомов молибдена со средними расстояниями Мо ••• Мо в
3,18 и 3,84 А (соединение октаэдров по граням и по углам соот-
ветственно) снижают максимальную симметрию аниона с Ih до Th.
Эта структура известна для молибдатов с Ce(III), Ce(IV), Th(IV),

Свойства и применение
47
U(IV), U(V) и Np(IV) в качестве гетеро-
атомов. Длины связей (А) в Се (IV) и
U(IV) анионах [148, 687] сравнимы и
"типичны: X—О = 2,51; Мо—О (конце-
вой) = 1,68 4- 1,70; Мо—О (Мо) = 1,98 +
ч-2,04; Мо—О (X, Мо)=2,27 при соеди-
нении гранями и 1,94 между группами
МО2О9.
Оба структурных исследования были
выполнены на кислых солях (ХН^г •
• [H6CeMoi2O42] • пНгО и [Сп(Н2О)б] •
• [H6UMO12O42] • пНгО. Было предположено,
что по крайней мере для соединения ура-
на три протона связаны с мостиковыми атомами кислорода в соеди-
ненных плоскостями группах МО2О9 и что они участвуют в межанион-
ных водородных связях (О •••0 = 2,58 А). Об аналогичных воль-
фраматах пока еще не сообщалось. Как описано в главах 4 и 5,
гетерополивольфраматы, содержащие упомянутые выше элементы,
образуют структуры, основанные на гексаметаллате или фрагментах
структуры Кеггина, в которых координационное число для гетеро-
атома равно восьми.
В. СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
I. ОБЩИЕ СВОЙСТВА
Соответствующие главы этой книги более детально касают-
ся химии изополи- и гетерополианиопов, но, видимо, необходимо
обсудить в целом некоторые из наиболее важных их свойств. Чи-
татель должен иметь в виду, что так как число полианионов очень
велико, можно найти примеры таких соединений, которые противо-
речат почти каждому пз перечисленных ниже положений. В основ-
ном полиапионы устойчивы по отношению к воде и воздуху, имеют
большие размеры (6—25 А), большую молекулярную массу (около
1000—10 000 а. е. м). В водных растворах под действием гидроксил-
ионов они разлагаются, например:
[PW12O40]3- + 23ОН“-^НРО|- + 12WQ2- _i_ ЦН2О,
[СгМобО24Н6]з- + 9ОН--> Сг (ОН)3 + 6МоОГ + 6Н2О.
Значения pH, при которых такие реакции происходят быстро
или достаточно полно, имеют большой диапазон (pH ~ 1 —14), в
зависимости от вступающего в реакцию полианиона. Полиапионы
часто значительно более стабильны (или кинетически инертны) по
отношению к Н3О+, и поэтому известны многочисленные кристалли-

48
Получение, принципы структурообразования, свойства
ческие гетерополикислоты. Такие кислоты могут обладать исключи-
тельно высокой растворимостью в воде или других полярных раст-
ворителях, давая растворы с плотностями, превышающими 4 г • см-3,
и иметь большие константы диссоциации (рК<0). Кристалличе-
ские гетерополикислоты и соли сильно гидратированы — до 50 мо-
лекул воды на анион. Большая часть этой воды цеолитная по своей
природе, и состав гидрата может значительно изменяться. С другой
стороны, стехиометрия катион : гетероиолианион всегда четко опре-
делена, так же как структура гетерополианиона и его состав. Мно-
гие элементы могут входить в состав анионов в качестве гетероато-
мов (см. гл. 4, табл. 4.1). Гетероатомы иногда стабилизируются в
необычных степенях окисления или координационных окружениях,
например Ni4+, Re6+, тетраэдрический Со3+. Синтезированы органи-
ческие, металлоорганические и содержащие связи металл — металл
производные полианионов. Наконец, многие полианиопы являются
сильными окислителями и подвергаются многократным обратимым
одно- и двухэлектронпым восстановлениям, образуя интенсивно
окрашенные смешанно-валентные соединения, известные как гете-
рополисини. Известны полианиопы, которые могут принимать до
32 электронов без значительных структурных изменений.
II. ПРИМЕНЕНИЕ
Применение гетерополианионов основано на их окислитель-
но-восстановительных свойствах, высоких зарядах и молекулярных
массах. Огромное количество патентной и периодической литерату-
ры посвящено применению небольшого числа гетерополианионов
или, гораздо чаще, неустановленных веществ, считающихся гетеро-
полисоединениями. Здесь имеются большие перспективы для даль-
нейших исследований.
1. Использование в аналитической химии
Образование и последующее осаждение или восстановление
,[XMoi2O40]n- анионов являются основой гравиметрических или коло-
риметрических аналитических методов для определения Р, As, Si
или Ge как отдельно, так и в смеси [НО, 629]. Существует множе-
ство аналитических методик, их краткий обзор дан в [64]. Различ-
ные варианты включают использование молибдат-ванадатных и
вольфраматных смесей [253]. Аналитические определения таких
элементов, как Ti, Zr, Hf, Th, Nb, Се и Sb, основаны на структурно
неопределенных комплексах этих элементов с [PMoi204o]3- или
[SiMoi2O40]1 * * 4" (см. [242, 244, 316]).

Свойства п применение
49
2.	Биохимическое применение
Фосфорвольфрамовые кислоты десятилетиями использова-
лись в качестве осадителей для протеинов и в качестве аналитиче-
ских реагентов для протеинов, алкалоидов и пуринов, например,
анион [РгМ^Обг]6- — для колориметрического определения мочевой
кислоты [229, 758] и холестирола [491]. Кислота H3PW12O40 в вод-
ном растворе или в растворе этилового спирта также широко при-
меняется как окрашивающее вещество для электронной спектро-
скопии [146, 428, 595, 609]. Применение в качестве красителей и
осадителей почти полностью основано на кулоновских взаимодей-
ствиях полианионов и катионных групп в биомолекулах [608]. При-
меры такого воздействия изучены на полианионах с фосфолипида-
ми [610], коллагенами [278], бычьими сывороточными альбуминами
[96], с органическими красителями, такими как малахитовый зеле-
ный [97], метиленовый синий [473], акрифлавин [369], с поверх-
ностно-активными веществами [430]. В производстве красок в тече-
ние ряда лет использовали гетерополимолибдаты и вольфраматы
для создания цветных лаков или тонера из основных красите-
лей [754].
Возможности использования [SiMoi204o]4_ и [SiWi204o]4- в ка-
честве акцепторов электронов в изучении фотосинтеза и фотофосфо-
рилирования в последнее время привлекли внимание нескольких
лабораторий [95]. Большие гетерополивольфрамат-анионы
[SiWi204o]4-, [BWi204o]5-, [P2WieO62]6_, [As2Wi8O62]6- и особенно
[NaSbgW^iOse]18- обнаруживают антивирусные и антиопухолевые
свойства в нецитотоксичиых дозах in vitro и in vivo [559] и являют-
ся потенциальными ингибиторами клеточных, бактериальных и ви-
русных ДНК- и ОНК-полимераз [105]. Молибдат- и вольфрамат-
ионы имеют зависимое от pH цитостатическое действие на дрожжи
и клетки Эрлиха — Кребса — Асайтса [603]. Обнаружено, что поли-
молибдаты, в отличие от поливольфраматов, являются избиратель-
ными ингибиторами определенных кислотных фосфатаз [235].
3.	Катализ9
Гетерокислоты и их соли используются как гетерогенные
катализаторы для различных реакций. Обзоры по их применению
имеются вплоть до 1973 г. [355], например: окисление пропилена
и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты, аммоксидация
акрилонитрила [762]; окисление ароматических углеводородов [438];
полимеризация олефинов [362] и эпоксидирование [619]; гидроде-
9 Более полный анализ работ, посвященных применению гетерополисоеди-
нений в катализе, приведен в обзорах [772, 776, 777].

50
Получение, принципы структурообразовапия, свойства
сульфирование [462]. Последние исследования показали, что твер-
дые гетерополикислоты являются эффективными катализаторами
для поликонденсации бензиловых спиртов и алкилирования по типу
Фриделя — Крафтса, ацилирования и сульфирования ароматических
веществ [503], для окисления кротонового альдегида или бутадиена
в фуран [714] и для обезвоживания спиртов [506]. Восстановление
солей серебра, меди и никеля с гетерополианионами молекулярным
водородом и монооксидом углерода происходит при более низких
температурах, чем при восстановлении кислот, что дает возможно-
сти для создания усовершенствованных катализаторов [724]. Боль-
шинство современных исследований, касающихся гетерогенного ка-
тализа гетерополисоединений, проводится в Японии. Опубликовано
несколько коротких обзоров по этой теме [228].
Значительное внимание гомогенным каталитическим процессам
с участием гетерополианионов в растворах уделяют советские уче-
ные. В частности, смешанные полиапионы [РУжМо12-х04о]"_ сов-
местно с солями Pd(II) использовались для каталитического окис-
ления олефинов кислородом воздуха, например этилена в ацеталь-
дегид, и окислительного присоединения алкилбензолов и гетероцик-
лов [460]. Гетерополианионы действуют как реагенты, переносящие
электроны, восстанавливаются субстратом в присутствии Pd(II) и
быстро повторно окисляются молекулярным кислородом [167, 374,
381, 427]. Недавно те же авторы сообщили об окислительном бро-
мировании олефинов, катализируемом Т1(Ш) и гетерополианиона-
ми в водном растворе [247].
4.	Другие области применения
Нерастворимые соли гетерополиаиионов, особенно молибдо-
фосфат аммония, давно используются как дешевые ионообменные
материалы [633]. Последние работы в этой области включают тонко-
слойную хроматографию аминокислот [403], ионселективные мем-
браны [252] и приготовление новых иопообмепников на основе ге-
терополианионов [554]. Кристаллические 12-вольфрамофосфорные и
12-молибдофосфорные кислоты — отличные протонные проводники,
и обе эти гетерополикислоты — электрохромы в твердом состоя-
нии вследствие образования гетерополисипп [690]. Образование
гетерополиспии также используется для обнаружения радикалов
этилового спирта или карбоновых кислот, возникающих при
радиолизе их водных растворов [515]. Было сообщено о возможно-
сти применения гетерополикомплексов в качестве ингибиторов пла-
мени и подавителей дыма, ингибиторов коррозии и защитных по-
крытий стали и алюминия [719]. Однако пе яспо, что является
активной формой в этих случаях — сами гетерополиапиопы или их
составные компоненты.

Введение 51
ГЛАВА 3
ИЗОПОЛИАНИОНЫ
А. ВВЕДЕНИЕ
Химию изополианионов обычно обсуждают с точки зрения
гидролитических процессов в водных растворах. Хотя такой подход
логичен и поучителен, нам не хотелось бы исключать из рассмот-
рения те полианионы, которые были -открыты в процессе изучения
неводных растворов. Становится также ясно, что такие факторы,
как природа противоиона и ионная сила, могут значительно влиять
иа равновесие и реакции образования изополи- и гетерополиани-
опов. В будущем работа, видимо, приведет к выделению новых ви-
дов полианионов как из водных, так и из неводных растворов.
В этой главе будем обсуждать образование изополиапионов,
пользуясь величинами их относительных кислотностей, которые мо-
гут быть определены из стехиометрических количеств иона водоро-
да (р) и МОд- (<?), необходимых для образования полианионов.
Величина р для изополианиона [НхМдОу]п_ легко определяется как
р = 8q — 2у + х из уравнения материального баланса
/>Н+ + q МОГ « [НЯМ,О„]П- + (iq - у) Н2О.	(3.1)
Уравнение, подобное (3.1), следует считать всего лишь фор-
мальным определением р и q, так как многие полианионы не обра-
зуются путем прямого взаимодействия протона сМОд-. Отношение
p/q (=Z) принимается за «кислотность» изополианиопа, но, как
указывали Титко и Глемзер [729], в литературе создалась значи-
тельная путаница из-за того, что некоторые авторы не всегда де-
лают различие между степенью подкисления раствора (моли Н+,
добавляемые на моль МОд-), величиной p/q для раствора, находя-
щегося в равновесии, и величиной p/q для аниона, который кри-
сталлизуется из раствора. Последние два значения p/q не обяза-
тельно идентичны. Однако, так как в настоящем контексте обсуж-
даются также полианиопы, которые образованы в неравновесных
условиях или неводных средах, будут использоваться только вели-
чины Z для каждого аниона, как это определено выше10. В за-
ключение следует заметить, что полианион/ однозначно не может
быть определен присущей ему величиной Z (см., например,
табл. 3.1).
10 Титко и Глемзер использовали для обозначения этой величины Z+.

52
Изополианионы
Б. ВАНАДАТЫ
I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В табл. 3.1 приведены анионы ванадия (V), которые были
выделены из раствора в виде кристаллических солей. Структуры
этих анионов содержат ванадий с номинальными координационны-
Таблица 3.1
Анионы ванадия (V), полученные из водных и неводных растворов
Кислотность za	Формула а	Координаци- онное число ванадия ®	Структура
0	[VOJ3-	4	Тетраэдрическая
1,00	[V2O7]<-	4	Дитетраэдрическая
2,00	[v4o12]4-	4	Циклическая
2,00	(VO3-)»	4; 5	Рис. 3.2
2,40	[V10o28p-	6	Рис. 3.3
2,40	(VbOfTX	5	Рис. 3.4
2,40		6	Рис. 3.4
а Кислотность и формула относятся к совершенно депротонированным
анионам. В некоторых случаях были выделены протонированные формы.
б Число атомов кислорода с r(V—О) < 3.0 А.
Таблица 3.2
Некоторые равновесия в водных растворах ванадатов а
Реакция	—log К	Среда б	Литерату- ра
[VO2?+ 2Н2О H3VO4+ Н +	3,2	0,5 M	[154]
H3vo4=^H++ [H2VO4]-	3,8	0,5 М	[154]
[H2VO4]-=^H++ [HVOJ2-	7,8	0,5 М	[290]
[HVOJ2-^ н++ VQ3-	13,2	3,0 М	[498]
2 [H2VO4]-	[HV2O7]3- + H+ + H2o	5,12	0,5 М	[290]
2HVQ2- ч* [V2O7]4-+ H2O	—1,68	3,0 М	[498]
3 [H2VO4]-	[V3O9]3- + 3H2O	—7,14	0,5 М; 40 °C	[70]
4 [H2VO4]-	[V4O12]4" + 4H2O	—10,10	0,5 М; 40 °C	[70]
10 [H2VO4]- + 6H+	[H2V10O28]4- + 12H2O	—61,8	0,5 М; 40 °C	[70]
[H2V10O28]4- H+ + [HV10O28p-	3,6	1,0М	[589]
[HV10o28p-^H++ [V10o28r-	5,8	1,0М	[589]
io [VO2?+ 8H2O [H2V10O28l4-+ 16H+	6,7	1,0 М	[589]
а Для более полного описания см. [21].
б Ионные силы создавались NaCl (0,5 М) или NaC104 (1,0; 3,0 М) при 25 °C, если нет
специального уточнения.

Ванадаты
53
Рис. 3.1. Диаграмма распределения изополиванадатов.
Рисунок взят из [540].
ми числами 4—6. В большинстве случаев координационные полиэд-
ры VOn так сильно искажены, что их описание, например, в виде
тригональных бипирамид совершенно субъективно.
На рис. 3.1 приведена примерная диаграмма распределения
ионов ванадия, которые, как полагают, присутствуют в водном
растворе. Эта диаграмма основана на результатах изучения равно-
весий, приведенных в табл. 3.2, и представлена только в качестве
основы для обсуждения, так как ясно, что линия раздела между
различными формами ионов условна и зависит от ионной силы,
противоиона и температуры. Незначительные количества других
ванадат-ионов в растворе, на наличие которых указывают данные
современных исследований ЯМР в высоких полях [767], на рис. 3.1
не показаны.
II. МОНО- И ДИВАНАДАТЫ
В кристаллических солях ионы „ VO|“ и V2O7~ содержат
тетраэдрически координированные атомы металла, что показано па
многочисленных примерах изоморфных солей: К3ХО4 (X = V, Сг,

54
Изополпапиопы
Мп), Na3XO412H2O (X = V, Р, As), ZrX2O7 (X = V, P) и т. д.
Структурные исследования Ca2V2O7 • 2Н2О [372] дали следующие
структурные параметры: длина связей V—О (концевых) = 1,69 А;
V—О (мостиковых) = 1,80 А; угол V—О—V = 139°. Анион дивана-
дата структурно охарактеризован также в некоторых других солях.
Инфракрасные спектры [622], спектры комбинационного рассеяния
света [250] и узкая полоса в 51V ЯМР спектре (8 Гц при pH 14)
[402] растворов согласуются с тетраэдрическим строением иона
VO34". Сппн-спиновое взаимодействие разрешается в спектре
ЯМР 17О V04-: J (51V—17О)=61,2 Гц [422]. Протонирование
VO| с образованием HVO4~”, H2VO4- и H3VO4 зависит от
величин рК, приведенных в табл. 3.2. Эти величины имеют такую
же тенденцию изменений, как и та, что наблюдается для других
тетраэдрических оксианиопов (ср. РО|-; 11,3; 6,36 и 1,69), и по-
казывают, что протонированные ионы остаются тетраэдрическими.
Структура мономерной ванадиевой кислоты остается, однако, не-
выясненной. Расхождения между наблюдаемыми величинами рК,
полученными методом равновесия (см. табл. 3.2) и методом быст-
рой струи [604], интерпретированы Шварценбахом и Гейером как
свидетельство того, что протонирование H2VO7 ведет сначала к
образованию H3VO4, которая находится в равновесии с мепее кис-
лыми частицами, например H3VO7 + Н2О V (ОН)5. Однако
стоит рассмотреть вначале природу катионной формы ванадия
VO^. Этот ион, очевидно, имеет цис-расположение оксогрупп, как
это обнаружено у всех известных d° МО2+ ионов, включая
VO2(OX)2- и VO2(edta)3-. Таким образом, понятно, что VO2(OH)T
протонируется скорее всего в VO2(OH) • (Н2О)Х либо с увеличением
координационного числа, либо без него, т. е. х = 1	3.
Ясно, что У2ОГ в растворе имеет структуру, аналогичную
структуре Р2ОГ- Отдельные узкие резонансные линии 51V наблю-
даются в растворах, содержащих как VO3 (—536 м. д.), так и
V20f-	(—556 м. д.) [280, 504]. Этот результат, указывающий на
медленный обмен, находится в явном противоречии с большой ско-
ростью димеризации HVO4“ (к ~ 104 М-1 - с-1), вытекающей из
колориметрических исследований [752]. Константа протонирования
V2O4^ (log К = 9,1) отличается от константы протонирования
Р2О4- (log К = 7,36) примерно на ту же величину, на какую эта
константа у VO|“ отличается от константы у РО|“[21].

Вападаты
55
Ш. МЕТАВАНАДАТЫ
Метаванадаты — это бесцветные анионы с эмпирической
формулой VO7, которые преобладают в водных растворах ванада-
тов при pH 6,5—8. До настоящего времени из таких растворов бы-
ли выделены только те слои, которые содержат полимерные ани-
оны. Типичными структурами являются: а) бесконечные цепи тет-
раэдров VO4, связанные углами, как в KVO3, a-NaVO3, NH4VO3 и
TIVO3 [157, 219]; б) цепи искаженных тригональных бипирамид
VO5, как в KVO3 H2O, NaVO3 • 1,89Н2О, Ca(VO3)2 • 2Н2О и
Sr(VO3)2 • 4Н2О [59, 152, 348, 612]. Эти структуры изображены на
рис. 3.2.
Изучение растворов метавападатов показало присутствие три-
мерных и тетрамерных анионов. Ранее, в зависимости от применяе-
мого метода исследования, были получены аргументы в пользу как
первых, так и вторых. Хотя данные УФ спектроскопии подразуме-
вают наличие тримера [409, 601] и измерения электродвижущей
силы могут быть интерпретированы с точки зрения как [УзОэ]3-,
так и [V40i2]4— (70] в зависящем от концентрации равновесии (см.
табл. 3.2), но прямых экспериментальных данных в подтвержде-
ние V3O9 или V40i2 не существует. Измерения методом ультра-
центрифугирования [673] и диффузии [628] подтверждают тетрамер,
и из раствора V2Os в спиртовом B114NOH была выделена тетра-
п-бутиламмониевая соль (Bu4N)2HV40i2. Кристаллическая структу-
ра этой соли [212] содержит циклический анион, состоящий из
соединенных углами тетраэдров VO4 со средними длинами связей
V—О 1,63 (концевые) и 1,80 А (мостиковые), КР-спектры тетра-
бутиламмониевой соли аналогичны спектру водного раствора мета-
при разбавлении до [V] =
ванадата, который не изменяется
= 4,0 • 10-3 моль/л. Недавно получен-
ные спектры ЯМР 51V и 17О раство-
ров метаванадатов свидетельствуют о
присутствии циклических анионов
[V40i2]4-	(6V = —557,6 м. д.) и
[VsOis]5- (6V = —586 м. д.) с неболь-
шими примесями [VeOis]6- и линей-
ных V3 и У4 полианионов [767]. Эти
выводы согласуются с результатами
КР и ИК спектроскопии [507]. Уши-
рение резонансных линий [V40i2]4-
хорошо коррелирует с концентрацией
[нуо4]2- , что говорит об образовании
Рис. 3.2. Полимерные анионы метаванада-
тов (VO^ в KVO3 • Н2О (а) и КУО3 (б).

56
Изополиаппоны
промежуточного линейного [HVsOie]6- при pH > 7. Циклический
ион [VeOie]6- рассматривают как возможный предшественник дека-
ванадата [767].
IV. ДЕКАВАНАДАТЫ
Подкисление растворов метаванадатов до pH 6 или ниже
ведет к образованию оранжевых растворов, содержащих анион де-
каванадата [УюОгв]6-. Равновесие между метавападатом и декава-
надатом устанавливается очень медленно, наверное, существуют
другие промежуточные формы, одну из которых можно зарегистри-
ровать с помощью ЯМР 51V [280, 504]. Измерения электродвижу-
щей силы, установившие существование [УюОгв]6-, были проведены
на более лабильной [УОг]+ — [УюОгв]6- системе [489]. Структура
аниона декаванадата, полученная в результате многочисленных
рентгенографических исследований [158, 553, 590, 591, 684] и пока-
занная на рис. 3.3, состоит из 10 связанных вершинами октаэдров
VOe и имеет симметрию примерно Dzh. Как ожидалось, октаэдры
искажены, чтобы поддержать примерный баланс валентностей кон-
цевых и мостиковых атомов кислорода, и обычные длины связей
лежат в диапазоне от 1,60 А для V—О (концевых) до 2,32 А для
V—О (центральных). Были проведены многочисленные исследова-
ния растворов декаванадата. Спектроскопия ЯМР 51V [341, 504]
показывает, что структура аниона в растворе соответствует его
структуре в твердом состоянии с тремя структурпо-неэквивалептпы-
ми типами атомов в соотношении 1:2:2. Константы протонирова-
ния для аниона приведены в табл. 3.2, а возможные места при-
соединения протонов были определены при помощи спектроскопии
ЯМР [359]. Использование спектров ЯМР 51V для этой же цели
[279] приводит к другим выводам, которые кажутся менее вероят-
ными. Была исследована кинетика разложения декаванадата кисло-
той [111, 734] и щелочью [122, 151, 237], и появилось сообщение о
скорости обмена атомами кислорода 18О между водой и анионом
[486, 488]. Обмен осуществляется как реакция первого порядка,
включает все 28 атомов кислорода, время полупревращения состав-
ляет 15 ч при температуре 25 °C (pH 4—6,3). Основываясь па
сравнении с кинетикой деполимериза-
ции в слабоосновной среде, полагают,
что оба процесса протекают через ча-
стично диссоциированный [VeOie—О—
—V4O11]10" промежуточный продукт.
Восстановление водного декаванадата
аскорбиновой кислотой при pH 2,5
Рис. 3.3. [V10O28]6-.

Ванадаты
57
ведет к образованию мономерных форм оксованадия (IV) [378].
Ион декаванадата присутствует по крайней мере в трех ми-
нералах: паскоите (СазУюОгв • 17НгО), хаммерите (КгМйгУюОгв •
• I6H2O) и хьюмалите (Na4MgVio028 • 24Н2О). Целый ряд других
солей, включая двойные, был получен синтетически [85, 211,
298, 314, 682].
V.	ДРУГИЕ ПОЛИВАНАДАТЫ
После нагревания или старения растворов, содержащих ион
декаванадата, можно выделить в осадок соли темно-красного анио-
на триванадата. Эти соли имеют эмпирическую формулу MV3Oe
(М = NH4, К, Rb, Cs), но иногда их записывают как М2УбО1б и
называют в литературе гексаванадатами. Калиевые и цезиевые три-
ванадаты содержат бесконечные вытянутые слои полиэдров VO5
и УОб (рис. 3.4, а) [161]. Октаэдры в высшей степени искажены,
длины связей V—О имеют значения от 1,58 до 2,97 А. Другой по-
лимерный анион содержится в желтой соли K3V5OU, которая также
осаждается из водного раствора. Структура аниона в этой соли мо-
жет быть представлена как бесконечные слои соединенных верши-
нами квадратных пирамид VO5 и тетраэдров УО4 [93] (рис. 3.4, б).
VI.	ПОЛИВАНАДАТЫ
С БОЛЕЕ НИЗКОЙ СТЕПЕНЬЮ ОКИСЛЕНИЯ ВАНАДИЯ
Оксид ванадия (IV), так же как и V2O5, амфотерен и обра-
зует в щелочах коричневые легко окисляемые растворы. Кристал-
лическим солям щелочных металлов, которые получали из таких
растворов, первоначально приписывали формулу М2У40э • иН2О
[129], но затем было установлено, что их состав M2V3O7 • иН2О [83,
283, 313, 747]. Недавно была описана структура калиевой соли
[315], где показано, что опа содержит полианион 1[VisO42]12—
(рис. 3.5). Анион состоит из почти сферической оболочки, образо-
ванной квадратными пирамидами VO5, соединенными ребрами своих
оснований и углами, содержащими аксиальные связи V—О (1,54—
1,67 А), направленные наружу. Анион очевидно стабилен в раство-
ре в области pH 9 —13 при концентрациях, превышающих
~2 • 10-3 моль/л по ванадию [313, 747]. Соли натрия и калия пара-
магнитны и имеют около восьми неспаренных электронов у атомов
V(IV), входящих в один анион при 22 °C [313]. Сообщений о де-
тальных магнитных исследованиях не было. Хотя характерный
спектр поглощения этого полианиона сохраняется в растворах,
разбавленных до 10-3 моль/л по ванадию, растворы, полученные
растворением УО2 в щелочах при миллимолярных концентрациях,

58
Изополпаппопы
CL
Рис. 3.4. ([V3O8]-) оо (а) и ([V5O14]3—) оо (б).
явно содержат мономерный анион, идентифицируемый с помощью
ЭПР спектра как V0 (0Н)7 [284, 285]. В сильнощелочных раст-
ворах (>1 моль/л ОН-) ванадий (IV) диспропорционирует с обра-
зованием ванадия (III) и (V) [183, 747].
В литературе сообщалось о нескольких полпванадатах со сме-
шанной валентностью (IV, V). Почти без исключения этим анио-

Ванадаты
59
Рис. 3.5. [V18O42] 12~.
Структуру образуют квадратные
пирамиды VO5, соединенные реб-
рами и углами. Центральная по-
О
лость имеет диаметр 4,5 А и в
изучавшемся кристалле частично
занята ионом калия или молеку-
лой воды.
нам приписывают формулы декавападата, хотя до сих пор нет пря-
мого экспериментального доказательства степени их полимеризации.
Островецкий [511] провел обширные исследования водных раство-
ров ванадия (IV, V) и сообщил о существовании шести ионов в
диапазоне pH 4—6,5. Ионам были приписаны формулы типа
[v’vv?oMH]4- с соотношением V(IV)/V(V) в диапазоне от
2/8 до 7/3. Сообщалось, что наиболее стабильными были зеленые
3/7 и 7/3 комплексы. Более поздние авторы стремились «рационали-
зировать» формулу Островецкого, сведя ее по составу к декаванада-
ту (V), например [V7VVyO28H9]4-, но при этом возникали труд-
ности в воспроизведении некоторых составов [111, 313]. Недавно
Джонсон [313] синтезировал калиевую, рубидиевую и цезиевую со-
ли сине-фиолетового аниона, который является 19-ядерным с соот-
ношением V (IV)/V (V) = 5/14 4-7/12, чаще всего 6/13. Была опре-
делена кристаллическая структура К8 [VjvV43O49H] • 11Н,О, ко-
торая изображена на рис. 3.6. Анион является асимметричным
эллипсоидным кластером (симметрия С3), состоящим из 18 полиэд-
ров VOn, окружающих почти правильный тетраэдр VO4, и может
быть представлен как производный от изомера структуры Кеггина
Рис. 3.6. Вид [Vi9O49]9— в на-
правлении, перпендикулярном
воображаемой оси аниона С3.
Выделенные октаэдры и централь-
ный тетраэдр образуют фрагмент
а-изомера аниона Кеггина (см.
рис. 2.5). Структура, как показа-
но, завершается тетраэдрами VO«.
и квадратными пирамидами VO».

60
Изополианионы
(см. рис. 2.5). Атомы ванадия, занимающие более темные полиэдры
на рис. 3.6, образуют фрагмент гипотетического e-[(V)V12O40J, к
поверхности которого прикреплены шесть тетраэдров VO4 и группа
из трех квадратных пирамид, соединенных углами, таким образом,
что сохраняется общая симметрия С3. Возможное расположение
шести атомов ванадия (IV) следует из расчета суммы валентностей.
Анион Джонсона Vi9 имеет формулу, близкую к удвоенной
формуле одного из продуктов Островецкого, возможно, что и неко-
торые другие комплексы, описанные Островецким, построены
так же. Однако соли аниона интенсивно фиолетового цвета
[v’vv,voM|‘- случайно получены из неводных растворов [211,
270]. Недавняя расшифровка структуры тетраметиламмониевой со-
ли этого аниона показала, что он обладает симметрией 58, состоит
из кольца из восьми тетраэдров VVO4, соединенных углами, при-
крытого с обеих сторон квадратными пирамидами VIVOs [270]. Го-
могенным подкислением растворов тиованадата Хаек и Пал лазер
[264] получили кристаллические комплексы со смешанной валент-
ностью ванадия состава NaeVgVV^O24«8H2O, K6VgVV^024-5H20
и (ХЩ^УзОв • 0,5НгО. Последний подобен по строению K2V3O8,
также получаемому из водного раствора [419] и имеющему беско-
нечную структуру из квадратных пирамид VIVOs, связанных с ди-
тетраэдрическими группами У^О7 [216].
В. НИОБАТЫ
Водные растворы ниобатов щелочных металлов содержат
гексаниобат-анион [HxNb60ig](8"I)^ во всем приемлемом диапазоне
pH (pH ^7). Такие растворы готовят сплавлением ХЬгОб с избыт-
ком гидроксида или карбоната металла и последующим растворени-
ем расплава в воде. Прямое растворение ХЬгОб в водном растворе
щелочи возможно только при использовании свежеосажденного ок-
сида. Нормальные и кислые соли гексаниобат-аниона могут быть
получены кристаллизацией из водного раствора. Структура аниона
была впервые установлена Линдквистом [412] на примере кристал-
лов Na7HNb60i9 • I6H2O. Структурным анализом положения атомов
кислорода не были определены, но из родственных структур
[Мп(ХЬбО19)2]12- и [ХЬыОгв]6" (см. ниже) могут быть найдены в
достаточно хорошем приближении длины связей Nb—О. Так, можно
ожидать длину связи Nb—О (концевые) 1,73—1,76 A; Nb—О (мо-
стиковые) 1,95—2,10 А и Nb—О (центральный) 2,4 А. Данные
ультрацентрифугирования [174, 495], рассеивания света [495],
спектроскопии КРС [574, 702] и спектроскопии ЯМР 17О [174] согла-
суются с тем, что гексаниобат-анион является преобладающей фор-

Ниобаты
61
Таблица 3.3
Константы протонирования для гексаниобат-аниона
X	[HxNb6O19](8	- *)-=[НХ _ iNbgO^jO-*)-	+н+
	-log К (3 М КС1)а	| -log К (1 М КС1)6	-log К (ц=0)в
1	13,8±0,2	12,3+0,1	11,9
2	10,88+0,05	10,94+0,05	11,0
3	—	9,71+0,02	10,0
а [496 К
6 [238].
в [68]. Данные экстраполированы при использовании 3—0,5 М раствора КС1.
мой в водных растворах солей натрия и калия. Колебательные
спектры кристаллического гексаниобата калия анализировались в
целом ряде работ [166, 457, 574], и их результаты достаточно хоро-
шо согласуются. Так, силовая постоянная для колебаний связей
Nb—О (концевой) оказалась равной 566—599 Нм-1.
Изучение электродвижущей силы [496, 658] и спектроскопия
[238] дают хорошее подтверждение того, что [NbeOig]8- протониру-
ется в растворе (табл. 3.3). Местами протонирования являются мо-
стиковые атомы кислорода, как это определено для [УюОгв]6- [359].
Более того, именно эти атомы кислорода выступают в качестве до-
норов, когда [NbeOig]8- координирует с переходными металлами, как
в [Mn(Nb6O 19)г]12- [193], и, предположительно, в fCo(en) (Nb6Oig) •
•(Н2О)]5- [191] (см. гл. 5).
На основе данных КР- и УФ-'Спектроскопии [238, 239] было
предположено, что в сильнощелочных растворах (1 —12 М КОН)
[NbeOig]8- распадается на тетрамерные и мономерные формы, на-
пример [Nb^ie]12- и [NbO2(OH)4]3~, но прямой структурной инфор-
мации об этом нет. Сообщается, что подкисление растворов ниобата
в присутствии ионов тетраметиламмония или тетраэтиламмония да-
ет анион с девятью атомами ниобия, выделяемый в виде
(NMe4)4H5Nb9O27 • 6Н2О [440]. Однако вполне возможно, что этот
продукт является деканиобатом, так как Гребер и Моррисон выде-
лили (NMe4)Nbio028 • 6Н2О и (NMe4)4Na2Nbio028 • 8Н2О • 0,5МеОН
гидролизом Nb(OC2Hs)5 в метаноле, содержащем NMe4OH и NaOH.
Были определены структуры обеих солей [248] и обнаружено, что
строение иона [КЬшОгв]6- в точности аналогично строению [УшОгв]6-
(см. рис. 3.3).

62
Изополиашюны
Г. ТАНТАЛАТЫ
Химия водных растворов танталатов (V), видимо, анало-
гична химии ниобатов, хотя первые гораздо менее изучены. Анион
гексатанталата впервые охарактеризован Линдквистом и Аронссо-
ном в структуре KeTaeOig • I6H2O [414]. Недавняя расшифровка
структуры К^агНгТаеСЬэ • 2НгО дала первую информацию о дли-
нах связей для этого аниона: Та—О (концевой) 1,786—1,817 А,
Та—О (мос'гиковый) 1,976—2,012 А, Та—О (центральный) 2,356—
2,426 А [699]. Методами ультрацептрифугирования [20], рассеяния
света [494], спектроскопии КР [20] и спектроскопии ЯМР 17О [174]
выполнены исследования растворов гексатанталата. О характери-
стиках нормальных колебаний в ИК спектрах сообщено в [166, 457].
Найдено, что силовая постоянная связи Та—О примерно на 8 %
больше, чем для соответствующего ниобата.
По данным ЯМР 17О, кислородный обмен между водой и
[TaeOig]8- протекает значительно медленнее, чем у [NbeOig]8-, и
происходит быстрее всего по концевым атомам кислорода. Изучение
электродвижущей силы [659] в 1,0 М КС1 дает последовательные
константы протонирования (log К)—12,68; 10,81 и 9,28 (см.
табл. 3.3). Так как каждое измерение требует 60 ч для достижения
равновесия, то не исключено, что эти константы содержат система-
тические ошибки. Марти с соавторами сообщили, что соединения,
содержащие полианионы Тад, могут быть получены обработкой
тетраметиламмониевых и тетраэтпламмопиевых политанталатов эта-
нолом [439]. Учитывая особенности взаимодействия ниобатов с
ионами тетраалкиламмония (см. выше), можно предположить воз-
можность образования [ТаюОгв]6-.
Д. МОЛИБДАТЫ
I.	ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Анионы изополимолибдатов (VI) с установленной структу-
рой, выделенные из водных и неводных растворов, приведены в
табл. 3.4. Почти во всех случаях координацию атомов молибдена
можно представить в виде искаженного октаэдра. Исключениями
являются ионы [МогО?]2-; [MosOizH]3- и афМовОгб]4-, которые со-
держат один и более тетраэдров МоО4, и [МозбОц2(Н2О)1б]8-, имею-
щий два атома молибдена с координационным числом 7. Структуры
изополимолибдатов, таким образом, заметно отличаются от струк-
тур поливападатов, которые содержат разнообразные полиэдры VOn.
Это объясняется тем, что радиус Mo(VI) больше, чем V(V).
Равновесия между МОО4 и полимолибдатами в водном раст-
воре устанавливаются быстро. Точные измерения электродвижущей

Молибдаты
63
Таблица 3.4
Анионы изополимолибдатов, выделенные из растворов
Кислотность Z	Формула	Структура
0	МоО-;- 4	Тетраэдрическая
1,00	[Мо2О7]2-	Дитетраэдрическая
1,00	([МоАРх	Рис. 3.7
1,14	[Мо7О24]б-	Рис. 2.2
1,20	[Мо10О34]8	Рис. 3.10
1,25	[Мо8О26(ОН)2]«-	Рис. 3.10
1,25	([МоА^х	Рис. 3.10
1,33	([Мо3010]2-)оо	Рис. 3.10
1,40	[Мо5О17Н]з-	Рис. 7.1
1,50	а-[Мо8О26]4"	Рис. 2.8
1,50	₽-[Мо8о26р-	Рис. 3.8
1,67	[Мо6О19]2-	Рис. 2.1
1,78	[Мо36О112(Н2О)16]8	Рис. 3.9
1,80	([МоА^ЩО)]-^	Рис. 3.11
силы [19, 255, 599] в почти нейтральных растворах молибдатов
подтверждают присутствие мономеров и гептамеров в качестве глав-
ных растворимых форм молибдена в этом интервале pH. В табл. 3.5
приведены данные, полученные Сасаки и Силленом (log К) [599],
а также Арнеком и Силардом (АЯ, Д5) [15]; результаты других
исследований приведены в работах [21] и [729]. В более кислых
растворах величины ЭДС неоднозначны, но ряд исследований (см.
ниже) подтверждают присутствие ионов Мое п Мозе.
Таблица 3.5
Данные равновесий для водных растворов изополимолибдатов (25 °C,
3 М NaC104)
Реакция	log К	дн, ккал-моль-1	AS, кал-моль-1- •К-1
МоО2~+ Н+ НМоОГ 4	1	4	3,89	14±7	65+23
НМоО~ + Н+ Н2МоО4	3,61		
7МоО‘2- -|- 8Н+ ч* [Мо7О24]6-	57,74	—56,0+0,2	76+1
[Мо7О24]«" + Н+ =₽* [НМо7О24]5-	4,40	2,6+0,3	29+1
[НМо7О24]5- + Н+ [Н2Мо7О24р-	3,54	0,8+0,5	19+2
[Н2Мо7О24Р" -г Н+ [Н3Мо7О24]3"	2,53	—0,6+1,3	10+4

64
Изополианионы
II.	МОНО- И ДИМОЛИБДАТЫ
Непротонированный анион МоО^- имеет тетраэдрическое
строение и в кристаллах [453, 489, 698], и в водных растворах.
Спектры ЯМР водных растворов (pH 12) молибдата натрия дают
узкие линии на ядрах 17О, 95Мо и 97Мо, для которых J(95Mo—17О) =
= 40,3 Гц [421, 736, 737]. Протонирование МоО^- ведет к увели-
чению координационного числа, что и предсказывали некоторые
авторы [729]. Было предположено, что истинными формулами
НМоСХГ и Н2МОО4 являются [MoO(OH)s]_, Мо(ОН)6 [606],
[МоОз(ОН) (Н2О)2]“, [МоО2(ОН)2(Н2О)2] [729] и [МоО2(Н2О) (OH)3]~
[737]. Ввиду того что фрагмент цис-МоО2 превалирует в химий мо-
либдена (VI), последние из этих формул выглядят предпочтитель-
нее. Дальнейшее подкисление (0,2—3,0 М Н+) ведет к образованию
катионных форм НМоО^, МоО1+, [Mo2Os]2+ и [HMo2Os]3+ [379,
505], которые, по-видимому, могут быть представлены как
[МоО2(Н2О)з(ОН)]+, [(Н2О)3О2МоО • МоО2(Н2О)3]2+ и т. д. Была
изучена скорость кислородного обмена между МоО*- и молекула-
ми воды; при pH 12 время полупревращения составляет около 2 с
при 25 °C [738].
Несмотря на многочисленные попытки, никаких промежуточ-
ных соединений при полимеризации МоО^ в [Мо7О24]6- в водных
растворах не было надежно идентифицировано, хотя было предпо-
ложено существование тетрамерных и гексамерных форм [729]. Ди-
молибдат аммония (NH4)2Mo2O7 может быть выкристаллизован из
горячих водных растворов молибдата аммония через несколько ча-
сов, но анион имеет полимерную структуру, основанную на беско-
нечных цепях тетраэдров МоО4 и октаэдров МоОб (рис. 3.7) [363].
Дискретные тетраэдрические ионы Мо2О7 были недавно идентифи-
цированы в кристаллах MgMo2O7 и в некоторых двойных солях, та-
ких как К2Мо2О7 • KG1 [669]. Этот анион был также синтезирован в
Рис. 3.7. ([Мо2О7]2-) оо в (NH4)2Mo2O7.

Молибдаты
65
растворе ацетонитрила, опубликовано сообщение о структуре его
соли с тетрабутиламмонием [142]. Анион этой соли имеет почти
заслоненную конфигурацию с такими параметрами: длина связи
Мо—О (концевой) 1,716 А, Мо—О (мостиковый) 1,876 А и углом
М—О—М 153,6°. Согласно ИК и ЯМР 17О спектроскопии на анион
Mo2O?- не влияет добавление воды к растворам ацетонитрила или
диметилформамида, но добавление небольших количеств катионов
(Na+, К+, NH^~, N (СН3)+) тотчас ведет к осаждению солей ани-
она [Мо/Ог^-6 [142].
III.	ВОДНЫЕ ПОЛИМОЛИБДАТЫ:
[Мо7О24]6-, 0-[Мо8О26]4-, [МозеО112(Н2О)18]в-
При концентрациях молибдена >10-3 моль/л и при
pH 3 4- 5,5 в водных растворах доминирует гептамолибдат (пара-
молибдат) — анион [Мо?О24]6~ или его протонированные формы (см.
табл. 3.5). Утверждение, что анионы Мое образуются предпочти-
тельнее, чем [МоуОгЛ6', в 1 М Mg(C104)2 [37], не было подтверж-
дено более поздними исследованиями растворов методом спектро-
скопии КР [729]. Гептамолибдат-анион был идентифицирован в ре-
зультате многочисленных исследований растворов [729], а также
изучения структур кристаллов солей (ЫН4)бМо?О24 • 4НгО [410],
КбМо?О24 • 4НгО [162] и NaeMoyC^ • 14НгО [631], каждая из кото-
рых может быть получена из водного раствора. Спектроскопия КР
[19, 311, 730] и метод рассеяния рентгеновских лучей [311] под-
тверждают сохранение структуры аниона в растворе, что позволяет
проанализировать его спектр ЯМР 17О [174]. Структуру [MoyC^d6-
(см. рис. 2.2, в) можно рассматривать как 7/10 структуры [УюОгв]6--
При удалении трех октаэдров МОб из МюОгв остается структура,
в которой все атомы металла мюгут находиться в виде цис-МОз
группировок. Даже центральный атом молибдена имеет две корот-
кие (1,75 А) квазиконцевые связи Мо—О.
Интерпретация данных ЭДС в более кислых (pH 2—3) раство-
рах молибдатов неоднозначна: практически одинаковые скачки со-
здаются серией протонированных гептамолибдатов и смесью про-
тонированных гептамолибдатов и октамолибдатов. Из таких ра-
створов может быть выкристаллизован октамолибдат (NH4)4 •
• [МовОгб] • 4Н2О. Структура аниона [411] (так называемого
₽-[Мо8О2б]4,_) показана на рис. 3.8. Подобно гептамолибдату,
НМовОгб]4- может быть получен из структуры МюОгв удалением
октаэдров МОб с противоположных концов кластера. Вновь очеви-
ден цнс-МОг структурный мотив, когда каждый атом молибдена
участвует в образовании двух коротких (<1,75 А) связей Мо—О.
Существование значительных концентраций ^-[МовОгб]4” в водном

56
Изополианионы
Рис. 3.8. ^-[МовОгб]4 •
Рис. 3.9. [МозбОц2(НгО)is]8 .
Анион состоит из двух фрагментов
Moi8. В целом Мозе обладает инвер-
сионной симметрией. Одна из групп
МО7О24 в одном из таких фрагментов
зыделена (более темная). Молекулы
воды — светлые кружки.
эастворе было под сомнением, но недавние исследования методами
спектроскопии КР и рассеяния рентгеновских лучей [311] дали
юложительные результаты.
Согласно данным ультрацентрифугирования [19] и измерения
ЭДС [599] растворы, подкисленные до Н ' /МоО^ ^1,8, содержат
>дну или несколько форм очень крупных полимолибдат-ионов. Из
гаких растворов были выделены натриевые, аммониевые, калиевые
I бариевые соли аниона [МозвОиг]8- [731]. Недавнее рентгенострук-
гурное исследование [519] показало, что истинная формула этого
аниона — [МозбО112(Н2О)is]8- (рис. 3.9). Структура содержит два
центросимметрично расположенных фрагмента Mois, каждый из
которых можно рассматривать как группу МО7О24, окруженную
актаэдрами МоОб, соединенными ребрами и вершинами. Два атома
молибдена в группе М07 являются семикоординированными11
(длины связей Мо—О равны 1,67; 1,97; 2,01; 2,03; 2,06; 2,36 А),
а оставшиеся атомы металла образуют искаженные октаэдры МоОб
' двумя короткими (<1,75 A) tyizc-Mo—О связями. Молекулы воды
занимают концевые и мостиковые положения (см. рис. 3.9). Дан-
11 Эти же два атома молибдена имеют координационное число 7 в пе-
роксопроизводных гептамолибдата (см. гл. 8, рис. 8.4, б).

Молибдаты
67
ные ультрацентрифугирования и КР-спектроскопии показывают,
что анион Мозе остается недиссоциированным в водном раство-
ре [731].
IV.	НЕВОДНЫЕ ПОЛИМОЛИБДАТЫ:
[Мо6О19] 2-, а- [Мо8О26]	[Мо&О17Н] 3~
Многие изополимолибдат-анионы могут быть синтезированы
или стабилизированы в неводных или смешанных растворителях.
Это димолибдат-анион и три комплекса, указанные выше.
Гексамолибдат-анион [MoeOig] 2~ впервые выделен в виде тет-
ра-п-бутиламмониевой соли Фуксом и Яром [210] осаждением из
подкисленного водного раствора молибдата с последующей пере-
кристаллизацией полученной смеси полимолибдатов из ацетона.
Более прямой синтез этой же соли в диметилформамиде описан
в работе [104], а о получении солей аммония, натрия и цезия со-
общено в [246]. Структура аниона, идентичная структуре [NbgOig]8-
(см. рис. 2.1), установлена для кристаллов с [НХз(ХМег)б]+ [8],
{Мо (S2CNEt2) d+ [223] и [К(18-краун-6)]+ [490] в качестве катио-
нов. Длины связей хорошо согласуются с любой из структур: сред-
ние величины взяты из работы [490] и приведены в табл. 2.2. Си-
стематическое чередование длин связей Мо—О (мостиковых), от-
меченное в работе [8], не так характерно для двух других струк-
тур. Анион [MoeOig]2- уникален среди полимолибдатов: он окрашен
(желтый, Амакс = 325 нм) и имеет структуру скорее с моноконце-
вой оксогруппой МоО, чем с i{uc-MoO2. То, что эти две особенно-
сти связаны между собой, очевидно из существования желтых ге-
терополимолибдатов [ХМо1г04о]п_, [ХгМо^Овг]6- (см. гл. 4) и жел-
того МоОз • 2Н2О [16], каждый из которых имеет один и тот же
структурный фрагмент. Анион гексамолибдата может быть элект-
рохимически восстановлен в ДМФ до [MoeOig]3- (коричневого цве-
та), содержащего атомы Мо в смешанной валентности, й [MoeOig]4-
(не выделен) [104]. Такое поведение характерно для полианионов,
содержащих монооксогруппы (см. гл. 6). Был проведен анализ
нормальных колебаний и рассмотрены ИК- и КР-спектры аниона
[MoeOig]2- [457]. Эти спектры неизменны в растворах данного анио-
на в ацетоне, ДМФ и ДМСО [700]. Спектр ЯМР 17О этого аниона
в ацетонитриле согласуется с его структурой [174].
Добавление Bu4N+ к водному раствору молибдата при pH 3—4
ведет к осаждению a-(Bu4N) 4[Мо8Огб]- Структура аниона в солях
с катионами [(C4Hg)4N]+ и [(С3Н7) (СбНб)зР]+ [141, 207] представ-
ляет собой кольцо из шести соединенных ребрами октаэдров МоОб,
которое прикрыто сверху и снизу тетраэдрами МоО4 (см. рис. 2.8).
Структура аналогична найденной для [(СНзАэОз) гМовО^]4-’
(см. гл. 7).
Температурные зависимости спектров ЯМР 17О растворов
Bu4N+-conn в ацетонитриле указывают на позиционный обмен меж-

68
Изополианионы
ду атомами кислорода, связанными с молибденом в тетраэдрах,
и интерпретируются как меж- и внутримолекулярная переориента-
ция фрагментов МоО4 [141]. Клемперер отметил также зависящую
от природы катионов изомеризацию афМовОге]4- в ^-[МовОгб]4- [358].
[3-Форма (см. рис. 3.8) стабилизируется в присутствии малых ка-
тионов, таких как К+ и (CH3)4N+. Так как изомеризация проис-
ходит при полном отсутствии воды, был предложен мономолеку-
лярный механизм, включающий промежуточный продукт (у) с
двумя атомами молибдена, имеющими координационное число 5
(см. рис. 8.6) [358]. Другой механизм был предложен на основе
данных ЯМР на ядрах 95Мо [447].
Пентамолибдат-анион [MosOnH]3- выделен в виде аморфной
тетрабутиламмониевой соли из равновесной системы
7Мо2ОГ 4- Н2О 2Мо5О]7Н3- + 4MoOj"
в водосодержащем ацетонитриле [178]. Соединение нестабильно в
растворе и переходит в ацетонитриле и 1,2-дихлорэтане в Мо2О,~
и а-[МовО2б]4-. На основе ИК спектров и положения линии ’Н в
спектре ЯМР (6 = 2,12 м. д.) для него предложена структура, по-
хожая на структуру [(СНз)2АзМо4О15Н]2“ (см. гл. 7). Она помимо
Мо4О15 должна содержать группу МоОг, образующую тетраэдр
МоО4, соединяющий кольцо из четырех связанных ребрами и гра-
нями октаэдров, как изображено на рис. 7.1.
V.	ДРУГИЕ ПОЛИМОЛИБДАТЫ
Несколько изополимолибдатов, выделенные из раствора, яв-
ляются полимерными или имеют структуры, которые, видимо, не
устойчивы в растворе. Полимерные димолибдаты упомянуты в
разд. Д. II этой главы. Так называемые тримолибдаты М2М03О10 •
• яНгО получены в виде волокнистых кристаллов из подкисленных
растворов [91, 607, 759], для них была постулирована цепочечная
структура [107]. Недавно Фукс и другие определили структуры
НЬгМозОю • НгО и RbNaMosOio. Двойная цепь соединенных ребра-
ми МоО4 октаэдров в анионе (рис. 3.10, а) содержит только кон-
цевые и тройные мостиковые атомы кислорода [377]. Если руби-
диевую соль нагреть до ~210°С, она необратимо переходит в без-
водный НЬгМозОю со структурой, установленной Гейтхаузом и
Левреттом для К2М03О10, полученного из расплава [226]
(рис. 3.10, б).
Три структуры, основанные на одной и той же группе из вось-
ми октаэдров МоОб, обнаружены в солях (NH4)6MoeO27 • 4НгО [62],
(NH4)8Moio034 [208] и (i-C3H7NH3)6Mo8O26(OH)2-2Н2О [292],. Все
эти соли выделены из подкисленных водных растворов молибдатов.
Клемперер отметил, что каждый из этих анионов может быть по-
лучен из постулированного промежуточного продукта •у в меха-

Молибдаты
69
Рис. 3.10. а) ([МозОю]2-)» в Rb2Mo3Oio • Н2О; б) ([Мо3Ою]2-)« в К2Мо3Ою;
в) звено октамолибдата в ([Мо8О27]6_) <» и [Мо8О26(ОСН)2]6- (показано распо-
ложение мостиковых и формиатных групп).
|Мо8О2б (ОН)2]6~ и [Мо8О2б (ОМоОд)2]8— имеют подобные структуры, но содержат
группы ОН или МоО4, прикрепленные вершинами, обозначенными соответственно X и Y,
низме, предложенном для изомеризации а- -> р-[Мо8О2б]4“ [358].
Точно такая же группировка Мо8 (рис. 3.10, в) обнаружена в
[(НСО)2(Мо8О2б)]6- (см. гл. 7) и ([МовОгб]4-)оо, полученного из
расплава [227].
Полимерные пентамолибдаты [ММо5О1бН(Н2О)]м, где М = Na, К,
NH4, медленно кристаллизуются из сильнокислых (Н+/МоО2“~2)
водных растворов. Согласно ИК- и КР-спектрам эти соли содержат
один и тот же анион, структура которого была определена Кребсом
и Паулат-Бёшеном [375] (рис. 3.11).
VI.	ВОССТАНОВЛЕННЫЕ ПОЛИМОЛИБДАТЫ
За исключением восстановленных [МобО1э]п“ анионов со
смешанной валентностью, упомянутых выше (они обсуждаются в
гл. 6), нет примеров структурно охарактеризованных полимолиб-
датов, содержащих Мо в степени окисления, отличающейся от VI.
Островецкий [510] сообщил об исследованиях, указывающих на су-
ществование в растворах синей, гранатово-красной и желто-корич-
невой форм, включающих формы анионов со смешанной валент-
ностью, для которых были предложены формулы iMo^Mo^O^]2-,
[Мо^Мо^О18]2“ и [МоГМо4¥1О17Н]2 соответственно. Была выделе-
на рубидиевая соль синего аниона. В Настоящее время нет не-

70
Изополианионы
Рис. 3.11. Изображение структуры [KMo5Oi6H(H2O)] в проекции, па-
раллельной плоскости [001].
Из работы [375].

Вольфраматы
71
опровержимых доказательств шестиядерности этих форм, и в связи
с этим следует вспомнить о сложной ситуации с поливанадатами со
смешанной валентностью, которые когда-то считались Ую-формами.
В химии акваионов Mo(V) и Mo(VI) доминируют катионы
[Мо2О4]2+ и [Мо3О4]4+ [487, 561, 671]. В отсутствие подходящих
лигандов существование этих форм ограничено сильнокислыми ра-
створами. При повышении pH таких растворов осаждаются
МоуО(ОН)з и MoIVO2 • aq, которые растворяются в сильнощелоч-
ном растворе либо с непосредственным образованием соединений
Mo(IV), либо путем диспропорционирования Mo(V) на Mo(IV) и
Mo(VI) [647]. Природа аниона Mo(IV) неизвестна. Растворимая
форма полимолибдата (V) выделена как аморфная натриевая соль
(эмпирическая формула NasMoyOig • aq) восстановлением молибда-
та натрия в присутствии ацетилацетона. Добавление кислоты к ра-
створу этого соединения приводит к количественному образованию
[Мо2О4]2+, хотя обратный процесс не происходит [685].
Е. ВОЛЬФРАМАТЫ
I.	ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
В табл. 3.6 приведены анионы изополивольфраматов с уста-
новленной структурой, которые были выделены из раствора. Про-
сматривается некоторое подобие их с изополимолибдатами, но в
целом вольфраматы имеют иные структуры. Отметим, что большин-
ство известных структур основано на октаэдре WOe, имеющем ско-
рее один концевой кислород, чем ^мс-диоксогруппу, обнаруженную
Таблица 3.6
Изополивольфрамат-анионы, выделенные из раствора3
Кислотность Z	Формула	Структура
0	WO|~	Тетраэдрическая
0	[w4oMp-	Рис. 3.12, a
1,14	[w7o24p-	Рис. 2.2
1,17	[W12O4SHSP»-	Рис. 3.13
1,48	a-[(H)W12O40]7-	Рис. 2.3
1,50	«-[(H^W^]’"	Рис. 2.3
1,50	P-KiywAr	Рис. 2.5
1,60	[W10o32]4-	Рис. 3.14
1,67	[W6o19p-	Рис. 2.1
а Выделены из раствора в твердом виде и ниже обсуждаются не-
сколько других поливольфраматов, структура и формулы которых не
установлены.

72
Изополианпопы
у многих молибдатов. Это может быть обусловлено большим раз-
мером или слабой поляризуемостью W6+ (см. гл. 8).
Анализ равновесий водных растворов поливольфраматов ос-
ложняется крайне большим интервалом наблюдаемых скоростей.
Некоторые кажущиеся стабильными изополивольфраматы могут фак-
тически быть кинетическими промежуточными продуктами. По этой
причине, а также потому, что формулы некоторых поливольфрама-
тов не установлены точно, диаграмма их распределения не при-
водится. Полагают, что приведенная качественная схема изобража-
ет последовательность реакций в водном растворе с умеренной или
большой ионной силой. Она будет использована как основа для
последующей дискуссии. Вертикальные стрелки указывают равно-
весия, которые устанавливаются быстро( минуты или секунды),
в противоположность другим процессам, которые протекают мед-
ленно (часы — недели).
Равновесия поливольфраматов в неводных средах до настояще-
го времени изучены мало, [W60i9]2~, [WyCbd6- и Г^юОзг]4- — при-
меры поливольфраматов, которые выделены из органических ра-
створителей.
wo2-
-----► [W12O42H2]”-
(паравольфрамат-В)
(паравольфрамат-А)
Т-метавольфрамат
Т'-метавольфрамат W(00
~ ₽- [ (Н2) W12O40]6- -> а[ (Н2) W12O40]6-
(вольфрамат-Х)	(метавольфрамат)
(вольфрамат-Y)
Схема полимеризации вольфрамат-ионов в водном растворе.
II.	МОНО- И ДИВОЛЬФРАМАТЫ
Тетраэдрический анион WO^- обнаружен в нескольких
кристаллических структурах [349, 698]. Его существование в вод-
ных растворах предсказано в результате изучения спектров КР
[757]. Скорость кислородного обмена между НгО и WO4- на два
порядка больше, чем для МоО4- [738]. Как и для МоО4~, значе-
ние второй рК аномально мало: в 0,1 М NaCl при 20 °C
WO1" + Н+ HW07, log К = 3,5,
HWOr + H++±H2WO4, log К = 4,6 [605].
Выдвинуто аналогичное объяснение, а именно, что координа-
ционное число вольфрама увеличивается в результате протониро-

Вольфраматы
73
Рис. 3.12. Структуры, наблю-
даемые для [VV40i6]8-.
а) в Li2'WO4-4/H2O; б) в высоко-
температурных модификациях
Li/WCh и AgjWCh.
а
вания, например как результат образования [\УОз(Н2О)ОН]“. Хотя
нет прямых доказательств существования этих границ как стабиль-
ных растворимых форм, тетрамерные анионы ортовольфрамата
[W4O16]6- наблюдались в кристаллической структуре соли Li2WO4 •
• 4/7НгО (или Lii4(WO4)3W4Oi6 • 4НгО), которая была получена из
щелочного водного раствора [281, 586]. Анион состоит из тетраэд-
рической группы из четырех соединенных ребрами октаэдров WOe.
Другая структура для этого стехиометрического состава с симмет-
рией C2h была обнаружена в высокотемпературных модификациях
безводных Li2WO4 и Ag2\VO4 [632, 753] (рис. 3.12).
До настоящего времени только один дивольфрамат — ХагАУгО? •
• 5НгО — был получен из раствора. Соль инконгруэнтно раствори-
ма, обнаружена при изучении трехкомпонентной системы ХагАУО4—
WO3—Н2О при 25 °C [630]. Структура аниона неизвестна, но воз-
можно, что она полимерна.
III.	ПАРАВОЛЬФРАМАТЫ (Z~ 1,1—1,3)
Потенциометрическое титрование водных растворов вольф-
раматов щелочных металлов кислотой дает скачки pH при
H+/wor~ 1,1 —1,2 и ~1,5. Первый из них соответствует образо-
ванию паравольфраматов, а второй — метавольфраматов. Хотя по-
тенциометрия быстрых потоков [605, 606] и релаксация температур-
ных скачков [234] указывают на образование промежуточных тет-
рамерных форм при переходе к паравольфраматам, все исследова-
ния равновесий [349, 729] согласуются в том, что первый продукт
полимеризации является гексамером, так называемым паравольф-
раматом-А, [HAVeCbi]5-. Самые последние данные, обобщенные ниже,
показывают, что этот долго продержавшийся вывод неверен и па-
равольфрамат-А является гептамером, подобно соответствующему
молибдату. Анион образуется быстро (за 10-2 с при 10-4 М) после
подкисления растворов вольфраматов, но соли, которые обычно
кристаллизуются из таких растворов, содержат додекамерный анион
ВУ12О42Н2]10“ (паравольфрамат-Б). Структура этого аниона была
Установлена рентгеноструктурным анализом пяти различных гид-

74
Изополианионы
Рис. 3.13. [W12O42H2]10- — па-
равольфрамат-Б.
Положения протонов (светлые
кружки) установлены методом
нейтронной дифракции [771].
ратов солей [9, 135, 164, 715] и показана на рис. 3.13. Эта струк-
тура впервые предложена Липскомбом [416] в качестве альтерна-
тивной интерпретации более ранних рентгеновских исследований,
проведенных Линдквистом [413]. Так как оказалось, что структура
содержит центральную полость, было предположено, что два про-
тона крепятся к атомам кислорода внутри полости и водородные
связи в какой-то мере помогают стабилизации открытой структуры
[9, 159]. Согласно ЯМР широких линий межпротонное расстояние
составляет 2,22 ± 0,02 А [420]. В отличие от внутренних протонов в
анионах метавольфраматов (см. ниже), протоны паравольфрама-
та-Б доступны для быстрого обмена с водой-растКорителем [396].
Свежеприготовленные растворы солей паравольфрамата-Б со-
держат додекамерный анион, который быстро гидролизуется в рав-
новесную смесь анионов А и Б. Такое равновесие достигается в
растворах Na2WO4, подкисленных до H^/WO^- ~ 7/6. Равновесие
записывается как простая димеризация [18]:
2[HW6O2i]5-^[Wi2O42H2]10-, log К = 2,0 (50 °C, 3 М LiCl),
но это скорее всего неверно. Еще в 1863 г. Мариньяк показал, что
триклинные кристаллы соли 3Na2O • 7WO3 • 21Н2О (^Na6W?O24 •
• 21Н2О) могут быть выделены из раствора паравольфрамата нат-
рия после продолжительного кипячения [437]. Более поздние ис-
следования этого же соединения [528] подтвердили наблюдения
Мариньяка о том, что эти кристаллы, во-первых, более растворимы,
чем натриевая соль паравольфрамата-Б NaioWi2042 • 27Н2О, во-вто-
рых, плавятся в своей собственной кристаллизационной воде
и, в-третьих, медленно превращаются в додекасоль при стоянии.
Кристаллы Na6W?O24 • 14Н2О недавно получены из подкисленного
раствора вольфрамата при pH 5,96 и являются изоморфными с со-
ответствующим молибдатом [87, 631]. Размеры этих двух анионов
фактически неразличимы. Этот же анион [W7O24]6~ обнаружен так-
же в Двух солях пиперидиния [205], и Фукс на основе анализа
спектров КРС пришел к выводу, что свежеподкисленные растворы

- Вольфраматы
75
вольфраматов содержат в основном гептавольфрамат-анион. Можно
сказать, что ИК спектры натриевой соли паравольфрамата-А в ра-
створе и в твердом состоянии, о которых сообщали Вольф и Швинг
[755], удивительно похожи на спектры солей гептамолибдатов
[607, 766].
Таким образом, оказывается, что паравольфрамат-А является
скорее гептамером, чем гексамером, и что А — Б-равновесие вклю-
чает небольшое изменение кислотности:
12 [W7O24]6- + 2Н+ + 6Н2О 7 [W12O42H2]10-.
Гексамерная формула паравольфрамата-А впервые предложена
Яндером около 50 лет назад на основе измерений диффузии [300]
и «подтверждена» другими многочисленными исследованиями,
включающими потенциометрию, ультрацентрифугирование, солевую
криоскопию и т. д. [349, 729]. Интересно отметить, что ни один из
этих методов не дает достаточно точных результатов, чтобы одно-
значно различить такие анионы, как [HWeO2i]5~ (Z = l,17) и
[W?O24]6- (Z=l,14). Предпочтение гексамеру было отдано, по-ви-
димому, на основании того факта, что паравольфрамат-Б имеет
Z = 1,17. Теперь было бы желательно пересчитать данные равно-
весных pH, полученные Сасаки и Авестоном [420, 598], взяв
[W7O24]6- вместо [НУ7бО21]5л
В разбавленных растворах (<0,02 М) паравольфрамат-анионы
медленно диспропорционируют в WO4- и метавольфрамат
[(Н2) Wi2O40]6- [233], но точная стехиометрия этой реакции не-
известна.
Третий анион паравольфрамата (кислый паравольфрамат) об-
наружен при потенциометрическом титровании растворов вольфра-
матов с низкой ионной силой или в присутствии ионов тетраметил-
аммония [401]. В таких условиях первый скачок pH происходит
при H+/WO1- - 1 ,33, а скачок, фиксирующий образование мета-
вольфрамата при H+/WO4- = 1,5, не виден. Ион кислого пара-
вольфрамата имеет характерный ультрафиолетовый спектр и поля-
рограмму; в растворе медленно распадается на WO4~ и псевдоме-
тавольфрамат-анионы. Подкисление растворов кислого параволь-
фрамата приводит к поливольфрамату-Y (см. ниже). Степень
полимеризации кислого паравольфрамата неизвестна, но так как
он полярографически восстановим (в отличие от паравольфрама-
та-А), структура, по-видимому, содержит октаэдры WOe с одиноч-
ными концевыми атомами кислорода. Кристаллы состава
(CH3)4N)2O • 4WO3 • 2Н2О, которые были выделены из растворов с
H+/WOr = l,33 [108], могут содержать анион кислого пара-
вольфрамата.

