Текст
                    методы в химии
Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл
СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Перевод с английского
профессора, доктора хим. наук Н.М. Сергеева
и канд. хим. наук Б. Н. Тарасевича
Москва
БИНОМ. Лаборатория знаний

УДК 543.42 ББК 24.2я73 С36 Серия основана в 2003 г. Сильверстейн Р. С36 Спектрометрическая идентификация органических соедине- ний / Р. Сильверстейн, Ф. Вебстер, Д. Кимл ; пер. с англ. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2014. —557 с. : ил. — (Методы в химии). ISBN 978-5-94774-392-0 Учебное издание, написанное американскими учеными с большим опытом преподавательской деятельности, посвящено определению строения органиче- ских соединений с использованием совокупности современных физико-химиче- ских методов исследования (масс-спекгрометрии, ИК-спектроскопии, спектро- скопии ЯМР на ядрах 1Н, 13С и др ). Изложены теоретические основы методов, описаны особенности эксперимента и расшифровки спектров. Приведены кон- кретные примеры установления структуры соединений по спектральным данным. Книга великолепно иллюстрирована, содержит большое число упражнений для студентов, подробную библиографию к каждой главе и обширный справочный материал. Для студентов старших курсов, аспирантов, преподавателей и научных работников. УДК 543.42 ББК 24.2я73 По вопросам приобретения обращаться: «БИНОМ. Лаборатория знаний» Телефон: (499)157-5272 e-mail: binom@Lbz.ru, http://www.Lbz.ru ISBN 978-5-94774-392-0 Copyright © 2005 John Wiiey & Sons, Inc. All rights reserved. This translation published under license. © Перевод на русский язык. БИНОМ. Лаборатория знаний. 2011
SPECTROMETRIC IDENTIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS SEVENTH EDITION Robert M. Silverstein Francis X. Webster David J. Kiemle State University of New York College of Environmental Science & Forestry JOHN WILEY & SONS, INC.
Предисловие к русскому изданию Физические методы исследования, прежде всего спек- трометрические методы, позволяют наиболее быстро и эффективно решать задачи, связанные с идентифи- кацией веществ и установлением строения химиче- ских соединений. Спектрометрические методы при- меняются уже около полувека, при этом постоянно совершенствуются техника измерений, способы рас- шифровки спектров, которые становятся более точ- ными и однозначными, многие стадии эксперимента и обработки результатов автоматизируются. В настоящее время в указанной области исследова- ний происходят серьезные качественные изменения, начало которым было положено в конце прошлого века. Во-первых, быстрыми темпами продолжается смена поколений приборов и внедрение в практику новейших приемов работы. В ИК-спектроскопии стали широко применяться фурье-спектрометры; в спек- троскопии ЯМР разрабатываются сложные много- импульсные методики и двумерное представление спектральных данных, что существенно раздвигает границы возможностей метода. Усовершенствования затронули и масс-спектрометрию. Во-вторых, в об- ласти приборостроения завершился период компью- теризации и началось активное развитие сетевых технологий. Представление результатов спектральных измерений в цифровом виде изменило сам характер обработки данных, для этого стало применяться спе- циализированное программное обеспечение с новы- ми возможностями, в том числе с использованием электронных библиотек и баз данных. Совершенствование техники эксперимента и раз- витие методологии привели к существенному рас- ширению области применения упомянутых методов. Не отказываясь от решения традиционных задач классической органической химии, исследователи перешли к постановке и решению более сложных проблем биохимии и биологии, химической техноло- гии, химической защиты и экологии, фармацевтики, метабономики, протеомики и пр. Кардинальное обогащение методического арсенала качественно изменило практику применения физиче- ских, прежде всего спектроскопических, методов, что потребовало обновления соответствующих учебных пособий. Новым вызовам в значительной степени отвечает предлагаемая читателям книга Р. Сильвер- стейна, Ф. Вебстера и Д. Кимла «Спектрометрическая идентификация органических соединений», в которой развивается концепция комплексного использования физико-химических методов для установления струк- туры органических соединений. За четыре десятилетия книга выдержала шесть изданий (1-е издание - в 1963 г.). Тре- тье издание (1974 г.) было переведено на рус- ский язык в 1977 г. (см. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая иден- тификация органических соединений / Пер. с англ, под ред. А. А. Мальцева. - М.: Мир, 1977). Эта книга в течение многих лет активно использовалась в учебном процессе. Наконец, 7-е издание (перевод которого мы с удовольствием предлагаем) подго- товлено Р. Сильверстейном с новыми соавторами - Ф. Вебстером и Д. Кимлом, что позволило суще- ственно расширить изложение методов регистрации спектров и приемов их расшифровки. Книга полезна для широкого круга специалистов любой квалификации. Она может использоваться при самостоятельном освоении методов даже теми, кто не имеет специальной подготовки в области спек- троскопии. Для студентов это учебное пособие при изучении обязательного для химиков-органиков курса «Применение физических методов в органической химии». Специалистам эта книга может пригодить- ся как справочник в повседневной работе. Лектор и преподаватель найдут здесь превосходные примеры, задачи, иллюстративный материал. Структура настоящего издания сложилась под влиянием многолетнего использования его в учебном процессе и существенно отличается от того, что было в первых изданиях. Глава 1 содержит краткое, но чрезвычайно полезное изложение физических основ многочисленных методов масс-спектрометрии. В главе 2 достаточно традиционно представлен ме- тод ИК-спектроскопии: изложены основы теории и техники эксперимента, принципы интерпретации спектров и даны очень полезные комментарии, ка- сающиеся характеристических областей поглоще-
б Предисловие к русскому изданию ния функциональных групп. Главы 3-6 посвящены методам спектроскопии ЯМР: на протонах (гл. 3), на ядрах 13С (гл. 4), на других ядрах со спином 1/2 (гл. 6). Следует также отметить доступное изложение основ двумерной спектроскопии ЯМР (гл. 5), что пока довольно слабо представлено в отечествен- ной учебной литературе. В главах 1-6 приведены контрольные задания для студентов. Подробная ли- тература, сопровождающая каждую из глав (1-6), включает как научные источники, так и фундамен- тальные учебные издания, специальные моногра- фии, справочники, атласы спектров. Кроме того, главы 1-4 и 6 включают в качестве приложений справочный материал, суммированный в виде та- блиц и диаграмм. В главе 7 подробно разобраны решения 6 струк- турных задач с использованием совокупности физи- ческих методов исследования. Изучение этой главы чрезвычайно полезно для освоения общих подходов к расшифровке сложных структур. В главе 8 приве- дено около 60 задач разной степени сложности (без решений) для самостоятельного разбора. Особую ценность представляют многочисленные задачи с решениями, приведенные в главах 4, 5 и 7. Тщательный анализ этих решений позволит студенту или начинающему исследователю приобрести прак- тические навыки работы по интерпретации спектров и спектрометрической идентификации органических соединений. К сожалению, несмотря на все достоинства ориги- нального издания (на английском языке) там встре- чаются некоторые досадные неточности, в частности в задачах и их решениях. Этот недостаток Ф. Веб- стеру и Д. Кимлу (проф. Р. Сильверстейн скончался в 2008 г.) удалось частично исправить, опубликовав в издательстве John Wiley & Sons специальный до- кумент с поправками, что было учтено нами при подготовке русского издания. Другие уточнения были сделаны нами в виде примечаний. Перевод выполнен Б. Н. Тарасевичем (главы 1, 2, 7, 8) и Н. М. Сергеевым (главы 3-6). Надеемся, что книга будет высоко оценена спе- циалистами и приобретет заслуженную популярность среди студентов. Н. М. Сергеев Б. Н. Тарасевич
8 Предисловие Инфракрасная спектроскопия (глава 2) По-прежнему важно, чтобы химик-органик достаточ- но свободно ориентировался в теоретических осно- вах метода ИК-спектроскопии и был хорошо знаком с современными спектрометрами. Мы уверены, что изложение концепции характеристических групп, диа- граммы, характеристические спектры, литературные ссылки и упражнения полезны для студентов. Боль- шинство ИК-спектров обновлены. Спектроскопия ЯМР 'Н (глава 3) В этой главе изложены общие основы спектроскопии ядерного магнитного резонанса и более подробно - спек- троскопия ЯМР на протонах. Главная цель - интерпре- тация протонных спектров. Метод ЯМР с самого начала развивался прежде всего как ЯМР *Н; и современные достижения во многом касаются ЯМР протонов. Чтобы не говорить о 17 разделах этой главы, просто отметим, что она значительно расширена и совершенно переделана. Акцент сделан на ЯМР с преобразовани- ем Фурье, особенно, на теорию метода. Обновлена большая часть рисунков и добавлены новые, включая спектры на рабочей частоте 600 МГц. Для охвата всего обсуждаемого материала увеличено число упраж- нений. Растянутые по частотной шкале протонные мультиплеты должны помочь студентам осваивать концепцию спектров первого порядка. Это важное понятие подробно обсуждается в данной главе. Следующее замечание касается разделения спек- трометрии !Н и 13С по главам 3 и 4. Мы считаем, что этот принятый в предыдущих изданиях подход является целесообразным; переходим к гл. 4. Спектроскопия ЯМР 13С (глава 4) Эта глава также полностью пересмотрена. Все рисун- ки обновлены, а спектры зарегистрированы на рабо- чих частотах 75.5 МГц (что эквивалентно 300 МГц для протонов) или 150.9 МГц (эквивалентно 600 МГц для протонов). Расширены многие таблицы химиче- ских сдвигов сигналов ядер 13С. Много внимания уделено спектрам DEPT. По сути они используются во всех упражнениях вместо вы- шедших из употребления спектров 13С с подавле- нием спин-спинового взаимодействия с протонами. Спектры DEPT дают информацию о распределении атомов углерода в соответствии с числом связанных атомов водорода. Корреляционная спектроскопия ЯМР. 2D-KMP (глава 5) Глава 5 по-прежнему посвящена двумерной корреля- ционной спектроскопии, но она существенно пересмо- трена, расширена и обновлена, что отражает возросшее значение этих спектров. В результате перегруппировки материала все спектры конкретного соединения по- мещены вместе и каждый пример рассматривается отдельно: ипсенол, кариофилленоксид, лактоза и те- трапептид. Для большей части экспериментов пред- ставлены импульсные последовательности. Особое внимание уделено новым двумерным экспериментам, таким как ROESY, и гибридным методам, например HMQC-TOCSY. Включено много новых упражнений. Спектроскопия ЯМР на других важных ядрах со спином 1/2 (глава 6) Глава 6 расширена за счет примеров, более подроб- ных таблиц и улучшенного представления спектров. Изложение материала служит выявлению химических корреляций на ядрах 15N, 19F, 29Si, 31Р и включает не- сколько 2О-спектров. Задачи и решения (глава 7) Глава 7 состоит из введения и шести разобранных за- дач. Предложенные в этой главе подходы применимы для решения других задач и полезны для студентов. Мы воздержались от чрезмерно жестких предписаний. Мы советуем студентам развивать собственные под- ходы к решениям и предостерегаем от поспешности. Эти шесть упражнений расположены в порядке возрас- тания сложности. В главу добавлены два упражнения, в которых предлагается провести отнесение и под- твердить предложенные структуры. Дополнительные упражнения такого типа помещены в конце гл. 8. Контрольные задачи (глава 8) Глава 8 полностью переделана. Задания расположены в порядке усложнения структур, особое внимание уде- лено двумерным спектрам. В некоторых более сложных заданиях даны структуры, и от студента требуется её проверка и проведение всех отнесений в спектрах. Преподаватели и другие профессионалы мо- гут получить ответы к упражнениям в форма- те PDF, послав запрос к издателю по почте. До- полнительные упражнения можно найти на сайте http://www.wiley.com/college/silverstein. Заключение Большинство спектроскопических методов сейчас яв- ляются рутинными для химиков-органиков в обычных лабораториях. Получение высококачественных спек- тров ЯМР, ПК- и масс-спектров больше не является лимитирующей стадией в процессе идентификации химической структуры. Напротив, анализ данных стал для химика основным препятствием, как это было для знающего спектроскописта в течение мно- гих лет. Сейчас для оценки и предсказания спектров ЯМР, масс- и ИК-спектров разработаны программные
Предисловие 9 средства, основанные на вводе данных о структу- ре, в то же время все более доступными становятся основанные на спектроскопических данных методы автоматизированной оценки структуры. Такие мощ- ные инструменты предполагают, что и квалифициро- ванный, и неквалифицированный экспериментаторы при интерпретации данных нуждаются в помощнике. Существует ряд доступных методов предсказания спектров (см., например, http://www.acdlabs.com для более детальной информации), которые различаются и по сложности, и по возможностям. Этот учебник предназначен для студентов стар- ших курсов и выпускников. Он может оказаться полезным для практикующих химиков-органиков. В очередной раз подчеркиваем, что цель состоит в интерпретации спектров с использованием сово- купной и взаимодополняющей спектрометрической информации. Мы старались представлять спектры в наиболее удобной для читателя форме. Это осо- бенно важно для спектров ЯМР. Студенты быстро осознают ценность мультиплетов первого порядка, полученных на спектрометрах с рабочей частотой 300 и 600 МГц, и понимают пользу многочисленных растянутых врезок. То же можно сказать и о пре- подавателях. Благодарности Мы благодарим Э. Уильямса, вице-президента ком- пании Advanced Chemistry Development (ACD), воз- главляющего исследовательские работы, за предо- ставление программного обеспечения для обработки ИК- и масс-спектров, которое использовано в четырех из восьми глав; оно позволило нам легко представить высококачественные данные. Мы также благодарим П. Коупа из корпорации Bruker BioSpin за предоставление программ для об- работки спектров ЯМР. Без этих программ данная книга не состоялась бы. Мы благодарим Дж. Ии, С. Вольфман-Робичоуд и других сотрудников издательства John Wiley and Sons за сотрудничество в преобразовании разных частей этой сложной рукописи в прекрасное вось- мое издание. Наши рецензенты, Дж. Монтгомери из Универси- тета в Уэйне, С. МакГован из Колледжа в Мерри- маке, В. Фелд из Университета Райта, Дж.С. Новик из Калифорнийского университета в Эрвине, Ирвин и Мэри Чисхольм из Беренд-Колледжа Пенсильван- ского университета в Эри, поддержали нас и внесли много полезных предложений. Мы благодарны им за их усилия и потраченное время. Наконец, мы благодарим д-ра А. Стипановича, директора аналитической и технической службы, за разрешение использовать аналитическое обо- рудование, принадлежащие SUNY ESF (Сиракузы, Нью-Йорк). Наши жены (Оливия, Кэтрин и Сандра) постоян- но проявляли терпение и оказывали поддержку. Нет слов, чтобы выразить нашу признательность. Роберт М. Сильверстейн Фрэнсис К. Вебстер Дэвид Дж. Кимл Слева направо: Роберт М. Сильверстейн, Фрэнсис К. Вебстер, Дэвид Дж. Кимл
Предисловие к первому изданию В течение нескольких последних лет мы были заняты выделением малых количеств органических веществ из сложных смесей и их идентификацией спектроме- трическими методами. По предложению д-ра А. Дж. Кастро из Колледжа в Сан-Хосе, мы расширили один из разделов курса, назвали его «Спектрометрическая идентификация органических соединений» и представили в весен- нем семестре 1962 г. студентам старшего курса, специализирующимся в области промышленной хи- мии. Эта книга в значительной степени изменилась по сравнению с материалом, собранным для курса лекций с тем же названием. (Краткое изложение методологии спектрометрической идентификации было опубликовано: R.M. Silverstein and G.C. Bassler, J. Chem. Educ, 39, 546 (1962).) Мы хотели бы выразить признательность за фи- нансовую поддержку, полученную нами из двух ис- точников - корпорации Perkin Elmer и Стэнфордского исследовательского института. Мы чрезвычайно благодарны нашим коллегам из Стэнфордского института. Мы воспользовались по- мощью слишком многих, чтобы составить поименный список, но особо мы хотели бы поблагодарить д-ра С.А. Фукуа за полезные обсуждения по спектрометрии ЯМР. Выражаем признательность за организационную помощь д-ру С.М. Химелю, возглавляющему отдел органических исследований, и д-ру Д.М. Коулсону, возглавляющему отдел аналитических исследований. Компания Varian внесла свой вклад благодаря сотрудникам ее лаборатории прикладного ЯМР. Мы находимся в долгу перед м-ром Н.С.Бхакка, м-ром Л.Ф. Джонсоном и д-ром Дж.Н. Шулери за представленные спектры ЯМР и огромную помощь в интерпретации спектров. Приглашение преподавать в Колледже Сан-Хосе было сделано д-ром Б.М. Моррисом, деканом хи- мического факультета, который доброжелательно и оперативно решал административные проблемы. Рукопись была прочитана д-ром Р.Г. Истманом из Стэнфордского университета, чьи комментарии наиболее полезны и точны. Наконец, мы хотим поблагодарить наших жен. Автор в муках творчества - это тяжелейшее испы- тание для терпения окружающих. Наши жены не только все выдержали, они поддерживали, помогали в работе и вдохновляли. Р.М. Силъверстейн ГК. Басслер Менлоу Парк Калифорния Апрель 1963
1. Масс-спектрометрия 1.1. Введение В основе метода масс-спектрометрии лежит относи- тельно простая идея: молекулы вещества подвергают- ся ионизации тем или иным способом, образовавшиеся ионы сортируются по величинам их отношения масса/ заряд, затем регистрируется число ионов для каждого значения этого отношения в виде спектра. Например, в широко используемом масс-спектрометре с иони- зацией электронным ударом (ЭУ, electron-impact, EI) молекулы в паровой фазе бомбардируются пучком электронов с высокой энергией, а результат регистри- руется в виде спектра положительных ионов, которые разделены по величинам масса/заряд (m/z)V Для иллюстрации рассмотрим масс-спектр с иони- зацией электронным ударом бензамида, показанный на рис. 1.1 и представляющий диаграмму относи- тельного содержания (высота вертикальных линий) в зависимости от m/z. Пик положительного иона с m/z 121 обусловлен целой молекулой (М), потерявшей при ударной ионизации электронным пучком один электрон. Он называется пиком молекулярного иона и обозначается М>+. Из возбужденного молекулярного нона возникает ряд фрагментных, или осколочных, ионов, образование некоторых их них объяснено на схеме на рис. 1.1. Обычной практикой является объединение масс- спектрометра с газовым (ГХ-МС) или жидкостным ЖХ-МС) хроматографом. Масс-спектрометрия широко используется как для анализа соединений с извест- ными масс-спектрами, так и для анализа совершенно неизвестных соединений. В случае известных соедине- ний компьютерный поиск проводится сравнением их экспериментальных масс-спектров с библиотечными. Совпадение спектров является убедительным доказа- тельством идентичности веществ и часто приемлемо лаже для суда. В случае неизвестного соединения на Единицей массы является дальтон (Да), по определению тдзный 1/12 массы атома изотопа 12С, которой приписано значение 12.0000.... массовых единиц. Как правило, интен- сивность пиков выражается в % относительно главного тика. основе данных по молекулярному иону, характеру фрагментации и других спектроскопических методов (например, ИК и ЯМР) его можно идентифицировать. Цель данной главы состоит в развитии у студентов умения использовать метод масс-спектрометрии в дальнейшей работе. В конце главы приведен спи- сок книг с более подробным изложением метода и атласов масс-спектров. 1.2. Техника эксперимента В последнее десятилетие происходило быстрое раз- витие и совершенствование масс-спектрометров. Не обсуждая устройство отдельных моделей при- боров, отметим, что они подразделяются по типам в зависимости от 1) способа ионизации, 2) метода разделения ионов. Вообще говоря, способ ионизации не зависит от метода разделения ионов и наоборот, хотя имеются исключения. Иногда способ ионизации зависит от особенностей границы хроматографиче- ского фронта (например, ЖХ-МС), в других методах использование хроматографического введения пробы затруднено (например, в методах FAB и MALDI, см. далее). Прежде чем углубляться в технику экспери- мента, отметим различие между двумя типами масс- спектрометров, основанное на их разрешении. Минимальное требование химика-органика к масс- спектрометру состоит в способности прибора реги- стрировать молекулярную массу анализируемого соединения с точностью до ближайшего целого числа. Предположим, если спектре появляется пик, соответствующий массе 400, то он должен отличаться от пиков, отвечающих массе 399 или 401. Для выбора возможных молекулярных формул на основании из- мерения интенсивностей изотопных пиков (см. раз- дел 1.5.2.1) соседние пики должны четко различать- ся. Высота провала (считая от уровня фона) между двумя соседними пиками не должна превышать 10% от высоты более интенсивного пика. Это разрешение называется «единичным» и на доступных приборах с «единичным разрешением» может быть достигнуто приблизительно до 3000 Да.
12 1, Маа-спектрометрия Бензамид C7H7NO М.м.: 121 Рис. 1.1. Масс-спектр с ионизацией ЭУ бензамида и схема, объясняющая образование главных фрагментных ионов I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I Т| I I П-| I Н I | I I I I I I I I I | I ! I I | I I I I | I I н 60 m/z 70 80 90 100 110 120 Для определения разрешения прибора сравнивают два соседних пика примерно равной интенсивности. Эти пики нужно выбирать так, чтобы высота провала между ними не превышала 10% от их интенсивности. Разрешение (Л) равно п Мп R =----2—, м-мт п т где Мп - большее массовое число пары соседних пи- ков, а Мт - меньшее. Масс-спектрометры подразделяют на два класса: приборы низкого (единичного) и высокого разрешения. Спектрометры низкого разрешения можно условно определить как приборы, на которых можно разделить целые массы до m/z 3000 (R = 3000/(3000-2999) = 3000). На приборе с высоким разрешением (например, R = 20000) можно различить С16Н26О2 и C15H24NO2 [R = 250.1933/(250.1933 - 250.1807) = 19857]. На масс-спектрометрах этого важного класса с R более 100000 можно измерять массу иона с точностью, достаточной для определения атомного состава (мо- лекулярной формулы). Все масс-спектрометры обладают общими особен- ностями (см. рис. 1.2). Для введения пробы в масс- спектрометр обычно применяют какой-либо вид хроматографии, хотя во многих приборах имеется возможность для прямого ввода образца в ионизаци- онную камеру. Во всех масс-спектрометрах имеются устройства для ионизации пробы и разделения ионов по величине m/z. Они обсуждаются более детально ниже. После разделения нужно детектировать ионы и измерить их количество. Типичный коллектор ионов состоит из коллимирующих щелей, которые направляют в коллектор в данный момент только ионы одного вида, где они детектируются, а сигнал усиливается электронным умножителем. Метод де- тектирования ионов в определенной степени зависит от метода их разделения. В настоящее время компьютеры контролируют хроматографирование пробы, накопление и хранение данных, обеспечивают графический вывод спектра в виде линейчатой диаграммы или в табличном виде почти во всех моделях масс-спектрометров.
1.3. Методы ионизации 13 1.3. Методы ионизации Большое разнообразие существующих методов иони- зации, некоторые из которых очень специфичны, не позволяет рассмотреть их полностью. В целом методы ионизации можно разделить на три большие группы - ионизация в газовой фазе, ионизация при десорбции и ионизация при испарении, - принципы которых кратко изложены ниже. 1.3.1. Методы ионизации в газовой фазе В масс-спектрометрии самыми старыми и наиболее популярными являются методы ионизации в газо- вой фазе. Они применимы к соединениям, имеющим минимальное давление паров около 10"6 мм рт. ст. при температуре, при которой соединение сохраняет устойчивость; этому критерию отвечает большинство неионных органических молекул с молекулярной мас- сой менее 1000. 1.3.1.1. Ионизация электронным ударом Электронный удар (ЭУ, electron impact, El) - наи- более распространенный метод ионизации в масс- спектрометрии. Молекула вещества пробы в газовой фазе подвергается бомбардировке пучком электронов с высокой энергией (обычно 70 эВ) и выбрасывает электрон, образуя катион-радикал, называемый моле- кулярным ионом. Потенциал ионизации молекулы ор- ганического соединения обычно ниже 15 эВ, поэтому бомбардировка электронами с энергией 50 эВ и выше сообщает избыточную внутреннюю энергию возни- кающему молекулярному иону. Эта энергия частично рассеивается за счет разрыва ковалентных связей, энергия которых находится в пределах от 3 до 10 эВ. Обычно такой распад происходит избирательно, захватывает широкий круг связей, является высоко- воспроизводимым и характеристическим для данно- го соединения. Более того, процессы фрагментации предсказуемы, и именно они обусловливают широкие возможности масс-спектрометрии для структурного анализа. Часто избыточная энергия молекулярного иона слишком велика, что приводит к исчезновению его пика в масс-спектре (причина этого может за- ключаться и в нестабильности молекулярного иона). Понижение энергии электронного пучка является общепринятым приемом получения молекулярного иона, при этом степень фрагментации значитель- но уменьшается. Недостаток этого приема состоит в том, что спектр изменяется и его сравнение со «стандартным» литературным спектром становится невозможным. Для многих масс-спектрометрия с ЭУ является синонимом масс-спектрометрии вообще. Эта точ- ка зрения понятна по двум причинам. Во-первых, исторически первым, до того как были разработаны другие методы ионизации, был ЭУ. Большинство ран- них работ по масс-спектрометрии было выполнено с ЭУ. Во-вторых, основные библиотеки и базы масс- спектрометрических данных, на которые так часто ссылаются, получены на приборах с ЭУ. Некоторые из общедоступных баз данных содержат спектры ЭУ более 390 000 соединений, которые легко най- ти с помощью поисковых алгоритмов. Уникальность масс-спектра для данного органического соединения, даже для стереоизомеров, почти несомненна. Эта уни- кальность соединяется с большой чувствительностью метода, что делает ГХ-МС таким мощным и попу- лярным аналитическим методом. 1.3.1.2. Химическая ионизация Ионизация электронным ударом часто приводит к та- кой глубокой фрагментации, что молекулярный ион не наблюдается. Решить эту проблему можно, приме- няя методы «мягкой ионизации», из которых важней- шим является химическая ионизация (ХИ, chemical ionization, CI). При использовании ХИ молекулы ис-
14 7. Маа-спектрометрия следуемого вещества в паровой фазе не подвергаются бомбардировке электронами с высокой энергией. Газ- реагент (обычно используют метан, изобутан, аммиак и др.) вводится в источник и ионизируется. Молекулы исследуемого вещества сталкиваются с ионизирован- ными молекулами газа-реагента (СН5, С4Н$ и т. д.) при относительно высоком давлении в камере химической ионизации и подвергаются вторичной ионизации пу- тем переноса протона с образованием ионов [М+1]+ и электрофильного присоединения с образованием [М+15]+, [М+29]+, [М+41]+, [М+18]+ (в случае NH4+). Ион [М]+ редко образуется за счет переноса заряда. Из-за гидридного переноса в спектрах с ХИ иногда наблюдаются заметные сигналы квазимолекулярных ионов [М-1]+. Так возникают ионы с четным числом электронов. Избыточная энергия, которая переносит- ся на молекулы образца во время ионизации, мала, обычно менее 5 эВ, что гораздо ниже энергии фраг- ментации. Как следствие, фрагментация оказывается незначительной, а чувствительность повышенной, потому что общий ионный ток определяется лишь несколькими ионами. Однако информации о струк- туре молекул из спектров ХИ получается меньше. Обычно квазимолекулярные ионы довольно устойчи- вы и легко детектируются. При ХИ часто образуются только один или два фрагментных иона, а иногда и ни одного. Например, в масс-спектре с ЭУ 3,4-диметокси- ацетофенона (рис. 1.3) кроме пика молекулярного иона с m/z 180 наблюдаются многочисленные фраг- ментные пики с m/z в интервале 15-167; в этот ин- тервал попадает доминирующий пик с m/z 165 и за- метные пики с m/z 137 и m/z 77. В спектре с ХИ (газ-реагент-метан, СН4) наблюдается доминирующий пик (100%) иона ([M+l]+, m/z 181), а из других пиков (каждый интенсивностью всего несколько процен- тов) только пик молекулярного иона m/z 180, пик m/z 209 ([М+29]+ или М+С2Н5+) и пик m/z 221 ([М+41]+ или M+QH5). Эти последние два пика возникают в результате электрофильного присоединения карбо- катионов и очень полезны для идентификации пика молекулярного иона. Первичные ионы CHJ и СН3 образуются при ионизации электронным ударом из- бытка газа-носителя метана. Они реагируют с из- бытком метана и дают вторичные ионы. СЩ + СН4 -> С2Щ и Н2 СН4+ С2Н£ С3Н£ и 2Н2 Энергонасыщенность различных вторичных ио- нов (соответственно из метана, изобутана и аммиака) уменьшается в ряду СН5 > /-С4Н9 > NH4. Выбирая газ-реагент, можно направлять процессы при ХИ от преимущественного образования иона [М+1]+ к фраг- ЭУ 100 z 3,4-Диметоксиацетофенон С10Н12О3 М.м.: 180 165-1 М+ 180-] Г15 л . I . . . . I . . и 50 ХИ, газ-реагент — метан 771 94-| 109-] 100 т/г 137 -| “Т^ 150 200 50 : 181-1 ё йхП д - и - S о д о I 50 - S 100 т/г 150 Рис. 1.3. Масс-спектры с ионизацией ЭУ и химической ионизацией 3,4-диметокси- ацетофенона
Предисловие Первое издание настоящего учебного пособия было опубликовано в 1963 г. для обучения химиков- органиков методам идентификации органических соединений на основе совокупной информации, по- лучаемой из масс-спектрометрии (МС), инфракрасной (ИК) спектроскопии, спектроскопии ядерного маг- нитного резонанса (ЯМР) и ультрафиолетовой (УФ) спектроскопии. Эти энергетические зонды переводят молекулу в возбужденное состояние, и ее отклики регистрируются в виде спектров. УФ-Спектроскопия применяется для других целей; в настоящие время этот метод редко используется для идентификации органических соединений, поэтому мы исключили УФ-спектроскопию из шестого издания книги. Для отражения замечательных достижений в раз- витии ЯМР в данном издании потребовалось четыре главы. Сейчас идентификация сложных соединений, как показано в главах 5, 6, 7 и 8, практически не- возможна без двумерных спектров ЯМР. Непросто сохранить баланс между теоретическими представлениями и практическими задачами. Мы ста- рались избежать, с одной стороны, таинственных областей электронных представлений и квантовой ме- ханики, но, с другой стороны, неприемлемо и прибли- жение черного ящика. Мы ушли от этих крайностей с помощью наглядных иллюстраций и представления некоторых вопросов в упрощенном нематематиче- ском виде. Поскольку главная цель - интерпретация спектров, то диаграммы и прекрасные спектры пред- ставлены при каждом удобном случае. Оценка даже на таком скромном уровне позволяет решать немалое число задач по идентификации. На прак- тике обычно доступна и дополнительная информация: источник получения образца, особенности выделения, метод синтеза, сведения об аналогичных веществах. Сложные молекулы часто можно идентифицировать по известным фрагментам их структуры и с помощью точно сформулированных вопросов; процесс, таким образом, является скорее подтверждением структуры, а не идентификацией. В практической работе при под- готовке малых проб вещества возникают следующие трудности: улавливание, вымывание из адсорбентов, удаление растворителя, предохранение от загрязнений и продуктов разложения неустойчивых соединений. Вода, воздух, смазка из кранов, примеси, содержащиеся в растворителях, и пластификаторы затрудняют многие исследования. В педагогических целях мы рассматри- ваем только чистые органические соединения. «Чистое вещество» в данном контексте является относительным понятием; на самом деле лучше сказать так: чем чище, тем лучше. Во многих случаях идентификация может быть проведена на долях милиграмма или даже на микрограммовых пробах вещества. Выполнение иден- тификации для миллиграммов вещества относится к рутинной практике. Конечно, не для всех молекул определение получается легко. В некоторых случаях может потребоваться химическая обработка, а получае- мая из спектров информация позволит оптимизировать эти операции. Для достижения поставленных целей в данной книге собран необходимый материал. Исчерпывающие схемы и таблицы удобным образом расположены в тексте. В конце глав имеются многочисленные подборки упражнений. Глава 7 состоит из шести задач с пред- ставительными подборками спектров, для которых проведено детальное обсуждение. Глава 8 состоит из упражнений для студентов, расположенных в порядке (более или менее) возрастания сложности. Авторы с удовольствием пользуются благоприят- ной возможностью, чтобы включить новые данные, исключить устаревшие и улучшить представление материала. Ниже кратко указаны основные изменения в содержании каждой главы. Маа-спектрометрия (глава 1) Основное содержание этой главы по-прежнему по- священо фрагментации в спектрах с ионизацией элек- тронным ударом. Описание приборов было написано заново, расширено, основное внимание обращено на методы ионизации молекул и разделения ионов. Все спектры в этой главе были пересняты заново, помеще- ны спектры новых соединений. Схемы фрагментации были пересмотрены и исправлены. Отредактировано обсуждение путей фрагментации в спектрах с иониза- цией электронным ударом. Упражнения для студентов в конце главы обновлены и существенно расширены. В этом издании помещена таблица формуль- ных масс (с точностью до четырех знаков после запятой), чтобы на основании масс молекулярных и фрагментных пиков при единичном разрешении подбирать пробные молекулярные формулы. Отме- тим, что в первом абзаце введения к главе 7 име- ется рекомендация для студентов начинать именно с определения молекулярной формулы.
1.3. Методы ионизации 15 ментации. Например, в масс-спектре диоктилфталата при использовании метана в качестве газа-реагента доминирует пик ([М+1]+с m/z 391); более важными являются фрагментные пики (например, с m/z 113 и 140) с интенсивностями 30-60% от интенсивности основного пика. При использовании изобутана в ка- честве газа-реагента пик [М+1]+ остается основным, а интенсивности фрагментных пиков составляют ~5%. Масс-спектры, полученные с использованием ХИ, не пригодны ни для поиска (ручного или компью- терного) в спектроскопических базах данных, ни для определения структуры. В основном они используются для детектирования молекулярных ионов и опреде- ления молекулярных масс. 1.3.2. Методы десорбционной ионизации Методы десорбционной ионизации основаны на том, что ионизированные молекулы пробы десорбируются непосредственно из конденсированной фазы в газо- вую. Первоначально метод применяли для больших молекул, нелетучих или ионных соединений. У данного приема имеются значительные неудобства. Для обыч- ных образцов десорбционные методы в общем не эффективны. Часто такие спектры несут ограничен- ную информацию. В случае неизвестных соединений методы десорбции используют в первую очередь для определения молекулярной массы, иногда с высокой точностью. Однако даже для этих целей метод нужно использовать с осторожностью, так как идентификация молекулярного или квазимолекулярного иона может оказаться ненадежной. Получающийся спектр часто бывает усложнен ионами вещества матрицы. 7.3.2.1. Полевая десорбция В методе полевой десорбции (ПД, field desorbtion, FD) проба помещается на металлический эмиттер, на поверхность которого нанесены тонкие углерод- ные микроиглы. Эти микроиглы активируют поверх- ность, на которую подается ускоряющий потенциал и которая функционирует как анод. Очень высокий градиент потенциала на концах игл ионизирует моле- кулу пробы, и возникший катион выталкивается с по- верхности эмиттера. Такие ионы имеют небольшую избыточную энергию, фрагментация происходит в ми- нимальной степени, т. е. обычно наблюдается только пик молекулярного иона. Например, в возбуждаемых методами ЭУ и ХИ спектрах стероида холест-5-ен- 3,16,22,26-тетрола пик молекулярного иона невидим. Однако в масс-спектре с ПД (рис. 1.4) доминирует пик молекулярного иона и фактически не наблюдается фрагментация. Полевая десорбция отошла на второй план с по- явлением метода ББА (бомбардировка быстрыми атомами, см. следующий раздел). Несмотря на то что метод ПД для неполярных соединений часто полезнее, чем ББА, и в нем отсутствует влияние уровня фона, который возникает при разложении вещества матрицы, он не стал таким распростра- ненным, как ББА; вероятно, из-за того, что произ- водители оборудования активно внедряют именно ББА. 1.3.2.2. Бомбардировка быстрыми атомами При ионизации в процессе бомбардировки быстрыми атомами (ББА, fast atom bombardment, FAB) ксенона и аргона с высокой энергией (6-10 кэВ) облучают пробу в виде раствора в жидкости с низким давлением паров (например, в глицерине). Матрица защищает пробу от избыточного радиационного разрушения. Близкий метод ионизации - жидкостная вторичная ионизация или вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС, liquid secondary ionization mass spectrometry, LSIMS) - отличается использованием ионов цезия с более высокой энергией (10—30 кэВ) В обоих методах в результате присоединения ка- тионов образуются положительные ионы [М+1]+ или [М+23, Na]+ и отрицательные ионы, возникающие при депротонировании [М-1]+; ионы обоих типов обычно имеют единичный заряд. В зависимости от прибора ББА можно использовать для регистрации масс-спектров высокого разрешения; ББА главным образом применяют при исследовании больших не- летучих молекул, особенно для определения моле- кулярной массы. Для большинства классов соеди- нений часть спектра в области низких масс менее информативна, из-за того что там могут проявиться ионы вещества матрицы. Однако для соединений некоторых классов с молекулами, составлеными из «строительных блоков» (таких как полисахариды и полипептиды), фрагментация обычно происходит по гликозидным и пептидным связям соответствен- но, что дает возможность определять структурные последовательности в этих соединениях. Верхний предел массы для ББА (и ВИМС) находит- ся между 10 и 20 кДа, однако ББА наиболее полезен до 6 кДа. Этот метод ионизации чаще используется в приборах с двойной фокусировкой с разрешением около 0.3 m/z во всем интервале масс. Метод сочета- ется с большинством типов анализаторов масс. Самая сложная проблема, возникающая при использовании ББА, заключается в высоком уровне сигналов ионов вещества матрицы, что ограничивает чувствительность и скрывает важные фрагментные ионы.
16 7. Маа-спектрометрия ЭУ Рис. 1.4. Масс-спектры с электронным ударом (ЭУ), химической ионизацией (ХИ) и полевой десорбцией (ПД) холест-5-ен-3,16,22,26-тетрола 1.3.2.3. Плазменная десорбционная ионизация Этот узкоспециализированный метод используется почти исключительно с времяпролетным анализато- ром (см. раздел 1.4.4). Продукты распада ядер калифорния-252 (252Cf) с энергией порядка 80-100 МэВ используют для бомбардировки и ионизации пробы. При делении ядра 252Cf возникают две движущиеся в противо- положных направлениях частицы. Одна из частиц попадает в триггерный детектор и сигнализирует о начале отсчета времени. Другая частица попадает на матрицу пробы, выбивая ионы, которые направ- ляются во времяпролетный масс-спектрометр (time of flight mass spectrometer, TOF-MS). Ионы пробы чаще всего выбиваются в виде однократно, дважды или трижды протонированных фрагментов. Эти ионы имеют довольно низкую энергию, поэтому струк- турно полезная фрагментация наблюдается редко и информация о последовательностях в макромоле- кулах полисахаридов и полипептидов отсутствует. Точность определения масс ограничена временем пролета ионов через масс-спектрометр. Этот метод можно использовать для анализа соединений с мо- лекулярной массой вплоть до 45 кДа.
