Межмолекулярные и поверхностные силы - Израелашвили Джейкоб Н.

Часть I. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ

Глава 1. ИСТОРИЧЕСКИЙ РАКУРС
1.2 Древнегреческие и средневековые представления о межмолекулярных взаимодействиях

1.3 Период становления науки. Сопоставление межмолекулярных сил с силой тяжести

1.4 Первые успешные феноменологические теории

1.5 Современный взгляд на происхождение межмолекулярных сил

Глава 2. НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ

2.3 Распределение молекул и частиц в равновесной системе

2.5 Тепловая энергия кТ как мера силы взаимодействия

Глава 3. СИЛЬНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ: КОВАЛЕНТНЫЕ И КУЛОНОВСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

3.2 Физические связи
3.3 Кулоновские силы, или взаимодействия зарядов

3.5 Отсчетные состояния
3.6 Радиус действия кулоновских сил

3.8 Растворимость ионов в различных растворителях

3.9 Специфические взаимодействия ион-растворитель

3.11 Молекулярный подход: компьютерное моделирование

Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С УЧАСТИЕМ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

4.2 Собственная энергия диполя
4.3 Ион-дипольные взаимодействия

4.5 Сильные ион-дипольные взаимодействия. Гидратированные ионы

4.6 Сольватационные, гидратационные, структурные силы

4.8 Вращающийся диполь и усредненный по углу потенциал

Глава 5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ВЫЗВАННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ МОЛЕКУЛ

5.3 Взаимодействия ионов с незаряженными молекулами

5.4 Взаимодействие ионов с молекулами растворителя и энергия Борна

5.5 Взаимодействие диполя с индуцированным диполем

5.6 Общий подход к поляризационным взаимодействиям

5.7 Эффекты растворителя и «избыточная поляризуемость»

Глава 6. ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

6.2 Величина дисперсионных сил: ван-дер-ваальсовы жидкости и твердые тела

6.4 Фазовые переходы газ-жидкость и жидкость-твердое тело
6.5 Силы Ван-дер-Ваальса между полярными молекулами

6.6 Общая теория ван-дер-ваальсовых взаимодействий между молекулами

6.7 Силы Ван-дер-Ваальса в конденсированных средах

6.8 Собственная дисперсионная энергия молекулы в среде

6.9 Еще о силах Ван-дер-Ваальса: анизотропия, неаддитивность и эффекты запаздывания

Глава 7. СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ, ПОЛНЫЕ ПАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАВИМОДЕЙСТВИЯ И СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ

7.2 Потенциалы отталкивания
7.3 Полные парные потенциалы взаимодействия

7.4 Силы отталкивания в твердых веществах молекулярного строения

7.5 Силы отталкивания в жидкостях. Структура жидкостей

7.6 Влияние структуры жидкости на межмолекулярные взаимодействия

Глава 8. ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ, ГИДРОФОБНЫЕ И ГИДРОФИЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАК ОСОБЫЕ ВИДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

8.3 Модели воды и ассоциированных жидкостей

8.4 Сравнение силы различных типов взаимодействий

Часть II. СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ
Глава 9. НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ИДЕИ О СИЛАХ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ И МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ

9.2 Две одинаковые поверхности сближаются в среде: поверхностная энергия и межфазная энергия

9.3 Факторы, способствующие ассоциации разнородных молекул, частиц или поверхностей в третьих средах

9.4 Взаимодействия частиц с поверхностями

9.5 Пленки, адсорбированные на поверхности: смачивание и несмачивание

Глава 10. РАЗЛИЧИЯ В СИЛАХ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ, МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТЯМИ

10.2 Потенциалы взаимодействия между макроскопическими телами

10.3 Эффективная площадь взаимодействия двух сфер: приближение Лангбайна

10.4 Сравнение взаимодействий больших тел с взаимодействиями между молекулами

10.5 Энергии взаимодействия и силы взаимодействия: приближение Дерягина

10.6 Экспериментальные методы измерения межмолекулярных и поверхностных сил

10.7 Непосредственные измерения поверхностных и межмолекулярных сил

Глава 11. ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ

11.2 Силы Ван-дер-Ваальса: взаимодействие тел в вакууме или в воздухе

11.3 Силы Ван-дер-Ваальса: теория Лифшица

11.4 Теория Лифшица и расчет констант Гамакера

11.5 Теория Лифшица в применении к взаимодействиям в конденсированных средах

11.6 Ван-дер-ваальсовы силы отталкивания. Расклинивающее давление и смачивающие пленки

11.8 Экранирование сил Ван-дер-Ваальса в растворах электролитов

11.10 Поверхностная энергия и энергия адгезии

11.12 Силы между поверхностями с адсорбированными слоями

11.13 Силы Ван-дер-Ваальса в экспериментах

Глава 12. ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТЯМИ В ЖИДКОСТИ

12.4 Плотность заряда, электрическое поле и концентрация противоионов на поверхности

12.5 Распределение концентрации противоионов в зависимости от расстояния от поверхности

12.6 Природа распределения противоионов, электрического поля, поверхностного потенциала и давления

12.7 Давление между двумя заряженными поверхностями в воде. Контактная теорема

12.8 Пределы применимости уравнения Пуассона-Больцмана

12.10 Предел малых расстояний: перестройка заряда

12.11 Заряженные поверхности в растворе электролита

12.13 Заряд и потенциал поверхности в присутствии одновалентных ионов

12.16 Изменение потенциала и концентрации ионов по мере удаления от заряженной поверхности

12.17 Взаимодействие между заряженными поверхностями в электролите

12.18 Совместное действие сил Ван-дер-Ваальса и двойного электрического слоя: теория ДЛФО

12.19 Экспериментальные измерения сил двойного электрического слоя и ДЛФО

12.20 Влияние дискретности поверхностных зарадов и диполей

Глава 13. СТРУКТУРНЫЕ, СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ И ГИДРАТАЦИОННЫЕ СИЛЫ

13.2 Молекулярное упорядочение на поверхностях, границах раздела фаз и в тонких пленках

13.3 Природа осциллирующей силы, основного типа сольватационных сил

13.4 Измерения и свойства сольватационных сил: осциллирующие силы в неводных жидкостях

13.5 Сольватационные силы в водных системах: гидратационные силы отталкивания

13.6 Сольватационные силы в водных системах: «гидрофобное» притяжение

Глава 14. СТЕРИЧЕСКИЕ И ФЛУКТУАЦИОННЫЕ СИЛЫ

14.3 Силы стерического отталкивания между поверхностями, покрытыми полимером

14.5 Силы притяжения: «межсегментные», «мостиковые» и силы «обеднения»

14.6 Неравновесные аспекты полимерных взаимодействий

14.7 Силы тепловых флуктуации, действующие между жидкоподобными поверхностями
14.8 Силы взаимодействия выступов

15.2 Поверхностная энергия малых кластеров и сильно искривленных поверхностей

15.4 Гистерезис краевого угла и гистерезис адгезии

15.5 Адгезия между твердыми частицами. Теория ДКР и теория Герца

Часть III. ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ. МИЦЕЛЛЫ, БИСЛОИ И КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ
Глава 16. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ САМОСБОРКИ

16.2 Фундаментальные термодинамические уравнения самосборки

16.4 Изменение потенциала в зависимости от N для простых структур различной геометрии: цилиндры, диски и сферы

16.7 Распределение структур, образующихся при самосборке, по размерам

16.9 Взаимодействие между агрегатами. Мезофазы и мультислои

Глава 17. АГРЕГАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ. МИЦЕЛЛЫ, БИСЛОИ, ВЕЗИКУЛЫ И БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ

17.5 Несферические и цилиндрические мицеллы

17.12 Мембранные белки и структура мембран

Глава 18. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЛИПИДНЫМИ БИСЛОЯМИ И БИОЛОГИЧЕСКИМИ МЕМБРАНАМИ
18.2 Ван-дер-ваальсовы силы притяжения

18.9 Взаимозависимость меж- и внутримембранных сил

Автор: Израелашвили Джейкоб Н.

Теги: межмолекулярные силы физика нанотехнологии

ISBN: 978-5-91522-222-8

Год: 2011

Похожие

Вода в дисперсных системах

Пена и пенные пленки

Физикохимия поверхности

Поверхностные силы

Текст

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА
НАУЧНО-ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЙ ЦЕНТР ПО НАНОТЕХНОЛОГИЯМ
ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ НАНОТЕХНОЛОГИИ:
лучшие зарубежные учебники
научно-образовательный центр
по нанотехнологиям
МГУ имени М.В. Ломоносова

INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES
Second edition
JACOB N. ISRAELACHVILI
Department of Chemical & Nuclear Engineering
and Materials Department
University of California, Santa Barbara
California, USA
®
ACADEMIC PRESS
An imprint of Elsevier
Amsterdam Boston Неidelberg London New York Oxford
Paris San Diego San Francisco Singapore Sydney Tokyo

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ
СИЛЫ
Второе издание
ДЖЕЙКОБ Н. ИЗРАЕЛАШВИЛИ
Факультет химических и ядерных
технологий и материалов
Калифорнийского университета, Санта-Барбара,
Калифорния, США
перевод с английского
И.М. Охапкин, К.Б. Зельдович
научный редактор русского издания
И.В. Яминский
НАУЧНЫЙ МИР
2011

УДК 539.6
ББК 22.3
И39
Серия: Фундаментальные основы нанотехнологий: лучшие зарубежные учебники
Главный редактор серии: академик А.Р. Хохлов
Ответственный редактор: канд. физ.-мат. наук А.В. Чертович
Редакционная коллегия:
Антипов Евгений Викторович, профессор химического факультета МГУ;
Гудилин Евгений Алексеевич, профессор факультета наук о материалах МГУ;
Клячко Наталья Львовна, профессор химического факультета МГУ;
Образцов Александр Николаевич, профессор физического факультета МГУ
Израелашвили Джейкоб
И39 Межмолекулярные и поверхностные силы / Пер. с англ. И.М. Охапкин,
К.Б.Зельдович; науч. ред. И.В. Яминский. - М.: Научный мир, 2011. - 456 с:
ил. 128 (Фундаментальные основы нанотехнологий: лучшие зарубежные учебники).
ISBN 978-5-91522-222-8
Эта монография написана как исчерпывающее, всеохватывающее и унифицированное введение в
межмолекулярные и поверхностные силы, где показано их влияние на свойства простых систем - газов,
жидкостей и твердых веществ, а также более сложных и интересных объектов.
С момента выхода первого издания этой книги в 1985 году экспериментальные и теоретические
исследования межмолекулярных взаимодействий значительно продвинулись. Текст книги был расширен с
учетом предложений, поступивших от многочисленных коллег автора. Монография освещает недавние
результаты в области измерения поверхностных сил, структурных сольватационных и гидратационных сил,
гидрофобных взаимодействий, ионно-корреляционных сил, сил тепловых флуктуации, а также взаимодействий
частиц и поверхностей в полимерных расплавах и растворах.
Главная цель данной книги - предоставить широкую теоретическую базу в вопросах, касающихся
межмолекулярных сил, так, чтобы читатель научился делать выводы о том, какие силы важны в тех или иных
системах, которые ему интересны, и правильно применять полученные знания в конкретных задачах (в
научных исследованиях или других областях). Книга предназначена для студентов старших курсов, и
исследователей, для которых рассматриваемая область не является основной специализацией.
Copyright © 1991 Elsevier Ltd. All rights reserved.
No part of this publication may be reproduced, stored in a retrieval system of transmitted in any form or by any means
electronic, mechanical, photocopying, recording or otherwise without the prior written permission of the publisher.
This edition of INTERMOLECULAR AND SURFACE FORCES 9780123751812 by Jacob Israelchvili is published by
arrangement with ELSEVIER LIMITED of The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford, OX5 1GB, UK
ISBN-13 978-0-12-375181-2
ISBN-10 0-12-375181-0
Все права защищены. Никакая часть настоящей книги не может быть воспроизведена или передана в какой бы
то ни было форме и какими бы то ни было средствами, будь то электронные или механические, включая
фотокопирование и запись на магнитный носитель, а также размещение в Интернете, если на то нет
письменного разрешения правообладателя.
ISBN 978-5-91522-222-8
© Охапкин И.М., Зельдович К.Б., перевод на русский язык, 2011
© Научный мир, издание на русском языке, оформление, 2011

Оглавление
Список таблиц xiii
Предисловие ко второму изданию xv
Предисловие к первому изданию xvi
Символы и единицы измерения xviii
Список обозначений xxi
Часть I
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ
Глава 1 ИСТОРИЧЕСКИЙ РАКУРС 3
1.1 Четыре типа взаимодействий 3
1.2 Древнегреческие и средневековые представления о
межмолекулярных взаимодействиях 3
1.3 Период становления науки. Сопоставление
межмолекулярных сил с силой тяжести 5
1.4 Первые успешные феноменологические теории 7
1.5 Современный взгляд на происхождение
межмолекулярных сил 10
1.6 Последние тенденции 11
Вопросы и задачи 12
Глава 2 НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ 15
2.1 Энергии взаимодействия молекул в свободном
пространстве и в средах 15
2.2 Распределение Больцмана 18
2.3 Распределение молекул и частиц в равновесной системе 19
2.4 Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса 21
2.5 Тепловая энергия кТ как мера силы взаимодействия 23
2.6 Классификация взаимодействий 26
Вопросы и задачи 28
Глава 3 СИЛЬНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ: КОВАЛЕНТНЫЕ И
КУЛОНОВСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 29
3.1 Ковалентные силы (силы химической связи) 29
3.2 Физические связи 30
3.3 Кулоновские силы, или взаимодействия зарядов 30

VI Оглавление
3.4 Ионные кристаллы 33
3.5 Отсчетные состояния 34
3.6 Радиус действия кулоновских сил 34
3.7 Энергия иона по Борну 35
3.8 Растворимость ионов в различных растворителях 36
3.9 Специфические взаимодействия ион-растворитель 40
3.10 Континуальный подход 41
3.11 Молекулярный подход: компьютерное моделирование 42
Вопросы и задачи 44
Глава 4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
С УЧАСТИЕМ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ 46
4.1 Что такое полярные молекулы? 46
4.2 Собственная энергия диполя 48
4.3 Ион-дипольные взаимодействия 48
4.4 Ионы в полярных растворителях 52
4.5 Сильные ион-дипольные взаимодействия.
Гидратированные ионы 53
4.6 Сольватационные, гидратационные, структурные силы 55
4.7 Диполь-дипольные взаимодействия 56
4.8 Вращающийся диполь и усредненный по углу потенциал 58
4.9 Энтропийные эффекты 61
Вопросы и задачи 62
Глава 5 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ,
ВЫЗВАННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ МОЛЕКУЛ 64
5.1 Поляризуемость атомов и молекул 64
5.2 Поляризуемость полярных молекул 66
5.3 Взаимодействия ионов с незаряженными молекулами 67
5.4 Взаимодействие ионов с молекулами растворителя
и энергия Борна 70
5.5 Взаимодействие диполя с индуцированным диполем 71
5.6 Общий подход к поляризационным взаимодействиям 72
5.7 Эффекты растворителя и «избыточная поляризуемость» 74
Вопросы и задачи 77
Глава 6 ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 79
6.1 Природа дисперсионных взаимодействий
между нейтральными молекулами. Формула Лондона 79

Оглавление vii
6.2 Величина дисперсионных сил: ван-дер-ваальсовы
жидкости и твердые тела 81
6.3 Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса 85
6.4 Фазовые переходы газ-жидкость и
жидкость-твердое тело 87
6.5 Силы Ван-дер-Ваальса между полярными молекулами 87
6.6 Общая теория ван-дер-ваальсовых взаимодействий
между молекулами 92
6.7 Силы Ван-дер-Ваальса в конденсированных средах 95
6.8 Собственная дисперсионная энергия молекулы в среде 99
6.9 Еще о силах Ван-дер-Ваальса: анизотропия,
неаддитивность и эффекты запаздывания 100
Вопросы и задачи 102
Глава 7 СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ, ПОЛНЫЕ ПАРНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАВИМОДЕЙСТВИЯ
И СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ 104
7.1 Размеры атомов, ионов и молекул 104
7.2 Потенциалы отталкивания 107
7.3 Полные парные потенциалы взаимодействия 107
7.4 Силы отталкивания в твердых веществах
молекулярного строения 109
7.5 Силы отталкивания в жидкостях. Структура жидкостей 111
7.6 Влияние структуры жидкости
на межмолекулярные взаимодействия 114
Вопросы и задачи 115
Глава 8 ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ, ГИДРОФОБНЫЕ И
ГИДРОФИЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
КАК ОСОБЫЕ ВИДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ 117
8.1 Свойства воды 117
8.2 Водородная связь 118
8.3 Модели воды и ассоциированных жидкостей 120
8.4 Сравнение силы различных типов взаимодействий 122
8.5 Гидрофобный эффект 123
8.6 Гидрофобные взаимодействия 126
8.7 Гидрофильность 128
Вопросы и задачи 129

VIII
Оглавление
Глава 9
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
Глава 10
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
Глава 11
11.1
Часть II
СИЛЫ МЕЖДУ
ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ИДЕИ О СИЛАХ МЕЖДУ
МОЛЕКУЛАМИ И МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ 135
Факторы, благоприятствующие ассоциации схожих
молекул или частиц в средах 135
Две одинаковые поверхности сближаются в среде:
поверхностная энергия и межфазная энергия 139
Факторы, способствующие ассоциации разнородных
молекул, частиц или поверхностей в третьих средах 140
Взаимодействия частиц с поверхностями 142
Пленки, адсорбированные на поверхности:
смачивание и несмачивание 144
Вопросы и задачи 146
РАЗЛИЧИЯ В СИЛАХ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ,
МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И МЕЖДУ
ПОВЕРХНОСТЯМИ 147
Короткодействующие и дальнодействующие
проявления сил 147
Потенциалы взаимодействия между
макроскопическими телами 150
Эффективная площадь взаимодействия двух сфер:
приближение Лангбайна 153
Сравнение взаимодействий больших тел
с взаимодействиями между молекулами 154
Энергии взаимодействия и силы взаимодействия:
приближение Дерягина 155
Экспериментальные методы измерения
межмолекулярных и поверхностных сил 159
Непосредственные измерения
поверхностных и межмолекулярных сил 163
Вопросы и задачи 169
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ 171
Взаимодействия сил для тел различной геометрии.
Константа Гамакера 171

Оглавление ix
11.2 Силы Ван-дер-Ваальса:
взаимодействие тел в вакууме или в воздухе 173
11.3 Силы Ван-дер-Ваальса: теория Лифшица 174
11.4 Теория Лифшица и расчет констант Гамакера 178
11.5 Теория Лифшица в применении к взаимодействиям в
конденсированных средах 182
11.6 Ван-дер-ваальсовы силы отталкивания.
Расклинивающее давление и смачивающие пленки 185
11.7 Эффекты запаздывания 190
11.8 Экранирование сил Ван-дер-Ваальса
в растворах электролитов 192
11.9 Правила сложения 193
11.10 Поверхностная энергия и энергия адгезии 195
11.11 Поверхностная энергия металлов 198
11.12 Силы между поверхностями
с адсорбированными слоями 200
11.13 Силы Ван-дер-Ваальса в экспериментах 201
Вопросы и задачи 203
Глава 12 ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТЯМИ В ЖИДКОСТИ 207
12.1 Заряженные поверхности в жидкости
и двойной электрический слой 207
12.2 Заряженные поверхности в воде
(без добавленного электролита) 209
12.3 Уравнение Пуассона-Больцмана (ПБ) 209
12.4 Плотность заряда, электрическое поле и концентрация
противоионов на поверхности 210
12.5 Распределение концентрации противоионов
в зависимости от расстояния от поверхности 212
12.6 Природа распределения противоионов, электрического
поля, поверхностного потенциала и давления 214
12.7 Давление между двумя заряженными
поверхностями в воде. Контактная теорема 216
12.8 Пределы применимости уравнения
Пуассона-Больцмана 220
12.9 Толстые смачивающие пленки 222
12.10 Предел малых расстояний: перестройка заряда 223
12.11 Заряженные поверхности в растворе электролита 224
12.12 Уравнение Грэма 225

X
Оглавление
12.13 Заряд и потенциал поверхности
в присутствии одновалентных ионов 227
12.14 Влияние двухвалентных ионов 229
12.15 Дебаевский радиус экранирования 230
12.16 Изменение потенциала и концентрации ионов
по мере удаления от заряженной поверхности 231
12.17 Взаимодействие между заряженными
поверхностями в электролите 233
12.18 Совместное действие сил Ван-дер-Ваальса
и двойного электрического слоя: теория ДЛФО 238
12.19 Экспериментальные измерения сил
двойного электрического слоя и ДЛФО 242
12.20 Влияние дискретности поверхностных зарадов и диполей 245
Вопросы и задачи 248
Глава 13 СТРУКТУРНЫЕ, СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ
И ГИДРАТАЦИОННЫЕ СИЛЫ 251
13.1 «Не-ДЛФО» силы 251
13.2 Молекулярное упорядочение на поверхностях,
границах раздела фаз и в тонких пленках 252
13.3 Природа осциллирующей силы,
основного типа сольватационных сил 256
13.4 Измерения и свойства сольватационных сил:
осциллирующие силы в неводных жидкостях 260
13.5 Сольватационные силы в водных системах:
гидратационные силы отталкивания 266
13.6 Сольватационные силы в водных системах:
«гидрофобное» притяжение 273
Вопросы и задачи 277
Глава 14 СТЕРИЧЕСКИЕ И ФЛУКТУАЦИОННЫЕ СИЛЫ 279
14.1 Диффузные границы раздела. 279
14.2 Полимеры на поверхности 280
14.3 Силы стерического отталкивания
между поверхностями, покрытыми полимером 283
14.4 Силы в полимерных жидкостях (полимерных расплавах) 289
14.5 Силы притяжения: «межсегментные»,
«мостиковые» и силы «обеднения» 290
14.6 Неравновесные аспекты полимерных взаимодействий 294
14.7 Силы тепловых флуктуации, действующие
между жидкоподобными поверхностями 295

Оглавление xi
14.8 Силы взаимодействия выступов 295
14.9 Ундуляция и перистальтические силы 297
Вопросы и задачи 300
Глава 15 АДГЕЗИЯ 302
15.1 Поверхностная энергия на границах раздела фаз 302
15.2 Поверхностная энергия малых кластеров
и сильно искривленных поверхностей 307
15.3 Краевые углы и смачивающие пленки 308
15.4 Гистерезис краевого угла и гистерезис адгезии 312
15.5 Адгезия между твердыми частицами.
Теория ДКР и теория Герца 315
15.6 Адгезия и капиллярная конденсация 319
Вопросы и задачи 323
Часть III
ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ
САМОСБОРКИ. МИЦЕЛЛЫ, БИСЛОИ И
КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ
Глава 16 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
ПРИНЦИПЫ САМОСБОРКИ 331
16.1 Введение 331
16.2 Фундаментальные термодинамические
уравнения самосборки 335
16.3 Условия образования агрегатов 338
16.4 Изменение потенциала в зависимости от N для простых
структур различной геометрии: цилиндры, диски и сферы 339
16.5 Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) 341
16.6 Агрегаты бесконечных размеров (фазовое расслоение).
Агрегаты конечного размера (мицеллообразование) 342
16.7 Распределение структур,
образующихся при самосборке, по размерам 347
16.8 Сложные амфифильные структуры 349
16.9 Взаимодействие между агрегатами.
Мезофазы и мультислои 351
16.10 Заключение 354
Вопросы и задачи 354

хп Оглавление
Глава 17 АГРЕГАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ.
МИЦЕЛЛЫ, БИСЛОИ, ВЕЗИКУЛЫ И
БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ 355
17.1 Введение. Амфифильные структуры: равновесный подход 355
17.2 Оптимальная площадь полярных групп 356
17.3 Соображения геометрии и упаковки 359
17.4 Сферические мицеллы 360
17.5 Несферические и цилиндрические мицеллы 363
17.6 Бислои 364
17.7 Везикулы 368
17.8 Факторы взаимопревращения структур 370
17.9 Модуль изгиба бислоев и мембран 371
17.10 Биологические мембраны 375
17.11 Мембранные липиды 376
17.12 Мембранные белки и структура мембран 378
Вопросы и задачи 381
Глава 18 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЛИПИДНЫМИ
БИСЛОЯМИ И БИОЛОГИЧЕСКИМИ
МЕМБРАНАМИ 384
18.1 Введение 384
18.2 Ван-дер-ваальсовы силы притяжения 384
18.3 Электростатические силы
(двойной электрический слой) 385
18.4 Гидратационные силы 387
18.5 Ограничения гидратационной модели 391
18.6 Стерические взаимодействия 394
18.7 Гидрофобные взаимодействия 397
18.8 Специфические взаимодействия 399
18.9 Взаимозависимость меж- и внутримембранных сил 401
18.10 Адгезия 403
18.11 Плавление 405
Вопросы и задачи 408
Бибилиография 411
Предметный указатель 427

Список таблиц
Таблица 2.1
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
Таблица
3.1
3.2
4.1
4.2
5.1
5.2
6.1
6.2
6.3
7.1
7.2
Таблица 8.1
8.2
11.1
Таблица 11.2
Температура кипения Тв и энтальпия парообразо- 24
вания Lvap некоторых часто встречающихся веществ
Энергия ковалентных связей 29
Статическая диэлектрическая проницаемость 8 неко- 38
торых часто встречающихся жидкостей и твердых
тел при 25 °С
Дипольные моменты молекул, связей и химических 47
групп (в Дебаях, 1 Д = 3,336х10~30 Клм)
Эффективные радиусы и числа гидратации неко- 53
торых ионов в воде (приблизительные значения)
Электронная поляризуемость осо атомов, молекул, 66
связей и молекулярных групп
Молекулярные поляризуемости, вычисленные по 73
молекулярным или макроскопическим свойствам
Сила дисперсионного взаимодействия между сфери- 84
ческими неполярными молекулами
Сила дисперсионного взаимодействия между несфе- 85
рическими молекулами алканов
Индукционный, ориентационный и дисперсионный 91
вклады в полную ван-дер-ваальсову энергию
взаимодействия различных пар молекул в вакууме при
293 К
Радиусы молекул, полученные разными методами 106
Влияние двойных связей и разветвленности цепей 111
на температуры плавления Тм и кипения Тв
углеводородов
Относительная сила межмолекулярных взаимо- 123
действий в различных веществах, отраженная в их
температурах кипения
Гидрофильные поверхности и химические группы 130
Константы Гамакера, вычисленные по уравнению 173
(ИЛ)
Константы Гамакера (без учета запаздывания) для 180
двух идентичных поверхностей (не тонких пленок!),
взаимодействующих в вакууме (воздух)

XIV
Список таблиц
Таблица 11.3
Таблица 11.4
Таблица 11.5
Таблица 11.6
Таблица 12.1
Таблица 14.1
Таблица 15.1
Таблица 15.2
Таблица 16.1
Таблица 16.2
Таблица 17.1
Таблица 17.2
Константы Гамакера для двух поверхностей, вза- 187
имодействующих в жидкой среде
Сравнение экспериментальных поверхностных энер- 197
гий с вычисленными на базе теории Лифшица
Поверхностная энергия металлов 199
Расчет энергий адгезии на границах контакта 199
металлов: эффект несоизмеримости
кристаллических решеток
Изменение поверхностного потенциала (плоские 228
поверхности с плотностью заряда -0.2 Кл/м2) с
концентрацией водного раствора электролита;
расчет сделан по уравнению Грэма (12.30)
Некоторые часто встречающиеся полимеры и моно- 280
мерные группы
Поверхностные и межфазные энергии (мДж м-2) 306
Эффективность моющего (антиадгезионного) дейст- 326
вия водных растворов ПАВ на примере отслоения
полимерной пленки (В) от поверхности (А)
Некоторые распространенные амфифильные моле- 332
кулы
КМК распространенных ПАВ и липидов и влияние 346
ряда факторов - длины углеводородных хвостов,
числа цепей, типа полярных групп, противоионов,
коионов, концентрации электролита и температуры
- на значения КММ (см. также задачу 16.1)
КМК распространенных ПАВ и липидов и влияние 367
ряда факторов - длины углеводородных хвостов,
числа цепей, типа полярных групп, противоионов,
коионов, концентрации электролита и температуры
- на значения КММ (см. также задачу 16.1)
Средняя динамическая форма упаковки липидов и 369
структуры, которые они образуют

Предисловие ко второму изданию
С момента выхода первого издания этой книги в 1985 году
экспериментальные и теоретические исследования межмолекулярных
взаимодействий значительно продвинулись. Была прояснена природа некоторых
«старых» сил и открыты «новые». Предмет книги превратился в строго
очерченную область науки, лежащую на пересечении химии, физики и
биологии, а во многих университетских курсах стали подробно рассматриваться
взаимодействия молекул и поверхностей. В более практическом плане было
достигнуто фундаментальное понимание сущности многих промышленно
значимых процессов химической технологии. С учетом всего этого, а также
предложений, поступивших от моих многочисленных коллег, и подготовлено
второе издание.
Второе издание несколько обновлено по сравнению с первым и содержит
более 100 задач. Большинство задач размещено в конце соответствующих глав, а
некоторые из них приведены в тексте как примеры с решениями. Задачи
призваны сделать книгу более подходящей в качестве учебника для студентов
старших курсов и аспирантов. Задачи были сформулированы для
стимулирования физического мышления; одни из них представляют собой
подлинные темы для исследования, а некоторые содержат «изюминку». Часть
задач раздвигает рамки обсуждаемого материала в более современные области;
отдельные задачи не подразумевают однозначного ответа, предполагая
использование других источников, обсуждений, или даже предположений.
Текст книги был расширен, чтобы осветить недавние результаты в области
измерения поверхностных сил, структурных сольватационных и гидрата-
ционных сил, гидрофобных взаимодействий, ионно-корреляционных сил, сил
тепловых флуктуации, а также взаимодействий частиц и поверхностей в
полимерных расплавах и растворах.
Я благодарен многочисленным коллегам за их комментарии по поводу
первого издания, которые я использовал при работе над вторым. В частности, я
благодарен Хансу Люклема, Хокану Веннерстрёму, Якову Клейну, а также
Хелен Видра и Джозефине Израелашвили за помощь в подготовке рукописи. Я
также благодарю Дотти Макларен, оформившую многие из рисунков, мою жену
Карин за поддержку в работе и, наконец, моих учеников, которые своими
вопросами на лекциях неосознанно внесли определяющий вклад в эту книгу.

Предисловие к первому изданию
Межмолекулярные силы действуют в любых формах вещества. В то же
время, существует не так много университетских курсов, посвященных всем
аспектам этого важного предмета. Я писал эту книгу как исчерпывающее,
всеохватывающее и унифицированное введение в межмолекулярные и
поверхностные силы, где показано их влияние на свойства простых систем -
газов, жидкостей и твердых веществ, а также более сложных и интересных
объектов. Последние не являются ни газами ни жидкостями, но представляют
собой кластеры молекул растворителя, микроскопические ассоциаты или же
частицы макромира, взаимодействующие в жидкости или паре. В конечном
счете межмолекулярные взаимодействия именно в таких системах полностью
определяют поведение окружающих нас предметов - почв, молока и сыра,
красок и чернил, клеев и смазочных материалов, моющих средств, мицелл,
биологических молекул и мембран, многих технологичских процессов, да и
самого человека, потому что каждый из нас - это один большой биоколлоид, на
75% состоящий из воды, как и большая часть других живых организмов.
Таким образом, межмолекулярные силы имеют отношение к очень
широкому кругу явлений в физике, химии, химической технологии и биологии,
где за последние 15 лет достигнуты огромные успехи. Эти успехи можно
наблюдать как в отдельных дисциплинах, так и в новых направлениях,
возникших на стыке наук. Именно такой - мультидисциплинарный - подход
принят в этой книге. В ней я попытался представить общий обзор теоретических
и экспериментальных успехов в изучении межмолекулярных и поверхностных
сил, иллюстрированный конкретными примерами часто, казалось бы,
совершенно не похожих друг на друга явлений, мостик между которыми
протягивается именно через эти силы.
Из-за большого числа тем и разных дисциплин, затронутых в этой книге,
для ее понимания достаточно базовых знаний в естественных науках: физике
(основы механики, электростатика), химия (основы термодинамики и квантовой
механики), математике (алгебра и арифметика). Математические и
теоретические выкладки везде приведены в простом и доступном виде. Элементы
векторной алгебры исключены. Большая часть уравнений выведена из базовых
принципов, за которыми следуют примеры того, как их использовать для
решения конкретных задач. Наиболее сложные уравнения приводятся без
вывода, но опять же с объяснениями и иллюстрациями.
В такой книге как эта - скромных размеров, но охватывающей столь
широкий спектр вопросов, невозможно рассмотреть каждую из тем
исчерпывающим образом, и специалисты, возможно, сочтут, что их предмет
подан в некоторой степени поверхностно.
Книга состоит из трех частей. В первой рассмотрены взаимодействия
между атомами и молекулами, во второй - взаимодействия между макроско-

Предисловие к первому изданию
XV11
пическими телами, в т.ч. жесткими частицами и поверхностями, а в третьей -
«мягкие» молекулярные агрегаты: мицеллы (агрегаты молекул поверхностно-
активных веществ) и биологические мембраны (агрегаты липидов и белковых
молекул). Хотя силы, действующие во всех трех случаях одни и те же, они
проявляют себя в достаточной мере по-разному, и поэтому, на мой взгляд,
разбиение книги на три части оптимально с точки зрения ее структуры.
Главная цель данной книги - предоставить широкую теоретическую базу в
вопросах, касающихся межмолекулярных сил, так чтобы читатель научился
делать выводы о том, какие силы важны в тех или иных системах, которые ему
(ей) интересны и правильно применять полученные знания в конкретных
задачах (в научных исследованиях или других областях). Книга предназначена
для студентов старших курсов и исследователей, для которых рассматриваемая
область не является основной специализацией.
Я глубоко благодарен коллегам, которые внесли в книгу ценные
замечания, тем самым ее улучшив. Это Дерек Чен (Derek Chan), Дэвид Грюн
(David Gruen), Бертил Галле (Bertil Halle), Роджер Хорн (Roger Horn), Степан
Марчелия (Stjepan Marcelja), Джон Митчелл (John Mitchell), Хокан Веннерстрём
(Hakan Wennerstrom) и Ли Уайт (Lee White). Моя благодарность также
распространяется на Диану Уоллис (Diana Wallace) за набор рукописи и на Тима
Сокинса (Tim Sawkins) за тщательность в создании рисунков к этой книге. Но
самое главное, я в неоплатном долгу перед моей женой Карин, без чьей
постоянной поддержки эта книга никогда бы не была написана.

Символы и единицы измерения
В довольно большом числе опубликованных книг и уравнений по
молекулярным и поверхностным силам используются единицы системы СГС. В
данной книге использовались системы СИ. В этой системе основными
единицами являются килограмм (масса), метр (длина), секунда (время), градус
Кельвина (температура), ампер (количество электричества) и моль (количество
вещества). Некоторые старые единицы измерения, такие, как грамм, сантиметр,
ангстрем, и градус Цельсия, все еще довольно широко используются, хотя и не
являются частью системы СИ. Последняя имеет много преимуществ над
системой СГС, не в последнюю очередь когда речь идет о единицах силы.
Например, сила выражается в Ньютонах, без привязки к ускорению свободного
падения, что характерно для некоторых формул, основанных на системе СГС.
Производные единицы СИ
IlapaMeTp(Quantity)
Энергия (Energy)
Сила (Force)
Мощность (Power)
Давление (Pressure)
Электрический заряд
(Electric charge)
Электрический
потенциал
(Electric potential)
Напряженность
электрического поля
(Electric field)
Частота (Frequency)
Степень (Fraction)
Обозначение
(Prefix symbol)
109
Единица СИ (SI)
Джоуль (Joule)
Ньютон (Newton)
Ватт (Watt)
Паскаль (Pascal)
Кулон (Coulomb)
Вольт (Volt)
Вольт/метр
(Volt/metre)
Герц (Hertz)
106 103
Г (G) M (M) к (к)
Обозначение
(Symbol)
Дж(Л
H(N)
Bt(W)
Па (Ра)
Кл(С)
B(V)
Гц (Hz)
101 10"2 1(Г3
д (d) с (с) м (т)
Размерность
(Definition of unit)
кг м2 с"2 (kg m2 s"2)
кг м с"2 = Дж м"1
(kg ms'2 = J m"1)
кг м2 с"3 = Дж с"1
(kgms"2 = Js_1)
Н/м2 (Nirf2)
Ac (As)
Дж А"1 с"1 = Дж Кл"1
(J A"1 s"1 = JC1)
В/м (V/m*1)
с'1 (s-1)
10"6 1(Г9 1012
мк (ц) н (п) пк (р)

Символы и единицы измерения
XIX
Основные постоянные
Постоянная (Constant)
Число Авогадро
(Avogadro's constant)
Постоянная Больцмана
(Boltzmann's constant)
Универсальная газовая
постоянная
(Molar gaz constant)
Заряд электрона
(Electronic charge)
Постоянная Фарадея
(Faraday constant)
Постоянная Планка
(Plank's constant)
Диэлектрическая
проницаемость в вакууме
(permittivity of free space)
Атомная единица массы
(Mass of 1/12 of 12C atom)
Масса атома водорода
(Mass of hydrogen atom)
Масса электрона
(Mass of electron)
Гравитационная постоянная
(Gravitational constant)
Скорость света в вакууме
(speed of light in vacuum)
Обозначение
(Symbol)
Wo
к
R = Nok
e
F = N0e
h(h = 2nh)
eo
и (а.е.м.)
mH
we
G
с
СИ (SI)
6,022xl0"23 моль1
(mol1)
1,381х10"23ДжК_1
(J К1)
8,314 Дж К"1 моль1
(J К"1 mol1)
1,602хЮ19Кл
(С)
9,649x104 Кл моль"1
(С mol"1)
6,626x10 34Дж с
(Js)
8,854х10"12Кл2Дж"1м"
1 (С2 J1 т1)
1,661х10"27кг
(kg)
1,673х10"27кг
(kg)
9,109х10"31 кг
(kg)
6,670х10_11Нм2кг-2
(Nm2kg"2)
2,998х108м/с
(ms1)
СГС (SGS)
6,022х1023моль1
(mol1)
1,381х1016 эрг град'1
(erg deg"1)
8,314х107
эрг моль"1 град"1
(erg mol"1 deg"1)
4,803х1010
(esu)
9,649x104 Кл моль1
(С mol"1)
6,626х10"27эргс
(erg s)
1
1,661х10"24г
(g)
1,673х10"24г
(g)
9,109х10"28г
(g)
б^хЮ^г^см3^2
(g1 cm3 s"2)
2,998х10псм/с
(cm s"1)
Перевод единиц СИ в единицы системы СГС
1 нм = 10"9 м = 10 А = 10"7 см
1 Дж = 107 эрг = 0,239 кал = 6,242х1018 эВ
= 5,034х1022 см1 = 7,243х1022 К
1 кДж/моль = 0,239 ккал/моль
1 Н = 105 дин *
1 Па = 1 Н/м2 = 9,872х10"6 атм = 7,50х10"3 торр = 10 дин/см2
1 бар = 105 Н/м2 = 10"5 Па = 0,9868 атм = 750,06 мм рт. ст.

XX
Символы и единицы измерения
Перевод единиц СГС в единицы системы СИ
1 А (ангстрем) = 10"10 м = 10* см = 10"4 мкм = 10"1 нм
1 литр = 10"3 м3 = 1 дм3
1эрг = 10"7Дж
1 кал = 4,184 Дж
1 ккал/моль = 4,184 кДж/моль
1 кТ = 4,114х1014 эрг = 4,114х10"21 Дж при 298 К (~ 25 °С)
= 4,045х1014 эрг = 4,045 х10"21 Дж при 293 К (~ 20 °С)
1 кТ на одну молекулу = 0,592 ккал/моль = 2,478 кДж/моль при 298 К
1 эВ = 1,602х1012 эрг = 1,602х1019 Дж
1 эВ на одну молекулу = 23,06 ккал/моль = 96,48 кДж/моль
1 см"1 (волновое число как единица энергии) = 1,986x10"23 Дж
1 дин = 10"5 Н
1 дин/см = 1 эрг/см2 = 1 мН/м = 1 мДж/м2 (единицы поверхностного натяжения)
1 дин/см2 =10'1Па (Н/м2)
1 атм = 1,013х106 дин/см2 = 1,013 бар = 1,013х105 Па (Н/м2)
1 торр = 1 мм. рт. ст = 1,316х10"3 атм = 133,3 Па (Н/м2)
0 °С = 273,15 К м (тройная точка воды)
lesu = 3,336xl0"10KJi
1 пуаз (Р) = 10 г см"1 с"1 = 10"1 кг м"1 с"1 = 10'1 Н с м"2 (единица вязкости)
1 стоке (St) = 10~4 м2/с (единица кинематической вязкости: вязкость/плотность)
Полезные величины и соотношения
Энергетический эквивалент, тс , одной атомной единицы массы (и) = 1,492x10" Дж
Средний объем, занятый молекулой = (MW)/(N0xmiOTHOCTb)
Масса атома или молекулы = (MW) х (1,661х1027) кг
Молярный объем идеального газа = 22,414 л/моль
кТ/е = RT/F = -25,69 мВ при 298 К
1 Кл/м2 = 1 элементарный заряд, приходящийся на 0,16 нм2 (16 А2)
к"1 (длина Дебая) = 0,304/VM нм для 1:1-валентного электролита при 298 К,
где 1 М = 1 моль/л = 6,022x1026 молекул на м3
Масса Земли = 5,976х1024 кг
Средняя плотность Земли = 5,518х103 кг/м3
Ускорение свободного падения, g: на экваторе - 9,780 м/с2;
северный и южный полюсы - 9,832 м/с2; Нью-Йорк - 9,801 м/с2; Лондон - 9,812 м/с2.

Список обозначений
А Постоянная Гамакера (Дж), площадь (м ), свободная энергия Гельмгольца
а Атомный или молекулярный радиус (м); площадь головки ПАВ (м2)
а.Ъ Постоянные в уравнении состояния
а0 Боровский радиус, 0.053 нм
С Постоянная взаимодействия (Дж/м6),
молярная концентрация водного раствора (моль-л/55,5)
D Расстояние между двумя поверхностями, м
Da Дальтон, единица измерения молекулярной массы (ММ)
Е Величина электрического поля (В/м)
F Сила (Н)
G Свободная энергия Гиббса
Н Энтальпия
/ Потенциал ионизации
V=T
К Модуль упругости (Н/м2), константа жесткости пружины (Н/м)
Ка Константа реакции, константа ассоциации (М1)
Kd Константа диссоциации (=1/Kd)
ka Модуль упругости (Дж/м2)
кь Модуль изгиба (Дж)
L Удельная теплота (Дж/моль), толщина полимерной щетки (м)
/ Длина (м), длина сегмента полимерной цепи (м)
/с Критическая длина углеводородной цепи
М Концентрация (моль/л), молекулярная масса, среднее агрегационное число
MW Молекулярная масса (Да)
т Масса (кг)
п Показатель преломления, число сегментов в полимерной цепи
Р Давление (Па)
рК -log1o[мoляpнoй концентрации ионов Н+]
Q,q Заряд (Кл)
R Радиус (м)
Rg ч ji Радиус инерции полимера (м)
R¥ Радиус Флори полимера (м)
г Межатомное расстояние, радиус (м)
S Энтропия
s Среднее расстояние между точками пришивки полимера (м)

ххп
Список обозначений
Т Температура (К)
Гм, Тв Температуры плавления или кипения (К или °С)
Тс Температура плавления углеводородного ядра липидов
и Дипольный момент (Клм)
U Молярная энергия когезии (Дж/моль), внутренняя энергия (Дж/моль)
V,v Молярный объем, объем (м3)
W,w Свободная энергия взаимодействия (Дж), парный потенциал (Дж)
X Безразмерная концентрация (например, мольная доля)
Y Модуль Юнга (Н/м2)
z Валентность
а Поляризуемость (Кл м2 Дж"1), параметр энергии взаимодействия (Дж или Дж/м)
у Поверхностное натяжение (Н/м), поверхностная энергия (Дж/м2),
tanh(e\}/o/4kT) ~ 1апп(\|/0(мВ)/103) при 298 К
Уь Уав Межфазная энергия, (Дж/м2)
Г Число молекул на единицу площади
6 Толщина слоя Штерна (м)
е Статическая диэлектрическая проницаемость, относительная проницаемость
С Энергия (Дж или Дж/моль)
0 Угол, тета-температура растворителя (К)
к Обратная длина Дебая (м-1)
A., Xq Характеристическая длина (декремент затухания), длина волны (м)
^ Длина корреляции (м)
ц Химический потенциал
ц1, |х° Стандартный химический потенциал
v, Vj Частота (с1, Гц), частота ионизации (с1)
р Числовая плотность (м-3), массовая плотность (кг/м3)
а Атомный или молекулярный диаметр (м),
поверхностная плотность заряда (Кл/м3), стандартное отклонение
т Время релаксации (с)
Ф Угол
\\f Электростатический потенциал (В)
\|/0 Электростатический потенциал поверхности (В)
П Двумерное давление (Н/м)
~ Примерно равно
> Больше
< Меньше
> Не меньше

Список обозначений
ххш
<
=
ОС
А
»
«
<Х>
[X]
-►
Не больше
Тождественно равно
Пропорционально
Изменение или разность
Много больше
Много меньше
Среднее значение величины
Концентрация X
стремится к

ЧАСТЬ I
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ
АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ

Глава 1
ИСТОРИЧЕСКИЙ РАКУРС
1.1 ЧЕТЫРЕ ТИПА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
На данный момент установлено, что в природе существуют четыре типа
межчастичных взаимодействий. Первые два - это сильные и слабые
взаимодействия. Они проявляются на уровне нейтронов, протонов, электронов и других
элементарных частиц, действуют на очень коротких, менее 10~5 нм, расстояниях
и являются объектом изучения ядерной физики и физики высоких энергий.
Другие два типа - электромагнитные и гравитационные взаимодействия, в них
участвуют атомы, молекулы и опять же элементарные частицы. Они
распространяются на большие расстояния, от межатомных до недостижимых
практически, и обусловливают поведение объектов, с которыми мы сталкиваемся в
повседневной жизни (рис. 1.1). Например, электромагнитные силы как
родоначальники всех межмолекулярных взаимодействий определяют свойства твердых
тел, жидкостей и газов, поведение частиц в растворах, ход химических реакций
и устройство биологических структур. Гравитационное притяжение вызывает
приливы и отливы, многие явления космических масштабов, а совместно с
межмолекулярными силами определяет такие параметры, как высота капиллярного
поднятия жидкостей и максимально возможные размеры животных и деревьев
(Томсон, 1968).
В данной книге речь пойдет в основном о межмолекулярных
взаимодействиях. В первой главе мы кратко рассмотрим развитие представлений о них от
древних времен до наших дней.
1.2 ДРЕВНЕГРЕЧЕСКИЕ И СРЕДНЕВЕКОВЫЕ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ
Древние греки считали, что для описания всех природных явлений им
достаточно всего двух фундаментальных сил. Одна из них - Любовь, другая -
Вражда. Первая притягивает объекты друг к другу, вторая - их расталкивает.
Эта идея, впервые предложенная Эмпедоклом около 450 г. до н.э., а позже
развитая Аристотелем, прослужила основой химической теории почти две тысячи лет.
В древности людей, похоже, особенно вдохновляли некие «таинственные»
силы, которые периодически возникают в различных формах материи (сейчас
мы называем эти силы магнитными или электростатическими). Свойство
«дальнодействия», характерное для этих сил, а также для земного притяжения,
интриговало наших предков и заставляло задуматься над их полезными качествами.
То, чего людям недоставало в конкретных наблюдениях, они в более чем
достаточной мере заимствовали из своего богатого воображения (см. задачу 1.1). Так,
по их мнению, магнетизм мог вылечивать болезни, но при этом вызывал ме-

4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ [ ЧАСТЬ I
а)
Протоны и
нейтроны
Ядро
б)
Жидкость
о о о о
^-°
Газ
о
о о о
о „. - °°°о
° о охГ\> о о
о о л
О О г* О л О О
° О гЛ* О
в)
размер животных
£*£-~±л
Галилей
Архимед
Ньютон
плавучесть
спутники
орбиты планет
Рис. 1.1 Классификация взаимодействий, а) В атомных ядрах сильные ядерные
взаимодействия удерживают вместе протоны и нейтроны; слабые взаимодействия
участвуют в испускании ядром электронов ф-распад). б) Электростатические
(межмолекулярные) взаимодействия удерживают вместе атомы и молекулы в
жидкостях и твердых веществах, в) Гравитационные взаимодействия вызывают
приливы и отливы, падение тел и вращение спутников. Совместным действием
гравитационных и межмолекулярных сил определяется предельно возможный размер гор,
деревьев и животных.
ланхолию и клептоманию. Магниты якобы могли помочь в поисках золота, были
полезны как любовные элексиры и в тестах на женское бесплодие. Считалось,
что некоторые магниты, к сожалению, теряют свои свойства, будучи
обмазанными в чесноке (но обычно восстанавливают их после протирания козлиной

Глава 1 ]
Исторический ракурс
5
кровью). Электрические явления наделялись не менее примечательными
атрибутами, когда проявляли себя искрением вдобавок к притяжению и отталкиванию,
возникавшим между предметами после трения их друг о друга. Вера во все эти
чудеса не оставляла наших предков вплоть до середины XVII столетия.
1.3 ПЕРИОД СТАНОВЛЕНИЯ НАУКИ. СОПОСТАВЛЕНИЕ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ С СИЛОЙ ТЯЖЕСТИ
Первый этап становления научного подхода к межмолекулярным силам
приходится на XVII в.. Ещё Ньютон всерьёз заинтересовался тем, каким образом
силы между молекулами могут соотноситься с физическими свойствами
вещества. Позже исследователи XVIQ века приступили к изучению капиллярного
поднятия жидкостей в стеклянных трубках. В 1808 г. Клеро предположил, что
капиллярный эффект легко объяснить, если притяжение между молекулами
жидкости и стекла отличается от такового внутри жидкости. Было также
подмечено, что высота поднятия столба жидкости не зависит от толщины стенок
капилляра, а отсюда следовал вывод, что притяжение действует на очень коротких
расстояниях (как тогда говорили - распространяется на «незаметные»
расстояния).
В течение XIX в. учёные считали, что в итоге будет найден простой
универсальный закон (подобный тому, что Ньютон открыл для силы тяжести),
который сможет описать все межмолекулярные взаимодействия. Соответственно,
изобретались потенциалы взаимодействия, в которых обязательными
параметрами были массы молекул - отличительный признак господствующего тогда
мнения о родстве межмолекулярных и гравитационных сил. Типичный
потенциал взаимодействия выглядел как w(r) = - Ст\т2/гп, что соответствует
следующему уравнению динамики взаимодействия:
F(r) = -dw(r) /dr = -nCmlm2/ rn+\ (1.1)
где mx и т2 - массы молекул, г - расстояние между их центрами, С - константа и
п - некое целое число, которое считали равным 4 или 5, (ср. с п = 1 для
гравитационных взаимодействий):
W(r) = -вщ m2/r, G = 6.67хКГпЛГ m2kg"2. (1.2)
Показательно то, как был выбран степенной закон для п. Учёные исходили
из устоявшегося мнения о том, что если межмолекулярные силы не
распространяются на большие расстояния, то показатель п должен быть больше трех.
Почему это так, можно понять из следующих рассуждений. Предположим, что
потенциал притяжения между двумя молекулами или частицами имеет общий вид
w =-C/rn, где п - целое число. Теперь рассмотрим область пространства, где
число этих молекул на единицу объёма равно р. Эта область может быть
твердой, жидкой, газообразной и даже являться протяженным участком
межзвездного пространства. Теперь найдем энергию взаимодействия одной конкретной мо-

6 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ [ ЧАСТЬ I
лекулы со всеми остальными в системе. Число молекул, заключённое в области
между г и r+dr, будет равно 4яг р dr (поскольку 4яг р dr - это объем
сферической оболочки радиусом г, толщиной dr и площадью 4яг ). Общая энергия
взаимодействия такой молекулы со всеми остальными молекулами в системе в
таком случае составит
общая энергия = J w(r)p4nr3dr = -4яСр[ r2~ndr
-4яСр
(п-З)о
п-Ъ
(1.3)
= -4яСр / (п - 3)о"~3 для п > 3 и L » а, (1.4)
где а - диаметр молекул и L - характерный размер системы (например, размер
твердого тела или сосуда с газом).
Поскольку о гораздо меньше L (т.е. g/L < 1), то вклад больших расстояний
в систему исчезает только для п > 3 (т.е. для п = 4, 5, 6...). В случае, когда и< 3,
второй множитель в уравнении (1.3) станет по абсолютному значению гораздо
больше единицы, и в системе будет доминировать вклад удаленных, а не
ближайших молекул. В таком случае приобретает значение и размер самой системы,
как это происходит в гравитационных взаимодействиях, где п = 1, а удаленные
друг от друга планеты, звёзды и даже галактики сильно притягиваются друг к
другу (см. задачу 1.2).
В дальнейших главах будет показано, что расчеты межмолекулярных
потенциалов действительно предсказывают: п всегда асимптотически ограничено
снизу числом 3, и именно по этой причине объемные свойства твердых веществ,
жидкостей и газов не зависят от их массы или размеров сосуда, а лишь от сил,
действующих между соседними молекулами. Дальнодействующие
межмолекулярные силы тоже существуют, особенно между макроскопическими частицами
и поверхностями, но и их радиус действия редко превышает 100 нм.
Вернемся к последнему периоду XIX столетия. Надежды на
универсальный закон меркли, и становилось все очевиднее, что подходящего уравнения,
которое бы объясняло все множество наблюдаемых явлений, не найдется. К
этому моменту уже сформировалась современная концепция сил
поверхностного натяжения, а также было установлено, что эти же силы удерживают вместе
молекулы в твердых телах и жидкостях, и что в обоих случаях они берут свое
начало в коротких взаимодействиях. Кроме того, уже было доказано, что эти
силы объясняют и такие явления, как капиллярность, форму макроскопических
жидких капель на поверхностях, краевые углы между коалесцирующими
мыльными пузырьками и распад потока воды на сферические капли (рис. 1.2). Таким
образом, ученые установили, что силы, действующие на очень малых
расстояниях, могут приводить к очень большим (т.е. макроскопическим) эффектам.
Однако новые достижения в этой области пришли совсем с другого конца: из работ
не о жидкостях, а о газах.

Глава 1 ]
Исторический ракурс
7
тттттттщтттшт^
Рис. 1.2 Макроскопические эффекты - следствия близких взаимодействий,
(а) Капиллярное поднятие жидкостей в узких каналах, (б) Форма водной струи,
вытекающей из-под крана, в) Ундулоидная форма паутины, в «замороженном»,
промежуточном ее состоянии, г) Удаление масляных загрязнений с поверхности
ткани с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ). Сверху вниз:
последовательное добавление ПАВ уменьшает площадь контакта капель масла с волокном,
пока в итоге они не отделяются полностью. Пример (г) процитирован по ссылке
(Adams, Stivenson, 1953).
1.4 ПЕРВЫЕ УСПЕШНЫЕ
ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКИЕ ТЕОРИИ
Пытаясь объяснить, почему реальные газы не подчиняются уравнению
состояния идеального газа (PV = RT, где Р - давление, V - молярный объем, R -
универсальная газовая постоянная и Т - абсолютная температура), голландский
физик Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс ввел в него поправку на притяжение между
молекулами (в то время, когда само их существование такими, как мы понимаем
их сейчас, все еще горячо обсуждалось). В 1873 г. он пришел к своему
знаменитому уравнению состояния для газов и жидкостей:
(P + a/V2)(V-b) = RT, (1.5)
где в первом множителе он вычел член Ь, отвечающий за конечные размеры
молекул, из общего объема газа, а во второй добавил член о/У2, характе-
а) б) в)

8 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ [ЧАСТЬ I
ризующий притяжение молекул посредством сил, в настоящее время известных
как силы Ван-дер-Ваалъса (или ван-дер-ваалъсовы силы).
К началу XX века стало общепризнанным, что у межмолекулярных сил
сложная природа, и гонка за универсальным уравнением состояния уступила
место менее амбициозному поиску полуэмпирических выражений, которые бы
описывали конкретные явления. Следуя этой тенденции, в 1903 г. Ми
предложил парный потенциал взаимодействий в виде
w(r) = -A/rn + B/rm, (1.6)
где впервые появилось слагаемое, отвечающее за отталкивание молекул. Это
уравнение стало первым в череде аналогичных законов, которые
удовлетворительно описывали широкий круг явлений. Оно используется и сегодня, так
же как и уравнение состояния Ван-дер-Ваальса. В следующих главах будет
показано, как параметры потенциалов, таких, как потенциал Ми, можно
выразить через константы а и Ъ уравнения Ван-дер-Ваальса. К сожалению,
скоро было обнаружено, что несколько потенциалов с широким набором
подгоночных параметров могут удовлетворительно описать одно и то же
явление, например, упругость твердых тел и взаимозависимость между объемом,
температурой и давлением в газах. Таким образом, эмпирические уравнения
были удобны в использовании, но природа и происхождение самих сил
оставались загадкой.
□ • ПРИМЕР •
Вопрос: потенциал Леннард-Джонса
w(r) = -A/r6 + B/rn (1.7)
является частным случаем потенциала Ми (1.6). Здесь отрицательное слагаемое
отвечает за притяжение молекул и описывает потенциал ван-дер-ваальсовых
взаимодействий, изменяющийся обратно пропорционально шестой степени
расстояния (см. главу 6). Проследим за тем, как энергия w(r) и сила F(r)
взаимодействия двух молекул изменяются с расстоянием. Что потенциал
Леннард-Джонса предсказывает для
i) расстояния г = ге, при котором энергия минимальна (we, система
находится в равновесном состоянии),
и) отношения равновесной (минимальной) энергии we системы к ван-дер-
ваальсовой компоненте потенциала на расстоянии ге,
ш) отношения ге к Го, расстоянию, которое определяется из выражения
w(r0) = 0, и
iv) отношения rs к Го, где rs - расстояние, на котором сила притяжения
максимальна, F = FMaKc?

Глава 1 ]
Исторический ракурс
9
Положительные значения энергии
Сила отталкивания
/ Отрицательные значения энергии
J Сила притяжения
max
Рис.1.3
Константы А и В для двух взаимодействующих атомов равны 10~77 Дж-м6 и
10"134 Дж-м12 соответственно. Какова минимальная энергия we этой системы в
единицах кТ при 298 К и какова максимальная сила притяжения FMaKC между
этими двумя атомами? Можно ли измерить эту силу с помощью чувствительных
весов?
Решение:
• На рис. 1.3 изображены схематические графики функций w(r) и F(r).
• w(r) минимальна при dw/dr = 0, а г = ге= (2В/А)1/6.
2 6
• Подставляя гевв уравнение (1.7), получим: w{re) = we = -А /АВ = - А/2ге .
• we (ге)/ц,вдв(ге) = (-А/2г/)/(-А/г/) = Vi.
• Так как w(r) = 0 при г = г0= (5/А)1/6, то ге/г0 = 21/6 = 1,12.
• Сила F определяется как F = dw/dr, n.F(r) максимальна (FMaKC), когда
d2w/d2r = 0, т.е. при r = rs= (26B/7A)176. Тогда rs/r0 = (26/7)1/6 = 1.24.
• Подставляя значения А и В в we = - А2/4В, получим w^ = 0,61 кТ при 298 К.
• /w = - dw/dr = - 6A/r7 + 12В/Г13 при г5 = (26В/7А)176 = 0,3935 нм.
• FMaKC = - (126А2/169В)/(26В/7А)1/6 = - 1,89x10"" Н - такова максимальная
сила притяжения между атомами А и В.
• Нижний предел измерения самых чувствительных лабораторных весов в
единицах силы - 10"9 Н. Для измерения меньших значений необходимы
специальные методы. Так, атомно-силовая микроскопия позволяет измерить силы
вплоть до 10~п Н с использованием пьезоэлектрических, емкостных или
оптоволоконных технологий, в то время как еще меньшие силы - 10"13 Н - например,
силу взаимодействия коллоидной частицы с поверхностью, удаётся измерить
оптическими методами (см. раздел 10.7). □
В начале XX века первый научный этап изучения межмолекулярных сил
подошел к концу, что совпало с завершением «классической» эры в химии и
физике. Произошло несколько концептуальных сдвигов: в период, который начался
с Ньютона и закончился работами Ван-дер-Ваальса, Максвелла, Больцмана и

_10 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ [ ЧАСТЬ I
Гиббса, на смену чисто механистическому подходу к межмолекулярным
взаимодействиям пришли термодинамические и вероятностные концепции,
включающие в себя такие понятия, как свободная энергия и энтропия. К этому моменту
ученые уже поняли, что теплота - это одна из форм энергии, и что тепловая
энергия и энтропия молекул в той или иной мере определяют их коллективные
свойства. В частности, стало очевидно, что имеется огромный разрыв между
точными силовыми или потенциальными характеристиками двух
изолированных молекул и тем, как будет вести себя ансамбль таких молекул. Например,
одно лишь то, что молекулы воздуха притягиваются друг к другу, не означает,
что воздух станет жидкостью или твердым телом при любых заданных
температуре и давлении. Даже к настоящему моменту нет готовых рецептов,
позволяющих рассчитать свойства конденсированных фаз с использованием
межмолекулярных парных потенциалов, и наоборот.
1.5 СОВРЕМЕННЫЙ ВЗГЛЯД НА
ПРОИСХОЖДЕНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
Лишь после того, как была разгадана электронная структура атомов и
молекул, а в 1920-х гг. построена квантовая теория, появилась возможность понять
природу межмолекулярных сил и вывести уравнения для потенциалов
взаимодействия. Оказалось, что все межмолекулярные силы, в сущности, имеют
электростатическую природу. Это следует из теоремы Гелъмана-Фейнмана, которая
утверждает, что если пространственное распределение электронной плотности
известно (из решения уравнения Шредингера), то межмолекулярные силы можно
рассчитать, исходя из тривиальной классической электростатики. Данная теорема
сильно упростила понимание природы межмолекулярных взаимодействий.
Так, между двумя статическими зарядами наблюдается кулоновское
взаимодействие, если они находятся в движении - электромагнитное, а в общем
случае межатомных и межмолекулярных связей имеется сложное, непрерывно
флуктуирующее распределение заряда внутри и вокруг атомов.
Казалось бы, все это необычайно просто. К сожалению, решить уравнение
Шредингера точно - нелегкая задача. Действительно, крайне сложно получить
точное решение даже для такой системы, как два атома водорода в вакууме. По
этой причине удобно разделять межмолекулярные взаимодействия на группы,
которые хоть и кажутся различными, на самом деле имеют одну и ту же
фундаментальную природу. Такие общепринятые термины, как ионные,
металлические и водородные связи, ван-дер-ваальсовы и гидрофобные взаимодействия как
раз и являются отголоском этой классификации. Часто межмолекулярные
взаимодействия подразделяют ещё дальше - на слабые и сильные, короткие и
дальние. Это очень удобно, хотя в ряде случаев может вести к путанице, например,
когда одно и то же взаимодействие «учитывают дважды» или когда два обычно
независимых типа взаимодействий становятся ассоциированными.

Глава 1 ]
Исторический ракурс
11
1.6 ПОСЛЕДНИЕ ТЕНДЕНЦИИ
Сегодня, учитывая, что накапливается все больше информации о
свойствах различных систем на молекулярном уровне, возникает естественное
желание говорить о них в терминах движущих сил. До недавнего времени в этой
области развивались три направления. Первое в основном касалось
взаимодействий между простыми атомами и молекулами в газах, где квантово-
механические и молекулярно-статистические расчеты объясняют многие из их
свойств (Hirschfelder, 1954). Во втором рассматривались связи между атомами и
молекулами в твердых телах (Pauling, 1960), а в третьем - дальнодействующие
силы между поверхностями и мельчайшими «коллоидными» частицами,
взвешенными в жидкостях (Verwey, Overbeek, 1948). Последнее направление
традиционно называют наукой о коллоидах (colloid science).
Совсем недавно спектр изучаемых объектов расширился и стал включать в
себя структуру жидкостей, поверхностные явления и тонкие пленки, а также
самоорганизующиеся системы поверхностно-активных веществ и полимеров,
биополимеры и взаимодействия в биологических структурах. Все эти направления
будут рассмотрены в настоящей книге. Современная наука занимается не только
статическими (равновесными) взаимодействиями, но и динамическими
(например, связанными с вязкостью и изменяющимися во времени), а теоретические
расчеты уже не обходятся без компьютерного моделирования, включая методы
молекулярной динамики и Монте-Карло.
Изучаемая область расширилась настолько, что в ряде дисциплин
появилась тенденция к изобретению своих собственных понятий и терминологии, а
иногда делаются попытки подчеркнуть различия там, где речь идёт, в сущности,
об одних и тех же явлениях. Например, в химии и биологии акцент делается
почти исключительно на тех полях, которые редко действуют на расстояниях
больше двух атомных радиусов. Язык современного биолога полон таких
терминов, как «молекулярная упаковка», «активный сайт», механизм «ключа-к-
замку», и все они, по существу, относятся к близким взаимодействиям.
Напротив, в коллоидной химии, несмотря на то что она имеет дело с родственными
биологии объектами, акцент делается на далънодействующих силах, которые
определяют, могут ли две частицы или поверхности сблизиться достаточно для
того, чтобы между ними возникли силы короткодействующие. В этой научной
дисциплине скорее можно столкнуться с силами двойного электрического слоя,
силами Ван-дер-Ваальса, стерическими взаимодействиями макромолекул и пр.,
и все они, в сущности, работают на относительно больших расстояниях.
Ситуация на самом деле не так парадоксальна, как может показаться.
Зачастую важнейшие взаимодействия в химии и биохимии - короткие, в то время
как в коллоидной химии - дальние. Но эти современные проблемы не являются
предметом нашего исторического экскурса. Для их понимания необходимо
обладать некоторыми сведениями о силе, дальности, характере различных типов
взаимодействий, и это естественным образом подводит нас к детальному
рассмотрению предмета этой книги.

J2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ [ЧАСТЬ I
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
1.1. Аристотель: А теперь, Платон, давай заложим основы физики движения.
Согласны ли мы, что движение любого предмета обусловлено его тягой к
свершениям?
Платон: Да, мой дорогой Аристотель.
Аристотель: И что каждое тело естественным образом переносится в
подобающее ему место, будь то низ или верх?
Галилей: Да, но что заставляет его двигаться?
Аристотель: А, дай мне закончить теорию, Упроститель. Каждое тело
получает импульс, соответствующий его качествам тяжести или легкости. Поэтому
два тела, которые отличаются друг от друга по причине избытка веса или,
наоборот, недостатка, но одинаковы в других аспектах, преодолеют одно и то же
расстояние за разное время, которое пропорционально их масштабам.
Галилей: Понятно. Вообще-то, меня зовут Галилей. То есть более тяжелое
тело падает быстрее, чем более легкое?
Аристотель: Конечно. Это очевидно.
Галилей: Но если это так, то из твоей теории я делаю вывод, что еще более
тяжелое тело падает медленнее их обоих.
Аристотель: Как это?
Галилей: Если я соединю два тела веревкой, легкое замедлит тяжелое, в то
время как тяжелое ускорит падение легкого. Поэтому они будут падать с некой
промежуточной скоростью. Но учитывая, что я их связал, два тела превратились
в третье - с большей массой. Таким образом, оно должно было бы падать
быстрее, чем каждый из его предшественников. Так что у нас здесь парадокс. Мне
кажется, что единственный способ этот парадокс разрешить - это сделать вывод,
что все тела должны падать с одинаковой скоростью.
Аристотель: Твой парадокс меня заинтриговал.
Галилей: Как насчет эксперимента с двумя шарами, чтобы его проверить?
Аристотель: Хм?
Вопрос: Прав ли кто-нибудь из них? Если вы считаете, что прав Галилей,
объясните, как же он мог прийти к правильному ответу, притом, что ни один из
постулатов диалога не основан на экспериментальных наблюдениях. (Эта задача
прекрасно иллюстрирует правило Ротшильда: «Для любого самого сложного
явления обязательно найдется простое, стройное, но неверное объяснение».)
Больше узнать о ранних теориях гравитации можно из книг Аристотеля
«Физика», Книга IV, Галилео Галилея «Discorsi e dimonstrazione matematiche, intorno a
due nuove scienze», Лейден, Нидерланды, (1638), Яммера (Jammer, 1957) и Гессе
(Hesse, 1961).
1.2. Представим систему, состоящую из субмолекулярных частиц, звезд и
галактик, случайно, но однородно распределенных со средней массовой плотностью
р в области пространства радиусом R. Частицы взаимодействуют друг с другом
по закону (1.1). Частица массой т находится на конечном расстоянии г от
центра системы. Какая сила действует на эту частицу, когда i) r » R, ii) r « R,
iii) R стремится к бесконечности? Исходя из полученных результатов, объясните,

Глава 1 ]
Исторический ракурс
13
°о2о°
'OSES.
Рис. 1.4
какое действие удалённые частицы оказывают на соседние друг к другу, если
все они взаимодействуют по закону силы тяжести. (Чтобы узнать о сходном
гипотетическом явлении, связанном со светом, см. парадокс Ольберса.)
1.3. Предположим, что все атомы твердого тела взаимодействуют друг с другом
согласно уравнению (1.7) - потенциал Леннард-Джонса, константы А и В равны
10~77 Дж м6 и 10"134 Дж-м12 соответственно (как в рабочем примере раздела 1.4).
Рассмотрите следующую модель: взаимодействуют два атома, причем один
находится внизу, на гладкой поверхности, а второй - увенчивает вершину острой
иглы (рис. 1.4). Можно принять, что верхний атом «свисает» с пружины с
эффективной жесткостью К. Для К = 0,1 Н/м рассчитайте, чему равно расстояние г
между центрами двух атомов, на котором игла приходит в динамическое состояние
и самопроизвольно «соскакивает» на поверхность, вступая с ней в контакт.
Возникнет ли новое динамическое состояние и обратный скачок иглы вверх, если
сомкнувшиеся поверхности разделить? Возникнет ли при многократном
сближении и разделении двух поверхностей «тангенциальная» сила, которая
действует на иглу или атом в направлении, параллельном поверхности?
(Подсказка: чтобы достичь полного понимания задачи, полезно попытаться
решить ее графически и алгебраически. Во-первых, постройте график
зависимости силы F(r) от г (оптимальный интервал 0,2 < г < 1,2 нм). Далее определите, в
какой точке (точках) на кривой тангенс наклона касательной равен 0,1 Н/м.
Начертите касательную к данной точке и определите, где она еще раз пересекает
кривую. Эти точки на прямой как раз и будут начальной и конечной точками
«скачка». Задачу также можно решить, если рассмотреть график зависимости
полной энергии от расстояния.)
Ответ к алгебраической части задачи: игла приходит в динамическое
состояние и совершает «скачок» на поверхность с расстояния 0,48 нм; «скачок» иглы
обратно - с поверхности - происходит, если г = 0,41 нм. С помощью
графического решения также можно найти эти точки. Подобная механическая
нестабильность иглы наблюдается, например, при измерении межмолекулярных сил с

14 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ [ ЧАСТЬ I
Рис. 1.5
помощью атомно-силового микроскопа или межповерхностных сил с помощью
специального аппарата (оба случая подробно рассмотрены в разделе 10.7). Это
свойство также важно для расчета смещения атомов из положения равновесия в
кристаллах, когда приводятся в соприкосновение два образца с несовместимыми
кристаллическими решетками.
1.4. Как следует из рис. 1.2, длинный цилиндрический поток жидкости всегда
нестабилен и стремится принять форму ундулоида, а затем разорваться на одну
или более сферических частей. Для жидкого цилиндра радиусом R (рис. 1.5)
покажите, что максимальная критическая ширина L трубки, при которой цилиндр
теряет механическую устойчивость, равна 2л/?. Совпадает ли это с шириной /
трубки, при которой цилиндр потеряет устойчивость термодинамическую?
Обсудите различия между полученными значениями. Можно ли ожидать, что
аналогичная неустойчивость будет характерна для жидкого слоя или тонкой
жидкой пленки, адсорбированной на поверхности?

Глава 2
НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
2.1 ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ
В СВОБОДНОМ ПРОСТРАНСТВЕ И В СРЕДАХ
Хотя эта книга в основном не о термодинамике, тем не менее, полезно
начать с рассмотрения некоторых фундаментальных ее принципов, без которых
знание о силах взаимодействия не всегда будет осмысленным. В этой главе мы
введем несколько простых, но важных термодинамических законов и
проиллюстрируем, как они, вместе с межмолекулярными силами, определяют свойства
системы молекул.
На самом элементарном молекулярном уровне мы можем ввести
потенциал взаимодействия w(r) между двумя молекулами или частицами. Он известен
как парный потенциал или, если взаимодействие происходит в растворителе, как
потенциал средней силы. Потенциал взаимодействия w(r) связан с силой между
двумя молекулами или частицами соотношением F = -dw(r) /dr. Так как
производная w(r) по расстоянию есть сила, то работу, которая может быть
произведена этой силой w(r), обычно называют свободной энергией.
При рассмотрении силы между молекулами или частицами в жидкости
возникает несколько эффектов, которых нет, когда взаимодействие происходит в
вакууме. Так получается потому, что взаимодействие в среде включает много
молекул растворителя, т.е. это, по существу, взаимодействие многих тел.
Некоторые из этих эффектов проиллюстрированы на рис. 2.1 и будут сейчас описаны,
(i) Для двух молекул растворенного вещества в растворителе парный
потенциал w(r) включает не только энергию непосредственного взаимодействия
вещество-вещество, но также любые изменения в энергиях
вещество-растворитель и растворитель-растворитель, когда две молекулы вещества
приближаются друг к другу. Молекула растворенного вещества может приблизиться к
другой только путем смещения молекул растворителя со своего пути (см. рис.
2.1а). Полная сила, следовательно, зависит также от притяжения молекул
вещества и молекул растворителя. Таким образом, даже если две молекулы
притягивают друг друга в свободном пространстве, они могут отталкивать друг друга в
среде, если работа, которую необходимо совершить для перемещения
растворителя, превышает энергию, выигранную при сближении молекул вещества.
(ii) Молекулы вещества часто нарушают локальный порядок или «структуру»
молекул растворителя (рис. 2.16). Если свободная энергия, связанная с этим
нарушением, изменяется с расстоянием между двумя растворенными
молекулами, между ними возникает дополнительная «сольватационная», или «структур- "
ная» сила.

_16 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть 1
(ш) Взаимодействие вещество-растворитель может изменить свойства
растворенных молекул, такие как их дипольный момент и заряд (степень
ионизации). Следовательно, свойства растворенных молекул в разных средах могут
меняться.
(iv) Наконец, когда индивидуальная молекула вводится в конденсированную
среду, не следует забывать энергию, затрачиваемую средой на формирование
полости, необходимой для размещения чужой молекулы (рис. 2.1в).
Эти эффекты, конечно, взаимосвязаны, и в совокупности называются
эффектами растворителя или эффектами среды. Они проявляются в различной
степени в зависимости от природы и интенсивности взаимодействий вещество-
вещество, вещество-растворитель и растворитель-растворитель. В
последующих главах мы будем исследовать различные функциональные зависимости w{r)
для различных типов сил и покажем, как эффекты растворителя влияют на
межмолекулярные и межчастичные потенциалы взаимодействия. В этой главе мы
рассмотрим термодинамический смысл потенциалов взаимодействия, причем на
этой стадии - без объяснения причин их возникновения.
| U
о °
1 9~-
1 /
ь
Г о
к
d
о
J2—
тг
о
о
-о-
о
о
о
-
о
9
о
о
о
о
о
о
о
ш-СЬ
о
о
о
<щ
о
о
О]
о
w О
ро
о
о \
ГТГ"
о
расг
1° i
о
1 о
Ь ...
О II 1
о о uо~1
° о растворитель Q
о о о о
о оо о ° о
° ft О °п N
а)
б) в)
Рис. 2.1 Некоторые эффекты растворителя, имеющие место при
взаимодействиях растворенных молекул вещества или частиц, (а) Вытеснение
растворителя двумя сближающимися молекулами вещества, (б) Сольватация
(изменение порядка) молекул растворителя веществом, (в) Образование полости в
растворителе попаданием в него вещества.
Когда индивидуальная молекула находится в среде (газе или жидкости),
она обладает связанной с ней так называемой «энергией когезии», или
«собственной энергией», \il . Эта величина есть сумма ее взаимодействий со всеми
окружающими молекулами (которая включает любое изменение энергии
растворителя из-за присутствия молекул вещества). Во многих случаях необходимо
знать именно величину ц' изолированной молекулы в среде, а не потенциал пар-

Г л а в а 2 ] Некоторые аспекты термодинамики межмолекулярных сил 17
ного взаимодействия w(r) с другой индивидуальной молекулой. Как связаны [X1
и w(r)? Рассмотрим молекулы в газовой фазе, где w(r) обычно имеет форму
простого степенного закона
w(r) = -Crn при г>а(гдеи>3),
= <х> при г<а,
где о - так называемый диаметр твердой сферы молекулы. Мы можем
рассчитать ц1 суммированием всех парных потенциалов w(f) по всему
пространству (как было сделано в разделе 1.3) и получить
ц'газ = rw(r)p4nr2dr = -4nCp/(n-3)on-\ (2.2)
Jo
Этот результат будет использован в дальнейшем при выводе уравнения
состояния Ван-дер-Ваальса.
Когда молекула из пара попадает в конденсированную среду, энергия |i/
должна также включать энергию полости (рис. 2.1в). Например, в жидкости или
твердом теле каждая молекула может иметь до 12 других молекул, находящихся
с ней в контакте (плотная упаковка). Если молекула введена в свою
собственную жидкую среду, тогда 12 молекул жидкости должны сначала разделиться,
чтобы образовать полость. На это затрачивается -6w(o) для разрыва 6 «связей»,
удерживающих молекулы вместе, где w(a) - парная энергия двух молекул,
находящихся в контакте при г= а. При введении чужой молекулы образуется 12
новых «связей», на которые тратится +12 w(a) Полное изменение энергии,
следовательно, равно
^жидк^Мо), (2.3)
что есть половина всей энергии взаимодействия молекулы с ее двенадцатью
ближайшими соседями. Таким образом, молярная энергия когезии простой
жидкости (или твердого тела) может быть выражена как
^-Л^к^-бЛ^Сс). (2-4)
Интересно, что вывод, сходный с выводом уравнения (2.2), предсказывает
сходную величину для С/. В чистой жидкости (или твердом теле) числовая
плотность молекул была бы равна
р = 1 / (молекулярный объем) =1 / [(4л / 3)(а / 2)3], (2.5)
где а/2 - радиус молекулы, и таким образом, мы находим, что
1 г° ? -12С 12
Цжидк =" I w(r)p47rr2dr = - —-*- -w(a), (2.6)
2Ja (n-3)a . (п-Ъ)
которое для ван-дер-ваальсова взаимодействия, где п = 6 (глава 6), дает

JJS Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
^жидк я 4™(а) или U~-4N0w(c). (2.7)
В качестве оценки мы можем, следовательно, ожидать, что энергия коге-
зии молекулы в идеальной жидкости или твердом теле будет в интервале
энергий, от четырех до шести раз превышающем парную энергию взаимодействия,
при этом большая величина соответствует простым сферическим молекулам,
которые конденсируются в плотно упакованные структуры.
Точное вычисление свободной энергии молекулы \il в жидкости, исходя из
ее парного потенциала w(r), очень сложно. Среднее число молекул,
окружающих любую данную молекулу, заранее неизвестно. Оно может быть большим,
например 12 (для простых молекул, таких, как инертные газы), или маленьким,
например четыре (для воды). Далее, плотность р соседних молекул локально
неоднородна, она зависит от расстояния г от данной молекулы (см. рис. 2.16).
Таким образом, в качестве р в уравнение (2.2) должна входить на самом деле
функция от г, т.е. р(г). Она известна как радиальная функция распределения,
которая может быть измерена (см. главы 7 и 13), но априорно может быть
определена только приблизительно.
Для молекулы вещества, растворенной в растворителе, т.е. окруженной
другими молекулами, вычисление ее свободной энергии в среде становится
более сложным. Опять, если мы рассмотрим простейший случай молекулы
вещества (s), окруженной 12 молекулами растворителя (т) того же размера, тогда
изменение энергии когезии при переносе молекулы вещества из свободного
пространства в среду будет равно
^=[6w™(a)-12Wsm(a)], (2.8)
так как шесть пар молекул растворителя должны быть сначала разделены, перед
тем как молекула вещества может быть помещена в среду и провзаимодейство-
вать с 12 молекулами растворителя. Заметим, что если молекулы растворителя и
вещества одинаковые, тогда wmm(o) = wWI(a), и выражение, приведенное выше,
упрощается до предыдущего результата |i'~ 6wmm(&), как и следовало ожидать.
Наконец, важно заметить, что эффективный парный потенциал между
двумя растворенными молекулами вещества в среде есть просто изменение
суммы их свободных энергий ц', по мере того как они сближаются.
2.2 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Если энергия молекулярного взаимодействия определенного типа молекул
или частиц имеет разные значения |ij и \\!2 в двух областях системы (например,
жидкость в равновесии с паром или две сосуществующие фазы), тогда
равновесные концентрации Х\ и Х2 этих молекул в двух областях задаются хорошо
известным распределением Болъцмана
Хх = X2exp[-0i; -\\!2)lkTl (2.9)

Г л а в а 2 ] Некоторые аспекты термодинамики межмолекулярных сил 19
которое может быть записано как
jij +kT log Xx =[\?2+kT\ogX2, (2.10)
где log означает loge или In. Строго говоря, формулы (2.9) и (2.10) являются
точными, только если молекулы идеально перемешаны в обеих областях, что
выполняется в разбавленной системе.
При наличии многих различных областей или состояний системы с
разными энергиями [ils условие равновесия есть простое обобщение приведенного
выше уравнения на все состояния, а именно,
\iln + kT log Хп = const для всех состояний п = 1,2,3,...
Другими словами, обмен молекулами между всеми различными
состояниями системы не прекратится до тех пор, пока условие (2.11) не будет
удовлетворено, при этом равновесие будет достигнуто, когда величина \iln + kT logX„
будет везде однородна. Величина |Д известна как химический потенциал, и имеет
смысл полной свободной энергии на одну молекулу; он включает в себя
энергию взаимодействия, а также вклад, связанный с ее тепловой энергией. Член
k\ogXn есть энтропия ограничения молекул - она может называться по-разному:
энтропия идеального газа, конфигурационная энтропия, энтропия идеального
раствора, трансляционная энтропия, энтропия разбавления и энтропия
смешения. Безразмерные концентрации Хп обычно выражаются в молярных или
объемных долях. Для идеального твердого тела или жидкости Xi=l, так что
logX, = 0.
2.3 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ И ЧАСТИЦ
В РАВНОВЕСНОЙ СИСТЕМЕ
Требование равенства химических потенциалов, отраженное в условии
(2.11), является весьма общим и полезным исходным положением для
формулирования условия равновесия в молекулярном подходе (Castellan, 1972) и может
быть применено как к простым, так и к сложным многокомпонентным системам,
например к свойствам таких молекулярных агрегатов, как мицеллы
поверхностно-активных веществ и липидные бислои, обсуждающиеся в части Ш. В
оставшейся части этой главы мы обсудим некоторые более простые случаи.
Предположим, что мы хотим рассчитать, как числовая плотность р
молекул в атмосфере Земли изменяется с высотой z. Если рассматривать только
гравитационные силы, можно написать
l4+mogpz =ji{, + mogp0,
так что

20 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
рг=р0ехр[-(^-^)/*Г]. (2.12)
Так как (\ilz - [i'0 ) = mgz, где т - молекулярная масса, g - ускорение
свободного падения, мы сразу получим
рг =p0exp(-mgz/kT), (2.13)
что дает плотность на высоте z в терминах плотности на поверхности Земли ро.
Это хорошо известный закон гравитационного, или барометрического
распределения.
Аналогично, для заряженных молекул или ионов с зарядом е каждый, если
\|/i и \|/2 - электрические потенциалы (в вольтах) в двух областях системы, то
(\х2 - |ij) = e(\\f\ — \|/2), и мы получим уравнение
р2 = р, ехр[-е(\|/2 - Vi) / кТ], (2.14)
известное как уравнение Нернста.
В приведенных выше примерах энергия взаимодействия возникает не из
локальных межмолекулярных взаимодействий, а из взаимодействий с внешним
гравитационным или электрическим полем. Рассмотрим теперь двухфазную
систему, где [i\ - \\!2 - разность энергий из-за различных межмолекулярных
взаимодействий в двух фазах. Если одна фаза (п = 1) представляет собой идеальное
твердое тело или жидкость (log Х7 = 0), мы имеем
ц, =\i2+kT\ogX2,
поэтому
Х2 = Х1ехр[-(|12-ц;)//:Г] = Х1ехр(-А|1г I кТ). (2.15)
Здесь, например, |Я2 может быть энергией молекул в растворе по
отношению к их энергии в твердом теле \х\, следовательно, Х2 есть не что иное, как
растворимость.
В каждом из трех вышеперечисленных примеров мы предполагали, что в
химический потенциал вносит вклад только один тип взаимодействий. В общем
случае, если две области пространства или две фазы состоят из химически
различных веществ, находятся на разной высоте Аг и имеют между собой разность
потенциалов в Д\|/ вольт, следует учитывать все три эффекта, от
межмолекулярных, гравитационных и электростатических взаимодействий, и писать уравнение
распределения растворенных молекул или частиц в виде
Х2 = Хх exp[-(A|V + mgAz + еАц) I кТ]. (2.16)

Глава 2 ] Некоторые аспекты термодинамики межмолекулярных сил 21
□ • ПРИМЕР •
Вопрос: Рассмотрим две несмешивающиеся жидкости, например воду и
масло. Если сферические молекулы масла радиуса г изъять из масляной фазы и
поместить в водную фазу, энергия этого невыгодного переноса пропорциональна
площади растворенной молекулы (масла), помещенной в растворитель (воду),
умноженной на поверхностную энергию у, на границе вода-масло (см. главу 15).
Поверхностная энергия на границе циклогексан-вода равна 50 мДж/м2, радиус
молекулы циклогексана 0,28 мм. Оцените растворимость циклогексана в воде
при 25°С (в моль/л или М) и прокомментируйте результат.
Ответ:
A[i(/kT = 4пг2 у(/кТ= 4x3,142x(0,28xl0-9)2x50xl0-3/4,12xl0-21 = 12,0. Таким
образом, Х2/Х\ = е~ = 6x10-6 в мольных долях. Так как эта величина очень
мала, фаза 2 - это практически чистая вода (55,5 моль/л) и можно предположить,
что фаза 1 - это практически чистый циклогексан, так что Xi ~ 1. Таким образом,
рассчитанная растворимость циклогексана в воде Х2 ~ Зб^хбхКГ6 = 3,4x10^ М.
Экспериментальное значение растворимости циклогексана составляет 7x10-4 М,
что примерно в два раза больше рассчитанной. Заметим однако, что если
энергия переноса Дц* была бы всего на 6% меньше, т.е. А\А1/кТ = 11,3 вместо 12,0,
мы бы получили правильную величину. Таким образом, если решать обратную
задачу, т.е. если бы была дана растворимость и требовалось найти радиус
молекулы, наш результат отличался бы от правильного только на 3% (вместо
рассогласования на 50%). Этот пример показывает, что макроскопические величины
часто дают неожиданно хорошие результаты на молекулярном уровне, а также
что энергии взаимодействия должны быть рассчитаны очень точно, если они
необходимы для расчета измеряемых величин с разумной точностью. □
2.4 УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Продолжим рассмотрение роли межмолекулярных взаимодействий, начав
с анализа равновесия между паром и жидкостью. Если молекулы газа
взаимодействуют с потенциалом парного притяжения w(r) = -C/r\ выражение (2.2)
может быть записано в виде
l4 =^газ=-4яСр/(п-3)ал-3=-Ар, (2.17)
где А = 4кС/(п-3)сп~ = const. Для молекул конечного размера можно написать
Х2=1/(у-Я) = р/(1-Др) (2.18)
для эффективной плотности молекул неидеального газа, где v - это газовый
объем на одну молекулу и В = 4жгУЗ - исключенный объем, поскольку с -

22 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
ближайшее расстояние, на которое одна молекула может подойти к другой.
Следовательно, для химического потенциала газа мы имеем:1
^ = -Ap + £riog[p/(l-£p)]. (2.19)
Теперь давление Р связано с ц по известному термодинамическому закону
(Эц / дР)т = v = 1 / р или (дР/ др)т = р(Эц / Эр)г. (2.20)
Таким образом, мы находим
кТ
I dn= I I -Anl
дР)т
"№) М
-Ар+
d-fip)
Ир
1 кТ
= --Ар2-—\оё(1-Вр)
2 В
и при Вр < 1 мы можем разложить логарифмический член как
log(l-fip) = -fip-i(fip)2 +...« -Др(1 + 1др)«
-flp/(l-±fip) = -B/(v-±fi),
так что
p~i^+-
*г
v-B/2
или
V V У
(v-b) = AT,
(2.21)
что есть уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в терминах молекулярных
параметров
а=-А = 2пС/(п-3)сп~3
2
и Ь = ±В = 2па3/3.
2
(2.22)
Заметим, что величина Ъ зависит только от молекулярного размера a, a
значит от стабилизирующего вклада отталкивания в полный парный потенциал.
Полное выражение для химического потенциала включает также
дополнительные члены, зависящие только от температуры. Один из них - это трансляционная
кинетическая энергия \ кТ на молекуйу. Так как кинетическая энергия зависит только от Г,
этот член не вносит вклада в давление, поскольку он опущен в выводе уравнения Ван-
дер-Ваальса, когда мы рассчитываем (dyJdp)T в формуле (2.20). Другой член, зависящий
только от температуры, это £71og Х3Т, где Хт = (h2/2nmkT)m известен как длина волны де
Бройля, или тепловая длина волны, и где m - молекулярная масса частиц или молекул.
\\ выражена в единицах объема, что обеспечивает безразмерность плотности А^р.
Больцмановская статистика применима, когда А^р «1. {Прим. автора)

Глава 2 ] Некоторые аспекты термодинамики межмолекулярных сил 23
Таким образом, концептуально, константы а и Ъ можно рассматривать как силы
притяжения и отталкивания между молекулами. В главах 6 и 7 мы увидим, как а
и Ъ соотносятся с другими свойствами молекул. Уравнение Ван-дер-Ваальса не
точное и не строгое, а лишь одно из многих уравнений, которые полезны для
описания свойств газов и фазовых переходов из газа в жидкость.
2.5 ТЕПЛОВАЯ ЭНЕРГИЯ КТ
КАК МЕРА СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Как мы уже видели, фундаментальный смысл тепловой энергии кТ связан
с распределением молекул между различными энергетическими уровнями
системы. Величина кТ также часто используется как приблизительная оценка силы
взаимодействия - подразумевается, что если энергия взаимодействия превышает
кТ, то она доминирует над противодействующим дезорганизующим эффектом
теплового движения. Однако молекулярное движение, или беспорядок может
проявляться по-разному, например как трансляционный или пространственный
беспорядок, или как ориентационный беспорядок и при этом важно
распознавать, как именно оно проявляется.
Рассмотрим для начала, насколько сильным должно быть
межмолекулярное притяжение, чтобы собрать молекулы в жидкость при заданных температуре
и давлении. Эта задача сводится к нахождению взаимозависимости между
энергией взаимодействия (или энергией когезии) и точкой кипения. При нормальных
атмосферной температуре и давлении (Г = 273 К, Р = 1 атм) один моль газа
занимает объем -22400 см3, тогда как в конденсированном состоянии эта величина
была бы приблизительно 20 см3. Приравнивая химические потенциалы молекул
в газе и жидкости в равновесии, получаем
ц'газ = +kT\ogXr!a = v'^+kT log X^, (2.23)
и так как величина ц^ намного превышает (и'газ, мы можем написать
hL-uLk =-hLk = кТ\о%{Хжтк1Х^)~кТ\о%{224Щ~1кТ.
Если для газа справедлив закон PV -RT, тогда для любой другой
температуры логарифмический член становится равным Iog(22400x7720x273). Легко
заметить, что он слабо зависит от температуры и что в интервале от Г =100 К до
500 К изменяется только на 13%. В этом интервале температур мы,
следовательно, находим
-^„дк=7*Гв или -N^.T^WJc^R, (2.24)
где 7в есть температура кипения. Это очень важный результат. Во-первых, он
показывает, что температура кипения жидкости пропорциональна энергии,
необходимой для переноса молекулы из жидкости в пар. Для одного моля
молекул энергия парообразования Uvap задается формулой (2.4), так как

24 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
JJvap - -N0ulu , тогда как энтальпия парообразования Lvap связана с Uvap
согласно выражению
Таблица 2.1
Температура кипения Тв и энтальпия парообразования Lvap
некоторых часто встречающихся веществ
Вещество
Неон
Азот
Аргон
Кислород
Метан
Хлороводород
Аммиак
Фтороводород
Этанол
Бензол
Вода
Уксусная
кислота
Иод
Натрий
Литий
Ne
N2
А
о2
СН4
на
NH3
HF
С2Н5ОН
СбНб
Н20
СН3СООН
|2
№
Li
Гвпри
1атм(К)
27
77
88
90
112
118
140
291
352
353
373
391
456
1156
1645
'-vap
(кДж моль-1)
1.8
5.6
6.5
6.8
8.2
16.2
23.4
32.6
39.4
20.8
40.7
24.2
41.7
91.2
129
'■vap / Tq
(ДжК^моль-1)
65
72
74
76
73
86
97
111
112
87
109
62
91
79
78
а) Для всех «нормальных» веществ Lvap / Гв лежит в интервале от 75 до 90 Дж К-1 моль"1
(правило Трутона). Большие величины обычно связаны с кооперативной ассоциацией
молекул в жидкости (например, HF, NH3, C2H5OH и Н20), тогда как меньшие величины
связаны с ассоциацией в паре, например при димеризации, как в СН3СООН
(см. рис. 8.2д).
kap=Hvap=Uvap + PV~Ump + RTB.
Таким образом, формула (2.24) предсказывает, что
(2.25)
Lmp/TB=(Uvap/TB) + R = 7R + R = SR = 70JlyK-K-lMonb-1. (2.26)
Мы вывели, очень приблизительно, известное эмпирическое соотношение,
правило Трутона, говорящее о том, что энтальпия парообразования связана с
нормальной температурой кипения жидкости (при 1 атм) соотношением
Кр I Тв * 80Дж. Комель"1, (2.27)
которое соответствует энергии когезии ц). примерно в 9кТш одну молекулу.

Глава 2 ] Некоторые аспекты термодинамики межмолекулярных сил 25
Правило Трутона (2.27) применимо к большому количеству веществ, как
показано в табл. 2.1, и демонстрирует, что температура кипения вещества
является достаточно точным индикатором интенсивности сил или энергий когезии,
удерживающих молекулы вместе в конденсированных фазах. Для твердых тел
Lvap и 7в заменяются энтальпией сублимации и температурой сублимации
соответственно.
Формула (2.27) указывает также на то, что молекулы начнут
конденсироваться, как только их энергия когезии \\! со всеми другими молекулами в
конденсированной фазе превысит примерно 9кТ. Как первоначально было показано
(формула (2.3)), ц' ~ 6w(g), поэтому можно заключить, что если энергия
парного взаимодействия двух молекул или частиц в контакте превышает примерно
з
-кТ, она становится достаточно сильной, чтобы сконденсировать их в жидкость
или твердое тело (см. табл. 6.1, глава 6). По этой самой причине тепловая
энергия —кТ может быть использована как стандартная величина для оценки коге-
зионной силы потенциала взаимодействия, хотя важно подчеркнуть, что этот
показатель, как и правило Трутона, верны только благодаря конкретной
величине атмосферного давления на поверхности Земли. Это давление определяет,
что при стандартных условиях молекула газа занимает объем, приблизительно
равный 4х10~20 см3, что необходимо для вывода формул (2.24)-(2.26).
Полезно заметить также, что утверждение о том, что молекулы переходят
в пар, потому что приобретают энергию -кТ, неверно. Их кинетическая энергия
не исчезает в жидкости или твердом теле; движение молекул лишь оказывается
ограниченным в более узкой области пространства вблизи минимума
потенциальной энергии. Средняя трансляционная кинетическая энергия молекулы есть
з
-кТ независимо от того, находится ли она в газе, жидкости или твердом теле. Мы
не будем рассматривать очень сложные энергии, связанные с вращательными и
колебательными состояниями молекул в твердом теле, жидкости или газе, что
выходит за рамки этой книги.
До сих пор больцмановское распределение использовалось, чтобы найти
пространственное распределение или распределение плотности молекул в
различных областях системы. Также распределение Больцмана может быть
использовано для определения ориеншационного распределения молекул. Например,
если парный потенциал зависит от взаимного расположения двух анизотропных
молекул (т.е. если w(r) зависит от угла и его можно записать как w(r, 6)), то
распределение по углам двух молекул при фиксированном расстоянии г между
ними будет
Х(02) = ХС^ехрГ-^^-^6'^ (2.28)
V кТ J
где величина кТ опять служит удобной единицей энергии, но на этот раз она
описывает силу ориентационно-зависимых взаимодействий, необходимых для

26 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
взаимоупорядочения молекул (например, молекул растворителя вокруг
растворенной молекулы вещества, что обсуждается в главах 4 и 5).
2.6 КЛАССИФИКАЦИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Межмолекулярные взаимодействия могут быть приблизительно разделены
на три категории. Первая включает чисто электростатические, происходящие
из кулоновской силы между зарядами. Взаимодействия между зарядами,
постоянными диполями, квадруполями и т.д. подпадают под эту категорию. Вторая
включает поляризационные силы, которые происходят из взаимодействия ди-
польных моментов атомов и молекул, индуцированных электрическими полями
ближайших зарядов и постоянных диполей. Все взаимодействия в среде
растворителя включают в себя поляризационные эффекты. К третьей группе относятся
силы, являющиеся по своей природе квантово-механическими. Эти силы
создают ковалентные или химические связи (включая взаимодействия при переносе
заряда) и отталкивательные стерические или обменные взаимодействия (из-за
принципа Паули), которые уравновешивают силы притяжения на очень
коротких расстояниях.
Эти три категории не стоит рассматривать как устоявшиеся и
исчерпывающие: для определенных типов сил, например ван-дер-ваальсовых -
однозначная классификация невозможна, тогда как некоторые межмолекулярные
взаимодействия (например магнитные силы) вообще не будут упомянуты, потому что в
системах, которые мы будем рассматривать, они всегда очень слабы. Мы не
будем придерживаться часто встречающейся и более искусственной
классификации сил на короткодействующие и дальнодействующие, за исключением
интуитивного смысла, когда короткодействующие силы связаны с взаимодействиями
на атомных или молекулярных расстояниях.
В упомянутые выше категории попадает довольно большое количество
достаточно четко различающихся взаимодействий, парные потенциалы в
вакууме которых приведены на рис. 2.2. В последующих главах будут рассмотрены
эти взаимодействия, а также будут введены важные концептуальные аспекты
межмолекулярных сил, особенно для взаимодействий в среде: в
конденсированной среде, жидкости или твердом теле сила между двумя молекулами зависит от
того, неподвижна молекула или она может свободно вращаться (рис. 2.2), и
очень редко эта сила равна взаимодействию в вакууме, поделенному на
диэлектрическую проницаемость среды 8.

Глава 2] Некоторые аспекты термодинамики межмолекулярных сил 27
Тип взаимодействия
Энергия взаимодействия Mr)
Ковалентное,
металлическое
Заряд-заряд
Заряд-диполь
(Н\ Сложная, короткий
(&5) **» (н^ На° радиус действия
Диполь-диполь
Заряд -
неполярная молекула
Диполь-
неполярная молекула
Две
неполярные молекулы
<?i г <*г
У» г
Q
(Кулоновская энергия)
- Qucos в/АпьоГ2
Фиксированный диполь
г * -в2иа/6(4лс0ИЛТг4
^~^ Свободно вращающийся
и* л ф J4* -utu2[2cose,cos02-
Л\в% г /уче» sin 9X sin 92cos ф] Чле^3
Свободно вращающийся
О а
-# £ ^
Го
Фиксированный
%-
Of

извращающийся
н^ Ж **н. ^н
-и}и^/3(4я£0)2/сТг6
(Энергия Кеезома)
-0Ч/2(4тгео)аг4
~мЧ(1 - ^cosi«)/2(4Trc0)2rft
- и2я/(4л€0)2г* (Энергия Дебая)
™— (Дисперсионная
4 <4я£о)2г6 энергия Лондона)
Сложная, короткий радиус
действия, энергия
приблизительно
Водородная связь „^°^ /°^ м
н^. н^ ^Н' н пропорциональна-1/г
\. О
Рис. 2.2 Основные типы взаимодействия между атомами, ионами и молекулами в
вакууме. w(r) - свободная энергия взаимодействия (в Дж); Q - электрический заряд
(Кл); и - электрический дипольный момент (Кл/м); а - электрическая поляризуемость
(Кл -м -Дж~ ); г - расстояние между взаимодействующими атомами или молекулами
(м); к - постоянная Больцмана (1.381х10~23 Дж/К); Т - абсолютная температура (К);
h - постоянная Планка (6.626х10~34 Дж-с); v - частота электронного поглощения
(ионизации) (с-1); бо - диэлектрическая проницаемость вакуума (8.854х10~2 Кл2 Дж^-м"1).
Сила получается дифференцированием энергии w(r) по расстоянию г.

28 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
2.1. Для молекул, взаимодействующих только на поверхности (как это бывает
при адсорбции и в поверхностных монослоях), вводится «двумерное» уравнение
состояния Ван-дер-Ваальса, аналогичное трехмерному (2.21). Его можно
записать как
(П + а/А2)(А-Ь) = кТ, (2.29)
где П - внешнее приложенное поверхностное давление (в единицах Н/м), А -
средняя площадь, занимаемая молекулой, а и Ъ - постоянные величины.
Выведите это уравнение для молекул диаметра о, взаимодействующих
через парный потенциал ван-дер-ваальсова типа, задаваемый выражением
w(r) = -С/г , и найдите взаимосвязь между постоянными величинами а, ЬиС, а.
Можно ли этот подход, который предсказывает существование перехода газ-
жидкость, обобщить на одномерную систему? (Подсказка: внимательно
проверьте начальные предположения этого подхода.)
2.2. Почему силы притяжения между молекулами газа влияют на давление в
газе, тогда как силы притяжения между молекулами газа и стенки не влияют?
2.3. Почему не существует простого правила, такого, как правило Трутона,
связывающего удельную теплоту плавления и температуру плавления?
2.4. В разделе 1.3 отмечалось, что некоторые типы межмолекулярных
потенциалов могут приводить к дальнодействующим эффектам. Приведите примеры (ди-
польные молекулы, двумерные структуры, металлы, жидкие кристаллы),
объясняющие, почему и как проявляются эти дальнодействующие эффекты.
(Используйте рис. 2.2 и литературные источники.)

Глава 3
СИЛЬНЫЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ: КОВАЛЕНТНЫЕ И
КУЛОНОВСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
3.1 КОВАЛЕНТНЫЕ СИЛЫ (СИЛЫ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ)
Когда два или более атомов сближаются, чтобы образовать молекулу, как,
например, два атома водорода и один атом кислорода образуют молекулу воды,
силы, крепко связывающие атомы друг с другом внутри молекулы, называются
ковалентными силами, а межатомные связи - ковалентными связями. Близкие
родственники ковалентных связей - металлические связи. В обоих случаях
характерной особенностью связей является обобществление электронов между
двумя или несколькими атомами с потерей дискретной природы атомов.
Таблица 3.1
Энергия ковалентных связейа)
Тип связи
C=N (HCN)
С=0(НСНО)
С=С(С2Н4)
0-Н(Н20)
С-Н(СН4)
Энергия
(кДж/моль)
870
690
600
460
430
Тип связи
Si-0
С-С (С2Н6)
С-0 (СН3ОН)
N-0 (NH2OH)
1 F-F (F2)
Энергия
(кДж/моль-1)
370
360
340
200
150
Энергия ковалентной связи зависит от типа соседних связей внутри молекулы.
Например, энергия связи С-Н может изменяться от 360 кДж/моль-1 в молекуле Н-СНО до 500
кДж/моль-1 в молекуле H-C=N. Энергия в 1 кДж/моль-1 соответствует примерно 0.4 кТ
на связь при 298 К.
В зависимости от положения атома (или элемента) в таблице Менделеева,
атом может вступать в ковалентные связи с определенным числом других
атомов. Это число, или стехиометрический коэффициент, определяется
валентностью атома; например валентность благородных газов (скажем, аргона) равна
нулю, так как они, как правило, не образуют ковалентных связей: валентность
водорода - один, кислорода - два, азота - три, углерода - четыре. Другой
характерной особенностью ковалентных связей является их направленность, так как
связи ориентированы под определенными углами друг к другу. Таким образом,
ковалентные связи мультивалентных атомов устанавливают их взаимное
расположение в молекулах или упорядоченную трехмерную решетку в кристаллах.

30 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Так, ковалентные связи задают расположение атомов углерода в идеально
упорядоченной структуре алмаза.
Ковалентные силы короткодействующие и существенны на очень малых
расстояниях - порядка расстояния между атомами (0,1-0,2 нм). В табл. 3.1
приведены энергии некоторых типичных ковалентных связей. Как видно из
таблицы, величина энергии составляет порядка 100-300 кТ на связь (200-800
кДж/моль) и имеет тенденцию к снижению по мере увеличения длины связи, что
характерно для большинства межатомных взаимодействий.
3.2 ФИЗИЧЕСКИЕ СВЯЗИ
Сложные квантово-механические взаимодействия, приводящие к
образованию ковалентных связей, не являются основным предметом нашей книги,
которая посвящена в основном силам между несвязанными между собой
отдельными атомами и молекулами. Такие силы часто именуют физическими силами,
в противоположность химическим, ведущим к химическим, или ковалентным
связям.
Физические связи, как правило, не имеют специфичности, стехиометрии, и
сильной направленности ковалентных связей, поэтому они являются
идеальными кандидатами на удержание молекул в жидкостях, поскольку молекулы могут
взаимно перемещаться и вращаться, оставаясь «связанными» друг с другом.
Строго говоря, физические «связи» вообще не должны рассматриваться как
связи, поскольку при ковалентном связывании распределение электронной
плотности образующих связь атомов полностью меняется вплоть до слияния, в то
время как при физическом связывании эти распределения претерпевают лишь
небольшие изменения, сохраняя четкое различие между атомами. Тем не менее,
физические силы могут быть столь же «крепкими», как ковалентные связи, и
даже наличия самых слабых из них бывает достаточно, чтобы удерживать
вместе атомы и молекулы (за исключением самых легких) в твердых телах и
жидкостях при комнатной температуре, а также в коллоидных и биологических
системах. Эти свойства, связанные с дальнодействующей природой физических сил,
делают физические силы ключевыми во всех явлениях, которые не включают в
себя химические реакции.
3.3 КУЛОНОВСКИЕ СИЛЫ,
ИЛИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗАРЯДОВ
Кулоновские силы, подчиняющиеся закону обратных квадратов,
действуют между заряженными атомами или ионами, и заведомо являются наиболее
существенными из тех физических сил, которые мы рассмотрим - кулоновские
силы даже сильнее большинства химических связей.
Свободная энергия кулоновского взаимодействия между двумя зарядами
QxkQi записывается в виде

Глава 3 ] Сильные межмолекулярные взаимодействия 31
w(r) = _^=J±ML (3.i)
4яе0£г 4яе08г
где 8 - относительная диэлектрическая проницаемость среды, г - расстояние
между зарядами. Второе выражение часто используется для описания ионных
взаимодействий, где величина и знак каждого из зарядов представлены как
элементарный электрический заряд (е = 1,602х10~19 Кл), умноженный на
валентность иона z. Так, z = + 1 для одновалентных катионов, таких, как Na+, z = -1
для одновалентных анионов, таких, как СГ, z = +2 для двухвалентных катионов,
таких, как Са"+ и т.д.
Кулоновская сила F задана выражением
F = _dw(r)= QiQ wa (32)
dr 4я808г 4я808г
Для одноименных зарядов величины w и F положительны, сила -
отталкивания, а для разноименных - отрицательны, сила имеет характер притяжения.
Для полноты описания заметим, что электрическое поле Е на расстоянии г
от заряда Q\ определяется как
Ех=—0^-г В/м. (3.3)
4Я808Г
Это поле, воздействуя на заряд Q2 в точке г, порождает силу
F = П Е = ®1®2
4Я808Г
точно такую же, как в формуле (3.2).
Оценим, насколько дальним является кулоновское взаимодействие. Для
двух изолированных ионов в контакте, например Na+ и СГ, расстояние г
является суммой двух ионных радиусов (0,276 нм), и энергия связи равна
-(1.602Х10"19)2 ол 1П_19 _
w(r) = — = -8.4x10 Дж.
4тг(8.854х10-12)(0.276х10-9)
В единицах тепловой энергии кТ (1,38х10"23)(300) = 4,1х10~21 Дж при
температуре 300 К эта энергия оказывается равной по порядку величины 200кТ
на пару ионов в вакууме, или порядка энергии ковалентных связей (табл. 3.1).
Лишь на расстояниях г свыше 56 нм кулоновская энергия становится меньше
кТ. Таким образом, мы установили, что кулоновское взаимодействие является
дальним, а также очень сильным.

32 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
□ • ПРИМЕР •
Задача: Показать, что (i) кулоновская сила, действующая на заряд е вблизи
плоской равномерно заряженной поверхности с поверхностной плотностью
заряда о, не зависит от расстояния от заряда до плоскости, и (и) сила,
действующая на заряд е вблизи сферы, содержащей полный заряд <2, равномерно
распределенный по ее поверхности, такая же, как если бы весь заряд Q был
сосредоточен в центре сферы.
Решение:
(i) Рассмотрим кольцо радиусом г и шириной dr на заряженной поверхности.
Расположим заряд е на оси, проходящей через центр кольца на расстоянии z от
поверхности. Тогда расстояние между зарядом и кольцом будет равным
л/г^+г*. Если 0 - угол между нормалью к плоскости и кольцом, если смотреть
из точки расположения заряда е, то нормальная компонента поля в точке z,
создаваемая кольцом с зарядом 2я г dr а, равна
_ р 27crdrcos9 _ zo r°° rdr _ a
z ~aJ° 47T80U2 + r2]"2^Jo [z2 + r2]3/2 ~2e7
Таким образом, сила, действующая на заряд, равна еа/2Ео и не зависит от
расстояния z между зарядом и поверхностью. Заметим, что на практике для
обеспечения электронейтральности где-то должен находиться противозаряд, который
может повлиять на поле, действующее на заряд е. Например, расположим как в
конденсаторе плоскость с противоположной плотностью заряда -а параллельно
нашей поверхности. Тогда полное поле будет равно а/Во между двумя
поверхностями (поля от обеих поверхностей складываются), или нулю снаружи
плоскостей (поля взаимно компенсируются). Следовательно, полная сила,
действующая на заряд между поверхностями, равна еа/Ео и не зависит от расстояния до
любой из поверхностей. Если относительная диэлектрическая проницаемость
среды равна 8, то в этих формулах 8о заменяется на 88о.
(и) Эту часть задачи можно решить, вычислив электрический потенциал в
точке расположения заряда е. Пусть центр сферы радиусом R располагается в
точке х = 0, а заряд расположен на оси х в точке х = z, причем z > R. Введем
поверхностную плотность заряда на сфере как a = Q/4nR . Рассмотрим
круговую полоску на сфере радиуса /?sin0, расположенную в плоскости х = /?cos0, и
шириной RdB. Расстояние между зарядом и полоской тогда равно
sinG)2 +(z~/?cos0)2 -yjz2 -2zRcosQ + R2 , так что потенциал в точке
х = z равен
_ р 2rc/?2qsin9d9 _ Q
Wz " J° 47te0[z2 -2ztfcos9+tf2]1/2 " 4ne0z
yliR

Глава 3] Сильные межмолекулярные взаимодействия 33
Таким образом, электрическое поле Е = d\|//dz и сила F = еЕ будут такими
же, как для точечного заряда Q, расположенного в центре сферы, и
следовательно, не зависят от радиуса R сферы.
Замечание: оба вышеприведенных результата можно было бы получить
интегрированием потенциала и дифференцированием его по z (в задаче (и)), или
интегрированием вычисленной силы, как в задаче (i). Оба примера иллюстрируют
теорему Остроградского-Гаусса, которая также применима к другим силам,
подчиняющимся закону \1г , таким, как гравитационные силы. Теорема
Остроградского-Гаусса часто используется для вычисления электростатических полей
и сил. □
3.4 ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ
Кулоновские силы удерживают ионы натрия и хлора в жесткой решетке
кристалла соли, состоящей из чередующихся ионов натрия и хлора, приводя к
образованию ионной связи. Приведенное выше вычисление энергии
взаимодействия в изолированной паре Na+-Cl" является слишком упрощенным для оценки
средней энергии ионной связи в решетке. Как было показано выше, кулоновские
силы существенно дальнодействующие, что проявляется в зависимости
потенциала w{r) от расстояния как 1/г. Для точного вычисления энергии решетки
нужно просуммировать кулоновскую энергию взаимодействия иона со всеми
ионами решетки, а не только с ближайшими соседями. Так, в кристалле NaCl
каждый ион Na+ имеет 6 ближайших соседей СГ на расстоянии г = 0,276 нм, 12
соседей Na на расстоянии V2r, еще на шесть больше С1 на расстоянии
и т.д.
Полная энергия взаимодействия пары ионов Na+-Cl~ в решетке, таким
образом, равна
_\2_ _8__6 1
V2+V3 2 "J
= —[6-8.485 + 4.619-3.000 + ...] (3.4)
4я80г
= -1.748—— = -1.46Х10"18].
4л£0г
Число 1,748 известно как постоянная Маделунга и зависит от типа
кристаллической структуры, изменяясь от 1,638 до 1,763 в кристаллах
одновалентных ионов, таких, как NaCl и CsCl, и возрастает примерно до 5 для одновален-
тых-двухвалентных пар типа CaF2, и даже еще выше для мультивалентных
ионов Si02 или ТЮ2. Тем не менее, очевидно, что полная энергия связи
отрицательна и по порядку величины такая же, как и для изолированной пары ионов.
ц '=-
4лепг

34 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Чтобы получить теоретическую молярную энергию решетки, или энергию коге-
зии U кристалла NaCl, нужно умножить вышеприведенное выражение на число
Авогадро No, получив
[/=-Л^0ц/=(6.02х1023)(1.46х10"18) = 880кДж/моль. (3.5)
Эта величина примерно на 15% выше измеренного значения, поскольку
мы пренебрегли силами отталкивания при контакте, которые понижают полную
энергию связи. Мы рассмотрим это очень короткодействующее отталкивание в
главе 7. Полученное значение для молярной энергии решетки NaCl характерно
и для других щелочно-галогенных соединений, энергия которых лежит в
диапазоне от 600 до 1000 кДж/моль, возрастая по мере уменьшения размеров ионов в
ряду от Rbl до LiF.
3.5 ОТСЧЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ
При рассмотрении межмолекулярных взаимодействий важно правильно
выбирать отсчетное (референтное) состояние. Любая величина свободной
энергии мало что значит, если не указано, по отношению к какому отсчетному
состоянию она вычислена. Таким образом, когда молекулы сближаются, образуя
конденсированную фазу из газообразного состояния, отсчетное состояние
соответствует г = оо, а взаимодействие происходит в вакууме (8 = 1). Именно по этой
причине в уравнение (3.4) для энергии решетки ионного кристалла не входит
диэлектрическая проницаемость среды (для NaCl, 8 ~ 6). С другой стороны, если
два иона взаимодействуют в конденсированной жидкой среде, то исходное
состояние по-прежнему соответствует г = со, но в знаменателе всех выражений
для кулоновской энергии появляется диэлектрическая проницаемость,
поскольку всё взаимодействие происходит в среде-растворителе.
3.6 РАДИУС ДЕЙСТВИЯ КУЛОНОВСКИХ СИЛ
Радиус действия является важной отличительной особенностью кулонов-
ских сил. Обратно-квадратичная зависимость кулоновской силы от расстояния,
такая же, как для сил всемирного тяготения, казалось бы, свидетельствует об
очень большом радиусе действия, в противоречии с ранее приведенным
рассуждением о том, что все межмолекулярные силы должны ослабевать с расстоянием
быстрее, чем для энергии). Поскольку вблизи положительно
заряженных ионов всегда имеются отрицательно заряженные ионы, как в решетке, так и
в растворе, электрическое поле экранируется и спадает быстрее, чем в случае
полностью изолированного иона. В главе 12 мы увидим, что на больших
расстояниях сила экспоненциально убывает с расстоянием, в результате чего все куло-
новские взаимодействия между ионными кристаллами, заряженными
поверхностями и растворенными ионами фактически проявляются на коротких расстоя-

Глава 3] Сильные межмолекулярные взаимодействия 35
ниях, хотя и являются значительно более дальними, чем ковалентные
взаимодействия.
3.7 ЭНЕРГИЯ ИОНА ПО БОРНУ
Когда одиночный ион находится в вакууме или в среде, то он обладает
определенной электростатической энергией, даже если не взаимодействует с
другими ионами. Эта электростатическая энергия была когда-то затрачена на
формирование иона. В вакууме она называется собственной энергией, в то время
как в среде ее называют энергией сольватации (энергией Борна). Эта энергия
важна, так как среди прочего она определяет растворимость и распределение
ионов в различных растворителях. Рассмотрим теперь причины возникновения
энергии сольватации.
Представим себе процесс зарядки атома или сферы радиусом а путем
постепенного увеличения его заряда от нуля до полного заряда Q. Пусть на
каждом шаге этого процесса заряд иона равен q и возрастает на величину dq. Работа
по переносу этого дополнительного заряда из бесконечности до г = а, таким
образом, получается из уравнения (3.1). Подставив в него Q\ = q, Qi = dq, и г = я,
получаем
dw=^L_, (3.6)
47ге0е<2
так что полная энергия свободная зарядки иона, или энергия Борна, равна
vtJiw=P-3*- = -£- = -&L. ,3.7)
J Jo 4пг0га 8ле08я 8ле0ва
Энергия Борна определяет электростатическую свободную энергию иона в
среде с диэлектрической проницаемостью 8. Она положительна, поскольку
энергетически невыгодно удерживать от расталкивания заряд Q, распределенный
на поверхности сферы. В главе 5 мы покажем, как можно получить энергию
Борна путем суммирования парных потенциалов взаимодействия иона с
окружающими его молекулами растворителя.
Из уравнения (3.7) видно, что изменение свободной энергии при переносе
иона из среды с низкой диэлектрической проницаемостью 8i в среду с высокой
диэлектрической проницаемостью 82 отрицательно, т.е. перенос энергетически
выгоден:
2^2
л i z e
8ле0я
1 1
8Х 82
28z2
а
1
8Х 82
Дж
(3.8)
кТ на 1 ион при 300 К

36 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
или
2
AG = N0A\i = ■—
J___L
кДж/моль, (3.9)
где а - радиус иона в нанометрах. Таким образом, если один моль
одновалентных катионов и анионов перенести из газа (8 = 1) в воду (8 = 78),
выигрыш в молярной свободной энергии, полагая радиус иона а = 0,14 нм как
для катионов, так и для анионов, составит
AG = -2X69
0.14
1--L
78.
--1000 кДж/моль. (3.10)
Уравнения (3.7)-(3.9) закладывают основу для вычисления распределения
ионов между различными растворителями (фазами). Заметим, что энергия Борна
не включает в себя энергию, затраченную растворителями на формирование
полостей, в которых находятся ионы; эта энергия, как правило, мала по сравнению
с большим значением борновской энергии.
3.8 РАСТВОРИМОСТЬ ИОНОВ
В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Родственным разбиванию на части является растворимость ионов в
различных растворителях. Представление как о кулоновской энергии, так и
энергии Борна полезно для понимания того факта, что ионные кристаллы типа
Na+Cl~ растворяются в воде и других растворителях с высокой диэлектрической
проницаемостью, несмотря на очень высокую энергию решетки. Рассмотрев ку-
лоновское взаимодействие, уравнение (3.1), мы сразу видим, что
электростатическое притяжение между ионами сильно (в 8 раз) ослабевает в среде. Такой
подход, однако, является весьма поверхностным, поскольку закон Кулона,
строго говоря, несправедлив на очень малых расстояниях между ионами, где из-за
дискретности растворителя континуальный подход (в терминах 8) не применим.
Тем не менее, поскольку результат оказывается качественно правильным,
приведем соответствующее вычисление.
В первом приближении, можно считать, что разница в энергии при
переходе от ассоциированного состояния к диссоциированному приближенно
задается уравнением (3.1). Таким образом, изменение свободной энергии при
разделении двух одновалентных ионов, например Na+ и СГ, из связанного состояния в
растворителе с диэлектрической постоянной 8 равно
Дц' «■
4ле0б(а+ +а_)

Глава 3] Сильные межмолекулярные взаимодействия 37
се
X
Си
2
*-*
о
S
X
л
н
и
о
2
X
CU
о
се
н
си
1 1
10»
10»
10 >
10*
ИГ
Диэлектрическая постоянная s
• 200 tOO
_—j j
jw метил
о
формам ид
формамид4*
к
so
1
40
i
формамид
вода
зо
•
о этиленгликоль
*Ч. о этаноламин
^ч^
^ч
метанол
i
метанол
XV/
этанол
20 IS
1 i i
-]
"П
4
ч. о ^S. J
\^ пропанол Хпентанол]
\ бутанол х. I
этанол
^ч. • бутанол^т
i %i i 1
оде
ооэ
004
00$
006
о.о?
1/8
Рис. 3.1 Растворимость хлорида натрия (NaCl *->Na+ + СГ) и глицина
(NH2CH2COOH <-> NH3+CH2COO") в растворителях с различной статической
диэлектрической проницаемостью 8 при 25°С. Растворимость (в единицах
молярных долей) представлена в виде log Xs в зависимости от 1/8. Для NaCl
линия проходит через Xs = 1 при 8 = ©о, что, согласно формуле (3.11),
предполагает, что взаимодействие Na+ + СГ в этих растворителях является чисто ку-
лоновским. График для глицина стремится к конечному значению (XS<1),
когда е стремится к бесконечности, что свидетельствует о дополнительном (ван-
дер-ваальсовом, см. главу 6 и задачу 4.1) взаимодействии между
растворенными молекулами. Отметим, что во всех этих растворителях присутствуют
водородные связи (глава 8). Жидкости без водородных связей не являются
столь же хорошими растворителями для ионных соединений. Например,
растворимость NaCl в ацетоне (8 = 20,7) составляет Xs=4xl0~7, а растворимость
глицина в ацетоне равна Xs=2xl0~6. Данные о растворимости взяты из
справочников GMELINS Handbuch, серия 21, т. 7 для NaCl, и CRC Handbook of
Chemistry and Physics для глицина.
где а+ и а_ - ионные радиусы Na+ и СГ. Эта энергия положительна, поскольку
кулоновское притяжение всегда способствует ассоциации. Тем не менее,
некоторая доля ионов всегда будет диссоциирована по энтропийным причинам
(глава 2). Концентрация Xs ионов, образующих насыщенный раствор в
равновесии с твердым телом согласно уравнению (2.15) будет равна

38 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Xs = ехр(-Д|и' / кТ) ~ ехр
е2 1
4пг0гкТ (а++а_)
(3.11)
Таблица 3.2
Статическая диэлектрическая проницаемостьа) 8 некоторых
часто встречающихся жидкостей и твердых тел при 25 °С
Вещество
С водородными связями
Метилформамид
Формамид
Фтороводород
Вода
Муравьиная
кислота
Этиленгликоль
Метанол
Этанол
н-Пропанол
Аммиак
Уксусная кислота
HCONHCH3
HCONH2
HF (при 0°С)
Н20
D20
НСООН (при
16°С)
С2Н4(ОН)2
СН3ОН
С2Н5ОН
С3Н7ОН
NH3
СН3СООН
Без водородных связей
Ацетон
Хлороформ
Бензол
Тетрахлорид
углерода
Циклогексан
Додекан
Гексан
(СН3)2СО
СНС13
QH6
СС14
СбН12
Ci2H26
C6Hi4
е
Г82.4
109.5
84
78.5
77.9
58.5
40 7
32.6
24.3
20.2
16.9
6.2
20.7
4.8
2.3
2.2
2.0
2.0
1.9
Вещество
Полимеры
Нейлон
Фторуглероды
Поликарбонат
Полистирол
PTFE
Стёкла
Плавленый кварц Si02
Натриевое стекло
Боросиликатное
стекло
Кристаллические тела
Алмаз (углерод)
Кварц Si02
Слюда
Хлорид натрия NaCI
Оксид алюминия А1203
: Прочее
Парафин (жидкий)
Парафин (твердый)
Силиконовое масло
Жидкий гелий (2-ЗК)
Вода (жидкая при 0°С)
Вода (лед при 0°С)
Воздух (сухой)
е
3.7-4.2
2.1-3.6
3.0
2.4
2.0
3.8
7.0
4.5
5.7
4.5
5.4-7.0
6.0
8.5
2.2
2.2
2.8
1.055
87.9
91.6-106.4
1.00054
а) Диэлектрическая постоянная указывает на кратность ослабления электрического поля
и, следовательно, ослабления электростатических взаимодействий в среде.

