/
Автор: Еремин Е.Н.
Теги: химия химическая кинетика физическая химия учебное пособие химические реакции
Год: 1976
Текст
основы
ХИМИЧЕСКОЙ
КИНЕТИКИ
Е. Н. Еремин
ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ,
ДОПОЛНЕННОЕ
Допущено
Министерством
высшего и среднего
специального
образования СССР
в качестве учебного
пособия для студентов
химических факультетов
университетов
МОСКВА
«ВЫС|1АЯ ШКОЛА»
1076
541
Е70
УДК 541 (075)
Рецензенты: проф. Л. А. Николаев (МНИТ) и кафедра физи-
ческой и аналитической химии МЕМ им. В. И. Ле-
нина (зав. кафедрой акад. Б. В. Ерофеев)
20503—057
001(01)—76
99—75
© Издательство «Высшая школа», 1976 г.
Памяти дочери Ирины,
студентки химического
факультета МГУ,
посвягцает автор.
Предисловие
Настоящее учебное пособие составлено на основе лекций автора
по химической кинетике, читаемых в общем курсе физической химии в
течение более чем 15 лет на химическом факультете Московского универ-
ситета. В книге значительное место занимает разъяснение основных
понятий и благодаря этому она может служить элементарным учебни-
ком. С другой стороны, в ней несколько большее внимание, по срав-
нению с обычными курсами физической химии, уделено некоторым
теоретическим вопросам. Так, значительно расширен раздел, посвя-
щенный проблеме мономолекулярных реакций, в частности подробно
излагается теория Слейтера.
Далее, вместе с изложением различных аспектов теории активи-
рованного комплекса автор счел полезным показать конкретные
применения этой теории к бимолекулярным реакциям с комплексами
различных конфигураций, одновременно сопоставляя результаты
расчетов с теорией активных столкновений. Эти сведения должны
помочь применению теории кинетики в практической работе. Для
подготовки к изложению теории активированного комплекса дана
глава V, посвященная основам статистической термодинамики. Дак
показал опыт преподавания физической химии на химическом факуль-
тете, эта глава может иметь и самостоятельное значение как пособие
при изучении основ термодинамики.
Отдельные главы посвящены кинетике фотохимических реакций
и реакций в электрических разрядах. В этом отчасти сказались, ве-
роятно, личные вкусы автора и направленность его работ в соответ-
ствующих областях кинетики.
Реакциями в растворах и гомогенному катализу в растворах отве-
дена двенадцатая глава. Здесь значительное внимание уделено теории
промежуточных соединений и, в частности, классическим работам
скогоСС°Ра Московского университета Евгения Ивановича Шпиталь-
теп^ВТ°Р С03нательН0 избегал совершенно необъятной темы — ге-
рогенного катализа — это, помимо прочего, увеличило бы объем
иги по меньшей мере втрое.
чени ° замыслУ книга предназначена как для первоначального изу-
я химической кинетики студентами химических и химико-техно-
3
логических высших учебных заведений, так и для более углублен-
ного изучения предмета. Возможно, она будет полезна аспиран-
там, а также вообще желающим ознакомиться с химической кине-
тикой.
Во втором издании учтены замечания коллег, исправлены опечатки
и введен параграф о методах измерения скоростей и определения
порядка реакций, а также главы о кинетике топохимических про-
цессов.
В заключение автор считает своим приятным долгом поблагодарить
Е. А. Рубцову и В. М. Белову за большую помощь при подготовке
рукописи.
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
И ЭМПИРИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
физическая химия изучает химические системы (т. е. системы,
в которых протекают химические реакции), в основном, с позиций
термодинамики и кинетики. Термодинамическое рассмот-
рение позволяет на основе изучения энергетических свойств системы
и ее энтропии определить возможный конечный результат хи-
мического взаимодействия. При этом очень часто полученный вывод
о возможности реакции не означает, что интересующая нас химичес-
кая реакция в действительности осуществится в рассматриваемых
условиях. Например, термодинамическое изучение системы
С (графит) -> С (алмаз)
т. е. превращения одной кристаллической модификации углерода
(графита) в другую его модификацию — алмаз, показывает, что при
обычных условиях (298, 15 К и 1 ат) графит устойчивее алмаза, т. е.
существует следующее неравенство химических потенциалов:
Игр Нал (1-0
и должно происходить самопроизвольное превращение алмаза в
графит. Однако на самом деле, как мы знаем, оно не происходит. Та-
кое противоречие теоретических выводов и практических наблюдений
связано с ограниченностью термодинамического метода, рассматри-
вающего лишь начальное (графит) и конечное (алмаз) состояния сис-
темы. Действительно, при обычных условиях мольная свободная энер-
гия графита меньше свободной энергии алмаза. Эти энергетические
соотношения можно пояснить графически (рис. 1).
Дело, однако, в том, что реальный процесс перекристаллизации,
т. е. превращение кристаллической решетки типа алмаза в решетку
типа графита, обязательно проходит через какие-то промежуточные
стадии. Образование промежуточных структур, первоначально пред-
ставляющих искаженную решет-
ку алмаза, связано с затратой
энергии, достигающей уровня
G*. Поэтому фактическое изме-
нение энергии в процессе изоб-
разится кривой с максимумом.
Высоту максимума по сравне-
нию с энергией исходной кон-
фигурации (алмаза) AG* можно
назвать свободной энергией ак-
тивации.
Иными словами, термодина-
мически возможный переход
системы из начального состоя-
Рис. 1. Изменения энергии Гиббса
при переходе алмаза в графит при
298,15 К и 1 атм (произвольный
масштаб)
5
ния в конечное связан с преодолением энергетического барье-
ра, затрудняющего реальное течение процесса, особенно при
низких температурах. При более высоких температурах атомы в
кристаллической решетке движутся интенсивнее, обладают большей
энергией, поэтому достижение промежуточной конфигурации — пре-
одоление энергетического барьера — облегчается. Действительно,
при достаточно высоких температурах алмаз самопроизвольно пере-
ходит в графит.
Из изложенного должно быть ясно, что термодинамика, не рас-
сматривающая промежуточных состояний и сопоставляющая только
начальное и конечное состояния, ничего не может сказать о факти-
ческой реализуемости термодинамически возможного процесса.
Возвращаясь опять к термодинамическому методу исследования,
можно найти условия равновесного сосуществования графита и алма-
за; они характеризуются, как известно, равенством химических по-
тенциалов
Ртр = Нал- (1-2)
При температуре 298,15 К, согласно приближенному расчету, для
этого достаточно сжать графит до 15 000 атм. Начиная с этой точки
становится возможным самопроизвольное превращение графита в
алмаз. Однако даже и при более высоких давлениях, когда
!1гр^>!1ал> (1.3)
процесс не реализуется или протекает столь медленно, что практи-
чески заметить появление алмазной структуры невозможно. Причина
этого — все та же трудность преодоления энергетического барьера
при низких температурах. Перекристаллизация протекает легко при
высоких температурах — порядка 2000К, но в этих условиях необ-
ходимое для образования алмаза неравенство (1.3) требует значитель-
но более высокого давления (более 45 000 а/щи).
Таким образом, термодинамика дает возможность судить, исходя
из энергетических свойств системы и ее энтропии, овозможном
конечном результате химического взаимодействия, о
состоянии равновесия. Но она ничего не говорит о том, за какое
время этот результат будет достигнут.
Важнейшая для практики величина — время — выпадает из обыч-
ного термодинамического рассмотрения. С другой стороны, течение
процессов во времени изучает термодинамика неравновесных про-
цессов (см. гл. 14).
Можно привести много примеров, когда термодинамически возмож-
ные процессы практически не совершаются из-за ничтожно малых
скоростей. Так, реакция взаимодействия водорода и кислорода
2На + О2 2Н2О
сопровождается очень большой убылью свободной энергии:
Д6®98 = —109,0 ккал.
При комнатной температуре равновесие практически полностью сдви-
нуто в сторону образования воды. Известно, однако, что гремучая
6
может стоять сколь угодно долго без заметного образования
сме Пело опять же в высоком энергетическом барьере, необходимос-
ВОД?ольшой затраты энергии на образование промежуточных стадий.
™ только ввести в гремучую смесь катализатор (губчатая
латина), как реакция произойдет с очень большой скоростью —
со взрывом.
Ясно поэтому, что изучение химических систем с одной лишь
термодинамической точки зрения недостаточно. Не менее важно их
изучение с точки зрения скоростей процессов, с точки зрения кине-
тики, которая имеет, таким образом, громадное практическое зна-
чение, ’определяя реальность осуществления различных химических
реакций, принципиальная возможность которых установлена термо-
динамически.
Кинетика имеет, во-вторых, большое теоретическое значение,
позволяя проникнуть в механизм реакции, т. е. определить с большей
или меньшей степенью надежности промежуточные ступени или ста-
дии реакций на пути к конечному продукту. Так, изучение кинетики
реакции образования воды показывает, что на первых стадиях появ-
ляются химически высокоактивные, легко вступающие в дальней-
шие превращения свободные атомы и радикалы-.
О') появление свободного гидроксила
Н2 + О2 —> 2ОН
О") диссоциация молекул водорода при столкновении с какой-ли-
бо частицей
Н2 + М -> н-рн + м
О'") образование озона и атома кислорода
О2 О2 —> 03 + о
Все эти процессы требуют большого количества энергии (например,
для диссоциации Н2 необходимо 103,5 ккал/моль Н2); их протекание
зарождает реакцию. Эта энергия и затрачивается на преодоление
основного энергетического барьера.
Образовавшиеся на стадиях О', 0" и О'" активные частицы всту-
пают во взаимодействие с валентнонасыщенными молекулами. Это
процессы продолжения и ускорения реакции:
1) ОН + Н2 Н2О + Н
2) Н + О2 ОН + О
3) О + Н2 ОН + Н
Наконец, важную роль играют процессы «гибели» активных час-
иц, вследствие которых реакция не всегда заканчивается взрывом,
азличают процессы гибели атомов и радикалов на стенках
Реакционного сосуда:
4) Н + Н + стенка —> Н2 + стенка
5) ОН + Н -р стенка —Н2О 4- стейка
или В о б ъ е м е:
5) Н + О2 + М -> НО2 + М
7
На последнем уравнении следует остановиться подробнее. Оно
изображает реакцию в процессе «тройного столкновения», т. е. столк-
новения трех частиц: атома водорода, молекулы кислорода и третьей
частицы (молекулы), участие которой необходимо для стабилизации
вновь образующейся молекулы — радикала НО2 путем отвода
энергии.
Интересно, что образование свободного радикала НО2 первона-
чально было постулировано для объяснения некоторых наблюдаемых
особенностей реакции окисления водорода. При этом предполагалась
малая активность частицы НО2, поскольку она лишь в отдельнных
случаях продолжает реакцию; в основном же ее образование означа-
ет вывод из строя значительно более активной частицы —• атома во-
дорода. Позднее образование и существование свободного радикала
НО2 было подтверждено непосредственными экспериментальными
наблюдениями. Таким образом, окрытие радикала НО2 осуществлено
как бы «на кончике пера».
§. 1. Основные понятия и определения
Определим понятие скорости реакции. Скорость реакции в газо-
образных смесях и жидких растворах определяется изменением ко-
личества какого-либо вещества в единице объема за единицу времени.
Изменение количества данного вещества в системе в единицу времени
можно выразить производной dN/dt, где N — число молей вещества,
a t — время. Обозначим через V объем системы, тогда мгновенная
(истинная) скорость* выразится соотношением
Это выражение используют со знаком плюс, если скорость опреде-
ляется по образующемуся в реакции веществу, в противном случае —
со знаком минус. Таким образом, скорость реакции всегда положи-
тельна. Выражение (1.4) является строгим определением скорости,
пригодным в общем случае и для системы переменного объема. Однако
часто пользуются более простым уравнением, пригодным для реакции
в системе постоянного объема. Так как отношение N/V—c, т. е. равно
концентрации вещества (его мольности), то при постоянном объеме
(de \
-7- • U-5)
at )у
В этом более простом определении скорость реакции (при постоянном
объеме) представляет собой изменение концентрации данного
вещества в единицу времени. Уравнение (1.5), очевидно, без существен-
ных оговорок пригодно для реакций в растворах, а для реакций с
участием газов применимо при условии их протекания в замкнутых
реакционных сосудах. Соблюдая постоянство объема, можно еще
более упростить выражение (1.5):
* В отличие от так называемой «средней скорости».
8
de
(1.6)
бходимо отметить, что если в системе протекает реакция с учас-
тием нескольких веществ, например, А, В, D, .... Е, F, т. е.
\ХА + ^2В + Е + vjF + ...
Ci С% ^2
, е с. __текущие концентрации веществ), то для однозначного опре-
деления скорости достаточно следить за изменением концентрации
какого-либо одного вещества. Изменения концентраций других
участников реакции всегда можно найти по соотношениям стехиоме-
трических коэффициентов ог.
Так, например, скорость по веществу А
dex
w = —----
dt
связана со скоростями по другим веществам соотношением
dci _ 41 dc2 _ _ dcs _________dci __
W dt 42 dt dt ” Vj dt
§ 2. Основной закон кинетики.
Влияние концентрации на скорость реакции
Если температура системы поддерживается постоянной, то скорость
реакции определяется концентрациями веществ, составляющих сис-
тему. В первую очередь здесь следует говорить о концентрациях ис-
ходных для данной реакции веществ. Однако часто и концентрации
продуктов влияют на скорость: если они ускоряют реакцию, то гово-
рят об автокатализе, если же продукты тормозят реакцию, то уместно
применение термина автоингибирование. Если на скорость реакции
влияет вещество (или тело), присутствующее в системе в неизменном
количестве и не являющееся непосредственно участником реакции,
то такое вещество или тело называют катализатором.
Математическую формулу, связывающую скорость с концентра-
циями, называют уравнением скорости реакции или кинетическим
уравнением. Очень важно отметить, что в общем случае вид кинети-
ческого уравнения нельзя предсказать исходя из стехиометрического
уравнения реакции. Так, реакции водорода с парами иода и брома вы-
ражаются одинаковыми стехиометрическими уравнениями, но кинети-
ческие уравнения для них совершенно различны:
Для Н2 + i2 = 2HI = kc„ с, ,
dt н* ’
а для Н2 + Вг2 = 2HBr dC|HBr — fecH, св',
сВга
9
Различие уравнений скорости объясняется различием механизмов
реакций.
Основной закон кинетики вытекает из большого числа экспери-
ментальных данных и выражает зависимость скорости от концентра-
ции:
скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна про-
изведению наличных, возведенных в некоторые степени, концентраций
реагирующих веществ.
Если записать эмпирическое уравнение реакции так:
•^А + м2В + v3D продукты,
то математическую формулировку основного закона можно предста-
вить в виде
dr
w=--~=k^4crD... (1.8)
В этом уравнении коэффициент пропорциональности k по самой сути
дела не зависит от концентраций; он очень различен для разных реак-
ций и сильно зависит от температуры. Называют k константой ско-
рости реакции. Физический смысл ее легко найти, положив, что ед =
— Св= Со— 1. Тогда
W = k,
т. е. k численно равно скорости реакции при концентрациях реаги-
рующих веществ, равных единице. В связи с этим k называют также,
особенно в зарубежной литературе, удельной скоростью реакции.
Для реакций, подчиняющихся уравнению такого типа, можно ввести
понятие общего кинетического порядка или просто порядка реакции,
п. По определению,
т. е. представляет собой сумму всех показателей степеней при концен-
трациях в выражении основного закона. При изучении кинетики реак-
ции обычно классифицируют по признаку кинетического порядка.
Наиболее просты следующие случаи;
1) п — 0 —------= нулевой порядок
аг
2) п = 1 — ——- = fej с первый порядок
3) п = 2
de
----= с2
dt 11
= fejj Q C2
второй порядок
4) n = 3
de
~dt
— kni &
= Cl c2
третий порядок
— ^III cl C3 C3
10
xjhjhm кинетическим порядком выше третьего практически не
С ° пится встречаться. Какой-либо показатель степени, взятый в
отдельности, называется порядком реакции относительно данного
ВеиЙног'Да условия протекания реакции таковы, что концентрации
кого или нескольких веществ остаются постоянными или прибли-
зительно постоянными. Тогда соответствующие концентрационные
множители можно включить в константу и кажущийся порядок реак-
ции уменьшается. В таких случаях говорят о реакции псевдо п-го
попядка, где п теперь — сумма показателей степеней при изменяющих-
ся концентрациях. Характерными примерами могут служить катали-
тические реакции, когда концентрация катализатора постоянна,
реакции в буферных растворах, поддерживающих приблизительное
постоянство концентрации ионов водорода, и случаи, когда одно реа-
гирующее вещество содержится в большом избытке.
В качестве примера можно привести реакцию инверсии тростни-
кового сахара:
н+
Cj2 Н2а Оц + Н2О —> 2Св Н12 Ов
ускоряемую сильными кислотами (ионами водорода). Уравнение ско-
рости этой реакции
^ссах l . -
— I» ~ RCc&* Сн»° Сн+
свидетельствует о третьем порядке. Однако концентрация катализа-
тора — ионов водорода — не изменяется в входе реакции, а концен-
трация воды в водном растворе велика по сравнению с концентрация-
ми других веществ. Изменяется только концентрация сахара, т. е.
реакция оказывается псевдопервого порядка.
Показатели степеней р, q, г ... обычно положительные целые числа,
но бывают и дробные и даже отрицательные показатели. Появление
этих усложнений объясняется более или менее сложным механизмом
реакции.
В литературе раньше, а иногда и в современной реакции первого,
второго и третьего порядков называют соответственно моно-, би- и
тримолекулярными реакциями. Такого смешения понятий следует
избегать, так как второй ряд терминов характеризует молекулярность
реакции — число молекул, участвующих в одном элементарном реак-
ционном акте. Молекулярность, таким образом, является понятием
теоретическим, которое вводится после детального изучения кинети-
ки, когда есть основания для суждения о механизме реакции. Числен-
ное значение молекулярности, приписываемое данной реакции, мо-
жет измениться с появлением более точных экспериментальных дан-
ных. Некоторая трудность разделения чисто эмпирической величины—
порядка и понятия молекулярности состоит, может быть, в том,
то реакции моно-, би- и тримолекулярные являются в то же время,
и к будет показано позже, соответственно, реакциями первого, второго
третьег0 порядков, обратное же заключение может оказаться
совершенно ошибочным.
п
Вообще теоретическое понятие молекулярности можно применять
только в случае простых элементарных реакций, т. е. когда имеется
достаточно оснований считать реакцию протекающей в один элемен-
тарный акт. К числу элементарных реакций относится, например,
разложение азометана
CH3N : NCHS -> С2Н„ + Na
В элементарном акте участвует одна молекула — реакция мономо-
лекулярна. Если в одном акте вступают в реакцию две молекулы
С1 + На -> НС1 + н
На + I2 2HI
то такие реакции являются бимолекулярными. Соответственно при
тримолекулярной реакции в одном элементарном акте участвуют три
частицы (молекулы). Например, реакция рекомбинации атомов в
молекулы является тримолекулярной:
Н + Н+ М-^ + М
Здесь М — третья частица — в частном случае может быть молеку-
лой водорода или любой другой частицей. Как будет показано поз-
же, именно для таких элементарных реакций численные значения
молекулярности и кинетического порядка совпадают. Таким образом,
реакция
Н -f- Н -р Н2 —> Н2 -f- На
является и тримолекулярной и третьего порядка.
Однако большинство реакций, с которыми приходится иметь дело
химику, не являются простыми, хотя иногда таковыми и кажутся.
Например, термическое разложение паров дихлорэтана представля-
ется по анализу простой реакцией
СН2С1 — СН2С1 -> СНС1 = СН2 + НС1
ведущей к образованию хлористого винила и хлористого водорода.
Первоначальное изучение кинетики реакции указывает на первый
порядок, т. е. кинетическое уравнение имеет вид
где с — концентрация дихлорэтана. Однако назвать эту реакцию мо-
номолекулярной нельзя, так как более детальное изучение кинетики
заставляет предположить ее сложный механизм. Именно она проте-
кает в несколько стадий, включающих образование свободных атомов
и радикалов:
1) С2Н4С12 -> С2Н4С1 + С1
2) С1 + С2Н4С12 -> СаН3С12 + НС1
3) С2Н3С12 С2Н3С1 + С1
4) С2Н4С1 + С1 -> С2Н4С12
Первая и третья стадии в этом механизме мономолекулярны, а вто-
рая и четвертая — бимолекулярны. Очевидно, говорить о молекуляр-
ности реакции разложения дихлорэтана в целом нельзя. В то же вре-
мя можно говорить о ее опытном первом кинетическом порядке.
12
Глава 2
ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНОГО ЗАКОНА КИНЕТИКИ
К ПРОСТЫМ ОДНОСТОРОННИМ РЕАКЦИЯМ
§ 1. Реакция первого порядка
Записывая уравнение реакции в общем виде, мы предполагаем,
что в реакцию первого порядка вступает одно единственное вещество
А*:
vj а -> v, Е + v2 В.
Условимся выражать концентрацию вещества А в каких-либо
единицах, скажем в молях на литр. Пусть в начальный момент (t —0)
концентрация вещества Л равна а, а по истечении времени t она умень-
шилась до а — х. Следовательно, х выражает уменьшение концентра-
ции. Константу скорости реакции обозначим символом ki . Тогда
скорость в момент времени t будет равна
d(a — x)dx
—--------= —=^(a-x). (2.1)
at at
Разделяем переменные и интегрируем в пределах от 0 до t и от 0
дох:
о о
Получим
In —— = k, t (2.3)
а — х
или
Пользуясь полученной интегральной формулой (2.4), можно прове-
рить, действительно ли обсуждаемая реакция протекает по первому
порядку. Для этого определим опытным путем убыль концентрации
в различные моменты времени:
1 = 0, 1д , 12, 13 ...
х=0, хх, х2, х3 ...
тоапми^аК УЖе говоРилось раньше, это не обязате
н ц и других участников остаются постоянными.
не обязательно в случае, если коицен-
13
и по соотношению (2.4) подсчитаем значения ki для различных t.
Если в пределах ошибок опыта получатся одинаковые значения
ki, то можно будет считать 1ц константой, а изучаемую реакцию —
реакцией первого порядка. Если же 1ц не сохраняет постоянства,
следует сделать другие предположения о порядке реакции.
Интегральную формулу (2.4) часто записывают в ином виде:
—k, t
а — х — ае 1 (2.5)
или
а = 'а(1—е ** * ) . (2.6)
В связи с этими формулами часто говорят об экспоненциальной зависи-
мости концентрации реагирующего вещества от времени. Впервые
эти зависимости получены Вильгельми в 1850 г. при изучении инвер-
сии тростникового сахара и еще до формулировки основного закона
кинетики Гульдбергом и Вааге (1867).
Сделаем некоторые выводы. Во-первых, из полученных формул
следует, что размерность константы скорости первого порядка соот-
ветствует обратному времени (t-1) и ее можно выражать в обратных
секундах, минутах, часах и т. д.
Во-вторых, поскольку концентрации входят в формулы, например
в (2.4), в виде отношения, по-видимому, безразлично, в каких едини-
цах они выражаются: значение константы скорости от этого не изме-
нится. Впрочем, это ясно и из размерности ki — концентрация в нее
не входит. Вместо концентрации можно взять просто общее количест-
во молекул N. Тогда (2.4) и (2.5) предстанут, соответственно, в виде
No
^-y = klt (2.7)
и
N=Noe~klt. (2.8)
Далее, важно, что при реакциях первого порядка одинаковым про-
межуткам времени отвечают одинаковые доли прореагировавшего
вещества*. Чаще всего рассматривают так называемые периоды по-
лураспада, т. е. время, необходимое для превращения половины
наличного количества вещества. Отсчитывая время от начала реак-
ции, полагаем х = (1/2) а. Тогда по (2.4) получим соотношение
1п 2 0,693
ln2=M7\/2)i или (Т.д)^ —= —. (2.9)
позволяющее найти период полураспада (Ti/2)i для реакции первого
порядка. Как видно, он определяется исключительно значением кон-
станты скорости.
На рис. 2. показано изменение количества (или концентрации)
вещества, реагирующего по первому порядку. Здесь время выражено
в единицах периода полураспада.
* У Вильгельми это положение было исходным для получения соотноше-
ния (2.5).
14
Как видно из полученных формул и рис. 2, полностью вещество
еагирует лишь за бесконечно большой промежуток времени.
Р Введем еще одно важное понятие — среднюю продолжительность
жизни ъ молекул вещества, реагирующего по первому порядку.
В момент t, когда в системе при-
сутствует N молекул, скорость
сутствует N молекул,
реакции равна
dN . „
—------ = k, N
dt 1
а-х
а
ИЛИ — dN=kNdt .
(2.10)
У га
Уча
Ува
0
Очевидно, — dN — уменьше-
ние числа молекул в проме-
жутке времени от t до t + dt и
dN равно числу молекул, «до-
живших» до момента t и рас-
павшихся в последующий беско-
нечно малый промежуток време-
ни dt. Умножая —dN на t,
найдем суммарную продолжи-
тельность жизни этих молекул. Заменив одновременно N в правой
части на его значение из (2.8), получим
Т</г. ZTi/z 3Tt/z 5Т,/2 еГ,/г
Время t
Рис. 2. График хода реакции первого
порядка — формула (2.5).
Время t выражено в единицах периода полу-
распада 7%. Разность (а—х) — концентрация ре-
агирующего вещества
— tdN = Aj N9 te~ki * dt. (2.11)
Все молекулы прореагируют за бесконечно большой промежуток
времени, поэтому суммарную продолжительность жизни всех перво-
начально взятых молекул можно найти, интегрируя правую часть
выражения (2.11) от 0 до оо. Разделив интеграл на общее число мо-
лекул, определим, наконец, среднюю продолжительность жизни:
7 _ ъ i т:
k{ No \te I dt С
t =------£_--------= t, J Ze-*i' dti (2.12)
No o
интегрируем по частям и получаем
т = (2.13)
/Таким образом, средняя продолжительность жизни равна обрат-
ной величине константы скорости. Соотношение (2.13) очень важно —
оно позволяет глубже понять физический смысл константы скорости
реакции первого порядка. Позже (гл. VIII) связь между си будет
использована при изложении одной из теорий химической кинетики.
1 ассмотрим некоторые примеры реакций I порядка. Исследуем
термический распад паров ацетона при температуре 504°С. Согласно
нализу ацетон распадается следующим образом:
СН2СОСН3 (пар) -> С2Н4 + СО -ф Н2
15
Кинетика реакции изучается манометрическим методом, т. е. за
ходом реакции следят, измеряя давление в замкнутом сосуде (рис. 3.
табл. 1).
Приведенные в табл. 1 значения давления в реакционном сосуде
отсчитаны по манометру в моменты времени, указанные в первом
столбце таблицы. Из таблицы
Рис. 3. Схема прибора для проведе-
ния реакции разложения ацетона:
1 — реакционный сосуд, 2 — печь, 3 — мано-
метр
видно, что в ходе реакции дав-
ление увеличивается почти в
три раза. Это соответствует
приведенному выше стехиомет-
рическому уравнению. Отноше-
ния чисел молей ацентона в си-
стеме вычислены по формуле
No _ 2Р0
N ЗР0 — Р ’
легко получаемой на основе за-
кона Авогадро.
Вычисленные в предположе-
нии первого порядка значения
констант скорости удовлетвори-
тельно сохраняют постоянство.
Таблица 1
Кинетика термического разложения ацетона при t = 504°С
Время от начала опыта, сек Давление в реак- ционном сосуде, мм рт. ст. No N . 2,303 , No Л = 1g . 1 t N селгМО4
0 312 1
390 408 1,181 4,26
777 488 1,392 4,27
1195 562 1,666 4,26
3155 779 931 3,960 4,30
Среднее значение = 4,27-10 4 сек~1
Поэтому предположение о первом порядке можно считать подтвержден-
ным. Из среднего значения константы определяются другие кинети-
ческие характеристики реакции, а именно — средняя продолжи-
тельность жизни молекул ацетона при 504° С
т = —— = 2344 сек 39 мин,
а также период полураспада
(Ti/Jj = 0,693т = 1580сек = 26лшн 20 сек.
16
С стинно мононолекулярным или, лучше сказать, моноатомиым, моно-
^"’’ным процессам первого порядка относятся все многочисленные
я,ДропаШения радиоактивных веществ. Эти процессы, как известно,
ПР чдЮТся особым разделом химии — радиохимией; они отличаются
И3^обычных химических реакций независимостью скорости от темпе-
°атуры и Других воздействий, применяемых в химической лаборато-
Р / Так, например, радон претерпевает а- распад, образуя так
называемый радий А — один из изотопов элемента VI группы
полония:
Rn-g2 -> <4 + RaA828
Скорость процесса характеризуется следующими значениями постоян-
ных; fa = 2,1 • IO'6 сек-1; т= 5,5 суток, ТД2 =3,8 суток.
Другие радиоактивные вещества распадаются со скоростями, раз-
личающимися на много порядков. Некоторые данные приведены в
табл. 2.
Таблица 2
Кинетические характеристики распада некоторых радиоактивных веществ
Вещество fa . сек-1 Г1/2
Уран Радий Радий С' 4,9-Ю-I8 1,37-10-н 6,7-Ю4 4,5-109 лет 1590 лет 1,5-10“ 4 сек
Уравнениями первого порядка описываются и некоторые физичес-
кие процессы, например, самопроизвольное излучение электронно-
возбужденных атомов и молекул. Некоторые относящиеся сюда дан-
ные приведены в гл. 10, табл. 3 в связи с обсуждением кинетики фото-
химических реакций.
Вообще средние продолжительности жизни электронновозбужден-
ных состояний атомов и молекул весьма сильно различаются между
собой. Состояния с относительно большими т, порядка 1СГ3—10~4сек,
называют метастабилъными.
Классическим примером реакции первого порядка стала реакция
инверсии тростникового сахара (биозы), распадающегося в водном
растворе в присутствии кислот на две изомерные монозы — фруктозу
и глюкозу:
нао+
С12Н22О11 + Н2О-------* 2С6Н12Ов
Кинетическое уравнение для этой реакции, как известно,
^Ссах ,
- dt - fa ccax,
гДе сеах — концентрация тростникового сахара. Очевидно, это урав-
нение — первого порядка, так как хотя в реакции и участвуют вода
и ионы водорода, но их концентрации не изменяются (Н3О+-ионы —
катализатор, а вода присутствует в очень большом избытке). Обе эти
постоянные концентрации можно считать включенными в константу k\.
Реакция инверсии сахара удобна для изучения тем, что, во-первых,
протекает при температурах, близких к комнатной и, во-вторых, в
ходе ее изменяется угол вращения плоскости поляризации. Биоза
вращает вправо, а смесь моноз — влево. Помещая раствор сахара в
трубку поляриметра, можно следить за ходом реакции, не прерывая
ее. При расчетах концентраций при этом используется известная про-
порциональная связь между углом вращения и концентрацией вра-
щающего вещества.
Гидролиз сложных эфиров, например этилацетата в водном раст-
воре в присутствии сильных кислот
н,о+
СН3СООС2Н6 + 112О----> СНзСООН + С2Н6ОН
также характеризуется первым порядком. Так как одним из продук-
тов является кислота, за ходом реакции удобно следить, отбирая
пробы раствора и титруя их щелочью.
Некоторыми интересными особенностями (о которых речь будет
идти позже) обладает еще одна реакция первого порядка — разложе-
ние полупятиокиси азота в парообразном состоянии
N2O6 -> Nft + yO,
Эта реакция примерно с такими же скоростями протекает и в различ-
ных растворителях.
§ 2. Реакция второго порядка
Реакции второго порядка довольно многочисленны. Таковы, на-
пример, реакции образования — разложения йодистого водорода:
Н2 + 1а (пар) -> 2HI (I)
2HI -> Н2 + 12 (пар) (II)
Они хорошо изучены и к ним впервые была применена теория актив-
ных столкновений — одна из теорий химической кинетики.
По второму порядку протекает ряд гидролитических реакций в
щелочных растворах, в частности, омыление этилацетата в водном
растворе
СН3СООС2Н6 + NaOH -> CHsCOONa + С2НБОН (III)
Разложение двуокиси азота
2NO2 -> 2NO-pOa
и обычно реакции димеризации протекают по второму порядку, на-
пример димеризация циклопентадиена
18
сн2
2 НС/ХСН
II II —'-*• С10Н12
и многие другие.
Выше перечислены некоторые обычные химические реакции; за
их ходом можно непосредственно следить, применяя сравнительно-
простые методы химического анализа. Однако к числу реакций второго
порядка относятся также многочисленные бимолекулярные реакции
с участием атомов и свободных радикалов. Изучение скоростей этих
реакций представляет несравненно более трудную эксперименталь-
ную задачу и является достижением более позднего времени. В ка-
честве примеров можно привести некоторые реакции с участием сво-
бодных атомов водорода и кислорода:
Н + Вг2 НВт + Вг
И -f- HBr -> 112 + Вг
Н + Н2 (пара) -> Н2 (орто) + Н
О + Н2 -> ОН + Н
Это так называемые элементарные реакции, из которых составляются
во многих случаях «механизмы» сложных химических превращений.
О них более подробно будет сказано позже.
Рассмотрим реакции второго порядка с точки зрения основного
закона кинетики. Разберем сначала более простой случай, когда либо
одно единственное вещество реагирует по второму порядку — реак-
ция (II), либо два вещества, вступающее в реакцию вэквивален-
тных количествах — реакция (I), п р и с у т с т в у ю т в
одинаковых концентрациях. В этих случаях скорость
определяется одной единственной концентрацией. Обозначая ее а —х,
где а — начальная концентрация, получаем дифференциальное
уравнение скорости
Здесь kn — константа скорости второго порядка. Разделяя пере-
енные и интегрируя, получаем
а — х а
(2.15)
ИЛИ
а (а — х) **
(2.16)
19
а также
Таковы формулы, выражающие для реакций второго порядка зависи-
мость концентрации реагирующего вещества от времени.
Сделаем некоторые выводы. Из соотношений (2.15—2.17) следует,
что размерность константы второго порядка сложнее, чем первого:
рп ] = [№], (2.18)
т. е. помимо времени в нее входит обратная концентрация. Если кон-
центрация выражена в моль/л, то
[ ] = 1Л • моль'1 время'1].
Таким образом, численное значение константы зависит также и от
выбора единиц концентрации.
Применение понятия периода полураспада, вполне ясное для
реакции первого порядка, несколько усложняется при реакциях
более высоких порядков. Наиболее просты случаи, когда одно вещест-
во реагирует по второму порядку или два вещества присутствуют в
одинаковых концентрациях. Для более сложных условий можно
применить понятие периода полураспада (полупревращения) по от-
ношению к какому либо одному веществу.
Обратимся к наиболее простому случаю. Подставляя в формулу
(2.15) значение х = 1/2 а, получим
(^)п = чг- <2Л9>
Таким образом, для реакции второго порядка период полураспада
зависит не только от величины константы; он также обратно про-
порционален начальной концентрации. На за-
висимости Т1/2 от а основан один из методов определения порядка
реакции.
Разберем, как рассчитывают кинетику реакции второго порядка,
на примере омыления уксусноэтилового эфира щелочью в водном
растворе [реакция (III)] при 20,5°С. В сосуде, находящемся в термо-
стате, смешивают выдержанные в том же термостате растворы этила-
цетата и щелочи с таким расчетом, чтобы концентрации веществ в
смеси были равны. Например,
° = сэф = Сщ = 0,02 моль/л.
Момент смешения считается за начало реакции и отсчета времени.
Затем через определенные промежутки времени отбирают пробы и
титруют кислотой, определяя концентрацию оставшейся щелочи (и
эфира). Результаты приведены в табл. 3.
Приведенные в таблице значения kn вычислены по формуле (2.16).
Как видно, k\\ достаточно удовлетворительно сохраняет постоянство:
наблюдаемые колебания не превышают ошибок опыта, а главное,
отсутствует какое-либо систематическое изменение константы или,
20
Таблица 3
Кинетика омыления этилацетата щелочью при 20,5°С
Время взятия пробы t* сек сэф =гт = а~х- м/л-10- k = 2_ , 11 t а(а — х) Л'М0ЛЬ~Г'С81С1 . 2,3 , а k, = 1g , 1 t а — х сек-1-10*
0 2,00
300 1,280 0,094 14,9
1380 0,540 0,090 9,3
3300 0,289 0,090 5,8
7200 0,138 0,095 3,7
Среднее значение k{ =4,27-10 4 сек 1
как выражаются, ее «ход». Поэтому можно считать подтвержденным
второй порядок. Для сравнения приведены значения константы /гц
вычисленные по первому порядку. Как видно, ki систематически
уменьшается с ходом реакции. Это, конечно, вполне понятно, так
как вместо уравнения второго порядка
= k (а-х)* (2.20)
at 11
мы взяли уравнение первого порядка
dx
~^- = [kn(a — x)]{a — x)=kl(a — x), (2.21)
т. е. в ki оказалась включенной уменьшающаяся концентрация исход-
ного вещества.
Вообще систематическое уменьшение константы является приз-
наком занижения предполагаемого порядка и наоборот.
Рассмотрим, далее, применение основного закона кинетики к
реакции второго порядка, записанной в наиболее общем виде:
А В —продукты
Дифференциальное уравнение скорости имеет в этом случае вид
» = — = ku СА Св • (2-22)
В дальнейшем для интегрирования необходимо установить связь меж-
ду концентрациями сА и св. Обозначим начальные концентрации А и
В через а и Ь, а уменьшение концентрации А к моменту t — через х.
Тогда сА == а — х и dcA — — dx, а съ — Ь — — х. Таким образом,
Уравнение (2.22) переходит в следующее:
4с« dx I м2 \
W = -—^- = -n-=kп(°-*) * • (2.23)
dt dt 11 \ vi /
21
Разделяя переменные, получаем
dx
(а — х)\Ь----— х
= АПЛ.
(2.24)
Для интегрирования разбиваем дробь правой части соотношения
(2.24) на элементарные, используя подлежащие определению коэф-
фициенты <рх и <р2:
(>2 \
/. \ а — х ч9 I » \
(а — х) I b —-х I b —----х (а — х) b — -2- х I
\ *! / •*! \ ^1 ]
Очевидно, что числитель последней дроби тождественно равен еди-
нице:
(V» \
Ь —---X ) + ?2(я — х)=1. (2.25)
'1 1
Так как равенство (2.25) должно удовлетворяться при любом зна-
чении х, определяем коэффициенты и <р2» подставляя в (2.25) вмес-
то х по очереди величины — b и а. Таким образом,
^2
1 1
<Р1 =------- И <р2 =--------.
, ^2 П .
Ь — а а — —b
<1 ^2
Следовательно,
= kn t 4- const =
—------------In (a — x)
Константу интегрирования находим из начального условия х — О
при t = 0, т. е.
, а
const =------— In —— .
ч-р — b
Окончательно получим интегральную формулу для общего случая
реакции второго порядка
-Ц , Ь(а — х)
--------Г ,п —------------7
\2а — чуЬ \
а b — — х
\ ^2 )
(2.26)
22
^1
(2.28)
к лее простой и чаще встречающийся вариант этой формулы полу-
чается при равенстве стехиометрических коэффициентов vx — v2:
а — b а (Ь — х)
размерность kn в (2.26) (2.27), конечно, та же, что и в более простом
случае, т. е. [с-1 Г1].
Понятие периода полураспада (лучше — полупревращения) мож-
но применять в этих случаях лишь в отношении какого-то одного из
реагирующих веществ. Так, подставляя в (2.26) к = — а, получим
>1 "ЧЬ
ТЧ, (А) = kn <^а - ЧЬ) 1П 2 ЧЬ - ~
период полураспада для вещества А, зависящий от обеих
концентраций.
Следует отметить неприменимость уравнений (2.26) и
стехиометрическом отношении начальных концентраций,
alb = vx/v2; как легко видеть в этом случае уравнения обращаются в
неопределенность, требующую раскрытия. Рассматривая (2.27) как
отношение двух функций, заменим его отношением производных по
b при постоянных анх:
а (Ь — х) а (Ь'— х) (а — х) — Ь (а — х) а
b (а — х)
начальных
(2.27) при
т. e. когда
g2 (b x)2
-li
Переходя к пределу b а, получаем, как и следовало ожидать, соот-
ношение
(2.29)
а — х а “
найденное ранее для наиболее простой зависимости скорости от квад-
рата одной концентрации.
Рассмотрим формулу (2.27) еще с одной стороны. Пусть началь-
ная концентрация одного из исходных веществ много больше концен-
трации другого, скажем b а. Тогда малыми величинами а и х можно
пренебречь по сравнению с Ь. Получим уравнение
а
1п-^77 = [*1]И = *1
,где большая (и практически постоянная) концентрация b введена в
константу k\. Очевидно, что уравнение (2.29) формально полностью
совпадает с ранее рассмотренным уравнением первого порядка. Такие
псевдо-первые порядки реакций встречаются довольно часто. Особен-
но характерны реакции, когда вторым реагентом является раство-
ритель. К ним относятся уже упоминавшиеся гидролиз этилацетата
водном растворе в присутствии кислоты и инверсия тростникового
23
§ 3. Реакция третьего порядка
Рассмотрим сначала реакции третьего порядка с точки зрения
основного закона. Простейшим с математической точки зрения явля-
ется случай, когда три вещества, реагирующие в эквивалентных ко-
личествах, присутствуют в системе в одинаковых концентрациях:
А -р В + С —>- продукты
Начальные концентрации сд — св = сс = а, текущие концентрации
равны а — х. Скорость реакции запишется так:
dx
w = —= Ain (2.30)
Интегрируя, получаем интегральную формулу
выражающую зависимость концентрации от времени. Размерность
константы скорости третьего порядка очевидна из написанных соот-
ношений
I 1 = Г11 • (2.32>
В частности, если концентрация выражена в молях на литр, получаем
размерность (л2 • моль"2 • время"1). Таким образом, численное
значение /гщ в еще большей степени, чем ku, зависит от выбора еди-
ниц концентрации.
Если продолжать пользоваться термином «период полураспада»
(полупревращения), то в (2.31) следует подставить х = (1/2) а:
= ktn (T,/>)in •
Таким образом, время полупревращения
3
(т>а)=^7- с2-33)
Так как с порядком реакции выше третьего практически встреча-
ться не приходится, уместно подвести итоги зависимости;Ti/2 от на-
чальной концентрации. Это сделано в табл. 4, куда включена и реак-
ция п-го порядка.
Таблица 4
Размерность констант скорости и периоды полупревращения
для реакций различных порядков
— i— 1 1
2 { а2 а2 )
Кинетический порядок Размерности константы Л/2
1 Г1 In 2/А[
2 С-1Г1 l/cofen
3 3/2сеАП1
п с-(«-1) /-1 (2«-i-l)/(n-l) cn0-lkn
24
Уместно напомнить, что для порядков выше первого выражения
пдя T\j2 имеют ограниченное значение. Они получены для случая,
1<огда вещества, реагируя в эквивалентных количествах, присутству-
ет в равных концентрациях.
Рассмотрим некоторые примеры реакций третьего порядка. Тако-
вых среди обычных газовых реакций очень мало и почти все они свя-
заны с окисью азота. К ним относится важная техническая реакция
окисления окиси азота кислородом — одна из стадий получения
азотной кислоты:
2NO + О2 -> 2NO3
Эта реакция второго порядка по NO и первого по О2:
—= АШ CNO сОг • <2-34)
Остановимся подробнее на этой реакции в связи с аномальной за-
висимостью ее от скорости и температуры. Если для громадного
большинства реакций константы скорости увеличиваются с повыше-
нием температуры*, km для окисления окиси азота, как это видно
из табл. 5, уменьшается.
Таблица 5
Зависимость константы скорости реакции окисления окиси азота от температуры
t, °C ^1П» л2-моль~2-сек~Ч0~3 /, °C Ajjp лг-моль~г-сек-1 -10~а
—45 10,1 140 4,0
+27 7,1 291 2,8
Одно из объяснений обсуждаемой аномалии состоит в предпо-
ложении, что эта реакция протекает в две последовательные стадии:
I. 2NO N2O2 быстрая
11. N2O2 + О2 2NO2 медленная
Первая стадия представляет собой реакцию быструю, обратимую
и экзотермическую. Концентрация димера N2O2 соответствует терми-
ческому равновесию и ее можно определить с помощью константы
равновесия
Кс = -^-. (2.35)
CNO
Медленное расходование димера на второй стадии практически не
изменяет его равновесной концентрации. Но так как реакция I экзо-
термична, константа равновесия и, следовательно, концентрация ди-
мера уменьшаются с температурой.
Зависимость k = f(T) подробно рассмотрена в гл. 4.
25
Для вычисления наблюдаемой скорости реакции необходимо ввес-
ти важное и достаточно очевидное правило, что общая скорость вся-
кого процесса, состоящего из ряда последовательных стадий, опреде-
ляется скоростью наиболее медленной стадии. В данном случае мед-
ленная стадия — вторая. Следовательно, наблюдаемая скорость вы-
разится уравнением
rfcN02 _ь „
----п cn2o2 со2 •
в котором концентрацию димера можно заменить, пользуясь соот-
ношением (2.35):
~~^°2 = kn cno со2 ~ km ско со2 • (2.36)
В последнем уравнении произведение /гц 7<с обозначено через /гщ.
Выражение (2.36) функционально полностью совпадает с эксперимен-
тально найденным кинетическим уравнением (2.34). Теперь остается
только допустить, что уменьшение К с, т. е. константы равновесия
экзотермической реакции, с температурой перекрывает возможное
увеличение Mi и это ведет к уменьшению их произведения, т. е. Мп.
Таково одно из возможных объяснений уменьшения константы ско-
рости окисления окиси азота с повышением температуры.
К реакциям третьего порядка относятся также сходные с пре-
дыдущей реакции образования хлористого и бромистого нитрозилов:
2NO + С1а 2NOC1
и
2NO + Вг2 2NOBr
Реакций третьего порядка в растворах больше, чем в газах. Ограни-
чимся лишь одним примером восстановления хлорида железа (III)
хлоридом олова (II):
2FeCl3 + SnCl2 2FeCla + SnCl4
Особый интерес представляют многочисленные тримолекулярные
процессы рекомбинации атомов и простых радикалов в молекулы, так-
же протекающие по третьему порядку. Дело в том, что реакции типа
Н + Н -э- Н2
практически не совершаются при столкновении двух атомов, т. е.
бимолекулярно. Для пояснения рассмотрим зависимость потенциаль-
ной энергии двухатомной молекулы от расстояния между атомами,
выраженную кривой, полученной экспериментально из спектроско-
пических данных (рис. 4). Приближенно кривые этого типа описы-
ваются эмпирическим уравнением Морса:
17=Ге[1-е-О<Г-Г«)]2, (2-37)
где D е — энергия диссоциации, отсчитанная от минимума кривой,
а — постоянная, г — расстояние между атомами в молекуле и ге —
расстояние, соответствующее минимуму потенциальной энергии.
26
Здесь и для дальнейшего полезно ввести некоторую механическую
аналогию: взаимные превращения кинетической энергии в потенци-
альную в колеблющейся молекуле можно представить как превраще-
ния энергии воображаемой тяжелой частицы, скользящей в гравита-
ционном поле без трения по желобу, повторяющему профиль кривой
потенциальной энергии. Так, если частица поднята на высоту
/это соответствует уменьшению
межатомного расстояния в моле-
куле до rj, то, скользя вниз по
кривой, она будет двигаться со все
возрастающей скоростью. Наи-
большую кинетическую энергию
частица приобретает в точке ми-
нимума кривой. Эта энергия
превратится затем в потенциаль-
ную при подъеме по противопо-
ложному склону кривой на исход-
ную высоту Ul (положение 2).
Затем начинается обратное дви-
жение. Ясно, что в рассмотрен-
ном случае частица будет совер-
шать периодическое движение от
положения 1 до положения 2. Это
соответствует периодическому из-
Рис. 4. Зависимость потенциальной
энергии молекулы от расстояния
между ядрами.
Величины De и «спектроскопическая»
и химическая энергия диссоциации
менению межатомного расстояния
в молекуле между гг и г/, т. е.
колебательному движению атомов,
возникающему при первоначальном
сжатии молекулы до гь скажем
при столкновении с другой молекулой. Но при более сильном соуда-
рении молекула может оказаться сжатой до расстояния г2, т. е. изоб-
ражающая частица поднятой до высоты U2, большей предельного
значения D е. В этом случае частица, пройдя минимум, может уйти с
какой-то скоростью по правой горизонтальной ветви кривой на сколь
угодно большое расстояние. Теперь движение не будет периодическим.
Молекула, сжатая до расстояния г2, разлетится на два свободных
атома.
Рассмотрим процесс бимолекулярного столкновения двух атомов.
Представим себе частицу в положении 5, движущуюся с какой-то
скоростью в сторону уменьшения г. Очевидно, что такая частица,
пройдя минимум, поднимается по крутому склону кривой на высоту,
большую De, и при обратном движении вновь уйдет на горизонталь-
ную часть кривой, соответствующую свободным не взаимодействую-
щим атомам. Таким образом, при бимолекулярном столкновении обра-
зующаяся квази-молекула обладает энергией выше диссоциационно-
гфедела De и поэтому тут же распадается.
Чтобы перейти в устойчивое состояние с энергией, меньшей De,
азимолекула должна, очевидно, освободиться от части энергии
°сительного движения своих атомов. Как это может произойти?
27
Во-первых, энергия относительного движения атомов в молекуле не
может перейти, скажем, в поступательную энергию движения всей
молекулы в целом. При этом был бы нарушен закон сохранения коли-
чества движения. Следовательно, этот путь стабилизации исключен.
Можно предположить излучение избытка энергии, т. е.
Н + Н -> Н2 + hv
Однако теоретические расчеты показывают малую вероятность стаби-
лизации молекулы этим путем, особенно при образовании молекул,
не имеющих дипольного момента (т. е. таких, как молекула Н2).
Таким образом, бимолекулярное образование двухатомных мо-
лекул практически не происходит. Оно осуществляется при тройном
столкновении, например,
Н + Н-рМ Н2 + М
где М — третья частица (молекула или атом), природа которой не
вполне безразлична для эффективности данного соударения. Роль
частицы М очевидна — оно уносит избыток энергии, делающей мо-
лекулу неустойчивой. Как показывает кинетическая теория газов
(см. гл. 6), число тройных столкновений в единицу времени в единице
объема пропорционально произведению концентраций сталкиваю-
щихся частиц. Скорость реакции также пропорциональна этому
произведению. В самом деле, как показывает опыт, скорость убыли
концентрации атомов выражается уравнением
= снсм- ' (2-38)
т. е. реакция эта — третьего порядка.
Аналогично этой реакции протекают* процессы рекомбинации
других атомов и простых радикалов:
О-рО+М->О2 + М
он + он + М Н2О2 + м
СН + СН +м -> С2Н2+М
И т. д.
Однако следует указать, что чем сложнее радикал, тем больше вероят-
ность бимолекулярной рекомбинации; она уже значительна для ра-
дикалов СН3:
н\ /Н
Н-)С + С^-Н -> С2Н6
н/ \н
Дело, очевидно, в том, что в сложных молекулах возможны не только
колебания атомов, между которыми образуется связь, но и многие
другие виды колебательных движений. Поэтому появляется возмож-
ность самостабилизации путем перераспределения энергии внутри
* В дальнейшем не будем писать стрелки над М, показывающие прираще*
ние энергии этой частицы.
28
молекулы — увода ее в данном случае со связи С — С на связи С—Н.
рекомбинация более сложных радикалов, например этильных,
С2Н6 + С2Н6 —C4Hio
у>ке практически бимолекулярна.
у В заключение рассмотрим применение основного закона к более
сложному случаю реакции третьего порядка: три вещества реагируют
Б эквивалентных количествах, но присутствуют в разных кон-
центрациях. Записав реакцию в общем виде
А + В + С —> D + Е + ...
и обозначив начальные концентрации через а, Ь и с, а текущие — че-
рез (а — х), (Ь — х) и (с — х), получим дифференциальное уравнение
скорости:
dx
— = *1П (я — х)(Ь — х) (с — А-). (2.39>
at 111
Оно без особого труда интегрируется путем разделения дроби на три
элементарные. Результат можно записать в виде
1 (I о \ь~с ( Ь \с—а / с \а—Ъ А
k I — ------------------- In 1 ---- ---------- I --------I Г -
III (а — Ь) (Ь — с) (с — а) \\а — х) \Ь — х) \с — х) J
§ 4. Методы измерения скоростей реакций
и определения порядка
В соответствии с определением понятия (гл. 1, § 2) измерение ско-
рости реакции сводится к определению зависимости концентрации ве-
щества от времени. Эта задача решается с помощью наиболее подхо-
дящих для данного конкретного случая методов количественного
анализа.
Применяемые в кинетике аналитические методы можно условно
разделить на две категории — химические и физические. Химический
анализ дает возможность прямого определения концентрации одного-
из реагирующих веществ или продуктов (см. табл. 3). Трудность при-
менения химического анализа связана с необходимостью быстро со-
поставлять результаты с изучаемой реакцией. Если это невозможно-
из-за слишком медленной аналитической процедуры, прибегают к
остановке реакции (ее «замораживанию») путем резкого изменения
какого-либо условия — понижению температуры, удалению катали-
затора, добавке ингибитора и т. д. Химические методы анализа имеют
то преимущество, что дают абсолютные значения концентраций.
Физические методы анализа обычно удобнее химических: измеря-
ется какое-либо физическое свойство реакционной смеси, изменяю-
щееся в ходе реакции. Очевидно, должно иметь место существенное
Различие во вкладах в измеряемое свойство исходных веществ и про-
дуктов реакции. Среди физических можно назвать методы, связан-
ные с измерением давления (см. табл. 1) при газовой реакции, дилато-
метрию, т. е. измерение изменений объема, различные оптические ме-
29
Тоды, такие как поляриметрия, рефрактометрия, а также колоримет-
рия. Применяются также электрические методы анализа — кондук-
тометрия, потенциометрия, полярография и масс-спектроскопия.
Теоретически любое достаточно изменяющееся свойство можно ис-
пользовать для слежения за ходом реакции. Менее распространены
такие физические методы, как измерение теплопроводности, темпера-
туры затвердевания, вязкости (для реакций полимеризации), а так-
же теплоты реакции.
Преимущество физических методов анализа, как правило, состоит
в их быстроте. Они дают также возможность получать большее число
экспериментальных точек в данный промежуток времени. Часто из-
мерения можно выполнять в самом реакционном сосуде, так что
отпадает отбор пробы и связанные с этой операцией ошибки. Обычно
физическое измерение никак не влияет на состояние системы. При этом
часто можно применить непрерывную автоматическую запись измене-
ний свойства. Однако физические методы не дают непосредственно
. абсолютных значений концентрации. Кроме того, могут появиться
ошибки, связанные с самой- реакцией. Например, при спектроскопи-
ческом изучении малые количества сильно окрашенных загрязнений
или побочных продуктов могут совершенно исказить картину. Поэто-
му для полного изучения какой-либо реакции следует применять не
один, а несколько методов. Это особенно желательно, когда следует
проверить стехиометрию изучаемой реакции.
Соотношение между физическими свойствами и концентрациями.
Как уже известно, одно из требований, предъявляемых к физическо-
му свойству, взятому в качестве критерия глубины реакции, состоит
в необходимости существенного отличия его значений для исходных
веществ и продуктов. Другое требование к этому свойству состоит
в том, чтобы оно было каким-либо простым образом связано с концен-
трациями исходных веществ и продуктов. Наиболее удобна в этом
смысле линейная зависимость между физическим свойством и концен-
трацией, например, между концентрацией, с одной стороны, и электро-
проводностью, оптической плотностью, вращением плоскости поляри-
зации и давлением газов — с другой. В разбавленных растворах и
многие другие физические свойства линейно зависят от концентрации:
удельный объем, коэффициент преломления, давление пара, теку-
честь и др. Однако часто эти линейные соотношения нарушаются при
попытках применения к слишком широкой области концентраций.
Здесь необходима известная осторожность.
Можно вывести общее уравнение, связывающее измеряемую фи-
зическую величину и концентрацию для случая их линейного соот-
ношения. Представим реакцию в общем виде:
*i А + В -f- v3 С -> ч' F, (2 40)
где F включает все продукты. Пусть X будет выражать значение физи-
ческого свойства в момент t:
X = ХсредЬ1 Хд + Хв 4*?с Хр , (2.41)
30
г<йе первый член справа является вкладом среды, а остальные — за-
вцсят от концентраций, например,
Ла = Ла[А], (2-42>
причем kA — коэффициент пропорциональности.
Пусть начальные концентрации веществ равны а, b и с, а х выра-
жает число эквивалентов, реагирующее за время t. Тогда
X = Хсреды + Ад (а — vp) + kB (6 — v2x) + kc (с — vsx) + kp ч'х (2.43)
И
Хо = ^среды + Ад « Т kB b -f- kcC, (2.44
а также
= Череды + kB (b — ^ahi) + kc (c — +(Af v' a! , (2.45)
где Xo и Хет — начальное и конечное значения свойства X. При состав-
лении уравнения (2.45) принято, что вещество А было взято в ограни-
ченном количестве и в конечной системе отсутствует. Вычтя (2.44) из
(2.45), получим
V а л Уч а ,
X — Хо = kF I- kA a— kB — kc - . (2.46)
•*1 >1 V]
Вычтем также (2.44) из (2.43):
А — Хо = kp v'x — kA VjX — kB 4zx — kc v3x, (2.47)
Теперь можно написать
X — Xo —хДА, Хю — Х0=(а/м1)ДЛ,
Хм — Х= (сЛл — х) Ыг,
где
ДА = kp у' — kA — kB \2 — kc vs.
Из этих соотношений можем получить полезные для кинетики форму-
лы:
а — Хо
СО v
° — V “ Хет —X
Через измеряемую переменную можно также выразить
с — v3x:
(2.49)
b — v2x и
Ь___________(Ь/аЦ^-К)
Ь — у2х (Ыа) (Хет —Хо) —ПзЛлНХ —Хо) ‘ (2.bty
Понятно, что все эти формулы значительно упрощаются при исполь-
зовании эквивалентных концентраций реагентов, когда Ыа — v2/vt
Ит. д.
Когда реакция не доходит до конца, то необходимые данные мож-
Но получить расчетным путем, если известна константа равновесия.
31
Одним из наиболее распространенных методов изучения реакций
® газовой фазе является уже упомянутый выше (гл. 2, § 1) в связи с
реакцией распада ацетона манометрический метод. Непосредственные
измерения давления в системе возможны, если в реакции изменяется
число молей газообразных веществ, как, например, при разложении
фосгена:
СОС12 = СО + С12
Манометр применяется также при непрерывном удалении продук-
та путем его абсорбции или конденсации. Так, при реакции
Н2 + С12 = 2НС1
хлористый водород можно поглощать водой.
В табл. 6 даны результаты измерения давления при реакции раз-
ложения перекиси третичного бутила, проведенной в статической
системе. При разложении образуются, главным образом, ацетон и
этан:
(СН3)3 СООС (СН3)3 = 2 (СН3)2 СО + С2Нв
Таблица 6
Разложение перекиси третичного бутила при 154,6°С*
Время, мин Общее давление Р, мм рт. ст. Рау-Р Л-104, сект1 Время, мин Общее давление Р, мм рт. ст. Рт-Р *10‘, сек~1
0 173,5 318,3 12 244,4 247,4 3,44
2 187,3 304,5 14 254,5 237,3 3,32
3 193,4 298,3 3,58 15 259,2 232,5 3,43
5 205,3 286,5 3,39 17 268,7 223,1 3,43
6 211,3 280,5 3,42 18 273,9 217,9 3,60
8 222,9 268,9 3,50 20 282 0 209,7 3,45
9 228,6 263,2 3,45 21 286,9 204,9 3,42
11 239,8 251,9 3,61 оо 491,8
Среднее . . . 3,46±0,07
Константы вычислены для последовательных трехминутных интервалов.
Согласно этому уравнению при завершении реакции давление должно
увеличиться в три раза. В действительности оно возрастает лишь в
2,88 раза в связи с образованием других продуктов.
Значения общего давления, приведенные в табл. 6, включают так-
же некоторые небольшие парциальные давления азота, используемо-
го при введении перекиси в реакционный сосуд. Пренебрегая этим,
применяем формулы (2.48) и (2.49):
х Р—Ро
а Рт — Р»
а~х _ РЮ~Р
« ~Р^~Ро '
32
Предполагая первый порядок реакции разложения перекиси, исполь-
зуем формулу (2.4), представляя ее в таком виде:
f=^ln(Pco-P0)-^-ln(P=o-P) . (2.51)
Согласно (2.51), если предположение о первом порядке реакции спра-
ведливо, то 1g (Рю — Р) должен быть линейной функцией времени.
Рис. 5 показывает, что это действительно имеет место. Кроме того, в
табл. 6 приведены значения констант скорости первого порядка, рас-
считанные для последовательных трехминутных интервалов по фор-
муле
J Рт-Р
k =----In —----
t—t' р^—р
Рис. 5. ' Прямолинейная зависимость
доказывает первый порядок реакции
разложения перекиси ди-пгре/п-бутана
(по Релею, Расту и Фогану)
Сохранение постоянства значений k в пределах ошибок опыта, отсут-
ствие их систематического «хода» также убедительно свидетельствует
о первом порядке реакции. Среднее значение константы в таблице
совпадает со значением, полу-
ченным путем умножения угло-
вого коэффициента прямой рис. 5
на 2,303. При реакциях первого
порядка, и это является их осо-
бенностью, можно не знать на-
чальной концентрации — значе-
ние Ро не обязательно использо-
вать при расчетах. Можно ука-
зать, что в используемых экспе-
риментах начальное давление
вообще не было измерено, а оп-
ределено экстраполяцией на
t—0. Возникает также вопрос
о допустимости использования
теоретического значения Рт
(равного для распада перекиси
ЗРо) вместо экспериментального
предельного значения давления.
В данном примере это при-
вело бы к различию констант скорости на несколько процентов во
всей изученной области давлений. Обычно предпочтительнее пользо-
ваться в расчетах экспериментальным значением Рт, если только не
имеет места какая-либо аномалия или неизбежны ошибки опыта. На-
пример, если реакция не доходит до конца вследствие устанавливаю-
щегося равновесия, это должно быть принято в расчет при внесении
соответствующих поправок в значение Хот. Относительно медленные
вторичные реакции продуктов также могут привести к ошибочному
значению Хет. В таком случае лучше использовать теоретическое
значение Р„.
2—293
33
Рассмотрим более сложный случай расчета кинетики газовой реак-
ции, когда необходимы поправки в каждое измерение давления. Реак-
ция конденсации акролеина и 1,3-бутадиена с образованием тетра-
гидробензальдегида
^СН,
НС
I
НС
^СН2
сн2
II
с
н^сно
сн2
нс сн2"
II I
НС с—сно
изучена Кистяковским и Лахером при 291,2°С. Течение этой реакции
усложняется одновременным протеканием реакции второго порядка
(димеризации) бутадиена:
2С4Н4 = СеН12
В табл. 7 приведены значения общего давления в системе в различные
моменты времени, начиная от известного начального давления акро-
леина и бутадиена. На основании этих данных для каждого последую-
щего интервала времени вычислены изменения давления акролеина
и бутадиена. Сделано это следующим образом. Сначала приближенно
определяется изменение давления вследствие димеризации бутадие-
на:
дим = [Рбут]2 А1»
где Рбут — парциальное давление бутадиена в начале данного вре-
менного интервала, a k' — предварительно определенная константа
скорости димеризации. Затем АРДИМ вычитается из АРобщ и это дает
падение давления вследствие основной реакции. Из стехиометрии
обеих реакций следует, что
АР акр = АР ойщ ДР дим (2.52)
(где АРакр — падение парциального давления акролеина),
АР бут — АР общ 4" АР дим, (2.53)
так что могут быть найдены значения давлений в конце каждого вре-
менного интервала. Эти значения также приведены в табл. 7. Констан-
ты скорости, приведенные в последней графе таблицы, вычислены в
предположении второго порядка основной реакции по неинтегриро-
ванной форме кинетического уравнения
—• Д-. ’Р - ~ k(P акр) (Р бут) (2.54)
при использовании средних для данного интервала времени значений
парциальных давлений. Как видно из табл. 7, константа второго по-
рядка удовлетворительно сохраняет постоянство и, следовательно,
предположение о втором порядке изучаемой реакции оправдывается.
Среднее значение константы равно 9,7 • 10“7 лш-1 • сек~\
34
Таблица 7
Конденсация акролеина и бутадиена при 291,9°С
(давление — в мм рт. ст.)
Время, сек ^общ —ДР -ДРлнм р акр ^бут мм~1'секг1
0 658,2 6,1 0,2 418,2 240,0
63 652,1 412,3 233,7 9,6
10,7 0,3 9,6
181 641,4 0,5 401,9 222,7
17,3 9,9
384 624,1 385,1 204,9
11,9 0,3
542 612,2 14,1 373,5 192,7 9,7
0,3
745 598,1 11,0 359,7 178,3 10,0
0,3
925 587,1 349,0 167,0 9,7
12,2 0,3
1145 574,9 0,3 337,1 154,5 9,8
10,8
1374 564,1 326,6 143,4 9,3
11,3 0,2
1627 552,8 315,5 131,9 9,9
13,4 0,3
1988 539,4 302,4 118,2 9,4
Среднее 9,7
Можно применить и другой способ кинетической обработки. Для изуча-
емой реакции можно написать интегральную формулу [см. уравнение
(2,27)] в таком виде:
kt =
1 Р акр
——г-------г-----In-------4- const
^акр Рбуг Рбут
(2.55)
и далее воспользоваться графическим методом. Рис. 6 показывает
график зависимости 1g [ Ракр /Рбут] от времени; его линейность также
убедительно доказывает второй порядок реакции (стр. 34). Тангенс
угла наклона прямой, умноженный на 2,3 и деленный на (418,2 —
240,0), дает k = 10,9 • 10-7 ммг1 • сект1, т. е. значение, несколько
отличающееся от приведенного в табл. 7. Частично различие меж-
ду значениями констант 10,9 и 9,7 связано с реакцией димеризации,
включаемой в общую скорость при расчете по уравнению (2.55).
другой стороны, сказывается различие, возникающее при исполь-
3р°оВщиИИ интегРиРованн°й и неинтегрированной форм уравнения ско-
Рассмотрим также некоторые примеры изучения реакций в раст-
орах. Здесь наряду с химическим методом анализа и измерениями,
на СКОРОСТИ выделения или поглощения газа, наиболее
роко используются три метода анализа: колориметрический (или
t 2*
35
ее ходом можно следить, измеряя
Рис. 6. Прямолинейная зависимость
доказывает второй порядок реакции
конденсации акролеина с бутадиеном
(по Кистяковскому и Лахеру)
спектрометрический), кондуктометрический и дилатометрический.
Рассмотрим по примеру на применение каждого из этих методов.
Если какая-либо реакция происходит с изменением числа или типа
ионов и связана с изменением электрического сопротивления, то за
сопротивление раствора. Здесь
удобно применение моста пере-
менного тока с непосредственным
отсчетом и осциллографа в ка-
честве нуль-прибора. При этом
должно быть обеспечено доста-
точное постоянство температуры,
регулировка которой с точ-
ностью до 0,03° достигается с
помощью обычных термостатов.
Имеются известные ограничения
для применения данного метода.
Так, применяемый растворитель
должен иметь высокую диэлект-
рическую проницаемость и об-
ладать достаточной сольватирую-
щей способностью. Иначе со-
противление и концентрация не
будут связаны простым соотно-
шением.
Так как сопротивление об-
ратно пропорционально электро-
проводности, которая в свою очередь пропорциональна концентрации,
основные уравнения для изучения кинетики путем измерения со-
противления можно представить в виде
а = 1/Rro-1/Re = R[R0-R„) ' (256>
a \IR^-\IRa (Rm-R0)R
а-х ~ l/R^-l/R -R^-R) • <2'57>
Табл. 8 содержит некоторые данные для реакции пиридина с бромис-
тым фенацилом с образованием четвертичной аммониевой соли —
бромистого фенацил-пиридина.
Таблица 8
Бромистый фенацил и пиридин в метиловом спирте
(температура 35,0°С, концентрация 0,0385 моль/л)
Время, мин Сопротивление, ом —R/(Ra>—R) Время, мин Сопроти вление, ом -Rl(R„-R>
7 45000 1,019 но 5100 1,186
28 11620 1,074 127 4560 1,213
53 9200 1,096 153 3958 1,253
68 7490 1,120 203 3220 1,330
84 6310 1,145 368 2182 1,580
99 5537 1,170 со 801
k = 0,04 45 л-моль~1-м ин~1.
36
Реакция проводилась в растворе метилового спирта; поскольку
нейтральные молекулы образуют ионы, сопротивление быстро умень-
шается с ходом реакции
О О
II II +
С6Нв-С-СЧ2Вг + CBHBN = СВНВ—-С—СН2—NCBHB + Br-
При изучении кинетики были взяты одинаковые концентрации реаген-
тов, равные — 0,0385 моль/л, в связи с чем в предположении второго
порядка применима наиболее простая кинетическая формула (2.15),
которую можно представить в виде
1 а 1
t = —г -----—~~г •
ak а — х ak
или через сопротивления:
_ / 1 R^-RoX R 1
у ak Ro ) R«> — R
(2.58)
(2.59)
Рис. 7. Реакция второго порядка
бромистого фенацила и пиридина
при равных начальных концентра-
циях реагентов
Согласно этим уравнениям, в случае справедливости предположе-
ния о втором порядке реакции 1/(а—х) или RI(R—Rm) должно быть
линейной функцией времени. Рис. 7 показывает, что это действительно
так. Константу скорости находят в
данном случае, деля тангенс угла
наклона прямой рис. 7 на началь-
ную концентрацию а и на отрезок,
отсекаемый прямой на ординате,
равный Ro/(Ro — Rco). Правда, в
данном случае это отношение очень
близко к единице, так как Ro, т. е.
сопротивление в начальный момент
очень велико. Можно также отме-
тить, что в данном случае точное
значение Ro не имеет значения —
из отсекаемого отрезка и конечного
сопротивления можно по уравнени-
ям (2.58) и (2.59) рассчитать х или
(а—х) для любого момента времени.
Далее, рассмотрим в качестве
примера спектрометрического изу-
чения кинетики взаимодействие дихлорида стирола с этиловым спир-
С6НВСН=СН—СНС12 + С2НВОН С6НВ—СН—СН=СНС1 4- НС1
I
ос2нв
Хлорид стирола содержит двойную связь, сопряженную с бензоль-
ым кольцом, и сильно поглощает в области 2600 А, тогда как в про-
екте (1-хлор-З-этокси-З-фенил-1-пропилен) такое сопряжение от-
РениТВУеТ И Д0 °^ласти 2100 А он не поглощает. Соответственно изме-
е оптической плотности при 2600 А как функции времени может
37
явиться средством изучения кинетики. Эти измерения удобно выпол-
нять с помощью фотоэлектрического спектрофотометра. В случае же
относительно медленной реакции можно брать пробы из термоста-
тированного реакционного сосуда. В табл. 9 приведены данные Андрю
для обсуждаемой реакции. Реакционная смесь содержала алкоголят
Таблица 9
Хлорид стирола в абсолютном этаноле при 22,6°С
[RC12] = 2,11- 10~в м/л; [NaOEt] = 0,547 м/Л
Время, мин Оптическая плот- о ность D при 2600 А fc-10a, мин~1 Время, мин. Оптическая плот- о ность D при 2600 А А-10’, мин~1
0 0,406 127 0,184 6,0
10 0,382 6,0 178 0,143 5,8
31 0,338 5,8 1200 0,01
74 0,255 6,3
D = е.1с где а — мольный коэффициент поглощения, I — толщина поглощаю-
щего слоя и с — мольная концентрация.
натрия, но скорость реакции не зависела от его концентрации. Ко-
нстанту скорости рассчитывали в предположении первого порядка
по формуле
t 2,303
k —
t
(2.60)
получающийся из более точной:
2,303 Е>м-О0
k=----1g-----
t * D-D
(2.61)
поскольку £>м очень мало. Как видно из табл. 9, предположение о
первом порядке реакции оправдывается.
Остановимся, наконец, на дилатометрическом методе, осуществи-
мом, конечно, только при условии, что реакция сопровождается изме-
нением объема. Поданным Килпатрика и др., гидратация изобутилена
в изобутиловый спирт, катализируемая ионами водорода
СН3 + СН3
I . I
СН3—С=СН2 + Н2О — -> СН3С(ОН)—CHS
сопровождается уменьшением объема. За ее ходом можно следить,
отсчитывая уровень жидкости в капилляре, соединенном с достаточно
большим сосудом с реакционной смесью. При этих измерениях необ-
38
Таблица 10
Гидратация изобутилена в растворе хлорной кислоты (7=25°С;
[НСЮ4] = 0,3979 м/л', [изобутилен] = 0,00483 м/л)
Время, мин Отсчеты по ди- латометру в мо- мент t При t -f- 120 мин Время, мин Отсчеты по ди- латометру в мо- мент t При <4-120 мин
0 18,84 13,50 25 16,86 13,12
5 18,34 13,42 30 16,56 13,05
10 17,91 13,35 35 16,27 13,00
15 17,53 13,27 40 16,00 12,94
20 17,19 13,19
СО 12,16
постоянную температуру с точностью до тысяч-
Рис. 8. Реакция гидратации изо-
бутилена имеет псевдо-первый по-
рядок
ходимо поддерживать
ной доли градуса.
В табл. 10 приведены выраженные в произвольных единицах два
ряда отсчетов уровня в дилатометре, разделенные двухчасовым интер-
валом. Считая постоянными концентрации воды и ионов водорода и
предполагая первый порядок реакции относительно изобутилена,
авторы строили график зависимос-
ти lg(V — V«) от времени (рис. 8).
Угловой коэффициент прямой при
умножении на 2,303 дал константу
скорости первого порядка, рав-
ную 1,322 • 10~2 мин'1. Здесь
следует говорить о псевдо-первом
порядке реакции, так как в ней
участвует вода и скорость зависит
от концентрации кислоты. Можно
указать дополнительно, что если
наблюденную таким образом кон-
станту делить на концентрацию ио-
нов водорода, то получается кон-
станта второго порядка, не завися-
щая от концентрации кислоты (при
условии сохранения постоянной
ионной силы раствора).
Из приведенных в этом параграфе примеров можно заключить,
что одним из способов определения порядка реакции является подста-
новка результатов, измерений какой-либо физической переменной в
различные моменты времени в одно из кинетических уравнений с тем,
тобы получить ряд значений констант, удовлетворительно сохраняю-
ишх постоянство (табл. 6, 7 и др.). Другим методом определения по-
оТДка Реакиии является отыскание выражения, линейно зависящего
И вычисление константы по угловому коэффициенту
39
Один из прямых методов определения порядка реакции основан
на изучении зависимости периода полупревращения от начальной
концентрации и применим, если кинетическое уравнение имеет вид
dx
—— = k (а — х)п. (2.62)
at
Как уже известно (табл. 4), при п = 1 период полупревращения (полу-
распада)
In 2
тчг- — ’ <2-63)
а для п Ф 1
2"-i — 1
~ k(n— 1)ап"1 (2,64)
Основываясь на этих соотношениях, можно представить зависимость
периода полупревращения от начальной концентрации в таком об-
щем виде:
Л/2 =/(п, (2.65)
где f — некоторая функция п и k — постоянная для данной реакции
при постоянной температуре. Логарифмируя (2.65), получаем соотно-
шение
IgT./, =lg/-(n-l)lgfl, (2.66)
свидетельствующее о том, что 1g Т1/2 должен линейно зависеть от ло-
гарифма начальной концентрации, а угловой коэффициент прямой
равен п — 1.
' Возможен вариант метода, основанный на использовании двух
значений Тц2 и Т\/2 соответственно двум значениям начальных
концентраций а и а'. Из двух выражений вида (2.66) получаем для
порядка реакции уравнение
lgTil —\gT,i ,
п = 1 + -—U----5, (2.67)
Iga — 1gо/
пригодное для непосредственного вычисления порядка по данным
двух опытов, проведенных при достаточно различающихся начальных
концентрациях. Для первого порядка период полупревращения не
зависит от начальной концентрации, что иллюстрируется рис. 9.
Уравнение (2.63) и (2.67) можно обобщить, рассматривая время
Ту превращения какой-то доли у исходного вещества. Если концентра-
ция уменьшается от о до с (1 — у), то уравнение (2.66) примет вид
lgTy = lgf+ (n-l)lga, (2.67а)
и, говоря вообще, зависимость 1g Ту от 1g а должна быть линейной'
Также можно написать вместо (2.67) более общее выражение:
40
Igo — iga'
(2.68)
Но, очевидно, аналогичным
Рис. 9. Иллюстрация независи-
мости периода полупревращения
(полураспада) от начальной кон-
центрации для реакции первого
порядка
До сих пор мы описывали „;етоды определения порядка реакции,
связанные с проведением двух или большего числа опытов с различ-
ными начальными концентрациями,
образом можно взять два или боль-
шее число интервалов времени в ходе
одного опыта, если концен-
трацию реагирующего вещества в на-
чале каждого временного интервала
принимать за исходную. На рис. 10
соответствует концентрации
а (1—уу а /2 отвечает концентрации
а (1 — z/)2. Таким образом, ~
= t2 — ti и уравнение (2.68)
мает вид
Т =
1 у —
прини-
igI(W-i]
lg 11/(1-Hl
Д//1 = 3 и у = 1/2,
(2.69)
На рис. 10
так что
Следует еще
n=l + lg2/lg2 = 2.
Следует еще раз подчеркнуть, что обсуждаемый здесь метод при-
меним только, если кинетическое уравнение имеет вид (2.62). Одна-
ко его можно обобщить следующим образом.
Пусть кинетическое уравнение задается в таком виде:
-^- = Л[А]₽[В]ЧСГ,
di
(2.70)
пеп '0' Два послеДовательных
пРя°Да полУпревращения для
р акиии второго порядка t2 =
где [А], [В] и [С] — соответственно концентрации веществ А, В и С.
Можно в принципе создать условия, облегчающие определение по-
рядка.
Представим себе, что концентрации всех веществ, кроме А, со-
храняют в ходе реакции постоянные значения и тогда реакция будет
иметь псевдо-порядок р. Практически
необходимое постоянство концентра-
ций В, С, ... можно обеспечить, взяв
большой избыток этих веществ по
сравнению с веществом А. Теперь для
данного опыта можно ввести новую
постоянную:
k = k [В]® [C]r (2.71)
и представить уравнение (2.71) в виде
dx
~~^k' [АК.
at
о/2
а/Ч
(2.72)
41
Уравнение (2.72) функционально совпадает с (2.62). Таким образом,
формулы от (2.67) до (2.69) становятся вновь применимыми, конечно,
с соответствующей заменой обозначений. В принципе этим путем мож-
но найти порядок относительно каждого реагирующего вещества или
даже продукта реакции, если последний влияет на скорость.
Другой способ упрощения уравнения (2.70) состоит в подборе та-
ких концентраций реагирующих веществ, что в ходе опыта они оста-
ются в неизменных пропорциях по отношению друг к другу. Напри-
мер, если при реакции
2NO + О2 = 2NO2
мольная концентрация или парциальное давление NO вдвое больше,
чем О2, то вещества присутствуют в эквивалентных количествах. Для
уравнения реакции в общем виде (2.70) при сформулированных усло-
виях постоянства пропорций можно записать
[B] = Pi(Al, [С] = Р2[А], (2.73)
где рг и р2 — постоянные, определяемые значениями стехиометри-
ческих коэффициентов. Теперь уравнение (2.70) принимает вид
dx „ _
— =Мр2[А1/’+9+л (2.74)
или
dx
— = k" (а — х)п.
at
Здесь введена новая константа k" — k р’ prt, а п — р + q + г —
общий кинетический порядок реакции. Уравнение (2.74) приведено
к виду (2.62), в связи с чем вновь становится применимым обсуждае-
мый «метод полупревращения». Имеется, впрочем, важное ограниче-
ние использования последнего варианта. Он исключает изучение влия-
ния продуктов на скорость, так как их концентрация не может в ходе
опыта оставаться пропорциональной концентрации исходного вещест-
ва.
Вант-Гофф предложил, пожалуй, наиболее простое использова-
ние уравнения (2.70), состоящее в непосредственном сравнении ско-
рости и концентрации. Во-первых, вводят приближенную оценку
скорости реакции, заменяя производную dxldt отношением конечных
разностей Дх/ДА Далее измеряют скорость при двух значениях на-
чальных концентраций одного из реагентов, допустим В, сохраняя
постоянными концентрации остальных реагентов. Тогда, исходя из
(2.70), можно записать
(Дх \ [ dx \
Hr =(^IAF[CD[B]4;
At /1 \ at
(Дх \ / dx \ . „
"1гЬЫ3=(МАр[СГ)1В1-
42
Деля первое уравнение на второе, логарифмируя и решая результат
относительно q, получаем уравнение Вант-Гоффа:
lg (dx/dt)i — 1g (dxldt)z
lg(Bh-lg[B]a
(2.75)
или
= *g (^1/^2)
4 ig[Bb/[B]a ’
где и K’2 — скорости при концентрациях г В] x и [ В] 2- Можно при-
вести пример использования уравнения (2.75) и параллельно уравне-
ния (2.66). Термическое разложение тетрагидрофурана
СН2—СН2—СН2—СН3
в газовой фазе является сложной реакцией, ведущей к образова-
нию целого ряда продуктов. Данные измерения давления в зависимости
от времени не соответствуют какому-либо простому целочисленному
порядку. Соответственно был проведен ряд опытов, в которых опре-
делены максимальные скорости, (ДР/Д/)макС, а также периоды полу-
превращения для различных начальных давлений Ро. Построение
зависимости lg(AP/A/)MaKC от lgP0 дало прямую с угловым коэффи-
циентом, равным 1,5. Прямая получилась также для зависимости
lg Т1/2 от 1g Ро, но с угловым коэффициентом —0,55. Эти данные ука-
вывают на порядок реакции, равный 1,5.
Глава 3
ПРИМЕНЕНИЕ ОСНОВНОГО ЗАКОНА КИНЕТИКИ
К СЛОЖНЫМ РЕАКЦИЯМ
Под сложными реакциями подразумевают такие, при которых в
системе протекает не одна единственная, а несколько (минимум две)
реакций с участием тех же реагирующих веществ. При кинетическом
изучении сложных реакций применяют принцип независимости, явля-
ющийся по сути дела одним из постулатов химической кинетики: если
в системе протекает несколько реакций, то каждая их них подчиняется
основному закону и протекает независимо от других реакций. Полное
изменение системы представляет сумму этих независимых измене-
ний.
Принцип независимости не является, безусловно, общим, так как
известно взаимовлияние реакций, например, при сопряженных реак-
циях. Однако во многих случаях принцип независимости подтвержда-
ется опытом и его применение плодотворно.
§ 1. Обратимые реакции
Обратимые реакции первого порядка. Пусть обратимая реакция
А В
имеет первый порядок в обоих направлениях. Обозначим через а и b
начальные концентрации исходного вещества и продукта, а через х,
как и прежде, — уменьшение концентрации исходного вещества к
моменту времени t.
Для констант скорости введем обозначения: для прямой реакции
1ц вместо k'i и k2 вместо k"i. Тогда, согласно принципу незави-
симости, суммарная наблюдаемая скорость реакции представится
суммой независимых скоростей прямой и обратной реакций. Именно:
dx
—— —х) —fe2(b + x). (3.1)
at
Наиболее существенное отличие обсуждаемого типа реакций от рас-
смотренных ранее состоит в том, что они доходят в пределе (/-> оо)
не до конца, когда х->а, а до состояния равновесия, при котором
общая скорость реакции становится равной нулю:
dx
— = 1ц(а — х„) — k2(b + хет) = 0.
Здесь хк — изменение концентрации, соответствующее равновесию.
В сказанном выше содержится, по сути дела, определение поня-
тия химического равновесия как равновесия подвижного, динамичес-
кого, определяемого равенством скоростей прямой и обратной реак-
ций. Преобразуя условие равновесия, получаем
Ь + х^
~Г=Кс-
«2
a — x.
(3.2)
44
dx /— k2b
—— = kta — k}x — k2b — k2x = (1ц 4- k2) - — -
dt \ «i +
Очевидно, левая часть этого равенства есть отношение равновесных
концентраций и Кс — константа равновесия, выраженная через кон-
центрацию и иным путем вводимая в термодинамике. Таким образом,
константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой
и обратной реакций. При изучении кинетики обратимых реакций
полезно использовать равновесные соотношения, что мы и сделаем при
интегрировании уравнения (3.1). Преобразуем его:
х) . (3.3)
Приравнивая dx/dt нулю, т. е. используя равновесное состояние,
легко видеть, что
kta — k2b
K + k2
Таким образом, дифференциальное уравнение скорости принимает вид
dx
— = (fei + k2) ( хт — X) .
Разделяя переменные и интегрируя в пределах от 0 до t и от 0 до х,
получим формулу
1п---= (fei + k2) t, (3.4)
хео-х
очень похожую на формулу для первого порядка (2.4), с теми, однако
различиями, что вместо начальной концентрации а здесь стоит хт, а
в правой части — сумма констант первого порядка прямой и обратной
реакций вместо одной константы ki .
Реакций такого типа довольно много, особенно в растворах. К ним
относятся, в частности, реакции цис—транс- изомеризации,
например, стильбена:
CeH8CH=CHCeHs (ц) СвН8СН=СНСвН6(т)
Хорошо известна реакция изомеризации цианида аммония в карба-
мид (мочевину) в водном растворе
CH4CNO (NH2)aCO
и так называемая мутаротация (изменение вращения) глюкозы. Глю-
коза существует, как известно, в виде двух стереоизомеров аир, раз-
лично вращающих плоскость поляризации:
НСОН ОНСН
/I /
/ снон / снон
/I /I
о снон о снон
\ I \ I
\ снон \ снон
\| \|
|СН сн
I I
СН2ОН СН2ОН
а-глюкоза р-глюкоза
45
В одном из опытов, проведенных при 20°С, свежеприготовленный раст-
вор чистой а-глюкозы вращал плоскость поляризации на +113°. С
течением времени угол вращения уменьшался и достигал предель-
ной, не изменявшейся во времени величины 4-52,2°. В растворе
первоначально чистой ^-глюкозы угол вращения изменялся от 4-19°
до того же предельного значения 4 52,5°. Это явление легко объясня-
ется, если допустить динамическую изомеризацию двух форм глюко-
зы, т. е. существование обратимой реакции между ними. Независимо
от того, из какой формы исходить, в конце концов получается равно-
весная смесь двух форм, вращающая плоскость поляризации вправо
на 52,5°.
Выполним простой расчет определения хт , считая, что угол вра-
щения пропорционален концентрации вращающего вещества. Будем
исходить из а-глюкозы, условно приняв ее концентрацию за единицу.
Итак,
«-Глюкоза р-Глюкоза
В начальный момент t — 0, са == 1 ср = О
В момент t са= 1—х ср — х
В момент tm са — 1—хт Ср =
Угол вращения равновесной смеси суммируется из двух углов:
ИЗ (1-М + 19х<° = 52>5-
Отсюда получается — 0,65, т. е. равновесная смесь содержит 65%
р- и 35% a-форм. Теперь, предположив для обеих реакций первый
порядок, можем записать формулу (3.4) в виде
0,65
и проводить кинетические расчеты, подставляя в (3.5) значения х,
соответствующие разным моментам времени. Как оказалось, сумма
kr 4- k2 хорошо сохраняет постоянство, чем подтверждается исходное
предположение о первом порядке обеих реакций. При 20°С среднее
значение ^+^2 =1,46- 10~2 мин-1. Для определения отдельных значе-
ний констант необходимо использовать константу равновесия
Таким образом,
= 0,95 • IO"® мин-1, kz— 0,51 • 10~2 мин'1.
Следовательно, при равных концентрациях скорость прямой реакции
почти вдвое больше.
Обратимая реакция первого и второго порядка. Рассмотрим более
сложный случай, когда в прямом направлении реакция имеет первый
порядок, в обратном — второй:
А^В+С
k,
а — хх х
46
Исходя из одного вещества А, для момента t имеем концентрации,
подписанные под соответствующими индексами веществ. Скорость
реакции в этот момент
= kt (а — х) — Л2х2 =
dt
Здесь 0 и у — корни квадратного уравнения
Л2
---х2 4- х —а — 0,
К
— № + x — a = — ki (₽ — x) (7 — x).
i 1
(3.6)
т. е.
L._^±
2 k2
k-
1
rv±o’
(3-7)
(3.8)
:2 , fei '
+—а
k2 ) Д 2
где через а обозначен радикал. Уравнение (3.6) легко интегрируется
методом разложения на элементарные дроби:
1 1., Р(т~*) ,,
In —— kit.
7 7 (P-х)
Если в (3.8) подставить значения корней 0 и у из (3.7), получим окон-
чательную интегральную кинетическую формулу:
I kz 1
1
----1п ----------
2ai-/ k2 1
а — X а--------
\ Zy 2
Можно решить (3.9) относительно степени превращения х!а\
х i—e-2«W
а
= ЛХ.
(3.9)
(3.10)
kt 1
а----—- —
К 2
При стремлении t к бесконечности экспоненты обращаются в нуль и
х!а достигает некоторого предельного значения, соответствующего
равновесию
g—iakti
2
4
_ 1 .
а аА-+-!_
kx 2
При подстановке сюда выражения для а получим соотношение равно-
весных концентраций
4, k,
= КС,
а — х k2
которое^можно получить и непосредственно, приравнивая нулю урав-
Хорошим примером реакции такого типа является обратимая дис-
социация четырехокиси азота:
k,
2NO2
k.
47
При 25°С константа скорости прямой реакции kr = 5 • 104 сек-1.
Константа равновесия Кс == 5.4 10~3 (моль/л). Таким образом,
непосредственно не измеренную в этих условиях константу скорости
обратной реакции можно найти из соотношения
kt , 5 • 104
—- = k2 = ———— = 9,3 - 10е л/моль сек.
л\.£ 5,4 * 10
Обратимая реакция второго порядка. Разберем классический при-
мер исследования обратимой реакции второго порядка в обоих на-
правлениях. Имеется в виду реакция разложения — образования йо-
дистого водорода, исследованная М. Боденштейном еще в конце XIX
столетия. В своих опытах он помещал вступающие в реакцию вещест-
ва в стеклянные колбы, запаивал их и анализировал содержимое
после пребывания колб в течение известного времени в термостате.
В опытах по разложению HI колбы наполнялись иодистым водородом
при 0°и 760 мм рт. ст. Поэтому начальная концентрация HI состав-
ляла 1 моль на 22,4 л — такая единица концентрации и использова-
лась для вычисления констант.
Итак, для реакции
2HI Н2 + 12
k„
исходная концентрация йодистого водорода а к моменту t умень-
шится до а — х, а концентрации водорода и иода станут равными х/2.
Предполагая второй порядок реакции, записываем ее скорость в мо-
мент времени t:
= kt(a — х)2 — kz
(3-11)
При установившемся равновесии dx/dt — 0, т. е.
[ X \2
. (3.12)
где Хо, — уменьшение концентрации HI, соответствующее равновес-
ному состоянию. Преобразовав (3.12), получаем константу равнове-
сия К с-
Подставляя kz из (3.13) в (3.11), интегрируя и выполняя неслож-
ные алгебраические преобразования, получим интегральную форму-
лу, описывающую течение реакции разложения:
2,303хю I 2хю —а
2а (а — xaJ t у а
(3.14)
48
f[o этой формуле Боденштейн и вычислял константу kr из опытных
данных по разложению HI. Как оказалось, при постоянной темпера-
туре константа вполне удовлетворительно сохраняет постоянство.
Для различных температур были получены данные (табл. И), из ко-
Таблица 11
Влияние температуры на константу скорости разложения HI
г, к /е,-22,4 л-молъ~'-мин~1 klt л-моль~'-сек 1 К = -21— с k2
781 0,1059 0,0395 2,9-10-2
700 0,00310 0,00116 1,8-10-2
666 0,000588 0,000220 1,5-10-2
629 0,0000809 0,0000302 1,2-10-2
556 0,000000942 0,000000352 7,9-10-3
торых видно, что с повышением температуры константа скорости и
константа равновесия увеличиваются.
Опыты по образованию йодистого водорода проводились анало-
гично опытам по его разложению. Известное количество водорода и
иода запаивалось в баллонах, которые выдерживались определенное
время в термостатах, после чего смесь подвергалась анализу. Если
начальные концентрации исходных веществ в реакции
Н2 + 12 (пар) 2HI
обозначить соответственно через а, b и 0, а текущие, т. е. в момент
времени t, через а — у, Ь — ~ и х, то уравнение скорости примет вид
— kz кс х2.
(3.15)
Здесь константа разложения kr заменена произведением константы
равновесия Кс и константы k2. Интегрируя уравнение (3.15), находим
выражение k2 через опытные значения х при данных I:
2 • 2,303
St
а + b — S
a + b + S
1—4KC
a + b — S
1—4KC
(3.16)
в котором S = [ (a + b)2 — 4ab (1 — 4/< c)] >/z.
Подставляя в (3.16) известную константу равновесия и х из опытов
по образованию, Боденштейн находил k2.
Некоторые примеры определения k2 для различных а и b при тем-
пературе 666 К приведены в табл. 12.
49
Таблица 12
Опыты по синтезу нодистого водорода по М. Боденштейну
t, мин а b X kt, 22,4лмоль~1-мин~'
120 0,4081 0,2797 0,3239 0,0394
30 0,9086 0,6039 0,4448 0,0390
15 0,9086 2,2410 0,8076 0,0394
Как видно, k2 удовлетворительно сохраняет постоянство. Это, в сово-
купности с ранее приведенными данными, доказывает, что изучаемая
реакция действительно имеет второй порядок в обоих направлениях.
Опыты по синтезу HI были также проведены при различных тем-
пературах. Полученные значения констант приведены в табл. 13.
Таблица 13
Влияние температуры на константу скорости образования HI
т, к Л,, 22,4 л-моль~'-мин~' г, к k2, 22,4 л-моль-'-мин.-'
781 3,58 629 0,00676
700 0,172 556 0,000119
666 0,0370
Более сложные обратимые реакции. В случае более сложных обра-
тимых реакций может появиться третий порядок. Например, реакция
окисления окиси азота
2NO + О2 2NOa
имеет третий порядок в прямом и второй порядок в обратном направ-
лениях. Принципы математической обработки кинетики этой и
других, более сложных реакций остаются прежними, но сложность
получаемых формул, естественно, возрастает. Иногда получаемые
математические выражения мало удобны для практического исполь-
зования и для изучения кинетики целесообразнее прибегать к приб-
лиженным методам.
§ 2. Параллельные реакции
При параллельных реакциях одно и то же вещество (или вещества)
участвуют в нескольких реакциях, давая различные продукты. Здесь
будут рассмотрены только простейшие случаи, например, д в е п а-
раллельные реакции первого порядка. Вещество
А участвует одновременно в двух реакциях с образованием продуктов
В и С:
50
g начальный момент (t — 0) в системе присутствует только зещество
д с концентрацией а; к моменту t концентрация становится равной
а — х. Обе реакции считаем независимыми и подчиняющимися основ-
ному закону кинетики — общее изменение концентрации составится
из суммы независимых изменений:
dx
kr (а — х) + k2(a — х) — (ki + k2) (а — х). (3.17)
at
Легко видеть, что при интегрировании этого уравнения получаются
обычные формулы первого порядка:
In = (ki + k2)t (3.18)
а — х
или
a — x = ac-(ftH fc2)« , (3.19)
которые отличаются лишь тем, что вместо одной константы в них вхо-
дит сумма двух констант первого порядка. Как видно из (3.18) и (3.19),
опытные значения х позволяют определить именно сумму, но не от-
дельно значения констант и k2- Однако, используя скорости накоп-
ления продуктов, можно найти отношение kjk2. Обозначив концентра-
ции продуктов Св и Сс , пишем уравнение
^. = ki(a — х) и = k2(a — x). (3.20)
at at
Для уменьшения числа переменных вместо а — х подставим его
значение из равенства (3.19). Получим
dcB = a e~^+W dt
или, интегрируя, получим
св — — а . —fel — е—<*»№)< const.
