/
Автор: Городыский А.В.
Теги: химия электрохимия химические реакции электролиз
ISBN: 5-12-000211-0
Год: 1988
Текст
АВ.ГОР0ДЫСКИЙ
ВОЛЬТ-
АМПЕРО-
МЕТРИЯ
КИНЕТИКА
СТАЦИОНАРНОГО
ЭЛЕКТРОЛИЗА
АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
А. В. ГОРОДЫСКИЙ
КИНЕТИКА
СТАЦИОНАРНОГО
ЭЛЕКТРОЛИЗА
КИЕВ ПАУКОВА ДУМКА 1933
ПРЕДИСЛОВИЕ
Электрохимическая наука развивается в двух
направлениях, представляющих теоретическую и приклад-
ную электрохимию. В последние десятилетия прогресс
этих двух составляющих не настолько взаимосвязан, как
можно было бы ожидать, учитывая высокий уровень те-
оретических, экспериментальных и прикладных исследова-
ний. Теоретическая и экспериментальная электрохимия
создала большое количество нестационарных методов ис-
следования, позволяющих получить данные, недоступные
для стационарных условий. Между тем процессы, изучае-
мые прикладной электрохимией (электролиз, коррозия,
токообразование и др.), протекают в основном в стационар-
ном режиме. Они определяются преимущественно пара-
метрами, которые доступны для обычных, стационарны;
методов исследования.
Основным законом, регулирующим прохождение ста-
ционарного электролиза, является взаимосвязь между то-
ком и напряжением на электролизере, его вольтамперная
характеристика. С этих позиций наибольший интерес
представляют вопросы управления стационарными вольт-
амперными характеристиками и стационарной поляриза-
цией электродов. Более того, для понимания процессов
электролиза параметры, рассчитанные из вольтам верных
кривых, надежнее, чем те же параметры, полученные дру-
гими методами. Именно такая постановка вопроса определи-
ла содержание настоящей книги. В ней представлены
з.н((Н1омерно< in стационарной кинетики электродных про-
Iikhjii, ’>1гС11сримг|||.ип.11ые приемы исследования стаци-
OlMpiiHX Процессов, способы обработки данных, получен-
ных и finHiioH ipiioM режиме. Понятия и формулы неста-
niKHi.ipiioh электрохимической кинетики привлекаются
При и uiomviiiiii мап рилл.1 лишь в той степени, в какой это
|цоС|Ходнм(1 дли понимания протекающих на электродах
Upoliri I он.
В книге рассмотрены также некоторые новые представ-
лении. Глинными из них являются понятие о предельном
перенапряжении электролиза с активационной полярнза
УДК 541.13
Вольтамперометрия : Кинетика стационар, электролиза /
Городыский А. В.; Отв. редактор Шаповал В. И.; АН УССР.
Ин-т общ. и неоргап. химии.—Киев : Наук, думка, 1988.—
176 с.—ISBN 5-12-000211-0.
В монографии рассмотрены электродные процессы
в электрохимических системах, протекающие в условиях
стационарного электролиза. Исследованы кинетические
закономерности электродных процессов, типы поляриза-
ции электродов, методы их диагностики. Особое внимание
уделено методам воспроизводимых стационарных вольт-
амперных измерения, вопросам совершенствования аппа-
ратуры и экспериментальным приемам. Описаны процессы
лассопереноса вещества к электроду: диффузия, миграция
н гомогенные химические реакции. Приведены методы ана-
лиза и обработки вольтамперных кривых, полученных на
различных электродах. Подробно освещены вопросы комп-
лексообразования в электролитах.
Для научных и инженерно-технических работников,
специализирующихся в области электрохимии, аспирантов
и студентов химических специальностей.
Ил. 82. Табл. 15. Библиогр.: с. 167—173.
Ответственный редактор В, И. Шаповал
Утверждено к печати ученым советом
Института общей а неорганической химии АН УССР
Редакция химической литературы
Редактор Л. £. Юськие
]805000000-397
М221((М)-Ь8
КУ-2-151-38
ISBN .% 12-000211-0
© Издательство д«Наукова ч думка», И983
1
иней и механизм замедленности ’ процессов перераспределения энергии между
частицами реагирующих на электроде веществ.
Помимо заранее приносимой благодарности за обсуждение всего материала кни-
ги, автор будет особенно признателен за внимательное обсуждение именно этих но*
вых вопросов.
Сосредоточивая внимание на стационарных процессах как процессах, опреде*
ляющих течение электролиза, автор никоим образом не хотел бы поставить под сомне-
ние полезность дальнейшего исследования нестационарной кинетики. Такой вывод
был бы тем более неправилен, что в последнее время импульсные режимы не только
успешно применяются в хемотронных приборах, но оказываются весьма нужными для
промышленного электролиза, зарядки химических источников тока, получения таль*
ванолокрытий. Привлечение внимания к стационарным процессам продиктовано
только желанием изложить теоретический материал, который мог бы быть использо-
ван для понимания, расчетов и управления элементарными процессами электролиза.
ГЛАВА 1
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
--^-1 - — . » - - — - _ _ -I ли
1.1. ЭЛЕКТРОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Электрохимические системы представляют собой контакт
двух фаз, в большинстве случаев контакт электронных и ионных
проводников. При прохождении тока через межфазовую границу про-
исходит процесс окисления или восстановления веществ, ко-
торый называется электролизом. В электрических цепях межфазная
граница ведет себя как сопротивление. Это было обнаружено еще в пер-
кой половине XIX в. 111. Между двумя медными электродами в раство-
ре медного купороса помещались медные пластины, после чего ток i
п цепи падал. Наблюдаемое явление было истолковано как возникнове-
ние добавочного сопротивления, расположенного на межфазовых
границах.
Прилагаемое к электрохимической системе напряжение U расхо-
дуется на преодоление сопротивления составляющих эту систему про-
водников и на сопротивление межфазовых границ S.R/J
Падение напряжения на межфазовых границах называется поляри-
зацией:
П = Ш?Г (1.2)
Очевидно, что П = П (i) и
П (0) = 0. (1.3)
Формула (1.3) служит основой для экспериментального нахождения
поляризации как разности между потенциалом электрода <р = <р (i)
при определенном значении проходящего тока i и потенциалом элект-
рода без тока:
п (0 = 1- <Р (01 -1-Ф (0)1. (1.4)
Величину <р (0) здесь можно задать двумя способами. С одной стороны,
потенциал <р (i) определяется проходящей на электроде реакцией и ве-
личина'ф (0) должна соответствовать равновесному потенциалу <ре этой
реакции. С другой стороны, совокупность происходящих на электроде
процессов (пассивация, блокировка поверхности, сопутствующие ре-
пкпни) влияет на величину <р (i) и особенно на <р (0), которая может
отличаться от равновесного потенциала рассматриваемой реакции
п принимать значение так называемого потенциала покоя (стационар-
ною потенциала).
Равновесный потенциал трудно определить экспериментально!
а потенциал покоя сложно рассчитать теоретически.
• Явление поляризации сходно с другими процессами рассеяния энер-
гии, определяемыми для электрических цепей законом Джоуля —
Ленца. Обозначив через
(1,5)
падение напряжения в обычных проводниках (см. уравнение (1.1)),
составляющих электрохимическую
систему, получим два источника
рассеяния энергии — сопротив-
ление проводника и сопротивле-
ние межфазовых границ:
E—Uit+Vit (1.6)
(Е — энергия, рассеиваемая при
Рис. 1.1. Поведение активных (а, в) и комплексных (б, г) электрохимических сопротив-
лений при выключении (а, б) и включении тока (а, г)
Рис. 1.2. Эквивалентная схема электрохимической системы (4 — межфазовая гра-
ница, Б — электролит)
пропускании тока; t — время). В тепловых единицах
Q = П/7 4- Vit
(Q — рассеиваемое тепло). Прирост энтропии равен
ж?
dS = #
Возникновение энтропии равно
as 1
а = = (Ш 4- 17) — = а' 4- а",
(1.7)
(1.8)
(1.9)
где о' — возникновение энтропии на межфазовых границах; о* —
то же, в проводниках.
На основании приведенных рассуждений мы можем рассматривать
поляризацию как причину возникновения энтропии на межфазовой
границе и как напряжение, расходуемое па обеспечение определенной
скорости электродного процесса. Кроме того, электродная поляризация
обладает свойствами, отличающими ее от простого падения напряжения
в обычных проводниках [2]. При выключении тока падение напряже-
ния V сразу исчезает (рис. 1.1, о). Между тем при выключении тока
6
напряжение П медленно снижается до нулевого значения (рис. 1.1, б).
При включении тока сразу появляется падение напряжения V (рис. 1.1,
в), а величина П только постепенно достигает своего стационарного
значения (рис. 1.1, г). Это свидетельствует о том, что часть тока расхо-
дуется на накопление зарядов на электродной границе. По мере их
нарастания напряжение 11 повышается. Таким образом, поляризация
П и потенциал <р создаются за счет избыточных электрических зарядов,
которые задерживаются на межфазовой границе. Накопление и удер-
жание электрических зарядов невозможно без наличия определенной
электрической емкости. Таким образом, межфазовая граница представ-
ляет собой не обычное активное сопротивление, а комплексное, содер-
жащее активную и емкостную составляющие. Исходя из того, что часть
поданных на границу зарядов удерживается на ней, а часть проходит
через нее, межфазовую границу следует моделировать параллельным
выключением емкости и сопротивления (рис, 1.2).
1.2. ВОЛЬТАМПЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
’ (ПОЛЯРИЗАЦИОППЫЕ КРИВЫЕ)
Сопротивление обычных проводников I или II рода является
величиной постоянной, не зависящей от проходящего тока I или прило-
женного напряжения V. Вольтамперные характеристики таких про-
водников, построенные в координатах i, V, представляют собой пря-
мые линии (обычный закон Ома). Вследствие этого сопротивление про-
водников г называют еще линейным сопротивлением, что в данном слу-
чае является синонимом термина постоянный.
Для сопротивлений межфазовых границ вольтамперные характе-
ристики, построенные в координатах f, П, не являются в большинстве
случаев прямыми линиями. Поэтому сопротивления проводников R
называют нелинейными, что в данном случае обозначает зависимость
величины сопротивления от проходящего тока i или наложенного на-
пряжения П.
• Первые попытки описания зависимости между током и приложен-
ным к электродам напряжением U (см. рис. 1.2) носили качественный
характер. Для вольтамперных характеристик концентрированных си-
стем различали (рис. 1.3, а) два участка поляризационных кривых:
остаточный ток (участок 1) и потенциал выделения (участок 2). Термин
«потенциал выделения» обозначал не только термодинамическую ве-
личину, а в основном область интенсивного выделения вещества при
электролизе. Эта область поляризационной кривой рассматривалась
как довольно прямая линия. . f
Величина потенциала выделения определялась экстраполяцией
соответствующей линейной части кривой (участок 2) на рис. 1.3 на
ось напряжений. Поскольку напряжение на электродах U включало
в себя кроме поляризации И еще и падение напряжения в электролите,
то естественно, что наклон данной части кривой был связан G сопротив-
лением электролита.
Вполне закономерно, что приведенная выше полу количественная
картина была слишком упрощенной и не могла удовлетворить запросы
электрохимической кинетики. Вольтамперные характеристики кон-
центрированных электрохимических систем описываются эмпириче-
ским уравнением Тафеля [3]. По Тафелю ток i и поляризация II связа-
ны логарифмической зависимостью
П = а -г Ъ • In i
(1.10)
(а и b — постоянные). Поэтому вольтамперная кривая (рис. 1.3» б)
в полулогарифмических координатах II, In i дает прямую линию с на-
клоном b (рис. 1.3, в).
Уравнение Тафеля (1.10) получило многочисленные эксперимен-
тальные подтверждения и стало общепризнанным. Варианты же теоре-
тического объяснения этой зависимости дол-
гое время подвергались дискуссии.
Кинетические уравнения процессов элек-
тролиза получены теоретически Батлером 14).
Им были использованы представления о вли-
янии поляризации на энергию активации и о
статистическом распределении реагирующих
частиц по энергии, т. е. те представления, кото-
рые применяются в современной кинетике. Од-
нако расчеты Батлера не имели прогнозного
характера. Они давали уравнение поляриза-
ционной кривой, но не смогли предсказывать
влияние таких факторов, как кислотность,
состав электролита, влияние поверхностно-
. _ Рис. 1.3. Вольтамперные характеристики концентра*
Л циоиных систем (П13 — потенциал выделения)
активных веществ и т. д. Поэтому расчеты Батлера долгое время ос-
тавались лишь одной из гипотез среди целого ряда других вариантов.
Современная теория замедленного разряда создана па основе
работы Фрумкина [5], где была разработана теоретическая система
влияния физических факторов на скорость электролиза.
13. СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В большинстве электрохимических реакций процессу элект-
ролиза подвергается только один компонент, т. е. на электроде проис-
ходит процесс
А + ге&В. (1.11)
Здесь в катодном процессе Л — реагирующее вещество, В — продукт
электролиза, в аноднр.м А — продукт электролиза и В — реагирую-
щее вещество. Символами А и В мы будем обозначать и концентрации
(активности) этих веществ, т. е.
д = [Л], д = [В].
(1.12)
8
1.3.1. Зависимость скорости процесса
от потенциала
Согласно закону действующих waci скорость i перехода Д
-> В и скорость i перехода В -> А пропорциональны концентрациям*
данных веществ!
i *** Л, i =s (1.13J*
L kzBty
(kx и k2 — константы скорости перехода).
Индекс w обозначает, что речь идет не о всей концентрации компо-
нентов А и В, а лишь о части вещества, обладающего энергией, превы-
шающей некоторую энергию активации и Wb> которая необходи-
ма для осуществления перехода Д -> В и В -*• Д. Доля компонентов
Дш и Вш среди общей концентрации Д и В определяется распределени-
ем Больцмана по энергии/
*= А • ех₽ — * О л5)‘
вда(0=я0.«Ф—а-’бу
(индекса «О» — концентрация на поверхности раздела фаз)’. В резуль-
тате мы приходим (61 к уравнению Аррениуса, описывающему скорость
реакции
- —IV'л
1=А1Л0.ехр—jTp— , (Ы7)>
_ — Г»
i = ЛаВ0 • ехр —ду—. . (1.18)'
Энергия активации W электродного процесса связана [7] е элект”
родным потенциалом <р соотношением Бренстеда
К'А = W°A + агГср,
^“^-ргЛр,
(1.19).
(1.20).
где
IT0 — начальное значение энергии активации. Тогда
г . . — 1И4 —cuFcp
i = йгЛ0 • ехр - _________
RT
(1.21).
(1.22)-
i = kt Во . ехр----------—
ixi
или
<= kAAQ • ехр
RT
(1.24)
>
тде
- - 4
*4 <= Al • exp —, kB = ka . exp —j—
(1.26)
1.3.2. Электродное равновесие
В условиях равновесия (индекс <е») получаем
I = i ~ ie
<(1е — ток обмена) и
ф = фе
(1.27)
(1.28)
— равновесный потенциал). Кроме того, в условиях равновесия
концентрация на поверхности (индекс «О») не отличается от объемной
{индекс <oo»)j
Аа = Ах, вй = (1.29)
Тогда
Ь = Мм • ех₽ —= keB«.’ ехР । (1 -ЭД
Kt • Kt
'Величину
RT . kB рт ,
<ре~ zF П kA + zF П Ам ‘
RT
zF
1п-т- = — <PS
КА
(1.31)
(1.32)
называют стандартным потенциалом электрохимической реакции.
При равновесии уравнения (1.22), (1.23) и (1.29) дают
— WA — azF<ie
le = kiA,*, . exp-------775;------
- 1F° 4- <₽,
= ktRx • exp-------Tpp-----
(1.33)
Очевидно, что величины
собой энергию активации
V/j + azf<pe и Wy — 0zF<p, представляют
при равновесном потенциале!
We = \V°A + azF (1.34)
1Ге = 4—pzF<pe. (1.35)
"Подстановка значений <р, из уравнения (1.31)’ с учетом ^юрмул (1.26)
.соответственно даст
. в
JF, = pi4 + al4 — aRT-ln^-------aRT.ln--^-, (1.36)
ftl Лоо
IT< = ₽r4+-al4 + ₽^.ln-^- + ₽;?7' • (I-37)
Учитывая, что в состоянии равновесия
Моо = Аг^оо. • (1.38)
величины V7r в уравнениях (1.36) и (1.37) являются тождественными:
. \V, = + al4. (1.39)
10
1.3.3. Зависимость скорости процесса •
• от поляризации
Отклонение потенциала <р от равновесного значения <ре
дает величину поляризации электрода lit
. i ’ п = — (<р—<fe). (1.40)
Подстановка формул (1.40) и (1.31) о учетом уравнений (1.26) соответ-
ственно в выражения (1.22) и (1.23) или (1.24) и (1.25) дает
Р— . еКр ~~ga хр иг7'П (I.4I)
7- № . ехв о Вп eXD -Mg. (J 42
* — «1 к2 ' ехР--------^oqDoq еХР Т ' •
^ф“4в“-^ехР-^^-, . (1.43)
7 = «Р • (1.44)
*JOQ
При П ~ 0 с учетом уравнения (1.29) эти выражения приводят к току
обмена
1е- zFA*„ F^Kt • exp = /С • exp , (1.45)
KI Ki
ie = zFApMnlks, (1.46)
где
k^ = zFKs, (1.47)
fc₽^ = zPfcs=»£ (1.48)
Л1ножитель zF введен в формулы (1.45) и (1.46) для того, чтобы вели-
чины ks (стандартная константа скорости) и Ks можно было выразить
единицей, деленной на секунду (с-1). Величину t, называют стандарт-
ным током обмена.
Следовательно,
7= К -A- exp ~ t , (1 л9)
лоо Х
jz #0 ——₽zFn zf
« = к ехр----------------, . (1.50)
агГП
(L51)
(1-52)
Величины i и i являются скоростью процессов Л -> В и В ->• А,
протекающих на электроде одновременно в противоположных паправле-
11
ниях. Поэтому результирующий внешний ток i в выражениях (1.17)
и (1.18), (1.22) — (1.25), (1.41) — (1.44), (1.49) — (1.52) равен
i
(1.53)
А» огАП
ттехр-«г
— ргЛП
ехр кт
Электродный процесс можно выразить и более сложным стехиомет-
рическим уравнением, чем это дает формула (1.11). В общем виде
Mi + '’Л 4-------------------------------------------------------------------------f- ге = •VjBj + vuBn + .. •
(1.55)
В этом случае, согласно Феттеру [8], уравнения (1.24) и (1,25) имеют
вид
,_1лПла.ехр^Ь._6г.П^,..,р-^.
(1.56)
Здесь v — порядок реакции по соответствующему компоненту»
П — операция перемножения.
/
f Л. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
вации с
тельств.
энергии
Соотношения (1.19) — (1.21)\ связывающие энергию акти-
электродным потенциалом, были приняты нами без доказа-
Их можно получить из рассмотрения кривых потенциальной
реагирующих на электроде веществ вдоль координаты реак-
ции 11,7, 9—12). На рис. 1.4
эти кривые представле-
ны в виде прямых линий
bac и [Id. Координата реак-
ции направлена справа на-
лево. Ось
положение
акции, ось
акции.
/Г обозначает
вещества до ре-
aa' — после ре-
Рис. 1.4. Кривые потенциальной
энергии реагирующих на элек-
троде веществ
Вывод вещества А от оси 1Г вправо или влево обозначает вывод
его из среды, которая с ним взаимодействует (например, вывод иона
из сольватной оболочки растворителя). При этом энергия вещества А
должна возрастать, что отражается направлением кривой fid вверх
от точки /.
Вывод вещества В от его равновесного устойчивого положения
(ось aa') приводит к тем же последствиям, что и обусловливает направ-
ление ветвей ab и ас вверх.
12
Кривые bac и fid имеют не линейную форму, а могут быть, скорее
всего, изображены параболой. На рис. 1.4 линейная форма ветвей
выбрана только из соображений наглядности и простоты рассуждений.
До момента контакта двух фаз (кривые bVc' и fTd") энергетиче-
ские состояния веществ А и В в своих фазах находятся на разных уров-
нях (точки а" и Г). После контакта начинается самопроизвольный обмен
вещества между фазами. Очевидно, переход вещества слева направо
будет преобладать над переходом справа налево, поскольку средний
энергетический уровень формы В (точка а") выше, чем уровень формы А
(точка Г). Переход В А будет преобладать до тех пор, пока энерге-
тические уровни не сравняются (точки а и !)• Это происходит за счет
накопления избыточных зарядов в фазах, т. е. разность между точками
а’ и Iя уравновешивается за счет скачка потенциала.
Очевидно, что разность ординат точек а" и Г равна
Е’ = W°A — W°B = — zF<pe. «(1.57)
При этом часть энергии Ев затрачивается на перемещение кривой
^a’c" ро положения Ьас, а часть Еа — на перемещение кривой f’rd"
до положения fid. Ясно, что
Е; + Ер = £* , (1.58)
или
аБ'+р£’ = Е’, ’ (1.59)
где •1
а + Р==1. (1.60)
Таким образом,
~ Рг/Ч. О-61)
V' « - Е* = W* + агЛр,. (1.62)
При равновесном расположении кривых потенциальной энергии
(Ьас и fid) скорости переходов А -*• В и В ->• А одинаковы. Для сдви-
га электродного процесса в ту или другую сторону необходимо наложе-
ние внешнего потенциала (поляризации)!
£' = гЕП.
(1.63)
При этом (см. рис. 1.4) кривая fid перемещается вверх до положения
f’l'd', а кривая Ьао опускается до положения b'a’cf. Как и в случае
установления равновесного потенциала, общая затрата энергии Е' рас-
пределяется на уменьшение энергии активации W& и увеличение энер-
гии активации IV'si
Е‘а + Е^ = Е', (1.64)
аБ' -)- (,Е‘ = Е\ (1.65)
= W, — агЕП, (1.66)
— ₽гГП. (1.67)
13
Коэффициенты а и P (коэффициенты переноса)' в формулах (1.59)
и (1.65} одинаковы и определяются наклоном кривой к горизонтали:
J
1.5. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО .
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ
НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В электролите на поверхности электрода ионы образуют так
называемый двойной электрический слой. Он создается вследствие
электростатического притяжения ионов зарядами противоположного
знака, сконцентрированными на электроде в результате возникнове-
ния скачка потенциала. При отсутствии других сил все ионы, компен-
сирующие заряд электрода, должны приблизиться к электроду на
расстояние ионного радиуса, т. е. возможно более близко. Тепловое дви-
жение ионов и их относительная подвижность меняют картину распре-
деления зарядов: часть ионов, компенсирующих заряд, располагается
на некотором расстоянии в окрестности электрода. В результате ска-
чок потенциала ф реализуется не только на расстоянии ионного радиу-
са, а на большем расстоянии. Потенциал можно разбить на две части:
причем потенциал ф падает на расстоянии примерно одного ионного
радиуса, потенциал ф! действует вне этого расстояния.
Заряд электрода влияет и на распределение концентрации ионов
в двойном слое. Очевидно, что при отрицательно заряженном электро-
де концентрация с& катионов вблизи электрода увеличивается, а кон-
центрация Сд анионов уменьшается. Исходя 171 из того же распределе-
ния Больцмана для энергетического барьера t^zF получим
• (1.71)
RT ’ . .
ск = c0 . exp
= Co • exp
RT
(ся — концентрация соли, п« и пд — заряды катиона и аннона; рас-
сматривается случай, когда соль диссоциирует на одинаковое, крли.че-;
ство катионов и анионов). , .... . .‘ J ,
Строение двойного слоя оказывает существенное влияние.'на элект-,
родные процессы. . . ' 1 ' (
Фрумкиным установлено [51, что на энергию активации в соотношу
ниях (1.19) и (1.20) воздействует не весь потенциал,’ а только скачок
его яр в «плотной» части двцйного слоя,', кроме того, реальные кон-
центрации реагирующих веществ определяются уравнениями (1.71)
и (1.71а). В результате для’ катодного восстановления катионов
7 . . ——‘azf (ф — t|?r) <1791
ie kAAa . exp Rjr exp —- , (1•' 4
14.
для катодного восстановления анионов
т* , . — azF (ср — th) л
i = kAA0 • exp —---exp---------------• (I -‘3?
•
Соотношения (1.72) и (1.73) и аналогичные выражения для анод-
ного окисления катионов и анионов определяют целый комплекс явле-
ний электрохимической кинетики и, помимо всего, служат эксперимен-
тальным подтверждением полученных выше уравнений.
Величина связана с общей концентрацией с.ионов в электролите»
независимо от их отношения к электродному процессу. Для одно-од-
ковалентного электролита [7]
RT
ipj = — at Ч-— In с (1.74)
(at — постоянная), для поливалентных ионов эта зависимость выраже-
на еще сильнее.
Уравнения (1.72) — (1.74) дают возможность описать многие слу-
чаи электролиза.
1.5.1. Выделение водорода из кислых
растворов солей
Выражение (1.72) для реакции
11++е=2-Па
имеет вид
. Г- (н+1 «ф ехр 'Л'
ИЛИ
, I — ос , RT . ru±. RT .
Ф =s const----- 4?! + • • -a- In [ГГ ]-—р- In х,
(1.75)
(1.76)
(1.77)
тт 1—а 1 — a RT . u+ . . 7 л 747
П t=c J------xb.-----------— 1п НЛ Ч-----=т- In i, (l./oc
-; . • а а F J aF
где а — постоянная. '
Величину ip можно определить из уравнения (1.74)з
n 1 — а ,1 — а RT . 1 — а RT .
П = а--------ch Ч----------— In с-----------— In [Н^]Ч-
а 1 а F а F л
• * • ♦ •
+ _5£_1пТ ; . . • (1.79)
Изменение pH здесь не воздействует на величину с. Поэтому влия-
ние концентрации водородных ионов проявляется только через величи-
ну [(1 — ct)/al ffiT/F) in [H+l, что подтверждается на опыте соответ-
ствующим уменьшением перенапряжения водорода с увеличением
кислотности.
Повышение общей концентрации с ионов в электролите должно
увеличивать перенапряжение, что также подтверждается, особенно для
добавок солей с трех- н четырехзарядными катионами.
15
1.5.2. Выделение водорода из щелочных
растворов солей
Выражение (1-72) для реакции
НаО + е = ОН~ +-|-Н,
А»
(1.80)
имеет вид
7= kA [Н2О]. ехр —(1.81)
(величина пк в уравнении (1.72) равна нулю). Тогда
RT —*
Ф = const + lb.-— In t, (1.82)
аг
RT RT RT .
II const-—— In [ОН*-] — ф = а — --— In [01 Г“] -J-—- Щ Z (t *83)
г г аг
•Используя (1.74), получаем
RT RT RT
П = а + а1----тг-Inc---— hi [ОН Ц------— |п Л
г г аг
(L84)
Таким образом, с увеличением щелочности перенапряжение умень-
шается на величину (cffi/d In [OH”]) = RT/F.
1.5.3. Выделение водорода из концентрированных
кислот и щелочен
В концентрированных кислотах величина с в уравнении
.(1.79) совпадает с величиной [Н+]. Тогда
П » а----^12- fl. + In 7 (1.85)
а ' ' а?
и перенапряжение не зависит от концентрации кислоты.
В концентрированных щелочах величина о в уравнении (1.84) сов-
падает с величиной [ОН”]. Тогда
гт » 2RT . rr.LT—, । RT । “7 ri сел
П = a + сц----p— In [OH ] + 1н* I1
•и перенапряжение с увеличением щелочности уменьшается на величи-
ну (dll/d In [ОН”]) = 2RTIF.
1.5.4. Катод ное восстановление анионов
Реакции катодного восстановления анионов (СгО*”, МпОГ>
SaO§~ и др.) интересны тем, что отрицательно заряженный ион разря-
жается на отрицательно заряженном электроде. В отличие от предыду-
щих случаев, когда изучалось поведение системы при каких-то одина-
ковых значениях тока i и потенциала ср, в указанных реакциях пред-
ставляет интерес ее поведение вдоль вольтамперной характеристики.
16
Для реакции
Sa0|“ + 2е = 2S0^“ (1.87)
уравнение (1.73) дает 1 ’
т* t. .^^2—. 2ф.Г —2aF (<р—фЛ л дох
, I' I = kA [S20f ] • ехр - • • ехр----------— (I -88)
’ ПЛИ . '
» » 1
7* 1 <ч2—, 2(1+а)ф1Г —2czf(p л яо>
i = kA [SaOn • ехр рт * ех₽---------рт-^ • (1,89)
Экспериментально реакция (1.87) изучалась Крюковой [13]. Полу-
чеиная ею зависимость тока от потенциала представлена на рис. 1.5.
Величина фп очевидно, зависит от общего значения потенциала ср.
При его не очень отрицательных значениях (участок Д£>, см. рис. 1.5)
электрод имеет положительный заряд
и притягивает к себе анионы S2Oa~.
Основные изменения скачка потенциа-
ла реализуются в «плотной» части двой-
ного слоя;
Дф^Дф !)f (1.90)
(см. уравнение (1.70)).
В точке нулевого заряда электрод
меняет знак и отрицательное значение
потенциала фг (участок БВ) резко уве-
личивается
ДгЬ « Дф.’. (1.91)
Рис. 1.5. Зависимость тока от по.
тснцнала при восстановлении SjOR
на вращающемся амальгированном
катоде:
/ —- без добавки фона; 2 — сдобапкой
фонового электролита
.......
После точки нулевого заряда величина фх опять меняется мало и
рост второй экспоненты уравнения (1.89) при незначительном измене-
нии первой опять приводит к увеличению тока и достижению предель-
ной скорости диффузии. , , , \
При повышении общей концентрации ионов в электролиге величина
ф4 становится постоянной и не зависит от потенциала электрода <р
(рис. 1.5, кривая 2).
Количественная теория кинетики электровосстановления анионов
разработана Фрумкиным и Флориапович [14]. 4 “
С точки зрения двойного электрического слоя объясняется влияние
поверхностно-активных веществ па электродные процессы 115—24].
При постоянном составе электролита, вдали от нулевых точек,
в концентрированных электролитах величина фх мало зависит от по-
тенциала <р и ее можно ввести в константу скорости процесса,
к
I.G. ТИПЫ ЭЛЕКТРОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ <1 С
• Электродная поляризация в качестве напряжения, расхо-
дуемого на межфазовом сопротивлении, является причиной протека-
ния электродного процесса. Кроме того, с точки зрения термодинамики
этот процесс проходит под действием градиента dp/dx элёктрохими.
2 8-269
17
ческого потенциала pi вдоль координаты реакции х. ’ Электрохимиче-
ски i потенциал представляет собой сумму скачка потенциала на меж-
фазовой границе —zFq и разности химического потенциала реагирую-
щего вещества А
(1Л = RT • In Л„ + (1.92>
и химического потенциала прореагировавшей формы В »
Ив = RT • In В„ + и®, (1.93)
т. е. электрохимический потенциал равен
- ц = _ zFff + RT . In А + - И°в. (1.94)
«в
—
В условиях равновесия Ар=0, а потенциал <р принимает равновес-
ное значение
гГФг = + RT . In -А_ (1.95)’
Поо
(рл и ца — стандартные величины).
Величина р, как это видно из формулы (1.94), может быть изменена
в ту или другую сторону только с помощью изменения двух парамет-
ров: потенциала ср или концентраций А и В. Соответственно этому
можно различить [9, с. 202) только два типа поляризации: 1) актива-
ционную, связанную непосредственно с потенциалом <р; 2) концентра-
ционную, связанную с потенциалом через концентрации А = А (ср)
и В = В (ср). :.
Процессы поляризации (расхода энергии па поддержание определен-
ного градиента электрохимического потенциала) можно представить
с помощью простой схемы Па рис. I 6 приведена диаграмма изменения
электрохимического потенциала веществ вдоль координаты реакции
х, на которой цифры / и 2 обозначают соответственно внешние границы
диффузионного и двойного электрических слоев для вещества Д, 4 и
3— для вещества В. Рис. 1.6, а представляет равновесное состояние,
когда рг = р2 = р3 = 14-
Наложение на систему внешнего потенциала (поляризации), кото-
рый реализуется в двойном электрическом слое, создает разность элек-
трохимических потенциалов (рис. 1.6, б) только в позициях 2 и 31 щ =;
= р2 > р3 = щ. Возникает градиент электрохимического потенция-.
ла (р2 — р3)/А, приводящий к переходу 2 3 (А — величина коор-
динаты реакции в двойном слое).
Вследствие расхода вещества А в позиции 2 и прироста вещества В
в позиции 3 электрохимический потенциал р2 будет понижаться, р3 —
повышаться (рис. 1.6, в), градиент (р2— р3)/А уменьшится. Эго про-
исходит в связи с изменением химических потенциалов рл и рв.
Поскольку величины рх и р4 не изменяются, возникают градиенты
(14— 14)^1 11 (Из — ТчУ$а- Общий градиент (Pj — р*)/^ + A + s2)
18.
(см. рис. 1.6, в) меньше, чем первоначальный градиент (ра— р3)/Д
(см. рис. 1.6, б). . т .
Для достижения прежнего градиента электрохимического потен-
циала необходимо дальнейшее повышение внешнего электрического
потенциала (см. рис. .1.6, г).
Из приведенной-диаграммы следует, что внешний потенциал рас-
ходуется, во-первых, на создание скорости реакции в двойном электри-
ческом слое (активационная поляризация) и, во-вторых, на поддержа-
в 4 / 2 J 4
Рис. 1.6. Диаграмма изменения электрохимического потенциала вдоль
координаты реакции
Рис. 1.7. Концентрация реагентов у электрода
) 1
ние скорости доставки и отвода реагентов (концентрационная поляри-
зация).
В литературе по электрохимии наряду с термином «поляризация»
применяется также термин «перенапряжение» и «сверхпотенциал».
Иногда [8, с. 30] под поляризацией понимают потенциал, отсчитанный
от потенциала покоя, а под перенапряжением — от равновесного по-
тенциала. Однако в большинстве случаев все три термина применяются
как синонимы.
• Транспорт вещества (см. рис. 1.6, в, процессы 1 -> 2 и 3 4) осу-
ществляется с помощью диффузии, миграции и может быть осложнен
протеканием химических реакций в электролите. Недостаточная ско-
рость любого из этих процессов изменяет концентрацию вещества в при-
электродном слое. С такой точки зрения термин «концентрационная
поляризация» включает и такие понятия, как перенапряжение диф-
фузии и перенапряжение реакции.
Изменение концентраций реагирующего вещества Л и прореаги-
ровавшего вещества В у поверхности электрода приводит к противо-
положным эффектам. Увеличение концентрации Ло ускоряет процесс,
повышение Во — замедляет, а уменьшение концентрации Ло замедляет
процесс, снижение Во — ускоряет. В соответствии с этим реагирующее
2*
19
вещество А называют деполяризатором (т. е. уменьшающим поляриза-
цию), прореагировавшее вещество Во — поляризатором (т. е. увеличи-
вающим поляризацию).
Можно различать концентрационную поляризацию по деполяри-
затору (стадия 1-^2, см. рис. 1.6), или концентрационную поля-
ризацию I рода, и концентрационную поляризацию по поляризатору
(стадия 3 -> 4), пли II рода [9L Это отличие заключается еще и в том,
что типы поляризации по-разному влияют па вольтампериые характе-
ристики.
На рис. 1.7 приведены концентрации веществ Ди В вдоль простран-
ственной координаты х при различных степенях отклонения (прямые
Р, Ъ 6) от равновесия (прямые а) при переходах 1 —>- 2 и 3 -> < Точки
Е па внешней границе диффузионного слоя для обоих процессов фик-
сированы по ординате вследствие конвективных потоков вне диффузи*
оппого слоя.
Очевидно, что максимальный градиент концентрации (скорость
диффузии) для деполяризатора А соответствует прямой 6, когда кон-
центрация Ао в приэлектродном слое достигает пулевого значения.
Для поляризатора В максимальный градиент концентрации практиче-
ски не ограничен, прямая 6 не является пределом, концентрация BQ
в приэлектродном слое может беспредельно (ограничение может насту-
пить только при насыщении фазы веществом В, по это не замедляет
разряд) возрастать с увеличением тока.
Различие в поведении деполяризатора А и поляризатора В ведет
к тому, что концентрационная поляризация I рода приводит к макси-
мальному значению проходящего тока, а концентрационная поляриза-
ция II рода не может создать предельный ток.
Классификация типов электродной поляризации, предложенная
в настоящем разделе и основанная на переходе А -> В и транспорте
вещества (включая химические реакции) между поверхностью электро-
да и объемом электролита, но-видимому, полностью правомочна для
всех случаев, которые не сопровождаю гея появлением новых контак-
тирующих фаз или изменением их электрофизических свойств в про-
цессе электролиза.
1.7. ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ КРИВЫЕ
Уравнения скорости электродных процессов (1.22) — (1.25)»
(1.41) — (1.44), (1.49) — (1.52) даже после подстановки в формулу
(1.53) не представляют собой уравнения поляризационных кривых.
Они не являются вольтамперпыми характеристиками в явном виде,
поскольку помимо величин тока i и перенапряжения II или потенциала
содержат еще и поверхностные концентрации Ло и В(Ь которые явля-
ются функциями указанных переменных. Для получения уравнения
поляризационной кривой в чистом виде концентрации Ло и В() необхо-
димо заменить соответствующими функциями Как показано ниже,
для диффузионного массопереноса и для химических реакции первого
порядка скорость стационарного процесса подвода вещества
—Ло), (1.9G)
20
а скорость его отвода .
(1.97)
Функциями тока здесь являются концентрации Ло и BQ, величины
и Воо не зависят от тока (х — константа скорости массопереноса).
Введя постоянные
(1-98)
0-99)
получим
Таким образом»
(1.100)
(1.101)
1 •
Полученные формулы можно ввести непосредственно
(1.54). Тогда
(1.102)
* * (1.103)
i’
в уравнение
. . [ *А — * агВП + * i п 1П1.
i — ig . ехр . ехр • (1.104)
Это уравнение содержит только две переменные — ток I и поляриза-
цию П. Решив его относительно тока, получим очень удобную формулу,
выведенную впервые Скорчеллетти [251:
агГП — BaFII
, , ехр-^------ехр —
l~~ 1 агЛ'П ,1,1 — ргГП ’ 05)
— ехр-—+ —+ —ехр—
I .и I
: Задавшись постоянными 1д, in, ie и RT/azF, можно найти вольт-
амперную характеристику при общей поляризации электрода (рис. 1.8»
б). Формула (1.105) позволяет также получить выражения для актива-
ционной и концентрационной поляризаций, рассмотреть случаи боль-
ших и малых перенапряжений, особенности обратимых и необратимых
процессов.
Вклад активационной и концентрационной поляризаций в общую
поляризацию представлен в формуле (1.105) соотношением между то-
ком обмена ie и величинами м и /в. Очевидно, что чем меньше ток об-
мена, тем ниже скорость элементарного электрохимического акта и
большая активационная поляризация нужна для обеспечения скорости
электролиза. Кроме того»; чем меньше величины м и 1д, тем ниже
начальные концентрации и В^ веществ, участвующих в электро-
лизе, и заметнее отклонение поверхностных концентраций Ло и BQ
21
от равновесного значения. Таким образом, условие “
(1.106)
1в
' *
является условием преобладания активационной’поляризации, усло-
вие
(1.107)
1А
— концентрационной.
При использовании (1.106) в формуле
(1.105) мы пренебрегаем первым и последним
членами знаменателя и
— pzFq
i = ie exp
RT СХр RT
. (1.108)
Здесь 1] — превращение общей поляризации
П в чисто активационную. Вольтамперная кри-
вая, полученная по уравнению (1.108), пред-
ставлена на рис. 1.8, а.
При условии (1.107) мы можем пренебречь
средним членом знаменателя в выражении
(1,105). Затем после- умножения числите-
ля и знаменателя (1.105) на exp {fizFR/RT)
Рис. 1.8. Вольтамперные кривые активационной (а),
смешанной (j) и концентрационной поляризации ((?)
в которые не входят коэ^Ншпснты переноса
exp
• • 11
I
(1.109)
8 ==
(1.110)
I
Здесь 8 — превращение общей поляризации П в чисто
ционпую. Вольтамперная кривая, полученная с помощью
(1.110), представлена на рис. 1.8, в.
1.8. АКТИВАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Формула (L108) активационной поляризации
деленных условиях может быть упрощена.
1. При малых значениях поляризации т) экспоненты
(1.108) можно представить первыми двумя членами ряда
концентра-»
уравнения
при onpe-
d формуле
22
т. е
RT
Р^П ”
RT
I
(1-112)
(1.113)
( !П . ' RT *.
Таким образом, в окрестности начала координат
нежную зависимость между током i и поляризацией t).
2. При больших значениях поляризации ч, т. е. при г) RTlzF,
вторая экспонента уравнения (1.108) быстро падает, а первая значи-
тельно возрастает. Тогда
Г- : = ' (1.1И)
алЬ
' (1.115)
Аналогично, для значительных
анодных поляризаций (—т] RTlzF)
получаем
мы наблюдаем ли-
' ' — КТ
^1 ХМ
Г- — pzFrj
I «= — * = Ч • ехр—
(1Л16)
Рис, 1,9, Вольтампериые кривые акти-
вационной поляризации (t—уравне-
ние (1.108), i—уравнение (1.114), i —
уравнение (1.116))
• •
(1.117) представлены штриховы-
RT
RT
г
На рис. 1.9 уравнения (1.114)
ми линиями.
Уравнения (1.115) и (1.117) называют уравнением Тафеля. Иногда
это название распространяют и на уравнение (1.108). В полулогариф-
мических координатах т], In i и —и, 1п(—Z) уравнения (1.115) и (1.117)
даю г прямую линию.
Для симметричных вольтамперных кривых
а = Р = 4~. (1.118)
*
Тогда формула (1.108) упрощается;
zFn
.. < = 2te.sh-^, . , < (1.119)
. (1.120)
т. е. вольтамперная кривая представлена табличными функциями.
С помощью формулы (1.108) также можно определить дифферен-
циальное сопротивление (или проводимость) электродной системы
в любой точке кривой. Для этого ток дифференцируется. по поля-
23
(1.121)
изации:
di
В начале
di| ~ RT СХР RT
координат т] = 0 и
Л (0) _
---3--- — Q
PfL ехр 1
RT Р RT
(1.122)
Величину
।
О называют сопротивлением электрохимической
реакции.
1.9. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
При подстановке соотношений (1.102) и (1.103)
концентрационной поляризации получаем
RT .
£ =
/х0 оо
Это уравнение можно разделить па две части
/ RT . Лв RT .
In --------— In
Во г/-
Поскольку равновесный потенциал равен
, RT ,
<Г, = Ф« Ч--=- Jn -7Т-.
е = —
оо
ТГ
в
уравнение
f
(уравнение (1.31)), то потенциал электрода под током
Ф = ф« — в,
*Р = ^ + —|П~•
Таким образом, потенциал поляризованного электрода определяется
той же формулой Периста,
и В,» в ней заменяют поверхностными Дп и Bft.
Уравнение концентрационной поляризации (1.124) можно получить
из формул (1.125) — (1.127), т. е. исходя из чисто термодинамических
позиций. Поэтому процессы концентрационной поляризации называ-
ют обратимыми, т. е. подчиняющимися законам равновесной термодина-
мики.
Отклонение поверхностных концентраций от их первоначального
равновесного значения происходит под действием электролиза в ре-
зультате превращения А В. Транспорт веществ Л и В к электроду
и от электрода происходит под действием градиентов концентрации
и электрического поля, а также за счет химических реакций в электро-
лите.
(1.126)
однако равновесные концентрации Л
1.9.1. Миграция
Под миграцией подразумевают движение заряженных час-
тиц в электрическом ноле.
В общем виде (рис. 1.10, о) электролит содержит электроактивные
вещества и вещества, не реагирующие на электроде. Обозначим пер-
24
вые в виде некоторой соли (кислоты, основания) ЛУ, вторые — как
ХУ. Для наших рассуждений не играет роли ни форма электролита
(1 — lt 1 — 2 ит. д.), ни наличие общего иона У или отсутствие его.
Рассмотрим происходящие в таком электролите процессы диф-
фузии и миграции. Под первыми понимают движение вещества под
действием градиента концентрации, под вторым — перемещение ве-
щества под влиянием градиента электрического поля. Будем считать
Л и X катионами, У — анионом и предположим также, что катион Л
восстанавливается на катоде до нейтрального состояния.
При прохождении Az фарадеев электричества на катоде из электро-
лита выделится N г-экв катионов Л (рис. 1.10, б), что создаст избы-
точный заряд из Af г-экв анионов У. Элек-
тронейтральность может быть восстанов-
лена тремя способами: миграцией анио-
нов У от катода (рис. 1.10, в), миграцией
катионов А к катоду (рис. 1.10, а),
миграцией катионов X к катоду (рис.
1.10, б). Эти три процесса определяю-
тся соответственно числами переноса
Л/, Лд,
N = nYN + nAN + nxN. (1.128)
В результате этих процессов концен-
трация вещества Л У у катода будет
меньше объемной на величину N — паМ,
а концентрация вещества ХУ — больше
объемной на величину nxAf (рис. 1.10, б).
Эти изменения компенсируются диффу-
зией нейтральных веществ; ЛУ — к ка-
тоду, ХУ — от катода (рис. 1.10, е).
Естественно, что участие ионов У в диф-
фузии будет чисто формальным.
При непрерывном процессе количе-
ство пропущенного электричества N рав-
но количеству разрядившихся ионов Л,
Рис. 1.10. Схема массопереноса-
в электролите (заштрихованная-
область — избыточный заряд,
К — катод» s — приэлектродный
слой, О — объем электролита)
т. е. ионов Л, перенесенных из объема к катоду. Из сказанного видно,
что за счет миграции переносится Па№ г-экв катионов Л, в резуль-
тате диффузии (1 — па) N этих же катионов.
Число переноса пд зависит от соотношения концентраций веществ-
ЛУ и ХУ и уменьшается с увеличением концентрации ХУ. Очевидно,
что максимальный вклад миграции в перенос наблюдается, если элек-
тролит состоит только из электроактивного вещества Л У. В этом слу-
чае вклад миграции составляет примерно (лд ж пу) половину общего-
электропереноса.
Избыток индифферентного электролита ХУ сводит до нуля число-
переноса и полностью подавляет миграцию.