Глава 3] Сильные межмолекулярные взаимодействия 39
где безразмерная величина Xs может рассматриваться как растворимость
электролита в воде или в любом другом растворителе, в единицах молярных
долей. Так, для раствора NaCl в воде, (а+ + а.) = 0,276 нм, 8 = 78 при Т = 298 К,
можно грубо ожидать Xs ~ е~26 - 0/075, что недалеко от экспериментального
значения 0,11 моль/моль (36 г/литр).
Хотя уравнение (3.11) является слишком упрощенным для
количественного описания растворимости любых электролитов, оно достаточно хорошо
предсказывает основные тенденции растворимости одновалентных солей. Например,
оно предсказывает, что растворимость соли в различных растворителях будет
-COnSt/8 _
пропорциональна е , где 8 - диэлектрическая постоянная растворителя.
Таким образом, зависимость logXs от 1/8 должна представлять собой прямую
линию. Примерно так и обстоит дело в реальности для NaCl и аминокислоты
глицина в различных растворителях (рис. 3.1). Большая растворяющая
способность воды по отношению к ионам, таким образом, достаточно просто
объясняется ее высокой диэлектрической проницаемостью (табл. 3.2), а не каким-то
другим особым свойством воды.
Согласно уравнению (3.11), можно ожидать, что крупные ионы
растворяются лучше, чем мелкие. Это предположение тоже, как правило, подтверждается
экспериментом: щелочно-галогенные соли с большими ионными радиусами,
такие как CsBr и KI, как правило, растворяются гораздо лучше в разных
растворителях, чем NaF и LiF. Кстати, LiF имеет наименьшее расстояние между ионами и
растворяется в воде хуже всех других щелочно-галогенных солей.
□ • ПРИМЕР •
Задача: Используя данные из рис. 3.1, оценить расстояние между ионами
натрия и хлора, если они находятся в контакте. Сравнить результат с
экспериментальным значением 0,28 нм в кристалле NaCl.
Решение: Наклон прямой для NaCl на рис 3.1 составляет 2,303x5/0,069 =
= -167. Используя уравнение (3.11), мы получаем расстояние между ионами
(а+ + а.) = (1,602х10-19)2 /4тг(8,85х10-12)(4,1х10-21)(167) = 3,4xl0"10 м = 0,34 нм.
Эта величина примерно на 0,06 нм больше, чем в чистом сухом кристалле.
Учитывая грубость приближений, сделанных при выводе уравнения (3.11),
удивительно, что вычисленное значение отличается от точного всего на 20% (см.
задачу 3.5). □
Растворимость электролита строго определяется разностью между свободной
энергией ионов в кристаллической решетке и в растворе. В вышеприведенном
подходе мы не рассматривали энергию решетки явно; можно, однако,
рассмотреть задачу с учетом энергии решетки, разделив процесс диссоциации на два
этапа. На первом этапе твердое тело диссоциирует на изолированные
газообразные ионы, а на втором этапе эти ионы переносятся в растворитель. В таком
подходе (Dasent, 1970; Pass, 1973) энергия, затрачиваемая на первом этапе, просто

40 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
равна положительной энергии решетки, в то время как второй этап снижает ее
на величину отрицательной энергии сольватации Борна при переносе ионов из
газовой фазы (8 = 1) в среду с диэлектрической постоянной 8. К сожалению, для
воды теоретические величины энергии сольватации Борна оказываются сильно
завышенными, и даже превышают энергию решетки (сравните уравнения (3.5) и
(3.10)), так что для достижения согласия с измеренной растворимостью и
другими термодинамическими величинами приходится «исправлять» радиусы ионов в
кристаллической решетке, увеличивая их на 0,02-0,09 нм при нахождении ионов
в воде. Больший «эффективный» размер ионов в воде возникает в результате их
сольватации и образования солъватной оболочки, которая будет обсуждаться в
главе 4.
Хотя и кулоновский, и борновский подходы к описанию энергии ионов, как
правило, верно предсказывают основные тенденции, ни тот, ни другой не
являются количественно надежными, поскольку они игнорируют сложные и часто
специфические взаимодействия, которые могут иметь место между
растворенным ионом и молекулами растворителя в его ближайшей окрестности. Эта
проблема уже упоминалась под названием эффекта растворителя, и является
особенно острой для воды и многовалентных ионов.
3.9 СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
ИОН-РАСТВОРИТЕЛЬ
Проблема влияния растворителя лежит в центре всех задач по
рассмотрению взаимодействий между молекулами (и поверхностями) в жидкости на
малых расстояниях. В этой ситуации могут возникать весьма специфичные
эффекты, связанные с растворителем, ибо среду нельзя рассматривать как
бесструктурный континуум, описываемый исключительно усредненными параметрами,
такими, как диэлектрическая проницаемость, плотность и т.п. Эта проблема
представляет серьезные теоретические и принципиальные трудности, поскольку
данный эффект непременно включает одновременные взаимодействия между
многими молекулами.
Были предложены два основных подхода к решению этой проблемы. В
первом подходе производится переход «сверху вниз» от континуума на
молекулярный уровень. Как правило, предполагается, что хотя бы некоторые из
макроскопических свойств системы, например диэлектрическая постоянная и
плотность растворителя, сохраняют смысл вплоть до молекулярных размеров. В
другом подходе, наоборот, рассмотрение начинается на атомарном и молекулярном
уровнях, и переходит к «построению» свойств системы в целом. Эта дихотомия
методов рассмотрения представляется нам часто повторяющимся мотивом в
теоретическом рассмотрении различных межмолекулярных сил, а два подхода
обычно обозначаются как континуальные (или макроскопические) и
молекулярные (микроскопические) теории.
Чтобы понять эффект растворителя для кулоновских взаимодействий, мы
должны исследовать влияние растворителя на электрическое поле вокруг рас-

Глава 3] Сильные межмолекулярные взаимодействия 41
творенных ионов. В конечном итоге нам следует рассмотреть причины
возникновения диэлектрической проницаемости 8, поскольку именно она описывает
«растворитель» во всех уравнениях для электростатических взаимодействий.
Начнем с континуального подхода и попытаемся оценить его область
применимости путем более подробного рассмотрения природы кулоновской и борнов-
ской энергий.
3.10 КОНТИНУАЛЬНЫЙ ПОДХОД
Энергия Борна иона есть исключительно свободная энергия, связанная с
электрическим полем вокруг иона. Из курса электростатики (Guggenheim, 1949,
Ch.12; Landau, Lifshitz, 1963, Ch.2) известно, что плотность свободной энергии
электрического поля фиксированного распределения зарядов равна £8о£ на
единицу объема. Интегрируя плотность энергии по всему пространству, мы
легко получаем уравнение (3.7) для энергии Борна:
ц'=-г0г[£2аУ=-г0еГ Q——4nr2dr = —^—. (3.12)
2 ° J 2 ° J* (4яе0ег2)2 8ле0ея
Этот вывод влечет за собой важные следствия. Во-первых, собственная
электростатическая энергия не сконцентрирована внутри иона, а наоборот,
распределена по всему пространству вокруг иона. Таким образом, если мы
проинтегрируем в выражении (3.12) от г = а до г = R, то мы найдем, что энергия,
содержащаяся в конечной сфере радиуса R вокруг иона, равна
-Q2
8яе0е
1_1
a R
(3.13)
Например, если радиус иона составляет 0,1 нм, то 50% его энергии
сосредоточено в сфере радиусом 0,2 нм, и 90% в радиусе 1 нм. Таким образом, чтобы
уравнение Борна было применимо в конденсированной среде, диэлектрическая
постоянная среды должна быть равна своему макроскопическому среднему
значению уже на расстояниях порядка 0,1 нм, что меньше размера даже самых
малых молекул растворителя.
Во-вторых, можно показать, что кулоновские взаимодействия в среде
можно вывести из изменения энергии электрического поля, проинтегрированной
по всему пространству, по мере сближения зарядов друг с другом. Кулоновское
взаимодействие можно, таким образом, рассматривать как изменение энергий
сольватации Борна двух зарядов по мере их сближения. Это наблюдение
является принципиально важным, поскольку оно показывает, что кулоновское
взаимодействие в среде определяется диэлектрической постоянной не в области между
зарядами, а в области вокруг зарядов (а также и между ними). Именно по этой
причине сила кулоновского взаимодействия двух противоположно заряженных
ионов в растворителе уменьшается, даже если ионы остаются в контакте, т.е.

42 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
даже если между ними нет никаких молекул растворителя! Это еще одно
проявление дальнодействующего характера электростатических взаимодействий, и
оно ясно показывает, почему крайне прочная ионная «связь» так легко
разрушается в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, наподобие воды,
находясь в явном контрасте с короткодействующими ковалентными связями,
которые хотя часто и более слабые, но как правило не нарушаются при
растворении.
Мы установили, каким образом среда растворителя влияет на
электростатические борновскую и кулоновскую энергии ионов. Мы видели, что важным
является именно локальное значение диэлектрической постоянной 8 вокруг
иона, и что для применимости стандартных выражений для энергий Борна и
Кулона макроскопическое значение 8 должно достигаться уже в первом ряду
молекул растворителя, окружающих ион. В разделе 4.8 мы увидим, что для воды
вокруг одновалентных ионов этот факт более или менее следует из теоретических
соображений.
То же самое имеет место и в эксперименте - вспомним, как с помощью
энергии Кулона и Борна предсказываются, по крайней мере полуколичественно,
растворимости одновалентных ионных солей в различных растворителях.
Однако мы также встретимся с различными примерами нарушения континуальных
теорий на малых межатомных расстояниях.
3.11 МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ПОДХОД:
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
На самом деле две молекулы растворенного вещества никогда не
окружены однородной жидкой средой, а окружены дискретными молекулами
определенных формы и размера, а в случае воды еще и со значительным дипольным
моментом. В последние годы большие усилия были направлены на развитие
молекулярных теорий жидкостей и взаимодействий «растворенное вещество-
растворитель», «растворенное вещество-растворенное вещество» и
«поверхность-поверхность» в жидкостях. В молекулярном подходе каждая молекула
индивидуально задается своей структурой, включая все межатомные длины
связей, углы между связями, радиусы атомов, распределения зарядов и т.д. Затем
компьютер решает, каким образом будет себя вести ансамбль таких молекул,
если молекулы взаимодействуют между собой согласно определенному
потенциалу взаимодействия, например потенциалу Леннард-Джонса (уравнение (1.7))
для простых молекул или более сложному потенциалу для сложных молекул,
например воды. Такое компьютерное моделирование или компьютерные
эксперименты привносят все больший вклад в понимание свойств различных систем
на молекулярном уровне.
Двумя наиболее популярными методами компьютерного моделирования
являются методы Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД) (Allen,

Глава 3 ] Сильные межмолекулярные взаимодействия 43
Tildesley, 1987)2. В методе МК большое число молекул, ионов или частиц
помещается в ящик или ячейку. Одна случайно выбранная молекула перемещается на
новое, случайно выбранное место (отсюда название «Монте-Карло»).
Компьютер затем определяет, принять или отвергнуть данный шаг, в зависимости от
того, увеличилась или уменьшилась полная энергия системы. Этот процесс
повторяется много раз, до тех пор пока не перестают изменяться энергия или
другие вычисленные свойства системы, после чего делается вывод о достижении
термодинамического равновесия.
В методе МД компьютер сначала вычисляет силу, действующую на
каждую молекулу со стороны всех остальных молекул, и затем, решая уравнения
движения (закон Ньютона), определяет смещение молекулы под действием
данной силы. Такое вычисление производится одновременно и непрерывно для всех
молекул в ячейке, в результате чего получаются их траектории в пространстве и
во времени. МД-моделирование всегда дает тот же самый конечный результат,
что и МК для равновесного состояния системы, но МД требует больше
вычислительных ресурсов, чем МК. С другой стороны, МД-моделирование часто дает
больше информации, поскольку показывает, как на самом деле движутся
молекулы (отсюда и название «молекулярная динамика»). Таким образом, метод МД
пригоден для изучения неравновесных явлений, т.е. явлений, протекающих во
времени, потоков жидкости и других явлений переноса, недоступных для
изучения методом МК.
В типичном моделировании методом МД системы из 1000 молекул на
одно вычисление силы, действующей на одну молекулу, и вычисление
перемещения этой молекулы на доли ангстрема затрачивается примерно 10"5 секунды.
Этот шаг соответствует 10~14 с реального времени. Таким образом, чтобы
смоделировать 100 шагов для каждой из 1000 молекул (всего 105 шагов), нужно
затратить ЮОхЮООхКГ5 с = 1 с машинного времени. Такой прогон будет
соответствовать лишь 1 пс реального времени - времени одного колебания химической
связи. Чтобы смоделировать молекулярное вращение (-1 не реального времени),
понадобится 103 с; моделирование медленной молекулярной переориентации в
полимерах или столкновения двух коллоидных частиц (1 мке реального
времени) займет примерно 10 дней, в то время как 1 с реального времени потребует
30000 лет3.
Считается, что правильно выполненное компьютерное моделирование, как
МК, так и МД, дает точное решение любой корректно поставленной задачи, а
2 Готовится русский перевод учебника по компьютерному моделированию: D.Frenkel, В. Smit,
Understanding molecular simulations. NY: Academic Press, 2001. {Прим. перев.)
3 Книга была написана в 1991 г. Согласно одному из следствий закона Мура, скорость
вычислений на ЭВМ удваивается примерно каждые два года, так что приведенные оценки сильно
устарели. В настоящее время (2010) стало возможным моделирование систем из десятков тысяч
атомов (например, молекула белка с окружающим ее растворителем) на временах вплоть до
миллисекунд. Помимо непосредственного роста производительности процессоров, ускорению
моделирования также сильно способствовало развитие параллельных и кластерных вычислений, в которых
задача делится между многими процессорами, каждый из которых рассчитывает взаимодействия
только в небольшой части системы. (Прим. перев.)

44 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
все остальные (аналитические) теории подтверждаются или не подтверждаются
в зависимости от согласия их предсказаний с результатами моделирования.
Конечно, правильность результатов зависит в первую очередь от корректности
потенциалов взаимодействия, которая, в свою очередь, может быть установлена
только путем сравнения с реальными (не компьютерными) экспериментами.
Компьютерное моделирование является наиболее мощным теоретическим
инструментом, пригодным для изучения практически бесконечного ряда
интересных явлений (Ciccotti et al., 1987), от диссоциации NaCl в воде до
взаимодействия полимеров и белков, а также явлений трения и смазывания. В
последующих главах, изучив различные межмолекулярные потенциалы, мы рассмотрим
результаты компьютерного моделирования и следствия из них.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
3.1. Часто предполагается, что потенциал Леннарда-Джонса w(r) = В/г12 - А/г6
применим не только к физическим, но и к химическим связям, причем
коэффициент, отвечающий за притяжение, остается неизменным, а разница между двумя
видами взаимодействия проявляется только в коэффициенте В, описывающем
отталкивание.
Рассмотрите два атома, для которых А = 10~77 Дж/м6, а равновесные
расстояния между ними равны го = 0,35нм и Го = 0,15 нм соответственно для
физических и химических связей. В рамках приведенной выше гипотезы вычислите для
обоих случаев величину wm\n и обсудите, согласуется ли результат с данной
гипотезой.
3.2. Сколько отрицательно заряженных ионов можно разместить в контакте с
одним положительно заряженным ионом такого же радиуса, так чтобы полная
кулоновская энергия кластера была все еще отрицательна? Является ли ответ
физически разумным, и если да, то в каких ситуациях?
33. Вычислите полную энергию электростатического взаимодействия иона Na+ с
двенадцатью ближайшими ионами СГ и одиннадцатью ближайшими ионами Na+
в решетке NaCl (см. раздел 3.4). Обратите внимание, что такой кластер из 24
ионов электрически нейтрален. Что говорит результат вычисления о вкладе
удаленных ионов в полную энергию решетки (энергию металлической связи)
кристалла NaCl? Проверьте ваш вывод, рассмотрев нейтральный кластер из 26
ионов.
3.4. Покажите, что при испарении заряженной жидкой капли в воздухе наступает
момент, когда она становится неустойчивой и разрывается на меньшие
заряженные капли (неустойчивость Рэлея). Если заряд капли Q = 100е, а жидкостью
является вода с поверхностным натяжением у = 72 мН/м (численно равным
поверхностной энергии в единицах мДж м~2), при каком радиусе R наступит
неустойчивость и как будет распадаться капля? Замечание: в действительности
задача является гораздо более тонкой, чем кажется на первый взгляд, требуя

Глава 3] Сильные межмолекулярные взаимодействия 45
рассмотрения давления паров воды, механического или термодинамического
характера неустойчивости, различных несферичных форм капли и
неоднородного распределения зарядов. Также нужно понять, почему, собственно, заряды
удерживаются в капле.
3.5. Найдите в литературе значения растворимости КС1 в некоторых из
растворителей, указанных на рис. 3.1. Используя эти данные, определите межионное
расстояние К^СГ и сравните его с значением для NaCl (см. Задачу с решением
из раздела 3.8). Разумен ли полученный ответ?
Рис. 3.2
3.6. Две твердые сферы 1 и 2, плотностью 1 г см"3 и 10 г см"3 находятся в
инертной жидкости 3 с плотностью 2 г см"3 и диэлектрической проницаемостью 2.
(рис. 3.2). Сфера 1 несет заряд +е, а сфера два несет заряд -е. Если обе сферы
имеют одинаковый радиус /?, вычислите, при каком значении R между сферами
не будет возникать дальнодействующая сила при любом расстоянии D.
3.7. Покажите, что внутри однородно заряженной сферы электрическое поле
повсюду равно нулю (см. задачу с решением из раздела 3.3).
3.8. (i) Что означают используемые в описаниях компьютерного моделирования
термины «периодические граничные условия» и «эргодичность»?
(и) Как влияют на надежность результатов моделирования следующие
факторы: (а) использование ячейки конечного размера; (Ь) использование конечного
числа частиц; (с) конечное время моделирования; (d) необходимость начинать
моделирование с определенного взаиморасположения частиц?
(Ш) Рассмотрим дисперсию коллоидных частиц в жидкости, причем из-за
структурирования растворителя, вызванного поверхностью, вязкость жидкости
вблизи поверхности частиц гораздо выше, чем в объеме. Таким образом, при
броуновском соударении две приближающиеся частицы будут замедляться и,
следовательно, испытывать дополнительную гидродинамическую силу
отталкивания. Изменит ли такой эффект равновесное среднее распределение частиц? На
какие еще измеримые свойства коллоидной дисперсии может оказать влияние
повышенная вязкость вблизи поверхности частиц?

Глава 4
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
С УЧАСТИЕМ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
4.1 ЧТО ТАКОЕ ПОЛЯРНЫЕ МОЛЕКУЛЫ?
Молекулы обычно не заряжены, но многие из них представляют собой
электрические диполи. Например, в молекуле хлороводорода, НС1, атом хлора
стягивает на себя электронную плотность, и поэтому НС1 - постоянный диполь.
Такие молекулы называют полярными. В некоторых молекулах полярность - это
свойство, которое зависит от ближайшего окружения и может значительно
меняться при переходе от одной среды к другой, особенно при ионизации в
растворах. К примеру, аминокислота глицин содержит в своем составе кислотную и
основную группы, а в воде это вещество существует в форме так называемого
цвиттер-иона:
основание кислота
Т2 /ОН Т> ,0-
н-с-сч н-с-с.
Глицин Глицин в воде
Часто бывает, что положительный и отрицательный заряды цвиттер-иона
не равны по величине, и тогда в дополнение к дипольному моменту он обладает
и зарядом. Читателю должно быть понятно, что взаимодействия полярных
молекул и их свойства как растворителей могут быть весьма сложны.
По определению, дипольный момент полярной молекулы равен
u-ql, (4.1)
где / - расстояние между зарядами +q и -q. Так, например, дипольный момент
двух частиц, имеющих элементарный заряд q = ±e и находящихся на
расстоянии / = 0,1 нм друг от друга, равен и = 1,6х10"29 Клм = 4,8 Д. Единицей
измерения дипольного момента является Дебай, где 1 Дебай (Д) = 3,336х10~30
Югм. У небольших полярных молекул дипольный момент составляет порядка
1 Д (табл. 4.1).
Постоянными дипольными моментами обладают только несимметричные
молекулы. В таких молекулах наличие дипольного момента объясняется
асимметричным смещением электронной плотности вдоль ковалентных связей, и
неудивительно, что для каждого типа связи существует своя характерная величина
дипольного момента. В табл. 4.1 представлены соответствующие численные
значения для некоторых связей (т.н. дипольные моменты связей). Эти значения

Глава 4 ] Взаимодействия с участием полярных молекул 47
приблизительны, но весьма удобны для оценки дипольных моментов молекул,
особенно их частей, путем векторного сложения дипольных моментов связей.
Таблица 4.1
Дипольные моменты молекул, связей и химических групп
(в Дебаях, 1 Д = 3,336х1(Г30 Клм)а)
Молекулы
Алканы
С6Н6 (бензол)
ССЦ
С02
СО
СНС13(хлороформ)
HCI
NH3
S02
CH3CI
NaCI
CsCI
0
0
0
0
0.11
1.06
1.08
1.47
1.62
1.87
8.5
10.4
H20
CH3OH, С2Н5ОН
гексанол, октанол
С6НцОН (циклогексанол)
СН3СООН (уксусная кислота)
С2Н40 (этиленоксид)
СН3СОСН3 (ацетон)
HCONH2 (формамид)
С6Н5ОН (фенол)
C6H5NH2 (анилин)
С6Н5С1 (хлорбензол)
C6H5N02 (нитробензол)
1.85
1.7
1.7
1.7
1.7
1.9
2.9
3.7
1.5
1.5
1.8
4.2
Дипольные моменты связей
С-Н+ 0.4 С-С 0 С+-С1
N-H 1.31 С=С 0 N+-0
0-Н+ 1.51 C+-N 0.22 С+=0
F-H+ 1.94 С+-0 0.74 N+=0
Дипольные моменты химических групп
С-+ОН Гб5 С-+СН3 04 С-+СООН Тп
C-+NH2 1.2-1.5 C+-N02 3.1-3.8 C-+OCH3 1.3
а) Данные собраны из следующих литературных источников: Wesson (1948), Smyth
(1955), Davies (1965), Landolt-Bornstein (1982).
Например, дипольный момент молекулы воды в газовой фазе, где
валентный угол НОН составляет 104,5°, равен
1.5-1.7
0.3
2.3-2.7
2.0

48 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
иНо0 = 2cos(|9)wOH = 2cos(52.25°)xl.51 = 1.85 Д.
4.2 СОБСТВЕННАЯ ЭНЕРГИЯ ДИПОЛЯ
Диполь характеризуется собственной электростатической энергией \i\
которая аналогична собственной борновской энергии. \il - это сумма борновских
энергий каждого из зарядов диполя за вычетом их кулоновской энергии,
затраченной на сближение зарядов при формировании диполя. Оценим \х1 для двух
зарядов радиуса я, сведенных друг с другом на расстояние в два ионных радиуса и
образующих, таким образом, гипотетическую дипольную молекулу длиной I = 2а.
Эта энергия равна
47Г£0г,_
„2 Л „2
3_+± 1_
2а 2а г
2 2
а и
или т, (4.2)
8яг0га 47ге0г/
где г = / = 2а. Таким образом, собственная энергия диполя по порядку величины
близка к борновской энергии отдельного иона (уравнение (3.7)) и точно так же
зависит от диэлектрической проницаемости среды. Поэтому можно ожидать, что
растворимость полярных молекул в различных средах также должна
увеличиваться с ростом диэлектрической проницаемости последних. В общем
случае это действительно так (см. рис 3.1), однако уравнение (4.2) все же
чувствительно к выбранной модели и не имеет такого же практического
значения, как уравнение Борна для ионов. Во-первых, дипольный момент
молекулы может меняться от одного растворителя к другому (Dav^es, 1965). Во-
вторых, так как молекулы значительно крупнее ионов, то необходимо учитывать
вклад в [ih неэлектростатических типов взаимодействий молекул растворителя
друг с другом, в том числе ван-дер-ваальсовых взаимодействий, которые не
учитываются в уравнении (4.2) (см. задачу 4.1).
4.3 ИОН-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Второй тип электростатических парных взаимодействий,
рассматриваемых в этой главе - это взаимодействия между заряженным атомом и полярной
молекулой, например ионом натрия Na+ и водой. В качестве наглядного примера
выведем выражение для их потенциала взаимодействия, исходя из основных
принципов электростатики. На рис. 4.1 изображен заряд Q, находящийся на
расстоянии г от центра полярной молекулы с дипольным моментом и, образующим
угол 0 к оси, которая соединяет заряд и центр симметрии молекулы. При длине
диполя /, величине зарядов ±q, полная энергия взаимодействия заряда и диполя
равна:
w(r) = -^
4Я808
1 1
АВ АС
(4.3)

Глава 4] Взаимодействия с участием полярных молекул 49
где
Afi = [(r--/cose)2 + (-/sin9)2]1/2,
2 2
АС = [(г + -/cos9)2+ (-/sin 0)2]1/2.
2 2
(4.4)
В случае когда расстояние г гораздо больше длины диполя, формулы (4.4)
упрощаются: АВ ~r-Vil cos 0 и АВ ~ г + Уг I cos 9. Выражение для энергии
взаимодействия принимает вид
w(r) = w(r,9)=-
Qq
Qq
4Я808
1
1
г—/cos9 r +—/cos9
2 2
4Я808
/cos 9
r2--/2cos29
(4.5)
<2wcos9 (ze)wcos9
4Я808Г
4л80ег
Ввиду того, что напряженность Е(г) электрического поля, создаваемого
зарядом, равна E(r) = Q/47ieeor , энергия постоянного диполя в таком поле
составит
w(r,9)= -wf(r)cos9.
(4.6)
Уравнение (4.5) описывает свободную энергию взаимодействия заряда Q
и «точечного диполя» и (длина которого стремится к нулю). Следовательно,
если катион находится вблизи полярной молекулы, максимальное притяжение
соответствует ее ориентации против поля (9 = 0), а максимальное отталкивание,
напротив, будет наблюдаться при её ориентации по полю. На рис. 4.2 видно, как
энергия взаимодействия изменяется с расстоянием в случае однозарядного
катиона (z = +1) и полярной молекулы, у которой дипольный момент равен 1 Д.
Сплошными линиями показаны зависимости, полученные точным решением
уравнений (4.3) и (4.4), а штриховая линия отражает приближение точечного
диполя (уравнение 4.5). Интересно, что различия между ними невелики - вплоть
до весьма малых г. Только когда расстояние между зарядом и диполем
становится меньше 2/, приблизительное решение начинает заметно отклоняться от
точного (более чем на 10%). Таким образом, если речь идет о диполях длиной
менее 0,1 нм, уравнение (4.5) будет выполняться на расстояниях, которые
разделяют реальные молекулы. Однако для больших диполей, таких, как цвиттер-
ионы, отклонения могут быть действительно велики, из чего следует
необходимость расчета энергии с учетом вкладов всех частиц в кулоновское взаимодей-

50 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
ствие. В таких системах реальные взаимодействия всегда сильнее, чем
рассчитанные по уравнению (4.5) (это видно из уравнения (4.2)).
Из уравнения (4.2) также следует, что на типичных межатомных расстояниях
(0,2-0,4 нм) ион-дипольное взаимодействие значительно сильнее энергии
теплового движения кТ. Оно достаточно сильно, чтобы обеспечить связывание ионов
с полярными молекулами и их неслучайную взаимную ориентацию друг
относительно друга. В качестве примера рассчитаем взаимодействие в вакууме между
некоторыми простыми ионами и молекулами воды. Примем, что молекула воды
представляет собой простой сферический диполь радиусом 0,14 нм и моментом
1,85 Д. Вообще говоря, это довольно грубое упрощение - как мы увидим в
дальнейшем, распределение электронной плотности в молекуле воды значительно
отличается от картины в простом диполе. В данном случае этим фактом можно
пренебречь, и тогда в случае однозарядного катиона Na+ (z = 1, а = 0,095 нм),
находящегося вблизи молекулы воды {а = 0,14 нм, и = 1,85 Д), максимальная
энергия взаимодействия, рассчитанная по уравнению (4.5), составит
w(r,0 = 0°) = -
30 >
(1.602х10-1У)(11.85х3.336х10-зи)
4я(8.854х10-12)(0.235х10-9)2
= 39 кТ или 96кДж/моль при 300 К
= 1.6x10^ Дж

Глава 4 ] Взаимодействия с участием полярных молекул 51
Эта величина на удивление хорошо совпадает с экспериментальным
значением 100 кДж/моль (Saluja, 1976). Для наименьшего однозарядного иона Li+
(а = 0,068 нм) эта величина возрастает до 50 кТ, или 125 кДж/моль
(экспериментальное значение: 142 кДж/моль), а для небольших двухзарядных катионов Mg2+
(z = 2, а = 0,065 нм) и Ве2+ (z = 2, а = 0,03 нм) она достигает еще больших значений
- 100 кТи 150 кТ соответственно.
5х«Г"|
I.
««о
+^—¥\
в-0
4х1(Г"
ii #*ч— й-0.1 нм
Рис. 4.2 Профиль энергии взаимодействия элементарного заряда е и диполя,
момент которого равен 1 Дб в вакууме (е = 1). Показаны случаи двух ориентации
диполя по отношению к заряду (0° и 180°). Сплошные линии отображают точные
решения уравнений (4.3) и (4.4) для конечномерных диполей длиной / = 0,02 нм и
/ = ОД нм. Пунктирными линиями изображены точные решения при / =0, что
соответствует приближенной формуле для точечного диполя (уравнение (4.5)). В
случае типичных межатомных расстояний (г ~ 0,3-0,4 нм) энергия парного
взаимодействия намного выше энергии теплового движения кТ при 300 К.

52 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Сильное притяжение между ионами и водой способствует ионной нуклеа-
ции капель дождя в грозовых облаках. В других типах облаков зародыши капель
воды образуются вокруг незаряженных частиц, молекул или молекулярных
группировок, которые имеют высокое сродство к воде. Такие группы называют
гидрофильными или гигроскопичными', они обсуждаются в главе 8.
4.4 ИОНЫ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Когда ионы взаимодействуют с молекулами жидкой воды, энергия
взаимодействия, о которой речь шла выше, уменьшается примерно в 80 раз
(диэлектрическая проницаемость воды составляет около 80); но даже тогда она
превысит энергию теплового движения кТ в случае небольших многозарядных ионов,
да и при рассмотрении малых однозарядных ионов пренебрегать ею тоже никак
нельзя.
Перед тем как мы продолжим, важно уяснить физический смысл энергии
взаимодействия иона с молекулами воды. Это не может быть энергия,
выделяющаяся при сближении молекулы с ионом в жидкой воде, поскольку этот
процесс включает в себя также перемещение одной из молекул, которые исходно
находились в контакте с ионом, в место начала пути «гостевой» молекулы.
Иными словами, получается, что весь процесс - это всего лишь обмен
положениями двух эквивалентных молекул воды, который не может привести к какому
бы то ни было изменению свободной энергии системы (отметим, что это
континуальный подход; в действительности изменение свободной энергии всегда
имеет ненулевое значение в связи с конечным размером молекул, см. главу 7).
Тем не менее, рассмотрим в рамках континуального подхода взаимодействие
иона с молекулами жидкой воды согласно уравнению (4.5), отметив, что оно
содержит ориентационный множитель. На большом удалении от иона молекулы
воды ориентированы случайным образом, и если бы то же самое можно было
сказать о ближайшем окружении иона, то энергия взаимодействия была бы
равна нулю, поскольку среднее по углу значение cosO также равно нулю. Для ионов
в полярном растворителе уравнение (4.5), таким образом, позволяет оценить
изменение свободной энергии, которое происходит вследствие ориентации
молекул полярного растворителя вокруг иона. Иными словами, есть отсчетное
состояние для этой энергии, когда ее можно принять равной нулю, - это случайно
ориентированные диполи.
Таким образом, мы установили, что энергия ион-дипольного
взаимодействия, рассчитанная для ионов в жидкой воде, сравнима с кТ или его превышает
и, как видно из уравнения (2.28), эта энергия отражает сильное
упорядочивающее влияние, которое небольшие ионы оказывают на свое окружение.

Глава 4] Взаимодействия с участием полярных молекул 53
4.5 СИЛЬНЫЕ ИОН-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.
ГИДРАТИРОВАННЫЕ ИОНЫ
Ориентационный характер ион-дипольного взаимодействия заставляет
молекулы сильно полярного растворителя упорядочиваться вокруг небольших
или многозарядных ионов, преимущественно около катионов - угол Э
преимущественно равен 0°, а вблизи анионов - 180°. Таким образом, ионы Li\ Be2+, Mg2+,
А13+ в воде окружены связанными с ними молекулами воды. Такие ионы
называют солъватированными или гидратированными, а число молекул,
непосредственно с ними связанных, - обычно от 4 до 6 - числом гидратации (табл. 4.2).
Таблица 4.2
Эффективные радиусы и числа гидратации некоторых ионов
в воде (приблизительные значения)
Ион Радиус иона Эффективный Число Время
Н30+
Li+
Na+
К+
Cs+
Ве2+
Mg2+
Са2+
А13+
ОН"
F
СГ
Вг"
Г
N03"
N(CH3)I
(нм)
-
0.068
0.095
0.133
0.169
0.031
0.065
0.099
0.050
0.176
0.136
0.181
0.195
0.216
0.264
0347
радиус (нм)
0.28
0.38
0.36
0.33
0.33
0.46
0.43
0.41
0.48
0.30
0.35
0.33
0.33
0.33
0.34
0.37
гидратации (±1)
3
5-6
4-5
3-4
1-2
4а)
6а)
6
6а»
3
2
1
1
0
0
0
жизни (с
-
10"9-10"8
10"9
10~9
10"10-10"
10~3-10~2
lO^-lO-5
10~8
10_1-1
а) Число молекул воды, образующих комплекс стехиометрического состава с водой
(например [Ве(Н20)4]2+). Число гидратации указывает на число молекул воды в
первичной гидратной оболочке иона, хотя общее число молекул, вовлеченных во
взаимодействие с ионом, может быть много больше и зависит от метода проведения эксперимента.
Аналогично, значение эффективного радиуса зависит от того, как его измерить. Разными
методами можно получить значения, которые отличаются от указанных в таблице на
величину вплоть до 0,1 нм в ту или иную сторону. Данные собраны из следующих
литературных источников: Nightingale (1959); Amis (1975); Saluja (1976); Bockris, Reddy
(1970); Cotton, Wilkinson (1980).
Следует, однако, отметить, что эти молекулы воды не являются полностью
иммобилизованными, обездвиженными - они обмениваются местами с молеку-

_54 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
лами из объема раствора, хотя и достаточно медленно. Число гидратации - это,
скорее, качественный индикатор того, насколько сильно ионы притягивают
воду, нежели какая-то количественная величина.
Родственным понятием является эффективный радиус гидратированного
иона в воде, который больше его реальных размеров (кристаллохимического
радиуса), как это следует из табл. 4.2. Из-за того что маленькие ионы сильнее
гидратированы, их эффективные радиусы обычно больше, чем у крупных ионов.
Числа гидратации и гидродинамические радиусы можно определить из
экспериментов по измерению вязкости, коэффициентов диффузии, сжимаемости,
проводимости, растворимости, а также исходя из различных термодинамических и
спектроскопических свойств растворов электролитов. При этом результаты,
полученные различными методами, редко согласуются друг с другом.
Лучше понять природу гидратации ионов можно, рассматривая среднее
время, в течение которого молекула воды находится рядом с ионом. В чистой
жидкости при комнатной температуре молекулы беспорядочно вращаются с
периодом примерно 10"пс (среднее время переориентации, или время
вращательной корреляции). Похожая оценка также справедлива для промежутка времени
между образованием и распадом связей молекул жидкой воды друг с другом
(водородных связей). Но когда молекулы воды оказываются рядом с ионами, то
различными методами, например 170-ЯМР, можно установить, что среднее
время обмена молекул воды в первой гидратной оболочке может быть значительно
больше - от 10"пс до нескольких часов (Cotton, Wilkinson, 1980; Hertz, 1973).
В случае очень слабо сольватированных ионов (обычно крупных однозарядных
ионов), таких, как N(CH3)4+, СГ, Вг" и Г, эти времена могут быть почти такими
же, как у двух соседних друг с другом молекул воды, и даже еще меньше (так
называемая отрицательная гидратация). Катионы сольватируются сильнее, чем
анионы такого же заряда: у них меньшие размеры, из-за того что они отдают
электрон, а не акцептируют его. У К+, Na+ и Li+ среднее время пребывания
молекул воды в ближайшей к иону (первичной) гидратной оболочке составляет
около 10"9с. Двухзарядные катионы всегда более сильно сольватированы, чем
однозарядные, и в случае Са2+ и Mg2+ это время составляет 10~8 и КУ^с
соответственно. Еще более длительные времена наблюдаются в случае очень
маленького двухвалентного катиона Ве2+ (10~3с), а у трехвалентных катионов - Al3+, La3+
и Сг3+ - это могут быть секунды и даже часы. В последнем случае связь молекул
воды и иона настолько сильна, что в действительности образуется комплекс со
строгой стехиометрией (см. табл. 4.2). Такие квазистабильные комплексы уже
похожи на заряженные молекулы и зачастую в качестве таковых и
обозначаются, например [Mg(H20)6]2+, [Be(H20)4]2+. Особенный случай - это протоны (Н+),
которые всегда образуют ассоциат с одной молекулой воды. Он носит название
иона гидроксония (НэО+), вокруг него существует сольватная оболочка из трех
молекул воды. Полагают, что гидроксил/ион (ОН) точно так же окружен тремя
молекулами воды и образует ассоциат состава (Н20)зОН\

Глава 4 ] Взаимодействия с участием полярных молекул 55
4.6 СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ, ГИДРАТАЦИОННЫЕ,
СТРУКТУРНЫЕ СИЛЫ
Оболочка из молекул воды, находящихся ближе всего к сильно сольвати-
рованному иону, обычно называется первичной гидратной оболочкой. В ней
молекулы воды наиболее сильно ограничены в своем движении. Но влияние иона
здесь не заканчивается - оно распространяется гораздо дальше первой оболочки.
Так, во второй гидратной оболочке молекулы воды имеют большую
вращательную свободу и чаще обмениваются с объемом раствора; в третьей оболочке это
проявляется еще сильнее и т.д.
В дальнейшем мы увидим, что другие типы взаимодействий также могут
приводить к изменению структуры растворителя вблизи молекул растворенного
вещества или поверхности; этот эффект ослабляется с расстоянием примерно
экспоненциально и действует на дистанциях в несколько молекулярных
диаметров. Эту область с измененной структурой растворителя называют зоной
сольватации; в ней свойства растворителя (например, плотность, позиционный и ори-
ентационный порядки и мобильность) значительно отличаются от
соответствующих объемных значений; схематически это показано на рис. 2.16.
Зона сольватации появляется вблизи ионов, молекул или частиц при
наличии сильного взаимодействия между ними и молекулами растворителя
(например ион-дипольные взаимодействия в воде), что приводит к ряду важных
эффектов. Во-первых, она изменяет локальную диэлектрическую проницаемость
растворителя, поскольку его молекулы уже не подстраиваются под электрическое
поле, так же как и в объеме раствора. Ограниченная подвижность молекул воды
вблизи небольших ионов означает, что эффективная диэлектрическая
проницаемость должна быть в зоне сольватации ниже, чем в объеме жидкости. Однако
ввиду того, что диэлектрическая проницаемость льда фактически выше, чем у
воды (см. рис. 8.1), может наблюдаться и обратный эффект. В настоящее время
полного понимания этих эффектов нет, но уже очевидно, что зоны сольватации
нельзя рассматривать исключительно в рамках континуальных теорий,
поскольку они проистекают из высокоспецифичных взаимодействий типа растворитель-
растворенный компонент и растворитель-растворитель, имеющих место на
молекулярном уровне.
Во-вторых, когда зоны сольватации двух молекул или поверхностей
перекрываются, возникают короткодействующие силы, которые, опять же, нельзя
рассматривать в рамках континуальных моделей. Например, если локальная
диэлектрическая проницаемость воды вблизи сильно сольватированных ионов
отличается от 80, то претерпят изменения короткодействующие кулоновские
взаимодействия. Но это всего лишь один из аспектов проблемы. Недавно появилось
много теоретических и экспериментальных исследований, направленных на то,
чтобы объяснить все тонкие эффекты, связанные с взаимодействиями, в которых
растворитель является своего рода посредником; сейчас их обычно называют
сольватационными, или структурными силами, или, в случае воды, «гидратаци-
онными» силами. Природа этих сил обсуждается в главах 7 и 13 этой книги.

56 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
4.7 ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Две полярные молекулы, расположенные по соседству друг с другом,
взаимодействуют наподобие двух магнитов. Это взаимодействие называют диполь-
дипольным. Энергия взаимодействия двух диполей с моментами щ и щ,
находящихся на расстоянии г друг от друга и ориентированных один относительно
другого, как показано на рис. 2.2, может быть найдена аналогично паре ион-
диполь:
и<г,9рв2,ф) = LJ-r[2cos91cos62-sin91sin92cos<|)]. (4.7)
47С£0£Г
Из уравнения (4.7) следует, что энергия притяжения диполей
максимальна, когда они выстраиваются вдоль одной прямой, и равна
w(r, 0,0, ф) = -2ихи214я808г3, (4.8)
а если два диполя расположены параллельно друг другу, то энергия
взаимодействия w(r, 90°, 90°, 180°) будет в два раза меньше при том же расстоянии г
между диполями. Уравнение (4.7) также показывает, что энергия
взаимодействия двух одинаковых диполей в вакууме, момент которых равен 1 Д, будет
равна кТ при г = 0,36 нм, если диполи находятся на одной линии, и при г = 0,29 нм,
когда они параллельны друг другу. Так как эти расстояния имеют порядок
величины межмолекулярных расстояний в жидкостях и твердых телах, то при
нормальных температурах силы одних лишь диполь-дипольных взаимодействий
хватит для того, чтобы друг с другом связывались только очень полярные
молекулы.
На рис. 4.3 показано, как изменяется с расстоянием энергия парного
взаимодействия двух точечных диполей с моментом 1 Д, находящихся в разных ори-
ентациях относительно друг друга; сплошные кривые соответствуют точным
решениям для диполей длиной / = 0,1 нм, в то время как штриховыми линиями
обозначены решения уравнения (4.7) для двух точечных диполей. Оказывается,
что серьезные отклонения от идеальности начинаются при г < 3/, т.е. еще
раньше, чем в случае ион-дипольного взаимодействия. Уравнение (4.7) в данном
случае уже нельзя использовать, и на таких малых расстояниях вновь необходимо
провести анализ отдельных кулоновских вкладов от каждого заряда; таких
вкладов будет четыре для каждой пары диполей.
Приведенные выше вычисления, а также данные рис. 4.3, очевидно,
показывают, что два диполя всегда взаимно ориентируются вдоль одной линии (при
фиксированном г). Помимо этого, большая часть дипольных молекул
анизотропны - вытянуты вдоль вектора дипольного момента, так что на практике
центры двух таких сигарообразных молекул могут расположиться ближе друг к
другу в параллельной ориентации, таким образом, делая именно такой вид
взаимодействия наиболее предпочтительным.
Диполь-дипольное взаимодействие слабее, чем два типа
электростатических взаимодействий, рассмотренных ранее, и в случае дипольных моментов

Глава 4 ] Взаимодействия с участием полярных молекул 57
порядка 1 Д оно слабее, чем кТ - в вакууме уже на расстоянии около 0,35 нм.
В растворителях это расстояние будет еще меньше. Это означает, что диполь-
дипольного взаимодействия, в отличие от ион-дипольного, обычно
недостаточно для какой бы то ни было взаимной ориентации полярных молекул в жидком
состоянии. Существуют, однако, исключения, например вода, малый размер и
большой дипольный момент молекул которой ведет к их локальной ассоциации
Э -10 '
Параллельные диполи
4-
tf-G.
-2x10"19
г(нм)
Рис. 4.3 Профиль энергии взаимодействия двух диполей моментами 1 Д в
вакууме. Заметьте, насколько оно слабее, чем взаимодействие элементарного заряда и
диполя (рис. 4.2), а также что влияние конечных размеров диполей в данном
случае больше.
(так называемый ближний порядок в жидкостях). Беглый взгляд на табл. 4.1
показывает, что моменты связей О -H+,N~-H+ и F"-H+ необычно велики.
Обедненный электронной плотностью атом водорода имеет особенно малый размер. Это
означает, что другие электроотрицательные атомы, такие, как О, N и F, могут
весьма близко подобраться к сильнополярным группам Х"-Н+, попав таким об-

_58 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
разом в очень сильное электрическое поле. Результатом этого является большая
сила притяжения, в поле которой соседние друг к другу молекулы, обладающие
такими группами (например, Н20, NH3, HF, СО и многие другие), могут взаимно
ориентироваться, причем как в жидком, так и в кристаллическом состояниях.
Подобные жидкости называют ассоциированными, а особый тип
взаимодействий в них известен как водородная связь.
Водородное связывание есть не что иное, как тип особо сильного
направленного диполь-дипольного взаимодействия. Из-за небольшого размера Н-
группы оно гораздо сильнее, чем предсказывает модель точечных диполей (ср.
штриховые и сплошные линии на рис. 4.3). Этот тип взаимодействий
обсуждается в главе 8. А сейчас рассмотрим обратную ситуацию: когда ориентационная
составляющая энергии диполь-дипольного и ион-дипольного взаимодействия
значительно слабее энергии теплового движения кТ и поэтому не может в
полной мере структурировать жидкость.
4.8 ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИПОЛЬ
И УСРЕДНЕННЫЙ ПО УГЛУ ПОТЕНЦИАЛ
На больших расстояниях друг от друга или в средах с высокой
диэлектрической проницаемостью, когда энергия взаимодействия становится меньше
энергии теплового движения кТ, диполи могут вращаться более или менее
свободно. Однако даже несмотря на то, что значения sinO и COS0, будучи
усредненными по всем координатам, равны нулю, усредненные по углу потенциалы нулю
не равны из-за существования больцмановских факторов, чей вклад больше в те
углы, которым соответствует меньшая энергия.
В общем случае усредненная по углу свободная энергия Гельмгольца w(r) -
частный случай ориентационно-зависимой свободной энергии w(r, Q) при
конкретном значении угла П - задается с помощью теоремы о распределении
потенциала (Landau, Lifshitz, 1980, Ch. Ill; Rushbrooke, 1940; Widom, 1963).
e-«rW = J>"(^)/*rdQ / JdQ = (^,Я)/*Г>9 (4 9)
где dQ = sin0d0dq> соответствует полярному и азимутальному углам 0 и ф, а
интегрирование ведется по всем значениям углов. Соответственно, знаменатель
в уравнении (4.9) равен
JdQ = j'^j'sinedO = 4л,
так что в общем случае можно записать
,-~>~ .<«-*««>. JLf*j;. »-si„9de. (4.10)
Приведем усредненное по пространству значение некоторых углов:

Глава 4 ] Взаимодействия с участием полярных молекул 59
<со82е>=^-Гсо8298т0с1е[2Я(1ф = 4,
4л Jo Jo 3
(sin20>=|,
<sin20) = <cos20>=^,
<sin6) = <cos0) = <sin0 cos 9) = 0,
(sin ф) = (cos ф) = (sin <|)cos ф) =0. (4.11)
Когда w(r, Q) меньше кТ, уравнение (4.9) можно разложить в ряд,
-w(r)lkT _ -I
так что
кТ \ кТ 2\ кТ
w(r) = (w(r,Q)-W^)2 + ...Y (4.12)
Усредненная по направлению свободная энергия для заряд-дипольного
взаимодействия w(r) выражается через уравнение (4.5) (где фактически
вычисляется w(r,Q,)) следующим образом:
w(r) = {
Qu cos 8 _ ( Qu Y cos2 0
47Г808Г2 ^47Г808Г2у
Q2u2
при кТ >
(4.13)
6(4я 80е) кТг 4я 808г
Из уравнения (4.13) следует, что w{r) зависит от температуры и является
энергией притяжения. Таким образом, в случае однозарядного иона,
взаимодействующего с молекулами полярного растворителя в среде с диэлектрической
проницаемостью 8, уравнение (4.13) заменяет уравнение (4.5) на расстояниях
г > (Qu/4n£EokT)2. В воде, где Q = е, и = 1,85 Д, 8 = 80, это расстояние примерно
равно 0,2 нм (т.е. примерно на расстоянии 0,1 нм от иона радиусом 0,1 нм). Теперь
понятно, почему молекулы воды лишь из первой гидратной оболочки вокруг
ионов сильно ограничены в своем движении, и можно предвидеть, что именно
внутри этой узкой области свойства растворителя могут значительно отличаться
от объемных значений.

ft) Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
В случае диполъ-диполъного взаимодействия аналогичное больцмановское
усреднение энергии взаимодействия (уравнение 4.7) по всем направлениям даст
усредненную по всем углам свободную энергию взаимодействия вида
2 2
W(r) = ЪЪ. при кТ> ихЩ ,. (4.14)
3(4яе0е)2£7У6 4тге0ег3
Усредненное по Больцману взаимодействие между двумя постоянными
диполями обычно называют ориеншационным взаимодействием, или
взаимодействием Кеезома. Это один из трех важных типов взаимодействий, потенциал
каждого из которых обратно пропорционален шестой степени расстояния. В
совокупности они представляют собой т.н. ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Эти
взаимодействия рассматриваются в главе 6.
Уравнения (4.13) и (4.14) показывают, что, начиная с некоторого
расстояния, энергия взаимодействия убывает быстрее, чем \1г . Учитывая анализ,
проведенный в разделе 1.3, это подтверждает, что ни ион-дипольные, ни диполь-
дипольные взаимодействия не могут привести к дальнему порядку в жидкостях.
Отметим, что если рассматривать двумерный случай, например, молекул на
поверхности (см. задачу 4.3), то математическое описание для этих типов
взаимодействий изменится, но зависимость от расстояния останется такой же; не
поменяется и вывод о возможности дальнего порядка в жидкостях.
Во всех уравнениях, приведенных до сих пор, речь идет о свободной
энергии взаимодействия, строго говоря, о свободной энергии Гельмгольца,
поскольку предполагается явным образом, что взаимодействие происходит при
постоянном объеме. Согласно основам термодинамики, свободная энергия
Гельмгольца А любой системы соотносится с полной внутренней энергией U через
известное уравнение Гиббса-Гельмгольца
U = A + TS = A-T(dA/dT\=-T2d(A/T)/dT, (4.15)
где S - энтропия системы. Таким образом, для усредненного по углу диполь-
дипольного взаимодействия в вакууме (8=1) находим
ъЦ_
3(4тгг0)2£7У6
где U в два раза больше свободной энергии, вычисленной по уравнению (4.14), с
которой ее часто путают в литературе. Заметим также, что в конденсированных
фазах свободные энергии Гиббса и Гельмгольца G и А практически одинаковы
по величине, поскольку они связаны соотношением G = А + PV, где второе
слагаемое обычно пренебрежимо мало.
Различия между А и U не проявляются для взаимодействий, не зависящих
от температуры, поскольку тогда U = А - Т(дА/дТ)у = А.

Глава 4 ] Взаимодействия с участием полярных молекул 61
4.9 ЭНТРОПИЙНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Причина того, что свободная энергия взаимодействия (энергия, которая
может быть превращена в работу) меньше, чем внутренняя энергия двух
взаимодействующих диполей, состоит в следующем: часть энергии затрачивается на
ориентацию диполей, когда они приближаются друг к другу; в конце концов эта
энергия превращается в теплоту. Безвозвратно утерянная часть энергии связана
с вкладом энтропии. Завершим эту главу более подробным рассмотрением
энтропии.
Используя уравнение (4.15), свободную энергию можно записать в виде
A = U-TS=U+T(dA/dT\ (4.17)
то есть к полной энергии необходимо добавить слагаемое, отвечающее за
энтропию, чтобы получить свободную энергию взаимодействия. Например, как
для ион-дипольного, так и для диполь-дипольного взаимодействий в вакууме
Аос -ЦТ и тогда
Г(ЭА/ЭГ) = -Л, (4.18)
при этом
A = U-A = -U. (4.19)
2
Таким образом, при взаимодействии системой поглощается половина всей
энергии. Источник этой энергии - уменьшение вращательных степеней свободы
диполей во время того, как они становятся все более и более взаимно
ориентированными при сближении. Поскольку А отрицательна, энтропийная
составляющая Т(дА/дТ) свободной энергии положительна. Тогда S = -Т(дА/дТ)
отрицательна, а это значит, что взаимодействие сопровождается уменьшением
энтропии. При взаимодействиях в жидкости диэлектрическая проницаемость среды
обычно появляется в знаменателе как 8 или г2. Таким образом, если 8 зависит от
температуры, как обычно и бывает в полярных растворителях, например в воде
(но не бывает в неполярных - углеводородах), энергия взаимодействия содержит
энтропийную составляющую, даже если потенциал взаимодействия не зависит
от температуры явным образом. Например, для борновской энергии
A = Q /8я88о<2 и кулоновской энергии А = QiQiMnssoa находим
ts = -t(—л
$же0еа\едТ) УедТ
и аналогично для кулоновской энергии
ts= т\дА) = Q& (тде) = л(тде
riiWliLi (4.20)
(4.21)

62 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
в то время как для усредненных по направлению заряд-дипольного и диполь-
дипольного взаимодействий (в конденсированных средах) получим
TS = -t(^] = a(i+ *L*L\ (4.22)
{дт) { 6 ВТ)
где первая часть энтропийного вклада связана с ориентационным движением
взаимодействующих диполей растворенного вещества (как в уравнении (4.18)),
а вторая - с движением молекул растворителя.
Все вышеупомянутые энтропийные вклады, которые зависят от дг/дТ,
проистекают от изменения состояния молекул растворителя. Для воды этот
вклад отрицателен:
—^ = -1.36 при 25°С
е °т (4.23)
Это дает нам возможность сделать ряд прогнозов, касающихся влияния
различных типов взаимодействий на молекулы воды. Так, в случае борновского
взаимодействия из уравнения (4.20) следует, что 5 отрицательна. Поэтому
можно сделать вывод, что гидратация ионов сопровождается уменьшением
энтропии, что еще раз указывает на ограничение трансляционного и вращательного
движений молекул воды в сольватных оболочках ионов. С другой стороны,
уравнение (4.21) показывает, что когда два иона противоположных зарядов
сближаются в жидкости, то энтропия растворителя возрастает.
Соображения, приведенные выше, обнаруживают примечательную
особенность диэлектрической проницаемости растворителя: она содержит
информацию об изменениях энтропии молекул растворителя, вступающих во
взаимодействие. Мы вернемся к этой особенности, когда будем рассматривать другие
типы взаимодействий.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
4.1. Посмотрите на рис. 3.1. Предположим, что глицин - это молекула-диполь с
двумя зарядами ±е на концах, разделенных расстоянием /0. Оцените /0 из данных
рис. 3.1. Также из пересечения корреляционной линии с осью Y оцените
дополнительную неэлектростатическую свободную энергию, которая выделится при
переносе молекулы глицина из вакуума в полярную среду с 8 = оо. Если
представить себе, что молекула глицина сферична и ее диаметр равен /0 (численное
значение из первой части задачи), какова будет свободная энергия этого
неэлектростатического процесса переноса, отнесенная на единицу площади. Разумны
ли полученные значения?
4.2. (i) Какова избыточная свободная энергия макроскопической сферы А
радиуса г, находящейся в жидкой среде В. Межфазная энергия на границе АВ равна у.
Для воды и углеводородов у ~ 50 мДж/м2. Оцените растворимость молекул
метана СН4, в воде при 20°С в мольных долях, считая, что эти молекулы ведут себя
как малые макроскопические сферы радиуса 0,2 нм.

Глава 4 ] Взаимодействия с участием полярных молекул 63
(ii) Инертное неполярное масло находится в контакте с водным раствором
электролита (например NaCl); кристаллохимический радиус катионов и анионов
равен 0,1 нм. Рассчитайте концентрацию соли в органической фазе, если
концентрация соли в воде равна 1 ммоль/л. Принять, что диэлектрические постоянные
масла и воды равны 2 и 80 соответственно, и что температура равна 20°С. Какова
была бы концентрация соли в масле, если бы радиус ионов составлял 0,08 нм?
(iii) На практике концентрация ионов в неполярных жидких углеводородах
бывает значительно выше, чем расчетная, вычисленная на основе кристаллохи-
мических ионных радиусов, потому что ионы растворены в этих жидкостях,
будучи гидратированными. Используя уравнения, выведенные в частях (i) и (ii)
задачи, оцените оптимальный радиус гидратированных ионов в масле, их число
гидратации, а затем рассчитайте новое (более реалистичное) значение для их
концентрации. Объясняет ли ответ, почему распределение однозарядных ионов
между углеводородами и водой приблизительно постоянно для ионов
различного размера. Как будет соотноситься экспериментальное значение растворимо-
стей или коэффициентов распределения с полученным расчетным значением?
4.3. Выведите уравнение для (i) усредненного по углу потенциала
взаимодействия двух молекул-диполей в вакууме (уравнение (4.14)); (ii) усредненного по
углу потенциала для двух молекул-диполей на поверхности - диполи могут
свободно вращаться, но всегда находятся в плоскости поверхности - двумерное
уравнение Кеезома. {Подсказка: вначале рассчитайте аналоги <cos26>, <sin20> и
др. (уравнение (4.11)) в двумерном пространстве); (iii) среднюю энергию
взаимодействия на одну молекулу (химический потенциал) для монослоя,
состоящего из подвижных молекул, чьи диполи ориентированы перпендикулярно
поверхности (рис. 4.4), при этом каждая молекула занимает среднюю площадь А. Принять,
что на концах диполей заряды равны ±е и разделены расстоянием / (дипольный
момент и = el). Каково основное различие между случаями (ii) и (iii) относительно их
возможных вкладов в двухмерные фазовые переходы. (Подсказка: рассмотрите знак
их вклада в двумерное уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.)
Рис. 4.4
4.4. Усредненная по углу свободная энергия Гельмгольца диполь-дипольного
взаимодействия связана с потенциалом w(r, Q) уравнением (4.9): e~w(^rykT =
= <е~ >. Покажите, что при w(r, Q) < кТ внутреннюю энергию U можно
выразить через w(r, Q) с помощью уравнения (4.24):
U (г) = (w(r,Q)e-w(r'Q),kT). (4.24)
Выведите уравнение (4.16) через уравнение (4.24).

Глава 5
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ,
ВЫЗВАННЫЕ ПОЛЯРИЗАЦИЕЙ МОЛЕКУЛ
5.1 ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
Приступим к изучению последней группы электростатических
взаимодействий - группы, включающей поляризацию молекул, т.е. дипольные моменты,
наведенные в молекулах электрическим полем, созданным соседними
молекулами. В действительности, мы уже подробно рассматривали поляризационные
эффекты: введенная ранее макроскопическая диэлектрическая проницаемость
среды есть не что иное, как проявление поляризуемости молекул среды под
действием локального электрического поля. В этой главе мы рассмотрим данное
явление подробно, начав с молекулярного уровня. Мы увидим, что кроме чисто
кулоновских взаимодействий между двумя диполями в вакууме все
взаимодействия, ранее рассмотренные нами, по сути, носят поляризационный характер.
Все атомы и молекулы могут быть поляризованы. Их (дипольная)
поляризуемость а определяется исходя из наведенного (индуцированного) дипольного
момента umd в поле Е,
umd=aE. (5.1)
В неполярных молекулах поляризуемость возникает из-за смещения
отрицательно заряженного электронного облака относительно положительно
заряженных ядер под действием внешнего электрического поля. В полярных
молекулах существуют и другие вклады в поляризуемость, которые мы
рассмотрим в следующем разделе. Сосредоточимся пока что на поляризуемости
неполярных молекул, которую мы будем обозначать осо.
В качестве простого примера, поясняющего, откуда возникает
поляризуемость, представим себе одноэлектронный атом, электрон которого с зарядом -е
обращается вокруг ядра на расстоянии /?, которое определяет размер атома. Если
под влиянием внешнего поля Е орбита электрона сдвинется на расстояние / от
ядра, то наведенный дипольный момент равен
итб=аоЕ = 1е- (5-2)
Внешняя сила Fext, действующая на электрон как следствие поля Е, равна Fexi =еЕ
и должна уравновешиваться притяжением между смещенной орбитой электрона
и ядром. Это не что иное как кулоновская сила e2/4moR2 вдоль направления поля
(рис. 5.1). А внутренняя (возвращающая) сила, таким образом, равна
е2 e2l e
^int = ;rsin0~ 7~ Тиш- (53)
int 4tts0R2 4яге0Я3 4;ге0Я3 ind

Глава 5] Взаимодействия, вызванные поляризацией молекул 65
£ ■«*-
£-*■
(а)
(б)
Рис. 5.1 Индуцированный диполь в одноэлектронном атоме, (а) В отсутствие
внешнего поля, wind = 0. (б) Во внешнем поле Е орбита электрона смещается на
расстояние / относительно положительно заряженного ядра, так что индуцированный
дипольный момент равен wind = le = OqE, причем в этом случае поляризуемость
равна ссо = 47ie0R3.
В равновесии Fint = Fext, так что
ind
4ne0R3E = а0£,
откуда получаем, что поляризуемость равна
а0 =47гг0/?3.
(5.4)
Единицей измерения поляризуемости, таким образом, является 4яе0х(объем) или
Кл -м • Дж~ . Поляризуемость атомов и молекул, возникающая в результате
такого смещения электронов, называется их электронной поляризуемостью. Ее
величина, помимо множителя 47ie0, обычно несколько меньше /?3. Например, для
воды (Хо/4я8о = 1,48х10~30 м3 = (0,114 нм)3, где величина 0,114 нм примерно на
15% меньше радиуса молекулы воды (R = 0,135 нм).
В табл. 5.1 приведены электронные поляризуемости некоторых часто
встречающихся атомов и молекул. Поскольку электронная поляризуемость
связана со смещением электронных облаков, еще давно было подмечено, что
поляризуемость молекулы можно получить сложением поляризуемостей ее кова-
лентных связей, поскольку именно в них в основном сосредоточены
поляризуемые электроны. В табл. 5.1 также приведены некоторые значения
поляризуемости связей. Видно, что поляризуемость метана СН4 есть просто учетверенная
поляризуемость связи С-Н, т.е. 0Ссн4= 4осс-н- Подобным образом, поляризуемость
этилена СН2=СН2 равна 4ссс-н + <*с=н- Аддитивность, как правило, выполняется с
точностью до нескольких процентов, но может и пропадать совсем в молекулах
с взаимозависимыми связями (делокализованные электроны, как в бензоле), или

66 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
если вклад в поляризуемость также вносят неспаренные невалентные электроны,
как в Н20 и других молекулах, образующих водородные связи. В таких
ситуациях поляризуемость удобно приписывать целым молекулярным группам.
Некоторые поляризуемости групп также приведены в табл. 5.1. Так, поляризуемость
СН3ОН равна Зосс-н + Ос-о-н = 4яе0(3х0,65 +1,28)х1(Ги = 47Г80(3,23х10"'и м3).
Таблица 5.1
Электронная поляризуемость осо атомов, молекул, связей и
молекулярных группа)
Не
н2
Н20
о2
Аг
СО
Alifatic
Aromatic
Alifatic
С-О-Н
С-О-С
C-NH2
0.20
0.81
1.48
1.60
1.63
1.95
Атомы i
NH3
СН4
HCI
С02
СН3ОН
Хе
и молекулы
2.3
2.6
2.6
2.6
3.2
4.0
Поляризуемости связей
С-С
С-С
С=С
С-Н
о-н
Группы
1.28
1.13
2.03
0.48
1.07
1.65
0.65
0.73
молекул
сн2=сн
с2н6
С12
СНС13
С6Н6
ссц
С-0
с=о
N-H
C-CI
С-Вг
СН2
Si-O-Si
Si-OH
2 4.3
4.5
4.6
8.2
10.3
10.5
0.60
1.36
0.74
2.60
3.75
1.84
1.39
1.60
a) Поляризуемости (Xq приведены в единицах (4яе0)А3 = (4яе0)10~30 м3 = 1Д1Х10"40
Кл2м2Дж-1. Отметим, что если молекулы растворены в среде, их поляризуемость может
меняться на величину до 10%. Данные из работ Denbigh (1940); Hirschfelder et al. (1954);
Smyth (1955).
5.2 ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
В разделе 5.1 мы рассмотрели поляризуемость, возникающую
исключительно от смещения электронов в атомах и молекулах. Свободно вращающаяся
дипольная молекула (усредненный по времени дипольный момент равен нулю)
обладает еще и ориентационной поляризуемостью, вызванной влиянием
внешнего поля на усредненную по Больцману ориентацию вращающегося диполя.
Таким образом, при наличии внешнего поля Е ориентация не усреднится по
времени до нулевого значения, а будет предпочтительно направлена вдоль поля.
Если в некоторый момент постоянный диполь и составляет угол 0 с полем Е,
проекция дипольного момента на направление поля равна mcosB, а его энергия в

Глава 5] Взаимодействия, вызванные поляризацией молекул 67
поле, по уравнению 4.6, равна -uEcosQ, так что усредненный по углу дипольный
момент равен (см. также раздел 4.8)
Mind=<Mcos0*"£cose/*r>
и2Е , и2 <5-5>
= —<cos2G>=—£, uE«kT.
кТ ЪкТ
Поскольку Wind пропорционально полю Е, видно, что коэффициент и /ЗкТ
вносит дополнительный вклад в поляризуемость молекулы, и называется
ориеншационной поляризуемостью.
aone„t="2/3*7\ (5.6)
Полная поляризуемость полярной молекулы, таким образом, равна
а = а0 + и11 ЪкТ (формула Дебая - Ланжевена), (5.7)
где и - постоянный дипольный момент. Таким образом, полярная молекула с
дипольным моментом w = 1 Д (Дебай) = 3,336х10"30 Клм будет при 300 К иметь
ориентационную поляризуемость
(З.ЗЗбхЮ-30)2 п 1П_4о лг 2 2тт -1
aonent = — w2— = 9x10^° Кл2м2Дж 1
onent 3(1.38х10"23)300
= (4я80)8х10-30м3,
что сравнимо с величинами электронной поляризуемости молекул осо (см.
табл. 5.1)
В очень сильных полях или при достаточно низких температурах, когда
иЕ » кТ, дипольная молекула будет полностью ориентирована по полю. В
таком случае (например, молекула воды вблизи небольшого иона) понятие ориен-
тационной поляризуемости теряет смысл, но электронная поляризуемость у
молекулы остается.
5.3 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ
С НЕЗАРЯЖЕННЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
Электрическое поле иона, находящегося на расстоянии г от молекулы,
E = ze/4ns0er2 (5.8)
наводит в молекуле дипольный момент
wind =aE = aze 14яе0ег2. (5.9)

68 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
□
ПРИМЕР
Задача: Оцените расстояние, на которое сместится электронное облако в
молекуле метана СН4 (относительно центра молекулы) в присутствии иона
натрия, центр которого находится на расстоянии 0,4 нм от центра молекулы
метана.
Решение: Электрическое поле на расстоянии 0,4 нм от центра
одновалентного иона типа Na+ будет равно
Е=е/4Юог2 = (1,602х10"19) / (4x3,142x8,854xl0"12) (0,4х10"9)2 = 9,0х109 В/м.
Наведенный диполь в молекуле метана равен, согласно табл. 5.1,
иш = а0£ = 4яе0(2.6х10^и)(9.0х10у) = 2.60x10"^ Клм
=2.60х10-30 /З.ЗЗбхЮ'30 =0.78 Д.
По формуле (5.2), эта величина соответствует смещению единицы заряда
в молекуле на расстояние 1 = umd/e = 0,016 нм, или около 8% молекулярного
радиуса метана (0,2 нм). Вместе с тем, поскольку в молекуле СН4 могут
одновременно смещаться по крайней мере четыре электрона атомов водорода,
это расстояние падает до 0,004 нм, или примерно 2% молекулярного радиуса.
□
Ион
Неполярная молекула
/i\
£
£ Поляризующее
поле
£г «Поле противодействия»
от индуцированного диполя
Рис. 5.2 Нейтральная (неполярная) молекула приобретает в поле Е
индуцированный дипольный момент umd=ql=aE. Полная сила, действующая на нейтральную
молекулу, таким образом, равна F=qAE, где АЕ - разница величин электрического
поля на концах диполя. Следовательно, F=q(dE/6r)l = aE(dE/dr), так что энергия
взаимодействия равна w(r) = -\Fdr = ~у&Е2. Если поляризующее поле Е
создается зарядом иона, получается формула (5.12); если оно создается диполем -
формула (5.21).

Глава 5 ] Взаимодействия, вызванные поляризацией молекул 69
Из приведенного примера ясно, что наведенные дипольные моменты
могут быть порядка 1 Д, т.е. весьма значительными. Следовательно, можно
ожидать и значительную величину сил, связанных с наведенными дипольными
моментами.
Рассмотрим теперь взаимодействие иона и незаряженной молекулы
(рис. 5.2). Наведенный диполь будет направлен от иона (катиона) или к иону,
если это анион. В обоих случаях он вызовет притяжение между ионом и
поляризованной молекулой. Поле «противодействия» наведенного диполя,
действующее на ион, равно, по формуле (5.20):
Ег = -2uind 14ле0ег3 = -2аЕ 14тиг0вг3 = -2a(ze) I (4ra0e)V, (5.10)
так что сила притяжения равна
F = -{ze)Er = -2a(zef I (4яе0е) V (5.12)
= —a£2, (5.13)
2
где Е - поляризующее поле иона, действующее на молекулу (уравнение (5.8)).
Важно отметить, что эта энергия равна половине ожидаемого
взаимодействия иона с постоянным диполем в той же ориентации, которая, согласно
уравнению (4.6), равна
w(r) = -uE = -aE2. (5.14)
Причина расхождения кроется в том, что при образовании индуцированного (а
не постоянного) дипольного момента часть энергии затрачивается на
поляризацию молекулы. Возвращаясь к примеру, изображенному на рис. 5.1, мы
видим, что эта энергия пошла на перемещение положительных и отрицательных
зарядов в молекуле, и может быть вычислена интегрированием внутренней силы
^int в уравнении (5.3) при изменении расстояния между зарядами от 0 до 1,
/ч IV ^ Г е2Ш (el)2 (аЕ)2 1 . __ч
J0 j04ke0R Sne0R 2a 2
Таким образом, чтобы получить свободную энергию взаимодействия иона с
наведенным диполем, (уравнение (5.13)) в уравнение (5.14) должен быть
добавлен член +1ЛаЕ . Другой способ вывода уравнения (5.13) приведен в
подписи к рисунку 5.2.
Полную свободную энергию взаимодействия иона с наведенным диполем
можно получить, подставив величину полной поляризуемости полярных моле-
кул a = Оо + и 1ЪкТ в уравнение (5.12),
n-(r)= (ze)2a = (ze)2 ( "2 Л
2(4я80б)2г4 2(4яе08)2г4 Г°+ ЪкТ.
(5.16)

70 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Отметим, что член, зависящий от температуры, в точности равен уравнению
(4.13), которое мы ранее получили другим способом.
5.4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОНОВ
С МОЛЕКУЛАМИ РАСТВОРИТЕЛЯ И ЭНЕРГИЯ БОРНА
Полезно рассмотреть, как взаимодействие иона с наведенными диполями
связано с энергией Борна иона в среде, рассмотренной в главе 3. Вычислим
сначала полную энергию взаимодействия иона в среде со всеми окружающими его
молекулами растворителя. Для иона радиусом а она может быть рассчитана как
интеграл от w(r) (уравнение (5.12) или (5.16)) по всему пространству
ц = I W(r)p4nr dr = -1 -— -5-5- = - 2 2 , (5.17)
{ { 2(4ле0е)2г4 8яе* г2а
где р - число молекул растворителя в единице объема. Чтобы продвинуться
дальше, необходимо установить связь между молекулярными и
макроскопическими свойствами растворителя. Для этого, в свою очередь, нужно связать
поляризуемость молекул а и диэлектрическую постоянную 8 среды, что
является очень сложной и плохо изученной проблемой. Тем не менее,
выражение (ра)/8о в формуле (5.17) можно в первом приближении считать
диэлектрической восприимчивостью % среды. Она представляет собой
поляризуемость единицы объема и связана с диэлектрической проницаемостью 6
выражением
Х = (е-1). (5.18)
Изменение свободной энергии Afij при переносе иона из среды с
диэлектрической проницаемостью £i в среду с 82 будет равно (поскольку
d% = d8)
л •■ *f (ze)2 Л г1 {zef A
(ze)
8яе0е a J 8я808 а 8я80я L
1_JL
8, 80
(5.19)
что и есть изменение энергии Борна, формула (3.8).
Теперь мы видим, что энергия Борна, ранее выводившаяся в рамках
континуальной модели, может быть также получена и из молекулярных
соображений. Более того, молекулярный подход позволил выявить пределы
применимости уравнения Борна. Следовательно, можно ожидать, что для иона в полярном
растворителе уравнение Борна будет применимо в случае, если поляризуемости
молекул растворителя не зависят от их расстояния до иона, т.е. поляризующее
поле Е и дипольный момент растворителя и не настолько велики, чтобы
перестала действовать формула Дебая-Ланжевена (5.7). Ранее, в главе 4, мы видели,
что это условие выполняется для ионов в полярном растворителе, за исключени-

Глава 5 ] Взаимодействия, вызванные поляризацией молекул 71
ем малых или многовалентных ионов в сильно полярных растворителях, таких,
как вода.
5.5 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ДИПОЛЯ
С ИНДУЦИРОВАННЫМ ДИПОЛЕМ
Взаимодействие полярной молекулы с неполярной подобно только что
рассмотренному взаимодействию иона с наведенным диполем, за исключением
того, что поляризующее поле создается постоянным диполем, а не зарядом. Для
фиксированного диполя и, направленного под углом 0 к линии, соединяющей
его с поляризуемой молекулой (см. рис. 2.2), можно показать, что величина
электрического поля диполя, действующего на молекулу, равна
£ = w(l + 3cos2e)2/4rce0er3. (5.20)
Следовательно, энергия взаимодействия равна
w(r,9) = --a0JE2=-w2a0(H-3cos2e)/2(4^808)2r6. (5.21)
Для типичных величин и и Оо, силы этого взаимодействия недостаточно, чтобы
взаимно сориентировать молекулы, как это имеет место при ион-дипольных или
сильных диполь-дипольных взаимодействиях. Эффективное взаимодействие,
таким образом, является усредненным по углу. Поскольку среднее значение
cos 0 равно !/з, формула (5.21) запишется в виде
w(r) = -w2a0 /(4rce0e)V. (5.22)
В более общем случае для двух различных молекул с постоянными дипольными
моментами щ и иг и поляризуемостями OCoi и Оо2 полная энергия
взаимодействия диполя с индуцированным диполем равна
(4яе0е)2гб
W(r) = -L"l"02 -2^01^ (523)
Это взаимодействие часто называется взаимодействием Дебая, или
индукционным взаимодействием. Оно соответствует второму из трех вкладов в
полную энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами. Первый
вклад уже встречался нам в виде усредненного по углам диполь-дипольного
(кеезомовского) взаимодействия - формула (4.14), которая, кстати, может быть
получена из уравнения (5.12) заменой Оо на 0Conent=w 1ЪкТ, приводя к следующей
величине свободной энергии Кеезома
2 2
ихиг
3(4яе0е)2А;7У
б •

72 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
5.6 ОБЩИЙ ПОДХОД
К ПОЛЯРИЗАЦИОННЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМ
Помимо непосредственного кулоновского взаимодействия между двумя
зарядами, все остальные рассмотренные нами взаимодействия включали
поляризационные эффекты, либо явно - для нейтральных молекул с
поляризуемостью осо, либо неявно - для вращающихся полярных молекул, которые
фактически ведут себя как поляризуемые молекулы с поляризуемостью а = ОСо 4- OC0nent-
Для полноты картины заметим, что все взаимодействия, усредненные по углу,
могут быть описаны одним общим уравнением. Так, для заряженной полярной
молекулы 1, взаимодействующей с другой полярной молекулой 2 можно
записать
w(r) = -\ Ж. + ^1 2 (5.24)
'(4яе0еГ
2г4 г6 ЬкТ а°\
' 2 Л
и2
JkT
/(4яе0е)2, (5.25)
где <2i - заряд первой молекулы, а щ, иг, Ось ^02 ~ дипольные моменты и
поляризуемости обеих молекул. Каждый из шести членов в этом уравнении
может быть представлен (см. рис. 2.2) как одна из ранее полученных формул, за
исключением небольшого ван-дер-ваалъсовского члена (Х01ОС02, который мы
рассмотрим позже. Подобное объединение различных взаимодействий
принципиально важно, так как оно показывает, что эти взаимодействия вызываются
силами поляризационного типа. Если ни одна из молекул не заряжена (Q\ = 0),
уравнение (5.25) дает кеезомовский (ориентационный) и дебаевский
(индукционный) вклады в полную энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия
между молекулами. Третий вклад в силы Ван-дер-Ваальса - дисперсионное
взаимодействие - будет рассмотрен в следующей главе.
Формула (5.25) полезна для простой оценки относительных вкладов
зарядов, диполей и электронной поляризуемости во взаимодействие. Так, для типичных
значений Qx = е = 1,6х1(Г19 Кл, щ = 1 Д = 3,3х10"30 Клм, Ooi = (4я80)3х10"30м3, и
г = 0,5 нм, при температуре 300 К отношение трех членов в квадратных скобках
(Qf/2r4):(uf/r6):(3kTa0l/r6)
примерно равно 800:3:1. Для воды, однако, из-за большого дипольного момента
и и аномально малой поляризуемости Оо, отношение и \ЪкТ0Ц) составляет
примерно 20:1, т.е. взаимодействия постоянных диполей в воде всегда
доминируют над эффектами электронной поляризуемости. Заметим также, что
сила дипольного взаимодействия зависит от и а не от абсолютной
величины дипольного момента. Другими словами, чтобы молекула называлась
сильно полярной, она должна иметь большой дипольный момент в расчете на
молекулярный объем, а не просто значительную величину и.

Таблица 5.2 Молекулярные поляризуемости, вычисленные по молекулярным или макроскопическим свойствам1
■а),Ь)
Молекулы
CCL»
С^Нб
снсь
н2о
(СН,)2СО
СНзОН
С2Н5ОН
n-C6HnOH
с6н5он
Поляризуемости, полученные из
свойств газов
тетрахлорид
углерода
бензол
хлороформ
вода
ацетон
метанол
этанол
гексанол
фенол
"gas
измер.
(Р)с)
0
0
1.06
1.85
2.85
1.69
1.69
1.69
1.45
(молекулярных свойств
а
(4яе0)
измер.
(10-30м3)
10.5
10.3
8.2
1.5
6.4
3.2
5.2
12.5
11.2
а
(4Я£0)
вычислено по
а = Оо+и2/ЗкТ
(10-30м3)
10.5
10.3
17.5 (20°С)
21.1 (-63°С)
29.7
73.4
26.8
28.8
36.1
26.4
М(103
моль-
153.8
78.1
119.4
18.0
58.1
32.0
46.1
102.2
94.1
Поляризуемости,
кг р(103
') м-3)
1.59
0.88
1.48
1.00
0.79
0.79
0.79
0.81
1.07
полученные из
рованных фаз
кг
п
1.460
1.601
1.446
1.333
1.359
1.329
1.361
1.418
1.551
6
22~
2.3
\ свойств конденси-
(сплошных сре
(4те0) из
( \
«2-1
л?2+2
^ )
4.8 (20°С)
6.8 (-63°С)
80
21
33
26
13
10(60°С)
ъм
(4^0р)
(Ю-30
м3)
10.5
10.4
8.5
1.5
6.4
3.3
5.1
12.6
11.1
Д)
(4яео)из
(г-А Ш
le+2J(4^0p)
(Ю-30
м3)
\П
10.5
17.9 (20°С)
211 (-63°С)
6.9
25.3
14.7
20.7
40.0
26.1
a) Все значения приведены при 20°С, если не указано иное
b) Оо - электронная поляризуемость, он - полная поляризуемость
c) 1 Д = 3.336х10"30Клм

74 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
5.7 ЭФФЕКТЫ РАСТВОРИТЕЛЯ
И «ИЗБЫТОЧНАЯ ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ»
Взаимодействие между молекулами или малыми частицами в среде
растворителя может кардинально отличаться от взаимодействия между ними в
вакууме или в газовой фазе. Наличие растворителя не сводится к уменьшению
энергии или силы взаимодействия в 8 или 8 раз, как могло бы показаться
исходя из уравнения (5.25) и ему подобных. Во-первых, собственный дипольный
момент и поляризуемость изолированной молекулы в газе могут отличаться от
соответствующих значений в жидкой фазе или в растворенном состоянии. Это
отличие сложным образом зависит от взаимодействий молекулы с окружающим
растворителем и, как правило, может быть установлено только
экспериментально. Во-вторых, как уже отмечалось в разделе 2.1, растворенная молекула может
перемещаться только путем вытеснения со своего пути равного объема
растворителя. Следовательно, поляризуемость а в среде представляет собой
избыточную поляризуемость молекулы или частицы по сравнению с поляризуемостью
растворителя и должна исчезать, если свойства растворенной частицы
совпадают со свойствами растворителя. Качественно, можно сказать, что если частица
не изменяет электрическое поле, она «невидима» в растворителе и,
следовательно, не испытывает воздействия с его стороны.
Проблема вычисления избыточной или эффективной поляризуемости
может быть решена путем рассмотрения растворенной молекулы или малой
частицы как области пространства определенных размеров и формы с отличными от
растворителя диэлектрическими свойствами. Этот континуальный подход имеет
очевидные преимущества, так как диэлектрическая проницаемость среды
обычно известна. Следовательно, молекулу i можно рассматривать как
диэлектрическую сферу радиуса ах и с диэлектрической проницаемостью 8*. В среде с
диэлектрической проницаемостью 8 такая сфера может быть поляризована полем
Еу приобретая избыточный дипольный момент (Landau, Lifshitz, 1963, р.44)
(Q?/2r4):(uf/r6):(3kTa0l/r6),
так что её эффективная или избыточная поляризуемость в среде равна
а<=4я£°8(^т1)а'3=3e°e(^)v<-' (5-26)
где Vi = /37Ш1 - объем молекулы или сферы. Согласно этому уравнению,
диэлектрическая сфера с высоким значением 8* в вакууме (8=1) имеет
поляризуемость, примерно равную OCi ~ 4я8о а , как было ранее показано для
простого одноэлектронного атома (формула (5.4)). Далее, если 8 > е,-, то
поляризуемость отрицательна, что соответствует обратному направлению
наведенного диполя по сравнению с вакуумом.
Подставив формулу (5.26) в (5.24), мы получим важный результат

Глава 5] Взаимодействия, вызванные поляризацией молекул 75
w(r) = -
Q? {ЗкТ( 8,-8
Г6 1^+28
8Я808Г
(Р.-р ^\
ve2 + 2e
а
2'
(5.27)
согласно которому:
(i) Полная сила между растворенными молекулами или малыми частицами в
среде (рис. 5.36) может быть равна нулю, положительной или отрицательной в
зависимости от соотношений между 8 ь 82 и 83.
(ii) Ионы будут притягиваться к растворенным молекулам с высокой
диэлектрической проницаемостью (сильно полярным молекулам с 82 > 8), и
отталкиваться от молекул с низкой диэлектрической проницаемостью (неполярных
молекул с 82 < 8).
(ш) Взаимодействие между любыми двумя одинаковыми незаряженными
молекулами (8i = 82) всегда является притяжением независимо от природы
растворителя. Интересно отметить, что два пузырька воздуха также притягиваются в
жидкости.
щншгтпштг
(а)
(б)
Рис. 5.3 Растворенную молекулу или малую частицу можно смоделировать
сферой радиуса at с диэлектрической проницаемостью е,. Ее полная
поляризуемость в среде с диэлектрической проницаемостью г равна а/=4я£оед3(е-£)/
(е,+2е).
Как правило, такой подход верно предсказывает основные качественные
закономерности, но количественно он является модельно-зависимым, так как
молекулы растворенного вещества рассматриваются как однородные области с
диэлектрическими свойствами сплошной среды. По сути, это континуальное
рассмотрение, где молекулярные свойства проявляются только в виде
молекулярного радиуса или объема. Такой подход оправдан при изучении больших

76 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
молекул, макромолекул, и малых частиц в растворе, но может приводить к
ошибкам для малых молекул, особенно на близких расстояниях. Мы завершим
эту главу обсуждением того, насколько разумным является рассмотрение
молекулы как диэлектрической сферы. Из уравнения (5.26) видно, что для
изолированных молекул в газовой фазе (8 = 1) их полная поляризуемость равна
a fe-1
(4яе0) V8 + 2y
^, (5.28)
4я
где 8 теперь является статической диэлектрической проницаемостью молекул,
такой же, как в их конденсированной фазе, например в жидкости. Формула
(5.28) известна как уравнение Клаузиуса-Моссотти.
Если нас интересует электронная поляризуемость (Хо, то величина 8 в
уравнении (5.28) соответствует диапазону частот видимого света, и равна п , где
п - показатель преломления среды. Следовательно, для электронной
поляризуемости можно записать следующую формулу
ао _fft2-03v
(4тге0) U2 + 2j4rc'
(5.29)
известную под названием формулы Лоренца-Лорентца.
В табл. 5.2 приведены экспериментальные величины электронной
поляризуемости СХо и дипольных моментов и изолированных молекул в газовой фазе,
откуда можно получить их значения а согласно формуле (5.7):
а = а0+и2 /ЗкТ.
В табл. 5.2 также показаны поляризуемости Оо и а, вычисленные по уравнениям
(5.29) и (5.28) исходя из объемных значений свойств жидкостей: показателя
преломления п, диэлектрической проницаемости 8, молекулярной массы М и
плотности р, откуда молекулярный объем может быть вычислен по формуле
v = M /pN0, (5.30)
где Af0 - постоянная Авогадро.
Очевидно, что для всех молекул, представленных в табл. 5.2, электронная
поляризуемость превосходно описывается уравнением (5.29). Напротив, полная
поляризуемость хорошо совпадает с уравнением (5.28) только для слабо
полярных молекул, таких, как СНСЬ и СбН5ОН. Для малых, сильно полярных
молекул, таких, как Н20 и (СНз^СО, согласие плохое, но постепенно улучшается по
мере увеличения размера молекул в ряду СН3ОН -» С2Н5ОН —> C6Hi3OH —>
С6Н5ОН, как и следовало ожидать. Невозможно установить, является ли плохое
описание полярных молекул следствием неприменимости уравнения (5.28), или
изменения дипольного момента в жидкой фазе. Тем не менее, можно с
уверенностью заключить, что формулы (5.28) и (5.29) дают надежное количественное

Глава 5] Взаимодействия, вызванные поляризацией молекул 77
предсказание поляризуемости всех молекул, за исключением самых малых
сильно полярных, и, следовательно, столь же надежными являются формулы
(5.26) для избыточной поляризуемости и (5.27) для свободной энергии.
Тем не менее, мы пока что не можем оценить силу полного
взаимодействия между нейтральными или полярными молекулами. Последним, еще не
рассмотренным нами, вкладом в полную силу взаимодействия являются диспер-
Приложено внешнее поле
Частицы упорядочились
сионные силы.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
5.1. Известно, что при приложении электрического поля к жидкости,
содержащей большие коллоидные частицы, они выстраиваются, как показано на рис. 5.4.
Объясните это явление и покажите, при каком условии частицы не будут
упорядочиваться (пренебрегая силой тяжести).
5.2. Выведите формулу (5.20).
5.3. Глядя на табл. 5.2, какой вывод можно сделать о способности неполярных,
полярных и образующих водородные связи молекул к свободному вращению в
газовой фазе по сравнению с их подвижностью в конденсированной среде?
5.4. В табл. 5.2 приведены следующие свойства жидкого хлороформа СНС13 при
комнатной температуре: электронная поляризуемость ОСо, дипольный момент и,
показатель преломления п и плотность р. Предполагая, что все они не меняются
с температурой, вычислите диэлектрическую проницаемость жидкого
хлороформа при 20°С и при температуре замерзания (плавления) -63,5°С. Сравните с
измеренными значениями, равными соответственно £ = 4,8 и 6,8. Что вы можете
предположить о величине £ при температуре чуть ниже температуры
замерзания, т.е. для твердого хлороформа?
5.5. Согласно формулам Дебая-Ланжевена и Клаузиуса-Моссотти (разделы 5.2
и 5.7) у молекул с большим дипольным моментом возникает высокая
диэлектрическая проницаемость. Казалось бы, именно этому случаю соответствует
вода. Странным образом, однако, при замерзании воды диэлектрическая проница-
Без поля
Случайно
расположенные частицы
Рис. 5.4

78 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
емость кристаллического льда выше, чем у жидкости, хотя можно было бы
ожидать существенного ее уменьшения из-за ограниченного вращения замерзших
молекул. Следует ли из этого факта, что в воде существует еще один механизм
поляризации помимо рассмотренных в этой главе электронного и вращательного
дипольного? Если да, предложите физически разумную теорию данного явления.

Глава 6
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
6.1 ПРИРОДА ДИСПЕРСИОННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
МЕЖДУ НЕЙТРАЛЬНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ.
ФОРМУЛА ЛОНДОНА
Различные виды физических межмолекулярных сил, рассмотренные нами
ранее, достаточно легки для понимания, так как все они проистекают из
очевидных электростатических взаимодействий между заряженными или дипольными
молекулами. Существует, однако, еще один тип сил, которые, наподобие
гравитационных сил, действуют между абсолютно всеми атомами и молекулами,
даже полностью нейтральными, такими, как гелий, диоксид углерода, и
углеводороды. Эти силы известны под различными названиями - дисперсионное
взаимодействие, взаимодействие Лондона, взаимодействие флуктуирующих зарядов,
электродинамическое взаимодействие, и взаимодействие «наведенный диполь -
наведенный диполь». Следуя наиболее распространенной терминологии, мы
будем называть их дисперсионными силами. Происхождение этого названия, как
мы увидим, связано с дисперсией света в видимой и ультрафиолетовой областях
спектра. Среди многочисленных работ, посвященных дисперсионным силам,
отметим книги и обзоры Лондона (London, 1937), Хиршфельдера с соавторами
(Hirschfelder et al., 1954), Мелвин-Хьюза (Moelwyn-Hughes, 1961), Маржено и
Кестнера (Margenau, Kestner, 1971), Израелашвили и Тейбора (Israelashvili,
Tabor, 1973), Израелашвили (Israelachvili, 1973), и Мэйхэнти и Нинхэма
(Mahanty, Ninham, 1976).
Дисперсионные силы представляют собой третий, и, видимо, наиболее
важный вклад в полную энергию ван-дер-ваальсова взаимодействия между
атомами и молекулами, а поскольку они проявляются абсолютно всегда (в отличие
от прочих сил, которые могут иметь или не иметь место в зависимости от
свойств молекул), они играют принципиальную роль в широком спектре
явлений, включая адгезию, поверхностное натяжение, физическую адсорбцию,
смачивание, свойства газов, жидкостей и тонких пленок, прочность твердых тел,
флоккуляцию частиц в жидкостях, и образование структур плотных макромолекул,
таких, как белки и полимеры. Приведем основные свойства дисперсионных сил:
(1) Дисперсионные силы дальнодействующие. В различных ситуациях они
могут проявляться на расстояниях от более чем 10 нм и вплоть до межатомных
расстояний (0,2 нм).
(2) Дисперсионные силы могут приводить как к притяжению, так и к
отталкиванию. В общем случае величина дисперсионной силы между двумя
молекулами не сводится к простому степенному закону.

SO Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
(3) Дисперсионные силы не только притягивают молекулы друг к другу, но и
могут их взаимно упорядочивать или ориентировать, хотя ориентационный
эффект обычно слаб.
(4) Дисперсионное взаимодействие между двумя телами подвержено
воздействию других тел, находящихся поблизости. Это свойство известно под
названием неаддитивности.
Дисперсионные силы имеют квантово-механическую природу, а их
теоретическое описание возможно в рамках моделей различной сложности,
наиболее строгие из которых требуют применения квантовой электродинамики.
Интуитивно природу дисперсионных сил можно понять следующим образом: хотя у
неполярных атомов, например гелия, усредненный по времени дипольный
момент равен нулю, в каждый конкретный момент они обладают конечным ди-
польным моментом, заданным мгновенным положением электронов
относительно протонов в ядре. Этот мгновенный дипольный момент создает
электрическое поле, которое поляризует все находящиеся поблизости атомы, наводя в
них дипольные моменты. Возникшее взаимодействие между двумя диполями
приводит к мгновенной силе притяжения между двумя атомами, средняя
величина которой по времени не равна нулю. Для простого полуколичественного
рассмотрения дисперсионных сил рассмотрим следующую модель
взаимодействия между двумя атомами Бора.
В модели атома Бора считается, что электрон вращается вокруг протона.
Наименьшее расстояние между электроном и протоном известно как радиус
первой воровской орбиты <2о, и представляет собой расстояние, на котором куло-
новская энергия е /4nSbao равна 2й ц т.е.
а0 = е2/ 2(4яе0)/*у = 0.053 нм, (6.1)
где h - постоянная Планка, V - частота вращения электрона. В атоме Бора
v = 3,3х1015 с-1, так что hv = 2,2х10~18 Дж. Эта энергия электрона на первой
боровской орбите равна энергии, необходимой для ионизации атома, и известна
как первый потенциал ионизации L
Атом Бора не обладает постоянным дипольным моментом. Тем не менее, в
каждый момент времени существует мгновенное значение дипольного момента
и = а$е, поле которого приводит к поляризации расположенных поблизости
нейтральных атомов, вызывая силу притяжения, в точности такую же, как и при
взаимодействии диполя с наведенным диполем (см. главу 5). Энергия этого
взаимодействия в вакууме дается формулой (5.22),
w(r) = -и2а0/(4пг0)2г6 = -(а0е)2а0 /(4яе0)2г6,
где ССо - диэлектрическая поляризуемость второго атома Бора, которая по
формуле (5.3) примерно равна 4яео<2о . Используя это выражение для ССо и
формулу (6.1) для яо, мы немедленно получаем, что энергия взаимодействия
равна

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
81
w(r) - -a^hv/(4m0yr\ (6.2)
За исключением численного множителя, формула (6.2) в точности
совпадает с выражением, полученным в 1930 г. Лондоном методом квантово-механи-
ческой теории возмущений. Знаменитое выражение Лондона для энергии
дисперсионного взаимодействия между двумя идентичными атомами записывается
в виде (London, 1937)
w(r) = ^ = ~alhv/(4Ke0)2r6=~all/(4ne0)2r\ (6.3)
%^ = --a2/iv/(47T80)2r6=--
г6 4 4
а между двумя различными атомами как
w(r) = 3 a01a02 hvxv2 = 3 a01a02 IJ2
2 (4k80)V (Vl + v2) 2 (4тг80)2г6 (/, + /,)'
Несмотря на то, что к настоящему времени формула Лондона вытеснена
более точными, более сложными выражениями (раздел 6.5), она дает достаточно
точные предсказания, которые, однако, обычно оказываются заниженными по
сравнению с более строгими теориями.
Исходя из рассмотренной выше простой модели, мы видим, что хотя
природа дисперсионных сил - квантово-механическая (в смысле определения
мгновенного значения флуктуирующего дипольного момента нейтральных атомов),
по сути они являются электростатическими, или, грубо говоря, квантовыми
поляризационными. Более того, отметим, что зависимость силы от расстояния как
Иг такая же, как для двух других поляризационных сил (Кеезома и Дебая),
вносящих вклад в ван-дер-ваальсово взаимодействие (раздел 5.6). Перед тем как
рассматривать все три силы в совокупности, изучим подробнее природу
дисперсионных сил.
6.2 ВЕЛИЧИНА ДИСПЕРСИОННЫХ СИЛ:
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ЖИДКОСТИ И ТВЕРДЫЕ ТЕЛА
Чтобы оценить величину энергии взаимодействия, рассмотрим два атома
(или две малые молекулы) с Оо/4я8о ~ 1,5х10"30 м3 и / = hv~ 2xl0"18 Дж
(типичное значение потенциала ионизации в УФ диапазоне). Из формулы (6.3)
следует, что для двух атомов в контакте (г = о ~ 0,3 нм) энергия взаимодействия
равна w(a) = -4,6x10"21 Дж ~ \кТ. Это весьма существенная величина, особенно
если учесть, что взаимодействие возникло, казалось бы, на пустом месте. Но
если вспомнить, что наведенный (мгновенный) дипольный момент даже
маленького атома водорода в модели Бора порядка а^е ~ 2,4 Д, становится ясно, что
было бы неосмотрительно пренебрегать дисперсионным взаимодействием.
Таким образом, хотя очень компактные неполярные атомы и молекулы, такие, как
аргон и метан, газообразны при комнатной температуре и атмосферном давле-

82
Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
нии, более крупные молекулы, такие, как гексан и более тяжелые углеводороды,
находятся в жидком или твердом состоянии, будучи удерживаемы только
дисперсионными силами. Такие тела называются ван-дер-ваальсовыми телами, для
которых характерно наличие слабых ненаправленных «связей», а следовательно
и низкие температуры плавления, равно как и малые удельные теплоты
плавления.
Сферически симметричные инертные молекулы, такие, как аргон, неон и
метан, образуют при низких температурах ван-дер-ваальсовы твердые тела в
виде плотно упакованных структур с 12 ближайшими соседями у каждого атома.
Их энергия решетки (12 общих «связей» или 6 полных «связей» на каждую
молекулу) примерно равна 6w(a); при учете взаимодействий с более дальними
соседями коэффициент возрастает примерно до 7,22. Ожидаемая молярная энергия
решетки, или энергия связи ван-дер-ваальсова твердого тела, таким образом, равна
U~1.22NQ
3a0hv
2_6
4(4яБ0)2а
(6.5)
где а - равновесное межатомное расстояние в твердом теле. Таким образом, для
аргона, у которого ОСо/(4я£0) = 1,63х10~30 м3, / = hv= 2,52х10"18 Дж и а = 0,376
нм, энергия равна U ~ 7,7 кДж/моль. Эту величину можно сравнить с суммой
энтальпий плавления и испарения аргона L^ + h, = 7,7 кДж/моль,
приблизительно равной энтальпии сублимации или энергии когезии U (пренебрегая
малой величиной РУ при низкой температуре).
В табл. 6.1 приведены вычисленные и экспериментально определенные
величины энергии когезии различных ван-дер-ваальсовых твердых тел,
состоящих из малых сферических атомов или молекул. Хорошее согласие теории и
эксперимента, однако, является в значительной мере случайностью, поскольку
при вычислениях мы пренебрегли
(1) очень короткодействующими стабилизирующими силами отталкивания
(глава 7), которые могут понижать суммарную энергию связи на величину до
50%, и
(2) прочими силами притяжения, возникающими в результате поглощения на
других частотах и флуктуации квадрупольного момента и высших мультиполей,
что может повышать энергию связи опять-таки до 50% (см. подпись к табл. 6.1).
Эти два эффекта противоположного знака частично уравновешивают друг
друга, в результате чего конечный результат выглядит более впечатляющим, чем
он того заслуживал бы.
□ • ПРИМЕР •
Задача: Потенцалы ионизации / многих атомов и молекул примерно
равны 2х10~18 Дж. Рассмотрев их поляризуемость в рамках модели атома Бора
(раздел 6.1), покажите, что сила типичной ван-дер-ваальсовой «связи» всегда при-

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
83
мерно равна нескольким кТ при комнатной температуре, независимо от размеров
или поляризуемости молекул.
Решение: Сила связи Ван-дер-Ваальса задается величиной w(r) на
расстоянии г = 2а, где а - радиус молекулы. В атоме Бора поляризуемость равна
а = 4т18оа , так что подставив г = 2а в формулу Лондона (уравнение (6.3)),
получим w{r = 2d) ~ 3Аа61/(2а)6 ~ %(//64) * %(2х10"18)/64 « 2х1(Г20 Дж, что и
составляет несколько кТ и не зависит от а или а. □
Для более крупных сферических молекул диаметром более 0,5 нм простая
формула Лондона уже неприменима. Очевидно, что по мере возрастания
размера молекул расстояние между их центрами перестает влиять на величину
энергии когезии. Это происходит по той причине, что дисперсионная сила действует
теперь не между центрами молекул, а между центрами электронной
поляризуемости молекул, которые, как мы видели в главе 5, совпадают с ковалентными
связями. Так, для CCU вычисленное значение энергии когезии сильно занижено,
поскольку расстояние между поляризуемыми электронами соседних молекул
значительно меньше, чем равновесное межмолекулярное расстояние в 0,55 нм.
В главе 11 мы рассмотрим взаимодействия между сферами и частицами с
радиусом, намного превышающим межатомные расстояния.
Похожим образом, простая формула Лондона, или формула (6.5),
неприменима к несимметричным (несферическим) молекулам, таким, как алканы,
полимеры и циклические или плоские молекулы. Для вычисления энергии связи
внутри таких сложных молекул или между ними нужно знать тип молекулярной
упаковки (что, естественно, превращает любую теоретическую модель из
предсказательной в описательную) и по отдельности рассматривать вклады во
взаимодействие от различных частей молекулы. В такой ситуации дисперсионное
взаимодействие рассчитать весьма трудно, и практически применимые модели
могут быть получены при введении упрощающих предположений. Рассмотрим
одну такую модель для и-алканов с общей формулой СНз-(СН2)п-СН3. Каждую
молекулу можно представить в виде цилиндра диаметром о = 0,40 нм,
состоящего из СН2-групп, линейно расположенных с интервалом / = 0,127 нм,
соответствующим длине связи СН2-СН2 в цепи алкана. Рассмотрев одну такую
молекулу, окруженную шестью другими плотно упакованными цилиндрами-
соседями, можно просуммировать дисперсионные взаимодействия каждой из
СН2-групп в центральной молекуле со всеми СН2-группами в шести
окружающих молекулах, подобно тому, как в разделе 3.4 мы вычислили ионную
энергию решетки. Так, на расстоянии г = о будет шесть СН2-групп, на расстоянии
9 9 1/9
г = [с + I ] - двенадцать и т.д. Молярная энергия когезии в расчете на
СН2-группу, следовательно, задается быстро сходящимся рядом

действ.
молекулы
N^-Ne
Аг—Аг
Cri4"~CH4
Хе-Хе
CCU-CCU
молекулы а
(нм)
(из рис. 7.1)
0.308
0.376
0.400
0.432
0.550
зуемость
ао/4я8о
(10-30м3)
0.39
1.63
2.60
4.01
10.5
ионизации
l = hv
(эВ)Ь)
21.6
15.8
12.6
12.1
11.5
Параметр Лондона
Cd,Sp=3a02/?v1/4(47C6o)2
(10-
Ур.
(6.3)
3.9
50
102с)
233
1520
79Джм6)
Измерена
из уравнения
состояния
(6.14)а)
3.8
45
101°
225
2960
Молярная энергия
когезии
£/(кДж
/моль)
Теория
Ур.
(6.5)
2.0
7.7
10.9
15.6
23.9
Измерена
по Lm+Lv
(прибл.)
2.1
7.7
9.8
14.9
32.6
Точка кипения
Теория
3ao2hvi
4(47С£0)2а6(1.5£)
22
85
121
173
265
^в(К)

Измерена
27
87
112
165
350
a) Постоянные Ван-дер-ваальса а иЬ взяты из справочника Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, издание 56.
b) 1эВ=1.602х10-19Дж.
c) Как пример точности приближенных выражений для Cdlsp, формулы (6.3) и (6.14), заметим, что наиболее точное
вычисление ab initio для СН4 (Flover et al., 1989) дает величину 113x10-79 Дж м6, примерно на 10% выше, чем приведенное здесь
теоретическое значение. Наиболее надежное экспериментальное значение, полученное из многих измерений различными
методами (Thomas and Meath, 1977), составляет Cdlsp = 124x10"79 Дж м6, примерно на 20% выше.

Глава б]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
85
Поскольку для СН2-группы (Хо/4я8о = 1,84x10 зи м3 и hv = 1,67x10 1Ъ Дж,
получаем
U ~ 6.9 кДж / моль на СН2-группу.
(6.7)
Таблица 6.2
Сила дисперсионного взаимодействия между несферическими
молекулами алканов
Молекула
СН4
СбНм
СнНгв
^1вНз8
Число
0
5
11
17
групп
л
СН2
Молярная энергия когезии U (кДж/моль)
Теоретическая Измеренная
Ур. (6.7) Lm+Lv
9.8 (измеренная) 9.8
44.3 45.0
85.7 86.1
127.1 125.9
В табл. 6.2 приведены суммы энтальпий плавления и испарения алканов, и
те же самые величины, вычисленные по формуле (6.7). Экспериментально
установлено, что у неразветвленных спиртов, карбоновых кислот, амидов, эфиров и
др. энергия связи на каждую добавленную группу СН2 возрастает на величину
от 6 до 7,5 кДж/моль. Хорошее согласие между теорией и экспериментом
иллюстрирует два аспекта дисперсионных сил - их ненаправленность и практически
полную аддитивность. Отметим, что для взаимодействий в среде дисперсионные
силы могут становиться крайне неаддитивными (см. разделы 6.6 и 6.8).
6.3 УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
Рассмотрим связь между потенциалом парного взаимодействия молекул и
постоянными аиЬв уравнении состояния Ван-дер-Ваальса
(P + alV2)(V-b) = RT.
(6.8)
Молекулы могут быть представлены в виде твердых сфер диаметром а,
энергия парного взаимодействия которых задается выражением
За'/iv С
4(4тге0)2г6 г6
=°о г<а.
В разделе 2.3 мы показали, что постоянная а равна
а = 2яС / (п - 3)сп~3 = 2яС / За3 для п = 6.
(6.9)

S6 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Эта величина, однако, была вычислена для уравнения Ван-дер-Ваальса,
записанного через молекулярные параметры (уравнение 2.10), (Р + alv )(v— b) = кТ.
Поскольку v = V/No, то если V- молярный объем газа, можно написать
а = 2я#02С/За3. (6.10)
Таким образом, параметр дисперсионных сил Лондона С связан с
постоянной Ван-дер-Ваальса а выражением
C = 3G3a/2nN*. (6.11)
Постоянная Ъ представляет собой объем, недоступный для молекул, или
«исключенный объем» в расчете на один моль. Поскольку молекулы не могут
сближаться на расстояние, меньшее а, исключенный объем пары молекул равен
/зЯа , или, как уже было показано в разделе 2.3, /зЯа на одну молекулу.
Следовательно,
2 ,
b = -nN0G3 (6.12)
в расчете на моль, что в четыре раза больше молярного объема молекул. Отсюда
следует выражение для диаметра молекул:
o = (3b/2nN0)m. (6.13)
Подставляя его в формулу (6.11), мы, наконец, получаем величину
постоянной дисперсионного взаимодействия
o = (3b/2nN0)m. (6.14)
где величина а выражена в единицах л2-атммоль~2, а величина b в л/моль.
Например, для метана СРЦ экспериментальные значения равны а = 2,25
л3-атм-моль"2 и b = 0,0428 л/моль, так что С = 101х10~79 Дж-м6, в прекрасном
согласии с предсказанием величины С по формуле Лондона 3cco2/iv/4(47l£o) =
=102х10~79 Дж-м6. Таблица 6.1 иллюстрирует хорошее согласие теории и
эксперимента и для других молекул, за исключением наиболее крупных молекул
ССЦ, которые, как мы обсуждали ранее, взаимодействуют сильнее, чем
предсказывает формула Лондона, если в нее подставлять расстояние, равное
расстоянию между центрами молекул.
Аналог уравнения Ван-дер-Ваальса существует для молекул, находящихся
на поверхности, что имеет место при адсорбции или в поверхностных монослоях.
Это двумерное уравнение записывается в виде
(II + a/A2)(A-b) = RT, (6.15)
где П - внешнее поверхностное давление (в единицах Н-м-1), А - площадь, а
постоянные а и Ъ аналогичны ранее введенным. Легко проверить, что для

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
87
парного межмолекулярного потенциала вида w(r) = -С/г постоянные а и Ъ
будут равны
a = nCN*/4o\ b = -TtN0o2. (6.16)
6.4 ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ
ГАЗ-ЖИДКОСТЬ И ЖИДКОСТЬ-ТВЕРДОЕ ТЕЛО
Как в трехмерном, так и в двумерном случаях уравнение Ван-дер-Ваальса
применимо к сложным системам, например, к взаимодействиям малых
коллоидных частиц в жидкости или взаимодействиям молекул ПАВ на поверхности
воды или на границе раздела вода-масло (Pallas, Pethica, 1985, 1987). Оба
уравнения предсказывают режим сосуществования газа и жидкости при определенном
давлении, при условии что температура Т находится ниже критической точки.
Этот фазовый переход первого рода газ-жидкость в основном обусловлен
силами притяжения между молекулами или частицами.
Если молекулы или частицы взаимодействуют как твердые сферы или
отталкиваются друг от друга, постоянная а в уравнениях (6.8) и (6.15)
становится равной нулю или отрицательной. Уравнения в таком случае
предсказывают монотонное убывание V по мере роста Р, или А по мере роста П, без
перехода газ-жидкость (т.е. без температуры кипения). Тем не менее, при достаточно
высоком давлении, когда плотность приближается к максимально плотной
упаковке, всегда происходит переход жидкость-твердое тело, соответствующий
переходу из неупорядоченного (жидкого) в упорядоченное кристаллическое
(твердое) состояние. Такой переход имеет место даже при отсутствии каких бы
то ни было сил притяжения, и известен под названием перехода Альдера (Alder
et al., 1968). Переходы Альдера тесно связаны с исключенным объемом и
формой молекул или частиц и возникают, поскольку единственным способом
дальнейшего сближения молекул является переход из неупорядоченного или
случайного, подобного жидкости, расположения частиц в упорядоченное состояние,
подобное твердому телу (рис. 6.1). Влияние сил притяжения и отталкивания, а
также формы молекул на температуры плавления и кипения веществ будет
обсуждено ниже в разделе 7.4.
6.5 СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
МЕЭВДУ ПОЛЯРНЫМИ МОЛЕКУЛАМИ
В полное дальнодействующее взаимодействие между полярными
молекулами, известное как ван-дер-ваальсово, вносят вклад три различных эффекта:
индукционные силы, ориентационные силы и дисперсионные силы. Энергии
соответствующих взаимодействий убывают как шестая степень расстояния. Таким
образом, для двух различных полярных молекул можно написать

Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Рис. 6.1 Коллоидные частицы диаметром 400 нм взаимодействуют в водном
растворе посредством короткодействующих сил отталкивания (вид в оптический
микроскоп, длина масштабной линейки 5 мкм).
(а) При промежуточных значениях плотности имеет место сосуществование
жидкости и твердой фазы (двухфазная область). В упорядоченной твердой фазе
частицы находятся в быстром тепловом (броуновском) движении, но вынуждены
оставаться вблизи своих мест в решетке, т.е. движения сильно локализованы. В
неупорядоченной жидкой фазе частицы могут перемещаться на значительные
расстояния, что происходит подобно проползанию змеи («рептация»), и проявляется как
смазанные линии в жидкой фазе, вызванные длительной выдержкой при съемке.
Отметим диффузный характер «границы раздела» жидкость-твердая фаза
(пунктир), и тот факт, что на самом деле она постоянно флуктуирует и уже через
короткое время примет совершенно иную форму. Моделирование методом
молекулярной динамики показывает, что те же явления происходят на молекулярном уровне
(Glaser, Clark, 1990).

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
89
Рис. 6.1 (продолжение) Коллоидные частицы диаметром 400 нм
взаимодействуют в водном растворе посредством короткодействующих сил отталкивания (вид в
оптический микроскоп, длина масштабной линейки 5 мкм).
(б) При увеличении плотности частиц остается только одна твердая фаза. Тем не
менее, в реальных системах существуют границы между отдельными доменами
или зернами, где собираются дефекты и примеси, а молекулярное движение или
сильно затруднено, как в твердой фазе, или, как на этом снимке, менее ограничено,
как в жидкости. Снимки любезно предоставлены Сей Хачису, см. также работу
(Okamoto, Hachisu, 1977.)

90
Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
WVDW — ^VDW If— L4„d "*" ^orient "*" ^disp J Г
(м,2а02 + u:am)+-J-2-+—01 02 ' 2
i 02 2 oi/ Зйт 2(vt+v2)
(6.17)
/(4яе0)2г6.
В табл. 6.3 перечислены вклады этих трех членов в полные ван-дер-
ваальсовы энергии различных молекул. Можно отметить следующие
интересные и важные свойства ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Доминирование дисперсионных сил. Как правило, дисперсионные силы
превышают дипольные наведенные (индукционные) взаимодействия и ориента-
ционные силы, за исключением малых полярных молекул типа воды.
Незначительность дипольных сил явно видна на примере галидов водорода: в ряду от
НС1 до HI сила полного взаимодействия возрастает, несмотря на убывание ди-
польного момента. Отметим также, что при взаимодействии двух разнородных
молекул, одна из которых является неполярной, во взаимодействии практически
полностью доминирует дисперсионный вклад.
Сравнение с экспериментом. Вычисленные (теоретические) значения
Cvdw находятся в удивительном согласии с экспериментальными,
определенными из коэффициентов а и Ъ в уравнении Ван-дер-Ваальса, даже для NH3 и Н20.
Можно также оценить молярные энергии связи полярных молекул (London,
1937), но согласие оказывается не столь точным, как для неполярных
сферических молекул из таблицы 6.2. В числе причин расхождения можно указать на
неопределенность величины эффективного диаметра а полярных (и,
следовательно, несимметричных) молекул. Например, молекулярный диаметр СН3С1
равен а ~ 0,43 нм, и по формуле (6.5) мы получим U ~ 29 кДж/моль, в то время
как экспериментальное значение Lm + Lv составляет примерно 26 кДж/моль. В то
же время, у каждой молекулы воды (G = 0,28 нм) есть только четыре ближайших
соседа (см. главу 8), и теория предсказывает U -10 кДж/моль, в то время как
экспериментальная величина равна -50 кДж/моль.
Взаимодействия различных молекул. Энергия ван-дер-ваальсова
взаимодействия между двумя различными молекулами А и В, как правило, лежит в
промежутке между энергиями А-А и В-В. В частности, коэффициент CVdw для
пары А-В нередко близок к среднему геометрическому величин А-А и В-В. Так,
для пары Ne-CH4 , по табл. 6.3, среднее геометрическое равно V4 х 102 = 20, в
согласии с вычисленным значением в 19 кДж/моль, а для пары HC1-HI получаем
л/123 х 372 = 214, опять же в согласии с предсказанием, в 205 кДж/моль. Такая
процедура весьма удобна для оценки ван-дер-ваальсовых взаимодействий между
различными молекулами при отсутствии прямых экспериментальных данных. В
то же время, данное приближение неприменимо для взаимодействий сильно
полярных молекул, таких, как вода. Например, как видно из табл. 6.3, для пары
Н20-СН4 полное взаимодействие оказывается намного слабее, чем
взаимодействия Н20-Н20 и CH4-CH4 в отдельности. Следовательно, вода и метан
притягиваются сами к себе сильнее, чем друг к другу.

Таблица 6.3 Индукционный, ориентационный и дисперсионный вклады в полную ван-дер-ваальсову энергию взаимо-
действия различных пар молекул в вакууме при 293 К
Параметры взаимодействия Ван-дер-ваальса (вдв)
Взаимодейст
вующие
Ne-Ne
CH4—CH4
HC1-HC1
HBr-HBr
Hi-Hi
CH,C1-CH,C
NH,-NHi
н2о-н2о
Элетронная
поляризуемость
(4яе0)
0 39
2.60
2 63
261
5.44
4.56
2.26
1.48
Постоянный
дипольный
момент и
(D)a)
0
0
1.08
0 78
0.38
1.87
1.47
185
Потенциал
ионизации
/=/zv,
(eV)b)
21.6
12 6
12.7
11.6
10.4
11.1
102
12.6
Непохожие молекулы
Ne-CH4
HC1-HI
H20-Ne
H2O—C.H4
^ind
2и2 do
(4яео)2
0
0
6>
4
2
32
10
10
«,2а0, + и;ат
(4ле0)2
0
7
1
9
^--orient
и4вкТ
(4яво)2)
4
0
11°
3
0.2
101
38
96
и]и\1ЪкТ
(4тге0)2
0
1
0
0
С(1(Г79Джм
4(4 ле0)2
4
102
106
182
170
282
63
33
3a(„g0, hvxv2
2(4^80)2(v, + v
19
197
11
58
6)
Полная
Теория
ф-ла
(6.17)
4
102
123
18.9
372
415
111
139
19о
205
12
67
энергия вдв Сипп
Из уравн.
состояния
ф-ла
(6.14)
4
101
157
207
350
509
162
175
-
-
-
-
Дисперс.
вкладе
полную
энергию (%)
100
100
86
96
99
68
57
24
100
96
92
87
a) 1 Д = 3.336x10"30 Клм.
b) 1 эВ= 1.602x1 (Г19 Дж.
c) Это приблизительное значение можно сравнить с последними вычислениями ab initio (Fowler et al., 1989), которые
дают23х1(Г79Джм6.

^2 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Этот факт является одной из причин того, что неполярные молекулы не
смешиваются с водой, а расслаиваются в отдельные фазы. Такие соединения
(углеводороды, фтористые соединения, жиры и масла) известны под названием
гидрофобных (от греческого «водобоязнь»), а их низкая растворимость в воде и
тенденция к формированию кластеров или отдельных фаз известны как
гидрофобный эффект. В табл. 6.3, однако, проиллюстрирован лишь один из аспектов
проблемы: как мы увидим в дальнейшем, в жидкой воде сильно изменяются
температурно-зависимое ориентационное (диполь-дипольное) и индукционное
(диполь - нейтральная молекула) взаимодействия.
6.6 ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ
Теория дисперсионных сил Лондона содержит два существенных
недостатка. Она предполагает, что атомы и молекулы обладают только одним
потенциалом ионизации (одной частотой поглощения), и неспособна описывать
взаимодействия молекул в растворителе. В 1963 году МакЛахлан развил
обобщенную теорию сил Ван-дер-Ваальса, включающую одно уравнение для
индукционных, ориентационных и дисперсионных сил, пригодное также и для описания
взаимодействий в среде. Выражение для свободной энергии Ван-дер-Ваальса
двух взаимодействующих частиц 1 и 2 в среде 3, по МакЛахлану (McLachlan,
1963а, Ь) задается рядом
*r)--^ t ".<У'Ч (6.18)
(47С80)2Г6П=^2„, £3К)
где VL\(iVn) и OLiiiVn) - поляризуемости молекул 1 и 2, а 6з(/Уя) -
диэлектрическая проницаемость среды 3 на мнимых частотах i Vn, где4
vn =(2nkT/h)n~4xlOl3n с"1 приЗООК, (6.19)
а штрих у знака суммы (L') означает, что член с нулевой частотой (п = 0)
умножается на Уг. Уравнение МакЛахлана выглядит громоздким, но на самом
деле его легко получить, заметив, что величины OC(ivn) и e(ivn) - действительные
числа, легко связываемые с измеримыми свойствами веществ. Электронная
поляризуемость молекулы с одной частотой поглощения (ионизационной
частотой) \\ на вещественных частотах V описывается моделью простого
гармонического осциллятора (Von Hippel, 1958)
a(v) = a0/[l-(v/vI)2]. (6.20)
4 В литературе частоты обычно обозначаются символом со, (D=27iv, а постоянная Планка -
символом fr, h=h/2n. (Прим. автора)

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
93
Отметим, что поскольку частоты поглощения, как правило, лежат в
ультрафиолетовом диапазоне (обычно \\ ~ ЗхЮ15 с-1), значение а в видимой
области спектра Vvis ~ 5х1014 с-1 практически такое же, как Оо, поскольку (VvJVi) « 1.
Если молекула также обладает постоянным дипольным моментом и,
появляется дополнительный ориентационныи вклад от дипольнои релаксационной
поляризуемости (Von Hippel, 1958),
ol
t(v) = u2/3kT(l-iv/v\
(6.21)
где vrot - некоторая средняя частота вращательной релаксации молекулы, как
правило, в инфракрасной или СВЧ-областях спектра (обычно VTOt ~ 1011 с-1).
Полная поляризуемость молекулы в вакууме как функция ivn (заменяя V
на / Vn) может теперь быть записана в виде
a(ivn)= + ^ г (6.22)
3mi + v„/vrot) l + (v„/vx)2
и является действительной функцией Vn. При нулевой частоте это выражение
сводится к формуле Дебая-Ланжевена (5.7)
а(0) = и2/ЗА:Г + а0.
(6.23)
Изменение а(/ Vn) с частотой V для простой полярной молекулы
схематически показано на рис. 6.2.
Вернемся теперь к уравнению МакЛахлана (6.18). Первый член ряда
соответствует п = О (т.е. vn = 0), так что из вышеизложенного мы сразу получаем
вклад «нулевой частоты» (статический вклад) в w(r):
w(r)v=0=-
ЪкТ
(4tt80)V
ЪкТ
2 6 **1
а,(0)а2(0)
(4я80)2г6
ЪкТ
- + а
01
ЪкТ
- + а
02
(6.24)
который в точности совпадает с уравнением (5.25), выведенном в разделе 5.6, и
включает рассмотренные ранее энергии ориентационного (кеезомовского) и
индукционного (дебаевского) взаимодействий.
Рассмотрим теперь члены с ненулевыми частотами (п = 1,2,3,...) в
уравнении (6.18). Для суммирования необходимо вычислить значения <x(i V„) на
дискретных частотах, заданных формулой (6.19). При нормальных температурах
первая частота Vn=j ~ 4х1013 с-1 уже настолько выше Vrot, что OL(iVn) в уравнении
(6.22) фактически определяется только вкладом электронной поляризуемости.
Далее, поскольку Vn=\ все еще намного меньше, чем типичная частота
поглощения V/ ~ ЗхЮ15 с-1, очевидно, что частоты Vn лежат очень близко друг к другу в

94
Взаимодействия между атомами и молекулами [ Часть I
УФ-области спектра. Следовательно, суммирование по дискретным значениям
частот X можно заменить интегрированием по п, причем dn = (h/2nkT)dv, что
дает
кТ У ->-!Lf-dv.
(6.25)
g
о
I
со
S
О
<x2(iv)v
Oo + t/*/3fcT
Полярная молекула
V- \)э\)а
Неполярная молекула rot
«о
О ' ' 10,и
Постоянные
поля
10" 10"
СВЧ
кг
10v
,16
ик
Частота v(s )
10'° 10
Видимая УФ
область
101
Рис. 6.2 Поляризуемость a(iv) как функция частоты уддя простой полярной
молекулы, формула (6.22). Частоты vn = л-4-1013 с"1, на которых величина a(/v)
вносит вклад в энергию Ван-дер-Ваальса при 300 К, показаны вертикальными
линиями. Площадь под кривой a2(iv) v показывает вклад различных областей спектра в
полную дисперсионную энергию.
Подставив это выражение в формулу (6.18), мы получим вклад
«ненулевых частот» (динамический вклад) в свободную энергию w(r):
w(r)v>0=-
ЗЛ
(4л;е0) ш{
A a{(iv)a2(iv)dv.
(6.26)
Наконец, подставив выражение для электронной поляризуемости (6.22) в
(6.26) и вычислив определенный интеграл
dx
к
'°. (al + xz)(bz+x2) 2ab(a + b)
(6.27)
получим
^VUV12
2(4rcs0)V(v11+v12)
(6.28)

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
95
что совпадает с формулой Лондона. Полная формула МакЛахлана особенно
удобна для вычисления дисперсионных сил между молекулами с различным
числом частот поглощения или ионизационных потенциалов, для которых
неприменима простая формула Лондона.
6.7 СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Теория МакЛахлана естественным образом описывает взаимодействия
молекул или малых частиц в конденсированных средах (McLachlan, 1965).
В этом случае поляризуемости a(iv) в формуле (6.18) представляют собой
избыточные поляризуемости молекул, рассмотренные в разделе 5.7, причем для
малой сферической молекулы 1 радиусом а\ в среде 3 (рис. 6.3а) избыточная
поляризуемость приближенно равна
Рис. 6.3 (а-в) Молекулы радиусом а (диаметром а = 2а) взаимодействуют в
растворителе, (г-ж) Перенос молекул из одной среды в другую.
а1(у) = 4яе0е3(у)
81(v)-e3(v)
а,
Статический вклад из формулы (6.18), таким образом, равен
wO)v=0 = -
ЪкТаЛ а.
3 3
1"2
8,(0)4-28,(0)
Л
Ч°1
Л
82(0)-83(0)
v82(0) + 283(0)y
(6.29)
(6.30)

96 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
где 8i(0), 82(0) и 8з(0) - статические диэлектрические проницаемости трех сред.
Мы уже выводили и обсуждали формулу (6.30) в разделе 5.7 при рассмотрении
ориентационных и индукционных сил в средах, и мы вновь вернемся к ней после
рассмотрения динамического вклада во ван-дер-ваальсово взаимодействие.
Подставив (6.29) в (6.18), и заменив сумму на интеграл (6.25), можно записать
дисперсионную энергию в виде
, ч 3ha}a0
wO0v>o=-
eMv)-eMv)
nr Jo {eMv) + 2eMv)
r
s2(iv)-63(iv)
e2(iv) + 2e3(i'v)
V°2
dv. (6.31)
К сожалению, для большинства веществ не существует исчерпывающих
данных о спектрах поглощения, и приходится использовать модели, достаточно
точно описывающие диэлектрическое поведение среды. В предыдущем разделе
мы показали, каким образом можно получить результат Лондона для
дисперсионных сил, представив молекулы как гармонические осцилляторы. Похожим
образом, диэлектрическую проницаемость среды с одним сильным пиком
поглощения на частоте ve (которая обычно слегка отличается от частоты
поглощения тех же молекул в газовой фазе V/) на частотах V> Vn=\ можно записать (Von
Hippel, 1958) как
8(v) = l + („2-l)/[l-(v/vJ2],
(6.32)
так что
£(/v) = l + (n2-l)/[l + (v/Vc)2],
(6.33)
где п - показатель преломления, примерно равный V£(vvis)- Подставляя (6.33) в
формулу (6.31) и интегрируя, получим
w(r) = w(r)v=0 + w(r)v>0
ЪкТ
f б.(0)-£3(0)л2
е,(0) + 2е3(0)
Уз/*ус (nf-n2)2
4 (n,2+2n2)3/2
(6.34)
где для простоты мы предположили, что все три среды имеют одну и ту же
частоту поглощения Ve. Полная свободная энергия ван-дер-ваальсова
взаимодействия между двумя идентичными молекулами 1 в среде 3 (рис. 6.36), таким
образом, равна
w{r) = w(r)v=0 + w(r)
ЪкТ
v>0
f s,(0)-e3(0) У Shvc (n2-n2)2
v81(0) + 2e3(0)J 4 (n,2 + 2n2)3/2
r6
(6.35)
что справедливо только при г » а\.