«1 4“ ^2
Определяя константу интегрирования из начальных условий св — 0
при t — 0, запишем выражение зависимости от времени для концен-
трации одного из продуктов:
св = а ----- [ 1 — ] • (3.21)
«1 4“ «2
Аналогичное выражение с заменой kt на k2 получится и для концентра-
ции сс;
сс = а -2 - [ 1 — ]. (3.22)
«1 4" «2
Деля (3.21) на (3.22), получим соотношение
св
Сс ^2
51
показывающее, что на протяжении всего хода реакции, а также в кон-
це ее отношение концентраций продуктов остается постоянным и
равным отношению констант скоростей. Таким образом, определив в
конце реакции относительные количества веществ В и С, можем, зная
сумму + kz, найти также и отдельные значения констант.
Легко видеть, что на трех или большем числе параллельных реак-
ций I порядка получится результат, сходный с (3.18). Так, если за-
писать реакцию в виде
интегральная формула будет выглядеть так:
In = (ki k2 -j- k3) t.
a — x
Концентрации (или количества) продуктов (при условии их отсутст-
вия в исходной системе) будут относиться как константы, т. е.
св • сС * : ^2 • • ••
Например, при нитровании фенола идут три параллельные реакции
первого порядка (относительно фенола), именно образование орто-,
мета- и пара-нитрофенолов. Как показал опыт, отношение количеств
трех изомеров остается в течение опыта постоянным:
со • — 59,2 : 3,3 : 37,5 = k0 : kM : kn.
Очевидно, орто-изомер образуется с наибольшей скоростью, а мета —
с наименьшей.
§ 3. Последовательные реакции
Очень большое значение в кинетике имеют так называемые после-
довательные реакции, когда образование конечного продукта из ис-
ходных веществ происходит не непосредственно, а через один
или несколько более или менее неустойчивых промежуточных про-
дуктов. Не будет преувеличением сказать, что большинство хими-
ческих реакций протекает через ряд последовательных стадий, по
тому или иному механизму. Промежуточные продукты могут состоять
из обычных молекул, в дальнейшем вступающих в реакцию. В других
случаях промежуточными продуктами являются свободные атомы или
радикалы, обладающие по сравнению с валентнонасыщенными моле-
кулами повышенной химической активностью. Примером реакции,
протекающей по радикальному механизму, может служить окисле-
ние водорода в воду. Изучение кинетики последовательных реакций
составляет весьма важную задачу. Однако точное математическое ре-
52
щение уравнений, полученных для последовательных реакции
с использованием основного закона кинетики, целесообразно лишь
в простейших случаях. В более же сложных случаях решение урат-
нений, если оно вообще возможно, ведет к настолько громоздким фор-
мулам, что практическое их использование в лучшем случае затруд-
нительно.
Здесь будет рассмотрено строгое решение лишь одного простейшего
случая, а именно, для двух последовательных односторонних реакций
первого порядка:
А В С
К таким реакциям относится, например, гидролиз сложных эфиров
дикарбоновых кислот. Так, диэтилмалоновый эфир гидролизует-
ся в две стадии:
/СООС2Н5 /СООН
I сн2 + Н2О -> сн2 + с2нБон
\соос2нБ ХСООС2НБ
.соон
и ён2 .соон
\соос2н5 + Н2О . сн2 + С2НБОН
ХСООН
Итак,
kt k2
А -+ В -> С
В начальный момент (/ — 0) концентрация А равна а, вещества В и С
отсутствуют. К моменту времени t концентрации равны: а — х для
вещества А; х—у для вещества В; у для вещества С.
Применяя основной закон кинетики и принцип независимости,
получаем систему дифференциальных уравнений:
1) ~=k1(a-x), (3.23)
at
2)~ = k2(x-y). (3.24)
at
Решение первого уравнения, т. е. простейшего уравнения I порядка,
представим в виде
х = а(1 — ) - (3-25)
Подставляя значение х и (3.25) в (3.24), получим уравнение для ско-
рости изменения у:
-~=~k2y + k2a (1 - e~klt ) . (3.26)
at
Это уравнение типа уравнения Лейбница решается путем временного
приравнивания второго члена в правой части (3.26) нулю:
или
1п у = — k2t + In г, (3.27)
53
где In z — константа интегрирования. Представляя (3.27) в виде
У = ze~kat , (3.28/
учитываем, что z не является настоящей константой. Оно должно быть
функцией времени вследствие упрощения уравнения (3.26). В даль-
нейшем для отыскания вида этой функции дифференцируем (3.28)
по времени. Получаем
dy dz _к{ , .,
di dt
или, учитывая (3.28),
dy . dz . .
— <3 29>
Теперь, сравнивая (3.29) с (3.26), находим, что
dz = fegO [ eklt — e(k»—ki>t ] dt.
Интегрируем последнее уравнение:
г= е*а/ +——Ц— 1 + const. (3.30)
L «2 «2 — J
Подставляем значение z в выражение для у (3.28):
у = k2a Г —— — ———— ё~klt 1 -J- const • e~k,t . (3.31)
L «2 ^2 — J
Постоянную интегрирования находим, как всегда, из начального
условия t = 0, у = 0:
kt
const = а —-----— .
k% kt
Таким образом, для зависимости концентрации конечного продукта
от времени получается выражение
которое позже будет рассмотрено подробнее.
Сейчас лишь убедимся в том, что при t = 0 у = 0, а при t -> оо
у —а, т. е. все исходное вещество превратится в конечный продукт.
Обратимся к промежуточному продукту. Вычитая (3.32) из (3.25),
получаем
х — у = a kl ( e~klt — е~Ы ) . (3.33)
«2 --
Прежде всего рассмотрим частный случай этого уравнения, когда..
kt = k^ = k. (3.34)
54
При подстановке этого равенства соотношение (3.33) обращается
в неопределенность, для раскрытия которой берем отношение произ-
водных функций по kf.
-kit _ е-М
—1
При подстановке сюда значений k = = k2 получим простую фор-
мулу для концентрации промежуточного продукта:
х — у — akte kt.
(3.35)
Из соотношения (3.35) вполне очевидно, что х — у проходит через
максимум — при малых t экспонента близка к единице и концентра-
ция промежуточного продукта возрастает приблизительно пропорцио-
нально времени, а при больших временах реакции превалирует по-
казательная функция, стремящаяся к нулю. Как легко найти обыч-
ным способом, время достижения максимальной концентрации в этом
простом случае обратно пропорционально константе скорости:
/макс —
Общее выражение (3.33) представляет большой интерес. Здесь функ-
ция также имеет максимум, в чем легко убедиться, подставляя значе-
ния t — 0 и t = оо. В обоих случаях х — у обращается в нуль, но при
промежуточных значениях времени концентрация промежуточного про-
дукта отличается от нуля. Время достижения максимума, как легко
найти, определяется значениями констант скоростей:
макс —
— ki
(3-36)
Найдем максимальную концентрацию, подставляя (3.36) в (3.33):
(х — /Омаке — а
Вводя новую переменную
видим, что максимальная концентрация не зависит от отдельных
значений констант и является функцией их отношения:
In д д In д
(х — //)макс
е _е «-1
g— 1
Или
Iх /Омаке —
Я “-l-q «-1
(3.37)
я — 1
55
Теперь интересно рассмотреть формулу (3.37) при двух крайних зна-
чениях q.
1. q очень мало, т. е. kr Это означает, что промежуточный
продукт В относительно устойчив. Если малым значением q пренеб-
речь по сравнению с единицей, (3.37) принимает вид
а
(х — !/)макс — । (<7+1 — Ч а,
т. е. в этом случае все (почти!) исходное вещество накапливается в ви-
де промежуточного продукта. Полученный результат тривиален и его
можно было ожидать, так как в пределе он соответствует полному
отсутствию второй реакции (£2 = 0).
2. Пусть промежуточный продукт крайне нейустойчив, т. е. k2 >
> ki и q очень велико. Тогда в (3.37) уже можно пренебречь едини-
цей по сравнению с q и
/ 1 \
а I 1 а
(X —{/)макс =- <7 4 — <7-1 I --- •
ч \ / q
Так как q по условию велико, то максимальная концентрация проме-
жуточного продукта в этом случае очень мала. Такими крайне неустой-
чивыми во взаимодействии с другими молекулами частицами могут
быть атомы и свободные радикалы.
Обратимся к конечному продукту С. Кривая, соответствующая
функции у — f(f) (3.32), имеет S-образную форму. Легко показать,
что вторая производная d2y/dt2 равна нулю при t = tUiKC, т. е.
kn
In---
с/2у „ К
— 0 при /пер — — Сакс • (3.38)
dt*
Иными словами, функция у = f(t) имеет точку перегиба, причем вре-
мя, соответствующее этой точке, совпадает с временем достижения
максимальной концентрации промежуточного продукта [см. (3.36)].
S-образная форма кривой (рис. 11) означает, что накопле-
Рис. 11. Изменение концентраций
веществ при двух последовательных
реакциях первого порядка:
(а—х) — исходное вещество, (х—у) — про-
межуточный продукт, у — конечный продукт
ние конечного продукта пропс-
ходит как бы с ускорением. Сна-
чала его концентрация увеличи-
вается медленно, затем все
быстрее и после точки переги-
ба—с замедлением. В начальный
период образование конечного
продукта может быть настолько
мало, что он аналитически не
обнаруживается, а затем он как
бы вдруг начинает появляться.
Такой начальный период «раз-
гона» реакции называют ин-
дукционным периодом (т). Его
продолжительность, безусловно,
связана с точностью применяе-
мых методов анализа.
56
Вообще говоря, индукционный период может иметь различную
природу. Здесь его наличие связано с последовательной реакцией.
Позже с этим понятием мы встретимся при обсуждении кинетики
разветвленных цепных процессов и автокаталитических реакций.
Вернемся еще раз к промежуточному продукту В. Высота макси-
мума х — у, как уже говорилось, определяется отношением констант
kzlkr = q. Чем больше q, тем меньше (х — #)макс- С Другой стороны,
время, необходимое для достижения максимума
hr—
t = ______^1—
*МаКС k2 — kt
также зависит от значений констант. При этом легко видеть, что чем
больше k2 при данном постоянном klt тем скорее достигается макси-
мальная концентрация.
На рис. 12 приведены три кривые изменения концентрации проме-
жуточного продукта, когда последний относительно мало устойчив —
константа его разложения k2 в 10 раз превышает константу образо-
Рис. 12. Изменение концентрации промежуточного
продукта при отношении констант /г2/Ч = Ю:
1 — ki = 1, k2 = 10 сек-"1, 2 — = 0,5; k2 — 5 сек"1, 3 — ki =
=0,1, k2 = 1 сект1
вания kr. Высота максимума во всех случаях одинакова, но вид кри-
вых различен, так как время достижения максимума, согласно (3.36),
зависит также от разности констант. Особый интерес представляет кри-
вая 3, показывающая, что уменьшение разности k2 — при том же
их отношении приводит к растягиванию максимума во времени. Кон-
центрация промежуточного продукта длительное время держится
приблизительно на одном низком уровне, близком к максимальному.
Это дает право говорить о том, что по истечении некоторого малого
времени после начала реакции (если k2 устанавливается приб-
лизительно стационарная (квазистационарная) к о н-
центрация неустойчивого промежуточного продукта,
сохраняющаяся в течение значительной части всего времени хода
реакции. В стационарном состоянии скорость образования промежу-
точного продукта приблизительно равна скорости его разложения.
Поэтому суммарная скорость изменения его концентрации, т. е.
57
d(x — y)/dt, равна нулю, вернее считается равной нулю, не только
в точке максимума, но относительно длительное время. В сказанном
выше можно видеть обоснование весьма важного, хотя и прибли-
женного, метода кинетического рассмотрения сложных реакций—.
метода стационарных концентраций, часто связываемого с именем
Боденштейна (см. § 5 этой главы).
Представляют интерес также и следующие соображения. Если
промежуточный продукт относительно неустойчив и &2 > то через
достаточно большой промежуток времени член ехр(— kLt) станет
много больше ехр(—k2t). Поэтому уравнение (3.33) перейдет в сле-
дующее:
Если последнее уравнение разделить на зависимость от времени ко-
личества исходного вещества а — х, получится соотношение
[В] _ х —1/ _ kj
[А] а — х k2 — kt ’
выражающее постоянство отношения концентраций промежуточного
продукта и исходного вещества в стационарном состоянии.
Иногда такое состояние называют переходным равновесием. К нес-
колько иным результатам приходим в случае, когда не просто
меньше k2, но и по абсолютной величине очень мало, т. е. kx < k2.
Тогда в последнем соотношении можно пренебречь величиной kr по
сравнению с k2. Получим
[В]___X у kt ~2 Т 2
[А] а — х k2 Tt ’
т. е. в стационарном состоянии концентрации промежуточного и ис-
ходного веществ будут относиться друг к другу как их средние про-
должительности жизни или периоды полураспада. Иногда в таких
случаях говорят о вековом равновесии. Примером может служить
соотношение между концентрациями (или количествами) радия и
радона, находящихся в вековом равновесии. Как уже упоминалось
в главе 1, для радия константа скорости распада = 1,38 • 10-11,
а для радона k2 — 2,097 • 10-в сек-1. Таким образом, в стационарном
состоянии (вековом равновесии) радон и радий находятся при их со-
отношении:
ARn 1,37-10-п
—— =----------------= 6,5 • 10“4.
ARa 2,1 10-е
§ 4. п последовательных реакций первого порядка
Математическое решение задачи о п последовательных реакциях
первого порядка было дано в наиболее общем виде в 1907 г. А. В. Ра-
ковским, который рассмотрел систему
Mi М2 М3 М4 71 ... т*: Мп т*: Мп+1
включающую п обратимых реакций.
58
Мы не будем подробно останавливаться на разборе этого общего
решения ввиду громоздкости получающихся соотношений, а также
их малого практического значения и ограничимся более простой за-
дачей ооеобратимых реакциях первого порядка:
kt kz k» k&
Пусть числа молекул веществ — участников реакций в момент вре-
мени t будут для А — Nt, для В — М2 и т. д. Начальное (/ — 0)
количество молекул А равно No. Для вещества А, очевидно, имеем
[см. (2.8)]:
Nt = No е~Ы .
Как известно, для двух реакций
А В С
имеем
k2 — kl
т. е. выражение, идентичное (3.33).
Если ряд состоит из трех реакций
А В С -> D,
к двум дифференциальным уравнениям добавится третье:
dN4
— — kzN 2 — ksNs.
at
Заменив здесь N2 его выражением из (3.33) и перенеся k3Ns в левую
часть равенства, получим
>
Mt - Kj
Решение этого уравнения имеет вид
Na — Wo (V*1* + C2e~k,t + cse~k>{ ) ,
причем постоянные имеют значения:
k2 kl k2
C1 = (k2-k1)(ks-k1) ’ °2 = (k1~k2Hks-k2)
______________________kj, feg__
(kt — ks) (k2 — k3)
В общем случае, для п реакций зависимость от времени количества
«-го продукта выразится соотношением
W„ = Wo (cte~klt + + ... + Cne~krf ) ,
59
где постоянные следующим образом связаны с константами скорости:
^2 ^3 • • •
___ _^2 ^3 • • ^п-1_______________
(*1 — k2) (k3- k^ikt — k^ ... (kn — k2) ’
И т. д.
Наибольшее значение рассмотренные здесь соотношения имеют
для изучения кинетики последовательных превращений радиоактив-
ных веществ, где все процессы, безусловно, имеют первый порядок.
§ 5. Две последовательные реакции
второго порядка
Рассмотрим теперь несколько более сложный случай, а именно
две последовательные реакции второго порядка:
^2
2А 2Ai —А2
Введем обозначения: а — начальное количество вещества А
(моль) или концентрация в моль!л, (а — х) — количество вещества А
к моменту времени t, (х — Чу) — количество вещества Aj к моменту
времени I, у — количество вещества А2 к моменту времени t—и запи-
шем исходную систему дифференциальных уравнений:
dr — =2k1(a-Xy (3.39)
dy J -M*-2</)2. at (3.40)
Решение уравнения (3.39) можно представить так:
где b = 4kra. Далее, переходя к уравнению (3.40), используем под-
становку U — х — 2г/ и получим следующее выражение:
Уравнение (3.42) относится к типу уравнений Риккати. Для его ре-
шения сначала подбирается частное решение, а затем с помощью этого
решения уравнение Риккати можно свести к уравнению Бернулли.
Будем искать частное решение уравнения (3.42) в виде
17 = ——
1 + bt
Оказывается, что уравнение (3.42) имеет два частных решения:
_ »» . и пг
1 1 + Ы ’ 2 1 + Ы •
(3.43)
60
где zij и м2 — корни квадратного уравнения
2А, п2 — Ьп — ab — 0.
А именно:
(3.44)
_fe__+-iZ ab
4k2 V 16Л| + 2k2
b
4k2
Однако очевидно, что U2 — отрицательно* и, следовательно, не име-
ет физического смысла. Используя частное решение Ulf найдем общее
решение уравнения (3.42):
17 = -^—+ 0, (3.45)
1 + W т
где 6 — новая, пока неизвестная функция. Теперь уравнение (3.42)
представляется в таком виде:
(3.46)
Выполняя дифференцирование слева, получим
ab + bt,i _ м _ 2. Я| -р 4^2 6 ni + 2/г2 О2.
(14-W)2 dt 2 (14-6/)2 (1 + W)
Далее, учитывая (3.44), приводим уравнение к типу уравнения Бер-
нулли:
d / nt_ o'j = 2й2 4- 2ni° 4- 0а
dt V 4- bt / 2 L (1 +6i)2 1 + bt
4k2 п± 6
d 0 ..... «
---4-——— 4-2M2 = 0.
di 1 + bt 2
В этом уравнении производим подстановку z = 1/6
dz
(1 + bt) +4k2n1Z + 2Л2(1 4- bt)= 0.
dt
(3.47)
Уравнение (3.47) решается путем временного приравнивания нулю
выражения 2/г2(1 + bt) и последующего нахождения зависимости
от времени промежуточной константы интегрирования. Полученное
решение имеет вид
(2k9n, — ь\
---- (1 +W)'"-1.
ni /
где т = -4П1
Ь '
Подставляя
1
z = —, получаем
* В решении, предлагаемом А. Д. Степуховичем и Л. М. Тимониным (ЖФХ,
т- 25, 134, 1951), используются оба частных решения, т. е. как положительное,
так и отрицательное, не имеющее физического смысла. Окончательный результат
Для У, х—2у и tB, полученный в их работе, отличается от приведенного здесь ре-
шения, выполненного В. Л. Сядуком и В . М. Беловой (химический факультет МГУ).
61
окончательный результат для количества промежуточного продукта:
и = ,- - 2,«.-2M1)|l-(l+W.-l .
, b — 2йа ж 1
2Л2-------(1 + и)«-1
П1
Найдем теперь точку экстремума U — х — 2у, т. е. возможного мак-
симума количества промежуточного продукта. Для этого найдем
производную U и приравняем ее нулю. Как можно показать, dUldt
равняется нулю при выполнении условия
„ ^2 П1 2k, п,
F2 — 8 F + —-------тг---= 0, (3.49)
b Ь — 2ka tii
где принято обозначение
F = (l + bt0)m~i. (3.50)
Решая квадратное уравнение (3.49) и используя выражение (3.44),
находим F, оставляя только положительное значение корня, посколь-
ку отрицательное не имеет физического смысла:
F = (1 + ]Л+А) (! + j/7+Т) .
где
k,
г= -г- • (3-51)
«2
С учетом корня nx уравнения (3.44) показатель степени в (3.48) имеет
значение
т — 1 = |А 4-Л- . (3.52)
Из (3.50), (3.51) и (3.52) находим время достижения экстремума:
Подставляя t0 в уравнение (3.48), получаем выражение для экстре-
мального значения количества промежуточного продукта:
62
Исследуя более подробно (3.48), находим, во-первых, что экстремум
соответствует максимуму. Во-вторых, убеждаемся, что в предельных
случаях, т. е., например, когда kz kr (промежуточный продукт
крайне неустойчив) и г — kjkz-^ О, (х— 2#)мак<.-> О, т. е. макси-
мальная концентрация промежуточного продукта стремится к нулю.
В противоположном случае (kz < и г — kJkz -> 0) получаем
(х — 2г/)макс -> а, т. е. все исходное вещество накапливается в виде
промежуточного продукта.
Используя (3.54) и (3.41), получим выражение для количества ко-
нечного продукта:
1 ’ a b t (fc — 2А2 щ) [1 — (1 + W)m-1l
У = 2 1 + bt (1 +W) 2k2 — - (1 + bty™ 1 L «1 J.
(3.55)
Анализ этого уравнения показывает, что кривая зависимости у —
== f(t) имеет точку перегиба, причем время достижения этой точки
to совпадает с временем достижения максимума количества проме-
жуточного продукта и дается уравнением (3.53). Совпадение по вре-
мени точек перегиба и максимума можно показать с помощью уравне-
ния (3.40), представляя его в виде
у' = k2U2.
Далее приравниваем нулю вторую производную:
у" = 2k2UU' = 0.
Отсюда следует, что функция у — f(f) имеет две точки перегиба:
1) и = 0 при t = 0, т. е. в начале координат. Это означает, что кри-
вая у = f(t) как бы стелется по оси абсцисс; 2) U' — 0 при условии
(3.49), т. е.
8k, п, 2k9 п,
f 2 — —1-1- F +---—-----= 0.
b ' b — 2ki П1
Отсюда, как следствие, и вытекает совпадение времени достижения
максимума х — 2у и точки перегиба на кривой зависимости количест-
ва конечных продуктов от времени.
Рассмотренные здесь уравнения могут найти применение при
изучении процессов изомеризации в случае, когда общую скорость ре-
акции определяет начальная бимолекулярная стадия второго порядка.
§ 6. Метод стационарных концентраций
и механизм сложных газовых реакций
Как показано в предыдущих параграфах, точное математическое
решение задачи о двух последовательных реакциях ведет к формулам,
малоудобным для практического использования. Так, полученные
уравнения для концентраций конечного и промежуточного продук-
тов нельзя решить относительно констант. Следовательно, константы
Уже невозможно вычислять непосредственно из опытных данных по
63
зависимости концентрация — время. Их приходится подбирать.
Можно себе представить, в какой степени возрастет громоздкость
уравнений в более сложных случаях, например при нескольких по-
следовательных и параллельных реакциях различных порядков.
А именно такую совокупность процессов представляют собой механиз-
мы многих обычных реакций, таких как образование бромистого
водорода или воды. Точное математическое решение задачи часто вооб-
ще оказывается невозможным и тогда при изучении кинетики прибе-
гают к приближенному методу стационарных концентраций. В до-
полнение к сказанному (стр. 58) приведем более строгое обоснование
метода. Рассмотрим реакцию
А 4- В —> 2С (А)
предположив, что она протекает по механизму с участием двух весьма
неустойчивых продуктов Mi и М2, т. е.
1) А -> 2МХ k±
2) Mi 4" В —> С + М2 fe2
3) М2 А —> С kg
4) Mi 4-Mi-^-А ki
(Б)
Первая из этих элементарных реакций мономолекулярна, осталь-
ные — бимолекулярны. Запишем сначала скорости изменения концен-
траций устойчивых веществ:
—пт2- =fei [А] 4- kB [М2] [А]—[МП*
at
—^-=^2 [Mi] [В]
at
d[C]
+ ~~ = k* IMil И + [М2] [А]
at
а затем для промежуточных продуктов Мх и М2:
Д [МЛ
У- = 2fei [А] - kg [Ml] [В] + kg [М2] [А] - 2А4 [M1J2
at
= kg [Ml] [В] - kg [M2J [А]
(3.56)
(3.57)
Из стехиометрических соотношений (А) и (Б) можем записать также
числа прореагировавших молей*:
[А]0-[А] =
[С] [Mi]
2-2
(3.58)
[В]0-[В] = -^4-[М2]
* Объем реагирующей системы считаем постоянным.
64
В Соответствии со сказанным в § 3 концентрации неустойчивых про-
межуточных продуктов [МД и [МД в течение всей реакции очень ма-
лы по сравнению с концентрациями исходных веществ и устойчи-
вых продуктов. В связи с этим стехиометрические соотношения (3.58)
можно упростить:
[А]0-[А] = ~у- и = (3.59)
Дифференцируя последние соотношения по времени, получаем выра-
жения
d [А] 1 d [С] d [В] 1 d [С]
dt ~ 2 ’ dt И ~ dt ~ 2 ’ dt ’
(3.60)
показывающие отсутствие заметного отставания скорости накопления
продуктов от скорости убыли исходных веществ.
В уравнение (3.60) можем подставить выражение для скоростей
из (3.56). Получим
_ 44 = -2- . 4г- = *1 (А! + [М2] [А] — [MJ® = 4 k2 [MJ [В] +
at z at
+ [MJ [A]
или
2^i [A] - k2 [MJ [B] + ka [MJ [A] - 2fc4 [MJ® = 0.
Но, согласно (3.57), последнее выражение равно d[МД/dt Следова-
тельно,
™- = o. (3.60
at
Аналогично, используя второе из уравнений (3.60), получим
d [В] Id [С] 1 1
- -г-=V ’ 44=А® 1М1] =V И + V ks [М«] [А]
z at z z
или
*2 [MJ [В] — £3[Ма] [А] = 0.
Т. е., согласно (3.57), и
<ИМ21 п
—— = 0- (3-62)
dt
Таким образом, вследствие образования неустойчивых промежуточ-
ных продуктов в очень малых концентрациях получаются важные
условия стационарности (3.61) и (3.62).
Практическое значение метода стационарных концентраций очень
велико. Он позволяет, приравнивая нулю общие скорости образова-
ния разложения неустойчивых промежуточных продуктов, вы-
разить их концентрации через концентрации легко анализируемых
3-293 65
веществ и затем подставить в уравнение скорости изучаемой реакции.
Последнее сопоставляют с эмпирическим уравнением скорости и су-
дят таким образом о пригодности предполагаемого механизма реак-
ции.
Рассмотрим использование метода стационарных концентраций на
некоторых примерах. Начнем с так называемой реакции Бутлеро-
ва (1867), представляющей собой совместное разложение йодистого
водорода и йодистого алкила:
RI + HI -> RH + 12
Эта реакция — как бы аналог хорошо известной реакции разложения
чистого йодистого водорода
HI + HI Н2 + 12
имеющей (см. § 1 этой главы) второй порядок.
Сначала казалось, что и реакция Бутлерова имеет обычный строго
выдерживающийся второй порядок, во всяком случае в пределах од-
ного опыта, т. е. при одном значении начальной концентрации HI,
константа второго порядка из уравнения
= A [RIHHI] (3.63)
at 11
хорошо сохраняет постоянство. Однако дальнейшее исследование,
выполненное Оггом в 1934 г., показало зависимость kn в уравнении
(3.63) от начальной концентрации HI, чего, очевидно, никак не долж-
но быть при нормальной реакции второго порядка. Именно, оказалось,
что ku уменьшается с увеличением начальной концентрации йодис-
того водорода:
k"
kn = k' + [HIJo •
Иными словами, в целом дифференциальное уравнение для скорости
реакции Бутлерова должно быть в соответствии с опытом записано
так:
-^-= [k' + ) [RI] [HI], (3.64)
Как же объяснить это кажущееся нарушение основного закона хи-
мической кинетики, выражающееся в зависимости «константы» от
концентрации? Согласно Оггу явление объясняется допущением слож-
ного механизма реакции Бутлерова. Точнее говоря, согласно пред-
положению, она протекает по двум механизмам. Первый механизм
представляет собой обычную бимолекулярную реакцию второго по-
рядка:
I. 1) RI-pHI-> RH + I2 kt
Второй механизм сложный, он состоит из четырех элементарных,
последовательных и параллельных реакций с участием атомов и сво-
бодных радикалов:
лк
II. 2) RI —R + I медленная kt
3) R + HI —RH + I быстрая k3
4) R -pI2 —> RI + I » ^4
5) I + I + M -> I2 + M » kB
Здесь предполагается, что реакция 2 разрыва молекул RI на свобод-
ный радикал R и атом иода, связанная с затратой значительной энер-
гии, протекает медленно. Все же остальные реакции, а в них участву-
ют свободные атомы или радикалы, идут с относительно большими
скоростями.
В последовательных реакциях, составляющих второй механизм,
образуются два весьма реакционноспособных и с этой точки зрения
неустойчивых промежуточных продукта R и I, для которых скорости
образования много меньше скоростей их исчезновения. В нашем
прежнем обозначении, принятом в описании кинетики последователь-
ных реакций [ формула (3.37)], это соответствует большим значениям q.
Иными словами, промежуточные продукты R и I накапливаются
в очень незначительных концентрациях. Следовательно, к этим
промежуточным продуктам можно применить принцип стационарнос-
сти, т. е. положить
Исходя из основного закона и принципа независимости, запишем
суммарную скорость образования — исчезновения атомов иода:
d[I]
—= k2 [RI] + k3 [R] [HI] + [R] [Ia] - 2/г6 [ф [M] = 0. (3.65)
Аналогично для общей скорости изменения концентрации радикала
R получим
d [R]
[RI] - k3 [R] [HI] - kt [R] [I2] = 0. (3.66)
Складывая выражения (3.65) и (3.66), получим
*2 [RI] = *6 [ip [М]. (3.67)
Отсюда легко определяется концентрация атомов иода.
Уравнение (3.66) легко решается относительно концентрации сво-
бодных радикалов
*2[К1]
[R] = Гшпк/ H i • (Х68)
«3 [611] + «4 [12]
Таким образом, принцип стационарных концентраций позволяет вы-
чег)ИТЬ К0НцентРаЦИи неустойчивых промежуточных продуктов
тель К0НцентРаЦИи обычных относительно устойчивых и, следова-
можн ’ Легко аналитически определимых веществ. В этом собственно
о видеть основной смысл применения метода.
3*
67
Теперь определим по появлению молекулярного иода суммарную
наблюдаемую скорость реакции Бутлерова и запишем уравнение
-4г'= kl [RI] [HI1 - ki [R1 W <3-69>
Заменив здесь концентрацию [R] ее значением из выражения
(3.68), а вместо последнего члена, подставив равное ему произведе-
ние A2[RI] (3.67), получим
MURIUM
ks [HI] + kt [Ia]
+ k2 [RI] =
= k, [RI] [HI] 4-
Ms [RI] [HI]
k3 [HI] + Ц12]
(3.70)
Далее, на основании правдоподобного допущения о близости скорос-
тей однотипных реакций (3) и (4), т. е. о равенстве k;i= kit в выраже-
нии (3.70) эти константы сокращаются. Если учесть, наконец, по-
стоянство суммы концентраций [HI] и [12], равной начальной кон-
центрации йодистого водорода [HI ]0, получим окончательно
di |”Iq1 ( kn
"4тМ*1 + 7Д7Г HriHI2J- (3.71)
at t [HlJoJ
Теперь остается сравнить теоретическое выражение (3.71) с экспери-
ментально найденным уравнением (3.64) и убедиться в их полном
функциональном тождестве. Та-
ким образом, механизм Огга
реакции Бутлерова и его обра-
Рис. 14. Изменение давления в реак-
ционном сосуде при термическом разло-
жении метана (по данным Касселя.
1932 г.)
Рис. 13. Зависимость константы
скорости реакции Бутлерова от
начальной концентрации йодис-
того водорода
ботка по методу стационарных концентраций позволяет объяс-
нить установленную опытом зависимость константы второго
порядка от начальной концентрации йодистого водорода. Гра-
фически эту зависимость можно представить прямой линией в
координатах ku и (рис. 13).
[ЬНдо __
Кинетика термического распада метана. Применяя манометричес-
кий метод измерения скорости, Кассель (1932) изучил кинетику
термического распада метана в статической системе в интервале
температур 735 — 1113°С.
Типичный ход изменения давления в опытах Касселя показан
на рис. 14.
В самом начале реакции часто наблюдался индукционный период,
а затем давление в реакционном сосуде при не очень глубоком раз-
ложении метана возрастало линейно со временем, что свидетельству-
ет о первом порядке реакции. Первый порядок подтвержден опытами
при различных начальных давлениях. Ниже приведены константы
первого порядка, найденные из начальных скоростей при 735°С по
прямолинейным участкам кривых типа рис. 14.
Начальное давление, 1,3 2,44 2,60 4,75 11,18 16,47 29,64
см. рт. ст.
А-105,сек-i 1,19 1,06 1,40 1,13 1,21 1,03 1,14
Как выяснилось, реакция резко тормозится водородом, в присутствии
которого скорость приближенно выражается уравнением
d[CH4] [СН4]«
-----Л—‘Тад- * ’
Для объяснения наблюдаемых особенностей кинетики реакции Кас-
сель предложил следующий механизм:
СН4 СН2 + Н2 klt Г1
СН2 + СН4 C2He fe2, г 2
С2Н6 С2Н4 Н2 fc3, г3
С2Н4 С2Н2 -f- на
С2Н2 2С -j- Н2 ^5,
Все перечисленные реакции предполагались обратимыми и величины
выражали константы скоростей в прямом и обратном направле-
ниях. Особенностью предложенного механизма является первона-
чальное образование метиленового радикала СН2, который затем
вступает в реакцию с метаном, давая этан. Из последнего путем от-
щепления молекул водорода образуются этилен и ацетилен, разлага-
ющийся, наконец, на углерод и водород.
Кассель считал, что к четырем предполагаемым промежуточным
продуктам (СН2, С2Н6, С2Н4 и С2Н2) можно применить метод стацио-
нарных концентраций. Напишем соответствующие уравнения, вводя
обозначения: [СН4] = а, [СН2] = х, 1Н2] = 6, [C2Hel = f/,
1А^2Н41 — z и [С2Н2] — <р:
, d [СН2]
1 • --------= kta — k2ax — r\bx + r2y = 0
тт d[C2H6]
= k3ax—r2y — k3y+r3bz = O
... d[C2H4|
111 • -------= h3y —r3bz — k^z + rtb<f = 0
... d [C2H21
1 v- —------------— ktz — rtb^ — fe5<j> + r6b = 0.
Задача, как и всегда в таких случаях, состоит в исключении концен-
траций неустойчивых продуктов с тем, чтобы в конце концов выра-
зить непосредственно наблюдаемую скорость реакции, —dlCH4l/dt,
как функцию исходного вещества и устойчивых продуктов реак-
ции.
Решить эту задачу можно, например, так. Из уравнений I и II
исключаем х и решаем результат относительно у:
г3Ьг (k2a + r^) + kv k2 a2
у = --------------------- * (о./о)
rib (г2 + k3) +k2k3a
Далее решаем относительно у уравнение III, получая
y = (3 74)
ks
Приравнивая (3.73) и (3.74), решаем полученное соотношение отно-
сительно г:
г _ ki k2 ksa2+rtb<f (r2 + r8) + k2 fe8 o]
r4r2r3 b2 -f- k4(r2 + k3) b + k2k3 k4a
Теперь находим z из уравнения IV:
(3.76)
k4
Из (3.75) и (3.76) исключаем z и определяем <р:
_ kik2k^4a2 + fe2fe3V3gb + г4г2г3гьЬ3 4- г4г2г3к4Ь2 + г4г3к4к3Ь2
V k2k3k4k3a -f- г4г2г3г4Ь3 -f- rir3r3k3b2 4- rir2k4k3b 4- riksk4k5b
Переходя к скорости наблюдаемой реакции, учитываем, что все реак-
ции механизма (3.75) взаимосвязаны и, таким образом, скорость раз-
ложения метана должна быть равна удвоенной скорости разложения—
образования ацетилена по реакции (5), т. е.
~= 2 {k„ [С2Н2] гъ [Н2]} =
at
Г4г^3г4 [Н2]3 > Г1Г2г8/гБ [Н2р 4- г4 (г2 4- k3) k4k3 [Н2] 4- k 2k3k4k3 [CHJ
При отсутствии водорода в начальных стадиях реакции уравнение
(3.77) приобретает Такую простую форму:
at
т. е. реакция имеет первый порядок, как это и наблюдается на опыте,
причем появление коэффициента 2 связано с тем, что за первой реак-
цией следует более быстрая вторая, в которой также реагирует моле-
кула метана.
Применяя уравнение (3.77) к равновесию, получаем соотношение
fej &2 ^4 ^5 [Hg]^
Г1 r2 r3 r4 r6 [CH4p
которое можно рассматривать как константу равновесия образования
метана из элементов. Определяя численное значение этой константы
термодинамическим методом, автор приходит к выводу, что в услови-
ях его работы при температуре 76О°С обратное образование метана,
начинающееся с синтеза ацетилена, не имеет места. Поэтому кон-
станта г5 мала и всеми содержащими ее членами можно пренебречь.
Кроме того, при значительной концентрации водорода можно пре-
небречь в знаменателе всеми членами, кроме первого. Таким образом,
в присутствии водорода
d [СН4] 2МаМЛ [СН4р = k [СН4]а .
dt г±г2г3гг [Н2]3 [Н2]8
Последнее уравнение свидетельствует о торможении реакции водоро-
дом. Функционально оно совпадает с эмпирически найденной зависи-
мостью скорости реакции от концентрации водорода [ уравнение (3.72)}.
Рис. 15. Зависимость степени обще-
го превращения ацетилена от време-
ни реакции.
На расчетной кривой первого порядка нане-
сены экспериментальные данные
Рис. 16. Зависимость степени пре-
вращения ацетилена в твердые
продукты (7) и газообразные произ-
водные ацетилена (2) от времени
реакции
ЯКИМ °бРазОм> предположенный Касселем механизм ведет к кине-
носескимпуравнениям> удовлетворяющим эмпирическим закономер-
М" и^нако 37 и совпадения не следует переоценивать, так как, по
тик М Сам0Г0 Касселя, соответствие механизма наблюдаемой кине-
к еще означаетего истинности. Однако несоответствие механизма
етике, безусловно, доказывает его непригодность.
допяиЗЛ°п<еНУе а^етилена и этана в тлеющем разряде. Реакции иссле-
ы Е. Н. Борисовой и Е. Н. Ереминым (1965). Разложение
71
ацетилена до Лс2н2 ~ 70% подчиняется первому порядку (рис. 15).
Основные продукты реакции — твердые полимеры и водород; в зна-
чительно меньшем количестве образуются газообразные производные
ацетилена (рис. 16).
Авторы предложили механизм реакции, инициируемой электрон-
ным ударом:
1) С2Н2 4* с С2Н 4- Н 4- в
2) С2Н2 + Н С2Н + Н2 k2
3) С2Н 4- С2н2 —> С4Н3 kg
стенка
4) Н-----> Ч2 Н2 kt
Началом полимеризации является процесс 3. Образующийся здесь
радикал С4Н3 вступает в реакцию с еще одной молекулой ацетилена
и т. д.
Принцип стационарности применяется к атомам водорода и ра-
дикалу С2Н:
= k± [С2Н2] 4- k2 [QHJ [HJ - k3 [C2H] [C2H2] = 0, (3.77)
at
= k± [C2H2] - k2 [C2H2] [H] - ЫН] = 0.
at
Определяя из этих уравнений концентрации С2Н, и Н, подставляем
их в уравнение для скорости разложения ацетилена:
_ .£[C?Hjl = ki [СаН2] + fea [С2Н2] [Н] + ks [СаН] [CaH2j (3 78)
В результате получаем
rf[C2H2] _
dt
j I [С2Ц2] )
fe2 [С2Н2] 4-ki)
(3.79)
2fe4 [С2Н2]
Уравнение (3.79) переходит в более простое, если допустить, что в
условиях затрудненной поверхностной рекомбинации атомов водорода
(реакция 4) константа мала по сравнению с произведением
k2 [С2Н4] и ею можно пренебречь. Тогда
» ^¥sL = ^[C8Ha]
at
и реакция, в соответствии с опытными данными, описывается уравне-
нием первого порядка. Интересно, что общая скорость разложения
ацетилена равна учетверенной скорости первичного акта.
Теми же авторами изучалась кинетика разложения этана в тлею-
щем разряде. Для объяснения полученных данных предложен меха-
низм
1) С2Нв 4- в —> 2СН8 4- с
72
2) CaHe + е —»- С2НБ +tH + е k2
3) С2Нв + Н -> С2НБ + Н2 k3
4) СНз + С2Не —СН4 + С2Н6
5) С2НБ + е! —> С2Н4 + Н -р е k6
6) С2Н6 + е-> С2Н3 + Н2 + е ke
7) C2H8+*e->-C2H2 + H+e k7
8) Н—
в котором основную роль играет активация молекул и радикалов
электронным ударом, сопровождающаяся распадом возбужденных
частиц.
Обработка механизма по методу стационарных концентрации дает
следующее простое выражение для скорости распада этана:
_ d[QH6} = + [c2He] + 2fes [CaHe]2
dt ka
Таким образом, в зависимости от условий могут наблюдаться реак-
ции как первого, так и второго порядков. Например, при низких
температурах в тлеющем разряде может оказаться малой константа
k3, тогда реакция будет иметь первый порядок.
Синтез озона из смеси кислорода и азота. Синтез озона в барьер-
ном электрическом разряде* в озонаторе описывается эмпирическим
уравнением вида
d[O3l
~~~ = [Оа] — [О3] , (3.80)
представляющим собой как будто бы обычное уравнение обратимой
реакции первого порядка. Однако, как показали исследования
Ю. В. Филиппова, константа k0 оказывается в своеобразной зависи-
мости от мольной доли азота уы, в исходной смеси. Эта зависимость
ведет к тому, что равновесно-стационарная концентрация озона,
получающаяся при большом времени реакции, проходит с увеличе-
нием 7n2 через максимум. Явление нашло свое объяснение в активиру-
ющем действии азота. В целом механизм образования — разложения
озона описывается совокупностью следующих элементарных про-
1) °г+ е —>-O-f-O + e /гх
2) O-f-O2 + M->O3 + M kt
3) О3 + М -> О2 + О + М k3
4)N2 + 7_^bT + e ki
5) N2 -f- О2 N2 + О + О
6) n;+n2_^n2+n2 ke
О реакциях в электрических разрядах см. гл. 11.
73
Процессы 1 и 4 представляют собой столкновение молекул с достаточ-
но быстрыми электронами. В первом случае молекула О2 диссоции-
рует на атомы, а во втором молекула азота переходит в возбужденное
состояние N*2. Энергия возбуждения может быть передана молекуле
кислорода, которая при этом диссоциирует (процесс 5), или рассе-
яться при соударении с другой молекулой азота (процесс 6).
Принцип стационарности применяется к атомам кислорода и воз-
бужденным молекулам азота;
= h [О2] - k3 [О] [О2] [М] + k3 [О81 [М] + k, [n£][О2]=0 (3.81)
и
[N2] — k5 [N2] [O2] — k6 [N*] [Na]=0. (3.82)
При написании этих уравнений считается, что концентрация электро-
4—
нов [е] постоянна и может быть включена в константу скорости. В
дальнейшем считается, что образование атомов кислорода по реакции
3 относительно мало и поэтому членом k3 [О3] [М] можно пренебречь
по сравнению с другими слагаемыми. Таким образом, из (3.81) полу-
чается стационарная концентрация атомов кислорода
[О] = —— + , (3.83)
1 1 k2 [М] k2 [М]
а из (3.82) — стационарная концентрация возбужденных молекул
азота
ГкО =-----МЬУ-------- (3.84)
Общая скорость образования — разложения озона выразится, согласно
механизму, уравнением*
d (0,1
-~- = /г2[О][О2][М]-^[О3] [MJ. (3.85)
at
При подстановке (3.83) и (3.84) в (3.85) получается
= К +------1 [0 _ м [0 . (з,86)
Л I 1 Ae[N2]+A5 [O2]J 2J 31
Это уравнение надлежит сопоставить с эмпирическим (3.80). Тогда
получается, что роль констант в уравнении (3.86) играют величины
. _ (, , feiMNal 1
° Д MN2] + MO2]J
и
— k3 [М].
* Реакция 3 не учитывается при образовании атомов кислорода, но обяза»
тельно входит в уравнение для озона.
Полученный результат соответствует экспериментально установлен-
ной зависимости от состава смеси константы образования озона k0,
а также независимости от состава константы разложения ki.
Термическое образование бромистого водорода. Большой интерес
представляет реакция образования бромистого водорода, изученная
Боденштейном и Линдом (1906):
Н2 + Вг2 (пар) —2НВг
Изучение проводилось в интервале температур 230 — 300°С. Как
выяснилось, в отличие от внешне похожей реакции образования йодис-
того водорода в данном случае кинетическое уравнение имеет довольно
сложный вид. Именно:
d[HBr] = fe [Н2] [Вг2]У2
di [НВг]
+ 10[Br2J
(3.87)
Причина такой сложности уравнения оставалась необъясненной.
Но в 1919—1920 гг. почти одновременно и независимо трое ученых,
а именно Христиансен, Герцфельд и Поланьи предложили механизм,
объясняющий сложный характер уравнения (3.87). Этот механизм
предусматривает образование в качестве промежуточных продуктов
свободных атомов брома и водорода. Именно:
1) Вг2 —>- Вг 4- Вг fej
2) Вг + Н2 —> НВг + Н fe2
3) Н + Вг2 НВг + Вг ks
4) Н + НВг Н2 + Вг
5) Вг + Вг —> Вг2 /гБ
С современной точки зрения в этом механизме имеется неточность:
он предусматривает бимолекулярную рекомбинацию атомов брома в
молекулу (реакция 5). Впрочем, необходимое участие третьей час-
тицы М никаких существенных изменений в форму уравнения не
вносит.
Предоставляем читателю убедиться, что применение принципа
стационарности к концентрациям свободных атомов водорода и брома
ведет к уравнению вида (3.87).
Можно вообще отметить, что появление в кинетическом уравнении
концентрации в степени 1/2 обычно свидетельствует об участии в ме-
ханизме реакции свободных атомов или радикалов, гибнущих преи-
ущественно в результате рекомбинации при столкновении друг с
смотвМ ^КОРОСТЬ такой рекомбинации, например реакции 5 в рас-
тпап 6 *Н°М механизме> очевидно, пропорциональна квадрату концен-
* Пользуясь
Щегося в связи с
случаем, автор хотел бы возразить против часто применяю-
щим жаргонного термина «квадратичный обрыв».
7S
Райс и Герцфельд, авторы известного механизма пиролитического
разложения этана*, объясняли (1934) в более общем виде, каким
образом при сложном радикальном механизме разложения углеводо-
рода наблюдаемые скорости часто описываются уравнениями первого
порядка. В качестве примера они привели разложение углеводорода
Мь связанное с образованием двух неустойчивых промежуточных
продуктов — свободных радикалов Rx и R2:
1) + kt
2) Rx -f- Мх —> RiH + R2 k,
3) R2 —> Rx -p ^з
4) Rx + R2 —>- M4
По методу стационарных концентраций получаем
= fex [Mi] - [Mi] [Rx] + k3 [R2] - [Rx] [Rai =□ 0’ (3.88)
at
и
= k2 [Mxl [Rx] - ks [RaJ - kt [Rx] [R2] = 0. (3.89)
Суммируя оба уравнения, находим
[R2] =
fei [Mxl
2fe4 [Rx[
Подставляя полученное значение IR21 в (3.89), получаем квадратное
уравнение для [Rxl:
2MR1F-MR1I - -¥2- = 0
«4
ИЛИ
(Rd =
Далее, если константа мала, пренебрегая членами, содержащими
отношение kjk2, получим приближенно
Теперь, согласно механизму, можно записать скорость убыли Мх
* Приводим этот механизм:
1) С2Нв-> 2СН3
2) СН3 4- С2Нв -* СН4 4" С2НБ
3) с2нБ -> с2н4 + н
4) Н + С2Нв -> Н2 + С2НБ
5) 2Н -> Н2 (тройное столкновение)
6) Н 4" С2НБ -> С2Н4 4- Н2
или С2Нв
7) Н 4 СН3 -> СН4
8) СНз 4- С2НБ С3Н8
9) 2СаНБ -> С4Н10
76
d[MJ _
dt
ki [MJ + fe2 [R J [MJ = < fei + k2
которая, как видно, выражается уравнением первого порядка с экспе-
риментально наблюдаемой константой скорости
= |^1 +
, , , .1/2
klk^kj \
2fe4 /
В связи с этим мы хотели бы еще раз предостеречь от смешения понятий
кинетического порядка и молекулярности реакции. Как видно из
приведенных примеров, многие реакции, протекающие по сложному
механизму, подчиняются первому порядку. Однако называть их мо-
номолекулярными бессмысленно и глубоко ошибочно.
В заключение замечание о том, что хотя метод стационарных кон-
центраций весьма плодотворен в области изучения механизмов слож-
ных химических превращений, он один не может однозначно решить
вопрос о правильности предполагаемых элементарных стадий. Даль-
нейшие примеры его использования можно найти в главе 10, посвя-
щенной кинетике фотохимических реакций.
§ 7. О применении основного закона кинетики к реакциям
в открытых системах*
При практическом использовании химических реакций чаще всего
применяются реакторы, работающие в режиме потока газа (синтез
аммиака, процессы крекинга и т. д.). В этих случаях объем реак-
ционной смеси может претерпевать изменение и поэтому здесь необ-
ходимо применять общее определение скорости реакции (1.3):
1 dN
w — + — •------
V dt
Рассмотрим некоторые особенности математических уравнений для
реакции, протекающей в потоке газа. Мысленно выделим в потоке на
расстоянии dl одна от другой две площадки 1 и 2 площадью по 1 см 2,
перпендикулярные направлению потока. Температура пусть посто-
янна на всем протяжении зоны реакции. Возможным диффузионным
переносом вещества пренебрегаем.
Пусть у первой по току газа площадки его линейная скорость рав-
на U см/сек, а концентрация одного из реагирующих веществ А г равна
Слг моль/см3. Тогда за время dt через первую площадку будет прохо-
дить cAi Udt молей вещества Az. Через вторую площадку даже в от-
сутствие реакции может проходить иное количество того же вещества
вследствие, например, накопления вещества в рассматриваемом объ-
еме, расширения потока и т. д. Именно, пусть за то же время dt через
г Более подробное изложение см., напр., Г. М. П а и ч е н к о в. Уч. зап.
. вып. 174. Неорг. и физ. химия, 1955, 53—74.
77
вторую единичную площадку пройдет следующее количество вещест-
ва А£.:
Г дрдЛ7)
с U — -------— dl dt.
L Ai dl J
Таким образом, избыток вышедшего вещества над вошедшим состав-
ляет
—----------.
с/
Если в рассматриваемой системе протекает реакция
'lAj + VjAj = \jA] -р v2^2 + ' ’ »
то количество газа Af, вошедшего в рассматриваемый объем, будет
отличаться от вышедшего также и вследствие реакции. Пусть
скорость реакции в рассматриваемом элементе объема равна
W моль Рц1смВ 9 • сек. Тогда в движущемся газе общий избыток вы-
шедшего вещества над вошедшим составит
д (сА U)
— J . dldt — wdldt (3.90)
dl
и будет равен изменению общего количества данного вещества в рас-
сматриваемом объеме, т. е.
асА-
dldt. (3.91)
Приравнивая (3.90) и (3.91), получаем соотношение
д дсА-
(3.92)
dl \ > dt
носящее название уравнения непрерывности и выражающее закон
сохранения вещества. В более общем случае нелинейной задачи урав-
нение непрерывности имело бы вид
дсА-
-d^c^U)-W= —*
Мы, однако, рассмотрим более простую задачу, предположив проте-
кание реакции в трубке или реакторе в условиях стационар-
ности, когда в зону реакции подается в единицу времени одно и то
же количество реакционной смеси. Понятно, что выходить из реактора
вещество будет также с постоянной скоростью. В условиях такого
стационарного режима в реакторе установится распределение концен-
траций реагирующих веществ, не зависящее от времени,
т. е. для любого вещества в любом элементе объема
дсА-
-^- = 0. (3.93)
В этом стационарном режиме концентрация любого из участников
реакции и линейная скорость движения газа в данном сечении реакто-
78
pa будут однозначно определяться исходными значениями и расстоя-
нием I этого сечения от начала реакционной зоны:
сА. = /(0. U = <fU)-
С учетом (3.93) уравнение непрерывности (3.92) запишем так:
_ d(cAjU)
dl
Выполним дифференцирование произведения (cAjU). Получим
dck, du
(3.94)
= w.
(3.95)
(3.96)
Все величины, входящие в это уравнение, можно определить, если
заданы условия проведения процесса. Преобразуем (3.96), введя
выражение для концентрации
%- V
(3.97)
где N&t — число молей вещества А ,, проходящее через данное по-
перечное сечение в единицу времени, а V — объем реакционной сме-
си, проходящий за то же время через то же сечение реактора. Можно
также записать выражение для линейной скорости газа
V
U= — > (3.98)
Р
если р — площадь сечения реакционной трубки.
Далее дифференцируем концентрацию сг (3.97) по расстоянию I
от начала реакционной зоны:
dcAi 1 dNAt NAt dV
dl V dl V* dl ’
Полученную производную dc&/dl подставим в выражение (3.96).
Получим 1
U dNkj . U Nki dV dU
V ' dl ‘+ V ' V '~dT~CAt dl ~W'
(3.100)
Учитывая (3.97) и (3.98) и считая р неизменным по всей длине I, убеж-
даемся, что второй и третий члены в (3.100) равны и взаимно уничто-
жаются. Поэтому получаем
— —.-------- = w. (3.101)
Р dl
Если в начало реакционной зоны поступает молей вещества A г
ч х = (Мод. — NAi)/NoAi выражает его долю, прореагировавшую от
79
начала зоны до точки I (х = степень превращения), то, очевидно,
%=woAi а-*)
и
А..
dl 0А{ dl
Подставляя это значение производной в (3.101), получаем выражение
являющееся основным уравнением кинетики любой химической ре-
акции в потоке. Здесь оно написано в общем виде и нуждается в кон-
кретизации с помощью основного закона (1.7).
Так, исходя из выражения (1.7), можем записать для односторон-
ней (необратимой) реакции
1%д. dx
-У-L. . kcp сг (3.102)
р al 1
где сх, с2 и с3 — концентрации реагентов Аъ Л2, А3... И соответствен-
но для обратимой реакции
^0А; dx „ р Я f . ,р' ,а* .г’ . Л.
----- • Т = fe*Cl С2 ^3 • • • С3 • • • (3- 103)
р al 1 1 2 j
В дальнейшем для интегрирования уравнений (3.102) и (3.103) необхо-
димо выразить концентрацию сд. в виде функции расстояния I.
Задача упрощается, если реагирующую смесь можно считать идеаль-
но-газовой. Тогда общий объем смеси
V = 2Nj^- (3.104)
и, следовательно, концентрация
NoAt р
CNT ZNa ’ RT
Здесь S2VA/ — общее число молей газообразных веществ (как ис-
ходных, так и продуктов реакции), проходящих через данное попе-
речное сечение реактора в единицу времени, а Р — давление, в об-
щем случае зависящее от расстояния, т. е.
Р=ф(/). (3.106)
Суммарное число молей можно представить в виде следующей
функции степени превращения х вещества А г:
^NAj = N0Ai <a + W. (3.107)
где АоЛ. — исходное число молей вещества в единицу времени, a —об-
ратная величина мольной доли вещества A t в исходной системе, т. е.
(3.105)
80
й р — изменение числа молей газов при реакции, рассчитанное на
один моль вещества A it т. е.
1*1 ^2 ''3 41 '<2 vs ^конечн^у ^начальн
R =-----Ь 1~ + ’ ’ ’ — — — • • • = •
Г 'Ч 'Ч 4t 4t 4t 4t 4t
(3.109>
При интегрировании кинетических уравнений (3.102) и (3.103) необ-
ходимо также знать характер изменения давления вдоль реактора,
т. е. функцию Р = ф(/). Обычно задается просто ДР — разность
давлений в начале и конце реакционной зоны и можно принять
равномерное падение давления вдоль реактора Р — Ро (1 —al). Часто
достаточно считать давление в реакторе постоянным, положив ДР =0.
Мы ограничимся лишь этим последним приближением.
Наконец, при интегрировании уравнений (3.102) и (3.103) не-
обходимо знание закона скорости, выражающего ее зависимость от
концентраций. Мы рассмотрим здесь только один из самых простых
случаев — необратимую реакцию первого порядка, к которым отно-
сятся многие реакции крекинга индивидуальных веществ:
А = \jAj + ч2А2 -(-••
Тогда уравнение (3.102) предстанет в виде
0А pdl А
В данном случае а из выражения (3.108) равно единице и поэтому
2J%=woa d + W-
Таким образом,
dx
N —=k...
0А pdl (1+₽х)Я7
или
RT dx(l+^x)
~ ----J—-----= kpdl.
уравнении (3.110) переменные разделены и остается
Рировать от 0 до х и от 0 до I;
„ RT
^оа ~ l-(l-₽)ln(l-x)-M = APZ = ZV,
здесь V = р/ — объем реактора.
ньгми?И изУчении кинетики обычно проводят ряд опытов с различ-
ствутСК0Р°СТЯМИ п°Дачи исходного вещества Аоа, определяя соответ-
У ЩИе им степени превращения х.
(3.110)
его проинтег-
(3.111)
81
Уравнение (3.111) трансформируют, представляя его в виде
1+ В рУ
*оа*=-*оа In(I — йг) — * (3.112)
р рК/
или
Х = ВУ + С,
если ввести обозначения X — Nqa% и Y = —Уоа'п (1 — х).
строят график зависимости X от У (рис. 17).
Рис. 17. Кинетика реакции первого
порядка в потоке. Линейная ана-
морфоза формулы (3.112)
(3.113)
Далее
Получение прямой
свидетельствует о правильно-
сти предположения о первом
порядке реакции. По угловому ко-
эффициенту прямой tg а = (1 + р)/р
находят коэффициент р, благодаря
чему необязательно знать точный
состав продуктов реакции и при-
менять уравнение (3.109). С дру-
гой стороны, отрезок Оа, отсекае-
мый прямой на оси ординат, ра-
вен — kpVlfiRT. Отсюда, зная Р,
объем реактора V, давление и тем-
пературу, можем найти константу
скорости k.
Другие более сложные случаи мы здесь не будем рассматривать,
отсылая читателя к оригинальной литературе.
В заключение рассмотрим предельно простой вариант реакции
первого порядка, когда она дает один единственный продукт, т. е.
А -> А'
Тогда а = 1, ₽ = 0 и уравнение (3.112) еще более упрощается:
Здесь NqaRT/p — v, т. е. равно объему газа, проходящего ежесе-
кундно через реактор. Очевидено, v/V—1/t, где I—-так называе-
мое время контакта. В связи с этим получаем уравнение
— In—= fe, (3.114)
t 1 — х
совпадающее по форме с наиболее простым уравнением для реакции
первого порядка [ уравнение (2.4)]. Это и понятно, так как оба урав-
нения получены при условии сохранения реагирующей системой
постоянного объема.
Глава 4
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ
ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Как известно, скорость громадного большинства химических ре-
акций, за чрезвычайно редкими исключениями вроде реакции треть-
его порядка окисления окиси азота, быстро увеличивается с повы-
шением температуры. Именно поэтому нагревание представляет собой
прием, столь распространенный в химической практике. Сущест-
венно, через какие величины температура влияет на скорость реакции.
В самом деле, согласно основному закону кинетики, скорость реакции
определяется произведением
W = kcft ...
Таким образом, влияние температуры в принципе может осуществ-
ляться через изменение концентраций, показателей степеней р, q ...
и, наконец, через изменение константы скорости k. Как показывает
опыт, возможное изменение скорости реакции вследствие двух пер-
вых причин незначительно. Основное влияние температура оказы-
вает на константу скорости; поэтому, говоря о влиянии температу-
ры на скорость, имеют обычно в виду изменение константы скорости.
Отношение констант скоростей, найденных для данной реакции
при температурах t и t + 10°, kt+wlkt условимся называть темпе-
ратурным коэффициентом скорости реакции. Согласно простому
эмпирическому правилу температурные коэффициенты скоростей
реакций лежат в пределах от 2 до 4. Иными словами, при повышении
температуры на 10° скорость химической реакции увеличивается в
2—4 раза. В этой последней формулировке, по сути дела идентичной
первой, эта закономерность известна под названием правила Вант-
Гоффа.
Так как температура редко изменяется точно на 10°, полезно за-
писать отношение констант при двух любых температурах, выразив
его через температурный коэффициент:
при этом п может быть положительным, отрицательным или дробным.
Правило В ант-Гоффа дает полуколичественную характеристику
влияния температуры; оно приближенно и установлено было для
реакций в растворах, протекающих при сравнительно низких темпе-
ратурах. При повышении температуры у не остается постоянным, а
уменьшается и стремится к единице.
Значительно более точно зависимость константы скорости от тем-
пературы передает так называемое уравнение Аррениуса
В
1пА = --у+С, (4.2)
8а
в котором В и С являются, по идее, независящими от температуры
постоянными, характерными для данной реакции. Формула (4.2),
первоначально полученная Сванте Аррениусом эмпирически, оправ-
дывается на очень большом экспериментальном материале, относя-
щемся к самым различным реакциям как в газах, так и растворах.
Ее можно получить, как будет показано ниже, и теоретически, исходя
из некоторых термодинамических предпосылок и из теорий самой
кинетики.
Определим постоянные В и С по значениям констант при двух
температурах. Так, для разложения йодистого водорода имеем
, К Ь, <мг-моль~'-сек~1 lg k
556 0,0003516 —3,454
781 39,54 1,597
На основании уравнения (4.2) запишем отношение констант
1 fci R ( 1 ч
In —- = В — — —
^2 V2 71 /
ИЛИ
_ 2,303 (lg fet —_ 2,303 (1,597 + 3,454) 781 • 556 _
- Tt — Ta “ 781 —556 ~ !
Теперь определим постоянную С для двух температур:
781° С = 32,42
556° С =32,43
Получаются практически совпадающие значения, что свидетельствует
о действительном постоянстве С в довольно широком интервале тем-
ператур.
Таким образом, температурную зависимость константы скорости
разложения йодистого водорода окончательно запишем в форме
(4.2):
22450
In k = — ———, + 32,43 (см3 молЬ^-секТ1). [(4.3)
Пользуясь соотношением (4.3), проведем один простой, но небезынте-
ресный расчет. Разложение йодистого водорода идет с удобной для
измерения скоростью в интервале температур 556 — 781 К- Опреде-
лим константу реакции при 100°С (373 К):
или
k = 8,83 • 10-13 см3]моль сек= 8,83 • 10“1в л]моль сек.
Вычислим период полураспада йодистого водорода при этой темпера-
туре, приняв начальную концентрацию tz = c0= 1 моль!л. Так как
это реакция второго порядка, по формуле (2.19) получим
«4
1 low
(7’,/ohr = —К— =------------------ = 3,6 • 107 лет.
1 1/2/IX akn 8 83.36oo . 24 • 365
Таким образом, не углубляясь в термодинамику процесса, видим, что
при 100°С половина взятого объема йодистого водорода разложилась
бы за 36 миллионов лет. Это почти астрономический промежуток вре-
мени, не оставляющий надежды заметить хотя бы следы разложения
на протяжении целой человеческой жизни. Подобные уменьшения
скоростей с понижением температуры часто приводят к состояниям,
как говорят, кинетически заторможенным. Так, например, смесь
водорода и кислорода при комнатной температуре термодинамически
неустойчива и должна полностью превратиться в воду. Иными сло-
вами, в такой системе должны идти процессы, ведущие к состоянию
равновесия. Они, как можно думать, и идут, но со скоростями, не
допускающими обнаружения каких-либо изменений в системе в реаль-
но доступное человеку время. В случае кинетически заторможенных
систем иногда говорят о ложном равновесии. Вряд ли этот термин
удачен, тем более, что, например, введением подходящего катализато-
ра (губчатая платина в случае гремучего газа) кинетическое торможе-
ние часто снимается и тогда скорость реакции может стать очень боль-
шой. На истинное равновесное состояние катализатор не может ока-
зать никакого влияния.
Аррениус обосновал свое уравнение теоретически, исходя из
термодинамического соотношения, известного под названием изоба-
ры или изохоры Вант-Гоффа. Формула Вант-Гоффа выражает, как
известно, зависимость константы равновесия от температуры:
d !n Кс Q .. ..
dT RT2
Здесь будет рассмотрен первоначальный термодинамический вывод
уравнения Аррениуса, так как он хорошо позволяет понять сущность
влияния температуры на скорость реакции.
Основное допущение Аррениуса состояло в том, что реагиро-
вать могут не все м о л е к у л ы, но лишь те, которые нахо-
дятся в особой таутомерной форме или активной модификации. Эта
активная, реакционноспособная форма молекул образуется из
обычных нормальных молекул эндотермически, т. е. с поглощением
теплоты Еа (кал/моль). Рассмотрим, например, реакцию
А в
скорость которой выражается эмпирическим уравнением
d[B]
-4х = k [А], (4.5)
at
где k наблюдаемая константа скорости, увеличивающаяся с тем-
пературой. По Аррениусу, эту реакцию следует записать в виде двух
последовательных процессов:
А + АаКт —> В (4.6)
85
Второе допущение Аррениуса: образование активной модифика-
ции является обратимой реакцией; концентрация активной модифи-
кации всегда соответствует термодинамическому равновесию и в
принципе ее можно выразить через константу равновесия. Здесь,
очевидно, предполагается, что превращение активной модификации
в конечный продукт происходит относительно медленно, поэтому
равновесная концентрация успевает восстанавливаться.
Третье его допущение заключалось в том, что концентрация актив-
ной модификации всегда мала и ее образование практически не влияет
на концентрацию исходных молекул. В связи с этим константу рав-
новесия первой обратимой стадии реакции (4.6) можно представить
в упрощенном виде:
= ГЫ или [Аакт] = [А]. 1(4.7)
LAJ
К константе равновесия К можно применить уравнение изохоры
(4.4):
41пКс
dT = RT2
(4.8)
Четвертое и последнее допущение содержит утверждение, что актив-
ная модификация, раз уже она образовалась, превращается в конеч-
ный продукт со скоростью, не зависящей от температуры. Таким об-
разом, по Аррениусу, роль температуры сводится к сдвигу равновесия
между нормальными и активными молекулами, в результате чего
увеличивается концентрация последних. Учитывая перечисленные
допущения, запишем скорость образования продукта:
d [В]
----- = const [А акт] = const К с [А],
dt
но по (4.5) эта же скорость равна k [А].
Следовательно, по Аррениусу, наблюдаемая на опыте константа
скорости k выражается произведением константы равновесия Ас и
некоторой другой константы, не зависящей от температуры, т. е.
k= const К.с. (4.9)
Логарифмируя и дифференцируя (4.9) по температуре, получаем
= (4.10)
dT dT
Очевидно, что производную, стоящую справа, можно заменить выра-
жением из (4.8). Таким образом получается соотношение
представляющее собой уравнение Аррениуса в дифференциальной
форме.
86
Величину Еа, имеющую размерность энергии на моль и пред-
ставляющую собой теплоту образования* одного моля активной
модификации по уравнению (4.6), Аррениус назвал теплотой или
анергией активации. По соображениям, которые станут ясны позже,
мы назовем ЕА опытной энергией активации.
Проинтегрируем теперь (4.11), считая ЕА = const:
еа
1пА = ——— +С, (4.12)
RT
где С — постоянная интегрирования, не зависящая от температуры.
Сравнивая уравнение (4.12) с эмпирическим уравнением Аррениуса
(4.2), убеждаемся в их полном функциональном совпадении. Далее,
очевидно,
ИЛИЕа=В7?. (4.13)
Для разложения йодистого водорода В — 22 450, следовательно,
£д = 22450 • 1,986 = 44560 кал]моль.
Таким образом, для образования моля активной модификации
йодистого водорода из обычных молекул необходимо затратить
44 560 кал.
Уравнение Аррениуса часто представляют в следующей экспонен-
циальной форме, потенцируя соотношение (4.12):
k = е“£А 'RT+C = еС е~Е* 'Rr = Ю°'4343С е-£А /ет. (4.14)
Таким образом, константа скорости выражается произведением пред-
экспоненциального множителя, не зависящего в первом приближении
от температуры, и экспоненты, определяющей зависимость от темпе-
ратуры. Для предэкспоненциального множителя обычно вводится обоз-
начение
д = Ю°’4343С.
Следовательно, можно представить константу скорости в виде
-е. Ж
k = Ae А/ . (4.15)
Так, для реакции разложения йодистого водорода получается фор-
мула
k = 1,2 • 1014- е (см?-моль"1-сект1),
удовлетворительно описывающая данные табл. 11. Для других реак-
ции получаются аналогичные уравнения с другими константами.
, ак, зависимость скорости реакции первого порядка
N2Ob —> N2O4 + — О2
Здесь принято термодинамическое обозначение — положительной счи-
тается поглощаемая теплота.
87
выражается соотношением
k = 4,95 • Ю13е“24710/7?Г (сек-i).
(4.16)
В табл. 14 сопоставлены опытные значения констант и значения, вы-
численные по формуле (4.16).
Таблица 14
Сопоставление констант скорости, вычисленных по уравнению
Аррениуса (4.16) с опытными для реакции N2OB -> N2O4 + О2
Т, к Aj, сект1 т, к Aj, сект1
данные опыта вычислено по формуле (4.16) данные опыта вычислено по формуле (4.16)
273 7,87-10-’ 7,67-10-’ 313 2,47-10-4 2,54-IO"4
288 1,04-10“6 0,82-10~6 318 4,98-10“4 4,73-IO’4
293 1,76-IO”6 1,72-IO-6 323 7,59-Юг4 8,80-IO’4
298 3,38-IO”6 3,43-10-® 328 1,50-IO”3 1,60-ю-4
308 1,35-10“4 1,31-10"4 338 4,87-IO"3 4,84-10-з
Как видно из приведенных данных, уравнение (4.16) также удов-
летворительно передает температурную зависимость константы ско-
рости.
Перейдем к определению опытной энергии активации. Уже при-
мененный нами метод вычисления ЕА по двум значениям констант
ненадежен. Чаще используется графический метод. Согласно урав-
нению (4.2) функция In k = должна на графике дать прямую
линию. Практически и строят график зависимости In/г (или 1g k) от
обратной температуры (рис. 18). Отрезок, отсекаемый прямой по
ординате, равен константе С, а постоянная В определяется из тан-
генса угла наклона:
tg а = — ig ₽ = — В
или
tg₽=B.
Иногда зависимость константы скорости от температуры более слож-
на, как это, например, показано на рис. 19. Такая зависимость
свидетельствует о сложном характере реакции — она состоит из двух
или нескольких реакций, различно зависящих от температуры. Гра-
фик, подобный показанному на рис. 19, следует интерпретировать
как состоящий из двух пересекающихся прямых с разными угловыми
коэффициентами В. При низких температурах преобладает реакция
с меньшим значением ЕА, при высоких, наоборот, — с большим ЕА.
Такого рода график был получен, например, при изучении взаимо-
действия водорода и серы. В опытах Норриша и Райдила в реакцион-
ном сосуде одновременно присутствовали жидкие сера и ее пары.
Выяснилось, что реакция осуществляется при взаимодействии водо-
рода как с жидкой, так и с газообразной серой. В последнем случае
Еа значительно больше. Поэтому кривая 2 рис. 19 соответствовала
гомогенной реакции.
88
Каковы же значения энергий активации для различных реакций?
Наиболее обычные значения ЕА для реакций между валентнонасы-
щенными молекулами — это десятки тысяч калорий на моль (табл. 15).
Следует отметить, что приведенные значения основаны исключи-
тельно на опытах данных, так как для реакций между валентнона-
Рис. 18. Влияние температуры на Рис. 19. Влияние температуры на
константу скорости разложения иодис- скорость сложной реакции:
ТОГО водорода / — преобладает реакция с меньшей Ед , 2—
преобладает реакция с большей Ед
Таблица 15
Опытные анергии активации для некоторых реакций
валентноиасыщенных молекул
Реакция
, ккал/моль
2HI
H2-f-I2
2NO2
2NOC1
n2o6
-> 2NO + О2
2NO + С12
N2O4 -|- -у- О2
44,56
39,6
27,0
26,5
24,7
сыщенными молекулами не было установлено простых закономернос-
тей, связывающих энергию активации с какой-либо другой харак-
теристикой реакции, например с ее тепловым эффектом.
Громадное значение для кинетики имеет снижение энергии актива-
ции при переходе к реакциям с участием свободных атомов и ради-
калов (табл. 16)
При одинаковых температурах реакция с более низкой энергией
активации обычно протекает с большей скоростью. Поэтому многие
реакции протекают по элементарным механизмам, включающим учас-
тие свободных атомов и радикалов. Для реакций этого типа Эванс
и Поляки (1938) указали на существование зависимости вида
ЕА = А — aQ,
89
Таблица 16
Энергии активации некоторых реакций с участием свободных атомов
и радикалов
Реакция , ккал/моль
нч-сн4 -> H2-F-CH3 13
Н+С,не ч- Н2+С2н5 9,5
Н+С12 НС1+С1 2
H-j-l2 -* HI 4-1 0
Н+НС1 - Нг4-С1 4,5
Н+НВг Н2+Вг 1 2
НЧ-Н1 -* Н24-1 1,5
ОН4-СН1 Н2О4-СН3 8,5
он+с2н6-> НгОЧ-СгНз 5,5
СНз+СН4 СН44-СН3 11,2
СНз+С2Н6^ СН4+С2НБ 10,4
С1+Н2 -> НС14-Н 5,6
Br -j~H2 —> НВг+Н 1,2
где А и а — постоянные, вообще говоря, различные для различных
реакций, a Q — тепловой эффект реакции. Однако Н. Н. Семенов,
учитывая не очень большую точность определения ЕА для радикаль-
ных реакций, считает возможным предложить общую закономер-
ность, связывающую энергию активации и тепловой эффект:
£д=11,5—0,25|Q| (ккал/моль).
Глава 5
ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 1. Энтропия и неупорядоченность состояния системы
Второй закон термодинамики утверждает существование некого
свойства системы * S, связанного с теплообменом и температурой,
при которой этот теплообмен происходит:
или, для изолированной системы в отсутствие теплообмена,
dS > 0. (5.2)
Свойство S, как известно, называется энтропией. Смысл со-
отношений (5.1) и (5.2), введенных Клаузиусом и являющихся мате-
матическим выражением второго закона термодинамики, заключает-
ся в том, что приращение энтропии может быть или равно приведенной
теплоте (для равновесно-обратимых процессов), или больше ее (для
процессов неравновесных). Таким образом, энтропия связана, с одной
стороны, с теплообменом, а с другой — с необратимостью. В этом
заключена известная двойственность энтропии, безусловно, затруд-
няющая на первых порах понимание физического смысла этой важней-
шей термодинамической функции. Однако, как выясняется, именно
эта дуалистичность помогает в дальнейшем пониманию энтропии, но
уже не с классических позиций Клаузиуса, а с точки зрения развитой
позже молекулярной статистики.
Откладывая на некоторое время количественное рассмотрение
вопроса, укажем, что двойственный характер энтропии легко понять,
если пользоваться представлениями об атомно-молекулярной струк-
туре материи и рассматривать состояние системы с точки зрения упо-
рядоченности—неупорядоченности движения или состояния состав-
ляющих ее частиц.
Примером, так сказать, идеальной упорядоченности молекуляр-
ной структуры может служить правильно сформированный кристалл
чистого вещества (например, какого-либо металла) при температуре,
близкой к абсолютному нулю. Как известно, в таком кристалле ато-
мы (или молекулы) размещаются в определенных точках пространства,
узлах кристаллической решетки, около которых совершают
о д и н а к о^в ы е колебательные движения с так называемой нуле-
вой энергией. Энтропия такого кристалла, согласно Планку (третий
закон термодинамики), равна нулю.
Идеальный порядок нарушается, если тело нагревается. При
умеренном нагревании постепенно появляется все большее число
Т. е. однозначной функции параметров состояния системы.
91
колеблющихся с различными энергиями частиц, причем среднее по-
ложение частиц в узлах решетки еще сохраняется. Нарушение упо-
рядоченности (или возрастание неупорядоченности), связанное с
нагреванием тела, ведет к увеличению его энтропии
т
р dT
&s= с —.
о Т
где С — теплоемкость.
Фазовые переходы твердое тело жидкость и жидкость
пар, связанные с разрушением кристаллической структуры (плавле-
ние) и образованием в процессе испарения системы слабовзаимодей-
ствующих хаотически движущихся частиц, сопровождаются изотер-
мическим поглощением теплоты и резким увеличением энтропии
вещества:
Л о _ Д//плавл „ . „ _ А/7испар
поплавл — т п ^^испар — ™
J плавл * испар
Особенно велико AS в последнем случае, т. е. при образовании на-
иболее неупорядоченного хаотизированного агрегатного состояния —
пара или газа. Таким образом, существует, видимо, определенный
параллелизм между поглощением системой теплоты, увеличением
неупорядоченности ее молекулярного состояния и возрастанием энт-
ропии. Все описанные выше процессы можно провести обратимо и
использовать соотношение (5.1) со знаком равенства.
Однако, согласно (5.2), увеличение энтропии системы возможно
и без теплообмена при неравновесных процессах. Представим себе,
например, что в изолированной системе имеется механизм, включаю-
щий скрученную («заведенную») пружину, и приспособление, осво-
бождающее ее в заранее программированный момент. При освобож-
дении закрученной пружины она могла бы совершить работу, напри-
мер, закрутить другую пружину и в этом случае в условиях полной
равновесности энтропия системы останется постоянной [знак равенства
в соотношении (5.2)]. Но просто освобожденная пружина раскручи-
вается, не совершая никакой работы. При этом запасенная в ней по-
тенциальная энергия упругости — энергия «упорядоченного» состоя-
ния — превращается в энергию хаотического движения молекул,
т. е. система нагревается. В таком неравновесном процессе также уве-
личивается неупорядоченность молекулярного состояния системы и
возрастает ее энтропия, но уже в отсутствие поглощения теплоты
извне.
В качестве другого примера рассмотрим электрический аккумуля-
тор, замыкаемый автоматически в изолированной системе на сопро-
тивление. В этом случае упорядоченная энергия электрического акку-
мулятора, которая в принципе могла бы совершать работу, пре-
вращается в джоулеву теплоту. Неупорядоченность молекулярного
состояния системы увеличивается. Энтропия возрастает.
Продолжив примеры, можно убедиться в том, что в любом нера-
вновесном необратимом процессе происходит превращение какой-
92
либо упорядоченной формы энергии (способной, вообще говоря,. ч
количественно превращаться, совершая работу, в другую, также упо-
рядоченную форму) в неупорядоченную энергию хаотического тепло-
вого движения молекул. Иными словами, при любом таком процессе
увеличивается молекулярный хаос, неупорядоченность молеку-
лярного состояния системы.
Таким образом, энтропия системы возрастает параллельно с уве-
личением неупорядоченности ее молекулярного состояния, независи-
мо от того, с чем эта неупорядоченность связана: с поглощением теп-
лоты или с превращением упорядоченной энергии в теплоту. Следо-
вательно, энтропию можно рассматривать с качественной точки зре-
ния как меру неупорядоченности молекулярного состояния системы.
§ 2. Макро- и микросостояния системы
Состояние системы, определяемое совокупностью ее термодина-
мических свойств: температурой, давлением, удельным объемом
и т. д. — теперь удобно называть макросостоянием в отличие от мик-
росостояния. Последнее было бы известно, если бы мы, во-первых,
с необходимой степенью точности определили положение в простран-
стве каждой молекулы, т. е. ее координаты qr, q2, q3 fy* (всего f
координат), а, во-вторых, установили для данного момента времени
характер движения каждой молекулы, т. е. указали сопряженные
с перечисленными координатами импульсы plt р2, р3 ... pf (всего f
импульсов).
Так как молекулы движутся, соударяются, обмениваясь импуль-
сами, очевидно, что данному макросостоянию, вообще говоря, будет
отвечать большое число микросостояний. Важно ограничить число
микросостояний, чтобы оно не было бесконечно большим. Для этого
достаточно условиться определять координаты и импульсы частиц не
с абсолютной точностью, а ограничиться указанием, что эти харак-
теристики лежат в пределах от q t до q t + dqt и от р t до р г + dp
Удобно ввести представление о многомерном пространстве, имею-
щем 2/ измерений, соответственно с f пространственными координа-
тами и f импульсами. Точка в таком фазовом р-пространстве будет
в точности определять все 2f характеристик молекулы. Чтобы сделать
множество макросостояний счетным, фазовое пространство разбивают
на элементарные ячейки объемом**
со = dq± ... dqf dpt... dpj
и считают состояние молекулы достаточно определенным, если соот-
ветствующая ей фигуративная точка находится в данной элементар-
ной ячейке.
В простейшем случае одноатомного газа достаточно трех декартовых ко-
РДИ^»ТвИ соответствеино трех импульсов.
g ' “ квантовой статистике, используя принцип неопределенности Гейзен-
т Рга “ считают w — hf. В классической статистике объем элемен-
рнои ячейки остается неопределенным.
93
В классической статистике Больцмана макросостояние системы,
например любого идеального газа, характеризуется указанием числа
-фигуративных точек в различных ячейках фазового пространства.
Для характеристики микросостояния в этой статистике необходимо
указать также, фигуративные точки каких именно молекул
находятся в тех или иных ячейках. Иными словами, молекулы
считаются различимыми и обмен местами двух молекул,
находящихся в различных ячейках, не изменяя макросостояние, даст
новое микросостояние.
Таким образом, число микросостояний, соответствующих данному
макросостоянию, можно подсчитать, найдя число способов размеще-
ния фигуративных точек по ячейкам.
Пусть система состоит из N молекул, а ее макросостоянию соот-
ветствует фигуративных точек в первой ячейке, N2 точек во второй
ячейке и т. д. и в общем случае N г точек в t-той ячейке. Так как пере-
становки внутри ячейки не считаются — они не дают новых микросо-
стояний, — число последних находится как число перестановок с по-
вторениями:
Полезно проиллюстрировать метод каким-либо простым примером.
Условимся рассматривать только распределение молекул в обыч-
ном трехмерном пространстве. Ограничимся всего шестью молекула-
ми и тремя ячейками
I 1, 2, 3 4, 5, 6
II 1,3 4,6 5,2
На приведенной схеме показаны два макросостояния: I — все
молекулы находятся в одной ячейке и II — молекулы распределены
равномерно по всем ячейкам. Число микросостояний, соответствую-
щих первому макросостоянию, равно единице: все молекулы в первой
ячейке, а перестановки внутри ячейки не считаются. Для второго
макросостояния подсчитаем G по формуле (5.3):
т. е. второе макросостояние, согласно классической статистике,
может быть получено 90 способами. Уже из самых общих соображе-
ний должно быть ясно, что второе состояние должно реализоваться
значительно чаще. Число G, подсчитанное вышеописанным способом
по формуле (5.3), называется также числом комплексна.
94
§ 3. Термодинамическая вероятность и энтропия
Статистическая термодинамика основана на гипотезе равных апри-
орных вероятностей-, все микросостояния системы, совместимые с
заданными условиями (например, с условием постоянства энергии),
математически равновероятны. На первый взгляд представляется,
что эта гипотеза не может отвечать реальной действительности. В
самом деле, сравним два микросостояния моля газа. Пусть в одном он
занимает весь объем сосуда, скажем 10 л, и молекулы его дви-
жутся хаотически. Будем считать, что такое микросостояние
соответствует равновесному макросостоянию. В другом же микросо-
стоянии все молекулы собрались в объеме 1 см3 и движутся парал-
лельно. Представить себе самопроизвольный переход первого равно-
весного состояния во второе, неравновесное, действительно трудно.
Однако, тем не менее, гипотеза равных вероятностей приводит к пра-
вильным следствиям и, по-видимому, справедлива. Все дело в том,
как часто встречаются те или иные микросостояния.
Для уяснения сути дела полезно представить себе колоду из
52 карт. Вообразим себе также такую машину, которая перетасовывает
один раз в секунду всю колоду. В результате этой процедуры может
получиться любое расположение карт, в том числе и упорядоченное
по старшинству и по мастям. Вероятность любого расположения
(«микросостояния») одинакова. Но упорядоченное расположение един-
ственное, а неупорядоченных, т. е. прочих,
52! = 103; ?
При частоте смены комбинаций 1 сект1 каждая из комбинаций, в том
числе и упорядоченная, будет встречаться 1 раз в 1030 лет. Равным
образом можно было бы сравнить и «повторяемость» или «время ожи-
дания» упоминавшихся выше микросостояний газа с тем лишь отли-
чием, что для неравновесного состояния оно столь невообразимо
велико, что его трудно выразить с помощью обычно принятых спосо-
бов написания чисел, а написать, к примеру, Ю30, возведенное в сте-
пень 1О30, можно, но это мало что даст.
Представление о микросостояниях, их равной вероятнос-
ти и о том, что разным макросостояниям может соответствовать раз-
личное число микросостояний, ведет к понятию термодинамической
вероятности состояния (макросостояния) IF:
W = const • G,
т. е. термодинамическая вероятность состояния пропорциональна
числу микросостояний, соответствующих данному макросостоянию.
олее того, можно положить коэффициент пропорциональности рав-
ным единице и рассматривать W как относительную вероятность, т. е.
вероятность данного состояния по отношению к вероятности какого-то
стандартного состояния. Можно также рассматривать W как числи-
ль математической вероятности, в знаменателе которой стояло бы
1СЛ° всех мыслимых для данной системы микросостояний, совмести-
мых с законами сохранения.
95
Итак,
W = G>i, (5.4)
причем для обычных молекулярных систем в равновесном состоя-
нии W очень велико.
Статистический смысл второго закона термодинамики состоит,
согласно Больцману, в том, что изолированная система эволюциони-
рует преимущественно в направлении большей термодинамической
•вероятности. Иными словами, второй закон термодинамики не имеет
такого абсолютного значения, как первый закон, ибо самопроизволь-
ное образование неравновесных состояний, например самоуплотнение
газа, не является абсолютно невозможным. Просто термодинамиче-
ская вероятность таких состояний очень мала — им соответствует малое
число микросостояний — и поэтому они должны реализоваться очень
редко. Как можно показать, термодинамическая вероятность равно-
весного состояния для обычных молекулярных систем, например
.моля газа, оказывается всегда во много раз большей величиной, чем
сумма термодинамических вероятностей всех возможных неравно-
весных состояний:
^(равнов. сост.)^ ^^(неравнов. сост.),
всех
Итак, система эволюционирует в сторону увеличения термодинами-
ческой вероятности, а равновесное состояние соответствует наиболь-
шему, максимальному, значению W. Но ведь именно так изменяется
и энтропия изолированной системы. Поэтому эти величины должны
быть взаимно связаны, т. е.
S = f(W).
Для установления вида этой функции рассмотрим две независимые
системы с вероятностями состояний Wj и 1^2. Если составить из этих
систем новую сложную систему, то ее термодинамическая вероятность
согласно теореме умножения вероятностей, выразится произведением
W = WtW2. (5.5)
Энтропии отдельно взятых систем являются функциями вероятностей
$1 = /(№х) и 52 = /(Г2),
а энтропия суммарной системы равна сумме этих энтропий, так как
5 представляет собой экстенсивное, аддитивное свойство системы.
Итак
S = Sx + S2
или
(5.6)
/(Г) = /(ГХ)+/(Г2).
Равным образом, согласно уравнению (5.5):
Это последнее выражение дифференцируем сначала по Wx:
W' («71«72)=Г (^1),
96
вторично дифференцируем no И?2:
f' 0W + WjW^" (WjW^ = о
или
f' (in + wf (W) = о.
Последнее уравнение переписываем в таком виде:
1 + W
Г (W)
Г(Ю
0 или
rw dr=_^.
f (W) w
Интегрируя, находим
h
lnf(W) = — In W7 + In A: = In — •
причем in k — константа интегрирования. Так как при равенстве
логарифмов равны и подлогарифмические выражения, можем также
записать: k
или, умножая на dW, dW f'(W)dW = k — .
Еще одно интегрирование дает
f (U7) = k In W + const
или
S = k In W + const.
Однако в силу (5.6) константа интегрирования здесь равна нулю.
Поэтому можем окончательно записать уравнение
S=feln№, (5.7)
устанавливающее связь между энтропией и термодинамической
вероятностью, — уравнение Больцмана. Оно является основным в
статистической термодинамике. В (5.7) постоянная k, строго гово-
ря, произвольна, но нам желательно выбрать ее так, чтобы энтропия,
определяемая этим уравнением, совпадала с обычной, так сказать
«термодинамической», энтропией второго закона.
Рассмотрим процесс изотермического расширения идеального га-
за от объема до V2. Согласно (5.7) изменение S выразится равен-
ством
те7.
AS = k In • (5.8)
Если представить объемы и V2 так, как показано на рис. 20, станет
ясно, что вероятности пребывания одной молекулы в конечном объе-
ме У2 или начальном объеме V] относятся как сами эти объемы, т. е.
Если молекул две, отношение вероятностей будет равно
4—293 97
(V2/Vx)2 и т. д. Очевидно, что для моля газа
r2 ( V2 \Л'а
\ Vx ) ’
где Na —число Авогадро, равное 6,02252 • 102з. Таким образом,
согласно (5.8), изменение энтропии
V
AS = kN. In —— •
А
Но, с другой стороны, изменение энтропии моля идеального газа при
изотермическом расширении от Vr до V2 выражается известной фор-
мулой
V,
AS = 7? In —~
Поэтому для того чтобы статистическая энтропия совпала с термо-
динамической, необходимо положить
Рис. 20. К определению
постоянной Больцмана
Определенная таким образом величина k носит название постоян-
ной Больцмана. Это одна из универсальных физических постоянных.
Теперь уместно вернуться к вопросу о качественной трактовке
энтропии системы как меры неупорядоченности ее состояния (§ 1).
С позиций представлений, изложенных в.
настоящем параграфе, в свою очередь
количественной мерой неупорядоченности
является термодинамическая вероятность
или число микросостояний. С этой точки
зрения изменения, происходящие в систе-
ме в связи с поглощением теплоты — на-
гревом, плавлением, испарением и т. д., •—
также можно рассматривать, как связан-
ные с увеличением W, т. е. с увеличением
числа микросостояний, соответствующих
новому макросостоянию, например жид-
кости по сравнению с кристаллом. Следо-
вательно, формулу Больцмана можно применять и для расчета изме-
нения энтропии системы в процессах, связанных с теплообменом.
§ 4. Закон распределения молекул
по энергиям (закон Больцмана)
Во многих разделах физики и физической химии используется за-
кон, описывающий распределение молекул по энергиям в равновесной
молекулярной системе. Часто использование этого закона бывает
полезным, даже если, строго говоря, система неравновесна, но не слиш-
ком сильно отличается от равновесной. Так, например, теории хими-
ческой кинетики в ряде случаев используют представление об образо-
вании некоторого промежуточного продукта (или состояния), который
сравнительно медленно превращается в конечные продукты. Поэтому
98
концентрация такого промежуточного продукта существенно не от-
личается от равновесной и может быть, по крайней мере в первом
приближении, вычислена методами термодинамики. В общем, именно
таким путем возникает связь между кинетикой и термодинамикой.
В связи с этим методы статистической термодинамики, позволяю-
щие вычислить термодинамические функции вещества — системы,
состоящей из большого числа молекул, — на основе характеристик
молекул, полученных спектроскопическим, электронографическим и
другими методами, важны не только в области самой термодинамики.
Значительную роль они играют также и в химической кинетике и,
в первую очередь, в статистическом расчете скорости реакции (теория
абсолютных скоростей).
В основе этих методов и лежит закон распределения молекул по
энергиям — закон Больцмана. К выводу этого закона мы и перехо-
дим.
Пусть изучаемая газообразная система состоит из очень большого
числа N молекул. Она обладает полной (внутренней) энергией U* и
занимает постоянный объем V. Таким образом, с термодинамической
точки зрения система изолирована (U = const, V = const).
Допустим, что все молекулы химически идентичны, но могут обла-
дать различными энергиями. В простейшем случае это будет энергия
поступательного движения (1/2)шс’2, где с — скорость движения мо-
лекулы, ат — ее масса.
Распределение молекул по энергиям дается указанием чисел
молекул:
обладающих энергией 61
(5.9)
Ni Ч
и т. д. Распределяя молекулы по группам, характеризуемым опре-
деленными значениями энергий, мы тем самым вводим представления
квантовой теории об определенных квантованных значениях энергии
(уровнях энергии). Однако в принятой системе изложения интервалы
между соседними уровнями пока ничем не ограничены и могут быть
ДО введения строгих квантовых представлений сколь угодно малыми.
Поэтому этот способ изложения пригоден в равной мере и для класси-
ческой и для квантовой трактовки.
Полная энергия системы выразится суммой
= Е = N1e1 ~р 1У2е2 -|- N3e3 -|- ... = 2 N= const, (5.10)
имеющей, по условию, постоянное значение. Постоянное также и пол-
ное число молекул:
N = Ni + jV2+7V3H----- 2 TV; = const. (5.11)
Ее в статистике часто обозначают Е.
4*
99
Однако отдельные числа Nt могут, вообще говоря, изме-
няться.
Для получения наиболее соответствующего нашим задачам вида
закона распределения учтем далее некоторые дополнительные харак-
теристики уровней энергии молекул, вытекающие из опытных
(спектральных) данных, а также из квантовой теории. Дело в том, что
состояние молекулы с определенной энергией может характеризовать-
ся также и иными признаками или свойствами, проявляющимися,
например, при действии магнитного (эффект Зеемана) или электричес-
кого (эффект Штарка) полей. Иными словами, одно и то же (или почти
одно и то же) значение энергии молекулы может достигаться различ-
ными путями, т. е., пользуясь терминами квантовой механики, одной
и той же энергии молекулы может отвечать несколько (gt) собствен-
ных состояний.
В связи с изложенным выше мы будем говорить в возможности
существования в молекуле нескольких уровней энергии с одной и
той же (или почти одной и той же) энергией. Такие кратные уровни
называют вырожденными, а степень вырождения gt именуют также
статистическим весом уровня или его априорной вероятностью. По-
следние наименования связаны, по-видимому, с тем, что вырождение
увеличивает общее число уровней с данной энергией и соответственно
повышает вероятность появления молекул с данной энергией.
Придерживаясь классического варианта статистики, будем счи-
тать, что состояние системы (макросостояние) однозначно определяет-
ся распределением различимых молекул по энергиям, т. е.
указанием чисел Nly Nz, Ns ... молекул, обладающих энергиями
^2> ^3 * *
Для вычисления термодинамической вероятности состояния, т. е.
числа способов его реализации, запишем сначала число способов
распределения N молекул по i группам, т. е. энергетическим состоя-
ниям. Это число дается соотношением (5.3), т. е.
JV!________
WJ 1V2INJ. ... Njl ...
Однако внутри каждой группы, характеризуемой определенной энер-
гией, Nj различимых молекул в классической статистике могут
без всяких ограничений размещаться по gt уровням. Очевидно, что
одну молекулу можно разместить по gt уровням gt способами, две мо-
лекулы — g2 способами и т. д. Следовательно, для Nt молекул число
способов размещения по уровням будет равно g?1 .
Полное число микросостояний, т. е. термодинамическая вероят-
ность данного макросостояния, получится теперь умножением найден-
ного выше числа распределений по группам на числа распределений
внутри групп.
Именно:
gll g22 в"1
W==G = Nl —---------= у|П--------------. (5.12)
Wi! ЛД Njl Ni 1
Равновесному состоянию изолированной системы отвечает, с термо-
100
динамической точки зрения, максимум энтропии 5, а со статистичес-
кой — максимум термодинамической вероятности W. Связь между
5 и W дает формулой Больцмана (5.7):
— = 1пГ. (5.13)
k
Подставляя сюда значение W из (5.12), получим
4" =1пМ+IWngj-lnWjl). (5.14)
k i
Числа N и N t , как считается, всегда очень велики, поэтому к факто-
риалам можно применить известную формулу Стирлинга, которая тем
точнее, чем больше N:
1/2 I N \N
М = (2лЛГ)' I — I
\ е /
или
In М = Чг In (2гсЛГ) + N In N — N.
При этом последнее соотношение можно для больших N без заметной
ошибки упростить, отбросив первый член справа:
lnNl = NlnN—N. (5.15)
Теперь выражение для энтропии (5.14) можно представить так:
4 =NinN-N + 'Sl(Ni Ingi-NtlnNi+^i)^
k i
= N InN +2(ЛГг In gt — Ni InNi). (5.16)
i
Равновесию, как уже говорили, отвечают максимальные значения
W и <$. В рамках рассматриваемой задачи условие равновесия выразит-
ся тем, что при всех допустимых изменениях чисел Nt сумма соответ-
ствующих изменений энтропии равна нулю;
2dSj = 6S = 0,
т. е. энтропия не изменяется, оставаясь максимальной. Ищем частные
изменения энтропии:
dSi = —7- dNi = — k (in —— + 1^ dNlt
dNt \ gi /
. dS / N. \
dS2 = — dN2 = — k I In — + 1 dNa
\ ga /
и т. д.
