/
Автор: Бережной А.С.
Теги: химия неорганическая химия монография физическая химия химия твердого тела
ISBN: 5-12-000207-2
Год: 1988
Текст
о
&■.
УДК 541.123
Многокомпонентные щелочные оксидные системы /
Бережной А. С.— Киев: Наук, думка, 1988.— 200 с.
— ISBN 5-12-000207-2.
В монографии па примере шестикомпоиептпой системы
изложены общие разработки по субсолидусному строению
многокомпонентных систем. Приведены физико-химические
(в том числе кристаллографические, термодинамические,
оптические и геометротопологичеекпе) характеристики
твердых фаз. Дан анализ строения всех подсистем.
Для геохимиков, материаловедов и технологов
силикатного производства, а также студентов химических
специальностей.
Ил. 59. Табл. 9. Бпблиогр.: с. 178—194 (402 назв.).
Ответственный редактор В. И. Атрощенко
Рлмкпил хнинч("'кпп ииср.пуры
1, I"»*""»''"» I"' Kw ,17чч
\\; :i(iii)
ISI1N 5-12-U00207 2 ф; Издательство Наукова ду.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Оксиды наиболее распространенных химических элементов
являются одними из основных объектов исследований в неорганической химии и технике.
Особую актуальность они приобретают в условиях современного расширения
масштабов использования сырья, изготовления материалов для новой техники с заданными
свойствами, изучения строения не только Земли, но и других космических тел.
Рассмотренные в настоящей монографии оксиды составляют более 0,9 массовых
долей земной коры. Строение систем, образованных этими оксидами, изучено еще
недостаточно. Особенно мало мы имеем сведений о высокощелочных областях систем.
Для описания строения исключительно сложном системы из оксидов натрия, калия,
кальция, магния, алюминия и кремния автор привлекает большое количество
данных, полученных в многочисленных работах советских и зарубежных ученых, а
также использует результаты собственных разработок. Исторические аспекты н
некоторые другие особенности излагаемого вопроса должны быть предметом специального
рассмотрения и потому отмечаются здесь лишь кратко.
Значимость контакта физики и химии для решения технологических задач была
подчеркнута еще М. В. Ломоносовым в его знаменитом учебнике «Курс физической
химии» (1754). Впоследствии это нашло отражение во многих работах других
авторов, особенно в трудах И. С. Курнакова и Г. Таммана. В пашей стране большое
значение для развития физико-химического направления в пауке имело образование
в 1918 году Института физико-химического анализа Н. С. Курпаковым в г.
Ленинграде (теперь Институт общей и неорганической химии АН СССР, г. Москва) и
Института минерального сырья В. В. Аршиновым в г. Л\оскве. За рубежом важные
результаты в рассматриваемой области получены в Геофизической лаборатории Института
Карнеги, США (Дж. У. Мори, Н. Л. Боуэп, Дж. Шейрер, X. С. Йодер и другие).
Продолжателями этого важнейшего направления науки в СССР стали В. П. Радищев,
А. А. Бочвар, И. В. Таианаев, Д. С. Белянкин и многие другие ученые. Дальнейшее
развитие физико-химического анализа и его приложений в технологии неоспоримо.
Сейчас это направление науки распространяется и в область термодинамически
неравновесных систем. Отдельные примеры тому автор приводит как здесь, гак и в ранее
(1970 г.) изданной монографии по депятнкомпоиентной системе оксидов.
Представленные в настоящей монографии данные позволят специалистам лучше
ориентироваться в ряде сложных особенностей строения шестикомпонентпой системы,
а также облегчат пути нахождения опшмальных решений многих вопросов научного
и прикладного характера. \втор полагает, что приводимые сведения будут полезны
для дальнейшего исследования описываемой системы, а также ее использования, в
3
том числе и в учебных курсах по физической химии силикатов и оксидов. Учитывая,
чго за последние 15 лет не было обзорных публикаций по рассматриваемым в этой
книге системам, а также принимая во внимание полноту обобщенного материала,
можно надеяться, что книга послужит и в качестве справочного пособия.
Автор выражает искреннюю благодарность рецензентам И. В. Тананаеву,
П. В. Зарицкому н В. В. Кутовому за ценные замечания, а также ответственному
редактору В. И. Атрощенко — за полезные советы при подготовке рукописи к печати.
Автор с благодарностью примет все отзывы и пожелания читателей, направленные
на улучшение книги,
ВВЕДЕНИЕ
Развитие современной техники предъявляет все более
сложные требования к материалам начиная от строительных
покрытий для дорог до огнеупоров и изделий микроэлектронной техники.
Получение новых материалов возможно лишь на основе изучения
физико-химических систем (далее для краткости они именуются
системами), свойств образующихся фаз и стабильных их комбинаций.
Эти проблемы имеют значение и для геологических наук, что
связано с расширением диапазона использования сырья и выяснением
причин технологического различия однотипных пород. Результаты
разработок в данном направлении приводились при описании девяти-
компонентной системы из наиболее доступных оксидов СаО — MgO —
FeO —FeA— Cr203 —A1203 —Zr02 —Ti02 —Si02 [I] и
некоторых других подобных соединений [21. Указанные требования
касаются прежде всего твердых материалов. Поэтому и строение
систем рассматривается преимущественно в субсолндусе.
Температурную границу такого состояния для «-компонентной системы (Т„, К)
у.ожно приближенно оценить по статистической закономерности [3],
выражаемой формулой
Т„ (я) = Т„ (Гт/Гт_1)<"1-,"1-т/'1>. (11
Здесь Тт и Тт-\ — аналогичные температуры появления расплава
вслагающих подсистемах с числом компонентов т \\т — 1, где/л < п.
Наиболее точные оценки по уравнению (I) можно получить, когда
т ближе к п.
Значение разбиения многокомпонентных систем на элементарные
политопы (гипертетраэдры), иногда — условного из-за образования
твердых растворов, сейчас уже очевидно и находит все большее
применение.
Именно такой прием позволяет судить о строении всей системы и
ее отдельных частей. Поверхность ликвидуса можно приближенно
рассчитать с помощью ЭВМ. Наименее разработаны методы изучения
области солидус — ликвидус для многокомпонентных систем, но
данная область наименее интересна для приложений.
Представление о взаимосвязи элементарных политопов в виде
таблиц дано в монографии [I], а для сравнительно просто построенных
5
систем — в виде неориентированных топологических графов в
работах [2,5]. Общая грань двух элементарных политопов изображается
ребром, а соответствующие политопы — вершинами графа. Каждое
ребро графа поэтому коинцидентно двум вершинам — элементарным
политопам. Степень вершины графа определяется исходящим из нее
числом ребер /;,-. Для такого графа число ребер г находят по формуле
Эйлера:
' = apfltVi, (2)
где р — число вершин степени q (q ^ n). Такой анализ можно
выполнить лишь по табличной записи, что особенно важно в случае сложных
многокомпонентных систем, для которых топологический граф
взаимосвязи элементарных политопов обычно неплоский, с большим числом
«ложных» пересечений ребер. По числу ребер такого графа сразу
определяют количество комбинаций фаз различного состава с их общим
числом (п — I), которые не входят в подсистемы рассматриваемой
«-компонентной системы. Они могут содержать комбинации с еще
меньшим числом фаз, также не следующих из строения подсистем, что
требует специального дополнительного анализа для каждого
конкретного набора фаз, связанного с числом компонентов и их составом, и
потому в общем случае не могут быть найдены. Это дает
дополнительные возможности для нахождения необходимого фазового состава
материалов с надлежащими свойствами. В данном случае нужно учитывать
стабильность сочетаний сосуществующих фаз с изменением температуры
(а для некоторых проблем также и давления), на что ранее не
обращалось должного внимания. Прежде всего это относится к наиболее
существенному фактору — парному сочетанию фаз (кошюдам),
который очень важен для многокомпонентных систем [4]. Необходимым,
но трудно учитываемым обстоятельством является также
возможность наличия сопряженных реакций, при которых попарно
существующие фазы в большей их комбинации обусловливают протекание
химических реакций с образованием фаз другого состава [1]. Такие
реакции наблюдаются в системах с л>1 Прямое
экспериментальное изучение их затруднительно, поскольку такие реакции часто
протекают п твердом состоянии с малой скоростью и легко тормозятся
уже небольшими оболочками новых фаз на поверхности зерен
реагирующих веществ.
При разбиении систем сп^4 нельзя пользоваться
предложениями об использовании «расширенной» формулы Н. С. Курпакова,
которая для трехкомпопентных систем остается справедливой
Х3 = 1 + Щ, + 2SC,, (3)
где Х3 — число элементарных треугольников; 2С2 и ^С, — полное
количество соответственно бинарных и тройных соединений в
рассматриваемой системе, что отмечалось ранее [11, но продолжает
использоваться в современных изданиях без надлежащих оговорок.
Интересные данные о применении геометрических образцов
приводит В. П. Радищев (ИОНХ АН СССР, г. Москва).
Использование математического моделирования фазовых
превращений, особенно применительно к природным объектам, является
6
также эффективным методом изучения сложных систем. Для
материаловедения твердого тела остается важным использование
относительных объемов и вероятностей существования фаз различного состава
I1J, wt выражается уравнением для г-фазы:
», = (1г,)/*ил, (4)
П
V а( = 1 , (5)
i
гдр ~v</vn — относительный объем, в котором присутствует г'-фаза
в /г - ком поиептноп системе по отношению к объему
концентрационного гипертетраэдра (этот объем удобно принять равным единице, а
г1,- — выражать в промилле, что далее и используется при описании
конкретных систем
Установление строения многокомпонентных систем базируется
прежде всего на учете физико-химических характеристик
компонентов, диаграмм состояния бинарных н тройных систем, являющихся их
составными частями. Эта работа сейчас облегчается в связи с наличием
соответствующих справочников и обобщающих монографий [6—12],
которые нами использованы наряду с оригинальными работами, в
частности публиковавшимися в годичных отчетах Геофизической
лаборатории Института Карнегн (США), например [13], и в других
изданиях. Для решения многих вопросов использовались также
термодинамические характеристики фаз, приведенные как в отдельных
публикациях, так и в различных обобщающих справочниках [14—20].
Оценки термодинамических характеристик отдельных фаз
проводили преимущественно по методам, рекомендованным в работах [1, 21]
и других руководствах. В настоящей монографии использованы
оригинальные результаты исследований отдельных веществ.
Предварительные данные по системе \та20 — КХЭ — СаО — MgO —
АШ:, — Si02 приведены нами в работах [1, 221. Это — первая, очень
сложная тестикомнонеитная система, изученная в настоящее время
по своему строению в субсолндусе, содержащая щелочные оксиды.
Лишь системы, в состав которых входят компоненты Р20:, и Н20, еще
значительно сложнее. Мы полагали, что в системе Na,0—СаО —
А1оО;) — SiO., — РХ>- — Н20 должно быть не менее 10 000
элементарных гексатопов. что примерно в 20 раз больше, чем в
рассматриваемой далее. Это уже потребует н других методов описания с
привлечением термодинамики неравновесных систем. Кроме выявления
общих статистических закономерностей, система Na20 — К20 — СаО —
MgO — ALO., — Si02 представляет значительный прикладной
интерес. Она в общем описывает щелочные породы Земли, помогает
рассматривать вопросы их генезиса, метаморфизма. К ней относятся так-
/I-.-.' породы планет земной группы, каменные метеориты, вероятно,
многие астероиды и спутники больших планет. На данной системе
базируется технология фарфора и многих видов технической керамики.
Ее строение необходимо учитывать для анализа взаимодействия
огнеупоров па основе периклаза, форстерита, шпинели, корунда,
муллита п кремнезема в условиях шахт доменных печей, получении
7
н использовании металлического натрия, воздействии паров калия
(например, для повышения ионизации плазмы в магнитогндродинами-
ческих генераторах). Некоторые соединения такой системы
представляют интерес для получения твердых электролитов с ионной
проводимостью (например, (3-глиноземы, натрий-магниевые силикаты и
другие) для использования их в металлургии цветных металлов и
обработки солен электрическим током, а также в установках магнитогид-
родинамических генераторов. Фазовые взаимоотношения в
рассматриваемой системе являются основой для получения глинозема из
щелочных пород. Данные проблемы обусловили большое значение
высокощелочных областей диаграмм состояния, изучению которых ранее
почти не уделялось внимания, поскольку такие разработки велись
преимущественно для приложений в геологии. Только в последнее
время началось исследование указанных областей. Весомый вклад
в решение этой проблемы'был внесен, в частности, Всесоюзным научно-
исследовательским институтом алюминиевой, магниевой и
электродной промышленности (г. Ленинград) и Институтом переработки
минерального сырья (г. Новосибирск СО АН СССР). Наиболее важные
их результаты использованы нами для установления строения
рассматриваемой системы, ее составляющих подсистем.
Для записей состава фаз (соединений) в книге используются
обычные сокращения: Na,0=N; К20=К; CaO = C; iMgO=A\; AL203=A;
Si02=S. В целях лучшего обеспечения различных прикладных аспектов
некоторые фазы (соединения), нестабильные при низких температурах
(например, пнросиликат натрия, окерманит, натриевый мелилит),
сохранены в разбиении систем, как н трехкальциевый силикат''—
один из главнейших в портландцементном клинкере. Для каждого
такого соединения даются конкретные примечания Описание
рассматриваемой системы построено по тому же плану, что и ранее для де-
вятикомпонентиой оксидной системы [1]. В данной монографин не
изложены исторические аспекты, а также все полученные результаты
и данные по их использованию; отмечены лишь наиболее существенные,
по нашему мнению, обстоятельства, как правило, не
рассматривавшиеся ранее. Это касается, например, полевых шпатов и нефелинов,
которым посвящены специальные монографии и многочисленные
публикации. Там, где это уже известно, отмечается перестройкой коннод
в субсолндусе и дается табличная запись с указанными выше
исключениями для низкотемпературных (ниже примерно 1000 К) соотношений.
Системы элемент — кислород описаны кратко. Для систем, рлссмот-
ренных в монографии [1], даются только новые сведения, которые
необходимо учитывать в приложениях для оксидных систем. Данное
относится и к ранее рассмотренным оксидным системам с числом
компонентов не более четырех. Основные свойства соединений приведены
в табл. 3—8 (см. в конце книги) и потому в тексте не рассматриваются.
Щелочные системы металл — кислород изучены мало. Особенно
это касается системы натрии — кислород, несмотря на ее возросшее
значение, а также системы алюминии — кислород. В последние годы
(1сл.|Г|.Ч1ЧК1 iiiiiiM.'iiuic к бинарным системам химических элеметов, что
л in ли-1,1.1 iii'in i и \ > in 11 м и |м >н ил urn я и меньшей пенсии. Очень важ-
I'
но то, что возрос интерес к метастабильным взаимоотношениям фаз,
в том числе и металлндных. В производстве чугуна широко
используется как стабильная система железо — графит, так и метастабильная
железо — цементит. Трактовка, например, силикатных систем с таких
позиций началась лишь недавно, хотя различные по существу их
варианты находили эмпирическое использование в технике уже
десятилетия назад. Примеры таких соотношений фаз есть в природе.
Можно предполагать, что подобные варианты фазовых взаимоотношений
в ближайшем будущем займут должное место и в научных
исследованиях, что расширит их использование в виде композиционных
материалов и при усовершенствовании различных технологий. Примером
этого является успешное использование неравновесной комбинации
оксида магния и углерода в качестве огнеупорного материала.
ГЛЛП.Л !
ЭЛЕМЕНТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ОКСИДЫ
ШЕСТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Na2'0—K20—CaO—MgO—A1203—Si02.
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ
Наиболее важные свойства кальции, магния, алюминия,
кремния и их оксидов описаны в работе [1], а в справочниках
приведены свойства элементов, в том числе и слагающих рассматриваемую
систему. Поэтому в данной главе представлены лишь сведения,
необходимые для рассмотрения шестикомпоиентной системы оксидов.
Среди других элементов кислород по космической
распространенности занимает восьмое, а в земной коре — первое место, кремний
соответственно 14 и 2. Естественно поэтому очень большое значение
этих элементов, особенно на Земле. Плотность кислорода в твердом
состоянии (ниже 54 К) равна 1426 кг/м3. Он плавится с увеличением
объема на 23,7 %, а кремний — с уменьшением объема на 9,1 %
в связи с его одновременным переходом в металлидное состояние.
Остальные элементы плавятся с увеличением объема. Плотность натрия
при температуре 298 К составляет 986 кг/м3, температура плавления
—372 К, а для калия эти параметры соответственно равны 899 кг/м3 и
337,4 К. Металлический натрий имеет две модификации
(гексагональную и кубическую) с температурой перехода 51 К и энтальпией
0.333 кДж/моль. Следовательно, этот переход не может влиять на
эффекты фазовых переходов оксидов натрия. Металлический натрий
используется для различных целей, в том числе в качестве эффективного
теплоносителя в атомных реакторах [23]. При этом необходимо, чтобы
он содержал незначительное количество кислорода (не более 5-Ю-3—
Ю-4 %). Система натрий — кислород изучается уже давно, в ней
установлено наличие кроме оксида Na20 еще не менее трех пероксндов
(Na202, Na02 и Na0:)). Однако до настоящего времени диаграмма
состояния системы натрий — кислород не установлена. Проведены лишь
предварительные исследования области системы Na20 — Na2Oa с
минимумом на кривых ликвидуса — солидуса твердых растворов этих
оксидов при температуре 848 К и 40 % Na20, найденным Блюмен-
талем (1931 г.) и воспроизведенным в работе [24]. Термохимическое
описание системы Na — О дано О'Харе [251 и в работе [261. Изучение
свойств и измерение энтальпии образования оксидов щелочных
элементов, в том числе и Na20, проведены в конце XIX ст. в Харьковском
университете Н. М. Бекетовым.
В 1931 г. Цннтлем и Баумахером установлено, что
кристаллическая структура NaX> кубическая (тип антифлюорита) с ац = 0,555 нм,
10
что соответствует плотности 2410 кг/м3. Кроме того, ими отмечено, что
па воздухе при давлении около 0,2 ■ 105 Па происходит небольшая
потеря кислорода из оксида натрия Вероятно, это и было причиной
неоднозначности результатов определения температуры плавления
Na.X): от 1190 К до ныне принятой 1405 К (14, 161 поданным [271. В этой
же работе по дифференциальному термическому анализу (ДТА)
найдены фазовые переходы в NaX) при температуре 1243 и 1023 К Ранее
давалась температура плавления Na20 также 1548 К. Энтальпии
плавления \'а,0 и фазовых переходов при отмеченных температурах
составляю! соответственно 25, 61; 9,205 и 8,255 кДж/моль. Наличие фа-
;п:югп перехода в NaX) при температуре несколько выше 906 К по
и членению теплоемкости обусловлено разупорядочением
кристаллической решетки. Структура высокотемпературных форм NaX) не
определена. Поэтому в расчетах объемных изменений при различных
реакциях мы использовали данные для низкотемпературной
модификации Na20 со структурой типа антпфлюорита.
Работать при высокой температуре с большими количествами
оксида Na20 необходимо осторожно, так как он взрывоопасен. Этот оксид
также легко образует высшие оксиды натрия, например Na202, что
затрудняет проведение синтеза с применением NaX) в открытых
сосудах. В парах над Na20 отмечается значительное разложение
последнего до натрия и молекулярного кислорода. Высшие оксиды
натрия мало стабильны при нагревании. Их свойства рассмотрены в
работе [24].
С калием натрий образует соединение Na.2K плотностью 940 кг/м3,
которое плавится ннконгруэнтно при температуре 280,07 К.
Эвтектика в рассматриваемой системе плавится при температуре 260,53 К-
Это позволяет использовать не твердый натрий, а при небольшом
давлении калия его расплав. С кальцием, магнием и алюминием натрий
не образует соединений, а с кремнием — три силицида (NaSi.>, NaSi
и Na.Si.,.,)
Металлический калин и его карбонат приобретают все большее
значение в технике в связи со сравнительно небольшим потенциалом
ионизации. Максимальное значение первого потенциала ионизации
цезия 6,239 • К)-1" Дж, по он дорог и относится к редким элементам,
поэтому его применение ограничено. Для калия этот потенциал
составляет 6,955 • 10~,г< Дж (на 11,5 % больше цезия), для натрия —
8,224 • 10"19 Дж (па 32,0 ",', больше цезия).
Энтальпия испарения калия (89,484 кДж/ат. форм) значительно
меньше, чем натрия (107,877 кДж/ат. форм). Поэтому для усиления
ионизации плазмы наиболее перспективен калий, который
предполагается использовать в промышленных магнитогидродииамических
генераторах. С металлами рассматриваемой системы, за исключением
натрия, калий не образует соединений (система К—Са еще не изучена,
но по аналогии с натрием в ней не ожидается химических соединений,
как и с Mg и А1). С кремнием калий образует не менее трех
силицидов (KSi, KSie, K4Si23 и, возможно, KSis), с кислородом — пять
соединений (КХ>, К2Оо. КХ>..,. К02 и КО.,). Пероксид калия КО., имеет
важное значение как датчик кислорода [24]. Оксид калия К20,
11
k.ik и оксид натрия, впервые изучался Н. Н. Бекетовым [28], а также
многими другими исследователями. При этом получены данные о
свойствах К20, энтальпии образования, кристаллической структуре и
температуре плавления, которые длительное время использовались в
справочниках. С помощью кривых ДТА определена температура
плавления оксидов калия (К20 — 1013 К, КО., — 778, К202 — 818 К), а
также фазового перехода К02 из тетрагональной формы в
кубическую при 425 К- Область К — К20 системы калий — кислород подроб
но изучена в работе [29]. При этом установлены фазовые переходы
КоО по кривым ДТА при температурах 590, 645 и 719 К, подробно
изученные далее в работе [30]. Первые два перехода обратимые, первого
рода. Исходный 7"К20 кубический, имеет объемноцентрированную
решетку типа антифлюорита, а0 = 0,6436 им, плотность 2330 кг/м:!
(по более ранним данным — 2350 кг/м3). Фаза (3-К20 обладает
примитивной кубической решеткой с ап = 1,2125 им и плотностью
2100 кг/м3. Переход в нее низкотемпературной формы происходит с
увеличением объема на 11,4 %, это превращение медленное. Более
высокотемпературная фаза сс'-К20 — с ромбоэдрической ячейкой, в
гексагональной установке а0 = 1,7964, с0 = 2,1165 нм, плотность 1900 кг/м3.
Для перехода (3 — сс'-К20 (быстрый переход) увеличение объема
составляет 10,5 %. Превращение К20 при температуре 719 К носит
характер разупорядочения и относится ко второму роду. По данным
работы [29], температура плавления К20 после корректировки на
присутствие примесей составляла 958 К, а по справочникам [13, 15]
для препарата чистотой 98 % — 1013 К. В работе [16]
отмечается температура разложения К20, равная 1154 К, которую
обычно принимают и как температуру плавления этого оксида.
Энтальпия фазовых переходов К20 составляет [151: 0,7 (590 К) и 4,0 (645 К),
а плавления — 27,2 кДж/моль (1013 К). При испарении К20 почти
полностью разлагается. Низкотемпературная форма К20 — белого
цвета, после первого превращения становится желтой, а затем —
оранжевой, расплав К20 — красного цвета. Такие изменения цвета,
возможно, связаны с частичным разложением К20. Субоксиды калия
при исследованиях не обнаружены. В некоторых работах фазовые
переходы К20 при нагревании не наблюдали.
Металлический кальций применяется в качестве
высокоэффективного восстановителя и раскислнтеля. Обилие в природе сырья в виде
СаС03 обеспечивает необходимые масштабы его производства н нужды
строительной, химической, пищевой и других отраслей
промышленности, а также металлургии. Находят применение и сплавы кальция
с магнием. Металлический кальций с магнием образует соединение
CaMg2, плавящееся конгруэнтно при температуре 990 К, с
алюминием — два соединения (СаА12, инконгруэнтно, 1382 К; СаА14, ии-
конгруэнтно, 889 К), а с кремнием — три силицида (Ca2Si,
инконгруэнтно, 1183 К; CaSi, 1518 К; CaSi2, инконгруэнтно, 1293 К). В
системе Са — О, за исключением пероксидов, имеется лишь одно
соединение— СаО, свойства которого описаны в работе [1]. В некоторых
работах для него отмечены два обратимых фазовых перехода при
температуре 753 и 985 К, однако в дальнейшем они не подтвердились.
12
11к не обнаружено также и при измерении высокотемпературной
теплоемкости СаО. Температура плавления СаО принята нами, согласно
работе [12], равной 2900 К. По данным [26], она по определениям
и «солнечной» печи на чистом препарате составляет 3223 К. что
требует дальнейшей проверки ввиду расхождения ее с другими
значениями. Энтальпия плавления СаО, рассчитанная в работе [32], (59,05 ±
± 6) кДж/моль. Эффективный заряд на атомах кальция в
кристаллическом СаО равен (+1,8 ± 0,1) е. Испарение СаО изучалось в
работах 133—36]. При температуре 2000 н 2500 К молекулы СаО в па-
porioii фазе составляют, соответственно по объему, 55,2 п 62,5 %,
л остальная часть — диссоциирует до Са, О и небольших количеств
(около 4 %) 02. Температура кипения СаО при давлении Р = 105 равна
3763 К.
Для суммарной упругости паров (Р, кПа) над СаО
рекомендованы [33] следующие уравнения:
при Т= 1000 — 2730 К Jg Я = (8,610— 26 130/Г) 100, (6)
при Т = 2730 — 3590 К lg Я = (6,121 — 22 070/7) 100. (7)
В последнее время прикладное значение оксида, карбоната, гид-
роксида и других соединений кальция, в том числе металлического
кальция и его сплавов (например, со свинцом в виде антифризов),
резко возросло. Поэтому дальнейшее изучение их свойств является
актуальной задачей. Мировое производство оксида кальция
составляет около 12 млн. т в год.
Металлический магний применяют для разнообразных целей.
Магний в чистом виде и как сплав с алюминием, кальцием, цирконием,
цинком и другими металлами используют в магнотермии.
С алюминием магний образует три соединения (примерный состав
их Mg;iAl2, Mg,Al3 и Mg2Al3) со значительными областями
гомогенности. Система Al — Mg широко применяется в качестве основы
алюмомагпиевых сплавов. С кремнием магний образует конгруэнтно
плавящуюся фазу Mg2Si (1373 К). В системе магний — кислород
образуется один стабильный оксид MgO (периклаз) кубической син-
гонни. При нормальном давлении для него не характерны фазовые
переходы до температуры плавления (3099 ± 30) К, близкой к
определенной еще Канольтом в 1914 г. (3073 К). У всех изученных
оксидов наиболее высокой температурой плавления обладают лишь Ш02
и ТЮ2. Кроме редчайших месторождении более или менее чистого
гидрокепда магния — брусита и наиболее распространенного, но
все же очень редкого карбоната магния — магнезита, практически
неограниченные (возобновляемые) запасы для получения магния
имеются в виде солей (карналлит, каинит), прежде всего в морской воде.
Из последнего источника получают особо чистый промышленный
периклаз. Его применяют в основном как исключительно ценный
огнеупорный материал в металлургии, а также для изготовления
высокотемпературных электроизоляторов, в химической промышленности
и для других целей, включая удобрения для сельского хозяйства.
В связи с этим свойства оксида магния (они имеют большое
значение и для геофизики, и космохимии) изучаются весьма обстоятельно.
13
В периклазе эффективные заряды на атомах магния равны (-г 1,6 ± 0,1)
с (е. —заряд электрона). Энтальпия плавления MgO составляет (57 65 ±
± 8) кДж/моль 134]. Свойства расплавляемого оксида магния,
представляющие интерес не только для научных целей, но и непосредственно
для получения плавленых огнеупоров особо высокого качества,
продолжают интенсивно изучаться [34, 351. Пернклаз плавится с
увеличением объема на 21,1 °о,образуя расплав с вязкостью около 1,41 ,<
X 10_:) Па • с, которая лишь примерно в 1,4 раза больше вязкости воды
при обычных условиях. Свойства расплава оксида магния изучены
подробно, что создает научную базу для совершенствования
производства плавленых огнеупоров на его основе. Они представляют интерес
также для высокотемпературных природных процессов. В вакууме
MgO диссоциирует на магний н кислород. Этот процесс подробно
рассмотрен в обзорной работе 1361. Испарение MgO имеет конгруэнтный
характер. Предложены [33] следующие уравнения для оценки
суммарного давления (Р, кПа) паров над оксидом магния:
при Т = 1000 — 2500 К
Ig P = (7,96 — 26 030/7") 100, (8)
при Т = 2500 — 3278 К (температура кипения MgO при нормаль-
пом давлении)
Ig Р = (7,91 — 25930/7") 100. (9j
При температуре 2273 К суммарное давление паров над MgO примерно
в 10 больше, чем над СаО. Присутствие небольших количеств СаО в
псриклазовых огнеупорах резко снижает скорость его испарения при
температуре 2000—2300 К. Это способствует успешному
использованию такого типа огнеупоров в электросталеплавильных печах и
при вакуумной обработке стали. В объеме паров над оксидом магния
при 2000 К содержится около 21 % недиссоциированных молекул
MgO, а при 3075 К — примерно 55 %, остальное количество
представлено Mg, О и 02. Соотношение О : 0.2 по объему составляет около 2—
1,3, а их сумма — от 30,5 до 17,6 %. Следовательно, в паровой фазе
MgO диссоциирует в большей мере, чем СаО. Энергия разрыва связи
в MgO составляет (410,032 ± 21), авСаО — (418,40 ± 83,7) кДж'моль,
т. е. практически одинаковую величину. Поэтому указанные различия
степени диссоциации этих оксидов в паровой фазе определяются в
основном ие величинами Do, а другими, возможно кинетическими,
факторами. Влияние примесей СаО на вязкость расплава оксида магния
не изучена.
Алюминий с кремнием не образует соединений. Спсюма AI — О
описана в работе [II. Известно ие менее 10 форм оксида алюминия
А120;„ по стабильным является лишь корунда- AL03, представленный
дальше в качестве составной части систем. Прикладное значение имеет
также и y-A\,p:t, влияющий па спекание изделий из оксида
алюминия, в том числе и при горячем их прессовании. Представляет
интерес также метастабильная форма оксида алюминия со структурой
муллита («муллит без кремнезем.i») [371 с плотностью около 3800 кг/м3,
что указывает на возможность существования мегпстабнльных твер-
М
дых растворов от стсхпометрического муллита А1в51201Ч до чистой
оксида алюминия. Фазовый переход vAl20:t вес-форму с
образованием промежуточных форм, в частности 6-фазы, можно
рассматривать с позиции разупорядочения — упорядочения. При этом могу г
образоваться и другие промежуточные формы оксида алюминия,
например 0 и К. Температура и энтальпия плавления корунда
определены с высокой точностью в работе [381. Они равны соответственно
(2327 ± G) К и (N8,4 ± 2,4) кДж/моль. По данным работы [391,
увеличение объема при плавлении корунда составляет 20,0 %, а по 140] —
(21,0 -1 1,5) "о, что близко к значению, полученному ранее. При
температуре плавления вязкость расплава оксида алюминия составляет
около 0,06 Па -с [41|. Зависимость ее от температуры выражается
уравнением [421:
lg>l = 1144/7" —У, 27.34. (l'i)
Энергия активации вязкого течения расплава оксида алюминия
равна 95 кДж/моль. Более детально свойства расплава оксида алюминия
рассмотрены в работах [35, 431. Эти свойства весьма важны для
технологии плавленых изделий из корунда.
Испарение оксида алюминия и состав паров над ним обсуждено
в работе [11. Отмечена диссоциация А1Х)3 в газовой фазе. В работе
[331 для определения общего давления паров над этим оксидом
предложены следующие уравнения:
при Т = 1000 — 2300 К
lgP = (8,170 — 31 860/Г) 100, (11)
при Т = 2300 — 3930 К (условная температура кипения А12Оа):
lgP = (7,740 — 30 870/Г) 100. (Il'j
Для приложений, особенно с участием алюмосиликатов, имеет
значение i.-ишснмость удельной рефракции оксида алюминия от
координационного числа алюминия в кристаллической решетке,
рассчитываемой по уравнению Гладстона — Дэплн. Коэффициент рефракции
алюминия при окгаэдрпческой координации последнего по кислороду
равно 0,192, а при гетраэдрической—0,225, что необходимо
учитывать при использовании этого уравнения для расчетов. Энтропия
предпочтении алюминия октаэдрпческон координации по отношению к
тетраэдрической при температуре 290 К составляет —12,55 Дж/(.моль • К),
а изменение энергии Гиббса —40,6 кДж/моль [441. Для магния они
равны соответственно —25,10 Дж/(моль- К) и—25,10 кДж/моль [441,
для кремния —12,55 Дж/(моль-К) и + 54,39 кДж/моль. Эти величины
влияют на термодинамику соответствующих переходов. Эффективны!!
заряд па атомах алюминия в корунде сейчас принимается равным
- 1,32с, в силикатах — (0,90—• 1,02)f?. В связи с дефицитом бокситов не-
поль пется нефелин.
Xorvt запасы нефелина значительны, однако возникает проблема
их комплексной переработки на глинозем, соду, поташ и цемент.
Такая комплексная переработка базируется (при применении метода
спекания) па системе Na.,0 — К20 — СаО — А1203 — Si02. В пра-
15
роде есть также весьма ценный минерал давсонит NaAl (C03)(OH)2,
дающий после прокаливании алюминат натрия NaAl02.
Как отмечалось ранее, алюминий не образует соединений с
натрием и кремнием. Однако в трехкомпонентной системе Na —Al—Si
имеется тройное соединение, что является редким случаем для трех-
компонентных систем при отсутствии химических соединений в двух
бинарных подсистемах. Предстоит еще более детально изучить
строение расплава алюминия и кремния с целью выяснения образования в
нем метастабпльных соединений.
Кремний с кислородом образует два соединения: SiO и Si02.
Поскольку для SiO в твердом состоянии нет надлежащих
термодинамических характеристик, дать окончательный ответ на положение его
и системе кремний — кислород невозможно. Однако накопленный
опыт дает основание полагать, что SiO является метастабильной
фазой в твердом состоянии, хотя и используемой в технике. Поэтому
приведенную нами ранее [1] диаграмму рассматриваемой системы по Со-
смэну(1965 г.) целесообразно заменить на предложенную в работе [46]
с широкой областью ликвации (примерно от 98,5 до 4,5 % * Si02) при
температуре 1973 К и эвтектикой при 1678 К и около 1,8 % Si02.
Температура плавления кремния равна 1690 К, согласно данным работы
11], a Si02 (кристобалита) — (1999 ± 10) К, энтальпия плавления
кристобалита составляет 10,878 кДж/моль. Для Si02 отмечи :юсь боль-
шое количество твердых форм, включая и весьма различные стекла,
например полученные Каваи с сотрудниками, с плотностью 5900 кг/м3
и показателем светопреломления 1,95—2,02, высокобарической
электропроводной (практически металлидной) формы, с неожиданной
гексагональной формой структур типа никколнта, гидрофобного
молекулярного сита — «силнкалита» с минимальной для кремнезема
плотностью 1767 кг/м3, что ниже, чем у меланофлогита после удаления
примесей прокаливанием. В настоящее время описано с различной
достоверностью более 50 различных форм твердого кремнезема. Тридимпт
очевидно, является не «чистой» формой кремнезема, а веществом,
которое включает небольшие количества примесей, особенно К20 и даже
НоО, что отмечено в монографии [II и справочнике [151. Не
выяснена еще стабильность структуры кварца при отсутствии примесей,
особенно небольших примесей воды [11. Скорость его перехода в
кристобалит иа воздухе («сухая» атмосфера) даже при температуре выше 1200 К
мала, и он метастабильно плавится при температуре около 1696 К [16],
что отмечено в работе [471. Присутствие А1203 ингибирует переход
кварца в кристобалит при температуре выше указанной. Эти данные
подтверждаются и результатами исследования реголита и пород Луны.
Они имеют также большое значение в технике, поэтому необычные
свойства кварца заслуживают нового специального исследования.
Естественно, что необходимо пересмотреть описанные твердые формы
кремнезема с позиций современной кристаллофизики и химических
процессов их образования. Это одинаково важно как для астро- и гео-
1 Здесь и далее в процентах выражены массовые доли веществ или их составные
части.
16
физики, так и для решения многих прикладных задач геологии и
техники. Дальше при рассмотрении вопросов строения систем,
содержащих свободный кремнезем, мы будем пользоваться упрощенной
схемой фазовых переходов: низкий кварц — высокий при 846 К,
высокий кварц— кристобалит — выше 1300 К при медленном
нагревании, а также образование затем при наличии подходящих условий
тридимита с его фазовыми переходами (как и кристобалита) и стекла
с обычными, не высокобарическими характеристиками. Во многих
технических продуктах кристобалит является основным компонентом.
Он впервые синтезирован в конце XIX ст. К. Д- Хрущевым при
нагревании кварца, а в природе открыт в 1887 г. Фазовый переход в
кварце впервые установлен и изучен А. ле Шателье в 1889 г., но и до
сих пор его природа и кинетика продолжают быть предметом
исследований и дискуссий. Новые формы кремнезема, синтезированные в
Институте геохимии и физики минералов АН УССР [47], представляют
большой интерес, особенно для систем, включающих воду, как и
процессы перехода геля кремнезема в кристаллические формы. Примеси
в структуре кварца могут служить индикатором условий образования
горных пород.
Энтальпия плавления кристобалита принята теперь равной 9,59,
а кварца — 7,704 кДж/моль [14, 15]. Их объем при плавлении
увеличивается соответственно на 0,1 и 14,9 %, а тридимита (температура
метастабильного его плавления 1953 К) уменьшается на 1,25 %. Эти
характеристики кремнезема определены еще не достаточно точно, в
справочниках рекомендуются и другие величины. Расплавленный
кремнезем характеризуется очень большой вязкостью. Энергия активации
вязкого течения кремнезема равна 448—654 кДж/моль (в среднем
608 кДж/моль), а стернческнй фактор — 0,113 Па • с. Вязкость
расплава кремнезема при температуре 2000 К составляет около 0,26 ■ 106,
а при 2273 К — примерно 0,325 • 104 Па • с. Данные характеристики
кремнезема имеют большое значение в технологии кварцевого стекла
и изделий на его основе, в том числе и «кварцевой» керамики.
Испарение кремнезема было объектом многочисленных
исследований [1, 33, 361. Суммарное давление паров над кристобалитом в
диапазоне температур 1000—2000 К можно вычислить по уравнению [33]:
lgP= (9,040 — 26 86V7') 100. (13)
Суммарное давление паров над твердым кремнеземом составляет (Па):
2,9-Ю-23 (800 К), 1,5 • 10-16 (1000 К), 1,35 • 10~7 (1500 К), 4,1 • 10~3
(2000 К). Температура кипения кремнезема при нормальном
давлении равна 3048 К. В объеме паров над кремнеземом присутствует
примерно 60 % молекул SiO и лишь около 3—6 % Si02, а также
примерно 30 % 02, остальное количество представлено атомами кислорода.
Из этих данных следует, что трактовка фазовых переходов
кремнезема (и силикатов, например Ca2Si04) в координатах Т— Р, по схеме
К. Н. Феннера (1913 г.), что иногда делается и до сих пор, не
корректна и должна быть заменена численными характеристиками реальных
переходов. Однако это не умаляет исторической значимости вклада
К. Н. Феннера в развитие науки о кремнеземе и силикатах.
2-3599
17
Большое количество разных форм твердого кремнезема, как и
особенности свойств силикатов, обусловлены, по-видимому, участием
З^-электронных орбнталей в образовании химической связи, что для
шпинелпднон формы ортосиликата никеля доказано экспериментально
[48]. Неустойчивость гибридизации/? — d-орбиталей связующих
электронов характерна и для SiC, у которого уже установлено около
150 политопов. Природа химической связи в кремнеземе, как и
в силикатах, имеет не полностью ионный характер [49]. По
измерениям распределения электронной плотности в кремнеземе
установлено 150], что каждый атом кремния имеет в нем шесть
электронов в положении s/AP-орбиталей, а эффективный заряд на них
составляет лишь + 1е, хотя еще часто используется и большая величина
+ (1,36— 1,50)е. Ионность связи в кремнеземе примерно равна 25 %
150], а средний эффективный радиус — 0,096 нм, вместо обычно
принимаемой величины 0,04 нм [51].
Большая распространенность кремнезема н силикатов не только
на Земле и планетах земной группы Солнечной системы, но также и
в космосе, особенно в газопылевых областях, придает особую
актуальность изучению свойств этих веществ с физико-химических позиций,
а с развитием космонавтики и при строительстве орбитальных
станций эти вопросы станут еще более важными.
ГЛАВА 2
БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ
Бинарные системы, образованные оксидами кальция,
магния, алюминия и кремния, рассмотрены в работе 11]. Здесь же
приведены новые данные, представляющие интерес для диаграмм
состояния таких систем. Системы, содержащие оксиды натрия и калия,
изучены мало. Сведения о них в литературе неполные, получены в
основном расчетными методами.
Система Na20—К20
Рассчитанная диаграмма состояния данной системы с
эвтектикой при температуре 1043 К описана в работе 152]. В
настоящее время в ней обнаружено соединение состава NaKO тетрагональ-
нон симметрии [53], которое плавится инконгруэнтно при
температуре 800 К- Экспериментально найденная температура плавления
эвтектики в этой системе равна 590 К [53], рассчитанная — 958 К, а
после уточнения температуры плавления К20 [90] — 965 К. Однако
полученные в работе [53] значения температуры плавления
соединения NaKO и, особенно, эвтектики вызывают сомнения в связи с
весьма низким значением соотношения последней и температуры
плавления КоО (оно составляет меньше 0,6 вместо обычных величин
порядка 0,8—0,9). В работе 1531 не отмечается учет автором возможности
разложения фазы КХ), которое могло привести к загрязнению
препаратов и понижению температуры плавления эвтектики, что
наблюдалось в работе [301 и было принято во внимание. Расхождение
расчетного значения температуры плавления и найденного
экспериментально составляет 375 К (39 % температуры плавления К20), что
слишком велико и нами не наблюдалось ни в одной системе,
образованной оксидами, за исключением аномальных систем, например
ВеО — SrO, к которым относить систему Na,0 — К20 пока пет
оснований. Данные необходимо экспериментально уточнить, как и
наличие или отсутствие ограниченных твердых растворов. Оцененная
нами величина энтропии соединения NaKO составляет 86,5 Дж/(моль х
X К), энтальпия образования его не определена.
Данная система представляет интерес для установления
минимальной температуры плавления бинарных эвтектпк в
рассматриваемой шестикомпонентиой системе. Она приобретает и прикладное
значение в связи с использованием системы Na — К (см. главу 1).
2*
19
Система Na20—СаО
Эта система специально не изучалась. В 1953 г. Мори
[54] отмечал, что имеются данные о наличии соединения состава
Na2Ca02, но они небыли приведены в его работах. При плавлении
оксида натрия в тиглях из оксида кальция не обнаружено химическое
взаимодействие этих веществ. Нет никаких данных и об образовании
твердых растворов рассматриваемых оксидов. Поэтому дальше принимаем,
что система Na.,0— СаО простая эвтектическая. Расчет по методу
Шредера — ле Шателье дает для нее эвтектику при содержании
около 16,5 % СаО и 89,5 % Na20 п температуре плавления около 1380 К.
Широкого прикладного значения эта система еще не получила.
Система Na20—MgO
Экспериментальные данные о диаграмме состояния
системы Na20 — MgO отсутствуют. Не известны и соединения,
относящиеся к ней. При плавлении Na20 в тиглях из периклаза
химического взаимодействия не отмечалось. Поэтому система Na20 — MgO
принята как эвтектическая с такими расчетными характеристиками
эвтектики: содержание MgO — около 4,7 %, температура
плавления 1390 К. Эти данные мы использовали при рассмотрении системы
Na20 — MgO — Si02.
Система Na20—A1203
В последнее десятилетие система Na20 — А1203 была
объектом многочисленных исследований. Повышенный интерес к ней
объясняется возможностью использования некоторых ее соединений
в новой технике. Рэнкин и Мервпн (1916 г.) обнаружили новую фазу,
которую сначала отнесли к модификации оксида алюминия (5-А1203.
Затем было найдено, что она возникает в присутствии оксидов
щелочных металлов. Установлено, что это химическое соединение, но
условное ее обозначение сохранилось и сейчас является
общепризнанным. Наиболее высокоосновнын алюминат натрия Na5AI04
синтезирован авторами работы 1551. Определены [261 температура нн-
копгруэптного плавления Na5A104 и характеристики эвтектики,
образуемой им с Na.,0 [26). Однако ввиду загрязнения оксида натрия
примесями Na202 температура плавления его определена неточно.
Эти загрязнения вероятно оказали влияние и на температуру
эвтектики, которая значительно ниже расчетной (почти па 300 К).
Поэтому можно считать, что она недостаточно точна. По данным
работы [561, кристаллическая структура N5A — ромбическая, а =
- 0,58!)!!), /) = 1,7870, с = 1,0095 им, г = 8, в структурном
отношении состоит из изолированных тетраэдров А10,, координационное
число натрия равно 4. Рассчитанная по методам работы [211
стандартная энтропия этого соединения равна 215,5 Дж/(моль • К).
Полагая, что еще до плавлении данное соединение разлагается по реакции
N;isAI04 -= 2Na.20 4- NaA102,
20
была оценена энтальпия его образования из элементов, равная
—1970,05 кДж'моль. По данным работы [56], это соединение
обладает очень высокой гигроскопичностью.
Аналогично системе К20 — А1203, в системе Na20 — А1203
обнаружено образование соединения Na:)Al03. Однако показано [57], что
следующий высокоосновный алюминат натрия имеет состав Na17Al50)6
(в нем примерно нл 2,8 % меньше А1203, чем в Na3Al03). Данное
соединение синтезировано, как и Na5A104, при температуре 973 К
с выдержкой 24 ч. Оно моноклинное, а = 0,5967, Ь = 3,2769, с =
— 0,5989 им, р = 120,07°, 2 = 2, пространственная группа Cm, в
которой тетраэдры А104 образуют сетку из зигзагообразных цепей
AlsOI6, параллельных оси Ъ. В Na17AI6Oie координационные числа
для пяти атомов натрия равны 4, а для остальных — 5. Несколько
позже, в работе [58], для этого соединения был дан другой состав —
Nai,lAl4013], содержание А1203 в котором лишь примерно на 0,6 %
меньше, чем в Na17Alft0ie. Судя по обстоятельности работ, мы отдаем
предпочтение данным [57]. Не исключено, что оба варианта
являются производными еще не полученного соединения Na3Al03,
обладающего небольшой областью гомогенности с некоторой перестройкой
структуры, что требует экспериментальной проверки.
Алюминат натрия Na7Al308, синтезированный из
соответствующей смеси оксидов при температуре 973 К, также очень
гигроскопичен [56]. Он — трпклиппый, а = 0,7972, b = 0,5851, с = 1,1272 нм,
а = 89,71°, р = 110,57°, у = 108,99°, 2 = 2, пространственная
группа Р\. Его решетка построена из шестерных колец тетраэдров АЮ4,
которые через связи четырех атомов кислорода соединены в
бесконечные цепи. Его свойства приведены в табл. 3 (средний показатель
светопреломления рассчитан нами, как и в других случаях далее).
Температурные границы стабильности Na17Al50le и Na7Al308 еще
не установлены, поскольку в работе [56] он был получен в виде очень
мелких кристаллов в порошковой матрице, как и Na5AI04. В этом
соединении примерно на 3,7 % меньше А120;), чем в предполагавшемся
алюминате натрия состава Na,AI2Or>. Последний был описан еще в
1974 г. (А. Эллиотом с сотрудниками) как Х- фаза, тетрагональная,
с плотностью 3130 кг/м3, но больше сведений о ней не появлялось.
Соединение же Na7Al:1Oti изучено подробно [57], поэтому дальше оно
нами принимается. Свойства высокоосновных алюминатов натрия
приведены в табл. 3. Они не образуются по реакции глинозема с
содой, а лишь с оксидом натрия. Моноалюминат натрия NaA102
является одним из наиболее стабильных соединений в рассматриваемой
системе. Температура плавления его ранее принималась 1923 К, но
после дополнительных исследований [59] установлена равной 2140 К,
хотя в ряде справочников [14, 151 рекомендовано 2000 К, а энтальпия
плавления — 83,68 кДж/моль. По нашим же оценкам, на основании
изучения области NaA102 — А1203, энтальпия плавления NaA102
составляет лишь 48,17 кДж'моль, энтальпия образования этого
соединения из элементов равна —1133,1945 кДж/моль, а стандартная
энтропия — 70,40 Дж/(моль • К) [16]. Впервые NaAlO.,
синтезирован Кобботом (1910 г.), а в 1920 г. Матнньон определил его темпе-
21
ратуру плавления, равную 1923 К. Более полно моноалюминий
натрия изучен в работе [166]. Авторы [61] определили показатели
светопреломления NaA102 (Ng = 1,580, Nm = 1,575, Np = 1,566) и
получили рентгеновским путем его порошкограмму, вошедшую в
справочник [6]. Впервые предпринята попытка установить область
существования р-глинозема. Полиморфизм NaA102 изучался во
многих работах (см. [9, 62, 63]). Найдено, что при атмосферном давлении
и комнатной температуре это соединение относится к ромбической
сингонии, а при температуре 743 К обратимо переходит в
тетрагональную с увеличением объема примерно на 0,9 %. При температуре
(1683 ± 10) К тетрагональная модификация NaA102 переходит
в кубическую. Данная температура ранее принималась (на основании
кривых ДТА) за эвтектическую между NaA103 и корундом. Для
первого перехода (743 К) энтальпия равна 1,297 кДж/моль, для второго
она не определена. Существует и высокобарическая фаза NaA102.
Теперь температура плавления принимается равной 2140 К.
На начальных этапах комплексной переработки нефелина па соду,
цемент и глинозем изучалась промежуточная реакция образования
моноалюмината натрия из соды и глинозема. При температуре 1373 К
выход алюмината натрия достигал более 95 %. Эти процессы в
дальнейшем были изучены весьма подробно и позволили решить
актуальные задачи технологии глинозема. /Моноалюминат натрия
представляет интерес и как самостоятельный продукт, используемый также
в целлюлозно-бумажной промышленности в качестве флокулянта
для очистки сточных вод, как гидрофобизирующая добавка в бетон
для гидротехнических сооружений и в ряде других случаев. В связи
с этим исследования моноалюмината натрия продолжаются, в том
числе и с применением новейших методов, что позволяет уточнить
особенности его структуры.
Ввиду сложности фазовых взаимоотношений в области NaA102 —
А1203 и большого их прикладного значения проведены
многочисленные исследования этой области, результаты которых неоднозначны
19]. Диалюминат натрия Na2Al407, изоструктурный СаА1,0-, с
разницей молярных объемов около 4,7 %, упоминался в литературе, но
его существование не было подтверждено. Поэтому целесообразно
его, как и фазу состава приблизительно NaAl305, не учитывать.
Более сложно обстоит вопрос с так называемыми Р-глиноземами, в том
числе и натриевыми, изучаемыми еще с 30-х годов. Кристаллическая
решетка их состоит из блоков, строение которых такое же, как у
шпинели MgAl204, но повторяемость не одинакова в различных фазах.
В этих блоках атомы алюминия имеют октаэдрическую
координацию. Блоки соединяются атомами щелочных металлов (и даже
водородом или алюминием). Кроме р-глинозема состава NaAIuOi7
(ранее ему приписывали состав NaAl^Ois.s), обнаружено еще
соединение состава NaAl5Og (так называемый Р"-глннозем). Оно
гексагональной симметрии, существует, по-видимому, в двух формах 164]
с одинаковой плотностью, но с небольшими различиями в структуре.
Состав же Р-глпиозема NaAln017 установлен гораздо раньше [6].
Синтезу и исследованиям свойств Р-глиноземов посвящено большое
22
2000
fiS2'C
1000
970'C
Pacn/iaS
20S4'C
2000°.
18S7 С
f-y-t/Vf/f
у-ЛЯ+Лу/fj
T'NA-f~A
Щ0
20 W 60
Массовая доля,%
80
/j100
fi-A j-A ALiOs
Рис. I. Диаграмма состояния системы \а20 — Al203; p (глинозем)
= >JA(9 nj), P" (глинозем) = NA(5_7)
Здесь н далее р обозначает расплав
количество работ, представленных в обзорах по технологии
глинозема и др. Предполагались исправления в соответствующей им части
диаграммы состояния системы Na20 — А]203, приведенные в
работе [9]. Изучены ИК-спектры алюминатов натрия, важные для
идентификации различных фаз при их синтезе, и определен
коэффициент теплового расширения (i-Na-глинозема, физико-механические
характеристики, а также энергия активации (—25,1 кДж/моль).
Интерес к (З-глиноземам обусловлен их высокой электропроводностью
и устойчивостью к некоторым расплавам. Процессы их синтеза
продолжают изучаться. Энергия активности образования (5-натриевого
глинозема найдена равной (Ф59,8 ± 69,5) кДж/моль [386].
Исследован механизм их проводимости и показано 1124], что (У-алюминат
(приблизительно состава NaAl508) обладает лучшей проводимостью, чем
(5-глинозем (NaAlu017), вследствие наличия в кристаллической
структуре больших по размерам каналов, что облегчает перемещение ионов Na+.
Скорость диффузии последних в структуре (5-глинозема в направлении
23
оси а кристаллов при температуре 298 К составляет около 4 • 10_" м2/с,
что было определено американскими исследователями на плавленых
кирпичах «Монофракс Н-31» фирмы «Гарбисон карборундум» (США).
При температуре 573 К проводимость повысилась примерно до Ю-9 м2/с.
При замещении ионов Na+ на К+ скорость диффузии уменьшается.
Найдены также и электрофизические характеристики этих веществ. По
данным работы [66], частота смещений ионов Na+ между различными
позициями составляет при температуре 300 К 3 • 108 с-1, при 100 К
(начало сужения статического квадрупольного спектра)— 105 с-1, а
при 77 К — лишь 4 ■ 103 с. Отмечалось, что составы р-глиноземи-
стых электролитов находятся в области соотношении Na20 : Al203 =
= 5—11. Эвтектическая температура между NaA102 и 6-глинозе-
мом равна 1868 К с перитектикой для последнего при 2273 К. Эти
данные учтены нами при построении варианта диаграммы состояния
системы Na20 — А1203 (рис. 1), как и все другие наиболее надежные
данные, в частности приведенные в работах 126, 55, 64].
^ Очень ценнее свойства 6-глиноземсв как ионных проводников
послужили основанием для многочисленных исследований их [67].
По данным работы [68], при 623 К электросопротивление р-глино-
зема NaAn017 составляет 1600, а для 6"-глинозема NaAl508 равно
лишь 300 Ом • м, т. е. оно более чем в пять раз меньше. Калиевые
аналоги оказались менее перспективными по этим показателям, чем
натриевые 6-глиноземы.
Оксид натрия разрушает муллитовую и корундовую огнеупорную
футеровку угольных газовых реакторов с образованием NaAlSi04 и
NaAln017. Весьма перспективно применение натриевых р-глино-
земов для натрий-сернистых батарей. Натриевая фаза имеет
преимущества по сравнению с литиевым, калиевым, серебряным, таллиевым
и другими аналогами, что обусловлено большей подвижностью в ней
ионов натрия, чем в других фазах. Коэффициент диффузии ионов
натрия при комнатной температуре примерно в 42 раза больше, чем
ионов калия. Термическую стабильность натриевого Р-глинозема
можно повысить добавлением оксида магния [66J.
Существенный прикладной интерес представляет получение
пластинчатых кристаллов корунда и р-глинозема, из которых затем
можно изготовить изделия с повышенной термостойкостью.
Монокристаллы их могут быть выращены по методу Чохральского. Получен полиа-
люмннат натрия с криохимическим соосаждением из оксалатов
натрия и алюминия с последующим вакуумированием и обжигом до
1358 К. Структура полученного продукта, как и /и-А1203, близка
к муллиту [69]. Область гомогенности такой метастабильности фазы
Na20 и А1203 соответствует 3 ^ п ^ 12, что свидетельствует о
возможности вхождения Na20 в структуру муллита, тем более, что
разница объемов их элементарных ячеек составляет лишь 1,4%. Это
обстоятельство представляет интерес как для строения системы Na20 —
А1Х)3 ■— Si02, так и для лучшего познания процессов износа корун-
домуллитовых огнеупоров, широко используемых в футеровке
стекловаренных печей. Важен и учет кинетики термического разложения
алюмината натрия NaA102 до р-глинозема. Такой процесс описы-
24
вается уравнением Колмогорова — Ерофеева с энергией активации
238,7 кДж/моль, а при наличии восстановителя — лишь 2261 кДж/моль.
В связи с этим важно определение термодинамической
стабильности (5-глиноземов (69, 701, в которых отмечена затруднительность
синтеза подобных соединений по кинетическим причинам. Работы эти
выполнены преимущественно с использованием (i-глиноземов в
качестве мембран натрий-серных батарей. Их результаты не менее
важны как для правильной интерпретации фазовых соотношений в
системе Na20 — А1203, так и при использовании конкретных
соединений и технике. Из работы [130] следует, что энтальпия образования
из элементов NaAl508 (]3"-глинозем) составляет —12423,664 кДж/моль,
для NaAlu017 ф-глинозем) она равна —27267,067 кДж/моль, а
стандартные энтропии, вычисленные нами по методу работы [21],
соответственно равны 188,32 и 363,25 Дж/(моль • К). Из этих данных
следует, что оба соединения стабильны также при низких
температурах. Для них характерно наличие области гомогенности. С учетом
приведенных данных нами построен вариант состояния системы Na,0 —
А1203 (см. рис. 1). Дальнейшие экспериментальные и расчетные
работы позволят уточнить ее строение, особенно в части максимальной
температуры стабильности высокоосвоенных фаз Na17Al5016 и
Na7AI;,Os.
При использовании корундовых огнеупоров в условиях
воздействия паров натрия или его оксидов следует учитывать очень большое
увеличение объема рабочих зон огнеупоров за счет образования вы-
сокоосиовных алюминатов натрия и даже NaAl02, которое по
отношению к корунду при образовании NaAI02 примерно в 2,4 раза
больше, а в случае Na5A104 — в 6,3 раза. Такие значительные
изменения объема кладки при проникновении паров натрия или его
оксидов через микротрещнны или швы между блоками будут крайне
отрицательно сказываться на долговечности службы футеровки, что
необходимо предупреждать за счет уплотнения швов и отсутствия
микротрещин или открытых пор в огнеупорных изделиях.
О значимости (i-глиноземов в энергетике достаточно
убедительно сказано в работе [68]. Они образуются и в нефелиновых спеках
при получении из них глинозема.
Таким образом, система Na20 — А!203 в последнее время
приобрела очень важное значение в технике. Дальнейшее ее
исследование должно дать окончательный ответ на весьма актуальный
(особенно в технологии вяжущих материалов) вопрос о существовании
хотя бы в метастабилыюм состоянии соединений составов Na4Al.205
и Na2Al407, в том числе и при высоких давлениях. Это очень важно
для изучения системы Na20 — СаО — А1203 и ее практического
применения. Необходимо также уточнить, не являются ли соединения
N17A16 и N7A13 производными N3A1, имеющего некоторую область
гомогенности. Алюминаты такого состава находят в системах,
содержащих оксиды лития и калия.
25
Система Na20—Si02
Наличие взаимодействий в данной системе, связанных
вначале с получением растворимого стекла, известно по существу еще
по случайному сплавлению финикийскими моряками кварцевого
песка с кусками естественной соды, обнаруженном ими при варке пищи
на кострах. Это явление отмечено еще Плинием Старшим в его
знаменитой книге «Естественная история». Последующая история
развития технологии этого, теперь общеизвестного, материала описана
в многочисленных монографиях. В России производство
растворимого стекла началось в 80-х годах XIX ст.
Метасиликат натрия Na2Si03 известен еще с середины XIX ст.
Реакции карбонатов щелочных металлов с кремнеземом стали
изучаться в конце прошлого, но особенно интенсивно — во втором
десятилетни XX ст. Синтез ортосиликата натрия Na4Si04 проведен П. Ниг-
гли в 1913 г. Систематическое изучение системы Na20— Si02 начато
Дж. Морн и Ф. Крачеком. Они установили наличие двух указанных
соединений и дисиликата натрия Na2Si205, построили и уточнили
диаграмму состояния системы в ее первом варианте с ннконгруэнтным
плавлением Na4Si04 при температуре 1391 К ПО]. В работе [71],
одновременно выполненной с работой [10], найдено новое конгруэнтно
плавящееся соединение—пиросиликат натрия Na6Si207 (1395 К).
В отличие от данных работы [10], в ней также установлено
конгруэнтное плавление Na4Si04 (1356 К) с его фазовым переходом в твердом
состоянии при температуре 1233 К. Для оптически двухосного Na4Si04
определено, что Ng = 1,529, Np = 1,524. Позже были внесены
изменения на разложение Na6S207 ниже 673 К по реакции,
рассматривавшейся в работе [72]:
Na6Si207 = Na4Si04 + Na2SiOS)
которая по полученным тогда данным протекает при Т ^ 675 К, а
по более поздним данным — лишь при 893 К, что принято и теперь
[14]. В справочниках [14, 15] и многих других источниках отсутствует
полная термодинамическая характеристика пиросиликата натрия
пли не приводится вовсе [15]. Поэтому расчеты выполнялись нами по
методике работы [21] до температуры 800 К с учетом температурных
зависимостей изменений энтальпии и энтропии приведенной выше
реакции, а далее — линейной экстраполяцией для нахождения
нижней границы стабильности Na6Si207 при температуре около 1325 К,
что не соответствует экспериментальным данным, хотя они и не
достаточно точные. Более надежная, но с очень далекой экстраполяцией,
получается оценка нижней границы стабильности Na6Si207 по его
термодинамическим характеристикам при температуре 674 К. Эту
температуру мы пока и считаем наиболее точной.
Снижение объема при разложении данного соединения до орто- и
метасиликата натрия указывает на чувствительность этого процесса
к внутренним напряжениям в препарате (способствующих процессу),
а низкие его температуры — на сильную зависимость от
генетических факторов, в том числе и наличия примесей. Последние обстоятель-
26
ства, как это отмечалось неоднократно, при таких реакциях, в том
числе непосредственно для пиросиликата натрия, могут приводить
н его стабильности вплоть до комнатной температуры. Поэтому пиро-
силикат натрия принимается нами частично условно, как и ранее
[1J трехкальциевый силикат, существующим и при комнатной
температуре. Это особенно необходимо в случае многокомпонентных
систем, где он из-за примесей более устойчив, чем в бинарной системе
Na,0 — SiO.,.
Оргоснлнкат натрия Na,Si04 при температуре 1235 К не имеет
фачопого перехода, а примерно при 1233 К разлагается до оксида
и пиросиликата натрия. Ортосилнкат натрия — триклиннын, а =
-= 0,558, Ь = 0,620, с = 0,851 нм, а = 102,95°, р = 95,9°, 7 = 123,6°,
пространственная группа р{, z — 2. Эти данные в общем
подтверждены в последующих работах. Пиросиликат натрия плавится ин-
конгруэнтно при температуре 1388 К-
Метаснликат натрия Na2Si03 плавится конгруэнтно, не
обладает полиморфизмом при нормальном давлении [77], имеет очень
узкую область гомогенности в сторону Si02. Его оптические
характеристики, как и Na4Si04, NaeSi207, и Na2Si205, приведены в работах
[7, 10]. Кристаллическая структура Na2Si03 [73] — ромбическая,
пространственная группа — Cmc2lt а = 1,043, b = 0,602, с = 0,481,
z = 4. Для нее характерно наличие цепей, состоящих из групп [Si206],
которые расположены, подобно пироксенам, в направлении оси с. Эти
цепи соединены ионами Na+ с координационным числом от 4 до 5 (из-за
разупорядочения). Межатомные расстояния Si — О в зависимости от
характера связи для сдвоенных колец составляют 0,1672,
ординарных— 0,1592 нм, что необычно для структуры силикатов. Причем
заряд атомов кислорода в первых меньше, чем во вторых. Такие
особенности структуры метасиликата натрия подтверждены и в других
работах. Энтальпия плавления Na2Si03 составляет 64,392 кДж/моль
114], что близко к обычной величине на 1 ат. форм.
Дисиликат натрия Na2Si205 плавится конгруэнтно. Для его
кристаллической структуры характерно наличие цепей, построенных из
тетраэдров [SiOJ, соединенных но два ребрами, а далее—мостпко-
вым атомом кислорода. Симметрия кристаллов этого соединения
обычно ромбическая (Prima) пли моноклинная (Р21/а). Дисиликат
натрия обладает сложным полиморфизмом, который рассматривался в
многочисленных работах (см. [9, 10, 74, 75]). В связи со сложностью
найденных переходов и метастабильностью некоторых фаз, попытки
разделить их на группы с индексами в виде римских цифр и греческих
букв не дали однозначной схемы. В разных работах не только
используются неодинаковая номенклатура и температуры переходов, но
имеются и явные предпосылки к отнесению фаз к тон или иной группе.
К этому добавляется еще и влияние разупорядочения в структуре,
приводящее к разным величинам констант элементарных ячеек. Так, для
(i-Na2Si205 приведены значения плотности 2440,2510, 2540, 2630 кг/м3,
для «-формы — от 23 270 до 2510 кг/м3 и т. д. Для cc-Na2Si205
представляется наиболее обоснованной следующая схема обратимых
переходов (на ней изменения объема, рассчитанного нами, приведены
27
при повышении температуры), предложенная в работе [149] и близкая
к последней в [150]:
-0,2% +0,2% -4,8%
cLg - ЛЖ " <*г Расплав
S15K Q80K у V 1147К
+5,з%;вззк/ \*ю,г/.;тк
855К
Фаза P-Na2Si205 получена кристаллизацией стекла
соответствующего ей состава при температуре 873 К, фаза а — прямым синтезом
из карбоната натрия и кремнезема. Кристаллизация стекла при
883 К приводит к образованию, по-видимому, метастабильнон
формы 7. для которой при охлаждении наблюдаются переходы первого
рода при температуре 847 и 828 К [74, 75], так что для Y-Na2Si205
характерны не менее трех, а, возможно, и четыре формы. Основная у-
форма — моноклинная, а высокотемпературная, очевидно,
тетрагональная. Метастабильная 6-форма образуется при
кристаллизации стекла в течении 24 ч при температуре 1023 К. Она ромбической
симметрии, изоструктурная дисиликату лития. В гидротермальных
условиях при повышенном давлении паров воды синтезирована фаза
C-Na2Si205, моноклинная, сохраняющаяся при нагревании в
обычных условиях примерно до температуры 773 К. Превращение $- в
сс-фазу монотропное при нагревании на воздухе, становится
обратимым при температуре 983 К в гидротермальных условиях.
Различие оптических характеристик разных фаз дисиликата натрия в
основном невелико. Значения энтальпии таких переходов приведены в
работе [14]. (Она измерена для ограниченного количества переходов.)
Для перехода при температуре 980 К она составляет 0,63 кДж/моль,
а энтальпия плавления Na2Si203 — 39,75 кДж/моль. Данное
соединение в расплаве диссоциирует, образуя неоднородную
микроструктуру расплава. Поэтому кристаллизация такого стекла
является сложным процессом и днсилнкат натрия — это частично не прямой
ее продукт, а и результат реакций между другими
закристаллизовавшимися фазами. В середине 70-х годов он был найден в
сиенитах Ловозерского массива в виде (З-модификации и назван натро-
силитом [761.
Термодинамическая характеристика богатой кремнеземом системы
Na20 — Si02 подробно изучалась как в отмеченных выше работах,
так и в [ 1561, что позволило создать научную базу для современного
производства растворимого стекла, широко используемого в
народном хозяйстве. В связи с этим, а также с производством обычного
стекла, начиная с 1910 г. (Кобб) в многочисленных работах подробно
изучались твердофазовые реакции соды с кремнеземом. Их кинетика
исследована весьма подробно. Установлено, что такая реакция
примерно до 86 % выхода продукта контролируется диффузией, до
температуры 1065 К она первого порядка, а далее — более сложная.
Однако были изучены детали этого процесса, включая и его кинетику.
28
Наибольшее количество метасиликата натрия образуется в начале
процесса, тогда как в смесях СаО и MgO с Si02 первичными
продуктами реакций в твердом состоянии являются ортосиликаты.
Еще в 30 гг. указывалось, что трисиликат натрия Na2Si:,07
синтезирован давно. Однако данное соединение не было установлено при
первичной разработке диаграммы состояния системы Na20 — Si02,
и даже гораздо позже отмечалось, что оно, как и пнросиликат натрия,
не существует [101, хотя в это время были опубликованы сведения о
его синтезе, проведенном на современном уровне [78, 79). Получены
данные о его оптических свойствах (моноклинный, Ng = 1,5625,
Np = 1,4965), коэффициенте теплового расширения (см. табл. 3),
плотности, оценены его термодинамические характеристики
(энтальпия образования составляет —3309,3 кДж/моль, а
рассчитанная нами энтропия — 209,62 Дж/моль-К). Расшифровка структуры
Na2Si307 показала [791, что в его ромбической решетке имеются цепи
из колец тетраэдров Si04 с координационным числом натрия,
равным 5. Термодинамические характеристики трисиликата натрия
приведены также в работе [14]. Однако авторы работы [801 показали, что
в этой области системы Na20 — Si02 имеется и другая фаза состава
Na6Si80i9, которая плавится инконгруэнтно при 1081 К и разлагается
при температуре (973 ± 10) К, как считалось вначале, до B-Na2Si20s
и а-кварца. Данное соединение моноклинное, ромбической
псевдосимметрии, константы элементарной ячейки: а = 0,490, Ъ = 2,340,
с = 1,540 нм, В = 90,0°, пространственная группа Р2г'с, 2 = 4,
средний показатель светопреломления 1,503, двупреломление равно
примерно 0,010; плотность — 2450 кг/м3. Значения последних трех
величин для Na2Si307 равны соответственно 1,500; 0,006; 2450 кг/м3, т. е.
они близки к таковым для новой фазы. Сходства указанных данных,
как и рентгеновской дифрактограммы соединений Na2Si307 и NaeSiOl9,
отмечены авторами работы [80]. Найдено [81], что Na6SisOI9 плавится
инконгруэнтно при температуре 1071 К с образованием дисиликата
натрия и расплава, а эвтектика нового соединения и кварца — при
1061 К. Установлено, что Na0Si8O19 кристаллизуется лишь выше 973 К,
а ниже этой температуры образуется Na2Si307.
Для реакции
Na6SisOI9 = 2i\'a2Si30, + a-Na2Si205
изменение объема составляет + 1,6 %. Поэтому внутреннее давление
в стекле при его охлаждении должно ее тормозить. Однако при
отжиге стекла, снимающего напряжение в нем, температура
кристаллизации повышается до 1023 К- Очевидно, еще не полностью
выяснено, являются ли соединения NaeSisO]9 и Na2Si307 различными
модификациями или даже политопами одного состава, так как трудно
представить обстоятельства, приводящие к такой необычной
ситуации. Аналогичное явление, как отмечалось нами ранее [II,
наблюдалось в системе СаО — Si02 с соединениями Ca3Si207 (особенно кил-
хоанптом) и CagSi5014, место которого на диаграмме состояния почти
за 20 лет так и осталось невыясненным. Аналоги Na2Si;)07 имеются
и в других системах в виде метастабильного трисиликата лития н
рассматриваемого дальше K2Si307.
29
Еще в 30-е годы отмечалось, что Гейнцем при осаждении аммиаком
или нитридом натрия из насыщенного раствора растворимого стекла
получено соединение Na2Si409. Однако высказано сомнение о
наличии соединения с таким составом. В других работах также
упоминался тетраснликат натрия, но в них отмечено, что это — гидратн-
рованное соединение, как и еще более высококремнеземистые силика-
t;c
1500
mi'c
1115'С
1000
aw с
750'С
500
172S°Cj
Расплав
d.-M+p
J.-N±N5SZ ЮН'С
js-/V+,V25
f-M+1/zS |
402'С
r/z$+t/S?
0
NazO
NZS MSS2 i/S
NS,\tJS, //SA?
788'С
100°C
20 "<■ "■>-■< "" SO "'Sf^
Массовая доля,% s z
100
ScOz
Рис. 2. Диаграмма состояния системы \'а20 — SiO-2; О — область
предполагаемой метастабнльноп ликвации
ты. Данное соединение не получено в чистом виде, только лишь с
другими фазами. Верхний предел его кристаллизации наблюдался при
температуре 1033 К. В работе [14] (при ссылке на японских
исследователей) приведена энтальпия образования этого соединения,
равная 4295, 418 кДж/моль, другие его характеристики отсутствуют.