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
97
Приведенные выше уравнения проливают свет на многие важные аспекты
сил Ван-дер-Ваальса в среде растворителя.
(i) Поскольку /ive » kT, то, как и для взаимодействий в вакууме, вклад
дисперсионных сил при V > О, как правило, больше, чем дипольный вклад с V- 0.
(ii) Силы Ван-дер-Ваальса сильно ослабевают в среде. Например, для двух
неполярных молекул с показателем преломления щ = 1,5, сила дисперсионного
взаимодействия в растворителе с щ = 1,4 ослабеет по сравнению с силой в
вакууме (где щ = 1) примерно в 32 раза:
(1.52-1)2(1.52 + 2Г3/2 в32
(1.52-1.42)2(1.52+2х1.42)_3/2
(Ш) Полезно сравнить дисперсионный вклад от V > 0 с формулой
Лондона для взаимодействий в вакууме. Подставив щ = 1, получим
(6.36)
w(r)v>(
л/3/iv/
тогда как результат Лондона имеет вид
w(r) = —-
3hvxal
rf Ц2-
(п2 +
/i„6
-I)2
■2)3/2
.К:
/м2 .
9
^1
0\2
К + 2У
(6.37)
Причина расхождения кроется в том, что частота поглощения
изолированной молекулы V/ отличается от частоты поглощения в конденсированной фазе
Ve. Легко проверить, что если a(v) и e(v) связаны формулой Клаузиуса-
Моссотти-Лорентц-Лоренца, a(v) ос [e(v)-1]/[e(v) + 2], то эти две частоты
формально связаны выражением
ve =^^3/(^ + 2), (6.38)
подставив которое в уравнение (6.36), мы получим результат, основанный на
формуле Лондона (6.37).
(iv) Дисперсионные силы между двумя различными молекулами могут
быть как притягивающими, так и отталкивающими. Последнее встречается в
случае, когда в формуле (6.34) величина щ лежит между щ и пг. Примеры
отталкивающих сил Ван-дер-Ваальса будут рассмотрены в главе 11. Тем не менее,
взаимодействие между двумя одинаковыми молекулами всегда притягивающее,
ввиду симметрии уравнения (6.35). Более того, заметим, если поменять местами
молекулы растворенного вещества 1 и растворителя 3 (рис. 6.3б,в), выражение
для силы Ван-дер-Ваальса между двумя молекулами растворенного вещества
(бывшего растворителя) практически не изменится.
Приведенные выше уравнения указывают на полуколичественный
критерий смешиваемости жидкостей. Широко известно, что «подобное растворяет

98
Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
подобное». Этот факт очевиден из формулы (6.35), согласно которой, чем
меньше разница между П\ и щ, тем меньше притяжение между двумя молекулами
растворенного вещества (рис. 6.3б,в) и тем меньше их тенденция к ассоциации
(т.е. расслоению на отдельные фазы). Поскольку формула (6.35) фактически
зависит от величины (ni -щ ) , можно ожидать, что жидкости не будут смеши-
ваться, если значение (щ -щ ) слишком велико. Это выражение можно
переписать как [лД^2 -1)2 - >Дп2 -1)2 ]2, что, согласно формуле Лоренц-Лорентца
(5.29), примерно пропорционально величине [у(а01 /ах) -лДа03 /аъ) ] , или
^(г)-^-^]2, (6.39)
где U\ и С/з - энергии когезии или энтальпии испарения двух жидкостей (см.
также формулу (6.5)). Этот полуколичественный вывод объясняет природу
параметров растворимости Гильдебранда 8, равных квадратному корню из
плотности энергии когезии жидкостей (Small, 1953). Известно, что если две
неполярные жидкости имеют близкие значения 5, т.е. если величина (61-82)
мала, то жидкости смешиваются, причем бинарная смесь является практически
идеальной, без заметных отклонений от закона Рауля. Обзор свойств
растворимости жидкостей представлен в работе Кумара и Праусница (Kumar,
Prausnitz, 1975).
(v) В некоторых случаях дисперсионное взаимодействие между двумя
молекулами в растворителе очень слабо, и во взаимодействии доминирует
статический вклад Wv=o(r). Наиболее известным случаем являются смеси алканов с
низкой молекулярной массой и воды, причем показатель преломления алканов
очень близок к показателю преломления воды ( Исш ~ 130, n(C4U\o) ~ 1,33 и
n(C5Hi2) ~ 1,36 , а для воды п(Н20) ~ 1,33). При взаимодействии таких молекул в
воде (или, наоборот, молекул воды в алкане) основным вкладом становится не
дисперсионное взаимодействие, а первый член в уравнении (6.35), и поскольку
£то (0) ~ 80, в то время как £алкан(0) - 2, то он упрощается до чисто
энтропийного вклада:
-кТп6
w(r)v=0=-^i-. (6.40)
Формула (6.40) предсказывает возрастание энтропии по мере того, как две
молекулы алкана сближаются в воде, что можно объяснить увеличением числа
степеней свободы молекул воды. Хотя уже давно известно, что «гидрофобное
взаимодействие» между малыми молекулами углеводородов имеет энтропийную
природу, немногочисленные измерения приводят к выводу о гораздо более
сильном взаимодействии, чем предсказывает формула (6.40). Для двух малых
молекул радиусом а можно ожидать величину свободной энергии димеризации
порядка кТ(а/2а)6 ~ кТ/64, или примерно 0,04 кДж/моль при 25°С, что недоста-

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
99
точно для несмешиваемости, в то время как экспериментальное значение
оказывается по крайней мере в 100 раз большим, около 10 кДж/моль для СН4, СбН6 и
СбНп (Tucker et al., 1981; Ben Nairn et al., 1973). Причиной такого
несоответствия является нарушение простой модели избыточной поляризуемости в случае
сильно полярных растворителей или растворенных молекул, которое мы уже
обсуждали в разделе 5.7 и табл. 5.2. Эти редкие и необычные свойства воды, как
в качестве растворителя, так и в качестве среды, в которой взаимодействуют
растворенные молекулы, будут рассмотрены ниже в главе 8 и части П.
6.8 СОБСТВЕННАЯ ДИСПЕРСИОННАЯ ЭНЕРГИЯ
МОЛЕКУЛЫ В СРЕДЕ
Понятие собственной дисперсионной энергии молекулы аналогично
понятию энергии иона по Борну (глава 3) и, как и для ионов, является важным для
предсказания растворимости и распределения молекул в различных
растворителях. Среди многочисленных подходов к решению этой задачи (Mahanty, Ninham,
1976) мы рассмотрим наиболее простой, который, тем не менее, иллюстрирует
основные физические эффекты. Рассмотрим перенос молекулы 1 диаметром G
из вакуума в среду 2 (рис. б.Зг), где ее окружают 12 молекул растворителя того
же диаметра. Изменение свободной энергии, следовательно, равно сумме
(положительной) энергии образования полости путем разрыва шести «связей»
растворитель-растворитель, и (отрицательной) энергии размещения молекулы 1 в
полости, в результате чего образуются 12 новых «связей» растворитель-растворен-
ная молекула. Для такого процесса можно записать
А^р \Л 6(6а^2-12а01а02), (6.41)
где предполагается, что величина V/ одна и та же для молекул растворителя и
растворенного вещества. Обратите внимание, что если свойства сред 1 и 2
одинаковы (рис. б.Зд), эта формула сводится к формуле (6.5), основанной на
формуле Лондона для энергии когезии чистой жидкости или твердого тела.
В общем случае, свободная энергия переноса молекулы из среды 3 в среду
2 (рис. б.Зе) задается выражением
Ацкр s Л(Л \ 6Н6с& - 12а01а03) + (6<4 - 12а01а02)], (6.42)
4(4я£0) а
которое, согласно (5.29), примерно пропорционально величине
A^sp ж Кз ~ а02)(2а01 ~ а02 - «03)
Л „2ч,--, 2 „2 _2>
ос(п;-п;)(2п^-п^-п;),
(6.43)

100
Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
которая может быть как положительной, так и отрицательной. В частности, это
выражение показывает, что всегда энергетически выгоден (величина Д|1*
отрицательна) перенос растворенной молекулы в среду с показателем преломления,
более близким к показателю преломления растворенного вещества. Этот факт
является еще одним проявлением правила «подобное растворяет подобное».
Если среды 2 и 3 эквивалентны (рис. б.Зж), формула (6.43) сводится к
~ -(V^"-^)2 ~ -Ц2 -n32)2- (6-45)
В этом случае величина A|Ll'disp всегда отрицательна для обоих процессов
переноса, показанных на рис. б.Зж. Таким образом, всегда энергетически
выгодно перенести растворенную молекулу в окружение ей подобных. Интересно
отметить, что эта формула практически такая же, как и (6.39), полученная в
предыдущем разделе, и приводит к тем же полуэмпирическим соотношениям
растворимости, как и параметры растворимости Гильдебранда. В частности,
очень малая растворимость алканов и углеводородов в воде, где п\ « щ , опять-
таки объясняется не дисперсионным взаимодействием, а другими факторами.
Хотя вышеприведенные формулы и эмпирические правила и являются
полезными, они применимы лишь для дисперсионных взаимодействий и,
следовательно, подразумевают неполярный характер растворителя и растворенного
вещества, а также отсутствие сильных электростатических взаимодействий или
водородных связей. В главе 9 мы рассмотрим похожие соотношения,
основанные на понятии энергии когезии, которые применимы для описания более
широкого круга явлений, включая смачивание.
6.9 ЕЩЕ О СИЛАХ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА:
АНИЗОТРОПИЯ, НЕАДДИТИВНОСТЬ И
ЭФФЕКТЫ ЗАПАЗДЫВАНИЯ
Анизотропия дисперсионных сил
Поляризуемости всех молекул, за исключением сферически
симметричных, являются анизотропными, то есть принимают разные значения вдоль
разных направлений в молекуле. Так происходит из-за того, что электронные
поляризуемости связей, описывающие отклик электронов на внешнее поле, как
правило, анизотропны (Hirschfelder et al., 1954). Например, продольная и
поперечная поляризуемости связи С-Н равны ац/4я8о = 0,79x10"30 м3 и ou/4ti£o =
=0,58х10~30 м3 соответственно; среднее значение, приведенное в табл. 5.1,
составляет /з(0С|| + 2оа)/4я8о= 0,65х1(Г30 м3. Вследствие анизотропии величины а
дисперсионная сила между молекулами становится зависящей от их взаимной
ориентации (Hirschfelder et al., 1954; Israelachvili, Tabor, 1973; Israelachvili, 1974).
В неполярных жидкостях этот эффект минимален, так как молекулы быстро

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
101
вращаются, и взаимодействие зависит только от средней поляризуемости.
В твердых телах и жидких кристаллах, в свою очередь, анизотропные силы
притяжения иногда оказываются важным фактором, разворачивающим молекулы
или группы атомов в энергетически выгодные положения. В качестве примера
можно привести строго определенные конфигурации полимеров и белков,
жидкокристаллическое упорядочение, и температурно-зависимые фазовые переходы
в липидных би- и монослоях (Zwanzig, 1963; Marcelja, 1973).
В то же время, упорядочение в результате дисперсионных взаимодействий
редко бывает столь же важным, как упорядочение под влиянием диполь-
дипольных взаимодействий и водородных связей. Нужно также отметить, что
несимметричные молекулы обладают также и несимметричными стерическими
силами отталкивания, соответствующими их форме, что, как правило, является
доминирующим фактором при взаимном упорядочении молекул в твердых телах
и жидких кристаллах (глава 7).
Неаддитивность сил Ван-дер-Ваальса и многочастичные эффекты
В отличие от гравитационных и кулоновских сил, силы Ван-дер-Ваальса в
общем случае не являются попарно аддитивными. Поскольку на силу
взаимодействия между двумя молекулами влияют другие соседние молекулы, мы не
можем простым суммированием получить полную энергию взаимодействия
одной из молекул со всеми остальными. Так происходит, потому что поле,
распространяющееся от нашей молекулы, достигает другой молекулы как
непосредственно, так и «отражаясь» от других молекул, поскольку те также
поляризуются полем. В результате энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия двух молекул
в среде не может быть рассчитана путем рассмотрения только двухчастичных
(парных) взаимодействий. Многочастичные составляющие энергии могут быть
как положительными, так и отрицательными, и обычно невелики, менее 20%
(см. задачу 6.2). В некоторых случаях, однако, они существенны. Например,
многочастичный вклад в энергию решетки атомов инертных газов аргона и
ксенона приводит к тому, что атомы располагаются в узлах гранецентрированной
кубической (ГЦК) решетки, а не плотно упакованы в гексагональную решетку.
Неаддитивность сил Ван-дер-Ваальса особенно важна при изучении
взаимодействий между крупными частицами и поверхностями в среде (глава 11).
Эффекты запаздывания
Если два атома находятся достаточно далеко друг от друга, время
распространения электрического поля от одного атома до другого становится
сравнимым с периодом колебаний флуктуирующего диполя. Так, расстояние,
проходимое светом за время одного оборота электрона в атоме Бора, составляет
примерно ЗхЮ8 мс"1 /ЗхЮ15 с-1 ~ 10"7 м, или 100 нм. В этом случае к моменту возврата
поля назад к первому атому мгновенный диполь оказывается направленным уже
в другую сторону, что приводит к ослаблению притяжения. Таким образом, по
мере удаления атомов дисперсионная энергия взаимодействия двух атомов
убывает даже быстрее, чем -1/г6, стремясь к зависимости -Иг1 при г > 100 нм (см.

102 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
задачу 6.3). Это явление называется эффектом (электромагнитного)
запаздывания, а дисперсионные взаимодействия между сильно удаленными молекулами
и частицами - запаздывающими взаимодействиями.
Для двух молекул в вакууме эффекты запаздывания проявляются на
расстояниях свыше 5 нм и малоинтересны. В то же время, поскольку скорость света
в среде меньше, чем в вакууме, запаздывание в среде проявляется на меньших
расстояниях и, как мы увидим в дальнейшем, будет особенно важным при
взаимодействии макроскопических тел или поверхностей в жидкой среде. Отметим,
что запаздыванию подвержено только дисперсионное взаимодействие. Ориента-
ционные силы и индукционные взаимодействия не запаздывают на любых
расстояниях, и по мере отдаления молекул друг от друга эти вклады, изначально
малые, начинают доминировать. В результате, с увеличением расстояния г до
крайне больших значений зависимость энергии ван-дер-ваальсова
взаимодействия между двумя молекулами от расстояния меняется весьма странным
образом: -1/г6 -> -Иг1 -> -II/.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
6.1. Две неполярные растворенные молекулы 1 и 2 взаимодействуют в слабо
полярной среде 3 при 298 К. Во взаимодействии доминируют силы Ван-дер-
Ваальса, а молекулы можно рассматривать как маленькие сферы с
диэлектрической проницаемостью, равной макроскопической диэлектрической
проницаемости соответствующих веществ. Пусть щ = 1,40, пг = 1,50, щ = 1,45, Е\ = п\, е2 =
иг2, £ъ - 6.0. Если частоты поглощения ve всех трех сред одинаковы и равны 3 х
1015 с"1, будет ли равновесный потенциал взаимодействия ^соответствовать
притяжению на любом расстоянии, в том числе при контакте между молекулами;
(ii) описывать отталкивание на любом расстоянии, в том числе при контакте; (Ш)
соответствовать отталкиванию на малых расстояниях и притяжению
(адгезивным) на некотором конечном расстоянии?
Если ваш ответ - (i) или (iii), достаточно ли сильна энергия связи, чтобы
вызвать агрегацию или фазовое расслоение растворенного вещества при
превышении его критической концентрации в растворителе?
6.2. Простой метод вывода формулы Лондона для величины дисперсионного
взаимодействия между двумя молекулами А и В (раздел 6.1) может быть легко
обобщен на случай их взаимодействия с третьей молекулой С. Обобщение
возможно, поскольку дополнительная составляющая электрического поля
молекулы А достигает молекулы В, «отразившись» от молекулы С (глава 5).
Рассмотрите три одинаковые молекулы с поляризуемостью яги потенциалом ионизации / = h ц
расположенные в вершинах треугольника со сторонами гь г2 и г3. Пренебрегая численными
коэффициентами, выведите простое приближенное выражение, подобное формуле (6.2)
для дополнительной энергии трехчастичного взаимодействия. На основе этого
выражения получите грубую оценку величины энергии трехчастичного взаимодействия по
сравнению с двухчастичным, если все три молекулы находятся в контакте, г\ = г2 = г3= а.

Глава 6]
Ван-дер-ваальсовы взаимодействия
103
В общем случае произвольного расположения молекул, будет ли трехчастич-
ная энергия всегда отрицательной (выгодной), всегда положительной
(невыгодной), или той или другой в зависимости от взаимного расположения молекул?
Подробное рассмотрение трех-, четырех-, и многочастичных эффектов
приведено в работе (Margenau, Kestner, 1971).
6.3. Простой метод вывода формулы Лондона (раздел 6.1), использующий два
атома Бора, перестает работать, если атомы находятся достаточно далеко друг от
друга. Действительно, для возврата поля, отраженного вторым атомом,
требуется время, равное времени распространения света на расстояние 2г, а за это время
первый диполь успеет измениться. Величина этого изменения зависит от
времени обращения боровского электрона вокруг ядра, т.е. от частоты к Таким
образом, в общем случае индуцирующий и индуцированный диполи становятся все
менее скоррелированными по мере удаления атомов или молекул друг от друга.
В результате дисперсионное взаимодействие становится более слабым
(запаздывающим), чем предсказывает формула Лондона. Вспомнив теорию
МакЛахлана (раздел 6.6), мы видим, что на данном расстоянии г вклад во
взаимодействие вносят не все частоты, и на самом деле в формуле (6.26)
интегрирование не следует распространять до v = ©о. Заменив в выводе формулы Лондона
верхний предел интегрирования на некоторую пороговую частоту, получите
выражение для потенциала дисперсионного взаимодействия между одинаковыми
молекулами, справедливое на всех расстояниях. Проверьте, что полученное
уравнение предсказывает, что запаздывающее дисперсионное взаимодействие
вдвое слабее, чем незапаздывающее, на расстоянии г ~ 0,7 с/ц.
(Подсказка. В пределе очень больших расстояний строгий вывод
запаздывающего дисперсионного взаимодействия приводит к формуле Казимира-
Польдера)
w(r) = -23a*hc/Sn2(4ns0)2r7.
(6.46)

Глава 7
СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ, ПОЛНЫЕ ПАРНЫЕ
ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И
СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ
7.1 РАЗМЕРЫ АТОМОВ, ИОНОВ И МОЛЕКУЛ
На межатомных расстояниях, которые весьма малы, происходит
перекрывание электронных облаков, что приводит к возникновению сильного
отталкивания, которое и определяет, насколько два атома или две молекулы могут в
итоге сблизиться друг с другом. Это явление иногда называют обменным
отталкиванием, отталкиванием твердых сфер, стерическим отталкиванием, или
для ионов - борновским отталкиванием. Оно характеризуется очень короткой
областью действия и резко возрастает, по мере того как две молекулы
приближаются друг к другу. Строго говоря, в этом случае силы отталкивания
принадлежат к классу квантово-механических или химических сил, рассмотренных
ранее, и, к сожалению, чтобы описать их зависимость от расстояния, общего
уравнения не существует. Вместо этого в течение многих лет ученые вводили
эмпирические функции потенциалов, в которых учитывалось резкое увеличение
отталкивания на малых расстояниях. Наиболее известные из них - потенциал
твердых сфер, степенной и экспоненциальный потенциалы. С них и начнем.
Если рассматривать атомы как твердые (то есть несжимаемые) сферы, то
сила их отталкивания на определенном межатомном расстоянии внезапно
уходит в бесконечность. В этой простой модели отражено следующее наблюдение:
когда разные атомы упаковываются в жидкостях и твердых телах, то они часто
ведут себя как твердые сферы, или «бильярдные шары» с жестко заданным
радиусом. Радиус таких атомов или сферических молекул называется ван-дер-
ваальсовым радиусом. Из результатов рентгеновского или нейтронного
рассеяния, а также из данных по растворимости газов, вязкости и самодиффузии эти
радиусы определяются с точностью до нескольких процентов. Ван-дер-
ваальсовы радиусы большинства атомов и малых молекул находятся между 0,1 и
0,2 нм (рис. 7.1).
Аналогичная модель работает и в случаях ионных кристаллов, размер
ионов в которых характеризуется кристаллохимическим радиусом. Кристалло-
химический радиус сильно отличается от радиуса гидратированного иона в воде
(раздел 4.5). Кристаллохимические радиусы некоторых ионов представлены на
рис. 7.1. Анионы чаще всего крупнее катионов, из-за того что они имеют
«лишние» электроны во внешней электронной оболочке. Это приводит к
дополнительному электростатическому отталкиванию, которое стремится еще больше
увеличить размер иона.

Глава 7] Силы отталкивания, полные парные потенциалы...
105
Одновалентные
катионы
Двухвалентные
катионы
Трехвалентные
катионы
1 Одновалентные
1 анионы
] Инертные газы и
I высокосимметричные
1 молекулы
1 Эффективные радиусь
1 простых молекул и
1 молекулярных групп
1 (приблизительные
I значения)
I Эффективные радиусь
1 атомов в молекулах
О©
1 Ковалентные радиусы
[ атомов в молекулах
| 09
"" L? Na+ К+ NH4+ С? N<CH.1t«'b I
0.068 0.095 0.133 0.148 0-169 0 347 1
Ве2^ Mg2* Яе*+ Ca7* Da'^
• О ® © ©
0031 0.065 0.076 0,000 0.135 1
АГ+ Fc*+ La1+ I
• © ©
0.О50 0.064 0,104
\- он* сг вг г Nor
о ООООО
0.136 а 176 0-181 0.195 0.216 0.264 |
Ne Ar Кг Хс СН4 °СЦ
0-1Ь4 а 188 0.201 0,216 0,20 0.275 |
н2о о2 nh„ на нвг I
0.14 0.18 0,18 0.18 0.19 1
сн,он снэсг сна, с*н,, Сг,н,, 1
0.21 0.215 а2ВЬ GL26S 0.2В5 I
-СНЭ -CHa -NH2 -ОН Aromatic 1
grnup group group group ring 1
thickness 1
0.20 0 20 0.17 0.14fi Q.37 1
1 H F О N С 1
0.11 0.14 0.15 0,1b 0.17
CI S Br PI
0l18 0.1 В 0.1 Э 0,19 0,20
-H -C -N -O -F -5
0.03 0 077 0070 0.066 0.064 0.104
=C «-N ^O -CI P
0.067 0.062 0.062 0.099 0-110
±C ±N -Br -SI
0.060 0.055 0.114 0.117
Рис. 7.1 Эффективные размеры атомов молекул и ионов в приближении модели
твердых сфер (в нм).

106 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Общепризнанно, что расстояние между центрами двух ковалентно
связанных атомов может быть вычислено как сумма их ковалентных радиусов (рис.
7.1). Ковалентные радиусы обычно примерно на 0,08 нм короче ван-дер-
ваальсовых.
Зная ковалентный и ван-дер-ваальсов радиусы отдельных атомов в
молекуле и валентные углы между ними, можно найти эффективный ван-дер-
ваальсов радиус молекулы. Строго говоря, область применимость этого метода -
лишь небольшие, почти сферические молекулы, такие, как СН4, однако все же
описаны (Bondi, 1968) способы приближенного расчета эффективного ван-дер-
ваальсова радиуса молекул и молекулярных групп, некоторые из них
представлены на рис. 7.1. В случае сильно асимметричных молекул, которые нельзя
считать квазисферами, необходимо рассматривать их ван-дер-ваальсовы размеры
вдоль различных направлений в молекуле. Например, в алканах эффективный
радиус цилиндрообразной углеводородной цепочки составляет около 0,2 нм, в
то время как их полная длина складывается из длин связей СН2-СН2 (0,127 нм) и
радиуса полусферической группы СН3 (0,2 нм) на конце цепочки.
Таблица 7.1
Радиусы молекул, полученные разными методами
Молекула
Минимальный радиус
из коэффициента Ван
дер Ваальса Ьа). Ур.(7.1)
(нм)
Средний
радиус из рис.
7.1
(нм)
0.21
0.26
0.27
0.28
Максимальный
радиус из объема в
жидкости при 20°С.
Ур.(7.2)
(нм)
0.23
0.29
0.30
0.305
СНзОН
СНС13
СбНб
ссц
0.19
0.22
0.23
0.24
а) Константы Ъ взяты из Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 56th ed.
Существует много методов для измерения радиусов атомов и молекул.
Это - спектроскопия газов, данные по растворимости, вязкости, диффузии в
газах и жидкостях, данные по сжимаемости, рассеяние электронов, нейтронов и
рентгеновских лучей в жидкостях и твердых телах. Значения, полученные этими
методами, могут различаться почти на 30% (табл. 7.1), из-за того что в каждом
из них измеряются немного разные величины. Так, наименьшая из них -
молекулярный радиус а/2, вычисленный из коэффициента Ъ уравнения состояния
Ван-дер-Ваальса (уравнение 6.13):
а/2 = 0.463& нм (размерность Ъ - л / моль).
(7.1)
а/2 характеризует размеры молекул во время столкновений, когда они
сближаются друг с другом на расстояния, меньшие равновесных. Значения,
определяемые по вязкости и самодиффузии молекул в жидкостях (Ertl, Dullien,

Глава 7 ] Силы отталкивания, полные парные потенциалы...
107
1973; Dymond, 1981; Evans et al., 1981), а также по кристаллографическим
данным (то есть ван-дер-ваальсовы радиусы), обычно мало отличаются. Радиусы
же, рассчитанные с использованием среднего объема, занимаемого молекулой в
жидком состоянии (даже в предположении плотной упаковки), больше всех
остальных, потому что в жидкости подвижные молекулы примерно на 5-10%
дальше друг от друга, чем в плотно упакованном кристаллическом твердом теле
(уравнение (7.2)), поскольку
^ л(с/2)3 = 0.7405(М / ЛГ0р). (7.2)
7.2 ПОТЕНЦИАЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ
Вернемся к обсуждению потенциалов отталкивания. Потенциал твердых
сфер может быть записан как
W(r) = +(с / г)п, где п = оо. (7.3)
Ввиду того, что при г > с w(r) стремится к нулю, а при г < о - к
бесконечности, это выражение очень хорошо описывает отталкивание атомов и
молекул в рамках модели твердых сфер, где а — их диаметр, который равен двум
ван-дер-ваальсовым радиусам.
Интересны и два других потенциала отталкивания: степенной потенциал
w(r) = +(c/r)\ (7.4)
где п - это целое число (обычно п = 9-16) и экспоненциальный потенциал
w(r) = +ce~r,°\ (7.5)
где с и Go - некоторые подгоночные параметры, Оо составляет порядка 0,02 нм.
Оба этих потенциала более реалистичны в связи с тем, что они учитывают
сжимаемость (упругость), или «мягкость» атомов. Степенной потенциал
теоретической основы под собой не имеет, экспоненциальный же потенциал может
быть теоретически обоснован. Тем не менее, их принято использовать в
основном из соображений математического удобства.
7.3 ПОЛНЫЕ ПАРНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Полный парный потенциал взаимодействия получается при суммировании
потенциалов притяжения и отталкивания. На рис. 7.2а проиллюстированы два
основных типа потенциалов отталкивания, обсуждавшихся выше, и вид
потенциальных функций, к которым приводит их сложение с дальнодействующим
положительным членом (рис. 7.26). Наиболее известным потенциалом такого
типа является потенциал Леннард-Джонса, или потенциал «6-12»:

108 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Mr)
(а)
Отталкивание
твердых сфер
"Мягкое"
(упругое) отталкивание
-► г
w{r)
(б)
Г"
w{r)\
0
-€
Г
Потенциал
Леннард-Джонса
г ^--
V
= 1.12а
(в)
-2х 10~21Ь
г (нм)
Дисперсионное взаимодействие
(теоретическая кривая)
Парный потенциал
атомов аргона (эксперимент)
Рис. 7.2 а) Потенциалы отталкивания, б) Полные парные потенциалы,
полученные сложением дальнодеиствующего потенциала притяжения с потенциалами
отталкивания. Рядом с потенциальным минимумом указан эффективный размер г
взаимодействующих молекул/атомов, в) Экспериментально найденный потенциал
взаимодействия атомов аргона. Пунктирной линией обозначен теоретический
профиль энергии лондоновского дисперсионного взаимодействия (Parsons et al., 1972).

Глава 7 ] Силы отталкивания, полные парные потенциалы... 109
w(r) = А/ г12 - ВI г6 = 4е[(о/ г)12 -(о/ г)6], (7.6)
который широко используется из-за своей простоты и члена, обратно
пропорционального г , соответствующего ван-дер-ваальсову притяжению. Обычно
используется форма потенциала Леннард-Джонса в уравнении (7.6), хотя при
этом стоит заметить, что параметр а в нем не совпадает с диаметром молекулы.
Так, для этого потенциала w(r) = 0 при г = а, и минимум этой энергии
соответствует г = 2 о = 1 Д2а (рис. 7.26). Энергия минимальна, когда w(r) = -С,
при этом вклад ван-дер-ваальсова притяжения составляет -2G, а вклад
отталкивания - +С. Получается, что отрицательное слагаемое (отвечающее за
отталкивание) уменьшает энергию связи в точке равновесия на 50%. Это можно
сравнить с потенциалом отталкивания твердых сфер, где энергия связи при
равновесии равна ван-дер-ваальсовой энергии в ситуации их контакта (когда г = а).
Именно по этой причине энергия решетки некоторых ионных и молекулярных
кристаллов, рассчитанная в рамках модели твердых сфер, иногда получается
завышенной (раздел 3.4). Однако очень часто потенциал твердых сфер
совместно с дисперсионным притяжением Лондона дает превосходное
совпадение с экспериментально найденными энергиями решетки неполярных
твердых тел (табл. 6.1). Так происходит потому, что силы притяжения зачастую
превышают значения, полученные только из уравнения Лондона, которое не
учитывает все частоты поглощения, квадрупольные взаимодействия и т.д.
С другой стороны, предполагается, что кривая потенциала отталкивания идет
круче, чем 1/г , и поэтому отталкивание в точке равновесия слабее, чем в
формуле Леннард-Джонса. Совокупное влияние этих эффектов приводит к
тому, что потенциал твердых сфер оказывается вполне подходящим для
вычисления энергии взаимодействия. Рис. 7.2в хорошо иллюстрирует это
удачное сложение и взаимокомпенсацию ошибок: рядом приведены
определенный экспериментально потенциал аргона (Parsons, 1972) и дисперсионный
потенциал Лондона (w(r) = -50x10-79 / г6 Дж), построенный по данным табл.
6.1. Отметим, что теоретический дисперсионный потенциал проходит в
точности через точку минимума экспериментальной кривой.
7.4 СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ В ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВАХ
МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ
Обратимся теперь к силам отталкивания, действующим в твердых телах.
В большинстве случаев свойства последних определяются именно силами
отталкивания. И в самом деле, силы притяжения являются ненаправленными, в
частности, это очень характерно для сил Ван-дер-Ваальса; напротив, силы
отталкивания, которые просто отражают несимметричную форму молекулы,
зачастую сильно зависят от направления. Так, например, когда молекулы или ионы
сближаются в конденсированном состоянии, их способ упаковки, зависящий от
относительных размеров и формы молекул, становится главным фактором,
определяющим их кристаллическую структуру, плотность, твердость и другие

ПО Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
свойства. Силы отталкивания обусловливают также значения их температур
плавления (но не кипения). Почему это так, становится понятным из того факта,
что энтальпии парообразования тесно связаны с энергией когезии твердых тел и
жидкостей (табл. 2.1). Таким образом, именно силы притяжения в основном
определяют энтальпию парообразования и, согласно правилу Трутона, также и
температуры кипения. Температуры плавления, однако, зависят от геометрии
молекул. Если их форма позволяет им компактно уместиться в кристаллической
решетке, то они будут стремиться пребывать в этом состоянии и,
соответственно, вещество будет иметь высокую температуру плавления. Если же форма
молекул не способствует хорошей упаковке, температура плавления будет низкой.
(Заметим также, что энтальпии плавления обычно невелики - признак того, что
при плавлении разрушается не так много межмолекулярных связей и что
основной эффект - это изменение характера упорядочения молекул.) Поскольку
форма молекулы определяется ее ван-дер-ваальсовыми размерами (а это
одновременно говорит о ее способности к взаимодействию в виде отталкивания),
становится понятно, почему силы отталкивания в основном отвечают за плавление, а
силы притяжения - за кипение.
Это, в общем-то, широкое обобщение можно проиллюстрировать
температурами плавления и кипения некоторых углеводородов (табл. 7.2). Здесь четко
видно, что температуры кипения почти не зависят от разветвленности молекул
или наличия двойных связей, поскольку межмолекулярные силы притяжения
почти не меняются. Однако температуры плавления таких веществ гораздо
ниже, так как регулярная кристаллическая упаковка всех цепей становится все
более затрудненной, когда на каком-то участке в остальном линейной молекулы
появляется излом. Заметим, что влияние одного-единственного излома
сохраняется даже в молекуле гексадекана, содержащей 16 атомов углерода.
В некоторых случаях ориентационный характер сил притяжения, однако,
играет определяющую роль в свойствах веществ в твердом и жидком агрегатном
состояниях. Это, конечно, особенно характерно для ковалентных связей, но
также в тех обстоятельствах, когда для вещества характерны сильные
направленные диполь-дипольные взаимодействия и водородные связи. Наиболее
наглядным примером здесь будет вода, взаимодействия между молекулами настолько
необычны и важны, что им будет посвящена отдельная глава. Размер и форма
больших и сложных молекул, таких, как поверхностно-активные вещества,
полимеры и биополимеры, имеют особое значение для их способа упаковки -
самосборки в воде в такие структуры, как мицеллы и мембраны (см. часть Ш
книги).
Дефекты упаковки остаются важными даже для взаимодействий частиц
макроскопического размера. Например, сферические коллоидные частицы
одинакового диаметра, составляющие концентрированную дисперсию, могут
сформировать структуру, подобную твердому веществу, но как только в такой
системе возникает несколько более крупных сферических объектов, то вместо
сплошной решетки скорее произойдет ассоциация в кластеры; другой вариант -
частицы будут группироваться в определенных межфазных областях или на
границах зерен, а не распределяться случайным образом.

Глава 7 ] Силы отталкивания, полные парные потенциалы... 111
Таблица 7.2
Влияние двойных связей и разветвленности цепей на
температуры плавления Тм и кипения Тв углеводородов
Углеводороды
QH14
СбНхг
СбНхг
QHu
CsHis
СвНхб
QHie
Се His
С12Н26
Ci2H24
С16Н34
С16Н32
С18Н32
С18Н30
С18Н30
н-гексан
1-гексен
цис-2-гексен
2-метилпентан
н-октан
1-октен
цис-2- октен
2-мети л гептан
н-додекан
1-додецен
н-гексадекан
1-гексадецен
н-октадекан
1-октадецен
9-октадецен
7"м
(°С)
-95
-140
-141
-154
-57
-102
-100
-120
-10
-35
18
4
28.2
17.5
-30.5
т а)
'в
(°С)
69
63
69
60
126
121
126
119
216
213
287
284
316
При 760 мм рт. столба
Этот эффект наблюдается также на атомном уровне, когда атомы
примесей обычно мигрируют к границам зерен в твердых телах. Оба описанных
эффекта являются дополнительными свидетельствами роли короткодействующих
сил отталкивания и показывают, что они естественным образом связаны с
соображениями геометрии как на молекулярном, так и на макроскопическом уровне.
7.5 СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ В ЖИДКОСТЯХ,
СТРУКТУРА ЖИДКОСТЕЙ
Когда твердое вещество плавится, его упорядоченная молекулярная
структура в жидкости теряется не полностью. Это явление породило такие
концепции, как структура жидкости и молекулярное упорядочение в жидкостях,
которые весьма важны для описания жидкого состояния и того, как молекулы и
частицы взаимодействуют в жидкости (Pryde, 1966; Kohler, 1972; Croxton, 1975;
Kruus, 1977; Maitland et al. 1981; Chandler, 1987; Allen, Tildesley, 1987; Ciccotti et
al. 1987). Имеют ли жидкости структуру или нет, в первую очередь зависит от

112 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
3
20 h
10
О
Твердое тело
ОК
3
г
(а)
2о
Потенциальный минимум
Жидкость
Отталкивание
тверды^ сфер
(Г<7м)
Области с повышенной КТ \-
[ плотностью S
рически запрещенные
/i области j ~t
2о
За
(в)
Твердое тело
(Т<ТМ)
2а
(б)
Парный потенциал
в жидкости
(г)
Рис. 7.3 Радиальные функции распределения плотности, а) плотно упакованное
твердое тело с кубической гранецентрированной решеткой при О К. б) твердое
тело при реально достижимой температуре ниже его температуры плавления,
в) жидкость; эти данные получены из экспериментов по рентгеновскому и
нейтронному рассеянию в жидкостях, г) парный потенциал взаимодействия двух
молекул в жидкости, функция распределения плотности которых изображена
слева. Рассчитана по формуле p(r) = p0exp(-w(r)/kT).
геометрии молекул, а значит - от сил отталкивания между ними. Что все это
значит, вначале рассмотрим на примере явлений на молекулярном уровне,
имеющих место, когда твердое вещество нагревают выше его температуры плавления.
Представим себе плотно упакованную гранецентрированную кубическую
решетку при 0 К, где каждая молекула окружена двенадцатью ближайшими к
ней молекулами, находящимися на расстоянии г = а, еще шестью более
дальними - на расстоянии г = 2а, еще 24 - на удалении г = За и т.д. На рисунке 7.3а
показано, как распределены п молекул, которые находятся на расстоянии г от
данной молекулы. В идеале такая упорядоченная кристаллическая структура
простирается на бесконечность, иными словами, она характеризуется дальним
порядком.
При повышенных температурах, но все еще ниже точки плавления,
среднее расстояние между молекулами немного увеличивается, амплитуда и частота
колебаний молекул также возрастает; однако, упорядоченная кристаллическая

Глава 7] Силы отталкивания, полные парные потенциалы... 113
структура сохраняется. Плотность числа молекул вокруг выбранной молекулы
теперь выглядит так, как это изображено на рис. 7.36, и из-за того что она теперь
не является набором дискретных линий, говорить о числе п на расстоянии г уже
нельзя - речь может идти только о вероятности нахождения молекулы на
расстоянии г. Иными словами, дискретные значения сменяются функцией
распределения плотности.
В точке плавления упорядоченная кристаллическая структура резко
разрушается. Это происходит, как только амплитуда колебаний молекул в решетке
достигает предела, при котором молекулы могут навсегда покинуть узлы
кристаллической решетки, то есть начнут поступательно двигаться относительно
друг друга. В теории, твердые сферы приобретают эту способность, когда
плотность вещества составляет примерно 86% от плотности плотно упакованного
(ван-дер-ваальсова) твердого тела при О К (это соответствует увеличению
объема примерно на 16%).
Эксперимент дает близкое значение: при плавлении увеличение объема
представляет собой величину именно такого порядка, особенно для сферических
молекул (15-16% для Ne, Ar, Кг, Хе, СЕЦ, 17,5% для н-гексана, 20% для
бензола). Но оно может быть и значительно больше (31% для полиэтилена), и
значительно меньше, и даже отрицательным в случае воды (Bondi, 1968).
Однако даже в жидком состоянии молекулы все еще очень ограничены в
своем движении и в своем расположении друг относительно друга. Увеличение
доступного объема на 16% - это не так много, и соответствует всего лишь
пятипроцентному удлинению средних межмолекулярных расстояний, так что
тенденция к образованию упорядоченной решетки сохраняется и в жидкости. Так,
наша сферическая референтная молекула теперь будет иметь немного меньше
самых ближайших соседей, от 9 до 11 вместо 12. Эти соседи будут
группироваться вокруг нее совсем не случайным образом. Более дальние соседи будут
точно так же структурироваться вокруг первой группы, но со значительно
меньшей степенью корреляции. В конце концов, на больших расстояниях по
отношению к выбранной молекуле корреляции не будет вообще. Так что порядок в
жидкости (т.н. ближний порядок) существует всего лишь на нескольких
молекулярных диаметрах (вспомним, в идеальном кристалле порядок сохраняется на
сколь угодно больших расстояниях).
Таким образом, на радиальном удалении от любой выбранной молекулы
профиль плотности жидкости выглядит как на рис. 7.3в. График плотности
обычно строится в координатах р(г)/ро - г, где ро - это объемная плотность
жидкости. р(г)/ро обычно носит название радиальной функции распределения,
или парной корреляционной функции. На больших расстояниях она всегда близка
к 1, так как р(г) стремится к ро.
Величина и дальность молекулярного упорядочения в жидкостях
ожидаемо усиливаются при увеличении внешнего давления и понижении температуры.
Для молекул типа твердых сфер обычно характерен более близкий порядок,
нежели для упругих и легко деформируемых молекул, как, например, гексан, где
гибкость внутримолекулярных связей обеспечивает им большую
конфигурационную подвижность и они могут за счет этого упаковываться большим числом

114 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
способов. Однако в конечном счете р(г) изменяется периодически и затухает с
расстоянием, достигая объемного значения плотности при некотором удалении
от выбранной молекулы. Таким образом, в общем случае жидкая среда около
молекулы или поверхности не имеет свойств бесструктурного континуума, у
которого плотность будет одинакова и равна объемной в любой точке.
7.6 ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТИ
НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Даже в случае системы из двух молекул или частиц 1, помещенных в
жидкую среду 2, вопрос описания взаимодействия чрезвычайно сложен. Здесь
можно выделить уже три типа парных корреляционных функций: рц(г) для профиля
плотности растворенных молекул (т.е. изменение pi (r) в зависимости от
удаления от растворенной молекулы в объем растворителя), p2i(r) для профиля
плотности взаимодействия молекул растворителя друг с другом и смешанный
профиль плотности рпСг). Каждый из профилей изменяется периодически и на
каждый влияют размеры молекул, а также природа взаимодействий
растворитель-растворитель, растворитель-растворенное вещество и растворенное веще-
ство-растворенное вещество. Например, взаимодействия второго типа влияют
на упорядочение молекул растворителя вокруг молекулы растворенного
вещества, что в свою очередь изменяет профиль плотности последнего вокруг его
молекул.
Как это все влияет на взаимодействие между двумя растворенными
молекулами? В главе 2 было показано, что эффективный парный потенциал между
двумя молекулами растворенного вещества, взаимодействующими на
расстоянии г друг от друга, связан с их плотностью через уравнение Больцмана:
p11(r)/p0=exp[-w11(r)/AT]. (7.7)
Следовательно, W\ \{r) стремится к 0 на больших г, где р(г)/ро—*1, но при
меньших г испытывает периодические колебания. Величина W22W ведет себя
похожим образом. Такой парный потенциал схематически изображен на рис.
7.3г. Таким образом, мы видим, что структура жидкости может оказывать
значительное влияние на взаимодействие растворенных молекул, причем на
сравнительно больших расстояниях. К сожалению, пока недостаточно прямых
экспериментальных данных об эффективных парных потенциалах w(r) для
растворенных молекул (и малых частиц), взаимодействующих в среде растворителя, и
в частности, данных о том, насколько надежны макроскопические модели для
определения первого потенциального минимума (рис. 7.3г, задача 7.5). Совсем
по-другому обстоит дело в случае поверхностей: в главе 13 показано, как
структура растворителя влияет на взаимодействие между макроскопическими
поверхностями на расстояниях в пределах нескольких молекулярных диаметров, и
где уже получены как теоретические, так и экспериментальные данные.

Глава 7 ] Силы отталкивания, полные парные потенциалы... 115
Расстояние Расстояние
Рис. 7.4
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
7.1. Выведите уравнение (7.2) (заметьте, что в случае кубической гранецентри-
рованной или гексагональной упаковок сферических молекул объемная доля
этих сфер составляет 0,7405 - максимально возможное значение для системы
одинаковых сфер. Кстати, максимальная объемная доля случайным образом
расположенных в решетке сфер равна всего лишь 0,64. Такая упаковка носит
название случайной плотной упаковки, и в ней может поместиться на 14%
меньше частиц, чем в вышеуказанных упаковках.
7.2. Постройте фазовые диаграммы температура-состав для систем, в которых
потенциал взаимодействия между молекулами растворенного вещества в
жидкой среде имеет форму, изображенную на рис. 7.4.
7.3. Коллоидная дисперсия состоит из частиц неправильной формы, взвешенных
в воде. Вначале между частицами действуют силы отталкивания, так что они
остаются во взвешенном состоянии. Затем изменяется рН раствора, начинают
преобладать силы притяжения (глава 12), частицы слипаются в хлопья и
выпадают из раствора. Обычно происходит следующее: когда осаждение происходит
быстро, плотность частиц в хлопьях низка, а если осаждение проходит
медленно, то плотность частиц выше и близка к тому, что наблюдается в случайной
плотной упаковке. Объясните наблюдаемую корреляцию между временем флок-
куляции и плотностью частиц в хлопьях.
7.4. Схематически изобразите, как упорядочиваются молекулы в (i) смектиче-
ских жидких кристаллах, (ii) нематических жидких кристаллах, (ш) жидкости,
состоящей из сферических молекул диаметром 0,5 нм и заключенных между
двумя твердыми поверхностями, ширина зазора между которыми 0,5; 0,6; 0,7;
0,8; 0,9 и 1 нм.

116 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
7.5. В ряде работ (Pettitt, Rossky, 1986; Dang, 1990) для расчета парных
потенциалов между ионами Na+ и СГ в воде использовались как аналитические методы,
так и компьютерное моделирование. Сравните полученные в этих работах
данные (периодически изменяющийся потенциал) с потенциалом, который
получается в рамках модели кулоновского взаимодействия зарядов в воде, где не
учитывается дискретность среды. Для расчета используйте значения кристаллохи-
мических радиусов, приведенные на рис. 7.1. Прокомментируйте полученные
результаты.

Глава 8
ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ, ГИДРОФОБНЫЕ
И ГИДРОФИЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
КАК ОСОБЫЕ ВИДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
8.1 СВОЙСТВА ВОДЫ
Вода является настолько необычным веществом, что она заняла особое
место в ряду явлений, связанных с межмолекулярными взаимодействиями.
В этом отношении особенно интересны два особых типа взаимодействий -
водородная связь и гидрофобный эффект. Литература по этой проблеме обширна
(Franks, 1972-1982) не только по той причине, что вода является самой важной
жидкостью на Земле, но еще и потому, что у нее много интересных и
аномальных свойств.
Для жидкости со столь небольшой молекулярной массой у воды
неожиданно высокие температуры фазовых переходов и энтальпия парообразования.
Существует, конечно, много других веществ с малым молекулярным весом, для
которых характерны аналогичные свойства, но все они без исключения - либо
ионные кристаллы, либо металлы, атомы которых удерживаются вместе
сильными электростатическими или металлическими связями. Аномальные свойства
воды указывают на существование более сильного межмолекулярного
взаимодействия, чем можно было бы ожидать от обычной, пусть даже и сильно
полярной жидкости.
Максимум плотности при 4°С, а также то необычное явление, что твердая
фаза (лед) легче жидкой, являются свидетельствами того, что в кристаллической
решетке льда молекулы расположены друг от друга дальше, чем в воде. Можно
сделать вывод, что сильные межмолекулярные связи, образующиеся в твердой
фазе, сохраняются и в жидком состоянии, и что они должны быть особым
образом ориентированы в пространстве, так как вода принимает тетраэдрическую
конфигурацию (четыре ближайших соседа на молекулу), а не более плотную
упаковку (12 ближайших соседей), которые характерны для плотно упакованных
ван-дер-ваальсовых твердых тел, где связи не направлены. У воды есть другие
необычные свойства, как, например, очень низкая сжимаемость и нестандартное
поведение в роли растворителя или растворенного компонента (см. ниже).
Пусть вода и необычна, но твердая вода (лед) необычна вдвойне (Hobbs,
1974). Большой дипольный момент молекулы и высокую диэлектрическую
проницаемость воды еще можно, на первый взгляд, связать друг с другом с
помощью уравнений Дебая-Ланжевена и Клаузиуса-Моссотти ((5.7) и (5.28)). Но в
отличие от типичных полярных жидкостей (чьи диэлектрические постоянные
резко уменьшаются при отвердевании из-за остановки вращения молекул), когда
замерзает вода, диэлектрическая постоянная только возрастает, и при охлажде-

118 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Рис. 8.1 Диэлектрическая постоянная некоторых «обычных» полярных
жидкостей и воды. У всех «обычных» полярных жидкостей s резко падает при
замерзании до значения, близкого к квадрату показателя преломления, что говорит об
остановке теплового вращения диполярных молекул. Однако 8 воды при ее
отвердевании растет, и этот рост останавливается только около -70°С, после чего
начинает падать. Считается, что высокая поляризуемость воды является следствием
перескока протонов вдоль сетки водородных связей (см. рис. 8.2а), а не
молекулярного вращения. Объединение литературных данных (Landolt-Bornstein, 1982;
Hasted, 1973; Hobbs, 1974). Теоретические подходы к диэлектрической
проницаемости льда изложены в работах Полинга и Холлинса (Pauling, 1935; Hollins, 1964).
нии до -70°С ее рост продолжается (рис. 8.1). С высокой долей вероятности это
не получится объяснить в рамках традиционной модели вращающегося диполя.
Протонная проводимость и подвижность протонов во льду также выше, чем в
жидкой воде. Это предполагает, что в кристаллической решетке льда у зарядов,
в частности протонов, есть низкоэнергетические пути для передвижения,
возможно, по механизму перескока протонов по сетке водородных связей.
Подобный механизм вполне может сохраняться и в жидком состоянии. Таким образом,
чтобы раскрыть секреты воды, вначале необходимо разобраться с секретами
льда.
8.2 ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Как показано в предыдущем разделе, взаимодействия между молекулами
воды обусловлены некими сильными и при этом направленными связями.
Тривиальный способ установить, какие именно это связи, состоит в оценке
расстояний между центрами различных атомов в кристаллической решетке льда
(рисунок 8.2а). Длины внутримолекулярных связей О-Н приблизительно равны 0,1 нм -

Глава 8 ] Водородные связи, гидрофобные и гидрофильные ...
119
вполне ожидаемый результат (см. рис. 7.1), но длина связи О-Н
.^^молекулярной - всего 0,176 нм. Это значительно меньше тех 0,26 нм, получаемых
суммированием ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих атомов О и Н, но
больше, чем длина ковалентной связи О-Н (0,1 нм). Таким образом, очевидно,
что связь О-Н действительно межмолекулярная, но при этом, на первый взгляд,
она отчасти еще и ковалентная. Такие связи называют водородными',
многочисленные ссылки на литературу по данному предмету можно найти в работах Шу-
стера (Schuster, 1976), Джостена и Шада (Joesten, Schaad, 1974).
Водородные связи есть не только в воде; в том или ином виде они
образуются между электроотрицательными атомами (например О, N, F, C1) и атомами
водорода, которые связаны с ними ковалентно. Особенность этих связей в том,
что в них обязательно участвуют атомы водорода, которые, благодаря
способности к положительной поляризации и беспрецедентно малому размеру, могут
очень сильно взаимодействовать с ближайшими электроотрицательными
атомами, что в итоге выражается в образовании между последними водородного
«мостика» - связи, где водород выступает в роли посредника (см. раздел 4.7).
н-cf
н
Ъ-H-j/
N-H-
/
Н
-<>-"
в
I
I
R
(повторяющееся
J звено)
ж^ж^*к
о—н-о>
-< >-
О-Н—О
д
/
о=с<
о—н—о
с«о
Рис. 8.2 Различные типы водородных связей и структур с водородными связями.
Линейные водородные связи наиболее энергетически выгодны, но возможно
образование связей -Н..., в которых угол равен 120° или меньше, а) Трехмерные
структуры (например лед), б) Двумерные (слоистые) структуры (например формамид).
в) Одномерные структуры (цепи и кольца) (спирты, HF). г) Димеры (например
жирные кислоты), д) Внутримолекулярные водородные связи (не всегда
линейные), е) Симметричная водородная связь (атом водорода поделен между двумя
атомами кислорода).

120 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Первоначально считалось, что водородная связь имеет квазиковалентный
характер и образуется вследствие того, что два электроотрицательных атома
«делят» между собой атом водорода или протон. Однако общепринятая ныне
концепция заключается в том, что водородная связь имеет преимущественно
электростатическую природу. За некоторыми исключениями, атом водорода не
принадлежит одновременно двум соседним атомам, но остается ближе к тому из
них, с которым связан ковалентно; соответственно, водородная связь между
двумя молекулярными группами ХН и Y обычно обозначаются Х-Н -Y. Тем не
менее, из-за некоторых свойств водородные связи действительно немного
похожи на слабые ковалентные. Например, они не только весьма сильные, но и в
значительной степени направленные. Отсюда их тенденция к формированию в
твердых телах слабых трехмерных «структур», в то время как в жидкостях
короткий порядок может стать значительно более «дальним» во всех случаях,
когда задействованы водородные связи - так возник термин «ассоциированные
жидкости».
Энергия большинства водородных связей колеблется от 10 до 40 кДж/моль,
что делает их значительно сильнее классических ван-дер-ваальсовых связей
(около 1 кДж/моль); тем не менее, они все же слабее, чем ковалентные или
ионные связи (500 кДж/моль).
Водородные связи могут образовываться как между различными
молекулами, так и иметь внутримолекулярный характер; они также устойчивы в непо-
лярнбм окружении. Именно поэтому они играют особую роль в полимерных и
биологических структурах, таких, как белки, где они соединяют сегменты
внутри молекул, и в нуклеиновых кислотах, в которых они отвечают за стабильность
молекулы ДНК (удерживая вместе комплементарные цепи). Образование двух- и
трехмерных макромолекулярных структур с их участием часто называют
полимеризацией с водородными связями (рис. 8.2).
8.3 МОДЕЛИ ВОДЫ И АССОЦИИРОВАННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Водородные связи имеют для свойств воды определяющее значение;
каждый атом кислорода со своими двумя атомами водорода может участвовать в
четырех мостиковых взаимодействиях: два из них включают собственные атомы
водорода этой молекулы и еще в двух участвуют неподеленные электронные
пары атома кислорода, которые прочно связываются с водородами соседних
молекул. Чтобы в точности увидеть, как это происходит, необходимо иметь
картину распределения заряда в молекуле воды. Для этого предложены различные
модели, из которых рассмотрена будет только одна - так называемая модель ST2
(это наименование дано модифицированной модели Стиллинджера и Рахмана
(Stillinger, Rahman, 1974). Есть и другие (Allen, Tildesley, 1987; Ciccotti et al.,
1987), однако общепризнанно, что пока не существует моделей, которые бы
удовлетворительно объясняли свойства воды в каждой из трех фаз (лед, вода,
пар). Тем не менее, основные постулаты ST2 просты, у них есть аналоги в
других моделях и, соответственно, они являются неплохим вводным примером для

Глава 8 ] Водородные связи, гидрофобные и гидрофильные ...
121
последующего ознакомления с различными подходами, используемыми при
изучении воды.
В модели ST2 (рис. 8.3) молекула воды аппроксимируется системой из 4
зарядов величиной 0,24е, при этом два из них - положительные - находятся в
центрах атомов водорода и уравновешиваются двумя отрицательными зарядами
на некотором удалении от центра атома кислорода (их можно идентифицировать
как неподеленные электронные пары последнего). Каждый из зарядов находится
в вершине тетраэдра, в центре которого расположен атом кислорода.
Взаимодействие между любыми двумя молекулами воды моделируется изотропным
потенциалом Леннард-Джонса и 16 кулоновскими слагаемыми,
характеризующими попарные взаимодействия каждого из зарядов одной молекулы с
четырьмя зарядами другой. Суммарное кулоновское взаимодействие, очевидно, зависит
от взаимной ориентации обеих молекул. Когда в него вовлечено много молекул,
их равновесную конфигурацию можно рассчитать только компьютерными
методами. Если этот расчет провести, то окажется, что модель удовлетворительно
описывает многие необычные свойства, такие, как пустоты в кристаллической
решетке льда и наличие максимума на зависимости плотности от температуры для
жидкой фазы (при 4°С). Компьютерное моделирование показывает, что все эти
эффекты можно объяснить тенденцией молекул воды организовываться в
решетку, где каждый из атомов кислорода тетраэдрически координирован с
четырьмя другими атомами кислорода и на каждой линии, их соединяющей,
расположен атом водорода. Именно эта линейность водородной связи в воде
наделяет ее ярко выраженной направленностью.
"" Н
РИС. 8.3 8Т2-модель молекулы воды; q = 0,24е, / = ОД нм; 0 = 109
В воде тенденция к сохранению льдоподобной тетраэдрической решетки
остается, но теперь структура менее упорядочена и изменчива. Среднее число
ближайших соседей на одну молекулу увеличивается до пяти (поэтому
плотность воды при плавлении больше, чем у льда), но при этом среднее число
водородных связей на одну молекулу падает примерно до 3,5, а их время жизни
оценивается примерно в 10"11 с. Некоторые другие молекулы, способные образо-

122 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
вывать водородные связи, такие, как формамид, аммиак и фтороводород, также
сохраняют часть своей упорядоченной кристаллической структуры (на коротких
расстояниях) при переходе из твердого в жидкое состояние {ассоциированные
жидкости). Считается, что структура водородных связей в таких жидкостях
кооперативная то есть их наличие между некоторыми молекулами усиливает
тенденцию к образованию все новых связей, вовлекая в них близлежащие молекулы
и тем самым приводя к возникновению пространственной сетки водородных
связей. В таком случае взаимодействие попарно неаддитивно, что представляет
серьезную сложность для теоретических вычислений водных и других систем с
кооперативной ассоциацией.
Полезно будет заметить, что тетраэдрическая координация молекул воды
является первопричиной всех необычных свойств воды - даже в большей
степени, чем сами по себе водородные связи. Есть эмпирическое правило: молекулы,
которые могут образовывать только две водородные связи, способны
выстраиваться только в одномерные цепи или кольца (например, спирты и
фтороводород, как показано на рис. 8.2). Точно так же двухвалентные атомы, такие, как
селен и теллур, могут образовывать длинные цепи ковалентно связанных
атомов. Атомы, которые могут образовывать три связи (мышьяк, сурьма и углерод
в графите), складываются в двумерные слои или слоистые структуры, связанные
друг с другом гораздо более слабыми ван-дер-ваальсовыми силами. И только с
тетраэдрической, или более высокого порядка координацией становится
возможным существование трехмерной сетки. Например, именно тетраэдрическая
координация углерода и кремния приводит к поистине бессчетному числу
возможных атомных комбинаций, как в цепных (полимерах, поверхностно-
активных веществах, полипептидах), так и в циклических молекулах, а также в
двух- и трехмерных кристаллах (например, алмаз, кварц, слоистые силикаты).
8.4 СРАВНЕНИЕ СИЛЫ
РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В предыдущих главах мы увидели, что в случае молекул с одним лишь
типом сил притяжения (например, только кулоновское или только дисперсионное
взаимодействие) их энергию связи и другие свойства можно рассчитать с
достаточно высокой степенью точности. Обычно в реальных системах встречаются
одновременно два или более типов взаимодействий, и применение простых
потенциалов становится неэффективным, особенно если в системе проявляются в
том числе ориентационные дипольные взаимодействия или водородные связи.
Несмотря на это, в действительности можно обнаружить некоторые общие
свойства, если сравнить температуры кипения различных веществ - они являются
мерой сил сцепления, удерживающих молекулы вместе в конденсированных
фазах (табл. 2.1). Такое сравнение проведено в табл. 8.1, откуда можно увидеть,
что наиболее слабыми взаимодействиями являются дисперсионные, затем идут
диполь-дипольные, а самыми сильными являются водородные связи. Между
ними и гораздо более сильными ковалентными и ионными связями также есть

Глава 8 ] Водородные связи, гидрофобные и гидрофильные ... 123
достаточно большой разрыв (не показано в табл. 8.1). Заметим, (i) преобладание
силы водородных связей над взаимодействиями даже очень полярных молекул,
как, например, ацетон, и (ii) возрастание роли дисперсионных сил в случае
крупных молекул. Несмотря на то, что именно дисперсионные взаимодействия в
основном ответственны за то, что молекулы удерживаются вместе, у них
отсутствует избирательность, специфичность и направленность, свойственные ди-
поль-дипольным взаимодействиям и водородным связям; последние чаще всего
и определяют особенности молекулярных и макромолекулярных структур,
таких, как молекулярные кристаллы, полипептиды (белки), полинуклеотиды (ДНК
и РНК), мицеллы и биологические мембраны.
Таблица 8.1
Относительная сила межмолекулярных взаимодействий в
различных веществах, отраженная в их температурах кипения а)
Молеку- Дипольный Точка
лярный момент кипения
Молекула вес (D) (°С)
Этан
Формальдегид
Метанол
н-бутан
Ацетон
Уксусная кислота
н-гексан
Этилпропиловый эфир
1-пентанол
СН3СНз
НСНО
СН3ОН
СН3СН2СН2СН3
СНзСОСНз
СНзСООН
СН3(СН2)4СНз
с5н12о
С5НиОН
30
30
32
58
58
60
86
88
88
0
2.3
1.7
0
3.0
1.5
00
1.2
1.7
-89
-21
64
-0.5
56.5
118
69
64
137
а) Чтобы сравнение имело смысл, молекулы разделены на три группы, представители
каждой из которых имеют близкие молекулярные массы и размеры. Внутри каждой
группы первое вещество имеет неполярные молекулы, взаимодействующие лишь
посредством дисперсионных сил, второе полярно, а в третьем есть водородные связи.
8.5 ГИДРОФОБНЫЙ ЭФФЕКТ
До сих пор мы рассматривали взаимодействия молекул воды друг с
другом. Оставшаяся часть главы будет посвящена не менее интересным
взаимодействиям молекул воды с другими веществами, то есть когда вода является
растворителем или растворенным веществом.

124 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
Рис. 8.4 «Айсберговые» структуры, которые вода образует вокруг растворенных
в ней неполярных молекул. Такие структуры являются лабильными, водородные
связи в них не сильнее, чем в чистой воде, однако молекулы воды в них более
структурированы.
Склонность молекул воды к образованию водородных связей влияет на их
взаимодействие с неполярными молекулами, которые такой способностью не
обладают (например, углеводороды, перфторуглероды, инертные газы). Когда
молекулы воды контактируют с ними, то сталкиваются с очевидной дилеммой:
каким бы образом ни располагалась молекула воды в пространстве, окажется,
что один из четырех зарядов этой молекулы обязательно будет в контакте с
инертной молекулой растворителя и, таким образом, утратит способность к
образованию водородной связи. Ясно, что наилучшая конфигурация - когда как
можно меньшее число зарядов в тетраэдре молекулы воды контактирует с
такими группами, а все остальные заряды «обращены лицом» к водной фазе и
способны участвовать в водородных связях так же, как и раньше. Существует много
путей спасти потерянные водородные связи. Если неполярная молекула
растворенного вещества не очень велика, то молекулы воды могут упаковаться вокруг
нее так, что ни одна из водородных связей не будет потеряна. Такие примеры
представлены на рис. 8.4. Дисперсионные взаимодействия между водой и
углеводородами не очень отличаются от таковых между неполярными молекулами.
Поэтому основной эффект от совместного пребывания в какой-то области про-

Глава 8 ] Водородные связи, гидрофобные и гидрофильные ... 125
странства молекул углеводородов и воды состоит в переориентации последних,
так чтобы они могли участвовать в образовании водородных связей почти в той
же мере, как и в чистой воде (то есть нет необходимости разрушения
водородных связей).
Таким образом, благодаря удивительной способности тетраэдрически
координированных молекул смыкаться вокруг почти любой инертной частицы,
независимо от ее размера или формы, вышеупомянутая дилемма очень легко
разрешается. Действительно, раз молекулы воды в жидком состоянии в среднем
участвуют в образовании трех-трех с половиной водородных связей, то из рис.
8.4 следует, что вокруг инертной молекулы их координационное число будет
еще больше и, таким образом, они будут еще более структурированы, чем в
чистом состоянии. Становится также ясно, что размер и форма неполярных
молекул растворенного вещества играют определяющую роль в том, какова будет
вокруг них структура воды. В таком случае обычно говорят о гидрофобной
сольватации, или гидрофобной гидратации. В настоящее время простой теории,
описывающей взаимодействия такого рода, не существует. Тем не менее,
теоретические и экспериментальные исследования действительно показывают, что
реориентация, или перестройка структуры воды вокруг неполярных молекул или
поверхностей весьма невыгодна с точки зрения энтропии, поскольку она
нарушает существующую структуру и понуждает молекулы воды к образованию
новой, более упорядоченной структуры.
Именно по этой причине углеводороды так плохо растворимы в воде, а
изменение свободной энергии этого процесса имеет в основном энтропийный
характер и, как показано в главе 6, не может быть описано в терминах
макроскопической теории ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Например, свободная
энергия переноса метана и w-бутана из жидкого состояния в водный раствор
составляет при 25 °С 14,5 и 24,5 кДж/моль соответственно. В случае w-бутана
составляющие свободной энергии имеют вид: AG = АН - TAS = -4,3 + 28,7 = +24,5
кДж/моль. Таким образом, уменьшение энтропии составляет порядка 85% AG, a
для других углеводородов (например бензола) вклад энтропийной в полную
свободную энергию еще выше.
Установлено, что изменение свободной энергии системы при растворении
углеводородов в воде примерно пропорционально площади поверхности
молекул - показатель того, что число «структурированных» молекул воды
достаточно точно определяется площадью молекулярных групп, не способных вступать
в водородные связи. Так, в случае метана, у которого ван-дер-ваальсов радиус
а = а/2 = 0,2 нм, площадь на одну молекулу равна примерно 4ла = 0,5 нм2.
Изменение AG системы (14,5 кДж/моль) при пересчете на единицу поверхности
оказывается равна приблизительно 48 мДж/м2. Аналогично, для цилиндрообраз-
ной молекулы бутана, чья площадь поверхности составляет 1 нм2, a AG при
переходе в водный раствор - 24,5 кДж/моль, получим, что изменение удельной
свободной поверхностной энергии равно 41 мДж/м2. Эти значения достаточно
близки к межфазным энергиям на границе раздела фаз углеводород-вода,
которые в целом лежат между 40 и 50 мДж/м2. Высокое поверхностное натяжение

126 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
воды (около 72 мДж/м2) может также быть примером вышеописанного
энтропийного эффекта, поскольку в отношении возможности образования
водородных связей воздух ведет себя как инертная среда.
Верно и обратное: молекулы воды очень плохо растворяются в
неполярных растворителях, но при этом изменение свободной поверхностной энергии
процесса значительно больше, чем 50 мДж/м2 (задача 8.2). Очевидно, что «цена»
перестройки структуры и адаптации к посторонней молекуле растворенного
вещества велика. Но когда отдельную молекулу Н20 полностью вырывают из ее
окружения, цена еще выше. Мы еще вернемся к рассмотрению поверхностной
энергии, а также ее взаимосвязи с гидрофобными взаимодействиями и другими
поверхностными явлениями в последующих главах.
Несмешиваемость неполярных веществ с водой и преимущественно
энтропийная природа этого явления известны в научной литературе как
гидрофобный эффект (Kauzmann, 1959; Tanford, 1980). Соответственно, такие вещества,
как углеводороды и перфторуглероды, называют гидрофобными веществами5.
Аналогично, есть гидрофобные поверхности, которые не смачиваются водой;
когда вода контактирует с ними, то сворачиваются в небольшие «линзы» или
шарики, имеющие большой краевой угол (глава 15).
8.6 ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Непосредственное отношение к гидрофобному эффекту имеют так
называемые гидрофобные взаимодействия - термин, которым описывается необычно
сильное притяжение между гидрофобными молекулами и поверхностями в воде -
более сильное, чем их притяжение на воздухе. Например, энергия ван-дер-
ваальсовых взаимодействий между двумя контактирующими молекулами метана
равна 2,5х10"21 Дж (табл. 6.1), в то время как в воде она составляет 14х10~21 Дж.
Аналогично, поверхностное натяжение большинства насыщенных
углеводородов находится в интервале 15-30 мДж/м2, в то время как межфазное натяжение
на границе с водой - 40-50 мДж/м2. В разделе 6.7 показано, что такое сильное
взаимодействие углеводородов в воде нельзя объяснить в рамках
макроскопической теории ван-дер-ваальсовых взаимодействий, которая на самом деле
предсказывает ослабление взаимодействия в воде. Из-за необычно большой силы
гидрофобного взаимодействия вначале считалось, что за него отвечают своего
рода «гидрофобные связи». Однако из изложенного выше следует, что нет
отдельных связей, относящихся к этому явлению преимущественно энтропийной
природы; оно имеет место, в первую очередь, из-за изменения структуры
водородных связей в перекрывающихся зонах сольватации сблизившихся друг с
другом гидрофобных групп, а значит, характеризуется гораздо большей
дальностью, чем любая связь.
5 «Гидрофобный» означает «боящийся воды». Отметим, однако, что взаимодействие между
гидрофобной молекулой и водой, как правило, носит характер дисперсионного притяжения. В то
же время, молекулы воды притягиваются друг к другу намного сильнее. Вода слишком сильно
любит себя, чтобы позволить вмешиваться еще какому-либо веществу. {Прим. автора)

Глава 8 ] Водородные связи, гидрофобные и гидрофильные ...
127
К настоящему моменту проведено очень мало прямых измерений
гидрофобных взаимодействий между растворенными неполярными молекулами - по
той причине, что они так плохо растворимы. Такер с сотрудниками (Tucker et al.,
1981) сообщали о том, что свободные энергии димеризации бензола и циклогек-
сана составляют -8,4 и -11,3 кДж/моль соответственно; Бен Наим с
сотрудниками (Ben Nairn et al., 1973) получили значение порядка -8,5 кДж/моль для двух
молекул метана. В теоретическом плане задача катастрофически сложна из-за
того, что гидрофобное взаимодействие между двумя молекулами включает в
себя многие другие молекулы, а также имеет более дальний, чем у любого из
аддитивных парных потенциалов, радиус действия. Теория или компьютерное
моделирование должны в данном случае учитывать и непростую топологию
сетки водородных связей. Таким образом, теории гидрофобных взаимодействий
пока не существует, хотя уже и предложен ряд многообещающих теоретических
подходов (Dashevsky, Sarkisov, 1974; Pratt, Chandler, 1977; Marcelja, 1977;
Pangali, 1979; Lusar, 1987; Nicholson, Parsonage, 1982).
Силы гидрофобного взаимодействия между двумя макроскопическими
изогнутыми гидрофобными поверхностями в воде, тем не менее, измерить
удалось (Israelachvili, Pashley, 1982b). Обнаружено, что в интервале зазоров 0-10 нм
эти силы экспоненциально уменьшаются с расстоянием, а характеристическая
длина равна 1 нм (экспоненциальная зависимость от расстояния для этого вида
взаимодействий ранее была предложена в работе Marcelja, 1977). Основываясь
на этих данных, авторы предположили, что для небольшой гидрофобной
молекулы свободная энергия «димеризации» увеличивается пропорционально ее
диаметру:
AG(napHbm потенциал гидрофобного взаимодействия) ~
(8.1)
~ -20о кДж / моль,
где а выражена в нм. Например, для циклогексана (а = 0,57 нм) уравнение (8.1)
дает AG = -11,4 кДж/моль, что согласуется с экспериментально найденным
значением (-11,3 кДж/моль).
Гидрофобные взаимодействия играют основную роль во многих
поверхностных явлениях, взаимная ассоциация молекул, мицеллообразование,
формирование структуры биологических мембран, сворачивание белковых глобул
(Kauzmann, 1959; Tanford, 1980; Israelachvili et al., 1980a; Israelachvili, 1987a); с
гидрофобными взаимодействиями мы еще встретимся в последующих главах.
□ • ПРИМЕР •
Вопрос: гидрофобное притяжение между молекулами поверхностно-
активных веществ, белков и полимеров в воде приводит к их спонтанному
переходу в крупные, высокоорганизованные структуры, такие, как мицеллы и
клеточные органеллы (рис. 13.12). Такого рода ассоциация, похоже, увеличивает

128 Взаимодействия между атомами и молекулами [Часть I
порядок и понижает энтропию Вселенной, что находится в противоречии со
вторым законом термодинамики. Как разрешить этот парадокс?
Ответ:
• Это дискуссионный вопрос, затрагивающий целый спектр явлений.
• Обычно полное изменение энтропии любого процесса состоит из
нескольких составляющих. Ассоциация гидрофобных молекул сопряжена с
уменьшением их энтропии смешения, но это более чем в достаточной степени
компенсируется увеличением конфигурационной энтропии молекул воды (см. окончание
разделов 4.9 и 6.7).
• Приведенное выше утверждение, будучи верным, тем не менее, достаточно
поверхностно, и рассматриваемая проблема имеет более фундаментальное
значение: то же самое можно сказать о любом парном потенциале притяжения,
вызывающем ассоциацию, - химическом или физическом, в растворителе или без
него. Ассоциация неизбежно подразумевает образование двухфазной системы,
где некоторые молекулы одной из фаз переходят в другую, а их энтропия,
которую также необходимо брать в расчет, увеличивается. Когда энтропийные
вклады от всех молекул, участвующих в процессе спонтанной ассоциации,
суммируются, включая также и теплоту процесса, в конечном итоге всегда получится
прирост энтропии. □
8.7 ГИДРОФИЛЬНОСТЬ
Хотя таких явлений и терминов, как гидрофильный эффект или
гидрофильное взаимодействие, не существует, нечто подобное можно увидеть в
склонности некоторых молекул или групп растворяться в воде и сильно
отталкиваться в ней друг от друга, в отличие от притяжения, характерного для
гидрофобных групп. Гидрофильные (то есть «любящие воду») группы
предпочитают находиться в контакте с водой, нежели друг с другом, и они всегда
гигроскопичны (захватывают воду из фазы пара). Сильно гидратированные ионы и цвит-
тер-ионы (глава 4) ожидаемо гидрофильны; некоторые незаряженные и даже
неполярные молекулы тоже могут быть гидрофильны, если имеют правильную
геометрию и содержат электроотрицательные атомы, способные встраиваться в
сетку водородных связей воды, например, атомы кислорода в спиртах и поли-
этиленоксиде, атомы водорода в аминах. В табл. 8.2 представлены некоторые
широко известные гидрофильные молекулы и молекулярные группы, а также
гидрофильные поверхности, которые смачиваются водой или отталкиваются
друг от друга в водных растворах. Из таблицы видно, что полярная группа
совершенно необязательно гидрофильна, и что неполярная группа не всегда гид-
рофобна!
В то время как гидрофобные молекулы стремятся структурировать вокруг
себя молекулы воды, гидрофильные молекулы оказывают на них разупорядочи-
вающее действие. Эффект изменения или нарушения локальной структуры воды
от некоторых сильно полярных молекул настолько велик, что, будучи
растворены в воде, полярные молекулы могут оказывать сильное влияние на поведение

Глава 8 ] Водородные связи, гидрофобные и гидрофильные ... 129
других веществ. Например, в растворе мочевины (NH2)2CO могут
разворачиваться белковые молекулы. Такие неионогенные соединения называют хао-
тропными агентами - термин, в котором отражена идея того, что нарушение
локальной структуры воды увеличивает хаос (в немалой степени и в головах тех,
кто пытается понять и объяснить это явление).
Понятие гидрофильности важно для понимания взаимодействий в амфи-
фильных молекулах, таких, как поверхностно-активные вещества, липиды и
некоторые сополимеры (часть III). На одном из концов таких молекул находится
гидрофильная группа, а остальная их часть - гидрофобная - обычно
представляет собой длинный углеводородный хвост (цепь). Гидрофильность некоторых
групп, например ОН-группы, может быть полностью нейтрализована, когда они
связаны с длинной алкильной цепью, например -(СН2)цСН3 (см. табл. 8.2).
Получается, что гидрофильные и гидрофобные взаимодействия, в отличие
от электростатических и дисперсионных, взаимозависимы и поэтому
неаддитивны. Действительно, сложно ожидать, чтобы они были независимы друг от
друга, так как, в конечном счете, у них единая основа - это структура
водородных связей, которая образуется вокруг растворенных групп.
В разделе 16.6 будет показано, что удельная энергия гидрофобных
взаимодействий, приходящаяся на СН2-группу алкильной цепи, резко уменьшается,
когда на конце последней появляется гидрофильная группа. Также мы увидим,
что и гидрофобные, и гидрофильные взаимодействия в водной среде между
макроскопическими поверхностями, обладают дальнодействием и
распространяются на расстояния, намного превосходящие несколько диаметров молекулы воды.
А взаимодействие двух поверхностей, где присутствуют как гидрофильные, так
и гидрофобные группы, необязательно есть просто сумма вкладов этих
компонентов.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
8.1, Есть ли еще вещества, помимо воды, которые расширяются при
кристаллизации? В чем они схожи по свойствам с водой, а в чем различны?
8.2. Растворимость циклогексана и бензола в воде составляет, соответственно,
55 и 1800 весовых частей на миллион при 20°С. Рассчитайте их растворимости в
мольных долях. Принимая, что эти органические молекулы можно
рассматривать как макроскопические сферы, рассчитайте их межфазные энергии (на
единицу площади) в контакте с водой и сравните результаты с табличными значениями
межфазного натяжения (табл. 15.1). Радиусы молекул можно взять из рис. 7.1.
Растворимость воды в циклогексане и бензоле составляет соответственно 59
и 620 частей на миллион при 20°С. Используя аналогичную указанной выше
модель, рассчитайте значения межфазных натяжений, полученные уже из этого
набора данных по растворимости. Принять радиус молекулы воды равным 0,14
нм. Объясните, почему в данном случае они совсем не совпадают с
экспериментальными данными.

Таблица 8.2 Гидрофильные поверхности и химические группы
Молекулы и ионы
Спирты (СН3ОН, С2Н3ОН, глицерин)
Сахара (глюкоза, сахароза, мочевина)
Полиэтиленоксид (— СН2СН20—)П
Химические группы**
Анионные
Карбоксилат-ион
Сульфонат-ион
Сульфат-ион
Эфиры фосфорной кислоты
-СОО"
-SOJ
-so4-
-ОРО'О-
Катионные
Ион триметиламмония —N+(CH3)3
Ион етиламмония > N+(CH3)3
Растворимые белки
DNA
Li+, Mg2+, Ca2+, La3+
Цвиттерионные
Фосфатидилхолин - QPO" OCH2CH2N+(CH3)3
(лецитин)
Полярные (не ионогенные)
Аминогруппа —NH2
N-оксиды -NO(CH3)2
Сульфоксидная группа — SOCH3
Фосфиноксидная группа —РО(СН3)2
Полярные группы, которые не являются гидрофильными, когда связаны с длинной углеводородной
(гидрофобной) цепъюа)
Спиртовая группа
Эфирная группа
Меркаптан
Вторичные и третичные
амины
-ЮН
-ОСН3
-NH(CH3),-N(CH3)2
Амидная группа
Нитроалканы
Альдегидная группа
Кетоновая группа
-CONH2
-NO, -N02
-СНО
-СОСН3
Твердые поверхности
Кварц при температуре ниже 600°С (за счет поверхностных групп Si—ОН)
Набухающие глины (монтмориллонит)
Хром, золото (если чистые)
а) Данные из более длинного списка (Laughlin, 1978, 1981).

Глава 8 ] Водородные связи, гидрофобные и гидрофильные ... 131
8.3. Сила гидрофобного притяжения увеличивается с температурой. Это часто
приводит к молекулярной ассоциации выше некоторой критической
температуры, в отличие от других, более типичных случаев, когда увеличение
температуры ведет к диссоциации. Нарисуйте и опишите полные фазовые диаграммы в
координатах температура-состав для (1) типичной двухкомпонентнои системы
жидкость-жидкость и (2) раствора гидрофобного вещества в воде.
8.4. Полиметиленоксид [-СН2-0-]п гидрофобен, зато полиэтиленоксид [-СН2-
СН2-0-]п, в котором на одну гидрофобную СН2-группу больше (на сегмент
цепи), гидрофилен и растворяется в воде. Дайте возможные объяснения.

ЧАСТЬ II
СИЛЫ МЕЖДУ
ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ

Глава 9
НЕКОТОРЫЕ ОБЩИЕ ИДЕИ О СИЛАХ МЕЖДУ
МОЛЕКУЛАМИ И МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ
9.1 ФАКТОРЫ, БЛАГОПРИЯТСТВУЮЩИЕ АССОЦИАЦИИ
СХОЖИХ МОЛЕКУЛ ИЛИ ЧАСТИЦ В СРЕДАХ
Во второй части мы будем рассматривать физические силы между
частицами и поверхностями. Хотя с фундаментальной точки зрения это те же силы,
которые мы уже рассматривали (например, электростатические, ван-дер-
ваальсовы, сольватационные силы), проявляют они себя по-другому, что
приводит к качественно новым особенностям, если они действуют между большими
частицами или между протяженными поверхностями. Эти различия будут
обсуждаться в следующей главе. В этой главе мы остановимся на сходствах и
увидим, как идеи, развитые в части I, применимы к взаимодействиям
макроскопических частиц и поверхностей. Мы также обнаружим, что независимо от типа
сил взаимодействия определенные полуколичественные соотношения,
описывающие молекулярные силы, - известные как правила сложения, - применимы в
целом ко всем системам (например, к взаимодействиям молекул, частиц,
поверхностей и даже сложных многокомпонентных систем).
Начнем с замечания о том, что для любого типа взаимодействия между
двумя молекулами А и В энергия взаимодействия на любом данном расстоянии
между ними всегда (в хорошем приближении) пропорциональна произведению
величины некоторого молекулярного свойства А на величину того же свойства
молекулы В. Обозначим эти свойства А и В. Принимая во внимание рис. 2.2,
можно заметить, что, например, взаимодействие заряд-неполярная молекула
записывается как А «= <2а и J5 ©с осв; для диполь-дипольного взаимодействия
2 2
А ос и а или и а и В ос ив или мв ; тогда как для дисперсионного
взаимодействия Л ©с ад и В ос аВт Заметим, что даже для гравитационного
взаимодействия (формула (1.1)) можно положить А ©с (масса тела А) и В ©<= (масса тела В).
Таким образом, для многих различных типов взаимодействий можно
выразить энергии связи молекул А и В, находящихся в контакте, как
WAA = -A2, WBB = -В2 (для одинаковых молекул) (9.1)
и
WAB = -АВ (для неодинаковых молекул), (9.2)
где только для кулоновских взаимодействий заряд-заряд отрицательный знак в
формулах (9.1) и (9.2) меняется на противоположный (см. рис. 2.2).
Рассмотрим жидкость, состоящую из смеси равных количеств молекул А и В.

136 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
(б)
р
Эк
lOO_Q
в) |
1QI
Состояние случайно
распределенных молекул
Ассоциированное
состояние
AW - Wast- IVdlsp = -9(4 - В)2
Рассеяны Ассоциированы
Д1У = -(Л - 5)2
Рассеяны
Ассоциированы
Рис. 9.1 (а) Две центральные молекулы А и В окружены равным числом молекул
А и В в растворителе. Поскольку они образуют три «связи» А-А, три «связи» В-В
и 18 «связей» А-В, можно написать Wdhp = -(ЗА2+ЗЯ2+18АЯ) (Wdisp - энергия в
распределенном состоянии), (б) Семь молекул А и семь молекул В проассоциировали
в два маленьких кластера, образовав 12 «связей» А-А и 12 «связей» В-В, так что
Wass = -12(А2+£2). Полное изменение энергии при переходе из диспергированного в
распределенное состояние равно, таким образом, AW = Wass-Wdisp = -9(А-В)2.
Отметим, что число молекул А или В, взаимодействующих с растворителем, не
изменилось. Таким образом, величина AW не содержит никаких членов, связанных со
взаимодействием с окружающей средой, если они не изменяются при
перегруппировке молекул А и В. (в) Две молекулы А ассоциируют в среде молекул В. В данном
случае Wdhp = -2AB, и Wass=-(A2+#2), так что AW = -(А-В)2. (г) Две крупные частицы
А ассоциируют в среде из малых молекул растворителя В. При этом 2л «связей»
А-В заменяются на п «связей» А-А и п «связей» В-В, так что W^p = -2NAB,
Wass = -2(N-n)AB-nA2-nB2, и AW = -п(А-В)2. Отметим, что число п
пропорционально площади адгезии, или эффективной «площади контакта» двух частиц, которая
пропорциональна их радиусам (см. задачу с решением в разделе 9.1).

Глава 9] Некоторые общие идеи о силах между молекулами и между частицами 137
Если молекулы распределены случайно (рис. 9.1а), тогда, в среднем, молекулы А
будут иметь в своем ближайшем окружении как молекулы А, так и молекулы В. То
же самое относится к молекулам В. Если же молекулы ассоциированы, тогда
молекулярная организация ближайших соседей вокруг А и В будет такой, как
показано на рис. 9.16. Разность энергий между кластерами ассоциированных и
случайно распределенных молекул будет, следовательно, A W = -9(А-В) , при этом
заметим, что в этом двумерном случае девять «связей» А-А заменены 18 «связями»
А-В. В трехмерном пространстве (12 ближайших соседей вокруг каждой
центральной молекулы), рассмотрев шесть молекул А и шесть молекул В вокруг
каждой из молекул А и В, можно показать (задача 9.1), что AW = -22(А-В) , и что
при ассоциации образуются 22 «связи» А-А и 22 «связи» В-В. Для простейшего
случая двух ассоциированных молекул А (рис. 9.1с) AW = -(А-В) .
Таким образом, в общем случае можно записать
AW = Wacc-HU=-n(A-fi)2, (9-3>
где величина п всегда равна числу одинаковых «связей», которые были
сформированы в процессе ассоциации, независимо от того, сколько молекул
ассоциировано и каковы их относительные размеры (рис. 9.1г). Так как выражение
(А-В) всегда положительное, то AW < О (то есть Wacc < Wpacnp)- Следовательно,
можно заключить, что ассоциированные состояния одинаковых молекул
энергетически более выгодны, чем распределенные. Другими словами, в бинарных
смесях всегда существует эффективное притяжение между одинаковыми
молекулами или частицами.
Уравнение (9.3) можно развивать и далее для выявления большего
количества ключевых явлений, происходящих при растворении в среде одинаковых
молекул и частиц. Во-первых, выражение (9.3) можно записать многими
разными способами:
ДW = -п(А - В)2 = -ni^pW^ - pW^f (9.4)
= -n(A2 + B2-2AB) = -n(WAA+WBB-2WAB), (9.5)
откуда сразу видно, что AW совпадает с парным потенциалом взаимодействия
w(a) в среде (при контакте молекул).
Во-вторых, так как -nWаа и -hWbb примерно пропорциональны
соответствующим молярным энергиям когезии Ua и С/в, мы находим
Д^ос-ц/^-^")2, (9.6)
что совпадает с формулой (6.39), полученной ранее для конкретного случая
дисперсионных сил. Если Waa и Wbb существенно различаются (если молекулы
существенно различны, например, А - полярные, а В - неполярные), то A W будет
настолько велика, что сможет противостоять энтропийному разупорядочению при
смешении, а это в итоге приведет к низкой растворимости (несовместимости) или

138
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ ЧАСТЬ 11
фазовому расслоению. Несмешиваемость воды и углеводородов, а также правило
«подобное растворяет подобное», обсуждавшиеся в разд. 6.7 и 6.8, являются
примерами этого явления. Далее, так как AW<* и, то для более крупных частиц или
полимеров с высокой молекулярной массой фазовое разделение должно
происходить легче, чем для мелких частиц или молекул, и действительно,
большинство полимеров не смешиваются между собой.
В-третьих, из формулы (9.4) видно, что величина AW/n для молекул типа
А, находящихся в контакте со средой В, такая же, как и в противоположном
случае - молекул В, ассоциированных в среде А. Это свойство взаимности было
подмечено ранее для случая сил Ван-дер-Ваальса (разд. 6.7). Наконец, формула
(9.4) ясно показывает, что взаимодействие двух растворенных молекул в среде
растворителя непосредственным образом связано с силой взаимодействия
растворитель-растворитель. Таким образом, притяжение между двумя частицами в
воде или двумя молекулами белка в липидном бислое не является независимым
от взаимодействий вода-вода и липид-липид.
Хотя приведенные выше полуколичественные критерии имеют широкое
применение, есть два очень важных исключения: во-первых, для кулоновских
взаимодействий между заряженными атомами или ионами из-за
противоположных знаков в AW распределенное состояние (см. рис. 9.1а) является наиболее
выгодным. Поэтому в ионных кристаллах (например Na+Cl~) катионы и анионы
являются ближайшими соседями по решетке. Во-вторых, молекулы с
водородными связями не подпадают под описанную выше простую модель поведения,
потому что сила водородной связи между двумя разными молекулами не
подчиняется простому правилу Wab — —АВ. Например, хотя молекула ацетона не
может сформировать водородные связи с другими молекулами ацетона, она может
образовать эту связь с водой посредством С=0-группы, и по этой причине
ацетон смешивается с водой. Такие сильно гидрофильные группы или молекулы
(см. табл. 8.2) отталкивают друг друга в воде из-за сильного связывания с водой,
и эти особые сольватные взаимодействия в воде, обсуждающиеся в главах 8 и
13, не могут быть описаны в терминах приведенных здесь простых формул.
□ • ПРИМЕР •
Вопрос: Две макроскопические сферические частицы радиуса R находятся
в адгезионном контакте как показано на рис. 9.1г. Какова эффективная площадь
контакта?
Ответ: Это не такая уж и однозначная задача. Ответ зависит от того,
являются ли силы дальнодействующими или короткодействуюшими по сравнению
с размером частицы. Поскольку мы рассматриваем адгезию, можно
предположить, что это силы короткодействующие, эффективно действующие на
расстоянии порядка размера молекул растворителя или частиц. Таким образом,
согласно рис. 9.2 (левая часть) необходимо определить площадь между поверхностями,

Глава 9] Некоторые общие идеи о силах между молекулами и между частицами 139
которая недоступна для молекул растворителя радиуса а. Поэтому мы должны
определить пх в терминах R и а.
Основываясь на геометрических построениях на рис. 9.2 (правая часть),
применим теорему Пифагора: АС2 = АВ2 + ВС2 = AD2 + BD2 + DC2. Тогда 4/?2 =
9 9 9
а + 2х + (2R-a) , что после упрощения записывается как
х2 = (2R - а)а « 2Ra при R » а. (9.7)
Рис. 9.2
Это соотношение важно для вывода многих уравнений в последующих
главах. Таким образом, для двух больших сфер в контакте «площадь контакта
эффективная» или «площадь взаимодействия эффективная» дается выражением
пх ~ 2nRa, где а есть мера дальности действия сил (обычно порядка
молекулярного размера). Заметим, что эффективная площадь пропорциональна R.
Легко показать, что для двух сфер разного радиуса R\ и /?2 их эффективная
площадь взаимодействия равна 4ti/?i/?2<2/(/?i+/?2)- П
9.2 ДВЕ ОДИНАКОВЫЕ ПОВЕРХНОСТИ СБЛИЖАЮТСЯ
В СРЕДЕ: ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И
МЕЖФАЗНАЯ ЭНЕРГИЯ
Изложенный выше подход может быть успешно применен к
взаимодействию двух макроскопических поверхностей в жидкости. Рассмотрим две
плоские поверхности из вещества А единичной площади каждая, погруженных в
жидкость В. Можно приравнять АМ^из уравнения (9.5) и (отрицательное) изменение
свободной энергии, возникающее при сближении этих поверхностей до
адгезионного контакта в среде. Эта энергия или работа определена как удвоенная
межфазная энергия (энергия на границе раздела фаз) А и В удв* которая по
определению положительна. Таким образом,
AW = -2yAB. (9.8)
Умножение на два возникает из-за того, что при сближении двух поверхностей до
состояния контакта две первоначально разделенные среды А слились в одну, и

140
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
поэтому фактически мы уничтожили две единичные площади на границе раздела
А-В. Теперь пусть на единичной поверхности расположено число связей, равное п.
В формуле (9.5) п Wab является, следовательно, изменением энергии при сближении
единичной площади А до состояния контакта с единичной площадью В в вакууме.
Эта величина известна как энергия адгезии, или работа адгезии на единицу
площади границы раздела А-В. Таким же образом uWaa есть (отрицательное)
изменение энергии при сближении единичной площади А в контакт с единичной
площадью А в вакууме, известное как работа когезии. Заметим, что в этом случае
исчезают две единичные площади А. По определению, работа когезии связана с
(положительной) поверхностной энергией уд соотношением hWaa = -2ул- Точно
так же, wWbb = -2ув. Более детально это обсуждается в гл. 15; сейчас мы просто
отметим, что для двух поверхностей формула (9.5) может быть записана как
Tab = Ya + Yb "^ab на единицу площади. (9.9)
Это важное термодинамическое соотношение справедливо как для
твердых, так и для жидких границ раздела. Оно дает свободную энергию (всегда
отрицательную) сведения вместе единичной площади поверхности А с жидкостью
В, и наоборот, поскольку удв = Ува-
Все приведенные выше уравнения принадлежат к определенному классу
выражений, известных как правила сложения. Они очень полезны для вывода
соотношений между различными энергетическими членами в сложных системах
и часто используются для получения приближенных значений параметров,
которые не так просто измерить. Например, возвращаясь к формуле (9.4), мы можем
переписать ее как
&W = n(WAA +WBB-2yIWAAWBB)fjXi (9.10)
так что формула (9.9) превращается в
Yab=Ya + Yb-27^=(VyT-Vy^)2 (9Л1>
- полезное выражение, которое часто используется для оценки энергии границы
раздела Yab » если известны только поверхностные энергии или поверхностные
натяжения чистых жидкостей уд и ув и не известна энергия адгезии Wab- Эти и
другие правила сложения будут встречаться нам и в дальнейшем.
9.3 ФАКТОРЫ, СПОСОБСТВУЮЩИЕ АССОЦИАЦИИ
РАЗНОРОДНЫХ МОЛЕКУЛ, ЧАСТИЦ ИЛИ
ПОВЕРХНОСТЕЙ В ТРЕТЬИХ СРЕДАХ
Перейдем от двухкомпонентных к трехкомпонентным системам, начиная с
рассмотрения смеси, показанной на рис. 9.3. Для двух разных молекул или ча-

Глава 9] Некоторые общие идеи о силах между молекулами и между частицами 141
А,В рассеяны Ассоциация АВ
Ассоциация АА и ВВ
Рис. 9.3 (а, б) Две разные молекулы или частицы А и В могут притягивать или
отталкивать друг друга в третьей среде С. Отталкивание будет иметь место (AW
положительное), если свойства молекул С являются промежуточными между
свойствами молекул А и В; например для гравитационных сил, если плотность С
(воды) промежуточная между А (железом) и В (деревом). В таких случаях
распределенное состояние (а) энергетически выгодно, (в) Ассоциированное состояние
одинаковых молекул имеет более низкую энергию, чем (а) или (б).
стиц А и В, сближающихся в растворителе, состоящем из молекул типа С
(рис. 9.3а, б), находим
AW=Wass-Wdispoc-.AB-C2+AC + BCoc-(A-C)(B--C). (9.12)
Это очень интересный результат, так как он показывает, что энергия
ассоциации может быть как положительной, так и отрицательной. Если энергия
положительная, частицы эффективно отталкивают друг друга и, следовательно,
остаются изолированными друг от друга в среде С.
Рассмотрим, как эффективное отталкивание возникло из потенциалов
взаимодействия, которые изначально соответствовали притяжению. Это явление
подобно закону Архимеда, примененному к межмолекулярным силам. В случае
гравитационных сил все мы знаем, что в воде железо тонет, а дерево всплывает.
Таким образом, дерево, находясь в воде, испытывает эффективное отталкивание
от Земли. Это происходит потому, что дерево легче, чем вода, и при погружении
оно должно вытеснить такой же объем воды, чтобы заместить им пространство,
первоначально занятое деревом. Так как вода плотнее и поэтому сильнее, чем
дерево, притягивается к Земле, этот процесс был бы энергетически невыгоден,
т.е. потери энергии при перемещении воды вверх не скомпенсированы выиг-

142
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ ЧАСТЬ 11
рышем энергии при погружении дерева. Данный принцип замещения применим
ко всем взаимодействиям, включая межмолекулярные взаимодействия.
Формула (9.12) говорит о том, что если свойства молекул С являются
промежуточными между А и В, две частицы (или поверхности) будут
отталкивать друг друга, что ранее было подмечено для сил Ван-дер-Ваальса (разд. 6.7),
где определяющими параметрами сред А, В и С были их диэлектрические
проницаемости и показатели преломления. Однако какими бы ни были
соотношения между А, В и С, наиболее выгодным конечным состоянием будет такое, при
котором частицы типа А ассоциированы с частицами типа А, ВсВиСсС
(рис. 9.3в).
Это описание можно продолжить для смесей, содержащих большее
количество типов частиц. Следовательно, мы можем обобщить наш предыдущий
вывод, а именно, всегда существует эффективное притяжение между
одинаковыми молекулами или частицами в многокомпонентных смесях (опять-таки при
условии, что кулоновские силы или водородные связи не являются
доминирующими). Кроме того, неодинаковые частицы в растворителе могут притягивать
или отталкивать друг друга.
9.4 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ С ПОВЕРХНОСТЯМИ
Распространим приведенный выше анализ на случай частицы С около
границы раздела, разделяющей две несмешивающиеся жидкости А и В (рис. 9.4).
Возможны четыре ситуации:
(i) Десорбция: частица отталкивается от границы с любой ее стороны (также
известна как «отрицательная адсорбция»);
(и) Адсорбция: частица притягивается к границе с любой ее стороны; или
(iii) и (iv) Захват: частица притягивается с одной стороны (левой или
правой), но отталкивается от другой (правой или левой).
Теперь, используя формулу (9.12), мы можем написать изменение энергии
для частицы, приближающейся к поверхности:
слева: AW ~-(С-А)(В-А), (9.13)
справа: aWoc -(C-B)(A-B). (9.14)
Таким образом, полное изменение энергии при переносе частицы через
границу справа налево (рис. 9.46) есть
АЙ^осДЙ7-ДЙ?ос(А-С)2-(В-С)2осУвс-уАС. (9.15)
Эта формула предсказывает следующее: во-первых, если А>С>В или
А<С<В, частица будет притягиваться к границе с любой стороны, что приведет
к адсорбции. Как видно, это произойдет, если свойства частицы С являются
промежуточными относительно свойств двух растворителей. Адсорбция амфи-
фильных молекул на границе углеводород-вода является примером такого яв-

Глава 9] Некоторые общие идеи о силах между молекулами и между частицами 143
ления. Амфифильные молекулы, такие, как мыла и поверхностно-активные
вещества, являются частично гидрофильными и частично гидрофобными, и
поэтому обладают свойствами, промежуточными относительно этих двух
жидкостей.
Граница раздела
У///Ш
Отрицательная адсорбция
(десорбция) с обеих сторон
Среда А (а) Среда В
- Отрицательная адсорбция
6 с обеих сторон (невозможна)
Д1УТ
Адсорбция
(б)
Рис. 9.4 (а) Три возможных режима взаимодействия частиц С на границе
жидкость-жидкость, (б) Схематические зависимости энергии от расстояния (в
предположении монотонности) для AWtot < 0. Отметим, что если среда А твердая, то
частица С адсорбируется на ней из среды В, поскольку она не может быть захвачена
средой А.

144
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ ЧАСТЬ 11
Во-вторых, если А>В>С или А<В<С (промежуточное В), частица будет
притягиваться к границе раздела слева, но будет отталкиваться справа (захват),
тогда как если В>А>С или В<А<С (промежуточное А), она будет
притягиваться справа, но отталкиваться слева (обратный захват, или выталкивание). Так как
эти шесть комбинаций исчерпывают все возможности, мы видим, что
отталкивание с обеих сторон границы раздела (т.е. отрицательная адсорбция с обеих
сторон) произойти не может, и будут иметь место либо адсорбция, либо захват.
По этой причине поверхности столь подвержены адсорбции молекул или частиц
из пара или раствора. На самом деле, если среда В - пар (В ~ 0), тогда должно
выполняться соотношение А>С>В или С>А>В - и то, и другое приводит к
результирующему притяжению газообразных молекул С к поверхности А, т.е.
молекулы пара будут всегда притягиваться к поверхности.
9.5 ПЛЕНКИ, АДСОРБИРОВАННЫЕ НА ПОВЕРХНОСТИ:
СМАЧИВАНИЕ И НЕСМАЧИВАНИЕ
Приведенные выше примеры и рис. 9.4 применимы только к
изолированным молекулам С, другими словами, они применимы только к концентрациям С
ниже порога растворимости в среде А и В. При более высоких концентрациях
молекулы или частицы С могут ассоциироваться в отдельные фазы по ту или
другую сторону от границы раздела А-В или накапливаться на границе раздела.
Что именно произойдет, зависит от относительных величин А, В и С. В этом
заключительном разделе мы рассмотрим факторы, способствующие
образованию толстых адсорбированных пленок на твердой поверхности.
На рис. 9.5а показана твердая поверхность А в контакте с бинарной
жидкой смесью молекул С и В. Опять возможны три случая:
(i) Для С, промежуточной между А и В, молекулы С будут притягиваться к
А, тогда как молекулы В будут отталкиваться от нее, при этом энергетически
выгодным будет адсорбированный монослой или пленка С (рис. 9.56). В этом
случае говорится, что С растекается по поверхности.
(ii) Для 5, промежуточной между А и С, молекулы В и С меняются ролями,
благоприятствуя адсорбции В и отрицательной адсорбции С (рис. 9.5в). В этом
случае С полностью оттесняется от поверхности (тогда как В растекается по
поверхности, если С является растворителем).
(ш) Наконец, если А является промежуточным свойством, то как молекулы В,
так и молекулы С притягиваются к твердой поверхности. В этих
обстоятельствах никакой однородной пленки В или С не образуется, а вместо этого на
различных областях границы раздела соберутся макроскопические капли фазы В или С
(рис. 9.5г). Это явление известно как неполное смачивание или несмачивание.
Этот вопрос оставляется в качестве упражнения для заинтереованного
читателя, чтобы он мог убедиться в том, что если полная поверхностная энергия
всей системы минимизируется, то краевой угол Э, образованный этими каплями
(рис. 9.5г), задается следующим уравнением

Глава 9] Некоторые общие идеи о силахемежду молекулами и между частицами 145
Ч>'-
•.а.
\-.Q-
о-
Ф
О.
••О'. •
г*§§5
ф\\\средаВ.
•А'.'. \\\\ О. Ч
Ц\7д;.;о.;.-.-а-.|
(г)
Рис. 9.5 (а) Низкая концентрация молекул С в среде В (то есть ниже насыщения),
(б) Растекание: адсорбированная пленка С образуется и растет в толщину по мере
того, как концентрации С и В приближаются к насыщению. Это соответствует
COS Э >1 в уравнении (9.16). (в) Полное несмачивание: как результат отталкивания
между С и А в среде В выше порога насыщения. Это соответствует COS 0 <—1 в
уравнении (9.16). (г) Смачивание: промежуточный случай между двумя,
приведенными выше, соответствует 1 > COS 0 > — 1.
cos0 = (B+C-2A)/(B-C),
(9 Л 6)
которое приводит к тому, что величина cos 0 лежит между 1 и -1 (G между 0° и
180°) только когда А является промежуточной между В и С. Приведенное выше
уравнение может быть переписано в виде
Yас + Уве cos 9 = Уав (уравнение Юнга),
увс (1 + cos 0) = AWABC (уравнение Дюпре - Юнга),
(9.17)
(9Л8)
где AWabc - энергия адгезии на единицу площади поверхностей А и С,
смыкающихся в среде В. Эти важные фундаментальные уравнения будут выведены
и обсуждены в главе 15.

146 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ ЧАСТЬ 11
Целью феноменологической дискуссии в этой главе является иллюстрация
того, как малое число основных понятий, касающихся двухчастичных энергий
взаимодействия, могут применяться к постепенно усложняющимся ситуациям, и
наоборот, достаточно сложные случаи могут возникнуть и быть понятыми в
терминах самого простого парного потенциала (уравнение (9.2)). Однако такой
неспецифический подход хотя концептуально и полезен, он ограничен тем, что
не принимает во внимание, как именно энергии взаимодействия изменяются с
расстоянием. Две частицы или поверхности могут иметь минимум энергии
адгезии при контакте, но если закон изменения силы с расстоянием немонотонный -
он может описывать отталкивание до того, как возникнет притяжение на более
близких расстояниях - частицы будут оставаться разделенными (т.е. эффективно
отталкивать друг друга). Только количественный анализ в терминах величин
действующих сил и их зависимости от расстояний может привести к полному
пониманию явлений между частицами и явлений на границе раздела фаз.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
9.1. В подписи к рис. 9.1а,б показано что в двумерном случае ассоциированное
состояние (б) энергетически более выгодно, чем распределенное состояние (а) с
фактором -9(А-В) . Рассчитайте эту энергию для случая трех измерений, т.е.
для сферического кластера из 12 молекул, окружающих центральную молекулу.
{Ответ: -22(А-В)2.)
9.2. Выведите формулу (9.16). {Подсказка: Один из способов решения этой
задачи состоит в том, чтобы рассмотреть рис. 9.5д и сначала показать, что
искривленные и плоские площади Ас и Af усеченной сферы постоянного объема
связаны друг с другом согласно dAc/dAf = cos 0.)
9.3. Две несмешивающиеся жидкости В и С находятся в контакте с твердой
поверхностью А, при этом существует конечный краевой угол 0 между границей
раздела В-С и А (как на рис. 9.5г). Изменится ли 0 при приближении к
критической точке системы В-С, и если изменится, то как?
9.4. Опишите, что произойдет с распределением молекул В и С около твердой
поверхности А на рис. 9.5, если В и С могут смешиваться?

Глава 10
РАЗЛИЧИЯ В СИЛАХ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ,
МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И МЕЖДУ
ПОВЕРХНОСТЯМИ
ЮЛ КОРОТКОДЕЙСТВУЮЩИЕ И ДАЛЬНОДЕЙСТВУЮЩИЕ
ПРОЯВЛЕНИЯ СИЛ
Говорят, что когда яблоко упало на голову Ньютона, оно привело в
движение мыслительный процесс, который в конечном итоге привел Ньютона к
формулировке закона всемирного тяготения. Концептуальным прорывом в этом
открытии было осознание того, что та же самая сила, под действием которой
падают яблоки, удерживает Луну на орбите вокруг Земли.
На Земле гравитация проявляет себя многими различными путями,
определяя высоту атмосферы, капиллярное поднятие жидкостей и поведение волн. В
биологии она устанавливает, что животные, которые живут в море, где эффект
гравитации пренебрежимо мал, могут быть крупнее, чем самые большие
наземные животные; что тяжелые наземные животные, такие, как слоны, должны
иметь короткие толстые ноги, тогда как человек или паук могут иметь
пропорционально длинные тонкие ноги; что большие птицы должны иметь
соответственно большие крылья (например, орлы и аисты), тогда как мелкие птицы,
мухи и пчелы могут иметь относительно маленькие легкие крылья; что только
маленькие животные могут переносить грузы, в несколько раз превышающие их
собственный вес (например муравьи) и так далее (Thompson, 1968). Но за
пределами непосредственной близости от земной поверхности, в далеком космосе, те
же самые силы управляют орбитами планет, формой туманностей и галактик,
скоростью расширения Вселенной и в конечном итоге ее возрастом. Первая
группа явлений - происходящие локально на земной поверхности - может быть
отнесена к короткодействующим эффектам гравитационных сил, тогда как
вторые, очень отличные типы явлений, происходящие в космических масштабах,
могут быть отнесены к далънодействующим эффектам гравитации.
Межмолекулярные силы не менее универсальны в том смысле, что одна и
та же сила может очень по-разному проявляться на коротких и дальних
расстояниях, хотя здесь «короткие расстояния» обычно означают расстояния, близкие к
молекулярному контакту (< 1 нм), тогда как «дальнодействующие» силы очень
редко бывают важны на расстояниях свыше 100 нм (0,1 мкм). В части I мы
видели, что свойства газов и силы связи в конденсированных фазах в основном
определяются энергиями w(a) взаимодействия молекул, находящихся в
контакте, т.е. молекул, взаимодействующих со своими ближайшими соседями.
Например, парная энергия Ван-дер-Ваальса двух соседних молекул по крайней мере в

148
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
64 раза сильнее, чем энергия между последующими соседями (сравните 1/о и
1/(2а) ). Только кулоновское взаимодействие эффективно дальнодействующее;
в нем энергия спадает медленно, как 1/г, и остается значительной на больших
расстояниях. Однако в среде с высокой диэлектрической проницаемостью, такой,
как вода, сила кулоновского взаимодействия уменьшается, так же как и ее радиус
действия, из-за электронейтральности и эффектов ионного экранирования (гл. 12).
Мы можем, следовательно, заключить, что, за исключением ионных
кристаллов (глава 13), свойства твердых тел и жидкостей в основном определяются
молекулярными силами, т.е. силой взаимодействия при контакте или вблизи него, а
дальнодействующая природа взаимодействия (например, точный вид
зависимости силы от расстояния) играет несущественную роль.
Совершенно другая ситуация возникает, когда мы рассматриваем
взаимодействия макроскопических частиц или поверхностей. Просуммировав все
парные потенциалы между молекулами в каждом теле, мы найдем, что (i) полная
энергия взаимодействия пропорциональна размеру (например, радиусу)
частицы, так что энергия может быть намного больше кТ даже на расстояниях 100 нм
и более, и (ii) энергия и сила спадают гораздо медленнее с расстоянием. Все эти
свойства делают взаимодействия между макроскопическими телами гораздо
более дальнодействующими, чем взаимодействия между молекулами - даже при
том, что в обоих случаях может иметь место один и тот же основной тип сил.
Более того, если зависимость силы от расстояния не монотонна (не чистое
притяжение или отталкивание), могут возникать разнообразные типы поведения
в зависимости от конкретного закона взаимодействия на больших расстояниях.
Это проиллюстрировано на рис. 10.1. Например, рассмотрим взаимодействие
притяжения, представленное на рис. 10.1а. Если и молекулы, и частицы
испытывают взаимодействие одного типа, молекулы и частицы будут притягиваться
друг к другу, и термодинамические свойства ансамбля молекул в газе или
конденсированной фазе будут определяться глубиной потенциальной ямы при
контакте, так же как и энергия адгезии двух частиц. Однако для закона энергии,
показанного на рис. 10.16, две молекулы будут по-прежнему притягивать друг
друга, так как энергетический барьер пренебрежимо мал по сравнению с кТ, но две
макроскопические частицы будут эффективно отталкивать друг друга, так как
энергетический барьер теперь слишком высок для его преодоления. В этих
обстоятельствах частицы, растворенные в среде, будут оставаться
диспергированными, даже если агрегированное состояние является конечным
термодинамически равновесным состоянием.
Таким образом, мы натолкнулись на еще одно важное различие между
молекулярным и межчастичным взаимодействиями, а именно то, что частицы
могут находиться (и часто так и бывает) в некотором кинетическом или метаста-
билъном состоянии, если есть достаточно высокий энергетический барьер,
который ограничивает их доступ ко всем частям потенциала взаимодействия в
течение некоторого разумного промежутка времени. Рис. 10.1 иллюстрирует
некоторые другие типы часто встречающихся межмолекулярных и межповерхностных
потенциалов и различные эффекты, которые они могут оказывать на взаимодей-

Глава 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 149
Рис. 10.1 Типичные потенциалы взаимодействия между молекулами и
макроскопическими частицами в среде, (а) Этот потенциал типичен для взаимодействий
в вакууме, но встречается и в жидкостях. Как молекулы, так и частицы
притягивают друг друга, (б) Молекулы притягивают друг друга; частицы эффективно
отталкивают друг друга, (в) Слабый минимум. Молекулы отталкиваются, частицы
притягиваются, (г) Молекулы сильно притягиваются, частицы слабо притягиваются,
(д) Молекулы слабо притягиваются, частицы сильно притягиваются, (е) Молекулы
отталкиваются, частицы отталкиваются.
ствия молекула-молекула и частица-частица. В следующих главах мы увидим,
как именно такие потенциалы взаимодействия возникают в различных системах.
Говорят, что когда яблоко упало на голову Ньютона, оно привело в
движение мыслительный процесс, который в конечном итоге привел Ньютона к
формулировке закона всемирного тяготения. Концептуальным прорывом в этом
открытии было осознание того, что та же самая сила, под действием которой
падают яблоки, удерживает Луну на орбите вокруг Земли.
□
• ПРИМЕР •
Задача: Рассмотрим 10-процентную по весу дисперсию частиц стекла
радиуса а = 100 нм в воде при комнатной температуре, потенциал взаимодействия
которых показан на рис. 10.16. Оцените, каков должен быть энергетический барьер
(в единицах кТ), чтобы частицы оставались диспергированными в течение
одного дня.

150
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Решение: Средняя скорость броуновского движения v на частицу дается
где т = 1,3x10 17кг - масса частицы (предполагая плотность Зх103 кг/м3).
Таким образом, мы получим v = 0,025 м/с. Число частиц в единице объема -
8х1018 м-3, так что среднее расстояние между ними примерно 5х10~7 м (500 нм).
Поэтому время между столкновениями будет приблизительно 5х10~7/0,025 =
=2х10~5 с, так что число столкновений в один день будет 60x60x24/2x10~5 ~
^4x109. Нам, следовательно, необходимо найти условие того, что вероятность
столкновения двух частиц, преодолевающих энергетический барьер AW, была
бы меньше, чем 1/(4х109) = 2,5х10"10. Полагая 2,5х10"10 = е~ AW/kT, мы получим
АW/кТ = 22. Таким образом, энергетический барьер должен превышать
примерно 22 кТу чтобы обеспечить кинетическую стабильность, т.е. чтобы
большинство частиц оставалось диспергированными в течение 24 часов. {Замечание:
более строгий расчет показывает, что скорость столкновений будет существенно
ниже из-за вязкого трения, и для поддержания стабильности потребуется
энергетический барьер всего в 16 кТ.) □
Взаимодействия «мягких» частиц, например, состоящих из гибких
поверхностно-активных веществ или полимерных молекул, являются чрезвычайно
сложными из-за взаимозависимости короткодействующих и дальнодействую-
щих сил. Размеры и формы таких молекулярных агрегатов регулируются
короткодействующими силами между молекулами, которые чувствительны к
концентрациям электролитов, рН, температуре и т.д. С другой стороны, дальнодей-
ствующие силы между этими агрегатами - те, которые определяют, будут ли
агрегаты притягиваться или отталкиваться - также чувствительны к этим
переменным. Таким образом, различные части потенциала межмолекулярного
взаимодействия управляют совершенно различными свойствами таких систем.
Взаимозависимость короткодействующих и дальнодействующих сил, и как
следствие, внутричасшичных и межчастичных сил обсуждается в части Ш.
10.2 ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ
МАКРОСКОПИЧЕСКИМИ ТЕЛАМИ
В этом разделе мы будем сравнивать парное взаимодействие между двумя
молекулами и взаимодействие между молекулой и плоской поверхностью,
между двумя сферическими частицами (или двумя искривленными поверхностями),
между сферической частицей и плоской поверхностью, и между двумя плоскими
поверхностями.
Взаимодействие молекула-поверхность
Предположим, не в первый раз, что парный потенциал между двумя
атомами или малыми молекулами описывает только притяжение и имеет
зависимость вида w(r) = —C/rn. Тогда, предполагая также аддитивность, полная
энергия взаимодействия молекулы и плоской поверхности твердого тела, состоящего
из таких же молекул (рис. 10.2а), будет равна сумме ее взаимодействий со всеми

Г л а В а 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 151
молекулами в теле. Для молекул в кольце с площадью сечения dxdz и радиуса х
объем кольца равен 2nxdxdz, и число молекул в кольце будет равно 2npxdxdz,
где р - числовая плотность молекул в твердом теле. Полная энергия
взаимодействия молекулы на расстоянии D от поверхности будет, следовательно,
выражаться равенством
pJz=d ix=o (Z2+Jt2)n/2 (n-2))»zn-2 (10.1)
= -2nCp/(n-2)(n-3)Dn~3 дляп>3,
которое для п > 6 (силы Ван-дер-Ваальса) превращается в
w(D) = -nCp/6D3. (10.2)
Формула для соответствующей силы, F = 3w(D)/3D, могла бы быть,
конечно, выведена сходным образом путем суммирования (интегрирования) всех
проекций парных сил на ось z.
Взаимодействие сфера-поверхность и сфера-сфера
Мы можем теперь рассчитать энергию взаимодействия большой сферы
радиуса R и плоской поверхности (рис. 10.26). Во-первых, по теореме Пифагора,
формула (9.7), мы знаем, что для круга х = (2R - z)z. Объем тонкого диска
2 2
площадью пх и толщиной dz равен, следовательно, пх dz = n(2R - z)zdz, так
что число молекул внутри этого диска равно 7ф(2/? - z)zdz, где р - числовая
плотность молекул в сфере. Так как все эти молекулы находятся на расстоянии
(D + z) от плоской поверхности, то, используя формулу (10.1), мы можем найти
полную энергию взаимодействия:
W(D)= 2д2Ср2 p»(2*-z)zfe (10.3)
(п-2)(п- 3)Jz=° (D + гГ3
Для D«R в интеграл дают вклад только малые значения z (z ~ D), и мы
получаем равенство1
W(D)- 2n2Cp2 Г 2RzdZ
(n-2)(/i-3)Jo (D + гГ3 0
4n2Cp2R
(n-2)(n-3)(n-4)(n-5)D
.n-5
1 Во избежание путаницы мы используем W и D для обозначения свободной энергии
макроскопических тел, находящихся на расстоянии D, оставляя W и Г для описания взаимодействий
атомов и молекул. (Прим. автора)

152 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
(а)
Единица площади
(в)
Рис. 10.2 Методы суммирования (интегрирования) энергий взаимодействия
между молекулами в конденсированных фазах для вычисления энергий взаимодействия
между макроскопическими телами, (а) Молекула около плоской поверхности или
«стенки», (б) Сферическая частица около стенки (R » D). (в) Две плоские
поверхности (/ >> D).
которое для п = 6 (силы Ван-дер-Ваальса) превращается в
W(D) = -n2Cp2R/6D.
(10.5)
Заметим, что энергия взаимодействия пропорциональна радиусу сферы и спадает
как 1/Д намного медленнее, чем межмолекулярные парные взаимодействия,
спадающие как 1/г.
Для D » R можно заменить (D + z) на D в знаменателе (10.3) и
получить
W(D) = -
2я2Ср2 t2R(2R-z)zdz = 2яСр(4я/?3р/3)
(n-2)(n-3)Dn'3
(и-2)(п-3)
—Г
D
п-Ъ
(10.6)

Г л а в а 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 153
-3
Так как AnR р/3 есть число молекул в сфере, то приведенная выше
формула по существу та же самая, что и формула (10.1) для взаимодействия молекул
(или маленьких сфер) с поверхностью. В качестве упражнения покажите, что
для двух сфер одинакового радиуса R, поверхности которых находятся на
расстоянии D друг от друга (/?>>D), энергия взаимодействия равна половине
значения, следующего из (10.4) или (10.5), тогда как для двух сфер, находящихся
далеко друг от друга (D»R), энергия изменяется как -1/D", так же как и для
двух молекул. Для промежуточных расстояний (R ~ D) выражение для
потенциала взаимодействия является более сложным, но остается аналитическим
(Hamaker, 1937).
Взаимодействие поверхность-поверхность
Рассчитаем теперь энергию взаимодействия двух плоских поверхностей на
расстоянии D друг от друга. Для двух бесконечных поверхностей результатом
будет бесконечность, и поэтому мы должны рассмотреть энергию в расчете на
единицу площади поверхности. Начнем с тонкого слоя молекул единичной
площади и толщины dz на расстоянии z от поверхности большей площади
(рис. 10.2в). По формуле (10.1) энергия взаимодействия этого листа с
поверхностью будет равна -2nCp(pdz)/(n-2)(n-3)zn~ . Поэтому для двух поверхностей
мы имеем
W(D) = 2*C£_r-_dz 2n£l
(n-2)(n-3)J" zn~3 (n-2)(n-3)(n-4)Dn-4
которое при п = 6 переходит в
W(D) = -TtCp2/l2D2 на единицу площади. (10.8)
Важно заметить, что формулы (10.7) и (10.8) применимы для единичной
площади одной поверхности, взаимодействующей с бесконечной площадью
другой поверхности. На практике это обычно равносильно двум единичным
площадям обеих поверхностей, но, строго говоря, применимо только тогда,
когда D мало по сравнению с продольными размерами поверхностей.
10.3 ЭФФЕКТИВНАЯ ПЛОЩАДЬ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ДВУХ
СФЕР: ПРИБЛИЖЕНИЕ ЛАНГБАЙНА
Если две большие сферы или сфера и плоская поверхность находятся
близко друг от друга, возникает вопрос о том, какова их «эффективная площадь»
взаимодействия. Во-первых, можно заметить, что насколько бы велика ни была
сфера, она никогда не ведет себя как плоская поверхность. Ее энергия
взаимодействия будет расти линейно с радиусом R (формула (10.4)), но зависимость
взаимодействия от расстояния не перейдет в выражение для двух плоских
поверхностей. Тем не менее, полезно ввести понятия эффективной «зоны взаимо-

154
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
действия» и эффективной «площади взаимодействия» Aeff. Сравнивая формулы
(10.4) для сферы около поверхности и (10.7) для двух поверхностей, мы
обнаружим, что взаимодействие сферы и поверхности такое же, как и взаимодействие
двух плоских поверхностей при таком эюе расстоянии меэюду поверхностями
D, если их площадь
A* = 2nRD/(n-5)
eff (10.9)
= 2kRD для п = 6.
Из рис. 10.26 и формулы (9.7) видно, что эта площадь равна ш, когда z = D
(пока R»D). Другими словами, эффективная площадь взаимодействия сферы с
поверхностью есть круглая зона, центр которой находится на расстоянии D от
поверхности (внутри сферы). Этот факт известен как приближение Лангбайна.
Как и ожидалось, эффективная площадь взаимодействия растет линейно
как с R, так и с D. Например, для сферы радиуса R = 1 мкм, находящейся на
расстоянии D = 1 нм от стенки, эффективная площадь взаимодействия
приблизительно равна 2nRD - 10" м2, или 10000 нм2, что соответствует площади при
радиусе -45 нм. В контакте, когда D ~ 0,3 нм, этот радиус уменьшается до 25 нм,
хотя на практике упругое расплющивание, как правило, существенно
увеличивает площадь контакта (см. разд. 15.5).
10.4 СРАВНЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ БОЛЬШИХ ТЕЛ
С ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ
Проанализированные выше геометрические ситуации наиболее часто
встречаются на практике. В следующей главе мы подробно рассмотрим ван-дер-
ваальсовы взаимодействия этих, а также других форм (например цилиндров).
Пока что мы рассмотрим некоторые следствия уже полученных нами
потенциалов взаимодействия.
Во-первых, можно заметить, что для двух макроскопических тел энергия
взаимодействия спадает с расстоянием намного медленнее, чем для двух
молекул. Например, тогда как энергия Ван-дер-Ваальса между атомами и
молекулами короткодействующая, спадающая как шестая степень расстояния, энергия
взаимодействия Ван-дер-Ваальса между большими плотными телами спадает с
расстоянием более медленно (ср. \ID для сфер и 1/D2 для плоских поверхностей)
и фактически является дальнодействующей. Это еще одно проявление дально-
действующей природы сил взаимодействия частиц.
Во-вторых, ван-дер-ваальсова энергия взаимодействия малых молекул
диаметром о со стенкой, согласно (10.2), имеет вид w(D) = -nCp/6D . В
ситуации прямого контакта можно положить D-оир- у/2 /а (что соответствует
плотно упакованной структуре твердого тела) и получить
w(o) - -л/2яС / 6о6 - -0.74С / а6, (10.10)

Глава 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 155
что есть тот же порядок величины, что и -С/а для двух малых молекул в
контакте. Точно так же для сфер атомного размера (R = а/2) в контакте со стенкой
(D = а), находим из (10.5), что
Ща)~-2л2С/12а6~-1.6С/а6, (10.11)
тогда как для двух сфер
Ща)--0.8С/а6, (10.12)
что опять очень похоже на парный потенциал молекула-молекула в ситуации
прямого контакта. Однако как только размер сферы становится больше атомного
(т.е. как только R > а), тогда при контакте (D = а) формула (10.5) переходит в
Ща) - -2л2С7?/6а7 --1.6(27?/а)С/ а6,
которая упрощается до выражения (10.11) только в случае малых радиусов порядка
R ~ а/2 ~ 0,1-0,2 нм, но возрастает линейно с R для сфер большего размера. То же
самое можно сказать о взаимодействии двух сфер. Это очень важный результат. Он
показывает, что в случае диаметров 2R больше ~ 0,5 нм молекула должна уже
рассматриваться как (малая) частица, или сила ее взаимодействия будет
недооценена. В табл. 6.1 мы уже видели, что крупные молекулы ССЦ (но не малые
молекулы) обладают повышенной силой взаимодействия по сравнению с
предсказанной величиной в предположении D = 2R. Можно заключить, что энергия
контактного взаимодействия двух атомов или малых молекул не зависит явным
образом от их размера, а энергия взаимодействия между большими частицами
растет линейно с радиусом частиц.
Что касается стабилизирующих сил отталкивания между большими
телами, они тоже проявляют себя по-другому, когда действуют между
макроскопическими телами. Хотя короткодействующее стерическое или борновское
отталкивание между отдельными молекулами может оставаться неизменным (см.
задачу 10.5), большие сферы будут деформироваться упруго или даже
пластически, если они находятся в контакте друг с другом под действием большой силы
адгезии. Уравновешивающие силы отталкивания макроскопических частиц,
таким образом, определяются упругими свойствами материалов (см. обсуждение
далее в главах 15 и 18).
10.5 ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И СИЛЫ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ: ПРИБЛИЖЕНИЕ ДЕРЯГИНА
До сих пор в большинстве случаев мы имели дело с энергиями
взаимодействия, а не с силами, действующими на молекулы и частицы. Причина этого
кроется в том, что практически все экспериментальные данные по
молекулярным взаимодействиям являются термодинамическими по своей природе и,
следовательно, их легче понять в терминах энергии, как мы видели в части I. В то же

156
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
время силы, действующие между макроскопическими телами, гораздо легче
измерить и они представляют больший интерес, чем энергия.
Следовательно, было бы желательно связать силу F(D) между двумя
искривленными поверхностями со свободной энергией взаимодействия W(D)
между двумя плоскими поверхностями. К счастью, существует простое соотношение
для наиболее часто встречающихся конфигураций, а именно - двух плоских
поверхностей и двух сфер (сфера около плоской поверхности является
специальным случаем двух сфер, когда одна из них намного больше, чем другая). Беглый
взгляд на формулу (10.4) показывает, что для аддитивного межмолекулярного
парного потенциала w(r) = -CI/1 величина F{D) для сферы около плоской
поверхности есть
dW{D) 4я2Ср2/?
3D " (n-2)(n-3)(n-4)Dn
F(D) = ^ = ———JL _^. (Ю.13)
Можно увидеть, что эта сила легко выражается через W(D) (на единицу
площади двух плоских поверхностей), формула (10.7), так как
^(Д)сфера = 27ItfW(D)„CTb. (10.14)
Это очень полезное соотношение. Хотя оно и было выведено для
специального случая аддитивного потенциала, спадающего по степенному закону,
оно, как будет сейчас показано, остается справедливым для любого закона
взаимодействия.
Предположим, что мы имеем две большие сферы радиусов R\ и /?2 на
небольшом расстоянии друг от друга (рис. 10.3). Если R\»D и R2»D, то сила
между двумя сферами может быть получена интегрированием силы между
малым кольцом площадью 2nxdx на поверхности и противоположной
поверхностью, которая предположительно локально плоская и находится на расстоянии
Z = D + z\ +Z2- Полная сила между двумя сферами (в направлении z),
следовательно, равна
F(D) = jZ=~2rcdjt /(Z), (10.15)
где J{Z) - нормальная сила на единицу площади между двумя плоскими
поверхностями. Так как по теореме Пифагора х ~ 2R\Zi = 2R2Z2, то мы имеем
Z = D + z> + z2=D + —
2
v*4J <1016)
dZ= — + — \xdx, (10.17)

Глава 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 157
Рис. 10.3 Приближение Дерягина (Derjaguin, 1934) связывает закон силы F(D)
между двумя сферами с энергией на единицу площади W(D) двух плоскостей как
F(D)= 271[Я1Я2/(Я 1+Я2)] W(D).
так что формула (10.15) переходит в
Fm'fA^k)f(Z)dZ=2{-^k]mDh (1018)
что дает силу между двумя сферами, выраженную через энергию на единицу
площади двух плоских поверхностей на том же расстоянии D. Формула (10.18)
известна как приблиэюение Дерягина (Derjaguin, 1934). Она применима к любому
типу закона силы, режиму притяжения, отталкивания или переменного
взаимодействия, если радиус взаимодействия и расстояние D намного меньше, чем
радиусы сфер. Это очень полезный теоретический инструмент, так как обычно
проще вывести энергию взаимодействия для двух плоских поверхностей, чем для
искривленных. Приближение Дерягина также полезно для интерпретации
экспериментальных данных, и было подтверждено экспериментально, как показано
в главах 11-15.
Из приближения Дерягина (10.18) мы можем сделать следующие выводы:
(i) Если одна сфера очень большая, так что /?2 » R\ , мы получим
F(D) = 2nR\W(D), что то же самое, что и формула (10.14), и соответствует
предельному случаю сферы около плоской поверхности.