Суммируя все частные изменения энтропии, получим ее общее изме-
нение:
8S = 2 dS = — 2 k (in + 1) dNt.
i \ St I
(5.17)
101
Очевидно, что условием равновесия рассматриваемой молекулярной
системы является равенство
v, [ Nt \
У, In — + 1 dWj = 0.
i \ gi /
(5.18)
Переменные величины N г не все независимы, так как числа молекул
связаны между собой условиями (5.10) и (5.11), которые можно пред-
ставить в виде
8W = 2<WVf = 0, 1
81/=2е,ДЛГг = 0. J
(5.19)
С помощью последних уравнений легко выразить две из величин dNi
как функции всех остальных. Поэтому независимыми можно считать
все изменения N г, кроме двух. Чтобы избавиться от зависимых изме-
нений, используем метод неопределенных множителей Лагранжа.
Умножим уравнения (5.19) для 8М и 8(7 соответственно на X и р, и сум-
мируем с (5.18). Получим
(N- \
In — -|-1 Ч- X ~Ь p-Sj) = 0.
gi 1
(5.20)
Произвольные множители X и р всегда можно подобрать так, чтобы
два из коэффициентов при dN i в выражении (5.20) обратились в
нуль. Например, пусть
In 1 X =0 и In Ч~ 1 Ч~ X Ч- = 0.
gi gi
Тогда в сумме (5.20) останутся лишь слагаемые, содержащие незави-
симые вариации чисел молекул dNt, и общее равенство (5.20) нулю
может быть удовлетворено, только если каждый из остальных i —2
коэффициентов равен нулю.
Таким образом, вообще для равновесной изолированной системы,
состоящей из N слабо взаимодействующих молекул, справедливо
равенство
Лй
In — + 1 + X + рег = 0. (5.21)
л gi
Потенцируя, получим
или
gie~^-
Здесь, очевидно, введено обозначение В = е1+х .
Выражение (5.22) представляет собой записанный в общем виде
закон распределения молекул по энергиям в классической статистике
Максвелла—Больцмана*.
* В квантовых статистиках, принимающих неразличимость частиц, закон
распределения принимает несколько иной вид. Именно, в статистике Бозе—
Эйнштейна = gi/(Be'lei — 1) и в статистике Ферми — Дирака =
102
В дальнейшем надлежит найти значения коэффициентов Виц.
Для этого, во-первых, сложим все числа молекул, определяемые со-
отношением (5.22). Получим
лг= 1Х=4
i в i
Окуда i
® “S
i
и закон распределения принимает вид
—р.е.
fF-P Z
= * v -Д-Г- (5-23)
2j gie 11
i
Теперь остается найти значение р, которое удовлетворяло бы свой-
ствам молекулярной системы. Для этого логарифмируем выражение
(5.23):
lnWj= InW + lngi — цег — In (Sgfe (5.24)
Далее умножаем (5.24) на число молекул Nt и суммируем все выраже-
ния подобного вида:
2 7VZ ln/V; = ZNt In TV + 2Ni In gt — 2 pTV^ — 2 Nt In ( 2 ).
Последнее уравнение, учитывая соотношения (5.10), (5.11) и (5.16),
можно представить в таком виде:
N In N + 2 (Nt In gi — Ni In Nt) =
= pTT + TV In ( 2 gie~^) = 4 (5.25)
k
или
4 = ^+Wln(2gie-liEi), (5.26)
где U — полная энергия и S — энтропия рассматриваемой системы N
молекул. Если теперь продифференцировать (5.26) по энтропии при
постоянном объеме, то, считая последний член независящим от S,
получим
й/(В^Ё1+1). Если В достаточно велико, а для обычных молекулярных систем
(кроме гелия) это имееет место при всех температурах, единицей в знаменателе
можно пренебречь, и тогда обе квантовые статистики дают закон распределения,
совпадающий с классическим. Сопоставляя приведенные здесь формулы с (5.22),
иногда говорят, что квантовыае н классические статистики «отличаются еди-
ницей».
103
Ho U — полная (внутренняя) энергия системы является характеристи-
ческой функцией переменных энтропии и объема, т. е.S и V, ее полный
дифференциал dU = TdS — pdV, поэтому, как известно,
f 3U \
— =Т. (5.28)
\dS )v '
Следовательно, сопоставляя (5.27) и (5.28), получим
Н=-^Г-’ (5.29)
к/
где k — определенная ранее постоянная Больцмана. Таким образом
уравнение (5.29) теперь можно представить в таком виде:
Nt = 4“ 8ie~4,kT • (5.30)
р
Эту формулу обычно называют законом распределения Больцмана,
который можно прочитать так: для молекулярной системы, находя-
щейся в равновесии, число молекул, обладающих энергией ег, пропорцио-
нально множителю Больцмана ег-дьт.
Экспоненциальный закон Больцмана является одним из важных
обобщений физики и находит многочисленные применения в различ-
ных ее областях. Он играет большую, собственно основную, роль
в статистической термодинамике, а также в теориях химической кине-
тики.
Предэкспоненциальный множитель в уравнении Больцмана МВ
зависит, как покажет дальнейшее рассмотрение, от температуры,
а также от числа и природы молекул, составляющих систему. Если
повторить вывод для системы, содержащей, например, Ni молекул
вещества I и Nu молекул вещества II, получается два экспоненциаль-
ных выражения
= 4 £ie~*i,kT (5-31)
и
Nj=-^~ 8j^IkT , (5.82)
из рассмотрения которых следует, что если величина МВ определяет-
ся свойствами вещества, то k — универсальная постоянная.
§ 5. Определение молекулярной суммы
по состояниям
Исключая множитель МВ из (5.30), как мы это уже делали, пишем
закон Больцмана в виде
—е;/*Г
р-.е
Ni = N /fer (5.88)
2jgie l/
i
ИЛИ
104
Важнейшая величина Q = Sgje—называется молекулярной
суммой по состояниям и представляет собой сумму множителей
Больцмана, записанных длявсехвозможных энергети-
ческих состояний молекулы. В развернутом виде сумма
по состояниям отдельной молекулы (молекулярная сумма по состоя-
ниям) записывается так:
—£>/*7’ —e^kT —t»lkT
Q=gie + g2e + gse 4------------ (5-34)
Сумму по состояниям можно записать и несколько иначе, если назвать
состояние молекулы с наиболее низкой энергией нулевым состоянием,
а соответствующую энергию — нулевой энергией е0, и вырожденность
нулевого уровня обозначить got
Q = goe~4,kT + gle-ei/kT + g2e~4lkT + • • • = 2 gie~4lkT, (5.35)
где суммирование распространено, как уже говорилось, на все воз-
можные энергетические состояния молекулы.
В сумме по состояниям (5.35) множители Больцмана быстро умень-
шаются с увеличением ег (экспоненциальная функция!) и ряды,
выражающие Q, быстро сходятся. Поэтому, хотя в принципе суммиро-
вание надлежит распространять до бесконечности, на практике
часто можно ограничиться небольшим числом членов, а иногда даже
одним членом.
Запишем закон Больцмана (5.33) в таком виде:
Q _gje~Si/kT
N Nt
Согласно этому соотношению сумма по состояниям так относится к
полному числу молекул, как больцмановский множитель, взятый gt
раз, к N i — числу молекул с энергией ег. Таким образом, сумму
по состояниям можно рассматривать как обобщенный множитель Боль-
цмана, характеризующий полное число молекул данного вида в систе-
ме.
Из изложенного выше ясно, что сумма по состояниям не имеет
размерности; она помогает описать в удобной математической форме
распределение энергии между молекулами в системе. Численное зна-
чение Q, как будет видно из дальнейшего, зависит от молекулярного
веса, температуры, объема системы, т. е. объема, в котором движется
молекула, межатомных расстояний, от характера движения молекул.
§ 6. Сумма по состояниям системы в классической
и квантовой статистиках
Как будет показано далее (§ 7), сумму по состоянию можно связать
с термодинамическими свойствами системы. Однако, определив термо-
динамические функции идеального газа по молекулярной сумме по
105
состояниям, не получили бы в общем точных результатов. В самом деле,
если для внутренней (полной) энергии, теплоемкости и давления полу-
чились бы правильные значения, то, например, вычисленная энтропия
оказалась бы меньше опытной приблизительно на две энтропийных
единицы (~ 2 кал/градус • моль). Внимательное рассмотрение вопроса
показывает неправомочность попыток расчета энтропии и ряда других
термодинамических функций, включающих энтропию и по сути своей
являющихся свойствами с и с т е м ы в ц е л о м, на основе молеку-
лярной суммы по состояниям Q. Необходимое уточнение ведет к пони-
манию суммы по состояниям системы.
Рассматривая состояние системы в целом как функцию состояний
составляющих ее частиц (молекул), необходимо различать два случая.
В первом свойства системы зависят, как полагают, от того, какие имен-
но отдельные частицы обладают теми или иными характеристиками,
т. е. в этом случае частицы считаются различимыми одна от другой. Во
втором случае свойства системы зависят только от числа частиц, рас-
пределенных по группам по признаку обладания упомянутыми харак-
теристиками. Сами же частицы в этом случае неразличимы.
Рассмотрим сначала первый случай.
а) Различимые частицы. Система Максвелла—Больцмана. Пусть
система состоит из N одинаковых молекул, причем каждая может
обладать одинаковым рядом энергетических состояний. Мы считаем
частицы различимыми, так что состояние системы в целом должно
характеризоваться указанием состояния каждой из N одинаковых,
различимых частиц. В соответствии с принятой терминологией такого
рода систему называют системой Максвелла—Больцмана.
Если обозначить индексами t\, t2,..., In состояния N индивидуаль-
ных частиц, то при отсутствии взаимодействия между ними энергия
системы выразится соотношением
При этом каждое различное задание значений индексам ilt i2, ...,
соответствовало бы отдельному состоянию системы в целом.
Сумма по состояниям системы запишется в виде
2 e^ + ^+'"+^/kT (5.36)
...lN
где суммирование производится по всем возможным значениям t\,
i2,..., itf •
Выражение для S' можно сразу упростить, разложив на произведе-
ние множителей вида e~zilkT, так как набор энергетических
состояний для всех молекул одинаков. Таким образом
S' = (2 e~ei,kTy = QN. (5.37)
Здесь е t — энергетическое состояние единственной молекулы и
поэтому Q — молекулярная сумма по состояниям. При записи соотно-
106
щения (5.37) имеется в виду суммирование по i отдельным уровням.
В случае учета вырождения, когда несколько уровней обладают одина-
ковой энергией, полученную формулу можно переписать в виде
^ = (Zgt^i,kTy, (5-38)
где g ь как и прежде, обозначает число различимых уровней с одинако-
вой энергией ег.
Таким образом, нами получено выражение для суммы по состояни-
ям системы Максвелла—Больцмана, состоящей из N различимых не-
взаимодействующих частиц.
б) Неразличимые частицы. Газы типа Бозе—Эйнштейна и Ферми—
Дирака. Продолжая рассматривать систему (газ), состоящую из, N
одинаковых частиц, будем считать, что состояние системы в целом
определяется просто указанием чисел частиц, находящихся в их воз-
можных различных состояниях. В отличие от статистики Максвелла-
Больцмана здесь безразлично, какие именно частицы находятся в том
или ином состоянии. Иными словами, частицы считаются неразличи-
мыми. Надо здесь же отметить, что такой способ рассмотрения указы-
вает на возможность существования особых, так называемых вырож-
денных состояний системы. Здесь термины «вырожденный» и «вырож-
денные» применяются совсем в ином смысле, чем в предыдущем разделе
и относятся именно к системе в целом. Вырождение этого типа
проявляется при низких температурах и высоких давлениях и тем
легче, чем меньше масса частиц: оно, в частности, ведет к тому, что
уже при приближении к абсолютному нулю энтропия и теплоемкость
становятся равными нулю. Рассмотрение вырождения такого типа не
входит в нашу задачу, поскольку мы можем ограничиться достаточно
разреженными газами, находящимися при не слишком низкой темпера-
туре.
Вообще в статистике термины «вырождение» или «вырожденный»
применяются в трех различных смыслах и это следует иметь в виду.
Во-первых, это число уровней с одинаковой энергией, т. е. кратность
уравнений энергии или их статистический вес, или мультиплетность
(об электронных состояниях).
Во-вторых, говорят о квантовом вырождении системы, когда стано-
вится недействительной классическая статистика и необходимо при-
менение квантовой. Этот вид вырождения практически проявляется
при низких температурах у изотопа гелия (4Не), а для остальных
газов маскируется межмолекулярным взаимодействием, которое у
гелия мало.
Наконец, в-третьих, говорят о вырожденности того или иного вида
движения. Например, при умеренных температурах вырождено, т. е.
не происходит, колебательное движение двухатомных молекул. След-
ствием этого является их теплоемкость С„ — (5/2) R.
Итак, рассмотрим достаточно разреженный газ, состоящий из /V
невзаимодействующих частиц, каждая из которых может находиться
В общих для всех частиц состояниях с энергиями еь, ez, em...
107
Используя символы еъ е2,..., ew для обозначения возможных
значений энергий N молекул, составляющих систему, запишем энер-
гию системы в виде суммы:
£ = ei + ег + • • • + едг • (5.39)
Полное число членов суммы в правой части равно, очевидно, JV. Обозна-
чив, далее, числа молекул, находящихся в одинаковых энергетических
состояниях, через Nh, Nt, Nm... [(они обозначают числа повторяющих-
ся членов и сумм (5.39) 1, находим, что приведенное значение Е можно
получить
___М__
Ntl Nm\
путями, просто переставляя индексы I...N у энергий е4. В предыду-
щем разделе, рассматривая систему, состоящую из различимых частиц,
мы считали, что такие перестановки ведут к различным состояниям сис-
темы в целом. Однако в данном случае, поскольку частицы считаются
неразличимыми, это выражение означает лишь число одинако-
вых состояний. Исходя из сказанного, можно записать сумму
по состояниям для системы (идеального газа), состоящей из N одинако-
вых неразличимых элементов:
ч-НгЧ- •••+=«
_ V, N*1 Nil Nml-------Тт-----
? = 2 - т ° кт , (5.40)
Ч-'г...eN N\
где предэкспоненциальный множитель исключает возможность учета
одинаковых состояний в сумме более одного раза.
В дальнейшем, рассматривая применение выражения (5.40), можно
различать два случая. В первом суммирование выполняется по всем
возможным значениям Ej,..., ew. Такой метод применяется в статис-
тике Бозе—Эйнштейна, разработанной первоначально Бозе для свето-
вых квантов и примененной Эйнштейном для молекул газа. В другом
случае применяется принцип Паули, согласно которому исключаются
члены, в которых два или большее число значений энергий ех, е2,
..., ед, относятся к одному и тому же состоянию. Тогда говорят о
статистике Ферми—Дирака, разработанной для электронного газа.
Рассмотрим теперь упрощенное выражение (5.40), применяя его
к газу, находящемуся при достаточно высокой температуре и занимаю-
щему большой объем. Поскольку имеется очень большое число энерге-
тических состояний, можно допустить, что на каждое приходится не
более одной молекулы. Это позволяет положить все факториалы Nfel,
Nt\, Nm\... равными единице. Таким образом, для газа любого вида
получим в качестве удовлетворительного приближения следующую
сумму по состояниям:
2 е kT . (5.41)
......*N
108
в которой учитываются все возможные значения е для энергий N
частиц. Однако суммируемое выражение можно разложить на произ-
ведение множителей вида ехр (—zklkT) и переписать так:
1 /V — ek/kT\N
)• (5-42)
В этом новом выражении суммирование проводится по всем энергети-
ческим состояниям единственной молекулы обсуждаемого типа. Если
желательно, можно учесть также и мультиплетность (вырожденность)
уровней энергии и представить сумму по состояниям идеального газа,
состоящего из N одинаковых молекул, в таком виде:
1 I I 1 AZ
Теперь суммирование распространено по уровням энергии, а не по
каждому индивидуальному состоянию. Сравнивая выражение (5.43)
с полученным ранее (5.38), видим, что условие неразличимости частиц
ведет к появлению в сумме по состояниям системы дополнительного
множителя 1/Л4 _
Если прологарифмировать <F из (5.43), получим
In f = Мп Q — In ЛИ
или, применяя формулу Стирлинга 1пМ =ЛЧп N —N + V2 In 2r.N,
In Яр = N In Q — N In N + N —1/2 In 2~N = N f In Q — In N -f-1 — — In 2ллА •
\ 2/V /
Последнее слагаемое в скобках стремится к нулю при увеличении N
и мы им пренебрегаем, считая N очень большим.
Получим
„ Q.P
lnJ^=Wln — • (5.44)
N
Для краткости будем называть сумму по состояниям системы боль-
шой суммой по состояниям.
§ 7. Связь сумм по состояниям
с термодинамическими функциями
и константой равновесия
Полная (внутренняя) энергия и энтальпия. Для вычисления
полной энергии системы продифференцируем большую сумму по состо-
яниям (5.43) по температуре при постоянном объеме. Получим
/ OJP\ = jy_ м-1 / dQ \
\ ЭТ )v~ т и \ дТ
_ 61
gl£l kT
kT* e + kT2
N L /v_।
—TO
109
Умножаем производную на kT2 и делим на У":
д In 'Г , д In Q
kT2 = kT2N --------------------------- =
дТ дТ
(__ С1 _ ее _ е£ \
gi£i е kT + е кТ Ч________+ е IN.
Q Q Q )
Так как, далее, согласно (5.36), gle~^kT Q = Nt/N, имеем для
1 моля газа (AZ = NA и kNA — R):
, дХп’р' din О
~дГ~ = RT* ~dT = (eiJV1 + еЛ + "' + *iNi) = 2eiNi=
Таким образом, полная (внутренняя) энергия
U = Е = kT2
dlnQ\
дТ )v
(5.45)
При этом следует отдавать себе отчет в том, что вычисляется не абсо-
лютное значение полной энергии, как это может показаться, а превы-
шение энергии над некоторым нулевым уровнем Uo (или Ео), за кото-
рый удобнее всего принять энергию при абсолютном нуле. Собственно
говоря, значения энергии молекулы, представленные рядом (5.9),
следовало бы писать в таком виде: + е0, е2 + е0, ея + е0---»
где е0 — это, по существу, неопределимое значение нулевой энергии
молекулы. Учитывая это замечание, выражение для полной (внутрен-
ней) энергии системы следует записать так:
U-U0 = E-E0=kT2 * <5-46)
\ дТ /V \ дТ )v
В связи с этими формулами можно отметить, что использование боль-
шой и молекулярной суммы по состояниям дает в этом случае совпада-
ющие формулы, различающиеся лишь во множителях k и R (при рас-
чете на 1 моль). Позже при вычислении отдельных сумм по состояниям
(§ 10) будет показано, что в Q входит в качестве сомножителя величина
RTIP. Поэтому можно написать
RT RT
Q = qr — = q'V и In Q = In q' + In — •
Как легко видеть, производные InQ по температуре при V = const и
Р = const имеют различные значения. Так, если
ZdlnQ \ /5 In q' \
\ дТ }v= I дТ jv ’
то
(d In Q \ _ Гд In q' \ 1
\ дТ )р~ \ дТ )р+ Т
Но q' не зависит от объема или давления и ее производные в обоих
выражениях равны. Поэтому если
110
[д In О \ din q'
V — Ue=RT^ —т-r- — RT2 . (5.47)
\ oT jv dT
то, используя производную при постоянном давлении,
получим
RT2 ^дТ~)р= RT2 d~ir + RT‘ (5-48)
Но первое слагаемое справа равно U—Uo, а второе слагаемое RT =
= PV, поэтому на основании предыдущего выражения получаем
энтальпию моля идеального газа
[ д In Q \
H — H0=U — U0+PV=U — U0 + RT = RT2 —7Ч . (5.49)
\ oT )р
так как, очевидно, при Т = О Но = 1/0.
Теплоемкость при постоянном объеме. Теплоемкость при постоян-
ном объеме определяется известным термодинамическим соотношением
Cv~ \dTJv
Следовательно, дифференцируя по температуре соотношение
непосредственно получим
(5.46),
(5.51)
И в этом случае использование S' и Q ведет к идентичным результатам.
Энтропия. Как известно, изменение энтропии системы, подвергаю-
щейся изменению в равновесном процессе, равно приведенной теплоте:
80
dS = -y-- (5.52)
При постоянном объеме BQ = Cv dT и, таким образом, на основании
(5.51)
Первый интеграл берется, очевидно, непосредственно, а второй легко
определяется по частям. Получается
S —So= kins'—kT • (5.53)
u \ 01 jv
В дальнейшем^ можно, приравняв So и k\rtf о и вводя таким образом
статистический аналог постулата Планка, записать окончательно
связь энтропии с большой суммой по состояниям:
S^lny + ATp^Q,- (5.54)
111
Если же воспользоваться молекулярной суммой Q, то, согласно (5.46),
выражение будет выглядеть несколько по-другому, именно:
s=Rln^-+fir(^. (5.в,
Здесь Na — число Авогадро. Как видно, формулы (5.54) и (5.55) уже
не идентичны.
Изохорный потенциал (энергия Гельмгольца). По определению,
изохорно-изотермический потенциал
F = U — TS.
Подставляя сюда выражения для внутренней энергии (5.46) и энтро-
пии (5.54), получим
Ое
F--U0— — kT ln^= — RT In • (5.56)
‘'А
Изобарный потенциал (энергия Гиббса). По определению, изобар-
но-изотермический потенциал
G — U — TS +PV= F +PV
или для моля идеального газа, используя (5.56), находим
о
G — H0=F — Ut> + RT= — kTln ff+ RT — —RT\n • (5.57)
А
Пожалуй, следует обратить внимание на то, что во всех формулах,
содержащих газовую постоянную R, например (5.55), (5.56) и (5.57),
расчет ведется на 1 моль, а также, что при абсолютном нуле значения
термодинамических потенциалов равны, т. е.
Uo — Н$ = Fo= Gq.
Химический потенциал и константа равновесия. Переходя в выводу
статистического выражения для константы равновесия химической
реакции, рассмотрим сначала идеально-газовую смесь, содержащую
Ni молекул первого компонента, N2 молекул второго компонента и
т. д. Поскольку совокупность частиц отдельно рассматриваемых компо-
нентов можно представить в качестве независимо сосуществующих
систем — подсистем, большую сумму по состояниям, смеси следует
записать в виде произведения соответствующих сумм для подсистем,
т. е.
ff'смеси — ff iff *ff з • • •
ИЛИ
In .^смеси= S ^ffi = 2 Nt In — • (5.58)
i N,
где учтена связь (5.46) между большой яр и молекулярной Q суммами
по состояниям. Изохорный потенциал газовой смеси запишется, со-
гласно (5.56), таким образом
^-/о)смеси = Гсмеси ; (смеси) = — AT In cF'cmcch =
= — kT 2 Nt In — >
Ni
112
где S Uo i — сумма нулевых энергий компонентов, равная нулевой
энергии смеси. Далее, дифференцируя Асмеси по числу молекул ком-
понента, учитываем, что нулевая энергия является аддитивной функ-
цией и поэтому производная 2 Uo i nojV г даст просто нулевую энергию
компонента в расчете на молекулу Uot. Таким образом, химический
потенциал t-того компонента смеси выразится так:
-- ( CNiCCH \
1X1 \ dNi )T,V,Nj+Ni
Як .
Nt +Uei’
или в расчете на моль
Н. = А'дн = - RT In + Uei, (5.59)
где Uo i — мольная нулевая энергия компонента.
Переходя теперь к химическому равновесию, запишем сначала
уравнение реакции в общем виде
~цА1 + + • • • + v2A2,
применяя символ А г для обозначения веществ — участников реакции
и выражая через v г числа молей.
Из термодинамического учения о химическом равновесии известно
его общее условие:
= (5.60}
/
где сумма распространена и на исходные вещества, и на продукты ре-
акции.
Подставляя выражение для химического потенциала (5.59) в усло-
вие равновесия (5.60), имеем:
, Qi . Q? о, о„
RT {», In—— 4-v2 In—-4--vxln — ч2In ——
Ni W2 N1 Nz
Ni
— чЛ'о1 + 'Я02 + • • • — Xi^oi — "*2^02 — • • • = A(70,
где AU0, т. e. алгебраическая сумма
нулевых энергий участников реакции,
имеет физический смысл теплового эф-
фекта реакции при абсолютном нуле.
Эта величина иллюстрируется рис. 21
Для простейшей реакции А->В.
В дальнейшем полезно вывести новую
функцию — сумму по состояниям ком-
понента на единицу объема:
Qz
%= — • (5.62)
(5.61)
Рис. 21. Уровни энергии-
исходного вещества и про-
дукта реакции^
113
где V — объем системы. Используя qit перепишем теперь выражение
(5.61) в таком виде:
Л /2 ( Ni У. / Na у»
91 ?а "’ \ V / \ V / АГ0 .
Поскольку отношение N JV = С t представляет собой концентрацию
данного компонента, выраженную числом молекул на единицу объема,
последнее соотношение легко превращается в следующее:
*С =
,1/2 /1 /2 ДЦ„
У1 с2 Vi 9г е дт
9? 9?
(5.63)
А это, очевидно, закон действующих масс, записанный в виде обычной
константы равновесия через концентрации или через суммы по состоя-
ниям q t. Запись константы равновесия через суммы по состояниям
аналогична записи ее через концентрации, но с добавлением множите-
ля ехр (—AU0!RT), содержащего тепловой эффект реакции при абсо-
лютном нуле А(70 = АЕ0. Для теоретического вычисления константы
равновесия по соотношению (5.63), помимо значения А(/о, необходимо
знать различные характеристики реагирующих молекул, т. е. массы,
частоты колебаний, моменты энергий, числа симметрии и электронные
состояния.
Связь между константой равновесия и суммами по состояниям на
единицу объема qt, определенными (5.62) и имеющими размерность
концентраций, также широко используется в теории химической
кинетики — теории абсолютных скоростей реакций.
Можно также заметить, что в выражении (5.63) тепловой эффект
реакции можно отнести не к молю, а к одной молекуле и вместо AU0/R
или AEJR писать Ле0//г.
§ 8. Некоторые значения вырожденности уровней
Мы уже неоднократно писали молекулярную сумму по состояниям
в наиболее компактном виде, учитывая так называемую кратность,
или вырожденность, энергетических уровней молекул. Таким образом,
Q приводится к виду, учитывающему результаты применения кванто-
вой теории к изучению молекул. Именно:
_ ео _ £1 __ е2
Q = goe kT +gie kT + g2e kT + ... = 2 gte kT, (5.64)
i
где, как и прежде, суммирование распространяется на все возможные
энергетические состояния молекул. Для одноатомных молекул вырож-
денность уровня равна мультиплегкости соответствующего спектраль-
ного терма*. Так, для атомов инертных газов в основном электронном
* См. теорию происхождения атомных и молекулярных спектров.
114
состоянии go = I (синглетный уровень), а для атомов щелочных ме-
таллов в парообразном состоянии g0 — 2 (дублетный уровень). Для
молекул, содержащих несколько атомов, выражение для g может
значительно усложниться. Так, для двухатомной молекулы с невырож-
денным основным электронным уровнем общая вырожденность опре-
деляется вырожденностью вращательного уровня и равна
2J + 1, (5.65}
где J — вращательное квантовое число. Так как J может принимать
значения 0, 1, 2, 3,..., то только основной уровень не вырожден. Дру-
гие уровни имеют вырожденность, равную 3, 5, 7, 9 и т. д.
В сложной молекуле могут происходить также колебательные дви-
жения атомов относительно их средних положений. Ограничимся за-
мечанием, что колебательные уровни всех двухатомных молекул не-
вырождены.
§ 9. Приближенные значения суммы по состояниям идеального
газа
В общем случае энергию молекулы идеального газа можно пред-
ставить суммой энергии поступательного движения, энергии электрон-
ного возбуждения, энергии колебания и энергии вращения, т. е.
е — епоступ Т еэл + Ёколеб Т £вр- (5.66)
В сумме (5.66) три последних члена представляют собой внутримолеку-
лярную энергию и, строго говоря, взаимосвязаны — колебание влияет
на энергию вращения и т. д. Энергия поступательного движения нахо-
дится в этом отношении на особом положении — она не зависит от
других видов движения и наоборот. Поэтому полную энергию молеку-
лы во всех случаях можно разбить на две существенно различные и
независимые составляющие, относящиеся к поступательному движе-
нию и внутримолекулярным состояниям:
е — Епоступ Евн утр • (5 • 67)
Соответственно и молекулярную сумму по состояниям можно предста-
вить в виде двух сомножителей:
Q ~ ФпоступФвнутр• (5.68)
В следующем параграфе будет дан способ вычисления поступательной
суммы по состояниям (Споет)- Что же касается <2внутр, то для точ-
ного ее определения необходима, во-первых, детальная информация
об энергетических уровнях молекулы, доставляемая в основном мето-
дами спектроскопических исследований. Во-вторых, необходима весь-
ма кропотливая работа по суммированию членов вида ехр (—zjk'r),
относящихся к отдельным энергетическим уровням. Этот метод — ме-
тод непосредственного суммирования — единственно надежный в ши-
роком интервале температур. Однако он очень трудоемок и облегчает-
ся лишь применением электронных вычислительных машин. Поэтому
часто прибегают к приближенным методам, дающим удовлетворитель-
115
ные результаты при не слишком высоких температурах. Так, в первом
приближении считают, что и все внутри молекулярные
виды энергии не зависят друг от друг а. В таком
случае полную молекулярную сумму по состояниям можно предста-
вить как произведение сумм, вычисленных для отдельных видов
энергии, т. е.
Q = ФпоступСэлСколОвр- (5.69)
Мы будем использовать только формулу этого приближения, и по-
этому в следующем параграфе займемся определением различных Q,
в отдельности.
§ 10. Простейшие суммы по состояниям
для отдельных видов движения молекул
Энергия электронного возбуждения. Пусть молекула обладает
следующим рядом наиболее низких уровней энергии для внешней
электронной оболочки е0 = 0, е1, е2... . Здесь е0 — энергия ос-
новного, невозбужденного уровня принимается за нуль отсчета; ех
и е2 ... соответственно выражают энергию первого, второго и т. д.
возбужденных уровней. Электронную сумму по состояниям запишем
в общем виде так:
_ еа _ gl _ gi
ьт kT kT
Фэл=£ое + gi« + Sze . (5.70)
где g0, gt ... —мультиплетности, или вырожденности, соответствую-
щих уровней. Однако во многих случаях уже энергия первого возбуж-
денного электронного уровня велика по сравнению со средней энерги-
ей теплового движения, мерилом которой является kT. Так, ех часто
составляет величину порядка нескольких (4—5) электрон-вольт, что
же касается kT, то эта величина равняется приблизительно 10-4 Тэв
и при комнатной температуре (300° К) составит 0,03 эв. Поэтому уже
во втором слагаемом отрицательный показатель степени может ока-
заться много больше единицы, а само слагаемое очень малым. Поэтому
часто при не очень высоких температурах в сумме (5.70) можно прене-
бречь всеми слагаемыми, кроме первого, и считать Q3JI просто равной
вырожденности (мультиплетности) основного электронного уровня,
т. е.
Qэл — So- (5.71)
Этот множитель обычно включают в поступательную сумму по состоя-
ниям, рассматриваемую в следующем разделе.
Поступательное движение. При вычислении суммы по состояниям
поступательного движения идеального газа молекула рассматривается
как частица, обладающая только массой и способностью перемещаться
в пространстве.
ЭД Энергия ничем не ограниченного поступательного движения, вооб-
ще говоря, не квантуется, т. е. может изменяться непрерывно — этим
данный вид движения отличается от других, имеющих периодический
116
характер — колебание, вращение и др. Поэтому Qn0CT следует вычис-
лять путем интегрирования, но не суммирования. Мы так и поступим.
Однако покажем предварительно, что поступательное движение, огра-
ниченное по своей протяженности, приобретает как бы свойства перио-
дического, и его энергия может принимать только определенные дис-
кретные значения.
Рассмотрим простейшую квантовомеханическую задачу, носящую
название частицы в потенциальном ящике или просто частицы в ящике.
Представим себе частицу, например молекулу газа, движущуюся в
прямоугольном ящике с размерами 1Х, 1у и 1г. Свойства системы части-
ца—ящик таковы, что потенциальная энергия частицы и (x,y,z) внутри
ящика постоянна и может быть принята равной нулю. Па границах
же ящика потенциальная энергия частицы, как считается, скачком
возрастает до бесконечности, что означает фактическую невозмож-
ность выхода частицы за пределы ящика.
В квантовой механике постулативпо принимается, что состояние
микросистемы (электрона, атома, молекулы) должно описываться
волновым уравнением Шредингера:
Л2
— у2ф + (£-п)ф = 0. (5.72)
В этом уравнении ф — так называемая волновая функция, квадрат
которой * выражает плотность вероятности нахождения частицы в
данной точке пространства. Оператор \72 означает сумму вторых част-
ных производных ф по координатам х, у и г, т. е.
дЧ дЧ/ дЧ
v2J> =------- + —2- + —— •
v ‘ d.v2 ду* дг2
Наконец, т в уравнении (5.72) выражает массу частицы, а Е и и —
соответственно ее полную и потенциальную энергии. Согласно форму-
лированному условию задачи и = 0. Рассмотрим упрощенное решение
уравнения (5.72), предположив, что частица совершает лишь одномерное
движение вдоль координаты х от 0 до 1Х. Тогда уравнение (5.72) пре-
вращается в следующее:
Л2
8т2т
(5.73)
Общим решением уравнения этого вида является, как известно, синусо-
идальная функция вида
Фх = с sin (Ах + В). (5.74)
Согласно сказанному выше, фх2 будет определять вероятность нахож-
дения частицы в точке х. Отсюда следует, что фж должно быть равно
нулю при х — 0 и при х = I, а это возможно только, если
. Их™
А = ~ и В = 0
Говоря точнее, произведение комплексно-сопряженных функций — фф*.
117
где пх — целое число 1, 2, 3, ... . Таким образом, решение уравнения
(5.73), удовлетворяющее всем поставленным условиям, будет
(5.75)
Подставляя это решение в исходное уравнение (5.69), получаем
или
(5.76)
где и — квантовое число, определяющее «дозволенные» значения
энергии частицы, движущейся параллельно оси х. Согласно уравне-
нию (5.76) Ех может принимать только значения, кратные Л2/8т:/ж2,
^х
п-9
п-1
0
Рис. 22. Примерное
расположение энерге-
тических уровней по-
ступательного движе-
ния частиц [уравне-
ние (5.76)]
и ограниченное одномерное поступательное
движение оказывается квантованным. На
рис. 22 приведена схема энергетических
уровней Ех до п = 4.
В общем именно таким путем получаются
дискретные уровни энергии и в более слож-
ных системах — в электроне, взаимодейст-
вующем с положительно заряженным ядром,
в колебательных движениях атомов в моле-
куле и во вращении молекулы. Как известно,
дискретность уровней энергии в атоме и мо-
лекуле проявляется в характере спектров —
испускания, поглощения и комбинационно-
го рассеяния — и др. Детальное изучение
спектров и дает информацию об уровнях
энергии.
Возвращаясь к поступательному движе-
нию, укажем, что вполне аналогичные ре-
шения получаются и для движения вдоль
координат у и z, а суммируя, можно было бы
написать и полную энергию частицы в ящике.
Мы этого, однако, делать не будем, а используем соотношение (5.76)
прямо для вычисления суммы по состояниям одномерного поступа-
тельного движения: '
h2 2
--------- пг
“ 8тфг
^ПОСТ (х) е
п=1
(5.77)
Вычисление этой суммы упрощается в связи с тем, что для газов мно-
житель й2/8т/ж2£Т очень мал — уровни энергии расположены очень
близко — и поэтому с достаточным приближением суммирование мож-
но заменить интегрированием по п:
118
h2 _2
(SmkT)'1*
dnx = -----------
h
“ 8ml2 kT
Фпост (*) | е
О
Здесь введена подстановка р2 = h2l^ml^kT.
как известно, равен т№/2. Поэтому получается
(Zr.mkT?'2
^ПОСТ (X) х‘
о
Интеграл
ч
(5.78)
в (5.78),
(5.79)
Совершенно аналогичные результаты получаются при вычислении
сумм по состояниям движения, параллельного двум другим координа-
там. Поскольку движения вдоль всех трех координат независимы,
полная сумма по состояниям поступательного движения частицы в
ящике выразится произведением
Споет Споет (х) Споет (//)СПост (г) ^з ^У г
ИЛИ
__ (2r.mkT)3'2
Споет h3 ’
(5.80)
где V, очевидно, — объем ящика.
Формулу (5.80) можно использовать и для расчета поступательной
суммы по состояниям молекулы газа, движущейся в обычном сосуде.
Объединим, наконец, в соответствии со сказанным выше (стр. 116),
поступательную и электронную суммы по состояниям, т. е. вырожден-
ность основного электронного уровня:
_ (27tmfeT)3/2
СэЛ. ПОСТ So , 3
(5.81)
При расчете термодинамических функций на NA молекул, т. е. на один
моль, в качестве V следует брать мольный объем, равный для идеаль-
ного газа RT/P.
Колебательное движение атомов в молекуле (гермонический осцил-
лятор). В двухатомных молекулах возникает движение, связанное
с изменением межатомных расстояний — валентные колебания. В бо-
лее сложных молекулах возможны также деформационные колебания
различных видов, ведущие к изменению валентных углов. Рассмотрим
подробнее колебания атомов в
Двухатомной молекуле.
На рис. 23 (7) изображена
модель двухатомной молекулы с
равновесным расстоянием меж-
ду ядрами ге, и показано сме-
щение атомов (2) относительно
Рис. 23. Смещение атомов в двух-
атомной молекуле относительно по-
ложения равновесия
положения равновесия на сум-
марное расстояние q — qr + q2.
Возникающую при смещении
119
возвращающую силу можно в первом приближении считать пропор-
циональной смещению или подчиняющейся закону Гука*, т. е.
Г(?) = -Кс<Ь
где /Сс — так называемая силовая постоянная.
Потенциальная энергия выразится при этом параболической функ-
цией смещения:
«(9)= -у Kcq2-
(5.82)
Зависимость потенциальной энергии молекулы от смещения выражает-
ся параболической кривой, показанной на рис. 24 пунктирной линией.
На этом же рисунке сплошной линией показана действительная
зависимость потенциальной энергии молекулы от расстояния между
атомами в двухатомной молеку-
ле. Эта кривая описывается эм-
пирической функцией Морса:
Рис. 24. Зависимость потенциальной
энергии молекулы от межатомного
расстояния:
Dg — спектроскопическая и D — химическая
энергии диссоциации молекул
Ее наиболее существенное отли-
чие от параболы состоит в
стремлении и с увеличением г к
пределу, равному De (спектро-
скопическая энергия диссоциа-
ции). Очевидно, что парабо-
лическая функция пригодна,
строго говоря, лишь при малых
смещениях. Движение частиц,
возникающее при этих услови-
ях, представляет собой гармо-
ническое колебание с частотой
где р — т^т^Кгп^ + т2) называется приведенной массой молекулы.
Мгновенную кинетическую энергию колеблющихся атомов можно
представить в виде
1 •
Т = ~^ и<?2‘
(5.83)
Согласно квантовой теории, т. е. решению уравнения Шредингера с
этими значениями и и р, энергия гармонического осциллятора, колеб-
лющегося с частотой у, равна
екол = Т + и — hv
(5.84)
* Ее называют поэтому квазиупругой силой.
120
где v — колебательное квантовое число — может принимать целые
положительные значения; v = 0, 1, 2, 3,... .
На рис. 24 показаны эквидистантные уровни полной колебатель-
ной энергии молекулы как гармонического осциллятора.
Сумма по состояниям для рассматриваемого вида колебательного
движения запишется*:
^кол
v=0
е = е
(5.85)
Легко видеть, что в скобках находится ряд геометрической прогрессии
вида
H-x-f-x2 + x34---= (1—x)-i.
Поэтому колебательная сумма по состояниям
hv
, — ~kf
1 — е
(5.86)
(5.87)
—
2кТ
^кол е
Величина Лу/2 представляет собой наименьшее значение колебатель-
ной энергии, соответствующее и = 0; это нулевая колебательная энер-
гия. Ее часто включают в общую нулевую (т. е. при абсолютном нуле)
энергию молекулы, а отсчет колебательной энергии ведут от этого
низшего уровня (см. стр. НО).
В этом случае колебательная сумма по состояниям принимает вид
(ftv \~1
l-e kTj . (5.88)
Из сказанного ранее ясно, что, строго говоря, формула (5.88) при-
менима только к гармонически колеблющейся двухатомной молекуле,
т. е. к идеальной модели, практически никогда не реализующейся.
На самом деле потенциальная энергия с увеличением q стремится не
к бесконечности, как это следует из (5.82), а к пределу D е, называемо-
му спектроскопической энергией диссоциации. Реальная зависимость
и (?)i = f(<?) довольно хорошо описывается уже упоминавшейся эмпири-
ческой функцией Морса, содержащей q в показателе степени. Тем не
менее результаты вычисления суммы (5.88) мало отличаются, особенно
Для не слишком высоких температур, от получаемых более точным
методом суммирования непосредственно по сближающимся уровням
ангармонических осцилляторов.
Вычисление колебательной суммы по состояниям для многоатом-
ной молекулы является несравненно более трудной задачей. Для ее
решения практически часто используют метод нулевого приближения,
дающий для умеренных температур неплохие результаты. В этом
методе допускается существование в многоатомной молекуле несколь-
* Как уже упоминалось (стр. 115), колебательные уровни двухатомной
молекулы не вырождены (gt ==1)
121
ких (иногда многих) видов гармонических колебаний с различными
частотами, причем энергия каждого из них выражается формулой
вида (5.84). Нелинейная молекула из п атомов имеет 3 п — 6 видов
колебаний. Для линейной молекулы вследствие уменьшения на еди-
ницу числа вращательных степеней свободы число видов колебаний
составляет Зп—5. Если в молекуле имеется степень свободы внутрен-
него вращения (например, метильных групп вокруг линии связи в
этане), число колебаний уменьшается до Зп—7. В общем случае, когда
число видов колебаний составляет Зп—х, сумму по состояниям приб-
лиженно записывают следующим образом:
(5.89)
Здесь в произведение входят аналогичные множители для всех видов
колебаний.
Вращение молекулы (жесткий ротатор). Согласно квантово-меха-
ническим расчетам вращательная энергия двухатомной молекулы с
неизменным расстоянием между ядрами г е (жесткий ротатор) выража-
ется соотношением
Евр- 8г?/ +
где / — момент инерции, т. е.
2 2
/ = Г --------------= Г ц.,
е ту + т2 е
(5. 90
(5.91)
a J — вращательное квантовое число, принимающее значения 0,1,2,
3, ... . Каждому уровню энергии вращения (значению числа J) соот-
ветствует вырожденность 2J -j- 1. Поэтому сумма по состояниям за-
пишется в виде
„ ЛУ (J+D «,
QBP = Z(2J + 1)e ^lkT =2(^ + 1)e“sJ(J+,). (5.92)
о о
Часто при достаточно тяжелых молекулах и не слишком низких темпе-
ратурах, иначе говоря, когда р мало, непосредственное суммирование
заменяют интегрированием. Если подставить Z вместо J + 1/2, то
2J + 1 = 2Z, a J (J + 1) = Z2 — 1/4 « Z2 и
Q'Bp^^2Ze-^dZ.
о
Интеграл равен 1/р. Следовательно, сумма по состояниям
qbP- h2
(5.93)
122
Выражение (5.93), однако, не полно. Обычно в него включают еще
множители, соответствующие вырожденности, обязанной своим проис-
хождением так называемым ядерным спинам (спиновый фактор).
Различаются молекулы с одинаковыми и разными ядрами. Первые
образуют так называемые орто- и лоро-состояния. Остановимся на
этом случае подробнее. Спиновое квантовое число каждого ядра равно
I. Оба одинаковых спина комбинируются 2i + 1 способами; результи-
рующий ядерпый спин молекулы может принимать значения
2Z, 21 — 1, 2i — 2, 2i —3, ... , 2, 1, 0.
Первое, третье, пятое и т. д. значения соответствуют в квантовой меха-
нике симметричным собственным функциям или симметричным состоя-
ниям. Второе, четвертое, шестое и т. д. соответствуют антисимметрич-
ным состояниям. Общее выражение результирующего спина
t — 2i— п, (5.94)
где у п наименьшее значение 0, а наибольшее 2i. Симметричные состоя-
ния (п четное или 0) называются также орто-состояниями. Антисим-
метричные состояния (л нечетное) — лоро-состояния. Для каждого
значения результирующего спина t возможно 2/ + 1 ориентаций.
Поскольку t = 2i — п, вырожденность, т. е. число уровней равной
энергии, соответствующее комбинации двух ядерных спинов, состав-
ляет 2 (2t — л) + 1.
Таким образом, общая вырожденность орто-состояний выразится
так:
еад.М= 2 I2(2i-n) + l] = (i + l)(2i+l) (5.95)
п=0, 2, 4..2Z
и для лоро-состояний
£ад.(пара)= 2 [2(2<-л) + 1] = *(2/+1). (5-96)
л=1,3, 5...2Z—1
При написании полной вращательной суммы по состояниям для моле-
кулы с одинаковыми ядрами необходимо знать, какие значения вра-
щательных квантовых чисел (четные или нечетные) соответствуют
орто- и лоро-состояниям. Вопрос этот решается, например, экспери-
ментально путем изучения полосатых спектров. Суммирование необ-
ходимо проводить отдельно по орто- и лоро-состояниям. Получим
= <2/ + l)e-fJ(J+1> + (2J+l)e'PJ<J+1> , (5.97)
0.2... 1,3...
гДе ёяЛ' и gan" определены соотношениями (5.95) и (5.96). Допустим,
как и прежде, что р мало. Тогда суммирование в (5.97) можно заме-
нить интегрированием и показать, что каждая сумма равна 1/2 р*.
Следовательно,
<?вр= (бяд + 40 ' <5-98)
* Каждая сумма вдвое меньше суммы (5.92), равной 1/р, так как здесь
суммирование ведется через уровень.
123
Но согласно (5.95) и (5.96) g„A + gKK — (2i -|- I)2. Таким образом,
вращательную сумму по состояниям для симметричной молекулы
можно записать так:
8~Ч1(Т
<?вР = (2« + 1р-^-• (5.99)
В молекуле несимметричной, т. е. состоящей из разных ядер, орто-
и пара-состояния отсутствуют. Если спины ядер равны соответственно
i и i'i то, учитывая для каждого число возможных ориентаций, полу-
чим спиновый множитель равным (2i + 1) (2Z' + 1). Вычисление же
суммы по состояниям вращения не будет отличаться от вычисления
суммы (5.93). Таким образом, для несимметричной молекулы получим
QBp = (2i + l)(2i'+l) • (5.100)
Сравнивая соотношения (5.99) и (5.100), видим, что они, в первую
очередь, отличаются наличием или отсутствием двойки в знаменателе.
Число 2, как считают, выражает симметричность молекул, т. е. число
неразличимых положений, занимаемых молекулой при повороте на
360°. В общем виде число симметрии обозначают а. Теперь можно
окончательно записать выражение вращательной суммы по состояниям
двухатомной молекулы:
8^IkT 8^1 kT
<2вр = (2/ + 1)(2Г+ 1) —^- = §яд—(5.101)
пригодное одинаково для симметричных и несимметричных молекул.
Очевидно, для симметричных i и Г одинаковы и (5.101) переходит в
(5.99), а для несимметричных с = 1, откуда получается (5.100).
Многоатомные молекулы. Вращательная сумма по состояниям
нелинейной многоатомной молекулы, имеющей три одинаковых мо-
мента инерции (например, метана или его симметричных замещенных),
может быть выражена так:
л1/2 / №JkT
QBp = g«n а h2
Спиновый множитель здесь составляют перемножением членов вида
(2i + 1) для каждого ядра, а число симметрии о = 12.
Более часты примеры молекул, у которых равны два из трех момен-
тов инерции. Здесь возможно получение лишь приблизительного выра-
жения для суммы по состояниям. Именно:
я1/2 (8r.^kT Vi2 г rl/2
Овр—ёяд. ст I ^2 ) Аа^С ' (5.103)
Аналогично записывается сумма по состояниям для молекулы' с тремя
различными моментами инерции:
к1/2 Z^kT у/2
<?вр = «яд — -5— (/ ./в /J'2 • (5.104)
r G \ / А В С/
3/2
(5.102)
124
Таким образом, для вычисления суммы по состояниям с помощью фор-
мулы (5.104) нет необходимости знать отдельные значения моментов
инерции, так как разработаны методы определения непосредственно
произведения (/А /в /с )•
В заключение этого раздела можно добавить, что при вычислениях
констант равновесия и термодинамических функций для этих целей
спиновый множитель gaa в (5.101) и (5.102), (5.103) и (5.104) можно
опустить, так как состояние ядер в отсутствие орто-пара-превращений
при химической реакции не изменяется.
Внутреннее вращение: свободное и заторможенное. Как уже упо-
миналось,, в молекуле возможен еще один вид движения — вращение
одной части молекулы относительно другой, например вращение
метильных групп в молекуле этана вокруг оси А—А, проходящей
через атомы углерода:
Метильные группы можно рассматривать как симметрические волч-
ки, у которых равны два момента инерции относительно осей, перпенди-
кулярных к основной оси вращения волчка. Часто в молекуле можно
различать жесткую основу, с которой связаны один или несколько
жестких волчков.
Возможность внутреннего вращения должна учитываться при сос-
тавлении полной суммы по состояниям — она, в первую очередь,
уменьшает число колебательных степеней свободы. Иногда внутрен-
нее вращение можно в первом приближении рассматривать как сво-
бодное, т. е. не связанное с преодолением каких-либо энергетических
барьеров.
Введем так называемый приведенный момент инерции
1т=т~< (5.105)
A + As
где Л и /2— моменты инерции относительно оси вращения двух час-
тей молекулы, вращающихся одна относительно другой. Тогда можно
показать, что сумма по состояниям внутреннего вращения выразится
соотношением
(8тС3/т/гТ’)1/2
<2нг=-----• (5.Ю6)
h
Здесь, однако, не учтена симметрия молекулы. Это можно сделать
двумя способами. В одном общее число симметрии подставляется в
выражение для вращательной суммы по состояниям, выведенной для
внешнего вращения [например, в формулу (5.104)]. По другому спо-
собу число симметрии делят на две части: одна для внешнего вращения
как бы жесткой молекулы, не обладающей внутренним вращением;
125
другая относится только к группам, вращающимся внутри молекулы.
Чаще применяют второй способ. Тогда сумма по состояниям для каж-
дой свободно вращающейся группы запишется так:
Qfir —
(SnVfeT)'/2
(5.107)
Например, для этана полное число симметрии равно 18 и его можно
включить в выражение для вращательной суммы по состояниям моле-
кулы в целом. Однако по второму способу это число 18 рассматривает-
ся как произведение двух сомножителей. Один из них, равный 6,
характеризует вращение молекулы как целого: при повороте вокруг
оси С—С молекула занимает три неразличимых положения, каждое
из которых можно реализовать дважды при повороте на 360° вокруг
оси, перпендикулярной связи С—С. Итого, с = 6. Число симметрии
внутреннего вращения а = 3, так как при повороте метильной груп-
пы вокруг оси С—С, как это показано на стр. 125, она займет также
три неразличимых положения. Так как неразличимые положения
могут сочетаться любым способом, всего их и будет 18.
В общем случае молекула может обладать всего S степенями свобо-
ды вращательного движения: из них три относятся к внешнему враще-
нию и $ — 3 к внутреннему. Довольно сложное вычисление, основан-
ное на классическом методе и включающее интегрирование по S ко-
ординатам и S импульсам, дает результат, который можно предста-
вить в таком виде:
S—3
п
.1 1
(№IkkT)'/2
oth
(5.108)
В:этом выражении Ik представляют собой моменты инерции <5 — 3
групп, свободно вращающихся, как считается, внутри молекулы во-
круг связей, соединяющих эти группы с жестким остовом молекулы;
— число симметрии внешнего вращения; а г — число симметрии
внутренних видов вращения.
Как легко видеть, в данной формуле первый член в фигурных скоб-
ках с точностью до отсутствующего в (5.108) фактора ядерного спина
совпадает с формулой (5.104), выражающей сумму по состояниям толь-
ко внешнего вращения нелинейной молекулы с тремя различными
моментами инерции.
Вторая фигурная скобка охватывает произведение S — 3 сомножи-
телей, аналогичных (5.107) и соответствующих S — 3 степеням свобо-
ды внутреннего вращения. Согласно полученному результату в пер-
вом приближении можно отделить, во-первых, внешнее вращение от
внутреннего, а последнее также представить в виде сомножителей,
соответствующих вращению отдельных групп. Формулу (5.108) можно
записать и в такой краткой форме:
S-3
бвр — Qex П Qfir- (5.109)
/=1
126
Следует отметить различие 1т в формуле (5.106) и Ik в (5.108). Первый
Быражает приведенный момент инерции, а вторые моменты отдельных
вращающихся групп.
Свободное внутреннее вращение в чистом виде встречается доволь-
но редко. Одним из немногих примеров его является вращение метиль-
ных групп в диметилкадмии Н3С—Cd—СН3. Здесь вращающиеся груп-
пы разделены относительно большим расстоянием — двумя интерва-
лами Cd—С вместо одного С—С в этане. Приведенные ниже числовые
данные подтверждают отсутствие торможения вращения. Совпадение
энтропий, вычисленной статистически и определенной эксперимен-
тально на основе калориметрических данных, как видно, очень хоро-
шее.
Энтропия диметилкадмия как пример вклада свободного
внутреннего вращения, кал /град-моль
Поступательное движение и общее вращение ............ 60,66
Колебания.......................................... 8 >76
Свободное внутреннее вращение ........................ 2,93
Суммарная энтропия по расчету...................... 72,35
Экспериментальная энтропия по третьему закону . . . 72,40+0,20
Заторможенное вращение. Значение энтропии, вычисленной в
предположении свободного вращения в молекулах этана, пропана,
бутана, тетраметилметана и т. д.,оказалось несколько больше ее зна-
чения, найденного на основе калориметрических измерений. Это' за-
ставило предположить, что вращение не является совсем свободным,
но связано с преодолением некоторого энергетического барьера — в
перечисленных случаях невысокого (2—3 ккал/моль).
Существо дела наиболее просто представить себе на примере би-
пирамидальной молекулы этана. Торможение вращения происходит,
как можно думать, за счет отталкивания атомов водорода различных
метильных групп. Эта сила достигает максимума, когда атомы водо-
рода в различных метильных группах нахо-
дятся друг против друга, и минимума — при
повороте одной группы относительно другой
на угол «/3 (рис. 25). При повороте еще на
(1/3) т вновь достигается максимальное зна-
чение. Симметрия групп требует, чтобы при
повороте на 360° одинаковые максимумы че-
редовались с одинаковыми минимумами.
Можно разложить потенциальную функцию
в ряд Фурье, но, как оказалось, два первых
члена ряда дают вполне хорошее приближе-
ние. Итак,
и = Со + Ci cos n<f + ... = -L Uo (j _ cog n<f) =
Рис. 25. Вращение
метильных групп в
этане; положение ато-
мов водорода соответ-
ствует минимуму по-
тенциальной энергии
молекулы
= «о sin2 (п?/2).
(5.110)
127
Во второй строчке потенциал представлен в форме, принимающей
равенство его нулю при ср = 0. и0 выражает, очевидно, наибольшее
значение потенциала, ап — число эквивалентных положений при
повороте группы на 360Q. Если все п положений вполне эквивалентны,
то п совпадает с числом симметрии и тогда потенциал можно предста-
вить в виде
Рис. 26. Зависимость потенциальной
энергии молекулы от угла поворо-
та метильной группы в этане
и = «о (I — cos ст<р). (5.111)
На рис. 26 эта зависимость представлена графически для этана.
Видно, как в соответствии с ог = 3 одинаковые максимумы и мини-
мумы повторяются через (2/3)т. Уравнение (5.110) можно использо-
вать для решения квантовоме-
ханической задачи с помощью
уравнения Шредингера. Однако
в данном случае не получается
достаточно простого выражения
для энергетических уровней и
вычисление суммы по состоянию
затруднено.
Общее рассмотрение проб-
лемы выходит за рамки на-
стоящего пособия. Ограничимся
здесь указанием, что, как по-
казал Питцер, вклад внутрен-
него вращения в термодинамиче-
ские функции можно в виде
функций двух надлежаще выбранных переменных свести в общие
таблицы. Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты
потенциального барьера к энергии теплового движения, .т. е. uJkT,
и обратную величину суммы по состояниям вращения, рассматривае-
мого как свободное, 1/Qnr*. Таблицы можно использовать и при
решении обратной задачи: если известен вклад внутреннего затормо-
женного вращения в общую, например, энтропию, можно найти высоту
потенциального барьера и.
§ 11. Вычисление энтропии одноатомного
и двухатомного газов
В качестве примера использования выведенных в предыдущих
параграфах формул статистической термодинамики рассмотрим вы-
числение энтропии двухатомного газа. Здесь следует отметить, что
в соответствии с разложением полной суммы по состояниям|на сомно-
жители, согласно соотношению (5.69), термодинамические функции
* Таблицы для теплоемкости, энтальпии, изобарного потенциала и энтро-
пии можно найти в книге G. N. Lewi s, М. R а п d е 1 1. Termodinamics,
М. G. Hill, 1961.
128
можно представить разложенными на соответствующие составляющие.
Например, энтропия
° — °эл. пост ' °кол г °вращ IV*1
Теперь в согласии с формулой (5.54) определим мольную энтропию
двухатомного идеального газа. Во-первых, используя (5.81), найдем
электронно-поступательную составляющую 5ЭЛ.ПОСТ
( go [2л (ИА + тъ )kT]s!2 kT _5_|
^ЭЛ. ПОСТ I /j3 Р + 2 J
3 5
= R In go Т" "77” R In Л4 + ~~ RlnT — R In Р ат
А
(5.113)
— 2,314 кал]моль град.
Эта формула пригодна и для расчета полной энтропии одноатомного
газа при умеренных температурах, т. е. в отсутствие электронного
возбуждения молекул. Она называется формулой Закура и Тетроде.
Далее, по (5.54) и (5.88)
^колеб — R
h'j
kT
(5.114)
При умеренных температурах квант вибрационной энергии обычно
значительно больше kT; в этом случае (5.114) можно упростить, прене-
брегая ехр (—hv/kT) по сравнению с единицей и единицей по сравне-
нию с exp (hvIkT)'.
__
I \ kT
SK<Me6=R "TZ7 И • (5.115)
Наконец, согласно (5.54) и (5.101), получаем
о п (, (№ikT\ ) IT
5Вращ= R (In ----—— I + 1) = R In --+ 177,676 калIград-моль.
I \ cm2 J J a
Подсчитаем энтропию азота в стандартном состоянии при 1 ат и темпе-
ратуре 298,1е К: М = 28, £0 — 1, К = 1,987 кал/моль • град. От-
сюда по (5.113)
^298 эл. псступ — 35,95 э. е.
Далее, как легко видеть, при частоте колебания ые —2359,60 см~1
колебательная составляющая энтропии оказывается исчезающе ма-
лой, т. е.
^298 колеб
В связи с этим расчетом следует указать, что вообще при колебаниях,
озникающих вдоль прочных связей и поэтому обладающих большими
астотами, соответствующие вклады в общую энтропию при умеренных
мпературах ничтожно малы. Большой вклад вносят слабые колеба-
я, каковыми часто бывают колебания деформационные, связанные
с изменением валентных углов.
Момент инерции молекулы азота 1 — 13,81 • 10 '10 г • см2, число
симметрии с = 2. Отсюда по формуле (5.116) определяется враща-
тельная составляющая:
S298 вращ ~ 9>84 э- е-
Если сопоставить вычисленные слагаемые энтропии, можно видеть,
что наибольший вклад в общую энтропию дает поступательное движе-
ние, значительно меньший — вращение и совсем малый — колебание.
Полная энтропия азота в стандартном состоянии равна, согласно
расчету по молекулярным постоянным,
^298 = ^эл. поступ + $ЕОл + Sep = 45,79 Э. в.
Эта величина находится в хорошем согласии со значением энтропии,
полученным калориметрически:
^298 ~ э- е-
Подобные расчеты приводят к выводу, что во многих случаях
термодинамические функции, определенные статистическими мето-
дами на основе молекулярных характеристик, точнее найденных путем
калориметрических измерений. А для высоких температур, реализую-
щихся, например, в плазменных струях, статистические методы единст-
венно возможны. Правда, в этих условиях чаще всего уже непригодно
приближение, выражаемое соотношением (5.69), и возникает необхо-
димость применения более точных методов, например метода непосред-
ственного суммирования.
В кинетике используют только приведенные в этой главе формулы
первого приближения.
Глава 6
ЭЛЕМЕНТЫ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ
В этой главе выведены и рассмотрены некоторые формулы кинети-
ческой теории газов, необходимые для изложения основных теорий
химической кинетики. Их вывод основан на законе распределения
молекул по энергиям Больцмана (5.33), который может быть записан
в такой форме:
ег
kT
dNi^NA'gte . (6.1)
отличающейся от прежней лишь тем, что в ней вместо суммы по состоя*
ниям введена ее обратная величина А', а конечное число молекул N t,
обладающих энергией е;, заменено бесконечно малым dN t в связи
с фактической непрерывностью изменения энергии поступательного
движения. В формуле (6.1) gt — статистический вес (вырожденность)
данного энергетического состояния молекулы. В случае непрерывно
изменяющейся энергии его можно получить, применяя принцип не-
определенности Гейзенберга, из которого следует, что наименьшее
определимое значение произведения приращений координаты dq и
сопряженного с ней импульса dp определяется условием
dqdp^h, (6.2)
где h — постоянная Планка. Отсюда объем элементарной ячейки фазо-
вого пространства* принимается равным h-f, если f — число степеней
свободы движения. Мы рассмотрим сначала одномерное движение.
§ 1. Распределение молекул
по одной компоненте скорости
Пусть энергия поступательного движения частицы вдоль коорди-
наты х составляет ег = ш№/2, а «объем» элементарной ячейки равен
h (одномерное движение). Отсюда статистический вес рассматриваемо-
го энергетического состояния молекулы с координатами между х и dx
и скоростями между х и х dx запишется так:
mdxdx
= (6.3)
тиками ^выраз*’ Д°ЛЯ молекУл> обладающих указанными характерис-
dN mdxdx —тх^ШГ
’ ~А —----- е
N h
(6.4)
ние м±™РН0Г0 пРостРанства координат и импульсов, в котором состоя-
ие молекулы или системы молекул изображается точкой (см. гл. 5).
5*
131
Коэффициент пропорциональности А в уравнении (6.4) можно опре-
делить, интегрируя по х от — оо до + оо и по х от 0 др а, где а — длина
отрезка, на котором рассматривается движение. Интегрирование по
х дает непосредственно множитель а, поэтому
dW =£ат _m’xJ2kT d-
N h
(6.5)
Здесь доля dN/N отличается от прежней (6.4), хотя и записана в той
же форме: это доля молекул, движущихся вдоль отрезка а (это может
быть одно из измерений прямоугольного сосуда) со скоростями в пре-
делах от х до х + dx. Далее интегрируем по скорости
Т w , I
dN A'am f _ nvNzkr
N ~ h J 6
так как скорости всех молекул укладываются в пределы 4- оо и — оо .
Интегрирование* (6.5) ведет к выражению для А':
(2'r.mkT),/'2a ^ПОСТ (1 )
где, между прочим, QnocT(i) — величина, обратная А' — назы-
вается, как известно,'суммой по состояниям одномерного поступа-
тельного движения**. Подставляя полученное значение А' в (6.5),
получим выражение
dN
N
Mf)’2 e~m'X2 2kT (6.7)
представляющее собой закон распределения молекул по скоростям при
одномерном движении. Отношение dN/N в (6.7) можно рассматривать
как вероятность того, что скорость наугад взятой молекулы будет
Рис. 27. Распределение мо-
лекул по одной компоненте
скорости х
лежать в пределах от хдо х + dx. На
рис. 27 показан график функции (6.7) в
виде доли молекул, скорость которых
лежит в пределах от хдо х + 1. Наибо-
лее вероятная скорость равна нулю и
доля молекул уменьшается симметрично
с увеличением скорости в обе стороны.
Перед тем как идти дальше, найдем,
пользуясь законом распределения (6.7),
среднюю скорость движения молекул в
одном направлении. Она находится пу-
тем суммирования абсолютных значений
скоростей всех молекул и деления сум-
* Интеграл je а&2 dg= (ъ[а)'/г.
—оо
** Величина (?пост(1) выведена другим способом и более подробно рассма-
тривается в главе 5, § 10.
132
Мы (интеграла) на общее число молекул:
_ / т У/2 f •xe—m'x-JzkT
N (2r.kT I J
о
/ kT y/*
\ 2nm /
(6.8)
Это выражение пригодится нам позже.
§ 2. Распределение молекул по скоростям.
Закон Максвелла
При трехмерном движении вероятность для молекулы обладания
скоростью, лежащей в пределах хи х + dx, у и у-]- dy и z и dz, выра-
зится произведением трех одинаковых вероятностей вида (6.7), т. цл
— = (е-пи^Т (6.9)
N 2nkT) '
Здесь с2 = х2 + w2 + z2 является полной скоростью молекулы в
объеме. Указанные выше пределы
ее как по абсолютной величине,
так и по направлению: конец
радиуса-вектора с должен ле-
жать внутри объема dx dy dz.
Нас интересует распределение
молекул по величинам скорости
с, но не по ее направлениям.
Поэтому (6.9) необходимо инте-
грировать по всем возможным
направлениям. Для этой цели
перейдем от декартовых коор-
динат к сферическим (рис. 28),
введя переменные: длину ра-
диуса-вектора с, широту 6 и
долготу Ф. Дак видно из ри-
сунка, элемент фазового объе-
ма выразится с точностью до
бесконечно малых величин вто-
рого порядка соотношением
dxdydz = c2dc sin (id(ic№. (6.10)
Подставляя в (6.9) и интегрируя
по широте 0 от 0 до я: и по дол-
готе Ф от 0 до 2 7г, получим до-
лю молекул, скорости которых
лежат в пределах от с до с + de
независимо от направления:
( т \з/2 ч/
(6.11)
компонент скорости ограничивают
Рис. 28. К переходу отТдекартовых
координат к сферическим.
Сферические координаты: с — радиус шара;
6 — широта, отсчитываемая от полюса и Ф —
долгота, отсчитываемая от меридиана, про-
ходящего через ось у. Два близких друг
другу меридиана и два параллельных круга
образуют на поверхности шара площадку S-
Радиус г параллельного круга равен с sin
а одна из сторон площадки гс/Ф = с sin 6^Ф_
Другая сторона площадки, очевидно, равна
cd 0. Ввиду малости площадки считаем ее
прямоугольной, тогда S—с2 sin Qdtid Ф. Те-
перь увеличим радиус шара от с до c~}-dc. При
таком увеличении площадка S опишет в прост-
ранстве параллелепипед объемом c2dcsintidfid&..
Этот объем мы и считаем равным (с
точностью до бесконечно малых величин вто-
рого порядка) элементу объема в прямоуголь-
ных координатах dxdydz. Чтобы учесть все
возможные направления скорости, т. е. ра-
диуса с, надо изменять широту 6 от 0 до к
и долготу Ф от 0 до 2 гс
133
Это — известное уравнение Максвелла для распределения молекул
по скоростям. На рис. 29 показаны две кривые зависимости от с доли
молекул, скорости которых лежат в пределах от с до с + 1. Как видно,
кривые проходят через максимум,
распределения мо-
пс скорости для
Рис. 29. Кривые
лекул кислорода
двух температур:
1 — T = 273 К, 2 — Т =- 373 К
смещающийся при повышении
температуры в сторону больших
скоростей. Это означает, что с
повышением температуры уве-
личивается число молекул, дви-
гающихся с повышенными ско-
ростями. Максимуму соответст-
вует наиболее вероятная ско-
рость а. Найдем ее обычным спо-
1 dN
--------
У N de
производ-
собой, дифференцируя
по с и приравнивая
ную нулю:
/ 2kT V/2
т
(6.12)
Среднюю скорость
молекул при данной температуре
получим, если умножим dNIN из (6.11) на с и проинтегрируем* * от нуля
до бесконечности:
движения
с = 4л
—тсг/2кТ ч,
е c:<dc =
\ кт
8kT \1/2
---- =1,128а.
(6.13)
о
Средняя квадратичная скорость. Сначала вычислим средний квад-
рат скорости с2:
_ С c?dN
C2 = J.--
N
( т \3/2 С —tnt!42kT ,,
= 4л I-J----- 1 е стс.
( 2ккТ I J
О
(6.14)
а =
Интегрируя** (6.14), получим
со
* Интеграл J = f e“aglgdg = 112а элементарен. Если продифференцировать
о
со
его по параметру а, непосредственно получаем J e—ag" g3dg= 1 /2а2.
о
** Исходим из рассмотренного ранее (стр. 132) интеграла
е е dg =
дифференцируя его по параметру а, получим
134
3kT
m
(6.16)
Теперь, извлекая квадратный корень, найдем среднюю квадратичную
скорость:
u = ]/'72=(-^-Y/2 = f— V’а = 1,224 а. (6.17)
\ т j \ 2 )
Таким образом, найденные средние скорости различаются по величине
и располагаются в такой последовательности (;>с>а. Средняя квадра-
тичная скорость играет большую роль в кинетической теории газа, так
как давление газа и энергия поступательного движения его молекул
выражается через и2:
PV=^T==-y-W0mi/2> _LWom„s = _|-^7’. (6.18)
Мольная теплоемкость одноатомного идеального газа или часть тепло-
емкости многоатомного, относящаяся к поступательному движению,
получится дифференцированием (6.18) по температуре
f дЕ\ 3 5
Cv = \dT}v = ~R И cn=cv + ^- 2 R-
§ 3. Число двойных столкновений молекул газа
Рассмотрим смесь газов, состоящих из молекул типа А и типа В;
пусть массы молекул равны тА и /пв . Вычислим сначала число стол-
кновений за одну секунду одной молекулы типа А с молекулами типа В.
Условимся, что именно будем называть столкновением. Основная
трудность здесь состоит в том, что, строго говоря, молекулы не имеют
определенных размеров, так как плотность электронных облаков ниг-
де не становится равной нулю. Однако, исходя из такого представле-
ния, сосчитать число соударений невозможно, так как невозможно
g2e ag dg =
„у
2О’/! :
еще раз дифференцируем по а:
Зп1^
4а’/2
Теперь из соображений
симметрии можно записать непосредственно:
СО
Г „ 3
Jgwg=___.
о
(6.15)
135
определить и само понятие соударения. Поэтому мы воспользуемся гру-
бой моделью; уподобим молекулы жестким сферам различных диамет-
ров. Последние определяются из сопоставления данных теоретических
формул с экспериментальными измерениями тех или иных величин
(например, вязкости газа). В на-
g ________________________ шем случае будем считать диамет-
"п _ 7\ Ры молекул равными DA и DB.
(И) 1 /1В г_______I I Столкновение или соударение оп-
k \j] Q Г I ределим как событие, когда осу-
УХХ ... —К / ществляется контакт двух вообра-
жаемых сфер. Для расчета числа
Рис. 30. К расчету числа двойных соударений молекулы А предста-
соударений вим ее дВИЖущейся в произволь-
ном направлении со средней отно-
сительной скоростью г; при этом
другая молекула В считается неподвижной. Соударение прои-
зойдет, если центр молекулы В находится на расстоянии не более
°а + °в
от линии движения молекулы А (рис. 30). Общее число соударений
в секунду молекулы А с молекулой В можно найти, умножая объем,
описываемый за секунду сферой радиуса Вдв. на число молекул В в
единице объема («в )
Объем равен tDabG а число столкновений
яГ)ав ~ пь (6.19)
Средняя относительная скорость движения молекул г не совпадает точ-
но с вычисленной ранее просто средней скоростью с молекул одного
типа. Мы не будем приводить здесь довольно громоздких вычислений,
отсылая за деталями к более подробным руководствам*. Суть же дела
сводится к следующему. Скорость движения системы, состоящей из
двух молекул А и В, можно представить в виде двух составляющих:
1) скорости движения их общего центра массы (она нас в данном
случае не интересует);
2) относительной скорости, т. е. скорости, отсчитываемой от непод-
вижного центра массы. Квадрат этой скорости равен
'2=_(ла-^в)2 + ('/а“ Ув)а+ ( za~2в) • _
Среднее значение г вычисляют способом, похожим на вычисление с.
Результат оказывается также похожим на выражение (6.13) для с, но
масса одной молекулы т заменяется во втором случае приведенной
массой двух молекул:
* См., например, Физическая химия, под общ. ред. Я. И. Герасимова,
т. II, гл. III. М., «Химия», 1966.
136
Таким образом, средняя относительная скорость движения молекул
А и В
(6.21)
Следует отметить, что в случае одинаковых молекул /ид = тв = т и
[х = т/2 и ~= 21/* с.
Теперь на основе (6.19) и (6.21) можно окончательно записать число
столкновений молекулы А с молекулами В за 1 сек:
dAB {“"} h пв = dAB [8я/^ ( + 7^-) } Л «в сек-i см~\ (6.22)
В правой части последнего равенства вместо масс молекул введены
грамм-молекулярные веса, а постоянная Больцмана заменена, соот-
ветственно, газовой постоянной R.
Из соотношения (6.22) следует, что при стандартных условиях
(1 ат и 298° К) молекула газа испытывает около 1010 столкновений
в секунду. К числу других выводов из (6.22) можно отнести, во-первых,
определение среднего времени между столкновениями как обратной вели-
чины числа столкновений одной молекулы в секунду:
Т= —-------(——V/s « 10-1° сек (1 атм, 298°К) (6.23)
dab «в I SnkT J
и, во-вторых, средней длины свободного пробега X, т. е. пути, прохо-
димого молекулой А между двумя столкновениями. Вычисляется X пу-
тем деления средней скорости Сд на т.
Таким образом:
Сд
х = —-----------— . (6.24)
^АВ nB (S^-feT)
Средняя скорость нам известна из (6.13), она равна С = (8 kThtmyi2.
Далее применим выражение (6.24) к случаю столкновений молекулы
А с себе^подобными. Тогда, как уже было показано, приведенная масса
? ~ 2*/« nD^n $1* nD2P ’ (6‘25)
где концентрация молекул п выражена из уравнения состояния иде-
ального газа PV ~ NkT или Р = nkT. Таким образом, при постоян-
что* Давлении прямо пропорционально абсолютной температуре,
является прямым следствием уменьшения плотности газа, т. е.
ув личения среднего расстояния между молекулами. Соответственно
р постоянной температуре X по той же причине обратно пропорцио-
Mo»bHO давлению' ^Ри низких давлениях средний свободный пробег
химет Стать сРавнимым с размерами сосуда, содержащего газ. Для
ических реакций в этих условиях может сильно возрасти роль
137
стенок, на которых сравнительно легко протекает рекомбинация сво-
бодных атомов и радикалов в валентнонасыщенные молекулы. Можно
указать, что при комнатной температуре X ’достигает 20 см при давле-
нии около 10 “4 мм. рт. ст.
Мы не будем говорить об этом подробно, но укажем, что средний
свободный пробег является одной из величин, определяющих вязкость
газа (т;). Именно,
7j = -^-CpX, (6.26)
<5
где С — средняя скорость молекул, ар — плотность газа. Экспери-
ментальные определения вязкости позволяют найти X, а следователь-
но, по соотношению (6.25) и диаметр молекулы D. В этом и состоит
один из распространенных методов определения диаметров молекул,
называемых иногда «газокинетическими диаметрами». Другие методы
основаны на измерениях теплопроводности, диффузии, а также на
определении постоянной b в уравнении состояния Ван-дер-Ваальса.
Теперь можем найти число двойных столкновений молекул А с
молекулами В в единице объема (мл) за единицу времени (1 сек). Для
этого число столкновений одной молекулы А [выражение (6.22)]
умножим на число этих молекул в 1 мл. Получим
zab - dab ( М. + 7ИВ )} “А ”в мл . сек ’ (6’27)
Для химической кинетики имеет значение также полное число двойных
столкновений одинаковых молекул. Для вычисления этой величины
в формуле (6.27) положим Л4д = AfB = М. и введем еще множитель
1/2, так как без него мы считали бы каждое соударение дважды. Таким
образом:
' nRT ]*/,
, М J
Z = 2D2
п2.
(6.28)
§ 4. Число двойных столкновений молекул газа
с ограниченным значением энергии,
когда энергия выражается двумя квадратичными членами
Для решения многих задач химической кинетики достаточно счи-
тать, что энергия сталкивающихся молекул сосредоточена лишь в двух
степенях свободы или, точнее говоря, выражена двумя квадратичными
членами. Например, при столкновении двух молекул достаточно учи-
тывать лишь относительную кинетическую энергию движения вдоль
линии, соединяющей их центры. Это означает, во-первых, что отсчет
скоростей молекул ведется относительно неподвижного центра массы
(относительные скорости). Во-вторых, что берутся не полные относи-
тельные скорости, но лишь их составляющие вдоль линии центров;
138
именно они определяют скорость сближения молекул. Обозначив упо-
мянутые составляющие через о'д и о'в, запишем относительную кине-
тическую энергию вдоль линии центров в таком виде:
(6.29)
2 2
Вычислим число столкновений, происходящих при R, равном или пре-
вышающем некоторое критическое значение Е, т. е. при условии
R>E.
Рассмотрим две сталкивающиеся молекулы как единую систему.
Так как во внимание принимается только движение вдоль линии цент-
ров, мы можем считать, что такая система обладает всего двумя степе-
нями свободы — по одной на каждую молекулу. В более общем слу-
чае, как уже упоминалось, говорят о выражении энергии двумя квад-
ратичными членами, примером чего является соотношение (6.29).
Таким образом, можно ограничиться рассмотрением двумерного
движения и найти число частиц, т. е. пар сталкивающихся молекул,
обладающих в двух степенях свободы энергией, не меньшей Е.
Воспользуемся законом распределения для одной степени свободы
(6.7). При двух степенях свободы будем рассматривать движение вдоль
координат х и у*. Как и в более сложном случае рассмотренного ранее
движения в трехмерном пространстве, соответствующий закон распре-
деления запишется как произведение двух выражений, подобных (6.7).
Следовательно,
dN _ [ dN \ ( dN \ m
N \ N }x\ N )y = 2nkT
Введем обозначение с для двумерной
скорости
С2 = X2 ^2,
Таким образом выражение
dN т
dxdy
dxdy .
(6.30)
сЛх:
Рис. 31. Переход к полярным
координатам при двух степенях
свободы
(6.31)
представляет долю частиц, для кото-
рых окончание вектора скорости с
попадет в пределы прямоугольника
площадью dxdy (рис. 31). Как и
раньше, нам необходимо избавиться
от ограничений скорости по направ-
лению, для этого перейдем с помощью рис. 31 от декартовых коорди-
т к полярным. Теперь элемент фазового объема (поверхности) с
irnw ?™.еМатиЧески так°й способ рассмотрения вполне эквивалентен движению
Двух частиц вдоль одной координаты.
139
точностью до бесконечно малых величин выразится так:
dxdy = CdddC. (6.32)
Переписываем (6.31), подставляя (6.32)
dW т —
—— = ° е 2kT CdC, (6.33)
N 2nkT
и, интегрируя по 0 от 0 до 2 те, избавляемся от ограничений скорости
по направлению. Получим
... «С2
а1\ т —
~^е cdc- (6’34)
Теперь закон распределения выражает долю частиц, двумерная ско-
рость которых независимо от направления лежит в пределах от С до
С + dC. Отметим, что, преобразуя законы распределения, мы везде
выражаем долю частиц соотношением dN/N, чтобы не загромождать
текст новыми индексами. На самом же деле dN/N в (6.33) и (6.34) не
равны. Во втором случае доля dN/N, очевидно, во много раз больше.
Перейдем теперь от скорости к энергии поступательного движения е:
е = mCNz и de = тС dC. (6.35)
Подставляя (6.35) в (6.34), найдем долю частиц
— е de, (6.36)
NkT '
энергия которых лежит в пределах от е до е + de. Интегрируя
(6.36) по е от е до бесконечности, найдем долю молекул, энергия
которых равна или больше е:
N
или Ne = Ne~^kT (6.37)
ИЛИ* NE=Ne~El^.
Отметим, что полученное выражение (6.37), во-первых, представ-
ляет единственный случай в кинетической теории газов, когда доля
молекул просто равна больцмановскому множителю ехр (—e/kTy,
во вторых, и это более важно, выражение (6.37), полученное для двух
степеней свободы поступательного движения, сохраняет, как можно
показать, свое значение для любого случая, когда энергия выражает-
ся двумя квадратичными членами. Например, энергию гармоническо-
го колебания (подробнее см. гл. 5, § 10) можно также представить в
виде двух квадратичных членов, соответствующих потенциальной и
кинетической энергиям:
* Здесь Е = zNa , т. е. берется энергия не на молекулу, а на 1 моль; соот-
ветственно к заменена газовой постоянной R = кМд .
140
екол - u(9) + Т = 2 М <72 + 2 ,J' ^2' (6.38)
Здесь а — смещение от положения равновесия, Кс — силовая посто-
янная и р — эквивалент массы. Поэтому соотношение (6.37) может
также выражать число двухатомных молекул Ne с энергией колеба-
ния, равной или большей Е (эрг!моль, кал/моль). Равным образом NЕ
можно рассматривать и как число соударяющихся пар молекул,
относительная кинетическая энергия которых вдоль линии центров
равна или больше Е, из общего числа Zab или Z [соотношения (6.27)
и (6.28) ]. Используя (6.37) для этого случая, мы умножаем Z или Zab на
e-E/PTt получая Ze
ZE=Ze~~^, (6'39)
которое выразит число двойных столкновений молекул, происходя-
щих с энергией, равной или большей Е, при том условии, что энергия
выражается двумя квадратичными членами. Формула (6.39) играет
важную роль в химической кинетике.
§ 5. Число двойных столкновений с ограниченным значением
энергии, когда энергия выражается $ квадратичными
членами
При решении некоторых задач химической кинетики двух квад-
ратичных членов в выражении энергии оказывается недостаточно.
Например, дополнительно к относительной кинетической энергии
вдоль линии центров сталкивающихся молекул появляется необходи-
мость учета энергии колебательных движений внутри самих молекул.
Как уже говорилось [соотношение (6.38)], энергия каждого вида
(степени свободы) колебательного движения может быть выражена
двумя квадратичными членами. Если необходим учет / колебательных
степеней свободы, то в выражении энергии появится s = 2/ + 2 квад-
ратичных членов. Математические выкладки, связанные с выводом
числа двойных столкновений с энергией, равной или большей Е, и
выражаемой s квадратичными членами, довольно громоздки и мы их
приводить не будем*. В результате получим
Уравнение (6.40) обычно применяют в упрощенном виде, приходя к
му следующим путем. Если разделить, например, первый член в
ка ВЬ1ВОД дан Гнншельвудом (см. Г. Н. Гиншельвуд, Кинети-
Физн«Хя₽ ЦИИмМ'^Л- ГТТИ- ’933. См- также Э. А. М е л в и н-Х ь ю з.
физическая химия. М., ИЛ, 1962).
141
скобках на второй, то результат деления
Е
будет, очевидно, велик, если Е много больше RT. Следовательно, при
условии
Е » RT (6.41)
первый член много больше второго. То же самое можно сказать и о
каждом другом члене суммы по сравнению с последующим. Поэтому
при условии (6.41) можно вообще отбросить все члены суммы, кроме
первого, получив
Как легко видеть, при двух квадратичных членах (s = 2) формул
(6.42) переходит в (6.39). В формуле (6.42) наиболее существенно то,
что при обычных значениях Е/RT и s дополнительный множитель мо-
жет иметь величину нескольких порядков. Это означает увеличение
числа столкновений молекул с энергией, равной или большей Е, с
увеличением числа квадратичных членов. Физический смысл этого
увеличения ясен — молекуле или молекулам легче набирать энергию
Е, если последняя рассредоточена по большому числу степеней сво-
боды.
§ 6. Число тройных столкновений
Ранее мы определили двойное соударение как ^соприкосновение
двух жестких сфер, изображающих молекулу. Если считать, что такое
столкновение протекает мгновенно, то, продолжая рассуждать в том
же духе и определяя
Рис. 32. К расчету час-
тоты тройных столкно-
вений
соударения трех частиц как соприкосновение
трех сфер, мы придем к неразрешимой зада-
че, так как вероятность соударения трех
частиц оказалась бы равной нулю. Таким
образом, целесообразно следуя Толмену, от-
казаться от представления о двойном столк-
новении как о моменте нахождения
центра малой молекулы на поверхности сфе-
ры радиуса D12 = i\ + г2 (рис. 32) и допус-
тить, что две молекулы находятся в «состоя-
нии столкновения», пока центр малой моле-
кулы пребывает внутри шарового слоя радиу-
са D12 и D12 + 8. При этом толщина слоя 8
остается произвольной; о ней можно лишь
сказать, что, вероятно, она имеет величину
порядка 1 'А.
Средняя длительность t определенного
142
таким образом двойного столкновения, как можно показать, равна
т — В
2лр. \1/г
kT J
(6.43)
Величина\ обратная т, является вероятностью разрушения двойного
комплекса в течение 1 сек:
1 .1 / fer V/»
т S \ /
(6.44)
Объем шарового слоя толщиной 2 (рис. 32) равен 4irZ)f2 S. Если в
единице объема находится пг больших молекул первого сорта, то об-
щий объем всех слоев вокруг них, равный 4г£>?2 &%, выразит веро-
ятность пребывания центра малой молекулы внутри слоя, т. е. веро-
ятность столкновений. Если число малых молекул равно п2, то число
одновременно существующих двойных комплексов п12 будет равно
п12 = 4n£)j2 6nt п2. (6.45)
Рассуждая аналогичным образом, для другой пары найдем, что
4т:£)2238тг3 — вероятность столкновений малой молекулы с какой-то
молекулой третьего типа. Отсюда можно найти число тройных комп-
лексов в 1 щи3:
n123= 4nDj2 4nDg3 с2 щ п2 п3. (6.46)
(6-47)
Триплет перестает существовать, когда разрушается одна из составля-
ющих его пар; вероятность разрушения триплета равна сумме вероят-
ностей разрушения пар, т. е., согласно уравнению (6.44),
_1____1_ / kT у/. 1 / kT
z 6 у 2Л[л12 / 5 \ 2л[л23
В состоянии равновесия* число триплетов, образующихся в единицу
времени, равно числу разрушающихся комплексов. Это последнее
число найдем, умножая число тройных комплексов в 1 см3, выражен-
ное уравнением (6.46), на вероятность распада комплекса [уравнение
(6.47)]; таким образом, можно сразу записать полное число столкно-
вений между молекулами трех различных видов в 1 см3 за 1 сек:
2123 =81/2 &12 С2з г (fc7y/, . |-2- + —1—1П1 п3. (6.48)
I !а12 [Л23 J
Полученное выражение применяется при изучении тримолекулярных
реакции. Особенно важно, что число тройных столкновений пропорци-
онально 1фоизведению концентраций трех типов сталкивающихся
молекул. В кинетике важное значение имеет тройное столкновение
типа 1
2А + В -> ...
по.... Здесь Делается обычное допущение, что возможная между тремя молеку-
лами реакция не нарушает равновесия.
143
В этом случае существенное изменение формулы (6.48) произойдет
только в концентрационном члене: вместо п±п2па появится произведе-
ние п12п2- К остальным сомножителям добавится мало существенный
дополнительный коэффициент.
§ 7. Частота ударов молекул о стенку
Определим число молекул Z, сталкивающихся с плоской поверх-
ностью размером в 1 см2 в течение одной секунды. Представим себе,
например, прямоугольную площадку указанного размера, выбранную
на плоскости yz\ если средняя скорость движения вдоль координаты
х равна х, то, очевидно, в течение секунды о рассматриваемую пло-
щадку ударяются все молекулы, находящиеся внутри параллелепипе-
да высотой х. При концентрации молекул, равной п cm~s, число моле-
кул в объеме параллелепипеда равно пх. Таким образом, частота уда-
ров молекул о стенку также равна пх, т. е.
Z = х п. (6.49)
Средняя скорость движения молекул в данном направлении вычислена
нами ранее [формула (6.8)].
Подставив (6.8) в (6.49), получим
Если, наконец, воспользоваться уравнением состояния идеального
газа р — nkT, число ударов молекул в 1 сек в 1 слг2 плоской поверх-
ности можно представить также в виде
Р
Z =---------гт . (6.51)
(2nmkT) /* '
Это уравнение, полученное Герцем в 1882 г., используется при изуче-
нии процессов испарения, конденсации, адсорбции, при гетерогенных
химических реакциях и т. д.
Рис. 33. К расчету коэффициента
диффузии
§ 8. Диффузия газа
Симодиффузия. Предствим себе,
что в газе по каким-либо причинам
создалась неравномерность концент-
рации. Например, вдоль оси z
(рис. 33) имеет место градиент кон-
центрации dnldz. Тогда возникает
явление, называемое диффузией, —
перенос вещества в направлении
уменьшения градиента. На рис. 33
три плоскости площадью 2 разме-
144
щены перпендикулярно оси 2 на расстоянии длины свободного
пробега. У плоскости ABCD концентрация равна п у верхней плос-
кости опа равна п + X (dnldz), у нижней п — '/.(dn/dz) молекул/сж3.
Если средняя скорость молекул вдоль оси z равна г, то число молекул,
пересекающих в единицу времени плоскость ABCD снизу вверх, будет
2 2 [(« — Xdn/dz)], а сверху вниз z 2 |(н + kdri/dz)].
Избыток вещества, переносимого снизу вверх, выразится раз-
ностью
Согласно эмпирическому закону Фика то же количество пропорцио-
нально площади поверхности раздела и градиенту концентрации со
знаком минус, т. е.
dN dn
= — DQ ,
dt---------dz
(6.53}
где D — коэффициент диффузии.
Сравнив выражения (6.52) и (6.53), находим, что
D = 2 z X = — с X.
2
Подставляя сюда среднюю скорость одномерного движения из форму-
лы (6.8) и длину свободного пробега из (6.25), получаем выражение
для коэффициента диффузии
1 / kT \'/>
D =--------- ------
л а2 п \ пт I
(6.54}
из которого видно, что при постоянном давлении D пропорционально
температуре в степени 3/2, т. е. зависит от нее не очень сильно*. Здесь
и далее газокинетические диаметры молекул обозначены а в отличие
от коэффициента диффузии D. На основании (6.54) легко показать, что
даже при невысоких температурах так называемый температурный
коэффициент диффузии
близок к единице. Этот вывод имеет значение для изучения скорости
гетерогенных химических реакций: не слишком сильно превышающие
единицу температурные коэффициенты скорости большей частью
указывают на диффузию как на стадию, лимитирующую скорость
процесса. Коэффициент диффузии можно определить из опыта, а фор-
мулу (6.о4) использовать для нахождения диаметра молекулы, значение
которого в разумных пределах совпадает с найденным из вязкости по
формуле (6.26).
сравнению с экспоненциальной зависимостью от температуры кон-
станты скорости реакции.
145
Диффузия в смеси газов. Рассмотрим смесь двух идеальных газов
со средними концентрациями п± и п2 молекул в 1 см 3. Будем считать,
что давление газа, пропорциональное пг -|- п2, во всех точках сохра-
няется постоянным. Поэтому сумма возможных градиентов концентра-
ций для любого направления равна нулю, т. е.
dn, dns
---- + — = 0.
dz dz
(6.56)
При наличии градиентов концентраций возникает процесс взаимо-
диффузии. При этом газ с меньшим молекулярным весом в соответст-
вии с большим D [формула (6.54)] будет диффундировать быстрее.
Вследствие этого могла бы создаться разность давлений, которая ком-
пенсируется путем переноса массы газа. Пусть этот перенос происхо-
дит вдоль осп z со скоростью v0. Тогда числа молекул, пересекающих
плоскость размером 1 см2, перпендикулярную z, составят
dN, ~ diii
—L^von1-2 Z!(6.57)
at dz
И
dN2 ~ dn2
—f- = n2 - 2 z2 X2 —. (6.58)
at az
По условию сохранения постоянства давления во всех точках системы
полное число молекул, пересекающих плоскость в данном направлении
должно быть равно нулю, т. е.
На основании (6.57), (6.58) и (6.59) находим скорость перемещения
масс
2 Г” dn, ~ dn2 )
Ро =--------{ zi Хх —-— + z2 Х2 —— I . (6.60)
щ + «2 ( dz dz J
Для дальнейшего среднюю скорость одномерного движения удобнее
заменить просто средней скоростью. Согласно (6.8) и (6.13) z = (1/4)с,
поэтому
1 (—. dn, ~г, dn« 1
с0 = ---------] сх Хх-----р с2 Х2--I . (6.61)
2 (П1 + п2) I dz 2 2 dz J ' ’
В последнем уравнении градиенты концентраций равны [в соответст-
вии с (6.56)] по абсолютной величине и противоположны по знаку.
Вынося поочередно один из градиентов за скобку и подставляя о0 в
соотношения (6.57) и (6.58), получаем, заменив z = (1/4) с,
dNr dt C2 ^2 4” ^2 C1 1 dn± dz (6.62)
I 2 (щ + n2) J
И
dN2 . f Hi C2 ^2 4~ n2 C1 1 | dn2 (6.63)
dt I 2 (nJ + n2) J I dz
146
Очевидно, что множители у градиентов концентраций одинаковы и
равны коэффициентам диффузии каждого из газов. Следовательно,
коэффициент взаимодиффузии выразится так:
D. „ = П1 + С1Ч = D. . . (6.64)-
1,2 2(И1 + л2) 2Л
В соответствии с формулой (6.24) длина свободного пробега моле-
кулы первого типа во втором газе
х _ ~ у'1* ___________1_____—
1 а12 n2(8nW)’/2 ix=22 n2 (1 + т1/т2)*',г
а та же величина для молекулы второго типа в первом газе
___________1________
2 яс12«1(1 +т2/т1)'/‘
Подставляя длины свободных пробегов и средних скоростей в (6.64),.
получаем выражение для коэффициента взаимодиффузии:
2kT
Л[Л
где
m2
Р =------------------------------------
mi -|- тг
выражает приведенную массу молекул.
При выводе формулы (6.65) предполагалось, что диффузии препят-
ствуют только столкновения с молекулами другого сорта, так как
столкновение с однотипной молекулой «проталкивает» ударяемую
молекулу дальше и диффузия, таким образом, не задерживается.
Формула (6.65) называется формулой Стефана—Максвелла и лучше
отвечает экспериментальным данным, чем полученные из других пред-
положений. Близкие формулы были получены также Ланжевеном и.
Чепменом.
*/а
= О2,1- (6.65>
/Д л - о ' “
ла-{2(ш + гг2)
Глава 7
ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
§ 1. Бимолекулярные реакции
В основе теории столкновений лежит простая мысль, что бимолеку-
лярные реакции осуществляются при «столкновении», т. е. достаточно
тесном сближении, двух молекул. Отсюда скорость реакции, т. е.
число молекул, реагирующих за единицу времени в единице объема,
должна быть пропорциональна числу столкновений молекул (или числу
сталкивающихся молекул) в том же объеме за то же время.
Уподобляя молекулы в первом приближении упругим сферам и
в связи с этим используя формулы (6.27) и (6.28) для числа столкнове-
ний, рассмотрим два случая.
1. Сталкиваются и реагируют одинаковые молекулы, например,
HI + HI -> Н2 + 12
Тогда скорость реакции
( aRT )*/« 1
W = q 2 D2 <----) п2----------- ,
I М ) см3 сек
(7.1)
где q — коэффициент пропорциональности, D — диаметр молекулы,
п — концентрация, выраженная числом молекул в 1 см3 и М — моле-
кулярный вес.
2. Сталкиваются и реагируют различные молекулы. Например,
Н2 + I2 -> 2HI
Скорость в этом случае
® (тй7 + ~М^) } "а «в СЛ(3 . сек • (7>2)
Из формул (7.1) и (7.2) непосредственно следует важный вывод: бимо-
лекулярные реакции суть реакции второго порядка, о чем см. ранее.