Энтропию Na2Si.,0,, .можно ориентировочно определить исходя из
предполагаемой реакции разложения его до триснлнката натрии и крпсто-
балнта. Полагая, что для этой реакции при температуре 1033 К
изменение энергии Гиббса равно нулю, энтропия Na2Si,0,, будет равна
245,4 Дж/(мо.ть • К). Эти оценки являются весьма приближенными. Еще
необходимо подтвердить существование и стабильность Na2Si409.
Данное соединение нами ие учитывалось, хотя найден минерал эртиксит
[4011 такого состава, но с примесями. Существование соединения
состава Na4Si:jOs с энтальпией образования — 3969,361 кДж моль,
упомянутого в справочнике (141 при ссылке на японских
исследователей (1970 г.), можно считать еще менее вероятным. Поскольку
данные о свойствах и существовании NajSi3Os никем с надлежащими до-
30
казательствамп не представлены, в дальнейшем мы его не учитываем,
как и соединение Na6Si06.
В работе [82] в системе Na20 — Si03 при содержании от 0 до 20,5 %
оксида натрия обнаружена область метастабильной несмешиваемости
с критической точкой около 1103 К, что имеет значение для
технологии стекла. Свойства этой области рассмотрены в [83].
Система Na20 — Si02 представляет интерес не только для техно-
логин стекла, в том числе и растворимого, но также для повышения
коррозионной стойкости строительных материалов в энергетике, получения
шлакощелочпых бетонов и как основа для растворения пригара и
окалины с поверхности отливок черных металлов 184]. В связи с
прикладным значением как в самостоятельном виде, так и в качестве
составной части сложных систем и учитывая изложенное выше предлагается
поный вариант диаграммы состояния системы Na20 — Si02 (рис. 2).
На этой диаграмме область составов Na2Si203 — Si02 приведена с
учетом данных работы [80] и других, соединение Na2Si.,0<, в ней иг
отмечено.
Система К20—СаО
Система еще специально не изучалась. Из-за большой
основности обоих компонентов наличие в ней соединений
маловероятно, а различие молярных объемов свидетельствует об отсутствии
твердых растворов с заметной концентрацией второго компонента.
По расчету (метод Шредера — ле Шателье) — это простая
эвтектическая система с эвтектикой при температуре около 1000 К и
содержанием 1,2 % СаО. Не исключено, что в ней имеется значительная
область ликвации. Самостоятельного значения эта система пока не
имеет.
Система К20—MgO
Эта система в основном подобна К20 — СаО с
расчетной эвтектикой при температуре около 990 К и содержании 2 % MgO.
В ней из оксидов в атмосфере азота (давление 53,3 кПа) нагреванием
при 1073 К синтезировано соединение K6Mg04 [85]. Тигли для
синтеза были изготовлены из перпклаза или кварцевого стекла,
выдержанные при максимальной температуре 1—3 ч. Данное соединение —
гексагональной сннгонпи, пространственная группа РбЗтс 186], а =
= 0,8478, с = 0,6585 им. Это соединение состоит из почти
правильных тетраэдров Mg04, координационное число К = 6. Является
гомологом Ва4ОС16. Мы полагаем, что KeMg04 плавится инкоигруэитно
при температуре не выше, чем для К20 (около 1013 К). Образование
данного соединения при воздействии паров оксида калия на периклаз
происходит по отношению к последнему с увеличением объема почти
в 11 раз, что может приводить к разрушению периклазовых
огнеупоров при воздействии на них паров калия и его оксидов, а может быть,
и паров К2С03. Это обстоятельство должно учитываться в
материаловедении для камер конденсации плазмы и других деталей в магните-
Ol
гидродинамических генераторах при «подсвечивании» плазмы калием
и его соединениями, а также и в других высокотемпературных
процессах. Рассчитанная нами по справочнику [21] энтропия его равна
293,93 Дж/(моль • К), энтальпия образования не определена, но она
не может быть очень большой. По химической природе K6Mg04 должен
сосуществовать с CaO, MgO, высокоосновными алюминатами калия
и его ортосиликатом. Эти положения и были учтены в дальнейших
исследованиях.
Система К20—А1203
Эта система изучена меньше, чем ее натриевый аналог.
Некоторые данные о ней приведены в работе [9). В ее высокощелочной
области существуют К5АЮ4 и К3АЮ3 [87J. Последнее соединение —
моноклинное, пространственная группа С 21т, а = 0,697, Ъ ■= 1,101,
с = 0,645 им, Р = 102,5°, 2=4, координационное число|/С = 8.
Структурно соединение состоит из групп А12Ов, в которых тетраэдры А104
соединены ребрами. При температуре выше 773 К оно диссоциирует
с образованием КАЮ2 и испарением оксида калия. Свойства данного
соединения приведены в табл. 3.
Моноалюмннат калия КА102 известен давно. Предполагалось, что
температура плавления его находится в пределах от 1923 до 2533 К.
Последнее значение получено далекой экстраполяцией [881 и считается
очень завышенным. На основании работы 115), температура плавления
КА102 принята равной 1986 К. Структура КА102 изучалась в ряде
работ (наиболее современная из них [89]). Это соединение кубическое,
пространственная группа F3d/n, a = 0,780 нм, производная от
структуры кристобалита [90J. При температуре 813 К наблюдается обратимый
переход в разупорядочепную форму, также кубической симметрии
(а — 1,541 нм), с увеличением объема на 0,7 % и энтальпией перехода
1,295 кДж/моль. Термодинамические характеристики КА102 изучались
во многих работах и обобщены в [14, 91]. При высоких температурах,
особенно в присутствии углерода, из КА!02 частично испаряется оксид
калия. Образование таких соединений имеет особое значение для
выбора оптимальной огнеупорной футеровки в условиях воздействия паров
оксида калия (также и калия). Они могут проникать в трещины и поры,
например, корундовых огнеупоров с образованием КАЮ2, что будет
сопровождаться увеличением объема в 2,8 раза. Данное явление
снижает стойкость футеровки из корунда нли материалов, его
содержащих (магнитогидродинамические генераторы, шахты доменных печей и
др.). Для' устранения этого необходимо, чтобы пористость футеровки
была минимальной и в ней отсутствовали трещины.
В системе К20 — А1203, как и в ее натриевом аналоге, образуются
(З'-глинозем КА1508 и (i-глинозем КА1И017. Они гексагональные,
состоят из блоков шпинелыюго типа, соединенных ионами калия 192,
93]. Как и для натриевых аналогов, предпринимались попытки
выделить фазы другого состава, например КА!7Оц. Оказалось, что в
данном случае более целесообразно принять нх не как индивидуальные
32
соединения, а как прорастания различных слоев предельных составов,
с соотношениями К20 : А1203, равными примерно 1 : 8 и 1 : 11. Их
электрофизические свойства в зависимости от условий синтеза
приведены в работе 1941, в которой установлено, что энергия активации
проводимости натриевых (i-глиноземов примерно на 25 % меньше, чем
калиевых.
В работе 195] выполнены расчеты фазовых равновесий в области
КА102 — А!20.ч. При этом получены, как и для системы Na20 — А1203,
различные варианты стабильности fi-глиноземов, но не указано, какой
из них является наиболее предпочтительным. Экспериментальные
данные в это]"! области системы К20 — А1203, найденные в работе 196],
пошолпли более точно ориентироваться в ее строении. Однако в
указанной работе показана лишь весьма схематично и без надлежащих
доказательств очень широкая область (З-К-глиноземов (примерно от 82,5 до
91 % А120з), а температура плавления КА102 принята но
экстраполяции [88] равной 2533 К, что представляется необоснованным, особенно
с учетом данных Спенсера Ф. Е. с сотрудниками (1975 г., материалы на
шестой Международной конференции по магнитогидродинамическим
генераторам), вошедших в справочники 114, 151. Поэтому
целесообразно принимать данные 114, 151, а не завышенные. Пока нет оснований
считать, что фазы (5-К-глиноземов не стабильны при низких
температурах. Дальнейшие экспериментальные исследования, в том числе
верхней границы стабильности К5А104 и эвтектической температуры
ее с К20, позволят получить более точные варианты строения этой
системы.
Систем,) К20—Si02
О существовании ортосилпката калия K4Si04,
по-видимому, впервые сообщено в работе [971, проведенной с целью получения
цинка в жидком состоянии в легкоплавких силикатных расплавах.
Тогда же было указано, что его температура плавления равна 1186 К-
Методы синтеза, идентификации ортосилпката калия и определения
температуры его плавления опубликованы не были. В работе [97] нет
ссылок и на другие литературные источники по этим вопросам, как
например, в [10, И] и других, в том числе прямо относящихся к
строению диаграммы состояния системы К20 — Si02. Данные,
базирующиеся на основе работы [971, затем были приведены в многочисленных
работах и учебниках по физической химии силикатов. По результатам
измерения упругости С02 над смесью К2С03 и K2Si03 до температуры
1292 К считалось, что в данном случае образуется ортосиликат калия
K4Si04 с энтальпией его образования, равной 1958,1 кДж/моль.
Причем указывалось на приоритет синтеза указанного соединения. Эти
данные, полученные без прямой идентификации K4Si04, а скорее,
относящиеся к образованию снлпкокарбопата калия, отмечались
многократно без критических комментариев [98]. Неустойчивость
ортосилпката калия упоминалась неоднократно, но также без надлежащих
данных. Исходя из К20 и K2Si03, не удалось синтезировать
ортосиликат калия [99]. Наши попытки получить это соединение также не
3-3599
33
увенчались успехом. Таким образом, чистый ортосиликат калия пока
фактически получен не был, что свидетельствует о его малой
устойчивости, но не дает еще поводов для того, чтобы считать его не
существующим. Необходимы дальнейшие эксперименты по его синтезу, что н
отмечалось в работе [101. Пока целесообразно принять это соединение
существующим, тем более, что его аналог K4Ge04 уже получен, как п
K4Sn04. Синтезирован также ортосиликат Li3KSi04 11001.
Пироснлнкат калия KeSiaO, впервые получен [101] при выдержке в
течение 14 диен смеси составляющих его оксидов в серебряной
бомбочке при температуре 873 К. Предполагалось, что он ромбической
симметрии, содержит группы [Si207l. В работе [102] уточнена его
структура на монокристалле, синтезированном при температуре 923 К в
атмосфере аргона. Пироснлнкат калия оказался моноклинным с
пространственной группой Р2\1с, а = 0,6458, b = 0,8887, с = 1,0879 нм,
(J = 125,0°, координационное число калия в нем равно 7. Его
предельная температура стабильности близка к 1053 К [99|.
Метасиликат калия K2Si03 известен давно, его можно получить
спеканием поташа и кремнезема. Область составов K2Si03 — Si02
изучена еще в 20—30-х гг., а затем уточнена [101 и воспроизведена в
справочниках [6, 12] и других работах, включая учебники. Найден
необратимый фазовый переход K2SiO:) при температуре 1023 К. Ранее
указывалось на два таких перехода (при температуре 983 и 1033 К), но в
работе [101 они ие отмечены. Характеристика дифрактограмм обеих
форм K2Si03 приведена в работе [99]. Его низкотемпературная
форма —■ ромбической симметрии.
Дпсиликат калия K2Si205 также известен давно. Шейбани (1949 г.)
(см. [61) обнаружил в нем фазовые переходы при температуре 510 и
867 К. Их термодинамическая характеристика приведена в работе [14J.
Низкотемпературная форма данного соединения — моноклинная, а =
= 0,972, Ь = 2,526, с = 1,424 нм, р = 90,0°.
В системе К20 — Si02 найдено также инконгруэнтно плавящееся
соединение K2Si307 [103], ориентировочная температура его
плавления — 1095 К. Другие его свойства еще не изучены. Некоторые его
свойства (по нашим ориентировочным оценкам) представлены в табл. 3.
Ранее был обнаружен тетрасиликат калия K2Si409 (триклииный). Его
структура изучалась в работе 1104]. В нем найден новый тип двойной
сетки, состоящей из тетраэдров [SiO.,1, пространственная группа PvJml.
Половина атомов калия имеет координационное число 7, а другая —■
6 с разными расстояниями К — О. При плавлении объем тетрасилика-
та калия уменьшается примерно на 2 %. Установлено 1105], что при
давлении 2—9 ГПа н температуре 1173—1473 К стекла, состоящие из
тетраснлнката калия, кристаллизуются в виде фазы типа вадеита, в
которой координационное число каждого четвертого атома кремния
равно 6, а остальных — 4. Эта фаза гексагональная, а = 0,6614, с =
= 0,9517 им, плотность 3080 кг/м3, ее объем па 25,6 % меньше три-
клиннон фазы низкого давления. Нами при определении
термодинамических констант K2Si409 получены такие данные: энтальпия
образования из элементов составляет 4222,4 кДж/моль, энтропия —
227,02 Дж/(моль • К), а энтропия для низкобарической триклиннон
34
фазы — 295,85 Дж/(моль • К)- Остальные термодинамические
характеристики низкобарпческого тетрасиликата калия, в том числе и для
фазовых переходов при нормальном давлении, приведены в работе
[14]. Пространственная группа высокобарической фазы тетрасиликата
калия, по данным работы [104], Р63/т. Исследовать диаграмму
состояния системы К30 — Si02 гораздо сложнее, чем ее натриевого аналога:
в высокоосновноп части из-за летучести К20 при высоких
температурах, а в высококремнеземистой — в связи с очень медленной
кристаллизацией расплава и его вязкостью 183], что обусловливает медленную
диффузию кремния в таких расплавах [106, 107]. Коэффициент
диффузии при температуре 923 К составляет лишь 9 • Ю-19 м2/с, а энергия
ее активации — 484,16 кДж/моль, что приводит к неоднородностям в
стеклах с эффективным диаметром до 40 нм.
При реакции в твердой фазе К2С03 и кремнезема первичным
продуктом является K2Si205, а не K2Si03, как это предполагалось ранее.
В кристобалите образуется твердый раствор, содержащий до 3 %
К20, а в тридимите — со значительно большим его содержанием [6].
В связи с возрастающим прикладным значением системы К20 —
Si02 в работе [108] представлены результаты расчетов на основе
упругости паров, термодинамические характеристики силикатов калия
и некоторые уточнения строения высококремнеземистой части
диаграммы ее состояния. Однако при этом не был учтен трисиликат калия, что
необходимо иметь в виду при использовании опубликованных диаграмм
состояния системы К20 — Si02 [7, 12].
Указанная система, в том числе и в высокоосновной ее части,
сейчас уже имеет существенное значение в связи с использованием калия
для повышения ионизации плазмы. Она важна также для технологии
стекла, и как составная часть систем с большим количеством
компонентов. Кристаллические силикаты калия непосредственно пока не
используются.
Система CaO—MgO
Диаграмма состояния системы CaO — MgO принимается
в виде, представленном в работе [1]. Это — эвтектическая система с
ограниченными твердыми растворами на основе ее компонентов.
Возрастающее значение системы для технологии огнеупоров, особенно для
получения стойких футеровок конвертеров и электропечей для плавки
стали, обусловливает необходимость учета всех ее особенностей.
Поэтому представляет интерес сообщение в работе [ 19] о наличии в системе
CaO — MgO соединения состава CaMg02. Приведена энтальпия его
образования из оксидов, в пересчете на образование из элементов и
пересчете калорий в джоули равная—1243,066 кДж/моль, стандартная
энтропия — 66,32 Дж/(моль • К); температура плавления — 2573 К,
что на 70 К ниже эвтектической в рассматриваемой системе по [109].
Однако в этом источнике нет данных о величине энтропии, а значение
энтальпии заимствовано из работы [1101, в которой соединение CaMg02
не рассматривается. По 1191 получается, что оно термодинамически
стабильно при любых температурах до плавления, так как для реакции
3*
35
CaMg02 = СаО + MgO,
AG{T) «+7531 +0,38 • T.
На основании указанной величины энтропии и с помощью методов
работы [21] получим плотность CaMg02, равную 3480 кг/м3.
Следовательно, его образование из простых оксидов должно происходить с
уменьшением объема на 0,9 "о. Поэтому повышение давления
способствовало бы образованию CaMg02. Наиболее вероятно его образование при
термической декарбонизации доломита CaMg (С03)2. Отмечено 11111,
что первичным продуктом в данном случае является твердый раствор
(Са, Mg) О, быстро разлагающийся еще до полного удаления С02 до
кристаллических оксидов. Предполагалось [111], что такой твердый
раствор имеет исевдорешетку доломита, но доказательств приведено не
было, а в других работах наличие такого соединения пе отмечено.
В работе I112J показано, что при термическом разложении
доломита в вакууме (остаточное давление около 6,7 кПа) образуется мета-
стабильный стеклообразный продукт CaMg02 из оксидов, для которого
AG = +147376—73,68 • Т [Дж/моль]. Из данного соотношения
следует, что такой продукт стабилей лишь при температуре более 2000 К.
разложение же доломита начинается выше 1123 К и практически
заканчивается при 1220 К. По-видимому, первичный продукт
декарбонизации доломита является тоикодисперсиой рентгеноморфной смесью
оксидов магния и кальция. Он служит хорошим геттером для оксида
серы дымовых газов, что используется в промышленности очень мало.
Энтропия метастабилыюй фазы CaMg02, рассчитанная в работе [1121,
составляет 136,15 Дж/(моль • К), что очень отличается от ее значения,
приведенного в [191. В более современных работах по изучению
термического разложения доломита метастабильная фаза CaMgOj не
учитывается. При нагревании смеси СаО и MgO при температуре 1273 К в
течение 816 ч не констатировано образования каких-либо новых фаз
1113]. Поэтому далее метастабнльное соединение CaMg02 не
учитывалось, а данные [19] о нем можно считать необоснованными.
Система СаО—А1203
В последние 15 лет велись интенсивные изучения
отдельных соединений системы СаО —■ А120;), имеющих важное значение для
техники (вяжущие материалы, носители катализаторов). Основные
данные по ее диаграмме состояния при нормальном давлении
представлены в работе [1]. Дальше мы привели наиболее важные новые
сведения о строении системы СаО — А!203.
Были продолжены исследования твердых растворов па основе С3А.
Наличие примесей приводит к понижению симметрии
кристаллической структуры этого соединения, в частности Fe20;) н SiO., — к
ромбической симметрии и даже моноклинной [114]. Оксид натрия искажает
решетку С3А в ромбическую. В кубической форме СЯА растворяется до
1 % К20. В ромбическом твердом растворе предельная концентрация
К20 достигает 2,5 %, что сопровождается повышением гидравлической
36
активности С3А 1115]. При изучении твердофазного синтеза С3А в
промежуточных продуктах реакции оксидов (1373—1573 К)
констатировано наличие небольшого количества высокобарического соединения
С2А 1116]. Оно получено из смеси С2А и Ci2A7 при температуре 1523 К
и давлении 2,5 ГПа [117]. Это соединение — ромбическое, а = 0,523,
Ъ = 1,445, с = 0,541 им, изоструктурно браунмиллериту (C4AF).
Расчеты показали, что в сечении Ca2Fe205 — Са,А1205 наблюдается
линейная зависимость молярного объема от концентрации конечных
соединений. При нормальном давлении твердые растворы в нем обрываются
примерно при составе CSA3F (около 70,3 % С2А). Аналог
соединения С2А (С3МА2) имеется в системе СаО — MgO — А1203. По
приближенным оценкам, энтальпия образования соединения С2А равна
-г 1063,45 кДж/моль, а энтропия — 134,56 Дж/(моль ■ К). Реакция
2Са:!А12О0 + Са12А114033 = 9Са,А1203
сопровождается уменьшением объема на 7,5 %. Эти данные
показывают, что соединение С2А — метастабильное при нормальном давлении.
Сложным является вопрос о соединениях С5А3 и С12А7,
различающихся содержанием компонентов всего на 0,7 %. Первое соединение
найдено в природе (минерал майенит). Данные о структуре С12А7
приведены в работе [1]. Структура С5А3 изучена в ряде работ (см. [9]).
Отмечалось, что это соединение метастабильное, ромбической сингониц,
пространственная группа Стс 2, а — 1,1253,6= 1,0966, с= 1,0290 им,
координационное число кальция в нем равно 6, а алюминия — 4.
Для реакции
5Ca5Al6Ou = 2Са12А114033 +СаА1,04
увеличение объема составляет 14,4 %. Для С12А7 предполагается
наличие фазового перехода (изотропная и анизотропная фазы).
Предполагается, что структура С12А7 стабилизируется примесями, включая пары
воды, СО, и кислород [118]. Это соединение, как и С5А3, плавится с
уменьшением объема примерно на 2,2 %. Предполагается, что С12А7
плавится конгруэнтно при температуре 1728 К, аС5А3 — примерно при
1749 К [119]. Последнее соединение образуется лишь при отсутствии
свободного кислорода. Исследования строения расплава показали [120],
что его можно считать состоящим из кластеров С12А7 и С5А3. В связи с
прикладным значением названных соединений необходимо дальнейшее
изучение как строения расплавов, так и условий кристаллизации.
Определено тепловое расширение стекол в центральной области системы
СаО — А1203.
В 1943 г. Г. Джонсон и Г. Торвалдсон отметили существование
соединения С4А3, но определено и изучено оно было авторами работы [121 ].
Его получают при дегидратации гидроалюмината кальция Са4А16013 X
X ЗН20 как метастабильную фазу кубической структуры (а =
= 0,886 нм), разлагающуюся при температуре около 923 К с
образованием С]2А7 и СА, что сопровождается уменьшением объема на 14,4 %.
Нами рассчитаны его термодинамические характеристики: энтальпия
образования из элементов — 80583 кДж/моль, стандартная
энтропия — 416,9 Дж/(моль • К). Образование такого метастабильного
соединения при дегидратации гидроалюмината кальция подтверждено и в
37
других работах. Поскольку С4А3— метастабильное соединение, оно
при изучении строения многокомпонентных систем не учитывалось,
как и высокобарический дикальциевый алюминат.
Моноалюминат кальция СаА!204 подробно описан в работах 16, 9J,
а его термодинамические свойства, как и других алюминатов
кальция,— в [14, 15, 123]. Уточнение его структуры [122] подтверждало
более ранние данные [1221. Это соединение моноклинное, а — 0,8700,
Ъ = 0,8092, с = 1,5191 нм, В = 90,28°. Тетраэдры А104 образуют в
нем шестичленные кольца, связанные в слои атомами кальция в двух
позициях с К = 6, но различными межатомными расстояниями Са —
О. Эта структура — производная тридимита. Тепловое расширение
СаА1204 весьма анизотропно: вдоль оси а оно равно 5,9 • Ю-6, а по оси
с— 17,3 • 10_6 • К-1. Имеется метастабильная ромбическая фаза
СаА1204, полученная кристаллизацией геля при температуре 1273 К
191. При высоких давлениях СаА1204 превращается через две
переходные формы в четвертую (давление выше 3 ГПа, температура 1273 К),
изоморфную CaFe204 [124], ромбическую (а = 0,889, b = 1,030, с =
= 0,287 нм, плотность 3580 кг/м3) с суммарным уменьшением объема
примерно на 18 %. Эти переходы имеют значение при использовании
моноалюмината кальция в условиях больших давлений.
С целью применения диалюмината кальция СА2 в качестве твердофа-
зового лазера (с примесью 0,1 % Nd) уточнена его кристаллическая
структура [125] на монокристалле. Это соединение—моноклинное,
С2/с, изоморфное стронциевому аналогу (а = 1,28398, b = 0,88624,
с = 0,54311 нм, В = 106,83°). Найдено в природе [ 1351, в том числе в
метеорите [126], названия оно еще не получило.
\г- Уточнена также структура гексаалюмината кальция СА6,
представляющего интерес для абразивной промышленности (минерал ибонит) 1127].
Структура стекол и вязкость расплавов системы СаО — А1203
изучались многократно. Область стеклования при обычных (не
сверхскоростных) режимах охлаждения в данной системе находится при
содержании 53,5 —38,5 % А1203. Зависимость энергии активации от
концентрации оксида алюминия в расплавах системы СаО — А1203 имеет
четкий максимум при составе примерно 1,5 СаО • А1203, что,
по-видимому, обусловлено максимальным соотношением кластеров двух
типов и групп А103. Систему СаО — А12Оя продолжают интенсивно
изучать. Сейчас состав С12А7 считается более обычным, чем С5А3, поэтому
далее он принят взамен состава С5А3, который использовался ранее [1].
Наиболее важные свойства соединений системы СаО — А!203
приведены в табл. 3.
Система СаО—SiO-2
Данная система — одна из наиболее важных особенно в
технологии вяжущих материалов, керамики и производства дннасовых
огнеупоров. Несмотря на то что это одна из первых оксидных систем,
для которой разработана диаграмма состояния еще в начале XX ст.,
она и сейчас является предметом всесторонних исследовании, по
которым ежегодно публикуется много работ. Ниже приведены лишь данные,
38
необходимые для рассмотрения многокомпонентных систем и
дополняющие материалы, изложенные ранее [1, 6, 9, 10, 14, 15, 123J.
Область ликвации имеет горизонталь при температуре 1968 К и
содержании от 73,4 до 98,1 °/о Si02, а вершина данной области находится
при 2144 К и содержании 91,5 % SiO, [1281, что значительно ниже,
чем это принималось ранее. Температура инкоигруэнтного плавления
C3S, согласно работе [1291, равна 2423 К (на 80 К выше, чем
принималось раньше), а температура плавления эвтектики C3S— C2S —
2323 К. Трехкальциевый силикат, по данным [1301, имеет область от
C,S до C3,2S (т. е. при содержании от 26,3 до 25,0 % Si02).
Существуют твердые растворы и в C2S. Трехкальциевый силикат — основа
современного портландцемента, обладает сложным полиморфизмом 1131 —
133]. Схема фазовых переходов C3S следующая:
МЗК П93К 12S3K 1263К I323K 13I3K
Т, Z=i Т„ - ± Тш 1 М, - М„ Z=^ МИ1 - 1 R.
где Т — триклинные; М — моноклинные; R — ромбоэдрические
формы. Эти переходы в основном трансляционные и сопровождаются
небольшими эидоэффектами на кривых ДТА. В работе [132] приведены
структурные характеристики модификаций C3S. Твердые растворы на
основе трехкальциевого силиката (алит портландцементного клинкера)
нарушают указанную схему и влияют на гидравлические свойства
C3S. По термодинамическим оценкам, это соединение нестабильно при
температуре ниже 1473 К- Однако по кинетическим причинам оно не
разлагается и поэтому более 100 лет служит основой при изготовлении
портландцемента. Термодинамические характеристики фазовых
переходов C3S приведены в работе [14]. Трехкальциевый силикат найден на
берегу р. Иордан. Для него предложено название (по месту
нахождения) хатрурит [135].
Фазовые переходы C2S изучаются давно и приведены в работе [1].
Их исследования продолжаются и до настоящего времени (см.,
например, в [131—1331). Термодинамическая характеристика этих переходов
изложена в работе [23]. Уточненные данные о структуре P-C,S, в
которой координационные числа кальция равны 7 и 8, и структуре y-QS
приведены в работе [ 134]. В последней фазе координационное число
кальция равно 6, обычное для структуры типа оливина. Фазовый
переход aL -+■ ан — второго, а остальные—первого рода. В настоящее
время наиболее верной, отвечающей накопленным данным, является,
по-видимому, такая схема фазовых переходов:
963К , 1252К , 1450К , I698K 24 03 К
fj-C.2S ., — ат ., — aL < — aH < — a < — Расплав
| ниже t
t__773K__|98-tK
Фаза ат — C2S все еще служит предметом дискуссий. Переходы в
пределах а-фаз — типа трансляции, а у —>- а' и Р —>- у —
реконструктивные. Фазы у, ccL, aH — ромбической, р\ а,п — моноклинной, а a —
гексагональной сингонии.
Наибольшее значение имеет переход P-C2S в у-форму,
сопровождающийся увеличением объема на 11,5 % и практически потерей вяжущих
39
свойств. Примеси оксидов алюминия, щелочей и, особенно, хрома и
фосфора стабилизируют фазу р1 — C2S, на основе которой в
портландцементе образуется белит. Формы ее-, (5- и y-QS найдены в природе (см.
[1]). При высоких давлениях (Т = 1273 К, Р = 10 ГПа) ортосиликат
кальция переходит в более плотную форму со структурой типа K2NiF4
с уменьшением объема на 4 % [136]. Ортосиликат кальция и этот его
фазовый переход учитывались при определении области стабильности
силикатов как одной из опорных точек 1137]. В прикладном же аспекте
наибольшее значение имеет стабилизация ji-фазы. Область
гомогенности дикальциевого силиката составляет около 2,1 % в сторону C3S,
она уточнена в работе 1172].
В 70-х годах проведены многочисленные исследования пиросилпка-
та кальция C3S2, в частности его стабильной формы рэнкинита 1138], а
также килхоанита и, по-видимому, метастабильного соединения C8Sr>,
отличающегося от пиросиликата лишь на 1,7 % СаО (139]. При
температуре около 1273 К ромбический килхоаиит необратимо переходит в
моноклинный рэнкинит с уменьшением объема на 1,8 %. Прикладного
значения указанные фазы не имеют.
В перегретом расплаве кластеры lSi207] практически отсутствуют.
Поэтому при быстром охлаждении зародыши C3S2 не успевают
образоваться, и получается метастабпльная эвтектика C2S —CS с
температурой плавления значительно более низкой, чем у стабильной эвтектики
Метасиликат кальция CaSi03 продолжает быть предметом
всесторонних исследований. Он обладает рядом полиморфов и политинов
[140]. Энтальпия его плавления, поданным [141], равна 57,3 кДж/моль.
Из расплава выращены волокнистые кристаллы метасиликата кальция
[142], а также уточнена структура параволластонпта [143], в которой
тетраэдры [Si04l соединены вершинами в цепочки вдоль оси Ь.
Координационное число атомов кальция в нем равно 6. В 1962 г. название
параволластоиит заменено на волластонит-2М. Он имеет
пространственную группу Р\1п. В расплаве метасиликата кальция
координационное число атомов кальция равно 7, причем структура расплава
практически не изменяется до температуры 2053 К [1441. В связи с
доступностью добычи и синтеза волластонит успешно применяется в
керамике, создавая своего рода армнровку, в результате чего в
керамические плиты можно забивать гвозди без растрескивания изделий 11401.
В 1978 г. мировая добыча волластоннта достигла 127 тыс. т. После
обогащения он может эффективно использоваться также как компонент
стеклянной шихты. В отличие от асбеста, волластонитовая ныль не фиб-
рогенная. В СССР имеется ряд его месторождений (Средняя Азия,
Восточная Сибирь и другие регионы). Его можно успешно применять и в
других отраслях народного хозяйства [140J. При высоких давлениях
(Р = 16 ГПа, Т = 1873 К) волластонит через ряд промежуточных форм
переходит в перовскитоподобную фазу с плотностью 4550 кг/м3 [1801,
суммарное уменьшение объема при этом составляет 35,5 %, что важно
для геофизики.
Таким образом, лишь пироенлнкат кальция пока не имеет
специального прикладного значения. В общем же система СаО — Si02 как в са-
40
мостоятельном виде, так и в качестве слагающей многокомпонентных
систем имеет очень большое петрологическое и техническое значение.
Волластонит и богатые им породы, по-видимому, будут и полезным
удобрением. Поэтому изучение этой системы интенсивно
продолжается, как и расширение областей ее использования.
Система MgO—А1203
Строение диаграммы состояния этой системы остается
таким, как и приведенное в работе [1]. Все фазы данной системы имеют
очень большое значение для техники в связи с высокими температурами
плавления, хорошими диэлектрическими характеристиками, а также
многими другими ценными свойствами. В шпинели найден фазовый
переход второго рода при температуре примерно 723 К [145]. Новая
фаза относится к пространственной группе Fd3m, тогда как обычная
ее форма — F43m, что связано с разупорядочением расположения
части атомов магния и алюминия. Этот переход был подтвержден и по
аномалии теплового расширения, но при температуре 933 К 1146], т. е.
на 190 К выше указанной ранее. По-видимому, он происходит в
широком диапазоне температур. При твердофазовом синтезе шпинели
коэффициент внутренней дифсрузии возрастаете повышением молярной доли
катиопных вакансий и находится в диапазоне Ю-11 — Ю-14 м2/с при
температуре 1838—2175 К [147], энергия активации диффузии
алюминия в периклаз при 2123 К равна 167,36 кДж/моль, а коэффициент
диффузии — 7 • Ю-21 м2/с. Нестехиометрпчность шпинели (в сторону
оксида алюминия) приводит к уменьшению константы ее элементарной
ячейки. Присутствие Si02 (до 0,5 %) улучшает ее спекание. Оно еще
больше повышается при добавлении Y203 и оксидов редкоземельных
элементов состава MgO-nAl203, где п = 1,2 и 2,8. С помощью ячейки Кнуд-
сена изучалась зависимость испарения оксида магния от температуры.
С увеличением п испарение оксида магния уменьшается, равновесное
давление понижается при температуре 2273 К с 1,82 ■ Ю-3 до 6,7 У
X 10~2 Па, а для стехиометрического состава — до Ю-2 Па 1148].
В СССР шпинель в комбинации с пернклазом изготовляется в
массовых количествах, как и диэлектрики на ее основе. За рубежом
интерес к системе MgO — А1203 за последнее время резко возрос, начиная
от небольших добавок (менее 0,2 %) оксида магния к оксиду алюминия
при получении прозрачных изделий (например, наполненных парами
натрия газовых электроламп) до производства огнеупоров. Высокая
стойкость шпипельных огнеупоров, например в сводах
электросталеплавильных печей, была доказана еще в конце 30-х годов [149].
В будущем в связи с возрастающим дефицитом жаростойких
металлов (особенно тантала, вольфрама, платиноидов и других) значение
этой системы будет существенно повышаться. Она уже сейчас является
одной из основных при получении новой керамики различного
назначения. В петрологии она имеет лишь вспомогательное значение.
41
Система MgO—SiOo
Данная система подробно описана в работах [I, 6, 9].
Пока остается еще не ясным, не будет ли в этой системе понижена
температура вершины области ликвации, как это произошло в системе
СаО — Si02. В расплаве метасиликата координационное число
магния равно 5, т. е. оно меньше, чем в кристаллических его формах,
стабильных при нормальном давлении [1441. При быстром охлаждении со
скоростью до 25 К/мии перегретых на 100 К расплавов системы h\gO —
Si02, содержащих 51—63 ?6 SiO., (с составом протоэнстатита на
ликвидусе), наблюдалась кристаллизация форстерита, не успевшего
прореагировать с расплавом до метасиликата. Метастабильная эвтектика
форстерит — кристобалит кристаллизовалась лишь при температуре
1749 К, т. е. на 67 К ниже стабильной эвтектики с участием
протоэнстатита [3841. Это показывает, что изменение координационного числа
атомов магния при плавлении метасиликата приводит к исчезновению
кластеров со структурой метасиликата в расплаве. По-видимому, данное
обстоятельство является одной из причин присутствия оливина в толе-
итовых базальтах вместо пироксена. Для выявления структурной
основы последнего в расплаве необходимо очень медленное охлаждение.
Фазовые переходы форстерита в высокобарическую шпинелеподобную
модификацию рассмотрены в работе [1]. Метасиликат магния при
давлении 24—30 ГПа и температуре 1273—1673 К переходит в ильменито-
подобную гексагональную фазу, которая образуете А1203 твердые
растворы, содержащие до 25 % последнего [151]. Плотность этой фазы
равна 3820 кг/.м3, так что уменьшение объема при переходе энстатита в
ильменнтоподобную фазу составляет 16,8% .При повышении давления
до 30 ГПа н лазерном нагревании препарата получают закаляемую пе-
ровскитоподобную форму метасиликата магния [152] ромбической син-
гонии, а = 0,4780, b = 0,4943, с = 0,6902 нм и плотностью4098 кг/м3,
что приводит к уменьшению объема ильменитоподобной фазы на 6,8 %,
а по отношению к объему энстатита — на 22,4 %.
В ильменитоподобной структуре метасиликата магния магний и
кремний находятся в октаэдрической координации, в перовскитоподоб-
ной фазе координационное число кремния также равно 6, а магния —
12. Плотность последней фазы больше суммы таковой для перпклаза н
стишовнта. Поэтому она может диссоциировать при еще более высоком
давлении лишь с образованием модификации Si02 с плотностью
большей, чем стншовита (например, типа флюорита или коттунита).
Форстерит при температуре 1273 К и давлении 30 ГПа разлагается до
перпклаза и перовекптовой фазы метасиликата магния. При высоких
давлениях (более 50 ГПа) система MgO — Si02 становится простой
эвтектической с температурой плавления компонентов порядка 4400 и
9500 К, а эвтектики — около 2500 К- Поскольку принято считать, что
мантия Земли состоит преимущественно из MgO и Si02, то указанные
фазовые переходы имеют очень важное значение для физики Земли,
планет ее типа (Венера, Марс) и наиболее крупных спутников больших
планет, а также, в определенной степени, Меркурия и Луны. Не
меньшее значение такие переходы имеют и для технических целей при
использовании высоких статических давлений.
42
Система MgO — Si02 широко применяется для получения форсте-
ритовых огнеупоров, диэлектриков форстеритового и клиноэнстатитово-
го состава.
Система Л120з—SiCb
Данная система — одна из наиболее важных для
применения в строительной и технической керамике, в технологии носителей
катализаторов и многих других отраслях техники. За последние 15 лет
в литературе широко дебатировались вопросы ее строения, особенно
относительно характера плавления единственного стабильного в ней
соединения — муллита A3S2 (AI6Si2013). Эта дискуссия продолжается, хотя
некоторые его свойства уже известны [9, 154]. Наиболее обоснованные
данные об инконгруэнтном плавлении муллита при температуре 2101 К
представлены в [153] и других работах, а противоположное мнение
высказано в обзоре [293]. В расчетной работе [153], выполненной в первом
приближении, не учтено влияние разупорядочения различных фаз на
и-х термодинамические характеристики, которые экспериментально еще
неопределены достаточно точно. Однако в ряде работ, например [1541,
отмечено, что уже выше 2100 К система Al203 — Si02 становится пе-
бннарной из-за частичного восстановления Si02 до SiO (особенно в
восстановительных условиях), а также за счет начинающегося испарения
SiC)2. Заметное влияние на характер плавления муллита, вероятно,
оказывает и наличие дефектов в его кристаллической решетке.
Подробное рассмотрение вопроса о плавлении муллита приводит к выводу,
что в данной системе реализуются два варианта диаграммы состояния
системы А!.,03 ■— Si02: стабильный (по нашему мнению, с
конгруэнтным плавлением муллита) и метастабильный (с ннконгруэнтным его
плавлением, приведенные в работе [153] и справочнике [9]). При
плавлении объем муллита стехиометрического состава увеличивается на
10,3 % 1158].
Выше была отмечена работа [37], в которой получена метастабиль-
ная фаза А120;) со структурой типа муллита, так что вероятно наличие
таких твердых растворов вплоть до оксида алюминия, а в стабильной
фазе — не до обычно принятого состава A!4Si08 (77,2 % А1203), а до
Al„SiO,, (83,6 % А1203) [1561. В сторону же кремнезема установлены
твердые растворы на основе муллита вплоть до силлиманита, как на
природных объектах [157], так и ранее на синтетических препаратах.
Этими положениями система А1203 — SiO., напоминает систему Fe —
С с графитом или цементитом. В системе А1203 — Si02
реализуется и лабильная диаграмма состояния, без образования муллита [159],
как с кремнеземом в виде кристобалита (эвтектика примерно при
1533 К и содержании 18 % А!203), так и с кварцем. Согласно нашим
расчетам и некоторым исходным данным [152], эвтектика в последнем
случае наблюдается при 1373 К и содержании около 35 % А1303.
Последняя эвтектика, образующаяся в малых количествах, например,
при скоростном обжиге керамических плиток (весь цикл не более 0,5 ч),
помогает спеканию, так как наличие примесей еще более снижает
лабильную эвтектическую температуру.
43
t;c
ZbUU
2000
1726"C<
1500
WOO
500
РаспыВ 2т.с
K1^^-^^ я \2r mor
- 7,5% 158VС \ | ш
F \|
I 1 106TC
Ш
57УС I
Л
161'C
. Ш . as
i 1 1 1
Л 775-С
Ш
, £»i_J 1
0 20 40 60 80 100
SLOz Массовая доля, % ^t^z
Рис. З. Диаграмма состояния системы
Al203 — SiOj с учетом образования
твердых растворов в широкой области
концентраций на основе муллнга и его диспро-
порцноннровання (по термодинамическим
характеристикам) до фаз Al2Si03 при
нормальном давлении:
/ — а-кристобалит -f- расплав; //. /// —
муллитовый твердый раствор + расплав;
IV — муллитовый твердый раствор; V —
а-кристобалит -\- муллитовый твердым
раствор; VI — муллитовый твердый растпор;
VII — муллитовый твердый раствор -f-
корунд; VII — а-квпрц + силлиманит; IX —
силлиманит + корунд; X — сс-кварц -f-
андалузит; XI — fi-кварц + андалузит: XII —
андалузит -f- корунд; XIII 3-кварц 4- кианнт;
XIV — кианит -f- корунд.
Здесь к далее тв. р. обозначает твердый
раствор
Структура муллита
различного состава уточнена в
многочисленных работах. Подтверждено,
что муллит стехиометрнческого
состава построен из соединенных
вершинами октаэдров АЮв и
тетраэдров двух типов вокруг
атомов алюминия и геометрически
идентичных тетраэдров (Si,
Al)0.,; последние заселены лишь
частично.
Наряду с муллитом в системе
А120:) — SiO, имеются еще
соединения состава AI.,Si05 в виде
трех минералов (андалузит,
силлиманит и кианит), которые
давно исследуются [1, 6, 9]. В
последнее время этот важный для
минералогии и технологии
вопрос изучен дополнительно во
многих работах. При давлении
15,6 ГПа и температуре 1273 К
кианит разлагается до корунда
и стишовита [161]. Оказалось,
что ранее описанная Коэсом
высокобарическая фаза пьезотит
AI2Si:,0I3 является
гидросиликатом алюминия. Некоторые
исследователи предполагают, что
при температуре 1733 К и
атмосферном давлении существует
фазовый переход в андалузите(т. е.
вне поля его стабильности), что
свидетельствует о метастабиль-
ности новой фазы, еще мало
изученной. В Нью-Мексико
обнаружено уникальное месторождение, где имеются все три фазы AI2Si05
[162].
Кинетика превращения фаз спллиманитовой группы при
нагревании (атмосферное давление) продолжает изучаться в связи с большим
значением этого в технологии керамики и огнеупоров, а также в
минералогии [163]. Для перехода андалузита в муллит и
кристобалитэнергия активации при температуре ниже 1653 К составляет 167,36, а
выше — 753,12 кДж/моль, что объясняется [1631 фазовым
переходом в андалузите. Переход силлиманита в муллит и кремнезем имеет
топотаксический характер. Для такого перехода в кианите энергия
активации очень зависит от размера его зерен: она равна для тонкого
порошка 553, а для грубозернистого — 942 кДж/моль.
Учитывая приведенные выше особенности и то, что по термодина-
44
мическнм показателям муллит нестабилен при низких температурах по
отношению к фазам Al2SiO.-, и модификациям Si02, предприняты
попытки [3961 внести эти данные в диаграмму состояния системы А1203 —
Si02. Аналогичная диаграмма, составленная нами с учетом наличия
твердых растворов на основе муллита и новых данных о фазовых
переходах соединений Al2SiOr„ представлена на рис. 3. Необходимо
отметить, что это лишь «идеализированная» равновесная диаграмма. На
практике распад муллита до указанных фаз не наблюдается из-за
высокой энергии активации и неблагоприятных стерическпх факторов.
Диаграмма имеет значение лишь для геологических процессов и
длительного использования огнеупоров соответствующего состава в
условиях высоких температур и больших нагрузок.
Из соосаждепных гелей этилалюмината и этилсиликата с
последующим гидролизом аммиаком и прокаливанием при температуре 1253—
1373 К получена алюмосиликатная шпинель состава AI,SiOs, с а —
= 0,7894 им и плотностью 3570 кг/'м3. При температуре 1473 К это
соединение быстро переходило в смесь муллита стехиометрического
состава и корунда. По нашим оценкам, для данной фазы энтальпия
образования составляет 4235,7 кДж/моль, а стандартная энтропия —
167,44 Дж/ (моль ■ К). Это, как и метакаолнннт AI2Si207 и метапиро-
филлнт AloSi4On, — метастабильные соединения, которые далее не
учитывались, но их существование в конкретных условиях необходимо
принять во внимание.
Для технологии стекла имеет значение установление наличия в нем
области несмешиваемости в системе А120:, ■— Si02 [164].
Таким образом, строение системы А120:) — Si02 и явления,
происходящие в ней, очень сложны. В связи с важным значением данной
системы как в петрологии, так и, особенно, в технологии керамики,
огнеупоров и стекла ее исследование продолжается. Получаемые при этом
новые результаты быстро находят применение на практике.
ГЛЛВЛ 3
ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Трехкомпонентные системы рассматриваемой шестиком-
понентной системы оксидов изучены неодинаково. По некоторым из них
отсутствуют даже рассчитанные поверхности ликвидуса, а для
других — лишь частично установлены. Полностью изучены только не
содержащие щелочных оксидов четыре трехкомпонентные системы. Они
приведены в работах [1, 6, 9, 101. Однако за прошедшие 15 лет после
публикации монографии [1] получены новые важные результаты,
которые учитываются далее при рассмотрении систем. Свойства тронных
соединений приведены в табл. 3. Иногда еще нельзя получить точные
характеристики для оценки сосуществования фаз. В таких случаях
на основании статистического анализа принималось, что наиболее
щелочные оксиды присутствуют в менее насыщенных ими соединениях.
Элементарные треугольники на рисунках приводятся лишь в том
случае, если их больше трех, так как подобные простые варианты
достаточно удобно записывать в виде их вершин (содержание компонентов
приведено в массовых долях, выраженных в процентах, а площади
элементарных треугольников — в промилле по отношению к
концентрационному треугольнику, площадь которого принята равной единице).
Тройные системы наглядны в геометрическом исполнении и потому
важны для представления о строении более сложных систем. Сводные
данные по трехкомпонентным системам представлены в табл. 6.
Относительные площади элементарных треугольников, как далее и других
фигур, приведены в тексте в скобках после указания вершин фигуры и
выражены в промилле
Система Na20-K20-CaO
В системе имеется одно соединение NK [531, что
позволяет разбить ее на два элементарных треугольника: 1) N — С — NK
(603); 2) К — С — NK (397). В последнем имеется тройная эвтектика,
плавящаяся лишь на несколько градусов ниже эвтектической
температуры (по нашей схеме) системы Na20 — К2О. Данная система
представляет интерес при использовании сплавов Na — К в качестве
теплоносителей, а СаО — как огпеуиор, стойкий к таким расплавам.
46
Система Na20—K20—MgO
В системе имеется два бинарных соединения NK и К3М.
Она разбивается на три элементарных треугольника: 1) N — NK —
К3М (75); 2) К — NK — К3М (50) и 3) N — М — К3М (875). Ее
значение аналогично предыдущей, также она представляет интерес при
рассмотрении процессов износа периклазовых огнеупоров при
воздействии паров металлов натрия и калия и их оксидов.
Система \агО—КзО—АЬОз
Тройные соединения в системе неизвестны, поверхность
ликвидуса не определена. Принятое разбиение данной системы,
основанное на указанных выше принципах, приведено на рис. 4. Разница
молярных объемов соединений NA
и К А составляет 19,7 %. Поэтому
в сечении NA — К А следует
ожидать лишь образование
ограниченных твердых растворов. Для
сечений NA5 — КА-, и NAn — КАП
разница молярных объемов равна
5,7 п 2,8 "6 . В ряде работ по
твердым электролитам в данных
сечениях констатировано образование
Рис. 4. Элементарные треугольники в си- ., п t/sA t/,rAs #?At M UAs ^ti M,f)r
схеме Na20 - K20 - A1203 Naia l "
твердых растворов с широкой областью концентраций. Эта система
имеет такое же значение, как и две предыдущих, также применяется в
технологии твердых электролитов.
Система Na20—К»0—SiC*2
Поверхность ликвидуса изучалась в области NS — KS —
S [165]. Эта часть системы приведена в работах [16, 19]. Отмечено
[11], что в диснликатном сечении имеются два тройных соединения
NKS4 и NK:,S8, которые учтены в нашем разбиении рассматриваемой
системы, как и бинарной высокощелочной ее части. Согласно [11],
соединение NK.S4 имеет переход при температуре 569 К в фазу,
обладающую более высоким светопреломлением. Этот переход проходит быстро
при нагревании, замедляется при охлаждении. Низкотемпературная
форма NKS4 образует непрерывный ряд твердых растворов с дисили-
катом натрия. Данные о наличии твердых растворов
высокотемпературных форм отсутствуют. Для соединения NK3S8 наблюдался фазоЕый
переход при температуре 743 К- При содержании в твердом растворе
на его основе KS2 имеется эндоэффект при температуре 789 К, который
для чистого дисиликата калия обнаружен при 867 К. Целесообразно
47
пересмотреть изученную часть системы в связи с открытием новых
соединений, а также высокощелочную часть, еще совершенно не
исследованную. На основании данных Томаса (1910 г.) (рис. 5) можно
сделать вывод и о наличии ортосиликата примерно состава Na2K2Si04,
плавящегося конгруэнтно при температуре 1146 К и образующего
эвтектики с Na4 Si04 и K4Si04. Однако, как отмечалось выше (см. с. 33),
результаты данной работы сейчас не могут считаться достаточным ос-
Рнс. 5. Крчвая начала затвердевания в ортосиликатном сечении системы Na,0 —
К20 — SiO,, по Ф. Томасу [97]
Рис. 6. Элементарные треугольники в системе Na20 — К20 — Si02
нованием для подтверждения такого заключения. Поэтому мы не
считаем возможным принять указанное соединение действительно
существующим, тем более, что в метасиликатном сечении сложных
соединений не имеется.
С учетом указанных замечаний разбиение системы Na20 — К20—
Si02 иа элементарные треугольники приведено на рис. 6.
Система Na20—CaO—MgO
В системе нет ни бинарных, ни тройных соединений, так
что элементарный треугольник совпадает с концентрационным.
Самостоятельного прикладного значения система не получила.
Система Na20—СаО—Л1203
Данная система представляет интерес для технологии
вяжущих материалов, в связи с чем еще в начале 30-х годов проведены
поисковые исследования, обобщенные в работе [166]. Найдено два
тройных соединения: NC8A3 (NaCa4Al309), плавящееся ннконгруэнтно и
N2C3A5 (Na4Ca3A!1(1024), плавящееся, по-видимому, ннконгруэнтно
(см. табл. 3). Последнее образует непрерывный ряд твердых растворов
с NA, a NC8A3 — также твердые растворы с С,А [167]. Их структура
изменяется от кубической через ромбическую до моноклинной [395].
Соединение NCSA3 с NA образует лишь ограниченные твердые раство-
48
ры. Соединение С12А7 образует твердые растворы с NCSA3 лишь до
содержания около 1 °6 Na20, что приводит к изменению симметрии
кристаллической решетки. Высказывались сомнения об
индивидуальности NC8A3 [386], однако наличие соединения NC8A3 было подтверждено
в других работах, например [8, 168]. Поданным [169], оно гидратиру-
ется медленнее, чем С3А. В этой работе, как и в [168], приведена
характеристика рентгеновской порошкограммы NC8A3. Авторы [169]
нашли его в клинкерах ряда заводов. Определены показатели
светопреломления данного соединения
(Ng = 1,710, Np = 1,702) [166]. Ус- ШгО
тановлено сосуществование фазы
NC8A3 с C3S, C2S, C3A и С12А7, а еще
ранее [166] —фазыЫС8А3и N2C3A5.
Первое соединение изучено более
подробно, чем второе. По поводу
состава NC8A3 до сих пор
продолжается дискуссия, хотя возражения в
общем не имеют веских аргументов.
Сообщалось [171] о новом
соединении NC17Ae, ромбической симметрии
с кольцеподобной структурой из ше- QaQ с}а слаг са слг а$ д/д
сти тетраэдров А104,
координационное ЧИСЛО кальция в нем равно 6,7 рис 7. Элементарные треугольники в
и 8. Учитывая образование твердых ™стене Na20 - СаО - Als03:
растворов С3А и NC8A3, мы отнесли ' ~ NCsA" " ~ NjC,A" '" ~ NC*A"
это новое соединение к твердому
раствору NC8A3 с 50 % С3А, а потому оно далее не принималось
как индивидуальная фаза. Энтальпия образования соединения
NaCa4Al3Oe (в сокращенной записи, но тогда с удвоенным числом
атомов) из элементов составляет — 5388, 992 кДж/моль [376], а из
оксидов —160, 950 кДж/моль. Рассчитанная нами его стандартная
энтропия равна 299,32 Дж/(моль • К)- При образовании NaCa4Al30„ из
оксидов энергия Гиббса при температуре 298, 15К составляет —170,
628 кДж/моль (—10,307 кДж/ат. форм), при 1000 К — 193,
410 кДж/моль (—11,377 кДж/ат. форм). Таким образом, данное
соединение термодинамически стабильно до температуры его инконгруэнт-
ного плавления как по отношению к оксидам, так и для реакции дис-
пропорционирования до Са3А1206, NaA102 и СаО. В последнее время
в рассматриваемой системе синтезировано и изучено новое тройное
соединение состава NC4A10 (Na2Ca4Al20O35) [170]. Это соединение при
температуре 1773 К диссоциирует с выделением части оксида натрия. Оно
гексагональной сингонни (а = 1,080, с— 1,390 нм), сосуществуете
N2C3A5, CA, СА2 и Р-глиноземом, не обладает вяжущими свойствами.
Эти данные нами учтены при разбиении системы Na20 — СаО — А1203
па элементарные треугольники (рис. 7).
В связи с развитием производства высокоглиноземистых цементов
система Na20 — СаО — А1203 продолжает изучаться. Данные работы
[400] о соединениях NCA2 и NC308 не учитывались в связи с близостью
их соответственно N2C3A5 и NC4A10.
4-3599
49
Система Na20—CaO—Si02
Исследования системы начались еще в первые годы ХХст.
В работах [173, 174] показана сложность строения ее метасиликатного
сечения. Систематические исследования части системы от метасилика-
тов в сторону кремнезема в связи с большим ее значением для
технологии стекла проводилось авторами [7, 10]. В работе [175] определены
поля первичной кристаллизации новых тогда соединений NC2S2 и N4C5SB.
Ортосиликат NCS установлен уже давно. Его структура
предполагалась производной от кристобалита, в которой атомы кремния и
кальция занимают тетраэдрическое положение, что для последнего весьма
необычно [176]. Атомы натрия имеют координационное число 12.
Однако эти данные вызывают сомнение, особенно относительно
координации атомов кальция, что отмечалось уже давно, но полностью не
выяснено. Пространственная группа NCS — ^2,3, а = 0,758 им [177],
показатель светопреломления равен 1,600 [178]. В [3-C2S это
соединение образует твердые растворы (до 10 %). В твердый раствор трикаль-
цийсиликата натрия входит примерно до 3 % оксида натрия. В работе
[179] с помощью метода калориметрии для ортоснликата NCS при
температуре 830 К обнаружен фазовый переход с эндоэффектом примерно
0,67 кДж/моль. Авторы работы [1801 эндоэффекты наблюдали при
температуре 773—818 К и 1063 К, они обратимые с небольшим
гистерезисом. В связи со слабыми изменениями рентгенограмм данные
переходы были отнесены к процессам разупорядочения. Это соединение
обладает невысокими вяжущими свойствами. Наличие натрия в твердом
растворе C2S в основном понижает температуру фазовых переходов.
В конце 60-х годов синтезировано соединение NC3S2 [254]. Его
моноклинная модификация (Р2,/а, а = 1,099, b = 0,733, с = 0,901 нм,
р = 107,75°, z = 4) при температуре 1623 К медленно переходит в
триклинную (а = 0,547, b = 0,732, с = 0,902 нм, а = 91,3°, р* =
= 107,7°, у = 89,8°, г = 2), слегка разупорядоченную, которая
сосуществует с C2S, образуя при температуре 1573—1673 К примерно до
5 % твердого раствора, который при охлаждении дает (3-C2S. Верхний
предел существования данной модификации не определен, а
образование ее в рассматриваемой системе при нагревании NC2S2 до 1373 К
отмечено и в работе [181 ]. Приведенная порошкограмма соединения NC,S2
хорошо совпадает с таковой продукта инконгруэнтного плавления
NC2S2, представленной в работе [182]. В указанных работах
разложение NC2S2 (в последнем случае — начало инконгруэнтного плавления)
наблюдалось при температуре 1273—1373 К, тогда как по данным [175]
оно плавится конгруэнтно примерно при температуре 1723 К, что, по
нашему мнению, требует исправления. Соединение NC2S2 обладает
слабым двупреломлеиием (0,003), оптически двухосное, вероятно,
моноклинной сингонии.
Получено [175] также соединение N4C3S5 с очень малым
двупреломлеиием, оно плавится инконгруэнтно: начало плавления 1403, конец —
1463 К. Это соединение подробно не изучалось.
Особое значение в рассматриваемой системе имеет метасиликатное
сечение. В нем было установлено два бинарных метасиликата: инкон-
50
груэитно плавящийся N3CS3 (начало плавления при 1414 К с
образованием 78,5 % расплава и 21,5 % NC2S3, конец плавления — 1476 К)
кубической сингонни, без фазовых переходов (а = 1,510 нм, г = 16),
а также конгруэнтно плавящийся NC2S3 гексагональной сингонии (а =
= 1,047, с = 1,317 нм, г = 6) с фазовым переходом при температуре
758 К и энтальпии 6,485 кДж/моль [179] в ромбоэдрическую форму
СаО
2625 "С
1608°С
Массодая доми,%
Рис. 8. Диаграмма состояния системы Na20 — СаО ■
теристику инвариантных точек см. в табл. I
SiOz
П26°С
Si02. Харак-
(а = 0,753 нм, а = 89,12°, z= 2). Поле первичной кристаллизации
последнего метасиликата весьма обширно (рис. 8). (Диаграмма
состояния системы Na20 — СаО — Si02 построена с учетом данных работ
[7, 10, 11, 175, 185] и др., ннконгруэнтного плавления соединения
NC2S2 и результатов расчета состава и температур плавления
некоторых эвтектик.) Метасиликат NC2S3 найден также в природе в виде
минерала комбента, структура которого оказалась идентичной обеим
формам синтетического соединения [183]. Координационное число натрия
в его низкотемпературной структуре равно 8 и 6, а в
высокотемпературной — 7. Термодинамические характеристики натриево-кальциевых
метасиликатов и девнтрита (NC3S6) определены в работе [179] и
приведены в справочнике [14]. Энергия активации самодиффузии кальция в
этом соединении примерно в два раза больше, чем натрия.
4*
51
В конце 60-х годов одновременно авторами трех работ [185—1871
установлен еще один метасиликат состава NCS2, названный караганди-
том [1861. Он кубической симметрии (а = 0,751 нм, z = 3), при
температуре 973 К превращается в тетрагональную форму; разлагается при
1273 — 1453 К. Аналогичные результаты получены также в других
работах. При исследовании метасиликатного сечения системы Na20 —
СаО — Si02 [189] данное соединение описано как предельный
твердый раствор метасиликата натрия в NC2S3. Мы считаем целесообразным
NCS2 принять как индивидуальное соединение, учитывая при этом и
образование им твердых растворов в сторону NC2S3. По данным работы
[188], при температуре ниже 1025 К оно разлагается до NQS3 и NS.
Однако в обычных условиях это медленная реакция. Поэтому дальше
N2CS:, учитывается нами и при температуре ниже 1025 К-
Для технологии стекла представляет интерес соединение NC3Se —
девитрит, кристаллизующееся наряду с комбеитом NC2S3 в стекле в
процессах его расстекловывания. Оно синтезировано практически в
чистом виде [189]. Изучена его кристаллическая структура [190]. Это
соединение не ромбическое, а триклинное [190] (а = 1,0202, Ь =
= 1,0680, с = 0,7232 нм; а = 109,8°, р = 99,8°, у = 95,5°, г = 2).
Его оптические характеристики приведены в работе [189]. Согласно
диаграмме состояния системы Na20 — СаО — SiOa (см. рис. 8), девитрит
начинает плавиться при температуре 1320 К с образованием 58^%
расплава и 42 % CS, плавление его заканчивается при 1593 К-
В работе [191] синтезировано с наибольшим содержанием
кремнезема соединение NCS5. Оно ромбическое (Р212121, а = 0,772, b = 0,981,
с = 1,377 нм, г = 4). При температуре 993 К наблюдается
обратимый фазовый переход сдвигового типа. В связи с наличием этого
соединения проведено уточнение строения высококремнеземистой области
рассматриваемой системы [192], учтенного в предлагаемом нами
варианте диаграммы состояния (см. рис. 8). Соединение NCS5 плавится ин-
конгруэнтно при температуре 1100 К с образованием 33 % девитрита,
7 % кристобалита и 60 % расплава. Кристобалит исчезает при 1223 К,
плавление заканчивается при 1310 К. Отдельные особенности строения
системы Na20 — СаО — Si02 (первоначальный вариант) с некоторыми
дополнениями на основе работы [175] приведены в справочниках [6, 12].
На рис. 8 представлен составленный нами вариант полной диаграммы
состояния данной системы. Поле первичной кристаллизации NC3S2 еще
не установлено, хотя его наличие и не обязательно. Соединение NC2S2
на диаграмме показано вне его поля первичной кристаллизации в
соответствии с данными работ [181, 182]. Внесены и изменения,
связанные с наличием фазы NCS5 по данным работы [1921, а также ряд других.
Характеристика наиболее важных для прикладных аспектов особых
точек приведена в табл. 1. Составленное на основе рис. 1 и расчетов
изменения энергии Гиббса многочисленных реакций разбиение данной
системы с указанием относительных величин элементарных
треугольников приведено на рис. 9. В некоторых работах разного времени
приводились и не рассмотренные выше соединения системы Na20 —■
СаО — Si02 : N2C4S3, N2C8S5, NC3S3, NCS3, N,C,S5 и т. д. Многие из
них были отвергнуты как их авторамп, так и другими исследователями,
Ъ2
Caff
/ 326
i
224
/ IJl
J/21 J 31
<s
92 Д"
/LV*s
,5л\
l/L\c3s*
h\/r/\
ш10Ц/21\
;Jw\i4
r/\\
!/ ж\
25
/23
Kcs
ш\
il28\\
I/11J 3A^^^_
M/7
A£S /Vj52 /IAS
jVS2 /VSj
S10Z
CaO-
Рис. 9. Элементарные треугольники в системе Na20
Si02:
/ — NCS; // — NC,S,; /// — NC,S,; IV — NC,S,; V — NCS,; VI —
N8CSa: V// — N.CS,; VIII — NCS,; /X — NCS,
некоторые слабо аргументированы. Поэтому эти соединения мы
исключили из рассмотрения.
Данная система в связи с ее большим значением для технологии
стекла изучалась в виде расплавов и стекол, сведения об этом
представлены в справочнике [83] и многочисленных обзорных статьях.
Рассматриваемая система и далее будет объектом всесторонних исследований,
особенно высокощелочная часть.
Система Na20—MgO—Л120з
Диаграмма состояния этой системы еще не разработана.
При синтезе моноалюмината натрия (сода и глинозем) и шпинели (из
оксидов) скорость образования первого соединения при температуре
I473 К значительно больше, чем второго. Оксид натрия вытесняет из
шпинели оксид магния, образуя моноалюминат натрия, что позволяет
установить конноду М — NA. В сторону оксида натрия от нее тройные
соединения неизвестны, как и в треугольнике М — MA — NA. В
области же NA — МА — А описано большое количество тройных
соединений, обычно по структуре производных от Р-глипоземов,
ромбоэдрической сингопни (пространственная группа R3m). К одним из первых и
наиболее подробно изученных тройных соединений относится NMAS,
53
который получен спеканием соды и оксидов магния и алюминия при
температуре 1473 К [193]. Оно плавится примерно при температуре
2273 К- Его кристаллическая структура исследована в ряде работ
(см. [194]). Константы элементарной ячейки NMA5 следующие (в
гексагональной установке): а = 0,562, с = 3,39 нм; г = 3. Это
соединение производное от NA5, сосуществует с ним, NA и NM3A7, для
которого а = 0,56, с = 4,8 нм, г = 3. Оно делит конноду NA5MA на две
части. Соединения NMA5 и NAl.A7 сосуществуют с NM.,A)f, {a = 0,56,
с = 4,81 нм) [195]. Это соединение плавится при температуре 2183 К,
производное NA,,, как н сосуществующее с ним NM2Ai;t,
разлагающееся при температуре 1773 К до NAU и NM4A15. Для соединения NM4Ai5
Л'0 = 1,688, Ne = 1,651. В работе 1197] показано, что в структуре (5-
Рис. 10. элементарные треугольники в системе Na20 — MgO — AI203:
а — высокоосновная область; б —■ высокоглнноземистая область систем!)!:
/ — М,М,А„; // — NM.,A;; /// — NMA„: IV — NM,A„; V — NM2A„ —
производные ^глиноземов
глиноземов обычно присутствует небольшое количество избыточных
ионов иатрня, компенсирующих дефектность алюминиевой подрешетки.
Это достигается при составе N3MiA9, отнесенного нами к отдельной
фазе с некоторой условностью. Остальные фазы, отмечавшиеся в
литературе (например, NM2AI5, NM3AI3, N4MI2A15), еще требуют
подтверждения и далее нами не учитывались. Тепловое расширение тройных
(J-глиноземов изучено пока лишь для NMAr, [198], причем анизотропия
расширения весьма мала. Механизм высокой электропроводности
данного соединения обусловлен разупорядочением его структуры в
проводящих слоях (атомами между шпинельными блоками) и
возникающими при этом дефектами структуры по Френкелю. Образцы, содержащие
8 /о Na,0, 2 % MgO, 90 % А!203, после спекания при температуре
823—948 К обладали энергией активации проводимости 23,4 кДж/моль,
а при добавлении около 0,4 % СоО — 17,9 кДж/моль, т. е. почти на
30 % меньшей [199].
Приведенные характеристики тройных фаз рассматриваемой
системы показывают их преимущества по сравнению с натрпй-р-глинозема-
ми при использовании в качестве твердых ионных проводников.
Существенные перспективы открывает применение вяжущих материалов
на основе моноалюмината натрия для периклаза, показанное в работе
51
[200]. По нашим расчетным данным, для сечения MgO — NaAI02 псев-
добинарпая эвтектика (фактически — это перевальная точка)
плавится при температуре 1960 К и содержит около 19 % периклаза.
Аналогичная эвтектика в сечении MgAI204 — NaA102 плавится при
температуре 1940 К и содержит около 50 % шпинели. Эти данные
подтверждают перспективность применения связки из моноалюмината натрия не
только для периклаза, но также для шпинели и ее комбинаций с пе-
риклазом.
С учетом приведенных данных построена триангуляция системы
Na20 — MgO — А1.,03 (рис. 10).
Система Na20—MgO— Si02
Изучение части данной системы от метасиликатов к
кремнезему начато еще в работах [201, 202]. Однако в дальнейшем
оказалось, что в них допущен ряд ошибок [203] и основные исследования
рассматриваемой системы сконцентрировались в Геофизической
лаборатории Института Карнеги (США), в трудах которого преимущественно
и представлены полученные результаты. Еще в 1957 г. отмечалось [203],
что окончательные данные по системе Na20 — MgO — Si02
подготовлены к печати, но они не опубликованы и до сих пор. Поэтому дальше
излагаются лишь сведения, опубликованные различными авторами.
Соединения NMS и N2M2S3 при устранении летучести оксида натрия
плавятся, по-видимому, конгруэнтно, остальные семь —• инконгру-
энтно. На основе графических данных по диаграмме состояния
рассматриваемой системы, приведенных в работах [10, 12, 205, 223] и,
особенно, [203], нами рассчитаны основные характеристики плавления этих
тройных соединений. Значения температуры и составы, приведенные в
табл. 2, приближенные из-за отсутствия полной диаграммы состояния
с изотермами. Соединение NMS, по нашим уточненным данным,
плавится конгруэнтно, как и N2M2S3, и образует с M2S ограниченные
твердые растворы [182]. Уточнены также температуры плавления NMS и
эвтектики, образуемой его твердым раствором с форстеритом.
Использование этих экспериментальных данных, а также расчетных позволило
построить ортосиликатное сечение системы Na20 — Mg02 — SiO.,
(рис. 11). Соединение NMS образует несколько модификаций [208].
Моноклинная форма его обладает такими показателями
светопреломления: Ng = 1,547, Np = 1,540. Согласно данным работы [209], в
моноклинной модификации NMS атомы натрия, магния и кремния
находятся в тетраэдрической координации, но не исключено, что
натрий может иметь здесь и октаэдрическую координацию. Эта
структура может рассматриваться, как производная от вюрцпта. По нашим
оценкам энтальпия образования NMS из элементов составляет
—2206,2 кДж/моль, а энтропия —144,93Дж/ (моль ■ К). При переходе
моноклинной формы NMS в кубическую (около 1603 К) [208],
характеристика которой приведена в работе [206], должно происходить
уменьшение объема на 1,4 %. По ИК-спектру данное соединение близко
монтичеллиту [182]. В этой же работе приведены и некоторые его
рентгеновские характеристики. В работе [208] на основе кривых ДТА предпо-
55
лагают фазовые переходы при температуре 978 и 14 13 К, что еще требует
уточнения. Согласно [203], соединение N2M2S;, имеет при модификации.
При нормальной температуре оно ромбическое, по данным [2101, со
следующими параметрами элементарной ячейки: а = 1,0584, b —
= 1,438, с = 1,0457 нм. Фазовые переходы наблюдаются при
температурах 893, 1348—1373 и 1458 К, а плавление — около 1573 К, что уже
отвечает наличию четырех модификаций. При температуре 893 К
образуется кубическая фаза (а = 0,7440 нм) с увеличением объема на 3,9 %.
В структуре этого соединения имеются изолированные кремнийкнсло-
t;c
1800 -
1600
1400
1200
1119'С
1000
800
Расплав
1435
/
ш
., ,-WMS*
' "^^liojor_
i6~T
у VMS
J L
20
fl/a+SiOt Массовая доля,Я
^.\
80 iOO
Рис.
Ортосиликатное сечение системы Na20 — MgO — Si02, построенное ро
уточненным экспериментальным данным работы [182] и расчетам (температуры
плавления и составы эвтектик приведены приближенные)
Рис. 12. Элементарные треугольники в системе Na20 — MgO — Si02:
/ — NMS; // — N,M,Sj; /// — N.MjS»: IV — N,MS,; V — NM,S«; VI — NMS,; VII —
NMSS„; VIII - NM2S,; IX - NMS,
родные тетраэдры. По данным работы [208], оно образует с NMS
твердые растворы в диапазоне концентраций 0 — 0,545 молярных долей
N2M2S3. Предположение о тетраэдричеекой симметрии этого
соединения еще требует подтверждения. Соединения NMS и N2M.,S3 по
структуре и термической стабильности весьма аномальные. Дифрактограммы
трех модификаций N2A\2S:), а также других соединений
рассматриваемой системы, приведены в работе [205].
Соединение \;M,S2, отмечавшееся в работах [201, 202], подтверждено
не было. Соединение NA\2Se изучено дополнительно [204|. Оно
моноклинное (iVfi = 1,547, Np = 1,540), что близко к данным работы [2021.
По данным [2071, оно ромбическое (а = 1,4165, Ь= 1,759, с =
= 1,0205 нм, г = 8, пространственная группа —■ Стса). В его
структуре атомы магния находятся в тетраэдрическнх и октаэдрических
позициях, а атомы натрия обладают координационными числами 9 и
10. Эго структура близка к таковой осумнлита и NM5S12. Силикатным
анион в ней имеет вид лент шириной в дза кремнийкислородных
тетраэдра. Соединение NM5SI2 гексагональной снигонип (а — 1,016, с =
56
= 1,424 нм). Несмотря на близость структур фаз NM2S„ н NM5S,2 и
молярных объемов, они не образуют твердых растворов с заметной
концентрацией второго компонента, как и другие соединения
рассматриваемой системы, кроме NMS и N2M2S3 [2121. Соединения NMS и
NoM2S3 представляют интерес как ионные проводники. Их удельное
электрическое сопротивление при температуре 573 К составляет
соответственно 3,3 • I03 и 2,08 • 104 Ом • м [2091, но может снизиться за
счет создания вакансий атомов натрия в кристаллической решетке
[383]. Электропроводность этих соединений ниже, чем ^-глиноземов,
стабильность выше [208].
Стекла системы Na.,0 — MgO — Si02 изучались Ботвинкиным с
сотрудниками [83]. Они обладают пониженной подвижностью ионов
натрия. Магний в них в зависимости от состава может находиться как
втетраэдрической, так и октаэдрической координации (последняя
обычно существует при содержании более 16 % оксида магния). Это
подтверждено ИК-спектрамн поглощения стекол рассматриваемой
системы [213], так как для групп MgO, характерны колебания при частотах
500—600 см-1, а для Mg06 — при 300—450 см-1. Для определения
координационного состояния магния в таких стеклах успешно
используется и рентгеноспектральный метод 1214].