76
Иэополианионы
IV.	МЕТАВОЛЬФРАМАТЫ (Z - 1,5)
Скачок pH при H+/WO|- = 1,5 наблюдавшийся на кри-
вых потенциометрического титрования водных растворов вольфра-
матов щелочных металлов, соответствует образованию псевдоме-
тавольфрамата (Т). Этот анион образуется быстро, но он мета-
стабилен в растворе и медленно переходит сначала в вольфра-
мат-Х и, наконец, в действительно метавольфрамат а-[(Нг) Wi204o]6“,
являющийся термодинамически стабильным анионом. Три фор-
мы— Т, X и метавольфрамат — хорошо различимы в растворе по
своим полярограммам [646]. При 50 °C и при концентрации вольф-
рамата 5 • 10-3 М требуется около 15 дней для образования мета-
вольфрамата; при 80 °C и при pH 3 время полупревращений Т ->
X и X метавольфрамат составляет около 70 мин [646].
Из этих трех поливольфрамат-анионов лучше всего изучены
метавольфраматы. Уже давно известно, что несколько солей мета-
вольфрамата и даже свободная кислота Нб [(Нг) W12O40] • 5НгО изо-
морфны с соответствующими гетерополивольфраматами, имеющими
а-кеггиновскую структуру [120, 594, 623]. Таким образом, нет со-
мнений, что анион имеет структуру, изображенную на рис. 2.3,
что было недавно подтверждено структурным анализом
(Bu3NH)sH [(Н2) W12O40] [205]. То, что два атома водорода в мета-
вольфрамате функционируют как гетероатом в структуре Кеггина,
было впервые предположено Сигнером и Гроссом [623], хотя еще
в 1909 г. Копо понял смысл изоморфизма между метавольфрамо-
вой кислотой и гетерополикислотами [120]. Веским доказательством
того, что два протона находятся в центре аниона и поэтому не
подвергаются быстрому обмену с водой (растворителем), служит
отдельный узкий *Н сигнал ЯМР в водных растворах метавольф-
рамата натрия [547]. Последующие исследования методом ЯМР
широких линий твердых метавольфраматов дали гн-н = 1,92 ±
± 0,03 А [109]. Возможность какого-либо более точного определения
места этих двух протонов (например, методом нейтронной дифрак-
ции) кажется маловероятной, так как они, видимо, кристаллогра-
фически разупорядочены внутри центрального тетраэдра О4. Анион
метавольфрамата во всех отношениях ведет себя как гетерополи-
анион кеггиновского типа, его свойства будут обсуждаться в по-
следующих главах. Как описано в гл. 6, сс-[(Нг) Wi204o]6^ имеет
разнообразую химию окислительно-восстановительных превраще-
ний. В восстановлении могут участвовать до 32 электронов [395].
Сильно восстановленные комплексы самопроизвольно медленно те-
ряют один из центральных протонов, и депротонированный продукт
может быть опять окислен до [(H) Wi204o]7~, который можно вы-
делить, например, в виде цезиевой соли [395]. Растворы
[(H) W12O40]7- охарактеризованы на основе спектров ЯМР !Н [396]
и полярографии, причем анион необратимо превращается в

Вольфраматы
77
[(Н2)Wi204o]6- (£1/2 = 45 мин при pH 0,98; 1020 мин при pH 4,25)
[395]. Другие производные метавольфрамата с одним центральным
протоном описаны в гл. 8.
Так как вольфрамат-Х является промежуточной формой в пре-
вращении Т-метавольфрамата в метавольфрамат, его трудно вы-
делить в чистом виде. Бойер описал косвенный метод синтеза чи-
стой соли цезия из восстановленного Т-метавольфрамата [65].
Вольфрамат-Х, по данный ультрацентрифугирования [67], является
додекамером, имеет два не способных к обмену протона согласно
спектру ЯМР ’Н [396] и обладает окислительно-восстановительны-
ми свойствами, аналогичными свойствам метавольфрамата [65]. На
их основе, а также из сравнения окислительно-восстановительных
потенциалов и спектров поглощения сделано заключение [396], что
X является p-изомером метавольфрамата [(П2) W^CUo]6^- Таким
образом, предполагают, что структура X аналогична структуре,
найденной для ^-[SiW^O^]4- (см. рис. 2.5), совсем недавно это
было подтверждено спектроскопией ЯМР 183W [400].
Из всех поливольфраматов, описанных в этом разделе, менее
всего понятны состав и структура Т-метавольфрамата. Анион счи-
тали и гексамером [639], и 24-мером [231], но недавние исследова-
ния методом ультрацентрифугирования показали, что он является
додекамером [67]. Эмпирическая формула K5HW12O39 • 17НгО осно-
вана на анализе соли калия, полученной осаждением из подкис-
ленного вольфрамата при 80 °C [98]. Эта соль, как было показано,
содержит так называемый Т'-метавольфрамат-анион (Z = l,58),
который впервые был обнаружен при электрохимических исследо-
ваниях Т-метавольфрамата. Когда последний взаимодействует с
двумя эквивалентами восстановителя на 12W, продукт быстро пре-
вращается в восстановленный V'. При окислении последнего он
медленно превращается снова в Т (i 1Z2 = 60 мин при pH 2—3,
20°C) [98]. Спектры ПМР растворов Т' показывают присутствие
одного не способного к обмену протона на 12W, 6 = 5,6 м. д. (ср.
табл. 1.3). Сигнал исчезает, когда Т' превращается в Т [396].
До тех пор пока не будут выделены соответствующие кристалли-
ческие соли Т и Т', мало что можно сказать с уверенностью об
истинных формулах этих анионов.
V.	ДЕКАВОЛЬФРАМАТ И ГЕКСАВОЛЬФРАМАТ
Новый изополивольфрамат (вольфрамат-Y) открыт Глем-
зером и др. [231] путем спектрофотометрического исследования вод-
ных растворов вольфрамата, подкисленного до H^/WOj” >» 1,5.
Анион с характерной желтой окраской (ЛмаКс = 320 нм) и опреде-
ленной полярограммой был затем выделен в виде калиевой соли и
представлен как додекамер K5HW12O39 • 4НгО на основании данных
полярографии и ультрацентрифугпрования [65, 98]. Вольфрамат-У

78
Изополианионы
Рис. 3.14. [Wio032]4- — вольфрамат-Y.
не стабилен в водном растворе, превращает-
ся в Т-метавольфрамат,	Wi204o]6“
пли [W7O24]6- в зависимости от pH и ионной
силы [646]. Анион подвергается двум одно-
электронным восстановлениям при более по-
ложительных потенциалах, чем для других:
изополивольфраматов. То, что вольфрамат-Y
в действительности является декавольфра-
матом, было позднее показано сравнением
его спектров [54] и окислительно-восстано-
вительных свойств [692] со свойствами и
спектрами растворов соли (Bu3NH)4Wio032
в ацетонитриле, которая может быть осаждена из водных растворов
вольфрамата-Y катионом калия. В неводных растворах декаволь-
фрамат-анион неограниченно стабилен. Структура [ХУюОзг]4- в
три-п-бутиламмонийной соли [209] показана на рис. 3.14 и может
быть представлена как димер, образованный двумя дефектными
группами WeOig. Две половинки аниона связаны почти линейными
(175°) W—О—W мостиками, эта особенность является ответствен-
ной за необычную полосу поглощения при 320 нм в УФ спектре:
декавольфрамат является единственным окрашенным (бледно-жел-
тый) представителем изополивольфраматных анионов W(VI).
Гексавольфрамат-анион [WeOig]2- изоструктурен с соответ-
ствующими ниобатами, танталатами и молибдатами (см. рис. 2.1).
Он выделен в виде тетраалкиламмониевых солей из эфиратов пу-
тем регулируемого гидролиза [210]. Впоследствии анион приготов-
ляли путем растворения WO3 • НгО в трибутиламине [203] или пу-
тем подкисления раствора вольфрамата натрия в метаноле [66].
Геометрические параметры аниона были получены рентгенострук-
турным анализом солей с катионами n-Bu4N+ [206], (CH3)2NH2+
[356] и [(£-BuNC)7W]2+ [393]. Средние длины связей из работы
[206] приведены в табл. 2.2 и фактически идентичны длинам свя-
зей в [Мо6О19]2-. Были проанализированы ИК- и КР-юпектры
[WeOig]2- [457, 700], а также сообщено о спектрах ЯМР 17О [174]
и 183W [220]. В растворе ацетонитрила анион подвергается обрати-
мому одноэлектронному восстановлению в желтую форму [WeOig]3-
(см. гл. 6). При добавлении воды в метанольный раствор, содержащий
[WeOig]2-, анион очень быстро (£1/2 = 8 мин в чистой воде при
25 °C) превращается в [Wio032]4-, и наоборот, метанольные раство-
ры [Wio032]4- медленно (£1/2 = 4 дня при 35 °C) превращаются в
[WeOig]2-. Эти два иона, видимо, находятся в равновесии в сме-
шанных растворителях [66].

Смешанные изополпанпоны
79
VI.	ВОССТАНОВЛЕННЫЕ ПОЛИВОЛЬФРАМАТЫ
За исключением гептавольфрамат-аниона [WyC^]6- все из-
вестные изополивольфраматы могут образовывать одну или не-
сколько восстановленных форм со смешанной валентностью W.
В некоторых случаях известно, что восстановленные анионы со-
храняют те же самые структуры, что и их окисленные формы,
в других, например в случаях Ф и Т', структуры как окисленно-
го, так и восстановленного аниона неизвестны. Ввиду того что
окислительно-восстановительное поведение этих анионов подобно
поведению некоторых гетерополианионов, оно будет обсуждаться
подробнее в гл. 6.
Ж. СМЕШАННЫЕ ИЗОПОЛИАНИОНЫ
I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Существуют многочисленные сообщения о смешанных изо-
полианионах ванадия, молибдена и вольфрама, содержащих два
и более элементов. Например, Гмелин [236] перечисляет среди
прочих комплексы с V/Mo = 1/3, 2/3, 4/5, 6/5. Совсем недавно
было сообщено о солях с V/Mo = l/ll и 1/23 [47]. Поскольку мно-
гие из этих составов могут соответствовать индивидуальным соеди-
нениям, то в некоторых случаях невозможно бывает определить,
действительно ли было получено и проанализировано чистое соеди-
нение. Нижеследующая дискуссия будет поэтому касаться лишь
тех анионов, для которых структура и состав надежно установле-
ны. В табл. 3.7 приведен список этих анионов.
И. МОЛИБДОВАНАДАТЫ
Обобщенные потенциометрические данные для системы
Н+— МоО4~ — HVO4~ при pH 1,5—7,5 указывают на наличие при
pH ~3,5 серии комплексов с Mo/V = 3. При pH 5—7 существуют
Таблица 3.7
Смешанные изополианионы с известной структурой
Структура гексаметаллата (МовО1в)	Структура Кеггина	Другие структу- ры
[VxWe_xO19](2+*)-, х = 1, 2, (?) 3 [NbxW6_xO19](2+x)- х = 14-4 [VMo5O19p- [MoxW6_xO19]2-, x = 1, (?) 2+5 -	[(H2)VWnO40F- [(H2)MoWuO40]6- [(V)VxW12_xO40]<3+x)-, x = 2 4- 4 [(V)VgVi vMo10O40l«-	[V2Mo9O26]6" [V6Mp8O40p- [V8Mo4O36r

80
Изополианионы
Рис. 3.15. Структуры аниона в K7V5Mo8O4a • 8Н2О (а) и [V8Mo4O36]8_ (б).
а — показано положение одного из ионов калия и то, что все атомы ванадия
имеют тетраэдрическое окружение, хотя в оригинальной публикации считалось,
что четыре внешних атома имеют координационное число 5. б — анион изобра-
жен состоящим из четырех октаэдров МоО6 (заштрихованные), шести квадрат-
ных пирамид VO5 и двух тетраэдров VCh.
другие комплексы с Mo/V <1, но их составы не были однозначно
установлены [531].
Большое число комплексов в твердом состоянии описано в ли-
тературе за последние 80—90 лет, но лишь недавно сообщено об
определении структуры солей, содержащих анионы [УгМоеОгб]6-,
[УбМовСЬо]7- и [УвМщОзб]8" и анион, включающий атомы V с раз-
личной валентностью [VivV7w10O40]6 . Анион 2:6 может быть
получен из водных растворов с 1 < Mo/V < 10 при pH ~ 3,5. Гме-
лин приводит перечень его солей с натрием, калием, аммонием и
барием [236]. Кристаллическая решетка КаеУгМоеОгв • I6H2O [56]
содержит анион, аналогичный «-[МовОге]4- и [(СНзАз)2МобО24]4“
(см. рис. 2.8) с тетраэдрами VO4, закрывающими с каждой стороны
кольцо из шести соединенных ребрами октаэдров МоОб.
Соль K7V5M08O40 • 8Н2О получена из молибдат-ванадатных ра-
створов в виде желтых кристаллов, которые после медленной пере-
кристаллизации из воды дают соль КвУ8Мо4Озб • 12НгО. Сообща-
лось о структуре обоих соединений [55, 58]. Анион [VsMoeC^o]7-
имеет структуру, содержащую центральный тетраэдр VO4 (V—О
1,69—1,73 А), окруженный гофрированным кольцом из восьми
соединенных ребрами октаэдров МоОб, к которым крепятся четы-
ре тригональные пирамиды VO5 (рис. 3.15,а). Размеры октаэдров
МоО6 (каждый с tyuc-парой концевых атомов кислорода) такие же,
как и обнаруженные для других структур, но полиэдры VO5 также
хорошо могут быть представлены и как мостиковые тетраэдры
(V—О концевые 1,61—1,65; V—О мостиковые 1,83—1,87 А), так
как пятая связь V—О очень длинная (2,71—2,86 А). Анион яв-
ляется изомером [VsWsCho]7”, который, как известно, имеет струк-

Смешанные пзополианионы
81
туру Кеггина (см. ниже). Было предположено, что иная структура
молибдованадата стабилизируется в кристалле двумя ионами ка-
лия, которые координированы с атомами кислорода поверхностных
полостей аниона. Анион такого строения менее стабилен в раство-
ре, так как после медленной перекристаллизации образуется
К8УвМо4Озб. Структура аниона [УвМо^зб]8” представляет собой
центросимметричную группу из октаэдров МоОб и VOe, полиэдров
VO5 (рис. 3.15,6). Эту группу можно представить как кольцо из
шести соединенных ребрами октаэдров МОв (2Мо, 4V), прикрыто©
сверху и снизу квадратными пирамидами VO5 и соединенное реб-
рами с двумя октаэдрами МоОб и двумя тригональными бипирами-
дами VO5. Все полиэдры с центральным атомом ванадия сильно
искажены, длины V—О связей колеблются от 1,60 до 2,76 А.
Из маточного раствора после кристаллизации аниона VeMo4
через несколько месяцев образуется небольшое количество корич-
невых кубических кристаллов частично восстановленной соли
K6V3M010O40 • 1ЗН2О. Рентгеноструктурные исследования показали
[60] наличие аниона кеггиновского типа [(V) V2IV,vMoio04o]6“ с цент-
ральным атомом ванадия (V) в тетраэдрической координации.
Остальные атомы ванадия кристаллографически разупорядочены
по 12 положениям МОв. Из ЭПР спектра этой соли очевидно на-
личие изомеров с различным расположением атомов ванадия, как
это было обнаружено для соответствующих вольфрамованадатов
(см. ниже).
Анион [VMosOig]3- был получен при добавлении стехиометри-
ческого количества метанольного раствора B114NOH к V2O5 и
«-[МовОгб]4” в ацетонитриле. Полученная в результате тетрабутил-
аммониевая соль была идентифицирована с помощью ИК спектро-
скопии и ЯМР 17О [361]. В отличие от изоструктурного ему
[VW5O19]3- анион [VMO5O19]3- до сих пор не был выделен из вод-
ных растворов, хотя было сообщено о спектрометрическом установ-
лении состава аниона с соотношением Mo/V = 5 [101].
В литературе имеются сообщения о полианионах, содержащих
ванадий (IV) и молибден (VI) с соотношением Mo/V = 4/2; 1/1
и 2/4 [512]. В дальнейшем желательно установить их строение и
другие характеристики. Можно предположить по крайней мере,
что в неводных растворителях анион [VMosOig]3” будет подвер-
гаться восстановлению в [VIVMosOi9]4”.
III.	ВОЛЬФРАМОВАНАДАТЫ
Все анионы вольфрамованадатов, которые к настоящему
времени структурно охарактеризованы, имеют строение типа МбО1э
либо кеггиновского. В ряду Г^А¥б-ж01д](2+х)“ надежно установлено
существование частиц с х = 1 и 2 [187] и, по-видимому, имеются

82
Изополиаиионы
доказательства существования [VsWsOig]5- [583, 686]. Анион
[VWsOig]3” устойчив в водном растворе при pH 2—3 и подверга-
ется обратимому восстановлению в [VIVWsOig]4“, которьтй устойчив
при pH 3—5 [184]. ЭПР спектр монокристалла этого аниона был
проанализирован для ((CNsHe^NasJEVsW^ig] • 6Н2О [636]. Если
два атома ванадия входят в состав частицы MeOig, то возникает
возможность стереоизомерии октаэдров VOe как в цис-, так и в
тракс-положениях. Методом рентгеноструктурного анализа кри-
сталлов (CNaHe)4V2W40i9 [499] невозможно определить, какой из
изомеров — цис-, транс- или их смесь — присутствует в соединении
из-за ориентационного беспорядка аниона, который делает все ато-
мы металлов эквивалентными. То, что фактически образуется толь-
ко один tyuc-изомер, было продемонстрировано спектроскопией
ЯМР 51V и 17О [341, 360, 504]. Анион [VsW^ig]4” быстро образу-
ется в водном растворе при pH 4—5 и подвергается обратимому
двухэлектронному восстановлению в анион [V2IVW40ig]6“, который
выделен из более основных растворов в виде (CNaHeJsHVyW^ig •
• Н2О [190]. Анион со смешанной валентностью [VIVVvW40ig]5” до
сих пор не обнаружен. Имеется сообщение о получении солей
аниона [VaWaOig]5^ [288].
Подкисление и нагрев растворов оранжевого аниона [V2W40ig]4~
ведут к образованию более темноокрашенных анионов кеггиновско-
го типа [(V) VxWi2-x04o](3+a)_ {х = 2, 3), которые выделены в виде
калиевых и других солей [188]. В этой серии получены соли анио-
на с х = 4 [189]. Однако этот анион нестабилен в растворе. Ранее
в литературе формула комплекса с х = 3 изображалась как
[VyWyOai]5” вместо [VYWgC^o]6'*. Состав этих анионов как ванадий-
замещенных форм гипотетического аниона [VW^O^]3” кеггинов-
ского типа определен методом ЯМР 51V [402, 504] и рентгенострук-
турным анализом кристаллов K?[(V) V4W8O40] • 12НгО [500]. На
основании данных ЯМР 5,V установлено, что каждый из этих анио-
нов существует в виде смеси нескольких изомеров с различным
распределением атомов ванадия и вольфрама в структуре
М12О40 (см. табл. 2.8). Восстановление [(V) WWioC^o]5" в
[(V) VIVVvWio04o]6“ совершенно аналогично восстановлению
[PV2W10O40]5- в [PVIVVvWio04o] 6~ [518]. ЭПР спектры обоих вос-
становленных анионов очень похожи и указывают на присутствие
изомеров (см. гл. 6).
Замещенный анион метавольфрамата [(Н2) VWn04o]7- приго-
товлен в [184] из соответствующего аниона V(IV), который, в свою
очередь, получен в результате реакции VO2+ с вольфраматом при
pH 4—5 и 80 °C. Состав и структура аниона установлены спектро-
скопией !Н и 51V (см. табл. 1.3).

Обзор гетероатомов
83
IV.	НИОБОВОЛЬФРАМАТЫ
Из водных растворов [130] выделен ряд ниобовольфраматов
[NbxW6-xOi9](2+3C)_ (х = 1-т-4). Область стабильности возрастает от
pH 1,5—5 для [NbW50i9]3- до pH > 8,5 для [Nb4W20ig]6-. Изучение
ИК и КР спектров этих анионов в водных растворах и в твердом
состоянии [574] указывает на то, что оба аниона [Nb2W40ig]4_ и?
[Nb4W20i9]6- являются tyuc-изомерами, a [Nb3W30ig]5-, вероятно,,
«лицевым» изомером (симметрия C3lJ). Как [NbWsOig]3-, так и
[Nb2W40i9]4- обладают способностью к электрохимическому вос-
становлению. Выделены их цосстановленные одно- и шестиэлект-
ронные формы [130]. Высоковосстановленные формы этих анионов,
вероятно, содержат W(IV), что обсуждается в гл. 6.
V.	МОЛИБДОВОЛЬФРАМАТЫ
Ранние работы о молибдовольфрамат-анионах противоречи-
вы. Более поздние работы по изучению их водных растворов пред-
полагают наличие комплексов с Mo/W = 1/1, 1/5, 1/11, состав ко-
торых на основании данных ультрацентрифугирования, полярогра-
фии и УФ спектроскопии [126, 127] представлен соответственно
как [Mo6W6O4i]10-, [Mo3Wi506oH3]9- и [(H2)MoWnO40]6-. Желатель-
но, однако, подтвердить существование таких частиц. Сообщалось
о существовании анионов ,[Mo3W3Oig]2“ и f[HMo2Wio03g]5“ в сме-
шанных водно-органических растворителях [128]. Последняя части-
ца на основе ее ИК спектра рассматривалась как молибдензаме-
щенный вольфрамат-Y, и тем не менее возможно, что она является
декаметаллатом (см. выше). Недавно были охарактеризованы тет-
рабутиламмониевые соли анионов [MoWsOig]2- и [MovW5Oi9]3- [304,
593] (см. гл. 6). Иные члены ряда [MoaWe-xOig]2- также могут-
быть получены, но только в смеси с другими анионами.
ГЛАВА 4
ГЕТЕРОПОЛИАНИОНЫ
А. ОБЗОР ГЕТЕРОАТОМОВ
Как было отмечено в гл. 4, гетерополианионы могут вклю-
чать в себя первичные (центральные) или вторичные (периферий-
ные) гетероатомы. Первичный гетероатом является существенной
и неотъемлемой частью всей структуры полианионов, хотя он не
обязательно должен быть расположен в центре аниона, например

84
Гетерополианионы
Таблица 4д
Известные в настоящее время гетероатомы, входящие в состав гетерополианионов а
1 Be				
a Mg				
Са	Ti	V	Cr	Mn
bSr?	Zr	Nb	Mo	
s Ba La	Hf	Ta	W	Re
	Се	Pf Nd		Sm
	Th	U	Np	Pu
				В	C	
				Al	Si P	S
Fe	Co	Ni	Cu	Zo Ca	Ge As	Se
Ru	Rh		Ag	In	Sn Sb	Tel
Os		Pt		Tl	Pb Bi	
Eu	Cd	Tb		Ho Er	Yb	
Am	Cm		Cf			
а Элементы, изображенные наклонными буквами, наблюдались только в качестве вторит,
их гетероатомов (см. текст).
фосфор в [ (РО4) sMosOis]6-. Вторичные гетероатомы могут быть в
принципе удалены (часто это и происходит) из структуры гетеро-
полианиона, при этом полианион остается стабильным: например,
марганец (IV) в [MnNbi2O33]12" (Мп4++ 2 [NbeOig]8") и хром (III)
в [SiWnCr(H2O)O39]5- (Сг(Н2О)3+ + [SiWnO3g]8"). В табл. 4.1 при-
ведены элементы, которые могут быть первичными и вторичными
гетероатомами. В общем около 67 различных элементов выступают
в той пли другой роли, и ясно, что многие пустые места в табл. 4.1,
особенно среди переходных элементов и лантанидов, будут со вре-
менем заполнены. Хотя в некоторых случаях нет четкого различия
между первичными и вторичными гетероатомами, мы перенесли
обсуждение полианионов, содержащих вторичные гетероатомы,
в гл. 5. Металлоорганические гетерогруппы обсуждаются вместе с
другими органогетерокомплексами в гл. 7.
Из первичных гетероатомов, приведенных в табл. 4.1, водород
представлен изополивольфраматами [(H)2Wi204o]6" и т. д. (см.
гл. 3), а углерод — органическими производными, такими как
[Н2СМо4О15Н]3" (см. гл. 7). Сообщения о гетерокомплексах берил-
лия [72] и платины [236] не были подтверждены, и эти комплексы
не были структурно идентифицированы. Остальные гетероатомы,
приведенные в табл. 4.1, обсуждаются в нижеследующих разделах
этой главы и в гл. 7.
Б. ГЕТЕРОАТОМЫ
С ТЕТРАЭДРИЧЕСКОЙ КООРДИНАЦИЕЙ
I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Большинство полианионов с тетраэдрически координирован-
ными гетероатомами имеют структуры, основанные на анионе Кег-
гина, описанном в гл. 2. В качестве предисловия к последующей

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
85
Рис. 4.1. Лакунарные структуры, производные от а- и 0-анионов (Кеггина)
ХМ12О40 при удалении одного октаэдра МО6 или тригональной группы связан-
ных октаэдров МО6.
Могут быть удалены две группы М3, включающие связанные по углам или ребрам ок-
таэдры, что приводит к появлению частиц ХМЭ А- и В-типа соответственно. На рисунке
«вращающийся» триплет M30i3 аниона р-ХМ^Очо показан незатененными октаэдрами.
ниже дискуссии на рис. 4.1 показаны в полиэдрической форме не-
сколько так называемых лакунарных, или дефектных, производных
а- и 0-изомеров структуры Кеггина, которые получают удалением
одного или нескольких октаэдров МОб. Так как атомы кислорода
одновременно принадлежат нескольким полиэдрам, удаление пер-

86
Гетерополианионы
вого октаэдра приводит к стехиометрической потере «полным»
анионом группы МОп+. Удаление следующих октаэдров от мест,
расположенных рядом с образовавшейся пустотой, приводит к по-
тере анионом групп МО2 или МОз (см. ниже). Кроме одного обще-
известного исключения, все остальные лакунарные структуры, изо-
браженные на рис. 4.1, существуют как отдельные самостоятель-
ные анионы, как фрагменты более крупных полианионных струк-
тур или как лиганды для вторичных гетероатомов (см. гл. 5 и 7).
Интересно отметить, что одна неподтвержденная структура
Р-В-ХМ9, приведенная на рис. 4.1, является единственной структу-
рой, в которой нарушается принцип о том, что ни один из ок-
таэдров МОб не должен иметь более двух концевых атомов кис-
лорода [416].
Так как систематическая номенклатура лакунарных структур
неизбежно громоздка (см. приложение), тривиальные обозначения,
данные на рис. 4.1, были приняты большинством ученых и будут
применяться в дальнейшем обсуждении.
П. КРЕМНИЙ И ГЕРМАНИЙ
1.	Вольфраматы
Мариньяк в результате исследования вольфрамосиликатов
более века тому назад впервые установил существование гетеро-
полианионов. Работа была выполнена настолько тщательно, что
ни одного нового типа вольфрамосиликатов не было открыто до
1974 г. Вольфрамогерманаты впервые описаны в 1930 г. [84], и эта
работа показала довольно близкую аналогию SiW и GeW систем.
Обсуждение этих анионов мы начнем с частиц [XWisO^]4-.
Изомеры [SiWisO^]4- впервые описаны Мариньяком, и вначале
они назывались кремневольфраматами (а) и вольфрамосиликатами
(Р). Методы получения изомеров в чистом виде были опубликова-
ны в 1972 г. [657]. Прежде их разделяли методом фракционной
кристаллизации калиевых солей. Несмотря на некоторые ранее
появившиеся и противоречащие этому сообщения, оказалось, что
изомеры можно различить в растворе с помощью УФ спектроско-
пии (P-SiW2 бледно-желтый), а более надежно — с помощью поля-
рографии. Полярограммы обоих изомеров дают волны, соответст-
вующие последовательному обратимому присоединению одного и
двух электронов на анион с последующими затем другими стадиями
многоэлектронного восстановления, которые будут обсуждаться в
гл. 6. Потенциалы полуволн [3-изомера более положительны, чем
потенциалы а-изомера. Аналогичные свойства наблюдаются у а-
и [3-GeWi2 и, по существу, у всех а — [3-форм анионов структуры
Кеггина. Изомеризация [3-[SiWi204o]4~ протекает очень медленно
даже при продолжительном кипячении, хотя соль калия изомери-

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
87
зуется в запаянной трубке при 150 °C [119]. В противоположность
p-SiWi2 изомеризация [J-GeWi2 протекает медленно при комнатной
температуре и гораздо быстрее при нагревании [657].
Структурные параметры а- и [3-SiWi2 обсуждались в гл. 2 и
здесь приводиться не будут. Свободные кислоты являются стабиль-
ными кристаллическими веществами, которые растворяются в воде,
этаноле и других полярных растворителях. Плотность насыщенного
раствора при 18 °C составляет 2,84 г/см3. Как и все анионы Кег-
гина, оба изомера образуют эфираты с диэтиловым эфиром (см.
гл. 2, разд. A.I). Потенциометрическое титрование водных раство-
ров показывает, что эти кислоты являются сильными, четырехос-
новными с рК<2. Известен ряд кислых солей, например
CsaHSiW^C^o, но кислыми они существуют скорее из-за требова-
ний кристаллической упаковки, чем из-за различной степени ней-
трализации. Данные о термостабильности твердых кислот и солей
зависят от условий измерений и интерпретации дифференциальных
термограмм [497]. Поэтому трудно определить точно температуру
их разложения, но она, без сомнения, превышает 240 °C — тем-
пературу, при которой происходит дегидратация H4SiWi204o •
• 5Н2О [404]12.
Растворы a-^SiW^CUo исследованы методом рассеяния рентге-
новских лучей [404], что подтвердило предсказанные расстояния
W...W, а также методами ИК, КР и УФ спектроскопии [231] и
ЯМР 17О и 183W [2, 176]. Частично проанализированы колебатель-
ные спектры анионов XW12 [327, 391, 575]. Измерены коэффициен-
ты активности и осмотические коэффициенты водных растворов
a-H4SiWi204o [318, 319, 525]. На основании измерений коэффици-
ентов диффузии и вязкости описано гидродинамическое поведение
a-[SiWi204o]4-, которое точно подчиняется закону Стокса — Эйн-
штейна при эффективном радиусе аниона, приблизительно равном
5,5 А [33]. Этот результат указывает на минимальную сольватацию
аниона.
При подщелачивании растворов [XWi204o]4“ (pH > 5) протека-
ет ряд сложных реакций гидролиза, приводящих к образованию
лакунарных анионов (схема 4.1, X = Si, Ge) [693, 695].
Так как каждый из приведенных на схеме полианионов имеет
способность к электрохимическому восстановлению (см. гл. 6), за
реакциями деполимеризации и изомеризации можно наблюдать с
помощью полярографии. Потенциалы полуволн вольфрамосилика-
тов приведены в табл. 4.2. Все лакунарные анионы, за исключе-
нием a-XWn и, возможно, SiWio, метастабильны в растворе, но
условия (pH, температура и т. д.) могут быть подобраны так, что
реакции разложения и изомеризации будут идти медленно и соот-
ветствующие кристаллические соли могут быть получены из ра-
створа. Соль калия a-KeSiWiiOag • 13Н2О можно получить добавле-
12 О термостабильности см. дополнительно работу [778].

88
Гетерополианионы
н+, wo^
₽-xw9---------------------------<	> Pi-XWu
1+	I
tl	I
XO|~, WO*~ -€--------------------SiW10 -<----------------p2 -XWn P-XW12
“	I
*	Рз-ХХУц
I	  I
a-XW9------------------------t > ________________________a-XWu a-XW12
ч-----
OH-
Схема 4.1. Вольфрамосиликаты и вольфрамогерманаты.
нием КОН или К2СО3 к раствору K4SiWi2O40 до тех пор, пока
pH раствора не достигнет значения ~4,5, или, что еще удобнее,
стехиометрическим подкислением SiO|- + HWO^-. Соль изоморфна
с солями Кеггина типа D (кубические, см. гл. 2), что указывает
на разупорядоченную упаковку аниона с пустотами, «распределен-
ными» по 12 эквивалентным позициям вольфрама [456]. Дефектная
природа структуры в растворе хорошо видна на спектре ЯМР 183W,
который имеет шесть пиков, предсказанных для структуры симмет-
рии Са (см. табл. 1.4 и рис. 4.1). При титровании растворов аниона
кислотой конечная точка соответствует добавлению двух протонов.
Величины рК H2SiWnO396“ составляют 4,0 и 3,4 в 1,0 М NaCl;
аномальный порядок pKi и рК2 приписывается эффекту образова-
ния ионных пар [693]. Дальнейшее подкисление раствора приводит
к медленному образованию a-[SiWi204o]4-. В присутствии избытка
вольфрамата эта реакция идет очень быстро.
Таблица 4.2
Полярографические потенциалы полуволн а лакунар-
ных вольфрамосиликат-анионов
Анион	E tit 6 (числе	электронов)
a-SiW9	—0,78(4)	
P-SiW9	—0,80(2)	—0,90(2)
a-SiWu	—0,65(2)	—0,91 (2)
PrSiWu	—0,63(2)	—0,83(2)
P2-SiWu	—0,63(2)	—0,77(2)
P3-SiWn	• —0,69(2)	—0,89(2)
а Капельный ртутный электрод: 1,0 М ацетат нат-
рия/уксусная кислота, pH 4,7.
б Относительно хлорсеребряного электрода,

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
89
Образование полной структуры Кеггина из анионов XWh воз-
можно не только добавлением группы WO4+, но и в результате
присоединения различных атомов подходящего размера. Как будет
показано в следующей главе, анион [SiWi 10зд]8- и ему подобные
функционируют как разнообразные полидентатные лиганды.
На рис. 4.1 показано, что анион [3-XW12 может дать начало
трем изомерным анионам XWh. Если X = Si и Ge, то все три
изомера могут быть получены и выделены [693]. Исторически изо-
меры были названы в соответствии с направлением самопроизволь-
ной изомеризации [31 -* [Зз. ^Структуры, изображенные на рис. 4.1,
были затем обоснован^ исходя из электростатических представле-
ний [694] (структуры обеспечивают уменьшение числа коротких
W... W расстояний между вращающимися и невращающимися
группами W3 в последовательности [31[Зг[Зза). Недавно
было сообщено о рентгеноструктурном анализе кристалла
K4SiWnMo04o • 9НгО, полученного из Pi-SiWn. Структурные иссле-
дования показывают, что атом молибдена в соответствии с упомя-
нутым выше определением [570] статистически разупорядочен по
трем экивалентным положениям. Свойства [З-SiWn (и [3-GeWn)
изомеров аналогичны свойствам a-SiWn, кроме, конечно, того, что
в растворе происходит необратимая изомеризация. Периоды полу-
распада SiWii изомеров при pH 5 и 25 °C следующие: [31— 11 ч,
[З2 — 7,5 ч, [Зз — 4,5 ч [693]. Подкисление всех трех изомеров
в присутствии избытка вольфрамата тотчас ведет к образова-
нию ^-SiWi2. Изомеризация замещенных форм, например
0П- [S1SV11M0O40] 4Л протекает очень медленно. Как показано на
приведенной выше схеме, подщелачивание [3-SiWi2 ведет сначала
к образованию fc-SiWn, а затем к анионам SiWio, которые об-
суждаются ниже.
Разложение a-XWu и [31-XWn под действием щелочей (pH >
> 8) приводит к образованию анионов a-XWg и [З-XWg соответст-
венно, но более удобно, получать эти анионы из ХОз- и
[274]. Было опубликовано сообщение о кристаллической структуре
[3-NagHSiWgO34 • 23НгО [569] и показано, что это — анион А-типа,
изображенный на рис. 4.1. Важная особенность этой структуры
заключается в том, что анионы образуют центросимметричные па-
ры, связанные мостиковыми ионами натрия. Это предполагает на-
личие ассоциатов анионов с ионами натрия в растворе, хотя ульт-
рацентрифугирование свежеприготовленных водных растворов ука-
зывает на отсутствие катион-анионных агрегатов. Свежеприготов-
ленные водные растворы имеют pH 9—10 и являются метастабиль-
ными, давая смеси ХО|~, WO^ и [XWnO39]8-. Количество обра-
зуемого аниона XWh увеличивается с уменьшением pH. Добавле-
ние WO1~ и Н+ к ос- и [З-XWg приводит к образованию а- и [3-
XWh соответственно. Скорость этой реакции примерно в шесть
Раз больше для a-t чем для [3-изомера.

90
Гетерополианионы
Возникает вопрос: почему не было обнаружено никаких других
лакунарных анионов у SiW- и GeW-серии? Рассмотрим вначале
a-формы. Удаление двух атомов вольфрама из >a-SiWi2 должно
привести к образованию [SiWioOg?]10-, если вакансии расположены
рядом, или к [SiWioOas]12-, если они не смежные. Образование
первого из этих анионов более вероятно из-за его меньшего заря-
да, поскольку его получение из SiWn требует меньшего числа мо-
лей основания. Однако обе возможные структуры для a-fSiWioOar]10"
должны включать октаэдры WOe с тремя tyuc-концевыми атомами
кислорода в нарушение принципа Липскомба (см. гл. 2). Как по-
казано в гл. 8, этот принцип можно объяснить с точки зрения
длинных (а поэтому слабых) связей, которые имеются в транс-
положении к концевым связям W—О, поэтому структуры, подоб-
ные [SiWioOay]10-, нестабильны относительно потери слабосвязан-
ного нейтрального фрагмента WO3 (возможно, в виде HW07) и
образуют, таким образом, стабильный анион [SiWgOsJ10-.
Если эти же принципы применить к структуре 0-XW12, то
можно предсказать, что:
a)	01-XWii должен превращаться в ^-XWg, что и наблюдается;
б)	fc-XWn должен давать стабильный анион [3-[XW10O37] 10~
(если удаляется соседний из связанных по вершинам октаэдр),
а не анион типа 1: 9. Комплекс SiWio, приготовленный таким об-
разом, был обнаружен и выделен, хотя современные кристаллогра-
фические исследования показали, что истинная формула этого
комплекса [SiWioCbe]8" [695]. Анион происходит от пока неизвест-
ного у-изомера и изоструктурен с [РАУюОзб]7- (см. ниже). Неста-
бильность [3-[SiWio037]10“ относительно y-fSiWioOae]8" можно объ-
яснить с точки зрения различия в зарядах двух анионов;
в)	Рз-SiWn должен приводить к образованию нестабильных
фрагментов вольфрамосиликатов, что и наблюдается на практике.
2.	Молибдаты
Насколько известно в настоящее время, системы SiMo* и
GeMox аналогичны системам соответствующих вольфраматов, хотя
первые оказываются гораздо менее стабильными, по крайней ме-
ре в кинетическом смысле. Желтые a-[XMoi204o]4“ анионы Кег-
гина известны давно, но только в 1952 г. было впервые сообщено
о [3-SiMoi2 [681]. Изомеризация [3-SiMoi2 легко происходит в вод-
ных растворах, но затруднена в водно-спиртовых и других водно-
органических. Описан метод получения чистого ^-изомера [441].
Как и для изомеров вольфрамосиликата, потенциалы полуволн
P-SiMoi2 более электроположительны, чем потенциалы а- изомера
(табл. 4.3). Поэтому было принято, что структура [3-[SiMoi204o]4~
соответствует структуре p-[SiWi204o]4". Весьма желательно прямое
подтверждение этого предположения методом рентгеноструктурного

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
91
Таблица 4.3
Полярографические потенциалы полуволн изомеров молибдо-
силикатов и германатов
Анион	IT3 £l/2	(число электронов)	
a-SiMo126	+0,25(2)	+0,13(2)	—0,06(2)
p-SiMo126	+0,35(2)	+0,27(2)	—0,13(2)
a-GeMo12B	+0,36(2)	+0,24(2)	+0,06(2)
P-GeMo12B	‘ 10,50(2)	+0,40(2)	0,00(2)
а Вращающийся платиновый электрод; относительно хлорсе-
ребряного электрода.
б 0,5 М НС1, 50 %-й водный этанол [441].
в 0,5 М водная НС1 [53].
анализа. Мы уже отметили в гл. 2, что симметрия структуры Кег-
гина понижается от Td до Т для трех исследованных анионов
a-XMoi2.
Изучена кинетика изомеризации р -> а в зависимости от pH в
1 %-м спиртово-водпом растворе, 2 М NaCl, 31 °C. В диапазоне pH
0—3,4 кривая зависимости логарифма к от pH имеет S-образную
форму и процесс можно описать двумя лимитирующими стадиями
для i[HSiMoi2]3“ (к = 1 • 102 с"1) и [SiMoI2]4" (/с = 3-104 с"1) с рКа
2,5 ,[441]. Альтернативное объяснение было предложено для пове-
дения pH [713].
Апиоп a-SiMoi2 хорошо изучен. Кристаллогидрат свободной
кислоты очень хорошо растворим в воде (примерно 700 г
H4SiMoi204o • 8Н2О в 100 мл), этилацетате (550 г в 100 мл) и дру-
гих донорных растворителях. Подобно всем анионам Кеггина, он
образует эфираты. Кислота практически полностью диссоциирует
в воде, но кинетика изомеризации (см. выше) говорит о том, что
p-изомер имеет по крайней мере одну умеренно слабую константу
диссоциации. Предприняты исследования a-XMoi2 (X-Si, Ge) мето-
дами спектроскопии ПК, КР {327, 391, 575] и ЯМР 17О [174, 335].
Как SiMoi2, так и GeMoi2 являются более сильными окисли-
телями, чем соответствующие вольфраматы, примерно на 0,5 В.
Их легкое восстановление в гетерополисини (см. гл. 6) является
основой хорошо известных колориметрических методов определения
кремния и германия.
Существование лакунарного аниона GeMon впервые предска-
зано Суше в 1946 г., но только относительно недавно выделены
соли a-[SiMouO39] 8~ и сН+ЮеМонОзэ] 7“ [196]. Хотя анионы a-XMoi2
разлагаются в растворе (предположительно через ХМоц) при
pH > 4, комплексы ХМоц лучше получать из исходных соедине-

92
Гетерополианионы
Рис. 4.2. Структура [Си2(31МодОзз)2] 12~.
Каждый молибдосиликатный лиганд может быть получен
из p-B-SiMo9O34 (см. рис. '4.1) путем переноса одного ок-
таэдра МоО6 на противоположную сторону. Замещенный
октаэдр помечен звездочкой.
ний при О °C. Они выделяются в виде свет-
ло-желтых солей, которые следует хранить
при низкой температуре. Перекристаллизо-
вывать можно только молибдосиликат. По-
добно соответствующим вольфраматам, анио-
ны ХМоц реагируют со многими ионами
металлов М и дают прочные комплексы
[SiMonM04o] п~ (см. гл. 5). В присутствии
МоО^- или при подкислении образуется
«-[ХМо^Одо] 4~-
Анионы [НтХМоэОз4] (1°-’п)~ были выде-
лены в виде белых неперекристаллизовав-
шихся солей аммония [196]. Они оказались аналогичными £-XW9:
так, после подкисления в 50 %-м водном диоксане они тут же дают
0-ХМо12. Добавление ионов металлов Мп+ к солям ХМо9 приводит
к образованию известных для двухвалентных Мп, Со, Ni, Zn комп-
лексов ХМоцМ04о- Реакция с WO^- и Fe3+ дает XM09W3 и
ХМоэЕез соответственно, а с Си2+ — ХМоэСи или XMoeCu [406].
Сообщалось также о солях СеМо8Ре2Оз]7 [653]. Современные рент-
геноструктурные исследования комплекса меди показывают, что он
является димерным, состава [Cu2 (SiMogOssJg] 12“, с интересной
структурой, показанной на рис. 4.2 [215]. Группа SiMo9 этого комп-
лекса формально может быть получена из гипотетического (3-B-SiMog
(см. рис. 4.1) путем переноса нестабильного октаэдра МоОб с тре-
мя несвязанными вершинами на противоположную сторону аниона,
где могут быть дополнительно связаны четыре его атома кислорода.
В образовавшемся фрагменте [81Мо9Озз]8" все атомы молибдена
имеют по две короткие связи Мо—О в ^uc-положении. Эта струк-
турная особенность часто встречается в соединениях Mo(IV)
(см. гл. 8).
3.	Ванадаты и смешанные адденды
Пока нет достоверных сведений о существовании ванадо-
силикатных и германатных комплексов, но существует множество
сообщений об анионах со смешанными аддендами [SiVxWi2-x04o]п"-
В более ранних работах [198, 368] в основном сообщалось о комп-
лексах с х = 2, но невозможно установить, были ли это индивиду-
альные соединения или смеси комплексов с различным значением х,
образовывались или нет смеси замещенных изомеров. Недавно из
соответствующих лакунарных Si—W-частиц были получены а- и

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
93
Таблица 4.4
Гетерополивольфрамофосфаты
Отношение W/P	Формула	6 (31P)	Структура3
12	a-[PW12O40p-	—14,9	X
11	a-[PWnO39p-	-10,4	X
10,5	[p2w21o71]6-	-13,3	X
10	[PW10O3eF-	—10,5	X
9,5	[P2W19Oe9]“-		I
9	a-[PW9O34p-	’		См. текст
	₽-[PW9o34r		To же
	a-[P2W18O62F-	—12,7	X
	₽-[P2W18O62]e-	—11,0; -11,6	X и I
8,5	a1-[P2W17061po-	—9,0; —13,1	I
	a2-[P2W17061po-	—7,1; —13,6	I
	p-[P,WnO„]i«-		Нестабильная, I
8	«MP2wleo59+xH2xp-»		См. текст
6	a-[P2W12O47+xH2x P2-	-7,8	To же
	«[HP3W18O66r»6 * * * * *	—9,9	»
3	([PW3O13]3-)n		0
2,5	[P2W6O23]8-	-2,4	X
2	[P4W8O40]i2-		X
а X — структура, установленная методом рентгеновской дифракции; I — предпола-
гаемая структура, по данным спектроскопии и химического поведения; О — истинная
стехиометрия и структура неизвестны.
6 Вероятно, истинная формула [P4W24Oee]12\
(J-[SiWi2-xZJ п~, х = 14-3; Z = MoVI, Vv. Мы уже упоминали о кри-
сталлической структуре (Ji-SiWiiMo. Различные измерения (ЯМР
51V и т. д.) смешанных анионов показывают, что в каждом случае
образуется один изомер [481], но доказательств, подтверждающих
это, недостаточно.
III. ФОСФОР (V) И МЫШЬЯК (V)
1. Вольфраматы
Скорее всего, гетерополианионов фосфора существует боль-
ше, чем с любым другим гетероатомом. В табл. 4.4 приведен пе-
речень различных вольфрамофосфатов, существование которых в
настоящее время достаточно хорошо доказано. Анионы, структура
которых определена лишь предположительно и не получила под-

94
Гетерополианионы
тверждения в дальнейших исследованиях, мы опустили. Многие,
но не все комплексы в табл. 4.4 имеют вольфрамоарсенатные
аналоги.
Мы начинаем обсуждение с рассмотрения анионов кеггинов-
ского типа a-[XWi204o]3“ и а^ХАУпОзд]7- (X = Р, As). Стабиль-
ных ^-изомеров этих анионов не существует. 12-Вольфрамофосфат-
аниоп — наиболее известный гетерополивольфрамат, и ему посвя-
щено огромное число публикаций. Свободную кислоту легко полу-
чают подкислением фосфат-вольфраматных смесей [758] и выделя-
ют эфиратным методом (см. гл. 2). Кислота хорошо растворима в
воде (примерно 85 мае.%), а также в ряде других донорных ра-
створителей, таких как ацетон, диметилформамид и т. д. В водном
растворе кислота полностью диссоциирует. Три кристаллогидрата,
H3PW12O40 • яЩО, х = 6, «21 и «29, изучались с помощью мето-
дов дифракции рентгеновских лучей и дифракции нейтронов [81,
502, 661]. Только в первом случае все молекулы воды могут быть
локализованы, причем было установлено, что протоны присутству-
ют в виде планарных ионов Н5О^. Водородная связь с анионами
обычно слаба: константа образования аддукта с С1зССН(ОН)г в ра-
створе нитробензола составляет 1,30 М-1 при 37 °C (ср. CIO7,
2,55 М-1) [40]. В водном растворе PW12 имеет ограниченный ин-
тервал стабильности и при pH 1,5—2 он быстро (и обратимо) пре-
вращается в лакунарный анион PWh:
[PW12O40]3- + (5 - х) ОН" [HxPW11O39](v-x) +
+ HW07 + (2 — х) Н2О.
Этот процесс внес много путаницы в литературу об основности
PW12. Потенциометрическое титрование свободной кислоты, напри-
мер, не дает четкой конечной точки титрования после добавления
трех эквивалентов основания, так как быстро протекает упомяну-
тый выше гидролиз. Отчетливо видимую конечную точку титрова-
ния при соотношении примерно 7OH_/PWi2 часто интерпретиро-
вали с позиций устаревшей формулы Розенгейма H7PW12O42.
Превращение PW12 в PWn, впервые описанное Кермапном в
1892 г., аналогично соответствующей реакции S1W12SiWn про-
исходит в менее основных условиях (pH ~ 1,5 против ~4,5). Это
различие можно объяснить меньшим зарядом у PW12. Благодаря
этому PW12 имеет более положительные потенциалы восстановле-
ния, чем S1W12 (AZ? ~ 0,16 В) (см. гл. 8). Так как калиевые и
аммониевые соли PWn растворимы в воде, в противоположность
соответствующим солям PW12, их можно получить растворением
M3PW12O40 в водном растворе М2СО3 (М = К, NH4) [346] или пу-
тем подкисления стехиометрических количеств фосфата и вольфра-
мата. Растворы [PW11O39]7- стабильны в интервале pH между 2
и 6. Подкисление этих растворов с добавлением WO4- или без него
ведет к образованию [PWi204o]3“ и/или [P2W2iO7i]6“ (см. ниже).

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
95
Как PW12, так и комплексы PWn. бы ли исследованы с помощью
обычной электронной спектроскопии. Все анионы Кеггина имеют
полосу переноса зарядов около 260 нм (етах~5-104 М-1-см-1),
эта полоса имеет лучшее разрешение в спектре PW12 по сравнению
с любой другой частицей [231].
Спектры ИК и КРС были рассмотрены с точки зрения группо-
вых колебаний несколькими авторами [327, 391, 423, 573]. Т2 Р—О
валентное колебание проявляется в ИК спектре в виде интенсив-
ной узкой полосы при 1080 см-1 для [PWi204o]3- и расщепленной
па две компоненты (1085, 1040 см-1) для [РУУцОзэ]7- [62]. Хим-
сдвпг 31Р в низких полях (см. табл. 4.4) при превращении PW12
в PWn совпадает со слабым,усилением л-составляющей связи Р—О
в лакунарном анионе в результате удаления атома вольфрама.
Сообщалось о спектрах ЯМР 17О и 183W для PW12 и PWn
{1, 2, 174, 662]. Современные структурные исследования
Хаг[(СНз)4Х]4HPW11O39 • 7Н2О подтверждают дефектную природу
аниона [214]. Несмотря на то, что это соединение имеет более низ-
кую кристаллографическую симметрию, чем KeSiWnOsg • 1ЗН2О,
его анион удивительно разупорядочен в результате наличия зер-
кальной плоскости, которая не проходит через вакантное место
атома вольфрама. Были измерены рентгено- и фотоэлектронные
спектры (РФЭС) нескольких анионов Кеггина относительно меж-
дународного цезиевого стандарта. Энергии связей О (Is), W(4d) и
Mo(3d) не зависят от природы гетероатома, за исключением
[PWi204o]3- и [РМ012О40] 3“. Было предложено объяснение этого
факта, основанное на малом размере Р5+ [560].
Соответствующие анионы a-{AsWi204o] 3“ и a-fAsW^Osg] 7“
имеют аналогичные свойства, но гетерополианионы мышьяка го-
раздо менее устойчивы к гидролизу, особенно AsWi2, который мо-
жет быть синтезирован и изучен в водно-органических раство-
рителях.
Две исследовательские группы сообщили о синтезе комплексов
PW9 и AsW9 [118, 706], которые, видимо, аналогичны соответствую-
щим анионам S1W9 и GeWg. Однако существует ряд причин, кото-
рые делают это заключение сомнительным. Турне и др. [706] опи-
сали слаборастворимые соли калия Kg-nHnXW9O34 • ~2Н2О (m=C
^0,5), кристаллизующиеся в кубической сингонии (а = 30,2 А,
= 20) и образующие с Со2+ смеси, из которых могут быть выде-
лены соли аниона [Co4(PW9O34)2(H2O)2] 10“. Этот результат был
недавно подтвержден [179]. Последний комплекс, описанный ниже,
содержит группы a-B-PWg (см. рис. 4.1). Контант и др. [118] сооб-
щают как об а-, так и о [J-XWg, которые различаются полярогра-
фически (табл. 4.5). Этим комплексам дана характеристика в
предварительных сообщениях, и только синтез [J-NaePWgC^ • 24Н2О
описан детально [445]. Свойства XWg, очевидно, во многом, но пе
во всем аналогичны свойствам SiM9 и GeWg. В растворе при pH > 5
анионы находятся в равновесии с XWn и ХО|~ + WO4-. На схе-

$6
Гетерополиапионы
Таблица 4.5
Полярографические потенциалыа полуволн анионов
PW9 и AsW9
Анион	Bj/2 (ЧПСЛО	электронов)
a-PW9	—0,79(4)	
P-pw9	—0,80(2)	—0,89(2)
a-AsW9	—0,83(4)	
P-AsW9	—0,80(2)	—0,90(2)
а Капельный ртутный электрод; 1,0 М раствор аце-
тат натрия/уксусная кислота; pH 4,7.
б Относительно хлорсеребряного электрода.
ме 4.2 изображены известные в настоящее время взаимопре-
вращения.
Кроме нестабильности [З-рСАУнОзэ] 7“ и отсутствия до настоя-
щего времени сведений о [3-XW12, приведенная схема отличается
от схемы вольфрамосиликатов наличием комплексов X2W19 (Х = Р)
и X2W21 (Х = Р, As). Являются ли XW9 анионами типа А (подоб-
но SiW9) или типа В? В настоящее время нет однозначного ответа
на этот вопрос. Существование как а-, так и [3-изомеров свидетель-
ствует в какой-то мере против того, что они являются анионами
типа В, если учесть к тому же, что строение {З-B-XWg явно проти-
воречит структурным принципам, обсуждаемым в разд. Б.П.1 этой
главы. Упомянутая выше реакция {З-PWg с Со2+, дающая
[С04(PW9O34)2 (Н2О)2]10— (рис. 4.3) [745], должна включать струк-
турное преобразование PW9 ([3-Вос-В или [3-А-*-ос-В), какова бы
ни была его первоначальная структура.
Анион [P2W21O71] 6~ впервые выделен в виде солей К+ и NHt
Керманом [346] и позднее изучен Суше [642]. Сообщено о получе-
нии соответствующего арсената (V) [118]. Анион P2W21 стабилен
н+, wo*-
------------------------------------------------------->
(3-XW9-------------------------------------------------> (pn-XWu)
1+
«-XW9 _____________ > rX,Wi0QfiR]14 ч> a-XWn
он-	11
-<---------------------------------------------[X2W21O71]6 ^ a-XWi2
Схема 4.2. Вольфрамофосфаты (V) и вольфрамоарсенаты (V).

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
97
Рис. 4.3. [Co4(PW9O34)2(H2O)2]10-.
Светлые кружки обозначают координированные молекулы воды. Рисунок взят из [745].
в кислых водных растворах, и его предполагаемая на неполном
рентгеновском исследовании калиевой соли [744] структура, оче-
видно, содержит две a-A-PWg группы, соединенные основаниями
трех квадратных пирамид WO5. Эта особенность наблюдается в
структуре [AsinW21O69-(Н2О)]6 , обсуждаемой в разд. Д.П.2
этой главы. В последнем ионе три пирамиды WO5 не эквивалент-
ны: две из них направлены от фактической оси аниона Сз,
а третья — к этой оси. Внешняя молекула воды завершает октаэд-
рическую координацию уникального в своем роде мостикового ато-
ма вольфрама в мышьяковом комплексе. Если то же самое имеет
место и для комплекса фосфора, то формула аниона становится
[P2W21O71 (Н2О)]6-. Анион «[P2W19O69] 14~», несомненно, является
лакунарным производным P2W2i, и, возможно, в нем недостает
двух из трех мостиковых атомов вольфрама. Калиевая соль P2W19
взаимодействует с М2+ (Мп, Со, Ni, Си, Zn, VO), образуя комплек-
сы P2W19M2 [705, 706]. Аналогичный комплекс для As(V), As^W19,
синтезировать не удалось. Существуют, как будет обсуждаться ни-
же, вольфраматные комплексы мышьяка (III), которые, очевидно,
аналогичны P2W21 и P2W19, а именно [As2W2iOe9(H2O)] 6~ и
«[AS2W19O67] 14“». Эти анионы, однако, вследствие наличия неподе-
леппой пары электронов у мышьяка имеют структуры, основанные
на В-типе групп a-AsWg.
При добавлении к раствору вольфрамата натрия избытка
Н3ХО4 образуется смесь гетерополивольфраматов. Основными про-
дуктами являются желтые анионы [X2W18O62] 6“, которые могут
быть выделены в виде растворимых солей аммония или калия,
а также свободных кислот путем экстракции эфиром. По-видимому,

98
Гетерополиаппоны
существует смешанный анион [PAsWieC^] 6“ [732]. Всегда образу-
ются два изомера [P2W18O62] 6“, которые легко разделяют дробной
фракционной кристаллизацией солей аммония. Более растворимая
форма (она в ранних работах называется В-формой [758]), по дан-
ным рентгеноструктурного анализа [134, 139], имеет структуру
аниона, изображенную на рис. 4.4. Она известна теперь как а-
структура Доусона и состоит из двух групп a-PWg А-тппа, соеди-
ненных в кластер, имеющий фактическую симметрию D3h. В струк-
туре присутствуют два типа атомов вольфрама: шесть полярных и
двенадцать экваториальных. Другой изомер (первоначально из-
вестный как «А», а теперь — как [3) имеет структуру, в которой
один из трех полярных октаэдров WOe повернут на угол л/З, как
в ^-структуре Кеггина. [3-Структура подтверждена анализом спект-
ров ЯМР 31Р и 183W [3, 445], который был выполнен после сообще-
ния о неточности рептгепоструктурного исследования [456]. Изо-
меры P2W18, очевидно, кинетически стабильны по отношению к
изомеризации (по сравнению с SiWi2), и, так же как в анионах
Кеггина, потенциалы восстановления P-P2W18 более положительны,
чем потенциалы 0C-P2W18: оба иона гораздо легче восстанавливаются,
чем (Z-PW12; £1/2 (a-P2Wi8) =+0,06, Е\ц (0C-PW12) = —0,02 В относи-
тельно хлорсеребряного электрода. По-видимому, существуют анало-
гичные, а также третий (у) изомеры AS2W18. В у-изомере обе поляр-
ные группы W3 повернуты на л/3, что подтверждено ЯМР 183W [1].
После анионов Кеггина наиболее хорошо известными вольфра-
мофосфатами и вольфрамоарсенатами являются комплексы P2W18
и AS2W18. В отличие от AsWi2, AS2W18 стабилен в водной среде и
может быть выделена соответствующая ему свободная кислота.
Растворы [ХгХУ^Обг]6- стабильны до pH —6. При дальнейшем уве-
личении pH анионы распадаются, образуя сложную серию лаку-
нарных форм, которая еще полностью не исследована. Схему 4.3
следует рассматривать как предварительную [116].
н+, wo^-
a-P2W18 /	> a,-P,W,7 <	> a-P2W1Q
a!-P2W17 7	>. a-P2W12-------->HPO*-, WOj“
8-PAV1Bq * p-p,w,? ,	> P-P2W16
oir
--------------------------->
Схема 4.3. Вольфрамодифосфаты.

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
99
Существует два изомера аниона P2W17, которые являются про-
изводными от OC-P2W18; они образуются в результате потери поляр-
ной или экваториальной группы WO4+. Изомер, который образует-
ся непосредственно из a-P2Wie при обработке его щелочью (аг на
схеме 4.3), впервые описан в 1892 г. Различными спектральными
методами, включая ЯМР 183W, было показано, что он имеет струк-
туру с полярной вакансией [3]. Известен также соответствующий
комплекс AS2W17 и нестабильный P-P2W17 [116]. Как показано на
приведенной выше схеме, дальнейшее подщелачивание растворов
a2-PsWi7 приводит к образованию «P2W16» и «P2W12», которые вы-
делены в виде солей натрия и калия соответственно [116]. Послед-
нее соединение под действием WO^- и Н+ в присутствии ионов Li+
образует изомер P2W17 (aj, в котором удалена экваториальная
группа WO4+. Изомеризация ai -> аг при 40 °C и pH 4,9 имеет вре-
мя полупревращения около 40 мин в 1 М NaCl и около 40 ч в 1 М
LiCL Синтезированы металлзамещенные производные обоих изоме-
ров (см. гл. 5), а влияние Li+ на скорость изомеризации подразу-
мевает относительно большую константу образования комплекса
лития с ai-₽2Wi7.
Анион P2W16, идентифицированный в приведенной выше схе-
ме, может быть выделен только в присутствии ионов натрия при
обработке солей P2W18 или P2W17 карбонатом натрия. Натриевая
соль образует молочный осадок, который трудно фильтруется. Его
точная стехиометрия неизвестна; анализ дает W/Р ~ 8, но анион
ведет себя во многих отношениях подобно P2W15, т. е. как струк-
тура Доусона без трех полярных октаэдров WOe. Так, с ионами
двухвалентных металлов Zn2+, Со2+и т. д. «P2W16» образует гомоло-
гический ряд анионов M4(PWg)2, а именно [М4 (P2Wi5O56)2 (Н2О)2]1б^
[115]. Однако с молибдат- и вападат-анионами (и с VO2+) «P2W16»
образует анион структуры Доусона с двумя или тремя замещен-
ными атомами W, в зависимости от стехиометрии реакции. Атомы
заместителей занимают только полярные области, как и ожидалось
[259]. Совершенно аналогичные реакции происходят с анионами
PW9, описанными выше, и это в какой-то мере подтверждает взгляд
на последние как на В-структуры. Отсутствие комплексов M4(PWg)2
и M4(P2Wi5)2 с M = VO2+, V5+, Мо6+ и т. д. связано, возможно,
с хорошо известным свойством таких катионов не образовывать
комплексов правильной октаэдрической координации с шестью не-
концевыми атомами кислорода.
В растворах при pH ~ 8 «P2W16» медленно превращается в
«P2W12», который может быть выделен в виде соли калия
Ki2P2Wi2O47 • яНгО. Как показано на схеме 4.3, этот анион образу-
ют как а-, так и p-формы. О «P2W12» известно относительно мало.
Предполагается, что он построен на основе структуры Доусона без
шести полярных атомов вольфрама, но это отнюдь не уверенность.
Как показало центрифугирование растворов, анион является моно-
мерным, но он медленно подвергается дальнейшим превращениям

100
Гстерополиапионы
Рис. 4.5. [P4W8O40i]12-.
и образует другие комплексы, которые
еще ие идентифицированы. При pH 4,5
с избытком вольфрама «P2W12» образует
(Z1-P2W17, а в более кислых растворах —
OC-P2W18, но не количественно. Спектр
ЯМР 31Р аниона при pH 4,8 представляет
собой одну линию с б = — 7,8 м. д., что
согласуется как со структурой Доусона «без шапки», так и с дру-
гими возможными вариантами структуры. О спектре ЯМР 183W
сообщений не было, но спектр P2W12M06, который может быть по-
лучен из P2W12, согласуется со структурой, где атомы молибдена
занимают соседние (1:2:2: 1) октаэдры, образующие продольную
треть аниона.
Анион, описанный в работе [551] как «[HPsWieOee]8-», всегда
является побочным продуктом при синтезе P2W18. Формула, осно-
ванная на результатах химического анализа и солевой криоскопии,
неверна. Спектры ЯМР фосфора и вольфрама показывают наличие
одного типа атомов фосфора и четырех типов атомов вольфрама в
соотношении 2 : 2 : 1: 1. Анализ ванадийзамещенных производных
этого гетерополианиона показывает, что его истинная формула
[P4W24O88] 12“. В работе [259] предложена структура, согласующаяся
со всеми имеющимися спектроскопическими и кристаллографиче-
скими данными.
Из других вольфрамофосфатов, приведенных в табл. 4.4, фор-
мы PW3 имеют самую длинную историю. Анионы, о которых сооб-
щали как о 1:3; 1: 3,5; 1 : 4 комплексах, образуются в концентри-
рованных водных растворах (> 0,5М О^-) при pH 5—6 {152]
и, по сообщениям [152, 346], имеют сладкий вкус. При pH 4 анио-
ны PW3 превращаются в [РАУпОзэ]7-- Из-за отсутствия дальнейшей
информации мы записываем их как ([PW3O12] 3")x- При попытке
выделить кристаллы PW3, пригодные для рентгеновских исследова-
ний, Гейтхауз и Джоуца получили Nai2P4We04o • ЩО с анионом,
изображенным на рис. 4.5 [225]. Химические свойства в растворе
последнего иона не изучены.
Недавно Кнос и Харлоу [366] описали три новых воль-
фрамофосфата цезия: CS6P2W5O23 • 7,5Н2О, CS7PW10O36 • 7Н2О и
«Cs7Na2PWio037 • 8Н2О». Анион P2W5 выделен из водного раствора
при pH 7 в присутствии только катионов Cs+, и полное определе-
ние структуры подтверждает, что анион изоструктурен с
[РгМозОгз]6- (см. рис. 2.7, табл. 2.9). Фукс и др. [214] недавно
сообщили о получении соли ХаеРг^УбОгз • 20НгО, которая несомнен-
но содержит такой же анион. При нагревании растворов CS6P2W5O23
осаждаются кристаллы CS7PW10O36 • 7НгО. Рентгеноструктурное ис-
следование последней соли показывает наличие аниона, основан-

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
101
ного на гипотетической у-структуре Кеггина с двумя повернутыми
группами (см. рис. 2.5). «Новые» сочленения между октаэдрами
\УОб по ребрам в 7-PW12, вероятно, облегчаются потерей двух окта-
эдров. Аналогичный комплекс SiWio упоминается выше (разд. II.1
этой главы). Хотя растворы новых солей в спектрах ЯМР 31Р дают
одиночную линию (см. табл. 4.4), тем не менее очевидно, что эти
растворы метастабильны. Добавление в растворы CS6P2W5O23 дру-
гих катионов приводит к образованию двойных солей [PW9O24]9",
[PW11O39] 7“ и «[PW10O37]9-». Других сведений об анионе PWio в
литературе нет.
2.	Молибдаты
Основными анионами молибдофосфатов и молибдоарсенатов
являются a-[XMoi204o] 3~, афХгМщвОвг] 6~, а-[ХМо9Оз1 (ОН2)з] 3“,
[Р2М05О23] 6~, [АэгМобОгб] 6~ и [AS4MO12O52H4] 4“. Еще в 1826 г. уста-
новлено, что анионы Кеггина нестабильны в разбавленном водном
растворе. Тем не менее, подобно соответствующим вольфраматам,
они могут быть без затруднений изучены в органических или вод-
но-органических растворителях. Хотя есть много примеров изомор-
физма кристаллов, содержащих анионы [XMo^CUo]3- и 1IXW12O40] 3“,
например, 30-водные гидраты свободных кислот, выявляются зна-
чительные различия при попытках идентифицировать анионы в кри-
сталлах некубических пространственных групп. Как подчеркива-
лось ранее для SiMoi2, анион [РМ012О40] 3“ более всего отвечает по
симметрии точечной группе Т, что обеспечивается разной длиной
мостиковых связей Мо—О. Было сообщено об исследованиях мето-
дами КРС и ИК спектроскопии соединений с анионом ХМо®7- Ли-
ния РМ012 в спектре ЯМР 31Р сдвинута примерно на 11 м. д. в сла-
бое поле от линии PW12. Предполагается, что РМ012 является фак-
тически клатратом иона РО3- в МО12О36 [112]. С этой точки зрения
можно объяснить «аномальные» рентгеновские фотоэлектронные
спектры РМ012 и PW12. Свободная кислота Н3РМ012О40 является
сильной кислотой в водном растворе и даже в нитробензоле
[РМ012О40]3- образует только слабые водородные связи [40]13. Как
РМ012, так и AsMoia являются более сильными окислителями, чем
соответствующие вольфраматы. Методом полярографии в водно-ди-
оксановом растворе установлено, что анионы подвергаются несколь-
ким двухэлектронным восстановлениям, восстановленные гетеропо-
лисини могут быть получены путем электролиза при определенных
потенциалах (см. гл. 6) [202, 648]. Полярограммы восстановленных
растворов показывают, что при этом происходит изомеризация
анионов в ^-форму. Пока еще нет прямых структурных подтверж-
дений этого процесса (хотя кристаллическая [J-HeAsMo^ О40 • aq
13 Более подробную информацию о кислотных свойствах гетерополианио-
нов этого типа см. в [779].