Однако для вычисления скорости реакции необходимо знать коэффици-
ент пропорциональности q\ он, как можно показать, очень мал. Рас-
смотрим для этого реакцию разложения йодистого водорода при тем-
пературе 556°К и концентрации 1 моль HI на 22,4 л*. Диаметр моле-
кулы принимается равным 3,5 • КГ8 см.Отсюда число сталкивающих-
ся молекул
2г = 4D2
nRT )*/<
М J
п2 = 4(3,5 • 10-8)2
3,14 • 8,3 • 107 • 556 }Чг
127,9
! 6,02 • Ю23 \2
X (-----------1 % 1,2 • Ю2® слг3 сек-1.
\ 22 400 )
Для нахождения числа фактически реагирующих молекул используем
экспериментальное значение константы скорости, найденное Боден-
* Такие единицы концентрации использовал Боденштейн.
148
2
I 6,02 • 1023=4 • 10Ji слг3 сект1.
штейном и равное 3,516 • 10-4 см3/моль • сек. Таким образом, ско-
рость реакции
w = kn [HI]2 = 3,516 • IO-4
Теперь легко находим коэффициент пропорциональности:
4 • 10й
о» п =-------= 3,3 • Ю-i8.
4 1,2 • 1029
Такова доля молекул, вступающих в реакцию, от общего числа сталки-
вающихся. Примерно то же можно выразить несколько иначе. С по-
мощью формулы (6.23) было показано, что среднее время между столк-
новениями т имеет при стандартных условиях (1 атм, 998°К) величи-
ну порядка 10-10 сек. Такого же порядка величиной был бы и период
полураспада молекул, если бы каждое столкновение приводило к реак-
ции. На самом же деле он обычно больше в 1015 — 1020 раз.
Таким образом, не всякое столкновение приводит к реакции. Мож-
но указать несколько причин этого:
1. Необходимость соответствующей ориентации молекул в мо-
мент столкновения. Вероятно, более или менее сложные молекулы
могут прореагировать, если в момент столкновения они ориентированы
в пространстве надлежащим образом, т. е. образуют конфигурацию,
наиболее подходящую для разрыва одних связей и возникновения
новых. Долю столкновений молекул с надлежащей ориентацией приня-
то оценивать с помощью стерического множителя Р. Значения Р
меньше единицы. По совокупности имеющихся данных можно ожидать,
что они имеют величину от близких к единице до 0,1—0,01—0,001,
в зависимости от сложности реагирующих молекул. Теория столкно-
вений не дает метода вычисления стерического множителя. Его можно
определять путем сопоставления рассчитанной скорости с найденной
на опыте.
2. Необходимость стабилизации молекулы. Как уже известно из
гл. 2, при бимолекулярной ассоциации атомов или простых радика-
лов типа Н + Н -> Н2 необходима стабилизация образовавшейся
колебательно-возбужденной молекулы. Энергия возбуждения по мень-
шей мере равна, а чаще превышает энергию разрыва связи и поэтому
образующаяся квазимолекула существует только в течение одного
полупериода колебания, т. е. приблизительно 10“14 сек. Каковы
мыслимые пути потери избыточной энергии? Во-первых, очевидно, что
эта энергия внутримолекулярная и не может по закону сохранения
импульса превратиться в поступательную энергию движения молекулы
как целого. Принципиально избыточная энергия могла бы быть излу-
чена в виде фотона*. Однако, практически, вероятно, этот путь исклю-
* Наименьшая продолжительность жизни z колебательно-возбужденной
молекулы по отношению к процессу излучения наблюдается у дипольных мо-
лекул. При дипольном моменте порядка 10-18CGSE т равно Ю-2 —10-3 сек.
Для молекул, не имеющих дипольного момента, т значительно больше — по-
рядка 1 сек. Так как частота колебаний равна приблизительно 10+44 сект1, то
вероятность самостабнлизации молекулы типа Н2 ( не имеющей дипольного
момента) составит величину порядка 1Q-14.
149
чается и стабилизация происходит путем отдачи избыточной энергии
третьему телу (см. гл. 2, § 3).
3. Квантовые препятствия. Если в реагирующей системе должно
измениться электронное состояние, например мультиплетность, то
реакция при прочих равных условиях будет медленной. Примером
таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить не-
которые процессы цис—транс-изомеризации, в которых предэкспонен-
циальный множитель уравнения Аррениуса Z'o составляет всего 105
сек-1 или меньше (вместо нормального 1013). Возможно, что в таких
реакциях основное синглетное состояние должно перейти в триплет-
ное, а вероятности таких электронных переходов (запрещенных пере-
ходов) малы. Другими примерами неадиабатических переходов могут
служить процессы перезарядки ионов, например,
+ Mg -> Mi + М2
Ml + м|г -> м* + м*
4. Энергия активации. Необходимое условие эффективности столк-
новения — это достаточная энергия столкновения. Перечисленные
в первых трех пунктах причины уменьшения числа эффективных
столкновений действуют в отдельных случаях. Однако со времен Ар-
рениуса считается наиболее важным соблюдение энергетического
условия: эффективным столкновением — является в первую очередь
такое столкновение, которое происходит сдостаточнойэнер-
г и е й. Необходимость достаточной энергии, или даже избытка энер-
гии, для осуществления элементарного акта реакции между какими-
либо валентнонасыщенными молекулами можно продемонстрировать
на реакции 2HI -> Н2 + 12, являющейся для нас модельной.
Представим себе соприкосновение двух молекул (сфер) ирдистого
водорода (рис. 34). Газокинетический диаметр HI равен 3,5 А. Имен-
но таким расстоянием разделены ядра атомов Н...Н и I...I. Но в
продуктах реакции межъядерные расстояния значительно меньше: в
Н2 0,76 А и в 12 2,66 А. Иными словами, молекула HI в ходе соуда-
рения должна быть значительно деформирована, чтобы соответству-
ющие атомы могли сблизиться и, образуя новые связи, дать продук-
ты реакции. Для такой деформации необходима затрата значительной
энергии, носящей название энергии активации.
Энергию активации с точки зрения теории столкновений можно
определить как минимально необходимую энергию, которой должна
обладать молекула в момент столкновения, чтобы прореагировать.
Понятно, что число таких активных столкновений значительно
меньше общего числа столкновений. Для подсчета числа активных
столкновений необходимо установить, какой именно вид энергии при-
нимает участие в активации. Собственно на первом этапе подсчета
важен даже не сам вид энергии, а число квадратичных членов в выра-
жении энергии. В простейшем варианте теории столкновений бимоле-
кулярных реакций рассматривается относительная кинетическая
энергия молекул вдоль линии, соединяющей их центры.
150
Во-первых, в рамках поставленной задачи целесообразно отказать-
ся от учета полных скоростей движения молекул, например относи-
Рис. 34. Примерное распределение
атомов в начале столкновения двух
молекул йодистого водорода
Рис. 35. Скорость молекул в мо-
мент столкновения
тельно стенок сосуда, и поместить начало координат в центр массы
соударяющейся системы (в точку О на рис. 35). Отсчитанные от точки
О скорости с'а и ё'в можно назвать относительными скоростями (см.
также гл. 6, § 4). Однако и не эти скорости, как можно считать, важны
для реакции. Деформация молекул, связанная, так сказать, с «силой
удара в лоб», будет определяться проекциями векторов ид и vB на ли-
нию, соединяющую центры молекул, т. е. относительными скоростями
вдоль линии центра vA и Пв. Сумма соответствующих кинетических
энергий
р^тд(с’к)2 4.отв(^в)2
2 2
и называется относительной кинетической энергией вдоль линии
центров.
Условием эффективности столкновения, т. е. осуществления реак-
ции, будет соотношение
R>E, (7.3)
где Е — критическое значение энергии, т. е. энергия активации.
Ранее (гл. 6, § 4) была решена задача о числе двойных столкнове-
ний, удовлетворяющих условию* (7.3). Именно
или
IL. = e-W = q = q'. (7.4)
z
* zE представляет собой вообще число столкновении с энергией больше Е
У(6Л29ИН’ ЧТ° ЭнеРгня выРажается двумя любыми квадратичными членами
151
В разбираемом простейшем варианте теории принято, что скорость
реакции равна числу активных столкновений. Поэтому отношение
(7.4) определяет коэффициенты пропорциональности q и q' между
скоростью реакции и общим числом столкновений в выражениях
(7.1) и (7.2). Переписываем их:
1) для одинаковых молекул
f Зт/^7* 1 /г с/о*г
u!=2D21-------4 п2 е (слг3 сек-1);
I М I
(7-5)
2) для различных молекул
w = dab(адт('л17’ + ПА >гв е Е,КГ (слг~3 сек-1)’ (7-6)
В дальнейшем от скоростей целесообразно перейти к константам ско-
ростей, записав, во-первых,
w=k'n п* (7.7)
И
w = k'n Г,А "в • (7-8)
Во-вторых, сравнив выражения (7.5) и (7.7), а также (7.6) и (7.8),
получим для одинаковых молекул
k\ =2О2(-^ГЛ е-Е^т=гое-Е^т , (7.9)
11 ( М )
если определять скорость по одному из продуктов реакции.
Или
кц = 4D2 e~E'RT = г0 е~Е^ , (7.10)
если определять убыль исходных молекул.
Для различных молекул, очевидно, получится
^-^{^(т^ + Т^)}’'’ e-W -„-Ч*. <7.11)
На основании (7.9) и (7.11) можем записать общее теоретическое выра-
жение для константы скорости бимолекулярной реакции:
k'n = г0 e~E/RT , (7 12)
в котором 20 — число столкновений при концентрации молекул, рав-
ных единице, а Е называется истинной энергией активации в отличие
от опытной или аррепиусовской Ед из формул (4.11) и (4.15). Как бу-
дет показано, Е отличается от Ед. В целом все же можно констатиро-
вать, что теоретическое уравнение (7.12) по своей форме очень похоже
152
на уравнение Аррениуса (4.15) и позволяет выразить константу ско-
рости в виде двух сомножителей: предэкспоненциального множителя
мало зависящего от температуры (~7Ч/2), и экспоненты
ехр (—Е/RT), которая и выражает основную зависимость кц от Т.
Совпадение вида функций (4.15) и (7.12), несомненно, может быть ра-
сценено как успех теории, развитой независимо Траутцем (1916) и
Дьюисом (1918)*.
Обсуждаемая теория не дает методов теоретического вычисления
энергии активации, поэтому при количественном сопоставлении ее с
опытом нам остается сравнивать или только легко рассчитываемые
предэкспоненциальные множители, или при расчете константы ско-
рости брать энергию активации из опыта.
Обратимся вновь к реакции разложения йодистого водорода. Бу-
дем пока считать, что Е = Ед = 44 560 кал!моль и подсчитаем коэф-
фициент q для температуры 556° К:
q _ е—44560/7?-556 _ j0—0,4343-44560/1112 _ jq-18,23 _ . Ц)-18.
Этот расчет не точен, так как использует неспосредственно опытную
энергию активации. Однако значение q неплохо согласуется с его
значением, ранее вычисленным на основании скорости, взятой прямо
из опыта по соотношению (7.2): qOn = 3,3 • 10-18. Такое совпадение
считается в кинетике очень хорошим и оно было исторически первым
успехом теории активных столкновений. Столь же хорошие результа-
ты были получены для ряда других газовых реакций — образования
йодистого водорода, разложения бромистого и хлористого нитрозилов,
реакции Бутлерова** и ряда других реакций в газовой среде и раство-
рах.
Теперь установим связь между опытной и истинной энергиями
активации. Уравнение (7.12) можно представить в виде
k = сГ*/2 е~Е1Г(Г или in k = In с + — in Т — —— .
2 RT
Если продифференцировать 1п& по температуре, получится
—-— =-------+-----=----------. (7.13)
dT 2 Т RT2 RT2
Последнее соотношение следует сопоставить с дифференциальной фор-
мой уравнения Аррениуса (4.12). Ввиду тождественности производных
находим
£А=£+-7ет-
„ * Траутц опубликовал работу в немецкой печати, Льюис — в американс-
кой во время первой мировой войны, когда между этими странами не было обме-
на информацией.
। иг Совместное разложение нодистого алкила и ноднстого водорода: -f-
тН1 =RH _|_ i2
153
Истинная энергия активации
Е= EA-i-RT.
А 2
оказывается величиной, зависящей от температуры, если считать'ъ£А
в первом приближении постоянной. Применяя соотношение (7.14) к
реакции разложения HI, получаем для температуры 556° К
Е = 44 560 — 2 556 = 44 000 кал/моль.
(7.14)
Приведенный пример показывает, что различие между Е и £д обычно
не велико и нередко находится в пределах ошибок опыта.
Продолжая сопоставление основной формулы теории столкновений
с опытом, перейдем от концентраций, выражаемых числом молекул на
1 см3, к числу молей на тот же объем (или на литр). Тогда константу
скорости бимолекулярной реакции с участием разных молекул (7.11)
можно переписать, используя соотношение
л
k -----------
11 [люль • сек
= kn
Na
1000
или
где N& — число Авогадро. Именно
kn = NAE2A3 (адт + Г2 . (7.15)
Предэкспоненциальный множитель в формуле (7.15), как и прежде,
обозначают Zo; получающееся в этом случае соотношение внешне не
отличается от (7.12), но численные значения z0 различаются на число
Авогадро:
z0 — Na Одц |8л7?Т
1__\ Via СМЯ
^'в / J моль-сек
(7.16)
В z0, кроме универсальных постоянных, входит средний диаметр моле-
кул Рдв; Для обычных молекул диаметры не так уж сильно различа-
ются и имеют порядок Ю~8 см. Другие переменные величины — темпе-
ратура и молекулярные веса — входят в z0 под знаком корня. Таким
образом, для обычных молекул при не слишком высоких температурах
можно вычислить некоторое усредненное значение z0 и пользоваться
им в качестве эталона при оценке применимости теории столкнове-
ний*. Получается
2,8 • 1014 см3/моль-сек, = 2,8 • Ю^л/моль-сек. (7.17)
* При более точной оценке из выражения для z0 выносят еще 7’1/2, т. е.
z0 = Л07’1/2. Ао имеет порядок величины 101а — 1013.
154
Реакции, предэкспонепциальные множители которых близки к
указанному значению, называются нормальными. Из табл. 17, в кото-
рой приведен ряд бимолекулярных реакции, следует, что наряду с
нормальными реакциями имеется как будто бы некоторое число реак-
ций, для которых экспериментальные значения А на 1—3 порядка
больше вычисленных z0. Такие «быстрые» реакции можно объяснить
участием в процессе активации не только двух степеней свободы посту-
пательного движения, но и других видов движения, в первую очередь—
колебательных. В этом случае следовало бы подсчитать число актив-
ных столкновений не для двух квадратичных членов [формула (6.39)1,
а для s >2 [формула (6.42)]. Подробнее об этом см. ниже (стр. 166)
в связи с мономолекулярными реакциями, здесь же достаточно упоми-
нания — значения 1g А, равные 15,5 и 15,2 (табл. 17) соответствовали
Таблица 17
Константы уравнения Аррениуса для некоторых бимолекулярных
реакций [АЭКсп см3-моль~1-сек~1]
Реакции Температур- ный интервал, CC E> ккал l моль ^9КСП P
Н2 + I2 = 2HI 283—508 39,0 14,1 ~1
2Н1=Н8+12 283—508 44,0 13,9 ~0,3
hi+ch3i=ch4+i2 250—310 33,4 14,3 ~1
HI+C2H5I=C2He+I2 250—310 29,8 13,7 -0,2
c3H8-j-i2 250—310 — 14,1 ~1
HI+H2=H2+HI 420—480 0,0 13,7 ~0,2
2NOC1=2NO+C12 150—250 24,5 13,0 -0,04
D2+HC1=HD+DC1 492—570 53,2 15,5 > 1
H2+IC1=HI4-HC1 205—241 33,9 15,2 > 1
2O3=3O2 85—250 28,2 18,8 > 1
OH+H2=H20+H 600—1100 10,0 14,1 ~1
OH4-C2H6=H20+C2H5 75—250 5,5 14,1 -1
CH3+CH4=CH4+CH3 350—525 14,3 11,5 IO'3
ch3+c2h6=ch4+c2h5 25—340 10,4 11,31 7,5-10“4
CH8+h-C4H10=CH4+C4H9 25—340 8,3 11,1 4-10"4
бы 4 квадратичным членам. Однако для разложения озона (1g А —
=18,8) требуется уже 18 квадратичных членов. Это число представляет-
ся слишком большим, так как колебательное движение в двух молеку-
лах озон а может доставить только 12 членов и возникает необходимость
привлечения еще и вращательных движений. Остается загадкой,
каким образом энергия, рассеянная но столь многочисленным степе-
ням свободы, может сосредоточиться в момент соударения на рвущих-
ся связях. Видимо, следует искать другого объяснения.
«Медленные» реакции — другая значительная трудность в теории
столкновений. Как выяснилось, значения предэкспоненциальных
множителей многих бимолекулярных реакций значительно меньше
155
«нормального», т. е. ~1014. Чтобы выйти из этого затруднения, в выра-
жение для константы скорости был введен уже упоминавшийся ранее
стерический или вероятностный множитель Р, меньший единицы,
т. е. стали писать
kn =Р гйе-Е^т
(7.18)
Как видим из табл. 17, Р достигает значений 10~3— 10-4.
Интересна попытка Мелвин-Хьюза рассмотреть применимость
обсуждаемого варианта теории столкновений к реакциям в растворах.
На основании данных 200 реакций он построил график, на абсциссе
Рис. 36. Распределение бимолеку-
лярных реакций в растворе по
значению предэкспоненциального
множителя (по Мелвину-Хьюзу).
Экспериментальные значения А в
см3 • моль-1 • сек-1
ние подпетого тетраэтиламмопия
которого откладывалось значение
1g Аэксп), а на ординате — число
реакций. Получилась кривая с рез-
ко выраженным максимумом (рис.
36) при 1g А — 14,3, что очень
близко к «нормальному» значению
1g 2,8 • 1014 — 14,45. Как видно,
для 35 реакций значения А лежат
между 1013 и 1014 и всего для 5
реакций — в интервале между 1017
и 1018. Таким образом, большая
часть бимолекулярных реакций в
растворах протекает с нормальны-
ми скоростями. Можно также от-
метить асимметрию кривой распре-
деления: в сторону больших ско-
ростей кривая падает быстрее. Это
означает, что «медленных» реакций
больше, чем быстрых. Причину
появления последних можно в не-
которых случаях объяснить ката-
литическим влиянием растворите-
ля. К таким реакциям целесообразно вернуться при обсуждении гомо-
генного катализа. Медленные же реакции и в данном случае пока пред-
ставляют нерешенную проблему. К числу особенно медленных процессов
относятся реакции Меншуткина — так называются реакции соедине-
ния иодистых алкилов с третичными аминами. Например, образова-
C2H8I + (С2Н6)3 N —> (C2H8)4NI
идет со скоростью примерно в 106 раз меньше нормальной: 10-8.
В других подобных случаях стерический множитель достигает значе-
ний 10~8 — 10-9. Объяснить здесь что-либо влиянием растворителя не-
возможно, так как и для некоторых газовых реакций Р — величина
того же порядка. К современной интерпретации значений Р мы вер-
немся позже.
156
§ 2. Мономолекулярные реакции
Есть основание считать, что элементарный механизм многих реак-
ций состоит как бы в самопроизвольном распаде единичных молекул.
Такой распад, как уже известно, называется мономолекулярным.
Сначала мы покажем, не делая никаких предположений о механизме
реакции и характере внутримолекулярных превращений, что чисто
статистическое рассмотрение мономолекулярного распада ведет к
уравнению реакции I порядка, т. е. к экспоненциальному закону.
Единственное спорное допущение, которое будет при этом принято,
состоит в следующем: распад молекулы является событием индивиду-
альным, т. е. от распада других молекул не зависящим. Поэтому веро-
ятность Р события, что молекула «доживет» до возраста t, зависит
(при данных условиях, т. е. температуре) только от величины этого
возраста, т. е.
Р =/(/).
Вероятность прожить время / + т будет, очевидно, функцией t + т,
т. е. f (t + т). С другой стороны, это «выживание» в течение времени
t + т можно рассматривать как сложное событие, состоящее из выжи-
вания в течение времени от 0 до t и от t до t + т. Эти последние собы-
тия можно рассматривать как независимые. Поэтому вероятность слож-
ного события представится произведением вероятностей. Таким обра-
зом,
/(*+>) = 7 (07 (’)•
Продифференцируем это выражение по I, считая т постоянным:
Деля теперь на предыдущее соотношение, получим
Г (t + 't) f' (t)
Поскольку т — произвольная величина, то вообще
f (О
-----= const.
fit)
с другой стороны, вероятность прожить время t = 0 равна, очевидно,
единице, а вероятность прожить бесконечно большой промежуток
времени равна нулю. Поэтому f (/) является убывающей функцией
времени и константа (const) в отношении производной к исходной
Функции отрицательна, т. е.
f'(t) a df h Af
или — = -Л1Л.
Отсюда из начального условия j (0) = 1 находим
f = е I .
157
Если вероятность для одной молекулы прожить время t равна
ехр (—ki t), то из Ао молекул, присутствовавших в системе в на-
чальный момент t — 0, к моменту t останется в среднем
N = No e~k' ‘ .
Это соотношение совпадает с хорошо известной формулой (2.9) для
реакции первого порядка.
Таким образом, мы приходим к выводу, что мономолекулярный
распад должен описываться уравнением первого порядка. Однако это
не всегда так и, по-видимому, справедливо в условиях сохранения
статистического равновесия, когда распад молекул не изменяет кон-
центрации молекул, способных распадаться. Изложенная статистиче-
ская интерпретация мономолекулярного распада пригодна без огово-
рок для описания спонтанных превращений атомов радиоактивных
веществ. Для молекулярных реакций она явно недостаточна. Скорость
распада молекул зависит от температуры, а это свидетельствует о свя-
зи скорости реакции с взаимодействиями между молекулами.
Продолжая статистическое рассмотрение вопроса, будем считать,
что мономолекулярному распаду подвергаются молекулы вещества А
в активном состоянии с энергией Еа, равновесная концентрация кото-
рых не нарушается ходом реакции. Собственно, делается более общее
допущение — ход реакции не нарушает равновесного распределения
молекул по скоростям и энергиям. Поэтому можем применять закон
Больцмана (5.33), согласно которому число активных молекул равно
А'а = А'
gae e&/kT g&e ^,kT
i
Здесь N — общее число молекул вещества A, g — статистические веса
состояний, Q — сумма по состояниям. Пусть для каждой молекулы,
находящейся в активном состоянии, вероятность прореагирования в
течение одной секунды равна /га . Всего в 1 сек прореагирует
N Zj ka g:t e~e&lkT
- — = N 1----------------= k N, (7.19)
dt n 1
где ki — константа скорости первого порядка. Определяя из соотно-
шения (7.19) fti, дифференцируем по температуре, считая kB постоян-
ным:
<2 2 ka — ga e~*“lkT — ^ikaga e~"*alkr 2 ~ gt e~"llkT
GRj a kT2 a i kT2
dt ~ Qi =
2 *a Sa 2 Sa 2 S< c-‘'"
~ Q ~ Q~i •
158
разделим последнее выражение на Лг. Получим, если допустить к
том}7 же независимость вероятностей ka от абсолютного значения га:
din kj H2agae ea/kT а h^igte ei/kr I 1
dt _ с I kT2 ‘
Но первый член в квадратных скобках есть среднее значение энергии
активных молекул га, второй — средняя энергия всех молекул. По-
этому, используя также уравнение Аррениуса (4.10), получим
Таким образом,
dlnZr _ Е{ __ Еа
dt kT2 RT2 '
Еа ~ El а ( ес ег)
энергия
моль
(7.20)
Статистическое рассмотрение задачи ведет к следствию, являющемуся
определением аррениусовской энергии активации: Энергия активации
реакции равна разности между средней энергией активных молекул
и средней энергией всех молекул.
Остается открытым все же вопрос об источнике энергии активации
мономолекулярных реакций. Этот вопрос в разное время толковался
по-разному — вплоть до привлечения внешнего источника энергии
в виде пришлой радиации. В настоящее время считается общепринятой
схема Линдемана (1922), согласно которой активация молекул проис-
ходит путем двойного соударения, т. е. бимолекулярно. Для уяснения
сути дела рассмотрим реакцию
А в +С
протекающую предположительно мономолекулярно.
Согласно Линдеману механизм реакции включает следующие ста-
дии: *
(1) A + A -> A* + A £1 активационный процесс
(2) A* -> B + C ^2 распад
(3) A* + A -> A +A Л3 дезактивация
В первом процессе появляется активированная молекула: возможно,
относительная кинетическая энергия двух сталкивающихся молекул
превращается и колебательную энергию активированной молекулы
А*. Во втором процессе активированная молекула распадается. Одна-
ко, как правило, процесс (2) осуществляется не сразу после процесса
(1), но по истечении некоторого конечного промежутка времени (в чем
и состоит основное отличие от бимолекулярной реакции), который
нужен для перераспределения энергии внутри молекулы и сосредото-
чения ее на связи, подлежащей разрыву. Сказанное можно иллюстри-
ровать следующим примером. Пусть процесс (2) — распад этана на два
метильных радикала:
Н3С—СН3 -> Н3С + СН3
159
По-видимому, для такого распада необходимо сосредоточение энергии
{возбуждение колебания) на связи С—С.Однако при соударении двух
молекул в первую очередь, вероятно, возбуждаются колебания по
периферическим связям С—Н. Необходимо время, чтобы энергия с
этих связей перешла в необходимом количестве на связь С—С. А пока
это не случилось, может произойти третье превращение — дезактива-
ция, являющаяся процессом, обратным первому. При расчете кинетики
активированная молекула А* считается неустойчивым промежуточ-
ным продуктом, к которому применим принцип стационарности:
d[A*l
-i—L = k± [А]® - k3 [А*] - k3 [А*] [А] = 0. (7.21)
Отсюда концентрация активированных молекул
[А*] = — МА]2
&2 + [А]
Наблюдаемая скорость распада А равна, очевидно, скорости второй
реакции, т. е.
dt 21 J
Подставляя сюда концентрацию А* из предыдущей формулы, получим
выражение для скорости
_ d[A] = fetfe2 [Ар = | К k2 [А] )
dt k2 + k3[A] U2-№[A]Jl b '
являющееся итогом рассуждений Линдемана. В целом, согласно (7.22),
порядок реакции распада А промежуточный между первым и вторым.
Однако следует рассмотреть крайние случаи, а именно:
I. Концентрация (давление) А велика. Тогда скорость дезактива-
ции k3 [А* 1 [А] может оказаться много больше скорости распада
k2 [A*J, или
[А]
и первым слагаемым в знаменателе (7.22) можно будет пренебречь по
сравнению со вторым. В результате получится уравнение реакции
первого порядка:
_М.ЛЬИ.Й1Ч.
dt ks
В этих условиях, очевидно, поддерживается статистически равно-
весная концентрация активированных молекул, и реакция происходит
в соответствии с законом спонтанного разложения (см. стр. 157).
II. Концентрация (давление) А мала. Тогда скорость реакции (2)
k2 [А*] может оказаться много больше скорости дезактивации
k3 [А*] [А], или
МА].
Пренебрегая теперь в знаменателе (7.22) вторым слагаемым, получим
уравнение второго порядка:
160
появляющееся, очевидно, в связи с относительно большими промежут-
ками времени между соударениями, в течение которых в пределе
все активированные молекулы успевают прореагировать. Скорость
наблюдаемой реакции равна теперь скорости процесса активации (1).
Таким образом, согласно схеме Линдемана [уравнению (7.22)1, конс-
танта скорости, вычисляемая по первому порядку, вообще говоря,
имеет вид
. _ fei kz [А]
1“ fe2 + fe3[A] ‘
Следовательно, и «константа» первого порядка, и время превращения
определенной доли вещества должны зависеть от концентрации или
(7.23)
Рис. 37. Зависимость периода по-
лураспада диэтилового эфира от
начального давления (Ро) эфира:
1 — без водорода, 2 — с добавлением во-
дорода
Рис. 38. Константа скорости мо-
номолекулярной реакции в коор-
динатах 1/Ki — 1М0]:
1 — диэтиловый эфир, 2 — обычное откло -
нение от прямолинейной зависимости,
3— прямая, соответствующая уравнению
(7.23)
давления А. Рис. 37 показывает, что при высоких давлениях период
полураспада диэтилового эфира сохраняет постоянство и увеличивает-
ся с понижением давления ниже 200 мм рт. ст. Ту же зависимость
можно представить и в несколько иной, более удобной для обсуждения
форме. Величина, обратная константе,
~ + —------— (7.24)
ki k2 [А]
Должна бы являться линейной функцией обратной концентрации.
Данные рис. 37 представлены в спрямленном виде на рис. 38. Как
видно, ближе к началу координат наблюдается разброс точек, но все
же можно провести прямую. Однако в большинстве исследованных
таким образом реакций, например распаде азометана*,
CHSNNCH3 -> СаН6 + N2
прямая не получается. На рис. 38 примерный ход экспериментальной
кривой показан кривой 2. В целом следует говорить о качественном
Мы возвратимся к этой реакции позже в связи с теорией Касселя.
6-293 161
подтверждении теории: при повышении давления константа скорости
первого порядка стремится к постоянному значению (/г.*,). Или иначе:
для каждой реакции существует минимальное начальное давление,
ниже которого константа первого порядка уменьшается. В табл. 18
приведены некоторые данные для ряда мономолекулярных реакций,
в том числе и минимальные начальные давления. Как видно, наиболее
низким оно оказалось для распада пятиокиси азота (0,006 мм); его
определение было связано со значительными трудностями. Подчеркнем,
что речь идет о влиянии на ki именно начального давления, так как
в пределах отдельных опытов, т. е. при данных Ро, сохраняется посто-
янство константы первого порядка, даже если давление исходного
вещества в ходе опыта становится меньше «минимального». Здесь воз-
никает вопрос о роли продуктов реакции и добавок посторонних инерт-
ных газов. Так, при разложении диэтилового эфира добавление водо-
рода к исходному эфиру препятствует уменьшению константы, под-
держивая ее на уровне k^. На рис. 37 влияние водорода демонстриру-
ется прямой 2. Все эти явления можно объяснить участием в активаци-
онном процессе I механизма Линдемана и продуктов реакции и заранее
добавленного водорода (табл. 19). Подобное же компенсирующее
свойство обнаруживают и другие вещества. Как видно из табл. 19,
при высоком давлении альдегида добавки водорода на ход реакции
существенно не влияют, но при низком его давлении уменьшают период
полураспада до нормального значения, равного приблизительно
600 сек. Таким своеобразным «катализатором» или, вернее, передатчи-
ком энергии может быть не только водород.
Первый порядок в течение данного опыта соблюдается и при распа-
де метилизопропилового эфира:
СН3—О—С3Н, -> СН4 + СО + С2Нв
Таблица 18
Некоторые реакции, считающиеся мономолекулярными
Реагирующее вещество Минимальное начальное давление ^0 (мии), мм pm. cm. Постоянные в уравнении Аррениуса для Температура, К
вТ £ * * $ Ка- ккал/моль
N2O3 0,06 4,5-1013 24,5 273—338
CHgNNCHg 40 1,Ы01в 50,0 551—603
CHgNNCgH; 25 2,8-1016 46,0 523—605
едООй 150 3,l-10ii 51,8 700—860
C2H6C1 8 3,9-IO14 60,8 720—770
CHgCHCl2 20 4,5-ЮИ 48,3 685—722
CHgCHClCHg 4 2,5-1013 50,5 673—683
CHgCCl2CHg 10 7,9-ЮИ 43,9 603—690
c2h6nh2 CH2\ 50 2,9-Ю9 42,5 773—813
1 >° 285 8,4- 1Q12 50,9 651—788
CH2/
162
Таблица 19
Периоды полураспада изопропилового альдегида
в отсутствие и присутствии водорода
Начальное давление альдегида, мм рт. ст. Начальное давление водорода, мм рт. ст. Период полураспада сек Начальное давление альдегида, мм рт. ст. Начальное давление водорода, мм рт. ст. Период полураспада сек
271 0 552 287 407 600
130 0 645 40 211 622
40 0 866 46 402 552
45 610 585
Здесь водород в продуктах отсутствует и его роль, как показали специ-
альные опыты, берет на себя этан.
Изучение способности того или иного газа поддерживать скорость
мономолекулярной реакции используется как метод определения ско-
рости передачи энергии от одних молекул другим. При давлении Р
константа скорости разложения вещества А равна kn. На рис. 39
приведена предварительно определенная зависимость относительных
значений констант скорости( klk№) распада вещества А от давления.
При добавлении химически инертного газа В, давление которого равно
Р, константа скорости разложения А увеличивается от ka до kb.
Тогда по сравнению с А относительная эффективность вещества В в
передаче энергии веществу А выразится отношением (Рь—Р^/Р.
Выбрав, далее, кинетические диаметры столкновений, можно перейти
и к оценке относительной эффективности соударений (табл. 20). На
основании данных табл. 20 можно сделать вывод, что эффективность
процесса передачи энергии тем больше, чем сложнее молекула, однако
скоро достигается предел эффективности, за которым не происходит
ее дальнейшего увеличения с усложнением молекулы. Поэтому, воз-
можно, правильно предположение
ций об обмене энергией в каждом
соударении молекул не слишком
простого строения. Поскольку ко-
лебательно возбужденная, т. е. ак-
тивированная двухатомная молеку-
ла в среднем существует в течение
~ 10 13 сек, соответственно периоду
колебания, а промежуток времени
между столкновениями при Pj=
~ вставляет приблизитель-
но 10 (6.23), «мономолекулярное»
разложение двухатомных молекул
можно наблюдать только в области
второго порядка. Иными словами,
оно происходит вслед за бимолеку-
6*
теории мономолекулярных реак-
1д Р
Рис. 39. К определению относи-
тельной эффективности различных
газов в поддержании скорости
мономолекулярной реакции
163
О)
03
а
s
ч
ю
' Относительные эффективности различных газов
в процессе передачи энергии при соударениях
дярным активирующим соударением, т. е. и само является по сути
дела бимолекулярным.
Таким образом, с точки зрения рассматриваемой здесь теории, нет
принципиального различия между бимолекулярными и мономолеку-
лярными процессами — это два предельных следствия бимолекуляр-
ного акта активации.
Несмотря на то что схема Линдемана соответствовала некоторым
опытным данным (хотя скорее качественно), все же в целом оказалась
неудовлетворительной. Так, можно предположить, что и при моно-
молекулярных реакциях активация происходит бимолекулярно при
столкновении двух молекул с относительной кинетической энергией
вдоль линии центров, равной или большей Е (см. стр. 151). Тогда,
очевидно, наибольшая теоретически возможная скорость реакции
(в предположении отсутствия дезактивирующих столкновений) долж-
на быть равна числу активирующих столкновений, т. е.
/ dn \ ( лЕТ VA —e/rt
— Н-Ч = 2Е>Ч —е 1 п*. (7.25)
\ dt /наиб I Л4 J
В соответствии с основным законом кинетики скорость выражается
уравнением первого порядка
— А_ = ь п. (7.26)
dt 1
Находим путем сравнения (7.25) и (7.26) выражение для наибольшей
в таком предположении константы скорости:
{лЕТ /2 _р / г>'г
—) пе ’
где
( лЕТ )*/«
(^о)наиб = 2D2 [ Д4 J 71 (сек 3 ) —
частота столкновений одной молекулы. Однако введенное таким обра-
зом (2о)наиб, оказывается на много порядков меньше опытного. В са-
мом деле, рассмотрим реакцию распада ацетона при 800К:
СН3СОСН3 -> СО + С2Н4 + Н2
Кинетический диаметр молекулы ацетона D^5 • 10~8 см; пусть его
концентрация будет равна 1 моль/22,4 л. Получим
,7 , f 3,14 • 8,3 - 107 800 у/2 6,02 • 1023
(2о)наиб = 2 (5 • 10 8)2 (----------1 --------=8,1- 109 сек-1.
1 58 J 22400
Экспериментальное значение Z0&A можно взять из эмпирического
уравнения Аррениуса
(Мопыт=1,5-ЮИ-е-^.
Иными словами, оказывается, что опытное значение Zo в 1,5х
X10 /8,1 • 109»2 • 105 раз больше «наибольшего» теоретического. Таким
образом, даже при допущении, что каждое столкновение с достаточной
164
165
энергией является активирующим и все активные молекулы успевают
прореагировать, получается Zo на 5 порядков меньше опытного. В та-
ком виде теория, очевидно, не годится и нуждается в исправлении.
Предложенный Гиншельвудом путь усовершенствования теории
столкновений мономолекулярных реакций состоит в следующем. Моно-
молекулярному распаду подвергаются относительно сложные молеку-
лы, в активировании которых могут принимать участие не только две
ДВажЗы
Вырожденное
Рис. 40. Колебания в устойчивой линейной трехатом-
ной молекуле
степени свободы поступательного движения, но также какое-то число
других видов движения, в первую очередь колебательного, а в отдель-
ных случаях и вращательного. Если молекула состоит из т атомов,
то общее число колебательных степеней свободы можно найти из со-
отношения
Р кол = 3m — х,
где х = 5 для линейной, 6 — для нелинейной, 7 — при наличии одной
степени свободы внутреннего вращения. В качестве примера рассмот-
рим линейную трехатомную молекулу, например N2O (рис. 40). В ней
всего четыре вида колебания — два валентных и два деформационных,
а точнее одно дважды вырожденное деформационное, которое может со-
вершаться в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Пусть в активационном процессе принимает участие f колебатель-
ных степеней свободы (очевидно. /<^Ек0Л). Тогда, поскольку энергия
каждого вида колебания (гармонического) выражается двумя квадра-
тичными членами [уравнение (6.38)], вся энергия, принимающая учас-
тие в процессе активации, выразится s квадратичными членами:
s — 2.^
Теперь число активных (активирующих) столкновений будет опреде-
ляться не формулой (6.39), а более сложным соотношением (6.40).
Впрочем, мы используем .упрощенный ее вариант, пригодный при усло-
вии Е > RT, т. е. (6.42):
166
Суть дела сводится к тому, что отношение "ZEIZ быстро возрастает
При увеличении S. Например, при 300 К и Е = 21 000 кал!моль имеем
следующее отношение ZE
2 6,3-10-и
4 3864-IO”18
8 16 100 000-10-16
Иными словами при переходе от двух квадратичных членов, когда
справедлива формула (6.39), к восьми число активирующих столкно-
вений увеличивается почти в 3 • 10* раз.
Константу скорости мономолекулярной реакции следует, согласно
Гиншельвуду, записать так:
Опытному экспоненциальному множителю уравнения Аррениуса бу-
дет теперь соответствовать величина, стоящая в квадратных скобках.
Как показывают подсчеты, теорию с опытом можно согласовать, под-
бирая подходящие значения s (табл. 21).
Таблица 21
Число квадратичных членов, удовлетворяющее наблюдаемой скорости
реакции разложения
Разлагающееся вещество S S"2 f
С2Н5С1 12 10 5
СН3ОСН3 11 9 4—5
С2Н5ОС2Н6 8 6 3
CH3NNCH3 25 23 11—12
Число колебательных степеней свободы /, необходимое для обеспе-
чения наблюдаемых скоростей, меньше 3 т—6 и поэтому его можно
Считать правдоподобным. Но и только! Теория не может предсказать
число /, а также объяснить, почему при разложении диэтилового спир-
та достаточно принять f = 3, а в случае азометана f достигает 11—12.
§ 3. Другие теории мономолекулярных реакций
Теория Касселя. В теории Касселя рассматривается модель мо-
лекулы, представляющая совокупность гармонических осцилляторов,
слабо между собой связанных. Поэтому они существенно друг на друга
не влияют, но тем не менее энергия может передаваться от одного
167
осциллятора к другому, т. е. самопроизвольно перераспределяться
внутри молекулы. Условием осуществления реакции является сосредо-
точение достаточной энергии в одном из осцилляторов.
Рассмотрим в связи с этим группу s осцилляторов, обладающих
одинаковой частотой v. Для использования закона распределения
Больцмана в форме
—е./АТ' ~BilkT
Р:В 11 Р;в
Nt = N___—---------= N Л----------- (7.28)
L
определим квантовый вес или вырожденность системы. Для системы
осцилляторов с заданным числом квантов gj выразится числом раз-
личных способов, которыми / квантов можно распределить по s осцил-
ляторам. Для решения этой задачи проще всего представить себе ряд,
состоящий из j крестиков и s + 1 черточек:
I + + + + 1 + + + I + + +1 + + I + 1 + + 1 + + + + + I •
Таким образом, крестики окажутся распределенными по s-группам.
В дальнейшем, отыскивая число распределений, будем переставлять
черточки и крестики, учтя, что крайние черточки перестановке не
подлежат, так как они определяют границы системы. Поэтому число
переставляемых черточек будет s — 1, а всего переставляемых элемен-
тов / + s — 1. Если бы все элементы были различимы, то число пере-
становок равнялось бы (s + / — 1)! Но на самом деле j и s — 1 эле-
ментов одинаковы. Следовательно, число различимых конфигураций
равно
(7 + s-l)!
7! (8-1)! ’
(7.29)
Сумму по состояниям теперь можно записать так:
Г —ОО
V+ (t'+s—1)! ih„lkT , -h^kT ,
t!(s—1)! 1
Z—0
+ + ... = (1 _ e-'^lkT (7.30)
а закон распределения (7.28) представить в виде.
nj = (7 + я—О1 _ -h^kj и е-Н*т
N /!(s — 1)! v ’
(7.31)
Далее можно найти вероятность того события, что если s осцилляторов
обладает / квантами, в одном из них сосредоточено по меньшей мере
т квантов. Рассматриваемый осциллятор с tn квантами можно уподо-
бить, например, первой группе крестиков слева. Пусть эта группа
содержит т крестиков. Поэтому при подсчете числа перестановок эти
крестики не учитываются. Квантовый вес всех состояний, в которых
168
s осцилляторов обладают / квантами, а один — как минимум т кван-
тами, будет
(/-«)! (s-!)!
Вероятность такого распределения квантов (и энергии) находится
путем деления (7.32) на общий квантовый вес (7.29). Она равна
. (7.33>
(/ — т}1 (i +S— 1)1
Вычисление скорости реакции при высоких давлениях. В этом слу-
чае можно принять равновесные концентрации способных реагировать
молекул и записать константу скорости в виде уже использовавшегося
соотношения типа (7.19):
2 kjgje-^kT
k = _-L.£L- = i--------------, (7.34)
N dt vi —i-ikT
Zj gie "
i
в числителе которого суммирование ведется по реакционноспособным
состояниям /' с частными константами скоростей kjt а в знаменателе —
по всем состояниям.
Принимаем, далее, как и раньше, наиболее простую модель моле-
кулы с s слабо связанными гармоническими осцилляторами, так что
энергия может самопроизвольно переходить от одного к другому.
Осцилляторы квантованы и все имеют одинаковую частоту v. Число
молекул в состоянии / дается уже известной формулой (7.31)*
N ^-<£+.£27 О!. / _ e-h./kry e-jh~>lkT .
Следующий шаг в расчетах состоит в определении частных значений
констант скорости k-. Наиболее просто допустить, что kj = 0 при
и kj = X — const при j^m, причем mhv представляет собой
энергию, необходимую для реакции (например, энергию разрыва свя-
зи)- Тогда предельное значение константы скорости мономолекуляр-
ной реакции выразится соотношением
GO
*„ = х (1 - e-'"lkT )s e4hvJkT • (7-35>
/=m
Согласно Касселю эта формула не поддается упрощению. Представляе-
мый ею ряд вычислить можно, но сам автор от нее отказывается, считая
слишком простым вид зависимости kj от числа квантов на критическом
осцилляторе. В дальнейшем Кассель допускает миграцию энергии
внутри молекулы с постоянной скоростью и считает kj пропорциональ-
ным доле молекул из общего числа обладающих j квантами, в которой
по крайней мере т квантов приходится на некий избранный осцилля-
169
тор. Используется формула (7.33) и kj считается пропорциональной
выражаемой этой формулой вероятности:
j! (/— m + s— 1)!
(/—«)! (7 + s—1)!
(7.36)
Если j велико, то выражение для 'вероятности можно упростить, тогда
частная константа принимает вид
j —т
kj=A. , .
\ i )
Общее число квантов / пропорционально полной колебательной
энергии молекулы е, а т пропорционально энергии е0> минимально
необходимой для реакции. Поэтому
/ е — еп \5“1
——М . (7.37)
Таким образом, активные молекулы не все одинаково реакционно-
способны: kj зависит от избытка энергии в молекуле над минимально
необходимым для реакции количеством е0. Для определения общей
константы скорости kj надлежит суммировать или интегрировать по
всем возможным значениям энергии от е0 до бесконечности. Выпол-
ненное графическое интегрирование показало возможность согласо-
вания теории с опытом при допущении правдоподобного числа осцил-
ляторов.
Используется и другой путь определения общей константы ско-
рости путем подстановки kj из (7.36) в выражение для k(a (7.35). Те-
перь вместо (7.35) получим
(7+8-1)! /1 (/-m + s-1)! _iMkT =
/! (8—1)! (/—т)! (7 +s— 1)!
. _ Л (1 - У + _
V ’ JU (s-l)!(/-m)l
j=m
= Ae~mh'llkT (l_e—fl',/kT)s ЛС' (P +s 0* e—phvikT
JU p!(s—1)!
p=0
В последнем соотношении сделана подстановка р = j—tn. Но, как
нетрудно убедиться*,
(1 _е—(p+s~0!. e-p^ikT_
р
Поэтому выражение для предельной константы скорости весьма упро-
щается:
km = Ae~mh'‘/kT . (7.38)
Сравните с соотношением (7.30).
170
Здесь tnh') = е0 называется критической энергией. Так вообще
называется минимальная энергия, необходимая молекуле для вступ-
ления в реакцию. Согласно этой теории энергия активации равна
критической только при высоком давлении.
Вычисление скорости при любом давлении. Поскольку закон
Больцмана описывает распределение энергии в равновесной молеку-
лярной системе, его применение к реагирующему газу, строго говоря,
неправомочно и лишь для достаточно высоких давлений не приводит
к заметным ошибкам. Баланс активных молекул, согласно схеме Линде-
мана, определяется конкуренцией трех процессов: образования ак-
тивных молекул путем соударения, их дезактивации и исчезнове-
ния в результате реакции.
Для вычисления концентрации активных молекул исходят из
предположения, что при каждом столкновении происходит перераспре-
деление энергии, в результате чего появляются две неактивные моле-
кулы. Таким образом, скорость дезактивации путем столкновений
приближенно равна частоте столкновений таких молекул. Если вре-
менно допустить отсутствие реакции, то, распространяя на газы прин-
цип микроскопической обратимости, придется признать, что почти все
активные молекулы создаются путем двойных столкновений нормаль-
ных молекул. Применяя кинетическую теорию газов, найдем скорость
образования активных молекул с / квантами:
aNNj,
где а — частота столкновений npnW = Nj=l, т. е. (6.28), a = 2Dzx
Ух(т.1гТ1гп){12, a Nj — равновесное количество молекул, обладаю-
щих / квантами, определяемое соотношением (7.31). Скорость дезакти-
вации этих молекул при столкновении равна aNZj, где Zj — фактиче-
ское число таких молекул в 1 см 3.Скорость реагирования активных
молекул равна kjZj. В стационарном состоянии
aNNj = aNZj kj Zj .
Отсюда
а константа скорости реакции
оо
(7-39)
i=m
Если, как и прежде, сделать сначала простейшее предположение,
что £•_
kj = 0 при / < m и kj = X при / > tn,
то, подставляя эти значения в (7.39) и сравнивая результат с (7.31)
171
и (7.35), найдем
или
(7.40)
(7-41)
Таким образом, при сделанных предположениях относительно kj зави-
симость \lk от А/N (или от 1/Р) будет линейной с коэффициентом,
пропорциональным 1/Р/2. Это совпадает с требованием теории Линде-
Kiana—Гиншельвуда, но в общем не соответствует данным опыта.
Если же сделать другое предположение и принять для частной
константы kj определение, даваемое соотношением (7.36), можно в
конце концов получить для отношения константы при данном давле-
нии к предельной константе такое выражение:
(д +s— 1)! e_plv,ikT
pl (s — 1)!
——1-----1-------------- /7 л2\
А (р+тУ- (p + s — 1)!
aN p! (p-f-m-f-s—1)!
CO
Это соотношение, как показывают несложные соображения, дает
уменьшение k/k^ с возрастанием температуры.
В качестве примера применения теории Касселя еще раз более
подробно рассмотрим разложение азометана, изученное Рамспергером.
Основная реакция идет, по-видимому, по уравнению
CH3NNCH3 —> C2He + Na
Она сопровождается слабой побочной реакцией, так как продукты со-
держат около 1,7% ненасыщенных углеводородов. Реакция изучалась
при давлениях от 2о до 760 мм
Рис. 41. Зависимость константы ско-
рости разложения азометана от его
начального давления:
точки — данные опыта, сплошные линии —
теоретические кривые по Касселю (1—290° и
2 — 330°С)
рт ст. и температурах от 280 до
330° С. В этих условиях она гомо-
генна и при высоких давлениях
хорошо описывается уравнением
первого порядка. При низких дав-
лениях реакция в отдельно взятых
опытах также подчиняется первому
порядку, но константы уменьшают-
ся с понижением начального давле-
ния. Тот факт, что в каждом от-
дельном опыте получаются хоро-
шие константы первого порядка,
свидетельствует об эффективность
активирующих столкновений азо
метана с продуктами реакции, кото
рые, таким образом, поддержива
ют скорость реакции на первона
чальном уровне. По Рамспергеру
основная роль здесь принадлежи'
172
этану, а азот менее эффективен. Результаты исследования приведены
в таби. 22 и на рис. 41. Согласно этим данным средние предельные
значения константы скорости равны 13,8 • 10-5 сек’1 при 290° и
309 • 10-5 сек-1 при 330° С. Отсюда можно получить уравнение Арре-
ниуса со следующими значениями постоянных:
k = 3, 13 • 1№ е-52440//?Г сек-^
Как оказалось, зависимость k от давления можно удовлетворительно
описать с помощью теории Касселя, если принять для данного случая
модель молекулы, содержащую 18 колебательных степеней свободы
с такой частотой, что 25 NAhv = 52 440 кал!моль. Газокинетический
диаметр следует положить равным 3,98 • 10-8 см. Вычисленные зна-
чения k/k^ для нескольких давлений и двух температур приведены
в табл. 23. На рис. 41 результаты теоретических расчетов приведены в
Таблица 22
Константы скорости разложения азометаиа при
температурах 290 и 330°С и различных начальных давлениях
(по Рамспергеру)
Давление, A-10s, Давление, A-10s, Давление, л-10s,
мм рт. ст. сек''1 мм рт. ст сек''1 мм рт. ст. сек"1
t = 290°С
707,9 13,5 44,07 11,8 2,587 5,8
375,0 13,7 23,51 9,7 1,989 5,3
320,0 13,7 12,03 9,0 0,879 4,5
191,0 13,2 5,818 6,9 0,309 3,2
t = 330°С
486,8 296 33,28 176 1,510 69
392,6 282 16,21 145 1,267 60
269,6 276 14,39 131 0,873 48
235,3 282 7,507 ПО 0,505 40
200,0 269 4,531 84 0,380 36
143,6 265 2,870 75 0,259 31
56,46 213 2,648 79 •—• —’
виде сплошных кривых и, как видно, в общем довольно хорошо пере-
дают ход экспериментальной зависимости k/km от давления. Можно
также отметить большие значения klk^, при низкой температуре — это
одно из важных следствий теории. Однако расстояния между теорети-
ческими кривыми меньше, чем между экспериментальными.
173
Таблица 23
Вычисленные значения k/km для реакции разложения азометаиа
при s = 18, т = 25, D =3,98-10~8 см
Давление, мм рт. ст. Давление, мм рт. ст. ^00
t = ззосс t = 290°С /
5870 0,983 530 0,938
587 0,909 53 0,773
58,7 0,707 5,3 0,490
5,87 0,414 0,53 0,223
0,587 0,173 0,053 0,0708
0,0587 0,0512
Лучшее совпадение кривой 2 (рис. 41) (330° С) можно было бы полу-
чить, взяв несколько иные значения постоянных, например, диаметра
D. Это, однако, выглядело бы как подгонка теории к эксперименту
для данных конкретных условий.
Расчеты, подобные приведенным, выполнены Касселем и для ряда
других азосоединений, а также простых алифатических эфиров*.
В целом получены результаты, удовлетворительно описывающие
опытные данные. В ряду азосоединений: азометан, азоизопропан и
метилизопропиловый диимид — наблюдается ясно выраженная
закономерность: числа колебательных степеней свободы в этих соеди-
нениях равны 24, 42 и 60, а числа классических квадратичных чле-
нов, необходимых для согласования теории с опытом равняются,
соответственно, 25, 33 и > 40, составляя примерно половину общего
числа возможных членов.
Для эфиров такой закономерности не обнаружено, и число квад-
ратичных членов, необходимое для описания процессов их разложе-
ния, не возрастает с увеличением числа атомов в молекуле. Такое раз-
личие в поведении эфиров и азосоединений трудно понять, не делая
дополнительных более или менее необоснованных предположений.
И все же теории Касселя и сходная с ней теория Райса—Рамспер-
гера были в свое время значительным продвижением вперед по срав-
нению с простой теорией Линдемана—Гиншельвуда. Эта последняя,
как должно быть ясно из предыдущего, принимает одинаковые частные
константы скорости для всех видов активированных молекул, лишь
бы их энергия была больше критической, и в целом не ведет к удовлет-
ворительному описанию экспериментально наблюдаемых зависимос-
тей.
Теория Слейтера. Теория Слейтера является одной из наиболее
развитых теорий мономолекулярных реакций. Здесь будет дано только
общее представление о ней, а более полное ее изложение читатель
Л. С. К а с с е л ь. Кинетика гомогенных газовых реакций. ОНТИ, 1937.
174
лайкет в статьях Слейтера и его монографии*. В основе этой теории
такж? лежит представление о многоатомной молекуле как совокупнос-
ти гармонических осцилляторов. Движение атомов в молекуле описы-
вается'' изменением ряда внутренних координат qlt q2, q3... . Когда
соответствующая координата достигает критического значения q0,
происходит химическое превращение. Координаты можно выбрать
каким-лйбо наиболее удобным способом. Так, если для реакции рас-
пада молекулы на два радикала, критического значения должно
достигнуть расстояние по рвущейся связи между двумя атомами. Для
цис—транс-изомеризации координатой, достигающей критического
значения, будет расстояние между двумя ядрами несвязанных атомов.
Если использовать угловые координаты, реакция должна осуществ-
ляться, когда критического значения достигнет надлежащий угол.
Так как все осцилляторы гармоничны, их потенциальные энергии
выражаются квадратичными функциями координат qt. Внутреннее
движение можно разложить на ряд колебательных движений 1, 2, 3...
с частотами vx, v2, Ъ ••• > энергиями еь е2, ез ••• и фазами фь
ф2, ф3 ... . Частоты колебаний принимаются независимыми. Как
следствие в невзаимодействующей с другими молекуле независи-
мы и постоянны энергии ифазыэтихдвижений.
Изменяются они только при соударениях.
В этом пункте рассматриваемая теория отличается от большинства
других, например теории Касселя, предполагающей наличие связи
между осцилляторами и переход энергии от одного осциллятора к
другому. После очередного соударения изменение некоторой коорди-
наты q является функцией только времени и может быть задано в виде
п
Qi = Т ^e°s2n(V + фл); = as=/=0. (7.43)
S=1
Коэффициенты пропорциональности as являются характеристическими
постоянными для каждой координаты q. Их принципиально можно
получить из силовых и инерциальных постоянных молекулы. Число
п в большинстве случаев представляет собой общее число видов колеба-
ний молекулы и имеет наибольшее значение 3 т—6 для нелинейной и
3 т—5 для линейной молекулы. Однако п может быть и меньше наи-
большего значения, например, если некоторые из изменений q незна-
чительны (малы соответствующие а), и их вкладом можно пренебречь.
Молекула не может прореагировать до тех пор, пока не будет удовлет-
ворено условие
2l«J=2l«d 1^>9о- (7.44)
Дело в том, что, как можно показать, пока не выполнено это условие,
q не может достигнуть критического значения q0. Значения es, удов-
летворяющие этому требованию и в то же время отвечающие минималь-
ной общей энергии, найдены равными
е5 = ?о as “-4>
Noel В. Slater. Theory of Monomolecular Reactions. C. U. Press, 1959.
175
где a2 = 2a2,. Отсюда наименьшая или критическая энергия молеку-
лы е0, необходимая для реакции, дается соотношением
е0 —
Ео _ <?0
Л'а а2
в котором Na — число Авогадро. Реагировать будет любая предостав-
ленная самой себе молекула, содержащая надлежащим образом рас-
пределенную энергию е0.
Установив минимально необходимые условия осуществления реак-
ции, можно перейти к вычислению ее скорости. Для этого надо сначала
установить долю молекул в системе, удовлетворяющих необходимым
энергетическим требованиям. Во-вторых, решить, с какой скоростью
будут реагировать молекулы с тем или иным содержанием энергии.
Тогда общая скорость реакции выразится суммой произведений вида
Ctrf., где Се — концентрация молекул с содержанием энергии в
данном интервале, а ге — средняя скорость их превращения.
Число молекул (или их долю), обладающих энергией в данном ин-
тервале, можно найти, предположив, что состояние системы сущест-
венно не отличается от равновесного. Тогда число молекул из общего
числа С, энергии которых лежат в пределах (еь ет + ^ei) ••• (s„,
en + ds.n), выразится соотношением
e-S
Cf (e)&! ... de„; f (e)==-------. (7.45)
Доля молекул, реагирующих в секунду, от общего числа, содержащих
достаточную энергию в виде составляющих еь е2, е3,..., еп, будет
равна L — средней скорости достижения q критического значения q0.
Это положение является важным в теории, так как именно оно вводит
в рассмотрение фактор времени.
Теперь можно записать общую константу скорости мономолекуляр-
ной реакции
1 dC С С
k^——--^-=\..-\Lf(e)de1...dcn. (7.46)
В этом выражении интеграл берется по значениям энергии, для кото-
рых ss > 0, удовлетворяющим уравнению (7.44). В выражение для
константы скорости (7.46) надлежит подставить значение L из формулы
+»
•—оо
cos (g A*) i л f Г \
----Г2— { 11 Д (as х) — Пд as I/ хъ _l 4я2 „2 ^2 П dxdy, (7.47)
rj" I, \ ’ 1 -/S/I
где Jo — функция Бесселя нулевого порядка. Интегрирование по
е, может производиться от 0 до оо, так как L исчезает, если условие
(7.44) не удовлетворяется. Итак, получим
1 (’ р cos (аох) ( " " ]
= ----г ПД(х, 0)-ПД(х, у)\dxdy,
4л2 J J t/2 I t j J
-ОО
(7.48)
176
ГДе
со
Л У)= j Jo | ''л j/es (у* + 4эт2 х2 V*)] e~eslkT~^j-
о
= ехр [— (1 /4) k Т а2 (у2 + 4п2 х2 j .
Если воспользоваться определением а, то
-|-со 4-00
— J cos(q0x)exp(—(1/4) kTa.ztp) dy J [1— exp(—fe7’n2a2Vj] — = (7.49)
—00 — co
= ч exp (— q? / a2 kT) , (7.50)
где
(7.51)
может быть названа средневзвешенной частотой колебаний молекулы..
Она характеризует колебательное состояние молекулы в целом. Так
как </0/а2 = е0> соотношение (7.50) можно представить в форме
k = че~^1кТ = че~Е°№ , (7.52)
Активирующее
соударение
ч
Чо
которую легко сопоставить с простым уравнением Аррениуса. Очевид-
но, что ч» совпадает с предэкспоненциальным множителем А, имею-
щим размерность частоты, а Ео, т. е. минимальная энергия, требующая-
ся молекуле для реакции,— с опытной энергией активации.
Частота реакционных актов была здесь выведена как среднее по
времени. На рис. 42 приближенно представлено изменение критиче-
ской координаты во времени до и после активирующего столкновения,
описываемое уравнением (7.43). По определению, реакция происходит,
когда кривая q = f (t) пересекает линию q = q0 снизу вверх. До соуда-
рения в молекуле нет достаточной энергии, так распределенной среди,
многочисленных видов колеба-
тельных движений, чтобы q
достигло и превысило q^, —
реакция не происходит. После
соударения кривая пересекает
линию несколько раз. Частота
реакции L определяется для от-
дельно взятой молекулы числом
таких пересечений в положитель-
ном направлении в единицу
времени. Должно быть ясно,
что L является частотой реак-
ции дЛЯ данной молекулы
с Данным распределением энер-
Время
Рис. 42. Изменение критической ко-
ординаты q в молекуле, способной к
мономолекулярному превращению,
до и после активирующего соударе-
ния
177
гии; ее не следует смешивать с v или А, относящимся к большому
ансамблю молекул, допускающему статистическое рассмотрение.
Имеются другие выводы средневзвешенной частоты v, дающие
тот же результат и, возможно, более прямо связанные с рассматривае-
мой задачей, а потому более наглядные. Так, например, показано, что
v равно отношению произведения всех частот в нормальной моле-
куле к произведению частот %, когда q фиксировано каким-либо
произвольным значением. Таким образом,
^1^2 •••
A v2...
(7.53)
Для наиболее важного случая — реакции разрыва связи между двумя
атомами в большой молекуле — фактор частоты v совпадает по значе-
нию с частотой колебания воображаемой двухатомной молекулы, сос-
тоящей из атомов, связь между которыми имеет ту же силовую пос-
тоянную, что и связь между атомами в многоатомной молекуле.
В рассмотренном аспекте теории принимается упрощенная модель
молекулы как совокупности гармонических осцилляторов. Это упро-
щающее допущение, конечно, не строго, так как колебания в общем
случае не малы и, следовательно, не гармоничны. В действительности
пели бы это было так, то молекула не могла бы прореагировать.
Выражение для v, соответствующее экспериментальному множи-
телю А в уравнении Аррениуса, записывается в виде (7.51)
и представляет собой, как уже говорилось, средневзвешенное квадра-
тичное п частот колебаний в реагирующей молекуле. Поэтому v долж-
но лежать в пределах обычных частот колебаний в молекуле, т. е.
1012— 10i4
сек \ В этих же пределах находится и «нормальное»
опытное значение множителя А. Однако теория не может объяснить ма-
лые частотные множители. Объяснение больших А возможно при до-
пущении особого распределения фаз колебаний непосредственно после
столкновений.
Теория Слейтера дает выражение для скорости реакции молекул,
обладающих энергией в данных пределах, очень похожее на предло-
женное Касселем. Число молекул с внутримолекулярной энергией
Se5, лежащей в пределах от е до е + de, равно при равновесии,
согласно уравнению (7.45),
где
f . f f r, .. . en-le-^lkT de
e J J Г(п)(*Т)п
Если Ckede. равно числу молекул с указанной характеристикой,
реагирующих в секунду, общая константа скорости, согласно уравне-
нию (7.46), запишется
178
k = J k'e de = J ... J Lf (e) dej. ... den,
где /г e'представляет собой вклад молекул, энергия которых заключе-
на в пределах от е до е + de..
Так как энергия е выражается суммой Xes, имеем
где интегрирование выполнено методом, использованным выше. Напи-
сав <р (Z) для последнего выражения, получают, используя преобразо-
вание Лапласа, соотношение
С-Ноэ
?(Z)ee*dZ (ОО),
С—it»
решение которого ведет к такому значению константы для данного’
интервала энергии:
k' =.^~Е/.^(е~ео)— (е>М (7.54>
е 7(п)(ЬТ')п 1 01 ' г
ke = 0 (е < е0)
Теперь можно записать константу скорости для молекул, энергия
которых заключена в пределах е, е + de;
/ е — Ел \
J------L (е > е0). (7.55).
/е \ е /
Это выражение формально идентично выведенному Касселем в его
классической теории—уравнение (7.37). В теории Касселя множитель
[(е—e0)/e]s-1 выражает вероятность, что из общей энергии е,
распределенной между s эквивалентными классическими осциллято-
рами, количество е0 будет сосредоточено на одном «критическом» ос-
цилляторе.
Теория Слейтера дает метод расчета предэкспоненциального мно-
жителя уравнения Аррениуса для мономолекулярной реакции на
основе свойств нормальной невозбужденной молекулы. Преимущество
этой теории по сравнению с другими теориями состоит в том, что она,
учитывая колебательные характеристики молекулы, предсказывает
без дополнительных произвольных допущений, что молекулы с более
высоким содержанием энергии должны реагировать быстрее молекул,
обладающих необходимым для реакции минимумом энергии. Правда,
последнее положение о зависимости скорости превращения молекул от
содержания энергии сверх минимума еще не подтверждено прямыми
опытами, но оно представляется рациональным и имеет много косвен-
179т
ных подтверждений. Теория Касселя также принимает эту зависимость,
но не дает способа расчета константы v, которая в этом случае опре-
деляет частоту взаимообмена энергии осцилляторами. Ввиду этого
для получения численного согласия теории с опытом v приравнивает-
ся опытному множителю А.
В теории Слейтера, как и в ряде других, скорость активации нахо-
дят путем расчета равновесной концентрации и скорости дезактивации
при допущении эффективности каждого соударения. «Населенность»
какой-либо области энергии (ss, es -}- des) (s = 1, 2, 3,..., n),
когда совокупность отдельных значений ss удовлетворяет условию
(7.44), выразится при равновесии так:
Се-фт р|
1 1 kT
При написании этого и последующих соотношений используются,
естественно, прежние символы. Частота столкновений молекул, и
отсюда скорость дезактивации, записываются в обычном виде:
<о = ZC,
Z=2D
' nkT V/.
, m /
Соответственно число молекул, достигающих в единицу времени значе-
ния энергии в указанных пределах, составит
<оСе-е//е7’ П (des/kT).
Однако число активных молекул с энергией в каком-либо интервале ее
значений вследствие их расходования в реакции будет несколько
меньше, чем в соответствии с законом распределения Больцмана, ска-
жем Cg (е3, е2, ..., en) de2...den, причем g подлежит опреде-
лению.
Теперь число молекул, реагирующих за единицу времени, выразит-
ся так:
С g L d ех ... dsn,
а число дезактивирующихся молекул
<» С gd sx ... dsn.
(7.56)
(7.57)
В стационарном состоянии число молекул, активирующихся путем
•столкновений, равно числу дезактивирующихся и реагирующих. От-
сюда получается соотношение
(L + <о) g = ые-*1кТ (kT)~n, (7.58)
дающее возможность определить g. Интегрирование уравнения (7.56)
по энергиям внутренних степеней свободы дает константу скорости
мономолекулярной реакции
1
С
gLd^ ... den.
180
Заменяя g его значением из уравнения (7.58), получаем выражение
(7.59)
в котором интегрирование распространено на область значений энер-
гии, соответствующих активированному состоянию.
В связи с математическими трудностями точное математическое
выражение для L нельзя использовать для дальнейшего развития
теории. Вместо точного подставляется, согласно Слейтеру, более прос-
тое приближенное выражение
L = 1 / s I аJ — <?о (n~I) / S I aJ у/» (7 60)
[(1/2) п — 1/2]! \ 2л / \ I ••• «л I / ’
Тогда, если только b = e.0!kT велико, а значения р, определяемые
соотношением
I*-
и частоты v не разбросаны слишком широко, можно найти п-кратный
интеграл соотношения (7.59). Получается следующее выражение для
константы скорости:
k = /п(0),
в котором
оо у(П-1)
Т- - /.(«) - и- - - ( - ~
k~ Т'-1’
[2 J 1 + х 0-1
В свою очередь в формуле (7.62) приняты обозначения
х= (е — е0)/АГ,
у (л-1)
е = (озЛ)ь
у («-о / 1 X
/л=(4-) | —п— 1/2 11 Н1Р-2 ...
(7.61)
(7.62)
(7.63)
(7.64)
(7.65)
При высоких давлениях и и 0 стремятся к бесконечности, а 1п (0) —
к единице, так что константа скорости с увеличением давления
приближается, как и должно быть, к предельному значению.
При низких давлениях <о и 0 стремятся к нулю, а выражение для
константы k — к виду
/ / 1 \ у (л-1)
k — че bb I (— п — 1/21! = <иН1[Л2 • • Р-п (4^6) е~ь,
181
получающемуся при использовании лишь одного первого члена более
точной формулы
(7.66)
выведенной Слейтером.
Эти формулы, как и вся теория Слейтера, основаны на представле-
нии о молекуле, как совокупности простых гармонических осциллято-
ров, а также на условии (7.44) активированного состояния молекулы.
Как выясняется, и для молекулы с энергией, большей е0, но распре-
деленной не так, чтобы удовлетворять условию (7.44), если она пред-
ставлена самой себе на длительное время, имеется некоторый шанс
прореагировать. Конечно, реакция может осуществиться, если запрет
перехода энергии от одного вида колебания к другому не так абсолю-
тен, как этого требует строго «гармоническая» модель. Ведь на самом
деле колебания в молекуле не являются строго гармоническими, так
что некоторая миграция энергии будет иметь место. Однако еще не
найден метод расчета возможной скорости такого рода миграции. Все
же имеется возможность очень приближенной оценки влияния, так
сказать, полностью свободной миграции на скорость, предсказываемую
для низкого давления. Впрочем, следует отметить, что рассчитываемая
таким образом скорость совпадает с полученной из теории Касселя.
Согласно последней, как уже известно, реагируют все молекулы,
обладающие избытком энергии над е0 и представленные самим себе
на достаточно долгое время. В качестве примера оценки упомянутого
влияния для молекулы, в которой все р одинаковы, a b =e.JkT = 40,
Слейтер дает следующие значения k/<s> =Л еь ;
а) если соблюдается урав- 1
некие (7.44)
б) если достаточно уело- 1
вия е “ е0
3 5 7 9 13
103,6 105,2 108,5
102’9 105 ю6-8
Как уже упоминалось, скорость передачи энергии от одного вида коле-
бания к другому неизвестна. Но, по-видимому, при некотором давле-
нии, характерном для данной молекулы, такая передача должна проис-
ходить и это отразится назначении отношения klkmB соответствии с
переходом от лимитирующего условия а) к условию б).
Однако пока нет достаточно точных данных о наблюдении этого
эффекта в широком диапазоне давлений. Его обнаружение имело бы
большое значение для подтверждения теории Слейтера.
Для промежуточных давлений между областями реализации чисто
I и чисто II порядков может быть проведено численное интегрирова-
ние /п(е) [соотношение (7.62)]. Строго говоря, для каждой изучае-
мой молекулы должны быть выполнены отдельные расчеты при под-
становке соответствующих значений ps, tn, D, п и т. д. Но, как найдено
182
для трех довольно типичных молекул, для которых критической коор-
динатой q0 является расстояние между атомами углерода и водорода,
ряд Pi, Иг. •••> рп представляет собой геометрическую прогрессию, при-
чем pi = 5 рп. Был выполнен примерный расчет для таких типичных
молекул с молекулярным
весом 50, диаметром столк-
новений 5 А, с частотой
v = 1013’7 сек-1, b — 40 и
при температуре 700 К-
результаты этих расчетов
для различных значений п
представлены на рис. 43 в
виде зависимости от лога-
рифма давления. Как вид-
но из рисунка, изменение
п влияет в первую очередь
на положение кривой от-
носительно оси абсцисс.
Чем меньше и, тем при
более высоких давлениях
достигается предельное
значение константы. Форма
кривых меняется сравни-
тельно мало, что можно
проверить только при очень
высокой точности экспе-
Рис. 43. Зависимость константы скорости
мономолекулярпой реакции от давления
для молекул различной сложности, соглас-
но теории Слейтера, при п от 3 до 13.
Пунктиром показан наклон для бимолекулярного про •
цесса
риметальных данных.
Когда n= 1, интеграл (7.62) определяется точно. Именно, полу-
чается, что
А (6)= 1/(1 —е-1)> 6 = о>Л
. и
k____________________________________1
k-~ 1+-
(Ji
Это выражение в точности совпадает с получаемым для всех моле-
кул в теории Линдемана
k
1
1 + maJ
(7.67)
так что кривые для п = 1 и для теории Линдемана совпадают. Так
как, вероятно, для очень немногих молекул п < 5, можно легко от-
личить кривую Линдемана-Гиншельвуда от кривых, получающихся
в других, более развитых теориях. Формы экспериментальных кривых
обычно определяются с точностью, достаточной для установления та-
кого различия. Как уже говорилось, теория Линдемана-Гиншельвуда
не может количественно объяснить зависимости, наблюдаемые на опы-
те. Эту ее неспособность следует, вероятно, связать с пренебрежением
183
зависимостью реакционной способности молекул от избытка энергии.
Таким образом и получается, что теория Линдемана — Гиншельвуда
предсказывает одинаковую форму (но не одинаковое положение) кривых
IgA/^oo — f(lgp) для всех молекул, как бы сложны они ни были.
С помощью графика 1//г — \/р можно еще раз показать расхожде-
ние предсказаний теории Линдемана — Гиншельвуда с экспериментом,
Рис. 44. Изменение
константы скорости
изомеризации цикло-
пропана с давлением:
1 — экспериментальная
кривая, точки — расчет
по Слейтеру, 2 — кривая
соответствует теории Лин-
демана
а также с теорией Слейтера. Теория Линде-
мана—Гиншельвуда предсказывает прямую
линию. Теория Слейтера, как видно, спо-
собна описать экспериментальную кривую
(рис. 44).
Другие достойные упоминания теории
мономолскулярных реакций, а именно тео-
рии Касселя, Райса и Рамспергера, исходят
из основного допущения о сокращении продол-
жительности жизни молекулы с увеличени-
ем ее энергии. И в классическом и в кванто-
вом вариантах теории Касселя принимается,
что молекула достигает критического состоя-
ния, когда на соответствующем отдельном
осцилляторе концентрируется необходимое
количество энергии.
По Райсу и Рамспергеру, такая концент-
рация энергии происходит в одном квадра-
тичном члене. Имеющиеся различия в обеих
теориях вытекают именно из этих оттенков
основных допущений. В классическом вари-
анте теории Касселя частота возможных прев-
ращений молекулы, обладающей энергией Е,
выражается соотношением (7.37), где s —
число «действующих» осцилляторов в молекуле; это выражение
формально идентично с полученным в теории Слейтера (7.55). Из соот-
ношения (7.37) получается следующее выражение для отношения
k/km:
k
1 С x5~le~xdx
(s-1)! J J +ДрЕ-У7
° 4 co U+J
(7.68)
Однако, даже оставляя в стороне вопрос о реальности той или иной
модели молекулы, следует заметить, что эти теории значительно ме-
нее удовлетворительны по результатам, чем теория Слейтера. Во-
первых, в них число «действующих» осцилляторов не определяется тео-
ретически, а подбирается так, чтобы получилось соответствие между
предсказаниями и экспериментальными данными. Во-вторых, в этих
теориях предпочтительнее используют предэкспоненциальный мно-
житель А, найденный опытным путем, чем частоту, рассчитанную на
основе модели молекулы, тогда как теория Слейтера использует только
одну экспериментальную величину, определяемую из кинетических
184
данных,— энергию активации. Вследствие сходства уравнений (7.63)
й (7.68) кривая \gkJkv,— f(lgp) в теории Касселя имеет ту же форму,
что и у Слейтера, если
п = 2s — I,
но, хотя А и v могут быть равны, кривые в общем случае не совпадают.
В связи с теорией Слейтера следует подчеркнуть, что v и р — ве-
личины сопряженные, а Ео и Т — приближенно сопряженные, при-
чем не только потому, что Г1/2 входит в выражение для скорости де-
зактивации io и отсюда в 0.
Слейтер вывел приближенное выражение, описывающее смещение
кривой IgA/^co с температурой. Согласно уравнению (7.64) для данного
газа k!km пропорционально величине pb1/2<n-I> Г-1/2, т. е. рТ~|/2«. Отсю-
да klkm будет принимать то же самое значение при парах р и Т, для
которых рТ—'^п постоянно. В результате кривая, соответствующая бо-
лее низкой температуре 7\, сдвинется относительно кривой, соответ-
ствующей Т2, на величину
Д >gp= ~ ‘ (7-69)
Z 11
Этот вывод совпадает с интуитивным ожиданием того, что при более
высоких температурах то же самое падение скорости будет иметь место
при более высоких давлениях. Однако для проверки этого соотноше-
ния пока нет достаточно точных экспериментальных данных.
Обратимся теперь на некоторе время к бимолекулярной реакции,
которая пусть будет обратна мономолекулярной:
А В + С
а.
Константы скоростей этих реакций связаны константой равновесия
К= kilkz, не зависящей от давления. Поэтому k2 уменьшается при
низких давлениях, так же как и и
Н ^2
Следовательно, в принципе уменьшение константы скорости моно-
молекулярной реакции с давлением можно установить, исследуя,
если это удобнее, экспериментально бимолекулярную реакцию. Спра-
ведливо также и обратное: константа скорости бимолекулярной реак-
ции зависит от давления (при достаточно малых р), так как в первич-
ном акте ассоциации образуется молекула с энергией, достаточной для
Диссоциации. Она должна быть стабилизована соударением, удаляю-
щим часть энергии. Иногда проще изучить мономолекулярную реак-
цию, иногда — бимолекулярную, но точная теоретическая трактовка
Мономолекулярных реакций всегда проще, так как до настоящего вре-
мени отсутствует вполне удовлетворительный метод расчета частоты
тройных соударений. С другой стороны, обычно возможны измерение
или расчет соответствующей константы равновесия, поэтому задачу
°б ассоциации можно, так сказать, «перевернуть».
185
Энергия активации определяется уравнением Аррениуса
„ д In k
Е = RT2 ----.
дТ
поэтому энергия активации Ер для мономолекулярной реакции слей-
теровской модели молекулы при очень низких давлениях выразится
с помощью уравнения (7.66) так:
„ Й1п« dinA
P = RT ~дт~ + лт2~дт~ ' (7'70)
Опыты часто проводят при постоянном давлении, когда ш пропорцио-
нально Т~1/2, так что первый член в (7.70) дает-—к ДТ. Для опреде-
ления второго члена напишем b — EOIRT. Тогда
RT2
д In А
дТ
д In А
дЬ
= -Е.
Отсюда, учитывая (7.66), выразим второй член уравнения (7.70):
Ео — — i)RT fl — (п~ 2] — + ••• 1 /(1 — (п~1) — + •••)•
2 I \ 2 / 26 J/I \ 2 ) 2Ь }
Далее, пренебрегая всеми членами в скобках, кроме первого, получим
£0--у (n-l)RT
Рис. 45. Распределение молекул по энергиям (а);
вклад молекул с дайной энергией в общую скорость реакции [се — доля
(концентрация) молекул с энергией в пределах е, е -J- I; ге —средняя кон-
станта скорости реагирования таких молекул];
б — часть рисунка а, показывающая уменьшение общей скорости (и энер-
гии активации) с понижением давления. Давление Рю — предельное: Pt >
>Р2>Рз
186
и
Ер = Еп — -j- n(RT).
Причину такого уменьшения энергии активации по мере прибли-
жения к области второго порядка можно видеть из рис. 45. В левой
части рисунка (а) схематически показано распределение молекул по
значениям энергии, а также их вклад в общую скорость реакции.
Правая часть рисунка (б) показывает постепенное уменьшение с
понижением давления вклада молекул, обладающих повышенной энер-
гией, и как следствие отсюда — снижение наблюдаемой энергии акти-
вации (пик на кривой произведения Сеге смещается влево). Действи-
тельно, имеются указания на снижение энергии активации мономоле-
кулярной реакции с понижением давления.
§ 4. Тримолекулярные реакции
Теория тримолекул я рных реакций, пожалуй, наименее развита,
возможно, в связи с тем, что среди обычных газовых реакций их совсем
не много. К ним, в частности, иногда относят реакции с участием окиси
азота, например,
2NO + О2 2NO2
и ей подобные.
Однако общий третий порядок реакции, второй порядок относи-
тельно окиси азота и первый — относительно кислорода (а также хлора
и брома) можно, не прибегая к тройному столкновению, объяснить,
постулировав существование димера (NO)2 или комплекса NO3. Наи-
более просто, как это уже делалось в гл. 2, § 3, допустить равновес-
ную концентрацию димера, пропорциональную квадрату концентра-
ции NO. В целом же получается третий порядок. Та же схема, как
казалось, может объяснить и температурный коэффициент реакции
(7.71), меньший единицы, если только допустить экзотермичность обра-
зования димера. Однако здесь сразу возникают трудности, связанные
с вопросом, а не потребует ли само образование димера тройного стол-
кновения.
Здесь будет рассмотрена элементарная теория столкновений для
тримолекуляриых реакций, основанная на числе тройных столкно-
вений. Оно нами было вычислено выше (гл. 6) и записано в форме:
Z123 = 8 /Г r?/2^2Dg38 (feT)1'2 + -J-l Щ«2п3. (7.71)
1 Р-12 г4з I
Скорость реакции по аналогии с бимолекулярными реакциями за-
пишем в таком виде:
w = РZi23e—e~El^П1П2п3.
Здесь Р — стерический фактор, а
= 8 я3/2 °12°23 8 !Чг + (7‘72)
iso г XZ45O I ,,1/Z \
( г 12 Г23 )
187
Для первых трех реакций не исключен более сложный механизм с образованием поомежчточнлт
Постоянные Аррениуса для некоторых тримолекулярных реакций
188
выразит частотный множитель, равный числу столкновений при еди-
ничных концентрациях.
В целях приближенного сопоставления теории с опытом упростим
уравнение (7.73), положив равными массы молекул, т. е. т1 = т2 =
= ms — т, а также их линейные размеры, т. е. D12 — D2s — D.
Получим
/ rt \i/2
Z°=178D45( — I , (7.73)
где R — газовая постоянная и М — молекулярный вес.
Если принять, к примеру, D = 3-10~8 см, б = 10-8 см, М = 30
и 7 = 300 К, то при R — 8,3-107 эрг-град^-моль^
5 Z® = 4,15 • 10-82 сме молекул'2 • сек-1= 1,49 • 1С10 л2-моль"2-сек"1.
! Следовательно, lgZ%= 10,17 и, если обратиться к табл. 24,
> окажется, что вычисляемый таким образом частотный множитель почти
I точно соответствует наиболее быстрым тримолекулярным реакциям с
: участием атомов (реакции, 5,7,8,10,11 и 12). Это превосходное совпа-
? дение расчета с опытом означает равенство единице стерического мно-
жителя и равенство нулю энергии активации, что будто бы приводит
к эффективности каждого столкновения. Однако в ряде случаев IgA
оказывается значительно меньше, чем igZf. В таких случаях, считая
по-прежнему Е = 0, можно формальным образом ввести стерический
множитель Р (последняя графа табл. 24). Для первых трех реакций,
относящихся к числу обычных химических превращений, он оказывает-
ся очень малым (10-7 —10 е) и это трудно объяснить в рамках обсуждае-
мой теории, если не прибегать к сложному механизму. Дело, по-ви-
димому, и сводится к тому, что эти реакции не являются тримоле-
кулярными, а проходят в меньшей мере в две последовательные стадии.
Глава 8
ТЕОРИЯ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА
(ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ)
§ 1. Поверхности потенциальной энергии
Основная идея теории активированного комплекса состоит в том,
что в ходе любой химической реакции начальная конфигурация ато-
мов переходит в конечную в результате непрерывного изменения меж-
атомных расстояний. Для начала рассмотрим реакцию между атомом
X и двухатомной молекулой YZ, т. е. реакцию
X + YZ -> XY + Z
Как можно показать, эта реакция наиболее просто, т. е. с наимень-
шей затратой энергии, осуществляется, если атомы расположены на
линии, соединяющей их центры. Тогда ход реакции можно описать,
используя всего два межатомных расстояния щ и г2 (рис. 46), причем
Продукты
реакции
А к тивированный
комплекс
Исходные
Вещества
Рис. 46. Реакция между атомом и двухатомной молекулой про-
исходит путем непрерывного изменения межатомных расстояний
гу уменьшается, а г2 увеличивается. В процессе этого непрерывного и
одновременного изменения межатомных расстояний всегда образуется
некоторая промежуточная конфигурация X....... Y.... Z, в которой
связь Y—Z уже ослаблена, но еще не полностью разорвана, а связь
X—Y уже начала образовываться. В этой конфигурации атом Y как
бы одинаково «принадлежит» и атому X, и атому Z. Такая конфигура-
ция является критической для данной реакции: продукты реакции могут
появиться только при условии образования этой конфигурации, ко-
торая называется переходным состоянием или активированным
комплексом.
Как показывают опыт и расчет, при изменении межатомных рас-
стояний изменяется потенциальная энергия системы, потому, напри-
мер, что по мере приближения атома X к молекуле YZ ему первона-
чально приходится преодолевать силы отталкивания электронных
оболочек. Собственно говоря, определение функции является
определением энергии активации реакции. В принципе потенциальную
энергию трех атомной системы в зависимости от г\ и г2 можно рассчи-
190
тать теоретически, пользуясь, например, так называемым уравнением
Лондона:
г 1 V/2
^=^ + В + С-|у[(а-?Н(Н1)2+(1-«)2]| • (8.1>
которое позволяет заменить взаимодействие в трехатомной системе
взаимодействием трех двухатомных молекул. Так, А представляет
собой кулоновское взаимодействие в молекуле XY и а — обменное
взаимодействие в той же молекуле. Таким образом, А + а выражает
полную энергию связи в молекуле XY. Символы В и С, а также (>
и у выражают соответствующие величины в молекулах YZ и XZ,
Впрочем, полный теоретический расчет функции б/ = [(ггг2) ввиду
чрезвычайных математических трудностей остается до настоящего
времени скорее принципиальной возможностью, действительный же
расчет может быть осуществлен полуэмпирическим методом, пред-
ложенным Эйрингом. Полная энергия связи в двухатомной молекуле
А + а берется из опытных данных. При этом удобно воспользоваться
эмпирической функцией Морса*, выражающей, как известно, зави-
симость энергии двухатомной молекулы от межатомного расстояния.
Например, для молекулы XY:
U(r) = Л -f-a = De [1 — е а(г ]2.
В этой формуле De — D + 1/2/гм представляет собой энергию дис-
социации плюс нулевую колебательную энергию молекулы, г е — рав-
новесное межатомное расстояние и а — постоянную, характеризую-
щую данную молекулу. Все эти величины находятся из спектроско-
пических данных. Если они известны для всех трех молекул XY,
YZ и XZ, то по уравнениям Морса можно определить полные энергии
А + а, В + р и С + у для всех значений межатомных расстояний в
системе X ... Y... Z. Однако для расчетов по уравнению Лондона
надо знать значения кулоновской и обменной составляющих в от-
дельности. Для их определения допускают, по предложению Эйринга,
приближение о том, что кулоновское взаимодействие составляет при
всех расстояниях некоторую постоянную долю полной энергии связи
(обычно 15—20%). Следуя этому пути, можно вычислить U == f (ту г)
Для рассматриваемой трехатомной системы и представить результаты
расчетов в виде поверхности потенциальной энергии**. На плоском чер-
теже эту трехмерную поверхность удобно изобразить принятым в оро-
графии методом горизонталей. Именно, рассекают ее равноудаленными
горизонтальными плоскостями и проецируют контуры сечения на
плоскость. Пример получаемой таким способом карты поверхности
потенциальной энергии представлен на рис. 47, где горизонтали
проведены через каждые 10 и 5 ккал!моль. Очевидно, что густота
Расположения горизонталей свидетельствует о крутизне склона по-
* См. также гл. 5., § 10, где приведен график этой функции.
** Аналогично тому, как для двухатомной молекулы V = /(г) и выражается
плоской кривой.
191
•верхности. Вообще на поверхности можно разглядеть две глубокие
«долины», разделенные сравнительно невысоким «перевалом». Вер-
хняя левая часть поверхности (большое ту и малое г2) соответствует
исходной для реакции системы, т. е. молекуле YZ и невзаимодействую-
щему с ней атому X. Здесь профиль вертикального сечения поверх-
ности будет выражать зависимость потенциальной энергии молекулы
0,8 1,0 1,2 1,4 1,8 1,8 2,0
Расстояние ХУ... Z (Z?), А
Рис. 47. «Карта» поверхности потенциаль-
ной энергии при реакции между атомом и
двухатомной молекулой:
YZ от расстояния г2 (кри-
вая 1). Нижняя правая
часть поверхности соответ-
ствует продуктам реакции
XY + Z. Здесь профиль
вертикального сечения вы-
ражает U = /(гх) для мо-
лекулы XY. Кроме того,
можно указать на плоское
плато в правой верхней
части поверхности. Оно
соответствует трем свобод-
ным, т. е. невзаимодейст-
У вующим атомам, разделен-
х ным достаточно большими
расстояниями.
По-видимому, наиболее
легкий путь перехода от
исходной системы к конеч-
ной пролегает по дну одной
долины через перевальную
точку, и, далее, по дну дру-
пунктирая линия — путь (координата) реакции; кре- ГОЙ ДОЛИНЫ. ВОЗМОЖНЫ, КО-
стиком обозначена «перевальная точка»
нечно, и другие пути,
но все они будут связаны
с большими затратами энергии. Например, можно представить
•себе первоначальную диссоциацию молекулы YZ на свободные
атомы с последующей рекомбинацией X и Y. Эго означало
•бы первоначальный подъем реагирующей системы на плоское
плато с последующим спуском в долину продуктов*. Однако необхо-
димая затрата ДЕ энергии была бы при этом значительно больше — пла-
то расположено значительно выше перевала между долинами. Ве-
роятность того или иного процесса (и скорость его осуществления)
пропорциональна множителю ехр(—kElRT), который очень быстро
убывает с увеличением ДЕ. Поэтому в подавляющем числе случаев
реакция осуществляется по пути наименьшей затраты энергии; он
обозначен на рис. 47 пунктирной линией и называется путем или коор-
динатой реакции. Высшая точка этого пути — точка перевала (X)
с координатами г/ и г2', соответствует, очевидно, переходному со-
стоянию или активированному комплексу, так как только достигнув
этой точки, система может начать спуск в долину продуктов XY ф- Z.
Этот путь изображен на рисунке стрелками а и Ь.
192
Для большей наглядности можем развернуть путь реакции в прямую
линию и отложить участки этого пути по оси абсцисс, а на ординате
нанести высоты или энергии, соответствующие точкам пути. Тогда
получится кривая с максимумом, которую можно назвать энерге-
тическим профилем пути реакции (рис. 48). Точка максимума — пе-
ревальная точка — отвечает, как уже говорилось, переходному со-
стоянию X... Y... Z. Высота максимума, или разность энергии между
нулевыми колебательными уровнями переходного состояния и
исходных веществ, Ео представляет собой энергию активации, т. е.
энергию, затрата которой минимально необходима для образования
переходного состояния из исходных ве-
ществ. Поскольку берется разность меж-
ду нулевыми уровнями, энергию актива-
ции следует считать отнесенной к аб-
солютному нулю.
В связи с рис. 48 можно сделать еще
такое замечание. Для обратной реакции
XY + Z X + YZ
переходное состояние будет иметь ту
же конфигурацию, что и для прямой,
только путь реакции надлежит отсчиты-
вать в противоположном направлении. Рис. 48. Энергетический про-
Энергия активации обратной реакции Филь пути реакции:
будет равна £'о', а величина Д£ предста- Е,—энергия активации прямой реак-
Д v _ _ Л ции, Ел —энергия активации обратной
вит собой теплоту реакции, которая та- •
« реакции. АЕ — теплота реакции
ким образом равна разности энергии
активации прямой и обратной реакций.
Построение поверхности потенциальной энергии решает, следова-
тельно, ряд важных задач и, в первую очередь, показывает принци-
пиальный путь теоретического расчета энергии активации (другое
дело, что этот путь в связи с математическими трудностями практи-
чески пока недоступен). Во-вторых, положение перевальной точки на
поверхности непосредственно дает межатомные расстояния в переход-
ном состоянии системы t\' и г2'. Кроме того, конфигурация переваль-
ной седловины, при условии точного построения поверхности, могла
бы дать информацию о колебательных характеристиках переходного
состояния.
Все эти данные необходимы для полного теоретического расчета
скорости реакции и построение поверхности потенциальной энергии
является первым этапом такого расчета.
Таким образом, выявляется возможность построения теории, по-
зволяющей теоретически рассчитать скорость реакции на основе свойств
исходных молекул — теории абсолютных скоростей. Однако такая
возможность остается до настоящего времени более принципиаль-
ной, так как полный расчет, включающий определение энергии акти-
вации, удается, да и то приближенно, в простейших случаях, напри-
мер при обменной реакции
D + Н2 -> DH + Н
7—293
193
Тем не менее даже принципиальная возможность является шагом впе-
ред, так как можно считать, что дальнейшая задача состоит в прео-
долении математических трудностей. Более значительны успехи тео-
рии переходного состояния в расчете предэкспоненциальных множи-
телей А в уравнении Аррениуса*.
§ 2. Статистический расчет скорости реакции
Рис. 49. Построение по-
верхности потенциаль-
ной энергии в косоуголь-
ных координатах
В свое время (гл. 2, § 3) мы прибегали к механической аналогии,
изображая взаимные превращения кинетической энергии в потенциаль-
ную и, наоборот, в двухатомной молекуле аналогичными превращениям
энергий тяжелой материальной частицы, скользящей без трения в поле
силы тяжести по желобу, повторяющему профиль кривой потенциаль-
ной энергии. В данном случае также полезно прибегнуть к такой же
аналогии, представив себе частицу с некоторой эффективной массой
т*, скользящей теперь уже по поверхности потенциальной энергии.
При надлежащем подборе эффективной мас-
сы взаимопревращения ее кинетической и
потенциальной энергии будут повторять
соответствующие превращения в рассмат-
риваемой трехатомной системе. Эффектив-
ную массу т* не следует смешивать с мас-
сой самого переходного состояния —- ак-
тивированного комплекса; это вспомога-
тельная величина, зависящая, например,
от напряженности силы тяжести. В окон-
чательных результатах расчетов т* не при-
сутствует. Строгости ради следует еще ука-
зать, что для получения более точного
соответствия превращений энергии части-
цы т* и трехатомной реагирующей систе-
мы следовало бы откладывать гх и г2 при построении поверхности по
осям косоугольных координат (рис. 49). При этом, как можно пока-
зать, должны выполняться соотношения
Г1 = х —ptgO.
г2 = Су sec Ь,
(8-2)
(8.3)
где х и у — прямоугольные координаты, соответствующие i\ и г2,
а С — постоянная. Можно также показать (на деталях мы здесь не
будем останавливаться), что постоянная С и угол 0 зависят от масс
трех частиц, составляющих систему. Именно
sin 6 =
* См. § 3 этой главы.
+ m3)
(mi + w2)
tnyn3
1/2
(8.4)
1/2
I. (от, + (m2 + m3)
194
0з условий (8.4) следует, например, что при равенстве масс тг =
mz — tna угол 6 — 30° и, следовательно, угол между осями 60°.
В то же время множитель С, показывающий, во сколько следует из-
менить масштаб прямоугольных координат для перехода к г2, равен
единице. Прямоугольные координаты (6 = 0) применимы, когда от-
ношения m-Jmz или m:Jm2 малы (например, для реакции Н + Вг2 =
= НВг + Вг), но С в этом случае отличается от единицы. Описанную
процедуру называют иногда приведением кинетической энергии к
диагональному виду.
Теперь мы вполне подготовлены к тому, чтобы изобразить рассма-
триваемую реакцию X + YZ -> XY + Z движением частицы т* по
пути реакции. Для этого вновь обратимся к энергическому профилю
пути, т. е. к рис. 48, где частица т* изображена кружком. Если она
первоначально обладает достаточной кинетической энергией, то смо-
жет взобраться на перевальную точку (х) и далее скатиться со все
возрастающей скоростью в сторону продуктов реакции. Иными сло-
вами, в этом случае в нашей трехатомной системе достаточно велика
относительная кинетическая энергия при сближении частиц X 4- YZ,
чтобы были преодолены силы отталкивания и могло образоваться
переходное состояние. Последнее затем распадается и продукты реак-
ции разлетаются со все возрастающей скоростью.