25
1.9.2. Диффузия
• *<
При наличии объемных концентраций и Вх в глубине
электролита и концентраций Ло и Во на поверхности электрода скорость
диффузионного массолереноса в условиях стационарного процесса,
казалось бы, должна определяться разностью между объемными н по-
верхностными концентрациями. Однако соотношения (1.96) и (1.97)
являются не столь очевидными, как это кажется на первый взгляд.
Для их соблюдения необходимо наличие диффузионного слоя постоян-
ной толщины.
Разобьем общую концентрационную поляризацию в (уравнение
.(1.123)) на дзе части
RT
е““ 2?
1п
оо RT .
7--------7- П)
X
оо
(1.129)
/?т
RT
еВ~~7Г
Л^
In
^0
1 /?О
1п
(1.130)
(1.131)
и рассмотрим каждую из них отдельно. Здесь ел — концентрационная
поляризация по подводу реагента (деполяризатора) к электроду, или
концентрационная поляризация I рода; е# — концентрационная
поляризация по отводу продукта электролиза (поляризатора) от элек-
трода, или концентрационная поляризация II рода.
Соотношение A^/Aq в формуле (1.130) определяется из уравнения
диффузии. Для линейной диффузии
эл
dt ~и дк*
(1.132)
— вземя, х — расстояние от электрода, D— коэффициент диффу-
зии). Решение этого уравнения требует соблюдения трех граничных
условий: при фиксированном времени t и при каких-то двух фиксиро-
ванных расстояниях х.
Очевидно, что для концентрации А = А (х, /) время удобно зафик-
сировать в момент начала электролиза!
Л(г,0) = Лоо. (1.133)
"При заданной постоянной поляризации ед формула (1.130) определяет
концентрацию на поверхности электрода:
Л (0, 0 — Ло = const.
(1.131)
Выбор второго граничного условия по координате имеет принци-
пиальное значение. При полностью неподвижном электролите диффу-
зия распространяется на весь объем, т. е. на область 0 < х < оо.
В этом случае сохранение начальной концентрации обеспечивается
только па бесконечном удалении от электрода*
Л(х>, 0 = Лм,
(1.135)
При решении уравнения (1.132) с учетом (1.133) — (1.135)
• *
' '' Л(х,/)=(Лв-Лв).егГ—
где.
i :.!i
получаем
(1.136)
(1.137)
Поскольку скорость ’ диффузии у поверхности электрода
нальпа градиенту концентрации при х = 0
i(t) = zFD
' ох
формулы (1.136) при
пропорцио-
(1.138)
Огл *
дифференцирование
126]
нулевой координате дает
А
i(t) — zFD —____
I • . VnDl
(1.134) заданной' поляризации мы можем вести
-Ло
(1.139)
Вместо услрвия
электролиз при заданном токе. Тогда граничным условием будет
ЗА (0, 0 i ' .
Г!.П дх . zbD ё
(1.140)
При решенир уравнения (1.132) с учетом (1.133), (1.135) и (1.140) полу-
чаем [27] для концентрации на поверхности
’ • Д(0, 0 = ^»---2g^- (1.141)
Ил
или после подстановки в (1.130)
(1.142)
Уравнения (1.139) и (1.142) интересны тем, что они не допускают
протекания процессов стационарного (/ — °°) электролиза (стацио-
нарной диффузии). Действительно, из (1.139) следует, что
( 1-0
г •« I \
из (1.142) видно, что '
(it)
lim I = 0,
lim
(1.143)
\ (1.144)
т. e. необходима бесконечная величина поляризации для обеспечения
прохождения через электрод ненулевого тока.
Аналогичные соотношения можно получить и для продукта элек-
тролиза В1
Bn — R'
I (/) = zFD____ , •’ (1.145)
F nW
27
RT
©о
lim i = 0,
/->oc
lim = co.
i
(1.146)
(1.147)
(1.148)
Условие (1.135) будет верным, если неподвижность электролита
поддерживать искусственным путем (электролит в капилляре или
желатинизированный электролит). В условиях же реального электро-
лиза при изменении концентрации возникают естественные конвек-
ционные потоки в электролите. Они поддерживают начальную кон-
центрацию уже на некотором конечном расстоянии $:
-4(5, 0 = ^. (1.149)
Решение уравнения (1.132) в условиях заданной поляризации,
т. с. с учетом (1.133), (1.134) и (1.149), дает 1281
-4оо —Л
/ (/) = zF£) —----------
' s
— n*k2Dt
i (оз) = zFD———
(1.150)
(1J51)
тока, т. е.
ч
При решении уравнения (1.132) в условиях заданного
с учетом (1.133), (1.140) и (1.150), получаем 1291
А (0, ос ) =ж Д^ — (rs. (1.153)
Аналогичные соотношения можно получить для продукта электро-
лиза Bi
Расстояние s носит название толщины диффузионного слоя. Про-
цессы, определяемые условием (1.135), именуют процессами неограничен-
ной, или полу бесконечной, диффузии. Процессы, определяемые усло-
вием (1.149), называют ограниченной, или конвективной, диффузией.
Различие в поведении электрохимических систем при этих процессах
28
наглядно видно при рассмотрении профилей концентрации реагентов
у электрода.
На рис. 1,11 представлено изменение концентрации деполяри-
затора Л вдоль нормали х к электроду во времени t. Прямая с ордина-
той Дс», параллельная оси абсцисс, представляет собой равновесное
распределение концентрации (до электролиза, при t — 0). Наложение
внешней поляризации, т. е. Л (0, /) = const = До, вызывает падение
концентрации на поверхности электрода до величины До. Соответствен-
но этому кривые 1—8 представляют распределение концентрации в
различные последовательные моменты вре-
мени.
Фронт изменения концентрации распрост-
раняется во времени вдоль оси х, градиент
концентрации падает. В условиях неподвиж-
ного электролита (рис. 1.11, а) это продвиже-
ние фронта диффузии ничем не ограничено,
обеднение электролита деполяризатором зат-
рагивает все новые и новые слои, градиент
концентрации падает до нуля. Таким образом,
в неподвижном электролите сила тока (гра-
диент концентрации деполяризатора) стано-
вится наконец нулевой.
Для электролита, конвективные естествен-
ные потоки в котором ничем не ограничены
(рис. 1.11,6), фронт диффузии достигает внеш-
ней границы слоя толщиной s (диффузионного
слоя), после чего устанавливается постоянный
градиент концентрации (кривая 4), За диффу-
зионным слоем массоперенос осуществляется
конвекцией и концентрация Аж на внешней
границе диффузионного слоя поддерживается
неизменной.
Рис. 1.11, Изменение фропта диффузии при электролизе:
а. б — заданный потенциал; в—д — заданный ток; а,
неограниченная Диффузия; б, е, д — конвективная
На рис. 1.11, в—д представлено изменение концентрации деполяри-
затора в условиях заданного градиента. Для неподвижного электроли-
та кривые 1—4 (см. рис. 1.11, б), имеющие один и тот же наклон, пере-
мещаются во времени до тех пор, пока не будет достигнута нулевая
концентрация деполяризатора на поверхности электрода А (0, f) = 0.
Согласно формуле (1.130) это обозначает бесконечное значение поляри-
зации.
Таким образом, деполяризатор в неподвижном электролите не может
обеспечить прохождения любого, даже самого малого, тока, который
вызывает отклонение поляризации до бесконечности (практически до
разложения других компонентов электролита). • . • "
Конвективная диффузия в зависимости от величины заданного тока
псдет себя двояким образом; в стационарном состоянии она дает либо
29
конечное, либо бесконечно большое значение поляризации. Как видно
из формулы (1.153), 1
RT ’
= • 0-158)
* • * 1
При > gs концентрационная поляризация в стационарном состоя-
нии является постоянной величиной, при gs> /!« она становится бес-
конечно большой еще до достижения указанного состояния. Эти про-
цессы представлены на рис. 1.11, г, д. При малых токах обеднение
нриэлектродного слоя закапчивается при достижении внешней грани-
цы диффузионного слоя s (рис. 1.11, г). Па поверхности электрода
достигается некоторая постоянная концентрация деполяризатора
Л (0, /) Ф 0, что одновременно обозначает и постоянство поляризации
электрода е^. • - । .
Если, однако, пропускаемый через электрод ток достаточно велик,
то нулевая концентрация деполяризатора на поверхности электрода
А (0, /) = 0 (и соответственно бесконечная поляризация) будет дости-
гнута раньше, чем внешняя граница диффузионного слоя (рис. 1.11, д).
Таким образом, для больших заданных токов ihFD > A<Js разли-
чие в условиях (1.135) и (1.149) теряет смысл. . : »
Для концентрационной поляризации по отводу продукта В конвектив-
ная диффузия с заданным током приводит в стационарных условиях
только к конечному значению поляризации. Действительно, из урав-
нения (1.156) следует, что
= , ... . • (1.159)
00 . / •
и соотношение между и g^ здесь не играет роли. • 1
Формулы (1.151) и (1.155) являются выводом соотношений (1.9G) -
(1.103) для ди(|к|)узионного массопсреноса. Очевидно, чго постоянные
и имеют при этом чепкий физический смысл. Величину 1д мож-
но получить, если в формуле (1.151) уменьшить поверхностную кон-
центрацию Ао до нуля. Этого можно достичь при соответствующем
увеличении поляризации. Максимальный эффект, которого мы можем
здесь добиться, это достижение нулевой поверхностной концентрации
(Ло = 0). Тогда ток
Лм • •
.. (1.160),
. »
и оудет максимально достижимым, предельным током. . (
Для продукта электролиза концентрация Во в формуле (1.155)
расположена в области < Во < оо, т. е. здесь не ограничена воз-
можность регулирования поверхностной концентрации. Однако если
изменить направление тока и поляризации на противоположное, то
вещество В будет не отводиться от электрода, а подводиться к нему.
При этом значения BQ будут находиться в области. В<*> >> BQ > 0
и при Во = 0 будет получен предельный ток (анодный);
^оо’ I. .
= ......... (1.161^
36
Для расчета катодных процессов величина in используется просто-
как постоянная, пропорциональная концентрации й«>.
Подставляя соотношения (1.102) и (1.103) в формулы (1.130) и (1.131),
получаем
RT
1 КА— гр
I ।
RT .
еп = —In
1п^
*А *“
Кривые, полученные с помощью уравнений (1.162) в
и (1.163), для катодной области приведены на
рис. 1.12.
Очень часто электролиз протекает для си-
стем, когда вещество В не вводится специально
в электродную систему. В этом случае оно обра-
зуется в небольших количествах при установле-
нии электродного равновесия. Поскольку I,
то по формуле (1.163) для данного случая на-
ходим
/?T
,v
1 4_ /?г
р +
(1.164)
Рис. 1.12. Вольтамперные кривые копнет рационной по-
ляризации, полученные с помощью ф°РмУЛ (1*161) (и),
(1.162) (б) и (1.165) (в)
(1.163).
‘.U .
Аналогичное можно наблюдать и для общей концентрационной-
поляризации е, выражаемой формулой (1.110). При «в i эта формула
дает .(30)
RT
RT . i
~С~ In —---:
гр М —1
RT .
-рг- 1п ~т
г? с
(1.165)
д ••
I
I
I
(1.162)'
в
" •
I
i
Уравнение (1.165) называется уравнением Гейровского—Иль-
ковича (рис. 1.12, в). Величина именуется потенциалом полувол-
ны, так как при i = i>/2 логарифм в уравнении (1.165) принимает
нулевое значение:
в
• t
(1.166)
Уравнение (1.165) описывает случай обратимого электролиза на-
амальгамном электроде, или электролиз в гомогенной окислительно
восстановительной системе при Вм 0.
Интересно, что уравнения (1.164) и (1.165) для i = 0 дают =
—оо ие = —оо. Реальная же поляризационная кривая начинается
с начала координат (i = 0, е = 0). Это происходит потому, что кон-
центрация Boa не имеет нулевого значения. При образовании электрод-
ной системы процесс А В протекает самопроизвольно, без внешнего-
4ока, пока он не уравновесится равновесным потенциалом %- Из
31
формулы (1.125) можно определить равновесную концентрацию
fioo = Лоо • е*Р (Ф» — Ф«)' (>-»67)
Таким образом, условие 1в i пе обозначает Вж = 0 и кривые, полу-
ченные с помощью уравнений (1.164), (1.165), проходят через начало
координат вполне закономерно. Потенциал полуволны в этих усло-
виях определяется как точка
(1.168)
системы в цепях
соответствующих
(1.169)
(1.170)
(1.171)
(1.172)
(1.173)
(1.174)
(1.175)
(1.176)
К.
f I
(1.177)
Дифференциальные сопротивления электродной
постоянного тока находятся дифференцированием
вольтамперных кривых.
Из уравнения (1.110) следует
de = ВТ 1а+’'к
di zF Ол — ОО’/5 + О 1
ае (0) RT
di zF iAiB ’
из уравнения (1.162) получаем
<&А __ RT 1
di — zF iA — i ’
(0) RT 1
di ~~ zF in 9
из выражения (1,163)
_А’л RT 1
di ’ ?/•' i л -p i ’
dr-H RT I
di ~ zi- ia ’
из формулы (1.164J
d&B _ RT 1
di zF i 9
из уравнения (1.165)
’ tfg _ RT
di ~ zF i — i) *
. ( *A
2 J _ RT 4
1.9.3. Химическая реакция в электролите
Если в электролите протекает гомогенная химическая реак-
ция образования реагирующей на электроде формы /1 из неактивной
•формы Y, i\ е. Л Y, то она связана и с диффузией веществ А и Y
32
к электроду. На рис. 1.13 представлены диффузионные и химнческие
потоки у электрода и в глубине электролита. Скорость диффузии ве“
щества А к электроду
6 = * *1 (А» ~ А>) ’ (1.178)
(х4 — константа скорости диффузии). Скорость диффузии вещества У
к электроду
Ч = М*'оо-П) 0-1^
(х4— константа скорости диффузии). Ско-
рость реакции У -> А равна
L — L = х2К0 — х«А) (1.180)
(х2 и х3 — константы скорости прямой
и обратной реакций). Индексы токов
и констант совпадают с номерами по-
Рис. 1.13. Диффузионный и химический массо-
псрснос в электролите (X — катод, Э — элек-
тролит)
токов, обозначенными на рис. 1.13.
Общий ток i можно определить из уравнения материального балан-
са. В точке Яо (рис. 1.14)
{ = Q £а —- = х4 Mqq ““ Д>) — х^Лф. (1.181)
В точке (рис. 1.13) * t *, 1 ।
0 = —-« — XjVq х3Л0 х4 (Ум — У о)» (1 • 182)
В глубине электролита поддерживается равновесие
* > . ' • ♦ • *
xaF«> —Моо* (1.183)
При подстановке формул (1Z182) и (1.183) в уравнение (1.181) полу-
чаем
i = (Лм-Ло) ’ (1.184)
Таким образом,
»' = *л(А»-А>). (1Л85)
где
_ Х1^.±к^ + х4Кз (1.186)
/1 Л/ I_ V ч 4 9
Аналогично, если после электролиза происходит химическая реак-
ция
В->-Х (1.187)
(X — неактивная форма), можно показать, что в условиях стационар-
ного процесса
* = хв(В0-Ято). (1.188)
Таким образом, вольтамперные характеристики концентрацион-
ной поляризации и при наличии химического массопереноса описы-
ваются уравнениями, аналогичными диффузионному массоперсносу.
з 8-269
33
1.10. СМЕШАННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Смешанная поляризация описывается уравнением (1.105).
Однако при достаточно больших поляризациях, т. е. при II RTtzFf
экспоненты с отрицательным знаком (последнее слагаемое в числителе
и знаменателе формулы (1.105)) быстро стремятся к нулю. Следователь-
но,
(1.189)
и мы получим [31] уравнение Багоцкого
(1.190)
Потенциал полуволны ГЪ/г имеет тот же смысл, что и соответствую-
щий параметр ei/? уравнения (1.165) Гейровского— Ильковича. *
Для малых поляризаций экспоненты в формуле (1.105) удобно раз-
ложить в ряд (1.111) и воспользоваться только линейными членами.
Тогда
2ДП
177 л. "М| и 1 4- 1 /, <’лэ,>
<4 ( + КТ /+ * + lB V RT '
При малой поляризации мы можем также пренебречь величинами
azFTURT и 0zfTl//?T по сравнению с единицей. В результате
Уравнсние (1.105) общей поляризации обладает тем недостатком,
что в’явном виде его можно решить только относительно тока L Для
симметричных поляризационных кривых (а = 0 = 1/2) такое решение
можно получить и относительно поляризации П.
При сх = ₽“ 1/2 для уравнения общей поляризации (1.54)
чаем
полу-
(1.193}
разобьем величину П в формуле (1.193) на две части
RT
• • - П —Н + Дг- In - . . . •
Функция II обозначает только
' ' Н/ч П/ч RT 1 ЛАЮ
, Н (») = П (0-------р- In -~т' ,,—
(1.194)
(1.195)
АЛ
(1.196)
При подстановке уравнения (1.194) в (1.193) находим
zFH — zFTl
_еХр 2RT еХр 2RT
2RT л и
—р— Arsh
оо
(1.197)
r
На основании формулы (1.193) получаем 132]
IT NT A
1 = —— Arsn
”ео RT
о°о
. ллэ О
П А В
Л0Поо
(1.198)
или
e
Of
^oo
Теперь можно заменить концентрации Ло, Во
ветствующие функции тока:
(1.199)
на соот-
2RT .
—п— In
В
—f— Arsh
‘//в
RT ,
In
zF
(1.200)
П--гР“ In
4- 4% —----
___________1А*В
М —1
2L -------
(1.201)
относи-
Таким образом, мы получили уравнение(1.193), решенное
тельно поляризации II.
Дифференциальная проводимость di/dtl общей поляризации, если
исходить из формулы (1.105), выражается довольно сложной зависи-
мостью, которая не имеет практического применения. Однако для на-
чала координат
*
dx(O) _ RT
dll zF
1е
(1.202)
1
Па основании формулы (1.189) для больших поляризаций находим
более простые зависимости
. I». ^dTI __ ^Т______
. . di ” Q2F 9 U’ 1
35
L1L ОБРАТИМЫЕ II НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ
Процессы концентрационной поляризации называют обра-
тимыми по той причине, что кинетические уравнения для данного слу-
чая можно получить из формулы Нерпста. В противоположность этому
активационную поляризацию относят к процессам необратимым. Не-
обходимо отмстить, что эти термины имеют довольно условный харак-
тер. II для чисто концентрационной поляризации, так же как и для
смешанной или активационной, при прохождении тока возникают
энтропия и рассеяние энергии в виде тепла.
Легко заметить аналогию между уравнением (1.163) концентраци-
онной поляризации н уравнением Тафеля (1.115) активационной по-
ляризации. Опп отличаются только коэффициентом, стоящим перед
логарифмом тока.
Точно такая же аналогия наблюдается между уравнением Гей-
ровского— Илькевича (1.161) концентрационной поляризации и урав-
нением Багоцкого (1.189) смешанной поляризации.
В уравнениях обратимых процессов предлогарифмнчсскяй коэф-
фициент равен RTIzF, в уравнениях необратимых процессов он со-
держит еще коэффициент переноса а. В связи с этим величина b пред-
логарифмнческого коэффициента может служить критерием обратимо-
сти пли необратимости процесса.
Обозначим
RT u RT _ ь „ оп<Гк
^необ* (1.20о)
Поскольку а ~ 0,5, то 2/?об « Ьлооб. Количественные соотношения,
существующие между ЬОб и &ИСоб, ни в коем случае не лают, однако,
права рассматривать коэффициент переноса а и отношение bQrJb„^»
как количественную меру необратимости. Анализ уравнения (1.105)
показывает, что в переходах II ц и 11 в коэффициент переноса
а либо сохраняется постоянным, либо полностью исчезает. Он не ме-
няет своего значения и является качественной мерой необратимости.
Количественной же ме рой обратимости процесса служит ток обмена
ie, с его ростом уменьшается активационная поляризация.
Обычно обратимые и необратимые процессы различают [33, с. 3531
по величине стандартной константы скорости k& (см. уравнение (1.46))
элементарного электрохимического акта. При ks > 2 • 10-1 м/с про-
цессы относят к обратимым, при ks < 3 • 10~7 м/с — к необратимым.
Промежуточные значения констант ks приводят к так называемым
квазпобратимым процессам. Деление процессов по величине 1^ являет-
ся не очень условным, хотя для перевода формулы Скорчеллетти (1.105)
общей поляризации в формулу активационной поляризации (1.108)
или в таковую концентрационной поляризации (1.110) мы используем
не абсолютные величины токов обмена ie, а их соотношение с предель-
ными токами и 1ц. Дело в том, что ток обмена пропорционален
корню объемной концентрации, а предельный ток — се первой степе-
ни. Поскольку коэффициенты диффузии D и толщина диффузионного
слоя s не очень меняются при переходе от одного деполяризатора к дру-
тому, то константы скорости х (см. формулы (1.98), (1.99)) также мож-
но считать относительно стабильными. В результате соотношение меж-
ду током обмена 4 и предельными токами 1д и 1в в довольно широком
диапазоне концентраций будет определяться величиной константы ско-
рости А$.
1.12. СУММПРОВЛПИЕ КОНЦЕНТРАЦИОННОЙ
II АКТИВАЦИОННОЙ поляризации
к
Ликвидация причин, вызывающих концентрационную по-
ляризацию (1/м 0 и 1Л‘в-> 0), трансформирует формулу (1.105)
в (1.108), т. е. преображает общую поляризациюП в активационнуюц.
Уничтожение причин, приводящих к активационной поляризации
(1/4 0), превращает формулу (1.105) в (1.110), т. е. изменяет общую
поляризацию И в концентрационную е. Вся поляризация II состоит
из активационной ц и концентрационной в. Поэтому можно предполо-
жить, что активационная ц и концентрационная е поляризации явля-
ются аддитивными составляющими общей поляризации П, т. е.
(1.206)
t»
Однако более подробный анализ [34] указывает на значительно услож-
ненную связь между величинами П, ц и е.
Для удобства сравнения величин II, т] и е их необходимо предста-
вить в виде функций П = П (г) и ц = ц (О, е = е (г). С этой точки зре-
ния концентрационная поляризация в определяется удовлетворяющим
пас уравнением (1.123). Активационная поляризация ц находится по
уравнению (1.108), которое не решено относительно т]. То же относит-
ся и к уравнению (1.54), определяющему общую поляризацию П.
Уравнения (1.108) и (1.54) относительно поляризации можно ре-
шить двумя способами. ♦
Первый способ приближенный и применим только для больших
поляризаций, при которых мы пренебрегаем вторым членом уравнений
(1.108) и (1.54). Тогда с помощью уравнения (1.54) получаем
а на основании уравнения (1.108) находим
(1.208)
Второй способ является точным и применим ко всем областям по-
ляризаций, т. е. ко всей вольтамперной характеристике. Предвари-
тгльпым условием здесь служит симметричность вольтамперных ха-
рактеристик, т. е. равенство коэффициентов переноса
(1,209)
37
(1.210)
В этом случае уравнение (1.193) преобразуется в формулу
а формула (1.108) — в уравнение
2RT
zF
Arsh
(1.211)
Теперь мы можем сравнивать формулы (1.207)—(1.211) с формулой
концентрационной поляризации
RT
^оо^О
(1.212)
Разность уравнений (1.207) и (1.212) дает
RT
II —е = —77- In—= ji (1.213)
az?
На основании разности уравнений (1.210) и (1.212) получаем
орт ilf А^В^
И _ е = Arsh —У—= Н =у= Ч. (1.214)
2ieV Aulia •
Точно так же, по разности уравнений (1.207) и (1.208), находим
п — (] = 1п= Е =/= е, (1.215)
1 аг/ Ао 7
а по разности уравнений (1.210) и (1.211)
RT ЛоЛ 2RT
zF 1П zF
n-.-^Arsh
и^и
е
(1.216)
Из уравнений (1.213) и (1.216) следует
II =/=!) +е, (1.217)
П = ч + Е = П4-е. (1.218)
Рассмотрим физический смысл полученных функций Е и II.
Величина И представляет собой превышение общей поляризации
П над концентрационной г, т. е. отклонение потенциала электрода от
своего термодинамического значения. С одной стороны, появление ве-
личины II связано только с активационной поляризацией г), при от-
сутствии которой II = 0. С другой стороны, величина 11 не может ха-
рактеризовать необратимость электрохимической реакции (элементар-
ного акта), поскольку она зависит от поверхностных концентраций
/10 и Во и связана, таким образом, с процессами массопередачи в элект-
ролите. При /10 — 0 получаем Н = оо независимо от скорости собст-
венно электрохимической стадии.
Если величина т) не зависит от способа проведения процесса (пере-
мешивание электролита, миграции), то величина Н связана с этим.
38
Рис. 1.14. Вольтамперные характерис-
тики составляющих электродной поля-
ризации
Поэтому величина Н является перенапряжением процесса, в отличие
от перенапряжения реакции т).
Величина Е представляет собой превышение общей поляризации П
над активационной ц, т. е. общий эффект концентрационных изменений.
Последние влияют на термодинамическое значение потенциала и на
скорость собственно электрохимической стадии, поскольку она за-
висит от поверхностных концентраций. Поэтому величина Е является
суммарной концентрац ионной по-
ляризацией в отличие от термоди-
намической концентрационной по-
ляризации е, определяемой на ос-
нове законов равновесной термоди-
намики.
На рис. 1.14 приведены расчеты
функций II, т), е, II и Е. Для этих
расчетов величины поверхностных
концентраций Ло и Во заменены
их зависимостями от тока (формулы
(1.100) и (1.101)). Рассчитаны сле-
дующие параметры: R — 8,32 • 103
Дж/кмоль, zE = 96,5 • 106 кмоль,
Т = 297 К, а = 0,5, ie = 96,5 х
X 10”8 А/м2, А» = == КГ3
кмоль/м8. На рис. 1.14 рассмотре-
ны три случая: 1) Хд = 1А • м/кмоль,
«л = 100 (нижние кривые); 2) хд =
= 1, хв = 0,2 (средние кривые); 3) хд = 10, хв = 0,1 (верхние
кривые).
Как видно из полученных расчетов, в зависимости от величины и со-
отношения скоростей массопереноса .
Ё > в, (1.219)
П > т) • • (1.220)
либо
Е<е, (1.221)
II <ч. (1.222)
Это связано с тем, что прохождение тока уменьшает Ао и увеличивает
Во. Эти противоположные эффекты сдвигают 8 в одну и ту же сторону,
Н и Е — в разные, на величину т) они не влияют.
1.13. СОСТОЯНИЕ ПОПОВ В ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Ионы в электролитах [35, 36] существуют не в свободном
виде, а во взаимодействии с растворителем, давая соединения (соль-
ваты) типа МКШ. Здесь М — реагирующий на электроде деполяриза-
тор, Y — молекулы или ионы растворителя. При введении в раство-
ритель новых компонентов X, которые мы будем называть лигандами,
возможны обменные реакции с сольватами МУт:
МУм + iX ^Ym^Xt +qY. (1.223)
39
Поскольку растворитель содержит молекулы Y в избытке, то их кон*
центрация не влияет на равновесие (1.223) и обычно эти реакции запи-
сываются как простые реакции присоединения:
М + iX я МХ(.
(1.224)
Величина i называется координационным числом комплексного со-
единения MXf.
Вероятно, что в электролите образуется не одна, а несколько
МХ/. Они могут образовываться по реакциям
м4-х = мх,
М + 2Х = МХа,
М зх = мх3.
(1.225)
м 4- iX = мхг
пли по реакциям
м + лХ = МХ„
М + Х = МХ,
MX + X = МХ2,
МХ» + X = MXS,
(1.226)
MXZ_J -ь X = МХр
МХ„_1 + х = мх„.
Равновесие в реакциях (1.225) определяется следующими констан-
тами:
|М]_
1М|
|МХ| ....
|М|1Х|
|МХ2)
LMJIX)2 Г*’
г
(1.227)
Г J <, ‘г J “j, .
I
|MXf]
[М| IX]' Рр
а в реакциях (1.226) — константами типа
|Х|
IX]
= х0= 1,
[MJ IX] Р1’
40
(1.22S>
I
[MX J [XI
........... • • • *
fMXj
IMX,_,||X| X<*
г ’• ‘
Константы pi называются суммарными последовательными кон-
стантами комплексообразования, xt — ступенчатыми последователь-
ными константами. Константы р, и х( связаны между собой:
I , ' = Xi^Pi/po,
Р2 = *0*1*2 = *1*2, *2 = Р2/Р1.
Рз = *0*1*г*з — *1*1*3. *з = Рз/ра-
Тогда
р^ = *0*1*2 ... *,, . (1.223)'
х, === Р/Р(_! • С1 -229а)
В силу взаимосвязи между константами р, и х, безразлично, по ка-
кому типу реакций — (1.225) или (1.226) —образуются комплексы.
Нижний предел в произведении в формуле (1.229) мы обозначили-
не единицей, а нулем, что не играет роли, поскольку
х„ = р0 = 1 (1.230)-
обозначает константу равновесия в реакции с нулевым координаци-
онным числом, т. е. в реакции М г* М или X X. (
Для электрохимических исследований имеют значение концентра-
ция свободного деполяризатора [Ml, аналитическая концентрация
деполяризатора С (все количество деполяризатора, независимо от то-
го, в какую форму комплекса MX, от I = 0 до i = п этот деполяриза-
тор входит), свободная концентрация лиганда [XI и аналитическая
концентрация лиганда L (все количество лиганда в электролите), кон-
центрация [MXJ данной формы комплекса.
Легко видеть, что концентрацию любой формы комплекса можно
определить через свободные концентрации деполяризатора и лиганда
согласно формуле (1.227):
[MXj^pJMJ [X/. (1.231)
Аналитическая концентрация деполяризатора С состоит из суммы,
концентраций свободной и связанных форм:
j. С = LM] + [MX] + [мха] + ...»
i
п
С = £ [MXJ. (L232)
о
Из формул (1.231) и (1.232) получаем
с = [М] [ I + V р, [XJ А = [М] £ Pi [X]'. (1.233)
\ 1 / °
41-
Таким образом, нам удалось выразить С только через [М], Р/ и
[X]. Аналитическая концентрация лиганда L также состоит из суммы
свободной и связанных форм:
L = [X] + [MX] + 2 [МХ2] + 3 [МХ3] +
л л
L = [X] + J] i [MXJ = [X] + VJ i [MXj.
1 и
Сочетание формул (1,231) и (1.234) дает
л л
L = [X] 4- [М] у ip. [X/ = IX] + [М] у iP[ [X]'.
(1,234)
(1.235)
1 о
Отношение аналитической концентрации деполяризатора С к сво-
бодной его концентрации (М) называется закомплексованностью сво-
бодной формы
Ф=-[ЙГ* d-M
Как следует из формулы (1.233),
ф=1 + ур,[Х]' = ypz[X|f. (1.237)
1 о
Отношение аналитической концентрации деполяризатора С к кон-
центрации определенной формы [MXJ называется закомплексован-
ностью данной формы:
в('7> = [MXJ • (1,238)
Как следует из формул (1.231) и (1.233):
• + SP.LX]'
°«>= —“ Т" - *(1 >239)
Р</|Хг г</ и
Помимо функций закомплексованности ф и О в электрохимиче-
ских исследованиях применяются и другие зависимости.
Отношение концентрации связанного лиганда ко всему деполя-
ризатору дает среднее координационное число по Бьерруму, или функ-
цию образования
п
, ГХ1 S'pjxf
«=—= -4------------------* о -24°)
S Р< [Х!'
о
При отношении концентрации связанного лиганда к связанному
деполяризатору получаем среднее координационное число по Ледену
V L —[XI
С - [MJ
S ‘Pi [X]'
1
£ Р/ IX/
(1.241)
$2
Отношение* концентрации данной формы ко всему деполяризатору
называют степенью образования формы:
_ [MXJ _ РНХ]\
С ф •
(1,242)
1.14, ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
НА ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ
Образование в электролите различных форм комплексов
MX, происходит в направлении получения все более прочных соедине-
ний. Поэтому стандартный химический потенциал форм MXf понижа-
ется по мере увеличения координационного числа I.
На рис. 1.15 представлены энергетические уровни различных
форм деполяризатора MX, по отношению к таковому продуктов элект-
ролиза В. Кривые, соединяющие эти
уровни, представляют собой измене- А А
ние энергии системы при переходе /у\ /А
вдоль абсциссы (координаты реак-
ции), т. е. при переходе MX, В 4- II
Ч- iX. Разность между максимумом /
кривой и уровнем устойчивого со- 2 б б
стояния представляет собой энергию п „
г г Рис. 1.15. Потенциальная энергия
активации. ПрИ ра3рЯде различных форм ком-
Очевидпо, что по мере образова- плексов
ния более сложных форм комплек-
сов уровни их устойчивых состоянии понижаются. Возможны ситуа-
ции, когда и энергии активации повышаются по мере роста координа-
ционного числа (рис. 1.15, а). Совершенно не исключен 18, 35, 36] так-
же вариант, когда энергия активации одной из форм (например, MX
на рис. 1.15, 6) имеет мепыиее значение, чем у остальных форм.
Возможен также вариант, когда энергии активации электродных
процессов будут малы по сравнению с разницами уровней устойчивых
состояний форм MX, и поляризатора В (рис. 1.15, я). Это будет, оче-
видно, случай обратимых электродных процессов.
До введения лиганда в электролит мы имеем дело только со свобод-
ной формой М и на электроде протекает реакция
М + 2Яг±/?. (1.243)
Потенциал покоя здесь совпадает с равновесным потенциалом:
dt В
_ ф (0)--%(0 = _Ао + _ In . (1.244)
Введение лиганда приводит к образованию форм MXj, и на электроде
протекают различные конкурирующие процессы:
М -f- ге & В,
MX + ze?±/?4-X, (1,245)
МХ2 + ze В + 2Х,
МХ< -f- ге В 4- IX. ([ ,246)
43
Каждый из этих процессов будет вносить свой вклад в электродный
потенциал. По-видимому» общий потенциал электрода — потенциал
покоя <р (0) — будет складываться как какая-то средняя величина из
равновесных потенциалов различных реакций (1.245). Можно также
считать, что вклад различных пропорционален токам обмена ie со-
ответствующих электродных реакций:
ср (0) = ЛоФ*-° + , (1.247)
*е,о+^|Т
или в соответствии с формулой (1.46) 1 •
п
<Р (0) = -Ц----------------- . (1.248)
Е [Х]£
о
В формулах (1.244), (1.217) и (1.248) второй индекс обозначает
координационное число и относит величины <pr, <ps> ict ks к соответству-
ющей реакции (1.246).
Возможно, что формула (1.247) строится и по другим законам, по
опа, по-видимому, правильно отражает феноменологию процесса.
С помощью уравнений (1.247), (1.248) можно различить три случая
влияния комплексования и конкурирующих процессов на электрод-
ный потенциал.
Во-первых, разряд может проходить преимущественно из свобод-
ной формы М. Для этого требуется, чтобы «
•ко» S (1.249)
Во-вторых, разряд может происходить в основном из некоторой формы
МХд. Для чего необходимо, чтобы
п
(Е250>
В-третьих, ни один из процессов (1.246) может не иметь преимущества.
До введения лиганда во всех трех случаях концентрация свобод-
ного металла (Ml совпадает с его общей концентрацией С:
[М]' = С.
Следовательно, с помощью формулы (1.244) находим
' , RT .
—~ <Р,.О + — Ь — •
ОО
(1.251)
(1.252)
Здесь и далее одним штрихом обозначены параметры процессов при от-
сутствии лиганда, двумя штрихами — после введения лиганда.
В первом случае, т. е. при преобладании тока обмена свободной
формы М, введение лиганда приводит только к связыванию (уменьше-
нию концентрации) этой формы. Концентрация свободной формы опре-
44
деляется из уравнения (1.236):
[Mf = —
14 = ”цГ'
Таким образом, потенциал электрода становится равным
(1.251)
~<Ре = — Ф5.о + — 1п~С^
Во втором случае, т. е. при преобладающем токе обмена связанной
формы МХР, введение лиганда X обусловливает, во-первых, образова-
ние указанной формы, во-вторых, связывание ее в более сложные ком-
плексы. Концентрация связанной формы находится из уравнений
(1.238) и (1.239)
1МХ'1 - ~
Потенциал электрода становится равным
RT In №iP)
RT
zF Л С0оРр[Х]Р.
Влияние введения лиганда в электрод на электродный потенциал
сказывается в сдвиге его по сравнению с первоначальным значением.
Для преимущественного разряда свободной (|юрмы такой сдвиг опре-
деляется разностью уравнений (1.252) и (1.254)
I ? '
Дф «= ф' — ф'= L In ф. (1.257)
л Ь
— Фе = — %.Р
S,p
Для преимущественного разряда связанной формы указанный
сдвиг находится разностью формул (1.256) и (1.252)
д(? = <Р;—Ф; = - Vstr+-gl in ew = - ф^+•§- in • <L258>
Формула (1.258) дает больше возможностей для управления по-
тенциалом, так как, в отличие от монотонной функции Ф = Ф ([X]),
функция 0 = 0 (IX]) имеет экстремум.
= Ф ([X]),
1.15. ВЛИЯНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
ПА ЭЛЕКТРОДНУЮ ПОЛЯРИЗАЦИЮ
. При электролизе на обоих электродах могут протекать либо
•одинаковые и противоположные (М + ге = В и В — ге — М), либо
различные (М + ге — В и Yt — ге — Уг) процессы. Примером пер-
вых может служить рафинирование Металлон (Сиг+ 4- 2е = Си и
Си — 2е — Си2'1-) либо получение металлопокрытий с использованием
растворимых анодов, окислительно-восстановительные процессы. При-
мером вторых могут являться многие другие системы, например элек-
тролиз воды (Н+ -j- е = */2112 и ОН- — е — V4O2 + 1/2112О) или вы-
деление металла из электролита с использованием нерастворимых
анодов (Си2+ 4- 2е = Си и 2OII-’ — 2е — О2 + Н2О). Это разделение
45
с точки зрения комплексообразования имеет тот смысл, что в первом
случае добавление лиганда влияет на катодный и на анодный процесс,
во втором — только на один из электродов. Если в приведенные выше
системы с электролизом меди добавить лиганд, то он может образовы-
вать комплексы с ионами меди и не образовывать их с ионами гидрокси-
ла. Процессы первого типа (с одинаковыми реакциями) проводят либо
с применением диафрагм, разделяющих электродные пространства,
либо без них. При этом лиганд можно добавить только в одно из про-
странств и эффект будет трким же, как и при электролизе с разными
электродными реакциями. . , •
Нас интересует здесь только влияние лиганда на электродный про-
цесс, поэтому рассмотрим систему М —> В и В М и именно для нее
Рис. 1.16. Изменение вольтамперпых
кривых без (а) и с добавлением лиган-
да (б, в) при бездиафрагмепном (а, б)
и диафрагменном (а, с) электролизе
будем различать диафрагменный
и бездиафрагмепиый электролиз.
На рис. 1.16, а представлена
поляризация двух одинаковых
электродов в катодную и анодную
стороны до добавления лиганда.
Обе кривые а'с' и а'е' начинаются
из одной точки а‘, поскольку потен-
циалы покоя здесь одинаковы. ’
Добавление лиганда в бездгь
афра гменный электрод изер (см.
рис. 1.16, б), во-первых, сдвигает,
потенциал покоя обоих электродов •
(а' -> а"), во-вторых, при этом
смещаются сами поляризационные
кривые (а” с” -> и <ГеГ iff”)
уже в новой, смещенной, коорди-
натной системе. Поскольку сдвиг
потенциала покоя (а' —> а") единая
ков для обоих электродов, то сме-
щение начала координат для нас
не играет роли.
Добавление лиганда в одно из пространств диафрагменного электро-
лизера (см. рис. 1.16, в) сдвигает потенциал покоя только этого электро-
да (а' а"). Кроме того, смещается сама поляризационная кривая
уже в новой системе координат (aV я"/")- •• •
Поляризацию иротивоэлектрода (кривые ас и сг) всегда можно
учесть. Поэтому мы можем проводить расчеты по кривым ае и af от-
носительно подвижной оси а”Ь” для бездиафрагменвого электролиза*
(см. рис. 1.16, б) относительно оси а'Ь' для диафрагменного (см.
рис. 1.16, #)• В первом случае это будет поляризация электрода II (Z),
измеренная относительно подвижного равновесия во втором —
потенциал электрода <р (Z), измеренный относительно фиксированного
значения оси а'Ь'.
В табл. 1.1 приведены формы и концентрации деполяризатора
и продукта электролиза у иротивоэлектрода. Одним штрихом обозна-.
чепы величины при отсутствии лиганда, двумя — при его добавлении^
46
Для диафрагмированного протпвоэлектрода деполяризатором всег-
да является единственно присутствующая свободная форма М (см.
табл. 1.1, № 1). Для иедиафрагмированного электрода возможны два
крайних варианта. Во-первых, наиболее активной после добавления
лиганда может остаться свободная форма, (см. табл. 1.1, № 2), во-
вторых, таковой может’ быть некоторая связанная форма МХ^ (см.
табл. 1.1, № 3).
В табл. 1.2 приведены формы и концентрации продукта электролиза
и деполяризатора у исследуемого электрода. В данном случае можно
Таблица 1.1. Формы и концентрации поляризатора (продукта электролиза) и
деполяризатора п пространстве протпвоэлектрода
Ns п/п ! Электрод Концентрация Деполярпзя- тора Концентрация продукта электролиза
бел лиган- .43 » е лиганде"* без лиган- да t лигандом
1 Диафрагменный процесс [М]^ = В^ . В^
2 Бездн афрагменный про-
цесс. Активная свобод- = С& [М]^ — В^ В^
ная форма « С^Ф
3 Бездиафрагменпый про-
цесс. Активная связан- |М]'„-С^ |МХР|’-
пая форма « С^/О
/V Л
применять предыдущие рассуждения с той только разницей, что для
концентрационной и смешанной поляризаций следует принимать в ра-
счет не объемные, а поверхностные концентрации. Исходя из предполо-
жения об установлении быстрых химических равновесий и для объема
электролиза, и для поверхности электрода применимы соотношения-
............................................................. еда
У ‘ ’ - ’ ’ • - i п
1МХр]во=-^-, / (1.260)
[•% = -%-, (1.261)
[МХр]в---(1.262)
1
Концентрация лиганда па поверхности электрода мало отличается от
объемной.
Для концентрационной поляризации (обратимый процесс) актив-
ной является только свободная форма М и в расчет принимается се
47
•поверхностная концентрация (см. табл. 1.2, № 1). Активационная
поляризация может включать два случая: активна свободная форма
и в расчет принимается ее объемная концентрация (см. табл. 1.2, Kb 2);
активна связанная форма МХР и в расчет принимается ее объемная
концентрация (см. табл. 1.2, № 3). Смешанная поляризация также
включает два случая: активна свободная форма, в расчет принимается
Таблица 1.2. Форма и концентрации деполяризатора и продукта электролиза
у исследуемого электрода
№ п/п Электрод Концентрация деполяри- затора Концентрация продукта электролиза
без лш ан- дя с лигандом без лпган- Д-' с лигаадом
1 Концентрационная по- ляризация 1М ]0 = с0 IMIo = ~Сп1Ф д, Во
2 Активационная поляри- зация. Активная свобо- дная форма imj;= (мГте = = с~/ф вж Во,
3 Активационная поляри- зация. Активная связанная форма [мхХ “ В” вх [Х]рм
4 Смешанная поляриза- ция. Активная свобод- ная форма [М1о = Со [Ml0* = = О/Ф Д д0
5 Смешанная поляриза- ция. Активная связан- ная форма [Ч = сЛ |мхХ = = с0/о в0 в. [Х£
•ее поверхностная концентрация (см. табл. 1.2, № 4), активна связан-
ная форма, в расчет принимается ее поверхностная концентрация (см.
табл. 1.2, № 5).
1.15.1. Концентрационная поляризация
На рис. 1.17 представлены потоки различных форм деполя-
ризатора при электролизе. Очевидно, что при разряде формы М
(рис. 1.17, а) и, например, формы МХ2 (рис. 1.17, б), т. е. при разряде
любой (|юрмы, общий ток складывается из диффузионных потоков всех
•(форм. Концентрация лиганда неодинакова в объеме и в приэлектрод-
ном слое. Лиганд приносится в прпэлектроднын слой потоком дпффу-
48
зим различных форм и должен транспортироваться обратно в объем
в свободном виде. • ’
До прибавления лиганда в электролит весь ток обеспечивается диф-
фузией свободной формы:
i = с0 = X' (IMU - [М]о) = х' (Cw - Со), (1.263)
i I ‘а = 'а,о=к' = (1.261)
После добавления лиганда в электролит
*в = Z* (1ЛМоо- 1М|о)1 *Л,0 = Х0
( (, G == X-([МХ^ - (МХ|„), «А1 = Xj [MXJW,
i2 = х’ ([MX2U - [MX2]0), «Л2 = хг [МХ,]^
Г I ......................................
it = к’ ([М\]„ - [MXJo), /А< = Х( [МХ^.
(1.265)
п
U
(1.266)
Здесь q — потоки диффузии от-
дельных форм, iA,i — соответст-
вующие предельные токи, i —
общий ток на электроде, 1А — об-
щий предельный ток, х — кон-
станты скорости диффузии.
Обычно константы скорости
диффузии различных форм близ-
ки между собой, однако х* может
быть и некоторой усредненной
константой, отличающейся от х*.
Тогда и предельные токи /д и £д
будут отличаться друг от друга.
При заметном их отличии необ-
ходимо принимать во внимание
Рис. 1.17. Схема потоков вещества (Э —
электрод, О — электролит в объеме)
соотношения
X —>-Х
I. .
A/Xj -*—МХз
I
МХг -*—W.z
I
MX
t
' ' < ’ = Сте-----jr~, 1 (1.267)
Л Л
V I • i » I
^=-^- = ^-4". ‘ (Ь268)
Табл. 1.1 и 1.2 позволяют составить выражения для потенциалов
индикаторного электрода при концентрационной поляризации, изме-
ренных относительно диафрагмированного (<р) и недиафрагмированного
(е) противоэлектродов:
рт ВС ’ ’ ‘
. j, - <Р' (0 = In + const, (1.269)
< 8-269
49
— <F (0 = -nr ln —.; —~ + const>
^ooC0
е
RT t W>OO
—r- In-------7
z? в r„
°ocr“'0
„ RT
t ==---7Г
2?