102
Г етерополианионы
Таблица 4.6
Полярографические потенциалыа полуволн изомеров молибдофосфата и мо-
либдоарсената
Анион	Kj/2 (число электронов)				
а-РМо12б	+0,36(2)	+0,22(2)	-0,01(2)	-0,15(2)	
Р-РМо12в	+0,55(2)	+0,37(2)	—0,07(2)		
a-AsMo12r	+0,36(2)	+0,24(2)	+0,02(2)	-0,13(2)	—0,23(2)
P-AsMo12r	+0,58(2)	+0,41 (2)	+0,10(2)	-0,18(2)	
а Вращающийся платиновый электрод относительно хлорсеребряного.
б 1,0 М НС1О4, 50%-й водный раствор диоксана.
в1,0М водный раствор НС1О4, 4-электронные восстановленные формы.
г 0,5 М НС1, 50%-й водный раствор диоксана, 0 °C.
была выделена), однако аналогия потенциалов восстановления и
электронных спектров поглощения с а- и ^-SiMoi2 практически не
оставляет в этом сомнений. Полярографические потенциалы полу-
волн а- и Р-ХМО123" приведены в табл. 4.6.
Изомеризация a-H5PMoi2V,VI04o обнаружена при помощи спект-
роскопии ЯМР 31Р (6(а) = — 6; б(Р) = —13 м. д.). Способы получе-
ния растворов, содержащих смеси окисленных Р-РМ012 (б =
= —5,2 м. д.) и a-PMoi2 (—4 м. д.), обсуждаются в [340].
За исключением более легкого восстановления (основа для
многочисленных аналитических реакций), многие свойства РМ012
подобны свойствам соответствующего вольфрамата. Лакунарный
анион [РМоцОзэ] 1~ выделен в виде очень нестабильной соли аммо-
ния [196]. Известно несколько достаточно стабильных анионов
PMohZ”- и (PMoii)2Zm- (см. гл. 5), но существование аниона
[АэМоцОзэ]-7 не было подтверждено.
Благодаря подвижности водных равновесий в системах фос-
фат — молибдат и арсенат — молибдат можно проводить анализ
этих систем на основе потенциометрических и спектрофотометриче-
ских данных. Система с фосфатом в 3,0 М NaClO4 при 25 °C
изучена в пределах 0,005 М [МоО4~]	0,160 М; 0,005 М
< [HPOJ-] < 0,080 М; 1,5 < pH < 9 [529]. В этих условиях по-
лученные в [529] данные можно объяснить сосуществованием двух
форм молибдофосфатов: с Р/Мо = 2/5 (бесцветный) и Р/Мо = 1/9
(бледно-желтый). На рис. 4.6 показано распределение этих форм
в двух растворах с различным соотношением Мо/Р. Кривые поме-
чены величинами коэффициентов р, q, г в (Н+)р (МоО4~)д (НРО4-)Г
и соответствуют анионам [НхРгМозОгз](6-х) (х = 0 ч- 2) и
[НуРМо9Оз4] (9-у)_ (у = 3 ч- 6). Выделены кристаллические соли обоих
комплексов. Имеются сообщения о рептгеноструктурных исследо-

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
103
Рис. 4.6. Диаграммы распределения для двух растворов молибдофосфата.
3,0 М NaClOj при 25 °C. Ординаты представляют долю молибдата (VI) в форме
комплекса (Н+^р(моО4 )9(нР0д	На кривых даны величины р, q, г,
2_
соответствующие частицам МоО4 Р2Мо5 и №29] .
ваниях пяти различных солей, содержащих анион Р2М05 и
^зНбРМоэОз4 • 12НгО. При дальнейших исследованиях [424] обна-
ружены комплексы 17, 11, 1 и 18, 11, 1 ([РМоцОзэ]7_,
[НРМопОзэ]6-) (в кислых растворах с избытком молибдена).
Аммониевая соль комплексов Р2М05 синтезирована Ценкером
в 1853 г. В 1921 г. в обзор Розенгейма было включено несколько
пх нормальных и кислых солей. Суше и Фошер впервые исследо-
вали химические свойства этих анионов в растворе [652]. Структура
аниона Р2М05, впервые обнаруженного в составе соли Nael+MosOgs •
 1ЗН2О [677], была несколько раз подтверждена; она описана в
гл. 2, разд. Б.П.4. Сохранение асимметричной Сг структуры аниона
в растворе подтверждено методом рассеяния рентгеновских лучей
под большими углами [308]; сообщалось также о спектрах ЯМР
17О и 31Р (+1,8 м. д.) [171]. Протонирование аниона при величи-
нах рК 5,10 и 3,65 (3,0 М NaClO4, 25 °C) происходит по концевым
атомам кислорода двух фосфатных групп [180, 265, 268]. Изучена
скорость разложения аниона в щелочных растворах [465].
Комплекс РМ09 и его точный аналог с мышьяком могут быть
выкристаллизованы в виде кислой натриевой соли NasHePMogC^ •
 12Н2О из кислого (например, 1,78 М Н+) водного раствора. Ис-
следования методом рентгеновской и нейтронной дифракций [136,
266, 678] показывают, что анион принадлежит к так называемому
а-А-типу, т. е. имеет структуру Кеггина без трех смежных соеди-
ненных углами октаэдров МоОб (см. рис. 4.1). Эта структура фор-
мально является половиной структуры Доусона, наблюдаемой у
a-[P2Wi8O62]6- (см. рис. 4.4), но симметрия ее снижена с C3v до Сз
из-за присутствия трех молекул воды, которые занимают вершины
трех чередующихся октаэдров МоОб в кольце из шести октаэдров. Ко-
ординация молекул воды атомами молибдена (расстояние Мо—ОНг
Равно 2,23 А) создает т/чшс-последователыюсть Мо—О(—Мо)

104
Гетерополианионы
Рис. 4.7. Положения металла
и фосфора в анионах
а-[Р2М180б2]в_ свидетель-
ствуют о более четко выра-
женной хиральности у молиб-
дата.
связей, чередующихся по длине. Это приводит к тому, что атом Мо
на противоположной стороне кольца имеет только концевые атомы
кислорода [539]. Структура как для РМо9, так и для анионов AsMo9
подтверждена в растворе методом рассеяния рентгеновских лучей
под большими углами {309, 310]. Величины рК равновесия
[ХМо9О31(ОН2)з]3-^ [ХМо9О31(ОН)з]6- для Х = Р равны 1,01;
3,04; 4,41, а для Х = As —1,33; 2,33; 3,70 соответственно [530].
В кислых растворах анионы ХМ09 легко подвергаются димеризации:
2 [ХМо9О31 (ОН2) 3]3" [Х2Мо18Об216“ + 6Н2О.
В результате этой реакции усиливается цвет раствора (анионы
Х2МО18 ярко оранжево-желтые), изменяются спектры КРС и ЯМР 31Р.
Образующиеся комплексы X2Moie подобны соответствующим
вольфраматам, но по данным рентгеноструктурного анализа
ХабРгМо^Обг • 24Н2О [136, 679] мономерные группы в анионе име-
ют искаженную структуру. Наличие трех молекул воды в РМо9
приводит к непланарному расположению шести атомов Мо в коль-
це; три из них, к которым не присоединены молекулы воды, сме-
щены на ~0,62 А относительно других. Структура ХМо9 хираль-
ная, и димеризация может происходить только между одинаковы-
ми энантиомерами (cZ + cZ; Z + Z). Следовательно, структура X2Mois
тоже хиральная, с аналогичными, но не такими сильными, как в
ХМо9, смещениями атомов молибдена в двух кольцевых группах
Мое [136, 539]. Подобных смещений нет в структуре P2W18, кото-
рая больше приближается к симметрии D$h (рис. 4.7). Более низ-
кая (£>з) симметрия P2Moie отчетливо проявляется в расщеплении
полос валентных колебаний связей Мо—О—Мо в ИК-спектре [224]
и увеличении оптической активности. Спектр ЯМР 17О этого анио-
на в сравнении со спектром P2Wie также указывает на более низ-
кую его симметрию [169, 332].
Анионы X2Moi8 умеренно стабильны в водном растворе, из всех
гетерополимолибдатов восстанавливаются наиболее легко. Их по-
лярографическое поведение аналогично поведению аниона XMoi2-
Наблюдаются как а-, так и £-формы [117, 650] (табл. 4.7).

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
105
Таблица 4.7
Полярографические потенциалыа полуволн изомеров [Х2Мо18О62]6~
Анион	Ej/2 (число электронов)			
а-Р2Мо18	+0,46(2)	+0,34(2)	+0,16(2)	-0,14(4)
р-Р2Мо18	+0,53(2)	+0,41 (2)	+0,22(2)	—0,07(4)
a-As2Mo18	+0,48(2)	+0,36(2)	+0,19(2)	—0,17(4)
p-As2Mo18	+0,55(2)	+0,43(2)	+0,25(2)	-0,10(4)
а Вращающийся платиновый электрод, 0,5 М
б Относительно хлорсеребряного электрода.
НС1.
Предполагают, что структура Р-Х2М018 аналогична структуре
P-P2W18. Кристаллические свободные кислоты НбРгМо^Оег • яНгО
(z = 33; 37) и H6As2Moi8O62 ^Н2О (х = 25; 35) впервые выделены
Керманном [347] и Пуфалем [552]. Известны многочисленные соли
каждой из них. Лакунарный анион [Р2МО17О61] 10“ впервые получен
в виде калиевой и аммониевой солей Керманном [347], а соответ-
ствующий арсенат обнаружен только недавно при изучении
растворов.
Проведены два обширных исследования водных растворов, со-
держащих молибдатарсенат-ионы, и получены согласующиеся ре-
зультаты.
Контакт [114, 649] на основании спектрофотометрических, по-
лярографических и потенциометрических исследований пришел к
выводу, что в слабокислом растворе (pH « 3—6) основными фор-
мами являются [НхАэгМобОгб] (6-х)“ (х = 0-т-2) и [AS2MO17O61] 10“.
В более кислых растворах предполагается наличие [АзгМо^Овг] 6~
и [H4AS4MO12O48] 4“. Петтерсон, основываясь на спектрофотометри-
ческих измерениях и данных ЭДС в диапазоне 0,005 М^[МоО|-]^
< 0,160 М; 0,0015 М < [HAsO^-] < 0,040 М; 1,5 < pH < 9; 3,0 М
NaClO4, 25 °C [424, 530], предположил существование анионов
[AS2MO5O23]6", [НЛвгМобОге] (6"х)" (я = 0 4- 2), [HxAsMo9O34] (9-х)-
(ж = 34-6). Две серии кривых распределения, основанных на дан-
ных Петтерсона, показаны на рис. 4.8. В противоположность соот-
ветствующей фосфатной системе анион AS2M05 не является преоб-
ладающей формой полианионов в растворе. О солях аниона АвгМоб
впервые сообщалось в 1888 г., но строение этого аниона в растворе
остается неопределенным. Петтерсон предполагает, что анион имеет
симметрию Z>3(1, аналогично афМовОге]4”, т. е. с тетраэдрами AsC>4,
расположенными над и под кольцом из шести соединенных ребра-
ми октаэдров МоОб (см. рис. 2.8). Совсем недавно эта структура
найдена в кристаллах [(СНз^МЗгХа^НАзгМобОгб] • 7НгО [267]. Од-
нако очень близкие по свойствам к этим анионам анионы

106
Г ет ерополианионы
log [н+]	Тод [н+]
Рис. 4.8. Диаграммы распределения для растворов молибдоарсената.
3,0 М NaCICh при 25 °C. Ординаты представляют Долю молибдата (VI) в форме
комплексов [(н+)р( Моо| (hAso| )г]. Приведены величины р, q, г, со-
4	2_
ответствующие частицам МоО4 , As2Mo6, As2Moe и AsMoe [530].
[(RAs)2MoeO24] 4“ в растворе присоединяют молекулу воды с обра-
зованием {(RAs) гМобОг4(ОНг)] 4“, вследствие чего могут быть по-
лучены соли как гидратированных, так и безводных анионов (бо-
лее детально описано в гл. 7). Данные рентгеновского рассеяния
под большими углами водными растворами АэгМоб не подтверж-
дают D^d симметрию аниона, обнаруженную в кристаллах натрий-
тетраметиламмониевой соли [310, 312]. Такое поведение анионов
делает структурные выводы, основанные на спектроскопии ЯМР 17О
[175], относительно [АэгМобОгб] 6“ и [(PhAsJzMoeCta] 4“ недей-
ствительными.
Величины рК, приведенные Петтерсоном для
{НгАзгМобОгб (НгО)х]4—, составляют 3,34 и 5,48 и в достаточной
мере согласуются с величинами Контанта. Тетрамерный комплекс
AS4M012, предположенный Контантом, соответствует нескольким
Рис. 4.9. [(HOAs03)4Mo4Oio]4- [769] и [(HOAsCMeV^e]4" (б) [153].

Гетероатомы с тетраэдрической координацией 107
солям «тримолибдоарсената», о которых сообщалось в литера-
туре ранее. Кристаллическая «структура соли аммония
(NH4)4 [(HOAs)4МО12О46] • 4НгО, впервые выделенной Дебреем [145],
подтверждает тетрамерную природу аниона [501]. Структуру мож-
но рассматривать как вывернутую группировку Кеггина, состоя-
щую из 12 октаэдров МоОб, соединенных мостиками из групп
ОАзОз- Анион имеет центральную полость радиусом в 1,43 А, т. е.
соответствующую недостающему иону кислорода О2- в плотноупа-
кованном кластере. Известны также оргапоарсенатные аналоги
(см. рис. 7.7). Описан его спектр ЯМР 17О [176] и частично изу-
чены окислительно-восстановительные свойства [86, 649]. В кислых
растворах, содержащих избыток арсената, показано наличие комп-
лексов с As/Mo = 2/1 и 2/2. Недавно окончательно определена
структура Na4H4As4Mo4O26 • 6Н2О [769]. Анион изображен па
рис. 4.9, а. Отчетливо просматривается его родство с анионами
[НАэгМобОгб] 5“ и [НбАзбУ4Озо] 4“.
3.	Ванадаты
Гетерополиванадофосфат впервые выделен Фридгеймом [199]
в виде соли аммония, и долгое время считалось, что он представ-
ляет собой [РУ^Озб+хНгд]7" [256, 565, 651]. Позднее Пройс и Шуг
на основе тщательно проведенного химического анализа несколь-
ких солей и результатов центрифугирования выразили сомнение в
наличии стехиометрии 1:12, высказавшись в пользу комплексов
1:13 и 1:14, так как последние оказались более стабильными
[550]. Подтверждением этого заключения было осаждение нераство-
римой соли [CN3H6] 8HPV14O42 • 7НгО, выделенной из водного ра-
створа фосфата и ванадата (Р : V = 1: 4) при pH 2,7. Основой
структуры этого аниона [322], изображенного на рис. 4.10, явля-
ется анион кеггиновского типа, который сверху достроен двумя
VO5 пирамидами. Дополнительные группы VO3+ снижают заряд
гипотетического аниона [PVi204o]15- (ср. [РМ012О40]3") до более
умеренной величины. Выделен также изоструктурный анион
AsV14 [323].
Рис. 4.10. [PVi4O42]9-, произ-
водный от a-структуры Кег-
гина, с двумя дополнительны-
ми атомами ванадия, занимаю-
щими диаметрально противо-
положные пирамиды VO=.

108
Гетерополианйоны
Соли PV14 имеют темный красно-коричневый цвет (пурпурова-
надофосфаты, как их называли в литературе раньше). Их раство-
ры, из которых осаждается гуанидиновая соль, имеют сигнал в
спектре ЯМР 31Р с б от —0,8 до +0,6 м. д., а также сигнал, указы-
вающий на присутствие избытка Н2РО7 [322]. Сообщалось, что
подобные химсдвиги наблюдали в растворе «NayPV^Ose • 23НгО»
[331, 445], откуда следует, что эту соль необходимо изображать
формулами как МатНгРУиСиг • aq или NaeHePVisCUi • aq [550], с од-
ной дополнительной «шапкой» VO5. Спектроскопические данные
аниона включают в себя 6(51У)=—575, —523м.д. (2:12) [168,323]
и v(Р-О) =1056 'см-1 (ср. 1072 и 1082 см-1 для [РМ012О40] 3“ и
[PWi204o]3- соответственно) [331].
Другие ванадофосфатные комплексы (лютеованадофосфаты)
выделяют в виде нерастворимых желтых и оранжевых частиц
MHPVO3 (М = К, Rb, Cs, NH4), K2PVO3, MPV2O8 (М = К, Rb, NH4)
и PVO4 • 2НгО. Последнее соединение имеет слоистую структуру с
межслоевыми молекулами воды [387]. Детали строения солей ще-
лочных металлов неизвестны, хотя, несомненно, они подимер-
ны [549].
Индивидуальный анион ванадоарсената выделен в виде соли
(МРЦ^НбАвб^Озо • 4НгО из растворов с большим содержанием ар-
сенат-ионов (As:V = 12:l), Структура аниона [153] показана на
рис. 4.9, б.
4.	Смешанные адденды
Изучение комплексов PVW и PVMo началось по крайней
мере 6—10 лет тому назад, но только относительно недавно, с по-
явлением таких методов, как ЯМР 31Р, 51V, ЭПР и т. д., возникает
реальное понимание этих систем. Частично замещенные анио-
ны Кеггина [РУ*Мо12-х04о] (3+х)~ (я = 14-3)	[124,	720] и
[PVxWi2-x04o](3+х)_ (х = 14-4) [124, 537, 634] отличаются своим
полярографическим поведением и химсдвигами 31Р, которые стано-
вятся более положительными с возрастанием содержания ванадия
[504]. Во всех случаях, когда х > 2, образуются смеси позиционных
стереоизомеров, 27 из 36 возможных линий наблюдались в спект-
ре PV4W8 ЯМР 31Р (см. рис. 2.6). Существует, конечно, возмож-
ность приготовления чистых изомеров из лакунарных анионов, но
пока было сообщение только о [PM03W9O40] 3“ со структурой Кегги-
на. Сообщалось о комплексах, содержащих большее число атомов
ванадия, PVxMi2-x (М = Мо, W; х = 6, 10) [125, 634], но они могут
и не сохранять структуры Кеггина или, с точки зрения современ-
ных исследований структуры [РУиСЬг]9', не иметь того стехиомет-
рического соотношения, о котором сообщалось. Пока нет надежной
структурной информации относительно смешанных анионов, за ис-
ключением псевдокеггиновской структуры аниона в H5PV2M010O40 •

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
109
• 30 -г-36 НгО [614]14. В высоко симметричной неупорядоченной
структуре все расстояния металл — металл равны. Анион представ-
ляет* собой 12 соединенных вершинами квадратных пирамид МОэ,
окружающих тетраэдр РО4 в двух статистических ориентациях (см.
гл. 2). Соль натрия NasPV^MoioCUo • I6H2O содержит нормальный
анион Кеггина. Значительный интерес к применению комплексов
pVa:Moi2-х в качестве сокатализаторов при гомогенном окислении
олефинов и т. д. (см. гл. 2) привел к изучению их растворов мето-
дом ЯМР [167, 427] на различных ядрах.
Кроме анионов Кеггина известны мономерный анион
«[PV3M9O31H] 3~» (М = Мо, W) [124] и смешанные анионы Доусо-
на: 0C1-P2VW17, (Z2-P2VW17, (Z-P2V2W16 и (Z-P2V3W15 [3, 259, 260].
Последние комплексы, приготовленные из соответствующих лаку-
нарных вольфраматов, являются, согласно данным ЯМР и ЭПР,
индивидуальными изомерами. Имеется сообщение о смесях, содер-
жащих PMo^Wi2-x (я = 24-И), AsMo^W^-x (х = 14-3), P2MOXW18-х
(z = 4, 6, 12, 14) [536].
IV. БОР
Единственными достоверно установленными гетерополиа-
нионами, содержащими бор, являются вольфрамобораты. Два изо-
мера BW12 известны с 1883 г., а анион BWh —с 1951 г. Схема 4.4
представляет собой иллюстрацию современного взгляда на их вза-
имопревращения [273].
н+, wo^“
-------:--------------------->
ВО®“ WO2~ fc-BWn W-BW19 fc-BW12
0	4	л. и	Л. 4
t _______________________ I
-------------------------a-BW12
оН-
-<--------------------
Схема 4.4. Вольфрамобораты.
Анион a-BWi2 несомненно является анионом кеггиновского
типа. Кислота H5BW12O40 в ЩО изоморфна с соответствующими
кислотами Si и Р, ее колебательный спектр аналогичен спектрам
анионов a-XWi2, также идентичны спектры поглощения соответ-
ствующих восстановленных форм этих анионов. Ширина линии
14 В примечании к гл. 2 уже отмечалось, что в последующей работе авто-
ры интерпретировали свои результаты в рамках обычной структуры Кеггина
Для анионов [PV2Moio04o]3“, повернутых один относительно другого в кристал-
ле на 90°. Позднее в [780, 781] появилось детальное описание строения анио-
нов [PV6Mo604o]9~ и [PV9M04O40] 12~- Последний, как и [PVuC^]9", содержит
катион VO3+, образующий пирамидальную «шапку» VO5. (Примеч. ред.)

110
Гетерополианионы
ЯМР ПВ (6 = 17,6 м. д.) всего 1 Гц, что согласуется с высока
симметричным окружением атома бора. В отличие от других анио-
нов a-XWi2, (Z-BW12 при pH >6,5 сразу разлагается на борат и
вольфрамат, неизвестны ни a-BWn, ни BW9 анионы. Другой изо-
мер— BW12 — выделяется в небольших количествах в виде гекса-
гональных кристаллов H5BW12O40 • 24НгО при фракционной кри-
сталлизации растворов вольфрамоборной кислоты. Она явно не яв-
ляется ^-изомером, так как его полярограмма, ИК спектр и спектр
поглощения двухэлектронного продукта восстановления отличаются
от спектров других анионов ^-структуры Кеггина. Структура вто-
рого изомера «/i-BWi2» в настоящее время неизвестна. Анион В\¥ц
легко выделяется в виде соли калия KsHBWuOsg • 17НгО из смеси
бората и вольфрамата при pH ~ 6,5. Показано, что он принадле-
жит к Л-форме по обратимому взаимопревращению с ft-BWi2. Иден-
тифицирован, но пока не выделен промежуточный продукт взаимо-
превращения «ft'-[BWi204o • (ОН)г] 7~». Изомеризация h а проис-
ходит в растворе при pH < 5, по становится очень медленной в
кислом растворе. При pH 5,5, когда ft-BWi2 превращается в
V-BW12, изомеризации не происходит даже при кипячении. Пред-
положения относительно структуры /j-BWx аниона были бы прежде-
временны. Однако следует заметить, что вследствие малого разме-
ра В3+ возможны структуры, подобные искаженным структурам
Кеггина, в основе которых лежит тригональная группа ВОз, т. е.
атом бора смещен из центра своего тетраэдра к грани [560].
Несмотря на многочисленные попытки синтеза, примеров мо-
либдоборатов нет. Описан желтый смешанно-лигандный комплекс
H5BW6M06O40 • яЩО [535]; но желательно было бы получить под-
тверждение этого сообщения. Есть, конечно, несколько примеров
смешанных анионов, производных лакунарного аниона [BW11O39]9-.
Принято считать, что эти анионы, например [BVWnCUo]6- и
[BM0W11O40] 5“, имеют a-структуру Кеггина, но нельзя исключать
возможность изомеризации.
V. ДРУГИЕ АНИОНЫ КЕГГИНОВСКОГО ТИПА
Известен целый ряд анионов кеггиновского типа, в кото-
рых гетероатомами являются металлы. Из приведенных в табл. 2.7
анионов надежно установлены гетерополианионы железа, кобальта,
меди и цинка.
Соли [FeWi204o]5- описаны в работах [79, 546]. Анион стаби-
лен в водном растворе при pH ниже ~5. Имеются сообщения о по-
лучении колебательных, электронных и ЭПР спектров [76, 77, 637].
Аналогичный комплекс с железом (II) неизвестен; восстановление
FeniWi2 приводит к образованию гетерополисини FeniWi2V,VI (см.
гл. 6). Лакунарный анион выделен в виде KgFeWnOsg • иН2О [763],
и известны несколько замещенных производных.

Гетероатомы с тетраэдрической координацией
111
Некоторые анионы кеггиновского типа с центральным атомом
кобальта исследованы Бейкером и сотрудниками i[25, 32, 34, 626,
761]:
,	рНв	нН-
Со2+, wor —* [CoHWnCoH (ОН2) О39]8-
Н±е" н+
[CoIIIW11CoII(OH2) О39Н—+
-> [CoIIW13O40]e~, С02+
Н±е~
->[COniW12O40]b-, Со2+.
Дикобальт-анионы впервые были описаны как C02W12, но те-
перь они известны как Go (II) замещённые анионы Кеггина, про-
изводные от гипотетических в настоящее время лакунарных анио-
нов CoWh [25, 45]. Вен четыре комплекса парамагнитны, так как
тетраэдрические комплексы кобальта (III) являются высокоспино-
выми. Их магнитные свойства и электронные спектры проанализи-
рованы в работах [26, 626]. Тетраэдр СоП1О4 в C0W12 слегка вы-
тянут в результате эффекта Яна — Теллера.
Дикобальт-анионы, как и аналогичные комплексы FeinWnCon,
ConWnFein, антиферромагнитны, с диапазоном J от —4 до —50 см-1
(см. гл. 5, табл. 5.3). Измерена скорость электронного обмена
между ConWi2 и CoinWi2 (£ = +1,00 В относительно нормального
водородного электрода) и обнаружено, что она зависит от ионной
силы [557]: при 0 °C ц = 0,6 (LiCl), £ = 0,63 М-1 с-1. Исследовано
окисление анионом ConiWi2 аскорбиновой кислоты, гидрохинона,
катехола и алкилароматйческих углеводородов [7, 106, 155]. Отно-
сительно мало сообщалось о CunWi2 [80, 750, 751] и ZnWi2 [78, 763].
Комплекс меди, вероятно, содержит искаженный тетраэдр СипО4;
поглощение с участием поля лиганда происходит при 6,8 и 7,4 кК.
Анион подвергается обратимому восстановлению в коричневый
[Си1 W12O40] 7“ (£ = —18 В относительно хлорсеребряного электро-
да), растворы которого дают полосу переноса заряда (CuI-^-WVI)
при 20,6 кК. Хотя соответствующие лакунарные анионы неизвест-
ны, могут быть получены замещенные анионы, такие как
[ZnWiiZn(OH2)O39]8" и [ZnWnGo(OH2)O39]7- [46].
Браун описал поливольфраматы кеггиновского типа с централь-
ным атомом А13+ [73], Сг3+ [74] и Мп3+Л+ [75], но подтверждение
существования этих анионов отсутствует, за исключением данных
ЯМР 27А1 для AIW12 и AlWn [662, 765]. Недавно сообщалось о
[1ПМ012О40] 5“ [474]. Хорошо изучен лакунарный анион GaWn. Пер-
воначально он описывался как замещенный анион метавольфра-
мата [(Н2)WiiGa04o]9“ [25]. Однако анализ кристаллической струк-
туры (NH4)7Na2GaWnO39 • I6H2O отчетливо показал наличие цент-
рального тяжелого атома [159]. Хотя существуют многочисленные
производные, такие как [GaWnGu(OH2)O39]9_ и [GaWnGa(OH)O3g]7“
[578, 763], все попытки выделить [GaWi204o]5- были безуспешными.

112
Гетерополианионы
Неоднократно сообщалось {617] и обсуждались данные [579, 655]
о существовании [ХМ012О40]4' (X = Ti, Zr). Несмотря на то, что
вольфрам, очевидно, гораздо чаще, чем молибден, образует анионы
со структурой Кеггина, единственный известный комплекс вольфра-
ма с Ti и Zr имеет иной состав (разд. Д этой главы). Описаны
[217, 527] вольфраматы [XW12O40] 4~ (X = Se(IV), Te(IV)), сво-
бодные кислоты получены эфиратным методом, однако нет сооб-
щений об изучении их структуры. Правильная структура Кеггина
у них вряд ли возможна в связи с наличием неподеленной пары
электронов у гетероатома. Следует отметить сообщения о том, что
Sb(III) и Bi(III) образуют комплексы XWh, которые ведут себя
подобно лакунарным анионам Кеггина [654] и после восстановления
превращаются в анионы X W12 . Их окисление приводит к
образованию нестабильных Х11^^1 [469]. Эти комплексы обсуж-
даются ниже (разд. Е этой главы).
В. ОКТАЭДРИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОАТОМЫ
I. АНИОНЫ АНДЕРСОНА
Структура Андерсона описана в гл. 2, перечень анионов
этого типа приведен в табл. 2.5. Большинство известных анионов
со структурой Андерсона — молибдаты, вероятно, вследствие того,
что для молибдена более характерны ifuc-концевые диоксогруппы.
В большинстве случаев анионы могут быть получены из водных
растворов при pH 4—5, хотя соли ХпМоб (X = Мп, Со, Си, Zn)
нестабильны и не могут быть перекристаллизованы {388, 584].
Анионы Хп1Моб (X = Al, Ga, Сг, Fe, Со, Rh) тщательно исследо-
ваны в водных растворах. Некоторое время считали, что эти анионы
димерны и имеют состав (Х2М012) [28], но данные солевой крио-
скопии и рентгеноструктурпого анализа свидетельствуют о том, что
они относятся к ХМоб. Разработаны хорошие методы синтеза со-
единений с этим анионом, измерены их оптические спектры и ис-
следован изотопный обмен [28, 716]. Скорость обмена "Мо между
[МО7О24]6— и [Х(ОН)бМобО1в] 3“ при pH 2,5 и О °C соответствует
ii/2 = 35 мин для X = Сг3+ и £1/2^1 мин для X = Fe3+. Скорости
обмена неодинаковы из-за различия в лабильности полианионов,
создаваемой энергией стабилизации поля лиганда групп СгОб и
FeOe. Согласно результатам исследования обмена изотопом 18О
быстрый обмен атомом хрома между полианионом и [Сг(НгО)б]3+
(£1/2 = 4,3 н-45 мин при 29,5 °C) состоит скорее в переносе молиб-
дена в виде МОО4 или НМоО7, чем в разрыве связей Сг—О [399].
Согласно данным солевой криоскопии Na2SC>4 • IOH2O анионы
Х1ПМоб имеют высокую термодинамическую стабильность. По из-
мерениям вязкости определен гидродинамический объем
[Со(ОН)бМобО18] 3“ аниона. Имеются сообщения о спектрах ЯМР

Октаэдрические гетероатомы
113
Таблица 4.8
Химсдвиги ЯМР 17О для некоторых анионов Андер-
сонаа
Анион	Химсдвиг, М. Д.б		
	О—Мо	О-Мо.	О—Мо2х
[А1(ОН)6Мо6О18]з-	833	378		в
[Со(ОН)6Мо6О18]3-	838	382		в
[1МовО24]5-	825	387	255
[ТеМо6О24]6"	807	383	180
а Соли натрия, водный раствор Г174 ].
б В слабое поле от Н2О.
в Не наблюдаются, возможно из-за неполного обмена.
17О для некоторых анионов Андерсона (табл. 4.8). Сравнение опти-
ческих спектров Ni(II) в комплексах [Ni (OH^ZeOie] 4~ (Z = Mo, W)
показало, что А вольфрамовых комплексов немного больше, чем
молибденовых: 9800 и 9520 см-1 соответственно [23]. Изучены маг-
нитные свойства молибденовых комплексов при комнатной темпе-
ратуре для Сг(Ш), Mn(II), Fe(III), Со(Ш), Со(П), Ni(II) [558].
Как и ожидалось, все они, за исключением Со (III), являются вы-
сокоспиновыми. Перйодатные и теллуратные анионы [XOeZeOie]”-,
впервые описанные 70—90 лет тому назад [61, 470, 582, 585],
имеют непротонированную структуру Андерсона [160, 370], так же
как [Mn^OeWeOie]8" и [Ni^OeWeOie]8" [263, 613]. В связи со струк-
турной особенностью ifuc-МоОг и -WO2 групп считается, что анио-
ны со структурой Андерсона не должны восстанавливаться в гете-
рополисини. Электрохимическое изучение нескольких 6-молибдо-
анионов и [СогМоюОзвЩ]6- (см. ниже) показало наличие только
необратимых окислительно-восстановительных процессов, которые
указывают на разложение восстановленных форм [724].
II. ДЕКАМОЛИБДОДИКОБАЛЬТАТЫ
Об оливково-зеленом анионе [СогМоюОзвЩ]6" впервые со-
общил Курнаков в 1900 г. [380], и этот анион часто появляется в
качестве побочного продукта при получении [Со (ОН)бМобО1в] 3“.
Цигдинос [716] показал, что обработка Со(П)-молибдатных смесей
или растворов, содержащих СоМое, перекисью водорода в присут-
ствии поверхностно-активных катализаторов, таких как активиро-
ванный уголь или никель Ренея, приводит к количественному обра-
зованию исключительно аниона СогМою. Этот синтез используется

114
Гетерополианионы
для гравиметрического определения ко-
бальта. Димерная природа полианиоиа
установлена по его оптическому спект-
ру [620] и по результатам солевой
криоскопии [716]. Последующее опреде-
ление структуры аммониевой соли [165]
показало ее близкое родство со струк-
турой Андерсона (рис. 4.11). Этот
анион может быть получен, если из
двух анионов CoMoe удалить по одному
октаэдру и полученные группы С0М05
Рис. 4.11. [СогМокАвЩ]6". соединить вместе так, чтобы октаэдры
СоОб соединились ребрами. Фрагменты
С0М05 хиральны (симметрия Сг), и соответствующие его энантио-
меры могут быть соединены для образования энантиомеров СогМою
(симметрия 2?г). Кристалл, изученный Эвансом и Шоуэллом, был
рациматом (пространственная группа Рс), но анион был впослед-
ствии разделен классическим методом формирования диастериоме-
ров и является оптически стабильным [4]. Кристаллы аммониевой
соли СогМою сильно плеохроичны, так как пропускают красный,
сине-зеленый и желтый свет вдоль трех молекулярных осей (соеди-
нение-светофор» ).
Других полианионов, имеющих структуру СогМою, нет, хотя
Роллинс описал гуанидиновую соль аниона «[ОагХУюОзв] 6“» [577].
Недавно высказано предположение, что этот комплекс может быть
производным от аниона Кеггина [GaO4WnGa(OH) O35] 7“, который
синтезирован независимо в работе [763].
III. НОНАМОЛИБДОМЕТАЛЛАТЫ
Известны два комплекса этого типа: [МпIII. 1УМоэОзг] 6“ и его
Ni(IV) аналог. Существование подобного аниона с Со (IV) [257]
не подтверждено [600, 716]. Структура молибдоманганат-аниона
определена путем анализа аммониевой и калиевой солей [10, 740,
743] и изображена на рис. 4.12. Анион может быть получен из
гипотетического аниона Андерсона MnIVMoe удалением трех чере-
дующихся октаэдров МоОб и размещением
трех октадров МоОб над группой МпМоз и
под ней. Полученная структура имеет сим-
метрию 2?з, и кристаллы аммониевой соли
иногда получаются либо право-, либо лево-
сторонними. Спектр кругового дихроизма
таких кристаллов измерен в [756], но попыт-
ки разделить оптические изомеры комплекса
в растворе оказались безуспешными [35].
Обсуждены оптические спектры анионов
[35] и проанализирован спектр ЭПР моно- Рис. 4.12. [МпМоэОзг]6--

Октаэдрические гетероатомы
115
кристалла манганат-аниона, изоморфно распределенного в диамаг-
нитном молибдоникелате (IV) [92, 556]. Имеется сообщение о 61Ni
мессбауэровском спектре молибдоникелата [660].
IV.	ТРИДЕКАВАНАДОМЕТАЛЛАТЫ И ШЕРВУДИТ
Если вокруг центрального октаэдра ХОб расположить
12 октаэдров МОб, соединенных ребрами, получится структура
ХМ12О38 с симметрией Oh. Структура Андерсона и МпМоэ могут
быть описаны как фрагменты такой структуры [350, 477]. Мине-
рал шервудит с идеализированной формулой Ca4t5 [A1V2vVi2O40] •
• 28Н2О содержит группу ХМ12О38 с двумя дополнительными окта-
эдрами VOe, расположенными в транс-положениях на оси четвер-
того порядка, как показано на рис. 4.13 [163]. Подобная структура
найдена и для синтетических гетерополиванадатов [МпУ^Озв]7"
[478] и [NiVisOse]7- [367], о которых впервые сообщено в 1970 г.
[185]. Как видно из рис. 4.13, а, анионы XV13 имеют структуру
шервудита, в которой недостает одного из экваториальных октаэд-
ров УОб. Описаны спектральные и магнитные свойства МпУ1з и
NiVi3. Ванадоманганат способен восстанавливаться, образуя анион
со смешанной валентностью с такой же структурой [185]. Необыч-
ная стехиометрия комплексов 1: 13, возможно, определяется стрем-
лением к оптимальному заряду. Анионы стабильны в водном
растворе при pH 3—6; можно ожидать, что структура [MnVuO^]5-
будет стабильна при более низких pH (ср., например, анионы Кег-
гина [SiW^O-w] 4“ (pH < 5) и [SiWnOsg] 8- (pH >5)). Подкисление
растворов MnVi3 ведет к появлению нового полианиона —
[МпУцОзз] 5“, содержащего меньше ванадия. Последняя форма
6
Рис. 4.13. а) [МпУ^Озв]7-; б) структура аниона в шер-
вудите. Идеализированная формула [A1V^vV^O40]9—.

116
Гетерополианионы
стабильна при pH 2—3, и эти два комплекса могут легко превра-
щаться один в другой [186]. Строение аниона МпУц не установле-
но, но вполне возможно, что оно похоже на анион в шервудите без
трех экваториальных октаэдров VOe и соответствует формуле
[МпУцО34Н4]5-.
V.	ДИМЕТАЛЛОДИПЕРИОДАТЫ
Соли комплексов [ТгМогО^]6- и {I2W2O16]6" впервые опи-
саны Бломстрендом [61] и Розенгеймом [582]. Эти комплексы мо-
гут быть получены при осторожном подщелачивании соответствую-
щих гексаметаллатов. Анион в КбЬМогСНб • ЮН2О (458] имеет
структуру, подобную [W40i6]6- (симметрия Czh), изображенную на
рис. 3.12, б, и, содержит атомы иода в октаэдрах с тремя конце-
выми атомами кислорода.
VI.	НЕКОТОРЫЕ НЕИЗВЕСТНЫЕ СТРУКТУРЫ
Вполне разумно предсказано существование ряда полиани-
онов с неизвестными до сих пор структурами, содержащими окта-
эдрически координированные атомы металлов. Сюда входят комп-
лексы марганца (IV) [MnWsC^o]5- [321, 513], [МпУпОзг]5” [186];
платины (IV) [РИМоюОзб]8-, [PtWioOse]8- [230] и иода (VII)
[IУ9О29]6- [90].
Г. ГЕТЕРОАТОМЫ С КООРДИНАЦИОННЫМИ ЧИСЛАМИ
ВОСЕМЬ И ДВЕНАДЦАТЬ
I. ДЕКАВОЛЬФРАМОМЕТАЛЛАТЫ
Соли анионов [XWioOse]71”, где X — различные трех- и че-
тырехвалентные металлы, впервые структурно охарактеризованы
Уикли и его сотрудниками [286, 523]. Вполне возможно, что комп-
лексы вольфрама с Се (III), Се (IV), Ti (IV), Zr(IV), Hf (IV),
Th (IV), U (IV), первоначально описанные как 1:8 анионы [435,
564, 567], принадлежат к этой же серии. Перечень гетероатомов
приведен в табл. 4.9. Структура аниона, установленная для комп-
лексов церия (IV) [286] и урана [244, 245], показана на рис. 4.14.
Гетероатом имеет координационное число 8 благодаря присоедине-
нию двух групп W5O18, которые можно рассматривать как лакунар-
ные производные от WeOig. Общая симметрия аниона близка к
Средние расстояния приведены в табл. 4.10.
Анионы XWio умеренно стабильны в водных растворах и быст-
ро разлагаются, если pH раствора выходит за пределы интервала
5,5—8,5. Потенциал восстановления CeIVWio/CeniWio составляет

Гетероатомы с координационными числами 8 и 12
117
+ 1,1 В относительно нормального водород-
ного электрода, но попытки окисления про-
изводных Рг(Ш), Tb(III), U(IV) иАш(Ш)
оказались безуспешными. Электронные и ко-
лебательные спектры большинства комп-
лексов, приведенных в табл. 4.9, описаны в
литературе [338, 524, 691]. Обсуждались так-
же эмиссионный спектр EuWio [672] и сверх-
чувствительные полосы в спектрах PrWio и
HOWio [522]. Приведены величины химсдви-
гов 17О для этих анионов [335] и особенно
детально для ThWio и UWw. Хотя частица
XW10O36 содержит шесть видов кислородных
атомов, разрешение и чувствительность та-
ковы, что наблюдаются только три линии:
для ThWio 669, 349 и 545 м. д. и для UWio
664, 318, 875 м. д., что соответствует конце-
Рис. 4.14. [CeW10O36]«-
вым, мостиковым и связанным с гетероато-
мом атомам кислорода соответственно. Следует подчеркнуть два мо-
мента: а) большую длину контакта U—О и (или) биполярное
смещение кислорода,-связанного с U(IV); б) аномально низкую
величину 6 для концевых атомов кислорода. Последняя попадает
в диапазон, ожидаемый для частиц «типа II», содержащих атом
вольфрама с двумя концевыми атомами кислорода. Таблица 4.10
подтверждает тот факт, что каждый из восьми атомов вольфрама,
расположенных рядом с гетероатомом, имеет две короткие связи
W—О. Поэтому вполне резонно считать эти гетерополианионы
комплексами с преимущественно ионной координацией, включаю-
щими в себя два лиганда [WsOie]6-.
Таблица 4.9	Таблица 4.10 Декавольфрамометаллаты [XW10O36]Tl~	Размеры [XW10O36]8~ анионов				
X (III)	X (IV)	Литература	„ Тип связей	0 Длина связей, A	
Y, La, Се, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er, Yb In(?) Am	Ti(?), Hf(?) Zr Ce Th, U		X=Ce |286]	X=U [245]
		1338, 523] w-oK W—O(W) [492] [596]	W—O(X) [435] [258)	W-°(W‘> [523] [244, 338]	Л U	1,70—1,80 1,86-2,05 1,76—1,80 2,24—2,39 2,38—2,40	1,63—1,78 1,78—2,03 1,80—1,87 2.24—2,42 2,29—2,32

118
Гетерополианионы
Некоторые виды гетерополианионов можно рассматривать как
металл-лигандные комплексы, в которых лигандами являются ста-
бильные, реально существующие изополи- или гетерополианионы
(в противоположность «(WsOie]6-», который в настоящее время не-
известен). Эти комплексы обсуждаются в гл. 5, куда включены и
другие примеры анионов с координационным числом гетероатомов,
равным восьми.
II. ДОДЕКАМОЛИБДОМЕТАЛЛАТЫ
Структура анионов [ХМО12О42] п~ описана в гл. 2 (см.
рис. 2.9). Она содержит икосаэдрически координированный цент-
ральный атом. Соли комплексов церия (IV) и тория впервые по-
лучены Барбиери [39]. Как было затем показано, свободная кисло-
та является восьмиосновной [29]. Недавно получены комплексы
урана (IV) и нептуния (IV) [22, 703]. Нестабильные анионы
SnMoi2 [584] также могут принадлежать к этому типу комплексов.
В литературе обсуждались колебательные [342], электронные [343,
691] и рентгеноэлектронные спектры [689], спектры ЯМР на ши-
роких линиях [243] комплексов Се, Th, U. Эти анионы достаточно
стабильны в водном растворе, и их свободные кислоты могут быть
выделены в твердом виде. Комплекс церия (VI) восстанавливается
в темно-коричневый анион церия (III), видимо имеющий ту же
структуру [38, 461, 524, 533], но не выделенный в чистом виде.
Комплекс урана (IV) обратимо окисляется в аналог с ураном (V),
электронный спектр которого обсуждается в работе [691]. Исследо-
вание процессов восстановления CeMoi2, TI1M012 и UM012 показало
отсутствие реакций обратимого восстановления, характерных для
анионов Кеггина. В каждом случае наблюдалось только простое
необратимое восстановление Мо (VI)—► Мо (V) [691].
Обработка водного раствора CeMoi2 азотной кислотой приводит
к образованию анионов СеМов и СеМою, которые выделены в виде
аммониевых солей. Сообщалось о смешанно-аддендных анионах
«[СеМоюТагО^]12-», «[СеМо^ТагО^]8-», «[СеМо12ХЬО46]11_», но их
строение не установлено [667]. Эти формулы могут иметь некоторую
структурную аналогию с лантанидными комплексами [СеМо^О^]8'
и [UMoi2O42]8- лигандов, которые обсуждаются в гл. 5.
Д. ГЕТЕРОАТОМЫ
С НЕПОДЕЛЕННОЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ПАРОЙ
Стереохимическая активность неподеленной пары электро-
нов в валентной оболочке переходных элементов хорошо изучена.
Поэтому следует ожидать, что гетерополианионы, в состав которых
входит, например, мышьяк (III), должны иметь строение, обеспе-

Гетероатомы с неподеденной электронной парой
119
чивающее расположение в них неподеленной пары электронов. Да-
лее мы увидим, что это действительно так для всех структурно оха-
рактеризованных анионов. Хотя эта область в химии полианионов
не изучена достаточно полно, она обещает быть, как показывают
современные исследования, чрезвычайно интересной.
I. МОЛИБДАТЫ
1. X с одной неподеленной парой электронов
Гетерополимолибдаты трехвалентных фосфора, мышьяка и
сурьмы, четырехвалентных серы, селена, теллура и пятивалентного
иода описаны давно (1880—1930 гг.) [236]. Некоторые из этих сое-
динений подтверждены, но многие еще требуют дальнейших иссле-
дований. Надежно установлено существование пентамолибдокомп-
лексбв [ЗгМозОг!]4-, [(HP^MosC^i]4" и [ЗегМозОгП4". Строение анио-
на в (NH4)4 [S2MO5O21] • ЗН2О и в его аналоге с селеном подобно
строению [РгМобОгз]6- (см. рис. 2.7), где неподеленные пары элект-
ронов занимают свободные вершины тетраэдров [452]. Основываясь
на данных ЯМР и ИК’ спектроскопии, можно с уверенностью ска-
зать, что фосфитный комплекс имеет аналогичную структуру, но
с концевыми связями Р—Н, т. е. протонированной парой электро-
нов [384]. Как мы увидим в гл. 7, этот же тип полианиона может
иметь алкильную и арильную группы вместо водорода.
Существование аниона «[ЗегМовОз!]6-» было недавно снова
подтверждено исследованием соответствующей аммониевой соли, но
полученные кристаллы оказались двойниками, и о строении аниона
ничего не сообщалось [452]. Комплексы Bi (III) с [РМоцОзэ]7“ и
[SiMoi 10зэ]8— обсуждаются в гл. 5.
2. X с двумя неподеленными парами электронов
Такие комплексы неизвестны, но комплексы [НгСМо4О15Н]3“
и [(СНз)2AsMo4Oi5H]2- могут, однако, рассматриваться как произ-
водные гипотетических атомов углерода (II) и мышьяка (I). Эти
анионы обсуждаются в гл. 7. Возможно, что молибдофосфитпый
комплекс «(NH4)2O • 2Н3РОг • 8МоО3 • ИН2О» [588] имеет такую
же структуру, но этот анион можно получить только в виде микро-
кристаллической соли аммония п, по-видимому, он пе существует
в растворе. Более вероятна для него полимерная структура [389].

120
Гетерополианионы
II. ВОЛЬФРАМАТЫ
1. Фосфор (Ш)
Доказательства существования вольфрамофосфитов неиз-
вестны. Хотя Розенгейм и описал анионы (Р111^^ [588], тем не
менее нет видимых причин, вследствие которых не может быть по-
лучен вольфрамовый аналог аниона [(HP^MosCbi]4-.
2. Мышьяк (Ш), сурьма (Ш), висмут (III)
Эти элементы образуют многочисленные гетерополиволь-
фраматы, многие из которых, как оказалось, имеют строение, осно-
ванное на фрагментах анионов Кеггина. Однако структурные иссле-
дования были сделаны только в нескольких случаях, и многие из
опубликованных работ имеют форму предварительных сообщений.
1)	Комплексы XWn. Мы уже обсуждали анионы «[XWnOseH]6-»
(X = Sb, Bi), которые выделяют в виде солей натрия и калия из
слабокислых растворов [654]. Во многих отношениях эти анионы
напоминают лакунарные производные аниона Кеггина, подобно
[SiWnOsg]8-. Так, они реагируют с ионами двух- и трехвалентпых
металлов, давая частицы SbWiiM и BiWnM [467]. Анионы XWn
восстанавливаются до гетерополисиней (ср. гл. 6), которые медлен-
но превращаются в восстановленные анионы XW12. Последние мо-
гут быть окислены в нестабильные SbW^1 и BiW^1 [469]. Несмотря
на эти аналогии с подлинными анионами Кеггина, трудно согла-
ситься с предположением, что катион такой величины, как Bi3+
(радиус «1,1 А), может занимать тетраэдрическую полость в цент-
ре аниона Кеггина.
2)	Комплексы XW9. Соли анионов [AsWgOss]9- и [SbWgOss]9-,
о которых впервые сообщил Розенгейм [587], были повторно описа-
ны в работе [706]. Оказалось, что анионы стабильны при pH 7,7—9,
а их калиевые соли кристаллизуются с образованием кубической
гранецентрированной решетки, подобно некоторым солям с лаку-
нарным анионом Кеггина (например, KeSiWiiOsg • 14НгО). Это
предполагает наличие незавершенной структуры Кеггина (возмож-
но, типа В, см. рис. 4.1), статистически ориентированной в кубиче-
ской ячейке. В отличие от анионов 1:9 A-типа (Si, Ge и т. д.),
AsmWg, SbinWg не взаимодействуют с вольфраматом с образовани-
ем анионов AsinWn и SbniWn. Однако в растворе они реагируют
с двухвалентными металлами, в результате чего образуются комп-
лексы [М311 (XW9O33)г]12- [706] (см. ниже).
3)	X2W21 и родственные комплексы. Анион «[AS2W19O67]14"»
легко выделяется из раствора в виде калиевой соли при pH 4—7,5
[407]. При большем подкислении образуются соли анионов AS2W20

Гетероатомы с неподелепной электронной парой
121
а	6	в
Рис. 4.15. Строение некоторых анионов, основанное па-а-В-Аз111’\У90зз.
a) [As2w21oe9 (Н2О)]6- ; 6) [Cu3as2wi8066 (h20)2]12-;
в) [As (Н2) w18O60]7 (см. также, рис, 5.3, 5.4),
и AS2W21. Свободные кислоты комплекса 2/21 экстрагируются эфи-
ром и могут быть выделены в кристаллическом виде [407]. Доказа-
но существование аналогичных анионов с фосфором (V) P2W19 и
P2W21. Анионы AS2W20 й AS2W19 ведут себя подобно лакунарным
анионам и взаимодействуют, хотя и медленно, с некоторыми двух-
и трехвалентными катионами металлов, образуя комплексы
AS2W20M и AS2W19M2 [407, 706, 709]. Подобные комплексы (за ис-
ключением М = Сн(П)) могут быть получены подкислением упо-
мянутых выше анионов M3(AsWg)2. Недавно были установлены
структуры двух из этих комплексов, которые показаны на рис. 4.15.
Как показано в работах [302, 306], [АвгХУгЮб^НгО)]6” и
[CU3AS2W18O66(НгО)г]12- содержат две группы a-B-AsWg, связанные
тремя квадратными пирамидами WO5 или атомами меди, имеющи-
ми тетрагональное окружение. Псевдооктаэдрическая координация
мостиковых атомов вольфрама в AS2W21 обсуждалась выше в пред-
полагаемой структуре P2W21 (разд. Б.Ш.1 этой главы). Основыва-
ясь на этих двух типах анионов, можно рассматривать AS2W19 как
похожий по строению на AS2W21, у которого отсутствуют две мо-
стиковые группы WO5 или, возможно, они заменены катионами
щелочных металлов (ср. Na9HSiWgO34 • 23НгО). Что касается сурь-
мы и висмута, то было сообщение только об аналогах M3TX2W19
(М = Си, Ni, Zn; X = Sb, Bi) [407]. Они получены косвенными спо-
собами из нестабильных анионов XinWnMn и являются еще менее
стабильными, чем комплексы мышьяка.

122
Гетерополиаппоны
4)	AS4W40 и родственные комплексы. Соли анионов
[MnAs4W40Oi4o](28-n)- (М = Na, К, NH4, Ва) получены из водных
растворов As (III) и вольфрамата при pH 3—4 [405]. Это самые
тяжелые дискретные полианионы, известные в настоящее время
(ионная масса ~104). Они стабильны в растворе при pH 4—7.
У этих комплексов есть две особенности: во-первых, поскольку они
содержат закрытые полости, может происходить обмен ка-
тиона Мп+ с катионами щелочных и щелочно-земельных металлов,
NH+ и Ag+; во-вторых, они имеют лакунарную структуру и могут
связывать два или четыре других катиона, обычно переходных ме-
таллов. Рентгеноструктурные исследования строения производного
кобальта [(NH4) AS4W40 • 014оСо2(Н20)2]23- указывают на поливоль-
фраматную структуру, основанную на четырех группах AsWg В-ти-
па [568]. Эта структура и ее функции в качестве полидентатного
лиганда будут обсуждаться далее в гл. 5. Комплексы [MAs4W42Oi44]23-
и [MAs4W4oV20i44]25- получают обработкой MAS4W40 вольфраматом
или ванадатом при pH < 3. Такие реакции типичны и для других
лакунарных анионов, таких как [SiWnOag]8-.
5)As(H2)W18O60] 7“. Соли желтого аниона AsWie получают из
стехиометрических смесей после кипячения при pH < 4 [407]. Струк-
тура аниона, по данным рентгеноструктурного анализа соли аммония
и спектроскопии ЯМР Ш [305], содержит группы AsWg и (Нг)\¥д,
соединенные между собой вершинами октаэдров (см. рис. 4.15).
В отличие от аниона Доусона AS2W18 (см. рис. 4.4), который по-
строен из двух групп A-XWg, связанных зеркальной плоскостью,
анион AsWie содержит группы XWg В-типа (как того требует на-
личие неподелеиной пары электронов на As(III)), соединенные
центром инверсии. Комплекс, подобно анионам Доусона, может
быть полярографически восстановлен. По-^видимому, существуют
аналогичные формы, содержащие Sb (III) и Те (IV).
6) Комплексы Sb9W21. В нейтральных растворах (pH 6,5—8)
Sb (III) и вольфрамата образуются соли комплекса, состав кото-
рого первоначально был сформулирован как «[Sb2Ws02o]4_» [467],
но позднее ультрацентрифугированием определено, что он являет-
ся олигомером [301, 603]. Структурные исследования соли аммония
показали, что истинная формула аниона [NaSbgW^iOee]18- [181]. Его
строение, которое более подробно будет обсуждаться в гл. 5, можно
кратко описать как тригональную конструкцию из двух фрагментов
[SbsO?]5- и трех фрагментов [SbWVCbs]11-, связанных общими ато-
мами кислорода. Фрагменты SbW? являются производными [3-SbWg
частиц В-типа, образующихся при удалении октаэдров WOe из двух
групп W3. Атом натрия, который закрывает двумя «шапками» три-
гональную призму из атомов кислорода в центре структуры, может
быть заменен другими катионами щелочных и щелочно-земельных
металлов. Подобно комплексам MAS4W40, MSbgW2i связывает ка-
тионы переходных металлов, которые, как полагают, превращают
субъединицы fi-SbWr в p-SbW?M2 [468]. Дальнейшее обсуждение

Введение
123
химии этой системы будет продолжено в гл. 5, но здесь мы можем
отметить, что комплекс MSbgWsi проявляет необычную биологиче-
скую активность в нецитотоксических дозах in vitro и in vivo (см.
гл. 2) и является в настоящее время предметом тщательных иссле-
дований.
3. Селен (IV) и теллур (IV)
В литературе имеются сообщения о вольфрамоселенитах с
Se/W = 1/6 и 1/12 и о вольфрамотеллуритах с Te/W = 1/6, 1/12
и 1/18. Но надежной структурной информации о строении этих
форм пока нет. Две группы исследователей сообщили о выделении
«H4SeWi204o» эфиратным способом [527, 616]. Описана соответству-
ющая теллуровая кислота, полученная аналогично [217]. Хотя эти
формулы подразумевают наличие структуры, подобной структуре
Кеггина, нельзя игнорировать влияние неподеленной пары электро-
нов, содержащейся у гетероатома. Анион SeWe, о котором также
сообщали независимо друг от друга две группы ученых [616, 735],
является, как показало ультрацентрифугирование соли натрия и
свободной кислоты, тетрамером, т. е. Se4W24. Вспоминая историю
«Sb2Ws>>, описанную выше, можно предположить, что стехиометрия
вольфрамоселенита намного сложнее. И наконец, одна из лабора-
торий сообщила о получении анионов TeWe и TeWie [218]. Первый
из них может быть аналогичен «Se4W24», а второй может быть изо-
структурен [As(H2)WI806o]7-.
4. Иод (V)
Несколько комплексов иода (V) с ванадием, молибденом и
вольфрамом уже описайы в литературе [579], но немногие были
исследованы повторно. Обнаружено, что соединение [Ю2У0з(Н20)2]х
имеет полимерную слоистую структуру [466] и, возможно, соли
«1МО7» и «IM2O9» (М = Мо, W) [236] также содержат полимерные
анионы.
ГЛАВА 5
ГЕТЕРОПОЛИАНИОНЫ КАК ЛИГАНДЫ
А. ВВЕДЕНИЕ
При структурных исследованиях кристаллических гетеропо-
ли- или изополисолей периодически обнаруживают один или более
катионов, координированных к поверхностным атомам кислорода

124 Гетерополпаппопы как лиганды
полианиона, например СазУюОгв • 17Н2О [684], K7V5M08O40 • 8Н2О
[58] и Na9HSiW9O34 • 23Н2О [569]. Существование таких кристалли-
ческих комплексов в растворах представляется сомнительным, хо-
тя, разумеется, полианионы с более высокими зарядами вовлечены
в лабильные парные ионные ассоциаты, а специфические катион-
ные эффекты при синтезе и химических превращениях полианионов
могут быть свидетельством образования катионополианионных комп-
лексов. В этой главе мы даем обзор комплексов металлов с поли-
анионными лигандами, чистота и стабильность которых в растворе
доказана. Исследования в этой области проводились неполно и бес-
системно, и мы можем с уверенностью полагать, что новые приме-
ры таких комплексов будут появляться и впредь.
Б. ЗАВЕРШЕННЫЕ, ИЛИ «НАСЫЩЕННЫЕ»,
ПОЛИАНИОННЫЕ ЛИГАНДЫ
I. ГЕКСАМЕТАЛЛАТЫ М6О19
Первыми исследованными комплексами, содержащими по-
лианионную группу, были [MnIV(Nb60i9)2]12- и его Ni (IV) аналог
[133, 192]. Кристаллический гидрат Nai2 [Мп (NbeOi9)2] • 50Н2О [193]
включает октаэдрический Мп4+, координированный двумя триден-
татными лигандами [NbeOi9]8- посредством трех мостиковых атомов
кислорода (рис. 5.1). Связывание в комплекс происходит с малыми
искажениями лиганда NbeOi9. Попытки получить аналогичные
комплексы с [ТаеСЬэ]8- были безуспешными, но оказалось возмож-
ным частичное
замещение Та на Nb [132]. Флинн также подробно
описал 'воли Na5M(NbeOi9) (еп) • 18Н2О (М = Сг3+,
Со3+), электронные колебательные спектры и
„ магнитные свойства которых подтверждают
структуру аниона [(Н2О) (еп)М(КЬбО19)]5- с три-
дентатным лигандом [(NbeOig)]8- [191]. Все вы-
шеупомянутые комплексы синтезированы в вод-
ном растворе. Недавно Бесеккер и Клемперер
показали, что аналогичные формы можно полу-
чить, если обработать [М(Со)з(СН3СК)з]+ (М =
= Мп, Re) анионом ifuc-[Nb2W40i9]4- в ацетони-
триле [50] (см. гл. 7).
Рис. 5.1. [Mn(Nb60i9)2]12-.

Завершенные, или «насыщенные», полиапиопные лиганды
125
II. ДОДЕКАМОЛИБДОМЕТАЛЛАТЫ ХМо12О42
Существует значительное количество литературы, в основ-
ном по аналитической химии, в которой описываются 1: 1 комп-
лексы [РМо1г04о]3- и [SiMo^CUo]4- с такими элементами, как Ti, Hf,
Zr, Th, Nb, Се и Sb (см., например, [44, 241, 621]). Образование
этих комплексов лежит в основе надежных спектрофотометриче-
ских аналитических методик, но очень мало известно о действитель-
ной стехиометрии и структуре таких комплексов. Возможно, неко-
торые из этих комплексов относятся к тому типу, который описан
в разд. В. II этой главы.
Другие 12-молибдо-анионы [ХМо^С^г]8" (Х = Се, Th, U), ви-
димо, образуют слабые комплексы в водном растворе с двухвалент-
ными Мп, Fe, Со, Ni, Zn, Cd, Си, с трехвалентнымп Y, Er, Yb и
Th4+ [668]. Как следует из спектрофотометрических и потенциомет-
рических исследований, комплексы с Мп+: [ХМо1гО42]8“ = 1:1; 1:2;
4 : 3 образуются для М = Th4+, X = Се4+, U4+ [665]. Недавнее изуче-
ние кристаллических структур двух соединений показало, что
[UMoi2O42]8“ может функционировать как тридентатный лиганд по-
средством концевых атомов кислорода трех смежных октаэдров
МоОб. В (NH4)2[UMoi2O42(Er(H2O)5)2] • иНгО [688] анион содержит
два катиона Ег3+ в транс-положениях относительно фрагмента
UMO12 (рис. 5.2). Каждый ион эрбия является 8-координированным
(симметрия близка к додекаэдру Хоарда), связанным с пятью мо-
лекулами воды и тремя атомами кислорода из лиганда [UMo 1204г]8".
На рис. 5.2 изображена также структура (ЬШ4)з [UThMoi2O42] •
• 15НгО, в которой анион [UMoi2O42Th(H2O)3]4" состоит из цепей,
содержащих группы UMo 12, связанные Th4+. Координационный по-
лиэдр иона тория представляет собой тригональную призму с тремя

126
Гетерополианионы как лиганды
«шапками», которая образована двумя тридентатными группами
UMO12O42, занимающими противоположные грани, и завершена тре-
мя молекулами воды [476].
В. ЛАКУНАРНЫЕ ПОЛИАНИОННЫЕ ЛИГАНДЫ
Известны комплексы, в которых лиганды являются поли-
анионными структурами, лишенными одного октаэдра МОб. Присое-
динение иона металла происходит по месту вакансии. В большин-
стве случаев свободные лакунарные полианионы стабильны и могут
быть выделены.
I. ПРОИЗВОДНЫЕ ГЕКСАМЕТАЛЛАТОВ
Декавольфрамометаллаты [ХМюОзб]п_, обсуждаемые в гл. 4,
разд. Г.1, можно рассматривать как комплексы, содержащие два
тетрадентатных лиганда [WsOie]6-. Такие лиганды могут быть лаку-
нарными производными анионов [WeOig]2-, но пока считается, что
химия [WsOie]6- весьма небогата. Сам анион в свободном состоянии
неизвестен, хотя [W10O32]4- (см. рис. 3.14) можно рассматривать
как сконденсированный димер. Ряд комплексов [XMsOig]”-, где X —
октаэдрически координированный металл, в настоящее время
ограничен смешанными анионами [VW5O19]3-’4-, [NbWsOig]4-,
[MOW5O19]2-’3-, [VMO5O19]3- (см. гл. 3) и металлорганическим произ-
водным [(T|5-C5H5)TiMo5Oi8]3- (см. гл. 7).
II. МОНОВАКАНТНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ КЕГГИНА И ДОУСОНА
Они образуют самый большой и разнообразный класс лаку-
нарных полианионов и интенсивно изучаются с момента обнаруже-
ния в 1966 г. [25]. Перечень полианионных лигандов, которые на-
блюдались в таких комплексах, приведен в табл. 5.1. Для этих
комплексов установлены в качестве основных две стехиометрии ме-
талл : лиганд = 1:1 и 1:2. Комплексы 1: 1 образуются преимуще-
ственно с «октаэдрическими ионами» металлов, при этом полиани-
онный лиганд является пентадентатным. В комплексах 1:2 (см.
ниже) металл можно рассматривать как 8-координированный. Ше-
стое координационное место у металла в комплексах 1: 1 может
быть занято различными лигандами L (табл. 5.2). Из табл. 5.1 и
5.2 следует, что можно получить огромное число комплексов и что
сравнительно просто можно продолжить этот перечень металлов и
лигандов. Современные исследования, касающиеся металлорганиче-
ских групп, обсуждаются в гл. 7.