1.3. Методы ионизации 17 1.3.2.4. Лазерная десорбционная ионизация Для ионизации проб в масс-спектрометрии можно использовать пульсирующий лазерный луч. Так как этот метод ионизации импульсный, его нужно исполь- зовать либо с времяпролетным масс-спектрометром, либо с масс-спектрометром с преобразованием Фурье (см. раздел 1.4.5). Широкое распространение получили два типа лазеров: на СО2, которые излучают в даль- ней ИК-области, и твердотельные на основе иттрий- алюминиевого граната с примесью неодима (Nd/YAG) с учетверенной частотой, излучающие в УФ-области при 266 нм. Без использования матрицы метод огра- ничен молекулами с низкими массами (< 2 кДа). Возможности метода значительно увеличиваются при использовании твердого раствора исследуемого вещества в органической матрице (матричная лазерная десорбционная ионизация, matrix assisted laser desorp- tion ionization, MALDI). Два вещества - никотиновая и синапиновая кислоты (а также другие соедине- ния), которые получили широкое распространение в качестве матриц, имеют полосы поглощения, со- впадающие со спектрами лазерного излучения. Этим методом были успешно проанализированы вещества с молекулярными массами до 200-300 кДа. Несколько пикомолей пробы смешивают с матрицей, подвергают импульсному лазерному облучению, приводящему к образованию однозарядных ионов вещества про- бы (но иногда наблюдаются многозарядные ионы и димеры), которые выбрасываются из матрицы в масс-спектрометр. Ионы обладают малой избыточной энергией и име- ют небольшую склонность к фрагментации. По этой причине метод бывает полезен для анализа смесей. Точность измерения масс невелика при использовании с методомТОР-MS, но с методом FT-MS может быть достигнуто очень высокое разрешение. Как и другие матричные методы, MALDI испытывает мешающее влияние фона матрицы, которое усиливается при об- разовании аддуктов с матричным веществом. Таким образом, отнесение молекулярного иона неизвестного соединения может оказаться неопределенным. 1.3.3. Методы ионизации при испарении Существуют два важных метода, которые основаны на том, что ионы или (реже) нейтральные молекулы, находящиеся в растворе (растворитель часто содержит муравьиную кислоту), при испарении растворителя одновременно подвергаются ионизации и последую- щему анализу. В сочетании с жидкостной хромато- графией эти методы стали чрезвычайно популярны. 1.3.3.1. Масс-спектрометрия с термораспылением В масс-спектрометрии с термораспылением (ther- mospray) раствор пробы вводится в спектрометр посредством нагретого капилляра. При распылении и частичном испарении растворителя образуется поток мелких капель, которые попадают в ионный источник. После полного испарения растворителя ионы пробы попадают в анализатор. В этом методе используют большие скорости потока исследуемого раствора и буферного газа; на ранних этапах развития такие масс-спектрометры объединяли с жидкостными хроматографами. В дальнейшем метод в значительной степени был вытеснен электрораспылением. 1.3.3.2. Масс-спектрометрия с электрораспылением Источник ионов с электрораспылением (electrospray, ES, ЭР), схема которого показана на рис. 1.5, работа- ет при атмосферном давлении, а метод называется ионизацией при атмосферном давлении (atmospheric pressure ionization, API). Раствор пробы (обычно в по- Частицы аэрозоля с избыточным Заряженные пластины Рис. 1.5. Схема образования ионов при испарении растворителя в методе электрораспыления
18 /. Маа-спектрометрия лярном летучем растворителе) попадает в ионный источник через капилляр из нержавеющей стали, который окружен коаксиальным потоком распыляю- щего газа-азота. На наконечник капилляра подается высокий потенциал (относительно вспомогательного электрода), создающий неоднородное электрическое поле с градиентом до 5 кВ/см. При выходе из капил- ляра раствор превращается в аэрозоль из заряженных капелек. Поток распыляющего газа направляет аэро- золь в масс-спектрометр. По мере испарения растворителя капельки аэро- золя сжимаются, а концентрация ионов пробы уве- личивается. При достижении критического размера капель силы поверхностного натяжения становятся меньше сил кулоновского отталкивания. Происходит так называемый «кулоновский взрыв», приводящий к ионизации вещества пробы. После фокусировки сепараторами ионы попадают в анализатор масс- спектрометра. В 90-е гг. XX в. началось быстрое развитие масс- спектрометрии с электрораспылением главным обра- зом в применении к соединениям, молекулы которых могут нести несколько зарядов в разных местах. На- пример, белки могут образовывать многозарядные ионы. Так как в масс-спектрометрии измеряются не массы, а отношения массы к заряду (m/z), эти много- зарядные ионы регистрируются при кажущихся вели- чинах масс 1/2, 1/3,...,1/и от их действительных значе- ний, где п - число зарядов (z). На больших молекулах белков может находиться до 40 или более зарядов, в результате ион с массой до 100 кДа можно заре- гистрировать на обычном квадрупольном с ионной ловушкой или магнитном секторном спектрометре. В этом случае в масс-спектре появляется ряд пиков с увеличивающимися массами, которые отвечают псев- домолекулярным ионам, имеющим меньшее число протонов и, соответственно, меньшие заряды. Для определения фактической массы иона нужно знать его заряд. Если можно идентифицировать два пика, которые различаются на один заряд, то вычисле- ние сводится к простой алгебре. Напомним, что каж- дый ион молекулы пробы (Ms) в общем виде можно представить как (Ms + zH)z+, где Н- масса протона (1.0079 Да). Для двух отличающихся на один заряд ионов массы составляют тх = [Ms + (z + \)H]/(z + 1) и т2 = [(Ms + z H)/z\. Совместное решение двух уравнений дает заряд z = (тх - Н)/(т2 - тх). Про- стая программа позволяет выполнять такой расчет для каждого пика в спектре и непосредственно вы- числять массы молекул. Рис. 1.6. Масс-спектры с ионизацией ЭУ и электрораспылением лактозы
1.3. Методы ионизации 19 он 5C=O ЭР 4СН3 I 5 он 4СН2 зсн2 зсн2 ЗСН-СНз ЗСН2 ЗСН2 I : 2 1 : I 1 : I H2N—сн-с--N—CH2€-:-N—CH-C-i-N—СН-С—ОН 2 ||1;н II :Н 2 II ;н 2 ||1 о О Валин (V) Глицин (G) C5H10ON QHjON М.м.: 100 М.м.: 57 о о Серин (S) Глутаминовая C3H5O2N М.м.: 87 В о я 0 S о к S К S 100: 50^ M-<E’S> Z г 157 i *i । । кислота (Е) C5H8O4N М.м.: 146 M-(V,G) 235-1 M-(V) 150 200 М-(Е) г 244 292-| 250 300 m/z 350 [М + If [М + Н] М-17 373-j [М + 23Г [M + Na]' 400 Рис. 1.7. Масс-спектр с электрораспылением тетрапептида, структура которого показана на рисунке (пояснения см. в тексте) Многие производители выпускают недорогие масс- спектрометры с электрораспылением по двум при- чинам. Во-первых, применение этого метода очень успешно и в то же время он продолжает оставаться достаточно простым в использовании. Во-вторых, возросло значение анализа макромолекул белков и пептидов, и лучшим методом для этого является электрораспыление. На рис. 1.6 сравнивается масс-спектр ЭУ лактозы (в нижней части рисунка) со спектром, полученным с использованием ЭР (верхняя часть рисунка). Более подробно спектр лактозы рассматривается в гл. 5. Таблица 1.1. Методы ионизации Метод ионизации Образующиеся ионы Чувстви- тельность Преимущества Недостатки Электронный удар М+ нг-пг Возможность использования поисковых систем и баз данных, структурная информация М+ иногда отсутствует Химическая ионизация М+1, М+18, И т.д. нг-пг Обычно присутствует молекулярный ион М+ Мало информации о структуре молекулы. Полевая десорбция М+ мкг-нг Нелетучие соединения Специальное оборудование Бомбардировка быстрыми атомами М+1, М+катион М+матрица мкг-нг Нелетучие соединения, информация о порядке соединения фрагментов Мешающее влияние матрицы, трудности в интерпретации Плазменная десорбция М+ мкг-нг Нелетучие соединения Мешающее влияние матрицы Лазерная десорбция М+1, М+матрица мкг-нг Нелетучие соединения, выброс ионов Мешающее влияние матрицы Термическое распыление М+ мкг-нг Нелетучие соединения Вышел из употребления Электрораспыление м+, м++, м+++ и т. д. нг-пг Нелетучие соединения, сочетается с методом ЖХ (водной), образуются многозарядные ионы Ограниченные классы соединений, мало информации о структуре молекул
20 /. Масс-спектрометрия Масс-спектр с ЭУ совершенно бесполезен, поскольку у лактозы низкое давление паров, она термически неустойчива, и в ее спектре нет характеристических пиков. В масс-спектре с ЭР наблюдается слабый пик молекулярного иона при m/z 342 и характерный пик [М+23]+ (молекулярный пик плюс натрий). Появле- ние повсеместно распространенных ионов натрия в водном растворе носит общий характер. На рис. 1.7 показан масс-спектр с ЭР тетрапептида, состоящего из валина, глицина, серина и глутаминовой кислоты (VGSE). Этот пример также рассмотрен в гл. 5. Основной пик [М+1]+ проявляется при m/z 391, 90% от его интенсивности составляет пик [М+23]+, обусловленный присутствием натрия. Кроме этого полезную дополнительную информация дает харак- терная для каждой из аминокислот фрагментация. Для малых пептидов нет ничего необычного в такой фрагментации, но для макромолекул белков этот про- цесс менее вероятен. Методы ионизации обобщены в табл. 1.1. 1.4. Анализаторы масс Анализатор масс, который разделяет смесь возни- кающих в процессе ионизации ионов по величинам m/z, что приводит к образованию спектра, является сердцем любого масс-спектрометра. Существует не- сколько классов приборов с различными параметра- ми. Характеристики важнейших типов анализаторов масс представлены ниже. В заключение этого разде- ла кратко обсудим тандемную масс-спектрометрию и родственные процессы. 1.4.1. Магнитные секторные масс-спектрометры Для детектирования движущихся по криволиней- ной траектории ионов в магнитном секторном масс- спектрометре (MS-MS) используется магнитное поле (рис. 1.8). Магнитные секторные масс-спектрометры были первыми доступными приборами и их важное зна- чение сохраняется. Разделение ионов основано на том, что при данной величине заряда в отношении масса/ заряд, более легкие ионы отклоняются сильнее, чем тя- желые. Ионы с зарядом z, попавшие в магнитное поле из источника, уже получили при ускорении потенциалом V одинаковую кинетическую энергию Е = zV = mu2/2. Когда ускоренный ион попадает в магнитное поле (В), он испытывает отклоняющую силу (Bzu), направлен- ную перпендикулярно первоначальному направлению и искривляющую его путь. Теперь ион движется по круговой траектории радиуса г, определяемого выра- жением Bz\) = rm2/г. Объединение этих уравнений дает хорошо известное соотношение для магнитного сектора m/z = В2!2 12 V. Так как радиус прибора имеет постоянную величину, при изменении величины магнитного поля в область щели детектора попадают ионы с последова- тельно изменяющимся соотношением m/z. Как показы- вают эти уравнения, магнитный секторный инструмент разделяет ионы по их моментам (т. е. произведениям массы и скорости), а не только по массам, поэтому ионы с одинаковой массой, но с разными кинетическими энер- гиями будут фокусироваться в разных точках. Электростатический анализатор (ЭСА) существенно сужает энергетическое распределение в ионном пучке, направляя ионы с одинаковыми зарядом (z) и кине- тической энергией (независимо от массы) по одной F J Компьютер Рис. 1.8. Схема простого масс-спектрометра с магнитным 180-градусным секторным анализатором. Направление магнитного поля перпендикулярно плоскости страницы. Радиус кривизны различается для разных приборов
1.4. Анализаторы маа 21 Ввод пробы Источник ионизации Ускоряющие электроды Щель коллектора г=35см Фт = 65^ g S 5 <т> о § Sc Фокусирующая щель 1 __Фокусирующее устройство Компьютер Детектор Рис. 1.9. Схема масс-спектрометра с двойной фокусировкой траектории. Выходная щель ЭСА дополнительно фо- кусирует ионный пучок перед его входом в детектор. Сочетание ЭСА и магнитного сектора образует систему с двойной фокусировкой, в которой нейтрализуются эффекты рассеяния по направлению и скорости. При использовании крайне узких щелей разре- шение прибора с секторным магнитом и двойной фокусировкой (рис. 1.9) может достигать 100 000. Высокое разрешение позволяет измерять «точные массы», однозначно дающие молекулярные форму- лы, что чрезвычайно полезно. Такое высокое разре- шение в значительной степени реализуется за счет снижения чувствительности. Для сравнения скажем, что в обычном инструменте с секторным магнитом при разрешении около 5000 и точности 0.5 m/z по всей области масс, т.е. при «единичном разрешении», верхний предел измерения m/z составляет около 15 000. Теоретически возможно повышение этого предела, но практически недостижимо. 1.4.2. Квадрупольные масс-спектрометры Квадрупольный анализатор масс гораздо меньше и дешевле, чем магнитный секторный инструмент. Квадруполь (схематически показанный на рис. 1.10) состоит из четырех стержней круглого или гипер- болического сечения длиной 100-200 мм, располо- женных параллельно друг другу по углам квадрата. Строгий математический анализ принципов действия квадрупольного масс-анализатора сложен, здесь мы потенциалы Рис. 1.10. Схема квадрупольного «фильтра масс» или ионного сепаратора
22 /. Маа-спектрометрия обсудим его работу в упрощенном виде. К стержням приложено постоянное напряжение и дополнительно радиочастотная компонента. Ионы вводятся в «тун- нель», образованный четырьмя электродами квадру- поля в центре квадрата, на одном конце электродов и пролетают вдоль оси. Для любой данной комбинации постоянного на- пряжения и частоты переменного напряжения толь- ко ионы с определенной величиной m/z обладают устойчивой траекторией и способны пролетать через квадруполь к детектору. Все ионы с другими величи- нами m/z движутся по неустойчивыми траекториям и сталкиваются с одним из электродов, рассеивают- ся или проходят вне квадруполя. Совсем упрощая картину, квадрупольный масс-анализатор можно рас- сматривать как перестраиваемый фильтр масс. Если с одной стороны попадают разные ионы, то через анализатор проходит ион только с одним значением m/z. Такая фильтрация в действительности происходит очень быстро, и полный интервал масс сканируется менее чем за одну секунду. По разрешению и диапазону масс квадрупольный масс-анализатор уступает магнитному сектору. Напри- мер, верхний предел массы для квадруполя составляет менее 5000 m/z. В то же время его чувствительность обычно высока, так как не требуется щелей, которые отсекают часть ионов. Важное преимущество ква- друполей состоит в их высокой эффективности для ионов с низкой скоростью; это означает, что ионные источники могут работать при потенциале, близком к потенциалу земли (т. е. при низком напряжении). Так как входящие ионы обычно имеют энергию менее 100 эВ, квадрупольный масс-спектрометр идеален для объединения с жидкостными хроматографами и для методов ионизации при атмосферном давлении, таких как электрораспыление (см. раздел 1.3.3.2). Высокая эффективность для ионов с низкой энергией объясняется тем, что лишь редкие столкновения с высокой энергией происходят до того, как они по- падут в квадруполь. 1.4.3. Масс-спектрометр с ионной ловушкой Иногда ионная ловушка рассматривается как один из вариантов квадруполя из-за их одновременного появления и сходства принципа действия. Однако ионная ловушка потенциально более универсальна и имеет большие перспективы развития. Одно время ионная ловушка имела плохую репутацию, потому что ее ранние конструкции давали худшие резуль- таты по сравнению с квадруполями. Эти результаты часто зависели от концентрации; относительно боль- шие пробы обычно давали интенсивные пики массы [ион+1], что затрудняло поиск спектра в стандартных библиотеках масс-спектров ЭУ. Со временем эти про- блемы были преодолены, и спектры ЭУ, полученные с ионной ловушкой, теперь полностью подходят для поиска в обычных базах данных. Ионная ловушка чув- ствительнее, чем квадруполь, и ее конструкция более приемлема для проведения тандемных экспериментов без чрезмерного усложнения оборудования. Название ионной ловушки, возможно, возникло из-за того, что в отличие от квадруполя, который работает как фильтр масс, она может удерживать ионы в течение относительно длительного времени. Задержанные ионы последовательно выбрасываются в детектор, что приводит к образованию обычного масс-спектра. Прежде чем кратко рассмотреть дру- гие пути использования пойманных ионов, полезно ознакомиться с устройством ионной ловушки. Фокусирующие линзы Рис. 1.11. Устройство ионной ловушки (вид в разрезе) Электростатическая Центральный
1.4. Анализаторы маа 23 Обычная ионная ловушка состоит из трех электро- дов: одного кольцевого с гиперболической внутренней поверхностью и двух гиперболических полюсных электродов с каждого конца (поперечный разрез ионной ловушки показан на рис. 1.11). На кольцевой электрод подается синусоидальное радиочастотное поле, в то время как полюсные электроды работают в одном из трех режимов: при потенциале земли, при постоянном напряжении или при переменном. Математический аппарат, который описывает дви- жение ионов внутри ионной ловушки основан на уравнении Матье. Детальное обсуждение трехмерных диаграмм устойчивости ионов можно найти в книге (March, Hughes, 1989). Достоинство ионной ловушки заключается в возможности контроля трех параме- тров-напряжений радиочастотного поля, переменного тока и постоянного тока, что позволяет выполнять разнообразные эксперименты (более подробно см. March, Hughes, 1989). Ионная ловушка может функционировать в трех основных режимах. В первом при постоянном напря- жении радиочастотного поля постоянный ток между полюсными и кольцевым электродами отсутствует, все ионы с отношением m/z, превышающим некоторую предельную величину, будут удерживаться в ловушке. По мере увеличения напряжения радиочастотного поля граничное значение m/z контролируемо увеличивается, ионы последовательно вылетают из ловушки и детекти- руются. В результате получается обычный масс-спектр, а эксперимент этого типа называется «нестабильным масс-селективным сканированием». В этом эксперимен- те верхние значения масс ограничены максимальный величиной потенциала радиочастотного поля, которое подается на электроды. Ионы с массами, превышающими верхний предел, удаляются, после того как потенциал радиочастотного поля снижается обратно до нуля. В экспериментах во втором режиме используется постоянный потенциал между полюсными электро- дами. Результат состоит в том, что теперь имеются низший и верхний пределы значения m/z ионов. Возможности такой схемы эксперимента огромны, и большинство приборов с ионными ловушками от- носятся к этому типу. Можно выбрать даже один ион. Мониторинг ионов конкретного типа является важным приложением таких экспериментов. Массы выбранных ионов практически не ограничены. В экспериментах в третьем режиме, который по- хож на второй, добавляется осциллирующее поле между полюсными электродами, которое сообщает добавочную кинетическую энергию выбранному иону. Это поле малой амплитуды увеличивает кинетическую энергию иона медленно, в течение времени, которо- го достаточно для столкновительной фрагментации с эффективностью близкой к 100%. Если присущая ионной ловушке чувствительность сочетается с почти 100% тандемной эффективностью, то использование ионной ловушки для тандемной масс-спектрометрии значительно превосходит три последовательно свя- занных квадруполя (см. ниже). Другой путь реализации этой добавочной кинетиче- ской энергии состоит в удалении из ионной ловушки нежелательных ионов. Такие ионы могут возникать из растворителя или матрицы в экспериментах ББА или ВИМС. Поле с постоянной частотой при высоком напряжении во время ионизации будет селективно удалять ионы одного вида. В таком эксперименте можно отделять ионы и нескольких видов. 1.4.4. Времяпролетный масс-спектрометр Идея времяпролетного (time-of-flight, TOF) масс- спектрометра проста. Ионы сначала ускоряются по- тенциалом (V), а затем медленно «дрейфуют» к детек- тору. Если предполагается, что все ионы, достигающие начала области дрейфа, имеют одинаковую энергию zeV= wru2/2, то ионы с разными массами будут иметь разные скорости u = (2zeP7m)1/2. При длине области дрейфа L время пролета для иона определяется вы- ражением t = (L/mllzeV^12, из которого легко вычис- ляется масса иона. Решающим условием для работы этого в других отношениях простого прибора является необходимость получения ионов в точно известный начальный мо- мент времени и с определенным положением в про- странстве. Это требует использования во времяпро- летных спектрометрах только методов импульсной ионизации, которые включают плазменную и лазерную десорбцию (например, MALDI). Из-за неизбежного разброса энергий ионов раз- решающая способность времяпролетных масс- спектрометров обычно менее 20 000. Кроме того, поскольку разница во времени достижения детектора может быть менее 10-7 с, для достаточного разреше- ния требуется применение электроники с высоким быстродействием. Достоинством этого метода явля- ется то, что область доступных масс не ограничена и, как и у квадрупольных приборов, у них отличная чувствительность из-за отсутствия ограничивающих щелей. По этим причинам применение времяпролет- ных масс-спектрометров оказалось наиболее полезным для исследования больших биологических молекул. 1.45. Маа-спектрометр с преобразованием Фурье Масс-спектрометры с преобразованием Фурье (FT) из-за их высокой стоимости не получили широко-
24 1. Маа-спектрометрия го распространения. Со временем, по мере прогресса в области производства сверхпроводящих магнитов их применение может расшириться. В масс-спектрометре с преобразованием Фурье ионы удерживаются в ячейке с улавливающим электрическим потенциалом в силь- ном магнитном поле. В этой ячейке каждый из ионов движется по орбите в плоскости, перпендикулярной на- правлению магнитного поля, с частотой, пропорциональ- ной m/z иона. Радиочастотный импульс, приложенный к ячейке, содержит все круговые частоты одновременно, давая интерферограмму, подобную спаду свободной маг- нитной индукции (FID) в ЯМР или интерферограмме в ИК-фурье-спекгроскопии. Интерферограмма, которая является спектром во временном представлении, по- средством преобразования Фурье превращается в спектр в частотном представлении, который уже дает обычный спектр m/z. Импульсная спектрометрия с преобразова- нием Фурье в приложении к спектрометрии ядерного магнитного резонанса обсуждается в гл. 3-5. Так как прибор работает при постоянной напряжен- ности магнитного поля, можно использовать мощные сверхпроводящие магниты. Кроме того, прямая зави- симость интервала масс от напряженности магнитного поля позволяет детектировать очень большие массы. Наконец, поскольку все ионы, возникающие при одно- кратной ионизации, улавливаются и анализируются, этот метод очень чувствителен и хорошо сочетается с импульсными ионизационными методами. Преи- муществом масс-спектрометрии с преобразованием Фурье является ее высокое разрешение, что позволяет сделать выбор в ее пользу по сравнению с другими масс-анализаторами. Масс-спектрометр с преобразова- нием Фурье можно объединить с хроматографом и с разными методами ионизации, что даст возможность исследовать и малые молекулы. Более подробную информацию о масс-спектрометрах с преобразованием Фурье можно найти в других изданиях. 1.4.6. Тандемная масс-спектрометрия Тандемная масс-спектрометрия (МС-МС, «МС в ква- драте») полезна для изучения известных и неизвест- ных соединений; с ионными ловушками возможна МС до п-й (МС(л)), где п от 2 до 9. На практике и редко превышает 2 или 3. В случае МС-МС вы- деляется «родительский» ион, возникающий при начальной фрагментации (начальная фрагментация приводит к обычному масс-спектру), который под- вергается дальнейшей фрагментации с образованием «дочерних» ионов. В случае сложных смесей такие дочерние ионы указывают на присутствие известного соединения. Для неизвестных или новых соединений эти дочерние ионы дают информацию о структуре. Одно из распространенных применений МС-МС состоит в исследовании неочищенной пробы, избира- тельном «вылавливании» характеристического для изучаемого соединения иона и получении диагно- стического спектра дочерних ионов, образующихся из этого иона. Таким путем соединение может быть однозначно идентифицировано в пробе сырья без предшествующего хроматографического или иного разделения. Таким образом, МС-МС может быть очень полезным инструментом скрининга. Этот при- ем уменьшает необходимость сложного разделения смесей для выполнения многих рутинных анализов. Например, анализ проб мочи людей (или живот- ных, таких как скаковые лошади) на присутствие допинга или метаболитов может быть выполнен методом МС-МС на рутинном уровне без предва- рительной очистки и разделения. В случае неиз- вестных соединений дочерние ионы могут нести структурную информацию. Один из путей выполнения МС-МС-эксперимента заключается в последовательном объединении двух или более анализаторов масс, что дает возможность выделять ион с данным значением m/z (либо ро- дительский, либо дочерний) и регистрировать его фрагментацию. Например, три последовательно связанных квадруполя (так называемый «triple quad») образуют тандемный масс-спектрометр. В этой схеме первый квадруполь выделяет кон- кретный ион для дальнейшего анализа, второй квадруполь функционирует как столкновитель- ная ячейка (распад, индуцированный столкнове- ниями, CID) в радиочастотном режиме, третий квадруполь разделяет образовавшиеся ионы и дает спектр дочерних ионов. Область тандемной масс- спектрометрии уже вполне сложилась, по этому методу доступны неплохие книги. Чтобы на приборе можно было проводить экспе- рименты МС-МС, он должен быть способен выпол- нять три указанные выше операции. Однако, как мы видели, системы с ионной ловушкой, на которых воз- можно проведение экспериментов МС-МС и МС(л), совсем не используются в качестве тандемных масс- анализаторов, для выполнения всех трех операций одновременно предпочитают применять отдельную ионную ловушку. Как уже отмечалось, эти экспери- менты с тандемным масс-спектрометром с ионной ловушкой очень чувствительны, а приборы удобны для работы. Ионная ловушка дает возможность про- водить МС-МС-эксперименты на компактном обо- рудовании и относительно дешево. В табл. 1.2 в кратком виде обобщены основные характеристики масс-анализаторов и методов иони- зации.
1.5. Интерпретация маа-спектров с ионизацией электронным ударом_____________________25 Таблица 1.2. Основные характеристики масс-анализаторов Масс-анализатор Диапазон масс Разрешение Чувстви- тельность Преимущества Недостатки Магнитный сектор mlz 1-15000 0.0001 Низкая Высокое разрешение Низкая чувствительность; высокая стоимость; сложен технически Квадруполь mlz 1-5000 единица Высокая Прост в использовании, недорогой; высокая чувствительность Низкое разрешение; узкий диапазон масс Ионная ловушка mlz 1-5000 единица Высокая Прост в использовании, недорогой; высокая чувствительность; тандемная МС (МСЛ) Низкое разрешение; узкий диапазон масс Времяпролетный Не ограничен 0.0001 Высокая Широкий диапазон масс; простая конструкция Высокое разрешение С преобразованием Фурье До 70 кДа 0.0001 Высокая Очень высокое разрешение; широкий диапазон масс Высокая стоимость; сложен технически 1.5. Интерпретация масс-спектров с ионизацией электронным ударом Дальнейшее обсуждение масс-спектров ограничивает- ся масс-спектрометрией с ионизацией электронным ударом. Фрагментация в этом случае несет богатую информацию о структуре, владение данным методом особенно полезно для химиков-органиков. Масс-спектры обычно получают при энергии электронного пучка 70 эВ. В простейшем случае мо- лекула в газовой фазе под действием электронного пучка теряет один электрон, что приводит к обра- зованию молекулярного иона, который представляет собой катион-радикал. Например, метанол образует молекулярный ион, как показано на схеме 1.1. Одна точка означает оставшийся нечетный электрон; когда заряд локализуется на отдельном атоме, знак заряда указывается на этом атоме. СНзОН СН3ОН + е"----> CH3OH+(m/z 32) + 2е“ Схема 1.1 Многие из этих молекулярных ионов распадаются за время от 1О-10 до 10"3 с и дают в простейшем случае положительно заряженный осколок и ради- кал. Так образуется ряд осколочных ионов, каждый из которых может распасться на еще более мелкие фрагменты. Возможные пути распада для метанола показаны на схеме 1.2. СН3ОН +----> СИрЫ (m/z 31) + Н’ СН3ОН’+----> СН3+ (m/z 15) + ОН СН2ОН+-----> СНО+ (m/z 29) + Схема 1.2 Если некоторые из молекулярных ионов имеют достаточно большое время жизни, то они достигают детектора и регистрируются в виде пика молекулярного иона. Распознать эти пики очень важно, так как они дают молекулярную массу изучаемого соединения. В случае единичного разрешения величина этой моле- кулярной массы равна ближайшему целому числу. Масс-спектр - это представление относительных концентраций положительно заряженных осколков (включая молекулярный ион) в зависимости от их масс. Высота наиболее интенсивного в спектре пика, называемого максимальным (основным), принимается за 100%, а интенсивности (высота, умноженная на ко- эффициент чувствительности) других пиков, включая пик молекулярного иона, выражаются в процентах от максимального пика. Конечно, иногда максималь- ным пиком может быть и пик молекулярного иона. На рис. 1.1 пик молекулярного иона имеет величину m/z 121, а максимальный пик m/z 77. Спектры можно представлять в табличном или графическом виде. Преимущество графической за- писи состоит в том, что опытный сотрудник может ее быстро расшифровать. Однако график должен быть построен так, чтобы без труда различать единицы масс. Например, если ошибочно принять пик с m/z
26 1. Маа-спектрометрия 79 за пик с m/z 80, это может привести к полной путанице. Пик молекулярного иона обычно является пиком с наибольшим массовым числом, за исклю- чением пиков изотопных ионов. 1.5.1. Идентификация пика молекулярного иона Распознавание пика молекулярного иона (М)+ в спек- трах с ионизацией электронным ударом довольно ча- сто представляется проблематичным. Этот пик может оказаться очень слабым или не появиться совсем. Как убедиться, что данный пик является молекулярным, а не фрагментным или примесным? Часто лучшее решение состоит в регистрации масс-спектра с хи- мической ионизацией (см. раздел 1.3.1.2); при этом получается спектр с интенсивным пиком [М+1]+ при незначительной фрагментации. Многие пики можно исключить из числа возмож- ных пиков молекулярных ионов на основе разумных структурных ограничений. Часто бывает полезным «азотное правило». Оно устанавливает, что молеку- ла с четной молекулярной массой либо не должна содержать азот, либо число атомов азота должно быть четным; нечетная молекулярная масса требует нечетного числа атомов азота.Это правило спра- ведливо для всех соединений, содержащих углерод, водород, кислород, азот, серу и галогены, а также многие другие реже встречающиеся атомы, такие как фосфор, бор, кремний, мышьяк и щелочнозе- мельные металлы. Полезный вывод состоит в том, что простой раз- рыв одинарной связи (без перегруппировки) дает осколочный ион с нечетной массой из молекуляр- ного иона с четной массой и, наоборот, осколочный ион с четной массой образуется из молекулярного иона с нечетной массой. Для выполнения этой за- кономерности важно, чтобы такой осколочный ион содержал все атомы азота (если они есть), имеющиеся в молекулярном ионе. Анализ фрагментации в сочетании с другой инфор- мацией помогает идентифицировать пики молекуляр- ных ионов. Следует иметь в виду, что в приложении А содержатся формулы как фрагментов, так и молекул. При решении конкретной задачи некоторые из этих формул можно отбросить как тривиальные. Интенсивность пика молекулярного иона зависит от стабильности самого иона. Наиболее устойчивы- ми молекулярными ионами являются ионы чисто ароматических систем. Если имеются заместители, ° Для соблюдения азотного правила используются только целочисленные молекулярные массы. которые дают преимущественное направление рас- пада, то пик молекулярного иона будет менее ин- тенсивным, а относительные интенсивности пиков осколков возрастут. В общем случае способность органических соединений давать пик молекуляр- ного иона уменьшается в ряду ароматические со- единения > сопряженные алкены > насыщенные циклические соединения > органические сульфиды > неразветвленные алканы с короткими цепями > тиолы. Обычно заметные пики молекулярных ио- нов образуют следующие соединения (в порядке убывания этой способности): кетоны > амины > сложные эфиры > простые эфиры > карбоновые кислоты ~ альдегиды ~ амиды ~ галогенпроизводные. Пик молекулярного иона часто не обнаруживает- ся для алифатических спиртов, нитритов, нитратов, нитросоединений, нитрилов и сильноразветвленных соединений. Считается, что наличие в спектре пика М-15 (по- теря СН3), пика М-18 (потеря Н2О), пика М-31 (по- теря ОСН3 из метиловых сложных эфиров) и т. д. является подтверждением соответствующего пика молекулярного иона. Часто наблюдается пик М-1, иногда возникает пик М-2 (потеря Н2 либо при фраг- ментации, либо при термолизе), реже встречается пик М-3 (в случае спиртов). Однако пики в области от М-3 до М-14 указывают на возможность загряз- нения или что предполагаемый пик молекулярного иона является на самом деле пиком осколочного иона. Маловероятны потери фрагментов с массой от 19 до 25 (за исключением потери F = 19 или HF = 20 фторсодержащими соединениями). Потеря 16(0), 17(ОН) или 18(Н2О) вероятна, если в молекуле имеется атом кислорода. 1.5.2. Определение молекулярной формулы 7.5.2.7. Молекулярный ион и изотопные пики в масс-спектрах низкого разрешения До сих пор мы обсуждали масс-спектры низкого (единичного) разрешения (с целочисленными значе- ниями масс), т. е. масса молекулярного иона C7H7NO (рис. 1.1) с m/z 121 складывается из целочисленных масс наиболее распространенных изотопов (7x12 [для 12С]) + (7x1 [для !Н]) + (1x14 [для 14N]) + (1x16 [для 16О]) = 121. Кроме того, существуют молекулярные частицы, в состав которых входят изотопы с более низким природным содержанием, что приводит к появлению «изотопных пиков» с М+1, М+2 и т.д. На рис. 1.1 пик М+1 имеет интенсивность около 8% относительно интенсивности пика молекулярного иона, которая при- нята за 100%. В интенсивность этого пика вносят
1.5. Интерпретация маа-спектров с ионизацией электронным ударом_____________________27 Таблица. 1.3. Относительное содержание изотопов распространенных элементов Элементы Изотоп Относительное содержание Изотоп Относительное содержание Изотоп Относительное содержание Углерод 12с 100 ,3С 0.11 Водород >н 100 2Н 0.016 Азот 14N 100 15N 0.38 Кислород 16о 100 ,7О 0.04 18О 0.2 Фтор 19р 100 Кремний 28Si 100 29Si 5.1 30Si 3.35 Фосфор 31Р 100 Сера 32s 100 33s 0.78 34S 4.4 Хлор 35С1 100 37С1 32.5 Бром 79Вг 100 8|Вг 98 Иод 1271 100 вклад изотопы 13С, 2Н, 15N и 17О. В табл. 1.3 пред- ставлены содержания этих изотопов относительно содержания наиболее распространенного изотопа. Пик М+2 в спектре C7H7NO может быть обуслов- лен только присутствием изотопа 18О, относительное содержание которого очень низко; в данном случае пик М+2 не обнаруживается. Если молекула состоит только из С, Н, N, О, F, Р и I, то приблизительные ожидаемые интенсивности в процентах для пиков (М+1) и (М+2) для соединения с молекулярной формулой C„HwNxOy (отметим, что F, Р и I являют- ся моноизотопными элементами, не вносят вклада и при расчете ими можно пренебречь) вычисляются по следующим уравнениям: %(М+1) « (1.1и) + (0.36-х) и %(М+2) « (1.1и)2/200 + (0.2-у) Если интенсивность этих изотопных пиков доста- точна для точного измерения, то приведенные выше формулы могут оказаться полезными для определения молекулярной формулы.1) Если в молекулу входят атомы серы или кремния, пик М+2 будет более интенсивным. В случае одного атома серы вклад изотопа 34S в интенсивность пика !) Имеются ограничения, связанные с трудностью изме- рения малоинтенсивных пиков: отношение 13С/12С разное в зависимости от источника соединения - искусственного или природного. В природных соединениях из различных организмов или регионов это отношение может разли- чаться. Кроме того, наблюдаемые изотопные пики могут оказаться более интенсивными, чем рассчитанные, из-за ион-молекулярных взаимодействий, которые зависят от концентрации пробы или от типа исследуемого соеди- нения. М+2 составляет -4.4%; один атом 30Si увеличива- ет интенсивность этого пика на 3.35% (см. раздел 1.6.15). Влияние нескольких атомов брома и хлора приводит к появлению в спектре дополнительных изотопных пиков и рассмотрено в разделе 1.6.16. Очевидно, что масс-спектр должен быть изучен с точки зрения поиска М+2, М+4 и более высоких изотопных пиков и измерения их относительных интенсивностей. Моноизотопные элементы F, Р и I обнаружить трудно. Для решения большей части задач, помещенных в этой книге, достаточно знания молекулярной фор- мулы, определенной из молекулярного иона в масс- спектре с единичным разрешением с помощью при- ложения А, и использования ИК-спектров и спектров ЯМР. Решение некоторых более сложных задач тре- бует использования в приложении А массовой фор- мулы с высоким разрешением (см. раздел 1.5.2.2). В таблице 1.3 перечислены основные стабильные изотопы распространенных элементов и указано их относительное содержание, измеренное относительно основного изотопа. Заметим, что такое представление отличается от других таблиц изотопного содержания, в которых за 100% принимается суммарное содер- жание всех изотопов элемента. 1.5.2.2. Молекулярный ион в спектре высокого разрешения Единственную молекулярную формулу (или молеку- лярную формулу фрагмента) часто можно получить одним лишь точным измерением массы молекулярно- го иона (масс-спектрометрия высокого разрешения). Это возможно благодаря тому, что атомные массы не являются целочисленными значениями (табл. 1.4). Например, для целочисленного массового числа 28 в масс-спектрометрах высокого разрешения можно