, 'J OG
111 ——
&<x>cti
(1.270)
(1.271)
(1.272)
Сдвиг поляризационных кривых при введении лиганда равен
RT
Atp == ф'_ ^ =-Li-In ——2-, (1.273)
Сп
RT , Ч
-7— 1П—77
гЛ С
Введем формулы (1.267) к (1.268)
. RT , m . RT
А,Р = - dT In ® + -ттг
Обозначив
j ж
‘л
<4 ~~ *
получим
RT
1пФ.
(1.274)
(1.275)
(2.276)
(1.277)
М
Л — i
Таким образом, при обратимом электролизе добавление лиганда
в электролит не влияет на поляризацию электрода (формула (1.274)).
Можно сдвинуть потенциал электрода в какой-либо независимой шкале
(формула (1.273)), но для этого нужно либо диафрагмировать электро-
лизер, либо использовать электроды с разными электрохимическими
реакциями.
« i
1.15.2. Активационная поляризация.
Активная свободная форма
Мы будем рассматривать случаи значительных поляризаций
электрода. Поэтому воспользуемся формулой (1.24) для потенциала
поляризованного электрода и будем считать, что в ней i = i. Для чисто
активационной поляризации Ао = Ах. Тогда
RT i
. . , .............. -^« = ^г1птйг- . . г <>-278>
Точно так же для чистой активационной поляризации г) мы можем
воспользоваться формулой (1.51), считая, что: = :и Ао — А», II-*-jp
Учитывая формулу (1.46) для тока обмена, получаем
н (1.279)
БО
Поскольку в наших условиях деполяризатором является свободная
форма М, т. е. Л = [Ml, то
RT . I
п ЫМ]«
(1.280)
Теперь из
находим
_ RT i
n~
(1.281)
формул (1.280) и (1.281) в соответствии с № 2 табл. 1.2
/
I
RT (Ф
г \
RT . f
In
1
jn 7
cuF zFk^tf^ ’
, RT ,
n =---------7Г- In----------5-----•
. I
“ ' * (1.284)
I . I . r
(1.285)
. t ,
Сдвиг поляризационных кривых (при равных токах i) с добавле-
нием лиганда равен
RT )
Д<р = ф' — <j>’ = —~ 1и Ф, (1.286)
саг
^ = >1' —1|' = —-—1пФ. (1.287)
а г/*
W " "
Таким образом, при активационной поляризации и разряде сво?
бодной формы введение лиганда влияет как на диафрагменный (фор
мула (1.286)), так и на бездиафрагменный электролиз (формула (1.287)).
Поскольку функция закомплексованности Ф является монотонной, то
при добавлении лиганда только увеличивается поляризация электрода.
1.15.3. Активационная поляризация.
Активная связанная форма
В рассмотренном случае электродный потенциал и поляриза-
ция электрода определяются формулами (1.278) и (1.279). Добавле-
ние лиганда вызывает, однако, смену деполяризатора А: свободная
форма М заменяется связанной формой МХР (по мере ее образования),
происходит также соответствующая смена констант скорости электро-
химической стадии. В соответствии с табл. 1.2 получаем
’Ji
ф(0 = ТТ- ’
..»,п RT
Ч1 “ cuF п ь’ г ’
°“г *4Соо
(1.288)
(1.289)
1
51
I
, RT , t
’’ cuF zFk'f^ ’
- АГ_ In <eP
- ^F " zFkfi^ IX]^ ’
(1.290)
(1.291)
Сдвиг поляризационных кривых (при равных токах) с добавлением
лиганда равен
Л > ' RT 1 kA , RT .а
Дф = ф _ф = — —1ПО,
RT .
=----гг 1п —
az? i>
Ail = i)
s
р rt , е
2--Г~ 1п -——
г/' рЯ.
[X] *
Видно, что сдвиг потенциала электрода и его поляризации, когда
при введении лиганда происходит смена реагирующих на электроде
форм (М па МХР), протекает немонотонно, поскольку функция заком-
плексованности 0 имеет экстремум. Это открывает значительные воз-
можности управления электролизом с помощью соответствующего вы-
бора лиганда X.
1.15.4. Смешанная поляризация.
Активная свободная форма
Для смешанной поляризации, как и для чисто активацион-
ной, рассматриваются случаи заметных поляризации. При этом усло-
вии, т. е. при i = Г, по формуле (1.21) находим
(1.294)
а но (1.43) и (1.48)
П = In----------------. • !1.295)
mF zFksA.,^
В соответствии с № 4 табл. 1.2 получаем
RT .
^F zFkfi^
(1.296)
(1.297)
(1.298)
(1.299)
52
Подстановка уравнений (1.265) — (1.268) скоростей диффузионных
потоков дает
</ = In--------г-2-----,
аг/- ^(/д-ОС»,
I
, RT , «лф
ф =----=r 1п-----------•
*л(‘д-')Соо
RT
«2F " zFks(iA-()<&%*
(1.300)
(1.301)
(1.302)
РТ ~ * *
П* = -Дт- In----. (1.303)
аг/ 2Fk,(iA-i)C^
Заменяя токи I их безразмерными значениями и j" согласно фор-
муле (1.277), получаем для сдвига потенциала и поляризации при
одинаковых /
* , . RT , .г. , № i„ 1а
Дф = ф' ----- ф = -------— 1п Ф -I--------77- In -,
r т r az? 1 аг? / л
А
(1.304)
(1.305)
Видно» что если введение лиганда не приводит к замене реагиру-
ющей на электроде формы, то происходит монотонный сдвиг вольтам-
перных характеристик электролиза.
1.15.5. Смешанная поляризация.
Активная связанная форма
J
Согласно формулам (1.294) и (1.295)
фой № 5 табл. 1.2 находим
соответствии с гра-
в
RT
RT .
—In
RT . t
- In ------- ,
ЛлС0
, /0 <
~ kAct •
/с“0р
ОО
(1.306)
(1.307)
In
(1.308)
t | zFksC^ [Xf«
(1.309)
? * azF
1
: <
1 • I
t
Ч • j
!
(
Далее,
» 1
RT t «д
-77- 1П—------
•I.310)
м
53
„ RT .
=----— In
azF
«Л®
RT .
---7Г- 1П
azr
RT . “л
---F- I'1-----—
v-zP zFkstfn
-0ЗД1ХГ
Наконец, при одинаковых безразмерных токах
RT , М‘л
^Л£Л
RT .
-77- 1П
л , , RT
Д<р = ф —ф’ = —-
ДП = IF — IT = -£- In--------------—
a zb «
IX] “
Мл
k'i'j
(1.311)
(1.312)
(1.313)
(1.314)
(1.315)
A ' oo
*
1.15.6. Смела активных форм
прл необратимых процессах
Если нам известны равновесные параметры комплексообра-
зования, соотношение между константами разряда свободной и свя-
занной форм, координационное число связанной формы, то можно
подробно проследить смену активных форм, например, по уравнению
(1.292). Обозначив
У = &д/£д, (1.316)
Ф = 1 + Р1IX] + р2 [Хр + [Хр, (1.317)
°--КГхй-' <'-31«>
ve“7jxF“r’ . О-319)
Дф = 2,С7 10-2 In (уб), (1.320)
мы можем получить численные результаты.
Если воспользоваться значениями Р1 = 2,67 • 105 (кмоль/м3)"”1,
р2 = 4,05 • Ю10 (кмоль/м3)”"2, р3 = 5,73 • 1015 (кмоль/м3)”3, у ==
== 1,054 • 1СГ3, то мы получим данные, приведенные в табл. 1.3 и на
рис. 1.18. Из их анализа видно, что формула (1.292) сдвига потенциала
при преимущественном разряде связанной формы отражает реальный
ход процесса только при достаточно высоких концентрациях (1g [X] >
>-7). ‘ _
В диапазоне концентраций 1 • 10 13—1 - 10 7 кмоль/м3 заком-
плексованность Ф свободной формы почти не отличается от единицы.
Это обозначает, что почти весь деполяризатор находится в свободном,
незакомплексованном состоянии. Величина 0 закомплексованности
форм МХ2 в диапазоне концентрации 10~13—10”7 кмоль/м3, паобо-
54
рот, весьма велика, т. е. форма МХ, присутствует в электролите в
малых количествах. В результате даже при Ra ка соотношение
концентраций [М] и (МХ21 таково, что ток обмена формы МХ2 не бу-
дет выше, чем формы М. Электродная реакция будет осуществляться
за счет свободной, а не связанной формы.
Согласно формулам (1.292) и (1.314) предполагается, однако, что ма-
лейшее добавление лиганда приводит к немедленной смене деполяриза-
тора М на более выгодную форму МХ2. Данные формулы учитывают
* /
Таблица 1.3. Расчет параметров комплексообразования по формулам (1.317) —
(1.320)
(X], кмоль/ма ф н Дф. в
Н(ГИ 1 / • 2,47*10х» 2,60- 10х» 0,763
ЫО-12 1 2,47.10й 2,60- Ю1” 0,640 .
1 •кг41 1 2,47.10х» 2,60.10е 0,517
ЫО-10 I 2,47-10» 2,60-10’ 0,394 1
1.10-9 1 2,47-10’ 2,60.10* 0,271
ЫО”'8 1 2,48-10» 2,61 • 10» 0,149
1 • 10-г 1,03 2,54.10s 2,67 ’ ' 0,026
ЫО45 1,31 3,24.10х 3,42-10-2 —0,090
ЫО-'5 1,34*10' 3,32 3,50-10-3 —0,1511 ’
IMO”4 6,16.10s 1,52.10» 1,60-10-2 —0,110
ЫО-3 5,77-10® 1,42.10» 1,50.10-1 —0,051
1. ю-2 5,73-10» 1,42.10s 1,49 0,011
bio-1 5,73-10la 1,41 -10* 1,49-10» 0,072
1 . 5,73- 10х’ 1,41-10» 1,49-Ю» 0,134
ью» 5,73* 10»< 1,41-107 1,49.10* 0,256
только концентрацию формы МХ2. Поэтому и сдвиг потенциала Дф
осуществляется не от нуля, а от плюс бесконечности (см. рис. 1.18,
штриховую линию), что нереально.
Реально замена деполяризатора М на деполяризатор МХ2 проис-
ходит тогда, когда скорости разряда этих форм сравниваются, т. е.
когда
Очевидно, что это равноценно формуле
&А _ кА
ф е
. . О-зги
(1.322)
-
* • • '
(1.323)
В частности (табл. 1.3), когда у = 1,051 • 10-3, требуемое соотношение
<1> и О будет получено при [X] =* 1,613 . 10-7 кмоль/м3. С этого
момента разряд формы МХ2 становится более выгодным, а формулы
(1.292) и (1.314) начинают все более соответствовать истине. Величина Дф
проходит через пуль и сдвигается в сторону отрицательных значений
(перенапряжение падает). Уменьшение перенапряжения ц и заком-
плексованности О связано с тем, что по мере добавления лиганда кон-
центрация формы МХ2 растет за счет связывания формы М.
Последующий переход величин Д<р и 6 через минимум и изменение
направления их хода связаны с тем, что форма МХ2 с дальнейшим
Рис. 1.18. Расчет функций комплек-
сообразования по уравнениям
(1.317)— (1.320)
ростом концентрации лиганда связы-
вается в более сложные (менее актив-
ные) формы, концентрация этой фор-
мы падает, перенапряжение возрастает.
Величина 0, как это видно из табл.
1.3, рис. 1.18 и формулы (1.239), про-
ходя через минимум, не достигает зна-
чений, меньших единицы. Следователь-
но, логарифм величины О не бывает
отрицательным. Поэтому (см. формулу
(1.292)) сдвиг потенциала в сторону
уменьшения перенапряжения (Дф< 1)
может быть достигнут только за счет
достаточно малого (у 1) отношения
констант скорости разряда k\ и
т. е. перенапряжение снизится, если
разряд формы MX2 заметно выгоднее,
чем для с]юрмы М.
Формула (1.292) отражает случай резкой смены деполяризатора,
который вероятен при достаточно заметной разнице в скорости раз-
ряда различных форм. В общем виде в присутствии лиганда проходя-
щий через электрод ток будет состоять из суммы токов свободной формы
М и формы МХР
I- (Ь'А Iм!’ + i"a 1м'хр1") • W -- • (1 -324)
При отсутствии лиганда
t „ — ctzFcp
i = kA 1MJ' • exp-. (1.325)
Сдвиг потенциала
>4 [МГ
✓1 I* -1 । -/j I* ‘--pi
Учитывая [МГ = С, [МГ = С7Ф и [MXJ* = С70,
. RT , ФуЯ RT
Д(П ----— 1п
r cuF
Если
r, In
аг г
получаем
RT I г,
= --F- In Г.
azF
1
(1.326)
(1.327)
(1.328)
ми опять приходим к формуле (1.292).
56
Таблица 1.4. Расчет параметров комплексообразования по формуле (1.331)
СП
1г [X] ’• у = 1,054. •о-3 S V= 10””2 v = io—1 7 = 0,5
Г Дф* в г Дф. в Г Дф, в г Лф, в
—13 1 0г 1 0 1 0 1 0
—12 I 0 1 0 1 0 1 - 1 j 0
-11 1 0 \ 1 0 1 0 1 0
—10 • 1 0 1 0 1 - м «ъ 0 1 0
—9 1 0 1 • 0 1 0 1 0
—8 9,90. 10"1 0 1 0 1 7*Ю^5 - I 7,1-10-5
—7 ; 7,42-ю-'1 —0,008 9,87.10“’ 0 1,02 6-кг4 1,03 6,9-10-4
3,33-10-2 —0,091 2,60* 10”42 —0,036 9,35-ю-1 : —0,002 / 1,21 0,005
—5 3,50-10"3 —0,151 3,31 • ю-2 —0,091 3,24-10“’ —0,030 1,48 г 0,010
—4 1,60-ю*-2 —0,110 1,52.10“’ —0,0о0 1,52 0,011 7.6 0,054
—3 1,50. Ю-1 —0,051 . 1,42 0,009 1.42-10* 0,071 7,12-Ю1 0,114
—2 1,49 0,011 1,42-10г 0,071 1,41.10’ 0,132 7,08.10’ 0,175
— 1 1,49.10х 0,072 1.4Ы02 0,132 1,41.10я 0,194 7,07- 10я 0,237
0 “ 1,49.10’ 0,134 1ЛЫ03 0,194 1.41-10* ' 0,2 >5 7,07-10* 0,298
1 1,49.10» 0,195 1,41.10‘ 0,255 1,41-10* 0,316 ~ 7,07-10* 0,360
* 2 1,49.10* 0,256 1,41.10* 0,316 1,41-10’ 0,378 ’ 7,07-10’ 0,421
Функция Г в уравнении (1.327) имеет экстремум:
, ( v£p<|X]4 у£ф<[Х1‘-рр£(р-0р<[х1,+₽
- Л —Л_______I = у _Л___________2____________и . (!.;
rflXJ \Y4-pp(Xf / {X|(v + Pptxns
Если функцию Г умножить р раз на [X], то экстремум исчезает:
( т £ (>t [Х]р+,‘ \ Т S Р< (р + О [Х1₽+* + Рр S ipi [X]fe+''
—1— I-------!!---------I =, Y —°------------------------£-----------. (1.330)
<11a] \ v + pplXp ) [X|(7 + pp[|XI₽)s
Рассмотрим поведение функции (1.327) более подробно, т. е. рас-
'Считаем конкретный сдвиг потенциала по формуле
& .«-2 1 т(1 4-Р1 |Х] + ро|Х12Ц-ря|Х13)
Дгр = 2,67 .10 • In - • (1.331)
Воспользуемся параметрами: р£ = 2,67 • 105 (кмоль/м8 *) \ра == 4,05 X
X !О10 * * (кмоль/м3 *)~2,рз == 5,73 • Ю15 (кмоль/м3)”3, т. е. теми же пара-
метрами, что в табл. 1.3, Для величины у возьмем разные значения.
Рис. 1.19. Расчет влияния комплексообразования по формуле (1.331) при большой
закомплексованности:
1 — V = 0,001054; 2 — V = 0.01; 3 — V — ОД; 4 — у «= 0,5
Рис. 1.20. Расчет влияния комплексообразования по формуле (1.331) при умеренной
з а ко м п лексова н пости:
/ — V в 0Л; 2 — У 0.2; 3 —• у = 0,3; 4 — V «== 0.4; 5 — V = 0,5
В табл. 1.4 и на рис. 1.19, а приведены результаты вычислений по
формуле (1.331) для величины у, равной 0,5, 0,1, 0,01 и 1,054 • 10”3.
Как следует из полученных данных, необходимо заметное отношение
констант скоростей разряда свободной и связанной форм, чтобы систе-
ма обнаруживала минимум и подчинялась уравнению (1.292). Однако
если общая закомплексованность системы не столь велика, то и требо-
вания к величине у снижаются.
• В табл. 1.5 приведены данные расчета формулы (1.331) для констант
= 40 (кмоль/м3)—1, р2 = 170 (кмоль/м3)""2, р8 260 (кмоль/м3)“\
Из этих данных и из рио. 1.20 видно, что пригодность эксперименталь-
ных результатов для вычислений по уравнению (1.292) определяется
как склонностью системы к комплексообразованию с данным лигандом,
так и соотношением между константами скорости разряда отдельных
форм. Потенциал электрода сначала сдвигается в положительную от
начального значения сторону (форма М связывается в комплекс и ток
обмена падает), затем в противоположную (образуется активная форма
« г . • >
Таблица 1.5. Расчет параметров комплексообразования по формуле (1.331)
• ф в V = 0,5 V = 0,5 V = од
Г Лф. В г Лф, в г ДФ* в
—5 1 5,88-10’ 1 , 0 1 0 1 0 —4 1 5,90-10s 1 0,0001 1 0,0001 1 0,0001 —3 1,04 6,12.10s 1,04 0,0010 1,01 ОДНО 1,04 0,0010 —2- 1,42 ’ 8,34. Ю1 1,37 0,0084 1,31 0,0078 1,21 0,0052 —1., 6,96 / 4,09 1,58 0,0122 1,04 0,0011 0,39 —0,0253 0 4,71-10’ 2,77 1,38 0,0086 0,83 —0,0050 0,28 —0,0343 1 2,77.10s 1,63-10‘ 8,16 0,0560 4,89 0,0124 1,63 0,0131 2 2,62.10" 1,54-10’ 77,0 0,1160 46,2 0,1020 15,4 0,0730
МХР II ток обмена увеличивается), наконец, перенапряжение опять
возрастает (все активные <|м>рмы иакомплексовываются и ток обмена
уменьшается).
В заключение следует отметить, что случаи подчинения экспери-
ментальных данных формуле (1.292) наблюдаются на практике.
1.16. МЕДЛЕННЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
>• Мы рассматривали случаи, когда химические равновесия в
электролите устанавливаются достаточно быстро. Случаи медлен-
ных химических реакций представляют собой особый класс явлений.
Общая схема наиболее распространенных химических и транс-
портных процессов в электролите приведена на рис. 1.21, а. Здесь по
вертикали показано направление химических процессов, по горизон-
тали — диффузионных. На этом рисунке представлено два состояния
вещества — у поверхности электрода и в глубине электролита. Символ
,А обозначает разряжающуюся форму вещества (деполяризатор МХР),
т. е.
ЛХ, ^Л-f-gX,
или, что то же самое,
МХ„+р & мхр + ?х.
(1.332)
* -
(1.333)
Рис- 1.21. Схема потоков (а) и распреде-
ление концентраций (б) у электрода (Э —
электрод, s — диффузионный слой, О —
объем электролита, С— концентрация,
х— расстояние от электрода)
На рис. 1.21, б представлено примерное распределение концентра-
ций вдоль нормали х к электроду. Лиганд X мало меняет свою кон-
центрацию в процессе электролиза. Поэтому обычно реакции (1.332)
и (1.333) записывают и рассчи-
тывают в виде процесса
ky zFk^
УТ'А;-------В. (1.334)
где У обозначает ЛХ^, а ком-
понент X не учитывается, так
как его концентрация постоян-
на. Уравнение (1.334) удобно
тем, что оно характеризует не
только процессы диссоциации,
но и реакции присоединения,
предшествующие электролизу.
Изменение концентраций ве-
ществ Y и А во времени t и
вдоль нормали х, т. е, функции
Y (х, /) и Л (х, /), описывается системой уравнений
— 1*’ - = Dy - kyY (X, t) + kAA (х, /), (1.335)
С/* с=
(х, о м Э2Л (х, /)
®а (х, /) кдА (х, Q. (1.336)
Здесь Dy и Da — коэффициенты диффузии веществ Y и Л; ky и кА —
константы скорости химических реакций (1.334).
Для стационарного состояния g помощью системы уравнений
(1.335), (1.33G) получаем
О = Dy -----------kYY <*> 4- кЛА (*>. (1.337)
</’Л (х)
О = Г)л----—----Ь kYY (х) — kAA (х). (1.338)
Уравнения (1.335) —(1.337) являются по сути уравнениями мате-
риального баланса.
На основании уравнения (1.337) находим
(1.339)
s из уравнения (1.338) следует
(РА _ кА ку
~dxi~~~D'A d~a
(1.340)
Таким образом (подставляя (1.339) в (1.340)):
d-A Dy / <ру ky \ ky Dv diy
dxa = DA I dxa Dy Yj Da Y ~ Da dx1 ‘ (h341)
CO
Производную dM/dx2 можно также получить при двойном диффе-
ренцировании уравнения (1.339)
- ( d'Y ky
DY dx* I dx3 4 DY dx*
(1.342)
Сравнивая (1.341) и (1.342), получаем вместо системы (1.337) и
(1.338) одно уравнение четвертой степени
d*Y I
dx* \
Ьу \ d*Y __
Dy + Da j dx*
Эта формула имеет характеристическое уравнение
(1.343)
(1.314)
(1.3-15)
с корнями
В соответствии в тем, что уравнения (1.343) и (1.344) дают два ну-
левых и два ненулевых корня, решением уравнения (1.343) является
формула
Y (х) = altfx -f- a.le~rx + (e»* + rt4>, (!••! 16)
или I,
Y (x) = pt • ch rx 4- pt • sh rx + /'jx 4- pt. (1.317)
Здесь r — положительное значение корпя Г|,->, четыре постоянные ин-
тегрирования (а,, аг, ая, сц и pt, р3, р4) связаны между собой че-
тырьмя соотношениями
201 = Pi 4- Ра. 2аа = Pi — ря, «з = ря, «(— p.f (1.31S)
Соответствующее решение для переменной А (х) можно найти под-
становкой (1.347) в (1.339)1 L : i \ hi
л
Dy Dy &Y ky
Y ,U Л W = — — “p-Pa* shrx + ~p3x + “y-P4’ (1.349)
Четыре постоянные интегрирования (plt pit p8, рл) можно найти из
четырех граничных условий:
1) на внешней границе диффузионного слоя (х = s) поддерживается
достоянная концентрация
И (s) = pj < ch rs + ра • sh rs + p3s + (1.350)
2) при x = s поддерживается также постоянная концентрация Л<»:
Dy Dy fiy ffy
Д (s) = _ Pj __ ch rs — Pg-g—sh rs 4-p3s 4--у = A„', (1.351)
3) на поверхности электрода (x = 0) задается постоянная концен-
трация деполяризатора Лв (заданный потенциал);
Dy ky
А (0) = - ~ Рх 4- Pi =4; (1.352)
<4 А
61
4) вещество Y не реагирует на электроде, т. е. градиент его кон-
центрации при х — 0 равен нулю: • '
^(0) » Ptr + Рз = о. (1.353)
dx 8 3
Учитывая существование равновесия
(1.354)
соотношения (1.350) и (1.351) можно упростить. Определив /оо из
уравнения (1.350) о помощью формулы (1.354), получим
ky ^Y ^Y
px • ch rs 4- -J— pa • sh rs + -r— p3s + -r— (1.355)
kA kA UA kA
Сравнивая (1.355) c (1.351), находим
Dy \ { i
т---b"7T~ I Pi • ch rs 4- -г-F -7T- )pa*sh rs = O, (1.356)
kA DA / \ DA /
откуда
Px • ch rs + pa • sh rs = 0.
В результате уравнение (1.350) упрощается
У (s) = p3s 4- р4 = Уто,
как и формула (1.351)
ky
A(s) = -r—p3s +
£ ^4“ Лоо
КА
(1.357)
(1.358)
(1.359)
Для определения постоянных интегрирования удобнее исполь-
зовать формулу (1.357), чем (1.358). В итоге система четырех уравне-
ний (1.352) и (1.353), (1.357), (1.359) дает постоянные интегрирования:’
(1.360}
— (Лоо — Ло) ch rs
р ---------------------------------
ky Dy
--— rs • ch rs 4- -г-— sh rs
/CA • UA
(1.361)
r(4>“ A)) ch rs
Рз = —- — — - — rpf
Ay/
— rs • ch rs 4- -77— sh rs
kA DA
(1.362)
ky Dy
— гчАл • ch rs + -yr— • sh rs
\4_________________
ky ky Dy
—— rs • ch rs 4- —- sh r,s
kA kA U A
. (1.363)’’
62
Полученные результаты дают возможность определить проходя-
щий ток и концентрацию вещества У. Проходящий ток равен
k
i=zFD
^(0)- = zFD
dx
— P3 =
A J
757+ <доо—
Dy th rs
° А '
zFDA.
(1.364)-
1
Концентрация У на поверхности электрода равна
, • м fl
k
(1.365)
IS —— Ctn rs -ь -p--
кд ^A
Если константы скорости химических превращений ky и
kA малы,
то величина г стремится к нулю. Отношение (th rs)lr в формуле (1.364)
имеет при этом своим пределом величину s. В результате получаем
л„— Ао •
lim i = zFDa-----
Если скорости химических превращений велики, то величина г
возрастает. В данном случае второй член знаменателя формулы (1.364).
стремится к нулю:
>
i = zFD
(1.366).
л„ •— Л.
©О и
S
Поскольку при этом же условии по уравнению (1.365)
lim Y (0) = Ло,
находим
(.
то
(1.368)
Лм — А„ —
lim I = zFDa °° °- + zFD —,
Г-*оо о ’ * &
ток складывается из потока реагирующей
т. е. весь
формы А и формы У, находящейся с пей в равновесии,
со смыслом формулы (1.266).
И
электроде
на
Это совпадает
»A
ч
i
1
Y
S
I
*
1.17. РЕАКЦИОННЫЙ СЛОЙ
’ Наибольший интерес представляют случаи, когда константы
ky и кл не стремятся ни к нулю, пи к бесконечности и равновесие
клАоо^ kyY^, складывается не в пользу деполяризатора А. В этом
случае скорость процесса будет лимитироваться диффузией вещества
У к электроду и химическим превращением его в вещество А у электро-
да. Схема такого процесса представлена на рис. 1.22.
*63
Поскольку поток диффузии Da (d2A/dx2) вещества А мал, то весь
ток разряда гГОдД* (0) вещества Д будет определяться скоростью
zFkyY (0) ji химической реакции Y -> Д, т. е.
i = zFDaAx (0) = гГ pvy (0) — kAA (0)] щ (1.370)
Здесь Дх (0) — градиент концентрации вещества Д (полученного как
диффузией, так и реакцией) на поверхности электрода, У (0) — кон-
центрация вещества Y у электрода,
р — толщина некоторого реакцион-
ного слоя (см. рис. 1.22), в котором
у электрода происходит превра-
щение.
Наличие у электрода реакцион-
ного слоя обусловлено тем обстоя-
Рис. 1.22. Схема материальных потоков
у поверхности электрода (3):
/ —> диффузия: 2 — химическое превраще-
ние: 3 — разряд: ц. — реакционный слой;
s диффузионный
тельством, что вещество Y не раз-
ряжается на электроде и, следова-
тельно, градиент концентрации ею
Yx (0) на поверхности электрода
равен нулю. Это значение градиен-
та приближенно сохраняется и па
некотором удалении от электрода,
т. е. при определенном росте коор-
динаты х до величины и. Мы поэто-
му можем говорить об отсутствии
диффузии вещества Y в указанном
слое, так как Yx 0, и о хпмнчес-
кем превращении с некоторой одинаковой (внутри слоя 0 < х < ji)
скоростью, так как Y const ~ Y (0).
Толщину реакционного слоя ч можно определить из уравнения
(1.370):
D V4'v (0)
kYy (0) — клА (0)
(1.371)
В этом уравнений
4 (0) =
Рз — Рз
Д
А
А
(1.374)
^А “А
(см. уравнения (1.347), (1.349), (1.360) — (1.365)). Таким образом,
Z'v3
Da
V
AU7Pl
•64
Согласно уравнениям (1.360)—(1.363) получаем
DAr • ch rs
kA - sh rs
(1.375)
При раскрытии величины г (формула (1.345)) следует учитывать
условие
» Лоо-
♦ i»
Тогда из (1.354) следует
ky ^4
И
При достаточно большом значении kA
(1.376)
(1.377)
(1.378)
(1.379)
• •
(1.380)
' Сравнивая формулы (1.379) и (1.380) видим, что под знаком котан-
генса стоит отношение толщины ли<Н>узно1П1огослоя s к толщине реак-
ционного слоя р.
Внутри реакционного слоя, как указывалось выше, постулируется
отсутствие диффузии вещества У вдоль координаты х. Поэтому урав-
нение (1.370) должно соблюдаться н при использовании вместо У (0)
и А (0) концентраций на внешней границе реакционного слоя, т. е.
величин Y (р) и Л (р):
i = zFDaA'x (0) = zF (р) — kAA (р)] рР . с. ;: (1.381)
Здесь р — величина, определяемая уравнением (1.380), pt — величина,
которую нам предстоит найти и которая должна совпасть с величи-
ной ц:
* . л, .
. (1.382)
11 М (I.) - М (W
Согласно формулам (1.347) и (1.348) величины kyY (р) и kAA (р)
равны
kyY (р) = kYp! • ch гр + kYpt • sh гр + kYp4 4- А’уРзР»
*
&АА ft* 1) = — fiA
I | ,
Таким образом,
Dy Dy
Л
I
Pi • sh ф + kyPi+kyPaH.
• >
(1.383)
(1.384)
°Л__________Рз_________
Px * ch rP + Pi * &h rp
(1.385)
5 fi-269
65
Подставляя значения р19 р2 и р3, получаем
_________£л2_с11_2__________PAr Ch rs
kA (sh rs • ch rp — ch rs • sh rp) kA sh |r (s—
Учитывая (1.378) и (1.380): *
- u
a
ch
iL
4
Поскольку
(1.388)
s
¥
мы видим совпадение как с формулой (1.379), так и с формулой (1.380).
Уравнение (1.380) было также выведено Брдичкой и Визнером
Ill, с. 305] из приближенных представлений. Они исходили из того,
что среднее время жизни частицы А в реакционном слое равно
k
Согласно формуле Эйнштейна — Смолуховского за это время частица
проходит расстояние 1^20дт. Поскольку только часть частиц движется
но нормали от электрода, толщина реакционного слоя равна Dat9
т. е.
р = (1.390)
V ЛА
Как видно из рис. 1.22, кинетический ток I последователен с пото-
ком ди({м])узии вещества Y, т. е.
у у (0)
i« ?PkyY (0) р = zFDY —---------. (1.391)
Очевидно, что максимальная скорость диффузии вещества равна
iy^zFDy^^. (1.392)
Уравнение (1.392) и правая часть уравнения (1.391) дают нам воз-
можность определить концентрацию Y (0) •
(ф — i)s
Г(0) = -У ' . (1.393)
Z/ U у
Подстановка выражения (1.393) в левую часть уравнения (1.391) позво-
ляет связать токи i и /у:
I - zFkY^
(1.394)
66
или
Очевидно, что при (Dy/s) Аур ток ограничивается диффузией,
1 (Ayps/Dy) и
l = lY. ' . (1.396)
При kyp (Dy Is) ток лимитируется химической реакцией, 1
z> (kyiis/Dy) и •
,_(у^ = уЛ|1. (1.397)
UY
Представляет интерес рассмотрение формы стационарных вольг-
амперных характеристик для изученных случаев. Определение этой
формы может быть выполнено при решении уравнения (1.364) относи-
тельно поверхностной концентрации деполяризатора /10:
Д, « — ~......... (1.400}
При Ло = 0 электрод будет пропускать некоторый максимальный
ТОК 1д'.
• (1.401)
В результате
- .1) = (,ЛЭ2)
Мы получили уравнение, совпадающее по форме о формулой (1.100).
Подстановка этого уравнения в формулу общей поляризации приво-
дит к выводам о форме кривой, полученным для обычных диффузион-
ных токов.
Если вещество Y находится в избытке, то его концентрация вдоль
оси х постоянна и равна Уос. В этом случае вместо системы (1.337),
(1.338) процесс описывается уравнением •
+ (1.403)
Учитывая (1.354),
I *
0=Рл-^^-+Моо-М(*)- . <1Л04>
Обозначив
. о (х) =» А (х) — <4^, . (1.405)
Б'
67
получим из уравнения (1.401)
л м f
0 = Da* -т-2--kAa.
л а
*
Здесь характеристическим уравнением является
а общим решением
а (х) = рь • ch гх + р6 • sh гх
ИЛИ
А (X) = р5 • ch гх + ♦ sh гх + Л^
(1.406)
(1.407)
(1.408)
(1.409)
граничными условиями уравнения (1.409) служат заданная поверх-
ностная концентрация Ло (заданный потенциал):
Л(0) = Рй + Лоо = Л0, (1.410)
а также условие диффузии, ограниченное слоем s:
A (?) = Ръ • ch rs + р< • sh гх + = Л^.
Эти условия раскрывают постоянные интегрирования р6 и рв:
Ph —’ А) “* ^4сю’
Ре = Иоо — 4) •cth rs-
Далее с помощью уравнения (1.409) получаем
Ах (х) = грг, • sh гх + гРь • ch гх,
Ах (0) = грв.
Проходящий через систему ток
I = ZFDaAa (0) « zF j/kAirA (Л1ХЗ — Л(>) • cth s
Обозначив
4 ]/Т^УА .
получим
A -
Zifl — — «
X1
где
‘A = Moo-
Здесь также будет верным уравнение (1.370):
(МП)
(1Л12)
(1.413)
(1.414)
(1.415)
(1.416)
1
(1.417)
(1.418)
(1.419)
i = zFDaA'x (0) = zF \kyY~ - kAAQ] р. (1.420)
Толщина реакционного слоя ц равна
^АгРв ^Аг .. Г ^А 1. Г &А
^Y^oa kA^O кА (Л^ — Ло) kA I/ • kA I/ Da
что полностью совпадает с формулой (1.379).
(1.421)
68
I
1.18. БЕЗАКТИВАЦШИШАЯ ОБЛАСТЬ
Мы .рассматривали (см. раздел 1.2) попытки описания
электрохимических систем как нелинейного сопротивления, в резуль-
тате которых вольтамперная характеристика (рис. 1.3, а) была разде-
лена на две части: область малых, так называемых остаточных, токов
(участок /) и область интенсивного электролиза (участок 2). Границей
между этими областями служил так называемый потенциал выделения.
Первоначальное описание вольтамперных характеристик [37] сохра-
няло свое значение довольно продолжительное время [38—441. Лишь
во второй четверти настоящего столетия вольтамперные характеристи-
ки активационной поляризации вошли в строгие рамки уравнения Та-
феля. < »
Для заметной (/ = i) активационной поляризации (Ло = Лоо) с по-
мощью уравнений (1.48) и (1.49) получаем
i
' г RT
. azFt]
i = /e.exp-^-.
(1.422)
(1.423)
1
Уравнение (1.423) отличается от (1.422) только тем, что начальная
энергия активации вместе с константой скорости Д’ введена в ток
обмена 1е. Таким образом, энергия активации 117, определяемая соот-
ношением Брспстеда
U'« — 02/11, (1.424)
в уравнении (1.422) разбита на две части, одна из которых вошла в ток
обмена.
Уравнение Тафеля (1.423) является не развитием первоначального
описания вольтамперных характеристик, а совершенно новой кон-
цепцией вольтамперных кривых. В отличие от рис. 1.3, а, где участок
кривой после потенциала выделения рассматривается как достаточно
линейный, а на всей кривой можно выделить величину потенциала вы-
деления, уравнение (1.423) не имеет ни асимптот, ни особых точек.
Это уравнение является неограниченной функцией между током и
перенапряжением. При повышении тока можно достичь любого пере-
напряжения. ) »
Огромное количество экспериментальных данных находится в хо-
рошем соответствии с уравнением Тафеля. Оно позволяет определять
токи обмена, константы скорости электродных реакций, энергию ак-
тивации электродных процессов. Очень важно то, что вывод уравнения
Тафеля базируется на достаточно элементарных предпосылках.
По уравнению Тафеля — наиболее общему уравнению электро-
химической кинетики, совпадающему с большинством эксперименталь-
ных данных, нельзя объяснить многие явления электрохимии [45].
Но уравнение Тафеля не может описать существование обратимых
электродных процессов, т. е. процессов с пулевой активационной поля-
ризацией. Большинство катионов металлов при электролизе расплав-
ленных солей разряжается на катоде обратимо, т. е. не обнаруживая
69
де может возрастать неограниченно
Рис. 1.23. Вольтамперпые кривые, полу-
ченные по уравнению Тафеля (с) и экспе-
риментальным данным (б)
перенапряжения. Например, для жидкого металлического электрода в
одноименном расплавленном хлориде вольтамперная кривая представ-
ляет собой прямую линию, положение которой в координатных осях
вависит только от сопротивления электролита. Согласно уравнению
(1.423) это возможно только при бесконечно большом токе обмена, т. е.
даже при пулевой энергии активации необходимо условие К =
= оо.
На основании уравнения Тафеля нельзя понять, почему щелочные
металлы не могут быть выделены из водных электролитов. С точки
врепия уравнения (1.423) перенапряжение водорода на любом электро-
. С помощью соответствующего
тока i перенапряжение т] можно
поднять достаточно высоко, что-
бы достигнуть потенциала выде-
ления щелочного металла.
Поскольку коэффициент пе-
реноса а почти всегда близок к
одной второй, уравнение Тафеля
определяет протекание электрод-
ного процесса только одним па-
раметром — током обмена. Этот
параметр полностью предопреде-
ляет вольтамперную кривую.
Если несколько вольтамперных кривых начинается из одного и того
же координатного центра (i =*0,1] = 0), они никогда не могут пере-
сечься (рис. 1.23, а), поскольку система
RT
гхг/'ч
(1.125)
с переменными I и т] пе имеет решения (t\i и — токи обмена). Одна-
ко экспериментальные исследования показывают, что вольтамперные
кривые могут пересекаться (рис. 1.23, б).
Таким образом, уравнение Тафеля не может быть принято во вни-
мание при объяснении всего разнообразия электрохимических явлений.
Однако было бы ошибкой считать его полностью неверным.
Очевидно, что неограниченная возможность, предоставляемая урав-
нением Тафеля для роста перенапряжения т], связана с тем, что на-
чальная энергия активации введена в ток обмена 1е. При этом соот-
ношению (1.424) придается лишь формальный характер. В действитель-
ности оно верно лишь в области положительных значений энергии
активации 1Г [46J. После того как перенапряжение т] достигнет величины
WJazF, т. е. при 17 = 0, уравнение (1.423) становится неверным. Та-
ким образом, уравнение Тафеля может считаться пригодным лишь в
ограниченной (>] < WJazF) области перенапряжений.
Если уравнение (1.423) рассчитать при различных температурах Г,
ю в координатах i], ini оно образует систему прямых линий [11,
70
с. 249]:
lni=lnK —
We
RTt
ln/ = lnK—
К/ g К/
(1.426)
2
Эта система, независимо от количества уравнений, имеет лишь одно
решение
' __
a.zF ’
(1.427)
1пГп = 1п/(, (1.423)
т. е. все прямые, найденные с помощью уравнения (1.426), пересекаются
в одной точке /п, которая соответствует достижению нулевой энер-
гии активации 17 (рис. 1.24, с). Очевидно,
что действие уравнения Тафеля заканчива-
ется в этой точке, так как пет никаких
причин, чтобы энергия активации изменила
знак и стала отрицательной. После ц =
« т]0 электрохимическая система попадает
в безактивапиоилую область II JJ. Если эта
область может быть достигнута только при
слишком больших значениях перенапряже-
ния, то с точки зрения электролиза вся
проблема остается чисто умозрительной.
Но если нулевая энергия активации до-
ступна для обычного электролиза, то проб-
лема приобретает чрезвычайно важное зна-
чение.
Температурная зависимость токов об-
мена позволяет (уравнение (1.422)) опре-
делить начальную энергию активации 17е,
после чего по уравнению (1.427) можно
вычислить необходимую для достижения
нулевой энергии активации 17 величину
перенапряжения т]0.
Значения энергии активации 17е, из-
вестные в электрохимии [7, 11, 471, по-
видимому, не превышают 100 • 103 кДж/кмоль. При а =* 0,5 это
дает перенапряжение ц0 не большее, чем 2,1 В. Таким образом,
величины т]0 находятся в пределах досягаемости обычного электролиза,
т. е. поведение электрохимических систем в этой области является прин-
ципиально важным вопросом.
Можно ожидать, что поскольку при нулевой энергии активации
исчезает барьер для процесса переноса заряда, то далее нет нужды
в повышении перенапряжения. Вольтамперная кривая после ц == т]0
разместится параллельно оси токов (см. рис. 1.24, б, кривую /).
Рис. 1.24. Переход вольт-
амперных характеристик в
безактивационпую (q > q0)
область
71
Можно предположить также, что поскольку при IF — 0 ток в урав-
нении (1.422) будет определяться только константой /(, то величину
тока невозможно повысить далее с помощью перенапряжения. Вольт-
амперная кривая после т) = т]0 и i = in расположится параллельно
оси перенапряжений (см. рис. 1.24,6, кривую 2).
Можно также полагать, что линейное соотношение (1.424) между
перенапряжением и энергией активации не будет сохраняться при ма-
лых значениях IF. В этом случае вольтамперная характеристика займет
какое-то промежуточное положение (кривая 5) между кривыми / и 2
па рис. 1.24,6.
Далее, если не считать, что условия (1.427) и (1.428) относятся к од-
ной точке вольтамперной кривой, то кривая 1 и кривая 2 уже не будут
являться альтернативными вариантами,
а могут возникать па разных участках
вольтамперной кривой.
Рис. 1.25. Вольтамперные кривые:
а — электролиз воды в щелочном электролите (481; б — выделение водорода из кислых
расплавленных фосфатов 1491; в — электролиз воды из твердого электро.тита 150]; г —
выделение кадмия из сульфата кадмия (51. 52|; <) — выделение меди из медного купо-
роса (51. 52]; е — выделение хлора на платине [51, 52]
Рис. 1.26. Область применимости уравнения Тафеля
Рассматриваемый вопрос (зона действия уравнения Тафеля, без-
активационная область) касается только процессов с активационной
поляризацией. Для экспериментального изучения безактивационной
области необходим электролиз при больших токах, не осложненный
концентрационными изменениями реагирующих веществ, явлениями
пассивации и т. д. На рис. 1.25 приведены экспериментальные данные
такого рода [48—52].
Вольтамперные кривые можно получить экспериментально в двух
системах координат: 1) зависимость тока i от перенапряжения тц 2) за-
висимость тока / от общего напряжения Ut где
L-— т| +/г (1.429)
(г — сопротивление электролита). Мы будем именовать функция i ==
= i ()]) чистыми поляризационными кривыми (без омических потерь
/г), функции i =* i ((/) — общими поляризационными кривыми (с омп-
четкими потерями ir). Экспериментальные данные на рис. 1.25 содер-
жат и чистые, и общие поляризационные кривые.
Анализ вольтамперпых характеристик систем с чисто активацион-
ной поляризацией, доведенных до достаточно больших токов, показы-
вает, что они являются монотонными функциями. Начальные участки
кривых совпадают с уравнением Тафеля. Однако кривые отличаются-
от этого уравнения тем, что при больших токах они переходят в линей-
ную (асимптотическую) область. Чистые вольтамперные кривые за-
канчиваются вертикальной асимптотой -
т] == const = т|0, (1.430).
общие вольтамперные кривые имеют наклонную асимптоту
U = const 4- ir«т)0 ir. (1.431}
Здесь величина т]0 обозначает только точку линейной экстраполяции
асимптотического участка на нулевой ток (рис. 1.26, о). Асимптотиче-
ские участки, как это видно из их расположения в координатных осях,
обозначают, что перенапряжение т) достигло своего верхнего предела^
общее напряжение U повышается только за счет омических потерь ir.
Уравнение Тафеля, таким образом, с ростом тока переходит в асимпто-
ту п = Ло-
Область применимости уравнения Тафеля и отклонения от него-
хорошо видны в полулогарифмических координатах ц, In i (рис. 1.26,6).
Очевидно, что уравнение Тш[хм1Я применимо только для тех частей
вольтамперпых кривых, где перенапряжение еще далеко от своего
верхнего предела.
Если описывать вольтамперные характеристики (рис. 1.26, а, б)
в терминах остаточного тока и потенциала выделения (см. рис. 1.3, я),
то уравнение Тафеля по сути является уравнением остаточных токов.
Омические потери ir, если их не элиминировать должным образом,,
искажают вольтамперную кривую. В результате общая вольтамперная
кривая i = i (t/), если ошибочно отождествить ее с чистой поляриза-
ционной кривой i — I (ц), может быть неправильно воспринята в коор-
динатах С/, In i как некоторое расширение зоны действия уравнения
Тафеля (см. рис. 1.26,6). j
Поляризация электрода, возникновение перенапряжения, очевидно,,
связаны с накоплением электрических зарядов на .межфазовой границе.
Электродный потенциал не может быть создан без заряжения электрод-
ной емкости. Если электрод не имеет емкостной проводимости (см.
рис. 1.1), он вообще не может иметь потенциала. Физический смысл
верхнего значения перенапряжения (По) хорошо демонстрируется имен-
но с этих позиций.