158
силы между частицдми и поверхностями [Часть и
(ii) Для двух равных сфер радиуса R = R\ = /?2 мы получим F(D) =
=2nRW(D), что есть половина величины силы для сферы около плоской
поверхности.
(Ш) Для двух сфер в контакте (D = о) величина W(c) может быть связана с
2у, где у - обычная поверхностная энергия на единицу площади поверхности.
Формула (10.18) тогда запишется как
и дает силу адгезии Fad между двумя сферами в терминах их поверхностной
энергии. Силы адгезии обсуждаются в гл. 15.
(iv) Возможно, наиболее интересный аспект приближения Дерягина
состоит в том, что оно показывает, что зависимость силы между двумя
искривленными поверхностями от расстояния может быть другой, чем у силы между
двумя плоскими поверхностями, даже если в обоих случаях имеет место один и тот
же тип сил. Это проиллюстрировано рис. 10.4, где видно, что сила чистого
отталкивания между двумя искривленными поверхностями может быть силой
притяжения между двумя плоскими поверхностями (в определенном
диапазоне расстояний), с точкой равновесия на некотором конечном расстоянии
(рис. 10.46). И наоборот, сила чистого притяжения между искривленными
поверхностями может привести к отталкиванию двух плоских поверхностей
(рис. 10.4в).
(v) Наконец, легко показать, что для двух цилиндров радиусом R\ и /?2,
расположенных под углом 0 друг к другу, приближение Дерягина записывается
в виде
F(D) = 2njR&W(D)/sinQ при£>«: /?ptf2. (10.20)
Заметим, что для двух цилиндров одинакового радиуса R = R\ = /?2,
расположенных под прямым углом друг к другу (0 = 90°, sin 0=1), приведенное
выше выражение сводится к выражению для сферы радиуса R около плоской
поверхности. Другими словами, взаимодействие двух перпендикулярных
цилиндров то же самое, что и взаимодействие сферы и стенки, если все три радиуса
одинаковые.
□ • ПРИМЕР •
Задача: Два перпендикулярных цилиндра одинакового радиуса R
находятся на малом расстоянии D друг от друга (D « R). Используя только
геометрические рассуждения, показать, что геометрия поверхности вокруг области
контакта в первом приближении такая же, как для сферы того же радиуса R на
том же расстоянии D от плоскости.

Глава 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 159
Сила ¥(D) между искривленными
поверхностями, или энергия W(£>)
между плоскими поверхностями
Отталкивание
Равновесие^)
Соответствующая сила
между двумя плоскостями
-aw
f(D)>
30
(б)
(в)
Рис. 10.4 Вверху: закон силы между двумя искривленными поверхностями
(например двумя сферическими частицами). Внизу: соответствующий закон силы
между двумя плоскими поверхностями. Отметим, что устойчивое равновесие
возможно только в точках, отмеченных е, где сила нулевая {f- 0) и кривая силы имеет
отрицательный наклон; в других точках, где/= 0, равновесие неустойчивое.
Решение: Используя рис. 10.5а и формулу (9.7), мы имеем х = 2RD\ и
у2 = 2RD2. Из рис. 10.56 получаем 2R(D] + Di) = х2 + у2 = г2. Таким образом,
D] + £>2 является постоянной величиной, если г не меняется, т.е. если точка Р
описывает окружность. Так как уравнение, приведенное выше, неотличимо от
уравнения для сферы того же радиуса около плоскости (рис. 10.5в), мы
доказали, что с точки зрения взаимодействий (и многих других свойств) эти две
конфигурации локально эквивалентны. □
10.6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ И ПОВЕРХНОСТНЫХ СИЛ
Когда мы начинаем рассматривать экспериментальные измерения
межмолекулярных сил, мы сталкиваемся с потрясающим разнообразием данных. Это
связано с тем, что почти все измерения в категории ниже -10 эВ в физике,
химии и биологии являются в некотором смысле измерениями межмолекулярных
сил. Например, мы уже видели, что такое часто встречающееся свойство, как
температура кипения вещества, снабжает нас информацией о силе
межмолекулярных энергий связи. Поэтому трудно перечислить все экспериментальные
измерения межмолекулярных сил; намного лучше воспользоваться данными,
подходящими в каждой конкретной ситуации. Именно так мы поступали в части I и
продолжим эту практику в частях П и Ш. Однако различные типы измерений
дают разную информацию, и в оставшихся разделах этой главы мы будем
классифицировать эксперименты согласно типу информации, которую они могут

160
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Рис. 10.5 Геометрия двух скрещенных цилиндров.
предоставить о межмолекулярных взаимодействиях и межповерхностных
взаимодействиях. Для начала мы кратко перечислим некоторые, уже
упоминавшиеся, методы.
(i) Термодинамические параметры газов, жидкостей и твердых тел (например
температуры кипения, удельные теплоты испарения, энергии решетки)
предоставляют информацию о короткодействующих потенциалах притяжения между
молекулами. Изотермы адсорбции предоставляют информацию о
взаимодействиях молекул с поверхностями.
(ii) Физические данные по газам, жидкостям и твердым телам (например,
эксперименты по рассеянию молекулярных пучков, вязкости, диффузии,
сжимаемости, ЯМР, рентгеновское и нейтронное рассеяние жидкостей и твердых тел)
предоставляют информацию о короткодействующих взаимодействиях молекул,
особенно о силах отталкивания, которые позволяют судить о молекулярных
размерах и форме, а также об их роли в структуре конденсированных фаз.
(ш) Термодинамические параметры жидкостей и жидких смесей (например,
фазовые диаграммы, растворимость, распределение, совместимость,
осмотическое давление) предоставляют информацию о короткодействующих
взаимодействиях растворенное вещество-растворитель и растворенное вещество-раство-
ренное вещество.
Экспериментальные данные, перечисленные выше в (i)-(iii), часто
предоставляют только термодинамическую информацию, так что получить
межмолекулярные потенциалы (то есть их зависимости от расстояния) напрямую
невозможно. Таким образом, экспериментальные данные PVT можно сравнить с
уравнением состояния Ван-дер-Ваальса (глава 6), которое содержит члены,
зависящие как от сил притяжения, так и от сил отталкивания, но не предоставляет
информацию о природе и радиусе действия самих законов сил. Чтобы получить
эту информацию, требуются более прямые измерения сил. Среди различных ме-

Глава 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 161
тодов, разработанных для измерения молекулярных сил, наиболее прямые
используют макроскопические тела и широкие поверхности, где расстояния
измеряются в пределах 0,1 нм и силы являются большими и измеримыми, а
энтропийные (тепловые) эффекты пренебрежимо малы. Именно из таких
экспериментов (проиллюстрированных рис. 10.6) получены многие надежные данные по
межмолекулярным и поверхностным взаимодействиям.
(iv) Эксперименты по отрыву частиц и отслаиванию (рис. 10.6а,б)
предоставляют информацию о силах адгезии частиц и энергии адгезии твердых
поверхностей, находящихся в контакте (т.е. короткодействующие силах притяжения).
Такие эксперименты важны для порошковой технологии, ксерографии, обработки
керамик, изготовления адгезионных пленок и необходимы для понимания того,
как распространяются трещины в твердых телах.
(v) Из измерения силы между макроскопическими поверхностями как
функции расстояния между ними можно получить полный закон силы
взаимодействия (рис. Ю.бв). Такие прямые измерения силы описаны в следующем разделе.
(vi) Различные исследования поверхностей, такие, как измерения
поверхностного натяжения и контактного угла, дают информацию об энергии адгезии
жидкость-жидкость и твердое тело-жидкость (рис. Ю.бг). Если контактные
углы измеряются в различной атмосфере или как функция времени, то эти
относительно простые эксперименты могут предоставить неожиданно полезные
сведения как о состояниях поверхностей и адсорбированных пленок, так и о временах
молекулярной переориентации на границах раздела.
(vii) Толщина свободных мыльных пленок и жидких пленок,
адсорбированных на поверхностях (рис. Ю.бд, е), может быть измерена как функция
концентрации соли или давления пара. Такие эксперименты предоставляют
информацию о дальнодействующих силах отталкивания, стабилизирующих толстые
смачивающие пленки. Различные оптические методы (например, измерение
интенсивности отраженного света, спектроскопия полного внутреннего отражения,
или эллипсометрия) используются для измерения толщины пленки до 0.1 нм.
(viii) Динамика расстояний между частицами и их движения в жидкости
могут быть измерены с использованием ЯМР, светорассеяния, рентгеновского
рассеяния и нейтронного рассеяния (рис. Ю.бж, з). В таких экспериментах частицы
могут быть глобулярными или сферическими (например, мицеллами,
везикулами, коллоидными частицами, латексными частицами, вирусами), слоями (глины,
липидные бислои) или стержнеобразными (например, ДНК). Межчастичные
силы можно варьировать изменением свойств раствора, а средние расстояния
между ними - изменением количества растворителя, например изменением
гидростатического или осмотического давления путем введения полупроницаемой
мембраны. Среди этих методов выделяется метод осмотической ячейки, или
метод осмотического давления (Homola, Robertson, 1976; Le Neveu et al., 1976),
в которых сила взаимодействия между частицами может быть получена из
отклонения от идеальности в данных PVT. Эти методы обычно ограничены
измерением только сил отталкивания.

162
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Сила адгезии
Краевой
Силоизмерительная
пружина или весы
Свет
Адсорбированная
/ * жидкая пленка
Крупные коллоидные
частицы (латекс,
вирусы, ДНК)
Свет,
рентгеновское излучение,^н5^-1??Ч!?
нейтроны
^Г-тУ-ТУ-ТР
Поршень
I г* Устойчивый Неустойчивый
^Полупроницаемая J
ГТ *. г коллоид коллоид
[мембрана
Раствор -фЫ
Частицы-
пластинки
(глины, бислои)
Ш
ГГрозрачныш Мутный [
*+ соль'
Рентгеновские
Тплучение,
нейтроны
ь '.V.U.V
jitmmwim
Диспергированные Коагулированные
частицы частицы
(ж)
(з)
(и)
Рис. 10.6 Различные методы измерений силы между частицами и поверхностями,
(а) Адгезионные измерения (практические приложения: ксерография, адгезия
частиц, порошковая технология, обработка керамики), (б) Отслаивание (практические
приложения: клейкие ленты, излом материалов и распространение трещин),
(в) Прямые измерения силы как функции расстояния между поверхностями
(практические приложения: проверка теорий межмолекулярных сил), (г) Измерения
краевого угла (практические приложения: проверка способности к смачиванию и
стабильности поверхностных пленок, поверхностной активности), (д) Равновесная
толщина тонких пленок (практические приложения: мыльные пленки, пены),
(е) Равновесная толщина тонких адсорбированных пленок (практические
приложения: смачивание гидрофильных поверхностей водой, адсорбция молекул из пара,
защитные поверхностные покрытия и слои смазки, фотопленки), (ж) Межчастичное
расстояние в жидкостях (практические приложения: коллоидные суспензии,
краски, фармацевтические дисперсии), (з) Расстояние между слоистыми структурами в
жидкостях (практические приложения: набухание глины и почв, микроструктура
мыл и биологических мембран), (и) Исследование коагуляции (практические
приложения: основной экспериментальный метод для проверки стабильности
коллоидных взвесей V

Глава 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 163
(ix) В исследованиях коагуляции коллоидных дисперсий (рис. Ю.би)
концентрация соли, рН или температура взвешивающей среды (обычно воды)
изменяется до тех пор, пока дисперсия не станет нестабильной и частицы коалесциру-
ют {коагулируют или флоккулируют). Скорости коагуляции могут быть очень
высокими или очень низкими (см. задачу с решением в разделе 10.1). Такие
исследования предоставляют информацию о взаимозависимости сил отталкивания
и притяжения между частицами в идеальных жидкостях, а также в растворах
поверхностно-активных веществ и полимеров.
10.7 НЕПОСРЕДСТВЕННЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИЛ
Большинство методов, показанных на рис. 10.6, дают не закон силы (силу
как функцию расстояния), а силу адгезии или минимум энергии в некотором
конкретном состоянии, например, в равновесном состоянии системы. Другие
методы, такие, как измерения осмотического давления, включают в себя
коллективные взаимодействия многих молекул или частиц, так что полученные данные
являются термодинамическими по своей природе и не могут быть прямо
преобразованы в закон силы. Самый прямой способ изучить закон силы - это
расположить два тела близко друг относительно друга и напрямую измерить силу
между ними, например, по отклонению пружины, подобно тому как измеряются
силы между двумя магнитами. Несмотря на принципиальную простоту метода
непосредственного измерения силы, существенные затруднения возникают при
измерении очень слабых сил на очень малых расстояниях между молекулами
или поверхностями, расстояниях, которые должны контролироваться и
измеряться с точностью до 0,1 нм.
Первые прямые измерения межмолекулярных сил были проведены Деря-
гиным с соавторами (Derjaguin, Abrikossova, 1954; Derjaguin et al., 1956),
которые измерили ван-дер-ваальсовы силы притяжения между выпуклой линзой и
плоской стеклянной поверхностью в вакууме. Сила измерялась электрическими
весами, а расстояние между двумя стеклянными поверхностями
регистрировалось оптическим методом. Измерения были проведены в диапазоне расстояний
100-1000 нм, и результаты подтвердили предсказания теории Лифшица о ван-
дер-ваальсовых силах с точностью 50% (глава 11).
Эти эксперименты открыли путь медленному, но неуклонному прогрессу,
который привел к очень изощренным и разносторонним методам, которые ныне
используются для измерения взаимодействий между поверхностями в паре или
жидкости на расстояниях в единицы ангстрем. Как статические (равновесные),
так и динамические (вязкие) силы могут теперь изучаться с беспрецедентной
точностью, предоставляя информацию не только о фундаментальных
взаимодействиях в жидкостях, но также о структуре жидкости, прилегающей к
поверхности, и о других явлениях на границе раздела. Далее будут кратко рассмотрены
три метода, которые позволяют напрямую измерять закон силы между телами
макроскопического, коллоидного и атомного размера соответственно.

164
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Различные
силоизмерительные пружины
Конфигурация
скрещенных цилиндров
Объектив микроскопа
Пьезоэлектрическая трубка
Слоистые частицы
слюды на кварцевых
дисках
Стержень ^У ]
регулировки зажима
Силоизмерительная
пружина переменной
жесткости
Верхний стержень
Подвижный зажим
Станина
Жесткая двухрычажная
пружина
Спиральная пружина
Нижний стержень
Рис. 10.7 Аппаратура для изучения поверхностных сил (АИПС) непосредственно
измеряет силу как функцию расстояния между поверхностями в жидкости или паре
с разрешением в единицы ангстрем. В методе АИПС две атомарно гладкие
поверхности, погруженные в жидкость, крайне точно подводятся друг к другу, причем
расстояние между поверхностями контролируется вплоть до величины в lA. По
мере сближения поверхностей между ними захватывается очень тонкий слой
жидкости и измеряется сила взаимодействия между поверхностями, разделенными
жидкой пленкой. Кроме того, поверхности можно перемещать друг относительно
друга в боковом направлении, измеряя сдвиговые силы при скольжении.
Результаты измерений в различных жидкостях показали, что свойства сверхтонких пленок
принципиально отличаются от макроскопических свойств жидкостей. В частности,
жидкости могут передавать как нормальные, так и сдвиговые напряжения, а
молекулярная релаксация в пленке толщиной 10А протекает в 10ю раз медленнее, чем в
объеме жидкости. Такие явления могут быть объяснены исключительно
молекулярными, неконтинуальными теориями. Тем не менее континуальные теории
вполне пригодны для описания большинства дальнодействующих сил взвесей).

Г л а В а 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 165
Измерение поверхностных сил: аппаратура для измерения
поверхностных сил (АИПС, SFA)
В течение последних 20 лет происходило развитие различных прямых
методов измерения силы, которые позволяют измерять полные законы силы между
двумя поверхностями с разрешением в единицы ангстрем (Israelachvili, 1989).
Тейбор и Винтертон (Tabor, Winterton, 1969) и Израелашвили и Тейбор
(Israelachvili, Tabor, 1972, 1973) разработали аппаратуру для измерения ван-дер-
ваальсовых сил между молекулярно гладкими поверхностями слюды в воздухе
или вакууме. Результаты, полученные этими методами, подтвердили
предсказания теории Лифшица о ван-дер-ваальсовых силах (глава 11) вплоть до крайне
малых расстояний между поверхностями, около 1,5 нм. Эти методы были в
дальнейшем развиты для измерений в жидкостях, что открыло целый мир новых
явлений, проявляющихся в широком спектре задач науки о поверхностях. Мы
опишем один пример такой аппаратуры, которая стала стандартной во многих
лабораториях.
На рис. 10.7 представлен АИПС, при помощи которого может быть
прямым образом измерена сила между двумя поверхностями, находящимися в
контролируемой среде пара или погруженными в жидкость (Israelachvili, Adams,
1978; Israelachvili, 1987b). Пространственное разрешение составляет
приблизительно 0,1 нм, а точность измерения силы 10"8Н. Усовершенствованные
варианты, разработанные Клейном (Klein, 1980), Паркером с соавторами (Parker et al.,
1989а), Израелашвили и МакГигганом (Israelachvili, McGuiggan, 1990) и Тонком
с соавторами (Tonck et al, 1988) распространили метод АИПС на непрозрачные
материалы, заменив оптический метод для измерения расстояний (см. ниже) на
емкостной метод, приблизительно сохранив при этом точность измерений.
АИПС содержит две искривленные молекулярно гладкие поверхности
слюды радиусом R ~ 1 см, силы взаимодействия между которыми измеряются
при помощи различных (взаимозаменяемых) измерительных пружин. Две
поверхности расположены в конфигурации скрещенных цилиндров, которая
локально эквивалентна сфере около плоской поверхности или двум сферам,
расположенным близко друг к другу (см. раздел 10.5).
Расстояние между двумя поверхностями в диапазоне от микрометров и до
расстояний молекулярного контакта может быть измерено с помощью
оптического метода с использованием многолучевой интерференции, известного как
полосы равного хроматического порядка. Два прозрачных листка слюды
(толщиной около 2 мкм каждый) сначала покрываются полуотражающим слоем
чистого серебра толщиной 50-60 нм, а потом приклеиваются к искривленным
кварцевым дискам (посеребрёнными сторонами вниз). После их помещения в
аппарат, как показано на рис. 10.7, белый свет пропускается вертикально снизу
вверх через обе поверхности, и прошедший через аппаратуру пучок
фокусируется на входную щель спектрометра с дифракционной решеткой. По положению и
форме цветных интерференционных полос равного хроматического порядка,
2 SFA - общепринятое сокращение английского термина «surface force apparatus». (Прим. пе-
рев.)

166
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
видимых на спектрограмме, расстояние между двумя поверхностями может
быть измерено с точностью свыше 0,1 нм. Аналогично определяются точная
форма поверхностей и показатель преломления жидкости (или материала)
между ними; последнее позволяет достаточно разумное определение количества
материала (например, липида или полимера), нанесенного или
адсорбировавшегося на поверхности.
Расстояние между поверхностями контролируется трехступенчатым
механизмом с постепенно увеличивающейся чувствительностью: грубая ступень
(верхний стержень) дает точность примерно в 1мкм, а средняя ступень (нижний
стержень, который сжимает спиральную пружину, которая, в свою очередь,
изгибает гораздо более жесткую пружину двойного рычага на величину, в 1000 раз
меньшую) дает точность позиционирования примерно в 1 нм. Наконец, трубка
из пьезоэлектрического кристалла, расширяясь или сокращаясь под действием
электрического поля примерно на 1 нм на каждый вольт напряжения,
приложенного к стенкам трубки, задает положение с точностью до 0,1 нм.
С помощью такого механизма, позволяющего легко перемещать
поверхности друг относительно друга и независимо измерять расстояние между ними
(то и другое - с точностью до 0,1 нм), измерения сил оказываются весьма
простыми. Сила измеряется путем расширения или сжатия пьезоэлектрического
кристалла на известную величину, и оптического измерения фактического
передвижения поверхностей. Разность этих двух значений, умноженная на жесткость
измерительной пружины, дает разность сил до и после перемещения. Таким
способом можно измерять как силы притяжения, так и силы отталкивания, и
установить закон изменения силы с расстоянием в любом диапазоне длин.
Измерительная пружина может быть как однорычажной, так и двухрычажной, или, как
показано на рис. 10.7, жесткость пружины может варьироваться во время
эксперимента, вплоть до 1000-кратного изменения путем сдвига зажима «ласточкин
хвост» по управляющему стержню. Можно использовать и другие типы пружин,
два из которых показаны вверху рисунка. Пружины являются
взаимозаменяемыми и могут укрепляться на основной опоре, позволяя легко измерять сильные
или слабые силы притяжения или отталкивания.
Как только установлен закон изменения силы F с расстоянием D для двух
поверхностей радиуса /?, сила между любыми другими искривленными
поверхностями простым образом зависит от R (см. раздел 10.5). Более того,
адгезионная энергия, или энергия границы раздела Е на единицу площади при
взаимодействии плоских поверхностей связана с F-приближением Дерягина:
Е = F/2tzR. Так, при R ~ 1 см и точности измерения F в 10~8 Н точность
измерения адгезионных и поверхностных энергий составляет примерно 10~3 мДж/м2.
За последние годы на аппарате для измерения поверхностных сил было
выявлено и исследовано большинство из фундаментальных взаимодействий
между поверхностями в воде и неводных растворах, включая притяжение Ван-
дер-Ваальса, отталкивание двойного электрического слоя, периодические силы
(структурные или сольватационные силы), отталкивающие гидратационные
силы, гидрофобные силы притяжения, стерические взаимодействия в полимерных

Г л а в а 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 167
системах, капиллярные и адгезионные силы. Об этих силах речь пойдет в
следующих главах.
Помимо проверки теорий молекулярных сил непосредственные измерения
силы оказались полезными для объяснения или понимания более сложных
явлений, таких как второй вириальный коэффициент коллоидных дисперсий (Gee et
al., 1990), природа нижних критических точек в некоторых смесях вода-ПАВ
(Claesson et al., 1986b), неожиданная устойчивость некоторых коллоидных
дисперсий при высокой концентрации соли (см. гл. 13), ключевая роль гидратацион-
ных сил и ионных корреляций в набухании глин, при переработке керамик
(Quirk, 1968; Pashley, Quirk, 1984; Kjellander et al., 1988; Velamanakami et al.,
1990; Horn 1990) и искажение формы частиц и везикул при адгезии (Bailey et al,
1990).
Несмотря на то, что слюда, с ее молекулярно гладкой поверхностью и
легкостью обработки, является основной поверхностью, применяемой в АИПС, в
последнее время большое внимание уделяется поиску других поверхностей с
новыми физическими и химическими свойствами. Так, на поверхность слюды
можно адсорбировать или нанести тонкую пленку другого материала, например
липидный монослой или бислой (см. гл. 18), металлические пленки (Smith et al,
1988; Parker, Christenson, 1988), полимерные пленки (см. гл. 15), или другие
макромолекулы, например, белки (Lee, Belfort, 1989). Также рассматриваются
альтернативы использованию пластинок слюды. Так, Хорн с соавторами (Horn et al.,
1988а, 1989а) продемонстрировали возможность использования в АИПС
молекулярно гладких пластинок сапфира и кварца, а Хирц с соавторами (Hirz et al.,
1991) изучали поверхности углерода и оксидов металлов, распыленных тонким
слоем на слюдяную пластинку, служащую в качестве подложки.
Диапазон явлений, доступных к изучению с помощью АИПС, был недавно
расширен измерениями динамических и зависящих от времени взаимодействий,
например вязкости жидкости в очень тонких пленках (Chan, Horn, 1985;
Israelachvili, 1986, 1989), сил сдвига и трения (Israelachvili et al., 1989), и слияния
липидных бислоев (Helm et al., 1989).
Измерение коллоидных сил методом микроскопии полного
внутреннего отражения (МПВО)
Силы взаимодействия между коллоидными частицами в жидкости могут
быть менее Ю-15 Н, но иметь при этом принципиальное значение для
определения свойств системы. Приви (Prieve) с сотрудниками разработали новый метод
измерения столь незначительных сил, в частности между коллоидной частицей и
поверхностью. Рассмотрим частицу радиуса 1 мкм и с плотностью, вдвое
большей плотности воды. Эффективный вес частицы в сосуде с водой будет равен
4-10~14 Н (4* 10~12 г). Частица будет медленно двигаться вниз, и если между ней и
дном сосуда действует сила отталкивания, остановится на равновесном
расстоянии D0 от дна. В гл. 11-14 мы увидим, что силы отталкивания такой величины
могут легко возникать как результат дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса,

168
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
электростатических сил и других типов взаимодействий в жидкости. Так,
равновесное расстояние D0 может составлять десятки нанометров (см. задачу 10.3).
Метод, разработанный Приви и Фреем (Prieve, Frej, 1990) и Приви с
соавторами (Prieve et al., 1990), использует МПВО для измерения расстояний между
индивидуальными коллоидными частицами диаметром около 10 мкм и
поверхностью. Поверхность, как правило, изготавливается из прозрачного стекла, а на
частицу снизу направляется лазерный пучок. Измеряя интенсивность
отраженного пучка, можно определить равновесное расстояние Do. Поскольку частица
находится в минимуме пологой потенциальной ямы, в результате броуновского
движения она будет находиться то выше, то ниже равновесного положения Do.
Проанализировав изменения интенсивности отраженного света со временем,
можно установить диапазон высот, в котором находится частица, и,
следовательно, получить закон изменения силы с расстоянием в достаточно широкой
области по обе стороны от равновесного расстояния. Метод МПВО в принципе
позволяет получить надежные сведения о разнообразных межчастичных
взаимодействиях в условиях, близких к реальным коллоидным системам.
Измерение межатомных сил с помощью
атомно-силового микроскопа (АСМ)
По принципу действия АСМ похож на АИПС, за тем исключением, что
измеряется не сила между двумя макроскопическими поверхностями, а сила
между тонким острием и поверхностью (Hansma et al, 1988; Rugar, Hansma,
1990). Радиус острия может варьировать от одного атома до 1 мкм. Наибольший
интерес представляют тонкие иглы, которые в принципе позволяют
непосредственно измерить силу взаимодействия индивидуального атома с поверхностью
или даже между двумя индивидуальными атомами (см. рис. 1.4).
Сила взаимодействия между иглой молекулярных размеров и
поверхностью лежит в пределах 10~9-10~10Н (см. задачи 1.3 и 10.8). Такая сила требуется
для разрыва контакта между иглой и поверхностью. На конечных расстояниях
сила отталкивания или притяжения между ними будет еще меньше. Для
измерения столь малых сил необходимо не только использовать очень
чувствительные измерительные пружины, но и крайне точно определять их деформацию.
Специально для АСМ была разработана новая технология получения
высокочувствительных датчиков силы микронного размера (кантилеверов). Их
жесткость может доходить до 0,5 Н/м3, а лазерно-оптические методы позволяют
измерять смещения вплоть до 0,01 нм4. Таким образом, оказывается возможным
измерять силы величиной в 10"9-10"10 Н (Hansma et al., 1988; Rugar, Hansma,
1990). Такая чувствительность оказывается достаточной для измерения
адгезионных и очень короткодействующих поверхностных сил между иглами молеку
лярных размеров. Дальнодеиствующие силы плохо поддаются измерению в
3 Коммерчески доступные кантилеверы имеют и меньшую жесткость, например 0,01 Н/м.
(Прим. ред.)
4 Современные атомно-силовые микроскопы позволяют измерять смещения на уровне 0,001 нм.
(Прим. ред.)

Глава 10] Различия в силах между молекулами, между частицами и ... 169
АСМ. Недавно Дакер с соавторами (Ducker et al., 1991) закрепили на конце
зонда АСМ кварцевую сферу микронного размера и измерили дальнодействующее
электростатическое отталкивание (см. главу 12) между сферой и плоской
поверхностью в водном растворе соли на расстояниях до 60 нм.
Результаты, полученные на АСМ, иногда сложно интерпретировать (см.
задачу 10.8). Как правило, точно не известны ни абсолютная величина
расстояния между поверхностями, ни геометрия иглы. Кроме того, тонкие иглы и
поверхности могут претерпевать упругие или пластические деформации в
процессе измерения, что еще сильнее затрудняет интерпретацию. Тем не менее, по
мере быстрого развития технологий можно ожидать, что с помощью АСМ будут
получены надежные измерения сил между индивидуальными молекулами, а не
целыми поверхностями5.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
10.1. «Дальность взаимодействия» всегда была плохо определенным понятием,
поскольку как бы быстро ни спадал потенциал с расстоянием, по степенному
или экспоненциальному закону, максимальный радиус действия строго
(математически) бесконечен. Предложите практически применимое общее определение
«дальности взаимодействия». Рассмотрите его применимость к взаимодействиям
малых молекул, больших частиц и протяженных поверхностей в присутствие
или отсутствие других сил.
10.2. Покажите, что энергия взаимодействия Ван-дер-Ваальса W(D) на единицу
длины двух параллельных цилиндров радиусами R\ и R2, поверхности которых
находятся на расстоянии D (причем R\» D и R2» D), равна
W(D) = 7i2Cp1p2 ( RXR2 Y/2
длина ~~ 12V2D372 (, Rx + R2 J
10.3. Давление сил отталкивания между двумя плоскими поверхностями в
жидкости задается формулой Р = Се~ , где С = 100 Па, к"1 = 20 нм, a D -
расстояние между поверхностями в жидкости (такое дальнее взаимодействие может
возникать как результат электростатических сил или взаимодействий с
полимерами). Рассмотрите большую коллоидную частицу радиусом R = 1 мкм,
взаимодействующую с такой силой с плоской поверхностью в жидкости. Если
расстояние между частицей и поверхностью составляет £>0 = 10 нм, чему равна полная
сила отталкивания между частицей и поверхностью, и какой вклад в полную
силу вносят расстояния более 2D0?
Если сферическая частица состоит из железа и находится в воде, каким будет
среднее расстояние между ней и поверхностью в равновесии?
5 Книга была написана в 1991 г., и с тех пор методы АСМ претерпели значительное развитие; в
частности, атомно-силовые микроскопы получили самое широкое распространение. (Прим. перев.)

170
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
10.4. Давление отталкивания между двумя плоскими поверхностями в
некотором водном растворе задается формулой Р = Се~ , как и в задаче 10.3.
Рассмотрите сферическую коллоидную частицу радиусом /?, взаимодействующую с
плоской поверхностью в этом растворе, если две поверхности находятся на
расстоянии D0.
(i) Вычислите их «эффективную» площадь взаимодействия, т.е. площадь, при
которой две плоские поверхности, удаленные на то же расстояние D0,
взаимодействовали бы с той же силой, как и сфера с плоскостью. Сравните результат с
расстоянием D '0 , вычисленным для взаимодействия плоскости и кругового
сечения сферы, имеющего ту же площадь.
(ii) Повторите вычисления для случая, когда взаимодействие является
притяжением Ван-дер-Ваальса, причем давление между плоскостями задается
формулой Р =-А/6я£>3.
10.5. Получите выражение для отталкивающей части взаимодействия между
двумя плоскими поверхностями в предположении отталкивающего члена +В/г12
потенциала Леннард-Джонса. Имеет ли физический смысл ваше выражение?
10.6. Выведите формулу (10.20).
10.7. Для каких типов взаимодействия или при каких условиях неприменимо
приближение Дерягина?
10.8. Парный потенциал взаимодействия двух атомов состоит из ван-дер-
ваальсова взаимодействия с параметром С=-10~ Дж-м , и отталкивания
твердых сфер с радиусом г = 0,2. Чему равна сила взаимодействия между (i) атомом
и твердой поверхностью, (ii) твердой сферой радиусом R = 100 нм и
поверхностью? Сравните силы взаимодействия, вычисленные для расстояния D = 0,2 нм,
с силами, действующими между поверхностями на расстоянии D = 2 нм. Можно
считать, что каждое из твердых тел состоит из одних и тех же атомов, с
плотностью, соответствующей плотной упаковке.
Предположив, что в каждом из описанных выше случаев атом (или сфера)
подвешен на пружине жесткостью К = 0,1 Н/м-1, которая медленно подводится к
поверхности, вычислите (i) длину зазора Dh на котором атом или сфера
самопроизвольно «прыгнет» в положение контакта с плоскостью и (ii) силу
притяжения между сферой и поверхностью при D = Dh
В одном из типов АСМ для измерения поверхностных сил атом или сфера
служат в качестве острия иглы, а зазор Dj измеряется по отклонению пружины
(до и после скачка). Насколько надежно такое определение Dh и не занижает
или не завышает ли оно истинную длину скачка между поверхностями?

Глава 11
ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ
11.1 ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СИЛ ДЛЯ ТЕЛ
РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИИ. КОНСТАНТА ГАМАКЕРА
Как мы видели в части I, силы Ван-дер-Ваальса играют основную роль во
всех явлениях с участием межмолекулярных взаимодействий: они не так
сильны, как кулоновские силы или водородные связи, но при этом они всегда
присутствуют в системе. Сейчас мы подходим к рассмотрению дальнодействующих
сил между макроскопическими телами в жидкостях. Тремя важнейшими здесь
будут ван-дер-ваальсовы, электростатические и стерические силы. На коротких
же расстояниях (менее 1-3 нм) чаще всего доминируют сольватные и другие
типы стерических сил.
Начнем рассмотрение с вывода выражений для энергии ван-дер-ваальсова
взаимодействия в вакууме для двух тел различной геометрии. Для простоты
вначале примем, что взаимодействие является аддитивным, а
электромагнитным запаздываением можно пренебречь. В главе 10 было показано, что если
межатомный потенциал ван-дер-ваальсова взаимодействия имеет вид
w(r) = -С/г , то можно просуммировать (проинтегрировать) энергии всех
атомов одного тела с энергиями атомов другого тела и таким образом получить
потенциал взаимодействия атома и поверхности, сферы и поверхности или двух
плоских поверхностей. Эту процедуру можно провести также и для тел другой
геометрии. Полученные закономерности для некоторых распространенных тел
представлены на рис. 11.1, при этом они выражены через простую константу
Гамакера
А = тг2СР1р2, (11.1)
названную так в честь Гамакера (1937), который вместе с Брэдли (Bradley, 1932),
Дерягиным (Derjaguin, 1934) и де Буром (de Boer, 1936) провел большую часть
ранних исследований, которые явились важным шагом в понимании природы сил,
действующих между макроскопическими объектами.
Типичные значения констант Гамакера для конденсированных фаз, будь
то жидкости или твердые тела, имеют порядок 10~19 Дж в случае взаимодействий
в вакууме (так называемые вакуумные константы Гамакера). Например, если
каждое из тел состоит из атомов, для которых С = 10~77 Джм6 (табл. 6.1), а число
атомов на единицу объема р = ЗхЮ28 м"3 (соответствует атомам с радиусом
0,2 нм), то константа Гамакера будет равна
А = я2 1(Г77 (ЗхЮ28)2 ~ 1(Г19 Дж (1(Г12эрг).

172
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Два атома
w = -C/re
Два шара
6D (R,+ R2)
Атом и поверхность
D
ы—+
Шар и поверхность
w = -7iCp/6D3
IV= -AR/60
Две параллельно расположенные
цепеооразные молекулы
Два цилиндра
ИЛ=-ЗлСЛ/8<т2гБ
iv=
\2&Ога
Два скрещенных цилиндра
W^'A/R^fBD
Две бесконечных
плоских поверхности
IV=-A/12jiD
в расчете на ед.
г площади
(вДж/м2)
Рис. 11.1 Формулы для расчета энергии незапаздывающего ван-дер-ваальсова
взаимодействия для тел различной геометрии (в предположении аддитивности
попарных взаимодействий, метод сложения Гамакера). Константа Гамакера А по
определению равна A=n2Cpip2, где р! и р2 - числовые плотности атомов в каждом
из двух тел, С - коэффициент из формулы для парного потенциала двух атомов
(в верхнем левом углу). Более строгий метод вычисления константы Гамакера через
макроскопические свойства сред рассмотрен в разделе 11.3. Сила взаимодействия
вычисляется как первая производная энергии по D.
Рассмотрим три конкретных примера. Во-первых, в случае углеводородов,
рассматривая их как совокупность СН2-групп, получим С ~ 5x10~78 Дж-м6 и
р = 3,3х1028 м-3 в расчете на СН2-группу, откуда А = 5х10"20 Дж. Этот расчет

Г л а в а 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 173
представлен в табл. 11.1 совместно с аналогичными оценками для тетрахлоруг-
лерода и воды. Заметьте, что все три константы Гамакера численно близки, даже
несмотря на то, что каждое вещество состоит из молекул, сильно
различающихся по размеру и поляризуемости. Это не случайное совпадение. Так происходит,
поскольку коэффициент С из межатомного парного потенциала приблизительно
пропорционален квадрату поляризуемости а, которая, в свою очередь, пропор-
циональна объему атома v (раздел 5.1). А так как p°cl/v, то А°сСр
7 7 7 7
осар ©су /v -const. Несомненно, это серьезное упрощение; тем не менее,
вакуумные константы Гамакера большинства конденсированных фаз находятся в
интервале 0,4-f4xl0"19 Дж.
Таблица 11.1
Константы Гамакера, вычисленные по уравнению (11.1)
Среда
Углеводороды
СС14
JH20
С
(10"79Джм6)
50
1500
140
(1028м~3)
3.3
0.6
3.3
А
(1<Г19Дж)
0.5
0.5
1.5
11.2 СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА:
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТЕЛ В ВАКУУМЕ ИЛИ В ВОЗДУХЕ
Считая, что Ю-19 Дж - это типичное значение константы Гамакера, можно
оценить величину ван-дер-ваальсовых взаимодействий между
макроскопическими телами в вакууме (или на воздухе). Так, сила адгезии двух сфер радиуса г
= 1 см, поверхности которых разделены зазором D = 0,2 нм, равна
F = AR/12D2 = (10"19х10"2)/12(2х10"10)2 = 2х10"3 Н,
а если D = 10 нм, то сила адгезии падает приблизительно в 2500 раз до 10"6 Н. Такие
силы легко измерить стандартными методами.
Обратимся теперь к энергии взаимодействия. На расстоянии D = 10 нм
энергия равна AR/12D2 = -10"14 Дж, или около 2х10б кТ, и даже в случае таких
маленьких частиц, г которых ~ 20 нм, эта энергия превысит кТ.
Если в контакте находятся две плоские поверхности (D ~ 0,2 нм),
адгезионное давление будет равно
Р = A/6;rD3 ~ 7х108 Н/м2 « 7000 атм,
а при D = 10 нм оно падает примерно в 10000 раз до все еще значимых 0,05 атм. Для
находящихся в плотном точечном контакте сфер удельная энергия адгезии будет
равна -A/12kD2 = -66 мДж/м2, что соответствует поверхностной энергии 33 мДж/м2.
Это в точности тот самый порядок величины, который характерен для
поверхностной энергии и поверхностного натяжения ван-дер-ваальсовых твердых
тел и жидкостей (рассматривается в последующих главах). Таким образом, мы
видим, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия между макроскопическими

174
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
частицами и поверхностями достаточно сильны, причем даже в тех случаях когда
объекты не находятся в непосредственном контакте друг с другом. Ниже мы
увидим, что в средах сила взаимодействия падает примерно на порядок величины, а
при некоторых условиях притяжение может смениться отталкиванием.
11.3 СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА: ТЕОРИЯ ЛИФШИЦА
В формулах на рис. 11.1 и определении константы Гамакера в уравнении
(11.1) не учитывается влияние ближайшего окружения на взаимодействие между
любыми двумя атомами, т.е. используется допущение об аддитивности
потенциалов двух атомов. Во-первых, как мы видели в разд. 5.7, эффективная
поляризуемость атома меняется в окружении других атомов. Во-вторых, если вспомнить
простую модель дисперсионного взаимодействия между двумя атомами Бора 1 и 2,
то в присутствии атома 3 последний будет поляризован полем атома 1, станет
наведенным диполем и его поле будет оказывать влияние на атом 2. Таким
образом, поле атома 1 влияет на атом 2 как напрямую, так и опосредованно через
атом 3. Этот эффект, а также порожденные им силы - еще один пример, когда
тривиальная аддитивность нарушается; предмет нашего рассмотрения
становится совсем сложным, если речь идет о многих атомах (см. задачу 6.2). В
разреженной среде (газы) эти эффекты невелики и допущения об аддитивности
справедливы, чего уже нельзя сказать о конденсированных средах. Кроме того,
аддитивный подход следует с осторожностью распространять и на макроскопические
объекты, которые взаимодействуют в средах.
Проблему неаддитивности полностью устраняет континуальная теория
Лифшица, где пренебрегается атомной структурой, а силы между крупными
объектами, рассматриваемыми как сплошные, выражены в терминах таких
интенсивных свойств вещества, как диэлектрические постоянные и показатели
преломления. Однако прежде чем двигаться дальше, надо заметить, что все
формулы на рис. 11.1 остаются справедливыми даже в рамках континуальных
теорий. Единственное изменение - другой способ расчета констант Гамакера.
Изложение теории Лифшица, следующее оригинальным работам (Lifshitz,
1956; Dzyaloshinskii et al., 1961), требует очень хорошего знания квантовой
теории поля, и поэтому, вероятно, ее вначале игнорировали многие исследователи,
настаивавшие на справедливости аддитивного подхода Гамакера. Позже Ланг-
байн, Нинхэм, Парседжиан, Ван Кампен и другие показали, что основные
уравнения этой теории можно вывести с использованием гораздо более простых
теоретических методов (на эту тему есть ряд обзоров: Israelachvili, Tabor, 1973;
Parsegian, 1973; Israelachvili, 1974; Mahanty, Ninham, 1976); здесь мы рассмотрим
простейший из них, используя видоизмененный аддитивный подход.
Мы уже видели, что ван-дер-ваальсовы взаимодействия имеют
электростатическую природу. Фактически они возникают при взаимной поляризации
атомов за счет генерируемых и «отражаемых» ими электромагнитных полей.
Вначале рассмотрим такое отраженное поле в тех условиях, когда вместо
второго атома - плоская поверхность, а первый атом заменим зарядом Q (рис. 11.2).

Глава 1 1 ] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 175
Из рис. 2.2 мы знаем, что энергия взаимодействия заряда с молекулой (рис. 11.2а)
имеет вид:
Рис. 11.2 а) Заряд взаимодействует с нейтральной молекулой, потому что
последняя «отражает» электрическое поле, будучи поляризованной, б) Аналогично,
заряд взаимодействует с поверхностью, поскольку она отражает поле. Это
отраженное поле эквивалентно полю от «зеркального» заряда Q', находящегося на
расстоянии 2D от Q. Точно так же, диполь, находящийся около поверхности,
взаимодействует с ней как с «зеркальным» диполем. Если £2>е3, то наблюдается
притяжение, и наоборот, если £2<е3 - отталкивание, в) Поле одной поверхности отражается
в другой, и наоборот; из-за этого между ними возникают ван-дер-ваальсовы
взаимодействия. В принципе отраженные поля аналогичны тому, как свет отражается
от стеклянной поверхности или зеркала. Металлические поверхности отражают
значительную часть света, падающего на них, соответственно ван-дер-ваальсовы
взаимодействия между металлами значительно сильнее, чем между диэлектриками.
w(r) = -C/rn =-Q2a2/2(4m0z3)2r\
(Н-2)
где (Х2 - это избыточная поляризация молекулы 2 в среде 3. Если молекулу 2
заменить средой (рис. 11.26), то взаимодействие между зарядом в среде 3 и
поверхностью в среде 2 можно рассчитать аддитивным методом по уравнению
(10.1), из которого следует, что W(D)= - 27iCp2/(n-2)x(n-3)D/2~3. Подставляя сюда
значения С и п из уравнения (11.2), получим:
W(D) = -я<22р2а2 / 2(47T8083)2D.
(Н.З)
В то же время, известно, что заряд Q в среде с диэлектрической
проницаемостью 8з на расстоянии D от плоской поверхности другой среды (82) находится в
таком же поле сил, как если бы с другой стороны этой поверхности (на расстоянии
2D от Q) находился заряд н2(82-£з)А82+£з) (Landau, Lifshitz, 1984, Ch П). Сила
взаимодействия в этом случае равна
л2
F(D) =
-Ql
(47t8083)(2D)2
£2 £3
^82+83
(11.4)
что соответствует энергии взаимодействия

176
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
W(D)=-
-Q2
Г*.-1
V£2+e3 J
4(4ne0e3)D\
Приравняв правые части уравнений (11.3) и (11.5), получим
Р2а2 =28083(82-8з)/(Б2+83).
(11.5)
(11.6)
Это достаточно важный результат, показывающий, что добавочная
поляризуемость вещества плоской поверхности 2 в среде 3 может быть выражена
исключительно через макроскопические свойства сред. Константа Гамакера для
двух сред 1 и 2, разделенных средой 3 (рис. 11.2в), может быть выражена через
формулу МакЛахлана (уравнение (6.18)), из которой можно определить С, и
уравнение (11.6), из которого определяются р\аг и р2«2^
А = ж2Срхр2 =
6к2кТрхр
1К2
L л=0,1,...|_
(4яе0) Jst
«мОЧНезО'О.
ai04)a204)
. ^зОЧ)
е20Ч) + ез0Ч)
(11.7)
Заменяя в этом уравнении сумму на интеграл из уравнения (6.25), мы
получим итоговое выражение для константы Гамакера, основанное на теории
Лифшица:
.2*г'ь
— Р \( Р — Р. А
е1+езу
Ve2+£3 J
3h p ( е, (iv)- e3 (iv) V е2 (iv)- e3 (fv) "|
43Г A ^ 8,(lV)+83(/v) ){ 82(iV)+83(iv) J
(11.8)
где бь 62 и 63 - диэлектрические проьшцаемости каждой из трех сред, e(/v) -
значения 8 при мнимых частотах, и vn = (2nkT/h)n = 4x10 п с~ при 300 К.
Первое слагаемое уравнения (11.8) (статический вклад) выражает энергию ван-дер-
ваальсова взаимодействия при v = 0 и включает ориентационную и индукционную
составляющие. Второе слагаемое отвечает за дисперсионное взаимодействие.
Уравнения (11.7) и (11.8) - приблизительные и представляют собой первые члены
бесконечного ряда для константы Гамакера, рассчитанной без учета
электромагнитного запаздывания. Другие члены ряда, однако, невелики и их вклад редко
превышает 5%.
Вышеприведенный подход также можно использовать при расчете ван-
дер-ваальсовых взаимодействий между молекулой или небольшой частицей 1 в
среде 3 и поверхностью 2 (рис. 11.3а). Легко показать, что энергия
взаимодействия в этом случае равна (Israelachvili, 1974):

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 177
Среда 3
о.°.
а
радиус а
Среда 2
t.VA*AV.'AVA».yAVHAV.W. 1
И.те1ЛА/иМ»>>Х»л«СС*>2у>> I
щтттшт
[avavas^v.w.vXvaw! I
а
1 lAvAvAVAW.WA'AVAW I
1 ImwMvav.va'AV.'.vj'av I
б 1
Рис. 11.3
W(D) = -itCp2/6D3
ЪкТа\ ^ ( еДпр-взОЧ)
2D3
еДг'у^+гезО'у,,)
е2 04 )-е3 04, Л в Ад,3
(П.9)
С другой стороны, если молекула 1 находится в среде 2, мы должны
поменять 82 и 8з в этом уравнении местами. Уравнение (11.9) имеет интересные
следствия: когда среды 2 и 3 жидкие или, по крайней мере, проницаемы для
молекулы 1, то молекула будет вести себя одним из двух способов, зависящих от
соотношения диэлектрических проницаемостей:
(i) молекула притягивается к межфазной границе с любой стороны (если
82 < 8i <8з, ИЛИ 82 > 8i >8з);
(и) с одной стороны межфазной границы молекула притягивается к ней, а с
другой стороны отталкивается (например, если 82 < 8з <8ь молекула будет
двигаться справа налево, см. рис. 11.3).
Таким образом, в отсутствие искусственных ограничений или других сил
одно лишь ван-дер-ваальсово взаимодействие может способствовать миграции
небольших незаряженных частиц через жидкие межфазные границы. Отметим,
что отталкивания частиц с обеих сторон границы одновременно никогда не
происходит. Эти эффекты полностью аналогичны тем, что до этого обсуждались в
разд. 9.4. Применение теории Лифшица для объяснения захвата или
выталкивания частиц поверхностями очень подробно изучено Ван Оссом с сотрудниками
(Van Oss et al., 1980).

178
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
11.4 ТЕОРИЯ ЛИФШИЦА И РАСЧЕТ КОНСТАНТ ГАМАКЕРА
Для знания константы Гамакера любой системы, прежде всего необходимо
иметь данные о том, как диэлектрическая проницаемость среды изменяется с
частотой, после чего, проинтегрировав уравнение (11.8), можно получить
величину^. Диэлектрическая проницаемость s(iv) среды зависит от частоты почти в
той же степени, как это получается для поляризуемости атома (разд. 6.6). Так,
e(v) и e(/v) могут быть представлены в следующей форме (Mahanty, Ninham,
1976)
/ ч л const const /лл 1ГЧЧ
6(v) = l + + =—Г"» (НЛО)
d-iv/O (l-v2/ve2)
так что
eOV) = i+ (е""2) ■ ^
(l + v/vrot) (l + v2/ve2)' (ll.ll)
е(0) = £,
где vrot - частота вращательной релаксации, которая обычно находится в
микроволновой, а также еще в более низкочастотной области спектра (vm < 10 с ),
ve - полоса поглощения электронов в УФ около ЗхЮ15 с-1, п - показатель
преломления среды в видимом диапазоне (т.е. п = 8viS(v)). Отметим также, что e(/v)
в уравнении (11.11)- функция действительной переменной v.
Так как vi ~ 4x10 с" » vrot, то дисперсионное взаимодействие
обусловлено только электронным поглощением (последнее слагаемое в уравнении
(11.11)). Поэтому уравнение (11.11) упрощается до вида
8(/v) = l + (n2-l)/(l + v2/ve2), (11.12)
и можно подставить это выражение в уравнение (11.8), а затем провести
интегрирование (см. уравнение (6.27)). Если примять частоты поглощения каждой
из трех сред одинаковыми, то приблизительное выражение для константы Гамакера
(без учета электромагнитного запаздывания) для двух макроскопических фаз 1 и 2,
взаимодействующих в среде 3, будет выглядеть следующим образом:
Aotal " А=0 + А:
>0
3.^6,-63
4
V £i +ез J
£2 £3
V82+83 ,
(11.13)
3/?ve (щ -п3)(п2-п3)
8V2 (щ +Щ) (п2+п3) {{щ +П3) +(w2-h«3) I
Для вырожденного случая двух одинаковых фаз 1, взаимодействующих в
среде 3, получаем упрощенное выражение

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 179
^^•Н^Ь^Ш- (1114)
Вышеприведенные выражения для А справедливы для любой из
геометрий, изображенных на рис. 11.1. Здесь можно выделить четыре интересных
аспекта:
1. Ван-дер-ваальсовы силы между двумя одинаковыми объектами в среде -
это всегда силы притяжения, в то время как различные тела могут и
притягиваться, и отталкиваться.
2. Ван-дер-ваальсовы силы между любыми двумя конденсированными
фазами в вакууме или на воздухе - это всегда силы притяжения.
3. Константа Гамакера двух одинаковых сред, взаимодействующих через
прослойку третьей среды, не меняется, если среды поменять местами. К
примеру, если нет других сил, жидкая пленка на воздухе всегда стремится стать
тоньше под влиянием ван-дер-ваальсовых сил притяжения между двумя
поверхностями, иными словами, два участка воздушной фазы (пузырьки) притягиваются
друг к другу в жидкости.
4. Чисто энтропийный вклад статического члена Av=o в константу Гамакера
никогда не превосходит 3ЛкТ (Зх10~21 Дж при 300 К). В случае взаимодействий в
вакууме, где вклад энергии дисперсионного взаимодействия Av>o составляет
порядка 10~19 Дж, энтропийная составляющая мала (около 3%). Но, как мы еще
увидим, при взаимодействии в средах статический вклад, отвечающий за ориен-
тационное и индукционное взаимодействие, иногда доминирует над энергией
дисперсионного взаимодействия.
Некоторые авторы приводили более сложные аналитические выражения
для константы Гамакера для случая, когда взаимодействующие среды обладают
различными частотами поглощения (Israelachvili, 1972; Horn, Israelachvili, 1981,
Appendix В). Другие же описывали простые численные методы для вычисления
А в средах с большим числом частот поглощения, где должно использоваться
более точное уравнение (11.7) (Gregory, 1970; Pashley, 1977; Hough, White, 1980;
Prieve, Russel, 1988).
Приведенный выше анализ справедлив для тех материалов, которые
обычно относят к диэлектрикам. В случае взаимодействий, в которых участвуют
проводящие среды, такие, как металлы, их статическая диэлектрическая
проницаемость 8v=o стремится к бесконечности, и уравнение (11.1) неприменимо.
Общее выражение для диэлектрической проницаемости металла можно
приблизительно записать в виде
e(v) = l-ve2/v2, (11.15)
так что
e(iv) = l + ve2/v2, и8(0) = оо, (11.16)

00
о
Таблица 11.2 Константы Гамакера (без учета запаздывания) для двух идентичных поверхностей (не тонких пленок!), вза-
имодействующих в вакууме (воздух)
Среда
Диэлектрическая
проницаемость
8
Показатель
преломления
п
Частота
поглощения3
VedOV1)
Константа Гамакера А (10 Дж)
Ур.
(11.14)
вз=1
Точное Экспериментальное
решение
значение
Вода
80
1.333
3.0
3.7
3.7,4.0
и-пентан
н -октан
н -додекан
н -тетрадекан
н -гексадекан
Кристаллические
угдеводороды
1.84
1.95
2.01
2.03
2.05
2.25
1.349
1.387
1.411
1.418
1.423
1.50
3.0
3.0
3.0
2.9
2.9
3.0
3.8
4.5
5.0
5.0
5.1
7.1
3.75
4.5
5.0
5.1,5.4
5.2
10
Циклогексан
Бензол
Тетрахлоруглерод
Ацетон
Этанол
2.03
2.28
2.24
21
26
1.3426
1.501
1.460
1.359
1.361
2.9
2.1
2.7
2.9
3.0
5.2
5.0
5.5
4.1
4.2

Таблица 11.2 (окончание)
Полистирол
Поливинилхлорид
Политетрафторэтилен
Плавленый кварц
Слюда
CaF2
Жидкий гелий
Оксид алюминия (Al203)d)
Оксид железа (Fe304)
Оксид циркония (n-Zr02)d)
Рутил (Ti02)d)
Карбид кремния d)
Металлы (Au, Ag, Си)
2.55
3.2
2.1
3.8
7.0
7.4
1.057
11.6
-
20-40
-
10.2
00
1.557
1.527
1.359
1.448
1.60
1.427
1.028
1.75
1.97
2.15
2.61
2.65
"
2.3
2.9
2.9
3.2
3.0
3.8
5.9
3.0 est.
3.0 est.
3.0 est.
3.0est.
3.0 est.
3-5
6.5
7.5
3.8
6.3
10
7.0
0.057
14
21
27
43
44
25^0
Ур. (11.17)
6.6, 7.9
7.8
3.8
6.5
10
7.2
30-50
5-6
13.5
a) УФ-частоты поглощения в основном вычислены из «графиков Кочи», представленных в работах (Hough, White, 1980;
Christenson, 1983, thesis).
b) Точные решения получены в работе (Hough, White, 1980), а если значения в таблице вписаны курсивом, - то в работе
(Parsegian, Weiss, 1981).
c) Экспериментальные значения получены в работах (Israelachvili, Tabor, 1972; Derjagin et al. 1978).
d) (Velamakanni, 1990) диссертационная работа.

182
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
где ve - это так называемая плазменная частота электронного газа, которая численно
находится в интервале 3-5х1015 с-1. Подставляя эти выражения в уравнение (11.8) и
интегрируя, получим, что для двух металлов, взаимодействующих в вакууме,
А«(3/16л/2)йуе ~4х1019Дж. (11.17)
Из-за своей большой поляризуемости, которая является следствием их
высоких диэлектрических проницаемостей и показателей преломления, константы
Гамакера металлов и их оксидов могут быть на порядок выше, чем
соответствующие величины в непроводящих средах.
В табл. 11.2 представлены некоторые константы Гамакера двух
одинаковых фаз, взаимодействующих в вакууме, рассчитанные по уравнению (11.14), а
также вычисленные более строгим методом. Где возможно, приведены и
экспериментальные значения. Отметим, что значения, рассчитанные по уравнению
(11.14) и вычисленные более строгим методом (решением полного уравнения
Лифшица), находятся в хорошем соответствии друг с другом. Отметим также
умеренно хорошее совпадение теории и эксперимента. Можно также сравнить
значения А из табл. 11.2 с теми, что были получены при суммировании
аддитивных парных потенциалов (табл. 11.1). Так, для углеводородов и тетрахлоругле-
рода совпадение на удивление высокое, однако в случае сильно полярных
жидкостей, таких, как вода, аддитивный подход дает завышенные значения А, в
основном из-за того, что происходит завышение статического вклада Av=o-
Отметим, что теория Лифшица - континуальная, а значит ее можно
использовать только в тех случаях, когда взаимодействующие поверхности
разнесены на расстояние, много больше среднего размера молекул. В разд. 11.10 и
11.11 будет проверена применимость теории Лифшица для описания
короткодействующих взаимодействий, включая энергию адгезии контактирующих
объектов.
11.5 ТЕОРИЯ ЛИФШИЦА В ПРИМЕНЕНИИ К
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯМ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ
Теория Лифшица особенно удачна для анализа взаимодействий в средах.
Рис. 11.4 превосходно это иллюстрирует; на нем показано, как s(iv) изменяется с
частотой в случае воды и типичного углеводорода, такого, как додекан. Обе эти
жидкости имеют приблизительно одну и ту же частоту поглощения - порядка
ЗхЮ15 с"1. Площадь под штриховой линией при v > V/ примерно
пропорциональна энергии незапаздывающего дисперсионного взаимодействия двух
органических фаз через тонкую прослойку воды. Используя уравнение (11.14),
получим:
_. 3(6.63х10-34)(3х1015) (1.412-1.332)2 ..р^цу^дд.
А>0~ 16>/2 а.412+1.332)3/2~

Глава 1 1 ] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 183
о
I
о
&
I
о
а
80 4»
3h
н---
4-1
С> > * 101Э
Электростатика
Частота \> (s*1)
101S
Видимый спектр
10"
Рис. 11.4 Диэлектрическая проницаемость e(fv) как функция частоты v (для воды
и углеводородов). В видимом и УФ-спектрах e(rv) могут быть вычислены по
формулам
8W(/V)=l+(«W2-1)/(1+V2/Ve2), «w=133,
8hc(/v)=l+(nhc2-l)/(l+V2/ve2), Whc=l,41,
где ve=3,0xl0 с в обоих случаях. Общая константа Гамакера для этих систем при
20
300 К примерно равна 0.45x10 Дж.
Что касается статического вклада Av=o, заметим, что для воды характерно
сильное поглощение при низких частотах, и поэтому ее статическая
диэлектрическая проницаемость sv=o высока - около 80. Напротив, диэлектрическая
проницаемость углеводородов остается неизменной почти до нулевой частоты и
составляет всего около Енс ~ п ~ 2. Большая разница между ен 0 и 8нс
приводит к тому, что статический вклад в константу Гамакера велик:
\=о=-кТ
80-2
U0 + 2
- 0.28xl0"zu Дж при 300 К,
л-20
соответственно суммарная константа Гамакера равна А = (0,17 + 0,28)10
^),45х10-20Дж.
Таким образом, взаимодействие между молекулами углеводородов в воде
примерно в 10 раз слабее, чем в вакууме (табл. 11.2). Отметим, что статический
вклад Av=o в воде на самом деле выше, чем в вакууме, и в водной среде этот
преимущественно энтропийный вклад доминирует над дисперсионным вкладом во
взаимодействие.

184 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Рис. 11.5 Жидкий гелий поднимается по стенкам контейнера из-за того, что через
пленку жидкого гелия между твердой поверхностью и паром действуют ван-дер-
ваальсовы силы отталкивания. В состоянии равновесия приобретенная молекулами
гелия потенциальная энергия mgH компенсирована работой ван-дер-ваальсовых сил.
Ряд исследователей (Ninham, Parsegian, 1970; Gingell, Parsegian, 1972;
Hough, White, 1980) подробно изучили взаимодействие углеводородов с водой и
обнаружили, что теоретическое значение А для этой системы находится в
интервале 4-7x10-21 Дж (в зависимости от показателя преломления органического
компонента). Что касается ван-дер-ваальсовых сил, то они в равной степени
действуют через прослойку воды между углеводородами, и наоборот - через
прослойку органического компонента между водными фазами. Экспериментальные
значения А для системы углеводород-вода были определены из опытов с липид-

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 185
ными бислоями. В табл. 1.3 приведены значения А ряда систем, вычисленные с
помощью уравнений теории Лифшица, и для некоторых из них -
экспериментальные данные (если таковые имеются). Видно, что теоретические и
экспериментальные данные хорошо согласуются между собой. Отметим, что
взаимодействия в средах (особенно в средах с небольшими показателями преломления)
характеризуются меньшими, по сравнению с вакуумом, значениями констант
Гамакера (табл. 11.2).
11.6 ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ.
РАСКЛИНИВАЮЩЕЕ ДАВЛЕНИЕ И
СМАЧИВАЮЩИЕ ПЛЕНКИ
В главе 6 было показано, как в средах возникает ван-дер-ваальсово
отталкивание, а в гл. 9 мы рассмотрели природу сил отталкивания в общем случае. Из
уравнения (11.13) видно, что константа Гамакера может быть отрицательной.
Если А < О, это означает, что тела отталкиваются друг от друга. Такое возможно,
когда диэлектрическая проницаемость одного тела больше, а второго - меньше
диэлектрической проницаемости тонкой прослойки (разд. 11.4). И
действительно, одним из первых успехов теории Лифшица было количественное объяснение
смачивающих свойств жидкого гелия, связанное с отрицательностью константы
Гамакера (Dzyaloshinskii, 1961).
Широко известно, что жидкий гелий охотно растекается по любой
поверхности. Так, если жидкий гелий поместить в сосуд, то он поднимается по стенкам
сосуда, спускается по его внешней поверхности и в итоге полностью вытекает из
емкости. Причина такого необычного поведения в том, что диэлектрическая
проницаемость жидкого гелия (8 = п = 1,057) ниже, чем у любой другой среды
(за исключением паровой фазы). Поэтому при взаимодействии двух фаз (одна из
них - гелий-пар) через прослойку жидкого гелия константа Гамакера
отрицательна, взаимодействие имеет характер отталкивания, что способствует
утолщению прослойки для уменьшения ее энергии. Однако когда жидкий гелий
«взбирается» по гладким стенкам сосуда (т.е. фактически утолщает свою пленку),
выигрыш в энергии межмолекулярных взаимодействий происходит за счет
потенциальной энергии гравитационного поля, так что равновесная толщина
прослойки уменьшается с высотой. Это подтверждается экспериментальными
наблюдениями. Сабицки и Андерсон (Sabisky, Anderson, 1973) измеряли толщину
прослойки жидкого гелия как функцию его высоты при 1.38 К на атомарно гладких
поверхностях CaF2, SrF2 и BaF2. При увеличении высоты прослойки ее толщина
действительно уменьшалась. Рассмотрим этот интересный феномен -
смачивающие пленки - более детально (также см. разд. 12.9).
Пусть участок прослойки массой га, плотностью р и толщиной D
находится на высоте Н над плоской границей раздела жидкость-пар (рис. 11.5). Полная
свободная энергия этой прослойки (с точностью до константы) будет равна
G(D) = -—^-I + mgH =-—^-I + pgHD(T.K.m = pD). (11.18)
YLtlD YItiD

186
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
Условием равновесной толщины прослойки на высоте Я является равенство
8G/dD=0:
A/6nD3+pgH=0, (11.19)
откуда можно вычислить толщину прослойки как функцию высоты Я:
D = (-A/6npgH)v\ (11.20)
Уравнение (11.20) имеет решение только при А<0. Для системы жидкий ге-
лий-CaFr-nap воспользуемся данными табл. 11.3: А = -5,9х10~21 Дж (плотность
гелия 1,4х102 кг/м3). Таким образом, D выражается через Я как D = 28х/Г/з
(Я выражено в сантиметрах, a D имеет размерность нанометров). Сабицкий и
Андерсон получили D = 2,8 нм при Я = 1000 см, в точном соответствии с
предсказанием теории. Но при Я = 1 см D оказалось равным 21,5 нм (теоретическое значение
равно 28 нм). Это является следствием электромагнитного запаздывания,
которое наблюдалось для прослоек толщиной более 6 нм.
Силы отталкивания возникают и в жидких прослойках углеводородов на
окиси аллюминия (Blake, 1975) и кварца (Gee et al., 1989). Толщину таких
прослоек варьировали либо сжатием пузырька газа в жидкости на поверхности
твердого тела, либо изменением давления пара над прослойкой (см. ниже).
Измерения показали, что величина расклинивающего давления при толщине
прослойки в интервале от 0,5 до 80 нм находится в полном соответствии с теорией.
Опять же, в случае прослоек с толщиной более 5 нм наблюдался эффект
электромагнитного запаздывания.
Вернемся к уравнению (11.19). Первое слагаемое в нем отвечает за
расталкивающее давление в прослойке. На самом деле можно записать это уравнение в
более общем виде:
P(D) = -pgH, (11.21)
которое справедливо для любого расталкивающего (отрицательного) давления
независимо от природы взаимодействия. Такое давление обычно назьшают
расклинивающим давлением прослойки.
Важно отметить, что равновесная толщина прослойки жидкого гелия в
любой точке поверхности сосуда (рис. 11.5) никак не зависит от того, что
происходит с пленкой, которая находится в контакте с объемом жидкости на дне
сосуда. Если участок поверхности сосуда с прослойкой жидкого гелия не
контактирует с объемом жидкости, равновесие между ними может установиться при
обмене веществом через фазу пара (хотя это может занять больше времени).
Этот факт позволяет взглянуть под другим углом на равновесное состояние
жидких прослоек. Над поверхностью жидкости (не искривленной) пар
находится в состоянии насыщения с давлением ро, а на высоте Я давление пара р будет
меньше (пар не насыщен). Из уравнения (2.13) следует, что р = ро е™8 > так
что условие равновесия (уравнение (11.21)) может быть записано в форме

Таблица 11.3 Константы Гамакера_для двух поверхностей, взаимодействующих в жидкой среде
Взаимодействующие среды
-ш
1
Воздух
Пентан
Октан
Додекан
Гексадекан
Вода
Полистирол
Плавленый кварц
Плавленый кварц
Политетрафторэтилен
Слюда
2
Вода
Вода
Вода
Вода
Вода
Углеводород
Вода
Вода
Октан
Вода
Вода
3
Воздух
Пентан
Октан
Додекан
Гексадекан
Вода
Полистирол
Плавленый кварц
Плавленый кварц
Политетрафторэтилен
Слюда
Константа Гамакера А (10 Дж)
Ур.(11.13)а)
Точное
шение
Г
Экспериментальное
значение
3.7
0.28
0.36
0.44
0.49
0.3-0.5
1.4
0.63
0.13
0.29
2.0
3.70
0.34
0.41
0.50
0.50
0.34-0.54
0.95-1. Зс)
0.83
0.33
2.0
0.5"'
0.3-0.6""
0.3-0.9"
2.28'

Таблица 1 1.3 (окончание)
Оксид алюминия (А1203)
Оксид циркония (n-Zr02)
Рутил (ТЮ2)
Ag, Au, Cu
Вода
Вода
Октан
Плавленый кварц
Плавленый кварц
Плавленый кварц
CaF^^SrFj^и^^^_и_
Вода
Вода
Вода
Вода
Пентан
Октан
Вода
Вода
Октан
Тетрадекан
Жидкий гелий
Оксид алюминия (А1203)
Оксид циркония (п-
Рутил (Ti02)
Ag, Au, Cu
Воздух
Воздух
Воздух
Воздух
Воздух
Воздух
Гелий (пар)
Zr02)
т$—
13J'
2в>
-
0.08
0.51
-0.24
-0.87
-0.7
-0.4
-0.59
5"3"
30-40с)
0.11
0.53
-0.20
-1.0
-0.59°
яр
40 (золото)*1'
0.3-0.9f)
-0.5h)
-0.58°
a) Рассчитано из диэлектрических свойств веществ (табл. 11.2) с усредненными значениями ve.
b) Hough and White, 1980.
c) Parsegian and Weiss, 1981.
d) Lis etal., 1982.
e) Ohshima et al., 1982.
0 Requena et al., 1975.
g) Israelachvili and Adams, 1978.
h) Derjaguin et al., 1978.
0 Sabisky and Anderson, 1973.
J) Velamakanni (1990, тезисы); Horn et al. (1988a).

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 189
P(D) = (kT/v)\og(p/p0) = (RT/V)\og(p/p0), (11.22)
где v и V - это молекулярный и молярный объемы соответственно. Так как
относительное давление пара р/ро можно разными способами контролировать, то
можно сделать вывод, что уравнение (11.22) представляется собой альтернативный
способ найти равновесную толщину жидкой пленки, находящейся в контакте с
ненасыщенным паром (в дополнение к изменению высоты пленки над
поверхностью жидкости). Действительно, как показывает приведенный ниже
пример, метод определения толщины пленки с помощью регуляции давления пара
обычно более удобен, нежели контроль посредством силы тяжести.
□ • ПРИМЕР •
Вопрос:
(i) При каком относительном давлении пара н-октан адсорбируется на
горизонтальную поверхность из кварцевого стекла при 25 °С с образованием пленки
толщиной 1,5 нм?
(ii) На какой высоте будет располагаться пленка такой же толщины,
образующаяся при поднятии жидкости по вертикальной поверхности из кварцевого
стекла?
(ш) Приняв, что над искривленным мениском давление паров избыточно
(превышение над давлением насыщенного пара рассчитывается по уравнению
Лапласа), оцените максимальную кривизну шероховатостей поверхности, при
которых толщина пленки будет отличаться от заданной не более чем на 10%.
Ответ:
(i) Для системы кварц-октан (ж)-октан (пар) А = -0,7х10~20 Дж (табл. 11.3).
Молекулярная масса октана (CgHg) равна 0,114 кг/моль, а его плотность в
жидком состоянии - 700 кг/м3. Объем молекулы октана, рассчитываемый по
уравнению (5.30) как v = M/pNa = 0,114/(700x6,02x1023) = 2,7х10"28 м3. Таким образом,
для того чтобы равновесная толщина прослойки октана при 298 К была равна
1,5 нм (1,5х10~9 м), требуется, чтобы относительное давление пара было равно:
р /р0 = exp[P(D)v / кТ] = exp[Av / 6nD3kT]
= ехрН0.7х10-20)(2.7х10~28)/6я(1.5х10-9)3(4.12х10-21)]
= 0.993 (т.е. 99,3 (% от насыщенного давления пара).
(ii) Рассчитаем высоту Н по уравнению (11.20):
н= -А = (0.7Х10-20) =160м
6npgD3 6я(0.70х103)(9.81)(1.5х10-9)3
Получить такую высоту в эксперименте можно, хотя и затруднительно
(вспомним, что на обоих концах необходимо поддерживать одинаковую
температуру). Для получения еще более тонких пленок высота Н будет настолько ве-

190
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
лика, что на практике окажется недоступной, зато контролировать толщину,
управляя давлением паров, наоборот, становится проще (почему?).
(ш) Ван-дер-ваальсово давление в пленке октана толщиной 1,5 нм равно
P(D)=A/6%D3 = -(0,7х10"20)/6я(1,5х10"9)3 = !дх105 (около 1 атм), а в прослойках
на 10% толще, т.е. D = 1,65 нм, оно составит 0,83х105 Па.
Разность этих давлений равна АР = 0,27х105 Па. Из уравнения Лапласа
(15.31) следует, что это значение достигается, если радиус кривизны пленки
равен г ~ 2у/АР, где у - поверхностное натяжение на границе жидкий октан-пар.
Таким образом, если поверхность имеет локально искривленные участки
(шероховатости) с радиусом кривизны меньше г ~ 2(0,022)/(0,27х105) = 1,6 (мкм), то
толщина пленки может отклоняться от среднего значения на каких-то из этих
участков более чем на 10%. Все это при условии надлежащего контроля за
другими параметрами - температурой, чистотой октана и поверхности. □
Отрицательные константы Гамакера характерны также и для плёнок воды
на поверхности углеводородов или кварца (табл. 11.3). Вода смачивает кварц, но
это происходит также и за счет других сил отталкивания, действующих через
прослойку, таких, как силы двойного электрического слоя (гл. 12) и гидратные
силы (гл. 13). Тем не менее, вода совершенно точно не смачивает углеводороды.
В плёнке действует гидрофобное притяжение, которое сильнее ван-дер-
ваальсова отталкивания (гл. 13).
Ван-дер-ваальсово отталкивание часто возникает между полимерами
разной природы, растворенными в органических растворителях. Ван Осе (van Oss et
al., 1980) оценивал константы Гамакера 31-й пары полимеров в различных
растворителях. Они находились в интервале от +0,75х10~20 Дж до -0,38х10"20 Дж.
Им также обнаружено, что во всех случаях, когда А > 0,03х10"20 Дж, полимеры
смешиваются друг с другом в растворителе (совместимы друг с другом). Если
А < -0,03х10"20 Дж, полимеры несовместимы и соосаждаются из раствора. Еще
один пример ван-дер-ваальсова отталкивания будет приведен после раздела,
касающегося эффекта электромагнитного запаздывания.
11.7 ЭФФЕКТЫ ЗАПАЗДЫВАНИЯ
В главе 6 отмечалось, что на расстояниях, превышающих 5 нм,
дисперсионный вклад в силы ван-дер-ваальсовых взаимодействий начинает быстро
ослабевать из-за эффекта электромагнитного запаздывания. На взаимодействие между
молекулами этот эффект не оказывает почти никакого влияния. Напротив, в случае
взаимодействия макроскопических поверхностей, которые распространяются на
большие расстояния, эффект запаздывания иногда следует принимать во внимание.
Прежде всего, следует отметить, что простого уравнения для расчета ван-
дер-ваальсовых сил в широком интервале расстояний не существует. Константа
Гамакера в строгом смысле никогда не является константой - с уменьшением
зазора между поверхностями она растет и на малых расстояниях, когда эффекты
запаздывания не действуют, может стать по крайней мере в два раза больше, чем
при D ~ 10 нм. Что касается вычисления ван-дер-ваальсовых сил для всей шкалы

Глава 1 1 ] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 191
расстояний, то такие попытки предпринимались (Mahanty, Ninham, 1976;
Pashley, 1977), и в результате были разработаны специальные численные
методы, основанные на решении полного уравнения Лифшица.
-100
^ -200
о
I
Ъ -зоо
и
-400
-500
Режим запаздывания
F/R = -A/6D*
^ = 2.2xlO_20J
ю
Расстояние (нм)
Рис. 11.6 Сила притяжения Ван-дер-Ваальса F, действующая между двумя
поверхностями слюды с радиусом кривизны R = 1 см в среде водного раствора
электролита. Экспериментально найденная константа Гамакера (без учета
запаздывания) равна 2,2x10~20 Дж. Эффекты запаздывания заметны на расстояниях D > 5 нм
между поверхностями, где измеренные силы оказываются меньше по величине,
чем это было бы в отсутствие запаздывания (сплошная линия) (Israelachvili, Adams,
1978; Israelachvili, Pashley, неопубликованные результаты)
В качестве иллюстрации эффектов запаздывания рассмотрим рис. 11.6, на
котором изображены экспериментальные результаты измерения сил Ван-дер-
Ваальса между двумя искривленными поверхностями слюды в жидких
растворах электролитов (в таких средах, как вода, полное уравнение сил включает
также силы двойного электрического слоя, и чтобы получить чистый вклад сил
Ван-дер-Ваальса во взаимодействие, на них необходимо делать поправку).
Константа Гамакера для этой системы равна 2,2x10"20 Дж, что примерно на 10%
выше теоретического значения (табл. 11.3). Эти результаты наглядно
показывают влияние запаздывания на расстояниях больше 5 нм - аналогично
вышеописанным экспериментам с жидкими пленками.
Запаздывающие ван-дер-ваальсовы взаимодействия между слюдой,
стеклом и металлическими поверхностями на воздухе или в вакууме, измеренные на
расстояниях до 1200 нм, также хорошо согласуются с предсказаниями теории
Лифшица. На самом деле первые экспериментальные измерения ван-дер-
ваальсовых сил, проведенные Дерягиным и Абрикосовой, касались именно за-

192 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
паздывающих взаимодействии между двумя поверхностями кварцевого стекла в
интервале расстояний от 100 до 400 нм.
Смачивающая пленка (растекание) Несмачивающая пленка (растекания нет)
Пар
Пентан
|»».»;'-:i«.•.*•".•.••;!N";•; JJUAa•:«:«v^»:.»:v..y.vii;:«.;: i
Рис. 11.7
Поскольку запаздывают только дисперсионные силы, но не индукционные
и не ориентационные (статический вклад Av=oX можно наблюдать ряд очень
интересных эффектов, которые приводят к изменению знака константы Гамакера
на определенном расстоянии. Наиболее характерный пример этого явления -
поведение жидких углеводородов на поверхности воды. Константа Гамакера
(рассчитанная без учета запаздывания) пленки пентана на поверхности воды
очень невелика - 10~21 Дж (табл. 11.3). Она складывается из отрицательного
статического вклада Av=o (-0,8х10~21 Дж) и положительного дисперсионного вклада
Av>o (1,6x10"21 Дж), который доминирует на малых расстояниях. На больших
расстояниях сказывается эффект запаздывания и Av>o падает. Таким образом,
при некотором конечном расстоянии между поверхностями А меняет знак с
положительного на отрицательный. Именно по этой причине пленка пентана
растекается по поверхности воды: ван-дер-ваальсовы силы, действующие на
пленку, имеют характер отталкивания, стремясь увеличить ее толщину и тем самым
благоприятствуя распространению жидкости по поверхности воды. У высших
алканов положительная дисперсионная составляющая константы Гамакера
значительно выше (у октана А = 6х10"21 Дж), и эти углеводороды не
распространяются по воде, а собираются на ней в виде изолированных капель (рис. 11.7).
11.8 ЭКРАНИРОВАНИЕ СИЛ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
В главе 6 было показано, что статический вклад w(r)v=o в ван-дер-
ваальсово взаимодействие является электростатическим. В любой среде, где есть
свободные заряды, например в водном растворе электролита или в металле со
свободными электронами, все электростатические поля экранируются из-за
поляризации (смещения) зарядов. Экранированное электрическое поле убывает с

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 193
-kD
расстоянием по экспоненциальному закону е , где характеристическая длина
к" известна как дебаевский радиус экранирования, или длина Томаса-Ферми
(см. раздел 12.15). Типичные значения к~ в водных растворах электролитов
составляют примерно 10 нм в растворах с концентрацией 10"3М и 1 нм в децимо-
лярных растворах (см. уравнение (12.37)). Так как в этом случае экранированы и
прямое, и отраженное поля, то суммарный эффект выразится в уменьшении
статического вклада примерно пропорционально е~ к . Экранирование затрагивает
только статический вклад Av=o в константу Гамакера, а дисперсионное
взаимодействие не экранируется, потому что в его электромагнитном поле высокой
частоты ионы не успевают поляризоваться.
При взаимодействии поверхностей через прослойку электролита поправка
на экранирование в константу Гамакера (без учета запаздывания) вводится
соотношением (11.23) (Mahanty, Ninham, 1976):
А = Av=0(2icD)e-2KD + Д,>у_, (11.23)
где характеристическая «ван-дер-ваальсова» длина ровно в два раза меньше
дебаевского радиуса. Экранирование электростатической составляющей константы
Гамакера аналогично запаздыванию дисперсионного взаимодействия, но обычно
проявляется на значительно меньших расстояниях. Так, например, в децимолярном
водном растворе NaCl ван-дер-ваальсова длина примерно равна 0,5 нм, так что при
D = 1 нм статический вклад Av=o уменьшается примерно на 10% от своей величины
при D = 0. Таким образом, в случае взаимодействий между частицами в растворах
электролитов притяжение на расстояниях более 1 нм в основном определяется
дисперсионной составляющей.
Марра (Магга, 1986а) измерил зависимость сил Ван-дер-Ваальса между
двумя незаряженными липидными бислоями в растворах различных солей.
В диапазоне от 1 до 4 нм константа Гамакера была равна 7х10~21 Дж в чистой
воде, и Зх10~21 Дж - в децимолярном растворе NaCl. Первая цифра несколько
выше ожидаемой для системы углеводород-вода (раздел 11.5 и табл. 11.3),
возможно, в связи с дополнительным вкладом от поляризуемых гидрофильных
головок (полярных групп), в то время как вторая ниже первой в более чем два
раза, что согласуется с количественной оценкой эффекта экранирования
взаимодействий ионами электролита.
11.9 ПРАВИЛА СЛОЖЕНИЯ
Так называемые правила сложения широко используются при
вычислении приблизительных значений констант Гамакера многокомпонентных систем,
если известны константы Гамакера для систем с меньшим числом компонентов.
Пусть А123 - константа Гамакера для тел 1 и 2, взаимодействующих через
прослойку 3 (без учета электромагнитного запаздывания) (рис. 11.2с). Если
внимательно приглядеться к уравнению (11.7), то можно заметить, что Апъ можно
аппроксимировать с помощью Ai3i и А 232 следующим образом:

194
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
Аз2в=Ц/АзАэ2- (И-24)
Отсюда получим, что
а2«±7ал7, (ц-25)
где А\2 - вакуумная константа Гамакера для тел 1 и 2 (т.е. среда 3 - это вакуум).
Это полезное соотношение, которое выражает An через константы Гамакера
одинаковых сред. Есть и другие полезные соотношения (Israelachvili, 1972):
Аз1 ~ Аз13 ~ Ai ~*~ Дз ~~^Аз (11.26)
= (^"V^)2- (П-27)
Комбинируя их с уравнением (11.24), получим
Аз2=(л/а7 - V^TxV^T - л/лГ)- (н-28)
Отметим, что эти формулы похожи на уравнения (9.1)—(9.11), выведенные в главе 9.
В качестве иллюстрации правил (11.24)—(11.28) рассмотрим несколько
систем, константы Гамакера которых приведены в табл. 11.2 и 11.3. Так, например,
константа Гамакера системы кварц-октан-воздух, вычисленная по уравнению
(11.28), равна
Д32 « (V63 -л/45)(0-V^IO"20 = -0.82х1(Г20 Дж.
Более точным методом получим значение -О,71х10~20 Дж.
Аналогично, для системы СаР2-жидкий гелий-гелий (пар):
Д 32 - (у/72 - л/0.057 )(0 - л/0.057) 1(Г20 = -0.58х1(Г20Дж.
Более точное значение равно -О,59х10~20 Дж.
Для системы кварц-октан-кварц уравнение (11.28) дает:
Д32 -(л/бЗ-л/4!5)2Ю-20 =0.15х1(Г20Дж.
Более точное значение равно ОДЗхЮ"20 Дж.
Правила сложения применимы исключительно к дисперсионным
взаимодействиям; они становится совсем неточны в средах с высокой диэлектрической
проницаемостью (вода) и даже просто в тех случаях, когда нельзя пренебречь
статическим вкладом Av=o, т.е. ориентационными и индукционными
взаимодействиями. Так, при взаимодействии фаз гексадекана через прослойку воды кон-
— 1/ 1/ О ^Л
станта Гамакера, вычисленная по уравнению (11.28), равна (5,2 2-3,7 2) х10~ =
0,13х1(Г20 Дж; это значение сильно занижено - константа Гамакера такой
системы на самом деле равна 0,5х1(Г20 Дж. Учитывая легкость, с которой константы
Гамакера можно рассчитать по уравнению (11.13), использовать правила
сложения для этой цели не рекомендуется.

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 195
11.10 ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ И ЭНЕРГИЯ АДГЕЗИИ
В главе 15 описаны различные явления, которые связаны с понятием
поверхностной энергии твердых тел и жидкостей (у жидкостей поверхностную
энергию называют еще поверхностным натяжением). Сейчас мы увидим, как
поверхностную энергию можно рассчитать, исходя из межмолекулярных сил,
действующих между телами. Определим вначале, какую величину можно
рассматривать в качестве поверхностной энергии веществ. Обратимся к рис. 10.2.
Попарное суммирование энергии ван-дер-ваальсовых взаимодействий атомов
одной среды с каждым из атомов другой среды дает энергию взаимодействия
двух макроскопических тел из одного материала, равную W = -A/l2nD . Если
бы суммирование было проведено по всем атомам, т.е. учитывалось бы
взаимодействие атомов и внутри каждой из сред, то тогда в выражении для энергии мы
должны были бы получить два дополнительных слагаемых:
W = -const + А11 2kDq на единицу площади поверхности, (11.29)
где const - не что иное, как энергия связи (уравнение (6.5)) атомов с их
непосредственным окружением при D = Д> (рис. 11.8). Второе (положительное)
слагаемое отражает существование ненасыщенных связей на каждой из
поверхностей. Оно положительно всегда и показывает, что жидкость всегда
стремится минимизировать свою поверхностную энергию путем уменьшения
площади своей поверхности.
Таким образом, за вычетом энергии взаимодействия атомов в объеме
вещества, выражение для полной энергии двух плоских поверхностей (тел),
разделенных зазором шириной D (рис. 11.8), будет выглядеть следующим образом:
( 1 П
w=-
12я
V^o D2j
UnD0
на ед. площади поверхности. (11.30)
При D = Do (две поверхности находятся в контакте) W = 0, в то время как
при D = оо (две изолированные поверхности),
W = A/12nD*=2y (11.31)
или
Y = A/24ttD02. (11.32)
Другими словами, поверхностная энергия равна половине той энергии,
которая требуется для удаления двух контактирующих поверхностей в
бесконечность, т.е. фактически составляет ровно половину энергии адгезии.
Проверим, насколько хорошо с помощью уравнения (11.32) можно
предсказать поверхностную энергию материалов. К сожалению, совсем не очевидно,
какую величину следует использовать для Do - ширины зазора, разделяющего
две взаимодействующие поверхности, находящиеся в контакте. На первый
взгляд можно ожидать, что Do будет таким же, как расстояние между центрами

196
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Рис. 11.8 а) Взаимодействие полубесконечных плоских сред. Уравнение (11.30)
получается попарным суммированием дисперсионных взаимодействий между
атомами этих сред. Если поверхности этих сред находятся вблизи друг друга, то их
полная поверхностная энергия равна 2y(l-D02/D2). Энергия дальних ван-дер-
ваальсовых взаимодействий оказывается не более чем возмущением
поверхностной энергии у. Аналогичный результат получается для тонкой пленки (б). ^-
атомов и, соответственно, принять равным а. Однако в этой модели есть два
нюанса. Во-первых, при вычислении константы Гамакера методом суммирования
Гамакера дискретные и неровно расположенные на поверхности атомы были
искусственным образом «размазаны» в непрерывную среду при переходе от
суммирования энергий к интегрированию. Обе структурированные
поверхности были, таким образом, трансформированы в гладкие поверхности, что,
вообще говоря, делает уравнение (11.32) неприменимым на расстояниях, близких к
межатомным (Tabor, 1982). Во-вторых, континуальная теория Лифшица, которая
предсказывает такие же величины для А, как и метод суммирования Гамакера,
также не работает на масштабах межатомных расстояний.
Очевидно, что здесь необходим молекулярный подход. Поэтому вначале
рассмотрим вещество в предположении аддитивности парных взаимодействий
отдельных атомов и молекул, которая, как мы видели, хорошо подходит для
расчета энергий когезии конденсированных фаз (гл. 6). Если рассмотреть
идеальное плотно упакованное твердое тело с плоской поверхностью, то каждый
атом на этой поверхности (диаметром о) имеет только девять ближайших
соседей вместо двенадцати. Поэтому при контакте с другим телом выигрыш в
энергии каждого поверхностного атома составит 3w = ЗС/о (за счет взаимодействия
с тремя атомами второго тела). В плотно упакованном твердом веществе каждый

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 197
поверхностный атом занимает площадь, равную a sin 60°, а их число на
единицу объема - р = 2 7а .
Таким образом, поверхностная энергия аппроксимируется формулой
(11.33):
1
Г"2
(
3w ^ Sw у/ЗСр2 SA
\g sin60°
2a2
27iza
2_2
(11.33)
24л(с/2.5)2'
где , как и раньше, константа Гамакера.
Таблица 11.4
Сравнение экспериментальных поверхностных энергий с
вычисленными на базе теории Лифшица
Материал поверхности
^ (в порядке увеличения е)
Жидкий гелий (1.057)
н-пентан (1.8)
н-октан (1.9)
Циклогексан (2.0)
н-додекан (2.0)
н-гексадекан (2.1)
Политетрафторэтилен (2.1)
СС14 (2.2)
Бензол (2.3)
Полистирол (2.6)
Поливинилхлорид (3.2)
Ацетон (21)
Этанол (26)
Метанол (33)
Этиленгликоль (37)
Глицерин (43)
Вода (80)
Н202(84)
Формамид (109)
Теоретически
вычисленная
А
(Ю"20Дж)
0.057
3.75
4.5
5.2
5.0
5.2
3.8
5.5
5.0
6.6
7.8
4.1
4.2
3.6
5.6
6.7
3.7
5.4
6.1
Поверхностная энергия у (м Дж/ivQ ]
Л/24кО02
(Р0=0.165 нм)
0.28
18.3
21.9
25.3
24.4
25.3
18.5
26.8
24.4
32.1
38.0
20.0
20.5
18
28
33
18
26
30
Эксперимент31
(20°С)
0.12-0.35 (4-1.6 К)
16.1
21.6
25.5
25.4
27.5
18.3
29.7
28.8
33
39
23.7
22.8
23
48
63
73
76
58
а) Отметим, что теоретические и экспериментальные значения хорошо согласуются друг
с другом (расхождения в пределах 20%), за исключением последних шести жидкостей с
водородными связями.
Таким образом, используя уравнения (11.32) при вычислении
поверхностной энергии, мы должны использовать предельное расстояние Do, которое
значительно меньше межатомного или межмолекулярного расстояния а между
центрами атомов (Israelachvili, 1973; Aveyard, Saleem, 1976; Hough, White, 1980;

198
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Tabor, 1982). Например, типичное значение а - 0,4 нм, тогда как Do будет равно
0,16 нм. В табл. 11.4 приведены рассчитанные по уравнению (11.33) значения
поверхностной энергии и энергии адгезии для ряда веществ. Во всех случаях
Do =0,165 нм, т.е.
у~А/24тг(0.165)нм. (11.34)
Примечательно, что значения поверхностной энергии, рассчитанные с
использованием этого «универсального» Do, хорошо согласуются с
экспериментальными данными для довольно широкого спектра жидкостей и твердых
веществ. Лишь в случае сильно полярных жидкостей с водородными связями
(нижняя часть табл. 11.4) расхождение велико и рассчитанные с помощью
уравнения (11.34) значения поверхностной энергии сильно занижены по сравнению с
экспериментом, что, вообще говоря, является ожидаемым результатом (разд.
8.4). Поверхностная энергия «обычных» жидкостей, даже таких, как ацетон и
этанол, довольно надежно предсказывается уравнением (11.34) с разбросом от
10 до 20%, что в любом случае находится в пределах ошибки расчета константы
А. Очевидная эффективность формулы (11.34) позволяет вывести простое
уравнение для оценки «вакуумных» констант Гамакера в твердых и жидких
веществах без водородных связей, если известна их поверхностная энергия:
А-2.1х10"21у, (11.35)
где у имеет размерность мДж/м2, А выражено в Дж.
11.11 ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ МЕТАЛЛОВ
Исходя из только что проведенных выкладок можно было бы ожидать, что
поверхностную энергию металлов легко вычислить по уравнению (11.34),
используя константы Гамакера для металлов, то есть А ~ 4 х 10"19 Дж (табл. 11.2).
Такая оценка дает у ~ 200 мДж/м2. Это значение хоть и выше, чем для
неметаллических веществ, но, тем не менее, значительно меньше типичных
экспериментальных значений поверхностной энергии металлов, 400-4000 мДж/м"2
(табл. 11.5).
Очевидно, силы притяжения между металлами нельзя описать в терминах
обычных ван-дер-ваальсовых взаимодействий, хотя это и возможно, если
поверхности значительно удалены друг от друга (несколько нанометров и более).
Считается, что причина сильной адгезии металлов кроется в неаддитивном
обменном взаимодействии электронов, которое проявляется на расстояниях между
проводящими телами менее 0,5 нм, и является источником металлических
связей. Полуэмпирическое уравнение, описывающее потенциал взаимодействия
двух идентичных металлических поверхностей (Banerjee, 1991), имеет вид:
(Р-Рр)
е Хм на ед. площади поверхности, (11.36)
W(D) = -2у
1-
(D-D0)
VM

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 199
где Хм - это некоторая характеристическая длина для металлов, аналогичная
дебаевскому радиусу. Минимум энергии существует в точке D = Д>, где W(D0)=-2y.
Таблица 11.5
Поверхностная энергия металлов
Материал
Металлы
Алюминий
Серебро
Медь
Железо
Вольфрам
Полупроводники
Кремний
Слабые
проводники
Лед
Температуры
переходов

Температура кипения
Гв(ЮЬ)
2543
2223
2603
2773
5273
2623
373
фазовых
Температура
плавления
ГМ(К)Ь)
931
1233
1356
1803
3653
1683
273
Поверхностная энергия
(натяжение)
у(м Дж/м~
Немного
выше
7"м
700
1000
1300
1500
2500
750
75^
■A3)
Немного
ниже
Т~м
800
1200
1600
1800
3600
~1100
110
При
300 К
1100
1500
2000
2400
4400
1400
71
a) Литературные данные (Warwa, 1975) и других справочных источников. Значения
поверхностной энергии для твердых материалов (Т<ТМ) - приблизительные, поскольку-
точное значение у зависит от кристаллографической плоскости.
b) При 760 мм рт. ст.
Таблица 11.6
Расчет энергий адгезии на границах контакта металлов:
эффект несоизмеримости кристаллических решеток
Энергия адгезии, у(мДж/м~ )
7ТЗГ
Тип межфазной границы
металл-металл
Соизмеримые решетки Несоизмеримые решетки
Кристаллы одного
металла
А1(111)-А1(111
Zn(0001)-Zn(0001)
Mg(0001)-Mg(0001)
Различные металлы
715
545
550
Al(lll)-Zn(0001)
Zn(0001)- Mg(0001)
Al(lll)—Mg(OOOl)
490
505
460
520
490
505
a) Рассчитано в работах (Ferrante, Smith, 1985; Banerjee et al., 1991)
Феррант и Смит (Ferrante, Smith, 1985) вычислили энергии адгезии
металлов для случая, когда узоры их кристаллических решеток не могут быть
совмещены (несоизмеримые решетки). Несоизмеримость имеет место, если у образцов

200
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
металла различные ориентации кристаллографических осей, или если в контакте
находятся разные металлы, параметры решеток которых неодинаковы
(табл. 11.6). Атомы двух несоизмеримых решеток ожидаемо не могут
образовывать такую же плотную упаковку, как у двух соизмеримых решеток, и их
энергия связи зачастую значительно меньше, чем у последних.
11.12 СИЛЫ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТЯМИ
С АДСОРБИРОВАННЫМИ СЛОЯМИ
Незапаздывающие ван-дер-ваальсовы взаимодействия между двумя
поверхностями 1 и Г с адсорбированными слоями 2 и 2' через прослойку среды 3
(рис. 11.9) описываются уравнением (11.37) (Israelachvili, 1972):
6я
Аз2' у1^Ш^32'3 \А'2'1'А23 \А'2ТА21
"Ъ5 (D + Tf (D + T')3 (D + T + T'f
(11.37)
Вырожденный случай 1 = Г, 2 = 2\ Т= Т описывается упрощенным
уравнением (11.38), где используются правила сложения:
F(D) = ±-
6я
Аз2 2А
23
А21
D3 (D + Tf (D + 2T)3
(11.38)
На малых расстояниях, когда D « (Т + Т), уравнение (11.37) принимает
вид:
F(D) = A2f32/6nD\
(11.39)
а на больших расстояниях, когда, напротив, D»(T' + Т), оно может быть записано
в следующей форме:
F(D) = \31/6kD3.
(11.40)
Таким образом, в качестве эмпирического правила можно отметить, что на
ван-дер-ваальсово взаимодействие между макроскопическими телами
наибольшее влияние оказывают свойства материала объемной фазы или подложки на
больших расстояниях, и наоборот, свойства адсорбированных слоев на длинах
меньше толщины слоя. В частности, это означает, что величина энергии связи в
основном определяется свойствами адсорбированных пленок, даже когда они
представляют собой мономолекулярные слои. Отметим также, что в
присутствии адсорбированных слоев дальнодействующие ван-дер-ваальсовы силы при
некоторых значениях ширины зазора могут менять знак; диапазон этих значений
зависит от свойств материала тел или жидких сред, участвующих во
взаимодействии. Для симметричных систем, однако, можно показать, что взаимодействие
ограничивается притяжением независимо от числа и свойств слоев.

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 201
Рис. 11.9
11.13 СИЛЫ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА В ЭКСПЕРИМЕНТАХ
Словосочетание «экспериментальное изучение ван-дер-ваальсовых
взаимодействий» имеет довольно размытый смысл, ввиду того что они так или иначе
играют роль во многих важных явлениях. Так, например, измерение
поверхностного натяжения неполярных жидкостей или толщины жидких пленок можно
считать «экспериментальным изучением ван-дер-ваальсовых взаимодействий»,
и мы видели, что результаты подобных экспериментов согласуются с теорией.
Обширному изучению подвергались и другие явления, составной частью
которых являются ван-дер-ваальсовы взаимодействия, например физическая
адсорбция, адгезия, прочность твердых тел. Тем не менее эксперименты этого типа
предостагляют очень небольшую возможность для полноценного изучения,
поскольку при их проведении ученые обычно имеют дело с рядом параметров,
которые сами по себе точно не известны, так что в итоге сравнение результатов с
теорией является трудной задачей.
Самый прямой способ измерить ван-дер-ваальсовы силы - просто
привести в контакт два предмета и измерить силу притяжения как функцию
расстояния между ними (разд. 10.7). Именно такого типа пионерские эксперименты
были проведены Дерягиным с коллегами в СССР и Овербеком с коллегами в
Нидерландах в 1950-1960 годах. Исследуемые предметы были изготовлены из
стекла, силу притяжения между ними измеряли по отклонению чувствительной
пружины или коромысла весов, а расстояние между тщательно
отполированными поверхностями определяли интерферометрически (например, с
использованием колец Ньютона). В этих экспериментах были успешно измерены силы
между различными типами стекол. Измерения проводились в интервале зазоров 25-
1200 нм на воздухе или в вакууме в режиме электромагнитного запаздывания. В
общем, эксперименты со стеклянными поверхностями и металлизованным
стеклом давали хорошие результаты, которые находились в согласии с теорией
Лифшица: был получен ожидаемый степенной закон для зависимости силы от
расстояния, а измеренные величины сил отличались от теоретических не более
чем в два раза. Обзоры ранних работ по ван-дер-ваальсовым силам можно найти
у Израелашвили и Тэйбора (Israelachvili, Tabor, 1973), Израелашвили и Нинхэма

202
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
(Israelachvili, Ninham, 1975); из более поздних обзоров можно порекомендовать
работы Дерягина (Derjaguin, 1978) и Овербека (Blockland, Overbeek, 1978, 1979).
К сожалению, в экспериментах со стеклом не удалось получить точных
результатов, если зазоры между поверхностями были меньше 10 нм. Для этих
случаев необходимы значительно более гладкие поверхности. Эту проблему
удалось решить с помощью другого материала - встречающегося в природе
минерала мусковита (калиевой слюды), который можно расщепить на «листочки» с
молекулярно гладкой поверхностью довольно больших размеров, а метод
многолучевой интерферометрии позволил измерять расстояния между
«листочками» с точностью вплоть до 0,1 нм. Тэйбор и Винтертон (Tabor, Winterton, 1969),
позже Израелашвили и Тэйбор (Israelachvili, Tabor, 1972), а также Коукли и
Тэйбор (Coakley, Tabor, 1978) смогли измерить ван-дер-ваальсовы силы между
искривленными поверхностями слюды и металлизованными поверхностями на
воздухе в интервале зазоров 2-130 нм, причем отклонение результатов от
теоретических значений составляло, в общем, не более 30%. Эти эксперименты
позволили также перейти от измерения запаздывающих взаимодействий к
измерению незапаздывающих. Были проведены также опыты, где зазоры уменьшались
вплоть до 1,4 нм, при этом на каждой из поверхностей слюды был адсорбирован
мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества толщиной 2,5 нм.
Полученные результаты показали, что на расстояниях более 5 нм эффективная
константа Гамакера совпадает с ее значением для чистой слюды, а на
расстояниях менее 3 нм она падает примерно на 25% и определяется свойствами
монослоев, в полном соответствии с теоретическими предсказаниями (разд. 11.12).
Начиная с 1975 г. появились новые экспериментальные методики, которые
позволили измерить ван-дер-ваальсовы силы между телами в жидкости
(Israelachvili, Adams, 1978; Deryaguin, 1978). На рис. 11.6 представлены результаты
таких экспериментов, где использовались поверхности слюды в различных
растворах электролитов, а интервал зазоров был равен 2-15 нм. И в этом случае
расхождение с теорией составляет не более 30%. В дальнейшем было
подтверждено, что в жидкости эффекты запаздывания проявляются на меньших
расстояниях, чем в воздухе (чуть больше 5 нм против 10 нм), и что вклад нулевого
члена Av=o во взаимодействие невелик вследствие экранирования в растворах
солей (Магга, 1986а).
В жидкостях, в отличие от взаимодействий в вакууме или на воздухе,
проявляются и другие силы, такие, как, например, дальнодействующие силы
двойного электрического слоя и - на расстояниях меньших нескольких
молекулярных диаметров - сольватационные силы. Основное ограничение теории
Лифшица состоит в том, что как поверхности, так и среда рассматриваются в ней как
бесструктурный континуум и, соответственно, не учитываются молекулярные
эффекты, в частности - сольватационные силы и структура поверхности. В главе 7
мы видели, что на крайне малых дистанциях сольватационные силы являются
периодическими функциями расстояния с периодом, равным диаметру
молекулы, и совершенно не похожи на монотонные функции континуальной теории
Лифшица. Короткодействующие сольватационные и структурные силы между
границами раздела фаз рассмотрены в главе 13.

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 203
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
11.1. Две одинаковые твердые сферы плотностью 104 кг/м3 радиусом R
приведены в соприкосновение. Принимая константу Гамакера равной 10"19 Дж, оцените,
при каком R силы их гравитационного и ван-дер-ваальсова притяжения будут
равны между собой.
11.2. Молекулы двух неполярных жидкостей А и В имеют одинаковый размер,
но разные поляризуемости, причем ад»ав. Смешиваются ли эти жидкости?
Приняв, что удельная растворимость А в единице объема В равна Х5,
определите, где растворимость больше (i) в маленьких капельках В (выпуклый мениск)
или (И) в небольшом объеме жидкости, который сконденсировался в
клинообразном капилляре (вогнутый мениск)?
Рис. 11.10
11.3. (i) Оцените силу адгезии между двумя идеально гладкими шарами из
кварцевого стекла (каждая радиусом R = 1 мкм); их константа Гамакера
приведена в табл. 11.2. Принять, что контакт происходит на «усеченном» расстоянии
D = 0,25 нм (разд. 11.10). Насколько точно можно измерить подобную силу, если
в распоряжении исследователя имеются два гладких шарика, линейка,
транспортир и небольшая нить.
(и) Какова была бы сила адгезии, если бы шары из кварцевого стекла
взаимодействовали в воде, и какова была бы энергия адгезии в этом случае в
единицах кТ при 25°С (воспользуйтесь данными табл. 11.3)?
(ш) Какова будет сила адгезии между шарами, взаимодействующими в
водной среде, если из-за действия электростатических или гидратных сил или
адсорбции полимеров из раствора (см. главы 13-14) между стеклянными
поверхностями возникает дополнительная сила отталкивания, которая для двух плоских
поверхностей задана уравнением F = Be Н/м2 (т.е. на единицу поверхности)?
Возможно ли несколько решений этой задачи? (Принять, что В = 5х105, к'1 = 2
нм.)
(iv) Как будут выглядеть графики зависимости силы от расстояния и энергии
от расстояния для системы 3, и на какие неожиданные выводы эти графики
могут натолкнуть? Подмечено, что если воду долить в изначально сухой
компактный порошок из микросфер, то адгезия между последними будет значительно
выше, чем после интенсивного перемешивания или обработки раствора
ультразвуком, или если сферы по одной добавлять в воду. Объясните это явление. В
каком случае система более термодинамически стабильна?

204 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
11.4. Две несмешиваемые неполярные жидкости А и В помещены в контейнер
радиусом 2 см и находятся при нормальных температуре и давлении. Объем
Рис. 11.11 Капля жидкости 2 не растекается по тонкой пленке того же состава,
адсорбированной на поверхности (аутофобная жидкость). Краевые углы в таких
случаях обычно невелики.
каждой жидкости равен 50 мл, плотности жидкостей равны 1 и 1,1 г/мл, их
показатели преломления равны 1,45 и 1,4 соответственно. Что происходит на
границе раздела жидкость-воздух? Оцените толщину пленки жидкости А на этой
границе. Принять, что взаимодействие определяется только незапаздывающими
силами и что электронные полосы поглощения в УФ-спектре у обеих жидкостей
одинаковы и равны ЗхЮ15 с-1.
Опишите и проиллюстрируйте схемами, что может произойти на границах
раздела контейнер-жидкость А и контейнер-жидкость В в зависимости от
соотношения оптических свойств контейнера и жидкостей А и В.
11.5. Две металлические поверхности находятся очень близко друг к другу
(такое может произойти в тонкой трещине). Поверхности не являются гладкими и
на них имеются выступы со средним радиусом кривизны R = 10 нм. Упругие
свойства системы таковы, что соединение каждого выступа с поверхностью
можно промоделировать пружиной с жесткостью К = 3 Н/м. Определите
наименьшее расстояние, при котором две находящиеся вблизи друг друга
сферические шероховатости выступа могут оставаться в равновесии, перед тем как
система станет нестабильной и выступы сомкнутся; объясните природу этой
нестабильности. Принять, что константа Гамакера ван-дер-ваальсова
взаимодействия в металлах равна 5х10~19 Дж.
Как бы вы оценили эффективную жесткость К выступа, если известен модуль
Юнга металла и размер выступа? Как критическое расстояние, при котором
наступает нестабильность, будет зависеть от размера выступа?
11.6. Жидкая пленка, находящаяся на плоской поверхности и контактирующая
со своим насыщенным паром, будет неограниченно увеличивать свою толщину,
если константа Гамакера для этой системы отрицательна. Однако это не так в
случае пленки на искривленной поверхности. Выведите выражение,
связывающее равновесную толщину пленки D, находящейся на поверхности
цилиндрического волокна радиуса R, константу Гамакера, R и у (поверхностное натяжение
жидкости).

Глава 11] Ван-дер-ваальсовы взаимодействия на границах раздела фаз 205
Для кварцевого волокна радиусом R = 10 мкм, находящегося в контакте с
насыщенным паром октана при 20°С, рассчитайте, какой будет равновесная
толщина пленки на его поверхности (влиянием силы тяжести пренебречь). Как
вы считаете, полученное расчетное значение занижено или завышено
относительно реальной величины? Для расчетов воспользуйтесь данными табл. 11.3,
11.4 и законом Лапласа (уравнение (15.31)). Подробнее на эту тему можно
прочитать в работе (Quere, 1989).
11.7. Жидкость находится в стакане радиуса R. Докажите, что если константа
Гамакера для системы «стакан-жидкость-насыщенный пар» отрицательна, то на
стенках стакана есть жидкая пленка, толщина которой на высоте Н над
поверхностью жидкости описывается уравнением (11.41):
D3= =4а* . (1L4l)
6npgH[l-y/pgH(R-D)]
Что происходит при Н ~ y/pgRl
11.8. Опишите графически, как изменяется с расстоянием константа Гамакера
системы, изображенной на рис. 11.11. Принять что жидкая прослойка тонкая, а
капля жидкости имеет макроскопические размеры. Силой тяжести пренебречь.
11.9. Две ван-дер-ваальсовы жидкости А и В неограниченно смешиваются друг с
другом. Небольшое количество А растворили в В. Обнаружено, что в очень
тонкой приповерхностной области В существует недостаток молекул А по
сравнению с объемной фазой. Как это повлияет на поверхностное натяжение раствора
по сравнению с чистой жидкостью В (уменьшится, увеличится, останется
неизменным)? Что произойдет, если поверхностная концентрация А, напротив,
станет больше?
11.10. Коллоидные частицы зачастую имеют тенденцию к коагуляции в
неполярных жидкостях (углеводородах, маслах и т.п.) из-за сил ван-дер-ваальсова
притяжения между ними. В большинстве случаев этот процесс нежелателен; его
можно предотвратить, покрыв частицы слоем поверхностно-активного вещества
или полимера, чей показатель преломления близок к показателю преломления в
жидкости. Объясните, за счет чего достигается такой результат.
На одной из конференций американского химического общества д-р Чен из
Colloids Corp. рассказал о коллоидной дисперсии круглых гладких частиц
диоксида кремния диаметром 500 нм, взвешенных в масле. Разработчики
предотвратили коагуляцию этих частиц, покрыв их слоем поверхностно-активного
вещества «тщательно подобранной толщины». При этом глубина потенциальной ямы
на профиле энергии притяжения частиц уменьшилась примерно в 10 раз (это
следовало из экспериментов по светорассеянию). На вопрос о толщине слоя д-р
Чен ответил, что это коммерческая тайна. Какова все же была толщина слоя -
ведь д-р Чен, сам того не желая, выдал достаточно информации для ее расчета.

206
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
11.11. Существуют ли реальные условия, при которых эффективная «константа»
Гамакера (i) увеличивается с расстоянием и (ii) оказывается больше по величине
в средах, чем в вакууме.
11.12. Выведите уравнение для незапаздывающего ван-дер-ваальсова
взаимодействия между двумя тонкими мембранами (среда 1) толщиной Г, поверхности
которых разделены жидкой прослойкой и находятся на расстоянии D друг от
друга (среда 2). Покажите, что на расстоянии D = 2,2Г сила взаимодействия
между ними в два раза меньше силы, которая действовала бы между
полубесконечными средами 1, разделенными той же жидкой прослойкой 2 на том же
самом расстоянии D. Также покажите, что на больших расстояниях, когда D » Г,
энергия незапаздывающего взаимодействия стремится к величине
W(D) = -A12lT2/2nD\
(11.42)

Глава 12
ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТЯМИ В ЖИДКОСТИ
12.1 ЗАРЯЖЕННЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В ЖИДКОСТИ
И ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ
Ван-дер-ваальсовы силы полностью определяют взаимодействие лишь в
небольшом числе сравнительно простых систем, например при взаимодействиях
в вакууме или в неполярных смачивающих пленках на поверхности (глава 11). В
более сложных (и более интересных) системах имеют место также дальние
электростатические взаимодействия, причем конкуренция между ними и силами
Ван-дер-Ваальса приводит ко многим важным последствиям.
Как отмечалось ранее, ван-дер-ваальсово взаимодействие между
одинаковыми частицами в среде всегда притягивающее, так что действие только этих
сил должно бы приводить к немедленному слипанию (коагуляции) частиц в
растворе и их выпадению в твердый осадок. Человеческое тело, на 75% состоящее
из воды, тоже было бы подвержено этому эффекту. К счастью, частицы,
взвешенные в воде или другой жидкости с высокой диэлектрической
проницаемостью, как правило, являются заряженными и не подвержены коагуляции в
результате электростатического отталкивания. Другими силами отталкивания,
которые могут противостоять коагуляции, являются сольватационные и стериче-
ские силы, рассмотренные в главах 13 и 14. В этой главе мы сосредоточимся на
электростатических силах.
На поверхности, находящейся в жидкости, электрический заряд может
возникнуть двумя способами:
(i) путем ионизации или диссоциации поверхностных групп, например
диссоциации протонов в поверхностных карбоксильных группах (-СООН —» -COO" + FT)
с образованием отрицательно заряженных поверхностей, и
(ii) путем адсорбции (связывания) ионов из раствора на незаряженной
поверхности, например, связывания ионов Са2+ с цвиттер-ионными головками
(полярными группами) на поверхности липидных бислоев с образованием
положительно заряженных поверхностей. В зависимости от ионной атмосферы по
такому механизму могут заряжаться даже межфазные границы вода-воздух и вода-
углеводород. Естественно, что адсорбция ионов из раствора может происходить
только на противоположно заряженных поверхностных группах, например
адсорбция катионов Са2+ на анионных группах СОО" , возникших при
диссоциации ионов Н+ или Na+. Это явление называется ионным обменом.
Независимо от механизма возникновения заряда, образовавшийся
поверхностный заряд всегда скомпенсирован равным по величине зарядом проти-
воионов, одна часть которых связана, как правило обратимо, с поверхностью и
образует слой Штерна или слой Гелъмголъца, а другая находится в быстром

208 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
тепловом движении вблизи поверхности и образует диффузный двойной
электрический слой (рис. 12.1).
Отрицательно
заряженная
поверхность
Рис. 12.1 Ионы связаны с поверхностью не жестко, а так, что возможен их
обмен с другими ионами в растворе; время жизни ионов на поверхности может
составлять от 10~9с до нескольких часов.
Как правило, две одноименно заряженные поверхности электростатически
отталкиваются в растворе, хотя при определенных условиях на малых
расстояниях они могут притягиваться. Поверхности с цвиттер-ионными группами, т.е.
электронейтральные, но несущие поверхностные диполи, также подвержены
электростатическому взаимодействию, хотя, как мы увидим, оно, как правило,
является притяжением.