28 7. Маа-спектрометрия Таблица 1.4. Точные величины масс изотопов Элемент Атомная масса Нуклид Масса Водород 1.00794 >н 1.00783 D(2H) 2.01410 Углерод 12.0115 ,2С 12.00000 13с 13.00336 Азот 14.0067 ,4N 14.0031 15N 15.0001 Кислород 15.9994 16O 15.9949 17о 16.9991 18О 17.9992 Фтор 18.9984 19р 18.9984 Кремний 28.0855 28Si 27.9769 29Si 28.9765 30Si 29.9738 Фосфор 30.9738 3,р 30.9738 Сера 32.0660 32s 31.9721 33s 32.9715 34S 33.9679 Хлор 35.4527 35C1 34.9689 37C1 36.9659 Бром 79.9094 79Br 78.9183 81Br 80.9163 Иод 126.9045 127j 126.9045 увидеть различия между СО, N2, CH2N и С2Н4. Точное значение массы СО 12.0000 (для 12С) + 15.9949 (для 16О) = 27,9949; точное значение массы N2 равно 2x14.60031 (для 14N) = 28.0062; Подобные вычисле- ния дают точные значения масс 28.0187 для CH2N и 28.0312 для С2Н4. Таким образом, масса, наблюдаемая для молеку- лярного иона СО, представляет собой сумму точных масс наиболее распространенных изотопов углерода и кислорода. Она отличается от молекулярной массы СО, основанной на атомных массах, которые являются средними значениями масс всех естественных изо- топов элемента (например, С = 12.01, О = 15.999). В табл. 1.4 представлены массы распространенных ядер с точностью до четырех-пяти десятичных зна- ков, здесь же показаны привычные значения атомных масс (усредненные величины для элементов). В приложении А приведены молекулярные фор- мулы в порядке увеличения целочисленных масс. Для целых масс формулы приведены b соответствии с системой, принятой в Chemical Abstract. Формульная масса (ФМ) приведена с точностью до четырех деся- тичных знаков для каждой молекулярной формулы. Приложение А предназначено для поиска в предпо- ложении, что у студента имеется масса молекуляр- ного иона с единичным разрешением масс-спектра и дополнительная информация из других спектров. Обратите внимание на то, что в таблицу включены только ядра С, Н, N и О. 1.5.3. Использование молекулярной формулы. Показатель водородной ненасыщенности Если бы химик-органик должен был выбрать только один вид информации среди всех других, которые получают химическим путем или из спектров, то он, конечно, выбрал бы молекулярную формулу. Кроме типа и числа атомов молекулярная формула дает показатель (индекс) ненасыщенности по водороду. Показатель водородной ненасыщенности представляет собой число пар атомов водорода, которые должны быть удалены из соответствующей «насыщенной» формулы, чтобы получить молекулярную формулу исследуемого соединения. Показатель водородной ненасыщенности также называется степенью нена- сыщенности; это определение неполно, так как во- дородная ненасыщенность может быть обусловлена как циклической структурой, так и кратными связями. Этот показатель является суммой числа циклов, числа двойных связей и удвоенного числа тройных связей. Индекс водородной ненасыщенности можно вычислить для соединений, содержащих угле- род, водород, азот, галоген, кислород и серу. Для обобщенной молекулярной формулы C„HmXxNyOz показатель водородной ненасыщенности = (п) - (т/2) - (х/2) + (у/2) + 1. Для соединения с молекулярной формулой C7H7NO показатель водородной ненасыщенности равен 7 - 3.5 + 0.5 +1 = 5. Отметим, что двухвалентные атомы (кислород и сера) не учитываются. В самом общем виде для формулы оцРпУцДу ин- декс = (IV) - (1/2) + (Ш/2) + 1, где а - Н, D или галоген (т. е. любой одновалентный атом), р - О, S или любой двухвалентный атом, у - N, Р или другой (С6Н5)3Р~ О Диметил- Нитрометан Трифенил- сульфоксид фосфиноксид Рис. 1.12. «Полярные» структуры Льюиса молекул диметилсульфоксида, нитрометана и трифенилфосфиноксида, для которых получаются правильные величины индексов водородной ненасыщенности
1.5. Интерпретация маа-спектров с ионизацией электронным ударом 29 трехвалентный атом, 8 - С, Si или другой четырехва- лентный атом. Римские цифры I - IV обозначают одно-, двух-, трех- и четырехвалентные атомы соответственно. Для простых молекулярных формул показатель водородной ненасыщенности можно получить сравне- нием рассматриваемой формулы с молекулярной фор- мулой соответствующего насыщенного соединения. Индексы ненасыщенности для С6Н6 и С6Н14 равны 4 и 0 соответственно. Индекс ненасыщенности для C7H7NO равен 5, и, возможно, этой брутто-формуле соответствует структура бензамида (см. рис. 1.1). Естественно, воз- можны и другие изомеры (т. е. соединения с такой же молекулярной формулой), например Отметим, что само бензольное кольцо при под- счете дает четыре «ненасыщенных позиции» - три для двойных связей и одну для цикла. В случае соединений, содержащих атом в более высоком валентном состоянии, такой как сера или фосфор, нужно использовать полярные структуры. Например, если мы рассматриваем серу в диметил- сульфоксиде (ДМСО) формально в качестве двухва- лентного атома, то индекс ненасыщенности получается равным 0, что согласуется со структурой на рис. 1.12. При определении индекса ненасыщенности нужно использовать только формулы с заполненными ва- лентными оболочками для всех атомов при условии выполнения правила октетов Льюиса. Аналогичным образом мы рассматриваем атом азота в нитрометане как трехвалентный, что дает совмести- мый с формулой на рис. 1.12 индекс ненасыщенно- сти, равный 1. В трифенилфосфиноксиде валентность фосфора приравнивается трем, что дает показатель ненасыщенности 12 и согласуется с показанной на рис 1.12 структурой Льюиса. В качестве примера рассмотрим молекулярную формулу C13H9N2O4BrS. Индекс ненасыщенности должен быть 13 - 10/2 + 2/2+1 = 10, что согласуется со структурой: (Показатель ненасыщенности равен 4 для каждого бензольного кольца и 1 для каждой группы NO2.) Приведенную выше формулу для показателя не- насыщенности можно применить к фрагментным и молекулярным ионам. В случае ионов с четным числом электронов (все электроны спарены) пока- затель всегда получается равным нечетному числу, умноженному на 0.5. В качестве примера рассмотрим С7Н5О+ с индексом ненасыщенности 5.5. Удовлетво- рительной структурой будет так как потребовалось бы пять с половиной пар ато- мов водорода, чтобы получить соответствующую на- сыщенную формулу С7Н16О (C„H2w+2O). Осколочные ионы с нечетным числом электронов всегда будут давать целочисленное значение показателя водородной ненасыщенности. При исследовании терпенов часто приходится делать выбор между двойной связью и циклической струк- турой. Этот вопрос может быть легко разрешен с по- мощью микровесов при каталитическом гидрировании образца и повторном получении масс-спектра. Если нет еще каких-либо легко восстанавливаемых групп, то увеличение массового числа пика молекулярного иона является мерой числа двойных связей; другими «ненасыщенными позициями» должны быть циклы. Такие простые соображения дают химику инфор- мацию о структуре. Еще один пример: можно быстро определить, является ли соединение, содержащее один атом кислорода, простым эфиром или карбонильным соединением, просто подсчитывая «ненасыщенные позиции». 1.5.4. Фрагментация На первый взгляд кажется, что из данных по фраг- ментации молекул, происходящей при воздействии колоссального избытка энергии, можно только гру- бо оценивать их структуру. Разработанные логиче- ские обоснования корреляций между масс-спектром и структурой можно оценить как исключительно изящные, хотя иногда и произвольные. Проница- тельность первых исследователей, таких как Мак- Лафферти, Бейнон, Стенхаген, Райхейдж и Майерсон, привела к ряду рациональных механизмов фрагмен- тации. Они были тщательно разработаны и мастерски обобщены (см, например, Biemann (1962), Budzikiewicz (1967) и др.). Обычно стараются рассматривать молекулярный ион с локализованным зарядом. В приближении Буд- зикевича и соавторов (1967), положительный заряд локализован либо на л-связи (за исключением со- пряженных систем), либо на гетероатоме. Независимо
30 /. Маа-спектрометрия от того, является ли эта концепция вполне строгой или нет, в ней, по крайней мере, проявляется педагогическая изобретательность. В этой книге мы будем использовать такие молекулярные ионы с локализованными зарядами. Например, на рис. 1.13 изображен молекулярный ион циклогексадиена в виде структур А, В и С. В структурной формуле А на один электрон меньше, чем в исходном незаряженном диене, и она отражает делокализацию неспаренного электрона и положи- тельного заряда по л-системе. Так как молекулярный ион образуется при удалении л-электрона, можно использовать другие структуры (В или С). В таких структурных формулах, как В и С, электрон и по- ложительный заряд локализованы, поэтому они по- лезны для описания процесса фрагментации. Фрагментацию иницирует электронный удар. Толь- ко малая часть переносимой электронным пучком энергии расходуется на фрагментацию. Главная часть этой энергии переносится на структуру частицы и расходуется на возбуждение электронных и ко- лебательных состояний катион-радикала. Фрагментация молекулярного иона с нечетным чис- лом электронов (катион-радикала М*+) по одинарной связи может происходить по гомолитическому или гетеролитическому пути. В случае гомолитического распада (схема 1.3, I) каждый электрон «движется» независимо, как показано стрелками типа рыболовного крючка (с полуострием): фрагментами являются катион с четным числом электронов и свободный радикал (с нечетным числом электронов). Во избежание загро- мождения формул достаточно изображать только одну из пары изогнутых стрелок (схема 1.3, Др. При ге- теролитическом распаде пара электронов «движется» в одном направлении к заряженному месту, как по- казано обычной изогнутой стрелкой; фрагментами также являются катион с четным числом электронов и радикал, но в данном случае положительный заряд находится на алкильном продукте (схема 1.3,111). I О^СнХо—R----------> СН3 +1^0=6—R II СН3—/СН^— б—R----> СН3+Н2С=б—R III СН3—СН2— СН2-^Вг--->СН3—СН2—СН++Вг’ IV сн3—сн2— сн2+ —> сн3++ Схема 1.3 В отсутствие колец (фрагментация которых требует разрыва двух или большего числа связей), большая часть узнаваемых фрагментов в масс-спектре являются В В дальнейшем сохранен авторский вариант схем рас- падов и перегруппировок. - Прим, перев. Рис. 1.13. Разные способы изображения катион- радикала циклогексадиена катионами с четным числом электронов, образован- ными, как было показано выше, при разрыве одинар- ных связей. Дальнейшая фрагментация такого катиона обычно приводит к другому катиону с четным числом электронов и нейтральной молекуле или фрагменту тоже с четным числом электронов (схема 1.3 IV). Одновременный или последовательный разрыв нескольких связей может происходить, когда воз- никает выигрыш в энергии благодаря образованию высокостабилизированного катиона и/или стабиль- ного радикала или нейтральной молекулы, часто по вполне определенному низкоэнергетическому пути. Эти схемы рассмотрены в разделе 1.5.5 (перегруп- пировки) и в разделе 1.6 при обсуждении отдельных классов органических соединений. Вероятность разрыва конкретной связи обусловлена ее прочностью, вероятностью переходов с низкой энергией и устойчивостью образовавшихся как заряженных, так и нейтральных фрагментов. Для предсказания наиболее вероятных направлений распада молекулярного иона мож- но в определенной степени использовать представления о пиролитическом распаде. Из-за крайне низкого давле- ния паров в масс-спектрометре столкновения осколков маловероятны и их распад является преимущественно мономолекулярным. Это предположение, опирающееся на большую базу стандартных спектров, лежит в основе обширной информации, получаемой из картины фраг- ментации молекулы. В то время как обычная органи- ческая химия имеет дело с химическими реакциями, вызванными теплом или светом, в масс-спектрометрии исследуют результаты воздействия на органическую мо- лекулу ионизирующего пучка электронов при давлении паров около 10“6 мм рт. ст. Используя общепринятые представления физиче- ской органической химии, можно сформулировать ряд общих правил для предсказания наиболее ин- тенсивных пиков в спектре. 1. Относительная интенсивность пика молекуляр- ного иона максимальна для неразветвленных соединений и уменьшается по мере увеличения разветвленности (см. правило 3). 2. С увеличением молекулярной массы в гомологи- ческом ряду относительная интенсивность пика
1.5. Интерпретация маа-спектров с ионизацией электронным ударом 31 молекулярного иона обычно уменьшается. Ис- ключением являются сложные эфиры жирных кислот. 3. Разрыв связей происходит преимущественно по алкилзамещенным атомам углерода. Чем боль- ше степень замещения, тем вероятнее распад. Это является следствием повышения устойчи- вости третичного карбокатиона по сравнению с вторичным, который, в свою очередь, устойчивее первичного. Порядок увеличения устойчивости катионов: СН3+ < RCH2+ < R2CH+ < R3C+ Как правило, самый крупный заместитель в узле разветвления легче отщепляется в виде радикала; вероятно, потому, что радикал с длин- ной цепью легче стабилизируется за счет дело- кализации одного электрона. 4. Двойные связи, циклические структуры и, осо- бенно, ароматические (или гетероароматические) циклы стабилизируют молекулярный ион и, та- ким образом, увеличивают вероятность его по- явления. 5. Двойные связи способствуют аллильному распаду с образованием резонансно-стабилизированного аллильного карбокатиона. Это правило наруша- ется для простых алкенов по причине легкой миграции двойной связи, но выполняется для циклоалкенов. 6. Насыщенные циклы склонны терять боковые цепи при a-связи. Это просто особый случай разветвления (правило 3). Положительный заряд остается на циклическом фрагменте, (см. схе- му 1.4.). Ненасыщенные циклы могут подвергаться ре- трореакции Дильса-Альдера (схема 1.5): Схема 1.5 7. Распад ароматических алкилзамещенных соеди- нений наиболее вероятен по P-связи относитель- но цикла. В результате получается резонансно- стабилизированный бензильный ион или, что более вероятно, ион тропилия (см. схему 1.6). Схема 1.6 8. Следующие за гетероатомом связи С-С часто разрываются, оставляя заряд на содержащем гете- роатом фрагменте, несвязывающие электроны ко- торого обеспечивают резонансную стабилизацию. 9. Распад часто сопровождается элиминированием небольших устойчивых нейтральных молекул, таких как монооксид углерода, олефины, вода, аммиак, сероводород, циановодород, меркаптаны, кетены или спирты, часто с перегруппировкой (раздел 1.5.5). Нужно иметь в виду, что представленные выше правила фрагментации применимы к масс-спектрам, которые получены с использованием электронного удара. Другие способы ионизации (например, хими- ческая и др.) часто приводят к молекулярным ионам с гораздо более низкой энергией или квазимолеку- лярным ионам с сильно различающимися путями фрагментации, распад этих молекулярных ионов подчиняется другим правилам. 1.5.5. Перегруппировки Перегруппировочные ионы представляют собой осколки, происхождение которых нельзя описать только простым разрывом связей в молекулярном ионе. Они получаются в результате внутримолеку- лярной перегруппировки атомов в процессе фрагмен- тации. Особенно широко распространены перегруп- пировки, включающие миграцию атомов водорода в молекулах, содержащих гетероатом. Одним из важных примеров является так называемая пере- группировка Мак-Лафферти; которая общем виде показана на схеме 1.7.
32 1. Маа-спектрометрия Первые масс-спектрометристы, работавшие в не- фтеперерабатывающей промышленности, отмечали «случайные» перегруппировки углеводородов. На- пример, перегруппировка неопентильного катион- радикала в этильный катион, показанная на схеме 1.8, простому объяснению не поддается. Схема 1.7 Схема 1.8 Чтобы молекула могла претерпеть перегруппиров- ку Мак-Лафферти, она должна иметь подходящим образом расположенные гетероатом (например, О), л-систему (обычно двойную связь) и способный к отщеплению атом водорода в у-положении отно- сительно группы С=О. Такие перегруппировки часто приводят к появле- нию интенсивных характеристических пиков, крайне полезных для идентификации. Их можно объяснить низкоэнергетическими структурными переходами и повышенной устойчивостью продуктов. Широко распространены перегруппировки, сопровождающиеся элиминированием устойчивых нейтральных молекул (например, отщепление олефина в процессе пере- группировки Мак-Лафферти); они встретятся нам при обсуждении масс-спектров отдельных типов органических соединений. Пики перегруппировочных ионов можно иден- тифицировать, рассматривая массовые числа (m/z) осколочных ионов и соответствующих им молекуляр- ных ионов. Простой (без перегруппировки) распад молекулярного иона с четным массовым числом дает осколочный ион с нечетным массовым числом, а простой распад молекулярного иона с нечетным массовым числом дает осколок с четным массовым числом. Если наблюдаемая масса осколочного иона отличается на единицу от ожидаемой массы, по- лучающейся при простом распаде (например, осколок с четным массовым числом получается из молекулярного иона с четным массовым числом), то это указывает на миграцию атома водорода, со- провождающую фрагментацию. Пики перегруппи- ровочных ионов можно выявить при рассмотре- нии следствия из «азотного правила» (разд. 1.5.1). Пик с четным массовым числом, возникающий из молекулярного иона с четным массовым числом, получается в результате двух распадов, которые могут сопровождаться перегруппировкой. 1.6. Масс-спектры некоторых классов органических соединений В этом разделе кратко охарактеризованы масс-спектры некоторых классов органических соединений с точ- ки зрения наиболее полезных для идентификации общих правил. Для более подробного ознакомления с этим вопросом можно обратиться к дополнитель- ной литературе (в особенности к полному обобще- нию спектров, сделанному в издании Budzikiewicz, Djerassi, Williams, 1967). Базы данных доступны из литературы и прилагаются к программному обеспе- чению приборов. Приведенный список литературы не носит исчерпывающего характера. Таблица наи- более распространенных осколочных ионов дана в приложении Б. Таблица чаще всего элиминируе- мых незаряженных фрагментов и некоторые структу- ры представлены в приложении В. Более полные перечни обычных фрагментных ионов имеются в литературе. 1.6.1. Углеводороды 1.6.1.1. Насыщенные углеводороды В большинстве ранних работ по масс-спектрометрии исследовались углеводороды, представляющие инте- рес для нефтяной промышленности. В этих случаях полностью применимы правила 1-3 (раздел 1.5.4); перегруппировочные пики обычно не являются ин- тенсивными (происходят случайные перегруппировки), а в литературе имеется большое число примеров для сравнения. В масс-спектрах насыщенных углеводородов с неразветвленной цепью всегда присутствует пик молекулярного иона, хотя для соединений с длинной цепью он имеет низкую интенсивность. Фрагмента- ция характеризуется кластерами (группами) пиков,
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 33 100: 43-, 571 н -Гексадекан С16Н34 М.м.: 226 50 : 0 I 99-] 113-| 141-] 155-] 183^ 197-| 226-] L]—j-uUi-j—! Ij|l | julll—( pldj J jjdLj J jlL-]—J p_J p_.и | , [ j j1 j , , , , 50 100 150 200 43-i 100: 169:141 57: 85: c _ 5-Метилпентадекан С1бН34 М.м.: 226 57 85-1 ос _ 168-i M+ П 127-| 141-] 1 211-] 226-] I I*1* J I Г1* I I i"1 Г 'I I Г ' | I I I" г J 1—I I г 1 "I ' I1' I Г I* I 1 I I 100 150 200 Рис. 1.14. Масс-спектры с ионизацией ЭУ изомерных углеводородов С16 положение которых внутри кластера отличается на 14 а. е. м. (СН2). Самый интенсивный пик в каждом кластере соответствует фрагменту С„Н2л+1; поэтому он появляется при m/z = 14и + 1 и сопровождает- ся фрагментами С„Н2и и CJi^. Пики фрагментов С3 и С4 наиболее интенсивные. Интенсивность пиков фрагментов плавно уменьшается до [М-С2Н5]+; пик [М-СН3]+ или очень слаб, или отсутствует. Соеди- нения, содержащие более восьми атомов углерода, дают довольно похожие спектры, поэтому при иден- тификации приходится полагаться только на пик молекулярного иона. Спектры разветвленных насыщенных углеводо- родов чрезвычайно похожи на спектры соединений с неразветвленной цепью, но плавное уменьшение интенсивности пиков нарушается тем, что становится более вероятной фрагментация по разветвлениям. Главное уменьшение интенсивностей пиков кла- стеров в спектре н-алкана на рис. 1.14 (верхний спектр) контрастирует со спектром разветвленного алкана (рис. 1.14, нижний спектр), где наблюдается изменение интенсивностей около пиков С12. Эта не- равномерность указывает на то, что самая длин- ная цепь 5-метилпентадекана содержит 10 атомов углерода. На нижнем спектре рис. 1.14 пики с m/z 169 и 85 соответствуют разрыву связи по одну сторону от разветвления, причем заряд сохраняется на за- мещенном атоме углерода. Разность молекуляр- ной массы и суммы масс этих фрагментов дает остаток -СН-СН3. Отметим отсутствие фрагмента Сп, который не получается путем одного распада. Присутствие отчетливого пика М-15 указывает на метильный заместитель. Фрагмент, возника- ющий при разрыве связи на месте разветвления углеродной цепи, приводит к потере одного атома водорода, и результирующий пик С„Н2„ является до- вольно заметным, иногда более интенсивным, чем со- ответствующий пик С„Н2л+1. Насыщенный цикл в углеводороде повышает относительную интенсивность пика молекулярного иона и способствует разрыву связи, соединяющей цикл с остальной частью молекулы (правило 6, раздел 1.5.4). Фрагментация цикла обычно харак- теризуется потерей двух атомов углерода в виде С2Н4 (28) и С2Н5 (29). Тенденция терять фрагменты с четной массой, подобные С2Н4, приводит к спек- тру, в котором содержание ионов с четной массой больше, чем в спектре ациклического углеводорода. Как и в разветвленных углеводородах, разрыв свя- зи С-С сопровождается потерей атома водорода. Поэтому характеристическими являются серии C„H2w-i и СлН2и_2. В масс-спектре циклогексана (рис. 1.15) наблюда- ется гораздо более интенсивный пик молекулярного иона, чем для ациклических соединений, поскольку
34 /. Маа-спектрометрия для фрагментации в этом случае требуется разрыв двух связей углерод-углерод. В его спектре наблю- дается основной пик при m/z 56 (из-за потери С2Н4) и интенсивный пик при m/z 41, который является фрагментом с п = 3 в серии C„H2w-i- 1.6.1.2. Алкены (олефины) Пик молекулярного иона алкенов, особенно полиенов, обычно проявляется отчетливо. Определение положе- ния двойной связи в ациклических алкенах затрудне- но вследствие легкости ее миграции во фрагментах. В циклических (особенно полициклических) алкенах положение двойной связи часто очевидно благодаря выраженной склонности к аллильному расщеплению почти без миграции двойной связи (правило 5, раз- дел 1.5.4). Сопряжение с карбонильной группой также фиксирует положение двойной связи. Подобно насы- щенным углеводородам, ациклические алкены характе- ризуются кластерами пиков с интервалами в 14 а. е. м. В этих группах пики C„H2^i и С„Н2„ более интенсивны, чем пики С„Н2п+1. Масс-спектр терпена Р-мирцена показан на рис 1.16. Пики с m/z 41, 55 и 69 соответствуют форму- ле C„H2„-i с п = 3, 4, 5 соответственно. Образование фрагмента с m/z 41 должно включать изомеризацию. Пики с m/z 67 и 69 обусловлены фрагментацией при разрыве связи между двумя аллильными фрагментами (схема 1.9). Схема 1.9 Появление пика при m/z 93 объясняет схема 1.10. Ион С7Н9+ образуется при изомеризации двойной связи (приводящей к увеличению сопряжения) с по- следующим аллильным распадом. Ион с m/z 93 имеет по крайней мере две важные резонансные структуры, Рис. 1.16. Масс-спектр с ионизацией ЭУ Р-мирцена
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 35 которые его стабилизируют. В качестве упражнения студентам предлагается их изобразить. Схема 1.10 Циклические алкены обычно дают отчетливый пик молекулярного иона. Единственным типом распада является ретрореакция Дильса-Альдера. Эта реакция иллюстрируется на примере лимонена (схема 1.11). В этом примере в результате ретро-реакции Диль- са-Альдера получаются две молекулы изопрена. По- скольку реакция является примером перегруппировки, один из изопреновых остатков представляет собой нейтральную молекулу. Схема 1.11 1.6.1.3. Ароматические и алкилароматические углеводороды Ароматическое кольцо в молекуле стабилизирует мо- лекулярный ион (правило 4, раздел 1.5.4), пик кото- рого является достаточно интенсивным для точных измерений М+1 и М+2. На рис. 1.17 показан масс-спектр нафталина. Пик молекулярного иона является основным, а ин- тенсивность самого большого пика фрагментного иона с m/z 51 составляет только 12.5% от его ин- тенсивности. Алкилзамещенное бензольное кольцо дает характер- ный пик (часто максимальный) с m/z 91 (С6Н5СН2+). Разветвление у а-углеродного атома приводит к мас- сам, большим чем 91, с инкрементами 14, причем самый крупный заместитель элиминируется легче (правило 3, раздел 1.5.4). Явное наличие пика иона с массой 91 не исключает, однако, возможности раз- ветвления у а-углеродного атома, так как этот очень устойчивый фрагмент может получаться в результате перегруппировок. При подобном бензильном раз- рыве связи С-Н образуется заметный, а иногда значительный пик М-1. Предполагается, что в большинстве случаев ион с массой 91 имеет строение тропилиевого, а не бензильного катиона. Это объясняет легкую поте- рю метильной группы ксилолами (схема 1.12), хотя толуол ее так легко не теряет. Образовавшийся в начальный момент молекулярный ион-радикал ксилола перегруппировывается в метилциклогепта- триеновый ион-радикал, который затем распадается с образованием тропилиевого иона (С7Н7+). Часто наблюдающийся пик при m/z 65 появляется в ре- зультате элиминирования нейтральной молекулы ацетилена из тропилиевого иона. Схема 1.12 Если алкильная группа длиннее С2, то миграция водорода с элиминированием нейтральной моле- кулы алкена приводит к появлению пика с m/z 92 Рис. 1.17. Масс-спектр с ионизацией ЭУ нафталина
36 1. Маа-спектрометрия (схема 1.13). Вновь отметим, что это пример пере- группировки. - h2c=chr Схема 1.13 В моноалкилбензолах проявляется характери- стический кластер ионов с m/z 77 (С6Н5+), 78 (С6Н6+) и 79 (С6Н7+), обусловленный а-расщеплением и ми- грацией водорода. В алкилированных полифенилах и алкилирован- ных полициклических ароматических углеводо- родах наблюдается точно такой же Р-распад, как и в алкилбензолах. 1.6.2. Гидроксилсодержащие соединения 1.6.2.1. Спирты Пик молекулярного иона первичного или вторичного спирта обычно довольно слабый, а для третичного спирта вообще неразличим. Пик молекулярного иона пентанола-1 является чрезвычайно слабым по сравне- нию с его ближайшими гомологами. Для определения молекулярной массы можно применять такие приемы, как ХИ или получение производных. Разрыв связи С—С рядом с атомом кислорода-общее явление (правило 8, раздел 1.5.4). Так, в первичных спиртах наблюдается характерный пик, обусловленный ионом СН2=+ОН (m/z 31). Вторичные и третичные спир- Рис. 1.18. Масс-спектры с ионизацией ЭУ изомерных пентанолов
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 37 ты расщепляются аналогично, давая характерные пики, обусловленные ионами CHR=+OH (m/z 45,59,73 и т. д.) и CRR-+ОН (m/z 59,73,87 и т. д.) соответственно. Самый большой заместитель отщепляется легче всего (правило 3). Иногда разрывается следующая за атомом кислорода связь С-Н, этот менее предпочтительный процесс вносит вклад в пик М-1. Первичные спирты, кроме основного разрыва связи С-С около атома кислорода, дают гомологическую се- рию пиков, интенсивность которых постепенно умень- шается. Эти пики получаются в результате разрыва связей С-С, последовательно все более удаленных от атома кислорода. В спиртах с длинной цепью (боль- ше С6) преобладающей становится фрагментация по типу углеводородов; фактически спектр становится похож на спектр соответствующего алкена. Спектр первичного спирта иногда осложняется малоинтен- сивными пиками М-2 и М-3 рядом с очень слабым или неразличимым пиком молекулярного иона. Заметный, а иногда и значительный пик обычно находится при М-18, что соответствует отщеплению молекулы воды. Этот пик наиболее заметен в спек- трах первичных спиртов. Такое элиминирование при электронном ударе можно объяснить механизмом, в котором 5-атом водорода отрывается, как показано на схеме 1.14, 7. Аналогичный механизм можно за- писать для отрыва у-атома водорода. Интенсивность пика М-18 часто увеличивается в результате тер- мического разложения высших спиртов на горячей поверхности системы ввода. Элиминирование воды вместе с элиминированием алкена из первичных спир- тов (см. схему 1.14, II) объясняет появление пика М-(алкен + Н2О), т. е. пиков М-46, М-74, М-102... В спектрах спиртов, имеющих разветвления и со- держащих метильные группы (например, терпеновых спиртов), часто наблюдается довольно интенсивный пик иона М-33 в результате потери одновременно СН3 и Н2О. Фрагментация циклических спиртов происходит сложными путями; например, циклогексанол (М = m/z 100) дает ион С6НПО+ при отрыве а-водородного атома, С6Н10+ (который, по-видимому, имеет более чем одну возможную мостиковую бициклическую структуру) при потере Н2О и образует С3Н5О+ (m/z 57) в результате сложного расщепления цикла. В случае первичного спирта пик иона с m/z 31 (см. выше) хорошо идентифицируется и более интенсивен, чем пики ионов с m/z 45, 59, 73... Однако первона- чально образовавшийся ион вторичного спирта мо- жет распадаться далее, давая пик с m/z 31 умеренной интенсивности. На рис. 1.18 представлены характерные масс- спектры изомерных первичных, вторичных и тре- тичных спиртов С5. Бензиловые спирты и их замещенные гомологи и аналоги составляют отдельный класс. Как пра- вило, в их масс-спектрах пик молекулярного иона интенсивен. Как и следовало ожидать, в результа- те Р-расщепления относительно кольца образуется бензильный пик (М - ОН) средней интенсивности. Сложная последовательность превращений приводит к характерным пикам М-1, М-2 и М-3. При фрагмен- тации самого бензилового спирта последовательно образуются следующие ионы: М-1, С6Н7+ при отрыве СО и С6Н5+ при отрыве Н2 (см. схему 1.15). Схема 1.15 Потеря Н2О приводит к заметному пику М-18, что является общей закономерностью, особенно явно проявляющейся для некоторых opwo-замещенных бен- зиловых спиртов. Потеря воды, показанная на схеме 1.16, происходит одинаково хорошо и в случае ато- ма кислорода в ортио-положении (фенол). При этом также выделяется ароматический кластер с m/z 77, 78 и 79, возникающий при сложном распаде. Схема 1.16 1.6.2.2. Фенолы Заметный пик молекулярного иона облегчает иденти- фикацию фенолов. В самом феноле пик молекулярного
38 1. Маа-спектрометрия иона является основным, а пик М-1 имеет небольшую интенсивность. В крезолах пик М-1 больше молеку- лярного пика из-за легкого расщепления бензильной связи С-Н. В масс-спектрах фенолов обычно наблю- даются пик осколочного иона с m/z 77 и пики, воз- никающие при потере СО (М-28) и СНО (М-29). На рис. 1.19 показан масс-спектр типичного фено- ла - о-этилфенола. Из этого спектра видно, что ме- тильная группа отщепляется гораздо легче, чем а-атом водорода. 1.6.3. Простые эфиры 1.6.3.1. Алифатические эфиры и ацетали Пик молекулярного иона (он на две атомные единицы массы больше, чем у соответствующего углеводоро- да) невелик. При увеличении напуска, что обычно делается, становятся заметными пик молекулярного иона или пик М + 1 (возникающий при переносе Н* в результате ион-молекулярных столкновений). Наличие атома кислорода в молекуле можно определить по интенсивным пикам ионов с m/z 31, 45, 59, 73... Они соответствуют фрагментам RO+ и ROCH2+. Фрагментация идет по двум основным направлениям: 1. Разрыв связи С-С рядом с атомом кислорода (а,Р-связь, правило 8, раздел 1.5.4). Основной пик может соответствовать одному из этих кис- лородсодержащих ионов. В случае, показанном на рис. 1.20, разрыв первого типа является пред- почтительным (т.е. около разветвления, с потерей большего фрагмента). Первичный фрагмент рас- падается далее с потерей этилена, давая основной пик; это направление становится важным, когда а-углеродный атом замещен (см. перегруппиров- ку Мак-Лафферти, раздел 1.5.5). Рис. 1.20. Масс-спектр с ионизацией ЭУ этил-втор-бутилового эфира
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 39 2. Разрыв связи С-О, с сохранением заряда на алкиль- ном фрагменте. В спектрах эфиров с длинной цепью преобладает углеводородный тип фрагментации. Ацетали - особый класс простых эфиров. Их масс- спектры характеризуются крайне слабым пиком молекулярного иона, характерными пиками М - R, М - OR (и/или М - OR') и слабым пиком М - Н. Распад по этим схемам легко происходит при уча- стии атома кислорода. Как обычно, предпочтительно элиминирование большей группы. Как и в алифа- тических эфирах, первоначально образовавшиеся кислородсодержащие фрагменты могут распадать- ся далее с миграцией водорода и элиминированием олефина. Кетали ведут себя аналогичным образом. Н R-t-C-{-OR OR' как было отмечено выше для алкилбензолов. Оче- видно, что разрыв скорее происходит при участии кольца, а не атома кислорода. Разрыв связи С-С, следующей за атомом кислорода, значения не имеет: Схема 1.17 Дифениловые эфиры в результате сложных пере- группировок дают пики М - Н, М - СО и М - СНО. 1.6.4. Кетоны 1.63.2. Ароматические эфиры В масс-спектрах ароматических эфиров пик молеку- лярного иона интенсивный. Первичный акт фрагмен- тации происходит по связи в 0-положении к коль- цу, и образовавшийся ион может распадаться далее. Так, в масс-спектре анизола (рис. 1.21, молекулярная масса 108) наблюдаются ионы с m/z 93 и 65 и ха- рактеристические ароматические пики с m/z 78 и 77. Когда алкильная группа в арилалкиловом эфи- ре содержит два или более атомов углерода, рас- щепление в 0-положении по отношению к кольцу сопровождается миграцией водорода (схема 1.17), 1.6.4.1. Алифатические кетоны Пик молекулярного иона в масс-спектрах кетонов обычно выражен довольно отчетливо. Интенсивные пики фрагментов алифатических кетонов обуслов- лены разрывом связи С-С, соседней с атомом кис- лорода, причем заряд сохраняется на резонансно- стабилизированном ацилий-катионе (схема 1.18). Таким образом, как и в случае спиртов и простых эфиров, разрыв происходит при содействии атома кис- лорода. Это расщепление приводит к пикам ионов с m/z 43, 57 или 71... Основной пик очень часто обу- словлен отрывом большей алкильной группы. Рис. 1.21. Масс-спектр с ионизацией ЭУ анизола
40 1. Маа-спектрометрия •+ — R’ i + + ZC=O -^R-C=o<—>R—С=О R Схема 1.18 Когда одна из алкильных цепей, связанных с груп- пой С=О, содержит три или более атомов углерода, происходит сопровождающийся миграцией водорода разрыв связи С-С, которая находится через одну от карбонильной группы (а,0-связь). Основной пик воз- никает в результате перегруппировки Мак-Лафферти (схема 1.19). Простой разрыв а,0-связи не наблю- дается, так как при этом получался бы ион низкой стабильности с двумя соседними положительными центрами. Схема 1.19 Заметим, что в кетонах с длинной цепью угле- водородные пики не отличаются от ацильных (на спектрометрах с низким разрешением), так как масса фрагмента С=О (28) такая же, как у двух метилено- вых групп. Сложные схемы расщепления в кетонах иногда затрудняют определение конфигурации угле- родной цепи. Восстановление карбонильной группы до метиленовой приводит к соответствующему угле- водороду, характер фрагментации которого позволяет установить строение углеродного скелета. 1.6.4.2. Циклические кетоны Пик молекулярного иона в масс-спектрах цикличе- ских кетонов обычно выражен довольно отчетливо. Как и в алифатических кетонах, первичное расще- пление циклических кетонов происходит по сосед- ству с карбонильной группой, образовавшийся ион подвергается дальнейшему распаду на фрагменты. Основной пик в спектрах циклопентанона и цикло- гексанона (рис. 1.22) соответствует m/z 55. Механизм в обоих случаях одинаков: гидридный сдвиг в первич- ном радикале приводит к сопряженному вторичному радикалу с последующим образованием резонансно- стабилизированного иона с m/z 55. Появление других отчетливых пиков с m/z 83 и 42 в спектре циклогек- санона объясняется на рис. 1.22. 1.6.4.3. Ароматические кетоны Пик молекулярного иона ароматических кетонов имеет заметную интенсивность. Фрагментация Рис. 1.22. Масс-спектр с ионизацией ЭУ циклогексанона
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 41 арилалкилкетонов происходит по связи в Р-положении по отношению к кольцу с образованием характери- стического фрагмента ArC=O+ (m/z 105, если Аг = фенил), который обычно является максимальным. Потеря СО этим фрагментом дает «арильный» ион (с m/z 77 в случае ацетофенона). Разрыв связи, со- седней с кольцом, дает фрагмент RC=O+, причем он не так важен, хотя иногда увеличивается при наличии электроноакцепторных групп (уменьшается в присут- ствии электронодонорных групп) в иара-положении ароматического кольца. Если алкильная цепь содержит три или более ато- мов углерода, происходит разрыв связи С-С через одну от карбонильной группы, сопровождающийся переносом водорода. По такому же механизму через циклическое переходное состояние с элиминирова- нием алкена и образованием устойчивого иона рас- падаются алифатические кетоны. Масс-спектр несимметричного диарилкетона - и-хлорбензофенона - показан на рис. 1.23. Пик мо- лекулярного иона (m/z 216) достаточно заметен, а интенсивность пика М+2 (33.99% относительно интенсивности пика молекулярного иона) указывает на присутствие в молекуле хлора (см. обсуждение табл. 1.5 и рис. 1.29 в разделе 1.6.16). Так как интенсивность пика m/z 141 составляет примерно треть от интенсивности пика m/z 139, они относятся к одному хлорсодержащему фрагменту. То же можно сказать о фрагментах, дающих пики m/z 111 и 113. Схема приводящей к основным пикам фрагментации изображена на рис. 1.23. Пик С1-АгС=О+ имеет более высокую интенсивность, чем С1-Аг+, а АгС=О+ интен- сивнее, чем пик Аг+ (преимущественный Р-распад). Однако, если рассматривать пики [фрагмент+2] хлор- замещенных осколков, то различие в интенсивностях между С1-АгСО+ и АгСО+ или между С1-Аг+ и Аг+ невелико. Индукционный (электроноакцепторный) и резонансный (электронодонорный) эффекты атома хлора в иара-положении примерно сбалансированы, как и в реакциях ароматического электрофильного замещения. 1.6.5. Альдегиды 7.6.5.7. Алифатические альдегиды Пик молекулярного иона алифатических альдегидов обычно имеет заметную интенсивность. Разрыв свя- зей С-Н и С-С, следующих за атомом кислорода, приводит к пикам ионов М-1 и M-R (m/z 29, СНО+). Пик М-1 удобен для идентификации даже альдеги- дов с длинной цепью; однако пик с m/z 29 в аль- дегидах с С4 и выше обусловлен углеводородным ионом С2Н5+. В альдегидах, содержащих четыре и более атомов углерода, происходит разрыв а,Р-связи С-С по схеме Мак-Лафферти, что приводит к основному пику с m/z 44,58 или 72... в зависимости от a-заместителя. Обра- зовавшийся через циклическое переходное состояние,
42 /. Маа-спектрометрия Рис. 1.24. Масс-спектр с ионизацией ЭУ нонилового альдегида в соответствии со схемой 1.7 при Y=H, резонансно- стабилизированный ион показан на схеме 1.20. Лафферти (схема 1.21). Разветвление на а-углеродном атоме увеличивает вероятность такого распада. Схема 1.20 В альдегидах с нормальной цепью распознаются другие специфические, полезные для диагностики пики М-18 (отщепление воды), М-28 (отщепление этилена), М-43 (отщепление СН2=СН-Ое) и М-44 (от- щепление СН2=СН-ОН). Перегруппировки, приводя- щие к этим фрагментам, получили свое объяснение (см. Budzikiewicz et al., 1967). По мере удлинения цепи преобладающей становится углеводородная схема фрагментации (m/z 29,43, 57, 71,...). Эти осо- бенности видны в спектре нонилового альдегида (рис. 1.24). 1.6.5.2. Ароматические альдегиды Ароматические альдегиды характеризуются интенсив- ными пиками молекулярного иона и М-1 (Аг—С=О+), который всегда интенсивен, а иногда может быть интенсивнее пика молекулярного иона. Ион М-1 (С6Н5-СО+, если Аг-фенил) отщепляет СО, давая фе- нильный фрагмент (m/z 77), который, в свою очередь, элиминирует ацетилен, образуя ион С4Н3+ (m/z 51). 1.6.6. Карбоновые кислоты 1.6.6.1. Алифатические кислоты Пик молекулярного иона в масс-спектре монокар- боновой кислоты с неразветвленной цепью мало- интенсивен, но обычно все же заметен. Наиболее характеристичным (иногда максимальным) является пик с m/z 60, обусловленный перегруппировкой Мак- Схема 1.21 В кислотах с короткой цепью пики ионов М - ОН и М - СО2Н хорошо заметны; они соответствуют разрыву связей, следующих за карбонильной груп- пой. Спектры кислот с длинными цепями состо- ят из двух серий пиков, обусловленных разрывом углерод-углеродных связей с сохранением заряда либо на кислородсодержащих фрагментах (m/z 45, 59, 73, 87,...), либо на алкильных фрагментах (m/z 29,43, 57, 71, 85,...). Как обсуждалось ранее, угле- водороды также дают последовательность пиков с m/z 27, 28; 41,42; 55, 56; 69, 70; ... В итоге, за ис- ключением пика перегруппировки Мак-Лафферти, спектр кислоты с длинной цепью похож на серию «углеводородных» кластеров с интервалом 14 а. е. м. Однако в каждом кластере имеется характерный пик Показанный на рис. 1.25 масс-спектр декановой кислоты хорошо иллюстрирует эти по- ложения. Двухосновные кислоты обычно имеют низкую ле- тучесть, и для увеличения давления паров их пре- вращают в сложные эфиры. С успехом используют триметилсилильные эфиры.