Система Na20 — MgO — Si02 и соединения, образующиеся в ней,
не нашли широкого прикладного использования. Однако отмеченные
интересные электрофизические свойства высокоосновных соединений,
наличие вяжущих свойств [211], образование их в настылях шахт
доменных печей [206], в хромомагнезнтовых огнеупорах регенераторов
стекловаренных печей [215] (в виде NM2Se в последнем случае), а
также ценные свойства стекол, содержащих оксид магния, и другие
особенности рассматриваемой системы, не говоря уже о возможностях ее
применения в петрологии, позволяют считать, что она будет интересна
ив прикладном аспекте. Ее триангуляция приведена на рис. 12.
Следует отметить, что система Na20 — MgO — Si02 — одна из
наиболее сложных среди известных сейчас трехкомпонентных
силикатных систем. Ее изучение продолжается.
Система Na20—AI203—Si02
Данная система включает такие важные минералы, как
нефелин п альбит (натриевый полевой шпат). Поэтому она давно стала
объектом исследований, особенно в геологии. Эти минералы
синтезированы еще в XIX ст. [216]. В начале XX ст. предпринимались попытки
систематического исследования данной системы 1173]. Однако из-за
трудностей кристаллизации очень вязких расплавов получено мало
данных. Ягич еще в 1949 г. (см. 171) провел опыты по связыванию соды
альбитом, силлиманитом и метакаолинитом. Показано, что толщина
реакционного слоя за 100 млн лет при температуре 773 К составила
бы около 0,02, а при 973 К — уже порядка 10 м (экспоненциальный
рост толщины реакционного слоя с повышением температуры).
Сотрудниками института Кариеги (X. С. Вашингтон, Т. Ф. Райт) в 1910 г.
установлено превращение нефелина NaAISi04 при температуре 1521 К в
57
1525'C
1100 -
1061° С
высокотемпературную форму, сохраняющуюся и при охлаждении,
которую назвали карнегинтом. Далее были проведены многочисленные
исследования этой системы, которые в то время дали некоторую новую
информацию, утратившую теперь научную ценность. Однако они
позволили правильно оценить значение системы Na20 — AL03 — Si02, а
также обосновать подробно по тем представлениям изучение данной
системы в области, наиболее интересной для геологин. Систематические
же исследования поверхности ликвидуса рассматриваемой системы в
области NA — NS — S проведены
Дж. Шейрером и Н. Л. Боуэ-
ном в 1925 г., а затем авторами [217J.
Эта область диаграммы состояния
системы Na20 — А1203 — Si02,
включающая два тройных
соединения NAS2 и NASC, описана во многих
работах [7, 10—12].
Предполагалось, что высокотемпературная
форма NAS2 — кариегинт образует с NA
непрерывный ряд твердых
растворов. Однако показано [218], что
твердые растворы образуются от
карнегиита в сторону NA до состава
NASo.7 (до 48,2 % Si О,). При этом
был окончательно решен и вопрос
об отсутствии в данном сечении
соединения состава NAS (Na2AI2Si06),
обсуждавшийся почти 100 лет.
Фазовые переходы в NAS2 впервые
детально изучены еще в 20-х годах
(Н. Л. Боуэн, Дж. Грепг) (см. [101).
Показано, что нефелин со
структурой, производной от трндимита, как
отмечалось ранее, при
температуре 1521 К медленно превращается в
карнегиит со структурой, производной от кристобалита. При
охлаждении кариегинт с кубической структурой при температуре около 963 К
превращается в трнклинную форму. Такой переход имеет небольшой
(около 5 К) температурный гистерезис. Структура
высокотемпературной формы карнегинта определена еще Т. Бартом и Е. Позняком в
1932 г., а низкой температурной формы-—значительно позже [2191.
Первая из них кубическая (а = 0,737 нм), вторая — триклинная Pi
(а = 0,50317, Ъ = 0,50822, с = 1,6910 нм, а = 99,00°, р = 81,50°,
7 = 119,09°), координационные числа натрия в ней равны 12,
алюминия — 4. Превращение низкотемпературного карнегиита в
высокотемпературный происходит с уменьшением объема на 4,9%. Этот
переход-—быстрый, обратимый, энтальпия перехода составляет
8,535 кДж/моль. Тепловое расширение карнегиита изучалось Ф. Хум-
мелем (1949 г.). При температуре 500 К происходит еще один переход,
по-видимому, второго рода. Карнегиит плавится при температуре
о го ьо во во юо
fJa/tLSiO^ Массовая доля, % ALz0f2Si0l
Рис. 13. Сечение нефелин — метака-
олннит системы NaX> — Л1203 — SiO._.
58
1796 К с уменьшением объема примерно на 7,6 %, энтальпия плавления
составляет 38,1 кДж/моль. Сечение NAS2 — метакаолнннт
представлено на рис. 13.
Структура нефелина изучалась во многих работах, их данные
приведены в справочнике [7]. Координационное число алюминия в нем
такое же, как и в карпегиите, а иатрпя равно 8. Структура
нефелина — гексагональная (а = 0,998, с = 0,835 нм), для тринефелипа
(полптип нефелина) величина с равна утроенной величине обычной
формы [2201, но на рентгенограмме имеются дополнительные линии
отражения. При температуре 1073 К трпиефелин переходит в обычный.
Авторы [220] предполагают, что трннефелпи имеет моноклинную синго-
нию. При температуре '167 и 1180 К наблюдаются фазовые обратимые
переходы, но не первого рода. По нашим экспериментальным данным
метастабильная температура плавления нефелина равна 1643 К, т. е.
она на 153 К ниже, чем карпегиита. Это явление, как и в случае кварца
в системе с глиноземом, имеет значение при использовании нефелина в
технологии керамики. Термодинамические характеристики несрелипа
измерены экспериментально во многих работах и приведены в
справочниках [14, 18]. Для карпегиита изучена лишь температурная
зависимость теплоемкости от температуры и энтальпия фазового перехода,
включая и переход нефелина в высокотемпературный кариегиит.
Исходя из этого, а также на основе данных о структуре
низкотемпературного карнегнита и температуры перехода нефелина в карнегпит,
используя методы расчета энтропии 1211, нами получены оценки
термодинамических характеристик низкотемпературного карпегиита
(энтальпия образования равна — 2395.660 кДж моль, стандартная
энтропия — 113,43 Дж/(моль • К). Влияние давления на
превращения в нефелине и карпегиите изучалось в работе 1221].
Природный нефелин обычно имеет примеси KAS,, так что его состав
(в полной записи) близок к Na3K(AlSiO,)4. Тепловое расширение
нефелина исследовано в работе [2231. Карнегпит и нефелин образуют
твердые растворы в сторону альбита [2171.
Твердофазовый синтез нефелина и карпегиита изучен во многих
работах, как и альбита, что особенно важно для применения их в
керамике и при получении глинозема из нефелинов спеканием с содой.Они
подробно описаны в соответствующих технологических руководствах,
и поэтому памп не рассматриваются. Поскольку добавки нефелина к
глинистым материалам используются все шире, на рис. 13 приведено
сечение NAS, — метакаолнннт диаграммы состояния системы Na20 —
А1.20:, — Si02, которое необходимо учитывать при практическом
использовании. Видно, что расплав в нем появляется при температуре
1323 К- Нефелин образуется н в шамотной футеровке доменных'
печей и регенераторах стекловаренных печен.
Расплавы нефелинового состава содержат преимущественно
алюминий в четверной координации и небольшое его количество — в
шестерной, возрастающее с повышением содержания щелочи. Стекла
нефелинового состава кристаллизуются обычно с образованием метастабиль-
пого карпегиита, со временем переходящего в нефелин [2241. Данный
процесс из-за изменений объема имеет значение для стеклокерамиче-
59
ских изделии, поиная проводимость которых иа частоте 1 кГц при
температуре 573 К составляет 4 • 1СН5 Ом • _1 м-1 [225]. Нефелин (около
5 %) и разжижающий электролит можно добавлять в грунтовые
эмалевые покрытия 12261.
Чистые нефелиновые породы (например, уртпты и нефелиновые
сиениты) представляют интерес и как сырье для производства глинозема
и алюминия. Впервые такое производство было начато в СССР.
При давлении более 18 ГПа и температуре 1273 К структура
нефелина переходит в новую типа CaFe204 (пространственная группа РЬпт,
а = 0,8740, b = 0,274, с = 1,0206 им), с уменьшением объема
примерно на 32 % 1227]. В новой структуре координационное число натрия
сохраняется прежним, а алюминия и кремния равно 6. Такой переход
имеет значение для петрологии щелочных пород.
Высокоглиноземистая часть этой системы, представляющая интерес
для технической керамики, изучалась в работах (228, 229], результаты
которых позволили определить поле первичной кристаллизации f5-
глинозема [7, 10, И].
Высокощелочная часть системы Na20 — А1203 — Si02 планомерно
не изучалась, несмотря на очевидную ее важность для применения.
В системе с разной степенью надежности отмечалось соединение
N2AS2 [230, 231], кубическое (а = 0,727 нм [233]). Определен
показатель светопреломления [231]. Соединения различного состава (NAS3,
N3A2S4, N2A3S6, N2AS, N4A3Se, NeA4S5, N2A2S3) упоминались в
литературе, но без достаточных, по нашему мнению, доказательств, тогда
как N3AS2 (Na3AISi205) определено более надежно [234]. Это соединение
синтезировано при температуре 1023 К с показателем
светопреломления 1,540 1235]. При более высокой температуре оно разлагается до
N2AS2, а последнее при 1173 К диссоциирует до NA и NS. В качестве
метастабпльного продукта реакции разложения при температуре
1373 К образуется NAS (Na2Al2SiO„). Возможно, что
высокотемпературный карнегиит образует непрерывный ряд твердых растворов с
N2AS2. Пикнометрическая плотность N3AS2 равна 2620 кг/м3, плавится
инконгруэнтно при температуре 1253 К [235]. Принимая во внимание
указанное, нами в этой области рассматриваемой системы учитывались
лшш> два тройных соединения (N3AS2 и N2AS2), хотя в работе [2361
отмечались два соединения: NAS2 и N3A2S4, образующихся при реакции
алюмосплнкатных' огнеупоров с Na20 при температурах ниже 1273 К-
Однако не приведены точные характеристики последнего, в том числе
его стабильность.
В сечении NA — S системы Na20 — А1203 — Si02 в природе
известен минерал жадеит NAS4, который, по современным
представлениям, является высокобарической фазой и при нормальном давлении не
образуется. Термодинамические расчеты с использованием данных [181
показывают, что при нормальном давлении жадеит нестабилен по
отношению к нефелину и альбиту уже при температуре пыше 471,7 К. В ме-
тастабпльном состоянии фазу его состава можно получить
дегидратацией минерала анальцима. В структуре стекла (следовательно, расплава)
состава жадеита координационное число алюминия равно 4, а не 6, как
в кристаллической решетке, что подобно стеклу нефелинового состава.
СО
Подробно трехмерная сетка закаленных расплавов (стекол) некоторых
важных сечении трехкомпонентных систем, в том числе NA — S,
изучена в работе [2371, и в основном подтверждена приведенными
данными. Поэтому нет оснований для пересмотра указанных характеристик
жадеита. Однако следует иметь в виду, что отвечающий ему минерал
приводит к образованию обширных твердых растворов с диопсидом и
другими пироксенами (омфациты), найденными и в природе.
Наиболее высококремнеземистым соединением рассматриваемой
системы является полевой шпат — альбит NAS6, плавящийся
конгруэнтно при температуре 1391 К с образованием расплава, вязкость
которого очень велика (6,3 МПа ■ с при температуре плавления), энергия
активации вязкого течения альбитового расплава составляет около
397,5 кДж/моль [2381. Это подтверждает сетчатую структуру его
расплава, подробно изученную в работе [2391. Температура стеклования
равна примерно 1065 К. В стекле состава альбита имеются шестичлен-
ные кольца из тетраэдров 1А1, Si) 04, тогда как в кристалле они
четырехчленные [240[. Расплав альбита не кристаллизовался при его
переохлаждении более чем на 65 К и выдержке в течение весьма
длительного времени, а анизотропия его сохранялась и в расплаве при
перегревании на 50 К выше температуры плавления [2171. Предполагалось
и инконгруэнтное плавление альбита при температуре 1323 К [231J,
что, по-видимому, является следствием весьма близкого положения его
состава к граничной кривой поля его кристаллизации и муллита (см.
аналогичную ситуацию с фазой NC2S2 в системе Na,0 — СаО — Si02).
При этом следует иметь в виду, что скорость плавления кристаллов
альбита очень низкая и составляет, по данным работы [2421, около
1 мкм/ч, увеличение объема при плавлении альбита — около 8 %.
Энтальпия плавления его равна 56,733 кДж/моль.
Особо стоит вопрос о фазовых переходах в альбите при
нагревании, который дискутируется уже несколько десятилетий [2431. Альбит
с полностью упорядоченным расположением атомов алюминия и
кремния — триклинный, а при разупорядочении их структура становится
моноклинной (мональбит). Такое изменение структуры альбита
происходит при температуре около 974 К. Решение этого вопроса связано
с трудностями его изучения из-за малой скорости процесса. Энтальпия
такого перехода в альбите при температуре 973 К составляет
14,2 кДж/моль, а энергия активации при температуре 873 К —
251 кДж/моль [244]. Кинетика превращения альбита имеет два четко
выраженных периода: первый — примерно до 100 ч при 1318 К и
второй — при 350—450-часовой выдержке. Причины такого протекания
процесса разупорядочения структуры альбита еще полностью не
выяснены. Они описаны во многих работах, например [2451. При давлении
21 ГПа (1373 К) альбит переходит в структуру типа голлаидита
(ВаМп801в) с плотностью 3690 кг/м3 [3881.
Сечение NA — S рассматриваемой системы приведено в
справочниках [7, 10). Оно делит систему Na20 — А1203 — Si02 на две области:
высоко- и малоглиноземистую. Последняя в части системы, богатой
Na20, изучена еще мало. В ней находится эвтектика с минимальной
температурой плавления (по нашим оценкам, порядка 973 К)- В диаг-
61
рамму состояния этой системы еще
не внесены поля первичной
кристаллизации фаз N3S8 (NS3) высокоос-
повных алюминатов натрия N3AS, и
другие особенности, требующие
проведения дополнительных
экспериментальных исследований. При
расчете изменения энергии Гиббса
для реакции
NaAlSi04 + Al„Si20I3 =
t/a,0
Ws
Рис. 14. Элементарные треугольники в
системе \'а.20 — Л1203 — Si02:
/ - NAS,: // — NAS,; /// - N.AS,;
IV — N3AS,
получено следующее уравнение,
без учета АСр (Г), как вносящее
в данном случае слишком малый
вклад:
AG (Т) = —53 095 + 11,67 ■ Т. (14)
Отсюда следует, что в субсолидусе сохраняется комбинация фаз
корунд — альбит, а муллит не сосуществует с нефелином. На основании
этого, а также других имеющихся данных, в том числе однозначных
геометрических ситуаций, на рис. 14 приведена триангуляция
рассматриваемой системы с указанием относительных площадей элементарных
треугольников. Прикладные аспекты, особенно по использованию
нефелинов, приведены, например, в работах [246—249].
Система К20—CaO—MgO
Данная система экспериментально еще не изучалась.
Имеется одно бинарное соединение КзМ. которое по геометрическим
положениям должно сосуществовать с СаО. Тройная эвтектика,
образованная К20, СаО н KiiMg04, по нашим оценкам, должна иметь
температуру плавления около 980 К- Концентрационный треугольник данной
системы делится конподойС— К3М на два с относительными
площадями, приведенными в скобках: 1) С — К — К3М (125) и 2) С — М —
К3М (875). Самостоятельного прикладного значения система К.,0 —
СаО — MgO пока не имеет, но она важна как составная часть более
сложных систем.
Система К20-СаО—А1203
Данная система изучена очень мало. Еще в 30-е годы
проведены ее многочисленные экспериментальные исследования [250J.
Позже найдено [2511 соединение состава КС8А3—аналог натриевого
соединения, в твердом растворе которого может содержаться небольшое
количество кремнезема. Физико-химические характеристики такого
соединения изучены мало. Наши данные о ней представлены в табл. 3.
Триангуляция рассматриваемой системы (рис. 15) проведена анало-
02
гпчно ее натриевому аналогу. Самостоятельного прикладного значения
система К20 — СаО — А1,03 пока не имеет, но она окажется важной
при развитии магнитогидродпнамическнх генераторов электроэнергии.
Система КгО—СаО—Si02
Систематическое исследование этой системы в области
KS — CS — KCS — S выполнено еще в 30-е годы (см. например [10]).
В связи с очень большой вязкостью расплавов, особенно с высоким
содержанием кремнезема, изучение поверхности ликвидуса оказалось
очень трудной задачей. Авторы этой работы считали нужным
откорректировать найденные результаты, но это им не удалось выполнить.
Полученные ими данные приведены в
[7, 10]. Метасиликат K2CS3 плавится
инконгруэнтно при температуре
1278 К с образованием 75 % расплава
и 25 % KCS. Плавление его
заканчивается при температуре 1418 К.
Калиевый аналог девитрпта KC3S6
при температуре 1280 К образует
50 % расплава, 45 % CS и 5 %
свободного кремнезема. Последний
исчезает при 1393 К. До этой
температуры количество твердого CS
изменяется очень мало, затем — быстро СаО С*А c'zA?CA САг '"« ALz05
уменьшается, и при температуре „ ,с „
„п„ ,, г г< "не. 15. .элементарные треуголыш-
1623 К плавление закапчивается. Со- ки в смстеме кр !_ Са0н^ AUOi
единение KC2S<, плавится
инконгруэнтно при температуре 1333 К с образованием 90,5 % расплава и
9.5 % CS. Плавление заканчивается при температуре 1473 К. Двойные
калий-кальциевые дисиликаты плавятся конгруэнтно. Оказалось, что
ортосиликат состава KC23S12, упоминавшийся в литературе, не
существует 1251]. Его состав отвечает лишь твердым растворам на основе
C2S, причем с увеличением концентрации в нем K2S температура
превращения cc-C2S в сс'-форму понижается до 1503 К. Термодинамические
характеристики калнй-кальцневых силикатов еще экспериментально не
определены. Оценки таких характеристик для некоторых силикатов,
например для KCS, K2CS3, K4CS10, K2CS6, K2CS9, приведены в работе
[2531. По нашим оценкам, энтальпия образования KCS составляет
—2218,36 кДж/моль, стандартная энтропия — 165,35 Дж/(моль ■ К).
Ортосиликат KCS обладает значительной устойчивостью в
многокомпонентных системах, ромбической сингопией (а = 0,8324, Ъ = 0,9273,
с = 1,2634 нм, z = 8), по другим данным [254] — гексагональной (а —
= 0,9803, с — 1,3887 нм). KCS плавится конгруэнтно, обладает очень
обширным полем первичной кристаллизации. Его ИК-спектр и
рентгенограмма приведены в работе [182]. На кривой ДТ имеются два
небольших обратимых эффекта при температуре 1143 и 1558 К, а также
более сильный — при 1673 К, происходящие, по-видимому, за счет
фазовых переходов, которые еще требуют дополнительного изучения.
63
В ортосилнкатном сечении рассматриваемой системы имеется еще
одно соединение — KC3S.,, пзоструктурное натриевому аналогу,
моноклинное (а = 1,114, b = 0,738, с = 0,907 нм, (5 = 107,95°),
разлагающееся при температуре 1503 К до C2S и KCS [2541. Последний орто-
силикат при температуре 1563 К образует в C2S до 10 % твердого
раствора 1254]. Из строения изученной
С°-0 части системы К20 — СаО — Si02
следует, что соединение KC3S2) очевидно,
не должно иметь поля первичной
кристаллизации. Псевдобннарная
эвтектика его C2S — KCS плавится при
температуре 1873 К. По нашим
оценочным расчетам, KCS плавится с
увеличением объема примерно на 7,1 %.
Метасиликатное сечение в
рассматриваемой системе довольно простое. Ди-
силикаты K4CS10 и K2CSe плавятся с
увеличением объема соответственно на
6,5 и 4,1 % (расчеты — по плотности
исходных кристаллических фаз и
соответствующих им стекол).
Соединение KC3S„ образует с девитритом
NC3Se непрерывный ряд метаста-
бильиых твердых растворов 12551,
хотя величина их молярных объемов различается лишь на 1,8 %. Учет
всех известных данных по системе К20 — СаО — Si02 приводит к ее
триангуляции (рис. 16).
Данная система не имеет самостоятельного прикладного значения,
но она является важной составной частью более сложных систем.
Рис. 16. Элементарные
треугольники в системе KjO — СаО — Si02:
/ - KQS,: // — KCS: /// — K.CS,:
IV - K.CS,: V — K.CS,»; VI — KCS.:
VII — KC.S,
Система K20—MgO—A1203
Систематически еще не изучалась. В системе
констатировано наличие фазы, состоящей из 12,1 % К20, 4,0 % MgO и 83,9 %
А1203, что отвечает примерно составу К20 • 0,8 MgO • 6,4 А1203 [2561.
Это, по-видимому, индивидуальное соединение, гексагональное (а =
= 0,5608, с — 2,256 нм, z = 2). Оно получено ионным обменом натрия
на калий при температуре 1973 К. Атомы магния расположены в тетра-
эдрической и октаэдрнческой координации, атомы калия — в
плоскостях проводимости. Данное соединение представляет интерес для
технологии твердых ионных проводников. Для краткости это соединение
дальше обозначается нами условно КМАв. С его учетом триангуляция
рассматриваемой системы приведена на рис. 17. Наиболее
легкоплавкая эвтектика в ней образована фазами К — К3М — KSA (около
1143 К), а псевдобинарная эвтектика КА — М плавится, по нашим
оценкам, примерно при температуре 1900 К. В ней ожидается
очень большое поле первичной кристаллизации нериклаза и несколько
меньшее—шпинели. Самостоятельного значения система К20 —
MgO — А1203 еще не имеет, но представляет интерес для оценки ве-
64
роягпых процессов разрушения пе-
риклазовых, шпинельных и
корундовых огнеупоров парами калия и
его оксида при конденсации из
плазмы. В этом плане имеют
значения следующие реакции:
А!203 -f К2СО, = 2КА10, -(- С02,
MgAI,04 + КгО = 2КАЮ, + MgO,
MgAl204 + K2CO, = 2КАЮ2 +
+ MgO + С02.
Эти реакции характеризуются
такими изменениями объема по
отношению к твердому веществу: первая —
5,7 % (при К2С03 в виде пара
объем увеличивается примерно в 2,75 раза); вторая
в виде пара объем повышается в 2,1 раза); третья — 12,8 % (при К2С03
в виде пара объем возрастает в 2,1 раза). Указанные реакции обладают
большими отрицательными изменениями энергии Гиббса (для второй
реакции, например, AG„,no = —27,22 кДж/ат. форм.) и потому весьма
вероятны. Эти данные следует учитывать, как и ранее рассмотренную
реакцию образования соединения K6Mg04, при выборе типа
огнеупоров для различных мест футеровки магнитогидродинамических
генераторов с обеспечением минимального воздействия на них паров
соединений калия, имеющихся в плазме.
*4'КА« AL203
Рис. 17. Элементарные треугольники в
системе К20 — MgO — А12Оя
2,8 % (при К20
Система К20—MgO—Si02
Данная система изучена в области M2S — KS — S в
работе [2571. Найдено четыре тройных соединения: KMS, KMS3, KMS5 и
KM-.,Sl2. Первые три из них плавятся конгруэнтно с увеличением
объема (рассчитано нами по плотностям кристаллических фаз и стекол)
соответственно на 5,7; 3,7 и 1,3 %. Соединение KM5S12 плавится
инконгруэнтио при температуре 1447 К с образованием 68 % расплава и 32 %
метасиликата магния. Плавление его заканчивается при температуре
1713 К. Высказывались предположения о существовании метасиликата
K.MS., 12571, но он был получен позже [2581. Ортосиликат KMS —
кубической сингонии (а = 0,7746 нм), образует твердые растворы с КА и
KAS. А1етасиликат KMS2 обладает гранецентрированной кубической
ячейкой (а = 0,7006 нм), образует с K.MS твердые растворы [2581, но их
границы еще не определены Это соединение существует с
форстеритом. Предполагается 12581 наличие в структурах KMS и KMS2
тетраэдров Mg04. /Метасиликатное сечение диаграммы состояния системы,
построенное нами по поверхности ликвидуса К20 — AtgO — Si02[257J,
имеет очень сложное строение (рис. 18), из которого следует, что мета-
силикат KMS2, не учтенный в работе [2571, плавится инконгруэнтио
примерно при температуре 1393 К с образованием ортосиликата KMS.
Влияние образования твердых растворов этих двух соединений на стро-
-3599
65
еиие данного сечения учесть пока невозможно. Метасиликат KMSo
сосуществует лишь с KS, по не с MS. Учет его приводит к изъятию в суб-
солпдусе конноды KAIS— KS2 и появлению конпод KA\S.> —KS и
KMS*— KS;. Для KMSn найдены две модификации с различными
рентгенограммами [257]. Фазовьп"! переход в нем наблюдался при
температуре 1383 К. Высокотемпературная фаза KA^S3—кубическая (а =
t;c
1S00
1400
1200
iCCC ,
976'С
800
600
о го 4о so so юо
Kz$lQs Массэба*'д.сля,Г<, Vssios
Рис. 18. Метасилнкатное сечение системы КгО — MgO — Si02,
построенное на основе диаграммы состояния этой системы [7, 237)
с дополнениями.
= 0,7705 им), а по другим данным — гексагональная (а = 0,5208, с =
-- 0,8683 им, пространственная группа ЯЗ), образует твердые растворы
с KAS2. Низкотемпературная фаза KMS2, возможно, ромбическая,
волокнистая. Структура ее еще не определена.
По данным работы [88], в области K.AIS., найдены сложные
взаимоотношения с инкопгруэнтным плавлением этого соединения при
температуре 1434 К (количество расплава не указано) и с образованием новой
фазы примерно состава K2M.,S5 гексагональной сингопнп. В этой
области констатировано наличие твердых растворов. При температуре
примерно ниже 1223 К образуются другие фазы, н том числе и состава
K,3A'.5S]2. Однако полная характеристика новых соединений не
приведена. Они по составу подобны твердым растворам KMS и KMS;t. На
образование таких твердых растворов указывалось ранее 1257]. К ним
относится также уже описанное соединение KMS2. Пока можно лишь
С6
■MtS*l<MSj*
+р
сделать вывод о сложных межфазных взаимоотношениях в области
KMS — KMS5. Нами приняты данные по Реддеру, при
использовании которых необходимо учитывать и результаты работы 1261),
нуждающейся в дополнительных исследованиях фазовых переходов и
образующихся при этом соединений. В Ирландии найден новый минерал
типа осумилнта, близкий по составу к KM5S1212621, но содержащий еще
и глинозем, который рассматривается в главе 5. К системе же КХ> —
MgO — SiOj его относить пока нет оснований. Соединение KMS5
также получено в виде двух модификаций, одна из которых — кубическая
(а = 1,339 нм). Предполагается, что она при температуре около 1273 К
мопотропно переходит в другую форму — анизотропную g еще не
определенной структурой, но другой рентгенограммой [2571. Соединение
KiM5Si2 изоструктурно минералу NM5S12, миларпту и меррихыонту
[259]. Оно гексагональное, пространственная группа Р6/т2/с2/с,
параметры кристаллической ячейки а =
= 1,0222, с = 1,4152 нм, г = 2.
Половина атомов калия имеет
координационное число 9, вторая — 12, три
атома магния имеют тетраэдрическую
координацию. KMSS12 встречается в
метеоритах [2591. При давлении более
0,7 ГПа и температуре около 1023 К
это соединение разлагается с
образованием MS, кварца (или коэсита) и
расплава. При дегидратации слюды
состава K2Mg0SiKO:!2 (ОН), наряду с
соединением КМ\,^и образуются форсте- Kz0 к$м
ритп KMS3 (не равновесная КОмбнна- Рнс_ 19_ Элементарные треуголы.и-
ЦИЯ). ки в системе К20 — MgO — SiCV
Стекла системы К->0— MgO— SiO, / - kms,-, // - km5s,2; /// - kms.,:
" , "IV— KMS,: V— KMS
изучались в ряде раоот (например,
[260]). Установлено, что атомы магния в них находятся
преимущественно в тетраэдрической координации. Оптические
характеристики соединений рассматриваемой системы, полученные в работе [257],
приведены также в справочнике [71. Термодинамические
характеристики их не определены На основе данных о плотностях нами рассчитаны
значения стандартной энтропии некоторых соединений (стабильные их
формы) рассматриваемой системы но методам работы 1211: для KMS она
составляет 156,65; KMS3 — 195,69; 1<MS3 — 263,31; KMS5 — 362,26;
KM5S12 — 764,12 Дж/(моль • К). Энтальпию их образования
надежно оценить еще не представлялось возможным. Тепловое расширение
лейцитоподобного соединения KMS5 измерено в работе [397]. На
основании изложенных данных триангуляция системы К20 — MgO — SiOa
имеет вид, представленный на рис. 19.
Данная система в высокоосновной части важна для технологии
твердых ионных проводников, а также для изучения износа огнеупоров при
воздействии на них оксида калия, при которых образуется и фаза KMS3
[261). Соединения KMS5 и KM5S12 представляют интерес для
метеоритики [2591. Рассматриваемая система приобретает значение и как состав-
5*
67
пая часть более сложных систем, например К20 — MgO — А1203 —
Si02, которая важна как для петрохимин, так и для технологии
технической керамики.
Система К20—А1203—Si02
Диаграмма состояния этой системы подробно изучена
лишь в области КА — KS — S [268], представляющей наибольший
интерес для геологов, и приведена с некоторыми дополнениями (в
части К-Р-глипозема) в справочниках [7, 10—12]. В изученной области
системы установлено наличие трех тройных распространенных в природе
соединений: KAS2 (кальснлиткалиофилит), KAS4 (лейцит) и KAS„
(калиевый нолевой шпат). Имеется еще соединение состава KAS,
являющееся предметом дискуссий. Вне сечения КА — S описано еще одно
соединение — K2AS2 [264, 2651, образующееся при взаимодействии KAS2
и КА. Соединение K2AS., гексагональное (а = 1,047, с= 1,113 нм),
температура его плавления (по-видимому, ннконгруэитпая) около
1353 К 1265]. По кривым ДТА при температурах 610 и 676 К
наблюдались обратимые эффекты, оптически эта фаза — слабоаппзотроппая.
Выдержка K2AS2 при температуре 1373 К приводит к
образованию KAS. Рассчитанная энтропия соединения K2AS2 равна
338,2 Дж'(моль • К)- Энтальпия его образования еще не определена.
Соединение KAS относилось в конце XIX и начале XX ст. к
Маргаритам [2661. Оно получено сплавлением каолина и поташа или хромита
калия в виде кристаллов кубической сипгонпи. По результатам
работы [2631, температура плавления данного соединения выше 1973 К- По
данным 12671, а = 0,7650 нм. Найдено, что фазы KAS и КА образуют
непрерывный ряд твердых растворов. Продукты коррозии муллита
нарами карбоната калия состоят преимущественно из этих твердых
растворов. В работе [2681 твердые растворы констатированы от КА до
состава Ko.eAlo.^Sio^O;, па основе решетки типа кристобалита. Они
сосуществуют с KAISi04 (KAS2) со структурой типа тридимита. В
экспериментах, представленных в работе [269], граница твердого
раствора па основе КА в сторону кремнезема отвечала примерно формуле
K0.75A0.7-Si„й02 или, но более поздней трактовке [2621,— К,А1 iSi;,Oi4
(в сокращенной записи — K2A2S:1), с температурой пнкопгруэптиого
плавления около 2073 К, а соединение состава K.AS считается не
существующим. Пока дискуссия еще не может считаться оконченной, мы
дальше приняли состав KAS, отвечающий индивидуальному
соединению (формально — силикату Чермака CaA]2SiOe или CAS).
Соединение KAS образует твердые растворы с KMS в плотных участках
настылей на огнеупорной футеровке доменных печей [2701, поэтому его
свойства имеют прикладное значение.
Соединение KAS2 известно в виде 10 различных (раз, включающих
как полиморфы, как и полптнпы, а также разупорядочеиные
структуры, обзор которых дан в работах [271—274, ЗНН\. Они делятся на дне
группы (кальгнлпт и калпофплпт), отличающиеся по структуре (типа
сдвига). Сейчас считается, что при атмосферном давлении кальсилит
наиболее стоек. При нагревании происходит переходы гексагональ-
68
иых модификации с повышением групп симметрии: Р6Я -> Р63тс ->■
—» Р6яттс. Первый нз них (примерно при 1138 К [2721)
сопровождается увеличением объема па 6 %, следующий — уменьшением наЗ%.
Дальнейшие переходы (выше 1500 К) в первую ромбическую, затем
вторую ромбическую модификацию сопровождаются уменьшением
объемов соответственно па 0,4 и 1,9 %. Однако не исключено, что среди
этих форм имеются и метастабильные, образующиеся за счет наличия в
твердом растворе неофилннового компонента [271, 2731. Во всех
формах кальснлпта атомы кремния и алюминия обладают четвертой
координацией, атомы же калия в низкотемпературной гексагональной
форме имеют координационное число 12, а в разупорядоченной форме
— 15. Для структуры кальсплита характерно наличие несколько
деформированных шестерных колец из тетраэдров [(А1, Si) 041.
Получен также моноклинный метастабильный KAISi04.
В тетракальсилите координационные числа калия равны 8 и 9, а
примесных атомов натрия — лишь 6. Калиофнлнт сейчас считается
метастабплыюй формой KAlSi04 структура которой отличается от
кальсили га трансляцией составляющих кристаллической решетки [2711.
Переход калиофилита в кальсилит сопровождается уменьшением
объема лишь на 0,4 °о. Плавится кальсилит с увеличением объема на 4,8 %
(рассчитано по плотности кристаллов и стекла). Кальсилит не образует
мономинеральных пород, но встречается в нефелинитах Кольского
полуострова в ассоциации с калиевым полевым шпатом в породах
региона Сомма-Везувиана и других [271], а также образуется при разложении
лейцитовых пород. При воздействии паров калия на муллит в алю-
моснлнкатной огнеупорной футеровке шахт доменных печей
констатировано образование кальсплита [275], что сопровождается увеличением
объема по отношению к твердой фазе на 6 %, а при образовании KAS4
(лейцита) — на 10 %. Термодинамические характеристики KAS.2, как
и других алюмосиликатов калия, приведены в работах [14, 15, 17, 18].
Тепловое расширение кальсплита изучено в работе [394] (см. табл. 3).
Лейцит KAS4 известен в виде двух модификаций:
низкотемпературной тетрагональной (а = 1,308, с = 1,375 нм, пространственная
группа /4,/а), которая при температуре около 893 К (происходит
значительный гистерезис температуры фазового перехода, при охлаждении она
снижается до 573 К) превращается в кубическую (а = 1,343 нм),
изменение объема при этом составляет +3 %. Структура обеих форм
лейцита состоит из тетраэдров (Al, Si)0, с полным разупорядочением их
расположения. Фазовый переход обусловлен некоторым разворотом
этих тетраэдров, что приводит к изменению межатомных расстояний в
двенадцативершинном полиэдре из атомов кислорода вокруг калия,
половина которых в тетрагональной форме равна 0,301, вторая —
0,37 нм, в кубической — соответственно 0,335 и 0,354 нм. Энтальпия
этого перехода, по данным работы [276], составляет 8,662 кДж/моль,
стандартная энтропия (298,15 К) — 1666,5 + 2 Дж/(моль • К). Для
лейцита характерна анизотропия теплового расширения: вдоль оси
а происходит расширение с повышением температуры до фазового
перехода, вдоль оси с — уменьшение [397]. После фазового
перехода тепловое расширение протекает без аномалий. В лейците при
69
давлении водяного пара 0,1 МПа и температуре 1293 К растворяется
до 30 %, при 1073 К — лишь 2—3 % калиевого полевого шпата [2771.
Особо важен для петрологии вопрос о термодинамической
стабильности лейцита согласно реакции
■JKAISijOo = KAlSi04 + KAlSi„Os,
где разложение его изучалось до гексагонального кальснлнта и
санидина. Эта реакция — основа происхождения псевдолейцитнтовых
пород. Для нее (298 К, нормальное давление) уменьшение объема
составляет 3,9 % . Она изучалась в гидротермальных условиях в работе [278],
и по приведенному в ней рисунку ее можно представить уравнением
(характеристики фазового перехода лейцита не вносят заметного
вклада в эту зависимость)
рг„др = 412 + 0,11 -Г, (15)
откуда Р298 = 0,415; РШ10 = 0,423 ГПа.
По ранним измерениям лейцит при температуре примерно ниже
773 К оказался нестабильным. В связи с этим нами проведены расчеты
изменения энергии Гиббса указанной реакции в «сухих» условиях с
использованием данных работы [18] и получена зависимость (без учета
характеристик фазового перехода лейцита):
AG (Г) = — 4180 + 31,21 • Т, (16)
по которой найдено, что AG29S = +3,015; AG100l, = 15,030 кДж/моль
лейцита. Критическое давление разложения лейцита по указанной
реакции P29S = 0,88 ГПа, Pl(m = 1,84 ГПа. При более низких
давлениях в «сухих» условиях лейцит термодинамически стабилей.
В работе [1] приведена зависимость критического давления от
величин AG и Ли реакции, которую можно записать следующим образом:
(Ркр) = — 1.02 • Ю'Чда'Дш. (17)
Приняв эффективность разложения лейцита в гидротермальных и
«сухих» условиях обратно пропорционально!! критическому давлению
соответственно РГндр и ^сух, получим следующее приближенное
уравнение:
Рсух/ргидр = 1 + 3,92 • 10-3Г. (18)
Из этого уравнения видно значительное влияние паров воды па
разложение лейцита. Это, по-видимому, связано с образованием
промежуточных продуктов реакции. Таким продуктом в работе [2781 отмечено
соединение KAlSi308 • Н20 как существующее стабильно при высоких
температурах, но и более высоких давлениях, чем безводные продукты
дисиропорциопироваиня лейцита. Указанные обстоятельства следует
учитывать при анализе генезиса псевдолейцитнтовых пород.
Плавление лейцита при атмосферном давлении — конгруэнтное, оно
происходит с уменьшением объема на 1,4 %. Поэтому при высоких
давлениях (порядка 2,5 ГПа) лейцит плавится инконгруэнтпо [13]. Стекла,
составы которых находятся в поле первичной кристаллизации лейцита,
особенно при наличии зародышеобразователей, легко
кристаллизуются [279], что важно для технологии каменного литья. В СССР имеется
месторождение в Северном Прибайкалье [2801 снннерптов, которые
70
можно переработать в цепные технические продукты: иолевошпатный
концентрат (сырье для производства технической керамики и бытового
фарфора и фаянса), глинозем, поташ, алюмокалиевые кварцы, тарное
стекло, цемент сыннырпты (псевдолепцнтпты).
Калиевый полевой шпат KAlSi;j08 в связи с его значением в техно-
логин фарфора, а также как широко распространенный
породообразующий минерал изучается уже давно. Его плавление пнконгруэнтное
при атмосферном давлении, но переходит в конгруэнтное при давлении
1,9 ГПа и температуре 1733 К в «сухих» условиях и при 0,26 ГПа в
гидротермальных [131. Суммарное увеличение объема при плавлении
KAS0 (атмосферное давление) составляет 7,8 %, а энтальпия
плавления — 46,442 кДж/моль (для санидина) [437].
В начале плавлении калиевого полевого шпата (1423 К) образуется
51,7% расплава и 48,3 % лейцита. Плавление заканчивается при
1806 К. Для калиевого полевого шпата при атмосферном давлении
известны три модификации : низкотемпературная с полным
упорядочением расположения атомов алюминия и кремния в кристаллической
решетке — триклпниый микроклнн, при нагревании постепенно
переходящий за счет разупорядочения положений этих атомов через
ортоклаз в моноклинный санидин с общей энтальпией перехода
7,078 кДж/моль и уменьшением объема на 3,9 %. Энергия активации
данного перехода еще точно не определена, по предполагается равной
примерно 167,5 кДж/моль. Координационное число атомов калия в
полевых шпатах равно 9, тогда как для атомов натрия в альбите 6 пли 7.
Самодиффузия этих атомов происходит с различной скоростью [281].
Энергия активации самоднффузни натрия в альбите примерно в 3,7
раза меньше, чем калия в мнкроклпне, но слишком велико различие в
предэкспонепциальном множителе, что и приводит к весьма
существенным различиям подвижности калия в решетке полевых шпатов по
сравнению с натрием. Метастабпльпая модификация калиевого
полевого шпата — адуляр, моноклинная [282]. В «сухих» условиях
фазовый переход мнкроклнна в санидин можно рассматривать как
одноступенчатый. При температуре 1173 К и давлении 12 ГПа санидин
переходит в структуру типа голлапднта (BaMn8Oi„), тетрагональную (а =
— 0,938, с = 0,274 им), с повышением плотности в 1,5 раза. Атомы
кремния и алюминия в этой форме KAS0 имеют октаэдрическую
координацию [283]. Данный переход представляет интерес для петрологии.
Калиевый полевой шпат — породообразующий минерал, в
частности, спннернтов, гранитов и гнейсов, имеющих большое значение в
народном хозяйстве. На качество керамики оказывает влияние и
структурное состояние полевого шпата [2841, что необходимо учитывать в
технологии технической керамики, особенно при переходе от одного
источника (месторождения) полевого шпата к другому. Из приведенных
данных следует, что сечение КА — S очень сложное и требует еще
дополнительных исследований. Стекла рассматриваемой системы изучались
в работе [285]. Установлено, что при высоком содержании оксида калия
кристаллизация стекла может происходить даже при комнатной
температуре с образованием калнофилита. Атомы алюминия в таких
стеклах входят в кремннйкислородпую сетку.
71
С. j L,
2000
~1530'C
1500'
Щ+р-
1150°C
1000/
№4 + ,
*KASs*p '
SOO
Распла
-fKAS^A'p
lAsS2+KASfl
тсс
-A,Si+KAS}
+ KAS6
i 1
в 2054'C
A+p
~ mo'c
KAS^ +A + p
1515°C
AjS^A + KASi
757V
KASS +A
i I i
0 20 40 BO 80 100
KALSi30s Массовая доляг% AL203
Рис. 20. Сечение KAlSi-A—Л1г03
системы K20 — AlaOs — SiO,
Рис. 2 l. Сечение KAlSi308 — метакао-
линит си стемы КгО — Al,03 — SiO,
t;c
2000
1600
РасплаВ W0'Cf
35%^~^^
^% 1587'C
1550'С ,<А*РУ^ l\ As$z+P S^~\
U70-C >^C \ /
1555'С *
2~8%\«/' 1
KAS4+A,Sz*p \ . It с .с.
KASr +A,S,+p \- /
1000 - N/ 085-C
"72%
KASr+A,S,*-S
SOO -
,. I - 1 1 1 с
0 20 40 50
KALSLjOq Массовая доля, %
80
А[гО/25сО,
100
SiO,
Наши термодинамические расчеты с использованием исходных
характеристик по [18] для реакции
2KAlSi20„ + AI„Sia013 = 2KAISi308 + ЗА12Оя
привели к необходимости замены конноды муллит — лейцит при
температуре ниже 1030 К на конноду корунд — санидин (рис. 20). Очень
важным для приложения в
технологии фарфора является сечение
калиевый полевой шпат — метакаолинит
(рис. 21). Из рис. 21 видно, что
расплав здесь появляется уже при
температуре 1258 К и фазовый
состав изменяется за счет
растворения свободного кремнезема в
высокощелочной области и калиевого
полевого шпата — в области с иачаль-
лз4 /sz
KSJ SB \.
1Zl\
I \
сУу-Ъ
7SX
K,0 *SA K5* KA Щ KA„ Д/Q
г"з
Рис. 22. Элементарные треугольники а
системе К20 - А!20я — SiO,:"
/ — KAS„; // — KAS,: /// — KAS,: IV —
KAS; V - К,AS,
ным содержанием его менее 72 %. Муллит же стабилен до наиболее
высоких температур. По темпу нарастания расплава с повышением
температуры влияние добавления ортоклаза ближе к нефелину, чем к
альбиту, что должно учитываться в технологии керамики.
Наряду с важным значением щелочных пород для техники и
геохимии, нх изучение актуально и при исследовании магматизма других
планет [2861.
С учетом приведенных данных проведена триангуляция в субсоли-
дусе системы К20 — А]203 — Si02, представленная на рис. 22.
72
Система СаО—MgO—Л1203
В соответствии с данными о наличии в этой системе
тройного соединения С3МА2, описанного в работе [1]
вования, что сейчас уже целесообразно принять
данной системы приведена на
рис. 23, а ее диаграмма
состояния — в справочниках [8, 12). Это
соединение плавится инконгруэнт-
но, поле его первичной
кристаллизации занимает лишь около 0,012 %
площади концентрационного
треугольника. Наличие данного
соединения помогает лучше разбирать-
и учетом его сущест-
иовая триангуляция
Рис. 23. Элементарные треугольники в
системе СаО — MgO — А1,,03
СаО
С3А С,гА7 СА САг СА6 А[^
ся в твердых растворах целитовой фазы портлаидцементного
клинкера.
Данная система имеет значение для технологии огнеупоров и
глиноземистых цементов.
Система СаО—MgO—Si02
Характеристика системы представлена в работах [1, 7,
10]. В связи с исключительной значимостью для петрологии и техники,
исследования ее интенсивно продолжаются. Ниже приведены лишь
основные новые данные, имеющие принципиальное значение для
рассматриваемых многокомпонентных систем.
Предел растворимости монтичеллита в форстерите оказался
значительно меньшим, чем указывалось ранее, и при температуре 1773 К
составляет 9 % (ранее давалось 24 %), а при 1973 К — лишь 4 %.
Высказывались соображения о нестабильности чистого монтичеллита
CMS [287], что, однако, не подтверждается его термодинамическими
характеристиками и наличием в природе. Этот минерал обладает малой
стабильностью, а твердые растворы в нем форстерита ее повышают.
Уточнена структура мервинита [2881: она моноклинная, а = 1,3254,
Ь = 0,5293, с = 0,938 нм, В = 91,90°. В упорядоченном состоянии
координационное число кальция в нем равно 12 и 10, при разупорядо-
чении — 8 и 9, а магния — 6 с высокой парциальной плотностью
кислорода в нем (1300 кг/м3). Отмечалось (X. Йодер, 1968 г.), что поэтому
возможно присутствие мервинита в мантии Земли.
При обсуждении состава и структуры промежуточного (между мер-
винитом и дикальциевым силикатом) соединения — фазы Т, иногда
называющейся бредигитом, принят состав C7MS4, ромбической сингонии,
а = 1,8393, Ь = 1,0945, с = 0,6747 нм, пространственная группа
Рптп [2891. Рассчитанная нами стандартная энтропия ее равна
73
447,10 Дж/(моль • К), а учитывая ее диспропорционирование при
температуре 1645 К (см. [1 ]) до a'-C2S и C3MS2, оценена и энтальпия ее
образования, равная — 7768,23 кДж'моль. Показано [290], что фаза Т
(для нее авторы приняли состав C5MS3 вместо указанного выше)
сосуществует с периклазом, дикальциевым силикатом и мервинитом и при
температуре 1654 К — также с окерманнтом и рэнкинитом, с
исчезновением конноды C2S — C2MS2. Мервшшт и бредигнт найдены в
настылях печей для плавки черных металлов [270].
Наибольшие затруднения при разбиении рассматриваемой системы
возникли с окерманитом, малая стабильность которого давно уже
вызывала дискуссии [1, 7, 13, 291]. ИК-спектры стекол окерманитового
состава показали [292]. что атомы магния в них, и следовательно, в
расплаве находятся уже в шестерной координации, а не четверной, как в
кристаллическом окерманите, а при их кристаллизации появлялся мер-
винит [2931 или монтичеллит и псевдоволластонит [294]. Это
подтвердилось и при дальнейших исследованиях, хотя были и данные,
указывающие на стабильность окерманита [295]. Подробное
экспериментальное изучение его стабильности выполнено в работе [296]. Установлено,
что он разлагается до монтичеллита и волластонита при температуре
ниже 998 К (при давлениях менее 0,63 ГПа) и до диопсида и мервипита
при высоких давлениях. Измерения плотности расплавов показали,
что окерманит плавится с увеличением объема на 7,2 % [29]. Результаты
наших расчетов с использованием современных характеристик
соединений позволили установить, что при нормальном давлении окерманит
действительно термодинамически нестабилен при температуре менее
1277 К, при которой должна происходить ассоциация мервинита и
диопсида, а ниже 911 К — монтичеллита и волластонита. Первый
переход сопровождается уменьшением объема на 16,5 %, а второй —
увеличением его на 9,6 %. Данными обстоятельствами, как и
кинетическими факторами, объясняется неоднозначность отмеченных выше
экспериментальных данных. Для реакции
Mg2SiO, + 2Ca2.MgSi207 = 3CaMgSi04 + CaMgSbOG,
сопровождающейся уменьшением объема на 4,2 %, с учетом
зависимости теплоемкости фаз от температуры, установлено, что комбинация
форстерита и окерманита термодинамически нестабильна при
температуре ниже 1186 К и должна быть заменена комбинацией монтичеллита
н диопсида. Существование последней при соответствующих условиях
подтверждается и парагенезисом монтичеллита и диопсида в Ахмат-
ской копии на Урале [298]. Данное обстоятельство приводит к
необычайной, но необходимой перестройке части копнод в субсолидусе (ниже
1186 К) системы СаО — MgO — Si02, еще не отмечавшейся в
литературе. На основании нестабильности окерманита при невысоких
температурах можно полагать, что его не следует учитывать при низких
температурах. Однако, принимая во внимание, что он встречается
обычно как в природе, так и в технических продуктах в виде более
устойчивых мелилитовых твердых растворов (чаще всего с геленнтом), мы счи-
74
таем целесообразным сохранить его в разбиении как рассматриваемой
трехкомнопеитной, так и в многокомпонентных системах. При этом
следует отметить, в виду указанных обстоятельств, о наличии кониоды
форстерит —■ окермаинт ниже солидуса, при температурах выше
необходимо ее заменить на конноду монтичеллит — диопснд. В работе [13]
показано, что высокое давление способствует разложению окерманита.
В настоящее время температура плавления окерманита принята
равной 1598 К (2931, т. е. она па 9 К ниже, чем ранее. Плавление
окерманита очень близко к граничной кривой полей первичной
кристаллизации его и мервннита Это требует еще
и дополнительной проверки
конгруэнтности плавления окерманита.
Термодинамические оценки температур
изменения коннод следует считать
ориентировочными из-за неточной
характеристики свойств фаз.
За последние 15 лет выполнены
многочисленные исследования в
области метасилнкатов рассматриваемой
системы. Уточнено положение твердых
растворов в области MS — CMS., и
подтверждено пиконгруэнтное плавление
диопснда стехиометрического состава
в связи с образованием твердых
растворов, что весьма необычно для фаз,
находящихся в поле первичной
кристаллизации. Хотя интервал
плавления его и невелик (порядка 2 К), но это
исключает температуру плавления
диопснда из числа реперных точек температурной шкалы. Уточнены
термодинамические характеристики плавления псевдоволластонита,
диопснда и ряда других соединений, по которым для псевдоволластонита и
диопснда рекомендуются соответствен но такие значения энтальпии
плавления: (57,3 ± 2,8) и (137,7 ± 2,0) кДж/моль. Синтетические ди-
опсид и волластоипт (не содержащие примесей, особенно оксидов
железа) используются в качестве сырья для изготовления быстро
обжигаемых керамических плиток, фаянсовых и фарфоровых изделий. Синтез
их осуществляется обжигом смеси доломита или известняка с кварцем
во вращающихся печах [2991. Для ускорения перехода
псевдоволластонита в волластонит добавляются соли лития. Возможно получение этих
материалов и автоклавной обработкой соответствующих гидроксидов
с кварцем и последующим их обжигом. Добавление 10—20 % этих
продуктов в шихту значительно улучшает прочностные и другие
характеристики изделий. Для изготовления технической керамики
применяется также чистый тремолит Ca2Mg5 X (Si4On)2 • (ОН)2, после его
обжига образуется смесь, состоящая из 46,6 % диопсида, 44,5 % клино-
энстатита и 8,9 % кристобалита, частично дающих стеклофазу, а при
добавлении СаС03 — и чисто днопсидовую керамику, обладающую
хорошими электрофизическими характеристиками.
С а 0
Рис. Л. Элементарные
треугольники в системе СаО — MgO — SiCb с
учетом перестройки коннод в субсо-
лидусной области:
/ — CMS,; // — CMS2; /// — CMS.;
/ V — C3MS2: •
V
CMS
75
Учитывая важность рассматриваемой системы и последние данные
проведена новая ее триангуляция в субсолндусе при температуре
ниже 1000 К и сохранении окерманита (рис. 24). Изучение этой
системы в связи с расширяющимся ее использованием в петрологии и
технике продолжается.
СаО
6 Ai20}
Система СаО—АЬО;,—SiCb
Эта система изучена весьма подробно, и основные
результаты по ней сохраняются в виде, описанном, например, в работах [1,
7, 10, 12|. За истекшее время получены и некоторые новые данные.
Соединение С,А:1 в субсолндусе заменено на более стабильное С12А7.
Уточнен состав твердых растворов А1203 в трехкальцпевом силикате [3001.
Показано, что в сечении СА — геле-
нит при кристаллизации расплава
образуется метастабильная фаза
C,A3S [301, 315, 389], но ее свойства
практически еще не изучены. В
сечении СА — CAS2 при кристаллизации
стекла подтверждено образование
метастабильных твердых
растворов со структурой типа нефелина,
для которых определены плотности
и показатели светопреломления
[3021. Найденная экстраполяцией
плотность стекла, состоящего из
моноалюмнната кальция, равна
2930 кг/м3. Стеклование этого
соединения сопровождается
увеличением объема на 1,6 %. В сечении СА — S получены и метастабильные
кристаллы кальсилитового типа, реагирующие с водой [303]. Они
гексагональные (а = 0,50268—0,50204, с = 0,81223—0,81675 нм),
оптически одноосные, отрицательные (N0 = 1,646—1,640, Ne = 1,636—
1,629), содержание Si02 в них соответственно составляло 5,96 и 7,07 %.
Еще в работе Дж. Рэнкина и Ф. Райта (1915 г.) (см. также [101)
отмечено образование соединения состава C3AS, полученного
кристаллизацией стекла при температуре 1573 К, содержащего C3AS. Двупреломле-
ние его составляет 0,010. Данное соединение, по-видимому,
ромбической симметрии, при температуре 1608 К разлагается на C2S и СА.
Полученные нами расчетные оценки его свойств приведены в табл. 3.
Энтропия его составляет примерно 218,8 Дж/(моль • К), а энтальпия
образования из элементов, полученная при его разложении, равна
примерно — 4252,325 кДж/моль. Для данного процесса увеличение
объема составляет около 3,2 %. Однако в последующих работах это
соединение не отмечалось. Очевидно, что еще необходимы дополнительные
исследования для подтверждения его существования. Поэтому в
дальнейшем мы его не учитывали. Изучены рамаиовские спектры анортита,
силиката Чермака и гелеппта, позволившие уточнить особенности
структур этих соединений и их стекол. В несильно перегретом (1873 К)
Рис. 25. Элементарные треугольники
в системе СаО — А1203 — Si02
76
стекле, содержащем анортит, атомы алюминия имеют тетраэдрическую
координацию, при перегреве частично переходящую в октаэдрическую.
В системе геленита наблюдается высокая полимеризация с
присутствием структуры типа перовскита в сетке. Рентгеновскими методами
установлено [364], что расплав анортита построен из четырехчленных
колец, а альбитовый — преимущественно из шестичленных, что
позволяет предполагать ликвацию расплава. При давлениях выше 1 ГПа и
температуре 1273 К геленит переходит в новую фазу с перовскитоподоб-
ной структурой типа NaaTi307 [305], состоящую из слоев Al2Si07, в
котором атомы алюминия и кремния имеют шестерную координацию,
эта структура, вероятно, кубическая (а = 1,488 нм, г = 32), плотность
равна 4430 кг/м3. Уменьшение объема при образовании этой фазы
составляет 31,4 %. Это, по-видимому, одна из наиболее плотных
упаковок среди всех изученных силикатов с парциальной плотностью
кислорода в ней 1810 кг/м3, тогда как в обычном гелените она составляет
лишь 1250 кг/м3 (в 1,45 раза меньше). В MgSiO;, со структурой типа
перовскита парциальная плотность кислорода еще выше (1960 кг/м3).
В новой модификации C2AS координационные числа алюминия и
кремния равны 6, а кальция — 12. Этот переход представляет интерес для
геофизиков. При давлении 0,14—0,15 ГПа и температуре 1173 К.
получена также высокобарическая фаза CAS2, ромбической симметрии, а =
= 1,330, Ь = 0,970, с = 0,417 н.м,г = 4. Плотность ее равна 3430 кг/м3,
средний показатель светопреломления составляет 1,665 [306]. Ее
образование сопровождается уменьшением объема на 19,5 %. В новой
модификации координационное число кремния равно 4, а алюминия 6.
Ранее сообщалось, что при давлениях порядка 0,02 ГПа анортит
разлагается па гроссулярит, кианит и кварц, но экспериментально это не
подтверждено.
На основании расчетных данных установлено, что геленит, в
отличие от окерманита, термодинамически стабилен как при нормальном,
так и высоком (до 0,5(ГПа) давлении. Эти данные позволили сохранить
прежнее разбиение системы СаО — А1203 — Si02 на элементарные
треугольники (рис. 25).
Система MgO—A1203—Si02
В связи с большим значением этой системы для
петрологии и техники она продолжает всесторонне изучаться. Наличие в ней
граната пиропа, иногда являющегося поисковым минералом на
алмазоносные породы, привело к исследованию ее при высоких давлениях.
Результаты исследования были представлены в докладе на 27-м
Международном геологическом конгрессе [307] и потому нами не
рассматриваются. Достижения минувших лет по этой системе при нормальном
давлении приведены в работах [1,6,91. За последние 15 лет выполнено
большое количество исследований, относящихся к кордиериту и сап-
фирииу, некоторые из которых отмечаются далее как имеющие прямое
отношение к рассматриваемым вопросам Следует отметить, что кордие-
рит впервые синтезирован П. П. Морозевичем в конце XIX ст. [266].
В России кордиерит в природных объектах Урала был открыт в 1856 г.
77
Н. И. Кокшаровым. Первые же его находки относятся к 1801 г. (Шло-
генм) и 1809 г. (Кордье). В данное время кордиерит — один из
наиболее важных компонентов технической керамики и оптических стекол,
стабильный до давлений 0,9 ГПа [3081. Энтальпия упорядочения
расположения атомов алюминия и кремния в структуре корднерита составляет
примерно 40,84 кДж/моль [3091, а энергия активации — 500 кДж/моль
[3591. Вязкость расплава корднерита при температуре 1723 К равна
0,052 Па ■ с, т. е. она сравнительно небольшая, что важно для
изготовления стеклянных изделий его состава. Структура природного сапфи-
рииа двух политопов оказалась моноклинной и трпклинной [311] с
MgSL03 Массобая дола.Х MgU204 MgO Ш М205
Рис. 26. Сечение метасиликат магния — шпинель системы MgO — А1203 — Si02
Рис. 27. Элементарные треугольники в системе MgO — А12Од — SiO-j при Te.vnepj-
туре ниже 988 °С
очень малой разницей молярных объемов (около 0,05 %).
Координационные числа алюминия санфирипа равны 6 и 4, а магния — 6.
Упорядоченность структуры сапфирнпа и его полиморфизм связаны с
«ошибками» упаковки атомов. Их термодинамическая характеристика дана
в работе [3121.
Экспериментальные данные, полученные в работе [3131, внесли
существенные изменения в представления о субсолндусном строении
рассматриваемой системы в области саифирин — корунд — муллнг.
Показано, что при температуре ниже 1733 К исчезает конпода МА —
A3S.2 и вместо нее появляется M4AftSs — А, а при менее 1659 К
исчезает коинода M4A5S2 — A3S3 и появляется MaA2S., — А. Далее были
уточнены и температуры ликвидуса в рассматриваемой системе.
Установлено, что состав сапфирнпа зависит от температуры [3141. Особо
сложным является сечение MA — S. В нем давно известно образование
метастабилькых твердых растворов со структурой типа кварца,
рассмотренных в монографии [11. Их составы доведены от чистого кварца до
MgAl.2Si08 (45,8 % Si02) с определением структурных характеристик
[3151. Стекла сечения МА — S и метастабильные кристаллические
продукты, образующиеся из них, имеют прикладное значение, в том числе
и в енталлизнрованном состоянии. Находки ассоциаций кварца и шпи-
78
нелн в горных породах [316] представляют значительный интерес для
геофизики. Приведенные обстоятельства указывают также на малую
стабильность кордиерита в сечении MA — S.
Изучение реакций кордиерита с оливином, в результате которых
образуется пироксен и шпинель при давлениях 0,1—0,3 ГПа и 1053 К.
показало [3171, что эта реакция действительно происходит. Для нее
уменьшение объема составляет 12,8 °6. В лерцолитовых включениях
в базальтах также наблюдались ассоциации пнроксенов и шпинели.
Результаты последующих исследований при высоких давлениях (0,14—
0,2 ГПа, 1573—1773 К) подтвердили образование глиноземсодержащего
(за счет небольшого содержания MgAl2Si06, в чистом виде еще не
полученного) пироксена и шпинели [318], что показано и в других работах,
также при высоких давлениях. Термодинамический анализ
идеализированной (без учета образования алюмннипсодержащего пироксена)
реакции
5Mg.2Si0.i + Mg2Al4Si50I3 = 10MgSiO3 + 2MgAl204,
для которой уменьшение объема при 298 К составляет около 13,3 %,
при 1000 К — П,3 %, при 1400 К —■ 10,2 % с учетом зависимости эн-
татьпийных и энтропийных составляющих от температуры, показал,
что эта реакция протекает слева направо при температуре ниже 1261 К.
Таким образом, и в этой области данной системы необходима
перестройка коннод в субсолидусе с заменой высокотемпературной комбинации
форстерит — кордиерит на клиноэнстатнт — шпинель. На рис. 26
приведено это сеченне диаграммы состояния системы MgO — А1Х>з —
Si02, из которого виден характер изменений сосуществующих фаз
в зависимости ог состава и температуры, что далее нами и учитывалось.
Расплавы корднернтового состава изучались ранее [379].
На основе приведенных новых данных построена субсолидусная
(для температур ниже примерно 1250 К) триангуляция
рассматриваемой системы (рис. 27). Для температур, близких к появлению
расплава, остается справедливой триангуляция, приведенная ранее [1], по
которой и следует находить равновесные пути кристаллизации
расплавов.
Рассматриваемая система является одной из наиболее важных для
приложений в геологии и технике, поэтому изучение ее интенсивна
продолжается.
ГЛАВА 4
ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Из 15 четырехкомпонентных систем, входящих в
рассматриваемую шестикомпонентную систему, наиболее полно изучена
система СаО — MgO —■ А120;, — Si02, которая описывалась и ранее [1]. По
остальным системам имеются лишь разрозненные данные, относящиеся
преимущественно к сечениям, применяющимся в петрологии. Эти
обстоятельства обусловили необходимость знания термодинамической
характеристики большого количества возможных реакций, результаты
которых, наряду с геометрическими положениями имеющихся
соединений и данных о составляющих трехкомпонентных систем, позволили
более или менее однозначно провести тетраэдрацию остальных 14
четырехкомпонентных систем. При этом подтвердилось предположение,
согласно которому соединения калия присутствуют в одинаковых или
более «кислых» соединениях, чем натрия. Исключение составляет
лишь ортосиликат KCS, обладающий большой устойчивостью, что
следует не только из расчетных, но и экспериментальных данных Из-
за громоздкости расчетные данные приводятся далее только в самых
необходимых случаях, чаще даются лишь их конечные результаты.
В последние годы получено несколько новых четырехкомпонентных
соединений, которые изучены еще мало, но очевидна необходимость их
учета, что и было сделано. Это привело к существенным отличиям
строения и всей шестикомпонентной системы по сравнению с
предварительными данными, опубликованными в работах (1, 22]. Как и в случае
трехкомпонентных соединений, наиболее важные характеристики
сложных соединений приведены в табл. 3—8. Элементарные тетраэдры
записываются, как и ранее, в виде вершин — соединений, их образующих
(в сокращенной записи), а их относительные объемы — в массовых
долях (промилле, приняв за единицу объем концентрационного
тетраэдра), которые указывают в скобках после перечисления вершин
тетраэдра, разделяемых чертой. Нумерация элементарных тетраэдров
принята от основной их области к наиболее кислой. Для облегчения
ориентации в пространственном расположении элементарных
тетраэдров для'114 из них приводятся топологические неориентированные
графы взаимосвязи, нумерация вершин которых соответствует таковой
элементарных тетраэдров. Вершины отмечаются точками, в отличие
от «ложных» пересечений ребер графов, не всегда являющихся
плоскими. Характеристики графов представлены в сводной табл. 6. В связи
80
с этим нет необходимости отмечать вставные элементарные тетраэдры!
степень их вершин видна из приводимых графов, общее число ребер
графов, являющихся также и методом нахождения стабильных трех-
компонентных комбинаций фаз, не вытекающих непосредственно из
тройных подсистем, рассчитывалось, по формуле Эйлера, приведенной
во введении. Для каждой системы дана лишь краткая характеристика
и прикладная значимость, остальные сведения представлены в
табл. 1—6. В связи со сложным строением рассматриваемых систем
проекции расположений элементарных тетраэдров в концентрационном
тетраэдре не приводятся. Для выяснения достаточно данных табл. 3—
8 и представленных топологических графов их взаимосвязи. В
литературе описывается удачное использование ориентированных графов
(орграфов) для представления путей кристаллизации в
четырехкомпоиентных системах. Однако они не всегда наглядны даже для сравнительно
просто построенных и хорошо изученных систем (см., например,
систему СаО — AigO — А1203 — Si02 в [12]). В связи с этим подобные
ориентированные графы даже для изученных областей рассматриваемых
систем не приводятся, тем более что и данных для их построения в
общем еще очень мало. Минимальные температуры плавления четверных
эвтектик расположены преимущественно в двух областях
рассматриваемых систем: богатых оксидами натрия и калия или кремнезема.
Сечение моноалюминат — кремнезем обычно является областью
максимальных температур плавления со спуском в две эти области. Первые из
них еще практически не изучены, и минимальные температуры
плавления определялись расчетными методами, рассмотренными в главе 1, а
также в монографии [1]. Для большей четкости записи элементарных
тетраэдров и учитывая, что в большинстве случаев твердые растворы в
их субсолидусе не являются непрерывными, таковые, в отличие от
представленных в работе [1], далее не отмечались. Однако их наличие в
широкой области составов и зависимость предельной концентрации от
температуры необходимо учитывать в конкретных случаях использования
строения систем или же определять их пределы, если это еще не
сделано. В настоящей монографии не рассматриваются подробно твердые
растворы ряда нефелин — кальсилит, полевошпатиые и многие другие,
процессы упорядочения — разупорядочення структур отдельных
соединений, как и в тройных системах (например, для кордиерита, а
также и осумилитоподобных фаз). Эти вопросы кратко освещены в
работах [5—12]. Изменение четырехкомпоиентных систем представлено
также, как и ранее [1].
Система Na20— K20—CaO— MgO
В этой системе нет тройных и тем более четверных
соединений. Она включает всего три элементарных тетраэдра:
1) к —NK —С —К3М(50),
2) N —NK —С —К3М(75),
3) N—С —М —К3М(875).
6-3599
81
Граф ее представляет отрезки прямой с двумя «висячими» точками 1 и
3, разделенные точкой 2. Данная система применяется для доломитных
огнеупоров в условиях воздействия щелочных оксидов.
Система Na20—К20—СаО—А120з
Четырехкомпопентыых соединений в этой системе нет.
Она имеет следующие элементарные тетраэдры:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
")
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
С
С
С
С
С
с
с
с
с
с
с
С3А
С]2А7
Q2A7
СиА7
NA
СА
СА
СА
NA
NA
СА2
СА.
NA,
СА„
СА0
СА6
— кк
— N
— N
- N5A
- N5A
- N17A5
- N17A5
- N7AS
— NA
- KA
— C,A
- C'12A,
— KA
- KA
— СЛ
- KA
- KA
- KA6
- CA2
- KA
- NA5
-CA6
— NA,
- KA5
— NA,,
- NA5
- NA„
- К
— NK
— N5A
- K5A
- N17Ag
- K3A
- N7A3
— NA
— KA
- NC.A3
- NCA,
— NC8A3
- NCgA3
- NCeA.4
— KA
- NC8AS
— KA,
— N,C,A,
- KA5
- KA5
- KA,
- KA-,
— KA,
- N,C3A5
- KA,
- NAn
- KA„
- K5A (71,0),
— K5A (107,0),
— K5A (204,0),
— K3A (65,0),
— K3A (58,0),
— KA (174,0),
— KA (40,0),
— KA (100,0),
— NC8A3 (45.6),
- KC8A3 (8,7),
- KC8A3 (3,2),
- KC,A3 (1,1),
- KC„AS (5,7),
- N.2C3A5 (15,4),
- N.2C3A5 (9,6),
— N2C3A, (26,9),
- N,C3A5 (17,8),
- NC4A10 (3,4),
- NC4A10 (1,1),
— NoC3A5 (15,6),
— N2C3A3 (8,8),
- NC4A10 (1,0),
- NC4A10 (2,2),
- NC,Aln (3,3),
- KAU (0,8),
- KAU (0,4),
— A (0,4).
Топологический граф взаимосвязи элементарных тетраэдров (далее
для краткости будет обозначаться просто граф такой-то системы)
этой системы приведен на рис. 28. Она представляет интерес для
технологии глиноземистых цементов.
Система Na20—К20—СаО—Si02
В данной системе образуется непрерывный ряд твердых
растворов между N2CS3 п K2CS3 с линейной зависимостью константы
элементарной ячейки от концентрации. В сечении NG,C3 — KC2S3
(последнее соединение в чистом виде не существует) найдено четверное
соединение, отвечающее, согласно рисунку работы [319], составу
Ni,4Ko,6C4S8. Однако авторы обозначили его как NKC4S„ (оно
кубическое, а = 1,530 им, г = 16, пространственная группа / 43 d).
Таком состав условно принят и нами. Это сечение не бинарное. Его
область с содержанием 0—50 % второго компонента приведена также в
работе [319). На основании этих и других данных нами построена
диаграмма плавления условного четверного соединения (рис. 29).
Четверное соединение, которое можно рассматривать и как предельный твер-
дый раствор, изучено еще мало, хотя оно представляет интерес,
например, при переработке сынныритов на глинозем и другие продукты.
Геометротопологический анализ положения этого четверного
соединения в рассматриваемой системе показал, что оно сосуществует с KCS и
K2CS3, на которых замыкаются и другие фазы метасиликатного
сечения соответственно в щелочном
и кремнеземистом направлениях,
а в нем — также и с NCS2.
2 J
8
21 20
2<
24
25,
1S
15
П
21
?п7
9
1110
'II
12
1400
1200
hstc
Расплав
- 68%
то - .."«iV
<i >—
туе
32%
czb3m!j>
SO 100
Масса Вая долях %
Рис. 28. Топологический граф взаимосвязи элементарных тетраэдров
в системе Na20 — К20 — СаО — А1203
Рис. 29. Плавление условного соединения NKC4Se (фактически —
предельного твердого раствора), рассчитанное по диаграмме состояния
метасиликатного сечения [319] и другим данным
Ортосиликатное сечение NCS — KCS изучено в работе [182].
Разница молярных объемов этих соединений составляет 17 %. При
высоких температурах обнаружен непрерывный ряд твердых растворов с
минимумом на кривой солидуса при 1538 К. Эти растворы относятся к
довольно устойчивым, они стабильны при быстром охлаждении.