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 209
12.2 ЗАРЯЖЕННЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В ВОДЕ
(БЕЗ ДОБАВЛЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА)
Здесь и далее мы рассмотрим распределение противоионов и
взаимодействие между двумя одноименно заряженными плоскими поверхностями в одно-
компонентной жидкости, например в воде, где, за исключением ионов НэО+ и
ОН", все ионы ушли с поверхностей. Такая ситуация имеет место, например, при
взаимодействии в воде коллоидных частиц, плоских частиц глин, мицелл
поверхностно-активных веществ или бислоев, поверхности которых содержат
ионизируемые группы, а также при конденсации толстых пленок воды на
ионизируемых поверхностях, например на стекле. Рассмотрим вначале ряд
фундаментальных уравнений, которые описывают распределение противоионов
между двумя заряженными поверхностями в растворе.
12.3 УРАВНЕНИЕ ПУАССОНА-БОЛЬЦМАНА (ПБ)
В случае, когда в растворе присутствуют только противоионы,
химический потенциал каждого иона может быть записан в виде
|i = zey+kT logp, (12.1)
где \|/ - электростатический потенциал, ар- числовая плотность ионов с
валентностью z в точке х между поверхностями (рис. 12.2). Поскольку физический
смысл имеет только разность потенциалов, можно положить Щ = 0 в плоскости
симметрии (в центре зазора) (х = 0), где также р = ро и из соображений симметрии
(d\|//djc)0=0.
В состоянии термодинамического равновесия химический потенциал
системы постоянен во всех точках, и уравнение (12.1) приводит к ожидаемому
больцмановскому распределению противоионов в зависимости от координаты х
р = Рое-^/кт. (12.2)
Нам потребуется еще одно фундаментальное уравнение. Хорошо
известное уравнение Пуассона описывает плотность заряда в точке х
zep = -se0(d2\\f/dx2), (12.3)
которое в сочетании с больцмановским распределением (12.2) дает уравнение
Пуассона-Болъцмана (ПБ)
d2i|//djt2 = -zep/se0 = -(zep0 / ев0)е'^,кТ. (12.4)
Решение уравнения ПБ определяет потенциал \|/, электрическое поле
Е = Э\|//Эл:, и концентрацию противоионов р в любой точке х зазора между
поверхностями. Определим вначале эти значения непосредственно на поверхности -
Vs, £s, Ps-

210
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Рис. 12,2 Две отрицательно заряженные поверхности с поверхностной
плотностью заряда о в воде, находящиеся на расстоянии D друг от друга. В пространстве
между ними находятся только противоионы, диссоциированные с поверхности.
Профиль плотности противоионов рх и электростатический потенциал \|/х
схематически показаны в нижней части рисунка. «Контактные» величины равны ps и \j/s.
12.4 ПЛОТНОСТЬ ЗАРЯДА, ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ПОЛЕ И
КОНЦЕНТРАЦИЯ ПРОТИВОИОНОВ НА ПОВЕРХНОСТИ
Уравнение ПБ представляет собой нелинейное дифференциальное
уравнение второго порядка, и для его решения требуется задать два граничных условия,
которые определяют две постоянные интегрирования. Одно граничное условие
следует из соображений симметрии, согласно которым электрическое поле в
центре зазора должно быть равно нулю, £о = (Э\|//Эх)о = 0. Второе граничное
условие вытекает из требования электронейтральности, согласно которому
полный электрический заряд противоионов в зазоре должен быть равен по
величине и противоположен по знаку заряду на поверхностях. Если поверхностная
плотность заряда на каждой из поверхностей равна с Кл/м2, а расстояние между
поверхностями составляет D (рис. 12.2), то условие электронейтральности
записывается в виде

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 211
[D/2 fD/2 2 2
а= -I zepdjc = +ee0J (d \\f/dx )dx
= 880(d\|//dx)D/2 = 880(d\(//dx)s = 88^,
т.е.
£s=o/ee0.
(12.5)
Уравнение (12.5) задает важное граничное условие, связывающее
поверхностную плотность заряда а с электрическим полем Es на каждой из
поверхностей (при х = +D/2), которое, как мы видим, не зависит от ширины зазора D.
U
• ПРИМЕР
Вопрос: Является ли электрическое поле вблизи заряженной поверхности
в воде достаточно сильным, чтобы иммобилизовать молекулы воды вблизи
поверхности?
Ответ: Типичное высокое значение плотности заряда на полностью
ионизированной поверхности составляет а = 0,3 Кл/м2, или один (элементарный)
заряд на 0,5 нм2. По формуле (12.5), электрическое поле на поверхности составит
Es= о/еео = 0,3/(80х8,85х10"12) = 4,2 х 108 В/м. Сравним это поле с полем в
непосредственной близости от однозарядного иона в воде. По формуле (3.3) поле на
расстоянии г = 0,25 нм от центра иона равно Ет = ^/4я88ог = 2,9x108 В/м.
Поскольку это поле сравнимо с полем на заряженной поверхности (а поля
однозарядных ионов, как правило, недостаточно сильны для иммобилизации
близлежащих молекул воды (главы 3-5)), то маловероятно, что молекулы воды будут
сильно ориентированы, иммобилизованы или «связаны» с поверхностями, за
исключением наиболее сильно заряженных. В то же время на локальную
структуру воды могут сильно влиять другие виды взаимодействия с поверхностью,
такие, как водородные связи. □
Возвращаясь к распределению протйвоионов, выведем важное
соотношение между концентрациями протйвоионов у поверхностей и в плоскости
симметрии. Дифференцируя формулу (12.2) и затем используя уравнение (12.4),
получаем
dp
dx
ZgPp -zeylkT
kT
dvj^j _ ££о/<Д\|/У<Д2У|/
\dx) kTydxJydx2
_ ee0
2kTdx
dfdvj/
Vchr
(12.6)
p,-p0 = rdp=-SLrdfM=+-^fM
Ух K0 Jo к 2кТ>° {dxj 2kT{dx)

212
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
и
Р.-*+£:(£]'• С")
2кТ \dxjx
Уравнение (12.7) задает плотность противоионов р в точке х как функцию
плотности ро в плоскости симметрии и величины (d\|//cbc) в точке х. В
частности, используя уравнение (12.5), можно получить значение плотности на
поверхности при х = D/2:
ps=p0+c2/2ee0£7\ (12.8)
Этот результат показывает, что концентрация противоионов на
поверхности зависит только от поверхностной плотности заряда G и концентрации
противоионов в центре зазора. Отметим, что даже для изолированной поверхности
(т.е. двух далеко отстоящих друг от друга поверхностей, Ро~>0) величина ps ни-
когда не может быть меньше а /2ЕЕокТ. Например, для изолированной
поверхности в воде с зарядом G = 0,2 Кл/м2 (один заряд на 0,8 нм2) при 293 К имеем
ps= о2/ 2гг0кТ = (0.2)2 / 2х80х8.85х10"12 х4.04х1(Г21
= 7.0х1027м~3,
что составляет около 12 моль/л. Если считать, что эти противоионы занимают слой
толщиной около 0,2 нм, такая величина ps соответствует поверхностной плотности
противоионов (7х10~~ )(0,2х10~ ) = 1,4x10 ионов на м , или один заряд на 0,7 нм ,
что примерно равно плотности поверхностного заряда G. Этот интересный
результат показывает, что независимо от профиля плотности противоионов рх
вдали от поверхности (разд. 12.5) большинство противоионов, компенсирующих
заряд, сосредоточено в приповерхностном слое толщиной несколько ангстрем
(Jonsson et al., 1980). Тем не менее при меньших значениях плотности
поверхностного заряда, поскольку ps <* сг, слой противоионов простирается вдаль
от поверхности и становится диффузным, что и отражено в термине диффузный
двойной электрический слой.
12.5 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОТИВОИОНОВ
В ЗАВИСИМОСТИ ОТ РАССТОЯНИЯ ОТ
ПОВЕРХНОСТИ
Приведенные выше уравнения являются весьма общими и представляют
собой отправную точку для всех теоретических вычислений распределения
противоионов вблизи плоских заряженных поверхностей, даже если раствор
содержит электролит (раздел 12.11 и далее). Чтобы рассмотреть конкретный случай
только противоионов (рис. 12.2), мы должны решить уравнение Пуассона-
Больцмана (12.4). Можно проверить, что решением уравнения является

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 213
\|/ = (£77 ze)log(cos2 Кх) (12.9)
или
e~zew,kT =1/cos2Ajc, (12.10)
где постоянная К задается уравнением
K2=(ze)2p0/2sz0kT. (12.11)
Такой вид потенциала удовлетворяет граничным условиям \|/ = 0 и d\\f/dx = 0
при х = 0 при всех значениях К. Чтобы определить величину К,
продифференцируем уравнение (12.9), и использовав (12.5), получим, что электрическое поле
равно
в любой точке х: Ех = d\|/ / Ах = ~(2kTK I ze) tan Kx,
на поверхностях: Es= (dv|//dx:)s= -(2kTK/ze)tan(KD/2) = +a/ee0. (12.12)
Таким образом, мы получили профиль распределения противоионов
рх = Poe-ze"/kT = p0 /cos2 Юс, (12.13)
поскольку, зная а и D, мы можем определить величину А'по формуле (12.12).
□ • ПРИМЕР •
Вопрос: Две поверхности с зарядом a = 0,2 Кл/м2 отстоят друг от друга на
D = 2 нм. Вычислите поле, потенциал и плотность одновалентных противоионов
на каждой из поверхностей, на расстоянии 0,2 нм от каждой из поверхностей и в
средней плоскости.
Ответ: По формуле (12.12) находим, что для z = 1 величина К равна
1,3361х109 м-1 при 293 К. Если учесть уравнение (12.11), тогда следует, что
ро = 0,40х1027 м-3, так что на поверхности ps = po/cos2(£D/2) = 7,4х1027 м-3.
Тот же результат можно непосредственно получить из уравнения (12.8), Как мы
показали ранее, cf/lzeokT = 7х1027 м 3. Следовательно, концентрация
противоионов на каждой из поверхностей р примерно в 18,5 раз больше, чем в
плоскости симметрии, находящейся на расстоянии всего 1 нм от каждой. Подставляя в
уравнения (12.9), (12.12), (12.13) величины К= 1,3361х109 м-1, кТ= 4,045х10"21 Дж,
a = 0,2 Кл/м2, 8 = 80, ze = 1,602х10"19 Кл и D = 2х10"9 м, получаем:
\|/(mV) E(VnO p(m"d)
При х=1 нм (значение на поверхности) -74 2.8x10 7.4x10 (12 М)
При х=0,8 нм (0,2 нм от поверхности) -37 1.2х108 1.7х1027(3 М)
При х=0 (в плоскости симметрии в 1 нм
от поверхности) 0 0 0.4х1027(0.7 М)

214
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Отметим нефизически резкое уменьшение плотности р ионов вблизи поверхности.
□
Р8=15.5 М
-1.05
Расстояние х (нм)
+1.05
Рис. 12.3 Профиль концентрации одновалентных противоионов между двумя
заряженными поверхностями (а = 0,224 Кл/м2, соответствующая одному
элементарному заряду на 0,714 нм2) в воде, расположенными на расстоянии 2,1 нм друг от
друга. Гладкая кривая получена из уравнения Пуассона-Больцмана; пунктирная -
моделирование методом Монте-Карло (Jonsson et al., 1980).
На рис. 12.3 показано изменение концентрации противоионов с
расстоянием для случая О = 0,224 Кл/м2, D = 21 нм согласно решению уравнения
Пуассона-Больцмана, как в приведенном примере, и моделирования той же системы
методом Монте-Карло. Наблюдается весьма хорошее согласие обоих методов,
хотя моделирование предсказывает несколько более высокую концентрацию
противоионов в непосредственной близости к поверхностям, что
компенсируется понижением концентрации в средней части зазора.
12.6 ПРИРОДА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОТИВОИОНОВ,
ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ,
ПОВЕРХНОСТНОГО ПОТЕНЦИАЛА И ДАВЛЕНИЯ
Перед тем как вычислить силу или давление между двумя поверхностями,
полезно качественно обсудить природу распределения противоионов,
потенциала, поля и давления между поверхностями. Во-первых, заметим, что если бы
между заряженными поверхностями не было ионов, то в зазоре между ними не
было бы электрического поля. Действительно, поле, создаваемое заряженной
плоскостью, равно Е = о/2е£о и не зависит от расстояния от плоскости (см. разд.
3.3). Поэтому два противоположно направленных поля от каждой из плоскостей
точно компенсируют друг друга и поле в зазоре равно нулю. Таким образом,
противоионы, вводимые в зазор, не испытывают электростатического
притяжения к каждой из поверхностей. Скопление противоионов у поверхностей
наступает попросту в результате их взаимного отталкивания и подобно скоплению
подвижных зарядов на поверхности любого заряженного проводника. Электро-

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 215
статическое отталкивание между противоионами и их энтропия смешения
полностью определяют профили концентрации р*, потенциала \\fx и поле Ех
между поверхностями (Jonsson et al., 1980). Более того, следует отметить, что во
всех теоретических рассуждениях плотность поверхностного заряда О входила
в уравнения через соотношение (12.5), которое следует из условия
электронейтральности (см. разд. 12.4).
Далее, если заряженные поверхностные группы находятся не на
межфазной границе твердая фаза-жидкость (при х = +D/2), а на некотором расстоянии 8
в глубине поверхности (рис. 12.4), распределение ионов рх, потенциал \\fx , поле
Ех и давление в среде между +D/2 и -D/2 не изменятся. В то же время,
изменится потенциал, измеренный теперь при х = ±(D/2 + 8). Этот факт объясняет
происхождение так называемых слоев Штерна-Гельмголъца (Verwey, Overbeek,
1948; Hiemenz, 1977), которые отделяют заряженные плоскости от внешней
плоскости Гелъмголъца, начиная с которой ионная атмосфера описывается
уравнением Пуассона-Больцмана.
Суммарная толщина слоев Штерна-Гельмгольца составляет несколько
ангстрем и отражает конечный размер заряженных групп на поверхности и
временно связанных противоионов, как показано на рис. 12.4. Если
диэлектрическая проницаемость слоя Штерна-Гельмгольца постоянна и равна 85, его можно
представить как конденсатор (см. задачу с решением в разд. 3.3) и
дополнительное падение потенциала в слое составит
\|/5=а5/8680. (12.14)
Так, если 8 = 0,2 нм, а = 0,2 Кл м-2 и 8§ = 40, имеем \|/§ = 40 мВ, что
больше, чем падение потенциала в диффузном двойном электрическом слое,
вычисленное в предыдущем примере.
Рассмотрим теперь причину возникновения силы или давления между
двумя поверхностями. Вопреки интуиции, природа силы отталкивания между
двумя одноименно заряженными поверхностями в растворителе, содержащем
противоионы и ионы электролита, является энтропийной (осмотической), а не
электростатической. Действительно, электростатический вклад в полную силу,
как правило, является притяжением. Рассмотрим поверхность, исходно не
заряженную, находящуюся в воде. При диссоциации поверхностных групп
противоионы покидают поверхность, преодолевая возвращающие силы кулоновского
притяжения. За поддержание диффузного двойного электрического слоя
отвечает осмотическое давление сил отталкивания противоионов, которое заставляет
их отдаляться как от поверхностей, так и друг от друга, повышая
конфигурационную энтропию. По мере сближения двух поверхностей противоионы
вынуждены возвращаться на поверхность, выходя из предпочтительного равновесного
состояния, чему препятствует осмотическое давление и способствует
электростатическое взаимодействие. Поскольку осмотическое давление доминирует,
полная сила является силой отталкивания.
Чтобы понять, почему чисто электростатическая часть взаимодействия
является притяжением, вспомним, что в ней участвует равное число положитель-

216
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
ных (противоионы) и отрицательных (поверхность) зарядов, т.е. в целом система
электронейтральна. Полное кулоновское взаимодействие между зарядами,
которые в целом нейтральны, способствует их ассоциации, как мы уже видели,
рассматривая ионные кристаллы (NaCl) в гл. 3 и диполи в гл. 4. В следующем
разделе мы рассмотрим это свойство кулоновских взаимодействий более подробно.
Внешняя
плоскость
Гельмгольца
-D/k x=0 D/2
Нет слоев Штерна
Внешняя
плоскость
Гельмгольца
а
t8, Ионы на
поверхности
-D/2 x=0 D/1%
\ /
Слои Штерна
Рис. 1 2,4 Слои Штерна толщиной 8 на каждой поверхности, отделяющие
плоскости с фиксированной плотностью заряда а от границы водного раствора - внешней
плоскости Гельмгольца. Из-за дополнительного линейного спада потенциала в слое
Штерна, описываемого уравнением (12.14), \|/ТОт = ys + Vs Однако плотность про-
тивоионов и электростатический потенциал в области водного раствора между
двумя внешними плоскостями Гельмгольца прих = DI2 их = -DI2 и давление
между двумя поверхностями не зависят от 8.
12.7 ДАВЛЕНИЕ МЕЖДУ ДВУМЯ ЗАРЯЖЕННЫМИ
ПОВЕРХНОСТЯМИ В ВОДЕ. КОНТАКТНАЯ ТЕОРЕМА
Согласно уравнению (2.20), давление отталкивания противоионов Р на
расстоянии х от средней плоскости (рис. 12.4) определяется уравнением
(дР/дх)Хгт = (д\1/дх) х,т , где химический потенциал |i, задан уравнением (12.1).
Изменение давления в точке х при сближении двух поверхностей из
бесконечности (х'= ©о, где Р = 0) на расстояние jc' = D/2 при постоянной температуре,
следовательно, равно

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 217
Рх = -\^°° [zep(dy/dx)xdx+kTdpxl (12.15)
Отметим, что в этом интеграле все величины вычисляются в
фиксированной точке х в растворе, которая не совпадает с переменным расстоянием х'
между поверхностями. Заменяя величину zep с помощью уравнения Пуассона и
используя соотношение
ч2
мы получаем
1
2
±(^Y2(dy](d2y
dxydx) \dx)\dx2
dvl0 ^Twn^l (dV
\dx
Px(D)-Px(oo) = --£s0\ ^ + kTpx(D) + -ez0\ -^ -*Гр,(оо), (12.16)
'x(D) ^ \Cuyjc(oo)
2
где индекс х означает величину, вычисленную в точке х, когда расстояние между
поверхностями равно D или бесконечности. В данном случае, поскольку в объеме
раствора нет ионов электролита, Ро(°°) = 0, так что, как и ожидалось, по формуле
(12.7) получаем Рх(°°) = 0. Важное уравнение (12.16) задает давление Р в любой
точке х между поверхностями, причем легко видеть, что давление распадается на
две составляющие. Одна из них представляет собой электростатическую энергию,
качественно обсуждавшуюся в предыдущем разделе. Другая составляющая
положительна и, следовательно, ведет к отталкиванию. Это энтропийный
(осмотический) вклад в силу.
По идее, в равновесии давление PX(D) должно быть постоянным во всем
зазоре, т.е. не зависеть от х\ именно PX(D) является давлением, действующим на
поверхности. Чтобы убедиться в этом, с использованием (12.7) уравнение
(12.16) можно переписать в виде
P,(D) = *7Tp0(D)-p0(oo)] (12.17а)
ИЛИ
PX(D) = kTpQ(D)9 поскольку здесь р0(°°) = 0. (12.176)
Таким образом, давление PX(D) действительно не зависит от х> а зависит
только от увеличения концентрации ионов или осмотического давления в
плоскости симметрии Ро(£>), и следовательно, от величин а и D. Поэтому индекс у
величины PX(D) можно опустить. Полезно подставить уравнение (12.8) в (12.17),
и получить
P(D) = kTp0(D) = kT[ps(D)-c2/ 2еб0*Г],
т.е.
P(D) = *r[ps(D)-p,(oo)]. (12.18)

218
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Следовательно, давление также определяется увеличением концентрации
ионов на поверхностях по мере их сближения. Это важное уравнение, известное
под названием контактной теоремы, справедливо всегда, когда отсутствует
взаимодействие между противоионами и поверхностями, т.е. если не происходит
адсорбция противоионов и поверхностная плотность заряда остается постоянной
и не зависит от D.
10е
10'
В 10е
% Стерико-гидратационные взаимодействия
h Электростатическое взаимодействие
юэ*~
ю4
4 6
Расстояние (нм)
ю
Рис. 12.5 Измеренное давление отталкивания между поверхностями заряженных
бислоев в воде. Бислои состоят из 90% лецитина (незаряженного цвиттер-ионного
липида) и 10% фосфатидилглицерина (отрицательно заряженного липида). Для
полной ионизации поверхностная плотность заряда должна соответствовать одному
элементарному заряду на 7 нм2, а теоретическая кривая, проведенная через
экспериментальные точки, предполагает один заряд на 14 нм2, что соответствует
примерно 50-процентной ионизации. На расстояниях меньше 2 нм возникает
дополнительное отталкивание из-за «стерико-гидратационных» взаимодействий (из работы
Cowley et al., 1978. American Chemical Society).
Контактная теорема является весьма общим соотношением и применима
ко многим другим типам взаимодействий, например к взаимодействиям
двойных электрических слоев в присутствии ионов электролита в растворе, к сольва-
тационным силам, где ps(D) представляет собой приповерхностную
концентрацию молекул растворителя (глава 13), к стерическим силам и силам обеднения,
где ps(D) является концентрацией полимера на поверхности (главы 14, 18), и к
ундуляционным и перистальтическим силам, и силам взаимодействия выступов
между жидкими мембранами (глава 18). В случае перекрывающихся двойных
электрических слоев полная сила часто называется электрическим, или элек-

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 219
тростатическим отталкиванием двойного слоя, хотя, как мы видели,
отталкивание на самом деле вызвано энтропийными факторами.
Возвращаясь к уравнению (12.176), давление можно также записать как
функцию величины К, заданной уравнением (12.11), а именно
Р = кТр0 = 2ее0(£Г / ze)2K2. (12.19)
В качестве примера применим эту формулу к задаче, разобранной в разд.
12.5, где для двух поверхностей с (1=0,2 Кл/м2 на расстоянии D = 2 нм мы нашли
К = 1,3361х109 м-1. Давление отталкивания между ними будет равно 1,7х106
Н/м2, или примерно 17 атм. Отметим, что это отталкивание существенно
превышает любые возможные силы Ван-дер-Ваальса на данном расстоянии: если
типичное значение константы Гамакера составляет А ~ 10"20 Дж, давление
притяжения Ван-дер-Ваальса будет равным всего лишь A/l2nD3 ~ 3x104 Н/м2 или
около 0,3 атм.
Приведенные выше уравнения были успешно использованы для
объяснения равновесного расстояния между бислоями ионогенных ПАВ и липидов в
воде (Cowley et al., 1978). На рис. 12.5 показаны экспериментальные результаты
по измерению давления отталкивания между поверхностями заряженных ли-
пидных бислоев в воде (см. рис. Ю.бз), а также теоретическая зависимость,
вычисленная по формуле (12.19). Наблюдается очень хорошее согласие теории и
эксперимента вплоть до расстояний D ~ 2 нм, причем эффективная плотность
заряда полярных групп анионных липидов составляет один элементарный заряд
на 14 нм2. На меньших расстояниях измеренные силы включают в себя более
сильное отталкивание, чем ожидалось, видимо, за счет стерико-гидратационных
сил между полярными группами, находящимися в тепловом движении, которые
характерны для таких поверхностей (гл. 14 и 18). Подобные методы были
использованы для измерения сил электростатического отталкивания между
биологическими мембранами в растворе соли (Diederichs et al., 1985).
Силы электростатического отталкивания также определяют
дальнодеиствующее набухание глин в воде. Большинство встречающихся в природе глин
состоят из ламеллярных листков алюмосиликатов толщиной 1-2 нм,
поверхности которых диссоциируют в воде, выделяя ионы Na+, K+, Са2+. При помещении
в воду глины могут набухать, увеличивая объем более чем в 10 раз (Norrish,
1954). Набухание глин, однако, является сложной проблемой и включает в себя
также гидратационные эффекты при расстояниях между поверхностями менее 3 нм
(van Olphen, 1977; Pashley, Quirk, 1984; Kjellander et al., 1988).
В случае сферических заряженных частиц (например латексов) в воде
дальнодеиствующее электростатическое взаимодействие между ними может
приводить к образованию упорядоченной решетки частиц, причем расстояние
между частицами сильно превосходит их диаметр (Takano, Hachisu, 1978). В
таких системах (рис. Ю.бж) коллоидные частицы стремятся расположиться как
можно дальше друг от друга и, заключенные в раствор конечного объема,
вынуждены выстраиваться в упорядоченную решетку (см. обзор Форсайта с
соавторами, Forsyth et al., 1978).

220 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Пар
Поверхность воды' * *
Рис. 12.6 Пленка воды на заряженной (ионизованной) стеклянной поверхности
будет иметь тенденцию к утолщению из-за отталкивательного «расклинивающего
давления» противоионов в пленке. Если пар над пленкой насыщен, пленка будет
расти до бесконечности, но если пар ненасыщен, равновесная толщина d будет
конечной, согласно уравнениям (12.21) и (12.22).
В работах (Parsegian, 1966; Jonsson, Wennerstrom, 1981) проделанный
нами анализ был распространен на взаимодействия между цилиндрическими и
сферическими структурами, и полученные результаты были использованы для
объяснения относительной стабильности заряженных агрегатов ПАВ, спонтанно
образующихся в воде. Подобные мицеллярные структуры являются «мягкими»
(лабильными) и жидкоподобными и изменяют геометрию со сферической на
цилиндрическую и на плоскую (бислои) по мере уменьшения количества воды
(см. часть III).
12.8 ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ УРАВНЕНИЯ
ПУАССОНА-БОЛЬЦМАНА
Как и все континуальные теории среднего поля, уравнение Пуассона-
Больцмана перестает быть справедливым на малых расстояниях, где оно
неточно описывает распределение ионов и силу между поверхностями. На малых
расстояниях в игру вступают следующие факторы:
(i) Ионно-корреляционные эффекты. Подвижные противоионы в диффузном
двойном электрическом слое образуют на каждой из поверхностей легко
поляризуемый слой. Два таких противостоящих «проводящих» слоя испытывают
силу притяжения Ван-дер-Ваальса, не включенную в уравнение Пуассона-
Больцмана или теорию Лифшица. Известное под названием ионно-корре-
ляционной силы (Guldbrand et al., 1984), это притяжение становится
значительным на расстояниях менее 4 нм и увеличивается с ростом плотности
поверхностного заряда с и валентности z противоионов.

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 221
Изучая распределения плотности ионов, энергии взаимодействия и
давление между плоскими поверхностями, сферами и цилиндрами методом Монте-
Карло, Веннерстрем с соавторами (Wennerstrom et al., 1982) пришли к выводу,
что ионно-корреляционное притяжение между сильно заряженными
поверхностями может снижать эффективное отталкивание двойного электрического слоя
на 10-15% в случае однозарядных противоионов. В присутствии двухзарядных
противоионов (например,Са2+), ионно-корреляционное притяжение может
превосходить отталкивание двойного электрического слоя (полная сила
соответствует притяжению) на расстояниях менее 2 нм, и даже в очень разбавленных
растворах электролитов. Подобное короткодействующее ионно-корреляционное
притяжение было измерено при взаимодействии сильно заряженных бислоев
анионных липидов в растворах СаС12 (Магга et al., 1986b,c; Kjellander et al., 1988,
1990), и считается, что оно ответственно за сильную адегзию или отсутствие
набухания отрицательно заряженных поверхностей глин и бислойных мембран в
присутствии двухзарядных ионов (Kjellander et al., 1988; Khan et al., 1985). Роль
ионно-корреляционных сил во взаимодействиях коллоидных, амфифильных и
биологических поверхностей пока еще установлена не полностью.
(ii) Эффекты конечного размера ионов (стерические эффекты). Они
стремятся увеличить отталкивание между поверхностями. В целом эффект подобен
увеличению (осмотического) давления газа Ван-дер-Ваальса за счет конечного
размера (исключенного объема) молекул газа. Усилению отталкивания
способствуют конечные размеры как противоионов, так и коионов. Если коионы
адсорбированы на поверхности, эффект сводится к простому стерическому
отталкиванию двух перекрывающихся слоев Штерна (рис. 12.4)
(iii) Силы изображения. Силы изображения (рис. 11.2) приводят к
дополнительному отталкиванию противоионов в воде, заключенных между
поверхностями с меньшей диэлектрической проницаемостью.
(iv) Дискретность поверхностных зарядов. Поверхностные заряды
дискретны, а не «размазаны», как мы точно установили. Дискретность ионов, как
правило, приводит к притяжению, особенно если поверхностные группы являются
подвижными, и тем самым вносят дополнительный вклад в ионно-
корреляционную силу.
(v) Сольватационные силы. Причиной их появления является растворитель, а
не ионы (растворенное вещество). Короткодействующие сольватационные или
гидратационные силы могут вызывать притяжение, отталкивание, или
осциллировать, и подробно рассмотрены в гл. 13.
К сожалению, невозможно описать относительную величину приведенных
выше эффектов. В некоторых случаях ионно-корреляционное притяжение
доминирует над короткодействующими силами, в других системах доминирует соль-
ватационное отталкивание, но возможны ситуации, когда силы хорошо
описываются континуальной теорией вплоть до молекулярного контакта (часто в
результате случайного взаимного уничтожения двух или более
противодействующих факторов).

222
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
12.9 ТОЛСТЫЕ СМАЧИВАЮЩИЕ ПЛЕНКИ
На больших расстояниях D и при значительной плотности поверхностного
заряда а величина (KD/2) в уравнении (12.12) должна приближаться к 71/2 (т.е.
£—>7t/D). В этом пределе давление, заданное уравнением (12.19), определяется
формулой
P(D) = 2ге0(пкТ I zef I D\ (12.20)
известной под названием уравнения Ленгмюра. Уравнение Ленгмюра
использовалось для определения равновесной толщины толстых смачивающих
пленок воды на поверхности стекла (рис. Ю.бе и 12.6). В этом случае граница вода-
воздух заменяет среднюю плоскость на рис. 12.2, так что для пленки толщиной
d = DI2 получаем
P(d) = ге0(ккТ I zef 12d2. (12.21)
Это давление иногда называется расклинивающим давлением пленки. Это
давление сил отталкивания полностью аналогично ван-дер-ваальсовой силе
отталкивания в адсорбированных жидких пленках, таких, как гелий (разд. 11.6),
которая вызывает их подъем вверх по стенкам или растекание на поверхностях.
Отметим, тем не менее, что как величина, так и дальность действия
отталкивания двойного электрического слоя, как правило, гораздо выше, чем в случае ван-
дер-ваальсовых сил (Р <^ 1/rf2, а не \ld ). В разд. 11.6 мы видели, что
равновесная толщина D смачивающей пленки задается одним из эквивалентных
уравнений
P(d) = -mgH/v = (kT/v)log(p/Psat), (12.22)
где Н - высота пленки над поверхностью основного объема жидкости, v и ш -
объем и масса молекул растворителя (р = m/v), и p/psat - относительное давление
пара. Так, если вода конденсируется на заряженной поверхности из ненасыщенного
пара, толщина пленки d возрастает до бесконечности по мере убывания Н до нуля,
или, другими словами, при приближении р кр^.
С помощью уравнения (12.21) Ленгмюр (Langmuir, 1938) впервые
объяснил, почему высота подъема воды в капилляре оказывается больше ожидаемой:
поскольку вода также смачивает внутреннюю поверхность капилляра; его
эффективный радиус оказывается меньше радиуса сухого капилляра, что вызывает
подъем воды выше ожидаемого. Дерягин и Кусаков (Derjaguin, Kusakov, 1939)
измерили уменьшение толщины пленки воды на поверхности кварцевого стекла,
при прижатии к пленке пузырька воздуха. Результаты их измерений были в
приблизительном согласии с уравнением Ленгмюра. В работе (Read, Kitchener,
1969) эти измерения были повторены, причем вновь было достигнуто лишь
приблизительное согласие теории и эксперимента. В диапазоне от 30 до 130 нм
измеренная толщина пленок оказалась на 10-20 нм больше теоретически
предсказанного значения. Это явление можно объяснить, если граница вода-воздух от-

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 223
рицательно заряжена, так что при данном давлении Р толщина пленки
действительно должна быть больше, чем предсказывает уравнение (12.21) в
предположении, что на границе а = 0 и d\|//djc = 0. Сравнительно недавно, в работах
(Derjaguin, Churaev, 1974; Pashley, Kitchener, 1979; Gee et al., 1990) для
измерения равновесной толщины пленок был использован метод контроля за
давлением пара, и было обнаружено, что при d < 30 нм пленки намного толще, чем
ожидается по уравнению (12.22). Этот эффект был приписан влиянию гидратацион-
ных сил отталкивания или присутствию малого количества растворимых
загрязнений в пленках (Pashley, 1980).
12.10 ПРЕДЕЛ МАЛЫХ РАССТОЯНИЙ:
ПЕРЕСТРОЙКА ЗАРЯДА
На малых расстояниях, когда D—>0, из уравнения (12.12) легко получить,
что К —» -cze/EEokTD (отметим, что величины о и z противоположного знака).
Следовательно, давление сил отталкивания Р в уравнении (12.19) стремится к
бесконечности по закону
P(D -> 0) = -2okT/ zeD. (12.23)
Из уравнений (12.13) и (12.11) теперь легко найти, что при D—->0 профиль
плотности противоионов между поверхностями оказывается постоянным и
равным
Pjc ~ Ps ~ Po ~ -2a/z^£> при всех х. (12.24)
Поскольку величина -2o/zeD есть числовая плотность противоионов в
зазоре, это означает, что предельное давление в уравнении (12.23) есть просто
осмотическое давление Р = ркТ идеального газа с плотностью, равной
плотности захваченных противоионов.
Конечно же, бесконечное давление при D—>0, предсказываемое
уравнением (12.23), является нереальным. Оно проистекает из предположения о том, что
a = const, т.е. о том, что поверхности остаются полностью ионизированными,
даже если очень высокое давление подталкивает противоионы обратно к
поверхностям. На практике, когда две поверхности приводятся в молекулярный
контакт, противоионы вынуждены реадсорбироваться на своих исходных
поверхностных группах. Следовательно, когда D стремится к нулю, поверхностная
плотность заряда а также уменьшается, т.е. а становится функцией D. Это
явление известно как перестройка заряда. В результате перестройки заряда
эффективное отталкивание всегда уменьшается до величин, меньших, чем
вычисленные в предположении постоянного поверхностного заряда. В разд. 12.17 мы
рассмотрим это явление более подробно.
Отметим, однако, что на малых расстояниях начинают проявляться также
и другие взаимодействия (разд. 12.8), которые могут быть также значимы при
определении сил в пределе £>—>0.

224
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ
J4A£
ть II
12.11 ЗАРЯЖЕННЫЕ ПОВЕРХНОСТИ В РАСТВОРЕ
ЭЛЕКТРОЛИТА
Взаимодействие заряженных поверхностей или частиц, как правило,
протекает в растворе, уже содержащем ионы электролита (диссоциированные
неорганические соли). В физиологических жидкостях концентрация ионов
составляет около 0,2 М, в основном за счет NaCl или КС1 с добавками MgCl2 и СаС12.
Воды океана содержат эти же соли примерно в той же пропорции, но при более
высокой концентрации, около 0,6 М. Отметим, что, строго говоря, даже чистая
вода при рН 7 представляет собой электролит, содержащий ионы НэО+ и ОН~ в
концентрации 10"7 М, которой не всегда можно пренебречь. Например, для
заряженной изолированной поверхности, находящейся в растворителе без ионов
добавленного электролита (только с противоионами), из уравнений (12.9) и
Противоионы (катионы)
Отрицательно заряженная поверхность
PQ
О
Д
О
К
си
х=0
Рис. 12.7 Около заряженной поверхности наблюдается скопление противоионов
(ионов с зарядом, противоположным заряду поверхности) и уменьшение числа
коионов, показанное графически ниже для 1,1-валентного электролита, где роо -
концентрация электролита во всем объеме или «резервуаре» при х - оо.

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 225
(12.12) сразу следует, что для изолированной поверхности, когда D—>°°, имеют
место пределы KD-^Tl и \|/s—>°°. Как мы увидим, эта нереалистическая ситуация
перестает иметь место, если в объеме растворителя содержится хотя бы
микроскопическая концентрация ионов электролита.
Существование объемного «резервуара» ионов электролита оказывает
огромное влияние не только на электростатический потенциал, но и на силу
между заряженными поверхностями, и в оставшихся разделах этой главы мы
рассмотрим это взаимодействие, а также полный потенциал взаимодействия при
добавлении ван-дер-ваальсова притяжения. Чтобы понять силы двойного
электрического слоя между двумя поверхностями, нужно сперва рассмотреть
распределение ионов вблизи изолированной поверхности в контакте с раствором
электролита. Рассмотрим одну поверхность или две весьма удаленные
поверхности в водном растворе электролита (рис. 12.7). Для удобства поместим точку
х = 0 на поверхности, а не в плоскости симметрии. Все основные уравнения,
выведенные в предыдущих разделах, остаются применимыми к растворам,
содержащим различные типы ионов / с зарядом ±z\, если записать полную плотность
заряда в любой точке х как Х^фхь а полную концентрацию ионов (числовую
плотность) как EiPxi. Так, распределение Больцмана (12.2) для ионов i в точке х
запишется в виде
Р*=Р-^,/И'. (12.25)
а на поверхности, при х = 0, значения плотности р и потенциала \|/ связаны
соотношением
Ро,-=Р-,^о/"Г, (12-26)
где Роо/ есть концентрация ионов i в объеме раствора (при х = <»), где \|/оо= 0.
Например, для раствора, содержащего FFOH" + Na+Cl~ + Са2+СЬ~, можно записать
[н+], = [Н+]„в-^/4Г, [Н+]0 = [H+L^«/4r,
[Na+]x =[Na+Le-^/tr, [Na+]0 =[Na+L<r^*r,
[Ca2^ =[Ca2+Le-^r,[Ca2+]0 =[Ca2+L^-/*r,
(12.27)
[СГ1 = [С\-]„е-^,кТ, [СГ]0 = [СГ]„е-
еу0/кТ
JO
где величины [Na+] и пр. выражены в некоторых удобных единицах концентрации,
например в М (1 М = 1 моль/литр и соответствует концентрации р = 6,022х1026 м"3).
12.12 УРАВНЕНИЕ ГРЭМА
Найдем полную концентрацию ионов у изолированной поверхности с
плотностью заряда С. По формуле (12.8) немедленно находим, что

226
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
^Ро; =2]роо/ +о2/2ег0кТ (в штуках нам3). (12.28)
i 1
Так, для а = 0.2 Кл/м2 (что соответствует одному элементарному заряду на 0,8 нм2,
или 80А2) при 25°С, находим С52/2ее0^Г= 7,0х1027м"3 = 11.64 М. Для 1,1-валентного
электролита, такого, как хлорид натрия, концентрация ионов на поверхности равна
[Na+]0+[Cr]0=11.64+[Na+L+[CrL=11.64 + 2[Na+L
= 11.64 + 2[NaCl],
а для 2,1-валентного электролита, такого, как СаС12, она составит
[Ca2n0-b[Cr]0=11.64 + [Ca2+L+[CrL=11.64 + 3[Ca2+L
= 11.64 + 3[СаС12],
где [NaCl] и [СаС12] - объемные молярные концентрации солей. Конечно же, на
поверхности в основном находятся противоионы (т.е. Na+ и Са2+, если поверхность
заряжена отрицательно), и их избыточная концентрация на поверхности по
сравнению с раствором
(i) зависит только от поверхностной плотности заряда а (т.е. не зависит от
концентрации электролита в объеме) и
(ii) по величине достаточна для компенсации значительной доли
поверхностного заряда (см. разд. 12.4 и 12.14).
Теперь мы можем получить соотношение между плотностью
поверхностного заряда О и поверхностным потенциалом \|/о. Подставляя уравнение (12.26)
в (12.28), мы получим следующее выражение для смеси электролитов NaCl +
СаС12
c2 = 2ee0fcWZPo/-Zp-;)
= 2ee0^[Na+L^o/*r +[Ca2+L*r2^o/*7 +[CrL*+e¥o/*r
-[Na+L-[Ca2+L-[Cr]J.
Заметив, что tCl]„=[Na+]M+2fCa2+]00 , это выражение можно преобразовать к виду
о2 = 2&е0кТ{ [Na+L(<?~ "Го/*г +е+еч°'кт -2)
+ [Ca2+Ue~2^'kT + 2е+^'кт -3)},
так что окончательный результат запишется в виде
o = V8es0^sinh(ev|/0/2/:r){[Na+L+[Ca2+L(2 + e-^T)}1/2
= 0.117 sin h(v)/0 /51.4) {[NaCl] + [CaCl2 ](2 + <TV°/25 7) }1/2
при 25°С, где концентрации [NaCl] = [Na+]«, и [CaCl2] » = [Ca2+]«, выражены в
единицах M, потенциал Щ в мВ, и плотность заряда с в Кл/м2 (1 Кл/м2

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 227
соответствует одному элементарному заряду на 0,16 нм2, или 1бА2). Уравнение
(12.30) позволяет вычислить Щ, если известна величина а, после чего
концентрации р^ индивидуальных ионов на поверхности можно вычислить по
формулам (12.26) или (12.27). Рассмотрим теперь некоторые следствия этого
важного уравнения, известного под названием уравнения Грэма.
12.13 ЗАРЯД И ПОТЕНЦИАЛ ПОВЕРХНОСТИ
В ПРИСУТСТВИИ ОДНОВАЛЕНТНЫХ ИОНОВ
Величины потенциала отрицательно заряженной поверхности с
плотностью заряда а = -0.2 Кл м~2 в водном растворе 1,1-валентного электролита,
например NaCl, приведены в табл. 12.1. Отметим, что ни в каком электролите
невозможно получить бесконечный потенциал, который, конечно же, нереален,
ибо даже очищенная жидкость или вода всегда содержит небольшую примесь
ионов. Именно по этой причине в разд. 12.5 мы не рассматривали
изолированную поверхность при отсутствии ионов электролита в объеме раствора. Из табл.
12.1 видно, что при постоянной поверхностной плотности заряда величина
потенциала поверхности монотонно убывает по мере роста концентрации
электролита. Используя формулу (12.27) и табличные значения \|/о, мы можем
определить концентрацию ионов на поверхности. Например, в растворе 1,1-валентного
электролита с концентрацией 10~7 М имеем Щ= -477,1 мВ и получаем
концентрацию противоионов, равную 10~ хе ' ' = 11,64 М, и концентрацию
коионов, равную Ю~7хе ' ' = 10~15 М. В одномолярном растворе, когда
\j/0 = -67,0 мВ, концентрации противо- и коионов равны 13,57 М и 0,07 М
соответственно, что в сумме составляет 13,64 М. Как и ожидалось, полная
концентрация всех ионов у поверхности в точности совпадает со значением,
полученным по формуле (12.29).
В большинстве случаев при изменении свойств раствора ни (7, ни Щ не
остаются постоянными. Так происходит потому, что лишь в редких случаях
ионизируемые группы на поверхности редко диссоциированы полностью, и, как
правило, они частично нейтрализованы при связывании соответствующих ионов
из раствора. Такие ионы часто называются обмениваемыми, в отличие от
инертных, которые не связываются с поверхностью. Например, если с отрицательно
заряженной поверхностью могут связываться только протоны, равновесная
концентрация на поверхности задается общеизвестным законом действующих масс
(Payens, 1955). Так, для реакции
S" + Н+ « SH (на поверхности) (12.31)
можно обозначить концентрацию протонов на поверхности как ЦГЪ,
концентрацию или поверхностную плотность отрицательных (диссоциированных)
групп на поверхности как [S~]o> и плотность нейтральных (недиссоциированных)
групп как [SH]0. Величина [S~]0 связана с G соотношением а = -[S~]0-
Поверхностная константа диссоциации К& для такой «реакции» записывается как

228
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Kd =
[S']0[H+]0
[SH]0
(12.32)
ст0а
а0(1-а)
[Н+]0=
а
(1-а)
[H+Le-*<o«r9
(12.33)
где Go - максимально возможная поверхностная плотность заряда (если все группы
диссоциированы), а а - доля на самом деле диссоциировавших групп. Так, если при
[НЧ^КГ^М половина групп диссоциирована, К& = [КГ]0 = Ю^М, что можно
выразить в единицах рК как рК = -log [H^o = 4,0. Некоторые авторы
предпочитают описьгоать реакции на поверхностях в терминах констант
ассоциации, или констант реакции Ка, определенных как Ka=l/Kd.
Таблица 12.1
Изменение поверхностного потенциала (плоские поверхности
с плотностью заряда -0.2 Кл/м2) с концентрацией водного
раствора электролита; расчет сделан по уравнению Грэма (12.30)
Фо(тУ)
1:1 концентрация
валентного
элекролита (М)
Чистый раствор 1:1 ва-
лентного электролита
Раствор также содержит
Зх10~3М 2:1 валентного
электролита
0 (гипотетический)
10-7 (чистая вода)
10-4
10-3
10-2
10-1
1
—оо
-477
-300
-241
-181
-123
-67
-106
-106
-106
-106
-105
-100
-66
Для смеси 1:1-валентных электролитов NaCl и НС1 формулу (12.33) можно
объединить с уравнением Грэма и получить выражение
а = а0а = v0Kd I (Kd + [НС1]^°/25 7)
= 0.117 sin h(vj/0/51.4)V[NaCl] + [НС1],
(12.34)
которое полностью определяет величины а и Щ, если известны максимальная
плотность заряда Go и константа диссоциации £d (предполагая, что ионы Na+ не
связываются с поверхностью). Из вышеприведенного ясно, что если Кд очень
велика (высокая поверхностная плотность заряда, слабое связывание протонов), то
G ~ Go ~ const, и мы воспроизводим ранее полученный результат для случая
постоянной поверхностной плотности заряда. Если взять реалистичную величину
К^ её влияние может оказаться крайне важным. Например, если Kd = Ю^М, то для
поверхности с Оо = -0,2 Кл/м2 в 0,1 М растворе NaCl при рН = 7, то Щ = -118 мВ, и
а = 0,91, т.е. 9% групп на поверхности нейтрализованы протонами, а величина Щ

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 229
не слишком отличается от своего значения в отсутствие протонов (см. табл. 12.1).
В то же время, при рН = 5 получаем Щ = -73 мВ и а = 0,36, т.е. только 36% групп
остаются диссоциированными, несмотря на то, что концентрация НС1 в объеме
составляет всего лишь 0,01% от концентрации NaCl. При таких условиях протон
называется потенциалопределяющим ионом. Хотя при изменении концентрации
соли или рН меняются как \|/о, так и G, поверхность всегда будет нести
отрицательный заряд.
В более общем случае на поверхности могут присутствовать как анионные
(кислотные), так и катионные (основные) группы, с которыми могут связываться
различные катионы и анионы. Такие поверхности называются амфотерными, а
конкурирующая адсорбция ионов на них может быть рассмотрена путем
присвоения каждому типу ионов своей константы связи с последующим их
включением в уравнение Грэма (Healy, White, 1978; Chan et al., 1980a). Плотность заряда
амфотерных поверхностей, в том числе поверхностей белков, может быть
положительной или отрицательной в зависимости от электролита. В изоэлектриче-
ской точке, или точке нулевого заряда число положительных зарядов равно
числу отрицательных, так что средняя плотность поверхностного заряда равна
нулю, а = 0. В то же время всегда следует помнить, что на поверхности могут
присутствовать участки с высокой локальной плотностью заряда.
12.14 ВЛИЯНИЕ ДВУХВАЛЕНТНЫХ ИОНОВ
Наличие двухвалентных катионов вызывает кардинальные изменения
поверхностного потенциала и распределения противоионов у отрицательно
заряженной поверхности. Например, в последней колонке в табл. 12.1 приведено
значение потенциала, вычисленное по теории Грэма для случая, когда к
каждому из растворов NaCl добавлен ЗхЮ"3 М раствор СаС12. Мы видим, что даже при
постоянной поверхностной плотности заряда сравнительно малая добавка
двухвалентных ионов существенно понижает величину \|/о, примерно в 100 раз
эффективнее, чем увеличение концентрации одновалентной соли. Действительно,
величина Щ определяется только двухвалентными катионами, если их
концентрация превышает 3% от концентрации одновалентных ионов, и при
концентрациях 2,1-валентных электролитов свыше нескольких мМ типичные значения
поверхностных потенциалов лежат намного ниже -100 мВ независимо от
концентрации 1,1-валентного электролита.
Более того, даже если концентрация Са2+ в объеме раствора намного
меньше концентрации Na+, концентрация Са2+ на поверхности может быть
значительно выше. Например, в растворе 100 мМ NaCl + 3 мМ СаСЬ при Щ = -100 мВ
(табл. 12.1) концентрация Са2+ на поверхности равна [Са2+]0 ~ 3x10" V" ' ~ 7 М,
а концентрация Na+ равна [Na+]0 « 0Ae+m/25J «5M
При столь высоких концентрациях (ионов с удвоенным зарядом)
двухвалентные ионы часто вступают в химические связи с отрицательно заряженными
группами на поверхности, тем самым понижая G и еще более уменьшая \|/о, так
что во многих случаях поверхности оказываются полностью нейтрализованны-

230
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
ми (а—»0, \|/о—»0) в присутствии миллимолярных концентраций Са2+.
Присутствие трехвалентных ионов, таких, как La3+, в концентрациях в объеме свыше 10~5
М может не только нейтрализовать заряженную поверхность, но и привести к ее
перезарядке, когда катионы продолжают адсорбироваться на поверхность,
которая уже несет суммарный положительный заряд (см. задачу 3.2).
Как и в случае связывания одновалентных ионов, связывание
двухвалентных ионов может быть количественно рассмотрено включением
соответствующих констант диссоциации в уравнение Грэма (Healy, White, 1978; McLaughlin et
al., 1981), причем, если несколько видов ионов (например, Са2+, Н+)
конкурируют за сайты связывания на поверхности, зависимости \|/о и а от концентрации
электролита и рН становятся весьма сложными. В большинстве случаев
связывание ионов приводит к понижению как G, так и \|/о по мере роста концентрации
ионов, и можно ожидать, что эти явления приведут к существенному
ослаблению сил двойного электрического слоя между поверхностями.
12.15 ДЕБАЕВСКИЙ РАДИУС ЭКРАНИРОВАНИЯ
Для малых величин потенциала, приблизительно менее чем 25 мВ,
уравнение Грэма упрощается до вида
a = ee0Ki|/0, (12.35)
где
~>оЛ2 /se0kTY~M-\ (12.36)
■-(?•
Следовательно, потенциал становится пропорциональным плотности
поверхностного заряда. Формула (12.35) является аналогом формулы (12.14) для
конденсатора с пластинами, разнесенными на расстояние 1//Г, с плотностью
заряда ±а и разностью потенциалов Щ. Эта аналогия с заряженным
конденсатором привела к возникновению понятия диффузного двойного электрического
слоя, описывающего ионную атмосферу вблизи заряженной поверхности с
характерным масштабом или «толщиной» 1//Г, называемой дебаевским радиусом
экранирования.
Величина дебаевского радиуса зависит только от свойств жидкости и
совершенно не зависит от свойств поверхности, таких, как ее заряд или потенциал.
При 25 °С величина дебаевского радиуса в водных растворах равна
1/к =
0.304/ -y/[NaCl] нм для 1:1 электролитов (напр. NaCl)
0.76^/[СаС12] нм для 1:1 и 1:2 электролитов (напр. СаС12 И S04) (12.37)
0.152^/[MgSo4] нм для 2:2 электролитов (напр. MgS04)

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 231
Так, в растворе NaCl величина 1/к равна 30,4 нм при 10"4 М, 9,6 нм при 1
мМ, 0,96 нм при 0,1 М, и 0,3 нм при 1М. В абсолютно чистой воде при рН 7 де-
баевский радиус составляет 960 нм, или примерно 1 мкм.
12.16 ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА И КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ
ПО МЕРЕ УДАЛЕНИЯ ОТ ЗАРЯЖЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ
Градиент потенциала на расстоянии х от уединенной поверхности задается
формулой (12.7):
Z^Pxi Z^P°°i ^ЬТ\ л„
2кТ \6х)х
Для 1,1-валентного электролита это выражение переходит в
(12.38)
d\|//dx = ^7 880 sin h(e\\fx/ 2kT),
которое легко проинтегрировать, используя табличный интеграл Jcsch X dX =
= log tanh (X/2), и получить
2кТл
Ч>*= log
1 + уе
—ye-*, (12.39)
\-ye-*-
где
у = tanh(e\|/0 IAkT) * tanh[y0(mV)/103]. (12.40)
Этот результат известен как теория Гуи-Чепмена. Для высоких значений
потенциала у—»1, а для малых значений потенциала уравнение (12.39) сводится
к так называемому уравнению Дебая-Хюккеля
V,»^"", (12.41)
где в качестве характерного масштаба убывания потенциала опять выступает
дебаевский радиус 1/к (Verwey, Overbeek, 1948; Hiemenz, 1977).
Приведенные выше уравнения справедливы для симметричных
1,1-валентных электролитов, например NaCl. Уравнения для несимметричных
электролитов, например 1,2- и 2,1-валентных электролитов, таких, как СаСЬ,
были выведены Грэмом (Grahame, 1953). Они более громоздки, чем уравнение
(12.39), но при малых значениях Щ обязательно сводятся к \\fx= \|/o е-Юс.
У нас теперь есть все уравнения, необходимые для вычисления
распределения ионов по мере удаления от заряженной поверхности. Для 1,1-валентного
электролита распределение получается подстановкой формулы (12.39) в (12.25)
или (12.27). На рис. 12.8 показаны теоретические зависимости \|/х и р* для 0,1 М
раствора 1,1-валентного электролита, и их сравнение с моделированием методом

232
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Монте-Карло. Обратим внимание, что плотность противоионов приближается к
своему объемному значению гораздо быстрее, чем это следовало бы из
величины дебаевского радиуса. Действительно, при столь высоких плотности заряда
со
о
я
о
к
и
X
&>
Я"
№
2 3 4
Расстояние дс(нм)
Рис. 12.8 Потенциал и профили плотности ионов для одновалентного раствора
электролита (например NaCl), концентрации ОД М около поверхности с
плотностью заряда а = -0,0621 Кл/м2 (приблизительно один элементарный заряд на 2,6
нм2), расчитанные из уравнений (12.39) и (12.25) с \j/0 = -66,2 мВ, полученным из
уравнения Грэма. Крестики - результаты моделирования методом Монте-Карло
(Torrie, Valleau, 1979).
и потенциале, распределение противоионов в непосредственной близости от
поверхности практически не зависит от концентрации электролита в объеме рас-

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 233
твора. В качестве упражнения читатель может проверить, что даже при
концентрации lO^M распределение противоионов в первых нескольких ангстремах от
поверхности слабо отличается от распределения в 0,1 М электролите (если
только не изменяется G).
12.17 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ЗАРЯЖЕННЫМИ
ПОВЕРХНОСТЯМИ В ЭЛЕКТРОЛИТЕ
Давление, действующее между двумя одинаково заряженными
поверхностями в растворе электролита (рис. 12.9), легко вычисляется. Во-первых, в
разделе 12.7 мы отмечали, что в любой точке х давление PX(D) равно
PX(D)-Px(°°) = ~ss0
+ кТ
Zp,,(#)-2X(~)'
(12.42)
Резервуар с электролитом
Фо *,
х-0 i x=0
Рис. 12.9
Во-вторых, по формуле (12.7) мы получаем
?р'"?р-+1гЙ1-
(12.43)
для всех Д включая D = <*>, где £pw, - полная концентрация ионов в средней
плоскости х = УЮ. Подставляя (12.43) в (12.42), и вновь учитывая, что РХ(Р = °°) = О,
получаем

234
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
P(D) = kT
Ер^)-Хр-(°°)
(12.44)
что, как и ранее, является однородным, не зависящим от координаты х давлением,
действующим в зазоре на ионы электролита и на поверхности. Полученный
результат, по сути, является тем же, что и формула (12.17), и показывает, что Р
попросту представляет собой избыток осмотического давления в средней плоскости
над давлением в объеме. Поскольку величина Ер,ш{°°) задана концентрацией
электролита в основном объеме раствора, задача сводится к нахождению плотности
ионов 2pWf(D) в средней плоскости при конечных значениях D. Для получения
аналитического ответа приходится сделать некоторые предположения (Verwey,
Overbeek, 1948). Для случая 1,1-валентного электролита, такого, как NaCl,
уравнение (12.44) можно переписать как
Р = кТрЖ^'кТ-1) + (е+^1кт-1)] = еУтрЛсТ,
катионы анионы
в предположении малости потенциала в плоскости симметрии \|/т (не потенциала
поверхности Щ). Далее, если предположить, что \|/т является просто суммой
потенциалов каждой из поверхностей при х = ViD, выведенных ранее для
уединенных поверхностей, из уравнения (12.39) получим \|/m ~ ($кТу/е)е~
Подставляя это выражение в (12.45), можно получить окончательный ответ для
давления отталкивания между двумя плоскими поверхностями
Р = бЛкТрУе'^ = (1.59xl08)[NaCl]yVKD Нм"2. (12.46)
Отметим, что величина у = th(ze\\fo/4kT) никогда не превосходит единицу.
Приведенное выше уравнение известно под названием приближения слабого
перекрывания при вычислении взаимодействия между двумя одинаковыми
поверхностями при постоянном потенциале. Случай двух поверхностей с
неравными потенциалами рассматривается в задаче 12.3.
Свободная энергия взаимодействия на единицу площади,
соответствующая такому давлению, получается его интегрированием по D и равна
W = (64kTpooy2/K)e~KD
= 0.0482[NaCl]1/2tanh2[\|/0(mV)/103>-KD Дж/м2 (приг = 1) (12.47)
= 0.0211[СаС12]1/2tanh2[2\|/0(mV)/103k"KD Дж/м2 (npnz = 2),
где концентрации [NaCl] и [СаС12] вьфажены в моль/л, а температура водного
раствора принята за 298 К.
Используя приближение Дерягина, уравнение (10.18), можно сразу же
записать величину силы F между двумя сферами радиуса R в виде F = TlRW,
откуда свободная энергия взаимодействия получается путем интегрирования

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 235
W = (64яШ?рл2/ к2)e~KD = 4.61x10й Ду Vе0 Дж (при z = 1). (12.48)
Мы видим, что взаимодействие двойного электрического слоя между
поверхностями или частицами экспоненциально убывает с расстоянием, причем
характерным масштабом затухания является дебаевский радиус экранирования.
При малых потенциалах поверхности, менее чем примерно 25 мВ,
приведенные выше формулы упрощаются. Для двух плоских поверхностей
Р « 2880K2\|/o^_KD = 2а2e-KD / 880 (на единицу площади) (12.49)
и
W ~ 2880KV|/2^_KD = 2c2e~KD IK880 (на единицу площади), (12.50)
а для двух сфер радиусом R
F - InRsE^e-^ = 2nRa2e-*° IK880 (12.51)
и
W «InReB^le^ = InR^e'^ I к2880. (12.52)
В этих уравнениях Щи G связаны выражением G = 88оК\|/о, которое, как
мы видели, справедливо при малых потенциалах. Эти четыре формулы крайне
полезны, поскольку они справедливы для всех электролитов 1:1-, 2:1-, 2:2- и 3:1-
валентных, и даже для их смесей, если вычислять дебаевский радиус по
формулам (12.36) и (12.37). Следовательно, они особенно удобны при наличии
двухвалентных ионов, поскольку поверхностные заряд и потенциал обычно малы за
счет связывания ионов.
Все полученные выше выражения для силы взаимодействия двух двойных
электрических слоев точны только на расстояниях между поверхностями,
больших приблизительно одного дебаевского радиуса. Для получения точного
потенциала взаимодействия на меньших расстояниях приходится прибегать к
численному решению уравнения Пуассона-Больцмана (Verwey, Overbeek, 1948;
Honig, Mul, 1971), которое нельзя представить в виде простой формулы. Помимо
этого остается вопрос о регуляции заряда при малых расстояниях между
поверхностями, т.е. остается ли поверхностная плотность заряда постоянной при
сближении двух поверхностей, или же часть противоионов связывается с
поверхностью, снижая тем самым (7. На больших расстояниях, свыше 1/к, такой
проблемы не существует: и давление, и энергия взаимодействия хорошо
описываются формулами (12.46)-(12.48), где величины Щ и а соответствуют
уединенным поверхностям (при D = «>). На меньших расстояниях концентрация
противоионов у каждой из поверхностей возрастает и, как обсуждалось ранее,
может происходить специфическое связывание ионов.
Если такого связывания нет, поверхностная плотность заряда С остается
постоянной, и в пределе малых D численная плотность одновалентных
противоионов между двумя поверхностями приближается к постоянному значению

236
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
2o/eD. Следовательно, согласно (12.44), предельное давление в этом случае
равно
P(D -> 0) = kT^Pmi = -2актI zeD (12.53)
W(D -> 0) = (-2скТ/ ze) log D + const, (12.54)
т.е. при D->0 давление и энергия становятся бесконечными. Отметим, что
предельное давление такое же, как и в отсутствие электролита в растворе (случай
только противоионов), формула (12.23). Оно является предельным осмотическим
давлением «захваченных» противоионов. Действительно, оба эти случая являются
проявлениями более общего правила для поверхностей с постоянным зарядом,
которое гласит, что в (идеальном) пределе малых D все силы двойного
электрического слоя стремятся к осмотическому пределу Р—»рАТ, где р -
численная плотность остающихся в зазоре противоионов, не зависящая от
концентрации электролита в объеме раствора.
0.01 Vc I 1 1 1 1 1
0 12 3 4 5
Расстояние
Рис. 12.10 Энергия взаимодействия отталкивания двойного электрического слоя
для двух плоских поверхностей в 1,1-валентном электролите. (Точное решение
любезно предоставлено М. Sculley, R. Pashley and L. White на основе работы Ninham
and Parsegian, 1971.) Уо - потенциал изолированных поверхностей и С -
концентрация электролита в М, которая связана с длиной Дебая согласно формуле 1/к =
0,304/Vc нм. Теоретически взаимодействие двойного слоя должно находиться в
области, ограниченной предельными кривыми для взаимодействий при постоянной
плотности заряда и постоянном потенциале (пунктирная линия -постоянный заряд;
сплошная линия - постоянный потенциал). На расстояниях свыше 1/к силы хорошо
описываются уравнением (12.47) для z = 1.
Если по мере уменьшения D происходит связывание противоионов,
давление Р падает ниже осмотического предела, и необходимо самосогласованно

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 237
решать уравнение Пуассона-Больцмана с учетом констант диссоциации
адсорбирующихся ионов (разд 12.13). Эти вычисления были проделаны в работе
(Ninham, Parsegian, 1971), а простой численный алгоритм опубликован в статьях
Чен с сотрудниками (Chan et al., 1976, 1980b).
Два основных эффекта взаимодействий с перестройкой заряда можно
качественно описать следующим образом (см. также Healy et al., 1980):
(i) если противоионы адсорбируются по мере сближения поверхностей, сила
взаимодействия двойного электрического слоя всегда меньше, чем при
постоянной плотности заряда (принцип Ле Шателье), и
(ii) в общем случае потенциал взаимодействия будет находиться между двумя
предельными значениями: верхним пределом, соответствующим
взаимодействию при постоянной поверхностной плотности заряда, и нижним пределом,
соответствующим взаимодействию при постоянном потенциале поверхности.
Ю0л/с
Юл/с
i
5
0.1 VcK
0.01 Vc
2 3
Расстояние
Рис. 12.11 Энергия взаимодействия типа отталкивания двойного слоя для двух
плоских поверхностей в 2:1 электролите (рассчитанная так же, как на рис. 12.10).
Концентрация электролита С связана с длиной Дебая согласно формуле 1/к =
0,176/Vc нм (пунктирная линия - постоянный заряд; сплошная линия - постоянный
потенциал). На расстояниях свыше 1/к силы хорошо описываются уравнением
(12.47) для z = 2.
Эти выводы представлены на рис. 12.10 и 12.11, где показаны потенциалы
взаимодействия двойного электрического слоя между двумя плоскими
поверхностями в 1,1- и 2,1-валентном электролитах. Кривые представляют собой
точное численное решение и показывают теоретические пределы постоянной
поверхностной плотности заряда и постоянного потенциала в обоих случаях.

238
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
С помощью этих рисунков можно определить энергию взаимодействия двойного
электрического слоя поверхностей, находящихся на расстоянии D для любой
концентрации 1,1- и 2,1-валентных электролитов С. Такое определение
возможно, так как энергия пропорциональна VC , а расстояние измеряется в единицах
дебаевского радиуса 1/к. Кривые для постоянного потенциала на рис. 12.10
удовлетворительно согласуются с приближенным выражением (12.47) даже при
малых расстояниях между поверхностями, в особенности если величина \|/о
находится в промежутке от 50 до 100 мВ. Тем не менее, точно рассчитанное
взаимодействие при постоянной плотности заряда на малых расстояниях всегда сильнее,
чем предсказанное по приближенной формуле. Приближенные выражения для
силы взаимодействия при постоянной плотности заряда были получены Грегори
(Gregory, 1973).
Если поверхности несут различные плотности заряда или потенциал,
энергия взаимодействия может иметь максимум на конечном расстоянии, как
правило, менее 1/к, так что близко расположенные поверхности могут
притягиваться. Приближенные выражения для взаимодействия двух поверхностей с
неравным, но постоянным потенциалом были получены Хогтом (Hogg et al., 1966), и в
другой форме в работе (Parsegian, Gingell, 1972), а для поверхностей с неравной
плотностью заряда - в работе (Gregory, 1975).
В заключение стоит вновь отметить, что на малых расстояниях уравнение
Пуассона-Больцмана часто теряет применимость, причем полное
электростатическое взаимодействие будет приводить к более сильному притяжению, если
важны ионно-корреляционные силы (как правило, на расстояниях менее 2-5 нм),
или к более сильному отталкиванию, если становятся важными эффекты
конечного размера ионов (как правило, на еще меньших расстояниях).
12.18 СОВМЕСТНОЕ ДЕЙСТВИЕ СИЛ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА
И ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ: ТЕОРИЯ ДЛФО
Полная сила взаимодействия двух поверхностей всегда включает в себя
ван-дер-ваальсово притяжение. В данном случае, в отличие от сил двойного
электрического слоя, потенциал ван-дер-ваальсова взаимодействия практически
не зависит от изменений концентрации электролита и рН, и в первом
приближении может считаться постоянным. Более того, на малых расстояниях
силы Ван-дер-Ваальса должны всегда превосходить отталкивание двойного
электрического слоя, поскольку они зависят от расстояния по степенному
закону (W ос —ШУ1), в то время как энергия взаимодействия двойного
электрического слоя при D—»0 остается конечной или медленно возрастает. На рис.
12.12 схематически показаны различные типы потенциалов взаимодействия
между поверхностями или коллоидными частицами, которые могут иметь место
при одновременном действии этих двух сил. В зависимости от концентрации
электролита и плотности поверхностного заряда можно выделить четыре
различных ситуации:

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 239
(i) Между сильно заряженными поверхностями в разбавленном электролите
(большой дебаевский радиус) имеет место сильное дальнодействующее
отталкивание, которое достигает максимума {энергетического барьера) на некотором
расстоянии, как правило, между 1 и 4 нм, рис. 12.12а.
(ii) В более концентрированном растворе электролита перед барьером имеет
место достаточно глубокий так называемый дальний потенциальный минимум,
как правило, далее 3 нм (рис. 12.12, верхняя врезка). Минимум энергии при
контакте называется ближним (потенциальным) минимумом. В коллоидной
системе, несмотря на то что термодинамически равновесным может являться
нахождение частиц в ближнем потенциальном минимуме, энергетический барьер
может быть столь высок, что частицы будут не способны преодолеть его за
разумное время. В таком случае частицы будут либо находиться в дальнем
минимуме, либо останутся диспергированными в растворе. В этом случае говорят, что
коллоидный раствор кинетически стабилен (в отличие от термодинамической
стабильности).
(iii) Энергетический барьер будет значительно ниже для поверхностей с
низкой плотностью заряда или потенциалом (рис. 12.12в), что ведет к медленной
агрегации, известной как коагуляция, или флоккуляция. При превышении
определенной концентрации электролита, известной как критическая концентрация
коагуляции (ККК), энергетический барьер становится отрицательным (рис.
12.12г) и частицы быстро коагулируют. Такой коллоидный раствор является
неустойчивым.
(iv) По мере приближения к нулю поверхностного заряда или потенциала
зависимость энергии взаимодействия от расстояния приближается к ван-дер-
ваальсовому закону, и две поверхности сильно притягиваются на всех
расстояниях (рис. 12.12д).
Эта последовательность явлений может быть описана количественно (см.
пример с решением ниже), и представляет собой основу знаменитой теории
устойчивости коллоидов ДЛФО, названной так в честь Дерягина и Ландау
(Derjaguin, Landau, 1941) и Фервея и Овербека (Verwey, Overbeek, 1948).
Дальнейшее развитие теории можно найти в работах (Shaw, 1970; Hiemenz, 1977;
Hunter, 1989).
Основным фактором, приводящим к формированию адгезионного
контакта между поверхностями в ближнем потенциальном минимуме, является
понижение их поверхностного потенциала или заряда, вызванное усиленным
связыванием ионов и/или усилением экранировки отталкивания двойного
электрического слоя при увеличении концентрации соли. В то же время, если при росте
концентрации соли поверхностный заряд остается высоким, две поверхности
могут слипаться в дальнем минимуме, где адгезия гораздо слабее и легко
обратима.
Как показывает нижеприведенный пример, понимание процесса зарядки
поверхности чрезвычайно важно для описания взаимодействия двойного
электрического слоя и стабильности коллоидных дисперсий.

240
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
е
2
со
PQ
Отталкивание двойного
электрического слоя
Энергетический барьер
Дальний минимум (WJ
-Ближний минимум (ИО
Возрастающая
концентрация соли,
уменьшающийся
поверхностный потенциал
Рис. 12.12 Схематические зависимости энергии взаимодействия ДЛФО от
расстояния, (а) Поверхности сильно отталкиваются; малые коллоидные частицы
сохраняют «стабильность», (б) Поверхности находятся в устойчивом равновесии в
дальнем потенциальном минимуме, если он достаточно глубокий; коллоиды
сохраняют «кинетическую» стабильность, (в) Поверхности находятся в дальнем
минимуме; коллоиды медленно коагулируют, (г) «Критическая концентрация
коагуляции». Поверхности остаются в дальнем минимуме или слипаются; коллоиды
быстро коагулируют, (д) Поверхности и коллоиды быстро коалесцируют.
□
ПРИМЕР
Вопрос: Известно, что во многих коллоидных системах критическая
концентрация коагуляции обратно пропорциональна шестой степени заряда z про-

Глава 12] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 241
тивоионов электролита, т.е. рДККК) ос \/z6. Находится ли это эмпирическое
наблюдение (правило Шульца-Харди) в согласии с теорией ДЛФО?
Ответ: Полный потенциал взаимодействия (по ДЛФО) между двумя
сферическими частицами с постоянным потенциалом равен
W(D) = (64яИ7?рл2/ k2)^_kD - AR16D. (12.55)
По определению (рис. 12.12г), критическая концентрация коагуляции
наступает при W= 0, dW/dD = 0. Из первого условия получаем
K2/poo=3S4nkTDy2e-KD/A,
а из второго - KD = 1, т.е. максимум потенциала расположен при D = к" (радиус
Дебая). Подставляя это расстояние в предыдущее уравнение, получаем
к3/роо=ШккТу2е-{/А,
т.е.
К6/р2„ ос (Ту2/А)2.
Поскольку к °с PooZ /£Г, получаем
zVoo-e^Y/A2. (12.56)
Эта величина постоянна, если постоянна у, что имеет место при высоком
поверхностном потенциале (Щ > 100 мВ), когда у = 1 (см. уравнение (12.40)).
Следовательно, в этом пределе критическая концентрация коагуляции
действительно обратно пропорциональна z , poo^ l/z . Например, если в 1,1-валентном
электролите коагуляция наступает при концентрации электролита 1 М, она
наступит при —М в 1,2-валентном электролите (двухзарядные противоионы) и
64
при М в 1,3-валентном (трехзарядные противоионы). Следовательно, пра-
729
вило Шульца-Харди согласуется с теорией ДЛФО.
Подождем, однако, спешить с выводами. Можем ли мы ожидать высокие
потенциалы поверхности в растворе двух- и трехвалентных электролитов?
Рассмотрим случай низких потенциалов, когда у °с £\|/о/Г, а уравнение (12.56)
запишется в виде
z2poo~e3Ty40/A2. (12.57)
Эта величина постоянна, если постоянен Щ. Следовательно, для малых,
но постоянных потенциалов имеет место модифицированное правило Шульца-
Харди, роо ос \/z .

242
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
В реальных системах потенциал поверхности невысок и непостоянен, но,
как правило, падает до весьма малых величин по мере увеличения заряда проти-
воионов электролита. Например, если Щ «= 1/z, то при низких потенциалах мы
имеем роо«: щ /z «: \li 9 T.e. исходное правило Шульца-Харди. Очевидно, что
существует не один способ объяснения правила Шульца-Харди на основе
теории ДЛФО. □
12.19 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ СИЛ
ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ И ДЛФО
На рис. 12.13 представлены экспериментальные результаты
непосредственного измерения силы между двумя поверхностями слюды в разбавленных
растворах 1,1- и 2,1-валентного электролита, имеющих большой дебаевский
радиус и тем самым допускающих точное сравнение с теорией на расстояниях,
намного меньших дебаевского радиуса. Теоретические силы ДЛФО изображены
сплошными кривыми. Наблюдаемое исключительно хорошее согласие теории и
эксперимента на всех расстояниях, вплоть до 2% от величины к~ , подтверждает
справедливость теории ДЛФО. Можно также заключить, что диэлектрическая
проницаемость воды сохраняет свое объемное значение даже при крайне малом
расстоянии между поверхностями, до 2 нм, поскольку иначе имело бы место
существенное расхождение (в работе (Hamnerius et al., 1978) было показано, что
диэлектрическая проницаемость воды не меняется даже в 1-нанометровых
пленках). Поверхностные потенциалы \|/о, вычисленные по величине сил двойного
электрического слоя, с точностью до 10 мВ согласуются с независимыми
измерениями методом электрофореза для отдельных пластинок слюды (Lyons et al.,
1981). Более того, плотность поверхностного заряда, соответствующая этим
потенциалам, составляет примерно один элементарный заряд на 60 нм2.
Следовательно, хотя на расстояниях менее 8 нм поверхности оказываются ближе друг к
другу, чем среднее расстояние между зарядами на их поверхности, поведение
сил двойного электрического слоя оказывается таким же, как если бы
поверхностный заряд был размазан. Причина этого явления станет ясной в следующем
разделе.
Среди других экспериментов можно отметить измерения сил двойного
электрического слоя или сил, описываемых моделью ДЛФО, в различных 1,1- и
2,1-валентных электролитах (Pashley, 1981a,b; Pashley, Israelachvili, 1984; Horn et
al., 1988a), между бислоями ПАВ и липидов (Pashley, Israelachvili, 1981; Marra,
1986b,c; Marra, Israelachvili, 1985), в мыльных пленках (Derjaguin, Titijevskaia,
1954; Lyklema, Mysles, 1965; Donners et al., 1977), между поверхностями кварца,
сапфира и металлов (Horn et al., 1988a, 1989a,b; Smith et al., 1988), а также в
неводных полярных жидкостях (Christenson, Horn, 1983, 1985). Все эти
результаты находятся в хорошем согласии с теорией ДЛФО, часто даже на расстояниях
менее дебаевского радиуса.
Наблюдаемые отклонения, как правило, объясняются наличием других,
«не-ДЛФО», сил или присутствием слоя Штерна (Israelachvili, 1985). Слой

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 243
Штерна толщиной 6 на каждой из поверхностей (28 для обеих поверхностей)
оказывает сильное влияние на потенциал взаимодействия ДЛФО, поскольку он
101 I | | | и
0 50 100 150 200 250
Расстояние (нм)
Рис. 12.13 Измеренные силы двойного электрического слоя и силы Ван-дер-
Ваальса между двумя искривленными поверхностями слюды радиуса R
(приблизительно 1 см) в воде и в разбавленных растворах KN03 и Ca(N03)2 с концентрацией
10"4 М. Непрерывные кривые рассчитаны по теории ДЛФО (с константой Гамакера
А = 2,2x10"20 Дж) и задают пределы взаимодействия при постоянной плотности
заряда и постоянном потенциале. В теории ожидается, что сила взаимодействия
будет находиться в промежутке между этими пределами. (Отметим, что для этой
геометрии в приближении Дерягина F/R = 2nW, где W- соответствующая энергия
взаимодействия на единицу площади между двумя плоскими поверхностями, как
построено на рис. 12.10 и 12.11.) Врезка в нижней части рисунка - зависимость силы
от ширины зазора в концентрированном (0.1 М) растворе KN03; показано
появление дальнего минимума. (По данным Israelachvili, Adams, 1978; Pashley, 1981a;
Israelachvili, 1982).

244
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
отодвигает плоскость отсчета взаимодействия двойного электрического слоя
(внешнюю плоскость Гельмголыда) на расстояние D = 26. Нужно отметить, что
даже при очень малых значениях 8 порядка 0,2-0,3 нм (радиус гидратированно-
го иона) это явление может полностью устранить ближний потенциальный
минимум, и в таком случае отталкивание резко нарастает вплоть до бесконечности
по мере сближения поверхностей до расстояния контакта D = 28. Эта модель
о ю 20 30 40
Расстояние D (нм)
Рис. 12,14 Классические силы ДЛФО, измеренные между двумя поверхностями
сапфира в растворе NaCl с концентрацией 10~3 М при различных рН. Непрерывные
линии отвечают силам, рассчитанным по теории ДЛФО для изображенных
потенциалов с константой ГамакераЛ = 6,7x10~20 Дж.
была впервые предложена в работе (Frens, Overbeek, 1972) для объяснения часто
встречающейся стабильности коллоидов при высокой концентрации соли,
спонтанного набухания некоторых коллоидов в воде и репептизации - обратимой
коагуляции коллоидных частиц (согласно теории ДЛФО коагуляция частиц в
первичном минимуме всегда необратима). Непосредственные
экспериментальные измерения стабилизации за счет слоя Штерна представлены на рис. 12.15,
где использовались необычно большие противоионы.
Представляется удивительным тот факт, что измеренные силы двойного
электрического слоя находятся в столь хорошем согласии с теорией, которая, в
отличие от теории сил Ван-дер-Ваальса, содержит значительное количество
сильных допущений, в частности, о размазывании дискретных поверхностных
зарядов, рассмотрении ионов как точечных зарядов, игнорировании сил
изображения и справедливости уравнения Пуассона-Больцмана даже при высоких
концентрациях. Одной из причин согласия является то, что многие из этих
эффектов действуют разнонаправленно и часто компенсируют друг друга (разд.
12.8). Как отмечалось выше, большинство экспериментально обнаруженных
отклонений сил от предсказаний ДЛФО происходит не из-за неприменимости тео-
U

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 245
рии ДЛФО, а из-за существования слоя Штерна или наличия других сил: ионно-
корреляционных, сольватационных, гидрофобных или стерических. Эти
добавочные силы несомненно очень важны, особенно в сложных коллоидных и
биологических системах, где они часто доминируют в короткодействующих
взаимодействиях, где и происходят наиболее интересные явления. Рассмотрению
таких сил посвящена значительная часть оставшихся глав книги.
PL,
f
U
1 2 3 4 5 6 7
Расстояние D (нм)
Рис. 12.15 Силы между двумя поверхностями слюды в различных растворах тет-
раалкиламмонийбромида (эксперимент). Непрерывные кривые отвечают
взаимодействиям по ДЛФО, в предположении, что потенциалы такие, как показано на
рисунке, и толщина слоя Штерна 8 на каждой поверхности равна диаметрам
адсорбированных катионов: 8 = 0,6 нм для ионов тетраметиламмония (Me4N+), 8 = 0,9 нм -
тетрапропиламмония (Pr4N+), и 8 = 1,2 нм - тетрапентиламмония (Pe4N+).
Отметим, что смещение внешней плоскости Гельмгольца наружу устраняет максимум
силы и ближний минимум, приводя к стабилизации слоем Штерна.
12.20 ВЛИЯНИЕ ДИСКРЕТНОСТИ ПОВЕРХНОСТНЫХ
ЗАРЯДОВ И ДИПОЛЕЙ
Очевидно, что на твердой поверхности заряд не распределен равномерно
по всей площади, как мы вполне определенно установили. Для поверхности с
типичным потенциалом 75 мВ в 1 мМ растворе NaCl, поверхностная плотность
заряда составит, согласно уравнению Грэма, С = 0,0075 Кл/м2, т.е. один заряд на
21 нм2, или 2100 А2. В 0,1 М растворе NaCl тому же потенциалу соответствует
один заряд на 2 нм2. Таким образом, на реальных поверхностях заряды в сред-

246
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
нем отстоят друг от друга на 1-5 нм. Рассмотрим, как такое распределение
влияет на электростатическое взаимодействие между двумя поверхностями.
Рассмотрим плоскую квадратную решетку одноименных зарядов
величиной q, показанную на рис. 12.16а. Если d - расстояние между соседними заряда-
ми, то средняя поверхностная плотность равна G = qld , и если бы заряды были
размазаны, электрическое поле, создаваемое данной поверхностью, было бы од-
б) в)
Рис. 12.16 Участок бесконечной решетки зарядов и диполей.
нородно и равно Еъ = а/288о. Чему же равно поле поверхностной решетки
дискретных зарядов с такой же средней плотностью? Чтобы вычислить поле,
следует просуммировать вклады от всех зарядов. Получаемый медленно сходящийся
ряд можно превратить в быстро сходящийся, используя суммирование методом
Абеля-Пуассона (Lighthill, 1970). Если обозначить через х и у координаты на
плоскости относительно одного из зарядов (рис. 12.16а), величина
электрического поля Ez вдоль оси z, запишется в виде следуюшего ряда (Lennard-Jones, Dent,
1928):
Е =
2een
л ~, 27DC 27CV
1 + 2 cos + cos——
d d
e-2nz,d+.
(12.58)
где члены более высоких порядков очень быстро убывают с ростом z. Первый член
ряда такой же, как и для поверхности с размазанным зарядом. Интересен второй
член, так как он показывает, что неоднородности поля крайне быстро затухают с
расстоянием, с декрементом затухания d/2n (т.е. 0,3 нм для зарядов, отстоящих друг
от друга на 2 нм). Так, при z = 0,5d электрическое поле отличается от поля
размазанного заряда не более чем на 17%, а при z = d оно составляет 99,3% от поля
размазанного заряда. Такие же результаты имеют место и для других решеток.

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 247
Например, для гексагональной решетки с расстоянием между соседними ионами d
средняя поверхностная плотность заряда составляет а = г , а декремент
затухания равен y/3d/4n, что еще меньше, чем для квадратной решетки, и
указывает на еще более быстрое затухание поля. Именно по этой причине
приближение размазанного заряда столь успешно работает в задачах об
электростатическом взаимодействии поверхностей.
Если в центр каждой квадратной ячейки добавить по заряду
противоположного знака, как на рис. 12.166, полная поверхностная плотность заряда
станет равной нулю. Накладывая поля положительной и отрицательной решеток и
используя формулу (12.58), легко показать, что электрическое поле напротив
положительного заряда (при х = 0, у = 0) равно
Ez =+(4q/ee0d2)e-2nz,d + ..., (12.59)
а напротив отрицательного заряда (при х = 1/2, у = 1/2) составляет
Ez =-(4q/ssQd2)e-2nz/d+.... (12.60)
Отметим, что такая геометрия соответствует дипольной или цвиттер-
ионной решетке с диполями длиной dNl и поверхностной плотностью \ld ,
ориентированными параллельно поверхности.
В случае диполей длины / порядка d, расположенных перпендикулярно
поверхности, как на рис. 12.16в, эти два уравнения заменяются на Ег ~
±(2ge8od )е~ n +... . Такую процедуру можно легко распространить на другие
решетки, в том числе на трехмерные ионные кристаллы, причем в конечном
итоге всегда получится поле, меняющее знак в зависимости от х и у, и очень
быстро спадающее до нуля с ростом z.
Если поднести друг к другу две решетки вертикально расположенных
диполей (рис. 12.16в), давление между двумя поверхностями, образованными
диполями, за счет кулоновского взаимодействия на расстоянии D будет изменяться
в пределах ±(2g88od )e~ n в зависимости от того, находятся ли диполи на
двух поверхностях точно друг напротив друга (отталкивание) или нет
(притяжение). В любом случае давление крайне мало, и в реальности, когда
поверхностные диполи не находятся в идеальной решетке, а распределены случайно или
подвижны (например, цвиттер-ионные полярные группы на поверхности
жидкого липидного бислоя), полное давление будет в первом приближении равно
нулю, хотя больцмановское усреднение и приведет к появлению притяжения.
Подобный же результат получается, если диполи лежат в плоскости
поверхностей, как на рис. 12.166, - еще один пример того, как чисто
электростатическое взаимодействие между электрически нейтральной системой зарядов или
диполей приводит к притяжению, хотя интуитивно можно было бы ожидать, что
две поверхности с вертикальными диполями всегда отталкиваются. В пределе
свободного вращения поверхностных диполей полная энергия взаимодействия

248
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
будет такой же, как притяжение Ван-дер-Ваальса-Кеезома, которое спадает как
1/D (уравнение (11.42)), но заэкранировано, если взаимодействие происходит
через прослойку раствора электролита (раздел 11.8)
Юнссон и Веннерстрем (Jonsson, Wennerstrom, 1983) подметили, что
полное взаимодействие между двумя дипольными поверхностями также должно
включать силы взаимодействия каждого диполя с его отражением в
противоположной поверхности (силы изображения). Для двух дипольных поверхностей с
низкой диэлектрической проницаемостью, взаимодействующих в воде, сила
изображения велика и приводит к отталкиванию. Было показано, что в
зависимости от позиционных и ориентационных корреляций диполей на каждой из
поверхностей давление может ослабевать как экспоненциально, так и обратно
пропорционально четвертой степени расстояния между поверхностями. Такие
ситуации могут в принципе возникать при взаимодействии цвиттер-ионных липид-
ных бислоев и биогенных мембран (8 ~ 2) в воде (8 ~ 80). Предполагается, что
эти чисто электростатические взаимодействия отвечают за появление некоторых
короткодействующих «гидратационных» сил отталкивания, измеренных между
липидными бислоями в водных растворах (см. рис. 12.5 и главу 18).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
12.1. Поверхность стекла находится в парах воды при относительной влажности
96% (т.е. p/psat = 0.96). Оцените равновесную толщину D тонкой пленки воды,
адсорбированной на поверхности, предполагая, что (i) действуют только силы
двойного электрического слоя, и поверхностные ионы полностью
диссоциированы с плотностью заряда G = -0,1 Кл/м2, (ii) одновалентные противоионы (z = 1)
равномерно распределены в тонкой пленке воды. В рамках этих же
предположений оцените также электростатическое давление отталкивания между двумя
такими поверхностями, находящимися в воде на расстоянии D. Является ли
ваша оценка завышенной или заниженной и как она соотносится с ван-дер-
ваальсовским давлением притяжения между поверхностями на данном
расстоянии? Будет ли сила Ван-дер-Ваальса доминировать на меньшем, но все еще
физически достижимом, расстоянии между пластинками?
12.2. Вычислите давление отталкивания между двумя заряженными
поверхностями в чистой воде, когда единственными ионами в зазоре являются
противоионы диссоциированных поверхностных групп (т.е. в отсутствие электролита
и его резервуара). Считайте, что один заряд приходится на 70 нм2 площади
поверхности, и температура равна 22°С. Постройте график зависимости давления
от расстояния между поверхностями в диапазоне 0,5-18 нм и сравните его с
экспериментальными данными Коули с соавторами (Cowley et al., 1978, p. 3166,
символы Д на рис. 4Ь). Какие выводы можно сделать о «гидратационных» силах
между двумя бислоями чистого фосфатидилглицерина в воде на малых
расстояниях?

Глава 1 2] Электростатические взаимодействия между поверхностями в жидкости 249
12.3. Покажите, что отталкивание двойного электрического слоя между двумя
поверхностями с низкими, но неравными потенциалами \|/ь У2, соответственно
Yi,Y2, равно
Р = 64кТрооу1у2е
-KD
(12.61)
и сводится к уравнению (12.46) при Yi = Y2-
12.4. Рассмотрите коллоидную дисперсию больших сферических частиц в 0,1 М
растворе NaCl, причем константа Гамакера взаимодействия частиц в растворе
равна А = 10~20 Дж, и было экспериментально установлено, что на границе
частица-раствор поверхностный потенциал \|/о линейно убывает с рН от \|/о= -100 мВ
при рН = 7 до \|/о = 0 при рН = 5. Предположив, что сферы достаточно большие,
т.е. R» D в представляющем интерес режиме, вычислите диапазон рН, в
котором коллоид станет нестабильным, т.е. наступит быстрая коагуляция.
12.5. Что из перечисленного ниже является причинами, по которым
положительно заряженные двухвалентные противоионы оказываются более
эффективными коагулянтами или флоккулянтами отрицательно заряженных частиц или
поверхностей:
(i) они сильнее экранируют электростатические взаимодействия;
(п) они сильнее гидратированы;
(ш) они легче связываются с поверхностью, и тем самым сильнее понижают
поверхностный заряд;
(iv) они приводят к появлению дополнительных ионно-корреляционных сил;
(v) являясь двухзарядными, они образуют мостики между двумя
поверхностями;
(vii) они более эффективно разрушают структуру воды;
(vii) они обладают меньшей кинетической энергией;
(viii) связываясь с поверхностями, ионы вызывают их дегидратацию;
(ix) они усиливают гидрофобное притяжение.
Отталкивание
Отталкивание
Притяжение
Рис. 12.17
12.6. Два различных закона взаимодействия между коллоидными частицами в
водном растворе показаны на рис. 12.17. Опишите, как могут возникнуть такие
потенциалы. Считая, что потенциалы не зависят от температуры, схематически

250
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
изобразите ожидаемые фазовые диаграммы этих коллоидных систем в
координатах температура-состав.
12.7. Какой вклад в поверхностное давление монослоя полностью заряженного
ПАВ на поверхности воды вносит наличие двойного электрического слоя?
Рассмотрите два предельных случая: (i) монослой полностью нерастворим, так что
все молекулы ПАВ остаются в монослое по мере его сжатия (в этом случае
давление изменяется с площадью А и обозначается П); (п) монослой растворим,
так что возможен обмен и установление равновесия с постоянной
концентрацией ПАВ в объеме раствора (в этом случае вклад двойного электрического слоя в
давление не зависит от площади и обозначается yei).
(Подсказка: Получите сначала выражения для энергии одного двойного слоя,
тщательно продумав отсчетное состояние. См. работы (Payens, 1955; Chan,
Mitchell, 1983; Hunter, 1989, гл. 7)).
12.8. Известно, что если к раствору электролита, содержащему заряженные
частицы, приложить электрическое поле, то частицы двигаются вдоль или против
поля в зависимости от знака их заряда. Поскольку практически все падение
потенциала должно происходить в двойном слое на поверхности каждого из
электродов, в проводящем растворе электролита не может быть электрического поля,
и следовательно на заряженные коллоидные частицы не может действовать
сила. Почему же тогда частицы движутся?
12.9. Разделите свободную энергию взаимодействия двойного электрического
слоя на энтальпийную и энтропийную составляющие и обсудите результат.

Глава 13
СТРУКТУРНЫЕ, СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ
И ГИДРАТАЦИОННЫЕ СИЛЫ
13.1 «НЕ-ДЛФО» СИЛЫ
Когда две поверхности сближаются на расстояние менее нескольких
нанометров, их взаимодействие часто не может быть описано в рамках
континуальных теорий сил притяжения Ван-дер-Ваальса или сил отталкивания двойного
электрического слоя. Так происходит либо потому, что на малых расстояниях
одна из этих континуальных теорий перестает быть применимой, либо потому,
что на арену выходят другие, «не-ДЛФО», силы. Эти добавочные силы могут
быть монотонно притягивающими, отталкивающими или даже
осциллирующими, и могут быть гораздо сильнее, чем любая из двух составляющих на малых
расстояниях.
Как мы видели в главе 7, короткодействующие осциллирующие сольвата-
ционные силы возникают во всех случаях, когда молекулы жидкости
оказываются заключенными в квазидискретные слои между поверхностями или в
другом сильно ограниченном пространстве. Природа осциллирующих сил в
основном геометрическая. Кроме того, взаимодействия поверхности с растворителем
могут приводить к пространственному или ориентационному упорядочению
прилегающей жидкости, приводя к возникновению монотонных, а не
осциллирующих, сольватационных сил, которые, как правило, экспоненциально
убывают с расстоянием. Такие силы могут быть притягивающими или
отталкивающими, а их радиус действия значительно больше, чем у осциллирующих сил.
Дополнительные «не-ДЛФО» силы могут также возникать при разрушении сетки
водородных связей между двумя поверхностями в результате
электростатического связывания ионов и ионных корреляций, а также образования
молекулярных «мостиков».
Сольватационные силы зависят не только от свойств среды, но и от
химических и физических свойств поверхностей, например их гидрофобности или
гидрофильности, аморфной или кристаллической структуры, гладкости или
шероховатости, а также от того, являются ли поверхности твердыми или подобны
жидкости. Сольватационные силы могут быть очень велики на коротких
расстояниях, и именно поэтому они крайне важны при определении силы адгезии
между поверхностями или контактирующими частицами (строго говоря, в
положении, соответствующем минимуму энергии). Мы начнем рассмотрение с
наиболее общего типа сольватационных сил - осциллирующей силы,
возникающей из-за дискретной молекулярной структуры всех конденсированных сред.

252
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
13.2 МОЛЕКУЛЯРНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ НА ПОВЕРХНОСТЯХ,
ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ И В ТОНКИХ ПЛЕНКАХ
Рассмотренные в двух предыдущих главах теории сил Ван-дер-Ваальса и
двойного электрического слоя являются континуальными и описывают
величины взаимодействий в терминах макроскопических свойств растворителя, таких,
как показатель преломления п, диэлектрическая проницаемость 8 и плотность р.
В главах 7 и 8 мы уже видели, что на малых расстояниях (меньше нескольких
диаметров молекулы) эти величины начинают отличаться от своих
макроскопических значений, а парный потенциал межмолекулярного взаимодействия на
коротких расстояниях перестает адекватно описываться континуальными
моделями. В частности, мы видели, что в общем случае профили плотности жидкости
и потенциалы взаимодействия осциллируют с расстоянием, причем период
осцилляции близок к размеру молекул, а радиус действия составляет несколько
диаметров молекул. Эти короткодействующие взаимодействия принято
называть сольватационными силами, структурными силами, или, если средой
является вода, гидратационными силами6.
Чтобы понять природу возникновения сольватационных сил между двумя
поверхностями, рассмотрим вначале упорядочение молекул вблизи одиночной
поверхности. В дальнейшем мы сможем изучить, как такое упорядочение
изменяется при наличии второй поверхности, и как этот эффект определяет силу
взаимодействия между поверхностями в жидкости на малых расстояниях.
Сольватация (или структурирование) молекул растворителя на поверхности в принципе
ничем не отличается от их сольватации вблизи малой молекулы растворенного
вещества, которая - как мы показали ранее - определяется в основном
геометрией молекул и способом их упаковки вблизи границы. Некоторые, в основном
теоретические, обзоры можно найти в работах (Nicholson, Parsonage, 1982;
Ciccotti et al., 1987; Evans, Parry, 1990).
Теоретические соображения, и в особенности компьютерное
моделирование, указывают, что несмотря на то что колебания плотности жидкости не
наблюдаются у границы жидкость-пар или жидкость-жидкость (рис. 13.1а),
совершенно иная ситуация будет иметь место вблизи границ жидкости с твердым
телом (рис. 13.16). В этом случае притяжение между стенкой и молекулами
жидкости и геометрические ограничения, налагаемые «твердой стенкой» на эти
молекулы, вынуждают молекулы жидкости упорядочиваться
(структурироваться) в квазидискретные слои. Образование слоев, в свою очередь, приводит к
осциллирующему профилю плотности на расстояниях вплоть до нескольких
диаметров молекул вглубь жидкости (Abraham, 1978; Rao et al., 1979).
6 В советской и российской традиции науки о поверхностных явлениях больше принят термин
структурные силы. Здесь и далее оставлены оригинальные термины - сольватационные и гидра-
тационные силы, ввиду того, что отечественная и зарубежная терминологии в данном случае
могут описывать несколько разные спектры явлений (см., в частности, Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев,
В.М. Муллер. Поверхностные силы, ч.7, М.: 1985). (Прим. перев.)

"-J ^пи-
го 3o 4o
(a)
(6)
(в)
Рис. 13.1 (а) Профиль плотности жидкости на границе раздела пар-жидкость, р^ - плотность
жидкости в объеме и Хо - ширина границы раздела или ее «шероховатость» на молекулярном масштабе, (б)
Профиль плотности жидкости на изолированной границе раздела твердое тело - жидкость. ps(°°) -
плотность на поверхности, (в) Профиль плотности жидкости между двумя твердыми стенками,
находящимися на расстоянии D друг от друга. Как показано на рис. 13.2, контактная плотность ps(D) является
функцией D.

254
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Эффект ограничений, налагаемых двумя твердыми поверхностями,
является гораздо более существенным (рис. 13.1в). Даже в отсутствие какого бы то
ни было притяжения между стенками и жидкостью одни лишь геометрические
причины вынуждают молекулы жидкости переупорядочиваться, чтобы
разместиться между обеими стенками. Изменение этого упорядочения с расстоянием
D приводит к появлению сольватационных сил между двумя поверхностями.
Для простых сферических молекул между двумя твердыми гладкими
поверхностями сольватационная сила как функция расстояния обычно имеет характер
затухающих колебаний (осцилляции). Для молекул несимметричной формы с
анизотропным или не попарно аддитивным потенциалом взаимодействия
сольватационная сила может также включать монотонное притяжение или
отталкивание.
Подобным же образом, если ограничивающие жидкость поверхности
оказываются не хорошо упорядоченными, а шероховатыми или жидкоподобными,
осцилляции будут сглажены, а полная сольватационная сила станет монотонной.
Так происходит, например, когда одна из взаимодействующих поверхностей
(или обе) представляет собой границу раздела жикдость-жидкость или
жидкость-пар, где, как показано на рис. 13.1а, не ожидается заметного
структурирования. Следовательно, неудивительно, что измерения сил Ван-дер-Ваальса
между твердыми поверхностями, разделенными тонкими пленками гелия или алка-
нов, хорошо описываются теорией Лифшица вплоть до толщины пленки в
1 нм (разд. 11.6).
Мы рассмотрим эффекты анизотропии жидкости и структуры поверхности
после наиболее простого, но и наиболее общего случая, а именно - сферических
молекул между двумя гладкими «бесструктурными» поверхностями.
□ • ПРИМЕР •
Вопрос: Выведите приближенное выражение для тепловой шероховатости
границы раздела жидкость-жидкость на молекулярном масштабе в терминах
энергии межмолекулярных связей w(g) или поверхностной энергии у, диаметра
молекул о и температуры. Оцените амплитуду неровностей для поверхности
жидкость-пар ван-дер-ваальсова твердого тела и металла и обсудите возможное
влияние таких границ на упорядочение прилегающей к ним жидкости.
Ответ: Рассмотрим тепловые флуктуации молекул жидкости, в результате
которых некоторое количество молекул образовало выступ, обращенный в фазу
пара (рис 13.1а). Приращение энергии молекулы, которая выступает на
небольшое расстояние z (z < ст), можно оценить, умножив ставшую доступной для пара
дополнительную площадь поверхности молекулы noz на поверхностную
энергию у (заметим, что величина у на молекулярном масштабе может отличаться от
макроскопического значения, см. ниже). Энергия выступа, следовательно,
пропорциональна расстоянию, на которое молекула или группа выступает над
поверхностью. В наших обозначениях ее можно записать в виде

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 255
энергия выступа =(\Llz-\Ll0)m = ЛСЩ = <Xpz, (13.1)
где ар - энергия единицы длины выступа (protrude) в единицах Дж/м. Таким же
способом, как и при выводе профиля плотности атмосферы Земли (разд. 2.3), мы
можем получить профиль плотности молекулярных выступов
Pz = P„e-a>zlkT = p„e-*^'kT » р^-^«*/°^ (13-2)
где Роо - плотность жидкости вдали от границы (рис 13.1а), и где мы использовали
выражение у = v3w(a)/a2 из формулы (11.33). Это выражение показывает, что
плотность жидкости экспоненциально убывает с расстоянием от поверхности по
закону pz =роое~г/\где
X0=kT/ap=kT/noy~okT/5w(a) (13.3)
представляет собой характерную длину исчезновения выступов. Это выражение
неприменимо при z > ст, поскольку на таких расстояниях молекула отделяется от
поверхности и входит не в состав жидкости, а в состав пара. Для цепных молекул,
таких, как алканы, поверхностно-активные вещества (ПАВ) и полимеры,
приведенное выражение остается справедливым вплоть до гораздо больших
расстояний, и впоследствии мы рассмотрим этот факт подробнее.
Для малых молекул-«шариков» можно ожидать, что на расстояниях z ~ (J
профиль плотности выравняется, достигнув значения, соответствующего
плотности насыщенного пара. В этом можно легко убедиться, подставив z = о в
формулу (13.2), что приводит к результатам из разд. 2.1-2.4, а именно
о =п е~^щ,кТ«о e~5w{G),kT
Размер выступа, задаваемый формулой (13.3), является мерой
динамической шероховатости поверхности на молекулярном масштабе и представляет
собой один из вкладов в полную «ширину» или «толщину» поверхности или
границы раздела, часто обозначаемой £. Остальные вклады возникают из-за
тепловых флуктуации на более крупных масштабах, например, связанных с
капиллярными волнами. Для жидкости Ван-дер-Ваальса с типичными параметрами
G ~ 0,3 нм и у ~ 25 мДж м-2 характерная длина выступа равна А,о ~ 0,2 нм.
Очень важно осознавать, что лишь случайно молекулярная шероховатость
совпала по порядку величины с размером молекулы. Для многих поверхностей
она может быть намного меньше. Так, для поверхности металла, где у > 300
мДж/м2, имеем Хо < 0,02 нм. Тем не менее, маловероятно, что поверхностная
энергия у металлов столь же велика на молекулярном уровне, так что истинное
значение ко будет хотя и больше, чем 0,02 нм, но все равно намного меньше, чем
у ван-дер-ваальсовой жидкости. Следовательно, поверхности жидких металлов
благодаря высокой энергии связи являются намного более гладкими, чем у
других жидкостей. Как следствие, молекулы (или атомы) жидких металлов ведут

256
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
себя так, как если бы они были упакованы вблизи твердой стенки, как показано
на рис. 13.16. Именно по этой причине считается, что в отличие от ван-дер-
ваальсовых жидкостей поверхности жидких металлов имеют слоистую, или
«стратифицированную» структуру (Rice, 1987). □
13.3 ПРИРОДА ОСЦИЛЛИРУЮЩЕЙ СИЛЫ,
ОСНОВНОГО ТИПА СОЛЬВАТАЦИОННЫХ СИЛ
В разделе 12.7 мы показали, что давление отталкивания двойного
электрического слоя между двумя заряженными поверхностями, разделенными
растворителем, содержащим противоионы для зарядов на поверхности, определяется
контактной теоремой
P(D) = *r[ps(D)-ps(oo)], (13.4)
где ps - плотность ионов на каждой из поверхностей. Формула (13.4) также
применима к сольватационным силам (Henderson, 1986; Evans, Parry, 1990); если
отсутствует взаимодействие между поверхностями и молекулами жидкости;
величина ps в этом случае есть плотность молекул жидкости на каждой из
поверхностей (рис. 13.1б,в). Таким образом, сольватационная сила возникает только
при изменении плотности жидкости у поверхностей по мере их сближения. Для
двух инертных твердых стенок это изменение вызывается изменением упаковки
молекул с уменьшением Д как показано на рис. 13.2а. Мы видим, что плотность
ps(D) будет велика при расстояниях между поверхностями, кратных размеру а
молекул, и спадает на промежуточных расстояниях. На больших расстояниях, когда
ps(D) приближается к своему значению для изолированных поверхностей ps(°°),
давление сольватационных сил стремится к нулю. Зависимость этого давления от
расстояния схематически показана на рис. 13.26. Как и профиль плотности,
давление сольватационных сил является осциллирующей функцией расстояния с
периодом, примерно равным а, и затухающей на расстоянии нескольких диаметров
молекул.
В пределе очень малых расстояний между поверхностями по мере
выдавливания последнего слоя молекул растворителя оказывается, что ps(D —> 0) —> 0.
В этом пределе давление сольватации стремится к конечному значению, равному
P(Z>-»0) = -*rPs(eo), (13.5)
что соответствует возникновению отрицательной (адгезионной) силы при контакте.
Формулы (13.4) и (13.5) являются важными фундаментальными соотношениями,
возникающими в самых различных системах, и мы вновь встретимся с ними при
рассмотрении других типов энтропийных взаимодействий.
Для возникновения осциллирующих взаимодействий или сил не требуется
никакого притяжения между молекулами жидкости или жидкостью и стенкой.
Единственное требование - это две твердые стенки, ограничивающие молекулы,

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 257
Рис. 1 3.2 Вверху: Для случая на рис. 13.1в показано, как молекулярное
упорядочение изменяется с расстоянием D. Отметим, что плотность ps(D) молекул
жидкости, находящихся в контакте с поверхностью, изменяется между максимумами и
минимумами. Предполагается, что молекулы в пленке могут свободно
обмениваться с молекулами в объеме. Внизу: Соответствующее сольватационное давление
(схема), заданное уравнением (13.4). Результирующая осциллирующая сила не
обязательно симметрична относительно оси Р = 0, но может налагаться на монотонную
силу, как показано на рис. 13.3.
не слишком нерегулярной формы, способные к обмену с молекулами в
основном объеме жидкости. В отсутствие каких бы то ни было сил притяжения между
молекулами в объеме жидкости плотность может поддерживаться внешним
гидростатическим давлением. В реальных жидкостях роль внешнего давления
играют межмолекулярные силы притяжения, но природа осциллирующих сил
остается той же.
Многочисленные теоретические исследования и работы по
компьютерному моделированию различных жидкостей в ограниченном объеме, включая
воду, со взаимодействием в виде различных форм потенциала Ми всегда приводят
к выводу о существовании осциллирующих сольватационных сил при
расстоянии между поверхностями менее нескольких диаметров молекул (van Megen,
Snook, 1979, 1981; Snook, van Megen, 1980, 1981; Rickayzen, Richmond, 1985;
Kjellander, Marcelja, 1985ab; Tarazona, Vicente, 1985; Henderson, Lozada-Cassou,
1986; Evans, Parry, 1990). В первом приближении осциллирующая сила может
быть описана экспоненциально затухающей гармонической зависимостью вида

258
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
P(D) « -kTps(oo)cos(2nD/c)e-D,% (13.6)
где как период осцилляции, так и характерная длина затухания огибающей близки к
a (Tarazona, Vicente, 1985). Проинтегрировав выражение (13.6), легко показать, что
вклад сольватационных сил в энергию границы раздела двух плоских поверхностей
равен
Tl.Iw(0)."b<=»«. (13.7)
^ о7Г
Поскольку ps(°°) приблизительно равно плотности в объеме жидкости,
можно написать, что ps (со)» V2/a3, и упростить формулу (13.7):
yfekT 0.02кТ
8я2о2 ~ о2
Yi-TTT-^T-- <13-8>
Полезно сравнить формулу (13.8) с формулой (11.33), которая задает
вклад энергии Ван-дер-Ваальса в энергию границы раздела, Yi =
V3A/27EV -
-0,1 A/a . Так, при значениях константы Гамакера меньших, чем А « 0,2£Г, т.е.
А < 10~21 Дж, можно ожидать, что при адгезии двух поверхностей в жидкой
среде будет доминировать осциллирующая сила (противоположный случай
больших значений А рассмотрен в разд. 13.4).
Важно отметить, что как только зоны сольватации двух поверхностей
перекрываются, средняя плотность р жидкости в зазоре уже не равна плотности в
объеме жидкости. Поскольку взаимодействие Ван-дер-Ваальса-Лифшица
зависит как от п, так и от 8, которые в свою очередь зависят от р, мы приходим к
выводу, что сольватационные силы и силы Ван-дер-Ваальса не строго аддитивны.
Действительно, более правильно рассматривать сольватационные силы именно
как силы Ван-дер-Ваальса на малых расстояниях, с учетом изменения
молекулярных свойств и плотности среды.
Важно также осознать, что сольватационные силы возникают не только
потому, что молекулы жидкости вблизи поверхностей образуют
полуупорядоченные слои. Они возникают из-за нарушения, или изменения этого
упорядочения при приближении второй поверхности. Если бы изменения не было, не
возникали бы и сольватационные силы. Этот факт неявно содержится в формуле
(13.4). Конечно же, оба эффекта связаны: чем больше тенденция к
структурированию вблизи уединенной поверхности, тем больше сольватационная сила
между двумя такими поверхностями, но всегда следует помнить об истинных
различиях между этими двумя явлениями.
Пока что мы рассмотрели только простейший случай сферических
молекул между двумя гладкими поверхностями. Такие системы в настоящее время
хорошо изучены как теоретически (см. выше), так и экспериментально (см.
ниже). Реальные системы оказываются намного более сложными: молекулы
жидкости, как правило, не сферические, взаимодействуют с помощью анизотропных

Глава 1 3] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 259
t
Сила
i
Адгезионный
контакт
0
(
Til ■
\ 1
\1
•1
Кг
/вдв.
г
Л 1
Э 1
"I—I—I—I—I—I
Увеличение
гидрофильности
\чД Отталкивание
V^vw
vrf Притяжение
Увеличение
гидрофобности
i i i i i
2 3 4 5 6
D/c
Рис. 13.3 Осциллирующая сольватационная сила, наложенная на монотонную
сольватационную силу. Этот тип взаимодействия обычно имеет место в водных
растворах, где наличие водородных связей может привести к дополнительной
монотонно спадающей «гидратационной» силе (в дополнении к любой
осциллирующей или ДЛФО силе). Для гидрофильных поверхностей монотонная компонента
является притяжением (верхняя пунктирная кривая), тогда как для гидрофобных -
отталкиванием (нижняя пунктирная кривая). Для жидкостей без водородных связей
монотонных компонент не существует; в этом случае и теория, и эксперимент
показывают, что осцилляции спадают с расстоянием, а их максимумы и минимумы
чередуются соответственно выше и ниже линии ван-дер-ваальсова взаимодействия
(средняя кривая) или накладываются на чистый вклад от взаимодействия по ДЛФО
(см. рис. 13.4-13.6). Полезно отметить, что для таких жидкостей величина энергии
адгезии или силы при молекулярном контакте (точка, отмеченная стрелкой, при
D = 0) обычно точно предсказывается континуальной теорией Лифшица, даже с
учетом того, что эта теория неверна для зависимости силы от расстояния на
конечных расстояниях.
потенциалов, зависящих от ориентации, а поверхности не гладкие, а
шероховатые или «структурированные» на атомном уровне. Именно такие системы мы
рассмотрим далее в этой главе.
Любое сильное взаимодействие притяжения между поверхностью и
молекулами жидкости вблизи нее ведет к более плотной упаковке молекул на стенках
(Abraham, 1978; Snook, van Megen, 1979) и, следовательно, к более высоким
значениям ps и более сильному отталкиванию, хотя и сохраняющему
осциллирующий характер (рис. 13.3, верхняя кривая). С другой стороны, если взаимодей-

260
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
ствие жидкость-поверхность гораздо слабее взаимодействия жидкость-
жидкость, осциллирующая сила носит характер отталкивания (рис. 13.3, нижняя
кривая). Столь сложные зависимости силы от расстояния часто содержат как
короткодействующий осциллирующий член, так и дальнодействующую
монотонную часть, причем последняя возникает из более сложных взаимодействий,
например, включающих дальнодействующую поляризацию и корреляции
водородных связей, что предположительно имеет место в ассоциирующих
жидкостях, таких, как вода (Marcelja, Radic, 1976; Marcelja et al., 1977; Jonnson, 1981;
Gruen, Marcelja, 1983; Schiby, Ruckenstein, 1983; Attard, Batchelor, 1988). Теория
взаимодействий в таких жидкостях еще не создана.
Подводя итог, скажем, что современные теории жидкостей показывают,
каким образом очень сложные осциллирующие потенциалы взаимодействия
могут возникать в ансамблях молекул, взаимодействующих друг с другом под
влиянием самых простых парных потенциалов взаимодействия. Как мы увидим,
жидкости, заключенные в таких сверхтонких пленках, могут приобретать новые
свойства, количественно и качественно отличающиеся от макроскопических
свойств тех же жидкостей. Молекулы жидкости в сверхтонких пленках
структурируются, формируя дискретные слои с «квантованными» свойствами,
зависящими от числа слоев, а пленки в целом часто более похожи на твердое тело или
жидкий кристалл, чем на обычную жидкость, и в частности, способны
передавать конечные напряжения сжатия и сдвига.
13,4 ИЗМЕРЕНИЯ И СВОЙСТВА СОЛЬВАТАЦИОННЫХ СИЛ:
ОСЦИЛЛИРУЮЩИЕ СИЛЫ В НЕВОДНЫХ ЖИДКОСТЯХ
Хотя теория реально встречающихся систем все еще находится в
младенческом состоянии, объем публикаций об экспериментальных измерениях соль-
ватационных сил быстро растет. Наиболее простые из изученных систем
предоставляют возможность измерить эти силы, действующие между молекулярно
гладкими поверхностями в органических жидкостях. На рис. 13.4 приведены
результаты, полученные в работе (Horn, Israelachvili, 1981) для двух
поверхностей слюды, взаимодействующих через пленку инертной жидкости с диаметром
молекул а « 0,9 нм, а также теоретический закон взаимодействия. Более поздние
измерения осциллирующих сил между различными поверхностями в водных и
неводных средах показали их сложный характер и богатство свойств
(Christenson, Horn, 1985; Israelachvili, 1987b; Christenson, 1988a). Например,
сольватационные силы весьма чувствительны к форме и жесткости молекул
растворителя, присутствию других веществ и структуре поверхности. В частности,
колебания могут размываться, если молекулы имеют нерегулярную форму,
например разветвленную, и, таким образом, не способны к послойной упаковке,
или если поверхности являются шероховатыми хотя бы на масштабах порядка
ангстрема. Ниже мы приведем основные особенности осциллирующих сил.
(i) Инертные, сферические, жесткие молекулы. В таких жидкостях, как CCU,
бензол, толуол, циклогексан и ОМЦТС (октаметилциклотетрасилоксан), состо-

Глава 1 3] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 261_
^ZZJ^
Притяжение
/Континуальная сила Ван-дер-Ваальса-|
J » I I [ I I L
0.4
0.2
0.0
-0.2
Н-0.4
1 1 1 1—
Отталкивание
п г
(б)
[уЛЬ—«
20|—i—i—i—i—i—i—г
Притяжение
-L
JL
-L
-L
JL
1-н
«и
X
Г)
4-5
-10
2 3 4 5 6 7 8
Расстояние D/a (нм)
ю
Рис. 1 3.4 (а) Сила F между двумя цилиндрически искривленными поверхностями
слюды радиуса R ~ 1см в октаметилциклотетрасилоксане (ОМЦТС), инертной
силиконовой жидкости, состоящей из неполярных квазисферических молекул со
средним молекулярным диаметром о ~ 0,9 нм при 22°С. Точки: теоретически
рассчитанная для этой системы сила Ван-дер-Ваальса по формуле F/R = -A/6D2 с
постоянной Гамакера А = 1.35x10"20 Дж. На правой оси отложена соответствующая
энергия взаимодействия двух плоских поверхностей на единицу площади в
приближении Дерягина: W = F/2nR. (б) Полная экспериментальная зависимость силы
от расстояния, построенная на уменьшенной шкале. Врезка показывает
теоретическую зависимость силы от расстояния, рассчитанную для этой системы на основе
молекулярной теории (Henderson, Lozada-Cassou, 1985). Экспериментальные
данные из (Horn, Israelachvili, 1981).
ящих из приблизительно сферических и достаточно жестких молекул, период
осциллирующих сил равен среднему диаметру а молекул (с точностью до
нескольких процентов, по сравнению с диаметрами молекул, определенными методами
рентгеновского рассеяния, растворимости газов и изучения диффузии).
(ii) Радиус действия осциллирующих взаимодействий. Амплитуда
осциллирующих взаимодействий (от минимума до максимума) затухает с расстоянием

262
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
приблизительно экспоненциально, с характерной длиной затухания от 1,2а до
1,7а.
(ш) Величина сил. Осциллирующие взаимодействия могут превосходить ван-
дер-ваальсовы взаимодействия на расстояниях менее 5-10 диаметров молекул, и
в простых (неполимерных) жидкостях сливаются с континуальным ван-дер-
ваальсовым взаимодействием или ДЛФО на больших расстояниях.
(iv) Влияние на энергию адгезии. Глубина потенциальной ямы при контакте
(D = 0) соответствует энергии взаимодействия, часто удивительно точно
совпадающей с предсказаниями континуальной теории Лифшица (разд. 11.10). Так,
рассчитанная по теории Лифшица постоянная Гамакера для системы слюда-
ОМЦТС-слюда составляет примерно 1,35x10~20 Дж. Используя формулы
(11.32)-(11.34), можно получить величину энергии адгезии при контакте
W~A/12nDo -12 мДж/м . Измерения силы адгезии (рис. 13.4) дают W ~ 11
мДж/м2. Возможные причины столь хорошего согласия обсуждались в разд. 13.3
и будут рассмотрены в дальнейшем в задаче 15.2.
(v) Зависимость от температуры. Осциллирующие сольватационные силы
слабо зависят от температуры и не изменяются при переохлаждении жидкости
ниже температуры замерзания. Следовательно, их не следует рассматривать как
вызванное поверхностью «предзамерзание» жидкостей.
(vi) Влияние воды и других несмешиваюгцихся полярных компонентов.
Наличие хотя бы следов воды может иметь огромное влияние на сольватационную
силу между двумя гидрофильными поверхностями в неполярной жидкости. Это
происходит потому, что предпочтительная адсорбция воды на таких
поверхностях разрушает молекулярное упорядочение в ближайших слоях жидкости.
Наличие воды обычно приводит к сдвигу кривых осциллирующей силы в
сторону пониженных энергий и улучшению адгезии (см. также разд. 15.6).
(vii) Влияние растворимых компонентов (жидкие смеси). Христенсон
(Christenson, 1985a) обнаружил, что силы взаимодействия между двумя
пластинками слюды в смеси ОМЦТС (а ~ 0,9 нм) с циклогексаном (а ~ 0,55 нм)
практически такие же, как и в доминирующем компоненте, если его объемная доля в
растворе превышает 90%. В смеси 1:1 колебания не столь явно выражены, а их
дальность действия оказывается меньшей, чем в любой из чистых жидкостей.
По-видимому, смесь молекул разной формы не способна к упорядочению в
четкие слои, так что протяженность ближней к поверхности структуры жидкости
уменьшается. Отметим, что не так обстоит дело в смеси гомологичных молекул,
например, в смеси алканов или коротких полимеров различной длины, но
одинаковой толщины (см. ниже п. (ix)).
(viii) Малые мягкие (гибкие) молекулы. Короткоцепные молекулы, такие как
н-гексан, и разветвленные цепные молекулы, например 2,2,4-триметилпентан,
обладают гибкими связями, которые могут свободно вращаться. Такие
молекулы можно рассматривать как «изнутри жидкие» и, в отличие от более жестких
молекул, рассмотренных в пп. (i)-(iii), они не обязаны упорядочиваться в
дискретные слои, будучи заключенными между поверхностями. Следовательно, их
структура на малых расстояниях и осциллирующие сольватационные силы не

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 263
распространяются далее двух-четырех молекул (или характерных размеров
упакованных молекул).
(ix) Линейные цепные молекулы. Гомологичные жидкости, такие, как н-октан,
w-тетрадекан и и-гексадекан, имеют весьма похожие зависимости
осциллирующей сольватационной силы от расстояния (рис. 13.5). В этих жидкостях период
осцилляции составляет примерно 0,4 нм, что соответствует толщине молекулы,
и указывает на предпочтительную ориентацию осей молекул вдоль
поверхностей (рис. 13.5, врезка). Похожие результаты были получены для расплавов ко-
роткоцепных полимеров, таких, как полидиметилсилоксан (Horn, Israelachvili,
1988; Horn et al., 1989b).
S
s
12 3 4 5 6 7
Расстояние D (нм)
Рис. 13.5 Зависимость силы от расстояния между поверхностями слюды,
разделенными неразветвленными жидкими алканами, такими, как н-тетрадекан и
н-гексадекан (ширина молекул о ~ 0,4 нм), и разделенными разветвленным алканом
(изо-парафином) 2-метилоктадеканом. Точки показывают теоретически
рассчитанное континуальное ван-дер-ваальсово взаимодействие. (Из работ Christenson et al.,
1987; Gee, Israelachvili, 1990.)
(x) Нелинейные (несимметричные) и разветвленные цепные молекулы.
Цепные молекулы неправильной формы с боковыми группами или ответвлениями
не имеют оси симметрии и поэтому не могут легко упорядочиваться в
дискретные слои или иную упорядоченную структуру в ограниченном объеме. В таких
случаях пленка жидкости остается неупорядоченной или аморфной, а
зависимость силы от расстояния носит не осциллирующий, а монотонный характер.
Пример такой ситуации дан на рис. 13.5 для изооктадекана, где показано, как
единственная метальная боковая группа на идеальной 18-звенной углеродной

264
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
цепи полностью подавляет осцилляции. Подобные эффекты наблюдались в
расплавах разветвленных полимеров, например в полибутадиене (Israelachvili, Kott,
1988).
(xi) Влияние полидисперсности. Небольшая полидисперсность, по-видимому,
не имеет особого влияния на силу взаимодействия, по крайней мере, пока смесь
остается гомологичной. Например, полидисперсная смесь n-алканов или
полидисперсная полимерная смесь проявляет те же равновесные зависимости силы
от расстояния, как и чистые однокомпонентные жидкости (хотя время
достижения равновесия может сильно различаться).
55
о
и
ТГ"
Н
о
II
о^о
н2с-
-сн
Двойной слой
-L.
-L.
4 6
Расстояние D (нм)
10
Рис. 1 3.6 Сила между двумя искривленными поверхностями слюды в пропилен-
карбонате (а ~ 0,5 нм), содержащем 10"4 М электролита (тетраэтиламмоний
бромида). В промежутке от 8 до 50 нм (не показано) зависимость силы от расстояния
точно описывается теорией двойного электрического слоя (точки). На расстояниях
меньше 8 нм ван-дер-ваальсово притяжение уменьшает полную силу до величины
меньшей силы двойного слоя, как и ожидается из теории ДЛФО, а на расстояниях
меньше 3 нм сила становится осциллирующей. (Из работы Christenson, Horn, 1983.)

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 265
(xii) Влияние полярности молекул (диполъный момент и водородные связи).
Измеренные зависимости осциллирующих сольватационных сил от расстояния
для полярных жидкостей (ацетон, дипольный момент и = 2,85 Д) не сильно
отличаются от зависимостей для неполярных жидкостей с молекулами, сходными
по форме и размеру. Похожим образом в полярных жидкостях и жидкостях с
водородными связями с высокой диэлектрической проницаемостью, таких, как
пропиленкарбонат (8 = 65, и = 4,9 Д), метанол (8 = 33, и = 1,7 Д) и этиленгликоль
(8 = 41, и - 1,9 Д), содержащих растворенные ионы, сила на больших
расстояниях хорошо описывается теорией ДЛФО, а на малых расстояниях во
взаимодействии доминируют осциллирующие сольватационные силы (рис. 13.6).
Представляется, что диполи и водородные связи не имеют большого влияния на
величину и радиус действия осциллирующих сил, хотя водородные связи могут
приводить к дополнительным монотонным силам, рассматриваемым ниже.
(xiii) Влияние структуры и шероховатости поверхности. В настоящее время
хорошо известно, что структура поверхностей столь же важна для определения
величины осциллирующих сил, сколь и структура жидкости. Как мы видели,
хотя между двумя идеально гладкими («неструктурированными»)
поверхностями молекулы жидкости и упорядочиваются в слои, они не упорядочиваются в
боковом направлении внутри каждого слоя. Другими словами, пространственное
упорядочение происходит только по нормали к поверхностям, но не параллельно
им. Если же поверхности имеют периодическую (кристаллическую) структуру,
она приведет к упорядочению жидкости также и в направлении, параллельном
поверхности (рис. 13.7), и осциллирующая сила будет зависеть от структуры
решетки на поверхностях. Более того, если решетки двух обращенных друг к
другу поверхностей не совмещаются, а расположены под некоторым «углом
поворота», или если решетки имеют разные периоды («несовпадающие» или
«несоразмерные» решетки), осциллирующая сила и энергия адгезии претерпят
изменения (McGuiggan, Israelachvili, 1990).
С другой стороны, в случае случайно-шероховатых поверхностей
осциллирующая сила размазывается и исчезает совсем, заменяясь чисто монотонной
сольватационной силой (Christensen, 1986). Это происходит, даже если сами
молекулы жидкости прекрасно способны к послойному упорядочению. Ситуация с
симметричными молекулами жидкости, заключенными между шероховатыми
поверхностями, следовательно, похожа на случай несимметричных молекул
между гладкими поверхностями, обсуждавшийся выше в п. (х).
(xiv) Влияние кривизны и геометрии поверхностей. Легко понять механизм
возникновения осциллирующих сил между двумя плоскими параллельными
поверхностями (рис. 13.1 и 13.7). Можно было бы предположить, что между двумя
искривленными поверхностями, например сферами, молекулярное
упорядочение и осциллирующие силы смажутся так же, как и между двумя случайно
шероховатыми поверхностями. В действительности, однако, имеет место прямо
противоположное явление: упорядочение может иметь место в случаях, когда кривизна
или шероховатость сами по себе являются регулярными или однородными, т.е.
неслучайными. Это интересное явление рассматривается в задаче 13.2.

266 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
РИС. 13.7 Схематическое изображение того, как реальные кристаллические
поверхности вынуждают молекулы жидкости, находящиеся между ними,
упорядочиваться подобно твердому телу; этот порядок отражает расположение неровностей
поверхности на атомном масштабе. Упорядочение происходит в дополнение к
образованию слоев, которое имеет место даже между гладкими
неструктурированными поверхностями.
13.5 СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ СИЛЫ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ:
ГИДРАТАЦИОННЫЕ СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ
Некоторые глины, пленки ПАВ на поверхностях, незаряженные липидные
бислои и биологические мембраны спонтанно набухают или отталкиваются в
водных растворах, а дисперсии кварца и других коллоидных частиц часто
оказываются «стабильными» при высокой концентрации соли. Можно было бы
ожидать, что в этих системах поверхности или частицы находятся в сильном
адгезионном контакте или коагулируют в ближнем потенциальном минимуме,
если бы взаимодействия ограничивались силами ДЛФО и осциллирующими соль-
ватационными силами.
Теория ДЛФО неприменима и во многих других водных системах, где
присутствует дополнительное короткодействующее взаимодействие, причем не
осциллирующее, а плавно изменяющееся, т.е. монотонное. Эти силы приводят к
экспоненциальному отталкиванию гидрофобных поверхностей и называются
гидратационными, или структурными силами. Природа и свойства этой силы
долгое время считались противоречивыми, особенно в биологической
литературе и публикациях о коллоидах. Отталкивающие гидратационные силы, по-

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 267
видимому, возникают во всех случаях, когда молекулы воды прочно связаны с
поверхностями, содержащими гидрофильные группы, т.е. некоторые ионные,
цвиттер-ионные, или образующие водородные связи группы, а их величина
зависит от энергии, необходимой для разрушения сетки водородных связей pi/или
дегидратации поверхностей по мере их сближения. Известно два типа таких
взаимодействий.
Стерико-гидратационные силы между жидкоподобными
амфифильными поверхностями
Очень сильные короткодействующие монотонные силы отталкивания
были обнаружены и измерены в мыльных пленках, состоящих из различных
монослоев ПАВ, а также в незаряженных липидных бислоях, состоящих из липидов с
цвиттер-ионной или сахарной полярной группой (рис. 13.8а,б). Радиус действия
таких сил составляет 1-2 нм, а длина экспоненциального затухания 0,1-0,3 нм,
причем в этих крайне лабильных амфифильных структурах (глава 18) обе
величины увеличиваются с ростом температуры и «текучести». Хотя гидрофиль-
ность таких поверхностей объясняется присутствием сильно гидрофильных
групп, таких как -N(CH3)3+, фосфата -Р04~- и Сахаров (см. табл. 8.2), сила
отталкивания между ними фактически является энтропийной, возникающей в
результате перекрывания возбужденных тепловым движением углеводородных цепей
и полярных групп, выступающих над поверхностями при их сближении. Эти
силы скорее сродни «стерическим» взаимодействиям или силам «тепловых
флуктуации» между покрытыми полимерами или жидкоподобными
поверхностями, и будут подробно рассмотрены в гл 14 и 18.
Гидратационные силы отталкивания между твердыми
кристаллическими гидрофильными поверхностями
В случае кварца, слюды, некоторых глин и многих гидрофильных
коллоидных частиц гидратационные силы, как предполагается, происходят из-за
наличия групп, способных к формированию прочных водородных связей, таких,
как гидратированные ионы или гидроксильные (-ОН) группы, которые
модифицируют сетку водородных связей в соседствующей жидкости. Поскольку
протяженность этой сетки весьма велика (Stanley, Teixeira, 1980), сила взаимодействия
также оказывается дальнодействующей.
Отталкивающие гидратационные силы были впервые подробно изучены
между поверхностями глин (van Olphen, 1977). Впоследствии они были весьма
точно измерены между поверхностями слюды и кварца (рис. 13.8в и 13.9), где
было обнаружено их экспоненциальное спадание на масштабах порядка 1 нм.
Эффективный радиус действия таких сил составляет 3-5 нм, или примерно
вдвое больше, чем радиус действия осциллирующих сольватационных сил в
воде. Простую эмпирическую формулу для величины отталкивания между двумя
гидрофильными поверхностями можно записать в виде
W = +W0e~'
(13.9)

268
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
где Ао~ 0,6-1,1 нм для 1,1-валентного электролита (Pashley, 1982), а величина Wo
зависит от степени гидратации поверхностей, но, как правило, не превышает 3-30
мДж/м2, причем высокие значения Wq обычно соответствуют малым Ао.
О 20 40 60 80 100
Расстояние D (нм)
Рис. 13.8 Экспериментальные измерения короткодействующих экспоненциально
спадающих отталкивательных «не-ДЛФО» взаимодействий. (А) В мыльной пленке,
заполненной катионным поверхностно-активным веществом ЦТАБ:
Ci6H33N(CH3)+3Br\ (Б) Между жидкими бислоями незаряженного цвиттер-ионного
липида дипальмитоилфосфатидилхолина в воде. Область отталкивания
приблизительно 1,2 нм, ниже которой сила почти экспоненциальная с длиной затухания
-0,14 нм. (В) Между двуми поверхностями кварца в водных растворах NaCl. Здесь
силы соответствуют идеальному двойному слою приблизительно до 3 нм, а на
меньших расстояниях вместо ван-дер-ваальсовой силы притяжения, ожидаемой по
теории ДЛФО, появляется дополнительная экспоненциальная гидратационная сила
отталкивания (с декрементом затухания 0,5-1,0 нм). Похожие силы были измерены
между волокнами стекла и другими поверхностями кварца в работах (Rabinovich et
al., 1982; Peschel et al., 1982.) (Из работы Horn et al., 1989a.)
В серии экспериментов, призванных выявить факторы, определяющие
величину гидратационных сил (Pashley, 1981a,b, 1982, 1985; Pashley, Israelachvili,
1984), было обнаружено, что взаимодействие между молекулярно гладкими
поверхностями слюды в разбавленном растворе электролитов подчиняется теории

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 269
ДЛФО. Тем не менее, при повышении концентрации соли до некоторой, для
каждого электролита своей, величины гидратированные катионы связываются с
отрицательно заряженными поверхностями и приводят к возникновению
отталкивающих сил (рис. 13.9). Предположительно это происходит из-за затрат
энергии на дегидратацию связанных катионов, которые, по-видимому, сохраня-
0 50 100
Расстояние D (нм)
Рис, 1 3.9 Силы между искривленными поверхностями слюды в расворах KN03
или КС1 (качественно такие же результаты получены в растворах других
электролитов). В растворе с концентрацией электролита 10"4 М сила соответствует
теоретической зависимости от расстояния по ДЛФО на всех расстояниях. При
концентрациях 10~3 М и выше на поверхностях адсорбируется (связывается) больше
катионов, приносящих с собой гидратную воду. Это приводит к появлению
дополнительной короткодействующей гидратационной силы на расстояниях менее Ъ^Х нм
(см. врезку и рис. 13.10). Гидратационная сила характеризуется
короткодействующими осцилляциями с периодом 0,22-0,26 нм (примерно диаметр молекулы воды),
наложенными на дальнодействующий монотонный экспоненциальный спад,
соответствующий отталкиванию, с декрементом затухания приблизительно 1 нм
(аналогично тому, что наблюдалось между стеклянными и кварцевыми поверхностями,
показанными на рис. 13.8в). На правой оси отложена энергия взаимодействия
между двумя плоскими поверхностями согласно приближению Дерягина. (Из работ
Israelachvili, Pashley, 1982a; Pashley, 1981a,b.)
ют часть гидратной оболочки при связывании с поверхностью. Такой вывод был
сделан на основе наблюдаемого увеличения величины и дальности гидратаци-
онных сил с увеличением числа гидратации катионов (см. табл. 4.2) в ряду
Mg2+ > Са2+ > Li+ ~ Na+ > К+ > Cs+. В кислых растворах, где с поверхностями
связываются только протоны, гидратных силы не наблюдались (предположительно
потому, что протоны проникают внутрь кристаллической решетки слюды), а из-

270
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
меренная сила была близка к предсказаниям теории ДЛФО при всех значениях
концентрации протонов (рН).
В работе (Israelachvili, Pashley, 1983) было также показано, что хотя в
целом гидратационная сила между двумя поверхностями слюды на расстояниях
ближе 4 нм имеет характер отталкивания, она не всегда монотонна на
расстояниях менее 1,5 нм от поверхности и содержит осцилляции со средним периодом
0,25 ± 0,03 нм, примерно равным диаметру молекул воды, как показано на рис.
13.10. В частности, авторы показали, что первые три минимума при D ~ 0, 0,28 и
0,56 нм имеют отрицательную энергию, что объясняет результаты ряда
экспериментов с глинами. Пластинки глин, например монтмориллонита,
отталкиваются со все возрастающей силой при сближении примерно до 2 нм (Viani et al.,
1984). В то же время пластинки могут образовывать стабильные слоистые
агрегаты с промежуточными слоями воды толщиной 0,25 и 0,55 нм (Del Pennino et
al., 1981). В химии подобные структуры назывались бы стабильными гидратами
с фиксированной стехиометрией, в то время как с физической точки зрения их
можно рассматривать как результат осциллирующего взаимодействия.
Эти эксперименты показали, что гидратационные силы можно изменять
или регулировать путем ионного обмена на поверхностях, в котором участвуют
ионы с различным числом гидратации. Похожие эффекты имеют место и в дру-
2 3 4
Расстояние D (нм)
Рис. 13.10 Короткодействующая сила между двумя искривленными
поверхностями слюды радиуса R ~ 1см в растворе КС1 с концентрацией 10~3 М. Сила на
расстояниях свыше 4 нм показана на рис. 13.9. Пунктирная кривая показывает
взаимодействие, предсказываемое теорией ДЛФО. Зависимость построена в
предположении постоянства /?, однако из-за упругого сжатия клея, удерживающего
поверхности слюды, величины F/R около максимумов завышены. Врезка: Теоретический
расчет для той же системы (Henderson, Lozada-Cassou, 1986). Экспериментальные
результаты из работы (Israelachvili, Pashley, 1983).