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 43 1.6.6.2. Ароматические кислоты Пик молекулярного иона в масс-спектрах аромати- ческих кислот интенсивен. Другие характерные пики возникают при потере ОН (М-17) и СО2Н (М-45). Если в орто-положении имеются водородсодержащие группы, то, как показано на схеме 1.22, происходит потеря воды (М-18). Это один из примеров общего «орто-эффекта», наблюдаемого в случае образования заместителями шестичленного переходного состояния, благоприятствующего потере нейтральных молекул Н2О, ROH или NH3. Z = ОН, OR, NH,; Y = CHj, О, NH Схема 1.22 1.6.7. Сложные эфиры карбоновых кислот 1.6.7.1. Алифатические сложные эфиры Пик молекулярного иона в масс-спектре метилово- го эфира алифатической кислоты с прямой цепью обычно хорошо заметен. Даже в спектрах восков пик молекулярного иона различим. Пик молекуляр- ного иона в диапазоне m/z от 130 до 200 малоин- тенсивен, но становится несколько интенсивнее за его пределами. Наиболее характерный пик обуслов- лен обычной перегруппировкой Мак-Лафферти (на схеме 1.23 показана перегруппировка для сложного эфира) и разрывом связи С-С, отстоящей от С=О- группы на одну связь. В спектре метилового эфира алифатической кислоты, не имеющей разветвления у а-атома углерода, наблюдается интенсивный пик иона с m/z 74, который является основным для слож- ных эфиров с нормальной цепью от С6 до С26. Часто можно идентифицировать спиртовой остаток и (или) a-заместитель, если обнаружен пик, получающийся при таком распаде. RO СН2 Схема 1.23 В общем случае при разрыве связи, следующей за карбонильной группой в сложном эфире, могут возникнуть четыре иона. О R— С—OR' Пик иона R+ выделяется в масс-спектрах сложных эфиров с короткой цепью, но его интенсивность бы- стро уменьшается с увеличением длины цепи, и пик
44 1. Маа-спектрометрия m/z Рис. 1.26. Масс-спектр с ионизацией ЭУ метилоктаноата становится едва различимым в спектре метилгек- саноата. Пик иона R-C=O+ в сложных эфирах рас- познается чрезвычайно легко. В метиловых эфирах он наблюдается при М-31. В метилацетате это основной пик, а в метиловом эфире кислоты С26 его интен- сивность еще составляет 4% основного пика. Ионы [OR']+ и [C(=O)OR']+ обычно не имеют большого значения. Пик последнего отчетливо наблюдается, когда R' = СН3 (см. пик с m/z 59 на рис. 1.26). Сначала рассмотрим масс-спектры сложных эфи- ров, в которых доминирует кислотная часть молеку- лы. Типы фрагментации метиловых эфиров кислот с неразветвленной цепью можно описать так же, как фрагментацию свободных кислот. Разрыв каж- дой связи С-С дает алкильную серию (m/z 29, 43, 57,...) и серию кислородсодержащих ионов CnH2w_iO2+ (m/z 59,73, 87,...). Таким образом, формируются угле- водородные кластеры пиков с интервалами 14 а. е. м., в каждом из них содержится характерный пик иона CJ12n-\O2+- Пик (m/z 87), формально соответствующий иону [СН2СН2СООСНз]+, всегда интенсивнее, чем его гомологи, но причина этого не установлена. Однако ясно, что ионы СлН2л_^О2+ не всегда возникают при простом разрыве связей. На рис. 1.26 представлен спектр метилоктаноата. На этом спектре проявляется одно ранее упомянутое затруднение (раздел 1.5.2.1), касающееся использова- ния пика М+1 для определения молекулярной фор- мулы. Измеренная интенсивность пика М+1 равна 12%, а вычисленное значение - 10.0%. Измеренное значение завышено из-за ион-молекулярной реак- ции, которая происходит при работе с относительно большими количествами образца, необходимыми для обнаружения слабого пика молекулярного иона. Теперь рассмотрим масс-спектры сложных эфиров, в которых доминирует спиртовая часть молекулы. Эфиры жирных спиртов (за исключением метиловых) элиминируют молекулу кислоты тем же путем, каким спирты элиминируют воду. Можно привести схему, подобную описанной ранее для спиртов и включаю- щую перенос одного атома водорода к спиртовому атому кислорода эфира. Альтернативный механизм включает перенос водорода к карбонильному атому кислорода (перегруппировка Мак-Лафферти). Потеря уксусной кислоты по изложенному меха- низму содержащими ацетатную группу стероидами происходит так быстро, что пик молекулярного иона часто не удается зарегистрировать. Стероидные систе- мы необычны тем, что при свободной гидроксильной группе часто дают значительный пик молекулярного иона, даже если соответствующие ацетаты - нет. Эфиры длинноцепочечных спиртов идентифициру- ются по пикам с m/z 61,75 или 89,... образующимся при элиминировании алкильной части в виде алкена и переносе двух атомов водорода на кислородсо- держащий фрагмент, который по существу является протонированной карбоновой кислотой. В общем случае эфиры двухосновных кислот ROOC(CH2)„COOR дают узнаваемые пики моле- кулярных ионов. Интенсивные пики находятся для [ROOC(CH2)/JC=O]+ и для [ROOC(CH2)w]+. 7.6.72. Бензильные и фенильные сложные эфиры Бензилацетат (а также фурфурилацетат и другие по- добные ацетаты) и фенилацетат элиминируют ней- тральную молекулу кетена (схема 1.24), что часто дает максимальный пик. m/z 108 Схема 1.24 Конечно, для бензилацетата характерны пики ионов с m/z 43 (СН3=О+) и m/z 91 (С7Н7+).
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 45 1.6.7.3. Сложные эфиры ароматических кислот В масс-спектрах метиловых эфиров ароматических кислот довольно интенсивным является пик молеку- лярного иона (ArCOOR, R=CH3). С увеличением раз- мера спиртовой части молекулы интенсивность пика молекулярного иона быстро падает практически до нуля уже для С5. Основной пик получается в результа- те отщепления OR, а отщеплением -COOR объясняет- ся появление другого характерного пика. В метиловых эфирах это соответственно пики М-31 и М-59. С увеличением длины алкильной части молеку- лы становятся важными три типа разрыва связей: 1) перегруппировка Мак-Лафферти, 2) перегруппи- ровка двух атомов водорода с элиминированием ал- лильного радикала и 3) удержание положительного заряда алкильной группой. Хорошо известная перегруппировка Мак-Лафферти приводит к пику (АгСООН)+ в масс-спектре арома- тической кислоты. Другой пик возникает по второму распространенному механизму образования протони- рованной ароматической кислоты (АгСООН2)+. Третий тип распада дает алкильный катион R+. Соответственно, из рр/ио-замещенных бензоатов элиминируется ROH благодаря общему орто-эффекту, описанному выше для ароматических кислот. В масс- спектре метилсалицилата максимальный пик нахо- лится при m/z 120; этот ион далее теряет СО, давая интенсивный пик иона с m/z 92. Интенсивный доминирующий пик иона с массой 149 наблюдается в масс-спектрах всех сложных эфи- ров фталевой кислоты, начиная с диэтилового эфира. Этот пик незначителен в диметиловом или метилэ- тиловом эфире фталевой кислоты, а также в эфи- рах изофталевой и терефталевой кислот, которые дают ожидаемые ионы М - R, М - 2R, М - CO2R и М - 2CO2R. Поскольку сложные эфиры фтале- вой кислоты с длинноцепочными спиртами широко применяются в качестве пластификаторов, нередко интенсивный пик иона с m/z 149 указывает на за- грязнение. Вероятно, этот фрагмент (по существу протонированный фталевый ангидрид) образуется при расщеплении двух сложноэфирных групп, при этом происходит перемещение двух атомов водорода, а затем еще одного атома водорода с последующим элиминированием воды. 1.6.8. Лактоны Пик молекулярного иона пятичленных циклических лактонов довольно заметен, но его интенсивность уменьшается, когда имеется алкильный заместитель С4. Легкий разрыв боковой цепи при С4 (правила 3 и 8, раздел 1.5.4 ) дает интенсивный пик иона М - Aik. Основной пик (m/z 56) у-валеролактона (рис. 1.27) и такой же интенсивный пик в масс-спектре бутиролак- тона возникают при элиминировании ацетальдегида. Опыты с мечеными соединениями показали, что в у-валеролактоне пик с m/z 56 дает ион С4Н8+. В масс-спектре этого соединения имеются и дру- гие интенсивные пики: m/z 27 (С2Н3+), 28 (С2Н4+), 29 (С2Н5+),41 (С3Н5+),43 (С3Н7+) и 85 (С4Н5О2+, потеря метильной группы). В масс-спектре бутиролактона имеются интенсивные пики ионов с m/z 27, 28, 29, 41 и 42 (С3Н6+). 1.6.9. Амины 1.6.9.1. Алифатические амины Пик молекулярного иона первичного алифатическо- го амина имеет нечетное значение массового чис- ла и обычно крайне малоинтенсивен, а в аминах
46 /. Маа-спектрометрия с длинной цепью или в сильно разветвленных его вообще нельзя обнаружить. Доминирующий пик часто обусловлен разрывом углерод-углеродной связи, со- седней с атомом азота (а, 0-правило 8, раздел 1.5.4); для первичных аминов, неразветвленных у а-атома углерода, это пик иона с m/z 30 (CH2NH2+). Такое рас- щепление приводит к максимальному пику в масс- спектрах первичных, вторичных и третичных аминов, не имеющих разветвления у а-углеродного атома. Потеря самого большого радикала (-R" на схеме 1.25) предпочтительно происходит от а-углеродного атома. R R R •+ Z —R" Z I^NyC^-R' —<—>H2N— R" R' R' Схема 1.25 Пик М-1 обычно наблюдается, когда у а-угле- родного атома нет разветвления. При этом проис- ходит распад того же типа, который был отмечен выше для спиртов. В аминах он выражен отчетливее из-за лучшей резонансной стабилизации фрагментно- го иона менее электроотрицательным по сравнению с атомом кислорода атомом азота. Первичные амины с неразветвленной цепью дают го- мологические серии пиков с постепенно уменьшающейся интенсивностью (разрыв 8-связи происходит немного легче, чем соседних) с m/z 30,44,58,..., получающиеся при разрыве все более удаленных от атома азота связей С—С, причем заряд остается на азотсодержащем фрагмен- те. Эти пики сопровождаются сериями углеводородного типа: С„Н2агИ, С„Н2„ и Таким образом, появляются характеристические кластеры с интервалами 14 а. е. м.; каждый кластер содержит пик, обусловленный ионом C„H2n+2N+. Из-за очень легкого расщепления, приводя- щего к максимальному пику, пики ионов с большими массами, как правило, малоинтенсивны. В процессе распада аминов с более длинной цепью образуются фрагменты, имеющие цикличе- ское строение. Показанный на схеме 1.26 фрагмент дает шестичленный цикл; обычно образуются также и пятичленные циклы. Пик иона с m/z 30 является хорошим, хотя и не окончательным аргументом в пользу первичного амина с неразветвленной цепью. Дальнейший распад иона, первоначально образовавшегося из вторичного или третичного амина, приводит к пикам с m/z 30, 44, 58, 72,.... Этот процесс подобен описанному выше для алифатических спиртов и простых эфиров и так же усиливается (приводя к пикам повышенной интенсивности) при наличии разветвления у одного из а-углеродных атомов. Распад сложных эфиров аминокислот происходит по обеим углерод-углеродным связям (пунктирные линии в формуле) рядом с атомом азота, причем предпочтительным является отщепление карбалкокси- группы (-COOR'). Фрагмент алифатического амина (+NH2=CHCH2CH2R) распадается далее, давая пик с m/z 30. NH, R'OOC-rC-rCH2CH2R 1.6.9.2. Циклические амины В противоположность ациклическим аминам пики мо- лекулярных ионов циклических аминов обычно интен- сивны, если только нет заместителя в а-положении; например, пик молекулярного иона пирролидина ин- тенсивный. Первичный разрыв связей рядом с ато- мом азота приводит либо к отрыву а-атома водорода, что дает интенсивный пик М-1, либо к размыканию цикла. При размыкании цикла, за которым следует отщепление этилена, образуется •CH2-+NH=CH2 {m/z 43, максимальный пик); из этого иона при потере атома водорода получается CH2=+N=CH2 {m/z 42). В масс-спектре N-метилпирролидина также имеется пик иона C2H4N+ {m/z 42), по-видимому, образую- щийся не одним путем. Подобным образом в масс-спектре пиперидина появляется интенсивный пик молекулярного иона и пик иона М-1 (максимальный). Размыкание цикла и следующие за ним последовательные превращения приводят к серии характеристических пиков ионов с m/z 70, 57, 56, 44, 43, 42, 30, 29 и 28. Заместители отрываются от места сочленения с циклом (правило 6, раздел 1.5.4). 1.6.9.3. Ароматические амины (анилины) В масс-спектрах ароматических моноаминов наблюда- ется интенсивный пик молекулярного иона (нечетное массовое число). Отрыв одного атома водорода от аминогруппы дает пик М-1 умеренной интенсивно- сти, а отрыв нейтральной молекулы HCN и последую- щий отрыв атома водорода - заметные характерные пики ионов с m/z 66 и 65 соответственно.
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 47 Выше отмечалось, что расщепление алкиларило- вых простых эфиров происходит с перегруппировкой, включающей разрыв связи ArO-R, т. е. определяет- ся циклом, а не атомом кислорода. В случае алкил- ариламинов доминирует разрыв, показанный на схе- ме 1.27, т. е. процесс расщепления контролируется гетероатомом. m/z 106 Схема 1.27 1.6.10. Амиды 1.6.10.1. Алифатические амиды В масс-спектрах моноамидов с неразветвленной цепью пик молекулярного иона обычно различим. Преобладающий тип фрагментации зависит от длины ацильной части молекулы, а также от числа и длины алкильных групп, присоединенных к атому азота. Максимальный пик (m/z 59 H2NC(=OH+)CH2*) во всех первичных амидах с неразветвленной цепью, более длинной, чем в амиде пропионовой кислоты, получается в результате перегруппировки Мак- Лафферти. При разветвлении у а-углеродного атома (СН3 и т. д.) возникают гомологические пики ионов с m/z 73 или 87,.... Первичные амиды дают интенсивный пик иона с m/z 44 в результате разрыва связи R-CONH2 (ион O=C=+NH2); это максимальный пик в первичных ами- дах Cj-Сз и амиде изомасляной кислоты. Пик уме- ренной интенсивности с m/z 86, получающийся при разрыве у,6-связи С-С, возможно, связан с циклиза- цией (схема 1.28). m/z 86 Схема 1.28 Вторичные и третичные амиды со свободным ато- мом водорода у у- атома углерода ацильной части молекулы и метильными группами у атома азота дают доминирующий пик, обусловленный перегруп- пировкой Мак-Лафферти. Если же алкильные группы содержат два или более атомов углерода, а ациль- ная часть короче, чем С3, то преобладает другой тип расщепления. Это расщепление N-алкильной группы в 0-положении относительно атома азота и расще- пление связи карбонильный углерод-азот с миграци- ей а-атома водорода в ацильной части молекулы (с выбросом нейтральной молекулы кетена) приводит к образованию +NH2=CH2 (m/z 30). 1.6.10.2. Ароматические амиды Типичным примером является масс-спектр бензамида (рис. 1.1). Потеря фрагмента NH2 молеку- лярным ионом приводит к образованию резонансно- стабилизированного бензоильного катиона, который, в свою очередь, распадается с образованием фениль- ного катиона. Другой путь фрагментации приводит к умеренно интенсивному пику с m/z 44. 1.6.11. Алифатические нитрилы Пики молекулярных ионов алифатических нитрилов (за исключением ацетонитрила и пропионитрила) либо малоинтенсивны, либо вообще отсутствуют, но пик М + 1 обычно обнаруживается по его по- ведению при увеличении давления в камере напуска (раздел 1.5.2.1). Малоинтенсивный, но полезный для идентификации пик иона М-1 возникает при потере а-атома водорода с образованием устойчивого иона RCH=C=N+. Максимальный пик в масс-спектре нитрилов С4-С9 с неразветвленной цепью наблюдается при m/z 41. Это пик иона CH2=C=N+-H, который получа- ется в результате миграции водорода в шестичленном переходном состоянии, подобной перегруппировке Мак-Лафферти. Однако этот пик нельзя уверенно использовать для идентификации, поскольку и фраг- мент С3Н5 (m/z 41) присутствует во всех молекулах, содержащих углеводородную цепь. В масс-спектрах нитрилов с неразветвленной цепью из восьми и более углеродных атомов пик иона с m/z 97 является характеристическим и интенсивным (иногда максимальным). Предложен изображенный на схеме 1.29 механизм образования этого иона. Схема 1.29 Простой разрыв каждой связи С-С (за исключением соседней с атомом азота) дает характеристические
48 /. Маа-спектрометрия серии гомологических пиков с четными массовы- ми числами, уменьшающиеся по интенсивности по мере возрастания длины цепи (m/z 40, 54,68, 82,...). Они обусловлены ионами (CH2)„C=N+. Сопутствую- щие им пики те же, что обычно характерны для углеводородов. 1.6.12. Нитросоединения 1.6.12.1. Алифатические нитросоединения В масс-спектрах пик молекулярного иона (с нечетным массовым числом) алифатического мононитросое- динения либо малоинтенсивен, либо отсутствует (за исключением низших гомологов). Главные пики обу- словлены углеводородными фрагментами вплоть до М - NO2. Присутствие нитрогруппы обнаруживается по интенсивному пику иона с m/z 30 (NO+) и менее интенсивному пику иона с массой 46 (NO2+). 1.6.12.2. Ароматические нитросоединения В масс-спектрах ароматических нитросоединений (нечетное массовое число для одного атома азота) пик молекулярного иона достаточно интенсивен. За- метные пики обусловлены элиминированием ради- кала NO2 (в нитробензоле максимальный пик М-46) и нейтральной молекулы NO с перегруппировкой, приводящей к образованию фенокси-катиона (М-30); оба пика полезны для идентификации. Отщепление молекулы ацетилена от иона М-46 объясняет по- явление интенсивного пика М-72; при отщеплении СО от иона М-30 возникает пик М-58. Для иденти- фикации используется пик с m/z 30, обусловленный ионом NO+. Каждый из изомерных о-, м- и и-нитроанилинов дает интенсивный пик молекулярного иона (с чет- ным массовым числом). В их масс-спектрах на- блюдаются характерные пики, получающиеся в результате двух последовательностей превра- щений. Первая заключается в отщеплении группы NO2 (М-46), и образовании иона m/z 92, который теряет HCN и порождает ион с m/z 65. Вторая последовательность превращений включает поте- рю молекулой группы NO (М-30) с образованием иона с m/z 108, из которого в результате потери СО получается ион с m/z 80. Если не учитывать различий в интенсивностях, то все три изомера имеют очень похожие спектры. При отрыве атома кислорода масс-спектры мета- и пара-соединений содержат небольшой пик иона с m/z 122, в то время как орто-соединения отщепля- ют ЮН, давая небольшой пик иона с m/z 121 (как показано на схеме 1.30). Схема 1.30 1.6.13. Алифатические нитриты В масс-спектрах алифатических нитритов с одним атомом азота пик молекулярного иона (с нечетным массовым числом) либо малоинтенсивен, либо во- обще отсутствует. Пик иона с m/z 30 (NO+) всегда интенсивен и часто является максимальным. Всем нитритам, не имеющим разветвления у а-атома угле- рода, присущ интенсивный пик с m/z 60 (CH2=+ONO); это соответствует разрыву углерод-углеродной свя- зи рядом с группой ONO. Наличие разветвления у а-углеродного атома может быть установлено по пикам ионов с m/z 74, 88 или 102,.... Отсутствие ин- тенсивного пика иона с m/z 46 позволяет отличать нитриты от нитросоединений. Отчетливо видны угле- водородные пики; их распределение и интенсивности зависят от строения углеродной цепи. 1.6.14. Алифатические нитраты В масс-спектрах алифатических нитратов с одним атомом азота пик молекулярного иона (нечетное мас- совое число) либо малоинтенсивен, либо вообще от- сутствует. Характерный (часто максимальный) пик получается при разрыве связи С-С рядом с группой ONO2 с потерей самой тяжелой алкильной группы, связанной с а-атомом углерода. Характерен также пик иона NO2+ с m/z 46. Как и в масс-спектрах али- фатических нитритов, пики ионов углеводородных фрагментов имеют заметную интенсивность. 1.6.15. Соединения серы Вклад изотопа 34S (4.4%, см. табл. 1.3 и рис. 1.28) в пик М + 2, а часто и в пик с массой (фрагмент + 2) позволяет легко распознать серосодержащие соеди- нения. Гомологические серии серосодержащих фраг- ментов имеют на четыре единицы массы больше, чем серии углеводородных фрагментов. Число ато- мов серы можно определить по величине вклада изотопа 34S в пик М + 2. Масса атома (или атомов) серы, присутствующего в молекуле, вычитается из молекулярной массы. Например, молекулярная масса
1.6. Маа-спектры некоторых классов органических соединений 49 Й о о х д S X 8 X S 174 М+ 100.00% 175 М+1 11.33% 176 М+2 4.67% 174-1 т—'—,“"4 Рис. 1.28. Масс-спектр с ионизацией ЭУ ди-н-пентилсульфида диизопентилдисульфида равна 206, и молекула со- держит два атома серы. Поэтому формула для остатка молекулы находится из массы 142, т. е. 206 - (2x32). 1.6.15.1. Алифатические тиолы (меркаптаны} Пик молекулярного иона алифатических тиолов, за ис- ключением высших третичных тиолов, обычно на- столько интенсивен, что можно точно измерить пик М+2. Вообще говоря, типы расщепления напоминают распад спиртов. Разрыв а,0-связей С-С рядом с груп- пой SH приводит к появлению характеристического иона CH2=SH+ (m/z 41}. Сера в качестве стабилизато- ра такого фрагмента хуже азота, но лучше кислорода. При разрыве 0,у-связи наблюдается пик иона с m/z 61, интенсивность которого равна приблизительно полови- не интенсивности пика иона с m/z 47. Разрыв у,5-связи приводит к небольшому пику иона с m/z 75, а разрыв 5,8-связи — к пику иона с m/z 89, который более ин- тенсивен, чем пик иона с m/z 75; вероятно, ион с m/z 89 стабилизируется циклизацией: Аналогично спиртам, первичные тиолы элиминируют H2S, давая интенсивный пик иона М-34; образовав- шийся ион отщепляет этилен. Таким образом возни- кают гомологические серии М - H2S - (СН2=СН2)„. Вторичные и третичные тиолы распадаются у а-углеродного атома с потерей самой большой группы, давая характерные пики ионов М - СН3, М - С2Н5, М - С3Н7,.... Однако пик иона с m/z 41 мо- жет проявляться также во вторичных и третичных тиолах как перегруппировочный. Во вторичных тиолах обычно присутствует пик иона М-33 (отрыв HS). В меркаптанах с длинной цепью фрагментация, характерная для углеводородов, накладывается на фрагментацию, присущую тиолам. Как и в спиртах, алкенильные пики (т. е. m/z 41,55,69,...) по величине такие же или еще больше, чем алкильные пики (m/z 43,67,71,...). 1.6.15.2. Алифатические сульфиды Пик молекулярного иона алифатических сульфидов обычно достаточно интенсивен для точного измерения пика М+2. Обычно схемы распада этих соединений похожи на распад эфиров. Происходит разрыв одной из а,0-связей углерод-углерод, причем предпочтителен отрыв самой большой группы. Эти первоначально об- разовавшиеся ионы распадаются далее с переносом водорода и элиминированием алкена. Для сульфидов наблюдаются те же стадии, что и для алифатических эфиров (схема 1.31); в итоге получается ион RCH=SH+ (в качестве примера см. рис. 1.28). Схема 1.31 Для сульфидов, не имеющих разветвления у 5-атомов углерода, этим ионом является CH2=SH+ с m/z 47, и его интенсивность может привести к пу- танице с таким же ионом, получающимся из тио- ла. Однако отсутствие пиков М - H2S или М - HS в масс-спектре сульфидов позволяет их отличать. В спектрах всех сульфидов, за исключением тре- тичных, присутствует пик иона с m/z 61, интенсив- ность которого меняется от умеренной до сильной (см. расщепление алкилсульфида, рис. 1.28). Если имеется а-метильная группа, то пик с m/z 61 относится к иону CH3CH=SH+, появляющемуся в результате двойного расщепления. Первичные метилсульфиды распадаются по а,0-связи, образуя ион CH3-S+=CH2 с m/z 61.
50 1. Маа-спектрометрия Правдоподобное объяснение появления интенсив- ного пика иона с m/z 61 в масс-спектре сульфида с неразветвленными цепями предлагается на схеме 1.32. R Схема 1.32 Сульфиды дают характеристический ион при разрыве связи С-S с сохранением заряда на ато- ме серы. Образующийся ион RS+ дает пики с m/z 32+СН3, 32+С2Н5, 32+С3Н7... Появление пика с m/z 103 объясняется предпочтительным образованием циклического перегруппировочного иона (схема 1.33). Эти особенности иллюстрируются спектром ди-н- пентилсульфида (рис. 1.28). m/z 103 1.6.1 б. Галогенсодержащие соединения В масс-спектрах соединений с одним атомом хлора благодаря присутствию иона с изотопом 37С1 возни- кает пик М+2, интенсивность которого равна при- близительно одной трети интенсивности пика моле- кулярного иона (см. табл. 1.4). Соединения с одним атомом брома демонстрируют пик М+2, почти равный по интенсивности пику молекулярного иона и относя- щийся к молекулярному иону с изотопом 81Вг. В масс- спектре соединения, содержащего два атома хлора, или два атома брома, или один атом хлора и один атом брома, в дополнение к пику М+2 будет проявляться отчетливый пик М+4, обусловленный молекулярными ионами, содержащими два атома тяжелых изотопов. Вообще говоря, число атомов хлора и (или) атомов брома в молекуле можно определить по числу пиков, больших по массе по сравнению с молекулярным ионом. Так, три атома хлора в молекуле дают пики М+2, М+4 и М+6; в полихлорированных соединениях пик с самой большой массой может быть настолько малоинтенсивным, что его можно не заметить. Относительные интенсивности пиков молекулярно- го иона, М+2, М+4 и т. д. были вычислены Бейноном и соавторами (1968) для содержащих хлор и бром соединений (другие атомы не учитывались). Часть этих результатов представлена в табл. 1.5 в несколько модифицированном виде. По ней можно определить, какая имеется комбинация атомов хлора и брома. Схема 1.33 Как и в случае соответствующих простых эфи- ров, в масс-спектрах сульфидов с длинными цепями может преобладать расщепление, характерное для углеводородов; пики С„Н2„ оказываются особенно заметными. В сульфидах с разветвленными цепями разрыв в месте разветвления может уменьшать от- носительную интенсивность характеристических пиков сульфидов. 1.6.15.3. Алифатические дисульфиды В масс-спектрах дисульфидов, по крайней мере до С10, пики молекулярных ионов интенсивны. Главный пик обусловлен разрывом одной из связей С-S с со- хранением заряда на алкильном фрагменте. Другой главный пик возникает при таком же расщеплении с переносом водородного атома и образованием фраг- мента RSSH, на котором находится заряд. Остальные пики, очевидно, возникают при разрыве связи между атомами серы без перегруппировки и с миграцией одного или двух атомов водорода с образованием, соответственно RS+, RS+-1 и RS+-2. Таблица 1.5. Интенсивности изотопных пиков (в % от- носительно пика молекулярного иона) для различных комбинаций атомов брома и хлора Атомы галогенов М+2 М+4 М+б М+8 М+10 М+12 С1 32.6 С12 65.3 10.6 С13 97.8 31.9 3.5 С14 131.0 63.9 14.0 1.2 С15 163.0 106.0 34.7 5.7 0.4 С16 196.0 161.0 69.4 17.0 2.2 0.1 Вг 97.9 Вг2 195.0 95.5 Вг3 293.0 286.0 93.4 ВгС1 130.0 31.9 ВгС12 163.0 74.4 10.4 Вг2С1 228.0 159.0 31.2
1.6. Масс-спектры некоторых классов органических соединений 51 Рис. 1.29. Расчетные наборы пиков М, М+2, М+4, ... для соединений с различными комбинациями атомов хлора и брома. (Интенсивность пиков в % относительно пика молекулярного иона.) Необходимо заметить, что в табл. 1.5 изотопные вклады даются в процентах от пика молекулярного иона. На рис. 1.29 графически показаны наборы пи- ков в области молекулярного иона для соединений, содержащих атомы хлора и брома. В соответствии с данными табл. 1.5, интенсив- ность пика М+2 в масс-спектре и-хлорбензофенона (рис. 1.23) составляет около одной трети интенсив- ности пика молекулярного иона (m/z 218). Ранее было упомянуто, что рядом с хлорсодержащими фрагмента- ми с m/z 141 и 113 наблюдаются пики [фрагмент+2] соответствующей интенсивности. Хотя использование изотопных сигналов полез- но в случае ароматических галогенпроизводных, оно ограничено малой интенсивностью пика моле- кулярного иона большинства алифатических галоген- производных более чем с шестью атомами углерода в неразветвленных и разветвленных цепях. Однако галогенсодержащие фрагменты в монохлоридах или монобромидах распознаются по отношению интен- сивностей пиков [фрагмент + 2] и фрагмента. В по- лихлор- или полибромсоединениях эти пики (фраг- мент + изотоп) образуют отчетливые мультиплетные серии (рис. 1.30). Необходимо всегда иметь в виду 100: 50 : СС13 117-| [-119 СС12 82 q Г 84 40 50 60 70 80 90 100 110 m/z |—121 Г123 il 11111111111111111111111111111111111111111 120 130 140 150 160 Рис. 1.30. Масс-спектр с ионизацией ЭУ четыреххлористого углерода (СС14) 0
52 1. Маа-спектрометрия возможность совпадения других фрагментных ионов с одним из изотопных фрагментов, что приводит к на- рушению характеристических отношений. Ни фтор, ни иод не имеют более тяжелых изотопов. 1.6.16.1. Алифатические хлорпроизводные Пик молекулярного иона детектируется только у низ- ших монохлоридов. Фрагментация молекулярного иона направляется атомом хлора, но в гораздо мень- шей степени, чем в случае кислород-, азот- и серо- содержащих соединений. Разрыв углерод-углеродной связи, соседней с атомом хлора, в монохлоридах с не- разветвленной цепью объясняет появление слабого пика иона с m/z 49 СН2=С1+ и, конечно, изотопного пика с m/z 51. Разрыв связи С-С1 приводит к появлению неболь- шого пика С1+ и пика R+, который весьма заметен для низших хлоридов, но очень мал, если в цепи содержится более пяти атомов углерода. Хлориды с неразветвленной цепью, содержащей более шести атомов углерода, дают ионы С3Н6С1+, С4Н8С1+ и С5Н10СГ. Из них наиболее интенсивный пик принадлежит иону С4Н8С1+ (иногда это основной пик); его устойчивость можно объяснить образованием пятичленной циклической структуры (схема 1.34). Схема 1.34 Отрыв НС1 происходит, возможно, путем 1,3- элиминирования, при котором образуется ион М-36, дающий пик умеренной или низкой интенсивно- сти. В общем случае масс-спектр алифатического моно- хлорида в значительно большей степени похож на спектр углеводорода, чем спектры соответствующих спирта, амина или тиола. 1.6.16.2. Алифатические бромиды Все замечания для алифатических хлоридов полностью применимы к соответствующим бромидам. 1.6.16.3. Алифатические иодиды Среди всех алифатических галогенидов алифатические иодиды дают самый интенсивный пик молекулярного иона. Поскольку у иода только один изотоп, у него нет отличительных изотопных пиков. Присутствие атома иода можно иногда установить на основании измере- ний интенсивностей изотопных пиков, которые имеют подозрительно низкую по отношению к молекулярной массе интенсивность, а также из некоторых других обособленных пиков; для полииодсоединений харак- терен большой интервал между главными пиками. Фрагментация иодидов в основном напоминает таковую хлоридов и бромидов, но пик иона С4Н81+ не столь интенсивен, как соответствующий пик хло- рида или бромида. 1.6.16.4. Алифатические фториды Из всех алифатических галогенидов алифатические фториды дают наименее интенсивный пик моле- кулярного иона. У фтора только один изотоп, и его определение в полифторсоединениях основано, как и в случае иодидов, на подозрительно низкой интенсивно- сти изотопных пиков по отношению к интенсивности пика молекулярного иона, на специфическом интервале между пиками и на характеристических пиках. Из них выделяется пик с m/z 69, который обусловлен ионом CF3+ и является максимальным для всех перфторпро- изводных. Наблюдаются заметные пики с m/z 119,169, 219,...; эти массы отличаются на величину инкремента CF2. Устойчивые ионы C3F5+ и C4F7+ дают большие пики с m/z 131 и 181. В масс-спектрах перфторирован- ных соединений часто наблюдается пик М - F. Разрыв углерод-углеродной а,0-связи в монофторидах не имеет такого значения, как в других моногалогенидах, но бо- лее важным становится разрыв связи С-Н у а-атома углерода. Такая картина является следствием высокой электроотрицательности атома фтора и объясняется по- ложительным зарядом на а-атоме углерода. Вторичный карбониевый ион, образовавшийся при отрыве атома водорода, как показано на схеме 1.35, стабильнее пер- вичного карбониевого иона, возникающего при отрыве алкильного радикала. ’R-CH2-FJ + R—CH—F I-------------» CHj—F Схема 1.35 1.6.16.5. Бензилгалогениды Пик молекулярного иона бензилгалогенидов обычно определяется без труда. Образование бензильного (или тропилиевого) иона при потере галогенида (правило 8, раздел 1.5.4) преобладает даже над разрывом 0-связи алкильного заместителя. Замещенный фенильный ион (разрыв a-связи) дает заметный пик в случае поли- замещенного цикла. 1.6.16.6. Ароматические галогениды Пик молекулярного иона арилгалогенидов распозна- ется легко. В масс-спектрах соединений, в которых
Литература 53 галоген X присоединен непосредственно к кольцу, наблюдается интенсивный пик М - X. 1.6.17. Гетероароматические соединения Пик молекулярного иона в масс-спектрах гетероаро- матических соединений и их алкилированных произ- водных достаточно интенсивен. В алкилпроизводных пиридина, как и в случае алкилбензолов, обычно про- исходит разрыв связи в P-положении по отношению к кольцу; легкость разрыва этой связи зависит от ее положения (см. ниже). Заряд молекулярного иона локализован на гете- роатоме, а не на л-системе кольца, что удовлетво- рительно объясняет происходящую фрагментацию. Данная схема предложена Джерасси (Budzikiewicz et. al., 1967). В пятичленных гетероароматических системах (фу- ране, тиофене и пирроле) наблюдается сходная кар- тина распада кольца. Первой стадией в этих случаях является разрыв связи углерод - гетероатом, после чего происходит потеря либо нейтральной молекулы ацетилена, либо радикальных фрагментов. Так, в масс- спектре фурана имеются два основных пика: С3Н3+ (m/z 39) и НОО+ (m/z 29). Для тиофена их три: С3Н3+ (m/z 39), HC=S+ (m/z 45) и C2H2S+ (m/z 58). В масс- спектре пиррола их также три: С3Н3+ (m/z 39), HC=NH+ (m/z 28) и C2H2NH+ (m/z 41). Пиррол элиминирует нейтральную молекулу HCN, давая интенсивный пик с m/z 40. Основным пиком для 2,5-диметилфурана является пик с m/z 43 (СН3С=О+). Разрыв углерод-углеродной P-связи в алкилпири- динах (схема 1.36) зависит от положения заместителя в кольце, и наиболее выражен, если алкильная группа находится в положении 3. Алкильная группа в по- ложении 2, содержащая более трех атомов углерода, может подвергаться перегруппировке с миграцией водорода к атому азота цикла. Схема 1.36 Подобный разрыв связей присходит в пиразинах, так как все заместители в кольце находятся в орто- положении по отношению к одному из атомов азота. Литература Общая Бейнон Дж. Масс-спектрометрия и ее применение орга- нической химии. Пер. с англ., Москва, Мир, 1964. Beynon, J. Н., and Brenton, A. G. (1982). Introduction to Mass Spectrometry. Cardiff: University of Wales Publications. Beynon, J. H., Saunders, R. A., and Williams A. E. (1968). The Mass Spectra of Organic Molecules. New York: Elsevier. Biemann, K. (1962). Mass Spectrometry, Applications to Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill. Budzikiewicz, H., Djerassi, C., and Williams, D. H. (1967). Mass Spectrometry of Organic Compounds. San Francisco: Holden-Day. (Есть русское издание: Будзикевич Г., Уильямс Д., Интерпретация масс-спектров органических соеди- нений. Пер. с англ., Москва, Мир, 1966.) Budzikiewicz, Н., Djerassi, С., and Williams, D. Н. (1964). Structure Elucidation of Natural Products by Mass Spectrometry, Vols. I and II. San Francisco: Holden-Day. Chapman, J. R. (1993). Practical Organic Mass Spectrometry, 2nd ed. New York: Wiley. (Есть русское издание: Чепмен Дж., Практическая органическая масс-спектрометрия. Пер. с англ., Москва, Мир, 1988.) Constatin, Е., Schnell, A., and Thompson, М. (1990). Mass Spectrometry. Englewood Cliffs, NJ: Prentice-Hall. Davis, R., and Frierson, M. (1987). Mass Spectrometry. New York: Wiley (самоучитель). Hamming, M., and Foster, N. (1972). Interpretation of Mass Spectra of Organic Compounds. New York: Academic Press. Hoffmann, E.D., and Stroobant, V. (2002). Mass Spectrometry: Principles and Applications. John Wiley and Sons, Ltd. Howe. I., Williams, D. H., and Bowen, R. D. (1981). Mass Spectrometry — Principles and Application. New York: McGraw-Hill. McLafferty, F. W, and Turecek. A. (1993). Interpretation of Mass Spectra, 4th ed. Mill Valley, CA: University Scientific Books. McLafferty, F. W, and Venkataraghavan, R. (1982). Mass Spectral Correlations. Washington, DC: American Chemical Society. McNeal, C. J., Ed. (1986). Mass Spectrometry in the Analysis of Large Molecules. New York: Wiley.