Твердые растворы на основе девитрнта и KC3S6 в субсолидусе мало
устойчивы [2581, особенно при содержании 0,5 молярных долей калийного
компонента. Дисиликатное сечение в присутствии СаО не изучено. В этой
системе согласно нашим термодинамическим расчетам и геометрическим
данным имеются коииоды N2CS3 — KS2, N2CS3 — K2CS0, NCS2 —
K2CS3, коннода NS — K2CS3 отсутствует. В данной системе получены
следующие элементарные тетраэдры:
I)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
С
С
с
с
с
с
C3S
C,S
c,s
as
QS
N2S
N,S
N2S
NCS
NCS
kcs
— к
— N
— N
— N2S
— N2S
— C,S
- KQS2
- NCjSj
— as
- NC3S2
- kc,s2
- K2S
— NCS
— KCS
— KCS
- NC3S2
— KCgS,
— NK
— NK
— N„S
- KoS
— NCS
— NCS
— NCS
— KC4S2
- NC3S3
— KC3S2
— Q)S2
— KCS
— KCS
- N3S2
— KC3S2
— KC3S2
— NC2S3
— K,S (96,0),
— K2S (146,0),
— K2S (247,0),
— KCS (74,0),
— KCS (50,8),
— KCS (40,8),
— KCS (5,9),
— NCS (3,7),
- KC3S2 (3,7),
— NC2S3 (3,0),
- NC2S2 (3,4),
- K3S2 (10,0),
— N,S, (9,2),
— K3S2 (12,8),
- NC2S2 (4,3),
- NC2S2 (2,7),
- QS2 (3,6),
6*
83
—»— ao
*Ю >—' Л — Ю „ w
^Ly-foo слслслслслоооослслслслслслслслслоослслслсл оо'оо оо оо оо ел w~ "- - ~°
иоиислиаилиию Чел ел Чи ЧЧ.ЧЧЧЧ,и о <л (л X ^ Чи ЧЧЧи Чи и ЧЧЧЧи и и и и Чи uuuuuuuut—-"-
I I
I I I II I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
I I I
I I
-<Л
£?<~П СЛ
И П N
„<Л
со «о «с со,
О О tt К О О С
ел ел ел ел ел
ел сл ,,?,,?сл сл со со сл с/) со 'Л со слсососослслсослсл со ,
„_ , „w _ _ ■;.'."._ ЗЧЧЧЧиЧЧ^ЧЧЧиииЧии'и£с
UZZZZ^ZZZZZZZ^Z^^ZZ^Z^X^ZZZZ^^ZZ^Z^Z^iiZZ^^^^^Z^^^ZZ^ZZ^ZZZ^
qi г? ^ "и "f/V
ЛОЧ.ЧУЖ* ЧЧ8 и о J4u Чел ЧоЧй ЧЧи"Ч^2 сл"ЧЧо о ЧЧЧЧи ЧЧ^ЧЧЧи о о Чи о и S 3 ЛххЛи и и" о
I I II I I I I I I I I I I I I I I II I I I I I I I II I I I I I I I I I I I I IIII I I I I I I I I I I I I I
Ю Ю rt О
СЛ СЛ СЛ « « ч -г ^ -.
<n п <п (вСЛСЛ(1(1(1СЛ
И И П П в
^,л,ггЛгЛ ет « п п =?^J ^UJCJCJ WJ U'cT^' «СЛ'СЛ СЛ'СЛ'СЛ" ЮЮЮЮСЛгпсЛЮгА'^и^^^^^^гл^Ю^Ю СП т^гЯтг?
UOUUU ^"^ЧЧЧо Ч^ ^ X О ел ел ^ ^ Чи U Чел ЧЧЧсл и О 4,4,4,^ ХХи 4Х ХХХХХи ЧЧЧи ел ел ел ел I*: ел U U U О ел
Z^^^ZZZZZZZZZZZZ^ZZ^ZZ^ZZZ^ZZZZ^ZZZZXZZZZZZZ^^ii^^ZZZZ^^ZZ^
I I I I I I I I I I II II I I I II
I I
I I
ООиииииоиииоиииииОислиОгл(лИ1ЛтслисЛ(Лслслслслсл слЧЧЧсо X со X ел coco соЧ cico слслслслсОслООслсл
^ZZZZ^^ilii^K^^^^^i/uuZZduZZZZ^ZZZZZZZZZZZ^Z^Z^Z^^^ZZZ^ZU^^ZZ
Граф взаимосвязи этих тетраэдров приведен на рис. 30. При
рассмотрении конкретных элементарных тетраэдров необходимо учитывать
также образование ограниченных твердых растворов соединений
щелочных оксидов в C3S и C2S, что особенно важно для технологии
портландцемента. Для технологии стекла представляют интерес
преимущественно области № 66—78, а для растворимого стекла — № 47—66. Мета-
силикатная область данной системы пока практического применения не
получила. Это — одна из самых сложных четырехкомпонентных
систем, рассматриваемых здесь. Наиболее легкоплавкая эвтектика в
такой системе находится в тетраэдре № 78.
Система Na20—K20—MgO—A1203
В данной системе четверные соединения не установлены.
Тройное соединение состава Ko,8iMo.62A5,i9 условно обозначено как
КМАв, что следует иметь в виду при использовании приводимых
данных. В этой системе имеются следующие элементарные тетраэдры:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
К
N
М
М
м
м
м
м
м
м
МА
МА
NA
МА
NA
NA
NA
NA
МА
NMA8
NA5
NA5
NA5
NA5
NA,
MA
NM2A13
NA„
NA„
— NK
— NK
- N
— N
- N6A
- N5A
- N17A5
- N17A5
- N,A3
— MA
— NA
— NA
- N3M4A„
- N3M4Ae
— NMA,
— KA
- NA5
- NA5
— NM3A,
— NM,A,
— NMA5
- NM2A13
- KA6
- NA„
-NA„
- NM4A15
- NM4A15
- NM4A15
- KA„
- K3M
- K3M
- K3M
- N5A
- K5A
- N17A5
- K3A
- N7A3
— NA
— NA
- KA
- N3M4A9
— NM3A,
— NM3A,
— NM3A7
- KA»
— NMA6
- KA5
- NM4A13
- NM4A15
- NM4A15
- NM4A15
- KA„
- NM2A13
- KA„
- KMAe
- KMAe
- KMA„
- KMA„
- K6A (8,9),
- K5A (13,1),
— K5A (156,0),
— K5A (204,0),
— KSA (65,0),
- K3A (58,0),
— KA (174,0),
— К А (40,0),
— KA (100,0),
— KA (130,0),
— KMA, (30,0),
- KMAe (2,1),
— KMAe (0,4),
— KMAe (0,8),
— KMAe (3,2),
— KMAe (5,0),
- KMA» (2,3),
- KMAe (1,8),
- KMA, (1,2),
— KMAe (0,2),
— KMA6 (0,6),
- KMA6 (0,4),
- KMAe (0,4),
- KMA6 (0,4),
- KMA„ (0,2),
- A (1,2),
— A (0,2),
— A (0,4),
— A (0,2).
Граф взаимосвязи тетраэдров системы Na20 — K20 — MgO —
А1203 представлен на рис. 31. Ее высокоглиноземистая область важна
для технологии твердых электролитов, высокоосновная — для
техники, связанной с плазмой, содержащей калий, и в случае использования
натрий-калиевых расплавов. Наиболее легкоплавкая эвтектика
находится в элементарном тетраэдре № 1.
85
Система Na20—K20—MgO—Si02
Молярные объемы ортосиликатов NMS и KMS
отличаются примерно на 15 %. Это приводит к образованию ограниченных
твердых растворов преимущественно на основе KMS, содержащих
приблизительно до 40 % NMS, с показателями светопреломления в
диапазоне 1,536—1,555 и минимумом на кривой солидуса около 1333 К
(182]. Полученные данные свидетельствуют о меньшей устойчивости
форстернтовых огнеупоров к одновременному воздействию оксидов
натрия и калия по сравнению с периклазовымн. Сравнительно низкие
температуры плавления в сечении NMS — KMS облегчают получение
/ Рис. 30. Топологический граф
взаимосвязи элементарных
тетраэдров в системе Na20 —
К20 — СаО — Si02.
Обозначение точек-вершин графа
соответствует номеру элементарных
тетраэдров в тексте
Рис. 31. Топологический граф
взаимосвязи элементарных
тетраэдров в системе Na20 —
К02 —MgO — А1гО.,
ионных проводников на их основе, что относится к области
элементарных тетраэдров №№ 23, 24, 27, 28. В этой системе большой интерес для
метеоритики и космохимии представляют соединения типа NM6S12 и
KM5S12 — осумилитоподобные фазы. Впервые подробно описанный
осумилит из японской провинции Осумн состава (N, К, Са) • (Mg,
Fe")2 • (Al, Fe111, Fe") • (Si, Al)12O30 • H20 близок по структуре к кор-
диериту. Он гексагональный, изотипен милариту KCA2AlBe2Si12O30 •
• 0,5Н2О [320]. Молярные объемы NM5S12 и KM5SI2 отличаются на
0,6%. Поэтому здесь вероятны твердые растворы. Такие растворы
сложного состава (К, Na, Ca)(Mg, Fe"),, (Al, Fem)3 • (Si, Al)i2O30 •
• HoO обнаружены в хондритовом метеорите Мезё — Мадарас
(Венгрия) и названы мерихьюитом [321]. Менее железистый и с малым
содержанием А1203 похожий минерал найден также в метеорите [164] и
86
назван реддеритом. Затем он обнаружен и в других объектах. Его чисто
калиевый аналог KM5S12 изучен дополнительно. Недавно он найден
в земных породах района Эйфель (ФРГ) (см. [323]) с идеализированной
формулой (Na, K)oMgr,Si203o> которую можно условно принять как
NKM inS24 — реддерит, что далее мы и используем. Соответствующая
его составу точка находится на конноде NM3S12 — KM5S12 и делит ее
на две части. В реддернте кремний-кислородные тетраэдры соединены
в двойные гексагональные кольца, которые скреплены атомами магния
с координационным числом 4 и 6, что приводит к малоустойчивое™ его
структуру. В метеорите Кота-Кота [322] реддерит ассоциируется с эн-
статитом п альбитом. В том же регионе найден минерал эйфелит
состава N3KM8S24 (Na3KMg.iSi1203o), близкий по структуре другим
минералам осумилитовой группы. Он гексагональной еннгонии, N0 =
= 1,5445—1,5430, Nc = 1,5458—1,5443, одноосный, оптически
положительный, а — 1,015, с = 1,422 нм. Наличие этих двух новых
минералов, имеющих прямое отношение к важным проблемам космохнмии,
весьма усложнило субсолидусное строение системы Na20 — К20 —
MgO — Si02, что более наглядно видно при рассмотрении шестиком-
понентной системы (см. главу 6).
Элементарные тетраэдры этой сложной системы следующие^!?d —
реддерит, Ef — эйфелит):
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
П)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
К
N
М
М
м
м
м
M2S
M2S
M2S
M2S
M,S
m;s
M,S
M^S
M2S
M„S
M2S
M2S
N,S
N2S
N2S
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
N2M,S3
N2M2"S3
N2M2S3
KS
NS
NS
— NK
— NK
— N
— N
— N2S
— N2S
- M2S
— NMS
— NMS
— N2M2S3
— N2M2S3
— NoM2S3
— NM2S4
— NM2S4
— KMS5
— KMS5
- NM2Se
— MS
— MS
- K2S
— NMS
— NMS
— KMS
— KMS
- N3S2
- N3S2
- N2M2S3
— N2M2S3
— KMS2
— N.MSa
— N2MS3
- KS2
- KS
— NS2
- K3M
- K3M
- K3M
- N2S
- K2S
— NMS
— NMS
— KMS
- N2M2S3
- N2M3S,
— KMS2
— NM2S4
— KMS3
— NM2Se
- KM5S12
- NM5SU
- NM5S12
- KM5S12
— NM5Si2
— KMS
— KMS
- N3S2
- K3S2
— KMS2
— K3S2
- NS
— KMS2
— NS
- N2M3S5
— NS
— KMS2
— KMSa
- KS2
- NKS4
- K2S (12,0),
— K-S (18,0),
— K2S (212,0),
— K2S (247,0),
— KMS (78,0),
— KMS (60,4),
— KMS (78,0),
— KMS2 (25,0),
— KMS2 (12,4),
— KMS2 (11,1),
— KMS3 (9,0),
— KMS3 (6,4),
- KMS5 (7,4),
— KMS, (5,3),
- Rd (1,1),
— Rd (0,7),
- KMS5 (5,1),
— Rd (0,5),
— Rd (0,4),
- K3S2 (7,7),
— K3S2 (5,9),
- K3S2 (11,6),
— KS (6,7),
— KS (11,2),
— KS (13,4),
— KS (14,5),
— KS (12,0),
— KS (15,0),
- N2MS3 (2,9),
— KS (3,4)
— KS (5,3),
— N2MS3 (9,7),
— N2MS3 (9,9),
- N2MS3 (4,6),
87
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)
48)
49)
50)
51)
52)
53)
54)
55)
56)
57)
58)
59)
60)
61)
62)
63)
64)
65)
66)
67)
68)
69)
70)
71)
NS
NS
NS,
NS2
N2M3S,
N2M3S5
KS2
NS2
NM2S4
NS2
NKS4
KS2
NKS4
KS2
NS2
NS,
NMoS4
NMS,
KMS5
KMS5
KMS5
NS2
KS3
KS2
NS2
NS2
NS3
MS
MS
NM2S„
NM2Sfi
KMS5
KMBSla
NM5S12
NM2S,
NS3
NS3
- NKS4
- KS2
- N2M3S5
- N,-M3S5
- N2MS3
— NM2S4
— N„MS3
— NMS3
- NMS3
— NKS4
- NK3Se
- NK3Se
- NK3S9
- NK3S9
— NKS4
— NMSS
- NM2S„
— NMS4
- km5s12
- NM,S12
- NM2S„
- NKS4
— NKS4
- KS,
- NS,
- NS,
— KS,
- KM5S12
— NM,SI2
— KMS,
- NM,S12
- KM,S12
— Rd
— Rd
— NMS4
— NMS4
— KS4
- NK3Sa
- NK,Sg
— NMS,
— N2MS,
— KMS2
— NMS3
- KMS2
— KMS3
— KMS,
— N2MS,
- N2MS3
— N.2MS3
— KMS,
— KMS,
— KMS,
— NMS4
— NMS3
- NM2Se
— Rd
— Rd
— NMSS]2
- KS,
— NK,S8
— NK3S,
— NMS4
- KS,
— KS4
— Rd
- Rd
— Ef
— Ef
— Ef
— Ef
— Ef
— KMS5
- KMS,
— KMS5
- N2MS3 (1,9),
— N,MS3 (1,9),
— KMS3 (3,6),
- KMS3 (4,6),
- KMS, (3,4),
- KMS3 (1,5),
— KMS, (5,0),
- KMS. (4,2),
— KMS-, (1,0),
- KMS, (1,2),
— KMS, (1,6),
- KMS, (1,4),
- KMS, (3,1),
- KMS, (1,2),
- KMS, (2,6),
- KMS, (1,7),
- KMS, (1,1),
— KMS, (0,6),
— Ef (0,1),
- Ef (0,5),
— Ef (0,1),
- KMS5 (1,5),
- KMS, (0,7),
- KMS, (0,8),
— KMS, (2,2),
- KMS, (2,7),
- KMS, (1,5),
- S (1,0),
- S (1,1),
— S (0,6),
- S (1,8),
- S (0,9),
- S (0,7),
- S (1,1),
- S (3,0),
- S (6,4),
— S (6,6).
Топологический граф взаимосвязи этих элементарных тетраэдров
представлен на рис. 32.
Для примера установления стабильных комбинаций фаз приведем
изменение энергии Гиббса для реакции
Na2MgSi04 + Ka2SiO, = K2MgSi04 + Na2SiOy-
AG (T) = + 2929 — 14,2 • T [Дж/реакц.],
AG<0; Г>206 К. (19)
Поэтому принято, что фазы KMS — NS не существуют. Таких
расчетов при разбиении сложных систем приходится проводить очень
много и не всегда исходные данные достаточно точные. Поэтому не всегда
можно считать и результаты таких расчетов совершенно однозначными.
Однако даже приближенные оценки помогают в этой сложной работе.
Естественно, что могут быть пропущены сопряженные реакции, что
выявляется лишь при длительном изучении сложных систем, а их
проводить без предварительных данных практически безнадежно.
Система Na20 — К20 — MgO — SiO — одна из наименее изученных че-
тырехкомпонентных систем. Как отмечалось, она имеет значение для
космохимии и при получении твердых электролитов.
Система Na20—K20— Л1203—SiO
Эта система, особенно в области составов нефелин — каль-
силит — кремнезем изучалась весьма подробно (см., например, работы
[325—330]). Данные указанных работ обобщены в [7, 10—12, 245—249).
Поэтому можно лишь отметить, что в сечениях нефелин (карнегинт) —
кальсилит и полевых шпатов при высоких температурах имеются
неограниченные растворы, при охлаждении распадаются в очень широком
диапазоне концентраций. Эти сечения приведены в указанных
справочниках. В работах последних лет продолжают уточняться отдельные,
часто важные для применения в петрологии и технике особенности, но
/ 2
Рис. 32. Топологический граф
взаимосвязи элементарных тетраэдров в
системе Na20 — К20 — MgO — Si02
Рис. 33. Топологический граф взаимосвязи
элементарных тетраэдров в системе Na20 — К20 —
А120, — SiO.,
£5 64
не вносятся принципиальные изменения в ранее полученные данные.
Новые фазы Na2AS2 и K2AS2, описанные ранее, приводят к реакции
4Na2SiO:! + 4NaAIO, + 4KAlSi04 = 3Na4Al2Si209 + K4Al2Si2Og,
с вероятным образованием твердых растворов продуктов этой реакции.
Комбинация фаз NS — NA — KAS2 оказывается запрещенной из-за
указанной сопряженной реакции.
Для реакции
Na2Si03 + 2КА102 = K2Si03 + 2NaAI02,
AG (Г) = —33 639 — 2,64 ■ Т [Дж/реакц]. (20)
89
Поэтому принято существование фаз NA — KS, а комбинация NS +
+ КА является нестабильной, что и подтверждено
экспериментальными данными [330]. Необходимо отметить, что при использовании
термодинамических данных не работы [14], а некоторых других получены
противоположные результаты расчетов, из-за неточностей по фазе КА.
Однако они расходятся с экспериментальными данными и поэтому не
обсуждаются.
Учет имеющихся данных в первом приближении, не принимая во
внимание образование твердых растворов, приводит к следующему
разбиению рассматриваемой системы в субсолидусе:
1)
2)
3)
4)
5)
0)
7)
8)
9)
10)
П)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)
48)
К
N
N
N
K2S
K2S
N,S
KSS
N2S
KSS
K2S
N2S
N,S
K2S
N,S
N3S,
N3S2"
N352
K3S2
NS
NA
NS
KS
NS
NS
NS
NS
NS
NS
KS
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
NA5
NA5
NA5
NA5-
NAU
NA„
A
A
A
A3S2
— NK
— NK
— KaS
- N2S
— N5A -
- N5A
- K2S
- Ni,As
— K2S
- N„A,
- N-A3
- K,S
- K2S
— K3S,
- N3S2
— Kssa
— NS
- KS
- KS
- N3AS2
— N3AS2
- KS
— NA
- N2AS2
— N,AS,
— K'S
- KS
- NS2
— NS,
— NA"
— N2AS,
— N2AS2
— K2AS2
- KA
- KA
- NA3
- NA5
- NA5
- KA»
- KA3
- NAlt
- NAii
- KAn
- A
— NAS2
— NAS2
— NAS2
— A
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
K2S
k2s
N5A
K2S
K5A
Ni,A,
N5A
K3A
N,-A,
N7A3
NA
N,A,
K3S2
NA
K3S2
KS
KS
NA
NA
N2AS2
N2AS2
N3AS2
N3AS2
K2AS2
NAS,
K2AS2
KS3
NAS2
NKS4
KA
NAS2
K2ASa
KAS
K.,AS2
KA5
KAS
KA,
NAS2
KAS
KAn
KA„
NAS2
A
NAS2
KAS2
KAS4
NASe
NASe
- K5A (17,2),
- K5A (25,9),
- KgA (49,4),
— N-,A (61,2),
— K3A (13,6),
— K.,A (14,0),
- N„A5 (19,7),
— KA (42,1),
- N7A3 (21,2),
— KA (9,8),
— NA (24,2),
— NA (51,5),
— NA (23,7),
— KA (11,0),
— NA (29,9),
— NA (34,2),
— N3AS2 (14,7),
- N3AS2 (22,6),
— KA (17,8),
— K,AS2 (7,8),
— K2AS2 (27,4),
- K2AS2 (11,5),
- K2AS2 (16,8),
— KAS2 (13,0),
— KAS2 (9,2),
— KAS2 (14,7),
— KAS2 (28,3),
— KAS2 (17,9),
— KAS2 (12,9),
— K2AS, (17,7),
— KAS2 (13,4),
— KAS2 (19,2),
— KAS, (6,4),
— KAS (10,4),
— KAS (28,5),
- KAS2 (9,2),
— KAS (9,8),
— KASa (33,9),
- KAS2 (5,0),
- KAS2 (3,4),
- KAS2 (1,5),
— KAS., (7,1),
— KAS, (1,5),
— KAS, (6,5),
— KASl (17,9),
— KAS6 (10,2),
— KASe (17,0),
— KASe (5,6),
so
49)
50)
51)
52)
53)
54)
55)
56)
57)
58)
59)
СЮ;
61)
62)
03)
64)
65)
66)
67)
68)
NS
NS
NS.2
NS2
NS,
NS^
NS.,
NKS4
NKS,
KS,
KS2
NS2
NS,
NS2
NKS4
KS2
NS3
A3S2
NS,
NS'n
- NKS4
- KS2
— NAS,
- nks;
— NAS,
- NKS4
— NAS2
- NKA
— NK.,S8
- NI<3S8
- NK.S,
- NS3
- NKS4
— NS,
- NKsSe
- NK,SS
— KS,
- NAS„
— NAS„
- KS,
- NK,S,
- NK3S8
— KAS2
— KAS2
- KAS4
- KAS4
— NAS6
— К AS,
- KAS4
- К AS,
- KAS",
- NAS6
- ks3
- KS3
- KS3
- KS,
- KS4
- KAS.
- KAS„
- KAS„
— KASa (5,2),
— KASa (5,5),
— KAS4 (10,0),
- KAS4 (7,2),
— KAS„ (5,6),
- KAS, (4,1),
— KAS„ (9,4),
— KAS, (3,1),
— KAS„ (4,9),
- KAS4 (2,9),
- KAS„ (1,7),
- KAS0 (2,8),
- KAS, (3,1),
- KAS„ (5,3),
- KAS„ (1,5),
- KAS, (1,3),
- KAS, (2,9),
— S (14,3),
- S (8,4),
— S (13,2).
Граф взаимосвязи этих тетраэдров приведен на рис. 33.
Области с высоким содержанием К20, представляющие прикладной
интерес, изучены еще мало и их разбиение построено лишь на
основании общих физико-химических представлений (тетраэдры с ортосили-
катом калия). Менее щелочная область — объект для описания
процессов получения глинозема из пород типа нефелинов — сыипыритов, хотя
здесь безусловно необходимо участие еще и СаО. Область с Р-глннозе-
мом относится к технологии получения твердых электролитов.
Систем;) Na20—CaO—MgO—A1203
В этой системе неизвестны четверные соединения. Ее
разбиение построено па основании данных трехкомпонентных систем,
ориентировочных термодинамических оценок различных возможных
реакций и отдельных данных, заимствованных из технологии
высокоглиноземистых цементов и работ по твердым электролитам, которые
отмечались нами при описании соответствующих трехкомпонентных
систем. Элементарные тетраэдры в данной системе следующие:
1
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
М
М
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
С12А,
СА
СА
САа
— С
— С
— С
— С
— С
— с
-QA
- С12А7
- С12А7
— СА
— МА
— NA
— МА
— СА
— МА
— СА,
-САв"
— N
- N5A
- N17A5
- N,A9
— NA
-C3A
— C12A,
- NC8A3
— C3MA2
— C3MA2
— C'A
- NCaA3
— NA
— C,MA,
- N2C3A5
— MA
— MA
— N5A (208,0),
- N„A5 (79,0),
— N7A3 (86,0),
— NA (209,0),
— NC8A, (95,0),
- NCeA3 (29,0),
— NC8A, (10,0),
- N2C3A5 (32,0),
- N2C3A5 (4,6),
- N2C,A5 (13,8),
- N2C3A5 (39,7),
— N2C,A5 (56,0),
- N2C3A5 (57,3),
- N2C3A5 (2,1),
- NC4A10 (6,0),
- NC4A10 (1,9),
- NC4A10 (1,6),
91.
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
3D
32)
33)
34)
35)
36)
NA
NA
MA
NA
NA
NA5
NA5
NA6
NA6
NA3
MA
MA
NMA6
NMA5
NMA6
MA
MA
CA,
NA„
MA
N3M4A9
N3M4A„
NMA6
NA,
NMA3
CA„
CA,
CA6
NAU
CAe
CAe
CAe
CAe
NM3A7
NM3A,
CAe
NM2A13
CA,
- N3M4A9
— NM3A7
— NM,A7
- NM3A7
— NMA,
- №QA5
— NMA5
— NMA,
— NM,Ai3
- CA6
— NM3A7
— NM3A7
— NM3A,
— NM3A,
- N2C3A5
- N2C3A6
- NM4A16
- NM4A15
- NM,A„
- N2C3A5 (3,5),
- N9C3A5 (0,6),
- N2C.,AS (1,4),
- NjCsA, (5,3),
- N.2C3A5 (3,8),
- NC4A10 (2,0),
- NC4A10 (1,3),
- NM4A16 (0,2),
- NM4A15 (0,2),
- NM2A13 (0,3),
- NM4A15 (0,8),
- NC4A10 (2,4),
- NM4A15 (0,2),
- NC4A10 (1,2),
- NC4A10 (1,7),
- NC4A10 (2,8),
— A (0,8),
— A (0,2),
- A (0,3).
Граф взаимосвязи этих тетраэдров приведен на рис. 34. Данная
система представляет интерес для технологии твердых электролитов, а
также периклазовых, доломитовых и корундовых огнеупоров.
Минимальная эвтектическая температура в этой системе ориентировочно
находится в элементарном тетраэдре К° 1.
Система Na20—CaO—MgO—Si02
Эта система — одна из самых сложных четверных систем
(определяется системой Na20 — MgO — Si02), но в то же время и еще
менее всего используемых в прикладных целях, хотя она и может быть
38 3S5428
*^S>\ Р^
27 26 25 24
Рис. 34. Топологический граф
взаимосвязи элементарных
тетраэдров в системе Na,0
CaO — MgO — А120;
Рис. 35. Топологический граф
взаимосвязи элементарных
тетраэдров в системе Na20 —
CaO — MgO — Si02
92
перспективнее при применении для различных защитных покрытий
на металлы из-за относительной легкоплавкости силикатов натрия и
магния. Высококремнеземистая часть системы представляет интерес
для технологии стекла, что отмечалось в работах, цитированных при
описании системы Na20 — MgO — Si02.
Элементарные тетраэдры в ней находились как на основе данных
системы Na20— К20 — MgO — Si02, так и описанных по указанной
наиболее сложной трудной ее подсистеме, а также в работе [182J. В ней
пока не найдено четверных соединений. Монтичеллит образует в
сторону NCS твердые растворы (почти до 30 %), как и NMS, в сторону мон-
тичеллита. Значительная область твердых растворов имеется и между
NCS и NMS [182]. Метасиликатное сечение данной системы еще почти
не изучено, но и в нем можно ожидать образование твердых
растворов. В методическом плане изучение этой системы весьма сложно. По
имеющимся данным, в ней установлены следующие элементарные тет-
раэдры:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
М
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M,S
m;s
CMS
CMS
CMS
C3MS2
CMS,
C,MS4
C,MS4
C,MS4
C2S
c2s
C3S2
N2S
NCS
NCS
NCS
NCS
NCS
NCS
NCS
NMS
N2M2S.
— С
— с
— с
- N2S
- c3s
— G,S
— c2s
— C,MS4
— C,MS4
— C3MS2
— CMS
- M2S
— CMS
— CMS
— CMS2
— CMS2
— CMS,
— CMS2
— MS
— NMS
- CMS2
— NCS
— CMS
— C,MS2
— NCS
- NC;!S2
— C2MS2
— QMS,
— C,MS2
- cs
— NCS
— NMS
— NMS
— NMS
— NMS
— N4CjS^
- N4C3S5
— NC2S2
— N,M.,S3
- N4C3*S5
— N
- N2S
-c,s
— NCS
- NC3S2
— CS
— QMS4
- NC3S2
— C3MS2
— CA\S
— NCS
— CMS
— NMS
— CMS2
— N2M2S3
— N,M,S5
- NM2S4
— i\'M.,St
— CMS,
- C2MS2
— CMS2
— NMS
— NCS
— NCS
— CMS,
— NCS
- QS,
— CS,
- NG,S2
— C2MS2
— NMS
- N3S2
— CMS,
- N2M2S3
- N,M2S3
- N,M,S,
- N2M2S3
— N,M,S3
- NQS2
- N2CS3
— N2S (326,0),
— NCS (114,0),
— NCS (92,0),
— NMS (39,1),
— NCS (15,0),
- NC3S2 (15,0),
- NC3S2 (4,9),
— NCS (5,1),
— NCS (10,7),
— NCS (23,5),
— NMS (46,5),
— NMS (58,2),
- N2M2S3 (10,5),
— N2M2S3 (15,9),
- N2M3S5 (7,0),
— NM2S4 (5,2),
— NM,S„ (5,4),
— NM,Sr (3,6),
- NMr,Sl2 (2,8),
— N,M„S, (4,3),
— N,M.,S3 (4,0),
— QMS, (7,4),
- QMS2 (3,6),
- QMS2 (3,4),
— NCS, (1,2),
— NCS, (0,7),
- NC2S2 (2,0),
— NC2S2 (0,8),
- NC2S2 (0,7),
— NCS, (3,0),
— N.,S"2 (5,3),
— NS (7,3),
- NC2S2 (0,7),
— NCS2 (2,7),
— NS (7,8),
— NS (2,6),
- NCaS3 (2,8),
- NC2S3 (2,2),
— CMS2 (6,9),
- NCS2 (1,5),
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)
48)
49)
50)
51)
52)
53)
54)
55)
50)
57)
58)
59)
60)
61)
62)
63)
64)
65)
66)
67)
68)
69)
70)
71)
72)
73)
74)
75)
76)
77)
78)
N,M2S3
NaM2S3
N,M2S3
NS
NS
CS
CS
CS
CMS2
cms2
CMS,
QMS.,
cms",
N,M2S3
CMS2
CMS2
CMS,
NQS3
NQS3
NCS3
NCa"S3
NS
NS,
NS2
NS2
NS,
NS2
NS2
NS2
NS2
NCS„
MS
CMS2
CMS2
CS
NCSg
NCS5
NS,
- N4QS5
— N„MS,
— n;ms3
— N,M.,S3
- NiMJS3
— CMS2
— CMS2
— CMSj
— CMS,
— NC,S"2
- CMS2
- N2M2S,
— CMSa
- N2M3S5
— N,M,S5
— NQS3
— NC,S3
- n2m3ss
— NMS,
— NMS3
— NMS4
- NS2
- n2cs3
— NCS2
- NQS3
— NQS,
- NC2S3
— NQS,
— NMS4
— NS,
- NMS4
— CMS,
— NM,S6
- NM2S6
— CMS2
— NM,S„
- NM2S„
— NA«4
— NCS,
— N',CS",
— NCS,'
- N4C,"SS
- N\.MS3
- QMS,
— NCS,
— NCS,
- N2Ms'Se
- N2M,S3
- NQS2
- N2M,S5
— N,M.,S3
— N2MS,
— NQS3
— NM,S4
— NM",S„
— NMS,
— NM,S4
— NMS4
— NM.,S6
— N,CS,
— NCS2
- NQS3
- N2M3S5
- N2M3S5
— NMS3
— NMS4
- N'CS5
- NMS4
— NM2S0
- NM,SI2
- NM5SI2
- NQS,
- NQS,
- NQS„
— NMS4
— NCS5
— NCS3 (1,5),
— NCS2 (0,6),
- NQS3 (0,7),
— N,CS3 (2,6),
- N2CS3 (1,4),
- NC2S2 (4,0),
— NQSj (3,7),
- NQS„ (3,1),
- NC2S3 (5,3),
— NQS, (12,6),
— NQS, (0,4),
— NQS, (5,6),
- N.2M3S, (4,4),
- NQS, (2,6),
— NM2S4 (3,6),
— NM2S0 (0,3),
- NQS. (3,1),
- NM2S4 (1,6),
- NM,S, (1,6),
— NM,S„ (0,9),
— NC,S6 (0,8),
— N2MS3 (3,1),
— N,MS3 (1,5),
— N2MS, (1,6),
— N,MS'3 (5,5),
— NMS3 (3,8),
— NMS4 (2,6),
- NQSe (3,0),
- NC3S„ (2,7),
- NCS5 (1,3),
- NC3S„ (1,4),
— S (6,5),
— S (5,3),
— S (10,6),
- S (9,4),'
- S (4,6),
- S (1,9),
- S (4,0).
Взаимосвязь этих элементарных тетраэдров определяется графом
(рис. 35), неплоским и имеющим многочисленные «ложные»
пересечения ребер (не отмеченные точками) При разбиении данной системы
учитывались также результаты работ [204, 212], но с заменой N3S„ на
NS3 по причинам, указанным при рассмотрении системы Na.,0 — Si02•
Система Na20 — СаО — MgO — Si02 — одна из определяющих
сложность строения рассматриваемой шестикомпонептной системы и с
добавлением К20 и А1аОя становится важнейшим ее компонентом.
Прикладное ее значение, несомненно, будет быстро возрастать.
Система Na20—СаО —АЬОз—SiCb
В связи с большим значением для петрологии п техники
различные области этой системы изучаются уже давно. Еще в 1905 г.
А. Деем и Е. Олленом получены данные о плагиоклазах [10]. В
псевдотройном сечении альбит — волластопит — нефелин найден наиоолее
легкоплавкий состав (1323 К), что важно для технологии стекла
(У. Фостер, 1942 г.). В работе [332] изучена область составов СаО —
94
Ca2Si04—NaA102 — А1203, описанная в обзорах [10, 12J, а ее ряд
сечений — в учебниках по технологии вяжущих материалов. В
сечении С — C2S — NA тройная эвтектика плавится при температуре
1628 К. Установлены существование C2S с NC8A3 и N2C3A6,
образование твердых растворов оксида натрия в C3S и C2S и алюминатах
кальция, а также многие другие особенности строения рассматриваемой
системы, имеющие значение для технологии цемента. Тройная эвтектика
в области С — QS — NA плавится при температуре 1628 К, a C2S —
С12А7 (ранее ее состав обозначался С3А3) — NC8A3 — N2C3A5 — при
1613 К. Последняя эвтектика — самая легкоплавкая в изученной
области. В области же NS — CS — CAS2— NAS2 эвтектика
плавится при температуре 1165 К [333], но ранее еще не было
известно, что в ней имеется и четвертое соединение — натриевый мелилит
NaCaAlSi207 (сокращенно NC2AS4).
В сечении CS — C2AS — NAS2, имеющем значение для геологии,
обнаружено образование твердых растворов на основе гелеипта,
нефелина и карнегиита. Причем NS образует растворы лишь с карнегиитом,
но не с нефелином. Минимальная температура плавления в этом
сечении 1447 К. В работе [3191 отмечалось сходство структур С3А и N2CS3,
за счет чего образуются ограниченные твердые растворы на основе
первого из них. В связи с использованием данной системы при
производстве глинозема из нефелина спеканием с известью изучены частные
системы геленит — оксид натрия [335] и C2S— NA [336]. При этом
установлено образование дикальциевого силиката и моноалюмииата
натрия, в сечении C2S — C2AS—NA найдена псевдотройная эвтектика
при температуре 1603 К. Механизм реакции нефелина и извести,
нашедший применение в технологии глинозема и вяжущих материалов,
более подробно изучен в работе [336J. Высококремнеземистая область
составов с учетом использования ее в технологии алюмосилпкатных
огнеупоров рассмотрена в работе [337]. Эта область, но с учетом
применения ее в технологии стекла, была подробно изучена в работе [3381,
причем принималось во внимание и новое соединение NCS5, а результаты
исследования приведены в виде орграфа. Четверная эвтектика с
минимальной температурой плавления (1009 К) образуется твердым
раствором анортита в альбите N3SS и Si02. Предпринята попытка
рассмотреть данную систему в виде ряда ее сечений [339], по которым
устанавливаются области первичной кристаллизации многих ее соединений.
Кристаллизация стекла в богатой кремнеземом области системы
изучена в работе [340]. Полученные результаты имеют значение для шлако-
ситаллов.
В этой системе предполагалось образование сложного мелилнта —
«сарколита» пли, по П. П. Морозевнчу [266], «лагориолита» — пат-
рнйсодержащего мелилита состава N3C3A2S0. Поиски его
продолжались и в середине XX ст. [341] на основе гелеипта, окермаппта и NS3,
но таковой был получен и изучен позже [342] с формулой \'C2AS4. Он
образуется при реакции нефелина и волластоиита с уменьшением
объема па 5,9 %. Изучены фазовые взаимоотношения натриевого мелилита
с окерманнтом и геленитом [343, 344]. Установлено, что это
соединение при температуре ниже 1246 К в чистом виде нестабильно, но его
95
твердые растворы с окерманитом, особенно геленитом, устойчивы до
нормальной температуры. Поэтому данное соединение необходимо
учитывать при тетраэдрации рассматриваемой системы и более сложных
систем. Натриевый мелилит плавится инконгруэнтно, обладает
тетрагональной элементарной ячейкой (а = 0,7636, с = 0,5046 им) и
содержит в структуре группы из сдвоенных тетраэдров [Si207] и тетраэдров
АЮ4, которые дают пятичлениые кольца, координационные числа
натрия п кальция в нем равны 8. В работе [3451 рассмотрена его структура,
а в [346] — вопросы природного парагенезиса. При оценках на основе
реакции разложения натриевого мелилита
до волластонита и нефелина и других его
свойств нами получены такие результаты:
энтальпия образования из элементов —
3741,9 кДж/моль, стандартная энтропия
176,82 Дж/(моль • К). Это — весьма
приближенные оценки, которые необходимо
дополнить экспериментальными
исследованиями, особенно величины энтальпии
образования. Пока же они помогают решать
отдельные прикладные вопросы.
Еще большее прикладное значение,
особенно для петрологии, имеет полевошпатное
сечение рассматриваемой системы. Альбит с
анортитом образуют непрерывный ряд
твердых растворов без экстремумов на кривых
солидус — ликвидус. При температуре
973 К они распадаются, при нормальной
температуре имеется область
несмешиваемости примерно при содержании 36—70 %
анортита. Это медленный процесс даже для
природных условий из-за малой скорости
диффузионных процессов в таких твердых
растворах [347]. Для замещения NaSi^CaAt
при 1523—1273 найдено, чтоО = Ю-24 м2/с. Зерна размером 1 мм не
могут полностью гомогенизироваться при таких температурах за
геологическое время. Трудно гомогенизируются и расплавы плагиоклазов.
Фазовые переходы в плагиоклазах происходят при температуре 1175 К, а
также примерно при 948 К 1348]. При температуре 673—848 К в
плагиоклазах состава АбвпАн40 — A6IOAnflo наблюдаются равновесия
олнгоклаз — андезин 4- бнтовнит. Такие явления, как известно,
приводят к ирризацип плагиоклазовых пород, что используется при нх
применении в качестве облицовочного камня. Многие аспекты
зависимости свойств плагиоклазов от условий генезиса рассмотрены в работах
[243, 245, 2191. По Смитзу [243], фазовые взаимоотношения альбита и
анортита в субсолидусе — очень сложные. Необходимы дальнейшие их
исследования. Молярные объемы высокобарическпх форм NASe и
CAS2 отличаются больше, чем фаз, стабильных при нормальном
давлении. Это должно способствовать разложению твердых растворов
альбита и анортита при повышении давления.
Рис.
граф
пых
75 74- 7 J П
36. Топологический
взаимосвязи элементар-
тетраэдроп
в системе
Na20 — СаО — Л1203 — Si02
96
ex
4
<r>
га
ex
H
<u
3 . - ^i ^i . .. ^
Й — SIoj - ■- -•--'■~-m~n^'=i^i>-' nS ЭТ--^tw £0-^—05 ti^^—■*• ^t-c-oi2-c; ел t^S-mcNio t^-t- ^ ^^^""_ ^ N _
<и *й !^.<£ <£ < ии< <£ иииЧ.ЧЧ<: < ЧЧ< < и 6 < < < %.%■.< i,1;,< <« и < < < <J< < < < < < Ч,< и и и и и < ^ < <
g ZZ222ZZ2ZZ2ZZZ22Zz22ZZ^H2ZZZ/:2ZZ2ZZZ2u2ZX^Z2ZZZZZ2ZZZZZZZ2
| I I I I I I I I I М I I I I I I > I I I I I I I I I II II I I I I ! I I I I I I I I I I I I I I | II I I I I I
С? J? ео _,_ СЛ *■< < °Ч, СЛСОСО !Л « СОСЛСЛСЛ СЛ COCO СЛ,;?0ЛС0 СОСЛ cyfc/?V «СО "^ ^, м гч
| <^Л« 3 о <* -s.s </< i,V < и < д< < < д<<< дч* < $$<Л<п ж<<„< у и и и < % % у <vfe< ч;< 3 <^
5 Z222ZZZ UZ Z 2 и U 2 u22^2u22 UU 2^ZZZZZZZZZZuOu22ZZZZuZZZZuuZZZuZ<:
2 II I I I I I I | I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I II I II I I I I I I I I I II I I I I
x
<D
3 « «та м « c/fr/? «W*CO <S?ts>(S) „C/7(/7 сл'сЛ
2 ел j? j? ся слел елсо go _ ww,. ctn m «cn<d <<£<d < сл<<С,,?<£<£ „ -
3 ^^/™ ^u "3.«i"i i.1:1«« o"u"4 < «£ <v4v> Н^Ч ЗЗ"3"> < 5 44uVu и и и и и и З у о <й < < < <?^< <?<?<«
н 2 2 2 2 2 UUU 2 и U U U'U U 2 ZZUOU UU uZZZZZZZZZZZZZZZZZZZZuZZZZuuuuZuUZZ
>.
<u
о
>>
о
II I II II I I I II I II I I II I I I II I II I I I I I I I II I I I I I II I I II I I
■ЯСЛ СЛ - [Л ГЯ (Л [Л И 1Л ел г/ч СП «,«<« СЛООСОООООСОСЛСЛСЛСО
"^^^^.^^.^у у^оЗЗЗЖслслслслслсл у g-cj'i^l *№.•*.*£•*. -?■< <
<-> UUUUUUOOU UUU tJUOU UUU U U U UU222Z2222X222UUUUUU222uUU U U UU U U U U U U
>>
„«^„«rt«rH---HOIW(N««CNtNCS(N(NCOrtCOCOncOrtCOcOrt^'4''t4'^'^,^'t^'*riOLOLniOIOlOLf5iniO
59)
60)
61)
62)
63)
64)
65)
66)
67)
68)
69)
70)
71)
72)
73)
74)
75)
76)
CA,
A
A3S2
N4C3S5
N4C3S3
NS
NS
NS2
NS2
NS2
NS2
NS2
NS2
A3S2
CS
CS
NCS6
NS„
- A
- CAS2
— A
- N2CS3
- NCS2
- N4QS5
- NS2
- N2CS3
— NCS2
- NC2S3
— NC2S3
- NCS5
- NS3
— CAS2
— CAS2
- NC3Se
- NC3Se
- NCS5
— CAS2
- NASa
— CAS,
— NCS",
- NC2S3
- N2CS3
— N2CS3
— NCS2
- NC2S3
— NAS2
- NC3S6
- NQS,
— NCS5
— NAS6
— NAS6
— NASe
— NASe
— NAS6
— NAS2 (7,5),
— NASe (20,1),
— NASB (6,6),
— NAS2 (2,4),
— NAS„ (2,4),
— NAS2 (4,5),
— NAS2 (9,2),
- NAS2 (4,5),
— NAS2 (4,8),
— NASe (17,5),
- NASe (4,7),
- NASe (4,5),
- NASe (2,1),
- S (17,1),
— S (20,8),
- S (9,7),
- S (5,4),
— S (6,5).
Соединения, нестабильные при субсолидусных температурах (ниже
примерно 1200 К), упоминавшиеся в работах по получению глинозема
из нефелина, в данной системе не учитывались (в частности, NAS и
NC2AS2, существование первого еще не доказано, второе разлагается
ниже 1223 К). Взаимосвязь этих элементарных тетраэдров
представлена топологическим графом (рис. 36). Данная система имеет важное
значение для технологии получения глинозема из нефелинов методом
спекания, который внедрен в СССР в промышленную практику и
разрабатывается за рубежом [3531, цемента, стекла и огнеупоров, а также
для петрологии щелочных пород.
Система Na20—MgO—A1203— Si02
В связи с интенсивным изучением состава метеоритов и
горных пород Антарктиды получены новые данные о минералах группы
осумилита. Найден новый минерал, имеющий состав, близкий к
формуле NM3A2S10 (в метеорите Коломера), названный ягиитом (иногда его
называют ёгёит) [3491, гексагональный, а= 1,009, с= 1,429 нм, N0 =
= 1,536, Ne = 1,544. Он ассоциирован с диопсидом, тридимитом и
плагиоклазом. Вероятны его твердые растворы в сторону осумилитоподоб-
ного метастабильного соединения MAS4, найденного Шрейером и Шей-
ром (см. [1)). Далее для кратности он обозначается символом Yg.
Термодинамические оценки различных реакций в рассматриваемой
системе показали, что сосуществуют такие комбинации фаз: NMS — NA,
M2S — NAS2, а также запрещенные комбинации М—MAS2, N2S + MA,
M2S + MS + NAS„, MS + NAS0 + S. Последние две дают ягиит +
+ NM2Sa или NM5S12. Соединение NM5S12 изоструктурно ягииту.
Изучение области нефелин — шпинель — кремнезем [350]
показало, что в ней имеются области первичной кристаллизации нефелина
(карнегиита), шпинели, муллита, кордиерита, альбита и кремнезема.
Квазибинарное сечение шпинель — карнегиит имеет эвтектику (около
1763 К), а минимальная температура плавления в изученной области
находится при 1318 К в точке, в которой сходятся области первичной
кристаллизации кордиерита, альбита и кремнезема. В области нефе-
98
лин — форстерит — кремнезем 1351], помимо других, имеется также
область первичной кристаллизации шпинели которую пересекает кон-
нода форстерит— нефелин. Сечение форстерит— альбит квазибипар-
ное, с минимумом при 1376 К. Пересечение областей первичной
кристаллизации нефелина, форстерита и альбита — около 1331 К,
а протоэнстатита, альбита и кремнезема — примерно при 1333 К.
В Новой Зеландии в бассейне р. Эйр обнаружен выход оливиновых
нефелинитов, сложенных оливином и клинопироксеном, погруженных
в нефелин [352], что свидетельствует о длительном сохранении, вероятно,
метастабильных равновесий (с учетом ягиита), сохраняющихся в
течение около 30 млн лет. Реакция
2Mg2Si04 + NaAlSi.f08 = 4MgSi03 + NaAlSi04; Av = — 3,7 %
(так называемая реакция Шенда) до сих пор является предметом
дискуссии [3631, так как с ней связана трактовка базальтов. При
использовании данных [181, вопреки другим, установлено, что комбинация
форстерит — альбит термодинамически нестабильна (изменение
энергии Гиббса для нее при 298,15 К составляет 0,248, а при 1000 К —
0,119 кДж/ат • форм). Однако базальт— гаваит содержит почти
равные количества (более 30 %) оливина и плагиоклаза. Поэтому в данном
случае нецелесообразно базироваться только на термодинамических
данных, к тому же не полностью согласующихся с более ранними
расчетами. На подобные противоречия [181 обращали внимание также
авторы работы [201. Принятие протекания этой реакции вызывает и
большие затруднения в смысле замыкания элементарных
треугольников системы Na20 — MgO — Si02 глиноземсодержащими фазами.
Поэтому принято, что форстерит сосуществует с альбитом. Такие
условности следует иметь в виду при использовании приводимой далее тетраэд-
рации рассматриваемой системы, которая содержит эти противоречивые
положения, осложняемые еще и образованием ягиита, исключающим
многие обычные ранее комбинации фаз с кордиеритом.
С учетом таких данных субсолидусное строение рассматриваемой
системы
I)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
предста
М
М
М
М
М
М
М
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M3S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
зляется следующими элементарными т<
— N
— N„S
— N,S
— n;s
— N2S
— NMS
- M2S
— NMS
— NMS
— N2M2S3
— N2M3S5
- NM2S4
— MA
— MA
— NALS4
— NM,S6
— NM2S„
— MS
— MS
- N2S
- N5A
- N17A5
- N,A3
— NMS
— NA
— NMS
— MA
— N2M,S3
- N3M"3S5
— NM.,S4
— NAS2
— NAS2
- Yg
— NM2Se
- Yg
- NM5S,-2
— MA
- NM5Si2
- N6A (81,0),
— N17A3 (26,0),
- N,A3 (28,0),
— NA (68,0),
— NA (77,8),
— MA (100,3),
— MA (116,9),
— NAS2 (66,4),
— NAS2 (12,2),
— NAS, (10,8),
— NAS2 (7,8),
— NAS„ (15,1),
— NAS„ (40,9),
— NAS„ (8,8),
- NAS6 (4,3),
— NASe (0,5),
- Yg (4,8),
- Yg (7,7),
- Yg (2,2),
7*
99
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)
48)
49)
50)
51)
52)
53)
54)
55)
56)
57)
58)
59)
60)
61)
62)
63)
64)
65)
66)
67)
68)
N2S
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
N2M2S3
N2M3S5
NS
NS
NS2
NS2
NS2
NM2S4
NS2
NMS3
NAtS3
NS2
NA
NA
Л1А
NA
AiA
NMA6
NA
NA5
NA,
NA,
NA'n
NM2AI3
MA
MA
MA
M2A2S5,
A3S2
MA
AtA
AtS
A3S2
MS
A1S
NAi,Se
NAl2S„
M.,A,S5,
NAUS,,
NS3
— NMS
- N3S2
- N3S2
— NA
— NS
— NA
— NS
- N2M2S3
— NA
— N„MS3
— NMS3
- N2Ai2S3
- NS2
- N2M3S5
- N2Ai3S5
— NA\S3
— NMS3
— NMS3
— NM,S4
— NMS4
- NS3
— A1A
- N3M4A9
- N3M4A9
— NA13A7
— NA1,A7
- na\3a,
— NA5
- NM.A5
- NAWAj,
- N'A„
— NM,A,-,
- NM>15
- NM4A15
- A
- M4A5S2
- M4A5S2
- M2A2S5
- M2A.2S5
— Al,A.,S5
- MAS,
- AtAS5
- Ai2A2S3
- NrMsSja
- NM5S12
- Yr
- Yg
— NMS4
— NMS4
- N3S2
— NS
— NA
— N2AS2
— N3AS2
— N~AS2
- N2AS2
— NS
— MA
- N2M3S5
— NAi,S4
— N,AIS3
- N~2A1S3
— N2MS3
— NA\S3
— NAS2
— NAS2
— NA1S4
— NAt,S0
— NM^S„
— NA«4
- Н,М4А9
- NM,A7
— NM,A7
- NMA,
- NAi4A15
- NM4A13
— NMA5
- NM4AIS
- NM4A15
- NA12A13
— A
— A
— A
- NAS2
— A
— A
— A
- M4A5S2
- Yg
— MA
— NAS„
- Yg
- Yg
- Yg
- NAS,
— NAS6
— NAS„
— NAS,
— NA (10,6),
- N3AS2 (5,9),
- N3AS2 (9,1),
— NAS2 (11,2),
— N2AS2 (4,2),
— N2AS2 (9,4),
- NAS2 (7,7),
— NAS2 (9,1),
- NAS2 (56,9),
- NAS2 (2,9),
— NAS2 (1,8),
— NAS2 (3,2),
— NAS2 (7,3),
- NASa (6,1),
- NAS2 (4,3),
— NAS6 (8,0),
— NAS„ (3,5),
— NAS6 (1,6),
— NASe (1,0),
- NAS„ (0,6),
— NAS0 (2,0),
- NAS2 (7,1),
— NAS2 (1,3),
- NAS2 (3,0),
— NAS, (11,0),
- NAS2 (4,2),
— NAS2 (0,9),
— NAS, (7,6),
— N'AS, (1,7),
— NAS, (0,8),
- NAS2 (1,3),
— NAS, (1,3),
— NAS2 (0,8),
— NAS, (4,3),
— NAS6 (28,6),
— NAS„ (5,2),
— NAS0 (10,0),
- NAS, (4,7),
— NAS„ (2,1),
— NAS„ (3,8),
- Yg (9,3),
— S (11,8),
- S (8,7),
- S (4,8),
- S (4,0),
- S (4,7),
- S (3,1),
- S (2,7),
— S (5,9).
Топологический граф взаимосвязи таких элементарных тетраэдров
приведен на рис. 37. Эта система представляет интерес для метеоритики,
технологии твердых электролитов (ее центральная часть) и при
изучении процессов износа магнезиальных огнеупоров силикатами натрия.
Система К20—CaO—MgO—А1203
Данная система важна для разбиения на элементарные
политопы более сложных систем. Она имеет значение и для решения
вопросов выбора огнеупоров для магнитогидродинамических генера-
100
2"
з -
is*
4 5 В
«—t—*—•?
/2
/5
20
/9
V
21
Рис. 37. Топологический граф взаимосвязи элементарных
тетраэдров в системе Na20 — MgO — A1203 — SiO*
Рис. 38. Топологический граф взаимосвязи элементарных
тетраэдров в системе К20 — СаО — MgO — А1203.
торов и других установок в условиях воздействия плазмы,
содержащей калий. Следует иметь в виду условность обозначения тройного
соединения КМА„ (см. систему К20 — MgO — А1203). Она включает
следующие элементарные тетраэдры:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
С
М
М
М
М
м
м
м
м
м
м
МА
МА
КА
КА5
С12А7
МА
КА5
КА5
МА
КАИ
- К
— С
— С
— С
— С
— с
- С3А
- С12А,
LJj2J'^7
— СА
- МА
— СА
— СА
- КА5
— СА
— СА
- СА,
— СА,
- КАП.
- СА,
— САв
- к3м
- к3м
- К5А
- К3А
- КА
- С3А
С,2А7
- КА
- С3МА2
— С,МАа
— СА
- КА
- СА2
— СА
- СА2
— С,МА,
- С'А6
- СА,
- СА0
— А
— А
- К5А (22,0),
- К5А (156,0),
— К3А (87,0),
— КА (255,0),
— КС8А3 (115,0)
- КС8А3 (42,0),
- КС8А3 (15,0),
- КС8А3 (75,0),
— КА (13,9),
— КА (42,2),
— КА (122,6),
— КМА„ (28,3),
— КМА8 (4,8),
- КМАв (4,7),
— КМА6 (1,0),
— КА (6,3),
— КМА6 (4,6),
- КМАГ) (0,9)
- КМА6 (0,4),
— КМА6 (3,0),
— КМА8 (0,3).
Топологический граф взаимосвязи этих тетраэдров представлен на
рис. 38. Он — плоский, без ложных пересечений ребер. Эвтектика с
минимальной температурой находится в элементарном тетраэдре № 1
(табл. 6).
101
Система К20—CaO—MgO—Si02
Установление существования метасиликата KMS2 (см.
соответствующую трехкомпонентную систему) приводит к
комбинациям:
1) KCS — K2CS3 — KMS2 — CMS, и 2) CMS2 — K2CS3 — KMS, —
KMS3, что указывает на большую стабильность KMS2, чем KMS3.
Принимается сосуществование фаз KMS — CMS U82], а фазы KC3S2 и
KMS — не сосуществуют (первое менее стабильно, чем монтнчеллит).
С учетом этих положений и данных работы |182] тетраэдрация рассмат-
!МОИ
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
Ю)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)
системы
С,
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
M2S
M2S
M2S
M2S
M,S
M2S
CMS
CMS
CMS
QMS,
C,MS4
C,MS4
C7MS4
c,s
KCS
K2S
KCS
KCS
KCS
KCS
KCS
KCS
KMSa
KMS,
KCS
KCS
CMS,
CS
cs
CMS2
K,CSe
K2CSe
K,CSg
KjCSj
имеет следующим вид:
- к
— с
— с
— с
- K2S
- C3S
-C3S
- c2s
- C7MS4
— C,MS4
— C3MS,
— CMS
— M,S
— CMS
— CMS
— CMS,
— CMS2
— CMS,
— MS
— QMS,
— KAtS"
— KCS
— CMS
— QMS,
— KCS
— KC3S2
— KC402
- QMS,
— KCS
— KMS
— KMS
- KMS,
— KMS
— KMS,
— KMS2
- KS
— KMS3
— CS
- cs
— KMS,
— CMS,"
— CMS,
— KMS3
— K4CS1(,
— K4CSio
— CMS2
— QMS,
- K,M
- K3M
- K2S
- C3S
— KCS
— KQS2
- QS
— KQS,
— KC3S2
— C3MS2
— CMS
— KCS
— CMS
— KMS
— CMS2
— KMSa
— KMS3
- KMS5
— CMS2
— CMS2
- C2MS2
— KMS
— KCS
— KCS
- QS,
— KCS
- QMS,
— QS,
— KMS
— K3S2
— KMS2
— CMS,
- KMS"2
- CMS,
- KS
- KS,
— KS,
— CMS2
— CMS,
— KMS3
- K2CS3
K2CSg
— K2CS9
— KMS3
— KMS3
— KMS3
- KMS,
— K,S (30,0),
— K2S (212,0),
— KCS (110,0),
— KCS (118,0),
— KMS (30,9),
— KCS (17,0),
- KC3S, (21,0),
— C,MS4 (6,0),
— KCS (5,8),
— KCS (13,2),
— KCS (30,6),
— KMS (49,3),
— KMS (74,2),
— KMS2 (24,0),
— KMS, (21,0),
— KMS3 (10,3),
— KMS, (12,2),
- KM5S12 (9,8),
- KM,S12 (4,1),
- KMS, (6,0),
- KMS, (5,7),
— C2MS„ (7,2),
— C,MS, (4,5),
- QMS, (2,2),
— C2MS, (2,8),
- C3S2 (1,1),
- C3S2 (1,0),
— CS (6,7),
- K3S, (3,2),
— KS (4,9),
— CMS, (13,4),
— QMS; (4,1),
- KS (8,0),
— K2CS3 (7,6),
— K,CS, (3,6),
— K2CS3 (3,8),
— K,CS, (2,0)
— C2MS, (8,9),
- K,CS, (11,4),
— K2CS, (6,9),
- K2CS„ (11.8),
- KC,Se (1,3),
- K.CS, (3,7).
— K,CS3 (0,9),
- KMS5 (0,6),
— KMS5 (4,4),
- KC9Se (3,5),
102
48)
49)
50)
51)
52)
53)
54)
55)
56)
57)
58)
59)
60)
K2CSe
КгС^д
KS,
KS,
KS2
KS2
KS3
MS
CMS,
CMS2
cs
KMS,
KS4
— KMS3
- K4CSi0
— KjCSjq
— K4CS10
— K4CS10
— KS,
- KS4
— CMS2
- KMS,
- KMS5
— CMS.
KC3Sg
- KMS5
— KC3Se
- KMS5
— KMS3
— kms3
- KMS5
- KMS5
- KMS,
- KM5S12
- km,s„
— KC3Se
KC^Sg
— KC2S9
— KCjSg
- KC2S9 (2,1),
— KC„S9 (0,4)
— KXSj (1,3),
— KMS, (0,9),
— KCS9 (0,6),
— KCS, (1,3),
— KCS9 (0,8),
— S (9,6),
— S (8,5),
— S (14,4)
— S (13,6),
- S (1,1),
— S (3,9).
Взаимосвязь этих элементарных тетраэдров в виде топологического
графа показана на рис. 39. Характерно, что метасиликаты магния и
KMS2 не сосуществуют.
Данная система имеет лишь вспомогательное значение для
разбиения более сложных систем, включающих ее и уже получивших
прикладное значение.
Система К20—CaO—A1203—Si02
Эта система изучена менее, чем ее натриевый аналог:
фактически лишь в сечении лейцит — анортит — кремнезем [101,
данные о наличии калиевого мелилита KCaAlSi207 не подтвердились.
Лейцит и анортит образуют псевдобииарную систему с эвтектикой при
1686 К и содержании 0,45 % анортита. Сечение анортит— калиевый
полевой шпат (см. [10, 12]), из-за инконгруэнтиого плавления
последнего, сложное (оно пересекает объем первичной кристаллизации
лейцита) с появлением расплава при 1313 К. В изученном сечении поля пер-
Рис. 39. Топологический граф взаимосвязи элементарных тетраэдров в системе
К20 — CaO — MgO — SiOj.
Рис. 40. Топологический граф взаимосвязи элементарных тетраэдров в системе
К20 — СаО — А!208 — Si02
103
вичной кристаллизации анортита, ортоклаза и тридимита (точнее, их
объемы) дают минимальную температуру появления расплава при
1223 К. К. У- Тейлор (1942 г.) (см. [101) исследовал область составов
СаО — 5СаО • ЗА1203 — К20 • 23СаО • 12Si03, в которой
минимальная температура (проходная точка) на ребре последних двух составов
имела минимальную величину 1603 К (см. [12]). Проблема полевых
шпатов, в том числе и относящихся к данной системе, обсуждается в
многочисленных работах (см., например, [243, 245, 249]). С учетом
имеющихся данных, включая и составляющие трехкомпопентных систем
и термодинамические оценки многих возможных реакций, в системе
К20 — СаО — А1203 — Si02 получены следующие элементарные
тетраэдры:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
П)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
С
С
С
с
с
с
с
c3s
c3s
c3s
c3s
C2S
c,s
c2s
C2S
c,s
QS
as
QS
as
as
KCS
KCS ■
CAS
KCS
K2S
KCS
KCS
KCS
KCS
KCS
KCS
KCS
KCS
KS
cs
cs
cs
cs
cs
cs
cs
CA
CA
CA
— к
- K2S
- K2S
— K2S
- c3s
- c3s
— c3s
— KC3S2
— as
— as
— as
— c;a
- c;2a,
- Q*a7
— KC3S2
— KC3S2
— CA
— CA
— C,AS
— KC3S2
— C2AS
— KC3S2
— C3S2
— C3S2
— KC3S2
— KCS
- K3S2
— KC3S2
- KS
- KA
- K,AS2
- KS
- KS
— cs
- KS2
— C2AS
— CAS2
— CAS2
— Кг^-^з
— K2CSe
— K2cse
K2CSg
- KA
- KA5
- CA2
- K2S
- K5A
- K3A
— KCS
— KCS
- KA
— C,A
— KCS
— KC3S2
- KA
- C3A
— CI2A7
— KA
— CA
— KA
,— KAS
- KA
— KAS
— CA
— C3S2
•— c3s2
— C3S2
— cs
— cs
— KA
- K3S2
- KS
— KAS
— KA
— K2AS2
— KAS
— K2AS,
— K2CS3
— K,CS3
— K2CS3
— CAS,
- kas;
— KAS4
— K2CS6
- KAS2
- KAS4
— KC3S„
- KA5
— KAS
— KA5
— K5A (43,0),
- K3A (21,0),
— KA (62,0),
— KA (57,2),
— KA (61,4),
- КО,A3 (30,2),
— KC8A, (11,0)
— KA (8,8),
— KA (10,9),
- КСЯА3 (9,9),
- KCSA3 (3,5),
- KCSA3 (5,3),
— KC8A3 (26,1),
— KA (21,6),
— KAS (19,7),
— KAS2 (12,0),
— KAS (46,8),
— KAS2 (29,2),
— KAS., (15,4),
- KAS2 (5,4),
- KAS, (7,5),
- KAS2 (4,1),
- KAS2 (14,7),
— KAS., (11,0),
— KAS" (1,2),
— KA (18,1),
— KA (12,3),
— KAS., (9,9),
- K,AS2 (12,6),
- KAS (7.5),
— KAS, (4,5),
— KAS2 (7,8),
- KAS2 (7,5),
— KAS, (19,7),
KAS2" (7,5)
— KAS, (22,9),
— KASJ (14,4),
— KAS„ (8,3),
— KAS, (20,1),
- KAS"4 (13,3),
- KAS6 (7,5),
- KAS, (1,2),
— KAS (26,9),
— KAS2 (16,6),
- KAS2 (8,4),
46'
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57:
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70'
71
Эвте:
CA2
CAS
C2AS
C2AS
CAa
CAe
CA3
A
A
A3S2
KS3
KS2
KS3
KS,
K2CS3
K.,CSe
K..CSe
K2"CS8
K2CSe
KS,
KS3
A3S2
cs
cs
KC3S„
KS4
CAe
CA
CA2
CAe
KA6
KAn-
A
CAS.,
CAS."
A
K2CS3
K4CS10
K4CS10
K4CSi0
K4CS10
K4CS„,
K4CS1()
K4CS10
KC3Se
KS.f
KS4
CAS2
CAS2
KC3Sg
KC2S(J
KC2S<,
- KA5
— CA,
- CAe
— CAS2
- KA„
— A
- CAS2
— KAS.,
— KAS4
— CASj
— K4CS10
— KAS,
— KAS4
- KC,S„
— K,CS6
- KAS2
— KAS4
— KC2S9
— KC.,S9
— kc;s9
— К^г^
- KAS„
- KAS6
- KAS6
- KASe
- KAS„
- KAS2 (8,1),
— KAS., (12,0)
- KAS2 (8,7),
— KAS.2 (34,2)
— KAS, (2,6),
- KAS2 (2,2),
— KAS., (10,8)
— KAS4" (16,5)
- KAS, (9.6),
- KAS,, (9,7i,
— KAS2 (3,2),
— KAS4 (2,1),
— KAS6 (1,2),
- KAS, (1,0),
- KAS, (2,2),
— KAS4 (2.4),
— KAS6 (0,9),
— KAS6 (0,7),
- KAS, (4,2),
- KAS, (2,5),
- KAS6 (1.6),
— S (24,5),
— S (29,9),
— S (13,4),
— S (2,2),
- S (7,7).
мсгики с минимальными температурами плавления находятся в
элементарных тетраэдрах Л° 1 и № 71. Взаимосвязь элементарных
тетраэдров представлена плоским топологическим графом (рис. 40), без
ложных пересечений его ребер. Данная система будет иметь значение
при разработке технологии использования сыннырнтов (см. систему
К20 — АШ., — Si0.2) для получения глинозема, поташа и цемента, а
также для твердых электролитов и при выборе огнеупоров для
установок крупных магнитогидродинамическнх генераторов, в плазме
которых используется калий.
Система К20— MgO—A1203—Si02
В этой системе в 50-е годы Шейрер изучил некоторые
сечения и области, приведенные в работах [10, 12]. В сечении форстерит —
лейцит — кремнезем нет эвтектики, а имеются лишь проходные точки.
Наиболее низкая температура плавления в нем (1258 К) образуется
пересечением нолей первичной кристаллизации тридимита, протоэнста-
тита и очень малым полем калиевого полевого шпата. Сечение
форстерит — лейцит — кордиерит пересекает большое поле шпинели и очень
малое — сапфирина. Точка пересечения полей форстерита, шпинели
и лейцита находится при 1718 К. В сечении кордиерит — лейцит —
кремнезем минимальная температура 1243 К образуется пересечением
полей кордиернта, кремнезема и полевого шпата. Она выше лишь на
15 К (1258К.) для пересечения полей кордперита, протоэнстатита^н
тридимита. Все эти точки — проходные Четвертая эвтектика,
образованная энстатнтом, кордиеритом, полевым шпатом, тридимитом и
расплавом, имеет температуру плавления 1246 К- Система шпинель —
105
лейцит псевдобинарная, с эвтектической точкой при 1826 К. Сечение
форстерит — шпинель — лейцит имеет псевдотройную эвтектику при
температуре 1746 К. В нем твердые растворы не найдены. В сечении
шпинель—лейцит—корунд минимальная температура плавления
составляет 1816 К. При повторном изучении области форстерит —
кальсилит — лейпцит [35] образование шпинели в ней не
подтвердилось. Псевдостройная эвтектика в данной области оказалась при
температуре 1729 К, а эвтектика в сечении форстерит —кальсилит имеет
минимальную температуру плавления около 1848 К и содержит
примерно 0,25 массовых долей форстерита. Сечение KMS3— KAS2 оказалось
очень сложным [88], с минимальной температурой плавления
расплава около 1373 К- Наиболее же
/ 2 5 4 5 19 2023 2650 легкоплавкая эвтектика должна
содержать свободный оксид
калия. Подобно системе Na20 —
MgO —А1203 — SiO,, но еще
более наглядно выступает здесь
противоречивость новых термо-
\'Ь0 динамических данных по [18],
которые свидетельствуют о
протекании реакций
1) Mg2Si04 + KAISi308 =
= 2MgSiO„ + KAlSi2Oe,
2) 2Mg2Si04 + KAlSi308 =
= 4MgSi03 + KA!Si04
* US. (для них изменения энергии Гиб-
бса соответственно при 298, 15 К
Рис. 41. Топологический граф взаимо- авны — 0,201 И — 0,166, при
связи элементарных тетраэдров в сие- ,ппп ir л in л п it*r- п i
теме К20 - MgO - А1203 - Si02 Ю00 К —1,134 и —0,166 кДж/ат •
форм), тогда как для реакции
3) Mg2Si04 + KAlSi2Oe = 2MgSi03 + KAlSi04
протекание по термодинамическим оценкам вероятно лишь до 320 К.
Существование базальтов, в которых имеется оливин и ортоклаз,
например абсарокит, содержащий более чем 20 % оливина и 20 %
санидина, свидетельствует о недостаточности в данном случае только
термодинамических характеристик. В связи с этим далее принимается
сосуществование форстерита и санидина, что облегчает замыкание в
тетраэдры элементарных треугольников системы К20 — MgO — Si02
и позволяет более достоверно оценить минералогический состав
базальтов и экспериментальные данные Шейрера для рассматриваемой
системы [363].
Обнаружено четвертное соединение [258], которое далее
записывается как K2MAS2. Оно распространяется и до состава К5М2А355(куби-
ческой симметрии, а = 0,77 нм), найденного в Ирландии при
исследовании осумнлитовых фаз, для которых предполагалась формула
KM4A5S20, но окончательного вывода о его стабильности пока сделать
нельзя. Далее условно принято лишь существование соединения со-
46 45
106
става приблизительно K2MAS2, которое отмечалось и ранее [270]. Учет
этих, часто все еще противоречивых данных и особенно результатов
геологических исследований приводит к следующим элементарным
тетраэдрам в рассматриваемой системе (соединение КМАа, как и ранее,
с условным составом):
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
И)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)
48)
49)
50)
51)
52)
53)
54)
К
м
м
м
м
м
м
M2S
m2s
M2S
M2S
M,S
M2S
M2S
M2S
MaS
M2S
M,S
PUS
kms
KMS
KS
KMS
KMS
KMS
KMS
KMS
KMS
K2MAS2
K2MAS3
K2MAS,
k2mas;
KS,
KS2
KS2
KS2
KS2
MA
MA
KA
KA5
KA5
KAi,
MA
MA
MA
A3S2
M2A2S5
MA
MA
MS
KS3
A3S2
MS
- K3M
- K3M
- K2S
- K2S
- K2S
— KMS
— M,S
— KMS
— KMS
— KMS.,
— MA "
— KMS3
— KMS3
— MA
- KMS5
— MS
— KMS5
— MS
— KMS
— K3S2
— KMS,
- kms;
— KS
- KS
— MA
- KA
— MA
— K2MAS,
— MA
- KA
- K2AS2
— MA
— KMS2
— KMS3
— KMS,
— KMS,
- ks3
- KA
- KMA„
- KA.
— KMA6
- KAlt
- KMA„
- KMA6
— A
— A
— A
— A
— A
- M2A2S5
— M2A2S3
- KS4
- M,A2S,
— M,A,S3
- K2S
- K2S
- K5A
- K3A
— KMS
— MA
- KMS
— MA
- KMS.,
— KMS3
- KAS2
- KAS2
— KMS5
- KAS4
- KAS4
— MA
- KM5Sia
- KM5S12
— K3S2
- KS
- KS
— KS,
- KA"
- K-.AS,
- KA
— K2MAS,
— K,MAS;
- K2AS2
- KA
— K2AS„
— KAS"
- KAS
— KMS3
— KAS,
- KMS"6
- KAS4
- KMSB
- KMA6
- KAS
- KMA6
- KAS
- KMA„
— A
— A
- KAS2
— KAS4
- Ai2A2S5
- M4A5S2
- M4A5S2
- M4A6S2
- MA
- KMS5
— KASe
- KASe
- K5A (5,4),
- K,A (37.6),
— K,A (21,0),
— KA (62,0),
- KA (60,2),
— KA (105,7),
— MA (148,2),
— KAS2 (75,6),
— KAS, (21,1),
— KAS", (12,8),
- KAS4 (33,4),
- KAS4 (15,1),
- KAS4 (11,0),
— KAS0 (19,3),
- KASC (6,2),
— KAS6 (20,7),
— KAS„ (6,9),
- KAS6 (2,9),
- KA (6,2),
— KA (9,3),
- KAS, (9,5),
— KAS, (8,6),
- K2AS", (9,6),
— KAS," (6,0),
— K2MAS2 (19,2),
- K2AS2 (3,6),
— KAS2 (12,7),
— KAS2 (4,0),
— KAS (18,0),
— KAS (2,5),
— KAS2 (1,5),
- KAS2 (6,2),
- KAS2 (4,5),
- KAS4 (5,0),
- KAS4 (3,7),
- KASe (2,0),
- KAS6 (1,6),
- KAS (18,5),
— KAS, (10,6),
— KAS (3,1),
- KAS2 (2,1),
- KAS2 (1,5),
— KAS, (1,5),
— KAS, (13,6),
— KAS4 (23,0).