Лакунарные полианионные лигапды
127
Таблица 5.1
Лакунарные 1 : 11 и 2 : 17 полианионные лиганды^
Анион	X	Изомер
[XW11O39]n"	Р, As	a
	Si, Ge	a> P1P2P3
	В	
	Al, Ga, Fe(III), Co(III)	aB
	Co(II), Zn, H2	ar
	Sb(III), Bi(III)	__д
[ХМоиО39]п-	P, As, Si, Ge	a
[x2w17o61]10-	P	al, a2
	As	a
а Формы, комплексы которых были выделены.
б Свободный лиганд имеет неизвестную в настоящее время h-струк-
туру. Комплексы, видимо, имеют а-форму.
в а-Структура подтверждена не в каждом случае, но считается весь-
ма возможной.
г Свободный лиганд неизвестен.
Д Истинная структура неизвестна (см. гл. 4, разд. Д. II. 2)
Во многих случаях комплексы можно получить прямым сме-
шиванием предварительно приготовленного полианионного лиганда
и гетероатома в водном или неводном растворе. Иногда лакунарные
полианионы гидролитически нестабильны (молибдаты) или неиз-
вестны (вольфраматы с двухвалентными центральными атомами),
и комплексы приготовляют подкислением смесей гетероатомов и
МОГ или частичным гидролизом ХМ12 в присутствии вторичного
гетероатома. Известно несколько примеров, когда один и тот же
элемент функционирует и как первичный (тетраэдрический), и как
вторичный (октаэдрический) гетероатомы: Fe3+, Со2+, Zn2+, А13+ и
Ga3+. Получены изомеры, основанные на смене тетраэдрического и
октаэдрического гетероатомов (Fe3+ — Со2+, Fe3+ — Ga3+, Fe3+ —
Zn2+). Эти изомеры обычно легко различимы [26, 763]. Возможна
также изомерия, основанная на структуре лиганда (a-, Pi-, Р2-,
Рз-XWn; аг, a2-P2WnZ). В основном оптические свойства и спект-
ры ЭПР в изомерах XWnZ подобны, но не идентичны [694], и, как
следовало ожидать, различия более значительны для ар и a2-P2WnZ
[3, 116]. Следует отметить, что хотя лакунарные анионы спонтанно
изомеризуются (fh	a; ai -*аг), замещенные формы оказы-
ваются совершенно стабильными в этом отношении. Смеси ар и аг-
[P2Wi7VIVO62]8~ были разделены хроматографически [259].

128
Гетерополианионы как лиганды
Таблица 5.2
Гетероатомы и концевые лиганды, наблюдаемые в комплексах (XM11)ZL и
(X2M17)ZLa
Лиганд L	Гетероатом Z	Литература
О2“	W+6/+5, Мо6+/5 + , У3+/4 +	См. гл. 4 и 6
	Ti4+, Sn4+, Nb5+, Rh3+, Ge4+, 1	[89, 194, 210,
	Re7+/6+/5+, sb5+	J	463,592,763[
н2об	v3+, cr3+, Mn2+/3+, Fe2+/3+,	[25, 27, 48, 429,
	Co2+/3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, •	566, 694, 697,
	Ga3+, In3+, Tl3+, Rh3+	708, 712, 746,
	Ru3+/4+	763] [277]
№~	Os6+	[88]
NO	Ru2+/3+	[749]
NH+ NOS', NO” N-, ' CN~, пиридин”, пира-	Co2+/3+, Fe3+, Ni2+, Zn2+r	[27, 74]
зин, тиомочевина Fe(CN)J-, SO*-	Fe3+	[763]
а В эту таблицу не включены комплексы, для которых ZL представляет собой металл-
органическое производное. Такие комплексы обсуждаются в гл. 7.
б В некоторых случаях величины рК таковы, что выделяются стабильные гидроксо-
металлпроизводные.
в Незамещенные, 2- и 4-метил, 3-циано.
г Не все комбинации металл — лиганд.
Рентгеноструктурным исследованиям комплексов a-XMnZ ме-
шает высокая симметрия a-кеггиновской структуры. Часто соли ка-
лия и аммония кристаллизуются в кубической и гексагональной
пространственных группах (типы структур С и D, гл. 2), наблю-
даемых для анионов XMi2 [707], и это предполагает пространствен-
ную разупорядоченность анионов XMnZ. Так, например, изоморфны
следующие соли в пространственной группе Р6222:
K4SiWi2O40 • ~20Н2О K4PWnFe(H2O)O39 • ~14Н2О
KsBWi204o • ~20Н2О K5SiW1iGe(G6H5)O39 • иН2О
K5PWnVIVO40 • ~20Н2О K6BWiiSn(n-C4H9) O39 • пН2О

Лакунарные полианионные лиганды ,439
Имеется единственное сообщение об исследовании монокри-
сталла Rb4H2lCoWi1Co(H2O)O39]13H2O [45] (структура Кеггина,
тип D). Основные межатомные расстояния аниона даны в табл. 2.6.
В комплексах, производных от структур ^-Кеггина или Доусо-
на, меньше проблем с разупорядоченностью аниона в результате
более низкой симметрии исходных «полных» анионов. Структура
prK4SiWnMo04o • 9Н2О [570] описана в гл. 4, разд. Б.П.1.
Химия разнообразных комплексов, приведенных в табл. 5.1
и 5.2, к сожалению, не так хорошо исследована, как этого следо-
вало бы ожидать. Во многих случаях сообщения ограничены синтезом,
анализом и обсуждением электронного спектра поглощения. На-
пример, не было опубликовано сведений о константах образования,
хотя появилось предварительное сообщение о кинетике реакции
между [Со(Н2О)б]2+ и a-fSiWiiOag]8- [138]. Замещенные комплексы
в основном стабильны при pH 4—8, хотя большинство из молибдат-
ных соединений гораздо менее стабильны и, как правило, изучают-
ся в водно-органических растворителях. В кислых растворах комп-
лексы теряют катионы Zn+ и лакунарные лиганды превращаются
в ХМ 12 или Х2М18. Скорости этих реакций чрезвычайно различны,
и во многих случаях, особенно для вольфраматов, содержащих Z3+
и Z4+, могут быть получены растворы свободных кислот замещен-
ных анионов. Иногда эфирной экстракцией могут быть выделены
кислоты, которые переходят в кристаллическое состояние: напри-
мер, сообщалось о Н5[81МоцСг1П(Н2О)Оз9] [195] и HsfSiWnAl-
• (НгО)Оз9] [663], хотя желательно подтверждение последней. В ней-
тральных или щелочных растворах молекулы воды, координирован-
ные к Zn+, могут быть депротопированы, прежде чем гетёрополи-
анион подвергнется гидролизу. Для аниона [81МоцСг(ОН)2Оз9р"
рК равен ~9 [195], в то время как рК Z(H2O)3+ в нескольких
гетерополивольфраматах падает до 4,3—4,8 (Fe); 3,5—4,3 (Rh);
6,6—7,7 (Al) и 4,3—6,5 (In) [763]. Депротонированный анион
[SiWnFe(OH)O39]6~, видимо, подвергается димеризации, что ти-
пично для гидроксокомплексов железа (III) с образованием
«SiWnFeOFeWiiSi». Считается, что константа димеризации состав-
ляет ~40 М-1 [697].
Бейкер и др. [26] сообщили о парамагнитном взаимодействии
первичного и вторичного гетероатомов в ряде гетерополивольфрама-
тов. Данные магнитной восприимчивости были интерпретированы
в терминах спинового гамильтониана
<^ = (gi51 + g252)^-/5152,
гДе gi, S\ относятся к атому X, a g2, 82— к атому Z в
[XWnZ(H2O)39]n-. Графики 1/% относительно Т почти соответству-
ют закону Кюри для |5i — 521 при низких и 151 + 521 при высоки*
температурах. Величины J приведены в табл. 5.3.

130
ГетерОполйайиОйы как лиганды
Таблица 5.3
Антиферромагнитное взаимодействие между хтетр —О—
—Z0KT в гетерополианионах [XW^iHgOJOgj”-
X	Z	S (X)	S(Z)	J, см-1
Со3+	Со2 +	2	3/2	-49
Со3 +	Fe3+	2	5/2	—28
Со2 +	Со2 +	3/2	3/2	—4
Со2 +	Fes+	3/2	5/2	-24
Fe3+	Со2 +	5/2	3/2	-35
Замещение координированной около Zn+ молекулы воды раз-
личными лигандами (см. табл. 5.2) изучалось относительно мало.
Уикли опубликовал данные о константах образования для некото-
рых комплексов Со2+ с различными пиридинами [741]. Для
XWnGonL константы образования (К) находятся в диапазоне от
1,0 до 140 М"1, для [BWnGom(NO2)] Я = 250 МЧ Имеются дан-
ные о существовании нестабильного двуядерного комплекса
BWhGo111 с 4,4'-бипиридилом [741], а Бейкер с сотрудниками со-
общили об аналогичных комплексах типа «гантели» с мостиковым
пиразином [27, 52, 390]. Константы скорости второго порядка для
реакции BWuGo111 с пиридином и нитритом равны соответственно
0,1 и 0,2 М-1 - с-1 при 20 °C [741]. Однако в другой работе приво-
дятся следующие приблизительные величины времен полупревра-
щений для реакции замещения воды в Х\УцСо1П(Н2О) пиридином
при условиях псевдопервого порядка: X = В и Н2, £i/2 < 2 мин;
X = Si, ~ 3 ч; X = Zn и Ga, ii/2 > 12 ч [390]. Очевидно, что оста-
ется еще масса поводов для дальнейших исследований этих пре-
вращений.
Хотя позиционная симметрия катиона Z в этих комплексах
должна быть Cs, во многих случаях оптический и ЭПР спектры
указывают на наличие эффективной аксиальной симметрии (С4»).
Спектры поля лигандов для Z = Мп3+ и Сп2+, в частности, показы-
вают наличие ожидаемых аксиальных компонентов, и во всех слу-
чаях наблюдаемые полосы поглощения гораздо более интенсивны,
чем полосы поглощения для аквакатионов тех же элементов. Поле
лигандов в гетерополианионах оказывается слабее, чем в аквака-
тионах, например Д = 8600 см-1 для SiWuCon(H2O) против
9300 см-1 для [Со(Н20)б]2+, 8100 см-1 для SiWnNin(H2O) против
8600. см-1 для [Ni(Н2О)6]2+ [626, 746]. В работах [И, 463, 548, 749]
приведены спектры ЭПР для комплексов с ZLn+ = VO2+, МоО3+,
WO3+, ReO4+ и RuNO2+. Они указывают на наличие эффективной
аксиальной симметрии для ванадия и молибдена, но для других
металлов наблюдаются хорошо разрешенные ромбические компо-

Лакунарные полианионные лиганды
431
ненты. Спектры ЭПР порошков К6 [SiMnFein(OH)O39] • Н2О при
4,2 К были интерпретированы как свидетельство наличия низко-
спинового Fe(III) в случае гетерополимолибдата и высокоспинового
в случае гетерополивольфрамата [563], однако недавние измерения
магнитной восприимчивости показывают, что оба комплекса являг
ются частицами с 5 = 5/2 [337].
Так как атомы молибдена и вольфрама в структурах Кеггина
и ХМп способны восстанавливаться, образуя гетерополисини, опре-
деленные комплексы XWnZ имеют интенсивные низкоэнергетиче-
ские полосы переноса заряда, которые соответствуют переходам
(Zn+, М6+)~* (Z(n-1)+, М5+). Такие полосы наблюдаются для Z = V4+,
V3+, Mn2+, Fe2+, Mo5+, Re6+, Re5+. В некоторых случаях потенциа-
лы восстановления Z и М настолько точно сбалансированы, что
могут существовать валентные изомеры, например 0i-[SiWnVin •
•(Н2О)Оз9]5- (при рН<6) и MSiW10WvVIVO40]7- (при pH > 10)
[275].
В работе [572] сообщалось о колебательных спектрах несколь-
ких комплексов XMnZ, которые рассматривались с точки зрения
модифицированной структуры Кеггина. В тех случаях, когда X = Р,
расщепление колебаний V3 центральной группы РО4 в лакунарных
анионах (см. гл. 4) значительно меньше (часто неразрешимо), за
исключением тех случаев, когда Z = Си2+ и Ni2+. Это объясняется
более слабыми аксиальными связями между Gu(Ni) и кислородом
•фосфатной группы, при этом подразумевается, что [ХМпОзэГ- вы-
ступает с этими катионами как тетрадентатный лиганд.
Таблица 5.4
Гетероатомы комплексов3 Z(XMn)2 и Z(X2M17)2
Гетероатом	Литература
Се4+/3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Но3+	[523]
Th4+, U6+/4+	[63, 434, 691, 710]
Pr4+, Tb4+/3+, Pu4+/3+, Np4+,	”1	
Am4+/3+, Cm4+/3+, Cf4+/3+	J	[373, 596, 597]
In3+6	[432]
La3+	[293]
Sr2+, Ba2+	[665]
а Все вольфраматы. Некоторые нестабильные молибденовые
аналоги с Z = Се4+/3+, La3+, Zr4+ и Bi3+ описаны в тексте.
б Заметьте, что 1п3+ также внесен в табл. 5.2. Видимо, образу-
ются оба типа комплекса, с 6- и 8-координированным 1п3+.

132 Гетерополианионы как лиганды
Второй тип комплексов образуют лакунарные лиганды, приве-
денные в табл. 5.1, с катионами лантанидов и актинидов. Эти
комплексы имеют стехиометрию металл — (лиганд) 2, первые при-
меры их описаны Пикоком и Уикли [523]. Перечень гетероатомов
приведен в табл. 5.4. На основании стехиометрии и ИК-спектров
предположено, что их структура включает лакунарные анионы,
выступающие в роли тетрадентатных лигандов [523]. Это предполо-
'Жение подтверждено рентгеноструктурными исследованиями солей
Csi2[U(a-GeWiiO39)2] • 13-14Н2О [711] и Ki6[Ce(a2-P2Wi7O6i)2] •
• ~50Н2О [475], которые показали, что ионы урана и церия имеют
координационное число 8 и расположены в квадратной антипризме
из атомов кислорода. Лакунарные анионы, являющиеся лигандами
в этих комплексах, очень мало отличаются от завершенных структур
Кеггина и Доусона. Поэтому позиционная симметрия гетероатомов в
комплексах Z(XMn)2 и Z(X2Mi7)2 аналогична таковой в (ZWioOse]””
(см. гл. 4, разд. Г.1). Высокий заряд, который несут бис-лигандные
комплексы, обеспечивает стабилизацию «необычных» состояний
окисления гетероатомов, например четырехвалентных Рг, Tb, Ат,
Cm, Cf и пятивалентного U. Оптические спектры поглощения и
эмиссии нескольких комплексов лантанидов обсуждались в работах
[48, 522, 524, 672]. В отличие от комплексов XWio, Z(XMn)2 и
Z(X2Mi7)2 медленнее реагируют с кислотами и основаниями и в не-
которых случаях путем ионного обмена могут быть получены сво-
бодные кислоты, например Ни [Nd (Р\УцОз9)2]. Данные спектроско-
пии свидетельствуют о том, что некоторые металлы и лиганды
образуют комплексы 1:1, например для Се3+ — [РАУпОзэ]7-: К\ =
= (1,5 ± 1,0) • 106 М-1, К2 = (1,0 ± 0,5) • 104 М-1. Однако выделены
могут быть только соли комплексов 1: 2 [523], за исключением
Bi3+ с [РМопОзэ]7- и [SiMoi 10зэ]8~, для которых и 1: 1, и 1:2 комп-
лексы описаны как нестабильные [194, 196].
Основываясь на представлении о координационном полиэдре
гетероатома Z в виде квадратной антипризмы, предсказывают воз-
можность существования четырех изомеров для комплексов
Z(XMn)2 или Z(X2Mi7)2. Эти комплексы составляют две энантио-
мерные пары. Однако такая пара, грубо говоря, имеет два Z.. X
вектора со взаимным транс-направлением, а другая пара энантио-
меров — с цис.
В работе [691] соообщается об оптической активности, связан-
ной с /-/-переходами U (IV) в растворах бруциоповой соли ани-
она [U(PWnO39)2] 10~. Анионы в кристаллах Csi2 [U (GeWnO39)2] •
• 13 — 14Н2О и Ki6[Ge(P2Wi7O6i)2] • 50Н2О являются ^нс-изомера-
ми. В растворе, как можно заключить из парамагнитных диполь-
ных сдвигов в спектре ЯМР 31Р комплекса урана, существует сте-
рически более выгодная транс-форма гетерополианионов [170].

Многовакантные лиганды и полианионные криптанды
133
Г. МНОГОВАКАНТНЫЕ ЛАКУНАРНЫЕ
ПОЛИАНИОННЫЕ ЛИГАНДЫ
И ПОЛИАНИОННЫЕ КРИПТАНДЫ
I. ПРОИЗВОДНЫЕ АНИОНОВ ТИПА XW9 И X2W2l
В разд. Б. II 1.1 и Д.П.2 гл. 4 описаны и обсуждены следу-
ющие реакции:
«[P^WlflO69]14-»	P2W19Z2 (Z = М (ОН2)2+, VO2+, WO4+)
г v ю г* [PW9Z3O40]n- (Z = V, Мо, W)
«[PVW9O34]9-» -	9 3 40 v	7
[(PW9O34)2 Z4 (H20)2]io- (Z = м2+),
n w	Г [p2wi5z3o62]n- (Z = V, Mo, W)
«P2W16»	-
[(P2W16O56)2 z4 (H2O)2p«- (Z = M2+),
«[AsniW9O33]9-»	[(AsW9O33)2Z3]-12 (Z = M2+),
«[AssWigOe?]14-» —* AssWigZa
(Z = (M(OH2)2+/3+, VO2+, WO4+),
«[AS2W20O68]10-» -> AS2W20Z.
В общем, реакции с катионами металлов протекают медленно
и могут происходить с изменением строения анионов. В этой обла-
сти еще многое необходимо сделать для выяснения механизмов
реакций, строения и формул соединений.
II. ГЕТЕРОПОЛИКРИПТАНДЫ:
КОМПЛЕКСЫ ТИПА As4W4o И Sb9W2I
Комплекс [AsiWioOuo]28- легко выделяется в виде соли нат-
рия из прокипяченных растворов вольфраматов и арсенатов при
pH 4 [405]. Натриевая соль комплекса метастабильна в водном
растворе при pH 4—7, однако он стабилизируется в присутствии
ионов калия (см. ниже). Подобно другим лакунарным формам ча-
стицы AS4W40 реагируют с катионами металлов или вольфрамат-
анионами:
[AS4W40O140]28- + 2Zn+ -* [AS4W4o014oZ2](28-2n)-,
z = Fe3+/2+, Go2+, Ni2+, Gu2+/1+, VO2+,
[As4W40O140]28- + 2WO4~-> [As4W42O144]24-.
Эти реакции свидетельствуют о наличии двух мест координа-
ции в структуре полианиона.

134
Гетерополианионы как лиганды
Рис. 5.3. [(NH4) As4W40Oi4o(CoOH2)2]23-.
Ионы агвакобальта (II), изображенные как затемненные квадратные пирамиды с ма-
ленькими светлыми кружочками (молекулами Н2О), занимают два места S2, описанные
в тексте. Два других места S? заняты в кристаллах катионами аммония, один из ко-
торых изображен в виде большой сферы в нижней части рисунка. Прочно связанный
ион аммония занимает место Si в центре структуры.
Рис. 5.4. [NaSb9W21O86] 18“ подгруппы p-SbW7 изображены общепринятым спо-
собом.
Стабилизация аниона ионами калия происходит в результате
специфической реакции комплексообразования одного иона К+ с од-
ним анионом:
К+ + [As4W40Oi4o]28- —> [KAs4W40Oi4o]27-,
К+ + [As4W40Oi40Co2]24- —[KAs4W40Oi40Co2] 23".
Константы образования комплексов щелочных и щелочпо-зе-
мельных металлов располагаются в следующий ряд: Li+ < Na+ <
< К+ > Rb+ > Cs+ и Mg2+ < Са2+ < Sr2+ < Ва2+. Рентгеноструктур-
ное исследование соли (NH4)2?[NH4As4W40Oi4o(CoOH2)2] • ~20Н2О‘
указывает на наличие ноливольфраматной группировки, изображен-
ной на рис. 5.3 [568]. Четыре группы ASW9O33 В-типа связаны че-
тырьмя октаэдрами WOe. Их несвязанные атомы кислорода обра-
зуют восьмидептатное координационное место (51), занятое ионом
аммония. Четыре пентадептатпых координационных места (S2),
каждое из которых образовано четырьмя атомами кислорода и пе-
поделенной парой электронов мышьяка, не эквивалентны. Два не-
смежных S2 места занимает Со(ОН2)2+ (давая таким образом ква-
зиоктаэдрически координированный Со2+), а два других S2 места
занимают ионы NHJ. Есть предположение, что анион As4W4o имеет
способность изгибаться относительно четырех мостиковых «шарни-
ров» WOe. В анионе, не содержащем атомов кобальта с предпола-

Мпоговакантные лиганды и полианионные криптанды
135
гаемой общей симметрией Z>2d, четыре S2 места одинаковы по раз-
мерам, но они слишком велики, чтобы удержать ионы Со2+ (и ка-
тионы подобных металлов) без изменения конформации. Такое
изменение может произойти в результате небольшого поворота двух
противоположных групп AsWg относительно друг друга. Это при-
водит к образованию двух S2 мест меньшего объема, пригодных для
связывания Со2+ или другого катиона переходного металла. Два
места большого размера остаются свободными. Сопоставлено их по-
ведение по отношению к аллостерическому воздействию при взаи-
модействиях фермент — субстрат, что позволило прийти к следую-
щим выводам: 1) два атома кобальта занимают два противополож-
ных (не смежных) S2 места; 2) может быть координировано не
более двух атомов кобальта, но более крупные катионы, особенно
Ag+, могут занимать S2 места большего объема. Например, были
выделены комплексы As4W4oCo2Ag2 и As4W4oAg2; начиная с AS4W40,
четыре иона Ag+ входят в состав комплекса (log Ki = 9,08 log К4 =
= 6,78), что говорит лишь о небольших изменениях конформации
лиганда в комплексе с более крупными катионами. Размер цент-
ральной полости Si также, возможно, слегка увеличивается благо-
даря комплексообразованию AS4W40 с кобальтом, хотя не было
сообщения о том, что катионы М обладают различной селектив-
ностью в образовании комплексов MAS4W40 и MAS4W40Z2.
В гл. 4 коротко упоминалось о солях аниона [SbgW2iOe6]19“.
Комплекс образуется и остается стабильным при pH 6,5—8 [468].
Рентгеноструктурные исследования соли аммония показали, что она
является криптандом с катионом натрия в центре [181]. Как пока-
зано на рис. 5.4, структура может быть представлена формулой
[NafSbaCh^SbWrC^h] 18“ и имеет общую симметрию Сзл с осью
третьего порядка, проходящей через катион натрия и центральный
атом кислорода тригональных групц SbsO?. Группы SbW7O24 обра-
зуются из Р-изомера аниона Кеггина .путем удаления октаэдров 1,
4, 5, 8, 9 (см. рис. 4.1 и приложение). Комплекс может быть по-
лучен из Sb (III) и предварительно синтезированного [SbWgCbsH]8-
(см. гл. 4, разд. Д.П.2(2)) при pH 7—8. С анионом [AsWgOssH]8-
при pH 8—9 образуется нестабильный аналог [Na(SbsO7]2 •
•(AsW7O24)3]8-.
Хотя, исходя из этих реакций, можно сделать вывод, что AsWg
и SbWg имеют p-конфигурацию, следует помнить, что эти же самые
анионы образуют [Cu3As2Wi8O66(H2O)2]12- и [As2W2iO69(H2O)]6“,
в состав которых входят, несомненно, а-AsWg группы.
Подобно аниону AS4W40, конформент SbgWi2 имеет два типа
мест координации. Центральная полость (Si) меньше, чем в
AS4W40, она имеет конфигурацию, которую можно описать как
тригональную призму с двумя «шапками». В натриевом производ-
ном шесть расстояний Na—О составляют 1,44 А, а два — 2,91 А.
Меньшее расстояние приближается к сумме ионных радиусов Na+
и О2~ и обусловливает избирательность SbgW2i во взаимодействии

136
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
с катионом натрия. Титрование аммониевого производного с кати-
онами щелочных металлов дает константы образования, которые
изменяются в следующей последовательности: Li+ < Na+ > К+ >
> Rb+, Cs+; что касается щелочно-земельных металлов, то произ-
водные Са2+ и Sr2+ стабильны; катионы Mg2+ комплексов не обра-
зуют, а Ва2+ образует слаборастворимую соль бария.
В группах SbW7O24 имеется шесть S2 координационных мест,
представляющих собой смежные пары «октаэдрических» пустот.
Когда W6+ занимает эти позиции, образуются группы p-SbW9
В-типа. О получении аниона [NaSb9W27Oioi]12“ не сообщалось; воз-
можно, он гидролитически не стабилен. Добавление катионов пе-
реходных металлов к Sb9W2i приводит к образованию нераствори-
мых частиц, за исключением Fe(III) и V(IV), которые образуют
комплексы NaSb9W2iFe6 и NaSbgW2iV6 [468] .
ГЛАВА 6
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ И ГЕТЕРОПОЛИСИНИ
А. ВВЕДЕНИЕ
Существует большое число реакций с участием гетерополи-
анионов, в которых происходит окисление/восстановлепие гетеро-
атомов и восстановление аддендов. Окислительно-восстановитель-
ные реакции с участием отдельных гетероатомов описаны ранее
и в этой главе рассматриваться не будут. Однако следует заметить,
что высокие отрицательные заряды полианионов часто стабилизи-
руют гетероатомы:
1) в необычно высоких степенях окисления, например Ni, Рг,
Tb, Ат, Ст, в степени окисления +4;
2) в состояниях окисления, которые обычно нестабильны отно-
сительно диспропорционирования, например Си (I), Мп (III),
Re (VI) и U (V).
Частичное восстановление атомов (М) аддендов в полианионах
дает интенсивно окрашенные гетерополисини, впервые описанные
Берцелиусом и являвшиеся в течение почти целого столетия [509]
основой для многочисленных аналитических методик. О гетеропо-
лисинях написано огромное количество литературы, иногда проти-
воречивой, потому что многие исследователи не делали различия
между дискретными молекулярными формами и коллоидными или
полимерными молибденовыми или вольфрамовыми синями, обра-
зованными множеством оксидных фаз этих элементов в различной

Способность к восстановлению полианионных структур
137
степени окисления. В этой главе мы ограничимся обсуждением
только молекулярных форм и будем употреблять термин «гетеропо-
лисини» для обозначения восстановленного гетерополи- или изопо-
лианиона, независимо от его цвета (см. ниже).
Б. СПОСОБНОСТЬ К ВОССТАНОВЛЕНИЮ
ПОЛИАНИОННЫХ СТРУКТУР
Характерной чертой гетерополисиней является быстрый и
обратимый процесс восстановления. Полианионы, которые образу-
ют гетерополисини, имеют полярограммы с несколькими обратимы-
ми волнами. Отсюда следует, что восстановление может сопровож-
даться лишь небольшими структурными изменениями. Это может
произойти в том случае, если октаэдры МОб, из которых состоит
полианион, имеют один концевой атом кислорода (полианион ти-
па I (см. гл. 2)). В этом случае электрон, добавляемый в М, за-
полняет несвязывающую орбиталь (рис. 6.1), в результате чего
изменения длины связи М—Ок минимальны. С другой стороны,
если октаэдры МОб имеют два ^ис-концевых атома кислорода (по-
лианион типа II), добавленный электрон должен располагаться на
разрыхляющей орбитали, что приведет к большим структурным
изменениям. Этим можно объяснить отсутствие ^ис-МОг!^ комплек-
сов с другими ионами металлов, кроме d°, а также тот факт, что,
как видно, только полианионы типа I образуют гетерополисини
[538]. Пока образование гетерополисиней продемонстрировано для
структур Кеггина (ХМ12О40), Доусона (ХгМ^Овг), гексаметаллата
(MeOig), декавольфрамата (W10O32) и родственных им структур.
Другие полианионы типа I также имеют полярограммы с обрати-
мыми волнами. В отличие от них многие полианионы типа II, та-
кие как структура Андерсона (ХМ06О24), либо полярографически
неактивны, либо подвергаются необратимому многоэлектронному
восстановлению [78, 649, 691].
То, что восстанавливаемость или
другие свойства полианиона могут
быть объяснены на основе электрон-
ных структур отдельных октаэдров
МОб, подсказывает, что связь в по-
лианионах не слишком делокализо-
вана, в противоположность, скажем,
органическим ароматическим систе-
мам. Далее, свидетельством в пользу
Рис. 6.1. Схема молекулярных орбиталей
Для комплексов MOL5 с симметрией Civ в
предположении, что в плоскости (ху) иет
л-связей.
- "s & ^2~^)\\
------------------Л'
\\	' 'к ^(7-)
\\ е	------
'''	\\ 4&у)
За^+Ъу-е

138
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
этого заключения является тот факт, что диамагнитная восприим-
чивость некоторых изополи- и гетерополианионов может быть опре-
делена просто из магнитной восприимчивости МоС>4 , WO4 и ге-
тероатома [514].
В. СТЕХИОМЕТРИЯ
I.	ВОЛЬФРАМАТЫ
Электрохимия некоторых молибдатов и вольфраматов со
структурами Кеггина и Доусона с 1960 г. изучалась довольно де-
тально, особенно Суше и его коллегами. История эта довольно
сложная, и мы проиллюстрируем ее на примере метавольфрамат-
аниона а-[(Нз) WisCUo]6- [394—396, 704]. В схеме 6.1 римские циф-
ры обозначают число электронов, присоединенных к окисляемому
аниону (О), двусторонние стрелки обозначают полярографически
обратимые процессы перехода электронов, а односторонние — необ-
ратимые химические и окислительно-восстановительные процессы.
Штриховая индикация использована для обозначения «изомерных»
форм, природа которых будет коротко обсуждаться ниже.
Полярограммы иона метавольфрамата (О) при pH < 3,5 имеют
три волны по 2, 2 и 10 электронов каждая. Первые две волны
обратимые и соответствуют образованию синей II и IV, которые
можно идентифицировать как [Н2 (Н2) W^W10O40]6- и [Hn(H2)W,v-
•weo40]<10-">- соответственно. Потенциалы полуволны двух
двуэлектронных волн становятся более отрицательными с возраста-
нием pH и в конце концов расщепляются па две одноэлектронные
волны, которые затем остаются независимыми от pH. Это ясно сви-
детельствует о депротонировании анионов II и IV. Исходя из из-
менений Е\/2 с изменением pH, а также из потенциометрического
быстро
О I II III IV (VI) ч----------------------->VI'
VI' VII' VIII'
XII" XIV"
XVIII'"
XXIV"" ++ XXVIII"" +-> XXXII""
Схема 6.1. Возможные восстановленные фор-
мы a-[(H2)W12O40]5- (О).

Стехиометрия
139
титрования кислотой депротонированного аниона II было опреде-
лено, что рК для II Н®- составляют 6,3 и 4,0 (в 1 М NaGl). Хотя
расщепление О/П волны прослеживается при pH 4, вторая (II/IV)
волна расщепляется только в 2,0 М NaOH. Чтобы зафиксировать
полярограммы в щелочном растворе, нужно брать восстановленные
формы (П), так как окисленный анион метавольфрамата гидроли-
зуется при pH выше 8—10. Так, на полярограмме II в 2 М NaOH
видны как анодная (II/I, I/O), так и катодная (П/Ш, III/IV) вол-
ны. Комплексы I, II, III могут быть приготовлены электролизом
с контролируемым потенциалом соответствующих растворов. Все
эти формы интенсивно синие. Коэффициенты экстинкции их воз-
растают с увеличением восстановленности. Полученные сини быст-
ро окисляются на воздухе. При попытках получить IV путем
электролиза в результате быстропротекающей реакции диспропор-
ционирования образовывался продукт VI' (см. схему 6.1). Этот
комплекс красно-коричневый и на воздухе окисляется медленно.
Полярограммы и циклические вольтамограммы продукта VF пока-
зывают, что он подвергается обратимому восстановлению в VIГ и
VIIГ и необратимому окислению в О при потенциале, который
более положителен, чем при обратимых процессах O/I и O/II
(рис. 6.2). Быстросканирующая циклическая вольтаметрия продук-
та О при 0 °C свидетельствует о существовании промежуточной ча-
стицы VI, взаимосвязанной с IV обратимым процессом двуэлектрон-
ного окисления — восстановления. В настоящее время считается,
что переход VI в VI' соответствует валентной изомеризации:
(Н2) w,vwr ->- (Н2) wfwr.
VI	VI'
Свидетельства в пользу этого убедительны, хотя еще не окон-
чательны. Рентгеноструктурный анализ рубидиевой соли продукта
VI', ВЬЩвЩг) W12O40 • I8H2O показывает, что этот анион имеет
правильную структуру Кеггина
(кубическая структура типа D),
которую можно представить, если
учесть, что атомы вольфрама ра-
зупорядочены по двум позициям
в каждом октаэдре WOe [303].
Если принять, что атомы
вольфрама (IV) занимают одну
связанную углами группу из трех
октаэдров WOe, то окажется, что
расстояния W.. .W в других трех
Рис. 6.2. Циклические вольтамограммы
восстановленного продукта VI' аниона
a-[(H2)W12O40]6-.
РН 1,85; скорость изменения напряжения
0,5 B/с; висящий капельный ртутный элект-
род (из [394]).

140
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
группах составляют 3,31 А (диапазон обычных значений W... W
для окисленного аниона Кеггина), а расстояния W(IV).. .W(IV)
в четвертой группе составляют 2,50 А. Они близки к значениям
2,51 А, наблюдаемым в комплексе вольфрама (IV) со связями ме-
талл—металл [W3O4Fg]5_, который имеет такое же расположение
октаэдров [459]. Данные в пользу существования вольфрама (IV)
в VI' (и в XII", и XXIV"") получены также путем рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии [339].
Об остальных окислительно-восстановительных реакциях, при-
веденных на схеме 6.1, можно сказать следующее. Формы XII",
XVIH"' и XXIV"" содержат, как предполагается, шесть, девять
и двенадцать атомов вольфрама (IV), при этом каждый штрих
обозначает присутствие одной группы W3IV. Нестабильные комплек-
сы VIT, VIII' и XIV" можно рассматривать как гетерополисини,
производные от VI' и XII". Предполагается, что они содержат
вольфрам в трех степенях окисления — (IV), (V) и (VI). Дальней-
шее восстановление XXIV"" восемью электронами нагляднее пред-
ставлено в виде простой схемы молекулярных орбиталей, которая
была впервые предложена Коттоном для групп М3О13 в смешанных
оксидах [123]. Согласно этой схеме существует невырожденный не-
связывающий уровень в многоцентровых металл — металл орбита-
лях. Образование XXXII"" выглядит как заполнение этого несвя-
зывающего уровня в каждой из четырех групп W3VO13 комплек-
са XXIV"".
Превращение VI в VI' связано со смещением атомов вольфра-
ма к центру структуры Кеггина, что происходит из-за укорачива-
ния расстояний W.. .W в группе W3VO13. Это структурное измене-
ние приводит к увеличению кислотного характера центральных
протонов, что показано смещением линий в спектре ЯМР [396].
Подобные эффекты должны иметь место в XII", XVIII"' и XXIV"".
Последняя частица метастабильна в растворе и существует либо
в виде оранжевого катиона (pH < 3), либо в виде фиолетового анио-
на (pH >12). Полярограммы свежеприготовленных растворов
XXIV содержат четыре шестиэлектронные анодные волны (см. схе-
му 6.1), но через некоторое время полярограмма изменяется, на-
блюдается одна треханодная волна (6, 12 и 6 электронов). Изме-
нение происходит примерно через 2 ч в 0,8 М КОН и через не-
сколько дней в 1 М растворе кислоты. Окисление старевших
растворов приводит к образованию метастабильной частицы
[(H)W12O40]7- (О*), которая выделена и идентифицирована мето-
дом ЯМР *Н и полярографии (см. гл. 3). Обнаружены также вос-
становленные формы О* аналогичные I, II, IV, VI', XII" и
XVIII"".
Восстановление других поливольфраматов структуры Кеггина
может быть понято на основе схемы 6.1, хотя между различными
ионами имеются слабые отличия. Потенциалы начала восстановле-

Стехиометрия
141
Рис. 6.3. Первые потенциа-
лы восстановления анионов
a-[XWi204o]n- в условиях, ис-
ключающих протонизацию.
Линия имеет наклон —0,18 В на
единицу заряда.
ния (O/I, I/II и т. д.) [XWi204o]n_ становятся более отрицательны-
ми с увеличением п, как и ожидалось из электростатических со-
ображений (рис. 6.3) [11, 546]. По этой же причине (уменьшение
рК протонированных комплексов II) первые два процесса восста-
новления [PWi204o]3- и [SiWi204o]4- не зависят от pH и являются
одноэлектронными. Максимально достижимым состоянием восста-
новления для a-SiWi2 является XX'", а для CZ-BW12 — XVIH"'.
Удивительно, что CZ-PW12 не может восстанавливаться далее VI,
в этом случае переход в VI' не происходит [200, 271, 272]. Ограни-
ченное участие этих анионов в окислительно-восстановительных ре-
акциях связано с увеличением отталкивания между более высоко
заряженными гетероатомами и атомами WIV, которые должны дви-
гаться к центру структуры в VI' и последующих формах [395].
Восстановление P-H2W12 (вольфрамат-Х) [65]; 0-SiWi2; a, 0-GeWi2
[657]; &-BW12 [273]; a-CoWi2, a-FeWi2 [546]; а, 0-P2Wi8 [543]; а-PWn,
а-SiWn, CZ2-P2W17 [656]; SiWnFe, SiWnAl [696], по-видимому, не
исследовалось далее получения «синих» серий (I—VI, а в некото-
рых случаях только I и II). Однако можно сделать следующие
выводы:
а)	0-изомеры восстанавливаются при потенциалах немного бо-
лее положительных, чем а-изомеры;
б)	соответствующие восстановленные формы всех анио-
нов CC-XW12 имеют, по существу, идентичные спектры погло-
щения;
в)	восстановление ConWi2 и FeniWi2 происходит первоначаль-
но как восстановление вольфрама, т. е. комплексы Со(1) и Fe(II)
не образуются;
г)	восстановленные II и IV лакунарные анионы метастабильны
и превращаются в восстановленные XW12 и X2W18 анионы соот-
ветственно.
Анионы [WeOig]2" и [ХУюОзг]4- (вольфрамат-Y) восстанавлива-
ются в «сини» типа I и II, но, по-видимому, не далее [65, 66, 692].
С другой стороны, [NbW50i9]3- и i{uc-[Nb2W40i9]4- восстанавливают-
ся в коричневую VT форму через стадию образования нестабиль-

142 Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
ного II [131]. Аналогия со структурой Кеггина поразительна, осо-
бенно если учесть, что оба ниобовольфрамат-аниона содержат
соединенную вершинами группу W3O13.
II.	МОЛИБДАТЫ
Восстановление а- и ^-изомеров SiMoi2 изучено Массартом
[441—444] и Лоне [394]. На схеме 6.2 подчеркнуто формальное
сходство с восстановлением анионов XW12.
О -<r+ I II +-> III +-> IV «-> V +-> VI +-> (VIII)
(VF) +-> (VIII') +-> Х'«-> XII'
(XVIII)
Схема 6.2. Реально образующиеся восстановленные состоя-
ния a-[SiMoi204o]4- (О).
Как и на схеме 6.1, двусторонними стрелками обозначен обра-
тимый переход электрона, но, в противоположность вольфраматам,
серия восстановленных форм, обозначенных штрихами (VI' и по-
следующие), гораздо менее стабильна, чем исходные «синие» фор-
мы. Формы VIII, VI' и VIII' идентифицируются только путем
быстросканирующей циклической вольтаметрии, а XVIII быстро
разлагаются даже при О °C. Относительные окислительно-восстано-
вительные потенциалы для двух серий при pH 5, приведенные на
рис. 6.4, показывают, что электролитическое восстановление IV пря-
мо ведет к образованию XII', который выделен в виде калиевой
соли и частично изучен. Полярограммы SiMoi2 характеризуются
группой из трех двухэлектронных обратимых волн О *-> II, II
IV и IV VI (см. табл. 4.3). Восстановленные формы II и IV
легко получают электролизом при определенных потенциалах или
методом химического госстановления, например, аскорбиновой кис-
лотой. Применение в качестве восстановителей ионов металлов
(Sn(II), Ti(III), Сг(П)) приводит к образованию продуктов,
включающих один или два атома металла вместо атомов молибдена
[194, 197, 446]:
О (a-SiMo12) IV(a-SiMo10Sn2).
Как и для вольфраматов, полярографические волны SiMoi2 сме-
щаются в область отрицательных потенциалов с возрастанием pH
и в конце концов расщепляются на одноэлектронные волны. Это
происходит при pH 2,4 для первой волны, pH 9,5 для второй и в
0,1 М LiOH для третьей. Объяснение такого поведения молибдатов
полностью аналогично данному выше для соответствующих воль-
фраматов; найдено, что рК для II Н4 2 и IVH4 составляют 2,9;

Электронные структуры полианионов «синей» серии (I—VI)
143
Рис. 6.4. Сравнение потенциалов вос-
становления для серий восстанов-
ленных 12-молибдосиликатов, поме-
ченных и не помеченных штрихом
(из [394]).
4,4 и 3,7; 5,7; 8,4 соответственно. Все восстановленные формы мо-
либдатов склонны к диспропорционированию в растворах. Скорость
диспропорционирования зависит от pH. Нечетные состояния восста-
новления I, III, V диспропорционируют путем протонирования, на-
пример:
21 + 2Н+ О + ПН2 ниже pH 2,4,
а при высоких значениях pH такие равновесия, как 211 =₽* IV + О,
311 =₽*= 21II + О, смещаются вправо в результате гидролиза О до
SiO2 + МоО^-. К счастью, как кислотное, так и щелочное диспро-
порционирование может быть практически остановлено правильным
выбором pH или применением смешанных растворителей. Сле-
дующим осложнением, до сих пор не наблюдавшимся у вольфрама-
тов, является а Р изомеризация восстановленных форм. Это
общий процесс для восстановлений полимолибдатов GeMoi2 [53],
PMoi2 [202], AsMoi2 [ИЗ, 648], P2Moie и As2Moi8 [117, 650], что ука-
зывает на возможность получения таким путем анионов (3-XMoi2 и
Р-Х2Мо18, ранее известных только для 0-SiMoi2 [681]. Потенциалы
полуволн, приведенные в табл. 4.3, 4.6 и 4.7, показывают, что
^-изомеры всегда восстанавливаются гораздо легче, чем а-изомеры
(ср. а- и p-SiWi2, GeWi2). Потенциалы восстановления а-изомеров
убывают в ряду As2Moie P2Moie > PMoi2 ~ AsMoi2 ~ GeMoi2 >
> SiMoi2, который, видимо, аналогичен изменению плотности заря-
дов на поверхности полианионов (см. рис. 6.3).
Среди молибдатов со структурой, не соответствующей кеггинов-
ской, следует выделить анион [MoeOig]2-, который может подвер-
гаться двум обратимым одноэлектронным восстановлениям [104].
Исследовано восстановление структур типа II, таких как
[ThMoi2O42] 8~ и [(HOAs)4Moi2O48] 4”, но их продукты не были
должным 'образом изучены [86, 649, 691].
Г. ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ ВОССТАНОВЛЕННЫХ
ПОЛИАНИОНОВ «СИНЕЙ» СЕРИИ (I—VI)
I.	НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Соединения со смешанной валентностью в схеме, впервые
предложенной Робином и Деем [571], можно разделить на три клас-
са. Если А(1). и В(II) представляют два состояния окисления, то

144
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисипи
у соединения класса I, как результат различной позиционной сим-
метрии, длин связей и т. д., основное состояние достаточно точно
описывается конфигурацией валентной связи. А(1)—В(П) и свой-
ства соединения представляют собой суперпозицию свойств А(1)
и В (II), взятых отдельно. Примером соединения класса I является
РЬ3О4 с пирамидальными РЬпОз и октаэдрическими PbIVOe коорди-
национными полиэдрами. Красно-коричневые восстановленные по-
лианионы VT, XII" и т. д. также могут быть представителями
класса I (см. ниже). Соединения со смешанной валентностью ато-
мов металла класса II содержат А и В места, которые более близки
друг к другу, отличаясь, возможно, только небольшими изменения-
ми в длине связи или в величине валентного угла, однако они в
принципе кристаллографически различимы.
Возбужденное состояние А(П)В(1) у соединений класса II
имеет энергию немного большую, чем А(1)В(П). Если существу-
ет подходящая матрица преобразований, смешивающая их, то пра-
вильная волновая функция основного состояния является линейной
комбинацией этих состояний:
То = (1 - а2) 1/2 [А (I) В (11) ] + а[А(П)В(1)],
где а — коэффициент делокализации валентного электрона. Если
разница в энергии между состояниями, соответствующими То и Те,
где Те — волновая функция возбужденного состояния (Те =
= а (А(1)В(П)] +(1 — а2)1/2 [А(П)В(1)]), относительно мала, то
происходит перенос валентного электрона либо путем оптического
возбуждения, либо путем адиабатического (теплового) переноса.
Разнообразие цветов многих соединений со смешанной валент-
ностью, в том числе гетерополисиней, обусловлено оптическим воз-
буждением межвалентного переноса зарядов. Интенсивность пере-
хода зависит от величины а и подчиняется действию обычных пра-
вил симметрии. Так как величина а остается малой (в основном
<0,05) в соединениях класса II, можно наблюдать свойства, харак-
теристичные для отдельных степеней окисления, например d—d
переходы у А(1). В настоящее время интерес к соединениям со
смешанной валентностью обусловлен наличием у них теплового
переноса электронов между состояниями с различными степенями
окисления. Затрачено много усилий для разработки теоретических
моделей, которые могли бы адекватно описать реальные системы со
смешанной валентностью и использовать их для детального объяс-
нения энергетики переноса электрона. Эти попытки подробно об-
суждались в работе [71]. Рисунок 6.5 иллюстрирует основные поло-
жения развиваемых представлений.
На рис. 6.5, а схематически изображены две потенциальные по-
верхности Wa и Wb, как функции межатомного расстояния q, при
этом Wa соответствует конфигурации A(I)B(II), a Wb— А(П)В(1).
Рассматриваемый пример симметричен, т. е. после переноса валент-
ного электрона частица не отличается от исходной. Оптический

Электронные структуры полианионов «синей» серии (I—VI)
145
а
в
Рис. 6.5. Схема поверхностей потенциальных энергий Wa, №ь симметричной
двухатомной частицы с различной валентностью атомов в зависимости от из-
менения координаты межатомного расстояния q.
•Еопт ~ интервал энергии оптического перехода; £7тепл — энергия активации теплового
переноса электрона, а — в отсутствие переноса валентного электрона (класс I), а2 = 0;
б—в случае частичного переноса валентного электрона (класс II), 0,5 > а2> 0. Вели-
чина резонансного интеграла J определяется приближенно выражением 1/2Е0ПТ —
— (-Еопт’^тепл)1/2 (см. (6.1)); в — полная делокализация валентного электрона (класс
III), а2 = 0,5.
переход показан вертикальной стрелкой Еоат, а тепловой перенос
электрона, связанный с энергией активации, обозначен как Етелл.
Если потенциальные поверхности являются параболами, тогда, как
впервые показал Хаш, Етет1Л = 2?опт/4 [282]. Схема на рис. 6.5, а
представляет собой гипотетическую ситуацию, когда а = 0. Для лю-
бого реального соединения класса II 0, чему соответствует схе-
ма, изображенная на рис. 6.5, б. В этом случае простое преобразо-
вание приводит к следующему:
Етеил — ~т~ Еопт — J -|-р— [94],	(6.1)
•Е'ОПТ
где J — резонансный интеграл. С возрастанием а величина ^тепл
уменьшается до тех пор, пока не будет достигнут единый минимум
(рис. 6.5, в). Эта схема, соответствующая а2 = 0,5 в симметричных
системах, описывает соединение со смешанной валентностью клас-
са III, в котором индивидуальные дискретные состояния окисления
не наблюдаются. Для соединений со смешанной валентностью, ко-
торые представляют собой бесконечные решетки, класс II — это
полупроводник, а класс III — металлы. При обсуждении электрон-
ных структур соединений со смешанной валентностью, подобных
гетерополисиням, прежде всего необходимо решить вопрос о том,
являются ли они системами класса II («локализованными») или
класса III («делокализованными»). Термины «локализованный» и
«делокализованный» имеют для соединений со смешанной валент-
ностью ограниченное значение: они относятся только к величине а.
Быстрый тепловой перенос электронов (прыжок) может быть при-

146
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
чиной того, что состояния окисления у соединений класса II ка-
жутся эквивалентными, например, по результатам ЭПР измерений.
Но при более низких температурах или при использовании экспе-
риментальных методов, имеющих меньшую временную шкалу (на-
пример, мессбауэровская спектроскопия), может быть зарегистри-
рована локализованная природа валентностей. Поэтому характери-
стика соединений со смешанной валентностью должна включать,
оценку скО'рости теплового переноса электронов при определенной
температуре измерения. Энергия активации для этого процесса мо-
жет быть достигнута только в высокотемпературной области
(КТ » hv, где v — колебательная частота (связанные с переносом
электронов частоты), к которой относятся и данные рис. 6.5. При
низких температурах, когда в качестве конкурирующего процесса
возникает туннельный эффект, или для систем с малыми тепловыми
барьерами четкое различие между классами II и III исчезает.
II.	ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Спектры поглощения большинства невосстановленных по-
лианионов, обусловленные переносом зарядов, проявляются в близ-
кой ультрафиолетовой области (200—350 нм) и состоят из полос,,
которые можно отнести к переносу электронной плотности кисло-
род — металл. Если полианион восстанавливается в гетерополисиньг
интенсивность низшей по энергии (первой) полосы переноса заря-
да (ППЗ) ослабевает. В то же время возникают новые полосы
(межвалентный перенос заряда МВПЗ) в видимой и близкой ИК
областях [733]. В первом приближении интенсивность полос МВПЗ
для данной структуры полианиона пропорциональна количеству
принятых им при восстановлении электронов. Эти факты согласу-
ются с простой моделью, в которой электроны, принимаемые по-
лианионом в процессе восстановления, занимают те же орбитали
металлов, на которые переходят электроны при переносах зарядов
кислород металл.
Действительно, в полианионах одинаковой структуры и заряда
наблюдается почти линейная корреляция между потенциалами пер-
вой полярографической полуволны и энергией ППЗ [326, 544]. В об-
щем случае Йоргенсен показал, что для спектров переноса заряда
энергия полосы может быть выражена как разность оптических
электроноотрицательностей %Опт двух атомов, между которыми про-
исходит данный перенос [320]. Эти положения были применены к
спектрам переноса заряда полианионов V, Nb, Мо и W, а также
для объяснения положений наиболее низких по энергии полос ге-
тероатомных МВПЗ, например VIV WVI в [PVIVWnIO40l51
[201, 638].
Мы уже отмечали, что только полианиопы со структурой ти-
па I способны к восстановлению в гетерополисини. Поэтому от-

Электронные структуры полианионов «синей» серии (I—VI)147
правной точкой в обсуждении электронной структуры синей мы
.считаем симметрию (Сл®) каждого атома металла, образующего по-
лиэдр МОб. В действительности, за исключением, может быть,
структур М6О19, истинная позиционная симметрия каждого атома
металла в полианионе является ромбической (в лучшем случае Св),
Много внимания уделено изучению электронных структур моно-
ядерных оксокомплексов M0L5 с симметрией особенно тем слу-
чаям, когда М имеет единственный d-электрон, например
{УО(Н2О)б]2+, [MoOCls]2-. Упрощенная схема молекулярных орби-
талей для таких форм показана на рис. 6.1, но их спектры погло-
щения не интерпретированы достаточно строго. Моноядерные комп-
лексы МоуОХб и Wv0X5 имеют относительно слабые полосы погло-
щения при 14 и 22—25 кК, которые обычно интерпретируются
как переход в поле лигандов 2Вг—*~2Е и 2Вг—► 2Bi, т. е. возбуж-
дение (d^) в (dxz<yz) и (dxy) в (dx2_y2) соответственно. Однако
Гарнер и др. [222] отметили, что более высокий по энергии переход
не чувствителен к силе поля экваториальных лигандов и, на ос-
нове его перпендикулярной поляризации, отнесли его к переходу
металл—>• кислород л—о* (е->а*). Подобные отнесения были
сделаны для полосы 18,1 кК в СгОС1|“ [221].
Все спектры непротонированных гетерополисиней с анионом
Кеггина [XWvWn04o]n_(I) и [XW7W10O40]n—(II) в значитель-
ной степени подобны и относительно независимы от природы X
[201, 733]. В большинстве случаев наблюдаются три полосы погло-
щения в видимой и ближней инфракрасной областях с коэффици-
ентами экстинкции 1200—2000 на атом Wv. Максимумы полос
приходятся на 8—10 кК (полоса А), 13—16 кК (полоса В) и
20 кК (полоса С). Спектры восстановленных молибдатов подобны
этим спектрам за исключением того, что полоса С лежит ближе
к 18 кК. Обе полосы А и В имеют коротковолновое смещение на
1—2 кК, так как гетерополианионы восстанавливаются более чем
на одни электрон (рис. 6.6).
Яспо, что полоса А — резуль-
тат межвалентного переноса за-
ряда, так как она появляется в
спектрах всех восстановленных
полианионов, в которых возмо-
жен гомоядерный МВПЗ (Wv —►
—>WVI; Mov-+Movl; VIV
—*-Vv). Подтверждение этого от-
несения следует из наблюдений,
Рис. 6.6. Электронные спектры погло-
щения восстановленных анионов
[PW1204o]3- (сплошная линия) и
[CoWkCUo]6- (штриховая линия) в фор-
ме I и II (из [733]).

148
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
что полоса не присутствует в спектрах полианионов, подобных
[SiMo^W10O40]6-H [P2VjvW15Oe2H3]9~. Такие смешанные полианионы
дают соответствующую гетероядерную полосу МВПЗ при энерги-
ях, которые можно предсказать, исходя из разности оптической
электроотрицательности атомов, участвующих в этом переносе, на-
пример 14 кК для Mov—► WVI [201, 638]. Л. П. Казанский пока-
зал, что для серии изоструктурных анионов с одинаковым заря-
дом, например
[SiW11WvO40]5",	[PWnMn^OHsJOag]5-,
[SiWnMovO40]5-,	[PWnCo'^OHsJOad5-,
[PWnVIVO40]5-,
энергия самой низкой полосы переноса заряда коррелирует с пер-
вым потенциалом восстановления (который в каждом случае со-
ответствует восстановлению WVI в Wv). Полоса В является обыч-
но самой значительной характерной чертой спектров гетерополи-
синей, но ее определение представляет некоторые трудности. Фру-
харт и др. [201] предположили, что МВПЗ отвечает переносу элек-
тронной плотности между атомами металла внутри соединенной
ребрами группы из октаэдров Мое. Эти переходы должны происхо-
дить с энергией, отличающейся от энергии переходов между ато-
мами металла в Мое октаэдрах, связанных вершинами. Оба типа
переходов — внутренних и внешних — соответственно возможны
для восстановленных анионов Кеггина. Фрухарт и др. предполо-
жительно определили, что полоса А относится к внутренним, а по-
лоса В — к внешним переходам. В подтверждение этого отнесения
указывалось, что восстановленные МбОю анионы, для которых не-
возможны внешние переходы, не имеют полосы В. Однако комп-
лексы, в которых возможны только внешние гомоядерные МВПЗ,
например SiMovMo^rlW9 и SiVIVV2W9 (оба получены из а-А-
SiW9), имеют как А, так и В полосы [201, 480]. Этот факт, види-
мо, сводит на нет всю эту систему внутренних и внешних перехо-
дов. Если подходить к вопросу с другой стороны, то можно отме-
тить, что полосы А и В появляются в спектрах всех восстановлен-
ных полианионов (структуры Кеггина, Доусона, (Wio032]n“), кроме
[М6О19]П-. Только в последнем случае, когда атом металла имеет
строго симметрию С41!, схема молекулярных орбиталей на рис. 6.1
может быть как-нибудь обоснована. Основываясь на этой схеме,
две первые полосы МВПЗ, наименьшие по энергии, должны соот-
ветствовать переходам &2 (атом 1)—► Ь2 (атом 2) и &2 (1)—”е(2)
и различаться по энергии на величину, примерно равную лиганд-
ному переходу &2 —► е в поле лигандов моноядерного комплекса.
Как сообщалось, в спектре [MovMo5Oig]3- проявляется этот переход
при 11,6 кК, МВПЗ наблюдается в виде плеча около 9,0 кК (по-
лоса Л) и третья полоса — около 20,4 кК [104]. Последняя была
интерпретирована как переход Ь2 —► &i в поле лигандов или пере-

Электронные структуры полианионов «синей» серии (I—VI)149
ход л —► о* металл — кислород (см. выше). Однако она может вклю-
чать в себя и второй МВПЗ да(1)—*6(2), так как 9 + 11,6 = 20,4.
Во всех остальных структурах восстанавливаемых полианионов
атомы металла уже не занимают позиций с симметрией С^,. В ре-
зультате этого вырождение е-уровня снимается и разделение-
Ь2 — е исчезает (см. схему ниже). Более того, в структурах Кег-
гина, Доусона и W10O32 углы связей М—О—М в 150—180° (по
сравнению с ~100° в МбО1э) обеспечивают усиление экваториаль-
ных л-связей металл — кислород, которые трансформируют уровень
из несвязывающего в слабо разрыхляющий.
Исходя из этой приближенной модели, полосы МВПЗ можно
интерпретировать как bz(l)—bz(2) (полоса А) и b2(1)—>-71 (2)
(полоса В). Величина расщепления уровней Ь2 — 71, рассчитанная
исходя из разности в энергиях полос, составляет 5—6 кК для
структуры Кеггина и 3 кК для структуры Доусона. ЭПР спектры
гетерополисиней, особенно содержащих ванадий (IV), молибден
(V), не согласуются с ромбическими искажениями, подразумевае-
мыми приведенными выше доводами. Однако мы должны отметить,
что ЭПР отражает локальную симметрию восстановленных катио-
нов металла, в то время как на спектр переноса зарядов оказывает
влияние также симметрия окисленных (акцепторных) катионов.
Смещение катиона металла к более аксиальному положению в
своем октаэдре МОб, которое происходит после восстановления из
d°—>- d1, увеличивает энергию валентной ловушки. Такие смеще-
ния являются аналогами поляронов в химии твердого состояния.
Недавно предложена [593] третья интерпретация полосы В,
которую можно применить к спектрам восстановленных анионов
Кеггина. Полагают, что основным хромофором является группа из
трех соединенных вершинами октаэдров МОб, которая имеется толь-
ко в структуре Кеггина. Когда такая группа восстанавливается од-
ним электроном, две акцепторные dxy орбитали невосстановленных
ионов металлов взаимодействуют, образуя два уровня (связываю-
щий и разрыхляющий), разделенные примерно на 27 — величину,
которая и показана на рис. 6.5, б. Для ряда молибдатов со струк-
турой Кеггина наблюдается достаточно удовлетворительное соот-
ветствие [593] между значением 7, определенным из положения
ХМ12, Х2М18 и т. д.; ром-
бическая симметрия;
усиленная экваториаль-
ная л-связь
е
12 кК
&2
M60i9; местная сим-
метрия Civ; слабая
экваториальная
л-связь

150
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
полос А и В, и J, рассчитанным по уравнению (6.1) при исполь-
зовании значения Е^еыа из ЭПР (см. разд. III.1 этой главы). По-
лоса С, видимо, не является межвалентным переходом, так как
на ее энергию не влияет степень восстановления аниона. Фрухарт
и др. отнесли эту полосу к переходу bz —> bi в поле лигандов с
повышенной интенсивностью, но, основываясь на аргументах, по-
лученных Гарнером и др., можно сказать, что более достоверным
отнесением может быть интерпретация этой полосы как перехода
л —>- о* металл — кислород. Полоса не наблюдается во всех спект-
рах гетерополисиней, так как иногда перекрывается полосой В.
На общий вид спектров межвалентных переносов зарядов влия-
ет степень протопирования анионов [201, 442]. Хотя систематиче-
ские исследования в этой области не проводились, полоса А при
протонировании, видимо, подвергается коротковолновому смещению
и может даже слиться с полосой В. Структура полианиона суще-
ственно влияет на интенсивность полос МВПЗ. В целом спектры
становятся более интенсивными в ряду
[М6О19]”- < а-[ХМ1204о]"- < ЯХМ12О40Г- <
< а, РфХгМ^Оег]"- < [W10O32]5-.
Молярный коэффициент экстинкции на один Wv колеблется
ют 280 для [WeOig]3- до 7500 для [АУюОзг]5-. Это различие объяс-
няют изменением угла между связями Mv—О—MVI, который уве-
личивается от ~100° в [WeOig]1 2- до ~175° между двумя полови-
нами аниона [WioOsg]4-. В структурах других полианионов углы
связей находятся в этих пределах.
III.	ЭПР, ЯМР И ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Обсуждение электронных спектров поглощения гетеропо-
лисиней основывалось на предположении, что принимаемые элек-
троны «захватываются» отдельными атомами металла, т. е. что си-
ни являются анионами со смешанной валентностью класса II. Те-
перь мы рассмотрим другие экспериментальные данные, подтвер-
ждающие и уточняющие это предположение.
1. Анионы [M6O19]ft_
Спектры ЭПР [YIVW50ig]4-, [MovW5Oi9]3- и [MovMo5Oig]3“
описаны в работах [104, 304, 593, 636]. Два первых комплекса
имеют аксиально-симметричные спектры, типичные для ванадия
(IV) и молибдена (V) соответственно, с хорошо разрешенной
сверхтонкой структурой (51V, 100 %, I — 7/2; 95-97МО, 25,4 %, I —
5/2). Спектр [MovMo5Oig]3- при 77 К также хорошо разрешен с

Электронные структуры полианионов «синей» серии (I—VI)151
Рис. 6.7. Спектр ЭПР
[МобО1э]3~ при 77 К (из
[104]).
gx = 1,930; £ц = 1,919;	= 34,5 Гс, Л„ = 80,5 Гс (рис. 6.7). Од-
нако выше 117 К сверхтонкая структура исчезает. Это объяснено
с точки зрения внутриионных прыжков электронов, которые про-
исходят медленно относительно временной шкалы ЭПР
(<5 • 107 с-1) только при температуре ниже 117 К. Основываясь
на изменениях ширины линий, определили величину Етеал, равную
0,155 эВ [593]. При высокой температуре быстрый электронный об-
мен ограничен и спектр ЭПР должен характеризоваться констан-
той сверхтонкого расщепления, составляющей ~50/6 = 8,3 Гс для
анионов, содержащих одно или более ядер 95 97Мо (82 %). Экспе-
риментальный спектр при комнатной температуре в растворе ацето-
нитрила состоял из одной лишенной характерных черт линий ши-
риной 62 Гс. Степень делокализации электронов в анионе [MoeOig]3-
можно в принципе рассчитать из орбитального коэффициента Ргг
определяемого по уравнению
I = Рг I dxyy — 021 0ъ2У, предполагая симметрию C^v (см.
рис. 6.1), где 0ъ2 — линейная комбинация орбиталей лиганда
(кислорода) соответствующей симметрии. Приближенное значение
величины Рг можно рассчитать из уравнения
А±7А"------g-(2,0023+
+ X-(2,0023 -gf) (144J,.
где /* = 2ре,уЛфу<г-3> =—55 • 10-4 см-1 для Мо5+. Хотя абсолютное-
значение вычисленное таким образом, может быть спорным, отно-
сительные величины для соединений с подобной структурой могут
иметь важное значение. Величины найденные для [MovWsOi9]3~
(0,91) и [MovMo5Oi9]3- (0,92), по существу идентичны. Так как
электрон прочно удерживается на молибдене в [MoWsOig]3-, был?
сделан вывод, что степень делокализации электрона в гексамолиб-
Дате очень мала, (из уравнения (6.1) / = 0,15 эВ) [593]. Этот вы-
вод согласуется с низкой интенсивностью (200 М-1 см-1), наблю-
даемой для полосы МВПЗ этого соединения.

152
Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
2. Анионы [ХМ12О40]п~
Данные ЭПР для некоторых одноэлектронно-восстановлеи-
ных молибдатов со структурой Кеггина приведены в табл. 6.1.
Комплексы PM02W10, PM03W9 и SiMosWg получены из a-PWg и
P-SiWg и содержат атомы молибдена в соседних октаэдрах МО6.
Во всех случаях сверхтонкая структура спектра указывает на взаи-
модействие электрона с одним атомом 95,97Мо (7 = 5/2), хотя рас-
щепления проявляются только при низкой температуре для
XM03W9 (<70 К) и ХМо12 (<50 К). Объяснение этого явления,
видимо, аналогично приведенному выше для [MoeOig]3-, т. е. пред-
полагает прыжки электронов при высокой температуре. Величины
Етеил колеблются от 0,035 до 0,055 эВ и J = 0,25 -г 0,34 эВ [397,
593]. Большая делокализация, подразумеваемая этими данными,
для ХМ012 по сравнению с анионами Мое объясняется присутст-
вием в первом анионе соединенных вершинами октаэдров МоОб.
С возрастанием содержания молибдена в анионе g-тензоры стано-
вятся более изотропными, главным образом вследствие чувствитель-
ности gn к малейшим изменениям связи [104], а не в результате
изменения позиционной симметрии Мо, которая остается строго
аксиальной во всех анионах Кеггина. Уменьшение величины А при
переходе от XMoWn к ХМ012 подразумевает увеличение делока-
лизации электронов с возрастанием числа атомов молибдена.
В литературе пмеются сообщения [149, 329, 333, 555] о спект-
рах ЭПР замороженных растворов (77 К) a-XMo^Mo10 (X = Р,
Таблица 6.1
Параметры ЭПР восстановленных 12-молибдатов
Анион	*11		Ац/G	AXiG	Литерату- ра
a-[PMoWuO40]4-	1,913	1,939	81,9	37,9	[И]
a-[PMo2W10O40]4-	1,913	l,949a	78,7	31,4a	[480]
(1, 2-изомер)		1,934		35,6	
a-[PMo3W9O40]4-	1,935	l,953a	63,6	31,0	[480]
(1, 2, 3-изомер)		1,944			
a-[PMo12O40]4-	1,938	1,949	60,7	27,2	[593]
a-[AsMa12O40]4_	1,935	1,948	64,4	28,2	[593]
a-[SiMoWnO40]6-	1,914	1,931	82,5	35,6	[593]
P-[SiMo3W9O40]5-	1,921	l,950a	63,5	30,8	[593]
(1, 2, 3-изомер)		1,935			
a-[SiMo12O40]6“	1,931	1,944	65,5	32,0	[593]
a-[GeMo12O40]6"	1,935	1,951	68,5	30,8	[593]
а Ромбический спектр.