54 1. Маа-спектрометрия Middleditch, В. S.. Ed. (1979). Practical Mass Spectrometry. New York: Plenum Press. Milne, G. W. A. (1971). Mass Spectrometry'. Techniques and Applications. New York: Wiley-Interscience. Rose, M., and Johnston, R. A. W. (1982). Mass Spectrom- etry for Chemists and Biochemists. New York: Cambridge University Press. Shrader, S. R. (1971). Introduction to Mass Spectrometry. Boston: Allyn and Bacon. Smith, R. M. (1998). Understanding Mass Spectra'. A Basic Approach. Wiley-Interscience. Watson, J. T. (1985). Introduction to Mass Spectrometry. 2nd ed. New York: Raven Press. Williams, D. H. (June 1968-June 1979). Mass Spectrometry. A Specialist Periodical Report, Vols. I-V. London: Chemi- cal Society. (1980) Advances in Mass Spectrometry; Applications in Organic and Analytical Chemistry. New York: Pergamon Press. Mass Spectrometry Reviews. New York: Wiley, 1982 to date. Mass Spectrometry Bulletin. Aldermaston, England, 1966 to date. Таблицы данных и атласы масс-спектров American Petroleum Institute Research Project 44 and Thermodynamics Research Center (formerly MCA Research Project). (1947 to date). Catalog of Selected Mass Spectral Data. College Station, TX; Texas A & M University, Dr. Bruno Zwohnski, Director. Beynon, J. H., and Williams. A. E. (1963). Mass and Abun- dance Tables for Use in Mass Spectrometry. Amsterdam: Elsevier. (1992). Eight Peak Index of Mass Spectra, 4th ed. Boca Raton, FL: CRC Press. Heller, S. R., and Milne, G. W. EPA/NIH Mass Spectral Search System (MSSS). A Division of CIS. Washington, DC: U.S. Government Printing Office. Интерактивная поисковая система, содержащая спектры более 32 000 соединений. Поиск осуществляется на основе интенсивности пиков, как было предложено Биманном, и вероятности совпадений. McLafferty, F. W. (1982). Mass Spectral Correlations, 2nd ed. Washington, DC: American Chemical Society. McLafferty, F. W, and Stauffer, D. B. (1988). The Wiley/ NBS Registry of Mass Spectral Data (7 volumes). New York: Wiley-Interscience. McLafferty, F. W, and Stauffer, D. B. (1992). Registry of Mass Spectral Data, 5th ed. New York: Wiley (220000 спектров). McLafferty, F. W, and Stauffer, D. B. (1991). The Important Peak Index of the Registry of Mass Spectral Data, 3 Vols. New York: Wiley. Специальные монографии Ardrey, R. E. (2003). Liquid Chromatography-Mass Spec- trometry: An Introduction. New York: John Wiley & Sons. Ashcroft, A. E. (1997). Ionization Methods in Organic Mass Spectrometry. London: Royal Society of Chemistry. Cech, N. B., and Enke, C. G. (2002). Practical implica- tions of some recent studies in electrospray ionization fundamentals. Mass Spectrometry Reviews, 20, 362-387. Cole, R. B. Ed. (1997). Electrospray Ionization Mass Spec- trometry. New York: Wiley-Interscience. Harrison, G. (1992). Chemical Ionization Mass Spectrometry, 2nd ed. Boca Raton. FL: CRC Press. Kinter, M., and Sherman, N. E. (2000). Protein Sequencing and Identification Using Tandem Mass Spectrometry. New York: Wiley-Interscience. Linskens, H. F, and Berlin, J. Eds. (1986). Gas Chromatogra- phy-Mass Spectrometry. New York: Springer-Verlag. March, R. E., and Hughes. R. J. (1989). Quadrupole Storage Mass Spectrometry. New York: Wiley-Interscience. McLafferty, F. W. (1983). Tandem Mass Spectrometry, 2nd ed. New York: Wiley-Interscience. Message, G. M. (1984). Practical Aspects of Gas Chromato- graphy-Mass Spectrometry. New York: Wiley. Siuzdak, G. (1996). Mass Spectrometry for Biotechnology. New York: Academic Press. Waller, G. R., Ed. (1972). Biochemical Applications of Mass Spectrometry. New York: Wiley-Interscience. Waller, G. R., and Denner, О. C, Eds. (1980). Biochemical Applications of Mass Spectrometry, First Suppl. Vol. New York: Wiley-Interscience. Дополнительная литература Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии. Москва, «Бином. Лаборатория знаний», 2003. Заикин В. Г., Варламов А. В., Микая А.И., Простаков Н. С., Основы масс-спектрометрии органических соеди- нений. Москва, МАИК «Наука/интерпериодика», 2001. Терентьев П. Б. Масс-спектрометрия в органической химии, Москва, «Высшая школа», 1979.
Упражнения 55 Упражнения 1.1. Используя данные таблицы 1.4, рассчитайте точ- ные массы приведенных выше молекул (а-п). 1.2. Определите индексы водородной ненасыщенности для приведенных выше соединений. 1.3. Напишите структуры молекулярных ионов для каждого из соединений (a-и), указывая, где это возможно, локализацию катион-радикала. 1.4. Предскажите главные направления фрагмента- ции и перегруппировки для приведенных выше соединений. В каждом случае опирайтесь на пра- вила из раздела 1.5.4. 1.5. Для каждой схемы фрагментации или перегруп- пировки из упражнения 1.4 покажите детальный механизм, используя в соответствующих случаях стрелки с одной или двумя «засечками». 1.6. Подберите точные значения масс к следующим масс-спектрам (А-Ч). Обратите внимание, что два соединения имеют равные точные массы; для них необходимо рассмотреть масс-спектры с ХИ: (а) 56.0264, (б) 73.0896, (в) 74.0363, (г) 89.0479, (д) 94.0535, (е) 96.0572, (ж) 98.0736, (з) 100.0893, (и) 102.0678, (к) 113.0845, (л) 114.1043, (м) 116.0841, (н) 116.1206, (о) 122.0733, (п) 122.0733, (р) 126.1041, (с) 138.0687, (т) 150.0041, (у) 152.0476, (ф) 156.9934, (х) 161.9637, (ц) 169.9735, (ч) 208.0094. 1.7. Определите, входят ли в состав соединений, масс- спектры которых представлены (А-Ч), следующие гетероатомы: S, С1, Вг. 1.8. Для каждого из соединений, для которых рассчи- таны точные массы и представлены масс-спектры А-Ч, определите молекулярную формулу. Имейте в виду гетероатомы, которые были определены в упражнении 1.7. 1.9. Определите индексы водородной ненасыщенно- сти для каждой из формул, полученных в упраж- нении 1.6. 1.10. Составьте список основных пиков и пиков мо- лекулярных ионов для каждого из масс-спектров ЭУ (А-Ч). 1.11. Выберите три иона (кроме молекулярного) из каждого масс-спектра ЭУ (А-Ч, кроме спектра 3) и определите молекулярные формулы отрываю- щихся от молекулярного иона и остающихся фрагментов. Укажите, какие ионы получаются в результате перегруппировки.
Ov Упражнение 1.6(A-BJ 1. Маа-спектрометрия
Упражнение 1.б(Г-Ж) И Интенсивность, % Jq Интенсивность, % Упражнения
58 1 Массхпектрометрия 57-1 50 : 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 43-1 « 100: К § ----: £ 50 : ® 1 _____________ 72-, *>1 I I |'| I I II 11 I I | П1'1 | I I I I 11 I 11 | I I I I | I I I I | 11 11 I I I Г I | I I I I | 1 I I I 11 I 11 | I I I I | I I I f I I I I I | 11 I I I TTI I | I I I I ] I 11 I | I 11 I I I I I I I 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 m/z И (ХИ, газ-реагент - метан) 90-1 100: 50 : 119-1 130q 1111 Р 1'111111111111111ГГ| 1111'| Г111 I/| 111111111111111111111111111П 11111II111111111111111111Г111111111111111111 III [I Г11111111 75 80 85 90 95 100 105 ПО 115 120 125 130 135 m/z Упражнение 1.6(3-14)
Упражнение 1.6(К-Н)
60 1. Маа-спектрометрия О 100: 94-| ! д 50 : 40-| S Г42 53-1 67-1 40 45 50 55 60 65 I I I 11 I I I 11 I I 11 I 11 I I I I 11 ГI I I I I Г[11 I I | I I Г 11 г ггтр I П | I г 70 75 80 85 90 95 m/z Р m/z Упражнение 1.6(О-С)
Упражнения 61 С (ХИ, газ-реагент - метан) 100 : 111 129-1 209-1 г211 191-1 г 193 239 237-1 o"i—1—Д'—1—гД—।—I—।—।—।—।—।—।—।—।—।—Дт—।—। Ф1 ।—1—।—।—гД 100 150 200 m/z m/z Упражнение 1.б(С-Ф)
62 /. Маа-спектрометрия ф (ХИ, газ-реагент-метан) 1Г7-| 10б”Е 507 "-| I I I I ГI I I I I I I I | I I I I [ ГI I I | I I I I I I /1 I | I I I I I 130 140 150 160 m/z m/z Упражнение 1.б(Ф-Ч)
Приложение А 63 Приложение А. Точные величины масс (М) для молекулярных формул, содержащих углерод, водород, азот и кислород1) м М M M 12 H4N2 32.0375 cao 46.0419 CH3N2O 59.0246 С 12.0000 СН4О 32.0262 47 ch5n3 59.0484 13 33 hno2 47.0007 адо2 59.0133 сн 13.0078 но2 32.9976 СН3О2 47.0133 садмо 59.0371 14 H3NO 33.0215 CH5NO 47.0371 адм2 59.0610 N 14.0031 34 48 садо 59.0497 СН2 14.0157 Н2О2 34.0054 о3 47.9847 c3h9n 59.0736 15 38 H2NO2 48.0085 60 HN 15.0109 С3Н2 38.0157 h4n2o 48.0324 CH2NO2 60.0085 СН3 15.0235 39 CH4O2 48.0211 ch4n2o 60.0324 16 QHN 39.0109 49 сад 60.0563 О 15.9949 С3Н3 39.0235 h3no2 49.0164 адо2 60.0211 h2n 16.0187 40 52 садмо 60.0450 сн4 16.0313 C,H2N 40.0187 C4H4 52.0313 ади2 60.0688 17 С3Н4 40.0313 53 СзН8О 60.0575 НО 17.0027 41 C3H3N 53.0266 с5 60.0000 H3N 17.0266 chn2 41.0140 c4h5 53.0391 61 18 c2h3n 41.0266 54 CH3NO2 61.0164 Н2О 18.0106 c3H5 41.0391 C2H2N2 54.0218 ch5n2o 61.0402 24 42 C3H2O 54.0106 ch7n3 61.0641 Q 24.0000 N3 42.0093 c3h4n 54.0344 адо2 61.0289 26 CNO 41.9980 СД 54.0470 садмо 61.0528 CN 26.0031 CH2N2 42.0218 55 62 ад 26.0157 садо 42.0106 C2H3N2 55.0297 СН2О3 62.0003 27 садм 42.0344 C3H3O 55.0184 CH4NO2 62.0242 CHN 27.0109 ад 42.0470 c3h5n 55.0422 ch6n2o 62.0480 27.0235 43 C4H7 55.0548 адо2 62.0368 28 HN3 43.0170 56 63 n2 28.0062 CHNO 43.0058 QO2 55.9898 HNO3 62.9956 СО 27.9949 CH3N2 43.0297 c,h2no 56.0136 CH5NO2 63.0320 ch2n 28.0187 садо 43.0184 C,H4N2 56.0375 64 ад 28.0313 садм 43.0422 CAO 56.0262 ад 64.0313 29 ад 43.0548 CAN 56.0501 65 hn2 29.0140 44 C4H8 56.0626 C4H3N 65.0266 сно 29.0027 N2O 44.0011 57 ад 65.0391 CH3N 29.0266 со2 43.9898 CANO 57.0215 66 ад 29.0391 ch2no 44.0136 C:H,N, 57.0453 c4h4n 66.0344 30 ch4n2 44.0375 CAO 57.0340 ад 66.0470 NO 29.9980 садо 44.0262 c3h7n 57.0579 67 H2N2 30.0218 QH6N 44.0501 CA 57.0705 c3h3n2 67.0297 СН2О 30.0106 ад 44.0626 58 С4Н3О 67.0184 ch4n 30.0344 45 CH2N2O 58.0167 c4h5n 67.0422 ад 30.0470 CH3NO 45.0215 ch4n3 58.0406 ад 67.0548 31 CH5N2 45.0453 C2H2O2 58.0054 68 HNO 31.0058 адо 45.0340 CANO 58.0293 адм2 68.0375 h3n2 31.0297 садм 45.0579 QHA 58.0532 С4Н4О 68.0262 СН3О 31.0184 46 c3H6o 58.0419 C4H6N 68.0501 ch5n 31.0422 no2 45.9929 CAN 58.0657 ад 68.0626 32 СН2О2 46.0054 C4Ht0 58.0783 69 О2 31.9898 ch4no 46.0293 59 C3H3NO 69.0215 h2no 32.0136 ch6n2 46.0532 chno2 59.0007 c3h5n2 69.0453 ° С разрешения из [J.H.Beinon, Mass Spectrometry and its Application to Organic Chemistry, Amsterdam, 1960]. В колонке, «Массы» указаны точные значения молекулярных масс, вычисленные для молекулярных формул с использованием масс наи- более распространенных изотопов каждого из элементов; масса наиболее распространенного изотопа углерода равна 12.0000. Молекулярные формулы включают только углерод, водород, азот и кислород.
64 1. Масс-спектрометрия Приложение А (продолжение) M M М M с4н5о 69.0340 76.0399 c4h9n2 85.0767 c3h8no2 90.0555 c4h7n 69.0579 ед«М2О 76.0637 С,Н9О 85.0653 c3h„,n2o 90.0794 ед, 69.0705 C3H8O2 76.0524 C5H„N 85.0892 c4H.„o2 90.0681 70 c5h2n 76.0187 ед,3 85.1018 <ед 90.0470 СгНЛ 70.0406 c6H4 76.0313 86 91 С3Н2О2 70.0054 77 ед2м2о2 86.0116 ед3о4 91.0031 C3H4NO 70.0293 CH3NO3 77.0113 ед4Ы3О 86.0355 ед5мо, 91.0269 с3ед 70.0532 QHsO, 77.0238 ед6м4 86.0594 c2h7n2o2 91.0508 с4н6о 70.0419 C2H7NO2 77.0477 c3h4no2 86.0242 c2h9n3o 91.0746 c4h8n 70.0657 C6H5 77.0391 c3h6n2o 86.0480 ед7о3 91.0395 ед10 70.0783 78 c3h8n3 86.0719 C3H9NO2 91.0634 71 c2H6o3 78.0317 С4Н6О2 86.0368 C6H5N 91.0422 C2H3N2O 71.0246 c5h4n 78.0344 C4H8NO 86.0606 ед7 91.0548 C2H5N3 71.0484 ед 78.0470 c4h„,n2 86.0845 92 С3Н3О2 71.0133 79 с,н10о 86.0732 C2H4O4 92.0109 C3H5NO 71.0371 C5H5N 79.0422 C5Ht2N 86.0970 «едко, 92.0348 c3h7n2 71.0610 ед 79.0548 ед.4 86.1096 ед«н2о2 92.0586 С4Н7О 71.0497 80 87 едо, 92.0473 c4h9n 71.0736 C3H2N3 80.0249 ед,м4 87.0672 ед4о 92.0262 c3H„ 71.0861 c4h4n2 80.0375 С3Н3О3 87.0082 «еды 92.0501 72 C5H4O 80.0262 c3h5no2 87.0320 ед8 92.0626 C2H2NO2 72.0085 c5h6n 80.0501 c3h7n2o 87.0559 93 C2H4N2O 72.0324 <ед 80.0626 c3h9n3 87.0798 ед,о4 93.0187 QH.N, 72.0563 81 c4H7o2 87.0446 Qh.no., 92.0426 с3н4о2 72.0211 c3h3n3 81.0328 c4h9no 87.0684 едм2 93.0453 C3H6NO 72.0449 c4h5n2 81.0453 c4h,,n2 87.0923 ед5о 93.0340 ОД№ 72.0688 ед5о 81.0340 с,нпо 87.0810 c„h7n 93.0579 c4H8o 72.0575 c5h7n 81.0579 c5h13n 87.1049 ед9 93.0705 c4h1()n 72.0814 ед. 81.0705 88 94 C5H12 72.0939 82 c2h4n2o2 88.0273 ед6о4 94.0266 73 c3h4n3 82.0406 (ед^о 88.0511 c4h4n3 94.0406 QHjNO, 73.0164 c4h4no 82.0293 qh8n4 88.0750 c5h4no 94.0293 C2H,N2O 73.0402 c4h6n2 82.0532 ед4о3 88.0160 c5h(1n2 94.0532 c2h7n3 73.0641 ед6о 82.0419 C3H6NO2 88.0399 едо 94.0419 C3H5O2 73.0289 c5h8n 82.0657 C3H8N2O 88.0637 c6h8n 94.0657 C3H7NO 73.0528 ед>о 82.0783 C3H,ON3 88.0876 едю 94.0783 c3h9n2 73.0767 83 С4Н8О2 88.0524 95 C4H9O 73.0653 C3H,N3 83.0484 C4HioNO 88.0763 C4H5N3 95.0484 C4HnN 73.0892 C4H3O2 83.0133 c4h12n2 88.1001 c5h5no 95.0371 74 C4H5NO 83.0371 С5Н|2О 88.0888 c5h7n2 95.0610 C2H2O3 74.0003 c4h7n2 83.0610 89 ед7о 95.0497 C^NO, 74.0242 C,H7O 83.0497 c2h5n2o2 89.0351 c6h9n 95.0736 QH6N2O 74.0480 c5h9n 83.0736 ед7м,о 89.0590 ед,, 95.0861 74.0719 ед.. 83.0861 c2h9n4 89.0829 96 c3H6o2 74.0368 84 С3н,о3 89.0238 c4h6n3 96.0563 C3H8NO 74.0606 еди, 84.0563 C3H7NO2 89.0477 c,h4o2 96.0211 c3h10n2 74.0845 ед4о2 84.0211 c3h9n2o 89.0715 c5h6no 96.0449 c4h10o 74.0732 c4h„no 84.0449 C3H,,N3 89.0954 c5h8n2 96.0688 75 c4h8n2 84.0688 едо2 89.0603 ед8о 96.0575 C2H3O3 75.0082 С5Н8О 84.0575 C4H„NO 89.0841 C6H1(>N 96.0814 C2H5NO2 75.0320 ед.л 84.0814 ед. 89.0391 ед,2 96.0939 C2H7N2O 75.0559 ед12 84.0939 90 97 C2H9N3 75.0798 85 c2h4no, 90.0191 C3H,N4 97.0515 C3H7O2 75.0446 C,H5N2O 85.0402 c2h6n2o2 90.0429 c4h5n2o 97.0402 C3H9NO 75.0684 C>H7N3 85.0641 C;H.N,O 90.0668 ед,о2 97.0289 76 C4H,O2 85.0289 QH.oN, 90.0907 C5H7NO 97.0528 C2H4O3 76.0160 C4H7NO 85.0528 едо. 90.0317 c5h9n2 97.0767
Приложение А 65 Приложение А (продолжение) M M M M С6Н9О 97.0653 102 c4h„no2 105.0790 c4h6n4 110.0594 QH..N 97.0892 QHeN.O 102.0542 CeH5N2 105.0453 c5h6n2o 110.0480 C?HI3 97.1018 C3H4NO3 102.0191 QHjO 105.0340 c5hrn3 110.0719 98 c3h6n2o2 102.0429 QH.N 105.0579 C6H6O2 110.0368 СэН4М3О 98.0355 C3HrN3O 102.0668 QH, 105.0705 c6hrno 110.0606 C3H,N4 98.0594 C3H,ON4 102.0907 106 c6h10n2 110.0845 C4H4NO2 98.0242 ОДО, 102.0317 C2H4NO4 106.0140 С^НюО 110.0732 СДМгО 98.0480 C4H8NO2 102.0555 106.0379 110.0970 c4h8n3 98.0719 c4h10n2o 102.0794 C2H8N3O2 106.0617 c8h14 110.1096 С5Н6О2 98.0368 c4h12n3 102.1032 QH.oN.O 106.0856 111 C5H8NO 98.0606 CsH10O2 102.0681 C3H6O4 106.0266 C4H5N3O 111.0433 C5H10N2 98.0845 c5h12no 102.0919 c3h8no3 106.0504 c4h7n4 111.0672 СбН.оО 98.0732 c5h14n2 102.1158 CjHjoN202 106.0743 c5h5no2 111.0320 QH12n 98.0970 СбН.4О 102.1045 c4H10o3 106.0630 CsH7N2O 111.0559 с?н14 98.1096 СцНй 102.0470 C6H4NO 106.0293 c5h9n3 111.0789 99 103 106.0532 СбН7О2 111.0446 C3H5N3O 99.0433 C2H5N3O2 103.0382 c,H6o 106.0419 СбЩЮ 111.0684 CjH7N4 99.0672 q,h7n4o 103.0621 QHgN 106.0657 C6HnN2 111.0923 C4H3O3 99.0082 C,H3O4 103.0031 G.H.0 106.0783 C/HjjO 111.0810 C4H5NO2 99.0320 C,H5NO3 103.0269 107 QHnN 111.1049 c4h7n2o 99.0559 СзН7К2О2 103.0508 QHjNC^ 107.0218 c8h15 111.1174 c4h9n3 99.0798 C3H9N3O 103.0746 QH7N2O3 107.0457 112 c5h7o2 99.0446 103.0985 QHsNjO, 107.0695 C,H4N4O 112.0386 C5H5.NO 99.0685 C4H7O3 103.0395 C3H7O4 107.0344 c4h4n2o2 112.0273 C5HnN2 99.0923 C4H9NO2 103.0634 c3h9no3 107.0583 c4h6n3o 112.0511 QHUO 99.0810 C4HnN2O 103.0872 C5H5N3 107.0484 c4h8n4 112.0750 QHjjN 99.1049 c4h13n3 103.1111 C6HsNO 107.0371 C5H4o3 112.0160 C,HI5 99.1174 C5HnO2 103.0759 QH7N2 107.0610 QHeNOj 112.0399 100 CSH13NO 103.0998 C7H7O 107.0497 C5H8N2O 112.0637 CjH4N4O 100.0386 QHjN 103.0422 c7h9n 107.0736 C5HioN3 112.0876 CjH.NjOj 100.0273 QH7 103.0548 СцНц 107.0861 СбН8О2 112.0524 CjHeNjO 100.0511 104 108 QHjoNO 112.0763 C3HRN4 100.0750 CzH4N2O3 104.0222 QHeNO. 108.0297 112.1001 C4H,O3 100.0160 QH6N3O2 104.0460 c2h8n2o3 108.0535 112.0888 c4h6no2 100.0399 QH^O 104.0699 C3H8O4 108.0422 QHuN 112.1127 c4h8n2o 100.0637 C3H4O4 104.0109 C4H|N4 108.0437 СцН16 112.1253 c4h10n3 100.0876 сдаю. 104.0348 c5h4n2o 108.0324 113 c5H8o2 100.0524 C5H8N2O2 104.0586 C5H6N3 108.0563 c3h5n4o 113.0464 C5H1(1NO 100.0763 C3H10N3O 104.0825 QH4O2 108.0211 c4h5n2o2 113.0351 c5h12n2 100.1001 C3H12N4 104.1063 C6H6NO 108.0449 c4h7n3o 113.0590 QHi2O 100.0888 c4H8o3 104.0473 c6h8n2 108.0688 c4h,n4 113.0829 c6h14n 100.1127 C4H10NO2 104.0712 QHgO 108.0575 QHjOj 113.0238 QH16 100.1253 c4h12n2o 104.0950 C7H10N 108.0814 CjH7NO2 113.0477 101 C,H12O2 104.0837 CeH12 108.0939 C5H>n2o 113.0715 CjH3NO3 101.0113 c6h4n2 104.0375 109 CsHnNj 113.0954 c3h,n2o2 101.0351 CzH.O 104.0262 C2H7NO4 109.0375 CgHOz 113.0603 C,H7N3O 101.0590 QH6N 104.0501 c4h5n4 109.0515 QHnNO 113.0841 c3h9n4 101.0829 C„H8 104.0626 c5h5n2o 109.0402 CgH13N2 113.1080 C4H5O3 101.0238 105 C5H7N3 109.0641 QHnO 113.0967 C4H7NO2 101.0477 C2H5N2O3 105.0300 c6H5o2 109.0289 c,h15n 113.1205 C4H9N2O 101.0715 CzH7N3O2 105.0539 C6H7NO 109.0528 QHp 113.1331 c4h„n3 101.0954 QHoN.O 105.0777 C6H9N2 109.0767 114 C5H,O2 101.0603 ОДО4 105.0187 c7h9o 109.0653 CjHgN.0 114.0542 CsHnNO 101.0841 C3H7NO3 105.0426 QHnN 109.0892 c4h4no3 114.0191 CsH13N2 101.1080 C3H.,N2O2 105.0664 C8H13 109.1018 c4h<,n2o2 114.0429 СбН13О 101.0967 ОНиЫэО 105.0903 110 c4h8n3o 114.0668 C6H1SN 101.1205 C4H9O3 105.0552 c4h,n3o 110.0355 c4h10n4 114.0907
66 1. Маа-спектрометрия Приложение А (продолжение) M M м M CjHftOj 114.0317 C4HgN2O2 117.0664 C4HgO4 120.0422 QHeNO 123.0684 C5H8NO2 114.0555 C4HnN3O 117.0903 C4H10NO3 120.0661 QH>iN2 123.0923 QHjoNjO 114.0794 c4h13n4 117.1142 c4h12n2o2 120.0899 ад.о 123.0810 CjH12N3 114.1032 C5H9O3 117.0552 c5h4n4 120.0437 QHnN 123.1049 C6H10O2 114.0681 адпыо2 117.0790 c5h12o3 120.0786 ад.5 123.1174 c6h]2no 114.0919 C5H13N2O 117.1029 c6h4n2o 120.0324 124 QHi4N2 114.1158 c5h15n3 117.1267 адн3 120.0563 Q,H8N2O4 124.0484 C7H14O 114.1045 C6H13O2 117.0916 QHgNO 120.0449 c4h4n4o 124.0386 C7H16N 114.1284 c6h15no 117.1154 QHgbk 120.0688 c,h4n2o2 124.02^3 С,н18 114.1409 QH.N 117.0579 <адо 120.0575 ады3о 124.0511 ад 114.0470 ад 117.0705 CgH10N 120.0814 CsHgN4 124.0750 115 118 ад2 120.0939 c6H4o3 124.0160 c3h5n3o2 115.0382 ад4н3о3 118.0253 121 адью, 124.0399 СзН7М4О 115.0621 ады4о2 118.0491 QH5N2O4 121.0249 C6HgN2O 124.0637 C4HsNO3 115.0269 c3h4no4 118.0140 c2h7n3o3 121.0488 QH10N3 124.0876 c4h7n2o2 115.0508 c3h6n2o3 118.0379 121.0726 ад8о2 124.0524 C4H9N3O 115.0746 c3h8n3o2 118.0617 CjH7NO4 121.0375 QHwNO 124.0763 C4HnN4 115.0985 c3h10n4o 118.0856 адм2о3 121.0614 ад12к2 124.1001 ад7о3 115.0395 адо4 118.0266 C3HnN3O2 121.0852 ад 124.0062 CjH^NOz 115.0634 C4H8NO3 118.0504 ад>о4 121.0501 ад^о 124.0888 C5HnN2O 115.0872 C4H10N2O2 118.0743 C4HnNO3 121.0739 CgHI4N 124.1127 c5h13n3 115.1111 c4hI2n3o 118.0981 c5h5n4 121.0515 ад.б 124.1253 C6HnO2 115.0759 c4hI4n4 118.1220 C6H5N2O 121.0402 125 C6H,3NO 115.0998 CsHI0O3 118.0630 CgH7N3 121.0641 C4H3N3O2 125.0226 C6H,5N2 115.1236 C5H12NO2 118.0868 ад5о2 121.0289 c4h5n4o 125.0464 QHisO 115.1123 c5h14n2o 118.1107 C,H7NO 121.0528 c5h5n2o2 125.0351 QHnN 115.1362 C6H14O2 118.0994 ад>м2 121.0767 ад7н3о 125.0590 ад7 115.0548 ади2 118.0532 адо 121.0653 CsHsbU 125.0829 116 адо 118.0419 CgH.iN 121.0892 ад5о3 125.0238 ады4о2 116.0335 CgHgN 118.0657 ад3 121.1018 CgH7NO2 125.0477 ад,ы2о3 116.0222 ад0 118.0783 122 (адЫгО 125.0715 c3h6n3o2 116.0460 119 адм2о4 122.0328 CgHnN, 125.0954 c3h8n4o 116.0699 qh5n3o3 119.0331 адм3о3 122.0566 адА 125.0603 адо4 116.0109 qh7n4o2 119.0570 адоМ4о2 122.0805 QHnNO 125.0841 адыо3 116.0348 адыо4 119.0218 CjH8NO4 122.0453 c,h13n2 125.1080 C4HgN2O2 116.0586 CjH7N2O3 119.0457 СэНщЫгОэ 122.0692 ад13о 125.0967 C4H10N3O 116.0825 ад,ьг3о2 119.0695 С4Н10О4 122.0579 QHisN 125.1205 c4hi2n4 116.1063 C3HnN4O 119.0934 ады4 122.0594 <ад7 125.1331 ад8о3 116.0473 адо4 119.0344 C6H4NO2 122.0242 126 c5h10no2 116.0712 c4h,no3 119.0583 ады2о 122.0480 ады4о2 126.0178 CsH12N2O 116.0950 c4h„n2o2 119.0821 ад8ы3 122.0719 c4H4N3o2 126.0304 c5h14n3 116.1189 c4h13n3o 119.1060 адо2 122.0368 адм4о 126.0542 CeH12O2 116.0837 c5Hno3 119.0708 QHgNO 122.0606 CsH4NO3 126.0191 адмью 116.1076 C5H13NO2 119.0947 QHioN, 122.0845 с5адо2 126.0429 C6H16N2 116.1315 c6h5n3 119.0484 QHWO 122.0732 C5HgN3O 126.0668 C7H4N2 116.0375 C7H5NO 119.0371 ад2ы 122.0970 CjH10N4 126.0907 QHieO 116.1202 c7H7N2 119.0610 ад4 122.1096 адо3 126.0317 CgHgN 116.0501 ад7о 119.0497 123 CgHgNO, 126.0555 ад 116.0626 C8H9N 119.0736 C2H7N2O4 123.0406 c6h10n2o 126.0794 117 ад. 119.0861 C,H,N3O3 123.0644 c6h12n3 126.1032 QH5N4O2 117.0413 120 ад»мо4 123.0532 С^НщОг 126.0681 CjH3NO4 117.0062 QHgNA 120.0410 CjHjNjO 123.0433 ад12мо 126.0919 c3h5n2o3 117.0300 Q.h8n4o2 120.0648 qh7n4 123.0672 QHuNj 126.1158 CjH7N3O2 117.0539 адью4 120.0297 c6h5no2 123.0320 QHhO 126.1045 CjH,N4O 117.0777 QHgNjOj 120.0535 c6h7n2o 123.0559 QH16N 126.1284 адо4 117.0187 СзН10Н3О2 120.0774 адм3 123.0798 ад18 126.1409 c4h7no3 117.0426 C,H12N4O 120.1012 ад7о2 123.0446 127
Приложение А 67 Приложение А (продолжение) M M M M C3H3N4O2 127.0257 C«H19N 129.1519 c4h10n3o2 132.0774 CgHgNO 134.0606 c4h5n3o2 127.0382 C^N 129.0579 c4h12n4o 132.1012 CgH,^ 134.0845 c4h7n4o 127.0621 CiqH9 129.0705 C5H8O4 132.0422 С9Н10О 134.0732 c5h5no3 127.0269 130 c5h10no3 132.0661 c,h12n 134.0970 c5h7n2o2 127.0508 C,H4N3O3 130.0253 C5H12N2O2 132.0899 Ci0H|4 134.1096 QHcJSO 127.0746 c,h6n4o2 130.0491 C5H14N3O 132.1138 135 C5H„N4 127.0985 c4h4no4 130.0140 CsH16N4 132.1377 СзН7М2О4 135.0406 C6H7O3 127.0395 c4h6n2o3 130.0379 c6h4n4 132.0437 c3h9n3o3 135.0644 C6H9NO2 127.0634 c4h8n3o2 130.0617 C6H12O3 132.0786 C^HnN^ 135.0883 QHMN2O 127.0872 c4h10n4o 130.0856 CeH14NO2 132.1025 C4H9NO4 135.0532 C6H13N3 127.1111 C5H6O4 130.0266 c6h16n2o 132.1264 C4HuN2O3 135.0770 C7H„O2 127.0759 c5h8no3 130.0504 c7h9n, 132.0563 C4H|3N3O2 135.1009 QH^NO 127.0998 c5h10n2o2 130.0743 C?H16O2 132.1151 c5h3n4o 135.0308 C7H15N2 127.1236 c5h12n3o 130.0981 CBH6NO 132.0449 C5H„O4 135.0657 CeH15O 127.1123 c5h14n4 130.1220 c8h8n2 132.0688 CSHI3NO3 135.0896 q,h17n 127.1362 c6H10o3 130.0630 C,H8O 132.0575 c6h5n3o 135.0433 c,h19 127.1488 C6H12NO2 130.0868 C,H10N 132.0814 c6h7n4 135.0672 128 c6h14n2o 130.1107 Ci0Hi2 132.0939 c7h5no2 135.0320 C3H4N4O2 128.0335 C6H16N3 130.1346 133 C7H7N2O 135.0559 C4H4N2O3 128.0222 QH4N3 130.0406 C3H5N2O4 133.0249 135.0798 c4h^n3o2 128.0460 C7H,4O2 130.0994 c3h7n3o3 133.0488 Q,H7O2 135.0446 c4h8n4o 128.0699 CjH^NO 130.1233 C3H9N4O2 133.0726 СвНДЧО 135.0684 QH4O4 128.0109 130.1471 c4h7no4 133.0375 CgH„N2 135.0923 C5H,NO3 128.0348 C8H6N2 130.0532 c4h,n2o3 133.0614 C.HnO 135.0810 C5H8N2O2 128.0586 csH18o 130.1358 c4h„n3o2 133.0852 C<)H13N 135.1049 C;H10N3O 128.0825 c,h8n 130.0657 c4h13n4o 133.1091 CioH15 135.1174 C5H12N4 128.1063 CioHio 130.0783 CsH9O4 133.0501 136 QHgO3 128.0473 131 C5HnNO3 133.0739 C3H8N2O4 136.0484 QHkjNO, 128.0712 C3H3N2O4 131.0093 C5H13N2O2 133.0978 C3H10N3O3 136.0723 СбН^О 128.0950 CjH5N3O3 131.0331 c5h15n3o 133.1216 C3H12N4O2 136.0961 c6h14n3 128.1189 c,h7n4o2 131.0570 c6h5n4 133.0515 c4hI0no4 136.0610 С7Н12О2 128.0837 c4h5no4 131.0218 C6H13O3 133.0865 c4hI2n2o3 136.0848 C7H14NO 128.1076 c4h7n2o3 131.0457 C6H15NO2 133.1103 c5h2n3o2 136.0147 C7H16n2 128.1315 c4h„n3o2 131.0695 C7H,N2O 133.0402 c5h4n4o 136.0386 QH16o 128.1202 c4hun4o 131.0934 C7H7N3 133.0641 c5h]2o4 136.0735 CeHjgN 128.1440 C5H7O4 131.0344 CgH7NO 133.0528 CeH4N2O2 136.0273 C^o 128.1566 C5H9NO3 131.0583 c8h9n2 133.0767 C6H6N3O 136.0511 CioHg 128.0626 C5HuN2O2 131.0821 C,H,O 133.0653 QHgN, 136.0750 129 c5h13n3o 131.1060 C,HnN 133.0892 СДО, 136.0160 C3H3N3O, 129.0175 c5h15n4 131.1298 CioH13 133.1018 c7h6no2 136.0399 c3h5n4o2 129.0413 C6HIIO3 131.0708 134 C^HgNjO 136.0637 c4h5n2o3 129.0300 C6Hi3NO2 131.0947 C3H6N2O4 134.0328 С.НюИз 136.0876 c4h7n3o2 129.0539 c6h15n2o 131.1185 C3HgN3O3 134.0566 CgH8O2 136.0524 c4h9n4o 129.0777 c6hI7n3 131.1424 QHioN^ 134.0805 CgHI0NO 136.0763 QH5O4 129.0187 c7h5n3 131.0484 C4H8NO4 134.0453 CgHI2N2 136.1001 C5H7NO3 129.0426 c7hi5o2 131.1072 C4H1cN2O3 134.0692 C9H!2O 136.0888 C5H,N2O2 129.0664 c,h17no 131.1311 C4H12N3O2 134.0930 c9h14n 136.1127 C5HuN3O 129.0903 cbh7n2 131.0610 c4h14n4o 134.1169 QoHjg 136.1253 CjH13n4 129.1142 C,H7O 131.0497 C5H10O4 134.0579 137 Q,h9o3 129.0552 C9H9N 131.0736 C5H12NO3 134.0817 137.0563 C6H„NO2 129.0790 CioHn 131.0861 c5h14n2o2 134.1056 QHhNjO, 137.0801 QH13N2O 129.1029 132 c6h4n3o 134.0355 c4h„no4 137.0688 C6H13N3 129.1267 C3h4N2O4 132.0171 QH6N4 134.0594 c5h3n3o2 137.0226 C?H13O2 129.0916 C,H6N3O3 132.0410 C6H14O3 134.0943 c5h5n4o 137.0464 C7H15NO 129.1154 c3h8n4o2 132.0648 C7H6N2O 134.0480 137.0351 C?H17N2 129.1393 c4h6no4 132.0297 C7H8N3 134.0719 c6h7n3o 137.0590 CgH17O 129.1280 c4h8n2o3 132.0535 C8H6O2 134.0368 c6h9n4 137.0829