- KAS6 (13,1),
- KAS6 (6,5),
- KASe (14,1),
- KAS, (7,1),
- KASe (3,0),
- KAS„ (24,9),
- KAS6 (1,1),
— S (16,6),
— S (23,6),
107
55) MS — KMgSu — KAS6 — S (6,7),
56) KMSS — KM5S12 — KAS8 — S (6,0),
57) KS4 — KMSa — К AS, — S (4,7).
Топологический граф взаимосвязи элементарных температур
приведен на рис. 41. Не исключено, что в этой системе будут найдены
относительно стабильные алюминийсодержащие соединения с осуми-
литовой структурой, как это отмечалось раньше. Вероятно
образование твердых растворов и между соединениями KMS5 и I<AS4. Указанная
система приобретает большое значение при рассмотрении износа
огнеупоров как в металлургии, так и установке магнитогидродннами-
ческих генераторов, при использовании сынныритов (псевдолейцити-
тов) в качестве сырья для получения глинозема, поташа и цемента.
Система CaO—MgO—Л1203—Si02
Данная система подробно рассматривалась ранее [1].
Поэтому дальше отмечаются лишь наиболее существенные изменения,
связанные с перестройкой триангуляции слагающих ее трехкомпонент-
ных систем и новыми данными, относящимися к четвертой системе.
В настоящее время это одна из наиболее подробно изученных четырех-
компонентных силикатных систем, представляющая интерес для
петрологии и техники. Особенно сложной в ней является сопряженная
реакция форстерит + окерманит 4- анортит = шпинель 4- диопсид,
что отмечалось ранее [1] и подтверждено экспериментально [355].
Установление здесь равновесия — весьма трудный процесс из-за
образования твердых растворов. В этом месте имеются лишь проходные
точки с минимальной температурой 1511 К. Получены также
дополнительные данные о соотношениях пнроксенов в этой системе,
представляющие интерес при рассмотрении вопросов генезиса пироксен-
содержащнх пород, в том числе и при повышенных давлениях [356],
не вносящих изменения в строение рассматриваемой системы, как и
уточнение модели ее субсолпдусных равновесий в богатой
кремнеземом области [357].
Наглядное представление о строении поверхностей ликвидуса и
объемах первичной кристаллизации фаз в рассматриваемой системе
дало ее исследование методом полнтермических сечений [358]. Это
позволило построить и орграф кристаллизации расплава [12], что
для многокомпонентных систем является перспективным. Система
СаО — MgO — А1203—Si02 служит для выбора оптимальных
составов доменных шлаков [369].
Рассмотрение термодинамических характеристик реакции
2.Mg,Si04 + Ca.AlSi208 = 2MgSi03 -+- CaMgSiX), + MgAl204
с использованием исходных данных, включая и температурные
зависимости по [18], показывает, что для нее изменение энергии Гиббса
при температуре 298,15 К составляет—0,473 кДж/ат ■ форм, но оно
становится равным нулю при 709 К и нормальным давлении. Сущест-
108
вование на Земле, Луне и, по-видимому, на Венере базальтов,
содержащих оливин и плагиоклаз, показывает, что нет оснований
считаться с термодинамически вероятной при низких температурах
реакцией форстерита и анортита, поскольку учесть влияние на ход
процесса образования твердых растворов пока затруднительно.
Кинетические факторы при столь низких температурах по сравнению с пределом,
при котором появляется расплав (1408 К), также препятствуют
протеканию указанной реакции. В связи с этим она принималась далее как
реально существующая, тем более, что противоположная ситуация
привела бы к значительным затруднениям рассмотрения минералогии
бальзатов [3631. Это отмечалось выше для систем с оксидами натрия и
калия. Следует отметить, что учет данной
реакции приводил бы к изъятию элементарных
тетраэдров № 14, 15 и 16 и замене их на такие два:
1) M2S—MS—CMSj—MA (31),
2) MS— CMS2—MA—CAS (32),
которые не имеют прикладного значения ни в
петрологии, ни в технике, тогда как изымаемые
тетраэдры позволяют рассматривать многие
проблемы минералогии основных пород.
Наиболее существенным было уточнение
состава четвертого соединения, отмечавшегося в
работе [36И, его соотношения с другими сое-
Рис. 42. Топологический граф взаимосвязи элементарных
тетраэдров в системе СаО — MgO — Al20:f — Si02
(низкотемпературное разбиение системы с учетом перестройки
кон под)
динениямн в данной системе и определение структуры, выполненное
специалистами Института неорганической химии Словацкой Академии
наук ЧССР [361, 362]. Это соединение, обозначаемое Q, предполагалось
давно, как и его аналог с FeO — плеохроит. Фаза Q имеет состав
Ca,„Mg3Al2eSi3Oe8 (сокращенно С.,()М.,Ап5ч), она ромбическая (а =
= 2,7638, b = 1,0799, с = 0,5123 им). По структуре фаза Q близка к
гелениту, С5АЯ и С;,МАг. В твердом состоянии эта фаза образуется на
основе С,2А,,СА, C.S и периклаза, плавится пиконгруэнтно при
температуре 1668 К с образованием СА и расплава. Фаза Q локализована в
тетраэдре М — C,S — С12А7 — СА и обладает небольшой областью
гомогенности. Эта фаза характеризуется более низкой гидравлической
активностью, чем кальцийсодержащие фазы, из которых она образуется,
что важно для технологии портландцемента. В ее структуре имеются,
кроме кремнинкислородных, также и тетраэдры (Al, Mg) 04, образующие
ленты вдоль оси из пятичленных колец. Такие тетраэдры связаны не
только вершинами, но частично и ребрами друг с другом.
Координационное число кальция в ней равно 6 п 7.
При использовании данных о перестройке коннод в субсолидусе
тройных систем и о фазе Q получены следующие элементарные
тетраэдры в рассматриваемой системе (четвертая фаза записана Q,
109
относительные величины элементарных тетраэдров определены до
целых чисел):
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
9)
10)
П)
12)
13)
14)
15)
16)
17)
18)
19)
20)
21)
22)
23)
24)
25)
26)
27)
28)
29)
30)
31)
32)
33)
34)
35)
36)
37)
38)
39)
40)
41)
42)
43)
44)
45)
46)
47)
48)
49)
М
М
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
M2S
M2S
M2S
M2S
MS
CMS
CMS
C3MS2
C3MS2
C,MS4
C,MS4
C7MS4
C,S
cs
Q's
C2S
QS
c2s
C3S3
cs
cs
CMS,
CaMSg
C12A7
C2AS
CAS
QAS
C2AS
CAS,
CAS2
M2A,Sg
MA"
A3O3
A3&i
MS
MS
CS
— с
- c3s
— cs
- C3A
— C]2A7
- CA
— CA
— CS
— CS
— C7MS4
- qms2
— M2S
— CMS
— CMS,
— MS "
— MS
- M2A2S5
— CMS2
— QMS,
— CMS "
— CMS
- QMS,
— C3MS2
— C3S2
— C,MS4
— C7MS4
- C3A
— Ci2A7
— C2AS
— C2AS
— CS
- CMS,
- CMS,
— CMS,
— QAS"
— CA
- CA
— CA
- CA2
- CAS»
— CA„
- M4A6S2,
- M4A5S2,
- M4A5S2
- M2A2S5
— M2A2S5
- M2A2S5
— QMS,
— CMS."
- c3s
- c2s
- C3A
- C12A7
— C,MA,
- с3ди;
— MA
— MA
- C,MS4
— QMS,
— CMS "
— CMS
— CMS,
— CAS,"
— cms;
— MA "
— MA
— CMS.,
— C.AS"
— C2MS2
— CjAS
— C2AS
— CMS2
— CMS2
— C2AS
- c3s.
- C12A,
— CA
— CA
— MA
— QMS,
— C2AS"
- C.MS,
— CAS2
— CAS,
- QMA2
— MA
- CA2
- CAe
-CAe
— A
— A
— A
- M2A2S5
— A
— CASj
— CAS3
— CASa
- CAS2
- C3A (99),
- C3A (32),
- Q (64),
- Q (12),
- Q (2),
- Q (7),
- Q (22),
- Q (70),
— MA (20),
— MA (21),
— MA (49),
— MA (109),
— MA (37),
— MA (23),
— CAS2 (16),
- CAS2 (24),
— CAS2 (30),
— MA (14),
— MA (12),
— C2AS (4),
— MA (4),
— MA (3),
— CAS (4),
— CAS (2),
— M"A (3),
— C2AS (2),
- Q (2),
- Q (1),
- Q (2),
- Q (8).
- C2AS (5),
- CAS2 (11),
- CAS2 (7),
— MA (23),
— MA (34),
- Q (1).
- Q (7).
— MA (8),
— MA (8),
— MA (32),
— MA (10),
— MA (8),
— CAS., (17),
- CAS"2 (4),
— CAS.2 (8),
— S (20),
— S (28),
— S (38),
— S (33).
Наиболее легкоплавкая эвтектика (1408 К) находится в
элементарном тетраэдре № 49; эвтектика в элементарном тетраэдре № 46
плавится при температуре 1573 К [12]. Взаимосвязь элементарных
тетраэдров этой системы представлена на рис. 42. Существование фазы R
состава C21M7A14S,, предполагавшейся в этой системе, не подтвердилось,
а фаза CA3S3, упоминаемая иногда в литературе,— метастабильная,
110
как и некоторые другие. Появление расплава в элементарном
тетраэдре № 12, наиболее важном для технологии периклазовых огнеупоров,
происходит при температуре 1673 К [12].
Приведенная тетраэдрацня системы СаО — MgO — А12Оа — Si02
значительно отличается от прежней [1], но ранее приведенное
разбиение в значительной мере остается правильным при температурах,
близких к появлению расплава. Поэтому при решении прикладных вопросов
необходимо использовать оба варианта тетраэдрации данной системы.
Она является одной из самых важных для петрологии и техники. В
будущем предстоит ее изучение при высоких, вплоть до мегабарных,
давлениях, что дает важную информацию о строении мантии Земли и
планет земной группы, а также полезные сведения для использования в
технике.
ГЛАВА 5
ПЯТИКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Пятикомпонентные системы, являющиеся основой
рассматриваемой шестикомпонентной системы Na20 — К20 — СаО —
MgO — А1203 — Si02, исследованы неодинаково полно, несмотря на их
научную и прикладную значимость. Особенно мало исследованы их
высокощелочные области, что обусловлено сложностью экспериментов,
прежде всего из-за летучести и высокого коррозионного действия на
оборудование оксидов натрия и калия. Поэтому для нахождения
элементарных пентатопов использовались геометрические данные
совместно с принципом, что наиболее высокощелочиые соединения калия,
натрия и кальция (перечислены по убывающей их щелочной
активности) должны сосуществовать с соединениями, очень насыщеиыми
оксидами с меньшей основностью. Это общее положение имеет и
некоторые исключения Например, соединение KCS присутствует во многих
случаях разбиения значительного объема систем, так как оно более
стабильно, чем ряд соединений оксида натрия. Малое количество
экспериментальных данных приходится компенсировать минералогнчче-
кими характеристиками горных пород, а иногда полагаться и на
геометрические соображения, вытекающие из сравнения строения
слагающих четырехкомпоиентных систем. Эти методы, как и ранее [1],
являются основными для нахождения элементарных пентатопов во всех
шести пятпкомпонентных системах, слагающих рассматриваемую
более сложную систему. Особенности каждой из них кратко изложены
дальше. Элементарные же пентатопы и их объемы можно легко получить
с помощью таблицы элементарных гексатопов (табл. 7), вычеркиванием
одной фазы, относящейся к не подлежащему рассмотрению компоненту,
содержащемуся в конкретном элементарном гексатопе не более чем в
одной фазе. Если же таковых больше одной, то этот элементарный
гексатоп должен быть пропущен как не подлежащий включению в
рассматриваемую пятикомпонентную подсистему. Для расчета их объема
используются косоугольные координаты фаз, приведенные в табл. 4.
Для контроля и полноты информации применяются данные других
сводных табл. 3—8. Общие характеритики субсолндусного строения пяти-
компонентных систем и их топологических графов приведены в табл. 8.
.112
Система Na20—K20—CaO—MgO—A1203
Эта система как особый объект еще не изучалась. Она
представляет интерес только для технических целен: твердые
электролиты, технология глиноземистых цементов, огнеупорные материалы,
используемые в условиях воздействия щелочей и их оксидов. Вставных
пентатопов она не имеет.
Система Na20—K20—CaO—MgO— Si02
Рассматриваемая система, как это видно из составляющих
ее четырехкомпонентных систем (см. гл. 4), построена очень сложно.
В настоящее время даже такие трехкомпонентные системы, как Na20 —
MgO — Si02, не изучены полностью. Для многих соединений нет ни
структурных, ни термодинамических характеристик. Решение же
многих прикладных вопросов особенно в случае воздействия оксидов
натрия и калия на магнезиальные (периклазовые и форстеритовые)
огнеупоры, а также развитие технической керамики настоятельно требуют
получения конкретных представлений о строении рассматриваемой
пятикомпонентиой системы. Одно из наиболее важных ее тетраэдриче-
ских гиперсечений, образованное частью ортосиликатов,
рассматривалось в работе [182]. Полное ортосиликатное сечение сеготетраэдрацией
приведено на рис. 43. Бинарные комбинации ортосиликатов имеют в
нем иногда широкие области твердых растворов. Для NCS и KCS
разница их молярных объемов составляет около 17 %, но благодаря
однотипной структуре для них найден непрерывный ряд твердых
растворов с минимумом при температуре 1533 К. Наиболее же низкая
температура плавления в изученной области C2S — M2S — NCS — KCS —
NMS — KMS констатирована [182]
fi/zS на ребре NMS — KCS (стабиль-
# ная диагональ взаимной подсисте-
Рис. 43. Взаимоотношение фаз в ортосиликатном сечении пятикомпонентиой системы
Na20 — К20 — CaO — MgO — Si02
Рис. 44. Взаимоотношение фая в метасиликатпом сечении пятикомпонентиой
системы Na20 — К20 — CaO — MgO — Si02 (тетраэдр не замкнутый)
8-3599 , ■ ,
она составляет 1323 К. Однако наиболее легкоплавкая эвтектика в дан-
нон области предполагается в более высокощелочной области,
недостаточно еще изученной из-за затруднений получения ортосиликата
калия. Это ортосиликатное сечение представляет собой замкнутую
область пятпкомпонентной системы, разбивающуюся на 11 субтетраэдров,
входящих в элементарные гексатопы шестнкомпонентной системы за
счет добавления фазы, содержащей А1203 (одной пли двух), а также
свободных оксидов в одном направлении или менее щелочных фаз —
в другом. Особенности этого сечения обсуждались в работе [1821. Они
позволяют получить приближенные дополнительные характеристики
сложных ортосиликатов, например энтальпии и энтропии их плавления.
Ранее отмечалось, что близкие по типу и молярным объемам пи-
росиликаты NC2S2 и QMS., твердых растворов не образуют [182], а при
кристаллизации расплава давали в качестве первичной фазы другие
согдинения, по-видимому, NC3S2 или твердые растворы на его основе. Эта
область требует дополнительных исследований, хотя непосредственно
прикладных результатов здесь получить не предполагается. Метасплп-
катное сечение рассматриваемой системы, как и следовало ожидать по
строению систем Na.20 — MgO — Si02 и K20 — MgO — Si02, очень
сложное (рис. 44). Из-за наличия в таких системах коннод,
идущих от форстерита к соединениям, более насыщенным кремнеземом,
чем метаснликаты, и содержащих щелочные оксиды, область мета-
силиката магния оказывается сосуществующей лишь с одним мета-
силикатом— диопсидом, а сечение CMS.2—KMS2 — N2M3S5 замыкается
в одну сторону форстеритом, а в другую — KA^S3. В результате этого
отсутствуют еще два ребра, идущие от MS, и тетраэдр с
указанной гранью MS не замыкается. Это — одно из обстоятельств,
характерных лишь для двух перечисленных выше трехкомпонентных
подсистем, приводящих к усложнению строения расматриваемой
пятикомпонентной системы. Подобное явление в многокомпонентных
силикатных системах встречается редко и обусловливает резкие
геометрические различия между орто- и метаснликатным сечениями
концентрационного пентатопа, что отражает и физико-химические
отличия этих сечении по взаимоотношениям соответствующих
соединений разных областей.
В метасиликатном сечении также имеются обширные области
твердых растворов, отмеченных при описании трех- и четырехкомпонент-
ных систем. Следует отметить, что в данном сечении наиболее важным
фактором являются не столько различия молярных объемов, сколько
неодинаковые структуры метаснликатов. Поэтому между клнноэнста-
титом и диопсидом твердые растворы распространены широко, но
области их существования между псевдоволластонитом или комбиетом
(NC2S3) и диопсидом либо очень узкие, либо практически отсутствуют.
По-видимому, данное обстоятельство является одной из причин
практически полного отсутствия щелочных компонентов в природном
диопсиде, особенно — калия, а если они и образуют с ним твердые
растворы, то обычно лишь в присутствии трехвалентных оксидов алюминия и
железа (соответственно примеси жадеита и акмпта (эгирина)).
Прикладное значение метасиликатного сечения меньше, чем ортоспликатного.
114
Дисиликатное сечение рассматриваемой пятикомпонентной системы
не имеет особого значения, кроме его щелочной области, так как в
системах кремнезема с оксидами кальция и магния дисиликаты не
образуются. Поэтому такое сечение обрывается на соответствующих
содержащих СаО щелочных днсиликатах калия, отсутствующих в системах
Na20 — СаО — Si02 н К20 — MgO — Si02. Дисиликатное сечение
представляет интерес лишь для технологии стекла.
В целом рассматриваемая пятикомпонентная система уже стала
важной для технической керамики, технологии и правильного
использования периклазовых и форстермтовых огнеупоров и, особенно, стекла.
WA
Система Na20—К20— СаО—А1203—Si02
Данная система изучена еще мало. Франко и Шейрер
исследовали фазовые равновесия при температурах ликвидуса в сечении
полевых шпатов [101. Минимальная температура ликвидуса (1351 К)
находится на конноде щелочных
полевых шпатов. На поверхности
ликвидуса имеются поля первичной
кристаллизации лейцита и твердых
растворов плагиоклазов. В сечении
нефелин (карнегиит) — лейцит —
анортит [3641, кроме полей этих фаз,
находятся поля корунда (в
центральной его части) и р-глипозема
(прилегает к конноде карнегиит —
корунд) с минимальной
температурой ликвидуса 1483 К — проходная
точка пересечения полей первичной
кристаллизации анортита и двух
твердых растворов на основе
нефелина и лейцита. Сечение карнегиит
(нефелин) — кальсилит — анортит
еще не изучено, хотя оно и
интересно для вопросов, связанных как с петрологией щелочных пород, так и с
переработкой нефелинов на глинозем, соду, поташ и цемент.
Экспериментально не исследовано и сечение NA — 1\А — СА, в котором
вероятно образование обширной области твердых растворов на основе
моноалюминатов щелочных элементов. Псевдотетраэдрнческое сечение
NA — КА — СА — S, построенное по данным трех- и четы рех
компонентных систем, приведено на рис. 45. В связи с отсутствием коннод
NA — CAS2, СА — CAS2 и многих других, «заполненный» тетраэдр
имеется лишь в области NAS2 — KAS.2 — CAS2 — S. Эта область
разбивается на восемь элементарных пентатопов, в которых замыкающими
фазами для сечений CAS., — NAS2 — KAS2 — KAS4 и других являются
натриевый мелнлит NC2AS4 (условно принимается нами существующим
и при низких температурах) пли корунд, а для сечения CAS2 — NAS0—
I<ASe — S — муллит и волластонит. В шестикомпонептной системе в
данном сечении для первых i рех комбинаций фаз добавляется еще натриевый
KSg KS^KSi HAS ft А
Рис. 45. Взаимоотношение фаз к
сечении NaAlO» — КЛ10а — СаА1204 —
SiOj пятикомпонентной системы
NajO — KjO — СаО — А1.Д, — Si02
(тетраэдр не ялмкиушП)
8*
115
мел и лит и диопсид, в случае корунда — шпинель, а для последней
комбинации со свободным кремнеземом — кордиерпт или диопсид.
Незамкнутая область тетраэдра с плоскостью Na — КА — СА имеет
частично свои тетраэдры (NA — КА — N2C3AS — KAS, КА — СА —
N2C,A5 — KAS, NA — N2C3A3 — KAS — KAS2), а далее происходит
разрыв из-за отсутствия замыкающих здесь коннод, находящихся вне этого
условного тетраэдра. Реально существующее тетраэдрическое сечение
NAS2 — KAS2 — CAS2— S с замыкающими пятыми фазами, имеет
общий объем, составляющий 0,019 % концентрационного пентатопа
\'а20 — К20 — СаО — ALO., — Si02. По нашим расчетам, минимальная
температура плавления в этой области равна примерно 1203 К и
находится в субтетраэдре CAS2 — NAS0—KASe—S, замыкающемся воллас-
тонитом.Данная область — основа для рассмотрения вопросов
петрологии полевошпатных пород, в том числе и пегматитов.
При термодинамических оценках реакции
2Ca2Si04 + 5Na2CaSi04 + 2KAISi04 = K2CaSi04 + 2NaA102 + 4Na2Si207.
Na.,CaSi04 + 2KAlSi04 = KCaSi04 + 2NaAISi04
получены следующие приближенные результаты:
AGL (T)= — 75 312 — 0,29 • Т [Дж/ат. форм], (21)
AG2 (Г) = + 2320 — 1,60 • Т [Дж/ат. форм], (22)
AG2<0; Г> 1450 К.
Эти результаты показывают, что сосуществуют комбинации фаз KSC —•
NA — NC2S3 и NCS — KAS2, а комбинации C2S — NCS — KAS2 и
KCS — NAS2 ие существуют в субсолидусе. Соединение NCS и карне-
гнит по расчету должны давать эвтектику с температурой плавления
порядка 1700 К, но их молярные объемы отличаются только на 6,4 %.
Поэтому для них вероятно образование твердых растворов, если не
неограниченных, то с широкой областью концентраций, как и с NA.
Учет данных о протекании некоторых других вероятных реакций,
о существующих фазах в спеках нефелина и известняка, характеристик
щелочных пород, а также строения слагающих четырехкомпонентных
систем позволил провести разбиение рассматриваемой пятикомпонент-
ной системы. Полученные результаты приведены в табл. 3—8.
Система Na20—K20—MgO—А1203— Si02
В этой системе, единственной из всех рассматриваемых в
данной монографии, отмечено [270] образование в настылях шахты
доменной печи пятнкомпонентного соединения приблизительного состава
Na2.2K2.4Mgo,5. Al2Si2.20io,2 (N|,]Ki.2Mo,5AS2.2 в сокращенной записи)
кубической симметрии (а = 0,632 им). Рассчитанный для него
показатель светопреломления составляет 1,571, а стандартная энтропия—•
341,8 Дж/(моль • К). Она была обнаружена с K2AS2, кальсилитом и
другими соединениями. Рассмотрение положении этой фазы в данной
системе показало, что она должна находиться в области
высокоосновных алюмосиликатов щелочных элементов, что и было учтено при
разбиении пятикомпонентной системы па элементарные пентатоны (фаза X).
116
В отличие от системы с СаО в данной системе тетраэдрическое
сечение NA — КА — .MA — S не имеет разрывов, оно полностью
заполнено (рис. 46). Важным для петрологии метеоритов, а также некоторых
пород Земли является тетраэдрическое сечение рассматриваемой
системы осумилитоподобнымн соединениями, которое отличается простым
строением (рис. 47). Для этой области характерно подобие
кристаллических структур всех соединений и небольшое различие молярных
объемов: от 0,25 (реддерит — эйфелит) до 4 % (K.M5S12 — ягиит), в среднем
NA К A NMsSn XMsSt2
Рис. 46. Взаимоотношение фаз в сечении NaA102 — КАЮ2 —
MgAl204— SiO-2 в пятикомпонентиойсистеме Na20— К20 — MgO —
А1203 — Si02 (тетраэдр — замкнутый)
Рис. 47. Взаимоотношение осумилитоподобных фаз в сечении
пятикомпонентиой системы NaoO — К20 — MgO — А1203 — Si02 (Rd =
= NKM10S24; £/= N3KMeS24;"rg= NM3A2S10)
для девяти пар соединений 1,9 %. Наличие твердых растворов в дан"
ном сечении подтверждено при исследовании минералов метеоритов,
но границы их концентраций еще не определены. Тетраэдры этого
сечения замыкаются KMS,-, и S. На их основе в пятикомпонентиой
системе образуется всего четыре элементарных иентатопа, что позволяет
лучше представить место осумилитоподобных фаз в сложных системах.
С учетом указанных данных осуществлено разбиение
рассматриваемой пятикомпонентиой системы на элементарные пентатопы, общая
характеристика которых приведена в табл. 3—8. Самостоятельного
прикладного использования в технике эта система еще не получила.
Система Na20—CaO—MgO—A1203—Si02
Эта система имеет сложное строение. Ее исследованию
посвящены многочисленные работы, проведенные преимущественно в
интересах петрологии, так как она описывает в первом приближении (без
оксидов железа) основные породы: базальты, габбро, диабазы, диориты
и др. Согласно данным, полученным Боуэном (1915 г.), Шейрером и Иоде-
ром (50—60-е гг.), Нерзе и Миджли (1953 г.) и другими авторами (см. [10,
11, 12)), в отдельных сечениях рассматриваемой системы установлены
117
поверхности ликвидуса. В квазибинарной системе диопсид— нефелин
минимальная температура па кривой ликвидуса составляет 1458 К, а для
диопсида и альбита — 1358 К- В сечении диопсид — окермапит —
нефелин у ребра диопсидовых и нефелиновых твердых растворов
появляется область первичной кристаллизации форстерита. Данные
растворы в точке пересечения с мелилитовыми твердыми растворами дают
минимум на поверхности ликвидуса при температуре 1442 К.
Кристаллизация форстерита и мелплита из стекла,полученных сплавлением нефелина
и диопсида, наблюдалась в работе [3661, что имеет значение для
петрологии. Для сечения форстерит — плагиоклаз —диопсид, представляю-
q /s щего интерес для интерпретации фазовых взаи-
Д"~-^^^ моотношеиий в базальтах, найдено, что при до-
/|\ ^^Tf№i*4 бавлении диопсида к форстериту и альбиту
/ I /\ / Рис. 48. Взаимоотношения фаз в пиросиликатно-ме-
NCl^i/ I/ \ I лилитовом сечении пятикомпопентной системы Na20 —
/^-*С^\/ СаО — MgO — AlgO., — Si02. Принято, что пироси-
•"— —i* ликат натрия, окермапит и натриевый мелилит суще-
CjSi Cz^^t ствуют (метастабильно) до обычных температур
температура ликвидуса понижается примерно на 5 К [367].
Кристаллизация мелилитов из стекол изучалась в работе [368], причем
установлены сложные экспоненциальные зависимости от температуры, имеющие
значение для изготовления ситаллов и кристаллизации мелилитсо-
держащих пород.
Породы, содержащие оливин, анортозит и диопсид, редки на Земле,
но имеются на Луне и найдены на Венере в месте посадки станции «Ве-
га-2» [369]. Таким образом, рассматриваемая система представляет
интерес и для проблем космонавтики. В ней изучен также ряд других
сечений: окермапит — натриевый мелилит с образованием твердых
растворов (Нерзе, Миджли, 1953 г.), мелилитов, геленит — окерманит —
натриевый мелилит (Шейрер, Иодер, 1964 г.), форстерит — альбит —
диопсид (см. [10, 12] и ряд других.
Пиросиликатно-мелилитовое сечение рассматриваемой системы
построено в первом приближении <ме учитывая разложение твердых
растворов с очень большим содержанием натриевого мелнлпта), простое
(рис. 48), состоит из двух тетраэдров. Это сечение имеет значение для
ориентации в вопросах фазового состава шлаков. Оба мелнлитовых
тетраэдра замыкаются метасиликатом кальция. Присутствие геленитовой
составляющей стабилизирует мелилитовые твердые растворы. Для
реакций
Ca3Mg (Si04)2 + 8NaA102 = 2Na4Si04 + MgAl204 + 3CaAL04,
CaMgSi04 + 4NaA102 = Na4Si04 + MgAl204 + CaAUO,
изменение энергии Гиббса приближенно (без учета зависимости
энтальпии и энтропии от температуры) выражается следующими
зависимостями:
Д<3, (7) = + 4155 + 0,10 • Т [Дж/ат. форм.], (23)
AG2 (Г) = + 2070 4- 0,03 • Т [Дж/ат. форм.], (24)
118
откуда следует, что комбинации фаз C3A\S2 — NA и CMS — NA
сосуществуют, a N2S -f- МА + СА — нет, как и комбинация M2S -\- NA.
Аналогично этому было найдено, то при температуре ниже примерно
1660 К существует комбинация фаз (NMS — МА).
С учетом приведенных выше данных, как и многочисленных других,
в частности следующих из строения четырехкомпоиентных систем,
образующих рассматриваемую пятикомпоиентиую систему, проведено
разбиение ее на элементарные пентатопы, исходя из указанных условных
особенностей. При этом принимались во внимание и новые соединения,
опи:анные в предыдущих разделах. Общая характеристика субсолн-
дуспого строения пятикомпонентной системы приведена в главе 6.
Система К20—CaO—MgO—A1203— Si02
Эта система давно уже интересовала петрологов, в связи
с чем ее исследование началось уже в конце 30-х годов. В работе [3701
подробно изучено сечение лейцит — диопсид — кремнезем, поверхность
ликвидуса которого воспроизведена в обзорах [10, 12]. Псевдобипарная
эвтектика лейцит — диопсид
плавится при температуре 1573 К, а
тронная эвтектика ортоклаз —
диопсид — кремнезем — ниже 1263 К.
Точная температура установлена не
была из-за большой вязкости
расплава. По нашей экстраполяции
она соответствует примерно 1250 К.
Сечение ортоклаз — диопсид
построено нами по поверхности
ликвидуса KAS4 — CMS2 — S,
приведенном в работе [370]. Оно показано
без учета образующихся твердых
растворов на рис. 49. Данное сечение
сейчас становится важным для
приложений и в технологии керамики,
в состав шихты которой
предложено вводить, кроме ортоклаза,
другие обычные компоненты, а
также диопсид (даже синтетический).
Из рис. 49 следует, что диопсид в этом случае не играет роли
понизителя эвтектической температуры. По-видимому, при его добавлении
снижается вязкость расплава, что улучшает спекание керамики.
Сечение форстерит — диопсид — окерманит — лейцит изучалось с
целью выявления роли оксида калия в генезисе основных пород [371].
Минимальная температура ликвидуса в этом сечении отвечала
пересечениям полей первичной кристаллизации твердых растворов на основе
окермаиита, диопсида и лейцита, а соответствующая ей температура
равна 1554 К. При замене окермаиита форстеритом она повышалась до
1569 К- Температура точки пересечения полей первичной
кристаллизации твердых растворов на основе форстерита, окермаиита и лейцита
+KAS,
0 20 40 SO 80 100
KMSijOg Массовая доля, К CaMgSiz0s
Рис. 49. Сечение диопсид — ортоклаз
пятикомпонентной системы КгО —
CaO — MgO — AIj03 — Si02 (по
Дж. Ф. Шейреру и Н. Л. Боуэну [370]:
системы диопсид — лейцит — SiOf)
П9
равна 1559 К. Минимальная температура солндуса в данном сечении
составляла 1528 К. Эти данные важны для изучения кристаллизации магмы
Земли и планет земной группы. Поверхность ликвидуса сечения диоп-
снд — окерманит — лейцит изучена на основании разультатов расчета
[372] с учетом активностей квазикомпонентов такой, в действительности
не тройной, системы. В результате этого была построена квазитройная
простая эвтектическая диаграмма состояния с эвтектикой при
температуре 1553 (по расчету) и 1554 К (по контрольному экспериментальному
определению). Данная эвтектика состоит из 35 % диопсида, 29 % окер-
манита, 36 % лейцита, что также мало отличается от
экспериментальных данных. В стеклофазе фарфора при ее кристаллизации найдены
пироксеиы, содержащие «миналы» диопсида и силиката типа Чермака
(по существу, авгитового типа), а также слюдистые фазы,
образовавшиеся за счет добавок фторида кальция для ускорения кристаллизации
[373]. Для реакции
McAU04 + CaMgSi2Oe + KAlSi2Oe = Mg2Si04 + CaAl2SiX>9 + KAISi04
нами рассчитано изменение энергии Гиббса с учетом также изменений
энтальпии и энтропии с температурой. Найдено, что эта реакция
термодинамически невероятна. Например, при температуре 1000 К
изменение энергии Гиббса для нее составляет +0,437 кДж/ат. форм, а нулю
она равна лишь при 1440 К, т. е. при температуре выше солндуса.
Эвтектика в этой псевдотройной подсистеме имеется при 1440 К-
Изучение сечения лейцит — окерманит — кремнезем показало,
что в нем имеются лишь три проходные точки: лейцит — окерманит —
диопсид (1557 К), лейцит — диопсид — ортоклаз (1278 К) и диопсид —
ортоклаз — тридимит (1243 К) с соответствующими расплавами [378].
Эти данные в общем согласуются с приведенными выше, но еще
остается не выясненным вопрос об эвтектических температурах в части,
богатой кремнеземом и с ребром, включающим дисиликат калия Si02,
где они должны быть минимальными.
В дегидрированном оффретите с составом, отвечающим соединению
Ki,o4Cai,o4Mgo,95Al5.2Sii2,8036, гексагональной симметрии (P6m2, a =
= 1,3229, с = 0,7338 им), найдено, что межатомные расстояния
магний — кислород в трех случаях равны 0,208 нм, а в других трех —
0,288 нм, что позволило авторам 13901 считать здесь координационное
число атомов магния равным 3. Однако данное заключение условно,
так как в этой метастабнльной фазе октаэдрическая координация
атомов магния очень искажена. Поэтому в субсолидусе сосуществуют фазы
МА — CMS2 — KAS4, а комбинация фаз M2S -f CAS., + KAS2 не
наблюдается. На это основании принято, что в данной системе переход
кальсилит — лейцит — ортоклаз происходит в присутствии шпинели
и диопсида, что отвечает и минералогической хаактеристике основных
щелочесодержащих пород. При разбиении рассматриваемой пятикомпо-
нентной системы учтены также и новые соединения: K2MAS2,
четвертого соединения подсистемы СаО — MgO — А1203—Si02, тройного
соединения, условно обозначенного нами КМА0. Полученные общие
характеристики приведены в табл. 3—8. Эта система представляет
сейчас интерес не только для петрологов, но и для технологии керамики.
ГЛЛВЛ 6
ШЕСТИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Na20—К20—CaO-MgO—А1203—Si02
Данная многокомпонентная система мало изучена. Это
относится в первую очередь к ее высокощелочной области, которая в
последнее время приобрела прикладное значение. Минералогов же
интересовали преимущественно высококремиеземистые области,
характеризующие природные процессы в геохимии и планетологии. В работах
[374, 367] изучено квазнтройное сечение днопсид — нефелин —
санидин, в котором минимальная температура на поверхности ликвидуса в
точке пересечения полей первичной кристаллизации твердых
растворов диопсида, а также нефелина и санидина составляла 1393 К
(проходная точка), а в точке пересечения полей оливина, диопсида и нефелина
(все фазы — твердые растворы) — 1431 К. Их составы, выраженные в
молярных долях, записывают так: 0,51 Не, 0,21 Дп ■ 0,28 Сан;
0,4 Не • 0,12 Дп • 0,435 Сан, где Не — нефелин, Дп — днопсид,
Сан — санидин. В субсолидусе этого сечения наблюдалось образование
мелилитовых твердых растворов.
В сечении диопснд — альбит — лейцит (существуют при
температуре ликвидуса) минимальная температура (проходная точка)
составляет 1313 К. Данные о сечении диопснд — альбит — ортоклаз
приведены по С. А. Морзе (1968 г.), В нем, минимальная температура
ликвидуса находится на ребре альбит — ортоклаз примерно при 1333 К.
Сечение днопсид— нефелин — кальсилит не исследовано.
Инвариантная точка пересечения объемов первичной кристаллизации твердых
растворов диопсида, нес^липа и нолевого шпата имеет температуру
плавления 1143 К и содержит менее 5 % диопсида. Это — точка типа
перитектики (проходная). Температуры плавления альбита и санидина
почти одинаковы. Температура эвтектики со сводным кремнеземом
в работе [374] точно не определена. Ее значение близко, но нашей
оценке, к 1123 К. Указанные данные позволяют провести анализ
кристаллизации щелочных магм и потому имеют большое значение для
характеристики генезиса различных типов таких пород, в частности олнвнново-
го нефелннита, фоиолнтов и других пород, содержащих значительное
количество оксидов натрия и калия. Эти данные дополняются
результатами изучения области диопснд — окерманит — нефелин, а также
диопсид — окерманит — нефелин — лейцит (при нормальном
давлении), как и другие цитированные выше исследования в работе [376].
Минимальная температура ликвидуса (проходная точка) раствора
121
состава 0,205 Ок • 0,345 Не • 0 45 Лейц составляла 1443 К, но в
действительности здесь были в равновесии три твердых раствора на основе
нефелина, мелилита и лейцита, а ниже ликвидуса наблюдалось
образование форстерита, который при понижении температуры до 1383 К
реагировал с оставшимся раствором и исчезал. При температуре 1378 К
существовали расплав и твердые растворы на основе форстерита, диоп-
сида, мелилита и нефелина. Форстерит растворялся в расплаве при
понижении температуры до 1348 К. Эти данные также необходимы для
изучения генезиса щелочесодержащих пород, например, типа оливин-
мели лит-нефелиновых, оливин-мел и л ит-лейцитовых, оливин-нефелин-
лейцитовых и леицитового катунгита (олнвиновый лейцит содержит
большое количество мелилита, но в нем отсутствуют пнроксены, не
сосуществующие с мелилитом). В работе [378] дополнительно
исследовано сечение днопсид — нефелин — лейцит. Оно захватывает большое
поле первичной кристаллизации форстерита, точка пересечения
которого с полями твердых растворов на основе нефелина и лейцита —
проходная. По данным работы, она имеет температуру 1467 К, а
кристаллизация форстерита заканчивается примерно при 1193 К. При
охлаждении расплава состава 0,88 диопсида + мелилит + 0,83 лейцита
происходит некоторое изменение сосуществующих фаз. Это показывает,
что даже такая простая комбинация фаз в рассматриваемой шестнком-
понентной системе претерпевает при высоких температурах большое
число фазовых переходов, в частности в присутствии расплава, пока не
будет достигнуто полное плавление (ликвидус). В данной системе в
области солидус — ликвидус происходит пересечение различных объемов
существования твердых фаз, комбинации которых меняются при
изменении температуры. Такие процессы очень важны для петрологии. Для
технических приложений в технологии твердых материалов (в субсо-
лидусной области) взаимоотношения фаз несколько упрощаются, хотя
в общем они весьма сложные и имеют значение, в частности, для
технологии технической керамики.
Высокощелочная область рассматриваемой шестикомпонентной
системы, как и слагающих ее систем с меньшим количеством компонентов,
экспериментально мало изучена, что затрудняет решение многих
актуальных прикладных задач. Примером этого может служить
невозможность научно обоснованного оптимального выбора огнеупорных футе-
ровок в условиях воздействия на них паров и расплавов натрия и
калия, а также их оксидов. Сделаны некоторые оценки характеристик
указанной области, требующие экспериментального уточнения, как и
термодинамические свойства высокощелочных соединений, необходимые
для оценки многих реакций. Следует провести и более точные
измерения температур плавления, энтальпии образования и энтропии
моноалюминатов натрия и калия.
Для удобства рассмотрения строения шестикомпонентной системы
в табл. 3—8 приведены основные свойства соединений, коннод,
сводные данные о строении слагающих ее подсистем и другие харакеристики,
включая список всех элементарных гексатопов с их относительными
объемами, характеристика топологических графов и геометротопологическая
характеристика всех учтенных фаз (соединений), на основе которых
122
только и может рассматриваться субсолидусное строение всей системы
и отдельных ее областей. Для более наглядного представления
особенностей строения рассматриваемой шестикомпонентной системы на
рисунках приведены и аналогичные характеристики ранее описанной [1]
девятикомпонентпой системы, также сложного строения, но не
содержащей щелочных оксидов.
Распределение учтенных 112 соединении (включая простые оксиды)
данной системы и девятикомпонентпой (67 фаз) по количеству
компонентов (рис. 50) образующихся сое-
Отнасительная доля динений почти одинаково. Для пер-
сое анемии,/. вод с11СтемЬ1 характерна мода при
г * п = 3, а для второй — при п = 2.
Относительная доля коннод, %
Количество компонентов
в соединении
2 4 6
Мерность пространства р
Рис. 50. Распределение соединений шестикомпонентной
системы Na20 — К20 — СаО — МуО — А1203 — Si02 (/) и девя-
тикомпоментной системы СаО — MgO — FeO — Fe20.-i —
Сг203 — А1.203 — Zr02 — Ti02 — Si02 (2) по количеству
компонентов (простых оксидов) в них (в первой системе учтено 112
соединений, во второй — 67)
Рис. 51. Распределение коннод по мерности пересекаемого ими
пространства р в шестикомпонентной (/) и девятикомпонентпой
оксидных системах (2). В первой системе учтено 866, во
второй — 727 коннод
Это является результатом наличия более разнообразных по химической
активности компонентов (щелочных оксидов) в первой системе, а также
отсутствия сравнительно инертных компонентов (оксидов хрома,
циркония, титана), как правило, не входящих в состав сложных
соединений. Эти элементы по характеру их электронных оболочек,
определяемых влиянием d-орбиталей, образуют более слабые химические связи,
что приводит к потере стабильности при сложном составе соединений
(большом количестве компонентов в них). Общим для этих систем
является резкое понижение количества соединений с числом компонентов
более 3. Такое положение отмечалось нами многократно и для других
систем. Представляет также интерес распределение коннод по мерности
пересекаемого ими геометрического пространства, которое
практически идентично упомянутым двум системам (рис. 51). Кониоды
«избегают» многомерных пространств, что обусловлено неустойчивостью
комбинаций соединений слишком различного состава. Они, как
правило, реагируют между собой, а образующиеся соединения обладают
промежуточным распределением компонентов, что и приводит к отмеченной
12.4
геометрической характеристике кониод. Полной
противоположностью этому является распределение длин коннод в двух сравниваемых
системах. В щелочесодержащей шести компонентной системе благодаря
наличию большого количества соединений, состоящих из одинаковых
компонентов, и высокой их химической активности, преобладают
«короткие» конноды (рис. 52). В девятикомпонентной системе из-за
наличия более инертных компонентов и соединений (особенно таких, как
Сг203, Fe304, FeCr204, Ti02) длины коннод имеют совершенно другое
распределение. Большая статистика длин коннод (соответственно 866
и 727 коннод) обусловливает их достаточную надежность, а выявленные
различия — следствие определенных причин, а не случайный разброс,
хотя и в случае девятнкомпоиентпой
системы отдельные точки заметно
отличаются от «сглаженной» кривой
распределения. Обе кривые
распределения длин коннод — весьма
несимметричны. Это позволяет сделать
Относительная доля коннод, %
Количество вершин^ %
SO r
20
10
Г х
/
-X
V
\
1
^х
г
Х_Ч
О 200 400 600 800 WOO <J Z 4 6 8
Относительная длина коннод Степень Вершин
Рис. 52. Распределение коннод по их относительной длине (длина ребра
концентрационного политопа принята равной 1000 массовой
концентрации компонентов) в шестикомпонентной (8G6 коннод) (/) и
девятикомпонентной (727 коннод) (2) оксидных системах
Рис. 53. Распределение вершин топологических графов взаимосвязи
элементарных политопов по их степеням:
для шестикомпонентной (555 вершин — гексатопов) (/) н девятикомпонентной
(472 вершин — нонатопов) (2) оксидных системах
заключение, что длины кониод и определяющие их величину положе-ния
существующих пар фаз обусловлены различными химическими
процессами в подсистемах и, тем более, в многокомпонентных системах в целом.
Пока невозможно увязать эти различия более фундаментально с
особенностями электронного строения компонентов и образующихся
соединений. Поэтому и количественные характеристики еще не могут быть
оценены надежно. Накопление статистических данных несомненно
позволит найти необходимые критерии для качественного прогнозирования
этой характеристики строения многокомпонентных физико-химических
систем по минимальным исходным данным. Гораздо более
симметрично распределение элементарных политопов по степени вершин
топологических графов их взаимосвязи (рис. 53). Для обоих рассматриваемых
объектов характерен четко выраженный максимум (особенно — для
шестикомпонентной системы), отвечающий степени вершины, равной 4.
Это подтверждает ранее высказанное положение [1] о том, что строение
124
четырехкомпонентных подсистем является исключительно важным
фактором для строения не только шести-, но и даже девятикомпонентных
систем. Этот вывод подтверждается анализом многих других
многокомпонентных оксидных систем, изучавшихся нами. Применение
теории топологических графов при изучении физико-химических систем
находится еще в начальной стадии. Однако уже сейчас с ее помощью
удается разобраться во многих вопросах, важных как в теоретическом,
так и в прикладном плане, а также, учитывая степень вершины графа,
отвечающей данному элементарному политопу, найти
термодинамические стабильные комбинации фаз с меньшим их числом, чем в исходном
политопе. Например, только на основе восьми вставных элементарных
гексатопов (со степенью соответствующих вершин графа, равной 6)
рассматриваемой системы (см. табл. 7 № 31, 102, 127, 172, 408, 409, 412,
414) получено 77 комбинаций по четыре фазы различного состава и
36 тройных. Их запись легко проводить с помощью обычного
рассмотрения вставных элементарных политопов, и поэтому перечень
таковых не приводится. Например, можно плучить трехфазные
комбинации из обычных (не вставных) элементарных гексатопов:
1) М—KCS—NA; 2) CMS2—NASS—KAS6
(последняя комбинация широко известна в связи с применением в
петрологии). Найти их без списка элементарных политопов
конкретной системы затруднительно. Эти поиски значительно упро даются при
наличии отдельного перечня бинарных комбинаций сосуществующих
фаз (коннод) [4]. Такие данные важны для построения стабильных
сечений многокомпонентных систем и нахождения в них сопряженных
реакций «пустых» контуров, возможность наличия которых в
некоторых случаях не учитывается. Например, в рассматриваемой системе
могут существовать такие стабильные комбинации фаз, не включаемые
в ее подсистемы: 1) М — NCS — KC3S2 — NA; 2) CMS., — NC,S., —
KMS6 — KAS„; 3) M — KCS — NA; 4) CMS2 — NAS2 — KAS2. Их
полный подсчет только по характеристике графов пока не возможен,
поскольку требуется еще дополнительный учет состава остающихся фаз.
Это можно выполнить на основе конкретного рассмотрения фаз данного
элементарного политопа. Это также относится к их описи для йсей
системы в целом, хотя в некоторых случаях можно ограничиться и
составляющими подсистемами.
Установленная ранее [1] линейная зависимость
lg(*m)cp=a(m-l), (25)
где (Хт)ср— среднее количество элементарных политопов во всех
составляющих m-компонептных подсистемах рассматриваемой я-компо-
нентиой системы, 1 ^ т ^ п; а—константа, характерная для
конкретной системы, соблюдается и для системы Na20— К20 — СаО —
A\gO — А1203 — Si02 (рис. 54). Погрешность при оценке константы
а для данной системы составляет 38,6 %, для двух- и трехкомпонент-
ных систем [1] отклонение еще больше (+ 45 %), что связано со
сложностью строения данных систем. Аналогичное, но отрицательное
значение погрешности наблюдалось нами для фосфатных систем. Различия
125
значений погрешностей обусловлены соотношениями количеств
соединений с разным (особенно —с большим) числом компонентов. Однако
для ориентировочных оценок на основе минимальной информации в
рассматриваемой системе приближение согласно уравнению (25)
является вполне корректным и может использоваться.
Распределение величин относительных объемов элементарных
гексатопов рассматриваемой системы (рис. 55), как и для девятикомпонен-
тиой системы [1],— весьма асимметрично. /Мода его составляет около
0,25 тыс. долей объема концентрационного гексатопа (массовые
концентрации компонентов), а медиана — 30,55, средневзвешенный объем —
1,877 (все значения приведены в тысячных долях — промилле объема
концентрационного гексатопа). Этот вид распределения приводит к
5,0
2,5
2,0
ЬО
0,5
/
Относительное количество гексатопов
£0
40
20
X
х-Х-Х-ХгУ-У-
/ О 2 4 S S
I 2 3 4 5 6 п. Объемная доля гексатопов, %
Рис. 54. Зависимость логарифма среднего количества элементарных поли
•g (^л)Ср от ч»с-1а компонентов п в шестикомпопентпон системе ,\а40 — IvO — С.
MgO — А1203 — Si02
Рис. 55. Распределение относительных объемов элементарных гексатопов шест
понентпой системы Na20 — К20 — СаО — MgO — А1203 — Si02 (объем конце
циопного гексатопа принят равным 1 массовой доле (°/ог|)
ГОПОВ
iO —
иком-
■итра-
следующей приближенной и усредненной величине отклонения
концентрации компонента Ас,-, которое обусловливает выход состава из
заданного элементарного политопа [4):
Вп-
](Г
-,-- - (26)
где В и а — константы для данной /г-компопентной системы,
вычисляемые по кривой распределения (В — ее мода) или же принимаемые
по статистическим данным равными 0,1—0,6. Для этой системы Na,0 —
К20 — СаО — MgO — AUO, — Si02 В « 0,1, а = 0,549, откуда Ас, «
«й 0,005 %. Однако надо принимать во внимание то, что отношение
максимального объема элементарного гексатопа к минимальному
составляет 30550, так что вероятность вычисленной величины,
конкретной для заданной области, может отличаться очень сильно (примерно
на три порядка). Поэтому приведенная выше зависимость,
справедливая в среднем для заданных областей рассматриваемой системы, должна
126
MS,
M,S
Рис. 56. Примеры симметричного
(а) и асимметричного (б)
элементарных треугольников в системе
Na.,0 — КоО — СаО — MgO —
А1203 — SiOj
использоваться с учетом величин относительных объемов, находящихся
в этой области. Такие расчеты очень важны для оценки необходимой
10Ш0СТИ дозировки компонентов прн получении материалов
заданного фазового состава и, как следствие этого, с необходимыми
свойствами. Конкретный пример следует из сравнения двух треугольников
системы (рис. 56): для треугольника M2S — MA — KAS.,, очевидно,
малосущественна точность дозировки компонентов, тогда как
треугольник !\'ЛП — Л — KAS2 очень чувствителен к этому фактору,
особенно — по концентрации оксида натрия. Как и ранее 11,4], для
представления об асимметричности приближения политопа рекомендуется
пользоваться в первом приближении отношением максимального по
длине ребра (конноды)к
минимальному. На основании этих данных
отмеченные на рис. 56 треугольники
характеризуются соответственно таI-. ми
величинами: 1,3 и 11,3. Естественно,
что имеет значение и абсолютная
величина ребер. В первом из них
минимальная длина в 9,3 раза больше, чем во
втором, в результате чего создаются
дополнительные трудности дозировки
компонентов и степени гомогенизации
порошковых материалов при работе в
пределах второго треугольника по
сравнению с первым. Примеры
связи геометротопологических
характеристик строения многокомпонентных систем с приложением их для
решения конкретных прикладных задач показывают, что без наличия
таких данных не может быть и речи о стабильной технологии или
правильности трактовки многих геохимических ситуаций. Успешное
использование орграфов (ориентированных графов) дало возможность
Осборну, Редеру и Улмеру (см. [121) наглядно представить
кристаллизацию в подробно изученной системе СаО — MgO — А1203 — Si02,
что позволяет получить ответы на многочисленные прикладные вопросы.
Сводные данные но топологическим неориентированным графам
рассматриваемой шестикомпонентиой системы и всех ее подсистем в суб-
солидусе представлены в табл. 6.
Ребра топологических графов взаимосвязи элементарных политопов
определяют стабильные комбинации фаз с числом их на 1 меньше числа
компонентов системы, которые находятся непосредственно из таблиц
исключением соответствующей фазы, дублирующей какой-либо
компонент. Общее число таких комбинации, очевидно, равно числу ребер
графа. Суммарная статистическая характеристика основных данных
по рассматриваемой системе приведена в табл. 9.
Таким образом, в данной шестикомпонентиой системе получается
7812 комбинаций фаз, охватывающихся 555 элементарными гексато-
пами, что примерно в 14 раз меньше. Математически возможных
комбинаций фаз в пей примерно в 4,56 • 10е раз больше реализуемого
количества, так что последнее составляет лишь около 2,2 - 10~7 доли первых.
127
Для ранее описанной девятикомпонептной системы оксидов [1]
у реализуемых нонатопов по отношению к возможным комбинации по
9 из 67 фаз составляют лишь около 1,1 • Ю-9, т. е. примерно в 4100
раз меньше, чем в шестикомпонентной системе. Это показывает
эффективность разбиения многокомпонентных систем на элементарные
политопы. Однако такой прием их описания лимитируется количеством
индивидуальных фаз. Для шестикомпонентной системы Na20—СаО —
А1203 — SiO-2 — Р2О5 — Н20 оно так велико, что ожидаемое
количество реализующихся элементарных гексатопов составит уже более
10 000. Запись последних явно нецелесообразна, а их поиск
представляет весьма сложную задачу даже при использовании ЭВМ по способу,
описанному ранее [11.
В 112 индивидуальных фазах рассматриваемой системы входит'неоди-
наковое количество компонентов: Na.,0— в 51 фазу (45,5 %), К20 —
40 (35,7%), СаО —41 (36,7 %),_MgO — 39 (34,8%), AlA —
48 (42,8 %), a Si02— в 77 фазах (68,9 %), т. е. силикаты в ней составляют
более 2/3 всех соединений. Минимальное количество соединений
содержит около х/3 MgO, т. е. почти в два раза меньше, чем Si02. В девя-
тикомпонентной оксидной системе [1] Si02 входит в 39 %, a MgO —
в 22 % учтенных тогда 67 соединений, что по соотношению в общем
близко к данным для рассматриваемой шестикомпонентной системы,
но относительное количество силикатов в последней примерно на 1,8
раза больше.
Как и в случае описанной ранее девятикомпонентной оксидной
системы [1], в рассматриваемой шестикомпонентной системе имеется
статистическая корреляция между количествами элементарных политопов,
в которых присутствует данная фаза, с числом сосуществующих с ней
фаз ft, которая описывается уравнениями
2(Xe),= 0,41(/,-4)''713 (27)
2(Х!,). = (/г-7)1-705 (28)
соответственно для шести- и девятикомпонентных систем. В уравнениях
(27) и (28) показатели степени весьма близки и они отличаются в
основном предэкспоненциальными множителями. Это — лишь
приближенная статистическая характеристика с большим разбросом величин.
Поэтому данные уравнения пригодны лишь для качественной
характеристики, но неточных расчетов.
Рассмотрение конкретных элементарных гексатопов (табл. 7)
позволяет выяснить причины возникновения стабильных комбинаций фаз
при изменении концентраций их компонентов. Флуктуации таковых в
природных условиях или в технике приводят к резким изменениям
фазового состава в областях малых величин относительных объемов
многокомпонентной системы. Это, в частности, позволяет объяснить
причины наличия осумилитоподобных фаз в метеоритах, замещаемых в
земных условиях кордиернтом и другими фазами. В дополнение к
малой их термодинамической стабильности вероятность
существования этих фаз очень мала, например суммарные объемы ягиита,
реддерита и эйфелита почти в 10 раз меньше, чем для пироксенов.
128
Прилегание их областей существования к кордиеритсодержащпм
комбинациям еще более уменьшает вероятность образования этих фаз.
В метеоритах отсутствует перемешивание веществ из-за низкой
температуры, при которой проходит в основном время их
существования (малая скорость диффузионных процессов), и их состав
способствует образованию осумилитоподобных фаз. Естественно, что
существуют и другие причины различия составов метеоритов и горных пород
Земли.
Приведенные в табл. 7 строение рассматриваемой шестикомпонеит-
ной системы и общая распространенность химических элементов на
Солнце позволяют оценить и вероятность твердофазового
термодинамического равновесного состава конденсата. Исключив для простоты
железо и его оксиды, в результате пересчетов получим, что конденсат
отвечает примерно элементарному гексатопу № 100:
М2Ъ—MS—CMS2—NfM3Sl2—Rd—Yg
с относительным объемом 2 • 10~?' концентрационного гексатопа
(массовые доли компонентов). Получается примерно такое количество
фаз (%): форстерита — 48, клиноэнстатита — 23, диопсида—14,
NM5S12 — 14, реддерита и ягнита — 1. Учитывая еще и образование в
конденсате FeO, получим приблизительно такой фазовый состав (%):
оливина — 65, пнроксепов — 20, осумилитоподпбных фаз — около
15. Очень малый относительный объем указанного элементарного
гексатопа приводит к тому, что уже при небольших флуктуашшх
концентрации компонентов количество осумилитоподобных фаз резко
уменьшается и вместо них образуются полевые шпаты (прежде всего —
ортоклаз). Эти данные, несмотря на их весьма приближенный характер,
согласуются с составом каменных метеоритов и позволяют объяснить
значительно большую распространенность в них осумилитоподобных фаз
по сравнению с породами Замли.
Краппе малые величины вероятностей существования
полиалюминатов щелочных элементов указывают на необходимость соблюдать
при их синтезе надлежащую чистоту исходных материалов и высокую
точность их дозировки, что особенно важно в технологии твердых
ионных электролитов.
Используя данные о свойствах фаз различного состава в
рассматриваемой системе (табл. 3), а также приведенные в работах 114—201
их термодинамические характеристики, можно констатировать, что с
повышением количества компонентов в соединениях происходит
быстрое усреднение их свойств (плотности, изменения энергии Гиббса,
температур плавления и показателей светопреломления) (рис. 57)
Однако это положение нельзя применять для объяснения изменения
электрофизических свойств, определяемых не только составом соединения,
но и в значительной мере их структурой.
В работе [31 показано, что для неаномальиых систем логарифм
минимальной температуры плавления подсистем многокомпонентной
системы линейно зависит от обратной величины числа компонентов в них.
Затем это было подтверждено и для других систем, не
рассматривавшихся тогда нами. Однако система Na20— К20 — СаО — MgO—
9-3599 ! 29
дс(,хг/м3 ь£щ,кА*</а-т,(ворм.
ZOO
1500
1000 -0,50
500
Af/ca
1,0
0,75
-0,25
0]. 0
ZOO
1500 -1500
- WOO -1000
500
0 .
&т,к
'2000
-500 -
0
12 5 4 S 5
Число компонентов п
Рис. 57. Зависимость изменения величин ЛЛ' (/), ДТ (2),
&d (3), &GWS свойств соединении шестнкомпонептноп системы
Na20 — КгО — СаО — MgO — Al»03 — Si02 от числа
компонентов/! в них
А1203 — SiO-2 Должна быть отнесена к аномальным не только в связи с
резким (весьма отличающимся от средней величины) положением
наиболее легкоплавкой эвтектики в бинарной подсистеме СаО— А1203, но
также еще и за счет крайне различного положения такой эвтектики в
подсистемах R20 с А120;, (находится вблизи щелочного оксида) и с
Si02 (расположена в высококремиеземистой области). Это и приводит
к тому, что в тройных и более сложных алюмосиликатиых системах,
особенно содержащих щелочные оксиды, наблюдается так называемый
термический барьер, отмечавшийся многократно Шенрером в
природных объектах. В качестве этого барьера в геологии обычно принимается
такой, который не переходит расплавы, недонасыщенные щелочами,
при кристаллизации магмы. Даже для компонентов рассматриваемой
системы пока еще нельзя однозначно установить величину минимальной
температуры плавления, которую имеет К20. При описании свойств
компонентов в главе 1 она принимается нами равной 1154 К, согласно
работе [161, но не 919 К 1301, что менее достоверно. Это подтверждается
н общим ходом кривой температур плавления для оксидов щелочных
элементов. Нще более сложно выбрать минимальную температуру
плавления для бинарных подсистем. При описании системы Na,0— К20
130
отмечены расхождения нашей расчетной величины этой температуры,
согласующейся с значениями других аналогичных систем, но не с
экспериментально определенной 1531, которая ниже на 360 К, чем
расчетная. Статистические данные обусловливают необходимость уточнения
этой эвтектической температуры, и пока принимать ее за реперную
точку нет оснований. Строение бинарной системы Na20 — А1о03(см. рис. 1)
позволяет предполагать, что минимальная температура плавления
бинарной эвтектики находится в высокощелочной области системы
К20 — А1203, пока еще совершенно не изученной. Поэтому на рис. 58
отмечена лишь точка, отвечающая системе Na20 — Al2Os, которую
ранее можно считать завышенной, но лучше отвечающей статистике, чем
указанная экспериментальная эвтектическая температура в системе
Na20— K20 по |53|, также показанная
на данном рисунке. Начиная с трех-
компонентных подсистем уже можно в
некоторой степени пользоваться
экспериментальными данными (табл. 6),
которые приняты нами по системе *>»(" ^х*-*'
мин
5,1
2,9
Рис. 58. Зависимость лоифифма минималь- 2 7
ной температуры плавления соединений и эв-
тектик в лкомпоненткых подсистемах шести-
компонентной системы Na20 — КаО— 25
СаО — MgO — Al.,03 — Si02 от n:
1 — данные, приведенные в табл. 6: 2 ~- дан-
ные, рекомендуемые другими авторами
о,т о,зз о,5
1/п
Na20 — К20 — Si02. Для четырехкомнонентных подсистем, кроме
СаО — MgO — А1203 — Si02, имеются лишь наши расчетные оценки
минимальных эвтектических температур (табл. 6), которые находятся
ь системе Na20 — К20 — MgO — Si0.2 и, как мы полагаем, в высоко-
кремнеземистой области. Расчеты нроводилисьпамн методом,описанным
в работе [1]. Аналогичная ситуация отмечается и для пятпкомпоиент-
ных подсистем. Ориентировочные расчеты показали,что по
существующим данным в пятикомпопентной системе Na20 — К20— СаО — MgO—
А120:1 минимальная эвтектическая температура должна составлять
около 800 К, а для системы Na20 — К20 — СаО — А120:, — Si02 —
около 765 К и находиться в высококремнеземистой ее части. Смещение
минимальной температуры плавления эвтектики в эту систему, и притом
в ее высококремнеземпстую область, является результатом вклада
подсистем СаО — А1.20;1 и Na20 — К20 — Si02. Приняв минимальные
эвтектические температуры для трех-, четырех- и пятикомпонентпых
подсистем и даже указанную температуру плавления К20, получают
хорошую линейную зависимость lg (Тпл)тш (п~1) (рис. 58). Экстраполяция
этой зависимости на п = 6 дает Гчт!п = 710 К, что пока приходится
считать наилучшей оценкой субсолидусной границы рассматриваемой
шести компонентной системы. Эта эвтектика расположена в
элементарном гексатопе № 555 (см. табл. 7). Вероятное отклонение в данном
случае составляет около 47 К для промежуточных значений
температур в интервале 1 < /г «< 6, что обусловлено особенно большим откло-
9*
131
нением от установленной зависимости минимальной величины
температуры бинарной эвтектики. Состав шестикомпопентной эвтектики
должен быть близок к середине элементарного гексатопа № 555,
относительный объем которого составляет всего лишь 2 • Ю-5 доли объема
концентрационного гексатопа (массовые концентрации компонентов).
Учитывая состав фаз, образующих указанный элементарный гексатоп,
ориентировочный состав эвтектики должен быть близким к
следующему: 5 % Na20, 16 % К,0, 3 % СаО, 2 % AlgO, 3 % А1,03 и 71 % Si02.
В случае установления более низкой эвтектической температуры в
системе Na20 — К20 — А12Оя эти данные необходимо будет
откорректировать после получения дополнительной информации. Пока же
наиболее обоснованно принимать шестпкомионентпую эвтектику с
приведенными характеристиками.
Для девятнкомпонентной оксидной системы температура солидуса
оценена равной 1300 К, что на 590 К выше, чем для указанной
шестикомпопентной системы. Это очень снижает температурную границу
прямого использования данных, приведенных в таблицах элементарных
политопов. Однако с их помощью легче ориентироваться в
обстоятельствах, наблюдавшихся в диапазоне температур солндус—ликвидус,
достигающих в обеих системах 3099 К. Меньшее число компонентов в
шестикомпонентной системе упрощает строение области солидус —
ликвидус, но почти в 1,7 раза большее количество фаз разного состава
нивелирует трудности рассмотрения этой области обеих систем. В
интересах прикладного использования полученных данных по таким двум
очень сложным физико-химическим системам отмеченные трудности
можно преодолеть, по лишь в случае дополнительных разработок для
повышения надежности результатов. При этом следует принимать во
внимание температурный барьер, отмеченный Шейрером, и
возможность его проникновения в те области концентраций компонентов,
которые при ориентировочных оценках гиперповерхностей ликвидуса
непосредственно не просматриваются. Примером этого является
область существования шпинели в системах, содержащих А\«0 и А1203.
В связи с ее высокой стабильностью даже в присутствии силикатных
расплавов, эта область обычно проникает далеко за ее пределы в суб-
солидусе и ликвидусе. В девятнкомпонентной оксидной системе еще
большую область существования имеют магнетит и хромит. В то же
время малостабильные фазы исчезают очень быстро, еще до достижения
поверхности ликвидуса. В этой области поведение конкретных
соединений весьма различно. Так, при плавлении кордиерита имеющиеся в
его кристаллах шестерные кольца lAlSi50I8l исчезают практически
сразу |.Ч7!)|. В анортитовом расплаве группы [Al,Si.,08l разрушаются
постепенно. Увеличение температуры его перегрева, сопровождающееся
разрушением таких групп, приводит к возрастающему переходу
алюминия и октаэдрпческую координацию [3801, что является причиной
кристаллизации корунда при быстром охлаждении анортитового
расплава. Подобные явления не только усложняют изучение области
солидус — ликвидус, по имеют существенное значение и технологии
каменного литья (петроспталлов). Отмеченное обстоятельство сказывается,
в частности, на вязкости силикатных расплавов, структуру которых в
132
первом приближении можно рассматривать как квазнкристаллическую,
но с учетом изменения ее с температурой [381, 3821. Экспериментально
установлено распределение угла связей в расплаве кремнезема и
показано, что структура расплавов анортита и альбита различна, хотя
данные соединения образуют твердые растворы без экстремумов на
кривых ликвидуса и солидуса. Установлено существенное влияние
давления, повышение которого также способствует переходу алюминия из
тетраэдрпческой в октаэдрическую координацию. Протоэнстатит уже
при Р = 300 МПа начинает плавиться конгруэнтно. Перегрев
расплавов базальтов (изучались базальты месторождений Берестовецкого и
Янова Долина) и габбро-норитов (с. Головино, УССР), как показали
наши разработки, проведенные совместно с В. И. Черновой, вызывает
уменьшение плотности их стекла примерно от 2787 (закалка от 1473 К)
до 2627 кг/м3 (закалка от 1973 К),что равносильно увеличению
нормированного объема примерно па 3,3 %. Это свидетельствует о влиянии
температуры на строение расплавов материалов, близких по составу к
рассматриваемой шестикомпонентноп системе. Данные положения
следуют как из цитированных выше работ других авторов, так и из
данных, полученных в [3831, которые подтверждают и наши результаты
исследования анортитового расплав'а.
Плавление изученных нами основных горных пород происходило при
температуре около 130 К, которой было достаточно для сложной
перестройки фазового состава твердой составляющей, что подтверждает
отмеченные выше сложности изучения области содндус — ликвидус
многокомпонентных силикатных систем. Для общего описания свойств
стекол рассматриваемой шестпкомпонентной системы при
сравнительно небольших концентрациях оксидов калия, магния и алюминия можно
использовать принципы аддитивности. В частности, в работе [3!Н|
показана возможность расчета копстапт по уравнению Фулчера —
Таммапа:
l«il= В/(Т-ТВ)-Л, (29)
где А, В и Т0 — константы, линейно зависящие от концентраций
(молярные доли) оксидов натрия, калия, кальция, магния и алюминия в
стеклах; ц — вязкость расплавов и стекол (изучалась в диапазоне
103—1014 Па -с); Т — температура, К- Стекла этой системы
приобрели уже существенное значение в технике в связи с их повышенными
прочностными характеристиками и коррозионной устойчивостью. Эти
примеры, приведение которых можно было бы продолжить,
показывают, что изучение расплавленного состояния рассматриваемой
системы представляет научный интерес и дает результаты, важные для
технического приложения.
Таким образом, строение системы Na20 — К20— СаО — A\gO—
А1203 — Si02, являющейся сейчас объектом изучения с весьма
различных позиций, актуально для науки и техники. Работы в данном
направлении широко развиваются.
При использовании данных табл 7 следует иметь в виду, что
некоторые соединения малостабильны. Примером этого является ягиит
(термодинамические характеристики его еще не определены). Это —
133
редкий минерал земной коры, который в равновесном состоянии
последней должен был бы содержаться в количестве около 20 % и
описываться элементарным гексатопом ЛГ° 531 (см. табл. 7). Однако из-за
указанных причин он, как правило, отсутствует вследствие реакции
при повышенных температурах с образованием клиноэнстатнта,
анортита и альбита. В метеоритах минералы типа осумнлита не так уж
редки, поскольку их образование происходило при гораздо более низких
температурах. Реакция ягинта с диопсидом с образованием эпстатита,
анортита и альбита протекает, кроме того, с уменьшением объема более
чем на 26 %, так что повышение давления способствует ее
прохождению, что тривиально для земной коры, но не реализуется в процессе
образования метеоритов.
В случае подтверждения стабильности эртиксита NS4 необходимо
будет внести следующие изменения в строение рассматриваемой шести-
компонентной системы. Изымается коннода NS3 — S (255) (табл. 5)
и вставляются следующие девять коннод с NS4 (в скобках — их
относительная длина, приведенная в промилле): S (205); NS., (50); KS4 (252);
NCSS (111); KQS, (206); NMS4 (108); KMS6 (232); NAS„ (162); KASe
(251). Общее количество коннод при этом станет 874, а число фаз —
113. В бинарных подсистемах число отрезков увеличится на один,
элементарных треугольников — на четыре, тетраэдров — па 10, пента-
топов — на 10, а в шести компонентной системе (табл. 7) изымаются
четыре элементарных гексатопа №№ 552—555 и добавляются
следующие восемь:
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)
8)
\S3
NS,
NS3
NS3
NS4
NS,
NS4
NS4
— NS4
— NS4
— NS4
- NS4
— NCS,
- ncs,
- NCS,
— KS4
- NCS,
- NCS,
— NCS,
- KS4'
— KMS,
— NMS,
— NMS4
- KMS,
- KMS,
— NMS4
- NMS4
— KMS,
— KCS0
- KMS,
- NAS„
— K02S9
— KCS;,
— KMS,
— NAS,
— KC,S0
- KAS,
- KASe
- KASe
— KAS„
— KASe
- KAS„
— KAS,
- KAS
— S
— S
— S
— S
(0,02)
(0,03)
(0,03)
(0,02)
(0,06)
(0,03)
(0,03)
(0,18)
Объем существования свободного кремнезема уменьшится на 0,10 °/00,
а вероятность его существования — на 0,02 °/00. Для эртиксита
указанные характеристики составляют соответственно 0,40 и 0,07 °/00;
еще менее значительные изменения наблюдаются и для других фаз,
приведенных в восьми вставляемых элементарных гексатопах. Число
ребер графа возрастает на семь и составит 1140 (яв = 0,549). Изменения
в подсистемах с п = 3—5 выводятся из изымаемых четырех и
вставляемых восьми гексатопов.
Имеются данные [4021 о существовании минерала лисетита состава
Na.2CaA!4Si40,e ромбической симметрии (РЬс21, а = 0,8260; Ь =
= 1,7086; с = 0,9654 нм; г = 4; плотность— 2740 кг/м3). Структурно
он состоит из тетраэдров [A!, Si) 04, которые соединены в кольца, а
последние — в слон. Координационное число натрия равно 6,
кальция — 7. Указанное соединение делит конноду NAS, — CAS2 на две.