Электронные структуры полианионов «синей» серии (I—VI) 153
—«	------ г-
As, Si, Ge) и P-Si МоУМощ. У а-изомеров наблюдалась изотропная
линия с g = 1,945 -ь 1,952, а для 0-SiMoi2 получен аксиальный
спектр (о величинах g не сообщалось). Отсюда сделан вывод, что
электроны локализованы на шести октаэдрах МоОб, смежных с по-
вернутой группой М3О13, что соответствует выводам, основанным
на электронных спектрах [201]. Спектры ЯМР кислорода
а-81МоУМо10 не обнаруживают наличия валентной ловушки при
60 °C [333]. Этот результат устанавливает нижний предел скорости
скачков электронов ~103 с-1. Судя по интенсивности сигнала ЭПР,
«прыгающие» электроны в a-SiMoi2 являются примерно на 60 %
спаренными при 77 К. Свойства восстановленного аниона РМ012,
видимо, аналогичны свойствам SiMoi2, за исключением того, что
спектр ЭПР первого намного слабее, и в водном растворе восста-
новленный a-PMoi2 довольно быстро (за минуты — час) изомеризу-
ется в Р-РМ012. Такое поведение анионов впервые обнаружено с
помощью полярографии [202], но оно очевидно и из ЭПР, а также
ЯМР 17О и 31Р [333]. Изучены рентгено- и фотоэлектронные
спектры как каркаса, так и внешней оболочки для соединений
Н5РМ012О40 и HeSiMo^O^. Спектры ядра свидетельствуют о том,
что центры Мо4'5 и Мо+6 находятся в ожидаемом соотношении 2 : 10
[329, 330, 666].
Методом ЭПР спектроскопии изучено значительное число вос-
становленных 12-вольфрамат-анионов. В каждом случае наблюда-
лась единственная изотропная липия шириной ~100 Гс при 77 К.
При понижении температуры спектры постепенно разрешаются и
проявляются компоненты с шириной линий ~20 Гс, параметры ко-
торых приведены в табл. 6.2. Спектры согласуются с локализацией
электронов па атоме вольфрама с ромбической симметрией. Раз-
брос величины g, возможно, отражает различные отклонения от ак-
Таблица 6.2
g-Тензоры спектров ЭПР для восстановленных 12-вольфрама-
тов a-[XW12O10]n-
X	(g)	gi	gi	ga	Литература
р	1,827		1,827а		[548]
Si	1,821	1,85	1,822	1,79	[548]
Ge	1,814	1,848	1,816	1,779	[548]
В	1,817	1,854	1,823	1,773	[548]
Н2	1,805	1,852	1,805	1,759	[548]
Со (II)	1,79®		_б		[733]
а Почти изотропная линия при 14 К.
б Спектр зарегистрирован только при 77 К; он содержит также
сигналы Со(П) с g = 2,19 и 5,2.

154 Окислительно-восстановительные реакции и гетерополисини
спальной симметрии вольфрама в этих ’анионах [548] и незначи-
тельные изменения в ковалентности связи (ср. с описанными выше
анионами PMoW). Сверхтонкая структура не обнаружена, но это
не было неожиданностью ввиду относительно большого содержания
183W (14,28 %, Z = 1/2) и ожидаемой величины расщепления
~150 Гс. Двухэлектронные восстановленные формы не дают сигна-
ла ЭПР вольфрама (V). Сделан вывод, что эти два электрона пол-
ностью спарены. Имеются и другие свидетельства в пользу диамаг-
нитности двухэлектронных синей: Ш ЯМР сигнал (H2)Wi2, не на-
блюдаемый в (H2)WvWn, смещен вверх по полю на 0,7 м. д. в
(H2)W^W10; невозмущенные сигналы ЭПР центральных атомов
Со(П) и Fe(III) наблюдались у CoW7w10 и FeWyW10, но не у
частиц, содержащих один вольфрам (V) [733]. Тот факт, что
FeniWi2 восстанавливается в FeinWvWn, в то время как ComWi2
восстанавливается вначале в ConWi2, связан прежде всего с разли-
чием в потенциалах ионизации железа и кобальта [626].
Исследованы смешанно-валентные ванадийсодержащие анионы
Кеггина PV2Wi0, (VJVaWio, SiVVWio и SiVaWg. Первые два из них,
видимо, содержат несколько изомеров (для a-XVaWio возможны
пять изомеров, см. табл. 2.9), о чем свидетельствуют результаты
ЯМР 31Р и 51V [542]. Спектры ЭПР PVIVVVW1O и (V)VIVVVW1O
при комнатной температуре по существу идентичны и состоят из
накладывающихся друг на друга 8- и 15-линейчатых спектров с
одинаковым g-фактором и <а> = 104,5 и 54 Гс соответственно
(рис. 6.8). Подобный спектр для PVivVvMoio описан в работе [426].
Спектр PVlvVvWio при 77 К указывает на присутствие одного ак-
сиального центра, содержащего ванадий (V). Эти данные подразу-
мевают наличие изомеров двух видов: с несмежными октаэдрами
VOe, в которых электронный обмен «замедлен» при любых темпе-
ратурах, и со смежными октаэдрами УОб, в которых он происхо-
дит быстро при комнатной температуре, но медленно при 77 К.
Принимая статистическое распределение изомеров, смоделировали
а	6
Рис. 6.8. Спектры ЭПР изомеров [PVivVvWk>04o]6-.
а — экспериментальный; б — рассчитанный, см. текст.

Электронные структуры полианионов «синей» серии (I—VI)
155
их спектр при комнатной температуре. Следует отметить, что цент-
ральный тетраэдрический ванадий в (V)VivVvWio не участвует в
электронном обмене. Апионы вольфрамосиликатов SiV^Wio и
SiVaWg, полученные из a, ^-[SiWgOad10-, содержат смежные окта-
эдры VOe. Спектр ЭПР SiVIVVvWio, как и ожидалось, состоит из
15 линий, но спектр SiVIvv7W9 содержит более 40 линий. По-
лагают, что последний является результатом неэквивалентности
трех атомов ванадия, возникающей вследствие протонирования
смежных атомов кислорода [481]. Протонированный восстановлен-
ный анион [H3SiV3VW9O40]7- проявляет антиферромагнетизм, ха-
рактерный для эквивалентных магнитных центров с / = —35 см-1
[481].
3. Анионы [X2M18O62]m—
Поведение молибдатов а, рфХгМо^Овг]6” (X = Р, As) в
окислительно-восстановительных реакциях отличается от поведения
всех других систем гетерополисиней тем, что промежуточные со-
стояния восстановления I и III не возникают даже при условиях,
когда восстановленные анионы не протонируются [117, 516]. Это
было объяснено на основе хирального (£>з) искажения структуры
Р2М018, описанного в гл. 4 (см. рис. 4.7). В этой структуре при-
близительная Cav симметрия отдельных октаэдров МОб, наблюдае-
мая во всех анионах Кеггина, а также в [МбО19]"~, [W10O32]4- и
[P2W18O62] 6“, значительно снижена. В анионе a-P2Moi8 каждый
атом молибдена сильно смещен (~0,15 А) к одному из атомов кис-
лорода, общему с другим атомом молибдена. Восстановление атома
молибдена от 6+ до 5+ может, как ожидают, повысить позицион-
ную симметрию атома металла почти до С*», т. е. выровнять неак-
сиальные связи Мо—О. В результате этого уменьшается пеосевое
искажение соседнего октаэдра МоОб, что облегчает восстановление
последнего до такой степени, что его потенциал восстановления
становится неотличимым от потенциала восстановления первого.
Приведенные выше доводы подтверждаются данными измерений
ИК спектров и дисперсии оптического вращения [224], а также не-
давно полученными спектрами ЯМР 17О и 31Р Р2Мо7Мо16, которые
показывают, что два атома молибдена (V) в этом анионе занимают
смежные положения по ту или другую стороны экватора [332]. Яв-
ный диамагнетизм восстановленного аниона является результатом
антиферромагнитного спаривания через почти линейный мостик
Mov—О—Mov.
Восстановление a,P-[P2WisO62]6“ происходит, согласно доводам,
основывающимся на данных ЭПР [548], в структуре Доусона, и это
поведение аналогично тому, которое описано выше для соответст-
вующих молибдатов. Различие в стабильности между P2WvWi?,
восстановленными в полярной и экваториальной областях, можно

156
Органические и металлорганические производные
Рис. 6.9. Спектры ЭПР [P2VIvv7w15Oe2]10“ при 350 и 5 К.
определить сравнением потенциалов восстановления аг и аг-
[РгХУпМОвг]"" (М = MoVI, Vv), полученных из соответствующих
лакунарных анионов. В обоих случаях ai-изомер (М в экваториаль-
ной области) восстанавливается при более положительном потен-
циале \Е = 0,20 В для Мо, 0,09 В для V [3, 116]. Наличие анионов,
замещенных исключительно в полярных областях «-[РгУг^чвОбг]8-
и а-[Р2УзШ15Об2]9-, которые могут быть получены из «a-₽2Wi6»r
позволило исследовать возможность делокализации валентной ло-
вушки в соединенной ребрами группе М3О13, общей для структур
Доусона, Кеггина и МбС^э [259, 260]. Спектры ЭПР P2VIVVvWi6 и
P2VIVV7W15 (последний см. на рис. 6.9) показывают, что скачок
электрона происходит быстро (>108 с-1) при 350 К, но при более
низких температурах происходит локализация валентности. Энер-
гия активации внутриионного переноса электрона в P2VIVV^W15
составляет 1,3 ± 0,8 кДж • моль-1 при 107—197 К. Температурно
независимая суперсверхтонкая структура, наблюдаемая при 40 К,
была интерпретирована как следствие ~10 %-й делокализации за-
хваченного электрона на соседнее ядро 51V.
ГЛАВА 7
ОРГАНИЧЕСКИЕ
И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ
Взаимодействие гетерополи- и изополианионов с органиче-
скими молекулами и возможность синтеза стабильных органических
и Металлорганических производных представляют значительный ин-
терес в связи с их большими молекулярными массами и сходством

Комплексы с четырьмя атомами металла
157
металлкислородной структуры полианионов с таковой у оксидных
соединений. Поверхность многих полианионов имитирует поверхно-
сти гетерогенных оксидов металлов, поэтому в настоящее время
полагают, что дальнейшая расшифровка механизма гетерогенного
катализа оксидами и возможность создания новых типов катализа-
торов во многом связаны с изучением органических производных
полианионов. Другой областью применения таких комплексов яв-
ляется использование их в качестве высокоселективных красителей
для электронной микроскопии [431].
О первых полианионах, содержащих ковалентно присоединен-
ные органические группы, сообщил Миолати в 1908 г., а позднее,
в 1913 г., Розенгейм и Билецки, но точный состав и строение этих
комплексов не были известны до недавнего времени. С 1975 г.
наблюдается все возрастающий интерес к этому типу соединений,
соответственно увеличилось число синтезированных комплексов.
Состояние дел таково, что многие комплексы и способы их полу-
чения описаны только в предварительных сообщениях. Ниже крат-
ко рассмотрены соединения, о которых сообщалось до начала 1982 г.
А. КОМПЛЕКСЫ С ЧЕТЫРЬМЯ АТОМАМИ МЕТАЛЛА
Комплексы молибдоарсината [(R2AsO2)Mo4OisH]2“, впервые
описанные Розенгеймом [580], заново исследованы и структурно
охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновского и нейтрон-
ного излучения [41, 42, 451], а также спектроскопии ЯМР 17О [174].
Комплексы легко образуются в водных растворах при pH 3—5.
Строение аниона изображено на рис. 7.1 и может быть описано как
группа из четырех связанных ребрами и гранями октаэдров МоОб,
прикрытая сверху мостиковым R2ASO2 тетраэдром. Протон (б =
= 1,98 м. д. в дихлорметапе) присоединяется к единственному из
четырех координированных атомов кислорода. Было показано, что
если структуру рассечь в месте длинных (>2,2 А) и поэтому сла-
бых связей Мо—О, ее можно рассматривать как группу R2AsO7 +
4- Мо4О12 + ОН- с планарным кольцом из
четырех соединенных углами тетраэдров МоО4
[141].
Реакция иона [МогО?]2- с некоторыми
альдегидами в неводном растворе дает комп-
лексы [БСНМо4О15Н]3- (R = CHCH2, Н, СПз,
СбНб, CF3, СНО, С(СНз)О). Рентгеноструктур-
ные исследования тетра-п-бутиламмониевой
соли производного формальдегида показыва-
ют, что анион изоструктурен с молибдоарсина-
том и, таким образом, является ацеталь-про-
ИЗВОДНЫМ, [(Н2СО2)МО4О1зН]3“, хотя можно

158
Органические и металлоргапические производные
Рис. 7.2. Встраивание свободной карбонильной группы
[(ОНССНО2)Мо4О1зН]2- по связи Мо—О при обработке НХ с обра-
зованием [НССНМо4О15Х]3-.
Пунктирные линии обозначают связи М—О с длиной 2,00—2,40 А (см.
[143]).
рассматривать анион и как плотноупакованный оксидный кла-
стер с поверхностно связанными группами СН2 и Н [140]. Клемперер
с сотрудниками кратко сообщил о ряде интересных реакций, в кото-
рых участвуют комплексы этого типа [143]. Производное глиоксаля
[(ОНССНО2)Мо4О1зН]2- после обработки определенными кислотами
НХ вступает в реакции, в которых вторая карбонильная группа
внедряется по связи Мо—О, а четырехкоординированная по кисло-
роду мостиковая группа ОН- заменяется мостиковым атомом X-.
Схема строения продукта, приведенная на рис. 7.2, подтверждена
рентгеноструктурным исследованием комплексов, где X = F- и
НСО^-. То, что механизм реакции включает стадию внутримоле-
кулярного встраивания, надежно подтверждено опытами с приме-
нением меченых атомов с использованием метилглиоксаля
(СНзС(О)СНО).
Б. КОМПЛЕКСЫ С ПЯТЬЮ АТОМАМИ МЕТАЛЛА
I.	КОМПЛЕКСЫ Р2Мо5
Органофосфонаты ВРОГ и фосфонатный моноэфир
ворог легко образуют в слабокислом растворе (pH 2—5) гете-
рополимолибдатные комплексы с соотношением Р : Мо = 2:5 [384].
Рентгеноструктурные исследования [(СНзРОзЬМозО^]4- и
[(H3NCH2CH2PO3)2Mo5Oi5]2- [670] показали, что структура оксоме-
таллата идентична со структурой [(OPOshMosOis]6-, изображенной
на рис. 2.10. Этот анион имеет симметрию С %. Однако сообщений
об успешном исследовании его оптических свойств не было. Выде-
лены следующие производные: фосфонаты ВРОГ» В=Н, СНз, С2Н5,
С2Н4ХНГ С6Н5, C6H4NH^; фосфаты ВОРОГ; а-, ^-глицерофосфат,
рибофлавин-5'-фосфат, аденозин-5'-монофосфат, уридин-5'-монофос-

Комплексы с пятью атомами металла
159
фат [182, 324]. В виде нейтрального комплекса, нераство-
римого во всех обычных растворителях, получен цис-
[Со(еп)2(Н2О) (НРО4)]\ Исследования ЯМР указывают на то, что
комплексы не подвержены быстрому обмену фосфатным (фосфонат-
ным) фрагментом даже при повышенных температурах, во всех
случаях наблюдаются отдельные линии свободного и связанного
фосфата (фосфоната) [324]. Комплекс с ^-глицерофосфатом частич-
но диссоциирован при его концентрациях ниже 0,01 М; диссоциа-
ция достигает около 50 % при концентрации 10-3 М, и это, види-
мо, типично для всех подобных комплексов. Гидролиз эфирофос-
фатной связи протекает очень медленно (никаких изменений не
зафиксировано для производного ^-глицерофосфата за 2 ч при 80 °C
и pH 3). В отличие от этого, гидролиз Р—О—Р связи в Р2О7~Я
аденозин ди- и трифосфатов (АДФ, АТФ) ускоряется образованием
комплекса с молибдатом. Комплекс [(НхОзРОРОз^МобО^Р8-2*’- гид-
ролизуется до НРОГ и [(НОРОз)2Мо5О15]4- со скоростью, кото-
рая примерно в четыре раза больше, чем скорость естественного
гидролиза Р2О4_ при том же pH. Комплексы АДФ и АТФ, оче-
видно, подвергаются аналогичным реакциям, в которых отщепля-
ется концевой фосфат [324].
II.	КОМПЛЕКСЫ P2WS
Вольфраматы, аналогичные комплексам Р2М05, редки. Кнос
недавно сообщил о цезиевой соли [(OPOs^WsOis]6- с размерами
молекул, которые почти не отличаются от молекул соответствую-
щего молибдата [214]. Фрукс, по-видимому, выделил соответствую-
щую соль натрия [214]. Недавно получены фосфонаты
{(RPO3)2W5Oi5]4-, R = C6H5 и CH2CH2NH^ [615]. В водных
растворах эти частицы диссоциируют, однако фенилпроизводное не-
ограниченно долго стабильно в органических растворителях, таких
как ацетонитрил. Спектры ЯМР 17О и 183W (рис. 7.3) убедительно
показывают, что растворенный в ацетонитриле анион обладает свой-
ствами жидкого состояния (при понижении температуры) вплоть
до —38 °C. Единственная линия вольфрама (б = —156 м. д.), ука-
зывающая на его взаимодействие с двумя эквивалентными ядрами
фосфора (/=1,95 Гц), несовместима со статической структурой
аниона, которая содержит три различных по позиционной симмет-
рии атома вольфрама (2:2:1). Флюидальное поведение
I(CeH5PO3)2W5Ol5]4- может быть представлено, если рассматривать
анион как относительно свободный ансамбль из двух групп RPO3
и кольца из соединенных углами тетраэдров WO4, как это предло-
жили Дей и Клемперер для аналогичных молибдатов [141]. Подоб-
но циклопентану, который является топологическим аналогом, коль-
цо из пяти атомов вольфрама не планарное и близко приближает-
ся к форме «конверта» (четыре атома металла расположены в од-

160
Органические и металлорганические производные
Рис. 7.3. Спектры ЯМР ,7О и ,83W аниона [ (С6Н5РО3) 2W60i5]	в CD3CN
при 33 °C.
Фосфонатные атомы кислорода не наблюдались из-за отсутствия обогащения
атомов кислорода изотопом 17О в позициях этого типа. Линия при —6 м. д.
принадлежит следам воды в растворителе (из [615]).
ной плоскости, а один атом металла на «0,6 А выходит из пло-
скости). Атомы вольфрама становятся эквивалентными за счет
псевдовращения кольца, как это было постулировано для С5Н10, что
также должно сопровождаться согласованным колебанием (или
вращением) группы RPO3 вокруг осей R—Р. Усредненная таким
образом во времени симметрия аниона становится D^h. Нет сомне-
ния, что такая же флюидальность имеет место в случае комплекса
Р2М05. Это может объяснить неудачи с изучением оптической ак-
тивности таких соединений.
III.	АНИОН [(n-C6Hs)Ti(MosO18)]3-
Тетра-п-бутиламмониевая соль полианиона гексамолибдат-
ного типа, в которой группа МоО44" замещена группой
[Ti^-CsHs)]3*, получена обработкой Мо2О?- соединением
(T]-C5H5)2TiCl2 во влажном метиленхлоридтолуоле [361]. Хорошо

Комплексы с шестью атомами металла
161
разрешенный спектр ЯМР 17О комплекса содержит шесть резонанс-
ных линий, что полностью согласуется с предложенной структурой.
В растворе и в твердом состоянии анион разлагается атмосферной
влагой.
В. КОМПЛЕКСЫ С ШЕСТЬЮ АТОМАМИ МЕТАЛЛА
I.	КОМПЛЕКСЫ As2M6
При тех же значениях pH («3—5), при которых образу-
ются комплексы Р2М05, органоарсонаты (RAsO|“) образуют
анионы 2: 6 как с молибденом, так и с вольфрамом. Подобно соот-
ветствующим комплексам фосфатов, вольфрамоарсонаты менее ста-
бильны в водном растворе, чем молибдоарсонаты. Две формы анио-
нов молибдоарсонатов были идентифицированы на основе рентгено- -
структурных исследований: [N (СН3) 4] 2Na2 [ (CH3ASO3) гМоеСЬв] • 6Н2О
(А) [386] и (С^Нб)4(СбН5А8Оз)2МобО19Н2]-4Н2О (В) [385, 450].
Строение анионов А и В показано на рис. 7.4, из которого видно,
что В является гидратной формой А, в которой молекула воды
занимает мостиковое место между двумя атомами молибдена. Соли
обоих анионов могут быть получены в виде кристаллов из водного
раствора; их можно различить в твердом состоянии по ИК- и КР-
Рис. 7.4. а—[(СНзА8Оз)2Мо6О18]4“ (струк-
тура А), в которой метильная группа за-
нимает свободные тетраэдрические вакан-
сии; б— [ (CeHjAsOs) гМ0б01в (НгО) ]4—
(структура В).
Рис. 7.5. Протонные спектры ЯМР растворов [(C6H5AsO3)2W6Oi8(OH)]5'\
демонстрирующие слияние линий орто-протонов фенильных групп
([739]).

162
Органические и металлорганические производные
спектрам. В водном же растворе можно обнаружить только В-фор-
му. Переход В в А может происходить только в неводном растворе
путем удаления воды [385]. Возможно, что такое обезвоживание
происходит во время накопления спектра ЯМР 17О фениларсонат-
ного комплекса в ацетонитриле при 80 °C [175]. Напротив, полу-
ченный спектр 17О, интерпретированный как соответствующий
структуре А, возможно, соответствует структуре В в состоянии бы-
строго обмена. Из-за непланарного расположения атомов металла
в структуре В группы органоарсоната симметрично неэквивалент-
ны, хотя спектры ЯМР обнаруживают только один вид В-группы.
Это наблюдение гворит о том, что происходит быстрый флюидаль-
ный процесс, возможно, путем обмена воды между шестью вероят-
ными мостиковыми местами. Такой обмен приводит как к псевдо-
вращению, так и к инверсии непланарного кольца Мое в струк-
туре В.
Подтверждением существования описанного выше механизма
обмена являются соответствующие вольфраматы, которые выделены
как депротонированные анионы типа В, [(RAsCbhWeOigH]5-. Рент-
теноструктурные исследования фенилпроизводного [739] указывают
на наличие ОН-группы вместо мостиковой молекулы воды молиб-
дата. Вольфраматы не проявляют жидкоподобных свойств во вре-
менной шкале ЯМР, пока анион не протонируется (превращение
мостиковой группы ОН- в Н2О). Смешение спектров двух различ-
ных по симметрии R-групп происходит при понижении pH, как по-
казано па рис. 7.5. При pH 4,2 значения эффективных активаци-
онных параметров для [(CHsAsOs^WeOigH]5- составляют Нф ~
~ 12 кДж • моль-1 и А5* ~ 170 Дж • К-1 • моль-1 [739].
II.	АНИОН [(CH3AsO3)Mo6OI8(H2O)6]2-
Розенгейм и Билецки в 1913 г. [580] описали несколько
комплексов молибдена с органоарсонатами и -арсипатами, включая
приведенные выше примеры комплексов 1:4 и 2:6, а также гу-
анидиновую соль комплекса 1:6с метиларсонатом. Эти соедине-
ния заново исследовал Мацумото, который сообщил также о калие-
вой и тетраметиламмониевой солях, выделенных из раствора при
pH ~ 2. Рентгеноструктурные исследования гуанидиновой соли ука-
зывают на наличие аниона, изображенного на рис. 7.6 [451]. К со-
жалению, из-за плохого качества кристаллов определение их струк-
туры было сделано не очень точно (R = 14 %, стандартные откло-
О
нения длин связей Мо—О были равными 0,04—0,08 А), выясне-
ны лишь основные ее черты. Структура особенно интересна тем,
что ее можно рассматривать как промежуточную между «откры-
той» As2Mo6 и «компактной» структурой Кеггина. Подобно
[(RAsO3)2Mo6Oi8]4-, строение аниона можно представить как кольцо

Комплексы с шестью атомами металла
165
из шести соединенных углами тетра-
эдров МоО4, к которому присоединены
слабыми (>2,3 А) связями анион
CH3AsOl~ и шесть молекул воды, за-
вершая таким образом октаэдрическую
координацию каждого атома молибде-
на. Молекулы воды расположены на-
против друг друга на противополож-
ных сторонах кольца. Если анион ори-
ентирован так, что кольцо Мое гори-
зонтально и метильная группа распо-
ложена сверху, нижняя часть аниона,
по существу, идентична такой же ча-
сти в а-А- [ХМ09О31 (ОН2)з] 3“ (X = PvAsv), описанной в гл. 4
(см. рис. 4.1). Как указано, эти два иона легко превра-
щаются путем димеризации	в [Х^Мо^Обз]6” и при взаи-
модействии с избытком молибдата в a-[XMoi204o]3**, причем оба
процесса включают удаление слабо связанных молекул воды. Хотя
дальнейшей конденсации комплекса метиларсоната в том же на-
правлении мешает присутствие метильной группы, расстояния
Мо ... Мо в 3,48 и 3,63 А достаточно сопоставимы с длинами свя-
зей 3,36 и 3,70 А в кольце Мое анионов [ХМО9О31 (Н2О)з]3~. Таким
образом, нет больших пространственных затруднений для дальней-
шей конденсации на другой стороне кольца и получения частиц,
подобных [(CH3AsO3) (Н2О)3МО9О27]2-, [(СНзА8Оз)2(Н2О)6Мо12Озб]4~
или даже [(СНзАзОз)2(Н2О)з(МобО18) (РМоэОз1)]5-. По-видимомуг
такие факторы, как заряд апиона, играют важную роль в устойчи-
вости таких комплексов к гидролизу.
III.	ГЕКСАМЕТАЛЛАТ-МЕТАЛЛ-
ТРИКАРБОНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Бесеккер и Клемперер недавно сообщили о тетрабутилам-
мониевых солях аниона [(OC)3M(Nb2W4Oig)]3**, М = Мп, Re, полу-
ченных из полианпона [(ОС)зМ(ХССНз)з]РЕ6 в кипящем ацетонит-
риле [50]. Структуры комплексов, предложенные по данным ЯМР
17О, включают анион tyuc-[Nb2W40i9]4**, выступающий как триден-
татный лиганд благодаря трем поверхностным мостиковым атомам
кислорода, подобно [NbeOig]8"* в [Мп (NbeOig)2]12** (см. гл. 5,
разд. B.I). Исходя из анализа спектра ЯМР 17О рениевого комп-
лекса, сделан вывод о том, что образуется только один из трех
возможных стереоизомеров, а именно тот, в котором два атома
O(NbW) и один атом O(W2) координационно связаны с атомом
рения. Оба комплекса стабильны по отношению к воде.

164
Органические и металлорганические производные
Г. КОМПЛЕКСЫ С ВОСЬМЬЮ АТОМАМИ МЕТАЛЛА
Адалис, Клемперер и Лью [5] сообщили о структуре
(NH4)б[(НСО)гМовОгв] • 2НгО, полученного добавлением муравь-
иной кислоты к раствору гептамолибдата аммония. Этот комплекс
описан ранее Миолати как (NH^O • 4МОО3Н2СО2 • Н2О [471]. Ге-
терополианион имеет такую же структуру, как и [МовО2б(ОН)2]6~
(см. гл. 3, рис. 3.10, в) с монодентатными НСО7 вместо двух кон-
цевых ОН~-групп.
Д. КОМПЛЕКСЫ
С ДВЕНАДЦАТЬЮ АТОМАМИ МЕТАЛЛА
Из характеристик структуры аниона молибдоарсоната
I(HOAsO3)4Moi2O34]4- [501] становится очевидно, что можно полу-
чить аналоги органоарооната [(КАзОз)4Мо12Оз4] 4“- Такие комплексы
легко выделяются из кислых (рН<1) растворов [43, 176, 545].
Сообщалось о строении нейтральной цвиттер-ионной формы
[(НзГОСбН4АзОз)4Moi2O34] (рис. 7.7), которая оказалась полностью
аналогичной строению [(НОАзОз)4Мо12Оз4]4-. Строение комплекса
необычно в том смысле, что если разорвать слабые связи между
группами RAsO3 и оксометаллатным кластером, как и в других
молибдоарсонатах, то вместо нейтральной оксомолибденювой груп-
пы остается катионная (Мо12О34+ вместо MoeOie). Чтобы удержать
«избыточный» заряд, порядки связей увеличиваются, на что ука-
зывают их большие, чем обычно, химсдвиги 17О [176]. Тот факт,
что структура As4Moi2 подвергается ступенчатому и плохо охарак-
теризованному восстановлению [43, 86, 649], подтверждает катион-
ную природу оксомолибденового
Рис. 7.7. [(ВДСбЩАвОзЬМо^Озл].
фрагмента [176]. Природа и ста-
бильность продуктов этих реак-
ций восстановления неизвестны.
Как и структура типа II (г^ис-ди-
оксоконцевой кислород), анион,
видимо, пе способен восстанавли-
ваться в гетерополисинь.
Е. МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ
КОМПЛЕКСЫ,
ПРОИЗВОДНЫЕ
ОТ ЛАКУНАРНЫХ СТРУКТУР
КЕГГИНА И ДОУСОНА
Три научно-исследователь-
ские группы [276, 364, 365, 764]
сообщили о синтезе нескольких

Металлорганические производные от структур Кеггина и Доусона
165
Таблица 7.1
Металлорганические производные апонов Кеггина и Доусона
Металлорганические группы	Полианионы
RTi3+ : R - Пб-С6Н6 RGe8* : R = СН8, СаН8, СНаСНаСООН, п-СвН13 п-С1аНа8, (СНа)10СООН, СвН8 RSn8+ : R = СН3, СаН8, СНаСНаСООН, С8Н8, п-С4Н9, С8Н8 RPb3+ : R = СвН8 RAsa+ : R = СвН8	XMO11OJ9- (X = Р, Si) XWiiOge-	(X = Р, Si, Ge, В) X3W17O"- (X = Р, As)
производных структур Х2М11 И Х2М17, в которых свободный окта-
эдр занят металлюрганичеокой или металлоидоргацической груп-
пой, совершенно аналогично металл-лигандным производным, опи-
санный в гл. 5 (см. табл. 5.2). Перечень этих комплексов приве-
ден в табл. 7.1. Комплексы синтезированы и выделены прямым
способом из RMCI3 и соответствующего лакунарного аниона (или
его составляющих) в водном или неводном растворе. Есть предва-
рительные сообщения о рентгенографических определениях струк-
туры [PWnTi(C5H5)O39]4“ и «2-[P2Wi7Sn (лг-С4Н9)О61]7_. Гексаго-
нальные кристаллы солей калия нескольких производных XWnMR
имеют пространственную группу Р6г22, характерную для солей
анионов кеггиновского типа С [764]. Получены спектры ЯМР 17О
и полностью разрешенные 183W [PWnT^CsHsJOsg]4”, которые рас-
смотрены с точки зрения передачи заряда в анионе [220, 276], но
причина этой передачи осталась невыясненной [1]. Все производ-
ные данного типа удивительно устойчивы к гидролизу. Кнос упо-
мянул об исследовании анионов [PWn^SnCeHs^Ose]5" и (P2W16 •
• (ЗпСбОб^Обо]8-. Спектр ЯМР 31Р первого аниона имеет по край-
ней мере четыре линии с 6 от —8 до —9,2; 2J (Р—Sn)= 16—20 Гц,
согласующиеся с присутствием в системе нескольких геометриче-
ских изомеров (ср. изомеры [PV^WioCho]5” в гл. 4) [364]. В водном
растворе без буфера органосиланы RSiCls (R = С2Н5, CeHs,
NC(CH2)3, С3Н5) и (SiWnOsg]8” образуют анионы состава [SiWn •
•(RSiOSiR)O39]4-
Исходя из появления полосы 1040 см-1 в их ИК спектрах
(Si—О—Si), была предположена структура, изображенная на
рис. 7.8, а [364].
Наконец, Кнос использовал трихлорстапнатные и трихлоргер-
манатные производные со связью металл—металл для получения
различных металлорганических полианионов [365].

166
Органические и металлорганические производные
Рис, 7.8. Предполагаемые структуры для [(RSi)2O(SiWnO39)]4“ (а)
и {[(OChCoGeOGefSiWuOa-Ojnn (б).
С трихлорстапнатами происходят два типа реакций:
a)	L„QSnCl3 + {XMnO39]"- — (XMllSn(QL„)O39]l’“-a|-,
LnQ = (С5Н3) (CO)3Fe, (C7H3)3Rh, (P-FC3H4) (EtsP^Pt,
(C3H5)(CO)3W, (Ph3P)2(CO)H2Ir, (Ph3P) (NO) (CO)2Fe;
6)	(OC)3CoSnCl3 + [PWiiO39]7-—> {PYuSn [Со(СО)ч]<)зд4_} —►
—- [ (PW, ,O39Sn) 2Co (CO) 3]9-.
Хотя реакция а) кажется аналогичной реакции получения дру-
гих полианионных производных, ведущей к образованию октаэдри-
ческих комплексов Sn(IV) с пентадентатным лигандом [ХМпОзэ]""
и монодентатным LnQ", целесообразнее формально приписать элек-
тронную пару связи Sn—О атому олова, тогда продукт реакции а)
можно рассматривать как комплекс Q с двухэлектронным донор-
ным лигандом [ХМпОзэЗп:]71-, аналогичным [:8пС1з]“15. Продукт
реакции диспропорционирования б) рассматривается тогда как 5-ко-
ординированный комплекс Со(1) с тремя карбонильными и двумя
Sn(II) лигандами. Реакции, аналогичные б), ведут к образованию
[(SiW1iO39Sn)2Co(CO)3]11-, {(SiWi1O39Sn)2Fe(NO) (СО)э]11" и
[(SiWiiOsgSn^Pd^jt-GsHs)]11-. Был также получен комплекс со сме-
шанными лигандами:
[(PWuO3^n)2Co(Co)3]“-^-K5[(PW11O39Sn)(CO)3CoSn(OK)s]->
+ [SiWi О ]8-PH6
----—--------► I(PWuO3,Sn) (SiWI1O3,Sn)Co(CO)3]w-.
15 Недавно сообщалось, что свинец (II) дает аналогичные частицы
[GaWnO3ePb:]7- [770].

Изополи- и гетерополианионы и периодическая таблица 167
Реакции с трихлоргерманатными комплексами ведут по друго-
му пути, например:
в)	(CjHs) (СО)2 FeGeCl3 +
--->• [SiWu (XGeOGeX) O3,p-, X = Fe (CO)2 (C6H6).
Предполагают, что продукт, полученный в этом случае, дол-
жен иметь строение, аналогичное тому, которое предлагают для
органосиланового соединения (см. рис. 7.8, а). Следуя описанной
выше процедуре учета электронов, SiWn04oGe2 рассматривают как
мостиковый лиганд с донорными атомами германия (II). Если для
взаимодействия с [SiWnOaa]8- использован (ОС)4СоСеС1з, за реак-
цией в) следует реакция диспропорционирования, подобная описан-
ной выше реакции б). Конечный продукт в этом случае является
полимером (рис. 7, 8,6) [(ОС)зСоСеОСе(81\УцОзэ)5-]п с молеку-
лярной массой, равной примерно 106 и измеренной на основании
рассеяния света раствором триметиламмониевой соли в диметил-
сульфоксиде.
Понятно, что химия гидролитически стабильных металлоргани-
ческих производных будет развиваться и далее и на более высо-
ком уровне.
ГЛАВА 8
ХИМИЯ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ:
СОВРЕМЕННЫЕ ОГРАНИЧЕНИЯ
И НЕРАЗРЕШЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ
А. ИЗОПОЛИ- И ГЕТЕРОПОЛИАНИОНЫ
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ ТАБЛИЦА.
ДРУГИЕ ЭЛЕМЕНТЫ,
ВОЗМОЖНЫЕ В КАЧЕСТВЕ АДДЕНДОВ
Как установлено в предыдущих главах, многие элементы
периодической таблицы могут выступать в качестве гетероатомов
в полианионах, однако известно, что только пять переходных эле-
ментов являются основными структурообразующими элементами
таких частиц. Более того, из этих пяти элементов только молиб-
ден (VI) и вольфрам (VI) имеют обширную химию полиоксоанио-
нов. Какие же свойства атома делают его пригодным для образо-
вания дискретных изополи- и гетерополиоксоанионов? Очевидно,
существует два основных требования: размер (радиус катиона) и

168 Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы
способность быть хорошим акцептором рл-электронов; кислорода.
Эти два требования, конечно, плохо согласуются между собой, так
как катионы меньшего размера обычно бывают лучшими рл-ак-
цепторами. Но как мы увидим, могут быть катионы, которые явля-
ется хорошими акцепторами, но имеют неподходящий размер (на-
пример, Сг6+), а также катионы, которые имеют нужный размер,
но являются плохими акцепторами (например, Те6+).
Одной из очевидных особенностей полимеризации ванадатов,
молибдатов и вольфраматов является увеличение координационного
числа катиона металла с 4 до 6. Значительно более ограниченная
химия полианионов хрома (VI) обусловлена [488] меньшим раз-
мером Сг6+ по сравнению с V5+", Мо6+ и W6+, приводящим к тому,
что максимальное координационное число Сг6+ по кислороду равно 4.
Известно несколько изополи- и гетерополихроматов, но все они
основаны на соединенных вершинами тетраэдрах СгО-ь [СггО?]2-,
[СгзОю]2", [О2ЮСгОз]- [417], [НОАз(ОСгО3)з]2- {17] и т. д. Эти анио-
ны либо не существуют, либо существуют ограниченно в растворе
и легко подвергаются гидролизу до СгО^~ и НСгО^. Большин-
ство полимолибдатов и поливольфраматов содержат октаэдрически
координированные Мо6+ и W6+, но с атомами металла, смещенны-
ми из центров октаэдров к углу или ребру (см. гл. 2). Короткие
связи М—О, созданные этими смещениями, означают существова-
ние значительной л-связи металл — кислород, и эта особенность
является основой стабильности всех полиоксоанионных структур.
Короткие связи М—О направлены к внешней части полианиона,
образуя слой концевых атомов кислорода, которые сильно поляри-
зованы внутрь аниона в результате рл — dn взаимодействий [30].
Такие концевые (немостиковые) атомы кислорода являются обыч-
но неосновными и препятствуют последующему протонированию и
полимеризации полианиона.
Теперь мы рассмотрим другие катионы, ограничившись сначала
системами с заполненными оболочками с октаэдрическими ионны-
ми радиусами в диапазоне 0,65—0,80 А (табл. 8.1). Этот диапазон
определен исходя из того, что катионы меньшего размера, чем V5*-
(0,68 А), будут ограничены в способности к образованию поли-
анионов своим максимальным координационным числом, равным 4
(например, Сг6+,.имеющий г = 0,58 А), а катионы, большие* по раз-
меру, чем Nb5F (0,78 А), будут слишком велики для того, чтобы
в их октаэдре МОб происходило смещение атома металла к одному
из атомов кислорода. Кроме того, они будут стремиться к увели-
чению координационного числа (Zr4+, например, имеет №=0,86 А).
Из p-элементов, перечисленных в табл. 8.1, Al3+, Ga3+, Ge4+
и 17+ известны как в тетраэдрической, так и октаэдрической коор-
динации по кислороду, в то время как Sb5+ и Те6+, подобно Та5*',
имеют лишь октаэдрическую координацию.’ Одйако, хотя размеры

Изополи- и гетерополиапиопы п периодическая таблица
169
Таблица 8.1
Катионы с заполненной оболочкой с радиусами
0,65-0,80 Аа .
Переходные элементы		р-Элементы	
Мп+	Г	Мп+	Г
Ti4+	0,74	А13+	0,67
V5+	0,68	Ga3+	0,76
Nb5+	0,78	Ge4+	0,67
Та5 +	0,78	Sb6+	0,74
Мо6+	0,73	Tee+	0,70
We+	0,74	I7+	0,67
Тс7+	0,70	(At7*)	(0,76)
Re7+	0,67		
а Эффективные ионные радиусы по Шеннон — Пре-
витт для координационного числа шесть [618].
этих катионов сравнимы с размерами Мо6+ и W6+, нет неопровер-
жимых данных для утверждения о том, что любой из этих катио-
нов способен образовывать сильные /?я-связи с концевыми атомами
кислорода. В структурах, изображенных на рис. 8.1, ясно видно
различие в этом отношении между Мо6+ и 17\ Следует отметить,
что у катиона переходного металла связь в т/ишс-положении по
отношению к связям Мо—Он значительно длиннее и, соответствен-
но, много слабее. Это хорошо понятный эффект, который вытекает
из предпочтительного рп — dn перекрывания между орбиталями Ок
и соответствующей свободной tig орбиталью металла.
Чтобы избежать конкуренции за одну и ту же орбиталь, второй
и третий концевые атомы кислорода того же металла всегда на-
ходятся в tyuc-положении к первому [249]. Сильное трансвлияние
М—Ок связей дает простое объяснение принципу Липскомба (см.
гл. 2). Гетерополиапиопы с более чем двумя концевыми атомами
кислорода на атом металла должны проявлять способность к дис-
социации (отщеплению) нейтральных или анионных групп МОз,
которые соединяются со структурой только слабыми связями. Мо-
номерные комплексы, содержащие плоский триоксо-фрагмент, та-
кие как [МоОзсИеп], [WOsFs]3- и [ВеОзС1з]2—, нестабильны в раство-
ре, видимо, по этой же причине. В отличие от соединений молиб-
дена, изображенных на рис. 8.1, октаэдрические оксоанионы 17+,
по существу, не демонстрируют никакого трапсвлияния со стороны
связей I—Ок [30, 748]. То, что все связи I7*—О имеют практически
одинаковую длину с разницей примерно в 0,2 А, означает, что их

170
Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы
о.
1“Ло
Мо__
|з.32 °
МоСХ
|г.2?
Of
О
Мо^7
2.20
N-""
Of
Моб°19	СгМо6°24Н63 Mo2O6(edta)4"
7
hoU'^oh
НО""" | ^"ОН
1.87
он
он
Н5ю6 Со413о24н123-	н3ю62
Рис. 8.1. Сравнение тракс-влия-
ния концевых кислородных ли-
гандов в октаэдрических комплек-
сах Мо6+ и 17+.
порядки одинаковы. Особен-
но удивительно то, что
‘[Юз(ОН)з]2- в трех различ-
ных солях имеет мер-конфи-
гурацию концевых атомов
кислорода. Фактическое от-
сутствие л-связей у р-эле-
ментов можно, конечно, от-
нести за счет относительной
недоступности свободных d-
орбиталей, выступающих как
ря-акцепторы. Полиоксо-
О
о
анионы этих элементов стре-
мятся, таким образом, существовать как бесконечные цепи или
сети соединенных ребрами или вершинами тетраэдров (си-
ликаты), тетраэдров + октаэдров (антимонаты, теллураты), так
как нет коротких связей М — О„, которые служат препят-
ствием для продолжения полимеризации. Прежде чем завершить
рассмотрение этой части периодической таблицы, мы хотим отме-
тить, что существует небольшое число дискретных изополителлу-
ратов и перйодатов, по крайней мере в кристаллических солях
(рис. 8.2), а также гетерополианионы [ЬМогО^]6-, [l^VV^Oie]6- (см.
гл. 4) и [Со|+1з+О24Н12]3- [30]. Можно считать, что первые два
из этих комплексов содержат I74- в качестве гетероатома. Особенно
интересен комплекс перйодата кобальта, так как он изоструктуреп
с гетерополиапионами Андерсона (ХМбОг4) (см. гл. 2). Бейкер и
др. обоснованно предполагали состав этого комплекса как гетеро-
полипериодата, однако есть и другое мнение. Четыре атома ко-
бальта расположены так же, как в хорошо известном комплексе
Вернера [Со{(ц-ОН)2Со(?Шз)4}з]6+, и поэтому можно считать, что
[CO4I3O24H12]3- является производным от гипотетического акваапа-
лога этого комплекса, полученным введением мостиковых групп
Ю4 и депротопировапием мостиковых ОН-групп:
[Со4 (ОН), (ОН,)12Г+ + 3107—[Со41,018 (ОН,),]»- + 6Н+.
Концевые молекулы воды на внешних атомах кобальта гетеро-
полианиопа, как известно, могут заменяться тремя молекулами эти-
лендиамина [12]. В этих условиях образование аниона C04I3 про-
исходит, скорее, из-за электростатического притяжения поливалент-
ного сложного катиона и отрицательно заряженных мостиковых
лигандов 107, чем из-за образования оболочки из концевых л-ок-
согрупп, служащей основой стабилизации гетерополимолибдатов и

Изополи- и гетерополианионы и периодическая таблица
171
Н4Те2Ою4
Wio'
Рис. 8.3. Предполагаемое
строение аниона
”[Ge8(OH)35]3-”, пред-
ставленного как
[Се8О16(ОН)з(Н2О)5]3-
(из [289]).
\°9
Рис. 8.2. Строепие некоторых изополителлуратов (VI)
и изополииодатов (VII).
вольфраматов. Однако нельзя отрицать, что, видимо, существует
ряд интересных многоядерных оксокомплексов, содержащих 17+ и
другие катионы переходных металлов [30]. Необходимо также учи-
тывать возможность образования изоструктурных комплексов
СО4М3О18Х6, где М = Мо6+, W6+, Те6+ или Хе8+, а X — нейтраль-
ный лиганд, такой как Н2О, NH3 или 1/2 этилендиамина. Гипоте-
тический комплекс ксенона должен быть незаряженным.
Полиоксоанион [АЬзОДОН^ДОНг) 1г]7+ имеет строение, соот-
ветствующее гипотетическому 8-изомеру аниона Кеггина (см.
рис. 2.5), но с концевыми молекулами НгО и мостиковыми ОН-
группами. Кенерт [352] отметил, что такое строение более прием-
лемо для катиона, подобного А13+, который очень слабо или совсем
пе стремится к образованию л-связи с кислородом (см. также
гл. 2).
Изополигерманат-анион обнаружен в водных растворах моно-
мерного германата. Основываясь па обширных измерениях ЭДС,
Ипгри [289], Хаас и др. [254] предлагают следующую формулу для
этого аниона: [Gee(OH)35]3_. При концентрациях Ge более 0,04 М
осаждается полимерный германат натрия Na4Geg02o- Оказалось, что
его структура после гидротермальной рекристаллизации при 300 °C
представляет собой сетку, содержащую как тетраэдрически, так и
октаэдрически координированный германий [291]. Фрагмент
[Се8О1б(ОН)з(Н2О)5]3-, изображенный на рис. 8.3, является ее
структурной единицей. Предполагается, что такое же строение име-
ет этот анион в растворе. И вновь следует отметить отсутствие
коротких концевых связей Ge—О в этой структуре. Теперь перей-
дем к катионам других переходных элементов, приведенных в

172
Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы
табл. 8.1. Отсутствие дискретных анионов полититанатов на первый
взгляд удивляет, если принять во внимание, что Ti4+, по существу,
имеет такой же размер, как и W6+. Казалось бы, нет непреодо-
лимых ограничений по заряду для образования полиоксоаниопов
четырехвалептных металлов, свидетельством чего является суще-
ствование аниона [VisO42]12— (см. рис. 3.5). Катион Ti4+, однако,
является гораздо более слабым рл-акцептором, чем V4+, который
образует многочисленные комплексы простого оксокатиона VO2+.
Нет убедительных доказательств того, что существуют индивиду-
альные катиопы TiO2+: титанил сульфат TiOSO4 • ЩО, например,
содержит полимерные (Ti—О—Ti—О)4п+ катионы. Различие
между Ti4+ и V4+ можно объяснить более высоким эффектив-
ным зарядом концевого кислорода в VO2+, так как единственный
с^-электрон не обеспечивает эффективного экранирования по оси
V-O.
Химия оксоаниона Тс7+ и Re7+ ограничивается тетраэдрически-
ми ионами ХО^. Кристаллический ангидрид ВегО? (но не ТС2О7)
имеет сложную структуру с равным количеством тетраэдров ReCU
и октаэдров ReOe, и первым продуктом гидратации РегО? является
нейтральная молекула [ОзКеОКеОз(НгО)2], содержащая тетраэдри-
ческий и октаэдрический атомы рения с тремя связями Re=O в
плоскости [51]. Высокая степень окисления Re7+ препятствует об-
разованию полиоксоанионов, изоструктурных с известными поли-
молибдатами и вольфраматами. Частицы, построенные только из
связанных ребрами или вершинами октаэдров ReVIIOe с одним или
двумя концевыми атомами кислорода каждый, должны обязательно
нести положительный заряд. Можно вообразить анионы, включаю-
щие октаэдры триоксорения, например [Re-iOie]4-, изоструктурпые с
[ТгМогСЬб]-6 (см. гл. 4), но опи, по-видимому, должны быть неста-
бильными (по принципу Липскомба) относительно диссоциации на
анионы ReO^. Конечно, возможно существование полиоксоаиио-
нов со смешанными лигандами, включающих в себя Re7+, но сооб-
щений, кроме касающихся замещенных структур Кеггина и про-
изводных декавольфраматов [508], до сих пор об этом пе было.
Считается, что катионы аддендов имеют конфигурацию элек-
тронов d°. Ванадат [VieC^]12- — единственный структурно охарак-
теризованный полианион, содержащий аддендами атомы металла с
конфигурацией d1. Так как л-связи М—Ок очень важны для стаби-
лизации структур полианиона, необходимо, чтобы катион металла
имел свободные tig орбитали для приема рл-электропов кислорода.
Как указывал Гриффиц [249], 1{пс-комплексы M02L4 образуются по
этой причине только с </°-атомами металла, в то время как комп-
лексы OML5 могут аккумулировать до двух d-электронов на песвя-
зывающей diy орбитали. Мы всюду используем эти аргументы, что-
бы дать рациональное объяснение причин образования гетерополи-
синей. Поэтому мы можем ожидать, основываясь на размере и

Частичное замещение кислорода в полианионах
173
электронной конфигурации, что следующие катионы могут образо-
вывать полиоксоанионы, в которых каждый металл связан с един-
ственным концевым атомом кислорода: с конфигурацией d1 — V4+,
Мо5+\ W5+, Тс6+, Re6+; с конфигурацией d2 * — Сг4+, Тс5+, Re5+, Ru6+,
Os6+. Существуют две возможные причины, почему такие полиок-
соанионы не распространены. Первая и, возможно, самая важная
состоит в том, что многоядерные системы могут быстро диссоцииро-
вать после диспропорционирования, например Re5+/e+—> Re4+ +
-|- ReO?; Сг4+—Сг3+-f-СгО^-. Ион [VieC^]12- диспропорцпопиру-
ет на V3+ и VO’- в щелочном растворе, внутримолекулярное дис-
пропорционирование является характерной чертой химии гетеропо-
лисиней (см. гл. 6). Вторая причина в том, что й2-катионы могут
иметь транс-диоксо-конфигурацию (например, OsO2 (ОН)^-), ко-
торая несовместима со способностью к образованию полиапионов.
Б. ЧАСТИЧНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ КИСЛОРОДА
В ГЕТЕРОПОЛИ- И ИЗОПОЛИАНИОНАХ
Степень возможного замещения, до которой атомы кислорода
полиоксоанионов могут быть заменены другими атомами и группа-
ми, пока систематически не исследована. Ниже приводятся извест-
ные данные о полиоксоанионах, содержащих в своем составе перок-
сидпые, фторидные, сульфидные и нитридные группы.
I. ПЕРОКСОПОЛИОКСОАНИОНЫ
Добавление пероксида водорода к подкисленным растворам
молибдатов и вольфраматов обычно дает биядерные комплексы с ко-
ординационным числом семь: [МогОз(О2)4(Н2О)2]4 * * 7“. Одпако, если
концентрация Н2О2 поддерживается низкой (НгОг/Мо ~ 0,1—0,8),
могут кристаллизоваться два пероксополимолибдата [392, 675, 676].
Структура К6Мо7О22(О2)2 • 8Н2О, полученного из растворов с pH 4—
7, содержат анионы гептамолибдата, в которых два концевых атома
кислорода изополиапиопа замещены бидептатпыми О2~ группами,
как показано на рис. 8.4, а. Заметим, что бидептатпая пероксогруппа
занимает i^uc-положеиие относительно оставшегося концевого атома
кислорода 7-коордииироваппого атома молибдена. Так же обстоит
дело в [Мо2Оз(О2)4(Н2О)2]2- и в других моноядерных оксопероксо-
комплексах. Далее, те же два атома молибдена в структуре МО7О24,
повышая координационное число до 7, могут образовать анион
[Мо3бО112(Н2О)18]8-. В последнем две группы МО7О24 окружены коль-
цами связанных вершинами октаэдров МоОб. Стереохимия и длины
связей в полиэдрах, образованных вокруг атомов с координацион-
ным числом 7, в обеих структурах удивительно одинаковы.

174
Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы
Рис. 8.4. Пероксополимолибдаты [MoyC^O^h]6- (а) и [МсцО^ОгН]4- (б).
Второй пероксомолибдат, КфМо^Ог^, получен при pH 7,5,
НгОг/Мо ~ 0,4. В основе строения этого аниона, очевидно, лежит
кольцо из соединенных вершинами тетраэдров МоО4. Этот фрагмент
образует структуры [ВгАэОгМо^зН]2-, [Н2СО2МО4О13Н]3- и т. д.
В данном случае кольцо прикрывается с обеих сторон мостиковыми
пероксогруппами для достижения атомом металла координацион-
ного числа 6 (рис. 8.4, б).
Опубликованы сообщения о пероксополивольфрамате [102, 396].
Анион ЦН2) W12O39(Ог) ] б- выделен в виде тетраметиламмониевой
соли и на основе ее ЯМР 'Н и ИК спектров сделап вывод о том,
что он является производным метавольфрамат-аниопа. Его поляро-
грамма идентична полярограмме метавольфрамата с добавлением
еще одной волны необратимого двухэлектронного восстановления
(—0,32 В при pH 2,5), соответствующего реакции
ЦН2) W12O39(O2)J6- + 2Н+ + 2ё —>[(Н2) W1204o]6- + Н2О.
Пероксокомплекс невозможно приготовить непосредственно из
метавольфрамата.
II.	ФТОРПОЛИОКСО АНИОНЫ
В настоящее время известно только небольшое число фтори-
рованных изополи- и гетерополианионов. Они перечислены в
табл. 8.2. Можно считать, что во многих из этих комплексов фторид-
иоп замещает ОН-группу. Молибденовый комплекс обсуждался в
гл. 7 в связи с рассмотрением органополиапиоппых систем. Фтор
в этом комплексе соединяет мостиком два атома молибдена (рас-
стояние Мо—F равно 2,22 А).

Частичное замещение кислорода в полианионах
175
Таблица 8.2
Фторполиоксоанионы
Формула	6”Fa	Литература
[HCCHMo4O15F13-	_6	[143]
[(H2)W12O39F]b-	87f(2H)B> r	[99, 103, 396]
[(H2)W12O38F2]4“	80/(2H)B	[99, 103, 396 J
[(H)W12O38F2]6-	91d(H)B	[99, 103, 396 J
[(H)W12O37F3]4“	88d(H)B* r	[99, 103, 396 J
[(H)2W18O5eFfl]e-	82,5d(H)B’ д	[100]
«[CoIIW17O65F4]10-»	_6	[24]
«[ConiW17O65F4F-»	_6	[24]
«[NiIIW17O66F4]10-»	_6	[433]
а В м. д. от CFgCOOH. Данные ПМР приведены в табл. 1.3.
б Спектры не зарегистрированы.
в	41) = 12 Гц.
г 2j(«»F—*«»W) = 32 Гц.
Д *J(1»F—w»W) С 5 Гц.
Шовью и его коллеги сообщили о получении серии фторзаме-
щенных анионов метавольфрамата [99, 100 103, 396, 768]. Хотя мо-
жет существовать большое число изомеров, комплексы, перечисленные
в табл. 8.2, видимо, являются единственными в своем роде изомерами,
в которых были частично замещены атомами фтора атомы кисло-
рода, образующие центральную полость аниона Кеггина. Располо-
жение атомов фтора в структуре установлено методом спектроско-
пии ЯМР *Н и 19F. Имеется сообщение о спектре ЯМР 183W мопо-
фторокомплекса. В соответствии с предложенной структурой [69]
наблюдались три линии (1:2:1) с разрешенным дублетом '/Wf =
= 32 Гц, Vww = 5 и 22 Гц. В других отношениях, например, УФ
спектрами и полярографическим поведением фторвольфраматы
напоминают метавольфраматы или вольфрамосиликаты. Мы можем
отметить, что замещающиеся в поливольфраматах атомы кислорода
вообще не вовлечены в л-связь. Это согласуется с известным свойст-
вом атома фтора не участвовать в образовании кратных связей.
Ожидается, что замена любого из 26 атомов кислорода в апиопе
Кеггина фтором ослабит порядок л-связей и снизит его ста-
бильность.
При возрастании содержания фтора в поливольфраматах число
центральных протонов уменьшается с двух до одного, очевидно,
в результате действия пространственного и электростатического

176
Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы
факторов. Комплекс Wi8, который получают из более концентриро-
ванных растворов, чем Wi2, имеет строение, аналогичное аниопу
Доусона (см. рис. 4.4), с двумя центральными тетраэдрами HOF3,
что подтверждается спектрами ЯМР 19F и Ш, ультрацентрифугиро-
ванием и тем, что его калиевая соль является изоморфной с
K8lP2Wi7Mn(OH2)O6iJ иН2О. Последние три комплекса в табл. 8.2,
несомненно, имеют такую же структуру, так как атомы Ni и Со,
согласно их электронным спектрам поглощения, занимают октаэдри-
ческие позиции в анионе. Формулу этих анионов можно записать
по-другому, например как [(H2O2F2)2Wi7Co(OH2)O53] 10“ с двумя
эквивалентными центральными тетраэдрами, хотя есть и иные спо-
собы представить их состав. Исследование этих комплексов и анало-
гичных металл-ионзамещенных частиц с помощью ЯМР будет
наиболее перспективным.
III.	ТИОПОЛИОКСОАНИОНЫ
Сульфид-ион больше по размеру, чем оксид, более слабый
рл-донор и намного легче окисляется. В результате изополи- и ге-
терополитиометаллаты очень мало напоминают комплексы, обсуж-
даемые в этой книге. Как показано на примерах, приведенных па
рис. 8.5, строение таких полианионов почти полностью основано на
тетраэдрах MS4 [371, 376, 482—484, 611]. Возможно восстановление
металла с сопутствующим окислением S2“ в или без него, за
исключением [МодУ313]2“ и [W3V,VIS9]2-.
Известны полианионы, содержащие как оксиды, так и сульфи-
ды, например [W3OS8(H2O)]2“, [MnMoO2S2]2- и [Mn(MoOS3)2]2",
которые содержат квадратные планарные группы MnS4, как в
[Ni(MoS4)2]2- [602]. Анион {БпюС^Зго]8” имеет строение с симмет-
рией Td, основанное на десяти соединенных вершинами тетраэдрах
SnS4. Четыре атома кислорода занимают четыре октаэдрические
полости в образовавшейся плотноупакованной структуре сульфи-
дов (см. рис. 8.5), так что анион состоит из четырех тетраэдров
SnS4 и шести искаженных октаэдров SnS4O2.
Должно быть возможным в ограниченных пределах прямое или
опосредованное замещение кислорода серой в полиоксоанионе, хотя
сообщения о таких комплексах еще пе появлялись.
IV.	НИТРИДПОЛИОКСОАНИОИЫ
Нитрид-ионы имеют ограниченную способность образовывать
концевые и мостиковые связи металл — азот, аналогичные соответст-
вующим кислородным связям. Примерами особенно стабильных
нитридокомплексов являются OsO3N_, [Ru2NC18(H2O)3]2_ и

Структуры, химические связи и механизмы
177
^*^10^4^20
Рис. 8.5. Некоторые изополи- и гетерополитиометаллаты.
LIr2N(SO4)6(H2O)3]4-. Поэтому, вероятно, могут быть синтезированы
полианионоподобные соединения, в которых N3- находится на месте
нескольких атомов кислорода. К настоящему времени единственным
примером такого комплекса является [PWnOsVTNO39]4-, получен-
ный из OsNCIg- (см. табл. 5.2). Отсутствие в настоящее время ка-
ких-либо примеров комплексов переходных металлов с более чем
одной нитридогруппой на атом металла может, однако, означать, что
этим и ограничиваются возможности N-замещений в полиоксо-
анионах.
В. СТРУКТУРЫ,
ХИМИЧЕСКИЕ СВЯЗИ И МЕХАНИЗМЫ
Химия изополи- и гетерополианионов вряд ли развилась до
такой степени, чтобы можно было сказать, что стабильность, моле-
кулярная и электронная структуры, механизмы образования и вза-
имных превращений вообще правильно поняты. Были, конечно.

478
Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы
попытки решить эти вопросы, но они оказались неудачными из-за
отсутствия надежных данных и необходимых экспериментальных
методик. Так как интерес к этой области продолжает расти, несом-
ненно, в будущем в исследованиях будут использоваться все более
и более мощная современная спектроскопическая техника, (особенно
многоядерный ЯМР) и методы обработки данных (расчеты методом
ССП-Ха).
Большинство попыток объяснить структуры изополи- и гетеро-
полианионов основаны на кулоновских принципах, т. е. на примене-
нии правил Полинга для ионных образований. Именно Полинг пер-
вым предложил, что 12-металлатные полианионы могут состоять из
соединенных вершинами октаэдров МОб. Фактически же было об-
наружено, что наиболее общей характеристикой структуры полиок-
соапионов является соединение октаэдров ребрами и что возможно
даже соединение октаэдров гранями, хотя оно кулоновски неблаго-
приятно.
Так как многие полианионы могут быть представлены как
кластеры из соединенных ребрами октаэдров МОб, возникло несколь-
ко попыток объяснить, почему наблюдались кластеры только опре-
деленного типа. Кеперт [350] считал, что кластеры из соединенных
ребрами октаэдров образуются таким образом, чтобы свести к мини-
муму отталкивание Мп+... Мп+. В димере М2О10 отталкивание
уменьшается благодаря тому, что ионы металла сдвигаются от
центра своих октаэдров. Подобные смещения от центра в тримерах
или кластерах еще большего размера достигаются еще легче, если
октаэдры располагаются нелинейно, углы М — М — М равны 90°
или, что еще лучше, 60°. Гойффон и Спиннер [240] развили идеи
Кеперта далее, создав эмпирические правила компактности. Прави-
ла относятся к кластерам, в которых имеются только соединения
ребрами, и согласно этим правилам каждый октаэдр соединяется
двумя ребрами одной и той же грани. В рамках этих ограничений
Гойффон и Спиннер составили список из 87 идеальных структур,
содержащих от 3 до 7 октаэдров. Анионы MeOig и МО7О24 включены
в эту группу, по анион Андерсона ХМбОг4 не входит в этот список,
хотя он четко соответствует этим правилам. Вполне вероятно, что и
другие полианионы могли быть пропущены. Мур [477] подошел к
проблеме по-другому и систематически отобрал 144 геометрически
отличающихся кластера, которые являются подгруппой группы
М13О38, образованной центральным октаэдром, соединенным всеми
своими ребрами с соседними октаэдрами. Согласно Муру подгруппа
кластеров включает в себя анионы Андерсона и ХМ09О32, но не
М6О19 и МюОгв (Р-МобОгб), которые могут быть подгруппой еще
большей группы М19О44, образуемой координацией шести октаэдров
вокруг М19О38 по принципу второго координационного окружения.
Заметим, что структура шервудита (см. рис. 4.14) является кла-
стером М13О38 с двумя из этих шести дополнительных октаэдров.

Структуры, химические связи и механизмы
179
Хотя в кластерах из октаэдров проявляется определенное гео-
метрическое совершенство, очевидно, что подавляющее большинство
отобранных Муром, Гойффоном и Спиннером структур не являются
практически реализуемыми моделями для полиоксоанионов. Мур
заметил, что из кластеров, содержащих до семи атомов металла (87
из рассматриваемых 16 144), только три отвечают принципу Лип-
скомба, согласно которому ни один октаэдр не должен иметь более
двух свободных вершин. Эти три структурные единицы — единст-
венные из получивших распространение в природе: М7О24 (как С 2»
гептамолибдаты, так и Бзл изомеры Андерсона), М5О18 (С^, наблю-
даемая в [W10O32] 4“) и [X (W5O18) 2] ”. То, что принцип Липскомба
'более надежен при определении структурных типов полиоксоанио-
нов, чем анализ сил катион-катионного отталкивания, подчеркива-
ет значение л-связей концевого кислорода с металлом для стабили-
зации таких структур. Мы уже указывали, что принцип Липскомба
можно объяснить воздействием л-связей. Уместно заметить также,
что ни принцип Липскомба, ни правила Кеперта (и Гойффопа —
Спиппера) не пригодны для выяснения строения полиоксоанионов
Теб+, 1/+ и т. д., т. е. элементов, которые не обнаруживают значи-
тельного л-связывания с атомами кислорода.
Бейкер [23, 30] первым указал на значение смещения ионов
металла в других структурах полиоксоанионов и понял, что поверх-
ностные атомы кислорода испытывают сильное притяжение к внут-
ренней части полианиона, в то время как внутренние атомы кисло-
рода связаны менее прочно. Мур позднее описал это как кластер,
который растянут внутрь и сжимается по периферии [477]. Поля-
ризация внешних атомов кислорода по Бейкеру, конечно, эквива-
лентна действию dn -> рп связывания, которое обсуждалось ранее.
Бейкер и его сотрудники также были одними из первых, кто начал
разбираться в сущности механизма образования полиоксоапионов.
Основываясь на изучении изотопного обмена в [СгМовОгЩб]3- и
[ЕеМобОг/Пб] 3~ (см. гл. 4), они предположили, что обмен молибде-
ном между гетерополианионами и [МотОг^6- происходит как обмен
тетраэдрами МоО^- или НМоО^. В комплексах хрома происходит
быстрый обмен хрома с «инертным» [Сг(НгО)б]3+ путем снятия
тетраэдров МО4 (как кожуры) с ядра {Сг(ОН)б). Примерно в это
же время Кенерт [349] предположил, что образование изополиволь-
фраматов происходит при простом (и быстром) присоединении
тетраэдров WO4. В первоначальный процесс должен вовлекаться
тетраэдр WO4, действующий как бидентатный лиганд по отношению
ко второму WO4, увеличивая таким образом координационное число
атома вольфрама до 6:
16 Эти структуры не являются абсолютно конгруэнтными с 87 структура-
ми Гойффона — Спиннера, которые содержат структуры, не являющиеся,
субъединицами группы М]30з8, в них также опущены некоторые из структур
Мура.