Если на общую вольтамперную кривую i = i (I/) наложить прямо-
угольные импульсы тока (рис. 1.27, а), то их поведение будет разным
в различных частях этой кривой (рис. 1.27, в, г). Импульсы тока иска-
жаются в начальной, тафелевской, части кривой и не искажаются в се-
прямолинейной асимптотической части. Это показывает, что элект-
родная емкость в данном случае не принимает более электрических за-
рядов, электрод не может быть поляризован дальше. Все избыточные-
заряды проходят через электрод без задержки. Таким образом, здесь-
73-
перенапряжение достигает своего максимального, предельного зна-
чения.
Величина т|0 в уравнении (1.427) определялась как перенапряжение,
необходимое для достижения нулевой энергии активации 1Г, а в урав-
нении (1.430) — как перенапряжение достижения асимптотической
части вольтамперной кривой. Идентичность обеих величин можно уста-
новить, сравнивая 1521 измеренную величину начальной энергии акти-
вации (по температурной зависимости токов обмена в уравнении (1.423))
•с величиной предельного перенапряжения (рис. 1.28).
Предельное перенапряжение следует рассматривать как общий
закон электрохимической кинетики: достижение нулевой энергии ак-
тивации приводит к нулевому диф-
ференциальному сопротивлению элек-
трода. Повышение тока не требует
роста перенапряжения гр Необходимо
только повышение общего напряже-
ния U для компенсации омических
потерь.
Рнс. 1.27. Заряжание электрода:
а — импульсы тока; б — вольтамперная кривая; et е — вольтамперная кривая с нало-
женными импульсами
Рис. 1.28. Энергия активации и предельное перенапряжение.
Однако предельное перенапряжение обозначает неограниченный
рост тока. Возникает вопрос, существуют ли какие-либо ограничения
для этого повышения. Можно назвать, по крайней мере, три возможные
причины такого ограничения.
Величина тока может достигнуть предельного тока диффузии и
предельного кинетического тока. В данном случае ток будет ограничен
скоростью диффузии и скоростью химических реакций в электролите.
Вольтамперная кривая может попасть в область пассивации элект-
рода, тогда перенапряжение начнет опять увеличиваться.
Наконец, величина тока может достичь предельного тока разряда
Ц6|, который определяется не скоростью переноса вещества к электро-
ду из глубины электролита, а скоростью разряда, предельными возмож-
ностями межфазовой границы но переносу вещества и заряда. В случае,
нЗпрпмф, флуктуаций реагирующих на электроде частиц частота флук-
туации является ограничивающим фактором при электролизе. Это при-
водит к предельному току, не связанному с градиентом концентрации.
Поскольку такие токи не обусловлены достижением нулевой энергии
активации, они могут проявляться либо до, либо после достижения
'предельного перенапряжения (рис. 1.29, токи 1 и 2).
74
Для количественного описания вольтамперных кривых с предель-
ным перенапряжением необходимо подробное теоретическое рассмот-
рение различных моделей процесса. При постулировании линейной
связи энергии активации о дифференциальным сопротивлением
рода [53] находим
!__ . Л/)
2 RT 1П и.,-4 ’
Одна из более сложных моделей [54] приводит к уравнению
— г
— azf (т|0 — т]) RF
RT
элект-
(1.432)
(1.433)
1
1 = К0-----
1 —ехр
При л < Ло уравнение (1.433) приводит к уравнению Тафеля, при
’1 -* По оно дает
. - RT [ «гГ(т]п —г|)
(1.434)
Естественно, что правильность
тон или иной модели определяется
только соответствием ее с экспери-
ментальными данными. Недостатком
<
Рис. 1.29. Вольтамперная кривая:
I, 2 — предельные гоки разряда, 3 — предельное перенапряжение
Рис. 1.30. Вольтамперные кривые
уравнения (1.432) является то, что оно оперирует только одним пара-
метром — предельным перенапряжением — и не учитывает величину
тока обмена.
Концепция предельного перенапряжения [45, 51—55] позволяет
объяснить электрохимические явления, что невозможно сделать по
уравнению Тафеля.
Уравнение (1.433) имеет два параметра — ток обмена и предель-
ное перенапряжение т]0, в то время как уравнение Тафеля оперирует
только током обмена. Отсюда ясно, почему различные вольтамперные
кривые, начинающиеся из одной точки (i = 0, т] = 0), могут пересе-
каться. Существование двух параметров позволяет это (рис. 1.30).
75
В современной теория электрокатализа применяют уравнение Та-
феля. В результате она тоже оперирует только одним количественным
параметром — током обмена. Именно поэтому теория не может описать
процессы с высоким перенапряжением [56]. Появились попытки 1571
ввести второй параметр, т. е. рассчитывать ток обмена для малых и
больших токов отдельно. Предельное же перенапряжение полностью
описывает поведение электрода при больших поляризациях.
Обратимые электродные процессы, т. е. процессы без видимой акти-
вационной поляризации, также хорошо согласуются с изложенными
позициями: это просто процессы с исчезающе малой энергией актива-
ций
При электролизе водных растворов отсутствует концентрационная
поляризация по водсродсодержащим ионам. Поэтому здесь достигается
предельное перенапряжение (см. рис. 1.25). Поскольку система не мо-
жет быть поляризована далее, потенциал выделения щелочных метал-
лов не достигается. Для ртутных катодов предельное перенапряжение
водорода выше потенциала выделения щелочных металлов (хотя -из-
вестную роль играют и деполяризационные эффекты за счет сплавообра-
зования).
Безактивашюпная область и предельное перенапряжение расши-
ряют варианты количественных критериев деления на обратимые и
необратимые процессы (см. раздел 1.11). В соответствии с формулами
(1,46), (1.422) и (1.423) можно записать
ie = zFksA^ = К • exp == zFkA^ . exp -=^£-. (1.435)
Константа k отличается от стандартной константы ks только тем,
что экспонента энергии активации вынесена в отдельный постоян-
ный множитель. Становится ясным, что при малых We даже небольшие
токи обмена it не позволят обнаружить необратимость в Стационарном
электролизе.
1.19, ВЛИЯНИЕ ДДСОРВЦПИ ПА ПОЛЯРИЗАЦИЮ
А
Общим определением адсорбции компонентов электролита на
электроде является изменение в большей или меньшей степени кон-
центрации компонентов электролита как функции расстояния от элект-
рода по сравнению с концентрацией в объеме 158]. Для электрохимиче-
ской кинетики наибольшую роль играет концентрация компонентов в
монослое раствора на поверхности электрода 159].
Влияние адсорбции на электродную поляризацию отличается боль-
шой сложностью 18, 10—12, 15—24, 58—651. Адсорбция может блоки-
ровать поверхность электрода [66], пассивировать ее [67], удалять
реагент от электрода 168, 69], приводить реагент в более активное со-
стояние [24], менять^-потенциал 17, И] и т. д. При этом изменение
потенциала электрода и его поляризации влияет па многие из этих
эффектов и степень адсорбции.
Адсорбция — один из эффективнейших методов управления элект-
ролизом [70].
76
1.19.1. Адсорбция реагирующих веществ
Адсорбцию реагирующих веществ можно обнаружить по за-
метному влиянию материала электрода на скорость электролиза.
Для реакции А + ze =; В сорбция реагента А определяет его ак-
тивную концентрацию на поверхности электрода. Скорости процесса
в соответствии с формулами (1.72) и (1.73) равны
7 к л о — azF(<p — п
i= kAAQBA • ехр —------ехр-------, (1.436)
*г . о л о \ */№1 pzF (<р — ФО п
I = /гв80 (1 — 9 J • ехр —• ехр-------------- (1.43/)
(вл — степень заполнения электрода веществом А, гА — заряд вещест-
ва А, кмоль/кг-экв, Zb — заряд вещества В).
• Если на электроде адсорбируется не реагент Л, а продукт В, то
i = kAAQ (1 — %) • ехр---------• ехр
i « • ехр
RT
______cxn wwo
RT [ RT
(1.438)
(1.439)
(©в— степень заполнения веществом В).
При одновременной адсорбции реагента А и продукта В формулы
(1.430) — (1.439) соответственно усложняются. Однако эти уравнения
дают, скорее, качественную, чем количественную, картину процесса.
Во-первых, поверхность электрода нельзя рассматривать как одно-
родную и это внесет соответствующие изменения во влияние степени за-
полнения на концентрацию [151. Во-вторых, сама степень заполнения
при обратимой адсорбции зависит от потенциала электрода и его распо-
ложения по отношению к точкам нулевого заряда [11, 12, 59]. В-треть-
их, потенциал нулевого заряда меняется с изменением концентрации
(эффект Есина — Маркова [71]). В-четвертых, при адсорбции изменяет-
ся энергия активации, т. е. константы kA и kB [56, 57].
При не очень больших степенях заполнения переход через электро-
капиллярный максимум приводит к десорбции реагента А и, следова-
ние. 1.31. Влияние адсорбции электроактив пых веществ на электролиз:
а — изменение степени заполнения при проходе через электрокапиллярныП
максимум; б эффект больших заполнений
77
телыю, к падению тока [72, 73]. Вольтамперная кривая при этом имеет
[12] максимум (рис. 1.31, а).
При степенях заполнения, близких к единице, дальнейшее увели-
чение заполнения в противоречии с уравнением (1.436) также обуслов-
ливает падение тока (рис. 1.31, б). Это связано с так называемыми
стерическими эффектами] в активированном комплексе для вещества А
необходима большая площадь 174], чем до начала своего выделения
(эффект больших заполнений 1751). При необратимой сорбции (хемо-
сорбции) зависимость степени заполнения от потенциала проявляется
в значительно меньшей степени [15, 24, 58].
1.19.2. Адсорбция индифферентных веществ.
Изменение Тгпотепцпала
I
При адсорбции анионов на катоде уменьшается фупотен-
циал, при адсорбции катионов и нейтральных веществ он увеличивает-
ся |7, 10—12]. Из уравнения (1.78) перенапряжения водорода мы мо-
жем заключить, что в первом случае оно будет понижаться, в двух
Рис. 1.32. Влияние адсорбции электронеактивных веществ на электролиз при увели-
чении (а) и снижении перенапряжения (б)
/ — без поиерхностми-нкзивлыж нещесги, 2 — дббавлсиис поверхнош но-а наивных веществ
Рис. 1.33. Эффект Коло гы р кина
последних — возрастать. На рис. 1.32 приведено [11, 12] изменение
поляризационных кривых при добавлении в электролит поверх-
ностно-активных веществ. Это влияние приводит как к понижению
(рис. 1.32, а), так и к повышению перенапряжения (рис. 1.32, б) и
сказывается только в области адсорбции веществ. После достижения
потенциала десорбции при добавлении поверхностно-активных веществ
и без них поляризационные кривые совпадают.
Даже при обратимой (физической) адсорбции зависимость между
степенью заполнения и электродным потенциалом не является равно-
весной. Для процессов сорбции и десорбции на электродах необхо-
димо не только достижение соответствующего потенциала сорбции —
десорбции, но и определенного отклонения системы за это состояние с
помощью избыточного изменения потенциала. Из рис. 1.33 видно, что
процессы сорбции и десорбции не совпадают по потенциалу, а опре-
деляются тем, с какой стороны поляризационной кривой система подво-
дится к этой области. Возникающий при этом гистерезис (эффект Коло-
73
тыркина 176, 77]) свидетельствует о необходимости отклонения от «рав-
новесного» состояния, что может быть связано с возможной переориен-
тировкой адсорбата.
1.19.3. Адсорбция индифферентных веществ.
Изменение энергии активации
Рис. 1.34. Эффект Лошкарева:
7 — кривые* в отсутствие поверхностно-ак-
тивных вещестн; 2—5 — кривые в присут-
ствии различных поверхностно-активных
веществ
Адсорбция поверхностно-активных веществ из электролита
приводит к вытеснению молекул растворителя с поверхности электрода.
При этом деполяризатор также удаляется с поверхности электрода.
Электродный процесс, вероятно,
проходит в результате [12] проник-
новения деполяризатора через сор-
бционный слой (1) или разряда
его с большего расстояния (2):
i = kx (1 — 0) + ==
(1.440)
• '4
(kt и k2 — соответствующие конс-
танты скорости). В связи с этим при
адсорбции поверхностно-активных
веществ заметно меняется поляри-
зационная кривая в сторону увеличения перенапряжения (эффект Лош-
карева [68, 691).
Па вольтамперных кривых можно наблюдать небольшой предель-
ный ток (рис. 1.34, г/), обусловленный скоростью проникновения депо-
ляризатора через слой адсорбата. При увеличении перенапряжения
повышается ток. Это можно объяснить: 1) десорбцией поверхностно-
активного вещества при достижении потенциала десорбции т]д и увели-
чением тока it; 2) достижением нулевой энергии активации и увеличе-
нием тока 12 при предельном перенапряжении т]0. Первый механизм-
будет верен при цд < т]0, второй — при цд > т|0. Достоверность вто-
рого механизма можно подтвердить большим диапазоном перенапря-
жений, при которых ток повышается. Разница во влиянии различных
адсорбатов на перенапряжение составляет примерно 0,4 В (рис. 1.34, б).
Это, скорее, связано с влиянием адсорбатов па энергию активации,
чем с их действием па смещение максимума электрокапиллярной
кривой.
Количественные зависимости, характеризующие параметры элект-
ролиза с процессами сорбции, определяются многими явлениями и пока
не являются однозначными. Однако теория их усиленно разрабаты-
вается, учитывая большое влияние адсорбции на электродные процессы..
ГЛАВА 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЕМЫ
ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ИЗМЕРЕНИИ
2.1. ПОЛОЖЕНИЕ ВОЛЬТАМПЕРНЫХ КРИВЫХ
В КООРДИНАТАХ ТОК — ПОЛЯРИЗАЦИЯ — ВРЕМЯ
(ТОК — НАПРЯЖЕНИЕ — ВРЕМЯ)
Основной характеристикой стационарного электролиза яв-
ляются вольтампериые кривые, связывающие ток I либо с поляриза-
цией П, в или е, либо с напряжением 47, где U = П + ir, г — сопро-
тивление электролита. Вольтампериые кривые получают, либо меняя
во времени ток и измеряя напряжение (поляризацию), либо изменяя
напряжение (поляризацию) и измеряя ток.
Если напряжение U на электродах менять во времени t по некото-
рому линейному закону
4/ = ц0' (23)
я измерять при этом ток Z, то при разных скоростях поляризации и0
мы получим семейство кривых i = i (р0, Z). В системе координат z,
U. t эти кривые могут быть размещены (рис. 2.1, а) только определен-
ным образом, создавая некоторую поверхность Fr (i, U, Z). Вольтам-
перныс кривые i = i (uQ, t) являются функцией параметра р0 и пере-
менной Z. Они представляют собой сечения поверхности Ft (z, 47, Z)
плоскостями, проходящими через ось токов.
При линейном изменении тока
i = V (2.2)
•со скоростью v0 подобную же поверхность Г2 (z, 47, t) можно построить
(рис. 2.1, б) по кривым U = U (v0, Z), которые представляют собой
сечения поверхности F2 плоскостями, проходящими через ось напря-
жений.
Величины z, 47, t могут быть также связаны в трехмерную функцию
Е3 (/, 47, Z) при задавании па электроде постоянных напряжений 47lf
U2, U3 и т. д. и размещении кривых i — i (Ui9 Z) в плоскостях 47 =
= const, параллельных плоскости iOt (см. рис. 2.1, а и б). Точно так
же, задавая постоянные токи zn z2, i3 и т. д. и располагая кривые 47=
— 47 (i{, t) в плоскостях i — const, параллельных плоскости UOt (см.
.рис. 2.1, а и б), мы получаем поверхность F4 (z, Z7, Z).
Очевидно, что трехмерные поверхности F (z, 4/, t) можно получить
при самых различных способах задавания тока i или напряжения 47
во времени Z. Вопрос состоит в том, какую роль играет способ задава-
ния тока или напряжения, т. е. представляют ли поверхности Г2,
Е3, Е4 и т. л. одну и туже функцию. Наиболее достоверно этот вопрос
можно решить па примере концентрационной поляризации в, так как
ее полностью можно рассчитать из вполне достоверных законов —
80
уравнений диффузии. Рассмотрим наиболее простой вариант — линей-
ную диффузию
ад ам
dt дх2
(2.3)
в условиях отсутствия перемешивания, т. с. при граничном условии
оо
для , концентрации деполяризатора А = А (х, t). Здесь D — коэф-
фициент диффузии, х — расстояние от электрода, — концентрация
Рис. 2.1. Схема поверхности ток — напряжение—время, построенная
по кривым линейно возрастающего напряжения (а) и линейно возрастаю-
щего тока (б)
в глубине электролита, совпадающая с начальной концентрацией во
всем объеме, т. е.
Л (х, 0) = (2.5)
Для построения функций Fl9 F4 мы будем задавать линейно воз-
растающую поляризацию
= р*. (2.6)
линейно возрастающий ток i = v0/, постоянную поляризацию е =
= const и постоянный ток I = const. Поскольку
< . ’ {2J)
= ад^о.. (2.8)
то наши условия задавания тока и поляризации будут соответственно
определяться формулами концентрации Л (0t 0 или градиента
ЭЛ (0, t)/dx на поверхности электрода (х == 0);
Л (О, 0 = (2.9)
6 8-269
81
(линейная поляризация),
сМ (о, л _ vj
дх zF D
(линейный ток),
А (0, /) = const = Ло
(постоянная поляризация),
(2.W)
(2.11)
а.4 (о, л
дх
= const = g
(2.12)
(постоянный ток).
Из уравнений (2.3) — (2.5) соответственно каждому из граничных
условий (2.9) — (2.12) следует
। (/) __ <ЗЛ (0, Л _ ^ооИ схр (— ц/) • erf И" — [it
"г™ “ ~ Г /5
(линейно возрастающая поляризация II]),
(2.13)
• ехр = А (0, 0 = Лто —
(2.14)
(линейно возрастающий ток [21),
i (/) = ал (о, /) ^ А» — А
zF D дх nL>t
(постоянная поляризация [3]),
(2.15)
• ехр
zFf (/)
(2.16)
(постоянный ток [4]).
Очевидно, что уравнение (2.13) представляет семейство кривых,
образующих поверхность Flt (2.11) — поверхность /;2, (2.15)—по-
верхность F3, (2.1G) — поверхность F^. Если эти поверхности выра-
жаются одной функцией, т. с. если /\ = /;2 = /’3 = /;4, то величина
поверхностной концентрации/со • ехр (—р/) в формуле (2.13) должна
совпадать с поверхностной концентрацией А (0, /) в уравнении (2.14),
Ло в (2.15) и А (0, /) в (2.16). Точно так же поверхностный градиент
концентрации дА (0, t)/dx в формуле (2.13) должен совпадать с поверх-
ностными градиентами vGt/zFD в формуле (2.14), (ЭЛ (0, t)'dx в (2.15)
и # в (2.16). Однако этого нс происходит.
Если перейти к более сложным, но более реальным процессам кон-
вективной диффузии, то условие (2.4) заменяется условием’
Л (s, /) =
(2.17)
(<; — толщина диффузионного слоя). Тогда вместо уравнений (2.13) —
(2.16) получаем соответственно
ал/л л
л
(А
2/^1 ~ ехр
s
Dt
8
D
л2
2
(2.18)
<'2 i
(линейно возрастающая поляризация (51),
I
А (0, 0 = ^4-
Dt
s2
V0S3 Vf/s 32v053
zFD zFn4D2
k^Q
(2Л9)
(линейно возрастающий ток [2]),
ал (О, о Ао — А
дх
00
(2.20)
5
(постоянная поляризация 161),
Q
>
А (о, 0 = 4
со
ехр —л1! k 4- —
2 Dt
s2
(2.21)
. Л—О
(постоянный ТОК [7]).
Уравнения (2.18) — (2.21) также не образует единой функции
F (I, е, /). Поскольку в основе этого вывода лежит фундаментальный
закон — уравнение диффузии, а граничные условия тоже, по-видимо-
му, не вызывают сомнения, то экспериментальные данные [81, утвер-
ждающие существование функции F (I, U, /), следует считать недосто-
верными.
Уравнения (2.18) — (2.21) приведены не только для доказательства
того, что электрохимические процессы в координатах /, е, t связаны
функционалом, но и для выяснения необходимых условий съемки ста-
ционарных вольтамперпых кривых, которые выражаются уравнениями
(2.18) — (2.21) при условии / -> оо. При данном условии получаем со-
ответственно
- = ф- [1 - схр (- РЛ] а-*схэ, р -> 0), (2.22)
ОХ о j
А (0, о = Лте - s (/-►оо, vo-^O), (2.23)
ал (О, Л = Аж — Ао (2.21)
дх s
Я (0, 0 = Лм — gs (/ — оо). (2.25)
Поскольку соответственно условиям (2.9) — (2.12) мы можем отож-
дествить в уравнениях (2.22) — (2.25) поверхностные концентрации
А (0, 0» • ехр (— р/) и Лй, а также градиенты дА (0, t)ldx, votlzFD
и g, то очевидно, что уравнения (2.22) — (2.25) превращаются в фор-
мулу
. (. — гГт. \
г л -л„ АЩ-ехр-^)
>. __L_ = _-------L =-----i-------—L. (2.26)
zbD s s .
t ’ < f 4 » •
Таким образом, в условиях достижения стационарного состояния
любой способ съемки вольтамперпых кривых приводит к одинаковому*
результату.
6*
83
На основе анализа уравнении (2.20) — (2.21) можно сделать еще
один важный вывод: поверхности F е, /), образуемые этими урав-
нениями, при сечении их плоскостями t = const приводят к формуле
(2.26) с постоянным множителем, зависящим от величины /, т. е.
I ^оо
zi L) s
/(0.
(2.27)
2.2. ТИПОВЫЕ СХЕМЫ
ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ПЗМЕРЕППЙ
Вольтампериые измерения осуществляют либо с помощью
двухэлектродных ячеек, либо с помощью ячеек, содержащих три
электрода. В первом случае (рис. 2.2, а) один из электродов (//) являет-
ся индикаторным. На нем сосредоточена почти вся поляризация элек-
трохимической системы и именно к этом}7 электроду относится снимае-
мая вольтамперная кривая. Для того чтобы поляризации подвергался
именно индикаторный электрод //, поверхность второго электрода О
па два-три порядка превышает поверхность индикаторного. Тогда плот-
ность тока на последнем выше на столько же порядков и, естественно,
здесь (И) сосредоточивается почти вся поляризация.
Трехэлектродная ячейка (см. рис. 2.2, б) помимо индикаторного И
содержит опорный О и сравнительный С электроды. Через электрод
С ток не пропускается и поэтому он не подвергается поляризации. Его
потенциал сохраняется постоянным на протяжении съемки всей вольт-
амперной кривой. Поскольку потенциал индикаторного электрода И
измеряется относительно электрода С, то поляризация и размеры опор-
ного электрода О здесь безразличны.
В схемах предусмотрены устройства для измерения напряжения па
электродах U и проходящего тока L На вход Измерительной системы
подается соответствующий сигнал, обеспечивающий либо заданное на-
пряжение £, либо заданны! ток /, либо потенциал U.
В настоящее время ток п потенциал задаются с помощью автомати-
ческих устройств (гальвано- и потенциостатов), содержащих усили-
тель 1 (рис. 2.3). Выходное напряжение Е в этих приборах формируется
на основании усиления входного сигнала (U в потенциостате, IR в
гальваностате). Величина напряжения Е изменяется до тех пор, пока
входной сигнал не станет нулевым. Для потенциостата это обозначает
\ равпивание потенциалов электродов//и С. Во входную цепь прибора
включается также программатор 2, который создает постоянный
или меняющийся во времени сигнал. Если программатор подаст линей-
ный сигнал, то соответственно выходное напряженке Е будет меняться
по линейному закону. Современные потенцио- и гальваностаты 19, 101
содержат несколько усилителей и представляют собой довольно слож-
ные устройства.
Задавание постоянных или линейно меняющихся во времени токов
i и напряжений Е может быть решено и с помощью простых делителей
напряжения (см. рис. 2.3, в). Делители обеспечивают (если они доста-
точно низкоомные) режим заданного напряжения EQ = Е. Если на
выходе делителя включить последовательно большое сопротивление Р
(см. рис. 2.3, в, штриховую линию), то будет обеспечиваться режим
заданного тока. В этом случае выходное напряжение делителя Eq рас-
ходуется на напряжение ячейки Е и падение напряжения в сопротив-
лении Р:
Eq = Е + iP. (2.28)
При условии
iP > Е, (2.29)
которое полностью определяется величиной Р, формула (2.28) дает
£0 = iP (2.30)
и проходящий через ячейку ток I становится пропорциональным вы-
ходному напряжению делителя. Обычно на сопротивлении Р должно
падать не менее 95 % выходного на-
пряжения Ео.
Следует отметить, что если для ре-
жима заданного тока
простые схе-
* и**!
С И О
6
С И О
а
Рис. 2.2. Схемы двух- (а) и трсхэлсктродвоЙ (б) измерительных ячеек
Рис. 2.3. Принципиальные схемы источников питания электрохимических ячеек:
а потенциостат; б — гальваностат; в — делитель напряжения; 1 — усилитель; 2 — про-
грамматор; R — измерительное сопротивление; Р — балластное сопротивление
мы по своим возможностям равноценны схемам с усилителями (галь-
ваностат), то в отличие от схемы рис. 2.3, а, обеспечивающей задава-
ние напряжения U между электродами И и С, делитель напряжения
задает только напряжение Е между электродами И и О. Таким обра-
зом, делитель здесь больше пригоден для двухэлектродных схем, где
напряжения U и Е совпадают. В режимах заданных напряжений и
тока величина задаваемой переменной пропорциональна сопротивле-
нию между точками А и В, т. е. расстоянию ABt что дает возможность
не измерять задаваем- ую величину, а фиксировать ее именно по этому
расстоянию.
На использовании делителей напряжения основаны первые способы
автоматической регистрации вольтамперных характеристик [11, 12].
Следует отметить, что при неавтоматической регистрации вольтампер-
ных кривых, т. е. при нестандартизированном эксперименте, не обеспе-
чивается достаточная воспроизводимость измерений. Именно работа
Гейровского иШикатыШ], создавших первый автоматический прибор
(полярограф), положила начало широкому применению вольтамперо-
метрии, хотя и до этого было установлено явление предельных токов
85
[13—151 и определены эмпирические закономерности активационной
поляризации [16].
Первая автоматическая установка регистрации вольтамперпых
кривых работала по двухэлектродной схеме в режиме заданного напря-
жения и использовала фотозапись тока (рис. 2.4, а). Источник 1 питает
делитель напряжения, который представляет собой проволоку, намо-
танную по спирали на барабан 2. Вращение барабана обеспечивается
двигателем <?, что вызывает перемещение ползунка 4 по виткам спирали.
Через редуктор 5 вращение передается (1 : 20) на барабан 6 с фотобу-
магой, которая через специальную щель освещается зеркальцем 7
от источника света S. Зеркало 7 находится па катушке магнитоэлек-
трического гальванометра (обычный зеркальный гальванометр). Угол
поворота катушки и зеркала 7 пропорционален току, проходящему че-
рез ячейку 9. Угол поворота фотобарабана б пропорционален повороту
Рис. 2.4. Схема установки Гейровского —
Шикаты:
а — двух электродная; б — трехэлектродная
барабана делителя напряжения
2, передвижению ползунка 4,
напряжению, подаваемому на
ячейку 9. В итоге на фотобумаге
происходит взаимозапись двух
величин: тока (по образующей
цилиндра 6) и напряжения (по
окружности цилиндра).
Ввиду ее простоты и на-
дежности описанная схема при-
менялась примерно в течение
30—40 лет.
Установка Гейровского—Шп-
каты могла также весьма просто
работать и в режиме заданного тока, а также по трехэлектродной схеме
(рис. 2.4, и). Для этого последовательно с делите лсм включается бал-
ластное сопротивление II (заданный ток), зеркальный гальванометр 7
измеряет напряжение между сравнительным С н индикаторным II элек-
тродами. Его чувствительность полностью позволяет включить последо-
вательно с ним большое сопротивление 10 и превратить его в высокоом-
ный прибор.
При усовершенствовании аппаратуры схемы Гейровского—Шика-
ты фотозапись заменялась более удобными способами. Применялось
[17] ультрафиолетовое освещение и бумага, чувствительная к ультра-
фиолету без проявления, а также освещение зеркалом гальванометра
не фотобумаги, а двух фотоэлементов [181. Фотоэлементы управляли
реверсивным двигателем, перемещающим каретку с пером и фотоэле-
ментами. Громоздкость такого решения компенсируется тем, что ре-
гистрирующее устройство электрически не связано с гальванометром
и не влияет на его работу. Зеркальные гальванометры перестали приме-
ияться в вольтамперометрии, когда появились достаточно падежные
самопишущие устройства [19].
Описанные схемы представляют собой так называемые одиокоор-
динатные системы. В них измеряется лишь одна величина (ток или
напряжение), другая задается и считывается по положению подвижного
86
контакта делителя. Это накладывает некоторые ограничения в том пла-
не, что делитель не должен шунтироваться со стороны ячейки [20].
Намного более удобны двухкоординатные системы [21, 22], когда
непосредственно измеряются и записываются обе переменные — ток
и напряжение — независимо от способа их задавания.
2.3. КРИТЕРИИ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
ВОЛЬТАМПЕРНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ
Вольтамперная кривая связывает значения тока i и потен-
циала ф в стационарных условиях.
Поскольку при задавании одной из величин (i или ф) другая лишь
асимптотически приближается во времени к своему стационарному зна-
чению, то вольтампериые измерения ограничены проведением элек-
тролиза определенной длительности. Выбор времени электролиза свя-
зан с противоречивыми требованиями. С одной стороны, длительный
электролиз нежелателен, поскольку электроды меняют при этом раз-
мер и свойства своей поверхности, подвергаются необратимым изме-
нениям, что отрицательно сказывается на воспроизводимости данных,
с другой — сокращение времени электролиза не обеспечивает достиже-
ния стационарного состояния системы, что также нарушает воспроиз-
водимость определений.
Возможная нсстацпонарпость параметров системы налагает допол-
нительные требования на критерии воспроизводимости измерений.
В электрохимии следует различать два таких критерия.
Первый критерий воспроизводимости состоит в требовании совпаде-
ния последовательно снятых в разнос время поляризационных кривых
при изменении (обычно при увеличении) одного из параметров системы
в одном и том же направлении с постоянной скоростью. Это обозна-
чает, что кривые i = i (ф), снятые при заданном росте потенциала от
кзкого-то пулевого значения, должны совпадать при повторной съемке.
То же самое относится и к кривым ф — ф (0, снимаемым в режиме за-
данного тока.
Второй критерий воспроизводимости заключается в требовании
совпадения кривых i = i (ф) пли ф = ф (/), снятых при возрастающих
и понижающихся значениях потенциала ф или тока i9 требовании неиз-
менности вольтамперных кривых во времени.
В принципе первый критерий должен обеспечиваться короткими
временами электролиза, второй — длительной выдержкой во времени
каждой точки вольтамперной кривой пли специальных приемов.
На практике воспроизводимость вольтамперных кривых достигается
в основном двумя приемами: 1) обновления или деполяризации элек-
трода во время съемки; 2) уменьшения и стабилизации приэлектродного
слоя электролита.
2Л МЕХАНИЧЕСКОЕ ОБНОВЛЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ
ЭЛЕКТРОДА ЕО Е-РЕМЯ СЪЕМКИ
Наиболее идеальным прибором для вольтамперных измере-
ний является созданный Гейровским [22] ртутный капельный или ртут-
ный струйчатый электрод. Здесь периодически или постоянно мы имеем
дело фактически с новой поверхностью, с новым приэлектродйым слоем,
со стабильным режимом диффузии. Ртутные обновляемые электроды
обеспечивают выполнение обоих критериев вос-
производимости вольтамперных измерений.
Именно ртутный капельный электрод обусло-
вил появление новой отрасли знаний — ноля-
Рис. 2.5. Схема прямолинейно движущегося электрода
Рис. 2.6. Схема протягиваемого электрода
рографип [24—25], являющейся во многом синонимом вольтамперомет-
рии. До создания ртутного капельного электрода 123], а также прибора
для автоматической записи кривых [111 вольтамперные измерения были
настолько невоспроизводимь!, чю по могли служить надежным источ-
ником информации.
Упрощенный вариант ртутного обновляющегося электрода (прямо-
линейно движущийся электрод) предложен Скобцом [26] (рис. 2.5).
В стеклянную трубку 1 запаивается металлическая проволока 2, ко-
торая служит электродом. Трубка /, заполненная ртутью, вибрирует
в вертикальном направлении с амплитудой 0,5—2 см и частотой 2—
50 Гц. При этом электрод 2 погружается в донную ртуть 3 и амальга-
мируется. При каждом макании он покрывается новым слоем ртути,
в результате чего поверхность его периодически обновляется. Одновре-
менно полностью заменяется приэлектродный слой электролита. При
погружении электрода 2 в ртуть 3 электрическая цепь с помощью иглы
7 размыкается.
Превосходные свойства ртутных электродов с обновляемой поверх-
ностью привели к попыткам создания подобных конструкций для твер-
дых электродов.
Злотовский [27] предложил конструкцию электрода из протягивае-
мой через электролит проволоки (рис. 2.6). Металлическая проволока
£3
в процессе съемки вольтамперной кривой перематывается с барабана /
на барабан 2. К барабану / подведен скользящий контакт 4 для подвода
тока. Часть проволоки при помощи стеклянной направляющей багетки
3 погружается в электролит. Рабочая поверхность электрода составляет
0,5 мм2. С помощью такой конструкции непрерывно обновляются элект-
родная поверхность и приэлектродный слой электролита и обеспечи-
вается хорошая воспроизводимость. Злотовскнм получены падежные
данные по потенциалам разложения ряда солей и кислот.
Неудачными попытками создания обновляемых электродов яв-
ляются конструкции Гекстры [28], Жили и Свендена [29]. Они во время
электролиза скоблили электрод алмазной бритвой с целью снятия
электролитического осадка. Однако вольтампериые кривые, получен-
ные этими авторами, сильно искажались при скоблении электрода.
Известно также введение в электролит абразивного порошка с целью
воздействия на электрод [30, 31]. В последнее время срезывание по-
верхности электрода [32] опять нашло применение в вольтамперомет-
рии. Механическое обновление поверхности электрода во время
съемки при удачных решениях [23, 26, 27] обеспечивает соблюдение-
полного, т. е. второго, критерия воспроизводимости.
2.5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ
ЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЫ ВО ВРЕМЯ СЪЕМКИ
Копирование действия ртутного капельного электрода с по-
мощью различных вариантов механического обновления поверхности
не дает ни достаточно универсального подхода, пи достаточно удобных
решений. Намного более интересны приемы электрохимического возвра-
щения системы к начальному, «доэлектролизному», состоянию. Для
этого необходимо поменять направление электродного процесса, чего
можно достичь за счет коррозии электродного осадка либо изменения
направления внешнего тока.
При отключении электродов от цепи поляризации [33—35] на них
протекают коррозионные процессы растворения выделившегося про-
дукта в электролите, обогащение приэлектродного слоя продуктами
коррозии [36, 37]. В известной степени электродная система возвра-
щается к первоначальному состоянию. Однако процессы обновления
при простом отключении электрода протекают медленно, и для полу-
чения требуемого эффекта необходимо, чтобы период деполяризации
примерно в 25 раз превышал период поляризации [34, 35]. Целесообраз-
но поэтому увеличить количество индикаторных электродов для того,
чтобы только один из них поочередно работал в измерительной схеме,
остальные же в это время деполяризовались [331. Способствует интен-
сификации деполяризации и перемещение электродов в электро-
лите [331.
Эффективность процессов деполяризации заметно увеличивается
[381, когда при отключении от цепи поляризации катод еще и замы-
кается накоротко с анодом (рис. 2.7, а). При этом периоды поляриза-
ции и короткого замыкания можно регулировать [39]. На рис. 2.7, б
такая регулировка осуществляется перемещением подвижной щетки
89
€> пэ окружности вращающихся металлических полудисков 1 и 2. Сила
проходящего тока измеряется инерционным прибором, т. е. регистри-
руется интегральное значение тока, которое не меняется во времени
при достаточном отношении периодов короткого замыкания и поляри-
зации (рис. 2.8). Таким образом, схема реализует полный (второй)
Рис. 2.7. Схема короткого замыкания электродов во время съемки:
1, 2 — проводящие полудиски; .?—5 — контактные щетки
Рис. 2.8. Зависимость изменения тока во времени (напряжение 0,8 В) при различных
значениях соотношений времени поляризации и деполяризации электродов (никель
(расплавленные нитраты) на платине; частота коммутации 2 Гц):
2 — 6 =е 1; 2 — е = 0,9; 3 —6 = 0,8; 4 — О «= 0.7; 5 — в = 0.6; 6 — 8 = 0.5; 7 —
О = 0,4; 8 — в = 0,3; р — е = 0.2; 10 — 8 = 0.1
критерий воспроизводимости, вольтамперные кривые прямой и обрат-
ной съемок совпадают (рис. 2.9).
Скорость деполяризации еще более возрастает, если для обновле-
ния электродов пропускать [40] через них обратный ток. При двух ин-
Рис. 2.9. Полярограмма свинца (расплавленные нитраты) на платине (период поляри-
зации 0,05 с, частота коммутации 2 Гц)
Рис. 2.10. Схема принудительной деполяризации электродов:
lf 2 — индикаторные электроды; 3 — перекидной ключ
дикаторных электродах (рис. 2.10) это достигается поочередным их
присоединением к опорному электроду. Однако здесь можно излиш-
не поляризовать электрод в обратно?.! направлении.
Рассмотренные варианты электрохимической деполяризации элект-
родов во время съемки, действительно, моделируют поведение ртутного
капельного электрода, т. е. при надлежащем аппаратурном оформле-
нии мы можем достичь неизменности интегрального проходящего тока
во времени. Высокие зарядные токи, расходуемые на разряд — заря-
жение электродной поверхности, свойственны и капельному электроду.
2.6. ОБНОВЛЕНИЕ ПРПЭЛЕКТРОДИОГО СЛОЯ
ВО ВРЕМЯ СЪЕМКИ.
УСКОРЕНИЕ МАССОПЕРЕВОСА
Ртутный капельный электрод является идеальным прибо-
ром, так как обеспечивает устойчивость проходящего через него инте-
грального тока во времени. Скорость наложения внешнего потенциала
(скорость съемки вольтамперной кривой) может меняться на капель-
ном электроде в довольно широких пределах. При этом поляризацион-
ные кривые будут по-прежнему отражать стационарный электролиз.
На неподвижных же электродах, как это видно из уравнения (2.18),
ток меняется во времени и зависит от скорости наложения поляри-
зации.
Исходя из сравнения поведения капельного и твердого электродов
были предприняты попытки периодически перемещать электрод во
время съемки в свежий электролит подобно тому, как на капельном
электроде отрывающаяся капля уносит на себе слой обедненного элект-
ролита, а новая капля растет в свежем растворе.
Влчек [41J применял электрод, который назвал «скачущим»
{рис. 2.11). Двигатель / периодически поворачивает стержень 2 на не-
который угол а, осуществляя перемещение электрода 3. После пово-
рота двигатель останавливается и электрод неподвижен некоторое
время. Затем электрод быстро перемещается в следующее положение:
а, б, в, а, д, е, а и т. д. В качестве двигателя 1 используется шаговый
телефонный искатель, который от импульса тока поворачивается на не-
который угол. Перемещение электрода равно нескольким миллиметрам.
Ляликов и Кармазин [42], а затем Флепгас [43] обновляли при-
электродный слой в так называемом «макающемся» электроде
(рис. 2.12). Впаянная в стекло платиновая игла 1 находится в стеклян-
ной трубке 2, через которую подается водород. Поток водорода отжи-
мает электролит 3 от поверхности электрода и электрод оголяется.
Затем пузыри газа выходят из трубки и уровень электролита опять под-
нимается, контактируя с электродом. Приэлектродный слой электро-
лита каждый раз обновляется.
iОсуществляемые с электродами манипуляции [41—43] возвращают
каждый раз распределение концентраций в электролите к исходному
состоянию, определяемому уравнением (2.5). Затем (при относительно
медленной поляризации) ток падает некоторое ограниченное время
согласно уравнению (2.20). Сточки зрения поверхности F (г, U, t) это
равносильно сечению ее плоскостью / — const (см. раздел 2.1). Во
время съемки система медленно движется от плоскости t — 0 к плос-
кости t = const, затем быстро опять возвращается к плоскости t = 0.
Интегральный ток, как и любое сечение t = const, пропорционален
стационарной кривой, полученной с помощью уравнения (2.26).
91
Аналогичный результат (сечение поверхности F (i, U, /) плоскостью
t = const) получен Скобцом с соавторами [44]. Для этого он просто
фиксировал начальное (максимальное) значение тока на кривых ток —
время, получаемых при наложении на электрод различных заданных
вначений напряжения (рис. 2.13, а). Теоретически эти кривые (урав-
нение (2.20)) дают при t = 0 беско-
нечный ток (см. штриховую кривую
на рис. 2.13, а). При подаче на-
\ пряжения показания гальванометра
Д растут от нуля до пересечения с
Л кривой ток — время и затем падают
' ° - ” Время
толь-
Рис. 2.11. Схема «скачущего» электрода
Рис. 2.12. Схема «макающегося» электрода
ко от инерционных свойств гальванометра, что и обеспечивает условие
t = const = т. Вся вольтамперная кривая (см. рпс. 2.13, б) строится
ло значениям максимальных («бросковых») токов и пропорциональна
стационарной зависимости (2.26). Естественно, что между каждой сня-
той точкой требуется он ределе и пая выдержка во времени.
Теоретически (при условии отсутствия необратимых изменений на
электродной поверхности и эффективного обновления приэлектродного
слоя) описанные приемы [11—411 обеспечивают выполнение полного
(второго) критерия воспроизводимости. Практически же они решают
задачу устранения процессов массопереноса в электролите и уменьше-
ния тем самым зависимости тока от времени.
При сравнении уравнений (2.20) и (2.26) получаем отношение ме-
няющегося во времени тока i (/) к его стационарному значению iCT,
получаемому при t = со:
/ (Л
(2.31)
Очевидно, что это отношение будет снижаться а уменьшением толщины
диффузионного слоя s. С точки зрения поверхности F (I, U, /) это рав-
носильно ее сжатию ко оси времени Z. При достаточной степени сжатия
может создаться такое положение, при котором уже через небольшой
промежуток после начала поляризации система попадает в стационар-
92
ную область, где движение по оси t не влияет на величины тока i и
напряжения U, Значения i и U меняются при перемещении системы в
плоскостях I = const, причем в стационарной области все эти плоско-
сти идентичны,
С изложенных позиций любое усиление конвекции (перемешивания)
повышает воспроизводимость вольтамперпых измерений, хотя здесь
может быть обеспечен только первый критерий (см, раздел 2,3),
В вольтамперометрии одним из первых вариантов перемещения
электрода и электролита друг относительно друга был вращающийся
Рис. 2.13. Метод «бросковых» токов
Рис. 2.14. Схемы вращающихся электродов (а—а — варианты конструк-
ций)
* ! . . . »
индикаторный электрод [15, 45]. В настоящее время из различных ва-
риантов конструкций (рис. 2.14) применяется в основном вращающийся
дисковый электрод [46]. Он обладает несомненными преимуществами:
гидродинамические потоки от центра диска к периферии организованы
так, что толщина диффузионного слоя постоянна по всей поверхности
электрода и не зависит от удаления от центра вращения; эта толщина
обратно пропорциональна корню из числа оборотов со:
s » const • (2.32)
вращающийся диск, по-видимому, не сильно реагирует на нарушение
центровки при вращении (рис. 2.15).
Другим вариантом индикаторного электрода с перемешиванием яв-
ляются вибрирующие электроды [47, 48]. У них частота вибрации также
связана с толщиной диффузионного слоя степенной зависимостью.
В настоящее время процессы на вибрирующих электродах разрабаты-
ваются достаточно подробно [49].
Для вольтамперометрии использовано [50] также прокачивание
электролита сквозь электрод — трубку. В последнее время эта конст-
рукция используется (канальные электроды) как метод исследования
[51, 52] и как способ проведения электролиза.
93
Самым оригинальным способом влияния на скорость массоперекоса
является электрод, предложенный Лидерсеном [53]. Его оригиналь-
ность заключается в том, что был использован неподвижный относи-
тельно электролита электрод, а ускорение массопереноса к нему дости-
галось заменой линейной диффузии на сферическую. Для сферической
диффузии к шаровому электроду
i (/) = zFD
Отношение токов
— n'WDt
sa
(2.33)
(r0 — радиус шарового электрода).
видно, что
Г ‘ (0 1
lim = 1.
‘ci
Из формулы (2.35)
(2.36)
Таким образом, сжатие поверхности F (i, Ut t) по оси
/достигается не в результате перемешивания (параметр
$), а за счет размеров электрода. Физический смысл про-
исходящих при этом процессов понятен при рассмот-
Рис. 2.15. Схема вращающегося дискового электрода
рении диффузионных потоков к шаровому электроду. Если для
линейной диффузии (рис. 2.1G, а) плотность диффузионных пото-
ков постоянна и не зависит от расстояния, то для сферической
диффузии (рис. 2.16, б) она возрастает по мере приближения к центру
координат. Это обеспечивает появление в удельном потоке вещества к
электроду добавочной, постоянной, не зависящей от времени компонен-
ты, которая обратно пропорциональна радиусу электрода.
Свойства шарового электрода таковы, что постоянная компонента
обеспечивается и в том случае, когда постоянная, начальная концент-
рация деполяризатора не поддерживается на каком-то конечном рас-
стоянии s от поверхности электрода (полубескоиечпая дрврфузия). Ли-
нейная диффузия в данном случае определяется уравнением (2.15),
для которого Ut = 0 (при t =* оэ). Для сферического электрода
и при I =
откуда
i (/) = zFD (Лте - Л J
'ст = zFD (Ах - Ло) -ф ,
(2.37}
(2.38)
(2,39)
94
Рис. 2.16. Схема диффузионных по-
токов к электродам
Лидерсен в своих рассуждениях исходил именно из случая по л у бес-
конечной диффузии, т. е. из уравнений (2.37) — (2.39). Поэтому он
помещал шаровой электрод в специальный экран во избежание конвек-
ционных потоков, что является излишним, так как конвективная диф-
фузия вносит свой вклад в постоянную компоненту (член 1/s в знаме-
нателе уравнения (2.35)). Можно также ожидать, что толщина диффу-
зионного слоя $ при малых размерах шарового электрода зависит от
радиуса г0. Она становится меньшей
с уменьшением радиуса.