Сосуществующие с лисетитом фазы можно установить только по
геометрическим соображениям. Это соединение сосуществует с 14 другими:
-\ (883); САв (500); МА (485); M2S (514); C2MS2 (376); CMS, (373); NAS2
131
(104); NASe (231); KASa (240); KAS,(186); KASe(257); CAS, (106);
C_,AS (276); NC2AS4 (42) (в скобках указаны длины коннод,
выраженные в промилле). Число коннод возрастает на 13.
Принятие лисетнта делит конноду с нефелином и анортитом на е
частей. Поэтому такое же деление (пропорциональное им)
наблюдается в элементарных гексатопах, содержащих фазы NAS, и CAS2 с заменой
каждого из них соответственно на лнсетит. Это касается следующих гек-
сатопов: № 82, 83, 84,85,86, 291, 293, 297, 298, 299,303,304,356,380,
381,382, 383 и 415 (всего 18) Па такую же величину возрастает и общее
число элементарных гексатогюв — до 577, причем число ребер графа
шестнкомпонентпой системы будет равно 1184. Однако для реакции
2NaAlSi04 -f CaAl2Si208 = Na,CaAl4Si40le
изменение объема составляет 2 %, на основании чего можно судить о
нестабильности лисетита при атмосферном давлении. Ои не был
найден в сечении нефелин — анортит в работах [10, 12]. Поэтому
целесообразно его не учитывать.
ГЛАВА 7
ПРИМЕРЫ ПРИКЛАДНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
ИЗУЧЕННОЙ СИСТЕМЫ
В дополнение к приведенным ранее примерам
использования результатов исследования рассматриваемой системы и ее
соединений добавим следующее. При синтезе сложных соединений из оксидов
как полупродуктов обычно не образуется непосредственно заданный
материал конечного состава. Аналогичное наблюдается и при
дегидратации талька, пирофиллита, каолинита. При синтезе метасиликатов
кальция и магния промежуточным продуктом служат ортосиликаты.
Еще более сложными процессами являются синтез в твердом состоянии
таких веществ, как диопсид, анортит и других тронных соединений,
что рассматривалось ранее [II. При синтезе анортита, кроме бинарных
соединений, получается сначала геленит, а затем — анортит [392].
Только при быстром нагревании спрессованных порошков примерно до
температуры 1600 К образуется практически непосредственно анортит.
Энергии активации геленнта при синтезе из оксидов составляют около
28,45 кДж/'моль, а анортита — 61,5 кДж/моль (более сложная
структура). Эти обстоятельства, как и в других случаях, должны
учитываться в технологических разработках. Синтетический диопсид н волла-
стоннт находят применение в технологии керамических плиток,
фарфоровой продукции и технической керамики [3931, в том числе и как
диэлектрики. При этом в твердом состоянии протекают следующие
реакции:
4 [АШ3 • 2SiO,] + 2Ca,4gSi20„ = 2CaAI2Si,Os + Mg2Al4Si50,, -f Si02,
[A1203 • 2Si02| -f p-CaSi03 = CaAi.,Si2Os -f SiO.,.
Кремнезем обычно присутствует в стеклофазе. Для первой реакции
увеличение объема составляет около 3,2 %, а для второй — 7,5 %.
Согласно данным работы [121, расплав в первой реакции появляется при
температуре 1573 К, во второй — при 1618 К, т. е. при температурах
на 45 К выше. Продукты реакции попадают в элементарный тетраэдр
№ 45 четырехкомпонентной системы СаО — MgO— А1,03 — Si02:
A-,S., — MaA2Ss — CAS.2 — S,
в котором минимальная температура появления расплава 1408 К, что
на 165 К ниже, чем для каолинита без добавок. Выход анортита по
первой реакции лишь на 5 % больше, чем кордперита, а их суммарный
выход в 2,9 раза больше количества добавляемого диопсида. Выход
анортита по второй реакции составляет 2,4 °о количества добавляемого вол-
136
ластонита. Для более полной физико-химической характеристики
процессов, протекающих при обжиге керамики на основе метакаолниита,
на рис. 59 приведены данные о количестве образующегося расплава как
для чистого материала — в равновесных условиях, так и при
реализации лабильного варианта диаграммы состояния системы А1203 — Si02,
а также при применении добавок (10 %) ортоклаза, альбита, нефелина,
волластонита и анортита. При использовании лабильного варианта
указанной системы, обеспечивающего спекание, например керамиче-
Количестбо расплава,%
100
SO
£0
АО
20
О
S00 1QQ0 1Z00 1400 160Q 1800 t°C
Рис. 59. Зависимость количества расплава от темпера i\ рм:
/ — для мстакаолин ита без добавок, ранпонеснои диаграмма
состояния системы Al^O* — SrOs: 2 — то же, ллпнльпаи
диаграмма состоянии уши же системы; J — дли Mei акаолнми г а с
ДобанкоП 10 "„ ортоклаза; 4 — то же, ал1.Гшта; .1 — то же.
нефелина, NAS,; G-— то же. иолластоннта; 7 - то же, анортита]
ских плиток в условиях режима скоростного обжига (около 30—40 мин
для всего цикла), пе может образоваться полное количество расплава
(83 % при 1373 К.) как из-за медленного его образования (большая
вязкость), так и в связи с быстрым переходом системы в стабильный режим.
Однако для обеспечения получения плотных и прочных изделий
образуется достаточное его количество. Из рис. 59 следует, что ортоклаз
лучше заменить нефелином, чем альбитом (больше расплава в случае
нефелина). Добавки волластонита и анортита с точки зрения
образования расплава (но не макроструктуры изделий) для обеспечения спекания
требуют более высоких (примерно на 300 К) температур, чем щелочные
алюмосиликаты. Из рис. 59 видно, что «секрет» технологии фарфора
сводится прежде всего к применению добавок калиевого полевого
шпата. При использовании данных рис. 59 необходимо также учитывать
большие различия свойств образующихся расплавов (вязкость, угол
смачивания и др.). При температуре 1673 К вязкость расплава орто-
137
клаза составляет 10s, альбита — 1,8 • 106 (в 55,5 раза меньше, чем для
ортоклаза), диопсида — 8 Па • с. Повышение содержания анортитового
компонента в плагиоклазе резко снижает вязкость расплава. При
температуре плавления вязкость расплава анортита равна 11 Па ■ с, тогда
как для расплава альбита она в миллион раз больше. Эти
физико-химические характеристики представляют особо важное значение для
технологии керамики, особенно технической, так как дефицит чистых
(калийных) полевошпатных пород резко увеличивается. В настоящее
время их в год используется около 3 млн т, в дальнейшем эта цифра будет
возрастать. Ожидается, что к 2000 г. может быть уже реализовано
извлечение данного минерала из гранитов методом флотации. Увеличивается
использование форстерита не только в виде огнеупорных изделий,
пои формовочной массы для отливки черных металлов, латуни, бронз,
алюминия и магния, а также как добавки в шихту доменных печей для
разжижения шлака. Периклаз является одним из наиболее важных
огнеупоров и высокотемпературным диэлектриком. Поэтому все его
комбинации с другими фазами, но с возможно меньшим их количеством
как случайных примесей и с дозированным — для получения изделий
с измененными свойствами, остаются важными для
широкомасштабных приложений в технике.
Показано [398], что использование добавок в шихту фарфора, в том
числе MgO — СаО, оказывает существенное влияние на свойства
расплава, образующегося за счет полевого шпата. Оксид магния снижает
температуру смачивания полевошпатного расплава обожженной
каолиновой подложки на 90, а СаО — на 100 К. В случае добавки оксида
магния почти в два раза уменьшился и температурный интервал
растекания указанного расплава, что свидетельствует об изменении структуры
последнего. Выбор добавки, таким образом, позволяет оптимизировать
процесс спекания высоковольтных фарфоровых изоляторов, что
актуально для техники.
Нефелиновое сырье заняло важное место в СССР в производстве
глинозема, соды и цемента. После окончания строительства Байкало-
Амурской магистрали не меньшее значение приобретают псевдолейци-
титы — сынныриты. Необходимо развитие также и начатых еще в 40-х
годах работ по получению вяжущих материалов непосредственно из
нефелинитов [300], что актуально для полного использования их
отходов, образующихся, например, при добыче анортита.
Полпалюминаты (Р-глппоземы) щелочных элементов, как и
высокощелочные силикаты щелочей с магнием, найдут применение в качестве
твердых электролитов. Волластонитовая, диопсндовая, корднеритовая
керамика является важной технической продукцией для
радиоэлектронной, электрической и других видов техники. Возрастает значимость
материалов на основе рассматриваемой системы в промышленности
строительных материалов и других отраслях техники. Многие другие
прикладные аспекты данной системы, особенно ее высокощелочной
области, отмечались ранее в соответствующих разделах. Поэтому
можно считать, что рассмотренная система является уже сейчас одной из
важнейших для техники, и ее значение будет расти.
Использование результатов физико-химических систем для позна-
138
ния генезиса изверженных пород н их эволюции выполняется
преимущественно на основе данных о строении многокомпонентных систем,
что значительно обогатило знание о пашен планете и ее ресурсах,
необходимых для применения в технике. Лунные породы оказались
весьма близкими к земным, но в основном обогащенными щелочами, что
связано со многими рассмотренными выше вопросами. Данные о
составе планет земной группы и крупных спутниках больших планет в
основном также укладываются в рассматриваемую систему с
дополнениями оксидами железа и некоторыми другими. Это позволяет сделать
вывод и о большом научном значении изучения многокомпонентных
оксидных, особенно — силикатных систем. Многие пробелы в нашем
знании о них, в частности в высокощелочных областях, несомненно в
скором времени будут устранены новыми исследованиями, актуальность
которых стала очевидной в связи с развитием атомной энергии,
космической техники, а также и других передовых отраслей производства.
В качестве примера приложения описанных данных о строении
многокомпонентной системы оксидов и ее подсистем отметим расчеты фазово
го (минералогического) состава пород мантии планет Меркурия и Be
неры. За основу приняты их химические составы, приведенные в
обзорной монографии 13691. Пересчет этих составов приводит к следующим
упрощенным общим ф°РмУлам: для Меркурия — Ca.,MgeAl.,Si40i9
для Венеры — Na4Ca5Mg7oAlS8Si6b03,12. Для мантии Меркурия при
пересчете получен примерно такой фазовый состав: 3M..S + 3CMS + CMS2-t
+ 2МА (элементарный тетраэдр X? 13 системы СаО — MgO —• А1303 —
SiOo с объемом 0,037 % объема концентрационного тетраэдра).
Он состоит из 30 % форстерита, 34 % монтичеллита (64 % ортосилика-
тов всего), 16 % диопсида, 20 % шпинели. Отсюда следует, что по
сравнению с Землей и Луной содержание оксидов магния и алюминия при
оценке химического состава мантии Меркурия, по-видимому, весьма
завышено, а кремнезема — занижено. Поэтому оказалось, что
количество шпинели больше, чем диопсида, а анортит вообще отсутствует,
что едва ли отвечает действительности. Еще более сложно обстоит
вопрос с фазовым составом Венеры. В первом приближении
представленный в работе [369] он отвечает элементарному пентатопу M2S — MS —
MA — CAS2 — NAS„. Такой пентатоп при низких (ниже 1000 К)
температурах перестраивается с образованием ягиита (см., например,
данные по шестикомпонентной системе, элементарные гексатопы № 96
и 97 с понижением калинсодержащей фазы). До его перестройки в нем
содержится около 4,5 % форстерита, 6 % клнпоэнстатита, 21,5 %
анортита, 16 % альбита (всего плагиоклазов — 36,5 %) и 53 % шпинели,
что не соответствует существующим представлениям о породах на
Венере. Если такая комбинация фаз приобретает термодинамическую
стабильность, а повышение температуры способствует этому (на
дневной поверхности Венеры температура составляет около 750' К), то
должно произойти изменение фазового состава за счет альбита, клино-
энстатпта, частично — шпинели и почти всего форстерита с
образованием ягиита и монтичеллита. Эта комбинация — термодинамически
неравновесная, и вместо нее должны возникнуть фазы типа мелилитов и
некоторые другие. Однако на основе экспериментальных космохимн-
130
ческих данных принято считать, что на Венере имеются породы типа
лунных. Отсюда следует, что в них должны входить пироксены п
анортозиты и едва ли какие-нибудь значительные количества шпинели.
Модель конденсации протопланетной пыли по используемым схемам
необходимо совершенствовать с учетом данных о субсолндусном строении
многокомпонентных систем и зависимости от него давления и
температуры. Отражательные оптические характеристики отдельных фаз
(минералов) и их дисперсных комбинаций и горных породах также,
очевидно, нуждаются в уточнении для более достоверной их количественной
оценки. Эти обстоятельства, обнаруживающиеся при учете субсолидус-
пого строения оксидных (и других) многокомпонентных систем,
позволяют более основательно решать современные трудные задачи космо-
химии. Данная область науки сейчас находится в начальном периоде
развития и сулит человечеству возможность получить очень важную
информацию об окружающей природе. Поэтому нельзя считать
правильными утверждения, что к 2000 г. расчетные методы достигнут такого
совершенства, что физико-химический анализ потеряет свое значение.
Использование этих методов с применением ЭВМ лишь ускорит решение
конкретных вопросов и повысит их надежность. Накопленный опыт
по изучению многокомпонентных систем показывает, что
рассматриваемая область науки, а вместе с пей и прикладные достижения в
обсуждаемом плане находятся лишь в начальном периоде своего
интенсивного развития.
Для изучения сложно построенных физико-химических систем с
числом компонентов, равным шести и, особенно, более девяти,
потребуется широкое использование также методов неравновесной
термодинамики и образования самоорганизующихся диссипатпвных систем.
В результате таких исследований будут получены ценные научные и
прикладные результаты, актуальность которых возрастает с
истощением многих природных ресурсов полезных ископаемых и
одновременного резкого повышения требований к конечным материалам на их
основе. Поэтому рассматриваемая область науки еще долго будет основой
технического прогресса и развития химии в целом, со все большей ее
математизацией и сглаживанием границ с физикой. Высокая чистота
исходных продуктов, учет влияния примесей и целенаправленное
изменение свойств материалов потребуют новых достижений в данной
области, как и решение многих вопросов гео- и космохимии.
Таблица 1. Характеристика главных особых точек системы Na.,0 — CaO —SiO,
(рис. 8), на основе данных работы [7] с дополнениями
Точка
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
е, °С
~ 1350
1280
1270
(1600)
1440
1260
ИЗО
950
990
1120
1064
831
827
785
1030
1255
1035
827
760
755
Про-
цесо
э
Дп
э
Дс
Дп
э
Дс
Дп
Дп
Дс
Пв
Дп
э
Дп
Дп
Э
Дп
Дс
Дп
Э
Сосуществующие тиердые
фазы
N + С + NCS
C2S + QS2 + NC.,Sa
C3S., + CS + N'CS2
С -f CS -r- N'CS "
CS +"NCS + KC2S2
N'CS + NCS, + NCS,
NCS + XCA + \4C3S5
NCS + N'S + N'AS,
NS + i\4C3S, -f- N,CS.,
NC.,S3 -f \„CSt + N,C3S5
NS*+ N,CS"„
NS + N"2CS3 + NS,
N..CS, + XC2S3 + NS,
NS, + NCS3 + NC?Si
CS"+ NQS, + NC3Se
CS + NCS, + \'C2S3
CS + NC3S6 + S
NC,S„ + NCS, + S
NS2 + N3S„ + NCS,
N\S, + NCS, + S
Состав, %
Na,0
62,0
8.8
8,2
29,0
23,0
24,0
39,8
48,0
45,0
40,0
47,6
37,5
36,6
25,0
18,8
12,5
13,6
19,0
24,4
22,0
CiiO
4,5
44,5
44,5
38,2
37,6
32,0
16,7
10,5
10,5
16,0
3,0
1,8
2,0
5,0
15,1
39,5
12,7
6,8
3,6
3,8
Si02
33,0
46,7
47,3
32,8
39,4
44,0
43,5
41,5
44,5
44,0
49,4
60,7
61,4
70,0
66,1
48,0
73,7
74,2
72,0
74,2
Примечание, i. Во всех процессах и сосуществующих твердых фазах присутствует
Расплав. '2. Э — увтектика: Дп — точка двойного подъема; Дс — точка двойного спуска; Пе—
перевальная точка
Таблица 2. Характеристика инконгруентного плавления соединении системы
Na.,0 — MgO — SeO>, рассчитанная на основе ее диаграммы состояния [203]
-г |> (02)
Соединение
N,.\iS3
N,MaS,
NM2S4
NMS3
NMS4
NM,S„
NMA,
Температура l. "C
825
915
910
878
1312
915
975
1175
785
910
915
808
1040
1040
1224
1248
1284
1448
Сосуществующие фл i
NS(14)-f \2.\US:, (21)
N2M,S, (5) + !> (95)
P (100)
ALS (18) -b p (12)
P (100)
A1,S (16) - NM,S„ (21)
M,S (11)4- P (89)
p(100)
NWLS, (44) + p (56)
M2S (5) + p (95)
P (100)
NAUS„ (48) + p (52)
P (100)
NM5S,, (47) + p (53)
P (100)
MS (28,5) + S (3,5) -r
MS (21)-f p (79),
p (100)
p(60)
P (68)
1 Для каждого значения температуры в перчим строке указано значение начала пллвлени
соответствующего соединения.
1 В скобках указаны массовые доли компонентов, выраженные в процентах; р — расплав.
141
NNO'OCOif,:.r^iJO'X'tC--iONCOcS(NCCiiOCOOtOiOrtCO--CO
— — — I — CM tJ-
тг Ю О
"-I I
jp -л-сп oo о coo
см .—-O —■ о о ь- со t-- ~- о о ^ t--
o — ч;ю-;ю a> a> a> ~ — смоо — rj-c-rorj- — —
rf CM — О -00 О о-1 О)
— • — — — - LO CM CO • • -СМ • • •— • • • *
с^ >-" ситг п. п. о. д. а. а. о, а, а, а,
^ ~ о ссп пес с с с с
12
Ю ОО О iO О) О) Ю W t CS — О^СО NOCOOOC4NOC"t(N-CO
СО Ю О ОО СТ> О Ю С? CM CO СО СМ_0^ 0^СМ_СМ_О_О_Ю Ю O^h»- Ь-- О СО
со"с^со"со"со"со"см"с^см"<>Г<>Гсч см~~т?смсмсмсмсмсмсмсч'сосо~
•—■ гм
t-^Tt^iO SOCSOOS
Ст) ь- co"h-"oo со"<^~т}'*о
to in s a fD ю to ob to о о - о in s о и q м о го о а —h-_ оэ
to" ~ t^ t^* h^ ю сч гг? ^ h~~ со' о <о" о о ^ т^ с^ го о ^ а> с^ о~ сч lcT
^~C4C4C4C4CslC4CNIC4C4C4C4C0Csl~C4C4C40DOC0(>lc0(>lrX)
— го —
о го ст>_а> moiooooo o_o_o_o_o_o^o^a>_a>_ h-_oq_a^a^a^rx)
о"о"—"—"—"—"о"о"о о о"о о"о о о о оэ oi ю — а> — —Г—Г^о
— — —— COOlt^cO см
s х S
01 г- -■
О
■е-
= и о ~,о-'=? о о г г g У
Кш~Угага = = х = Х;£з:
н i- ^j,^ cq m с*. Q- a. a. Ci. ° °
— —- .- ■-- ^ ^ :-*• r1- ,- r- en
<o —
о ~
d5 о° о о5® -St® -2. £rs .2. s £■ .a.
9 S"^ "T- ^ ^ 2 2*9 QQQQQQU
;^0
,,^>
Usi
£">
qcodo^
^ -Г*-" <-r* <f. ^5
^ZZZ<Q?-8Z
LOCiC'jDCOStCt£)^iCO^c£)0'jDtOSt£40>0
аГсм*
CO CON О i 00
ю„ ~ °. "1.
** СТ) 00 CM
I "rJll°.04. I
I IS-1 I
CO 00 О 00
h- ГО ОЮО
(NcOlO — ^O) — 00
CM h- О) X) CM ~ CM ~
r . - о. я x я
CO — 00
— CM h-
O CO
CM 00 чф
— oo n
со о
18 I
— о
Ю 00
CO О
^ _
^- О ^-00
TfiOtOiOOrt'^OOO-trOCOrOiOCJCOSOa)
cooos'rnoo)toa)cxcDa)a)OcoLOt-ocio
ю о см ю г*- ь-
-Tt-ca)Tt"COSOtDT}-COC4S-iO
см" см см" см* см" см* см" of см см см см см см см
СМСМСМСОСОсОСМСМСМСМСМСОСМСОСОсОСО~СМ
2 I
+
(NcooiooiosLoaioos o_oq_h-_oo^o_t^- oo ac
— со" оо" со ■ч* h-" o* o" lo io ю* о i"- ю см oo та* о" го
— — CM CO CM CM СМ I ~" ~" '
!+++
CM CM
+++++++
+++++Ti
t--. ю оо_тг rt* t*- ~ t*- со a>
та* h-* та^ o* —" o* o* to* со" со* i
сэс h- h- oo
О 00 О — I
'"Til
I I I + I + I + + + ' I l + l
O — COO — 00 00 CM 00 i_C ^ ~- 'J'lO CO-^CSCOCO
оота-LO — смоосмта- — t^-o^t^-c^cMooh-cMai —
осмосло — h- — ttcm1-
; b- r~- со ■*?•
««Si "
SrOCOCOOOOOCO-SiOiOCOLOCOSCO^tO-
— lo та-
NOSCN- CO CO CO 00 О)
ь- со ^o — — ^гг^^^^г^-о^о^оо^'0^00
OOOCOOOOOOCOOOCOCOrttT'ft'trOiONNtD-
tsvtF".'-"-,<-)00(N(N oo ooooooocmcm o —
— о см оо"оо"см ь- <DC$to о oo"oo*oo"ooo h-'см см"чэ*о"
OODCOOiaiOONSOOCOiOiOifOinOtD'ttrODO
Ю CM —' CO О CM CM CO CO ~ — — — (NtO- — — CO
со см см см см см см см* см* cm" rv-T - ,* w-" -+Г -r? *-r -n-
со^^^^^^^^е^^о'^^смсмсм
11
2
Я о
I Ь£
x ss ~ 2:
« * ч г: й -о
=оо
о о о
,§§.!£
и О
1 К X
! с cj
-а 5
^0"^'d°~0°°~-zJ666c6R,Qo,6
^_ ч-; ч-; ^ j ч_/ — « ^- ,-* ,-" -=-• ^* ~* ~1 — ——. ^_; —
<£l2
> ■ . у. S та та
<<'
ел
до
<<
:^- '-"—"^^ »»<««■-:
tC ЬД та та
о
с? та та 2 2 2 2
222 8ai.P-0
о'бб
2'^^dQ,
О) О0 00
та га ее
очд
£/■ 'Я ел
о ^;-/з,^1
u;j
ГО О О COIOIO OLOO ^f « СЧ-тюОЮ — C402(M10CO*J,IOOS'J40 0S
LO r~ CO i CO OS — *ф ~ О О m W4"**f(MlMOOOCJlOOC4lOI^CO —CO CO CO -^
irt LO't О -^ b~ О r~ h~ Г-- <£> t^ CO О О О О О СЛ О О (^- t^ О О О О Т-- r~ Ю О
о
о
—"cm"
h- lO со i
coo — 1
1 NCM 1
1 OO CM
1 О О
1 ^ 1
ю I
| —О»
1 u-fcD*
tf
f-."
OS Ю -~
— coS
00
Sin см
CM -Г CO LO
. щ -f CO CO CM
Si CM О О —
— = о. a. a. a. a.
-seen в с
t8
CM
C4CON.
. см h- со ^
CO 00 CO О
h- О oo со
, CO CM CM 00
СПЕК
lOTOTt- 00 CO — t*- <N 3?* f° CONO^-fM-NOOOStOOO^NOCJlNOCD
I-- Tf CO ] О CO^CM O^CO. CM_ C4_ -O00CiOqOOO0^J'J'u:--O-0D-SC0
cm cm" cm" со" см со" см со" со со со. со" со" см со" ^ см" со" *з* см" со" со" со* со" со* со" со" со" ^" см* со*
оо г- 1 ~ ^ °o ^.ь ^ °1 4clTl,,*4!-'OlCirv i^^fON-^ г~- о эо t-- a>
h-смсГ |h-"r-.*co" — ь- со ^ со — — — см" ^ — см* I — loo^'dd i t4- см"г-"со"со*
1Т+'7+1 +М I I 17 I I М I 17777 ' I77++
OCMtO — СО СО ОСО ^ ^ О—iOOOCMOOCMOCMOOOlOCOOOOOOCIOOOOOO
СООО) О^ °„Гч-.. "-. - "". "".Ч^00^ О СО ОО 0_СЛ Ю ьОЮ*^Ь-СОС4ЮСЛ00_
oo'ofoi I со" о"—" оо"~" со со тг о"-ф"о иг. сп"о^^"ю"о"со"о"оГ —"—"см*сч"о -**о о"
С1С* О TN LO Ю L° Ю ЮЮ^ОаэсОСОСОСМ^^^СОСОСОО'ЗСОСМСМСОСМ
с^^^-^-^-^-см т^-т4"^' "^ ^^^——ооо<х>о — — — о^сла^ооа^о^о
т}- -Ч" LO LO_ Ю Ю_ СО СМСМ СМ, С4^ СМ^ СМ СМ -"Г -"Г — — — —-—f-t-^Г-сОсОСОСОСОСО^СОС^
^г^jT^г ^jT-jT^ оо см" см см см сч (N с-! со оо'ю о" о о ю о о о о о'о о"о'о"do"
h-r^cococococM h-h-f^- '^ n NNoooo-----ni»r,*Ooooooo<^
смсмсососососм ~ ^- — — — ^- — счеч — — — — — — — — — ■ ' — ■ — -з*
144
та ь
vo К
? §;?£
S §*fr
[_ Л h Л
Г- t* 3i^i. Л M iO
ОООдООО
ел ел aj ^ J/i (Я "n
Isi i^lsi 8 S< Ssi U
OJ та
E-s.
oo
та та
ии
p-cQ.
g'S'
та — —
о
о
о о
н а
о о
та с-<
Ц. И н а. о.
^ ^ К та та
= " а. «о >о -р
Q. Q. CJ О Я Я
о о •
о о
<л ел
та та
о и
8 8
U ой
* а I та
8 8U
i S о и !
о о о
ч Я з з
2 -в- a a
-iiios x •
S E X а
п- £ о о
О £ CJ CJ
н та - з-
а; - о. о.
о ч
ч 5
'do о б
с/) СЛ та та
та та V I
оо
ел ёл
та та
ио
. a
о
ЙО
Зё*
О 8с
.8 8
Ю t*- СМ Ю О Q Ю CD О CD
CD О О) CD CM CJ> ~ t CD » CD Ь-
Ю t-- tO CD О CD b- LO <00
J CD О CM •
SCM -Г t ... _ _
CO I 05
CO
-7
CM *
CD CD 1^.
~* 1Л T
, о
Я О. •
S с Q.
;?§
CO
О IN
00
о
CO CO in t*- -~
Осчищ^- о — со
CO О СО .- ) ,CO t *Г , h-
" "1 ~. * . ' ~ '""". ' -
Q. !** O. . 3- £ £
— CO
a. ati a. , *
с о с о. я
со
о.
S Я со00
- |8|§S
СМ СО СМ СО СМ СО СО СО СО СМ
<Ф 00
^ -—-. CD .—* »ОЮ
ососч-^гэосооосо — cDh-csocococDoo
см оо о cd t-- cd о_ t--oo^ ь- ь- ь- ь- cd_lo_oo lo
со", cm" со" сч~ см" см" см" cm" cm" cm cm" сч"с£ см см* см* со
00 CO-^ -rTiO-^ О
++++++^ + i+
+
h- CO
00 О
+ ' ±1 7
со" о" •** ~" см" —•" t--" со" см* о" о" ~"см" — *** оо" ~"
717+7 Mill I++++17
О О) СО CD СО *ф —>
-ф *ф со см* со* lo" см"
"Ф СО 00 СМ *Ф 00 CD
— — СМ "# — — СМ
CN ~ —
Зс
— COCO — — h-— COCDOOh-CDOOOLOCOCD
W-(N(N-- ~ —■ ~ CM CM ~ — —
ЮЮООЮОК- О ^ £Tf-- CD
o^cm^o^c^co — cq^roo rr -^см
to оо см lo ■та*см* со см"со*rj*о1 см" oo*
CMOOOCM—O^cOh-cOCO— Cl
та'та'оосота'Ооосооо^сО'тг^^
00 CM
CM 00
v-. о та 0
<
„„do! Лоб.
<2z2^ZZZZZ~
10-3599
о
еч
сЯ и
**
та та
uz zz
о ■»
£.£
та та
zz
z
"^ n ffl ^
5ойо
Ot» 1-. i-ч i-ч « CO С! К!^Г ,л /"ч •-" « « СЧ ^Z
._ oooooooouu2oon™n- б
ии
оо ел -"-'О <&
та та та та та СО
га тататататагагата ;,) с^^татататасо «
U иииииииигаяииииияя
е* у я х ю t ч t. ci--^ t?- ci сч *» м wM Г)
га тататаозтататата-^-^-с^татагата w e<
^ ZZZZ2ZZ2cAeZZZZZ!^!^
145
Ь~ tJ-tJ- — tJ. (М О N OO (N CS CO (N -
I U">_ I LO_ I U^ I LO_ I
CO CO О CO (N СТЮ О f CO CO CO
Ю*
00 CO 00 CO
h- ~ -о со 00 -Ф
f-v. CD CM fvi (-л го
« I — I со I _ \2, I "
_-. iAJ l^- uj UJ iAJ UJ l^- ^- I.N
BS2= ,2 |= ,2 ,2 ,2 ,2
к s = s
I I
СЛ 00 СЛ CM cS^LO О 00 ОО^сО^сГь- OO) СЛ
S Ю CD Ю Ю Ю N S_in Ю 1С tO — CO ] ^
см см см* ем of см" см" см см см см" см со см см*
tO nCOOOCOcCCCOOtOCO
см* ^см"см см"см*см*см*£Г см'см"
хою- см — —■ — oo-^h- — ел со
±i±i±±i±±±+I+'+'+■+
со со o^r-_— oq_o oq_ coco
o" i о" см* со оо"~ о* о i-o" см" со"
+ 'Z+I+ZI I ++
+++++
I сл~ I to I o" I -4* I
(MTl-rrO)iv.tOOtrtO-000^- СЛ \ tO
ЮООООСМСОСОсМтГСЛСЛОСМСО — CO
— —СО^СМСМСМСМСМСМСМ — —
, — — СП> СО СО О ~ CNCNN
— TfCXOCO-NOOCNOJ
^_ — — CM CO ^f ^_ _ ^- ^-
iciooocooKNcocoooNNCi't та<^^сосооооог^^Осослслслслоог-'»-г-'»-сл ел
t-^ь- ь- i^qo °\,сл сл^ — —' co^oqoo cq_co ю иос^слюю '-^„^ 0_с1*:*1,',г11,10 ^«oss
*ф" **" со* со* lo* ю см* см" см* t"-" t^-* см* V" та* ю* ю* <■*" та* см" см" см" <м* см* см* со" со" -з* *** -^* тг" тг' ^* ^"
C^C^(T0C0OOWC4C^^r^t0C0C0^rttr^cO(XD0000^TrOO00CfiOlOlO----
^^ООООс0100ЬЬ^сОсОЮЮСО«сОсОса1МСЛсОЮЮ01Ф^Са1С4ЛСО
, Ота«СМ — — та*с0та«^Ота'С0с0С0--0")С,1~-с0с000и"}С0
см tjT
ю
I CT) 00 тг С^ 00 О
I см"~""о*г--"оо"со"
I I
t-^o
CD О
аГ со"
о
оо
t~- «о
- со К
<° I — _
СО СО
l-O СО СМ СМ СО ,
CM Ь- —lOCDj
. о. а. а.
с п с а
со
Ш I 18
00
f;coo
СО ю ь-
со о со
к см —
q О
* С И С С
а.
со со
О СМ
о — со
~ ~ см
I 12
Ю LO "Ф ^- СМ
^СМООООООО^О^^ООЮСМСМСМСОСО--ЮО--,ОГ~-000
см" см" см" см* см" со" со" со* см" см со см см" см см см" см" см" со" см см" см" см" со" см
Ю О О .Г C4S — — N Ю CD CD
СО иО &JH. ЮтГ^там-ОЮЮЮ,
см" см см с^ см" см* см" см" см* см см"сч
OOCOO^OOCOCO^CDN Ю СЛ_ —^ СМ_ 0_ Ю OSOOOCOOCKD
+++++1 И + 17++1+++П++++71
см^см — ^сТь- ю ю — о ю lo '
— oTc7r',If См'см'и^ю'^ОО"^*^ !
+++++Т-++++++1
O)ISCDNOOCSt}-00O(N00N^1C4~CDiOO СМ^Ь- СО Ю h- —
"Г 00 Г-- О — О^та* — Ю_00_О ^„^^^O^O СП О 00_ тт 00 LO О —^
о" —" см" тг" оо" **" оо" —" см" —•" со" to t--~ см" тг V со" оо" о" со о" о" о —* аГ
00 00 00 О") ~ OCOiOOO)ONS(NiOiOiOiOCOiOOO- Ь- Ю
— — — со ■■*■ см — >-"— — — —
— г4- со ЯЗ со4 со ь^ь- — со со со I
О О_00 ^„Ь- C0i0i0r0--NN
сг> ~<dS2. см" оо" о о" оо" аГ оо* оо"'
COCDO^OCOCOCTiOOOOl
^^-^соазосмзотг^сососооосососоосоогососогосм
0 0)OOCC4NtrO °„Ю иГ^0„С2,0..С) О О О О СМ СМ СМ СМ_Ю
та"**1 та* со" О со ее" со" см* см со со та4 о см см см" см" см"см" см см см" см со
сососо — — t^-c-jLOh-h- — — о^та-та-та-та-та-та-сосо^осо —
Ta-Tj-Ta-OOCOcO — СМСМСМСМСМГО — ~— — , л» гм ^.i гм ■
- CM CM СЧ СМ ""*■
LOh-h-b-t^-coococMCMCMCM
СМ^— — *-*„ ~ СМ СМ СМ ГО СО СО СО
о" оо" оо* оо оо" оо' оо" оо" оо" оо" оо" оо"
ююю l^lo — — — h-h-h-t^-
CN — — — — CM CM CM CM CM CM CM
-в-
Q. та та
litlli
-4—' — и; н ^ °
и О О U
, г: « •* t«5 v— -—
<м м *»/^ /~\ г\ /~\ *-* г* г- м к
Ч.ЧЧ-Г.^сл ел о -^.^55 ел 2
«<, «г, -< -< ■<. г. г:<^ с^ ci<C, ^t, с^
CJ
с
^ s
я cj
к °
•s о
°± -а -в-
ja i
BUK
- a. >, та
' >, I- Stf
(- та о
я a. a;
йШ ^
cj с s
С E С
5ШО
- \o
•§-
I- О
ока
X О О
СП CJ CJ
s 3 3 н
33 i- «э
о о а; J: и
£3555 Ci-B^S-
с а s
= Л н
га cj
с>
о о о о о о
1с/5 ио с/5 О) с/) с/5
■<<<<<<<< <. < <
тататататататас^гзл —
ел ел К !л с
•5 3
а с
с >,
>. I-
(- та
та G.
а. си ^
С S i
о а.
и о
: о-ё-^
X С
t а о
g 3 я У
S 'S >, ^ а х <
• о s
■<п 6666
opoioooo
—:'сл слслслслслслслслслсл
<,<<<--
zzzzzzzzzzzm г^г^^^^^:^^
шъ
10*
I
aoincoimor^cMCMcomcMOif-ooocMom— oo m о о —
XCDtDCOOCOSOOSCONCOWinO—SCOT r- r- CO Tf-
•^IDCblDininininininmininint^tDininin Ю lb 1П r~~ lO
ОЧТОСОО
CO CO CD CM <5
StDtDNCD
0*00"
I I "— I I ю-1
I I со О ' ' CM '
t^Too"
loo oo_r^.
CO
IS I
0010 to
00 00 OO 00
CO ^IDO
I I
r^LOcOOOOOOOOOCIOOOCMiOOOTfCMh- CM CO — CD h-
roo^oot^-h-h-h-t^-4r4rLOLOcD_'^,aiT--.cDcD о ю »o_ cm 00
cTco*Vcm"cm*cm"cm"cm"cm"cm"cm"cm"cm"cm"со"cm"cm*cm"cm" cm" cm" cm" со" см"
CO CO CO CO CO
CMCD — OOOcOO—CDOOOOCOCOOOO — — COO — — CM^OCD
o~ 00" •^"lo"^--"'*" см"-<r--"--*--"-- lo 4r"o"o*Lo"—* <S *?* ю со" со*
~ _1_<м ~ ~ ~ ~ — — см см см см — icm I j I 1 I — — I
++1+++++++++++++'++ ' ++ I '
-^ tj- — h- r^.
** tr — О Ю*
+++T7
I I
lOOO-^roOrrO^rtcOOClS^rtiM — S CO CM Cl Cl О
^OOCMOOOOOO O_0^0_0 C^cO^CMjCM CICO tr о rt<N О
t-»Tc"—"ю со" о" со" о" со* ^"V" со" со* со* ofcm"lo —"см" оо" см" со" оо см*
— OOCDOOOOOOCOCOCOCOCMC^CMCOOOOO 00 О Ь- СО LO
^- — — ^- — — СМСМСМСМСМСМС1 — COCO ^-СО — —
СО Ю СМ СМ СМ
LO^LO O^—_LO
—"—"сГ-^"о
COiO-^-^CD
эочгч:*'чгоооооооооО"Ф*Ф"Ф"Ф"Ф~ оооосм оо оо Сг о cd
t^.h-h-t^-t^-h-r--t^-t^-X)oooox)ooo-^h-ocM ю lo SP ю со
С^СМСМСМСМСМСМСМСМЮЮЮЮЮ^^СООО CM CM CI T т*«
см — —
"Г CM CM CM CM
— CD CD CD О
CM — —• — CM
о
я я
к
я я (- н
X СП
сГ cj р: ^ к ^
та га с,-сг
о
с;
.о;
« S я - ... ■-
LsE2o0 = Ib:c
So о.З * * = = £ ™ «
х го JccBccs С -SiO
а.*
I I
I
to
S о
^CJ^U G. TO ^ 00 00 00 00
®I3c?Q'
3
та
•e-
oot
(Лс/3 ;
<<;
га та
Ж5-ШШЙЙ
--ООИ
Я '
я
S5 ~ £
, - « « S
и
сз ra
0Л cj1 to D.C ь/1 с£> га' та та га та та
5
га та та SS Si SB SS Si H га ™ ™ -
2ZZ
S a?1
5 5и < << z
4-5
CJ CQ
О га
о -1
00 ОЮ
СТ> 00 СО
тг CD Ь-
00 ГО СО О Ь- СО О
О со ю ю ст> ь- со
CD CD Ю Ю tO CD CD
Ю О СО
СО 00 —
iO iO •*
t-~ СО t-- CO (N QO<M-
CD 00 CD О o6in<NS
^Ю iO<0 lO ^ О tO ^
О МЮ
ссГсГсо"
I 12-1 I I I
I I I I I I I II
IS-1 I
s
o.
G s
CO О
mi»
• Is
a. n
О к]
00
CM
I COCO I
CM CM
1 m —
3 ° i i
-co | |
t~- 00
о
I I I I I I I Ig- I I
о со со
CD ^ lD
—• COCOCONQIO— , CO "Г
Ю 00O<OOC)-CN - —
со" cn* со*" см" cnT c\f со. со"] со со*
-~v-^ -—• td _ CO CN —^—ч
О Q CI CN CO 00 ~ Ю ~ SO^
CD 00 О Ю-СЯЛ СО ^ О S^.
csT cn" cn" сч* со* cm" cm* сясясяся^
о oo co_
CD CO CO
+ 17
^S-rtOOS
CN О] О CD |ч CO S'fl' I О tO »0
I +++++++ + + +
CO 00_ 00_ C\
o" in in —- о
+ -H
05_O_00_CM_
oo"o"co"cm"
+T+i
CM* h-* CM* CM*"
h- — О CO CD О CN
Scjocosoo
— CN WWCM —
ь- о »o ь- cn
ao t-- —^ "^ h-
I С* О*" h»* CN* CD~
00 t> ^r CN Cl
— CN — CN ^
Is» CO OS CN
*Г CO CN CT> -
co'iocnTcn'o
CN CN tO 00 £ч
— — CN "—'
(M 00 О
О ~ tO
C3 CN "Г
LO »0 tO CN CN О CO tO Ю 00
<N CN CN 00 N ЮиОСО
00 CN о О COCMCDO
COOCN— О CN CN О
CN CN О -Ф CN
CO CO Г^. CN Ю
•e-
о
ct
«1
m
«i
+>
К
e?
та
■,*-
a.
к
о « о
г- со о.
s °- «
h qj «
™ и та
ZOO
- о и
ft
s
ca
s
<=r
о ,
та
§
_. Ч* «*
JS)
<
те
ел
та
о
та
Н
CJ
Si £
5 5
6d"Oo"o"< ел 25 35
<<<u535S<<<;
л та та ~~' "—' та та та та
uuu«uuuu
о
та = '
= <
cJ та'
■е-и
•ел
5 м с
, <Л
i (75 <
< <
CtO та
s: z
с;
о
с
о
о
к
Э 2
о <
с, •*
"- та
cTcf
<,<_
та та
сГ
ел
to
со
3222Z
'р
CJ "с?
5 ч
§- £
а. |-
<5о
55 и5
М IN
та та
Z2
(-
s
5
69,
л<4
та"^ и
J22
U со
та та
ттттч^шжт$чшшктт,
>Г> >>*<>>">>"
ООСЛЮ00- -jO00Cna>OOOOOOOOOOOOO0iO00a>^OOOOOOOOOOOlO0000-J^WO-JOOOOOO
*— »— Ю CO 4* СГ> -J ^J — 4^ *vj 00 00 ф О
_ю_ — оо 4* со ~ о ел чслсесою --j о о
О — ООООО — OOOOOOOOOObOWOO — МОООООООООООООМООСЛЮООООООСЛУОООООС
4* СЛ — Ю СЛ 4*. СЛ СХ> -J Ю СО 4* CD О
о ю -д ■— 4* оо ос ел со оо — ел оо ю о
00OOOOOO(OtOOOOOOC0W-4OOOOOOOOOOOO^0)0icjiwOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
— — 4i.Cn Ю — О
-XI 4*. ;D СЛ СЛ О Ю О -*J 00 Ю О
сооюслюо-joooootocoooooooooooooooocoooooooooooooooooaiooooooo
j^ooooto-goo^jco-gtDCo-si -^^о-^оэслео^ооосльо — ;D оо сх> 4*- со ю о
-xico-go*--jcotocr>ooco^.— — — оо^ —^1ю^юа>ч^^(о —ю*. о „
I'^WwOWOOOOiUiOoOOOOOOOOOOOOOOOOONlQI'O'yiSOO^OOiOoClOWMCOCTiSOOOOOOOO
ЬО СЛ 4* СЛ 4^ СО М ^J СГ> СЛ СО to N3 -^ СХ> 4* СО СО О
_ 00 <Х> N3 ■— — 4* СХ>~ СЛСХ>00<Х>4*4ЮТ<Х1<Х>Ю О л — —
OOOOOOOOOOOM004MM(0W»NM(000M0iOM^0>OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO
Фаза
2
р:
о
^
>
СЛ
о
о
а
Ьэ
О
В
н
т:
В
компонентов С х 100
"о*
'If
II
.?■%
)а
S
3
to cn со со со Ф — 1ла^—-оооа^т}-
.■""Ч fVl "Vl %■+! ."""Ч — Г-1 /™N /™N I С(~1 С^1
4JI.NLU tTJ UU 4^J -■ LrJ UJ -^ UU U L» T
oooooooooooooooo
оооооооооооооооооооооо-гсл-^гоооосч^гсосчсоо^ооо^со
OOOOOOOOOOOGOOih-CMcOOGO — ЮОООООООЬ-OOOOcOOOOcOCOaOCDOOOOOOOOOOOOO'^'O—-aOOCN
tJ-O- CN "Г ~ — tDO OiOCNCT>CT>COCNiOtJ-CO CO О О Ю CN
(NCJ — CM — CN ~ — CN CN]^-^-^-_C4~ — -СЧ СЧ- -
OO't-- inifliOO^Tf'OOOOOOOOOCiOINTj'rtOOOOOOO^tNCO- CJiOOOOOOOOOO^CSOOCOOOOOO
— СОСОСОЮСО— COCO CD г}- СОЮ J! NLO 00 — LO — LO OO О —■•
CO -Ф СО CM — CN CO CN ~ CN ^ ~ CN — 1Л LO CO rj- CN ^f CN CO CN
оОсОООООООООООООООООООГ^СОСМтГ — -(DiOOOltOnOOOOOOOOOOlOOOOdOlOOOONStOOO
CO T Tj"rJ-«crcD^-iOCN00h--C7i — O^ LO CO CT> ~ О CN Tt* ^f
CN CO ^ГСМ^ГСОСО— — ^fCOCNCN ^f CO CN CN -^ —
ОЮС0О — OtOiOiOOO(N(NCnNW(N- СОсОООСООООООООООООООСООООООООООООООООтГ — — OCO
Ю h- тГ Г-- ~ ^tONOtOO(NlOC4 — CD COtNCD ЮЮ- —■ CO CO CT> CN О
— CO — CN CO CO CM — — — CO CO CO CN CN —« —' — ^ CO CN —. —
-а О
сю
j „.--J'c/T'mC/j" «СЛС/) л^э ^СЛ «^ ^
^ * и ииЧЧи иии £ ^*?Д s £ 5: £ <: о о"^чч.и и < :< 5: s: ^ \>^ * ^ -^< < -ъ< < < < -*. <
ЫШвШштшш
%и?и?^-
"*!,< < < < < 3 < 5,^ i4 *u?
Z<2222Z
«|в>-
ттптшш
> со </><£„»
>>» >
>СЛ COW Г"Г u u
2ПП2>П
о
Ю СП Сл
О *■ О СП СЛ
В _
Ю — ю N3 А.
— "^ Сл со 4*. СП Сл -si О О СОСООО
OOt7> — o-i-OCNOtDOlsOOWO
Ю СП
СО СО 00
ооооо % —ооооооооооооооо
><
5
в
ooooooooo
ooooooooo
s
<?
0\
s
о о о *■ о с
о о о о о о
СЛ СП 4*
О 00 ~1
О О Ю О Сл
8
**■ СП СЛ
ooooooootoooooooo
Ю СО 4*. 4* 4*.
00 — — Ю ^1
UOOOlvlOOU»
I
СО Ю СЛ
-*J СЛ Ю
OWSOOU
О О 00 О О
CD J^ 00 —
оюооооюооооооооо
о
со J*, со
о о сл
;0 — О 4* О
СС 00 00 СО
— =L'7Z t^UOUOtO 00 tD *-*J CO
CD О СЛ — -^j w ^j ОС Ю О КЭ
;^*>OiO!£>^Oy»OOOO^OSO
ю —юслсл^-чслсл
СЛСХ>СТ>-^14*СЛ*^*--1Ю
004*.^JlOOtOtO-*JlO
•£" -*j oo со to -*j
— со
Оо СЛ
to сл о о о
^^.NPlOj^ 4*. ^J -*J СЛ
to-XI СЛ со О N3 tD tD
sjmoo^oooo--oiwoooo
СО -J СП — СЛ М
СО^-ООСОО— 0СОО
J*. 4* Ю СЛ СО
00 О СЛ СО — О
Таблица 5. Сосуществующие фазы и длины коннпд шестнкомпонентной системы
Na,0 — К,0 — СаО — MgO — Al.,0, — SiO,
Сосуществующая фаза и длина коннод
К
с
м
NK
К3М
N6A
N17A5
N,AS
NA
NA,
NAn
С (1000); M (1000); NK (603); K3M (991); N6A (248);
K6A (924); N2S (326); K2S (904)
С (1000); NK (397); K3M (125); K,A (178); K2S (242)
N (1000); К (1000); M (1000); NK (872); K3Ai (991);
N5A (902); N„A5 (184); N7A3 (941); NA (875); K5A (924);
K„A (898); KA (866); C3A (377); N2S (883); K2S (904);
C3S (263); NC8A3 (418); КСЯА3 M26); NCS (594);
KCS (641)
N (1000); С (1000); K3M (875); N6A (902); N17A6 (884):
N7A3 (941); NA (875); KfiA (924); K3A (898); KA (866):
C3A (875); C12A, (886); CA (878); MA (717); N2S (883):
K2S (904); C3S (898); C2S (879); ,M2S (427); NC,A3 (851)
NQS, (831); KCS (822); KC3S2 (823); NMS (651);
KMS (623); QMSj (822); C3MS2 (763); CMS (643); Q (898
NA„ (52); KAn (72); CA„ (84); MA (283); A3S2 (282)
NM4A15(114); NM2AI3 (84); KMAe (145); NAS2 (564);
NAS„ (752); KAS2 (588); KAS4 (684); KAS„ (747);
CAS2 (561); M»A4S6 (503); M4A5S2 (278)
NS3 (255); KS4 (282); CS (483); MS (402); A3S2 (718);
NCSS, (348); NCS5 (244); KC3Se (365); KCjS9 (240);
NAiS4 (261); NM2S0 (247); NM5S12 (243); KMS6 (275);
KM5S12 (257); CMS, (387); NAS0 (274); KASe (305);
CAS, (456); M2A2S5 (294); Rd (246); Ef (247); Yg (326
N (603); К (397); С (872); K3M (352); K5A (345); K2S (347)
N (991); К (125); С (991); M (875); NK (352); К6А (158)
K2S (21)
N (248); С (902); М (902); N17A5 (87); К5А (789);
К3А (744); N2S (295); K2S (794)
С (884); М (884); N6A (99); N7A, (87); К3А (706); KA (601)
N2S (326); K2S (772)
С (941); Л\ (941); N„A5 (87); NA (209); KA (495);
N2S (377); K,S (780)
С (875); M (875); N7A3 (209); NA„ (270); KA (438);
KA, (329); MA (341); N„S (539); N3S2 (545); K2S (762)
.._ ._.. _ _ ._._. _ . ._... ..„ . (746]
(200
K3S, (746); KS (732); C3S (758); C2S (733); NC8A3
N2Q?A5 (217); NMA5 (251); NM,A, (277); N3M4Ae
КЛ\АЯ (385); NCS (548); NC3S2 (623); KCS (664)
KC3S, (506); NMS (541)
N.,AS2 (338); NAS2 (370)
К AS, (534); CAS (458);
KAiS (559);
K2AS., (538)
K2MAS.; (560)
N3AS2 (348);
KAS (472);
X (383)
NA (374); NAn (56); KA6 (138); KA„ (88); CA0 (98);
" " " """ NMA6(57); NM4A15 (308);
(356); NAS2 (487); KAS (472);
KMA„
NM..A,
KA*S2 (534)
A (52); NA5 (56); KA„ (64); CAe (73); NM2A13 (51);
KMA„ (112); NAS, (526); KASj (560)
is:
Продолжение табл. 5
Сосуществующая фаза и длина коннод
К5Л
КаА
КА
КА6
КЛП
С3А
Ь|2А7
СА
СА2
СА,
МА
N.S
N(924); К (178); С (924); М (924); NK (345); К3М (158);
N5A (789); К3А (87); K2S (217)
С (898); М (898); N5A (744); Nl7A5 (706); К5А (87);
КА (255); K2S (254)
С (866); М (866); NI7A5 (601); N7A3 (495); NA (438);
К3А (255); КА5 (324); CjoA, (512); СА (431); МА (418);
K2S (451); K3S2 (446); 1<S (468); CSS (700); C2S (723);
NC8A3 (528); N2C3A5 (395); KC„A3 (470); KMA0 (341);
CaMA2 (480); KCS (461); KC3S2 (556); KMS (452);
K2AS2 (283); К AS (203); Q (448); K2MAS2 (291)
KA (324); КАИ (84); СА (308);
N2C3A5 (209); NC4A,0 (174);
NA (329); NA, (138);
CA2 (193); CA„ (135);
KMA„ (45); KAS (386); KAS2 (467)
A (72); NA, (88); NAU (64); KA, (84); CA„ (79);
KMAe (66); KAS2 (530)
С (377); M (875); C^.A, (108); C3S (335); C2S (364);
NQA, (75); KC8A3 (104); Q (164)
M (886); К А (512); C3A
CA (130); C2S (456);
NC8A3 (132); N2C3A5 (76); KC8A3 (138); C3MA2 (87); Q (90)
M (878); KA (431); KA5 (308); C12A, (130); CA2 (139);
MA (325); C„S (559); N2C3A5 (150); NC4A10 (164);
KMA0 (318); C3MA2 (67); KAS (435); KAS2 (497);
QAS (230); Q (152)
KA5 (193); CA (139); CA0 (132); MA (256); NMA5 (179);
KMAe (179); NC4A,0 (46); KAS2 (497); C2AS (647)
A (84); NA5 (98); NAn (73); KA5 (135); KAU (79);
CA2 (132); MA (252); NMAS(119); NM3A7 (169);
NM4A15 (96); NM2A13 (65); KMAe (121); NC4AI0 (119);
NAS2 (521); KAS2 (544); C2AS (474); CAS2 (502)
M (717); A (283); NA (341); KA (418); CA (325); CA2 (256);
CA„ (252); MS (666); N,C3A, (278); NC4A,„ (175);
NM3A-(176); N3N,A4 (113); NM4A15 (176); KMAe (210);
C,S (755); Ai2S (625); NCS (681); NC3S2 (657); KCS (694);
KC3S2 (68S);
CSMS2 (684);
NAS2 (466);
KAS4 (576);
M2A,S., (458);
NMS (632); KMS (629);
CMS (629); C2MS2 (669);
NAS„ (647); KAS (431);
KAS„ (638); C2AS (455);
M4A5S2 (132); Q (376);
"C,.\1S4 (714);
CMS2 (670);
KAS2 (484);
CAS2 (453);
K2MAS„ (512)
N (326); С (883); M (883); N,A (295); NI7A5 (326);
N]7A3(377); NA (539); N3S2 (68); K2S (720); K3S2 (691);
NCS (320); KCS (603); NMS (273); KMS (605)
NA (545); N,S (68); NS (98); K3S3 (660); KS (609);
NCS (290); KCS (570); NMS (237); N3AS2(218)
Продолжение табл. 5
Сосущестиующая фаза и длина коннод
NS N3S2 (98); NS2 (168); KS (566); KS2 (472); NKS4(311)'
NK3S8 (395); NCS (272); N4C,S, (208); N,CS.t (160);
KCS (534); NMS (215); N,M2S3 (198); N.,MS3 (136);
N3AS2 (111); N2AS2 (212); NAS.2 (330); K2AS2 (534);
KAS2 (481); X (370)
NSj NS (168); NS3 (85); KS3 (342); NKS4 (216); N.,CS3 (157);
NCS2 (207); Nq,S3 (276); NC3S6 (263); NCS5 (171);
K4CS10 (358); K2CS0 (335); KC,S9 (281); N,M3S5 (192);
NjMSs (128); NMS3 (136); NMS"4 (143); KMS3 (367);
KMS5 (293); NAS2 (316); NASfi (209); KAS2 (440);
KAS4 (338); KAS„ (298)
NS3 S (255); NS2 (85); KS3 (308); KS4 (269); NCS5 (123);
KC2S„ (228); NMS4 (103); KMS5 (248); NAS8 (173);
KAS6 (261)
K2S N (904); К (242); С (904); M (904); NK (347); K3M (216);
N5A (794); N17A5 (772); N,A? (780); NA (762); K5A (217);
K3A (254); KA (451); N2S (720); K3S2 (56); KCS (291);
KMS (247)
K3Sj NA (746); KA (446); N,S (691); N3S, (660); K2S (56);
KS (91); KCS (261); NMS (551); KMS (212)
KS NA (732); KA (468); N3S, (609); NS (566); KA (91);
KS2 (137); N2CS3 (514); KCS (232); K2CS3 (154); N.MS (539);
N2M2S, (513); N2MS3 (517); KMS (181); KMS2 (212);
N?AS2 (571); K2AS2 (217); KAS2 (318)
KS2 NS (472); KS (137); KS3 (95); NK3S, (267); N2CS3(411);
NC3S„ (379); K2CS3 (134); K4CS10 (663); KC,S9 (270);
N.,MS3 (410); KMSj (137); KMS3 (292); KMS5 (193);
KAS2 (280); KAS4 (228); KASe (238)
KSS NS2 (342); NS3 (308); KS, (95); I\S4 (61); NKS4 (136)
NK3S8 (75); KC2S9 (102); KMS5 (114); KAS„ (179)
KS4 S (282); NS3 (269); KS„ (61); KC2S9 (153); 1\MS5 (83)
KAS0 (160)
C3S С (263); M (898); NA (756); KA (700); C3A (335); C,S (86)
NC8A3 (354); KC8A3 (494); NCS (391); NC3S2 (227);
KCS (459); KC3S2 (275)
C,S M (879); NA (733); KA (723); C3A (364); Cl2A7 (456);
CA (559); MA (755); C3S (86); C3S, (68); NC8A, (373);
N2C3A5 (610); KC8A3 (392); NC3S, (1>3); NC2S2 (246);
KC3S, (231); C7MS4 (64); NAS2 (550); KAS (604);
KAS2"(556); C2AS (327)
C3Sa C2S (68); CS (100); NC2S, (207); KCS (398); KC3S2 (214);
C7MS4 (62); C2MS2(161); KAS2 (516); C2AS (322)
CS S (483); C3S2 (100); NC2S2 (183); NC,S3 (171); NC3S0 (172);
KCS (387); K,CS3 (404); K2CSe (357); KC3S0 (190);
C2MS2(128); CNS2 (208); NASfi (396); KAS2 (471);
KAS4 (486); KAS6 (395); C2AS (341); CAS, (331);
NKC4S6 (168); NC2AS4 (251)
155
Продолжение табл 5.
Фаза
Сосуществующая фаза и длина коннод
MS
A.,S2
NC8A3
NC4A10
KC8A3
NMA5
N«M4A,
NM„A,
NM4A16
NM2A13
KMA„
>W (427); MA (625); MS (171); NMS (357); N2M2S3 (345);
N„MSSS (308); NA1.2S4 (315); NM2S0 (366); NM5S12 (300);
KMS (438); KMS2 (340); KAiS, (431); KA1S5 (417);
KM6S12 (343); CMS (339); CMS2 (342); NAS2 (502);
NAS0 (473); КА&2(511); KAS4 (472); К AS» (469);
CAS2 (683); Rd (338); Yg (376)
S (402); M2S (171); MA (666); NMBS„ (136); KMSS12 (181);
CMS3 (240); NAS0 (333); KAS0 (336); CASs, (427);
M2A2S5 (315); Rd (172); Yg (250)
A (282); S (718); NAS0 (475); KAS„ (474); CAS2 (306);
MjAjSb (323)
С (418); M(851); NA (476); К А (528); C3A (75);
C12A7 (132); C3S (354); QS (373); N2C3A5 (307); KCeA3 (97);
Q (146)
M (858); NA(217); NA6 (217); К А (395); KA5 (209);
Ci2A, (76); CA (150); MA (278); C2S (610); NC8A3 (307);
NC4A10 (130); NMA5 (225); N3M4A9 (183); NM3A7 (209);
KMAe (336); QMA2 (127); KC3S2 (419); KAS (396);
KAS2 (447); CjAS (328); Q (127)
CA(164); CA2 (46); CA„(119); NA6 (286); KA5 (174);
MA (175); N2C3A5 (130); NM3A, (158); NMA6 (80);
KMAe (161); KAS2 (487); QAS (370)
С (426); M (838); KA (470); C3A (104); C12A7 (138);
C3S (494); QS (392); NS8A3 (97); Q (179)
NA (251); NA5 (57); CA2 (179); CA„(119); N2C3A4 (225);
NC4A10 (80); NA\3A, (77); NM4Ai5 (58); KMA,(112);
NASj (459); KAS2 (504); QAS (470)
NA (200); MA (113); NM3A, (61); KMA, (168);
N2C3A5 (183); NAS2 (409); KAS2 (479); C2AS (489)
NA (277); CA„ (169); MA (114); N.2C3A5 (209);
NC4A10 (158); NMA6 (77); N3M4Ae (61); NM4A15 (89);
KMA0 (139); NAS2 (442); KASa (492); QAS (452)
A (114); NA5 (308); CA0 (96); MA (176); NMA5 (58);
NAi2A13 (34); NM3A, (89); KMA0 (99); NAS2 (493);
KAS2 (523)
A (84); NA6 (136); NAn (51); CA„ (65); NM4A15 (34);
KAiAe (106); NAS2 (502); KAS2 (536)
A (145); NA (385); NA5 (356); NA,, (112); KA (341);
KA5(45); KAU (66); CA (318); С A., (179); CA0 (121);
MA (210); N2C3A5 (336); NC4A,„ (161); NMA5(112);
N3M4A„ (168); NAi3A7 (139); NAi4A16 (99); NM2A13 (106);
KAS (395); KAS, (472)
M (782); К А (480); C12A, (87); CA (67); N2C3A5 (127);
Q(60)
Продолжение табл. 5
Фаза
Сосуществующая фаза и длина коннод
NKS4
NK,S8
NCS
NCjS»
NCjS,
N«QA
N2CS3
NCSj
NCS,
NC3S„
NCS,
NS(3I1); NS2(216); KS3 (138); NK3 (95); N2CS3 (252);
NC3Se (428); K4CS10 (148); KC2S9 (192); N2MS3 (244);
KMSS(151); KMS5 (243); KAS., (302); KAS4 (203);
KASa (179)
NS (395); KS2 (267); KSS
NC3S0 (316); K4CS10 (67);
KMS3(110); KMS6 (146);
KAS„ (105)
(75); NKS4 (95);N2 CSS (342);
KC2S, (299); N2MS3 (306);
KAS2 (276); KAS4 (198);
С (594); M(651); NA (548); MA (681); N2S (320);
NSS2 (290); NS(272); C3S (391); NC3S2 (169); NC2S2 (119);
N4C3S6 (80); NC2S3(172); KCS (404); KC3S2 (359);
NMS (285); C,MS4 (315); C3MS2 (297); CMS (310);
N3AS2 (296); N2ASj (304); NAS2 (355);
Yg (280)
CjMS2 (286);
K2AS2 (497);
M(83I); NA (623); MA (657); C3S (227); C2S (173);
NCS (169); NC2S2 (88); KC3S2 (217); C,MS4 (151);
NAS2 (429); KAS2 (562)
QS (246); C3S2(217); CS (183); NCS (119); NC3S2 (88);
NC2S3 (89); KCS (369); KC3S2 (242); NMS (344);
N2M2S3 (320); C,MS4 (215); C,MS2 (185); CMS2 (240);
NAS2 (370); KAS2 (438); C2AS (331); NC„AS4 (196)
NS (208); NCS (80); N2CS3 (81); NCS2
KCS (411); N2M2S3(226); NAS2 (317);
NS (160);
(86); NC2S3 (148);
KAS2 (430)
NS2(157); KS(514); KS2(411); NKS., (252);
N4C3S6 (81); NCS, (82); KCS (434);
K2CS3 (400); K4CSi0 (389); K2CS0 (371); N2M2S3 (187);
NjMS., (139); KMS3 (356); NAS2 (296); KAS2 (4 i 8)
(342);
,3 (400);
NSsj (207); N4CSS6 (86); N2CS3 (82); NCS3 (73); KCS (397);
K2CS3 (374); K.,CS„ (369); N2M2S3 (228); N2MS3 (199);
KMS2 (403); NASj (310); KAS2 (407)
N&2 (276); CS (171); NCS (172); КОД
NCS2 (73); NC3S„ (90); KCS (376) ;KoCS.t
N2M2S3 (289); N2M3S5 (277); N2MS3 (272); NM2S4 (280)
(99); N.,C3S5 (148)
(365); K2CSe (299)
NMS3 (265); NMS4 (248);
KMS3 (416); KMS5 (331);
NAS2 (345); NAS0 (294); KAS2 (462); KAS4 (342);
KAS0 (325); NKC4S0 (112); NC2AS4 (163)
NM,Se (293);
C2MS2 (182);
KMS2 (429);
CMS2 (1Г
S (348); NS.
NK3S8 (316);
KoCS„ (269);
NAUS0 (243);
K-\S0 (278)
(263); KSa (379); CS (172); NKS4 (428);
(90); NCS.-, (134); K4CS10 (314);
КСД (132);
KMS5 (277);
KCS„
CMS.,
(170);
(157);
NMS4 (233);
NAS0 (250);
5,(244); NS2(171); NS3 (123); NC3S0 (134); KQS» (138);
NMS4(129); NAi2S„ (287); KMS5 (219); NASe (170);
KAS„ (231)
157
Продолжение табл. 5
Фаза
Сосуществующая фаза и длина коннод
KCS
KC3S2
K2CS;j
K4CS10
K2CSC
KC3S0
kc2s9
N.MS
N,M3S5
N,MS3
С (641); M (822); NA (664); KA (461)
N3S2 (570); NS (534); K2S (291); K3S2 (261); KS (232)
C3S (459); C3S2 (398); CS (387); NCS (404); NC2S„ (369)
N4C3S5(411); N2CS, (434); NCS.2 (397); NCS3 (276)
N2M,",S3 (475)
C3M"S2 (375)
MA (694); N2S (603)
NS (534); "~ ~ ~~ - - - - - - -
\ (398); CS (387);
N2CS, (434); NCS.2 (397);
K2CS3 (136); NMS (492);
""" C,MS4 (167)
KC3S2(i89), .. _ ,
N2MS3 (485); KMS (240);
CMS (377); CMS2 (365); CMS, (591);
K2AS, (257); К AS (645); KAS", (320);
K2MAS2 (256); X (281)
M (823); NA (506); KA (556); . ,. .,.
" ~~" . C3S2 (_214);_ N2C3A3 (419); NCS (359)
N,AS2 (522);
NKC4S„ (352)
MA (688); C3S (275);
NCS, (217); " NC2S2 (242); KCS (189);
C7MS4 (208);
C2S (292);
NCS2(217„ .,^2(-
KAS (439); KAS2 (390)
KS (154); KS2 (134); CS (404); N,CS3 (400); NCS., (374);
NC2S3 (365); KCS (136); K4CS10 (135); K2CS,; (154);
N2M2S3 (453); N,MS3 (427); KMS, (158); KMS3 (263);
CMS, (362); К AS; (268); NKC4S„ (264)
NSj (358); KS2 (663); NKS4 (148);
K2CS3 (135);
KMS,- (150);
KXS,
NK3S8 (67); N2CS3 (389);
(48); KC2S9(207);
KAS, (275); KAS4(201);
NC3S6 (314);
KMS3 (290);
KASG (199)
NS2 (335); CS (357); N,CS3 (370); NCS, (370); NCS., (299);
NC3S6 (269); K,CS3(154); K4CSln"(48); KC3Se (169);
KCSg (164); KMS3 (299); KMS, (133); CMS2 (283);
KAS2 (282); KAS4 (193); KASfi (180); NKC4S6 (252)
S (365); CS (190); NC,S„ (132); K2CSe (169); KC2S9 (134);
KMS5 (222); CMS2 (170); KAS„ (237)
(270); KS3 (102)
NC3S6 (170);
S (240); NS2 (281); NS3 (228); KS2
KS4 (153); NKS4 (192); NK3S8 (299);
NCS-, (138); K.,CS10 (207); K,CS„ (164); KC,S„ (134);
KMS5 (142); KASfi (178)
M(651); NA (541); MA (632); N,S (273); N3S, (237);
NS(215); K3S2(551); KS (539); M,S (357); NCS (285);
NCS2 (344); KCS (492); N,M,S3 (48); KMS (427);
K;US2 (332); CMS (309); CMS, (406); N,AS, (200);
N2AS2 (272); NAS, (332); K2AS2 (492); KAS (510);
KAS, (447); X (296")
NS (198); KS(513); M2S (345); NC2S2 (320); N4C3S5 (o26);
N2CS3 (187); NCS, (228); NC2S3 (289); KCS (475)
K,CS3 (453); NMS (48); N,M3S,, (89); N,MS3 (80)
KMS2 (349); CMS (348); C2MS2 (372); CMS., (95)
NAS2 (394); KAS, (417)
NS, (192); M,S (308); i\'C2S3 (277); N2M,S3 (89);
N2MS3 (121); "NM2S4 (72); NMS3 (87); KMS., (306);
KMS, (374); C2MS2 (345); CMS, (245); NAS, (311);
KAS2 (452)
NS (136); NS2 (128); KS (517); KS2 (410); NKS4 (244);
NK3S8 (306); N2CS3 (139); NCS, (199); NC2S3 (272);
KCS (485); K,CS3 (427); N.2M2S3 (80): N,M3S, (121);
KMS2 (370); KMS, (332); NAS, (294); KA"S, (422)
Продолжение табл. 5
Сосуществующая фаза и длина копнил
NM,S4
NMS,
NMS,
NM.,S„
NM5S12
KMS
KMS,
KMS3
KMS.
KM»S12
CMS4
M2S (315); NCjS3 (280); N2M3S6 (72); NMS3 (60);
NM2S0 (76); KMS3 (384); KMS5 (213); CMS., (223);
NASj (330); NASfi (209); KAS2 (403); KAS4 (208);
KAS0 (258)
NS2 (136); NC,S3 (265); N,M3S5 (87); NAl2S4 (60);
NMS4 (49); NM"2S0 (82); Km"S3 (399); KMS3 (219);
NAS2 (215); NAS6 (185); К AS, (405); KAS4 (206);
KASC (252)
S (261); NS2 (143); N5,(103); N0,33(248); NC,S0 (233);
NCS5 (149); NMS., (49); NM2S„ (52); KMSC (200);
NASC (167); KAS„ (236)
S (247); M.,S (366); NC.,S3 (293); NC3S„ (243); NCS,, (287);
NM,S4 (76); N.MS., (82)" NM," r" *'" "
KM"S5 (183); CMS, (233); NAS0
Yg(172)
NMS4 (52); NA13S,, (76);
'"", (180); KAS0 (233); Ef (172);
NM,S„
(253);
(76); KMS5 (180);
Rd (45); Ef (54);
S(243); ALS (300); MS (136);
CMS, (216); NAS„ (226); KAS„
Yg(l79)
M (623); NA (559); KA (452); MA (629); N2S (G05);
K,S (247); K3S2(212); KS (181); M,S (438); KCS (240);
NMS (440); KMS2 (149); CMS (431); CMS, (401);
K2AS2(229); К AS, (306); 1\.2MAS2 (189)
KS(212); KS2 (137); M2S (340); NCS3 (429); K2CS3 (158);
NMS (332); N2M,S.t (349); N2M3S, (306); N,MS., (370);
KMS (149); KM"S3 (90); CMS (376); CA1S, (370);
CMS, (325); KAS2 (310)
NS2 (367); KS, (292); M,S (431); NKS4 (151); NK,S(| (110V
N2CS3 (356); \CS2 (403); NC,S3 (416); K,CS3 (263);
l\„CSe (299); N2M3S5
(374); ,M,MS., (332);
KMS.-, (335);
K4CS,0 (290);
N\U,S4 (384); NA1S3 (399); KA1S, (90);
CAiS2 (381); KAS2 (313); KAS4 (.3221
S (275); NS, (293); NS3 (248); KS, (193); K.S, (114);
KS4 (83); M2S (417); N1<S4 (243); NK3SN (146); NQS3 (331).
NC-A (277); NCS5 (2l9);K1CSi„ (150); K2CS„ (133);
KC3S„ (222); KC2S,j (142); NM,S4 (213); NMS3 (219);
NA1S4 (200); NM2S„ (183); NA1-.S,.. (ISO); KMS3 (335);
KM5S12 (115); CMS2 (265); KAS, (204); KAS0 (152);
Rd (145); Ef (144); Yg (244)
S (257); M2
KAS„ (202);
i (343); MS (181);
Rd (43); Ef (78);
KMS5(115);
Yg (189)
CMS2 (265);
Al (822); AiA (624); CS (64); C3S, (62); NCS (315);
NC3S, (151); NCS, (21*5); KCS (167); KC3S2 (208);
C3MS2 (66); CMS, (150); NAS, (432); KAS2 (607);
C2AS (355)
Al (769); A1A (684); NCS (297); KCS (375); C,MS4 (66);
CMS (110); C,.MS, (91); NAS, (478); KAS2 (485); CAS (305)
159
Продолжение табл. 5
Сосуществующая фаза и длина коннод
CMS
CjMSjj
CMS,
N3ASj
NAS,
NAS,
K2ASj
KAS
KAS.