180
Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы
0
0
Считается, что полимеризация начинается с протонировапия
WOJ' в HWO^" , приводящего к удлинению одной из связей
W — О в каждом тетраэдре. Чтобы при этом получить стабильную
структуру полиоксоаниона, на определенной стадии должны быть
удалены молекулы воды. Правда, Кеперт не рассматривал это де-
тально. Титко и Глемзер, основываясь на схеме присоединения Ке-
нерта, разработали детальные механизмы образования изополи- и
гетерополианионов [725—729]. К сожалению, существует очень мало
экспериментальных данных, подтверждающих эти детальные меха-
низмы, хотя очень резонно предположить, что при полимеризации
действительно присоединяются тетраэдры МО4. Проблема заключает-
ся, как обычно, в недостатке серьезных экспериментальных данных.
Структура изополиапиона Мозе, которая, как теперь известно, со-
держит молибденовые центры с координационным числом 7, трудно
согласуется с теорией, оперирующей только тетраэдрами и октаэд-
рами. Титко предсказал существование двух совершенно разных
структур, основанных на его механистических принципах. Другие
же предсказания, по-видимому, имеют сомнительную обоснован-
ность. Образование Мо7О®4 , например, рассматривается следующим
образом:
4НМоО7 ->	[Н4Мо4016]4“,
[Н4Мо4О1в]4-	[Н5Мо4О1в]з-
+НМоО4
[Н5Мо4О1в]3~	> [Н4Мо5О19]4 ,
—н2и
Н-НМоОГ
[Н4Мо5О19]4- 	> [Н3МовО22]5-,
—н2и
+ Н2МоО.	.
[Н3МовО23р- ——4 [Мо7О24]«- + н+.
—
В соответствии с этим механизмом последняя стадия заключается в
присоединении Н2МОО4 и потере двух молекул воды. Утверждается,
что этот процесс должен вести к образованию непланарного (С20)
изомера МО7О24 из-за благоприятного расположения протонов в
предшествующей планарной Мое-частице [729]. Далее поясняется,
что полимеризация вольфрамата останавливается на стадии, соот-
ветствующей [НзМобОггР-, потому что в диапазоне pH, в котором

структуры, химические связи и механизмы
181
образуется паравольфрамат А (pH >6), менее 1% протонирован-
ного мономера присутствует в виде H2WO4, в то время как гептамо-
либдат образуется при pH > 4,5, когда до 25 % мономера присут-
ствует в виде НгМоОл. Это объяснение кажется немного противоре-
чивым и, к сожалению, не согласуется с фактами. Нет неоспоримых
экспериментальных данных, подтверждающих существование изопо-
лианиона гексавольфрамата, и, как обсуждалось в гл. 3, пара-
вольфрамат А изоструктурсн с гептамолибдатом.
В результате недавних исследований полианионов раскрыт дру-
гой возможный механизм. Клемперер [358] предложил педиссоциа-
тивный процесс для объяснения изомеризации а-[3 [МовОге] 4“-
Этот механизм содержит три промежуточных состояния — ay, у
и Ру. Строение анионов а, р, у основано на кубической плотной
упаковке атомов кислорода, в то время как ау и Ру содержат два
взаимопроникающих гексагонально плотно упакованных слоя из
.атомов кислорода. Четыре атома молибдена занимают тригональные
бипирамидальные пустоты на пересечении слоев (рис. 8.6). Коорди-
национно ненасыщенная у-частица является фрагментом структур
IM010O34]8-, [Мо8О2б(ОН)2]е- и [Мо6О^]х, и механизм Клемперера
представляет образование этих анионов как атаку ионов МоО^-
или ОН- на структуры Ру или ау. Сама структура [а-МовОге] 4“
оказывается нестабильной. Дей, Клемперер и др. [141] интерпрети-
руют данные ЯМР 17О с точки зрения внутри- и межмолекулярной
реориентации тетраэдрических групп МоО4, но более поздпие изме-
рения ЯМР 95Мо, кажется, не вполне согласуются с этим [447].
Динамика стереохимии анионов [(RPOs^MosOis]4- и
[(КА8Оз)2МобО18(НгО) ] 4“ обсуждалась в гл. 7. Эти процессы можно
описать как псевдовращение непланарных нейтральных колец
М5О15 и М6О18, состоящих из соединенных вершинами тетраэдров
МО4. Группы RXO|~ и молекула воды соединяются с кольцами
слабыми связями. То, что гетерогруппы многих других гетеропо-
лианионов соединяются с оксометаллатной частью слабыми связя-
ми, заставило Дея и Клемперера сделать предположение о наличии
процессов, которые состоят в разрыве только таких слабых связей,
например:
1/20- [Мо8О2б] 4~ + (СН3) 2AsO2H -* [ (СНз) 2AsMo4O15H] 4~,
1/2 ((О2-) (Мо4О,2))3 + (СН3)2 AsO2H-> ((СН3)2 AsO,") (Мо4О12) (ОН')-
Наконец, рассмотрим некоторые другие проблемы строения
полиоксоанионов. Несколько лет назад Поп отметил, что существует
очень мало примеров изоструктурных полимолибдатов и поливоль-
фраматов [538]. В то время большинство установленных структур
молибдатов относилось к типу II (^пс-диокооконцевые атомы кисло-
рода), а большинство вольфраматов — к типу I (монооксоконцевые
атомы кислорода). С тех пор положение не изменилось существен-
ным образом, хотя появились сообщения о многих новых структу-
рах. Из нескольких известных молибдатов типа I многие искажены

Рис. 8.6, Предполагаемый механизм изомеризации а-Р-[Мо8О2б]4_, представленный тремя структурами по ходу реакции.
Все структуры идеализированы. Маленькие кружки изображают молибден, большие—кислород. Ядра, имеющие в обозначении значок
С), связаны с ядрами, имеющими то же обозначение, но без знака ('). обратной симметрией (из [358]).
to
Химия полиоксометаллатов: ограничения и проблемы

таким образом, что одна из неконцевых связей Мо — О в каждом
октаэдре МоОб аномально коротка, так что молибден имеет факти-
чески tyuc-диоксоокружение. Такие искажения особенно четко вы-
ражены в структурах [РМО9О31 (ОНг)з]3- и [РгМо^Овг]6-, но они на-
блюдаются и в анионе Кеггина (см. рис. 2.4). Склонность молибдена
к образованию ^ис-диоксоконфигурации можно рассматривать как
следствие увеличения его координационного числа с 4 до 8. Мы уже
отмечали, что многие структуры типа II можно рассматривать как
соединенные вершинами тетраэдры МоО4. Таким же образом можно
рассматривать и возникновение тетраэдрической симметрии струк-
туры Кеггина (тип I). При удалении из [РСЬМо^Озв]3- кольца
МО3О9, состоящего из трех соединенных вершинами тетраэдров,
остается ион [РС^МодОг?]3-, который в своей гидратной форме
[РО4МО9О21 (НгО)з]3“ является стабильным. Замещение такого же
кольца МО3О9 тремя молекулами воды в структуре РМ09 ведет к
образованию [РО4МобО18(Н2О)б]3-. Такой анион неизвестен ни с
РО3-, ни с AsO3-, но стабилизируется CHgAsOg- (см.
рис. 7.5). Таким образом, можно считать, что структура Кеггина
состоит из иона РО3- и трех колец из соединенных вершинами
тетраэдров МоО4, 2МозОд + Mo6Oie. Соответствующие анионы вольф-
раматов LPW12O40]3- и I^WieC^)6- имеют намного менее искажен-
ные структуры, и аналоги [РМо9Оз! (Н2О)з]3“ и [СНзАзМовОг! (НгО)]2”
неизвестны. Действительно, вольфраматы имеют строение полиок-
соаниона типа II, что иллюстрируется нижеследующим: а) анионы
паравольфрамата-А ([W7O24]6”) и [РгАУбОгз]6- относительно неста-
бильны по сравнению с их молибденсодержащими аналогами;
б) в случае анионов (M40i7)x: для Мо, х = 2 и анионов
[МовОгв]4- существуют изомеры типа II; для W, х = 3 и
ЦН2)Wi204o]6- — изомеры типа I; в) [VsMoeC^o]7- относится к типу
II, [VsWeCho]7- — к типу I; г) структуры гетерополианиопов ланта-
нидов и актинидов [ХМО12О42] п~ и [XWioOse]"- относятся к типам II
и I соответственно; д) наблюдается преобладание анионов, произ-
водных от аниона Кеггина для вольфраматов, и анионов, производ-
ных от аниона Андерсона для молибдатов (см. табл. 2.6 и 2.8).
Достаточно удовлетворительного объяснения различия между
молибденом и вольфрамом пока еще не выдвинуто. Когда оба эле-
мента образуют одинаковые анионы (например, [МуС^]6- и
[РгМбОгз]6-), большого различия между их длинами связей не на-
блюдается. Д’Амур [134] предположил, что различие между струк-
турами молибдо- и вольфрамофосфатов, возможно, заключается в
том, что оболочка W6+ имеет меньшую сжимаемость по сравнению
с Моб+, а также в том, что 5й-орбитали занимают большее прост-
ранство по сравнению с 4й-орбиталями. Первый из этих факторов
ведет к тому, что октаэдры WOe менее искажены. Второй фактор
означает, что при длине одинарной связи М — О ~ 1,92 А в полиок-
соанионах орбитальное перекрывание у вольфрама больше, чем у
молибдена. Поэтому высказываются сомнения о том, что молибдаты
в большей степени, чем вольфраматы, будут стремиться компенси-
ровать слабость одинарных связей Мо — О, принимая строение,
которое содержит больше кратных связей.

184
Номенклатура полианионов
ПРИЛОЖЕНИЕ
НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИАНИОНОВ
И. ЖАННЕН, М. ФУРНЬЕ
А. ВВЕДЕНИЕ
Полиапионы получают в результате конденсации несколь-
ких простых анионов при отщеплении воды. Эти отрицательно за-
ряженные частицы имеют структуры, состоящие из октаэдров
(поливольфраматы или полимолибдаты), тетраэдров (полифосфа-
ты) и иногда из октаэдров и/или тетраэдров (поливольфраматы
или полимолибдаты).
Октаэдры и тетраэдры образуются вокруг центральных атомов
шестью или четырьмя атомами кислорода соответственно. Октаэд-
ры или тетраэдры соединяются ребрами или вершинами. Централь-
ный атом может быть атомом металла и иногда неметалла. В дан-
ном случае атомы кислорода будут называться лигандами.
Как центральный атом, так и лиганд могут быть замещены.
Поэтому каждая позиция атома должна быть пронумерована, что
позволит отличать изомеры. В номенклатуре координационных со-
единений строчными буквами обозначают вершины. Центральным
атомам не всегда присваивались буквенные обозначения, чаще
пользовались цифровыми обозначениями для нумерации атомов
металла в гомоатомных агрегатах. В первом случае положение
центрального атома координационных полиэдров обозначается
строчной буквой. В последнем случае связь атома лиганда с цент-
ральным атомом обозначается цифрой, которой помечен централь-
ный атом; если лиганд соединяет мостиком несколько атомов, ис-
пользуют несколько чисел. Таким образом, в настоящее время со-
существует две системы обозначений.
Зачастую возникают особые трудности из-за того, что в ряде
полианионов происходит одновременное замещение и центральных,
и лигандных атомов. Число вершин в сконденсированной форме
бывает в большинстве случаев довольно большим: например,
[SiWi2O40]4- имеет 40 вершин, и это далеко не самый большой из
известных полианионов. Очевидно, что 26 букв латинского алфави-
та для обозначения каждой из вершин явно недостаточно. Чтобы
различить изомеры, необходимо знать, какая вершина и каким
лигандом занята. В связи с этим пришлось создать четкую систему

Обозначение конденсированных полианионов
185
обозначений для центральных атомов и для вершин. Обозначении
цифрами двух центральных атомов недостаточно в случае мостико-
вых атомов, потому что два мостика могут возникнуть между од-
ними и теми же двумя центральными атомами. Предлагается сле-
дующая система нумерации.
1. Каждому центральному атому присваивается номер: 1„
2, 3...
2. Каждой вершине полиэдра присваивается буква: октаэдру —
а, Ь, с, d, е, тетраэдру — a, b, с, d. В этом случае вершина обо-
значается цифрой с последующей буквой, при этом цифра отно-
сится к центральному атому, например 1а, 3d, 14/ и т. д.
Когда два октаэдра соединяются вершиной, эта вершина имеет
два обозначения: одно — идущее от первого, второе — от второго
октаэдра, окружающих соответствующий центральный атом. Пер-
вым пишется меньший по величие номер центрального атома. На-
пример, если в первом октаэдре вершина имеет обозначение id,
а во втором — 4а, то их соединение обозначается Id, 4а. Такое
обозначение может показаться слишком сложным. Однако оно мо-
жет оказаться очень полезным, например, в обсуждении, касаю-
щемся лигандов, расположенных у вершин Id и 4f; если 4d аль-
тернативно Id, то лучше использовать обозначение 4d вместо id,.
чтобы ясно показать, что две вершины 4d и 4/ принадлежат одно-
му и тому же октаэдру. Более того, двойное обозначение упро-
щает обозначение общей мостиковой вершины: например, Id, 4а
показывает, что атом Id есть то же, что 4а, т. е. соединяет мости-
ком центральные атомы 1 и 4 при помощи соответствующих вер-
шин d и а.
Система обозначений, используемая в этой работе, согласует-
ся с принципами, разработанными для соединений с бороводород-
ной решеткой, а названия основаны на координационной, а не на
традиционной номенклатуре оксоаниона, например тетраоксофос-
фат (3—), но не фосфат.
Б. ОБОЗНАЧЕНИЕ
КОНДЕНСИРОВАННЫХ ПОЛИАНИОНОВ
Обозначение конденсированной структуры основано на идеа-
лизированной незамещенной структуре полианиона. Центральные
атомы октаэдров обозначаются цифрами, положения лигандов ука-
зываются вторичным буквенным обозначением. Тетраэдры обозна-
чены как мостиковые группы. Полианионы, состоящие из октаэд-
ров, имеют вращательные оси симметрии и скелетные плоскости.
Последние определяются как плоскости (или квазиплоскости), со-
держащие несколько октаэдрических центров. Приводимые ниже
правила нумерации следует применять последовательно.

486
Номенклатура полианионов
1.	Выбор главной оси
а)	Главная ось — это ось вращения структуры полианиона выс-
шего порядка, ориентированная вертикально.
б)	Перпендикулярными главной оси могут быть несколько
скелетных плоскостей. Скелетная плоскость, которая расположена
дальше всех от центра полианиона, называется концевой скелет-
ной плоскостью, остальные — внутренними скелетными плоско-
стями.
в)	Когда существует более одной оси симметрии высшего по-
рядка, предпочтение отдается той оси, которая пересекается с боль-
шим числом перпендикулярных ей скелетных плоскостей.
г)	Если полианион не имеет вращательной оси симметрии,
главной является ось, перпендикулярная скелетной плоскости с
наибольшим числом октаэдрических центров.
2.	Выбор предпочтительной концевой скелетной плоскости
а)	Предпочтительной концевой скелетной плоскостью является
плоскость с наименьшим числом центральных атомов. Основная
ось тогда ориентирована таким образом, что предпочтительная кон-
цевая плоскость является самой верхней.
б)	Когда обе концевые плоскости содержат одинаковое число
центральных атомов, предпочтительной является плоскость с наи-
менее конденсированным объединением октаэдров (т. е. где число
мостиков между центральными атомами наименьшее, сочетание то-
чек менее конденсировано, чем ребер, которое, в свою очередь,
менее конденсировано, чем сочетание гранями).
в)	См. правило 4.
г)	Если нужен дальнейший выбор, предыдущие правила при-
меняются к внутренним скелетным плоскостям, начиная с конце-
вой скелетной плоскости.
3.	Выбор основной плоскости симметрии
а)	Основная плоскость определяется как плоскость симметрии,
которая содержит главную ось, а также самое меньшее число
центральных атомов.
б)	Когда более одной плоскости симметрии удовлетворяют это-
му требованию, тогда преимущество получает плоскость, у которой
наибольшее число атомов, общих с предпочтительной концевой
скелетной плоскостью.
в)	Основная плоскость симметрии делится на две части глав-
ной осью. Линия 6—12 ч перпендикулярна главной оси, а положе-
ние 12 ч находится в той половине основной плоскости, которая
содержит наибольшее число центральных атомов.
г)	См. правила 4 и 5.
д)	Когда есть возможность, положение 12 ч выбирается на
центральном атоме.

Обозначение конденсированных полианионов
187
4.	Нумерация центральных атомов
а)	Центральные атомы нумеруются начиная с положения 12 ч;
на предпочтительной концевой скелетной плоскости по часовой
стрелке или против нее. Когда скелетная плоскость полностью
пронумерована, нумеруется следующая скелетная плоскость, рас-
положенная непосредственно под первой. Первым нумеруется атом,
который встречается первым начиная с положения 12 ч по часовой
или против часовой стрелки в зависимости от требований, предъ-
являемых к обозначению (см. правила 46 и 5).
б)	Когда центральный атом или лиганд (см. правило 5) заме-
щен, это не считается фактом, понижающим симметрию скелета
для выбора главной оси симметрии и основной плоскости симмет-
рии. Однако обозначения выбираются таким образом, чтобы цент-
ральный атом или атом лиганда, указанные первыми в табл. IV 17,
имели наименьший возможный номер или букву. Однако выбор
первой каркасной плоскости, как это определено правилом 2, пред-
шествует нумерации замещающего центрального атома. Когда по-
лианион содержит центральные атомы нескольких различных хи-
мических видов, самый большой номер присваивается атомам тех
видов, которые идут первыми в табл. IV, а затем нумеруется атом,,
идущий вторым в табл. IV, и т. д.
5.	Обозначение вершин октаэдров
а)	В каждом октаэдре вершины обозначаются буквами сле-
дующим образом: определяется линия, проходящая через централь-
ный атом соответствующего октаэдра и параллельная главной оси.
Эта линия является локальной осью и вместе с главной осью опре-
деляет новую эталонную плоскость, пригодную только для этого
октаэдра. Вершины октаэдра лежат в локальных скелетных плос-
костях, перпендикулярных этим двум осям. На каждой локальной
скелетной плоскости линия, перпендикулярная локальной оси, яв-
ляется линией отсчета (6—12 ч). Относительно центрального ато-
ма положение линии 12 ч определяется той точкой, где главная
ось пересекает локальную линию отсчета (6—12 ч). Буквы а, Ъ,
с, d, е ставят начиная с верхней локальной скелетной плоскости.
Различные вершины в одной и той же скелетной плоскости обо-
значают буквами, двигаясь по часовой стрелке вокруг локальной
оси. Если две оси совпадают, локальная октаэдрическая главная
плоскость является главной плоскостью полианиона. Те же самый
правила применяются последовательно для буквенного обозначения
каждой вершины.
б)	Когда атом кислорода замещен другим лигандом, эта вер-
шина обозначается, по возможности, стоящей впереди буквой, если
замещающий атом находится перед кислородом в табл. IV, и стоя-
17 Номенклатура неорганической химии: Правила определений. 1970,—
2-е изд.— Лондон: Баттерворте, 1971.

188
Номенклатура полианионов
щей сзади, если замещающий атом расположен после кислорода.
Если центральный атом у замещающего лиганда — кислород (на-
пример, ОН или СНзСОО), считается, что он следует непосред-
ственно за другим кислородом и перед любым другим замещающим
атомом. В противном случае предыдущие правила теряют свои
преимущества.
В. ПРИМЕНЕНИЕ ВЫШЕПРИВЕДЕННЫХ ПРАВИЛ
1.	Гексаметаллаты (см. рис. 2.1).
{NbeOig]-8: додека-|1-оксо-р,6-оксогекса(оксониобат(8—))
цис- [V2W4O 19]4 : додека-ц-оксо-Цб-оксогексаоксотетравольфрам-5,6-
диванадат(4—).
2.	Производные структуры Андерсона (см. рис. 2.2, а; 2.8; 7.3).
{Н6СгМобО24]3-: гексаводородгекса-|л-оксогекса-Цз-оксо-7-хром(Ш)-
гексакис(диоксомолибдат) (3—)
{(CeHsAsOs^MoeOie]4-: бис-ре-(триоксофениларсонато-О,О',О" )-
гекса-ц-оксогексакис (диоксомолибдат) (4—).
3.	Структура Кеггина и родственные ей (см. рис. 2,3; 2.5; 4.1).
Нумерация металлических центров и октаэдров а-кеггиновской
Рис. А.1. Плоскостное представление а-кеггиновского
«пиона, показывающее нумерацию вершин октаэд- .
ров.

Применение вышеприведенных правил
189
структуры показана на рис А.1. Чтобы названия были как можно
проще, следует обозначать только мостиковые атомы кислорода в
каркасных плоскостях.
a- [S1W12O40] 4~: 1.4,1.9,2.5,2.6,3.7,3.8,4.10,5.10,6.11,7.11,8.12,9.12-
додека-р,-оксо-|Л12-(тетраоксосиликато-О14 9,О2 5 6,03 7 8,
qio, 11,12^ _тетракис [три-ц-оксо-три- (оксовольфра-
мат)](4—)
£-[(Н2)Wi204o]6-: ди-цз-гидроксо-1.4,1.9,2.5,2.6,3.7,3.8,4.10,5.11,
6.11,7.12,8.12,9. Ю-додека-ц-оксоди-цз-оксо-тетракис [три-
ц-оксотри (оксовольфрамат) ] (6—).
Пять возможных изомеров a-[PMoioV204o]5- можно различать,
нумеруя атомы ванадия. Исходя из их положения в табл. IV, один
ванадий должен быть обозначен в позиции 12. Поэтому изомеры
нумеруются так: 12,11; 12,8; 12,7; 12,3; 12,2.
Для лакунарных анионов, если вакантное место рассматрива-
ется как атомная позиция, ему приписывают наиболее низкий из
возможных номеров.
a-[SiWi 1 Озэ]8": lc.2&,ld.4a,le.5a,2d.6a,2e.7a,3c.4&,3d.8e,3/.9b,4e.5d,
4/.9c,5c.6&,5/.10&,6e.7(/,6/.10c,7c.8&,7/.116,8/.llc,9/.10d,
9(/. 11/, 10/. Ий-икоса-ц-оксо-пентадека-оксо-цп-(тетраок-
сосиликато-0 14 5,02 6 7,03 8,0910-11) -ундекавольфра-
мат(8—)
p-A-[SiW9O34]10-: lc.2a,la.3c,l/.4a,le.9a,2c.3a,2e.5a,2/.6a,3e.7a,3/.8a,
4е.5(/,4&.9с,5с.6&,6е.7(/,7с.86,8е.9(/-пентадека-|л-оксо-пента-
декаоксо-цд- (тетраоксосиликато-О1-2 3,04 9,05 6,07 8) -нона-
вольфрамат (10—)
сс-В- [AsWgO33] 9~: lc.2&,l&.3c,le.4a,l(/.9a,2c.3&,2(i.5a,2e.6a,3<i.7a,3e.8a,
4с.5&,4(/.9е,5е.6(/,6с.7&,7е.8(/,8с.9&-пентадека-|л-ок1со-пен-
тадекаоксо-|Лд-(триоксоарсенато(Ш)-О1-49,О5-26,О3-7-8)-
нонавольфрамат (9—)
В будущем необходимо согласование данной системы с но-
менклатурой IUPAC.

190
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.	Acerete R. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1981; Acerete R.‘, Hammer C. F.y
Baker L. C. W. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1982,— V. 104.— P. 5384.
2.	Acerete R., Hammer C. F., Baker L. C. W. / J. Am. Chem. Soc.— 1979.—
V. 101.— P. 267.
3.	Acerete R., Harmalker S. P., Hammer C. F., Pope M. T., Baker L. C. W. /
J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1979.— P. 777.
4.	Ada T., Hidaka J., Shimura Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1970.— V. 43.—
P. 2654.
5.	Adams R. S., Klemperer W. G., Liu R. S. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.—
1979_____p 256.
6.	Agarwala U. C. Ph. D. Thesis.— Boston Univ., 1960; Diss. Abs.— 1960.—
V. 31B.— P. 2600.
7.	Ahmad Z., Brodovitch J. C., McAuley А. Ц Can. J. Chem.— 1977.— V. 55.—
P. 3581.
8.	Allcock H. R., Bissell E. C., Shawl E. T. Ц Inorg. Chem.— 1973.— V. 12.—
P 2963
9.	Allmann R. Ц Acta Cryst.— 1971.— V. B27.— P. 1393.
10.	Allmann R., D’Amour H. Ц Z. Krist.— 1975.— V. 141.— P. 342.
11.	Altenau J. J., Pope M. T., Prados R. A., So H. Ц Inorg. Chem.— 1975.— V. 14.—
P. 417.
12.	Ama T., Hidaka J., Shimura Y. ]] Bull. Chem. Soc. Japan.— 1973.— V. 46.—
P. 2145.
13.	Anderson J. S. ]] Nature.— 1937.— V. 140.— P. 850.
14.	Archibald W. J. Ц J. Phys. Chem.— 1947.— V. 51.— P. 1204.
15.	Arnek R., Szilard I. Ц Acta Chem. Scand.— 1968.— V. 22.— P. 1334.
16.	Asbrink S., Brandt B. G. Ц Chem. Scr.— 1971.— V. 1.— P. 169.
17.	Averbuch-Pouchot M. T. / Acta Cryst.— 1978.— V. B34.— P. 3350.
18.	Aveston J. Ц Inorg. Chem.— 1964.— V. 3.— P. 981.
19.	Aveston J., Anacker E. W., Johnson L. S. Ц Inorg. Chem.— 1964.— V. 3.—
P. 735.
20.	Aveston J., Johnson J. S. Ц Inorg. Chem.— 1964.— V. 3.— P. 1051.
21.	Baes C. F. Jr., Mesmer R. E. The Hydrolysis of Cations.— N. Y.: Wiley-Inter-
science, 1976.
22.	Байдала П., Смурова В. С., Спицын В. И. / Докл. АН СССР.— 1971.—
Т. 197.—С. 339.
23.	Baker L. С. W. Advances in the Chemistry of the Coordination Compounds.—
N. J.: S. Kirschner, Macmillan, 1961.— P. 604.
24.	Baker L. C. W. Ц Plenary Lecture. International Conference on Coordination
Chemistry.— Moscow, 1973.
25.	Baker L. C. W., Baker V. E. S., Eriks K., Pope M. T., Shibata M., Rollins O. W.,
Fang J. H., Koh L. L. / J. Am. Chem. Soc — 1966.— V. 88.— P. 2329.
26.	Baker L. C. W., Baker V. E. S., Wasfi S. H., Candella G. A., Kahn A. H. /
J. Chem. Phys.— 1972.— V. 56.— P. 4917.
27.	Baker L. C. W., Figgis J. S. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1970.— V. 92.— P. 3794.

Список литературы
191
28.	Baker L. С. W., Foster G., Tan W., Scholnick F., McCutcheon T. P. Ц J. Am.
Chem. Soc.— 1955.— V. 77.— P. 2136; Wolfe C. R., Block M. L., Baker L. C. W. Ц
Ibid.— P. 2200; Rollins 0. W., Earley J. E. Ц Ibid.— 1959.— V. 81.— P. 5571.
29.	Baker L. C. W., Gallagher G. A., McCutcheon T. P. Ц J. Am. Chem. Soc.—
1953.— V. 75.— P. 2493.
30.	Baker L. C. W., Lebioda L., Grochowski J., Mukherjee H. G. Ц J. Am. Chem.
Soc.— 1980,— V. 102.— P. 3274; Lebioda L., Ciehanowicz-Rutkowska M., Ba-
ker L. C. W., Grochowski J. Ц Acta Cryst.— 1980.— V. B36.— P. 2530.
31.	Baker L. C. W., Loev B., McCutcheon T. P. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1950.—
V. 72.— P. 2374.
32	Baker L. C. W., McCutcheon T. P. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1956.— V. 78.—
P. 4503.
33.	Baker L. C. W., Pope M. T. Ц J. Am. Chem. Soc.— I960.— V. 82.— P. 4716.
34	Baker L. C. W., Simmons V. E. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1959.— V. 81.— P. 4744.
35.	Baker L. C. W., Weakley T. J. R. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1966.— V. 28.—
P. 447.
36.	Baker M. C., Lyons P. A., Singer S. J. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1955.— V. 77.—
P. 2011.
37.	Baldwin W. G., Wiese G. Ц Arkiv Kemi.— 1968.— V. 31.— P. 419.
38.	Barbier A., Malaprade L. Ц C. R. Acad. Sci.— 1963.— V. 256.— P. 168.
39.	Barbieri G. A. Ц Atti Accad. Naz. Lincei.— 1913.— V. 22.— P. 781; 1914.—
V. 23.— P. 805.
40.	Barcza L., Pope M. T. Ц J. Phys. Chem.— 1975.— V. 79.— P. 92.
41.	Barkigia К. M., Rajkovie L. M., Pope M. T., Quicksail С. О. Ц J. Am. Chem.
Soc.— 1975,— V. 97.— P. 4146.
42.	Barkigia К. M., Rajkovie-Blazer L. M., Pope M. T., Prince E., Quicksall С. О. Ц
Inorg. Chem.— 1980.— V. 19.— P. 2531.
43.	Barkigia К. M., Rajkovie-Blaser L. M., Pope M. T., Quicksall С. О. Ц Inorg.
Chem.— 1981,— V. 20.— P. 3318.
44.	Барковский В. Ф., Скорнякова О. Н. Ц Жури. пеоргап. химии.— 1969.—
Т. 14,-С. 1046.
45.	Barrett A. S. Ph. D. Thesis.— Boston Univ., 1972; Diss. Abs.— 1972.— V. 33B.—
P. 1475.
46.	Bauchet M., Tourne C., Tourne G. Ц C. R. Acad. Sci. Ser. C.— 1972.— V. 275.—
P. 407.
47.	Бектуров А. Б., Ильясова А. К., Амирбекова А. А. Ц Жури, неорган. хи-
мии,— 1970,— T. 15,— С. 2781.
48.	Бельтюкова С. В., Полуэктов Н. С., Кравченко Т. Б., Кононенко Л. И. Ц
Докл. АН СССР,— 1978,—Т. 238.—С. 1369; Т. 242.—С. 1340.
49.	Berzelius J. Ц Pogg. Ann.— 1826.— V. 6.— Р. 369—380.
50.	Besecker С. J., Klemperer W. G. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1980.— V. 102.—
P. 7598.
51.	Beyer H., Glemser O., Krebs В. Ц Angew, Chem. Internat. Ed.— 1968.— V. 7.—
P. 295.
52.	Bezas C. Ph. D. Thesis.— Univ, of Athens, 1972.
53.	Biquard M., Souchay P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1971.— P. 437.
54.	Birkholz E., Fuchs J., Schiller W., Stock H. P. Ц Z. Naturforsch.— 1971.—
V. 26b.— P. 365.
55.	Bjornberg А. Ц Acta Cryst.— 1979.— V. B35.— P. 1989.
56.	Bjornberg А. Ц Acta Cryst.— 1979.— V. B35.— P. 1995.
57.	Bjornberg A. Ph. D. Thesis.— Umea Univ., 1980.
58.	Bjornberg А. Ц Acta Cryst.— 1980.— V. B36.— P. 1530.
59.	Bjornberg A., Hedman В. Ц Acta Chem. Scand.— 1977.— V. A31.— P. 579.
60.	Bjornberg A., Hedman В. Ц Acta Cryst.— 1980.— V. B36.— P. 1018.
61.	Blomstrand C. W. Ц Z. anorg. Chem.— 1982.— V. 1.— P. 25.
62.	Boeschen F., Buss B., Krebs В. Ц Acta Cryst.— 1974.— V. B30.— P. 48.
63.	Botar A. V., Weakley T. J. R. Ц Rev. Roum. Chim.— 1973.— V. 18.— P. 1155.
64	Boulin R. Ц Chim. Anal — 1969.— V. 51.— P. 369.

192
Список литературы
65.	Boyer М. Ц J. Electroanal. Chem.— 1971.— V. 31.— Р. 441; Boyer М., Sou-
chay Р. Ц Ibid — 1972.— V. 38.— Р. 169.
66.	Boyer М., LeMeur В. Ц С. R. Acad. Sci. Ser. С.— 1975.— V. 281.— Р. 59.
67.	Boyer М., Souchay Р. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1971.— V. 8.— Р. 591.
68.	Bradley A. J., Illingworth J. W. Ц Proc. Roy. Soc. A.— 1936.— V. 157.—
P. 113.
69.	Brevard C., Lefebvre J., Chauveau F., Doppelt P. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1981.—
V. 103.— P. 4589.
70.	Brito F. Ц An. Quim.— 1966.— V. 62B — P. 123—193; Idem. Ц Acta Chem..
Scand.— 1967.— V. 21.— P. 1968.
71.	Brown D. B. Mixed Valence Compounds.— Dordrecht: D. Reidel, 1980.
72.	Brown	D. H.	Ц	J.	Inorg. Nucl. Chem.— 1960.— V. 14.— P. 129.
73.	Brown	D. H.	Ц	J.	Chem. Soc.— 1962.— P. 3281.
74.	Brown	D. H.	Ц	J.	Chem. Soc — 1962.— P. 3322.
75.	Brown	D. H.	//	J.	Chem. Soc.— 1962 — P. 4408.
76.	Brown D. H. Ц Spectrochim. Acta.— 1963.— V. 19.— P. 585.
77.	Brown D. H. h Spectrochim. Acta.— 1963.— V. 19.— P. 1683.
78.	Brown D. H., Mair J. А. Ц J. Chem. Soc.— 1958.— P. 2597.
79.	Brown D. H., Mair J. A. Ц J. Chem. Soc.— 1962.— P. 1512.
80.	Brown D. H., Mair J. А. Ц J. Chem. Soc.— 1962.— P. 3946.
81.	Brown G. M., Noe-Spirlet M. R., Busing W. R., Levy H. А. Ц Acta Cryst.—
1977.— V. ВЗЗ,— P. 1038.
82.	Brown I. D., Shannon R. D. Ц Acta Cryst.— 1973.— V. A29.— P. 266.
83.	Brown I. D., Wu К. К. Ц Acta Cryst.— 1976.— V. B32.— P. 1957.
84.	Brukl А. Ц Monatsh.— 1930,— V. 56.— P. 179.
85.	Булыгина В. H., Безруков И. Я., Золотавин В. Л. Ц Жури, неорган. хи-
мии.— 1970.— Т. 15.— С. 435.
86.	Burnel D., Lienard J., Malaprade L., Voisin M. Ц Bull. Soc. Chim. France.—
1969.— P. 412.
87.	Бурцева К. Г., Черная Т. С., Сирота М. И. Ц Докл. АН СССР.— 1978.—
Т. 243.— С. 104.
88.	Bushey Р. А. М. S. Thesis.— Georgetown Univ., 1974.
89.	Butcher R. J. Ц Private Commun.— 1976.
90.	Butzbach G. Ph. D. Thesis.— Bern, 1905 (см. также ссылку 579).
91.	Bye J. Ц Ann. Chim.— 1945,— V. 20.— P. 463.
92.	Byfleet C. R., Lin W. C., McDowell С. А. Ц Mol. Phys.— 1970.— V. 18.—
P. 363.
93.	Bystrom A. M., Evans H. T., Jr. Ц Acta Chem. Scand.— 1959.— V. 13.—
P. 377.
94.	Cannon R. D. Ц Electron Transfer Reactions.— L.: Butterworths, 1980.—
P. 274.
95.	Catterall W. A., Pederson P. L. Ц Biochem. Biophys. Res. Commun.— 1970.—
V. 38.— P. 400; Fessenden-Kaden J. M. ]] J. Biol. Chem.— 1971.— V. 246.—
P. 6745; Girault G., Galmiche J. M. Ц FEBS Lett.— 1972,— V. 19,— P. 315;
Giaquinta R. T., Dilley R. А. Ц Biochem. Biophys. Acta.— 1975.— V. 387.—
P. 288; Zilinskas B. A., Govindjee Ц Ibid.— P. 306; Ben-Hayyim G., Neu-
mann J. Ц FEBS Lett.— 1975.— V. 56.— P. 240; Бекина P. M., Лебедева А. Ф.,
Шувалев В. А. Ц Докл. АН СССР,— 1976 —T. 231,—С. 739; Гольд-
фельд М. Г., Микоян В. Д., Цапин А. И. Ц Там же,— 1976.— Т. 229.—
С. 1251; Berg S. Р., Izawa S. Ц Biochem. Biophys. Acta.— 1977.— V. 460.—
Р. 206; Pallett К. Е., Dodge A. D. Ц Phytochem.— 1977.— V. 16,— Р. 427;
Бекина Р. М., Лебедева А. Ф. Ц Биохимия.— 1977.— Т. 42.— С. 693; Возвы-
шаева Л. В., Гольдфельд М. Г., Цапин А. И. Ц Биофизика.—1978,— Т. 23.—
С. 918; Goldfield М. G., Halitov R. I., Hangulov S. V. Ц Biochem. Biophys.
Res. Commun.— 1978.— V. 85.— P. 1199.
96.	Carr P. W., Smith E. H., Betso S. R., Callicott R. H. Ц Thermochim. Acta.—
1976,— V. 15,— P. 105.

Список литературы
193
97.	Cavanilau М., Moroi G., Duca’ A. Ц Rev. Chim. (Bucharest).— 1974.— V. 25.—
P. 521.
98.	Chauveau F., Boyer M., LeMeur В. Ц C. R. Acad. Sci. Ser. C.— 1969.—
V. 268.— P. 479; LeMeur B., Souchay P., Chauveau F. Ц Rev. Chim. Mine-
rale.— 1973.— V. 10.— P. 711.
99.	Chauveau F., Doppelt P., Lefebvre J. Ц J. Chem. Res.— 1978.— (S) 130; (M)
1727.
100.	Chauveau F., Doppelt P., Lefebvre J. Ц Inorg. Chem.— 1980.— V. 19.—
P. 2803.
101.	Chauveau F., Souchay P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1963.— P. 561.
102.	Chauveau F., Souchay P. // C. R. Acad. Sci. Ser. C.— 1972.— V. 274.— P. 168.
103.	Chauveau F., Souchay P. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1974.— V. 36.— P. 1761.
104.	Che M., Fournier M., Launay J. P. Ц J. Chem. Phys.— 1979.— V. 71.— P. 1954.
105.	Chermann J. C., Sinoussi F., Jatmin С. Ц Biochem. Biophys. Res. Commun.—
1975._______v. 65._P. 1229.
106.	Chester A. W. // J. Org. Chem.— 1970.— V. 35,— P. 1797.
107.	Chojnacki J., Hodorowicz S. Ц Rocz. Chem.— 1973.— V. 47.— P. 2213; 1974.—
V. 48.— P. 1399.
108.	Chojnacki J., Hodorowicz E., Stadnicka К. Ц Rocz. Chem.— 1977.— V. 51.—
P 1593
409. Чуваев В. Ф., Лунк X. И., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.— 1968.—
Т. 180,—С. 133.
НО. Clabaugh W. S., Jackson А. Ц J. Res. Nat. Bur. Stand.— 1959.— V. 62.—
P. 201.
111.	Clare B. W., Kepert D. L., Watts D. W. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.—
1973 — P. 2479, 2481.
112.	Clark C. J., Hall D. Ц Acta Cryst.— 1976.—V. B32.—P. 1545.
113.	Contant R. // C. R. Acad. Sci. Ser. C.— 1968.—V. 267.—P. 1479.
114.	Contant R. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1973.— P. 3277.
115.	Contant R. Ц Private Commun.— 1979.— P. 1980.
116.	Contant	R., Ciabrini J. P. Ц J. Chem. Res.— 1977.— (S) 222; (M)	2601.
117.	Contant	R., Fruchart J. M. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1974.— V.	11.—	P.	123.
118.	Contant	R., Fruchart J. M., Herve G., Teze А. Ц C. R. Acad. Sci. Ser.	C.—
1974,— V. 278.— P. 199.
119.	Copaux	H. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1908.— V. 3.— P. 101.
120.	Copaux	H. // Ann. Chim. Phys.— 1909.— V. 17,— P. 256.
121.	Copaux H. // C. R. Acad. Sci.— 1921,— V. 173.— P. 656.
122.	Corigliano F., DiPasquale S. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1978.— P. 1329.
123.	Cotton F. A. // Inorg. Chem.— 1964.— V. 3.— P. 1217.
124.	Courtin P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1968.— P. 4799; Idem Ц Rev.
Chim. Minerale.— 1971.— V. 8.— P. 75.
125.	Courtin P. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1971.— P. 8.— P. 221.
126.	Courtin P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1974.— P. 2747.
127.	Courtin P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1974.— P. 2751.
128.	Courtin P., Lefebvre J. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1975.— P. 1983.
129.	Crow J. К. Ц J. Chem. Soc.— 1876 — V. 30,— P. 453.
130.	Dabbabi M., Boyer M. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1976.— V. 38.— P. 1011.
131.	Dabbabi M., Boyer M., Launay J. P., Jeannin Y. Ц J. Electroanal. Chem.—
1977.— V. 76.— P. 153.
432.	Dale B. W., Buckley J. M., Pope M. T. Ц J. Chem. Soc. A.— 1969.— P. 301.
133. Dale B. W., Pope M. T. Ц J. Chem. Soc., Chem. Commun.— 1967.— P. 792.
134. D’Amour IL Ц Acta Cryst.— 1976.— V. B32.— P. 729.
435. D’Amour IL, Allmann R. Ц Z. Krist.— 1972.— V. 136.— P. 23; 1973.—
V. 138.— P. 5.
136.	D’Amour IL, Allmann R. // Naturwiss.— 1974.— V. 61.— P. 34.
137.	D’Amour IL, Allmann R. // Z. Krist.— 1976.— V. 143.— P. 1.
138.	Dauzonne D., Fournier M. Ц C. R. Acad. Sci. Ser. C.— 1974.— V. 279.— P. 37.
139.	Dawson B. // Acta Cryst — 1953 —V. 6 — P. 113.

194
Список литературы
140.	Day V. М., Fredrich М. F., Klemperer W. G., Liu R. S. Ц J. Am. Chem. Soc.—
1979.— V. 101.— P. 491.
141.	Day V. W., Fredrich M. F., Klemperer W. G., Shum W. Ц J. Am. Chem.
goc_______ 1977__V 99___P 952.
142.	Day V. W., Fredrich M. F., Klemperer W. G., Shum W. Ц J. Am. Chem. Soc.—
1977.— V. 99.— P. 6146.
143.	Day V. W., Thompson M. R., Day C. S., Klemperer W. G., Liu R. S. Ц J. Am..
Chem. Soc.— 1980.— V. 102.— P. 5971.
144.	DeArmond K., Garrett В. B., Gutowsky H. S. Ц J. Chem. Phys.— 1965.—
V. 42,— P. 1019.
145.	Debray H. Ц C. R. Acad. Sci.— 1874 — V. 78.— P. 1411.
146.	Dermer B. G. Ц J. Ultractructure Res.— 1973.— V. 45.— P. 183.
147.	Дьеу H., Торченкова E. А., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.— 1971.—
Т. 198,— С. 1350.
148.	Dexter D. D. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ.. 1968; Diss. Abs.— 1968.—
V. 29B.— P. 2825; Dexter D. D., Silverton J. V. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1968.—
V. 90,— P. 3589.
149.	Дорохова E. H., Казанский Л. П. Ц Докл. АН СССР.— 1976.— Т. 229.—
С. 622.
150.	Drechsel Е. Ц Вег.— 1887.— V. 20.— Р. 1452.
151.	Druskovich D. М., Kepert D. L. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1975.—
P. 947.
152.	Dubois S., Souchay P. Ц Ann. Chim.— 1948.— V. 3.— P. 105.
153.	Durif A., Averbuch-Pouchot M. T. Ц Acta Cryst.— 1979.— V. B35.— P. 144k
154.	Dyrssen D., Sekine T. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1964.— V. 26.— P. 981.
155.	Eberson L., Wistrand L. G. Ц Acta Chem. Scand.— 1980.— V. B34.— P. 349.
156.	Evans	H.	T.,	Jr.	Ц	J. Am. Chem. Soc.— 1948.— V. 70.— P.	1291.
157.	Evans	H.	T.,	Jr.	Ц	Z. Krist.—I960,—V. 114.—P. 257.
158.	Evans	H.	T.,	Jr.	Ц	Inorg. Chem.— 1966.— V. 5.— P. 967.
159.	Evans	H.	T.,	Jr.	Ц	Perspec. Struct. Chem.— 1971.— V. 4.—	P.	1.
160.	Evans H. T., Jr. // Acta Cryst.— 1974,— V. В30,— P. 2095.
161.	Evans H. T., Jr., Block S. Ц Inorg. Chem.— 1966.— V. 5.— P. 1808.
162.	Evans II. T., Jr., Gatehouse В. M., Leverett P. Ц J. Chem. Soc., Dalton
Trans_______ 1975_P 505
163.	Evans H. T., Jr., Konnert J. А. Ц Amer. Mineral.— 1978.— V. 63.— P. 863.
164.	Evans H. T., Jr., Rollins О. M. Ц Acta Cryst.— 1976.— V. B32.— P. 1565.
165.	Evans H. T. Jr., Showell J. S. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1969.— V. 91.— P. 6881.
166.	Farrell F. J., Maroni V. A., Spiro T. G. Ц Inorg. Chem.— 1969.— V. 8.—
P. 2638.
167.	Федотов M. А., Максимовская P. И. Ц Докл. АН СССР,— 1978.— T. 240.—
C. 128.
168.	Fedotov M. A., Maksimovskaya R. L, Kazanskii L. P. Ц React. Kinet. Catal.
Lett.— 1981,— V. 16.— P. 185.
169.	Федотов M. А., Максимовская P. И., Молчанова О. А., Ильясова А. К. /[
Изв. АН СССР. Сер. хим,— 1980,— С. 709.
170.	Федотов М. А., Молчанов В. Н., Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спи-
цын В. И. // Докл. АН СССР.— 1979,— Т. 245 — С. 377.
171.	Фейст М., Молчанов В. Н., Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спи-
цын В. И. Ц Жури, пеоргап. химии.— 1980.— Т. 25.— С. 733.
172.	Fernandez-Prini R., Prue J. Е. Ц J. Chem. Soc. А — 1967.— Р. 1974.
173.	Figgis В. N., Kidd R. G., Nyholm R. S. Ц Proc. Roy. Soc. A.— 1962.—V. 269.—
P. 469.
174.	Filowitz M., Ho R. К. C., Klemperer W. G., Shum W. Ц Inorg. Chem.— 1979.—
V. 18,— P. 93.
175.	Filowitz M., Klemperer W. G. Ц J. Chem. Soc., Chem. Commun.— 1976.—
P. 233.
176.	Filowitz M., Klemperer W. G. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1977.—
P. 201.

Список литературы
195
177.	Filowitz М., Klemperer W. G., Messerle L., Shum W. Ц J. Am. Chem. Soc.—
1976.— V. 98 — P. 2345.
178.	Filowitz M., Klemperer W. G., Shum W. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1978.—
V. 100.— P. 2580.
179.	Finke R. G., Droege M., Hutchinson J. R., Gansow О. Ц J. Am. Chem. Soc.—
1981,— V. 103 — P. 1587.
480.	Fischer J., Ricard L., Toledano P. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1974.—
P. 941.
181.	Fischer J., Ricard L., Weiss R. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1976.— V. 98.—
P. 3050.
182.	Fleury P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1932.— V. 51.— P. 657.
183.	Flynn С. M., Jr. Ц Private Common.— 1972.
484. Flynn С. M., Jr., O’Donnell S. E., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1974.—
V. 13.— P. 831.
185.	Flynn С. M., Jr., Pope M. T. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1970.— V. 92.— P. 85.
186.	Flynn	С.	M.,	Jr.,	Pope	M.	T.	Ц	Inorg.	Chem.— 1970.— V.	9.—	P.	2009.
187.	Flynn	С.	M.,	Jr.,	Pope	M.	T.	Ц	Inorg.	Chem.— 1971.— V.	10.—	P.	2524.
188.	Flynn С. M., Jr., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1971.— V. 10.— P. 2745.
189.	Flynn	С.	M.,	Jr.,	Pope	M.	T.	Ц	Inorg.	Chem.— 1972.— V.	11.—	P.	1950.
490.	Flynn	С.	M.,	Jr.,	Pope	M.	T.	Ц	Inorg.	Chem.— 1973,— V.	12,—	P.	1626.
191.	Flynn	С.	M., Jr.,	Stucky	G. D.	Ц	Inorg.	Chem.— 1969.— V.	8.—	P.	178.
192.	Flynn	С.	M., Jr.,	Stucky	G. D.	Ц	Inorg.	Chem.— 1969.— V.	8.—	P.	332.
193.	Flynn	С.	M., Jr.,	Stucky	G. D.	Ц	Inorg.	Chem.— 1969.— V.	8.—	P.	335.
194.	Fournier	M. Doctoral Thesis.—	Paris: Univ. Pierre et Marie	Curie,	1976.
195.	Fournier M., Massart R. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1973.— V. 276.— P. 1517.
196.	Fournier M., Massart R. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1974.— V. 279.— P. 875.
197.	Fournier M., Massart M., Souchay P. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1971.—
V. 272,— P. 451.
198.	Friedheim C., Henderson W. H. Ц Ber.— 1902.— V. 35.— P. 3242.
199.	Friedheim C., Szamatolski M. Ц Ber.— 1890.— V. 23.— P. 2600.
200.	Fruchart J. M., Herve G. Ц Ann. Chim.— 1971.— V. 6.— P. 337.
201.	Fruchart J. M., Herve G., Launay J. P., Massart R. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.—
1976,— V. 38.— P. 1627.
202.	Fruchart J. M., Souchay P. Ц C. R. Acad. Sci. Ser. C.— 1968.— V. 266.—
P. 1571.
203.	Fuchs J. Ц Z. Naturforsch.— 1973.— V. 28b.— P. 389.
204.	Fuchs J., Bruedgam I. Ц Z. Naturforsch.— 1977.— V. 32b.— P. 403.
205.	Fuchs J., Flindt E. P. // Z. Naturforsch.— 1979.— V. 34b.— P. 412.
206.	Fuchs J^ Freiwald W., Hartl H. Ц Acta Cryst.— 1978.— V. B34.— P. 1764.
207.	Fuchs J., Hartl H. Ц Angew. Chem. Internal. Ed.— 1976.— V. 15.— P. 375.
208.	Fuchs J., Hartl H., Hunnius W. D., Mahjour S. Ц Angew. Chem. Internat.
Ed.— 1975,— V. 14,— P. 644.
209.	Fuchs J., Hartl H., Schiller W., Gerlach U. Ц Acta Cryst.— 1975.— V. B32.—
P. 740.
210.	Fuchs J., Jahr K. F. Ц Z. Naturforsch.— 1968.— V. 23b.— P. 1380.
211.	Fuchs J., Mahjour S., Palm R. Ц Z. Naturforsch.— 1976.— V. 31b.— P. 544.
212.	Fuchs J., Mahjour S., Pickardt J. Ц Angew. Chem. Internat. Ed.— 1976.—
V. 15,— P. 374.
213.	Fuchs J., Thiele A., Palm R. Ц Z. Naturforsch.— 1981.— V. 36b.— P. 161.
214.	Fuchs J., Thiele A., Palm R. Ц Z. Naturforsch.— 1981.— V. 36b.— P. 544.
215.	Fukushima H. F., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Acta Cryst.— 1981.— V. B37.—
P. 1613.
216.	Galy J., Carpy A. // Acta Cryst.— 1975.—V. B31.— P. 1794.
217.	Ганелина E. Ш. Ц Журн. неорган. химии.— 1962.— T. 7.— С. 1570.
218.	Ганелина Е. Ш., Неревяткина Н. И. Ц Жури, неоргаи. химии.— 1965.—
Т. 10,— С. 894.
219.	Ganne М., Piffard Y., Touroux М. Ц Can. J. Chem.— 1974.— V. 52.— Р. 3539.

196
Список литературы
220.	Gansow О. А., Но R. К. С., Klemperer W. G. Ц J. Organomet. Chem.— 1980.—
V. 187 — Р. С27.
221.	Garner С. D., Kendrick J., Lambert P., Mabbs F. E., Hillier I. И. Ц Inorg.
Chem.— 1976.— V. 15.— P. 1287.
222.	Garner C. D., Hill L., Howlader N. C., Hyde M. R., Mabbs F. E., Routled-
ge V. I. Ц Proc. 2nd Internal. Conf. Chemistry and Uses of Molybdenum.—
Oxford, 1976 — P. 13.
223.	Garner C. D., Howlader N. C., Mabbs F. E., McPhail A. T., Miller R. W.,
Onan K. D. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.—1978.— P. 1582.
224.	Garvey J.	F.,	Pope M. T.	Ц Inorg. Chem.— 1978.— V. 17.— P. 1115.
225.	Gatehouse	В.	M., Jozsa A.	J. Ц J.	Chem.	Soc.,	Chem. Comm.— 1977.— P. 674.
226.	Gatehouse	В.	M., Leverett	P. Ц J.	Chem.	Soc.	A.— 1968.— P. 1398.
227.	Gatehouse	В.	M., Leverett	P. Ц J.	Chem.	Soc.	A.— 1971.— P. 2107.
228.	Газаров P. А., Гордеева Г. А., Колли И. Д., Спицын В. И. Ц Докл. АН
СССР.— 1980.— Т. 255.— С. 373; Misono М. Ц Kagaku no Ryoiki.— 1981.—
V. 35,—Р. 519; Ono J. Ц Gendai Kagaku.—1981.—V. 124.—Р. 10; Echi-
goya Е. Ц Hyomen.— 1981.— V. 19.— Р. 242; Otake М. Ц Yuki Gosei Kagaku
Kyokaishi.— 1981.— V. 39.— P. 385.
229.	Geisinger K. R., Batsakis J. G., Bauer R. С. Ц Am. J. Clin. Path.— 1979.—
V. 72.— P. 330.
230.	Gibbs W. Ц Chem. Ber.— 1877.— V. 10.— P. 1384; Idem Ц Am. J. Sci.—
1877.—V. 14,—P. 61; Idem // Am. Chem. J.— 1895.—V. 17.—P. 83.
231.	Glemser O., Hoeltje W. Ц Z. Naturforsch.— 1965.— V. 20b.— P. 492.
232.	Glemser O., Holznagel W., Ali S. I. Ц Z. Naturforsch.— 1965.— V. 20b.—
P. 192.
233.	Glemser O., Holznagel W., Hoeltje W., Schwarzmann E. Ц Z. Naturforsch.—
1965,— V. 20b.— P. 725.
234.	Glemser O., Tytko К. IL Ц Z. Naturforsch.— 1969,— V. 24b.— P. 648.
235.	Glew R. A., Czuczman M. S., Diven W. F., Berens R- L., Pope M. T., Katsou-
lis D. E. J/ Comp. Biochem. Physiol.— In press.
236.	Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie.— Berlin: Verlag Chemier
1935.— System-Nr. 53 (Molybdan).— P. 312—393; 1933.— System-Nr. 54 (Wol-
fram) .— P. 324—397.
237.	Goddard J. B., Gonas A. M. Ц Inorg. Chem.— 1973.— V. 12.— P. 587.
238.	Goiffon A., Granger R., Bockel C., Spinner В. Ц Rev. Chim. Minerale.—
1973.— V. 10,— P. 487.
239.	Goiffon A., Spinner В. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1974.— V. 11.— P. 262;.
Idem Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1975.— P. 2435.
240.	Goiffon A., Spinner В. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1975.— V. 12.— P. 316.
241.	Going J. E., Eisenreich S. J. Ц Anal. Chim. Acta.— 1974.— V. 70.— P. 95.
242.	Going J. E., Thompson J. Ц Microchem. J.— 1976.— V. 21.— P. 98.
243.	Голубев A. M., Казанский Л. П., Чуваев В. Ф., Торченкова Е. А., Спи-
цын В. И. Ц Докл. АН СССР,— 1973,— Т. 209,— С. 1340.
244.	Голубев А. М., Казанский Л. П., Торченкова Е. А. и др. Ц Докл. АН
СССР,— 1975,— Т. 221,— С. 351.
245.	Голубев А. М., Мурадян Л. А., Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Симо-
нов В. И., Спицын В. И. Ц Коордипац. химия.— 1977.— Т. 3.— С. 920.
246.	Голубев А. М., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.— 1974.—
Т. 217,— С. 345.
247.	Gorodetskaya Т. A., Kozhevnikov I. V., Matveev К. I. Ц React. Kinet. Catal.
Lett.— 1981,— V. 16,— P. 17.
248.	Graeber E. J., Morrison В. Ц Acta Cryst.— 1977.— V. B33.— P. 2136.
249.	Griffith W. P. Ц Coord. Chem. Rev.— 1970.— V. 5.— P. 459.
250.	Griffith W. P., Wickins I. D. Ц J. Chem. Soc. A — 1966,— P. 1087.
251.	Gruttner B., Jander G. Handbuch der Praparativen Anorganischen Chemie.—
Stuttgart: Enke Verlag 1962.— V. 2.— P. 1473—1506.

Список литературы
197
252.	Guilbault G. G., Brignac P. J. Ц Anal. Chim. Acta.— 1971 — V. 56.— P. 139;
Coetzee C. J., Basson A. J. Ц Ibid.— 1973.— V. 64.— P. 300; Malik W. U. /
J. Electroanal. Chem. Interfac. Chem.— 1976.— V. 72.— P. 111.
253.	GuIIstrom D., Mellon M. G. Ц Anal. Chem.— 1953.— V. 25.— P. 1809.
254.	Haas J., Konopik N., Mark F., Neckel А. Ц Monatsch. Chem.— 1964.— V. 95.—
P. 1141, 1166, 1173.
255.	Haeringer M., Schwing J. P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1967.— P. 708.
256.	Ilagenbruch R., Hahn H. Ц Z. anorg. Chem.— 1978.— V. 438.— P. 273.
257.	Hall R. D. Ц J. Amer. Chem. Soc.— 1907,— V. 29.— P. 692.
258.	Hallopeau L. А. Ц C. R. Acad. Sci.— 1896.— V. 122.— P. 1419; Idem Ц Bull.
Soc. Chim. France.— 1896.— V. 15.— P. 918; Idem // Ann. Chim. Phys.—
1900.— V. 19,— P. 126.
259.	Harmalker S. P. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1982.
260.	Harmalker S. P., Pope M. T. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1981.— V. 103.— P. 7381.
261.	Harris R. K., Mann В. E. NMR and the Periodic Table.— N. Y.: Acad. Press,
1978.
262.	Hatton J. V., Saito Y., Schneider W. G. Ц Can. J. Chem.— 1965.— V. 43.—
P. 47.
263.	Hau H. H. K. Ph. D. Thesis — Boston Univ., 1970; Diss. Abs — 1970,— V. 31B.—
P. 2600.
264.	Hayek E., Pallasser	E. Ц Monatsch. Chem.— 1968.— V. 99.— P. 2494.
265.	Hedman	В.	Ц	Acta	Chem. Scand.— 1977.— V. 27.— P. 3335.
266.	Hedman	В.	Ц	Acta	Chem. Scand.— 1978.— V. A32.— P. 407.
267.	Hedman	В.	//	Acta	Cryst.— 1980.— V. B36.— P. 2241.
268.	Hedman B., Strandberg R. Ц Acta Cryst.— 1979.— V. B35.— P. 278.
269.	Hegstrom R. А. Ц Chem. Phys. Lett.— 1975.— V. 36.— P. 548.
270.	Heitner-Wirguin C., Selbin J. // J. Inorg. Nucl. Chem.— 1968.—V. 30.—
P. 3181; Idem Ц Isr. J. Chem.— 1969.—V. 7.— P. 27; Bino A., Cohen S.,
Heitner-Wirguin С. Ц Inorg. Chem.— 1982.— V. 21.— P. 429.
271.	Herve G. Ц Ann. Chim.— 1971,— V. 6.— P. 219.
272.	Herve G. Ц Ann. Chim.— 1971,— V. 6.— P. 287.
273.	Herve G., Teze А. // C. R. Acad. Sci. Ser. C.— 1974.— V. 278.— P. 1417.
274.	Herve G., Teze А. Ц Inorg. Chem.— 1977.— V. 16.— P. 2115.
275.	Herve G., Teze A., Leyrie M. // J. Coord. Chem.— 1979.— V. 9.— P. 245.
276.	По R. К. C., Klemperer W. G. // J. Am. Chem. Soc — 1978.—V. 100.— P. 6772.
277.	Hoof D. L., Pope M. T. Unpublished work.
278.	Hosemann R., Nemetschek T. Ц Kolloid-Zeit. Z. Polym.— 1973.— V. 251.—
P. 53; Nemetschek T., Riedl IL, Jonak R. Ц J. Mol. Biol.— 1979.— V. 133.—
P. 67.
279.	Howarth O. W., Jarrold M. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1978.— P. 503.
280.	Ilowarth O. W., Richards R. E. Ц J. Chem. Soc.— 1965.— P. 864.
281.	Iliillen Л. Ц Naturwiss.— 1964.— V. 51.— P. 508; Idem Ц Angew. Chem.—
1964.— V. 76,— P. 588.
282.	Ilush N. S. Ц Prog. Inorg. Chem.— 1967.—V. 8.—P. 391; Mixed-Valence
Compounds/D. B. Brown ed.— Dordrecht: Reidel, 1980.— P. 151.
283.	lannuzzi M. M. Ph. D. Thesis.— Brown Univ., 1974; Diss. Abst.— 1975.—
V. 35В,— P. 5308.
284.	lannuzzi M. M., Matthews T., Rieger P. IL Ц J. Phys. Chem.— 1976.— V. 80.—
P. 541.
285.	lannuzzi M. M., Rieger P. H. Ц Inorg. Chem.— 1975.— V. 14.— P. 2895.
286.	Iball L, Low J. N., Weakley T. L R. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1974.—
P. 2021.
287.	Ichida IL, Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Acta Cryst.— 1980.— V. B36.— P. 1382.
288.	Ильясова А. К., Такежапова Д. Ф., Бегалиева Д. У., Бектуров А. Б. /[
Докл. АН СССР,— 1974,—Т. 215.—С. 1139.
289.	Ingri N. // Acta Chem. Scand.— 1963.—V. 17 —P. 581, 597.
290.	Ingri N., Brito F. // Acta Chem. Scand.— 1959.— V. 13.— P. 1971.
291.	Ingri N., Lungren G. // Acta Chem. Scand.— 1963.— V. 17.— P. 617.

498
Список литературы
292.	Isobe М., Магишо F., Yamase Т., Ikawa Т. Ц Acta Cryst.— 1978.— V. В34.—
Р. 2728.
293.	Itzal S. М., Malik S. А. Ц Inorg. Chim. Acta.— 1977.— V. 22.— P. L29.
294.	Jahr K. F., Fuchs J. Ц Chem. Ber.— 1963.— V. 96.— P. 2457; Fuchs J..
Jahr K. F. Ц Ibid.— P. 2460; Fuchs J., Jahr K. F., Heller G. Ц Ibid.— P. 2472.
295.	Jahr	K.	F.,	Fuchs	J.	Ц Angew. Chem.	Internat. Ed.— 1966.— V. 5.—	P.	689.
296.	Jahr	K.	F.,	Fuchs	J.,	Oberhauser R. Ц	Chem. Ber.— 1968.— V.	101.—	P.	477.
297.	Jahr	K.	F.,	Fuchs	J.,	Oberhauser R. Ц	Chem. Ber.— 1968.— V.	101.—	P.	482.
298.	Jahr	K.	F.,	Preuss	F.	Ц Chem. Ber.— 1965.— V. 98.— P. 3297.
299.	Jander G., Jahr K., Heukeshoven W. / Z. anorg. Chem.— 1930.— V. 194.—
P. 383; Brintzinger H. Ц Ibid — 1937.— V. 232 — P. 415.
300.	Jander G., Mojert D., Aden T. Ц Z. anorg. Chem.— 1929.— V. 180.— P. 129.
301. Jasmin C., Chermann J. C., Herve G., Teze A., Souchay P., Boy-Loustau C.,
Raybaud N., Sinoussi F., Raynaud M. Ц J. Nat. Cancer Inst.— 1974.— V. 53.—
P. 469.
'302. Jeannin Y., Herve G. Ц Private Common.— 1980.
303.	Jeannin Y., Launay J. P., Sedjadi M. A. S. Ц Inorg. Chem.— 1980.— V. 19.—
P. 2933.
304.	Jeannin Y., Launay J. P.. Sanchez C., Livage J., Fournier M. Ц Nouv. J.
Chim.— 1980.— V. 4,— P. 587.
305.	Jeannin Y., Martin-Frere J. Ц Inorg. Chem.— 1979.— V. 18.— P. 3010.
306.	Jeannin Y., Martin-Frere J. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1981.— V. 103.— P. 1664.
307. Johansson G. Ц Arkiv Kemi.— 1963.— V. 20.— P. 305, 321.
308.	Johansson G., Pettersson L., Ingri N. Ц Acta Chem. Scand.— 1974.— V. A28.—
P. 1119.
309.	Johansson G., Pettersson L., Ingri N. Ц Acta Chem. Scand.— 1978.— V. A32.—
P. 407.
310.	Johansson G., Pettersson L., Ingri N. Ц Acta Chem. Scand.— 1978.— V. A32.—
P. 681.
.311	. Johansson G., Pettersson L., Ingri N. Ц Acta Chem. Scand.— 1979.— V. A33.—
P. 305.
312.	Johansson G., Pettersson L., Ingri N. Ц Acta Chem. Scand.— 1981.— V. A35.—
P. 181.
313.	Johnson G. K. Ph. D. Thesis.— Univ, of Missouri-Columbia, 1977; Diss. Abst.—
1978.— V. 38B.— P. 4801.
314.	Johnson G. K., Murmann R. К. Ц Inorg. Synth.— 1979.— V. 19.— P. 140.
315.	Johnson G. K., Schlemper E. О. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1978.— V. 100.—
P. 3645.
316.	Johnson II. N., Kirkbright G. F., Whitehouse R. J. Ц Anal. Chem.— 1973.—
V. 45,— P. 1603.
317.	Johnson J. S., Kraus K. A., Scatchard G. Ц J. Phys. Chem.— 1954.— V. 58.—
P. 1034.
318.	Johnson J. S., Kraus K. A., Scatchard G. Ц J. Phys. Chem.— I960.— V. 64.—
P. 1867.
319.	Johnson J. S., Rush R. M. Ц J. Phys. Chem.— 1968.— V. 72.— P. 360.
320.	Jorgensen С. К. Ц Struct. Bonding.— 1966.— V. 1,— P. 3.
321.	Just A. // Ber.— 1903,—V. 36,— P. 3619.
322.	Kato R., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1980.— V. 102.—
P. 6571.
323.	Kato R., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Inorg. Chem.— 1982.— V. 21.— P. 240.
324. Katsoulis D. E., Lambrianidou A. N., Pope M. T. Ц Inorg. Chim. Acta.— 1980.—
V. 46.— P. L55.
325.	Kautt W. D., Krueger II., Lutz O., Maier IL, Nolle А. Ц Z. Naturforsch.—
1967.— V. 31a.— P. 351.
326.	Казанский Л. П. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим,— 1975.— С. 499.
327.	Казанский Л. П. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим,— 1975 —С. 502.
328.	Казанский Л. П. Ц Координац. химия.— 1977.— Т. 3,—С. 327.
329.	Казанский Л. П. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1978 — Т. 27 — С. 274.