С изложенной выше точки зрения должно быть понятно, что ско-
рость протекания данного элементарного реакционного акта опре-
деляется скоростью, с которой изображающая частица т* пересе-
чет вершину перевала. В разных актах скорости пересечения будут
самыми различными — ведь это, по существу, проявление теплового
движения молекул. Однако при данной температуре эта скорость может
быть охарактеризована какой-то средней величиной. Мы ее впоследст-
вии вычислим. Далее, для упрощения расчета полезно предположить
существование на вершине перевала плоского участка пути реакции
длиной 6. Это, собственно, равносильно допущению, что переходное
состояние существует не в одной точке при строго фиксированных рас-
стояниях г/ и г2, но в некотором интервале этих расстояний. Впро-
чем, величина 6 произвольна, вводится лишь для наглядности расчета
и выпадает из конечного результата. Поскольку вершина перевала
принимается плоской, движение изображающей частицы на этом
участке пути можно считать одном е р н ы м и вычислить среднюю
скорость пересечения перевала как среднюю скорость теплового дви-
жения молекул с массой т* вдоль одной координаты. Эта скорость
нам известна из формулы (6.8):
V ( kT \1/2
х = (-----
\ 2лт* /
Теперь, зная участок пути, на котором существует переходное со-
стояние, легко находим его среднюю продолжительность жизни:
6
/ \ 2~т* )
(8-5)
7*
195
Распад переходного состояния, т. е. реакцию
X ... Y ... Z -> X + YZ
естественно считать мономолекул яр ной и первого порядка. Но для
таких реакций, как было показано ранее (гл. 2, § 1), средняя про-
должительность жизни является обратной величиной константы ско-
рости реакции. Следовательно, константа скорости распада X...
Y... Z определяется соотношением
,¥ 1 ( kT \1/2 1
k, = ----= ( ------ ------- >
i \2лт* / 8
а наблюдаемая скорость реакции равна
w~kYc
1/2
(8.6)
(8.7)
Здесь с*— концентрация активированных комплексов; она не известна
и должна быть заменена более легко определимыми величинами. Де-
лается это на основе допущения, введенного еще Аррениусом, о рав-
новесии между активными состояниями и исходными веществами:
Х+YZ^iX...Y...Z
Можно, следовательно, написать константу равновесия
* с*
К =----------,
‘ СХ CYZ
(8.8)
решить это соотношение относительно концентрации с* и подставить
ее в уравнение для скорости реакции. Получим
/ kT \i/2 1
I -----~ I ------Л с с
\ 2пт* ] $ с X Yz
(8.9)
Теперь от скорости целесообразно перейти к константе скорости,
воспользовавшись для исходной бимолекулярной реакции выра-
жением основного закона:
ЬУ — kjj сх CYZ.
(8.10)
Сопоставляя два последних выражения, находим константу ско-
рости рассматриваемой реакции:
„ = (_»LW!_L
п \2тс/п* / 8 с
(8.П)
Впрочем, точно так же выразится и константа скорости любой другой
реакции — все различие будет заключаться в способе написания кон-
станты равновесия активного комплекса /(*, к определению кото-
рой нам и надлежит перейти.
Наиболее целесообразно воспользоваться здесь методами статис-
тической термодинамики, изложенными в гл. 5; они позволяют вы-
разить константу равновесия через суммы по состояниям на единицу
196
объема q [уравнение (5.63)]. В применении к данному случаю кон-
станта будет иметь вид
.+ _ ( /) ~Et^T
С Myz 6
(8.12)
Здесь в числителе показателя степени должна бы стоять теплота
реакции при абсолютном нуле, но в применении к данному случаю
ее заменяет энергия, затрачиваемая на образование активированного
комплекса — энергия активации при абсолютном нуле В*. В развер-
нутом виде Eq записывается так:
= ^0 ~ Ц) (X) “’ Ц) (YZ) •
где — нулевые энергии участников процесса активации.
Суммы по состояниям исходных веществ qx и <?yz находят обычно
без большого труда на основании молекулярных характеристик, на-
пример, приближенными методами, описанными в гл. 5. Что же
касается суммы по состояниям активированного комплекса (q^), то
ее в первую очередь разбивают на два сомножителя, вынося из общей
суммы член, соответствующий одномерному поступательному движе-
нию изображающей частицы т* через вершину перевала. Исполь-
зуя соответствующее выражение из гл. 5, получим
, (2тс/п*Л7’)1/2 „
(<?*) = <7 ---~h----8. (8.13)
где q+ — сумма по состояниям активированного комплекса для всех
остальных видов энергии, т. е. трех степеней свободы поступательного
движения в обычном пространстве, а также электронной, колебатель-
ной и вращательной. Подставляя сумму по состояниям (<?*) из
(8.13) в константу равновесия, а последнюю — в константу скорости
(8.11), получаем выражение
kT \l/2 1 (2TWi*fe7)'/2 „ q*
2rcm* j S h qx q^z
ИЛИ
E*
k nr ,
11 h <?YZ
RT
(8.14)
уже не содержащее вспомогательных величин т* и 6. Уравнение
(8.14) есть запись в общем виде константы скорости изучаемой реак-
ции с участием трех атомов. Оно содержит универсальный множитель
kTIh, имеющий размерность частоты (сек)-1, дробь, включающую сум-
мы по состояниям, и экспоненту с энергией активации. В целом, как
выясняется, предэкспоненциальный множитель не очень сильно за-
висит от температуры и может быть сопоставлен с соответствующим
множителем уравнения Аррениуса. Следовательно, и все уравнение
197
(8.14) является уравнением аррениусовского типа. Можно еще доба-
вить, что и для любой другой реакции выражение для константы
скорости имеет тот же вид — различие будет состоять в способе на-
писания дроби с суммами по состоянию, представляющей константу
равновесия.
Здесь уместно остановиться на вопросе о том, что представляет
собой активированный комплекс с физической точки зрения. Его можно
рассматривать как обычную молекулу, с тем лишь отличием от устой-
чивой молекулы, что в нем на одну колебательную степень свободы
меньше, а вместо нее появляется поступательное движение вдоль пути
реакции, последнее относится уже к реагирующему комплексу и может
не учитываться при рассмотрении его в качестве обычной молекулы.
Какой же вид колебательного движения отсутствует в активированном
комплексе? Ответ на этот вопрос дает рис 50. Здесь показаны два вида
Рис. 50. Сохраняющееся (/) и исчезающее (//) ва-
лентные колебания в линейном трехатомном акти-
вированном комплексе:
а — фазы колебаний; б — соответствующие колебания движения
изображающей частицы /л* по поверхности потенциальной энер-
гии; крестик — «перевальная» точка; в — энергетические профи-
ли пути
валентных колебаний в трехатомном линейном активированном ком-
плексе. Из рисунка должно быть ясно, что устойчиво лишь первое
колебание, связанное с одновременным уменьшением или увеличением
межатомных расстояний rf и г2 В этом случае изображающая частица
находится в «потенциальной яме», в связи с чем возможно периоди-
ческое движение. При втором возможном в устойчивой молекуле виде
колебания изображающая частица находится на вершине «энерге-
тического горба» (рис. 50, в), с которого может только скатываться
в ту или иную сторону. Свойственные линейной трехатомной моле-
куле деформационные колебания устойчивы и в активированном
комплексе.
Уравнение, выведенное для константы скорости, обычно еще до-
полняют, вводя так называемый трансмиссионный коэффициент х,
198
учитывающий возможность «скатывания» изображающей частицы т*
также и в долину исходных веществ, т. е.
kT -e^/rt
—— .-------е
h 4х ^YZ
(8.15)
х, очевидно, равно или меньше единицы; путей его теоретического рас-
чета нет.
Запишем, наконец, константу скорости в самом общем виде:
(8.16)
Здесь введено обозначение
=± - EtfRT
q—‘ ° •
?YZ
причем (Kt) можно рассматривать как константу равновесия по
отношению к активированному комплексу, как обычной молекуле;
(Kt), очевидно, отличается от ранее введенной константы Kt, от*
носящейся к активированному комплексу, движущемуся по пути реак-
ции*.
§ 3. Применение основного уравнения
к отдельным типам реакций
Рекомбинация двух атомов и сопоставление с теорией столкновений.
Интересные результаты получаются в случае применения основного
уравнения (8.15) к бимолекулярной реакции с участием двух атомов:
X + Y X Y -> XY
Уравнение (8.15) примет в этом случае вид
kffl = X
<7* -;E$/rT
g
(8.17)
Двухатомный активированный комплекс имеет три степени свободы
поступательного движения и две — вращательного. Колебательное
движение отсутствует. В соответствии с приближенными формулами
гл. 5 его сумму по состояниям можно записать
[2л (mx + mY) kT]3/2 Zr.V^kT .
---------•---------•----•---•
, „ mv
/* = D2 - -
•" rnx +
тг\2
— Dx... yH.
* Сумма по состояниям активированного комплекса (g*) включала множи-
тель для этого движения.
199
здесь go — вырожденность основного электронного уровня, /их и mY ~~
действительные массы атомов и I*—момент инерции активирован-
ного комплекса.
Суммы по состояниям исходных атомов представлены только элек-
тронными множителями и составляющими поступательного движения:
(2лтх/г7’)3/2 (2ктукТ)3/2
~ ^0 (X) /j3 И ~ (У) h3
Подставив сумму по состояниям в уравнение (8.17), получим
Во
k ~ X -----—--------
п 0 0
(X) g0 (Y)
dx...y бл/гТ
1 1 \
mx mY /
1/2 -Е^/КГ
е (8.18)
Полученное уравнение можно упростить, если пренебречь множителем
go /gomgom, который не может сильно отличаться от единицы, так
как вырожденности основных электронных уровней равны либо еди-
нице, либо небольшим целым числам. Положив временно равным еди-
нице также и трансмиссионный коэффициент и введя молекулярные
веса, запишем:
8r.RT ( —— + ——
\МК Му
!/2 —e^Irt
е
(8.19)
Это выражение практически совпадает с формулой простой теории
столкновений (7.11) и, следовательно, обе теории ведут в этом случае
к одинаковым результатам.
Некоторые различия можно отметить между Dx...у и Dab, а также
между Ео и Е. Как ясно из предыдущего, Dx...y является межатомным
расстоянием в активированном комплексе, а DAB — средний газокине-
тический диаметр столкновений. Из них Dx.. .у имеет более ясный физи-
ческий смысл и этой величине следует отдать предпочтение. С другой
стороны, энергия активации Ео относится к абсолютному нулю, а не
к температуре реакции. Это различие более серьезно, но практичес-
кого значения не имеет в связи с малой точностью вычисления Ео
даже в тех случаях, когда оно вообще возможно. Так или иначе,
но на основании (8.19) и (7.10) можно положить
zo=Dx... у
1 1
Мх +Л4,
1/2 % А.
(8.20)
где Zo — частотный множитель теории столкновений, А — предэкс-
поненциальный множитель уравнения Аррениуса. Совпадение основ-
ных соотношений имеет, несомненно, принципиальное значение —
оно указывает на известную общность обеих теорий или, вернее, на
то, что более общая статистическая теория переходного состояния со-
держит в себе как элемент простую теорию столкновений. Практи-
ческого значения совпадение в данном случае не имеет, так как в
полное выражение константы скорости входит трансмиссионный коэф-
200
фициент, имеющий для реакции двух атомов величину порядка
до-14, т. е. практически бимолекулярная рекомбинация атомов не
происходит.
Более целесообразно использовать полученное соотношение для
дальнейшего сопоставления теории переходного состояния и теории
столкновений. Упростим задачу и будем считать, что сумму по состо-
яниям для каждого вида энергии можно выразить произведением не-
которого числа одинаковых множителей — по одному на каждую сте-
пень свободы. Таким образом, обозначая через QnocT, QBp, СкОЛ сум-
мы по состояниям поступательной, вращательной и колебательной
степеней свободы, напишем для общего случая
<7 = Спост Qbp Скол. (8-21)
где /, г и v — числа соответствующих степеней свободы. Для разо-
бранной выше реакции между двумя атомами
<7х= Спост, Споет 11 CnocTQBp
Следовательно,
и величину (kT/h) QBp /Споет можно считать равной частоте столк-
кновений при единичных концентрациях (пх = «у = 1). как это и
следует из формулы (8. 20).
Если от двух атомов перейти к бимолекулярной реакции двух не-
линейных молекул А и В с числом атомов пА и пв . то
я = о3 о3 о3"А~6
Ч&. ^пост *<вр ^кол ’
а = о3 о3 03яв-е
^пост ^вр ^кол
= Q3
Ч ^пост
,3 „3(«A+«B)-7
вр ^кол ’
так как активированный комплекс имеет на одну колебательную сте-
пень свободы меньше, чем нормальная молекула из нА + «в атомов.
Обозначим далее предэкспоненциальный множитель уравнения в
применении к рассматриваемой реакции через А. Тогда
А- — . ~ — Q*0J1 ,
ft <7., ft О3 О3
ЧАЧВ <'пост1'гвр
или, на основании (8.22),
(8.23)
201
Таким образом, частотный множитель статистической теории будет
отличаться в этом наиболее общем случае бимолекулярной реакции от
Zo простой теории столкновений в (Ркол/Рвр)5 раз. Как известно,
Zo во многих случаях не соответствует экспериментальному предэк-
споненциальному множителю уравнения Аррениуса — для их со-
гласования вводится стерический множитель, меньший единицы.
Поскольку отношение <2кОЛ/Свр также меньше единицы, явилась мысль,
что
р ( ^кол у.
\ Фвр /
Это относится к взаимодействию между нелинейными молекулами.
Можно привести аналогичные расчеты для молекул других типов
(табл. 25).
Таблица 25
Выражение для стоического множителя в бимолекулярной реакции
с участием молекул различных типов
Типы реагирующих молекул Р
Два атома Атом и двухатомная молекула нелинейный комплекс линейный комплекс Атом и многоатомная молекула Две двухатомные молекулы нелинейный комплекс линейный комплекс Двухатомная и многоатомная молекула Две многоатомные молекулы 1 0кол/0вр (Фкол/Фвр)8 (Qkob/QbP)2 (Фкол/Фар)8 (Фкол/Оар)4 (Фкол/ФврГ (Фкол/Свр)6
В связи с данными табл. 25 можно указать, что, как правило, коле-
бательная сумма по состояниям меньше вращательной на один-два по-
рядка; СкОд для не очень слабых колебаний и обычных температур
близко к единице, а для QBp обычны значения от 10 до 100. Поэтому от-
ношение QKM/QBp может находиться в пределах от КГ'до 10“2, а сте-
пень этого отношения, определяющая, согласно теории, стерический
множитель Р, будет уменьшаться с возрастанием сложности реагирую-
щих молекул. Такова возможная качественная трактовка стерического
множителя в рамках статистической теории.
Несколько иной подход к определению Р будет дан позже в связи
с термодинамическим аспектом теории.
Образование йодистого водорода. Бимолекулярная реакция
Н2 +12 = 2HI
протекает вероятнее всего через образование плоского симметричного
комплекса вида, показанного на рис. 51. Исходя из участия в реакции
по одному электрону от каждого атома, можно решать квантовомеха-
202
ническую задачу, называемую четырехэлектронной проблемой. Не
вдаваясь в детали, укажем лишь, что решение соответствующего
«векового уравнения» принципиально может привести к конфигура-
ции атомов с энергией, максимальной по направлению пути реакции и
минимальной по отношению ко всем прочим деформациям. Решение
задачи значительно облегчается применением механических приспо-
соблений, например, по предложению Олтера и Эйринга, шести ук-
репленных на шарнирах или скользящих линеек, на каждую из которых
нанесены значения одной из шести энергий связи как функции меж-
А
I
н н н и н и |п и| |н н| Чн н
@+ /б
II III I I’ 'I l||l 1//'ЧТ
I- @ -
I II III IV V VI
Рис. 51. К реакции образования йодистого водо-
рода:
а — предполагаемая конфигурация активированного комплек-
са Н212, симметричного относительно плоскости АВ; б — ви-
ды колебаний атомов в комплексе:
I — деформационное, II — ведущее к разложению
атомных расстояний. Данные, необходимые для нанесения’этих шкал,
получаются в общем случае, если все четыре атома различны, из шести
функций Морса для шести двухатомных молекул. Понятно, что для
Н212 число необходимых функций уменьшается. В четырехатомном
комплексе Н212 имеется 6 нормальных колебаний, показанных на
рис. 51; частоты этих колебаний также можно вычислить, хотя и с
малой точностью.
Приведем некоторые результаты расчетов (в см~1):
4 4i 4п 4v Ч 4i
994 86 1280 965 1400 1730
Вследствие симметричности конфигурации Н212 относительно плос-
кости АВ достаточно знать три межатомных расстояния. Вычисления
дали: Г(н-Н) = 0,97, Гц—i = 1,75 и rj_j = 2,95 А. Три момента инерции
активированного комплекса получают следующие значения:
1<г Д 1С
921,5 6,9 928,5 г-сж2-10м
Моменты инерции для молекул Н2 и 12 соответственно равны 0,456
и 748,5-Ю-40 г-см2. Энергия активации (£0), вычисленная с очень
203
малой точностью (Ео = 49,6 ккал), оказалась почти на 25% больше
определенной на основании опытных данных Ео = 40 ккал.
Для реакции иода с водородом уравнение для константы скорости
реакции (8.15) примет вид
(bzm*kT)3!2 8и* (8it3laIblc)'/2 (kT)3/2
kT _______________ft®_____________ _____________o*h9___________
Л ’ (Ъгт^р3/2 (btrnJiTf2 ’ WpkT 8^pkT
h3 h3 aih2
n((l-e 1 -e^Irt
--------------------e
(8.24)
Здесь при расшифровке сумм по состояниям qt принят приближенный
метод (гл. 5), основанный на предположении независимости отдельных
видов движения. Числитель относится к активированному комплексу,
знаменатель — к реагирующим веществам.
Число симметрии <з^ равно 4, a Cj и с2 равны 2, так что в уравнении
(8.24) они сокращаются. Электронный и ядерный множители приняты
равными единице.
При всех этих данных не получается значений констант, удовле-
творительно совпадающих с опытными. Однако, если ввести некото-
рые коррективы в явно неточные частоты, а именно принять vs и v6
равными 180 и 1000 см~г, можно получить некоторого рода совпадение.
Если, далее, принять за исходное опытное значение lg£= 1,808 при
700 К, то во-первых, энергия активации Ео оказывается равной
39,7 ккал. Во-вторых, константы, рассчитанные с такими исправле-
ниями для других температур, удовлетворительно совпадают с
опытными (табл. 26).
Таблица 26
Вычисленные и экспериментальные константы скорости
реакции образования йодистого водорода
Т, к 1g *п
Получено экспериментально Вычислено
575 —0,88 —0,85
700 1,808 1,808
781 3,13 3,09
Конечно, эти совпадения можно признать известным достижением
теории, однако полный теоретический расчет скорости, на что и пре-
тендует теория абсолютных скоростей, пока, вообще говоря, остается
более принципиальной возможностью.
204
§ 4. Термодинамический аспект теории
переходного состояния
Опуская трансмиссионный коэффициент, представим константу
скорости реакции в таком общем виде:
*ск=-^М- (8-25)
Здесь (Л*) — константа равновесия процесса образования активи-
рованного комплекса, рассматриваемого в качестве обычной молеку-
лы. Константу равновесия можно выразить с помощью известного
термодинамического уравнения
RT In (К*) = — ДО*, (8.26)
где Д0+— стандартная * свободная энергия активации. Исполь-
зуя это выражение, можно ввести свободную энергию в выражение
(8.25) для константы скорости:
Лск=-^ e-^/RT. (8.27)
h
При постоянной температуре ДО* выражается через стандартные из-
менения энтальпии и энтропии:
ДС*= ЛЯ* —TAS*.
Поэтому уравнение (8.27) можно переписать и в таком виде:
йск = e^,R е-^^т . (8.28)
h
где Д/7+ и Д5* — соответственно стандартная теплота при постоянном
давлении и стандартная энтропия процесса образования активиро-
ванного комплекса.
Уравнения (8.27) и (8.28) показывают, что, строго говоря, опре-
деляет скорость именно свободная энергия активации, а не просто
энергия или теплота процесса, как это следует из представлений Арре-
ниуса. Лишь в тех, правда, нередких случаях, когда изменение эн-
тропии, сопровождающее процесс активации, мало, доминирующим
является влияние теплоты активации.
Для сопоставления уравнения (8.28) с опытными данными и из-
влечения некоторых следствий надлежит избавиться от непосред-
ственно неопределимой энтальпии активации, заменив ее опытной
* Обычно стандартное изменение термодинамической функции обозначается
верхним индексом нуль — AG0. Мы этот индекс здесь опускаем, но тем не ме-
нее надлежит помнить, что все рассматриваемые здесь изменения термодинами-
ческих функций находятся в предположении, что как исходные вещества, так
н активированный комплекс находятся в стандартном состоянии. Так, соотно-
шение (8.26) между Кс и AG0 справедливо при стандартных состояниях с равны-
ми единице мольными концентрациями (скажем, моль[мл), а не давлениями
fj0 = 1 атм. В термодинамике G принято называть энергией Гиббса.
205
энергией активации Ед. Для корректной замены необходимо выпол-
нение некоторой процедуры. Если константа скорости выражается
в единицах концентрации, то в качестве стандартного состояния также
удобно принять состояние с концентрацией, равной 1 молъ/см\ Усло-
вившись об этом, логарифмируем уравнение (8.25):
k
In feCK= In — + 1п7 + In (к^).
Дифференцируя это соотношение по температуре и используя также
уравнения Аррениуса и Вант-Гоффа, получим
dlnfecK = £а = 1 /1п (*Л = 1 .
dT RT2 Т + dT Т + RT2
Откуда
Е = RT + Д1/* = RT + ДН* — pbv*.
А
(8.29)
Здесь АД*— изменение внутренней энергии системы в процессе ак-
тивации; если система идеальна, то АД*, так же как и АД*, не зави-
сит от выбора стандартного состояния. Однако для AS* характер стан-
дартного состояния имеет существенное значение. Поэтому перепи-
сываем уравнение (8.28) в такой форме:
kT lS*/r
Еж = — е е
п.
и подставим сюда АД* из (8.29). Получаем
k e-(EA-RT + p^)/RT.
ЛСК — f е е
h
Для газовой реакции pAV* приближенно равно ^n+RT, где Ап*— из-
менение числа молекул при образовании активированного комплекса.
Поэтому
kT _(д„*-1) ASJR
—— е ее
Если в реакцию вступает х молекул, образуя единственную молекулу
переходного состояния, то Ап* =1 — хи, таким образом,
kT ~EJRT
kc,, = -- exe e
c h
(8.30)
В термодинамике обычно используют другое стандартное состояние,
а именно для идеального газа—давление, равное 1 атм. Все таблич-
ные значения энтропии отнесены к этой системе стандартизации. По-
206
этому целесообразно воспользоваться термодинамическим соотно-
шением*
ДЗС = Д5р — AnR In RT = Д3„ — (1 — х) R In RT,
где ASp — изменение энтропии в процессе активации, когда и исходные
вещества и переходное состояние находятся при давлении 1 атм.
С ASp уравнение примет вид
kT — (1—х)1пдт ^sp^R
ka. = —— ехе е е =
к h
kT
h
ex^RT)x-ie p e
-£а//?Г
(8.31)
Для бимолекулярной реакции x = 2, поэтому уравнения (8.30) и
(8.31) при учете трансмиссионного коэффициента принимают вид
kT Lsflu — Е/ЦТ
Лск = хе2---е е
h
и
^СК ~
kT ^Sp/R -Еь/Кг
—— RTe Р е А
h
Для молекулярной реакции х = 1 и, следовательно,
k _7е
«vqv —- /-С- к е
п
(8.32)
(8.33)
(8.34)
В этом последнем случае энтропия активации не зависит от выбора
стандартного состояния, а численное значение константы скорости —
от единиц концентраций.
Интересно, далее, установить, при каком значении энтропии акти-
вации простая теория столкновений даст правильные результаты, или,
иными словами, какая энтропия активации отвечает «нормальной»
бимолекулярной реакции (гл. 7, § 1), для которой частотный мно-
житель Z0 = 2,8-1014 см 'А/моль • сек (7.16). Вычисляем множитель
перед энтропийным членом уравнения (8.32) без неопределимого коэф-
фициента х для «обычных» температур, например 600 К:
kT
1,38 10-ю . 600
6,7 • 10“27
(2,7)2 % 1014.
* Здесь используется известная формула термодинамики для нзотермичес-
р
кого изменения энтропии идеального газа с давлением S2 — Si = R In — •
о 2
Пусть Р2 = 1 атм, тогда S2 =Хр (стандартной энтропии при Р = 1 атм). Если
Pi — RTIVh причем Vi = 1 см2/моль, то = 3° (стандартной энтропии при
концентрации с =1 моль/см3). Следовательно, S° = 3° -f- R In RT. В связи
с последней формулой надо добавить, что если R перед логарифмом выражается
в тех же единицах, что и энтропия (обычно кал • град -1 • моль'1), то для
выражения R под логарифмом надлежит поставить 82,06 см2 • атм град'1Х
X моль'1.
207
Таким образом, при соответствии с «нормальными» реакциями простой
теории столкновений сам энтропийный множитель должен рав-
няться приблизительно 2,8 « е. Иными словами, энтропия активации
AS? равна в этом случае R, т. е. 2 кал!град-моль, и составляет малую
положительную величину. На основании этого расчета можно счи-
тать, что если энтропия активации близка к нулю, т. е. AS? — О,
то численное значение предэкспоненциального множителя уравнения
(8.32) соответствует нормальной реакции, т. е. Zo = 2,8-1014 см3!моль'х
X сек. Если же AS? > 0, то энтропийный член
Asf/nr
е >1,
и предэкспоненциальный множитель окажется больше нормального;
это случай «быстрых» реакций. Наоборот, если AS? X 0, то энтро-
пийный множитель
дх?/«
е
(8.35)
« 1
и предэкспоненциальный множитель окажется меньше нормального
и будет, очевидно, соответствовать «медленным» реакциям.
Следовательно, изменение энтропии при образовании активирован-
ного комплекса непосредственно определяет численное значение пред-
экспоненциального множителя в уравнении аррениусовского типа и
является формально одной из величин, определяющих скорость реак-
ции. Так как величина e2kTlh совпадает по порядку величины с нор-
мальным Zo теории столкновений, то энтропийный член exp(AS? //?)
приобретает смысл стерического множителя Р, формально вводимого
теорией активных столкновений.
§ 5. Мономолекулярные реакции
Известные успехи теория переходного состояния имеет в вычис-
лении частотных множителей мономолекулярных реакций:
А А7" -> В -(- С
В этом случае основное уравнение типа (8 15) примет вид
. kT / -E?/W
k т = x —— . e
h qA
(8.36)
Активированный комплекс образующийся, по-видимому, путем
удачного активирующего столкновения, представляет собой молекулу
из того же числа атомов, и, вероятно, не очень структурно отличается
от исходной молекулы, только одна или несколько связей ослаблены.
Это различие выразится исчезновением одной колебательной степени
свободы. В связи со сказанным целесообразно принять, как это де-
лалось при обсуждении стерического множителя бимолекулярных
реакций, суммы по состояниям равным произведению ряда сомножи-
208
•гелей, одинаковых для всех степеней свободы данного вида движения.
Тогда уравнение (8.36) переписывается в виде
. kT (QLXC77)*
=' ~ е • (8-37>
’‘ПОСТ VBp <кол
При этом исходная молекула и активированный комплекс считаются
«-атомными нелинейными молекулами.
Суммы по состояниям поступательного движения, зависящие только
от температуры и общей массы молекулы, очевидно, одинаковы в
исходном и активированном состояниях. Во вращательных суммах
сократятся все постоянные величины и останутся только числа сим-
метрии и моменты инерции, если считать, что в активированном ком-
плексе и в исходной молекуле они различны. В нелинейной исходной
молекуле Зп — 6 видов колебаний, а в активированном комплексе
на одну колебательную степень свободы меньше (Зп—7). В результате
этой детализации уравнение (8.37) превратится в следующее:
k
I
Зп—6
Зп-7/ , 7 ,
п (1-гЛ' ,kr)
Rr . (8.38)
п
1 — е )
К сожалению, в таком более или менее полном виде уравнение трудно
сравнивать с экспериментальными данными — необходимы гипо-
тезы о детальной структуре активированного комплекса, действую-
щих внутри него силах и неизбежны более или менее ненадежные оцен-
ки трансмиссионного коэффициента х. Вместо всего этого можно в
порядке следующего приближения считать структуру и другие свой-
ства комплекса мало отличающимися от соответствующих данных в
исходной молекуле. В частности, одинаковыми в этом случае считаются
и частоты всех колебаний, за исключением одного, заменяющегося в
комплексе движением вдоль координаты реакции. Тогда уравнения
(8. 37) и (8.38) значительно упрощаются:
kT 1 kT
----.------ е =
h Qkoji k
-e^/rt
e
(8.39)
Таким образом, во-первых, частотный множитель мономолекулярной
реакции приближенно равен kTlhQKOn. В то же время простая теория
столкновений ведет [уравнение (8.22)] к частотному множителю
(kTIlT) (?Bp/QnocT> меньшему, чем написанный выше в QLct/Qbp Фколеб
раз. Поскольку QnocT относительно велико, частотный множитель
теории столкновений и получается слишком малым. Во-вторых, вводя
дальнейшее приближение, можно учесть, что для обычных частот
колебаний и умеренных температур показатель степени hvIkT имеет
величину порядка нескольких единиц. Поэтому степенью в скобках
можно пренебречь по сравнению с единицей и записать общее при-
209
ближенное выражение для константы скорости мономолекулярных
реакций в таком виде:
kT -E’f/RT
k —------ е
i h
(8.40)
При температуре 300 К kT/h = 0,6-1013 сек"1 и таким образом полу-
чается, что частотный множитель уравнения (8.40) совпадает по по-
рядку величины с «нормальным» значением, получающимся на основе
опытных данных (табл. 18). Следовательно, теория переходного со-
стояния в первом приближении весьма просто решает проблему моно-
молекулярных реакций.
Уравнение (8.40) получено в предположении, что /zv » kT. Если
же, наоборот, hvIkT мало, например, при высоких температурах, то,
разлагая ехр (—х) — ехр (—hv/kT) в ряд по степеням х и отбрасывая
все члены ряда после второго, получают следующее выражение:
-e+Irt
Rj = ve
(8.41)
Здесь по смыслу вывода v — частота колебания, присутствующего в
исходной молекуле и отсутствующего в активированном комплексе и,
как можно думать, совершающегося вдоль рвущейся связи. Частоты
колебаний обычно составляют величины 1013 —1014 сек"1, так что и
с этой точки зрения теоретический предэкспоненциальный множитель
мономолекулярной реакции соответствует «нормальному». Множитель
ехр (—Е'о /RT) можно рассматривать как долю микрообъектов, энергия
которых в двух квадратичных членах равна или превышает £* ,
Поэтому выражение (8.41) дает долю гармонических осцилляторов,
обладающих энергией, равной или большей Ео, и поэтому способных
реагировать. Уравнение (8.41) совпадает, как легко видеть, по форме и
близко, по существу, с уравнением (7.52) теории Слейтера, где v вы-
ражает «средневзвешенную» частоту осцилляторов.
Таким образом, теория активированного комплекса имеет известные
достижения и в вычислении предэкспоненциальных множителей для
мономолекулярных реакций.
§ 6. Тримолекулярные реакции
В табл. 22 был приведен ряд примеров реакций третьего порядка.
Из них только три являются обычными химическими реакциями
(взаимодействия окиси азота с кислородом или галогенами). Именно
для этих реакций применение теории столкновений оказалось вообще
неудовлетворительным и для согласования вычисленной и экспери-
ментальной скорости потребовалось введение стерического множи-
теля порядка 10 е—10“7. Лучше согласовывались с теорией столкно-
вений рекомбинационные процессы, когда тройное соударение необ-
ходимо для отвода избытка энергии у вновь образованной молекулы.
Как выясняется, теория активированного комплекса приводит к
более удовлетворительным результатам и для реакций с участием
210
окиси азота. Здесь будет рассмотрено применение теории активиро-
ванного комплекса именно к этим реакциям, которые можно записать
в общем виде:
2NO + Х2 = 2NOX
где X — кислород или галоген.
В общем виде уравнение для константы скорости записывается так:
k
in
kT q* -rflw'
--- ,--------- e
,l 9no 9x,
(8.42)
а при детализации сумм по состояниям превращается в следующее:
, kT g* (2nm*kT)3/2 h3 n1/2 IgiPkT a* \ ft2 \3/2 ) ( I 1 I W2 ) (ABC)
in h 3 n^i 3 (imtiikT)3/2 X h3 3 n - SrZIjkT X агЛ2
Д / -h^kT \" nU-e ) X — 'y 3, / —InJkT] Щ1- e l/ ) 1 -e^/rt -1e (8.43)
Здесь, как и прежде, х — трансмиссионный коэффициент, приравни-
ваемый впоследствии единице, g+ и gt — вырожденности электрон-
ных уровней в активированном комплексе и исходных молекул, а
а* и а, — соответствующие числа симметрии. В общем случае у акти-
вированного комплекса три момента инерции, их произведение
Ia^bIc входит в сумму по состояниям общего вращения комплекса.
Комплекс состоит из шести атомов и должен иметь 12—1 = 11 видов
колебаний, если не имеет места внутреннее вращение. Глесстон, Лей-
длер и Эйринг предлагают выделить в уравнении (8.43) все множители,
зависящие от температуры, а оставшиеся обозначить через G. Тогда
получается:
k — G —— •
HI у.7/2
11 ( -h^/kT\ 1
Щ1 —е у -e'qIrt
(8.44)
или
k
T1I2
III
nf. ~h'i/krV
11 (1 — e )
11 (I — e J
-e^/rt
= Ge
(8.45)
211
Логарифмируя последнее выражение и затем дифференцируя по об-
ратной температуре, получают
d(UT)
k т7/2
г7=
до
R
(8.46)
Следовательно, отношение — (Eq /R) должно представлять угловой
коэффициент зависимости логарифма выражения в фигурных скобках
от 1/Т. Таким образом, если построить график зависимости величины
1п*ш +Т1п 7 + 111 ПР— е ) —’пП!1 —е ) -(8.47)
от обратной температуры, то тангенс угла наклона получающейся
прямой должен равняться — EJR. Следовательно, Е$ можно найти
этим способом, определив опытным путем константу скорости при
нескольких температурах.
Уравнение (8.44) допускает и следующее приближенное рассмо-
трение. Как уже говорилось в предыдущем параграфе, в связи с тео-
рией мономолекулярных реакций при умеренных температурах сте-
пень ехр (—hy/kT) обычно близка к нулю и, следовательно, всю дробь,
содержащую колебательные суммы по состояниям, можно прирав-
нять единице. Тогда получается
G
*П1= ?7/2
- e^Ikt
е
(8.48)
а----о-------о а
। t
। ।
। ।
N N
О О
Рис. 52. Посту-
лируемая мо-
дель активиро-
ванного комп-
лекса для реак-
ции окисления
окиси азота:
а-----а ось внут-
реннего вращения
и предэкспонанта оказывается довольно сильно зависящей от темпе-
ратуры ( ~ Т-315). Поэтому если Eq равно нулю или мало, то кон-
станта скорости будет уменьшаться с повышением температуры, как
это показано для реакции окисления окиси азота (см. гл. 2, § 3).
При не очень малых значениях Eq kni должна увеличиваться при
низких температурах и уменьшаться при высоких. Однако трудно
сказать, так ли это в действительности, поскольку
пока не установлена достаточно точная зависи-
мость констант скорости тримолекулярных реак-
ций от температуры (см. табл. 22).
При более детальном рассмотрении кинетики
какой-либо тримолекулярной реакции, например
окисления окиси азота, необходимо постулировать
модель активированного комплекса. Пример такой
модели изображен на рис. 52. При такой струк-
туре надлежит предполагать возможность внутрен-
него вращения вокруг оси, проходящей по линии
связи 0—0. В первом приближении вращение мож-
но рассматривать как свободное и рассчитывать
сумму по состоянию по формуле (5.107):
212
(8n*ImkT)'/2
ah
где — приведенный момент инерции. Понятно, что при наличии
одной степени свободы внутреннего вращения число колебательных
степеней свободы уменьшится на единицу и станет равным 10. В соот-
ветствии с этим в уравнении (8.43) для константы скорости в числителе
остается произведение десяти членов, выражающих колебательные
суммы по состояниям комплекса, и появится сомножитель вида (5.107),
содержащий 71/2. Поэтому теперь для определения энергии актива-
ции при абсолютном нуле из экспериментальных данных против МТ
надлежит использовать для построения графика несколько видоиз-
мененное выражение типа (8.47). Именно:
з
,nfein +1п П
I . ..„v1 ю
(1 — е ) +31пТ — In П
1 — е I
(8.49)
Полное уравнение для константы скорости запишем, вычисляя
постоянный коэффициент, используя грамм-молекулярные веса и вы-
ражая момент инерции в г-А2 моль~1 в таком виде:
feni = 5,12-10“
с*П(Л/аг)
-Е*/кг
»
(8.50)
где km выражена в см6-моль'2-сек-1.
Частоты колебаний в активированном комплексе неизвестны.
Для грубой оценки в первом приближении их можно принять равными
экспериментально наблюдаемым частотам устойчивой молекулы N2O4,
отбросив для расчетов в интервале температур 80—600 К все значения
частот, превышающие 900 см~1. С учетом колебания, заменяющегося
внутренним вращением, всего в активированном комплексе остается
семь частот молекулы Ь12О4 : 283, 380, 500, 600, 752, 813 и 813 см'1.
Все колебательные суммы по состояниям исходных молекул практи-
чески равны единице. Таким образом, при графическом определении
энергии активации Ео против обратной температуры достаточно от-
ложить значения следующей суммы:
7
,nftUi + 31n7’ —1пП
(l-e^/Ar)1 = lnfem+f(T).
(8.51)
Построение соответствующего графика (рис. 53) убеждает в том, что
энергия активации реакции окисления азота очень близка к нулю,
так как даже совсем малое значение Eq = 200 кал!моль дает вполне
заметный наклон прямой. Таким образом, принимая Е* = 0, считая
равным единице все колебательные суммы по состояниям исходных
213
веществ, а для активированного комплекса оставляя их только семь
получаем упрощенное выражение для константы скорости:
, 5,12-10’в g/=
Л = •
ш 73 ngj
( 1 I I \’/2 7
I А В Cj J-
(Л/щ)
-b*4r\ 1
е I
(8.52)
В этом выражении константа скорости явным образом обратно про-
порциональна Т3, но эта зависимость должна элиминироваться воз-
растанием с температурой колебательных сумм по состояниям. Это
может привести к прохождению
39,5-
39,2 -
С*
—кал
° п Л О О
ту—1 и* а 1 и о-Д-""
____1—_____1___
2 юоо/т 3
Рис. 53. Определение энергии акти-
вации реакции окисления окиси азо-
та по экспериментальным константам
скорости и принятым частотам ко-
лебаний в активированном комплексе
константы скорости с повышени-
ем температуры через минимум.
Это качественно подтверждается
опытом: при 627 К константа
имеет минимальное значение.
Моменты инерции комплекса
определены на основании струк-
туры, показанной на рис. 52,
при допущении следующих межъ-
ядерных расстояний N =0 1,22,
0—0 1,32 и N... ОбА. При вы-
числении моментов инерции пол-
ного вращения комплекс рас-
сматривали как жесткую моле-
кулу, полагая, что внутреннее
вращение не может существенно
изменить произведение /д/в/с- При подстановке численных значений
в (8.66) получается:
_ 3,2-1017
kn~ т3
Hgi
П/ —hv » kT I
11 — е I см* моль"1 сек"1. (8.53)
Здесь, очевидно, g-L и g+ — вырожденности электронных уровней ис-
ходного состояния (т. е. двух молекул окиси азота и молекулы кис-
лорода) и активированного комплекса. С учетом нормального состоя-
ния молекулы NO (2П) и расщепления уровней g+ для обычной тем-
пературы оценивают в 3,1. Основной уровень кислорода триплетен
(32). Поэтому rig-; = 3 • 3,1а. Вырожденность электронного состояния
активированного комплекса условно принимается равной вырожден-
ности для конечной системы 2NO2, т. е. 4. Следовательно, с этими до-
пущениями g+/Hgt — 4/28,8 — 1/7,2. Другие допущения, например
g+= 1, как у ЫгО4, не изменяют km более чем на один порядок, а
на большую точность расчет не может претендовать.
Результаты расчетов для ряда температур приведены в табл. 27
вместе с наблюдаемыми константами скоростей. Как видно, вычис-
ленные константы очень хорошо согласуются с найденными опытным
путем и это подтверждает правильность основных положений метода,
а также близкую к нулю энергию активации. Уменьшение константы
скорости с повышением температуры определяется, очевидно, присут-
214
Таблица 27
Константы скорости окисления окиси азота, вычисленные по теории
активированного комплекса и полученные из наблюдений
Т, К см* • моя ь~г • сек~1 Т, К -I0-®, см* ‘Молъ~2 • сект1
вычислено по (8.53) получено экспериментально вычислено по (8.53) получено экс- периментально
80 86,0 41,8 413 2,2 4,0
143 16,2 20,2 564 2,0 2,8
228 5,3 10,1 613 2,1 2,8
300 3,3 7,1 662 2,0 2,9
ствием Ts в знаменателе выражения (8.53), однако при высоких тем-
пературах, как и говорилось ранее, влияние колебательных сумм ком-
плекса начинает преобладать.
Аналогичные вычисления для других реакций с участием окиси
азота также приводят к удовлетворительным результатам.
* *
*
Необходимо отметить, что изложенная теория активированного
комплекса (переходного состояния) ограничена в возможностях вычис-
ления энергии активации, хотя и располагает к тому принципиальными
возможностями. Эта теория имеет наибольшие достижения по срав-
нению с другими в вычислении важной величины; входящей в кон-
станту скоростей — предэкспоненциального множителя уравнения
Аррениуса. Это относится как к моно- и тримолекулярным реакциям,
так, в особенности, к бимолекулярным.
Теория встречается с некоторыми трудностями принципиального
характера, которым здесь не было уделено внимания.
Глава 9
О КИНЕТИКЕ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ
§ 1. Общие представления
Рассмотренные нами две из основных теорий химической кинетики—
теория активных столкновений и теория активированного комплекса
пытаются решить вопрос о скорости реакций на основе представления
об элементарном акте реакции и с помощью статистических методов
вычислить макроскопическую скорость реакции, слагающуюся из
многочисленных элементарных актов.
Однако для объяснения кинетики, весьма обширного класса раз-
нообразных реакций, объединенных многочисленными общими приз-
наками и чрезвычайно характерными особенностями, недостаточно
представлений обеих теорий. Здесь имеются в виду реакции, развиваю-
щиеся в условиях взаимодействия элементарных актов, вследствие
чего их наблюдаемая скорость не является результатом простого сум-
мирования. Сюда относятся так называемые сопряженные* и в пер-
вую очередь цепные реакции.
К числу последних относятся реакции следующих классов:
I. Реакция горения и медленного окисления в газовой фазе:
2Нг + О2 2НаО
2СО -р О2 -+ 2СОа
СН4 + 2О2 СО2 + 2Н2О И т. д.
II. Разнообразные реакции с участием углеводородов. Например,
реакции разложения (взрывное разложение ацетилена), многочислен-
ные реакции полимеризации и т. д
III. Многие фотохимические реакции, т. е. реакции, идущие при
поглощении света,— образование НС1, НВг, СОС12 и др.
IV. Наконец, цепные ядерные реакции — разложение 235U или
плутония в атомном реакторе или бомбе.
Большинству перечисленных здесь реакций свойственны не-
которые общие особенности, отличающие эти реакции от других.
В первую очередь здесь следует отметить большую чувствитель-
ность скорости этих реакций к некоторым примесям. Например, сме-
си водорода или окиси углерода с кислородом, в том случае, если сме-
шиваемые газы тщательно высушены, реагируют с трудом. Но при-
* О сопряженных реакциях см. монографию Н. А. Шилова «О сопряжен-
ных реакциях окисления». М., Изд-во А. И. Мамонтова, 1905; см. также статьи
С. С. Васильева «Кинетический анализ цепных реакций» (см. список рекомен-
дуемой литературы), где наряду с иной системой изложения дана критика при-
нятой здесь системы изложения по Н. Н. Семенову.
216
сутствие паров воды в количестве, соответствующем 10~4 и 10~s мм
рт. ст., достаточно, чтобы развитие реакции протекало с нормаль-
ными скоростями. Смесь водорода и хлора в темноте при комнатной
температуре не реагирует, но реагирует быстро при введении незна-
чительных количество паров натрия.
При фотохимическом инициировании той же реакции наблюдается
резкое торможение малыми добавками кислорода: 1% О2 уменьшает
скорость образования хлористого водорода примерно в тысячу раз.
Термическое разложение многих органических веществ, например
простых эфиров (диметилового и диэтилового), а также углеводоро-
дов (пентана) замедляется добавками небольших количеств окиси азота.
А. В. Форет и А. И. Динцес обнаружили торможение начальной ста-
дии пиролитического разложения углеводородов добавками пропилена.
Существенно, что при крекинге н-пентана добавки окиси азота и про-
пилена замедляют реакцию до установления одинаковой предельной
скорости -— это совпадение показано на рис. 54.
Поскольку различные при-
меси оказывают весьма ха-
рактерное тормозящее дейст-
вие при цепном регулируе-
мом разложении урана, воз-
никает необходимость высо-
кой чистоты материалов, на-
пример, замедлителя нейтро-
нов —- графита. Действие ре-
гулирующих скорость реак-
ции кадмиевых стержней, вво-
димых в реактор, тоже можно
рассматривать с точки зре-
ния торможения примесями.
Итак, первая особен-
ность— это большая чувстви-
тельность скорости обсуждае-
мого класса реакций к при-
месям, которые могут как
j____i____।____।____1____।_____।___
0 4 8 1Z 1Б 20 24
NO, мм рт. ст
। ।_____। 1 1.1______1__
0 50 100 150 208 250 300
С3 НБ, мм рт. ст
Рис. 54. Тормозящее действие окиси
азота и пропилена на начальную ско-
рость крекинга н-пентана (/ = 530°С,
Р = 100 мм рт. ст.)
инициировать и ускорять ре-
акции, так и тормозить их.
На скорость многих газовых реакций оказывает влияние присут-
ствие твердых поверхностей. Чаще всего наблюдается замедление
реакции твердыми поверхностями — стенками реакционных сосудов —•
и в узких сосудах реакции идут медленнее, чем в широких. В этих
случаях говорят о влиянии на скорость реакции отношения поверх-
ности сосуда S к его объему V.. В соответствии со сказанным обычно
газовые реакции обсуждаемого типа замедляются при увеличении
S/V. Это отношение практически можно изменить, вводя в сосуд ос-
колки материала сосуда — стекла, кварца, фарфора. Если в запол-
ненном осколками сосуде (большее S/V) реакция идет медленнее, то
это является признаком, хотя и не однозначным, ее принадлежности
к цепным процессам.
217
При реакциях окисления в газовой фазе часто быстрая реакция
самопроизвольное воспламенение — осуществляется лишь в опре-
деленных пределах давления и температуры. Графическое изображе-
ние наблюдаемых при этом соотношений называют полуостровом
воспламенения. На рис. 55 приведены данные для окисления водоро-
да. Впрочем, похожая картина наблюдается и в других случаях — при
окислении паров фосфора, сероуглерода, фосфина, силана и окиси
углерода.
Воспламенение гремучей смеси происходит только при условиях,
соответствующих точкам внутри полуострова воспламенения. Вне пре-
Рис. 55. «Полуостров воспламенения»
при реакции окисления водорода.
Три предела воспламенения: I — нижний,
II— верхний, III — третий
однако они были забыты. В
Н. Н. Семенов, Ю. Б. Харитон
делов полуострова воспламенения
не происходит — реакция идет мед-
ленно или даже не идет вовсе. Ис-
ходя из точки А (рис. 55), воспла-
менение смеси можно вызвать, на-
гревая ее (стрелка вправо) до со-
стояния, соответствующего точкам
внутри полуострова. Более удиви-
тельно и на первый взгляд пред-
ставлялось парадоксальным, что
воспламенение можно вызвать,
снижая давление смеси,— стрелка,
направленная вниз. Правда, даль-
нейшее снижение давления поведет
к пересечению фигуративной точ-
кой нижнего предела (/ на рис. 55)
и к выходу системы из области
воспламенения.
Собственно говоря, существова-
ние нижнего предела воспламене-
ния было первоначально обнару-
жено для другой системы — пара
фосфора и кислорода. Самые пер-
вые наблюдения сделаны француз-
ским ученым Жубером в 1874 г.,
1926—1927 г г. советские ученые
, 3. Ф. Вальта, А. И. Шальников
установили, что если давление кислорода меньше некоторого
минимального значения, пары фосфора не горят, причем нельзя кон-
статировать даже следов реакции. Однако стоит лишь превысить
предел давления кислорода, как происходит воспламенение. Это яв-
ление казалось настолько удивительным, что один из крупнейших
специалистов в области химической кинетики Боденштейн заподозрил
ошибку эксперимента и утверждал, что полученные данные противо-
речат основам науки. Данные, однако, были подтверждены и, как
оказалось, противоречили не основам науки, а старым представлениям.
Удивительными представлялись также и другие факты. Так, оказа-
лось, что минимально необходимое для воспламенения давление кис-
лорода еще снижается при добавлении к горючей смеси инертного газа.
218
Таким образом, добавки аргона как бы повышали реакционную спо-
собность кислорода. Минимальное давление кислорода снижалось
также при увеличении размеров реакционного сосуда.
Позже, исследуя систему водород—кислород, Гиншельвуд от-
крыл существование верхнего предела самовоспламенения (II, рис. 55).
Постепенно были очерчены контуры полуострова, а также установ-
лены подобные явления и в целом ряде других случаев реакций окис-
ления.
Характерно также, что в области самовоспламенения быстрая
реакция начинается обычно не сразу, а по истечении некоторого вре-
мени, называемого периодом индукции*, продолжительность которого
для реакции окисления водорода составляет десятые доли секунды.
Объяснение всех перечисленных выше особенностей обсуждае-
мого класса реакций дает цепная теория, начало развитию которой
было положено в 1913 г., когда Боденштейн ввел понятие цепной
реакции.
Различают в основном два типа цепных реакций: реакции с
неразветвленными и разветвленными цепями. Примером реакций с
неразветвленными цепями может служить реакция образования хло-
ристого водорода из водорода и хлора:
На -р С12 -* 2HCI
Нагляднее всего продемонстрировать возникающие здесь явления,
обратясь к фотохимическому способу инициирования этого процесса.
Как известно, смесь водорода и хлора в темноте при комнатной темпе-
ратуре почти не реагирует и взрывается при освещении.
В фотохимии (подробнее см. гл. 10) известен закон квантовой
эквивалентности: На один поглощенный реагирующей системой квант
световой энергии первичное изменение испытывает одна (только одна)
молекула.
Далее, основной характеристикой фотохимической реакции яв-
ляется общий квантовый выход у, определяемый отношением
число прореагировавших молекул
7«= ---------------------------.
число поглощенных квантов
Если допустить, что первичному изменению молекулы, о котором
идет речь в законе Эйнштейна, может соответствовать ее химическое
превращение, то общий квантовый выход не может быть
больше единицы. Практически, однако, оказалось, что кван-
товые выходы этой реакции очень велики —достигают при благоприят-
ных условиях значения 10s. Для согласования этого результата с
безусловно верным законом Энштейна Нернст предложил следующий
механизм материальной** цепи:
С12 CI + С1
* Напомним, что этот термин встречался ранее в связи с последовательны-
ми реакциями. Он применяется также при описании явлений автокатализа.
** Цепь, о которой ранее говорил Боденштейн, была энергетической.
219
Эта реакция диссоциации молекул хлора на свободные атомы, обла-
дающие, как известно, повышенной реакционной способностью, яв-
ляется процессом зарождения цепи. Она, вообще говоря, может осу.
ществляться различными путями. Например, при поглощении света
С12 + hv -+ CI + Cl
Термическим путем при столкновении, скажем, двух молекул хлора
С12 + С12 -> С1 + С1 + С12
Здесь стрелка над молекулой хлора означает повышенное содержание
энергии, затрачиваемой на диссоциацию.
Химическим путем при взаимодействии, например, с атомом нат-
рия при введении паров последнего:
С12 + Na -> NaCl + Cl
После процесса зарождения цепи следует сама цепь:
С1 + Н2 -> НС1 + Н
Н + СН2 -> НС1 + С1
I и II звенья цепи
В результате первой из написанных элементарных реакций появляет-
ся свободный атом водорода, легко вступающий во взаимодействие
с молекулой хлора. Вторая элементарная реакция ведет к регенерации
хлора, дающего начало следующему звену:
С1 +Н2 -> НС1 -J-Н ) тгт
I III и IV звенья цепи
И + С12 -> НС1 + С1 /
и т. д.
В результате возникает «цепь» реакций, которая при благоприят-
ных условиях, например в отсутствие кислорода, может достигнуть
многих тысяч звеньев. Таким образом, на одну первично активиро-
ванную, скажем под действием света, молекулу образуется не две мо-
лекулы НС1, как это имело бы место при обычном бимолекулярном
механизме, а сотни тысяч. Для указанной цепи характерно, что в зве-
не на одну вступающую в реакцию активную частицу Н или CI ре-
генерируется одна же другая активная частица. Такие цепи и назы-
ваются неразветвленными.
Кроме написанных выше реакций зарождения и продолжения цепи
в реагирующей системе могут протекать также следующие процессы:
Н + Н + М -> Н2 + И
Н + Н + S —> Н2 + S
Cl + Cl + M (S) -> Cl2 + M (S)
H + Cl + M (S) -> HC1 + M (S)
где M и S обозначают третью частицу или стенку сосуда. Эти реакции
выводят из системы активные частицы и ведут к прекращению развития
цепи или, как говорят, к ее обрыву.
220
Число звеньев в цепи называется ее длиной. Вообще, когда идет
реакция, например образуется хлористый водород, в системе разви-
ваются цепи самой различной длины — от очень коротких до очень
длинных. Тем не менее при данных условиях реакцию можно охарак-
теризовать средней длиной цепи v, зависящей от очень многих причин —
температуры, давления, примесей, формы сосуда и состояния его сте-
нок и т. д. Опытным путем определяется, очевидно, именно средняя
длина цепи. Наиболее прямым способом измерения длины цепи фото-
химической реакции является опредление квантового выхода 7, в пер-
вом приближении равного v. При термических реакциях, например
распаде органических веществ, длину цепи можно определить мето-
дом ингибирования реакции тормозящими добавками (NO).
Приведем, к примеру, данные Гоббса по ингибированию терми-
ческого разложения паров диэтилового эфира окисью азота при тем-
пературе 504° С. В табл. 28 приведены данные, относящиеся к на-
чальному давлению эфира 200 мм рт. ст.
Таблица 28
Ингибирование реакции термического разложения диэтилового эфира
окисью азота.
Давление эфира 200 мм рт. cm., t = 504сС
Количество NO, мм рт. ст. Скорость реакции лем-се«“1-103 Степень ингибирования Д* Количество NO, мм рт. ст. Скорость реакции ш, мм-сек~*-1Ф Степень ингибирования А*
0,000 68,8 1,000 0,409 23,6 0,146
0,040 41,4 0,488 0,582 20,6 0,088
0,121 37,6 0,415 0.765 17,4 0,027
0,202 29,8 0,215 1,120 19,6 0,061
ОО 16 0,000
* А = (t»—СИм)/(®0—Ю№) .
Как видно из таблицы скорость реакции довольно резко снижается
с увеличением количества добавляемой окиси азота и при Pno— 1,12
мм рт. ст. отношение* wjw = 3,5. При дальнейшем увеличении кон-
центрации окиси азота скорость стремится к постоянному значению
(&уте). Так как, согласно интерпретации Гиншельвуда, торможение
связано с подавлением цепной реакции, а предельная скорость wm
соответствует развитию реакции в отсутствие цепей, отношение wolwm
может быть приравнено длине цепи неингибированной реакции.
В данном случае цепи довольно короткие — v « 4,5. Существенно,
что при разложении эфиров (диэтилового и других) средняя длина
* Здесь приняты обозначения: а>0 — скорость в отсутствие окиси азота
w — в присутствии данного количества, — скорость полностью ингибиро-
ванной реакции.
221
цепи не зависит от давления эфира. Об этом свидетельствует график на
рис. 56, где показана независимость степени ингибирования
от давления эфира.
Рис. 56. Зависимость степени от-
правления (А) термического раз-
ложения диэтилового эфира от
давления окиси азота, t — 504°С.
Начальные давления эфира: 1 — 51,
2 — 103, 3 — 200 и 4 — 400 мм рт. ст. (по
данным Гоббса)
При интерпретации результатов считается, что процесс удаления
ведущего цепь радикала окисью азота конкурирует с другой обры-
вающей цепь реакцией, практически
не зависящей от концентрации эфи-
ра. Обрыв цепей не происходит на
стенках, так как увеличение отноше-
ния SIV (опыт с «заполненным» сосу-
дом) существенно не влияет на ско-
рость реакции. Поэтому реакция, ве-
дущая к обрыву цепи, — это мономо-
лекулярная диссоциация активного
радикала. Предполагаемый механизм
цепной реакции состоит из следую-
щих стадий:
1) С2Н5ОС2НБ = СН3 + СН2ОСаН6
A R S
2) СН3 + СяНБОС2НБ=СаНв-]-СН2ОСаНв
3) СН2ОС2НБ = СН3 + СН3СНО
4) СН3 + СН2ОС2НБ = продукт
5) NO + СН2ОС2НБ = продукт
Применяя метод стационарных кон-
центраций (см. гл. 3, §6), можно за-
писать
= К [А] + k3 [S] - k2 [R] [А] - ki [S] [R]=0 (9.1)
и
d [S]
= fei [A] + k2 [R] [A] - ks [S] - fe4 [R] [S] - k6 [S] [NO] = 0.
Из этих условий стационарности получается
_ - fe2fe5 [NO] + {(fe2fes [NO])2 + №2kt (Мб [NO] + 2M3)}1/2 .
1*4— At, t.
Как уже говорилось, кроме цепной реакции имеется неотравляе-
мый процесс распада, возможно также и на стенке сосуда. Скорость
этой реакции обозначаем k'f(A). Общая скорость реакции
ш=М(А) + МЯ] [А],
222
где второй член справа представляет скорость отравляемой цепной
реакции. Или, подставляя сюда [R] из (9.2):
№ = k'f(A)+ [{(Мб [NO])® + 8*А (Мб [NO] + 2Мз)}1/2 ~ Мб [NO]].
(9.3)
Если окись азота отсутствует и [NO 1 — 0, то
= + (16M2MJ1/2- (9.4)
Таким образом, скорость незаторможенной цепной реакции имеет
в соответствии с опытом, первый порядок относительно концентрации
(давления) эфира. Если давление окиси азота велико, скорость равна
предельному значению, соответствующему полностью ингибирован-
ному процессу:
w„ = k'f(A). (9.5)
Из соотношений (9.3), (9.4) и (9.5) легко найти так называемую сте-
пень ингибирования
л w~w°> {(Мб [NO])2 + 8М* (Мб [NO] + 2Мз) 11/2-Ms [NO] =
Wo—4 (М2MJ1/2
= {(a[NO])® + ₽[NO]4-l)1/2 — «[NO], (9.6)
где а = ^5/4(^ЛМ4)1/2 и ₽ = k&/2k3.
Следовательно, в соответствии с опытом степень ингибирования А
не зависит от концентрации эфира (рис. 57). Опытные данные хорошо
описываются теоретической кривой, вычисленной по упрощенной
формуле:
Д= {(a[NO])1/2+1}1/2 —a[NO], (9.7)
так как член f3[NO] мал.
Из уравнений (9.4) и (9.5) можно вычислить и среднюю длину цепи:
w0 MHJ-MAn^MeM’72
-------------*70) • м
Так как, согласно опыту, k'f(A) пропорционально [А], получается,
что v не зависит от концентрации эфира.
Аналогичные исследования были проведены и по ингибированию
окисью азота термического разложения углеводородов, в частности
этана. При этом получались существенно иные результаты: наиболее
важное их отличие обусловлено тем, что для углеводородов длина цепи
зависит от концентрации (давления) разлагающихся углеводородов.
Ниже приведены некоторые данные для этана, полученные при 600°С:
Давление этана, мм Средняя длина цепи
57 9,8
100 6,9
300 5,9
454 4,1
223
Как видно, в этом случае длина цепи уменьшается с увеличением кон-
центрации (давления) реагента и притом приблизительно пропорцио-
нально 1С2Н 6 11/2. Различие в поведении углеводородов и эфиров объ-
ясняется различной ролью окиси азота в обрыве цепи. В первом слу-
чае NO удаляет радикал типа R, продолжающий цепь, тогда как во
втором удаляется радикал типа S, который сам по себе цепи не про-
должает, но поставляет продолжителя при своем разложении.
На основании рассмотренного здесь цепного механизма можно
понять многие особенности обсуждаемого класса реакций, например
влияние добавок. Ясно, что небольшое количество добавок, способ-
ствующих зарождению цепей, например паров натрия в смеси водо-
рода и хлора, могут вызвать очень большой эффект, так как на каж-
дый атом добавки может прореагировать в среднем после стадии
С12 + № -> NaCl + Cl
до сотни тысяч молекул водорода и хлора.
Столь же велико может быть действие тормозящих реакцию до-
бавок (ингибиторов). Молекула ингибитора, например кислорода,
при реакции водорода с хлором может, захватив атом водорода
Н + О2 + М НО2 + М
и образовав малоактивный радикал НО2, оборвать цепь в самом на-
чале и уменьшить тем самым количество продуктов реакции опять же
на сотню тысяч.
Благодаря этому механизму находит объяснение также торможение
реакции при увеличении отношения поверхность/объем сосуда. Из-
вестно, что реакции типа рекомбинации атомов водорода практически
не идут бимолекулярно, но осуществляются при тройном ударе или
на стенке сосуда. Активные частицы, диффундируя к стенке, гибнут
на ней и цепи обрываются:
H + H+ S->-H2 + S
Особенно должна возрастать роль стенок при низких давлениях
реагирующих газов, когда диффузия активных частиц к стенкам об-
легчена вследствие уменьшения числа столкновений. Это подтвержда-
ется опытом. Представляется естественным уменьшение роли стенок при
увеличении размеров сосуда (уменьшение S/V)— именно с этим свя-
зано снижение минимально необходимого давления кислорода при
воспламенении паров фосфора, о чем говорилось выше. Добавление
инертного газа, не участвующего непосредственно в реакции (Не, Аг,
Ne), но препятствующего диффузии активных частиц к стенкам, должно
препятствовать и обрыву цепей на стенках. Выше говорилось о сни-
жении минимального давления кислорода при добавлении аргона к
смеси фосфора и кислорода.
При высоких давлениях газа в реагирующей системе диффузия к
стенкам затруднена и обрыв цепей на стенках не играет существенной
роли. Но зато повышение давления увеличивает роль тройных соуда-
224
рений в объеме, также ведущих к гибели активных частиц и обрыву
цепи. Сюда относятся процессы типа
н + н + м->-на + м
т. е. рекомбинация атомов и простых радикалов, а также приведен-
ный выше процесс образования радикала НО2. В самом деле, с по-
мощью формул (6.27) и (6.48) можно показать, как с повышением дав-
ления увеличивается отношение тройных столкновений к двойным:
мм рт. ст. Zs/Z2
0,2 io-6
2 10~5
20 10~4
200 IO”3
2000 IO"2
Если при давлении 0,2 мм рт. ст. одно тройное столкновение при-
ходится на миллион двойных, то при 2000 мм рт. ст. тройное стол-
кновение приходится уже только на 100 двойных. Отношение Z3/Z2,
как легко видеть, возрастает пропорционально давлению газа. Поэто-
му с повышением давления значение тройных столкновений в обрыве
цепей увеличивается.
Именно обрывом цепей на стенках и в объеме объясняется существо-
вание пределов (I и II) воспламенения и всего полуострова воспла-
менения, подобного показанному на рис. 56. Однако и пределы и полу-
остров относятся уже к цепным реакциям другого класса, именно к раз-
ветвленным цепям, свойственным самоускоряющимся реакциям
окисления. В случае образования НС1, как уже говорилось, в про-
цессах продолжения цепи на одну вступающую в реакцию частицу
возникает также единственная частица другого сорта:
С1 + Н2 -> НС1 + |н |
Иное дело разветвленные цепи при взрывных реакциях. Например,
при окислении водорода — реакции гремучего газа — весьма обо-
снованной представляется такая совокупность элементарных процес-
сов*:
О') Н2 + О2 2ОН
Н +но2
О") Н2 4- М -> Н + Н -f- М
°”') о2 + оа_> о3+о
1) ОН + н2 _> Н2о + н
2) Н + О2 _> ОН + О
3) о + Н2 -> ОН + н
* Этот механизм приводился уже в начале книги. Здесь автор считает умест-
ным привести его вновь.
8—293
225
4) 2Н + стенка —>- Н2 + стенка
5) ОН + Н + стенка —> Н2О + стенка
6) Н + О2 + М НО2 + М
(HI)
Первая группа элементарных реакций представляет собой редкие
процессы зарождения цепей — образования активных частиц — сво-
бодных атомов Н и О или радикала ОН. Вторая группа — это про-
цессы продолжения и разветвления цепи. В реакциях 2 и 3 вместо
одного вступающего в реакцию атома появляются две активные части-
цы — одна может продолжить цепь, а другая — начать новую. Это
и есть разветвление цепи. Если оно осуществляется часто, то даже одна
первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих
цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление
происходит в каждом звене
Рис. 57. Лавинообразное
развитие разветвленной
цепной реакции
и тогда говорят о сплошь разветвленной
цепной реакции. В других случаях раз-
ветвление может происходить более ред-
ко. При частых разветвлениях развитие
химической реакции может носить, об-
разно выражаясь, лавинообразный ха-
рактер, условно изображенный на
рис. 57. В этом случае скорость реак-
ции, даже при малом первоначальном
числе активных частиц, или первичных
цепей, может быстро возрасти и про-
цесс завершится самовоспламенением
или взрывом. Именно это и происхо-
дит внутри области воспламенения
верхний пределы воспламенения находят
объяснение. При давлениях, меньших
(см. рис. 55). Нижний и
следующее качественное
соответствующих нижнему пределу, активные частицы легко диф-
фундируют к стенкам сосуда, где и гибнут. Обрыв цепей на стенках
преобладает над разветвлением и быстрая реакция не развивается. По
мере повышения давления диффузия к стенкам становится все более
затрудненной, а число двойных столкновений типа 2 и 3 (стр. 225),
ведущих к разветвлению цепей, возрастает. При давлениях выше опре-
деленного критического (нижний предел /) зарождение и разветвле-
ние цепей начинает преобладать над обрывом. В результате реакция
самоускоряется и может закончиться воспламенением или взрывом.
Считается, что именно такое явление и происходит внутри полуострова
воспламенения.
При дальнейшем повышении давления вследствие возрастающей
роли тройных соударений все большую роль начинают играть про-
цессы обрыва цепей в объеме. При окислении водорода существенное
значение имеет реакция 6 образования малоактивного радикала НО2.
Если давление превышает значение, соответствующее верхнему
пределу (II, рис. 55), обрыв преобладает над размножением цепей
и возможность развития быстрой реакции исчезает.
Индукционный период, предшествующий воспламенению горючей
смеси внутри полуострова, объясняется теорией разветвленных це-
226
пных реакций тем, что сначала число цепей может быть очень малым и
реакция незаметна вследствие недостаточной чувствительности ме-
тодов анализа. Однако по истечении некоторого времени /„нд число
цепей возрастает в громадной степени вследствие упоминавшегося
лавинообразного размножения и следует воспламенение или взрыв.
Теория дает для этого случая следующую зависимость скорости реак-
ции от времени:
w = А ( — 1),
(9.9)
где А и q> — постоянные, характеризующие реакцию и зависящие от
ряда условий, a t — время. Графически функция (9.9) представлена
рис. 58. При ее анализе следует иметь в виду, что в выводе
w = f(j) не учитывалось уменьшение кон-
центраций исходных веществ вследствие вы-
горания, поэтому стремлению скорости к
бесконечности с течением времени не следует
придавать какого-либо физического смысла.
Скорость становится очень большой, но не
бесконечной. Можно также отметить извест-
ную неопределенность понятия индукционно-
го периода, который формально можно опре-
делить как время, в течение которого ско-
рость реакции возрастает в е раз; экспери-
ментальное определение продолжительности
/И1|Д фактически зависит от чувствительности
прибора, например мембранного манометра
и связанного с ним самописца.
Рис. 58. Зависимость от
времени скорости развет-
вленной цепной реакции
Таким образом, цепной механизм может ВНУТРИ полуострова вос-
объяснить многие особенности обсуждаемого пламенення
класса реакций. В развитии теории развет-
вленных цепных реакций основную роль сыграли школа Семенова
и английская школа Гиншельвуда. Эта теория сыграла позже очень
большую роль в осуществлении цепного разложения урана и других
радиоактивных элементов.
На рис. 55 обозначен еще и третий предел воспламенения, лежа-
щий при более высоких давлениях. В большинстве случаев существо-
вание этого предела связано, по-видимому, с развитием теплового
взрыва, хотя при некоторых обстоятельствах не исключается, в усло-
виях высокого давления, и цепное воспламенение.
§ 2. Элементарная вероятностная теория
цепных реакций
Имеется в общем два варианта теории цепных реакций — строгий,
основанный на решении системы дифференциальных уравнений, и
менее строгий, но зато несравненно более наглядный, вероятностный
вариант. В настоящем параграфе будет дано изложение второго ва-
рианта.
8* 227
Ранее было введено понятие средней длины цепи v. Можно повто-
рить, что v — это среднее число элементарных реакций, вызываемых
одной активной частицей (атомом или радикалом), возникшей первона-
чально каким-либо независимым путем — фотохимическим или другим.
Пусть число таких независимо возникающих в единицу времени в еди-
нице объема частиц равно п0. Очевидно, п0 можно назвать скоростью
зарождения цепей.
Обратную величину средней длины цепи назовем вероятностью
обрыва цепи р. Эту связь можно пояснить с помощью схематического
изображения развития цепной реакции во времени, показанного на
рис. 59. Точка означает появление и регенерацию активной части-
---------------------1
*7" Т *77 'У И* П'
L б U L Lr С L С ТГ С £* U
V звеньев
а
Рис. 59. Схематическое изображение
реакционной цепи:
а — неразветвленная цепь, б — разветвленная
цепь
цы, крестик — гибель час-
тицы в каком-то звене це-
пи, т. е. ее обрыв. Вероят-
ностью называется отно-
шение числа благоприят-
ствующих случаев к их
общему числу. В рассмат-
риваемом случае на один
благоприятствующий слу-
чай — обрыв — приходится
всего v случаев. Следова-
тельно, вероятность об-
рыва*
(9.10)
Далее допустим возможность разветвления цепи — появления
в каком-либо звене вместо одной активной частицы, ведущей цепь,
двух или более частиц. Аналогичным образом определим вероятность
разветвления цепи 8. Введем еще некоторые определения и обозна-
чения. Пусть т означает время, в течение которого в среднем проте-
кает одно звено цепи. Таким образом, произведение vt будет опреде-
лять среднее время прохождения всей цепи от момента зарождения до
обрыва. Концентрация активных частиц, т. е. их число в единице
объема, пусть будет п. Скорость изменения концентрации частиц вы-
разится, очевидно, разностью скорости их образования и исчезнове-
ния. Остановимся несколько подробнее на скорости исчезновения.
Если длина цепи v = 1, т. е. собственно цепи отсутствуют, частица
гибнет в каждом звене. Тогда за времят, которое было определено как
среднее время развития одного звена, прореагируют все п наличных
частиц, а скорость исчезновения будет равна
— частиц/ел:3 • сек.
т
Если же цепи развиваются и их средняя длина равна v, частица
в среднем будет регенерироваться v раз и гибнуть только через время
Строго говоря, 1/(\ — 1), но надо считать \ > 1.
228
мт. Следовательно, скорость уменьшения концентрации частиц выра-
зится теперь соотношением
— = р — •
УХ X
Далее учтем возможность разветвления, т. е. пусть 8 > 0. Влияние
разветвления можно приближенно учесть, считая, что оно действует
как бы в направлении, обратном обрыву, иными словами, удлиняя
цепи и уменьшая вероятность обрыва до 0 — о. Таким образом, окон-
чательно скорость изменения концентрации активных частиц можно
записать так:
dn п
— = По_(Р-8) -
at т
(9.И)
Разделяя переменные и интегрируя при условии, что в начале реак-
ции t — 0 и п = 0, получаем зависимость п от времени:
_Ь.8Л
тп0
(9.12)
Теперь можно определить скорость реакции, т. е., скажем, скорость
прироста концентрации молекул продукта. Поскольку в одном звене,
т. е. за время т, появляется одна молекула, общее число молекул,
образующихся в единице объема за единицу времени, будет n/т. Таким
образом, скорость реакции выразится соотношением
Пр
[5-8
(9.13)
Это и есть основное уравнение излагаемого варианта цепной теории
при его анализе следует рассмотреть несколько случаев. В простей
шем случае можно предположить
8 — 0. Тогда, очевидно, соотноше-
ние (9.13) превращается в следую-
щее:
( Л
m = w0\l —е т /. (9.14)
Как показано на рис. 60, скорость
реакции должна с момента начала
реакции увеличиваться и дости-
гать предела, равного то = поф.
Иными словами, в этом случае сис-
тема должна достигать стационар-
ного состояния, в котором ско-
рость постоянна. Эта стационарная
скорость вследствие наличия цепей
в v раз больше скорости зарожде-
отсутствие разветвлений, т. е.
Время
Рис. 60. Зависимость скорости цеп-
ной реакции от времени:
1 — отсутствие разветвления, 2 — вероятность
разветвления меньше вероятности обрыва
(0<8<р), 3 — вероятность разветвления боль-
ше вероятности обрыва (6>₽)
229
-щиь^реакционных актов п0, т. е. скорости реакции в отсутствие це-
пей (v’== 1).
В другом промежуточном случае пусть имеется конечная вероят-
ность разветвления, но ее численное значение меньше вероятности
обрыва, т. е. О'<; о < 0. Такое соотношение вероятностей ведет также
к достиженикь'стационарной скорости, но большей, чем в первом слу-
чае, а именнр- п0/(₽ — 8). При всех этих рассуждениях следует иметь
в виду, чтб< рассматриваются идеализированные условия развития
реакции — концентрации исходных веществ поддерживаются по-
стоянными, а продукты реакции выводятся из реакционной зоны. На
самом деле при проведении реакции, например, в замкнутом сосуде
скорость обязательно пройдет через максимум вследствие «выгорания»
исходных веществ — это показано на рис. 60 пунктирными линиями.
Прд этом может даже случиться, что стационарное значение вообще
не будет'достигнуто: максимальная скорость окажется меньше ста-
ционарной.
Совсем иная картина будет наблюдаться, если вероятность раз-
ветвления окажется больше вероятности обрыва, т. е. о > 0. Тогда
формулу (9.13) можно будет переписать:
.? w = -—\е " —1 у = Д (е?/ — 1) Aevt , (9.15)
где. Л и <р — положительные постоянные. Формула (9.15) совпадает
с (9.9). Наличие в ней положительной степенной функции времени
свидетельствует о возможности беспредельного ускорения реакции,
т. е. развития цепного воспламенения или взрыва. Как уже говори-
лось ранее, не следует искать несоответствия с реальным процессом
формального стремления скорости к бесконечности в соотношениях
?(9.9) и (9.15). Учет изменяющихся условий и, в первую очередь, вы-
горания реагентов, показал бы скорость очень большую, но не бес-
конечную. По-видимому, излишне повторять, что в пределах полу-
острова воспламенения как раз и реализуются условия, когда
8 > 0, а вне его условия соответствуют неравенству 0>8. Таким
образом, теория разветвленных реакций количественно объясняет
существование нижнего и верхнего пределов воспламенения.
Уравнение (9.13) иногда * пишут и в несколько ином виде, вво-
дя обозначения (р —• 8)/т = g — f и 1/т = а:
ап° Л
w = -----11 — е
g—f k
(9.16)
Здесь множитель а, равный обратной величине среднего времени про-
хождения одного звена цепи, характеризует, по-видимому, скорость
продолжения цепи. Величины g и f, имеющие размерность, обратную
времени, сохраняют при данных условиях пропорциональность ве-
роятностям соответственно обрыва и разветвления цепи. Если f = g,
* Н. Н. Семея о в. О некоторых проблемах химической кинетики. Изд-во
АН СССР, 1958, стр. 456 и сл.
230
то, как легко видеть, раскрыв неопределенность, скорость реакции
пропорциональна времени
w~-anot (9.17)
и процесс перестает быть стационарным, хотя при малых п0 возраста-
ние может быть медленным и не приведет к воспламенению. При f > g
уравнение (9.16) переходит в аналог соотношения (9.15). Именно:
w = * — I1) - (9.18)
f~g \ 1
В целях графической иллюстрации влияния разности f—g учтем, что
в отсутствие цепей скорость реакции равна n0 — w0, т. е. скорости
зарождения активных частиц, поэтому отношение w/w0— w/n0 мож-
но рассматривать как среднюю длину цепи, или лучше сказать — ка-
жущуюся длину цепи с учетом всех разветвлений. Если ввести обоз-
начение (f—g)la~x, то выражение (9.18) представится в виде
w 1
v =— =—(exat — iy (9.19)
х
На рис. 61 зависимость отношения wlw0 представлена в виде функ-
ции безразмерной координаты — относительного времени — at при
различных значениях х, которое пропорционально разности вероят-
ностей разветвления и обрыва цепей. При х — 0 w/w0 возрастает в
соответствии с (9.17) пропорцио-
нально времени. При отрицатель-
ных значениях х кажущаяся дли-
на цепи достигает предела тем
меньшего, чем отрицательнее х.
Наконец, при х 0 кажущаяся
длина цепей при отсутствии выго-
рания росла бы беспредельно и
если х достаточно велико, вызван-
ное этим ускорение реакции за-
вершается воспламенением или
взрывом. Рис. 61, по существу,
повторяет рис. 60, однако дает бо-
лее ясное представление о росте ка-
жущейся длины цепей со временем,
как причине воспламенения. Это и
есть цепное воспламенение или
взрыв.
Интересно на численных при-
Рис. 61. Зависимость кажущейся
длины цепи \ = w/w0 от безраз-
мерной координаты at = t/г при
различных отношениях (/—g)/a~
— х (по Налбандяну и Воевод-
скому)
мерах проследить влияние различ-
ных факторов на скорость реакции или, вернее, на количество про-
реагировавшего вещества. Если вычислять последнее по формуле
t
у = J wt,
о
(9.20)
231
получится
ttn0
при f — g<0 у=-------------I, (9.21)
t~g
ап0
при/ —g=0 у=— Р, (9.22)
_ аПл r if rt\ t i cttin
при/ —g>0 у = [ e(f ёН—!] — —< (9.23)
Если количество п0 независимо зарождающихся за 1 сек в 1 см8
, активных частиц очень мало, то при f — g <Z О скорость стационар-
ной реакции также будет очень малой. Если же f — g>0 и а = 1/т
достаточно велико, то Даже если nd == 1 (одна единственная активная
частица образуется в 1 сек в 1 см3), скорость может возрасти до очень
больших значений. Положим, что f велико и равно, например, 500,
в то же время п0 Пусть равно 10. Что касается f — g, то пусть оно из-
меняется от —5 до +5, что составляет ±1% (от 500) изменения по
обе стороны от условия f — g= 0. Для упрощения расчета положим
также f = а, т. е. что разветвление происходит в каждом звене
(сплошь разветвленная цепь; 8= 1). Тогда при f — g = —5 стацио-
нарная скорость будет равна ничтожной величине:
ап0 5 • 102 • 10
w= ------==-----g------= 103 молекул • см~'л-сек х.
Так как даже при давлении 0,01 мм рт. ст. в 1 см8 содержится более
1014 молекул, скорость окажется практически ненаблюдаемой.
. Небольшое изменение условий, например увеличение давления,
когда f —g = -)-5, приводит к совершенно иной картине. Так, по
формуле (9.16) скорость равна
w —— 103e6<
f — g
и к моменту времени 1 = 5 сек достигает очень большой величины
~1014 молекул-сек-1. Интересно, что к 4-й секунде количество прореа-
гировавшего вещества будет еще мало. В самом деле, по формуле
(9.23) (без второго члена)
(. _ —— e(f—g) t _ J?—10—W_ t _ ц молек
У g-fF 25
Иными словами, к четвертой секунде прореагирует всего 0,1% вещес-
тва (р — 0,01 мм). К пятой секунде прореагирует
у = 2 - 102 • е25 = 2 • 102 • Ю10’83 = 1,35 • 1013 молекул,
что составляет около 14% исходного количества. В дальнейшем экс-
поненциальная функция времени нарастает столь быстро, что к мо-
менту t = 5,35 сек прореагирует уже 80 %. Таким образом, фактически
реакция начинается и заканчивается в течение менее секунды и будет
восприниматься как воспламенение.
232
Так, конкуренцией процессов обрыва и разветвления, вероятности
которых различным образом зависят от условий, цепная теория объ-
ясняет существование двух пределов воспламенения — верхнего и
нижнего. Были развиты и более детальные теории этих пределов, до-
пускающие количественные расчеты.
Выше неоднократно упоминался и третий предел воспламенения
(рис. 55). Как считается, он имеет по большей части тепловую при-
роду.
§ 3. Тепловое воспламенение [или взрыв] <
Рассмотренные выше процессы самовоспламенения горючих сме- '
сей, обусловленные быстрым развитием разветвляющихся цепей,/,
можно назвать изотермическими, так как они могут развиваться при"
постоянной температуре.
Однако к воспламенению или взрыву может привести, независимо
от механизма реакции, саморазогрев реагирующей смеси. Скорость
реакции увеличивается с повышением температуры по экспоненциаль-
ному закону, а скорость теплротвода — медленнее. И если при экзо-
термической реакции теплота не будет отводиться из зоны реакции с
достаточной скоростью, реакционная смесь начнет саморазогревать-
ся, а реакция все более ускоряться. В результате может последовать
воспламенение или взрыв. В таких случаях и говорят о тепловом само-
воспламенении.
Для установления условий теплового воспламенения надлежит,
очевидно, рассмотреть тепловой баланс единицы объема реагирующей
системы. Мы проделаем это, следуя изложению Н. Н. Семенова, на
примере бимолекулярной реакции
А + В -> C-f-D-f-Q калIмоль"'
Здесь положительной считается, согласно термохимическим обозна-'
чениям, выделяющаяся теплота. Запишем скорость реакций согласно'
элементарной теории столкновений:
w = Z0[A][B]e Е^Т (моль-см~3 - сек~1). (9.24)''
Учитывая уравнение реакции, можем представить скорость выде-
ления теплоты в таком виде:
сд = Qw = QZ0 [А] [В] е (кал-см~\-сект1).
Вводя для бинарной смеси мольные доли NA и NB — 1 — NA, выра-
жаем концентрации реагирующих веществ через общее давление Р:
QZ
<h = (RTF Wa(! -Л^а) РЧ~е^т = DNa(1 -Na)P4-eI^ (9.25)'
Хотя коэффициент D и содержит Т~2, его можно в первом приближе-'
нии по сравнению, со степенной функцией считать постоянным. Со-
гласно (9.25) количество теплоты, выделяющейся в единице объема11
233'
за единицу времени, резко возрастает с повышением температуры.
qr увеличивается также и с повышением общего давления. На рис. 62
представлены кривые зависимости скорости тепловыделения от тем-
пературы для трех давлений: Pj < Ро < Р2. С другой стороны, коли-
чество теплоты, отдаваемое газом, пропорционально разности темпе-
ратуры газа Т и стенки сосуда То:
q2 = v.(T — T0).
(9.26)
Здесь х — суммарный коэффициент теплопередачи — зависит от кон-
фигурации сосуда, площади поверхности его стенок, но не зависит
от давления. Поэтому при данной температуре стенки зависимость
q2 от температуры выражается прямой. Если эту прямую сопоставить с
кривой Р2, то станет очевидной невозможность стационарного про-
цесса: скорость тепловыделения везде больше скорости теплоотдачи.
Рис. 62. Тепловой баланс воспламенения:
а — скорости тепловыделения при давлениях Р2>Ро>РГ* прямая — скорость
теплоотдачи при температуре стенки Го; б — скорость тепловыделения
при давлении Pq, 1, 2t 3—скорости теплоотдачи при различных темпера-
турах стеики
Следовательно, смесь разогревается, реакция ускоряется и заканчи-
вается воспламенением. При более низком давлении Р± смесь сначала
разогревается, но только до температуры Тг', при которой кривая
тепловыделения пересекается с прямой теплоотдачи. Разогрев пре-
кращается, так как скорости тепловыделения и теплоотдачи равны и
химический процесс стационарен. Давление Ро, при котором кривые
только соприкасаются, является, очевидно, пограничным, минималь-
ным — самовоспламенение возможно только при Р р0. Таково
влияние давления при заданной температуре стенки.
На рис. 62, б показано влияние температуры стенки при данном
давлении Ро. Повышение температуры стенки ведет к уменьшению
скорости теплоотдачи — сдвигу прямой вправо. Таким образом, если
при То0 тепловое самовоспламенение невозможно, при повышении
температуры стенки, например, до 7(3о оно наблюдается.
234
Определим связь минимального давления Ро с температурой стен-
ки. Условия воспламенения начинают реализоваться в точке касания,
где равны скорости и их производны^/ к е.
1- = *(П— То)
Скорость реакции временно запишем в таком виде:
w=Ce7E/RT, (9.28)
где введено обозначение величины
c <9-29)
которую будем считать, в первдм-приОлижении, независящей от темпе-
ратуры. Поэтому
dw СЕ
dT “ RT2
е-Е/КГ .
(9.30)
Следовательно, с учетом (9.28) и (9.30) условия (9.27) примут вид:
QCe ElRT' = v.(T1-T0).
^£^e-E/RT^y
RT\
Из второго условия определяем экспоненту
rt\
QCE
и подставляем в первое. Получим
QCv-RT2.
I.
II.
(9.31)
e~E/RT, =
или
R 2 м
— Г-Д+То = О.
Е 1
(9.32)
Физический смысл имеет меньший корень этого квадратного уравне-
ния, т, е,
1--1/ 1-4^
Тх ---------------—--- (9 - 33)
27?
Е
235
Приближенное решение задачи можно найти, разложив радикал в
ряд Маклорена и ограничившись первыми двумя членами ряда. По-
лучим
/ 4RT0 \i/2 t _ 2RT„
I Е ) Е
или, подставив радикал в (9.33),
Ti^T0. (9.34)
Таким образом, получается несколько неожиданный результат, сви-
детельствующий о приблизительном равенстве температуры стенки и
температуры воспламенения. Иными словами, тепловое воспламене-
ние в своем начале может быть почти изотермическим, что объясняется
сильной зависимостью скорости реакции от температуры и ведет к
затруднениям при экспериментальном определении природы воспла-
менения.
Значение 7\ — То можно подставить во второе из условий (9.31):
_2££e-Wo=x, (9.35)
/?т02
а также заменить С его выражением из (9.29). Получим соотношение
D^(l-NA)PlE _E/Rr^
rt20
(9.36)
eE^T = Сое£/«г •
(9.37)
в котором произвольное значение давления уже заменено давлением
Ро, отвечающим точке касания. Перепишем (9.36) еще так:
Р2
го
7 О
Здесь через Со обозначена дробь в квадратных скобках, мало завися-
щая от температуры. Логарифмируем (9.37):
Ро 1 Е 1
• -4- —— 111 Со
2 RT0 2
получаем окончательно
Ро А
— = — +В
То То
In
То
и, вводя новые постоянные,
1g
или
д
lg Ро = 1g То + + Е
(9.38)
соотношение *, связывающее минимальное давление теплового вос-
пламенения с температурой стенки.
* Впоследствии авторы пересмотрели вывод связи между Ро и Тв и получи-
ли для бимолекулярной реакции несколько иное соотношение: 1g (р0/Т20) =
—А!ТВ + В. Оно, однако, мало отличается от приведенного выше.
t.R
236
Уравнение (9.38) и ему подобные неоднократно подвергались про-
верке и в общем оказались удовлетворительными. На рис. 63 приве-
дены в подходящих координатах данные для теплового воспламе-
нения при разложении окиси хлора. Прямолинейная зависимость
1g р/Т от обратной температуры подтверждает правильность вида фун-
кции (9.38).
В разобранных случаях при давлениях выше Ро воспламенение
происходит без существенных задержек — период индукции мал —
меньше 1 сек. Однако во многих случаях самовоспламенение проис-
ходит с значительно большими за-
позданиями. Здесь можно назвать
окисление метана кислородом, ког-
да при t — 730° и р = 40 мм рт. ст.
период индукции близок к 4 мин.
Значительные периоды индукции
наблюдаются также при воспла-
менении других углеводородов, а
также при окислении сероуглерода
и сероводорода. При воспламене-
нии твердых и жидких взрывча-
тых веществ периоды индукции,
предшествующие воспламенению,
достигают минут и даже часов.
Более детальное изучение кинети-
Рис. 63. Тепловое воспламенение при
разложении С12О. Проверка формулы
(9.38) (по А. В. Загулину)
ки этих процессов показывает, что
они имеют автокаталитический характер и скорость реакции в на-
чальной стадии описывается уравнением
dx
W=— =П0 + <рХ,
dt
(9.39)
где х— количество прореагировавшего вещества, а п0 — число образую-
щихся в единице объема за единицу времени молекул конечного или
промежуточного продукта, которые в дальнейшем принимают участие
в реакции, как центры катализа. Интегрирование уравнения дает
следующий результат:
х= — (eff—1). (9.40)
¥
При подстановке х в исходное дифференциальное уравнение получаем
зависимость скорости реакции от времени:
dx
W=~ — Пдв ,
dt
которая функционально практически не отличается от формулы (9.15),
выведенной для скорости разветвленной цепной реакции. Таким обра-
зом, кинетика автокаталитического теплового воспламенения внешне
может не отличаться от кинетики чисто цепного воспламенения. Все
это надлежит иметь в виду при изучении реакций, переходящих в
воспламенение или взрыв.
Глава 10
КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В ГАЗАХ
§ 1. Поглощение света однородной средой
Со времени Гротгуса известно, что химическое изменение произво-
дит только поглощенный свет. Рассмотрим некоторые законы погло-
щения света.
Пусть в бесконечно тонкий (dx) слой однородной поглощающей
среды вступает параллельный поток монохроматического света с дли-
ной волны X (рис. 64). Если на каждый квадратный сантиметр по-
верхности слоя попадает ежесекундно / эрг, мы говорим, что световой
поток, падающий на слой, равен I эрг/см2 -сек. Пусть после прохожде-
ния слоя толщиной dx световой поток уменьшился до / — di, где
di — энергия, поглощаемая ежесекундно на 1 см2 слоя.
Опыт показывает, что, во-первых,
каждый тонкий слой постоянной толщи-
ны внутри однородной поглощающей
среды поглощает определенную
долю входящего в него светового по-
тока. Этот закон, установленный в 1729 г.
Буге и в 1760 г. Ламбертом, называют
Рис. 64. Поглощение света законом Буге—Ламберта или для крат-
средои пости законом Ламберта. Смысл его в
независимости поглощательной способ-
ности среды от энергии светового потока. Закон этот вполне точен:
С. И. Вавилов не нашел отклонений от него, производя измерения в
пределах изменения потока от 10-11 до 108 эрг!см2-сек.
Во-вторых, согласно данным опыта, поглощение света данным
тонким слоем пропорционально числу поглощающих молекул, в нем
содержащихся, т. е. концентрации. Это закон Бера, установленный в
1852 г. Он утверждает независимость поглощательной способности
молекул от их взаимного расстояния и является законом приближен-
ным, справедливым только при достаточно малых концентрациях.
Запишем математические формулировки этих законов. Закон
Буге — Ламберта
1 di
Т-Тх-К-
(Ю.1)
Но по закону Бера величина К, характеризующая поглощательную
способность среды, пропорциональна концентрации поглощающих
молекул в слое и, т, е.
К = кп.
(10.2)
238
Введенная таким образом характеристика к называется молекуляр-
ным коэффициентом поглощения; она уже не зависит* от концентра-
ции и является мерой поглощательной способности молекул при дан-
ной длине волны. Как легко видеть из (10.1) и (10.2), к имеет размер-
ность длины в квадрате (ел/2).
Перепишем объединенный закон в форме
— = кпйх (10.3)
и интегрируем в пределах х от 0 до /, где / — общая толщина погло-
щающего слоя, и I от /0 до I.
Потенцируя, получим
. —Ktll ...
1 = 1йе . (10.4)
В такой формулировке закон обычно называют законом Ламберта—
Бера. Энергия светового потока, поглощенная слоем с поперечным
сечением 1 см2 и длиной I, выразится
А = /0_/ = /0(1-е-«^).
В фотохимии, как и вообще в химии, концентрацию чаще выра-
жают в молях на литр, а не числом молекул в 1см3. В соответствии
с этим вводится иная постоянная, характеризующая поглощательную
способность молекул для света данной длины волны, а именно моль-
ный коэффициент поглощения; он определяется соотношением
кп = ес.
Соотношение между к и е легко найти:
к с 1000
е “ п ~ 6,02-102»
или К — 1,66-10-21 е.
Впрочем, практически удобнее всего пользоваться мольным деся-
тичным коэффициентом поглощения е10, записав закон Ламберта —
Бера в виде
—2.3O3-s,,cZ
I — l0 • 10 = Ioe
откуда очевидно, что
е = 2,303 ею •
Итак,
к = 1,66- 10-2’6 = 3,82 • 10~2» • е10.
Таковы соотношения между всеми практически используемыми коэф-
фициентами поглощения. К примеру, е окрашенных органических
соединений равно в максимуме поглощения приблизительно 104.
Отсюда для этих же веществ
к= Ю4 - 1,66 10-2i= if66 • IO"’7 сл/2.
К обсуждению этого значения к мы вернемся несколько позже.
* В первом приближении.
239
Закон Ламберта—Бера (10.3) можно представить также и в таком
виде:
dl
----— = Kdn, (10.5)
где dn=n • dx выразит число поглощающих молекул в слое толщиной dx
и площадью 1 см2. Из соотношения (10.5) следует, что каждая моле-
кула поглощает определенную долю падающего на слой светового
потока. Иными словами, молекула ведет себя подобно непрозрачной
для света данной длины волны площадке площадью к см2. При этом,
как правило, размеры площадки меньше обычно принимаемых раз-
меров самих молекул. Так, в приведенном выше примере с окрашен-
ными органическими веществами к «2 -10“17 см2. Приняв диаметр
молекулы равным 5 • Ю-8 см, получаем площадь поперечного сечения
2-Ю-15 см2, т. е. величину, в 100 раз большую.
Между прочим, изложенное толкование молекулярного коэффи-
циента поглощения позволяет легко получить закон Ламберта—Бера.
Световой поток I эрг!см2 -сек соответствует A\. = //Av квант!см2-сек.
При прохождении слоя толщиной dx, содержащего dn молекул,
число фотонов уменьшается на — dNy. Это уменьшение равно произ-
ведению общего числа фотонов, поступающих на 1 см2 в 1 сек, N? на
суммарную площадь непрозрачных площадок в поглощающем слое,
равную Kdn, при условии неперекрывания отдельными молекулами
друг друга, т. е. в достаточно разбавленном растворе.
Таким образом:
— *WVv — KdtiN^ — KndxN^
или
dl
— ----= — ----= Kndx,
I
что представляет собой обычную формулировку закона Ламберта—
Бера в дифференциальной форме.
Таким образом, становится ясной одна из причин приближенности
закона Бера, т. е. применимости его к достаточно разбавленным рас-
творам или газам не слишком большой плотности.
§ 2. Основные законы фотохимии
В 1817 г. Гротгус сообщил о своем наблюдении, что химическое
изменение тел производит только свет, окраска которого является
дополнительной к цвету тела, т. е. свет, поглощаемый телом. В 1830 г.
Дрепер дал более ясную формулировку по сути дела того же закона:
только поглощаемый средой свет может произвести ее химическое
изменение (I закон фотохимии).
В 1904 г. Вант-Гофф формулировал количественную закономер-
ность, лежащую в основе кинетики фотохимических реакций: коли-
чество фотохимически измененного вещества пропорционально по-
глощенной энергии света.