Свойства сферической диффузии
(см. рис. 2.16,6) присущи и цилин-
дрической, хотя ее постоянная ком-
понента будет меньше. Термин «шаро-
вой электрод» имеет чисто условное
значение, поскольку здесь точная сфе-
ричность не обязательна. Даже плос-
кий торец тонкой проволоки (см. рис.
2.16, в) обладает свойствами шарового электрода, так как диффузия
к нему осуществляется из разных направлений.
Свойства сферической диффузии широко используются и в настоя-
щее время. Микроэлектроды (т. е. электроды, имеющие точечную по-
верхность (см. рис. 2.15, в)) применяются во многих вольтамперных
измерениях, причем теория их достаточно разработана [54, 55].
2.7. ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНОЙ СИСТЕМЫ
МЕЖДУ СЪЕМКАМИ.
НИЗКОЧАСТОТНАЯ ПОЛЯРОСКОИИЯ
।
Невоспроизводимость результатов при вольтамперных из-
мерениях связана как с интегральным количеством электричества,
прошедшим через электрод, так и с вторичными изменениями выделив-
шегося на электроде вещества. Эти вторичные изменения требуют опре-
деленной выдержки времени. Что же касается свежевыделенных на
электроде осадков, то после прекращения электролиза они легко под-
даются коррозии и растворяются достаточно полно и быстро [36, 371.
Установлено, что время растворения свежевыделепных металличе-
ских осадков строго обратно пропорционально количеству припу-
щенного электричества, т. е. при времени электролиза порядка сотен
секунд осадки не подвергаются старению. Скорость растворения ли-
нейно связана с плотностью пропускаемого тока, уменьшаясь с ростом
последней.
Таким образом, после относительно короткого электролиза система
может быть возвращена в исходное состояние с достаточной эффектив-
ностью. Вопрос состоит в том, что понимать под термином «достаточно
короткий электролиз» с точки зрения воспроизводимости. Этот вопрос
трудно поддается теоретическому обсуждению и может решаться пока
экспериментальным путем.
Баграмян (121 проводил съемку протяженностью порядка десятков
секунд при заданном линейно возрастающем токе. Его результаты
95
отличались высокой воспроизводимостью. Большой статистический мате-
риал, полученный при съемке в тех же режимах с коротким замыканием
электродов между съемками 121, 22, 56—60], позволяет утверждать,
что время съемки порядка десятков секунд с такой же протяженностью
деполяризации между съемками дает воспроизводимые результаты.
Возможно, что длительность съемки можно увеличить, поскольку в
рассмотренных работах верхний предел длительности выбирался не из
соображений воспроизводимости, а из аппаратурных возможностей
регистрации на экране осциллографа всей кривой при довольно дли-
те л ь н ы х про м е ж утках.
Для того чтобы рекомендовать для вольтамперных измерений
съемку кривых при относительно малых временах электролиза, необ-
ходимо также выяснить, будет ли она отражать режим стационарного
электролиза. Этот вопрос можно решить расчетным путем.
В электрохимии расчет нестационарного состояния приводится
только для диффузионных (уравнение (2.3)) или для связанных с диф-
фузией (уравнения (1.335) и (1.336)) процессов, поскольку только в
такие уравнения входит время t. Что касается активационной поляри-
зации, то уравнение стационарной вольтамперной кривой (1.108), т. е.
уравнение стационарного состояния процесса, почему-то принимается
за уравнение всего процесса. Именно так поступают при рассмотрении
поведения электрохимических систем в импульсных режимах электро-
лиза [61, главы 6 и 8; 62] и при расчете фарадеевского импеданса акти-
вационной поляризации [62, 63].
На основании этого простая подстановка формул
1) = ЦС/, i = v0Z
(2.40)
(vn, Ро — скорость поляризации) в уравнение стационарного процесса
(1.108) даст для процесов с линейно возрастающим током i уравнение
для процессов с линейно возрастающей! поляризацией i] — уравнение
i (Z) « ie ехр —---ехр----. (2.42)
Принимается, что эти уравнения должны отражать поведение элемен-
тарного электрохимического акта во времени.
Дифференциальная проводимость системы в цепях переменного
тока при активационной поляризации определяется простым дифферен-
цированием уравнения стационарной кривой, полученной с помощью
уравнения (1.108):
di
azF azF
di (0)
— flzFri
exp—
(2-43)
(2.44)
dq e RT 6 *
Эта проводимость не имеет тогда реактивной составляющей и не зави-
сит от частоты переменного тока.
96
Изложенная точка зрения равносильна отсутствию у активацион-
ной поляризации всяких релаксационных переходов. Система, никогда
не выводится из стационарного состояния, возможен только мгновен-
ный переход из одного стационарного состояния в другое. Упомянутая
точка зрения (уравнения (2.41) — (2.44)) является чисто волюнтарист-
ской. Ее можно было бы принять только в том случае, если бы равно-
весное статистическое распределение Больцмана по энергии (см. 4юр-
мулы (1.15) — (1.10)) ври его нарушении импульсом тока или напря-
жения могло бы мгновенно восстановить равновесие, т. е. при выводе
«горячих» частиц из системы (рис. 2.17)
энергия должна мгновенно перерас-
пределяться между оставшимися час-
тицами системы.
Рассмотрим реальные процессы в
концентрированной системе 164, 65L
Электролит содержит достаточную кон-
i
Риг. 2.17. Распределение частиц по энергии:
о — равновесие; 6 — после импульса тока; а *— восстановленное равновесие: X
голодные частицы; Г — горячие; Е — энергия
Рис. 2.18. Механизм восстановления равновесного распределения количества
горячих (темные кружки) и холодных (светлые кружки) частиц в првэлсктрод-
ном слое:
а — равновесие; б — электролиз; в — отсутствие горячих частиц » приэлектродпом
слое; г — перераспределение анергии между частицами пр и электр одного слоя; д •—
диффузия из глубины электролита; в — равновесие
центрацию реагирующих на электроде попов и электролиз не вызывает
концентрационных изменений в электролите (выделение водорода и кис-
лорода из водных растворов и хлора при электролизе хлорида натрия,
электролиз в индивидуальных расплавах, выделение металлов из
концентрированных растворов и другие процессы). Соответственно
начальной энергии активации We и поданной па электрод поляризации
г] в электролизе участвует только та часть ионов, которая обладает
достаточной энергией (рис. 2.17, а):
. —ITf + azFt] годе!
а = А • ехр---. (2.45)
Эту часть ионов можно отнести к «горячим» частицам (а — концентра-
ция горячих частиц). Количество «холодных» частиц, не реагирующих
7 8-2С9
па электроде, равно
ах = А — а= А 1 — ехр----- ' • (2.46)’
К*
При достаточных энергиях активации We можно считать, что
ах = А (2.47^
(ах — концентрация холодных частиц). В процессе электролиза из
приэлектродпого слоя уходят только горячие частицы, нарушая в нем
равновесное распределение Больцмана (рис. 2.18, б, в). D глубине
электролита ненарушенное распределение сохраняется. Таким обра-
зом, в результате электролиза возникает градиент концентрации «го-
рячих» частиц dafdx между глубиной электролита и приэлектродным
слоем, а также приэлектродный слой, где равновесное распределение
нарушено. Градиент по общей концентрации частиц dA/dx не обра-
зуется.
При отключении тока возвращение системы в равновесие может
происходить по крайней мере двумя путями: 1) за счет простой диф-
фузии «горячих» частиц из глубины электролита (см. рис. 2.18, б) в
приэлектродный слой; 2) в результате перераспределения энергии в
приэлектродном слое и в глубине электролита между холодными части-
цами и образования новых «горячих» частиц (рис. 2.18, г). Скорость
daldt процесса диффузии определяется уравнением Фика
= D -Й- (2.48)
dt дх*
(х — расстояние от электрода). Процесс же перераспределения энергии
требует столкновения частиц либо друг с другом:
^хол 4* ^кол ^гор "Ь Лхол> (2.43)
либо с растворителем S:
Лхол + * ^гоР + <2-ЭД
При этом происходит переход энергии от частицы к частице со ско-
ростью da/dt, равной
-^- = х1Л=-х2аЛ, (2.51)
. = Й,Л$ - Г4а5. (2.52)
Поскольку концентрации частиц Л и растворителя S постоянны, их
можно ввести в константу и вся реакция будет рассматриваться как
реакция первого порядка:
-^_ = х1Л—ха • (2.53)
dt
(И|, х„ Х|, х, и и — константы скорости). При суммировании фор--
мул (2.-1Н) и (2.53) (материальный баланс) получаем
ди r\ d“d я /о
—- = D + х,Л — ха. (2.54) ,
dt дх1 *
Поскольку в глубине электролита сохраняется равновесие 1 .
= уа^ (2.55)
' ‘ , • • • • I
(аж — равновесная концентрация горячих частиц), то
^_-=D_g_+x(aoo_fl). (2.56)
По уравнению (2.56) можно описать релаксационные процессы в
системах с активационной поляризацией. Для фарадеевского импе-
данса Z в точке т] 0 на основании этого уравнения получаем Г65]
где — частота переменного тока» j = (-I)7’, s — толщина диффу-
зионного слоя, концентрация горячих частиц в глубине электролита
«сс определяется' из энергии активации »
• &OQ ““ * ехр
(2.58)
(Л —общая концентрация). Формула (2.57) легко разбивается [651
на активную и реактивную (емкостную) составляющие, которые зави-
сят от частоты. Импеданс Z формулы (2.57) совпадает с величиной 0
уравнения (2.44) лишь при нулевой частоте:
’ t
RT 1
lim2 = e=—-----------. . (2.59)
©-♦О %*
Проведенные расчеты позволяют изучить нестационарное состояние
электрохимических систем на простейших примерах диффузионных
процесов, т. е. для концентра-
ционной поляризации 8. Полу-
ченные выводы будут верны в ос-
новном для процессов актива-
ционной т], концентрационной s
и смешанной П поляризаций.
л Отклонение вольтамперной
кривой от стационарного состоя-
ния будет, по-видимрму, разным
для различных типов поляриза-
ционных кривых.
Рис. 2.19. Типы поляризационных кри-
вых:
а — с отрицательной второй производной по-
ляризации; б — го жо( с положительной; в
s-обрнчнля кривая t
v» Можно различить (рис. 2.19) кривые с положительной и отрица-
тельной второй производной d2e/di2, т. е. загибом в сторону оси токов
или поляризаций, и s-образные кривые с точкой перегиба. Поведение
последних можно определить и как сочетание поведения двух первых.
Кривые с диффузией деполяризатора к электроду, т. е.
7*
d2e
di*
<2.60)
S9
(см. рис. 2.19, а), описываются уравнениями
RT , Л»
е“ zF п л (о, о ’
. гп ЗА (О, О
t = гги---------.
дх
Кривые с диффузией продукта от электрода, т. е.
(см. 2.19, б), образуются уравнениями
. RT В(0. t)
— i = zFD ag (0’ ° .
дх
s-Образные кривые (см. рис. 2.19, в) подчиняются уравнениям
— A,xfi (0,
е_ zF 111 ВХА(О, I) ’
D дА (0, /) = _ zFD оК (0, о
дх * дх
(2.61)
(2.62)
(2.63)
।.
(2.64)
(2.65)
(2.GG)
(2.67)
2.7.1. Заданная линейно возрастающая поляризация
Для
в = |10Г (2.68)
на основании уравнения диффузии при условиях (2.G1) и (2.G2), т. е.
при диффузии деполяризатора к электроду, получаем [5] уравнение
(2.18). Его удобнее преобразовать в безразмерные координаты тока
и поляризации. Зададимся какой-то максимальной поляризацией ет,
до которой мы хотим поляризовать электрод. Тогда
Во” -V*. (2.69)
(г
£
. '=* — (2.70)
с/п
• — время достижения максимальной поляризации e„J. Предельный
гок
'д = -— • <2-71»
Гсперь, приняв обозначения
е' = v-. (2.72)
Г - » (2.73)
100
I
из формул (2.18) и (2.69) — (2.73) получим
, __— ?fe'em 1
1-ехр------------ -
— л2£«Оте'
°° ехр
2гГет
•titf
— гГе'
S2 ехр ЦТ
n*k*D
тЦТ
(2.74)
s
Таблица 2.1. Расчет поляризационных кривых по уравнению (2.74)
е* Сила тока Г
Т *= ©О i ж= 10* с 1= ЦЯ « Т *= 10 с т = I с □ т — 0,1 с
0,005 0,32330 0,32506 > 0,34100 0,50805 1,5285 4,8261
0,01 0,54207 0,54327 0,55405 0,66792 1,7026 5,3792
0,015 0,69012 0,69093 0,69823 0,77529 1,6678 5,2691
0,02 0,79030 0,79085 0,79579 0,84794 1,5669 4,9416
0,03 0,85810 0,85847 0,86181 0,89710 1,4535 4,5575
0,04 0,95603 0,95614 0,95717 0,96809 1,1932 3,5361
0,05 0,97986 0,97992 0,98039 0,98539 1,1010 3,0529
0,10 0,99959 0,99960 0,99961 0,99971 1,0027 1,9346
0,15 0,99999 0,99999 0,99999 0,9999 1,0001 1,5318
0,20 1 I I 1 I 1,3195
0,25 1 1 1 1 I 1,1944
0,30 1 1 1 1 1 1,1186
0,35 1 . 1 . 1 1 1 1,0724
0,40 1 1 1 1 1 1,0442
0,45 1 1 1 1 1 1,0270
0,50 1 1 1 1 1 1,0165
0,55 1 1 д 1 1; ’ 1,0101
0,60 1 1 V 1 1 1,0061
0,65 1 1 1 1 1 1,0037
0,70 1 1 1 1 1 - 1,0023
0,75 1 1 1 1 1,0014
0,80 1 1 1 1 1 1,0009
0,85 1 1 1 1 1 1,0005
0,90 - 1 1 1 1 1 1,0003
0,95 1 1 1 1 1 1,0002 '
1,00 1 1 1 1 1 1,0001
Для стационарного состояния т ₽* оо и *
i„=l —мр----------------------------^р1-. (2.75)
Примем в формулах (2.74) и (2.75) следующие значения: zFIRT —
— 39 1/В, D — 10~9 м2/с, з = 10~° м, ет = 2 В и рассчитаем кривые
нри различных временах поляризации т. Данные расчета приведены
в табл. 2.1 и па рис. 2.20, а. ’
Диффузия продукта реакции от электрода (см. рис. 2.19, б) опре-
деляется условиями (2.64), (2.65) и (2.68), при которых на основании
101
уравнения диффузии получаем
Рис. 2.20. Кривые заданной поляризации, диффузия к электроду (урав-
нение (2.74)) (о) и от электрода (уравнение (2.79)) (б);
1 — т == 0,1 с; 2 — т == 1 с; 3 -- т — 10 с; 4 — х 100 с
Примем обозначения
(2.77)
(2.78)
Теперь па основании
(2.78) находим
уравнении (2.76) и (2.68) — (2.72), (2.77),
oo
2zFe,n
/7=1
zFt'£m 1 .
= 1 — exp —— +
— n2k2Dx&' zFz'pm
------75--------exp ----
nafc2D
5*
s~
?Fem
tRT
(2.79)
Для стационарного состояния (т = оо)
4т^1-ехр-г/^ст-.- (2.80)
Для расчета по формуле (2.79) примем те же значения количест-
венных параметров процесса, что и для уравнений (2.74), (2.75). Дан-
ные расчета приосденед в табл. 2.2 и на рис. 2.20, б.
Тлблипа 2.2» Расчет поляризационных кривых по уравнению (2.70)
Сила тока Г
е' 1 = со т = Ю» с х = 10» с т :=> Ю о X =» 1 С X *= ОД о м
0,005 0,04777.10» 0,04816.10' 0,05160-10'’ 0,08227.10» 0,25725*1О1 0,81270-10»
0,010 0,11838.10* 0,11894.10' 0,12403-10' — 0,17246.10' 0,48114.10' 0,15203-10»
0,015 0,22271.10' 0,22355.10* 0,23106-10» 0,30262.10' 0,78819-10» 0,24905.10’
0,020 0,37688-10* 0,37812-10' 0,38923-10' 0,49498.10» 0,12301.10’ 0,38856-10’
0,025 * 0,60471•10' 0,60655- IO' 0,62296-10' 0,77923.10' 0,18762*10* 0,59227-10’
0,030 ' 0,94139.10' 0,94410.10' _ 0,96836-10' 0,11993.10’ 0,28268-10’ 0,89154.10’
0,035 0,14389-10’ 0,14429.10’ 0,14783-10’ 0,18200.10’ < 0,42291-10’ 0,13325.10s
0,040 0,21741.10» 0,21801 • 102 0,22330.10’ 0,27373*10’ 0,62998-10’ 0,19830-10’
0,045 0,32606-10’ 0,32694.10’ 0,33476.10’ _ 0,40929.10’ 0,93588-10’ 0,29436-10’
0,050 0,48662-102 0,48791.10’ 0,49948.10’ 0,6096110’. 0.I3879-103 0,43622-10’
0,060 0,10745-10’ 0,10773-10’ ’ 0,11026.10’ 0,13431.10’ 0,30427-10» 0,95548.10s •
0,070 0,23583- 10я 0,23644-10’ 0,24196.10s 0,29448-103 0,66565-1О’ 0,20892-10*
0,080 0,51617-10’ . 0,51752.10’ 0,52957.103 0,64425.103 0,14548.10* 0,45647-10*
0,090 0.11284-104 0,11313.10' 0,11576.10* 0,14081.10» 0,31781.10* 0,99705-10*
_ 0,100 0,24653-10* 0,24717-10» 0,25292-10* 0,3076ЫО‘ 0,69414-10* 0,21775.10s
0,150 0,12248-10* 0,12280-10s 0,12565-10’ 0,15281*10® 0,34477-10’ 0,10815.10’
0,200 0,60827-10’ 0,60985-107 0,62402.10' 0,75890.10' 0,17122.103 0,53709-10’
0,250 . - 0,30208-10’ 0,30286-10° 0,30990*10» 0,37689-10’ 0,85031*10® 0,26673-10“
• -0,300 0,15002.10" 0,15041.10" 0,15390.10" 0,18717-10" 0,42228-10" . " 0,13246-10"
0,350 - 0,74501.10" % а - • *• • * 4. а
* • т
Полученные данные (см. табл. 2.1 и 2.2) дают основания для выбора
диапазона времени поляризации т. В условиях заданного потенциала
отклонение от стационарного состояния симбатно производной di/dz,
т. е. для кривых, загнутых к оси е (см. рис. 2.19, а), это отклонение
максимально в начале кривой, для кривых загнутых к оси i
(рис. 2.19, б),— в конце кривой: именно на данных участках для при-
роста поляризации е необходимо максимальное увеличение тока I.
При т 10 с кривые мало отличаются от стационарного состояния.
2.7.2. Заданный линейно возрастающий ток
Для
(2.81)
и диффузии деполяризатора к электроду, т. е. для условий (2.61) и
(2.62), уравнение диффузии дает [2]
Максимальный ток,
определяется формулой
который может быть реализован
(2.71). Тогда
(_ М ______
V-~ zHJt ~ si
в системе,
(2.83)
(т — время достижения
предельного тока),
/ ITS
С учетом уравнений (2.72) и (2.73) получаем
RT
(2.84)
е' =
сю
ехр
з i'xD 1
S (2Й 4
Для стационарного состояния (т = оо)
RT , I
— ,п~
т 1
(2.8о)
ест
(2.86)
2
3£>7
S
Для расчета по формулам (2.85) и (2.86) принимаются те же пара-
метры, что и для уравнений (2.74) и (2.75). Данные расчета приведены
в табл. 2.3 и на рис. 2.21, а.
104
Таблица 2.3, Расчет поляризационных кривых по уравнению (2.85)
105-
г е'
t =3 со т = 10s с т = 10sc т = 10 с т - 1 с 1 = 0.1 с
0,00 0,35536-10“18 0,57971 10“9 0,30796- Ю“9 0,28016 10“’° 0,28016 10“9 ‘ _ 0,19329-10-8
0,01 0,12868-10“3 0,12825 10-3 0,12437-10”3 0,89233 КГ4 0,30493 10Н 0,96336-10-5
0,02 0,25866- КГ3 0,25823 КГ3 0,25431-10“3 0,21549 10~! > 0,86419 10“* 0,27269-10-4
0,03 0,38998-1СГ3 0,38954 10”3 0,38558- 1сН 0,34608 Ют3 0,15894 10“3 0,50142-10“*
0,04 0,52266-10“3 0,52221 1Q-3 0,51821-Ю-3 0,47828 Ю”3 0,24444 10-3 0,77282-10“*
0,05 0,65672-I0"3 0,65627 кН 0,65223-10“3 0,61188 10-3 0,34036 ю-3 0,10814-10-3
0,10 0,13490-10_2 ; 0,13485 IQ-2 0,13112-10“2 0,13016 10“2 0,92161 10-3 0,30825- Ю-3
0,15 0,20808-Ю“2 0,20803 10~2 0,20758- Ю“2 0,20307 10“2 0,16001 10“2 0,57211-Ю-3
0,20 0,28570-10~2 0,28564 КГ2 0,28516-10“2 0,28037 10“2 0,23380 10-2 0,89162-10-3
0,25 0,36833-Ю“2 0,36827 10-2 0,36776-10“2 0,36265 10“2 0,31277 10“2 0,12633-10“2
* 0,30 0,45666-10“2 0,45660 10-2 0,45605-10“2 0,45058 10“2 0,39714 10“2 0,16859-10“2
0,35 0,55155- (О-2 0,55148 10“2 0,55089-10“2 0,54500 10“2 0,48753 10“2 0,21591-10-2
0,40 0,65403-10“2 0,65396 ю-2 0,65332-10-2 0,64693 10“2 0,58481 10“2 0,26838- КГ"2
0,45 0,76543-10“2 0,76535 10“2 0,76465-10“2 0,75769 10“2 0,69010 Ю-2 0,32617-10“2
0,50 0,88746-10“2 0,88737 10“2 0,88661 10“2 0,87895 10“2 0,80483 10“2 0,38956-10“2
0,55 0,10224-10“’ - 0,10223 10“’ 0,10214-10“’ 0,10129 10“' 0,93086 10“2 0,45891 • 10“2
0,60 0,11732-10-' 0,11730 10“’ 0,11721-10“’ 0,11625 10“’ 0,10707 10“’ 0,53475- Ю“2
0,65 0,13441-IO-1 0,13440 10“’ 0,13429-10“’ 0,13320 10“’ 0,12276 10“’ - 0,61771-10“2
0,70 0,15415-10—1 0,15413 10“* 0,15401-10“’ 0,15273 10“’ 0,14066 10“’ 0,70867-10-2
0,75 0,17749-10-' ‘ 0,17747 10-’ 0,17732-10“’ 0,17580 10“’ 0,16147 10“’ 0,80874-10“2
0,80 0,20606-10-' 0,20604 10“’ 0,20585-10“' 0,20395 10“’ 0,18633 10“’ 0,91935-10-2
0,85 0,21289-10-’ 0,24287 10“’ 0,24261 • 10“' 0,24008 10“’ 0,21720 10“’ . 0,10424-10“’
0,90 0,29481-10“’ 0,29476 10“’ 0,29438-10“’ 0,29061 10“’ 0,25797 10“’ 0,11806-10“’
0,95 0,38355-10-’ 0,38347 10“’ 0,38270-10“’ 0,37529 10“' 0,31815. ю-1 0,13375-10“’
1,00 оо 0,13197 0,10251 0,73027 10“’ 0,43547- 10“' 0,15183-10“’
Случай диффузии продукта от электрода определяется условиями
(2.64), (2.65) и (2.83), для которых по уравнению диффузии находим
1661
Перевод в безразмерные координаты здесь не может быть выполнен
оо тому же стереотипу, что для диффузии продукта от электрода при
Рис. 2.21. Кривые заданного тока, диффузия к электроду (уравнение (2.85)
(а) и от электрода (уравнение (2.90)) (б):
1 — т = ОЛ « I с; 3-t^j 10 с; 4 — т = 0,001 су 5 — т = 0,01 с: 6 —
т > 0,1 о
заданном потенциале. Величину проходящего тока i можно отнести к
постоянной i/ь определяемой уравнением (2.77):
V = —/4г- = —— • (2.88)
Теперь
4 i its
T~iT= ^FDB^ ’
(2.89)
С помощью формул (2.72), (2.88) и (2.89) по уравнению (2.87) получаем
RT
Ч* Ч-
(2.90)
Лля стационарного процесса (т = се)
R7'
In (1 + Г)*
(2.91)
Данные расчета по формулам (2.90) и (2.91) приведены в табл. 2.4
и на рис. 2.21, б. Приняты те же численные параметры, что и для фор-
мул (2.74) и (2.75).
При заданном токе легко рассчитать [60, 661 и окислительно-восста-
новительные процессы, т. е. s-образные вольтамперные кривые (см.
рис. 2.18, в). Потенциал электрода в данном случае определяется фор-
мулой (2.66), содержащей поверхностные концентрации деполяриза-
«
Таблица 2.4. Расчет поляризационных кривых по уравнению (2.90)
Г е
X = ©О т — 10s с т = Ю2 с т= 10 с Т=1 с т == ОД с
1
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0,008875
0,014066
0,022940
0,030701
0,035498
0,038980
0,041714
0,043966
0,045881
0,047546
0,049019
0,050340
0,051538
0,052633
0,053641
0,054576
0,055448
0,056264
0,057030
0,057754
0,058439
0,059089
0,008874
0,014066
0,022940
0,030701
0,035498
0,038980
0,041714
0,043966
0,045881
0,047546
0,049019
0,050340
0,051538
0,052633
0,053611
0,0-54576
0.055448
0,056264
0,057030
0,057754
0,058439
0,059089
0,008872
0,014064
0,022940
0,030701
0,035498
0,038980
0,041714
0,043966
0,045881
0,047546
0,049019
0,050340
0,051538
0,052633
0,063641
0,054576
0,055448
0,056263
0,057030
0,057754
0,058439
0,059089
0,008853
0,014052
0,022933
0,030697
0,035496
0,038978
0,041713
0,043965
0,045880
0,047545
0,049018
0,050340
0,051537
0,052632
0,053641
0,054576
0,055447
0,0.56263
0.057030
0,057753
0,058438
0,059088
0,008659
0,013923
0,022869
0,030662
0,035472
0,038960
0,041698
0,043953
0,045869
0,047536
0,049010
0,050332
0,051530
0,052626
0,053635
0,054570
0,055442
0,056258
0,057025
0,057749
0,058434
0,059085
0,0067525
0,012569
0,022209
0,030307
0,035229
0,038775
0,041549
0,043828
0,045762
0,047442
0,048926
0,050256
0,051461
0,052563
0,053577
0,054516
0,055491
0,056211
0,056981
0,057707
0,058394
0,059947
тора А (0, f) и продукта В (0, /). В уравнениях (2.82) и (2.85) эти кон-
центрации представлены выражениями в фигурных скобках. Видно, что
4(0, 0 =
(2,93)
где
ео
ехр — л
2 Dt
г»а
А!==0
Тогда формула (2.6G) переходит в уравнение
/л RT . Л Юоо + С(01
40'"-в.и.-ссл
(2.95
107
В данном случае мы можем определить максимальный ток и время
поляризации т по формулам (2.71), (2.81), (2.83). Тогда для переменной
t в функции С (0 будет верно уравнение (2.84). Наконец, из (2.94)
находим
С S2
Лоо * 3£>Т +
(2.96)
Преобразуя формулу (2.95) к виду
е
Ж 1п
(2.97)
и подставляя (2.96) в (2.97), получаем уравнение вольтамперных кри-
вых ег = в' (Г):
(2.98)
Для стационарного состояния (т = оо)
(2.99)
Для расчета кривых по уравнениям (2.98), (2.99), кроме количе-
ственных параметров, задававшихся ранее, необходим еще параметр
В^/Яоо, который целесообразно принять равным 0,01. Результаты ра-
счета представлены в табл. 2.5 и на рис. 2.22.
Полученные данные (см. табл. 2.3—2.5) показывают, что в условиях
заданного тока отклонение от стационарного состояния симбатпо про-
изводной измеряемой переменной по задаваемой, т. е., в данном случае,
108
Рис. 2.22. Кривые заданного тока, диффузия
деполяризатора и продукта электролиза (урав-
нение (2.98)):
1 — т == О, I с: 2 — т “ I с; 5 — т Юс
dddi. В результате для кривых, заг-
нутых к оси е (рис. 2.20, о), отклоне-
ние максимально в конце кривой,
для кривых, загнутых к оси i (рис,
2.20, б),— в начале кривой. Для s-об-
разных кривых, вполне естественно,
отклонения минимальны в точке пе-
региба (рис. 2.20). При времени
поляризации т 10 с кривые мало
отличаются от кривых стационарного
состояния. Вообще заданный ток дает
значительно меньшее отклонение от стационарности, чем заданная
поляризация. ’ : ' ’ ’ ’ ’ ‘ 1 J i . | |
Обычно применяются пилообразные (линейно возрастающие) им-
пульсы тока или поляризации длительностью т с такой же скважно-
стью между ними. Между импульсами индикаторный и опорный элект-
роды замыкаются накоротко.
2.8. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ
В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЙКАХ
Напряжение Е, поданное (рис. 2.23) на индикаторный элек-
трод И й опорный электрод О, состоит из следующих составляющих:
1) падения напряжения 1ги в теле электрода И (t — ток, ги — сопро-
тивление); 2) поляризации П электрода /7; 3) падения напряжения в
электролите ir& 4) поляризации По электрода О; 5) падения напряже-
ния ir0 в теле электрода О.
Все пять составляющих попадают в сферу измерения. Однако для
получения вольтампериой характеристики процесса на электроде И
нас интересует только отна из них — поляризация П.
Падения напряжения irf1 и iro в теле электродов обычно невелики
и ими можно пренебречь. Однако н в этом случае
£==П-Н/> + П0. < (2.100)
Если мы введем в ячейку неполяризуемый электрод С и будем из-
мерять напряжение не между электродами И и О, а между электродами
/7 и С, то сможем исключить из сферы измерения поляризацию опор-
ного электрода По. Падение напряжения в электролите существенно
уменьшится, но все же в сферу измерения U попадет некоторая его
часть ir (см. рис. 2.23):
(/ = П + и. (2.101)
В результате вольтамперная характеристика вместо искомой функ-
ция П = П (/) будет представлять собой функцию U — U (/). Соотно-
шение между этими функциям1июказано па рис. 2.24. Поляризационная
109
Таблица 2.5. Расчет поляризационных кривых по уравнению (2.9.8)
е'
т = оо 10\’с г » Ю’^с Т ея 10 С Т == 1 С
0,005 0,52555-10-2 0,52266-10“2 0,49635-10“2 0,30163-10“2 0,10447-10“2 0,33942-I0"3
0,010 0,90033-10“2 0,89815-Ю-2 0,87838-10“2 0,68417-10“2 0,27628-10“2 0,93821-10"3
0,015 0,11925-10“' 0,11903-10-1 0,11749-10“' 0,10099-10“’ 0,46981-10“2 0,16750-10“2
0,020 0,14325-10-1 0,14310-10"’ 0,14177-10“' 0,12785-10“' 0,66729-10“2 0,24971-1О"2
0,030 ОД 8139-10“1 0,18128-10"’ 0,18028-10“' 0,16982-10“’ 0,10449-10“’ 0,42744-Ю"2
0,040 0,21129-10“’ 0,21129-10“’ 0,21039-10“' 0,20201-10“’ 0,13827-10“' 0,61093-10“2
0,050 0,23597- 10“' 0,23590-10“’ 0,23521-10“’ 0,22821-10“’ 0,16823-10“' 0,79224-10"2
0,100 0,32050- 10“’ 0,32046-10"’ 0,32006-10“1 0,31609-10“’ 0,27457-10“’ 0,15897-10“' ’
0,150 0,37579-10-1 0,37576-10“' 0,37547-10“’ 0,37259-10“' 0,34189-10“’ . 0,22092-10“'
0,200 0,41837-10“’ 0,41834-10"' 0,41811-10“’ 0,41579-10“’ 0,39122-10“' 0,27071-10“'
0,250 0,45398-10“‘ 0,45396-Ю"1 0,45376-10“’ 0,45176-10“’ 0,43089-10“’ 0,31241-10“’
0,300 0,48533-10“’ 0,48531-10"' 0,48513-10“’ 0,48334-10“’ 0,46482-10“’ 0,34854-10“’
. 0,350' ' 0,51396-10“’ 0,51395-10-' 0,51212-10“’ 0,51212-10“’ 0,49512-10“’ 0,38066-10“’
0,400 0,54086-10“’ 0,54085-10-’ 0,54069-10“’ 0,53911-10“’ 0,52308-10“’ 0,40982-10“’
0,450 0,56374-10“' 0,56672-10“’ 0,56657-10“’ 0,56503-10“’ 0,54957-10“' 0,43676-10“'
0,500 0,59215-10"' 0,59213-10“’ 0,59198-10“' 0,59046-10“' 0,57523-10“* 0,46203-10“*
0,550 : 0,61761-ю-1 0,61760-10-’ 0,61744-10“’ 0,61590-10“’ 0,60061-10“’ 0,48606-10“’
0,600 _ 0,6436-4-10"' 0,64363-10“’ 0,64347-10“'' 0,64188-10“’ 0,62620-10“’ 0,50919-10“’
0,650 0,67083-10“' " 0,67081-10-’ 0,67064-10-’ 0,66896-10“’ 0,65254-10“*. 0,53173-10“’
-- 0,700 Л - 0,69991-1.0“' 0,69989-IO-1 0,69971-10-’. 0,69790-. 10“’ 0,68027-10“’. 0,55393-10“’
/0,750 -.0,73197-10"’ 0,73195-10-’ 0,73174-10“' -0,72971 -'10“’ 0,71020-10“’ 0,57696-10“’
0t800 - - 0,76870- 1б~1 0,76867-Ю-’ 0,76843-10“' 0,76605-10“’ 0,74358-10“’ 0,59839-10“*
0,850 0,81320-10-1 0,81317-Ю-1 0,81286-10“’ 0,80989-10“' 0,78244-10“’ 0,62121-10“’
0,900 0,87235-10“' 0,87230-10"’ 0,87187-10“’ 0,86768-10“’ 0,83074-10“’ 0,64438-10"'
0,950 0,96794-10“* 0,96785- 10“’ 0,93705-10“' 0,75923-10“’ 0,89801-10“ 0,66981-10"'
— I I * ..I I W
кривая OABCDE, приведенная на рисунке, представляет собой
в координатах ixOF функцию U = U (О, полученную при фиксации
тока i и напряжения U между индикаторным И и сравнительным С
электродами. Ось OF представляет собой значения U.
Падение напряжения в электролите ir является линейной функцией
тока i. Если величина г известна, то падение ir можно вычесть из об-
щего напряжения U. Тогда кривая OABCDE в косоугольных коорди-
Рис. 2.24. Поляризация электрода и омические потери
натах ifiF будет представлять собой функцию П = П (1), а ось OF
будет осью значений II.
Все методы вольтамперных измерений, направленные на получение
зависимости П = И (Г), основаны па трех приемах: 1) сведения вели-
чины г к нулю; 2) вычисления величины г или ir, 3) измерения и исклю-
чения величины ir из сферы измерений.
•
2.9. МИНИМИЗАЦИЯ ОМИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ '
В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
/ \ , Из рис. 2.23 видно, что чем ближе электрод С расположен
к индикаторному электроду И, тем меньше омические потери ir. Отсю-
да следует один из приемов минимизации этих потерь — выбор опти-
мального расположения сравнительного электрода относительно инди-
каторного 167—68J. На рис. 2.25 показаны варианты такого располо-
— жения.
В варианте а сравнительный электрод С не нарушает распределения
линий тока по поверхности электрода /7, но и не подходит к индикатор-
ному электроду вплотную, т. е. в данном случае сохраняется некоторая
небольшая величина ir.
В варианте б сравнительный электрод вплотную подведен к инди-
каторному. При этом величина ir сведена до нуля. Однако сравнитель-
ный электрод экранирует индикаторный и, по сути, измеряет потен-
циал иеполяризованного участка индикаторного электрода.
41-
Рис. 2.25. Схема относительного располо-
жения электродов в ячейке
В варианте в сравнительный
электрод С подведен со стороны,
противоположной опорному эле-
ктроду О. В индикаторном эле-
ктроде И просверлено отверстие,
к которому и подведен электрод
С. Экранирования сравнитель-
ного электрода не происходит.
Однако и этот вариант не решает /
проблему минимизации омичес-
ких потерь, поскольку распре-
деление линий тока на электро-
де II нарушается. Кроме того,
проникновение этих линий в
отверстие электрода может создавать падение напряжения ir.
В варианте г сравнительный электрод выведен из зопы электроли-
за [69—70]. Вне линий тока, действительно, может отсутствовать па-
дение напряжения (рис. 2.25, г), однако сравнительный электрод из-
меряет потенциал неполяризованной стороны индикаторного электро-
да. Пересечение же поля потенциалов с линиями тока (см. штриховые
и сплошные линии на рис. 2.25, д) создает величину ir.
При равномерном распределении тока па цилиндрическом или
шаровом индикаторном электроде// (рис. 2.25, е) расположение сравни-
тельного электрода С не со стороны опорного электрода обеспечи-
вает определенную минимизацию омических потерь и независимость
величины ir от расстояния между электродами И и С. Для хорошо по-
ляризующихся систем (именно такие системы дают равномерную по-
ляризацию поверхности) вариант е эквивалентен варианту а при ми-
нимальном расстоянии (до экранирования) между электродами И и С.
2.10. ВЫЧИСЛЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ЭЛЕЙТРОЛЙТА
X (ОМИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ)
/ Омические потери для ячеек любой конфигурации можно вы-
числить на основании известной удельной проводимости и модели
распределения тока в системе [54, 71, 72]. Однако возможен и прямой
пересчет общих поляризационных кривых U = U (i), включающих
омические потери, на чистые поляризационные кривые II = П (i),
где омические потери исключены. Он основан на том, что функция
U (i) включает в себя две составляющие: нелинейную П (г) и линей-
ную ir:
(/(О = П(0 + ^. (2.102)
Дифференцирование кривых U (i) в принципе позволяет отделить ли-
нейную и нелинейную компоненты:
= /ДО.. + г. (2.103)
dt di 1
Формула (2.103) может применяться, когда функция П (/) и все
ее параметры точно известны. Поэтому такой подход был применен [73]
112
только для обсчета кривых, подчиняющихся уравнению (1.165) Гейров-
ского — Илькевича:
(2.104)
(2.105)
(2.10G)
Из экспериментальной кривой U = U (I) определяются величина
предельного тока м (на нее не влияют омические потери ir), производ-
ная dU/di в точке I = /д/2, и величина г, таким образом, вычисляется
по формуле (2.106).
Очевидно, что формула (2.103) может применяться для любых
функций U (i), в том числе для тех, где не все параметры функции
П (0 точно известны. Для этого только нужно увеличить количество
отсчитываемых точек кривой [60]. При этом следует отметить, что для
выполнения формулы (2.106) требуется, чтобы предлогарифмнческий
коэффициент кривой,-полученной--с помощью уравнения (2.104), соот-
ветствовал теоретическому значению RTlzF. Такой коэффициент обыч-
но определяется обработкой кривой в полулогарифмических коорди-
натах, что требует предварительного вычитания омических потерь.
Между тем мы можем исходить из (|юрмулы
и (I) ~ П,. -I- b . In -—-|-(г • • (2.107)
с двумя неизвестными параметрами — биг, т. е. мы заранее не огова-
риваем вид поляризации — концентрационная или смешанная.
Поскольку дифференцирование формулы (2.107) сохраняет два
неизвестных параметра (Ь и г)
dU(i) t ‘ Iа
di i(iA-i)
(2.108)
(параметр lA легко определяется), то, производя измерения в двух точ-
ках (произвольно выбранные токи и t2), мы превращаем уравнения
(2.108) в систему с двумя неизвестными:
du (id ь
<U 4 (iА I]) *
(2.109)
dU_ (ta) _ {а_______________, f
di (‘a — *s)
Точно таким же образом можно поступить при обработке уравне-
ния (1.10) Тафеля:
U = a + b- Int' + ir / (2.110)
(п — постоянная), (
8 8—269
113
Для двух точек па кривой U (t)
—йГ~=~ + г>
(2.1Г2)
dU (4) Ь
Еще более удобно работать не по двум точкам кривой, а обрабаты-
вать вею кривую 174], Для уравнения (2.108) координаты dUtdi и
1а/(Ц — 0 / образуют прямую с наклоном Ь, которая пересекает ось
dUldi при dU/di = г. Для уравнения (2.111) координаты dU/di и \Н
дают прямую с наклоном Ь, пересекающую ось dUIdi при dU/di = г.
Методы обработки кривых U = U (i) удобны при рассмотрении
экспериментальных данных, уже опубликованных в литературе. Ма-
шинная обработка кривых по уравнениям (2.108) и (2.111) в специаль-
ных координатах позволяет определить величину омических потерь.
Если кривая
t/(0 = n(0 + ‘> (2.113)
попадает в область предельного перенапряжения, то
(0 = Пи + (2.1 рР
Указанный способ достаточно надежный для определения сопротивле-
ния электролита. Для машинной обработки уравнение (2.114) преоб-
разуется в систему
+ (2116)
1^2 = По +
что позволяет использовать этот способ на промышленных электро-
лизерах [75, 761.
2.11. ИЗМЕНЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИИ ЭЛЕКТРОЛИТА
(ОМИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ)
• 2.11.1. Изменение межэлектродпого расстояния.
/Как видно из рис. 2.23, перемещение сравнительного элек-
трода С к индикаторному И (см. рис. 2.25, а) уменьшает величину ir,
которая линейно меняется с расстоянием между электродами у:
U(y) = Tl + ir(y). (2.117)
Это дает возможность, не приближая сравнительный электрод вплот-
/ пую, провести линейную экстраполяцию напряжения U (у) на нулевое
/ расстояние у (рис. 2.26):
I ' Щ0) = П. (2.218)
Подобный способ (зависимость U иг от расстояния и независимость
II) используется и в других вариантах с перемещением электродов в
\ ячейке J77].^K сожалению, простота и надежность такого подхода
не обеспечивают необходимую точность.
111
2.11.2. Персмсппотоковые измерения
/. Эта группа методов измерения сопротивления г основана
х на наложении на систему переменного тока.
• "Одна из первых попыток использовать переменный ток для опреде-
ления омических потерь принадлежит Дроссбаху [78], который пола-
гал, что переменный ток свободно проходит через межфазовую границу
(при нулевом сопротивлении) и поэтому переменнотоковое напряжение
U~ падает только в электролите, т. е.
а«(о = <>. (2. П9)
Напряжение постоянного тока U= расходуется на межфазовой границе
и в электролите:
(0 == П (О-н*г, (2.120)
Тогда при одинаковых i
lUO-MWfi. ' ’ (2.121)
Предпосылки этого подхода являются, естественно, неверными. Они
отрицаются всей системой расчетов фарадеевского импеданса. Сопро-
тивление межфазовой границы не становится нулевым при подаче пе-
ременного тока. Более поздние повторения различных вариантов этой
идеи [79—82] также не привели к правильному результату.
4 В настоящее время определение сопротивления электролита г с по-
мощью переменного тока проводится с применением достаточно высоких
частот [83]. При этом меж-
фазовая граница моделиру- г-• (В) ----’
егся в виде параллельного г
соединения емкости С и со- ................ 1 [----
J противления R (см. рис. 1.2). р
Рис. 2.26. Экстраполяция напряжения на пулевое расстояние
Рис. 2.27. Эквивалентные схемы ячейки:
а — параллельная схема электрода при бесконечной частоте; б — последова-
тельный эквивалент ячейки
Очевидно, представляет собой сопротивление переносу заряда через
межфазовую границу. Последовательно межфазовой границе включа-
• — стоя сопротивление электролита г.
Хотя ни одна из формул фарадеевского импеданса [63, 65, 84—89]
це предусматривает выключение активной фарадеевской проводимости
(см. рис. 1.2) на высоких частотах, тем не менее ясно, что для осу-
ществления любого варйанта элементарного электрохимического акта
/А + ze = В необходимо какое-то минимальное время т. При частоте
I т/2л > 1/т фарадеевский процесс не сможет протекать, сопротивление
’ в эквивалентной схеме электрода станет равным бесконечности, в
8*
115
цепи останется только последовательное соединение емкости С с сопро-
тивлением электролита г (рис. 2.27, а). Электрические заряды в этих
условиях не переходят через межфазовую границу, а только заряжают
емкость С. При высоких частотах тяжелые компоненты заряда (ионы)
в двойном слое не будут успевать перемещаться и, следовательно, ем-
кость С становится постоянной, не зависящей от частоты (рис. 2.28, ft).
Постоянство емкости в последовательном г5С5-эквиваленте ячейки
(рис. 2.27, б) является критерием того, что весь ток расходуется на
сопротивление R разомкнуто, все активное
зарядку двойного слоя,
Рис. 2.28. Частотная зависи-
мость импеданса ячейки
сопротивление ячейки состоит только из
сопротивления электролита г (см. рис.
2.27, а).
Еще одним способом измерения сопро-
тивления электролита является частотный
анализ [901 электродного импеданса Z в
комплексной плоскости Re (Z), Im (Z).
В классических представлениях об эле-
ктродном импедансе фарадеевская прово-
димость 1/7? (см. рис. 1.2) изображается по-
следовательным соединением активно!’ со-
ставляющей 0, которая не зависит от час-
тоты и комплексной компоненты TV7:
Н (<и) = О 4- (1 — /) U7 (со), (2.122)
где / = (—1)*\ Формула (2.122) выведена
на основании представления о частотно не-
зависимом импедансе активационной поля-
ризации 0 (формула (2.44)) и диффузионном импедансе Варбурга 117.
Однако и анализ других типов импеданса (импеданса гомогенной хими-
ческой стадии [86, 87) и активационной поляризации с замедленной
релаксацией распределения по энергии 1651) приводит к качественно
тем же выводам: фарадеевский импеданс содержит частотно-независи-
мую активную компоненту /?0 и комплексную часть Ya — jYx, завися-
щую от частоты:
/? {(О) = + Ya (со) — jYx (со).