Список литературы
199’
330.	Казанский Л. П. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1978.— Т. 27.— С. 278.
331.	Казанский Л. П., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим.—
1976,—С. 256.
332.	Kazanskii L. Р., Fedotov М. А. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1980.—
P. 644.
333.	Казанский Л. IL, Федотов M. А., Потапова И. В., Спицын В. И. Ц Докл..
АН СССР,— 1979.— Т. 244,— С. 372.
334.	Казанский Л. Федотов М. А., Птушкина М. Н., Спицын В. И. Ц Докл..
АН СССР,— 1975,— Т. 224.— С. 866.
335.	Казанский Л. П., Федотов М. А., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.—
1977.— Т. 233.— С. 152.
336.	Казанский Л. П., Федотов М. А., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.— 1977.—
Т. 234 — С. 1376.
337.	Kazanskii L. Р., Feist М., Torchenkova Е. A., Spitsyn V. I. Ц Z. anorg..
Chem.— 1980.— V. 476.— Р. 201.
338.	Казанский Л. П., Голубев А. М., Бабурина И. И., Торченкова Е. А., Спи-
цын В. И. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1978.— С. 2215.
339.	Kazansky L. Р., Launay J. Р. Ц Chem. Phys. Lett.— 1977.— V. 51.— Р. 242.
340.	Kazansky L. P., Potapova I. V., Spitsyn V. I. Ц Proc. 3rd Internal. Conf..
Chemistry and Uses of Molybdenum.— Ann Arbor, MI.— 1979.— P. 67.
341.	Казанский Л. П., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.— 1975.— Т. 223.— С. 381.
342.	Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.—
1973,—Т. 209,—С. 141.
343.	Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Ц Докл. АН СССР.—
1973,—Т. 213,—С. 118.
344.	Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Ц Успехи химии.—
1974,—Т. 43,—С. 1137.
345.	Keggin J. F. Ц Nature.— 1933.— V. 131.— Р. 908; Idem Ц Proc. Roy. Soc. А.—
1934,- V. 144.— Р. 75.
346.	Kehrmann F. Ц Z. anorg. Chem.— 1892.— V. 1.— P. 423; Kehrmann F., Frein-
kel M. // Ber.— 1892.— V. 25.— P. 1966.
347.	Kehrmann F., Boehm E. // Z. anorg. Chem.— 1894.— V. 7.— P. 406.
348.	Kelsey С. H., Barnes W. H. // Can. Mineral.— 1960.— V. 6.— P. 448.
349.	Kepert D. L. Ц Prog. Inorg. Chem.— 1962.— V. 4.— P. 199.
350.	Kepert D. L. Ц Inorg. Chem.— 1969.— V. 8.— P. 1556.
351.	Kepert D. L. The Early Transition Elements.— N. Y.: Acad. Press, 1972.—
P. 46—60, 288—304.
352.	Kepert D. L. См. ссылку 351, c. 54.
353.	Kepert D. L. Comprehensive Inorganic Chemistry/Eds. A. F. Trotman-Dicker-
son.— Oxford: Pergamon Press, 1973.— V. 4.— P. 607.
354.	Kidd R. G. // Can. J. Chem.— 1967,— V. 45,— P. G05.
355.	Killefer D. H., Linz A. Molybdenum Compounds.— N. Y.: Interscience, 1952.—
P. 87—94; Idem Ц Molybdenum Catalyst Bibliography.— Ann Arbor, MI:
Climax Molybdenum Co. (1950—1964); Suppl. 1 (1965—1967); Suppl. 2
(1968—1969); Suppl. 3 (1970—1973).
356.	Кириллова IL И., Коломников И. С., Золотарев Ю. А., Лысяк Т. В., Струч-
ков Ю. Т. Ц Координац. химия.— 1977.— Т. 3.— С. 1895.
357.	Klemperer W. G. Ц Angew. Chem. Internal. Ed.— 1978.— V. 17.— P. 246.
358.	Klemperer	W.	G.,	Shum	W.	Ц	J.	Am. Chem.	Soc.— 1976.— V. 98.— P.	8291.
359.	Klemperer	W.	G.,	Shum	W.	Ц	J.	Am. Chem.	Soc.— 1977.— V. 99,— P.	3544.
360.	Klemperer	W.	G.,	Shum	W.	//	J.	Am. Chem.	Soc.— 1978.— V. 100,— P.	4891.
361.	Klemperer	W.	G.,	Shum	W.	Ц	J.	Chem. Soc.,	Chem. Comm.— 1979.— P. 60.
362.	Klinkenberg J. W. // Pat. 2.982.799 USA.— 1961.
363.	Knoepnadel I., Hartl H., Hunnius W. D., Fuchs J. Ц	Chem. Internal.
Ed.— 1974.—V. 13,— P. 823; Armour A. W.. Drew M. G., Mitchell P. С. H. /[
J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1975.— P. 1493.
364.	Knoth W. H. // J. Am. Chem. Soc.— 1979.— V. 101.— P. 759.
365.	Knoth W. H. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1979.— V. 101.— P. 2211.

200
Список литературы
366.	Knoth, W. Н., Harlow R. L. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1981.— V. 103,— P. 1865.
367.	Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Chem. Lett.— 1975.—P. 1123.
368.	Кокорин А. И., Полотебнова H. A. Ц Жури. общ. химии.—1954.— T. 24.—
С. 1718.
369.	Коломийцева Г. Я., Чепыжева М. А., Сенченкова Е. П. Ц Докл. АН СССР.—
1973.— Т. 213.— С. 733; Коломийцева Г. Я., Чепыжева М. А., Кады-
ков В. А. Ц Молекуляр. биология.— 1974.— Т. 8.— С. 66.
370.	Kondo Н., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Acta Cryst.— 1980.— V. В36.— Р. 661.
371.	Koniger-Ahlborn Е., Muller А. Ц Angew. Chem. Internal. Ed.— 1975.— V. 14.—
P. 573.
372.	Konnert J. A., Evans H. T., Jr. Ц Acta Cryst.— 1975.— V. B31.— P. 2688.
373.	Косяков В. H., Тимофеев Г. А., Ерин Е. А., Андреев В. И., Копытов В. В.,
Симакин Г. А. Ц Радиохимия.— 1977,—Т. 19,—С. 511.
374.	Кожевников И. В., Куликов С. М., Тарабанько В. Е., Матвеев К. И. Ц Докл.
АН СССР,— 1978,— Т. 240,— С. 892.
375.	Krebs В., Paulat-Boschen I. Ц Acta Cryst.— 1976.— V. В32.— Р. 1697.
.376. Krebs В., Pohl Н. Ц Ъ. Naturforsch.— 1971.— V. 26b.— Р. 853.
377.	Kreusler Н. R., Forster A., Fuchs J. Ц Z. Naturforsch.— 1980.— V. 35b.—
P. 242.
378.	Крисс E. E., Яцимирский К. Б., Курбатова Г. Т., Григорьева А. С. Ц Жури,
неорган. химии.— 1975.— Т. 20.— С. 101; Крисс Е. Е., Курбатова Г. Т.,
Яцимирский К. Б. Ц Там же,— С. 108.
379.	Kruinenacker L. Ц Ann. Chim.— 1972.— V. 7.— Р. 425.
380.	Kurnakov N. S. Ц Chem. Ztg.— 1900,—V. 14.— P. 113.
381.	Кузнецова Л. И., Юрченко Э. Н., Максимовская Р. И., Матвеев К. И. Ц
Координац. химия.— 1976.—Т. 2.— С. 67; Кузнецова Л. И., Юрченко Э. Н.,
Максимовская Р. И., Кирик Н. Л., Матвеев К. И. Ц Там же.— 1977.—
у з_______С. 51
382.	Kwak W., Leparulo М. A.— Unpublished.
383.	Kwak	W.,	Pope M.	T.	Ц Inorg. Chem.— 1976.— V.	15.— Р. 1732.
384.	Kwak	W.,	Pope M.	T.,	Scully T. F. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1975.— V.	97 —
P. 5735.
385.	Kwak	W.,	Rajkovic	L.	M., Pope M. T., Quicksail	С. O., Matsumoto	K.	Y.,
Sasaki	Y.	Ц J. Am.	Chem. Soc.— 1977.— V. 99.— P.	6463.
386.	Kwak W., Rajkovic L. M., Stalick J. K., Pope M. T., Quicksall С. О. Ц Inorg.
Chem.— 1976,— V. 15,— P. 2778.
387.	Ladwig G. Ц Z. anorg. Chem.— 1965.— V. 338.— P. 266.
388.	LaGinestra A., Gianetta F., Fiorucci P. Ц Gass. Chim. I tai.— 1968.— V. 98.—
P. 1197.
389.	Lambrianidou A. N. M. S. Thesis.— Georgetown Univ., 1978.
390.	Landis A. L. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1977; Diss. Abst.— V. 38B.—
P. 4225.
391.	Lange G., Hahn H., Dehnicke К. Ц Z. Naturforsch.— 1969.— V. 24b.— P. 1498.
392.	Larking I., Stomberg R. Ц Acta Chem. Scand.— 1972.— V. 26.— P. 3708.
393.	LaRue W. A., Liu A. T., San Filippo J., Jr. Ц Inorg. Chem.— 1980.— V. 19.—
P. 315.
394.	Launay J. P. Doctoral Thesis.— Univ. Pierre et Marie Curie.— P. 1974.
395.	Launay J. P. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1976.— V. 38.— P. 807.
396.	Launay J. P., Boyer M., Chauveau F. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1976.— V. 38.—
P. 243.
397.	Launay J. P., Fournier M., Sanchez C.. Livage J., Pope M. T. Ц Inorg. Nucl.
Chem. Lett.— 1980 — V. 16.— P. 257.
398.	Лебедева Л. И., Ванникова E. В. Ц Журп. псорган. химии.— 1974.— Т. 19.—
С. 3285.
399.	Lee К. Н. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1970; Diss. Abst.— 1971.—
V. 31В,— P. 5240.
400.	Lefebvre J., Chauveau F., Doppelt P., Brevard С. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1981.—
V. 103.— P. 4589.

Список литературы
201
401.	Le Meur В., Souchay Р. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1972.— V. 9.— P. 501.
402.	Leparulo H. A. M. S. Thesis.— Georgetown Univ., 1978.
403.	Lepri L., Desideri P. G., Ileimler D. Ц Ann. Chim. (Rome).— 1981.— V. 71.—
P. 89.
404.	Levy II. A., Argon P. A., Danford M. D. Ц J. Chem. Phys.— 1959.— V. 30.—
P. 1486.
405.	Leyrie M., Herve G. Ц Nouv. J. Chim.— 1978.— V. 2.— P. 233.
406.	Leyrie M., Fournier M., Massart R. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.—1971.—
V. 273.— P. 1569.
407.	Leyrie M., Martin-Frere J., Herve G. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1974.—
V. 279._____P. 895.
408.	Liberti A., Santoro А. Ц Ric. Sci.— 1954.— V. 24.— P. 2079; Liberti A., Giom-
bini G., Cervone E. Ц Ibid.— 1955.— V. 25.— P. 883.
409.	Lindquist R. N., Lyon J. L., Jr., Lienhard G. E. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1973.—
V. 95.— P. 8762.
410.	Lindqvist I. Ц Arkiv Kemi.— 1950.— V. 2.— P. 325; Shimao E. Ц Bull. Soc.
Chem. Japan.— 1967.— V. 40.— P. 1609; Evans H. T., Jr. Ц J. Am. Chem. Soc.—
•1968,— V. 90.— P. 3275.
411.	Lindqvist I. Ц Arkiv Kemi.— 1950,— V. 2,— P. 349; Atovmyan L. O., Kra-
sochka O. N. Ц Zh. Strukt. Khim.— 1972.— V. 13.— P. 342; Vivier H., Ber-
nard J., Djomaa H. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1977.— V. 14.— P. 584.
412.	Lindqvist I. Ц Arkiv Kemi.— 1952.— V. 5.— P. 247.
413.	Lindqvist I. // Acta Cryst.— 1952.— V. 5.— P. 667.
414.	Lindqvist L, Aronsson В. Ц Arkiv Kemi.— 1954.— V. 7.— P. 49.
415.	Linnett J. W. Ц J. Chem. Soc.— 1961.— P. 3796.
416.	Lipscomb W. N. Ц Inorg. Chem.— 1965.— V. 4.— P. 132.
417.	Lofgren P. // Acta Chem. Scand.— 1967,— V. 21.— P. 2785
418.	Loewenherz R. Ц Z. phys. Chem.— 1895.— V. 18.— P. 70; Boutaric А. //
C. R. Acad. Sci.— 1911.— V. 153.— P. 876.
419.	Lukacs I., Strusievici C., Liteanu С. Ц Rev. Roum. Chim.— 1970.— V. 15.—
P. 935.
420.	Лунк X. И., Чуваев В. Ф., Колли И. Д., Спицын В. И. Ц Докл-. АН СССР.—
1968,—Т. 181,—С. 357.
421.	Lutz О., Nepple WNolle А. // Z. Naturforsch.— 1976.— V. 31а.— Р. 978.
422.	Lutz О., Nepple W., Nolle А. Ц Z. Naturforsch.— 1976.— V. 31а.— Р. 1046.
423.	Lyhamn L., Cyvin S. J., Cyvin В. N., Brunvoll J. Ц Z. Naturforsch.— 1976.—
V. 31a.— P. 1589.
424.	Lyhamn L., Pettersson L. Ц Chem. Scr.— 1980.— V. 16.— P. 52.
425.	MacKay A. L. // Acta Cryst.— 1962.— V. 15.— P. 916.
426.	Максимовская P. И., Федотов M. А., Кузнецова Л. И., Мастихин В. М. Ц
Докл. АН СССР,— 1975,—Т. 223.—С. 385.
427.	Максимовская Р. И., Федотов М. А., Мастихин В. М., Кузнецова Л. И.,
Матвеев К. И. // Докл. АН СССР.— 1978,—Т. 240,— С. 117.
428.	Malassine А. Ц Histochem.— 1976.— V. 47.— Р. 191.
429.	Malik S. A., Weakley Т. J. R. // J. Chem. Soc. А,— 1968..— Р. 2647.
430.	Malik W. U., Jain А. К., Siddiqui М. J. // Ind. J. Chem.— 1977.— V. 15А —
Р. 346; Винников Ю. Я., Костарева Л. А., Груздова II. С. Ц Жури, аналит.
химии.— 1981.— Т. 36.— С. 465.
431.	Mann S., Williams R. J. P., Sethuraman P. R., Pope M. T. Ц J. Chem. Soc.,
Chem. Comm.— 1981.— P. 1083.
432.	Marcu G., Botar A., Rusu M. Ц Rev. Roum. Chim.— 1979.— V. 24.— P. 1465.
433.	Marcu G., Ciogolas L, Todorut I. Ц Rev. Roum. Chim.— 1979.— V. 24.—
P. 715.
434.	Marcu G., Rusu M., Botar A. V. Ц Rev. Roum. Chim.— 1974.— V. 19.— P. 827.
435.	Marcu G., Todorut L, Botar А. Ц Rev. Roum. Chim.— 1971.— V. 16.— P. 1335;
Marcu G., Vatulescu R., Budiu T. Ц Stud. Univ. Babes-Bolyai, Ser. Chem.—
1972.— V. 17 — P. 87.

202
Список литературы
436.	Marignac С. Ц С. R. Acad. Sci.— 1862,— V. 55.— Р. 888; Idem Ц Ann. Chim.t-
1862,— V. 25,— Р. 362.
437.	Marignac С. Ц Ann. Chem. Phys.— 1863.— V. 69.— P. 41.
438.	Marisic M. M. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1940.— V. 62.— P. 2312; British Patent,
1.167.732,— 1969.
439.	Marty A., Abdmezium K., Spinner В. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1976.—
у 283_______p 985
, 440. Marty A., Goiffon A., Spinner В. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1977.— V. 14.—
P. 347; Marty A., Abdmezium K., Spinner В. Ц Bull. Soc. Chim. France.—
1977,— P. 231.
441.	Massart	R.	Ц	Ann.	Chim.— 1968.— V.	3.— P.	507.
442.	Massart	R.	Ц	Ann.	Chim.— 1969.— V.	4.— P.	285.
443.	Massart	R.	Ц	Ann.	Chim.— 1969.— V.	4.— P.	365.
444.	Massart	R.	Ц	Ann.	Chim.— 1969.— V.	4.— P.	441.
445.	Massart R., Contant R., Fruchart J. M., Ciabrini J. P., Fournier M. Ц Inorg.
Chem.— 1977.— V. 16,— P. 2916.
446.	Massart R., Fournier M., Souchay P. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1968.—
V. 267.— P. 1805.
447.	Masters A. F., Gheller S. F., Brownlee R. T. C., O’Connor M. J., Wedd A. G. Ц
Inorg. Chem.— 1980.— V. 19.— P. 3866.
448.	Masters A. F., Gheller S. F., Gazzana P., Brownlee R. T. C., O’Connor M. J,
Wedd A. G. Ц Proc. 4th Internal. Symp. Nitrogen Fixation.— Canberra,
1980,— P. 347.
449.	Matijevie E., Kerker M., Beyer H., Theubert F. Ц Inorg. Chem.— 1963.—
V. 2.— P. 581.
450.	Matsumoto K. Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1978.— V. 51.— P. 492.
451.	Matsumoto K. Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1979.— V. 52.— P. 3284.
452.	Matsumoto K. Y., Kato M., Sasaki Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1976.—
V. 49.— P. 106.
453.	Matsumoto K., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1975.—
V. 48.— P. 1009.
454.	Matsumoto K. Y., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.—
1975.— V. 48.— P. 3146.
455.	Matsumoto K. Y., Sasaki Y. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1975.— P. 691.
456.	Matsumoto K. Y., Sasaki Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1976.— V. 49.—
P. 156.
457.	Mattes R., Bierbuesse H., Fuchs J. Ц Z. anorg. Chem.— 1971.— V. 385.—
P. 230; Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R., Fouassier M. Ц Inorg. Chem.—
1982,— V. 21.— P. 30.
458.	Mattes R., Matz C., Sicking E. Ц Z. anorg. Chem.— 1977.— V. 435.— P. 207.
459.	Mattes R., Mennemann К. Ц Z. anorg. Chem.— 1977.— V. 437.— P. 175.
460.	Матвеев К. И. Ц Кинетика и катализ.— 1977.— Т. 18.— С. 862; Пашков-
ская Л. Н., Матвеев К. И., Ильнич Г. Н., Еременко Н. К. Ц Там же.—
С. 1040; Mennenga G. U., Rudenkov A. I., Matveev К. I., Kozhevnikov I. V. Ц
React. Kinet. Catal. Lett.— 1976.— V. 5.— P. 401; Rachkovskaya L. N., Mat-
veev K. L, Rudenkov A. I., Mennenga G. U. Ц Ibid.— 1977.— V. 6.— P. 73;
Kozhevnikov I. V., Taraban’ko V. E., Matveev К. I., Vardanyan V. D. Ц
Ibid.— V. 7.— P. 297; Taraban’ko V. E., Kozhevnikov I. V., Matveev К. I. Ц
Ibid.— 1978.— V. 8.— P. 77; Матвеев К. И., Кожевников И. В. Ц Кинетика
и катализ.— 1980.— Т. 21.— С. 1189.
461.	McKean L., Pope М. Т. Ц Inorg. Chem.— 1974.— V. 13.—Р. 747.
462.	McKinley J. В. Catalysis/Ed. Р. Н. Emmet.— N. Y.: Reinhold, 1957.— V. 5.—
P. 405—526.
463.	Meiklejohn P. T.. Pope M. T., Prados R. А. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1974.—
V. 96.— P. 6779.
464.	Mellor J. W. Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemist-
ry.—L.: Longmans Green and Co, 1933.—V. 9.—P. 757—794 (Vanadates);

Список литературы
203
1931.—V. 11.—Р. 535—605 (Molybdates), 659—672 (Molybdophosphates),
762—833 (Tungstates), 862—874 (Tungstophosphates).
465.	Mellstrom R., Ingri N. Ц Acta Chem. Scand.— 1974.— V. A28.— P. 703.
466.	Meschedc W., Mattes R. Ц Z. anorg. Chem.— 1976.— V. 420.— P. 25.
467.	Michelon M., Herve G. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1972.— V. 274.— P. 209.
468.	Michelon M., Herve G., Leyrie M. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1980.— V. 42.—
P. 1583.
469.	Michelon M., Souchay P., Massart R., Herve G. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.—
1971,—V. 273,— P. 1117.
470.	Miolati А. Ц J. Prakt. Chem.— 1908.— V. 77.— P. 439.
471.	Miolati А. Ц Z. phys. Chem.— 1909.— V. 70.— P. 330.
472.	Miolati A., Pizzighelli R. Ц J. Prakt. Chem.— 1908.— V. 77.— P. 417.
473.	Мирзоян Ф. В., Тараян В. М., Петросян А. А. Ц Армян, хим. жури.—
1978.—Т. 31,—С. 597.
474.	Мохосоев М. В., Митыпова Л. В., Тумурова Л. В. Ц Изв. СО АН СССР. Сер.
хим.— 1980.— С. 46.
475.	Молчанов В. Н., Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Симонов В. И. Ц Кри-
сталлография.— 1979.— Т. 24.— С. 167.
476.	Molchanov V. N., Tatjanina I. С., Torchenkova Е. A., Kazansky L. Р. Ц
J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1981.— P. 93.
477.	Moore P. В. Ц Neues Jahrb. Mineral. Abh.— 1974.— V. 120.— P. 205.
478.	Moore P. В. Ц Private Commun.— 1974.
479.	Morette A. // Nouveau Traite de Chimie Minerale/Ed. P. Pascal.— P.: Mas-
son, 1958.—V. 12 (Vanadates).—P. 207—215; Rohmer R. Ц Ibid.— (Niobates
and Tantalates).— P. 468—476, 600—608; Malaprade L. Ц Ibid.— V. 14.—
P. 656—723 (Molybdates).— P. 903—998 (Heteropolyanions); Chretien A.,
Freundlich W. Ц Ibid. (Tungstates).— P. 835—861.
480.	Mossoba M. M. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1980; Diss. Abs.—
V. 41B.— P. 3441.
481.	Mossoba M. M., O’Connor C. J., Pope M. T., Sinn E., Herve G., Teze А. Ц
.1. Am. Chem. Soc.— 1980,— V. 102,— P. 6864.
482.	Muller A., Ahlborn E., Heinsen H. H. Ц Z. anorg. Chem.— 1971.— V. 386.—
P. 102.
483.	Muller A., Diemann E. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.—1971.— P. 65.
484.	Muller A., Sarkar S., Bhattacharyya R. G., Pohl S., Dartinann M. Ц Angew.
Chem., Internal. Ed.— 1978.— V. 17.— P. 535.
485.	Muller H. J. // Ann. Chim.— 1937.— V. 8.— P. 143.
486.	Munnann R. К. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1974.— V. 96.— P. 7836.
487.	Murmann R. К. Ц Inorg. Chem.— 1980.— V. 19.— P. 1765; Murmann R. K.,
Shelton M. E. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1980.— V. 102.— P. 3984.
488.	Murmann R. K., Giese К. C. // Inorg. Chem.— 1978.—V. 17.—P. 1160.
489.	Nagano О. Ц Acta Cryst.— 1979.— V. В35,— P. 465.
490.	Nagano O., Sasaki Y. Ц Acta Cryst.— 1979.— V. B35.— P. 2387.
491.	Negin А. Ц Clin. Chem.— 1969.— V. 15,— P. 829.
492.	Некрасова T. И., Тумурова Л. В., Мохосоев M. В., Митыпова Л. В.— Деп.
ВИНИТИ, 1979, № 4004.
493.	Nelson W. Н Gaglani A., Asting N. // Inorg. Chem.— 1975.— V. 13.—
Р. 1715.
494.	Nelson W. Н., Tobias R. S. // Inorg. Chem.— 1963.— V. 2.— P. 985.
495.	Nelson W. H., Tobias R. S. Ц Canad. J. Chem.— 1964.— V. 42.— P. 731.
496.	Neumann G. Ц Acta Chem. Scand.— 1964.— V. 18.— P. 278.
497.	Newkirk A. E., Simons E. L. Ц Taianta.— 1966.— V. 13.— P. 1401.
498.	Newman L., LaFleur W. J., Brousaides F. J., Ross A. M. Ц J. Am. Chem.
Soc — 1958.— V. 80,— P 4491.
499.	Nishikawa K., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1975.—
V. 48,- P. 889.
500.	Nishikawa K., Kobayashi A., Sasaki Y. // Bull. Chem. Soc. Japan.— 1975.—
V. 48.- P. 3152.

204
Список литературы
501.	Nishikawa К., Sasaki Y. Ц Chem. Lett.— 1975.— P. 1185.
502.	Noe-Spirlet M. R., Brown G. M., Busing W. R., Levy H. А. Ц Acta Cryst.—
1975.— V. А31,— P. S80.
503.	Nomiya K., Ueno T., Miwa M. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1980.— V. 53.—
P. 827; Nomiya K., Sugaya Y., Sasa S., Miwa M. Ц Ibid.— P. 2089; Nomiya K.,
Sugaya Y., Miwa M. Ц Ibid.— P. 3389.
504.	O’Donnell S. E., Pope M. T. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1976.— P. 2290.
505.	Ojo J. F., Taylor R. S;, Sykes A. G. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1975.—
P. 500.
506.	Okuhara T., Kasai A., Hayakawa N., Misono M., Yoneda Y. Ц Chem. Lett.—
1981.—P. 391.
507.	Onodera S., Ikegami Y. Ц Inorg. Chem.— 1980 — V. 19.— P. 615.
508.	Ortega F. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1982.
509.	Osmond F. // Bull. Soc. Chim.— 1887,— V. 47,— P. 745.
510.	Ostrowetsky S.	Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1964.— P.	1003.
511.	Ostrowetsky S.	Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1964.— P.	1012, 1018.
512.	Ostrowetsky S.,	Labonnette D. /] C. R. Acad. Sci., Ser.	C.— 1976.—	V.	282.—
P. 169; Labonnette D., Ostrowetsky S. Ц Ibid.— P. 341.
513.	Ouchi A., Matsumoto H., Yoshino Y. Ц Nippon Kagaku Zasshi.— 1962.—
V. 83.— P. 438.
514.	Pacault A., Souchay P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1949.— P. D377.
515.	Papaconstantinou E. Ц Z. phys. Chem.— 1975.— V. 97.— P. 313; Idem Ц Anal.
Chem.— 1975.— V. 47.— P. 1592; Papaconstantinou E., Dimotikali D., Poli-
tou А. Ц Inorg. Chim. Acta.— 1980.— V. 43.— P. 155.
516.	Papaconstantinou E., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1967.— V. 6.— P. 1152.
517.	Parissakis G., Schwarzenbach G. Ц Helv. Chim. Acta.— 1958.—V. 41.—
P. 2042; Schwarzenbach G.. Parissakis G. Ц Ibid.— P. 2425.
518.	Passand M. A., M. S. Thesis.— Georgetown Univ., 1978.
519.	Paulat-Boeschcn I. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1979.— P. 780; Krebs B..
Paulat-Boeschen I. Ц Acta Cryst.— 1982.— V. B38.— P. 1710.
520.	Pauling L. С Ц J. Am. Chem. Soc.— 1929.— V. 51.— P. 2868.
521.	Paulusz A. G., Burrus H. L. Ц Chem. Phys. Lett.— 1972.—V. 17.— P. 527.
522.	Peacock R. D. Ц Chem. Phys. Lett.— 1970.— V. 7.— P. 187.
523.	Peacock R. D., Weakley T. J. R. // J. Chem. Soc. A.— 1971,— P. 1836.
524.	Peacock R. D., Weakley T. J. R. // J. Chem. Soc. A.— 1971.— P. 1937.
525.	Pelzer H., Schoenert II. Ц Ber. Bunsenges. Physik. Chem.— 1968.— V. 70.—
P. 897.
526.	Perloff A. // Inorg. Chem.— 1970,— V. 9.— P. 2228.
527.	Petrini G., Pilati O., Giordano N. Ц Chim. Ind. (Milan).— 1968.— V. 50.—
P. 1002.
528.	Петруньков П. IL, Бурцева К. Г., Семчепко Д. П. Ц Жури, неорган. хи-
мии,— 1976,— Т. 21,— С. 2380.
529.	Pettersson L. Ц Chem. Scr.— 1975,— V. 7.— Р. 145.
530.	Pettersson L. Ц Acta Chem. Scand.— 1975.— V. A29.— P. 677.
531.	Pettersson L. Unpublished results, quoted by Bjornberg A.
532.	Pettersson L., Andersson L, Lyhainn L., Ingri N. Ц Kgl. Tek. Iloegsk. Handl.—
N 256.— 1972.— (Contributions to Coordination Chemistry in Solution, 1972.—
P. 109).
533.	Piemont E., Schwing J. P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1975.— P. 1476.
534.	Piewinsky B., Stock H. P., Quade A., Leopold D. Ц Coll. Polym. Sci.— 1978.—
V. 256.— P. 37.
535.	Полотебнова H. А., Латичевский И. К. Ц Жури, неорган. химии,— 1971.—
Т. 16,—С. 2532.
536.	Полотебнова II. А., Неймарк Я. Л. Ц Жури, неорган. химии.— 1968.—
Т. 13.— С. 3071; Цыганок Л. П., Стаценко В. П., Вильдт А. П. Ц Там же.—
1974.— Т. 19.— С. 3071; Цветков Н. А., Карина Л. М. Ц Там же.— 1975.—
Т. 20,—С. 1236; Вильдт А. Л., Цыганок Л. П. Ц Там же,— 1976,—Т. 21.—
С. 742.

Список литературы
205
537.	Полотебнова II. А., Шинник Г. М., Дунаевская Н. А. // Жури, неорган.
химии,— 1973,—Т. 18,—С. 796.
538.	Pope М. Т. Ц Inorg. Chem.— 1972.— V. И.— Р. 1973 (см. также ссылку 71,
с. 365—386).
539.	Pope М. Т. Ц Inorg. Chem.— 1976.— V. 15.— Р. 2068.
540.	Pope М. Т., Dale В. W. Ц Quart. Rev. Chem. Soc.— 1968.— V. 22.— P. 527.
541.	Pope M. T., O’Donnell S. E., Prados R. A. // J. Chem. Soc., Chem. Comm.—
1975______p 22.
542.	Pope M. T., O’Donnell S. E., Prados R. A. Ц Adv. Chem. Ser.— 1976.— V. 150.—
P. 85.
543.	Pope M. T., Papaconstantinou E. Ц Inorg. Chem.— 1967.— V. 6.—P. 1147.
544.	Pope M. T., Papaconstantinou E., Varga G. M., Jr., Wexell D. R. Progress
in Coordination Chemistry/Ed. M. Cais.— N. Y.: Elsevier, 1968.— P. 322.
545.	Pope M. T., Quicksail С. O., Kwak W., Rajkovic L. M., Stalick J. K., Barki-
gia К. M., Scully T. F. Ц J. Less-Common Met.— 1977.— V. 54,— P. 129.
546.	Pope M. T., Varga G. M., Jr. Ц Inorg. Chem.— 1966.— V. 5.— P. 1249.
547.	Pope M. T., Varga G. M., Jr. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1966.—
P. 653.
548.	Prados R. A., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1976.— V. 15.— P. 2547.
549.	.Preuss F., Schug H. Ц Z. Naturforsch.— 1975.— V. 30b.— P. 334.
550.	Preuss F., Schug H. Ц Z. Naturforsch.— 1976.— V. 31b.— P. 1585.
551.	Preyssler С. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1970.— P. 30.
552.	Pufahl О. Ц Ber.— 1884,— V. 17.— P. 217.
553.	Pullman N. Ph. D. Thesis.— Rutgers Univ., 1966; Diss. Abs.— 1967.— V. 28B.—
P. 140.
554.	Qureshi M., Kumar R., Sharma V., Khan T. Ц J. Chromatogr.— 1976.—
V. 118.— P. 175; Malik W. U., Srivastava S. K., Kumar S. Ц Taianta.— 1976.—
V. 23.— P. 323; Jain A. K., Agrawal S., Singh R. P« Ц Sep. Sci. Technol.—
1980.— V. 15.— P. 1277.
555.	Rabette P., Ropars C., Grivet J. P. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1976.— V. 265.—
P. 153.
556.	Rafmussen R. G., Веет К. M., Hornyak E. J. Ц J. Chem. Phys.— 1969.—
V. 50.— P. 3647.
557.	Rasmussen P. G., Brubaker С. H., Jr. Ц Inorg. Chem.— 1964.— V. 3.—
P. 977.
558.	Ray P., Bhaduri A., Sarnia В. Ц J. Ind. Chem. Soc.— 1947.— V. 25.— P. 51.
559. Raynaud M., Chermann J. C., Plata F.. Jasmin C., Mathe G. Ц C. R. Acad. Sci.,
Ser. D.— 1971.— V. 272,—P. 347; Bonissol C., Kona P., Chermann J. C., Jas
min C., Raynaud M. Ц Ibid.— 1972.— V. 274.— P. 3030; Jasmin C., Raybaud N.,
Chermann J. C., Sinoussi F., Werner G. H. Ц Biomedicine.— 1973.— V. 18.—
P. 319; Schoenfeld B., Steinheider G., Glemser О. Ц Z. Naturforsch.— 1975.—
V. 30b.— P. 959; Ablashi D. V., Twardzik D. R., Easton J. M., Armstrong G. R.,
Luetzeller J., Jasmin C., Chermann J. С. Ц Eur. J. Cancer.— 1977.— V. 13.—
P. 713; Tsiang H., Atanasiu P., Chermann J. C., Jasmin С. Ц J. Gen. Virol.—
1978.— V. 40.— P. 665; Jasmin C., Chermann J. C., Herve G., Teze A., Sou-
chay P., Boy-Loustau C., Raybaud N., Sinoussi F., Raynaud M. Ц J. Natl.
Cancer Inst.— 1974.— V. 53.— P. 469; Werner G. II., Jasmin G., Cher-
mann J. С. Ц J. Gen. Virol.— 1976.— V. 31.— P. 59.
560.	Razavi II. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1977; Diss. Abs.— 1978.—
V. 39В,— P. 738.
561.	Richens D. T., Sykes A. G. Ц Comments Inorg. Chem.— 1981.— V. 1.—
P. 141.
562.	Riecke E. Ц Z. phys. Chem.— 1890.— V. 6.— P. 564.
563.	Rigny P., Pinsky L., Weulersse J. M. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1973.—
V. 276,— P. 1223.
564.	Ripan R., Botar А. Ц Rev. Roum. Chim.— 1970.— V. 15.— P. 1529.
565.	Ripan R., Duca A., Cordis V. Ц Rev. Roum. Chim.— 1967.— V. 12.— P. 375.
566.	Ripan R., Puscasu M. Ц Z. anorg. Chem.— 1968.— V. 358.— P. 83.

206
Список литературы
567.	Ripan R., Todorut I. Ц Rev. Roum. Chim.— 1966,— V. 11.— P. 691, 1279.
568.	Robert F., Leyrie M., Herve G., Teze A., Jeannin Y. Ц Inorg. Chem.— 1980.—
V. 19.— P. 1746.
569.	Robert F., Teze А. Ц Acta Cryst.— 1981.— V. B37.— P. 318.
570.	Robert F., Teze A., Herve G., Jeannin Y. Ц Acta Cryst.— 1980.— V. B36.—
P. 11.
571.	Robin M. B., Day P. Ц Adv. Inorg. Chem. Radiochem.— 1967.— V. 10.—
P. 247; Day P. Ц Internal. Rev. Phys. Chem.— 1981.— V. 1.—P. 149.
572.	Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R. Ц J. Chem. Res.— 1977.— N 46(S).—
P. 459 (M).
573.	Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R. Ц Spectrosc. Lett.— 1979.— V. 12.—
P. 127.
574.	Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R., Dabbabi M. Ц Spectrochim. Acta.—
1977.— V. 33A.— P. 143.
575.	Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R., Franck R. Ц Spectrochim. Acta.—
1976,— V. 32А,— P. 587.
576.	Rollins O. W. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., 1965; Diss. Abs.— 1966.—
V. 26B.— P. 7024.
577.	Rollins O. W., Haynes В. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1979.— V. 41.— P. 1797.
578.	Rollins O. W., Skolds C. R. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1980,— V. 42.— P. 371.
579.	Rosenheim A. Handbuch der Anorganischen Chemie/Eds. R. Abegg, F. Auer-
bach.— Leipzig: Ilirzel Verlag, 1921.— V. 4, pt 1.— P. 977—1064.
580.	Rosenheim A., Bilecki R. Ц Ber.— 1913.— V. 4.— P. 543.
581.	Rosenheim A., Jaenicke H. Ц Z. anorg. Chem.— 1917.— V. 100.— P. 304.
582.	Rosenheim A., Liebknecht О. Ц Liebigs Ann.— 1899.— V. 208.— P. 62.
583.	Rosenheim A., Pieck M. Ц Z. anorg. Chem.— 1916.— V. 98.— P. 230.
584.	Rosenheim A., Pieck M., Pinsker J. Ц Z. anorg. Chem.— 1916.— V. 96.— P. 139.
585.	Rosenheim A., Pinsker J., Haeberle F., Bilecki R. Ц Z. Elektrochem.— 1911.—
V. 17.— P. 695.
586.	Rosenhein A., Reglin W. Ц Z. anorg. Chem.— 1922.— V. 120.— P. 115.
587.	Rosenheim A., Wolff А. Ц Z. anorg. Chem.— 1930.— V. 64.— P. 193.
588.	Rosenheim A., Weinberg W., Pinsker J. Ц Z. anorg. Chem.— 1914.— V. 84.—
P. 222.
589.	Rossotti F. J. C., Rossotti H. S. Ц Acta Chem. Scand.— 1956.— V. 10.— P. 957.
590. Сафьянов Ю. H., Белов H. В. Ц Докл. АН СССР,— 1976,—T. 227,—C. 1112.
591. Сафьянов Ю. II., Кузьмин E. А., Белов II. В. Ц Докл. АН СССР.— 1977.—
Т. 235,— С. 578; 1978,— Т. 242,— С. 603.
592.	Salamon-Bertho G., Lefebvre J. Ц С. R. Acad. Sci., Ser. С.— 1975.— V. 280.—
P. 1199.
593.	Sanchez C., Livage J., Launay J. P., Fournier M., Jeannin Y. Ц J. Am. Chem.
Soc.— 1982,— V. 104.— P. 3194.
594.	Santos J. А. Ц Proc. Roy. Soc. A.— 1935,— V. 150.— P. 309.
595.	Sanyal A. B., Ganguly P. Ц Biochem. Biophys. Acta.— 1967.— V. 133.—
P. 535.
596.	Сапрыкин А. С., Спицын В. И., Крот II. II. Ц Докл. АН СССР — 1976.—
Т. 226.— С. 853; Т. 228.— С. 649; Т. 231,— С. 150.
597.	Сапрыкин А. С., Спицын В. И., Орлова М. М., Журавлева О. Р., Крот Н. Н. []
Радиохимия.— 1978.— Т. 20.— С. 247.
598.	Sasaki Y. Ц Acta Chem. Scand.— 1961.— V. 16.— Р. 175.
599.	Sasaki Y., Sillen L. G. //\ Arkiv Kemi.— 1968.— V. 29.— P. 253.
600.	Schaal R., Souchay P. Ц Anal. Chim. Acta.— 1979.— V. 3.— P. 1.
601.	Schiller K., Thilo E. Ц Z. anorg. Chem.— 1961.— V. 310.— P. 261.
602.	Schiwy W., Krebs В. Ц Angew. Chem. Internal. Ed.— 1975.— V. 14.— P. 436.
603.	Schoenfeld B., Glemser О. Ц Z. Naturforsch.— 1975.— V. 30b.— P. 827.
604.	Schwarzenbach G., Geier G. Ц Helv. Chim. Acta.— 1963.— V. 46.— P. 906.
605.	Schwarzenbach G., Geier G., Littler J. Ц Helv. Chim. Acta.— 1962.— V. 45.—
P. 2601.
606.	Schwarzenbach G., Meier J. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1958.— V. 8.— P. 302.

Список литературы
207
607.	Schwing-Weill М. J., Arnaud-Neu F. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1970.—
P. 853.
608.	Scott J. E. Ц J. Histochem. Cytochem.— 1971.— V. 19.— P. 689.
609.	Scott J. E. Ц Acta Ilistochem.— 1975.— V. 15.— P. 213.
610.	Scott J. E., Webb J. Ц J. Histochem. Cytochem.— 1975.— V. 23.—P. 306.
611.	Secheresse F., Lefebvre J., Daran J. C., Jeannin Y. Ц Inorg. Chim. Acta.—
1980.— V. 45,— P. L45.
612.	Sedlacek P., Dornberger-Schiff К. Ц Acta Cryst.— 1965.— V. 18.— P. 407.
613.	Сергиенко В. С., Молчанов В. Н., Порай-Кошиц М. А. Ц Координац. хи-
мия.— 1979.— Т. 5.— С. 936.
614.	Сергиенко В. С., Порай-Кошиц М. А., Юрченко Э. Н. Ц Журн. структур,
химии.— 1980.— Т. 21.— С. 111.
615.	Sethuraman Р. В., Leparulo М. A., Pope М. Т., Zonnevijlle F., Brevard С.,
Lemerle J. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1981.— V. 103.— P. 7665.
616.	Шахова 3. Ф., Моросанова С. А., Захарова В. Ф. Ц Жури, пеоргап. хи-
мии,— 1969.— Т. 14,— С. 3053.
617.	Шахова 3. Ф., Семеновская Е. Н., Тимофеева Е. Н. Ц Жури, неорган. хи-
мии.— 1961.— Т. 6,— С. 330;	Liberti	A., Giombini G., Cervone Е. Ц	Ric.
Sci.— 1955,—V. 25,—Р. 883;	Illingworth J. W., Keggin J. F.	Ц J. Chem.
Soc.— 1935,—P. 575; Pechard	E. Ц C.	R. Acad. Sci.— 1893.—V.	117.—P.	788.
618.	Shannon R. D., Prewitt С. T.	Ц Acta	Cryst.— 1969.— V. B25.—	P. 925.
619.	Sheng M. N., Zajecek J. G. Ц Advan. Chem. Ser.— 1968.— V. 57.— P. 418;
Allan G. G., Neogi A. N. / J. Catal.— 1970,— V. 19.— P. 256.
620.	Shimura Y., Ito H., Tsucnida R. Ц J. Chem. Soc. Japan.— 1954.— V. 75.—
P. 560.
621.	Шкаравский Ю. Ф. Ц Жури, неорган. химии.— 1963.— Т. 8.— С. 2668;
1965.— Т. 10.— С. 1179; Он же Ц Жури, апалит. химии.— 1965.— Т. 18.—
С. 196.
622.	Siebert И. Ц Z. anorg. Chem.— 1954.— V. 275.— Р. 225.
623.	Signer R., Gross II. Ц Helv. Chim. Acta.— 1934.— V. 17.— P. 1076.
624.	Sillen L. G. Ц Quart. Rev. Chem. Soc.— 1959.— V. 13.— P. 146.
625.	Sillen L. G. // Acta Chem. Scand.— 1962,— V. 16,— P. 159; 1964.— V. 18.—
P. 1085; Ingri N., Sillen L. G. Ц Arkiv Kemi.— 1964.— V. 23,— P. 97; Ing-
ri N., Kakolowicz W., Sillen L. G., Warnqvist В. Ц Taianta.— 1967.— V. 14.—
P. 1261; Arnek R., Sillen L. G., Wahlberg О. Ц Arkiv Kemi.— 1969.— V. 31.—
P. 353; Brauner P., Sillen L. G., Whiteker R. Ц Ibid.— 1969.— V. 31.— P. 365;
Sillen L. G., Warnqvist В. Ц Ibid.— P. 377; Warnqvist B., Ingri N. Ц Talan-
ta.— 1971.— V. 18.— P. 457; Wennerholm H., Mellestroein R., Rehnberg O.,
Ingri N. // Chem. Ser.— 1975.— V. 7.— P. 63; Lyhamm L. // Ibid.— 1976 —
V. 10,— P. 49.
626.	Simmons V. E. Ph. D. Thesis.— Boston Univ., Diss. Abs.— 1963.— V. 24.—
P. 1391.
627.	Simmons V. E., Baker L. C. W. Ц Private Commun.— 1964.
628.	Simon J., Jahr K. F. // Z. Naturforsch.— 1964,— V. 19b.— P. 165.
629.	Simon S. J., Boltz D. F. Ц Anal. Chem.— 1975,— V. 47.— P. 1758.
630.	Simons E. K. // Inorg. Chem.— 1964,— V. 3 — P. 1079.
631.	Sjoboin K., Hedman В. Ц Acta Chem. Scand.— 1973.—V. A27.—P. 3673.
632.	Skarstad P. M., Geller S. // Mater. Res. Bull.— 1975,— V. 10.— P. 791.
633.	Smit J. van R. Ц Nature.— 1958.— V. 181.— P. 1530; Krtil J., Kourim V. //
J. Inorg. Nucl. Chem.— I960.— V. 12.— P. 367.
634.	Smith D. P., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1973 — V. 12.— P. 331.
635.	Smith P. M. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ, 1971; Diss. Abs.— 1972.—•
V. B32.— P. 5136.
636.	So^IL, Flynn С. M., Jr., Pope M. T. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1974.— V. 36.—
637. So H., Pope M. T. // J. Chem. Phys.— 1971.— V. 55.— P. 2786.
638.	So H., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1972 —V. 11.—P. 1441.
639.	Souchay P. Ц Ann. Chim.— 1943 — V. 18 — P. 169.

208
Список литературы
640.	Souchay Р. Ц Ann. Chim.— 1943.— V. 19.— Р. 102.
641.	Souchay Р. // J. Chim. Phys.— 1945.— V. 42.— P. 61.
642.	Souchay P. Ц Ann. Chim.— 1947.— V. 2.— P. 203.
643.	Souchay P. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1947.— P. 914.
644.	Souchay P. Polyanions et Polycations.— P. Gauthier-Villars, 1963.
645.	Souchay P. Ions Mineraux Condenses.— P. Masson, 1969.
646.	Souchay P., Boyer M., Chauveau F. Ц Kgl. Tek. Hoegsk. Handl.— 1972.—
N 259.— (Contributions to Coordination Chemistry in Solution.— Stockholm,
1972.______P. 159)
647.	Souchay	P.,	Cadiot M., Viossat В. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1970.—	P.	892.
648.	Souchay	P.,	Contant	R.	Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1967.— V. 265.—	P.	723.
649.	Souchay	P.,	Contant	R.	Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1973.— P. 3287.
650.	Souchay	P.,	Contant	R.,	Fruchart J. M. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.—	1967.—
V. 264.— P. 976.
651.	Souchay P., Dubois S. Ц Ann. Chim.— 1948.— V. 3.— P. 88.
652.	Souchay P., Faucherre J. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1951.— P. 355.
653.	Souchay P., Lamache M., Petit M. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1971.— P. 37.
654.	Souchay P., Leray M., Herve G. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1970.— V. 271.—
P. 1337.
655.	Souchay P., Tchakirian А. Ц Ann. Chim.— 1946.— V. 1.— P. 249.
656.	Souchay P., Teze А. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1969.— V. 268.— P. 804.
657.	Souchay P., Teze A., Herve G. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1972.— V. 275.—
P. 1013.
658.	Spinner	В. Ц	Rev. Chim. Minerale.— 1968.— V. 5.— P. 839.
659.	Spinner	B., Kheddar N. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1969.—V. 269.—P.	1108.
660.	Spijkerman J. J. Ц Symp. Farad. Soc.— 1967.— P. 134.
661.	Spirlet M. R.,	Busing W. R. Ц Acta Cryst.— 1978.— V. B34.— P. 907.
662.	Spitsyn	V. L,	Kazansky L. P., Torchenkova E. А. Ц Sov. Sci. Rev. B.,	Chem.
Rev.—1981.—V. 3.— P. 111.
663.	Спицын В. И., Колли И. Д., Богатырева Т. И. Ц Жури, пеоргап. химии.—
1975.—Т. 20,—С. 2262.
664.	Спицын В. И., Конева К. Г. Ц Жури, неоргаи. химии.— 1956.— Т. 1.—
С. 941.
665.	Спицын В. И., Орлова М. М., Сапрыкина О. IL, Сапрыкин А. С., Крот Н. II. Ц
Жури, неоргаи. химии.— 1977.— Т. 22.— С. 2508.
666.	Спицын В. И., Потапова И. В., Казанский Л. П. Ц Докл. АН СССР.— 1978.—
Т. 243,— С. 965.
667.	Spitsyn V. L, Torchenkova Е. A., D’eu N., Chuvaev V. F. Ц Allgem. Prakt.
Chem.— 1971.— V. 22.— P. 55; Торченкова E. А., Казанский Л. П., Спи-
цын В. И. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1973.— С. 734.
668.	Spitsyn V. I., Torchenkova Е. A., Kazanskii L. Р. Ц Z. Chem.— 1974.—
V. 14,— Р. 1.
669.	Stadnicka К., Haber J., Kozlowski R. Ц Acta Cryst.— 1977.— V. ВЗЗ.— P. 3859;
Becher H. J., Brockmeyer N. J., Prigge U. Ц J. Chem. Res.— 1978.— V. (S)117.—
P. (M)1670.
670.	Stalick J. K., Quicksail С. О. Ц Inorg. Chem.— 1976.— V. 15.— P. 1577.
671.	Stiefel E. Ц Prog. Inorg. Chem.— 1977.— V. 22.— P. 1.
672.	Stillman M. J., Thomson A. J. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1976.— P. 1138.
673.	Stock IL P., Engel M. // Colloid Polym. Sci.— 1978,— V. 256.— P. 161.
674.	Stock IL P., Piewinsky B., Kolloid Z. Ц Z. Polymer.— 1971.— V. 249.—
P. 1148.
C75. Stomberg R. Ц Acta Chem. Scand.— 1968.— V. 22.— P. 2024.
676.	Stomberg R., Trysberg L., Larking I. Ц Acta Chem. Scand.— 1970.— V. 24.—
P. 2678.
677.	Strandberg	R.	Ц	Acta	Chem.	Scand.— 1973.— V. 27.— P. 1004.
678.	Strandberg	R.	Ц	Acta	Chem.	Scand.— 1974.— V. A28.— P.	217.
679.	Strandberg	R.	//	Acta	Chem.	Scand.— 1975.— V. A29.— P.	350.
680.	Strandberg	R.	//	Acta Cryst.—	1977.— V. ВЗЗ.— P. 3090.

Список литературы
209
681.	Strickland J. D. И. // J. Am. Chem. Soc.— 1952.— V. 74.— P. 862, 868, 872.
682.	Sucha V., Sivak M. Ц Coll. Czech. Chem., Comm.— 1973.— V. 38.— P. 332.
683.	Svanberg L., Struve IL Ц J. Prakt. Chem.— 1848.— V. 44.— P. 257, 291.
684.	Swallow A. G., Ahmed F. R., Barnes W. И. Ц Acta Cryst.— 1966.— V. 21.—
P. 397.
685.	Sykes A. G. Ц Private Commun.— 1978; Armstrong F. A., Sykes A. G. Ц Po-
lyhedron.— 1982,— V. 1.— P. 109.
686.	Такежапова Д. Ф. Ц Докл. АН СССР.— 1974.— Т. 215.— С. 1139.
687.	Татьянина И. В., Черпая Т. С., Торченкова Е. А., Симонов В. И., Спи-
цын В. И. // Докл. АН СССР,— 1979,—Т. 247,—С. 1162.
688.	Татьянина И. В., Фомичева Е. В., Молчанов В. II., Заводпик В. Е., Бель-
ский В. К., Торченкова Е. А. Ц Кристаллография.— 1982.— Т. 27.— С. 233.
689.	Татьянина И. В., Торченкова Е. А., Казанский Л. П., Спицын В. И. Ц Докл.
ЛИ ГГГР________ 1077 _Т 944____(' 11 4R
690.	Tell В., Wagner’s. ’// Appl. Phys’ Lett.— 1978.—V. 33.—P. 837; Tell B.,
Wudl F. Ц J. App. Phys.— 1979.— V. 50.— P. 5944; Nakamura O., Kodama T.,
Ogino I., Miyake Y. Ц Chem. Lett.— 1977.— P. 17; Mohapatra S. K., Boyd G. P.,
Storz F. G., Wagner S., Wudl F. Ц Electrochem. Soc.— 1979.— V. 126.— P. 805;
Tell B. // Ibid.— 1908,—V. 127.—P. 2451; Dickens P. G., Jarman R. II. //
Ibid.— 1981.— V. 128.— P. 1390.
691.	Termes S. C., Pope M. T. Ц Transit. Met. Chem.— 1978.— V. 3.— P. 103.
692.	Termes S. C., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1978.— V. 17.— P. 500.
693.	Teze A., Herve G. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1977.— V. 39.— P. 999.
694.	Teze A., Herve G. // J. Inorg. Nucl. Chem.— 1977.— V. 39.— P. 2151.
695.	Teze A., Herve G. Ц Private Commun.— 1979, 1981.
696.	Teze A., Souchay P. Ц Rev. Chem. Minerale.— 1970.— V. 7.— P. 539.
697.	Teze A., Souchay P. // C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1973.— V. 276,— P. 1525.
698.	Thiele A., Fuchs J. Ц Z. Naturforsch.— 1979.— V. 34b.— P. 145.
699.	Thiele A., Fuchs J. Ц Private Commun.— 1979.
700.	Thouvenot R. Doctoral Thesis.— P.: Univ. Pierre et Marie Curie. 1978.
701.	Tobias R. S. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1961.— V. 19.— P. 348.
702.	Tobias R. S. // Can. J. Chem.— 1965.— V. 43.— P. 1222.
703.	Торченкова E. А., Голубев A. M., Сапрыкин А. С., Крот H. H., Cnn-
цыи В. И. // Докл. АН СССР,— 1974,—T. 216,—C. 1073.
704.	Tourne С. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1967 — P. 3196, 3199, 3214.
705.	Tourne C., Revel A., Tourne G. Ц Rev. Chim. Minerale.— 1977.— V. 14.—
P. 537.
706.	Tourne C., Revel A., Tourne G., Vendrell M. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.—
1973,— V. 277.— P. 643.
707.	Tourne	С. M., Tourne	G.	// C.	R. Acad. Sci., Ser. C.— 1968.— V. 266.— P.	1363.
708.	Tourne	C., Tourne G.	Ц	Bull. Soc. Chim. France.— 1969.— P. 1124.
709.	Tourne	C., Tourne G.	Ц C. R.	Acad. Sci., Ser. C.— 1975.— V. 281.— P. 933.
710.	Tourne	C., Tourne G.	Ц	Rev.	Chim. Minerale.— 1977.— V. 14.— P. 83.
711.	Tourne С. M., Tourne G., Brianso M. С. // Acta Cryst.— 1980.— V. B36.—
P. 2012.
712.	Tourne С. M., Tourne G., Malik S. A., Weakley T. J. R. Ц J. Inorg. Nucl.
Chem — 1970,— V. 32.— P. 3875.
713.	Truesdale V. W., Smith C. J., Smith P. J. Ц Analyst.— 1977.— V. 102.— P. 73.
714.	Tsai T., Maruya K, Ai M., Ozaki A. // Chem. Lett.—1981.—P. 611; Tsai T.,
Ai M., Ozaki А. Ц Bull. Chem. Soc. Japan.— 1981,— V. 45.— P. 2103; Ai M. Ц
J. Catal.— 1981,— V. 67.— P. 110.
715.	Tsay Y. H., Silverton J. V. Ц Z. Krist.— 1973 — V. 137 — P. 256.
716.	Tsigdinos G. A. Ph. D. Thesis.— Boston Univ.; Diss. Abs.— 1961.— V. B22.—
P. 732.
717.	Tsigdinos G. A. Bulletin, Cdb-12a (revised).— Ann. Arbor, MI: Climax Mo-
lybdenum Co., 1969.
718.	Tsigdinos G. A. Methodicum Chimicum/Eds. K. Niedenzu, H. Zimmer.— N. Y.:
Acad. Press, 1974.— P. 498.

210
Список литературы
719.	Tsigdinos G. А. Ц Topics Curr. Chem.— 1978.—V. 76.— P. 1.
720.	Tsigdinos G. A., Hallada C. J. Ц Inorg. Chem.— 1968.— V. 7.— P. 437.
721.	Tsigdinos G. A., Hallada C. J. Bulletin, Cdb-14.— Ann Arbor, Mi: Climax
Wolybdenum Co., 1969.
722.	Tsigdinos G. A., Hallada C. J. Ц J. Less-Common. Met.— 1974.— V. 36.—
P. 79; Tsigdinos G. A. Bulletin, Cdb-15.— Ann Arbor, MI: Climax Molybde-
num Co., 1971.
723.	Tsigdinos G. A., Pope M. T., Baker L. С. M. Abstracts, Amer. Chem. Soc.
Meeting.— Boston, 1959.
724.	Tsuneki H., Niiyama H., Echigoya E. / Chem. Lett.— 1978.—N 645.— P. 1183;
Niiyama H., Tsuneki H., Echigoya E. Ц Nippon Kagaku Kaishi.— 1979.—
P. 996; Ono Y., Baba T., Sakai J., Keii T. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.—
1981.— P. 400.
725.	Tytko К. H. Ц Angew. Chem., Internat. Ed.— 1971.— V. 10.— P. 860.
726.	Tytko К. H. Ц Z. Naturforsch.— 1973.— V. 28b.— P. 272.
727.	Tytko	К. H.,	Glemser О. Ц	Chimia.— 1969.— V. 23.— P. 494.
728.	Tytko	К.	H.,	Glemser О. Ц	Z. Naturforsch.— 1971.—V. 26b.— P. 659.
729.	Tytko	К.	H.,	Glemser О. Ц	Adv. Inorg. Chem. Radiochem.— 1976.— V.	19.—
P. 239.
730.	Tytko	К. H.,	Schoenfeld B.	// Z. Naturforsch.— 1975 —V. 30b.—P. 471.
731.	Tytko	K.	IL,	Schoenfeld B.,	Buss B., Glemser О. Ц Angew. Chem., Internat.
Ed.— 1973,— V. 12 — P. 330.
732.	Van Dalen E., Mellon M. G. Ц Anal. Chem.— 1963.— V. 36.— P. 1068.
733.	Varga G. M., Jr., Paraconstantinou E., Pope M. T. Ц Inorg. Chem.— 1970.—
V. 9 — P. 662.
734.	Viossat В. Ц Bull. Soc. Chim. France.— 1975.— P. 1111.
735.	Viossat B., Volfovsky C., Cadiot M. Ц C. R. Acad. Sci., Ser. C.— 1971.—
V. 273.— P. 1637.
736.	Void R. R., Void R. L. Ц J. Chem. Phys.— 1974.—V. 61,—P. 4360.
737.	Void R. R., Void R. L. / J. Mag. Res.— 1975.—V. 19.—P. 365.
738.	von Feltein H., Wernli B.. Gamsjager H., Baertschi P. Ц J. Chem. Soc., Dalton
Trans.— 1978.— P. 496.
739.	Wasfi S. H., Kwak W., Pope M. T., Barkigia К. M., Butcher R. J., Quick-
sail C. O. J/ J. Am. Chem. Soc.— 1978 — V. 100.— P. 7786.
740.	Waugh J. С. T., Schoemaker D. P., Pauling L. Ц Acta Cryst.— 1954.— V. 7.—
P. 438.
741.	Weakley T. J. R. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1973.— P. 341.
742.	Weakley T. J. R. Ц Struct. Bonding (Berlin).— 1974.— V. 18.— P. 131.
743.	Weakley T. J. R. Ц J. Less-Common. Met.— 1977.— V. 54.— P. 129.
744.	Weakley T. J. R. Ц Private Commun.— 1979.
745.	Weakley T. J. R., Evans H. T., Jr., Showell J. S., Tourne G. F., Tourne С. M. Ц
J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1973.— P. 139.
746.	Weakley T. J. R., Malik S. А. Ц J. Inorg. Nucl. Chem.— 1967.— V. 29.—
P. 2935.
747.	Meiske C. Doct. Diss.— Berlin: Technische Univ., 1960.
748.	Wells A. F. Structural Inorganic Chemistry.— 4th. ed.— Oxford: Univ. Press,
1975.— P. 344.
749.	Wendel С. H., Pope M. T.— Unpublished.
750.	Wexell D. R. Ph. D. Thesis.— Georgetown Univ., Diss. Abs.— 1972.— V. B33.—
P. 2988.
751.	Wexell D. R., Pope M. T. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.— 1971.— P. 886.
752.	Whittaker M. P., Asay J., Eyring E. M. Ц J. Phys. Chem.— 1966.— V. 70 —
P. 1005.
753.	Wilhelmi K. A., Waltersson K., Lofgren P. Ц Cryst. Str. Commun.— 1977.—
V. 6.— P. 219; Клевцова P. Ф., Волкова Л. M. Ц Кристаллография.— 1972.—
T. 17,—C. 859; 1976.—T. 21,—C. 1121.
754.	Williams W. W., Conley J. M. Ц Ind. Eng. Chem.— 1955.— V. 47.— P. 1507.

Список литературы
211
755.	Wolff С. М., Schwing J. Р. Ц С. R. Acad. Sci., Ser. С.— 1971.— V. 272.—
Р. 1974.
756.	Wood J. W. Ph. D. Thesis.— Univ. East Anglia, 1968.
757.	Woodward L. A., Robert IL L. Ц Trans. Farad. Soc.— 1956.— V. 52.— P. 615;
Theodorescu M. Ц C. R. Acad. Sci.— 1943.— V. 216.— P. 117.
758.	Wu IL // J. Biol. Chem.— 1920.— V. 43,— P. 189.
759.	Yamase T., Ikawa T. Ц Bull. Chem. So. Japan.— 1977.— V. 50.— P. 746;
Yamase T. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1978.— P. 283.
760.	Yamase T., Ikawa T., Ohashi Y., Sasada Y. Ц J. Chem. Soc., Chem. Comm.—
1979,— P. 697.
761.	Yannoni N. F. Ph. D. Thesis.— Boston Univ., Diss. Abs.— 1961.— V. 22.—
P. 1032.
762.	Young II. S., McDaniel E. L. Ц Pat. 3.539.309 USA.— 1964; Giordano N., Ca-
porali G., Ferlazzo N. Ц Pat. 3.226.421 USA.— 1965; Chaze A. M., Courtine P. Ц
J. Chem. Res.— 1980.—N (S)96.— P. (M)954.
763.	Zonnevijlle F. Doct. Thesis.— Univ. Sciences et Techniques du Languedoc
Montpellier, 1976; Zonnevijlle F., Tourne С. M., Tourne G. F. Ц Inorg. Chem.—
1982,— V. 21,— P. 2742, 2751.
764.	Zonnevijlle F., Pope M. T. Ц J. Am. Chem. Soc.— 1979.— V. 101.— P. 2731.
765.	Akitt J. W., Farthing А. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1981.— P. 1615.
766.	Бурцева К. Г., Кочубей Л. А., Воропанова Л. А., Горбаткова Б. X. Ц Журп.
неорган. химии.— 1981.— Т. 26.— С. 2121.
767.	Heath Е., Howarth О. W. Ц J. Chem. Soc., Dalton Trans.— 1981.— P. 1105.
768.	Chauveau F., Doppelt P., Lefevbre J. Ц J. Chem. Res.— 1981.— N (S) 155.—
P. (M) 1937; Doppelt P., Lefevbre J. Ц Nouv. J. Chim.— 1981.— V. 5.— P. 463.
769.	Takeuchi Y., Kobayashi A., Sasaki Y. Ц Acta Cryst.— 1982.— V. B38.—
P. 242.
770.	Tourne G. F., Tourne С. M., Schouten А. Ц Acta Cryst.— 1982.— V. B38.—
P. 1414.
771.	Evans H. T., Jr., Prince E. Private Commun.— 1982.
СПИСОК ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
772.	Юрченко Э. II. Методы молекулярной спектроскопии в химии координа-
ционных соединений и катализаторов.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние,
1986,—С. 179—252.
773.	Федотов М. А. Ядерпый магнитный резонанс в растворах неорганических
веществ.— Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1986.
774.	Клевцова Р. Ф., Юрченко Э. Н., Глинская Л. А. и др. Ц Журн. структур,
химии,— 1988.— Т. 29, № 3.— С. 84—88.
775.	Порай-Кошиц М. А., Сергиенко В. С., Юрченко Э. Н. Ц Журн. структур,
химии.— 1986,—Т. 27, № 1.— С. 187—188; Клевцова Р. Ф., Глинская Л. А^
Юрченко Э. Н. и др. // Там же.— Т. 27, № 2.— С. 101—109.
776.	Кожевников И. В., Матвеев К. И. Ц Успехи химии.— 1982.— Т. 51, вып. II.—
С. 1875—1896.
777.	Кожевников И. В., Холдеева О. А. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1987.—
№ 3.— С. 528—533.
778.	Юрченко Э. Н., Оленькова И. П., Гончаров О. И. и др. Ц Изв. СО АН
СССР. Сер. хим. наук.— 1984.— № 8, вып. 3.— С. 50—56; Юрченко Э. Н.,
Детушева Л. Г. Ц Там же.— 1986.— Вып. 3.— С. 51—57.
779.	Кожевников И. В. Ц Успехи химии.— 1987.— Т. 56, вып. 9.— С. 1417—1443.
780.	Клевцова Р. Ф., Юрченко Э. Н., Глинская Л. А. и др. Ц Журн. структур,
химии.— 1981—Т. 22, № 6 —С. 49—61.
781.	Юрченко Э. IL, Соловьева Л. П., Клевцова Р. Ф. и др. Ц Журн. структур,
химии.— 1985.— Т. 26, № 3 — С. 118—129.