240
Можем представить этот важный закон в следующем виде. За
время dt концентрация реагирующего фотохимически вещества из-
менилась на de <Z 0, где с — текущая концентрация. С другой сто-
роны, если фотохимическая система представляет собой однородный
поглощающий слой толщиной I, ежесекундно поглощается энергия
А = 10
По закону Вант-Гоффа
— de — const • А • dt — const • /0 (1 — е cl) dt
ИЛИ
— —— = const • /0 (1 — в (10.G)
dt
Выражение (10.6) можно рассматривать как математическую форму-
лировку закона Вант-Гоффа. Из нее можно сделать следующие вы-
воды. Во-первых, если поглощающий слой тонок, т. е. равен dx,
количество энергии, поглощаемой в секунду, равно
dA — Ifficdx,
Тогда
de
— ----(const. if^dx) c~kx с
dt
и скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующего
вещества в первой степени, т. е. реакция имеет первый порядок.
Во-вторых, наоборот, если cl велико (толстый поглощающий слой,
большой коэффициент поглощения), то
de » г
— — == const 10,
dt
Теперь весь световой поток поглощается, скорость реакции не за-
висит от концентрации (нулевой порядок) и пропорциональна свето-
вому потоку.
В 1912 г. Эйнштейн опубликовал свой известный закон квантовой
эквивалентности. В настоящее время закон формулируется следующим
образом: каждый поглотанный квант вызывает изменение одной моле-
кулы (II закон фотохимии).
В отличие от первоначальной формулировки Эйнштейна, предпо-
лагавшей, что поглощенный квант вызывает химическое превращение
молекулы, мы под словом изменение понимаем любое изменение, как
химическое, так и физическое. Молекула может возбудиться при по-
глощении света и затем потерять энергию возбуждения, не прореаги-
ровав.
Итак, первопричиной фотохимической реакции является погло-
щение света.
Введем понятие общего квантового выхода реакции:
число молекул, разложившихся или образовавшихся в реакции
7 *= —------------------------- -----------------------------
число поглощенных квантов
241
Для обсуждения и интерпретации этой важнейшей величины фото-
химическую реакцию следует разделить на три основные, несколько,
может быть, перекрывающиеся стадии:
1) начальный акт поглощения света;
2) первичный фотохимический процесс;
3) вторичные реакции.
Рассмотрим эти стадии последовательно.
Начальный акт поглощения. Законы Гротгуса—Дрепера и Эйн-
штейна формулируют необходимое, но недостаточное условие воз-
никновения фотохимической реакции. Так, можно отметить, что
свет, вызывающий возбуждение только колебательных и вращатель-
ных уровней энергии молекулы, обычно фотохимически не активен.
Соответствующие инфракрасные кванты слишком малы (их энергия
составляет десятые и сотые доли электронвольта), чтобы вызывать
разрыв связей в молекуле.
Начальное действие света при любой газовой фотохимической реак-
ции состоит в образовании электронно-возбужденной молекулы.
Квантовый выход этого процесса, т. е. начального акта поглощения,
в большинстве случаев равен, единице. Так как исключения редки,
примем его равным единице без оговорок.
Первичный фотохимический процесс. Собственно в первичный
фотохимический процесс можно включить как начальный акт поглоще-
ния, так и немедленно следующие за ним процессы превращения элек-
тронно-возбужденной молекулы. В общем, если молекула А поглощает
квант света, можно представить следующие возможности ее первич-
ного превращения.
Таблица 29
Первичные процессы с участием А*
Тип процесса Уравнение реакции
-> I. Флюоресценция A*->A-|7i V
-> 11. Дезактивация при соуда- рении или на стенке А*+М-»А+М
Начальный акт поглощения 1 А + hv = А* ->Ш. Прямая спонтанная диссо- циация IV. Диссоциация, индуциро- ванная столкновением a*->d1+d2 A* + M->D1+D2+M
-> V. Внутренняя перестройка или изомеризация А*->В
->VI. Реакция с другими моле- кулами А*+В->С
Можно говорить о квантовом выходе первичного фотохимического
процесса или, короче говоря, о первичном квантовом выходе. Его опре-
деление, очевидно, связано с характером самого процесса. Если, на-
242
Рис. 65. Три типа элек-
тронных переходов при
поглощении света двух-
атомной молекулой:
а — диссоциация отсутствует
или незначительна; б — диссо-
циация велика; в — каждый
акт поглощения фотона сопро-
вождается диссоциацией
пример, единственным являлся бы процесс VI, т. е. непосредственная
реакция электронно-возбужденной молекулы с другой молекулой,
то первичный квантовый выход совпал бы с выходом начального акта
поглощения, т. е. равнялся бы единице. Однако опытные данные сви-
детельствуют о том, что лишь немногие фотохимические процессы
включают прямую реакцию электронно-возбужденных молекул.
В большинстве же фотохимических реакций первичный процесс
ведет к диссоциации поглощающей молекулы (процесс III). Таким
образом, первичный квантовый выход можно определить так:
число молекул, диссоциирующих путем первичного процесса
т =-----------:--------------------------------------
1 число поглощенных квантов
По-видимому, наибольшее значение yi — единица, однако, если другие
процессы (чаще всего I и II) также имеют место, становится меньше
единицы. Значение обычно неопредели-
мо непосредственными опытами. Для его
нахождения мы должны или получить све-
дения об общем выходе и характере вто-
ричных реакций, или оценить соотношение
скоростей реакций I — V. Часто дело об-
легчается тем, что существенное значение
имеют не более двух или трех из перечис-
ленных процессов и тогда появляется воз-
можность хотя бы приближенно оценить
относительные значения констант их ско-
ростей. Существенную помощь может здесь
оказать изучение спектра поглощения.
На рис. 65 показаны три типа кривых
потенциальных энергий двухатомных мо-
лекул в нормальном (нижние кривые с
глубоким минимумом) и электронно-воз-
бужденном состояниях (верхние кривые).
При форме и расположении потенциальных
кривых, соответствующих рис. 65, а, погло-
щение света ведет к устойчивому возбуж-
денному состоянию, в котором возможно
колебательное движение атомов. Спектр
поглощения здесь дискретный, полосатый в
соответствии с дискретными уровнями энер-
гии. Диссоциация молекул на атомы от-
сутствует вовсе или совершается редко —
при поглощении света не на нижнем наи-
более вероятном при умеренных темпера-
турах колебательном уровне (помечен ну-
лем), а на более высоких возбужденных
уровнях.
На рис. 65, в верхняя потенциальная
кривая не имеет минимума. Эта кривая
отталкивания соответствует неустойчивому
243
возбужденному состоянию. Здесь каждый акт поглощения ведет к
диссоциации молекулы на атомы, а спектр поглощения сплошной, так
как продукты диссоциации могут уносить с собой любое количество
неквантованной кинетической энергии. Подобная картина наблюдает-
ся, например, при поглощении света молекулами HF, НС1, НВг, HI
и F2.
В промежуточном случае (рис. 65, б) молекула при поглощении
света оказывается на участке потенциальной кривой, соответствующем
энергии, превышающей энергию диссоциации. Здесь поглощение света
чаще всего также ведет к диссоциации, а спектр поглощения — в ос-
новном сплошной. Таким образом, сплошной спектр поглощения ука-
зывает, что состояние А* неустойчиво и молекула быстро диссоциирует.
При сплошном поглощении вероятно допущение о доминировании
процесса III (табл. 29) над остальными. Наоборот, дискретный спектр
поглощения указывает на медленность процессов III и IV (табл. 29),
в связи с чем остальные могут с ними конкурировать.
Вторичные реакции. Разделим общий квантовый выход на первич-
ный. Получим
7 число разложившихся или образовавшихся в реакции молекул
-------------------------------------------------------
число молекул, диссоциировавших в первичном процессе
Это отношение является мерой развития вторичных реакций и может
быть названо вторичным выходом. Очевидно, что у = 7172- Продукта-
ми первичной диссоциации D( и D2 могут быть устойчивые молекулы,
реакционноспособные молекулы или свободные радикалы и атомы.
Если это — устойчивые молекулы, то скорее всего не последует даль-
нейших реакций, общий выход будет равен первичному и = 1.
Если же, как это бывает чаще всего, продуктами первичной диссо-
циации являются свободные радикалы или атомы, то вторичные реак-
ции могут развиваться. В этом случае может оставаться близким
к единице и далеко отклоняться от нее в обе стороны. В общем, если
молекула А диссоциирует на свободные радикалы, возможны вто-
ричные реакции, приведенные в табл. 30.
В соответствии сданными табл. 30 большой квантовый выход сви-
детельствует о развитии вторичных цепных реакций. Когда же он
мал, следует думать о рекомбинации VII или дезактивации II. Если
7 равно небольшому целому числу и слабо зависит от условий опыта
(в особенности если спектр поглощения сплошной), то, по всей веро-
ятности, происходит быстрая и полная диссоциация на устойчивые
молекулы или радикалы, реагирующие только по уравнениям IX и
X. Вообще же представление о механизме реакции составляется на
основе изучения зависимости 7 от условий опыта. А именно: 1) кон-
центрации или давления реагирующих веществ, а также инертных
добавок: 2) интенсивности света (светового потока); 3) длины волны;
4) температуры; 5) размеров сосуда и материалов стенки.
244
Таблица 30
Вторичные реакции
Тип процесса
Уравнение реакция*
VII. Рекомбинация
VIII. Реакция с про-
дуктом или дру-
гими молекулами
с регенерацией А
IX. Нецепные реак-
ции без участия
А и без образова-
ния А
X. Нецепные реакции
с участием новых
молекул А
XI. Цепные реакции
без участия мо-
лекул А
XII. Цепные реакции с
участием моле-
кул А
Di+D2+M-> А+М
Dx+B^A+C
< Dx-|-D2->B; D24-D2-+C
I Dx+B->C и t. д.
DX+A->B+C
f DX+B->E+D2 |
( D2+C->E-pDx j
/ Dx4-A-*B-|-Ds 1
l D2-j-A-*C-i-Dx J
Результирующее значение
< 1
< 1
1
2 или 3
> 1, ВОЗМОЖНО 3> 1
> 1
ВОЗМОЖНО > 1
* В и С — устойчивые молекулы, отличные от А.
§ 3. Определение первичного квантового выхода
Вернемся к первичным процессам и первичному квантовому вы-
ходу, определяющим дальнейшее течение реакции. В табл. 29 пере-
числены 6 возможных первичных фотохимических процессов. Одна-
ко при изучении кинетики обычно прибегают к упрощающим пред-
положениям. А именно, на основании каких-то предварительных дан-
ных выбирают наиболее важные первичные процессы и пренебрегают
остальными. Получив, далее, на основании сделанных предположений
какие-то математические соотношения, сопоставляют их с экспери-
ментальными данными. К числу таких упрощающих предположений
относится так называемый механизм Штерна— Фольмера, часто при-
меняющийся при практических исследованиях.
Предположим, что первичное поглощение света сопровождается
флюоресценцией, интенсивность которой можно измерить. Кроме
того, первично поглотившая свет молекула может дезактивироваться
при соударении с другой исходной молекулой А, а также диссоцииро-
вать. Иными словами, допустим, что всего три первичных процесса
следуют за начальным актом поглощения. Ставим себе задачу опре-
делить первичный квантовый выход при перечисленных условиях.
245
Итак, по Штерну—Фольмеру предполагается следующий механизм;
Поглощение А Д- hv ->• А*
Первичные процессы:
Флюоресценция А* —>- A 4- hv
т
(Ю.7)
2. Дезактивация А* Д-А —> А Д-A k2
3. Диссоциация А* -> ГД Д- D2 ks
При оценке поглощения 1а представляет собой скорость поглощения
света, равную скорости образования возбужденного состояния*.
Скорость диссоциации можно, очевидно, записать
Для замены обычно непосредственно неопределимой концентрации
А* используют метод стационарных концентраций (см. гл. 3, § 4),
применяя его к неустойчивому промежуточному «продукту» А*;
la = ki [А*] + [A*] [A] Д- fe3 [Ад.
Откуда
ki + k2 [А] Д- k3
Подставив найденное значение [A*1J в уравнение (10.8), получим ско-
рость диссоциации А:
[Di]
dt
Первичный квантовый выход равен отношению скорости диссоциации
к скорости поглощения света, т. е.
d[Dil
dt
। + k2 [A]
(10.9)
Обратимся теперь к флуоресценции, которая, как мы условились,
может быть измерена. Пусть число квантов флуоресценции, испускае-
мое в I см3 в секунду, равно If = &ДАД. 1а — по-прежнему ско-
рость поглощения. Тогда, если условия стационарности применимы
к рассматриваемому объему, можно написать
la = h + k2 [А*] [А] + ks [АД
или
Ia~lf = k2[A*][A]+k3[A*].
* Квантовый выход акта поглощения, как об этом уже говорилось, прини-
мается равным единице; 1а выражается в квантах/ст3 • сек или эйнштейнах
(молях квантов)/ см3 • сек.
246
Деля последнее выражение на lf = ЛДА*], получим
Ig ______ j . + fez |A]
h ~ fel
k, k«
=1 + ~r + ~r lA]-
fel fel
(10.10)
Отношение числа поглощенных квантов к числу испускаемых путем
флуоресценции является мерой тушения флюоресценции и так и
называется тушением. Если измерить зависимость тушения флюорес-
ценции от концентрации поглощающего вещества [А], то, согласно
(10.10), графическое изображение этой зависимости должно выражаться
прямой линией (рис. 66). Угловой коэффициент прямой tga = k^lki9
а отрезок ординаты, отсекаемый прямой, а — 1 + ^//ер Таким обра-
зом, механизм Штерна—Фолъмера ведет к линейной зависимости ту-
найти отношения констант
шения от концентрации, позволяющей
k^lki и kjka, а следовательно, и k2lka.
Найденные отношения можно подставить
в выражение (10.9) и определить пер-
вичный квантовый выход. Фактически
используемая процедура несколько слож-
нее описанной, так как в измеренную
флюоресценцию надо ввести поправки на
поглощение по пути к измерительному
инструменту. Мы на этой детализации
останавливаться не будем и ограничимся
указанием, что наблюдение прямолиней-
ной зависимости вида рис. 67 считает-
ся доказательством механизма Штерна—
Фольмера, т. е. механизма, в котором
гибель возбужденных молекул путем би-
молекулярной дезактивации конкуриру-
ет с мономолекулярной флюоресценци-
Рис. 66. Зависимость туше-
ния флюоресценции от кон-
центрации поглощающего
вещества (к определению
первичного квантового вы-
хода)
ей. Такова одна из возможностей определения первичного кванто-
вого выхода. На других возможностях мы здесь останавливаться не
будем, отсылая читателя к специальным руководствам.
§ 4. Некоторые кинетические уравнения
фотохимических реакций без участия цепей
Перейдем теперь к учету вторичных реакций. Пусть известно,
что молекула А поглощает свет и диссоциирует с первичным кванто-
вы выходом tj. Допустим, далее, следующие возможности: один из
продуктов диссоциации может реагировать или с молекулой А, или
с одним из конечных продуктов. Другой продукт диссоциации реком-
бинирует. Цепь не возникает. Суммарную реакцию можно записать
в виде
2 Ач-в + С
и иллюстрировать примерами разложения НВг или HI. Механизм
можно представить в следующем виде:
247
1) A + hv -> Dt + D2 tJa
2) Dj. + A -> В + D2 fe2
3) Dt + C —> A -f- D2 fe3
4) d2 + d2 + M —> C + M
Или, в применении к НВг;
НВг + Ь -> Н + Вг
Н + НВг -> На + Вг
Н + Вг2 -> НВг + Вг
Вг + Вг -f- М -> Br2 + М
Обращаясь к реакции в общем виде, будем считать, что скорости обра-
зования конечных продуктов, например В, можно определить экспе-
риментально. Далее можем написать:
d[B] ‘ -MDdfA]. at (10.11)
С другой стороны, применение метода стационарных концентраций к
продукту диссоциации Dj дает уравнение
ltla = k2 [DJ [AJ+MDd [С]
или Dx =—— k2 [А] + k3 [С] (10.12)
Подставляя [DJ в уравнение для наблюдаемой скорости (10.11),
получаем
[В]____k2'jila [А]________41! а___
dt ~ МА) + [С] ~ t йз. [С]
+ ’ [А]
Общий квантовый выход реакции в отношении продукта В равен
d ГВ1 it 7в 1а ’ dt [С] ‘ + Ь ‘ [А] (10.13)
В начале реакции концентрация продукта [С] = 0. Поэтому в на-
чальный период ув= или уА = 2у,. По мере накопления продук-
тов (или при добавлении С) общий квантовый выход будет уменьшаться,
стремясь к нулю.
Взяв обратную величину общего выхода (10.13)
_1 1 k3 [С] Ъ 71 Ml ‘ [А] (10.14)
видим, что она должна быть линейной функцией отношения кон-
центраций [С]/[А]. Задавая различные составы исходной смеси,
248
т. е. [С]/[А], и определяя для них ув. можем, построив соответствую-
щую прямую, найти из углового коэффициента отношение k3!k^i
и из отрезка ординаты — отношение 1/ур
Следовательно, описанный метод позволяет найти и первичный
квантовый выход, и относительное значение констант скорости эле-
ментарных реакций 2 и 3.
Дальнейшую информацию может дать проведение исследования
при различных температурах. Пусть зависимость ув = Д[С]/[А])
известна для ряда температур. Тогда для этих же температур из-
вестно и отношение Аз/А2. Но, пользуясь уравнением Аррениуса, можно
написать
-E„/RT E3/RT
k2 = Л2е ‘ и k3 = Аае
или
Ег-Е,
k:i_А, цт
И
. &з , Аз Е2 — Е3
6 kt ~ g А2 + 2.3ЯГ
Очевидно, построение прямой lg(A3/A2) = /(1/7") даст и отношение пред-
экспоненциальных множителей А3/А2, и разность активации £2—
Е3. Однако отдельные значения этих величин так определить нельзя.
Наиболее надежным способом определения отдельных значений
k2 и А3, т. е. в частном случае для реакций
Н 4- НВг —> Н2 -f- Вг k2
Н + Вг2 —>• НВг + Вг k3
было бы изучение каждой из этих элементарных реакций в отдель-
ности. Для атомов водорода это не очень трудно и выполнено, но,
вообще говоря, такая возможность представляется не очень часто.
В других отдельных случаях сведения о /г2 и k3 можно получить кос-
венно по методу параллельных реакций. Пусть продукт первичной
диссоциации Di может подвергаться еще и реакции
5) Dx + Е F + G k6
константа скорости которой и энергия активации известны. После до-
бавления вещества Е в реакционный сосуд реакция 5 конкурирует с
реакциями 2 и 3 в отношении расходования £\ и уравнение для кван-
тового выхода относительно В запишется так:
/ = ____________Д_____________
в i+Jh. [Cl ,.А Ж
k2 ' [А] + k2 ‘ [А}
249
Комбинируя это соотношение с (10.13), получаем
/ 1 _ I _EL
П 7в "'в ) k* ’ (Al
Определение квантовых выходов в присутствии и в отсутствие Е дает
возможность определить /г2 и, следовательно, ks.
§ 5. Некоторые кинетические уравнения
фотохимических реакций с участием цепей
Рассмотрим теперь некоторые типичные вторичные реакции с
участием цепей. Пусть молекула А поглощает свет и диссоциирует
с первичным выходом у, на две одинаковые части. Развивающиеся
затем вторичные реакции включают цепи, рвущиеся при низких дав-
лениях путем гибели носителей цепей на стенках, а при высоких дав-
лениях — путем гомогенной рекомбинации с участием третьего тела.
Общая реакция, вызываемая цепью:
А -р В 2С
В качестве примера подобных реакций могут служить различные реак-
ции хлорирования и вообще галогенирования. Вещество А — это,
скажем, хлор. Механизм реакции предствим в таком виде;
Первичный процесс 1) А + Ь Dx + Dt
2) Di. + В -> С -f- D2 k2
3) Dz + A -C -f- Dj kg
Обрыв цепей
низкие давле-
ния (на стен-
ке)
высокие давле-
ния (в объеме)
4) Dj + S —> А ... fe4
3) D2 4 S —»- X ... k5
6) + Di + М А + М fee
7) D2 + D2 + М -> Y + М fe7
Вообще говоря, можно получить закон скорости, исходя из участия
всех семи перечисленных элементарных процессов. Однако этот путь
мало плодотворен ввиду большой сложности получающихся соот-
ношений. Целесообразно рассмотреть четыре предельных случая, при
которых одна из реакций обрыва цепей 4, 5, 6 или 7 является д о м и-
нирующей. Независимо от характера обрыва цепей скорость
образования вещества С дается уравнением
-^- = fe2 [Dx] [В] +fe3 [D2] [А].
at
Далее делаем отдельные предположения.
I. Цепи рвутся только путем гибели Dt иа стенке. Это условие
может приближенно выполняться при низких давлениях и если реак-
ция 3 достаточно быстра по сравнению с другими путями расходова-
ния D2.
250
(10.16)
Из условия стационарности IDJ и [D2] получаем
Ыа + k3 [D2] [А] = k2 [DJ [В] + kt (S) [ D, ],
[□,]№] = ft, [Da] [A],
Суммируя оба уравнения, найдем
= 2^
MS)
и подставим его в закон скорости
d [Cl IkiVila [Bl
= k2 (DxJ [В] + ks [D2] [A] = 2k2 [DJ [B] =.71 • (10.15)
at k4(o)
А общий квантовый выход относительно вещества С находим делением
(10.15) на скорость поглощения света (/о);
= 1 rflcl = IB] _
7с Ia ’ dt kt(S)
Получается уравнение реакции первого порядка относительно вещества
В. Скорость в явной форме не зависит от концентрации А (при постоян-
ной скорость поглощения света /й). Множитель (S) в полученных урав-
нениях является функцией активности стенки, скорости диффузии и
участия конвекции. В общем (S) уменьшается с повышением давления.
Пропорциональность скорости величине /г2[В] согласуется с допуще-
нием, что k3 велико и поэтому реакция 2 определяет скорость.
II. Цепи рвутся только путем гибели D2 на стенке (процесс 5).
Приближение к реализации этого положения возможно при низких
давлениях, когда реакция 2 много быстрее других путей расходования
Пр
Применим принцип стационарности к D( и Ds:
+ [D2] [А] = fea [Dx] [В],
k2 [DJ [B[ = k6 [Da] (ST
или
[D2] = -
1 21 fe5 (S)
Скорость накопления конечного продукта запишется в таком виде:
d [С] 4krfila [А]
~~ = k2 [Ож] [В] + k3 [Da] [А] = 271ZO + 2k3 [Da] [A] = 2T1/a + 811 •
(10.17)
Очевидно, общий квантовый выход относительно С выразится
v __ г, I 1^111^1
ТС Y1 + fe6(S)
(10.18)
Как видно из соотношения (10.18), общий выход по мере уменьше-
ния (А] приближается к 2уь тогда как в первом случае общий выход
7с стремился к нулю с уменьшением [В] [см. соотношение (10.16)].
251
Это различие должно быть понятно — в данном случае две первично
образовавшиеся частицы Dj реагируют с В, давая две молекулы С.
При малых концентрациях А цепи не развиваются — все D2 гибнут.
При больших I А] появляется возможность для D2 реагировать с А,
регенерируя Dj — начинается развитие цепей и квантовый выход
увеличивается. В первом же варианте, при малых [В], все частицы Dt
гибнут и ус стремится к нулю.
III. Цепи рвутся только путем гемогенной рекомбинации 6:
Di + Dj + M—>А-рМ
Такое преобладание процесса 6 может, по-видимому, иметь место
при высоких давлениях и большой скорости реакции 3 по сравнению
с 2 и 7.
Как и прежде, записываем условия стационарности [Dt] и [D2]:
2Т1/а + k3 [D2] [А] = fe2 [DJ [Bl + 2Л6 [DxP [M]
[Di][B] = fes [D2] [A],
откуда
[Dil =
( Ixlg У/2
Us [MJ J
а наблюдаемая скорость реакции
= k2 [Dj [Bl + k3 [D2j [Al = 2k2 [DJ [Bl
или
d[Cl _ 2fe27y2/'/2[Bl
di ~ ^/2[M]V2
и квантовый выход
2Mi/2 [В]
fe’/2[MlV2/>/2 ’
(10.19)
IV. Цепи рвутся только путем гомогенной рекомбинации 7:
D2 + D2 + М -+ Y + М
Такое положение может реализоваться при высоких давлениях и
если скорость реакции 2 велика по сравнению с 3 и 6.
Производя выкладки, подобные уже неоднократно выполнявшимся,
находим скорость реакции
d[C] „ , . 2М}/2Л/2[а1
--7— = 2-ц/а н-------------
fe'/2 [M]V2
252
и квантовым выход
2fe3T;/2[A]
^-271+ *i/2(M]i/2/i/2 •
(10.20)
Весьма существенным различием между соотношениями (10.15) и
(10.17) для обрыва цепей на стенке, с одной стороны, и выражениями
(10.19) и (10.20) для обрыва в объеме — с другой, является наличие
в двух последних квадратного корня скорости поглощения света 1а.
Это различие в зависимости скорости реакции и у от 1а может служить
одним из прямых и существенных указаний на характер развиваю-
щейся фотохимической реакции. Именно, если скорость реакции про-
порциональна или общий квантовый выход обратно пропорционален
квадратному корню из скорости поглощения света, то важную роль в
механизме играет рекомбинационный процесс второго порядка в от-
ношении соответствующих атомов или радикалов. Можно даже утвер-
ждать, что в этом случае главнейшим, почти единственным, процессом
гибели атомов или радикалов является рекомбинация в объеме. С дру-
гой стороны, если скорость реакции пропорциональна скорости по-
глощения света, а общий квантовый выход от нее не зависит, такая
рекомбинация не может играть существенной роли и гибель носителя
цепи происходит, скорее всего, по первому порядку, т. е. на стенке.
Возвращаясь еще раз к выражениям для квантовых выходов,
отметим: в случаях II и IV построение графической зависимости ус от
концентрации исходного вещества А и экстраполяция до [А] ->0 ве-
дут непосредственно к первичному квантовому выходу уР В случаях
I и III У! неопределим без дополнительных данных.
Остановимся еще на одном вопросе. Поскольку в этом параграфе
идет речь о вторичных реакциях с участием цепей, целесообразно еще
раз вернуться к понятию средней длины цепи v. Это тем более уместно,
что определение v из фотохимических данных является, пожалуй,
наиболее достоверным. В применении к обсуждаемому механизму опре-
делим длину цепи как среднее число циклов реакций типа
2) Dx + В -> С + D2
3) D2 + А С + Dx
ki 1 2 цикла
fes J
приходящееся на один первичный радикал DP Поскольку в каждом
цикле образуется молекула продукта С, то среднее число циклов в
1 см3 за 1 сек равно скорости наблюдаемой реакции dc/dt. Среднее же
число радикалов D(, первично образующихся в том же объеме за еди-
ницу времени, равно 2yi/a. В общем, средняя длина цепи
1 d [С] _ 7с
2yi/a dt 2ух
(10.21)
Для отдельных рассмотренных выше предельных вариантов можем
показать:
253
Преобладающий процесс обрыва
Длина цепи
2А2 [В]
kt (S)
2fe3 [A] t
М«) +
^2 [В]
I.
Di на стенке
II.
D2 на стенке
III.
IV.
е [М],/2/'/27{/2
fe3[A]
Dx + Di -г М
feV'2 [М] '/2 71/2^1/2
Di + D2 + М
Как можно видеть, в I и III случаях с уменьшением IB] длина цепи
стремится к нулю — уменьшается вероятность реакции 2 и увеличи-
вается вероятность гибели Dj. Во II и IV случаях при уменьшении
IA] длина цепи стремится к единице — снижается вероятность реге-
нерации Dj по реакции 3 и возрастает вероятность гибели D2.
§ 6. Учет темновой реакции
Если фотохимическая реакция сопровождается термической или
«темновой» реакцией, то при температурах, когда последняя заметна,
обычно невозможно наблюдать лишь одну фотохимическую реакцию.
В этом случае определяют скорости суммарной реакции и темновой
реакции в отдельности. При этом обычно просто вычитают скорость
темновой реакции из общей и считают разность равной скорости фото-
химической реакции. Однако эта операция не всегда правомерна и
приводит к правильным результатам. Для примера предположим, что
механизм фотохимической реакции аналогичен III предельному случаю
из разобранных в предыдущем параграфе, т. е. в первичном акте моле-
кула А, поглощая свет, диссоциирует на два одинаковых радикала
Di- Эти последние инициируют цепь, обрыв которой происходит только
путем гомогенной рекомбинации Dj. Теперь дополнительно допустим
вероятность термической диссоциации молекул А на те же два ради-
кала Dp В целом механизм будет иметь вид
1) А + ftv Di + Dj
la) А + М -> Di+Di + M
2) Di + В —С + D2
3) D2 + A —>• C | D,
6) Di + Di + M A + M
'<l,a Дополнительный
ki термический
k2 процесс
k3
k6
Применив условие стационарности к [D2], получим
fe2 [Di] [B] = fes[D2] [А].
Напишем общую (измеримую) скорость реакции:
= k2 [Di] [В] + k3 [Da] [А] = 2k, [Di] [В].
254
С этим уравнением мы уже встречались при обсуждении механизма
III; скорость реакции определяется концентрацией DP
Теперь сначала представим себе, что протекает одна лишь тем-
новая реакция. Тогда стационарная концентрация Dt определяется из
соотношения
[А] [М] + ks [DJ [А] = k2 [Dj] [В] + 2fe6 [DjF [M],
-которое при учете условия стационарности [D2] дает
Pd-fw2-
I «6 J
Таким образом, измеримая скорость реакции *
\ dt /теми \ “6 /
Если же идет одна лишь фотохимическая реакция, а этот вариант мы
подробно разбирали в § 5, стационарная концентрация определяется
соотношением
и, следовательно, скорость
rflC] \ = ( Hlg V/2
dt /ф.х 2VMM]/
[В].
(10.23)
Однако сейчас нас больше интересует совместное протекание фото-
химической и темновой реакций. Учитывая все процессы механизма
(стр. 254), находим из условия стационарности 1DJ:
2ъ1а + 2fei [А] [М] + k3 [D2] [А] = k2 [D,] [В] + 2fe6 [DJ® [MJ,
откуда
[DJ —
ki [Al Ti/a y/2
ke Чм)
и общая измеримая скорость
dt /общ ke + Мм1)
(10.24)
Очевидно, что просто вычитая из общей скорости (10.24) скорость тем-
новой реакции (10.22), мы не получим скорости фотохимической реак-
ции (10.23). Для нахождения последней в данном случае надлежит
из квадрата общей скорости вычесть квадрат темновой, а из разности
извлечь квадратный корень, т. е.
И[С] \ _ (/£[О_\2 ( d [С] у р/2 / -п/й у/2
I . I | I j ----- I 1 > -- jCrStJ I j [DJ •
\ /ф. х [\ dt /общ \ dt /темп J \Лб /
* Между прочим, можно отметить появляющийся здесь дробный половин-
ный порядок реакции относительно вещества А.
255
В общем можно сказать, что если фотохимическая и темновая реак-
ции идут вполне независимыми путями, общая скорость будет суммой
.двух скоростей, взятых отдельно. Тогда простое вычитание вполне
допустимо. Если же механизмы световой и темновой реакций включа-
ют хотя бы один общий вторичный процесс, итоговая скорость будет
зависеть от того, как концентрация частиц, определяющих скорость,
зависит от интенсивности света и концентрации реагентов. На при-
мерах, разобранных ранее, можно показать, что в условиях прямой
пропорциональности (например, |Dt] ~ 7О) общая скорость действи-
тельно будет просто суммой скоростей фотохимической и темновой реак-
ций. Но если [Di] пропорциональна корню квадратному интенсив-
ности света (при обрыве цепей в объеме) или концентрации реагентов,
общая скорость будет равна корню квадратному из суммы квадратов
скоростей фотохимической и темновой реакций.
§ 7. Некоторые простые фотохимические газовые реакции
Переходя теперь к рассмотрению отдельных фотохимических
реакций, мы выберем из всего необъятного многообразия изученных в
настоящее время реакций для более подробного изучения два простей-
ших класса:
I. Реакции, возникающие в результате поглощения света атомами.
II. Реакции, возникающие при поглощении света двухатомными
молекулами.
Обратимся к первому классу, в который включим реакции либо с
непосредственно электронно-возбужденными атомами, либо реакции,
инициируемые такими атомами.
Рассмотрим мысленно возможные превращения атома газообразного
вещества, подвергающегося действию света.
Процесс поглощения света
1) X + Ь -> X*
где X* — это атом на более высоком электронном энергетическом
уровне. Электронно-возбужденный атом может подвергнуться сле-
дующим превращениям:
2) X* -> X + Иу — флюоресценция
Спонтанный процесс излучения возбужденных состояний, с которым
связана флюоресценция, кинетически описывается уравнением пер-
вого порядка.
В табл. 31 приведены средние продолжительности жизни, т. е.
обратные величины констант скоростей излучения, некоторых воз-
бужденных состояний различных атомов.
В общем можно сказать, что обычно т = l/ki составляет величину
порядка 10-7 — КГ8 сек. Однако некоторые состояния [в табл. 31 —
Hg(63Pp)] могут излучать только путем так называемых «запрещен-
ных» переходов. Такие состояния «живут» в среднем относительно
очень долго (10-3—10-4 сек); они называются метастабильными со-
стояниями. Поскольку среднее время между столкновениями моле-
256
Таблица 31
Средняя продолжительность жизни некоторых
электронно-возбужденных атомов
Атом Переход Длина волны излучения, A 1 = = ’• сек
Не 2i/\ PS0 584 4,4-10-10
Н 22P PS1/t 1216 1,2-10-8
Li 22P 22S*/. 6708 2,7-10-8
Na 32P 23S,/t 5896 1,6-10-8
К 42P 42S-/, 7699 2,7-10-8
Cs 62S,/, 8944 3,8-10-8
Cs 62% 62S‘/2 8521 3,3-10-8
Mg 33Pi 31SO 4571 4,0-10-8
Zn 4&Pt 4JS0 3076 1,0-10-8
Cd &Pt 5iS0 3261 2,4-10-6
Cd 5‘P1 5^0 2288 2,0-10-9
Hg (?P°t 6‘80 2537 1,1-io-’
Hg 6iPx 6iS0 1849 1,3-IO-9
Hg 6»Р° 6i$0 2656 -IO"8
кулы при стандартных условиях (1 атм, 298 К) равно приблизительно
10-10 сек (гл. 6, § 3), у метастабильного состояния мало шансов по-
терять энергию путем излучения и значительно больше шансов под-
вергнуться процессу дезактивации:
3) X* + М -> X + М — дезактивация
В последнем случае предполагается, что энергия электронного воз-
буждения превращается в поступательную, вращательную или коле-
бательную энергию сталкивающихся частиц. В процессах 2 и 3 ника-
кого химического изменения не происходит:
4) X* + АВ А + В + X
В этом процессе молекула АВ диссоциирует, а атом X возвращается
в исходное бсновное состояние. Избыток энергии (разность между энер-
гией возбуждения атома и энергией диссоциации молекул) превра-
9—293
257
щается также в поступательную, колебательную или вращательную
энергию:
5) X* + М X' + М
В таком процессе атом X* изменяется до состояния, отличающегося
от исходного возбужденного состояния X*. Состояние X' может быть
энергетически и более низким и более высоким. Разность энергий
двух состояний превращается в одну из обычных форм или берется
из них в течение соударения:
6) X* + АВ -> ХА + В
т. е. атом X* соединяется с одной из частиц молекулы, освобождая
другую. Образование ХА в отдельных случаях может оказаться устой-
чивым, а в других диссоциировать. Появляющиеся таким образом
частицы А и В могут подвергаться дальнейшим реакциям:
7) X* + А -> А' + X
Здесь имеется в виду превращение энергии электронного возбужде-
ния X* в какой-либо иной вид энергии молекулы А'. Столкновения,
связанные с такими превращениями энергии, носят название ударов
второго рода. К их числу относятся также процессы 3 и 4. Вообще удар
первого рода сопровождается превращениями кинетической (или иной)
энергии в энергию электронного возбуждения. Например,
X + ~ё _> X* + е удар первого рода
Наоборот, при ударе II рода
X* +е _> X 4-ё* удар второго рода*
энергия электронного возбуждения превращается в кинетическую,
колебательную или вращательную.
В процессе 7 молекула или атом А переходят на более высокий
энергетический уровень, а X* возвращается в основное состояние
(или вообще на более низкий уровень энергии).
Первые указания на возможность некоторых из этих процессов
были получены в 1922 г. Карио, а также Карио и Франком.
Карио установил, что при освещении смеси паров ртути и таллия
линией ртутной лампы 2537,5 А в составе флюоресценции наблюдается
ряд линий таллия. Если же один парообразный таллий освещается тем
же светом, то флюоресценция вообще не возникает. Для объяснения
был привлечен процесс типа 7. Радиация 2537, 5 А сначала поглоща-
ется атомами ртути:
Hg(iSo)+ftv Hg*(spO)
с образованием возбужденного состояния с энергией, соответствующей
112,6 ккал!г-ат (39409,6 сж”1).
* О роли ударов второго рода при реакциях в электрических разрядах
см. гл. 11.
258
В дальнейшем
Hg*+Tl -> Hg + Tl'
ТГ _> Т1 + ь
При этом под символом ТГ можно понимать состояния с различной
степенью возбуждения, не превышающей энергии исходного возбуж-
денного атома ртути.
Следующие важные опыты были выполнены Карио и Франком.
Они показали, что в смеси ртутного пара и водорода, освещаемой ртут-
ной линией 2537,5 А, появляется модификация водорода с резко повы-
шенной химической активностью, способной восстанавливать оксиды
металлов.
Так как энергия взрыва связи молекулы водорода
Н2 -> Н + Н
равна приблизительно 4,55 эв, а энергия возбуждения атома ртути в
состоянии 63Pi° составляет 4,86 эв, этой энергии с избытком доста-
точно для диссоциации молекулы водорода на атомы. Действительно,
позже (Сенфтлебен, 1925) путем измерения теплопроводности освещае-
мой смеси было показано присутствие в ней атомов водорода. Таким
образом, появление атомов не подлежит сомнению, но механизм их
образования не может считаться вполне выясненным, так как возмож-
ны два процесса:
4) Hg* (б3/5®) + Н2 -> H + H + Hg + 0,31 эв
6) Hg* +Н2 -> HgH-f-Н + 0,80 эв
Второй процесс с образованием гидрата ртути энергетически даже
выгоднее. Кроме того, гидрид ртути действительно образуется в
освещенной смеси — в спектре флюоресценции обнаруживаются его
линии. Но этот гидрид не обязательно образуется по процессу 6 —
возможно его вторичное образование сразу в возбужденном состоянии:
Hg* + Н -> HgH*
и
HgH* -> HgH + hi
Возможно, оба процесса и 4 и 6 ответственны за появление атомов во-
дорода. Рассматриваемая здесь реакция образования атомов водоро-
да и некоторые им подобные лежат в основе многочисленных так назы-
ваемых фотосенсибилизированных (ртутью, кадмием и др.) реакций.
Наиболее часто применяемый сенсибилизатор — ртуть.
В связи с этим рассмотрим более подробно участвующие в этом
процессе основные энергетические уровни атома ртути. На рис. 67 мы
даем упрощенную схему уровней, поскольку спектр поглощения ртут-
ного пара прост—он содержит в основном две линии 2537,5 и 1849,6.А
Из основного состояния возможны только два перехода, связанные
с поглощением света этих длин волн. Особенно детально исследова-
лись реакции, вызываемые поглощением линии 2537,5 А, и дальней-
шее изложение будет касаться именно ее. При освещении ртутного
9*
259
пара светом 2537,5 А образуются только атомы в состоянии б3/5/1. При
отсутствии соударений (низкое давление пара, нет постороннего газа)
они подвергаются только одному превращению, а именно процессу
флюоресценции, обратному поглощению. В флюоресценции наблюдает-
ся линия 2537,5 А. Скорость этого процесса, как уже упоминалось,
подчиняется уравнению первого порядка:
dt
= fej [Hg*J = If,
1Р° (8,67 эв) Зпв !к
1 1 1849,8 А ! 2537,SA I Г * 'р \ShDH-) метастаЛ/льный
Рис. 67. Некоторые энергетические
уровни атома ртути
где [Hg*l — концентрация возбужденных атомов, a If — число кван-
тов флюоресцентной радиации на единицу объема в единицу времени.
Различные методы определения kt
дали в среднем
^ = 9,1. 10» сек-i,
или обратную величину т = 1/^ —
= 1,1 -10-7 сек (ср. с данными
табл. 31).
В присутствии постороннего га-
за происходят соударения и в до-
бавление к флюоресценции стано-
вятся возможными и другие про-
цессы. Из них наиболее вероятны
следующие:
1. Полная потеря энергии возбуждения путем удара второго ро-
да с образованием нормального атома ртути.
2. Потеря энергии 0,22 эв с переходом атома в состояние 63Р0°.
Атом ртути в этом состоянии метастабилен, т. е. не имеет оптического
перехода, не связанного с нарушением правил отбора. Тем не менее в
отсутствие соударений он может излучать, но с малой константой ско-
рости ki ж Ю3 сек-1, соответственно средняя продолжительность
жизни равна 10-3 сек. Кроме того, соударение может вернуть его в
состояние б3/3!0 с повышением энергии на 0,22 эв. Вероятность этого
процесса, которую можно оценить больцмановским множителем, со-
ставит при комнатной температуре
—E/RT , —0.4343E/RT , O,4343-O,22-2EO0O/6C0 .
в =10 =10 да 10
Эта вероятность невелика и основным путем исчезновения метаста-
бильных атомов является, по-видимому, дезактивация их до основ-
ного уровня путем ударов второго рода. Есть основания считать этот
процесс существенным поставщиком энергии при фотохимических,
сенсибилизированных ртутью реакциях. Эти основания связаны с
изучением процесса тушения различными^ газами флюоресценции рту-
тного пара, освещаемого светом 2537,5 А. Не останавливаясь на де-
талях, укажем, что скорость протекания процесса тушения оценивают
260
1 1
Мд + МВ
k — D2
*11 - ^АВ
8r. RT
следующим образом. Согласно теории столкновений константа ско-
рости бимолекулярной реакции, как известно (7.11), выражается
1/2 _ JL
нт
в ,
где DAb — средний диаметр сталкивающихся частиц. При рассмотре-
нии тушения обычно считают каждое столкновение эффективным, т. е.
Е = 0, и, пользуясь экспериментально найденными значениями кон-
стант, решают уравнение (7.11) относительно ПдВ, называя эту
величину эффективным поперечным сечением для тушения.
Эффективные сечения тушения флюоресценции азотом в процессах
Hg(¥>0) + N2 Hg(3p0)+N2
И
Hg(3P°) +n2 HgfSo) +N2
равны соответственно 0,97-Ю'16 и 0,07-10-1® см2, т. е. при образо-
вании метастабильного атома сечение как будто в 14 раз больше.
Тем не менее некоторые газы, например водород и кислород, тушат
флюоресценцию ртути по второму процессу. Поэтому, в целом сей-
час трудно однозначно ответить на вопрос — энергия каких состояний
ртути 3Pi° или 3Р0° является источником энергии фотохимических
реакций.
За упоминавшимся уже исходным наблюдением Карио и Франка
последовало очень большое число исследований, использовавших воз-
бужденные атомы ртути в химических реакциях. Тейлор и Маршалл
(1926—1927) изучали фотосенсибилизированное ртутью взаимодей-
ствие водорода и кислорода. Они нашли, что главным первоначаль-
ным продуктом является перекись водорода. По их предположению,
в первичном процессе образуются атомы водорода и иницирующие
цепное образование перекиси. Именно:
Hg (SP?) + Н2 Н + Н + Hg (iso)
H-f-O2 -+ НО2
НО2 + Н2 Н2О2 + Н
Здесь нет необходимости перечислять все исследовавшиеся реакции —
их очень много. Здесь и смеси водорода с различными неорганическими
веществами: N2, СО, СО2, D2O, NH3, ND3 или с углеводородами:
СИ4, С2Н6, С3Н8, С2Н4, С2Н2 и др. Также подвергались изучению и,
например, содержащие кислород органические соединения СН3ОН,
ОДОН, СН3СОСН3 и т. д. Было выполнено большое число иссле-
довании по фотосенсибилизированному разложению различных угле-
водородов. Например, Стиси и Каннингэм подвергали действию света
ртутной лампы этан, содержащий пары ртути (рис. 68). В продуктах
реакции найдены значительные количества водорода, пропана, бута-
261
на и гексана — это само по себе уже указывает на сложность разви-
вающихся реакций. Например, при температуре 88° С, давлении
5 мм рт. ст. продукты реакции содержали: Н2 — 45,6; СН4—15,4;
CSH8—,10,7; С4Н10— 8,6; C6HJ4— 19,7 мольных процентов, кван-
товый выход реакции равнялся 0,28. При повышении температуры
квантовый выход разложения увеличивался вдвое (до 0,53). Отношение
Н2/СН4 уменьшалось при повышении температуры и увеличивалось
с повышением давления.
Тейлор и Маршалл предложили следующий механизм реакции:
1) С2Нб + Hg* (ЗР?) СаН4 4- Н + Hg (iSo)
2) H2 + Hg* H + H + Hg
3) H + C2He —С2Н5 + Н, Е 8 ккал]моль
4) Н + С2Н5 2СН3
5) 2СН8 -> СЩ
6) СН3 + С2Не С3Н8
7) 2СаНв -> С4Н10
8) 2Н4-М Н2+ М
9) CHS + Н + М -> СН4 + И
Увеличение квантового выхода разложения этана при повышении
температуры связано с ускорением реакции 3, имеющей энергию ак-
тивации около 8 ккал1моль\ как следствие — уменьшается роль
рекомбинационного процесса 8. По-
Рис. 68. Схема прибора для про-
ведения фотосеисибилизированно-
го разложения этана:
1 — электроды, 2 — электроразрядная
трубка с парами ртути, 3 — реакционный
сосуд, также содержащий пары ртути и
реагирующее вещество
вышение температуры ускоряет и
процесс «атомного крекинга» 4, умень-
шающего отношение Н2/СН4. Повы-
шение начального давления ускоря-
ет первичный процесс 1 и расход
водорода по реакции 2 уменьшается.
Как следствие — увеличение выхода
водорода. Кроме того, при более вы-
соких давлениях процесс 3 получает
преимущество по сравнению с 4. Это
также увеличивает выход водорода.
Такова приблизительная картина
полуколичественного изучения про-
цесса фотосенсибилизированного раз-
ложения углеводородов. Конечно, на
основе подобного изучения одной
лишь реакции трудно составить реаль-
ный механизм превращения. Только
сопоставлением механизмов, предпо-
ложенных для различных реакций,
позволяет исключить одни элементар-
ные стадии как невероятные, и, на-
оборот, включать другие. Так, на-
262
пример, представление об атомном крекинге типа процесса 4 в меха-
низме Стиси и Каннингема, основано, в частности, на результатах
исследования взаимодействия атомов водорода, полученных методом
Вуда в разрядной трубке, с бутаном. Единственный продукт этой
реакции при комнатной температуре (не считая водорода) — метан.
Его исключительное образование можно объяснить вместе с Стиси и
Брауном рядом последовательных реакций атомного крекинга:
1) Н + С4Н10 _> С4НВ + Н2
2а) Н + С4НВ С3Н7 + СН3
или
26) Н С4НВ —С2Н8 + С2Н5
3) Н+С3Н7 С2НВ+СН3
4) Н + С2НВ -> 2СН3
5) Н -р СНа + М -> СН4 + М
Рис. 69. Зависимость мольного
десятичного коэффициента погло-
щения (е1в) хлора от длины волны
Реакции, возникающие при поглощении света двухатомными мо-
лекулами. Пожалуй, нет такого другого фотохимически активного
вещества, которому было бы уделено столько же внимания и труда,
сколько хлору. Это связано, во-пер-
вых, с тем, что хлор поглощает свет
в видимой области и ближнем ультра-
фиолете, а это дает возможность при-
менять аппаратуру из простого стек-
ла или плавленого кварца. Во-вто-
рых, хлор реагирует с многими ве-
ществами с большим уменьшением
свободной энергии, а это, в конце кон-
цов, дает возможность развития длин-
ных цепей. Квантовые выходы многих
реакций хлора достигают очень боль-
ших значений, даже 10е. Следова-
тельно, для получения значительных
количеств продуктов нет необходи-
мости в применении больших интен-
сивностей облучения.
Энергия диссоциации хлора на два нормальных атома составляет
2,475 эв. Эта энергия соответствует квантам излучения с длиной волны
около 5000 А или 500 ммк. Так что более коротковолновое излучение
доставляет энергию, достаточную для диссоциации С12 на нормальные
атомы. На рис. 69 приведена зависимость мольного десятичного коэф-
фициента поглощения (еи) хлора от длины волны. Начиная с длин-
ных волн, т. е. примерно с 576,0 ммк, начинается слабое поглощение,
имеющее дискретный характер — спектр поглощения имеет структуру
полосы. Последняя сходится при длине волны 478,5 ммк, что соответ-
ствует энергии 2,59 эв, а это приблизительно на 0,11 эв больше энер-
гии диссоциации на нормальные атомы. Отсюда делается вывод о
Диссоциации хлора на пределе сходимости полосы на нормальный
263
(2Дз/г) и возбужденный СЛ/г) атомы. Однако диссоциация имеет
место и при длинах волн больше 478,5 ммк. Это можно объяснить по-
глощением света молекулами, находящимися в состоянии колебатель-
ного возбуждения, либо тем, что слабое диффузное поглощение в
этой области ведет к диссоциации на нормальные атомы. За пределом
сходимости полосы начинается сплошное поглощение, достигающее
максимума примерно при 340,0 ммк. Здесь коэффициент поглощения
очень велик*. В области сплошного поглощения диссоциация, по-ви-
димому, происходит на нормальный и возбужденный (27э1/2) атомы.
Однако трудно сказать, отражается ли на кинетике фотохимических
реакций наличие у одного из атомов небольшой, но заметной энергии
возбуждения.
Наиболее исследованной фотохимической реакцией хлора явля-
ется его взаимодействие с водородом с образованием хлористого во-
дорода. В многочисленных работах были установлены характерные
особенности реакции. Вот некоторые из них:
1. Часто наблюдается индукционный период, т. е.
некоторое время после начала освещения реакции идет очень медлен-
но или не идет вовсе. Это явление приписывают присутствию загрязне-
ний, только после удаления которых начинается развитие нормаль-
ной реакции.
2. Скорость реакции обратно пропорциональна концентрации
кислорода, когда он присутствует в малых количествах (от 0,09 до
1,00 мол. %).
3. Не существует, по-видимому, явно выраженного фотохимическо-
го порога, хотя при длинах волн больше 500 ммк реакция развивается
очень медленно.
4. Квантовый выход реакции велик. По данным Боденштейна, он
близок к 106. Однако у сильно меняется в зависимости от содержания
примесей и практически трудно приготовить две смеси, которые дали
бы одинаковые его значения.
5) Данные о влиянии интенсивности света разноречивы. Возможно,
что скорость реакции растет медленнее, чем увеличивается интенсив-
ность.
6. В целом, в присутствии кислорода эмпирическое уравнение для
скорости реакции, согласно данным Боденштейна и Унгера (1931),
имеет вид
4[НС1] = fe/a[H2][Cl2] '
Л Г 1С1»П '
m [С12] + [О2] |[Н2] +
В лучшем соответствии с этим уравнением находится следующая
схема** (Черинг, 1921):
* Ем яв 100. Это значит, что при 1 атм (т. е. концентрации 1/22,4 моль!л)
интенсивность уменьшается вдвое при слое толщиной всего 0,067 см (///0 =
= [ц—««с/, ig i^8 _ —elecZ; 100Z/22>4 = 0,301 или I — 0,067).
** Механизм бескислородной реакции (Нернста) приведен в гл. 9.
264
1) Cl2 + Ь -> Cl + Cl
2) Cl + H2 -» HC1 + H ka
3) H + Cl2 -> HC1 + Cl ks '
4) H 4- 02 —> HO2 Л4
5) Cl + 02 —> C1O2 kB
6) Cl + X -> C1X ke
При этом природа X остается неопределенной; может быть, это соеди-
нения кремния, возможно, даже не летучие.
Применяя метод стационарных концентраций к атомам водорода
и хлора, получим
[Cl] [Н2] = ka [H] [C1J + k4 [H] [О2],
2/flTi + ka [Н] [Cla] = k2 [Cl] [Н2] + ka [Cl] [O2] + Йв [Cl] [X]
или
ra = MH] [C13] + [H] [Oa] = 2/Л1 + МН] [C12] .
1 J MH2] MH2]+MO2]+MX]’
Исключив таким образом [Cl] и пренебрегая произведением
k4k5 [Н] [О2]2 ввиду малости концентрации кислорода, найдем кон-
центрацию атомов водорода:
[Н __________________2М1/Д [Н2]________________
1 Мв[С12][Х] + [О2]{М4[Н2] + МБ[С12] + Мв[Х]) ’
Далее, так как цепи длинны, можно выразить скорость образования
хлористого водорода удвоенной скоростью реакции 3:
-/ЕИ.-аМЧ.ВД-
dt
__ _____________4А2^з'['1/а [Н2] [С12]_________ __
Me [С12] [X] + О2 {kak4 [Н2] + ksk6 [С12] + fe4fe. [X]) “
А,
4 Ц1а [Н,] [С12]
________________«4______________ ___________
[С12] [X] + О2 ([На1 + -77- [С12] + т1 [Х]1
Это последнее выражение совпадает с эмпирическим уравнением
Боденштейна и Унгера, за исключением вряд ли существенного сла-
гаемого (kelk2) [X] в фигурных скобках.
Образование бромистого водорода. Энергия диссоциации брома
на два нормальных атома 3Рз/2 составляет 1,971 эв, так что для этого
процесса достаточно энергии квантов радиации с длиной волны короче
6288 А. Максимум интенсивности сплошного поглощения лежит около
265
4100 А, причем здесь диссоциация происходит, по-видимому, на нор-
мальный и возбужденный sP1/2 атомы*.
При освещении смеси брома с водородом возникает цепной про-
цесс образования бромистого водорода, кинетика которого ** согла-
суется с механизмом:
1) Вг2 + Ь Br + Вг
2) Br + Н2 -> HBr + Н й2
3) Н + Br2 НВг + Вг k3
4) Н + НВг -> Н2 + Br k4
5) Br Br М —> Br2 + М k5
Применение метода стационарных концентраций ведет к следующему
выражению для скорости измеряемой реакции:
<ЧНВг] _ 2fe2[H2] (T1zfl)V2 ,
-- I 1V•f
5 I [Br2] J
которое отличается от приведенного ранее уравнения для термической
реакции (3.72) появлением вместо [Вг2р/2 множителя (Ti/a)1/2- Этот
множитель соответствует третьему предельному случаю, а именно —
обрыву цепей путем гомогенной рекомбинации типа
Реакции простейших углеводородов. Метан поглощает свет только
в коротковолновой области УФ. Спектр поглощения его только сплош-
ной; максимум интенсивности лежит между 1200 и 1300 А. При сплош-
ном поглощении наблюдаемого в метане типа необходимо предполо-
жить, что возбужденные состояния представляют собой состояния
отталкивания (рис. 66, в). Поэтому акт поглощения света сопровожда-
ется немедленной диссоциацией. Наиболее вероятным является пер-
вичное образование радикала метила:
СН4 + Ь СНа + Н
Фотохимическое исследование выполнено с использованием линий
ксенона 1295 и 1470 А. Квантовый выход по водороду при комнатной
температуре и давлении около 1 атм составляет от 0,35 до 0,50. Среди
продуктов найдены ацетилен, этилен, этан и углеводороды, содержащие
от трех до пяти атомов углерода. С течением времени квантовый
выход увеличивается, что указывает на возрастающее поглощение
света продуктами.
* Так же, как и в случае хлора, нет оснований приписывать этим атомам
существенно различающуюся реакционную способность.
** Изучалась Боденштейиом и Люткемаером.
266
Таблица ,32
Данные о некоторых фотохимических реакциях
Исходные вещества Продукты реакции Квантовый выход Условия освещения и др- Темпера- турный ко- эффициент
О2 О3 1О.= 1,14-2,0 2530, 2070, 1770, 1470; 1—300 атм <1
со СО2, С8О2 Тсо= 1 1295, 1 атм —
со + н2 НСНО, (НСО)2 Т—сно = 1470, 1295 —
NO n2, о2 Tno = <1900, — 1830 —
НС1 н2, С12 Очень мал -2000 >1
НВг Н2> Вг2 Тнвг= 2 <2800 >1
HI н2, 1з 7н1 = 2 <3500 —
С12, н2 НС1 Очень велик 5400—3000 1,1—1,2
С12, сн4 НС1, СН3С1, СН2С12, СНС1а, СС14 Велик 5400—3000 1,1
С12, С2Н4 С2Н4С12, НС1 и про- дукты замещения Велик 4358
Вг2> Н2 НВг 1 при 200° очень мал при 25° 6000 2,6
Вг2, С2Н2 С2Н2Вг2 Велик 4358—5791 1
сн4 Н2,С2Н2, С2Н4, С2нв == * 35—0»50 1470, 1295 1 атм —
С2н„ Н2, С2Н2, С2Н4, СН4,С3Н8, С4Н10 Тн2=0>96 1470, 1295, 180 мм
с2н2 Желтый полимер купрен 7^8+2 2150, р=100 мм 1,25
С2Н4 н2, сн4, С2Н2, полимеры — Hg—дуга,А1,2п— — искра —
Свнв н2( (С„Н6)2 — 2200, А1 — искра —
нсно 7со =0>9 при 110° 7СО= 2,9 при200° 7 со — ЮО при 350° 3100—3500 —
267
Освещение этана теми же линиями ксенона ведет к образованию
большого числа продуктов. Квантовые выходы по различным ве-
ществам имеют следующие значения:
Тнг = 0-96; Тс2н4 ~ 0,56; Тс2н, = °.2°; Тсн1=0>05; TcsHs-|-c1Hio = 0,04-
Поскольку в присутствии окиси углерода образуется ацетон, наиболее
вероятным первичным процессом является расщепление этана на
два метильных радикала:
C2He + h'i 2СН3
В табл. 32 приведена сводка данных о некоторых фотохимических
реакциях, часть которых исследована только качественно. Следует
обратить внимание на то, что в целом, как правило, скорости фото-
химических реакций мало зависят от температуры. Исключением здесь
является образование бромистого водорода, квантовый выход которого
мал при комнатной температуре и приближается к единице с ее повы-
шением.
Глава 11
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ
В ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ РАЗРЯДАХ*
§ 1. Общие положения
Кинетика реакций в электрических разрядах лучше всего изучена
для процессов:
2СН4 -> С2Н2 + ЗН2
N2 + О2 -> 2NO
ЗО2 —> 2O3
Н2 -f- О2 —>- Н2О2
Эти реакции, главным образом, и будут обсуждаться в настоящей
главе.
Первый этап развития кинетики газовых реакций в электрических
разрядах (20-е годы текущего столетия) характерен попытками про-
ведения аналогии между электрогазовыми реакциями и электролизом
в растворе. Наблюдающаяся в некоторых случаях пропорциональ-
ность между количеством реагирующего вещества и силой тока, дала
основания сформулировать закон электрохимической эквивалент-
ности, аналогичный законам Фарадея.
Вскоре, однако, выяснилось, что законы Фарадея в-целом не при-
менимы к реакциям в электрических разрядах. Это можно пояснить
простым примером. При электролизе количества веществ, выделяющих-
ся на электродах в единицу времени, зависят только от силы тока и
совершенно не зависят от расстояния между электродами, изменение
которого ведет лишь к изменению напряжения, необходимого для под-
держания данной силы тока в электролитической ячейке. Совершенно
иное наблюдается при реакциях в разряде. Например, в тлеющем раз-
ряде количество реагирующего вещества, при прочих равных условиях,
приблизительно пропорционально расстоянию между электродами.
Пропорционально расстоянию изменяется и напряжение на электро-
дах**. На основе этого наблюдения и пропорциональности количества
реагирующего вещества силе тока модулировано основное положение,
дополняющее для реакций в электрических разрядах известные зако-
ны химической кинетики: Скорость химической реакции в данном виде
электрического разряда пропорциональна мощности разряда ***.
* Настоящая глава написана на основе работ лаборатории катализа и газо-
вой электрохимии МГУ — Н. И. Кобозева, Е. Н. Еремина, Ю. В. Филиппова,
Ю. М. Емельянова, А. Н. Мальцева, а также С. С. Васильева и др.
** Такое утверждение справедливо для разряда достаточной длины, когда
остающееся постоянным катодное падение потенциала мало по сравнению с
общим напряжением на электродах.
*** Это положение по физическому смыслу близко к закону Вант-Гоффа
для фотохимических реакций (глава 10).
269
Ограничение, выраженное в словах «в данном виде электрического
разряда», следует понимать в том смысле, что изменение мощности
не должно вести к изменению вида разряда. Коэффициенты пропор-
циональности для разных видов разряда по отношению к одной и той
же реакции могут иметь совершенно различные значения. Например,
тлеющий разряд при низком давлении очень мало эффективен в от-
ношении реакции превращения метана в ацетилен, а дуга при сред-
них давлениях весьма эффективна. Поэтому если изменение мощности,
вызванное, например, изменением давления и силы тока, ведет к
переходу тлеющего разряда в дуговой, коэффициент пропорциональ-
ности резко увеличивается.
При изучении кинетики реакций в разряде встретилось также за-
труднение, связанное с практической невозможностью точно опре-
делить время реакции. Дело в том, что фактический объем зоны реак-
ции в большинстве случаев неизвестен, за исключением, может быть,
барьерного разряда в озонаторе.
В середине 30-х годов Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. Н. Ере-
мин разработали основные положения кинетики реакций в разрядах,
они же предложили включить объем зоны реакции в константу ско-
рости, т. е. заменить в кинетических уравнениях время реакции про-
порциональной ему величиной — обратной объемной скоростью 1/о,
через реакционный сосуд. Ими введено понятие об удельной энергии
Ulv как величине, определяющей течение реакции в разряде.
В дальнейшем мы рассмотрим применение изложенных выше осно-
вных принципов к изучению кинетики отдельных реакций.
§ 2. Кинетика электрокрекинга метана
Как показывает опыт, при электрокрекинге метана наряду с ос-
новной реакцией образования ацетилена протекает целый ряд других
реакций: образование этилена, этана, диацетилена, разложение угле-
водородов на элементы и т. д. Однако кинетику превращения метана
и накопления ацетилена можно в первом приближении представить
независимо от механизмов реакций следующей кинетической схемой:
где klt k2 и k3 — константы первого порядка скоростей соответствую-
щих реакций, не зависящие от мощности U.
Эта схема учитывает образование и разложение ацетилена, а
также распад метана на элементы. Метан, таким образом, участвует в
двух параллельных реакциях, а ацетилен является промежуточным
продуктом двух последовательных. Концентрация ацетилена, или
степень превращения метана в ацетилен, согласно схеме должна про-
270
ходить с ростом Ulv через максимум, что полностью подтверждается
опытом. Для вывода кинетических уравнений упрощенно представим
зону реакции в виде цилиндра, в который слева поступает 7V0 молей
метана. Выделим в этом цилиндре бесконечно тонкий слой, в котором
количество метана за время пребывания dt уменьшается от Nctit
до Лсн4 — dNcat. Тогда суммарная скорость превращения метана в
этом слое запишется в виде
dNт т
—---& ? = (fel + fe2) ^сн4 ’ (11.1)
а скорость накопления ацетилена
~^гНг = Y - k3UNc^ . (11.2)
В уравнениях (11.1) и (11.2) учтена пропорциональная зависимость
между скоростью реакции и мощностью разряда.
Интегрируя выражение (11.1) от 0 до t и от Nopp Л^сн», получаем
JVCHi = No е-^+к‘™. (11.3)
Согласно сказанному ранее заменим время реакции t обратной
скоростью протока газа 1/о (при замене размерность констант ki и
Л2, конечно, меняется) и после простых преобразований получим выра-
жение для общей степени превращения метана А;
IVo 1^сн«
№
-Ux+fe)
=Д = 1—е с
(11.4)
После подстановки Леи, из (11.3) в уравнение (11.2) и интегрирования
получим выражение для степени превращения метана в ацетилен:
Выразим в виде функции удельной энергии расход энергии на ку-
бический метр ацетилена, приведенный к нормальным условиям:
тогда
U
о
U ks —
2 (fei + fe2 — fe3) — e v
v
квт-ч/ма C2H2
(H.6)
1 — e v
(здесь мощность U выражена в кет, а скорость протока газов v в мя1ч).
Остановимся на размерности и физическом смысле констант kt
в окончательных формулах (11.4), (11.5) и (11.6). Так как константы
входят сомножителями с удельной энергией в безразмерные показате-
ли степени, то размерность их обратна размерности U!v, т. е. сущест-
венно отлична от размерности констант скоростей в обычной хими-
271
ческой кинетике. Так, если U/v выражено в квт-ч/м3 газа, приведен-
ный к нормальным условиям, размерность kt будет м 3/квт • ч.
К выяснению физического смысла констант можно подойти следую-
щим образом. Разложив функцию (11.4) в ряд по степеням U/v, полу-
чим
/ и \® / и \з
и + + (Н.7)
A^(fel + fe2)v_-----------
Если U/v мало, например опыт ведется при больших скоростях
протока газа, то можно пренебречь всеми членами разложения, кроме
первого, тогда
U
A = (fei + fe2)— (11.8)
о
ИЛИ
*1 + ^ = -^-. (11.9)
энергии согласно соотношению
тельной к кривой в начале к
Здесь До — произведение объемной скорости метана (м3/ч) на
общую степень его превращения Д в целом представляет общее коли-
чество кубических метров метана, прореагировавшего в разряде в
течение часа. U — мощность разряда. Следовательно, дробь справа
представляет собой количество метана, превратившегося в разряде в
течение 1 ч, на 1 кет мощности разряда, или количество кубических
метров метана, вступившего в реакцию, на 1 квт-ч энергии разряда.
Не следует, однако, забывать, что соотношение (11.8) справедливо
лишь при малых значениях U/v. Поэтому константы kr и k2 выражают
количество метана, превращающегося в соответствующих направле-
ниях при малых удельных энергиях на единицу количества энергии,
затраченной в разряде.
Сказанное можно пояснить с помощью рис. 70. Здесь кривая пред-
ставляет зависимость степени общего превращения метана от удельной
(11.4), а прямая, являющаяся каса-
оординат, описывается соотношением
(11.8). Из рис. 70 видно, что при ма-
лых U/v, соответствующих малым
степеням превращения, Д пропорцио-
нально удельной энергии. Коэффици-
ент пропорциональности, т. е. тангенс
угла наклона прямой, равен сумме
ki + кг-
Из изложенного ясно, что обсуж-
даемые константы характеризуют спо-
собность разряда производить на еди-
ницу затраченной энергии то или
иное химическое превращение. В свя-
зи с этим было предложено назвать
их энергетической эффективностью
химического действия разряда.
U/V, кВт-ч/м3
Рис. 70. Зависимость степени об-
щего превращения метана в раз-
ряде от удельной энергии
272
На рис. 71 сопоставлены результаты расчетов по формулам (11.4)»
(11.5) и (11.6) с опытными данными по электрокрекингу метана до аце-
тилена. В этом случае опыты проводились в трехфазной дуге при пони-
женном давлении, изменявшимся в разных сериях опытов от 40 до-
150 мм рт. ст. Схема использованной в этом случае укрупнен-
ной установки приведена на рис. 72.
Сила тока дуги изменялась от 0,5 до 5 а, а расстояние между
электродами — от 55 до 18 см. Несмотря на такое разнообразие-
условий эксперимента, данные опыта, представленные в виде
зависимостей степени общего превращения метана А, степени пре-
вращения до ацетилена 7 и расхода энергии на 1 м3 ацетилена а,
удовлетворительно описываются кривыми, вычисленными по фор-
мулам (11.4), (Н.5) и (11.6).
Определенные по экспериментальным данным константы в этом
случае равны: kx — 0,317; kz —
= 0,026; ^з = 0,058 м3/квт-ч.
Общая энергетическая эффектив-
ность разряда в отношении пре-
вращения метана, т. е. сумма
(Aj + kz), равна в этом случае
0,343 м31квт-ч.
Изменение давления газа, в кото-
ром горит разряд, может привести
к переходу одной формы разряда
в другую (тлеющего в дуговой и
т. д.). Эти изменения формы раз-
ряда, в свою очередь, ведут к изме-
нению его энергетической эффектив-
ности в отношении той или иной
химической реакции. Такова одна
сторона дела, заслуживающая, без-
условно, специального изучения.
С другой стороны, может идти
Рис. 71. Зависимость степени общего
превращения метана А, степени превра-
щения в ацетилен 7 и расхода энергии
на 1 м3 ацетилена а от Сдельной энергии
U/v при разных силах тока, давлениях
и расстояниях между электродами:
1
Р,
мм рт. ст. 42—46
1, а 0,5
I, см 54,1
2 3
42—46 42—46
1,0 3,5
54,1 50,5
4 S
42—46 42—46
5,0 5,0
55,1—55,5 42,0
ИВельная энергия;
42 АЗ V4 а5
+6 *7 пВ *9 V//7
р е 7 8 9 ю
мм рт. ст. 42—46 42—46 75 100 150
'• о 1,0 5,0 0,5 0,5 0 5
см 18,0 29,5 32,5 32,5 18 О
27®
речь о влиянии давления на ход реакции при условии сохранения дан-
ной формы разряда, например дугового. Если, изменяя давление
метана, не обращать внимания на изменение формы разряда, можно
наблюдать как положительное, так и отрицательное влияние давления
на ход реакции электрокрекинга. Например, как уже упоминалось,
повышение давления от очень малых значений при небольших силах
тока ведет к весьма значительному увеличению энергетической эффек-
тивности. Однако при дальнейшем увеличении давления, особенно при
Рис. 72. Схема укрупненной установки для электрокрекинга метана
при пониженном давлении:
а — схема технологической части установки: /, 5, 6, 12, 14, 17 — вентили, 2— диа-
фрагма, 3 — дифманометр, 4 — манометр, 7 — газораспределитель, 8 — реактор,
9 — тройник, 10 — холодильник, 11 — скруббер, 13 — гидравлический затвор, 15 — отбор
проб для анализа, 16 — высокое напряжение трех фазного тока; б — схема соединения
электроприборов: 18—реостаты, 19 — измерительная группа первичной цепи, 20— си-
ловой трансформатор, 21 — к измерительному трансформатору НОМ-6, 22 — трансфор-
матор тока, 23 — реактор]
значительных силах тока, т. е. в условиях, представляющих наиболь-
ший практический интерес, картина, по-видимому, меняется.
Изучение процесса электрокрекинга в аппаратуре совсем другого ти-
па, позволявшей вести процесс при давлениях вплоть до 760 мм рт. ст.
и выше, показало сильное снижение энергетической эффективности
разряда. Так, при давлении 70—100 мм рт. ст. было найдено + ^2=
— 0,373 мЧквт-ч, т. е. значение, практически совпадающее с прежним.
При давлении, близком к 760 мм рт. ст., эффективность снизилась
почти вдвое: + /г2 = 0,196. Это явление интересно сопоставить со
274
значительным ускорением термического превращения метана в ацети-
лен при понижении давления Таким образом, энергетическая эффек-
тивность разряда может рассматриваться в качестве постоянной, ха-
рактеризующей процесс электрокрегинга при данных условиях (дав-
ление, высоковольтная дуга).
Влияние примеси водорода к метану на процесс электрокрекинга
изучалось при разных давлениях и формах разряда. Оно было изу-
чено также при атмосферном давлении в однофазной дуге переменного
тока в лабораторном реакторе. В качестве исходных продуктов были
использованы как концентрированный метан (93—96 об. % СН4)^
так и смеси метана с водоро-
дом в соотношениях СН4 : Н2=
= 69,4 : 27,2; 59,1 : 37,2 и
48,4 : 48,4. Результаты иссле-
дования, приведенные на рис.
73, показывают, что степень
общего превращения метана А
представляет собой независимо
от концентрации водорода функ-
цию так называемой приведен-
ной удельной энергии U/v.
Последняя определяется в дан-
ном случае как отношение мощ-
ности разряда к скорости про-
тока метана или, что то же са-
Рис. 73. Зависимость степени обще-
го превращения метана от приведен-
ной удельной энергии для разных,
содержаний водорода в исходной
смеси:
об. % сщ об. % н,
мое, к общей скорости смеси v,
умноженной на объемную долю
метана в исходной смеси.
Кривая на рис. 73 вычисле-
на по формуле (11.4) с соответст-
вующей заменой общей удель-
ной энергии на приведенную.
Было найдено значение суммы
кинетических констант + k2,
равное 0,184 м3!квт-ч. Таким
1 S3—96 0
2 69,4 27,2
3 59,1 37,2
4 48,8 48,4
образом оказывается, что энергетическая
да, т. е. в соответствии с соотношением (11.9)
эффективность разря-
количество метана, пре-
вращающееся на единицу количества затраченной энергии при Ulv ->0,
не зависит от степени разбавления метана водородом. Иными словами,
водород является как бы вполне инертным разбавителем, не потребляю-
щим энергию на себя. На самом деле, конечно, значительные количества
энергии разряда затрачиваются, например, на диссоциацию молекул
водорода на атомы, но, по-видимому, эта энергия в дальнейшем как-то
используется на реакцию крекинга.
Выше приведены случаи, когда удельная энергия однозначно опре-
деляет течение реакции. Это, однако, относится к уже сформировав-
шемуся разряду определенного типа и наблюдается не всегда. Слу-
чается, что изменение удельной энергии, например в результате уве-
личения мощности разряда или изменения состояния электродов и.
275
т. д., приводит к инои форме разряда, обладающей существенно иной
эффективностью по отношению к изучаемой реакции. Иначе говоря,
в этих случаях критерий удельной энергии недостаточен для описания
кинетики. Примером может служить кривая зависимости общей сте-
пени превращения метана от Uiv, полученная при опытах со смесями
метана и этилена (1: 1) при давлении 18 мм рт. ст. и силе тока около
U/ V, вт ч/л
Рис. 74. Зависимость общего превра-
щения метана и этилена в смеси от
удельной энергии (Р=18 мм рт. ст.)-,
1 — степень общего превращения этилена,
2 — степень общего превращения метана, 3 и
4—общее превращение метана, рассчитанное
по средним значениям (kt -\~k2) для двух
групп опытов
160 ма (рис. 74). Как видно, функ-
ция A — f(Ulv) для этилена описы-
вается одной общей кинетической
кривой первого порядка (11.4) с
^1+^2 = 0.500 л!вт-ч. В то же
время на кривой А для метана
имеется перегиб, связанный, по-
видимому, с изменением эффектив-
ности разряда. Возможно, увели-
чение эффективности является
следствием изменения состояния
стенок разрядной трубки и по-
верхности электродов (выделение
углерода). Опытные данные описы-
ваются двумя кривыми первого
порядка (показаны прерывистыми
линиями), соответствующими кон-
стантам с почти вдвое отличающи-
мися значениями: kY + kz = 0,0387
и kr + kz = 0,065 л1вт-ч.
§ 3. Кинетика и механизм реакций превращения
углеводородов при низких давлениях
в тлеющем разряде
Приведенные ранее данные по кинетике превращения метана от-
носятся в основном к формам разряда (дуге и тлеющему разряду при
большой силе тока), когда основным продуктом является ацетилен.
Эти условия интересны с прикладной точки зрения, но мало подхо-
дят для изучения промежуточных стадий и механизма реакции.
Изучение кинетики превращения простейших углеводородов —
ацетилена, этилена, этана (0,7—1,7 мм рт.ст.) и метана (до 3 мм рт.ст.)
— в тлеющем разряде при низких давлениях проведено на установке,
схема которой приведена на рис. 75. Непосредственно на выходе из
разряда продукты реакции конденсировались в ловушках при темпера-
туре жидкого азота и анализировались хроматографически.
Кинетика превращения ацетилена. На рис. 76 показана зави-
симость степени общего превращения ацетилена Ас2на от удельной энер-
гии. Сплошная кривая рассчитана по уравнению
дсан2 = 1 - е-МС//о) > (НЛО)
т. е. по первому порядку со средним значением k& — 0,0855 л!ет-ч.
Как видно, расчетная кривая удовлетворительно совпадает с данными
опыта. Реакция идет интенсивно и доступна для изучения только при
наименьшей из применявшихся сил тока (32 ма). Основными продук-
тами превращения ацетилена являются твердые полимеры коричне-
вого цвета. Среди газообразных продуктов найдены этан, этилен (сте-
Рис. 75. Схема установки для реакций превращения газообразных
углеводородов в тлеющем разряде низкого давления:
1 — разрядная трубка, 2 — электроды, 3 — манометр Маклеода, 4 — емкость для
хранения чистого углеводорода, 5, 6, 7 — манометры, 8 — реометр, 9, 10, 11 — си-
стема очистки углеводородов, 12, 13, 14, 15, 18 — ловушки, охлаждаемые жидким
азотом, 17 — отбор пробы конденсата, перегнанного из ловушек, для хроматогра-
фического анализа
пени превращения 7 не более 0,1 %), малые количества пропана и про-
пилена, а также газообразные производные ацетилена (более 10)
Изучалась также кинетика превращения ацетилена в смесях с
водородом (С2Н2 : Н2 — 1 :1; 1 : 1,8 и 1 : 5). Данные опыта тоже
удовлетворительно описываются уравне-
нием первого порядка того же вида, что
и выражение (11.10), при условии, что
v = Ос2н2, т. е. представляет собой пар-
циальную скорость протока ацетилена (л/ч
при нормальных условиях). В случае наи-
большего разведения (1 :5) лучше сохра-
няет постоянство константы второго по-
рядка. Если все же сравнивать скорости
реакции по константам первого порядка,
то на основании значений ki — 0,0085 (не-
разбавленный ацетилен), /г4=0,065 (1 : 1),
^4 = 0,050 (1:1,8) и & 4 = 0,031 л
С2Н2/вт-ч (1 : 5) можно говорить о тормо-
жении реакции распада ацетилена водоро-
дом. Этим объясняется его сохранение в ус-
ловиях электрокрекинга метана, когда аце-
тилен образуется разбавленным — на 1
Рис. 76. Зависимость
степени общего превра-
щения ацетилена от
удельной энергии. Кри-
вая вычислена по сред-
нему значению k =
= 0,086 л/вт-ч
277
объем ацетилена производится минимум 3 объема водорода. В опытах
при разбавлении водородом до 1,5 заметно увеличилось количество про-
дуктов гидрирования, особенно этана (тс,н, ~5%); тс,н4 «3%. Увели-
чилось также количество пропана, пропилена и газообразных произ-
водных.
О механизме превращения ацетилена. При обсуждении механизма
превращения ацетилена принимается во внимание, что в тлеющем раз-
ряде при низких давлениях, характеризующемся наличием высоких
электронных и низких молекулярных температур, имеются благоприят-
ные условия для образования значительных количеств свободных ра-
дикалов и атомов. В случае ацетилена возможны два направления рас-
пада молекул, возбужденных электронными ударами:
1) С2Н2 -> С2Н -J- Н, ЛН°= ИЗ— 115 ккал/моль
2) С2Н2 —> 2СН, Л№ = 230 + 2 ккал/моль
Обе реакции сильно эндотермичны, однако реакция 1 более вероят-
на и вполне может быть первичной стадией процесса *. Атомный во-
дород в свою очередь может вступать во взаимодействие с исходным
ацетиленом:
3) С2Н2 + Н С2Н3
4) С2Н2 + Н С2Н + Н3
В изученных условиях реакция 4 играет, по-видимому, более важ-
ную роль, чем реакция 3, ведущая к гидрированию ацетилена, так
как продукты гидрирования — этилен и этан — были найдены в нич-
тожных количествах. Радикалы С2Н, образовавшиеся по реакциям
1 и 4, вступают далее во взаимодействие с ацетиленом, которое ведет
в конечном итоге к полимеризации последнего:
5) С2Н+С2Н2-^ С4Н3
6) С4Н. -f- С2Н2 —> СдНБ и т. д.
В известной мере они могут участвовать также в образовании диа-
цетилена, найденного в продуктах реакции:
2С2Н С4Н ,
Возможен также дальнейший распад
2С2Н -> 2Са + Н2
под действием электронных ударов: частицы С2 были найдены спект-
роскопически при реакции ацетилена в разряде.
Выбирая наиболее вероятные процессы для кинетических расчетов,
имеем следующий перечень реакций для механизма превращения нераз-
бавленного водородом ацетилена:
fti
1) С2Н2 С2Н + Н
* Нужно заметить, что в подобных условиях происходит, например, диссо-
циация водорода на атомы с ДН° = 103 ккал!моль.
278
4) С2Н2 + Н 'X С2Н + Н2
k„
4- С2н2 —С4Н3
k, 1
7) Н — Н2
Здесь предполагается, что рекомбинация атомного водорода про-
исходит преимущественно на стенке, так как в условиях низкого дав-
ления тройное соударение, необходимое для рекомбинации атома во-
дорода в объеме, мало вероятно.
Обработка по методу стационарных концентраций дает следующее
выражение для общей скорости превращения ацетилена:
£[Щ.= + U4MW (П-11)
at \ Кц |С2Н2] + «7 /
Если предположить, что k7 существенно меньше (для случая кон-
центрированного ацетилена) произведения #4[С2Н2], то имеем наблю-
даемый на опыте первый порядок превращения ацетилена.
Добавляемый к ацетилену водород в тлеющем разряде интенсивно
диссоциирует на атомы.
Казалось бы, присутствие атомного водорода должно было увели-
чить роль реакции 4, что привело бы в конечном итоге к увеличению
скорости распада ацетилена. Однако из опытов следует обратное.
Дело, по-видимому, в том, что в присутствии большой концентрации
атомов водорода легко и быстро протекает реакция
8) С2Н + Н -> С2Н2
регенерирующая ацетилен. Эта реакция конкурирует с реакцией 5,
ведущей к конечным продуктам. Иначе говоря, происходит рекомби-
нация атомов водорода на ацетилене.
Таким образом, согласно предполагаемому механизму, превра-
щение ацетилена, разбавленного водородом, можно описать такими
реакциями:
1) С2Н2 -> С2Н + н'
4) С2Н2 + Н -> С2Н + Н,
8) С2Н + Н С2Н2
5) С2Н + С2Н2 > С4Н3
9) Н2 -> 2Н
7) Н -> -|-Н2
После обработки методом стационарных концентраций получаем
следующее выражение для скорости превращения ацетилена:
_ d [С2Н2] = ik Г 2fe4fe4 [С2Н2] + + fe4fea [Н2]
dt 6 22 L 2fegfe0 [H2] + 2fe4fe5 [C2H2p + fe5fe7 [C2H2]
. (11.12)
279
При больших [Ы2] и в числителе и в знаменателе главную роль
играют члены, содержащие концентрацию водорода, а всеми осталь-
ными членами можно пренебречь. В этом случае получается уравнение
второго порядка:
d [С2Н2] 2feBfe4
dt ~ ka [CaH2b
(11.13)
что и наблюдается на опыте.
U/V, вт-ч/л
Рис. 77. Зависимость степени об-
щего превращения этилена от
удельной энергии при различных
силах тока (лш):
I, ма I, ма
1 — 350 4 — 125
2 — 225 5 — 75
3—175 6 — 32
Кривая вычислена по среднему значе-
нию константы 1-го порядка
Кинетика превращения этилена. Этот процесс изучали при силах
тока 32; 75; 125; 175; 225 и 350 ма. На рис. 77 приведена зависимость
общей степени превращения этилена
от удельной энергии. Как видно,
данные для всех сил тока укладывают-
ся на одну кривую, вычисленную
по первому порядку [уравнение
(11.10)1 при среднем значении кон-
станты kr — 0,046 л!вт-ч. От расчет-
ной кривой заметно отклоняются
только точки, соответствующие наш
меньшей силе тока (32 ма). Основ-
ным газообразным продуктом реак-
ции является ацетилен; кроме него,
образуются этан, пропан, пропилен
и метан. Наблюдалась также значи-
тельная полимеризация этилена: от
10% при малых значениях Ulv до
80% при больших.
Как показало изучение кинети-
ческих кривых, лучшее совпадение
с опытом дала следующая кинетиче-
ская схема реакции:
Принимая во внимание определенный экспериментально первый
порядок превращения ацетилена, этилена и этана (см. ниже), напи-
шем систему уравнений для скоростей образования— разложения
этих углеводородов:
+ *• + *.) [С2Н4], (11.14)
d [Cd2f— = k3 [С2Н4] ~k. [С2Н2], (11.15)
d ~ = k2 [С2Н4] - ks [С2Нв]. (11.16)
280
Решение системы после преобразований и замены t на Ulv дает
следующие выражения для степеней превращения:
(Н.17)
(11.18)
(11.19)
где as = k3 + k9 + k2', a^ = и az== k8 — константы скоростей
общего превращения соответственно этилена, ацетилена и этана.
На рис. 78 в качестве примера приведены кривые для силы тока
125 ма, вычисленные по уравнениям (11.17), (11.18) и (11.19) с экспе-
риментально найденными константами
а2 — 0,013, а3 — 0,043 и = 0,030, а
также подобранными значениями ks =
— 0,030, k) = 0,009 и k2'— 0,004. Как
видно, экспериментальные данные хорошо
укладываются на расчетные кривые. По-
пытки расчета других схем, в частности
схемы, не учитывающей превращение эти-
лена непосредственно в конечные продук-
ты с константой fo,, не привели к удовлет-
ворительному описанию полученных на
опыте зависимостей.
О механизме превращения этилена в
тлеющем разряде при низком давлении.
При рассмотрении величин констант, опи-
сывающих данные опыта, можно видеть,
что основным направлением разложения
этилена является реакция образования
ацетилена. Кроме того, общее превраще-
ние этилена протекает по первому поряд-
ку. Этому наиболее отвечает молекуляр-
ный путь образования ацетилена, причем
активирование исходных молекул проис-
ходит вследствие электронного удара:
Г, 7»
100
70
00
50
НО
30
20
10
И
1
I
I
1
I
20 ЧО 00
u/v* вт-ч/л
1)
С2Н4 + е —> С2н4 -р е
С2н* С2н2 + н2
Можно представить, что образование
этана, описываемое меньшей константой
скорости, происходит путем ступенчатого
гидрирования этилена атомным водородом,
получающимся в результате диссоциации
Рис. 78. Зависимость
степеней превращения
этилена в конечные про-
дукты от удельной энер-
гии (/=125 лш). Кривые
рассчитаны по схеме,
приведенной на стр. 280:
^-(>-Дс2щ).^-7с2нг
5-Чн.
281
молекул водорода или каким-либо другим путем:
2) С2Н4 + Н -+ C2HS
3) С2Н5 + Н С2Н6
Что касается метана, то из-за недостатка экспериментальных дан-
ных трудно сказать что-либо определенное относительно механизма
его образования. По-видимому, радикалы СН3, которые могут обра-
зоваться по реакции
4) Н + С2Н5 -> 2СН3
далее рекомбинируют с атомным водородом, причем стабилизация обра-
зовавшейся молекулы происходит на стенке, так как тройное соуда-
рение в условиях наших опытов маловероятно.
Наличие в продуктах крекинга пропана и пропилена можно объ-
яснить следующими реакциями:
5) СН3 + С2НБ С8Н8
6) СН3 + С2Н3 -> С3Не
Радикал С2Н3 может возникнуть в результат как прямого дегид-
рирования молекулы этилена, возбужденной электронным ударом
7) С2н; С2Н3 + Н
так и реакции
8) С,Н4 + Н С2Н3 + Н2
Кроме того, при рассмотрении кинетических кривых ус3н„ и ус3н,
можно предположить, что пропилен образуется путем дегидрирова-
ния пропана:
9) С3Н8 С3Н8 + На
Так как в зоне тлеющего разряда при низких давлениях могут
иметь место самые разнообразные энергетические условия и может
происходить активация молекул этилена не только путем столкно-
вения с электронами, обладающими различными запасами энергии,
но и просто термическая актива-
Рис. 79. Зависимость степеней прев-
ращения этана в различные продук-
ты от удельной энергии; I — 350 ма
ция, наряду с перечисленными
выше реакциями может протекать
по второму порядку и молекуляр-
ная полимеризация этилена.
Кинетика превращения этана.
Кинетика превращения этана изу-
чена при тех же силах тока: 32,75,
125, 175, 225 и 350 ма. Основным
продуктом здесь является также
ацетилен. Кроме него, образуются
метан, этилен, пропан, пропилен,
а также твердые и смолообразные
282
продукты. Степень превращения этана в них составляет несколько
процентов в опытах с малыми силами тока и достигает 70—80% при
больших силах тока и степенях общего превращения 80—90%.
На рис. 79 приведены экспериментально найденные при 350 ма
зависимости от удельной энергии степеней превращения у этана до
ацетилена, этилена, пропана и пропилена. Как видно, все у происхо-
дят с увеличением U/v через максимум. Не показанная на рисунке
зависимость степени общего превращения этапа от удельной энергии
выражается двумя кривыми: одна для больших и другая для меньших
сил тока. Таким образом, функция Д — f(U/v) не однозначна. Уравне-
ние (11.10) первого порядка хорошо оправдывается при больших си-
лах тока. Для кинетического описания превращений этана установ-
лена/следующая схема:
Выписывая по первому порядку уравнения скоростей обра-
зования— разложения этана, этилена и . ацетилена [по типу (11.3),
(11.4) и (11.5)1 и затем, интегрируя, получаем зависимости степеней
превращения от U/v:
(11.21)
в которых а2, а3 и а4 — константы общего превращения этана, эти-
лена и ацетилена, а
При расчетах по формулам (11.20), (11.21) и (11.22) брались эк-
спериментальные значения а2 и а3, а^, k3 и ka взяты из расчетов рас-
пада этилена, а величины k2, kB, k6 подобраны так, что их сумма рав-
нялась опытному значению а2.
Как видно из рис. 80, кривые, вычисленные в качестве примера
Для 350 ма, хорошо совпадают с экспериментальными точками. Кри-
283
вые этого рисунка рассчитаны со значениями:
о2— £3 + £в 4- £е = 0,018; as = k% 4- kg = 0,05;
^=<4= 0,02; k2 = 0,005; k6= 0,006; ks= 0,007;
^7 = 0,03 и kB = 0,02 л/вт-ч.
Проводились расчеты и по другим схемам, а в частности по такой,
когда весь ацетилен получается из этана через промежуточное обра-
зование этилена (k6 = 0). Однако ни
Рис. 80. Зависимость сте-
пеней превращения этана в
конечные продукты от
удельной энергии (/ =
= 350 ма):
/ — (1 — Д ), 2 — к ,
3 — 7 . Кривые рассчитаны по
С2Г14
схеме, приведенной на стр. 283
при каких значениях констант (кроме
отрицательных) невозможно было до-
биться совпадения с данными, получен-
ными в опыте. Также не увенчались
успехом расчеты схемы без участия кон-
станты k8. Поэтому можно полагать, что
приведенная выше схема отражает ре-
альную совокупность последовательно-
параллельных реакций превращения
углеводородов при разложении этана в
разряде.
Обсуждение механизма превращения
этана. Наиболее ествественными пред-
ставляются следующие активационные
процессы, протекающие при столкно-
вениях с электронами:
1) С2Нб + е —> 2СН3 + е,
± 2 ккал /моль
2) С2Нв + е-+ С2Н5 + Н + е, ЛЯ = 97 ±
± 1 ккал /моль
Получающиеся в результате этих
реакций атомный водород и радикал
СН3 взаимодействуют с исходными молекулами этана:
3) Н + С2нв-> С2Н5 + Н2
4) СНд -р С2Н$ —>- С2Н6 4- СН<
снова давая этильные радикалы и метан, найденный в продуктах реак-
ций. Энергии активаций реакций 3 и 4, по данным Стиси, не превышают
8 ккал/моль.
Образование этилена может происходить вследствие дальнейшего
возбуждения этильного радикала в разряде и распада его по уравне-
нию
5) С2Н5 4-7-> С2Н44-Н4-е
Тепловой эффект этой реакции равен ~ 40 ккал!моль, а энергия
активации, по-видимому, не превышает 43 ккал!моль. Не исключена
также возможность образования этилена путем молекулярного де-
гидрирования этана
6) С2Нв —>- С2Н4 4- Н2
284
на что указывали некоторые авторы, изучавшие термический распад
этого соединения.
«Непосредственное» образование ацетилена возможно по следующим
реакциям:
7) С2НБ -р е —> С2Н3 -р Н2 4- е
8) С2Н3 +7С2Н2 + Н + е
причем предшествующая активация радикалов происходит в резуль-
тате электронных ударов.
Пренебрегая всеми реакциями с участием двух радикалов вслед-
ствие их малых концентраций по сравнению с исходным этаном и учи-
тывая рекомбинацию водорода на стенке, получаем ряд реакций, опи-
сывающих механизм превращения этана:
С2Нв -р е —> 2СН3 -р е
4- k2
С2Нв -р е —>- С2НБ + Н + е
k,
Н + С2Нв С2Н5 + Н2
kt
СНз + С2Нв —>- С2НБ + СН4
4- *6
С2НБ + е —>- СаН4 + Н + е
4- ft.
С2НБ -р е —> С2Н3 + Н2 + е
4— ft.
С2Н3 + е —> С2Н2 + Н + е
ft>4 1
Н —Н2
В этом механизме основную роль играет активация молекул и ра-
дикалов электронным ударом с последующим распадом возбужденных
частиц. Применение к перечисленным реакциям метода стационарных
концентраций дает следующее простое выражение для скорости рас-
пада этана:
.dI.y4=(3^ +Ъ) [CaHe] + 2k3 h±h [СаНе]2>
ut
Таким образом, в зависимости от условий реакция может идти
как по первому, так и по второму порядкам.
Кинетика превращения метана. Кинетика превращения метана
изучалась также при силах тока 32, 75, 125, 175, 225 и 350 ма. Опыты
проведены как при низком (1,2—1,3 мм рт. ст.), так и при более
высоком давлении (~3 мм рт. ст.) Основными продуктами превра-
щений метана являются этан, ацетилен, этилен, пропан, пропилен
и твердые вещества.
На рис. 81 показаны зависимости степеней превращения у метана
до различных продуктов от удельной энергии, полученные при силе
тока 225 ма. Главный вывод, следующий из этого графика и подобных
285
-ему при других силах тока, состоит в том, что основным
образным продуктом
О 40 ВО 120 160 200 519
и/У, Вт-ч/л"
Рис. 81. Зависимость степеней превра-
щения метана в конечные продукты от
удельной энергии (Р = 1,2 — 1,3 мм
рт. cm., I = 225 ма)
г а з О-
превращения метана
является этан. Кривые
ус2н„ с ростом удельной энергии
проходят через максимум, по-
ложение которого сдвигается с
уменьшением силы тока в сто-
рону больших U/v, а высота
его возрастает, достигая значе-
ния у — 23 %. Таким образом, в
изученных условиях почти чет-
верть исходного метана превра-
щается в этан. Ацетилен являет-
ся лишь вторым по значению
продуктом. Степени превращения
до ацетилена '[с2п2 в зависимос-
ти от U/v также проходят через
максимум, но в отличие от этана максимальные выходы возрастают с уве-
личением силы тока. Однако наибольшая в этих условиях величина
не превышает 16%. Тем не менее с увеличением силы тока, т.е.мощности
разряда, намечается тенденция к изменению соотношения в сторону
преобладания выхода ацетилена. Это наблюдение подтверждено и
опытами, проведенными при давлении 3 мм рт. ст. Здесь при равных
силах тока значительно возросло напряжение на электродах, а сле-
довательно, и мощность разряда. Главным продуктом стал ацетилен.
Как известно, при еще более высоких давлениях (28—36 мм рт.ст.)
этан практически изчезает из продуктов реакции. Возвращаясь к
рис. 81, отметим, что этилена в продуктах реакции значительно меньше,
чем этана и ацетилена. Высота максимума кривой усдц = fQJ/v)
уменьшается от 4,5% при 350 ма до 1,7% при 32 ма.