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 271
гих системах и с другими поверхностями (Israelachvili, 1985). Например,
взаимодействие между двумя поверхностями ртути в различных электролитах
описывается теорией ДЛФО, но поверхности не способны коалесцировать в
присутствии определенных ионов (например, Г), специфически связывающихся с
поверхностью при высоких концентрациях (Usui et al., 1967; Usui, Yamasaki, 1969).
Что касается гидратационных сил в коллоидных дисперсиях, то влияние
конкретных электролитов на гидратационные силы между коллоидными
частицами может определять порог коагуляции. На рис. 13.11 показаны
экспериментально найденные области устойчивости и неустойчивости амфотерных частиц
полистирольного латекса, содержащих группы -СОО" и -NH3+ в растворах
CsN03 и KN03. В концентрированных растворах CsN03 ионы Cs+ связываются с
поверхностью при высоких рН, когда нет конкуренции с протонами. Тем не
менее, гидратационные силы оказываются слабыми, поскольку ионы Cs+ слабо
гидратированы, и области устойчивости и неустойчивости объясняются теорией
ДЛФО. В то же время, в концентрированных растворах KN03, а тем более в
растворах LiN03, частицы остаются стабильными даже в изоэлектрической точке в
результате более сильных взаимодействий, возникающих при связывании более
сильно гидратированных ионов К+ и Li+.
Похожие эффекты имеют место и в других коллоидных системах. Так,
эффективность одновалентных катионов в качестве коагулянтов, как правило,
снижается, согласно так называемому «лиотропному ряду» Cs+ > К+ > Na+ > Li+
для одновалентных ионов, и Са2+ > Mg2+ для двухвалентных ионов (Hiemenz,
1977), в согласии с модельными экспериментами со слюдой и в точном
соответствии с увеличивающейся гидратацией этих ионов. Компьютерное
моделирование взаимодействий между щелочными металлами и ионами хлора в воде
(Pettitt, Rossky, 1986) также показывает, что глубина ближнего потенциального
минимума увеличивается в ряду от Ы+СГ к Na+Cl~ к К+СГ (а не наоборот, как
можно было бы предположить, глядя на кристаллохимический радиус этих
ионов). Подобным образом, отталкивание между одинаковыми ионами в воде
усиливается в ряду от К+- К+ к Na+- Na+K Li+- Li+.
Отталкивающие гидратационные силы играют важную роль во многих
явлениях. Например, предполагается, что они отвечают за неожиданно большую
толщину смачивающих пленок воды на поверхности слюды, что обсуждалось в
разделе 12.9. Управляемость этими силами через ионный обмен приводит к их
практическому использованию в ряде технологических процессов, включая
набухание глин (Quirk, 1968), обработку и реологию керамик (Velamakanni et al.,
1990) и коалесценцию коллоидов и пузырьков (Frens, Overbeek, 1972; Healy et
al., 1978; Elimelech, 1990; Lessard, Zieminski, 1971).
Из сказанного выше можно заключить, что гидратационные силы - не
простой природы, и было бы справедливо считать, что они являются наиболее
важными и наименее изученными среди всех сил, имеющих место в жидкостях.
Хотя и очевидно, что многие особенности этих сил связаны с уникальными
свойствами воды, свойства поверхностей играют равнозначную роль. Гидро-
фильностью поверхности некоторых частиц можно управлять, например, с
помощью ионного обмена. Такие частицы могут коагулировать просто при добав-

272
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
лении соли или изменении рН. Некоторые другие поверхности, например кварц
и лецитин, являются по своей природе гидрофильными и не могут
коагулировать при изменении ионной атмосферы. Тем не менее, такие поверхности могут
быть превращены в гидрофобные путем химической модификации
поверхностных групп. Например, при нагреве кварца до температуры свыше 600°С две
группы -ОН на поверхности высвобождают молекулу воды и объединяются в
гидрофобную группу -О- , в результате чего экспоненциальное отталкивание
(гидратационные силы) переходит в экспоненциальное притяжение
(гидрофобные силы) с примерно тем же декрементом убывания (см. следующий
раздел).
и
и
Обя;
11_ нестабильности
0.1
0.01
0.001
Область
стабильности
8 10
НИВИПР
Область
Область
стабильности
Рис. 1 3.11 Области стабильности и нестабильности (коагуляции) дисперсии ам-
фотерных «латексных» частиц, поверхности которых содержат СОО" и NH3+
группы, (а) В растворе CsN03 поведение «идеальное» - предсказываемое теорией
ДЛФО. (б) В растворе KN03 и еще в большей степени в растворе LiN03 поведение
неидеальное - ожидаемая из теории ДЛФО коагуляция не происходит при высоких
концентрациях соли выше изоэлектрической точки (ИЭТ= 7.2). (Из работы Healy et
al., 1978.)
Как же возникают экспоненциально убывающие отталкивающие
гидратационные силы? Теоретические работы и компьютерное моделирование (Jonsson,
1981; Christou et al., 1981; Kjellander, Marcelja, 1985a,b; Henderson, Lozada-
Cassou, 1986) показывают, что сольватационные силы в воде должны быть
чисто осцилляционными, в то время как другие теоретические модели (Marcelja,
Radic, 1976; Marcelja et al., 1977; Gruen, Marcelja, 1983; Jonsson, Wennerstrom,
1983; Schiby, Ruckenstein, 1983; Luzar et al., 1987; Attard, Batchelor, 1988)
предсказывают монотонное экспоненциальное отталкивание или притяжение,
возможно наложенное на осциллирующий профиль. Последний результат находит-

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 273
ся в согласии с экспериментами, как показано на врезке на рис. 13.9, где видно,
что осциллирующая сила, по-видимому, является аддитивной добавкой к
монотонным гидратационным и ДЛФО-силам, из чего следует, что они возникают по
принципиально разным причинам.
Весьма вероятно, что короткодействующие гидратационные силы между
всеми гладкими, твердыми или кристаллическими поверхностями (например
поверхностями минералов, таких, как слюда) содержат осциллирующую
составляющую. Она может налагаться на монотонное отталкивание, вызванное силами
изображения (Jonsson, Wennerstrom, 1983) и/или структурными
взаимодействиями или поляризационными взаимодействиями с участием водородных связей
(Marcelja, Radic, 1976; Gruen, Marcelja, 1983).
Представляется, что осцилляции сил взаимодействия между
шероховатыми поверхностями (например, кварц), и в особенности между межфазными
границами жидкостей (например, липидными бислоями), размываются, а прочие
структурные взаимодействия с большим радиусом действия вообще исчезают.
В таких системах остается лишь весьма короткодействующее монотонное
отталкивание за счет гидратационных сил, что подтверждается всеми известными
наблюдениями (рис. 13.8). К такому отталкиванию может добавляться
монотонное «стерическое» отталкивание жидкоподобных поверхностей,
рассматриваемое в гл. 14 и 18.
Очевидно, что в случае воды взаимодействие устроено значительно
сложнее, чем простые эффекты молекулярной упаковки, определяющие
взаимодействия в неводных жидкостях. В части III мы продолжим рассмотрение роли
гидратации, гидрофобных и стерических взаимодействий между мицеллами,
бислоями, биологическими мембранами и другими макромолекулярными
структурами.
13.6 СОЛЬВАТАЦИОННЫЕ СИЛЫ В ВОДНЫХ СИСТЕМАХ:
«ГИДРОФОБНОЕ» ПРИТЯЖЕНИЕ
Поверхность, которая является инертной по отношению к воде, является
гидрофобной в том смысле, что молекулы воды не могут связываться с ней,
образуя ионные или водородные связи. В гл. 8 мы показали, что переориентация
воды при контакте с гидрофобными молекулами энтропийно невыгодна, и
следовательно, две такие молекулы будут притягиваться, поскольку при их
сближении молекулы воды с невыгодной энтропией будут выталкиваться в объем
раствора, понижая тем самым свободную энергию системы. Подобные явления
происходят и при взаимодействии гидрофобных поверхностей в воде.
Углеводороды и перфторуглероды, а также воздух являются гидрофобными, и сильное
гидрофобное притяжение между такими поверхностями проявляется во многих
важных ситуациях, показанных на рис. 13.12.
В последние годы объем экспериментальных данных о законах взамодей-
ствий между гидрофобными поверхностями в водных растворах постоянно
возрастает. Можно отметить изучение взаимодействий между поверхностями слю-

274
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
ды, покрытыми монослоями ПАВ, обращенными углеводородными или фторо-
углеродными группами к воде (Israelachvili, Pashley, 1982b; Pashley et al., 1985;
Claesson et al., 1986a; Claesson, Christenson, 1988; Parker et al., 1989b; Kurihara et
al., 1990), и поверхностями кварца и слюды, гидрофобизованными химическим
метилированием или плазменным травлением (Rabinovich, Derjaguin, 1988;
Parker et al., 1989b; Christenson et al., 1990). В этих работах было неожиданно
обнаружено, что гидрофобное взаимодействие двух макроскопических поверхно-
Рис. 13.12 Примеры гидрофобных взаимодействий притяжения в водных
растворах, (а) Низкая растворимость/несмешиваемость (см. главы 15 и 16); (б) мицелло-
образование (см. главы 16 и 17); (в) димеризация и ассоциация углеводородных
цепей; (г) сворачивание белков (Fischer and Schmid, 1990); (д) сильная адгезия; (е)
несмачивание водой гидрофобных поверхностей; (ж) быстрая коагуляция
гидрофобных или покрытых ПАВ поверхностей; (з) связывание гидрофобной частицы с
поднимающимся пузырьком воздуха (основной механизм пенной флотации,
использующейся для разделения гидрофобных и гидрофильных частиц).
стей является крайне дальнодействующим, с декрементом экспоненциального
затухания порядка 1-2 нм в диапазоне расстояний от 0 до 10 нм, и убывающим
слабее на больших расстояниях. Гидрофобное взаимодействие может быть гораздо

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 275
сильнее, чем ван-дер-ваальсово притяжение, в особенности между поверхностями
углеводородов, для которых характерны малые значения константы Гамакера.
Как можно было ожидать, величина гидрофобного взаимодействия
спадает с убыванием гидрофобности (увеличением гидрофильности) поверхностей,
определяемой в экспериментах по измерению их поверхностной энергии Yi на
границе с водой или краевого угла капель воды (глава 15). Таким образом,
чисто гидрофобное взаимодействие двух поверхностей в воде (за исключением сил
ДЛФО и осциллирующих взаимодействий) в диапазоне расстояний 0-10 нм
записывается в виде
W = -2yie-D,x\ (13.10)
причем, как правило, Y/= 10-50 мДж/м, и Ао= 1-2 нм.
В зазорах шириной менее 10 нм гидрофобные силы нечувствительны или
слабо чувствительны к типу и концентрации ионов электролита в растворе.
Отсутствие явлений «экранирования» ионами свидетельствует о
неэлектростатической природе взаимодействий. Напротив, в ряде экспериментов показано, что на
расстояниях свыше 10 нм притяжение зависит от наличия электролита, и в
разбавленном растворе или растворе двухвалентных ионов гидрофобное
отталкивание может превосходить ван-дер-ваальсово притяжение на расстояниях до 80 нм
(Christenson et al., 1989, 1990).
Дальнодействующий характер гидрофобных взаимодействий приводит к
целому ряду важных последствий (рис. 13.12). Им объясняются быстрая
коагуляция гидрофобных частиц в воде (Xu, Yoon, 1990) и, возможно, быстрое
сворачивание белков. Им же объясняется легкость разрыва пленок воды на
гидрофобных поверхностях (Tchaliovska et al., 1990). В этом случае силы Ван-дер-Ваальса
в пленке воды являются силами отталкивания (раздел 11.6) и тем самым
способствуют смачиванию, но гидрофобное притяжение между двумя гидрофобными
средами, разделенными прослойкой воды, перевешивает (как мы помним,
воздух - гидрофобен!).
Как и для взаимодействий гидратации в режиме отталкивания, природа
гидрофобных взаимодействий все еще точно не известна. В работе (Luzar et al.,
1987) взаимодействие между двумя гидрофобными поверхностями,
разделенными водой, на расстояниях менее 1,5 нм, было промоделировано методом
Монте-Карло. Было обнаружено затухающее осциллирующее взаимодействие,
наложенное на монотонное притяжение, т.е. примерно то же, что и на врезке на
рис. 13.9, но с обратным знаком. На рис. 13.3 показаны зависимости
гидрофобной силы между двумя поверхностями в воде от расстояния по мере изменения
свойств поверхностей от сильной гидрофильности (верхняя кривая) до сильной
гидрофобности (нижняя кривая). В этих крайних случаях гидратационные силы
могут значительно превосходить любые силы ДЛФО, доминируя на коротких
расстояниях и при адгезии. Однако в случае поверхностей, не обладающих
четкими гидрофильными или гидрофобными свойствами, взаимодействие
происходит по закону ДЛФО, дополненному осцилляциями на малых расстояниях, а

276
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
энергия адгезии при контакте часто хорошо описывается теорией Лифшица
(стрелка на рис. 13.3).
Н+0.2
Н+0.1
0.0
5
Он
Н-о.1
Расстояние D (нм)
Рис. 13.13 Пример усиления притяжения с ростом температуры, характерный для
гидрофобных сил: измеренные силы между монослоями неионогенного ПАВ С12Е5
(см. таблицу 16.1) в воде, где граница раздела углеводород/этиленоксид становится
все более гидрофобной с ростом температуры (Claesson et al., 1986b).
Гидрофобное взаимодействие между амфифильными поверхностями
(например липидными бислоями) имеет характер притяжения и хорошо
объясняется силами Ван-дер-Ваальса, но только в случае, если гидрофильные головки
(полярные группы) полностью экранируют гидрофобные углеводородные цепи
от водной фазы (Marra, Israelachvili, 1985; Marra, 1985, 1986а). Тем не менее,
притяжение усиливается и становится более дальнодействующим при
механическом растяжении таких упругих бислоев, за счет чего их гидрофобные группы
становятся все более доступными для воды (Helm et al., 1989). Некоторые
головки становятся более гидрофобными при повышении температуры (глава 8).
В таких случаях притяжение также усиливается с температурой, как показано на
рис. 13.13. В главах 14 и части III мы вернемся к описанию сложных
взаимодействий амфифильных молекул с поверхностями.
Как уже отмечалось, природа монотонных гидратационных сил как
притяжения, так и отталкивания, до конца не выяснена. Поскольку такие силы
являются дальнодеиствующими, они плохо поддаются моделированию методами

Глава 13] Структурные, сольватационные и гидратационные силы 277
Монте-Карло и молекулярной динамики. Действительно, в отличие от
сравнительно короткодействующих осциллирующих сольватационных сил,
содержательное моделирование дальнодействующих сил вызывает потребность в
одновременном рассмотрении многих сотен тысяч молекул воды. Поскольку оба эти
типа сил экспоненциально затухают с расстоянием и имеют близкие декременты
затухания, возможно, что сила отталкивания является эффектом, обратным силе
притяжения, причем знак взаимодействия определяется ориентацией молекул
воды или водородных связей на каждой из поверхностей.
Весьма вероятно, что для определения величины полной гидратационной
силы важны как ориентация, так и плотность молекул воды на поверхности. Как
мы видели в разделе 13.3, простые теоретические соображения показывают, что
силы отталкивания возникают в случае увеличения плотности молекул воды по
мере сближения поверхностей, в то время как сила притяжения появляется при
уменьшении плотности, т.е. если зазор между поверхностями оказывается
«обедненным» молекулами воды. Для достаточно гидрофобных поверхностей
это явление должно приводить к спонтанному зародышеобразованию
воздушных пузырьков, или полостей между поверхностями, что и наблюдается
экспериментально (Christenson, Claesson, 1988).
Сомнительно, что гидратационные или гидрофобные силы следует
рассматривать как простой частный случай сольватационных или структурных сил,
тривиально отражающий упаковку молекул воды. Важно отметить, что при
любом заданном пространственном расположении молекул воды как в жидкой, так
и твердой фазах существует практически бесконечное число способов их
взаимодействия в трехмерном пространстве через водородные связи,
удовлетворяющие так называемым правилам Бернала-Фаулера, требующим наличия двух
доноров и двух акцепторов на молекулу воды (Hobbs, 1974; Stanley, Teixeira, 1980).
Другими словами, «структура водородных связей» весьма отлична от
«молекулярной структуры». Весьма вероятно, что именно энергия (или энтропия),
связанная с сеткой водородных связей и дефектами, возникающими при скачках
протонов, составляет основу дальнодействующих гидратационных сил в воде.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
13.1. Рассмотрев вклад размера молекул в сольватационное взаимодействие двух
поверхностей, оцените силу адгезии на единицу площади (т.е. давление) между
двумя плоскими поверхностями в инертной жидкости с объемом молекул 40А3.
Сравните эту величину с оценкой силы Ван-дер-Ваальса, если типичное
значение константы Гамакера составляет 10~20 Дж.
13.2. Основываясь на приближенном выражении (13.6) для затухающей осцил-
ляционной силы (или давления) между двумя плоскими структурированными
поверхностями, получите зависимость силы от расстояния между большой
сферой радиусом R и плоской поверхностью. Что говорит полученный ответ о
«размывании» осцилляции при взаимодействии двух искривленных твердых
поверхностей? Будет ли он справедлив в случаях (i) двух случайно шероховатых

278
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
твердых поверхностей и (ii) двух жидкоподобных поверхностей, динамически
шероховатых в каждый данный момент, но гладких при усреднении по времени?
13.3. Как вы представляете себе процесс удаления (выдавливания) последнего
слоя молекул жидкости из зазора между двумя реальными, т.е.
структурированными и упруго деформируемыми поверхностями по мере их сближения до
полного молекулярного контакта, без молекул растворителя в зазоре?
Схематически, на атомном масштабе, нарисуйте все ключевые промежуточные стадии
вашей модели данного процесса.
13.4. Жидкая капля термотропного жидкого кристалла в нематической фазе
находится на поверхности. Молекулы нематика можно рассматривать как
короткие жесткие стержни (сигары), ориентированные в одном направлении, но не
имеющие дальнего пространственного порядка. Обсудите, какие факторы
определяют ориентацию молекул вдоль оси, параллельной или перпендикулярной
поверхности, и как они влияют на сольватационные силы между двумя
поверхностями в нематической жидкости.
13.5. Некоторая коллоидная дисперсия является стабильной (т.е. частицы
остаются взвешенными) в чистой воде. При добавлении небольшого количества
электролита она теряет стабильность и частицы коагулируют. По мере
постепенного добавления того же электролита дисперсия вновь становится
стабильной, затем вновь нестабильной, и наконец опять стабильной при очень высоких
концентрациях электролита. Качественно объясните это явление и сделайте
предположения о возможной природе поверхностей коллоидных частиц и типе
использованного электролита.

Глава 14
СТЕРИЧЕСКИЕ И ФЛУКТУАЦИОННЫЕ СИЛЫ
14.1 ДИФФУЗНЫЕ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА
До сих пор мы предполагали, что все наши взаимодействующие
поверхности были гладкими и твердыми, с четкой и хорошо выраженной границей. Во
многих случаях дело обстоит иначе: границы раздела бывают пространственно
размытыми (диффузными), а силы взаимодействия между ними зависят от
перекрытия этих диффузных границ. Говоря о диффузной поверхности или границе
раздела, мы имеем в виду не просто её «шероховатость», а наличие
поверхностных групп, находящихся в тепловом движении, т.е. динамическую, а не
статическую шероховатость. Существует два основных вида диффузных границ раздела.
Во-первых, есть поверхности, которые в принципе являются подвижными,
или жидкоподобными, как, например, межфазные границы жидкость-жидкость,
жидкость-пар и некоторые поверхности жидкость-амфифил. В разделе 13.1
(рис. 13.1а) мы уже видели, что на простой границе жидкость-пар возникают
тепловые флуктуации - выступы молекулярного размера. Несмотря на то, что
масштаб этих флуктуации не превышает нескольких ангстрем, их достаточно,
чтобы сильно изменить молекулярную структуру поверхностей. Как мы увидим,
в зависимости от формы молекул и специфики их взаимодействий с
поверхностью могут возникать различные виды флуктуации. В некоторых случаях при
этом могут образовываться выступы весьма большой амплитуды. По мере
сближения двух таких границ раздела выступы оказываются заключенными во все
уменьшающийся объем, и в отсутствие других видов взаимодействия возникает
сила отталкивания, связанная с возросшей энтропией ограниченного
пространства. Эти взаимодействия имеют энтропийную или осмотическую природу, и
называются взаимодействиями «тепловых флуктуации», «энтропийными», или
«силами выступов».
Другой тип диффузных границ, сопровождающихся тепловыми флуктуа-
циями, возникает, если в раствор «свисают» цепные молекулы, привитые к
поверхности и находящиеся в тепловом движении, подобно водорослям на
морском дне. По мере приближения другой поверхности энтропия заключения
цепей в уменьшающийся объем приводит, как и ранее, к появлению энтропийного
отталкивания, известного в случае перекрывающихся полимерных молекул под
названием «стерического» отталкивания, или «отталкивания при перекрытии».
В обоих примерах сложные перераспределения молекул и разнообразные
взаимодействия могут приводить к появлению весьма сложных потенциалов
взаимодействия, например, возможен случай сил притяжения, постепенно
переходящих в отталкивание. Мы начнем с рассмотрения второго случая - случая
взаимодействий двух поверхностей, покрытых полимерами.

280
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
14.2 ПОЛИМЕРЫ НА ПОВЕРХНОСТИ
Полимером называется макромолекула, состоящая из большого числа
мономерных звеньев или сегментов. Если все мономерные звенья одинаковы, мы
имеем гомополимер, если разные - сополимер. Белки представляют собой
сополимеры аминокислот. Некоторые широко распространенные полимеры
представлены в табл. 14.1.
Таблица 14.1
Некоторые часто встречающиеся полимеры и
мономерные группы
Полимер
Связь или
мономерное звено
Применение
Семейства полимеров
Полипептиды
Виниловые полимеры
Полиэфиры
Полисилоксаны
Полиамиды
Полиуретаны
Целлюлоза
Поликарбонаты
Фторопласты
Гидрофильные полимеры3'
Полиэтиленоксид (ПЭО, ПЭГ)
Полиакриламид (РАА)
Поливиниловый спирт (ПВС)
Гидр£ф£бные полимеры3*
Полиэтилен (ПЭ)
Полистирол (ПС)
Полибутадиен (ПБД)
Полидиметилсилоксан (ПДМС)
Полипропилен(ПП)
Полиметилметакрилат (ПММА)
Политетрафторэтилен (ПТФЭ)
Поливинилхлорид (ПВХ)
-NH-CO-
(аминокислоты)
-СН2-СН(Х) -
-СО-О-
-Si-O-
-NH-CO-
-NH-CO-0-
-С-О-
-О-СО-О-
Н заменен на F
-СН2-0-СН2-
-CH2-CH(CONH2)-
-СН2-СН(ОН)-
-СН2-СН2-
-СН2-СН(СбН5)-
-сн2=сн-сн=сн2-
-Si(CH3)2-0-
-СН2-СН(СН3)-
-СН2-ССН3(С02СН3)-
-CF2-CF2-
-СН2-СН(С1)-
Белки, шерсть, шелк, стери-
ческие стабилизаторы,
добавки к коллоидам
Пластмассы
Одежда, упаковка
Смазки, каучуки, краски
Нейлон, ткани, авточасти
Клеи, мягкая мебель
Бумага, фотопленка
Оптика, CD-диски
Антипригарные покрытия,
смазки
Моющие ср-ва, косметика
Пластмассы, ткани
Волокна, клеи, ткани
Покрытия, контейнеры
Упаковка, домашние товары
Латексные краски, каучук
Силиконовое масло, смазки
Ковры, бутылки, упаковка
Прозрачн. окна, плексиглас
Тефлон, смазки
Пластик, изоляция, трубы
а) Гидрофильные полимеры растворимы в водных растворителях, в то время как
гидрофобные полимеры растворимы в органических растворителях, таких, как жидкие
углеводороды. Несмотря на высокую молекулярную массу, некоторые полимеры, например
ПБД и ПДМС, являются жидкостями при комнатной температуре. Они известны под
названием полимерных расплавов.
Молекулярная масса Мо мономерного звена, как правило, имеет величину
от 50 до 100, а полная молекулярная масса М = пМ о изменяется от 1000 до
более чем 106. Полимерная цепь в растворе может принимать большое число кон-

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 281
(г) (д) (е)
Рис. 14.1 (а) Полимер в растворе; (б) хемисорбированный (привитый за конец)
сополимер; (в) физисорбированный гомополимер; (г) адсорбция при низкой
плотности покрытия поверхности без перекрытия ближайших соседей («грибы»);
(д) адсорбция при большой плотности покрытия поверхности («щетка»); (е)
образование мостиков.
формаций, зависящих от взаимодействий сегмент-сегмент в жидкости. Если эти
взаимодействия слабы, полимер принимает форму «невозмущенного»
идеального случайного клубка, схематически показанного на рис. 14.1а. Важным
пространственным масштабом является среднеквадратичный радиус полимерного
клубка в растворе. Для идеального клубка этот радиус называется радиусом
инерции идеальной цепи Rg (Flory, 1953, 1969, гл. 1) и равен
"'-ж-^/б-• (141)
где п - число сегментов, и / - эффективная длина сегмента. Например, если / = 1 нм,
молекулярная масса сегмента равна Мо = 200, то для полимера массой
М = 106 получаем /?g ~ 29 нм. Тем не менее, истинный объем, занимаемый цепью,
составляет незначительную долю объема, определяемого радиусом Rg. Так, если
толщина сегмента примерно такая же, как и его длина /, молекулярный объем равен

282
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
71(7/2) nl ~ nl , в то время как объем, заключенный в радиусе Rg, равен
4/37t/?g3«0,3n3/2/3. Отношение этих объемов составляет порядка vn/10.
Следовательно, полимер из п = 1000 сегментов занимает всего лишь 1% объема
случайного клубка.
Формула (14.1) верна лишь в том случае, когда растворитель является
«идеальным» по отношению к полимеру, т.е. все взаимодействия между
сегментами (притяжение, отталкивание исключенный объем) полностью отсутствуют.
В реальных (нерщеальных) растворителях эффективный размер клубка может
быть меньше или больше невозмущенного радиуса Rg, и иногда называется
радиусом Флори /?р> причем /?f=0C Rg. Коэффициент внутримолекулярного
набухания ОС в идеальном растворителе равен 1 (Flory, 1969, гл. 2). В «хорошем»
растворителе, когда имеет место отталкивание сегментов, клубок набухает, а
превышает единицу, а радиус Флори задается выражением
/?F-/n3/5. (14.2)
В хороших растворителях полимеры полностью растворимы
(смешиваются с растворителем). В «плохом» растворителе сегменты притягиваются,
значения а становятся меньше единицы и клубок сжимается. Если притяжение между
сегментами очень сильно в результате ван-дер-ваальсовых, ионных или
гидрофобных взаимодействий, клубок теряет всякую случайность и коллапсирует или
«сворачивается» в компактную структуру, как, например, белки и ДНК.
Плохой растворитель часто можно превратить в хороший введением
определенных добавок или повышением (или понижением) температуры выше
(ниже) некоторого критического значения, называемого 9-температурой (Ге или 0),
при котором а = 1. Растворитель при Т = Tq называется идеальным, или
^-растворителем.
Полимеры легко адсорбируются на поверхностях, часто достигая
насыщенной адсорбции при очень низких концентрациях порядка нескольких частей
на миллион в растворе. Если объем адсорбированного клубка такой же, как его
объем в растворе (рис. 14.1г), его радиус будет равен /?р или /?g, а площадь по-
верхности, занимаемая одним клубком, примерно равна ТЕ /?g ~ \l2nl . Если
толщина сегмента примерно равна /, полная площадь проекции полностью
вытянутого клубка равна nl . Таким образом, грубо говоря, количество
адсорбированного полимера при полном покрытии поверхности (но без перекрытия
идеальных клубков, рис 14.1г) количественно подобно тому, которое имело бы
место, если бы клубки были расплющены и плотно упакованы на поверхности.
На практике дело обстоит значительно сложнее, причем адсорбируется
большее количество полимера, в результате чего адсорбционный слой
оказывается намного толще Rg (рис. 14.1д). Возможны различные режимы адсорбции в
зависимости от концентрации полимера в растворе, типа полимера (гомо- или
гетерополимер), а также от того, имеет ли место физисорбция, или «прививка»
отдельных групп с образованием химической связи (хемисорбция). Некоторые

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 283
из этих режимов схематически показаны на рис. 14.1б-е, где также представлены
профили плотности и распределения сегментов, ожидаемые при различных
видах адсорбции. На рис. 14.2 представлены результаты компьютерного
моделирования профилей плотности и конфигурации сегментов по мере перехода от
низкой плотности покрытия (отдельные клубки) к высокой (слой щетки) для
полимерных цепей из 30 сегментов в 9-растворителе, привитых одним концом к
поверхности.
Существуют многочисленные экспериментальные методы изучения
структуры и динамики адсорбированных слоев полимеров, среди которых
можно отметить малоугловое нейтронное рассеяние, отражение рентгеновских лучей
и нейтронов, ЯМР, эллипсометрию, спектроскопию внутреннего отражения и
другие методы рассеяния, отражения и спектроскопии (см. обзоры Takahashi,
Kawaguchi, 1982; Cosgrove, 1990).
Силы между поверхностями с адсорбированными полимерными слоями
или между поверхностями, находящимися в растворе полимеров, как правило,
измеряются стандартными методами, например на аппаратуре для измерения
поверхностных сил (АИПС, SFA), описанной в разделе 10.7. Обзоры по
различным проблемам, связанным с межчастичными и межповерхностными силами в
полимерных жидкостях, можно найти в работах (Patel, Tirrell, 1989; Ploehn,
Russell, 1990).
Теоретические методы изучения адсорбции полимеров и взаимодействий
между поверхностями, покрытыми полимерами, основаны на методах скейлинга
и среднего поля (de Gennes, 1979, 1981, 1982, 1985, 1987а; Scheutjens, Fleer, 1980,
1985; Cohen-Stuart et al., 1986; Fleer, 1988; Ingersent et al., 1986, 1990) или на
компьютерном моделировании, как показано на рис. 14.2.
14.3 СИЛЫ СТЕРИЧЕСКОГО ОТТАЛКИВАНИЯ
МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТЯМИ, ПОКРЫТЫМИ ПОЛИМЕРОМ
При сближении двух поверхностей, покрытых полимером, сила
взаимодействия возникает лишь тогда, когда начинают перекрываться наиболее
удаленные от поверхностей сегменты, т.е. на расстояниях менее нескольких Rg. Это
взаимодействие, как правило, порождает силу осмотического отталкивания в
результате энтропийно невыгодного сжатия (пространственного ограничения)
цепей между поверхностями. Для полимеров это отталкивание, как правило,
называется стерическим, или отталкиванием перекрытия, и играет важную
роль во многих промышленных процессах. Так, коллоидные частицы, которые
при обычных условиях коагулировали бы в растворителе, могут быть
стабилизированы добавлением в дисперсию небольшого количества полимера. Такие
полимерные добавки, или антикоагулянты ведут к стерической стабилизации
коллоида. Как синтетические полимеры (табл. 14.1), так и биополимеры (белки,
желатин) часто используются как в полярных, так и в неполярных растворителях
(краски, чернила, эмульсии, косметические средства, лекарственные препараты,
пищевые продукты, почвы, смазочные материалы).

284
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦДМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
j Расстояние от поверхности (£>//)
ВИД СБОКУ
ВИД СВЕРХУ
Рис. 14.2 Компьютерное моделирование структуры слоев привитых полимеров в
0-растворителе иллюстрирует переход из слоя с низкой плотностью покрытия в
слой щетки по мере увеличения плотности прививки ф0. Каждый полимер состоит
из л=30 сегментов диаметра с и длины /=1,53а. Следовательно, по формуле (14.1)
мы получаем Rg = 2,2/. (А) Профили плотности сегментов ф(£)) для четырех разных
значений плотности прививки ф0, определенных как доля площади поверхности,
занятой привитыми концевыми сегментами: ф0 = пк(о/2)2, где п - число точек
прививки на единицу площади (показанная на графике плотность сегментов не
включает в себя плотность привитых концевых сегментов). Отметим, что пришитые
клубки начинают перекрываться на каждой поверхности, как только nnR^ > 1, т.е.
для фо > 0,02. Врезка: Профиль плотности изолированного клубка (фактически при
фо < 0,02), показывающий, как он набухает в результате эффектов исключенного
объема (конечных о). (Б) Вид клубков сбоку и вид сверху при ф0 = 0,102 в том же
масштабе, что и верхний график. (Результаты моделирования Y.-H. Kim из
исследовательской лаборатории корпорации ЗМ, Сент-Пол, шт. Миннесота (1989),
полученные методом Монте-Карло в большом каноническом ансамбле. Похожие
результаты были получены в работе Murat, Grest, 1989.)

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 285
В этом разделе мы рассмотрим силу отталкивания в случае стерического
взаимодействия между двумя поверхностями, покрытыми полимером и
находящимися в жидкости. Другие взаимодействия, связанные с полимерами, могут
приводить к притяжению или изменять стерические взаимодействия, и будут
рассмотрены в последующих разделах.
Теории стерических взаимодействий достаточно сложны (Hesselink, 1971;
Hesselink et al., 1971; Vrij, 1976; Scheutjens, Fleer, 1982; de Gennes, 1987a).
Взаимодействия зависят от количества полимера, адсорбированного на каждой из
поверхностей, от того, просто ли полимер адсорбирован из раствора (обратимый
процесс) или необратимо привит к поверхности, а также от качества
растворителя. Теории взаимодействий хорошо разработаны только для случаев плохого
или 9-растворителя (Ingersent et al., 1986, 1990). Мы рассмотрим два предельных
случая - очень низкой и очень высокой плотности покрытия поверхности
полимером.
Рассмотрим вначале простейший случай стерического взаимодействия
отталкивания между поверхностями, покрытыми адсорбированным полимерным
слоем, причем каждая молекула привита одним концом к поверхности, а в
остальном является инертной (рис. 14.16). В пределе малой плотности покрытия,
т.е. если нет перекрывания или зацепления соседних цепей, каждая цепь
взаимодействует с противолежащей поверхностью независимо от других цепей. Для двух
таких поверхностей в 0-растворителе энергия отталкивания на единицу площади
задается сложным рядом, но в диапазоне расстояний от D = 8/?g до D = 2Rg она
убывает примерно экспоненциально (см. рис.1 в работе Dolan, Edwards, 1974) и
хорошо описывается формулой
W(D) = 2TkTe~D2/4R* + ... - 36FkTe~D/Rg (14.3a)
или
W(D) ~ ЗбкТе 8 на одну молекулу, (14.36)
где Г - число привитых цепей на единицу площади, связанное со средним
расстоянием между точками пришивки s формулой Г = lis (рис. 14.2). Формула
(14.3) справедлива для малых плотностей покрытия {s > /?g), когда толщина слоя
примерно равна /?g и тем самым пропорциональна М05 в 0-растворителе. В
хорошем растворителе клубки набухают, толщина слоя изменяется как М°6, а не
М05 (см. формулу (14.2)), и отталкивание происходит на больших расстояниях, чем
предсказывает формула (14.3).
По мере перехода от низкой плотности покрытия к высокой
адсорбированные или привитые цепи оказываются столь близко друг к другу, что они
вынуждены вытягиваться вдаль от поверхности на расстояния, значительно
превышающие Rg. В случае цепей, привитых за концы, как и предсказывает
интуиция, толщина слоя «щетки» L линейно возрастает с длиной цепи, т.е. L
пропорционально М, а не М° 6 или М°5, как при редком покрытии. В более общем слу-

286
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
чае толщина L щетки в Э-растворителе меняется согласно Ь^ Mv <* ЛЛ, где
величина V изменяется от 0,5 до 1 по мере перехода от малой плотности покрытия
(s > Rg) к высокой (s < /?g). Толщина щетки в хорошем растворителе была
вычислена в работе (Alexander, 1977) и равна
/5/3
■^1/2 г>5/3
L = 4^ = rl/Z*F/J. (14.4)
s
Когда две поверхности со щетками сближаются на расстояние, меньшее
2L, давление отталкивания между ними описывается теорией Александера-де
Жена (de Gennes, 1985, 1987а)
кТ
P(D)-^-[(2L/D)9/4-(D/2L)3/4] npnD<2L. (14.5)
s
В диапазоне значений DI2L от 0,2 до 0,9 давление спадает практически
экспоненциально и хорошо описывается выражением
100kT^^/L _100kT ^^DIL
3
P(D) « l^l^e-^iL = t22Zl-Ye-*DIL, (14.6a)
s
так что
рф) » ]^LkTe-^IL = lWLrkTenD,L (14 6б)
ns ns
Первый член в формуле (14.5) описывает осмотическое отталкивание
клубков, которое благоприятствует их растяжению и приводит к росту Д а
второй член соответствует упругой энергии цепей, противостоящей растяжению и
стремящейся сократить D. Другие, более сложные, выражения для силы
взаимодействия, были получены в работе (Milner et al., 1988), которая, тем не менее,
предсказывает зависимость от расстояния, весьма похожую на уравнение
Александера-де Жена.
На рис. 14.3 представлены результаты измерений сил между двумя
привитыми щетками полистирола в толуоле (Taunton et al., 1990), а также их
теоретическая аппроксимация на основе теории Александера-де Жена. Как видно из
рисунка, имеет место удивительно хорошее согласие теории и эксперимента.
Подобные силы также способствуют отталкиванию между мицеллами и бислоя-
ми в воде, особенно если амфифильные молекулы обладают длинными
полярными группами (глава 18).
В настоящее время стерические силы между поверхностями с привитыми
цепями хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально. Так
происходит благодаря тому, что такие системы четко определены: каждая молекула
жестко зафиксирована на поверхности за один конец, плотность покрытия
постоянна, а молекулы не взимодействуют ни друг с другом, ни с любой из
поверхностей. На практике в таких системах часто используются диблоксополиме-

Глава 1 4] Стерические и флуктуационные силы 287
ры, причем один из блоков служит якорем, а другой выступает в растворитель,
образуя полимерный слой.
50 100
Расстояние D (нм)
150
Рис. 14.3 Силы между двумя щетками полистирола, привитого к поверхности
слюды в толуоле (хорошем растворителе для полистирола). Левая кривая: MW =
26000, R¥ = 12 нм; правая кривая: MW = 140000, RF = 32 нм. Обе зависимости силы
являются обратимыми при сближении и удалении щеток. Сплошные линии:
теоретическая аппроксимация уравнением (14.5) со следующими (измеренными)
параметрами: расстояние между точками прививки s = 8,5 нм, толщина щетки L = 22,5
нм и 65 нм, соответственно. (Данные из работы Taunton et al., 1990.)
Тем не менее, на практике ситуация, как правило, значительно
усложняется по сравнению с ситуацией на рис. 14.3. Во-первых, многие полимеры, и
особенно гомополимеры, не содержат функциональных групп, необратимо хеми-
сорбирующихся на поверхности. Вместо этого каждый из сегментов может
связываться с поверхностью за счет гораздо более слабых физических сил (рис.
14.1 в). Такие адсорбированные (а не привитые) слои крайне динамичны, причем
индивидуальные сегменты постоянно связываются с поверхностью и
отделяются от нее, а целые цепи постепенно обмениваются с цепями, находящимися в
объеме раствора. Стерические взаимодействия между такими поверхностями
гораздо труднее описать, так как ни количество адсорбированного полимера, ни
число сайтов связывания на молекулу не являются постоянными по мере
сближения поверхностей. Более того, может происходить образование мостиков, при
котором различные сегменты в одной молекуле полимера могут быть
одновременно связаны как с одной, так и с другой поверхностями. В этом случае для
выхода силы между поверхностями на равновесное значение при определенном

288
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
О 50 100 150 200
Расстояние D (нм)
Рис. 14.4 Силы между двумя слоями полиэтиленоксида, физически
сорбированного на слюде из водного раствора ПЭО с концентрацией 150 мкг/мл при
концентрации добавленной соли KN03 ОД М (хороший растворитель для ПЭО). Основной
рисунок: Равновесные силы при полном покрытии после -16 ч адсорбции. Левая
кривая: MW = 160000, Rg = 32 нм; правая кривая: MW = 1100000, Rg = 86 нм.
Отметим наличие гистерезиса (необратимости) при сближении и удалении для этого
физисорбированного полимера в отличие от отсутствия гистерезиса для пришитых
цепей (рис. 14.3). Сплошные линии: теоретические кривые, рассчитанные на основе
модифицированного уравнения Александера-де Жена (15.5). Врезка: Изменение
сил со временем, затраченным на то, чтобы полимер с более высоким
молекулярным весом адсорбировался из раствора. Отметим постепенное уменьшение
компоненты притяжения из-за образования мостиков. (Данные из работ Klein, Luckham,
1982, 1984b; Luckham, Klein, 1990.)
расстоянии может потребоваться весьма значительное время (многие часы), а
измеренные силы обладают сильным гистерезисом. На рис. 14.4 показаны
результаты измерений стерических сил между двумя адсорбированными слоями.
Полезно сравнить эти данные с измерениями для привитых слоев (рис. 14.3).
Дальность действия сил стерического отталкивания может быть во много
раз больше Rg. Так может происходить при высокой плотности полимера на
поверхности (щетки) или в случае если RY»Rg за счет дополнительного отталки-

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 289
вания, возникающего из-за конечного объема сжатых клубков (исключенный
объем), и в водных растворах из-за гидратационных сил и сил двойного
электрического слоя. Все эти явления могут приводить к появлению отталкивания на
расстояниях свыше 10/?g, особенно в водных растворах (Klein, 1988; Patel,
Tirrell, 1989).
14.4 СИЛЫ В ПОЛИМЕРНЫХ ЖИДКОСТЯХ
(ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВАХ)
Поскольку молекула полимера в расплаве окружена молекулами того же
типа, можно ожидать, что ее взаимодействия будут практически такими же, как
и в Э-растворителе. Это представление согласуется со скейлинговым
предсказанием (de Gennes, 1987b), согласно которому потенциал отталкивания, подобный
формуле (14.3), имеет место и для поверхностей в расплаве, но только если
полимеры привиты за концы к поверхностям. Если молекулы в расплаве не
закреплены на поверхностях, различные теории предсказывают отсутствие силы
(de Gennes, 1987b; Kumar et al., 1988; ten Brinke et al., 1988), притяжения
(Yethiraj, Hall, 1990), отталкивания (Christenson et al., 1987), осцилляции
(Madden, 1987; Yethiraj, Hall, 1989) или комбинации вышеперечисленного.
Очевидно, что проблема весьма далека от своего решения, особенно из-за
неопределенности взаимодействий клубка, окруженного идентичными молекулами, с
ограничивающими поверхностями.
Силы между поверхностями слюды в полимерных расплавах, таких, как
полидиметилсилоксан (ПДМС), полибутадиен и фторопласты, были измерены в
работах (Horn, Israelachvili, 1988; Horn et al., 1989b; Israelachvili, Kott, 1988;
Montfort, Hadziioannou, 1988). Измеренные силы, как правило, осциллируют на
малых расстояниях, с периодичностью, равной толщине сегмента, и содержат
вклад монотонно убывающего отталкивания (вероятно неравновесного) на
расстояниях вплоть до 10/?g. Осцилляции находятся в согласии с результатами
компьютерного моделирования (Yethiraj, Hall, 1989), а монотонно убывающий
отталкивательный «хвост» взаимодействий удовлетворительно описывается
формулой (14.3) для привитых цепей, по-видимому, отражая сильное
связывание или фактическую иммобилизацию полимеров на поверхности на временах
измерений. Напротив того, силы между инертными углеводородными
поверхностями в углеводородных жидкостях нормального строения содержат притягива-
тельный, а не отталкивательный «хвост» (Gee, Israelacvhili, 1990), по-видимому,
из-за гораздо более слабой связи таких молекул с поверхностями.
Что касается короткодействующих осцилляционных сил в расплавах, было
обнаружено, что полимеры неправильной формы, например, с большими
«неровными» сегментами или со случайно разветвленными боковыми группами, не
вызывают осцилляции, вероятно, из-за своей неспособности образовывать
дискретные, четко выраженные слои (Israelachvili, Kott, 1988; Montfort,
Hadziioannou, 1988; Gee, Israelachvili, 1990). В таких системах осцилляции
заменяются плавным монотонным отталкиванием.

290
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Полезно отметить, что если полимерные молекулы сконцентрированы в
адсорбированном на поверхности слое или заключены в тонкую пленку между
двумя поверхностями, их время молекулярной релаксации может быть на много
порядков большим, чем в объеме. В некоторых случаях молекулы, являющиеся
жидкими в объеме, замерзают на поверхности, образуя аморфную застеклован-
ную фазу (Van Alsten, Granick, 1990). По этой причине представляется
маловероятным, что измеренные силы, даже если они кажутся обратимыми и
воспроизводимыми, соответствуют истинному термодинамическому равновесию.
14.5 СИЛЫ ПРИТЯЖЕНИЯ: «МЕЖСЕГМЕНТНЫЕ»,
«МОСТИКОВЫЕ» И СИЛЫ «ОБЕДНЕНИЯ»
Обратим теперь внимание на силы притяжения, связанные с
взаимодействиями полимеров, имея при этом в виду, что притяжение может действовать
только в узком диапазоне расстояний, а полная сила взаимодействия может
включать в себя как притяжение, так и отталкивание.
Мы уже отмечали, что в плохом растворителе сегменты притягиваются.
Притяжение может быть вызвано силами Ван-дер-Ваальса или сольватационны-
ми силами, и если оно не слишком сильно, его основное воздействие на
изолированный клубок в растворе заключается в сжатии клубка до размеров менее /?g.
Тем не менее, клубок коллапсирует не полностью, поскольку на некотором
малом радиусе доминирует осмотическое отталкивание. Понимание этого процесса
способствует пониманию взаимодействий между поверхностями, покрытыми
полимером в плохом растворителе.
По мере сближения двух покрытых полимером поверхностей в плохом
растворителе притяжение между наиболее удаленными сегментами вызывает
начальное «межсегментное» притяжение поверхностей. При дальнейшем
сближении начинает доминировать стерическое отталкивание перекрывания, и
полная сила переходит в отталкивание. На рис. 14.5 показано, что именно так
обстоит дело при взаимодействиях между как привитыми, так и
адсорбированными слоями полистирола при температурах ниже 9-температуры. Можно
ожидать, что подобные зависимости силы от расстояния будут иметь место в любых
плохих растворителях, независимо от того, имеем ли мы дело с гомо- или гете-
рополимером, физисорбцией или хемосорбцией, и независимо от плотности
покрытия поверхности.
По мере перехода от плохого растворителя к хорошему, например при
повышении температуры, межсегментное притяжение исчезает, и при отсутствии
других механизмов притяжение переходит в чистое отталкивание на всех
расстояниях. Это явление наблюдалось в полистироле, привитом на слюде (рис.
14.5а). В то же время для физисорбированного полистирола при температуре
выше Те (рис. 14.56) притяжение ослабло, но не исчезло полностью. Причиной
этого является образование мостиков, вызывающих дополнительное
притяжение, что имеет место лишь в последнем случае. Рассмотрим теперь силы мости-
кового притяжения.

Глава 1 4] Стерические и флуктуационные силы 291
1Ь
£ о
ОТТАЛКИВАНИЕ
MW » 60,000
MW= 150,000
^21*С
ПРИТЯЖЕНИЕ
(а)
J_
J_
1h
-1Ь
га
г~ 11
I— 1<
"| ■■ MW « 1U 1
г*/* ■ "■ mw =» о х 1 и 1
М * ^' ' j *
ЧУ 1
^1 /
-Л о/
А 7
Rs Г (б) 1
Г R9
50 100 150 200
Расстояние D (нм)
250 300 0
50
Расстояние D (нм)
Рис. 14.5 Силы между поверхностями слюды, покрытыми полистиролом, выше и
ниже 0-температуры, что соответствует плохому и хорошему растворителю,
(а) Привитые щетки полистирола в толуоле (9 = 35°С). Левая кривая: MW = 60000,
Rg = 7 нм; правая кривая: MW = 150000, Rg = 11 нм. При Т= 21°С (условия плохого
растворителя) притяжение возникает за счет межсегментных сил. При Т = 32°С
(условия хорошего растворителя) нет ни межсегментеых сил, ни сил за счет
образования мостиков, и притяжение исчезает. Отметим, что силы изменяются
примерно пропорционально М или Rg, что является характерной особенностью для слоев
щеток. (Данные из работ Hadziioannou et al., 1986; Patel, 1986.) (б) Физически
сорбированный полистирол в циклогексане (в = 34,5°С). Левая кривая: MW = 100000,
Rg = 8,5 нм. Правые кривые: MW = 600000, Rg = 21 нм. При Г= 24°С (условия
плохого растворителя) притяжение возникает как за счет межсегментных сил, так и за
счет образования мостиков; при Т = 37°С (условия хорошего растворителя) -
только за счет образования мостиков. Уменьшение дальности взаимодействия при 37°С
вызвано меньшей адсорбцией физически сорбированного полимера при высокой
температуре. Отметим, что силы изменяются приблизительно пропорционально
yJM или Rg, что указывает на редкое покрытие, а не на слой щетки. (Данные из
работ Klein, 1980, 1982, 1983; Israelachvili et al., 1984.)
Мы видели, что взаимодействия сегмент-сегмент могут представлять
собой притяжение или отталкивание в зависимости от полимера и качества
растворителя. Подобным образом, взамодействие сегмент-поверхность также
может быть притяжением либо отталкиванием. Полное взаимодействие двух
поверхностей, покрытых полимерами, зависит не только от взаимодействий
сегмент-сегмент, но и от взаимодействия сегмент-поверхность и наличия сайтов

292
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
связывания сегментов на противолежащей поверхности. Если взаимодействие
сегмент-сегмент соответствует притяжению и на противолежащей поверхности
имеются свободные или доступные для обмена сайты связывания, некоторые
полимерные клубки сформируют мостики между двумя поверхностями (рис.
14.1е) и тем самым вызовут притяжение (мостиковую силу) (Almog, Klein, 1985;
Ни et al., 1989; Ingersent et al., 1986, 1990; Ji et al., 1990). Очевидно, что любой
полимер, который самопроизвольно адсорбируется на поверхность из раствора,
способен к формированию мостиков между двумя такими поверхностями. С
другой стороны, полимер, специфически привитый к одной из поверхностей, не
обязательно должен притягиваться к другой.
Таким образом, сильное мостиковое взаимодействие может ожидаться в
ситуациях, когда полимер притягивается к поверхности, но плотность покрытия
не слишком мала или не слишком высока. Если на поверхности слишком много
полимера, как в щетке, то для образования мостиков будет не хватать свободных
сайтов связывания, а при слишком низкой плотности покрытия плотность
мостиков будет также весьма малой (Ji et al., 1990). Прекрасные примеры этого
явления представлены на рис. 14.4 и 14.5, где притяжение при температуре свыше
7е обусловлено образованием мостиков. На врезке рис. 14.4 видно, что
мостиковое взаимодействие исчезает по мере того, как адсорбция постепенно
усиливается с формированием щетки, гораздо более толстой, чем R?. Напротив того,
на рис. 14.5 (пунктир) в результате низкой плотности покрытия толщина слоя
никогда не превосходит /?р> так что даже при температуре выше Ге имеет место
сильное мостиковое притяжение.
При подходящих условиях мостиковое притяжение может быть сильным и
дальнодействующим, значительно превосходя любые взаимодействия Ван-дер-
Ваальса между поверхностями. Как эксперимент, так и теория указывают на
примерно экспоненциальное убывание мостиковых сил с расстоянием, с
характерной длиной затухания порядка Rg хвостов и/или петель на поверхности
(Israelachvili et al., 1984; Ji et al., 1990). До сих пор неизвестно, существуют ли
мостиковые взаимодействия в полимерном расплаве, когда «физисорбирован-
ный полимер» идентичен «растворителю».
Рис. 14.6 суммирует все вышерассмотренные факты о силах, связанных с
взаимодействиями полимеров, в особенности об их зависимости от
молекулярной массы, качества растворителя и плотности покрытия.
Заслуживает рассмотрения также третий тип сил притяжения, связанный с
отталкиванием полимеров от поверхностей и полным отсутствием адсорбции из
раствора. Можно было бы ожидать, что в этом случае отсутствуют также и
взаимодействия, но это не так. Взаимодействие имеет вид слабого притяжения, и в
некоторых случаях может представлять интерес (Asakura, Oosawa, 1954, 1958;
Vrij, 1976; Joanny et al., 1979).
Рассмотрим две поверхности в разбавленном растворе клубков со средним
радиусом /?g, не взаимодействующих с поверхностью. Если расстояние между
поверхностями составляет менее /?g, клубки будут выталкиваться из зазора,
приводя к уменьшению концентрации полимера между поверхностями. Если кон-

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 293
центрация полимера в объеме равна р, то, согласно контактной теореме (13.4),
мы немедленно приходим к выводу о наличии притяжения «обеднения» между
поверхностями в контакте: P(D—>0) = -pkT. Если предположить, что эта сила
постоянна на расстояниях порядка /?g, мы получим следующую свободную
энергию «обеднения» на единицу площади:
W(D^>0)~-pRkT.
(14.7)
VX
АДСОРБЦИЯ
|ЧАСТОЕ ПОКРЫТИЕ |
sj<e \т>е
4 т< 8 (межсегментные силы
и мостики)
пришивка\ Г
[Щетка
X > 9 (нет мостиков)
Т>6 (мостики)
\т<в Vr>e
т< 0 (межсегментные силы
и мостики)
Рис. 14.6 Влияние плотности покрытия поверхности и качества растворителя на
профили силы адсорбированных и привитых цепей (схематически). (Данные из
работ Klein, 1988; Ingersent et al., 1986, 1990.)
Например, если р = 1024 м-3, и Rg= 5 нм, то при 25°С энергия
взаимодействия между поверхностями уменьшится на 0,2 мДж/м за счет обеднения. Эта
энергия мала по сравнению с типичными величинами ван-дер-ваальсовой и
сольватационной энергий адгезии, но может оказываться важной при отсутствии
других сил притяжения.
Очевидно, что силы «обеднения» существенны только при высокой
концентрации полимера в объеме р и больших /?g (высокой молекулярной массе).
Поскольку невозможно одновременно удовлетворить оба этих условия, на
практике сильное взаимодействие при обеднении получается при максимально
возможной концентрации полимера, что в свою очередь достижимо при малой
молекулярной массе и тем самым малых значениях /?g. В пределе очень высоких р
и малых Rg адгезионный минимум становится глубже, но при этом уменьшается
дальность действия сил обеднения, и к моменту, когда молярная доля полимера
становится равной единице, на монотонной силе обеднения появляются
горбики, постепенно превращающие ее в затухающую осцилляционную силу,
характерную для чистой жидкости или полимерного расплава (см. разделы 13.4 и
14.4).
Теории мостиковых сил и сил обеднения разработаны не так хорошо, как
для других взаимодействий поверхностей и полимеров. Экспериментально
зачастую трудно отличить друг от друга мостиковые силы и силы обеднения, и по-

294
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
следние часто привлекались для объяснения коагуляции коллоидных частиц в
тех случаях, когда столь же вероятным было возникновение мостиковых сил.
Энергия обеднения между двумя бислоями в концентрированном растворе декс-
трана была впервые однозначно измерена в (Evans, Needham, 1988) и точно
соответствует формуле (14.7).
14.6 НЕРАВНОВЕСНЫЕ АСПЕКТЫ ПОЛИМЕРНЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
До сих пор мы рассматривали только равновесные теории взамодействий с
участием полимеров, подобно ранее рассмотренной теории ДЛФО. Такой
подход, безусловно, справедлив для сил ДЛФО, поскольку при сближении двух
поверхностей распределения как электронов, так и ионов, как правило, изменяются
достаточно быстро, чтобы обеспечить равновесный характер измеряемых сил
Ван-дер-Ваальса и двойного электрического слоя. Короткодействующие
осциллирующие сольватационные силы в жидкостях также быстро достигают
равновесия, если молекулы небольшие и сферические. Однако нельзя быть уверенным
в том, что сила взаимодействия между поверхностями, разделенными сложной
полимерной системой или даже чистым полимерным расплавом, является
равновесной. Действительно, отличительной чертой взаимодействий в полимерах,
часто подмечаемой экспериментаторами, является крайне медленный характер
установления равновесия при заключении молекул полимера в ограниченном
объеме (Israelachvili et al., 1979, 1980с; Van Alsten, Granick, 1990). Это ведет к
влиянию времени на измерения сил и явлениям «старения» в коллоидных
системах.
Если молекулы полимера заключены между двумя поверхностями, то
действуют по крайней мере четыре различных молекулярных механизма
релаксации, каждый со своим временем релаксации. Во-первых, растворитель должен
вытечь сквозь сетку из перепутанных полимерных клубков; во-вторых, сами
клубки должны перестраиваться по мере сжатия; в-третьих, должны
сформироваться новые мостики и сайты связывания, и, в-четвертых, некоторая доля
молекул полимера может войти в зазор или совсем выйти из него; для этого
требуется, чтобы они диффундировали сквозь сетку зацепленных клубков на пути к
объему раствора. Большинство этих процессов включает в себя
взаимозависимые движения многих зацепленных молекул, на что могут потребоваться часы и
даже дни, хотя время молекулярных движений изолированных клубков в
растворе может составлять менее КГ6с (разница на 10 порядков!)
В результате, взаимодействия между сжатыми слоями полимеров часто
являются неравновесными, характеризуясь гистерезисом, а также зависимостью
от времени и истории процесса (см. рис. 14.4). По-видимому, эти факты
являются наиболее важными отличиями взаимодействий, вызванных полимерами, от
прочих типов взаимодействий и всегда должны учитываться при сравнении
теории и эксперимента.

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 295
14.7 СИЛЫ ТЕПЛОВЫХ ФЛУКТУАЦИИ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ
МЕЖДУ ЖИДКОПОДОБНЫМИ ПОВЕРХНОСТЯМИ
Не все поверхности или межфазные границы являются жесткими.
Некоторые структуры, например мицеллы, бислои, капли в микроэмульсиях и
биологические мембраны, представляют собой агрегаты из слабо связанных амфифиль-
ных молекул или сополимеров (глава 16). Эти структуры подвержены тепловому
движению и часто называются жидкоподобными, поскольку их форма
постоянно изменяется при кручении, повороте и скачках молекул из межфазной
границы и обратно.
Когда две такие поверхности сближаются, они испытывают отталкивание
за счет многообразных сил «тепловых флуктуации», связанных с энтропией
перекрытия (пространственного ограничения) различных видов флуктуации.
Среди видов флуктуации можно выделить коллективные движения молекул
подобно волнам на тонкой мембране, и выступы на молекулярном масштабе,
рассмотренные в разделе 13.1, и измеренные в работе Пфайфера с сотрудникми (Pfeiffer
et al., 1989). Рассмотрим вначале взаимодействие выступов.
14.8 СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВЫСТУПОВ
При достаточно малых расстояниях между амфифильными
поверхностями, на которых их молекулярные выступы начинают перекрываться, происходит
взаимодействие отталкивания выступов (рис. 14.7). Это взаимодействие
аналогично стерическим силам, или силам перекрывания между поверхностями с
адсорбированными полимерными слоями. В данном случае, однако, выступающие
сегменты вдавливаются вглубь сближающихся поверхностей, в то время как в
полимерном слое молекулы или сжимаются, оставаясь между поверхностями
(для привитых цепей), или выталкиваются в стороны в объем жидкости (для
адсорбированных цепей).
Взаимодействия выступов особенно важны для амфифильных
поверхностей, находящихся в водных или сильно полярных жидкостях (Israelachvili,
Wennerstrom, 1990). Чтобы вычислить силу взаимодействия выступов на двух
амфифильных поверхностях в воде, сначала заметим, что каждому выступу
соответствует положительная гидрофобная энергия за счет увеличенной
молекулярной поверхности контакта углеводород-вода. В первом приближении эта
энергия линейно растет с расстоянием z, на которое молекулы выступают в воду
(рис. 14.7). Можно, следовательно, записать «потенциал выступов», подобно
формуле (13.1)
v(z,) = apz„ (14.8)
где константа взаимодействия ар имеет размерность Дж/м. Можно ожидать, что
плотность выступов, отстоящих на расстояние z от поверхности, будет
экспоненциально убывать, согласно

296
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
p(Z) = p(0)e-a^kT=p(0)e-z''\
где длина убывания выступов равна
Х = кТ/ар. (14.9)
Рис. 14.7
Уравнение (14.9) было впервые использовано в работах Аниансона
(Aniansson, 1978; Aniansson et al., 1976) для анализа динамики выступов молекул
ПАВ в мицеллах и констант обмена ПАВ между мицеллами и ПАВ в растворе.
Величины константы взаимодействия ар для одноцепных и двухцепных амфи-
филов в воде лежат в диапазоне от 1,5х10~п Дж/м до 5х10"11 Дж/м при 25°С,
что соответствует длинам убывания X от 0,08 до 0,3 нм (см. разделы 18.4-18.6).
Вычислим теперь силу взаимодействия выступов, действующую между
двумя амфифильными поверхностями. Пусть на каждой из поверхностей
имеются молекулярные выступы с тангенциальным (боковым) размером а,
выступающие на Zi в раствор, причем на единицу площади поверхности приходится Г
выступов, Г - I/O2. Для двух обращенных друг к другу поверхностей, выступы
на которых не могут перекрываться, по теореме о распределении потенциала
(см. формулу (4.9)) свободная энергия взаимодействия будет равна7
W(D) = -ГкТ\п\ \Ddz2 [D'Z2exp[-a(Zl + z2)/kT]dz]
IJo 2Jo p 'J (14.10)
= -ГкТЫ{(кТ/ ap)2[l - (1 + Dap/ kT)e~a>D,kT]},
D - расстояние между поверхностями. (Прим. перев.)

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 297
откуда сила на единицу площади (давление выступов) равна
^ ^ (Ta2D I kT)e~apD,kT Га (D / X)e~D,x
P(D) = -dW/dD= p гшг = p- —™r- (14.11)
[l-(l + apD/kT)e~a>D,kT] [l-(l + DA>fm]
В диапазоне расстояний от 1 до 10 длин убывания выступов сила
выступов (14.11) убывает приблизительно экспоненциально и хорошо описывается
выражением
P(D) = 2.7Гаре"т для Х< D < ЮХ, (14.12)
где X ~ kT/OLp - длина убывания выступов, как и ранее. Формула (14.11) также
предсказывает резкий рост силы при D < X, причем сила стремится к
бесконечности, согласно
P(D -> 0) = 2ТкТ ID. (14.13)
Заметим, что это выражение эквивалентно осмотическому давлению
идеального газа выступов (или любых невзаимодействующих частиц) с плотностью
2Г на единицу площади (Г на каждой из поверхностей), равномерно
заключенных в зазор шириной Д так что численная плотность равна 2I7D. Ранее мы уже
встречали похожий предельный случай взаимодействий на малых расстояниях
при рассмотрении отталкивания двойных электрических слоев между
поверхностями с постоянной плотностью поверхностного заряда (формулы (12.23) и
(12.53)).
Давление выступов (14.12) соответствует энергии на единицу площади
W(D) = 2.1ГарХе-°/х - ЗГкТе~0,х. (14.14)
Полезно сравнить это выражение с величинами W{D) « ЗбГкТе' 8 для
энергии взаимодействия двух поверхностей с привитыми цепями, формула
(14.3а), и W(D) « 30TkT(L/s)e~ L для энергии взаимодействия двух щеток,
формула (14.66).
В главе 18 мы будем использовать данные уравнения как основу для
анализа короткодействующих сил отталкивания, измеренных между бислоями ли-
пидов и ПАВ в воде и неводных растворителях.
14.9 УНДУЛЯЦИЯ И ПЕРИСТАЛЬТИЧЕСКИЕ СИЛЫ
Помимо выступов на молекулярном масштабе, все жидкоподобные
структуры также подвержены макроскопическим коллективным тепловым флуктуа-
циям, которые можно проанализировать континуальными методами. Например,
жидкие мембраны или бислои можно рассматривать как упругие пластинки,
обладающие двумя характерными типами волновых движений: ундуляционным

298
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
(волнистым) и перистальтическим (рис. 14.8). Первый из них связан с модулем
изгиба мембраны &ь, а второй - с ее модулем упругости &а.
А. Ундуляционные силы
Б. Перистальтические силы
♦. 'Г.%Г.!*.! Ундулирующиемембраны У.'С'.'..
Г Мембрана или бислой ^|^^:§:^::^
Рис. 14.8
Ундуляционное и перистальтическое отталкивание возникают из-за
энтропийных эффектов заключения соответствующих волн в ограниченном при
сближении поверхностей объеме. Выражение для обоих видов силы легко
получить, исходя из контактной теоремы, которая задает энтропийную силу между
двумя поверхностями на единицу площади: P{D) = kl\ps(D) - ps(°°)], где ps(D) -
объемная плотность молекул или функциональных групп в контакте с
поверхностями, находящимися на расстоянии D. В случае ундуляции контакты можно
связать с возбужденными тепловым движением волнами (ундуляционными
модами) амплитудой Д как показано на рис. 14.8а. Пренебрегая численными
коэффициентами, плотности контактов (или мод) при D = D и D = оо можно
записать в виде
ps (D) = 1 / (объем на одну моду) = 1 / kx2D
и
Р,(~) = 0.
(14.15)
Для ундуляционных мод сферического типа, согласно теореме Пифагора
2
(формула (9.7)), х ~ 2RD. Ундуляционное давление, следовательно, равно
кТ кТ
P(D) =
nx2D 2nRD2
(14.16)
Теперь, по определению, упругая энергия изгиба (или кривизны) Еъ
искривленной мембраны с локальными радиусами кривизны R\ и /?2 равна
Еъ = — къ\ 1 на единицу площади
2 I /?, R0
(14.17)
= 2kb/Rl
при R{=R2 = R.
Можно ожидать, что при температуре Т каждая мода, занимающая пло-
9 9 9
щадь юг , будет иметь энергию ~кТ. Таким образом, кТ ~ 2пх k\JR = 4%Dk\JR.

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 299
Подставляя это выражение в (14.16) и пренебрегая численными коэффициента-
ми, получаем P(D) ~ (кТ) /k\>D , что и есть искомое (приближенное) выражение
для силы ундуляционного отталкивания. Более точное выражение, впервые
полученное Гелфрихом (Helfrich, 1978; Servuss, Helfrich, 1989), имеет вид
64kbD3 2kbD3
Ундуляционные силы поддаются измерению, и их обратная
пропорциональность кубу расстояния была проверена экспериментально (Safinya et al.,
1986; Abillon, Perez, 1990). Отметим, что ундуляционное взаимодействие носит
тот же вид, что и незапаздывающее ван-дер-ваальсово взаимодействие (сила ©с
1/D3), но имеет противоположный знак. В то же время, ундуляционное
взаимодействие может быть резко ослаблено или даже вовсе устранено, если мембрана
несет поверхностный заряд или натянута, т.к. оба эти фактора подавляют унду-
ляции. Натяжение мембраны можно контролировать механическими или
осмотическими факторами, и его увеличение приводит к усилению адгезии между
напряженными мембранами или бислоями (Servuss, Helfrich, 1989; Bailey et al.,
1990). Напротив того, силы Ван-дер-Ваальса не меняются, если
взаимодействующие поверхности подвержены напряжениям растяжения или сжатия.
Помимо изгибных ундуляций жидкие мембраны могут испытывать
перистальтические флуктуации, при которых толщина мембраны локально
флуктуирует относительно среднего значения, но без изгиба (рис. 14.86). Вывод
приближенного выражения для перистальтической силы, вызванной энтропией
пространственного ограничения перистальтических мод по мере сближения двух
мембран, аналогичен выводу для ундуляционного взаимодействия. Рассмотрим
выпяченную область, или моду, площадью а = гас , в которой толщина
мембраны превосходит среднее значение (рис. 14.86). Поскольку полный объем
мембраны предполагается постоянным, соседние области будут иметь толщину
меньше средней. Из простых геометрических соображений можно получить, что
площадь поверхности мембраны превосходит среднюю площадь а на величину
Да = nD на моду. Теперь, по определению, упругая энергия Еа мембраны с
равновесной площадью я, растянутой на Да, равна
ЕЛК^=«Я^, (14Л9)
где к& - модуль упругости. Приравнивая эту энергию моды к кТ, как и ранее, и
вновь используя формулу (14.16), получим уравнение
кТ ^2(кТ)2
nx2D ~ ж2кПь
Рф) = —1-«-У^, (14.20)
которое дает оценку перистальтического давления между поверхностями.

300
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Отметим, что в отличие от ундуляционной силы, которая определяется
модулем изгиба мембраны къ, перистальтическая сила зависит от модуля
растяжимости &а. Эти два модуля упругости различны по природе и имеют разные
размерности. Сила выступов зависит от третьего параметра - профиля
плотности молекул вблизи межфазной границы, или для амфифилов в мицеллах или
бислоях, инкремента гидрофобной энергии на каждую дополнительную группу
СН2 в углеводородной цепи. Хотя все эти три параметра различны, они не
полностью независимы.
В главе 18 мы получим количественные оценки вкладов сил выступов, ун-
дуляционных и перистальтических сил, гидратационных сил, сил Ван-дер-
Ваальса, а также других сил, в полное взаимодействие между мембранами ПАВ
и липидными бислоями.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
14.1. Пятеро ученых обсуждают взаимодействия между коллоидными
частицами, взвешенными в растворе полимера при 0-температуре. Известно, что в
данном растворителе полимер не адсорбируется на поверхностях частиц.
Д-р А: Если поверхности частиц находятся ближе Rg, в узком зазоре между
ними возникает зона обеднения с пониженной плотностью полимера. Это
вызывает силу отталкивания между частицами, поскольку молекулы полимера из
объема раствора с более высокой концентрацией стремятся вернуться в зазор,
расталкивая поверхности.
Д-р Б: Я не согласен. Обеднение должно приводить к силе притяжения,
поскольку, если представить себе растворы в зазоре и в объеме как две различные
фазы (как в осмотической ячейке), растворитель будет стремиться вытекать из
зазора в более концентрированную основную область раствора, что притянет
поверхности. Поэтому сила будет притяжением, а не отталкиванием.
Д-р В: Я согласен, что сила должна быть притяжением, но по другой и
гораздо более простой причине. Поскольку концентрация полимера в зазоре меньше,
по контактной теореме сразу получаем притяжение.
Д-р Г: Но вы же упустили из виду, что когда полимерные молекулы уходят
из зазора, их должны заместить молекулы растворителя (предположительно
меньшего размера). Таким образом, суммарно в зазоре происходит
увеличение численной плотности молекул, и по контактной теореме получается
отталкивание.
Д-р Д: Это на самом деле часть более общего явления, происходящего во
всех системах, где невзаимодействующие частицы разных размеров
сегрегируются из-за энтропийных эффектов. Если мы рассмотрим всю систему, станет
ясно, что по мере того, как более крупные частицы сближаются (в среднем), их
энтропия уменьшается, но это уменьшение будет более чем скомпенсировано
увеличением энтропии малых частиц, которые теперь могут занять объем,
освобожденный более крупными частицами. В данном случае полимер служит как

Глава 14] Стерическиеи флуктуационные силы 301
малые частицы и, следовательно, будет иметь место эффективное притяжение
между поверхностями (больших частиц).
Критически проанализируйте эти пять рассуждений.
14.2. Коллоидная система стабильна в отсутствие полимера. При добавлении
малого количества полимера коллоидные частицы коагулируют, но при
добавлении большого количества полимера они вновь диспергируют. В другой
системе при добавлении малого количества полимера коагуляция не происходит, но
она наступает при высоких концентрациях полимера. Обсудите вероятную
природу полимера, поверхности частиц и растворителя в обоих случаях.
14.3. Покажите, что вклад обеднения в энергию адгезии двух больших
сферических коллоидных частиц радиусом /?, погруженных в жидкость, содержащую
объемную долю ф неадсорбирующегося полимера, примерно равен &Гф(/?//?р).
При каких условиях этот вклад начнет доминировать над другими силами
адгезии, такими, как сольватационные силы и силы Ван-дер-Ваальса? Как можно
экспериментально различить мостиковые силы и силы обеднения?
14.4. Вычислите зависимость силы от расстояния для двух бислоев полиэтиле-
ноксидного ПАВ С12ЕО4 в воде (см. табл. 16.1). Предположите, что
взаимодействие в основном определяется силами перекрытия полярных групп, которое
можно смоделировать теорией Александера-де Жена для взаимодействующих
щеток. Используйте величины L = 1,6 нм (0,4 нм на этиленоксидную группу),
s = 0,93 нм (среднее расстояние между группами), и Т = 25°С. Разумны ли эти
значения? Сравните вычисленный профиль силы в диапазоне D = 3,2-1,5 нм с
результатами измерений (Lyle, Tiddy, 1986, рис. 2b). Обсудите, действительно ли
применима в данном случае теория Александера-де Жена, или же согласие
теории и эксперимента является случайностью.

Глава 15
АДГЕЗИЯ
15.1 ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ
В первой части книги мы видели, как возникают потенциалы
взаимодействия между молекулами и рассмотрели свойства минимума энергии, или
энергии «адгезии» молекул. Сейчас мы обратимся к явлениям с участием частиц,
поверхностей и тел, находящихся в состоянии адгезионного взаимодействия.
Начнем с определения некоторых наиболее употребительных терминов и вывода
ряда полезных термодинамических соотношений
Работа адгезии и работа когезии в вакууме
Чтобы разделить в вакууме две контактирующие единичные поверхности
1 и 2, а затем удалить их друг от друга на бесконечно большое расстояние,
необходимо произвести работу в обратимом процессе, равную изменению свободной
энергии системы на ту же величину (рис. 15.1а,б). Если по обе стороны границы
раздела находятся различные среды (1 не равно 2), то эту работу называют
энергией адгезии, а если одинаковые - то работой когезии.
Если 1 - это твердое вещество, а 2 - жидкость, то W\ 2 часто обозначают
как Wsl- Отметим, что поскольку в вакууме любые среды притягиваются друг к
другу, то величины W\ \ и Wfa 2 всегда больше нуля.
Поверхностная энергия и поверхностное натяжение
При увеличении площади поверхности какой-либо среды на одну единицу
площади ее свободная энергия изменяется на некоторую величину у,
называемую поверхностной энергией, или поверхностным натяжением. Поскольку
процесс формирования единицы площади поверхности эквивалентен разделению
двух одинаковых сред с вдвое меньшей площадью поверхности (рис. 15.1б,в),
можно записать, что
Yl=iwn. (15.1)
У твердых веществ величину у обычно обозначают как ys, она имеет
размерность мДж/м2. У жидкостей у обозначают уь и выражают в мН/м, что и
численно, и по размерности совпадает с поверхностной свободной энергией.
Очевидно, что поверхностная энергия вещества, его теплота испарения и
температура кипения зависят от одних и тех же межмолекулярных
взаимодействий (разд. 2.5). Такие высококипящие вещества, как металлы (ТВ>2000°С),
обычно имеют высокую поверхностную энергию (у > 1000 мДж/м2); низкоки-
пящие соединения обладают более низкой поверхностной энергией. Так, напри-

Глава 1 5]
Адгезия
303
мер, у ртути у = 485 мДж/м2, Тв = 357°С; у воды у = 73 мДж/м2, Тв = 100°С;
у аргона у =13,2 мДж/м2, Тв = -186°С; у водорода у = 2,3 мДж/м2, Тв = -253°С.
Рис. 15.1 Графические иллюстрации к определениям различных терминов,
связанных с понятиями адгезии и поверхностной энергии. Несмотря на то что W и у -
это точно определенные термодинамические понятия, на практике только
поверхность жидкости можно изменять медленно и обратимо (в), а в случае твердых тел
адгезия, когезия и разрыв связей обычно являются необратимыми процессами (а, б)
и связаны с диссипацией тепла (см. разделы 15.4 и 15.5).
В разделах 11.10 и 11.11 было показано, что поверхностная энергия твердых
веществ и жидкостей с простой структурой (но не металлов и не сильно полярных
соединений) может быть достаточно точно рассчитана на основе современных
теорий ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Важно помнить, что если процесс увеличения поверхности вещества
происходит не в атмосфере его собственного пара, а например, на воздухе, то может

304
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
наблюдаться некоторая адсорбция посторонних молекул (воды, углеводородов)
на только что образовавшуюся границу раздела. Как следствие, величины ys и уь
уменьшаются по сравнению с их значениями в вакууме. Соответствующие
поверхностные энергии в атмосфере «постороннего» газа (пара) обозначают ysv и
Ylv (Adamson, 1976, ch. 7). Так, например, если слюду раскалывать в высоком
вакууме, то ее поверхностная энергия равна 4500 мДж/м2; во влажном воздухе
лаборатории это значение опускается до Jsv= 300 мДж/м2 (Bailey, 1972).
Поверхностная энергия
Когда контактируют две несмешиваемые жидкости 1 и 2, изменение
свободной энергии на единицу площади при увеличении поверхности между двумя
фазами обычно называют межфазной энергией, или межфазным натяжением
(У1 2)- Энергетику увеличения площади границы раздела между двумя фазами
можно понять, условно разделив ее на два гипотетических этапа (рис. 15.1д):
вначале создаются поверхности сред 1 и 2, а затем они приводятся в
соприкосновение. Таким образом, полное изменение свободной энергии будет равно
yn=\wn+^W22-Wl2=yl+y2-Wl2 (15.2)
(это уравнение часто называют уравнением Дюпре). Как показано на рис. 15.1г, эта
энергия формально равна той энергии, которую пришлось бы затратить, чтобы
разделить две поверхности 1 в среде 2 или наоборот, две поверхности 2 в среде 1.
Поэтому можно утверждать, что
Y12=^121=iw212. (15.3)
Если одна из сред твердая, то yi 2 обозначают jsv, так что уравнение
Дюпре можно записать как
Ysl=Ys+Yl-Wsl- (15.4)
В табл. 15.1 приведены поверхностные и межфазные энергии некоторых
часто встречающихся веществ. В том случае, если за взаимодействие между
поверхностями 1 и 2 отвечают только дисперсионные силы, то, как мы уже
заметили в предыдущих главах, хорошим приближением для W\ 2 является
следующее уравнение:
а уравнение 15.2 приобретает вид (Adamson, 1976, chs. 3,7)
У12 = У1+У2-2л/у?У2Г, (15.5)

Глава 1 5]
Адгезия
305
где у* и 72 - дисперсионные составляющие поверхностного натяжения.
Фоукс (Fowkes, 1964), а также Гуд и Элбинг (Good, Elbing, 1970) оценили,
что дисперсионная составляющая поверхностного натяжения воды равна
20 ± 2 мН/м (около 27%)8, а оставшиеся 53 мН/м приходятся на долю
недисперсионных сил (диполь-дипольного взаимодействия и водородных связей).
Поскольку молекулы воды и углеводородов могут притягиваться друг к другу
только посредством дисперсионных взаимодействий, то межфазное натяжение
границы раздела вода-углеводород должно удовлетворительно описываться
уравнением (15.5). В случае октана и воды, принимая их дисперсионные
составляющие равными 21,8 и 20 мН/м соответственно, получим
у12 «21.8 + 72.75-2^21.8x20 =52.8мН/м,
что очень близко к экспериментальному значению 50,8 мН/м. Такое соответствие
теории и эксперимента получено для многих систем углеводород-вода, однако с
меньшей точностью оно выполняется в случае ненасыщенных углеводородов, а
также ароматических, например бензола и толуола (Fowkes, 1964; Good, Elbing,
1970). Действительно, примечательно, что всего лишь одна двойная связь способна
понизить межфазную энергию на границе раздела с 52 (октадекан-вода) до 19
мДж/м2 (октадецен-вода, см. табл. 15.1). Очевидно, С=С связь испытывает
неожиданно сильное взаимодействие с водой; это также отражается в том, что
растворимость алкенов в воде много выше их насыщенных аналогов.
Работа адгезии в средах
Читателю предлагается самому показать, что изменение энергии при
разделении поверхностей 1 и 2 в среде 3 описывается выражением
^32=^+^33-^3-^3=7,3+723-712- (15.6)
Отметим, что величина W{23 может быть как положительна (1 и 2
притягиваются), так и отрицательна (1 и 2 отталкиваются). Если среда 3 - вакуум, то
W\23—» W\2, у\ъ —► Yi и уравнение (15.6) упрощается до формулы (15.2).
Поверхностная энергия межфазного переноса
Если макроскопическую частицу 1 перенести из среды 2 в среду 3 (рис.
15.1 ж), то изменение энергии на единицу площади поверхности частицы составит
AW = (Wl2-±W22)-(Wn-±Wi3) = yu-b2, (15.7)
где (W\2 - V2W22) - это энергия, которую требуется затратить, чтобы вначале
развести поверхности 1 и 2, плюс энергия, вьщелившаяся при образовании контакта
Отметим, что эта величина близка к теоретической оценке - 24% и 25% (табл. 6.3 и 11.4).
(Прим. автора)

306
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
между только что образовавшимися поверхностями 2, a -(W13-V2W33) - это энергия
обратной операции, но в среде 3.
Таблица 1 5.1
Поверхностные и межфазные энергии (мДж м~2)а)
Жидкость 1
Циклогексанол
Ун дека нол
Диэтиловый эфир
Хлороформ
Бензол
Тетрахлоруглерод
н-октан (насыщ.
углеводород)
1-октен (ненасыщенный)
Изооктаны (разветвленные)
н-тетрадекан
Парафиновый воск
Циклогексан
Политетрафторэтилен
Октадекан (С18Н38)
Октадецен (С18Н36)
Октадекадиен (С18Н34)
Вода
Глицерин
Форпамид
1.3-пропандиол
Этиленгликоль
Метилформамид
1.2-пропандиол
Диметилформамид
Циклогексан
н-гексан
Поверхностная
энергия
Yi
32
29
17
27
29
27
21.8b)
21.8b)
18.8-22.0b)
27
25
25
19
28
-
-
72
64
58
49
48
40
38
37
25.5
18.5
Межфазная энергия
Yl2
На границе с водой при 20°С
(Y2=73)
4
9
11
28
35
45
51
-
-
52
~50
51
-50
52
19ь)
15ь)
На границе с тетрадеканом при 25°С
(Y2=26)
53
36
32
21
20
12
13
5
На границе с этиленгликолем при 20°С
(Y2=48)
14
16
a) Данные собраны из различных справочных источников, в частности (CRC
Thermodynamic Tables for Hydrocarbon, 1990; Landolt-Bornstein, 1982; Zografi, Yalkowsky, 1974).
b) Примечательно, что С=С-связи и разветвленность углеводородных цепей оказывает
незначительное влияние на поверхностное натяжение углеводородов, однако
углеводороды с двойными связями имеют гораздо более низкое межфазное натяжение на границе
с водой, а также значительно больше в ней растворяются по сравнению с насыщенными
аналогами.

Глава 1 5]
Адгезия
307
15.2 ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ
И СИЛЬНО ИСКРИВЛЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ
Здесь будет кратко рассмотрена допустимость применения понятия
поверхностной энергии к очень малым частицам или даже отдельным молекулам.
Очевидно, что идея поверхностного натяжения неприменима к одной молекуле
или к кластеру из нескольких молекул. Тем не менее, понятие о поверхностной
или межфазной энергии остается применимым даже в случае изолированных
молекул, поскольку перенос молекулы из одной среды в другую всегда связан с
изменением ее свободной энергии или химического потенциала. Это изменение
2 2
можно математически выразить как 4па у или 4тш (уи - У12), где а - радиус
молекулы (в сферическом приближении). Интересно было бы узнать, насколько
близки будут значения поверхностной энергия малого кластера и поверхностной
энергии макроскопической плоской поверхности. На данный момент простого
ответа на этот вопрос не найдено (Sinanoglu, 1981), но предел величины
кластера, ниже которого расхождение станет заметным, можно оценить, сравнив
парные взаимодействия молекул на плоской поверхности с взаимодействиями,
которые происходят на сильно искривленных границах раздела. Если -w -
энергия контакта двух тел, то для плоской поверхности, где молекулы находятся в
плотной упаковке с тремя ненасыщенными связями на одну поверхностную
молекулу, поверхностная энергия рассчитывается по формуле (11.33):
у ~ yjbw/a2 ~l.7w/c2.
Изолированная молекула, у которой имеется 12 ненасыщенных связей,
будет иметь эффективную поверхностную энергию, равную
y~12w/2[4rc(a/2)2]~1.9w/c2, (15.8)
а для кластера из 13 молекул, где у каждой из 12 поверхностных молекул (рис. 15.2)
есть по 7 ненасыщенных связей, находим
y-12x7w/2[4rc(3c/2)2]~1.5w/a2. (15.9)
Ситуация, когда рассматриваются пустоты из одной или 13 молекул,
симметрична, и молекулы на их стенках должны иметь ту же самую поверхностную
энергию.
Таким образом, мы приходим к весьма важному выводу о том, что
значения эффективной поверхностной энергии у плоской границы раздела,
небольшого кластера, полости и даже отдельной молекулы близки между собой
(Sinanoglu, 1981). С различными экспериментальными проявлениями этого
эффекта можно, в частности, ознакомиться в разделах 8.5, 15.6 и задаче 15.14
данной книги. Вышеупомянутый вывод верен только для тех молекул, парные
потенциалы взаимодействия которых аддитивны и можно пренебречь дальнодей-
ствующими силами и многочастичными взаимодействиями. Это условие
выполняется для ван-дер-ваальсовых тел, но оно несправедливо, если речь идет о
металлических, ионных соединениях, а также веществах с водородными связями.

308
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Например, считается, что высокие теплоты плавления и испарения, температуры
плавления, поверхностная энергия и электронная проводимость металлов
зависят от кооперативных взаимодействий многих атомов. В очень мелких частицах
этого уже нет: металлический кластер размером менее 15-30 атомов теряет свои
«металлические» свойства и становится неотличим по поведению от ван-дер-
ваальсовых тел. Так, температуры плавления малых кластеров золота
значительно ниже, чем табличная величина для золота (1336 К): у кластеров
диаметром 4 нм она падает до 1000 К, а у кластеров диаметром 2,5 нм - до 500 К
(Buffat, Borel, 1976).
Zo
Рис. 1 5.2 Кластер из 13 молекул: центральная молекула окружена 12 соседями
(плотная упаковка, шесть в плоскости страницы, три в параллельной плоскости над
ней и три под ней). Каждая из этих 12 молекул контактирует с 5 соседями.
Аналогично, в работах Баффи (Buffey, 1990) было показано, что малые
кластеры воды, состоящие из 20 молекул и меньше, вероятно, находятся в
жидком состоянии уже при 200 К. Отметим, что подобное изменение свойств
наблюдается не только в случае изолированных кластеров, но также и для очень
сильно искривленных границ раздела, например, выступающие наружу
шероховатости неровной поверхности. Вероятно, что свойства ассоциированных
жидкостей и жидкостей с водородными связями также становятся более «ван-
дер-ваальсовыми» в поверхностных слоях толщиной в 1-2 молекулы. Так, этот
эффект считают причиной того, что на поверхности льда всегда присутствует
тончайший слой жидкости (так называемое поверхностное плавление), из-за
которого лед имеет низкое трение скольжения (Dash, 1989).
15.3 КРАЕВЫЕ УГЛЫ И СМАЧИВАЮЩИЕ ПЛЕНКИ
Поверхностная и межфазная энергия определяют деформацию
макроскопических капель жидкости на твердой поверхности. На рис. 15.3а (сверху)
крупная и изначально сферическая капля жидкости 2, находящаяся в среде 3, при-

Глава 1 5]
Адгезия
309
ближается, а затем садится на твердую плоскую поверхность (из материала 1).
Полная поверхностная энергия системы, когда капля лежит на поверхности,
равна
WM=y23(Ae + At)-WmAt, (15.10)
где Ас и Af - площади искривленной и плоской частей капли соответственно. При
равновесии 723 (dAf + <МС) - W^dAf = 0. Для капли постоянного объема из
геометрических соображений легко вывести, что dAJdAf = 0. Таким образом,
90 =* 90° ► в0 = 180°
80 ггЭО0^ во -О
Рис. 15.3 Краевые углы зачастую можно изменить при помощи химической
модификации поверхности или добавлением в жидкую среду некоторых веществ,
которые будут адсорбироваться на поверхности. Например, если добавить в воду
моющие средства, то краевой угол может измениться с 0° до 180° (рис. 1.2г). Если
прокалить кварц при температуре выше 300°С, то его поверхностные силанольные
группы -Si(OH)-Si(OH) отщепляют воду, после чего остаются гидрофобные силок-
сановые группы -Si-O-Si- и контактный угол увеличивается с 0 до 60°С. Заметим,
что верхняя и нижняя части каждого прямоугольника на рисунке формально
эквивалентны (если среды 2 и 3 поменять местами, так что 0о(нижн) = 180°-Э0(верхн)).
условие равновесия (6 = Эо) имеет вид
Y23(l + cos0o) = Wm = y13+ Y23 -У12 (15.11)
или

310
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
Y12+Y23cos0 = y13, (15.12)
что также часто выводится просто сложением векторов поверхностного натяжения
в точке соприкосновения сред 1, 2 и 3 (рис. 15.3а). Если среды 2 и 3 мысленно
поменять местами (рис. 15.3а внизу), то формула (15.11) приобретает вид
Y23(l + cose0) = W123=Y12+Y23"Yi3 (15.13)
и тогда
Yi2-Y23coseo = Yi3> (15.14)
или
Y23(l-cos90)=W132, (15.15)
что эквивалентно формуле (15.11), если 0о заменить на (180 - 0о). Таким образом,
как можно было интуитивно догадаться, краевой угол на рис. 15.3 (внизу) просто
смежный (180 - 0о) с углом, изображенгным на верхнем рисунке 15.3а. Так как
вышеприведенные результаты были получены для особого случая капли
сферической формы, то краевой угол не зависит от геометрии твердой поверхности.
Макроуровень Микроуровень
Рис. 15.4 Схематическое изображение границы раздела жидкость-жидкость в
области контакта с твердой поверхностью: макро-, микро- и молекулярный уровни.
Величина макроскопического краевого угла не несет никакой информации о том,
как выглядят границы раздела фаз на молекулярном уровне.

Глава 1 5]
Адгезия
311
На искривленной поверхности, внутри капилляра и в любой точке поверхности
произвольной формы 0о будет одинаковым. Кроме того, краевой угол, заданный
уравнениями (15.11)—(15.15), является термодинамическим краевым углом, а
значит, полностью макроскопическим свойством системы, не зависящим от
природы сил, действующих между молекулами, до тех пор пока их радиус действия
меньше размеров капли. Таким образом, 0о не дает нам никакой информации о
микроскопическом краевом угле или профиле жидкости в точке на поверхности, где
пересекаются все три среды (рис. 15.4).
Вышеприведенные уравнения являются более общей формой знаменитого
уравнения Юнга для капель жидкости на поверхности, окруженных газом
(паром). Если среда 3 на рис. 15.3а (сверху) - инертная атмосфера, то уравнения
(15.11) и (15.12) принимают вид
у 2 (1 + cos 0О) = Wl2 (уравнение Дюпре - Юнга) (15.16)
и
у12 -y2cos90 = Yj (уравнение Юнга). (15.17)
К примеру, измеренный краевой угол между каплей воды и парафином
составляет 0 =111°, у (парафин) = 25 мДж/м2, у (вода) = 73 мДж/м2, откуда с
помощью уравнений (15.16) и (15.17) получим, что у^= 51 мДж/м2 (ср. с данными
табл. 15.1) и Wi2=47 мДж/м2. Отметим, что последнее значение очень близко
тому, которое рассчитываетя с использованием формулы
wn e2\[М s 2>/25x20 «45 мДж/м2.
В литературе описан только один случай, когда все 4 параметра в
уравнении Юнга были бы измерены независимо (Pashley, Israelachvili, 1981;
Israelachvili, 1982). Речь идет о капле водного раствора гексадецилтриметилам-
мония бромида (ЦТАБ) концентрации 0,8 мМ на покрытой монослоем ПАВ
поверхности слюды. В этом случае у (тв) = 27±2 мДж/м2, у (ж) = 40 мДж/м2,
у (тв-жидкость) = 11 ±2 мДж/м2 и угол Go = 64°; подстановка всех этих значений
в уравнение Юнга дает удовлетворительный результат.
Если среда 3 - жидкость, то равновесное состояние иногда достигается на
некотором конечном расстоянии D от капли до поверхности, т.е. они не будут
контактировать напрямую (рис. 15.36, сверху). На этом расстоянии энергия
взаимодействия W\32 будет проходить через минимум, к примеру, дальний
потенциальный минимум (раздел 12.18). В таких случаях краевой угол очень велик.
Подобные явления имеют место, когда адгезия в некоторых системах, например
взвешенных пузырьках воздуха или каплях масла с адсорбированными на них
ПАВ либо липидами, невелика, и они крайне слабо притягиваются друг к другу
или к поверхности.
Аналогичная ситуация - когда капля жидкости взаимодействует с
поверхностью, на которую нанесена тонкая пленка того же вещества, из которого со-

312
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
стоит капля (рис. 15.36, снизу). Краевой угол в этой системе очень мал, потому
что в соприкосновении находятся капля и прослойка, состоящие из идентичных
жидкостей. Отметим, что формально это соответствует ситуации, изображенной
на рис. 15.36 сверху, если в ней поменять местами среды 2 и 3. Ситуацию,
проиллюстрированную на рис. 15.36 (снизу), можно встретить во многих реальных
системах, например, когда пары воды или углеводородов адсорбируются на
слюде, образуя на ней монослой. Тогда капли тех же жидкостей образуют с
поверхностью малый краевой угол 9о< 6°.
Наконец, мы можем отметить, что если взаимодействие между
поверхностями 1 и 2 в среде 3 имеет характер отталкивания и это отталкивание
монотонно усиливается с уменьшением расстояния, то капля «отвергается»
поверхностью (см. рис. 15.3в) и тогда WX32 принимается равной нулю. Соответствие этой
модели ситуациям, наблюдаемым в экспериментах, можно обнаружить, если
среды 2 и 3 поменять местами: тогда жидкость 3 стремится занять всю
предоставленную ей поверхность и образует на ней толстые жидкие пленки (рис 15.3в
снизу); эти случаи рассмотрены в разделах 11.6 и 12.9.
15.4 ГИСТЕРЕЗИС КРАЕВОГО УГЛА И ГИСТЕРЕЗИС АДГЕЗИИ
Будучи зависим только от термодинамических параметров системы,
краевой угол должен был бы принимать в ней всегда одно и то же значение. Однако
зачастую, когда по твердой поверхности распространяется межфазная граница,
краевой угол натекания 0д оказывается больше краевого угла оттекания 0r (рис. 15.5).
Это явление носит название гистерезиса краевого угла, или гистерезиса
смачивания, и относительно его природы до сих пор идут жаркие дебаты (Miller,
Neogi, 1985). Очевидно, что межфазная граница не проходит тот же самый путь,
когда она возвращается в исходное состояние, так что процесс ее движения
термодинамически необратим. Однако совершенно неочевидно, какой из двух
краевых углов (возможно, ни один из них) представляет собой действительно
равновесную величину. Оказалось, что экспериментально это выяснить непросто,
даже подолгу ожидая установления равновесия: углы 0r и 6а могут быть
устойчивы в течение длительных промежутков времени.
Эффект гистерезиса краевого угла на самом деле представляет собой
проявление гораздо более важного эффекта - гистерезиса энергии адгезии двух фаз,
из которых по крайней мере одна - твердая (рис. 15.5г). Именно различные
значения энергии адгезии с твердой поверхностью у натекающей и оттекающей
жидкой капли предопределяют то, что значения 9 в уравнении Дюпре-Юнга
(15.16) будут неодинаковы.
Наличие гистерезиса и необратимость процесса обычно означают, что
система попала в неравновесное, но метастабильное состояние. В случае жидкой
капли на твердой поверхности это может объясняться отсутствием
механического равновесия (рис. 15.5а), химического равновесия (рис. 15.56), тем и другим
совместно, а также неполным термическим равновесием (рис. 15.5в).
Рассмотрим эти случаи более подробно.

Глава 1 5]
Адгезия
313
Рис. 15.5 Гистерзис адгезии и контактного угла, а) Влияние неидеальности
поверхности: капли жидкости на микроскопически неоднородной (шероховатой)
поверхности, где микроскопический краевой угол равен 90°С, но макроскопические
(измеряемые в эксперименте) краевые углы варьируются в широких пределах.
Каков бы ни был объем жидких капель, давление Лапласа над каждой из них будет
различным, а энергия одного из них будет наименьшей, б) Влияние химической
неоднородности поверхности: капли находятся на гладкой, но химически
гетерогенной поверхности, где энергия адгезии может быть различной в различных
точках этой поверхности. Это приводит к различным краевым углам на микроуровне,
как в предыдущем примере, в) и г) Влияние различной ориентации молекул на
движущуюся каплю: ориентация поверхностных групп зачастую зависит от того, с
какой фазой - паром или жидкостью - они находятся в контакте. Если
переориентация молекул и диффузия протекают слишком медленно, это выражается в том,
что энергии адгезии натекающих и оттекающих межфазных границ будут не равны,
а соответственно будут различаться и краевые углы. Есть и другие динамические
эффекты, приводящие к гистерезису. Это адсорбция и десорбция растворенных в
жидкосте веществ, если она происходит слишком медленно. Стоит также отметить,
что когда капля двигается, температура в различных частях системы может быть
неодинакова, д) Когда две твердые поверхности постепенно сближаются, то на
определенном удалении друг от друга они приходят в нестабильное состояние, из
которого потом совершают скачкообразное сближение (см. задачу 10.8).
Аналогичный нестабильный режим наблюдается при разведении поверхностей. Эти
процессы термодинамически необратимы, их начальные и конечные состояния не
идентичны между собой, а адгезия и разделение поверхностей сопровождаются
диссипацией энергии (в форме тепла).

314
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [Ч АСТЬ 11
Во-первых, обратимся к ситуации, когда три жидкие фазы
контактируют друг с другом, как показано на рис. 15.6а. На трехфазной границе все
краевые углы однозначно заданы межфазным натяжениям на каждой из трех
двуфазных границ, согласно правилу треугольника сил. Когда это условие
удовлетворится, наступит подлинно термодинамически равновесное
состояние. Теперь рассмотрим ситуацию, где нижняя фаза - твердая, а все
межфазные энергии остаются неизменными. Очевидно, что равновесная
геометрия должна также сохраниться, но на практике, если твердая поверхность
устойчива к деформации, геометрия системы будет зависеть от формы
поверхности. На самом деле реальное твердое тело все же будет со временем
деформироваться (так называемая ползучая деформация). Стартуя из
состояния, изображенного на рис. 15.66, система будет медленно изменять свою
форму и, наконец, придет к действительно равновесной геометрии (рис.
15.6а), что в принципе может занять миллиарды лет.
Твердое тело
Рис. 1 5.6 а) Равновесная форма капли жидкости на поверхности другой
жидкости, б) Неравновесная (но устойчивая) форма капли жидкости на твердой
поверхности. Из уравнения (15.18) следует, что 0 больше чем 6Ь но меньше чем 0]+ О^
в) Деформации микроскопические и молекулярных масштабов, которые могут
происходить при релаксации нескомпенсированной вертикальной компоненты
поверхностного натяжения.

Глава 1 5]
Адгезия
315
□ • ПРИМЕР •
Задача:
1. Покажите, что на рис. 15.6а (ynsinOi = yi3sin02).
2. Если 0i = 02= 45° (рис. 15.6а), то чему равен угол 0 на рис. 15.66?
3. Что уравновешивает вертикальную составляющую уп sinO на рис. 15.66?
Силой тяжести пренебречь.
Решение:
1. При равновесии давление повсюду в системе одинаково. Это означает, что
давление Лапласа над обеими межфазными границами одно и то же, а их
кривизна постоянна. Поэтому их радиусы кривизны соотносятся с поверхностной
энергией как (yn/R\ = У 13/^2)- Так как R\ sin0i = R2sin02 = г, то мы сразу
получаем искомый результат, который показывает, что вертикальные составляющие
поверхностного натяжения взаимоуравновешены, что и требовалось доказать.
2. В предыдущем примере мы увидели, что вертикальные составляющие
поверхностного натяжения равны: уп sin0i = уо sin02. Приравнивая друг к другу
горизонтальные составляющие, получим У12 cos0i + уп COS02 = У23 и yi2 cos0 +
Yn = Y23- Исключая из этих уравнений уп, Уп и угз, получим:
cos0 = 0080^(1-0080!) sin 0j /sin02. (15.18)
Подставляя 0i = 02 = 45° в (15.18), получаем, что 0 = arccos(V2 - 1) = 65,5°.
3. Очевидно, вертикальная составляющая поверхностного натяжения должна
быть уравновешена высокими локальными напряжениями на твердой
поверхности (см. задачу 15.6). Это может привести к упругим и даже пластическим
деформациям, которые заставят поверхность вздыбливаться (Shanaham, de Gennes,
1986), как изображено на рис. 15.6в (слева). Более важно, что эти деформации
могут привести к перегруппировке молекул, меняющей локальную
поверхностную энергию для снижения этих напряжений. Релаксация напряжений обычно
ведет к уменьшению конечных краевых углов 0' и 0" до значений ниже 0. □
Все вышеприведенные явления могут привести к гистерезису и
«старению» краевых углов и энергии адгезии. Поэтому значения 0 и W натекающих и
оттекающих межфазных границ обычно отличаются, при этом Wr в общем
случае превышает Wa, a 0^ > 0/?. На степень этих различий также влияют
динамические факторы, такие, как, например, скорость движения межфазной границы.
15.5 АДГЕЗИЯ МЕЖДУ ТВЕРДЫМИ ЧАСТИЦАМИ.
ТЕОРИЯ ДКР И ТЕОРИЯ ГЕРЦА
Сила адгезии двух твердых (несжимаемых) сфер макроскопических
размеров связана с их работой простым соотношением (15.19):

316 СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
F = 2k
(_RA_
w,
132*
(15.19)
Это общий случай; он является прямым следствием приближения Дерягина
(уравнение (10.18)). Есть несколько важных частных случаев:
F = 2я/?у8Ь (две одинаковые сферы в среде),
F = 2nRys (две одинаковые сферы в вакууме),
F = 4nRySL (сфера на плоской поверхности в вакууме),
(15.19а)
(15.196)
(15.19в)
Конфигурация при Равновесие
равновесии или отрыве
Отрыв
(а) Жесткие сферы
(б) Упругие сферы
Рис. 15.7 Адгезионные модели, а) Твердая сфера на твердой поверхности, б)
Слева: упругая сфера на твердой поверхности в отсутствии (теории Герца) и при
наличии (теория ДКР) адгезии. Справа: в следующий момент упругая сфера
самопроизвольно отделится от поверхности, с которой образует адгезионный контакт.
F = 4nRysv (сфера на плоской поверхности в атмосфере пара). (15.19г)
Реальные частицы никогда не бывают абсолютно твердыми, и находясь в
контакте, они упруго деформируются под влиянием как приложенной внешней
нагрузки, так и межповерхностных сил, которые стягивают поверхности друг к
другу. Это приводит к тому, что контакт частиц никогда не является точечным и
поверхность контакта никогда не равна нулю, даже в отсутствие внешних сил
(рис. 15.7). Одна из первых попыток строгого теоретического анализа адгезии
упругих тел была предпринята Джонсоном, Кендалом и Робертсом (Johnson et
al., 1971). Их теория - так называемая теория ДКР (по первым буквам их
фамилий) является базой для современных концепций «механики адгезии» (Pollock,
1978; Barquins, Maugis, 1982; Georges, 1982). В теории ДКР две сферы радиусами
/?i и Л2, с модулем упругости К и энергией Wn (на единицу поверхности)
подвергаются деформации и сплющиваются, если их сдавливать друг с другом под
действием внешней силы F, так что их поверхность контакта будет иметь вид
круга радиусом а, вычисляемым по формуле

Глава 1 5]
Адгезия
317
а3=—[F + 3nRWn+,j6nRWnF + (3nRWn)2 ], (15.20)
где R = /?i/?2/(/?i+/?2). Если сфера радиуса R лежит на плоской поверхности из того
же материала (рис. 15.76), то в уравнении (15.20) можно положить R2 = qo,
R = Ru Wn =2ysv, и при нулевой внешней нагрузке радиус поверхности контакта
имеет конечный размер, который равен
a0=(6nR2Wl21 K)m = (12rctf2ysv / K)m. (15.21)
Уравнение (15.20) также показывает, что если нагрузка (внешняя сила)
отрицательна, т.е. растягивает тела, то они, тем не менее, остаются сцепленными
вместе до тех пор, пока при некотором критическом значении растягивающей
силы не оторвутся друг от друга. Для сферы на плоской поверхности (рис. 15.7в)
эта сила адгезии (или сила «отрыва») равна
Fs=-3nRysv, (15.22)
а разделение тел происходит внезапно, когда радиус поверхности контакта
сужается до
as=a0/4l,3=0.63a0. (15.23)
Отметим, что согласно теории ДКР поверхность контакта а и я?о зависит от
модуля упругости К, и тем не менее он никак не влияет на величину силы
адгезии Fs, что является весьма интересным и неожиданным результатом, который
при этом был подтвержден экспериментально (см. ниже).
Деформация 8 сферы в направлении ее центра (рис. 15.76) выражается
через R, а и <7о как
5 = ^
R
1_!|Ч°/2
з
а
(15.24)
Другое полезное уравнение позволяет рассчитать распределение давления
(или напряжений) внутри поверхности контакта:
2лЯ
'зш, Nl/2
12 /1 v2\-l/2
2тш
(1-*Т, (15.25)
где л: = via (см. рис. 15.76).
Когда Vf\i = 0, то речь идет о вырожденном случае сфер, между которыми
отсутствует притяжение, и уравнения теории ДКР упрощаются до уравнений
теории Герца (Hertz, 1881):
Сила адгезии: Fs = 0 (15.26)
Радиус площади контакта: а3 = RFIК (15.27)

318
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
Деформация: 8 = a2 /R = F/ Ka (15.28)
Доение: PU) = 3K,(l-*'r=3Fa-,'V"
2nR 2тш2
Последнее уравнение показывает, что в центре (х = 0) давление равно
Р(0) = 72F/7Kr, т.е. оно в 1,5 раза больше давления, усредненного по
поверхности контакта.
Проблемой теории ДКР является то, что ею предсказывается бесконечное
возрастание напряжения на краях круговой поверхности контакта (х = 1): в этой
модели края предполагаются бесконечно острыми на сгибах, равных 90°. Такая
противоречащая законам физики ситуация возникает из-за того, что в теории
ДКР пренебрегается дискретностью вещества и неявным образом
предполагается, что силы притяжения между двумя телами действуют на бесконечно малых
расстояниях. Все эти «бесконечности» пропадают, как только вводится
допущение о том, что закон притяжения между телами действует в интервале
расстояний, ограниченном снизу некоторой малой, но конечной величиной, например,
можно использовать потенциал Леннард-Джонса (Muller, 1980, 1983; Burgess,
1990; Fogden, White, 1990). Такие модифицированные теории ДКР чрезвычайно
сложны и их уравнения могут быть решены лишь численно с помощью
компьютера. Один простой вывод все же заключается в том, что в случае достаточно
малых деформаций величина силы адгезии меняется от классического значения
ДКР (Fs = StiRj) до так называемого предела ДМТ (Fs = -4nRy) из теории Де-
рягина-Муллера-Топорова (Derjaguin et al., 1975; Muller et al., 1980; Fogden,
White, 1990).
За исключением невозможности описания поведения тел в нанометровых
масштабах вблизи бифуркаций границы раздела фаз, теория ДКР и ее уравнения,
а также теория Герца экспериментально подтвердились в случае атомарно
гладких поверхностей, причем соответствие между расчетом и экспериментом было
блестящим (Johnson et al., 1971; Tabor, 1977; Israelachvili et al., 1980b; Horn et al.,
1987). Действительно, оказалось что два сцепленных тела спонтанно
разделяются, как только радиус круговой поверхности контакта уменьшается примерно до
60% от равновесного од, что хорошо согласуется с уравнением (15.23). Также
подтвердилось предположение о том, что поверхность контакта двух тел как
функция приложенной нагрузки превосходно описывается уравнением (15.27) в
случае тел с нулевой адгезией, и уравнением (15.20) для тел, между которыми
есть адгезия (Horn et al., 1987). Наконец, обнаружилось, что уравнение (15.22),
связывающее силу адгезии с поверхностной или межфазной энергией,
выполняется с точностью не менее 25% для большого числа границ раздела в
конденсированных или газообразных средах, а сама сила адгезии не зависит от модуля
упругости и площади контакта между изогнутыми соприкасающимися
поверхностями (Israelachvili et al., 1980b; Shchukin et al., 1981; Shchukin, 1982).
Серьезным практическим ограничением для теории ДКР и теории Герца
стало то, что поверхности в них принимаются идеально гладкими. Поверхность

Глава 1 5]
Адгезия
319
же большинства частиц неидеальна и шероховатости размером всего 1-2 нм
могут сильно уменьшить адгезию. Удовлетворительная теория таких реальных
систем еще не создана.
Другим важным аспектом межчастичной адгезии является гистерезис
адгезии. Как и в случае с жидкой каплей, на твердой поверхности росту («натека-
нию») или уменьшению («оттеканию») площади контакта между двумя
твердыми частицами могут соответствовать различные значения W и у. Это может идти
от присущих системе нестабильных и необратимых процессов, связанных с
циклами связывания/разрыва связей и нагружения/разгружения в твердых телах
(рис. 15.5г) или от передислокации молекул, которые происходят на
поверхности с течением времени (Landman et al., 1990). Оба этих эффекта являются
причиной того, что энергия Wa, выделяющаяся при сцеплении двух поверхностей,
всегда меньше энергии, которая требуется для их разделения, что в итоге ведет к
диссипации энергии. Тот факт, что даже простейший процесс адгезии не всегда
обратим и сопровождается диссипацией энергии, имеет огромное значение для
понимания многих адгезионных явлений, а также указывает на связь между
адгезией и трением. Это, однако, уже выходит за рамки предмета данной книги.
Знание сил адгезии между частицами и в целом механизмов адгезии
важно для понимания многих технологических процессов, имеющих дело с агтло-
мерацией частиц в коллоидных дисперсиях, разделением минералов,
прочностью керамик и грунта, трением, смазочными материалами и, конечно же, адге-
зивами. В гл. 18 мы еще вернемся к этому вопросу и рассмотрим несколько
другой тип деформаций, связанный с адгезией жидкоподобных (а не упругих) ам-
фифильных частиц, таких, как везикулы, построенные из липидных бислоев.
15.6 АДГЕЗИЯ И КАПИЛЛЯРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ
Механические и адгезивные свойства многих веществ очень
чувствительны к присутствию даже следовых количеств паров других соединений в
атмосфере. Например, адгезия порошков (Visser, 1976), прочность кварца (Paterson,
Kekulawala, 1979) и сейсмические свойства горных пород (Clark et al., 1980)
заметным образом зависят от относительной влажности. Все это отчасти связано с
капиллярной конденсацией воды вокруг мест контакта поверхностей (например в
трещинах и порах), что, как мы увидим дальше, может оказывать огромное
влияние на прочность адгезионных стыков.
Смачивающие жидкости будут спонтанно конденсироваться из пара в
области трещин и пор, причем не в виде пленок, а в виде макроскопических капель
(рис. 15.8а,б). В состоянии равновесия кривизна мениска (l/r\ + \lri) связана с
относительным давлением пара (относительной влажностью в случае воды)
p/psat известной формулой Кельвина (Adamson, 1976, ch. 2):
(\ IV1
—+—
V Г1 Г2 J
= гк= У— , (15.30)
RT\og(p/Ps)

320
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
где Гк - Кельвинов радиус и V - молярный объем (yV/RT = 0,54 нм для воды при
20°С). Таким образом, для сферического вогнутого мениска (т.е. Г\ — Гг — т)
получаем, что г = оо при p/psat = 1; г = -10 нм при p/psax = 0,9; г = -1,6 нм при
p/psat = 0,5 и г ~ -0,5 нм при p/psat = 0,1 (10-процентная относительная влажность).
Каково влияние жидкого конденсата на силу адгезии между
макроскопической сферой и поверхностью (рис. 15.8в)? Наиболее простой ответ можно
получить при рассмотрении давления Лапласа в жидкости (Adamson, 1976, ch.l):
P = JL
Г\ 1 V Y
—+ — =-tr (так как r2>r,). (15.31)
v1 h) П
Давление Лапласа действует на площадь контакта тис ~ 2nRd между
двумя поверхностями, тем самым стягивая их друг с другом с силой, равной
F = 2nRd{y\Jr\). Для небольших ф справедливо d ~ 2ricos0, и тогда вклад
давления Лапласа в силу адгезии составит
F~4nRyLcosQ. (15.32)
Дополнительная сила, связанная с поверхностным натяжением жидкости
по окружности поверхности контакта, обычно невелика по сравнению с вкладом
давления Лапласа, за исключением 9 = 90°, когда cosG = 0.
Другой способ вывода уравнения (15.32) состоит в рассмотрении
зависимости полной свободной энергии системы Wtot от расстояния D между
контактирующими поверхностями. При небольших ф
Wtot ~ 2nR2sin2(p(ySL - ysv) + const + малые слагаемые
= - 2я/?2ф2уь cos 8+const,
так что
F = -dWtot IdD = +4тгЯ2фуь со80((1ф/ dD). (15.33)
Теперь, если объем конденсата V постоянен и не зависит от Д то dV/dD = 0.
Объем конденсата равен
V ~nR2sm2(p(D + d)-(nR3/3)(l-cosq))2(2 + cos(p)
~ nR2D<p2 + л;/?3ф4/ 4 для малых ф.
Приравнивая это выражение к нулю и выражая из полученного уравнения
ф, рассчитываем ёф/dD
ёф _ 1
dD (Дф+20/ф)

Глава 1 5]
Адгезия
321
Таким образом, сила притяжения между сферой и поверхностью,
обусловленная наличием мостика жидкости, равна
F =
4nRyLcosQ
(1 + D/d) '
Притяжение будет максимальным при D = 0, когда
F = Fmax=4nRyLcosQ.
(15.34)
(15.35)
Уравнение (15.35) совпадает с уравнением (15.32). Более точные
выражения, справедливые при больших ф и различных краевых углах на каждой из
поверхностей, выведены Ором (Orr et al., 1975). Случай мостика жидкости,
находящегося в равновесии со своим паром (где постоянным остается скорее радиус
Кельвина, нежели объем конденсата) рассмотрен в задаче 15.10.
В вышеприведенное уравнение (15.35) необходимо добавить еще один
важный параметр. Это сила адгезии прямого контакта двух твердых тел,
действующая внутри мостика жидкости (уравнение (15.19)). И тогда окончательная
формула для силы адгезии в мениске радиусом г\ (где R» Г\) выглядит
следующим образом9
Рис. 15.8
9 Фогден и Уайт (Fogden, White, 1990) теоретически рассчитали, что для сильной адгезии
между двумя твердыми телами уравнение (15.36) приобретает вид F = 47i/?(yLcos0 + O.75ySL), a
если радиус мениска очень мал, то оно упрощается до F = Зя/?(уь COS0 + ySL). {Прим. автора)

322
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ 11
F = 4nR(yL cos0+ySL) = 4nRysw. (15.36)
В отсутствие конденсирующихся паров (например Г\ —> 0) уравнение
(15.36) упрощается до формулы (15.19с): F = 4nRjs- В случае взаимодействия
двух сфер (а не сферы и плоской поверхности) во всех вышеприведенных
уравнениях R заменяется на (1/7?! + l/Zfe)"1.
С учетом того, что ys > ysv, сила адгезии в паре должна всегда быть
меньше, чем в вакууме. На практике, однако, чаще возникает необходимость
сравнивать ysvi и ysv2> которые зависят от относительной адсорбции различных
паров из атмосферы; сила адгезии на воздухе может также увеличиваться с
относительной влажностью, если ysvi (влажный воздух) > ysv2 (сухой воздух).
Уравнение (15.36) показывает, что сила адгезии в паре должна быть
больше 47i/?yLCOs9. Зачастую yLCOsO намного превосходит у$ь т.е. сила адгезии
зависит только от поверхностной энергии жидкости (например воды), а значит для
ее корректного описания достаточно уравнения (15.35).
Отметим, что радиус мениска г\ не входит в уравнения (15.35) и (15.36)
как параметр, так что небезынтересно установить, при каком наименьшем Г\ или
относительном давлении пара эти уравнения становятся неприменимы.
МакФарлэйн и Тэйбор (McFarlane, Tabor, 1950) подтвердили, что сила адгезии
между стеклянной сферой и плоской поверхностью из стекла в насыщенных
парах воды, глицерина, декана, октана, спирта, бензола и анилина описывается
формулой (15.35) с точностью до нескольких десятых процента. Фишер и Из-
раелашвили (Fisher, Israelachvili, 1981) измеряли силу адгезии на изогнутых
поверхностях слюды в парах таких веществ, как циклогексан и бензол, и
обнаружили, что уравнение (15.35) уже выполняется, когда относительное давление
паров больше 0,1-0,2, что соответствует радиусу мениска всего лишь 0,5 нм, т.е.
порядка размера молекул. Однако в случае воды необходим больший радиус -
2 нм, чтобы силу адгезии можно было рассчитать как F = 47r/?yLCOs8
(Christensen, 1988b; Hirz et al., 1991). Эти результаты подтверждают
предположение, сделанное в разделе 15.2 о том, что у молекул, взаимодействие которых
описывается парным потенциалом Леннард-Джонса, поверхностная энергия как
макроскопическое свойство проявляется уже при очень малой кривизне
поверхности.
Из-за того что обычно поверхность реальных частиц не является гладкой,
их адгезия в атмосфере различных паров не всегда может удовлетворять
уравнению (14.36). Например, адгезия сухих частиц песка очень невелика, и даже
будучи слегка увлажненными, они взаимодействую не намного сильнее: вода
упрочняет связь только между небольшими шероховатостями (рис. 15.8а).
Однако как только Гк становится больше размера шероховатостей, но при этом
остается меньше радиуса частицы /?, адгезия проявляется в полной мере и
выполняется равенство F = 4rc/?yLCOS0 (MacFarlane, Tabor, 1950). Наконец, когда
песок совсем мокрый, адгезия снова будет очень слабой. Именно по этой
причине можно построить замок из влажного песка, но не из сухого или совсем
мокрого (Pashley, неопубликованные результаты).

Глава 1 5]
Адгезия
323
Капиллярная конденсация происходит и в тех случаях, когда вода
выделяется из сред, в которых она малорастворима, например из растворов в
углеводородах, где ее содержание обычно не превышает 100 ррт. В таких условиях даже
при 20 ррт (т.е. при 20-40% от насыщения) может наблюдаться значительное
увеличение адгезии гидрофильных коллоидных частиц. Действительно, уже
довольно давно известно, что следовые количества воды могут влиять на
стабильность коллоидных дисперсий (Bloomquist, Shutt, 1940; Parfitt, Peacock, 1978) и
ассоциацию поверхностно-активных веществ в неполярных органических
растворителях; явление усиленной аггломерации частиц угля и металлических руд
в масляных дисперсиях при добавлении воды служит основой некоторых
промышленных сепарационных и экстракционных процессов (Henry et al., 1980).
Кристенсеном (Christenson, 1983, 1985b) найдено, что в присутствии небольших
количеств воды (<100 ррт) сила адгезии между поверхностями слюды в
бензоле, октане, циклогексане и жидком октаметилциклотетрасилоксане вычисляется
с помощью формулы (15.35) с точностью не менее 20%, только вместо уь
используется межфазная энергия на границе раздела жидкость-жидкость yi 2-
Адгезия в таких системах увеличивается, поскольку yi 2 обычно находится в
интервале 35-50 мДж/м2 (табл. 15.1) - это больше, чем межфазные энергии на границе
раздела жидкость-твердое тело в безводных жидкостях.
Наконец, интересное явление должно иметь место, когда две гидрофобные
частицы взаимодействуют в водной среде. Если контактный угол превышает
90°, то из вышеприведенных уравнений следует, что между поверхностью воды
и частицей должна происходить «капиллярная конденсация» полости,
заполненной паром, в итоге приводящая к сильной адгезии. Именно это и наблюдается в
подобных системах (Christenson, 1980).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
15.1. Небольшой объем жидкости цилиндрической формы заключен между двух
твердых стенок, находящихся на расстоянии L друг от друга (см. задачу 1.4).
Рассчитайте нормальную составляющую сил, действующих на стенки,
используя два метода: i) рассматривая поверхностные энергии уь ys и ysL различных
поверхностей и межфазных границ; (и) разложив на составляющие силы,
действующие в системе. В обоих случаях результат, конечно, должен получиться
один и тот же. Силой тяжести пренебречь.
15.2. Когда две поверхности взаимодействуют в жидкой среде, их энергия
адгезии (т.е. энергия в момент их непосредственного контакта, без прослойки
жидкости между ними) удовлетворительно описывается в рамках континуальных
теорий (например, теории Лифшица для взаимодействий через тонкие
прослойки), несмотря на то, что периодический характер изменения силы
взаимодействия с расстоянием с этими теориями не согласуется. Почему так происходит?
(Подсказка: разделите взаимодействие на три отдельных этапа.)

324
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
15.3. Обнаружено, что поверхностное натяжение жидкости (растворителя) на
границе раздела жидкость-воздух может как увеличиваться (i), так и
уменьшаться (ii) при растворении в ней различного рода веществ. Исходя из того, что
между поверхностью и молекулами растворенного компонента имеют место
ван-дер-ваальсовы взаимодействия, какого знака адсорбцию (положительную
или отрицательную) на границе жидкость-воздух можно ожидать в каждом из
случаев (i) и (ii)?
15.4. Как энергия адгезии между атомарно гладкими кристаллическими
поверхностями будет зависеть от относительной ориентации кристаллографических
осей этих поверхностей?
15.5. Два тела, плавающие на поверхности жидкости, имеют с ней краевые углы,
подобно тому как это изображено на рис. 15.9. Для каждого из трех случаев,
изображенных на рисунке, определите, будут ли тела отталкиваться или
притягиваться в результате эффектов, обусловленных поверхностным явлениями на
границах раздела фаз.
Рис. 15.9
15.6. Оцените локальное расталкивающее давление, действующее по нормали к
твердой поверхности в точке, где с ней соприкасается макроскопическая капля
жидкой воды. Какое влияние при этом оказывается на поверхность на
макроскопическом и микроскопическом уровнях?
15.7. Капля жидкости движется по твердой поверхности или столбик жидкости
двигается внутри капилляра. Поскольку на границе раздела жидкость-твердое
тело нет скольжения, объясните на молекулярном уровне, почему же эти
явления все-таки возможны.

Глава 1 5]
Адгезия
325
15.8. С поверхностью 1 жидкость образует контактный угол 6i (на поверхности
1 расположены химические группы типа 1), с поверхностью 2 - контактный угол 02
(химические группы типа 2). Выведите уравнение для краевого угла, который
эта жидкость образует с поверхностью, состоящей из групп 1 (их доля равна/1) и
групп 2 (Ronnfzifi +fi= 1)- Принять, что потенциалы взаимодействия
аддитивны. Укажите, какие еще допущения вы сделали, чтобы получить ответ.
15.9. Исходя из выражения для химического потенциала молекул однокомпо-
нентной системы, находящихся в небольших каплях и фазе пара,
(i) выведите «уравнение Лапласа» (уравнение (15.31)) для давления над
искривленной границей раздела жидкость-пар;
(и) выведите «уравнение Кельвина», (уравнение (15.30)) для равновесного
радиуса мениска как функции давления пара.
Может ли большое количество мелких капель жидкости (например
взвешенных в воздухе или лежащих на поверхности) находиться в истинном равновесии
с объемом жидкой фазы?
15.10. Уравнение (15.34) для силы, возникающей между сферой и плоской
поверхностью из-за давления Лапласа, справедливо, если объем жидкости в месте
контакта постоянен. Каков вид уравнения для этой силы, если система
находится в истинном термодинамическом равновесии с паром этой жидкости.
Получите ответ двумя способами: (i) разложив на составляющие силы, действующие в
системе; (ii) получив частную производную полной энергии системы по
расстоянию D (оба решения, конечно, должны привести к одному ответу). Вычислите
F как функцию D, зависящую от параметров /?, Д уь 9 и радиуса Кельвина г^.
Удостоверьтесь, что при D —► 0 полученная формула совпадает с уравнением
для случая постоянного объема жидкости (15.35).
15.11. Две атомно-гладкие твердые сферы радиуса R = 1 см контактируют в
атмосфере паров воды при 90-процентной влажности. Какую силу, равную
равновесной силе адгезии между ними, необходимо приложить, чтобы развести
поверхности? Считайте, что краевой угол равен 0°, а поверхностное натяжение воды
73 мДж/м2? Предположите также, что поверхности не заряжены, любыми другими
силами, кроме адгезии, вызванной капиллярной конденсацией, пренебречь.
Оцените, как изменится сила адгезии если:
(i) между поверхностями, взаимодействующими в водной среде, действуют
ван-дер-ваальсовы силы притяжения, константа Гамакера равна 10~20 Дж.
(i) сил Ван-дер-Ваальса нет, но есть короткодействующее монотонно
затухающее отталкивание, вызванное гидратацией поверхностей и
распространяющееся на расстояния не более 2 нм.
(iii) поверхности не являются атомно-гладкими.
(Подсказка: при любых количественных оценках для случаев (ii) и (iii)
вначале рассчитайте равновесный радиус (Кельвина) мениска водного перешейка,
соединяющего поверхности.)