M (643); MA (629); M2S (339); NCS (310); KCS (377);
NMS (369); N2M.,S3 (348); KMS (431); KMS2 (376);
QMS, (110); C2MS, (95); CMS2 (149); NAS2 (433);
KAS2 (440); QAS (343)
MA (669); CSS2 (161); CS (128); NCS (286); NC2Sjj (185);
NC2S3 (182); KCS (365); NMS (406); N2M2S, (372);
N2Ai3S3 (345); KMS (461); KMS2 (370); C7MS4 (150);
C3MS2 (91); CMS (95); CMS2 (137); NAS2 (429); KAS2 (440);
C,AS (324); CAS2 (316); NC2AS4 (238)
S (387); MA (670);
NC2S, (240); " "
K,CS; (362); K2CS"e (283)
N2M3S5(245); ~
KMS., (325);
CS (208); M2S (342); MS (240);
NC,S3 (188); NC3S0 (157); KCS (391);
KC3S„ (170); N2M2S3 (95);
NM2S4 (223); NM2S0 (233); NM6S12 (216);
KMS3 (381); KMS5 (265); KM5Su (225);
CMS "(149); C2MS2 "(137);'" NAS2 (384); ' NASe (292);
KAS2 (403); KAS4 (319); KASe (204); CAS2 (306);
NKC4S0 (179); Rd (201); Ef (220); NC2AS4 (221); Yg (237)
NA (348); N3S, (218); NS (111); KS (571); NCS (296);
KCS (522); NMS (260); N2AS2 (91); K2AS2 (459)
NA(121); NS(212); NCS (304); NMS (272); N,AS2 (91);
NAS2 (121); K2AS2 (415); KAS2 (522); X (234)
NAn (526); CA„ (521);
C2S (550); M2S (502);
NM3A, (442); NM4A16 (493);
A (564); NA (370); NA5 (487);
MA (466); NS (330); NS2 (316);
NMA5 (459); N3M4A9 (409);
NM.,A13 (502); NCS (355); NC3S2"(42'9); NC2S2 "(370)
N4C3S5(317); N2CS3 (296); N(352(310); NC2S3 (345);
NMS (332); N2M2S3 (394); N2M3S5(311); N2MS3 (294);
NM2S4 (330); NMS3(215); C,MS4 (432); C3MS2 (478);
CMS (432); C2MS2 (429); CMS2 (384); NjASj (121);
NASB (230); KAS2 (264); KAS4 (251); KASe (281);
C2AS (358); CAS2 (210); NC2AS4 (206)
A (752); S (274); MA (647); NS2 (209); NS3 (173); CS (396)
M2S (473); MS (333); A3S2 (475); NC2S3 (294); NC3S„ (250);
NCS5 (231); NM2S4(209); NMS3 (185); NMS4 (167);
NM,S0 (180); NM5S12(226); """" """" """
KASe (149); CAS2(274);
CMS, (292); NAS2 (230);
■ " ■"" Yg(lll)
NA (538); KA (283); NS (534); KS (217); NCS (497);
KCS (257); NMS (492); KMS (229); N3AS2 (459);
N2AS2 (415); KAS (131); KAS2 (139); K2MAS2 (73); X (231)
NA (438); NA5 (472); KA (203); KA5 (386); CA (435);
MA (431); CS (604); N2C3A5 (396); KMA„ (395); KCS (345);
KC3S2 (439); NMS (510); K2ASa (131); KAS2 (126);
K2MAS2 (143); X (147)
A (588); NA (483); NA5 (534); NA„ (560); KA5 (467);
KAn (530); CA (481); CA2 (497); CA0 (544); MA (484);
NS(481); NS2 (440); KS (318); KS2 (280); C2S (556);
C3S2 (516); CS (471); M.,S (511); N2C3A6 (447); NC4A10 (487);
NMA5 (504); N3M4A9 (479); NAi3A, (492); NM4A15 (523);
NM2A13 (536); KMA0 (472); NKS4 (302); NK3S8 (276);
160
Продолжение табл. 5
KAS4
KAS.
C2AS
CAS,
M,A,S5
M4A5S2
NKC4S0
Rd = NKM10S24
Ef = N,KMeSie
NC2AS4
осуществующан Фаза и длина коннод
(562); NC2S2 (438);
NCSjj (407);
Iv,CS3 (268);
N2A12S:)(417);
NMS3 (405);
C7MS4 (607);
CMS., (403);
KAS"(126);
NKC4S„ (388):
(430);
NC2S3 (412); KCS (320);
K4CS10 (275); K2CS„ (282);
N,A13S5 (452); N2MS3 (422);
KAIS (306); KA1S2 (310);
QMS., (485); CMS (440);
N,AS, (522); NAS2 (264);
KAS4"(147); CAS (377);
NCAS4 (294);" K,A1AS2 (119);
NCS (455); i
N.,CS3 (418);
KC3S2 (390);
NA1S (447);
N.M2S4 (403);
KAiS3 (313);
C2MS2 (440);
K,AS2 (439);
CAS., (260);
X (144)
A (684); MA (576); NS2 (338); KS2 (228); CS (480);
M2S (472); NKS4 (203); NK3S„ (198); NQS, (342);
K4CSln (201); K.,CSC(193); NM2S4 (208); NMS3 (206);
KMS3 (322); KAIS5 (204); CMS2 (319); NAS, (251);
KAS2 (147); KAS„ (85); CAS2 (244)
A (747); S (305); MA (638); N&2 (298); NS, (261);
KS., (238); KS3(179); KS4 (160); CS (395); M2S (469);
AiS"(336); A3S, (474); NKS4 (179); NK3S9 (105); NC,S3 (325);
NCS6(231); K4CS10 (199); K2CSe (180);
KC"3S"0 (237); KQS, (178); \M,S4(258); NAiS:t (252);
NMS4 (236); NM2S0 (233); NM5S,2 (253); KMSS (152);
"""' " """ ■"" ~ """' NAS„ (149);
M,ABS, (514);
KA15S12 (202); CAiS2 (204); NAS, (281);
M2A2S5(216);
CA0 (474); A\A (455);
,C3A5 (328); NC4A10 (37(
3A7 (452); NC,S2 (331);
KAS4 (85); CAS, (279);
NC2AS4 (266); Yg (157)
NA (458); CA (230); CA2 (647);
CjS (327); C3S, (322); CS (341); "
NMA5 (470); N3A14A9 (489); f
C7MS4 (355); C3MS2 (305); CMS (343); C2MS2 (324);
NAS2 (358); KAS2 (377); CAS2 (210); NC2AS4 (266); Q (117)
A (561); S (456); CAC (502); MA (453); CS (331); M2S (683);
A\S (427); A3S, (306); C2MS2 (316); CMS, (306); NAS2 (210);
NAS„ (274); KAS2 (260); KAS4 (244); KAS, (279);
C.,AS(210); Ai2A2Ss (183); Ai4A5S2 (345); NC2AS, (149);
Yr (241)
A (503); S (294); MA (458); MS (315); A3S2 (323);
NAS0 (208); KASe (216); CAS2 (183); M4A5S2 (333);
Yg (130)
A (278); AiA (132); NAS0 (419); KAS„ (514); CAS, (345);
M2A2S5 (333)
CS (168); NCjS3 (112); KCS (352); K2CS, (264); K2CS» (252);
CM&2 (179); KAS2 (388)
S (246); M,S (338); MS (172); NM5S,2 (45); KMS5 (145)
KAi5S]2 (43)"; CAiS2(201); Ef (59); Yg (181)
S (247); NM,S0 (172); NM-.S,, (54); KMS5 (144);
KAi6S12 (78); CMS2 (220); Rd (59); Yg (163)
CS (251);
CMS2
KAS.
(221);
(242);
_ . (196);
NAS2 (206); NAS,
(163)
(220);
CAIS, (238);
* AS2 (294);
KASe (249); CAS (266); CAS.,. (149)
Ц-3599
16J
Продолжение табл. 5
Сосуществующая фаза н длина коннод
Yg = NM3A2S10
K2MASa
Q = C20M3A13S3
X = NI>IK]r2M0t5AS2i2
S (326); MaS (376); MS (250); NM.,Se (172); NM5S12 (179);
KMS5 (244); KM5S12 (189); CMS2 (237); i\ASe(lll);
KASe (157); CAS2 (241); AUAoSj (130); Rd (181); Ef (163)
NA (560); KA (291); MA (512); KCS (256); KMS (189);
K2AS2 (73); К AS (143); KAS2 (119); X (169)
M (898); К A (448); C8A (164); C12A7 (90); CA (152);
MA (376); C2S (407); NC8A3 (146); N2C3A5 (118);
KC8A3 (179); C3MA2 (60); C2AS(117)
NA (383); NS (370); NCS (280); NMS (296); KCS (281);
N2AS2 (234); K2AS2 (231); KAS (147); KAS2 (144);
K2MAS2 (169)
Примечание. В скобках приведены значении относительной длины коннод
(вычисленные по массовым концентрациям компонентов и при принятой длине концентрационног.-) гекса-
топа, равной единице), промилле
Таблица 6. Характеристика систем, составляющих шестикомпонентную систему
Na20 — К20 — СаО — MgO— А1203 — Si02 и топологических графов взаимосвязи
их элементарных фигур (политопов)
Система
Число фа
данным п
Число вершин
1
2
1
графа степени
Г>
0
Всего
а.
Число рс
графа
N
К
С
м
А
S
Всего
Одмокомпонеитные подсистемы
1 ______ _
!______
!______
!______
]______
!______
1405
1154
2898
3099
2327
1999
N— К
N —С
N —М
N — А
N —S
К-С
К — М
К- Л
K-S
с— м
С— Л
С— S
М— Л
М— S
Л— S
Всего
37
Двухкомпопептные подсистемы
2 1 - - -
!____.
!_____
2 5 — — — -
2 4 — - —
!_____
2 1 - - -
2 4 — — — -
2 5 - — —
2 — _ — —
2 5 — — —
2 4 — — —
2 1 — — —
2 2 — — —
2 1 — — —
27 27 — — —
3
2
2
7
6
2
3
6
7
2
6
5
3
4
3
61
2
1
1
6
5
1
2
5
6
1
5
4
2
3
2
46 —
935
1380
1390
993
1061
1135
1140
1015
2603
1668
1709
2198
1816
1860
162
Продолжение габл. 6
Система
и
Я) С
•**
о 3
у ч
Число вершин графя степени
!
■2
3
4
о
«
Всего
Число ребер
графа
N— К-С
N— К — М
N— К — А
N— К- S
N —С —М
N —С— А
N - С - S
N — М — А
N — М —S
N — A —S
К - С — М
К —С— А
К —С—S
К — М— А
К —М —S
К — А - S
С — М — А
С—М— S
С— A —S
М — А — S
Всего
N— К —С
N— К —С
N — К —С
N— К — М
N — К — М
N— К— А
N —С—М
N — С — М
N — С— А-
N — М — А
К — С — М
К — С — М
К —С— А
К — М — А
С _ М — А ■
Всего
— М
— А
— S
- А
-S
-S
■ А
■S
S
-S
- А
-S
S
- S
■S
N— К— С— М-
N— К—С—М-
N— К—С— А-
N— К—М—А-
N—С— М—А-
К—С— М— A-
Всего
N—К—С—М-
0
О
О
2
О
3
9
5
9
4
О
1
7
1
5
5
1
6
2
2
61
Трехкомпонентиые подсистемы
2 _ — —
11 4 — — -
2
2
2
I
2
1
1
1
1
2
2
1
1
1
1
2
1
1
1
28
10
10
8
8
13
0
9
11
8
10
13
5
7
11
5
151
6
17
9
17
7
0
2
13
1
9
9
2
9
3
3
111
Четырехкомпонентные подсистемы
1
15
13
13
11
15
12
13
19
14
И
13
14
14
10
0
10
43
15
41
41
19
43
41
43
9
33
43
29
27
0 —
0 —
21 —
0 —
18 —
11 —
4 —
21 —
15 —
10 —
0 —
13 —
13 —
13 —
11 —
17 188 437 150 —
Пяти компонентные подсистемы
14
14
14
15
17
14
90
29
76
82
61
84
70
408
12
92
109
119
83
92
507
0
15
19
22
17
15
2
3
13
17
1
18
28
18
26
21
2
13
25
10
20
23
9
17
15
9
3
27
78
29
71
68
3(>
78
76
68
21
60
71
57
49
792
56
198
225
218
202
198
1
2
12
18
0
20
36
22
34
24
1
13
31
10
24
27
9
21
16
10
_ _ —290 331
2
31
120
36
103
99
49
120
111
99
25
89
105
84
73
1146
82
350
403
410
352
700
— 1097 2297
Шести компонентная система
-A—S 0 1 14 101 269 162 8
555 1133
(910)
(920)
(908)
813
(1330)
(970)
95а
(970)
986
1005
(930)
(1110)
993
(930)
958
968
1618
1593
1443
1628
(1030)
(900)
(990)
(890)
(765)
(870)
(830)
(860)
(870)
(960)
(1100)
(840)
(850)
(830)
1408
(850)
(730)
(750)
(730,
(840)
(750)
(710)
Таблица 7. Элементарные гексатопы шестикомпоиентной системы Na„0 — К20 —
СаО — MgO — А1203 — Si02
Номер
iекса-
топа
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
С
С
М
М
М
М
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
М
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
м
- к
— N
— с
— с
— с
— с
— с
— с
— с
— с
— с
— с
- с
— с
— с
— с
- с
— с
— с
- с
— с
— N,S
- K2S
— N2S
- N2S
— NCS
— KCS
— KCS
— KCS
— NCS
— NCS
— c,s
- c3s
- QS
- QS
- QS
- QS
— c,s
— qs
— QS
— QS
— C2S
- as
- QA
— C12A,
- C12A7
— C12A,
- СЛ
— СЛ
— QS
— as
— c2s
Элементарный гсксатоп
— NK
— NK
- N
- N
— N
— K2S
- K2S
— N2S
- K2S
— N2S
— K2S
- K2S
— N2S
- N2S
- KoS
— N2S
— C,S
— QS
- QS
- c3s
- QS
- K2S
- KCS
— NCS
- KCS
— KCS
- NMS
— KMS
— KQS2
- NQS2
- KCS
- KCS
— NCS
- NCS
— as
— QS
— C2S
- QS
- QS
- KQS2
— NQS2
- Q '
- Q
— Q2A7
- Q
- Q
— QMA2
— С,МЛ2
— МЛ
- Q
- Q
— NA
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
_
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
K3M
K3M
K,M
K2S
NjS
N5A
N-,A
K2S
NiA
K,S
NJ7A;,
N7A3
K2S
K.,S
KCS
NCS
KCS
NCS
NA
KA
QA
KCS
KMS
KCS
NMS
NMS
KMS
NA
NA
KQS2
KQS,
KQS2
KCS
NQS2
KC8A,
KC,S2
NQS2
NC8A,
QA
NA
KQS,
NQA3
C,A
Q
NC8A3
NQA3
Q
Q
Q
NC8A3
MA
KA
- K2S
— K2S
- K2S
- N5A
- K2S
- К.Л
- N17A5
- NSA
- K3A
- N17A,
— N7A.(
— NA
— N7A,
— KCS
— NA
— KCS
— NA
— KCS
- KA
— NQA-,
— NC4A3
— KMS
— NA
— NMS
— KMS
— NA
— NA
- KA
- KA
— NA
— NA
— NA
- KQS,
— KQS,
— NA
— NA
— KQS2
— KQA3
— NC8A,
- KA
— NA
— KQA3
- NC8A3
- NQA3
- КС8Л:1
— N2C,A5
— N2QA,
- N,C3A5
— N2C3A-,
— N,C,A„
— N,CtA,
— NQA3
- K5\
- K,,A
- KeA
- K5A
- N5A
- K,A
- K-,A
— N17A,
- KA
- N7A?
- KA'
- KA
— NA
- NA
- KA
- NA
- KA
— NA
— NC8A3
— KQA3
- КСвЛ»
- NA
- KA
- NA
— NA
— MA
— MA
— MA
— MA
— MA
— MA
- KA
— NA
— NA
- KA
- KA
— NA
- KA
- KCgA,
— MA
— MA
- KA
- KC8A3
- KQA.,
- KA
- KA
- KA
- KA
- KA
- KA
- KA
- N2C,V,
I
V). %o
2,2
3,2
37,5
49,3
61,1
13,6
13,8
19,4
41,5
21,0
9,6
24,2
51,4
46,0
21,6
31,5
23,2
25,0
12,0
2,3
0,8
13,0
6,1
10,9
10,1
14,0
13,0
10,6
5,54
3,65
0,06
3,30
3,60
2,30
3,70
4,10
2,30
0,70
0,30
6,40
3,60
1,15
0,54
0,07
0,38
1,00
0,15
0,43
1,25
5,90
5,20
9,30
I fit
Продолжение табл. 7
Номер
гекса-
топа
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
М
м
м
м
м
м
м
м
м
M2S
M2S
M.,S
M2S
M..S
M.2S
M..S
M.,S
M2S
M2S
M,S
M^S
M.,S
M2S
M,S
m.;s
m;s
m2s
M,S
m.;s
M^S
M,S
M,S
M2S
M,S
m.'s
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M2S
M,S
MoS
M2S
CMS
CMS
CMS
— as
- c.2s
— aws4
- C7MS4
— aMs,
— C3MS2
— CMS
— CMS
— M.,S
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS2
- CMS2
- CMS.,
- CMS,
— CMS,
- cms;
— CMS2
— CMS2
— CMS2
— CMS2
— CMS2
- CMS.,
- CMS2
— CMS2
— CMS2
— MA
- MA
— CMS2
— CMS.,
— CMS^
- CMS2
- CMS2
— CMS.,
— CMS2
- CMS2
— CMS.,
— MA
— MS
— MS
— MS
— MS
— MS
- NCS
- NCS
- NCS
'-'лемемтарныА гексатоп
MA
aws4
NC,S,
KC,S2
CMS.,
CMS
NCS
KCS
CMS
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
CMS2
CMS.,
CMS,
N,M2S,
N..M..S,
N,M,S.,
N,M.,S,
N.,M',S-,
MA '
NM.,S4
NM,S4
NM,S4
NM.,S4
NM.,S4
NM2S4
CAS.,
CAS.,
MA
CAS,
CAS,
NM/S4
NM„S4
KMS,
KMS,
KMS,
NM,S„
nm.;s,
NM.,S„
Yg"
Yg
MA
CMS,
CMS2
CMS.,
CMS,
KCS"
kcs
NMS
— NA
— NG.S,
— KCSS2
— NCS
— NCS
- NCS
— KCS
— NMS
— NMS
— KMS
— KMS
— MA
— N2M,S.,
- NAS,
— MA
— N.,M2S;,
— N,M2S,,
- N,MSS5
- N2M,S5
— KMS,
— NM,S"4
— NM,S4
— NAS,
- NAS.,
— KMS3
— KMS,
— NAS.,
— KMS5
- NAS,
— NAS.,
— NAS,
- CAS,"
— NAS2
— NAS,
- NM.,S„
— NM.,Sn
- KM5Sl2
— KM,S,,
— nm;s12
- nm5s12
- Yg
- KMS5
- CAS2
— CAS2
- Yg
- Yg
— KM-,SL,
- NM5S12
- Yg
— NMS
— NMS
— MA
v).
KA
KaS2
NCS
kcs
KCS
KCS
NMS
KMS
KMS
MA
KMS.,
NAS,
KMS2
NAS,
NAS,
KMS,
NAS.,
KMS.,
NAS,
KM&,
KMS:l
NAS.,
К AS.,
KAS.,
KAS,
kms;
KAS4
KAS4
NAS„
KAS4
NAS„
NAS.,
KAS4
NAS,
KMS5
NAS„
Rd
Yg
Rd
KMS,
NAS,
Yg
NAS„
NAS„
CAS,
KM5S12
Rd
Rd
CAS,
MA
CMS,
NAS2
- n2ca
— MA
— MA
— MA
— MA
— MA
- MA
— MA
— MA
— KAS,
- KAS,
- KAS2
- KAS,
— KAS,
— KAS2
— KAS,
- KAS,
— KAS,
- KAS,
— KAS,
- KAS.]
- KAS,
- KAS4
- KAS4
- KAS.,
- KAS4
- KAS,
- KAS,,
- KAS,,
- KAS,,
- KAS,,
- KAS4
— KAS,,
- KAS(i
- KAS,
- KAS„
- Yg
- KASe
- Yg
- Yg
- KAS„
- KAS6
- KAS„
- KAS,
- KAS0
- KAS0
- Yg
- Yg
- KASC
- KAS2
- KAS,
- KAS2
9,60
0,86
0,89
1,30
3,00
7,70
14,60
13,57
20,17
10,20
2,90
7,10
1,20
1,10
2,50
1,80
1,80
0,80
0,70
0,74
0,55
0,50
1,90
0,67
0,58
0,50
1,10
0,30
0,40
0,60
0,80
1,15
0,90
1,40
0,24
0,20
0,04
0,09
0,04
0,25
0,03
0,09
0,09
0,27
0,25
0,10
0,02
0,02
0,18
0,37
1,02
5,10
165
Продолжение табл. 7
Номер
гекса-
топа
105
106
107
108
109
НО
III
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
CMS
CMS
CMS
CMS
CMS
CMS
CMS
CMS
CMS
CMS
C.,MS.,
Cms;
Cms,
cms;
cms.
C3MS2
QMS4
QMS4
QMS4
QMS4
QMS4
C,MS4
C,MS4
C,MS4
QMS,
QMS,
QMS4
Cms,
Cms4
CMS4
C,MS4
CMS4
CMS4
C,MS4
Cs
c2s
c2s
c2s
c2s
c2s
Cs
Cs
c2s
Cs
c2s
cs
cs
c2s
c2s
C2A
C2S
c2s
— NCS
— kcs
— KCS
— NMS
— NMS
— NMS
— CMS2
— CMS,
- QMS.,
— C,MS2
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— CMS
— cms,
— cms.;
— c,ms2
— cms.
— C3MS2
— c,ms2
- n'cs2
— NCS
— NCS
- NCS
- NCS
- NCS
— NCS
— NCS
— C2AS
— KCS
- KCS
— C2AS
- cms4
— cms4
- cms4
— cms4
— cms4
- Cms4
— cms4
- cms4
- NC3S2
- NCS,
— KC3S2
— KCS2
— KC3S2
— KCS,
- CA "
— C12A,
— C12A7
С12Л7
Элементарный гексатоп
NMS
NMS
NMS
KMS
CMS.,
c;ms.
CMS,
CMS",
CMS,
CAS
NCS
NCS
NCS
NCS
MA
CMS,
MA
CMS,
NCS
NCS
NCS
NCS
KC3S2
KCS
KCS
NCS2
KCS
NC,S2
NC2S,
NCS2
CMS,
K^S»
NC2S2
CMS2
NCS2
NC3Sa
KC3S,
CAS
CAS
CAS
NCS,
NCS,
MA
KC3S2
NA
MA
MA
МЛ
C12A7
Q
Q
CA
— C2MS2
— KMS
— KMS
— cms.
— N,M,S,
— n,m,s;
— MA '
- N2M,S3
- N,M,Sa
— MA
— KCS
— KCS
— МЛ
— cms.,
— C2AS"
— CAS
- CAS
— CAS
— KCS
— KCS
— МЛ
— C2MS,
— NCS
- NC2S,
- KC.S,
- KCS,
- KCS.",
— MA
- NCS,
- C2MS2
— NCS2
— NC2S,
- cms;
- NCS2
KC2S2
— KGfSg
- NC2S2
— NCS,
— MA"
- NC2S2
— MA
- NCS,
— NA
— NA
- KA
- N2C3A5
- N2C3A5
— NA
- Q
- KA
- KA
- Q
V\, %,
NAS,
CMS.,
m"a
kms,
KMS2
NAS,
NAS,
KMS,
KMS,
NAS,
CMS,
MA
N AS.,
NAS,
nas;
NAS.,
NAS,
NAS7
MA
QMS,
NAS.,
NAS,
MA
C,MS,
NCS,
NCS,
MA
NAS,
NAS,
NAS,
NAS,
CgSg
L3S2
Q,s,
NC2S2
MA
Cs,
Cs,
NAS2
NAS,
nas;
NAS2
NAS,
MA
MA
KA
KAS
N2C3A5
NC8A?
NC8A,
NC8A'?
KA
— KAS,
- kas.;
- KAS,
- KAS,
— KAS2
- KAS,
- KAS,
— KAS,
- KAS,
— KAS,
- kas.;
— KAS,
— К AS!
— KAS,
— KAS,
— kas;
— KAS,
— KAS,
— KAS,
— KAS.
- KAS,
— KAS,
— kas.;
— KAS,
- KAS,
— KAS,
- KAS,
— KAS,
— KAS,
— KAS.'.
- KAS,
- KAS,
- KAS,
- KAS,
- KAS.,
— KAS,
— KAS
— KAS.',
-- к as;
— KAS,
— KAS,
- KAS,
- KAS.,
— KAS2
- N2CA,
— KAS
- KAS,
— KAS,
— KC8Ar,
- KCA,
— N2C3A5
— NjCA
0,70
0,89
6,80
0,70
0,70
0,45
0,65
0,70
0,45
1,00
0,50
3,77
2,50
0,40
0,30
0,33
0,20
0,23
7,30
0,26
3,00
0,36
9,22
0,13
0,06
0,06
0,03
0,72
0,07
0,12
1,26
0,06
0,20
0,13
0,06
0,87
0,06
0,12
0,13
0,12
0,95
0,07
2,51
1,68
2,45
0,16
0,28
2,48
0,02
0,10
0,23
0,15
166
Продолжение табл. 7
Номер
гекса-
топа
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
C2S
C,S
C,S
QS
C2S
C2S
C2S
C2S
^bg
KCS
N2S
N2S
N„S
N2S
K,S
NCS
KC,S,
KC,S,
NCS
NCS
NCS
KCS
KCS
NCS
NCS
NCS
NCS
NCS
NCS
NCS
NCS
KCS
KCS
KCS
KCS
kcs
NCS
NCS
NCS
KCS
kcs
KCS
KCS
kcs
kcs
KCS
KCS
KCS
kcs
KCS
KCS
NCS
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
.
—
.
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
СЛ
CA
MA
MA
QAS
C2AS
QAS
C.2AS
CS
^--3^2
K,S
KCS
NCS
KCS
KCS
KCS
MA
МЛ
NQS.2
NQS,
KCS"
KQS,
KCS,
KCS"
KCS
KCS
KCS
KCS
KCS
NMS
NMS
NMS
KMS
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
NMS
KMS
KMS
KMS
KMS
MA
NA
NA
NA
NA
NA
NA
X
NMS
Млсментарный гексатоп
- Q
- Q
- Q
- Q
- CA
— MA
— MA
— MA
— C,AS
- CS
— KCS
— NMS
- kcs
— NMS
- kms
— NMS
— NA
— NA
— MA
- KQS2
— KC3S2
— МЛ
— MA
— NMS
— NMS
— NMS
— NMS
— NMS
— NMS
— NA
— NS
- N3S,
- K.,S,
— N?So
- NA
— KMS
— MA
— NA
— NS
— MA
— NA
— NA
— NA
— NA
- KA
— MA
- X
- X
- X
- X
— K2MAS
— NA
- NaGA
- N2C,A,
- NaQA
- NAA,
- Q
- Q
— NA
— NA
- C2MS2
— C,MS2
— KMS
— KMS
— NMS
— N;,S,
— K.A
— MA
- NaC,A5
- N,C,Ar,
— NA
— MA
— MA
— NA
— NA
- N,S2
— N,S,
— NS
— NA
— NA
- NS
- N3AS2
- N,AS2
- KA
- KS
- KS
— NS
— KiS2
— NA
- N,AS2
- N2AS2
— NA
- KA
— K..MASa
— NA
- KA
— K,MAS.2
— K^MAS,
- K2MAS2
- K2MAS2
— K,MAS2
- K^ASj
, — K2AS2
"— X
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
KA
К AS
KA
К AS
N,QA5
N2QA5
N2C3A-D
NAS.,
NC2S"2
NC,S.2
K,S,
k;,s2
N.,S,
k;,s.2
NA
NA
К Л
KAS
NAS,
NA
NA
KA
KAS
NS
NA
N,AS2
N',AS2
K,AS,
к.; as,
N.AS,
N,AS",
KS
NA
NA
KS
KS
NAS,
NAS,
NAS,
KA
K.,MASa
K,AS,
K-MASj
KoMASj
K"2AS.,
KAS
KAS
K.,AS3
K.ASj
KAS
KAS
K,AS2
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
KAS
KASj
KAS
KA&j
KAS,
к as;
KAS.,
KAS,
KAS,
KAS.2
NA
NA
NA
NA
КЛ
KAS,
KAS"
KAS2
KAS,
KAS,
KAS,
KAS
KAS,
N3AS",
N„AS;
K2AS,
K,AS,
KAS,
KAS,
K,.\S,
K,AS",
NA
К Л
N,AS2
N,AS,
NA
KAS,
К ASl
KASl
K4MAS
K2AS,
KAS,"
KAS3"
KAS,
KAS
KAS,
KAS.,
KASl
KAS"
KASa
KAS2
KAS,
v\, %o
0,78
0,20
1,16
0,73
0,03
0,36
0,82
3,29
0,33
0,42
1,24
1,00
1,45
1,93
0,60
1,84
1,33
1,97
2,47
0,58
3,01
0,11
0,11
0,10
0,82
1,48
2,04
0,80
0,80
1,41
0,62
2,20
0,90
0,15
0,95
1,10
5,40
0,72
0,73
2 'JO
0,33
0,37
1,22
1,55
0,20
0,57
0,15
0,31
0,09
0,08
0,04
0,07
OOrfTf— тг — f-«SLO(r;OOOOOOOinOO<NinOSCOSCr)'tO^SOOO>DOCOOOtNX!£OS-OON!M(NOOCCOCJ
оЪЪ"оЪ*оЪЪЪ^о-ЪЪЪЪЪЪ"-ЪЪЪЪЪЪоЪЪ*-Ъ"о"^-ЪЪЪЪ'о'о«о*оо'о*оооооо о"
£<££
5,< < < < ^,< ^, ,,< с!< <<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<'.. '-. -, -^ '4. -1. -Ч. -Ч. -Ч. -*, -*. -ч, -л. - , ■ ■
У КУ КУ ^У ^~S ^У •-у' КУ КУ КУ КУ КУ КУ *^Х >.^ КУ КУ КУ КУ ч^ i^' КУ КУ кУ кУ КУ КУ КУ кУ КУ ^ V'/'/'/УУ V' V^ S^ Ч£Ъ£Ъ£ ^й Ь^ ^й ^й ^
ел'ел'сл^сл/ел*с/Г ел^ел^ел^ел'е^е/Гел'ел'сл с/Г <л с/Тсл'с/Гсл^с/^сл^сЛ'сл'сл'сл'сл'сл с/? ел ел с/
~<. м- -, ~ч. м"Ч. ^,-^-S N-^. ?1 ?»-^. tM-^ Ч Ч Ч Ч '1. Ч ^. Ч Ч Ч Ч 'l. Ч Ч -ч, Ч Ч * I
I I I I I I I I I I I II I I II I I II I I I I I I I I I I I I I I I II I I I I I I I
I I I
<^<ЙЩИ<<"Й
?<Я<Л сЛ ел
с/) ел с/) со ел с/) ел ел I/)
< < "^о'сл 0"чЛ и"< <<<<< ^,ел 5 сл S. ел 4.U и"сл ел ел О'^СЗ и'^^Ч.Ч.Ч.^/Е V
,сл ел ел ел ел ел ii ii
О.Д'сЛ
^
те п п
2 Z ^2;± XX XX X 2 Z'Z'^^ 2 (J 2 Z 2 2 Z 2 2 2 2 2 2 [JVcJ^tjV 2 2 2 bi^ ^2 ^ Z 2 {J^ ^ * ii (J'cJ^
I I I I I I I
I II I I I M I II I I I I I I I II II II II I I II I I I I I I I I
I I
xxxxx
i< ел
~Z.X
<<<
2^2
ел ел<
XX7Z
tj'2
щ^, vo;o'0'u;
2
U ^^^^[J ел
2222222
с/Тел ел ел ел ел ел ел L
„.О'ЧО О'ЧО'О UUUO
гс0^^22^^222 2ЬЙ^022222222222
ел,ел,сл'ел,ел"',Д'ел!ел,ел',д|ел"ел'еЛ,е>
I I I I I I I I I I I I I I I I
I I
I I I I I I I I II I I I I I I I I II
I
<< ел ел со
2Z222X
МММ
ел ел
4ibi
ел ел
S S ел
^Ьй^й
ел ел ел
22ЬЙ
^слел
222
ел ел ел е-елсл <n ?.
)_jj_-?^ сл^^'елелелсл
! ,J-."Ч.'Т..ели '?,"?.
2 2 2 2 2 2 Z
"2] t/SI/21t/l.oo!borbo=
-^Гг-ГФ, Г-/3 <л ел ел,ел £ !£ ел
ел ел гА'ел ел ,
;'сл ел ел
2 2 22 2 22222^^22222222^22^22^22222^^
II I II II I II II I II II II II II II II II II II I II II
ел ел ел ел ел
•£ 2! -< < 5! •
2 2 2 2 Z :
II I II
< сл-с -^
ел ел
22
I I
ел ел ел
й! ■< S
222
ел ел ел
< < <
22^
ел ел ел ел -г у ел ел
ииии "^-.S S
^ЙЙЙЬЙ^222 2
22222222Z2222222Z222222UOU
II II I II II II II II II II II II II I II II II I
елелелслелелслелелелелслелслел
Оииииоииоииииии
2 Z 2 2 Z 2 Z ЬЙ ^ЬЙ XXI
еЛсЛелеЛчЛелелелслелслеЛЙе^е^еЛелелеЛчЛелслелелслелелелелслелслелелелелсл
-UOuuuuuuuuuuSuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuuul)
Xy^z.yZy'.^yZZZZslyZ'y'.'/zXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXic.
о —' —~ —,_-_-__-_- —'CNWCSCTC4cgcNCNCNCNcOrtrocococococococOTj-'*^,^'^'^4'Tj-rr^'ioioiOioi/;inLOiOLOirteD
>ICslO)<^C4C4C4CNC4C4C4C4C4C4CslC4C4C4CNlC4C4C4CNlC4CslC4C4C4e^
-■■- — - -- - . - _ _- ._- ■ : - о '£; a -^ a^ гл д со \л
СП.'Р* СЛСЛСЛ>>>>>>>СЛСЛСЛСЛОЛСЛСЛСПСЛСЛСЛ СП СП СП СП СП
'- u '- СП СЛ СЛ С/) СП СЛ СП1" ^*=t-^»iM*r»io*.
I I II II I I I I I I I I I I II I I I IIIIIIIII I I I II I I ( I I I II II I I I I I I
zzsassnnnnnnnnnnnnnnnnnnnnzzznnnnnnnnnnnnnnn n,P nnnonn
>>>>>>> > > >> 222i:S3:2S2222S;S £ W>. 2 222222222222222 >">S2222
cлcпcл^л^',<y,^/,^'''<-', ^.S" cncncncncncncns s s en ел сл^сп cny>yi cnyi^cn viyivitsiisiw en fcy>u>Vi<s>y>
h= 'ёл'сп'.ёп'0
II11II1II1
ЯЯлКС02027
2222 >2>-P,
1 1 1 1 1 1 1 i i i
1 II 1 1 1 1 1 M
I I
I I
I I
Z^nnn77ZZZ>Z7Z72/!7^^ZZZZZZZZ/!J!ZZ7ZZ2:ZDOnn
nn^>>>n. nr, n'i. С rvi ■<_■; oi -i. *_ ,prppp ^PPPPPPPPPPPP -ииа,сл
Р££^£&:ЩГ:?^1:.?^
J * ел cn.cn *- en слеп'- _<s>.ir>*
en en en ел on ел ^
I I I II I I I I II I II II I I I I I I I II I I I I II I II I I I I
I
z^z^zzzzznznz^zzzz^^z^^^^znzzzznnopon^zzzz
on
■>P'^PbP i-Л
22
"ел"сл
P^ о Шо я S;P^Pr> £ £
PPsi;i'nnnhi;b
ел cnton с/ ел en en ел lo4f'«
ел ел ■=■ 2 2 2.Р ^ ярр
> > > >./ ^ ел ел ел ел ел <~) Л ёл ел
спслслсл м .о к » -> ^ ии *-
I I М I I I I I || I I I I I I I II II I I II I I I I I I I I I I I I I I II II
I I
• '** '•-* *^ "j'o
"ух.
en en
z'/zz^r.^zzzzzzz^zzzzzz^?;7;2Z^^Z7;?:nznz^7;Zzn
> >>>>>>>>>>> >n>з:> >,O.C'>.0>>^-o>>> >.P>>>,0S;,Onn,PP2
,^'1^У'К'^л,!/)У,,^,оС/,.И'',^лУ),^)!ёп,^) M&g'inXn±rV>jf>p go ел-У^УУ1 спУУ-^fySP 1л go go go V. £
I M I I II II I I I I II I I I M I II I I I I I II I I I I I I I I I I I I II I I
I I
ът.ъъ7-,ъъъъ~,ъъъ^ъъъ~.ъъъъ^.^.я^:
en en en ел en en on
tsiir Lr> у у y> w у у> у> у> у> у у-y> y> en en en tsiyiisi (siyy. en ел en en ел ел en ел у <s>y спслслспспспслсп
о о о — _о о _о о _ю _о о о о о о о о о о о о к: о о о о — о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о о
"ю -bwbb'w о ю со '&- V-*— Vo'— Vo'~ *ю го со"^. Vo о о"-*» Vi *eo ел *ст> о *— Vo к> 4* со *nd со "со '— "Ьо ю nd'coVo'io j^'no Vto"— ел о
Продолжение табл. 7
Номер
гекса-
топа
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360 (
361 (
362 (
363 (
364 (
NA
NA
NA
МЛ
C2AS
C2AS
C2AS
C2AS
CaAS
C2AS
C2AS
GAS
CAS
C2AS
C2AS
MA
MA
NMA,
MA
CAS
CA
CA
CA
CA
C2AS
C2AS
NA
NA
NA
NA
NA5
NA,
\'A5
C2AS
MA
CA2
tjg^^
C2AS
^2Ao
22AS
C3AS
^AS
CjAS
;2as
MA
HA
HA
X 6
~,л6
;a0
~AC
J"G
— NM,A,
— MA'
- NSM4A„
- N3M4A9
— NA
— NA
— MA
— NA
— NA
— MA
— NA
- NA
— CA
— MA
— NM3A7
— NM3A,
- CA
— NM,A,
- CA'
- CA
- ca2
- KA5
- KA5
- KA5
— NA
— NA
- KA5
- NA6
- NA5
- NA6
- KA5
- KA5
— NMA5
- NA5
— CA2
-CAe
— CA,
- CA0"
- CA8
- CAe
- CA„
- CAe
- CA6
- CA0
- CAe
- CAe
- CA„
— NM3A,
— NM,A,
- NA5
- NA5
— NM3A,
Элемента
— NMA,
- N3M4A9
— NM3A7
— NM,A7
— MA
- N»M4A,
- N,M4A,
— MA
— NjM4Aq
- N,M,A9
— NM,A,
— NM,A,
— MA
— NM^A,
— NMA,
- KMA„
- KMAe
- KMA„
- CA2
— CA2
- KA5
- KMAe
- KMA„
- KMA„
- NA5
- NA,
- К MA,
- KMA„
- KMA„
- KA-,
- KM'A,
- KMA„
- KMA„
- NMA,
- CA6
- KA5
- CAe
- NA5
— MA
— NMA,
— MA
— NMA5
- NA,
— MA
- KMA,
- KMA6
— NM3A7
— NMA,
— NMA,
— NMA5
- KA,
— NMA,
риый гексатог
- KMA6
- KMA„
- KMAe
- KMA0
- N3M4A9
— NM?A,
— NM?A,
- N3M4A9
— NM3A7
— NM3A7
— NMA,
— NMA5
— N2C3A.,
— N2C,A,
— N2G,A,
- N2C3AB
- N,C3A,
— N2C,A,
— KMA„'
— MA
— KMAfi
— N2C?A6
- N2C3A5
- N2C3A,
- NMA,
— NMA5
— NzQAs
— N,C,AB
— NMA,
- KMA,
- N,C3A5
- NAA,
- N,C,A,
— N2C4A5
- KMA„
- KMA„
— MA
— NMA,
— NM,A7
— NM',A,
— NM3A,
— NM3A7
— NMA,
— CAS2
— NM?A,
— NM3A7
- NM4A„
- NM4AI5
- NM4A15
— KMA0
— KMAe
- KMA0
- N,Q,A,
— N,C,A5
- NAA5
- NAAs
— NAS2
- NAS2
— NAS2
- N2C3A5
— N2C3A5
- N,C3A5
— N2C3A,
— NAS,
- NC4A10
- NC4Al0
— NC4A10
- NC4A10
- NC4AM
— NC4A,0
- NC4A10
■— JnC^Ajq
— NC4A10
— NC4A10
- KA
— KAS
— КгС3А,
— NAS2
- KA
- KAS
- N2C3A5
- N2C,A,
— KAS
— NC4A]0
- NC4A10
- NC4AI0
- NQA10
- NC4A10
— NC4A10
- NC4A10
- NC4A10
- NC4A10
— NAS2
- NAS,
— NAS2
- NAS2
- NC4A10
- NM4A15
- NAS,
- KMAC
- NAS2
- NC4A„
- NC4A10
- NC4A10
- KAS2
- KAS2
— KAS2
- KAS2
— KAS2
- KAS2
- KAS,,
— KAS2
— KAS,,
- KAS2
- KAS2
— KAS2
— KAS,
- KAS"2
— KAS2
— KAS,
— KAS^
— KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS2
- KAS2
— KAS
— KAS,
— KAS^
— KAS2
— KAS
— KAS2
- KAS,
— KAS2
- KAS,
— KAS2
- KAS2
— KAS,
- KAS2
- KAS„
- KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS2
- KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS2
— KAS3
— KAS,
- KAS2
- KAS2
V I* A>o
0,25
0,15
0,03
0,06
0,85
0,20
0,37
0,18
0,03
0,08
0,33
1,27
0,39
0,18
0,12
0,11
0,26
0,08
0,08
0,12
0,02
0,05
0,17
0,09
0,24
0,90
0,24
0,08
0,48
0,38
0,08
0,05
0,08
0,12
0,08
0,02
0,09
0,09
0,76
0,09
0,76
0,27
0,24
1,96
0,11
0,04
0,09
0,04
0,02
0,04
0,04
0,01
C~> СЛ 4^. CO to —■ О X T ^ 'Л Oi - W Ю — -^ ? / --i .T; > ■ — _~ ГС - -I i X - i Ч.Т: CJi -U ^ кэ — DOV NlOtnACJ^ — O^DCONOCn
Э:£Э::2£:£:£:£:<:£:££:£:£:5 v^%-%^ > VVV V^>f&&>'*, >>>>>>>>>>>>?*?>>a>>>>
ел ел ел ел ел елчл^л ел ел ел ел ел ел ел j£: . . .. ,..,..
I I
I I
I I
ZSZZZZZZZXZZZZZZZZZZ2ZZZZ2X2>:>.<
ел ел ел ел ел ел ел ел ел ел ел ел ел ел ft ft ft ft rt,^r n rt г-л л ■■
'^¥y¥yyyy>yyy¥y.^^p>^f^.^Zn^i
- " -> ,о к .^
У У <Лел.сл сл.ел
I II I I I I I I I I I II I I I I I I I
>>>>>nzzz>>nozzzzzzzz
I I I I I I I I I I I I II I II I I I I I I I I II I I II
^nz^z^zzzzzr.z^zzzzzzz^^zzxza
I I
■л- ел
I I I I I I I II I I
ПГ1
> >
ел ел
>?; ^
"1л1л"
ел (У; ел
>ZZ>S»Z2Zpr;ZZZZ
to -о ~««u' ****■>■£»
> > > >гггг
I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I
йу^ел.Й^ЙуК^^ЙЙЙЙ а'ел^'елЙ'-елсЯ "со У1 УУ.оЛУ
I I
I I I M I | I I I I I I I I I I I I I I I II I I I I
^^-x^pfxz^x^z^^zzz^zzzznzzz
v>y>5js>p'&%УУУр>&^ЩлУ™ yp>P>W.Qw|"wm,^w5;
I I
nx
/'ел
I I
zx
ел ел
X X
ел ел
I I
n>
J>
ел
I I I
xxz
v > 5;
> > > > >
xzzz^^zzzz
1,1 t» --■
С.) И Ol Wi
I I I II I I II I
ел ел
ZX
I I
Y' >,Y' >i
xz-
2; > 2
Z—xxx^X^x^
.ел^ел-^
I I I I I II I I I I I I M I I I I I I I I I I I I M I || | I || | | | |
I I I I I I I I I I
УУУУУУУУУУ У У У У У У' У У У У У У У У' У У У' '^ У -п ^'У' ^Р У У У* У =" ^ ^УУУУУУ '■/' V ^У ■-" f
OOOtoOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOCTOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOoO
■— "иэ Ъз "ю Vo"— со "ел -с* "со со — со "со to — — — о "о "к> N2 V) ее ns ■ N2 кг "со"— "о 'с* о "с*, "о "со "о"— "о — "о "о о "о "о "о о "о "о
ooooooiosoooiioio^ieoiuiinsooiNiv- о ~j ел ел ее ~ ел ел .*- ел со о оо о — со ■— кз»-о — со — — — — — *.ет>
II I M II I ! I II I I I I I I I
I I I I II I I I I I I I I I I I I I I II I II I I
(У) <Л С/)
ХлУ>иР!?}Р?'№!/>ЪЯг']
.t/i'cn ;сп ел ;сл '.wjn ^ У -^ii
.СП.СП.СП 01.01 С/1 СЛ
I I I I I I I I I I I I I II II I II I II I I I I II I II I I II I I I II I I II I II I I I I
ZZZKZZZZ7;ZZZ?;^^7;7;?;xZZZZZZZZZZZZZZZZX^7;zZ7;Z^ZZ^^ZZ2ZZ
QPQS'hVnWVaS 2~nn n n-P £.*Г5 2:2 22 222 2222 22 2"h 22 Vs2 > 2 2 2"n 2 2 2 2 2 2
О О О о
СП СП СП СП
ln.cn1
СП СП СП СП СП
I I II I I I I I I II II I I I I I I I I I I I I I I I II I I I I I I II I I I I I I I I I I
Zr^ZZxZZZZ^ZZ^^^ZZZ^Z^ZZZZZ^Z^Z^ZZ^^^^lS^^^^Z^ZZZ
2 £ £ 2 2.^ 2 2 r>* 2PP 2 2 2 2AP>nP 52222>2>2>22 >-n"nn 2 2 2 2 °- °- 2 РЪ Р 2 2 2 >
ЙУУ сЯ £ й^УУо^.сп^спа.О) О) О) Й on О) сп'^^ ,?Л'гяУ>;спу oi.cn oiw^n oi.cn cn.cn wyi сп Уссп]л=сп;сп^^,сп
I I
II I II I I I II I I I I II I II I I I II I I I I I II I II I I I I II I I
^w^zzzzzzz^z^^^^zz^zz^zw^wz^ww^^ras!5zzzzz^z
2'h n'n'"n ^ ^ >%-*Р > pp > 2 > OP 2 2 >P 2>>2>>>2>>> 2'o'r^th'?Vo 2~" PP >P > 2 >
I I I I I I I I II I I II I II I II I I I I II I I II I I I
I I
I II I I II I
^ ^ ^ ......— "»i»i>i»^.t>-^-"•>>> >>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>> >та (tojq >>>>>>>
icnoioioicnoicncncncnoicnoicnoicnoicnoioicncncncnc"'~ " "
>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>
со со со со со со ел
оооооооооооо ооооооооооооо оо ооооооооооооооооооооооооо
"— V- "— "rf». "со "О N3 СЛ Ъо О О "о "О О "О "О О О "о Ъо "О "о "О "О "О О О "— О "— "о "to — "-— V- "•— t— "ю Ъо "•— СО "со "О О "О О "— "— "— О О СЛ
cr> ю см
----ююпт^- ^осчсч — о о q - n q t^ q « w q q - q-oworfoo-oo- —. — o — — oooooooo
<DO <DO О О О О О* О* О* о" О О*" О О* О О О*" О О О О О*" О О о" о" О* О О О о" О о" О О О о" О о" о" О* о" О О о" О* о" О О о"
МММ
II М II М М М М М М II М М И М М М М М М М М !
^Я'Я[Л^^^'^^^^У\^'^^^Я^'^ЯЯ'^^^'^^Я^ЯЯЯ'^ЯЯ^^'^' 'Л Л jfS) tJf'-Л с/5 с/5 с/! с/. tfij-'S) c/j у)
S<<<S?<?SSs; 4S SS<:«<:«^S<<<<:i;<«:<<:< tJ(jK-5vjr< < o-". lTo и -J u<< u'd'u'
II I I II M I II I II II II II I II II II I I I II I II II I II II II I I II II I I
!5 Й S£ cm/^c/^c/fco'c/} c/T^'c/?;/) c/fi£ с/Ус/. cmo^^'c/?cAc/?c/?c/f с/. сл"сл^^
II II II II I I I I I II I I II II I II II II II I II I II I I II I II I II II I II I
\_J \^} \_) «э tV-^J ^J с-] rt rt 7J*-i СЧ «1 «. *T 4" M •_■<-. "C T "С см Т М Г) "Т*-. tM<, •••^ <, т M ^1 rt^. -^Z, «d, <-, ■<- "~_ **ч *-. **ч \_J l^J , VJ ■—■
II II II II II II II I II I I II I II I I II II II II II II II I II II II I II II
ел со с/зсо
__ ________ __ _ J %. ■*■ l/Icfl[_l/]c/
2222222ZZZ22ZZZZ^22Z2222Z^222^22Z222^22222222^22222^
,гс/5\д>__. __г._.„ffc/TWc/. с/з'Й <г>1У1У1У1<л ui^tsiui^uim'vi-'/x c/V сл'с/.'сл и.'^сл'сл Jfiriyi "З.^ Wm'.jp,Гел",/5с
I II II I II I I
ММ
I I
I
I II II II II I I II I I
^^t^^^^iO^^^^^^^^^tA1^^^'-^^^^^ с/Гс/Гс/ГсЛ'с^с/Гсл'и^и^с/Гу^и^с/^с/^с/Гсл'с/з ел с/^су^сЛ^л'^а/'^л'^л'сл'
C^O~CslCO^tOCCt^cO^O~C4C^T*inC5t^OOa.O~C4r^
) Ю Ю 1Л Ю Ю LC 1Л Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю Ю LO
Продолжение тпбл. 7
Номер
гекса-
топа
521
522
523
524
525
52G
527
528
529
530
531
532
533
534
535
536
537
538
539
540
541
542
543
544
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
555
KS2
KS3
NS.,
A3S2
mas,
MS
MS
MS
MS
MS
CMS2
CMS2
CMS.,
CMS2
CMS2
CMSj
CMS,
CMS2
CMS2
CMS,
CMS2
CMS2
CS
cs
cs
NC,Sfi
i\M.,Se
NCS,
NM.,S„
NM.,S„
nm;s„
NS,
NS-,
NS»
NS,
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
KS3
NKS4
KS,
M2A2S5
Yg
M,A2S,
CMS,
CMS.,
CMS,
CMS2
Yg
NM2S6
NM.2S„
KMS,
NM.,Sfi
KMS,
NM„S6
nm.;s12
KM»S„
NM2S„
NM.,S„
KMS,
CMS2
CMS2
CMS2
KG,S„
NCS,
KMS,
KMS,
NCS5
NCS,
NCS5
NCS,
NCS,
KS4
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Элементарный гексатоп
NK3S8
NK,S8
KS4
CAS,
CAS2
Yg
Yg
NM,S12
KM5S12
KM5S12
CAS,
Yg
KMS6
KM5S12
KMS,
KM.S,,
NM6S12
Rd
Rd
NC,S„
KMS5
KQS,,
CAS,
NQS,
KC3S6
KMS,
NCS„
NC(S„
NCS,
NMS4
NMS,
NMS4
NMS4
KMS,
KMS,
— KMS,
- KMS5
- KMS,
— NAS„
— NAS,
- CAS,
— CAS2
- Rd
- Rd
- Yg
— NAS,
— NAS„
- Yg
- Yg
— Ef
— Ef
— Ef
- Ef
— Ef
— NAS6
- NQS,
— NC,S0
- NAS,
— NASf
- NCtS'fi
— KOjSfj
— NASfi
- КСД
— NC,S„
— NA'S,,
— KMS,
— NAS6
- KMS,
— KC2S„
— KC,S4
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
KC2S9
К^Оэ
KCA
KAS6
KAS6
KASr
KAS,.
Yg
Yg
KASP
KAS„
KAS„
KASe
KAS„
Yg
Yg
Yg
Yg
Yg
KASe
KAS„
KAS„
KASe
KAS»
KA^e
KAS,
KAS„
KAS„
KAS,
KAS„
KAS,
К AS,,
KAS6
KAS„
KAS„
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
KAS6
KASe
KASe
S
S
S
S
S
S
S
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
s
V\, %a
0,02
0,02
0,04
0,40
0,10
0,30
0,40
0,04
0,05
0,10
0,35
0,21
0,13
0,10
0,03
0,05
0,10
0,05
0,05
0,35
0,42
0,27
0,66
0,30
0,26
0,02
0,15
0,06
0,18
0,07
0.07
0,14
0,16
0,08
0,02
объемная доля элементарного гексатопа
Таблица 8. Сводная геометротопологическая характеристика фаз
шестикомпонентнои системы
К20 — СаО — MgO — А120., — Si02
Фаза
Количество
сосуществующих
фаз
Количество
элементарных
гексато-
пов
Суммарный
объем
существования фаз
Вероятность
существования фаз
N
К
С
м
А
S
8
5
20
33
16
22
4
1
21
59
14
32
151,10
2,20
510,20
719,11
4,68
5,67
0,02518
0,00037
0,08503
0,11985
0,00078
0,00095
174
Продолжение табл. 8
Фаза
Количество
сосуществующих
фаз
Количество
элементарных
гексатопов
Суммарный
объем
существования фаз
Вероятность
существования фаз
w
NK
к3м
N5A
N17A5
N,A,
NA'
NA5
NA„
K5A
K,A
KA
KA5
KAU
C3A
QaA,
CA
CA2
CA0
MA
N2S
N3S»
\S
NS2
NS,
K2S
K3S2
KS
KS2
KS,
KS4
C?S
C2S
c3s2
CS
M2S
MS
A,S,
NQA,
N2Q.A5
NC4A10
KC,A3
NMA-,
NM,A7
\3M,A9
NM4A„
\M.,An
КМЛ, '
C,MA.,
N KS.,
NK3Sa
NCS
NC,Sa
6
7
8
8
7
35
14
8
9
7
27
12
7
8
10
15
9
17
39
14
9
19
23
10
17
9
17
16
9
6
12
20
9
19
24
12
6
11
21
12
9
12
12
8
10
8
20
6
14
14
24
11
2
3
5
5
4
94
21
6
5
3
43
11
3
5
9
20
6
34
109
13
7
27
46
9
19
7
23
16
5
2
13
40
7
24
41
11
2
16
57
23
10
20
23
9
12
8
40
3
18
18
69
18
5,40
42,90
157,20
106,30
106,20
440,79
3,00
0,45
105,80
68,90
223,942
1,15
0,03
1,73
2,18
5,854
0,41
6.17
274,494
270,02
7,60
14,10
8,163
0,65
436,34
8,97
18,52
2,637
0,20
0,06
83,60
73,46
1,32
7,93
64,27
1,74
0,55
38,84
52,484
2,99
6,36
4,77
5,30
1,95
0,55
0,58
5,07
0,66
1,85
1,475
193,79
32,86
0,00090
0,00715
0,02620
0,01772
0,01770
0,07346
0,00050
0,00008
0,01763
0,01148
0,03732
0,00019
0,00001
0,0C029
0.00036
0.00097
0,00007
0,00103
0,04575
0,04500
0,00127
0,00235
0,0013(5
0,00011
0,07272
0,00150
0,00309
0,00044
0,00003
0,00001
0,01393
0,01224
0,00022
0,00132
0,01071
0,00029
0,00009
0,00647
0,00875
0,00050
0,00106
0,00080
0,00088
0,00033
0,00001
0,00010
0,00085
0,00011
0,00031
0,00025
0,03230
0,00548
,
>> я
о
н
н
■е-
5 —
ГС и
ЕС
о
° н
OJ
«
рны
?
«
§
й
5
3
3* о
* с D
Г- Ш
О У
i .. с
<ь ■< с
XrL J Q
Ь W
(Г (_
г =
'> >. -
ю
гч
©
—. CD ОЪ СМ СО *Г СМ
Ct(NCDOOC4
о о о о о
CD CO CS СО „. О CO CO (N T)"t CD rj-
т^сОСО^О — СЛ1 — — сОтГО^ОЭ — ОГ^ЮС0С0С^ВДС0ОтГС010^с0тГ1Л^ — О^^ОС^сОЮЭТ
о^ t-^ t^ r-_ — go со oq_ lc^ oq_ —^ Tt- cc t^c^GO^GO^o^cn ® ^ о ю io « q s ю go ooanortooNNorot-oocoTra^NCNO'tcocoino
:n cs'h- co'oco — o'oTgo -cooo't-oooi't-tooijia) lo'cd'o —*ctj cm — o"o^V~co"t^co"o"co*—crfcs"c>f —"o"o"—"lo o'o'crTV
— CO t^-CO СГ- CO — — CM —■> — CO CM CM CO CO 00 — — — OltNCNOKN CM
CO —« — — CM
BO^OOtD^DOCЧ05^^CDtDЮlЛC0^OCЧ00c000c0<OO^01O^^^^OO-WCD^00^^^Ol00M^OCNO00--C0
CO — CO CM О CO — — CO CM CM CM — CO Ю CM CO CO CM — CM OlWlON CO— СОЮ — — — — тГ CM CM CT> Ю — "Г CO CM CM— — CO
t^O^t^CMO^OOOcOiOO^t^OOiO-^O^COt^cOCO— 1С — t^iOOO^O^^O
— — — CM — — CO — — — — —CM—1 — — — — ~- ~* — — ,_Cs»CM — — — CM CO TfCM — — CO СЧ CO CN CM — — — —
<
ms... „
^."ioo со '-^
uouuu
i-3-ч H^ ^ti *£* i-3-ч
VJ ^J ./L'
zz'z'z
ftrtl
<
<" II
Продолжение глбл. 8
Фаза
Количество
сосуществующих
фаз
Количество
элементарных
гексатопов
Суммарный
объем -уще-
ствования фаз
(• Луч
Вероятность
существования фаз
i
-- NUKU'M0.5AS2,2
inee на 1 фазу
Максимум
Минимум
Интервал
Середина интервала
Отношение
максимума к минимуму
10
16
65
5
60
35
13
13
29
298
1
297
149
298
2,10
53,57
719,11
0,03
719,08
359,57
23 970
0,00035
0,00893
0,11985
0,000005
0,119845
0,05993
23 970
Таблица 9. Общая геометростатистическая характеристика системы Na20 —
К,0 - СаО — ЩО — А1203 — SiO,
Число
компонентов, или
индивидуальных фаз {п > 2)
Математически
возможное
количество
комбинаций
Суммарное
количество политопов
с данным ч
Количество ребер
графов m
(гс 4- 1)-систсм
1 .умМЛрНОО KuJIti-
чег мн> релли tyio-
щи\с>1 к1»мбип;|ЦнГ|
ф.м
1
2
3
4
5
6
112
6216
227 920
6 210 820
134 153 712
2 392 407 864
2 533 006 664
112
61
290
792
1097
555
2907
—
331
1146
2297
1133
—
4907
112
«(iii
1 i;$(i
3089
22.40
Ь'Л
7.HI''
12-3599
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов.— Киев : Наук, думка,
1970.—544 с.
2. Бережной А. С. Фазовые равновесия в силикатных системах // Изв. АН СССР.
Неорган, материалы.— 1984.—20, № 6.—С. 978—983.
3. Бережной А. С. Оценка температурной границы субсолидуспого состояния
многокомпонентных систем // Там же.— 1970.— 6, №8.— С. 1396—1400.
4. Бережной А. С. Основш законом!рносп субашдусноУ будови багатокомпопемт-
них систем//BicH. АН УРСР.— 1970.—№ 2.—С. 49—55.
5. Доливо-Доброеольский В. В. О некоторых применениях графов физико-химической
петрологии//Проблемы минералогии и петрологии.— Л. : Наука, 1972.—
С. 79—96.
6. Диаграммы состояния силикатных систем.— Л. : Наука, 1969.— Вып. 1.— 822 с.
7. Диаграммы состояния силикатных систем.— Л. : Наука, 1972.— Вып. 3.— 44» с.
8. Диаграммы состояния силикатных систем.— Л. : Наука, 1974.— Вып. 4.— 514с.
9. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов.— Л. : Наука, 1980.—
Вып. 5.— 384 с.
10. MoreyG. W. Phase Equilibrium relations of the common rock-forming oxides except
water.— London ; Washington : US Gov. print, off., 1964.— L 159 p.— (Geol.
Surv. Profess; Pap. 440).
11. Eitel W. Dry silicate system.— New York ; London : Acad. Press, 1964.— 553 p.—
(Silicate science/ Eitel W; Vol. 3).
12. Levin E. M., Robbins C. R., McMurdy H. F. Phase Diagrams for Ceramits.—
Washington : The Amer. ceram. Soc, 1964.— 602 p. 1969 Supplement / Compiled
Nat. Bur. Stand.; Ed. M. K. Reser. — Washington, 1969.— 625 p.; 1975
Supplement / Compiled Nat. Bur. Stand.; Ed. M. K. Reser.— Washington, 1975.— 513 p.
13. Экспериментальная петрология и минералогия.— М. : Недра, 1971.— 327 с. —
(Тр. Геофиз. лаб. ин-та Карпеги, Вашингтон; Вып. 63 / 65).
14. Термические константы веществ / Под ред. В. П. Глушко и др.— М. : Наука,
1979—1981.—Т. 9—10.
15. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Под ред. В. П. Глушко.—
М. : Наука, 1978.—1982.—Т. 1—4.
16. JANAf Thermochemical tables/ D. R. Stall, H. Prophet Project direct.— 2nd
ed.—Washington : US Governm. Print. Office, 1971.— 1141 p.—(Ref. Data
Ser. / Nat. Bureau Standards). 1974 Supplement.—Washington, 1974.—480 p.;
1975 Supplement.— Washington, 1975.— 175 p.
17. Barin J., Knacke O. Thermochemocal properties of inorganic substancas.— Berlin
etc.: Springer, 1973.—921 p.
18. Robie R. A., Hemingway B. S., Fisher J. R. Thermodynamic properties of minerals
and related substances at 298,15 К and 1 Bar (105 Pascals) pressure and high
temperatures.— Washington : US Governm. printing office.— 1978.— 456 p.— (Geol.
Surv. Bull.; 1452).
19. Кубашевский О., Олкокк С. Б. Металлургическая термохимия.— М. :
Металлургия, 1982.— 391 с.
20. Summary and critique of the thermodynamic properties of rockforming minerals /
H. C. Helgeson, J. M. Delany, H. W. Nesbitt, P. V. Bird.— Washington, 1978.—
VIII, 229 p.— (Amer. J. Sci.; Vol. 278 A),
178
21. Вуд Б., Фрейзер Д. Основы термодинамики для геологов.— М. : Мир, 1981.—
184 с.
22. Бережной А. С. Основные данные о субсо.шдусном строении системы Na20 —
К20 — CaO— MgO — А 1,0., — Si02// Изв. ЛП СССР. Неорган, материалы.—
1973.— 9, № П.—С. 1976—1981.
23. Уайэтт Л. М. Материалы ядерных энергетических установок.— М. : Лтомнздат,
1979.— 256 с.
24. Вольное И. И. Переписные соединения щелочных металлов.— М. : Паука, 1980.—
159 с.
25. О' Пare P. A. G. Thermochemical and theoretical investigations of the sodium —
oxigen system. 1. The standard enthalpy of formation of sodium oxide (Na20)//
J. Chem. Phys.— 1972.— 56, N 9.— P. 4513—4516.
26. Bunzei E. G., Kohlmeyer E. ./. Cher das thermisclie Verhalten von Natrinmpxid und
ihre Reaction mit Natriumsulfide und ihre Reaction mit Metallen // '/.. anorg und
Ulg. Chem.— 1947.— 251, N 1/2,— S. 1—30.
27. Bouazis R., Papin G., Rollet A. P. L'oxide de sodium et le systeme binaire :
oxyde—hydroxyde de sodium//С r. Acad. sci. C.— 1966.— 262, N 13.— P.
1051 — 1054.
28. Бекетов Н. Об окиси калия // Жури. Рус. фнз.-хнм. о-ва, Отд. первый,— 1881.—
13, вып. 5.—С. 394—395.
29. Byker H. J., Eliezer J., Howald R. С. Thermodynamic properties of potassium
oxides// High Temp. Sci.— 1979.— 11, N 3.— P. 153—170.
30. Natola F., Touzain Ph. Diagramme de phase du systeme К — K20 et le monoxide
de potassium K..0 // Can. J. Chem.— 1980.—48, N 13.—P. 1955—195».
31. Touzain Ph., flm.se F., Caillet /VI. Systemes metaux alcalines — oxyguic Pt 3.
Polymorphisme du monoxide de potassium K20// Ibid.— P. 3358—3361.
32. Chang D., Howald R. A. Calculation of the heat of fusion of CaO and MgO // 1 ligh.
Temp. Sci.— 1982.— 15, N 2/3.— P. 209—218.
33. Куликов И. С. Термическая диссоциация соединении.— М. : Метлллуршн,
1969.— 574 с.
34. Leu An-Lu, Ma Shoo-Ми, Eyring Ы. Properties of molten magnesium oxide//
Proc. Nat. Acad. Sci. USA.— 1975.—72, N 3.—P. 1026—1030.
35. Maypax M. А., Мишин Б. С. Жидкие тугоплавкие окислы.— М. : Мппллургня,
1979.— 287 с.
36. Казенас Е. К., Чижиков Д. И. Давление и состав пара над окислами химически >
элементов.— М. : Наука, 1976.— 342 с.
37. Duvigneaud P. H. Existence of Mullite without Silica//J. Amor. Coram. Soc —
1974.— 57, N 5.— P. 224.
3b. Fomichev E. N'., Bondarenko V. P., Kandyba V. V. Enthalpy, heat of fusion and
melting poin of corundum // High Temp.-High Pressur.— 1973.— 5, N I.— P. 1—3
39. Tyroleroxia P., Lu W. K. Volume change on freezing of A120., // .1. Amer. Coram.
Soc— 1969.— 52, N 2.— P. 77—79. "
40. Rasmussen J. J. Surface tension, density and volume change on melting Л1.А, .system
Cr,03 and SmA,// Ibid.— 1972,— 55, N 6.— P. 326.
41. Измеренные вязкости окиси алюминия / В. П. Елютин, Г). С. Мнит, Л. М. Коли
бип, В. И. Костиков//Жури. физ. химии.— 1969.—4.4, К 3.—С. 579—583
42. Blowquist R. A., Fink J. К., Leibowitz L. Viscpsity of molten alumina // Amer
Ceram. Soc. Bull.— 1978.— 61, N 5.— P. 522.
43. Исследование термодинамических свойств жидкой окиси алюминия / Л. С. Бар
хатов, Д. И. Каган, А. Ф. Цыцаркин и др. // Теплофизика высоких температур.—
1973.— 11, №6.— С. 1188—1191.
44. Резницкий Л. А., Гузей А. С. Энергия предпочтении ионов и энергетика коорди
нациоиных полиэдров// Итоги на\кп и техники. Хим. термодинамика и равнове
сип / ВИНИТИ,— 1978.— 4.— С. 79—117.
45. Sosman R. В. The phase of silica.— Now Brunswick (N. J.) : Ruther Univ. Press.—
1965.— 389 p.
46. Johnson R. E., Muan A. Phase diagrams for system Si — О and Cr — Oil J. Amer
Ceram. Soc— 1968.—51, N 4.—P. 430—4.33.
47. Smith H. D., Mattox M. Estimation of the melting rate of quartz // Glass Technol.—
1982.— 23, N 6.—P. 277—281.
12*
17!
48. Чехлов А. //., Ионов С. П. Экспериментальное доказательство заселенности 3d- ор-
биталей в анионе SiO*-. Уточнение электронной плотности кристаллов у-№г5Ю4//
Координац. химия. —1981.—7, Кч 1.—С. 34—37.
49. Pauling Z. The nature of silicon bonds//Amer. Miner.— 1980.— 65, N 3/4.—
P. 321—323.
50. Stewart R. R., Waitehead M. A., Donnay G. The ionicity of the Si — О bond in
low quartz// Ibid.— P. 324—326.
51. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic
distances in halides and rhalcogenides // Acta crystallogr. B.— 1976.— N 5.—
P. 751—767.
52. Бережной Л. С. До питания при д1аграму стану гистеми Fe20-| — Сг2Оч i.Na.,0 —
К20//Доп. АН УРСР. Сер. Б.— 1967.—№ П.—С. 1004—1006.
53. Sabrowskii //., Schraer N. Darstellung und Kristallstruktur von KNaO und RbKO //
Z. Naturforsch. В.— 1982.—37, N7.-S. 818-819.
54. Могец G. W. The system Na.,0 — CaO — SiO,// Yb / Carnegie Inst.— 1953.—
52. — P. 84.
55. Untie E., Morawitz W. Orthosalze von Sauerstoffsauren // Z. anorg. und allg.
Chem.— 1938.—236, N 5.— S. 372—410.
56. Barker M. G., Gadd P. Y., Begley M. J. Properties and crystal structures ol the
first alkalirich sodium aluminates Na7AI308 and Na5AI04 // J. Chem. Soc. Chein.
Communs.— 1981.—N 8.—P. 379—381.
57. Barker M. J., Gadd F. J., Wallwork S. С A new sodium aluminate Na17AlsO10 //
Ibid.— 1982.— N 9.— P. 516—517.
58. Griesfeller F., Kohlcr J., Hoppe R. Das erste Oligo-oxo-aluminat: Na14Al4013//
Z. anorg. und allg. Chem.— 1983.— 507, N 2.— S. 155—162; 512, N 5.— S. 240.
59. Weber H., Venero A. F. Revision of the phase diagram NaAlO? — A1203// Amer.
Ceram. Soc. Bull.— 1970.—49, N 4.—P. 491—492.
60. Термохимия растворения оксидных фаз, содержащих металлы / В. Н. Зыган,
М. А. Кеслер, И. В. Гордеев, Ю. Д. Третьяков // Изв. АН СССР. Неорган,
материалы.— 1978.— 14, Л» 6.—С. 1087—1089.
61. Broii'nmiller L. Т., Bougue R. H. The system CaO — Na20 — А 1,0, // Amer. J.
Sci.— 1932.-23, N 4.—P. 501—524.
62. West A. R. NaA102 and NaFeO, polymorphism // Nature.— 1974.— 249, N 5454.—
P. 245—246.
63. Elliot A. 0., Huggins R. A. Phases in the system NaAI02 — AI203//J. Amer.
Ceram. Soc— 1975.—58, N 11/12.—P. 497—500.
64. Le Cars G., Thery J., Collongues R. Sur la non-stoechiometric et la stabilite des
alumines (3 et p" // C. r. Acad. sci. C— 1972.— 274, N 1.— P. 4—7.
65. Bates J. В., Freeh R. Selection rules for the spinel-block model of p- and fT-aiumi-
na type structures//Chem. Phys. Lett.— 1978.—60, N 1.—P. 95—96.
66. Kummer J. T. (3-alumina electrolites//Progr. Solid State Chem.— 1972.— 7.—
P. 141 — 175.
67. Исследование фазового состава твердых электролитов на основе полиалюмината
натрия/11. Г. Букун, Е. А. Укше, А. Е. Лазарев, А. Л. Дорийский Ч Изв.
АН СССР. Неорган, материалы.— 1975.— 11, Л*г 9,—С. 1626—1629.
66. Уиттингсм М. Материалы для аккумуляторов // Материаловедение и проблемы
энергетики / Под ред. Г. Либовица и М. Уиттингэма.— М. : Мир, 1982.— С. 433—
464.
68. Плохих А. А., Кауль А. Р. Образование полиалгамината натрия со структурой
муллита//Изв. АН СССР. Неорган, материалы.— 1985.—21, № 8.—С. 1378—
1382.
70. Koslowska-Rog A., Rog G. Thermodynamic stability of beta-aluminum//Szklo i
ceram.— 1985.—36, N 1.—С 1—3.
71. D'Ans J., Lojjler J. Untersuchungen im System Na20 — SiO., — ZrO? // Z. anorg.
und allg. Chem.— 1930.- 191, N 1/2.—S. 1—35.