Таким образом, изученные условия благоприятны для образования
этана. Можно было бы думать, что по крайней мере здесь реализуется
кинетическая схема последовательных превращений
сн4 ^;с2нв с2н4 с2н2 с + н
предложенная Л. Касселем в 1930 г. и используемая в ряде работ
до настоящего времени. Однако это не так. Уже сопоставление выхо-
дов этана и этилена говорит в пользу возможности их независимого
образования. Попытки же детального описания зависимостей сте-
пеней превращения метана до основных продуктов от удельной энергии
приводит к следующей схеме последовательных и параллельных реак-
ций:
Тв. npofl.jH2jC3HglC3H6
286
По этой схеме метан реагирует по трем параллельным направлени-
ям: превращение в этан (kJ и «непосредственные» превращения, т. е.
без образования устойчивых промежуточных продуктов, в этилен
(kJ и ацетилен (kJ. Превращения образующихся этилена, этана и
ацетилена предполагаются аналогичными описанным ранее в кинети-
ческих схемах, найденных для реакций этих углеводородов.
Принимая для всех реакций первый кинетический порядок, пишем
уравнения скоростей реакций:
----+ + (11.23)
at
= Y *1 [CHt] - (k2 + kJ [C2He], (11.24)
d [(?H4 = 4 k, [CH4] + k2 [C2He] - (k3+kj [C2H4], (11.25)
at 2
^ №J.=_Lfe5 [CHJ + ke [C2He] + MC2Hd-fe4[C2H2]... (11.26)
at 2
Решение этой системы дает (при замене t на U!п) следующие выра-
жения для степеней превращения углеводородов:
1 —А
(И-27)
/О и
1 kt -а‘—
(11.28)
9 и
°1 --- °1 bl + b2 °* О I
------------------------------------е т
(а2 — щ) (а3 — щ) (о4 — щ)
°2 — а2 ^1 + t>2 ~а2 ~ — а3 + Ь2
---------------------------— £ иг --------
(«1 — «г) (а3 — а2) (ал — а2)---------------------------------------------------------(at — cs) (а2 — а3) (а4 — а3)
а4 — с4 bt + Ь2
(аг — aj (а2 — aj (as — о4)
(11.30)
287
Здесь для констант скоростей общего превращения метана, этана,
этилена и ацетилена взяты обозначения:
ai — fei 4- k3 + kj, с2 — k% + fee,
£3 = feg 4" feg и Щ = kj,, a bg = O2 + ~ ,
ki
, , , k^kg + fegfe? , . felfeeC2 4~ kgkqbg
bi = a2 + as 4-------------------------, b2 = a2c3 4- ------------------------------
fee fee
Таблица 33
Кинетические константы (л1вт-ч),
найденные для реакций превращения метана
в тлеющем разряде низкого давления
Обозначения констант
при /=225 ма-,
р=1—2 мм рт.ст.
при 7=350 ма-,
р=3 мм рт. ст.
а1—fel4*fee4*fe7
fel
fee
fe,
fi!2==fea4'fee
fe2
fee
^,3=fes4_feB
k3
fee
0,028
0,0185
0,006
0,0035
0,018
0,008
0,010
0,040
0,030
0,010
0,020
0,044
0,021
0,016
0,007
0,009
0,005
0,004
0,020
0,020
0,000
0,004
T,%
/5
10
5
0
w во во 100
of • Z
U/V, вт-Ч/л
Рис, 82. Зависимость степеней
превращения метана в конечные
продукты от удельной энергии:
/-1сгнв* 2“7С2Н2’ 3-1СгНв'
Пунктирные кривые рассчитаны по схеме,
приведенной на стр. 286
По формулам (11.27), (11.29) и
(11.30) были вычислены кривые
убыли метана и изменения степе-
ней его превращения от U! v. При-
мер расчета кривых приведен на
рис. 82. Значения использованных
констант приведены в табл. 33.
Как видно из рис. 82, рассчи-
танные кривые вполне удовлетво-
рительно совпадают с эксперимен-
тальными данными.
Были также сделаны попытки
расчета других схем превращения
метана (в частности, последова-
тельной схемы Касселя), схем без
участия или k5, или k7, или ke.
288
Однако ни при каких значениях констант невозможно было до-
биться совпадения экспериментальных и расчетных кривых.
Таким образом, в изученных условиях существуют 4 пути образо-
вания ацетилена из метана;
1) «непосредственно» из метана (с константой &5);
2) через этан, минуя этилен (с константами fej и &6);
3) из этилена, образованного «непосредственно» из метана (k7 и #3);
4) через этан и этилен в качестве промежуточных продуктов (klt
kz, k3)
Расчеты 'fc2n2 по уравнениям, соответ-
ствующим каждому из этих путей, при-Тсгн2’ %
ведены на рис. 83. Как видно, основная
часть ацетилена при электрокрекинге ме-
тана даже в условиях, благоприятных
для образования этана, приходится на
первый путь, связанный, по-видимому,
лишь с неустойчивыми промежуточными
продуктами типа радикалов или ионов.
Несколько меньшее значение имеют второй
Рис. 83. Сравнение различных путей образова-
ния ацетилена из метана по их вкладу в общую
степень превращения в ацетилен:
О — общая кривая по схеме, приведенной иа стр. 286;
k$ kt kt kt kt
I — CH4 -> C2Ha 2 — CH4 CsHe -> C„H,
kt kt kt k\
3 — СЩ —> C,H4 -> C2Hj 4 — сн4 ->C2Ha
итретий пути и только небольшая часть ацетилена, примерно одна де-
сятая, даже в изученных «мягких» условиях, образуется по после-
довательной схеме Касселя, т. е. через этан и этилен. Из полученных
данных также следует, что в более «жестких» условиях при повышенных
Давлениях и силах тока соотношение констант скоростей в схеме
(стр. 287) меняется так, что значение последовательной схемы сво-
дится к нулю и основную роль начинают играть радикальные процессы
«непосредственного» преврвщения метана в ацетилен.
§ 4. Синтез окиси азота из воздуха и азото-кислородных
смесей. Разложение окиси азота
Кинетика обратимой реакции
N2 -р Оа ч—~ 2NO
в электрическом разряде была впервые изучена С. С. Васильевым,
Н. И. Кобозевым и Е. Н. Ереминым.
Вывод основного уравнения можно представить так. Пусть х—кон-
центрация окиси азота, мало изменяющиеся концентрации азота и
Ча 11—293
289
кислорода (вследствие малости х) включим в константу /гр, у — кине-
тический порядок разложения окиси азота. Тогда
-----= kiU — k2Uxf . (11.31)
dt
Как показывает опыт, в большем числе случаев лучше оправды-
вается первый порядок разложения NO, т. е. у = 1; в других случаях
опытным данным лучше отвечает у = 2. При допущении второго по-
рядка интегрирование уравнения (11.31) при постоянной мощности U
ведет к следующему результату:
или
/ ki
1 ( ь ) + х
k2Ut =------!----In /-------------
/ fei \*/* /
2 — — — X
\ k2 / \ k2 j
[ kl у/г i_e-2(W/«W
x= I-----I •------------------.
\ kz J 1 + e-2 <*»*») '*ut
(11.32)
(11.33
Заменив, как и ранее, в (11.33) время реакции t на 1/о (ч/л), полу-
чим окончательно
-2 (М2)’/« —
—1—.е-------------—. = % NO.
—2 (Мг)*/* —
1 + е
(11.34)
NO миль/кВт-ч NO, о5. 7„
Удельная энергия, Вт-ч/л
Это уравнение согла-
суется с предельными ус-
ловиями, характеризующи-
ми полученную в опыте за-
висимость процента окиси
Рис. 84. Зависимость концент-
рации окиси азота (кривые 1 и
3) и энергетического выхода
(кривые 2 и 4) от удельной
энергии
азота от удельной энергии. В самом деле, для случая, когда U/v ->оо,
имеем
(%NO)o3 = x00 = (M/’. (Н.35)
т. е. достигается стационарное состояние, которое для кривых 1 и 3
рис. 84 характеризуется величинами 11,4 и 8,3 об. % NO. Можно по-
290
казать, что при малых удельных энергиях х % , т. е. в соот-
V
ветствии с рис. 84 пропорционален Ulv. Для вычисления констант
необходимо знать по меньшей мере две точки кривой. Стационарная
концентрация дает в соответствии с вьц ажением (11.35) отношение kjk^.
Подставляя последнее в формулу (11.34) и используя известную кон-
центрацию при каком-то промежуточном значении U/v, находят ks.
Так, для данных рис. 84 в среднем было получено:
Состав исходной смеси kt k,
50 об. % О2 + 50 об. % N2 ............... 2,58 0,0199
Воздух.................................... 1,88 0,0273
С этими значениями констант и вычислены-кривые рис. 84, как
видно, удовлетворительно совпадающие с экспериментальными точ-
ками. Кривые 2 и 4 зависимости энергетического выхода ст удельной
энергии вычислялись при этом из соотношения
а =------— моль NO{квт-ч. (11.36)
• 2,24(--1
\ v )
Следует отметить, что приведенные здесь значения констант и
стационарных концентраций окиси азота характерны лишь для дан-
ных условий опыта. В других условиях могут получиться иные зна-
чения. Например, в более широкой трубке стационарные концентра-
ции, т. е. значения. 1/2, меньше. Это, по-видимому, указывает
на большую роль гетерогенных процессов в узкой трубке. Кроме того,
стационарные концентрации NO зависят от давления и от силы
тока.
Равным образом, как уже упоминалось, разложение окиси азота
в разряде чаще идет по первому порядку. В этом случае интегрирование
(11.31) приводит к следующей зависимости (после замены t на 1/п):
В предельных случаях при
и при
х =
х= k
(11.37)
(11.38)
(11.39)
Х
т. е. большим удельным энергиям соответствует предельная концентра-
ция окиси азота.
В начальной же области имеется пропорциональная зависи-
мость.
1/2 Н*
291
г
Рис. 85. Диссоциация
водорода на нормальные
атомы при электронном
ударе
§ 5. О механизме активации молекул
в электрическом разряде
Специфичность химического действия электрических разрядов
в первую очередь объясняется тем, что энергия, подводимая к разряду,
в первой стадии своего превращения концентрируется в электронном
газе. При этом в связи с большим различием масс электронов и молекул
передача энергии от электронов к молеку-
лам путем упругих столкновений происхо-
дит медленно. Поэтому средняя энергия
электронов может оказаться значительно
больше средней энергии нейтральных моле-
кул и тяжелых ионов. Это различие сред-
них энергий иногда характеризуют, припи-
сывая электронному и молекулярному га-
зам неодинаковые температуры, что спра-
ведливо при условии применимости к
электронному газу закона распределения
Максвелла-Больцмана. Когда электронная
«температура» существенно выше молеку-
лярной, говорят об неизотермической плаз-
ме разряда, в которой существуют условия
образования сверхравновесных концент-
раций продуктов реакций. Примером это-
го может служить образование окиси азо-
та в концентрациях до 11 об. % (§4),
что примерно вдвое превосходит макси-
мально возможные термодинамически равновесные концентрации* *.
Энергия электронного газа передается при столкновениях электро-
нов с молекулами, при этом происходит возбуждение, ионизация, а
также диссоциация последних.
Можно думать, что непосредственная диссоциация молекул при
столкновениях с электронами и появление высокоактивных химически
свободных атомов и радикалов играет существенную роль при реак-
циях в разряде, особенно при низких давлениях. Так, представляется
очень вероятным механизм диссоциации водорода, иллюстрируемый
рис. 85. При ударе электрона ** происходит электронное возбужде-
ние молекулы, переходящей из нормального синглетного состояния
xSg в триплетное 32g. Для этого электрон должен обладать мини-
мальной энергией порядка 11,4 эв, что соответствует «температуре»
85 000 К- Так как обратный самопроизвольный переход запрещен, то
молекула, с верхнего уровня совершает разрешенный переход в
* С повышением температуры равновесная концентрация окиси азота, об-
разующейся по уравнению N2 + О2 «t 2NO проходит через максимум вслед-
ствие диссоциации О2 и N2.
* * Квантовые запреты — правила отбора — при электронных ударах не
соблюдаются столь строго, как при поглощении и испускании света.
292
неустойчивое состояние 32„, диссоциирует на нормальные атомы и
излучает избыток энергии. Таким образом, например в тлеющем раз-
ряде при низком давлении и средней молекулярной температуре (около
800°), степень диссоциации водорода может достигать стационарных
значений, близких к единице. Равновесная степень диссоциации во-
дорода составляет при 800 К около 10~10. Схематически процесс дис-
социации можно представить уравнением
Н2 + е —> Н + Н + е
Можно предположить, что подобный или близкий к нему механизм
«электронной активации» играет существенную роль во многих слу-
чаях. Прямым указанием на это является наблюдающийся для самых
разнообразных реакций в разрядах первый кинетический порядок.
Так, в рассмотренных ранее механизмах превращения углеводородов
в тлеющем разряде при низких давлениях наиболее медленными опре-
деляющими скорость процессами считаются реакции
С2Н2 + е —>- С2Н Н + е
С2Н4 4* с “-* С2Н2 -|- Н2 Т е
С2Нв + е —> 2СН3 + в
С2Нв 4* е —>• С2Н6 + Н + е
Диссоциация при электронном ударе предполагается равным обра-
зом и при синтезе озона
О2 4- е -> 20 4- е
и при синтезе перекиси водорода. Однако это не единственно возмож-
ный механизм химической активности молекул электронным газом.
При более высоких давлениях становится вероятным столкновение
электронно-возбужденных молекул с нормальными и передача энергии
путем «удара II рода», сопровождающегося возникновением колеба-
тельно-возбужденной молекулы, пли даже ее полной диссоциацией.
Схематически обсуждаемый механизм можно представить так:
А2 4- в —А2 4- в
А2 4-В2 —^2 4- В <—> В
или
А2 4" В2 —>- А2 4- В 4- В
Здесь Аг — электронно-возбужденная’молекула; В«—>В — колеба-
тельно-возбужденная молекула.
Приведенная схема представляет основу и «энергетического ката-
лиза» в разряде, предложенного как механизм активации в указанной
выше работе Н. И. Кобозева, С. С. Васильева и Е. Н. Еремина.
10—293
293
Примером процесса передачи энергии ударом 11 рода может служить
процесс, происходящий при разряде в смеси аргона с кислородом:
Аг* (ЗР) + О2 (3Х) Ar (1S) + О (W) + О (1£)
когда при соударении с возбужденным аргоном молекула кислорода
диссоциирует на атомы. Известно также, что присутствие паров ртути
сенсибилизирует диссоциацию молекул водорода при электронных
ударах. Так, в отсутствие ртути диссоциация заметна лишь при энер-
гии электронов не менее 11,4 эв, а в ее присутствии — при 7,7 эв. Это
объясняется следующей последовательностью процессов:
«(T.y^ + HgfesSi) Hgiy^+efOas)
Hg(73Si) -> Hg(6 3Р°) +/tv (4047 А или 3,06эв)
Hg(63Pg) (4,64 ас) + H2(l^g) -> 2Н + Hg(1S0)
Образовавшийся во второй стадии метастабильный атом ртути
в состоянии 63Р°, имеющий энергию возбуждения 4,64 эв, в третьей
стадии затрачивает свою энергию на диссоциацию молекулы. Этот ме-
ханизм в известной степени подобен механизму диссоциации водорода
фотосепсибилизировапной ртутью в известных опытах Франка и Карио.
Другими экспериментальными основаниями теории энергетическо-
го катализа являются спектроскопические исследования, а также сен-
сибилизирующее действие различных добавок при реакциях в элек-
трических разрядах. Так, наблюдалось значительное увеличение
выхода ацетилена при электрокрекинге метана в тлеющем разряде
в присутствии ртутного пара. Механизм такого «каталитического»
действия ртутного пара состоит, вероятно, также в первичном образо-
вании метастабильного атома ртути и последующей сенсибилизи-
рованной диссоциации молекулы метана:
Hg (б3Р°) + СН4 СН3 + Н + Hg (iS0)
Изучено также действие паров ртути и натрия на разложение
аммиака в тлеющем разряде, а также влияние паров ртути цинка и
кадмия на синтез NH3 из азота и водорода. Как оказалось, сенсиби-
лизирующим действием обладают в обоих случаях лишь пары ртути,
причем решающая роль и здесь отводится метастабильному атому (в
дальнейшем обозначенному символом Hg*). Первая стадия сенсибили-
зированного разложения аммиака изображается уравнением
Hg*+NH3 NFk + H + Hg
Синтез аммиака, как предполагается, осуществляется при взаи-
модействии возбужденного азота N2* с атомами водорода и роль ртути
состоит в сенсибилизации образования последних. В целом процесс
в присутствии ртути изображается схемой:
Hg + е -> Hg* + е
n2 + 7 -> N2 +е
Возбуждение электронным ударом
294
Hg* + H2 -> H + H + Hg
N* + Н NH + N
NH + H2 -> NH3
N + H2 —> NH + H и t. д.
Интересно рассмотреть еще один случай положительного влияния
добавки на реакцию в разряде, а именно увеличение равновесно-
стационарных выходов озона в присутствии азота. Здесь роль энер-
гетического катализатора играет, вероятно, электронно-возбужденная
молекула азота в метастаби льном состоянии N2*, передающая путем
удара II рода энергию молекуле кислорода;
N2 + о2 —> о + о + N2
Известно также активирующее действие аргона и паров воды
на реакцию образования перекиси водорода в барьерном разряде.
Эти добавки также, вероятно, являются энергетическими катализа-
торами и влияют на диссоциацию молекул водорода.
Таким образом, по теории энергетического катализа значительную
роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приве-
денных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно-
возбужденные атомы и молекулы, главным образом, вероятно в ме-
тастабильном состоянии. Аналогия с катализом здесь та, что частицы
в электронно-возбужденных состояниях непосредственно в акте хими-
ческого взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками
энергии от электронного газа плазмы разряда активируемым молеку-
лам, облегчая таким образом образование активных состояний. Отли-
чие от обычного катализа состоит в достижении при действии энерге-
тического катализатора более высоких равновесных (равновесно-
стационарных) концентраций продуктов реакции. В приведенных при-
мерах роль энергетических катализаторов играют атомы и молекулы
добавок. Это, вероятно, не обязательно. Аналогичную функцию могут
выполнять и электронно-возбужденные состояния самих участников
реакции, передавая энергию при ударах II рода молекулам, себе
подобным, или молекулам других участников реакции. Например,
при синтезе аммиака представляется вероятным процесс
N* + Н2 Ns + Н + Н
в котором роль энергетического катализатора играет молекула азота.
Как уже указывалось, также не обязательна, вероятно, во всех случаях
крайняя степень активации, выражающаяся в диссоциации на атомы,
в других случаях при ударах II рода, а также иными путями могут
появляться молекулы в состоянии, близком к диссоциации, т. е. нахо-
дящиеся на высоких уровнях колебательного возбуждения. Такие моле-
кулы также могут быть химически активными. Так, например, при
окислении азота рассматривается как активационный процесс
N'2 4* N2 —> N2 Т N <-> N
при котором электронная энергия одной молекулы азота N2 превра-
щается в колебательную энергию другой молекулы азота N -*—> N.
10*
Глава 12
О КИНЕТИКЕ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ
§1 . Влияние растворителя на скорость
химических реакций
Значительный интерес представляет сравнительное изучение ско-
ростей одной и той же реакции в газовой фазе и в среде различных рас-
творителей. Реакций, которые можно было бы изучать как в газовой
среде, так и в растворах, не очень много, но они есть и к числу наи-
более изученных относится разложение пятиокиси азота
N2Og —N2O4
представляющее собой классический пример мономолекулярной реак-
ции. В табл. 34 приведены некоторые данные, свидетельствующие о
весьма малом влиянии растворителя на скорость этой реакции.
Для химически инертного растворителя этого можно было ожи-
дать, если считать, что роль молекул растворителя сводится к под-
держанию распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно,
термически равновесной концентрации активных молекул. Однако в
некоторых других растворителях — азотной кислоте и дихлорпро-
пане — пятиокись азота разлагается приблизительно в 25 раз медлен-
нее и энергия активации увеличивается примерно до 28 300 кал!моль.
Возможно, что в этих растворителях молекулы образуют с раствори-
телями какие-либо комплексы, в известной мире стабилизирующие пя-
тиокись. Однако в растворе Ы2О4 как будто наблюдается несколько
большая скорость (табл. 34).
Таблица 34
Постоянные уравнения Аррениуса для разложения пятиокиси
азота в газовой фазе и в различных растворителях при 20°С
Растворитель Постоянные Аррениуса ь раствор ^газ
А» сек~~г • 10~18 Е^кал/мсль
Газовая фаза 4,5 24 500 1,00
Четыреххлористый углерод 2,8 24 100 1,24
Хлороформ 6,4 24 600 1,45
СН2С1СН2С1 4,1 24 400 1,26
СНС12СНС12 10,4 24 100 1,24
СН3СНС12 12,5 24 900 1,70 '
Вг2 2,5 24 000 1,14
ch3no2 3,1 24 500 0,81
ы204 16,3 25 000 1,82
296
В качестве еще одного примера малого влияния растворителя на
скорость реакции можно привести данные для разложения окиси хлора:
2С12О -+ 20 2 + О2
Вообще говоря, кинетика этого процесса довольно сложна: в начале
реакция идет медленнее, а затем ускоряется, причем обе стадии про-
текают по второму порядку с одной и той же энергией активации.
В табл. 35 сопоставлены скорости этой реакции в газовой фазе и в
растворе четыреххлористого углерода.
Таблица 35
Сравнение скоростей реакции 2С12О->2С12-РО2 в газовой фазе и в растворе
четыреххлористого углерода
Концентрация С12О, моль] л г, с т20—60%’ MtiH т раствор* ^газ
в растворе в газе
0,224 70,7 50 47,5 1,05
0,115 71,0 105 90,5 1,16
0,115 59,8 257 225 1,14
0,126 69,8 83 90,5 0,92
0,095 69,7 100 122 0,82
0,120 80,1 55 44 1,25
0,120 75,3 54 61 0,89
0,120 65,2 139 137 1,02
0,120 -60,1 200 211 0,95
Собственно, ввиду некоторых трудностей определения констант ско-
ростей сравнивается время, необходимое для увеличения степени пре-
вращения С12О от 20 до 60%. «В пределах ошибок опыта скорости в
растворен газе совпадают. Отношение траствор/тгаз равняется в среднем
1,02. Энергия активации Ераствор и Егаз равны соответственно 20 300 и
21 000 кал!моль, т. е. также почти совпадают. Однако часто можно
наблюдать и значительное влияние растворителя. Так, озон в газовой
фазе разлагается по второму порядку с энергией активации
28 000 кал!моль. В четыреххлористом углероде, во-первых, изменяется
порядок реакции — становится первым. Во-вторых, реакция при равных
концентрациях (1,5-10“3 моль!л) и температурах (71 и 55° С) ускоря-
ется в 30—40 раз. Возможно, что присутствие растворителя в этом слу-
чае играет ту же роль, что и повышение давления самого реагирующе-
го газа, поддерживая мономолекулярную константу в соответствии со
схемой Линдемана (гл. 7, § 2) на уровне предельной. Однако следует
отметить, что примерно 5,5% озона участвует в побочной реакции с
СС14, образуя хлор, фосген и кислород. Поэтому не исключено и ко-
ренное изменение механизма.
297
§ 2. Применение теории столкновений
к бимолекулярным реакциям в растворах
^Элементарная теория столкновений бимолекулярных газовых реак-
ций [см. гл. 7, уравнения (7.12) и 7.16)] даст следующее выражение
для константы скорости:
__ Е
. .. кт
k = Zoe ,
где Zo выражает частотный множитель, равный
7 _ aadIb 1 , 1 YZ* 1 ,
zo----------—77— +------------ > л моль-сек.
1000 [ \ М )
По этой формуле Мелвин—Хьюз вычислил значения Zo для большого
числа реакций второго порядка в растворах и сравнил их с найденными
опытным путем предэкспонепциальными множителями уравнения Арре-
ниуса. В табл. 36 приведены некоторые полученные этим путем данные.
Таблица 36
Сравнение вычисленных и наблюдаемых скоростей некоторых бимолекуляр-
___________________ ных реакций в растворах
Реакция Раство- ритель л/моль* сек Zu,-IO-’1 л/моль* сек E, ккал/моль ^ВЫЧ
^набл
C-H3ONa + 1,2,4-С1С6Н3 (NO3)2 CH3OH 1,91 2,42 17,45 1,3
C2H6ONa+l ,2,4-С1С6Н3(МО3)й C2HBOH 1,80 2,39 16,76 1,3
C2H5ONa+CH3I C2HBOH 2,42 1,93 19,49 0,8
C2HsONa+C2H5I C2H6OH 1,49 2,23 20,65 1,5
C2H5ONa+CeHBCH2I C2HBOH 0,15 2,17 19,90 14,5
CeH5ONa+C3H7I C2H5O1I 3,53 2,31 22,45 0,7
С6НьО№4-изо-С3Н71 C2HBOH 1,74 2,31 22,10 1,3
CeHB<JNa4-C1BHg8l C2HBOH 2,78 2,92 22,43 1,0
CeH6CH2ONa+C4H9I C2H6OH 2,92 2,43 21,56 0,8
С6НвСН2ОМа+изо-С4Н81 C2HBOH 2,45 2,43 21,35 1,0
CeH5CH2ONa+Cl6H33I C2H5OH 1,26 3,12 21,09 2,5
o-CH3CeH4ONa+CH3I C2HBOH 1,30 1,99 21,18 1,5
?4-CH3C6H4ONa+CH3I C2H8OH 2,27 1,99 19,49 0,9
p-CH3CeH4ONa+CH3I C2HBOH 8,49 1,99 20,9 0,2
S-C10H7ONa+C2H6l CH3OH 0,1 2,21 21,01 22,1
i-C10H7ONa+C2H6I C2H6OH 0,11 2,21 19,84 20,1
J-QoH.ONa+QHel C3H7OH 0,40 2,21 21,30 5,5
CH3ONa -J-o- C6H4( NO2)2 CH3OH 6.И 2,48 20,59 0,4
gON a o - C6H4(N O2) 2 C2HBOH 3,03 2,45 20,48 0,8
(CH3)2SO4+NaCNS CH3OH 0,19 1,91 17,36 10,0
ch2icoo-+c6h8o- H2O 0,4 1,85 21,01 4,6
CH2ICOOH+C1- H2O 7,9 2,66 22,85 0,3
CH2ICOOH+CNS- II2O 0,4 2,17 18,19 5,4
CH2OHCH2C1+OH- H2O 25,5 2,78 19,87 0,1
CH3(CH2)3Cl+r (CH3)2CO 2,54 1,64 23,5 0,7
CeHftCO(CH2)2Cl+I- (CH3)2CO 10,5 1,88 22,16 0,2
CH3S(CH2)2C1+1- (CH8)2CO C2H5OH 0,085 1,57 20,74 18,5
C2H6Br+OH- 4,30 3,86 21,4 0,9
СзНвВг24-1~ CH3OH 1,07 1,39 25,10 1,3
CH2C1COOH+OH- /СН2Ч H2o 4,55 2,86 25,85 0,6
C6H4< )O + OH~ \co/ H2o 41,7 2,93 12,50 0,07
298
Здесь в числе первых приведены реакции,исследованные еще в прошлом
веке Конрадом, а также Гехтом, Конрадом и Брюкнером. Это—взаимо-
действие алкоголятов натрия с различными иодистыми алкилами:
C2H6ONa + RI -> C2H5OR + Nal
Изучением кинетики реакций этого типа занимался также Аррениус.
Как видно, значения отношения ^выч//гНабл Лля большинства реакций
близки к единице, что подтверждает применимость простой формулы
теории столкновений (7.16) к реакциям в растворах. Даже реакции с
участием ионов также укладываются в эту схему, хотя в общем, со-
гласно теории Бренстеда, Брединга и Христиансена, при ионных реак-
циях необходимо учитывать «сгущение» ионов в «ионных атмосферах»,
а также влияние ионной силы.В табл. 36 наибольшее значение ^выч/^набл
равно 20—22, а наименьшее 0,07. В первом случае надлежало бы ввести
в формулу стерический множитель, появление которого в данном слу-
чае, казалось бы, можно было связать с дезактивацией реагирующих
молекул при столкновениях с растворителем или стабилизирующим
действием растворителя путем образования каких-то комплексов. Во
втором случае, т. е. когда &выч/&Набл = 0,07, можно думать о катализе.
В связи с табл. 36 можно сделать такое замечание. Теоретические
значения Zo для различных реакций мало отличаются друг от друга.
Это объясняется тем, что эффект, вызванный более быстрым движением
легких молекул, элиминируется их малым диаметром; с другой сторо-
ны, более медленно движущиеся тяжелые молекулы имеют больший
диаметр. В результате и получается усредненная теоретическая вели-
чина предэкспоненты [уравнение (7.17)]:
Z0 = 2,8- I011 л/моль-сек,
(см. гл. 7). Удовлетворительность применения элементарной теории
столкновений становится нагляднее, если учесть различие в скоро-
стях реакций, фигурирующих в табл. 43. Оно определяется значением
ехр (ДЕ/RT) и достигает 109, т. е. одного миллиарда.
В гл. 7 (рис. 36) был приведен график распределения значитель-
ного числа изученных реакций в растворах (около 200 ) по значениям
А. Согласно этой статистике около 40% реакций имеют «нормальные»
скорости, т. е. их предэкспоненты близки к теоретическому значению
(2,8-Ю11). Другие реакции «быстрые» — это, как уже говорилось,
скорее всего область катализа. Третья категория — это реакции
«медленные».
§ 3. Медленные реакции в растворах
Роль русского ученого Н. А. Меншуткина в развитии химической
кинетики обычно совершенно недостаточно освещается в учебной, да
и, пожалуй, в научной литературе. Между тем, помимо основопо-
лагающих работ по автокатализу, он открыл (1887 г.) особый класс
реакций, что существенно повлияло вообще на развитие кинетики.
Имеются в виду реакции соединения третичных алкиламинов с гало-
геналкилами. Например:
(C2Hs)3N + C2H6I -> (C2Hb)4NI
299
Особенностью реакций этого типа, протекающих в растворах, явля-
ется их очень малая скорост ь при сравнительно низкой энергии акти-
вации. Как видно из табл. 37 и 38, энергия активации этих реакций
лежит в пределах 11—16 ккал!моль, а их «медленность» выражается
чрезвычайно малыми значениями предэкспоненциального множителя А.
Таблица 37
Постоянная уравнения Аррениуса для некоторых реакций Меншуткина
Реакция Растворитель А. л-моль-^секг1 Е, ккал/моль Р
(C2H5),N+C2H5Br С6н„ 2,8-lC2 11,2 5,3-10-1°
СП3СОСН3 8,5-10® 11,7 1,6-10-8
QHB (СН3)2 N+CH3I C6HbNO2 2,6-104 13,0 5,3-10-в
Сд-Н^СЦ 2,1-104 11,7 4,8-10-8
CeHB(CHs)2N+C2H5I СН3СОСН3 2,7-104 13,7 6,3-10-8
Таблица 38
Влияние растворителя на скорость реакция Меншуткина
С2НВЦ- (C2H5)3N (C2H5)4NI при 100°С
Растворитель *-10‘ | А Е» ккал/моль
Л •МОЛЬ"' ’сек~'
Гексан 0,5 ~ 1,0-10» 16,0
Циклогексан 1,0 1,0-10° 17,0
Толуол 25,3 1,0-104 13,0
Бензол 39,8 2,0-103 11,4
Дифенилметан 64,0 4,0-103 11,8
Дифениловый эфир 117 8,0-103 11,7
Бромбензол 160 4,0-104 12,5
Иодбензол 265 2,5-104 11,9
Бензонитрил 1125 1,0-108 11,9
Нитробензол 1383 8,3-10» 11,6
В самом деле, предэкспоненты для этих реакций вместо «нормального»
(2,8 -10“ л-моль'1 --сек-1) имеют значения порядка 102—104. Это
соответствует стерическим множителям, достигающим даже 10-10,
т. е. одно из десяти миллиардов активных столкновений оказывается
эффективным.
Для объяснения столь малых скоростей, казалось бы, надо признать
участие в реакции растворителя. На эту мысль наводит, в частности,
большое влияние природы растворителя на скорость реакций Меншут-
кина.
В табл. 38 приведены некоторые относящиеся сюда данные для
реакции между (C2HS)N и С2Н21, причем константы расположены в
300
порядке возрастания. Как видно, при переходе от «нейтрального»
растворителя — гексана к нитробензолу скорость реакции увеличи-
вается в 2800 раз, т. е. довольно сильно. При сопоставлении большего
числа данных можно прийти к выводу, что реакция идет всегда
быстрее в ароматическом растворителе, чем в соответствующем ему
алифатическом. Вообще более «медленными» растворителями являются
углеводороды и эфиры, а «быстрыми» — спирты и кетоны.
Какова же роль растворителя? Высказывались предположения,
что именно он является причиной медленности. Одна точка зрения
(Христпансена) — столкновения с молекулами растворителя дезак-
тивируют молекулы реагентов. Другие авторы видели причину
ненормальной медленности реакции в растворах в образовании относи-
тельно прочных комплексов с растворителем — сольватов, тормо-
зящих реакцию соединения молекул реагентов. Однако, как выясни-
лось, приводимая здесь в качестве примера реакция протекает мед-
ленно и в газовой фазе ее скорость всего в пять раз больше, чем в
гексане, и даже меньше, чем в растворе СС14, который, если судить по
реакции разложения N2O5, является одним из наиболее инертных рас-
творителей.
То же самое можно сказать о другой медленной реакции, также
первоначально изучавшейся Меншуткиным:
(СН3СО)2О 4- С2НБОН -> СН3СООС2Н6 + СН3СООН
Постоянные уравнения Аррениуса для этой реакции таковы: в гекса-
не А — 9,16-104 л-моль~х -сек~\ Е = 12,4 ккал-моль-, в СС14 А =
= 4,14-105 л -молъ~х • сек~х\ Е = 13,4 ккал!моль. И, что самое ин-
тересное, скорость в газовой фазе является величиной того же поряд-
ка, что и в двух инертных растворителях. Таким образом, отпадает
мысль о замедлении реакции растворителями.
Мельвин-Хьюз считает, что медленные реакции в нейтральных
растворителях и есть нормальные в смысле отсутствия влияния рас-
творителя. Те же растворители, в которых медленная реакция идет
относительно быстро (например, в нитробензоле), действуют
каталитически. Каталитическая активность растворителя рас-
тет симбатно с увеличением его диэлектрической постоянной и ди-
польного момента молекул.
О причине медленности реакций Меншуткина было также выска-
зано предположение, что реакция может осуществляться при стол-
кновении активированных молекул, находящихся в подходящих
внутренних состояниях. Например, когда один из колеблющихся
атомов находится около наибольшего отклонения от нормального
положения. Это должно уменьшить число эффективных столкновений
на величину, близкую к частоте колебания данного атома и, таким обра-
зом, привести в согласие данные опыта и теории столкновений.
§ 4. О катализе в растворах
Пожалуй, не будет преувеличением утверждение, что большинство
реакций в растворах являются каталитическими, если иметь в виду
не только заранее специально введенный катализатор, ио и влияние
301
растворителя, а также возможность образования катализатора в ходе
самой реакции (автокатализ).
Вообще термином катализ объединяют в настоящее время обшир-
ный круг явлений, связанных с ускорением реакции благодаря введению
в реагирующую систему или образованию в ней некоторых веществ
(или тел), называемых катализаторами. При этом катализатор,
активно, своим веществом, участвуя в процессе, сам к концу реакции
остается химически неизменным.
Многочисленные наблюдения привели к двум важным обобщениям
в области катализа. Во-первых, снижение энергии активации как наи-
более отчетливое проявление активности катализатора. Во-вторых,
специально для гомогенного * катализа в растворах, положение о
пропорциональности между скоростью реакции и кон-
центрацией катализатора. Эти положения с необходимостью и ведут
к заключению, что катализатор своим веществом участвует в реакции,
образуя некоторые неустойчивые промежуточные соединения или
комплексы и, таким образом, дает реакции возможность идти по иному
более энергетически выгодному пути.
Очевидно, что эта точка зрения в корне отличается от взглядов
Берцелиуса, автора терминов «катализ» и «катализатор»: он считал
катализ проявлением действия некоей таинственной силы vis occulta.
Позже Оствальд пытался описать скорость реакции формулой типа
закона Ома:
движущая сила реакции
скорость реакции = ------------------.
пассивное сопротивление
Катализатор с этой точки зрения уменьшает «пассивное сопротивление»
играя, таким образом, роль смазки.
Если вернуться к современной точке зрения, можно утверждать,
что, по-видимому, в любом случае гомогенного катализа на первых ста-
диях образуются лабильные промежуточные продукты. Иногда это
обычные, только малоустойчивые, химические соединения, которые
можно выделить и изучить отдельно. Ввиду крайне малой устойчи-
вости других промежуточных соединений их выделение не удается,
и об образовании продукта можно иногда судить лишь по изменению
какого-либо свойства раствора: быстро проходящему изменению окрас-
ки раствора, изменению электропроводности и т. д.
Окисление тиосульфата перекисью водорода до тетратионата
ускоряется ионами иода:
2S20f + Н2О2 -f- 2Н+ —S4O§" + 2Н2О
Имеются основания утверждать, что неустойчивым промежуточным про-
дуктом здесь является ион иодноватистой кислоты и реакция проте-
кает в две стадии:
1) I--f-H2O2 ю- + н2о
2) 2S2O|~ + IO" -f- 2Н+ S4Of + Н2О -f- Г
Гетерогенный катализ выходит за рамки данной книги.
302
сумма которых дает, очевидно, исходное уравнение.
Окисление тиосульфата перекисью водорода в присутствии другого
катализатора — молибденовой кислоты — идет с образованием суль-
фата:
МоО^
S2O2~ + 4Н2О2------> 2SO2' + 2Н+ + ЗН2О
В этом случае очень вероятным является промежуточное образование
пермолибдат-иона:
4МоО2' -Р4Н2О2 4МоО2' + 4Н2О
S2O?f + 4МоО| + Н2О 2SOf + 4MoOf + 2Н+
Учитывая теорию переходного состояния, можно предложить следую-
щую схему катализа в растворе. Скажем, реакция в отсутствие ката-
лизатора между веществами А и В протекает с образованием активи-
рованного комплекса АВ*;
А + В АВ* С + D
В присутствии катализатора К процесс идет в несколько стадий:
kt
1, 2) А + К АК
kZ
Это обратимое образование промежуточного продукта.
На третьей стадий образуется активированный комплекс:
3) АК + В X АВК*
Наконец, активированный ком-
плекс разлагается на продукты
и катализатор:
4) АВК* С + D + К
Пользуясь приемом, описанным
в гл. 8, принципиально воз-
можно построить поверхность
потенциальной энергии и пред-
ставить себе энергетические
профили путей некаталитиче-
ской и каталитической реакций.
Примерная теоретическая кар-
тина изображена на рис. 86.
Как видно, при катализе в
данном случае предполагается
Рис. 86. Энергетические профили неката-
литической и каталитической реакций:
£i — энергия активации некаталитической и
Ez — каталитической реакций
303
экзотермическое образование промежуточного продукта, после чего
потенциальная энергия реагирующей системы возрастает в связи с
образованием активированного комплекса АВК*. Из рисунка видно
снижение энергии активации, т. е. энергии, затрата которой необходима
для образования активированного комплекса из исходных веществ. Оно
равно разности между нулевыми уровнями АВ^ и АВК*, т. е. ДЕ.
Если пренебречь второстепенным влиянием катализатора на пред-
экспоненциальный множитель, можно представить отношение
констант скорости каталитической и некаталитической реакций в
таком виде:
ь ±Е-
Дскат
(12-1)
Поскольку ДЕ находится в показателе степени, даже сравнительно
небольшое снижение энергии активации может дать весьма значитель-
ное ускорение реакции. В качестве примера возьмем реакцию разло-
жения ацетальдегида, протекающую при 800 К в газовой фазе:
I.
СН3СНО -> СН4 + со
Реакция ускоряется парами иода, причем Et — 45 500 и Е2 — 32 500
кал/моль. Таким образом, ДЕ = 13 0Э0 кал!моль и составляет прибли-
зительно 28%. Однако, применяя формулу (12.1), получаем
%екат
13000
_ е 2800 % 103,5 3000>
т. е. в присутствии катализатора реакция идет в 3000 раз быстрее.
Кинетика гомогенно-каталитической реакции, записанная в виде
схемы трех процессов (1 и 2, 3, 4), зависит от свойств промежуточного
продукта АК. Для рассмотрения этого вопроса запишем сначала
наблюдаемую скорость реакции, равную скорости мономолекулярного
распада активированного комплекса:
u> = —[АБК*]
at
(12.2)
В стационарном состоянии концентрацию активированного комплекса
можно определить из соотношения
k3 [АК] [В] = fe4 [АВК*1 .
(12.3)
Применим принцип стационарности также и к промежуточному про-
дукту АК:
[А] [К] - fe2 [АК] - k3 [АК] [В] = 0.
(12.4)
Определяя из (12.3) и (12.4) [АВК+] и подставляя ее в (12.2), полу-
чаем выражение для наблюдаемой скорости реакции:
d[C] _ feife3[A] [В]
dt k2 + k3 [В]
(12.5)
304
Это уравнение лежит в основе кинетики гомогенно-каталитических
реакций. Оно, во-первых, в соответствии с опытом устанавливает
пропорциональность между скоростью и концентрацией катализа-
тора. Во-вторых, при анализе схемы реакций можно различать два
крайних случая. Так, например, константа скорости обратного раз-
ложения промежуточного продукта АК может оказаться много больше
константы скорости его дальнейшего превращения, т. е.
k2^> k3 и fe2»fe3[B]. (12.6)
Иными словами, промежуточный продукт в основном разлагается на
исходные вещества и лишь с малой скоростью переходит в активиро-
ванный комплекс и далее в конечные продукты. В этом случае концен-
трация промежуточного продукта будет близка к равновесной, а в
знаменателе уравнения (12.5) величиной k3 [В 1 можно пренебречь
по сравнению с k2, т. е.
ш = ^=2^[К][А][В] = *п[А][В]. (12.7)
dt /?2
Иными словами, реакция в этом случае должна идти по второму по-
рядку относительно исходных веществ с константой скорости, про-
порциональной концентрации катализатора:
Может быть, лучше было бы говорить в этом случае вообще об обыч-
ном порядке реакции относительно обоих реагирующих веществ.
Промежуточный продукт с такими свойствами, т. е. по сути дела при-
сутствующий в реагирующей системе в равновесной концентрации, на-
зывается промежуточным продуктом Аррениуса. Происхождение
названия связано с тем, что активная форма молекулы, существова-
ние которой допускалось при выводе зависимости скорости реакции
от температуры (см. гл. 4), принадлежит как раз к образованиям это-
го типа.
В другом из двух крайних случаев может быть
k2 < k3 и k2 <g k3 [В],
т. е. промежуточный продукт будет по мере образования, немедленно
реагировать дальше в сторону продуктов реакции. Теперь в знаме-
нателе (12.5) можно пренебречь величиной k2 по сравнению с &а[В1 и
скорость
vi—kr [К] [А]
вообще не будет зависеть от концентрации второго исходного вещества,
так как при любых даже малых концентрациях его достаточно для
немедленнного потребления АК- Промежуточные продукты этого
типа называются веществами Вант-Гоффа, так как со времени Вант-
Гоффа служат для объяснения понижения общего наблюдаемого поряд-
ка реакции по сравнению с возможными предположениями. Можно
305
сказать, что в данном случае реакция имеет нулевой порядок относи-
тельно вещества В. Концентрация вещества Ван-Гоффа должна быть,
очевидно, в отличие от вещества Аррениуса далека от равновесной.
§ 5. Кислотно-основной катализ
Очень многие реакции в растворах ускоряются в присутствии кислот
и оснований. К их числу принадлежит и хорошо известное гидроли-
тическое расщепление сложного эфира:
RCOOCsjHb + Н2О RCOOH + С2Н5ОН
Можно также назвать инверсию полисахаридов, например днсаха-
рида сахарозы:
С12Н22ОЦ 4- Н2О —> 2СвН12О6
Далее следует привести некоторые реакции изомеризации — напри-
мер, уже упоминавшуюся в гл. 3 мутаротацию глюкозы. Сюда от-
носится также и мутаротация камфорбензойнокислого бериллия или
нитрокамфоры. Последняя мутаротация связана с изомеризацией
такого типа:
/CHNO2 .cno2h
QH14 I C8H141
\co \co
Именно в связи с исследованиями реакций изомеризации, сопро-
вождающихся мутаротацией, Лаури высказал представление, ко-
торое можно назвать донорно-акцепторной теорией кислотно-основ-
ного катализа. В ее основу легли два наблюдения. Во-первых, ока-
залось, что мутаротация различных соединений, легко протекающая в
воде, не происходит в различных чистых неводных растворителях.
Так, тетраметил глюкоз а не подвергается изменению ни в сухом кре-
золе (кислота) ни в сухом пиридине (основание). В специально очи-
щенных кварцевых сосудах тетраацетилглюкоза и тетраметилглюко-
за остаются неизмененными длительное время в таких растворителях,
как хлороформ, бензол, метилацетат и др.
Однако, во-вторых, если в отдельности чистые крезол и пиридин
не ускоряют мутаротации, то в смеси 1 части ля-крезола и 2 частей пи-
ридина реакция превращения ct-глюкозы в Р-глюкозу идет примерно
в 20 раз быстрее, чем в воде. Установлено также, что смесь пиридина
и воды является лучшим катализатором, чем одна вода, а смеси ме-
тилового спирта с пиридином или с лг-крезолом были активнее чисто-
го спирта. Согласно Лаури (1925—1928) кислотно-основной катализ
состоит в присоединении молекулой реагента протона от донорно-
кислотной части катализатора и последующем отнятии протона, ве-
роятно, уже другого, акцепторной, т. е. основной, частью катализа-
тора. Таким донором-акцептором протона является, во-первых, сама
чистая вода. Диссоциируя на ионы
Н2О он- + Н+
она является донором, а связывая протон
Н+ + Н2О Н3О+
306
проявляет акцепторные свойства.Эти свойства воды могут быть усилены
добавлением кислот или оснований, что выражается и в ускорении
многих реакций. Так, по данным Гудсона (1907), влияние водород-
ных и гидроксильных ионов на мутаротацию глюкозы определяется
уравнением
k = 0,0096 + 0,258 [Н3О+] + 9750 [СНГ], (12.8)
где k — константа скорости мутаротации. Предполагаемый механизм
кислотно-основного катализа можно проследить на хорошо изученной
реакции иодирования ацетона:
СН3СОСН3 +12 -> СН3СОСН21 + г + н+
Эмпирическое уравнение скорости для этой реакции можно предста-
вить в таком виде:
(12.9)
т. е. скорость пропорциональна концентрации водородных ионов и
ацетона и не зависит (нулевой порядок) от концентрации иода. Вна-
чале образуется по донорно-акцепторному механизму енольная форма
кетона:
сн-с-сн3 сн3—с+—£н3
II + Н+ ------I
о он
присоединение
протона
сн3—-с+—сн3
I + ОНГ
он
сн,—с=сн,
I
он
енольная
форма кетона
отнятие протона
Образовавшаяся енольная форма далее легко реагирует с иодом:
СН3—С=СН2 + 12 СН3—С—СН21 + Н+ + Г
I II
ОН . о
Более медленной, определяющей скорость, является первая стадия,
которой и отвечает уравнение (12.9), а промежуточный продукт,
т. е. СН3СОН=СН2, следует отнести к веществам типа Вант-Гоффа
§ 6. Промежуточные продукты в гомогенном катализе.
Теория Шпитальского
С гипотезой о механизме гомогенного катализа, связанной с пред-
положением об образовании промежуточных продуктов при взаимо-
действии катализатора и реагирующего вещества (субстрата), свя-
зано много имен: Бредиг, Броде, Абель, а также Анри и Михаэлис.
307
Все названные авторы являются предшественниками Е. И. Шпиталь-
ского, в работах которого «классическая» теория промежуточных про-
дуктов получила наиболее законченное развитие.
В основе теории Шпитальского лежат следующие частично вы-
сказанные ранее [1—5], а также формулированные заново положе-
ния [6—10]:
1. Катализатор представляет собой вещество, переводящее реагент
(субстрат) в реакционноспособное состояние путем образования с ним,
т. е. субстратом, лабильного промежуточного продукта.
2. Образование промежуточного продукта является относительно
быстро протекающим обратимым процессом.
3. Лабильный промежуточный продукт подвергается дальнейшему
необратимому относительно медленному изменению.
4. Общая скорость каталитической реакции пропорциональна
концентрации промежуточного продукта, но не концентрации реа-
гента.
5. В зависимости от значения константы равновесия образования
промежуточного продукта доля связанного в нем катализатора оста-
ется в свободном состоянии.
6. В образовании промежуточных продуктов могут одновременно
принимать участие многие вещества, так что многие катализаторы
путем образования общего промежуточного продукта будут действо-
вать как один смешанный катализатор.
7. Помимо катализатора в образовании промежуточных продук-
тов могут участвовать некоторые «сопутствующие вещества»,* глав-
ным образом ионы Н+ и ОН-.
8. «Сопутствующие вещества», помимо участия в образовании
промежуточных продуктов, могут влиять на степень лабильности про-
межуточного продукта, и следовательно, на скорость его разложения
даже без участия в процессе его обратимою образования.
9. Один и тот же катализатор может образовывать с реагирующим
веществом одновременно многие промежуточные продукты.
10. При одновременном действии многих катализаторов (пункт 6),
как и при образовании многих промежуточных продуктов из одного
катализатора (пункт 9), результирующая скорость реакции равна
сумме скоростей реакции разложения отдельных промежуточных
продуктов.
В соответствии с перечисленными в этих пунктах возможностями
Шпитальский выводит кинетические уравнения большей или меньшей
сложности, в том числе и простейшее уравнение Анри—Михаэлиса.
Здесь будут рассмотрены более подробно лишь два варианта, полу-
чившие интересное экспериментальное подтверждение. Именно раз-
берем сначала образование одним катализатором с одним же субстра-
том двух промежуточных продуктов и М2 по следующим стехио-
метрическим уравнениям:
F + S
F + 2S М2
Кавычки автора книги (Е. Е).
308
Таким образом, молекула катализатора F обратимо образует проме-
жуточные продукты с одной и двумя молекулами реагента.
Допуская в соответствии с пунктами 2 и 3 образование равновес-
ных концентраций продуктов, записывают константы равновесия:
— — = К1 (12.10) CS ( CF ~~ СМ, СМ2 )
И — г-=К2. (12.11) CS ( CF ~ СМ, ~' СМ2)
Согласно пунктам 4 и 10 общая скорость реакции выразится так^
Или К1<= — fej cMj-р cMj . (12.12) при совместном решении уравнений (12.10), (12.11) и (12.12)- dc Ср (fei Cs + fe2 ^2 <5 ) ку=— =— - . (12.13) 1 + cs + k2 4
Согласно этому уравнению скорость реакции всегда пропорциональна
концентрации катализатора. Однако в остальном кинетика может быть
чрезвычайно разнообразна. Так, например, если значения Ki, Кг и
kr малы в сравнении с /г2 и единицей, скорость выражается простым
уравнением второго порядка:
ш = cFfe2K2c|. (12.14)
Если же k2 очень мало, Кг велико и одновременно Ki мало, а Zy очень
велико, может получиться уравнение
de Ki Гр
выражающее скорость реакции, обратно пропорциональную концен-
трации реагирующего вещества. Очевидно, в первом из разобранных
случаев реакцию «ведет», вследствие своей лабильности, второй про-
межуточный продукт М2. Первый же, хотя и образуется, разлагается
очень медленно. Во втором случае образуется в преобладающем ко-
личестве второй продукт М2 — его константа равновесия велика, но
каталитическую реакцию «ведет» первый продукт Ми обладающий
большой лабильностью, но присутствующий в малых, все время во-
зобновляющихся концентрациях.
Если задаваться произвольными значениями констант, можно по-
строить по уравнению (12.13) теоретические зависимости скорости реак-
ции от концентрации реагирующего вещества *. На рис. 87 показаны
различные типы кинетических кривых, полученные при произвольно
взятых значениях констант Ki, klf Кг и k2, указанных ниже:
* Расчеты проведены Е. И. Шпитальским совместно с Н. И. Кобозевым.
309
1 2 3 4 5 6 7
10-’ 103 5-101 8 8 5-10 1,0
10~4 ю-’ io-4 IO"3 10-з IO"3 1,0
К2 10-« 4-Ю-3 102 105 10 IO2 105
3-102 Ю2 IO-3 10~4 10“4 10-» 0
Как видно из рис. 97, даже при реакциях, с точки зрения стехио-
метрии совершенно аналогичных, и образовании двух промежуточных
продуктов по уравнениям реакции, приведенным на стр. 308, кине-
тика может быть совершенно
различной в зависимости от от-
носительных значений констант
ku Kz, и k2. Именно, может
Рис. 87. Зависимости скорости катали-
тической реакции от концентрации реа-
гента при одновременном образовании
двух промежуточных продуктов:
1 — второй порядок, 2 —первый порядок, 3 —
дробный порядок (меньше 1), 4 — нулевой поря-
док, 3, 6,7 — кривые автокаталитического типа —
реакция с ускорением
наблюдаться реакция второго
порядка (/), а также в точности
первого порядка (2). Затем мо-
гут иметь место дробный (3) и
нулевой (4) порядки. Наконец,
реакция может идти с ускоре-
нием, т. е. описываться кри-
выми автокаталитического ти-
па.
Переходя ко второму вари-
анту, отметим, что при трех
промежуточных про-
дуктах кривая скорости мо-
жет с убылью реагирующего
вещества проходить сначала
через минимум, а затем уже
через максимум. В этом случае
общее уравнение скорости
можно записать в таком ви-
де:
de ср (&i Ki + fe2 Кг -f- k3 Ka Cg)
to = —----=------------------------------- . (12.16)
dt 1+Kics + K24 + Ks4
Этому уравнению могут отвечать кинетические кривые, показанные
на рис. 88. Как видно, кроме минимума, эти кривые, рассчитанные
по принятым значениям констант, проходят через резко выраженный
максимум. Форма кривых и положение экстремумов очень чувстви-
тельны к изменению значений констант Ki- Для двух кривых рис. 98
пять из шести констант в точности равны и только константа равно-
весия Ki во втором случае в 1,5 раза больше, чем в первом.
Теория Шпитальского была с успехом применена им самим, а
также Кобозевым к реакции каталитического разложения перекиси
водорода в первую очередь хромовой кислотой (хроматами), а также
молибдатами и вольфраматами. Было установлено, что разложение
перекиси водорода нейтральным бихроматом описывается простым
310
уравнением с порядком, зависящим от температуры (рис. 89, 1).
Именно, при 25°С процесс довольно точно следует первому порядку, при
0° С порядок ниже первого, а при 50° С он приближается ко второму.
Предполагается, что в этом случае катализ осуществляется одним про-
межуточным продуктом, образующимся из ионаСг2О,а~ и двух молекул
перекиси. Таким образом:
Cr2Of 4- 2Н2О2 Сг2О|” + 2Н2О
Рис. 89. Кинетика разложения пере-
киси водорода ионами Сг2О,2- в
нейтральном и кислом растворах при
0°С:
‘ '-'hno.-0’2’2-^,-0’001’
3 - fHNO. “ °’0025’ 4 - ‘HNO. “ °-005
Рис. 88. Возможные теоретиче-
ские зависимости скорости ката-
литической реакции от концент-
рации реагирующего вещества
при одновременном образовании
трех промежуточных продуктов
[уравнение (12.16)]:
Kt — 4, 2— Ki = 6,0. Остальные кон-
станты одинаковы для обеих кривых:
А, = 10”', К, = 2-10\ k, = 1 0”а,
= 10! и ks = 3-10-3
Здесь К — константа равновесия образования промежуточного про-
дукта Cr2Og2-, a k — константа скорости его необратимого разло-
жения. Если эта схема правильна, уравнение (12.17) должно дать
прямую линию в координатах \!w и 1/с2н,оа, так как
1111
— = ТГ,--’ "1-+ Т---• 02-18)
w ^сСг,О, сНаО, ксСг,О,
Проверка показывает, что действительно в изученном интервале тем-
ператур от 0 до 56° С получаются прямые линии. Полученные данные
интерпретируются в пользу подтверждения точки зрения на катали-
311
тическое разложение перекиси водорода, как на процесс внутримоле-
кулярной рекомбинации атомов кислорода, передаваемых от молекул
перекиси катализатору.
Общую схему катализа можно изобразить так:
I. Передача активных II. Рекомбинация атомов
атомов кислорода кислорода в промежу-
катализатору точном продукте
О О
F + 2Н2О2 F • + 2Н2О F - F + О2
О О
В кислом же растворе, или если в качестве катализатора исполь-
зуется хромовая кислота, кинетика реакции оказывается чрезвы-
чайно сложной: в области значительных концентраций перекиси ско-
рость реакции проходит через минимум, далее через максимум и за-
тем резко падает до нуля. Пример экспериментально полученных
кривых также приведен на рис. 89. Для кислых растворов экспе-
риментальные кривые, как видно, весьма похожи на теоретические, вы-
численные по уравнению (12.20), в предположении образования трех
промежуточных продуктов.
Анализ кинетических кривых, изучение зависимости их форм от
температуры и кислотности раствора приводят к заключению об обра-
зовании при катализе перекиси водорода ионом Сг2О72- в кислых рас-
творах, во-вторых, уже упоминавшегося «нейтрального» комплекса
Сг2О82- с относительно малой активностью. Во-вторых, образуется
весьма активный «кислый» продукт, вызывающий появление острого
максимума скорости в конце реакции. Этот комплекс отождествляется
с ионом НСг2О~8, т. е. является продуктом присоединения иона Н+ к
Сг2О92“; он в несколько раз активнее нейтрального комплекса. На-
конец, приходится допустить образование и участие в катализе еще
одного менее активного кислого комплекса, состав которого не уста-
новлен.
При изучении разложения перекиси водорода молибдатом натрия
были выделены пермолибдаты Na2Mo()8 и Na2MoO в, из которых первый
был индентифицирован с активным промежуточным продуктом, ве-
дущим каталитическое разложение. Аналогично при разложении
Н2О2 в присутствии иона WO42- в качестве активного промежуточного
продукта принимается ион WO82-.
§ 7. Применение теории промежуточных соединений
к ферментативным реакциям
Каталитические реакции в растворах (в большинстве случаев кол-
лоидных) играют громадную роль в биологии. Биологические ката-
лизаторы —ферменты (или энзимы) обладают, как известно, во-первых,
активностью, на много порядков превышающей активность искус-
ственных катализаторов. Во-вторых, для них характерна чрезвычайно
резко выраженная избирательность действия. Данный фермент про-
водит только одну единственную реакцию.Например,фермент катализа
312
выполняет в организмах одну единственную функцию, а именно раз-
лагает перекись водорода, образующуюся в некоторых процессах как
побочный продукт, и делает это с поистине громадной скоростью.
Так, если активность платинового золя, являющегося одним из наи-
более эффективных искусственных катализаторов разложения пере-
киси водорода, можно охарактеризовать числом * 7,08-102, то соот-
ветствующее число для каталазы будет равно 3,2-105, т. е. превысит
первое примерно на три порядка.
Механизмы ферментативных реакций чрезвычайно сложны и еще
мало изучены. Однако кинетика этих реакций часто описывается
простыми уравнениями, получаемыми также из очень простых пред-
положений. Так, кинетика инверсии тростникового сахара (сахаро-
за) под действием фермецта сахаразы описывается в предположении
образования единственного промежуточного продукта, обладающего
свойствами продукта Аррениуса. Последующие соображения и вывод
были предложены Анри в 1902 г., а также Михаэлисом и Ментен в 1913 г.
Обозначим буквами F фермент, aS — реагирующее вещество (суб-
страт), кинетическую схему можно записать так:
1) F + S FS
2) FS —► продукты
На первой стадии образуется промежуточный продукт, причем ско-
рости его образования и обратного разложения настолько велики,что
устанавливается равновесная концентрация cfs С1- е. на нее практи-
чески не влияет сравнительно медленное разложение FS на продукты
по второму процессу). Если относительно малая исходная концентра-
ция фермента равна ср, то его равновесная концентрация выразится
разностью ср—Cps и константа равновесия ** запишется так:
Сс ( Ср - Сре )
Кс = ——с---------. (12.19)
CFS
Отсюда определяется концентрация промежуточного продукта:
Cg Ср
CFS = К । _ • <12,2°)
т eg
Если принять, что разложение промежуточного продукта протекает
по первому порядку, то наблюдаемая скорость выразится следующим
образом:
Cg Ср Cg
to = —— = feCpg = k —-----= feCp--------. (12.21)
dt FS Kc+cs Fl+fe1Cg
Для данной постоянной концентрации энзима уравнение можно пред-
ставить в виде
kL Cg
w = k' ----2—. (12.22)
1 + fei cs
* Эти числа представляют собой константы скорости первого порядка
(сек_1), рассчитанные на 1 активный центр (по Н. И. Кобозеву).
** Здесь, согласно традиции и в отличие от прежнего более распространен-
ного написания константы равновесия, в числителе пишутся исходные вещест-
ва.
12—293
313
Уравнение вида (12.21) и (12.22) носят в кинетике ферментатив-
ных реакций название уравнения Михаэлиса. Впервые оно было при-
менено к инверсии тростникового сахара (сахарозы) ферментом са-
харазой, извлекаемой из дрожжей; далее было показано, что ему под-
чиняется вообще гидролиз эфиров эстеразами, а также некоторые дру-
гие ферментативные реакции.
Если на основании (12.35) написать обратную величину скорости
k'ticT’ (12.23)
W к K eg
то, как видно, применимость уравнения (12.35) должна подтверждать-
ся прямолинейностью функции 1/ш = f(l/cs). Е1а рис. 90 даны два
примера: инверсии сахарозы и трисахарида рафинозы. Как видно,
в данных случаях уравнение (12.22) хорошо соответствует данным
опыта.
Следует обратить внимание на функциональное подобие уравнения
Михаэлиса и уравнения для скорости гетерогенной газовой реакции,
полученного с помощью изотермы адсорбции Ленгмюра для непол-
ностью заполненной поверхности:
dx kc
~dT= I + be ’
(12.24)
Эта аналогия вряд ли совсем случайна, тем более, чтоб обоих случаях
могут наблюдаться как нулевые, так и первые порядки в зависимости
от значений констант и концентраций. По-видимому, дело здесь в
1/С, МОЛЬ'1'/!
Рис. 90. Проверка уравнения Михаэли-
са (12.44) для реакции инверсии саха-
ров в присутствии сахаразы; скорости
выражены в условных единицах:
/ — рафиноза, 2 — сахароза (по данным Куна,
заимствовано у Кобозева)
сходстве «внешних» механизмов,
выражающемся в том, что и
там и здесь равновесно обра-
зуется промежуточное состоя-
ние и возможно полное «запол-
нение» или поверхности или
«емкости» энзима. Существенно
также, что уравнение типа Ми-
хаэлиса довольно хорошо оп-
равдывается при разложении
перекиси водорода на платино-
вой черни. Однако не все фер-
ментативные реакции подчиня-
ются этому уравнению. Так,
при упоминавшемся ранее раз-
ложении перекиси водорода в
присутствии каталазы не полу-
чается линейной зависимости
1/w — f (l/cs). Как видно из
рис. 91, здесь нужны по мень-
шей мере две прямые — одна
для малых, другая для больших
концентраций, чтобы описать
314
этот график линейными функци-
ями.
Н. И. Кобозев в соответствии с тео-
рией промежуточных соединений, разви-
той им совместно с Е. И. Шпитальским,
считает, что в этом случае каталитиче-
ский распад перекиси водорода связан
с образованием двух промежуточных
соединений типа Аррениуса и выража-
ется тремя уравнениями:
la) F+ Н2О2^> FO + H2O
К2 О
16) F + 2Н2О„ F - + 2Н2О
О
О kr
2) F • —>F + О2
О
—---уМОЛЬ^-Л-Ю'1
Рис. 91. Неприменимость
уравнения Михаэлиса
(12.44) к разложению пере-
киси водорода в присутст-
вии каталазы
Здесь Ki и К2 — константы равно-
весия комплексов Мх — FO и
О
М2 = F • ,а kr — константа скорости мо-
номолекулярного распада комплекса
О
F • . По теории промежуточных соеди-
О
нений в форме, предложенной Шпитальским, имеем:
см,
К1= . х ’
( CF ““ СМ, ~ СМ2 ) СН2О2
Кз==___________смг__________
( ~ СМ, ~ СМ2) ^О,
(12.25)
(12.26)
Здесь, как и прежде, считается, что образование промежуточных про-
дуктов в малых равновесных концентрациях существенно не изменяет
концентрации перекиси водорода.
Скорость реакции запишется:
_ dcH2o2 _ k dt r^' Решая эти уравнения, непосредственно находим: (12.27)
Kicp сн2о2 M1 1 + Ki сН2о2 + К2 Сн£о2 г _ Аа CF СН2О2 LM2 - . = - . 1 + Al сц2о, + А2 сн2о2 (12.28) (12.29)
12*
315
Теперь на основании соотношений (12.27) и (12.28) можем записать
уравнение для скорости реакции так:
w = kr CF----------. (12.30)
1 + К1 сн2о2 + Сн2о2
Обозначив сокращенно
krcF = r, (12.31)
убедимся, что уравнение (12.30) может описывать различные част-
ные случаи. В самом деле оно дает:
а) нулевой порядок, когда К2с2н2о2^ KiCh2o2 > 1 и
W = г,
поскольку в знаменателе можно пренебречь первыми двумя слагае-
мыми по сравнению с третьим;
б) первый порядок, когда KrcH2o2 » К2с2н2о2 > 1 и
и = '--^-сн2о2 ;
в) второй порядок, когда К2с2н2о2< 1> KiCH2o2 и
и' = ''^2£т12о2 ;
г) уравнение типа Михаэлиса, т. е. дробный порядок — больше
нулевого и меньше первого, когда Кхсн2о2 1 < К2с2н2о2 и
1+-^-сн2о2 ’
(12.32)
д) дробный порядок, когда 1 « KjCh2o2 « К2с2н2о2 и уравнение
(12.30) должно использоваться в полном виде. Как видно, уравнение
(12.30) способно давать весьма разнообразную кинетическую карти-
ну. Для сопоставления с экспериментальными данными представим
уравнение (12.30) в следующем виде:
сн2о2________!_________L_ ’ *
w rK сн2о2 г K2 г Сн2°2
(12.33)
На рис. 92 показана теоретическая кривая, построенная по этому
уравнению в координатах сн2о2/^ и сн2о2- Как видно, она проходит
через минимум в области малых концентраций перекиси водорода.
При больших концентрациях функция линейна, причем угловой коэф-
фициент
tg<? = — , (12.34)
г
а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,
1 Ki
Ь =-------(12.35)
г Аа
316
в то же время концентрация перекиси, отвечающая минимуму, свя-
зана с Кг, т. е.
1
СН2О2 (мин) — '
(12.36)
Таким образом, располагая экспериментальной кривой вида, показан-
ного на рис. 92, можно легко найти все константы уравнения (12.30),
характеризующие каталитический процесс в данных условиях. Сле-
дует отметить, что уравнение Михаэлиса
(12.37)
дало бы прямую во всей области концентраций.
С теоретической кривой Н. И. Кобозевым были сопоставлены дан-
ные для разложения перекиси водорода различными катализатора-
ми — каталазой, гемином в растворе,
Рис. 92. Тип теоретической кри-
вой, соответствующий уравнению
(12.30) теории промежуточных
продуктов при ферментативном
разложении перекиси водорода
(концентрация в моль-л"1, ско-
рость в моль- л^-мшг1) (по Н. И.
Кобозеву).
Рис. 93. Разложение перекиси во-
дорода в присутствии каталазы.
Скорость реакции в моль • л-1 •
мин"1
рис. 93 приведены данные для каталазы*. При малых концентрациях
перекиси отчетливо видно отклонение от линейного графика, однако
здесь минимум явно не выражен. Тем не менее возможно получение
теоретических кривых, близких к экспериментальному графику,
путем увеличения относительного значения константы равновесия
* Из статьи Euler, Josephson, Lieb. Ann. d. Chem., 455, 1, 1927;
456, 11, 1927.
317
Кг образования промежуточного продукта F : . Таким образом,
О
схема катализа разложения перекиси водорода каталазой, включаю-
щая обратимое образование двух промежуточных продуктов, лучше
соответствует данным опыта, чем схема Михаэлиса.
§ 8. О кинетике автокаталитических реакций
К числу гомогенных автокаталитических реакций мы отнесем
реакции, самоускоряющиеся за счет образования в ходе процесса
катализатора— конечного продукта. Начальное ускорение образования
ацетанилида при разложении третичного амилацетата обнаружил
Н. А. Меншуткин. При графическом изображении хода реакции в
координатах «количество разложенного эфира — время» была полу-
чена типичная сигмоидная кривая с точкой перегиба при 50% разложе-
ния эфира. Д. П. Коновалов (1887) доказал, что укоряющим дей-
ствием реакция Меншуткина обязана образующейся уксусной кисло-
те, и дал уравнение скорости в таком виде:
dx ( 1 \
ш =----= fe(100 — х) х + 2—Р , (12.38)
dt \ 6 /
где х — количество разложившегося эфира в процентах, Р — началь-
1
ная концентрация уксусной кислоты, 2 — — отношение молеку-
6
лярных весов эфира и кислоты.
Еще раньше Коновалова Оствальд (1883) дал уравнение скорости
гидролиза уксуснометилового эфира в присутствии заранее добавлен-
ной уксусной кислоты, являющейся катализатором:
dx
---= k(b + х)(а —х), (12.39)
dt
где а — начальная концентрация эфира, х — его прореагировавшее
количество, b — начальная концентрация уксусной кислоты.
Мы запишем уравнение автокаталитической реакциии в несколько
ином виде, взяв за основу также гидролиз сложного эфира, но на этот
раз уксусноэтилового:
СНзСООСаНз + Н2О СН3СООН + QI15ОН
Вообще процессы гидролитического расщепления подобного рода
сложных эфиров являются типичными автокаталитическими реак-
циями. Катализатор — образующаяся кислота, а вернее ионы водо-
рода. В присутствии заранее добавленной сильной кислоты реакция,
как известно, подчиняется обычному уравнению первого порядка с
константой скорости, пропорциональной концентрации кислоты.
Обозначим через а начальную концентрацию эфира, через х — проре-
агировавшее его количество и, следовательно, количество .образовав-
шейся уксусной кислоты. Допустим далее, что и в первоначально ней-
тральном растворе наша реакция имеет малую, но конечную ско-
318
рость — соответствующая константа скорости равна k0. Можно, на-
пример, допустить начальное влияние ионов водорода и гидроксила,
всегда присутствующих в водном растворе. Общее уравнение скорости
запишется в таком виде:
dx
w —----= k0(a — х) -f- kx (а — х). (12.40)
dt
Здесь первый член справа соответствует скорости некаталптической
реакции, а второй — скорости каталитической реакции, пропорцио-
нальной концентрации катализатора х. Вынося за скобку сначала
а—х, затем k, получаем
• dx I kn \
w = —-=fe —+ х)(а —х). (12.41)
dt \ k )
Или, разделяя переменные,
dx
—----------------= kdt. (12.42)
/ \
-7- + х (а~х)
Дробь надлежит разложить на элементарные и проинтегрировать.
В результате получится следующая зависимость количества прореа-
гировавшего вещества от времени:
fe0 [ _ ц
ka + feoel*“+to)Z
(12.43)
Как легко видеть, при t — 0 х — 0, а при t оо можно пренебречь
слагаемыми ka и 1 по сравнению с безгранично возрастающими пока-
зателями функции и тогда х = а. В целом, однако, кривая х — f(f)
имеет типичный для автокаталитических реакций сигмоидный харак-
тер с точкой перегиба. Дифференцируя х дважды по времени и при-
равнивая производную нулю, находим время, соответствующее точке
перегиба:
, ak
In----
/пер =-----; (12.44)
kf) -р ak
оно, очевидно, определяется значениями констант скоростей и при
увеличении константы скорости каталитический реакции уменьша-
ется. На рис. 94 приведены две кривые зависимости х от времени для
различных значений k. Что касается количества прореагировавшего
вещества, соответствующего точке перегиба, то оно практически не
зависит от значений констант и равно половине исходного. В самом
Деле, подставляя /пср из (12.44) в исходную формулу для х (12.43)
или, проще, дифференцируя по х непосредственно w в выражении
(12.41), находим
a k0 а
(12.45)
319
Рис. 94. Зависимости количества прореа-
гировавшего вещества от времени:
1 и 2 — для автокаталитической реакции, 3 — для
реакции первого порядка
Членом kd2k, очевидно, можно пренебречь, так как по условию кон-
станта kQ мала в сравнении с k. Точка перегиба на кривой расходования
вещества соответствует, очевидно, наибольшей скорости реакции w —
угловой коэффициент кривой dxldt имеет в этот момент максимальное
значение. Можно отметить в
связи с этим, что прохожде-
ние скорости через максимум
при х « п/2 вообще характер-
но для автокаталитических
процессов.
Для сравнения парис. 104
приведена также кривая 3,
соответствующая обычной не-
каталитической реакции пер-
вого порядка — она прохо-
дит монотонно с постоянно
убывающим наклоном, т. е. с
уменьшающейся с начально-
го момента скоростью. При
малой начальной скорости
реакции — например в случае, соответствующем кривой 2 рис. 94,
реакция какое-то время может быть практически вообще не-
заметна. Иными словами, реакция идет с индукционным периодом,
длительность которого связана с точностью применяемой методики
анализа.
Дифференцирование х в выражении (12.43) по t позволяет найти
зависимости скорости от времени:
-Ц (feo + ka) e(ko+ka}t
а )_____________
fe । 1 е(Ло+^а)/
k0 а
Учитывая, что kalk0 > 1, можем для малых t пренебречь в знамена-
теле экспонентой, близкой к единице. Тогда, вводя обозначения для
постоянных величин
k 1 \
— |---------j (fe0 + ka)
k0 a I
k0 + ka = <e.
получим для начального периода такую зависимость скорости реак-
ции от времени:
w^Ae^. (12.47)
Это выражение близко к выведенному для скорости разветвленной цеп-
ной реакции (см. стр. 230) также без учета расходования исходного
320
вещества. Кинетика автокаталитических и цепных разветвленных
реакций бывает весьма сходна. Поэтому их не всегда легко различить
при исследовании, хотя в общем природа их существенно различна.
При реакциях в конденсированных системах, например при разло-
жении взрывчатых веществ, автокаталитическое ускорение процесса
часто сопровождается ускорением за счет разогрева.
§ 9. О сопряженных реакциях.
Химическая индукция
Выше (гл. 3) говорилось о так называемом принципе независи-
мости, согласно которому' две или несколько реакций в химической
системе протекают независимо и каждая из них в отдельности подчи-
няется основному закону. При этом общая скорость реакции (общее
изменение системы) суммируется из независимых скоростей. Там же
указывалось что этот весьма плодотворный принцип, являющийся,
по сути дела, одним из постулатов химической кинетики, не является
совершенно общим. Известно много примеров нарушений этого прин-
ципа, связанных с взаимодействием реакций, например через общий
промежуточный продукт или через конечный продукт одной реакции,
являющийся катализатором для другой.
Настоящий параграф посвящен так называемым сопряженным
процессам — явлениям ускорения одной реакции за счет протекания
другой. Сопряженными реакциями много занимался русский ученый
Н. Шилов, монография, которого здесь в основном и используется.
Термин сопряженные реакции введен Оствальдом в 1900 г., а само яв-
ление открыто, по-видимому, Кесслером в 1853 г. Как правило, в
явлении можно отличить первичный, самопроизвольный «индуци-
рующий» процесс от вторичного, индуцируемого, в отсутствие первой
реакции не идущего. Например, винная кислота не реагирует с хро-
мовой кислотой в разбавленных растворах, но легко окисляется, если
в той же среде одновременно окисляется мышьяковистая кислота.
В этом случае реакция СгО4г~+ As2O3 представляет первичный про-
цесс, а реакция СгО42~ -ф С4Н6Ое — вторичный.
В общем виде сопряженные реакции можно записать так:
I. А + В продукты (первичная реакция)
II. А + С -> продукты (вторичная реакция)
Всего в реакциях участвуют по меньшей мере три вещества, из них
вещество А, участвующее в обеих реакциях называется актором.
Вещество В, участие которого в первичном процессе как бы инду-
цирует вторичный процесс, называют индуктором, а вещество С —
акцептором.
Важной количественной характеристикой сопряженных реакций
Является коэффициент индукции. Он определяется как отношение
количеств прореагировавших акцептора и индуктора, выраженных в
321
молях или грамм-эквивалентах, т. е. согласно определению, коэф-
фициент индукции
Пакц (С)
Пинд (В)
(12.48)
показывает число молей или эквивалентов акцептора, вступающих
в реакцию на единицу прореагировавшего количества индуктора.
Именно расходованием индуктора явление сопряжения отличается от
катализа — в катализе промежуточные соединения или комплексы
разрушаются с регенерацией катализатора и коэффициент индукции
при идеальном катализе равен бесконечности. Сам Шилов так фор-
мулировал различие между сопряженными и каталитическими про-
цессами: «Скорость всякого химического взаимодействия, как известно,
может быть выражена формулой *, напоминающей своим видом за-
кон Ома:
движущая сила реакции
пассивное сопротивление
и так как движущаяся сила реакции измеряется, вообще говоря, ее
свободной энергией, то это выражение показывает, что скорость хи-
мического процесса не стоит в исключительной зависимости от сво-
бодной энергии, которую он может выделить» ... «Для явлений ката-
лиза устранение пассивных сопротивлений ** представляет един-
ственную возможность объяснения ускоряющего действия: так как
катализатор не изменяется во время процесса, то он не может служить
источником работы, и следовательно, не изменяет движущей
силы реакции ...». «Не так обстоит дело с явлением химической ин-
дукции: ввиду того, что индуктор входит в реакцию, протекающую
произвольно (первичный процесс), и подвергается химическому
превращению, то свободная энергия, выделяемая им при этом, может
компенсировать образование вещества,требующее затраты работы. Дей-
ствительно, при окислении газообразным кислородом эксперименталь-
но установлено получение озона или перекиси водорода, которые при
прочих равных условиях несут больший запас свободной энергии, чем
исходный кислород ...» ***.
Как полагают, сопряженные реакции весьма распространены,
особенно в живых организмах, но практически их не всегда легко
отличить от каталитических. Что же касается экспериментальной изу-
ченности, то здесь, в основном, речь идет о,.сопряженных реакциях
окисления, когда вещество А в схеме (см. стр. 321), т. ё. актор, яв-
ляется окислителем. Типичным примером является окисление газо-
образным кислородом. Так, мышьяковистая кислота «при обычных
условиях» не реагирует с кислородом, но легко переходит в мышьяко-
* Эта формула принадлежит Оствальду и является примером формаль-
ной аналогии.
** В современной терминологии — снижение энергии активации.
*** Н. Ш и л о в. О сопряженных реакциях окисления. М., Изд-во А. М.
Мамонтова, 1905.
322
вую, если в той же среде происходит окисление сернистой кислоты:
1. 2SO2 + О2 = 2SO3 первичная реакция
II, As2Os+O2 = As2Ob вторичная реакция
Обычно промежуточным продуктом первичной реакции при окислении
кислородом является перекись водорода или другие перекиси более
сложного характера. Нередко их можно выделить и по окончании
первичного процесса использовать для окисления акцептора. Обра-
зование энергичного окислителя — перекиси водорода, возможно,
протекает по схеме
,Х + О2 ХО + О
Н2О + О Н2О2
Еще одним примером реакций этого типа может служить окисле-
ние индиго в изатин, протекающее сопряженно с самопроизвольным
окислением бензальдегида:
СвНБСНО + О2 • • • первичная реакция
индиго + О2 -> •. • вторичная реакция
Здесь, вероятно, промежуточным энергичным окислителем является
перекись бензоила. Наибольший коэффициент индукции в таких .реак-
циях равен единице — кислород распределяется поровну между ин-
дуктором и акцептором-. Теория непосредственного образования пере-
кисей (пероксидов). при окислениях газообразным кислородом была
сформулирована Н. А. Бахом и более детально разработана Энгле-
ром.
При экспериментальных исследованиях Н. А. Шилов применял
следующий прием, позволяющий отличать сопряженные реакции от
каталитических. Если предположить, что индуктор действует ката-
литически на реакцию актора с акцептором, одновременно исчезая
с независимой реакции с актором, то, приняв обе реакции 'за процессы
второго порядка, получают следующие кинетические уравнения:
скат сакт сакц » (12.49)
^Скат
— = fe2 скат сакт. (12.50)
На основании этих уравнений величина, эквивалентная фактору ин-
дукции, выразится так:
с° I _ ** го \
7 = _^Л_^_е Л, кат J . (12 Б1)
скат
Отсюда получается, чтов этом случае I будет увеличиваться в соответ-
ствии с увеличением отношения с°акЦ/с°кат. В случае же сопряженных
реакций фактор индукции стремится к определенному пределу, соот-
323
ветствующему условиям, когда индуктор образует промежуточный
продукт, целиком входящий во взаимодействие с акцептором. При-
ведем в качестве примера исследованное Шиловым окисление бром-
новатой кислотой (актор), сернистой (индуктор) и мышьяковистой
(акцептор) кислот:
Первичный процесс НВЮ3 -f- SO2
Вторичный процесс нВгО3 + As2O3
На рис. 95 приведена зависимость найденных значений I от отноше-
ния концентраций акцептора к индуктору.
Как видно, I стремится к постоянному значению, равному двум.
В качестве промежуточного продукта здесь наиболее вероятно до-
Рис. 95. Зависимость фактора индукции
от отношения концентраций акцептора
и индуктора (по Н. А. Шилову)
пустить образование нестой-
кой степени окисления ин-
дуктора перекисного харак-
тера, например надсерной
кислоты.
В других случаях такую
нестойкую степень окисления
может давать сам актор. На-
пример, в системе НВгО3 -г
+ НВг + SO2 допускают пос-
тепенное восстановление бром-
новатой кислоты с промежу-
точным образованием бромис-
той, бромноватистой и брома.
В третьих случаях воз-
можно, что промежуточный
продукт представляет комп-
лексное образование:
а) индуктора с акцептором — сопряженное окисление оксикнслот
с мышьяковистой кислотой и окисью сурьмы:
As2O3 -р CiHjOj —->• [п As2O3 • т C4HgOe]
индуктор акцептор комплекс
[п As2O3 • т С4НвОв] + актор —As2O6 + RCOOH + актор
(окислитель) (восстановленный)
б) индуктора с актором — окисление оксохлорида аммония перманга-
натом:
NH3 + НС1О [NH3HC1O]
актор индуктор
[NH3HC1O] + акцептор —>- HNOa + НС1 + акцептор
(окислитель) (восстановленный)
Известны также явления, свидетельствующие о переходе индук-
ции в катализ. Вообще, как уже говорилось, это возможно «... в тех
случаях, когда промежуточный продукт, связывающий первичный и
вторичный процессы, образуется индуктором и когда в условиях
324
опыта просходит его регенерация...». Н. А. Шилов изучил реакцию
окисления тиосульфата натрия персульфатом калия до тетратио-
ната в присутствии ионов железа Fe3+ и Fe2+. Было показано, что в
прнсуствии ионов Fe3+ реакция является каталитической —ее ско-
рость прямо пропорциональна концентрации ионов Fe3+. Ионы Fe2+
значительно активнее ионов Fe3+, однако здесь отсутствует пропор-
циональность между скоростью реакции и концентрацией солей же-
леза. Тормозя катализ добавками кислоты или фторида натрия, Н. А.
Шилову удалось показать, что на один ион Fe2+ окисляется одна моле-
кула тиосульфата. Таким образом, здесь имеет место сопряженное окис-
ление тиосульфата и иона Fe2+, который, переходя в Fe3+, стано-
вится катализатором.
Обратимся теперь к явлению самоиндукции, т. е. к таким сопряжен-
ным реакциям, при которых концентрация индуктора
возрастает в ходе процесса. Обязательным свой-
ством самоиндуктивных процессов является начальное ускорение
реакции и происхождение ее скорости через максимальное значение.
Начальное ускорение, однако, не является свойством только само-
индуктивных процессов. Как мы знаем, в изотермических условиях с
ускорением может накапливаться конечный продукт при последова-
тельных реакциях (гл. 3, § 3). Ускорение свойственно также и авто-
каталитическим реакциям, кинетика которых рассмотрена ранее
(§ 8 этой главы).
Согласно Шилову схему самоиндуктивного процесса можно пред-
ставить в следующем виде.
1. Исходные вещества первоначально образуют некоторые про-
дукты А' и В'.
II. Далее, продукт А' взаимодействует с одним из исходных ве-
ществ, давая новое промежуточное соединение А".
III. Новый промежуточный продукт при взаимодействии с дру-
гим исходным веществом регенерирует первый, т. е. А'.
В целом эту схему можно записать так:
I. А + В А' + В'
II. A' -f-A А"
III. А" + В А'+В'
При этом первый процесс считается протекающим наиболее медленно.
Одной из экспериментально изученных Шиловым самоиндуктив-
ных реакций является окисление мышьяковистой кислоты бромно-
ватой. Как было установлено, реакция НВгО3 + AS2O3 ускоряется
брбмистоводородной кислотой; в отсутствие НВг и в слабокислых рас-
творах реакция вообще не идет. При большей концентрации ионов
Н+ реакция начинается самопроизвольно, но имеет отчетливый индук-
ционный период. В этом начальном периоде зарождения реакции идет
образование некоторого количества НВг:
0. 2НВгО3 + 3AsaO3 2HBr + As2O6 очень медленная реакция
Дальнейшее же окисление происходит при участии индуктора НВг:
325
I. HBrO3 + HBr = HBrO2 + HBrO медленная реакция
11. 4HBr + HBrO + HBrOa = 3Br2 + 3H2O )
} быстрые реакции
III. 2Br2 + AssO3 + 2H2O = AsaO3 + 4HBr J
В реакциях 0 и III индуктор образуется, а в I и II —расходуется.
Весь процесс является самоиндуктивным, поскольку происходит на-
копление индуктора НВг и энергичного окислителя Вг2. Таким
образом, причиной ускорения является образование высокореакцион-
носпособного промежуточного продукта (Вг2), исчезающего в конце
реакции. В этом видят существенное отличие самопндуктивных про-
цессов от каталитических и автокаталитических. В каталитических
ускоритель присутствует в системе с самого начала и не исчезает при
завершении реакции. В автокаталитических — катализатор обра-
зуется в ходе реакции в качестве конечного продукта, накапливается
и также не исчезает к концу реакции.
С другой стороны, в этом можно видеть и сходство с обсужден-
ными ранее цепными реакциями, в частности, с разветвленными цеп-
ными — в этих последних также происходит накопление активных
промежуточных продуктов, ведущих к самоускорению реакции.
Конечно цепные, особенно в газовой фазе, имеют свои специфические
особенности, к числу которых относятся пределы воспламенения,
генерация в ходе реакции свободных радикалов и бирадикалов и т. д.
Весь вопрос о том, является ли схема Шилова цепной или нет, сводится
к другому вопросу— что представляет собой вещество А' — конечный
продукт (так утверждает Н. Н. Семенов) или промежуточный активный
продукт (так утверждает Н. С. Акулов). В монографии Шилова в
отношении общей схемы на этот вопрос нет ответа. В конкретной схе-
ме реакций окисления As2O3 бромноватой кислотой в цикле II—III
участвует НВг, т. е. конечный продукт. Однако это вряд ли обяза-
тельно для схемы Шилова, во время создания которым его моногра-
фии ничего не было известно о существовании свободных атомов *
и радикалов.
Кинетические уравнения самоиндуктивных процессов, данные
Шиловым, совпадают с уравнением автокаталитических реакций. Имен-
но, если начальную концентрацию бромноватой кислоты обозначить
а, а восстановленное ее количество — х, то
dx
w=-~— — kx(a — х), (12.52)
at
причем скорость реакции проходит’",через максимум при х
Так как в такой форме уравнение неудобно для опытной проверки
(при х = 0 w = 0 и реакция не может начаться), практически исполь-
зуется формула, получающаяся при учете заранее добавленной к
реагирующей смеси бромистоводородной кислоты в количестве Ь.
* Хотя все уже упоминалось об «атомистическом» кислороде, называемом
также «антозоном» (теория Шенбейна).
326
Тогда скорость выражается соотношением
dx
w = = k(b + х) {а — х),
которое при интегрировании дает формулу
. 1 . а (Ь+х)
k ---------|п--------
t (я + b) b (а — х)
(12.53)
(12.54)
Уравнение (12.53) совпадает с уравнением Оствальда (12.42) дляч авто-
катализа конечным продуктом. По этому поводу Шилов пишет:
«... несмотря на то, что по своему внешнему виду это уравнение тож-
дественно с уравнением Оствальда ... физический смысл его совершенно
иной. Уравнение Оствальда имеет в виду процесс первого порядка,
при котором один из продуктов реакции действует автокаталитичес-
ки, влияя лишь на константу скорости*;
выведенное же мной уравнение относится к процессу, по крайней мере
второго порядка, ускоряемому конечным продуктом, благодаря вклю-
чению промежуточных реакций»**. Мы привели эту цитату с тем, чтобы
обратить внимание на фразу о несколько таинственном влиянии ката-
лизатора «лишь на константу скорости». Возникает вопрос о том, как
катализатор может влиять на константу скорости, не участвуя в
реакции, т. е. не создавая возможность для каких-то промежуточных
реакций, облегчающих общее течение процесса? Видимо, все же кон-
кретная схема реакций при окислении As2O3 бромноватой кислотой
представляет собой катализ конечным продуктом и совпадение кине-
тических уравнений не носит случайного характера.
Н. А. Шилов изучил также «самоиндуктивный» процесс окисления
щавелевой кислоты перманганатом калия, где ускоряющим действием
обладают ионы Мп2+.
В заключение можно несколько расширить представление о со-
пряженных реакциях, и, определяя коэффициент индукции с помощью
соотношения (12.48), под иакц иметь в виду число молей акцептора,
дополнительно реагирующего на иинд молей индуктора. Иными сло-
вами, в этом случае первичная реакция идет и сама по себе и роль
вторичной выражается в вовлечении в превращение дополнительного
количества вещества (акцептора). В таком виде понятие о сопряженных
реакциях применялось и к гомогенным газовым реакциям. Так, при
пиролизе при высоких температурах метана с добавками этана было
обнаружено, что на одну разлагающуюся молекулу С2Нв дополни-
тельно реагируют две молекулы метана, т. е. коэффициент индукции
равен двум. Здесь предполагается первичный распад этана на два
свободных метильных радикала, которые и вступают во взаимодей-
ствие с молекулами метана. Подобное же явление индуцирования на-
блюдалось и при пиролизе метана в высоковольтной электрической ду-
ге в присуствии пропана и бутана.
* Разрядка автора этой книги (Е. Е).
** Н. Ш и л о в. Ук. соч.
327
§10. Быстрые реакции в растворах*
До сравнительно недавнего времени значительное число реакций
оставалось вне поля зрения кинетики — они считались «мгновен-
ными». К их числу относятся многочисленные ионные реакции в рас-
творах, например диссоциация воды и рекомбинация ионов водоро-
да (оксония) и гидроксила:
Н3О++ОН- 2Н2О
Однако за последние десятилетия были разработаны методы иссле-
дования, позволившие значительно расширить диапазон измеряемых
скоростей. Так, для реакций первого порядка нельзя было точно
измерить периоды полураспада (Т1/2 = 0,693/£i), меньшие 10 сек.
Некоторые новые методы позволяют определить периоды полураспа-
Обычные методы Методы для дыстрых реакций
10~в 10'* 10'г /,
0 10г 10^ 10s 10&
Константа скорости первого порядка, сек'* 1
Одычные методы Методы для дыстрых реакций
10~Б W* 10~2 1,0 10г
_1________I_____J,______I______
//7* 10 Б 10е 101°
J_______I_______I______I
Константа скорости второго порядка, л-молы1 сек-1
Рис. 96. Примерные интервалы констант скоростей, измеряе-
мых обычными и специальными методами для быстрых реак-
ций
да порядка 10“7 и даже 10“9 сек, т. е. интервал доступных измерению
скоростей расширяется примерно на 10 порядков. Такие же соотно-
шения имеют место и при реакциях второго порядка. В классической
работе Боденштейна и Линда (см. гл. 3, § 1) константа скорости раз-
ложения йодистого водорода была измерена в пределах приблизи-
тельно от 4 • 10~2 (781 К) до 3,5 • 10-7 л-моль"1 -сек"1 (556 К). Специаль-
ные методы для быстрых реакций позволяют еще достаточно надежно
измерять константы скоростей, достигающие в тех же единицах
1010. На рис. 96 для наглядности представлены интервалы скоростей,
измеряемых обычными и специальными методами.
Можно сказать, что для описания быстрых реакций специальных
теорий не требуется. Они укладываются в рамки обычной теории стол-
кновений — только энергии активации их очень малы, составляя
всего несколько (2—3) килокалорий на моль. Самые же быстрые реак-
* Для более детального знакомства с вопросом рекомендуем монографию
Е. Колдина [9].
328
ции совершаются, видимо, при каждой встрече* реагирующих мо-
лекул и их скорость лимитируется лишь диффузией.
Не имея возможности в пределах данной книги сколько-нибудь
подробно охарактеризовать весьма многочисленные и разнообразные
методы измерения быстрых реакций, укажем, что среди них можно
выделить простые методы, основанные, например, на замедлении реак-
ции путем снижения концентраций реагирующих веществ. При участии
в реакции веществ, интенсивно окрашенных, даже малые концентра-
ции возможно измерять фотометрически. Так были измерены ско-
рости реакций в водном растворе между ионами Fe2+ и ионами ко-
бальтиоксалата:
Fe2+ + [Со (C^O4)3[S- = Fe3+ + Со2+ + 3QO^
а также иона Fe3+ и иона роданида NCS":
Fes+ 4- NCS~ = FeNCS2+
Константа скорости первой реакции превышает 104 л -моль'1 -сек~1.
В ряде случаев может быть использовано замедление реакции с
помощью понижения температуры. Известны измерения скоростей
в растворах в этаноле при температурах до —114° С, когда реакция
идет в 10® раз медленнее, чем при 25°. С изопентаном применялись
температуры даже до —140° С. Низкие температуры использовались
и в сочетании с другими методами — методом флешфотолиза или ме-
тодами, связанными со спектрами ядер него или электронного магнит-
ного резонанса.
Из специальных методов для быстрых реакций упомянем о различ-
ных струевых методах: метод непрерывной струи, ускоренной струи
и остановленной струи. В частности, методами остановленной и уско-
ренной струи была измерена скорость разложения перекиси водорода
ферментом каталазой. Константа второго порядка определена равной
приблизительно 5-107 л-моль-1 -сек'1.
Более подробно остановимся на так называемых релаксационных
методах. Их принцип заключается в следующем. На систему, находя-
щуюся в равновесии, оказывается какое-либо воздействие — например
резко изменяется температура или давление. Новым условиям отве-
чает иное равновесное состояние. Однако оно достигается с некоторым
запозданием, зависящим от скоростей прямой и обратной реакций.
Время, в течение которого отклонение от равновесного состояния
уменьшается в враз**, называется временем релаксации: оно связано
с константами скоростей. Рассмотрим эту связь на простых примерах.
Пусть реакция име<г первый порядок в обоих направлениях, т. е.
А В.
*2
* Число «встреч» может быть меньше числа столкновений, так как встре-
тившиеся молекулы могут сталкиваться несколько раз, будучи заключены в
«клетку» из молекул растворителя.
** е — основание натуральных логарифмов.
329
Пусть в системе, находящейся первоначально в равновесии, резко,
практически «мгновенно», изменяются условия. Измененным условиям
отвечают равновесные концентрации а и с. В момент наблюдения t
текущие концентрации а и с еще отличаются от равновесных на х, т. е.
х = а— а = с —с, (12.55)
суммарная скорость прямой реакции, ведущей к состоянию равновесия,
в момент t равна
dx
*“ = kjCi k2c. (12.56)
Учтем, что при равновесии скорости прямой и обратной реакции равны,
тогда
k±a — k2c = 0, (12.57)
и поставим в выражение скорости (12.56) значения а и с из (12.55).