(2.123)
В соответствии с эквивалентной схемой ячейки (см. рис. 1.2) и форму-
лами (2.122) и (2.123) электродный импеданс
Z = г +----j------------------- (2.124)
"/А- « -j- И7 — /1Г
ИЛИ
где
(2.125)
(2.I2G)
Н6
Для анализа импеданса Z в комплексной плоскости [90] в формулу
(I 121) обычно подставляют частотные зависимости диффузионного им-
педанса Варбурга 17 и проводят довольно сложные преобразования.
Нискольку эти расчеты не обходятся без допущений о соотношении
компонентов, целесообразно ввести их сразу в формулу (2.124) или
(2.125). Суть этих допущений сводится к тому, что при достаточно
больших частотах
I е I » I IT — jW \ (2.127)
ИЛИ
1*о1»РС-/ЛЬ (2.128)
Тогда вместо формул (2.124) и (2.125) получаем
Z = г +---j—L_----, (2.129)
~рГ + ~
/X * R„
Далее из формулы (2.130) следует
, ,, /?ох»
*'о
Rgx
Активная составляющая импеданса Z равна
„Х*
He (Z)
мнимая составляющая
An
lm(2)~ °
ко +
Произведем преобразования:
Rgx«
[Re(Z)-r]2----—°-
Rix2
[Im(Z)]2 = --г---
1Л0 ‘ 1
При сложении формул (2.134) и (2.135) получаем
Далее
(Re(Z)- r]24-{Im(Z)J2 =
*
RqX2
«о + х2
= Ro {Re (Z) — d.
{Re (Z) — r]2 — Ro [Re (Z) — r] + [Im (Z)]2 = 0,
, Rl Rq
[Re (Z) - r)2 -Re [Re (Z) - H + -JL + [Im (Z)[2 = -f-
4 4
(2.130)
(2.131)
(2.132)
(2.133)
(2.134)
F
t
(2.135)
(2.136)
(2.137)
I
(2.138)
I
(
(2.139)
117
Формула (2.139) в координатах Re (Z), Im (Z), т. е. в комплексной
плоскости, представляет собой уравнение окружности радиусом /?0/2
с координатами центра Re (Z) = г + RJ2 и Im (Z) = 0 (см.
рис. 2.28, б). Эта формула удобна тем, что дает возможность простой
экстраполяции (по окружности) частотного спектра импеданса до пе-
ресечения с осью Re (Z). Сопротивление электролита г определяется
как расстояние такого пересечения от начала координат по оси Re (Z).
Импедансные измерения дают еще один способ определения сопро-
тивления электролита — по фазовому углу импеданса ячейки [911.
R
Рис. 2.29. Переход (а) к последовательному эквиваленту и его фазо-
вый угол (б)
В цепях переменного тока параллельный /?С-эквивалент межфазовой
границы (см. рис. 1.2) для каждой частоты со может быть заменен после-
довательной реостатноемкостной схемой (рис. 2.29, rf):
= <2J40>
К A
AW
где Xs = l/ci)Cs, X = 1/coC. Тогда поддающееся измерению сопротив-
ление ячейки rs состоит из недоступных прямому измерению сопро-
тивления электрода г3 и сопротивления электролита г. Фазовый угол
импеданса ячейки Ф равен
etg Ф =? oCsrs = coC/j, + toCsr.
Если для электрода фазовый угол Фэ не меняется
etg Фь = toCsrs = const,
(2.142)
(2.143)
то в координатах <oC$rs, coCs уравнение (2.142) должно давать прямую
линию с наклоном г (см. рис. 2.29, б). При этом правильность постулата
(2.143) контролируется прямолинейностью рассматриваемой зависи-
мости.
Фазовый угол Ф образует зависимость (2.142) при изменении лю-
бого из параметров системы: частоты со, постояпнотоковой поляриза-
118
цпи ПСт и т. д. Однако формула (2.143) обозначает либо
(2.144)
либо
a ct,T фэ
du
(2.145)
Условие (2.144) соблюдается в широком диапазоне частот для диф-
фузионного импеданса [84, 861, в определенном интервале частот —
для импеданса гомогенной химической реакции [86—881 и активацион-
ной поляризации с замедленной релаксацией распределения по энергии
[65]. При этом система либо не подвергается постояппотоковой поля-
ризации Пет, либо находится в какой-то определенной точке стацио-
нарной вольтамперной кривой и на нее накладывается переменный ток
малой амплитуды. Зависимость (2.142) строится при изменении часто-
ты (О.
Использование условия (2.145) обозначает, что частота наклады-
ваемого переменного тока не меняется, однако система с помощью
изменения постояннотоковой поляризации Пгт перемещается вдоль
стационарной вольтамперной кривой. Составляющие импеданса Re (Z)
и Im (Z) или параметры Cs и rs измеряются для различных положений
системы на вольтамперной кривой.
Достоверность условия (2.145) легко демонстрируется [92] в общем
виде для многих вариантов электродных процессов еще до вывода
конкретных формул импеданса электрода Z. Этбт импеданс определяет-
ся как отношение амплитуд поляризации ЛИ и тока Д/, которые, в
свою очередь, вычисляются по изменениям концентрации вещества
с (х, f). Эту концентрацию всегда можно разделить на постояннотоко-
вую составляющую сС7 и переменнотоковую составляющую Дс. Первая
определяется прохождением переменного тока и не зависит от времени,
вторая меняется во времени, но амплитуда ее Дс зависит только от
расстояния х:
с (х, 0 = Сст (х) 4- Ac (х, Г) = £ст (х) + Дс (х) • (2.146)
Соответственно формуле (2.146) проводится деление па две части (по-
стоянную и переменнотоковую) поляризации II и тока I.
Поляризация равна
RT
zF
In
С (0, о
= ПСТ+ДП =
RT
гР 1,1 (0)
RT Сст (°) + Дс <°» RT с<х, RT Дс (0, Г)
гР 1П . с„(0) ~ zF ln cCT(0) zF cCJ(0)
RT Ac (0)
гА cCT (О)
(2.148)
ПЭ
V
(Coo — концентрация в глубине электролита). Ток равен
. , i== zFD Z> = { + д, = zFD dc” (0) + zFD 6ЛС ° , (2.149)
дх ст dx сх
~Ki _ zFD dAcJ-0) . t (2.150)
dx
В итоге импеданс электрода определяется зависимостью
7 - А» RT & (2 ип
Д7 №DcCT(0) Мс (0) ’ * '
dx
Формула (2.151) является общей, не зависящей от конкретного со-
держания электродного процесса, которое определяется при раскрытии
правого сомножителя формулы, т. е. отношения Лс и d&cldx. Именно
правый сомножитель разделится на активную и мнимую составляющие
и даст информацию о фазовом угле импеданса. Таким образом, формула
(2.151) переходит в выражение
Д, <о, 1у- -'/J- <2JK>
В формулах (2.151) и (2.152) влияние постояннотоковой поляриза-
ции, перемещение системы по стационарной вольтамперной кривой
определяются величиной сст (0) — концентрацией, устанавливающейся
на поверхности электрода (х = 0) при прохождении постоянного тока
/ст. Поскольку сС7 (0) входит в левый общий для активной и мнимой
частей множитель формулы (2.152), то, естественно, эта величина не
влияет на фазовый угол. Однако, чтобы считать условие (2.145) досто-
верным, нам необходимо убедиться, что величина сст (0) не входит в
правый сомножитель формулы (2.152). Не обязательно, ло достаточно
будет предположения о том, что эта величина вообще не входит в урав-
нение нестационарного состояния процесса. Рассмотрим, например,
уравнение
Рг (X, Ц г. г)'г(Х, 0 /Л
D =r“ 4“ У-уУ ус (*» 0 (2.153)
С/Л
(Ну и х — константа скорости химических превращений у -> с и с -+ у).
При подстановке формулы (2.146) получаем
о + = D —SL. 4- D а о - + *уУ — (0) ~ хДс. (2.154)
()t dx2 ох
При отсутствии переменного тока (Дс == 0) формула (2.154) обозначает
о = D + куУ — XCGT (0). (2.155)
ы Л
Таким образом,
дЛг (х, /) д2Ас (х, n Q
ol дх-
Переходя к амплитудам,
/wzXc (х) = D ---------хДс (х), (2.157)
120
Таким образом, мы видим, что величина концентрации сст (0) не
входит в исходные уравнения процесса (2.156) и (2.157) и, следова-
тельно, не войдет в правый сомножитель формулы (2.151). В резуль-
тате условие (2.145) независимости фазового угла электродного импе-
данса от постояннотоковой поляризации можно считать достовернььм.
Необходимо отметить, что требование отсутствия величины Сст (0) в
исходном уравнении (2.157) является достаточным, по не необходимым
для подтверждения достоверности условия (2.145). Эта величина может
входить в выражения Дс и dAcfdx формулы (2.151), но при этом тре-
буется, чтобы опа входила в величины Ya и Yx формулы (2.152) в ка-
честве одинакового множителя. Другими словами, если какая-то функ-
ция F [ест (0)] будет входить в отношение Дс/(г/Дс/йх), то она должна
быть в нем постоянным множителем. ‘ '
Соотношение (2.145) важно не только для измерения сопротивления
электролита с помощью фазового угла ячейки. Оно интересно тем, что
приводит к утверждению
„ ° 0, (2.158)
all
важному для многих расчетов нестационарно! кинетики.
2.11.3. Импульсные измерения
Реальные эквивалентные схемы поведения электрохимиче-
ских ячеек в электрических цепях определяются конкретными процес-
сами, протекающими на электродах. Однако в любом варианте меж-
фазовая граница может быть сведена к параллельной /?С-цепи (см.
рис. 1.2). Свойства этой цепи принципиально отличаются от свойств
чисто активного сопротивления
электролита г. При выключении
тока i напряжение ir на актив-
ном сопротивлении г исчезает
практически мгновенно, в то
время как напряжение iR (рав-
ное поляризации II) на /?С-цепи
остается прежним и лишь мед-
Рис. 2.30. Кривые выключения (а) и вклю-
чения (б) тока
ленно снижается из-за разряда ем-
кости С (рис. 2.30). Аналогичные
процессы происходят и при вклю-
чении тока t: резкий скачок напряжения irt относящийся к чисто ак-
тивному сопротивлению г, и медленное заряжение емкости С до напря-
жения iR = П. В результате этого измерение омических потерь ir
сводится к определению скачка напряжения U (—0) — U (+0), где
U (/) — напряжение на ячейке; нуль времени относится к моменту
изменения тока. Таким образом, U (—0) — напряжение до изменения
(включения или выключения) тока, U (+0) — напряжение сразу после
этого изменения.
Описанный способ является простым и надежным. Он известен до-
вольно давно [93, 941. Однако до настоящего времени продолжаются
121
дискуссии о его достоверности. Вопрос сводится к тому, может ли быть
надежно зафиксирована точка U (+0), соответствующая начальному
моменту сразу же после включения или выключения тока. Предлагают-
ся различные способы вычисления величины U (+0) или экстраполя-
ции зависимости U (/) до момента t = +0.
После выключения тока емкость С разряжается на сопротивление
/? от напряжения U (+0) = Пст до нулевого напряжения. Разрядный
ток равен
. „ <Ш(0 П (0
с dt ~ R
(2.159)
Сложность интегрирования и расчетов по формуле (2.159) заключается
в том, что С = С (П) и R == R (П).
Отношение поляризации к фарадеевскому сопротивлению R (пра-
вая часть формулы (2.159)) равно фарадеевскому току. В частности,
для активационной поляризации т) в соответствии с формулой (1.114)
Пст , а11ст ,
Я — • елР b — ст»
(2.160)
(2.161)
Величина R в формулах (2.159) и (2.160) обозначает сопротивление
электрода, в уравнении (2.161) — газовую постоянную, ie — ток обме-
на, (ст —ток до выключения.
Далее при расчете /?С-цепей делается обычная ошибка и действие
верной формулы (2.160) неправильно распространяется на нестацио-
нарный процесс (см. формулу (2.43)), т. е. принимается
н (/) . ап (О
— и ь . ехр-----------------
К (/) f 1 b
(2.162)
В результате для активационной поляризации, т. е. для П = г), при
сочетании формул (2.159) и (2.162) получим
(2.163)
«П . ссп
^ = ^ехр —
(2.164)
Следующая ошибка заключается в том, что для интегрирования
правой части уравнения (2.164) величина С принимается постоянной.
Тогда
ехр
- ат1ст
- ехр-------—
(2.165)
Эго выражение легко преобразуется 1621 с помощью формулы (2.160):
’к. — п (0 = 4"1п
кА
(-.166)
122
Формула (2.166) непригодна для экстраполяции т] (Z) на пулевое
время. Для больших /, когда можно пренебречь единицей под знаком
логарифма, эта формула упрощается:
h ' Ь 4»та
ЧСТ-Ч(П « — 1пМ- — !п (2.167)
ст а а bG
Предполагается, что в координатах (цст — ц), In t пересечение пря-
мой (2.151) с осью (y|ct — ц) Дает величину
Поскольку условие С = const, очевидно, не является верным,
предлагаются (95—971 и другие, достаточно сложные, варианты расче-
тов разряда электродной емкости. Между тем формулу (2.159) можно
проинтегрировать достаточно просто и надежно на основе уравнения
(2.158). Уравнение (2.159) преобразуется к виду
Хотя в этой формуле С — С (П) и R = R (П), произведение RC яв-
ляется постоянным. Тогда на основании уравнения (2.168) получаем
’ • t = RC • In = RC . In П^+0) . (2.169)
Точно так же, как при разрыве цепи, при включении постоянного
тока хст = const емкость С заряжается до напряжения iCTR = Пст.
В процессе заряжения постоянный ток zCi проходит и через параллель-
ное (см. рис. 1.2) сопротивление R:
. </!!(/) , П (0 1
'ст “ ~аГ~ + = const.
(2.170)
Когда на сопротивлении R будет достигнуто максимальное напря-
жение Пст, зарядный ток С (dWdt) прекращается и весь ток будет идти
через сопротивление
'сЛ=Пат- (2.171)
Из формул (2.170) и (2.171) находим
Псг „ , П
R - G di + R *
Пст — ЯС
<*(ПСТ-П)
После интегрирования получаем
t = RC • 1п
ПСт
ПСТ-П(П *
(2.172)
(2.173)
(2.174)
I
Формулы (2.169) и (2.174) дают возможность линейной экстраполя-
ции величины II (/) па пулевое время. В координатах /, In 11 по выра-
жению (2.169) имеем прямую, пересекающую ось In П при U (4-0) =
= Пст. Для (|юрмулы (2.174) отсчет величины поляризации ведется пе
от нуля, поскольку точка U (4-0) = ir или II (4-0) считается недоступ-
ной прямому измерению. Отсчет поляризации на зарядных кривых
’23
।
I
проводится от максимального значения Пст, т. е. измеряется (рис. 2.30)
разность 11ст — П (0. В координатах t, In (Пст — П) с помощью уравне-
ния (2.174) получаем прямую, пересекающую ось In (Псг— П) при
П(+0) = 0, т. е. при U (4-0) = ir.
Экстраполяция зависимостей П (0 на время t == +0 не является
обязательной. Многие исследования обходятся без таких вычислений,
полагаясь па прямое измерение величины П (+0). Эго вполне обосно-
вано, если сравнить скорость исчезновения напряжения V на сопро-
тивлении г (см. рис. 1.2) и скорость разряда емкости С.
Скорость разряда емкости С соответственно формуле (2.159) при
t = 4-0 равна
cfH (0) — пст
~RC
Скорость заряжения этой емкости в соответствии g формулой
при t — 4~0 равна
с'П(О) = Пст
dl RC •
(2.175)
(2.172)
(2.176)
Учитывая выражение (2.171) для начальной скорости разряда, нахо-
дим
jn (0) - 'ет
at ~ С •
(2.177)
для заряжения —
4/П(0) = *ет
dt С *
(2.178)
Даже при минимальном значении С = 10 мкФ/см2 [621 и при высо-
кой плотности тока 0,1 А/'см2 с помощью формул (2.177) и (2.178)
получаем dn/dt = 106 В/с. Время исчезновения напряжения V на
сопротивлении электролита г составляет 10~12 с [62, с. 1871. Даже при
г = 100 Ом • см2 находим величину dV/dl (при том же токе 0,1 А/см2),
равную ИГ"” с, что на пять порядков отличается от полученной ве-
личины йП/J/. Таким образом, гички II (4-0) вполне доступны прямому
измерению. Коммутаторный метол (прерывание тока) применяется и на
крупных установках [98, 991.
При оценке скорости зарядных и разрядных процессов следует
учесть, что емкость С в выражениях (2.175) — (2.178) на два-три по-
рядка выше емкости, получаемой в цепях переменного тока на высокой
частоте [100—1031. Ниже приведены данные по удельной емкости
(мкФ/см2) электрода, полученные при наложении на электрод прямо-
угольных импульсов тока, т. е. в тех же условиях, которые обсуж-
даются в формулах (2.175) — (2.178).
Платина в нитратах серебра, калия и нат-
рия при температуре 250 °C по данным
[100
101
102
Платина в хлорилах калия и натрия при
температуре 800 °C [1031
93 0С0
239 000
30 0С0
1720
121
Приведенные данные емкости не являются необычными. Во-первых,
если разложить прямоугольные импульсы в синусоидальный ряд
Фурье, то наибольший вклад здесь дадут низкочастотные компоненты.
При этом переменнотоковые измерения показывают, что емкость на
низких частотах достаточно высока. Во-вторых, при импульсных режи-
мах в процессах инициируется перемещение тяжелых частиц, что дает
свой вклад в величину емкости электрода.
2.12. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ ОМИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
4
Вычисление сопротивления электролита г пли омических
потерь ir с помощью численного или графического дш|х|)еренпирова-
ния (см. раздел 2.10) общих поляризационных кривых U ~ U (z) при-
водит к построению чистых (без омических потерь) поляризационных
кривых П = П (0-
Если же сопротивление электролита вычислено на осно-
вании геометрии ячейки* и табличной удельной проводимости электро-
лита или же если величины г или ir между электродами ячейки измере-
ны каким-либо прямым методом, то эти данные желательно ввести в
измерительную схему для инструментального элиминирования омиче-
ских потерь ir и транс(|>ормации общей кривой U = U (0 в чистую
поляризационную кривую II — II (/).
\ Элиминирование омических потерь инс1румепталы!ым путем легко
I осуществить, если в измериильную цепь между сравнительным и ин-
I днкаторпым электродами навстречу намеряемому напряжению U
I подать напряжение ir, г. с. провести операцию
11(0«У(/)- (2.179)
i Необходимое для этого напряжение —Е = ir может [1041 либо отби-
I раться от основного источника питания, либо генерироваться на от-
дельном делителе. Подобные подходы менее надежны, чем использова-
ние для генерирования величины Е на выходе обычных усилительных
устройств [105—107].
-----"На рис. 2.31 представлена типовая схема элиминирования омиче-
ских потерь с помощью усилителя. На вход усилителя 1 подается про-
порциональное току падение напряжения i7?0 на измерительном сопро-
тивлении /?0. На выходе усилителя этот сигнал усиливается в К раз
и выходное напряжение
— E=iR0K. (2.180)
Коэффициент усиления К должен подбираться таким образом, чтобы
Е = П = [/ — (г, (2.181)
т. е. должно быть
ir = — —K = r/R0. (2.182)
Если величина г измеряется с помощью переменного тока или дру-
гих методов, то она вводится в усилитель с возможно максимальной
точностью. Однако коэффициент К подбирается непосредственно при
проведении вольтамперных измерений. Для такого подбора обычно
125
используются тс же прямоугольные импульсы тока, которые наиболее
удобны для измерения омических потерь и подвергаются дискуссии.
В схему, представленную на рис. 2.31, включается прерыватель то-
ка 2, работающий с определенной частотой. Очевидно, что при К = О,
т. е. при нулевом напряжении Е на выходе усилителя, выключение тока
вызывает резкое изменение измеряемого напряжения № па величину
ir (рис. 2.32, а). Если же величина ir ячейки скомпенсирована выход-
ным напряжением усилителя Е, то выключение тока не должно вызы-
вать скачок напряжения 17 на входе измеряющего прибора
(рис. 2.32, 6). Наоборот, если выходное напряжение Е больше, чем это
требуется по формулам (2.180) и (2.182),
т. е. если коэффициент усиления К по-
добран неправильно, то выключение тока
вызовет скачок напряжения 17 в проти-
воположном направлении (рис. 2.32, а).
Описанный вариант подбора коэф-
фициента усиления /( был реализован
в схеме Ксенжека и Калиновского [108].
Рис. 2.31. Схема элиминирования омических потерь усилителем
Рис. 2.32. Регулировка кргфрнциента усиления
Другие способы [109—1101 отличаются по технике, но используют
ту же идею прерывания тока.
При элиминировании омических потерь с помощью противосопро--
тивления, генерируемого усилителем пли другим устройством, пред-:
полагается, что сопротивление электролита г постоянно вдоль всей
вольтамперпой кривой. Это условие не всегда соблюдается [Ill, 112],
например при выделении газов. Поэтому предпочтительнее1, чтобы ин-
формация о сопротивлении г или потерях ir была пригодна для каждой
точки измеряемой вольтамнерной кривой [111, 113, 114].:. , •
Описанный в разделе 2.11.3 коммутаторный метод (выключение и
включение тока) более удобно применять не для измерения сопротив-
ления г, а для прямого элиминирования омических потерь* ir вдоль
поляризационной кривоГп [1141. На рис. 2.33 представлен ’принципиаль-
ный вариант такого устройства. Прерыватель тока 1 работает с регу-
лируемой частотой. Измерительный прибор 2 постоянно вкЛючен в цепь.1
126
На вертикальный вход прибора подается проходящий ток который
измеряется в виде падения напряжения на последовательном сопротив-
лении 3 с величиной Ro. На горизонтальный вход прибора 2 подается
напряжение U между индикаторным И и сравнительным С электрода-
ми. В результате прерывания цепи значение этой величины колеблется
от U (—0) до U (+0) и далее до U (/). Здесь t == —0 и / =? +0 обозна-
чают моменты непосредственно перед разрывом цепи и сразу после
него. На вертикальном входе необходима только величина i (—0),
т. е. ток до разрыва цепи. Чтобы сохранить величину I (—0) на выходе
измерителя и после разрыва цепи,
включаются конденсатор 4, на ко-
тором на ка пл ивается па пр я жепие
и диод 5, препятствующий раз-
ряду конденсатора. Таким обра-
зом, прибор 2 регистрирует одно-
временно две кривые (рис. 2.34)з
Рис. 2.33. Прямая коммутаторная схема
Рис. 2.34. Поведение электрохимических систем при коммутации тока
зависимость между током I (—0) и напряжением U (—0), что дает об-
щую поляризационную кривую U = U (г), и зависимость между током
i (—0) и напряжением U (+0) = П, что дает чистую поляризацион-
ную кривую II = II (/).
Приведенные утверждения будут верны, если прибор 2, действи-
тельно, фиксирует величину U { |-0) = 11, а не U (/), т. е. напряже-
ние сразу после разрыва цепи, а пе через искоторыГг промежуток после
этого разрыва. На рис. 2.34 представлено изменение напряжения U
на экране прибора 2 (см. рис. 2.33). В точке А разрывается цепь, про-
исходит скачок напряжения к точке />. Точка А соответствует моменту
/ — —0, точка Б — моменту t = 4-0 для разрыва цепи. После точки
Б напряжение медленно падает вследствие разряда электродной ем-
кости, при этом система движется отточки Б к В. В точке В замыкается
цепь, напряжение резко сдвигается к точке Г и затем происходит за-
ряжение емкости и перемещение ГА. Для процесса замыкания цепи
точка J3 соответствует моменту t = —0, точка Г — моменту t = 4-0.
127
При разрыве и замыкании цепи время отсчитывается от момента этих
операций.
Идея экспериментального подхода заключается не в том, чтобы на
промежутках БВ и ГА отличить точки Б и Г, а в том, чтобы создать
условия, при которых вообще отпадает необходимость отличать какие-
либо точки на этих промежутках. Эти условия обеспечиваются часто-
той разрыва и замыкания цепи [115].
С помощью уравнения (2.168) можно проследить за изменением по-
ляризации электрода П во времени после выключения тока:
п (0 — t
П(+0) ~еХр RC (2.183)
iR— сопротивление электрода, С — его емкость). Очевидно, что
н (-СО) — пр) — /
П(4-0) “ еХр RC ’ (2.184)
Определяя полный промежуток разряда t из частоты переключений
v как t = l/2v, получаем
11(4-0) —П (О , — I
Г1(4-0) ехр 2vRC ’
(2.185)
Задавая допустимое отклонение поляризации (левая часть формулы
<2.185)) как 0,1 %, получаем необходимое значение 2vRC, равное 1000.
Таким образом, при RC, равном соответственно 0,1, 1, 10 с, частота v
должна составлять 5000, 500, 50 Гц.
Величину постоянной времени RC эчектрода не обязательно рас-
считывать теоретически. Эффективность применяемой частоты пере-
ключений легко наблюдать по толщине линий регистрируемых кривых
U = U (i) и П = П (0 (см. рис. 2.34, а). W. (Д ?
Мнение об эффективности коммутаторного метода (ошибки до до-
лей процента) является не новым 1116].
2.13. ДИФФЕРЕНЦИРОВАНИЕ ПОЛЬТАМПЕРЕЫХ
КРИПЫХ
В практике вольтамперных измерений принято считать
1117, гл. 5; 118; 129], что дифференцирование вольтамперных кривых
повышает чувствительность или селективность измерений, что в прин-
ципе неверно. При строгом дифференцировании функции количество
информации не увеличивается, уровень помех не уменьшается. При
дифференцировании можно, однако, преследовать специальные це-
ли, например обнаружение точек разрыва производной на кривой
[120] или выделение линейных составляющих [73,74]. Кроме того,
при дифференцировании точки перегиба заменяются экстремумами
(рис. 2.35, а), что, возможно, воспринимается как более четкая инфор-
мация.
Инструментальное дифференцирование стационарных кривых без
компьютерной техники требует двух индикаторных электродов (121,
122]. Между этими одинаковыми электродами (см. и 7/а на
128
рис. 2.36, а) всегда поддерживается небольшой сдвиг напряжения ДtZ*
В результате этого на один из электродов подается напряжение U и
через него идет ток
Ч = /«/),
(2.186)
на другой электрод подается напряжение U + Д(/ и через него прохо-
дит ток
12 = / + At/).
Поскольку формула
lim + АСУ) —/(L7) df(U)
ду-о MJ du
(2.187)
(2.188)
является определением производной функции, то
.. и — t« di
lim * 1
дСМО dU
(2.189)
В результате гальванометр Г, измеряющий разность 12 — il9 будет
фиксировать величину производной тока по напряжению.
В описанном случае мы получаем зависимость di/dU =
Очевидно, что подобный подход можно использовать
функций dildU = F2 (0> dUldi ==
= F3{U)t dU/di = F4 (0. Неудобст-
во метода заключается в необходи-
мости реализации двух одинаковых
ин ди кагор пых эл ектродов.
Даже при самой малой нестацио-
нарпости при съемке вольтамперпых
и для получения
- Рис. 2.35. Дифференцирование вольтамперных кривых
Рис. 2.36. Дифференцирующие цепи:
а — с двумя индикаторными электродами: б — реостатно-емкостная цепь; в •- рео-
статно-индуктивная: а — трансформаторная •
кривых (медленное линейное задавание тока или поляризации) можно
уже воспользоваться дифференцирующими цепочками (см. рис. 2.36,
б—г)> реостатно-емкостными [123, 124], реостатно-индуктивными и
трансформаторными [125, 1261. В таких схемах, например, производ-
ная dildU реализуется как производная dildt, если напряжение U за-
дается во времени липейпо.
Для реостатно-емкостной цепи (рис. 2.36, б) входное напряже-
ние V снимается с сопротивления г, т. е. V = ir. Это входное напряже-
9 8—269
129
ине падает па емкости С и сопротивлении R:
Ток в дифференцирующей цепи
Л ЛЕ
ip = с -
с dt
(2.190)
(2.191)
Дифференцируя формул у (2.190) по времени и учитывая (2.191), по-
лучаем некоторую функцию F (/):
dV
ИГ
-Г(Г) =
dE ( dIF IF i dF
dT + " Л ' = ~RC dt ’
(2.192)
Это уравнение имеет решение
t
№ = №>е~р‘ + e~pt \ F(t)ep' dt,
о
(2.193)
где
(2.194)
(П7° — начальное значение (при t = 0) выходного напряжения И7).
Функция И7 имеет ту же размерность, что и входная зависимость I7.
При достаточно больших pt изменения ехр (pf) под интегралом бу-
дут больше изменений F (/) и поэтому величина F (0 может восприни-
маться как постоянная:
F (0 = U”(1 — e~pt) ж . (2. ЮЗ)
Р Р Р &
Теперь выходное напряжение W пропорционально производной вход-
ного сигнала V.
Поскольку уравнение (2.195) обеспечивается лишь при больших
pt, то дифференцирующие цепочки, как это следует из формул (2.192)
и (2.193), дают на выходе не строгую производную, а несколько иска-
женный сигнал. Однако это обстоятельство можно использовать.
Рассмотрим в качестве примера уравнение (1.109) концентрацион-
ной поляризации, на основе которого получаем s-образную вольтам-
лерную кривую с точкой перегиба (см. рис. 2.35, б):
(2.196)
Здесь b определяется формулой (2.161), а е0 представляет собой поля-
ризацию в точке перегиба, т. е.
р А
ехР-у- = — (2.197)
(ti и 1в — предельные токи).
130
I 1рн линейном задавании поляризации во времени, т.- е. при е =
₽ ||0/, производная тока по времени в формуле (2.196) будет равна
(2.198)
Обозначив время достижения точки перегиба через т, т. е. приняв
= 1 = ет/ви, (2.199)
можно соответствующим образом изменить переменные в уравнениях
(2.193) и (2.198). Уравнение (2.198) при этом примет вид
(2.200)
Теперь функция F выражается в амперах па вольт (Л/В).
Чтобы провести достаточно наглядный анализ уравнения (2.200),
разделим вольтамперную кривую на две части — до точки е0 и после
нее. При можем пренебречь экспонентой знаменателя, прн
। е0 — его единицей. В первом случае
Л = !л ехр , (2.201)
* b ь
1Ю втором
„ Р(, — р /9 9п9х
F2 -----£---схр . (2.202)
(2 некоторым приближением уравнение (2.201) может быть распро-
странено на всю область 0 < е < е0, а уравнение (2.202) на всю область
•’о < « < 2е0.
При подстановке выражений (2.201) и (2.202) с учетом (2.199) в
<|юрмулу (2.193) получаем соответственно для двух частей вольтампер-
пой кривой
e-B,/b re-«o/*_g-PST/e,,, (2.203)
J’
^2 _ е—Ъь/Ь г— е/Ь_е—pt, e—pzt!z„ I
е0 bpt + е0 11-
+ - е^ь [е-Ыь _ e-PeVe.1 (2.204)
Ьрт — е0
В этих расчетах величина (е0) является начальным сигналом WQ
(см. формулу (2.193)) для функции (е). Функции и Ws разделе-
ны па поляризацию е0, чтобы их размерность совпадала с размерностью
функций Ft и
Теперь можно сравнить выходные сигналы 1ГХ и W2 с производными
/•’, и I'\i
Й- = -ИТ- П - (2.205)
И
131
в72 _ Ь г j _________e— .
Geo bpx — e0 1 ,J .
b
bp г + e0
e<—eJ-Hfe—PEl*)/enfr ц e—£(pbt-R0)/6]
(2.206)
Очевидно, что при обычных соотношениях между b и г0 величина
IFi/Fi^o меньше единицы, для величины IF2/^2ko подбираются такие
значения /п, чтобы она была больше единицы. В результате этого вы-
ходной сигнал (до пика) занижен по сравнению с Fti сигнал
IV7! — завышен, что может иметь значение (см. рис. 2.35, б) для селек-
тивных определении.
ГЛАВА 3
ОБРАБОТКА ИНФОРМАЦИИ
5 ' • { ] f :
• »
Ji '
' 3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКОВ ОБМЕНА
. ’ ‘ * ' • » । • ' ।' i
Вольтамперные кривые считаются не лучшим источником
информации о токах обмена. Это обусловлено тем, что на основании
анализа стационарных вольтамперных кривых трудно определить
стандартные константы скорости ks электродного процесса, превышаю-
щие 2 • 1СГ2 см/с [1, с. 253]. Действительно, при больших токах об-
мена активационная поляризация становится настолько малой, что
она не проявляется на поляризационных кривых. Ток обмена можно
найти только быстрыми, релаксационными методами, выводящими си-
стему из стационарного состояния. Однако для стационарного электро-
лиза важна как раз информация, полученная из стационарных кривых:
если информация расположена в таком диапазоне, который не отра-
жается на поляризационных кривых, то она и не влияет на электролиз.
3.1.1. Активационная поляризация
Кривые активационной поляризации (см. формулу (1.108))
azFn — RzFn
RT
(3.1)
обрабатываются в координатах т], In i (рис. 3.1, а). При достаточно вы-
соких 1] по уравнению (3.1) находим
RT 1 . RT , .
т) =---F-In —Ч----r-lnf. 1 (3.2)
' ccz? ie azb ' 7
Линейная экстраполяция величины In i до нулевого перенапряже-
ния дает величину In (1/4), т. е. ток обмена 4- Прсдлогарифмичсский
коэффициент RTlazF определяется из наклона прямой, полученной
с помощью уравнения (3.2) в координатах т], In /.
Для проведения описанной операции необходимо знать величину
нулевого перенапряжения, т. е. поляризация ц должна измеряться как
потенциал электрода под током <р (О по отношению к равновесному
потенциалу <р, (см. раздел 1.1):
ч ===(— я) —(— <!<)• (3.3)
Равновесный потенциал <рв совпадает с доступным экспериментальпохму
измерению потенциалом покоя <р (0), если на электроде протекает одна
электрохимическая реакция, например Си2+ + 2е = Си. Однако если
133
взять, например, равновесие Zn24- 4- 2е — Zn взводном электролите,
то в данном случае нет уверенности в подавлении конкурирующего
процесса Н+ + е = Надс. •'
Равновесный потенциал (точка т| = 0) можно определить, если
вольтамперная кривая, найденная на основании выражения (3.1),
снята в катодной и анодной областях [2, 3]. В этом случае помимо пря-
мой (3.2) в координатах т), In I мы будем располагать еще и прямой
-’1 = К|ПТ+К1п("0, (ЗЛ)
Очевидно, что экстраполяция прямой, полученной с помощью урав-
нения (3.4), приведет в ту же
Рис. 3.1. Определение тока обмена:
а — уравнение Тафеля; б — уравнение
Багоцкого; /—формула (3.1); 2 —
(3.2); 5 — (3.4); 4 — (3.18); 5 — (3.19)
точку, что и экстраполяция прямой,
построенной на основании выражения
(3.2). Тогда при пересечении этих двух
прямых получаем величину т] = 0,
если ее положение на оси абсцисс
рис. 3.1 неизвестно. С помощью анод-
но-катодной кривой можно также по-
лучить информацию о точке перегиба
кривой, но она не всегда совпадает с
т) = 0 [4].
Съемка катодпо-аподиых кривых
не всегда доступна. Например, на
инертном электроде в водном растворе
H2SO4 устанавливаются равновесия:
Н+ + е = Надс, • (3.5)
Оадс 4’ Н2° — (3. С)
SO“- - 2е = БОЛадс -|- 2Оадс. (3.7)
При катодной поляризации на элек-
троде проходит реакция (3.5) и имен-
но по отношению к равновесному по-
тенциалу этой реакции должно изме-
ряться перенапряжение водорода. Однако если здесь поменять на-
правление электролиза, то вместо ионизации водорода на электроде
будет происходить выделение кислорода, т. е. в этом примере анодная
часть поляризационной кривой экспериментально недоступна.
Точка т] = 0 является неизвестной, если вольтамперная кривая
снимается либо относительно потенциала покоя, либо относительно
независимого электрода сравнения. В обоих случаях мы измеряем не
функцию i — i (г|), а некоторую функцию i = i (Е), где Е — потен-
циал электрода, сдвинутый относительно равновесного потенциала на
некоторую неизвестную постоянную с (см. рис. 3.1, а), т. е.
Е (0 = п (0 4- с.
(3.8)
В результате уравнение (3.1) имеет вид
(3.9)
131
Наличие неизвестной постоянной с не мешает изучению зависи-
мости (3.9) в координатах Е, In i и определению величин az и pz, по
препятствует нахождению тока обмена ie [5].
Необходимая информация о величине с содержится в самой вольт-
амперной кривой, построенной по уравнению (3.1). Однако для ее
получения необходимо задействовать и дотафелевскую часть кривой,
когда уравнение (3.1) еще не перешло в уравнение (3.2). Из тафелев-
ского участка (3.2) необходимо определить предлогарифмический коэф-
фициент RT/azF.
При известном коэффициенте а уравнение (2.215) преобразуется
в следующее выражение:
— azFE , — azFc . fizFc — zFE
1 ’ €XP ~RT--le * eXp —RT---l' ’ eXp ~rT ’ eXp -Rf-•
При обработке формулы (3.10) в координатах
— azFE — zFE
exp——— , x = exp ~
r <
получаем прямую у == b ф- kx с параметрами
г . • —azFc , ftzFc
b = ie- exp —, k = — ia • exp ,
(3.10)
(3.12)
после чего постоянная с определяется из
RT . ь
(3.13)
на ко-
к
Можно также провести экстраполяцию прямой у = b + kx
орданатные оси. При пересечении оси х получаем величину, равную
ехр (—zFc/RT). \
Формулы (3.1) и (3.9) можно представить в виде зависимостей
' “ ' —ЗД7" J
• sh --—
RT 9
(3.14)
2RT
Логарифмирование формулы (3.15) дает
* d In i 2a— 1
dE ~ 2RT
I
теперь
cth 21iT
= Ф(£)
(3.16)
2a—
(3.17)
что является вторым вариантом определения с. Представив формулу
(3.17) в координатах U7 и экстраполируя полученную прямую на
ось S', получаем значение с.
В табл. 3.1 приведены параметры расчетных вольтамперных кривых,
полученные из уравнений (3.9) и (3.11) при ig = 0,001 А/м2, z = 1,
Т = 298 К, а — 0,6, с = 0,1 В. Для вычисленного таким образом тока
приводятся три значащие цифры и только они используются для вычис-
Arcth
zF = U' (Я)
; = 0,001 А/м2, z=l,
135
ленпя величины у. Точность вычислений возрастает по мере удаления
в дотафелевскую область. После rj = 0,14 В величина у растет уже не-
монотонно из-за неточного (три знака) значения тока i. Хотя тафелев-
ский участок начинается с т| — 0,07 В, для определения с пригодна
область 0 < г) < 0,12 В. Для определения равновесного потенциала
достаточно трех значащих цифр тока и напряжения.
Таблица 3.1. Расчет вольтамперных кривых активационное поляризации
г i In i X If
—0,10 0 49,113139 0
—0,09 0,000407 —7,81 33,271922 0,003333
—0,08 0,000863 —7,05 22,540233 0,005595
-0,07 0,00139 —6,58 15,259978 0,007131
—0,06 0,00200 —6,21 10,344717 0,008126
—0,05 0,00276 —5,89 7,008077 0,008877
—0,04 0,00367 —5,61 4,747654 0,009344
—0,03 0,00480 —5,34 3,216320 0,009675
—0,02 0,00620 , —5,03 2,178911 0,009893
—0,01 0,00794 —4,83 1,476114 0,010030
0 0,0101 —4,59 1 0,0101
0,01 0,0129 —4,35 0,677455 0,010212
0,02 0,0164 -4,11 0,458945 0,010278
0.03 0,0207 —3,88 0,310914 0,010270
0,04 0,0262 —3,64 0,210630 0,010290
0,05 0,0332 —3,41 0,142692 0,010322
0,06 0,0419 —3,17 0,096668 0,010312
0,07 0,0530 —2,94 0,065488 0,010327
’ 0,08 0,0670 —2,70 0,044365 0,010335
0,09 0,0647 —2,47 0,030055 0,010313
0,10 0,107 —2,24 0,020361 0,010343
0,11 0,135 —2,00 0,013791 0,010331
0,12 0,171 -1.77 0,009345 0,010359
0,13 0,216 — 1,53 ОЮО6331 0,010359
0,14 0,272 — 1,30 0,001289 0,010327
0,15 0,344 — 1,07 0,002905 0,010339
Следует учитывать, что в реальном эксперименте при очень малых
Е возможно отклонение у = у (х) от линейности из-за того, что иссле-
дуемая электродная реакция еще не стала преобладающей (например,
из процессов (3.5)—(3.7) еще не превалирует реакция (3.5)).
— flzFTI
е
3.1.2. Смешанная поляризация
Кривая смешанной поляризации
Г /л — i агГП + 1
<А RT iB
при больших 11 переходит в формулу Багоцкого (см. уравнение (1.190)):
и л’г 1
II . ]л ___
ь
ту *
—р-1п-. . . (3.19)
О2Г — I ' '
RT , i
---р- Ш "----Г
агг tA — i
ГМ
В координатах П, 1л П7(м — QJ с помощью этого уравнения получаем
прямую, пересекающую логарифмическую ось в точке 1! =» 0г
i/(iA — 0 == (см. рис. 3.1, б), что в результате дает ток обмена
iB. Предельный ток м легко определяется по вольтамперной кривой
(см. рис. 1.8).
Еще одним вариантом нахождения тока обмена является опреде-
ление потенциала полуволны 1Ъ/е, т. е. поляризации в точке i = Гд/2.
Теперь для определения тока обмена iB по формуле (3.19) необходимо-
знать только предлогарифмический коэффициент 7?Г/агГ.
В обоих случаях необходимо, чтобы поляризация П отсчитывалась
от равновесного потенциала. Поскольку точный расчет точки П « О
здесь сложен, можно рекомендовать определять равновесный потен-
циал как вертикальную асимптоту кривой, построенную с помощыо
уравнения (3.18), при малых токах в координатах П, In [i/(m — 01 или
даже в координатах П, In i (см. рис. 3.1, б). Грубость такого опреде-
ления компенсируется простотой и надежностью. Этот же подход при-
годен и для чисто активационной поляризации (см. рис. 3.1, а).
Расчет кривых смешанной поляризации связан с определенными
ошибками нахождения предельности тока и требует точной статисти-
ческой обработки 16, 71.
3.2. ПОСТРОЕНИЕ КРИВОЙ АКТПВАЦИОИПОП
ПОЛЯРИЗАЦИИ ИЗ ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ КРИВОМ
ОБЩЕЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
3.2.L Естественная конвективная диффузия
С помощью общей поляризационной кривой или кривой сме-
шанной поляризации можно построить кривую активационной поля-
ризации без привлечения добавочной информации. Как это следует из
уравнения (1.218), общая поляризация П состоит из суммы актива-
ционной поляризации т] и суммарной концентрационной поляризации
Е. Последняя зависимость определя-
ется формулой (1,215). При подста-
новке в эту формулу уравнения (1.102)
получаем
Е = ’azF’In iA — i • (3,2°)
В результате активационная поляри-
зация равна 18]
ц (Г) = П (0--In л -_. (3 21)
GLZr -*
Рис. 3.2. Построение кривых активационной
поляризации (элиминирование концентрацион-
ной поляризации):
а — естественная конвективная диффузия; б
вращающийся диск; / —» смешанная поляриза-
ция; 2 —» активационная
13Г
Здесь П (0 обозначает экспериментальную кривую смешанной поля-
ризации, которая (рис. 3.2) должна иметь доступный для определения
предельный ток 1А. Величина RTlazF определяется из обработки кри-
вой П = П (/) в полулогарифмических координатах (см. уравнение
(3.19)). Этих двух параметров достаточно для построения кривой Е =
— Е (0 и вычитания ее из кривой И == П (/).
3.2.2. Принудительное перемешивание электролита .
Стационарный электролиз реализуется в основном в систе-
мах без искусственного перемешивания. Стационарные поляризацион-
ные кривые, снятые в таких же условиях, являются естественным ис-
точником информации об этих процессах. В последнее время все большее
применение находят электролизеры с тем или другим способом пере-
мешивания электролита [9—11]. С этих позиций устанавливается пря-
мая связь между электролизом и поляризационными кривыми, полу-
ченными при принудительном перемешивании электролита, например
на вращающемся дисковом электроде. Кроме того, метод вращающего-
ся дискового электрода [12, 131 из простого источника информации
-превращается в способ управления электродными процессами.
С точки зрения смешанной поляризации вращающийся дисковый
электрод удобен тем, что он может изменять соотношение между
сопротивлением переноса заряда и сопротивлением диффузионного
переноса и, таким образом, выделять активационную поляризацию
из смешанной.
На рис. 3.2, а приведены кривые смешанной и активационной
поляризации. 1Чы рассматривали их как некоторые функции Г1 (О
и т] (0 аргумента i. На этом основании мы проводили операцию
II — Е = г| при одинаковых токах I. Можно также сравнивать поляри-
зационные кривые при одинаковых поляризациях II и ц. В данном
случае удобнее обозначить активационную и смешанную поляризацию
одним символом, а проходящие при этом токи — разными символами.
Например, примем II = ц = р — поляризация, —ток при от-
сутствии концентрационных изменений (при чисто активационной по-
ляризации), i — проходящий через электрод ток, когда концентра-
ционные изменения не устранены.
Таким образом, будем оперировать функциями i = i (р) и ia =
= iQ (р). Очевидно, что для больших поляризаций проходящий через
электрод ток равен (см. формулу (1.54))
(3.22)
Если устранить концентрационные изменения, т. е. считать, что по-
верхностная концентрация деполяризатора Л9 равна объемной Л», то
, . azFp
G = а (3.23)
При одинаковых поляризациях р
i_________________________________
‘а ~ ’
(3.21)
Заменяя концентрации Ло и Л» их зависимостями от предельного диф-
фузионного тока 1а (формула (1.102)), получаем
• It •
I___I
или
(3.26)
Здесь проходящий I и предельный ток 1д определяются законами ста-
ционарной диффузионной кинетикиз
• i = zFD.——Л<|-, (3.27)
S
А
iA = zFD-f-. . (3.28)
Поскольку формулы (3.27)—(3.28) содержат толщину диффузионного
слоя s, то токи I и и зависят от перемешивания электролита. Ток ia
полностью определяется формулой (3.23) и перемешивание на него не
влияет.