68 ?. Масс<пектрометрия Приложение А (продолжение) M M M M С7Н5О3 137.0238 c6h8n2o2 140.0586 CKHI6NO 142.1233 CW4, 144.0688 c7h7no7 137.0477 QH.oNjO 140.0825 Q,h)8n2 142.1471 С^НгнО 144.1515 QH^O 137.0715 c6h12n4 140.1063 g,h6n2 142.0532 C|(>H8O 144.0575 QHhNj 137.0954 C,H,O3 140.0473 G.H.kO 142.1358 C„,HION 144.0814 QH9O, 137.0603 C7H,„NO2 140.0712 c,h2(,n 142.1597 CUH12 144.0939 QHuNO 137.0841 c7h12n2o 140.0950 cI(,h8n 142.0657 145 QHI3N2 137.1080 c,h14n3 140.1189 c1((H22 142.1722 C4H,N2O4 145.0249 g,h13o 137.0967 QH12O2 140.0837 C||H|<> 142.0783 c4h7n3o3 145.0488 C,HISN 137.1205 c8hI4no 140.1076 143 c4h9n4o2 145.0726 C10H17 137.1331 c8hI6n2 140.1315 C4H3N2O4 143.0093 c,h7no4 145.0375 138 QH16O 140.1202 c4h5n,o, 143.0331 QH^O, 145.0614 c3h10n2o4 138.0641 c,hI8n 140.1440 c4h7n4o2 143.0570 c5h„n,o2 145.0852 c5h4n3o2 138.0304 CI()H6N 140.0501 c,h,no4 143.0218 c5h13n4o 145.1091 CjH^O 138.0542 Ci()H2o 140.1566 c,h7n2o3 143.0457 C6H9O4 145.0501 c6h4no, 138.0191 c„H8 140.0626 QH9N3O2 143.0695 C6HHNO3 145.0739 c6h6n2o2 138.0429 141 C,H,,N4O 143.0934 СбН,3К2О2 145.0978 csh8n3o 138.0668 C4H3N3O. 141.0175 q,h7o4 143.0344 C6H„N3O 145.1216 c6h10n4 138.0907 C4H5N4O. 141.0413 c6h9no3 143.0583 c6hI7n4 145.1455 C7H6O, 138.0317 c5h3no4 141.0062 c6h„n2o2 143.0821 c7h5n4 145.0515 C7HSNO2 138.0555 c5h5n2o3 141.0300 c6hI3n3o 143.1060 C7H13O3 145.0865 QHkjNjO 138.0794 c5h7n3o2 141.0539 QHL5N4 143.1298 C7H,,NO2 145.1103 c7h12n3 138.1032 c,h9n4o 141.0777 C,HtlO3 143.0708 QHnNjO 145.1342 СнНщОг 138.0681 СбН5О4 141.0187 c7hI3no2 143.0947 145.1580 QH,2NO 138.0919 CJ^NO, 141.0426 C7H,5N2O 143.1185 ChH5N2O 145.0402 C«H14N2 138.1158 C6H9N2O, 141.0664 c7h,7n3 143.1424 c8h7n3 145.0641 C,H14O 138.1045 QHhN.,0 141.0903 CkH15O2 143.1072 C8H)7O2 145.1229 C,H16N 138.1284 c6h13n4 141.1142 QHI7NO 143.1311 C8H|9NO 145.1467 C10H18 138.1409 C/HijO., 141.0552 QHI9N2 143.1549 C)H7NO 145.0528 139 QHhNO, 141.0790 g,h7n2 143.0610 c,h9n2 145.0767 C4H3N4O2 139.0257 C7H„N2O 141.1029 g,hI9o 143.1436 C((,H9O 145.0653 c5h,n2o3 139.0144 c7h15n, 141.1267 qh21n 143.1675 CihHhN 145.0892 c5h5n3o2 139.0382 c8h13o2 141.0916 Cl0H7O 143.0497 СцН|3 145.1018 c5h7n4o 139.0621 ChHi5NO 141.1154 c,„h9n 143.0736 146 c6h5no3 139.0269 c8hI7n2 141.1393 C„H„ 143.0861 C4H6N2O4 146.0328 C6H7N2O2 139.0508 C9HI7O 141.1280 144 c4h8n,o, 146.0566 C6h9n3O 139.0747 CoHI9N 141.1519 C4H4N2O4 144.0171 c4hI0n4o2 146.0805 QH»n4 139.0985 cI()h7n 141.0579 c4h6n,o, 144.0410 c,h8no4 146.0453 C7H7O3 139.0395 C1(,H2, 141.1644 c4h8n4o2 144.0648 c,h1(,n2o, 146.0692 C7H9NO2 139.0634 C„H9 141.0705 c5h6no4 144.0297 c,hI2n3o2 146.0930 C7HnN2O 139.0872 142 C5H8n2o3 144.0535 C,H14N4O 146.1169 C7H13N3 139.1111 c4h4n3o3 142.0253 c5h,„n3o2 144.0774 СбН|()О4 146.0579 СцНнО2 139.0759 c4h6n4o2 142.0491 c5hI2n4o 144.1012 СбН|2НО3 146.0817 QH.jNO 139.0998 c5h4no4 142.0140 c6H8o4 144.0422 СбН14М2О2 146.1056 c8h15n2 139.1236 c5h6n2o3 142.0379 C6Hh.NO., 144.0661 СбН16Н,О 146.1295 c,h3n2 139.0297 C,H8N,O2 142.0617 c6h12n2o2 144.0899 QHeN, 146.0594 C9H15O 139.1123 c5hI0n4o 142.0856 СбН|4Н,О 144.1138 С7Н14О3 146.0943 c,h17n 139.1362 c6H6o4 142.0266 C6H,6N4 144.1377 C^NO, 146.1182 CioH|9 139.1488 CeH8NO3 142.0504 C?H |2O, 144.0786 146.1420 C„H7 139.0548 G,h1un2o2 142.0743 C7HI4NO2 144.1025 c^o, 146.0003 140 C6H12N3O 142.0981 c7h16n2o 144.1264 CkH6N2O 146.0480 C4H4N4O2 140.0335 c6hI4n4 142.1220 c7h,8n, 144.1502 c8h8n3 146.0719 c5h4n2o3 140.0222 C7H|(1O3 142.0630 CKH6N, 144.0563 C8H|8O2 146.1307 c5h6n3o2 140.0460 C7Hi2NO2 142.0868 C8H .eO2 144.1151 С.НбО, 146.0368 c5h„n4o 140.0699 C7H,4N2O 142.1107 C8H18NO 144.1389 CHtNO 146.0606 C6H4O4 140.0109 C7HI6N, 142.1346 chh2„n2 144.1628 G,H1(>N2 146.0845 C6H6NO3 140.0348 CXHI4O2 142.0994 C4H6NO 144.0449 C|(>H|()O 146.0732
Приложение А 69 Приложение А (продолжение) FM FM FM FM c10hI2n 146.0970 C5Hi5N3O2 149.1165 C9HI3NO 151.0998 c6h10n4o 154.0856 С,.нм 146.1096 C6H5N4O 149.0464 c,h15n2 151.1236 С,Н6О4 154.0266 147 QH13O4 149.0814 CiiJijsO 151.1123 QHgNO., 154.0504 C4H7N2O4 147.0406 C6HI5NO3 149.1052 cioh17n 151.1362 C7H10N2O2 154.0743 C4H9N3O3 147.0644 С7Н5М2О2 149.0351 CtlH|9 151.1488 154.0981 C4HuN4O2 147.0883 QH.NjO 149.0590 152 154.1220 C5H9NO4 147.0532 сдд4 149.0829 C4H|2N2O4 152.0797 CgHi<>O3 154.0630 C5HnN2O3 147.0770 СвН5Оз 149.0238 c5h4n4o2 152.0335 CgH12NO2 154.0868 QH13N3O2 147.1009 QH7NO2 149.0477 c6h4n2o_, 152.0222 CgHI4N2O 154.1107 C5H15N4O 147.1247 CgH,N2O 149.0715 QH6N3O2 152.0460 C«H16N3 154.1346 СбНпО4 147.0657 CgHnN3 149.0954 C6H8N4O 152.0699 СчН14О2 154.0994 C6H13NO3 147.0896 СД9О2 149.0603 C,H6NO3 ' 152.0348 c9h16no 154.1233 C6HI5N2O2 147.1134 СдНцЫО 149.0841 c7h8n2o2 152.0586 C.H.gN, 154.1471 QhI7n3o 147.1373 CoH13N2 149.1080 C7H1(IN3O 152.0825 Ск)Н18О 154.1358 C7H5N3O 147.0433 О<Д1зО 149.0967 QHI2N4 152.1063 Ck)H20N 154.1597 QH7n4 147.0672 cioh15n 149.1205 CgHgO3 152.0473 C„HgN 154.0657 QHI5O3 147.1021 OjH17 149.1331 CgHl0NO2 152.0712 СцН22 154.1722 C7H17NO2 147.1260 150 CgH12N2O 152.0950 C12H|(1 154.0783 CgH5NO2 147.0320 C4H10N2O4 150.0641 CgHl4N3 152.1189 155 CgH7N2O 147.0559 C4H12N3O3 150.0879 C9HI2O2 152.0837 C5H3N2O4 155.0093 CgH,N3 147.0798 c4h14n4o2 150.1118 g,h14no 152.1076 C5H5n3o3 155.0331 C,H7O2 147.0446 c5h12no4 150.0766 Qh16n2 152.1315 c,h7n4o2 155.0570 сддчо 147.0684 c5h14n2o3 150.1005 c10h16o 152.1202 c6h5no4 155.0218 c^„N2 147.0923 c6h4n3o2 150.0304 C10H,gN 152.1440 c6h7n2o3 155.0457 СюНиО 147.0810 C6h<,n4o 150.0542 C„HfiN 152.0501 c6h9n3o2 155.0695 C|oH13N 147.1049 QH14O4 150.0892 СцН20 152.1566 QHnN4O 155.0934 c„H15 147.1174 QH6N2O2 150.0429 C12Hg 152.0626 155.0344 148 C7H8N3O 150.0668 153 C^HoNOj 155.0583 C4HgN2O4 148.0484 QHI0N4 150.0907 C5H3N3O3 153.0175 155.0821 C4HI0N3O3 148.0723 CgH6O3 150.0317 C5H5N4O2 153.0413 c7hI3n3o 155.1060 C4HI2N4O2 148.0961 CgH8NO2 150.0555 QHsN2O3 153.0300 CgH„O3 155.0708 C5H10NO4 148.0610 CgH10N2O 150.0794 c6h7n3o2 153.0539 C8H13NO2 155.0947 QH12N2O3 148.0849 CgHI2N3 150.1032 CftH9N4O 153.0777 CgHl5N2O 155.1185 C5H,6N4O 148.1325 СэНюОг 150.0681 C7H5O4 153.0187 CgHl7N3 155.1424 C6H4N4O 148.0386 C,Hi2NO 150.0919 C7H7NO3 153.0426 С^Н^Ог 155.1072 QH12O4 148.0735 QH14n2 150.1158 c7h9n2o2 153.0664 G)H17NO 155.1311 C6H,4NO3 148.0974 QoHi40 150.1045 QHhNjO 153.0903 c,h19n2 155.1549 QH16N2O2 148.1213 CI0H16N 150.1284 153.1142 c10h7n2 155.0610 c7h6n3o 148.0511 СцН18 150.1409 CgH9O3 153.0552 C10H|9O 155.1436 c7h8n4 148.0750 151 CgH„NO2 153.0790 cI()h2In 155.1675 C7H,6O3 148.1100 C4H„N2O4 151.0719 C«H13N2O 153.1029 c„H7o 155.0497 c8h6no2 148.0399 C4H13N3O3 151.0958 C8H15N3 153.1267 CnHsN 155.0736 CgH8N2O 148.0637 C5H3N4O2 151.0257 C9H13O2 153.0916 C„H23 155.1801 CgHI0N3 148.0876 c5h13no4 151.0845 QHijNO 153.1154 cI2H„ 155.0861 QHgOj 148.0524 c6h3n2o3 151.0144 C»H„N2 153.1393 156 QH.qNO 148.0763 QH5N3O2 151.0382 CtoHl70 153.1280 156.0171 QH12n2 148.1001 c6h7n4o 151.0621 c10hI9n 153.1519 CsH^O, 156.0410 C10H|2O 148.0888 QHjNOj 151.0269 c„h7n 153.0579 C,HgN4O2 156.0648 QoHI4N 148.1127 151.0508 ChH2i 153.1644 C6H6NO4 156.0297 CnH16 148.1253 CjHgNjO 151.0746 CI2H9 153.0705 QHgNA, 156.0535 149 QHnN4 151.0985 154 CgH^o, 156.0774 C4H9N2O4 149.0563 CgH7O3 151.0395 C5H4N3O3 154.0253 cftH12N4o 156.1012 C4H„N3O3 149.0801 CgHNOj 151.0634 QHgN.O, 154.0491 QHgO, 156.0422 C4HI3N4O2 149.1040 CgHuN2O 151.0872 CftH4NO4 154.0140 QHh.no, 156.0661 C5H„NO4 149.0688 CgHI3N3 151.1111 c6h6n2o3 154.0379 c7hI2n2o2 156.0899 CJit3N,O, 149.0927 C,H„O7 151.0759 QHxN.O, 154.0617 c,h14n,o 156.1138
70 /. Масс-спектрометрия Приложение А (продолжение) M M M M QH16N4 156.1377 158.1056 C7H14NO3 160.0974 c„hI0n4 162.0907 156.0786 QHjeNjO 158.1295 c7h16n2o2 160.1213 СвН18О3 162.1256 C8H14NO2 156.1025 C7H,8N4 158.1533 С,Н18М3О 160.1451 C,H6O3 162.0317 c8h16n2o 156.1264 QH6N4 158.0594 160.1690 С,Н8МО2 162.0555 QH18N3 156.1502 C8H14O3 158.0943 QW 160.0511 CsHuNjO 162.0794 156.0563 C8H16NO2 158.1182 C8H8N4 160.0750 c,h12n3 162.1032 C,Hl6O2 156.1151 crh18n2o 158.1420 C«H16O3 160.1100 QoH|o02 162.0681 C9H18NO 156.1389 C8H2ON3 158.1659 C8H18NO2 160.1338 c10hi2no 162.0919 C,H20N2 156.1628 c,h6n2o 158.0480 C8h20n2o 160.1577 CieH14N2 162.1158 QoHNO 156.0449 c,h8n3 158.0719 c9h6no2 160.0399 C„H14O 162.1045 c10h8n2 156.0688 158.1307 C9H8N2O 160.0637 CnH16N 162.1284 CioH200 156.1515 qh20no 158.1546 C^oN, 160.0876 Ci2H18 162.1409 QoH^N 156.1753 CioH6o2 158.0368 СдНгоОг 160.1464 163 cnH8o 156.0575 c10h8no 158.0606 c.0H8o2 160.0524 163.0719 CUHION 156.0814 CioHioN2 158.0845 CI0H10NO 160.0763 C5Hl3N3O3 163.0958 Q1H24 156.1879 C1()H22O 158.1672 CioH12N2 160.1001 C5H15n4o2 163.1196 cl2H12 156.0939 СцН10О 158.0732 СцН12О 160.0888 CgHI3NO4 163.0845 157 CnH12N 158.0970 CnH14N 160.1127 CgH15N2O3 163.1083 c5h5n2o4 157.0249 C12H14 158.1096 C12H16 160.1253 C6H17N3O2 163.1322 c5h7n3o3 157.0488 159 161 c,h5n3o2 163.0382 c5h9n4o2 157.0726 c5h7n2o4 159.0406 C5H9N2O4 161.0563 c,h7n4o 163.0621 c6h7no4 157.0375 c5h,n3o3 159.0644 C5H„N3O3 161.0801 163.0970 C6H9N2O3 157.0614 C5HuN4O2 159.0883 C5H13N4O2 161.1040 QHnNOj 163.1209 С6НцМ3О2 157.0852 C6H9NO4 159.0532 CeHnNO4 161.0688 QHsNOj 163.0269 c6hI3n4o 157.1091 C6HnN2O3 159.0770 C6H13N2O3 161.0927 163.0508 слд 157.0501 QH13N3O2 159.1009 C6HI5N3O2 161.1165 CeH9N3O 163.0746 GHuNCb 157.0739 C6H15N4O 159.1247 C6H17N4O 161.1404 QHhN, 163.0985 C7H13N2O2 157.0978 QH„O« 159.0657 C7HSN4O 161.0464 C,H7O3 163.0395 c7h15n3o 157.1216 C7H13NO3 159.0896 CgH5N2O2 161.0351 CjHeNOj 163.0634 QHhN, 157.1455 159.1134 C8H7N3O 161.0590 C.HnN.O 163.0872 C8H5N4 157.0515 C7H17N3O 159.1373 c8h9n4 161.0829 C,H13N3 163.1111 C8H13O3 157.0865 C8H,N3O 159.0433 CeH17O3 161.1178 CjoHnOa 163.0759 CgH15NO2 157.1103 q,h7n4 159.0672 CgHI9NO2 161.1416 C10H13NO 163.0998 qh„n2o 157.1342 CgH15O3 159.1021 С,Н5О3 161.0238 C1OHI5N2 163.1236 QH19N3 157.1580 CRH17NO2 159.1260 G>H7NO2 161.0477 cnHI5o 163.1123 C,H5N2O 157.0402 C8H19N2O 159.1498 c,h,n2o 161.0715 c„h17n 163.1362 c9h7n3 157.0641 c8h21n3 159.1737 C,HnN3 161.0954 C)2Hi9 163.1488 CeH17O2 157.1229 c.,h5no2 159.0320 C10H9O2 161.0603 164 c9h19no 157.1467 c9h7n2o 159.0559 C10HnNO 161.0841 c5H12N2o4 164.0797 c,h21n2 157.1706 c>h9n3 159.0798 cioh13n2 161.1080 C5H14n3o3 164.1036 c10h7no 157.0528 C9H|9O2 159.1385 CnH13O 161.0967 c5hI6n4o2 164.1275 C,oH9N2 157.0767 GJl^NO 159.1624 c„h15n 161.1205 c6h4n4o2 164.0335 C10H21O 157.1593 C|()H7O2 159.0446 c12h17 161.1331 QH14NO4 164.0923 C,oH23N 157.1832 cI0h9no 159.0684 162 c6h16n2o3 164.1162 CnH9O 157.0653 C10HnN2 159.0923 C5HI0N2O4 162.0641 c7h6n3o2 164.0460 CnHnN 157.0892 СнНпО 159.0810 c5h12n3o3 162.0879 С,н8м4о 164.0699 C12H13 157.1018 C„HI3N 159.1049 c5h14n4o2 162.1118 С,н|6о4 164.1049 158 c12Ht5 159.1174 c6h,2no4 162.0766 CgHgNO, 164.0348 C5H6N2O4 158.0328 160 c6h14n2o3 162.1005 QHgNA 164.0586 c5h8n3o3 158.0566 c5h8n2o4 160.0484 c6h16n3o2 162.1244 C8H10N3O 164.0825 c5h10n4o2 158.0805 Qh10n3o3 160.0723 c6h18n4o 162.1482 C8H12n4 164.1063 c6h8no4 158.0453 C5Hi2N4O2 160.0961 c7h6n4o 162.0542 CgHgOs 164.0473 C6H10N2O3 158.0692 QH10NO4 160.0610 С.НиО, 162.0892 c9h10no2 164.0712 C^H12N3O2 158.0930 c6h12n2o3 160.0848 QH^NO, 162.1131 164.0950 c6h14n4o 158.1169 c6h14n3o2 160.1087 C?H18N2O2 162.1369 c,h14n3 164.1189 C7HI0O4 158.0579 c6h16n4o 160.1325 c„h6n2o2 162.0429 c10H12o2 164.0837 C7H12NO3 158.0817 c7h12o4 160.0735 CgHeNjO 162.0668 c10h14no 164.1076
Приложение А 71 Приложение А (продолжение) M M M M c10h16n2 164.1315 C7H7N2O3 167.0457 C8HhNO3 169.0739 c7hI3n3o2 171.1009 спн16о 164.1202 c7h9n3o2 167.0695 c8h13n2o2 169.0978 c7h,5n4o 171.1247 C„H18N 164.1440 QHhN.O 167.0934 ChH15N3O 169.1216 C8HUO4 171.0657 Q2H20 164.1566 CrH7O4 167.0344 169.1455 c8h13no3 171.0896 165 CkH9NO, 167.0583 CyHl3O3 169.0865 ChH15N2O2 171.1134 C5H13N2O4 165.0876 167.0821 CyHl5NO2 169.1103 c8h,7n3o 171.1373 c5h15n3o3 165.1114 CKHI3N3O 167.1060 CyH17N2O 169.1342 Q.H.yNy 171.1611 c6h5n4o2 165.0413 CsHi5N4 167.1298 c9h19n3 169.1580 CyH,N3O 171.0433 c6h15no4 165.1001 CyHnO3 167.0708 C1oH7N3 169.0641 CyH7N4 171.0672 c,h5n2o3 165.0300 c,h13no2 167.0947 C|()H17O2 169.1229 CyH|5O3 171.1021 СуН7м3о2 165.0539 QHijNjO 167.1185 ClflHl9NO 169.1467 C9H17NO2 171.1260 QH^O 165.0777 CyH17N3 167.1424 C|OH2|N2 169.1706 C9H|yN2O 171.1498 CKHSO4 165.0187 QoHis02 167.1072 c„h7no 169.0528 CyH21N3 171.1737 C8H7NO3 165.0426 c10h]7no 167.1311 c„h9n2 169.0767 c„,h7n2o 171.0559 CaHQN7O? 165.0664 CwH19N2 167.1549 c„H21o 169.1593 CI()H9N3 171.0798 CsHuN3O 165.0903 c„h7n2 167.0610 c„h23n 169.1832 C|()HI9O2 171.1385 CsH13N4 165.1142 СцН19О 167.1436 CI2H9O 169.0653 c1()h21no 171.1624 C9H9O3 165.0552 CltH21N 167.1675 CI2H„N 169.0892 Ck)H23N2 171.1863 c,h„no2 165.0790 cI2h9n 167.0736 c,2h25 169.1957 C„H7O2 171.0446 QH13N2O 165.1029 c12h23 167.1801 C13H13 169.1018 CnHyNO 171.0684 c,h15n3 165.1267 c13Hn 167.0861 170 CnHnN, 171.0923 C10H13O2 165.0916 168 C6H6N2O4 170.0328 C„H23O 171.1750 C10Ht5NO 165.1154 WA 168.0171 c6h8n3o3 170.0566 ChH^N 171.1988 cI0h17n2 165.1393 c6h6n3o3 168.0410 c6hI0n4o2 170.0805 C|2HUO 171.0810 c„H17o 165.1280 C6H8N4O2 168.0648 c7h8no4 170.0453 c,2h13n 171.1049 cnH19N 165.1519 C7H6NO4 168.0297 c7h10n2o3 170.0692 CI3H15 171.1174 c12h7n 165.0579 C7H8N2O3 168.0535 C7H|2N3O2 170.0930 172 CI2H21 165.1644 CyH10N3O2 168.0774 c,h14n4o 170.1169 c6h8n2o4 172.0484 cI3H9 165.0705 c7hi2n4o 168.1012 CKH,0O4 170.0579 C6H1(IN3O3 172.0723 166 C8H8O4 168.0422 Q,HI2NO3 170.0817 CaH12N4O2 172.0961 C5H14N2O4 166.0954 c8h10no3 168.0661 C„H14N2O2 170.1056 QH.oNOy 172.0610 QH4n3o3 166.0253 168.0899 CkHI6N3O 170.1295 C7HI2N2O3 172.0848 c6h6n4o2 166.0491 C8H14N,O 168.1138 QHwn4 170.1533 СуНиад 172.1087 CyH6N2O3 166.0379 168.1377 c,h6n4 170.0594 QH.eNyO 172.1325 cyH8N3o2 166.0617 CyH|2O3 168.0786 CyH14O3 170.0943 C8H12O4 172.0735 CyHI0N4O 166.0856 c,h14no2 168.1025 c,h16no2 170.1182 C8H14NO3 172.0974 QH6O4 166.0266 c,hI6n2o 168.1264 CyH18N2O 170.1420 c8h16n2o2 172.1213 c8h«no3 166.0504 QH1#N, 168.1502 CyH2UN3 170.1659 c8h18n3o 172.1451 CgH|oN202 166.0743 C10H,6O2 168.1151 C10H6N2O 170.0480 QH^Ny 172.1690 QH12N3O 166.0981 c10h18no 168.1389 C1(iH8N3 170.0719 CyH6N3O 172.0511 QH14N4 166.1220 CioH2oN2 168.1628 CI0HihO2 170.1307 CyH8N4 172.0750 CyHI0O3 166.0630 C„H8N2 168.0688 c10h2(1no 170.1546 CyH|AO3 172.1100 c,h12no2 166.0868 Снн2по 168.1515 c10h22n2 170.1784 CyHl8NO2 172.1338 c,h14n2o 166.1107 c„h22n 168.1753 c„h8no 170.0606 CyH2(,N2O 172.1577 C,H16N3 166.1346 C12H8O 168.0575 ChH10N2 170.0845 CyH22N3 172.1815 C10Hl4O2 166.0994 c12hI0n 168.0814 C„H22O 170.1671 c1(,h6no2 172.0399 C10H16NO 166.1233 C12H24 168.1879 c„h24n 170.1910 c1()h8n2o 172.0637 Ch>HI8N2 166.1471 C13H12 168.0939 Ci2HwO 170.0732 Ck>H|()N3 172.0876 ChHihO 166.1358 169 C12H12N 170.0970 CjoHyoOy 172.1464 c„h20n 166.1597 C6H5N2O4 169.0249 С12Н26 170.2036 C.pH^NO 172.1702 c12h8n 166.0657 c6h7n3o3 169.0488 C13H14 170.1096 Ck)H24N2 172.1941 C12H22 166.1722 c6h9n4o2 169.0726 171 C||H8O2 172.0524 С13Н10 166.0783 C7H7NO4 169.0375 C6H7N2O4 171.0406 CnH10NO 172.0763 167 C7H9N2O3 169.0614 C6HyN3O3 171.0644 c„h12n2 172.1001 QHjNjO, 167.0331 CyHnN3O2 169.0852 CaH„N4O2 171.0883 C„H24O 172.1828 c6h7n4o2 167.0570 C7H,3N4O 169.1091 CyHyNOy 171.0532 C|2H)2O 172.0888 C7HsNO4 167.0218 cbh9o4 169.0501 C7H„N2O3 171.0770 cI2h14n 172.1127
72 1. Маа-а1ектрометрия Приложение А (продолжение) M M M M С,зН16 172.1253 CnH12NO 174.0919 CnH12O2 176.0837 CI2HmN 178.1597 173 cuh14n2 174.1158 c„h14no 176.1076 CI3H8N 178.0657 c6h9n2o4 173.0563 Ci2H14O 174.1045 ChH16N2 176.1315 C|3H22 178.1722 C6HItN3O3 173.0801 Cl2H16N 174.1284 CuHigO 176.1202 СиНю 178.0783 QHI3N4O2 173.1040 С|зН18 174.1409 C,2Hl8N 176.1440 179 C7H,,NO4 173.0688 175 C13H2O 176.1566 C6HI5N2O4 179.1032 C7HI3N2O3 173.0927 C6HhN2O4 175.0719 177 c6hI7n3o3 179.1271 C7H15N3O2 173.1165 CgHI3N3O3 175.0958 CgH13N2O4 177.0876 C^NjO-, 179.0331 C7H17N4O 173.1404 C6H15N4O2 175.1196 C6HI5N3O3 177.1114 QJWA 179.0570 C8H13O4 173.0814 C7HI3NO4 175.0845 c6h17n4o2 177.1353 QHpNO, 179.1158 CgH15NO3 173.1052 C7H15N2O3 175.1083 СДОД 177.0413 CgH5NO4 179.0218 C8H17N2O2 173.1291 C7H17N3O2 175.1322 C7H)5NO4 177.1001 CgH7N2O3 179.0457 c8h19n3o 173.1529 C7H19N4O 175.1560 CzH.^O, 177.1240 CgH9N3O2 179.0695 c«h21n4 173.1768 CgH7N4O 175.0621 C7HI9N3O2 177.1478 CgHnN4O 179.0934 C9H7N3O 173.0590 CgH15O4 175.0970 CgH5N2O3 177.0300 179.0344 ЭДД 173.0829 CgHl7NO3 175.1209 c«h7n3o2 177.0539 G>H9NO3 179.0583 c.H17o3 173.1178 C8H19N2O2 175.1447 QH9N4O 177.0777 179.0821 QH^NO, 173.1416 CgH21N3O 175.1686 CgH17O4 177.1127 C,H13N3O 179.1060 C9H21N2O 173.1655 C9H5NO3 175.0269 CgHt9NO3 177.1365 179.1298 CtoHs03 173.0238 175.0508 C9H7NO3 177.0426 СюНцО3 179.0708 C10H7NO2 173.0477 C9H9N3O 175.0746 c9h9n2o2 177.0664 CtoH|3N02 179.0947 CioHqN^O 173.0715 175.0985 QHhNjO 177.0903 Ci0H15N2O 179.1185 Cl0HnN3 173.0954 C9H19O3 175.1334 C»HI3N4 177.1142 c,„hI7n3 179.1424 CioH2102 173.1542 c9h21no2 175.1573 C10H9O3 177.0552 CiiHi5O2 179.1072 c10h23no 173.1781 СщН7О3 175.0395 C1(,H„NO2 177.0790 c„hi7no 179.1311 C„H9O2 173.0603 C10H9NO2 175.0634 CioHj3N20 177.1029 c„hI9n2 179.1549 СцНиЫО 173.0841 C10HtlN2O 175.0872 cioh15n3 177.1267 С1гН|9О 179.1436 c„h13n2 173.1080 CI0H13N3 175.1111 C„H13O2 177.0916 c12h21n 179.1675 C)2H13O 173.0967 СцНцОг 175.0759 c„h15no 177.1154 CI3H,N 179.0736 C12Ht5NO2 173.1205 CUH13NO 175.0998 c„h17n2 177.1393 C13H23 179.1801 CI3H17 173.1331 CnH15N2 175.1236 C12H17O 177.1280 C14H„ 179.0861 174 Ci2H]5O 175.1123 c,2hi9n 177.1519 180 C6H|0N2O4 174.0641 c12h,7n 175.1362 C13H21 177.1644 C6Hl6N2O4 180.1111 C6H12N3O3 174.0879 C13H3O 175.0184 178 C7H6n3o3 180.0410 c6h14n4o2 174.1118 C|3H19 175.1488 C6Hl4N2O4 178.0954 QHgbLA 180.0648 C7H12NO4 174.0766 176 C6H16N3O3 178.1193 CgHgNO, 180.0297 гинкго, 174.1005 он12к2о4 176.0797 C6HI8N4O2 178.1431 CgH8N2O3 180.0535 C7H16N3O2 174.1244 C6H14N3O3 176.1036 C7H6N4O2 178.0491 CgHI0N3O2 180.0774 C7HI8N4O 174.1482 c6h16n4o2 176.1275 C7H,6NO4 178.1080 CgH12N4O 180.1012 C7HI6N4O 174.1244 C7H14NO4 176.0923 C7Hi8N2O3 178.1318 C,HgO4 180.0422 CgH6N4O 174.0542 C7H16N2O3 176.1162 Q,h6n2o3 178.0379 C,HI0NO3 180.0661 C8H14O4 174.0892 C7H18N3O2 176.1400 C8H8N3O2 178.0617 C9Hj2N2O2 180.0899 C«H1(,NO3 174.1131 QH^N.O 176.1639 C8H10N4O 178.0856 GJHuNjO 180.1138 CgH18N2O2 174.1369 CgH6N3O2 176.0460 CgHl8O4 178.1205 c,h16n4 180.1377 CgH^NgO 174.1608 CgHgN4O 176.0699 QHgO, 178.0266 C10H|2O3 180.0786 CgH22N4 174.1846 CgHt6O4 176.1049 C,HgNO3 178.0504 c10h14no2 180.1025 C9H6N2O2 174.0429 CgHI8NO3 176.1287 C9H10N2O2 178.0743 CioHi6N20 180.1264 c,h10n4 174.0907 CgH20N2O2 176.1526 c,hI2n3o 178.0981 CioHI8N3 180.1502 С^Н^Оз 174.1256 C,H6NO3 176.0348 g,h14n4 178.1220 СцН)6О2 180.1151 CJlzoNOj 174.1495 . C9H8N2O2 176.0586 СюН10О3 178.0630 C„H,gNO 180.1389 c9h22n2o 174.1733 QH.oNjO 176.0825 Ci0HI2NO2 178.0868 CnH^N, 180.1628 C1(1H6O3 174.0317 c9h]2n4 176.1063 C10Hi4N2O 178.1107 C12H8N2 180.0688 CioH8N02 174.0555 C9H20O3 176.1413 Cl0H16N3 178.1346 C12H20O 180.1515 CioH(0N20 174.0794 C10HgO3 176.0473 CtiHi4O2 178.0994 Ci2H22N 180.1753 QoH^N, 174.1032 Ck)H10NO2 176.0712 C„H16NO 178.1233 C,3HgO 180.0575 c.oH22o2 174.1620 CioH12N20 176.0950 CiiH18N2 178.1471 C,3HI0N 180.0814 cnH10o2 174.0681 C,oH,4N3 176.1189 c12H18o 178.1358 С,3Н24 180.1879
Приложение А 73 Приложение А (продолжение) M M м м ^14^12 180.0939 c13h12n 182.0970 CuH22NO 184.1702 cI0h8n3o 186.0668 181 Q3H26 182.2036 CnH24H2 184.1941 CioHtoN, 186.0907 181.0249 C14H14 182.1096 C12HsO2 184.0524 QoH|803 186.1256 с7н7н3о3 181.0488 183 C12HI0HO 184.0763 С1оНгоК02 186.1495 СДДА 181.0726 C7H7N2O4 183.0406 C12Ht2H2 184.1001 CjpH^b^O 186.1733 c8h7no. 181.0375 одад 183.0644 C12H24O 184.1828 C\oH24N3 186.1972 c8h9n2o3 181.0614 C7HnN4O2 183.0883 Сдан 184.2067 CuH8NO2 186.0555 qh„n3o2 181.0852 сдаю. 183.0532 CI3HI2O 184.0888 ChH10N2O 186.0794 csh13n4o 181.1091 Q,HuN2O3 183.0770 c13h14n 184.1127 cuh12n3 186.1032 сда4 181.0501 CsH13N3O2 183.1009 184.2192 СцН^Ог 186.1620 <^H„NO3 181.0739 CsH15N4O 183.1247 cl4H16 184.1253 CnH24NO 186.1859 C9H13N2O2 181.0978 сдао. 183.0657 185 C\iH26N2 186.2098 C,H15N3O 181.1216 C,Hl3NO3 183.0896 C7H9N2O4 185.0563 Ci2H10O2 186.0681 сдан. 181.1455 183.1134 ' сдан3о3 185.0801 c12h12no 186.0919 Q0H13O3 181.0865 ОДЛО 183.1373 сдан,о2 185.1040 Ci2H14N2 186.1158 c10h15no2 181.1103 c,h19n4 183.1611 сдано. 185.0688 186.1985 C10H17N2O 181.1342 c10h7n4 183.0672 C8H13H2O3 185.0927 C„H14O 186.1045 C10H19N3 181.1580 Ci0Hi5O3 183.1021 QH15N3o2 185.1165 CI3HI6N 186.1284 c„h7n3 181.0641 Ci0H17NO2 183.1260 сдан,о 185.1404 C14Hj8 186.1409 cnH17o2 181.1229 С10Н1Д2О 183.1498 С,Н13О, 185.0814 187 CnH19NO 181.1467 C10H21N3 183.1737 сдано, 185.1052 C7HnN2O4 187.0719 Q1H21N2 181.1706 CnH7N2O 183.0559 сдаи2о2 185.1291 187.0958 c„h7no 181.0528 CnH,N3 183.0798 QH^NjO 185.1529 c7h15n4o2 187.1196 c12h,n2 181.0767 CnH19O2 183.1385 c»h21n. 185.1768 сдамо. 187.0845 с.дао 181.1593 CnH21NO 183.1624 c10h7n3o 185.0590 Q,HI5N2O3 187.1083 c12h23n 181.1832 СцН23Н2 183.1863 сдан. 185.0829 C8H17N3O2 187.1322 C13H9O 181.0653 C12H7O2 183.0446 Ck)H17O3 185.1178 CgH^O 187.1560 C13HnN 181.0892 C12H9HO 183.0684 C-io^29N02 185.1416 C,H7N4O 187.0621 C13H25 181.1957 C12H„H2 183.0923 C10H21H2O 185.1655 CsHjjO, 187.0970 C14HI3 181.1018 СдаО 183.1750 C1OH23H3 185.1894 сдано, 187.1209 182 сдан 183.1988 CnH,H2O 185.0715 СдН^ЫгОг 187.1447 C7H6N2O4 182.0328 Ci3HtlO 183.0810 C„HnN3 185.0954 сдан3о 187.1686 c,h8h3o3 182.0566 C13H13N 183.1049 СцН21О2 185.1542 сдай. 187.1925 C7HlnH,O2 182.0805 183.2114 c,,h23no 185.1781 c,0h7n2o2 187.0508 QHgNO, 182.0453 сда5 183.1174 СцН^Нг 185.2019 Ct0H9N3O 187.0746 CjH10N2O3 182.0692 184 C12H9O2 185.0603 C10HnN4 187.0985 CjH12N3O2 182.0930 C7H8H2O, 184.0484 C12HnNO 185.0841 C\oH]903 187.1334 crh14n,o 182.1169 c7h1((h3o3 184.0723 C12H13H2 185.1080 CioH2iN02 187.1573 C9H10O4 182.0579 C7H12N4O2 184.0961 C^H^O 185.1906 C|qH23N2O 187.1811 C^NOj 182.0817 C8H1UHO4 184.0610 c12h27n 185.2145 C\oH2sN3 187.2050 C,H14H2O2 182.1056 CgH12N2O3 184.0848 C13H13O 185.0967 C„H7O3 187.0395 QH16N3O 182.1295 CsH14N3O2 184.1087 c13h15n 185.1205 CnHsNOj 187.0634 сдан. 182.1533 сдан,о 184.1325 с,да 185.1331 C„HnN2O 187.0872 C,oH6N4 182.0594 C»H12O4 184.0735 186 CnHI3N3 187.1111 C10H14O3 182.0943 c9h14no3 184.0974 C7H1qH2O, 186.0641 CUH23O2 187.1699 c10h16no2 182.1182 C,H16H2O2 184.1213 C7H12n3o3 186.0879 CnH25NO 187.1937 C|0H18H2O 182.1420 сдан3о 184.1451 c7h„n,o2 186.1118 Ci2Hu02 187.0759 QoHmNj 182.1659 c,h20n4 184.1690 сдано. 186.0766 c12h13no 187.0998 CnH8N3 182.0719 C10H6H3O 184.0511 CsH14N2O3 186.1005 C\2H1sN2 187.1236 C„H18O2 182.1307 c10h8n4 184.0750 сдан3о2 186.1244 C13Hl5O 187.1123 C.jH^O 182.1546 CioHieQj 184.1100 сдаМдО 186.1482 c13h17n 187.1362 C11H22N2 182.1784 C10Ht8HO2 184.1338 сда4о 186.0542 Ci4H19 187.1488 c12h8no 182.0606 CioH2qN20 184.1577 сдао. 186.0892 188 Ci2H10H2 182.0845 CjqH^H, 184.1815 C»HI6NO3 186.1131 C7H12N2O4 188.0797 C^H^O 182.1671 CnH8H2O 184.0637 СДиКзОз 186.1369 C7H14n3o3 188.1036 c12h24n 182.1910 CnHI0N3 184.0876 186.1608 сдан4о2 188.1275 QjHioO 182.0732 СцНиОг 184.1464 cI0h6n2o2 186.0429 сдано. 188.0923