326
СИЛЫ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ И ПОВЕРХНОСТЯМИ [ЧАСТЬ II
15.12. Капля воды образует «мостик» между двумя параллельными плоскими
поверхностями. Краевой угол равен 0. Радиус «горлышка» капли R намного
больше, чем расстояние между поверхностями D. Выведите формулу для силы
F, действующей между поверхностями. Всегда ли F положительна? Существуют
ли ситуации, когда сила F равна нулю?
15.13. Стеклянный диск толщиной 2 мм (плотность 3000 кг/м3) лежит на более
крупном стеклянном диске. Обе поверхности - плоские и гладкие, смоченные
водой (краевой угол равен 0°). В воде каждая поверхность приобретает
поверхностный заряд, плотность которого равна о = 0,2 Кл/м2. Каково равновесное
расстояние между поверхностями, если
(i) диски полностью погружены в чистую воду;
(ii) диски находятся в атмосфере воздуха, насыщенного парами воды.
15.14. Где будет больше плотность, температура кипения и поверхностная
энергия - в случае микроскопической сферической жидкой капли или
макроскопической жидкой фазы того же вещества?
Таблица 1 5.2
Эффективность моющего (антиадгезионного) действия
водных растворов ПАВ на примере отслоения полимерной
пленки (В) от поверхности (А)
Раствор
Чистая вода
Додецилсульфат
натрия
Диизоамилсульфо-
сукцинат натрия
Тритон Х-405
На границе
жидкость-пар
Yi
72.8
37.2
25.6
42.4
На границе
жидкость-
поверхность
Yal
27.4
0.9
1.2
2.6
Полимер-
жидкость
Ybl
13.3
1.6
7.9
0.7
Что наблю-
даетсяа)
Н.О.
СО.
Н.О.
^.О.
а) CO.: Самопроизвольное отслаивание. И.О.: Не отслаивается
15.15. Оуэном (Owens, 1970) были исследованы эффекты, возникающие при
погружении полипропилена (материал А), покрытого тонкой пленкой винилин-
денхлоридсодержащего сополимера (материал В), в воду и различные водные
растворы, содержащие поверхностно-активные вещества. Межфазная энергия
границы раздела пленка-подложка равна у = 3,5 мДж/м2, все остальные
межфазные и поверхностные энергии приведены в табл. 15.2. В каких жидкостях можно
теоретически ожидать, что пленка самопроизвольно отделится от поверхности
подложки? Точны ли эти предсказания (сравните с экспериментальными
данными табл. 15.2)?
Вызывает ли удивление тот факт, что степень понижения поверхностного
натяжения воды, связанного с добавкой ПАВ, никак не соотносится с тем, насколько

Глава 1 5]
Адгезия
327
тот же ПАВ эффективен для отделения подложки от пленки, т.е. с его
эффективностью в качестве моющего средства. Поясните свой ответ.
15.16. Рассмотрите рис. 10.66, где от жесткой поверхности отрывают гибкую
ленту. На первый взгляд можно предположить: если предметы разделить
трудно, то лишь из-за того, что их поверхностная энергия или энергия адгезии (на
единицу поверхности) высока. Однако обнаружено, что гибкие ленты
отрываются легче, чем жесткие, и что в общем случае вязко-упругие свойства
материала ленты оказывают большое влияние на ее способность к адгезии. Почему?
15.17. Два тонких цилиндра (волокна) радиусами Rx и R2 привели в
соприкосновение в атмосфере водяных паров. Оси цилиндров пересекаются под некоторым
произвольным углом а. Покажите, что для радиуса цилиндров более
1 мкм сила адгезии между ними постоянна в большом интервале значений
относительной влажности и равна
р =4rcV^(YsL+YLVcos9)
sin a
Будут ли значения силы адгезии, вычисленные с помошью уравнения (15.37),
завышены (занижены), если относительная влажность будет (i) низка (<50%);
(ii) высока (>99%); (iii) радиус цилиндров меньше 1 мкм?

ЧАСТЬ III
ЖИДКОПОДОБНЫЕ
СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ.
МИЦЕЛЛЫ, БИСЛОИ И КЛЕТОЧНЫЕ МЕМБРАНЫ

Глава 16
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ
САМОСБОРКИ
16.1 ВВЕДЕНИЕ
В третьей части будут рассмотрены взаимодействия, которые управляют
поведением небольших межмолекулярных агрегатов (ассоциатов), таких, как
мицеллы, бислои, везикулы и биологические мембраны. Они легко образуются в
водных растворах при спонтанной самоассоциации или самосборке1 некоторых
амфифильных молекул (рис. 16.1, 16.2, табл. 16.1).
Эти структуры и их системы, иногда в совокупности называемые
ассоциированными коллоидами или слоэюными флюидами, стоят особняком от обычных
коллоидных частиц, рассмотренных в части П, и отличаются от них в одном
важном аспекте: по сравнению с твердыми частицами или жесткими
полимерами, такими, как ДНК, они мягкие и легко изменяют свою форму. Причина
состоит в том, что силы, удерживающие амфифильные молекулы вместе в
мицеллах и бислоях - это не ионные и ковалентные связи, а более слабые ван-дер-
ваальсовы, гидрофобные взаимодействия, водородные связи и экранированные
электростатические заряды. Таким образом, если свойства среды, такие, как
концентрация электролита или рН, в водных дисперсиях мицелл или везикул
изменяются, то это повлияет не только на взаимодействие между агрегатами -
будут затронуты и силы, действующие внутри каждого из них, что в итоге
приведет к новым размерам и форме рассматриваемых структур. Поэтому
необходимо начать рассмотрение с факторов, которые определяют, как и почему
некоторые молекулы образуют агрегаты с четко заданной структурой.
Главы 16 и 17 будут посвящены термодинамическим и физическим
принципам самосборки молекул вообще и амфифильных молекул в частности, а в
последней главе книги будут проанализированы различные силы, действующие
между амфифильными структурами и поверхностями, а также показано, какую
роль они играют в образовании, например, липидных везикул и биологических
мембран.
1 В английском оригинале (главы 16-18) термин самосборка - self-assembly - применяется ко
всем аспектам явлений ассоциации в водных растворах, даже если ассоциируют молекулы
углеводородов в воде. С развитием нанотехнологий в 1990-х и 2000-х годах термин «самосборка» как
приобрел ряд новых значений, так и утратил ряд старых. В современном понимании самосборка
обязательно подразумевает процесс перехода неорганизованной системы в упорядоченное и во
многих случаях - функциональное состояния. В иных случаях более уместен термин «спонтанная
ассоциация», или «самоассоциация». Тем не менее, во избежание путаницы, в русском переводе
для описания всех явлений, связанных с ассоциацией в водных растворах, оставлен оригинальный
термин «самосборка», даже когда речь идет о процессах, которые приводят к неупорядоченным
структурам или агрегатам. (Прим. перев.)

Таблица 16.1 Некоторые распространенные амфифильные молекулы
Одноцепочечные ПАВ _ ,
Анионные c12h25-o-so; Na+ Додецилсульфат натрия
Анионные с^нь-соо~ н+ Стеариновая кислота
Катионные с16н33—N+(CH3)3Br- Гексадецилтриметиламмоний бромид (ГТАБ или ЦТАБ)
Неионогенные с12н25—(0-сн2-сн2)5он Додецилпентаоксиэтилен
Цвиттер-ионные Лецитин с одним Лизолецитин
углеводородным
хвостом „
Двухцепочечные фосфолипиды
Насыщенная углеводородная
цепь с п числом атомов С
Связь, которую гидролизуют
фосфолипазы, образуя
лизофосфолипиды
Цепь Rt {
Цепь R2
Ненасыщенная углеводородная ?
цепь нормального строения j
рКМ.5
СН2—О—Р=0
Характерная
группа
Гидрофобные хвосты (цепи) "»К?5™Е!йы.)
Гидрофобные цепиа) Название фосфолипида Ь) Характерная группас)
Обычно содержит 16-18
атомов в одной цепи,
вторая - R2 может содержать
1-3 цис-двойных связи
Фосфатидная кислота (анионный)
—н
рК~11

Таблица 16.1 (окончание)
ДиС12: дилауроил
ДиС14: димиристоил
ДиС16: дипальмитоил
ДиС18: дистеароил
Фосфатидилхолин (лецитин)
- цвиттер-ионный
Фосфатидилэтаноламин
(цвиттер-ионный)
Фосфатидилглицерин
(анионный)
Фосфатидилсерин
(анионный)
-СН2— СН2—N + <CH3)3
—СН2—СН2—NH3+ рК ~ 11
СН2ОН
—сн2—сн
СОО"
—сн2—сн
\ +
nh3+
Дигексадецилдиметиламмоний n*(ch3)2 вг
бромид ДиС16ОАВ /
Другие двухцепочечные ПАВ и липиды
с<н9—сн (сгн5) — снг—соо—снг Аэрозоль ОТ
С1БНзз
\
С<НЭ—СН(С2НВ) —СН2—С00—СН
I
S03" Na+
Ri—COO—CHa
I он Утлеводсодержащие
r2—coo—сн I—i полярные группы
Моногалактозилдиглицерид (МГДГ) Дигалактозилдиглицерид (ДГЖрй
Ri—COO—CH2
I
R8—COO—CH
I
сн
кэ
он
СН20Н
Примерно 50% биогенных липидов содержат ненасыщенный углеводородный хвост;
это "ожижает" липид и увеличивает его гидрофильность
о
Фосфатидилхолины и фосфатидилэтаноламины являются двумя главными липидами
мембран животных клеток, а галактолипиды МГДГ и ДГДГ формируют растительные
мембраны тилакоидов. Ни один из них не заряжен в нейтральных средах.
Эти полярные группы заряжены при рН=7 в водных дисперсиях. При рН>11,5
фосфатидилэтаноламин заряжается отрицательно, а при рН<1 - положительно.

334 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Рис. 16.1 Амфифильные молекулы, например поверхностно-активные вещества
(ПАВ) и липиды (см. табл. 16.1) в водных растворах ассоциируют, образуя
разнообразные структуры. Последние могут переходить друг в друга, если изменяются
параметры раствора, такие как концентрация электролита или амфифила, рН,
температура. В большинстве случаев углеводородное ядро этих структур жидкоподоб-
но, что позволяет молекулам воды и ионам проходить его насквозь (если оно
достаточно узкое, как в бислоях). Время нахождения молекулы воды в везикулах
лецитина - порядка 0,02 с, в то время как ионы могут задерживаться и дольше - 8 часов
для СП, и 1 месяц для Na+. Большинство одноцепочечных ПАВ образует мицеллы,
а двуцепочечные - бислои. Причины подобного поведения обсуждаются в главе 17.
Нашей первой целью станет вывод основных уравнений самосборки в
общих терминах статистической термодинамики, а затем мы перейдем к
обозрению соответствующих межмолекулярных взаимодействий, которые определяют,
какого типа структуры будут формироваться из различных амфифильных
веществ. Мы увидим, что открывается очень красивая картина, где высвечивается
роль геометрии молекул в образовании структур того или иного типа. С
помощью этой картины можно количественно объяснить их многие физические
свойства, не прибегая к детальным данным о весьма сложных короткодействующих
силах между полярными группами и углеводородными хвостами. (По аналогии,
уравнение состояния Ван-дер-Ваальса не содержит информации о природе и
радиусе действия межмолекулярных сил и, тем не менее, дает весьма
удовлетворительное описание фазового поведения системы газ-жидкость. Действительно,
когда Ван-дер-Ваальс в 1873 г. предложил свое знаменитое уравнение, он
ничего не знал о природе ван-дер-ваальсовых взаимодействий.)

Глава 1 6] Термодинамические принципы самосборки 335
'AV^&VV'W&V^^^^ i л
Рис. 16-2 Цвиттерионный фосфолипид дилаурилфосфатидилэтаноламин.
Содержит два насыщенных углеводородных хвоста и полярную (гидрофильную) группу
(см. также табл. 16.1).
16.2 ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ
УРАВНЕНИЯ САМОСБОРКИ
Литературы по проблеме, указанной в заглавии раздела, много и она
противоречива, наиболее строгий подход представлен в работах Холла и Петика
(Hall, Pethica, 1967); он описан в классическом труде Хилла по термодинамике
малых систем (Hill, 1963, 1964). Здесь будет использоваться упрощенный
подход Тэнфорда (Tanford, 1973, 1980) для мицелл, который впоследствии был
распространен на крупные агрегаты липидов, такие, как бислои, везикулы, другие
мицеллоподобные фазы и микроэмульсии (Nagarajan, Ruckenstein, 1977, 1979;
Israelachvili, 1976, 1977, 1980а; Wennerstrom, Lindman, 1979; Mitchell, Ninham,
1981; Szleifer, 1985, 1986; Blanckstein, 1986; Israelachvili, 1980c; Puvvada,
Blanckstein, 1990).
Согласно законам равновесной термодинамики, химические потенциалы
однотипных молекул, агрегирующих в растворе, должны быть одинаковыми во
всех агрегатах. Это можно математически выразить как
^ = ^ + *riogX1=^+|triog|x2=(iS+|triog|x3=...
одиночные молекулы
димеры
тримеры
или
N \ N J
= const, N = 1,2,3, •
(16.1)

336 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
7*
\ Агрегат *f*
_ .л" х* Одиночные
м» молекулы
А/
РИС. 1 6.3 Образование агрегата (в данном случае мицеллы) из N молекул. Ассоциат
постоянно обменивается молекулами с объемом раствора. Среднее время
пребывание молекулы в ассоциате очень невелико и составляет порядка 10" -10" с.
^ о ~
где [In - средний химический потенциал молекул в агрегате, \iN - стандартный
химический потенциал (средняя свободная энергия взаимодействия на одну
молекулу), a Xjsj - концентрация (или более строго — активность) молекул (все
величины приведены для агрегатов с числом агрегации N; при N = 1 они
соответствуют потенциалам и активности отдельных молекул в растворе).
Уравнение (16.1) можно также вывести, используя хорошо известный закон
действующих масс (Alexander, Johnson, 1950). Действительно, рассматрев
систему, изображенную на рис. 16.3, можно записать:
скорость ассоциации = к}Х*,
скорость диссоциации = kN(XN/N)9
K = k./kN=exp[-N(\L°N-tf)/kT]9 (16.2)
где К - отношение констант скоростей прямой и обратной «реакции» при
равновесии (константа равновесия). Учитывая, что при равновесии скорости
прямой и обратной реакций равны, то, выразив одно из этих уравнений через
другие, получим уравнение (16.1), которое можно также выписать в другой,
более полезной с точки зрения конкрентных расчетов, форме:
XN =Щ(ХМ /М)ехр[М(ц°м -\i°N)/kT)}N,M, (16.3а)
и принимая М- 1,
XN =N{Xiexp[(v°l-\i°N)/kT]}N, (16.36)
где М- произвольное отсчетное состояние агрегатов с числом агрегации М(или
за отсчетное состояние принимаются одиночные молекулы, если М = 1).

Глава 16] Термодинамические принципы самосборки 337
Уравнения (16.3) вместе с уравнением материального баланса для общей
концентрации одиночных молекул С
C = X1 + X2 + X3+- = lX (16.4)
N=\
полностью описывают систему. В зависимости от того, как определены
свободные энергии (или химические потенциалы) (!# и \iN, безразмерные
концентрации С и XN могут выражаться в объемных, равно как и мольных долях
(моль л_1/55,5 или моль/55,5 для водных растворов). В частности, отметим, что С
и XN всегда меньше 1. Уравнение (16.2) справедливо для идеальных растворов и
его использование ограничивается разбавленными системами, где можно
пренебречь взаимодействием между агрегатами. Влияние такого
взаимодействия будет рассмотрено ниже.
□ • ПРИМЕР •
Вопрос:
Некоторые типы молекул ассоциируют в растворах, при этом образуя
дискретные (т.е. не слипающиеся друг с другом) макромолекулярные кластеры со
строго определенным числом агрегации N. Равновесие между одиночными
молекулами (А) и агрегатами (В) в растворе можно выразить в форме уравнения
химической реакции
А + А + А + А + ...= В.
Содержания А и В в растворе равны ХА и Хв (в мольных долях), константа
равновесия процесса равна К и общая концентрация растворенных молекул
равна С.
1. Получите выражение, связывающее К, N, С, ХА, и покажите, что при К» 1
и N » 1 концентрация свободных молекул - ХА - не может превышать {NK)~XIN.
2. Если К= 1080, a N= 20, рассчитайте мольные доли молекул, свободных (ХА)
и находящихся в агрегатах (NXB) при С = 2х10~5, С = 1,052х10"4, С = 10"1.
Прокомментируйте полученный результат. (XN в уравнениях (16.1)—(16.4)
соответствует NXB в данном примере.)
Ответ:
(i) Выражая уравнение для константы равновесия К = Xb/Xna через уравнение
материального баланса С = ХА + NXB, получим, что К = (С - XA)INXA = константа,
или ХА = [(С - XA)/NK]l/N. Так как максимально возможное значение С - ХА - это
1, то мы сразу же находим, что ХА < NK~l/N. В случае К = 1080 и N=20 эта
критическая концентрация равна О^бхЮ"4 (в мольных долях).
(и) Подставляя К = 1080 и N = 20 в полученное уравнение для ХА, получим
ХА = 10"4[(С - Хд)/20]1/20. Подставляя сюда различные значения С, имеем
при С = 2х10"5 ХА= 1,99999998х10"5, NXB = 2х10"13
при С = 1,052х10~4 Хд= NXB = 0,526х10~13

338 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
при С = КГ1 ХА= 0,8х10Л NXB = 0,9992х10-1.
Таким образом, при С « 10"4 имеем ХА ~ С (т.е. большая часть вещества
находится в растворе в виде одиночных молекул). Если С ~ 10"*, то ХА ~ NXB
(вещество в равной степени существует в виде одиночных молекул и агрегатов).
А если С » Ю-4 , то ХА ~ 10"4 , NXB ~ С (т.е. концентрация одиночных молекулы
остается неизменной - порядка 10"4, а все остальное вещество переходит в
агрегаты). Эта концентрация - 10^, или (NK)l,N, называется критической
концентрацией мицеллообразования и обсуждается более подробно в разделе 16.5. □
Дальнейшее рассмотрение процессов агрегации оказывается невозможным
без указания конкретного вида зависимости [i°N от N. В следующем разделе мы
рассмотрим эту важную зависимость, начав с формального термодинамического
анализа уже полученных уравнений.
16.3 УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ АГРЕГАТОВ
Агрегация молекул происходит только в том случае, если энергии когезии
молекул в агрегированном и растворенном состояниях (одиночные молекулы)
различны. Когда молекулы в агрегатах любого размера (включая вырожденный
случай свободных молекул) одинаково взаимодействуют со своим окружением,
значение \i°N будет постоянным в каждом из агрегатов и уравнение (16.3)
примет вид
XN=NX? при tf=|i5 = n;=... = |i». (16-5)
Так как Х{< 1, то XN должна быть много меньше Хь чтобы большая часть
молекул находилась в растворенном состоянии (N = 1). Если при росте N
увеличивается \i°N , то из уравнения (16.3) видно, что образование крупных агрегатов
становится еще менее вероятным событием.
Необходимым условием образования крупных устойчивых агрегатов
является \i°N < |i° при некотором значении N, например, когда [i°N
последовательно уменьшается при росте N, или если \i°N принимает минимальное значение при
каком-либо конкретном N Как будет показано в дальнейшем, характер
зависимости \i°N от N предопределяет многие физические свойства агрегатов, в
частности, их средний размер и полидисперсность. Далее, поскольку эта зависимость
может иметь сложный вид, то очевидно, что в рамках одной фазы могут
сосуществовать популяции агрегатов различной структуры, находящихся в
термодинамическом равновесии друг с другом (заметьте, что XN в уравнении (16.3)
является функцией распределения по размерам и может иметь максимумы при
нескольких значениях N).
В следующем разделе будут рассмотрены аналитические выражения для
химического потенциала \i°N некоторых простых структур, а уравнения (16.3),
(16.4) помогут разобраться в ряде их физических свойств.

Глава 16] Термодинамические принципы самосборки 339
16.4 ИЗМЕНЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ N
ДЛЯ ПРОСТЫХ СТРУКТУР РАЗЛИЧНОЙ ГЕОМЕТРИИ:
ЦИЛИНДРЫ, ДИСКИ И СФЕРЫ
Одномерные агрегаты (стержни)
Выше отмечено, что агрегаты молекул образуются, когда [i°N
уменьшается с ростом числа агрегации N. Сейчас мы увидим, что в первом приближении
вид зависимость [i°N от N определяется геометрической формой агрегатов.
Рассмотрим вначале суспензию стержнеобразных агрегатов, находящихся
в равновесии с одиночными молекулами в растворе и построенных из линейных
цепей идентичных звеньев (модель «бусы на нити»). Пусть акТ - энергия связи
между «бусинами» в агрегате относительно одиночных молекул (энергия связи
которых равна 0). Полная свободная энергия взаимодействия N[i°N в агрегате из
N числа молекул равна N\i°N = - (N- \)окТ (с учетом того, что число связей на 1
меньше числа звеньев). Разделив на N, получим:
\i°N =-(1-1/ ЮакТ = iil+akT / N. (16.6)
Таким образом, при увеличении N средняя свободная энергия на молекулу
асимптотически падает до ц^ - химического потенциала молекул в
бесконечном агрегате. Аналогичное выражение для \i°N получается для любого типа
вытянутых структур, например, цилиндрических мицелл.
Линейный агрегат
OQOOOOOOO Сфера
Рис. 1 6.4 Одно-, двух-, и трехмерные структуры - результат ассоциации
одинаковых молекул в растворе.

340 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Двумерные агрегаты (диски, слои)
Обратимся теперь к дискообразным или слоистым агрегатам (рис. 16.4). В
данном случае число молекул в диске пропорционально его площади - kR , a
число несвязанных молекул по периферии диска пропорционально длине
окружности 2nR, а значит ЛГ2. Средняя свободная энергия на одну молекулу в
таком диске равна
ц°„=ц°+оА:77ЛГ, (16.7)
где а - опять же некая постоянная характеристика, отражающая различия во
взаимодействии молекул друг с другом и со средой.
Трехмерные агрегаты (сферы)
Наконец, перейдем к сферическим агрегатам, или небольшим каплям
вещества радиуса R, взвешенным в среде (16.4). В данном случае N
пропорционально объему агрегата /зя/? , а число несвязанных поверхностных молекул -
площади сферы а значит 1у\ Поэтому
\i°N=\ii + akT/Nm. (16.8)
В качестве примера рассмотрим ассоциацию небольших молекул
углеводородов, например алканов в воде. Если принять объем, приходящийся на одну
молекулу, равным v, то число молекул в агрегате будет равно N = 4kR /3v.
Свободная энергия агрегата равна N[1^ + 4nR у, где ц^ - это химический
потенциал молекул в агрегате, у - межфазная поверхностная энергия (глава 15). Исходя
из этих соображений, получим
„о _„о , 4л:/?2У_ |to 4тгу(3у/4я)2/3 «оАТ
Ц*-И~+—— =Ц-+ ^з =И-+-^из-. 06-9)
где
а=4^(Зу/4я)-=4^1
кТ кТ
а г - эффективный радиус молекулы (в сферическом приближении).
Таким образом, для простейших структур - стержней, слоев и сфер,
свободная энергия молекул в агрегатах может быть выражена как
^=^+^Г' <1бл1>
где а - положительная константа, зависящая от силы межмолекулярных
взаимодействий в агрегате, а р - параметр формы или размерности агрегатов.
В дальнейшем будет показано, что уравнение (16.11) справедливо также при
описании различных мицеллярных структур и сферических везикул; последние
образуются при упругой деформации бислоев. В частности, мы увидим, что для
всех этих структур \iN последовательно уменьшается с N, что является
необходимым условием образования агрегатов.

Глава 1 6] Термодинамические принципы самосборки 34j_
16.5 КРИТИЧЕСКАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ
МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ (ККМ)
Зная общее аналитическое выражение для \iN (уравнение (16.11)), мы
теперь можем задаться следующим вопросом: при какой концентрации
растворенного вещества начнется образование агрегатов? Подставляя \iN из уравнения
(16.11) в фундаментальные уравнения самосборки (16.3) и (16.4), получим
весьма интересные следствия. Во-первых, окажется, что
XN=N{XfixM-n°N)/kT}}N
= iV{X,exp[a(l-l/iVp)]r =iV[X,eaf.
(16.12)
&/ Одиночные
\>/ молекулы
Общая концентрация С
Рис. 1 6.5 Равновесная концентрация одиночных молекул и агрегатов как функция
общего содержания вещества (схема). У большинства одноцепочечных
поверхностно-активных веществ (ПАВ), содержащих 12-16 атомов углерода в цепи, ККМ
находятся в интервале 10"2-10"5 М; у соответствующих двухцепочечных липидов
ККМ гораздо ниже из-за их значительно более высокой гидрофобности. ККМ
важнейших ПАВ представлены в табл. 16.2.
При достаточно низких концентрациях свободных молекул, таких, что
Xiexp[(ltf-\i°N )1кТ\ « 1 (Х\еа « 1), получим Хх> Х2 > Х3 >... при всех а. Таким
образом, при малых концентрациях большая часть молекул в растворе будет
находиться в свободном состоянии, т.е. Хх ~ С (рис. 16.5). Однако, поскольку
XN всегда меньше 1, то из уравнения (16.12) ясно, что если Х\ приблизится к
ехр[(-(Ц^- |1^ )1кТ\ (или е~а), то дальше увеличиваться уже не сможет.
Концентрация свободных молекул (Xi)cnt, при которой это происходит, можно

342 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
назвать критической концентрацией агрегации, но чаще всего для обозначения
(Xi)crit в случае любых самоорганизующихся структур используют устоявшийся
термин критическая концентрация мицеллообразования (ККМ). Таким образом,
в общем случае
(Х,)ш(= ККМ «ехрНщ0 -ц° )/*Г]. (16.13)
Если \iN задан уравнением (16.11), то для ККМ получим
(Х,)^ ККМ « еа для всех р. (16.14)
Эти два уравнения определяют ту концентрацию, при которой дальнейшее
добавление вещества в раствор приводит к образованию новых агрегатов,
причем концентрация свободных молекул остается приблизительно равной ККМ.
16.6 АГРЕГАТЫ БЕСКОНЕЧНЫХ РАЗМЕРОВ
(ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ). АГРЕГАТЫ КОНЕЧНОГО
РАЗМЕРА (МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ)
Что можно сказать о природе агрегатов в растворе? Это зависит от того,
какая у них форма. В случае дискообразных и сферических агрегатов уравнение
(16.12) приобретает вид
XN = N[Xlea]Ne~aNV2 для дисков (р = Ь, (16.15)
XN =N[Xlea]Nе*"™ для сфер (р = -). (16.16)
Выше ККМ, где Х\еа ~ 1, приведенные два уравнения аппроксимируются
формулами XN ~ Afexp(-aV/2) и XN~ #ехр(-аЛ^/з), соответственно. Эти формулы
показывают, что при любом разумном положительном а, которое обычно
больше 1, кроме некоторого количества димеров, тримеров и т.д., число агрегатов
более крупного размера должно быть весьма невелико (например N>5).
Что происходит с молекулами после достижения ККМ? Ответ достаточно
прост: в случае дисков и сфер происходит фазовый переход; строго говоря,
образуется агрегат бесконечного размера (N —► оо). Израелашвили (Israelachvili,
1976) показал, что подобный переход в большие макроскопические агрегаты
происходит всегда для/? < 1 (уравнение (16.11)). Это утверждение справедливо
в общем случае для всех плоских или дискообразных агрегатов, состоящих из
одинаковых молекул, и именно по этой причине кристаллические слои
конечных размеров, однокомпонентные липидные бислои и даже биологические
мембраны с «острыми» незамкнутыми краями редко можно обнаружить
взвешенными в растворах. При концентрациях выше ККМ из липидов спонтанно
образуются бислои неограниченного размера, хотя в ряде случаев, они могут
«заворачиваться» в везикулы (см. ниже).

Таблица 16.2 КМК распространенных ПАВ и липидов и влияние ряда факторов - длины углеводородных
хвостов, числа цепей, типа полярных групп, противоионов, коионов, концентрации электролита и температуры - на
значения КММ (см. также задачу 16.1)
ПАВ
(Rn = CnH2n+1)
Число атомов
углерода в углево-
дородных хвостах
Инкремент КМК на
КММЬ) группу СН2
(мМ) (/)
Средняя энергия на
группу СН2
(AG = ЯГ In/)
Алканы нормального строения
Катионные
Алкилтриметиламмоний бромиды
R10-N(CH3)3+Br-
R12-N(CH3)3+Br-
Rl4-N(CH3)3+Br
R16-N(CH3)3+Br (ЦТАВ или ГТАВ)
Алкилтриметиламмоний хлориды
R10-N(CH3)3+C1
R12-N(CH3)3+Cr
R14-N(CH3)3+Cr
R16-N(CH3)3+Cr
Rl8-N(CH3)3+Cr
Анионные
Алкилсульфаты, натриевая соль
R8-S04"Na
R10-SO4Na+
R12-S04-Na+ (SDS)
Jj^O^^a^^^^^^^^^^^^^
4-8
10
12
14
16
10
10
12
14
16
8
10
12
14

(растворимость)
66
15
3.5
0.9
66
63
19
4.5
1.3
130
33.2
8.1
2.0
4.4
2.1
2.1
2.0
2.1
1.8
2.1
1.9
2.0
2.0
2.0
2.0
3.7 кДж моль
(880 кал/моль)
1.8 кДжмоль-1
(430 кал моль-1)
1.8 кДжмоль-1
1.7 кДж моль"1
(400 кал моль-1)
1.7 кДж моль-1
(410 кал моль-1)

Таблица 16.2
Неионогенные
Алкилированные полиэтиленоксиды
R8-(OCH2CH2)6OH(C8E6)
R10-(OCH2CH2)6OH(C10E6)
R12-(OCH2CH2)6OH(C12E6r
Цвиттерионные
Лизо-фосфатидилхолин при 25°С
R10-OX
R12-OX
R14-OX
R16-OX
Влияние соли
Алкилсульфаты (натриевая соль) в 0.3 М
при 21°С (ККМ ниже, а инкременты выше,
чем в воде)
8
10
12
10
12
14
16
8
10
12
Эффект противоионов
Додецилсульфат натрия(40°С) в 0.02 М в растворах следующих солей:
Cs8S04 12
K2S04 12
Na2S04 12
Li2S04 12
Эффект коионов
Додецилсульфат (21°С) в 0.01 М в растворах следующих солей:
NaF 12
NaCl 12
NaBr 12
Na 12
9.8
0.90
0.087
7.0
0.70
0.070
0.007
67
6.9
0.7
3.0
3.5
3.8
4.0
1.45
1.45
1.43
1.38
3.3
3.2
3.2
3.2
3.2
3.1
3.1
2.9 кДж моль 1
(700 кал моль-1)
2.8 кДж моль-1
(680 кал моль-1)
2.8 кДж моль-1
(670 кал моль-1)

Таблица 16.2 (окончание)
Влияние температуры
Додесилсульфат натрия
Двухцепочечные ПАВ
Диалкилдиметиламмоний хлориды
R8R8-N(CH3)2+Cr
R10R10-N(CH3)2+C1
R12R12-N(CH3)2+Cr
Диалкилсульфаты (40°С)
R7R6-CH-S04"Na+
R7R7S04"Na+
R8R7-CH-S04~Na+
R8R8-CH-S04Na+
R9R9-CH-S04-Na+
R14R14-CH-S04Na+
Диацилфосфатидилхолины
ReRe-cDX
R8R8-OX
RioRkt^X
R16R16-OXfflnOX)
10°C
15°C
20°C
25°C
30°C
35°C
40°C
16
20
24
14
15
16
17
19
29
12
16
20
32
8.7
8.4
8.3
8.1 <— минимум
8.3
8.4
8.7
27
2.0
0.15
9.70
6.65
4.25
2.35
0.94
0.08
3.5xlO-2M
ЗхЮ^М
5xl0^M
5xl0-luM
1.9
1.9
1.5
1.6
1.8
1.6
2.7
2.7
2.2
1.6 кДж моль l
(380 кал моль-1)
1.2 кДж моль-1
(300 кал моль"1)
2.1 кДж моль-1
(500 кал моль"1)
а) Все значения приведены для насыщенных цепей; у ненасыщенных - поверхностная энергия на границе с
водой гораздо ниже поверхностного натяжения, а растворимость выше (табл. 15.1). Для них можно ожидать
гораздо более низких ККМ, чем для насыщенных аналогов. Большинство биогенных липидов - ненасыщенные.
) Приведены значения для воды (без добавления соли), если не указано иначе. Значения ККМ и растворимости
взяты из следующих литературных источников (Mukerjee, Mysels, 1970; Shinoda et al., 1963; Tanford, 1980; Cevc,
Marsh, 1987; Stafford et al., 1989; Marsh, 1990).

346 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Аналогичная ситуация имеет место для простых сферических структур,
например капель масла или алканов в воде. При добавлении в воду эти вещества
находятся в виде свободных растворенных молекул вплоть до достижения
критической концентрации, заданной уравнениями (16.10) и (16.14):
(*,)«**--е-4"*7*1'. (16.17)
При повышении их содержания в растворе выше этой концентрации они
превращаются в отдельную масляную фазу, которую можно рассматривать как
один очень большой агрегат.
Очевидно, что для такой системы двух несмешивающихся жидкостей речь
на самом деле идет о растворимости вещества в воде, причем параметр а - это
фактически свободная энергия переноса молекул вещества из его фазы в фазу
растворителя. Если рассмотреть растворимость углеводородов в воде, то, приняв
у = 50 мДж/м2 и г = 0,2 нм (метан), получим свободную энергию переноса
молекулы вещества из жидкой фазы углеводорода в воду, равную 4я/? у = 2.5х10~20Дж,
что соответствует а = 6 или примерно 15 кДж/моль. Эта теоретическая оценка на
удивление хорошо совпадает с экспериментальными значениями растворимости
или «гидрофобной» энергии метана (см. пример в разд. 2.3 и задачу 8.2).
Энергию переноса алкильных цепей из воды в неполярную фазу
(позволяет рассчитать их растворимость) или в мицеллы (позволяет рассчитать их ККМ)
можно оценить аналогичным образом. Для алкильных цепей с молекулярным
радиусом сечения г ~ 0,2 нм и межфазной энергией на границе с водой у = 50
мДж/м2 «гидрофобная» энергия на единицу длины цепи составит 27ггу = 6х10-11
Дж/м. Длина связи СН2-СН2 известна и равна / = 0,126 нм; тогда удлинение цепи
на одну СН2-группу (т.е. образование еще одной СН2-СН2-связи) будет давать
инкремент свободной энергии, равный 8х10~21 Дж. Экспериментальное значение
этой величины - 6,3х10"21 Дж (900 кал/моль, или 3,8 кДж/моль) на СН2-группу,
полученное для алканов при 25°С (Tanford, 1980). Это соответствует инкременту
а, равному 8х10~21/£Г = 1,5 и понижению растворимости в воде алкана, на одну
СН2-группу более длинного, на е-1'5 = 0,22, т.е. примерно в 4 раза (см. первую
строку табл. 16.2).
Сказанное выше справедливо только для чистых алканов, молекулы
которых переносятся из воды в углеводородную фазу. Что касается поверхностно-
активных молекул, которые претерпевают перенос в мицеллы или бислои,
инкремент «гидрофобной энергии» будет значительно меньше - в интервале
1,7-2,8 кДж/моль на одну СН2-группу (см. табл. 16.2). Как уже было сказано в
разд. 8.7, считается, что пониженная гидрофобность амфифильной цепи по
сравнению с алканами вызвана близостью гидрофильной группы, а также более
высоким упорядочением цепей в мицеллах; последний фактор превалирует
(Aniansson, 1978). Этот интервал энергий означает, что ККМ в поверхностно-
активных веществах уменьшается в 2-3 раза на каждую дополнительную
СН2-группу.
Важное различие между алканами и амфифильными молекулами состоит
даже не в их растворимостях или значениях ККМ, а в способности амфифилов

Глава 16] Термодинамические принципы самосборки 347
ассоциировать в структуры, [iN которых проходит через минимум или выходит
на постоянное значение при конечном значении числа агрегации N. Именно по
этой причине агрегаты амфифильных молекул имеют конечный (мицеллы), а не
стремящийся к бесконечности (фазовое расслоение) размер. Причины того,
почему эти молекулы ведут себя подобным образом, более детально рассмотрены
в следующей главе.
16.7 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУР,
ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ САМОСБОРКЕ, ПО РАЗМЕРАМ
Мицеллы и везикулы, находящиеся в растворе в равновесии друг с другом,
имеют распределение по размерам с некоторым конечным средним значением.
Распределение может быть узким или широким, в последнем случае это
свидетельствует о полидисперсности, и может быть также симметричным или
несимметричным относительно среднего. В этом разделе будет показано, как
возникает поли дисперсность; вначале будут рассмотрены агрегаты, параметр р которых
(уравнение (16.11)) равен 1.
Подставляяр = 1 в уравнение (16.12), получим:
XN=N[Xxeafe-\ (16.18)
Таким образом, в отличие от уравнений (16.15) и (16.16), один из
экспоненциальных множителей теперь константа, а не быстро убывающая функция
числа агрегации N. Так как выше ККМ Х\еа< 1, то из формулы (16.18) следует,
что XN пропорционально N при небольших значениях последнего, т.е. доля
молекул, находящихся в агрегатах, в данном случае растет пропорционально их
размерам, при этом не наблюдается фазового расслоения. Только при очень
больших N экспоненциальный член [Х\еа] начинает доминировать, в итоге
устремляя XN к 0, так как N стремится к бесконечности. Распределение по
размерам, таким образом, очень широкое.
Случай р = 1 очень сильно отличается от ситуации, когда р < 1 (диски и
сферы) - здесь при ККМ происходит резкий фазовый переход с образованием
одного бесконечного агрегата и, соответственно, концепция распределения по
размерам неприменима. Напротив, если р > 1, то можно показать, что каких бы
то ни было агрегатов - конечного или бесконечного размера - не образуется ни
при каких концентрациях, так что, опять же, о распределении по размерам речь
не идет (за исключением нескольких очень небольших ассоциатов или
молекулярных кластеров, которые всегда в небольшом количестве присутствуют в
системе). Таким образом, структуры, где р = 1, имеют особые свойства, и было бы
показательно провести более детальный анализ этого типа систем.
Общую концентрацию молекул в системе можно получить, выражая
уравнение (16.4) через уравнение (16.18):

348 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
с = £хл,=5>[х1«Т«_в
Здесь
Таким
N=\ N=1
= e~a[Xlea+2(Xlet
= Xl/(l-Xle«)2.
мы воспользовались тождеством
образом,
J^NxN=x,
x =(l + 2Cea)
,)2 +
/(1-
-VI
~» 2a
■3(X,ea)3
■x)2.
+ 4СУ
+ .
••]
(16.19)
(16.20)
Отметим, что при низких концентрациях С, когда Сеа« 1, это уравнение
дает Х\ = С, а при высоких концентрациях, много превышающих ККМ, так что
Сеа » 1, уравнение (16.20) упрощается до следующего:
Xx~(\-\l4a?)e-a<e-\ (16.21)
т.е. Х\ = ККМ, как и ожидалось. Также при концентрациях выше ККМ плотность
распределения молекул по агрегатам из N числа молекул можно получить,
подставляя Х\ из формулы (16.21) в уравнение (16.18), что даст
XN =N(l-l/JaF)Ne~a ~Ne~N/^ при больших N. (16.22)
Эта функция достигает максимума при условии dX^/dN =0, что происходит при
N^=M=4c?, (16.23)
в то время как математическое ожидание N, по определению равное
<N> = Е NX^fZ Xn = I, NXn/C, задается формулами:
(N) = jl + Cea
~1 ниже ККМ, (16.24)
^ 2у[Се« = 2М выше ККМ.
Наконец, из уравнения (16.22) следует, что плотность распределения
агрегатов при концентрации выше ККМ равна
XN/N = const-e~N/M при N>М, (16.25)
т.е. концентрация больших агрегатов экспоненциально убывает с увеличением N
с характеристическим числом М. Таким образом, распределение получается
очень широким; концентрация агрегатов из N молекул вначале увеличивается
пропорционально N, когда агрегаты малы, и постепенно падает до нуля при
больших N.

Глава 16] Термодинамические принципы самосборки 349
Полученные результаты справедливы для всех разбавленных систем с од-
нокомпонентными агрегатами, у которых в уравнении (16.11) р = 1. Эти
системы включают в себя любые полимерообразные агрегаты, цилиндрические
мицеллы и волокнистые структуры, такие, как микрофиламенты и микротубулы.
Ниже мы увидим, что они также справедливы по отношению к сферическим
везикулам и микроэмульсиям, поверхности которых могут эластично
деформироваться. У всех этих структур среднее число агрегации М является функцией
корня квадратного из концентрации (выше ККМ). Кроме того, из уравнения
(16.23) следует, что величина М очень чувствительна к небольшим изменениям
параметра взаимодействия а. Соответственно, можно предвидеть, что число
агрегации и полидисперсность таких систем в водных растворах должны быть
также чувствительны к температуре, концентрации электролита и рН.
Фактически существует формальная взаимосвязь между средним числом
агрегации, общей концентрацией ПАВ и полидисперсностью (рис. 16.6):
G2-aiog<A0/3logC. (16.26)
Это соотношение справедливо при концентрациях выше ККМ
(Israelachvili, 1976) и показывает, что во всех случаях, когда распределение по
размерам широко, среднее число агрегации весьма чувствительно к общей
концентрации поверхностно-активного компонента. Напротив, числа агрегации
монодисперсных систем от концентрации ПАВ не зависят.
16.8 СЛОЖНЫЕ АМФИФИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ
Значение р в уравнении (16.11) постоянно только для агрегатов,
состоящих из совсем простых молекул, ассоциирующих в структуры с простой
геометрией, такие, как стержни, диски или сферы. В результате ассоциации более
сложных (амфифильных) молекул могут образовываться везикулы,
взаимопроникающие стержни или даже трехмерные периодические структуры (см. далее
рис. 17.10).
Перед тем, как перейти к анализу распределения по размерам в таких
системах, необходимо установить, какие факторы заставляют различные амфи-
фильные молекулы оказывать предпочтение той или иной структуре. Это
предпочтение зависит от анизотропных сил притяжения, которые действуют между
различными частями амфифильных молекул. Гидрофобное взаимодействие в
воде простых (не амфифильных) молекул, например алканов, преимущественно
изотропно (т.е. ненаправленно), поэтому можно ожидать, что они будут коалес-
цировать и расти в виде сферических частиц, у которых при любом N форма
сферы соответствует минимуму поверхностной энергии. Мы видели, что для
таких агрегатов р = 1/3 (уравнение (16.11)), что в итоге приводит к фазовому
расслоению, как только достигается предел растворимости (или ККМ).
Очевидно, что молекулы, которые ассоциируют в линейные или двумерные структуры,
должны быть способны образовывать асимметричные направленные связи. Так,
у сигарообразных молекул такие связи могут быть на концах или вокруг оси мо-

350 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
лекул. В первом случае агрегаты будут иметь линейную стержнеобразную
форму, а во втором - молекулы будут складываться в слоистые структуры.
Наконец, если молекулы обладают еще и гибкостью, то образуемые ими
структуры будут более разнообразны по сравнению с теми, что были
рассмотрены выше. Так, участки с высокой поверхностной энергией на концах стержнеоб-
разного агрегата могут «взаимоуничтожиться», если агрегат согнется, а концы
его сомкнутся, что в итоге приведет к тору - тороидальной мицелле. Аналогич-
Рис, 16.6 Распределение агрегатов по размерам (как функция числа агрегации N).
Вблизи ККМ (заштрихованная область) Хг = Хм, а среднее число агрегации равно
М В случае сферических мицелл в окрестности М распределение близко к гауссову
со стандартным отклонением о = Vm (cm. раздел 17.4).
но, избыточная энергия ребра диска может быть снижена замыканием
последнего в везикулу, что и происходит с некоторыми классами поверхностно-активных
веществ и липидов. Во всех подобных случаях \iN уже не является монотонно
убывающей функцией N (уравнение 16.11). Напротив, потенциал проходит через
минимум при некотором конечном значении N (например, N = М), или, достигнув
минимального значения, остается постоянным при N > М (рис. 17.5). В
зависимости от остроты минимума, такая форма зависимости [iN в общем случае
приводит к тому, что для системы будут скорее характерны монодисперсные
агрегаты со средним числом агрегации N < М, нежели фазовое расслоение или
полидисперсность. Как будет показано в следующей главе, такая ситуация
складывается для некоторых типов везикул и сферических мицелл. Здесь мы
рассмотрим, что происходит с распределением мицелл по размерам, когда при
некотором конечном числе агрегации М величина \iN достигает минимума и уже
не уменьшается при N>M.
С достаточно большой степенью точности ККМ можно аппроксимировать
выражением
ККМ -ехр[-(^-^)//:Г]. (16.27)

Глава 16] Термодинамические принципы самосборки 351
Это общеупотребительная форма уравнения, которое традиционно
используют в анализе поведения сферических мицелл. Если [iN имеет минимум
при N = М, то в достаточно малой окрестности \лм изменение \iN можно
аппроксимировать параболой:
(H°„-H°a,) = A(M02, (16.28)
где AN =(N- M). В этом случае уравнение (16.3а) принимает вид
г х ^N,M
XN = N \ -У-ехр[-МА(АЫ)2кТ I (16.29)
и распределение XN по N вблизи М будет мало отличаться от гауссова (рис. 16.6),
со стандартным отклонением числа агрегации, равным
G = yJkT/2MA. (16.30)
Системы, которые подпадают под эту категорию - сферические мицеллы
и некоторые везикулы со стенками толщиной в один бислой. В дальнейшем мы
увидим, что при типичных для них значениях М и Л они могут быть почти
монодисперсны с а/М = 0,1-0,3.
16.9 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ АГРЕГАТАМИ.
МЕЗОФАЗЫ И МУЛЬТИСЛОИ
До этого момента мы не принимали в расчет взаимодействия между ассо-
циатами. Ими нельзя пренебрегать при высоких концентрациях растворенных
веществ (низком содержании воды), в особенности, если речь идет о
поверхностно-активных веществах (ПАВ) или липидах, где возможен переход к более
структурированным мезофазам2, или лиотропным жидкокристаллическим
структурам. Это могут быть упорядоченные системы цилиндров
{гексагональная или нематическая фаза), бислоев (ламеллярная, липосомная или смектиче-
ская фаза) или сложная трехмерная сетка взаимопроникающих поверхностей
(периодические структуры, которые образуют биконтинуальную фазу). К таким
структурным фазовым переходам могут приводить как силы притяжения, так и
силы отталкивания между агрегатами, и имеет смысл рассмотреть каждый из
этих сценариев поочередно.
Во-первых, рассмотрим ситуацию, где между агрегатами (которые мы
вначале будем рассматривать в приближении небольших сферических мицелл)
имеется сильное электростатическое, стерическое или сольватное отталкива-
2 Мезофаза - это обычная в термодинамическом смысле фаза, однако более сложная, чем
жидкость или твердое тело, с точки зрения структуры. Она может содержать много небольших
агрегатов - монодисперсных или полидисперсных - или могла бы включать в себя ламеллярные и тубу-
лярные структуры, соединенные друг с другом и тем самым формирующие трехмерную сетку,
которая пронизывает всю фазу. Такие структуры называют периодическими, два примера
изображены на рисунке 17.10. (Прим. автора)

352 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
ние. При увеличении концентрации ПАВ мицеллы вынуждены сближаться, и
этот процесс является энергетически невыгодным. Однако если вещество
перераспределяется в растворе и образует цилиндрическую мезофазу, то легко
установить (см. задачу 18.5), что поверхности последних будут на большем
расстоянии друг от друга, чем в случае мицелл. И если ПАВ переходят в мезофазу
бислоев, то их поверхности могут быть разнесены еще сильнее, все при той же
концентрации (объемной доле) ПАВ. Именно по этой причине многие
структуры, образованные ПАВ, переходят от состояния сферических мицелл к длинным
цилиндрам и крупным липосомам по мере увеличения концентрации ПАВ выше
10% по массе (Ekwall, 1975; Tiddy, 1980). Отметим, что раз силы отталкивания
являются причиной подобного рода фазовых переходов - агрегаты стремятся
расположиться как можно дальше друг от друга в ограниченном объеме раствора, - то
образующиеся фазы заполняют весь этот объем.
В случае, когда структурные переходы вызваны силами притяжения,
крупные структурные образования могут либо выделиться в отдельную фазу,
либо сосуществовать с меньшими агрегатами или отдельными молекулами в
растворе. Подобные силы притяжения проявляются между незаряженными ам-
фифильными поверхностями, например теми, на которых расположены
неионные или цвиттер-ионные группы, а также между заряженными группами в
растворах с высоким содержанием солей, где электростатическое отталкивание
экранировано. Давайте снова рассмотрим превращение небольших мицелл или
везикул в крупные липосомы. Сейчас, однако, из-за того, что в системе
доминирует притяжение, равновесное расстояние между бислоями в липосомах будет
соответствовать точке минимума их потенциальной энергии, а глубина этого
минимума составит Wo (см. рис. 18.2). В то время как фаза небольших мицелл,
очевидно, более выгодна с точки зрения энтропии, большие липосомы могут
быть, тем не менее, термодинамически стабильнее, если величина Wo достаточно
велика. Задача состоит в том, чтобы понять, как эти два эффекта конкурируют
между собой, определяя в итоге, какая из структур будет преобладать при
концентрациях выше ККМ.
Если М- число агрегации мицеллы или везикулы, и М - число агрегации
липосомы (М » М), то, приравнивая равновесные химические потенциалы
молекул во всех возможных состояниях (индивидуальные молекулы и агрегаты
всех размеров), получим:
li°l + kT\ogXl=\i0M+(kT/M)\og(XM/M) = [i°M + (kT/M)log(XM/M)
отдельные молекулы мицеллы / везикулы липосомы / суперагрегаты
(16.31)
Хм/М = {(Хм/М)ехр{М(ц°м-ц°м)/Щ}м/м. (16.32)
Концентрация, при которой Хм = Хм>, равна соответственно
(XM)cm = Мехр[-М(ц°м -\i°M)/kT]. (16.33)

Глава 16] Термодинамические принципы самосборки 353
Таким образом, в зависимости от величины М и разности химических
потенциалов мицеллярной и липосомальной фаз (которые включают в себя вклады
как от л*&жбислойных, так и от виут/шбислойных взаимодействий), последняя
может спонтанно образоваться при ККМ, или - если (Хм)ст больше ККМ - при
несколько более высоких концентрациях ПАВ, в то время как концентрация
отдельных молекул ПАВ и небольших ассоциатов будет оставаться неизменной
(при повышении содержания ПАВ в растворе). Для удобства (Хм)ст можно
назвать второй ККМ (а истинную ККМ - первой). Если М » М, то переход к
крупным агрегатам будет очень резким, и в этом отношении он полностью
аналогичен первой ККМ. Отметим также, что если в уравнении (16.33) положить
М- 1, то оно вырождается в уравнение (16.13) для первой ККМ. Действительно,
если рассматривать небольшие агрегаты как «одиночные молекулы», то
уравнения (16.32) и (16.33) будут полностью аналогичны формулам (16.3) и (16.13).
□ • ПРИМЕР •
Задача:
В некой системе глубина минимума потенциальной энергии
взаимодействия (фактически - максимум энергии адгезии) двух липидных бислоев равна
W= 8xl0~2 мДж/м2. Считая, что энергия на одну молекулу в везикуле и липосо-
ме отличается только на эту величину, оцените «критическую липосомальную
концентрацию» в этой системе. Принять, что поверхность, занимаемая одной
молекулой липида, равна 0,7 нм2, в каждой везикуле 3000 молекул, а размер ли-
посом сильно превышает размер везикул.
Решение:
Поверхностная энергия бислоя равна у = ViWq. Тогда разница в энергии на
одну молекулу везикул и липосом равна:
(V°m "Им ) = 1/2 8х10"5х0,7х10"18 = 2,8х10"23 Дж
или 0,0068 кТ при 298 К (соответствует go на рис. 18.2). Учитывая, что число
агрегации везикул М = 3000, то как следует из уравнения (16.33), переход
везикула-липосома произойдет при концентрации липида
(Хм)спг = 3000 ехр(-3000х0,0068) ~ 4Х10-6.
Это соответствует примерно 2Х10-4 М (ср. с первой ККМ для перехода
липид-везикула, где типичное значение ККМ составляет 10~10 М). В данном
анализе, однако, пренебрегается любыми изменениями энергии, которые
происходят вследствие деформаций везикул и планарных бислоев, что также дает вклад
в множитель (\\.м -|1м ) в уравнении (16.33). Эффекты, связанные с
деформациями бислоев, рассмотрены в разделе 17.9. □

354 ЖВДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
16.10 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенный нами формальный анализ уравнений статистической
термодинамики процесса самосборки исчерпал свои возможности, и для дальнейшего
продвижения нам потребуется рассмотреть конкретные типы взаимодействий
между амфифильными молекулами в агрегатах. В гл. 17 мы проведем
количественные расчеты этих взаимодействий и в частности увидим, как
геометрическая форма молекул ПАВ и липидов предопределяют форму агрегатов,
образующихся при их самосборке. Важный вывод, который стоит сделать по
результатам настоящей главы, состоит в том, что если известна форма агрегатов, то их
физические свойства задаются термодинамическими уравнениями,
приведенными в этой главе. Например, разбавленная дисперсия однокомпонентных
цилиндрических мицелл обязательно будет полидисперсна, а их средний размер
обязательно будет увеличиваться с концентрацией вещества мицелл в системе.
В подобных примерах нам открывается красота и мощь термодинамики.
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
16.1. В так называемой псевдофазной модели мицеллообразования принимается,
что в растворе существует только два типа частиц: отдельные молекулы и
монодисперсные мицеллы с числом агрегации N. Объемная концентрация отдельных
молекул - Хь а молекул, связанных в мицеллы, - XN (концентрация самих мицелл
равна XN/N). Для случая, когда (\i{ -|iN )/kT= 10, постройте график зависимости
концентрации отдельных молекул ПАВ Хх как функции общей концентрации С в
интервале от 0 до двух ККМ при N= 10, 50 и 500. В каждом случае найдите
значение С, при котором Xi = XN; прокомментируйте вид полученных кривых.
Сравните полученные значения с теоретическими величинами ККМ,
рассчитанными по уравнению (16.13).
16.2. Водные растворы ионогенных ПАВ должны рассматриваться как трехком-
понентные системы (в отличие от неионогенных ПАВ, которые не
диссоциируют на два иона в растворе). Ионогенное ПАВ полностью диссоциировано в
растворенной форме, но в мицеллярной фазе диссоциирована только его часть/.
Покажите, что выше ККМ концентрация Xi одиночных молекул ионогенного ПАВ
не будет постоянной, как на рис. 16.5, но будет снижаться по закону Xi ~
constant/C/(l-//.
16.3. Оцените поверхностное натяжение на границе вода-масло при 25 °С для
случая, когда в водной фазе содержатся мицеллы ПАВ, а на межфазной границе
адсорбирован компактный (сконденсированный) монослой поверхностно-
активного вещества. Принять а) что полная концентрация ПАВ в водной фазе
равна С = 10~2 М (много выше ККМ); б) что среднее число агрегации мицелл М
= 100; в) что площадь полярной группы равна а0 = 0,4 нм2. (Ответ: у ~ (кТ/Мао)1п
(M/Q ~ 1 мДж/м2.)

Глава 17
АГРЕГАЦИЯ АМФИФИЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ.
МИЦЕЛЛЫ, БИСЛОИ, ВЕЗИКУЛЫ И
БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
17.1 ВВЕДЕНИЕ. АМФИФИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ:
РАВНОВЕСНЫЙ ПОДХОД
Ассоциация в водных растворах амфифильных молекул - поверхностно-
активных веществ, липидов, сополимеров и белков - приводит к образованию
различных структур (см. рис. 16.1), которые могут переходить друг в друга при
изменении свойств раствора, например ионной силы или рН. Для объяснения
этих аспектов взаимопревращения амфифильных структур необходимо знать не
только термодинамику процессов самосборки (глава 16), но также и то, какие
силы действуют между амфифильными молекулами внутри агрегатов, и как на
них, в свою очередь, влияют условия среды. Оба этих фактора (термодинамика и
взаимодействия в агрегатах), а также то, как агрегаты взаимодействуют друг с
другом в концентрированных системах, собственно, и предопределяет
конкретный тип равновесных структур.
В этой главе будут детально рассмотрены взаимодействия между
амфифильными молекулами внутри агрегатов. Мы увидим, как эти взаимодействия
естественным образом ведут к идее о том, что тип образующихся структур
зависит от упаковки составляющих их молекул. В следующей главе будут
рассмотрены силы между самими структурами, а также, как эти силы влияют на
равновесное фазовое состояние всей системы.
Перед тем как начать, стоит прояснить, что же, собственно,
подразумевается под «равновесными структурами», особенно в терминах правила фаз Гибб-
са. Амфифильные структуры могут быть жесткими и твердыми, но чаще всего
они «мягкие», или жидкоподобные3, а молекулы в них находятся в постоянном
движении, характерном для жидкого состояния, - изгибаются, поворачиваются,
выступают над поверхностью и возвращаются обратно. Таким образом, в отличие
от монодисперсных коллоидных частиц, у этих структур нет строго определенных
размеров или формы - лишь распределение около некоторой средней величины.
В разделе 16.7 мы видели, что это распределение может быть очень широким.
Далее, мы также увидим, что равновесное распределение по размерам
может иметь максимумы при более чем одном значении N. Таким образом, в
принципе, небольшие ассоциаты, такие, как мицеллы, могут находиться в термоди-
3 Авторский термин, употребляемый здесь по отношению к амфифильным структурам -
fluidlike. Если не оговорено иначе, допускается, что жидкоподобное вещество обладает всем
свойствами жидкого. (Прим. перев.)

356 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
намическом равновесии с большими агрегатами, например везикулами, в
пределах одной и той же однофазной системы. Хотя может показаться, что крупная
везикула или липосома, будучи макроскопической структурой, должна
рассматриваться как отдельная фаза, в строгом смысле это не так. Размеры структур не
присутствуют в термодинамическом определении фазы, которое лишь требует,
чтобы свойства среды были одинаковы во всем ее объеме. Таким образом,
структуры могут быть очень крупными, макроскопического характера и, тем не
менее, составлять с раствором единую фазу, если их число на единицу объема
раствора (или пространства) остается постоянной во всей системе, которая,
конечно же, должна быть еще крупнее.
Истинные двухфазные и трехфазные системы могут возникать, когда
молекулы растворенного компонента, мицеллы, везикулы и липосомы выделяются
в виде отдельных фаз, находящихся в равновесии друг с другом. Однако
процессы фазового расслоения могут занять много времени до достижения равновесия,
так что на практике часто бывает трудно определить, в каком же на самом деле
термодинамическом состоянии находится амфифильная система, не говоря уже об
изучении структуры и динамики самих агрегатов.
17.2 ОПТИМАЛЬНАЯ ПЛОЩАДЬ ПОЛЯРНЫХ ГРУПП
Основные силы, под действием которых происходит самосборка амфи-
фильных молекул в структуры со строго определенной геометрией, например,
мицеллы и бислои, происходят, во-первых, из гидрофобного взаимодействия на
границе раздела углеводород-вода, в результате которого молекулы
ассоциируют, и отталкивания полярных групп (гидрофильное, ионное или стерическое),
которое, напротив, заставляет эти молекулы оставаться в контакте с водой. Эти
два типа взаимодействий конкурируют друг с другом, что в итоге привело к
рождению идеи о двух «противодействующих силах» (Tanford, 1980),
возникающих в основном на межфазной границе: одна стремится уменьшить, а другая -
увеличить площадь поверхности, приходящуюся на одну молекулу
(эффективная площадь полярных групп), которая находится в контакте с водной фазой
(рис. 17.1).
Притяжение молекул возникает в основном из-за сил гидрофобного
взаимодействия или поверхностного натяжения, возникающих, по сути, на жидкой
межфазной границе углеводород-вода. Это притяжение характеризуется
межфазной энергией на границе раздела углеводород-вода, равной 50 мДж/м2, хотя,
как было показано в разд. 16.6, есть признаки того, что на межфазной границе
«гидрофильные полярные группы-вода» это значение может быть гораздо
меньше - около 20 мДж/м2 (Parsegian, 1966; Jonsson, Wennerstrom, 1981; см.
табл. 16.2). Кроме того, природные липиды почти в половине случаев имеют в
своем составе ненасыщенные С=С-связи и за счет этого имеют гораздо более
низкую поверхностную энергию на границах раздела с водой, чем их
насыщенные аналоги (см. табл. 15.1, где поверхностное натяжение падает с 52 до

Глава 1 7]
Агрегация амфифильных молекул
357
Рис. 1 7.1 Гидрофобная внутренняя часть мицелл и бислоев обычно находится в
жидкоподобном состоянии (Shinitzky et al., 1971; Lindblom and Wennerstrom, 1977).
От сил отталкивания между полярными группами и гидрофобных сил притяжения
зависит величина оптимальной площади полярных групп а0, при которой ц N
проходит через минимум (рис. 17.2). Объем цепи v и длина цепей /с задают рамки того,
как углеводородные хвосты могут располагаться друг относительно друга в
агрегате. В итоге от я0, 4 и v зависит конечная форма агрегатов.
19 мДж/м2 при переходе от н-октадекана к октадецену-1, в котором есть одна
двойная углерод-углеродная связь).
Таким образом, положительный вклад межфазной энергии в |HN можно
записать просто как уя, где у обычно находится в интервале между 20 и
50 мДж/м2. Это простое выражение усложнится, если принять во внимание, что
углеводородные цепи амфифильных молекул не совсем жидкие, но, тем не
менее, вполне приемлемо в качестве первого приближения.
Вклады отталкивания во взаимодействие амфифильных молекул очень
сложны, и на данный момент их еще трудно выписать в явном виде (Israelachvili
et al., 1980a; Puvvada, Blankstein, 1977). Для полярных групп они складываются
из вклада стерических, гидратных сил, а также сил электрического двойного
слоя, если эти группы заряжены (Payens, 1955; Forsyth et al., 1977). К счастью,
каждый из этих вкладов необязательно знать в явном виде. Причина здесь такая
же, как и в двухмерном уравнении состояния Ван-дер-Ваальса - слагаемое,
ответственное за отталкивание, обратно пропорционально площади поверхности,
занимаемой одной полярной группой (сравните с давлением, пропорциональным
l/а2 в уравнении (2.29)).
Свободную межфазную энергию агрегата (в расчете на одну молекулу!)
можно, таким образом, записать в первом приближении как

358 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
\i°N=ya + K/a,
(П.1)
где К - константа. Вначале мы примем, что и притяжение, и отталкивание
действуют на межфазной границе «гидрофобное-гидрофильное»4 в одной и той
же плоскости. В таком случае минимум энергии достигается, когда д\х^/да = О,
и равен
^(min) = 2ya0, a0=y]K/y, (17.2)
ао называют оптимальной площадью на молекулу, определенной для межфазной
границы углеводород- во^а Межфазную энергию (уравнение (17.1)) теперь
можно выразить в более удобной форме
\i°N=2ya0+-(a-a0)\
а
(17.3)
откуда уже исключен подгоночный параметр К, a }XN является функцией а и
выражается через две измеряемые величины - у и а.
Таким образом, мы видим, как концепция противодействующих сил
приводит к понятию оптимальной площади на молекулу, при которой полная
энергия взаимодействия минимальна (рис. 17.2). Более того, для жидких в истинном
смысле этого слова углеводородных цепей оптимальная площадь не должна
сильно зависеть от длины цепей или от их числа, и это действительно
подтверждается в эксперименте (Gallot, Skoulios, 1966; Reiss-Husson, 1967; Lewis,
Engelman, 1983b).
©*
з.
о
я
X
Площадь полярных групп, а
Рис. 1 7.2 При а = а0 (оптимальная площадь полярных групп) отталкивание
полярных групп уравновешивается гидрофобным притяжением.
4 Как видно из дальнейшего изложения, речь идет о границе углеводород-вода. {Прим. перев.)
5 Так как эта площадь определена для межфазной границы углеводород-вода, то это также и
оптимальная площадь полярных групп (на одну полярную группу) - то, что под поверхностью и
внутри мицеллы - не считается. Вводя а0, автор не поясняет этого отдельно, но из дальнейшего
рассмотрения становится понятно, что так оно и есть. (Прим. перев.)

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 359
Вышеприведенные уравнения, даже будучи грубым приближением,
отражают основные закономерности взаимодействия между амфифильными
молекулами6 в мицеллах, бислоях и мембранах. Они подразумевают, что в первом
приближении энергия взаимодействия между молекулами проходит через минимум,
когда на одну полярную группу приходится некоторая площадь я0, в
окрестности которой энергия (как функция площади а) изменяется по параболическому
закону (ср. с энергией упругого взаимодействия). В этих уравнениях пренебре-
гается тремя второстепенными, но от того не менее важными эффектами;
некоторые из них обсуждаются далее. Это специфические взаимодействия полярных
групп, например образование ионных мостиков, специфические межцепные
взаимодействия (так как углеводородные цепи не всегда жидкие в истинном
смысле этого слова) и влияние кривизны поверхности на |XN.
17.3 СООБРАЖЕНИЯ ГЕОМЕТРИИ И УПАКОВКИ
Теперь, когда мы нашли уравнение, которое удовлетворительно описывает
взаимодействие между амфифильными молекулами в агрегате, нам необходимо
установить, какие структуры будут доминировать. В общей картине теперь
появляются геометрические соображения или соображения упаковки. То, как
молекулы станут упаковываться, зависит от их оптимальной площади #о, объема v
их углеводородных или других цепей, которые можно считать жидкими и
несжимаемыми, а также максимальной эффективной цепи. Мы будем называть ее
критической длиной цепи /с. Этой длиной устанавливается предел расстояний в
агрегате, до которого могут «дотянуться» цепи; меньшие длины возможны,
большие - нет, из-за резкого возрастания энергии взаимодействия. Критическая
длина /с является полуэмпирическим параметром, поскольку она представляет
собой несколько размытую и неопределенную грань, за которой совокупность
углеводородных цепей больше нельзя рассматривать как флюид. Однако как
того и можно ждать, она примерно того же порядка (хотя и чуть меньше), что и
полная длина этих цепей по отдельности, /щ^ (Tanford, 1973,1980; Israelachvili et al.,
1976, 1977). По данным Тэнфорда (Tanford), для углеводородной цепи без
двойных и тройных связей, содержащей п атомов углерода
/с^/^ «(0.154 +0.1265л) нм (17.4)
и
v~(27.4 + 26.9n)xl(T3 нм3. (17.5)
Здесь и далее автор более не разграничивает поверхностно-активные вещества (surfactants)
(ПАВ) и липиды (lipids) и объединяет их под категорией липиды (lipids). Мы будем
придерживаться более строгой терминологии, и в тех случаях, когда речь идет одновременно и о (простых
мицеллообразующих) ПАВ, и о липидах, это указывается в явном виде, либо они объединяются
категорией амфифильные молекулы (вещества). Термин «липиды» употребляется, только если
речь идет собственно о липидах. {Прим. перев.)

360 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Отметим, что при больших п отношение v/lc приблизительно постоянно и
равно 0,21 нм2, что близко по величине к минимально возможной площади
сечения углеводородных цепей.
Если оптимальная площадь Яо, занимаемая молекулой, объем
углеводородной цепи v и критическая длина 1С точно известны (а все эти величины легко
измерить и получить в расчете), то появляется возможность определить, в какие
структуры, соответствующие этим геометрическим ограничениям, будут
объединяться молекулы. В действительности условиям, заданным вышеуказанными
геометрическими параметрами, может соответствовать огромное число
структур. Однако ввиду того, что |1^ будет примерно одинаковым для всех этих
структур (так как #о одно и то же), преимущественно будут образовываться те из
них, которым благоприятствует энтропийный фактор и, соответственно, число
агрегации которых, скажем N = М, минимально. Такая структура будет
уникальна для каждого типа молекул. Большие по числу молекул структуры
невозможны по энтропийным соображениям, а меньшие - где из-за ограничений по
упаковке молекул площадь а на молекулу будет стремиться к увеличению свыше
яо - невыгодны энергетически.
Ранее было показано (Israelachvili et al., 1976), что в случае липидов и
поверхностно-активных веществ, оптимальной площади ао> занимаемой молекулой
с объемом углеводородной цепи v и критической длиной /с, значение
безразмерного критического параметра упаковки, или форм-фактора viable, определяет,
будут ли они объединяться в сферические мицеллы {viable < !/з), несферические
(Уз < viable <V2), везикулы/бислои (l/2 < v/aolc < 1) или обращенные фазы
(1> v/aolc > 1)- Каждая из таких структур соответствует агрегату наименьшей
величины, в котором все молекулы ПАВ или липида имеют минимальную
энергию. Каждая из этих структур будет поочередно рассмотрена ниже.
17.4 СФЕРИЧЕСКИЕ МИЦЕЛЛЫ
Молекулы могут объединяться в сферические мицеллы, если их
оптимальная площадь а0 достаточна велика, а объем углеводородной цепи v
достаточно мал, так, чтобы радиус мицеллы не превосходил критическую длину цепи.
Из геометрических соображений для сферической мицеллы радиуса R и
среднего агрегационного числа М (рис 17.1) получим:
М = 4лЯ2 / а0 = 4яД3 / 3v. (17.6)
Отсюда
R = 3v/a0 (17.7)
и тогда, только в том случае, если

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 361
а01с
1
(17.8)
амфифильные молекулы могут упаковаться в сферическую мицеллу, причем
эффективная площадь полярных групп должна быть равна яо, а радиус мицеллы -
не превышать /с.
Примером таких мицеллообразующих молекул служит додецилсульфат
натрия (ДДСН) (12 атомов углерода в молекуле), растворенный в воде
(рис. 17.3). Экспериментально найдено, что М~ 74 (Cabane et al., 1985). Подставляя
Рис. 1 7.3 Схема строения мицеллы додецилсульфата натрия. В мицелле
содержится 60 молекул. Гидрофобные хвосты в ядре имеют плотность жидких
углеводородов и находятся в разупорядоченном состоянии, как и положено жидкости.
Каждая из схематически обозначенных на рисунке сферических оболочек
приблизительно содержит такое число сегментов, которое обеспечивает их одинаковую
плотность распределения по всему ядру. Каждый из сегментов цепи проводит
значительную часть времени около поверхности мицеллы. Таким образом, каждый
сегмент соприкасается с гидрофильным окружением, несмотря на то, что ядро
практически полностью свободно от молекул воды. Рисунок построен на основе
литературных данных (Gruen, 1981; Gruen and de Lacey, 1984).

362 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
п = 12 в уравнение (17.5), получим, что v = 0,3502 нм3. Из уравнений (17.6) и (17.7)
получаем, что R = 1,84 нм, а #о = 0,57 нм2. Для цепи из 12 атомов углерода
уравнение (17.4) даст /с = 1,67 нм, что на 0,17 нм меньше радиуса, который необходим,
чтобы мицелла была сферической. Таким образом, у мицелл ДЦСН в воде v/oo/c =
= 0,37, и это означает, что их форма должна немного отклоняться от сферической.
□ • ПРИМЕР •
Вопрос: Каким должно быть число агрегации молекул ДЦСН, чтобы
мицеллы были сферическими, и как этого достигнуть на практике?
Ответ: После элементарных алгебраических преобразований с
использованием уравнений (17.6)—(17.8) становится очевидно, что ответ прост:
шж 4тг7с3 4тс[(0.154+0Л265х12)10"9]3 ^
М = — = —— -— = 56
3v 3[(27.4 + 26.9х12)10~30]
Мы помним, что экспериментально найденное значение М = 74 и vlaj,c ~ 0,37
для ДДСН в воде. Так как v и /с фиксированы, единственный способ изменить
v/a0lc до необходимой величины, равной 0,33 - это поднять а0 примерно на 10%.
На практике это можно сделать, увеличив рН раствора. Это увеличит степень
ионизации отрицательно заряженных полярных групп7, что, в свою очередь,
увеличит отталкивание между ними (см. задачу 12.7) и, соответственно,
приведет к росту ао. Необходимая величина <Яо, вычисляемая из уравнения (17.8),
равна 3v/Zc=0,63 нм2. Если бы ПАВ был катионным, то потребовалось бы уменьшить
рН раствора. □
Средний размер сферических мицелл относительно слабо чувствителен к
концентрации ПАВ выше ККМ, а сами мицеллы достаточно монодисперсны.
Стандартное отклонение о от среднего числа агрегации (при N = М, где а = ао)
можно вычислить, прежде всего, заметив, что уравнение (17.3) записывается в
следующем виде
li°N=VL°M+ha-a0)2. (17.9)
а
Теперь для сферических мицелл N = 4nR la = AnR /3v = Збяу la .
Следовательно, уравнение (17.9) можно записать как
\lI-\l°m=A(N-M)29 где А = уа0/9М\ (17.10)
Подставляя А в уравнение (16.30), получим
7Увеличение рН приводит к увеличению степени ионизации вещества, если в растворе оно
находится в протонированной форме. Додецилсульфат натрия протонирован в водном растворе на
сотые доли процента (рКа мицеллярной формы около 3), но, возможно, этого будет достаточно
для необходимого роста а0. (Прим. перев.)

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 363
а = ^(9кТ/2уа0)М. (17.11)
Обычно для у, находящихся в интервале 20-50 мДж/м2 и а0 ~ 0,6 нм2,
можно ожидать, что
ъ~4м, (17.12)
и тогда, например, при М = 60 о = 8. Аниансоном с сотрудниками (Aniansson et al.,
1976) показано, что для мицелл гомологического ряда алкилсульфатов натрия
значение изменяется между 1 и 2. Распределение (или разброс) вокруг М
довольно узкое, но ни в коем случае не острое, как, например, на рис. 16.6.
17.5 НЕСФЕРИЧЕСКИЕ И ЦИЛИНДРИЧЕСКИЕ МИЦЕЛЛЫ
У большей части амфифильных веществ, которые образуют сферические
мицеллы, имеются заряженные полярные группы: это приводит к большим #о.
Добавление соли частично экранирует электростатическое отталкивание между
этими группами и таким образом уменьшает а$. Молекулы, у которых площадь
полярных групп мала настолько, что Уъ < viable < У* не могут «упаковаться» в
сферические мицеллы, но могут образовывать цилиндрические или стержнеоб-
разные структуры. В эту категорию подпадают одноцепочечные ПАВ с
заряженными группами в концентрированных растворах солей (ДДСН, ЦТАБ) или
незаряженные, неионогенные, или цвитер-ионные ПАВ - (Ci2E5, лизолецитин).
В разделе 16.7 упоминалось, что стержнеобразные агрегаты должны иметь
очень необычные свойства: они весьма крупные, полидисперсные, а их среднее
агрегационное число очень чувствительно к общей концентрации вещества в
растворе. Согласно уравнению (16.24), при концентрациях выше ККМ среднее
число агрегации цилиндрических мицелл увеличивается пропорционально
корню квадратному из общей концентрации вещества в растворе, что и обнаружено
экспериментально (Mazer et al., 1976; Missel et al., 1980).
Важно отметить, что необычные свойства цилиндрических мицелл
обусловлены так называемыми «концевыми» эффектами: на каждом из концов
мицеллы молекулы вынуждены складываться в полусферы, увенчивающие
цилиндр, соответственно, площадь полярных групп а на этом его участке
определяется выражением v/alc = !/з, при том что а > <2о, так как vla$lc > Уъ для
цилиндров (раздел 17.3). Избыточная энергия молекул на концах цилиндра определяет
величину параметра взаимодействия а из уравнения (16.24), который растет при
уменьшении а$. Так как (N) = 2уСеа , то неудивительно, что размер
цилиндрических мицелл очень чувствителен к изменениям температуры, длине цепей
и - для ионогенных ПАВ - к ионной силе раствора (Missel et al., 1980, 1983;
Malliaris et al., 1985; Lin et al., 1990; Wennerstrom, Lindman, 1979). Например, их
чувствительность к увеличению ионной силы происходит от того, что последняя
снижает яо (а увеличивается). Можно ожидать, что среднее число агрегации
резко возрастет при увеличении ионной силы. Так, число агрегации мицелл

364 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
ДДСН в 0,6 М NaCl равно 1000 против 60 в чистой воде. Избыточная энергия
концов цилиндрических мицелл может понизиться, если оба конца сомкнутся,
образуя тем самым тороидальную мицеллу (двумерный аналог везикулы).
Тороидальные мицеллы, однако, пока еще не удалось обнаружить в эксперименте8.
17.6 БИСЛОИ
К числу липидов, которые образуют бислои, принадлежат липиды, не
способные объединяться в мицеллярные структуры. Такое может происходить из-за
слишком малой площади полярных групп или оттого, что их углеводородные
хвосты (цепи) слишком объемны, чтобы поместиться в небольших ассоциатах,
сохраняя при этом оптимальную площадь поверхностных групп. У таких
липидов значение vla$lc должно быть равно примерно 1, а это значит, что при прочих
равных условиях (ао и /с) объем их углеводородных цепей примерно в два раза
больше, чем у мицеллообразующих амфифильных молекул (у которых v/aolc
находится в интервале от 1/3 до 1/2). Таким образом, липиды, у которых в
молекуле два углеводородных хвоста, должны объединяться в бислои, что и
происходит на практике. Например, одноцепочечные лизолецитины образуют
небольшие несферические мицеллы, а лецитины с двумя алкильными хвостами,
содержащими 14 или 16 атомов углерода, образуют бислои (рис. 17.4).
Аналогично, молекулы ЦТАБ объединяются в мицеллы, а его двухцепочечные аналоги -
в бислои.
Удвоение углеводородной части влияет и на другие свойства агрегатов -
как статические, так и динамические. Во-первых, это увеличивает гидрофоб-
ность липидов, что резко понижает их ККМ: у мицеллообразующих липидов она
лежит в интервале 1(Г2-1(Г5 М, а у тех, что образуют бислои, на 4-5 порядков
ниже. В дальнейшем мы вернемся к биологической роли таких низких значений
ККМ. Во-вторых, увеличивается среднее время пребывания Тд молекул внутри
агрегатов. Структуры, образовавшиеся в результате самосборки, обычно весьма
лабильны; составляющие их молекулы находятся в постоянном тепловом
движении; помимо того, происходит их интенсивный обмен с молекулами из
раствора (Pfeiffer et al., 1989). Этот диффузионный обмен может быть
интерпретирован в терминах активационных процессов, где молекуле, чтобы перескочить
из мицеллы или бислоя в раствор, необходимо преодолеть активационный
барьер АЕ. Будем считать, что молекулы бислоя пытаются выскочить из него по
истечении некоторого характеристического промежутка времени («время
соударения»). Если вероятность ухода молекулы из бислоя каждый раз, как она соуда-
-АЕ/кТ
ряется с границей раздела, равна е , то ее среднее время нахождения в
агрегате равно То/е~ . После несложных рассуждений становится очевидно, что
За время, прошедшее с момента написания книги, тороидальные мицеллы были обнаружены
в растворах блоксополимеров. См. работы (Huang et al., Angew. Chem. Intl. Ed., 2009, 48(25), 4594;
Pochan et al., Science, 2004, 306(5693), 94). {Прим. перев.)

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 365
АЕ и (\i{ -\iN) из уравнения (16.13) - фактически одна и та же величина, что
позволяет в итоге выразить время Тд простой формулой:
Ч =^1е~Шкт ~55т0/ККМ, (17.13)
где ККМ имеет размерность [моль/л]. Типичные корреляционные времена
подвижности амфифильных молекул в мицеллах и бислоях находится в
интервале То = 10"9-1(Г7 с.
Тогда для этих структур
tr (мицелл) ~ 55х10~9/10"3 ~ 10"4 с,
tr (бислоев) ~ 55х10-7/10-10 ~ 10+4 с.
Эти значения соизмеримы с величинами, полученными экспериментально
(Wennerstrom, Lindman, 1979; Wimley, Thompson, 1990). Кроме того, исходя из
известных нам ККМ липидов (табл. 16.3) и уравнения (17.13), можно
предположить, что скорость обмена молекулами между объемом раствора и бислоем
должна уменьшаться в 4-10 раз при увеличении углеводородного хвоста липида
на 2 СН2-группы, что хорошо согласуется с экспериментом - в случае фосфоли-
пидов обмен замедляется в 8 раз (Homan, Pownall, 1988). Стоит отметить, что Tr
зависит от природы молекул, но не от типа структуры, которую они образуют.
Так, например, если в бислой липида, в составе которого два углеводородных
хвоста, встраивается молекула ПАВ с одним хвостом, то т# последнего будет
значительно ниже, чем липида.
Другая динамическая характеристика молекул в бислоях - так называемый
флип-флоп - миграция молекул липида с одной стороны слоя на другую. Ее
также можно рассматривать как процесс диффузионного обмена, за
исключением того, что АЕ в формуле (17.13) теперь имеет смысл энергии, которая
необходима для переноса полярной группы в гидрофобную часть бислоя. Были
предложены и другие механизмы для флип-флопа, как, например, диффузия молекул
по стенкам короткоживущих пор (см. рис. 17.9 и задачу 17.9). Энергия флип-
флопа в общем случае выше, чем энергия обмена молекулами между агрегатом
и средой; соответственно время этого процесса больше - оно преимущественно
варьируется от минут до дней (102-105 с) и зависит при этом скорее от природы
полярных групп, а не углеводородных цепей (Homan, Pownall, 1988; Wimley,
Thompson, 1990).
При растяжении бислой упруго деформируется. Модуль упругости жид-
коподобных бислоев можно легко оценить из уравнения (17.3), поскольку по
определению
1 2
упругая энергия =— ка(а-а0) 1а, (17.14)
что дает
ка~2у в расчете на монослой, (17.15а)
к& ~ 4у в расчете на бислой. (17.156)
£а ~ 4у в расчете на бислой.
(17.156)

366 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Рис. 1 7.4 Схема строения лецитинового бислоя. Липидный бислой является
базовой структурой для клеточных мембран. Большая часть липидов содержит два
углеводородных хвоста. Липиды свободно диффундируют в плоскости бислоя,
покрывая за 1 с расстояние до 1 мкм. Они также перескакивают с одной стороны
бислоя на другую (флип-флоп), а также меняются местами с молекулами липидов,
находящимися во внешнем растворе - но с гораздо меньшей скоростью - порядка
нескольких часов (ср. с временем пребывания одноцепочечных ПАВ в мицелле,
которое равно порядка 10~5-10~3 с) (Israelachvili et al., 1980a).

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 367
Таблица 1 7.1
Температуры плавления углеводородного ядра Тс некоторых
липидных бислоев в воде при рН = 7
(в порядке возрастания Тс)
Липид
(указано число
атомов углерода в цепи)
Насыщенные
Дилауроил (12)
Димиристоил (14)
Дипальмитоил (16)
Дистеароил (18)
Ненасыщенный (цис)
Диолеил (18)
Тип полярных групп3
1 и температура
плавления углеводородного ядра,
ФХ ФГ
-2 0
23 24
41 41
55 55
-22 -18
ФС"
13
36
52
68
-7
"ЧсШ
ФЕ
30
49
64
74
-16
Температура
плавления н-алкана с
таким же числом
атомов углерода в
цепи
-9.6
5.9
18.2
28.2
-30
a) ФХ - фосфатидилхолин (цвиттер-ионный); ФГ - фосфатидилглицерин (отрицательно
заряженный); ФС - фосфатидилсерин (отрицательно заряженный); ФЕ - фосфатидил-
этаноламин (цвиттер-ионный).
b) Данные из источников: (Cevc, Marsh, 1987; Marsh, 1990).
Принимая у = 20-50 мДж/м2, получим, что для бислоев ка = 4у = 80-200
мДж/м2. Эта оценка хорошо согласуется с экспериментальными значениями в
100-230 мДж/м2, полученными для жидкоподобных бислоев и биологических
клеточных мембран (Kwok, Evans, 1981; Evans, Rawics, 1990; Marsh, 1990).
Бислои также характеризуются модулем изгиба, от которого зависит энергия
искривленных бислоев и везикул (раздел 17.9). Модуль упругости и модуль
изгиба играют важную роль в возникновении сил тепловых флуктуации между
бислоями, которые обсуждаются в разделе 18.6.
До сих пор мы всегда неявно предполагали, что в мицеллах и бислоях
углеводородные хвосты находятся в жидкоподобном состоянии. При комнатной
температуре это действительно так для большинства мицеллообразующих ПАВ
и липидов, образующих бислои и содержащих не более чем 14 атомов углерода
в углеводородной цепи. Ненасыщенные и разветвленные липиды остаются в
жидкоподобном состоянии при еще более низких температурах. Температуры
плавления для ряда липидов приведены в табл. 17.1. Они несколько выше точек
плавления соответствующих и-алканов (то есть фактически углеводородных
хвостов без полярных групп). Ниже температуры плавления бислои уже не жид-
коподобны: увеличиваются модули упругости, падают скорости латеральной
диффузии и флип-флопа. Однако они не всегда превращаются в
кристаллические твердые вещества, зачастую сохраняя некоторые свойства, присущие
жидкому состоянию, например, полярные группы могут оставаться мобильными,
даже если углеводородные хвосты эту мобильность утрачивают. Про такие
бислои говорят, что они находятся в гелеобразном состоянии. Более подробно
обо всех аспектах физических свойств липидных бислоев можно прочитать в

368 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
блестящей книге Phospholipid Bilayers (Cevc, Marsh, 1987), а справочные данные
приведены в CRC Handbook of Lipid Bilayers (Marsh, 1990).
17.7 ВЕЗИКУЛЫ
При некоторых условиях образование замкнутых сферических бислоев
(везикул) становится более выгодным по сравнению с бесконечными плоскими
бислоями. Это происходит вследствие того, что в замкнутых бислоях нет краев,
обладающих избыточной энергией, а кроме того, число агрегации таких бислоев
конечно - это выгодно с точки зрения энтропии. Таким образом, пока в
искривленных бислоях липиды могут сохранять площадь полярных групп вблизи
оптимальной величины, предпочтительными структурами будут везикулы. Чем
тогда определяется размер последних? Во-первых, заметим, что если у/од/с = 1,
то будут образовываться только плоские бислои. Чтобы плоский слой изогнулся,
липиды внешнего монослоя должны упаковываться как усеченные конусы. Это
возможно, если у/од/с < 1. Из простых геометрических соображений следует
(Israelachvili et al., 1976), что при Уг < v/aoh <1 нижний предел радиуса
везикулы, при котором площадь полярных групп внешнего монослоя не станет больше
оптимального значения од, вычисляется следующим образом:
R =1
3 + V3(4v/q0/c-l)
6(l-v/a0/c)
1 (17.16)
(l-v/a0/c)
Это критический радиус, ниже которого бислой уже не сможет
искривиться таким образом, чтобы не возникла энергетически невыгодная геометрия
расположения в нем липидов. Пока радиус везикулы не упал ниже /?с, и во
внешнем, и во внутреннем монослоях, липиды будут занимать площадь с
оптимальным значением од, и ни один из их углеводородных хвостов не превысит /с. При
R < /?с, а должна стать больше од во внешнем монослое. Образование таких
везикул энергетически невыгодно, в то время как образование везикул с R > Rc
невыгодно по энтропийным соображениям. Число агрегации везикулы радиуса
Rc с толщиной углеводородной части бислоя t ~ 2у/од равно
л^-4я[/гс2+(/гс-о2]/^о- (17Л7)
Пример: вышеприведенные формулы можно испытать на очень хорошо
изученных везикулах яичного лецитина, у которых од= 0,717 нм2, v = 1,063 нм3.
Приняв /с= 1,75 нм (т.е. у/од/с ~ 0,85), вычисления по формулам (17.16) и (17.17)
приводят к Rc = 11 нм, N ~ 3000, t ~ 3 нм, а отношение квадрата внешнего радиу-
2 2
са везикулы к внутреннему Rc /(Rc -i) - 1,9. Все эти числа хорошо
согласуются с экспериментальными данными.

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 369
Таблица 1 7.2
Средняя динамическая форма упаковки липидов и структуры,
которые они образуют
Липид
Критический
параметр
упаковки
Критическая
форма
Тип структур
Одноцепочечные ПАВ с
полярными группами большой площади.
Додецилсульфат натрия в
бессолевых водных растворах.
Конус
<1/3
Сферические мицеллы
Усеченный конус
Цилиндрические мицеллы
Одноцепочечные ПАВ с
полярными группами малой площади.
Додецилсульфат натрия и цетилтри-
метиламмоний бромид в водных
растворах электролитов.
1/3-1/2
Двухцепочечные липиды с
полярными группами большой площади
и жидким углеводородным ядром:
фосфатидилхолин (лецитин), фос-
фатидилсерин, фосфатиди л
глицерин, фосфатидилинозитол, фосфа-
тидная кислота, сфингомиелин,
ДГДГа>, дигексадецилфосфат, соли
диалкилдиметиламмония.
1/3-1
Двухцепочечные липиды с
полярными группами малой площади,
анионные липиды в конц.
растворах электролитов, насыщенные
углеводородные цепи в твердом
состоянии: фосфатидилэтанола-
мин, фосфатидилсерин + Са +.
Цилиндр
Плоские бислои
Двухцепочечные липиды с
полярными группами малой площади,
неионогенные липиды, по-
ли(цис)ненасыщенные цепи,
высокие температуры: ненасыщенные
фосфатидилэтаноламин, кардио-
липин + Са2+, фосфатидовая кисло-
та + Са2*, холестерин, МГДГЬ).
Перевернутый
(обращенный)
конус или клин
Обращенные
мицеллы
>1
a) ДГДГ, дигалактозилдиглицерид; дигликозилдиглицерид.
b) МГДГ, моногалактозилдиглицерид; моногликозилдиглицерид.

370 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
Многие считают, что везикулы представляют собой прототипы живых
клеток на ранних стадиях эволюции, и действительно, к настоящему моменту
показано, что некоторые биогенные липиды, а также синтетические ПАВ и
некоторые смеси, могут спонтанно ассоциировать, образуя устойчивые
монодисперсные везикулы (Brunner et al., 1976; Gains, Hauser, 1983; Hauser et al., 1983,
1990; Hauser, 1984; Talmon et al., 1983; Kaler et al., 1989; Madani, Kaler, 1990).
Наконец, если у липида оптимальная площадь полярных групп очень мала
(я0 < 0,42 нм2 в случае липида с двумя углеводородными цепями), или если их
углеводородные части объемны и полиненасыщенны (большой v, небольшая /с),
то значение v/aoh таких веществ будет больше единицы. Согласно уравнению
(17.16), Rc в таком случае становится отрицательным. Это означает следующее:
такие липиды образуют обращенные мицеллярные структуры или выпадают из
раствора (к примеру, моногалактозилдиглицерид, ненасыщенные фосфатидил-
этаноламины, отрицательно заряженные липиды в присутствии ионов кальция,
холестерин).
17.8 ФАКТОРЫ ВЗАИМОПРЕВРАЩЕНИЯ СТРУКТУР
В предыдущем разделе было показано, что геометрические свойства
структур, образуемых липидами и ПАВ, удобно описывать в терминах
критического параметра упаковки vla$lCj значение которого определяет тип конечного
агрегата. Значение v/oo/c Для каждого вещества зависит от его окружения в
растворе. В табл. 17.2 сведены структуры, в которые объединяются некоторые ам-
фифильные молекулы, а также схематично указаны способы того, как можно
ими управлять с помощью ионной силы, температуры, ненасыщенных связей и
т.д. Ниже дано краткое резюме каждого из этих способов.
(i) Факторы, влияющие на площадь полярных групп. Липиды с небольшим
значением оо (большой v/aoh) образуют более крупные везикулы, бислои с
меньшей кривизной поверхности или же обращенные мицеллы. Площадь
анионных групп можно уменьшить повышением концентрации соли, в частности
ионов кальция, или понижением рН. Кроме того, это ведет к выпрямлению
(уплотнению) цепей.
(ii) Факторы, влияющие на упаковку цепей. Если цепь разветвлена или
содержит ненасыщенные связи, в особенности двойные цис-связи, то это
уменьшает /с и таким образом увеличивает v/aolc. Похожий эффект достигается, если
эффективный объем цепей увеличивается из-за попадания органических
молекул, таких, как низкомолекулярные алканы, в участки структур, формируемых
цепями. И то, и другое ведет к образованию больших везикул, а в конечном
счете - обращенных фаз. В случае микроэмульсий (смеси ПАВ, воды и масла)
вначале происходит рост размеров капель эмульсий «масло-вода», которые в
конечном счете превращаются в обращенные капли «вода-масло».
(iii) Влияние температуры. При изменении температуры изменяются и ао, и
/с, так что эти эффекты являются более тонкими и в общем менее изученными.

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 371
Для двухцепочечных липидов, находящихся в жидкоподобном состоянии (Т > 7с),
увеличение температуры повышает подвижность углеводородных цепей,
включающую в себя транс-гош изомеризацию - тем самым уменьшается /с. Если
площадь полярных групп Яо изменяется незначительно, как это происходит в
случае заряженных групп, то в итоге все это приводит к росту v/aolc. Однако
изменение температуры может влиять и на #о- Например, площадь остатков по-
лиэтиленоксида уменьшается при росте Т из-за того, что возрастает их гидро-
фобность (Puvvada, Blanckstein, 1990) и это приводит к увеличению vlaolc. В то
же время, площади более гидрофильных полярных групп, как правило,
увеличиваются с температурой за счет усиления их взаимного стерического
отталкивания, что понижает величину v/aoh Таким образом, при увеличении температуры
неионогенные сферические мицеллы становятся больше и вытягиваются,
приобретая цилиндрическую форму (Kato, Seimiya, 1986; Herrington, Sahi, 1988), а
заряженные мицеллы - напротив, сжимаются (Missel et al., 1980). Цвиттер-ионные
мицеллы ведут себя как нечто среднее между теми и другими, и их число
агрегации почти не изменяется с температурой (Malliaris et al., 1985).
(iv) Смеси. Когда агрегат состоит из смесей липидов или ПАВ, то в случае,
если различные молекулы хорошо смешиваются и не расслаиваются на фазы,
свойства агрегата можно рассматривать, в первом приближении, с привлечением
некого среднего параметра упаковки, который является промежуточным по
отношению к параметрам упаковки индивидуальных компонентов (Carnie et al.,
1979). Размеры везикул можно менять удобным способом - добавляя
соответствующее количество одного из компонентов, чей параметр упаковки
отличается в ту или иную сторону от основного компонента. Размер капель
микроэмульсий можно, таким образом, менять, добавляя ко-ПАВ. В ряде других случаев,
выбрав подходящую добавку, можно получить совершенно иной тип структуры.
Например, мицеллообразующий лецитин (y/aolc < Vi) и нерастворимый в воде
холестерол (v/aoh > 1), будучи смешанными в определенных пропорциях,
образуют бислойные везикулы (1Л < viable <1).
Перечисленные выше эффекты, связанные с наличием ненасыщеных
связей, изменением площади полярных групп, ионной силы и температуры,
проиллюстрированы табл. 17.2 для случая разбавленных водных растворов ПАВ и
липидов. Стоит отметить, что мицеллы, бислои и другие подобные структуры
образуются и в других жидкостях с водородными связями, как, например, эти-
ленгликоль, формамид и гидразин, однако свойства этих системы изучены мало.
При этом важным условием образования таких структур является
существование высокого поверхностного натяжения жидкости на границе с углеводородной
фазой (табл. 15.1).
17,9 МОДУЛЬ ИЗГИБА БИСЛОЕВ И МЕМБРАН
Методы, предложенные в предыдущем разделе, дают грубый, но
эффективный рецепт того, как можно проанализировать геометрические свойства ли-

372 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
пидных структур; тем не менее, эти методы являются упрощением.
Единственное ограничение, которое рассматривалось до данного момента - это то, что
длина жидкоподобных углеводородных хвостов (без учета полярных групп) не
может быть больше /с. Это означает, что энергия системы будет расти, только
если ее размер опустится ниже критического радиуса Rc. Если же R > /?с, то
энергия уже не будет зависеть от кривизны поверхности структур, так как
молекулы в этой структуре будут располагаться таким образом, чтобы площадь
полярных групп принимала оптимальное значение.
Ввиду принятых в этом подходе упрощений, из рассмотрения выпали два
других вклада в энергию системы, о которых сейчас и пойдет речь.
(i) Отталкивание полярных групп. Одно из принятых нами допущений - то,
о
что поверхностные силы притяжения и отталкивания, которые задают од и \iN в
уравнении (17.3), действуют в одной и той же плоскости - на границе раздела
углеводород-вода (площадь на одну молекулу определена именно для этой
поверхности). Это, по-видимому, верно для сил притяжения, но не для сил
отталкивания между полярными группами, которые действуют на некотором
расстоянии D от границы раздела, как показано на рис. 17.1 и 17.4.
(ii) Расталкивание углеводородных хвостов. Другое допущение заключается
в том, что среда, которую составляют углеводородные цепи - жидкоподобная, и
потому не сопротивляется механическим возмущениям, до тех пор пока не
превышена критическая длина /с. Другими словами, предполагалось, что \iN не
зависит от кривизны поверхности (эта зависимость вызывается отклонением
углеводородных цепей от жидкоподобного состояния). Грюн и де Лейси (Gruen, de
Lacey, 1984), основываясь на более ранней теории Марселья (Marcelja, 1974),
проанализировали энергетику расположения углеводородных цепей в мицеллах
и бислоях и обнаружили, что для последних допущение о жидкоподобном
состоянии значительно менее справедливо, чем для мицелл. Они пришли к
выводу, что 1С приблизительно равно /тах в сферических и цилиндрических мицеллах,
но в бислоях /с ~ 0,7 /тах (ср. с предполагаемой величиной 1С ~ 1,75 нм ~ 0,75 /тах
для везикул яичного лецитина, раздел 17.7). Ограничение степеней свободы
цепей в бислоях приводит к возникновению дополнительного латерального
давления цепей внутри углеводородной области, т.е. на некотором «отрицательном»
расстоянии -D от границы раздела углеводород-вода (рис. 17.4).
Можно показать, что оба эффекта, рассмотренных выше, приводят к тому,
что \iN становится функцией /?, т.е. фактически функцией кривизны
поверхности. Для бислоев эта функция имеет следующий вид
АЕ = -2ytD IR2 = —къ IR2 на единицу площади поверхности, (17.18)
где t - толщина бислоя, a D - расстояние от границы раздела углеводород-вода,
задающее поверхность, в которой действуют силы отталкивания (рис. 17.1,
17.4). Выражая упругую энергию как VikJR , мы принимаем, что къ по

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 373
определению является модулем изгиба упругого слоя. Используя типичные
параметры бислоя, такие, как у = 20 мДж/м2, t = 3,0 нм и D = ±0,3 нм, получим
къ = ±4ytD ~ ±7x10~20 Дж, что находится в разумном соответствии с величинами,
измеряемыми экспериментально (2 ч- 20)10~20 Дж (Evans, Rawicz, 1990; Marsh,
1990; Abillon, Perez, 1990). В то же время монослои ПАВ, раполагающиеся на
границах раздела углеводород-вода, имеют значительно более низкий модуль
изгиба, порядка 5х10"21 Дж (Safinya et al., 1986).
Отметим, что в зависимости от того, в каком месте действуют силы
притяжения и отталкивания, модуль изгиба къ может быть как отрицательным, так и
положительным. Для случая (i) (см. выше в настоящем разделе), когда
доминирует отталкивание полярных групп, D положительно, и тогда къ меньше нуля.
Таким образом, отталкивание полярных групп уже само по себе способствует
искривлению поверхности. В случае (ii), когда доминирует расталкивание
углеводородных хвостов, D отрицательно и къ, соответственно, больше нуля, т.е.
расталкивание хвостов противодействует искривлению поверхности.
Рассмотрим оба эти случая более подробно (также см. Israelachvili et al., 1976, 1980а,
1987с).
Положительный модуль изгиба (kb > 0)
Свободная энергия на везикулу большого радиуса (R > /?с) и числа
агрегации N с поправкой на упругие взаимодействия в ней выглядит следующим
образом:
N\i°N =Nnl+(hb/R2)4nR2 =Niii + 2%kb, (17.19)
и тогда
H0N=lii + 2nkb/N, (17.20)
которое совпадает с уравнением (16.6), если принять, что (а = 2пкъ/кТ). Таким
образом, если С - это общая концентрация липида (в моль л_1/55.5, т.е.
фактически мольная доля), то среднее число агрегации липида в упругой
бислойной везикуле выражается через уравнение (16.23) как
М = 4с? = е^,кт4с (17.21)
и число везикул данного размера на единицу объема будет экспоненциально
убывать с возрастанием числа агрегации N, в соответствии с формулой (16.25):
распределение везикул XN IN = const • e~N/M. (17.22)
Таким образом, в разбавленных растворах липидов (С = 10"4 моль/л и
ниже) при къ > 2x10"20 Дж везикулы будут очень крупными (М > 10000) и
полидисперсными, а их средний размер будет увеличиваться при росте общей
концентрации вещества (по закону R <* dA), Но если къ < 2x10-20 Дж, модуль изгиба
слишком мал, чтобы оказывать какой бы то ни было значимый эффект, и тогда
везикулы будут маленькими и монодисперсными, а их средний радиус R ~ Rc
определяется критическим параметром упаковки (рис. 17.5).

374 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ С АМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
©я
В
О
Э
СО
Он
Энергии взаимодействия
№ Непругий режим
№ (жесткая упаковка)
. Упругий режим
л<\А>^Ь>0 У («мягкая» упаковка)
кь-°"ТЧГ ■*-.■
kb<OJg
7.ЯДИМ1Ш
Распределения
kb*0
М
■ Nhjih
00
Рис. 1 7.5 Схема изменения энергии взаимодействия (на одну молекулу) в
везикуле с числом агрегации N. Сплошные линии: отсутствие упругости. Штриховые
линии: положительная упругость. Пунктирные линии: отрицательная упругость.
Также представлены соответствующие распределения везикул по размерам (Xn/N).
При больших положительных къ в распределении модуль изгиба доминирует
(упругий режим), а в случае малых или отрицательных къ распределение зависит от v/a0lc
(неупругий режим).
Наконец, при достаточно высоких концентрациях большие везикулы
обязательно будут превращаться в бислои большой площади - либо из-за
пространственных ограничений, либо по причине их притяжения друг к другу (см. раздел
16.8).
Отрицательный модуль изгиба (kb < 0).
Отрицательная упругость уже сама по себе способствует искривлению
бислоя и приводит к образованию везикул меньшего размера, чем можно было
бы ожидать из геометрических соображений упаковки. Этот эффект усиливается
в случае больших полярных групп, так же как и в случае коротких
углеводородных хвостов. Так, липиды с хвостами меньше определенной длины не образуют
стабильных везикул; вместо этого преобладающей структурой становятся
цилиндрические или сферические мицеллы, как это происходит в случае двухце-
почечных лецитинов с 12 или менее атомами углерода в цепи.
Эти рассуждения справедливы для дисперсии любых сферических
структур, окруженных упругим бислоем, монослоем или мембраной, например,
капель микроэмульсий. На рис. 17.5 показано, как энергия взаимодействия
молекул и распределения по размерам ансамбля везикул зависит от относительной
величины модуля изгиба и способа молекулярной упаковки.
Рассмотренную выше модель упаковки мы исследовали настолько
хорошо, насколько это возможно без привлечения сложных теоретических методов, в

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 375
которых различные межмолекулярные и межчастичные взаимодействия
рассматриваются с использованием статистической термодинамики или
компьютерного моделирования. Некоторые из этих методов уже распространены на
небольшие мицеллы (Jonsson, Wennerstrom, 1981; Gruen, 1985; Szleifer et al., 1985,
1986; Jokela et al., 1987; Blanckstein et al., 1986) и бислои (Leermakers, Scheutjens,
1988; Egberts, Berendsen, 1988; Cevc, Marsh, 1987; De Loof et al., 1991), включая
взаимодействия между бислоями (Granfeldt, Miklavic, 1991), и даже более
сложные самоорганизующиеся структуры и биологические мембраны (Pastor, 1990).
17.10 БИОЛОГИЧЕСКИЕ МЕМБРАНЫ
Мембраны - это самые распространенные клеточные структуры животных
и растений (рис. 17.6); они участвуют почти во всех аспектах клеточной дея-
Рис. 1 7.6 Клеточные мембраны представляют собой тонкие слои (ламелли) липи-
дов и белковых молекул. Устойчивость большинства биомембран к изгибу невелика.

376 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
тельности данных организмов, начиная от простых механических функций,
таких, как сократительная способность, захват питательных веществ и их
вовлечение в высокоспецифические биохимические процессы - преобразование
энергии, иммунный ответ, нервную проводимость и биосинтез (основная литература
по биомембранам - Bittar, 1980; Hurrison, Lunt, 1980; Jain, 1988). По своему
строению мембраны сложны и разнообразны. Они обычно содержат 50 и более
различных типов белков, фосфолипиды и гликолипиды с разнообразными
полярными группами, числом цепей, длиной цепей, степенью их ненасыщенности,
а также стероиды (например холестерин) и другие амфифильные молекулы. Тем
не менее, несмотря на их сложность, многие аспекты структуры мембран можно
количественно оценить, используя методологию, которая была рассмотрена в
предыдущих разделах; начать лучше всего с рассмотрения мембранных липидов.
17.11 МЕМБРАННЫЕ ЛИПИДЫ
Большинство мембранных липидов содержат два углеводородных хвоста
и по своей химической структуре являются гликолипидами или фосфолипидами.
Обычно в каждом хвосте содержится 16-18 атомов углерода, и хотя бы в одном
из хвостов присутствует двойная связь, или разветвленность цепи (табл. 16.1).
Эти свойства не случайно заложены природой и обеспечивают:
(i) то, что биогенные липиды могут объединяться в тонкие бислойные
мембраны, которые образуют замкнутые компартменты в различных участках
клетки, а также защищать внутреннее содержимое клетки, находясь снаружи нее;
(и) то, что в связи с чрезвычайно низкой ККМ липидов мембраны не
распадаются, даже когда среда значительно обеднена этими липидами;
(ш) то, что в связи с ненасыщенностью и разветвленностью углеводородных
цепей липидов мембраны всегда находятся в жидкоподобном состоянии при
физиологических температурах. Пример приведен в табл. 17.1, где у
углеводородного ядра насыщенных двухцепочечных липидов с 18 атомами углерода в цепи
температура плавления выше комнатной, в то время как ненасыщенные липиды
плавятся уже ниже 0°С. Вследствие такой пластичности большинство
биологических мембран легко деформируется и изгибается в пределах ограничений,
налагаемых упаковкой. Молекулы различных растворенных веществ могут
проникать сквозь жидкоподобные мембраны, а молекулы белков - диффундировать
в них.
Другим важным аспектом того, что липидное ядро жидкоподобно,
является возможность сосуществования многих липидов рядом друг с другом в
мембране, а также с иными молекулами, при этом оставаясь в плоской или
искривленной конфигурации бислоя. Вдобавок кривизну бислоя можно регулировать,
изменяя соотношение составляющих его компонентов. Например, добавление
конусообразных липидов, таких, как лизолецитин (табл. 17.2), к везикулам
лецитина приводит к уменьшению размеров везикул, так как смесь этих липидов
способна объединяться в бислои с большей кривизной. В действительности
только небольшие количества одноцепочечных гидролизированных липидов

Глава 1 7]
Агрегация амфифильных молекул
377
могут войти в состав бислоев или биологических мембран до того, как эти
структуры распадутся (солюбилизируются) на везикулы меньших размеров или
мицеллы.
С другой стороны, добавление клинообразных липидов, таких, как фосфа-
тидилэтаноламин или холестерол, увеличивает ширину бислоя, выпрямляет
углеводородные хвосты и в общем случае уменьшает пластичность мембран
(вызывает их отвердевание). Опять же, только ограниченное количество холестери-
Рис. 1 7.7 а) Смесь двух различных липидов упаковывается в плоскую мембрану.
Заштрихованы липиды конической формы (v/a0lc < 1); незаштрихованные области -
клинообразные липиды v/a0lc >1. б) Гидрофобные участки липидов, в которые
встроены белковые молекулы, испытывают возмущения, релаксирующие в случае
агрегации белков, как показано на рис. 17.7в.
на и фосфатидилэтаноламина захватывается бислоями до того, как структура
последних необратимо разрушается - когда жидкоподобные липиды более не
могут нейтрализовать влияние этих молекул. Вероятно, именно по этой причине
нативные мембраны никогда не содержат больших количеств холестерина и
фосфатидилэтаноламина (два наиболее характерных клинообразных липида в
мембранах животных клеток). Можно также ожидать, что холестерин и лизоле-
цитин, ни один из которых не может сам по себе объединиться в стабильный
бислой, будучи смешаны в некоторых пропорциях, могут сформировать бислой.
Эти и другие подобные свойства смешанных бислоев, везикул и мембран
подробно описаны в литературе (Carnie et al., 1979; Murphy, 1982; Kaler et al.,
1989).

378 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
Полезно отметить, что большинство типичных липидов животных клеток
- это два фосфолипида - фосфатидилхолин (ФХ) и фосфатидилэтаноламин
(ФЭ), в то время как в клетках растений это гликолипиды - дигалактозилдигли-
церид (ДГДГ) и моногалактазилдиглицерид (МГДГ). Первый липид ведет себя в
мембране как усеченный конус (v/a0lc < 1), а второй - как клин (v/a0lc > 1) (см.
табл. 17.2). Таким образом, в зависимости от соотношения этих липидов они
могут объединяться в плоские бислои (рис. 17.7а) или бислои различной кривизны
и пластичности, что играет важную роль в механизме клеточного биосинтеза
липидов (раздел 17.12). Следует также отметить, что полярные группы каждого
из этих четырех липидов не заряжены. Поэтому взаимодействия этих групп -
исключительно стерико-гидратационные, которые совсем не чувствительны к
изменению ионного окружения цитоплазмы. Такая малая изменчивость
структурообразующих свойств ФХ, ФЭ, ДГДГ и МГДГ делает эти липиды идеальными
строительными кирпичиками мембран, обеспечивающими их устойчивость.
17.12 МЕМБРАННЫЕ БЕЛКИ И СТРУКТУРА МЕМБРАН
Мембранные белки являются длинноцепочечными полипептидами,
состоящими из длинной последовательности аминокислотных остатков. Эта
уникальная для каждого белка последовательность определяет первичную структуру
белка, молекулярный вес которого может достигать 500000. По сравнению с
мембранными липидами белки мембран обладают достаточно жесткой
структурой. Их цепи сворачиваются в цилиндрические а-спирали или Р-листы
(вторичная структура белка), которые, в свою очередь, самоорганизуются в глобулу
(третичная структура). Поверхность растворимых белков полностью
гидрофильна, в то время как белки, связанные с мембраной, обычно амфифильны,
поскольку их поверхность находится в контакте как с гидрофобными, так и с
гидрофильными частями мембраны (Capaldi, 1982). При подходящей геометрии
такие белки могут встраиваться в липидный бислои, будучи обращенными
гидрофобной частью в бислои, а гидрофильной - к водной фазе с одной или обеих
сторон мембраны (рис. 17.76).
Когда белки встраиваются в липидный бислои, находящийся в жидкопо-
добном состоянии, то липиды в окрестности белковых молекул испытывают
напряжение. Такие возмущенные молекулы называют пограничными липидами.
Напряжение возникает в том случае, если гидрофобные участки белка и бислоя
различны по длине, поскольку тогда липиды стараются вытянуться или сжаться,
чтобы приспособиться к структуре белка. Это ведет к тому, что площадь
полярных групп липида будет отличаться от оптимального значения. Подобные
геометрические напряжения вокруг белковой молекулы обычно охватывают более
чем один слой липида, как показано на рис. 17.76. Другие взаимодействия белка
и липида включают различные специфические электростатические
взаимодействия или водородные связи между гидрофильными концевыми группами
липида и обращенными к ним остатками аминокислот белка. Данные взаимодействия
липидов с белками зачастую приводят к тому, что вокруг молекулы белка пре-

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 379
имущественно группируется какой-то один липид, а именно тот, которому легче
всего расположиться вокруг нее или вступить с ней в специфическое
взаимодействие. За более подробными данными о взаимодействии липидов с белками в
мембранах следует обратиться к литературным источникам (Benga, Holmes,
1984).
Рис. 1 7.8 Схематическое изображение участка клеточной мембраны.
Обратимся теперь к рассмотрению сил, действующих между белками в
жидкой мембране. В принципе эту двухмерную систему можно рассмотреть
точно так же, как и любую трехмерную, и в гл. 2 и 6 мы видели, что двумерное

380 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
уравнение Ван-дер-Ваальса можно использовать для анализа фазовых переходов
в монослоях и мембранах. В биологических мембранах, однако, силы,
действующие между белками, значительно сложнее, чем обычные дисперсионные
взаимодействия. В данном случае между различными компонентами мембраны
могут возникать как силы отталкивания, так и силы притяжения. Силы
отталкивания между белковыми молекулами имеют место, если у них значительное
сродство с липидами, например, через ионные связи. Силы притяжения возникают,
если белки могут связываться друг с другом, например, через кальциевые или
молекулярные мостики, или же если геометрическая и энергетическая
несовместимость белков с липидами очень велика. В последнем случае напряжение в
липидах отчасти снимается, если белки образуют агрегаты, как иллюстрирует
рис. 17.6в. Вот пример этого явления: обнаружено, что агрегативная
устойчивость родопсина и бактериородопсина, встроенного в фосфолипидные бислои,
может изменяться в зависимости от длины углеводородной цепи липида (Chen,
Hubbell, 1973; Lewis, Engelman, 1983a); кроме того, организация белковых
молекул в фотосинтетических мембранах также может зависеть от липидного состава
последних (Siegel et al., 1981).
Биологическая мембрана является динамической структурой. И липиды, и
белковые молекулы довольно быстро передвигаются по мембране (Singer,
Nicholson, 1972). Тем не менее, в ней возникают и гетерогенные области, и
локальные кластеры из липидов или белков (рис. 17.8 и 17.9). Эти образования
важны для нормального функционирования мембраны и ее компонентов. Как
клетка поддерживает и регулирует структурную целостность мембран? Похоже,
что основным критерием стабильности мембран является то, что гетерогенная
смесь липидов должна быть способна к самосборке в бислои, даже если к этому
не способны ее отдельные компоненты, например холестерин (Rilfors et al.,
1984). Таким образом, многие организмы изменяют свой липидный состав в
ответ на изменение температуры окружающей среды, например, синтезируя
больше ненасыщенных липидов, когда она понижается. Это обеспечивает
стабильность структуры бислоя, поскольку большие значения критического параметра
упаковки v/ao/c ненасыщенных липидов компенсируют уменьшение этого
параметра из-за понижения температуры (табл. 17.2). Схожим образом реагируют in
vivo на внешние раздражители - изменение температуры, добавление жирных
кислот и холестерина - бактерии Acholeplasma laidlawii: клетка синтезирует
только те липиды, которые компенсируют воздействие этих раздражителей
таким образом, чтобы поддержать их совместимость с мембраной, например,
синтезируют больше дигалактозилдиглицерида (ДГДГ) (v/aolc < 1) и меньше моно-
галактазилдиглицерида (МГДГ) (v/aolc > 1), если добавлен холестерин.
Эти примеры иллюстрируют способы, с помощью которых клетки
контролируют структуру своих мембран. Им не приходится делать это грубым
механическим втягиванием и выталкиванием компонентов. Клетка синтезирует
необходимые для себя липиды и белки и предоставляет им делать их работу.

Глава 1 7] Агрегация амфифильных молекул 381
Рис. 17.9 Способы распределения белков и липидов по мембране. Локальные
напряжения могут вызывать кластерообразование некоторых липидов и отклонения
от бислойной структуры. Относительный масштаб структурных элементов как в
реальных мембранах. Отметим достаточно большой размер молекулы цитохромок-
сидазы, которая сильно выступает наружу бислоя (Israelachvili et al., 1980a).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
17.1. Используя данные табл. 16.2 и других литературных источников, дайте
возможное объяснение следующим фактам:
(i) ККМ поверхностно-активных веществ превышает растворимость алканов
того же строения и с тем же числом атомов углерода в цепи.
(ii) Инкремент ККМ на одну СН2-группу для одноцепочечных поверхностно-
активных веществ больше, чем для двухцепочечных.
(ш) Чем меньше размер противоиона (речь идет о размере негидратированно-
го иона), тем сильнее он понижает ККМ.
(iv) Коионы почти не оказывают влияния на ККМ.
(v) Инкремент ККМ на одну СН2-группу больше для неионогенных, чем для
ионных и цвиттер-ионных ПАВ.
(vi) Добавление соли в раствор, где находятся мицеллы ионогенного ПАВ,
снижают ККМ и увеличивают инкремент ККМ на одну СН2-группу до значения,
характерного для неионогенных мицелл.
(vii) ККМ часто уменьшается, а потом увеличивается с температурой.
(viii) Разветвленность углеводородных цепей оказывает не такое сильное
влияние на ККМ, как их ненасыщенность, которая снижает ККМ весьма сильно.

382 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ 111
{Подсказка: подумайте, как электростатические, стерически-гидратационные
и межцепные взаимодействия влияют на площадь полярных групп и параметр
упаковки, а также как это, в свою очередь, изменяет размер мицелл, \iN и ККМ.)
17.2. Вы Бог. Вы недовольны Землей и решили повысить ее среднюю
температуру на 20°С. Как бы вы изменили мембранные липиды, чтобы сделать их более
подходящими на роль регуляторов структур мембран в этих новых условиях?
Рассмотрите такие свойства липидов, как длина цепи, степень ветвления и
ненасыщенности, тип полярных групп и пр.
17.3. Обнаружено, что амфифильные молекулы часто ассоциируют в небольшие
мицеллы, находясь в гидрофобных жидкостях, таких, как декан. Подумайте, как
на это влияют межмолекулярные силы, геометрия молекул по отдельности и
геометрические свойства образующихся структур. Нарисуйте схему, схожую со
схемой рис. 17.1, на которой показано, как такие мицеллы должны выглядеть.
Как на размер и структуру таких мицелл повлияло бы присутствие небольших
количеств воды в жидкостях?
17.4. Два небольших сферических шарика масла радиусом г коалесцируют в
воде в одну большую каплю. Полагая межфазную энергию на границе масло-вода
известной, получите выражение для результирующего изменения
поверхностной энергии в этом процессе.
Если каждый из исходных шариков несет также заряд Q, равномерно
распределенный по своей поверхности, каков будет дополнительный
электростатический вклад в изменение свободной энергии?
Если у = 50 мДж/м2, a Q = 100 е, рассчитайте, каков будет критический
радиус, выше которого изменение полной энергии будет меньше нуля (то есть когда
коалесценция становится энергетически невыгодной). Принять, что дисперсия
очень разбавленная и что растворитель - чистая вода без добавок электролита.
17.5. Опишите и сравните различные механизмы адсорбции из растворов ПАВ и
полимеров.
17.6. Для каких типов полимеров и каких растворителей вы могли бы ожидать
самосборку полимеров в агрегаты, и как они отличались бы от агрегатов ПАВ,
таких, как мицеллы и бислои.
17.7. Выведите уравнение (17.16).
17.8. Выведите уравнение (17.18).
17.9. Амфифильные поверхности далеко не всегда имеют простую сферическую,
цилиндрическую или планарную геометрию. Они могут быть сильно
искривлены, и в каждой точке их кривизна теоретически определяется выражением
(1/г\ + 1/г2). Это может приводить к интересным ситуациям, когда то, что
кажется сильно искривленной поверхностью, может на самом деле не иметь кривизны
вообще. Это хорошо иллюстрируются следующими задачами.

Глава 17] Агрегация амфифильных молекул 383
(i) Продемонстрируйте, что общая кривизна мембранных структур,
изображенные на рис. 17.9, необязательно ненулевая в каждой точке своей
поверхности, т.е. что они везде теоретически плоские.
(ii) Рис. 17.8 и 17.9 иллюстрируют мембраны с отверстиями. Такие отверстия
могут являться короткоживущими порами, в которых присутствуют только
молекулы липидов, или долгоживущими каналами, которые обычно связывают с
молекулами белков. Липидные поры предоставляют низкоэнергетический канал
как для ионов, так и для липидов, для переноса через мембрану. Чтобы понять
энергетику этих пор, необходимо внимательно проанализировать то, как
молекулы располагаются вдоль их стенок, учитывая, что геометрия последних схожа
с геометрией бублика или тора. Соответственно, проанализируйте, какие липи-
ды - конические или клинообразные - больше подходят для образования пор?
Рис. 17.10 Примеры периодических и биконтинуальных мембранных структур
(водные среды), образованных одним скрученным липидным бислоем или
биомембраной. При этом создается два полностью отделенных друг от друга водных ком-
партмента. Такие структуры встречаются и в живой природе - в листьях растений.

Глава 18
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЛИПИДНЫМИ
БИСЛОЯМИ И БИОЛОГИЧЕСКИМИ
МЕМБРАНАМИ
18.1 ВВЕДЕНИЕ
В главах 11-14 рассмотрены 4 основных типа взаимодействий между
поверхностями, которые проявляются в конденсированных средах: ван-дер-
ваальсовы, электростатические, сольватационные и стерические. В водных
дисперсиях жестких частиц редко можно наблюдать более чем два типа
взаимодействий одновременно. Иной случай - жидкоподобные бислои и биологические
мембраны - здесь могут одновременно проявляться все 4 типа взаимодействий,
а также и другие, так называемые специфические взаимодействия. Кроме того,
когда две жидкоподобные структуры, как, например, везикулы, приходят в
соприкосновение, силы, возникающие между ними, зачастую становятся причиной
изменения их формы. В последней главе мы вначале кратко рассмотрим эти силы,
начиная с обеих составляющих сил ДЛФО, а затем увидим, как они совместно
регулируют свойства и морфологию сложных жидкоподобных микроструктур.
18.2 ВАН-ДЕР-ВААЛЬСОВЫ СИЛЫ ПРИТЯЖЕНИЯ
Энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий между двумя плоскими
поверхностями равна
W(D) = — A/12kD2 на единицу площади поверхности, (18.1)
где А - константа Гамакера (без учета запаздывания) (глава 11). Ван-дер-
ваальсовы силы, действующие между амфифильными структурами, чаще всего
невелики по следующим трем причинам. Во-первых, константа Гамакера двух
углеводородных фаз, взаимодействующих через прослойку воды, относительно
мала и находится в интервале (4-7)х10-21 Дж (раздел 11.5). Можно ожидать, что у
биологических мембран эта величина будет больше из-за наличия в их
структуре белков, показатель преломления которых в среднем выше, чем у
углеводородного ядра - 1,55-1,60 против 1,42-1,48.
Во-вторых, уравнение (18.1) применимо к бислоям или мембранам, если
только расстояние между ними меньше 3 нм. Если оно больше, то константа
Гамакера перестает быть постоянной и неуклонно уменьшается с увеличением D
вследствие эффекта запаздывания, а также того, что толщина бислоев конечна
(разд. 11.12 и задача 11.12); в итоге, если зазор между бислоями равен 10 нм, то
реальная сила взаимодействия между ними в два раза меньше, чем рассчитанная
по уравнению (18.1) (в котором не учитывается запаздывание).

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 385
В третьих, если в растворе есть электролит, то константа А уменьшается
дополнительно вследствие экранирования зарядов, соответственно падает вклад
статического члена Av=o в константу Гамакера, отвечающего за индукционное и
ориентационное взаимодействие (Mahanty, Ninham, 1976, p. 202):
A,=0(D) = Д,=0(0)2к£>бГ2кО, при kD »1, (18.2)
где к - это длина Дебая, и где для углеводородных фаз, взаимодействующих
через прослойку воды, А^0 (0) = ЗхЮ"21 Дж (раздел 11.5). Уравнение (18.2)
выполняется с точностью до 15% при kD > 2. Так, например, в растворе NaCl с
концентрацией 0,15 М, где к~1 = 0,8 нм, вклад статического члена, который
обусловливает примерно половину величины незапаздывающего
взаимодействия, практически исчезает уже при D = 1,5 нм.
Марра (Магга, 1985, 1986а) экспериментально изучил закон ван-дер-
ваальсовых сил между двумя бислоями, состоящими из незаряженного гликоли-
пида МД (полярная группа - углеводный остаток). Показано, что в
дистиллированной воде на расстояниях от D = 4 нм до потенциальной ямы при D = 1 нм
между ними действует сила притяжения. Полученная зависимость силы от
расстояния и энергия адгезии соответствовали ван-дер-ваальсову типу
взаимодействий с константой Гамакера (без учета запаздывания) А = 7х10~21 Дж. Однако в
растворе NaCl с концентрацией 0,15 М (физиологические концентрации) в том
же интервале расстояния константа Гамакера была в два раза меньше, как и
можно было ожидать вследствие экранирования статического вклада Ау=о-
В заключение отметим, что ван-дер-ваальсовы силы, действующие между
бислоями и мембранами, весьма слабы, особенно в присутствии соли, а их
радиус действия не превышает 15 нм, за пределами которого ими вообще можно
пренебречь.
18.3 ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИЕ СИЛЫ
(ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ)
Силы отталкивания двойного электрического слоя, в отличие от ван-дер-
ваальсова притяжения, значительно более чувствительны к типу и концентрации
электролита, рН и поверхностной плотности заряда (или поверхностному
потенциалу). Энергия взаимодействия объектов, обусловленного наличием у них
двойного электрического слоя, приблизительно выражается уравнением (12.47),
при этом графики точных решений построены на рис. 12.10 и 12.11.
Как уже говорилось в главе 12, на конкуренции между силами ван-дер-
ваальсова притяжения и силами отталкивания двойного электрического слоя
строится так называемая теория ДЛФО. К настоящему моменту и тот и другой
тип взаимодействий, в которых участвуют липидные бислои и заряженные ПАВ,
были изучены в эксперименте рядом исследователей (Pashley, Israelachvili, 1981;
Магга, Israelachvili, 1985; Магга, 1985, 1986, a,b,c; Pashley et al., 1986; Pashley,
Ninham, 1987; Claesson et al., 1989) (см. также рис. 12.5). Измерения проводились
в среде водных растворов 1:1 и 2:1 электролитов.