Для вращающегося дискового электрода [12, 13]
е
s== (3.29)
I .
(D — коэффициент диффузии, v — кинематическая вязкость электро-
лита, ш — круговая частота вращения диска).
Таким образом, (])ормула (3.26) представляет собой зависимость
11. 1
*(») + 'л(щ) ’
(3,30)
Раскрывая функцию 1/з’л («), находим
1 l l,61v*/e
“ ia + zfd!'‘AkVu ’ (3,3)
В координатах 1/з, по уравнению (3.31) получаем прямую, ко-
торая пересекает ось 1/t при значении l/i0 (см. рис. 3.2, б). Строя се-
мейство таких прямых при различных поляризациях р, мы в резуль-
тате (см. рис. 3.2, а, кривую 2) находим зависимость /а = 1а (р). Инте-
ресно, что при равновесном потенциале прямая, полученная с помощью
уравнения (3.31), пересекает ось 1/1 при 1//,, т. е. прямо дает ток об-
мена Ё.
е ♦
3.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ЛЕТИ НАЦИИ
На основании стационарных вольтамперных характеристик
электролиза можно определить начальную энергию активации We
(энергию активации в равновесном состоянии).
139
1
3.3.1. Температурная зависимость электролиза
Для тафелевских участков вольтамперных кривых
(см. раздел 1.18)
/ =/е . ехр, (3.32)
Ь= К • ехр • ехр, (3.33)
В полулогарифмических координатах т], In i с помощью уравнения
(3.33) находим
1 - I rz , azFl] • п Л.
In t = In К-— . (3.34)
l\i
Экстраполяция прямых, полученных по уравнению (3.34) при раз-
личных температурах Т, па область больших перенапряжений т] при-
водит к точке пересечения этих прямых (см. рис. 3.3, а)
\Ve
azF ’ (3.35)
In i = In К. (3.36)
Таким образом, мы сразу можем определить величины Г7е и К.
Экстраполяцией прямых с помощью уравнения (3.34) в сторону
малых перенапряжений до пересечения с осью In i (т. е. до т] = 0) на-
ходим (см. рис. 3.3, a) ,
lruc = ln/C — (3.37)
Далее очевидно, что
d In ie _ lVe
d(l/T) ~ R •
(3.38)
Таким образом, энергия активации We определяется как производная
логарифма тока обмена 1141.
Следует отметить, что только экстраполяция на нулевое перенапря-
жение позволяет найти начальную энергию активации как произ-
водную логарифма тока по обратной температуре 1/Т. Для других
участков вольтамперной кривой по формуле (3.34) получаем
d In i Ц- ctzFq
d(\/T) R
(3.39)
В результате при определении энергии активации по температурной
зависимости в области 0 > rj > т|0 находим не величину а вели-
чину
= — (3.40)
отражающую соотношение Бренстеда. Естественно, что здесь, дви-
i.’bivi. вдоль вольтамперной кривой, нельзя делать выводы о механизме
процесса пли, тем более, о смене этих механизмов.
Величины 117,, определенные по формулам (3.35) и (3.38)^ должны
1ови щам», Это будет, однако, достигаться только в том случае, когда
в исследуемом интервале коэффициент переноса а не зависит от темпе-
ратуры и перенапряжения. Экспериментальные данные (см. рис. 3,3, б
и в) часто дают параллельный 115] или еще более сложный [161 ход
прямых (3.34). В этих случаях определение энергии активации, хотя
оно формально и может быть выполнено, приводит к результатам, трак-
товка которых становится сомнительной, так как уравнение (3.2) здесь
не соблюдается.
Определение энергии активации по температурным зависимостям
тафелевских участков поляризационных кривых предполагает незави-
симость величины от температуры. Если же (7), то при
дифференцировании уравнения (3.37) получаем
dln<; we(T) 1 dW*(T}
d(\/T) R RT d{\/T) -
i
По данному уравнению вычисления возможны, если основной вклад
в производную логарифма тока обмена вносит сама энергия актива-
ции, а не ее производная, т. е.
если первое слагаемое правой
части формулы (3.41) намного
больше второго. Поэтому для
фиксации температурной зави-
симости энергии активации не-
рпе. 3.3. Температурная зависимость тафелевских прямых
Рис. 3.4. Вольтампериые кривые, снятые при разных температурах:
а — водород на индии; б — водород на титановом катализаторе
It 4
обходимо проводить исследования в довольно широком температур-
ном интервале.
Температурную зависимость энергии активации можно определить
и при экстраполяции прямых, построенных по уравнению (3.34), в
сторону больших перенапряжений, т. е. на пулевую энергию актива-
ции W до величины т]0 = WJazF. В данном случае следует ожидать
пересечения этих прямых при разных т]о (см. рис. 3.3, г).
В принципе константа скорости К в формулах (3.33), (3.34), (3.36),
(3.37) также должна зависеть от температуры. Если такая зависимость
достаточно сильная, то определение энергии активации по формуле
(3.38) становится проблематичным. Это же, по-видимому, не будет
влиять на выражения (3.35) и (3.36) (см. рис. 3.3, г).
141
3.3.2. Предельное перенапряжение
Еще одним подходом к определению энергии активации яв-
ляется измерение предельного перенапряжения (см. рис. 1.27, а).
I Как отмечалось в разделе 1.18, для этого пригодны и так называемые
общие поляризационные кривые i = i (t/), где напряжение на электро-
дах U может состоять из омических потерь ir9 т. е. U = ц + ir.
При экстраполяции линейных участков кривых (рис. 3.4) на пуле-
вой ток находим величину предельного перенапряжения т]0. Энергия-
активации определяется по формуле (3.35).
I Экспериментальные данные показывают, что предельное перенапря-.
жение не меняется (171 с изменением температуры (рис. 3.4 а) или
обнаруживает [181 эту зависимость (рис. 3.4, б). Поскольку в данном
случае определение энергии активации осуществляется прямым ме-
тодом, то требования d\VeldT = 0 и dKJdT — 0 не играют роли. Таким
образом, нахождение энергии активации по предельному перенапряже-
нию приводит к возможности исследования температурной зависимости
этой величины. Это важно для расчета энтальпии и’энтропии активации •
[19, 20], понимания энергии реорганизации [21L
t
3.4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИЙНОСТИ .
ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Для большинства случаев стационарного электролиза наи-
большее значение имеет брутто-процесс, протекающий на электроде,
т. е. суммарная реакция. Количество стадий, входящих в такой про-
цесс, их замедленность, механизм процесса проявляются в нестацио-
нарных условиях. Хотя электрохимическая кинетика располагает
обширной информацией о конкретных механизмах электродных про-
цессов, влияние ее на управление электролизом незначительное. Между
тем можно считать, что такая информация сможет оказаться полезной
и для управления реальными процессами [22, 23].
Электродные реакции типа
Мг+ + ze М (3.42)
могут протекать по двум принципиальным механизмам. Во-первых,
реакция (3.42) может проходить в одну стадию с присоединением всех
z электронов. Во-вторых, она может быть только суммарной,
брутто-реакцием, состоящей из последовательных стадий типа
Мг++ е ==
+ е ~ М(г~2)+, • •
и т. д. В число стадий (3.43) могут входить и химические реакции
Мг+ + Ms+. i
Здесь 4
P + 9==t4-s,
IР — QI < I г — s |.
Реакция (3.44), идущая слева направо, называется реакцией дис-
||р<)||<‘рц|юииривания, справа налево — репропорционирования. 11а-
112
ИЛИ
(3.43)
типа
(3.44)
(3.45)
(3.4G)
пример, реакция
рь+ + ръ+ « рь + РЬ2+
является реакцией диспропорционирования, а
РЬ 4- Pb2+ = рь+ + рь+
—реакцией репропорционирования. Очевидно, что репропорциони-
рование — это усреднение зарядности частиц, диспропорционирова-
ние — обратный процесс. >
И многоэлектроппые переходы (реакция (3.42) протекает в одну
стадию), и одноэлектронные последовательные процессы (реакции
(3.43)) имеют под собой определенную физическую основу [24—281.
Элементарный электрохимический акт может рассматриваться как
переход катиона из электролита, в состав которого входят катионы,
анионы и молекулы, в кристаллическую решетку металла, состоящую
из катионов и электронного газа. В данном случае электроны участ-
вуют в реакции (3.42) лишь формально, весь процесс заключается в
переходе катиона из одной фазы в другую и протекает в одну стадию:
Mz+ (раствор) М’+ (металл). (3.47)
Элементарный электрохимический акт может проходить как пере-
ход электрона из металла на катион. В этом случае вероятность одно-
временного перехода г электронов меньше, чем одного электрона, и-
стадийность становится целесообразной.
По-видимому, могут существовать одно- и многостадийные реакции..
3.4.1. Варианты стадийных процессов
t
Возможные варианты многостадийных реакций весьма мно-
гообразны, особенно если они будут включать химические стадии.
Например, при анодном растворении металла М до трехзарядного иона
Ма+ возможны следующие механизмы:
(5) М — е = М+,
(5) м+ — е = М2+,
(Э) М2 (• — е = М3+,
М —Зг-М’Ъ
(Э) 2М —2е-2М+,
(Д) 2М+-М4-М2+,
(Э) Мг+ г» М3+,
М — Зе = М3+;
(3) ЗМ —Зе = ЗМ+,
(Д) 2М+=М4-М2+,
(Д) М2+ 4- М+ = М 4- М4-.
' М—Зе = М3+;
(3.48)
(3.49).
(3.50)
143
(3) ЗМ — Зе = ЗМ-<-,
(Д) 4М+= 2М + 2М{+,
(Д) 2М2+ = м+ + М3+,
М — Зе = М3 Ъ
(3) ЗМ —Зе = ЗМ+,
(Р) М+ + М'“+ = 2М2+,
(Д) 2М-’+ + 2М+ = 2М 4- 2М3+,
М — Зе » М3+;
(₽) М3+ + М = м+ + м2+,
(3) зм+ — Зе = ЗМ2+,
(Д) 4М2+ = 2М+ + 9М3+,
М — Зе = М3+;
(3) 2М — 2е = 2М+,
(3) М+ — е=М2+,
(Д) М2+ + М+ = М3+ 4- М,
М — Зе = М+3,
(3) М —е=м+,
(3) 2М+—2е = 2лМ3+,
(Д) 2М2+ = М3+ + м+,
М,— Зе= М3+;
(Р) М J- *м3+ = м2+ + м+.
(3) м+ —е = М2+,
(3) 2Мг+ — Че = 2М3+,
М — Зе = М*+;
(3) М —е = М+,
(Р) м+ -|- м3+ == 2М?+,
(3) 2Мг+ — 2е = 2М3+,
М — Зе = М3+.
(3.51)
(3.52)
(3.53)
(3.54)
(3.55)
(3.56)
(3.57)
Здесь Э — электролиз, Д — диспропорционирование, Р — репро-
порциопирование.
В рассмотренных вариантах исключены реакции типа
ЗМ.+ — м3+ + 2М,
М+ — 2е = М3+,
т. с. реакции, требующие участия более двух частиц.
В литературе по электрохимии принято обозначение Е для стадий,
связанных с передачей электрона между деполяризатором и электро-
дом, и обозначение С — для химических вариантов передачи электрона
между реагирующими частицами. На основании этого реакция (3.48)
114
обозначается символом ЕЕЕ, (3.49), (3.57) — ЕСЕ, (3.50) — (3.52) —
ЕСС, (3.53) — СЕС, (3.54) — (3.56) — СЕЕ.
Приведенная символика не является однозначной, поскольку сим-
вол С применяется не только для обозначения реакций ре- и диспропор-
ционирования, но и для обычных химических реакций (диссоциации,
рекомбинации и т. д.), сопряженных с электродным процессом. ’
Большое разнообразие возможных вариантов сочетания химических
и электродных стадий обусловливает затруднительность диагностики
механизма процесса, которая осуществляется в основном с помощью
нестационарных подходов [22, 23, 25—27, 29—311. Естественно, что
для управления процессом электролиза наибольший интерес представ-
ляют стационарные подходы, поскольку они могут привести к обратной
связи с реальным электролизом.
3.4.2. Чисто электродный вариант
Среди стационарных подходов наиболее р'азработанпо'1 яв-
ляется диагностика процессов, состоящих из чисто электродных ста-
дий [32, 331. Включение химических стадий заметно усложняет описа-
ние процесса [34—371.
Для процесса
№+ + г«М+, ’ (3.58)
М+ + е =. М, ,, (3.59)
№+ 4- 2е = М (3.60)
скорость стадии (3.58) в соответствии с формулами (1.24) и (1.25) равна
6 = k\ [М2+] ехр — *1 [М+] ехр, (3.61)
Скорость стадии (3.59) равна
= k2 [М+] ехр ~ — k2 [М] ехр АуХ- , (3.62)
Здесь kt и k2 — константы скорости в стадиях, а1г и а2, 02 — коэф-
фициенты переноса для каждой из стадий.
Поскольку первая и вторая стадии являются последовательными,
то для непрерывного стационарного процесса
it => 1а. (3.63)
Кроме того, поскольку на каждой стадии электрод отдает по одному
электрону, то общий катодный ток
I-G. (3.64)
Все концентрации, входящие в уравнения (3.61) и (3.62), могут
быть заданы заранее, кроме концентрации промежуточной формы
1М+1. Равенство (3.63) токов стадий дает возможность исключить эту
концентрацию
-р А’2 [МI ехр
4 RT
. кг*'-''
k2 • ехР - pF" + ki • ехР
Ра^Ф
КТ
(3.65)
Ю fi~269
145
из общего уравнения вольтамиерпой кривой:
Ct' гп'24-1 —(cXj + Гф tViui (Pl + P‘J ^Ф
kxk2 [Лк Ч ехр----—---------kfa |М] ехр-----—-----
I А / 1\1
~= ~ • 0.66)
k ‘ “р~йт~ + *« •ехр ~ИГ
Интересно сравнить уравнение (3.66) двухстадийиого электролиза
с уравнением одностадийного, т. е. с уравнением реакции (3.60)
9 л — Bs'Fw 2В/?<р
i = /<' [М2+] ехр ——- — Г [М] ехр -^-Д- - (3.67)
Одинаковая скорость стадий. Если обе стадии протекают с одина-
ковой скоростью, то k\ = k-2 = k', /ci= k2 = k" и уравнение (3.G6)
даст
п » — (<*1 + *х-Л Ас
(ft')2 [И +] ехр---------------- ’ — — (ft")2 [М] схр
Ф1 + I 2* ^Ф
RT
(3.68)
1 = 2
Для больших катодных поляризаций можем пренебречь вторыми сла-
гаемыми числителя и знаменателя:
i = 2k' [М2+] ехр ~ГИ‘£'Р , (3.69)
для больших анодных поляризаций пренебрегаем первыми слагаемыми
числителя и знаменателя:
i = 2ft" [М] ехр . (3.70)
При тех же условиях с помощью уравнения (3.G7) получаем
I = К’ [Mi схр
Р2, а и § равны примерно одной второй, можем заме-
(3.72)
Полагая, что а
тить, что предлогарифмические коэффициенты уравнения Тафеля
здесь будут отличаться вдвое (ах и 2cz, |32 и 2(3).
Интересно сравнить уравнения (3.67) и (3.68) при малых поляриза-
циях. Для этого мы можем воспользоваться условием i = 0.
Для нулевого тока на основании уравнения (3.67) находим
К [М2+1 2Дф ,, 7„.
X’lAl] Р RT ’ *
дли той же точки из уравнения (3.68) получаем
(kT [М2+] _ 2F<p
(ft")2 IMJ р RT *
(3.74)
146
Проще провести анализ симметричных кривых, т. е. при условии
а == Р = 0,5, «1 = Pi = 0,5, а2 = Р2 = 0.5. В этом случае с помощью
(3.67) получаем
/ = ЯЧМ2+]ехР5^-/Г[М)ехр-^-, , , ? (3.75)
d.p Rr СХР 4-K'lM] liT exp ,
На основании уравнения (3.68) находим
— Гф Ftp
-—Л —(ft*)2 (MJ ехр—1
RT ' 1 v RT
Ftp
exp-------
1 2ЯТ
ft' • exp ——
F 2RT
____L [M2+] _— eXp —5^2. -b
2 dtp - p ' 1 1 2RT p 2RT 1
4- (A')2 k* [M2 *•] exp 2^^- + k’ (A*)21 MJ exP ~2^- +
F 3Fcp А Г — Гф * Гф I2
+ (ft*)31 Ml---exp------ У: ft • exp----+ ft* • exp —.
~1 ' 1 J 2/?r h 2$T J L H 2RT F 2RT _
При подстановке (3.74) в (3.78) получаем
ii — —
di 4F JM2+]4 [M]4
~йт{ } (Г) 1-----------X------
[M2+]2 +[Л1]2
(3.76)
(3.77)
(
9
(3.78)
(3.79)
Для одностадийного процесса при подстановке (3.73) в (3.76) пахо
дим
। 1 1 1
— ~ = — (К')2 (/Г) 2 [М2+]2 1М]2 . (3.60)
Таким образом, проводимость системы при i = 0 обусловливает
разную концентрационную зависимость при одно- и многостадийном
процессе.
Быстрая первая стадия. Если первая стадия, т. е. реакция (3.58),
протекает быстро, а последняя, т. е. реакция (3.59), медленно, то мож-
но ожидать заметного отличия величин констант скорости соответст-
вующих стадий, т. е. принять A'j А’а. Таким образом, в формуле
(3.66) можно пренебречь первым слагаемым знаменателя. Тогда
f
4 - 1»'= > 1 .»р. ~(1 + г-’ -»;|М1 .»р . (3.8,)
При сравнении с уравнением (3.67) одностадийного процесса получаем
для катодной тафелевской ветви
14-сха» 1Э5Г (3.82)
2а « 1. (3.83)
10*
147
Соответственно для анодной тафелевской ветви
р2 - 0,5,
23= 1.
Для i = 0 с помощью уравнения (3.81) находим
|М2+] 2Г<р (0)
_ехр rt •
(3.84)
(3.85)
(3.80)
Дифференциальная проводимость процесса равна (для ot2 = р2 = 0,5)
1 di
2 f/q?
(3.87)
Эту же проводимость для нулевого тока мы получаем подстановкой
условия (3.86) в формулу (3.87):
1 1 __l 3 । з
= 4 [м2+>4 w4 •
Естественно, формула (3.88) отличается от аналогичной формулы
(3.80) одностадийного процесса.
Быстрая последняя стадия. Относительная скорость последней ста-
дии (реакция (3.59)) определяется условием kt /г2. В уравнении (3.66)
не учитывается второе слагаемое:
i ,*...94.- —^1^2 ГМ1 (1 + р2) Лр
— = [М-+] схр-----------[М] ехр . (3.89)
Таким образом, для катодной тафелевской ветви
otj ~ 0,5, (3,90)
для анодной
1-[-р, «1,5. (3.91)
Для симметричных (о^ = ра — 0,5) кривых
1 di , 91 F — Fcp
---- = kx [М2+] —-— ехр--1-
2--------------------------------В * * 11 J 2RT 1 2RT
, Мг 3F ЗГ<р
+ k‘2 11 2RT ехр 2RT (3.92)
В точке 1 = 0
з _______________________________1_ 1 1 з I
= (*2) 4 (<)4 (Л')4 lM2+j; 1М]4. (3.93)
Уравнения (3.90), (3.91), (3.93) служат таким# же диагностически-
ми критериями, как и формулы (3.82), (3.84), (3.88). Для использова-
ния выражений (3.88) и (3.93) необходима концентрационная зависи-
мость производной кривой (тока обмена) от концентрации ионов
IM Ч в электролите и металла [М] в амальгаме 132].
148
ЗЛ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДИФФУЗИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ
3.5.1. Естественная конвективная диффузия
Предельный диффузионный ток стационарного электролиза
1л определяется отношением коэффициента диффузии D к толщине
диффузионного СЛОЯ SI
lA = ^FA^D/s. (3.94)
Подобная зависимость позволяет найти только константу скорости
диффузии zFDls, а не отдельные величины D и s. При таких определе-
ниях нужно иметь в виду, что толщина диффузионного слоя $ может
меняться с величиной тока [381:
s = const • ~с*5, (3.95)
а следовательно, и с концентрацией Л«,. Поэтому для точных установ-
лений желательно проводить определение константы zFD/s в конкрет-
ном диапазоне концентраций. Желательно также исследовать вольт-
амперные характеристики в координатах U, In [(л/(й — 01 или U,
In \U(iA — 01-
Нестационарные подходы 1391 позволяют разделить величины D
и s в константе скорости диффузии. Однако для понимания н описания
стационарного электролиза такое разделение не играет роли.
3.5.2. Вращающийся дисковый электрод
Теория вращающегося дискового электрода [13] дает три
формулы для предельного тока:
zFA^D^bi
I. = 0,621-----2!---------гг ,
А 1 + 0,3539 (D/v)0’36
гГЛвоО’Ч“*/*ю*'»
1 4- 0,2980 (D/v)’7’ 4- 0,14514 (D/v)’A
(v — кинематическая вязкость). Точность этих
формул последовательно возрастает. Однако
практически используется наиболее простая
Рис. 3.5. Предельный ток на вращающемся дисковом элек-
троде:
/ — эксперимент; 2 •* формулы (3.95) — (3.98)
(3.96)
(3.97)
(3.98)
формула (3.96). Следует учесть, что все три формулы верны при доста-
точно большой круговой скорости <о (рад/с), поскольку при о = 0
проходящий ток «л не становится нулевым (рис. 3.5).
149
3.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ КОПСТАНТ
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ
Процессы комплексообразования в электролите, закомплек-
сованность, смена элсктроактивных форм деполяризатора оказывают
существенное влияние па стационарный электролиз. Поэтому оп-
ределение констант, характеризующих равновесие в электролите, позво-
ляет прогнозировать поведение различных композиций электролит-
ных систем (см. разделы 1.13—1.15). Для определения равновесных
параметров пригодны многие функции, зависящие от концентрации
лиганда [X].
3.6.1. Расчет коэффициентов степенного ряда
функции закомплексованности
Закомплексованность Ф свободной формы М (см. формулы
(1.236) и (1.237))
У~» П
Ф ([X]) = = 1 + £ Pl [ХИ = 1 + Р1 [X] 4- р2 [Х]= + . • • 4- р„ [Х]п (3.99)
представляет собой ряд по степеням [X], равновесные константы от
Pi До Рп (см. формулы (1.227)) являются коэффициентами этого ряда.
Вся функция Ф = Ф ([X]) экспериментально доступна, так как она
определяется как отношение общей концентрации металла С к кон-
центрации его свободной формы 1М] (см. разделы 1.14 и 1.15).
При наличии достаточного количества точек функции (3.99) машин-
ный расчет коэффициентов не представляет трудности. Такой расчет
можно также выполнить и безмашииным способом [40, 41].
Из формулы (3.99) видно, что
Ф(0) = 1.
(3.100)
Вычитание из Ф ([XI) величины Ф (0) и деление этой разности на [X]
дает новую функцию
-Г. + V р, [X,'-- _ Ф, (|Х|). (3.101)
I
Для функции С&! ([X]) величину pj можно определить экстраполяцией
функции на нулевое значение [XI:
Ф1 (0) = Р1.
Затем
Ф, ([XJ) - Ф, (0)
[X]
п
= Ра + S Pi ixif_2 в Ф* «Х»’
3
Фг (0) — рг>
Ф,(|ХП-Ф,(0) п,\'СУ1/-3 ст, /ГУП
------jxj------ = Рз 4- >, рг [XI = фэ([Ху
(3.102)
(3.103)
(3.101)
(3.105)
и так далее, пока не станут известны все константы р*з
Ф^2([Х])-Фл_2(0)
IX)
Р„-1 + 1Х| = фп_р
Ч-! ([Х])-%_1 (0)
1X1
(3.106)
(3.107)
— Ра — Фл*
Конец вычислений легко определяется по тому, что в отличие от
функций Ф, Фг, Ф2, Ф3 и т. д., являющихся нелинейными, функция
Фп_1 представляет собой прямую линию, а функция Фп есть постоян-
ная величина, которая уже не зависит от концентрации [XI.
Таблица 3.2. Расчет равновесных констант комплексообразования
1X1-104 кмоль/м* Дф. мВ Ф • ф, ДФ, ф, ДФ» ф»
0 —— 1 (38,7) (Ь7) 1,82 1,81 1,74 1,43 «2,59» «1,97» (166) (2,78) «11» «3» (281)
1 4,35 1,403 40,3 160 «—600»
2 7,85 1,842 42,12 171 «250»
3 10,8 2,317 43,93 174 , «266»
4 5 6 13,35 15,55 17,75 2,826 3,355 3,982 45,67 47,1 49,69 174 168 183 «и» «—6» «15» о «200» «40» 283
7 19,65 4,616 51,66 185 Z г 271
8 21,45 5,311 53,88 г 190 □ о 300
9 23,1 6,038 55,98 192 Z о 289
10 24,65 6,813 58,12 194 Z о 280
Н 26,1 7,627 60,24 196 Z 3 Q 273
12 27,5 8,505 62,54 ‘ 199 275
13 28,85 9,446 64,98 202 О И 277
14 30,13 10,454 67,53 206 Ч- о 286
15 31,35 11,477 69,85 208 Z 280
Очевидно, что экстраполяции Of ([X]) -> Ф; (0) можно проводить
как графически, так и аналитически.
Пример расчета функции Ф из экспериментальных данных приведен
в табл. 3.2. Эта таблица составлена для случая образования хлоридных
комплексов кадмия [41, с. 331 на фоне перхлората.
В графе 1 приведена концентрация свободного лиганда 1X1» в графе
2 — изменение потенциала Дф кадмиевого электрода (от первоначаль-
ного значения) с добавкой лиганда (точность до 0,05 мВ), в графе 3 —
рассчитанная функция закомплексованности Ф.
Графа 4 содержит значения Фн рассчитанные по формуле (3.101).
Результаты графы 4 должны быть экстраполированы па нулевую кон-
центрацию лиганда [X]. Из рис. 3.6 следует, что для значений Oj
при малых [X] можно применять линейную экстраполяцию, с помощью
которой находим Фг (0) = pt = 38,7. Этот же результат можно
получить и аналитическим путем. Для этого в графе 5 приведены зна-
чения разностей между строками графы 4. Разности между строками
следует учитывать, пока они не начинают резко отличаться друг от
друга (величины в кавычках), что обозначает конец линейного участка.
151
Средняя величина разностей составляет
1,82 4-1,81 4- 1,74 4- 1,43
4 —
Значение 1,7 определяет только наклон прямолинейного участка.
Саму экстраполяцию на ноль можно проводить от каждой эксперимен-
тальной точки:
47,1 — 1.7 . 5 =38,6
45,67— 1,7 - 4 = 38,87
43,93— 1,7 - 3 = 38,83
42,12— 1,7 - 2 = 38,72
40,3 - 1,7- 1 = 38,6
38,724 38,7.
В результате мы получаем значение Фх (0) — pt — 38,7.
Величина р2 позволяет определить далее функцию Ф2 по формуле
(3.103).
Функция Ф2 приведена в графе 6 и на рис. 3.7. Из этих данных и
из постоянства приведенных в графе 7 разностей между значениями
строк графы 6 видно, что при [X] = (G 4 15) • 10~2 кмоль/м3 функция
Ф2 представляет собой прямую линию. Начальный участок функции
Ф2 свидетельствует только о разбросе
данных, поскольку здесь повышенная
чувствительность к точности предыду-
щей экстраполяции Фх.
Рис. 3.6. Линейная экстраполяция функции Фх
Рис. 3.7. Линейная экстраполяция функции Фа
Усреднение разностей, приведенных в графе 7, для прямолиней-
ного участка функции Ф2 дает величину средней разности 2,78. Экстра-
поляцию на нулевое значение [XI проводим, как и для функции Фи
от каждой точки прямолинейного участка:
183 — 2,78 • 6 = 166,32
185 — 2,78 -7 = 165,54
190 — 2,78 • 8= 167,76
192 — 2,78 • 9 = 166,98
194 — 2,78 • 10= 166,2
196—2,78 • 11 = 165,42
199 — 2,78 - 12 = 165,64
202 — 2,78 • 13= 165,86
206- 2,78 - 14 = 167,08
208 — 2,78 • 15 = 166,3
166,31 ~ 166.
1
Таким образом, Ф2 (0) = р2 = 166. Эта величина позволяет нам
использовать для дальнейшего расчета формулу (3.105). Данные этого
расчета приведены в графе 8. Очевидно, следует сразу отбросить цифры»
стоящие в кавычках, поскольку их величина превосходит предел до-
верительности. При усреднении остальных цифр находим, что р3 = 281.
Поскольку полученная нами функция Ф3 не зависит от [X], то мы,
очевидно, пришли к формуле (3.107), обозначающей конец наших
расчетов.
В наших расчетах для определения величины Фх (0) мы применили
линейную экстраполяцию начального участка кривой. Такой прием-
Рис. 3.8. Криволинейная экстраполяция.
для криволинейных зависимостей не всегда воз-
можен. Иногда следует применять криволиней-
ную графическую (рис. 3.8) или аналитическую
экстраполяцию.
Пример аналитической экстраполяции приве-
ден в табл. 3.3. В графе 1 представлены услов-
ные концентрации лиганда, в графе 2 — некото-
рая функция Ф{. Требуется найти ее (она определена для концентраций
1—8) при [X] = 0, для чего вычисляются разности между значениями
Фг в строках (графа 3). Далее определяются разности между этими раз-
ностями (графа 4) и т. д., пока не будут получены постоянные значе-
ния (графа 5), после нахождения которых проводится экстраполяция
разностей на один шаг (цифры в скобках) в графах 5, 4, 3 и 2, т. е. оп-
ределяется величина Ф/. Естественно, что понятие постоянства раз-
ностей (графа 5) является относительным и приближенным.
Функция закомплексованности Ф определяется в соответствии с
формулами (1.257), (1.277), (1.286), (1.287), (1.304), (1.305) по сдвигу
равновесного потенциала, поляризации или потенциала под током..
Формулы зависимости Ф имеют логарифмический вид:
Др([Хр=хЬ<1пФ([Х])
(3.108)
(Др — сдвиг соответствующего электрохимического параметра, Ь —
коэффициент). Величина сдвига отсчитывается от р при нулевой кон-
центрации лиганда, т. е.
Др(0)«0, Лр(|Х]) « р(1Х])- р(0).
(ЗЛ09>
Возможны случаи, когда соответствующий параметр р при IX] = О
недоступен измерению. В подобных случаях сдвиг можно отсчитывать
от любой постоянной (не обязательно известной) точки р0 функции
Р (1X1), т. е.
,1 Д1Р = Р([Х]) — рв=>Ь • 1пФ — р0. (3.110)-
Обозначая
Ро = Ь • In у, (3.111)
получаем
Д1Р ([X]) = ь • In (Фу), (3.112)
153,
т. е. экспериментальные данные дают не функцию Ф = Ф ([X]), а за-
висимость уФ = F ([X]), отличающуюся от Ф наличием неизвестного
постоянного множителя. Однако это не мешает расчету параметров
комплексообразования.
Поскольку согласно (3.100) Ф (0) = 1, то
F(0) = y. (3.113)
Таким образом, функция F ([XI), полученная из экспериментальных
данных, экстраполируется на нулевое значение аргумента IX], что
Таблица 3.3. Пример криволинейной экстраполяции
LX] Ф Разности
0 (7) (8)
1 15 10 (2) (4)
2 25 16 6 4
3 41 26 10 4
4 67 40 14 4
5 107 58 18 4
G 155 80 22 4
7 225 96 26
8 331
сразу дает нам величину у. Для дальнейших расчетов определяется
закомплексованность Ф:
Последующие действия проводятся стандартным, описанным выше
способом.
3.6.2. Расчет закомплексованности
реагирующей формы
Если с добавкой лиганда X в электролите происходит сме-
на реагирующей па электроде свободной формы М на некоторую свя-
занную форму МХ^, то сдвиг равновесного потенциала (формула
(1.258)), поляризации (формулы (1.293) и (1.315)), потенциала под
юком (формулы (1.292) и (1.314)) позволяет определить закомплексо-
ванность этой связанной формы. В общем виде мы получаем зависимость
др' « In yj + Ь • In 6 = • inyx б * In
Ф
[ХГ
Id
(3.U5)
Здесь Др —сдвиг соответствующего электрохимического параметра,
Yj — неизвестная постоянная, связанная с тем, что при замене реаги-
рующей формы меняются стандартный электродный потенциал:
*4 - In ?! = (pSiC — (3.116)
(формула (1.258)), константы скорости:
71 = Л- (З.И7)
kA
<
(формулы (1.292) и (1.314)), стандартные константы скорости:
ъ=4- <з-118)
(формулы (1.299) и (1.315)). Следует отметить, что изменение предель-
ных токов 1аНа (формулы (1.314) и (1.315)) нельзя ввести в постоянную
поскольку оно является функцией концентрации лиганда IX] и
должно определяться экспериментально.
В зависимости от типа формулы, связывающей величины Др и 0,
коэффициенты Ьг и b в уравнении (3.115) могут быть одинаковыми или
разными. Если Ь, то преобразование
bL — In ?! = Ь • InT?^1 = Ь • In ?, (3.119)
ь
где
т?/6'=т. . (3.120)
удобно уравнивает эти коэффициенты. Таким образом,
Др = б. 1п(у0) = & • У (3.121)
\ (V [л]* /
Наконец, получаем немонотонную зависимость О, умноженную на
неизвестную постоянную у, причем координационное число q реаги-
рующей формы MXQ также неизвестно.
Немонотонность функции 0 (см. формулу (1.239)) следует из ее
дифференцирования по концентрации [X]:
е-гХиИ4’ t3-122)
IW о
dSr = 4" Е <7 - 9) ------(3.123)
“IXJ ря Р<7[Х]’+1
Очевидно, что величина dQld [XI может быть равна нулю только
при q Ф 0. Это условие (3.124) существования экстремума обозначает,
что закомплексованность 0 немонотонна для всех форм, кроме свобод-
ной (д = 0).
155
Проведем последовательное умножение функции 6
[X]. После $ таких умножений получим
на аргумент
IX]S е (IX]) = — £ [X ]'-’+’,
о
d([X]se) 1
<ЛХ] рв
п
(«•-<? +S) [Х]^5-1.
О
(3.121)
(3.125)
Очевидно, что при s — q экстремум функции [Х]я6 исчезает, при
s < q будет существовать. В итоге по моменту исчезновения экстре-
мума после s умножений мы можем считать s = q и координационное
Рис. 3.9. Расчет функции 0 (рг = 5,
р2= Ю,Рз= 100, 9 = 2)
число q реагирующей на электро-
де формы становится известным
(рис. 3.9). Вместо зависимости уб),
определяемой формулой (3.121), по-
лучаем
[Х]? у0 = — Ф = F (|Х]). (3.126)
Функция F ([XI) представляет
собой ряд
п
СТ' = -7е- 4-
+ Pi [X] 4- р2 [Х]а + —
Р<? Р<7
••• + —р [Х]"+ ... +
+ — рл1Х]" (3.127)
Р<7
Экстраполяция функции F на нулевое значение аргумента [X] дает
величину y/pfl.
После этого описанным в разделе 3.G.1 способом определяются коэф-
фициенты разложения (3.127). Когда будет определен коэффициент
при [Х]^, т. е. величина ур^/р^ = у, в формуле (3.127) все параметры
становятся известными.
3.6.3. Построение функций комплексообразования
Знание равновесных констант рх позволяет построить все
остальные функции комплексообразования, т.е.п, Л, а (см. раздел 1.13).
Однако эти функции можно построить и на основании прямых
экспериментальных данных, т. е. из функций закомплексованности.
Функция образования п равна (см. формулы (1.237) и (1.240))
V Ipi ]Х]{ £ 1р< [Х]‘
п = ч------------ -^-ф-------. (3.126)
£ СТ'
и
Поскольку
d<T>
4IX]
п
- V {pi [X]'-’
и
m TixT - S*" 1Ч'-
d® d®
d [X] ф _ din®
Ф = d[X] ~ d In [X] *
LX]
(3.129)
(3.130)
(3.131)
Таким образом, производная логарифма закомплексованности Ф по
логарифму концентрации IX] сразу дает нам функцию п.
Среднее координационное число N равно (см. формулы (1.237)
и (1.241))
п л
Е ipi [X]' 2 lPi [Х|'
V = 4------------ ф-1 -. (3.132)
I Е 0<1Х]'
1
Поскольку
|Х] ° = £ ф,- [X]', (3.133)
70
[Xi d 1
Р. 1 /[хТ~ // in (Ф — 1)
Ф—1 “ dln[X] ’
(3.134)
Таким образом, и функция 2V может быть построена из закомплексо-
ванности Ф.
Степень образования любой (|>ормы а* равна (см. формулу (1.242))
а П*1х1* . РИХ]*
к У„ГХ1' Ф * (3J35)
4j Pi 1^1
О
Здесь необходимо знать не только закомплексованность Ф, но и рав-
новесную константу pft.
- <' р ’ • ’
3.6.4. Концентрация свободного лиганда
Для расчета функций комплексообразования мы оперирова-
ли концентрацией свободного лиганда [XI, что допустимо при большом
избытке лиганда по сравнению с общей концентрацией деполяризатора
С, когда t \ 1
[Х]«£ (3.136)
(L — общая концентрация лиганда), т. е. когда подавляющая часть
лиганда находится в несвязанном состоянии.
157
Рис. 3.10. Определение свободной концентрации лиганда для функции
Ф (а) и для функции G (б)
Если условие (3.13G) по соблюдается, то приведенные выше расчеты
точно провести нельзя. В подобных случаях следует [42] прибегнуть
к специальным приемам определения [XI.
Эксперимент дает нам не функции Ф — Ф ([X]) и 0 — 0 ([XI),
а зависимости Ф = Ф (С, L) и 0 = 0 (С, L). Если эти зависимости
Таблица 3.4. Расчет концентрации свободного лиганда для функции Ф
ф кмоль/м3 Z.j-102, кмоль/м3 кмоль/м3 Ф Z^-I0=. кмоль/м3 кмоль/м’ [XJ-102. кмоль/м3
2 2,2 2,7 1,7 12 11,9 13,5 10,3
3 3,3 4,6 3 13 12,45 14,1 10,8
4 5,1 6.2 4 14 13 14,65 11,35
5 6,4 7,5 5,3 15 13,5 15,2 11,8
6 7,5 8,6 6,4 16 14 15,7 12,3
7 8,4 9,65 7,15 17 14,5 16,15 12,85
8 9,2 10,5 7,9 18 14,9 16,7 13,1
9 10 Н,4 8,6 19 15,3 17,1 13,5
10 10,65 12,15 9,15 20 15,7 17,5 13,9
11 И.4 12,85 9,95
измерять для двух различных постоянных аналитических концентра-
ций деполяризатора Q и С2, то мы получим две кривые (рис. 3.10, а)
или (рис. 3.10, б)
ФА — (L), Ф2 — Ф-2 (^)
(3.137)
91 — ©1 (О» 0’2 — (М*
(3.138)
В данном случае индексы «1» и «2» отпосят кривые соответственно к раз-
личным аналитическим концентрациям деполяризатора С.
Как видно из рис. 3.10, эти пары кривых сдвинуты друг относитель-
но друга на некоторую непостоянную величину. Для каждой пары
кривых, проводя прямые, параллельные осн абсцисс, можно найти
значения, которые соответствуют одинаковым Ф или 0, т. е. Ф2 = Ф2
и ()| е= О2. При этом, естественно, значения L не будут совпадать.
Кроме того, поскольку Ф и 0 полностью определяются концентрацией
свободного лиганда [X] по формулам (1.237) и (1.239), то совпадение
Н»! <1»а и 0j — должно обозначать, что величины [X] здесь оди-
наковы. В результате для каждой пары точек Фх — Ф2 или G, =92.
можно составить (используя формулу (1.235)) систему двух уравнена
, J ’ * • • , • • I
£, ° IXJ + IM], v iP( [X]',
и
(ЗВД
£а = [X] + [М]2 V 1Р[ [X]'.
о
Далее, устраняя по формулам (1.236) и (1.237) неизвестные нам вет-
чины [M)i и [М]а, получаем
S 'w Iх/
= [X] + С\ 4-----------,
Ё р‘ и'
° j3.H0>
S ipi Iх/
ia = [X] -|- С2 ——--------.
1] Pi [Х1‘
о
к
Вид множителей при Ct и С2 нас не интересует. Для нас достаток
то, что эти множители являются одинаковыми функциями IX]. То
J £1 = [Х] + С1.Й([Х]),
_ (3.н1Л
I £а = [XJ + С2• п ([X]),
где
S to IX1
1 л([Х])=—£-------------. (3‘2Х
S Pdxl‘
0
Таблица 3.5. Расчет концентрации свободного лиганда для функции в
0 кмоль/м’ Д.-Ю1, кмоль/м* (Х].|0«. КМ1,ЛЬ/МЭ 0 Li*10% кмоль/ы’ Z.,.10«. кмоль/ч* IX ].:?< кмоль#
2,7 1,45 1.9 I 1,65 6,9 8 5,8
2,6 1.5 1,95 1,05 7,8 9 6,6
2,5 1,6 2,1 1.1 1.8 9,3 10,6 8
2,4 1.7 2,2 1.2 1.9 10,5 11,9 9,1
2,3 1.9 2,4 1.4 2,0 11,5 13 10
2,2 2.1 2,6 1.6 2.1 12,4 14 10,8
2,1 2,4 2.9 1.9 2,2 13,1 14,8 Н.4
2,0 2,7 3,25 2,05 2,3 13,9 15,7 12,1
1.9 3,1 3,7 2,5 2,4 14,6 16,4 12,8
1.8 3,7 4.3 3,1 2,5 15,2 17,1 13,1
1,7 4,45 5,2 3.7 2.6 15,8 17,8 13.8
1,65 5.1 5,9 4,3 2.7 16,4 18,5 14.3
159
Теперь можно определить 1X1 для каждой пары Ф, = Ф2 или = 02:
(X) = 9b.Z2.9b.. (3.143)
С2 Cj
В табл, 3,4 приведен пример определения концентрации свобод-
ного лиганда из функций Фх и Ф2, полученных соответственно для Сх —
== 0,01 и С2 = 0,02 кмоль/м3. Аналогичный пример для функций 6
приведен в табл. 3.5. Данные соответствуют рис. 3.9, а и б и представ-
ляют собой систему с константами р4 = 57 (кмоль/м3)-1, р2 =
= 220 (кмоль/м3)-'2, Рз — 2100 (кмоль/м3)—3, р4 = 5000 (кмоль/м3)-*1
и q = 1. Результаты расчетов графически представлены в левых частях
рис. 3.9, а и б.
3.7. ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Наличие химической реакции первого порядка YА, пред-
шествующей электродной стадии А + ze^ В9 не отражается на вольт-
амперной характеристике стационарного электролиза.
При чисто диффузионной подаче деполяризатора А к электроду
проходящий ток i равен
' = *л(4о-Л). (3.144)
где согласно формуле (1.151) константа скорости массопередачп
У =гГ-£±, (3.145)
Zl S
где А<*> — концентрация в глубине электролита; Ло — на поверхности
электрода; Da— коэффициент диффузии; $ — толщина диффузионного
слоя.
При наличии предшествующей химической стадии деполяризатор
А подается к электроду за счет диффузии из глубины электролита и
химического превращения неактивной формы Y в активную Л. При
этом ток по-прежнему определяется формулой (3.144), однако констан-
та скорости массопереиоса согласно формулам (1.178)— (1.180),
(1.186), (1.370) равна
где ky и kA — константы скорости превращений Y Л и Л F;
р— толщина реакционного слоя.
3.7.1. Естественная конвективная диффузия
Вольтамперная характеристика стационарного электролиза
(например, при обратимой электродной стадии) определяется формулой
/?7* , 1Л /о । 47*
е == -г- In ----» (3.147)
zb 14 i
160
Рис. 3.11. Исследование
химической стадии в по-
лулогарифмических коор-
динатах
концентрацией С (см.
где предельный ток
= , (ЗЛ48)
Катодно-анодная кривая, определяемая формулой (1.148), представ-
лена на рис. 3.11, а. Общая форма кривой не зависит от наличия пред-
шествующей реакции Y А и поэтому, казалось бы, данный процесс
не должен влиять на ход электролиза. Однако существует целый ряд
отличий между чисто диффузионным и химическим массоперепосом,
причем эти различия влияют и на ход электролиза. Представим это на
примере, когда реакция К А представляет
собой диссоциацию комплекса
МХл = М + лХ, (3.149)
где А = (Ml, а лиганд X находится в избытке.
Если равновесие (3.149) сдвинуто влево
и реакция (3.149) протекает медленно, то это
и будет соответствовать контролю со стороны
реакции F Д. Общая концентрация ме-
талла
C=[MXJ + [M]. (3.150)
При диффузионном контроле общая концен-
трация металла С совпадает с концентрацией
[М] его активной (формы, при химическом
IML Таким образом, если предельный ток
наблюдается при значительной аналитической
концентрации металла С, это является призна-
ком химического контроля. Интересно, что
это проявляется только при медленной реак-
ции (3.149). Если же реакция (3.149) проте-
кает быстро, то предельный ток определяется
формулы (1.264) и (1.266)).
В случае диффузионного контроля при повышении концентра-
ции формы М сразу увеличивается предельный ток /д. При химическом
контроле введение свободной формы М практически не влияет на пре-
дельный ток, поскольку она связывается в неактивную форму МХЛ.
При диффузионном контроле и при быстрых химических процес-
сах изменение концентрации лиганда 1X1 почти не влияет на предель-
ный ток. Это связано с тем, что ее изменение не сказывается на общей
концентрации металла С, а именно она здесь определяет предельный
ток 1л (формула (1.266)). При химическом контроле введение лиганда
X сразу же сдвигает равновесие (1.349) влево, в результате чего умень-
шается концентрация свободной (формы (Ml. Поскольку в данном слу-
чае эта концентрация, а не общая определяет предельный ток, то вве-
дение лиганда приводит к падению /д. : . '
Вольтампериые кривые с химическим контролем принято исследо-
вать в координатах е, In I (см. рис. 3.11, б). В катодной области (е > О,
i > 0) приближение i к величине /д дает 8 = оо. В анодной области
(е< 0, i <Z 0) с помощью формулы (3.144) получаем
-------"гЛ'1п1л + “Sf’1а («д т 0.