74 7. Маа-спектрометрия Приложение А (продолжение) M M M M CrH16N2O3 188.1162 190 cI4h9n 191.0736 C13H2IO 193.1593 QjH18N3O2 188.1400 C7H14N2O4 190.0954 cI4h23 191.1801 c13h23n 193.1832 C8H20N4O 188.1639 190.1193 c,5H„ 191.0861 CI4H9O 193.0653 C9H6N3O2 188.0460 C?HI8N4O2 190.1431 192 c14hun 193.0892 c,hsn4o 188.0699 c8h6n4o2 190.0491 192.1111 C14H25 193.1957 QH16O4 188.1049 c8hI6no4 190.1080 C7H18N3O3 192.1349 C15HI3 193.1018 C,H18NO3 188.1287 CkH18N2O3 190.1318 C7H20N4O2 192.1588 194 C9H2()N2O2 188.1526 c«h2()n3o2 190.1557 СДИД 192.0410 194.1267 C9H22N3O 188.1764 csh22n4o 190.1795 C8h8n4O2 192.0648 C8HbN2O4 194.0328 g,h24n4 188.2003 cwso. 190.0617 CbH18NO4 192.1236 c8h8n3o3 194.0566 C1()H8N2O2 188.0586 CJI.oN.O 190.0856 C8H2))N2O3 192.1475 C8H1()N4O2 194.0805 C]oHioN30 188.0825 C9H18O4 190.1205 CJW 192.0297 QHnNO, 194.0453 CioH12N4 188.1063 c9h20no3 190.1444 GjHgNjOj 192.0535 C9H|0N203 194.0692 QoH2003 188.1413 C9H22N2O2 190.1682 C9H1()N3O2 192.0774 C9H|2N3O2 194.0930 ^10^22^О2 188.1651 C10H„NO3 190.0504 C9H,2N4C) 192.1012 GjHhN.O 194.1169 c10h24n2o 188.1890 C10HI0N2O2 190.0743 C9H2(1O4 192.1362 C|<>H|()O4 194.0579 cnH8o3 188.0473 CiqHi2N3O 190.0981 Cl0H8O4 192.0422 C|0H|2NO3 194.0817 СцН10М)2 188.0712 CioH14N4 190.1220 C|oHleN03 192.0661 CinH14N2O2 194.1056 CltH12N2O 188.0950 Q oH22o3 190.1569 C|0H|2N202 192.0899 C10Hl6N3O 194.1295 cuh14n3 188.1189 СцН|0О3 190.0630 c10h14n3o 192.1138 C|oH|8N4 194.1533 СцН24О2 188.1777 CnH12NO2 190.0868 cioh16n4 192.1377 СцН|4О3 194.0943 C12HI2O2 188.0837 q,h14n2o 190.1107 C]|HI2O3 192.0786 c,,h16no2 194.1182 c12h14no 188.1076 C.,H16N3 190.1346 c,.h14no2 192.1025 C||Hi8N2O 194.1420 Ci2H|6N2 188.1315 CJ2H14O2 190.0994 ChHi6N2O 192.1264 ChH^N-j 194.1659 cl3H16o 188.1202 C12HIftNO 190.1233 c„h18n3 192.1502 c12H8N3 194.0719 C13HI8N 188.1440 C12HikN2 190.1471 C12H16O2 192.1151 C|2H18O2 194.1307 C14H20 188.1566 QsHihO 190.1358 c12h18no 192.1389 C^Ha.NO 194.1546 189 C13H20N 190.1597 Ci2H20N2 192.1628 C|2H22N2 194.1784 C7H13N2O4 189.0876 Ci4H22 190.1722 c13h8n2 192.0688 cI3h8no 194.0606 c7h15n3o3 189.1114 CisHjo 190.0783 СвНгоО 192.1515 c13h10n2 194.0845 C7HI7n4o2 189.1353 191 c13h22n 192.1753 C13H22O 194.1671 QHI5NO4 189.1001 C7H15N2O4 191.1032 cI4h10n 192.0814 c,3h24n 194.1910 ChH17N2O3 189.1240 C7H17n3o3 191.1271 Ci4H24 192.1879 C]4H|0O 194.0732 C8H19N3O2 189.1478 C7H19n4o2 191.1509 CisH|2 192.0939 c14h,2n 194.0970 ckh21n4o 189.1717 c8h7n4o2 191.0570 193 C|4H26 194.2036 189.0539 CsH17NO4 191.1158 C7H17N2O4 193.1189 clsHl4 194.1096 QH.N.O 189.0777 C8H19N2O3 191.1396 C7HI9n3o3 193.1427 195 C9H17O4 189.1127 c«h21n3o2 191.1635 C«H7N3O3 193.0488 C„H7N2O4 195.0406 c,h19no3 189.1365 СуН^Оз 191.0457 c«h9n4o2 193.0726 195.0644 C,H21N2O2 189.1604 С9Н9М3О2 191.0695 c8h19no4 193.1315 C.HnN.O, 195.0883 c,h23n3o 189.1842 QHnN.O 191.0934 С)Н7МО4 193.0375 C7H9NO4 195.0532 c,0h7no3 189.0426 191.1284 G»H9N2O3 193.0614 СЛн^О, 195.0770 C10H9N2O2 189.0664 QHjjNO, 191.1522 193.0852 195.1009 CwHnN3O 189.0903 C10H7O4 191.0344 qfl13N4O 193.1091 СЛ15Н4О 195.1247 C10H13N4 189.1142 c10h9no3 191.0583 C10H9O4 193.0501 c10Hno4 195.0657 Ci„H2iO3 189.1491 QoHhN202 191.0821 Cl0HnNO3 193.0739 CI(1H13NO3 195.0896 CI()H23NO2 189.1730 C10H13N3O 191.1060 C|(>H|3N2O2 193.0978 Ck)H|5N2O2 195.1134 СцН9О3 189.0552 cl()H15N4 191.1298 cI0h15n3o 193.1216 c10hi7n3o 195.1373 CnHnNO2 189.0790 СцНцО3 191.0708 cI0hI7n4 193.1455 C|0HI9N4 195.1611 c„h13n2o 189.1029 cnH13NO2 191.0947 СцН|3О3 193.0865 c„h7n4 195.0672 c>,h15n3 189.1267 ChH15N2O 191.1185 C„HI5NO2 193.1103 СцН15О3 195.1021 CI2H]3O2 189.0916 c„h17n3 191.1424 c„h17n2o 193.1342 C„HI7NO2 195.1260 C12Hi5NO 189.1154 Ci2Hi5O2 191.1072 c„h19n3 193.1580 c„h19n2o 195.1498 C12HI7N2 189.1393 c12h17no 191.1311 C]2H17O2 193.1229 c„h21n3 195.1737 C13H17O 189.1280 C12H]9N2 191.1549 Ci2HI9NO 193.1467 cI2h7n2o 195.0559 c13hI9n 189.1519 С1зН]9О 191.1436 c12h2In2 193.1706 c12h9n3 195.0798 C]4H2| 189.1644 c13h21n 191.1675 c13h9n2 193.0767 CJ2HI9O2 195.1385
Приложение Л 75 Приложение А (продолжение) M M M M c12h21no 195.1624 CUH17O3 197.1178 c,h15n2o3 199.1083 200.2254 C12H23N2 195.1863 CuHl9NO2 197.1416 c,h17n3o2 199.1322 CbH12O2 200.0837 c13h9no 195.0684 ChH21N2O 197.1655 C,H19N4O 199.1560 c13h14no 200.1076 CI3HnN2 195.0923 СцН2зМ3 197.1894 cI0h7n4o 199.0621 c13h16n2 200.1315 C13H23O 195.1750 C12H9N2O 197.0715 QoHi504 199.0970 С1зН28О 200.2141 c13h25n 195.1988 C12HuN3 197.0954 c10h17no3 199.1209 c14H16o 200.1202 Ci4HnO 195.0810 C12H21O2 197.1542 C10H19N2O2 199.1447 c14h18n 200.1440 CMH13N 195.1049 c12h23no 197.1781 QoH21N30 199.1686 C15H2O 200.1566 C14H27 195.2114 C12H25N2 197.2019 CioH23N4 199.1925 201 Q5H15 195.1174 C13H9O2 197.0603 CuH7N2O2 199.0508 C8Hi3N2O4 201.0876 196 C13HUNO 197.0841 CnH9N3O 199.0746 c8h15n3o3 201.1114 c8h8n2o4 196.0484 cuh13n2 197.1080 CnHnN4 199.0985 c8h17n4o2 201.1353 c8h10n3o3 196.0723 197.1906 CnH19O3 199.1334 C^HbNC^ 201.1001 CgH12N4O2 196.0961 C13H27N 197.2145 CnH21NO2 199.1573 C9Hi7N2O3 201.1240 C^oNO, 196.0610 C14H13O 197.0967 ChH^NjjO 199.1811 C9Hj9N3O2 201.1478 QHl2N2O3 196.0848 c14h15n 197.1205 CnH25N3 199.2050 C^N.O 201.1717 c,h14n3o2 196.1087 сын29 197.2270 C12H9NO2 199.0634 Ci0H7N3O2 201.0539 c,h16n4o 196.1325 197.1331 С12НцМ2О 199.0872 c10h9n4o 201.0777 QoHi204 196.0735 198 c12h13n3 199.1111 CioHi704 201.1127 c10h14no3 196.0974 C8H]0N2O4 198.0641 C]2H23O2 199.1699 Ci0Hi9NO3 201.1365 QoH16N202 196.1213 C^H12N3O3 198.0879 c12h25no 199.1937 CwH21N2O2 201.1604 CioHi8N30 196.1451 c8h14n4o2 198.1118 C12H27N2 199.2176 201.1842 CioH2ON4 196.1690 C9H12NO4 198.0766 ^1зНцО2 199.0759 CioH2sN4 201.2081 c„h8n4 196.0750 C9H14n2o3 198.1005 C13H13NO 199.0998 ChH7NO3 201.0426 СцН1бО3 196.1100 C9H16n3o2 198.1244 c13h15n2 199.1236 CuH9N2O2 201.0664 СцН18ЫО2 196.1338 198.1482 C13H27O 199.2063 CnHnN3O 201.0903 CnH20N2O 196.1577 C10H14O4 198.0892 c13h29n 199.2301 CnH13N4 201.1142 CiiH22N3 196.1815 C10H16NO3 198.1131 c14h15o 199.1123 QiH2iO3 201.1491 C12H8N2O 196.0637 QoH18n2o2 198.1369 c14h17n 199.1362 ChH23NO2 201.1730 Q2H10N3 196.0876 CioH2oN30 198.1608 Q5H19 199.1488 CiiH2sN2O 201.1968 ^i2H20O2 196.1464 CiqH22N4 198.1846 200 CnH27N3 201.2207 c12h22no 196.1702 cuh8n3o 198.0668 C8H12N2O4 200.0797 Ci2H9O3 201.0552 Ci2H24N2 196.1941 C„H1oN4 198.0907 Qh14n3o3 200.1036 Ci2HnNO2 201.0790 C13H8O2 196.0524 QjH18O3 198.1256 C«H16N4O2 200.1275 C12H13N2O 201.1029 C13H10NO 196.0763 СцН20МО2 198.1495 G>H14NO4 200.0923 c12h15n3 201.1267 CisH12N2 196.1001 ChH22N2O 198.1733 C9H16n2o3 200.1162 С1гН25О2 201.1855 C13H24O 196.1828 cnH24N3 198.1972 C9H18n3o2 200.1400 C12H27NO 201.2094 c13h26n 196.2067 c12h8no2 198.0555 QH^O 200.1639 С1зН1зО2 201.0916 Q4H12O 196.0888 C12H10N2O 198.0794 c10h8n4o 200.0699 c13h15no 201.1154 c14h14n 196.1127 c12h12n3 198.1032 СюН1бО4 200.1049 Ci3H17N2 201.1393 Q4H28 196.2192 C12H22O2 198.1620 CiqH18NO3 200.1287 c14h17o 201.1280 C15H16 196.1253 c12h24no 198.1859 QoH2oN202 200.1526 c14h19n 201.1519 197 Ci2H26N2 198.2098 Ci&H22N3O 200.1764 CisH2i 201.1644 CsH9N2O4 197.0563 Q3H10O2 198.0681 Ci0H24N4 200.2003 202 QHnN3O3 197.0801 c13h12no 198.0919 ChH8N2O2 200.0586 c8h14n2o4 202.0954 Q?h13n4o2 197.1040 c13h14n2 198.1158 CnH10N3O 200.0825 c8h16n3o3 202.1193 C^NO, 197.0688 С1зН26О 198.1985 CnH12N4 200.1063 C8Hi8N4O2 202.1431 C9H13N2O3 197.0927 CbH^N 198.2223 C|iH20O3 200.1413 202.0491 C9H15n3o2 197.1165 c14h14o 198.1045 CnH22NO2 200.1651 C^eNO, 202.1080 197.1404 c14h16n 198.1284 CnH24N2O 200.1890 C9H18N2O3 202.1318 С1оН1з04 197.0814 C14H3O 198.2349 cnN26N3 200.2129 202.1557 C10H15NO3 197.1052 198.1409 Ci2H8O3 200.0473 202.1795 CiqH17N2O2 197.1291 199 C12H10NO2 200.0712 CiqH8N3O2 202.0617 C10H19N3O 197.1529 C8HnN2O4 199.0719 c12h12n2o 200.0950 QoHioN40 202.0856 CioH21N4 197.1768 199.0958 c12h14n3 200.1189 QoHi804 202.1205 CuH7N3O 197.0590 Qh15n4o2 199.1196 С1гН24О2 200.1777 CioH2oN03 202.1444 CnH^ 197.0829 GJIbNCXi 199.0845 c12h26no 200.2015 СюНгг^Ог 202.1682
76 1. Маа-спектрометрия Приложение А (продолжение) FM FM FM FM c10H24N3o 202.1921 C8H20N4O2 204.1588 C|3H21N2 205.1706 c„h19n4 207.1611 QoH26N4 202.2160 ОДЛзО, 204.0410 c14h9n2 205.0767 C|2H15O3 207.1021 c„h8no3 202.0504 c,h8n4o2 204.0648 C14H2IO 205.1593 c12h17no2 207.1260 CuH10N2O2 202.0743 c,h18no4 204.1236 c14h23n 205.1832 C|2Hj9N2O 207.1498 CuH12N3O 202.0981 С^НгоНгОз 204.1475 C15H9O 205.0653 C12H21N3 207.1737 c„h14n4 202.1220 C9H22N3O2 204.1713 C15HnN 205.0892 c13h9n3 207.0798 СцН^Оз 202.1569 204.1952 C15H25 205.1957 C13H19O2 207.1385 СцН24МО2 202.1808 CioH8N203 204.0535 c16H13 205.1018 c13h21no 207.1624 CnH^O 202.2046 CioH10N302 204.0774 206 Ci3H23N2 207.1863 С1гН10Оз 202.0630 c10h12n4o 204.1012 C8H18N2O4 206.1267 c14h9no 207.0684 C17H12NO7 202.0868 CioH2004 204.1362 C8H20N3O3 206.1506 C14HhN2 207.0923 C|2H14N2O 202.1107 СюН^ЬЮз 204.1600 CfiH22N4O2 206.1744 207.1750 c12h16n3 202.1346 СюН^ЫгОг 204.1839 c<,h6n2o4 206.0328 c14h25n 207.1988 Ci2H26O2 202.1934 СцН8О4 204.0422 ОД^Оз 206.0566 C15HnO 207.0810 С1зН14О2 202.0994 C„H10NO3 204.0661 C9HiqN4O2 206.0805 cI5h13n 207.1049 CI3H16NO 202.1233 CnH12N2O2 204.0899 C^oNO, 206.1393 CisH27 207.2114 Ci3Hi8N2 202.1471 c„h14n3o 204.1138 C9H22N2O3 206.1631 c16H15 207.1174 СмН18О 202.1358 CnH16N4 204.1377 C10H8NO4 206.0453 208 CmH^N 202.1597 СцН24О3 204.1726 C|oHioN203 206.0692 C8H20N2O4 208.1424 Ci5H22 202.1722 C12H12O3 204.0786 CinHi2N3O2 206.0930 208.0484 203 c12h14no2 204.1025 c10h14n4o 206.1169 ОД^Оз 208.0723 QHI5N2O4 203.1032 c12h16n2o 204.1264 CiqH22O4 206.1518 C9H|2N4O2 208.0961 CsHi7N3O3 203.1271 c12h18n3 204.1502 СцН10О4 206.0579 CioH10N04 208.0610 C8H19N4O2 203.1509 Ci3H16O2 204.1151 CnH12NO3 206.0817 C10H12N2O3 208.0848 C9H7N4O2 203.0570 c13h18no 204.1389 CnH14N2O2 206.1056 C10H14N3O2 208.1087 C9H17NO4 203.1158 CbH^ 204.1628 CnH16N3O 206.1295 c10h16n4o 208.1325 C9H19N2O3 203.1396 С^НэдО 204.1515 ChH18N4 206.1533 СцН12О4 208.0735 Q^21N3O2 203.1635 C^H^N 204.1753 C12H14O3 206.0943 CnH14NO3 208.0974 QH^N.O 203.1873 c15h10n 204.0814 C12H16NO2 206.1182 CjiH16N2O2 208.1213 C10H7N2O3 203.0457 c15h24 204.1879 C12H18N2O 206.1420 CnH18N3O 208.1451 CiqH9N3O2 203.0695 Ci6H12 204.0939 C12H20N3 206.1659 СцН20Ы4 208.1690 C10HnN4O 203.0934 205 c13h8n3 206.0719 c12h8n4 208.0750 CioH1904 203.1284 QH17n2o4 205.1189 С1зН18О2 206.1307 Ci2H16O3 208.1100 CioH21N03 203.1522 C8H19N3O3 205.1427 C13H20NO 206.1546 Cj2H18NO2 208.1338 CioH23N202 203.1761 QjH21N4O2 205.1666 c13h22n2 206.1784 Ci2H20N2O 208.1577 C10H25N3O 203.1999 C9H7N3O3 205.0488 Ci4H10N2 206.0845 Cj2H22N3 208.1815 СцН7О4 203.0344 205.0726 C14H22O 206.1671 c13h8n2o 208.0637 CllH9NO3 203.0583 C9H19NO4 205.1315 c14h24n 206.1910 C13H1ON3 208.0876 QiHhN2O2 203.0821 C9H2j N2O3 205.1553 C15H10O 206.0732 Ci3H20O2 208.1464 CnH13N3O 203.1060 C9H23N3O2 205.1791 c15h12n 206.0970 c13h22no 208.1702 CnH15N4 203.1298 c10h7no4 205.0375 Cl 5^26 206.2036 CbH24N2 208.1941 CnH23O3 203.1648 C10H9N2O3 205.0614 c16H14 206.1096 c14h10no 208.0763 CnH^NO, 203.1886 QoHhN302 205.0852 207 ChH12N2 208.1001 C12HnO3 203.0708 CioH]3N40 205.1091 C«H19N2O4 207.1345 Ci4H24O 208.1828 c12h13no2 203.0947 QqH21O4 205.1440 c8h21n3o3 207.1584 c14h26n 208.2067 c12h15n2o 203.1185 СюН^ЫОз 205.1679 c9h7n2o4 207.0406 c15h12o 208.0888 c12h17n3 203.1424 CnH9O4 205.0501 едМзОз 207.0644 c15h14n 208.1127 С1зН15О2 203.1072 СцНнЫОз 205.0739 CgHnN4O2 207.0883 CisH28 208.2192 Cl3H17NO 203.1311 CiiH13N2O2 205.0978 C,H21NO4 207.1471 C16H16 208.1253 С1зН19Ь12 203.1549 C11H15N3O 205.1216 c10h9no4 207.0532 209 C14H19O 203.1436 CnH17N4 205.1455 СдоНцЬ^Оз 207.0770 C9H9N2O4 209.0563 c14h21n 203.1675 Ct2H13O3 205.0865 C10H13N302 207.1009 ОДЛОз 209.0801 c15h9n 203.0736 » c12h15no2 205.1103 C10H15N4O 207.1247 C9H13N4O2 209.1040 Q5H23 203.1801 C12H17N2O 205.1342 СцНнО4 207.0657 c10hhno4 209.0688 204 ^12^1^3 205.1580 CnH13NO3 207.0896 CioH13N203 209.0927 QH16N2O4 204.1111 C13H17O2 205.1229 CiiH15N2O2 207.1134 CioH15N302 209.1165 204.1349 c13h19no 205.1467 CnH17N3O 207.1373 C10H17N4O 209.1404
Приложение А 77 Приложение А (продолжение) M M M M СцН13О4 209.0814 Ci6H18 210.1409 Ci3H8O3 212.0473 QoH18N203 214.1318 C„H,5NO3 209.1052 211 Cl3HI0NO2 212.0712 Ci(>H2oN302 214.1557 ChH17N2O2 209.1291 C9H„N2O4 211.0719 c„hi2n2o 212.0950 ci0h22n4o 214.1795 C.,H19N3O 209.1529 C,H13N3O3 211.0958 c,3h14n3 212.1189 ChH8N3O2 214.0617 c„h2in4 209.1768 c,h15n4o2 211.1196 C13H24O2 212.1777 cnH10N4o 214.0856 cI2h9n4 209.0829 c10h13no4 211.0845 Ci3H26NO 212.2015 СцН18О4 214.1205 C12H17O3 209.1178 CioH15N203 211.1083 C,3H28N2 212.2254 CnH20NO3 214.1444 C12Hl9NO2 209.1416 C]0H17N3O2 211.1322 CI4H12O2 212.0837 СцН^МгОг 214.1682 C12H21N2O 209.1655 C10Hl9N4O 211.1560 c14h14no 212.1076 cnH24N3o 214.1921 CI2HmN3 209.1894 c„h7n4o 211.0621 c14h16n2 212.1315 c„h26n4 214.2160 CnH^O 209.0715 СцН15О4 211.0970 Ci4H28O 212.2141 c12h8no3 214.0504 C13H„N3 209.0954 c„h17no3 211.1209 CuH^N 212.2380 Ci2H]()N2O2 214.0743 Q3H21O2 209.1542 CnH19N2O2 211.1447 C15Hl6O 212.1202 C]2H12N3O 214.0981 C13H23NO 209.1781 cnH21N3o 211.1686 C15Ht8N 212.1440 c12h14n4 214.1220 c„h2sn2 209.2019 C„H23N4 211.1925 C15H32 212.2505 2^22^3 214.1569 C14H9O2 209.0603 C^H^O 211.0746 С[бН20 212.1566 C12H24NO2 214.1808 c,4h„no 209.0841 C12HnN4 211.0985 213 Ci2H26N2O 214.2046 c,4h13n2 209.1080 C12H19O3 211.1334 C9H,3N2O4 213.0876 СпНгдЫэ 214.2285 с,4нио 209.1906 Ci2H21NO2 211.1573 C,HI5N3O3 213.1114 C13H1()O3 214.0630 c14h27n . 209.2145 c12h23n2o 211.1811 Qh17n4o2 213.1353 c13h12no2 214.0869 C15HI3O 209.0967 C^H^N, 211.2050 ClnH,,NO4 213.1001 c13h14n2o 214.1107 C|4HI5N 209.1205 CI3H9NO2 211.0634 ClnHt7N2O3 213.1240 CI3H16N3 214.1346 C,.H24 209.2270 211.0872 C]0H19N3O2 213.1478 С13Н2бО2 214.1934 C16H,7 209.1331 C„HI3N3 211.1111 C10H21N4O 213.1717 cI3h28no 214.2172 210 С13НгзО2 211.1699 c„h7n3o2 213.0539 СвНэоМг 214.2411 C»HI0N2O4 210.0641 Cl3H25NO 211.1937 C,,H9N4O 213.0777 Ci4Hi4O2 214.0994 ЗДЛО, 210.0879 C13H27N2 211.2176 QiHi7O4 213.1127 c14h16no 214.1233 c^iI4n4o2 210.1118 C14HnO2 211.0759 CltHl9NO3 213.1365 CI4H]8N2 214.1471 c10h12no4 210.0766 c14h13no 211.0998 ChH2iN2O2 213.1604 CisHjgO 214.1358 CtoH14N203 210.1005 c14h15n2 211.1236 CnH^NjO 213.1842 C15H2ON 214.1597 Cl0H16N3O2 210.1244 Q4H27O 211.2063 CnH25N4 213.2081 cl6H22 214.1722 c10h18n4o 210.1482 c14h29n 211.2301 C]2H9N2O2 213.0664 215 c„HI4o4 210.0892 C15H15O 211.1123 C12HhN3O 213.0903 215.1032 C„H16NO3 210.1131 c15h17n 211.1362 Ci2H13N4 213.1142 C9HI7N3O3 215.1271 CiiH|8N2O2 210.1369 c15H31 211.2427 C(2H2IO3 213.1491 215.1509 Q.W 210.1608 C16H19 211.1488 C,2H23NO2 213.1730 QoH7N402 215.0570 CnH^N, 210.1846 212 C,2H25N2O 213.1968 c10h17no4 215.1158 C12H„N3O 210.0668 C9H12N2O4 212.0797 CnH^N, 213.2207 Ck)H19N2O3 215.1396 C12H1oN4 210.0907 C9H14n3o3 212.1036 C13H9O3 213.0552 C10H2iN3O2 215.1635 C,2H18O3 210.1256 C9H16n4o2 212.1275 cI3huno2 213.0790 ^10^23^0 215.1873 C,,H2„NO2 210.1495 Cl0H14NO4 212.0923 Ci3H)3N2O 213.1029 cnH7N2o3 215.0457 С|2НИ^О 210.1733 CioH16N203 212.1162 C13Hi5N3 213.1267 ChH^O, 215.0695 C12H24N3 210.1972 QoHi8N302 212.1400 C„H25O2 213.1855 CnHnN4O 215.0934 c13h„no2 210.0555 QoH2()N40 212.1639 CI3H27NO 213.2094 CnH19O4 215.1284 c13hI0n2o 210.0794 CnH8N4O 212.0699 Ci3H29N2 213.2332 CnH21NO3 215.1522 Ci3H12N3 210.1032 CiiHi6O4 212.1049 C14HI3O2 213.0916 CI1H23N2O2 215.1761 СвНцОг 210.1620 CnH18NO3 212.1287 cI4h15no 213.1154 ChH25N3O 215.1999 c13h24no 210.1859 СцН20Ы2О2 212.1526 C14Hi7N2 213.1393 chh27n4 215.2238 c13h26n2 210.2098 СцН^^О 212.1764 C14H29O 213.2219 c12h9no3 215.0583 C14HiuO2 210.0681 c„h24n4 212.2003 CI5H17O 213.1280 Q2HI1N2O2 215.0821 CI4Hi2NO 210.0919 Ci2h8n2o2 212.0586 cI5h19n 213.1519 C12H13N3O 215.1060 c14h14n2 210.1158 Ci2H10N3O 212.0825 c16H21 213.1644 c12h15n4 215.1298 C14H26O 210.1985 C12HI2N4 212.1063 214 Ci2H23O3 215.1648 CI4H»N 210.2223 C12H20O3 212.1413 c,hI4n2o4 214.0954 ^12^25^02 215.1886 C15H14O 210.1045 С^Н^ЬЮг 212.1651 СЛ.^зОз 214.1193 Ci 2Н27^2О 215.2125 c,5h16n 210.1284 C12H24N2O 212.1890 С<»Н|8М4О2 214.1431 Ci2H29N3 215.2363 QsHso 210.2349 c12h26n3 212.2129 c10h16no4 214.1080 Ci3HmO3 215.0708
78 7. Маа-спектрометрия Приложение А (продолжение) M M M M c13h13no2 215.0947 c„h7no4 217.0375 C14H22N2 218.1784 C„H16N4O 220.1325 Ct3H15N2O 215.1185 ChH9N2O3 217.0614 Q5H10N2 218.0845 Ci2Hi2O4 220.0735 Cl3HI7N3 215.1424 QiHhN3O2 217.0852 Q5H22O 218.1671 c12h14no3 220.0974 С]4Н15О2 215.1072 CuHI3N4O 217.1091 c15h24n 218.1910 C12H16N2O2 220.1213 CmH17NO 215.1311 QiH2iO4 217.1440 Ci6H10O 218.0732 C12Hi8N3O 220.1451 C14H19N2 215.1549 c„h23no3 217.1679 c16h12n 218.0970 ^12^2oN4 220.1690 C15H19O 215.1436 C11H25N2O2 217.1917 C16H26 218.2036 c13h8n4 220.0750 c15h21n 215.1675 CnH27N3O 217.2156 C17H14 218.1096 С1зН16О3 220.1100 c,6h23 215.1801 C12H9O4 217.0501 219 Ci3Hi8NO2 220.1338 216 C12HuNO3 217.0739 C9H19N2O4 219.1345 C13H20N2O 220.1577 c9h16n2o4 216.1111 C12H13N2O2 217.0978 C9H21N3O3 219.1584 ^13^22^ 220.1815 Cs>h18n3o3 216.1349 c12h15n3o 217.1216 C9H23N4O2 219.1822 c14h10n3 220.0876 C9H20N4O2 216.1588 c12h17n4 217.1455 CwH7N2O4 219.0406 Ci4H20O2 220.1464 CiqH8N4O2 216.0648 > C12H25O3 217.1804 СюН9?43О3 219.0644 c14h22no 220.1702 CioH18N04 216.1236 C12H27NO2 217.2043 CioHnN402 219.0883 Q4h24n2 220.1941 Ci0H20N2O3 216.1475 С1зН13О3 217.0865 CioH2]N04 219.1471 c15h10no 220.0763 Ci0H22N3O2 216.1713 c13h15no2 217.1103 CioH23N203 219.1710 CisH12N2 220.1001 Ci0H24N4O 216.1952 c13h17n2o 217.1342 Ci0H25N3O2 219.1948 C15H24O 220.1828 c„h8n2o3 216.0535 Ci3H19N3 217.1580 СПН^О4 219.0532 c15h26n 220.2067 ChH10N3O2 216.0774 C14H17O2 217.1229 СцНцМ2О3 219.0770 C16H12O 220.0888 CuH12N4O 216.1012 Ci4HI9NO 217.1467 CnH13N3O2 219.1009 c16h14n 220.1127 СцН2()О4 216.1362 c14h21n2 217.1706 c„h15n4o 219.1247 ^16^28 220.2192 СцН22МО3 216.1600 c15h9n2 217.0767 C11H23O4 219.1597 C17H16 220.1253 CiiH24N2O2 216.1839 Q5H21O 217.1593 ChH25NO3 219.1835 221 CuH26N3O 216.2077 Q5H23N 217.1832 С1гНцО4 219.0657 C9H2 j N2O4 221.1502 CnH28N4 216.2316 C16HnN 217.0892 c12h13no3 219.0896 СоН^зОз 221.1741 C12H8O4 216.0422 С1бН25 217.1957 Ci2H15N2O2 219.1134 Ck)H9N2O4 221.0563 Ci2Hl0NO3 216.0661 Q7H13 217.1018 c12h17n3o 219.1373 CioHnN303 221.0801 Ci2H12N2O2 216.0899 218 C12HJ9N4 219.1611 QoHj3N402 221.1040 c12h14n3o 216.1138 C9H18N2O4 218.1267 C13H15O3 219.1021 ^-'10^23^O4 221.1628 c12h16n4 216.1377 СЛЖ 218.1506 c13h17no2 219.1260 CnHnNO4 221.0688 Ci2H24O3 216.1726 ^9^22^4О2 218.1744 C13H19N2O 219.1498 QiH13n2o3 221.0927 Ci2H26NO2 216.1965 QoH8N303 218.0566 Ci3H2iN3 219.1737 ChH15N3O2 221.1165 c12h28n2o 216.2203 CioH10N402 218.0805 c14h9n3 219.0798 c„h17n4o 221.1404 C13H12O3 216.0786 Ci0H20NO4 218.1393 C14H19O2 219.1385 C12Hi3O4 221.0814 c13h14no2 216.1025 CioH22N203 218.1631 c14h21no 219.1624 c12h15no3 221.1052 c13h16n2o 216.1264 C]oH24N302 218.1870 c14h23n2 219.1863 Ci2Hj7N2O2 221.1291 c13h18n3 216.1502 Ci0H26N4O 218.2108 c15h9no 219.0684 C12H19N3O 221.1529 Ci3H28O2 216.2090 cuh8no4 218.0453 C15HnN2 219.0923 c12h21n4 221.1768 Ci4H16O2 216.1151 . CiiHioN203 218.0692 C15H23O 219.1750 c13h9n4 221.0829 c14h18no 216.1389 CuH12N3O2 218.0930 c15h25n 219.1988 C]3H17O3 221.1178 Ci4H20N2 216.1628 CnH14N4O 218.1169 c16Hno 219.0810 Ci3H19NO2 221.1416 C15H20O 216.1515 СцН22О4 218.1518 C16Hl3N 219.1049 CnH21N2O 221.1655 c15h22n 216.1753 CuH24NO3 218.1757 C16H27 219.2114 c13h23n3 221.1894 C16H10N 216.0814 ChH26N2O2 218.1996 c17h15 219.1174 CmH^O 221.0715 Ci6H24 216.1879 C12H10O4 218.0579 220 C14HhN3 221.0954 C17H12 216.0939 C12H12NO3 218.0817 C9H20N2O4 220.1424 C14H2iO2 221.1542 217 Ci2Hi4N2O2 218.1056 C9H22N3O3 220.1662 c14h23no 221.1781 C9H17N2O4 217.1189 c12h16n3o 218.1295 C9H24N4O2 220.1901 £14^25^ 221.2019 C9H19N3O3 217.1427 C12H]8N4 218.1533 CioH8N204 220.0484 CisH9O2 221.0603 C9H21N4O2 217.1666 С^Оз 218.1883 QoHioN303 220.0723 c15huno 221.0841 c10h7n3o3 217.0488 СвН14О3 218.0943 QoHi2N402 220.0961 c15h13n2 221.1080 C10H9N4O2 217.0726 c13h16no2 218.1182 CioH22N04 220.1549 CisH25O 221.1906 C10H19NO4 217.1315 Ci3H18N2O 218.1420 СкЛ^^Оз 220.1788 c15h27n 221.2145 C10H21N2O3 217.1553 C13H2ON3 218.1659 CnH10NO4 220.0610 c16H13o 221.0967 C10H23N3O2 217.1791 ^14^18O2 218.1307 СцН12Ы2О3 220.0848 c16h15n 221.1205 C10H25N40 217.2030 c14h20no 218.1546 CnH14N3O2 220.1087 C16H29 221.2270