386 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
На рис. 18.1 показано, какова сила взаимодействия между отрицательно
заряженными бислоями дистеарилфосфатидилглицерола (ДСФГ) в
разбавленных растворах NaCl и СаС12.
Двухвалентные катионы весьма эффективно уменьшают отталкивание
двойных электрических слоев, даже при очень низких концентрациях; не менее
эффективны они и в качестве адгезионных агентов и фьюзогенов (веществ,
способствующих слиянию) бислоев и биогенных мембран. Действительно,
измерения показывают, что в присутствии двухвалентных противоионов
короткодействующее притяжение значительно сильнее, чем можно было бы предположить,
исходя только из ван-дер-ваальсовых взаимодействий (см. скачки J на рис. 18.1)
(Marra, 1986b, с; Khan et aL, 1985). Этот эффект приписывают дополнительному
притяжению за счет ионных корреляций, аналогичных силам Ван-дер-Ваальса,
действующим между сильно поляризованными двухвалентными ионами
(Guldbrand et aL, 1984; Ksellander, Marcelja, 1984, 1985c, 1986a, b).
V 0 4 8 12 16 20 24 28 32
Расстояние между мембранами Д нм
Рис. 18.1 Сила отталкивания между двумя бислоями дистеароилфосфатидилгли-
церина как функция состава и концентрации электролита (22°С). Сплошными
линиями изображены профили сил, рассчитанные по уравнениям теории ДЛФО.
Константа Гамакера принята равной А = 6x10-21 Дж. В растворах NaCl отталкивание
двойных электрических слоев соответствует полностью заряженным поверхностям.
В растворах СаС12 заряд поверхности меньше в связи с адсорбцией ионов и после
максимума в точке J бислои переходят к притяжению: между ними образуется
сильный адгезионный контакт при D = 0-0,4 нм. Отметим, что в растворах СаС12
притяжение бислоев на малом удалении бислоев друг от друга больше, чем можно
было бы ожидать из теории ДЛФО (штриховые линии - эксперимент, сплошные
линии - теория). Этот эффект приписывают действию ион-корреляционных сил.
Адаптированные литературные данные (Marra, 1986b).
При повышенных концентрациях одновалентных электролитов
отталкивание двойных электрических слоев уменьшается (глава 12), но из-за
относительно слабого ван-дер-ваальсова притяжения между липидными бислоями оно
обычно остается достаточно сильным, не позволяя поверхностям контактиро-

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 387
вать - даже если потенциалы невелики, а концентрация соли высока. Это
проиллюстрировано на рис. 18.2, где при взаимодействии двух бислоев в растворе
NaCl физиологической концентрации (0,15 М NaCl) имеется дальний
потенциальный минимум на расстоянии 4-6 нм между поверхностями. На практике
ситуация бывает значительно сложнее. На расстояниях менее 3 нм может
доминировать отталкивание, вызванное гидратационными и стерическими
взаимодействиями; это зависит от гидрофильное™ и скорости теплового движения
поверхностных групп. В других случаях, напротив, может доминировать
притяжение, обусловленное ионными корреляциями и гидрофобными
взаимодействиями; это зависит от наличия двухвалентных ионов и механических напряжений в
бислоях. Эти взаимодействия рассматриваются в дальнейшем. Отметим также,
что поверхности реальных биологических мембран не являются гладкими, на
локальном масштабе на них присутствуют неоднородности в виде белковых
молекул (рис. 17.9), и это еще больше усложняет ситуацию с применением теории
ДЛФО на малых расстояниях.
0.02
~Ъ 0.01
-0.01
f_
р
L
Ь
Р
д \ Г I
1 \20мВ \5o\iOOmB
\ \ \ Расстояние Д нм
\ 4 \ V 8 10
\ W '
Дальни
йминимум
1.0
40.5
-0.5
Й
I
§
2
3
X
Рис. 1 8.2 Энергия взаимодействия двух амфифильных поверхностей в 0,15 М
растворе NaCl, рассчитанная в приближении теории ДЛФО (любезно рассчитанная
R. Pashley). Константа Гамакера (без учета запаздывания) принята равной А = 6x10"21
Дж; также предполагается, что поверхности взаимодействуют при постоянном
потенциале \|/0. Три кривые при \|/0 = 100, 50 и 20 мВ соответствуют плотности
поверхностного заряда \е на 1, 3 и 8,5 нм2. Избыточная энергия на одну молекулу
рассчитывается как g = ViWciq, где а0= 0,4 нм2. Отметим, что в самой нижней точке дальнего
минимума энергия адгезии W0 = 6x10"3 мДж/м2, что соответствует g0= 3x10"4 кТ.
18.4 ГИДРАТАЦИОННЫЕ СИЛЫ
Как было показано в главе 13, отталкивающие гидратационные силы
всегда возникают в тех случаях, когда молекулы воды образуют прочные связи с
поверхностными гидрофильными группами; физическая причина отталкивания
состоит в том, что необходимо затратить энергию для дегидратации поверхност-

388 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
ных групп при сближении поверхностей. Гидратационные силы между двумя
твердыми кристаллическими поверхностями обычно имеют осциллирующий характер.
Период колебания значения силы равен диаметру молекулы воды (0,25 нм) и
отражает упорядочение молекул воды в полудискретные слои между ровными и
твердыми поверхностями. Однако между бислоями подобное упорядочение
невозможно по двум причинам:
(i) в масштабах молекул воды поверхность, устланная полярными группами,
уже не гладкая;
(ii) поверхности термически подвижны, что приводит к стерическому
отталкиванию.
Следовательно, осциллирующие силы между бислоями полностью
размываются, и остается лишь монотонная компонента гидратационных сил (Caffrey,
Bilderback, 1983). Вероятно, именно по этой причине измерить удается только
монотонно спадающие стерико-гидратационные силы, действующие между ам-
фифильными структурами в воде и других растворителях.
Предположение о действии монотонных отталкивающих гидратационных
сил между амфифильными поверхностями было впервые высказано Ленгмюром
(Langmuir, 1938); впервые эти силы измерил Клуни (Cluni et al., 1967). На рис.
13.8а были представлены результаты, полученные для монослоев ПАВ,
взаимодействующих через мыльную прослойку. К настоящему моменту подобные
измерения проведены также для различных амфифильных структур (в том числе
бислоев) с использованием гидростатических или осмотических методов
(Homola, Robertson, 1976; Leneven et al., 1976; Parsegian et al., 1979; Mcintosh,
Simon, 1986), а также с использованием АИПС (Marra, Israelachvili, 1985; Marra,
1985, 1986 a; Claesson et al., 1989). Результаты, полученные различными
методами, находятся в весьма хорошем согласии друг с другом (Horn et al., 1988b). Тем
не менее, имеется неопределенность в том, что принимать за расстояние между
этими, в сущности, жидкими границами раздела. Вопрос был в определенной
степени разрешен прямым измерением распределения электронной плотности в
водных прослойках между амфифильными структурами (Mcintosh, Simon, 1986).
Радиус действия изученных к настоящему времени стерико-гидра-
тационных сил, действующих между различными бислоями липидов и ПАВ,
составляет 1-3 нм. На меньших расстояниях они резко возрастают (по
экспоненте) со значениями характеристических длин от 0,08 до 0,64 нм (Marsh, 1989;
Rand, Parsegian, 1989). Стерико-гидратационные силы часто превалируют над
силами расклинивающего давления (ДЛФО) на малых расстояниях, из-за чего
бислои, везикулы и биологические мембраны не коалесцируют, когда их
поверхности находятся на расстояниях, соответствующих ближнему
потенциальному минимуму. В частности, эти силы ответственны за отсутствие сильной
адгезии или агрегации бислоев и везикул, которые состоят из незаряженных
липидов, таких, как лецитин, а также липвдов, несущих ПЭГ и углеводные полярные
группы.
К сожалению, из-за того что радиус действия этих сил очень мал (рис.
13.86), обычно не удается разделить вклады от чисто «гидратационных»
эффектов и сил тепловых флуктуации (стерических). Как показано в главе 14, пере-

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 389
крывание подвижных полярных групп, выступающих из сближающихся бисло-
ев, может послужить причиной возникновения между ними стерических или
осмотических сил взаимодействия. Эти силы также растут по экспоненте (ср.
уравнения (14.3), (14.6), (14.12)) и, как обсуждается в разделе 18.6, их расчетные
величина и радиус действия близки к экспериментальным. Оттого, что полярные
группы имеют конечные размеры (т.е. не могут рассматриваться как сплошная
среда - прим. перев.), в выражениях для этих сил появляются слагаемые,
отвечающие за неидеальность системы. Эти слагаемые усиливают отталкивание по
сравнению с идеальным случаем (так же как тот факт, что молекулы имеют
конечный размер, увеличивает давление ван-дер-ваальсова газа). Каким же
образом можно разделить вклад гидратационных и стерических сил? Вклад гидрата-
ционных сил во взаимодействие полярных групп можно рассматривать:
(i) просто как увеличение эффективного размера полярных групп, как, к
примеру, это делается в случае размеров гидратированных ионов (разд. 4.5);
(ii) как имеющее значительно больший вес влияние особых
гидратационных сил, в дополнение к остальным силам.
Пока данные об этом противоречивы. В настоящем разделе мы
рассмотрим эффекты, которые недвусмысленно могут быть приписаны гидратационным
силам. В последующих разделах будут рассмотрены стерические
взаимодействия.
Некоторые концевые группы липидов гидрофильны по своей природе,
например те, в состав которых входят -Ы(СН3)з+, этиленоксидные или
углеводные остатки, другие же становятся гидрофильными, когда связывают гидрати-
рованные ионы, особенно Na+, Li+ или Mg2+. Для липидов первого подкласса
характерны истинные гидратационные силы, для липидов второго - силы,
которые можно регулировать с помощью ионного обмена (гл. 12). Вначале мы
рассмотрим некоторые примеры регулируемых гидратационных сил и эффекты,
связанные с ними.
На рис. 18.3 показано, как изменяются силы, действующие между
бислоями двухцепочечных анионных ПАВ, в зависимости от концентрации
низкомолекулярного электролита. Если содержание NaCl меньше 10~2 М, то
взаимодействие удовлетворительно описывается теорией ДЛФО: на расстояниях более
2 нм доминирует отталкивание двойных электрических слоев, на меньших
расстояниях преобладает ван-дер-ваальсово притяжение. Однако при
концентрациях NaCl выше 10~2 М и высоких рН среды картину меняют отталкивающие
гидратационные силы, которые на дистанциях менее 2 нм «перевешивают» ван-дер-
ваальсово притяжение и, соответственно, адгезия между поверхностями уже
невозможна. Подобная ситуация, предположительно, возникает из-за того, что
гидратированные ионы Na+ адсорбируются на поверхности, если концентрация
соли и рН высоки, а количественно она напоминает картину взаимодействия
между коллоидными частицами (см. раздел 13.5).
Есть много других, менее очевидных, но имеющих существенное значение
примеров, где отталкивание, связанное с гидратационными силами, вызывается
процессами ионного обмена. Так, отрицательно заряженные везикулы фосфоли-
пидов агрегируют или даже сливаются в единое целое, как и предсказывает тео-

390 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
рия ДЛФО, в разбавленных растворах СаС12 (но не в концентрированных
растворах NaCl, где теория ДЛФО, тем не менее, предсказывает сильную
необратимую адгезию, если реализуется контакт поверхностей на молекулярном
уровне (Dayetal, 1980)). Также и везикулы фосфатидилсерина слипаются в
разбавленных (1 мМ) растворах СаС12, чего не происходит в растворах MgCl2
(Wilschut et al., 1981), скорее всего из-за того, что более сильно гидратированные
ионы Mg2+ мешают поверхностям приблизиться друг к другу настолько, чтобы
слиться в единое целое (Mclver, 1979).
Другим примером регулируемых гидратационных сил (но уже с помощью
катионов) являются взаимодействия между каплями эмульсии масла в воде,
стабилизированной монослоем алкилсульфатов (Princen et al., 1980). Обнаружено,
что адгезия между каплями эмульсии в концентрированных растворах солей
уменьшается с увеличением числа гидратации катиона, адсорбированного на
поверхности, а именно, в ряду КС1 > NaCl > Lid Другие примеры, где
описывается роль гидратации во взаимодействии бислоев и мембран, приведены в
работах МакИвера (Mclver, 1979).
W+ Гидратационные силы
Расстояние Д нм
Рис. 18.3 Силы, действующие между бислоями ди-гексадецилфосфата в водных
растворах NaCl. Сплошными линиями обозначены теоретические кривые для сил
ДЛФО, которые совпадают с экспериментом во всех случаях, кроме 10" М NaCl
при рН = 9,5, где дополнительное отталкивание при D < 2 нм (штриховая линия) не
может быть объяснено с позиций теории ДЛФО (Claesson et al., 1989).
Для неионогенных и цвиттер-ионных бислоев обычно характерны
истинные гидратационные силы, на которые почти не влияет состав раствора. Это
происходит из-за того, что ионы слабо связываются с такими поверхностями.
Например, известно, что незаряженные бислои фосфатидилхолина (ФХ) и фос-
фатидилэтанола (ФЭ) адсорбируют и ионы Са2+, и ионы Mg2+. Это вызывает от-

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 391_
талкивание двойных электрических слоев у поверхностей, которые из-за
адсорбции заряжены положительно, однако на короткодействующие стерико-
гидратационные силы это не влияет, и влияние обоих типов сил аддитивно
(Магга, Israelachvili, 1985).
18.5 ОГРАНИЧЕНИЯ ГИДРАТАЦИОННОЙ МОДЕЛИ
Причины, по которым гидратационные силы монотонно спадают с
расстоянием в столь многих системах, пока неясны. Теория Марселья (Marcelja, Radic,
1976; Gruen, Marcelja, 1983), которая основана на предположении о том, что
молекулы воды поляризуются поверхностью или поверхностными молекулярными
группировками, до последнего времени считалась наиболее близкой к
реальности. Эта теория предсказывает, что сила отталкивания уменьшается с
расстоянием экспоненциально, при этом не дается оценки для характеристической длины
(декремента затухания) в показателе экспоненты. Значения, близкие к 0,25 нм -
107
* 10е
я
^ 10б
ю4
0 0.5 1.0 1.5 2.0
Расстояние между бислоями Д (нм)
Рис. 1 8.4 Давление в прослойках между бислоями яичного лецитина в воде, фор-
мамиде и 1,3-пропандиоле (ПД). Зависимость от расстояния аппроксимируется
экспоненциальной функцией, например Р = P0eDrk. Тенденции здесь таковы: Р0
уменьшается при увеличении X, X увеличивается при уменьшении межфазной
энергии границы раздела углеводород-растворитель (53 мДж/м2 для воды, 32 мДж/м
для формамида, 21 мДж/м2 для пропандиола-1,3, (табл. 15.1)). Эти тенденции
предсказуемы, если предположить, что в этих системах возникают силы выступов
(уравнение 18.5). В случае растворителей, межфазная энергия которых на границе с
углеводородами меньше (например пропандиол-1,2), агрегаты становятся менее
плотными, более размытыми, и тогда давление стремится к пределу, заданному
осмосом (воспроизведено по публикации (Mcintosh et al., 1089a) с разрешения
правообладателя).
размеру молекул воды, кажутся достаточно разумными. Однако данные
теоретические расчеты не подтверждаются компьютерными экспериментами (мето-
j | I

392 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
дом молекулярной динамики, см. работу (Kjellander, Marcelja, 1985a, b), и, таким
образом, следует считать, что теоретически эта проблема еще не решена.
Экспериментальные данные также говорят о том, что картина более
сложна, чем представлялось в начале; в частности, появляется все больше
свидетельств того, что природу отталкивания между бислоями нельзя свести лишь к гид-
ратационным силам. Во-первых, недавние эксперименты показали, что
декремент затухания сил отталкивания между бислоями может варьироваться от 0,08
до 0,64 нм (Lyle, Tiddy, 1986; Marsh, 1989; Rand, Parsegian, 1989) -
восьмикратный разброс, который уже невозможно каким-либо образом связать с размером
или любыми другими количественными характеристиками молекул воды. Во-
вторых, как видно из рис. 18.4, экспоненциально убывающее с расстоянием
отталкивание между бислоями может наблюдаться и в неводных растворителях
(Persson, Bergenstahl, 1985; Mcintosh, 1989a). Это свидетельствует о том, что
обсуждаемые взаимодействия не являются какой-то уникальной особенностью
водных сред.
юоо
100
ю
(о 10
К
к
о
I 1
0.1
0 1.0 2,0 3.0
Толщина водной прослойки, нм
Рис. 18.5 Отталкивание незаряженных гелеобразных бислоев моноэлаидина и
жидкокристаллических бислоев монокаприлина (в водных средах). Измерения
проведены осмотическим методом (Mcintosh et al., 1989b). На коротких расстояниях,
до 1 нм, силы изменяются примерно экспоненциально с характеристической
длиной 0,13 нм. В случае жидкокристаллических бислоев сила взаимодействия падает
как 1/D3 (при D > 1 нм) и удовлетворяет тем самым уравнению (18.3) (ундуляция), с
модулем изгиба къ, равным 3,2x10-20 Дж. Воспроизведено из работы (Mcintosh et al.,
1989b) с разрешения правообладателя.
В-третьих, силы взаимодействия бислоев в дисперсиях (измерены
осмотическим методом) в общем случае более дальнодействующие, чем силы,
действующие между бислоями, иммобилизованными на подложках (данные
получены прямыми измерениями сил) (Horn et al., 1988b, Pezron et al., 1990). Это дает
основания предполагать, что между бислоями в дисперсиях действуют еще и
силы тепловых флуктуации (рис. 14.8), которые ослабевают или вовсе исчезают,
если бислои закреплены на твердой поверхности.
1 I i—i—i—i I i i i г
I Г
Жидкие кристаллы
J I 1 L_J 1 I I I I I I L

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 393
Наконец, обнаружено, что на малых расстояниях силы отталкивания
между бислоями возрастают с температурой. Многие бислои не увеличиваются в
объеме при повышении температуры, находясь в твердом кристаллическом
состоянии, а начинают это делать, как только переходят в гель при нагревании
(Tiddy, 1980). При дальнейшем росте температуры и переходе вещества из геля в
эюидкокристаллическое состояние увеличиваются и величина, и радиус действия
сил отталкивания между бислоями (рис. 18.5). Выше точки плавления
углеводородного ядра отталкивание между теперь уже жидкоподобными бислоями
возрастает еще сильнее (рис. 18.6). В рамках гидратационной модели эту
тенденцию следовало бы рассматривать как следствие упорядочения молекул воды.
Такая интерпретация является некорректной: по мере роста температуры амфи-
фильные молекулы становятся менее упорядоченными, того же можно ожидать
и для молекул воды в промежутках между бислоями.
ю
104Ь
ю3
й ю2
10
§ 1
^ 10"1
Ю-2
1(Г3
т
т
т
0.1
Энергия W, о
мДж/м2
I
ЦДМФХ
J-
• Твердые
l Жидкоподобные
[СтерическоеВ
отталуиване.
/Эан-дер-
. i ваальсово
притяжение
1 2 3
D, нм
• ДМФХ"
•Яичный
1 2 3
Расстояние между липидами Д нм
Рис. 1 8.6 Отталкивание в бислоях различных фосфолипидов (в водной среде),
находящихся в жидкообразном и жидкокристаллическом состояниях, т.е. при
температурах Т > Тс и Т < Тс. Измерения проведены осмотическим методом. Вставка:
взаимодействие иммобилизованных бислоев димиристоилфосфатидилхолина
(ДМФХ), находящихся в жидкоподобном (Т > Тс) и твердом (Т < Тс) состоянии.
Измерения проведены методом АИПС (Israelachvili, 1985; Marra, Israelachvili, 1986).

394 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Все вышеприведенные наблюдения свидетельствуют о том, что силы, о
которых идет речь, имеют энтропийную природу. Впервые такое
предположение высказал Хелфрих в 1978 г. (Helfrich, 1978). Его теория ундуляции
(модифицированная десятилетие спустя, см. Servuss, Helfrich, 1987, 1989) явилась
первым шагом в описании стерических взаимодействий между жидкоподобными
амфифильными структурами. Сейчас мы переходим к их рассмотрению.
18.6 СТЕРИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Убеждение, что стерическое отталкивание играет немалую роль во
взаимодействиях между амфифильными структурами, в последние годы неуклонно
укреплялось. Ввиду очевидной несостоятельности моделей, основанных на
предположении о чисто электростатическом или сольватационном отталкивании
между бислоями, внимание исследователей все больше привлекала роль
взаимодействий, связанных с тепловыми флуктуациями их структурных элементов.
Некоторые аспекты термофлуктуационных взаимодействий рассмотрены в гл.
14, где речь в основном идет о поверхностях, модифицированных
высокомолекулярными веществами.
Между бислоями, которые взаимодействуют в жидких средах,
потенциально могут возникать 4 типа сил стерического отталкивания. Это силы
ундуляции (рис. 14.7), перистальтические силы (рис. 14.8), силы взаимодействия
выступов, и силы, связанные с перекрыванием иммобилизованных на поверхности
полимерных щеток или разнообразных концевых (в том числе полярных) групп.
Ниже приведены приблизительные уравнения, выведенные в главе 14 для
каждого из этих типов сил:
(кТ)2
Ундуляция F~ -. (18.3)
2kbD3
(кТ)2
Перистальтические F ~ г • (18.4)
5kaD5
2.7ГкТе~°,х
Выступы F~— ,где Х~кТ/ар. (18.5)
Перекрывание полярных групп F ~ 100Г3/2kTe~DIX, где А, ~ Ы я, (18.6)
где L - это эффективная толщина слоя флуктуирующих полярных групп, a 2L -
фактический радиус действия сил. Можно ожидать, что из четырех
перечисленных выше сил лишь ундуляция действует на сколь угодно больших
расстояниях. Остальные силы резко убывают до нуля, если расстояние между
поверхностями становится больше некоторого Г, которое в первом приближении
можно принять равным длине молекулы липида. Сафинья с сотрудниками
(Safinya et al., 1986) провели рентгеновское исследование сил отталкивания
между двумя границами раздела масло-вода, каждая из которых содержала
адсорбированный монослой додецилсульфата натрия. Модуль изгиба этого

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 395
монослоя невелик. В таком случае ундуляция сильна, и ее можно точно
измерить. В итоге, результаты исследований подтвердили справедливость
уравнения Хелфриха (18.3), где сила обратно пропорциональна кубу расстояния.
В других работах (Mcintosh et al., 1989b; Abillon, Perez, 1980) сила отталкивания
между бислоями, модуль изгиба которых был больше на порядок по сравнению
с предыдущим случаем, также была обратнопропорциональна кубу расстояния
между ними (рис. 18.5).
На меньших расстояниях (<2 нм) силы выступов и перекрывание
полярных групп в теории должны преобладать над ундуляцией. На рис. 18.7
представлены теоретические кривые всех четырех типов стерического взаимодействия,
рассчитанные с использованием характерных для двухцепочечных липидов
значений некоторых физических величин. Для сравнения на этом же рисунке
показано, как себя ведет ван-дер-ваальсово притяжение; соответствующая
зависимость рассчитана по уравнению (18.1).
Экспериментально найденные величина и дальность действия сил,
возникающих между бислоями молекул яичного лецитина, удовлетворительно
описываются совокупностью кривых, представленных на рис. 18.7. Однако ввиду
множества вкладов в общее взаимодействие и неопределенности того, в какой
точке расстояние между бислоями можно принять равным нулю, детальное
сравнение теоретических и экспериментальных данных пока не представляется
возможным (компьютерные эксперименты (Granfeldt, Miklavic, 1991), правда,
указывают на то, что вклад выступов и перекрывания полярных групп наиболее
значителен).
Несмотря на это, можно наметить некоторые полуколичественные
подходы, в которых главенствующая роль отводится силам выступов.
Энергию а выступов можно оценить либо из величин межфазной энергии
у, либо из инкрементов ККМ на одну СН2-группу (Israelachvili, Wennerstrom,
1990). Инкремент энергии на одну СН2-группу/соответствует энергии выступов
на единицу длины, которая равна ар = £71n//0,1265xl0"9 = n*3,25xlO"n ln/Дж/м,
где п - число углеводородных хвостов в молекуле, 0,1265 нм - длина связи
СН2-СН2 в цепи. Интервал значений / таблицы 16.2 соответствует энергии
выступов 1,5-4 10"11 Дж/м, если липид одноцепочечный, и (3-5,6)х10'п Дж/м, если
в его составе два углеводородных хвоста. В свою очередь это соответствует
декрементам затухания выступов X ~ кТ/ар 0,07-0,27 нм. Эта величина фактически
совпадает с интервалом расстояний, в котором проводятся измерения.
У насыщенных двухцепочечных липидов и ПАВ значения X обычно
меньше по сравнению с одноцепочечными липидами (лизолипиды), в
особенности с теми, в структуре которых есть ненасыщенные связи (большие величины X
характерны для более гидрофильных соединений - табл. 15.1). Иными словами,
для ненасыщенных липидов следует ожидать большую характеристическую
длину релаксации (декремент затухания) силы взаимодействия бислоев; это
действительно наблюдается в эксперименте: X ~ 0,14-0,26 нм для жидкоподобных
ДМФХ и ДПФХ, 0,17-0,34 - для яичного фосфатидилхолина и ненасыщенного
жидкоподобного ДСФХ (Mcintosh, Simon, 1986; Marsh, 1989). У лизолипидов

396 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
также должны быть большие величины X; аналогично предыдущему случаю, это
подверждается в эксперименте: согласно литературным данным (Marsh, 1989)
найденные для них значения X ~ 0,44-0,64 нм являются одними из самых
высоких среди известных нам амфифильных молекул.
Расстояние Д нм
Рис. 1 8.7 Рассчетные зависимости ундуляции, перистальтических сил, сил
выступов, перекрывания полярных групп и ван-дер-ваальсовых сил от расстояния между
двумя жидкообразными бислоями в воде при 25 °С. Для расчета использовались
следующие величины (их значения типичны для жидкообразных фосфолипидных
бислоев): для ван-дер-ваальсовых сил: константа Гамакера А=5х10~21 Дж; для
ундуляции: модуль изгиба, къ = 10~19 Дж; для перистальтических сил: модуль
упругости къ = 150 мДж/м2; для сил выступов: поверхностная плотность выступающих
полярных групп или углеводородных хвостов, Г = 2x1018 м-2 и энергия выступов,
а = 2,5 х10-11 Дж/м (соответствует X = 0,17 нм); для перекрывания полярных групп:
среднее расстояние между полярными группами s = 0,8 нм, толщина области гид-
ратированных полярных групп, L = 0,8 нм (соответствует X = 0,25 нм). Отметим,
что все силы, о которых здесь идет речь - это силы отталкивания, за исключением
ван-дер-ваальсовых сил. Они представлены на рисунке для сравнения с
остальными. Заштрихованная область рисунка очерчивает пределы, куда попадают
экспериментальные измерения этих сил отталкивания между бислоями яичного лецитина
(Mcintosh and Simon, 1986; Rand and Parsegian, 1989; Mcintosh et al., 1989a). В
случае насыщенных липидов отталкивание наблюдается в более узком интервале
расстояний.
Силы за счет выступов могут возникать и в неводных растворителях; в
них они в большей мере зависят от того, насколько взаимодействие
углеводородных хвостов с молекулами растворителя энергетически невыгодно (это от-

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 397
ражается на значениях межфазных энергий и ККМ), нежели просто от свойств
жидкости. Экспериментальные данные подтверждают верность данного положения
(рис. 18.4).
Таким образом, все сходятся на том, что прежде популярные «гидратаци-
онные» силы, которые тесно связаны со структурированием воды у
поверхностей, могут оказаться ни чем иным, как просто сложной совокупностью стериче-
ских взаимодействий. Если это действительно так, то короткодействующие
силы, возникающие между бислоями, имеют характер, более схожий с
взаимодействием поверхностей, модифицированных полимерами, нежели с какими бы то
ни было гидратационными эффектами. Истинно гидратационные силы, таким
образом, нисколько не исключаются и возникают в ряде случаев, описанных в
разделе 18.4. Однако в первом приближении их влияние сводится к увеличению
эффективного размера полярных групп липидов при «гидратации».
Структурирование воды порождает дальнодействующие силы между
твердыми кристаллическими поверхностями (глава 13). Проявляется ли
подобный эффект в мягких амфифильных структурах, пока доподлинно не известно.
Несомненно, состояния молекул воды в мономолекулярном слое на границе
раздела ПАВ-вода и в объеме жидкости неодинаковы. Однако пока не найдено
признаков того, что за пределами этого слоя существует нечто вроде дальнего
порядка (Lindman et al., 1987). Очевидно, для того чтобы прояснить роль и
проследить взаимозависимость близких стерических и сольватационных
взаимодействий между амфифильными структурами, требуются дополнительные
теоретические и экспериментальные исследования.
Иной тип стерических взаимодействий характерен для углеводородных
хвостов амфифильных молекул в неполярных средах. Такие ситуации возникают
в микроэмульсиях воды в масле, а также, если жидкие алканы солюбилизирова-
ны в углеводородном ядре бислоя. Последний случай исследован теоретически и
экспериментально (Gruen, Haydon, 1981). В итоге выяснилось, что
низкомолекулярные алканы проникают в углеводородное ядро, приводя к возникновению
отталкивания энтропийной природы между бислоями. Бислои набухают, алканы
большей молекулярной массы проникают все меньше, а взаимодействие в итоге
приобретает характер притяжения. Ван-дер-ваальсово взаимодействие
углеводородных хвостов через жидкую среду алкана невелико и играет совсем
небольшую роль в этих системах.
18.7 ГИДРОФОБНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Как мы убедились в разделе 13.6, гидрофобное притяжение между
молекулами углеводородов в воде имеет достаточно большой радиус действия, а его
величина сильно превышает ван-дер-ваальсово взаимодействие на коротких
расстояниях. Если бислои находятся в равновесном, недеформированном
состоянии, то гидрофильные группы липидов фактически отгораживают гидрофобные
хвосты от воды, тем самым экранируя гидрофобные взаимодействия. Однако
если бислои подвергнуть растяжению, то они расширяются в латеральном

398 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
направлении, на их поверхности появляются гидрофобные участки, не
прикрытые полярными группами, и возникает гидрофобное взаимодействие.
+41
+31
+ 2К-
^ +1
за
г о
-1
-2
-3
Qi 100
ев
КО
10b
<L>
Сгерико-
гидратационное
отталкивание
^0--j.l lo—I
Заполнен
бислой
Обедненный
бислой
S
/
/
-200|
-100
/ -••
'**.*
J-O.
-L
J-
JL
Утоньшение гидратированного
бислоя, нм
J I L
01 2345678
Расстояние между бислоями Д нм
Рис. 1 8.8 Взаимодействие между иммобилизованными бислоями ДЛФХ и ДМФХ
в воде. Проиллюстрировано, как взаимодействие изменяется при уменьшении
толщины бислоя (эквивалентно увеличению площади полярных групп по сравнению с
оптимальным значением). Площадь полярных групп иммобилизованных бислоев
можно контролировать искусственно: либо помещая на подложку меньшее
количество липида, чем необходимо для того, чтобы ее полностью закрыть, либо обедняя
им раствор, что в итоге уменьшает его адсорбцию (Helm et al., 1989). Нижняя
вставка: усиление адгезии (F/Rnun) при утоныпении бислоев. Верхняя вставка:
спонтанное слияние, F, которое происходит между двумя бислоями уменьшенной
толщины, когда они сведены на расстояние 1 нм.
На рис. 18.8 показано, как изменяется сила взаимодействия между
бислоями лецитина, иммобилизованными на слюде, в зависимости от площади
поверхности, приходящейся на одну полярную группу. Как только больше
гидрофобных групп становятся доступными для молекул воды, возникают дальние
гидрофобные взаимодействия, способствующие сильному притяжению между
бислоями. Примечательно, что гидрофобное взаимодействие можно усилить,
увеличив площадь полярных групп всего лишь на несколько процентов по
сравнению с оптимальной величиной.
Если говорить о методах деформации бислоев и мембран, то в жидких
дисперсиях это можно сделать, прилагая электрическое поле (см. задачу 18.6),

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 399
вызывая осмотическое набухание клеток или везикул (Servuss, Helfrich, 1987,
1989), или создавая локальные напряжения в липидах - для этого подойдет
адсорбция ионов или несовместимость при упаковке с другими компонентами
мембран по геометрическим соображениям. Усиление гидрофобных
взаимодействий, которое происходит при такого рода возмущениях, может являться
главной причиной слияния бислоев и мембран в единый агрегат (Papahadjopoulos et al.,
1977; Chernomordik et al., 1986; Helm, Israelachvili, 1991).
Гидрофобные взаимодействия можно также усилить, повышая
температуру среды. Такой эффект имеет место в случае мицелл или бислоев, состоящих из
амфифильных молекул с полиэтиленоксидными группировками (Claesson et al.,
1986b). Тем не менее, до конца не ясно, является ли усиление адгезии между
такими ассоциатами следствием лишь гидрофобного притяжения, или же это
усиление отчасти обусловлено ослаблением стерического отталкивания между
более слабо гидратированными при высоких температурах полярными группами.
Таким образом, как и в случае с отталкивающими стерическими и гидра-
тационными силами, мы все еще не можем четко разделить вклады стерической
и гидрофобной компонент во взаимодействие амфифильных структур.
18.8 СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Данный раздел мы посвятим нековалентным взаимодействиям, которые
приводят к очень сильной адгезии между поверхностями или молекулярными
группами. Такие взаимодействия обычно называют специфическими, несмотря
на то, что (и мы это вскоре увидим) дать недвусмысленное определение
«специфического взаимодействия» достаточно сложно.
Электростатика
Некоторые электростатические взаимодействия необычайно сильны.
Характерным примером может служить взаимная адгезия бислоев фосфатидилсе-
рина в присутствии ионов кальция. Некоторые двухвалентные ионы являются
агентами, запускающими конформационные или химические изменения в
белках и мембранах; многие другие ионы такой способностью не обладают. О
подобного рода взаимодействиях тоже говорят, что они специфические. Однако и
обычное кулоновское, неспецифическое взаимодействие может быть очень
сильным (раздел 3.3). Поэтому совершенно неочевидно, что в данном случае
следует говорить о взаимодействии специфическом. В любом случае тот факт,
что некоторые ионы могут вызвать очень сильную ассоциацию даже в воде,
заслуживает внимания.
Мостиковые взаимодействия
В главе 14 отмечалось, что полимерные мостики между двумя
поверхностями могут вызвать притяжение поверхностей друг к другу (см. рис. 14.1).
Мостиковые связи характерны и для биологических систем. Например,
обнаружено, что полимерными мостиками связаны миелиновые мембраны;
предполагается, что функция этих мостиков - предотвращать расхождение этих мембран на
слишком большие расстояния друг от друга (Rand et al., 1979).

400 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Механизм «ключ к замку», или взаимодействия типа
лиганд-рецептор
Уже довольно давно известно, что взаимодействия, которые отвечают за
иммунное распознавание (взаимодействие типа лиганд-рецептор), а также
межклеточные контакты могут иметь место с участием лишь какой-то одной
конкретной молекулы. В начале XX века биологи, в частности П. Эрлих,
предположили, что некоторые биогенные молекулы должны идеально подходить друг к
другу геометрически, что позволяет им образовывать очень крепкие связи по
чисто механическим причинам. По сути, они представляют собой «ключ» и
«замок» на молекулярном уровне. На рис. 18.9 представлена схема взаимодействия
одной такой пары - биотина и авидина; энергия образования их комплекса
высока - 35 кТ, но при этом никаких новых ковалентных связей между ними нет
(Wilchek, Bayer, 1990). Очевидно, что природа здесь предусмотрела необычайно
эффективный механизм связывания, в котором с минимальными затратами
энергии могут включаться или, наоборот, блокироваться, нековалентные контак-
Рис, 1 8.9 Пример механизма «ключ к замку», который создала природа для
получения сильного и высокоспецифичного нековалентного взаимодействия между
такими биологическими объектами, как лиганды и рецепторы, антитела и антигены.
Конкретно на данном рисунке схематически показано связывание между биотином
(лиганд) и стрептавидином (белковый рецептор). Энергия связывания равна 88
кДж/моль (35 кТ) и является одной из самых высоких из известных энергий
взаимодействия лиганда и рецептора.

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 401
ты, по силе не уступающие иным ковалентным связям. Их блокировка или
активация регулируется просто - изменением рН среды или внешних физических
параметров.
18.9 ВЗАИМОЗАВИСИМОСТЬ МЕЖ-
И ВНУТРИМЕМБРАННЫХ СИЛ
Из-за того что электростатические, стерические и сольватационные
взаимодействия между различными бислоями, а также между соседними полярными
группами в пределах одного бислоя, в сущности имеют одну и ту же природу,
можно ожидать, что межбислойные силы будут скоррелированы с внутри-
бислойными. Так, можно было бы ожидать, что чем больше площадь
полярных групп, тем сильнее отталкивание между бислоями. Это
подтверждается экспериментальными данными. Например, сильная гидратация
полярных групп лецитина приводит к их расталкиванию и, соответственно,
площадь поверхности, приходящаяся на одну полярную группу лецитина,
велика (0,7 нм2), а кроме того, в гидратированных мультислойных структурах
лецитина наблюдается сильное набухание (т.е. фактически слои
отталкиваются уже друг от друга, увеличивая объем системы). Напротив,
отталкивание полярных групп в фосфатидилэтаноламине значительно меньше;
меньше и площадь ао = 0,5 нм2 и степень набухания.
Аналогичные корреляции характерны для заряженных бислоев липидов,
где уменьшение рН раствора или добавление в него двухзарядных катионов
уменьшает электростатическое отталкивание полярных групп. Соответственно,
падает площадь поверхности, приходящаяся на одну молекулу липида, снижается
степень набухания бислоя в мультислойных фазах, возрастает адгезия везикул.
Еще один пример - увеличение числа агрегации мицелл алкилсульфатов
при изменении состава электролита в ряду LiCl < NaCl < КС1 < CsCl (Missel et
al., 1982). При переходе от Li к Cs уменьшаются степень гидратации и
отталкивание ионов, связанных с поверхностью мицеллы, что приводит к падению
площади <зо. Это коррелирует с тем фактом, что в том же ряду увеличивается
адгезия капель эмульсий масла в воде, стабилизированных монослоями
алкилсульфатов (см. раздел 18.4); увеличение адгезии капель доказано исследованиями
краевых углов между ними (Princen et al., 1980).
Что касается взаимодействий в биологических мембранах, многие
исследования показывают, что при полном слиянии мембран и везикул происходит
перераспределение белковых молекул. Однако и без слияния липиды и белки
перераспределяются в местах контакта мембран. Например, распределение
анионных групп по внутренней поверхности внешней митохондриальной мембраны
(см. рис. 17.6) имеет неслучайный характер - на участках, обращенных к
внутренней мембране, плотность таких групп меньше. На внешней же поверхности
этой мембраны анионные группы распределяются случайно (Hackenbrock,
Miller, 1975). В тилакоидных мембранах растений (рис. 17.6) случайное
распределение белковых молекул в изолированных мембранах становится совсем не
случайным, если последние объединяются в «стопки»: эти участки (граны) со-

402 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
держат белки, которые отличаются от молекул в изолированных участках (стро-
мах) (Staehelin, Arntzen, 1979; Anderson, Andersson, 1982; Ryrie, 1983). Рис. 18.10
иллюстрирует это явление: изображены «реконструированные мембраны»,
налипающие на участки, в которых произошла агрегация белковых молекул.
Рис. 1 8.10 Электронная микрофотография скола реконструированных тилакоид-
ных растительных мембран, содержащих растительные липиды и два основных
тилакоидных белка, известных как фотосистема I (средний диаметр 9 нм) и
светочувствительный комплекс фотосистема II (средний диаметр 7 нм). В присутствии 5
ммоль/л Mg + белки фотосистемы II ассоциируют в двумерные кристаллические
полоски. Последние осуществляют функцию сайтов, по которым происходит
адгезия мембран - как на данном изображении, так и в интактных тилакоидах.
Везикула, которая образует эти адгезионные контакты, на рисунке имеет диаметр 220 нм
(Автор I.J. Ryrie).

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 403
18.10 АДГЕЗИЯ
Когда на твердую поверхность попадает капля или когда слипаются два
пузырька воздуха, их сферическая форма искажается. Для капли на твердой
поверхности (рис. 15.3) краевой угол рассчитывается из уравнения Дюпре-Юнга
у(1+ cosG) = W, где у - поверхностное натяжение жидкости, W - энергия
адгезии (работа адгезии) на единицу поверхности границы раздела жидкость-
твердое тело. Уравнения, которые описывают деформацию слипшихся везикул
(рис. 18.11), совершенно другие, хотя сами деформации аналогичны
упомянутым выше случаям. Причина кроется в следующем: энергия жидкой
поверхности полностью характеризуется величиной поверхностного натяжения, в то
время как энергия упругого бислоя определяется модулем упругости ка и модулем
изгиба къ. Поэтому изменение площади ДА жидкой поверхности сопряжено с
изменением ее свободной энергии уАА; в случае же упругой мембраны
последнее выражение меняется на Угк^АА) /Ао, где Ао - исходная, недеформированная
поверхность.
В отличие от системы, состоящей из жидкой капли постоянного объема и
твердой поверхности, для везикул не существует единого уравнения,
описывающего их взаимодействие друг с другом или с плоской поверхностью.
Действительно, поскольку везикулы проницаемы для воды, ионов, других
низкомолекулярных веществ, их объем при деформации будет меняться. Здесь будут
рассмотрены два сценария для везикул: в первом - две сферические и
ненапряженные везикулы слипаются и быстро деформируются, до тех пор пока не
уравновесятся их энергия адгезии и упругая энергия. Если их объем остается
постоянным, т.е. вода не уходит из «сдавленной» везикулы, то можно показать, что
равновесный краевой угол рассчитывается по следующей формуле:
2£а(1-со80)/{ (3"^°Se) 55-lj, <18-7)
[[2(l + cose)1/2(2-cos9)]2/3 J
где 0 определяется как краевой угол за пределами везикул (как на рис. 18.11), а
Wt как и раньше - удельная энергия адгезии двух поверхностей. Аналогично,
можно показать, что для двух одинаковых везикул радиуса R справедливы
следующие положения:
(i) полная энергия адгезии при равновесии пропорциональна R2 (ср. с первой
степенью R для случая несжимаемых, твердых сфер);
(ii) сила адгезии равна 2tzRW, как и в случае твердых сфер;
(ш) обычно &а составляет порядка 100 мДж/м2; в этом случае, если W > 1
мДж/м2, то краевой угол будет больше 45°С. Если это происходит, то общая
площадь везикул увеличится на 2% от ее исходной (невозмущенной
деформациями) величины. Так как большинство бислоев и биологических мембран не
могут быть растянуты более чем на 2-4 % (Wobschall, 1971; Evans, Skalak, 1980), то
такая деформация может привести к их разрыву, за которым последует слияние
разрушенных везикул.
Отличие второго сценария от первого состоит в том, что теперь вода
может выходить из везикул наружу, тем самым ослабляя латеральные напряжения

404 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
растянутых бислоев. Если внутри и снаружи везикул - только чистая вода, то
вытекание воды продолжится до тех пор, пока везикулы не коллапсируют и
станут одним целым. Но если раствор внутри и снаружи везикул содержит соль или
иной не проникающий через бислой компонент, то диффузия воды прекратится,
как только увеличившееся осмотическое давление АР = АркТ внутри везикул не
Рис. 1 8.11 Адгезия двух везикул лецитина. Снимок сделан методом
трансмиссионной электронной микроскопии (ТЕМ), р = 20 мМ, Ар = 10 мМ, о = 0,52 мН/м,
W= 0.3 мЛж/м2 (Abtod J.A.N. Zasadzinski).
уравновесится латеральным напряжением о в бислоях, т.е. когда APfaR2) =
=2kRg. В состоянии равновесия W= 2a(l + cos6), как и раньше. Поэтому
можно записать, что
W = 2o(l -cos 0) = Ap(l- cos Q)RkT. (18.8)
Абсолютная величина концентрации растворенного компонента связана с
изменением объема везикул через величину краевого угла:
r (3-cos0)3/2 ^
Др = р<
2(1 + cos 9)1" (2- cos 0)
-1
(18.9)
где р - исходная концентрация растворенного компонента. Таким образом, зная
р, R и 0, можно найти Who (Bailey et al., 1990). Вода диффундирует через
бислой и биологические мембраны довольно быстро, а поэтому подобный
сценарий установления равновесия более вероятен, чем тот, который
соответствует уравнению (18.7), и именно он проиллюстрирован на рис. 18.11.

Глава 18] Взаимодействия между л ипидными бислоями и ... мембранами 405
Несмотря на то, что вышеприведенные уравнения формально корректны,
на практике ситуация гораздо более сложна. Во-первых, полное описание
должно содержать слагаемые, связанные с изменением энергии изгиба при
деформации везикул. Во-вторых, мы уже видели, что при растягивании бислоев их
энергия адгезии возрастает из-за усиления гидрофобного притяжения. То есть в
общем случае нельзя сказать, что W бислоев не зависит от 9 и а. В-третьих,
изменения условий раствора, которые влияют на W, могут сказываться и на других
свойствах бислоев, как, например, модуль упругости, и &а нельзя считать
постоянным, как сделано в вышеописанной модели. В некоторых случаях адгезия
везикул может сопровождаться некоторыми другими процессами, в том числе,
релаксационными. Речь идет о флип-флопе, латеральном перераспределении
белков и липидов, фазовом расслоении (в мультикомпонентных системах), ли-
пидном обмене с другими бислоями, а также медленной диффузии ионов и
других растворенных молекул через стенки везикул.
18.11 ПЛАВЛЕНИЕ
Когда адгезия между двумя везикулами достаточно сильна, они сливаются
друг с другом и претерпевают трансформацию в совершенно отличные от их
первоначального состояния структуры.
Однако, несмотря на то что в клетке постоянно происходит активная
перестройка структурных элементов, слияние биологических мембран in vivo не
является регулярным событием. С другой стороны, существуют
специализированные мембраны и везикулы, чья функция состоит в том, чтобы слиться в какой-то
конкретный момент времени и конкретном месте, особенно при синаптической
передаче нервных импульсов, экзоцитозе (поглощении везикул мембраной) и
пиноцитозе (отпочковании везикул от мембран), как изображено на рис. 17.6.
Слияние везикул происходит очень быстро и занимает всего 0,1-1 мс. Поэтому до
сих пор не удавалось зафиксировать промежуточные стадии слияния, например,
быстро замораживая везикулы или стабилизируя их, перед тем как рассмотреть в
электронный микроскоп. Недавний интерес к везикулам как потенциальным
переносчикам лекарственных препаратов также способствует изучению того, как
эти амфифильные структуры сливаются друг с другом и с плоскими мембранами
(Chernomordik et al., 1986; Sowers, 1987). Везикулы, состоящие только из липидов
(например фосфатидилхолина), в воде могут быть устойчивы в течение месяцев,
но если температуру сделать много меньше точки плавления углеводородного
ядра Гс, то они быстро сольются (в течение минут) в более крупные образования.
Это объясняется тем, что при Т < Тс искривленные бислои небольших везикул
испытывают высокие напряжения, поскольку углеводородные цепи стремятся
выстроиться более упорядочение и перераспределиться в бислои с меньшей
кривизной. Напряженные везикулы легко рвутся при столкновениях и сливаются
друг с другом, образуя более крупные везикулы с меньшей кривизной
поверхности. Важно понимать, что этот тип слияния управляется изменением не
межвезикулярных, а внутривезикулярных взаимодействий, зависящих от внутренней
упаковки молекул в везикулах и вызвавших хрупкость везикул.

406 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
В предыдущем разделе было показано, что можно заставить везикулы
слиться, еще и просто увеличив их энергию адгезии выше определенного
порога. До некоторой степени это подтверждается экспериментально: к примеру,
отрицательно заряженные везикулы фосфатидилсерина, фосфатидной кислоты и
фосфатидилглицерина агрегируют, а затем сливаются в присутствии 1-10
ммоль/л СаС12. При таком содержании хлорида кальция, несомненно, снижается
электростатическое отталкивание бислоев и между ними растет
короткодействующее притяжение (рис. 18.1). Однако здесь, так же как и при понижении
температуры, при адсорбции ионов Са2+ изменяются и напряжения в липидах -
эффект, который способствует слиянию везикул. Кальций обычно участвует в
процессах слияния в клетках, однако в случае биогенных везикул и мембран,
которые содержат кальцийспецифичные белки, эти процессы регулируются
значительно меньшими концентрациями Са2+, порядка 1-10 мкмоль/л.
Роль каждого из различных типов взаимодействий в адгезии и слиянии
пока остается невыясненной. Существуют примеры сильной адгезии без
слияния, и наоборот - второго без первого. По-видимому, к слиянию ведут чаще
всего адсорбция ионов и гидрофобные взаимодействия. Адсорбция ионов,
вероятно, дестабилизирует мембраны, а гидрофобное взаимодействие просто
заставляет углеводородные ядра бислоев стягиваться друг к другу (Papahadjopoulos et al.,
1977; Chernomordik et al., 1986; Helm, Israelachvili, 1991).
Как именно в процессах слияния перераспределяются молекулы липидов и
белков, все еще неизвестно; непонятно и то, существует ли один общий
механизм слияния или имеется несколько путей этого процесса, специфичных для
каждой конкретной системы. Одной из проблем всегда было отсутствие
понимания того, как мембраны преодолевают короткодействующие силы
отталкивания, прежде чем слияние произойдет. Перераспределение молекул, которое
сопровождает слияние иммобилизованных бислоев, изучено Хорном (Нош, 1984)
и Хелм (Helm, 1989). Они обнаружили, что механизм слияния одинаков в ряду
различных бислоев, состоящих из липидов и ПАВ. В этом механизме бислоям не
приходится преодолевать барьеры из стерических и гидратационных сил
отталкивания, перед тем как слиться. Как только поверхности двух бислоев
оказываются на удалении 1 нм друг от друга (рис. 18.8), то возникают локальные
деформации и перегруппировки молекул; в итоге - обнажающие гидрофобные
группы, которые начинают сильно притягиваться через тонкую жидкую
прослойку воды. Таким образом, бислои просто «обходят» короткодействующие
силы отталкивания при помощи локальных механизмов «протечки» (рис. 18.12).
Другие ученые обнаружили, что в этом случае слияние можно усилить,
растягивая бислои и тем самым увеличивая гидрофобное притяжение (Zimmerberg et al.,
1980; Zimmermann, Scheurich, 1981; Akabas et al., 1984; Fisher, Parker, 1984;
Young et al., 1984; Bailey et al., 1990). Этим эффектом, возможно, объясняется
усиление адгезии и слияния мембран, подвергнутых градиентам осмоса и
электрического поля: данные типы воздействия увеличивают гидрофобность
мембран (см. задачу 18.6).

Глава 18] Взаимодействия между л ипидными бислоями и ... мембранами 407
Рис. 18.12 Цепочка вероятных стадий трансформации мембран и бислоев,
имеющих место при адгезии, слиянии и расщеплении бислоев и мембран, а)
Сближение двух везикул, б) Адгезия (агрегация) напряженных бислоев с последующим
раскрытием их гидрофобных участков друг для друга. Могут произойти разрыв или
локальный прорыв бислоев, которые дальше приведут к: г-д) Слияние или
частичное слияние монослоев: при быстром застегивании внешних монослоев липида
(слияние по механизму «молнии»). Последняя стадия д) может быть долгоживу-
щим метастабильным состоянием. Отметим, что до этого момента молекулы липи-
дов «интернализированы», то есть те молекулы, которые до слияния находились
во внешних слоях везикул, продолжают оставаться во внешнем слое нового
образования, то же самое для внутреннего слоя, е-з) Полное слияние, или деление
(справа): на этой стадии окончательная структура (з) такова, что молекулы липидов
из внешних слоев первоначальных везикул перешли в ее внешний слой, то же
самое для внутренних слоев. Липиды продолжают оставаться «интернализированы».
Слева: Альтернативный путь слияния везикул. Уже не все липиды
«интернализированы». Липиды внешнего и внутреннего слоев одной из везикул переходят во
внешний слой новой структуры, что в итоге выливается в высокие напряжения в
мембране, которые должны каким-то образом быть ослаблены (например, путем
флип-флопа). Таким образом, этот процесс энергетически менее выгоден, чем
процесс, показанный справа.

408 ЖИДКОПОДОБНЫЕ СТРУКТУРЫ И ЯВЛЕНИЯ САМОСБОРКИ [ЧАСТЬ III
Таким образом, слияние везикул и бислоев может наступать при
воздействии целого ряда факторов. Во-первых, везикулы могут сливаться из-за
возрастания адгезии по причине ионных или осмотических изменений в растворе. Во-
вторых, мембраны могут дестабилизироваться за счет появления внутренних
напряжений при изменениях ионного состава среды и температуры. Если эти
изменения способствуют образованию крупных везикул, то везикулы меньшего
размера будут разрываться, а затем ассоциировать друг с другом. В таких
случаях слияние не является следствием межвезикулярных взаимодействий. Ясно
также, что слияние биологических мембран может проходить по специфическим
механизмам, хотя имеются сообщения (Horn, 1984; Chernomordik et al., 1986),
что процессы слияния как липидных везикул, так и мембран проходят одни и те
же промежуточные стадии (рис. 18.12).
ВОПРОСЫ И ЗАДАЧИ
18.1. (i) Перечислите четыре типа сил отталкивания и четыре типа сил
притяжения между амфифильными структурами. Опишите реальные ситуации, в
которых взаимодействие определяется какой-то одной из них в том или ином
интервале расстояния.
(ii) Если между способными к самосборке структурами увеличивается
отталкивание, то что будет с их средним размером?
18.2. Рассмотрите рис. 18.2. Покажите, что если концентрация NaCl будет
увеличена до 1 М, то дальний потенциальный минимум сдвигается с 6 до 2 нм, а его
глубина увеличивается почти десятикратно (ф = 50 мВ).
18.3. Некоторые полярные группы липидов могут быть весьма велики в том
случае, если они состоят из нескольких структурных сегментов. Кроме того, они
могут быть очень подвижны. Если в качестве модели для таких групп мы
возьмем полимерные молекулы, один из концов которых закреплен на поверхности,
то отталкивание между двумя подобными поверхностями выразится уравнением
(14.3) или (14.5). В качестве примера рассмотрите взаимодействие двух неионо-
генных бислоев состава Ci2E6 в водной среде. Каждая группа Е6 занимает
площадь 0,5 нм2 (т.е. s = 0,7 нм) и состоит из шести свободно сочлененных
сегментов, разнесенных на расстояние / = 0,2 нм. Приняв, что между углеводородными
цепями не действуют никакие другие силы, кроме ван-дер-ваальсовых сил
притяжения, определите, какие уравнения подходят для описания системы, а затем
рассчитайте равновесное расстояние между этими бислоями (i) в воде (ii) в
0,15 М растворе NaCl при 25°С.
18.4. Взаимодействие полярных групп жидкоподобного липидного бислоя имеет
стерико-гидратационный характер. Потенциал парного взаимодействия задан
формулой w(r) = +(C/r)e~r , где г - расстояние между полярными группами
(эффективный размер полярных групп равен о), С и X - константы. Кроме того,
между липидами действует сила притяжения, заданная обычным выражением
для межфазной энергии на границе углеводородвода, т.е. уа, где у - это межфаз-

Глава 18] Взаимодействия между липидными бислоями и ... мембранами 409
ная энергия, а - средняя площадь, занимаемая молекулой (разд. 17.2). С
помощью подхода, который использовался для вывода двумерного уравнения состояния
Ван-дер-Ваальса, выразите оптимальную площадь полярных групп #о (равновесная
площадь), которую занимают молекулы липида в бислое, через С, о, у и X.
Рассмотрите также два бислоя, взаимодействующих на расстоянии D в
водной среде, полярные группы которых занимают одну и ту же оптимальную
площадь <7о- Приняв, что взаимодействие полярных групп различных бислоев
описывается тем же самым потенциалом, покажите, что «гидратационное»
давление, расталкивающее эти бислои, является экспоненциально убывающей
функцией D и выразите P(D) через D, о, у и X.
18.5. Для фазовых диаграмм многих водных систем, содержащих амфифильные
компоненты, включая системы ПАВ-вода и полимер-вода, характерна общая
черта: при последовательном увеличении содержания амфифила до
20-50% и выше, его ассоциаты претерпевают следующие переходы:
сферические мицеллы-цилиндрические мицеллы-планарные бислои (ламеллярная фа-
за)-обращенные цилиндрические мицеллы. Переходы в этих однофазных
системах обычно предваряются появлением узких (в отношении состава смеси)
двухфазных областей. Объясните это явление. Приняв, что для различных агрегатов
характерно стерико-гидратационное отталкивание, которое появляется на
расстоянии между ними порядка 1,5 нм, и что длина полностью расправленных
углеводородных хвостов в каждом агрегате также равна 1,5 нм, оцените объемную
долю ПАВ, при которой происходит переход от сфер к цилиндрам и от
цилиндров к ламелям.
18.6. Рассчитайте латеральное напряжение (а, мН/м), которое необходимо
приложить к бислою, чтобы уменьшить его среднюю толщину на 2%.
Рассчитайте электрическую разность потенциалов (в вольтах), которую
необходимо приложить к бислою (в воде), чтобы его толщина изменилась на 2%. Она
увеличится или уменьшится?
Какое влияние оба этих типа воздействия могут оказать на взаимодействие
двух соприкасающихся бислоев? (Принять исходную толщину бислоя равной
3 нм, модуль упругости &а = 150 мДж/м2, диэлектрическую проницаемость
углеводородного ядра 8 = 2,2.)
18.7. Опишите три реалистичных способа увеличить адгезию биологических
мембран, увеличив силу притяжения между ними, и три способа, связанных с
уменьшением силы отталкивания.
18.8. Две ненапряженные электронейтральные одинаковые частицы или
поверхности взаимодействуют в жидкой среде или среде пара. Верны ли утверждения:
(i) суммарный электростатический вклад во взаимодействие всегда имеет
характер притяжения;
(ii) все вклады, которые имеют характер отталкивания, за исключением
отталкивания твердых сфер, имеют энтропийную природу.

Библиография
Abillon, О. and Perez, E. (1990). J. Phys. (France) 51, 2543-2556.
Abraham, F. F. (1978). J. Chem. Phys. 68, 3713-3716.
Adam, N. K. and Stevenson, D. G. (1953). Endeavour XII (45), 25, 32.
Adamson, A. W. (1976). Physical Chemistry of Surfaces, 3rd ed., Wiley, New York and
London.
Akabas, M. H., Cohen, F. S. and Finkelstein, A. (1984). J. Cell Biol. 98, 1063-1071.
Alder, B. J., Hoover, H. G. and Young, D. A. (1968). J. Chem. Phys. 49, 3688-3696.
Alexander, A. E. and Johnson, P. (1950). Colloid Science, ch. XXIV, Oxford University Press
(Clarendon), London and New York.
Alexander, S. J. (1977). Physique 38, 983-987.
Allen, M. P. and Tildesley, D. J. (1987). Computer Simulation of Liquids, Clarendon Press,
Oxford, and Oxford University Press, New York.
Almog, Y. and Klein, J. (1985). J. Colloid Interface Sci. 106, 33-44.
Amis, E. S. (1975). In Solutions and Solubilities (M. R. J. Dack, ed.), Part 1, pp. 105-193,
Wiley (Interscience), New York and London.
Anderson, J. M. and Andersson, B. (1982). Trends Biochem. Sci. 7, 288-292.
Aniansson, E. A. G. (1978). J. Phys. Chem., 82, 2805-2808.
Aniansson, E. A. G., Wall, S. N., Almgren, M., Hoffmann, H., Kielmann, I., Ulbricht, W.,
Zana, R., Lang, J. and Tondre, C. (1976). J. Phys. Chem. 80, 905-922.
Asakura, S. and Oosawa, F. (1954). J. Chem. Phys. 22, 1255-1256.
Asakura, S. and Oosawa, F. (1958). J. Polymer Sci. 33, 183-192.
Attard, P. and Batchelor, M. T. (1988). Chem. Phys Lett. 149, 206-211.
Aveyard, R. and Saleem, S. M. (1976). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 172, 1609-1617.
Bailey, A. I., Price, A. G. and Kay, S. M. (1970). Spec. Discuss. Faraday Soc. 1, 118-127.
Bailey, S. M., Chiruvolu, S., Israelachvili, J. N. and Zasadzinski, J. A. N. (1990) Langmuir6,
1326-1329.
Banerjee, A., Ferrante, J. and Smith, J. R. (1991) In Fundamentals of Adhesion (L. H. Lee,
ed.), pp. 325-348, Plenum, New York.
Barquins, M. and Maugis, D. (1982). /. Мёс. theor. appl. 1, 331-357.
Ben Nairn, A., Wilf, J. and Yaacobi, M. (1973). J. Phys. Chem. 11, 95-102.
Benga, G. and Holmes, R. P. (1984). Prog. Biophys. Molec. Biol. 43, 195-257.
Bittar, E. E. (1980). Membrane Structure and Function, Wiley-Interscience, New York.
Blake, T. D. (1975). J. Chem. Soc. Faraday Trans. Ill, 192-208.
Blanckstein, D., Thurston, G. M. and Benedek, G. B. (1986). J. Chem. Phys. 85, 7268-7288.
Bloomquist, С R. and Shutt, R. S. (1940). Ind. Eng. Chem. 32(6), 827-831.
Bockris, J. O'M. and Reddy, A. K. N. (1970). Modern Electrochemistry, vol. 1, ch. 2, Plenum,
New York.
Bondi, A. (1968). Physical Properties of Molecular Crystals, Liquids, and Glasses, Wiley,
New York and London.
Bradley, R. S. (1932). Phil. Mag. 13, 853-862.

412
Библиография
Brunner, J., Skrabal, P. and Hauser, H.(1976). Biochim. Biophys. Acta4SS, 322-331.
Buffat, Ph. and Borel, J-P. (1976). Phys. Rev. A 13, 2287 2298.
Buffey, I. P., Brown, W. B. and Gebbie, H. A. (1990). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86,
2357-2360.
Burgess, A. K., Hughes, B. D. and White, L. R. (1990) - unpublished results.
Cabane, В., Duplessix, R. and Zemb, T. (1985). /. Physique 46, 2161-2178.
Caffrey, M. and Bilderback, D. H. (1983). Nuclear Inst. Methods 208, 495-510.
Capaldi, R. A. (1982). Trends. Biochem. Sci. 7, 292-295.
Carnie, S. L. and Chan, D. Y. С (1982). Adv. Colloid Interface Sci. 16, 81 100.
Carnie, S., Israelachvili, J. N. and Pailthorpe, B. A. (1979). Biochim. Biophys. Acta 554, 340-
357.
Castellan, G. W. (1972). Physical Chemistry, 2nd ed., Addison-Wesley, Reading,
Massachusetts.
Cevc, G. and Marsh, D. (1987). Phospholipid Bilayers, Wiley, New York.
Chan, D. Y. С and Horn, R. G. (1985). J. Chem. Phys. 83, 5311-5324.
Chan, D. Y. С and Mitchell, D. J. (1983). J. Colloid Interface Sci. 95, 193-197.
Chan, D. Y. C, Healy, T. W. and White, L. R. (1976). /. Chem. Soc. Faraday Trans. У 72,
2844-2865.
Chan, D. Y. C, Mitchell, D. J., Ninham, B. W. and Pailthrope, B. A. (1980a). J. Chem. Soc.
Faraday Trans. 2 76, 776-784.
Chan, D. Y. C, Pashley, R. M. and White, L. R. (1980b). J. Colloid Interface Sci. 77, 283-285.
Chandler, D. (1987). Introduction to Modern Statistical Mechanics, ch. 6, Oxford University
Press, Oxford.
Chen, Y. S. and Hubbell, W. L. (1973). Exp. Eye Res. 17, 517-532.
Chernomordik, L. V., Melikyan, G. B. and Chizmadzhev, Y. A. (1987). Biochim.
Biophys. Acta 906, 309-352.
Christenson,. H. (1983). J. Chem. Phys. 78, 6906-6913. Also PhD Thesis, Australian
National University, Canberra, Australia.
Christenson, H. K. (1985a). Chem. Phys. Lett. 118, 455-458.
Christenson, H. K. (1985b). J. Colloid Interface Sci. 105, 234-249.
Christenson, H. K. (1986). J. Phys. Chem. 90,4-6.
Christenson, H. K. (1988a). J. Disp. Sci. Technol. 9, 171-206.
Christenson, H..K. (1988b). J. Colloid Interface Sci. 121, 170-178.
Christenson, H. K. and Claesson, P. M. (1988). Science 239, 390-392.
Christenson, H. K. and Horn, R. G. (1983). Chem. Phys. Lett. 98, 45-48.
Christenson, H. K. and Horn, R. G. (1985). Chemica Scripta 25, 37-41.
Christenson, H. K. and Israelachvili, J. N. (1984). J. Chem. Phys. 80, 4566-4567.
Christenson, H. K., Claesson, P. M., Berg, J. and Herder, P. С (1989). J. Phys. Chem. 93,
1472-1478.
Christenson, H. K., Fang, J., Ninham, B. W. and Parker, J. L. (1990). J. Phys. Chem. 94, 8004-
8006.

Библиография
413
Christenson, Н. К., Gruen, D. W. R., Horn, R. G. and Israelachvili, J. N. (1987). J. Chem.
Phys. 87, 1834-1841.
Christou, N. I., Whitehouse, J. S., Nicholson, D. and Parsonage, N. G. (1981). Symp.
Faraday Soc. 16, 139-149.
Ciccotti, G., Frenkel, D. and McDonald, I. R. (1987). Simulation of Liquids and Solids, North
Holland, Amsterdam.
Claesson, P. M. and Christenson, H. K. (1988). J. Phys. Chem. 92, 1650-1655.
Claesson, P., Carmona-Ribeiro, A. M. and Kurihara, K. (1989). J. Phys. Chem. 93, 917-922.
Claesson, P., Horn, R. G. and Pashley, R. M. (1984). J. Colloid Interface Sci. 100, 250-263.
Claesson, P. M., Blom, С E., Herder, P. С and Ninham, B. W. (1986a). J. Colloid Interface
Sci. 114, 234-242.
Claesson, P. M., Kjellander, R„ Stenius, P. and Christenson, H. K. (1986b). J. Chem.
Soc. Faraday Trans. 182, 2735-2746.
Clark, V. A., Tittmann, B. R. and Spencer, T. W. (1980). J. Geophys. Res. 85, 5190-5198.
Clunie, J. S., Goodman, J. F. and Symons, P. С (1967). Nature 216, 1203-1204.
Coakley, C. J. and Tabor, D. (1978). J. Phys. D 11, L77-L82.
Cohen-Stuart, M. A., Cosgrove, T. and Vincent, B. (1986). Adv. Colloid Interface Sci. 24, 143-
239.
Cosgrove, T. (1990). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86, 1323-1332.
Cotton, F. A. and Wilkinson, G. (1980). Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed., p. 1188,
Wiley, New York.
Coulson, C. A. (1961). Valence, 2nd ed., ch XIII, Oxford University Press, London and New
York.
Cowley, A. C, Fuller, N. L., Rand, R. P. and Parsegian, V. A. (1978). Biochemistry 17, 3163-
3168.
Croxton, C. A. (1975). Introduction to Liquid State Physics, Wiley, New York.
Dang, L. X., Rice, J. E. and Kollman, P. A. (1990). J. Chem. Phys. 93, 7528-7529.
Dasent, W. E. (1970). Inorganic Energetics, Penguin Books, Harmondsworth. Dash, J. G.
(1989). Contemp. Phys. 30, 89-100.
Dashevsky, V. G. and Sarkisov, G. N. (1974). Mol. Phys., 27, 1285-1290.
Davies, M. (1965). Some Electrical and Optical Aspects of Molecular Behaviour, Pergamon,
Oxford.
Day, E. P., Kwok, A. Y. W., Hark, S. K., Ho, J. Т., Vail, W. J., Bens, J. and Nir, S. (1980).
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 77, 4026-4029.
de Boer, J. H. (1936). Trans. Faraday Soc. 32, 10-38.
de Gennes, P. G. (1979). Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press,
Ithaca, NY. (2nd printing, 1985.)
de Gennes, P. G. (1981). Macromolecules 14, 1637-1644.
de Gennes, P. G. (1982). Macromolecules 15, 492-500.
de Gennes, P. G. (1985). С R. Acad. Sci. (Pans) 300, 839-843.
de Gennes, P. G. (1987a). Adv. Colloid Interface Sci. 27, 189-209.
de Gennes, P. G. (1987b). С R. Acad. Sci. (Paris) 305, 1181-1184.

414
Библиография
De Loof, H., Harvey, S. С, Segrest, J. P. and Pastor, R. W. (1991). Biochemistry 30, 2099-
2113.
Del Pennino, U., Mazzega, E., Valeri, S., Alietti, A., Brigatti, M. F. and Poppi, L. (1981). J.
Colloid Interface Sci. 84, 301-309.
Denbigh, K. G. (1940). Trans. Faraday Soc. 36, 936-948.
Derjaguin, B. V. (1934). Kolloid Zeits. 69, 155-164.
Derjaguin, B. V. and Abrikossova, 1.1. (1954). Discuss. Faraday Soc. 18, 24-41.
Derjaguin, B. V. and Churaev, N. V. (1974). J. Colloid Interface Sci. 49, 249-255.
Derjaguin, B. V. and Kusakov, M. M. (1939). Acta Physiocochim. URSS 10, 25-44, 153-174.
Derjaguin, B. V. and Landau, L. (1941). Acta Physicochim. URSS 14, 633-662.
Derjaguin, B. V. and Titijevskaia, A. S. (1954). Discuss. Faraday Soc. 18, 24-41.
Derjaguin, B. V., Abrikossova, 1.1, and Lifshitz, E. M. (1956). Quart. Rev. Chem. Soc. 10,
295-329.
Derjaguin, B. V., Muller, V. M. and Toporov, Y. P. (1975). J. Colloid Interface Sci. 53, 314-
326.
Derjaguin, B. V., Rabinovich, Y. I. and Churaev, N. V. (1978). Nature 272, 313-318.
Diederichs, K., Welte, W. and Kreutz, W. (1985). Biochim. Biophys. Acta 809,107-116.
Dolan, A. K. and Edwards, S. F. (1974). Proc. R. Soc. bond. A337, 509-516.
Donners, W. А. В., Rijnbout, J. B. and Vrij, J. (1977). J. Colloid Interface Sci. 61, 249-260.
Ducker, W. A., Senden, T. J. and Pashley, R. M. (1991). Nature (in press).
Dymond, J. H. (1981). J. Phys. Chem. 85, 3291-3294.
Dzyaloshinskii, I. E„ Lifshitz, E. M. and Pitaevskii, L. P. (1961). Adv. Phys. 10, 165-209.
Egberts, E. and Berendsen, H. J. С (1988). J. Chem. Phys. 89, 3718-3726.
Eicke, H. F. (1980). Top. Curr. Chem. 87, 85-145.
Ekwall, P. (1975). Adv. Liq. Cryst. 1, 1-142.
Elimelech, M. (1990). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86, 1623-1624.
Ertl, H. and Dullien, F. A. L. (1973). AIChEJ. 19, 1215-1223.
Evans, D. F., Tominaga, T. and Davis, H. T. (1981). J. Chem. Phys. 74, 1298-1305.
Evans, E. and Needham, D. (1988). Macromolecules 21, 1822-1831.
Evans, E. and Rawicz, W. (1990). Phys. Rev. Lett. 64, 2094-2097.
Evans, E. A. and Skalak, R. (1980). Mechanics and Thermodynamics of Biomembranes, CRC
Press, Boca Raton, FL.
Evans, R. and Parry, A. O. (1990). J. Phys.: Condens. Matter 2, SA15-SA32.
Ferrante, J. and Smith, J. R. (1985). Phys. Rev. B, 31, 3427-3434.
Fischer, G. and Schmid, F. X. (1990). Biochemistry 29, 2205-2212.
Fisher, L. R. and Israelachvili, J. N. (1981). Colloids Surf. 3, 303-319.
Fisher, L. R. and Parker, N. S. (1984). Biophys. J. 46, 253-258.
Fleer, G. J. (1988). Surfactants Sci. Ser. 27, 105-158.
Flory, Pr J. (1953). Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, NY.
Flory, P. J. (1969). Statistical Mechanics of Chain Molecules, J. Wiley, New York.
Fogden, A. and White, L. R. (1990). J. Colloid Interface Sci. 138,414-430.

Библиография
415
Forsyth, P. A., Marcelja, S., Mitchell, D. J. and Ninham, B. W. (1977). Biochim. Biophys. Acta
469, 335-344.
Forsyth, P. A., Marcelja, S., Mitchell, D. J. and Ninham, B. W. (1978). Adv. Colloid Interface
Sci. 9, 37-60.
FowkesjF. F. (1964). Ind. Eng. Chem. 56(12), 40-52.
Fowler, P. W., Lazzeretti, P. and Zanas, W. (1989). Mol. Phys. 4, 853-865.
Franks, F. (1972-1982). Water: a Comprehensive Treatise (F. Franks, ed.), vols 1-7, Plenum,
New York and London.
Frens, G. and Overbeek, J. Th. G. (1972). J. Colloid Interface Sci. 38, 376 387.
Gains, N. and Hauser, H. (1983). Biochim. Biophys. Acta 731, 31-39.
Gallot, B. andSkoulios, A. (1966). KolloidZ. U. Z. Polymere 208, 37-43.
Gee, M. L. and Israelachvili, J. N. (1990). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86,4049-4058.
Gee, M. L., Healy, T. W. and White, L. R. (1989). J. Colloid Interface Sci. 131, 18-23.
Gee, M. L., Healy, T. W. and White, L. R. (1990). J. Colloid Interface Sci. 140,450-465.
Gee, M. L„ Tong, P., Israelachvili, J. N. and Witten, T. A. (1990) J. Chem. Phys. 93,6057-
6064.
Georges, J. M. (ed.) (1982). Microscopic Aspects of Adhesion and Lubrication, Elsevier,
Amsterdam.
Gingell, D. and Parsegian, V. A. (1972). J. Theor. Biol 36, 41-52.
Glaser, M. A. and Clarke, N. A. (1990). Phys. Rev. A 41,4585-4588.
Good, R. J. and Elbing, E. (1970). Ind. Eng. Chem. 62(3), 54-78.
Grahame, D. C. (1953). J. Chem. Phys. 21,1054-1060.
Granfeldt, M. K. and Miklavic, S. J. (1991). J. Phys. Chem. 95,6351-6360.
Gregory, J. (1970). Adv. Colloid Interface Sci. 2, 396-417.
Gregory, J. (1973). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 69,1723-1728.
Gregory, J. (1975). J. Colloid Interface Sci. 51, 44-51.
Gruen, D. W. R. (1981). J. Colloid Interface Sci. 84, 281-283.
Gruen, D. W. R. (1985). J. Phys. Chem. 89,146-152, 153-163.
Gruen, D. W. R. and de Lacey, E. H. B. (1984). In Surfactants in Solution
(K. L. Mittal and B. Lindman, eds), vol. 1, pp. 279- 306, Plenum, New York.
Gruen, D. W. R. and Haydon, D. A. (1981). Biophys. J. 33,167-188.
Gruen, D. W. R. and Marcelja, S. (1983). J. Chem. Soc: Faraday Trans. 279, 225-242.
Guggenheim, E. A. (1949). Thermodynamics, North Holland, Amsterdam.
Guldbrand, L., Jonsson, В., Wennerstrom, H. and Linse, P. (1984). J. Chem. Phys. 80,2221-
2228.
Hackenbrock, С R. and Miller, K. J. (1975). J. Cell Biol. 65, 615-630.
Hadziioannou, G., Patel, S., Granick, S. and Tirrell, M. (1986). J. Am. Chem. Soc. 108, 2869-
2876.
Hall, D. G. and Pethica, B. A. (1967). In Nonionic Surfactants (M. J. Schick, ed.), ch.
16, Marcel Dekker, New York.
Hamaker, H. C. (1937). Physica 4, 1058-1072.

416
Библиография
Hamnerius, Y., Lundstrom, I., Paulsson, L. E., Fontell, K. and Wennerstrom H. (1978). Chem.
Phys. Lipids 22, 135-140.
Hansma, P. K., Elings, V. В., Marti, O. and Bracker, С. Е. (1988). Science, 242, 209- 216.
Harrison, R. and Lunt, G. G. (1980). Biological Membranes, 2nd ed., Halsted Press, Wiley,
New York.
Hasted, J. B. (1973). Aqueous Dielectrics, ch. 4, Chapman and Hall, London.
Hauser, H. (1984). Biochim. Biophys. Acta 772,37-50.
Hauser, H., Gains, N. and Miiller, M. (1983). Biochemistry 22, 4775-4781.
Hauser, H., Mantsch, H. H. and Casal, H. L. (1990). Biochemistry 29, 2321-2329.
Healy, T. W. and White, L. R. (1978). Adv. Colloid Interface Sci. 9, 303-345.
Healy, T. W., Chan, D. and White, L. R. (1980). Pure Appi. Chem. 52, 207-219.
Healy, T. W., Homola, A., James, R. O. and Hunter, R. J. (1978). Faraday Discuss.
Chem. Soc. 65, 156-163.
Helfrich, W. (1978). Z. Naturforsch. 33a, 305-315.
Helm, C. A. and Israelachvili, J. N. (1991). Methods in Enzymology. (In press.)
Helm,C. A., Israelachvili, J. N. and McGuiggan, P. M. (1989). Science 246, 919-922.
Henderson, J. R. (1986). Mol. Phys. 59, 89-96.
Henderson, D. and Lozada-Cassou, M. (1986). J. Colloid Interface Sci. 114,180-183.
Henry, J. D. Jr., Prudich, M. E. and Chak, L. (1980). Colloids Surf. 1, 335-348.
Herrington, T. M. and Sahi, S. S. (1988). J. Colloid Interface Sci. 121, 107-120.
Hertz, H. (1881). J. Peine Angew. Math. 92, 156-171. (See also in Miscellaneous Papers,
Macmillan, London, 1896, p. 146.)
Hertz, H. G. (1973). In Water: a Comprehensive Treatise (F. Franks, ed.), vol. 3, ch. 7,
Plenum, New York and London.
Hesse, M. B. (1961). Forces and Fields, Thomas Nelson, London.
Hesselink, F. Th. (1971). J. Phys. Chem. 75, 65-71.
Hesselink, F. Th., Vrij, A. and Overbeek, J. Th. G. (1971). J. Phys. Chem. 75, 2094-2103.
Hiemenz, P. C. (1977). Principles of Colloid and Surface Chemistry, Dekker, New York and
Basel.
Hill, T. L. (1963, 1964). Thermodynamics of Small Systems, Benjamin, New York.
Hirschfelder, J. O., Curtiss, С F. and Bird, R. B. (1954). Molecular Theory of Gases and
Liquids, Wiley, New York; Chapman and Hall, London.
Hirz, S. J., Homola, A. M., Hadziioannou, G. and Frank, C. W. (1991). Langmuir, (in press).
Hobbs, P. V. (1974). Ice Physics, ch. 2, Clarendon Press, Oxford.
Hogg, R., Healy, T. W. and Fuerstenau, D. W. (1966). Trans. Faraday Soc. 62, 1638-1651.
Hollins, G. T. (1964). Proc. Phys. Soc. 84,1001-1016.
Homan, R. and Pownall, H. J. (1988), Biochim. Biophys. Acta 938, 155-166.
Homola, A. and Robertson, A. A. (1976). J. Colloid Interface Sci. 54, 286-498
Honig, E. P. and Mul, P. M. (1971). J, Colloid Interface Sci. 36, 258-272.
Horn, R. G. (1984). Biochim Biophys. Acta 778, 224-228.
Horn, R. G. (1990), J. Am. Ceram. Soc. 73(5). 1117-1135.

Библиография
417
Horn, R. G. and Israelachvili, J. N. (1981a). J. Physique 42, 39 - 52.
Horn, R. G. and Israelachvili, J. N. (1981b). J. Chem. Phys. 75, 1400-1411.
Horn, R. G. and Israelachvili, J. N. (1988). Macromolecules 21, 2836-2841.
Horn, R. G., Clarke, D. R, and Clarkson, M. T. (1988a). J. Materials Res. 3,413-416.
Horn, R. G., Israelachvili, J. N. and Pribac, F. (1987). J. Colloid Interface Sci 115,480-482.
Horn, R. G., Smith, D. T. and Haller, W. (1989a). Chem. Phys. Lett. 162,404-408.
Horn, R. G., Hirz, S. J., Hadziioannou, G. H., Frank, С W. and Catala, J. M, (1989b)
J. Chem. Phys. 90,6161-611 A.
Horn, R. G., Israelachvili, J. N., Marra, J., Parsegian, V. A. and Rand, R. P. (1988b)
Biophys.J. 54, 1185-1187.
Hough, D. B. and White, L, R. (1980). Adv. Colloid Interface Sci. 14, 3-41.
Hu, Y. W.TAan Alsten, J. and Granick, S. (1989). Langmuir 5, 270-272.
Hunter, R, J. (1989). Foundations of Colloid Science, vol. 1, Clarendon Press, Oxford.
Ingersent, K., Klein, J. and Pincus, P. (1986). Macromolecules 19, 1374-1381.
Ingersent, K., Klein, J. and Pincus, P. (1990). Macromolecules 23, 548-560,
Israelachvili, J. N. (1972). Proc. R. Soc. bond. A 331, 39-55.
Israelachvili, J. N. (1973). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 69, 1729-1738
Israelachvili, J. N. (1974). Q. Rev. Biophys. 6, 341-387.
Israelachvili, J. N. (1982). Adv. Colloid Interface Sci. 16, 31-47.
Israelachvili, J. N. (1985). Chemica Scripta 25, 7-14.
Israelachvili, J. N. (1986). J. Colloid Interface Sci. 110, 263-271.
Israelachvili, J. N. (1987a). In Physics of Complex and Supermolecular Fluids (S. A. Safran
and N. A. Clark, eds) pp, 101-114, Wiley, New York.
Israelachvili, J. N. (1987b). Accounts Chem. Res. 20,415-421.
Israelachvili, J. N. (1987c). In Surfactants in Solution, vol. 4 (K. L. Mittal and P. Bothorel, eds)
pp. 3-33, Plenum, New York.
Israelachvili, J. N. (1989). Chemtracts-Analy. Phys. Chem. 1, 1-12.
Israelachvili, J. N. and Adams, G. E. (1978). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 174,975-1001.
Israelachvili, J. N. and Kott, S. J. (1988). J. Chem. Phys. 88, 7162-7166.
Israelachvili, J. N. and McGuiggan, P. M. (1990). J. Mater. Res. 5(10), 2223-2231.
Israelachvili, J. N. and Ninham, B. W. (1977). J, Colloid Interface Sci. 58,14-25.
Israelachvili, J. N. and Pashley, R. M. (1982a). In Biophysics of Water (F. Franks,
ed.), pp. 183-194, Wiley, New York.
Israelachvili, J, N. and Pashley, R, M, (1982b). Nature 300, 341-342.
Israelachvili, J. N. and Pashley, R. M. (1983). Nature 306, 249-250,
Israelachvili, J. N, and Tabor, D. (1972), Proc. R. Soc. Lond. A 331, 19-38.
Israelachvili, J. N. and Tabor, D. (1973). Prog. Surf. Membr. Sci. 7, 1-55.
Israelachvili, J, N„ Homola, A. M. and McGuiggan, P, M. (1988). Science 240,189-191.
Israelachvili, J. N. and Wennerstrom, H. (1990). Langmuir 6, 873-876.

418
Библиография
Israelachvili, J. N.. Kott, S. J. and Fetters, L. (1989). J. Polymer Sci. B: Polymer Phys. 27,
489-502.
Israelachvili, J. N.. Marcelja, S. and Horn, R. G. (1980a). Quart. Rev. Biophys. 13,121-200.
Israelachvili, J. N., Mitchell, D, J. and Ninham, B, W. (1976), 7, Chem, Soc, Faraday
Trans. Ill, 1525-1568.
Israelachvili, J. N.. Mitchell, D. J. and Ninham, B. W, (1977). Biochim. Biophys. Acta
470,185-201.
Israelachvili, J. N.. Perez, E. and Tandon, R, K, (1980b). J. Colloid Interface Sci. 78, 260-261.
Israelachvili, J, N„ Tandon, R, K. and White, L. R. (1979). Nature 277,120-121.
Israelachvili, J. N.. Tandon, R. K, and White, L, R. (1980c). J. Colloid Interface Sci. 78,430-
433.
Israelachvili, J. N., Tirrell, M., Klein, J. and Almog, Y. (1984). Macromolecules 17,204-209.
Jain, M. (1988). Introduction to Biological Membranes, Wiley, New York.
Jammer, M, (1957). Concepts of Force, Harvard University Press, Cambridge, MA,
Ji, H., Hone, D., Pincus, P. A. and Rossi, G. (1990). Macromolecules 23, 698-707.
Joanny, J. F„ Leibler, L. and de Gennes, P. G. (1979). J. Polymer Sci., Polymer Phys, Ed. 17,
1073-1084.
Joesten, M. D. and Schaad, L. J. (1974). Hydrogen Bonding, Dekker, New York,
Johnson, K. L., Kendall, K. and Roberts, A. D. (1971), Proc, R. Soc. London, Ser, A 324, 301-
313.
Jokela, P., Jonsson, B. and Khan, A. (1987). J, Phys. Chem. 91, 3291-3298.
Jensson, B. (1981). Chem. Phys, Lett. 82, 520-525.
Jonsson, B. and Wennerstrom, H, (1981). J, Colloid Interface Sci. 80,482-496.
Jonsson, B. and Wennerstrom,H. (1983). /. Chem. Soc. Faraday Trans. 279, 19-35,
Jonsson, B„ Wennerstrom, H. and Halle, B. (1980). J. Phys. Chem. 84, 2179-2185.
Kaler, E. W., Murthy, A. K., Rodriguez, В. Е. and Zasadzinski, J. A. N. (1989), Science 245,
1371-1374.
Kato, T. and Seimiya, T. (1986). J. Phys. Chem. 90,3159-3167.
Kauzmann, W. (1959). Adv. Protein Chem. 14, 1-63.
Khan, A., Jonsson, B. and Wennerstrom, H, (1985), J. Phys, Chem, 89, 5180-5184.
Kjellander, R. and Marcelja, S. (1984). Chem. Phys. Lett. 112,49-53.
Kjellander, R. and Marcelja, S, (1985a), Chem. Phys, Lett. 120, 393-396.
Kjellander, R. and Marcelja, S, (1985b). Chemica Scripta 25, 73-80.
Kjellander, R, and Marcelja, S. (1985c), Chemica Scripta 25, 112-116.
Kjellander, R. and Marcelja, S. (1986a). J. Phys. Chem. 90,1230-1232.
Kjellander, R. and Marcelja, S. (1986b). Chem. Phys. Lett. 127,402-407.
Kjellander, R., Marcelja, S„ Pashley, R. M. and Quirk, J. P. (1988). J. Phvs Chem 92,6489-
6492,
Kjellander, R., Marcelja, S., Pashley, R. M. and Quirk, J. P. (1990). /. Chem Phvs
92,4399-4407.
Klein, J. (1980). Nature 288, 248-250.

Библиография
419
Klein, J. (1982), Adv. Colloid Interface ScL 16, 101-115.
Klein, J. (1983a). J. Chem. Soc, Faraday Trans. 179,99-118.
Klein, J. (1983b). J. Chem. Phys. 79,926-935.
Klein, J. (1988), In Studies in Polymer Science (M, Nagasawa, ed.) vol. 2, 333-352,
Amsterdam, Elsevier,
Klein, J. and Luckham, P. (1982). Nature 300,429-431.
Klein, J. and Luckham, P. (1984a), Nature 308, 836-837.
Klein, J. and Luckham, P. F. (1984b). Macromolecules 17, 1041-1048.
Kohler, F. (1972). The Liquid State, Verlag Chemie, Weinheim.
Kruus, P. (1977). Liquids and Solutions: Structure and Dynamics, Dekker, New York.
Kumar, R. and Prausnitz, J. M. (1975). In Solutions and Solubilities (M. R. J. Dack, ed.), part
l,pp, 259-326.
Wiley (Interscience) New York. Kumar, S. K., Vacatello, M, and Yoon, D. Y. (1988), J.
Chem. Phys. 89,5206-5215.
Kurihara, K„ Kato, S. and Kunitake, T. (1990). Chem. Lett. (Chem. Soc. Jpn) 1555-1558.
Kwok, R, and Evans, E. (1981). Biophys. J. 35,637-652.
Landau, L. D. and Lifshitz, E, M. (1963, 1984), Electrodynamics of Continuous Media
vol, 8, 2nd ed„ Pergamon, Oxford.
Landau, L. D. and Lifshitz, E, M. (1980), Statistical Physics, 2nd ed., part 1, Pergamon,
Oxford.
Landman, U., Luedtke, W. D., Burnham, N. A. and Colton, R. J. (1990). Science 248, 454-461.
Landolt-Bftrnstein (1982). New Series, V/lb, II/4, II/14a; Old Series, 1/3, II/6, Springer,
Heidelberg.
Langmuir, I. (1938). J. Chem. Phys. 6, 873-896.
Laughlin, R. G. (1978). In Advances in Liquid Crystals (G. H. Brown, ed.), vol, 3,
pp. 41-1Л8, Academic Press, New York.
Laughlin, R. G. (1981). J. Soc. Cosmet. Chem. 32, 371-392.
Lee, С S. and Belfort, G. (1989). Proc. Natl. Acad Sci. USA 86, 8392-8396.
Leermakers, F. A. M. and Scheutjens, J. M, H. М.Ц988). J. Chem. Phys. 89, 3264-3274.
LeNeveu, D. M„ Rand, R. P, and Parsegian, V. A. (1976). Nature 259,601-603.
Lennard-Jones, J. E. and Dent, В. М. (1928). Trans. Faraday Soc. 24, 92-108.
Lessard, R. R. and Zieminski, S. A. (1971). Ind. Eng. Chem. Fundam. 10, 260-269
Lewis, B. A. and Engelman, D, M. (1983a). J. Mol. Biol. 166,203 -210.
Lewis, B. A. and Engelman, D. M. (1983b). J. Mol. Biol. 166,211-217.
Lifshitz, E. M. (1956). Soviet Phys. J FTP (Engl. Transl.) 2, 73-83.
Lighthill, M. J. (1970). Introduction to Fourier Analysis and Generalized Functions,
Cambridge University Press, London and New York.
Lin, T-S., Tsen, M-Y„ Chen, S-H. and Roberts, M. F. (1990). J. Phvs. Chem 94, 7239-7243.
Lindblom, G. and Wennerstrom, H. (1977). Biophys, Chem. 6,167-171.
Lindman, В., Sotderman, О and Wennerstrom, H. (1987). In Surfactant Solutions (R. Zana,
ed.), ch. 6, pp. 295-357, Marcel Dekker, New York.

420
Библиография
Lis, L. J., McAlister, M., Fuller, N. L„ Rand, R. P. and Parsegian, V. A. (1982). Biophys. J.
37, 657-666.
London, F. (1937). Trans Faraday Soc, 33, 8-26.
Luckham, P. and Klein, J. (1990). /. Chem. Soc. Faraday Trans. 86, 1363-1368.
Luzar, A., Bratko, D. and Blum, L. J. (1987). Chem. Phys. 86, 2955-2959.
Lyklema, J. and Mysels, K. J. (1965), J, Am, Chem, Soc. 87,2539- 2546.
Lyle, I. G. and Tiddy, G. J. T. (1986). Chem. Phys. Lett. 124,432-436.
Lyons, J. S., Furlong, D. N, and Healy, T. W. (1981). Aust. J. Chem. 34,1177-1187.
Madani, H. and Kaler, E. W. (1990), Langmuir 6,125-132.
Madden, W. G. (1987). J. Chem. Phys. 87,1405-1422.
Mahanty, J. and Ninham, B. W. (1976), Dispersion Forces, Academic Press, New York.
Maitland, G., Rigby, M., Smith, E. and Wakeham, W. (1981). Intermodular Forces: Their
Origin and Determination, Oxford University Press, New York.
Malliaris, A., Le Moigne, J., Sturm, J. and Zana, R. (1985). J. Phys. Chem, 89,
2709-2713.
Marcelja, S. (1973). Nature 241,451-453.
Marcelja, S. (1974). Biochim. Biophys. Acta 367,165-176.
Marcelja, S. and Radic, N. (1976). Chem. Phys. Lett. 42, 129-130.
Marcelja, S., Mitchell, D. J., Ninham, B. W, and Sculley, M. J, (1977). J, Chem. Soc. Faraday
Trans. 2 1Ъ, 630-648.
Margenau, H. and Kestner, N. R. (1971). Theory of Intermolecular Forces, Pergamon, Oxford.
Marra, J. (1985). J. Colloid Interface Sci. 107,446-458.
Marra, J. (1986a). J. Colloid Interface Sci. 109, 11-20.
Marra, J. (1986b). J. Phys. Chem. 90,2145-2150.
Marra, J. (1986c). Biophys. J. 50, 815-825.
Marra, J. and Israelachvili, J. N. (1985). Biochemistry 24,4608-4618.
Marsh, D. (1989). Biophys. J. 55, 1093-1100.
Marsh, D. (1990). CRC Handbook of Lipid Bilayers, CRC Press, Boca Raton, FL.
Mazer, N. A., Benedek, G. B. and Carey, M. С (1976). J. Phys. Chem. 80,1075 1085.
McFarlane, J. S. and Tabor, D. (1950). Proc. R. Soc. Lond. Ser. A 202,224-243.
McGuiggan, P. and Israelachvili, J. N. (1990). J. Mater. Res. 5(10), 2232-2243.
Mcintosh, T. J. and Simon, S. A. (1986). Biochemistry 25,4058-4066.
Mcintosh, T. J., Magid, A. D. and Simon, S. A. (1989a). Biochemistry 28,7904-7912.
Mcintosh, T. J., Magid, A. D. and Simon, S. A. (1989b). Biophys. J. 55, 897-904.
Mclver, D. J. L. (1979). Physiol. Chem. Phys. 11, 289-302.
McLachlan, A. D. (1963a). Proc. R. Soc. Lond. Ser. A 202, 224-243.
McLachlan, A. D. (1963b). Mol. Phys. 6,423-427.
McLachlan, A. D. (1965). Discuss. Faraday Soc. 40, 239-245.
McLaughlin, S., Mulrine, N., Gresalfi, Т., Vaio, G. and McLaughlin, A. (1981). J. Gen.
Physiol. 11,445-473.

Библиография
421
Miller, С. A. and Neogi, P. (1985). Interfacial Phenomena, Marcel Dekker, New York.
Milner, S. Т., Witten, T. A. and Cates, M. E. (1988). Macromolecules 22, 2610-2619.
Missel, P. J., Mazer, N. A., Benedek, G. B. and Carey, M. С (1983). J. Phys. Chem. 87, 1264-
1277.
Missel, P. J., Mazer, N. A., Carey, M. C. and Benedek, G. B. (1982). In Solution Behaviour of
Surfactants (K. L. Mittal and E. J. Fendler, eds), vol. 1, pp. 373-388, Plenum, New York.
Missel, P. J., Mazer, N. A., Benedek, G. В., Young, С Y. and Carey, M. С (1980). J. Phys.
Chem. 84, 1044-1057.
Mitchell, D. J. and Ninham, B. W. (1981). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2,11 601-629.
Moelwyn-Hughes, E. A. (1961). Physical Chemistry, 2nd ed, Pergamon, Oxford.
Montfort, J. P. and Hadziioannou, G. (1988). J. Chem. Phys. 88, 7187-7196.
Mukerjee, P. and Mysels, K. J. (1970). Critical Micelle Concentrations of Aqueous Systems,
Nat. Bur. Stand. (US), Nat. Stand. Ref. Data. Ser, No. 36.
Muller, V. M, Derjaguin, B. V. and Toporov, Y. P. (1983). Colloids Surf. 1, 251 -259.
Muller, V. M., Yushchenko, V. S. and Derjaguin, B. V. (1980). J. Colloid Interface Sci. 11,
91-101.
Murat, M. and Grest, G. S. (1989). Macromolecules 22,4054-4059.
Murphy, D. J. (1982). FEBS Lett. 150, 19-26.
Nagarajan, R. and Ruckenstein, E. (1977). J. Colloid Interface Sci. 60, 221-231.
Nagarajan, R. and Ruckenstein, E. (1979). J. Colloid Interface Sci. 71, 580-604.
Nicholson, D. and Parsonage, N. G. (1982). Computer Simulation and the Statistical
Mechanics of Adsorption, ch. 8, Academic Press, New York.
Nightingale, E. R. (1959). J. Phys. Chem. 63, 1381-1387.
Ninham, B. W. and Parsegian, V. A. (1970). Biophys. J. 10, 646-663.
Ninham, B. W. and Parsegian, V. A. (1971). /. Theor. Biol 31, 405-428.
Norrish, K. (1954). Discuss. Faraday Soc. 18, 120-134.
Ohshima, H., Inoko, Y. and Mitsui, T. (1982). J. Colloid Interface Sci. 86, 57-72.
Okamoto, S. and Hachisu, S. (1977). J. Colloid Interface Sci. 62, 172-181.
Orr, F. M., Scriven, L. E. and Rivas, A. P. (1975). J. Fluid Mech. 67, 723-742.
Owens, D. K. (1970). J. Appl. Polymer Sci. 14, 1725-1730.
Pallas, N. R. and Pethica, B. A. (1985). Langmuir 1, 509-513.
Pallas,N. R. and Pethica, B. A.( 1987). J. Chem. Soc. Faraday Trans 783,585-590.
Pangali, C, Rao, M. and Berne, B. J. (1979). J. Chem. Phys. 71, 2975-2981.
Papahadjopoulos, D., Vail, W. J., Newton, C, Nir, S., Jacobson, K., Poste, G and
Lazo, R. (1977). Biochim. Biophys. Acta 465, 579- 598.
Parfitt, G. D. and Peacock, J. (1978). Surf. Colloid Sci. 10, 163-226.
Parker, J. L. and Chnstenson, H. K. (1988). J. Chem. Phys. 88, 8013-8014.
Parker, J. L., Chnstenson, H. K. and Ninham, B. W. (1989a). Rev. Sci. lustrum 60, 3135-3138.
Parker, J. L., Cho, D. L. and Claesson, P. M. (1989b). J. Phys. Chem. 93, 6121 -6125.
Parsegian, V. A. (1966). Trans. Faraday Soc. 62, 848-860.
Parsegian, V.AA. (1973). Annu. Rev. Biophys. Bioeng. 2, 221-255.

422
Библиография
Parsegian, V. A. and Gingell, D. (1972). Biophys. J. 12,1192-1204.
Parsegian, V. A. and Weiss, G. H. (1981). J. Colloid Interface Sci. 81, 285-289.
Parsegian, V. A., Fuller, N. and Rand, R. P. (1979). Proc. Natl Acad Sci. USA 16, 2750-
2754.
Parsons, J. M., Siska, P. E. and Lee, Y. T. (1972). J. Chem. Phys. 56,1511-1515.
Pashley, R. M. (1977). J. Colloid Interface Sci. 62, 344-347.
Pashley, R. M. (1980). J. Colloid Interface Sci. 78, 246-248.
Pashley, R. M. (1981a). J. Colloid Interface Sci. 80,153-162.
Pashley, R. M. (1981b). J. Colloid Interface Sci. 83,531-545.
Pashley, R. M. (1982). Adv. Colloid Interface Sci. 16,57-63
Pashley, R. M. (1985). Chemica Scripta 25,22-27.
Pashley, R. M. and Israelachvili, J. N. (1981). Colloids Surf. 2, 169-187.
Pashley, R. M. and Israelachvili, J. N. (1984). J. Colloid Interface Sci. 97,446-455.
Pashley, R. M. and Kitchener, J. A. (1979). /. Colloid Interface Sci. 71,491-500.
Pashley, R. M. and Ninham, B. W. (1987). J. Phys. Chem. 91, 2902-2904.
Pashley, R. M. and Quirk, J. P. (1984). Colloids Surf. 9,1-17.
Pashley, R. M., McGuiggan, P. M., Ninham, B. W. and Evans, D. F. (1985). Science 229,
1088-1089.
Pashley, R. M., McGuiggan, P. M, Ninham, B. W., Brady, J. and Evans, D. F. (1986). J.
Phys. Chem. 90,1637-1642.
Pass, G. (1973), Ions in Solution 3: Inorganic Properties, Oxford Chemical Series, Oxford
University Press (Clarendon), London and New York.
Pastor, R. W. (1990). In Molecular Description of Biological Membrane Components by
Computer Aided Conformational Analysis (Brasseur, R., ed.) vol. I, pp. 171-201. CRC
Press, Boca Raton, FL.
Patel, S. (1986). PhD thesis, University of Minnesota, Minneapolis.
Patel' S. S. and Tirrell, M. (1989). Annu. Rev. Phys. Chem. 40,597-635.
Paterson, M. S. and Kekulawala, K. R. S. S. (1979), Bull. Mineral. 102,92-98.
Pauling, L. (1935). J. Am. Chem. Soc, 57,2680-2684.
Pauling, L. (1960). The Nature of the Chemical Bond, 3rd ed., Cornell University Press, Ithaca,
NY.
Payens, Th. A. J. (1955). Philips Res. Rep. 10,425-481.
Persson, P. K. T. and Bergenstahl, B. A. (1985). Biophys. J. 47, 743-746.
Peschel, G., Belouschek, P., Muller, M. M, Muller, M. R. and Komg, R. (1982).
Colloid Polymer Sci. 260,444-451.
Pettitt, В. М. and Rossky, P. J. (1986). J. Chem. Phys. 84,5836 - 5844.
Pezron, I., Pezron, E., Bergenstahl, B. A. and Claesson, P. M. (1990). J. Phys. Chem. 94,
8255-8261.
Pfeiffer, W., Henkel, Th., Sackman, E., Knoll, W. and Richter, D. (1989). Europhys. Lett. 8,
201-206.
Ploehn, H. J. and Russel, W. B. (1990). Adv. Chem. Eng. 15,137-228.

Библиография
423
Pollock H. M, Maugis, D. and Barquins, М.Ц978). Appl. Phys. Lett.33,798-799.
Pratt, L. R. and Chandler, D. (1977). J. Chem. Phys. 67, 3683-3704.
Prieve, D. С and Frej, N. A. (1990). Langmuir6, 396-403.
Prieve, D. С and Russel, W. B. (1988). J. Colloid Interface Sci. 125, 1-13.
Prieve, D. C, Bike, S. G. and Frej, N. A. (1990). Faraday Discuss. Chem. Soc. 90,209-222.
Princen, H. M-, Aronson, M. P. and Moser, J. С (1980). J. Colloid Interface Sci. 75,246-
270.
Pryde J A (1966). The Liquid State, Hutchinson University Library, London.
Puvva'da, S. and Blanckstein, D. (1990). J. Chem. Phys. 92, 3710-3724.
Quere, D., di Meglio, J. M. and Brochard-Wyart, F. (1989). Europhys. Lett. 10, 335-340.
Quirk, J. P. (1968). Israel J. Chem. 6,213-234.
Rabinovich, Y. I. and Derjaguin, B. V. (1988). Colloids Surf. 30, 243-251.
Rabinovich, Y. I., Derjaguin, B. V. and Churaev, N. V. (1982). Adv. Colloid Interface Sci. 16,
63-78.
Rand R P. and Parsegian, V. A. (1989). Biochim. Biophys. Acta 988, 351-3/0.
Rand, R. P., Fuller, N. L. and Lis, L. J. (1979). Nature 279, 258-260.
Rao, M., Berne, B. J., Percus, J. K. and Kalos, M. H. (1979). J. Chem. Phys. 71,
3802-3806.
Read, A. D. and Kitchener, J. A. (1969). J. Colloid Interface Sci. 30, 391-398.
Reiss-Husson, F. (1967). J. Mol. Biol. 25, 363-382.
Requena, J., Billett, D. F. and Haydon, D. A. (1975). Proc. R. Soc. London A 347,141-159.
Rice, S. A. (1987). Proc. Natl. Acad. Sci. USA 84,4709-4716.
Rickayzen, G. and Richmond, P. (1985). In Thin Liquid Films, pp. 131-206. (I. B. Ivanov, ed.),
Surfactant Science Series, Vol. 29, Dekker, New York.
Rilfors, L., Lindblom, G., Wieslander, A. and Christiansson, A. (1984). In Membrane Fluidity
(M. Kates and L. A. Manson, eds), ch. 6, Plenum, New York.
Rugar, D. and Hansma, P. (1990). Physics Today, October, 23-30.
Rushbrooke, G. S. (1940). Trans. Faraday Soc. 36,1055-1062.
Ryrie, I. J. (1983 ). Eur. J. Biochem. 137,205-213.
Sabisky, E. S. and Anderson, С. Н. (1973). Phys. Rev. A. 7,790-806.
Safinya, С R., Roux, D., Smith, G. S., Sinha, S. K., Dimon, P., Clark, N. A. and
Bellocq, A. M. (1986). Phys. Rev. Lett. 57, 2718-2721.
Saluja. P. P. S. (1976). Int. Rev. Sci. Electrochemistry (A. D. Buckingham, ed.),
ch. 1, pp. 1-51, Physical Chemistry Series 2, vol. 6, Butterworth, London.
Scheutjens, J. M. H. M. and Fleer, G. (1980). J. Chem. Phys. 84,178-190.
Scheutjens, J. M. H. M. and Fleer, G. J. (1982). Adv. Colloid Interface Sci. 16,361-380.
Scheutjens, J. M. H. M. and Fleer, G. (1985). Macromolecules 18,1882-1900.
Schiby, D. and Ruckenstein, E. (1983). Chem. Phys. Lett. 95,435-438.
Schuster, P, Zundel, G. and Sandorfy, С (1976). The Hydrogen Bond, vols I III, North-
Holland, Amsterdam.

424
Библиография
Servuss, R. M. and Helfrich, W. (1987). In Physics of Complex and Supermolecular Fluids (S.
A. Safran and N. A. Clark, eds), vol. 85, Wiley, New York.
Servuss, R. M. and Helfrich, W. (1989). J. Phys. France 50, 809-827.
Shanahan, M. E. R. and de Gennes, P. G. (1986). C. R. Acad. Set (Paris) 302 11(8), 517-521.
Shchukin, E. D. (1982). In Microscopic Aspects of Adhesion and Lubrication (J. M.
Georges, ed.), pp. 389-402, Elsevier, Amsterdam.
Shchukin, E. D., Amelina, E. A. and Yaminsky, V. V. (1981). Colloids Surf. 2, 221-242.
Shinitzky, M, Dianoux, A. C, Gitler, C. and Weber, G. (1971). Biochemistry 10,
2106-2113.
Shinoda, K., Nakagawa, Т., Tamamushi B. and Isemura, T. (1963). Colloidal Surfactants,
Academic Press, New York & London.
Siegel, С. О., Jordan, A. E. and Miller, K. R. (1981). J. Cell. Biol. 91, 113-125.
Sinanoglu, O. (1981). J. Chem. Phys. 75,463-468; Chem. Phys. Lett. 81, 188-190.
Singer, S. J. and Nicholson, G. L. (1972). Science 175, 720-731.
Small, P. Av(1953). J. Appl. Chem. 3, 71-80.
Smith, С P., Maeda, M., Atanasoska, L., White, H. S. and McClure, D. J. (1988). J. Phys.
Chem. 92, 199-205.
Smyth, C. P. (1955). Dielectric Behaviour and Structure, McGraw-Hill, New York.
Snook, I. K. and van Megen, W. (1979). J. Chem. Phys. 70, 3099-3105.
Snook, I. K. and van Megen, W. (1980). J. Chem. Phys. 72, 2907-2913.
Snook,I. K. andean Megan, W.( 1981). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 277,181 -190.
Sowers, A. E. (ed). (1987). Cell Fusion, Plenum, New York.
Staehelin, L. A. and Arntzen, C. J. (1979). In Chlorophyll Organization and Energy Transfer
in Photosynthesis, Ciba Foundation Symposia vol. 61, pp. 147-175.
Stafford, R. E., Fanni, T. and Dennis, E. A. (1989). Biochemistry 28, 5113-5120.
Stanley, H. E. and Teixeira, J. (1980). J. Chem. Phys. 73, 3404-3422.
Stillinger, F. H. and Rahman, A. (1974). J. Chem. Phys. 60, 1545-1557.
Szleifer, I. Ben-Shaul, A. and Gelbart, W. M. (1985). J. Chem. Phys. 83, 3612-3620.
Szleifer, I. Ben-Shaul, A. and Gelbart, W. M.( 1986). J. Chem. Phys. 85,5345-5358.
Tabor, D. (1977). J. Colloid Interface Sci. 58, 2-13.
Tabor, D. (1982). In Colloid Dispersions (J. W. Goodwin, ed.), ch. 2, pp. 23 -46. Royal Society
of Chemistry, London.
Tabor, D. and Winterton, R. H. S. (1969). Proc. R. Soc. Lond. A 312,435-450.
Takahashi, A. and Kawaguchi, M. (1982). Adv. Polymer Sci. 46, 1-66.
Takano, K. and Hachisu, S. (1978). J. Colloid Interface Sci. 66, 124-129.
Talmon, Y., Evans, D. F. and Ninham, B. W. (1983). Science 221,1047-1048.
Tanford, С (1973, 1980). The Hydrophobic Effect, Wiley, New York.
Tarazona, P. and Vicente, L. (1985). Mol. Phys. 56,557-572.
Taunton, H. J., Toprakciaglu, C, Fetters, L. J. and Klein, J. (1990). Macromolecules 23,571-
580.

Библиография
425
Tchaliovska, S., Herder, P., Pugh, R., Stenius, P. and Eriksson, J. С (1990). Lanymuir6,1535-
1543.
ten Brinke, G., Ausserre, D. and Hadziioannou, G. H. (1988). /. Chem. Phys. 89,4374-4380.
Theodorou, D. N. (1988). Macromolecules 21, 1400-1410.
Thomas, G. F. and Meath, W. J. (1977). Mol. Phys. 34, 113-125.
Thompson, D. W. (1968). On Growth and Form, 2nd ed., vol I, ch. 2, Cambridge University
Press, London and New York.
Tiddy, G. J. T. (1980). Phys. Rep. 57, 1-46.
Tonck, A., Georges, J. M. and Loubet, J. L. (1988). J. Colloid Interface Sci. 126, 150-163.
Torrie, G. M. and Valleau, J. P. (1979). Chem. Phys. Lett. 65, 343 - 346.
TRC Thermodynamic Tables for Hydrocarbons (1990). Texas A&M University, College
Station, Texas.
Tucker, E. E., Lane, E. H. and Christian, S. D. (1981). J. Solut. Chem. 10, 1-20.
Umeyama, H. and Morokuma, K. (1977). J. Am. Chem. Soc. 99, 1316-1332.
Usui, S. and Yamasaki, T. (1969). /. Colloid Interface Sci. 29, 629-638.
Usui, S., Yamasaki, T. and Shimolizak, J. (1967). J. Phys. Chem. 71, 3195-3202.
Van Alsten, J. and Granick, S. (1990). Macromolecules 23,4856-4862.
van Blokland, P. H. G. M. and Overbeek, J. Th. G. (1978). J. Chem. Soc. Faraday Trans. /74,
2637-2651.
van Blokland, P. H. G. M. and Overbeek, J. Th. G. (1979). J. Colloid Interface Sci. 68, 96-
100.
van Megen, W. and Snook, I. K. (1979). J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2 75,1095-1102.
van Megen, W. and Snook, I. K. (1981). J, Chem. Phys. 74, 1409-1411.
van Olphen, H. (1977). An Introduction to Clay Colloid Chemistry, 2nd ed., ch. 10, Wiley,
New York.
Van Oss, С J., Absolom, D. R. and Neumann, A. W. (1980). Colloids Surf. 1,45-46.
Velamakanni, B. V. (1990). PhD Thesis, University of California, Santa Barbara.
Velamakanni, B. V., Chang, J. C, Lange, F. F. and Pearson, D. S. (1990). Langmuir, 6,1323-
1325.
Verwey, E. J. W. and Overbeek, J. Th. G. (1948). Theory of Stability ofLyophobic Colloids,
Elsevier, Amsterdam.
Viani, B. E., Low, P. F. and Roth, С B.( 1984). J. Colloid Interface Sci. 96,229-244.
Visser, J. (1976). Surf. Colloid Sci. 8, 3-79.
Von Hippel, A. R. (1958). Dielectric Materials and Applications, Wiley, New York. (See also
Handbook of Physics, 1958, ch. 7, McGraw-Hill, New York.)
Vrij, A. (1976). PureAppl. Chem. 48,471-483.
Wawra, H. (1975). Z. Metallkde. 66, 395-401,492-498.
Wennerstrom, H. and Lindman, B. (1979). Phys. Rep. 52,1-86.
Wennerstrom, H., Jonnson, B. and Linse, P. (1982). J. Chem. Phys. 76,4665-4670.
Wesson, L. G. (1948). Tables of Electric Dipole Moments, The Technology Press, MIT,
Cambridge, MA.
Widom, B. (1963). J. Chem. Phys., 39, 2808-2812.

426
Библиография
Wieslander, A., Christiansson, A, Rilfors, L. and Lindblom, G. (1980). Biochemistry 19,3650-
3655.
Wilchek, M. and Bayer, E. A. (1990). Avidin-Biotin Technology, Methods in Enzymology
series, Vol. 184, Academic Press, London.
Wilschut, J., Duzgunes, N. and Papahadjopoulos, D. (1981). Biochemistry 20,
3126-3133.
Wimley, W. С and Thompson, Т. Е. (1990). Biochemistry 29, 1296-1303.
Wobschall, D. (1971). J. Colloid Interface ScL 36,385-396.
Xu, Z. and Yoon, R.-H. (1990). /. Colloid Interface Sci. 134,427-434.
Yethiraj, A. and Hall, С. К. (1989). J. Chem. Phys. 91,4827-4837.
Yethiraj, A. and Hall, С. К. (1990). Macromolecules 23,1865-1872.
Young, Ts. M., Ding, E. and Young, J. (1984). Biochim. Biophys. Acta 775,441-445.
Zimmerberg, J., Cohen, F. S. and Finkelstein, A. (1980). J. Gen. Physiol. 75, 251-270.
Zimmermann, J. and Scheurich, K. (1981). Biochim. Biophys. Acta 641,160-165.
Zografi, G. and Yalkowsky, S. H. (1974). J. Pharm. Sci. 63(10), 1533-1536.
Zwanzig, R. (1963). J. Chem. Phys. 39,2251-2258.

Предметный указатель
А
Агент, 129
-хаотропный, 129
Агрегаты (см. Амфифильные структуры,
Мицеллы, Самосборка), 338,339
Адгезия, 302, 315, 403
Аддитивность, 65, 85,151,174
-Гамакера, 173
-потенциалов, 174
-сил Ван-дер-Ваальса, 100-101
Адсорбированные пленки, 144
Адсорбция, 142
Амфифильные
-молекулы, 143, 331, 355
-структуры, 349, 355
Амфотерные поверхности, 229
Аппаратура для изучения поверхностных
сил (АИПС, SFA), 164-165
Ассоциированные
-коллоиды, 331
-жидкости, 120,122
Атомно-силовая микроскопия (АСМ), 9,173
Атомы электро-отрицательные, 57
Б
Биологическая мембрана, 380
Бислой, 364
-жидкоподобный, 384
-кривизна, 405
-липидный, 378, 386
-растяжение, 398
-сила, 407
-фосфолипидный, 380
в
Везикулы, 368
Взаимодействие (см. Сила), 3,4
-ван-дер-ваальсово, 60
-гидрофобное, 126, 397
-гравитационное, 4
-Дебая, 71
-диполь-дипольное, 60
-дисперсионное, 72
-заряд-дипольное, 59
-ион-дипольное, 48
-Кеезома, 60
-многих тел, 15
-мостиковое, 399
-ориентационное, 60
-стерическое, 394
-электромагнитное, 4
-электростатическое, 219
г
Гидратация
-отрицательная, 54
-гидрофобная, 125
Гидрофильность, 128
Гидрофобность, 346
Гистерезис
-адгезии, 312
-краевого угла, 312
Д
Давление
-Лапласа,320
-расклинивающее, 222
Десорбция, 142
Деформация ползучая, 314
Дипольный момент, 16,46
-индуцированный, 69
-постоянный, 69
Диффузный двойной электрический слой,
208, 212
Длина Томаса-Ферми, 193
ДЛФО, 238, 239
Ж
Жидкоподобное состояние, 220
Жидкоподобная поверхность, 267
Жидкость
-ассоциированная, 58,122
з
Закон
-Архимеда, 141
-барометрического распределения,-20
-ван-дер-ваальсовых сил, 385
-действующих масс, 227, 336
-Кулона, 36
-Лапласа, 205
-Мура, 43
-Ньютона, 43,147

428
Предметный указатель
-Рауля, 98
-степенной, 17, 201
Захват, 142
И
Измерения сил, 163,165,167,168, 201
Ион, 52
-гидроксония, 54
-сольватированный, 53
-гидратированный, 53
-гидроксония, 54
-обмениваемый, 227
-инертный, 227
-потенциалопределяющий, 229
Ионный обмен, 307
к
Коагуляция, 239
Коион, 221
Константа (см. Постоянная)
-Гамакера, 171,173,176,178,180
-диссоциации, 227
Континуальный подход, 40-41, 74
Краевой угол, 126, 309, 311-312, 403
Кристаллы, 33
-жидкие, 28
Критическая концентрация
-агрегации, 342
-коагуляции (ККК), 239
-мицеллообразования (ККМ), 341-342
Критический параметр упаковки, 369
л
Липиды (см. Амфифильные молекулы), 376
м
Мезофаза, 351
Мембрана, 375
-биологическая, 380
-клеточная, 366, 375
-модуль изгиба, 371
Мембранные белки, 378
Метод
-Монте-Карло (МК), 42
-молекулярной динамики (МД),42
-осмотической ячейки, 161
Микроскопия
-атомно-силовая, 9
Минимум
-ближний потенциальный, 239
-дальний потенциальный, 239
Мицеллы, 360
Мицеллообразование, 342
Моделирование, 42-43
Модуль изгиба, 371
Молекулы
-полярные, 46
-дипольный момент, 46-47
Мостиковые
-силы, 290
-взаимодействия, 399
н
Неаддитивность, 80
Необратимость процесса, 312
Несмачивание, 144-145
о
Отраженное поле, 174
Отталкивания, 104
-борновские, 104
-обменные, 104
-стерические, 194
п
Параметр упаковки, 360
Переход
-Альдера, 87
-везикула-липосома, 353-354
-газ-жидкость, 28
-жидкость-твердое тело, 88
-липид-везикула, 353-348
-фазовый, 87, 343, 354
Плавление, 405
Пленки 11,144
-адсорбированные, 144
-смачивающие, 185
Плоскость
-внешняя Гельмгольца, 215
Поверхностная плотность заряда, 210, 218,
228
Поверхностная энергия (натяжение), 139,
195,197,198
Поверхностно-активное вещество (ПАВ), 7
Полидисперсность, 264
Поляризация молекул, 64
Поляризуемость, 64

Предметный указатель
429
-электронная, 65
-групп, 66
-молекул избыточная, 95
Постоянная (см. Константа)
-Авогадро, 76
-Больцмана, 27
-Ван-дер-Ваальса, 86
-Маделунга, 33
Потенциал, 5
-взаимодействия, 5
-Леннард-Джонса, 8, 42,107,109, 318
-межмолекулярный парный, 8,15,18,
107
-Ми, 8
-отталкивания, 289
-«6-12» (см. Потенциал Леннард-
Джонса), 107
-первый ионизации, 80
-степенной, 104,107
-твердых сфер, 104,107
-усредненный по углу, 58
-химический, 19
-экспоненциальный, 104,107
-электрический, 32
Правило
-Трутона, 24, 25
-Шульца-Харди, 241
-Бернала-Фаулера, 277-278
Приближение
-Лангбайна, 154
-Дерягина, 157, 234
Принцип
-Паули, 26
-Ле Шателье, 237
Противоионы, 209, 210, 212, 214
Р
Работа
-адгезии, 140, 302
-когезии, 302
Радиус
-ван-дер-ваальсов, 104
-гидратированного иона, 54
-Дебая, 241
-дебаевский экранирования, 193, 230
-ковалентный, 105
-кристаллохимический, 104, 271
-кулоновских сил, 34
-первой боровской орбиты, 80
-Флори, 282
-экранирования дебаевский, 193
Расклинивающее давление, 185
Распределение
-Больцмана, 18-19, 202, 225
-ориентационное, 25
-радиальная функция, 18
Растворимость, 20
Растворитель, 282
Рептация, 88
Рэлея неустойчивость, 44
с
Самосборка (см. Амфифильные структуры),
331, 356
Связь, 29-30
-водородная (см. Водородные связи), 58,
119
-ионная, 33
-металлическая, 198
-физическая, 30
-химическая (ковалентная), 30
Сила (см. Взаимодействие)
-Ван дер Ваальса, 5, 8, 384
-внешняя, 64
-внутренняя, 64
-внутричастичная, 150
-гидратационная, 251-252, 266, 387
-дисперсионная, 79
-ДЛФО, 242
-ионно-корреляционная, 220
-кулоновская, 26, 30
-квантово-механическая, 26
-ковалентная, 29
-межчастичная, 150
-мостиковая, 290
-«не-ДЛФО», 251
-обеднения, 218
-перистальтическая, 297
-поляризационная, 26
-притяжения, 290
-сольватационная, 251-252
-структурная, 251-252, 266
-флуктуационная, 279
-электростатическая, 385
Слой
-Гельмгольца, 307
-диффузный двойной электрический,
230
-Штерна, 307
-Штерна-Гельмгольца, 215
Сольватация
-гидрофобная, 125

430
Предметный указатель
Сополимеры, 280
Статистика Больцмана, 22
Стерические взаимодействия 394
Структура
-биконтинуальная, 351, 383
-жидкости, 111
-периодическая, 351, 383
т
Теорема
-Гельмана-Феймана, 10
-контактная, 218
-Остроградского-Гаусса, 33
Теория
-Александера-де Жена, 286, 301
-ван-дер-ваальсовых взаимодействий,
92
-Герца, 315, 317-318
-Гуи-Чепмена, 231
-двойного электрического слоя, 264
-Джонсона-Кендалла-Робертса (ДКР),
315-316, 318
-дисперсионных сил Лондона, 92
-ДЛФО, 238, 241-242, 265-266, 270-272,
385-386, 389-390
-квантовая, 10
-Лифшица, 174,178,182,196, 201, 254,
259, 276
-континуальная Лифшица, 174,182,196
-МакЛахлана, 95
-Марселья, 391
-ундуляции, 394
-устойчивости коллоидов (Дерягина-
Ландау-Фервея-Овербека, ДЛФО), 239
У
Углеводороды, 111
Уравнение
-Александера-де Жена, 286
-Больцмана, 114
-Борна, 70
-Гиббса-Гельмгольца, 60
-Грэма, 225, 227, 229-230
-Дебая-Ланжевена, 67
-Дебая-Хюккеля, 231
-Дюпре, 304
-Дюпре-Юнга, 145, 311
-двумерное Кеезома, 63
-Кельвина, 325
-Клазиуса-Моссотти, 76
-Лапласа, 189, 325
-Ленгмюра, 222
-Ми, 8
-МакЛахлана, 92
-материального баланса, 337
-Нернста, 20
-приближения слабого перекрывания,
234
-Пуассона, 209
-Пуассона-Больцмана (ПБ), 209, 212,
214, 220, 235, 237-238, 244
-состояния Ван-дер-Ваальса, 8, 21-23,85,
344
-состояния Ван-дер-Ваальса
«двумерное», 28
-Шредингера, 10
-энергии Борна, 41
-Юнга, 145, 311
Ф
Фаза
-биконтинуальная, 351
-гексагональная, 351
-гипосомная, 351
-ламеллярная. 351
-липосомная, 351
-нематическая, 351
-смектическая, 351
Флип-флоп, 365, 405
Флоккуляция (см. Коагуляция), 239
Формула
-Дебая-Ланжевена, 67
-Лоренц-Лорентца, 76
-Казимира-Польдера, 103
-Кельвина, 319
-Клаузиуса-Моссотти-Лорентц-
Лоренца, 97
-Лондона, 81, 97
Форм-фактор, 360
Функция распределения радиальная, 18,
113
ц
Цвиттер-ион, 46
ч
Число гидратации, 53

Предметный указатель
431
щ
Щетки полимерные, 283
э
Электролит
-несимметричный, 231
-симметричный, 231
Электронейтральность, 32,148, 210
Энергия
-адгезии, 140,195
-Борна, 35-36, 70
-когезии, 16
-межфазная, 139,304
-молярная решетки, 82
-поверхностная, 140,195,197, 304, 307
-свободная, 15
-свободная Ван-дер-Ваальса, 92
-свободного взаимодействия, 60
-тепловая, 23
Эффект
-гидрофобный, 117,123,126
-запаздывания, 102,190
-ионно-корреляционный, 220
-многочастичный, 101
-растворителя, среды, 16, 40
Энтропийные эффекты взаимодействия, 61
я
Явление «старения», 294

Научное издание
Фундаментальные основы нанотехнологий:
лучшие зарубежные учебники
Джейкоб Н. Израелашвили
Межмолекулярные и поверхностные силы
Перевод с английского языка 2-го издания
КМ. Охапкин, К. Б. Зельдович
Научный редактор русского издания
КВ. Яминский
Верстка
В.К. Громыко
Художественное оформление
Ю.В. Зайцевская
ООО «Издательство «Научный мир»
Адрес отдела реализации:
119992, Москва, ул. Знаменка, д. 11/11
Тел./факс: +7 (495) 691-2847
+7(499)973-2513
E-mail: naumir@benran.ru. E-mail: naumir@naumir.ru
Internet: http://www naumir.ru
Адрес издательства «Научный мир»:
127055, Москва, Тихвинский переулок, д. 10/12, корп. 4
E-mail: naumir@naumir.ru Internet: http://www.naumir.ru
Подписано к печати 1.11.2011
Формат 70x100/16
Гарнитура Тайме. Печать офсетная. Печ. л. 28,5
Тираж 1000 экз. Заказ 9791
При участии ООО Агентство печати «Столица»
тел.: (495) 331-14-38; e-mail: apstolica@bk.ru
Отпечатано с готовых файлов заказчика
в ОАО «Первая Образцовая типография»,
филиал «УЛЬЯНОВСКИЙ ДОМ ПЕЧАТИ»
432980, г. Ульяновск, ул. Гончарова, 14