и 8-269
161
При | i 1 | M |
RT , I , RT . ,
-fi= —,П — +— lnG <3-152)
Экстраполяция линейного участка формулы (3.152) на нулевое значе-
ние с дает величину предельного тока iA (совпадает со значением м
в катодной области).
Описанная манипуляция не является диагностическим критерием
и не дает добавочной информации по сравнению с прямым определе-
нием предельного тока Однако если порядки реакций химического
превращения Y А и электродной стадии А + ге В не совпадают,
то это приводит к изменению предлогарифмического коэффициента
формулы (3.152), а также к несовпадению экстраполяции линейного
участка выражения (3.152) на пулевую поляризацию с предельным
током 1А. Таким образом, при обработке в полулогарифмических коор-
динатах получаем информацию о порядке стадий процесса.
С точки зрения управления электролизом намного более инфор-
мативна не связь между предельным током и концентрацией активной
формы А (формула (3.146)), а связь между предельным током и общей
концентрацией металла С. Учитывая, что С [Ml, такую связь можно
представить как зависимость от концентрации Y.
Ток, проходящий через систему с предшествующей химической
стадией, выражается формулой (1.364). Уменьшив числитель и знаме-
натель на DAkAlDykyt получим
i = Здесь С учетом и находим выражение цситрацию Гоо: l=tzFE IG2 / ВА \ -А+-П1 = гГп ДД (3,153) Вд &А th rs » s —J- - । By ky т г=л/~ — + (3.151) |/ »A kyY^k^ (3.155) е = _ДД1п.^_ (3.156) вольтамперкой кривой, содержащее только кон- / , DAkv\(, — zFt. 1 “Ь 1) Ь /\ /27 ) 'л^оо i Л- ' -ь . (3.157) В а th rs By ky Г
Решая уравнение (3.157) относительно е, получаем
( DAkY \
-----------------11 ц—А 1
s кд th rs \ DYkA )
RT , Dy s+ kY r
C~ ZF°AYOO ( PAky \ *
' ' ' —d_ g t rs \ "I" /
Dv 1 kv r
f '. < 1
Очевидно, формулу (3.158) можно записать в виде
(3.158)
где
(3.159)
• W
14 •
(3.160)
является предельным током, обусловленным скоростью диффузии Y
к электроду и его превращением в Л и скоростью диффузии А к элек-
троду.
Формулы (3.153), (3.154), (3.157) — (3.160) значительно упрощают-
ся, если исходить из того, что вещество Y имеется в избытке и концент-
рация его всегда равна концентрации в глубине электролита У».
В этом случае вместо системы выражений (1.337) и (1.338) будем иметь
одно уравнение
0 = DA -тгг + ^уУоо—М
Учитывая равновесие (3.155), получаем
о=^ + М»-4 О-162)
Уравнение (3.162) превращается в однородное введением переменной
f ' ) . в ^оо
Теперь
157
А
Характеристическим уравнением здесь будет
(3.163)
(3.164)
(3.165)
(3.166)
11*
163
в
результате получаем решение
у (х) = аг • ch
+ аа • sh
(3.167)
ПЛИ
Постоянные интегрирования aL и а2 находим из условия постоянного
заданного потенциала
Я (0) = 4
(3.168)
(3.169)
и условия поддержания постоянной концентрации Лоо по внешней
границе диффузионного слоя с толщиной s
^(s) = 4. (3.170)
Теперь
(3.171)
(3.172)
Па поверхности электрода
Сила тока
i=zFDA-^-^- = zFDA лГД±(Д _Ло)• cth ]/"(3.174)
л dx л I/ /Дд ' 00 и I/ ил
(3.173)
Учитывая (3.155) и (3.156), получаем уравнение вольтамперной кривой
i — zFDa
(3.175)
При решении уравнения (3.175) относительно е находим
(3,175)
104
Учитывая выражение (1.390) для толщины реакционного слоя р
и то, что при s р гиперболический котангенс стремится к единице,
получаем • . 1
е = .EL щ , (3.177)
«к — »
где ...... i
/ • iK = zFkyY^ ’ ' ’ ' (3.178)
представляет собой максимальную скорость процесса Y -> А.
С помощью уравнения (3.178) можно определить величину Аур. по
величине предельного тока 1К и общей концентрации К».
3.7.2. Вращающийся дисковый электрод
Уравнения (3.175), (3.176) и (3.178) могут быть получены
соответственно и из уравнений (3.157), (3.158) и (3.160) при условии
<К1.
(3.179)
Ра
Ру
Рис. 3.12. Исследование химической ста-
дии ия вращающемся лиске
Условие (3.179), как и замена вы-
ражении (1.337) и (1.338) уравне-
нием (3.161), исключает диффузион-
ный контроль в электролите. В этих
условиях диффузионный слой s не
входит в уравнение вольтамперпой
кривой и перемешивание не влияет па скорость процесса.
Будем исходить из общего уравнения (3.157). Примем Da = Dy — D
и заменим [421 толщину диффузионного слоя s зависимостью (3.29):
(3,180)
(3,181)
При постоянной поляризации е
/ш'/» = const-* D'/jy——- * —
1,61 kY +
(3.182)
165
Если равновесие Y А сдвинуто влево, то kY kA и можно прене-
бречь величиной k под корнем. Кроме того, отношение кд/ky можно
выразить как константу равновесия К химической стадии:
= (3.183)
Тогда
ко1/® = const--т-^гг-D’^v '^Кку'Ы, (3.184)
1,61 г
В координатах /со1/®, i на основании уравнения (3.165) получаем пря-
мую с наклоном, пропорциональным kYl/t (рис. 3.12).
~ 9
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I
К главе 1
1. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия.— Ленинград; Госхимиздат»
1963.— еоэ с.
2. Ройтер В. А., Юза В. А.л Полуян Е. С. //Журн. физ. химии.— 1939.— 13,
№ 5.— С. 605—620.
3. Tafel J. // Z. phys. Chem.— 1905.— 50, N 6.— S. 641—712.
4. Butler J. 4. И. // Trans. Faraday Soc.— 1923.— 19, N 6.— P. 659—665, 729—
733.
5. Frumkin Д. NJIZ. phys. Chem.— 1932.—A160, N 3.—S. 116—118; 1933.—
A164, N 3.— S. 121—133.
6. Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических
реакций.— М. : Изд-во Моск, ун-та, 1965.— 104 с.
7. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. И„ Кабанов Б. Н. Кинетика электрод-
ных процессов.— М. : Изд-во Моск, ун-та, 1952.— 320 с.
8. Феттер К. Электрохимическая кинетика.— М. : Химия, 1967.— 856 с.
9. Делимарский Ю. Л'., Городыский Д. В. Электродные процессы и методы исследо-
вания в полярографии.— Киев : Изд-во АН УССР, I960.-* 294 с.
10. Ротинян А. Л., Тихонов К. И,, Шошина И, Д. Теоретическая электрохимия.—
Л. : Химия, 1981.— 424 с.
11. Дамаскин Б. Б., Петрий О, Д. Введение в электрохимическую кинетику.— М. :
Высш, шк., 1983.— 400 с.
12. Антропов Л. И, Теоретическая электрохимия.— М. : Высш, шк., 1984.— 520 с.
13. Крюкова Т. Д. // Докл. АН СССР.— 1949.— 65, № 4.— С. 517—520.
14. Фрумкин Д. Н., Флорианович Г. М. // Там же.— 1951.— 80, № 6.— С. 907—
910.
15. Делахсй П, Двойной слой и кинетика электродных процессов.— М.: Мир, 1967.—
352 с.
16. Дамаскин Б. Б., Кришталик Л. И. И Электрохимия.— 1984.— 20, Кэ 3.—
q, 291_____302.
17. Кирьянов В, А., Крылов В. С. // Там же.— 1984.— 20, К? 3.— С. 368—371.
18. Крылов В. С., Дамаскин Б, Б., Кирьянов В. Д. // Успехи химии.— 1986.— 55,
№ 8.—С. 1238-1281.
19. Леви М. Д., Дамаскин Б. Б. // Электрохимия.— 1983.— 19, № 4.— С. 458—463.
20. Леви Л1. Д., Дамаскин Б. Б. И Там же.— 1983.— 19, № 5.— С. 579—585.
21. Афанасьев Б, Н., Меркулова Г. В» II Там же.— 1985.— 21, № 6.— С. 739—746.
22. Афанасьев Б. Н,, Меркулова Г, И. И Там же.— № 7.— С. 867—873.
23. Афанасьев Б, //. И Там же.— 1986.— 22, Ks 1.— С. 32—35.
24. Петрий О. А., Пшеничников А. Г. Роль хемосорбции в электрокаталитических
процессах//Проблемы электрокатализа.— М. : Наука, 1980.—-С. 41—75.
25. Скорчеллетти В, В. 1 еорегическая электрохимия.— Л. : Изд-во Ленингр. поли-
техи. ин-та, 1953.— Т. 3.— 126 с.
26. Соколов А. /7. // Тр. Отд. ф1п, паук О-ва любителей естествознания.— 1980.—
3,_____С 22___33.
27. Sand Н. J. S. // Z. phys. Chem.— 1900.— 35, N 6.— S. 641—651.
28. Городыский^ Д. В,, Делимарский IO. К» // Докл. АН СССР.— 1957.— 114, К? 6.—
С. 1261—1264.
29. Drossbach Р, 11 Z, Elcktrochem.— 1954.— 58, N 1.— S. 66—76.
167
30. Ileyrovsky J., Ilkouic D. // Collect. Czech. Chcm. Communs.— 1935.— 7t N 2.—
P. 198—214.
31. Багоцкий В. С. И /Кури. физ. химии.— 1948.— 22, № 12.— С. 1466—1475.
32. Городыский Л. В. ]/ Укр. хим. жури.— 1968.— 34, № 1.— С. 103—104.
33. Плэмбек Дж. Л. Электрохимические методы анализа.— М. : Мир, 1985.— 504 с.
34. Городыский А. В. // Теорет. и эксперим. химия.— 1967.— 3, № 5.— С. 628—632.
35. Кравцов В. И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов.— Л.:
Изд-во Ленингр. ун-та, 1969.— 192 с.
36. Кравцов В. И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов метал-
лов.—• Л. : Химия, 1985.— 208 с.
37. Le Blanc М. // Z. phys. Chcm.— 1891. — 8, N 3.— S. 299—330; 1893.— 12, N 3.—
S. 333—358.
38. Леблан AL Руководство по электрохимии.— М.; Л. : ОГИЗ, 1930.— 410 с.
39. Mutter R. Allgemcinc und tcchnische Elektrometallurgie.— Wien : Verb von Julius
Springer, 1932.— 580 S.
40. Крейтон Г. Ж. Основы электрохимии.— Л. : OI IT И Химтеорет, 1937.— 478 с.
41. Muller Е. Elektrochemischcs Praktikum.— Dresden; Leipzig : Verl. von Theodor
Steinkopff, 1942.— 288 S.
42. Глесстон С, Введение в электрохимию.— M. : Изд-во иностр, лит., 1951.— 768 с,
43. Пзеарышев Н. Л., Горбачев С. В. Курс теоретической электрохимии.— М.; Л. I
Госхимиздат, 1951.— 504 с.
44. Делимарский 10. К., Скобец Е. М. Полярография на твердых электродах.— Ки-
ев : Техника, 1970.— 220 с.
45. Городыский Л. В. // Укр. хим. жури.— 1965.— 31, № 12.— С. 1263—1267.
46. Кришталик Л. И. // Успехи химии.— 1965.— 34, № 10.— С. 1831—1845.
47. Кришталик Л. If. Электродные реакции.— М. : Наука, 1979.— 224 с.
48. Le Roy R. L. /7 Hydrogen Energy.— 1983.— 8, N 6.— P. 401—417.
49. Shell P. K., Krikorian О. H., Steinbugler M. AL // Hydrogen Energy Progress IV.
Proceed. 4th World Hydrog. Energy Conf.— Oxford etc.: Pergamon Press, 1982.—
Vol. 1.— P. 427—436.
50. Morimoto T., Yoshitake AL, Morlkawa S., Oda Y. I/ Hydrogen Energy Progress V*
Proceed. 5th World Hydrog. Energy Conf.— New York etc. : Pergamon Press,
1984.— Vol. 2.— P. 647—654.
51, Gorodyshii Л. V., Karaseva T. Л., Karasevskii Л. I. et al. // Internal. Soc. Electro-
chem., 37th Meeting, Extend. Abstracts,— M. : ВИНИТИ, 1986.— Vol. 3.—
p. 274—276.
52. Городыский Л. В., Kapaceea T. Л., Матиясевич Л. AL, Орешников В. Г. // До к л.
АН СССР.— 1987,— 295, № 4,— С. 846-848.
53. Gorodyskii Л. V., Delimarskii Y. К.// Collect. Czech. Chcm. Commons.— 1971.—
36, N 2.— P. 877—882.
54. Городыский Л. В., Карасесский Л. И., Панов Э. В. /! Укр. хим. жури.— 1987.—
43, Кэ 1.— С. 32—34.
55. Barbi G. B.f Mari С. М. И Hydrogen Energy.— 1984.— 9, N 11.— Р. 895—899.
56. Ccwvn/ В. Е., Bai L., Sattar Al. Л. // Hydrogen Energy Progress VI. Proceed.
6th World Hydrog. Energy Conf.— New York etc. : Pcrgainon Press, 1986.—
Vol. 1.—P. 226—243.
57. Carvalho J. de, Tremiliosi — FithoG., Avaca L. A,, Gonzales E. 7?.//Ibid.-
Р. 250—257.
58, Дамаскин Б. В., Казаринов В. Е. Адсорбция органических молекул на электро-
дах// Двойной слой и электродная кинетика.— М. : Наука, 1981.— С. 82—132.
59. Эршлер Л. Б. Влияние адсорбции органических веществ на кинетику их электро*
химических превращений//Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер, Электро*
химия.— 1983.— 19.—С. 119—170.
IX), Фрумкин Л. /А // Elcctrochim. acta.— 1964.— 9, N 4.— Р. 465—476.
(II, Tf'dopaihr Г. Л„ Эршлер А. Б. // Успехи химии.— 1965.—► 34, № 10.—• С. 1865—
1871.
(•?. Ми Арановский С. Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии.—
М. : Н.вукл, I9G5.— 288 с.
GL Jbuhithun Б. Б., Петрий О. Л., Батраков В. В. Адсорбция органических сосди-
п« пиП ii.'i 4,’irKiподах.— М. : Наука, 1968.— 334 с.
<•1. /‘нгм»/и Д', // Discuss, faraday Soc.— 1968.— 45.— Р. 40—66.
IM
65. Афанасьев Б. Н., Дамаскин Б. Б.//Электрохимия.— 1975.— 11, Xs 10.—
. С. 1555—1561.
66. Багоцкий В. С. // Докл. АН СССР.— 1947,— 58, № 7.— С. 1387—1391.
67, Баграмян Н. Т., Баграмян Л, Т.Н Журн. физ. химии.— 1949.— 23, Xs 1.—
С. 78-85.
68. Лошкарев М. А., Крюкова А. А.//Там же.— 1948.— 22, Xs 7.— С. 816—822;
1952.— 26, Xs 5.— С. 731—736, 737—742.
69. Лошкарев М. А., Кривцов А. X., Крюкова А. А. И Там же.— 1949.— 23, Xs 2.—
С. 221—231.
70. Левин А. И. Электрохимия цветных металлов.— М. : Металлургия, 1982.— 256 с:
71. Esin О. A., Markov В. Г.1/ Acta physicochimica URSS.— 1939.— 10.— Р. 353—
364.
72. Антронов Л, Я.//Жури. физ. химии.— 1950.— 24, Xs 12.— С. 1428—1436.
73. Эрмлер А. Б., Тедорадзе Г. А., Майрановский С. Г.//Докл. АН СССР.— 1962.—
145, Хэб,—С. 1324—1334.
74. Rolle D., Schultze J- IT. // Electrochim. acta.— 1986.— 31, N 8.— P. 991—1000. *
75. Фрумкин A. //., Джапаридзе Д. И., Тедорадзе Г. А. // Докл. АН СССР.— 1963.—
152, Xs L— С. 164—167.
76. Колотыркин Д. М.» Бунэ Н. Я.//Жури. физ. химии.— 1947.— 21, Хэ 5.—
С. 581—587.
77. Колотыркин Д. М., Медведева Л. А. И Жури. физ. химии.— 1951.— 25, Xs 11.—
С. 1355—1364; 1953.— 27, Xs 9.— С. 1344—1353.
К главе 2
,1. Berzins Т., Delahay Р. И J. Amer. Chem. Soc.— 1953.— 75, N 3.— P. 555—559.
2. Городыский А. В, Изучение электрохимической кинетики в солевых расплавах :
Авторсф. дис.... д-ра хим. наук.— Киев, 1968.— 40 с.
3. Соколов А. П. // Тр. Отд. физ. наук О-ва любителей естествознания.— 1890.—
______С 22___33.
4. Sand 11. J. S.'// Z. phys. Chem.— 1900.— 35, N 6.— S. 641—651.
5. Ващенко В. В., Човнык Н. Г., Саввин Л. Л» И Укр. хим. жури.— I960.— 32г.
Xs 7.— С. 676—680.
6. Городыский А. В. Кинетика катодных процессов, происходящих при полярографи-
ровании на твердых электродах : Автореф. дис. ... канд. хим. паук.— Киев,
1954.— 12 с.
7. Барабошкин А. И., Смирнов Л1. В. // Тр. Ин-та электрохимии Урал. фил.
АН СССР.— I960.— Вып. 1.— С. 7—16.
8. Делимарский ТО. К., Городыский А. В., Быкова М. И. 1/ Докл. АН УССР.—
1963.— Xs 9.— С. 1199—1201.
9. Schwarz W. M.t Shain /.//Anal. Chem.— 1963.— 35, N 12.—P. 1770—1778.
10. Me. Kubre M. C. H.f Macdonald D. D. // Comprehensive Treatise of Electrochemist-
ry.— New York; London : Plenum Press, 1984.— Vol. 8.— P. 1—98.
11. Heyrovsky J., Shikata M.ll Rec. trav. chim.— 1925.— 44, N 3.— P. 496—503.
12. Баграмян A. T. // Жури. физ. химии.— 1948.— 22, Xs 2.— С. 217—220.
13. Salomon E. // Z. phys. Chem.— 1898.— 25, N 2.— S. 365—371.
14. Akerberg Т.Н Z. anortf. Chem.— 1902.— 31, N 2.—S. 1G1—190.
15. Nernst Merriam E. S. // Z. phys. Chem.— 1905.— 53, N 2.— S. 235—244.
16. Tafel J, // Ibid.— 1905.— 50, N 6.— S. 641—654.
17. Antweiler H. J. // Collect. Czech. Chem. Communs.— 1950.— 15, N 7.— P. 717—
726. r
18. Lijkken L.» Pompeo D. J., Weaver J. P. // Indus!r. Entfln. Chem., Anal. Edit.—
1945,— 17, N 11.— P. 721-728.
19. Городыский A. B.t Панов Э. B.t Грищенко В. Ф. //Докл. АН УССР.— 1953.—
№ 1,— с. 77—78.
20. Городыский А. В. // Укр. хим. жури,— 1968.— 34, Xs 5,— С. 479—482.
21. Городыский А. В. И Докл. АН УСсР.— 19.7).— Xs 9.— С. 995—997.
22. Городыский А. /?., Делима реки й 10. К.. Панов Э. В., Балезин Э. А. // Завод,
лаб.— 1963.— 29, Ху 9.—С. 1035—1041.
23. Heyrovsky J. И Chem. listy.— 1922.— 16, N 2.— S. 256—264.
24. Гейропский Д. Техника полярографического исследования.— М. : Изд-во иностр,
лит., 1951.— 172 с.
169
25. Hewws&f/ J. Polarographie.— Leipzig : Akadcmische Verlagsgesellschaft, 1985.—
564 S. '
26. Скобец E, M„ Панченко И. Д.> Рябоконь В, Д. // Завод, лаб.— 1948.— 14,
№ Н.—С. 1307—1312.
27. Zlotowski I. // Rocz. Chern.— 1934.— 14.— S. 640—650.
28. Hoekstra /.//Collect. Czech. Chem. Communs.— 1934.— 6, N 1.— P. 17—36.
29. Gillis J.t Swenden J. // Rec. trav. chim.— 1935.— 54, N 1.— P. 219—234.
30. Strafelda F., Kozak D. // Collect. Czech. Chem. Communs.— 1961.— 26, N 12.—
P. 3168—3170.
31. Фасман А. Б., Сокольский Д. В,, Шуров К. А» И Докл. АН СССР.— 1963.— 153,
№ 3.— С. 653—656.
32. Зелинский Л. Г., Бек Р, Ю. // Электрохимия.— 1985.— 21, № 1.— С. 66—70.
• 33. Герасименко П. И Укр. хим. жури.— 1929.— 4, № 4.— С. 439—456.
34. El Wukkad S. Е. S.t Khalafalla S. E.t Shams El Din А. Л1. И J. Chem. Soc.—
1954.—N 11.—P. 4276—4280.
35. El Wakkad S. E. S., Shams El Din A. Al., Khalafalla S. E. // Rec. trav. chim.—
1957,— 76, N 9/10.— P. 789—796.
36. Kydpa О. К., Городыский А. В. // Изв. Киев, политехи, ин-та.— 1956.—
Вып. 17.— С. 179—190.
37. Городыский А. В., Кудра О. К. II Укр. хим. журн.— 1962.— 28, № 7.— С. 812—
815.
38. Скобец Е. М., Туров П. П, И Завод, лаб.— 1949.— 15, Дз 4.— С. 414—417.
39. Городыский А. В., Панов Э. В., Грищенко В. Ф. // Докл. АН УССР.— 1963.—
№6,- С. 377—381.
*40. Миллер С. Д. / Тр. Всесоюз. конф, по аналит. химии.— М. : Изд-во АН СССР,
1943.— Т. 2.— С. 551—558.
41. Vitek Л.//Chem. listy.— 1953.— 47, N 8.—S. 1224—1225.
42. Ляликов Ю. С., Кармазин В. И. И Завод, лаб.— 1948.— 14, № 2.— С. 138—143.
43. Flengas S. А. // J. Chem. Soc.— 1956.— N 3.— Р. 534—538.
44. Скобец Е. М., Туров П. П., Рябоконь В. Д. // Завод, лаб.— 1918.— 14, № 7.—
С. 772—777.
45. Laitinen Н. Л., Kolihoff К М./I J. Phys. Chem.— 1941.— 45, N 7.—Р. 1061—
1079.
46. Плесков Ю. B.t Филиноеский В. 10. Развитие метода вращающегося дискового
электрода//Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Электрохимия.— 1976.—
11.—С. 57—108.
47. Lindsey И J. Phys. Chem.— 1952.— 56, N 4.— Р. 439—442.
48. Dirscherl IV'., Otto К. // Chem. Inpcn. Technik.— 1951.— 26, N 2.— S. 321—324.
49. Praii К. V7., ;r., Johnson D. C. // Elcctrochim. acta.— 1982.— 27, N 8.— P. 1013—
1021.
50. Muller О. H. //J. Amer. Chem. Soc.— 1947.— 69, N 11.— P. 2992—2997.
51. Ao£f K.> Tokuda K.t Matsuda П. // J. Elcctroanal. Chem.— 1985.— 195.— P. 229—•
249.
52. Anderson J. L., Ou T. Y.t Moldoveanu S. // J. Electroanal. Chem.— 1985.— 196.—
P. 213—216.
53. Lydersen D. // Aeta chem. scand.— 1949.— 3, N 2.— P. 259—270.
51. Bond. Л. M., Fleischman Al., Robinson J. H J. Elcctroanal. Chem.— 1984.— 168.—
P. 299—312; 172.— P. 11—25; 180.— P. 257—2G3.
55. Fleischman Al., Lassere F.t Robinson J., Swan D. // Ibid.— 1984.— 177.— S. 97—
114.
5G. Goradyskii Л. V. // Abstrs. XVIII Congr. Intern. Union Pure Applied Chew
(Il’PAC).— Toronto : Univ. Toronto Press, 1961.— P. 137—138.
Ь7. I прпдыский Л. В., Делимарский Ю. К. И Теория и практика полярографического
лии.чи t;i — Кишинев : Штиипиа, 1962.— С. 230—232.
С8. Iпродыский Л. В., Делимарский Ю. К., Кузьмович В. В. И Физическая химия рас-
Плаплспных солей к шлаков.— М. : Металлургиздат, 1962.— С. 317—325.
59. Городыы-ий Л. В., Делимарский Ю. K.t Панов Э. В. // Физическая химия и элек*
прочими^ расплавленных солей п шлаков.— Ленинград : Химия, 1968.—
С,3 II.
СО, I Hpihbiif utl Л. В. Совершенствование вольтамперных измерений.— Киев : О-во
» Iii.ihhv* УССР, 1980.— 36 с.
61. Делахей П. Новые приборы и методы измерения в электрохимии.— М. : Изд-во
иностр, лит., 1957.— 510 с.
62. Кута JL, Егер Э. Методы измерения в электрохимии.— М. : Мир, 1977.— 66 с.
63. Randles J. Е. В. // Discuss. Faraday Soc.— 1947.— 1.— P. 11—19.
64. Gorodyskii A. V., Kublanovskii V. S., Potolskaya V. V. // Internal. Soc. Electro-
chem., 29th Meeting, Extend. Abstracts.— Budapest : MTA Kozponti Kemiai
Kutato Intezet, 1979.— Pt 1.— P. 485—486.
65. Gorodyskii A. V, II Proc. Indian Nation. Sd. Acad.— 1982.— 48A, N 5.— P. 480—
486.
66. Городыский А. В,, Нечаева IL E.t Харькова JL Б, // Укр. хим. журн.— 1980.—
46, № 12.— 1240—1243.
67. Piontelli R., Bianchi G., Alletti R. H Z. Electrochem.— 1952.— 56, N 2.— S. 86—
93.
68. Piontelli R. // Gazz. chim ital.— 1953.— 83, N 5.— P. 357—369. 370—386;
Z. Electrochem.— 1955.— 59, N 7/8.— S. 778—784.
69. Arthur P,, Lewis P, A., Lloyd N. A., Vunder kam R. K. // Analyt. Chem.— 1961.—
33, N 4.— P. 488-491.
70. GZinond R. II Electrochim. acta.— 1962.— 7, N 7.— P. 475—508.
71. Hall D. E., Aikens D. A., Hollinger H. B. // Ibid.— 1982.— 27, N 6.— P. 735—
738.
72. Scott K. // Ibid.— 1983.— 28, N 2.— P. 133—140.
73. Schober G. // Monatsch. Chem.— 1959.— 89, N 6.— S. 671—683.
74. Грищенко В. Ф., Городыский А. В. И Укр. хим. журн.— 1987.— 53, Ns 7.—
С. 704—705.
75. Глаз Е. И. И Тр. Всесоюз. алюминиево-магниевого ин-та (ВАМИ).— 1957.—
№ 40.— С. 399—404.
76. Аркадьев А. Г. И Цв. металлы.— 1962.— № 6.— С. 51—59.
77. Городыский А. В., Делимарский Ю. /(., ПановЭ. В. // Докл. АН СССР.— 1962.—
146, № 1.— С. 129-130.
78. Drossbach Р. И Z. Electrochem.— 1936.— 42, N 2.— S. 65—70.
79. Ремпель С. LL, Ходак JL П. И Журн. прикл. химии.— 1953.— 26, № 9.—
С. 931—940.
80. Berzins Т., Delahay Р, И J. Amer. Chem. Soc.— 1955.— 77, N 24.— P. 6448—
6453.
81. Делимарский Ю. Четвериков А. В. И Укр. хим. журн.— 1962.— 28, № 2.—
С. 167—171.
82. Breiter Л1. VIZ. // J. Electroanal. Chem.— 1964.— 7.— Р. 38—49.
83. Графов Б. М., Укше Е. А. Электрохимические цепи переменного тока.— М. :
Наука, 1973.— 128 с.
84. Warburg Е. // Wiedem. Annalcn Phys.— 1899.— 67, N 3, S. 493—499.
85. Drossbach P., Schulz J. II Electrochim. acta.— 1964.— 9, N 11.— P. 1391—1404.
86. Gerischcr IL // Z. Elcktrochem.— 1951.— 55, N 2.— S. 98—104.
87. Городыский А. В. II Электрохимия.— 1982.— 18, № 7.— C. 979—983.
88. Городыский А. В,, Потоцкая В. В., Манжос A. IL И Там же.— № 10.— С. 1402—
1403.
89. ЕгМег В. У. // Discus. Faraday Soc.— 1947.— 1.— Р. 269—277; Эршлер Б. В.
Журн. физ. химии.— 1948.— 22, № 6.— С. 683—695.
90. Slujters ll Rec. trav. chim.— 1960.— 79, N 9/10.— P. 1092—1100.
91. Городыский A. IL, Бабак E. А., Тараненко В. И.//Укр. хим. журн.— 1981.—
47, № L— С. 3-8.
92. Городыский А. В., Делимарский Ю. К., Бабак Е. А. II Электрохимия.— 1981.—
17, № 6.— С. 821—824.
93. Newbery Е. II J. Chcm. Soc.— 1914.— 105, N 2.— Р. 2419—2435.
94. Hickling А. И Trans. Faraday Soc.— 1937.— 33, N 12.— P. 1540—1546.
95. Javet P., Javick R. A. // Electrochim. acta.— 1962.— 6, N 1.— P, 23—28.
96. Jauet P„ Nanis L. H Ibid.— 1938.— 13, N 8.— P. 1785—1787.
97. Conway B. E„ Bal L.t Tessier D. F. // J. Electroanal. Chem.— 1984.— 161.—
P. 39—49.
98. Janssen L. J. J,, Geraets J. J. Barendrecht E., Stralen S. D. J. van ll Electro-
chim. acta.— 1982.— 27, N 9.—P. 1207—1218.
99. Chandran R. R., ChinD.-T. II Ibid.— 1986.— 31, N L— P. 39—50.
171
100. Барабошкин A. fl., Косихин Л. Т., Салтыкова И. А., Лебедева К. П.НФизи-
ческая химия расплавленных солей.— М. : Металлургия, 1965.— С. - 271—275.
101. Барабошкин А. Н., Косихин Л. Т., Салтыкова Н. А. И Тр. Ин-та электрохимии
Урал. фнл. АН СССР.— 1964,— Вып. 5.— С. 89—100. >
102. Schottky W. F.И 2. phys. Chem. (Frankfurt).— 1962.— 31, N 1/2.— S. 40—70.-
103. Delimarskii Y. K., Gorodyskii A. V., Panov E. V. H Rev. chim. Roumaine.—
1962.— 7, N 1.— P. 139—143.
104. h'icolson Al. Al. //Analyt. Chem,— 1955,— 27, N 9.—P. 1364—1365.
105. Oka S. H Analyt. Chem.— 1958— 30, N 10— P. 1635—1638.
106. Arthur P., Vanderkam R. К. И Ibid— 1961— 33, N 5— P. 765—767.
107. Annino 7? J/Ibid— 1963— 35, N 10—P. 1555—1559.
108. Ксснжек О. С., Калиновский Е. А. И Жури, прикл. химии.— 1964.— 37, Кг 3.—•
С. 511—547.
109. Cassoux Р., Dartiqugpeyron R., Fabre P.-L., Montauzon D. dell Electrochim.
acta— 1985— 30, N Г1—P. 1485—1490.
110. Dcutscher R. L., Fletcher S., Hamilton J. А. // Ibid.— 1986.— 31, N 5.— P. 585—•
590. * > •
111. Galione P., Modica G.t Maffi S. // J. Electroanal. Chem.— 1984.— 180.-^ P. 421—
435. • • 1 '
112. VogtH. // Electrochim. acta.— 1984.— 29, N 2.— P. 167—174, 175—180; 1985.—
30, N 2 — P. 265—270. ' ’ ’ . \ /
113. Антипин Л. H., Волынский В. В, И Физическая химия расплавленных солей.—
М. : Металлургия, 1965.— С. 177—182.
114. Городыский А. В., Панов Э. В. // Укр. хим. жури.— 1964.— 30, К? 11.—
С. 1138—1161.
115. Gorodyskii Л. V., Karaseva Т. A., Karasevkii A. I. et al. И Internal. Soc. Electro-
chem., 37th meeting, Extend, Abstracts.— M. : ВИНИТИ, 1986.— Vol. 3.—•
P. 274—276.
H6, Yeager J., Cels J. P., Yeager E., Hovorka F.il J. Electrochem. Soc.— 1939.—
106, N 4.— P. 328—336. ’• ’ v
117. Делимарский IO. К., Скобец E. Л1. Полярография на твердых электродах.—
Киев : Техника, 1970.— 220 с.
118. Попов С. Д. И Жури, прикл. химии.— 1962.— 35, №6.— С. 1285—1292.
119. Греиеник В. 3. // Электрохимия.— 1973.— 9, № 3.— С. 345—348.
120. Скобец Е. -М., Абарбарчук И. Л., Лабковская И. О. U Докл. АП УССР.— 1958.—
№ 7.— С. 752—755.
121. Heyrovsky J. И Analvt. chim. acta.— 1948.— 2, N 5—7.— P. 533—54 L
122. Терещенко П. H. //Завод, лаб.— 1946.— 12, № 11—12.— С. 904—908.
123. Heyrovsky J„ Eorejt J. // Z. phys. Chem.— 1913.— 193, N 1.— S. 77—92.
124. Leveque P., Roth F. H J. chim. ph vs.— 1949.— 4G, N 5.— P. 480—489.
125. Heyrovsky J. //Chem. listy.— 1949.— 43, N 2.— P. 149—155.
126. Paulik J., Prosit J. // Acta chim. Acad. sci. hung.— 1956.— 9, N 2.— P. 161—
169.
К главе 3
1. ГадюсЗ. Теоретические основы электрохимического анализа.— М. : Мир, 1974.—
552 с.
2. Фрумкин Л. Н., Багоцкий В. С., ИофаЗ. И., Кабанов Б. Н. Кинетика электрод-
ных процессов.— М. : Изд-во Моск. ун*та, 1952.— 320 с.
3. Верт Ж. Л., Павлова В. Ф. // Электрохимия.— 1985.— 21, №9.— С. 1168—
1171.
4. Drctzic D. М., Vasctc V.H J. Electroanal. Chem.— 1985.— 185.— P. 229—238.
5, Фрумкин A. H. Электродные процессы.— M. : Наука, 1987.— 336 с.
(j. Qldhatn К. В. // J. Electroanal. Chem.— 1984.— 167.— Р. 107—115; 1985.— 184.—
Р. 257—267.
7, Л. At., Henderson Т. L. Е,, Oldham К. В. И J. Electroanal. Chem.— 1985.—
191.—Р. 75—90.
К, Городыский Л. В., Делимарский Ю. К. И Докл. АН СССР.— 1968.— 179, № 4.—*
С. 004—907.
\i, Л, В., Петри й О. А. И Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Электро-
химии,— 1979.— 14.—С. 120—167.
I/?
10. Левин Л. И. Электрохимия цветных металлов.— М. : Металлургия, 1982.— 256 с.
11. Шваб Н. А. Электродные процессы в псевдоожиженных слоях : Автореф. дне. ...
д-ра хим. наук.— Киев, 1987.— 36 с.
12. Плесков Ю. В., Филиновский В. 10. И Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер.
Электрохимия.— 1976.— JL— С. 57—108.
13. Филиновский В. Ю.л Плесков 10. В, Метод вращающегося дискового электрода /
Кинетика сложных электрохимических реакций.— М. : Наука, 1981.— С. 50—
103.
14. ГорбачевС. В. // Тр. IV Всесоюз. совет, по электрохимии.— М.: Изд-во АН СССР,
1959.—С. 61—71.
15. BockrisJ. О'М., Pentland N. Il Trans. Faraday Soc.— 1952.— 48, N 9.— P. 833—
839.
16. Wendt H., Plzak V. // Elcctrochim. acta.— 1983.— 28, N 1.— P. 27—34.
17. Murray J. N. // Hydrogen Energy Progress V. Proceed. 5th World Hydrog. energy
Conf.— New York etc. : Pergamon Press, 1981.— Vol. 2.— P. 583—592.
18. Козин Л. Ф. Физико-химические основы амальгамной металлургии.— Алма-Ата :
Наука, 1964.— 362 с. • • • -
19. Sepa D. В., Vojnovte М. V., Vracar Lj. М., Darnjanovte А. // Electrochim. acta.—
1986.— 31, N 1.—P. 91—96, 97—102.
20. Conway В, E., Tessier D. F.> Wilkinson D. P. // J, Electroanalyt. Chem.— 1986.—
199.—P. 249—269.
21. Ulstrup J.//Elcctrochim. acta.— 1984.—29, N 10.—P. 1377—1380.
22. Лосев В. В., Пчельников А. Маршаков А. //.//Итоги науки и техники/
ВИНИТИ. Сер. Электрохимия.— 1984.— 21.— С. 77—124.
23. Козин Л. Ф., Курдюмова Т. А., Кобранц Е. Е. И Кинетика и механизм электрод-
ных реакций.— Алма-Ата : Наука КазССР, 1975-— Т. 2.— С. 3—15.
24, Антропов Л. И. И Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Электрохимия.—
1971.—6.—С. 5—64.. ...
25. Антропов Л, //.//Там же.— 1984.— 21.— С. 125—139.
26. Догонадзе Р. Р., Кузнецов А. М. // Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер.
Физическая химия. Кинетика.— 1973.— 2.— С. 5—206»
27, Догонадзе Р. Кузнецов А, ЛК Теория элементарного акта переноса заряда
и некоторые проблемы катализа (электрокатализа) // Проблемы электрокатали-
за.— М. : Наука, 1980.— С. 24—40. , .
28. Шаповал В. И., Барабошкин А. Н., Kytuxoa X. Б., Малышев В. В. II Электрохи-
мия.— 1987.— 23, № 7.— С. 942—946. . .
29. Рэдди А. К. Н. И Электрохимия. Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет.—
М. : Химия, 1982.—С. 178—188.
30. Тягай В. А. И Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Электрохимия.— 1976.—
11.—С. 109—175.
31. Borodzlnski J. J., Gaius Z. II Electrochim, acta.— 1984.— 29, N 7.— P. 893—904.
32. Лосев В. В. // Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер, Электрохимия.— 1971.—
6.— С. 65—164.
33. Молодое А. //., Гамбург И. Д., Маркосьян Г, Н., Лосев В. В. //Электрохимия.—
1985.— 21, №9.—С. 1155—1159.
34. Левитин И. Я., Миронов Е. А., Малов В. IO. ti Там же.— 1984.— 20, Ла 2.—
С. 254—256.
35. Vieil Е. И Electrochim. acta.— 1986.— 31, N 2.— Р, 263—272.
36. Козин Л. Ф. Кинетика и механизм электродных процессов многовалентных метал*
лов,— Киев : Наук, думка, 1984.— С. 3—38.
37. Козин Л. Ф., Лспссов К. К. И Укр. хим. журн.— 1984.— 50, Xs 7.— С. 715—729.
38. Ропишян А. Л., Шошина И. А. // Электрохимия.— 1983.— 19, ЛЬ 11.— С. 1596.
39. Городыский А. В., Понов Э. В. II Физическая химия расплавленных солей.—
М. : Металлургия, 1985.— С. 193—198.
40. Leden 1. И Z. phys. Chem.— 1941.—Л188, N 2.—S. 160—181.
41. DeFord D. D.t Hume I). N. //J. Amer. Chem. Soc.— 1951.— 73, N 11.— P. 5321—
5322.
42. Плесков Ю. В., Филиновский В. 10. Вращающийся дисковый электрод,— М.:
Наука, 1972.— 314 с.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Глава 1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ...................... 5
1.1. Электродная поляризация 5
1.2. Вольтамперные характеристики (поляризационные кривые) 7
1.3. Скорость электрохимических реакции . . .............. 3
1.3.1. Зависимость скорости процесса от потенциала . . . . 9
1.3.2. Электродное равновесие..............♦ . . • . 10
1.3.3. Зависимость скорости процесса от поляризации < , . 11
1.4. Энергия активации ................................. 12
1.5. Влияние строения двойного электрического слоя на электрод-
ные процессы .......................................... 14
1.5.1. Выделение водорода из кислых растворов солей , . » 15
1.5.2. Выделение водорода из щелочных растворов солей 16
1.5.3. Выделение водорода из концентрированных кислот
и щелочей .........................• 16
1.5.4. Катодное восстановление анионов • • • •....... 16
1.6. Типы электродной поляризации . ..................... 17
1.7. Поляризационные кривые ....................... • • • 20
1.8. Активационная поляризация .......................... 22
1.9. Копнет рационная поляризация . ..................... 24
1.9.1. Миграция 24
1.9.2. Диффузия .................................... 26
1.9.3. Химическая реакция в электролите ...... % . 32
1.10. Смешанная поляризация . ......................... 34
1.11. Обратимые и необратимые процессы .................. 36
1.12. Суммирование концентрационной и активационной поляри-
заций ................................................. 37
1.13. Состояние ионов в электролитах..................... 39
1.14. Влияние комплексообразования на электродный потенциал 43
1.15. Влияние комплексообразования на электродную поляриза-
цию .................................................. 45
1.15.1. Концентрационная поляризация ........ 48
1.15.2. Активационная поляризация. Активная свободная
форма...................................... 50
1.15.3. Активационная поляризация. Активная связанная
форма .............................................. 51
1.15.4. Смешанная поляризация. Активная свободная форма 52
1.15.5. Смешанная поляризация. Активная связанная форма 53
1.15.6. Смепа активных форм при необратимых процессах 54
1.16. Медленные химические реакции в электролите ........ 59
1.17. Реакционный слой ............ ....... 63
1.18. Без активационная область ...................... . 69
1.19. Влияние адсорбции на поляризацию .................. 76
1.19.1, Адсорбция реагирующих веществ............... 77
1.19.2. Адсорбция индифферентных веществ. Изменение
потенциала .................. . . .................. 78
1.19.3. Адсорбция индифферентных веществ. Изменение
энергии активации .................................. 79
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ПРИЕМЫ ВОЛЬТАМПЕР-
НЫХ ИЗМЕРЕНИЙ .................................... 80
2.1. Положение вольтамперных кривых в координатах ток —
поляризация — время (ток — напряжение — время) ... 80
2.2. Типовые схемы для вольтамперных измерений ...... 84^
2.3. Критерии воспроизводимости вольтамперных измерений
2.4. Механическое обновление поверхности электрода во время
съемки . ....................................•...........88
2.5. Электрохимическая деполяризация электродной системы во
время съемки............................................. 89
2.6. Обновление прнэлектродного слоя во время съемки. Ускоре-
ние массоперепоса ...................................... 91
2.7. Деполяризация электродной системы между съемками. Низ-
кочастотная поляроскопия . ............................. 95
2.7.1. Заданная линейно возрастающая поляризация ... 100
2.7.2. Заданный линейно возрастающий ток ....... Ю4
2.8. Распределение напряжения в электрохимических ячейках 109
2.9. Минимизация омических потерь в электролите.........111
2.10. Вычисление сопротивления электролита (омических потерь) 112
2.11. Измерение сопротивления электролита (омических потерь) 114
2.11.1. Изменение межэлектродного расстояния . . . • • 114
2.11.2. Переменнотоковые измерения . ............... 115
2.11.3. Импульсные измерения .......................121
2.12. Элиминирование омических потерь • . ........... 125
2.13. Дифференцирование вольтамперных кривых ............128
Глава 3. ОБРАБОТКА ИНФОРМАЦИИ ...........................133
3.1. Определение токов обмена 133
3.1.1. Активационная поляризация ...................133
3.1.2. Смешанная поляризация..........................136
3.2. Построение кривой активационной поляризации из поляриза-
ционной кривой общей поляризации .......................137
3.2.1. Естественная конвективная диффузия.............137
3.2.2. Принудительное перемешивание электролита .... 138
3.3, Определение энергии активации........................139*
3,3.1. Температурная зависимость электролиза..........140
3.3.2. Предельное перенапряжение ...................142
3.4. Исследование стадийности электродных процессов .... 142
3.4.1. Варианты стадийных процессов ................143
3.4.2. Чисто электродный вариант ...................145
3.5. Определение диффузионных параметров ......... 149
3.5.1. Естественная конвективная диффузия ....... 149
3.5.2. Вращающийся дисковый электрод ...............149
3.6. Определение равновесных констант комплексообразования 150'
3.6.1. Расчет коэффициентов стеленного ряда функции закомп-
лексованности ..................................... 150
3.6.2. Расчет закомплексованности реагирующей формы 154
3.6.3. Построение функций комплексообразования .... 156
3.6.4. Концентрация свободного лиганда .............157
3.7. Изучение химических реакций в электролите ....... 160
3.7.1. 1’сггс1всн|щя конвективная диффузия .............160
3.7.2. Вращающийся дисковый электрод..................165
Синеок литературы 167
Научное издание
ГОРОДЫСКИЙ
Александр Владимирович
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
КИНЕТИКА СТАЦИОНАРНОГО
ЭЛЕКТРОЛИЗА
Редактор Л. Е. Юсъкив
Оформление художника Л. С. Гончаровой
Художественный редактор Г. Л. Сергее»
Технический редактор В. Л. Краснова
Корректора Л. С. Трилсвач.
£. А. Михсшц, С. Д. Семенова
ALdo
3009
ИБ № 9287
Сдано в набор 18.0! .88. Поди, в печ. 15,06.88. БФ 01092. Формат
00x90/16. Бум. тип. № 1, Лит. гари. Вне. печ, Усл. печ. л. 11.0. Усл.
кр.-отт. 11,0. Уч.-изд. л. 12,03. Тираж 1220 экз. Заказ 8—209.
Цена 2 р. 70 к.
Издательство «Наукова думка». 252601 Киев 4, ул. Репина, 3.
Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского
производственного объединения «Полиграфкнига», 252057, Киев,
ул. Довженко, 3 в Иссто.ровскоЙ городской типографии. 292310
Нестеров Львовской обл.» ул. Горького, 8. Здк 3587.