72. Kautz K-, Miiller G., Schneider W. Bestimmung der Gitterkonstanten und Ranm-
gruppen des Natrium-Orthosilikate und des Natriumpyro-silikate und Untersu-
chung ihrcr Stabilitate — bereiche mit einer Hochtemperaturkamera // Glasstechn.
Ber,— 1970.-43, N 9.—S. 377—381.
73. McDonald W. S.. Cruickshank D. W. J. A reinvestigation of the Structure of Sodium
Metasilicate, Na._,SiO:j // Acta crystal logr.—1967,— 22, №1.—p. 37—43.
180
74. Willgallis A., Range I\. Y. Znr Polymorphic des Na,Si.,05// Qlastechn. Ber.—
1967.—37, N 4.— S. 194—200.
75. Hoffmann W., Scheel H. .1. y- und 6-Modification of Na2Si2Os// Z. Kristallogr.—
1969.— 129, N 5/6,— S. 396—404.
76. Природный силикат натрия — иатросилит из Ловозерского массива / И. М. Ти-
мошепков, Ю. П. Меньшиков, Л. Ф. Ганнибал, И. В. Буссен // Зап.
Всесогаз. минерал, о-ва,— 1975.— 104, № 3.—С. 317—321.
77. Беляев Э. К-, Аннопольский В. Ф. Изучение процессов и кинетики образования
силикатов щелочных металлов в динамических условиях // Жури, прикл. химии.—
1973,—46, К* 12.—С. 2614—2618.
78. Будников П. П., Матвеев М. А. Синтез трисилнката натрия и кристаллическом
состоянии и изучение его свойств // Докл. АН СССР.—1956.— 107, № 1.— С. 547—550.
79. Jamiebon Р. В. Crystal structure of Na2Sis07 : a new type of silicate sheet // Nature.—
1967,—214, N 5090.—P. 794—796.
80. Williamson J., Glasser F. P. Phase relations in the system Na„Si202— Si02//
Science.— 1965.— 142, N 3677.—P. 1589—1591.
81. Scheirer J. F'., Yoder H. S. The compound 3Na20 • 8Si02 in the system Na2Si205 —
SiO,// Yb. /Carnegie Inst.— 1970.— 69.— P. 160—163.
82. RolhM., Zarzycki J. A neutron small anglescattering study of Si02 — Na20 glasses//
J. Non-Cryst." Solids.— 1974.— 16. N 1.—P. 93—100.
83. Малурин О. В., Стрельцина М. В., Швайко-Швайковская Р. Свойства стекол и
стеклообразующнх расплавов : Справ.— Л. : Наука, 1974.— Т. 2.
84. Делимпрский Ю. К., Дмитрук Б. Ф., Зарубиикий О. Г. Термодинамический анализ
реакций, протекающих при растворении компонентов пригара в расплавленных
щелочах // Ион. расплавы.— 1976.— Вып. 4.— С. 56—65.
85. Bardin J. С, Avallel M., Cassou М. L'n nouveau compose ternaire cxvgene du
magnesium: K(;Mg04//C. r. Acad, sci C— 1974.—278, N 10.— P. 709—712.
86. Darriet В., Dcvalette M., Rouleau F. Structure crystalline de KeMg04 // Acta crystal-
logr. В.— 1974.—30, N П.—P. 2067—2669.
87. Synlhese et structure cristalline d'un nouvel aluminate de potassium / A. Bon,
Ch. Qleitzer, A. Courtais, J. Protas//С r. Acad. sci. C— 1974.—278, N 11.—
P. 785—788.
88. Roth R. S. Phase Equilibria Research in the Portion of the System I\20 — Mg() —
Fe2Os —Al203 — SiO,//Adv. Chem. Ser.— 1980.—20, N 186.—P. 391—108.
89. О структуре моноалюмината калия/ Е. И. Бурмакии, Г. В. Буров, II. Г'. Poia-
нов, С. Ш. Шехтман//Журн. неоргаи. химии.— 1978.— 23, № 12.—С. 3306—
3368.
90. BanhF. Uf'. Non-si I icates with crist ibal ite-1 ike structure // J. Chem. Phys.— 1935.—
3, N 6,— P. 323—325.
91. Bey.'r R. P., Ferrante M. J., Brown R. R. Thermodynamic properties of КАЮ.,//
J. Chem. Thermodyn.— 1980.— 12, N 10,—P. 985—991.
92. Dernier P. D., Remeika J. P. Structural determinations of single crystal K-fi-alnmina
and cobalt doped K-p-alumina//J. Solid State Chem.— 1976.— 17, N 3.—
P. 245—253.
93. X-Rai/ scattering stidy of the fast-Ion-Conductor (3-Alumina / J. F. Boilot, J.Callin,
Ph. Colomban. R. Cames // Phys. Rev. B, Condens. Matter.— 1980.— 22, N 12.—
P. 5912—5923.
94. О некоторых свойствах полиалюминатов щелочных металлон гппл Ц-глинозема /
А. С. Бергер, Н. II. Томилов, В. И. Данилкин, А. П. Федоров// Изв. Сиб.
отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук.— 1978.— ЛЬ 4, вып. 2.— С. 85—92.
95. Eliezer J., Howald R. A. High — Temperature thermodynamics and phase equilibria
in the potassium oxide — aluminum oxide system '/ High Temp. Sci.— 1978.—-
10, N 1.— P. 1 — 16.
96. Moya J. S., Criado E., Dc Aza S. The K.,0 • Л1.0, — Al40, system // J. Mater.
Sci,— 1982.— 17, N 8.—P. 2213—2217.
97. Thomas F. Versuche iiber Gewinnung von Zink im flassigen Zn — stande direkt aus
Blende // Metallurgie.— 1910.—7, N 22,—S. 706—710.
98. Kroger C, Fingas E. Uber die Systeme Alkalioxyd - CaO — Al203 — C02. V.
Die Stabilen Gleichgewichte im System Na20 — Si02 — CO., und die CO._> — Drucke
der Einwirkung von K->CO-, auf K2Si03 // Z. anorg. und allg. Chem.— 1935.— 225,
N 1.—S. 1-23.
181
99. Bon A., Gleitzer Ch. Etude du systeme K^SiO., — K20 // C. r. Acad. sci. C— 1973.—
277,' N 2.— P. 1109—1111.
100. Wertmann R., Hoppe R. Ober Oxide des neuen Formeltype A (T404). Zur Kenntnis
von KLi3Ge04, KLi.,Si04 und KLi3Ti04 // Z. anorg. und all». Chem.— 1984.—
509, N 2.— S. 7—22.
101. Schartau W., Hoppe R. Neue Silicate der Alcalimetalle // Naturwissenshaften.—
1973.— 60, N 5.— S. 256.
102. Jansen M. Zur Strukture von Kaliumdisilicat//Z. Kristallogr.— 1982.— 160,
N 1—2.—S. 127—133.
103. Eipeltauer E., More A. Das Viskositatverhalten binarer Kaliumsilikatglaser//
Radex Rundsch.— I960.—N 4.—S. 230—238.
104. Schweinsberg H'., Liebau F. Die kristallstruktur des K4 (Si8018) : ein neuer silikat —
schichttyp//Acta Crystallogr. В.— 1974,—30, N 9.—P. 2206—2213.
105. Svenson D. K-, Preuilt Ch. T. The crystal structure of K2Siv,Si'3v09//Amcr.
Miner.- 1983,— 68, N 5 / 6.— P. 581—585.
106. Моу Н В., Wollast R. lnterdiffusion coefficients in SiO, — K,0 Melts // J. Amer.
Cerani. Soc— 1974.—57, N 1.—P. 30—34.
107. Андреев Н. С Боков II. А., Бойко Г. Г. Флуктуации концентрации в калиево
силикатных стеклах//Докл. АН СССР,— 1971.—201, №. 6.—С. 1375—1377.
108. EUezer N., Howald R. A., Eliezer J. Vapor pressure measurements, thermodynamic
parameters and phase diagram For the system potassium oxide — silicon oxide at
high temperatures//J. Phys. Chem.— 1978.—82, N 9.—P. 1021 — 1026.
109. Phase equilibria in the system CaO — MgO/R. C. Doman, J. B. Barr,
R. N.McNally, A. M. Alper // J. Amer. Ceram. Soc— 1963.— 46, N 7.— P. 313—
316.
110. Halla F. Note on the thermodynamics of formation of dolomite // J. Phys. Chem.—
1965.— 69, N 1.— P. 1065.
111. Briiton H. T. S.. Gregg S. J., Winsor G. W. The calcinalion of dolomite. Pt 2.
The thermal decomposition of dolomite//Trans. Faraday. Soc.— 1952.— 68,
pt. 1.— P. 70—75.
112. Powell E. A"., Searcy A. W. Kinetics and thermodynamics of decomposition of
dolomite to metastabie solid product//J. Amer. Ceram. Soc.— 1978.— 61, N5/6.—
P. 216—221.
113. Terpstra R. A., Driessens F. С M., Verbeeck R. M. H. The CaO — MgO — P-03
System at 1000 °C for PA < 33,3 Mole % // Z. anorg. und allg. Chem.— 1984.—
515.— S. 213—224.
114. Maki J. Optical properties of the anisotropic СЯА//Cem. and Concr. Res.—
1976.—6, N 2.—P. 183—192.
115. Shin G. G., Glasser F. P. Interdependence of sodium and potassium substitution
in tricalcium aluminate// Ibid.— 1983.— 13, N 1.—P. 135—140.
116. Mac Kenzie L. J. D., Banerjee R. K. Formation kinetics of portland cement clinker
phases. 1. Tricalcium aluminate// Trans, and J. Brit. Ceram. Soc.— 1978.— 77,
N 3,— P. 88—92.
117. Aggarwall P. S., Gard J. A., Glasser F. P. Syntesis and properties of dicalcium
aluminate, 2CaO А1.2Оя//Сет. and Concr. Res.— 1972.—2, N 3.—P. 291—297.
118. Жмойдин Г. И., Смирнов Г. С. Стабилизация соединения 12СаО • 7А1203 и
его производных // Иэв. АН СССР. Неорган, материалы.— 1982.— 18, № 7.—
С. 1189-1193.
119. Чемекова Т. Ю., Удалое Ю. П. Условия синтеза соединений 5 СаО - ЗА1.,03 и
12СаО • 7А203//Там же.— 1974.— 10, N° 12.—С. 2191—2193.
120. Жмойдин Г. И. Аномалии плотности как результат двухструктурного строения
расплава 12СаО • 7А120:)//Журн. фнз. химии,— 1978.—52, N° 1.—С. 18—22.
121. Пономарев В. И., Хейкер Д. М., Белов Н. В. Кристаллическая структура четы-
рехкальциевого триалюмнната — алюминиевого аналога содалита //
Кристалл.— 1970.— 15, №. 5.—С. 918—921.
122. Horkner W.. Muller-Buschbaum H. lux kristallstruktur von CaAl,04//J.lnorg.
and Nucl. Chem.— 1976.— 38, N 5,— P. 983—984.
123. Haas J. L., Robinson G. R., Hemingwei B. S. Thermodynamic tabulation for
selected phases in the sysmem CaO — А1.Д, — SiO., — H.,0 at 101, 325 Ri (1 Atm.)
between 273,15 and 1800 К// J.Phys. a'ndChem. Ref. Data.— 1981.— 10, N 3,—
P. 575—669.
182
124. High pressure modifications of CaAl204 and CaGa204 / S. Jto, K. Suzuki, M. Inaou
ki M., S. Naka//Mater. Res. Bull.- 1980.—15, N 7.—P. 925—932.
125. Goodwin D. W., Linndop A. J. The crystal structure of CaO 2AI203 // Acta crystal
logr. В.— 1970.— 26, N 9.— P. 1230—1235.
126. Michel-Levy M. C, Kurat G., Brandatter F. A new calcium aluminate from a re
fractory inclusion in the leoville carbonaceous chondrite// Earth and Planet. Sci
Lett.— 1982.—61, N 1.—P. 13—22.
127. Kato K-, Saalfeld H. Refinement of the Crystal Structure of CaO • 6AI,Os // Neue
Jahrb. Miner. Abh.— 1968,— 109, N 3.— S. 192—200.
128. Tewney J. D., Hess P. C. The two phase region in the CaO — Si02 system : experi
mental data and thermodynamics analysis // Phys. and Cheni. Glasses.— 1979.-
20, N 3.—P. 41—53.
129. Gutt W. M. Manufacture of Portland Cement from Phosphate Raw Materials '
1968.— Paper CP90/68 — P. 5.
130. Сычев M. M., Корнеев В. И., Сычев В. М. Стехиометрия кальциевого силиката
Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология.— 1908.— 11, Л° 4.— С. 455—45?
131. Бойкова A. PL, Белов Н. В. Проблемы химии и кристаллохимии цементных ми
иералов // Цемент.— 1975.— № 1.— С. 15—17.
132. Maki J., Chromy S. Microscopic study on the polymorphism of Ca.,SiO0 // Cem
and Concr. Res.— 1978,—8, N 4.—P. 407—414.
133. Regourd M. Polymorphism du silicate tricalcique. Nouvellees de la diffractioi
des rayons X // C. r. Acad. sci. В.— 1979.— 289, N 1,— P. B17-B20.
134. Refinement of the crystal structure of — Ca2Si04 / S. Udogawa, K. Urabu, M. Nat
sume, T. Yano//Cem. and Concr. Res.— 1980.—10, N 2.— P. 139—144
135. New mineral names / M. Fleischer, L. J. Carri, Q. I. Chao, A. Pabst // Anier. Mi
пег.— 1978.— 63, N 3/4.— P. 424—427.
136. Ringwood A. E., Reid A. F. High pressure polymprphs of olivines : the lCNiF
Type// Earth and Planet. Sci. Lett.— 1968.—5, N 2.— P. 67—70.
137. Бережной А. С. О границах существования силикатов//Доп. All УРСР
Сер. Б.— 1976.— № П.—С. 996—999.
138. The Structure of Rankinite/ J. Kusachi, Ch. Henmi, A. Kawahara, K. llcrimi /
Miner. J.— 1975.—8, N 1.—P. 38—47.
139. Гидросиликаты кальция / В. В. Ильгахин, В. А. Кузнецов, А. 11. Лобачев
В. С. Бакмутов.— М. : Наука, 1979.— 184 с.
140. Петров В. П., Чистяков Б. 3., Козырев В. В. Волластонит.— М. : Паука, 1982.—
108 с.
141. Adamkouicova К., Kosa L., Frocks J. The heat of fusion of CaSiO, // Silicaty.—
1980.— 24, N 3.— P. 193—204.
142. Rogers R. M.„ The controlled crystallization and anisotropy of fibrous calciuii
metasilicate // Proc. Brit. Ceram. Soc— 1979.— N 28.— P. 37—52.
143. Hesse K. F. Refinement of theCrystal Structure of Wollastonite — 2M (Parawol
lastonite)//Z. Kristallogr.— 1984.— 168, N 1 / 4,—S. 93—98.
144. Waseda Y., Toguri J. M. The structure of molten binary silicate .system CaO —
SiO, and MgO — SiOa // Met. Trans,— 1977.— 8, N 4.— P. 563-568.
145. Mishra R. K., Thomas G. Structural phase transition in the spinel MgAl204 /
Acta crystaliogr. A.— 1977.—33, N 4.—P. 678—680.
146. Suzuki J., Kumazawa M. Anomalous thermal expansion in spinel, MgAl204 /
Phys. and Chem. Minerals.— 1980.— 5, N 3.— P. 279—284.
147. Whitney W. В., Slubican W.S. Interdiffusion studies in the system MgO — A1203 /
J. Phys. and Chem. Solids.— 1971.— 32, N 2.— P. 305—312.
148. Sasamoto Т., Нага H., Sata Т. Mass-spectrometry of the vaporization of magne
sium oxide from magnesium aluminate spinel // Bull. Chem. Soc. Jap.— 1981.—
54, N 11.— P. 3327—3333.
149. Бережной А. С, Слонимская Е. 3. Шпинельиые огнеупоры // Сб. работ Укр. НИк
Огнеупор.— 1939.—Вып. 45.—С. 78—119.
150. Liu Lin-Gun. Ringwood A. E. Synthesis of a perowscite-type polymorph of CaSi03 /,
Earth and Planet. Sci. Lett.— 1975.—28, N 2,—P. 209—211.
151. Liu Lin-Gun. llmenite-type.solid solution between MgSi03 nad AL.,0.., and somestruC'
tural systematics among ilmenite compounds//Qeochim. et cosmochim. acta,—
1977.—41, N 9.—P. 1355—1361.
183
152. Yagi Т., Мао Но Kwang, Bell P. /И. Structure and crystal chemistry of perovskite-
type MgSi03 tl Phys. and Chem. Minerals.— 1978.—3, N 2.—P. 97—110.
153. Aksay J. A., Pack J. A. The silica — alumina system: >table and metastable
equilibria at 1,0 atmosphere//Science,— 1974.— 183, N 4120.—P. 53—55.
154. Галахов Ф. Я- Характер плавления муллща ЗЛ120, • 2Si02// Изв. АН СССР.
Неорган, материалы.— 1980.— 16, № 2.—С. ,305—308.
155. Decomposition of mullite by silica volatization / Sh. 1. Iwai, T. Watanabe, J. Mi-
nato et all. // J. Amer. Ceram. Soc— 1980,— 63, N 1/2.— P. 44—46.
156. Cameron W. E. Mullite: a substituted alumina //Amer. Miner.— 1977.— 62,
N 7/8.—P. 747—755.
157. Cameron W. E. A mineral phase intermediate in composition between sillimanite
and mullite// Ibid.— 1976.—61, N9/10.—P. 1025—1026.
158. Tyrolerova P., Lu W. K- Volume chang of mullite on solidification // J. Amer.
Ceram. Soc— 19G9.— 52, N 5.— P. 292.
159. Risbud S. H.. Pask J. A. Si02 — Alo03 metastable phase equilibrium diagram
without mullite//J. Mater. Sci.— 1978.— 13, N 11.—P. 2449—2454.
160. Robie R. A., Hemingway B. S. Entropies of kyanite, andalusite and sillimanite:
additional constrains on the pressure and temperature of the Al2Si06 triple point //
Amer. Miner.— 1984.— 69, N 3/4.— P. 298—306.
161. Liu Lin-Gun. Disproportion of kyanite to corundum plus stishovite at high
pressure and temperature // Earth and Planet. Sci. Lett.— 1974.— 24, N 2.— P. 224—
228.
162. Grambling J. A. Kyanite, andalusite, sillimanite and related mineral assamblages
in the trnchas peaks region. New Mexico// Amer. Milter.— 1981.— 66, N 7/8.—
P. 702—722.
163. Schneider H., Majdil A. Kinetics and mechanism of the solid-State
high-temperature transformation of andalusite (Al2Si05) into 3/2 mullite (3A1.203 • 2Si02) and
silica (SiO,)//Ceram. Intern.— 1979.— 5, N 1.—P. 31—41.
164. Risbud S. II., Pask J. A. Calculated thermodynamic data and metastable immisci-
bility in the system SiO„ — A1.203 // J. Amer. Ceram. Soc— 1977.— 60, N 9.—
P. 418—424.
165. Kracek F. С The ternary system K2SiO., — Na,Si03 — Si02// J. Phys. Chem.—
1932.— 36. — P. 2529—2542.
166. Brownmiller L. Т., Bougeu R. H. The system CaO — Na20 — A1„0, // J. Res.
US Nat. Bur. Stand.— 1932,— 8. — P. 289—307.
167. Green К. Т., Bougeu R. H. Phase equilibrium relations in a portiom of the system
Na.,0 — CaO — A1203 — SiQ2 // Ibid.— 1946.— 36, N 5.— P. 349—456.
168. Moore A. E. Evidence for new phase occuring in portland cements// Nature.—
1963.—199, N 4812.—P. 480—481.
169. Рязин В. П., Малинин Ю. С, Коленкова К. Т. Свойства соединения С8А3 и его
влияние на гидравлическую активность клинкера// Цемент.— 1972.— № 11.—
С. 20—21.
170. Залдат Г. И., Куприянова М. С, Туболев А. А. Высокоглиноземистая область
системы Na-0 — CaO — Л1.203 // Изв. АН СССР. Неоргаи. материалы.—
1985.— 21, № 1.—С. 51—53.
171. NishiF., Takeuchi Y. The A1(;018 rings of tetrahedra in structure of Ca8rNaAleO,8//
Acta crystallogr.— 1975.—31, N 10.— P. 1169—1173.
172. Область гомогенности в псевдобинарной системе ■yCajSiOj—Ca3SiOs /
В. И. Кориеев, М. М. Сычев, Г. Н. Касьянов, В. Н. Гроссман // Комплексное
использование сырья в технологии вяжущих веществ.— М. : Промстройиздат,
1973.—С. 46—49.
173. Kultascheff N. V. Ober die Schmelzpunkte von Calciumsilikat (CaSi03), Natrium-
silikat (Na2Si03) und ihren Mischungen // Z. anorg. Chem.— 1903,— 35, N 2.—
S. 187—193.
174. Wallace R. С Mineralogisch — Chemische Mitteilungen aus Institut fur Physi-
kalische Chemie in Gottingen. I. // Ibid,— 1909.— 36, N 1.— S. 1—48.
175. Segnit E. R. Furter data on the system Na20 —CaO — Si02 // Amer. J. Sci —
1953.—251, N 7.—P. 586—601.
176. Barth F. W., Posnjak E. Silicate Structure of Cristobalite Type. II. The Crystal
Structure of Na3CaSi04//Z. Kristallogr,- 1932.—81, N 5/6.-S. 370—375.
184
177. Гидросиликаты кальция. Синтез монокристаллов и кристаллохимия.— М. :
Наука, 1979.— 184 с.
178. Федоров Н. Ф., Бродкина Э. Р., Сычев М. М. Твердые растворы щелочных
окислов в двухкальциевом силикате и их свойства II Тр. Гнпроцемента.— 1969.—
Вып. 34.—С. 3 — 18.
179. Pankratz L. В. High Temperature Heat Contents and Entropies of four crystalline
Sodium — Calcium Silicates.—S. 1., 1968.—8p.— (Rept. Invest. Bur. Mines
U. S. Dep. Intern.; N 7201).
180. Некоторые физико-химические свойства натрий-кальциевого силиката. I.
Полиморфизм Na20 ■ СаО • Si02 / А. П. Воронин, Л. К. Яковлев, Р. Г. Розентре-
тет, Н. С. Берсенева // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. Хим. наук.— 1978.—
Вып. 2, №4.—С. 92—100.
181. Воронин А. П., Шершнева Т. А., Серкин Ю. С. Изучение взаимодействия в
системе Na20 ■ СаО • Si02 — Fe203//Там же.—С. 101 — 109.
182. Характеристика поликомпонентных высокоосновных силикатом системы Na20—
К20 — СаО— MgO — Si02/ А. С. Бережной, Н. В. Ламии.ч, \1. В. Лифшиц,
Э. П. Шевякова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.— 1976.— 12, № 9.—
С. 1653—1659.
183. Sahama Т. G., Hytonen К Gotzennite and combeite, tqo new .silicate lrom the
belgian Congo//Miner. Mag.— 1957.—31, N 5.—P. 503—510.
184. Dent-Glasser L. S., Mileson J. S. Cristal data for Na2Ca2Si4O0'/ J- Amer. Ceram.
Soc— 1968.- 51, N 1.— P. 55.
185. Maki I.. Sugimura T. Metasilicates in ternary system Na20—CaO— SiOa //
J. Ceram. Ass. Jap,— 1968.— 76, N 5.— P. 144—148.
186. AxMtinoe С. Ф., Ахматова Г. Л., Стрельченко Л. Н. Новый искусственный
натриево-кальциевый силикат// Тр. VI11 Всесоюз. совещ. s-ianepiiM. fox пологий
минералогии и петрографии (Новосибирск, июнь 1968 г.).— М. : Наука, 1471.—
С. 177—181.
187. Изучение частного разреза в системе Na20 — СаО — Si02 — 1120 / В. С. Сажин,
М. 1\. Мошкина, Н. Е. ГЪжкова, И. А. Колесников // Укр. хим. жури.— 1971.—
37, № 12.—С. 1284 — 1287.
188. MoirG. К., Glasser F. P. Phase equilibria in the system Na2SiOs — CaSlO, // Pliys.
and Chem. Glasses.— 1974,— 15, N 1.—P. 6 —11.
189. Кештшш Т Н., Варшал Б. Г. Синтез девитрита // Сборник научных работ по
химии и технологии силикатов.— М. : Промстрошшаг, 1956.— С. 339—343.
190. Maki 1. Unit cell data for devitrite Na2Ca3Si„01(, // J. Ceram. A.ss. .lap,— 1968.—
76, N 6,— P. 203—204.
191. Sliahid K- A., Glasser F. P. The Na,0 • CaO • 5Si02 phase m the .system Na20 —
CaO — SiO.,//J. Amer. Ceram. Soc— 1970.—53, N 7.—P. 423.
192. Slvthid K- A., Glasser F. P. Phase equilibrium in the glass-lonmng region ot the
system Na20 — CaO — Si02//Pliys. and Chem. Glasses. - 197 I.—' 12, N 2.—
P. 50—57.
193. Re'tman M.. Peters С R. The crystal structure of Na2Q • MgO ■ 5,\12Оя with
reference to Na20 • 5AI203 and other isotypal compounds // J. Phys. Chem.—
1969.-73, N 6.—P. 1774—1780.
194. Matsui Y. Кристаллические структуры и нарушения nu.i действием пучка алект-
ронов в соединениях, производных от (}-rvinnote\i:i // Пнхон кэссё гаккайси.—
1982.—24, № 3.—С. 165—173,—Реф. в: РЖ Химии.— 1983.—Х° 9.—
9 Б 404.
195. Takabatake M., Fukalsu У. Synthesis and crystallographic study on ternary system
Na20 — MgO — Ala03 // Repts. Res. Lab. Asahi Glass Co.— 1973.— 23, N 1.—
P. 45—59.
196. Bettman M.. Terrier L. L. On the Structure oi Na20 ■ 4MgO ■ 15A1203, a variant
of P-Alumina// Inorg. Chem.— 1971.— 10. N 7.—P. 1442—1446.
197. West A. R. Local electroneutrality in the 6-aliiinina structure // Mater. Res. Bull.—
197-).— 14, N 3.— P. 441—446.
198. Radzilowski R. H. X-rav determination ol the thermal expansion of ,Ma„0 • MgO X
X 5A1203//J. Amer. Ceram. Soc— 1970.— 53, N 12.— P. 699—700.
199. May G. J. Ionic conductivity and crystal structure of magnesium- and cobalt-
doped sodium — beta-Alumina//J. mater, sci.— 1978.— 13, N 2,—P, 261 —
267.
13-3599
185
200. Белецкая В. А. Разработка и исследование жаростойких вяжущих в
композиции Na (К)20 — MgO — А1203 : Автореф. дис. ... канд. техн. наук.— Харьков,
1982.— 20 с.
201. Ботвинкин О. К-, Попова Т. П. Диаграмма плавкости Na2Si03— MgSi03 —
SiO,//Тр. Второго совещ. эксперим. минералогии и петрографии.— М.; Л. :
Изд-во АН СССР, 1937.— С. 87—93.
202. Мануйлова Н. С. Кристаллические фазы в системе Na20 — MgO SiO., // Там
же.—С. 95—101.
203. Schairer J. F. Melting relations of the common rock-forming oxides // J. Amer.
Ceram. Soc— 1957.— 40, N 7.— P. 170—174.
204. Swift H. R. Effect of magnesia and alumina on rate of crystal growth in some
soda — lime — silica glasses// Ibid.— 1947.—30, N 6.—P. 170—174.
205. Schairer J. F., Yoder H. S. The Joins Na20 • 5MgO • 12Si02 — sodium disilicat
and 2Na20 • 3MgO ■ 5SiO.> — sodium disilicat in the system Na20 — MgO —
Si02 // YB / Carngie Inst.— 1970.— 69.— P. 157—163.
206. Hughes H. Formation of alkali silicates and alumiiiosilicates and their occurence
in blast furnaces // Trans, and J. Brit. Ceram. Soc— 1966.— 65, N 12.— P. 661 —
679.
207. Cradwick M. E., Taylor H. F. W. Crystal structure of Na2Mg2SieO]5 // Acta crystal-
logr. В.— 1972.—28, N 12.—P. 3583—3587.
208. Shannon R. D. Ionic conductivity in sodium magnesium silicates // Phys. and
Chem. Miner.— 1979.—4, N 2.—P. 139—148.
209. Baue W. H., Ohta Т., Shannon R. D. Structure of magnesium disodium silicate
Na2MgSi04 and ionic conductivity in tetrhedral structures // Acta crystallogr. B.—
1981.—37, N 8.—P. 1483—1491.
210. ForisC. M., Zumsteg F. C, Shannon R.D. Crystal data for Na4Mg2Si3O10 // J. Appl.
Crystallogr.— 1979.— N 4.— P. 405—406.
211. Лугинина И. Г., Худякова Т. М. Щелочно-магниевые силикаты в цементе и их
свойства // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.— 1979.— 15, К° 8.—С. 1462—
4466.
212. Shahid К- A., Glasser F. P. Phase equilibria in the glass-forming region of the sys"
tern Na20 — CaO — MgO — Si02 // Phys. and Chem. Glasses.— 1972,— 13-
N 2.— P. 27—42.
213. Колесова В. А. Исследование инфракрасных спектров поглощения силикатных
стекол, содержащих магний // Изв. АН СССР.— Неорган, материалы.— 1965.—
1, Кя П.—С. 2020—2025.
214. Решпгеноспектральное изучение состояния ионов магния в натриево-магнневых
и натриево-кальциевомагниевых силикатных стеклах // В. В. Горбачев,
А. С. Быстряков, С. К. Васильева, Л. В. Богомолова // Физика и химия
стекла.— 1983.—9, К» 6.— С. 648—653.
215. Ставракева Л. О физическом составе новообразовании в хромомагпезитовых
огнеупорах регенераторов стекловаренных печей // Годишн. Внеш. хим.-те.хнол.
ин-та.— 1974.— 20, № 2.— С. 363—377.—Реф. в : РЖ Химия.—1975.—
№ 23.— 23 М 146.
216. Чирвинский П. П. Искусственное получение минералов в XIX столетии.—
Киев : Тип. ун-та.— 1903 / 1906.— 676 с.
217. Scheirer J. F., Bowen N. L. The system Na20 — A120, — Si02 // Amer. J. Sci.—
1956.— 254, N 3.—P. 129—195.
218. ТяботинаЛ. С, Яковлев Л. К- Твердые растворы в ряду Na20 • Al2Os • 2SiO —
Na20 • А1203 иа основе структуры карнегиита // Изв. Сиб. отд-пия АН СССР.
Сер. Хим. наук.— 1979.— Вып. 3, № 7.—С. 133—137.
219. Kingenberg R., Felsche J. Crystal data for the low-temperature form of carnegieite
NaAlSi04//J. Appl. Crystallogr.— 1981.— 14, N 1.—P. 06—68.
220. Guelis M., Gasperin M. Etude preliminaire d'une «Trinefcline» sodique de synthese//
С r. Acad. sci. D.— 1972.—275, N 15.—P. 1583—1584.
221. Cohen L. H., Klement W. Effect of pressure on reversible solid—solid transition in
nepheline and carnegieite//Miner. Mag.— 1976.—40, N 313.—P. 487—492.
222. Kubo Y., Yamaguchi G., Kasahara K. Reaction processes to form nepheline —
carnegieite minerals from various starting materials// Miner J.— 1967.— 5, N 3.—
P. 213—223.
186
223. Головин А. А. Тепловое расширение нефелина//Изв. Сиб. отд-иия АН СССР.
Сер. геол. геофиз.— 1965.— № 12.—С. 135—136.
224. Duke D. A., MacDowell J. F., Karstetter В. В. Crystallization and chemical struk-
thening of nepheline glass — ceramics Hi. Amer. Ceram. Soc.— 1967.— 50,
N 2.— P. 67—74.
225. Shannon R. D., Berlins T. Jonic coductivity in low carnegieite compositions
based on NaAlSi04//Mater. Res. Bull.— 1979.— 14, N 3,— P. 361—367.
226. Казанов Ю. К-, Маркина Л. В., Савин Л. С. Замена глины в эмалевых
шликерах//Стекло и керамика.— 1985.— №4.— С. 16—18.
227. Liu Lin-Gin Gun. High-Pressure NaAlSi04 : the First silicate calcium ferrite iso-
type // Geophys. Res. Lett.— 1977.—4, N 5.—P. 183—186.
228. Лавров И. В. Исследование глиноземистой части системы Na20— А1203 —
Si02 // Тр. 5-го совещ. эксперим. минералогии и петрографии.— М. : Изд-во
АН СССР, 1958.— С. 462—470.
229. De Pablo—Galan L., Foster W. R. Investigation of role of beta-alumina in the
system Na20 — А1,Оя — Si02 // J. Amer. Ceram. Soc— 1959.—42, N 10.—
P. 491—494.
230. Silber P. G. Ueber die durch Einwirken von Soda auf Kaolin enstehenden Natrium-
aluminiumsilicat—Verbindungen // Ber. Dtsch. keram. Ges.— 1881.— 14, Apr. —
S. 941—946.
231. Яковлев Л. К. К вопросу о двунатриевом алюмосиликате//Химия и
технология глинозема.— Алма-Ата : Изд-во АН КазССР, 1961.— С. 62—71.
232. Серкин Ю. С Шершнева Т. А., Яковлев Л. К- Исследование процессов,
протекающих в системе R20 — СаО — А1203 — Fe203 — Si02 в присутствии
восстановителя. 3. О природе некоторых кристаллических фаз в системе Na20—
AUO3 — Fe20) — Si02 // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук.— 1984.—
Вып.' 6, № 14.—С. 101 — 109.
233. Borchert W., Keidcl J. Beitrage zur Reactionsfahigkeit der Silikate bei niedrigen
Temperaturen. II. Mitteilung. Die Strukturen Na20 reicher Carnegieite//
Heidelberg. Beitrg. Miner. Tetrogr.— 1947.— 1, N I.—S. 17—30.
234. О многоосновном алюминосилнкате натрия со структурой а-карнегнита /
Л. С. Тяботнна, Л. К. Яковлев, И. А. Порошина и др. // Изв. Сиб. отд-ния СССР
Сер. хим. наук.— 1982.- Вып. 2, № 4.— С. 92—96.
235. Тяботнна Л. С, Яко^л.вЛ. К. Синтез и свойства алюмосиликата натрия состава
3Na,0 • AL03 • 2SiO, // Там же.— С. 97—98.
236. Farris R., Alien J. Е. Aluminous refractories — alkali reactions// Iron and Steel
Eng.— 1973.—50, N 2.— P. 67—74.
237. Seifert F'., Mi/sen B. 0., Virgo D. Three-dimensional network structure of quenched
melts (Glass) in the system SiO., — NaAI02, SiO., — CaAl204 and Si02 — MgAlX), //
Amer. Miner,— 1982.— 67, N 7/8.— P. 696—717.
238. Cranmer D., Uhlmann D. R. Viscosity of liquid albite, a network material //
J. Non-Cryst. Solids.— 1981.—45, N 2.—P. 283—288.
239. Okino M., Marurno F. The structure of anorthite and albite melts// Miner. J.—
1982.— 11, N 4.—P. 180—196.
240. Taylor /VI., Brown G. E., Fenn Ph. Structure of mineral glasses. III. NaAlSi3Os
supercooled liquid at 805 °C and the effects of thermal history//Geochim. et
cosmochim. acta.— 1980.—44, N 1.—P. 109—117.
241. Пугин В. А., Солдатов И. А. Плавление и кристаллизация альбита под
давлением до 10 тыс. атмосфер // Геохимия.— 1973.— № 9.— С. 1294—1299.
242. Dielz E. D., Bank Т., Blau И. И. The Superheating of an Albite Feldspars//
Z. Kristallogr.— 1970.— 132, N 4/6,—S. 340—360.
243. Smith J. V. Feldspars Minerals.— Berlin etc.: Springer, 1974.— Vol. 1—2.
244. McConnel J. D. C, McKie D. The kinetic of the ordering process in triclim'c
NaAlSi-A // Miner. Mag.— I960.—32, N 249.—P. 436—454.
245. Полевые шпаты: Сб.— M. : Изд-во иностр. лит., 1952.— 1956.— Т. 1—2.
246. Базарова Т. Ю. Термодинамические условия формирования некоторых нефелин-
содержащнх пород.— М. : Наука, 1909.— 111с.
247. Самсонова Н. С. Минералы группы нефелина.— М. : Наука, 1973.— 151 с.
248. Нефелиновое сырье I Под ред. В. П. Петрова.— М. : Наука, 1978.— 185 с,
249. Щелочные породы I Под ред. X. Серенсена.— М. : Мир, 1976.— 400 с.
13'
187
250. Brownmiller L. Т. A Study of the system Lime — potash.— alumina. // Amer.
J. Sci.— 1935.— 29, N 171.—P. 260—277.
251. Suzukawa Y. Alkali Phases in Portland Cement. II. Potassium Phase//
Zem.-Kalk-Qips.— 1956.— 9, N 9.— P. 390—396.
252. Федоров Н. Ф., Бродкина Э. Р. Твердые растворы в системе 2СаО • Si02 —
К20 ■ СаО • Si02 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.— 1966.— 2, № 4.—
С. 745—748.
253. Арлюк Б. И. Термодинамика процессов спекания глиноземистых шихт//
Химия и технолог, глинозема: Тр. IV Всесогаз. совещ. — Новосибирск : Наука,
1971,—С. 118—124.
254. Maki J. On the system between 2CaO • Si02 and its analogues containing
alkalies // Rev. 23th Qener. Meet.— Tokyo : Cer. Ass. Jap., 1969.— May.— P. 39—
41.
255. Maki J., Sugimura T. Crystallization of unstable solid solution isomorphous with
devitrite, from Na20 • ЗСаО • 6Si02 — K.A • ЗСаО ■ 6SiOa Glasses // J. Ce-
ram. Ass. Jap.— 1968.—76, N 6.—P. 204—206.
256. Crystal Structure and Jon-Jon correlation of ionrich fi-alumina Type compounds.
I. magnesium doped potassium rich fi-alumina / Q. Collin, R. Comes, J. P. Boilot,
Ph. Colomban // Solid State Jonics.— 1980.— 1, N 1/2.— P. 59—68.
257. Roedder E. W. The system KoO — MgO — Si02 // Amer. J. Sci.— 1951.— 249,
N 2.— P. 81 — 130; N 3.— P. 224—248.
258. Y amaguchi A. On the new quaternary compound in K20 — MgO — A1203 — Si02
system and reaction products of chrome ores with KaO//Yoguo Kyokaishi.—
1974.— 82, N 944,— P. 217—223.
259. Seiferi F., Schreyer W. Stability Relations of K?MgsSi,2O30 and And Member of
the Merrihuite — Roedderite Group of Meteoritic Minerals // Contribs Mineral,
and Petrol.— 1969.- 22, N 3.— P. 190—207.
260. Писарчик Н. М., Богуш Б. К- Исследование некоторых стекол системы К20 —
Si02 — MgO и продуктов их кристаллизации // Журн. нрикл. спектроскопии.—
1974.—9, №5.—С. 862—865.
261. Захаренков В. К-, Лисицына Н. И. Реакции основных минералов периклазовых
огнеупоров со щелочами при высоких температурах.— Тр. Всесогаз. проект. НИИ
цемент, пром-сти.— 1969.— Вып. 36.— С. 90—95.
262. Chinner Y. A., Dixon P. D. Irish osumilite // Miner. Mag.— 1973.— 39, N 302.—
P. 189—192.
263. Schairer J. F., Bowen N. L. The system KaO — A1203 — Si02 // Amer. J. Sci.—
1955.—253, N 12,—P. 681—746.
264. Яковлев Л. К. Исследование взаимодействий, протекающих в системе К20 —
А1оОя — Si02 при нагревании. II. О взаимодействии моносиликата калия с
окисью алюминия // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук.— 1969.—
Вып. 6, №. 14.—С. 61—69.
265. Яковлев Л. Д'. К вопросу о многоосновных алюмосиликатах калия // Химия
и технология глинозема : Тр. IV Всесоюз. совещ.— Новосибирск : Наука,
1971.—С. 67—76.
266. Морозевич И. Опыты над образованием минералов в магме.— Варшава : Тип.
ун-та, 1897.— 247 с.
267. Yamagushi A. On the compound К А • А1гО, • Si02 and K20 • A I.A, // Yogyo —
Kyokai — Shi.— 1970.— 68, N 2.— P. 74—75.
268 Li С Reid A. F., Saunders S. Noiibtoichiometric A; kali-ferrites and aluminates
in the system NaFe02 — TiO,, KFeOa — Ti02, KAI02 — Ti02 and КАЮ2 —
SiO,// J. Solid State Chem.— 1971.—3, N 4,—P. 614—620.
269. Roth R. S., Parker H. S., Negas T. The system K»0 — AI.,0:, - Si02. Рт. I.
Phases on the KAlSi04 — KA102 Join//Amer. Miner.— 1977.—62, N 11/12.—
P. 1180—1190.
270. Sasaki M., Nakazawa T. On the mineral composition and formation of the bias-
furnace scaffold / Trans. Iron and Steel Inst. Jap.— 1969.—9, N5.— P. 413—
422.
271. Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. — М. : Мир,
1966.—Т. 4.
272 Andou Y., Kawahara A. The existence of high — low inversion point in kalsili-
te // Miner. J,— 1982,— 11, N 2.- P. 72-77.
188
273. Abbott R.N. KAlSi04 stuffed derivatives of tridimite phase relationships//
Amer. Miner.— 1984.— 69, N 5/6.— P. 449—457.
274. The Crystal Structure of Panunzite (natural Tetrakalsilite) / S. Merlino, E.
Franco, С A. Mattia et all. // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh.— 1985.— N 7.—
S. 322—328.
275. Нш/ru/iek P. N. Alkali attac on Blast Furnace Refractories // Trans, and J. Brit.
Ceram. Soc— 1978.— 77, N 3.— P. 92—97.
276. Hirao K-, Soga N. The heat capacity and phase transition in lcucite — type
compounds // Yogyo — Kyokai — Shi.— 1982.— 90, N 7,— P. 390—396.
277. MacKenzie W. S., Richardson D. M., Wood B. J. Solid solution of SiO., in lcucite //
Bull. Soc. franc, miner, cristallofcjr.— 1975.— 97, N 2/5.— P. 257—259.
278. Seki Y., Kennedy G. C. An experimental study of the leuciti- — pscudoiencite
problem//Amer. Miner.— 1984.- 49, N 9/10.—P. 1267—1.80
279. Rouf M. A., Hermansson L., Carlssun R. Gristallization o' glasses in the primery
phase field of leucite in the K-.O — Al.,0-, — SiOa system // Trans, and J. Brit.
Ceram. Soc— 1978.— 77, N 2.— P. 36—39.
280. Жидкое А. Я Уникальное месторождение псевдолейшповых ультракалневих
сиенитов/'Докл. АН СССР,— 1903.— 152, № 2.—С. 414—417.
281. Lin Т. //., Yund R. A. Potassium and Sodium Selfdiffusion in alkali Feldspar//
Contribs Mineral and Petrol.— 1972.—34, N 3.—P. 177—184.
282. Colville A. A., Ribbe P. H. The crvstal structure of adularia and refinement of the
structure of orthoclase//Amer. Miner.— 1908.—53, N 1/2.—P. 35—37.
283. Ringzmd A. E., Reid A. F., Wadslei/ A. D. High-pressure KAlSi.-A,, an ahimiiio-
silicate with sixfold coordination // Acta crystallogr.— 1967.— 2.4, N (i.—
P. 1093—1095.
284. Berger H. Beziehungen zwischen deni Bau und den Koramisch-lechnolngisclicii
Eigensehaften dcr Alkalifeldspate.— Leipzig : VEB Deut. Verl., 1981. II5S.
285. Писарчик H. M. Исследование некоторых стекол системы К20 — SiO., AIaOs
и продуктов их кристаллизации методами ИК-спектроскопни и рентгепофало-
вого анализа // Жури, прикл. спектроскопии и рентгенофазового анализа //
Жури, прикл. спектроскопии.— 1972.— 17, N° 6.— С. 1043—1047.
286. Романчев Б. П. X семинар по геохимии магматических пород/7 Геохимия. —
1984.-№ 12.—С. 1929 — 1938.
287. Biggar G. М., О'Нага М. J. Monticellite and forsterite crystalline solutions//
J. Amer. Ceram. Soc- 1969.—52, N 5.—P. 2 19—252.
288. Moore P. В., Araki T. Atomic arrangement of mer..initeCa3Aig (SiOj)2, an unusual
dense-packed structure of geophysical interest // Amer. Miner.— 1972.— 57,
N 9/10,— P. 1355—1374.
289. Saalfeld H. Kristallographische Untersuchungen die Verbindugen Ca7MgSi401,
(Phase T) in System Ca,Si04 — Ca3Mg(Si04)2 // Ber. Dtsch. keram. Ges,— 1974.-
51, N 10,—S. 295—298.
290. Lin H. C, Foster W. R. Stability relations of bredigite (SCaO • MgO • 3SiO,) //
J. Amer. Ceram. Soc— 1975,—58, N 1/2.—P. 73—75.
291. Минералы : Справ. — M. : Наука, 1972.—Т. 3. Вып. 1.
292. Колесояа В. А., Исматов А. А., Торопов Н. А. Инфракрасные спектры
поглощения некоторых силикатов с решеткой типа окерманита // Изв. All СССР. Нсор-
гап. материалы.— 1969.—5, №. 9,— С. 1594—1598.
293. Basson G. R. Note of the crystallization of merwinite from glass of akermanite
composition // Miner. Mag.— 1966.— 35, N 274.— P. 87.4—875.
294. Юргаускас И. //., Алейников Ф. К. Электронно-микроскопическое исследование
начальных стадий кристаллизации некоторых стекол системы СаО — MgO —
SiO.,. Стехиометрнческое окерманнтовое стекло // Тр. АН ЛитССР. Сер. Б.—
1973.— № 1(14).—С. 137—145.
295. De Wijs E. Ch. Additional Data concerning the stability of akermanite// Miner.
Mag.— 1972.— 38, N 297.— P. 635—636.
296. Йодср X. С. Мелилитсодержащне породы и родственные им лампрофиры //
Э юлюция изверженных пород.— М. : Мир, 1983.— С. 381—399.
297. Like Т., Danek V. Densities of melts in the system CaSi03 CaMgSi208 —
a,MgSi20, // Pbys. and Chem. Glasses,— 1982,—23, N 2,—P. 07—71.
298. варлаков А. С. Моитичеллнтовая порода из Ахматской копи // Зап. Всесоюз.
минерал, о-ва.— 1959.—88, К° 5.—С. 594—597.
189
299. Kurczyk H. G. Synthetic Diopsid and synthetic Wollastonite — new Raw Materials
for Ceramics//Advances Ceramics processe.— Fanenza, 1978.—P. 22—29.
300. Rord G. Tricaldum silicate solid solutions in the system CaO — A1203 — Si02 //
Cem. and Concr. Res.— 1978.— 8, N 3.— P. 325—332.
301. Румянцев П. Ф., Сахароз Л. Г. Кристаллизация в псевдобипарных системах
анортит — гелеиит и геленнт — двухкальциевый силикат // VI Междунар. комф.
по росту кристаллов: Расш. тез. докл.— М. : Наука.— Т. 3.— С. 274—275.
302. Yosliiolia Т. Metastable soli solution with nepheline-type structure in the CaO —
Al20? — Si02 system // Bull. Chem. Soc. Jap.— 1970.— 43, N 7.— P. 1976—1987.
303. Yoshioka T. A new crystal with kalsilite — type structure on the CaAl204 — Si02
join // Ibid.— N 8.— P. 2317—2321.
304. Okuno M., Mariano F. The structure of anortite and albite melts // Miner. J.—
1982.— 11, N 4.—P. 180—196.
305. Liu Lin-Gun. A new high-pressure phase of Ca2AI2Si07 and implikation for the
earth's interior// Earth and Planet. Sci. Lett.— 1978.— 40, N 3.— P. 401—406.
306. Arndt J. A new high-pressure Polymorph of Calcium Feldspar // Naturwissenschaf-
ten.— 1970.—57, N 11.—S. 543.
307. Урусов В. С, Кусков О. Л. Кристаллохимия и термодинамика минеральных фаз
мантии Земли // 27-й Междунар. геол. конгр.— М. : Наука, 1984.— Т. 20,
секц. С. 10.— С. 94—105.
308. Newton R. С. An experimental determination of the high-pressure stability Limits
of Mgnesian cordierite under wet and dry conditions//J. Geol.— 1972.— 80,
N 4.— P. 398—420.
309. Enthalpy effects associated with Al/Si ordering in anhydrous Mg-cordierite /
M. A. Carpenter, A. Putnis, A. Navrotsky et al. // Qeochim. et cosmochim. acta.—
1983.— 47, N 5.— P. 8S.9 -906.
310. Putnis A., BishD. L. The mechanism and kinetics of Al, Si ordering in
Mg-cordierite//Amer. Miner.— 1983.—68, N 1/2.—P. 60—65.
311. Merlino S. Crystal Stru ture of Sapphirine ITC//Z. Kristallogr.— 1980.— 151,
N 1/2.—S. 91 — 100.
312. Киселева И. А. Термодинамические свойства природного упорядоченного и
синтетического неупорядоченного сапфирннов // Геохимия.— 1976.— № 2.—
С. 189—201.
313. Smart R. M., Glasser F. P. Phase relation of cordierite and sapphirine in the system
MgO — A1203 — Si02 //J. Mater. Sci.— 1976.— 11, N 8.— P. 1459—1464.
314. Smart R. M., Glasser F. P. The subsolidus phase equilibria and melting temperature
of MgO — Al203 — SiO., Compositions//Ceram. Internac— 1981.—7, N 3,-
P. 9—97.
315. Schulz H., Hoffmann W., Muchow G. M. Structural Characteristics of a Mg — Al —
Silicate of the high — Quartz Type // Naturwissenschaften.— 1970.— 57, N 5.—
S. 242—243.
316. Vielzeuf D. The Spinel and Quartz associations in high grade Xenoliths from Tal-
lante (S. E. Spain) and their potential use in Geothermometry and Barometry//
Contribs Mineral and Petrol.— 1983.—82, N 4.—P. 301—311.
317. Lai R. K., Seifert F. The reaction cordierite -f- olivine ч± orthopyroxene + spinel
in the system Mg — Fe — Al —-Si — Oil Neues Jahrb. Mineral. Petrolog. Mo-
natsh.— 1979.— N 5.— S. 225—232.
318. Herzberg C. T. The reaction Forsterite + cordierite = aluminous orthopyroxene-f-
+ spinel in the system MgO — A1203 — Si02//Contrib. Mineral, and Petrol.—
1983.—84, N 1.—S. 84—90.
319. Maki I., Sugimura T. Cubic metasilicate Na4CaSi309 and its relation to tricalcium
aluminate Ca3Al2O0 // Yogyo Kyokai Shi.— 1970.—78, N 896.—P. 129—132.
320. Borchert W., Petzenhauser I. Osumilithbildung in verschiedenen Silikatischen
Systemen // Ber. Dtsch. keram. Ges.— 1966.— 43, N 10.— S. 572—576.
321. Dodd R., Van Scus W. R., Marvin U. B. Merrihueite, a new alkaliferromagnesian
silicate from the Mezo— madaras chondrite// Science.— 1965.— 149, N 3687.—
P. 972—974.
322. Fuchs L. H., Frondel C, Klein C. Roederite, a new mineral from the indarch
meteorite // Amer. Miner.— 1966.—51, N 7.—P. 949—955.
323. HentschelG,, Abraham K„ Schreyer W. Fierst Terristriai Occurence of Roedderite
190
in Volcanic Ejecta of the Eifel, Germany // Contribs. Mineral, and Petrol.—
1980.—73, N2.—S. 127—130.
324 Eifelite KNa3Mg4S!12O30, a new Mineral of the Osumilite Group with octahedral
Sodium / K. Abraham, W. Gebert, O. Medenbach et al. // Ibid.— 1983.— 82,
N 2/3.— S. 252—258.
325. Schairer J. F., Bowen N. L. Preliminary Report on Equilibrium Relation between
Feldspatoids, Alkali-Feldspars and Silica // 16th Annu. Meet.— Wachington :
Trans. Amer. Geophys. Union., 1935.— P. 325—328.
326. Smith J. V., Tultle 0. F. The nepheline— kalsilite system : 1. X-Ray data for
the cristalline phases//Amer. J. sci.— 1957.—255, N 4.—P. 282—305.
327. Tultle 0. F., Smith .1. V. The nepheline — kalsilite system. II. Phase relations //
Ibid.— 1958.—256, N 8.—P. 571—589.
328. Zyrianov V. N.. Perchuk L. L., Podlosskii K. K. Nepheline — alkali — feldspars
equilibria. I. Experimental Data and Thermodynamic Calculation // J. Petrol.—
1978.— 19, N 1.—P. 1—44.
329. Thomson J. В., Waldbaum D. R. Mixing properties of sanidine crystal solutions //
Amer. Miner.— I: Calculations based on ion-exchange data // 1968.— 53.—
P. 1965—1999; II: Calculations on volume data// 1968.—53.—P. 2000—2017;
III: Calculation based on the two-phase data// 1969.—54.—P. 811—838; IV:
Phase diagrams from equations of state// 1969.—54.—P. 1274—1298.
330. Процюк А. П., Конечный Г. А., Шеголева Р. И. О направленности реакций
обмена в системе Na,0 — К20 — А1203 — SiC // Журн. прикл. химии.— 1979.—
52, № 4.—С. 914"—916.
331. Greene К. Т., Bogue R. H. Phase Equilibrium Relations in a Portion of the System
Na20 —CaO — A120, — Si02//J. Res. Nat. Bur. Stand.— 1946.—36, N 2.—
P. 185—207.
332. Spivak J. The System CaSiOs — Na2Si03 — CaAlSi2Os — NaAlSi04 // J. Geol.—
1944.— 52, N 1.— P. 24—25.
333. Juan Beichow. The System CaSiO., — Ca2AI2SiO, — NaAlSi04// Ibid.— 1950.—
58, N 1.—P. 1 — 15.
334. Кожевников Г. Н., Кусакин П. С. Диаграмма состояния системы геленит —
окись натрия // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР.— 1958.— № 7.— С. 13—22.
335. Система 2СаО • Si02 — Na20 • А1203 при температуре спекания / Б. И. Арлгак,
B. А. Мазель, Ю. И. Павлов, И. Б. Фирфарова // Журн. прикл. химии.— 1969.—
42, № 9.—С. 1963—1969.
336. Хазанов Е. И., Стахеева С. А., Кузьмина Г. В. К вопросу о механизме
взаимодействия нефелина с известняком // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим.
наук.— 1964.— 1, № 3.— С. 73—79.
337. Dinescu R., Cerchez M. Phase equilibria of the Na20—CaO — A1203 — Si02
system: Phase Equilibria in the Na20 • Al203 - 6Si02 —CaO ■ Al2Os • 2Si02 —
3A1203 • 2Si02 — Si02 subsystem concerning clay refractories // Silicat Ind.—
1971.—36, N 6,—P. 151 — 154.
338. Moir G, K-, Glasser F. P. Phase equilibria in the glass-forming region of the system
Na20 — CaO — А12Оя — SiOa// Phys. and Chem. Glasses.— 1976.—17, N 3.—
P. 45—53.
339. Ермоленко Н. Н. Диаграмма системы Si03 — A1203 — CaO — Na20 // Техн.
информ. / М-во пром-сти строит, материалов СССР.— М., 1971.— С. 161 —164.
340. Кристаллизация и вязкостные свойства стекол в системе Si02 — А1,03 — СаО —
Na20 / Н. М. Павлушкин, Д. Г. Минаков, П. Д. Саркисов, Г. В. Гол и ус // Тр.
Моск. хим.-технол. ии-та им. Д. И. Менделеева.— 1971.— Вып. 68.—
C. 36—40.
341. Goldsmith J. R. Some melilite solid solutions//J. Geol.— 1948.—56, N 5.—
P. 437—447. -
342. Murse R. W., Midgley H. G. Studies on the melilite solid solutions // J. Iron and
Steel Ind.—1953.— 174, Pt 2.—P. 121 — 131.
343. Christie H. J. The system akermanite — sodium gehlenite // Norsk geol. tids.skr.—
1962.—42, N 1.— P. 31—44.
344. Schairer J. F., Yoder H. S., Tilley С E. Behavior of mclilitcs In lln- loin цгЫгЫ-
te — soda melilite—akermanite at one — (ilmosphcri' pic^-.uir // Ui|i Dir.
Geophys. L;ibor. Carng. Inst., YU.— 1965.-04,- 1>. !i.'i - 1(11.
191
345. Korczak P., Schiclie, Raaz K. Die Kristallstruktur von Qehlenit und Na — Meli-
lith // Fortschr. Miner.— 1973.— 50, N 8.— S. 211—222.
346. Yoder H. S. Melilite Stability and Paragenesis// Ibid.—N 7.—S. 140—173.
347. Morse S. A. Cation diffusion in plagioclase feldspar//Science.— 1984.— 225,
N 4661.— P. 504—505.
348. Grove T. L..Ferry J. /VI., Spear F. S. Phase transition? and decomposition relations
in calcic plagioclase//Amer. Miner.— 1983.—08, N 1/2.—P. 41—59.
349. Bunch T. E., Fuchs L. H. Yagiite, a new sodium — magnesium analogue of osurni-
lite // Ibid.— 1969.— 54, N 1/2.—P. 14—18.
350. Schairer ./. F., Yoder H. S. The quaternary system Na.20 — MgO — AL/X—
SiOj// Annu. Rept. Dir. Qeophys. Lab. Carng. Inst., Yb.— 1958,- 57.— P. 211.
351. Schairer J. F'., Yoder H. S. The system nepheline — Forsterite — silica // Ibid.—
1961.— 60.— P. 141 — 144.
352. McLennan J. M., Weager S. D. Olivine — nephelinite at mounseays Creek,
Oxford, Canerburg// New Zeelands J. Qeol. Geophys. 1984.— 27. N 3.— P. 389—
390.
353. Garni A. E., Gadalla A. M. Mechanism oi Firing corrected Nephelin Ore and the
System Ca2Si04 — NaAIO.,// Tonind. Ztg., Fachber— 1979.— 103, N8.—
S. 463—467.
354. Luth W. С The system KAlSi04 — MgSi04 — KAISi A H J- Amer. Ceram. Soc—
1967.- 50, N 4.— P. 174—176.
355. Yang Yuung-Yi, Sa.mun J. F., Foster W. R. Phase equilibria of the join Akerma-
nite — anorthite — Forslerite in the system CaO — MgO — A1S03 — Si02 at
atmospheric pressure // Amer. J. Sci.— 1972.— 272, N 2.— P. 161 — 188.
356. Biggar G. M. Calcium-poor pyroxenes: phase relations in the system CaO —
MgO — AlA — Si02 // Miner. Mag.— 1985.— 49, N 1,— P. 49—58.
357. Wood B. ./., Holloway R. J. R. A thermodynamic model for subsolidus equilibria
in the system CaO — MgO — Al2Os — SiO., // Geochim. et cosmochim. acta.—
1984.—48, N,.—P. 150—176.
358. Koch K., Tromel G., Heinz G. Das zustandsdiagramm АЦО., — CaO — MgO —
Si02 in polythermischer darstellung//Tonind-Ztg.— 1975.—99, N 3.—S. 57—
62.
359. Gutt W., Russell A. D. Studies of the system CaO — Si03 — MgO in relation to
the stability of blastfurnace Slag // J. Mater. Sci.— 1977.— 12, N 9.— P. 1869—
1878.
360. Glasser F. P., Marr J. Quaternary phases in the system CaO — MgO — Al20-t —
Si02//Trans, and J. Brit. Ceram. Soc— 1975.—74, N 4.—P. 113—119.'
361. Капралик И., Ганиц Ф. Изучение системы СаО — MgO — А120:)— Si02 по
отношению к фазе Q I! Тез. докл. 2-го сов.-чехосл. симп. по строению и
свойствам силикатных и оксидных систем.— Л. : Наука, 1981.— С. 10—12.
362. Hanic F., Handlouic /И., Kapralik J. The structure of quaternary phase
CasoA^^Mg^^O,,,,// Acta Crystallogr. В.— 1980.—36, N 12.—P. 2863—
2869. '
363. Йодер Г. С, Тилли К- Э. Происхождение базальтовых магм.— М. : Мир,
1965.— 248 с.
364. Gupta А. К., Edgar A. D. Phase relations in the system nepheline—leucite —
anorthite at 1 atmosphere//Can. Miner.— 1974.— 12, N 5.—P. 354—356.
365. Опита К-, Yagi K. The system diopsid — akermanite — nepheline // Amer.
Miner.— 1967.—52, N 1—2.—P. 227—243.
366. Yoder H. S., Kushiro J. Composition of Residual Liquids in the Nepheline —
Diopside System // Annu. Rept. Direct. Geophys. Labor. Carnegie Inst., D. С —
S. I.— 1972,—P. 413—416.
367. Biggar G. M., Humphries D. J. The piagioclase, forsterite, diopside liquid
equilibrium in the system CaO — NaaO — MgO — А12Оя Si02 // Miner. Mag.— 1981.—
44, N 334.— P. 309—314.
368. Schreiler P., Werner M. Zur Kristallization von Melilith aus der Glasphase // Krist.
und Techn.— 1977.— 12, N 6.— S. 553—560.
369. Сурков Ю. А. Космохимические исследования планет и спутников.— М. :
Наука, 1985.— 309 с.
370. Schairer J. F'., Bowen N. L. The system : eucite — diopside — silica//Amer.
J. Sci.— 1938.—35A.—P. 289—329.
192
371. Gupta А. К. The system forsterite—diopside — akermanite—leucite and its
significance in the origin of potassium — rich mafic and ultramafic volcanic
rocks// Amer. Miner.— 1972.— N 7/8.— P. 1242—1259.
372. Fellner P., Chrenkova-Pancirova M. Calculation of the phase diagram of the
ternary system diopside — Akermanite — Leucite//Silikaty.— 1978.— 22, N 2.—
S. 109—116.
373. Августиник А. И., Синцова И. Т. Об исследовании продуктов кристаллизации
некоторых стекол системы К20 — СаО — MgO — А1.,Оя — Si02 // Изв. вузов.
Химия и хим. технология,- 1973,— 16, № 6.—С. 923—927.
374. Sood М. К., Piatt R. G., Edgar A. D. Phase relations in portion of the system
diopside — nepheline — kalsilite — silica and their importance in the genesis of
Alkaline rocks//Can. Miner.— 1970.— 10, N 3.— P. 380—394.
375. Piatt R. C, Edgar A. D. The system nepheline— diopside — sanidine audits
significance to the genesis ol melilite — and olivine — beering alkaline rocks //
J. Geol.— 1972.— 80, N 2.—P. 224—236.
376. The system diopside — nepheline — akermanite and its beering on the genesis of
alkali-rich mafic and ultramafic volcanic rocks / A. K. Gupta, G. P. \enkates-
waran, E. G. Lidiak, A. D. Edgar // Ibid.— 1973.— 81, N 2.— P. 209—218.
377. Gupta A. K., Lidiak E. G. The System Diopsid — Nepheline— Leucite// Cont-
ribs. Mineral, and Petrol.— 1973.— 41, N 3.— P. 231—239.
378. Gupta V. K-, Gupta A. K. Study of the system leucite — akermanite — Si02
under one atmospheric pressure// Indian J. Earth Sci.— 1985.— 12, N 2.—
P. 125—134.
379. Властивосггй корд1ернтового i анортитового розплав1в / А. С. Бережной,
B. 1. Чернова, А. I. Растрененко, В. Г. Арамян // Доп. АН УРСР. Сер. Б.—
1969.— № 5.—С. 413—416.
380. Бережной А. С., М'щюк Б. М., Чернова В. I. Дослщження анортитового скла
за допомогою 1К-спектроскопп // Там же.— № 8.— С. 732—734.
381. Mysen В. Е., Virgo D., Scarje Ch. M. Relations between the anionic structure and
viscosity of silicate melts — a reman spectroscopy study // Amer. Miner.— 1980.—
65, N 7/8.— P. 690—710.
382. Mysen B. 0. The structure of silicate melts // Annu. Rev. Earth and Planet. Sci.—
1983.— 11, N 1.— P. 75—97.
383. Burnham C. W. The nature of multicomponent aluminosilicate melts//Phys.
and Chem. Earth.— 1981.— N 13/14.—P. 197—229.
384. Programed cooling Experiment in the system MgO — Si02: kinetics of perilectic
reaction / R. J. Kirkpatrik, B. H. Reck. J. Z. Pelly, Ph. K. Lung// Amer.
Miner.— 1983.—68, N 11/12.—P. 1095—1101.
385. Механизм синтеза fj-алюминатов натрия /А. Я. Нейман, И. Э. Тишевя.
Л. А. Литвинова, В. В. Плазик // Журн. неорган, химии.— 198G.— 31, № 4.—
C. 863—868.
386. Регур М., Гинье А. Кристаллохимия компонентов портландцементного
клинкера // Шестой Международ, конгресс по химии цемента.— М. : Стройиздат,
1976.— Т. 1.—С. 25—51.
387. Liu Lin-Gun. High-pressure phase transformation of albite jccleite and nepheline //
Earth and Planet. Sci. Lett.— 1978.— 37, N 3.— P. 438-444.
388. Сандомирский Т. А., Белов Н. В., Сигаловская Ю. И. Морфопропные н фазовые
переходы в структурах, производных от Р-тридимита // Геохимия.— 1980.—
№ 10.—С. 1509—1527.
389. Hayashi К., Fukui M., Uei J. Precipitated crystals from glasses and its
compositional range in the system CaO — А12Оэ — SiO, // Yogyo — Kyokai — Shi.—
1975.—32, N 4,— P. 178—183.
390. Mortier W. J., Pluth J. J., Smith J. V. Three-coordinated magnesium in
dehydrated offretite// Nature.— 1975.—256, N 5520,—P. 718—719.
391. Lakatos Т., Johansson L. G., Simmingskbld B. Viscosity temperature relations in
the glass system Si02 — A1,03 — Na20 KoO — CaO — MgO in the composition
range of thechnikal glasses // Glass. Teclmolog.— 1972.— 13, N 3.— P. 88—95.
392. Бережной А. С, Горогоцька JI. I., Чернова В. I. Термоднма.\пка i юнетика утво-
репия анортиту з каолшу i ваппа//Доп. АН УРСР. Сер. Б.— 1970.— N° 6.—
С. 529—532.
193
393. Kurczyk //. G. Synthetic diopside and synthetic wollasonite — new raw—materials
for ceramics // Advances ceramics Process.— Faenza, 1978.— P. 22—29.
394. Henderson С. М. В., Tai/lor D. Thermal expansion of kalsilite (KAISi03) // Progr.
Exper. Petrolog., 6th 'Progr. Repts. Res. NERC, 1981 —1984.—Cambridge,
1984.— P. 84—86.
395. Xettman E. S. Heat of formation of sodium calcium aluminate //J. Res. Nat.
Bur. Stand.— 1958.— 61, N 2.— P. 75—76.
396. Lelort M. G. Etat actual des connaissances sur les silicate d'aluminium // Bull.
Soc. franc, ceram.— 1977.—N 116.—P. 39—48.
397. Bayer G. Thermal expansion of new Leucite-Type Compounds // Naturvissenschaf-
l ten.— 1973.—60, N2.—S. 102—103.
398. Свойства расплавов полевого шпата с добавками / Г. Н. Масленникова,
В. Д. Бешепцев, Р. Г. Орлова, Э. П. Богдаиис // Изв. АН СССР. Неорг.
материалы.— 1986. 22, № 4.— С. 636—635.
399. Баженов П. И. Нефелиновый цемент.— Л. : Лениздат, 1946.— 112 с.
400. \/erwei[ Н., Saris С. М. P. M. Phase formation in the system Na20 • AI203—
CaO • A1,03 — A1203 at 1200 °C in Air // J. Amer. Ceram. Soc— 1986.— 69,
N 2.—P. 94—98.
401. Чанг Р., Ду Ч., Хан Ф. Эртиксит (Na2Si409) — новым минерал//Чжуннапь
Куангжисюэгаань сгаэбао.— 1986.— № 1.— С. 38.— 47.— Кит.
402. Rossi G., Oberti R., Smith D. С. Crystal structure of lisetite, CaNa2Al4Si4O10//
Amer. Miner.,— 1986.—v. 71, N 11 —12.—P. 1378—1383.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 5
Глава 1. ЭЛЕМЕНТЫ, ОБРАЗУЮЩИЕ ОКСИДЫ
ШЕСТИКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ Na20 — K.0 —
СаО — MgO — А12Оя — Si02. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА
ОКСИДОВ 10
Глава 2. БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ 19
Система Na20 — К20 19
Система Na20 — СаО 20
Система Na,0 — MgO 20
Система NaX) — А1203 20
Система Na20 — Si02 26
Система К20 — СаО 31
Система К,0 — MgO 31
Система К20 — А12Оа 32
Система К20 — SiO, 33
Система СаО — MgO 35
Система СаО — А1203 36
Система СаО — Si02 38
Система MgO — А1,2Оя 41
Система MgO — SiO, 42
Система А1203 — Si02 43
Глава 3. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Система Na20 — К20 — СаО 46
Система Na20 — К20 — MgO 47
Система N'a20 — К20 — А1203 47
Система Na,0 — К20 — Si02 47
Система Na20 — СаО — MgO 48
Система Na20 — СаО — А12Оэ 48
Система Na20 — СаО — Si62 50
Система Na20 — MgO — AI203 53
Система Na20 — MgO — Si02 55
Система Na20 — Alo03 — Si02 57
Система K20 — Саб — MgO 02
Система K20 — CaO — A1203 02
Система K20 — CaO — Si02' 03
Система lvO — MgO — А12Оя 04
Система K-0 — MgO — Si02' 0Г>
Система K..O — Л1.Д, — Si()„ 08
Система C.iO — MgO — Als03 73
Система CaO — MgO — Si(*>2 73
Система CaO — AI.,0:, — SiO, 7(.
Система MgO — Al263 — Si02 if
Глава 4. ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Система ,\!а20 — К,0 — СаО — MgO 81
Система Na,0 — К20 — СаО — А1203 82
Система Na20 — К20 — СаО — SiO, 82
Система Na,0 — К20 — MgO — А1203 85
Система Na,0 — К20 — MgO — SiO, 86
Система Na,0 — K,0 — А1203 — SiO, 89
Система Na20 — СаО — MgO — А1.Д, 91
Система Na,0 — СаО — MgO — SiO, 92
Система Na-O — СаО — Л1,03 — Si62 94
Система Na,0 — MgO — Л!,03 — Si02 98
Система К,0 — СаО — MgO — А120., 100
Система К,0 — СаО — MgO — SiO, 102
Система К20 — СаО — А1,03 — Si62 103
Система К,0 — MgO — А1,б3 — SiO, 105
Система СаО — MgO — А1203 — Si02 108
Глава 5. ПЯТИКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Система Na,0 — К,0 — СаО — MgO — А1203 113
Система Na.,0 — К-0 — СаО — MgO — SiO, 113
Система Na,0 — K,0 — СаО — А1203 — Si02 115
Система Na20 — К20 — MgO — А1303 — SiO, 116
Система Na.,0 —СаО — MgO—Л 1,03 — SiO, 117
Система К20 — СаО — MgO — Л1,Оя — Si02 119
Глава 6. ШЕСТИКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Na20—К20—СаО— Mg—A1203—Si02 121
Глава 7. ПРИМЕРЫ ПРИКЛАДНОГО
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИЗУЧЕННОЙ СИСТЕМЫ 136
Список литературы 178
Монография
АНАТОЛИЙ СЕМЕНОВИЧ БЕРЕЖНОЙ
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ
ЩЕЛОЧНЫЕ
ОКСИДНЫЕ СИСТЕМЫ
Утвержбено л печати ученым советом
Института общей и неорганической химии АН УССР
Редактор Л. Е. Юсышв
Оформление художника В. Г. Самсонова
Художественный редактор Г. А. Сергеев
Технический редактор В. А Краснова
Корректоры Л. И. Регета, Е. А. Михалец
И Б N° 9285
Сдано в набор 12.11.87. Подп. п пет. 17.03.83. Г>Ф 01050. Фор
мат 60X90/i6. Бум. шп, д;. I. „inr ирн. Вые пгч. Усл. п. л. [2
Усл. кр.-отт. 12,5. Уч.-изд. л. 13,1. Тираж 780 jkj. Закал. 359
Цена 2 р. 90 к.
Издательство «Иаукоп.ч думка» -526U1 Кие» 4. ул. Репина, 3.
Отпечатано с матриц Голоиного предприятия республмканског
производственного обьечшк'мия «Пол игр?.фки ига». 252057, К пег
ул. Довженко, 3 а областной книжной типографии. 290000, Львое
ул. Стефаника. 11