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ
Abdemezium К. [439, 440] 61, 62
Ablashi D. V. [559] 49
Acerete R. [1—3] 24—26, 97—99, 109,
156
Ada T. [4] 114
Adams R. S. [5] 164
Aden T. [300] 75
Agarwala U. C. [6] 37
Agrawal S. [554] 50
Agron P. A. [404] 17, 97
Ahlborn E. [482] 176
Ahmad Z. [7] 111
Ahmed F. R. [684] 56, 124
Ai M. [714] 50
Akitt J. W. [765] 26, 111
Ali S. I. [232] 1-7
Allan G. G. [619] 49
Allcock H. R. [8] 34
Allmann R. [9, 10, 135—137] 39, 74,
103, 104, 114
Altenau J. J. [11] 130, 141, 152
Ama T. [12] 170
Anacker E. W. [19] 63, 66
Anderson J. S. [13] 13
Andersson I. [532] 15
Archibald W. J. [14] 17
Armour A. W. [363] 64
Armstrong F. A. [685] 71
Armstrong G. R. [559] 49
Arnaud-Neu F. [607] 68, 75
Arnek R. [15, 625] 14, 63
Aronsson B. [414] 62
Asay J. [752] 54
Asbrink S. [16] 67
Atanasiu P. [559] 49
Atovmyan L. O. [411]
Averbuch-Pouchot M. T.. [17, 153]
106, 108, 168
Aveston J. [18—20] 63, 65, 74
Baba T. [724] 50, 113
Baertschi P. [738] 64, 72
Baes C. F. [21] 10, 54
Baker L. C. W. [1—3, 23—35, 723]
10, 16, 17, 23—26, 28, 29, 32, 34.
37, 52, 87, 98, 99, 109, 111, 112, 114,
118, 126—130, 156, 168, 171, 175
Baker M. C. [36] 17
Baker V. E. S. [25, 26] 111, 126—129
Baldwin W. G. [37] 64
Barbier A. [38] 118
Barbieri G. A. [39] 118
Barcza L. [40] 94, 101
Barkigia К. M. [41—43, 545, 739] 21,
157, 162—164
Barnes W. H. [348, 684] 55, 56
Barrett A. S. [45] 39. 129
Basson A. J. [252] 50
Batsakis J. G. [229] 49
Bauchet M. [46] 111
Bauer R. C. [229] 49
Becher H. J. [669] 64
Веет К. M. [556] 115
Ben-Hayyim G. [95] 49
Berens R. L. [235] 49
Berg S. P. [95] 49
Bernard J. [411] 65
Berzelius J. [49] 12
Besecker C. J. [50] 23, 124, 163
Betso S. R. [96] 49
Beyer H. [51, 449] 36, 172
Bezas C. [52] 130
Bhaduri A. [558] 113
Bhattarcharyya R. G. [484] 176
Bierbusse H. [457] 61, 62, 67, 78
Bilecki R. [580, 585] 113, 157, 162
Bino A. [270] 60
Biquard M. [53] 91, 143
Birkholz E. [54] 17
Bissell E. C. [8] 34
Bjornberg A. [55—60] 32, 36, 79, 80,
124
Block M. L. [28] 112
Block S. [161] 57
Blomstrand C. W. [61] 113, 116
Bockel C. [238] 61
Boehm E. [347] 105
Boeschen F. [62] 68, 95
Boltz D. F. [629] 48
Bonissol C. [559] 49
Botar A. [63, 432, 435, 564] 116,
117, 131

Именной указатель
213
Boulin R. [64] 48
Boutaric A: [418] 16
Boy-Louslau C. [301, 559] 49, 122
Boyd G. P. [690[ 50
Boyer M. [65—67, 98, 130, 131, 396,
646] 10, 17, 21, 30, 49, 74, 76-78.
138, 140, 141. 174, 175
Bradley A. J. [68] 13, 61
Brandt B. G. [16] 67
Brauner P. [625] 14
Brevard C. [69, 400, 615] 23, 25, 77.
160, 175
Brianso M. C. [711] 132
Brignac P. J. [252] 50
Brintzinger H. [299] 16
Brito F. [70, 290] 52, 55
Brockmeyer N. J. [669] 64
Brodovilch J. C. [7] 111
Brousaides F. .1. [498] 52
Brown D. B. [71] 144
Brown D. H. [72—80] 84, 110, 111,
128 137
Brown G. M. [81, 502] 39, 40, 94
Brown I. D. [82, 83] 34, 35, 57
Brownlee R. T. C. [447, 448] 23, 68
Brubaker С. H. [557] 111
Briiedgam I. [204] 30
Brukl A. [84] 86
Brunvoll J. [423] 95
Buckley J. M. [132] 124
Budiu T. [435] 116, 117
Burnel D. [86] 107, 143, 164
Burrus H. L. [521] 17
Bushey P. A. [88] 128
Busing W. R. [81, 502, 661] 39, 40, 94
Buss B. [62, 731] 17. 18, 66—68, 95
Butcher R. J. [89, 739] 20, 128, 161,
162
Butzbach G. [90] 116
Bye J. [91] 68
Byfleet C. R. [92] 115
Bystrom A. M. [93] 57
Cadiot M. [647, 735] 17, 71, 123
Callicott R. H. [96] 49
Candela G. A. [26] 111, 127, 129
Cannon R. D. [94] 145
Caporali G. [762] 49
Carpy A. [216] 60
Carr P. W. [96] 49
Catterall W. A. [95] 49
Cavanilau M. [97] 49
Cervone E. [408, 617] 112
Chauveau F. [69, 98—103, 396, 400,
646, 768] 10, 21, 23. 25, 74, 76, 77,
81, 138, 140, 171, 175
Chaze A. M. [762] 49
Che M. [104] 30, 67, 143, 148, 150,
151
Chermann J. C. [105, 301, 559] 49,
122
Chester A. W. [106] 111
Chojnacki J. [107, 108] 68
Chretien A. [479] 10
Ciabrini J. P. [116, 445] 26, 95, 98,
99, 108
Ciechanowicz-Rutowska M. [30] 32,
37, 168, 169, 170
Ciogolas I. [433] 175
Clabaugh W. S. [110] 48
Clare B. W. [Ill] 56, 59
Clark C. J. [112] 101
Coetzee C. J. [252] 50
Cohen S. [270] 60
Conley J. W. [754] 49
Contant R. [113—118, 445, 648-650]
16, 26, 95, 96, 98, 99, 101, 104, 107,
108, 137, 143, 155, 156, 164
Copaux H. [119—121] 29, 43, 76, 87
Cordis V. [565] 107
Corigliano F. [122] 56
Cotton F. A. [123] 140
Courlin P. [124—128] 83, 109
Courtine P. [762] 49
Crow J. K. [129] 57
Cyvin B. N. [423] 95
Cyvin S. J. [423] 95
Czuczman M. S. [235] 49
D’Amour H. [10, 134—137] 39, 74,
98, 103, 104, 114
Dabbabi M. [130, 131, 574] 18, 60, 83,
142
Dale B. W. [132, 133, 540] 10, 53, 124
Danford M. D. [404] 17, 87
Daran J. C. [611] 176
Dartmann M. [484] 176
Dauzonne D. [138] 129
Dawson B. [139] 98
Day C. S. [143] 158, 175
Day P. [571] 143
Day V. W. [140, 141, 143] 46, 67, 68,
1 e;7_4 5Q 47^
DeArmond K. [144] 151
Debray H. [145] 107
Dehnicke K. [391] 29. 87, 91, 95
Dermer G. B. [146] 49
Desideri P. G. [403] 50
Dexter D. D. [148] 46, 47
Dickens P. G. [690] 50
Diemann E. [483] 176
Dilley R. A. [95] 49
Dimotikali D. [515] 50
DiPasquale S. [122] 56
Diven W. F. [235] 49
Djomaa H. [411] 65
Dodge A. D. [95] 49
Doppelt P. [69, 99, 100, 400, 768] 21,
23, 25, 77, 175

214
Именной указатель
Dornberger-Schiff К. [612] 55
Drechsel [150] 29
Drew М. G. [363] 64
Droege M. [179] 23, 25
Druskov.ich D. M. [151] 56
Dubois S. [152, €51] 55, 100, 107
Duca A. [97, 565] 49, 107
Durif A. [153] 106, 108
Dyrssen D. [154] 52
Earley J. E. [28] 112
Easton J. M. [559] 49
Eberson L. [155] 111
Echigoya E. [228, 724] 50, 113
Eisenreich S. J. [241] 125
Engel M. [673] 55
Eriks K. [25] 111, 126
Evans H. T., Jr. [156—165, 372, 745,
771] 10, 13, 3€, 37, 39, 54—56,
57, 65, 75, 96, 97, 114, 115
Eyring E. M. [752] 54
Fang J. H. [25] 111, 126
Farrell F. J. [166] 61, 62
Farthing A. [765] 26, 111
Faucherre J. [652] 103
Feist M. [337] 130
Ferlazzo N. [762] 49
Fernandez-Prini R. [172] 16
Fessenden-Kaden J. M. [95] 49
Figgis B. N. [173] 22
Figgis J. S. [27] 128, 130
Filowitz M. [174—178] 21—23, 60, 62.
65, 67, 68, 78, 87, 91, 107, 113, 157,
164
Finke R. G. [179] 23, 25, 95
Fiorucci P. [388] 112
Fischer J. [180, 181] 103, 122, 135
Fleury P. [182] 159
Flindt E. P, [205] 18, 39, 74, 76
Flynn С. M., Jr. [183—193, 636] 21,
29, 58, 61, 81, 82, 116, 124, 150
Forster A. [377] 68
Fouassier M. [457] 61, 62
Foster G. [28] 112
Fournier M. [104, 138, 194—197, 304,
397, 406, 445, 446, 593] 26, 30, 67,
83, 91, 95, 98, 102, 108, 128, 129,
132, 142, 143, 148—152
Franck R. [575] 87, 91
Fredrich M. F. [140—142] 46, 65, 68,
157______159
Freinkel M. [346] 94, 96, 100
Freiwald W. [206] 78
Freundlich W. [479] 10
Friedheim C. [198, 199] 92
Fruchart J. M. [117, 118, 200—202,
445, 650] 16, 26, 95, 96, 98, 101,
104, 108, 141, 143, 146—148, 150,
153 155
Fuchs J. [54, 203—214, 294—297, 363,
377, 457, 698, 699] 16, 18, 30, 39,
42, 46, 55, 57, 60—62, 64, 67, 68,
72, 74, 76, 78, 95, 100, 128, 159
Gallagher G. A. [29] 118
Galmiche J. M. [95] 49
Galy J. [216] 60	;
Gamsjager H. [738] 64, 72
Ganguly P. [595] 49
Ganne M. [219] 55
Gansow O. A. [179, 220] 23, 25, 78,
95, 165
Garner C. D. [221—223] 31, 67, 147
Garrett В. B. [144] 151
Garvey J. F. [224] 104, 155
Gatehouse В. M. [162, 225—227] €5,
68, 69, 100
Gazzana P. [448] 23
Geier G. [604, 605] 54, 72, 73
Geisinger K. R. [229] 49
Geller S. [632] 73
Gerlach U. [209] 78
Gheller S. F. [447, 448] 68
Gianetta F. [388] 112
Giaquinta R. T. [95] 49
Gibbs W. [230] 116
Giese К. C. [488] 56
Giombini G. [408, 617] 112
Giordano N. [527, 762] 49, 112, 123
Girault G. [95] 49,
Glemser O. [51, 231—234, 559, 603,
727—729, 731] 10, 17, 18, 49, 51,
63—67, 73, 75, 77, 87, 95, 122, 172,
180
Glew R. A. [235] 49
Goddard J. B. [237] 56
Goiffon A. [238—240, 440] 61, 178
Going J. E. [241, 242] 48, 125
Gonas A. M. [237] 56
Govindjee [95] 49
Graeber E. J. [248] 61
Granger R. [238] 61
Griffith W. P. [249, 250] 54, 169, 172
Grivet J. P. [555] 152
Grochowski J. [30] 32, 37, 168—170,
179
Gross H. [623] 76
Gruttner B. [251] 27
Guilbault G. G. [252] 50
Gullstrom D. [253] 48
Gutowsky H. S. [144] 151
Haas J. [254] 171
Haber J. [669] 64
Haeberle R. [585] 113
Haeringer M. [255] 63
Hagenbruch R. [256] 107

Именной указатель
215
Hahn Н. [256, 391] 29, 87, 91, 95, 107
Halilov R. I. [95] 49
Hall D. [112] 101
Hall R. D. [257] 114
Hallada C. J. [720—722] 10, 108
Hallopeau L. A. [258] 117
Hammer C. F. [1—3] 23—26, 87, 98,
99, 109, 156
Hangulov S. V. [95] 49
Harlow R. L. [366] 45, 100
Harmalker S. P. [3, 259, 260] 23, 25,
98—100, 109, 127, 156
Harris R. K. [261] 19
Hartl H. [206—209, 363] 46, 64, 67,
68, 78
Halton J. V. [262] 22
Hau H. II. K. [263] 37, 113
Hayakawa N. [506] 50
Hayek E. [264] 60
Haynes B. [577] 114
Heath E. [767] 22, 53, 56
Hedman B. [265—268, 631] 45, 65, 74,
103, 105
Hegslrom R. A. [269] 22
Heimler D. [403] 50
Heinsen H. H. [482] 176
Heilner-Wirguin C. [270] 60
Heller G. [294] 30
Henderson W. H. [198] 92
Herve G. [118, 200, 201, 271—275, 301,
302, 405, 407, 467—469, 481, 559,
568, 570, 654, 657, 693—695] 16,
28, 42, 49, 86—90, 93, 95, 96,
109, 112, 120—122, 127—129, 131,
133—135, 141, 146—148, 150, 153,
155
Hidaka J. [4, 12] 114, 170
Hill L. [222] 147, 150
Hillier I. H. [221] 147
Ho R. К. C. [220, 276] 23, 25, 78, 164,
165
Hodorowicz S. [107, 108] 68, 75, 77
Holtje W. [231, 233] 17, 75, 77, 87,
95
Holznagel W. [232, 233] 17, 75
Hoof D. L. [277] 128
Hornyak E. J. [556] 115
Hosemann R. [278] 49
Howarth O. W. [279, 280, 767] 22,
54—56
Howlader N. C. [222, 223] 31, 67, 147,
150
Hiillen A. [281] 73
Hunnius W. D. [208, 363] 64, 68
Hush N. S. [282] 145
Hutchinson J. R. [179] 23, 25, 95
Hyde M. R. [222] 147, 150
lannuzzi M. M. [283—285] 57, 58
Iball J. [285] 58
Ichida H. [287] 39
Ikawa T. [292, 759, 769] 29, 68
Ikegami Y. [507] 55
Illingworth J. W. [68, 617] 13, 61,
112
Ingri N. [289—291, 308—312, 465,
532, 625] 14, 17, 52, 65, 66, 93,
106, 171
Isobe M. [292] 68
Ho H. [620] 114
Itzal S. M. [293] 131
Izawa S. [95] 49
Jackson A. [110] 48
Jaenicke J. [581] 12
Jahr K. F. [210. 294—299, 628] 16,
30, 55, 57, 67, 78
Jain A. K. [430, 554] 49, 50
Jander G. [251, 299. 300] 16, 27, 75
Jarman R. H. [690] 50
Jarrold M. [279] 22, 56
Jasmin C. [105, 301. 559] 49, 122
Jeannin Y. [131, 302—306, 568, 570,
593, 611] 21, 23. 25, 42, 83, 89,
121, 129, 134, 139, 142, 149—152,
176
Johansson G. [307—312] 17, 43, 66,
103, 106
Johnson G. K. [313—315] 57. 59
Johnson H. N. [316] 48
Johnson J. S. [317—319] 17, 87
Johnson L. S. [19, 20] 17, 18, 62, 63,
66
Jonak R. [278] 49
Jorgensen С. K. [320] 146
Jozsa A. J. [225] 100
Just A. [321] 116
Kahn A. H. [26] 111, 127, 129
Kakolowicz W. [625] 14
Kasai A. [506] 50
Kato M. [452] 45, 119
Kato R. [322, 323] 26, 107, 108
Katsoulis D. E. [235, 324] 49, 159
Kautt W. D. [325] 23
Keggin J. F. [345, 617] 13, 112
Kehrmann F. [346, 347] 94, 96, 100,
105
Keii T. [724] 50, 113
Kelsey С. H. [348] 55
Kendrick J. [221] 147
Kepert D. L. [Ill, 151, 349—353] 10,
32, 43, 56, 59, 72, 73, 75, 115, 171,
178
Kerker M. [449] 36
Khan T. [554] 50
Kheddar N. [659]
Kidd R. G. [173, 354] 22, 23
Killefer D. H. [355] 49
Kirkbright G. F. [316] 48

216
Именной указатель
Klemperer W. G. [5, 50, 140—143,
174—178, 220, 276, 357—361] 18,
21-23, 25, 30, 35, 45, 46, 56, 60—
62, 65, 67—69, 78, 81, 82, 87, 91,
107, ПО, 124, 157—159, 160, 163—
165, 175, 181, 182, 259
Klinkenberg J. W. [362] 49
Knopnadel I. [363] 64
Knoth W. H. [364—366] 45, 100,\ 164,
165
Kobayashi A. [215, 287, 322, 323, 367,
370, 499, 500, 769] 26, 35, 37, 39,
82, 92, 106—108, 113, 115
Kobayashi K. Y. [453, 454] 64
Kodama T. [690] 50
Koh L. L. Г25] 111, 126
Kona P. [559] 49
Kondo H. [370] 37, 113
Koniger-Ahlborn E. [371] 176
Konnert J. A. [163, 372] 54, 115
Konopik N. [254] 171
Kourim V. [633] 50
Kozlowski R. [669] 64
Krasochka O. N. [411] 65
Kraus K. A. [317, 318] 17, 87
Krebs B. [51, 62, 375, 376, 519, 602]
68, 171, 176
Kreusler H. R, [377] 68
Krueger H. [325] 23
Krumenacker L. [379] 64
Kumar R. [554] 50
Kurnakov N. S. [380] 113
Kwak W. [382—386, 545, 739] 18, 20,
26, 46, 119, 158, 161, 162, 164
Labonnette D. [512] 81
Ladwig G. [387] 108
LaFleur W. J. [498] 52
LaGinestra A. [388] 112
Lamache M. [653] 92
Lambert P. [221] 147
Lambrianidou A. N. [324, 389] 119,
159
Landis A. L. [390] 130
Lange G. [391] 29, 87, 91, 95
Larking I. [392, 676] 173
LaRue W. A. [393] 78
Launay J. P. [104, 131, 201, 303, 304,
339, 394—397, 593] 21, 30, 49, 67,
74, 76, 77, 83, 138—143, 146—153,
174, 175
Lebioda L. [30] 32, 37, 168—171, 179
Lee K.-H. [399] 112
Lefebvre J. [69, 99, 100, 128, 400, 592,
611, 768] 21, 23, 25, 77, 83, 128, 175
Lemerle J. [615] 23, 25, 159
LeMeur B. [66, 98, 401] 30, 75, 77, 78,
141
Leopold D. [534] 17
Leparulo M. A. [382, 402, 615] 23, 25,
26, 54, 82, 159
Lepri L. [403] 50
Leray M. [654] 112
Leverett P. [162, 226, 227] 65, 68
Levy H. A. [81, 404, 502]- 17, 39, 40,
87, 94
Leyrie M. [275, 405—407, 468, 568]
92, 120—122, 131, 133—135
Liberti A. [408, 617] 112
Liebknecht O. [582] 113, 116
Lienhard G. E. [409] 55
Lienhard J. [86] 107, 143, 164
Lin W. C. [92] 115
Lindquist R. N. [409] 55
Lindqvist I. [410—414] 13, 34, 60, 62,
65, 74
Linnelt J. W. [415] 34
Linz A. [355] 49
Lipscomb W. N. [416] 31, 74, 86
Liteanu C. [419] 60
Littler J. [605] 72, 73
Liu A. T. [393] 78
Liu R. S. [5, 140, 143] 158, 164, 175
Livage J. [304, 397, 593] 83, 149—151
Loev B. [31] 29
Loewenherz R. [418] 16
Lofgren P. [417, 753] 73, 168
Low J. N. [286] 116
Lukacs I. [419] 60
Lungren G. [291] 171
Lutz O. [325, 421, 422] 21—23, 54
Lyhamm L. [423, 424, 532, 625] 14,
95, 103, 105
Lyon J. L., Jr. [409] 55
Lyons P. A. [36] 17
Mabbs F. E. [221—223] 31, 67, 147,
150
MacKay A. L. [425] 46
Mahjour S. [208, 211, 212] 55, 57
Maier H. [325] 23
Mair J. A. [78-80] 110, 137
Malaprade L. [38, 86, 479] 10, 107,
118, 143, 164
Malik S. A. [293, 429, 712, 746] 17,
128 130 131
Malik W. U. [252, 430, 554] 49, 50
Malassine A. [428] 49
Mann В. E. [261] 19
Mann S. [431] 157
Marcu G. [432—435] 116, 117, 131,
175
Marignac C. [436, 437] 12, 74
Marisic M. M. [438] 16, 49
Mark F. [254] 171
Maroni V. A. [166] 61, 62
Martin-Frere J. [305, 306, 407] 21,
23, 25, 120—122
Marty A. [439, 440] 61, 62

Именной указатель
217
Marumo F. [292] 68
Maruya К. [714] 50
Massart R. [195—197, 201, 406, 441—
446, 469] 26, 90—92, 95, 98, 102,
108, 112
Masters A. F. [447, 448] 23, 68
Mathe G. [559] 49
Matijevic E. [449] 36
Matsumoto H. [513] 116
Matsumoto K. Y. [385, 450—456] 18,
42, 45, 64, 88, 98, 119, 157, 161,
162
Mattes R. [457—459, 466] 61, 62, 67,
78, 116, 123, 140
Matthews T. [284] 58
Matz C. [458] 116
McAuley A. [7] 111
McCutcheon T. P. [28, 29, 31, 32] 29,
111, 112, 118
McDaniel E. L. [762] 49
McD.owell C. A. [92] 115
McKean L. [461] 118
McKinley J. B. [462] 50
McPhail A. T. [223] 31, 67
Meier J. [606] 64, 73
Meiklejohn P. T. [463] 128, 130
Mellon M. G. [253, 734] 48
Mellor J. W. [464] 10
Mellslrom R. [465, 625] 14
Menneman K. [459] 140
Mennenga G. U. [460] 50
Meschede W. [466] 123
Mesmer R. E. [21] 10, 54
Messerle L. [177] 21, 23
Michelon M. [467—469] 112, 120, 122,
135
Miller R. W. [223] 31, 67
Miolati A. [470—472] 12, 113, 164
Misono M. [228, 506] 50
Mitchell P. С. H. [363] 64
Miwa M. [503] 50
Miyake Y. [690] 50
Mohaptra S. K. [690] 50
Mojert D. [300] 75
Mokhosoev M. V. [474, 492] 111, 117
Moore P. B. [477, 478] 115, 178
Morette A. [479] 10
Moroi G. [97] 49
Morrison B. [248] 61
Mossoba M. M. [480, 481] 93, 148, 152,
155
Mukherjee H. G. [30] 32, 37, 168—171
Muller A. [371, 482—484] 176
Muller H. J. [485] 16
Murmann R. K. [314, 486, 488] 56
Nagano O. [489, 490] 56, 64, 67
Nakamura O. [690] 50
Neckel A. [254] 171
Negin A. [491] 49
Nelson W. H. [493—495] 60, 62
Nemetschek T. [278] 49
Neogi A. N. [619] 49
Nepple W. [421, 422] 21, 54, 64
Neumann G. [496] 61
Neumann J. [95] 49
Newkirk A. E. [497] 87
Niiyama H. [724] 50, 113
Nishikawa K. [499—501] 35, 82, 107,
164
Noe-Spirlet M. R. [81, 502] 39, 40, 94
Nolle A. [325, 421, 422] 21, 22, 23, 54,
64
Nomiya K. [503] 50
Nyholm R. S. [173] 22
Oberhauser R. [296, 297] 30
O’Connor C. J. [481] 93, 155
O’Connor M. J. [447, 448] 68, 181
O’Donnell S. E. [184, 504, 541, 542]
21, 22, 26, 44, 54, 56, 82, 108, 154
Ogino I. [690] 50
Ohashi Y. [760] 29, 42
Ojo J. F. [505] 64
Okuhara T. [506] 50
Onan K. D. [223] 31, 67
Ono J. [228] 50
Ono Y. [724] 50, 113
Onodera S. [507] 55
Ortega F. [508] 172
Osmond F. [509] 136
Ostrowetsky S. [510—512] 59, 69, 81
Otake M. [228] 50
Ouchi A. [513] 116
Ozaki A. [714] 50
Pacault A. [514] 138
Pallasser E. [264] 60
Pallett К. E. [95] 49
Palm R. [211, 213, 214] 39, 42, 57, 60,
95, 100, 159
Papaconstantinou E. [515, 516, 543,
544, 733] 50, 141,146, 147,153, 155
Parissakis G. [517] 16
Passand M. A. [518] 82
Paulat-Boschen I. [375, 519] 66, 69
Pauling L. C. [520, 740] 12, 114
Paulusz A. G. [521] 17
Peacock R. D. [522-524] 116, 117,
118 132
Pechar’d E. [617] 112
Pederson P. L. [95] 49
Pelzer H. [525] 87
Perloff A. [526] 36, 37
Petit M. [653] 92
Petrini G. [527] 112, 123
Pettersson L. [308—312, 424, 529—
532] 80, 102—106
Pickardt J. [212] 55

218
Именной указатель
Pieck М. [583, 584] 82, 112, 118
Piemont Е. [533] 118
Piffardt Y. [219] 55
Pilati О. [527] 112, 123
Pinsker J. [584, 585, 588] 112, 113,
118, 119
Pinsky L. [563] 130
Pizzighelli R. [472] 12
Plata F. [559] 49
Piewinsky B. [534, 674] 17
Pohl H. [376] 176
Pohl S. [484] 176
Politou A. [515] 50
Pope M. T. [3, 11, 25, 33, 40—43, 132,
133, 184—190, 224, 235, 260, 277,
324, 383—386, 397, 431, 461, 463,
481, 504, 516, 538—548, 615, 634,
636—638, 691, 692, 723, 733, 739,
749, 751, 764] 10, 16—26. 28, 32,
43, 44, 46, 49, 54, 56, 76, 78, 81, 82,
87, 93, 98, 101, 104, 108—111,
115—119, 124, 126, 128, 130—132,
137, 141, 143, 146—161, 162, 164,
165, 181
Prados R. A. [11, 463, 541, 542, 548]
26, 44, 128, 130, 141
Preuss F. [298, 549, 550] 57, 107, 108
Prewitt С. T. [618] 31, 169
Preyssler C. [551] 100
Prince E. [42, 771] 74, 157
Prue J. E. [172] 16
Pufahl O. [552] 105
Pullman N. [553] 56
Puscasu M, [566] 128
Quade A. [534] 17
Quicksall С. O. [41—43, 385, 386, 545,
670, 739] 18, 20, 21, 46, 157, 158,
161, 162, 164
Qureshi M. [554] 50
Rabette P. [555] 152
Rajkovic L. M. [41—43, 385, 386, 545]
18, 20, 21. 46, 157, 161, 162, 164
Rasmussen P. G. [556, 557] 111, 115
Ray P. [558] 113
Raybaud N. [301] 122
Raynaud M. [301] 122
Razavi H. [560] 95, 100
Reglin W. [586] 73
Rehnberg O. [625] 14
Revel A. [705. 706] 95, 97
Ricard L. [180, 181] 103, 122, 135
Richards R. E. [280] 22, 54, 56
Richens D. T. [561] 71
Riecke E. [562] 16
Riedl H. [278] 49
Rieger P. H. [284, 285] 58
Rigny P. [563] 131
Ripan R. [564—567] 107, 116, 128
Robert F. [568—570] 42, 89, 122, 124,
129, 134
Robert H. L. [757] 72
Robin M. B. [571] 143
Rocchiccioli-Deltcheff C. [457, 572—
575] 18, 60-62, 67, 78, 83; 87, 91, 95,
131
Rohmer R. [479] 10
Rollins O. W. [25, 28, 164, 576—578]
16, 74, 111, 112, 114, 126
Ropars C. [555] 152
Rosenheim A. [579—588] 10, 12, 73,
82, 112, 118—120, 123, 157, 162
Rossotti F. J. C. [589] 52
Rossotti H. S. [589] 52
Routledge V. I. [222] 147, 150
Rush R. M. [319] 87
Rusu M. [432, 434] 131
[262] 22
[724 50, 113
Saito Y.
Sakai J. ,
Salamon-Bertlio G. [592] 128
San Filippo J., Jr. [393] 78
Sanchez C. [304, 397, 593] 83, 149—
152
Santos J. A. [594] 76
Sanyal A. B. [595] 42
Sarkar S. [484] 176
Sarma B. [558] 113
Sasa S. [503] 50
Sasada Y. [760] 29, 42
Sasaki Y. [215, 287, 322, 323, 367, 370,
385, 452—456, 490, 499—501, 598,
599, 769] 14, 15, 18, 26, 34, 39, 42,
45, 63, 64, 66, 67, 75, 82, 88, 92, 98,
107, 108, 113, 115, 119, 161, 164
Scalchard G. [317, 318] 17, 87
Schaal R. [600] 114
Schiller K. [601] 55
Schiller W. [54, 209] 17
Schiwy W. [602] 176
Schlemper E. O. [315] 57
Schneider W. G. [262] 22
Schoemaker D. P. [740] 114
Schonert H. [525] 87
Schonfeld B. [559, 603, 730, 731] 17,
18, 49, 65—67, 122
Scholnick F. [28] 112
Schouten A. [770] 116
Schug H. [549, 550] 107, 108
Schwarzenbach G. [517, 604—606] 16,
54, 64, 72, 73
Schwarzmann E. [233] 17, 75
Schwing J. P. [255, 533, 755] 18, 63,
75, 118
Schwing-Weill M. J. [607] 68, 75
Scott J. E. [608—610] 49
Scully T. F. [384, 545] 119, 158, 164
Secheresse F. [611]

Именной указатель
219
Sedjaji М. A. S. [303] 139
Sedlacek Р. [612] 55
Sekiune Т. [154] 52
Selbin J. [270] 60
Sethuraman Р. R. [431, 615] 23, 25,
157 159
Shannon R. D. [82, 618] 31, 35, 169
Sharma V. [554] 50
Shawl E. T. [8] 34
Shelton M. E. [486] 56
Sheng M. N. [619] 49
Shibata M. [25] 111, 126
Shimura Y. [4, 12, 620] 114, 170
Showell J. S. [165, 745] 96, 97, 114
Shum W. [141, 142, 177, 178, 358—
361] 18, 21—23, 30, 35, 45, 46, 56,
61, 65, 67—69, 81, 82, 157, 159,
160, 181, 182
Sicking E. [458] 116
Siddiqui M. J. [430] 49
Siebert H. [622] 54
Signer R. [623] 76
Silleri L. G. [599, 624, 625] 14, 15, 63,
66
Silverton J. V. [148, 715] 46, 47. 74
Simakin G. A. [373] 131
Simmons V. E. [34, 626, 627] 17, 111,
130, 154
Simon J. [628] 16, 55
Simon S. J. [629] 48
Simons A. E. [497] 87
Simons E. L. [630] 73
Singer S. J. [36] 17
Singh R. P. [554] 50
Sinn E. [481] 93, 155
Sinoussi F. [105, 301, 559] 49, 122
Sivak M. [682] 57
Sjobom K. [631] 65, 74
Skarstad P. M. [632] 73
Skolds C. R. [578] 111
Smit J. van R. [633] 50
Smith C. J. [713] 91
Smith D. P. [634] 108
Smith E. H. [96] 49
Smith P. J. [713] 91
Smith P. M. [635] 39
So H. [11, 636—638] 17, 82, 110, 130,
141, 146, 148, 150, 152
Souchay P. [53, 65, 67, 98, 101—103,
152, 197, 202, 301, 401, 446, 469, 514,
559, 600, 639—657, 696, 697] 10,
16, 17, 28 49, 55, 71, 75—78, 81,
86, 87, 91, 96, 100—105, 107, 112,
114, 120, 122, 128, 129, 137, 138,
141—143, 153, 164, 167, 174, 175
Spinner B. [238—240, 439, 440, 658,
659] 61, 62, 178
Spirlet M. R. [661] 94
Spiro T. G. [166] 61, 62
Srivastava S. K. [554] 50
Stadnicka K. [108, 669] 64, 75
Stalick J. K. [386, 545, 670] 46, 158,
161, 164
Steinheider G. [559] 49
Stiefel E. [671] 71
Stillman M. J. [672] 117, 132
Stock H. P. [54, 534, 673, 674] 17, 55
Stomberg R. [392, 675, 676] 173
Storz F. G. [690] 50
Strandberg R. [268, 677—680] 39, 45,
103
Strickland J. D. H. [681] 90, 143
Strusievici C. [419] 60
Struve H. [683] 12
Stucky G. D. [191—193] 61, 124
Sucha V. [682] 57
Sugaya Y. [503] 50
Svanberg L. [683] 12
Swallow A. G. [684] 56, 124
Sykes A. G. [505, 561, 685] 64, 71
Szamatolski M. [199] 107
Szilard I. [15] 63
Takeuchi Y. [769] 106
Tan W. [28] 112
Taylor R. S. [505] 64
Tchakirian A. [655] 112
Tell B. [690] 50
Termes S. C. [691, 692] 17, 78, 117,
118, 131, 132, 137, 141, 143
Teze A. [118, 273—275, 301, 481, 559,
568-570, 656, 657, 693—697] 16,
28, 42, 43, 49, 86—90, 93, 95, 96,
109, 122, 124, 127—129, 131, 134,
141, 155
Theodorescu M. [757] 72
Theubert F. [^49] 36
Thiele A. [213, 214, 698, 699] 34, 39,
42, 62, 63, 72, 95, 109, 159
Thilo E. [601] 55
Thompson J. [241] 125
Thompson M. R. [143] 158, 175
Thomson A. J. [672] 117, 132
Thouvenot R. [457, 572—575, 700] 18,
60—62, 67, 78, 83, 87, 91, 95, 131
Tobias R. S. [494, 495, 701, 702] 16,
60, 62
Todorut I. [433, 435, 567] 116, 117,
175
Toledano P. [180] 103
Tourne G. [46, 705-712, 745, 763,
770] 95—97, 110, 111, 114, 120,
127—129, 131, 132, 138, 166
Tourne G. [46, 705—712, 745, 763,
770] 95—97, 110, 111, 114, 120,
127—129, 131, 132, 138, 166
Touroux M. [219] 55
Truesdale V. W. [713] 91
Trysberg L. [676] 173

220
Именной указатель
Tsai Т. [714] 50
Tsay Y. Н. [715] 74
Tsiang Н. [559] 49
Tsigdinos G. A. [716—723] 10, 11,
16, 28, 50, 108, 112, 114
Tsuchida R. [620] 114
Tsuneki H. [724] 50, 113
Twardzik D. R. [559] 49
Tytko К. H. [234, 725—731] 10, 17,
18, 51, 64—67, 73, 75, 180
Ueno T. [503] 50
Van Dalen E. [732] 98
Vardanyan V. D. [460] 50
Varga G. M., Jr. [544, 546, 547, 733]
21, 76, 110, 141, 146, 147, 153
Valulescu R. [435] 116, 117
Viossat R. [647, 734, 735] 17, 71, 123,
164
Vivier H. [411] 65
Voisin M. [86] 107, 143
Void R. L. [736, 737]
Void R. R. [736, 737] 21, 23, 64
Volfovsky C. [735] 17, 123
von Feltein H. [738] 64, 72
Wagner S. [690] 50
Wahlberg O. [625] 14
Waltersson K. [753] 73
Warnqvist B. [625] 14
Wasfi S. H. [26, 739] 20, 111, 127, 129
Watts D. W. [Ill] 56, 59
Waugh J. С. T. [740] 114
Weakley T. J. R. [35, 63, 286, 429,
523, 524, 712, 741—746] 10, 17, 96,
97, 114, 116—118, 130, 131
Webb J. [610] 49
Wedd A. G. [447, 448] 23, 68, 181
Weinberg W. [588] 119
Weiske C. [747] 57, 58
Weiss R. [181] 122, 135
Wells A. F. [748] 169
Wendel С. H. [749] 128, 130
Wennerholm H. [625] 14
Werner G. H. [559] 49
Wernli B. [738] 64, 72
Weulersse J. M. [563] 130
Wexell D. R. [544, 750, 751] 111, 146
Whitehouse R. J. [316] 48
Whiteker R. [625] 14
Whittaker M. P. [752] 54
Wickins I. D. [250] 54
Wiese G. [37] 65
Wilhemi K. A. [753] 73
Williams R. J. P. [431] 157
Williams W. W. [754] 49
Wistrand L. G. [155] 111
Wolfe C. R. [28] 112
WTolff A. [587] 120
Wolff С. M. [755] 18, 75
Wood J. W. [756] 114
Woodward L. A. [757] 72
Wu H. [7581 49, 94, 98
Wu К. K. [83] 34, 57
Wudl F. [690] 50
Yamase T. [292, 759, 760] 29, 42, 68
Yannoni N. F. [761] 111
Yoneda Y. [506] 50
Yoshino Y. [513] 116
Young H. S. [762] 40
Zajecek j. G. [619] 49
Zilinskas B. A. [95] 49
Zonnevijlle F. [615, 763, 764] 23, 25,
110, 114, 127—129
Амирбекова A. A. [47] 79
Андреев В. И. [373] 131
Бабурина И. И. [338] 117
Байдала П. [22] 29, 118
Барковский В. Ф. [44] 125
Бегалиева Д. У. [288] 82
Безруков И. Я. [85] 57
Бенина Р. М. [95] 49
Бектуров А. В. [47, 288] 79, 82
Белов Н. В. [590, 591] 56
Бельский В. К. [688] 125
Бельтюкова С. В. [48] 128, 132
Богатырева Т. И. [663] 129
Булыгина В. Н. [85] 57
Бурцева К. Г. [87, 528, 766] 74, 75
Ванникова Е. В. [398] 24
Вильдт А. А. [536] 109
Винников Ю. Я. [430] 49
Возвышаева Л. В. [95] 49
Волкова Л. М. [753] 73
Воропанова Л. А. [766] 75
Газаров Р. А. [228] 50
Ганелина Е. Ш. [217, 218] 112, 123
Глинская Л. А. [774, 775, 780] 34,
41, 109
Голубев А. М. [243—246, 338, 703]
48, 67, 116-118
Гольдфельд М. Г. [95] 49
Горбаткова Б. X. [766] 75
Гордеева Г. А. [228] 50
Григорьева А. С. [378] 57
Городетская Т. А. [247] 50
Груздова Н. С. [430] 49
Детушева Л. Г. [778] 87
Дорохова Е. Н. [149] 152
Дунаевская Н. А. [537] 108
Дьеу Н. [147, 667] 118
Еременко Н. К. [460] 50
Ерип Е. А. [373] 131
Журавлева О. П. [597] 131

Именной указатель
221
Заводник В. Е. [688] 125
Захарова В. Ф. [616 123
Золотавин В. Л. [85] 57
Золотарев Ю. А. [356] 31, 78
Ильнич Г. И. [460] 50
Ильясова А. К. [47, 169, 288] 79, 82
104
Кадыков В. А. [369] 49
Казанский Л. П. [149, 168—171,
243—245, 326—344, 475, 476, 662,
666-668, 689] 10, 21, 22, 24, 26,
29, 39, 43, 48, 82, 87, 91, 95, 102—
104, 108, 111, 116—118, 125, 131,
132, 140, 146, 152, 153, 155
Карина Л. М. [536] 109
Кирик Н. П. [381] 50
Кириллова Н. И. [356] 31
Клевцова Р. Ф. [753, 774, 775, 780,
781] 34, 41, 73
Кожевников И. В. [247, 374, 460, 776,
777, 779] 49, 50, 101
Кокорин А. И. [368] 92
Колли И. Д. [228, 420, 663] 50, 74,
75
Коломийцева Г. Я. [369] 49
Коломников И. С. [356] 31, 78
Конева К. Г. [664] 28
Кононенко Л. И. [48] 128, 132
Копытов В. В. [373] 131
Костарева Л. А. [430] 49
Косяков В. Н. [373] 131
Кочубей Л. А. [766] 75
Кравченко Т. Б. [48] 128, 132
Крисс Е. Е. [378] 57
Крот Н. Н. [597, 665, 703] 118, 125,
131
Кузнецова Л. И. [381, 426, 427] 22,
26, 50, 109, 154
Кузьмин Е. А. [591] 56
Куликов С. М. [374] 50
Курбатова Г. Т. [378] 57
Латичевский И. К: [535] 110
Лебедева А. Ф. [95] И 9
Лебедева Л. И. [398] 24
Луцк X. И. [109, 420] 74—76
Лысяк Т. В. [356] 31, 78
Максимовская Р. И. [167, 168, 381,
426, 427] 22, 26, 50, 108, 109, 154
Мастихин В. М. [426, 427] 22, 26,
109, 154
Матвеев К. И. ' [247, 374, 381, 427,
460, 776] 22, 49, 50, 109
Микоян В. Д. [95] 49
Мирзоян Ф. В. [473] 49
Митыпова Л. В. [474, 492] 111, 117
Молчанов В. Н. [170, 171, 475, 476,
613, 688] 24, 37, 39, 103, 113, 125,
132
Молчанова О. А. [169] 104
Моросанова С. А. [616] 123
Мурадян Л. А. [245] 116, 117
Неймарк Я. Л. [536] 109
Некрасова Т. И. [492] 117
Неревяткина Н. И. [218] 123
Оленькова И. П. [778] 87
Орлова М. М. [597, 665] 125, 131
Пашковская Л. Н. [460] 50
Петросян А. А. [473] 49
Петрупьков П. П. [528] 74
Полотебнова Н. А. [368, 535—537]
92, 110, 109
Полуэктов Н. С. [48] 128, 132
Порай-Кошиц М. А. [613, 614, 775]
37, 41, ИЗ, 109
Потапова И. В. [333, 340, 666] 22,
26, 43, 102, 152, 153
Птушкипа М. Н. [334] 22. 24
Рудепков А. И. [460] 50
Сапрыкин А. С. [596, 597, 665, 703]
117, 118, 125, 131
Сапрыкина О. П. [665] 125
Сафьянов Ю. Н. [590, 591] 56
Семеновская Е. Н. [617] 112
Семчепко Д. П. [528] 74
СенченковД Е. II. [369] 49
Сергиенко В. С. [613, 614, 775] 37,
41, 109, ИЗ
Симакин Г. А. [373] 131
Симонов В. И. [244, 245. 475, 687]
47, 116, 117, 132
Сирота М. И. [87] 74
Скорнякова О. Н. [44] 125
Смурова В. С. [22] 29, 118
Соловьева Л. П. [781] 109
Спицын В. И. [22, 109, 147, 170, 171,
228, 243—246, 331, 333—338,
340-344, 420, 596, 662-668, 687,
689, 703] 22, 24, 26. 28, 29, 39, 43,
47, 48, 50, 56, 67, 74—76, 91, 95,
102, 103, 108, 111, 116-118, 125,
129—132, 152, 153
Стаценко В. П. [536] 109
Стручков Ю. Т. [356] 31, 78
Такежанова Д. Ф. [288, 686] 82
Тарабанько В. Е. [374, 460] 50
Тараян В. М. [4731 49
Татьянина И. В. [476, 687—689] 47,
118 125
Тимофеев Г. А. [373] 131
Тимофеева Е. Н. [617] 112
Торченкова Е. А. [147, 170, 171,
243—246, 337, 338, 342—344, 475,

222
Предметный указатель
476, 662, 667, 668, 687—689, 703]
10, 24, 26, 29, 39, 47, 48, 67, 95,
103, 111, 116—118, 125, 130, 132
Тумурова Л. В. [474, 492] 111, 117
Федотов М. А. [167—170, 332—336,
426, 427, 773] 19, 22, 24, 26, 50,
91, 104, 108, 109, 117, 132, 152—154
Фомичева Е. Б. [688] 125
Холдеева О. А. [777] 49
Цапип А. И. [95] 49
Цветков Н. А. [536] 109
Цыганок Л. П. [536] 109
Чепыжева М. А. [369] 49
Черная Т. С. [87, 687] 47, 74
Чуваев В. Ф. [109, 243, 331, 420,
667] 26, 74—76, 108, 118
Шахова 3. Ф. [616, 617] 112, 123
Шинник Г. М. [537] 108
Шкаравский Ю. Ф. [621] 125
Шувалев В. А. [95] 49
Юрченко Э. Н. [381, 614, 772, 774,
775, 778, 780, 781] 18, 34, 41, 49,
50, 87, 109
Яцимирский К. Б. [378] 57
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Адепдные атомы, элементы кроме ванадия, ниобия, тантала, молибдена, воль-
фрама 167—173
Адендпый атом М, определение 9
Аденозин-5'-мопофосфат, молибдатные комплексы 158
Акрилфлавии, взаимодействие с полианиоиами 49
Аллостерический эффект в гетерополиапионах 135
Альдегиды, реакция с димолибдатом 157
Аналитическое применение полиапиопов 48
Андерсона анионы, химические сдвиги кислорода-17 112, ИЗ
Андерсона структура 36
Антиопухолевые и антивирусные свойства гетерополиапиопов 49
Антиферромагнетизм в вольфрамовападатах (IV) 155
Антиферромагнитное взаимодействие, константы, таблица 130
Биохимическое применение полиапиопов 49
Бычий сывороточный альбумин, взаимодействие с гетерополпаниопами 49
Валентная изомерия восстановленных полиапиопов 139
Ванадаты (V), изополи- 52^57
Водный обмен, механизм для гексамолибдоарсенатов 162
Вольтаметрия 15
Восстановительная способность полианионных структур 137
Восстановительные потенциалы гетерополианионов, взаимосвязь с зарядом
аниона 141
Восстановление полиапиопов молекулярным водородом или мопооксидом
углерода 50
Вольфрамат-Х, см. Додекавольфрамат, мета-, [J-
Вольфрамат-У, см. Додекавольфрамат
Вольфраматы, преимущества структур типа I 183
Вольфраматы (VI), изополи- 71—79
Вольфрамоарсенаты (V), см. Гетероатомы, мышьяк
Вольфрамовападаты 81
Вольфрамованадосиликаты 92
Вольфрамогерманаты, см. Гетероатомы, германий
Вольфрамосиликаты, см. Гетероатомы, кремний
Вольфрамофосфаты, см. Гетероатомы, фосфор

Предметный указатель
223
Гексаванадаты, см. Тривападаты
Гексавольфраматы 30, 31, 34, 78
Гексаметаллатная структура 33
Гексаметаллаты, длины связей 34
Гексамолибдаты 30, 34, 67
Гексапиобаты 60, 61, 124
Гексатанталаты 34, 62, 124
Гептавольфрамат 74, 75
Гептамолибдат 36, 63—66
Германаты, изополи- 171
Гетероатом, вторичный пли периферийный, определение 113
Гетероатомы, алюминий 38, 41, 111, 115, 127—129, 141
америций 117, 131	1
барий 131, 134
бериллий 84
бор 39, 41, 49, 109. 141, 165
ванадий 41, 97, 122, 127, 128, 131, 133, 136, 148, 150, 154
висмут 41, 112, 120, 121, 127
гадолиний 117
галлий 38, 41, 111, 114, 127, 128
гафний 117
германий 38, 39, 41, 84—92, 127, 128, 132, 141, 143, 152, 165—167
гольмий 131
европий 131
железо 38, 41, 92, 110—113, 125, 127—131, 133, 136, 141, 154, 166, 167, 179
индий 41, 111, 117, 128, 131
иод 37, 38. ИЗ, 116, 123, 169, 170
иттербий 117, 125
кадмий 125
калий 134
калифорний 131
кальций 134, 136
кобальт 28, 37—39, 41, 92, 95—97, 99, 111—114, 122, 124, 125, 127—130,
133—135, 141, 147, 148, 153, 159, 166, 167
кремний (вольфраматы) 25, 28, 29, 39, 41, 49, 84—90, 127, 141, 148, 152—
155, 165—167
кремний (молибдаты) 39, 41, 49, 90—92, 127, 142, 152—155, 165—167
кюрий 131
лантан 117, 131
литий 134, 136
магний 134
марганец 38, 41, 92. 97, 111—116, 124, 125, 128, 131, 148, 163
медь 38, 41, 92, 97, 111, 112, 121, 125, 128, 130,, 133, 141
молибден 37, 41, 128, 131, 148, 150
мышьяк 41. 46, 49. 119—122, 127, 133—135, 143, 157, 161—165, 171—183
натрий 49, 122, 134, 136
неодим 117, 131
нептуний 47. 131
никель 37, 38, 92, 97, 113—115, 124, 125, 128, 130, 133
ниобий 125, 128. 141
олово 118, 128, 142, 165—167
осмий 128
платина 84, 116, 166
плутоний 131
празеодим 117, 131
рений 124, 128, 131, 163
родий 38, 112, 128, 166
рубидий 134, 136
рутений 128, 130

224
Предметный указатель
самарии 117, 131
свинец 165, 166
селен 41, 44, 119, 123
сера 44, 45, 119
серебро 135
стронций 131, 134, 136
сурьма 41, 49, 112, 120—123, 125, 127, 128, 135, 136
таллий 128
тантал 118
теллур 37, 38, 41, 112, ИЗ
тербий 131
титан 117, 128
торий 46. 116, 118, 125, 131, 143
углерод 119, 157, 158, 163
уран 47, 116—118, 125, 131
фосфор (ванадаты) 26, 107, 108,
фосфор (вольфраматы) 13, 25—29, 39, 41, 45, 47, 49, 50, 93—101, 127, 141,
146, 152—156, 159, 160, 165—167
фосфор (молибдаты) 12, 26, 29, 39, 41, 45, 48, 50, 101—105, 119, 127, 143,
152—156, 158—160, 165—167, 183
хром 27, 37, 41, 47, 111 — 113, 124, 128, 129, 142, 179
цезий 134, 136
церий 46, 116—118, 125, 131
цинк 38, 41, 92, 97, 99, 111, 112, 125, 127, 128
цирконий 41, 112, 116, 117, 125
эрбий 117, 125
Гетероатомы, таблицы-37, 38, 41, 84, 117, 127, 128, 131
Гетерополианионы в роли лигандов 123—136 .
Гетерополиапионы как катализаторы Фриделя — Крафтса 50
Гетерополиапионы как подавители дыма 50
Гетерополисини 136—143
электронные спектры поглощения 146—150
электронные структуры 143—156
ЭПР и ЯМР спектры 150—156
Гидродесульфирование, катализируемое гетерополианионамп 49
Глицерофосфаты, комплексы с молибдатом 159
Гомогенное подкисление 28
Доусона структура 97—104
Декавападат 30, 56
Декавольфрамат 77, 78
Декавольфрамометаллаты
гетероатомы 117
длины связей 117
Декамолибдат 68, 181
Деканиобат 60, 61
Декатапталат 62
Диамагнитная восприимчивость изополи- и гетерополианиопов 138
Ди- и трифосфат, гидролиз, ускоренный молибдатом 159
Длины связей 34, 37, 39, 45, 117
Закон Рикке 16
Значение Z для изополианиопов, определение 51
Изомеризация октамолибдатов, механизмы 181, 182
Изомеры позиционные, структуры Кеггина 43, 44
Изополиванадаты с более низкой степенью окисления 57—60
Изотопный обмен в гетерополианионах 179

Предметный указатель
225
Икосаэдрическне гетероатомы, структура ХМ12 46
Ингибиторы коррозии, использование полианионов 50
Ингибиторы пламени, полиапионы 50
Инфракрасная спектроскопия 18
Инфракрасные спектры (анион XWi2) 87
Ионные радиусы для оксидов по Шеннону — Прэвпту 31
Ионные радиусы катионов с заполненной оболочкой 168
Ионселективные материалы на основе гетерополисоединений 50
Ионселективные мембраны на основе гетерополисоединений 50
Катализаторы при синтезе полианионов 28
Кеггина анионы, металлорганические производные 165
Кеггина структура 37, 84, 85
гетероатомы 41
длины связей 39
Кинетика образования комплекса вольфрамосиликатокобальтата (II) 129
Кислый паравольфрамат 75
Колебательные спектры замещенных гетерополианионов 131
Коллагеп, взаимодействие с гетерополианиопами 49
Комплексы полианиопов с трикарбонилами металлов 163
Копстапты образования для лиганд-гетерополиапиоппых комплексов 129, 130,
132
Копстапты равновесия для ванадатов 52
молибдатов 61
ниобатов 63
Константы скорости образования лиганд-гетерополиапиоппых комплексов 130
Коэффициенты активности 87
Коэффициенты диффузии (анионов ХМ|2) 87
Коэффициенты диффузии и ионные массы полпапионов 16
Криптанды, гетерополианионы 133—136
Лакунарные полианиоппые производные 126—136
Лакунарные полианиоппые структуры 85—92
Магнитное взаимодействие между центральным и периферийным гетеро-
атомами 129
Малахитовая зелень, взаимодействие с гетерополианионами 49
Межвалептный перенос заряда 145—150
Метавападаты 52—56
Метавольфраматы, см. Додекавольфраматы, мета-, а- и [J-
Металл — металл связь в восстановленных полиаппонах 140
Металл — металл связь в металлорганических производных гетерополианио-
нов 165
Метиленовый синий, взаимодействие с гетерополианионами 49
Механизм присоединения по Кеперту при образовании полианионов 179
Миолати — Розенгейма теория 12
Молибдаты, изополи-, восстановленные 69
Молибдаты, изополи-, равновесие 62—69
Молибдаты, преимущества структур типа II 181
Молибдоарсепаты (V), см. Гетероатомы, мышьяк
Молибдовападаты 79—81
Молибдовападосиликаты 92
Молибдовольфраматы 83
Молибдосиликаты и -германаты, см. Гетероатомы, кремний
Молибдосиликаты, схема восстановления 142
Молибдофосфаты (V), см. Гетероатомы, фосфор
Мочевая кислота, определение с помощью гетерополианионов 49
Муравьиная кислота, октамолибдатпый комплекс 164

226
Предметный указатель
Нейтральные гетерополикомплексы 159
Ниобаты (V), изополи-, равновесие 60, 61
Ниобовольфраматы 83
Нитридополиоксоаниопы 176
Номенклатура полиоксоапиопов 184—189
Окисление алкенов, катализируемое гетерополианионами 49
Окисление ароматических углеводородов, катализируемое гетерополианио-
пами 49
Окислительное присоединение ароматических соединений, катализируемое
гетерополисоедипепиями 50
Октамолибдаты, а- и 0- 30, 65—68, 182
Органические и металлорганические производные полианионов 156—167
Органоарсинаты, производные 157, 162
Оргапоарсопаты, производные 161. 162, 163, 164
Оргапогермапаты, производные 165
Оргапометаллаты, производные структур Кеггина и Доусона 165
Оргапосиликаты, производные 165
Оргапостаппаты, производные 165
Органофосфонаты. производные 158—160
Осмотические коэффициенты 87
Паравольфрамат-А, см. Гептавольфрамат
Паравольфрамат-Б, см. Додекавольфрамат, пара-
Парамолибдат, см. Гептамолибдат
Пептавападат 57
Пептамолибдаты 69, 70
Перйодаты, изополи- и гетерополи- 170
Пероксополиоксоапиопы 173
Пи-связывапие, значение для стабильности полиоксоанпопов 179
Поликонденсация алкоголятов, катализируемая гетерополиапиопами 50
Полярография 15
потенциалы полуволн 88, 91, 96, 102, 105
Применение полианионов в катализе 49
Принцип Липскомба 31, 90, 169
Протопироваппе полианионов 35
Псевдовращепне полиапионпых структур 160, 162
Псевдометавольфраматы 20, 76, 77
Радикалы, образующиеся при радиолизе, обнаружение гетерополиапиопами 50
Раман спектроскопия 18
Раман спектры (анионы XW\2) 87
Рассеивание рентгеновских лучей 17
Реакции изомеризации полианионов 87—91
Реакции полимеризации олефинов и эпоксидирования, катализируемые гете-
рополиапиопами 49
Репаты (VII), изополи- и гетерополи- 172
Сила поля лигандов лакунарных полианионов 130
Силы связей 34, 35
Синтезы в неводных средах 30
Скорости электронных переходов в гетерополисинях 156
Смешанные изополианионы, таблица 79
Смешаповалентиые изополиапиопы 57—60, 69
Смешаповалентные соединения, определения и теория 143—146
Солевая криоскопия 16
Стехиометрия восстановленных гетерополивольфраматов и молибдатов 138—143
Структуры, механизм образования полиоксоаниопов 177—183
Сурфактанты (поверхностно-активные вещества), взаимодействие с гетеро-
полианиопамп 49

Предметный указатель
227
Танталаты (V), изополи- 62
Тетравольфраматы 73
Тетрамолибдоацеталь-производные 157
Тиополиоксоапионы 176
Тип I и тип II полианионных структур 32, 137
Титко — Глемзер, механизм образования полиапиопов 180
Трансвлияние концевых атомов кислорода в октаэдрических комплексах 170
Триванадаты 57
Тримолибдаты 68, 69
Ультрацептрифугировапие 17
Уравнение Стокса — Эйнштейна 20
Уридип-5'-монофосфаты, молибдатпые комплексы 158
Условия образования полианионов 160
Флюидалыюе поведение вольфрамофосфонатов 159
Фосфолипиды, взаимодействие с гетерополианионами 49
Фотосиптезы и фотофосфорилирование гетерополианионов 49
Фотохимические синтезы полиапиопов 29
Фотоэлектронная спектроскопия восстановительных полиапиопов 140, 153
Фотоэлектронные спектры 101
Фторополиоксоапиопы 21, 175
Хроматы, изополи- и гетерополи- 168
Цвиттерионная форма гетерополикомплексов 158, 164
Циклопептадиенилтитанатпые комплексы гетерополиапиопов 160, 165
Электронная микроскопия, гетерополиапиопы как окрашивающие вещества 49
Электронная спектроскопия 17
Электрохромы, гетерополикислоты 50
Энзимы, взаимодействие с полимолибдатами 49
ЭПР спектроскопия 26, 130
параметры для восстановленных 12-молибдатов 152
параметры для восстановленных 12-вольфраматов 153
Эфираты полиапиопов 29
Эфирофосфатпые производные 159
ЯМР спектроскопия 18, 44
алюминий-27 24, 111
бор-11 24, 110
вападий-51, 22, 35, 54—56, 82, 93, 109, 154
вольфрам-183 22, 25, 77, 78, 87, 88, 95, 98—100, 159, 160, 165, 175
кислород-17 21, 23, 35 55, 56, 60, 64, 67, 78, 81, 87, 91, 104, 106, ИЗ, 117,
153, 155, 159, 160, 163, 165
молибдеп-95 22. 64, 68, 181
протон 20, 68, 74, 76, 77, 82, 140, 153, 161, 162, 174, 175
фосфор-31 24, 93, 98, 100—104, 108, 132, 153—155, 165
фтор-19 24, 175
химические сдвиги, таблицы 21, 23, 25, 93, ИЗ, 175

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА .	.	5
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА .	.	7
Глава 1. ВВЕДЕНИЕ......................... .	...	9
А.	Область исследования и определения .	................—
Б. Историческая справка ................................... 12
В.	Методы исследования полианионов в растворе..............13
I.	Анализ равновесий..................................14
II.	Полярография и вольтамперометрия...................15
III.	Солевая криоскопия.................................16
IV.	Диффузия и диализ...................................—
V.	Ультрацентрифугироваиие............................17
VI.	Рентгеноструктурный анализ..........................—
VII.	Электронная спектроскопия...........................—
VIII.	Колебательная спектроскопия........................18
IX.	Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)....................—
1.	Протонный магнитный резонанс (ПМР) ....	20
2.	Резонанс на ядре 17О.............................21
3.	Резонанс на ядрах 51V, 93Nb, 95Мо, 181Та, 183W ...	22
4.	Резонанс па ядрах 13Р, 19F, ИВ, 27А1.............24
X.	Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) ....	26
Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИНЦИПЫ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ,
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ.............................................27
А. Методы синтеза............................... .	—
I. Синтез в водных растворах..................... .	.	—
1. Из мономерных компонентов.............. .	.	—
2. Из других полиапионов........................ .	.	29
II. Синтез в неводных растворах................... .	.	30
Б. Структуры................................................31
I. Введение .............................................—
II. Некоторые основные типы структур.....................33
1.	Структура гексаметаллатов; M60i9.....................—
2.	Гетероатомы с октаэдрическим окружением: структу-
ры ХМ6................................................36
3.	Тетраэдрическое окружение гетсроатомов: структура
Кеггина и ее изомеры................................37
4.	Тетраэдрическое окружение гетероатомов: структуры
типа Х2М5 и Х2М6......................................44
5.	Икосаэдрическое окружение гетероатомов: XMi2O42 46

Оглавление
В. Свойства и применение................... 47
I.	Общие свойства....................... —
II.	Применение.......................... 48
1.	Использование в	аналитической	химии	.	—
2.	Биохимическое применение.......... 49
3.	Катализ............................ —
4.	Другие области	применения	....	50
Глава 3. ИЗОПОЛИАНИОНЫ .	...	51
А.	Введение.................................................—
Б. Ванадаты.................................................52
I.	Общие сведения........................................—
II.	Моно- и диванадаты...................................53
III.	Метаванадаты........................................55
IV.	Декаванадаты.........................................56
V.	Другие поливанадаты.................................57
VI.	Поливанадаты с более низкой степенью окисления ва-
надия ....................................................—
В.	Пиобаты.................................................60
Г.	Танталаты...............................................62
Д. Молибдаты.................................................—
I.	Общие сведения........................................—
II.	Моно- и димолибдаты..................................64
III.	Водные	полимолибдаты:	[Мо7О24]6-,	^-[Мо8О26]4_,
[Мо36О112(Н2О)18]8-	  65
IV.	Неводные	полимолибдаты:	[Mo6Oi9]2-,	а-[Мо8О26]4 ,
[Мо5О|7Н]3-..........................................67
V.	Другие полимолибдаты................................68
VI.	Восстановленные полимолибдаты.......................69
Е.	Вольфраматы........................... ...	71
I.	Общие сведения..................... ...	—
II.	Моно- и дивольфраматы.............. ...	72
III.	Паравольфраматы (Z ~ 1,1—1,3)	...	...	73
IV.	Метавольфраматы (Z ~ 1,5).......... ...	76
V.	Декавольфрамат и гексавольфрамат .	.	...	77
VI.	Восстановленные поливольфраматы	...	...	79
Ж. Смешанные изополиаиионы................... .	.	—
I.	Общие сведения................................ •	•	—
II.	Молибдованадаты............................... .	—
III.	Вольфрамовападаты............................ .	.	81
IV.	Ниобовольфраматы.............................. .	.	83
V.	Молибдовольфраматы............................ .	—
Глава 4. ГЕТЕРОПОЛИАНИОНЫ .	...	............—
А.	Обзор гетероатомов.......................................—
Б. Гетероатомы с тетраэдрической координацией...............84
I.	Общая характеристика..................................—
II.	Кремний и германий...................................86
1.	Вольфраматы........................................—
2.	Молибдаты.........................................90
3.	Ванадаты и смешанные аддепды......................92
III.	Фосфор (V) и мышьяк (V).............................93
1.	Вольфраматы........................................—
2.	Молибдаты ...»...................................101

Оглавление
3.	Ванадаты.............................................. 107
4.	Смешанные адденды..................................... 108
IV.	Бор..................................................... 109
V.	Другие анионы кеггиновского типа......................... НО
В.	Октаэдрические гетероатомы.................................  .	112
I.	Анионы Андерсона...........................................—
II.	Декамолибдодикобальтаты.................................113
III.	Нопамолибдометаллаты....................................114
IV.	Тридекаванадометаллаты и шервудпт........................115
V.	Диметаллодипериодаты.....................................116
VI.	Некоторые неизвестные структуры............................—
Г.	Гетероатомы с координационными	числами восемь	и	двенадцать	—
I. Декавольфрамометаллаты..................................—
II. Додекамолибдометаллаты................................118
Д.	Гетероатомы с пеподеленной	электронной	парой	....	—
I.	Молибдаты.............................................119
1.	X с одной пеподеленной парой электронов ....	—
2.	X с двумя пеподеленпыми парами	электронов ...	—
II.	Вольфраматы..............................................120
1.	Фосфор (III).............................................—
2.	Мышьяк (III), сурьма (III), висмут (III) ....	—
3.	Селен (IV) и теллур (IV)...............................123
4.	Иод (V)..................................................—
Глава 5. ГЕТЕРОПОЛИАНИОНЫ КАК ЛИГАНДЫ .	.	.	.	.	—
А.	Введение..........................................—
Б. Завершенные, или «насыщенные», полианионные	лиганды	124
I.	Гексаметаллаты МбО19..........................—
II.	Додекамолибдометаллаты XMoi2O42..............125
В.	Лакунарные полианионные лиганды..................126
I.	Производные гексаметаллатов...................—
II.	Моновакаптпые производные Кеггина и	Доусона ...	—
Г. Многовакантные лакунарные полианионные лиганды и по-
лианионпые криптанды..........................................133
I. Производные анионов типа XW9 и X2W2i..........—
II. Гетерополикриптанды: комплексы типа	As4W40 и Sb9W2i	—
Глава 6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ И ГЕ-
ТЕРОПОЛИСИНИ ...................................................136
А.	Введение.......................................................—
Б. Способность к восстановлению полианионных структур .	137
В.	Стехиометрия.................................................138
I.	Вольфраматы................................................—
II.	Молибдаты .	 142
Г. Электронные структуры восстановленных полианионов «синей»
серии (I—VI)..................................................143
I.	Некоторые	определения..................................—
II.	Электронные спектры поглощения..........................146
III.	ЭПР, ЯМР	и фотоэлектронная	спектроскопия ....	150
1.	Анионы	[M60i9]ft_...................................—
2.	Анионы	[XM12O40]n-................................152
3.	Анионы [XpMieOez]”1-...................... .	.	15g

Оглавление
Глава 7. ОРГАНИЧЕСКИЕ И МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОД-
НЫЕ .....................................................156
А.	Комплексы с четырьмя атомами металла	.	157
Б. Комплексы с пятью атомами металла .	.	158
I.	Комплексы Р2Мо5........................... —
II.	Комплексы P2W5.......................... 159
III.	Анион [(r]-C2H5)Ti(Mo5Oi8)]3- ....	160
В.	Комплексы с шестью атомами металла.................. 161
I.	Комплексы As2M6................................... —
II.	Анион [(CH3AsO3)Mo6Oi8(H2O)e]2-................. 162
III.	Гексаметаллат-металл-трпкарбоппльпые	комплексы .	163
Г. Комплексы с восьмью атомами металла...................164
Д. Комплексы с двенадцатью атомами металла.................—
Е. Металлорганические комплексы, производные от лакунарных
структур Кеггина и Доусона...........................—
Глава 8. ХИМИЯ ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТОВ: СОВРЕМЕННЫЕ ОГРА-
НИЧЕНИЯ И НЕРАЗРЕШЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ...............................167
А.	Изополи- и гетерополианионы и периодическая таблица. Другие
элементы, возможные в качестве аддендов...................—
Б. Частичное замещение кислорода в гетерополп- и изополианио-
нах ...............................................173
I.	Псроксополиоксоапионы..............................—
II.	Фторполпоксоанионы...............................174
III.	Тиополиоксоанионы................................176
IV.	Нитрпдполиоксоапионы...............................—
В.	Структуры, химические связи и механизмы .	177
Приложение. НОМЕНКЛАТУРА ПОЛИАНИОНОВ ...	184
А.	Введение..................................... —
Б. Обозначение конденсированных полиаппоиов	185
В.	Применение вышеприведенных правил .	.	.	188
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................ .	.	190
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ ....	.	212
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ ...	222

Научное издание
Поп Майкл Сор
ГЕТЕРОПОЛИ-
И ИЗОПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТЫ
Редактор издательства	ИБ № 34582
Т. Г. Призовская	Сдано в набор 02.03.89. Подписано в печать
Художественный редактор М. В. Емельянова	18.06.90. Формат 60х90'/1б. Бумага книжно- журнальная. Обыкновенная гарнитура. Вы- сокая печать. Усл. печ, л. 14,5. Усл.-кр.
Художник С. М. Кудрявцев	отт. 14,5. Уч.-изд. л. 15,7. Тираж 650 экз. Заказ № 599, Цена 3 р. 50 к.
Технический редактор Г. Я. Герасимчук	Ордена Трудового Красного Знамени изда- тельство «Наука», Сибирское отделение. 630099 Новосибирск, ул. Советская, 18.
Корректоры С. В. Блинова, И. А. Абрамова	4-я типография издательства «Наука». 630077 Новосибирск, ул. Станиславского, 25.