Получим
dx
~ = (k1 + k2)x. (12.58)
Введя далее суммарную константу первого порядка
k = ki + k2 (12.59)
и интегрируя соотношение (12.71) от 0 до t иЪт х0 до х, получим урав-
нение
x=xoe^f. (12.60)
описывающее установление равновесия. В нем х0 означает отклонение
от равновесной концентрации непосредственно после изменения перво-
начальных условий. Скорость установления равновесия определяется
константой k, являющейся суммой констант прямой и обратной
реакции. Когда kt = kx = 1, то х/х0 = \!е, т. е. разность между
текущей и равновесной концентрацией уменьшилась в е раз. Этот
промежуток времени т и называется временем релаксации. Очевидно,
что
x-i==fe=fe1-f-fe8 (12.61)
и время релаксации является величиной, обратной сумме констант
скоростей. По численному значению т близко к времени полупревра-
щения Ti/2, так как
= fe71/s = In 2 = 0,693. (12.62)
Как известно (гл. 2, § 1), обратная величина всякой константы ско-
рости первого порядка равна средней продолжительности жизни
реагирующих молекул в данных условиях. Поэтому, вводя средние
продолжительности жизни молекул А и В тА = 1//гх и тв = \lk2,
можно написать
с-1 = тА 1 + 'в*- (12.63)
330
Рассмотрим реакцию второго порядка в прямом направлении и
первого порядка в обратном:
А + В С.
*2
Текущие концентрации веществ обозначим а, Ь и с. Равновесные кон-
центрации, соответствующие новым, резко измененным условиям,
пусть будут а, b и с. В момент времени t после изменения условий дей"
ствительные концентрации все еще отстают от равновесных на х-
х = а — а — Ь — b = с —с. (12.64)
Наблюдаемая скорость реакции в этот момент выражается разностью
скоростей прямой и обратной реакции, т. е.
dx
—-----= klab— k2c, (12.65)
dt
обращающейся при равновесии в нуль:
kta Ь —k2c — 0. (12.66)
Выражая текущие концентрации через х (12.64), используя также
условие равновесия (12.66) и пренебрегая х2 в виду малости смещения,
можно записать скорость так:
dx __ __ —_
— , = [fei ( а + b ) + /г21 х» (12.67)
at
Очевидно, что для данного эксперимента величина в квадратных скоб-
ках постоянна и может рассматриваться как константа скорости пер-
вого порядка* (k) уравнения, описывающего приближение системы
к равновесию. Время релаксации, как и прежде, определяется как
обратная величина k:
t-i = fe=fe1( 'a+7)+fe2. (12.68)
Для определения констант скорости kt и k2 следует экспериментально
найти значение т для ряда концентраций а + Ь и вычислить константы
из получаемой прямолинейной зависимости. Если равновесие сильно
сдвинуто вправо, как, например, при реакции нейтрализации
Н3О+ + ОН- 2Н2О,
k,
константа k2 пренебрежимо мала и уравнение (12.68) упрощается:
т-i = (а + Ь). (12.69)
При практическом использовании релаксационных методов исполь-
зуют различную технику эксперимента. В методе температурного
скачка, например, резко изменяют температуру ионного раствора,
При малых смещениях.
331
разряжая конденсатор, заряженный до напряжения порядка 100 кв.
Так, за время около 10~* сек удается повысить температуру на 2—10°.
За дальнейшим установлением равновесия следят различными мето-
дами: регистрируя изменение электропроводности с помощью мостовой
схемы, включающей осциллограф, фиксируя фотометрически изменение
окраски реагирующих веществ или добавленного индикатора и дру-
гими достаточно быстрыми способами.
В методе электрического импульса используется
наложение электрического поля, увеличивающее степень диссоциации
слабого электролита. К числу релаксационных методов относятся
также различные методы, связанные с поглощением ультразвуковых
колебаний. Описанными методами были измерены скорости одной из
самых быстрых реакций — реакции рекомбинации ионов водорода и
гидроксила. Константа диссоциации и ее зависимость от температуры
для этой реакции хорошо известны и kA. Поэтому, согласно
(12.69),
1 т([ОН-]+[Н8О*]) ‘
Таблица 39
Реакции иоиов водорода и гидроксила.
Константа скорости второго порядка k (л-моль^-сек"1) в воде
Ион Реагент Метод Темпера- тура, °C k
Н3О+ он- Температурного 23 (1,3 ± 0,1)1011
скачка
Феноловый красный 13 3-1011
Хлорфеноловый 13 2,3-104
красный
ОН- Крезоловый красный — 4-10»
Фенолфталеин — 1-Ю9
н3о+ он- Электрического 25 (1,4 + 0,2)-Юн
импульса
sh- 25 (7,5+1)-IO»»
F- 25 1 • IO»
ОН- nh+ 20 (3,3+ 0,3)-Id»
ch3nh+ * 20 3,7-101»
Н3О+ SO 2- Поглощения — (1 ±0,5)-10ч
HSO 7 ультразвука 20 2-108
он- NIl+ 20 3-10Ю
В табл. 39 приведены результаты измерения скоростей этой реакции
и некоторых других реакций, связанных с переносом протона.
.332
К числу методов, использующих релаксацию, относится так назы-
ваемый метод флешфотолиза. Примерная схема установки
приведена на рис. 97. Систему выводят из равновесия мощной кратко-
временной вспышкой света от специальной импульсной лампы, а затем
следят за возвращением системы
в состояние равновесия. Так, ос-
вещая вспышкой раствор иода,
вызывают диссоциацию его моле-
кул на атомы:
Рис. 97. Блок-схема установки для изу-
чения кинетики методом флеш-фотолиза
(по Бриджу и Портеру):
/ — к источнику высокого напряжения 10 кв),
2 — спусковое реле (триггер), 3 — конденсатор,
4 — импульсная лампа, 5 — реакционный сосуд,
6 — источник белого света, 7 — светофильтр,
8 — спектрограф, 9 — фотоумножители, 10 — уси-
лители, 11 — осциллограф
ftv *
I2 I + 1 -> 12
Непосредственно после вспышки
фотометрически измеряют кон-
центрацию недиесоциированных
молекул, используя их способ-
ность поглощать свет в видимой
области и тот факт, что атомы
такой способностью не обладают.
Как известно (см. гл. 8, § 6), в
газовой фазе рекомбинация ато-
мов иода является реакцией
третьего порядка — необходимо
участие третьей частицы. Энер-
гия активации близка к нулю.
В растворе в окружении моле-
кул растворителя, готовых при-
нять на себя избыток энергии, специальной третьей частицы не требуется
и реакция протекает по второму порядку. Согласно измерениям Баллар-
да в СС14 при 25°С А=(6,9± 0,6) • 109, а при 50° /? =1,03 • 1010 л -моль~1Х
Хсек"1. Эти значения близки к константе скорости реакции, лимитиру-
емой диффузией, между незаряженными молекулами (kD «г 1010). Вы-
численная из приведенных значений k энергия активации ЕА = 3,2
ккал!моль практически совпадает со значением, найденным для
диффузии иода в четыреххлористом углероде. Таким образом, в этих
условиях образование молекулы происходит при каждой встрече
атомов.
Таблица 40
Рекомбинация атомов иода в растворах при 25°С
Растворитель
k,л моль-' • сек~' • 10“*
Гексан
Четыреххлористый углерод
Гексахлорбутадиен-1,3
Метод флешфотолиза
Четыреххлористый углерод
13,1± 1,6
8,2±2,1
6,1±1,2
6,9±0,6
333
Скорость рекомбинации атомов иода в растворах была определена
и более обычными фотохимическими методами. Полученные результаты
приведены в табл. 40.
Как видно, и этот метод дает k порядка 1010 л • моль-1 • сек-1.
Если в реакции участвуют свободные радикалы, продуктивным в изу-
чении кинетики" может оказаться изучение спектров электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) — явления, связанного с наличием
у радикалов неспаренного электрона. Такой электрон можно прибли-
женно рассматривать как вращающееся заряженное тело с некоторым
квантованным моментом количества движения (квантовое число,
называемое спином, равно 1/2).. С вращающимся зарядом связан маг-
нитный момент, направленный вдоль оси вращения. В сильном внеш-
нем магнитном поле момент ориентируется или вдоль поля или против
него. Эти две ориентации различаются энергией. Таким образом, в
магнитном поле электрон может занять два уровня энергии. Его мож-
но заставить переходить с одного уровня на другой путем наложения
второго значительно более слабого поля, меняющегося с определенной
резонансной частотой. Если составляющие магнитного момента элект-
рона равны и—|л, энергии ориентации в поле напряженностью Н
будут равны—]хН и i/Z. Электроны вещества делятся на две группы
с энергией, различающейся на 2р/7. В состоянии с меньшей энергией
электронов больше, так как при тепловом равновесии отношение коли-
честв электронов определяется законом Больцмана:
”верхн = е kr . (12.70)
Лнижн
Здесь Де = 2цЯ < kT и в типичном случае это отношение равно
0,998.
При резонансе с переменным магнитным полем, имеющим частоту
м = наблюдается максимум поглощения энергии. Как видно,
резонансная частота пропорциональна напряженности основного
магнитного поля. Поэтому при изучении спектров поглощения ЭПР
удобнее, оставляя частоту электромагнитного излучения постоянной,
добиваться резонанса изменениями напряженности основного магнит-
ного поля Н. При удобном на практике поле Н = 3000 гс резонансная
частота близка к 1010 сек-1. Это соответствует длине волны электро-
магнитного излучения микроволновой области X «3 см. При взаимо-
действии электрона с протоном, также имеющим спин I = 1/2, или
другими ядрами со спином I уровни энергии могут расщепляться:
тогда в спектре ЭПР будет наблюдаться не один, а несколько пиков
поглощения. По наблюдениям этой тонкой или даже сверхтонкой
структуры спектров ЭПР иногда удается идентифицировать радикалы.
С другой стороны, изучая условия исчезновения тонкой структуры,
можно определить среднее время жизни радикалов, т. е. в конечном
счете скорость, с которой они по тем или иным причинам исчезают.
Среднее время жизни радикала (т) связано и с шириной линии
поглощения в спектре ЭПР. Здесь, может быть, была бы полезной
аналогия с оптической спектроскопией, в которой «естественная ши-
рина» линии поглощения света определяется неопределенностью зна-
334
чения энергии верхнего, возбужденного состояния молекулы е.
Неопределенность задается соотношением Гейзенберга
бе. (12.71)
2л
где 8е — интервал значений энергии, а 6/ можно отождествлять
со средним временем жизни т молекул в возбужденном состоянии.
Так как основное состояние, как правило, стабильно, т и е'одно-
значно, неопределенность энергии верхнего уровня задает ширину
наблюдаемой линии:
Sv = 6 (е" — е') / h = Be' / h = лт" сек~\ (12.72)
Здесь г" и е' — энергии возбужденного и основного уровней, т" —
среднее время жизни возбужденного уровня. Для линии поглощения
света в видимой области с шириной 8Х = 0,001 А, т" = Ю-8 сек
— это «обычное» среднее время жизни электронно-возбужденных сос-
тояний молекулы.
В спектрах ЭПР ширина линии поглощения связана с неопределен-
ностью значений энергии электрона в обоих состояниях. Однако и
здесь ширину линии можно связать со средней продолжительностью
жизни радикала в целом. К кинетике это имеет следующее отношение.
В отсутствие реакции, например при низких температурах, наблюда-
ется более узкая, резкая линия. При появлении реакции линия уширя-
ется, так как уменьшается среднее время жизни радикала.
Хорошими примерами кинетического использования спектров
ЭПР являются исследования жидкой серы и ионов нафталина. Сера
плавится, как известно, при 119° С. При нагревании примерно от
160° начинает увеличиваться ее вязкость, достигая максимума около
178°. Спектр ЭПР представляет собой одиночную линию, уширяющую-
ся от 40 гс при 200? до 100 гс* при 414°. Эти изменения и сигналы ЭПР
связаны с размыканием кольца S8 и образованием более или менее
длинного полимерного бирадикала:
Se -S(S„)S".
Уширение линии поглощения следует связать с уменьшением средней
продолжительности жизни бирадикалов (процессом деполимеризации);
было найдено т«10“9 сек
Особенностью кинетических применений спектров ЭПР (а также
ядерного магнитного резонанса — ЯМР) является возможность изме-
рения скоростей реакций (с участием радикалов) в состоянии равно-
весия. Здесь характерны процессы обмена электроном. Если раствор
нафталина в эфире обработать натрием, образуются отрицательные
парамагнитные ионы нафталина С10Н8, дающие также характерный
спектр ЭПР. При добавлении нафталина к такому раствору линии
поглощения уширяются,. т. е. средняя продолжительность жизни
* Поскольку максимум поглощения электромагнитных колебаний дости-
гается изменением напряженности основного поля, ширину линии также можно
измерять в единицах напряженности (индукции) поля.
235
иона уменьшается. Как предполагается, это связано с обменным про-
цессом вида
С1оН8 -р С10Не С10Н8 + С1вН8
Если k — константа скорости, то скорость реакции в любом направле-
нии равна
Найдено, что при 30—35° С константа скорости зависит от рода катио-
на (К+, Na+, Li+) и растворителя и ее значения лежат в пределах 107—
109 л моль-1 • сек-1.
В заключение рассмотрим применение спектров ЯМР. Любое со-
единение, молекулы которого содержат ядро, обладающее спином, про-
тон, обычные изотопы N и F, менее распространенные изотопы С и О
(но не 12 С и 1вО), могут давать спектры ядерного магнитного резо-
нанса (ЯМР). Иными словами, вещество, содержащее такие ядра,
может, находясь в достаточно сильном магнитном поле, поглощать
электромагнитное излучение, обладающее резонансной частотой. Тео-
рия спектров ЯМР близка в теории ЭПР, но резонансные частоты,
определяемые соотношением
1ы = 2|л/7,
значительно отличаются от частот ЭПР. Так, для протонов магнитный
момент р = 1,42 • 10"23 эрг • гс-1 приблизительно в 657 раз меньше,
чем у электрона. При поле Н = 104 гс резонансная частота v =4,96 х
ХЮ7 сек-1, что соответствует длине волны X = 103 см или 10 м,
находящейся уже в радиодиапазоне.
Соединения, в которых все атомы водорода эквивалентны и нет
других ядер с магнитным моментом, например, обычные вода или
бензол, дают единственную линию протонного резонанса. Но, напри-
мер, в спирте СН3СН2ОН имеются три неэквивалентных атома водо-
рода в группах СН2, СН3 и ОН. Для этих атомов различны «электрон-
ные окружения» и при аппаратуре среднего разрешения линия погло-
щения разрешается па три — наблюдаются так называемые «химиче-
ские сдвиги». При неэквивалентных протонах возможно также взаимо-
действие между ними через электроны молекул. Это так называемое
спин-спиновое взаимодействие ведет к дополнительному расщеплению
уровней энергии протонов и появлению сверхтонкой структуры спект-
ра. Определяя форму и ширину линий поглощения в спектре протон-
ного резонанса, а также их изменение в зависимости от условий, на-
пример, от температуры и количества добавок, можно определять
скорость некоторых реакций. Так, уширения линий протона воды в
присутствии спирта под действием добавок кислоты и щелочи были
интерпретированы с помощью следующих обменных реакций:
ki
1) ROH + ОН" RO" -f- Н2О /?1 = 2,8 • 10в л-моль-1-сек-1
ИЛИ
ROH' + НОН + RO" RO" + НОН' + ROH
ks
2) ROH + RO" RO- + ROH fe2= 1,4.10s
336
ks
3) ROH + H'OH ROH' + HOH k3 = 0,8
*4 +
4) ROH + H3O+ ROH* + H2O kt = 2,8 • 10»
ИЛИ
ROH + H'OH + ROH* ROH'H+ + HOH + ROH
5) ROH' + ROH* ROH'H + ROH k3 = 1 • Ю8
Естественная линия воды сужается в присутствии кислот и оснований.
Это происходит в результате так называемого «быстрого» обмена,
вызывающего «обменное сужение» при 25° С:
/С1
н2о + Н3О+ Н3О+ + Н2О
fej % 1,1 • 1010 л • моль'1 • сек'1
k,
Н2О + ОН- ОН- + Н2О k2 ~ 5,5 - W л моль'1 сек'1
Были разработаны также фотохимические, флюоресцентные и электро-
химические методы измерения скоростей.
О теории быстрых реакций. Как показывают расчеты, кинетика
многих быстрых, но не самых быстрых реакций описывается формулой
(7.12) простой теории столкновений бимолекулярных реакций:
Е
к
k = Zoe
Здесь Zo — частотный множитель, имеет, как правило, значение,
близкое к «нормальному»
•Zo = 2,8 • Ю11 л • моль'1 • сек'1,
полученному там же, Е — энергия активации. Реакция оказывается
быстрой именно вследствие малого значения этой последней величины
— энергии активации. Влияние изменения Е при постоянном Zo на
константы скорости можно проследить по значениям k, вычис-
ленным по уравнению k = 1011 exp (— Е/RT) для различных
значений Е при 25° С:
Е, ккал-моль'1 14 12,5 10 7 4 (0)
й, л-моль'1-сек'1 10 102 10* 10» 108 (10“)
Последние числа взяты в скобки потому, что при нулевой энергии
активации скорость реакции должна лимитироваться диффузией и
энергия активации малая, но все же отличимая от нуля, должна соот-
ветствовать диффузионному процессу. Константы скорости порядка
величины 1010 л • моль'1 • сек"1 интерпретируются как предельные,
определяемые частотой встреч молекул реагирующих веществ в ре-
зультате диффузии в растворе. Для раствора, содержащего незаряжен-
ные частицы А и В, можно, приняв закон Фика (скорость диффузии
пропорциональна градиенту концентрации), показать, что число
столкновений А и В в 1 мл в 1 сек равно
ш=4л(Е>а + Вв) (гА+гв)пА пв. (12.73)
337
Здесь w — скорость реакции, равная числу столкновений и выражае-
мая числом молекул, реагирующих в 1 мл за 1 сек, Du— коэф-
фициенты диффузии молекул А и В, а гА и гв — их радиусы. Очевидно,
что множитель, стоящий перед произведением концентраций, представ-
ляет собой константу скорости реакции (kp), лимитируемой диффузи-
ей. Таким образом,
kD = 4я (б’д + DB ) ( ГА + гв) мл ' молекул'1 • сек-1. (12.74)
Для перевода в обычные единицы умножаем на число Авогадро и делим
на 1000:
4лЛГ.
kD = -jpQQ- Ра + db ) ( rA + rB ) л ’ MW1 сек~г (12.75)
Из этого уравнения можно исключить коэффициенты диффузии, выра-
зив их с помощью уравнения Стокса—Эйнштейна через вязкость
растворителя и радиусы:
kT kT
бяг/д ’ °в ~ • (12.76)
Теперь получим
2NAkT
3000 tj
л • моль 1 • сек-1 =
'а - 'в
2RT
3000т;
(12.77)
Как показывают расчеты, различие в радиусах не является существен-
ным, поэтому, положив гд — гв , получают простое выражение:
t 87?Т
kD = Л ' моль ’ сек ' (12.78)
оиии л
Согласно соотношению (12.78) константа скорости реакции, лимитируе-
мой диффузией, должна быть обратно пропорциональна вязкости
растворителя, а энергия активации должна совпадать с энергией
активации вязкого течения, т. е. быть малой величиной по сравнению
с энергиями активации обычных реакций. Все это приблизительно
соответствует опыту. Так, в воде при 25°С вязкость -ц ~ 0,01 пз и
ko = 0,7 • 1010 л • моль'1 • сек-1, а в бензоле и хлороформе kD
равны соответственно 0,95 • 1010 и 1,05 • 1010 л • моль'1 • сек-1.
Все эти значения близки к наблюдаемым на опыте для очень быстрых
реакций незаряженных частиц. Например, как видно из табл. 48,
константа скорости рекомбинации атомов иода имеет в различных
растворителях порядок величины 1010 л • моль'1 сек'1. Численное
значение энергии активации для реакций, скорость которых лимитиру-
ется диффузией, в случае обычных растворителей и малых молекул
(г«10-8 см) должно лежать в пределах 1—3 ккал!моль. Это также
соответствует опытным данным. Если наблюдаемая на опыте энергия
активации больше 6 ккал!моль, диффузия перестает играть определяю-
щую роль и в силу вступают активные столкновения, число которых
подсчитывается по обычной формуле (7.12). При «нормальной» величине
предэкспоненциального множителя это соответствует константам ско-
рости меньше 107 л • моль'1 • сек'1.
338
Если реагирующие частицы Л и В представляют собой ионы, урав-
нение (12.78) следует изменить, чтобы учесть действие электростатиче-
ских сил. По Дебаю, 8/?Т 8 kn = — s , - (12.79) D 3000/; е6 — 1
где в kT а
Здесь е — заряд электрона, ZA и Zb—кратность зарядов ионов,
е — диэлектрическая . постоянная растворителя и а — расстояние
сближения ионов (гА +/'в), необходимое для реакции.
Таблица 41
ъ
_ ,, s ., D (ионы)
Значения фактора 8/(с —1)=-т;-------------- в константе скорости реакции
rD (молекулы)
между ионами с кратностью зарядов ZA и ZB при разном сближении а. Вода
при 25°С
ZA ZB kD (ионы) lkD (молекулы) при разных значениях а, А
2,0 5,0 7,5 10,0
+2 0,005 0,17 0,34 0,45
+1 0,10 0,45 0,60 0,69
—1 3,7 1.9 1.6 1,4
—2 7,1 3,0 2,2 1,9
Как видно из табл. 41, значения дополнительного множителя мень-
ше единицы при одноименных ионах (силы отталкивания!) и больше
единицы для разноименных; они также существенно зависят от приня-
того расстояния наибольшего сближения ионов а. В связи с этой пос-
ледней величиной интересно еще раз вернуться к реакции нейтрализа-
ции Н3О+ + ОН". Она может быть отнесена к числу наиболее быстрых
реакций — ее константа скорости в воде, как видно из табл. 39, состав-
ляет 1,4 • 1011 л • моль'1 • сек'1. Как указал Эйген, константы ско-
рости ka , вычисленные по уравнению (12.79) при различных значени-
ях а, лучше всего совпадают с приведенными экспериментальными
значениями при а, равном 6—8 А. Поскольку это расстояние соответст-
вует 2—3 междуядерным расстояниям в водородной связи, возникает
представление об особом механизме реакций этого типа. В них не про-
исходит передачи протона в прямом смысле, а всего лишь сдвиг про-
тона вдоль водородной связи без удаления сольватирующей оболочки.
В общем виде с участием аниона А "этот механизм представляется так:
Н /Н И, ,11
)О+—Н------ О< А- )О • • • • Н—О/ + НА
Н7 ХН t Н7
сольватированный нон А'
339
или с участием гидроксила
Нч /Н н .н
хо- ч-.....Н—О' ч—.........НА+ ХО—Н + О< + А
ХН
сольватированный иои НА+
Очень быстрые реакции переноса протона, по-видимому, единственные,
в которых удается обнаружить отклонение от классического поведения,
а именно проявление квантовомеханического «туннельного эффекта».
Речь идет о конечной вероятности для частицы преодолеть энергетиче-
ский барьер даже, если ее энергия меньше высоты барьера. Дело в том,
что для протона длина волны де-Бройля X = hlmv имеет наибольшее
значение по сравнению с другими атомами. При обычных температурах
она равна 1—2 А и может оказаться одного порядка с шириной энерге-
тического барьера. Предсказывают, например, следующее проявление
туннельного эффекта в кинетике. Выше комнатной температуры гра-
фик зависимости lg/г от l/Т будет приблизительно линеен в соответст-
вии с уравнением Аррениуса. По мере понижения температуры график
будет отклоняться от прямолинейного так, что наблюдаемая скорость
будет все больше превышать вычисленную по Аррениусу. Это связано
с уменьшением доли (или числа) молекул, обладающих энергией выше
барьера, и отсюда, с возрастанием доли «просачивания» сквозь барьер.
К настоящему времени обнаружено довольно большое число случаев
искривления аррениусовского графика. Возможно, что часть из них
обязана квантовомеханическому туннельному эффекту.
Глава 13
КИНЕТИКА ТОПОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
§ 1. Общая характеристика топохимических реакций
К классу топохимических реакций следует отнести многочислен-
ные процессы, в которых среди исходных веществ и также продуктов
реакции, имеется хотя бы по одному твердому веществу. Такими яв-
ляются, во-первых, многочисленные реакции разложения твердых
веществ типа
А (тв) -> В (тв) + С (газ)
Например, реакция дегидратации кристаллогидратов
CuSOg • 5Н,0 CuSO4 • ЗН2О + 2Н2О (пар)
или реакция обжига извести
СаС03 -> СаО + СО3
Во-вторых, к классу топохимических следует отнести реакции
твердого вещества с газом, в результате которых образуются газо-
образные продукты или не образуются:
А (тв) + В (газ) —С (тв) + [D (газ)]
Примером такой реакции может явиться восстановление окиси же-
леза
FeO + СО Fe + СО,
играющее большую роль в металлургии.
В-третьих, здесь следует упомянуть о вариантах реакций пере-
численных типов, в которых вместо газа участвует жидкость.
Для всех этих реакций характерна одна особенность — процесс
развивается наповерхностиразделадвух твердых
фаз — исходного вещества и продукта. С этим связано, во-первых,
название обсуждаемого класса реакций, происходящее от греческого
слова topos, что означает «место» или «местность». Во-вторых, с указан-
ной особенностью связано своеобразие кинетики, имеющей общие чер-
ты для всех перечисленных типов реакций, что позволяет выделить их
в особый класс реакций.
Здесь мы рассмотрим реакции первого типа, т. е. процессы терми-
ческого разложения твердых веществ; однако общие черты этих про-
цессов с известной степенью надежности можно перенести и на другие
типы топохимических реакций.
Для топохимических реакций определение понятия скорость реак-
ции (1.4) или (1.5) не годится, так как процесс идет не в объеме, не в
массе вещества, а на поверхности раздела фаз. Поэтому принимается
определение скорости как изменения во времени степени превращения
вещества (глубины превращения), т. е. скорость реакции
W~ da/di, (13.1)
341
Рис. 98. Обобщенные кинетические кри-
вые топохимических реакций:
сплошная кривая — зависимость глубины разло-
жения от времени; пунктирная кривая — зависи-
мость от времени скорости реакции
где а — (No—N)/No, если No — исходное, a N — текущее количество
исходного вещества.
На рис. 98 приведены обобщенные кривые, участки которых наблю-
дались при изучении отдельных реакций разложения твердых веществ.
Сплошная кривая выражает зависимость глубина превращения —
время от начала реакции (реакция проводится по возможности в изо-
термических условиях). На
кривой можно выделить сле-
дующие участки. Участок 1
соответствует быстрому на-
чальному выделению газа,
причиной чего является чаще
всего десорбция газа, физиче-
ски адсорбированного на по-
верхности вещества. В от-
дельных случаях здесь может
происходить и начальное по-
верхностное разложение ве-
щества. Участок 2 — это пе-
риод индукции, в котором ре-
акция не идет практически
совсем или идет очень медлен-
но. После индукционного пе-
риода следует участок уско-
рения 3, продолжающийся
до точки перегиба кривой
(af, ti), в которой глубина
превращения часто достигает
значения 0,5, но бывает и меньше. Участок 4 соответствует, очевид-
но, замедлению реакции, приближающейся к завершению. В целом
можно сказать, что функция а = f (t) является сигмоидной кривой,
характерной для автокаталитических реакций (рис. 94) или для реак-
ций, в которых конечный продукт, образуется через промежуточные
стадии (последовательные реакции — рис. 11).
На рис. 98 пунктирная кривая выражает зависимость скорости
реакции (w = daldt) от времени. Здесь отчетливо видно нарастание
скорости реакции, достигающей максимума в момент tm = tt.
Отметим, что на рис. 98 показаны обобщенные кривые, со всеми
наблюдавшимися при разложении твердых веществ участками. В таком
полном виде кривые получаются, например, для процессов разложения
алюмогидрида лития и фульмината ртути Hg (ONC)2 (гремучей ртути).
Для других процессов разложения конкретных веществ отдельные
участки кривых разложения могут и отсутствовать. Так, например,
часто не наблюдается период начального выделения газа (участок /).
Нередки также случаи, когда отсутствуют участки 1, 2 и 3, и реакция
с самого начала идет с наибольшей скоростью; как, например, при
разложении гидроксида магния, азида серебра и пр. Впрочем, в таких
случаях можно предполагать очень быстрое протекание начальных
периодов 1, 2, 3, с чем и связана их практическая ненаблюдаемость.
342
§ 2. Представления о механизме топохимических реакций
В настоящее время еще отсутствуют общепринятые теории топо-
химических реакций и соответственно нет топокинетических уравне-
ний, пригодных для описания всех стадий реакций разложения. По-
этому ограничимся изложением наиболее достоверных и наиболее ши-
роко принятых представлений. К таковым относится представление
о развитии и протекании реакции только на поверхности раз-
дела твердых фаз — исходного вещества и продукта,— кото-
рое впервые было высказано К. Лэнгмюром (1916) в связи с реакцией
CaCOs СаО + СО2
В 1925 г. Макдональд и Гиншельвуд сформулировали представле-
ние о развитии топохимической реакции путем образования и роста
реакционных ядер — ядер твердого продукта. Существенный элемент
Рис. 99. Развитие и слияние сферических ядер
твердого продукта при топохимической реакции
этого представления составляло увеличение поверхности раздела фаз
в первой стадии реакции и связанное с этим увеличение скорости.
Согласно Френкелю и Гецу (1925), превращение начинается в от-
дельных точках — зародышах ядер, которые образуются на поверх-
ности кристалла, что связано, вероятно, с различного рода дефектами
кристаллической решетки. В простейшем случае это могут быть, на-
пример, выходы дислокаций на поверхность, вакансии, расположение
атомов (ионов) в междоузлиях и т. п. Таким точкам или элементам
кристаллической решетки свойственна повышенная свободная энергия
и, следовательно, более высокая реакционная способность. Зародыши
ядер называют также потенциальными центрами образования ядер.
На рис. 99 представлена схема распространения реакции в крис-
талле. Около поверхностных зародышей начинается рост ядер, в дан-
ном случае сферических. С ходом реакции увеличивается поверхность
ядер, т. е. поверхность раздела фаз исходного вещества и твердого
продукта, в связи с чем реакция ускоряется. Когда ядра сливаются,
поверхность достигает наибольшего значения, а скорость реакции —
максимума. Далее наступает замедление. Эта картина может значи-
тельно усложниться растрескиванием кристаллов, связанным, в пер-
вую очередь, с различием удельных объемов образующейся и исходной
фаз.
343
Следует упомянуть еще о схеме Гарнера, предложившего (1933)
для объяснения первоначального ускорения реакции [а = ехр (/ef)]
модель линейных разветвленных цепей. Реакция также начинается на
поверхности в отдельных точках, откуда растут тонкие нити продукта.
Рост продолжается до встречи нити с одним из разрывов кристалличе-
ской решетки, где происходит разветвление, т. е. образование новых
нитей. Согласно более позднему варианту этих представлений разви-
тие цепей происходит только на поверхности, а в точках разветвления
начинается рост компактных объемных ядер.
Из приведенного краткого очерка должно быть ясно, что кинетика
реакции зависит от многих причин, не всегда даже доступных учету, но
в первую очередь от закона образования ядер, т. е. возникновения
потенциальных центров реакции и от закона роста ядер.
В связи с этим сначала рассмотрим некоторые возможные варианты
законов образования ядер.
Так, может быть допущено мгновенное образование ядер в началь-
ный момент реакции (первый вариант). Это означает, что в кристалле
с самого начала существует ряд точек—зародышей, связанных с облас-
тями разупорядоченного строения физического характера, т. е., как
уже говорилось, выходов дислокаций на поверхность, вакансий,
скоплений ионов в междоузлиях, мест примыкания острых углов гра-
ней и другое. Иными словами, здесь допускается неизменное исходное
число Л^о зародышей. В этом случае кинетический закон должен опре-
деляться формой образующихся из зародышей ядер и скоростью их
роста. Если в простом варианте допустить образование сферических
ядер и постоянную скорость Kg см/сек их радиального роста, то радиус
ядра будет Kgt, а объем всех ядер.т. е. количество прореагировавшего
вещества в начальной стадии реакции, когда ядра не перекрываются,
выразится соотношением
4-лЛ'ок|/3. (13.2)
Таким образом, в этом случае получается кубическая зависимость
а — f (f), в целом не удовлетворяющая данным опыта.
Другим законом образования ядер может быть допущение о первом
кинетическом порядке скорости их появления (второй вариант). В этом
случае считается, что вещество содержит ряд особых точек, менее хими-
чески устойчивых по сравнению с остальной массой кристалла. Это
еще не зародыши, но они могут перейти в зародыши путем какого-то
активационного процесса. Если устойчивость вещества во всех таких
точках одинакова, то вероятность активации каждой точки можно
положить равной
(13‘3)
где v — некоторый частотный множитель, a — энергия актива-
ции (Гиббса). Тогда скорость образования ядер будет пропорциональна
числу точек еще неактивированных к рассматриваемому моменту вре-
мени. Если в начальный момент (t — 0) имеется всего No точек, спо-
собных активироваться и потенциальные центры еще не захватывают-
ся продуктом, то число ядер к моменту t определится уравнением пер-
вого порядка
W/ = WO(1 — e~kt), (13.4)
где k — константа скорости образования зародышей. При малых t
функцию (13.4) можно разложить в ряд и ограничиться первым членом
разложения. Тогда получается число ядер, образовавшееся к моменту
t, пропорциональное времени, т. е.
Ut = Nokt.
Используя последнее выражение совместно с формулой (13.2), полу-
ченной при допущении постоянной радиальной скорости сферических
ядер, получим для начальной стадии разложения a~ti.
Следует также рассмотреть закон образования ядер с возрастающей
скоростью (третий вариант).
Мы рассмотрим здесь метод Багдасарьяна, предложенный в 1945 г.
При образовании растущего ядра должно осуществиться |3 последова-
тельных элементарных процессов, вероятность которых одинакова и
равна kt. По существу, в этой модели предполагается, что если все No
зародышей в момент t = 0 имеют одинаковую величину, то число
активно растущих ядер в момент t равно числу зародышей, которые
последовательно присоединили по крайней мере по р атомов продукта
каждый. Спустя некоторое время будет наблюдаться следующее рас-
пределение ядер по размерам:
пр остались зародышами
пх присоединили по 1 атому продукта
п3 » по 2 атома продукта
П£ присоединили по i атомов продукта
Рассмотрим изменение такого распределения во времени. В общем
виде можно записать, предполагая осуществление реакций первого
порядка, скорость изменения числа растущих ядер
dn.:
пЛ1 - kj nj , (13.5)
где kj nj — число атомов, присоединяющихся в единицу времени к
ядрам класса /, вследствие чего они переходят в класс / + 1. Соответст-
венно kj_L — скорость образования ядер класса / из ядер /—1.
При более подробном рассмотрении можно написать сначала
dn0
— =-йо«о
dn±
~ = kotlo — ki ГЦ
at
. (13.6)
~ = йх нх---{ЦГЦ
drij
dt
^i-l Щ.-1 ki nl
344
13—293
345
Решая эти уравнения, надлежит принять во внимание следующие
краевые условия: все nt, исключая п0, при t = 0 и t —>оо равны нулю,
а По при /->оо равно нулю.
Для решения этой системы уравнений необходимо также знать
зависимость от t, т. е. от числа уже осуществившихся стадий. Эта
зависимость неизвестна. Поэтому ограничиваются приближением счи-
тая, что, во-первых,
ko = kl — = • • • ~
и, во-вторых, что
kp ~ kp+1 = kp+2 ~ К»
причем /\ — константа скорости активно растущего ядра; она много
больше константы k, относящейся к индукционному периоду. Именно,
по Багдасарьяну:
K^ke^T ,
где Де является дополнительным количеством активационной энергии,
характерным для периода индукции.
Интегрируя первые два уравнения системы (13.6), получаем
m^krNote-^. (13.7)
Далее записываем следующее соотношение
= k1n1 — п2 = kj No te~klt — kx n2, (13.8)
где уже учтено (13.7). Интегрируя обычным способом (13.8), находим
п2 = No (М)2 e~ki‘ (13.9)
или вообще
tii = No ) - e~ki * .
Число всех активно растущих ядер п, образовавшихся за время t,
находится путем суммирования всех пг при i от р до оо, т. е.
n = Noe~kt , (13.10)
р
Это выражение можно представить и в несколько другом виде. Так как
346
то
о
(13.11)
Однако эти уравнения конкретно для задач кинетики топохимических
реакций применяются в упрощенном виде. Так, некоторое соображения
приводят к выводу, что для начального периода величина kt всегда
существенно меньше единицы, поэтому уравнение (13.10) можно пред-
ставить в таком простом виде
n = N0~^f~ , (13.12)
Pl
выражающем степенную зависимость от времени числа активно расту-
щих ядер.
Следующая стадия расчета кинетики топохимической реакции
может состоять в следующем. Именно, выбрав на основе каких-то более
или менее обоснованных данных, закон образования ядер, следует
предположить форму образующихся ядер и законы их роста. Все это
дает возможность вывести кинетическое уравнение в форме, например,
зависимости а — f (/)•
Мы рассмотрим здесь лишь метод советской школы, представляемой
А. Н. Колмогоровым, Б. В. Ерофеевым и П. И. Белькевичем. Извест-
ное уравнение Ерофеева
а=1 —е-м" (13.13)
исходит из работ Колмогорова, в которых исследовался процесс крис-
таллизации. Колмогоров вывел два уравнения, описывающих превра-
щения в кристаллизующейся системе в результате а) роста постоянно-
го числа сферических ядер с учетом их перекрывания; б) -роста сфери-
ческих ядер, число которых увеличивается с постоянной скоростью,
также с учетом перекрывания.
Остановимся сначала на первом варианте. На протяжении всей
реакции имеется п0 ядер на единицу объема и доля прореагировавшего
вещества к моменту t дается выражением
4 о
а= — nn0K°ts, (13.14)
3 s
где К— скорость радиального роста сферического ядра. Скорость
реакции в этот момент выразится производной
=4л пй Kg t2 = Kg [4л n0 Kg t2\ .
Иными словами, скорость реакции пропорциональна общей площади
поверхности ядер. Однако из-за перекрывания ядер действительная
поверхность раздела фаз, на которой идет кристаллизация или протека-
ет реакция и которой пропорциональна скорость реакции, меньше
суммы поверхностей независимых ядер. При случайном распределении
13*
347
ядер уместно допустить, что доля эффективной поверхности равна
(1—а) от общей поверхности. Таким образом, скорость реакции с уче-
том перекрывания равна
da ,
—-=4ЛП0К’/2(1-а).
at
Или, интегрируя, получаем
и в показателе появляется время реакции в третьей степени.
Во втором варианте скорость образования ядер считается постоян-
ной. Это может иметь место и в случае рассмотренного ранее закона
первого порядка, когда для начальной стадии nt = nokt.
В этом случае число ядер, образующихся в интервале времени от
t = т до t = т + dr равно dn — knodr, а объем этих ядер к моменту
t составит
da — л k п0К3 (/ — т)3 dt.
3 й
Интегрируя это выражение от г = 0 до т — t, находим объем всех
ядер к моменту t
1 ч
a = —^knQK /4.
О 6
Скорость реакции в этот момент запишется так:
da 4 о
— = — nkNeKzgt\
dt 3 6
Далее опять учитывается перекрывание ядер:
da 4 о
— = —HknoKgt 3(1 — а),
dt 3 ь
откуда
- */в чЛлоК® t*
а = 1 — е й
или
a=l — e~ktt. (13.16)
Здесь в экспоненте время уже оказывается в четвертой степени.
Уравнение Б. В. Ерофеева является обобщением уравнений (13.15)
и (13.16). Его можно вывести, используя закон образования ядер с
возрастающей скоростью, полученный Богдасарьяном. При этом пред-
полагается, что для превращения какого-либо одного из п0 зародышей
в активно растущее ядро требуется а последовательных стадий с
константами скоростей klt ka. Опуская вывод, запишем сразу
уравнение Ерофеева
348
bnnoktk, ...ka ^3,0+3
a=l —e (“-НЛ «
ИЛИ
a=l —e~w", (13.17)
где n = о + 3 и a имеет смысл числа элементарных стадий при
превращении зародыша в активно растущее ядро. В более полном
изложении показатель степени п выражается суммой
n = a-f-a, (13.18)
где а — число стадий и а зависит от числа направлений, в которых
растут ядра. Так а — 1, если ядра растут в одном направлении, а = 2
для двух направлений роста ядер и а = 3 для трех направлений.
Константы k и п, входящие в уравнение (13.17), находят путем
обработки экспериментальных данных, пользуясь соотношением
1п[—!п(1— a)] = In k + и In t (13.19)
Следовательно двойной логарифм 1/(1—а) должен быть линейной функ-
цией логарифма времени. Лучше, однако, для нахождения п использо-
вать графики такой зависимости:
Г 1 I1/" 1/и
1g --- = feI/n t. (13.20)
L 1 — a J
Рассмотрим также предложенные Гарнером (1933) представления
о цепной природе топохимических реакций. Согласно этому автору,
реакция начинается на No центрах, активация которых происходит с
постоянной скоростью. При разложении развивается тонкая нить
продукта, которая растет до встречи с одним из разрывов кристалли-
ческой решетки, причем происходит образование новых нитей, которые,
в свою очередь, растут и развиваются. Если пренебречь перекрывани-
ем, не играющим большой роли в начальной стадии реакции, то общая
скорость возникновения ядер выразится уравнением
dN
= kaN0 + keN, (13.21)
at
где k0 — константа скорости активации исходных центров, а ke — ха-
рактеризует вероятность разветвления.
Модель Гарнера была усовершенствована Проутом и Томпкинсом,
предложившими учитывать перекрывание линейных цепей при глубо-
ком разложении. В связи с этим в исходное уравнение Гарнера (13.21)
был введен дополнительно член, учитывающий вероятность обрыва
цепей, пропорциональную N, т. е. числу ядер в момент t. Таким обра-
зом, применяя обозначения авторов, получим
dN
— = +k3N- ktN, (13.22)
где ki — константа скорости активации центров, k3 — вероятность
разветвления и — вероятность обрыва. Если константа скорости
349
образования ядер /г£ велика, то исходные потенциальные центры быст-
ро расходуются и тогда можно принять упрощенное уравнение
= (*з-А4)ЛГ.
(13.23)
Впрочем, даже если kr мала, то процесс разветвления должен преобла
дать и (k3—N^>kt N. Во всяком случае принимают
(13.24)
допуская, что это выражение справедливо и для строго линейных ядер.
Уравнения (13.23) и (13.24) являются основными в теории Проута и
Томпкинса. В дальнейшем в целях интегрирования необходимо при-
нять функциональную связь глубины реакции а с вероятностями k3 и
/г4. Авторы рассматривают частный случай симметричной сигмоидной
кривой (см.рис. 98), точка перегиба которой соответствует а£ = 1/2.
В начале реакции (/ = 0, а = 0) также равно нулю, так как на этой
стадии пересечение невозможно. В точке перегиба, при а = а£, dwldt
меняет знак и следовательно при а — 1/2 k3 = /г4. Поэтому представ-
ляется разумным принять такое соотношение
а
= kg.
(13.25)
Вероятность k3 зависит от геометрии решетки, но для данного вещества
постоянна. Таким образом, из уравнений (13.23) и (13.24) получают
dN
dt
da
dt
(13.26)
или
а также, разделяя переменные
k3 1, 1
dN — ---1 da —--a da
k' \ «г
и интегрируя, получают
(13.27)
Это выражение для N подставляют в (13.24) и при а£ = 1/2 полу
чают соотношение
= k3 (1 — а) а.
(13.28)
представляющее собой дифференциальную форму уравнения Проута
и Томпкинса. Оно, очевидно, совпадает с членом уравнения Оствальда
350
(12.40), выражающим автокаталитическое ускорение реакции. Интег-
рируя (13.28) путем разделения дроби на элементарные, получают из-
вестную интегральную форму уравнения Проута и Томпкинса:
1п — k3t т С,
1 — а
(13.29)
также используемую при анализе экспериментальных данных.
Следует сказать, что при настоящем уровне развития кинетики
топохимических реакций довольно часто бывает трудно решить, какой
модели и, следовательно, какому уравнению отдать предпочтение при
обсуждении тех или иных экспериментальных данных.
§ 3. Некоторые экспериментальные данные
по кинетике разложения твердых веществ
Обратимся теперь к неко-
торым конкретным реакциям
и, в первую очередь, к ши-
роко исследованной в работах
советской школы реакции тер-
мического разложения пер-
манганата калия, протекаю-
щей, вероятно, по стехиомет-
рическому уравнению
2КМпО< -> К2МпО4 + МпО2 + О2
В работах Б. В. Ерофеева
исследовалось влияние раз-
личных факторов на кинетику
этой реакции. Например,
изучалась роль очистки ис-
ходного препарата путем пе-
рекристаллизации. Реакцию
проводили в замкнутом объ-
еме вакуумной установки,
измеряя давление образовав-
шегося кислорода.
На рис. 100 приведена
типичная сигмоидная кривая
зависимости давления кисло-
рода от времени в опытах с
неперекристаллизованным ис-
ходным перманганатом."В ки-
нетических расчетах исполь-
зовано уравнение (13.17), при-
чем, согласно (13.19) строи-
лись графики зависимости
)g I— 1g (1—ct)] от логарифма
Рис. 100. Типичная кривая давление — вре-
мя для разложения неперекристаллизован-
ного перманганата калия при 218°С (по Еро-
фееву и Смирновой)
Рис. 101. Зависимость lg[—lg(l—a)] OTlgZ
для разложения неперекристаллизованно-
го перманганата калия при 218°С.
Кривые сдвинуты вправо для опыта 4 на 0,3; для
опыта 3 на 0,5, а для опыта 2 сдвинуты влево на
0,2 единиц масштаба
351
времени реакции. Примеры подобных графиков для ряда опы-
тов при одной температуре приведены на рис. 101. Как видно
из этого рисунка для значительной части периода реакции дей-
ствительно получается прямолинейная зависимость, однако в
конце опыта наблюдается изгиб экспериментальной кривой кверху,
что формально описывается увеличением показателя степени t, а по
существу, возможно, связано с приближенностью допущения пропор-
циональной зависимости вероятности возникновения ядер от коли-
чества прореагировавшего вещества. В табл. 42 приведены значения
п и IgA, вычисленные по уравнению 1g [— 1g (1—а)] = п 1g (ф- 1g k.
Таблица 42
Константы п и Igfe уравнения (13.17) для опытов по кинетике распада не-
перекристаллизованного перманганата калия при 218°С
KMnO4, мг п 1g k Верхний предел применимости уравнения (13.17) а» % Примечание
34,8 43,9 1,84 1,89 —8,26 —8,18 86 60 предварительная зация при 100° дега-
34,8 34,3 1,85 2,12 —8,28 —8,22 56 82 предварительная зация при 100° де га-
Таким образом, значение коэффициента п близко к целому числу 2.
Это можно интерпретировать как указание на то, что грани кристаллов
неперекристаллизованного исходного перманаганата покрыты слоем
продуктов разложения, в связи с чем они целиком являются потенци-
альными центрами. Это со-
гласуется с фактом видимо-
го отсутствия локализован-
ных ядер реакции при наблю-
дении в микроскоп. Иначе
говоря, образование плос-
ких поверхностей разложе-
ния протекает в одну стадию
(а = 1), а само разложение
идет в одном направлении,
перпендикулярном к плос-
кости грани (а = 1)'; таким
/ОТ образом [см. (13.18)] п ~
= и ф- с — 2.
Рис. 102. Кинетика термического разло- На рис. 102 приведена
жения неперекристаллизованного перман- кривая, вычисленная при
ганта калия при 218°С. n = 2nlgA= — 8,26 (опыт 1,
Кружки — данные опыта; кривая вычислена по урав- ЮП гт о^поппмоотяпь-
нению а — 1 — ехр [ехр (— 19,02)] f2} рИС. 1U1), И ЭКСПерИМеНТЭЛЬ
352
ные точки. В целом, как видно, вычисленная кривая удовлетвори-
тельно совпадает с данными опыта.
В другой работе указанного выше автора по той же методике была
исследована кинетика термического разложения перманганата калия,
предварительно очищенного
перекристаллизацией. Были
проведены две серии опытов:
разложение перманганата в
виде кристаллов, непосредст-
венно полученных перекри-
сталлизацией, и тщательно
растертых кристаллов. Раз-
ложение проводилось при
температурах от 2114-227° С.
Для зависимости а = f (t)
получены типичные сигмоид-
ные кривые автокаталитическ-
ого характера, подобные при-
веденным на рис. 98 и 100. Из
давлений кислорода вычисля-
ли среднюю скорость реакции
&СС
it
Рис. 103. Зависимость'скорости разложе-
ния перекристаллизованного нерастертогс
перманганата калия от времени. Темпера-
тура 227°С. Максимуму соответствуют:
ат — 0,508; tm = 50,4 мин, =
= 0,0416 мин"1
Да 1 ДР
пример зависимости которой от времени реакции приведен на рис. 103.
Здесь отчетливо виден индукционный период и максимум скорости
реакции, достигаемый почти точно при ат = 0,5. Растирание перман-
ганата не давало сколько-нибудь существенного изменения кинетики
его разложения, но все же при-
вело к несколько более энер-
гичному самоускорению реакции
и несколько большим значени-
ям ат.
Рис. 104. Зависимость 1g [—lg(l —
—а)] от 1g t (время в секундах) для
разложения перекристаллизованного
перманганата калия при 227 (кри-
вая 1) и 222°С (кривая 2). Нерас-
тертый препарат. Кривые / и 2 сдви-
нуты влево по оси абсцисс соответс-
твенно па 2,1 и 1,7 единиц масштаба
На рис. 104 приведены зави-
симости 1g [—lg (1—a)] OTlgZ,
полученные в этой серии опытов.
Из рисунка видно, что прямо-
линейность графика, характер-
ная для значительной части сред-
ней стадии реакций (табл. 43), в
ее начальной и конечной стади-
ях нарушается. Может быть для
начальной стадии следовало бы
проводить вторую прямую ли-
нию и рассматривать ее отдель-
но.
В обсуждаемой работе пока-
затель степени п рассчитывали
двумя способами. Во-первых,
353
как и прежде, из прямых рис. 104 и, во-вторых, из максимальной
скорости (рис. 103) по соотношению
(Да/Д/)м 1Ы
П = 1 +---;------ .
1 ам
Значение k рассчитывали по формуле
lgfe = lg[—lg(l—a)]—«lg^,
причем для п в этом расчете принимали целочисленное значение,
ближайшее к экспериментальному (табл. 43).
Таблица 43
Кинетические характеристики реакции разложения
перекристаллизованного перманганата калия
t,°c п, целочисленное значение 1g k Пределы применимости уравнения (13.17)
аннжн’ % “верхи ’ %
211,5 Нерастертый 4 препарат —16,346 7,1 93,7
217 5 —17,816 5,3 90,4
211,5 Растертый препарат 4 I —16,133 13,4 98,8
227,5 4 —14,180 15,7 95,9
- По Б. В. Ерофееву* в случае, когда ядра реакции растут из от-
дельных точек на поверхности кристалла в трех направлениях, п =
=о + 3, где, как уже известно, а — число последовательных стадий
в процессе образования ядер продукта. Таким образом, значение п =
= 4 в случае растертого препарата свидетельствует об одностадийности
процесса образования ядер. С другой стороны, для нерастертого пре-
парата КМпО4 в большинстве опытов п было равно 5, что соответствует
двум последовательным стадиям образования начальных центров
разложения. Кроме того отмечается, что для нерастертого препарата
п увеличивается от 4 до 5 при повышении температуры от 211—216 до
227° С.
‘ Все эти данные получили такое объяснение. Возможно, что при
более низких температурах уже одна молекула твердого продукта
представляет собой начальный центр роста ядра. При более высоких
температурах начальный центр из одной молекулы твердого продукта
неустойчив и каталитический процесс оказывается возможным только
при образовании начального центра из двух молекул твердого продук-
та (и = 5). Возможно также, что при растирании перманганата (когда
во всех случаях п = 4) на вновь образующейся поверхности кристал-
* Е р офее в Б. В. Изв. АН БССР, № 4, 137, 1950.
354
лов появляются такие неоднородности (или дефекты), на которых при
всех изученных температурах устойчивы начальные центры из одной
молекулы продукта. Значения показателя степени п= 4 и п = 5 сви-
детельствуют о росте ядер продукта (например сферических, см.
рис. 99) в трех направлениях. В этом можно видеть существенное от-
личие кинетики разложения перекристаллизованного и неперекрис-
таллизованного КМпО4, для которого получено п = 2, что как уже
сказано выше, свидетельствует
о начале реакции сразу по всей
поверхности граней кристалла.
Сравнение данных для рас-
тертого и нерастертого препара-
тов показывает отсутствие су-
щественного влияния процеду-
ры растирания на общий ха-
рактер кинетики реакции. От-
сюда можно сделать вывод,
что наблюдающееся при реакции
самодробление кристаллов и свя-
занное с этим увеличение их по-
верхности не является главной
причиной самоускорения реак-
ции.
Следует далее отметить, что,
несмотря на отклонения от пря-
молинейной зависимости (рис.
104), найденные на основе этих
довольно хорошим приближением
Рис. 105. Сплошная кривая вычис-
лена по уравнению а = 1 —
— ехр (—3,52 • 10-18/5)
Точки — экспериментальные данные для пере-
кристаллизованного нерастертого пермангана-
та калия при 227°С
прямых константы позволяют с
описать весь ход интегральной
кривой разложения а = f (t). Примером может служить сопоставле-
ние вычисленной, кривой с экспериментальными точками (рис. 105).
Приведем некоторые данные по кинетике термического разложения
других твердых веществ. Так, в другой работе Б. В. Ерофеева
изучалась кинетика реакций термического распада формиата мар-
ганца
Мп (НСОО)2 -> Мп + СО + СО2 + НаО
и формиата свинца
2РЬ (НСОО)2 -> 2РЬ + ЗСО2 + СН2О + Н2
Установлено, что данные опыта описываются уравнением (13.17)
при п = 2. Это соответствует, как уже известно, во-первых, односта-
дийности образования ядер, и, во-вторых, росту ядер в одном направ-
лении.
По мнению авторов, первое может иметь место, если процесс обра-
зования начальных центров при термическом разложении формиатов
представляет собой процесс образования атомов металла в результате
реакции, идущей на поверхности
Me (НСОО)2 Me + Н2 + 2 СО2
355
причем далее адсорбированные молекулы Н2 и СО2 удаляются в газо-
вую фазу.
В этом случае скорость образования начальных центров явится
процессом первого порядка
d [Me] .
—= km [Me (НСОО)2]поверх = k10e-k^ .
где уо = [Me (HCOO)2] — поверхностная концентрация молекул
формиата, т — время. Второе положение означает, что реакция раз-
ложения очень быстро распространяется по поверхности кристалла,
в результате чего поверхность граней покрывается слоем металла.
Поэтому дальнейшая реакция разложения распространяется только
в одном направлении, перпендикулярном каждой грани. На основании
этих соображений выводится кинетическое уравнение
[ No М So fo ko,
а = 1 — ехр —----------I 21 = 1 — е Kl ,
где Nd — число кристаллов в навеске, 7И — число граней в кристал-
лах, So — средняя величина граней, уо — поверхностная концентра-
ция молекул формата, /?0 — постоянная.
Из изложенного ясно, что кинетика разложения твердых веществ
зависит от очень многих причин и, в частности, от предыстории подвер-
гаемых исследованию препаратов. Так, во многих работах отмечалось
влияние на кинетику разложения процесса «старения» препаратов:
свежеприготовленные разлагались иначе, чем хранившиеся то или
иное время. В табл. 44 приведены результаты работы В. В. Болдырева*
по изучению влияния времени старения на кинетику разложения
оксалата свинца (РЬС2О4) при 336° С.
Таблица 44
Кинетические характеристики реакции термического
разложения оксалата свинца, состаренного при 120°С
Время старения, ч К, тг' п
2 0,130 1,96
4 0,100 2,16
8 0,048 2,40
14 0,015 2,80
Из табл. 44 видно, что показатель степени п уравнения (13.17)
увеличивается под влиянием старения от ~2 до ~3, что, по-видимому,
связано с какими-то процессами на поверхности кристалла.
* Болдырев В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость терми-
ческого разложения твердых веществ. Томск, изд. ТГУ, 1963, стр. 114—145.
356
В табл. 44 вместо константы k уравнения (13.17) приведена другая
величина К, имеющая размерность обратного времени; она связана с
k соотношением, предложенным Саковичем*.
К= nklln. (13.30)
По данным табл. 44 константа скорости К уменьшается с увеличе-
нием продолжительности старения. С повышением температуры также
увеличивается п и уменьшается Л. Впрочем, последнему обстоятельству
не следует придавать большого значения, так как пересчет констант
по соотношению (13.30) имеет более формальный характер. Соотноше-
ние (13.30) основано на следующих соображениях. Путем дифференци-
рования (13.17) можно записать скорость реакции в виде
W=-£- = nkXln(\—a) [—In (1 —«)]<"—’>/« , (13.31)
dt
что имеет смысл закона скорости и напоминает закон действующих
масс. При этом коэффициент перед членами, содержащими а, т. е.
и/г1/п = к и можно назвать константой скорости.
В ряде работ в связи с этим из экспериментально находимых по
(13.17) значений k вычисляют [соотношение (13.30)] константу К, как
будто бы лучше сохраняющую постоянство. В пользу этого имеется
еще такое соображение. Коэффициент п может изменяться для одной
и той же реакции в связи со многими причинами — при изменении
температуры (табл. 43), чистоты препарата, вообще его предыстории
(табл. 44), но это очевидно связано и с изменением размерности k,
равной [/“"]. Кроме того, как указывает Сакович, энергии активации,
вычисляемые из температурной зависимости К, ближе к определяемым
другими методами, чем находимые из значений k.
Как уже указывалось, начальными центрами разложения являют-
ся, вероятно, тепли иные дефекты кристаллической решетки. В связи
с этим интересны попытки искусственного создания таких дефектов.
Так, в работе Б. В. Ерофеева и Л. Я. Мостовой изучалось разложение
оксалата никеля с добавками иной валентности, а именно лития, как
металла меньшей валентности (0,145—6,0 мольн. %), и скандия, как
добавки большей валентности (0,13—3,05 мольн. %). Полученные
результаты представлены в табл. 45.
Таблица 45
Термическое разложение оксалата никеля, дотированного литием и скандием
Добавка Среднее значение п при температурах, °C
280 290 300
Без добавки 3,60 3,30 3,80
ЛИТИЙ 4,18 4,16 4,10
скандий 2,93 2,69 2,75
Сакович Г. В. Уч. зап. Томск, ун-та, 26, 103, 1955.
357
Таким образом, добавки литья увеличивают п, а добавки скандия
уменьшают п. Эти изменения авторы работы связывают с увеличением
положительных дырок в кристаллической решетке оксалата никеля,
дотированного литием, и с уменьшением их в препаратах, дотирован-
ных скандием. Считается, что при наличии положительных дырок
образование начальных центров роста ядер твердого продукта возмож-
но только после их уничтожения в результате рекомбинации с элект-
ронами, источниками которых являются термически разлагающиеся
анионы. С этим связано увеличение числа электронов, расходуемых
в среднем на образование начальных центров и соответствующее увели-
чение показателя п при добавках лития.
С другой стороны в препаратах, дотированных скандием, часть
атомов никеля может находиться в состоянии Ni+ или Ni°, так что для
образования на них начальных центров роста ядер твердого продукта
требуется меньшее число электронов, что и проявляется в уменьшении
параметра п. Итак, изменение п является результатом изменения под
влиянием дотирования числа элементарных стадий в процессе образо-
вания начальных центров разложения оксалата никеля.
Изучение кинетики топохимических реакций является довольно
сложной задачей в связи, например, с трудностью обеспечения изо-
термических условий протекания реакции, особенно в ее начальных
стадиях. Кроме того, очень уж многочисленны причины, влияющие на
скорость реакции и затрудняющие получение воспроизводимых резуль-
татов. Часто бывает, что экспериментальная кривая более или менее
одинаково удовлетворительно описывается различными кинетическими
уравнениями. Поскольку же каждое из них связано с различными
моделями, то подчас бывает весьма затруднительно остановиться на
определенной модели и составить однозначное представление о меха-
низме реакции. В качестве примера сошлемся на работу* Е. А. Про-
дан и М. М. Павлюченко по термическому разложению карбоната
кадмия в вакууме. Авторы ссылаются, во-первых, на литературные
данные, согласно которым скорость разложения карбоната кадмия в
зависимости от времени может проходить через максимум или начи-
наться с наибольшей величины и описываться различными уравне-
ниями:
1. -~=ka/s(l—a)
at
da . г/
3. ---=ka'3
dt
5. a = 1 — e~kt
da , /
4. — = ft(l-a)
at
6. 1g—'— = kt/2,5
* Гетерогенные химические реакции. Под ред. М. М. Павлюченко.
Минск, изд-во МВ ССО, 1961, стр. 79.
358
7. In ct = kt C
8. In ~ — kt -f- C
1 — a x
Во-вторых, на основании собственных экспериментальных данных
они приходят к выводу, что кинетика термического разложения карбо-
ната кадмия удовлетворительно описывается уравнениями (5), (2) и
(6), а вычисленные с их помощью константы скорости и энергия акти-
вации разложения имеют близкие значения.
И все же, если судить по совокупности многих данных, уравнение
Ерофеева—Колмогорова чаще других удовлетворительно описывает
кинетику топохимических реакций на различных стадиях разложения.
В связи с этим ему и было уделено здесь наибольшее внимание.
Глава 14
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
В ТЕРМОДИНАМИКЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ
Рассмотрим кратко применение методов термодинамики неравно-
весных процессов к химическим реакциям. Как известно, обычная
формула второго закона термодинамики имеет вид
dS^SQ/T, (14.1)
где S — энтропия системы, 6Q — поглощаемая системой теплота и Т—
температура. Знак равенства относится к равновесным процессам,
которые только и изучают в курсах обычной термодинамики. Знак
«больше» характеризует самопроизвольный неравновесный процесс
и обычно используется лишь в качестве критерия направленности
самопроизвольных процессов. Для случая неравенства Клаузиус
предложил иную форму записи второго закона, определяя соотноше-
нием
dS— SQITssUQ'/T (14.2)
некоторое количество 6Q', названное им некомпенсированной тепло-
той. Может быть такое название следует признать не очень удачным,
так как это не реально поглощаемая или выделяемая системой теп-
лота, а теплота, которая была бы поглощена при равновесном про-
цессе дополнительно к неравновесному количеству 6Q с тем, чтобы
восстановилось равенство (14.1). На основании (14.2) можно также
записать второй закон в таком наиболее общем виде:
dS = ZQ/T + SQ'/T. (14.3)
Из этих соотношений должно быть ясно, что для равновесных про-
цессов 6Q' = 0, а для неравновесных
8Q' > 0. (14.4)
Иными словами, 6Q' всегда положительно и как бы возникает внутри
системы вследствие неравновесных процессов, ведущих к ее необра-
тимому изменению.
Физический смысл некомпенсированной теплоты 6Q' станет зна-
чительно яснее, если полное изменение энтропии системы разделить
на две части:
dS = deS+diS, (14.5)
где d S — «внешнее» (external) — связано с равновесным поглощением
теплоты извне, a — «внутреннее» (internal) — изменение энтро-
пии, вызываемое неравновесными процессами внутри системы. Со-
поставляя (14.3) и (14.5) можно также написать
deS = 6Q/r <14-6)
И dtS = ZQ'/T. О4-7)
360
Последнее соотношение связывает некомпенсированную теплоту
с так называемым возникновением энтропии* (dj-S) в системе вслед-
ствие протекающих в ней неравновесных процессов.
Соотношение (14.4) и (14.7) следует понимать в том смысле, что
любой неравновесный процесс в системе (например, смешение газов,
самопроизвольное распрямление сжатой пружины и т. д.) увеличи-
вает беспорядочность молекулярного состояния системы, ведет к ее
большой хаотизации. Количественно это выражается в увеличении
термодинамической вероятности состояния системы и, следовательно,
в возрастании ее энтропии. Таким образом, некомпенсированная теп-
лота, являющаяся основной величиной неравновесной термодина-
мики, равна, согласно (14.7), возникновению энтропии, умноженно-
му на температуру (TdiS).
Неравновесные процессы, в отличие от равновесных, протекают
с конечной скоростью; их изучение — это по существу область кине-
тики — физической и химической. Поэтому при их рассмотрении вво-
дится время — параметр, полностью выпадающий из рассмотрения
обычной равновесной термодинамики. Так, если энтропия d}S возника-
ет за время dt, то мы говорим о скорости возникновения энтропии:
а = diS/dt > 0. (14.8)
В дальнейшем наша задача и будет состоять в вычислении именно
значений а.
Для изолированной системы (U = const, V = const) полное
изменение энтропии системы равно внутреннему, т. е.
dSUtV= d}S > 0. (14.9)
На основе объединенной формулы первого и второго законов тер-
модинамики
BQ = dU 4- pdV = TdS — BQ' (14.10)
легко показать связь 6Q', а следовательно и dtS, с изменениями дру-
гих термодинамических функций. Именно 6Q' = TdtS = —dUs,v~
— —dHs,p ~ —dFT,v = —dGTj>, где индексы S, V; S, P и т. д. озна-
чают постоянство данных термодинамических свойств системы.
Переходя собственно к кинетике, запишем уравнение химической
реакции в общем виде
V1B1 -f- V2B2 + ... + v2 В2 + ... ’ (14.11)
где — стехиометрические коэффициенты, а Вг— символы веществ
— участников реакции. Представим себе, что реакция протекала сле-
ва направо так, что числа молей веществ Вг изменились на dnt. Опре-
делим изменение химической переменной | с помощью соотношения
d5=dn./^., (14.12)
* В переводной литературе на русском языке пользуются также терминами
«производство» или «продукция» энтропии. Однако, на наш взгляд, эти термины
не подходят к энтропии.
361
показывающего «полноту» нротекания реакции. Если Д£ = 1, говорят,
что реакция «совершила один пробег».
В 1922 г. Де Донде ввел следующее определение химического срод-
ства А через некомпенсированную теплоту Клаузиуса:
6Q' = Adi > 0, (14.13)
причем, как и прежде, знак равенства соответствует равновесию, а
знак «больше» — самопроизвольному, т. е. неравновесному ходу
реакции. В целом соотношение (14.13) называют неравенством Де Дон-
де. Можно, впрочем, показать, что определение (14.13) содержит не
так уж много нового по сравнению с классическими определениями
химического сродства. Так, пользуясь соотношением (14.11), а также
определением химического потенциала вещества у смеси по Гиббсу
р, т = (dG/bn.( можно записать такую связь
А = — (dG/di)Tt /> = — S ( \ !^т ) . (14.14)
Ранее (Вант-Гофф, Гельмгольц) в качестве меры химического
сродства (например при постоянных давлениях и температуре) прини-
мали максимальную полезную работу, соответствующую одному про-
бегу реакции (Д£ = 1). Эта работа равна убыли G (т. е. —^GTfp), на-
ходимой при условии постоянства химических потенциалов. Сродство
по Де Донде отличается от классического примерно так же, как истин-
ная скорость (производная) отличается от средней скорости (отношение
конечных разностей). Далее введем время и определим по Де Донде
(1937) скорость реакции во всей системе
wt, di/dt. (14.15)
Следует отметить, что это определение скорости отличается от
обычно используемых в кинетике [т. е. (1.4) или (1.5)] также и тем,
что допускает как положительное, так и отрицательное ее значение.
Теперь, на основании (14.13) и (14.15), можно написать
ZQ'Idt = A (di/dt) = Aw > 0 (14.16)
и вывести такие общие заключения о соотношении сродства и ско-
рости: 1) если А > 0, то w 0, 2) если А < 0, то w 0, 3) если
А = 0, то w = 0.
Таким образом, при положительном сродстве скорость либо по-
ложительна — и это означает течение рассматриваемой реакции сле-
ва направо с конечной скоростью, — либо w = 0 и реакция кине-
тически заторможена, но может идти в указанном направ-
лении в присутствии подходящего катализатора. Во втором случае
(Я < 0) реакция протекает с конечной скоростью справа налево или
опять же кинетически заторможена (w = 0); последний случай соот-
ветствует, очевидно, равновесному состоянию и не может включать
соотношение А = 0, w 0, т. е. конечную скорость при равновесии.
Учитывая соотношение (14.16), а также (14.7), можно написать
T(dtS/dt) = 7аХ1Ш = Aw > 0. (14.17)
362
Здесь использовано введенное ранее (14.8) понятие и обозначение —
скорости возникновения энтропии (dtS/dt = охим) в системе. При этом
индекс «хим.» указывает на причину возникновения энтропии — в
данном случае единственным неравновесным процессом является хи-
мическая реакция. Выражение (14.17) представлено в виде, вообще
присущем термодинамике неравновесных процессов, именно: скорость
возникновения энтропии, умноженная на абсолютную температуру
(Та), равна произведению некоторой обобщенной силы (Л) на вызы-
ваемый ею обобщенный поток (w).
В дальнейшем будем оперировать скоростью возникновения энт-
ропии в единице объема системы, сохраняя прежнее обозначение о,
относившееся ранее ко всей системе в целом, и лишь добавив к нему
индекс V. В наиболее простом случае однородной системы оу = (1/V)X
'/(diS/dt). Если единственным неравновесным процессом, развиваю-
щимся в системе, является химическая реакция, то в соответствии с
(14.17) можно написать
Ч'(>;им.) = X(^/^>0’ <14'18)
где А — сродство данной реакции и wv — скорость на единицу объ-
ема, т. е. wy = (l/V)dg/dt, если g — химическая переменная и V —
объем системы. Однако, в системе может протекать одновременно
несколько, скажем г, реакций. Тогда выражение (14.18) следует обоб-
щить:
°У(хИМ.) = 2(Л^/Т)>0, (14.19)
г
где сумма распространена на все реакции.
Наиболее примечательная особенность неравенства (14.19) состоит
в том, что должна быть положительной сумма ArWvr по всем реакци-
ям. Вт же время отдельные члены суммы, например, AjWv , могут
быть и отрицательными, если только сумма остальных достаточно
велика для обеспечения условия (14.19). Так возникает представление
о возможной связи между потоками. В химии это проявляется в
явлении сопряженных реакций,- идущих с отрицательным сродством,
т. е. в условиях постоянства Т и Р — с увеличением энергии Гиббса.
Так, например, синтез мочевины из двуокиси углерода и аммиака
(Л < 0) протекает в организме за счет сгорания глюкозы (Л 0) в
печени.
Аналогично можно было бы рассмотреть и другие неравновесные,
т. е. протекающие с конечной скоростью, процессы — теплопередачу,
диффузию и т. д. При этом вообще скорость возникновения энтропии
согласно второму закону термодинамики
> 0. (14.20)
Однако он не требует, чтобы каждое слагаемое в отбыло положи-
тельным. Сопряжение неравновесных процессов может привести к
появлению отрицательных членов суммы, т. е. к явлениям, созда-
ющим ситуации противоположного направления по’сравнению с ха-
363
рактерными для данного изолированного явления. Так, вообще гово-
ря, градиент концентраций должен выравниваться, однако при со-
пряжении неравновесных процессов градиенты концентраций могут
и создаваться.
Обозначим сродство или обобщенные силы через Xi, а потоки
через Тогда уравнение (14.19) примет такой общий вид:
T°S= 2 (14.21)
Написанием этого уравнения, собственно говоря, и исчерпыва-
ются возможности самой термодинамики. Дальнейшее использование
уравнения (14.21) связано с выходящими за пределы термодинамики
допущениями о характере зависимости потоков от действующих сил.
Ситуация здесь в известной мере напоминает наблюдаемую в класси-
ческой термодинамике, когда вполне точные уравнения, вытекающие
из общих законов, практически можно использовать совместно с тем
или иным уравнением состояния, например, PV = nRT.
Искомые зависимости Д = ДХг) не известны в общем виде. Поэто-
му обычно учитывают, что при равновесии потоки отсутствуют и
действующие силы равны нулю, и разлагают функцию в ряд Маклоре-
на, например:
Д=/№) = /(0) + Х/-^- + Х?'^-+... (14.22)
Здесь в соответствии со сказанным выше ДО) = 0. Если условиться
изучать системы, находящиеся в состоянии, не слишком удаленном
от состояния равновесия (Xt мало), можно ограничиться линейным
членом разложения.
Далее надлежит также учесть уже неоднократно упоминавшуюся
возможность связей между различными потоками и в итоге постули-
ровать такое линейное соотношение между потоками и действующими
в системе силами:
Д = 2
k=i
(14.23)
Здесь суммирование, выражающее зависимость J; для данного пото-
ка, берется по всем неравновесным процессам. Соотношение (14.23)
обычно называют уравнением Онзагера (1931). В соответствии со
сказанным оно имеет силу для так называемой линейной об-
ласти неравновесной термодинамики, т. е. для систем, состояния
которых мало отличаются от равновесных.
Другое соотношение — знаменитая теорема взаимности Онзагера—
утверждает, что в пределах справедливости линейного приближения
коэффициенты пропорциональности — феноменологические коэф-
364
фициенты Онзагера LiK —должны удовлетворять условию симмет-
рии*
Lik = Lkt. (14.24)
Существуют доказательства правила Онзагера, основанные на
принципе микроскопической обратимости и на истолковании появле-
ния и исчезновения флуктуаций методом статистической механики
(И. Пригожин, 1967). Однако все же a priori мы не можем знать, все
ли перекрестные коэффициенты Lik реально существуют. В действи-
тельности наличие эффективных связей между двумя неравновесными
процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экс-
периментально установлено существование связи между данной силой
Хь и потоком Ji, то, согласно соотношению Онзагера, будет сущест-
вовать также и обратная связь — между силой Хг и потоком Jk.
С другой стороны существует критерий, позволяющий уменьшить
a priori число эффективных связей. Это принцип симметрии Кюри.
Он утверждает, что макроскопическое явление в системе никогда не
имеет больше элементов симметрии, чем породившая его причина.
Например, химическое сродство (являющееся скаляром) не может
вызвать векториальный тепловой поток, и соответствующий коэффи-
циент связи пропадает. Сказанное соответствует такой теореме: связь
возможна только между явлениями, имеющими одинаковую тензор-
ную симметрию. Однако, согласно Глансдорфу и Пригожину (1970),
требование симметрии по отношению к связям неравновесных про-
цессов становится недействительным в так называемой нелинейной
области, т. е. вне области применимости (14.23), когда становятся
возможными процессы и связи, нарушающие симметрию. Мы здесь
ограничимся лишь линейной областью.
Согласно экспериментальным наблюдениям Фурье, Фика, Ома и
других, каждый поток пропорционален сопряженной с ним силе,
причем появляющийся здесь «прямой» коэффициент пропорциональ-
ности обозначается Ьц. Все такие прямые коэффициенты проявляют-
ся на диагонали матрицы сил ряда уравнений (14.23). Однако в этом
уравнении содержится утверждение, что поток может быть вызван
и силой Xk, если перекрестный коэффициент LiK(i /= k) отличается
от нуля.
В целом линейный закон справедлив для достаточно медленно
протекающих процессов, когда система не слишком удалена от со-
стояния равновесия. Однако все же область явлений, охватываемая
феноменологическими уравнениями, очень широка; она включает
многие процессы, изучаемые физикой, химией, биологией и физио-
логией.
* Кроме определяемых здесь феноменологических коэффициентов Онзагера,
свойственных наиболее распространенным силам a-типа; реже встречающимся си-
лам р-типа свойственны коэффициенты Казимира. Для них соотношение (14.24)
переходит в антисимметричное == —
365
В целях иллюстрации применения уравнений (14.22) и (14.23)
рассмотрим два одновременных неравновесных процесса, для которых
феноменологические уравнения можно записать так:
А = lii^i + £-12-^2» (14.25)
Д = 7-21-У1 + i-22-^2- (14.26)
Если эти процессы представляют собой теплопроводность и диффу.
зию, то коэффициент Lik связан с термодиффузией, т. е. появлением
градиента концентрации в первоначально гомогенной газовой среде
под влиянием градиента температуры.
Соответствующие двум процессам выражение (14.22) для скорости
возникновения энтропии имеет вид
as=; 7'"3 (£цЛ| +(Li2 + L2i)-^i-^2 + ^22-^2! О' (14.27)
Неравенство (14.27) может быть в общем случае удовлетворено
при следующих значениях феноменологических коэффициентов:
£ц 0, £22 0 (14.28)
и
(7-12 + Т-21)а < 4£ц£22. (14.29)
Таким образом, «прямые» коэффициенты положительны, а пере-
крестные L12 и L2i могут быть и положительными и отрицательными,
а их абсолютное значение ограничено соотношением (14.29). Все это
соответствует данным опыта, согласно которым коэффициенты типа
теплопроводности и электропроводности всегда положительны, тогда
как, например, коэффициент термодиффузии не имеет определенного
знака.
Для нас особый интерес представляет вопрос о применимости в
химической кинетике линейных феноменологических законов. Запи-
шем элементарную реакцию в общем виде
k , , , ,
У1В1 + ч2В2 + ... Bj + '>2 в2 + ... ,
k’
где k и kr — константы скоростей прямой и обратной реакций. Усло-
вимся далее обозначать мольные концентрации и стехиометрические
коэффициенты всех участников реакции символами с, и v.(; соответ-
ствующие величины для исходных веществ ct и vb а для продуктов
Cj и v;-. Таким образом, например, можно записать взаимосвязь:
П# = П67ПЛ. (14.30)
I . 1 , I
г 1 1
Далее запишем, исходя из основного закона кинетики, скорость ре-
акции
wv = k п сЧ — k П c‘i = 1 — ХП С? . (14.31)
t 1 1 i \ т J
366
где w = klJci1 — скорость прямой реакции и К = k'/k. Запишем,
используя уравнение изотермы реакции Вант-Гоффа, сродство ре-
акции
А = - 2 A = RT 1п / П . (14.32)
причем, очевидно,
RT 1пКс=- 2 V?» (14.33)
т
о
если (лт — химические потенциалы в стандартном состоянии, завися-
щие для идеально-газовых смесей только от температуры, а для иде-
альных растворов также и от давления.
Вводя теперь сродство А из уравнения (14.32) в уравнение скорос-
ти, получим общую связь между скоростью реакции и сродством для
идеально-газовых смесей и разбавленных растворов, справедливую
для любого неравновесного состояния:
wv= и> [1—\Kcexp(—A/RT)]. (14.34)
Однако при условии равновесия wv = 0 и А = 0 из (14.34) легко ви-
деть, что k/kx — 1Д — Кс , и уравнение скорости принимает вид
wv = w [1 — exp (— A/RT)], (14.35)
что также справедливо для любого неравновесного состояния. Пока-
зательную функцию можно разложить в ряд Тейлора
Если реагирующая система близка к состоянию равновесия и срод-
ство мало так, что
iA/RT\«l, (14.37)
в ряду можно ограничиться первым членом и записать скорость ре-
акции так
wv = wQ (A/RT). (14.38)
При этом, так как в ряду Тейлора, мы ограничились одним первым
членом, что справедливо для малых значений сродства, то и скорость
w0 относится к точке, близкой к w — О, А = 0, т. е. состоянию рав-
новесия, в связи с чем она обозначается w0. Иными словами, w0— это
скорость прямой реакции в состоянии равновесия, т. е. w0 = kllc?1,
— i
где ci — равновесные концентрации исходных веществ.
367
Таким образом, вместо (14,35) получаем соотношение
wv = RT) А = LA, (14.39)
которое можно рассматривать как феноменологический закон вида
(14.23), справедливый в данном случае для идеально-газовых систем
и предельно разбавленных растворов в условиях, близких к равнове-
сию. Феноменологический коэффициент в данном случае определен
соотношением
L=(^0/rt). (14.40)
Из сказанного выше должно быть ясно, что коэффициент L всегда
положителен, зависит от температуры, от количества и активности
катализатора, определяется равновесными концентрациями ct исход-
ных веществ, так как ими определяется скорость w0. Следует еще раз
подчеркнуть отличие w от общей скорости wv (14.31), зависящей от
текущих мгновенных значений концентраций всех участников реак-
ции.
Таким образом, как будто бы получается условие применимости
линейного феноменологического закона к химическим реакциям —
близость системы к состоянию равновесия. Это, конечно, крайне
ограничило бы применимость неравновесной термодинамики к хими-
ческим реакциям. Однако, как будет показано несколько позже, дело
обстоит не так безнадежно, если реакцию можно представить протека-
ющей в несколько элементарных стадий.
Однако сначала рассмотрим другой крайний случай, именно
4/Я7 со , (14.41)
тогда экспонента В (14.25) обращается в нуль и Wy = w0, т. е. скорость
перестанет зависеть от сродства. Это соответствует, можно сказать,
эффекту насыщения по отношению к сродству, и в области, где этот
эффект проявляется, скорость возникновения энтропии становится
согласно (14.17) и (14.18) линейной функцией сродства.
Перейдем к рассмотрению протекания нескольких реакций в од-
ной фазе. При этом, как выясняется, следует различать два случая.
В первом число элементарных реакций равно числу линейно незави-
симых реакций. Тогда соотношения (14.38) — (14.39) можно записать
для каждой отдельной элементарной реакции и для каждой из них
находить однозначные значения величин w, k, k’, А и /Сс с соответ-
ствующими индексами. В этом более простом случае не возникает
связи между реакциями.
Во втором случае число элементарных реакций больше числа ли-
нейно независимых реакций, так что формально некоторые уравнения
реакций можно получить путем линейной комбинации других урав-
нений. Тогда, как выясняется, соотношения k/kx = /Сс и w = ©(1 —
— е-А/Р.т) нельзя вывести лишь из основного закона кинетики и термо-
368
динамических условий равновесия. В этом случае возникает связь
между реакциями.
Обратимся к первому случаю и рассмотрим сначала две последо-
вательные реакции, выражаемые линейно независимыми уравнения-
ми и, следовательно, не связанные между собой; они же являются и
элементарными процессами: 1) В # С, 2) C^±D. Это могут быть,
например, реакции изомеризации о-ксилол л-ксилол, л-ксилол
p-ксилол. Обе эти реакции действительно обратимы, изучались в
разбавленном растворе ксилола в толуоле в присутствии А1С13 и НО.
Прямое превращение о-ксилол ;± р-ксилол не происходит. Поэтому
линейные комбинации исключены.
При условиях, близких к состоянию равновесия, можем написать
для этих реакций, во-первых, соотношения
|Л2//?Т|«1 (14.42)
и, во-вторых, феноменологические законы
Wj = ю2 = Т22 Л2. (14.43)
Здесь прямые феноменологические коэффициенты
Ln = wn!RT и L22 = w02/PP (14.44)
содержат величины и te/02, т- е. скорости прямых элементарных
реакций В#СиС?1Ов состоянии равновесия. При рассмотрении
соотношений (14.44) можно заметить, что перекрестные коэффици-
енты равны нулю, т. е. L12 = LZ1 = 0 и связь между реакциями 1 и 2
отсутствует. Однако положение меняется при допущении возможнос-
ти также и прямого превращения В D.
Рассмотрим теперь подобным же образом ряд последовательных
реакций по Пригожину:
1) В С
2) С -> D
г) X Y
Считая, что соблюдены условия
[Л-/^|«1 (I = 1.2, ... г),
записываем феноменологические законы вида (14.38)
^1 = ЬцАг (I = 1,2, ... г),
(14.45)
(14.46)
соответствующие общим линейным соотношениям при условии отсут-
ствия связи между реакциями, т. е. когда Li}- = 0 для i — j.
К интересному результату можно прийти, если не рассматривать
отдельные элементарные реакции 1, 2, г. Например, они могут быть
просто неизвестны. Тогда для превращения В Y можно ввести об-
щее сродство А и скорость wy. Как легко видеть из определения срод-
ства реакции i
369
Ai = — (14.47)
7
общее сродство равно сумме А { для элементарных реакций:
А = А + А2 + ... ~1~АГ. (14.48)
Если, далее, промежуточные продукты С, D ... X неустойчивы, на-
пример, являются свободными радикалами и атомами, то, согласно
методу квази-стационарных состояний, можно записать
wvi = WV2 = ••• = wvr = wv • (14.49)
где wy— наблюдаемая скорость реакции.
Из соотношений (14.46) и (14.49) получим wv = L^At = L2ZA2 =
= ... = LrrAr . Теперь из уравнения (14.48) следует
W17 Wt7 Wx7
А = А + А2 + ... + Аг — _— -ф- —— + ... + _— = wv
^11 ^22 *-rr
Если ввести обозначение S(1/LH) = 1/L, то можно записать
Wv = LA. (14.50)
Таким образом, общая измеряемая скорость реакции wv оказывает-
ся пропорциональной сродству А брутто-реакции Bj±Y; при этом
существенно, что соотношение |Л/Т?7'| <<(1 может и не выполняться,
если только действительны условия (14.45) \At/RT\<^ 1. Практичес-
ки оказывается, что целый ряд реакций, в том числе каталитических,
протекающих по сложному механизму удовлетворительно следуют
линейному закону (14.50).
В качестве примера приведем реакцию каталитического дегидри-
рования циклогексана или гидрирования бензола в газовой среде
C6Hi2 ч,Н6 + ЗН2
исследованную Пригожиным, Оутером и Херби. Был использован
катализатор следующего состава: 50 мол. % Ni; 25 мол. %ZnO; 25
мол. %Сг2О3; начальные давления в опытах брались одинаковыми и
от 500 до 582 К изменялась температура. Как выяснилось, скорость
реакции (а/ч) линейно зависит от отношения А/R в исследованных
пределах от —1000 до + 600 К. Такимобразом, линейный закон соб-
людается в пределах А/RT от —2 до + 1, что и подтверждает сказан-
ное выше.
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гиншельвуд Г. Н. Кинетика газовых реакций. М., ГТТИ, 1933.
2. К а с с е л ь Л. С. Кинетика гомогенных газовых реакций. ОНТИ, 1937.
3. Глесстон С., Л е й д л е р К-, Э й р и н г Г. Теория абсолютных ско-
ростей реакций. М., ИЛ, 1948.
4. Семенов Н. Н. Цепные реакции. М.—Л., Госхимиздат, 1934.
5. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и
реакционной способности. М., Изд-во АН АСССР, 1958.
6. Кондратьев В. Н. Кинетика химических газовых реакций. М.,
Изд-во Ан СССР, 1958.
7. М е л ь в н н-Х ь ю з Е. А. Кинетика реакций в растворах. М., ГОНТИ,
1938.
8. Эмануэль Н. М., К н о р р е Д. Т. Курс химической кинетики. М.,
«Высшая школа», 1974.
9. КолдинЕ. Быстрые реакции в растворе. М., «Мир», 1966.
10. G 1 о г k 1 е г G., L i п d S. С. The Electrochemistry of Gases and other
Dielectrics. J. Willey, 1939.
11. E p e м и н E. H. Элементы газовой электрохимии. Изд-во МГУ, 1968.
12. БенсонС. Основы химической кинетики. М., «Мир», 1964.
13. Slater N. В. Theory of Unimolecular Reactions. C. U. Press, 1959.
14. T г о t m a п-D ickensonA. F. Gas Kinetics, L., 1955.
15. Frost A. A., Pearson R. G. Kinetics and Mechanism. J. Wiley.
N. Y. — L., 1953.
16. Г л e с с т о н С. Теоретическая химия. M., ИЛ, 1950.
17. N о у е s W. A., Leighton A. Photochemistry of Gases.Peinhold P.C.,
1941.
18. Б о н г e ф ф e p К. Ф., Г a p т e к П. Основы фотохимии. ГОНТИ
НКПТ, Гл. рсд. х. л., 1935.
19. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М., «Мир», 1968.
20 Т е р е н и н А. Н. Фотохимия красителей. М., Изд-во АН СССР, 1947.
21. «Химическая кинетика и цепные реакции». «Наука», 1966.
22. Ш и л о в Н. О сопряженных реакциях окисления. М., Изд-во А. И. Ма-
монтова, 1905.
23. S р i t а 1 s к у Е. Ober die kinetischen Gesetze der homogenen Katalyse.
Z. f. Physikalisch. Ch., 122, 1257 — 86, 1926.
24. К о б о з e в H. И. и др. Журнал физ. химии, 4, 975, 406, 1933; 14, 1550,
1940; 15, 882, 1941.
25. Васильев С. С. Журнал физ. химии, 26, 1027, 1198, 1952; 27,
1081, 1410, 1953; 33, 1100, 1959; 34, 2174, 1960; 38, 2214, 1964.
26. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М., «Мир», 1969.
27. Химия твердого состояния. Под ред. В. Гарнера, М., ИЛ, 1961.
28. Болдырев В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость
разложения твердых веществ. Томск, изд-во Томского университета, 1963.
29. Гетерогенные химические реакции. Под ред. М. М. Павлюченко. Минск,
изд-во МВО БССР, 1961.
30. Р о з о в с к и й А. Я. Кинетика топохимических реакций. М., «Хи-
мия», 1974.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловиие ....................................................... 3
Глава 1. Основные понятия и эмпирические закономерности . . 5
§ 1. Основные понятия и определения ..................... 8
§ 2. Основной закон кинетики. Влияние концентрации на
скорость реакции ....................................... 9
Г л а в а 2. Применение основного закона кинетики к простым односто-
ронним реакциям .................................... 13
§ 1. Реакция первого порядка .......................... 13
§ 2. Реакция второго порядка ................ . . 18
§ 3. Реакция третьего порядка .......................... 24
§ 4. Методы измерения скоростей реакций и определения
порядка ............................................... 29
Г л а в а 3. Применение основного закона книетики к сложным реакциям 44
§ 1. Обратимые реакции ................................ 44
§ 2. Параллельные реакции ............................. 50
§ 3. Последовательные реакции .................... 52
§ 4. п последовательных реакций первого порядка . . 58
§ 5. Две последовательные реакции второго порядка . . 60
§ 6. Метод стационарных концентраций и механизм сложных
газовых реакций ....................................... 63
§ 7. О применении основного закона кинетики к реакциям
в открытых системах ......................... 77
Глава 4. Влияние температуры на скорость химических реакций 83
Глава 5. Элементы статистической термодинамики ............... 91
§ 1. Энтропия н неупорядоченность состояния системы 91
§ 2. Макро- и микросостояния системы................... 93
§ 3. Термодинамическая вероятность и энтропия ... 95
§ 4. Закон распределения молекул по энергиям (закон Боль-
цмана) ................................................ 98
§ 5. Определение молекулярной суммы по состояниям . . 104
§ 6. Сумма по состояниям системы в классической и кванто-
вой статистиках ...................................... 105
§ 7. Связь сумм по состояниям с термодинамическими функ-
циями и константой равновесия ........................ 109
§ 8. Некоторые значения вырожденности уровней . . 114
§ 9. Приближенные значения суммы по состояниям идеаль-
ного газа............................................. 115
§ 10. Простейшие суммы по состояниям для отдельных видов
движения молекул ..................................... 116
§ 11. Вычисление энтропии одноатомного и двухатомного
газов ................................................. 128
Г л а в а 6. Элементы кинетической теории газов................... 131
§ 1. Распределение молекул по одной компоненте скорости 131
§ 2. Распределение молекул по скоростям. Закон Максвелла 133
§ 3. Число двойных столкновении молекул газа . . . 135
372
Стр.
§ 4. Число двойных столкновений молекул газа с ограни-
ченным значением энергии, когда энергия выражается
двумя квадратичными членами ......................... 138
§ 5. Число двойных столкновений с ограниченным значе-
нием энергии, когда энергия выражается s квадратич-
ными членами ........................................ 141
§ 6. Число тройных столкновений ...................... 142
§ 7. Частота ударов молекул о стенку.................. 144
§ 8. Диффузия газа ................................... 144
Глава 7. Элементарная теория активных столкновений .... 148
§ 1. Бимолекулярные реакции .......................... 148
§ 2. Мономолекулярные реакции ........................ 157
§ 3. Другие теории мономолекулярных реакций . . . 167
§ 4. Тримолекулярные реакции.......................... 187
Глава 8. Теория активированного комплекса (переходного состояния) 190
§ 1. Поверхности потенциальной энергии .............. 190
§ 2. Статистический расчет скорости реакции .... 194
§ 3. Применение основного уравнения к отдельным типам
реакций ............................................. 199
§ 4. Термодинамический аспект теории переходного состоя-
ния 205
§ 5. Мономолекулярные реакции ........................ 208
§ 6. Тримолекулярные реакции..................... 210
Г л а в а 9. О кинетике цепных реакций........................... 216
§ 1. Общие представления ............................. 216
§ 2. Элементарная вероятностная теория цепных реакций 227
§ 3. Тепловое воспламенение (или взрыв) ............ 233
Глава 10. Кинетика фотохимических реакций в газах................ 238
§ 1. Поглощение света однородной средой .... 238
§ 2. Основные законы фотохимии ...................... 240
§ 3. Определение первичного квантового выхода . . . 245
§ 4. Некоторые кинетические уравнения фотохимических
реакций без участия цепей........................... 247
§ 5. Некоторые кинетические уравнения фотохимических
реакций с участием цепей ........................... 250
§ 6. Учет темновой реакции........................... 254
§ 7. Некоторые простые фотохимические газовые реакции 256
Глава 11. Кинетика и механизм реакций в электрических разрядах 269
§ 1. Общие положения ................................ 269
§ 2. Кинетика электрокрекинга метана .................270
§ 3. Кинетика и механизм реакций превращения углево-
дородов при низких давлениях в тлеющем разряде 276
§ 4. Синтез окиси азота из воздуха и азото-кислородных
смесей. Разложение окиси азота ..................... 289
§ 5. О механизме активации молекул в электрическом
разряде ............................................ 292
Глава 12. О кинетике реакций в растворах ........................ 296
§ 1. Влияние растворителя на скорость химических реакций 296
§ 2. Применение теории столкновений к бимолекулярным
реакциям в растворах .............................. 298
373
Стр.
§ 3. Медленные реакции в растворах .................. 299
§ 4. О катализе в растворах ......................... 301
§ 5. Кислотно-основной катализ ...................... 306
§ 6. Промежуточные продукты в гомогенном катализе.
Теория Шпитальского ................................. 307
§ 7. Применение теории промежуточных соединений к
ферментативным реакциям ..................... 312
§ 8. О кинетике автокаталитических реакций .... 318
§ 9. О сопряженных реакциях. Химическая индукция 321
§ 10. Быстрые реакции в растворах.................... 328
Глава 13. Кинетика топохимических реакций........................ 341
§ 1. Общая характеристика топохимических реакций . 341
§ 2. Представления о механизме топохимических реакций 343
§ 3. Некоторые экспериментальные данные по кинетике
разложения твердых веществ........................... 35Г
Глава 14. Кинетика химических реакций в термодинамике неравно»
весных процессов .............................................360
Список рекомендуемой литературы 371
Еремин Е. Н.
Е70 Основы химической кинетики. Учеб, пособие для
университетов и химико-технологических вузов. Изд.
2-е, доп. М., «Высш, школа», 1976.
375 с. с ил.
В книге выведены и обсуждены на основе примеров различные уравне-
ния и методы химической кинетики в газах и растворах. Критически рас-
смотрены основные теории: теория активных столкновений, теория переход-
ного состояния и теория цепных реакций. Отдельные главы посвящены ки-
нетике фотохимических реакций, реакций в электрических разрядах и сверх-
быстрых реакций в растворах.
Е
20503 — 057
------------99—75
001(01)—76
541
Евгений Николаевич Еремин
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
Редактор Г. С. Гольденберг
Художник ГО. Д. Федичкин
Художественный редактор Т. М. Скворцова
Технический редактор А. К. Нестерова
Корректор С. К. Марченко
Сдано в набор 10/IV—75 г. Поди, к печати 9/XII—75 г. Формат бОХЭО’Ле. № о
Объем 23,5 печ. л. Усл. п л 23.5. Уч.-изд, л. 22,76. Изд. № Хим—497. Тираж 14 000 экз. тг •
на 96 коп. Зак. 293. че’
План выпуска литературы для вузов н техникумов издательства згВысшая школ^
1 1975 Г. Позиция 99* на
Москва, К-51, Неглинная ул., д. 29/14. Издательство «Высшая шк°ла>>
Ярославский полиграфкомбинат «Союзполиграфпрома» при Государс'гае'^'™'л,’<ок/Итет„
Совета Министров СССР по делам издательств, полиграфии и книжкой т°г * Ijqq.
Ярославль, ул. Свободы, 97, ’