Приложение Л 79 Приложение А (продолжение) M M M M СпН17 221.1331 cI4h9no2 223.0634 c„h21n4o 225.1717 CI4H28NO 226.2172 222 c14h„n2o 223.0872 c12h9n4o 225.0777 Ci4H30N2 226.2411 C9H22N2O4 222.1580 c14hI3n3 223.1111 Cj2H17O4 225.1127 QsHi4O2 226.0994 CioHI()N204 222.0641 C14H23O2 223.1699 C12H19NO3 225.1365 c15h16no 226.1233 CioH12n3o3 222.0879 c14h25no 223.1937 C12H21N2O2 225.1604 C15H18N2 226.1471 Cu>H14N4O2 222.1118 C14H27N2 223.2176 C|2H23N3O 225.1842 CisH^O 226.2298 c„hi2no4 222.0766 С15НцО2 223.0759 C|2H25N4 225.2081 c15h32n 226.2536 ChHi4N2O3 222.1005 c15h13no 223.0998 c13h9n2o2 225.0664 C16H18O 226.1358 ChH16N3O2 222.1244 Ci5H27O 223.2063 C13HnN3O 225.0903 C16H2()N 226.1597 C„H1kN4O 222.1482 cI5h29n 223.2301 C13H13N4 225.1142 c16H34 226.2662 C„N3O3 221.9940 сцн15о 223.1123 C13H21O3 225.1491 C]?H22 226.1722 C12Hi4O4 222.0892 cI6h17n 223.1362 C13H23NO2 225.1730 227 Ci2HI6NO3 222.1131 c16H3) 223.2427 C13H25N2O 225.1968 Ck)H15N2O4 227.1032 C|2Hi8N2O2 222.1369 C17H19 223.1488 C13H27N3 225.2207 CioH17N303 227.1271 c12h20n3o 222.1608 224 C14H9O3 225.0552 CK)H|9N4O2 227.1509 C12HkN4 222.1846 CioHi2N204 224.0797 C14H„NO2 225.0790 chh17no4 227.1158 C13H8N3O 222.0668 C|(jH14N3O3 224.1036 c14h13n2o 225.1029 ChH21N3O2 227.1635 C13HioN4 222.0907 Ck)H16N4O2 224.1275 c14h15n3 225.1267 CuH23N4O 227.1873 ^i3H18O3 222.1256 c„h14no4 224.0923 Ci4H25O2 225.1855 c12h7n2o3 227.0457 C.jHa.NO, 222.1495 CnHI6N2O3 224.1162 c14h27no 225.2094 C12H9N3O2 227.0695 C,3H22N2O 222.1733 ChHI8N3O2 224.1400 c)4h29n2 225.2332 C12HhN4O 227.0934 CbH^Nj 222.1972 C„H2(№O 224.1639 C15H|3O2 225.0916 Ci2Ht9O4 227.1284 cI4h10n2o 222.0794 c12h8n4o 224.0699 cI5h15no 225.1154 c12h21no3 227.1522 c14hI2n3 222.1032 ^12^1бО4 224.1049 cI5h17n2 225.1393 Ci2H23N2O2 227.1761 С|4Н2гО2 222.1620 C12H18NO3 224.1287 c15h29o 225.2219 c12h25n3o 227.1999 c14h24no 222.1859 Cl2H2()N2O2 224.1526 cI5h31n 225.2458 c12h27n4 227.2238 c14h»n2 222.2098 C12H22N3O 224.1764 c16H17o 225.1280 c13h9no3 227.0583 C15H1002 222.0681 Ci2H24N4 224.2003 c16h19n 225.1519 Ci3HuN2O2 227.0821 c15h12no 222.0919 С1зН8Ы2О2 224.0586 cI6H33 225.2584 C13H13N3O 227.1060 Ci5H14N2 222.1158 Ci3H10N3O 224.0825 Cj7H21 225.1644 c13h15n4 227.1298 C.sH^O 222.1985 c13hI2n4 224.1063 226 c13h25no2 227.1886 c15hmn 222.2223 Cl3H20O3 224.1413 C]()H|4N2O4 226.0954 c13h27n2o 227.2125 C16H14O 222.1045 Ci3H22NO2 224.1651 CioH16N303 226.1193 ^i3H29N3 227.2363 C16HI6N 222.1284 C13H24N2O 224.1890 C|()H1KN4O2 226.1431 C14HnO3 227.0708 222.2349 C13H26N3 224.2129 chh16no4 226.1080 C14H13NO2 227.0947 c1ano 221.9980 C14H|0NO2 224.0712 c(1hI8n2o3 226.1318 C14H15N2O 227.1185 CnHllt 222.1409 c14h12n2o 224.0950 Q !H2()N3O2 226.1557 c14h17n3 227.1424 223 C14H14N3 224.1189 cnH22N4o 226.1795 C|4H27O2 227.2012 C|(>H||N2O4 223.0719 C14H24O2 224.1777 C12H8N3O2 226.0617 c14h29no 227.2250 C10H13N3O3 223.0958 c14h26no 224.2015 C|2H|()N4O 226.0856 C15HisO2 227.1072 Cl0H15N4O2 223.1196 cI4h28n2 224.2254 C12H18O4 226.1205 c15hI7no 227.1311 CnH13NO4 223.0845 ^15Hi2O2 224.0837 Q2H2()NO3 226.1444 c15h19n2 227.1549 C„Hl5N2O3 223.1083 c15h14no 224.1076 CI2H22N2O2 226.1682 C15H31O 227.2376 c„h17n3o2 223.1322 C15H16N2 224.1315 c12h24n3o 226.1929 c15h33n 227.2615 c„hI9n4o 223.1560 CjsH^O 224.2141 c12h26n4 226.2160 C16H19O 227.1436 c,2h7n4o 223.0621 с15н^ 224.2380 C|3H1()N2O2 226.0743 c16h21n 227.1675 C,,H15O4 223.0970 c16H16o 224.1202 cI3h12n3o 226.0981 C17H23 227.1801 C,2H17NO3 223.1209 c16h18n 224.1440 c13h14n4 226.1220 228 Ci2H19N2O2 223.1447 c16H32 224.2505 c13h22o3 226.1569 Cn)H16N2O2 228.1111 Ci2H21N3O 223.1686 Ci7H2() 224.1566 c13h24no2 226.1808 C|()H18N3O3 228.1349 C12H23N4 223.1925 225 c13h26n2o 226.2046 CioH20N402 228.1588 C13H9N3O 223.0746 C|()Hi3N2O4 225.0876 Ci3H28N3 226.2285 ChH8N4O2 228.0648 c13h„n4 223.0985 Си)Н15Ы3О3 225.1114 С14Н1()О3 226.0630 ChH18NO4 228.1236 C|3H]9O3 223.1334 C10Hl7N4O2 225.1353 cl4H12NO2 226.0868 QiH20N2O3 228.1475 c13h21no2 223.1573 c„hI5no4 225.1001 c14h14n2o 226.1107 QiH22n3o2 228.1713 Ci3H23N2O 223.1811 CuH17N2O3 225.1240 c14h16n3 226.1346 c„h24n4o 228.1952 C13H25N3 223.2050 ChH19N3O2 225.1478 Ci4H26O2 226.1934 Ci2H8N2O3 228.0535
80 1. Маа-спектрометрия Приложение А (продолжение) M M . M M cI2h12n4o 228.1012 c14h15no2 229.1103 231.1822 CnH^ 232.1690 С12Н20О4 228.1362 c14h17n2o 229.1342 CnH7N2O4 231.0406 СвНэдОэ 232.2039 Ci 2H22N О3 228.1600 c14h19n3 229.1580 CuH9N3O3 231.0644 Q4Hi6O3 232.1100 CI2H24N2O2 228.1839 C14H29O2 229.2168 CiiHiiN4O2 231.0883 Ci4H18NO2 232.1338 C12H26N3O 228.2077 cI4h31no 229.2407 ChH21NO4 231.1471 c14h20n2o 232.1577 c12hmn4 228.2316 C15H17O2 229.1229 СцН^^Оэ 231.1710 C14H22N3 232.1815 С1зН8О4 228.0422 c15h19no 229.1467 CiiH25N3O2 231.1948 c15h10n3 232.0876 C13H10NO3 228.0661 CisH2iN2 229.1706 c„h27n4o 231.2187 CisH2o02 232.1464 Ci3Hi2N2O2 228.0899 C16H21O 229.1593 c12h9no4 231.0532 c15h22no 232.1702 c13h14n3o 228.1138 C.eH^N 229.1832 C12HhN2O3 231.0770 c15h24n2 232.1941 С1зН24О3 228.1726 C17H9O 229.0653 Ci2Hi3N3O2 231.1009 C16H10NO 232.0768 c13h26no2 228.1965 ' c17HnN 229.0892 C12H15N4O 231.1247 C16H12N2 232.1001 СлзНгкЫгО 228.2203 QeHi3 229.1018 231.1597 c16H24o 232.1828 CI3H30N3 228.2442 230 c12h25no3 231.1835 c16h26n 232.2067 Ci4Hi2O3 228.0786 QoHieN204 230.1267 Ci2H27N2O2 231.2074 c17hI2o 232.0888 c14h14no2 228.1025 CioH20N303 230.1506 C12H29N3O 231.2312 c17h14n 232.1127 c14hI6n2o 228.1264 Cj0H22N4O2 230.1744 С1зНцО4 231.0657 СпНгв 232.2192 c14h18n3 228.1502 CuH8N3O3 230.0566 C13H13NO3 231.0896 CieH16 232.1253 228.2090 CiiH10N4O2 230.0805 Ci3H15N2O2 231.1134 233 c14hwno 228.2329 CuH20NO4 230.1393 c13h17n3o 231.1373 С1оН2зМ303 233.1741 Q4H32N2 228.2567 ChH22N2O3 230.1631 C13H19N4 231.1611 Q()H25n4o2 233.1979 QsHi6O2 228.1151 ChH24N3O2 230.1870 Cj4H15O3 231.1021 c„h9n2o4 233.0563 c15h18no 228.1389 CnH^N.O 230.2108 c14h17no2 231.1260 CnHnN3O3 233.0801 QsH20N2 228.1628 c12h8no4 230.0453 c14h19n2o 231.1498 ChH^NO, 233.1628 c15h32o 228.2454 Ci2HiqN2O3 230.0692 c14h21n3 231.1737 СцН25М2О3 233.1866 Ci6H20O 228.1515 Q2Hi2N3O2 230.0930 231.0798 СцН27М3О2 233.2105 c16h22n 228.1753 c12h14n4o 230.1169 CisH19O2 231.1385 C12HnNO4 233.0688 c17h10n 228.0814 С1гН22О4 230.1518 c15h21no 231.1624 С1гН13М2О3 233.0927 Ci7H24 228.1879 c12h24no3 230.1757 231.1863 C12HisN3O2 233.1165 228.0939 c12h26n2o2 230.1996 c16h9no 231.0684 c12h17n4o 233.1404 229 230.2234 Cl6HnN2 231.0923 ^-'i2H25O4 233.1753 CioHi7N204 229.1189 Q2H30N4 230.2473 c16h23o 231.1750 C12H27NO3 233.1992 C10H19N3O3 229.1427 С1зНюО4 230.0579 C17HnO 231.0810 CbHi3O4 233.0814 CwH2iN4O2 229.1666 С1зН12МО3 230.0817 c17h13n 231.1049 c13h15no3 233.1052 CuH7N3O3 229.0488 С1зН14М2О2 230.1056 Q7h27 231.2114 Ci3H]7N2O2 233.1291 ChH9N4O2 229.0726 C13H16N3O 230.1295 231.1174 c13h19n3o 233.1529 CnH19NO4 229.1315 c13h18n4 230.1533 232 c13h21n4 233.1768 QiH2jN2O3 229.1553 С1зН26О3 230.1883 CiqH20N2O4 232.1424 c14h9n4 233.0829 CiiH23N3O2 229.1791 Cl3H28NO2 230.2121 СюН^МзОэ 232.1662 C14H17O3 233.1178 CuH25N4O 229.2030 С^Н^О 230.2360 CioH24N402 232.1901 C14H19NO2 233.1416 229.0614 С14Н14О3 230.0943 QiH8N2O4 232.0484 c14h21n2o 233.1655 Ci2HnN3O2 229.0852 c14h16no2 230.1182 CiiHh)N3O3 232.0723 c15h9n2o 233.0715 c12h13n4o 229.1091 c14h18n2o 230.1420 ChH12N4O2 232.0961 C15H„N3 233.0954 C12H21O4 229.1440 C14H20N3 230.1659 ChH22NO4 232.1549 QsH2iO2 233.1542 c12h23no3 229.1679 СмНадОг 230.2247 СцН24М2О3 232.1788 c15h23no 233.1781 Ci2H25N2O2 229.1917 QsHi8O2 230.1307 СцН261Ч3О2 232.2026 233.2019 Ci2H27N3O 229.2156 c15h20no 230.1546 ChH^O 232.2265 С1бН9О2 233.0603 Q2h29n4 229.2394 230.1784 C12H10NO4 232.0610 C16HnNO 233.0841 C13H9O4 229.0501 Ci6HioN2 230.0845 Ci2Hi2N2O3 232.0848 C16H13N2 233.1080 C13HnNO3 229.0739 Ci6H22O 230.1671 C12H14N3O2 232.1087 C16H25O 233.1906 C13H13N2O2 229.0978 c16h24n 230.1910 c12h16n4o 232.1325 Cl6H27N 233.2145 c13h15n3o 229.1216 C17Hl0O 230.0732 Q2h24o4 232.1675 c17H13o 233.0967 c13h17n4 229.1455 c17h12n 230.0970 ^12^26^О3 232.1914 c17h15n 233.1205 СвН^Оэ 229.1804 Ci?H26 230.2036 СвНгв^Ог 232.2152 CnH29 233.2270 CnH27NO2 229.2043 QsHj4 230.1096 Ci3Hi2O4 232.0735 C18H17 233.1331 C13H29N2O 229.2281 231 C13H14NO3 232.0974 234 C13H31N3 229.2520 C10H19N2O4 231.1345 CbH16N2O2 232.1213 Ch)H22N2O4 234.1580 Ci4Hi3O3 229.0865 C10H21N3O3 231.1584 c13h18n3o 232.1451 Ci0H24N3O3 234.1819
Приложение А 81 Приложение А (продолжение) M M M M C10H26N4O2 234.2057 ClsHI3N3 235.1111 Ci2H2iN4O 237.1717 С^НэоМг 238.2411 СцН10Ы2О4 234.0641 Ci5H23O2 235.1699 С13Н^4О 237.0777 С1бН14О2 238.0994 CnH12N3O3 234.0879 c15h25no 235.1937 C13H17O4 237.1127 C16H16NO 238.1233 CnH14N4O2 234.1118 c15h27n2 235.2176 C13H19NO3 237.1365 c16h18n2 238.1471 c„h24no4 234.1706 C16HnO2 235.0759 Q3h21n.2o2 237.1604 238.2298 ChH26N2O3 234.1945 C16H13NO 235.0998 C13H23N3O 237.1842 cl6H32N 238.2536 CI2H12NO4 234.0766 ' CI6H15N2 235.1236 c13h25n 237.2081 СпН18О 238.1358 c,2h14n2o3 234.1005 C16H27O 235.2063 C14H9N2O2 237.0664 C17H2oN 238.1597 C12H16N3O2 234.1244 c16h29n 235.2301 C14HhN3O 237.0903 CnH.4 238.2662 c12h18n4o 234.1482 C17H15O 235.1123 C14H13N4 237.1142 Ci8H22 238.1722 C12H26O4 234.1832 c17h]7n 235.1362 Ci4H21O3 237.1491 239 C13H14O4 234.0892 C17H31 235.2427 Ci4H23NO2 237.1730 CnHI5N2O4 239.1032 CI3HI6NO3 234.1131 Cl 8^19 235.1488 C14H25N2O 237.1968 ChH17N3O3 239.1271 Cj3H18N2O2 234.1369 236 C14H27N3 237.2207 CnH19N4O2 239.1509 CbH^O 234.1608 CioH24n2o4 236.1737 Ci5H9O3 237.0552 c12h17no4 239.1158 c13h22n4 234.1846 CnH12N2O4 236.0797 C15HnNO2 237.0790 Ci2H19N2O3 239.1396 c14h10n4 234.0907 CiiH]4N3O3 236.1036 c15h13n2o 237.1029 Ci2H21N3O2 239.1635 C14H18O3 234.1256 ChH16N4O2 236.1275 c15h15n3 237.1267 Ci2H23N4O 239.1873 CI4H2()NO2 234.1495 Ci 7H7N 3O3 236.0096 C]5H25O2 237.1855 C13H9N3O2 239.0695 cI4h22n2o 234.1733 C12H4N4O2 236.0335 c15h27no 237.2094 C13HuN4O 239.0934 c14h24n3 234.1972 c12h14no4 236.0923 C15H29N2 237.2332 Ci3H19O4 239.1284 c15hI0n2o 234.0794 Ci2H16N2O3 236.1162 С1бН13О2 237.0916 c13h21no3 239.1522 c15h12n3 234.1032 Ci2H18N3O2 236.1400 c16h15no 237.1154 c13h23n2o2 239.1761 C15H22O2 234.1620 Ci2H20N4O 236.1639 c16h17n2 237.1393 Q3H25N3O 239.1999 C,5H24NO 234.1859 c13h8n4o 236.0699 С1бН29О 237.2219 Ci3H27N4 239.2238 c15h26n2 234.2098 CbH16O4 236.1049 C16H31N 237.2458 C14H9NO3 239.0583 C16H10O2 234.0681 c13h18no3 236.1287 C17H17O 237.1280 Ci4HnN2O2 239.0821 c16h12no 234.0919 Ci3H20N2O2 236.1526 c17h19n 237.1519 C14H13N3O 239.1060 Ct6H14N2 234.1158 Cj3H22N3O 236.1764 спн33 237.2584 c14h15n4 239.1298 СиНзбО 234.1985 Ci3H24N4 236.2003 C18H21 237.1644 Ci4H23O3 239.1648 cI6H28N 234.2223 C14H10N3O 236.0825 238 Cj 4H25N O2 239.1886 c17h16n 234.1284 C14H12N4 236.1063 CnH14N2O4 238.0954 C14H27N2O 239.2125 СрНда 234.2349 СиНгоОэ 236.1413 CUH16N3O3 238.1193 Ci4H29N3 239.2363 QgHig 234.1409 c14h22no2 236.1651 CnH18N4O2 238.1431 Ci5HnO3 239.0708 235 Ci4H24N2O 236.1890 C12H16NO4 238.1080 c15h13no2 239.0947 ^10^23^2^4 235.1659 c14h26n3 236.2129 Ci2H]8N2O3 238.1318 c15h15n2o 239.1185 QoHzsNjOs 235.1897 Ci5HwNO2 236.0712 Ci2H20N3O2 238.1557 c15h17n3 239.1424 c„h„n2o4 235.0719 c15h12n2o 236.0950 c12h22n4o 238.1795 Ci5H27O2 239.2012 C„H13N3O3 235.0958 c15h14n3 236.1189 Ci3H8N3O2 238.0617 c15h29no 239.2250 CnH15N4O2 235.1196 Ci5H24O2 236.1777 Ci3H10N4O 238.0856 c15h31n2 239.2489 cuh25no4 235.1784 c15h26no 236.2015 Q3H18O4 238.1205 С1бН15О2 239.1072 CI2H13NO4 235.0845 C15H28N2 236.2254 Ci3H20NO3 238.1444 c16h17no 239.1311 Ci2HI5N2O3 235.1083 C16H12O2 236.0837 . C13H22N2O2 238.1682 Ci6H19N2 239.1549 C12Hi7N3O2 235.1322 c16h14no 236.1076 Cj3H24N3O 238.1921 c16H31o 239.2376 c12h19n4o 235.1560 Ci6H16N2 236.1315 c13h26n4 238.2160 C16H33N 239.2615 C1JH15O4 235.0970 236.2141 Ci4H10N2O2 238.0743 Ci7H19O 239.1436 CI3H17NO3 235.1209 Q6H30N 236.2380 C14H12N3O 238.0981 c17h21n 239.1675 C)3H19N2O2 235.1447 c17H16o 236.1202 Ci4H14N4 238.1220 c17h35 239.2740 c13h21n3o 235.1686 c17h18n 236.1440 C14H22O3 238.1569 Q8h23 239.1801 c13h23n4 235.1925 CnH32 236.2505 C14H24NO2 238.1808 240 c14h9n3o 235.0746 Ci8H20 236.1566 c14h26n2o 238.2046 ChH16N2O4 240.1111 c14h„n4 235.0985 237 238.2285 ChH18N3O3 240.1349 C|4H19O3 235.1334 ChH13N2O4 237.0876 Ci5H10O3 238.0630 ChH20N4O2 240.1588 C14H21NO2 235.1573 CnH15N3O3 237.1114 Cl5H12NO2 238.0868 Ci2H8N4O2 240.0648 C14H23N2O 235.1811 CnH17N4O2 237.1353 c15h14n2o 238.1107 Ci2H18NO4 240.1236 С14НИК3 235.2050 C12H15NO4 237.1001 c15h16n3 238.1346 Ci2H20N2O3 240.1475 c15h9no2 235.0634 Ci2H17N2O3 237.1240 CisH26O2 238.1934 С12^22^3О2 240.1713 cI5h„n2o 235.0872 C12H19N3O2 237.1478 c15h28no 238.2172 Ci2H24N4O 240.1952
82 /. Маа-спектрометрия Приложение А (продолжение) 'M M M M Ci3H8N2O3 240.0535 c15h17n2o 241.1342 c17h24n 242.1910 c12h24n2o3 244.1788 Q3H10N3O2 240.0774 CisH19N3 241.1580 QeHioO 242.0732 Ci2H26N3O2 244.2026 cI3h12n4o 240.1012 C15H29O2 241.2168 c18h12n 242.0970 Ci2H28N4O 244.2265 Q3H20O4 240.1362 c15h31no 241.2407 Q8H26 242.2036 c13h10no4 244.0610 c13h22no3 240.1600 CisH33N2 241.2646 Ci9H14 242.1096 Ci3H12N2O3 244.0848 C13H24N2O2 240.1839 C16H17O2 241.1229 243 c13h14n3o2 244.1087 Ci3H28N4 240.2316 c16h19no 241.1467 CnH19N2O4 243.1345 C13H16N4O 244.1325 Cj4H8O4 240.0422 c16h21n2 241.1706 cnH21N3o3 243.1584 Ci3H24O4 244.1675 Ci4H10NO3 240.0661 c16H33o 241.2533 СпН^Ь^Ог 243.1822 cI3h26no3 244.1914 Ci4H12N2O2 240.0899 c16h35n 241.2771 c12h7n2o4 243.0406 C]3H28N2O2 244.2152 c14h14n3o 240.1138 CI7H2IO 241.1593 C12H9N3O3 243.0644 CbH^O 244.2391 c14h16n4 240.1377 c17h23n 241.1832 C12HnN4O2 243.0883 CnH32N4 244.2629 ChH24O3 240.1726 Q8H25 241.1957 c12h21no4 243.1471 СМН12О4 244.0735 Ci4H26NO2 240.1965 242 c12h23n2o3 243.1710 C14H14NO3 244.0974 CI4H«N2O 240.2203 СцН18М2О4 242.1267 243.1948 Ci4H16N2O2 244.1213 CuH^Nj 240.2442 CnH20N3O3 242.1506 C12H27N4O 243.2187 c14h18n3o 244.1451 C15Hi2O3 240.0786 CnH22N4O2 242.1744 c13h9no4 243.0532 Ci4H20N4 244.1690 c15h14no2 240.1025 c12h8n3o3 242.0566 C13HhN2O3 243.0770 ChH28O3 244.2039 c15h16n2o 240.1264 Ci2H1()N4O2 242.0805 Ci3H13N3O2 243.1009 СмНэоЬЮг 244.2278 c15h18n3 240.1502 C12Ha)NO4 242.1393 c13h15n4o 243.1247 Ci4H32N2O 244.2516 CisH2XO2 240.2090 Ci2H22N2O3 242.1631 243.1597 CisH16O3 244.1100 CISH30NO 240.2329 C12H24N3O2 242.1870 c13h25no3 243.1835 CisH18NO2 244.1338 Ci5H32N2 240.2567 c12h26n4o 242.2108 c13h27n2o2 243.2074 c15h20n2o 244.1577 C]fjH16O2 240.1151 c13h8no4 242.0453 c13h29n3o 243.2312 Ci§H22N3 244.1815 C16H20N2 240.1628 Ci3H10N2O3 242.0692 c13h31n4 243.2551 CisH32O2 244.2403 c16h18no 240.1389 C,3H12N3O2 242.0930 Ci4HhO4 243.0657 C16H10N3 244.0876 Ci6H32O 240.2454 CI3Hi4N4O 242.1169 c14h13no3 243.0896 С1бН20О2 244.1464 с16н^ 240.2693 C13H22O4 242.1518 C14H15N2O-> 243.1134 c16h22no 244.1702 Ci7H2()O 240.1515 c13h24no3 242.1757 c14h17n3o 243.1373 Cj6H24N2 244.1941 c17h22n 240.1753 C„H26N2O2 242.1996 c14h19n4 243.1611 c17h1()no 244.0763 с17н36 240.2819 242.2234 C14H27O3 243.1961 c17h12n2 244.1001 C18H24 240.1879 C13H30N4 242.2473 C14H29NO2 243.2199 c17h24o 244.1828 241 Cj4H|0O4 242.0579 c14h31n2o 243.2438 c17h26n 244.2067 C„HI7N2O4 241.1189 c14h12no3 242.0817 c14h33n3 243.2677 Cj8H12O 244.0888 ChH19N3O3 241.1427 C14H14N2O2 242.1056 CisH15O3 243.1021 c18h14n 244.1127 CnH21N4O2 241.1666 c14h16n3o 242.1295 c15h17no2 243.1260 Ci8H28 244.2192 c12h19no4 241.1315 c14h18n4 242.1533 c15h19n2o 243.1498 Ci9H16 244.1253 C12H21N2O3 241.1553 ChH26O3 242.1883 c15h21n3 243.1737 245 C12H23N3O2 241.1791 C14H28NO2 242.2121 CisH31O2 243.2325 CnH21N2O4 245.1502 Ci2H25N4O 241.2030 242.2360 c15h33no 243.2564 CnH23N3O3 245.1741 С1зНцМ3О2 241.0852 c14h32n3 242.2598 C16Hi9O2 243.1385 CnH25N4O2 245.1979 c13h13n4o 241.1091 С13Н|4О3 242.0943 c16h21no 243.1624 C12H9N2O4 245.0563 C13H21O4 241.1440 C15HI6NO2 242.1182 c16h23n2 243.1863 Ci2HnN3O3 245.0801 Ci3H25N2O2 241.1679 c15h18n2o 242.1420 C^H^O 243.1750 Ci2H13N4O2 245.1040 c13h25n2o2 241.1917 CisH2ON3 242.1659 c17h25n 243.1988 Ci2H23NO4 245.1628 c13h27n3o 241.2156 CisH30O2 242.2247 Ci8HnO 243.0810 Ci2H25N2O3 245.1866 c13h29n4 241.2394 c15h32no 242.2485 c18h13n 243.1049 Ci2H27N3O2 245.2105 C14HhNO3 241.0739 C15H34N2 242.2724 Ci8H27 243.2114 C12H29N4O 245.2343 Ci4H13N2O2 241.0978 C16HI8O2 242.1307 C19H15 243.1174 c13HnNO4 245.0688 c14h15n3o 241.1216 c,6h2()no 242.1546 244 c13h13n2o3 245.0927 c14h17n4 241.1445 C,6H22N2 242.1784 CnH20N2O4 244.1424 Q3h15n3o2 245.1165 Ci4H25O3 241.1804 242.2611 ChH22N3O3 244.1662 c13h17n4o 245.1404 c14h27no2 241.2043 С]бН18О2 242.1307 c„h24n4o2 244.1901 Ci3H25O4 245.1753 C14H29N2O 241.2281 c16h20no 242.1546 c12h8n2o4 244.0484 c13h27no3 245.1992 c14h31n3 241.2520 242.1784 Ci2Hi0N3O3 244.0723 CbH29N2O2 245.2230 CisH13o3 241.0865 c^o 242.2611 c12h12n4o2 244.0961 C13H31N3O 245.2469 c15h15no2 241.1103 C17H22O 242.1871 Ci2H22NO4 244.1549 Ci4H13O4 245.0814
Приложение А 83 Приложение А (окончание) M M M M cI4h15no3 245.1052 ^16^26^2 246.2098 C12Hi4N3O3 248.1036 Ci5H25N2O 249.1968 c14h17n2o2 245.1291 Ci7H10O2 246.0681 Ci2H16N4O2 248.1275 c15h27n3 249.2207 C14H19N3O 245.1529 c17h12no 246.0919 c12h26no4 248.1863 c16huno2 249.0790 c14h21n4 245.1768 c17HI4N2 246.1158 Ci2H28N2O3 248.2101 c16h13n2o 249.1029 C14H29O3 245.2117 C17H26O 246.1985 C13H14NO4 248.0923 c16h15n3 249.1267 C14H31NO2 245.2356 C17H28N 246.2223 Ci3H16N2O3 248.1162 С1бН25О2 249.1855. CisH17O3 245.1178 C18H14O 246.1045 CisHi8N3O2 248.1400 c16h27no 249.2094 c15h19no2 245.1416 c18h16n 246.1284 C] 3^20^0 248.1639 c16h29n2 249.2332 CisHj^O 245.1655 ^18^30 246.2349 Ci3H28O4 248.1988 Ci7H13O2 249.0916 C15H23N, 245.1894 Ci9Hi8 246.1409 Ci4H16O4 248.1049 c17h15no 249.1154 c16h9n2o 245.0715 247 Ci4H20N2O2 248.1526 c17h17n2 249.1393 CI6HnN3 245.0954 C^N^ 247.1659 C14H22N3O 248.1764 C17H29O 249.2219 Q6^21O2 245.1542 QiH2sN3O3 247.1897 Ci4H24N4 248.2003 C17H31N 249.2458 c1(,h23no 245.1781 ChH27N4O2 247.2136 c15h10n3o 248.0825 Ci8H17O 249.1280 СиНиЛ, 245.2019 C12HnN2O4 247.0719 C15H12N4 248.1063 c18h19n 249.1519 C17HnNO 245.0841 C12H13N3O3 247.0958 CisH20O3 248.1413 Ci8H33 249.2584 c17h13n2 245.1080 Ci2H15N4O2 247.1196 Ci5H22NO2 248.1651 Ci9H21 249.1644 C17H25O 245.1906 c12h25no4 247.1784 c15h24n2o 248.1890 250 c17h27n 245.2145 C12H27N2O3 247.2023 c15h26n3 248.2129 C„H26N2O4 250.1894 Ci8h13o 245.0967 C12H29N3O2 247.2261 c16h10no2 248.0712 C12H14N2O4 250.0954 c18h15n 245.1205 cI3h13no4 247.0845 c16h12n2o 248.0950 Ci2H16N3O3 250.1193 C18H29 245.2270 Ci3H15N2O3 247.1083 c16h14n3 248.1189 Ci2H18N4O2 250.1431 Q9H17 245.1331 C13H17N3O2 247.1322 Ci6H24O2 248.1777 c13h16no4 250.1080 246 c13h19n4o 247.1560 c16h26no 248.2015 CnH18N2O3 250.1318 CnH22N2O4 246.1580 C13H27O4 247.1910 Ci6H2eN2 248.2254 CbH20N3O2 250.1557 CnH24N3O3 246.1819 Ci3H29NO3 247.2148 Ci7Hi2O2 248.0837 CnH22N4O 250.1795 СцН26М4О2 246.2057 Ci4H15O4 247.0970 c17h14no 248.1076 C14H10N4O 250.0856 C12H10N2O4 246.0641 c14h17no3 247.1209 C17H16N2 248.1315 Ci4H20NO3 250.1444 C12H12N3O3 246.0879 C14H19N2O2 247.1448 C17H28O 248.2141 СмН^МгОг 250.1682 C12H14N4O2 246.1118 c14h21n3o 247.1686 C17H3oN 248.2380 C14H24N3O 250.1921 c12h24no4 246.1706 247.1925 C18H16O 248.1202 c14h26n4 250.2160 ^12^26^2O3 246.1945 C15H9N3O 247.0746 c18h18n 248.1440 Ci5H10N2O2 250.0743 Ci2H2eN3O2 246.2183 c15hun4 247.0985 c18h32 248.2505 c15h12n3o 250.0981 С12Н^4О 246.2422 CisH19O3 247.1334 C19H20 248.1566 c15h14n4 250.1220 c13h12no4 246.0766 c15h21no2 247.1573 249 CisH22O3 250.1569 CbH14N2O3 246.1005 c15h23n2o 247.1811 Cl 1H25N2O4 249.1815 c15h24no2 250.1808 Ci3H16N3O2 246.1244 c15h25n3 247.2050 ChH27N3O3 249.2054 CbH^O 250.2046 C13H18N4O 246.1482 C16HnN2O 247.0872 C12H13N2O4 249.0876 CisH28N3 250.2285 Ci3H26O4 246.1832' C16H13N3 247.1111 Ci2H15N3O3 249.1114 С1бН10О3 250.0630 Ci3H28NO3 246.2070 С1бН23О2 247.1699 Ci2H17N4O2 249.1353 c16h12no2 250.0868 С1зНэоЫ202 246.2309 c16h25no 247.1937 С\2Н27М C4 249.1941 c16h14n2o 250.1107 C14H14O4 246.0892 С1бН27Ь12 247.2176 c13h15no4 249.1001 C16H16N3 250.1346 c14h16no3 246.1131 C17HnO2 247.0759 Ci3H17N2O3 249.1240 C16H26O2 250.1934 Ci4H18N2O2 246.1369 c17h13no 247.0998 C13H19N3O2 249.1478 C^NO 250.2172 C14H20N3O 246.1608 Q7h15n2 247.1236 C13H21N4O 249.1717 CieHjoh^ 250.2411 246.1846 C17H27O 247.2063 c14h9n4o 249.0777 Ci7H14O2 250.0994 СмНадОэ 246.2196 c17h29n 247.2301 Ci4H17O4 249.1127 c17h16no 250.1233 c15h10n4 246.0907 Ci8H15O 247.1123 c14h19no3 249.1365 Ci7H18N2 250.1471 CisH18O3 246.1256 c18H17bT 247.1362 C14H21N2O2 249.1604 Ci7H30O 250.2298 C15H20NO2 246.1495 Ci8H31 247.2427 c14h23n3o 249.1842 c17h32n 250.2536 С^Н^Ь^О 246.1733 ^19H19 247.1488 c14h25n4 249.2081 Ci8H18O 250.1358 c15h24n3 246.1972 248 c15h9n2o2 249.0664 c18h20n 250.1597 ^-'16^1()N2O 246.0794 СцН24Ы2О4 248.1737 Ci5HnN3O 249.0903 Ci8H34 250.2662 c16h12n3 246.1032 СцН26М3О3 248.1976 c15h13n4 249.1142 Ci9H22 250.1722 С1бН22О2 246.1620 ChH28N4O2 248.2214 CisH21O3 249.1491 c16h24no 246.1859 C12H12N2O4 248.0797 C^H^NO, 249.1730
84 1. Маа-спектрометрия Приложение Б. Фрагментные ионы Все перечисленные фрагментные ионы несут заряд +1. Рекомендуется использовать совместно с приложением В. Эта таблица предназначена для подсказки возмож- ных вариантов при первоначальном рассмотрении и не претендует на полноту. В качестве дополнения можно рекомендовать Приложение П в книге (Hamming, Foster, 1972), таблицу А-7 в книге (McLafferty, 1993), и данные по спектрам высокого разрешения (McLafferty, 1982). m/z Ионы* 14 сн2 70 C5H10 15 СН3 71 C5H11,C3H7C=O 16 О 72 C2H5C(=O)CH2 + н, СзН7СНМН2, 17 он (CH3)2N=C=O, CjHjNHCHCHj 18 H2O,NH4 и изомеры 19 F,H3O 73 Гомологи 59,(CH3)3Si 26 C=N,C2H2 74 CH2CO2CH3 + н 27 ед 75 со2ед5 + 2н, <едсо2 + гн, 28 QH4, СО, N2 (воздух), CH=NH сн28ед, (ch3)2csh, (сн3о)2сн,. 29 <ед,сно (CH3)2SiOH 30 CH2NH2,NO 76 ед(едху) 31 СН2ОН,ОСН3 77 ед^сда) 32 О2 (воздух) 78 CjHs + H 33 SH,CH2F 79 ед5 ч-гн,79^ 34 H2S 80 CH3SS+Н,Н79Вть, 35 36 35С1Ь Н»СР QCH-Q 39 ед 40 CH2C=N, Аг (воздух) 41 СзН5, ch2c=n + н, ед2мн Н СН2 42 ед,ед2о ГУ 43 CjH7, СН3С=О, QHjN 81 44 СН2С(=О)Н + Н, CH3CHNH2, СО2 (воздух) О CHj, CjHj 45 NH2C=O, (CH3)2N СН3СН(ОН), СН2СН2ОН, СН2ОСН3, С(=О)ОН 1 82 (CH2)4CSN, СбН10, C3SCl2b 46 no2 83 c^oFcy»,^ > 47 CH2SH,CH3S s 48 CH3S + H 49 сн235аь 85 51 CH2F2, C4H3 С > ’ .еди>едс=о,с1з5с1Р2ь 53 с4н5 54 55 ch2ch2c^n с4н7,сн2=снс=о 86 C3H7C(=O)CH2 + H, C4H9CHNH2 и изомеры 56 C4H8 87 С3Н7СО2, гомологи 73, 57 58 C4H9, C^HjC—0 CH3C(=O)CH2 + H.QHjCHNHj, (CH3)2NCH2, QHjNHCH,, QHjS 88 СН2СН2СО2СН3 сн2со2ед5 + н 59 (сн3)2сон, сн2оед5, со2сн3, NH2C(=O)CH2 + H, CH3OCHCH3, CH3CHCH2OH, QHjCHOH 89 со2ед + гн, (| ] 60 CH2CO2H + H, ch2ono 61 CH3CO2 + 2H, CH2CH2SH, CH2SCH3 65 CsHS 90 || J ,CHjCHONO2 66 91 (Од)сн2, (ед)сн + н, (ед)с + гн, (CH2)435Clb,(C6H5)N 67 ед 68 69 ch2ch2ch2c^n C5H,. CF3, CH3CH=CHC=O, CH2=C(CH3)C=O 92 || ^-амедод + н
Приложение Б 85 Приложение Б (окончание) m/z Ионы° 93 СД,,(С6Н5)О, С=О 94 (С6Н5)О + Н, 95 ОС=0 О 96 (CH2)5C=N 97 119 CF3CF2,(C6H5)C(CH3)2> СН3СН(С6Н4)СН3, СОСОН^СНз 99 c^QHuO, 122 С6Н5СО2 + Н 123 F(C6H4)C=O, СбН5СО2 + 2Н 125 QHjSO 127 I 128 HI 100 C4H9C(=O)CH2 + H,C5HnCHNH2 101 СО2С4Н9 102 СН2СО2С2Н7 + Н 103 СО2С4Н9 + 2Н, CsHnS, СН(ОСН2СН3)2 104 QHjCHONOz 105 С6Н5С=О,С6Н5СН2СН2,С6Н5СНСНз 106 СбНзЫНСЕЪ 107 СбН5СН2О,НО(С6Н4)СН2,С2Н479Вг'5 131 C3F5,C6H5CH=CHC=O 135 (СН2)479ВгЛ 138 СО2(СбН4)ОН + Н 139 35C1(C6H4)C=O'S 141 СН21 147 (CH3)2Si=O—Si(CH3)3 108 с=о 154 (ОД), 109 “ Ионы, обозначенные «фрагмент + иН» (и = 1,2,3,.. .)> образуются в результате перегруппировки, включающей перенос водорода. 6 Приведен только наиболее распространенный изотоп.
86 /. Маа-спектрометрия Приложение В. Наиболее распространенные нейтральные фрагменты Этот перечень предлагает варианты и не претендует на полноту. Его следует использовать в сочетании с при- ложением Б. Все указанные фрагменты отщепляются в виде нейтральных частиц. В качестве дополнения можно рекомендовать таблицу 5-19 в книге (Hamming, Foster, 1972) и таблицу А-5 в книге (McLafferty, 1993). М Возможные фрагменты 1 Н- 2 2Н- 15 СН3- 16 О (ArNO2, аминоксиды, сульфоксиды); -NH2 (карбоксамиды, сульфонамиды) 17 НО- 18 Н2О (спирты, альдегиды, кетоны) 19 F- 20 HF 26 СН=СН, -CH=N 27 СН2=СН-, HC=N (ароматические нитрилы, N-гетероциклы) 28 СН2=СН2, СО, (хиноны) (HCN + Н) 29 СН3СН2-, (этилкетоны, АгСН2СН2СН3), • СНО 30 NH2CH2-, СН2О (АгОСН3), NO (ArNO2), 31 • ОСН3 (метиловые сложные эфиры), • СН2ОН, CH3NH2 32 СН3ОН, S 33 HS • (тиолы), (• СН3 и Н2О) 34 H2S (тиолы) 35 С1- 36 НС1,2Н2О 37 Н2С1 (или НС1 + Н) 38 СзН2, QjN, F2 39 СзН3, HQN 40 СН3С=СН 41 СН2=СНСН2- А 42 СН2=СНСН3, СН2=С=О, Н2С-----СН2, NCO, NCNH2 О О II II 43 С3Н7 • (пропилкетоны, АгСН2—С3Н7), СН3С • (метилкетоны, CH3CG, где G = различные функциональные группы), СН2 = СН— О •, (СН3- и СН2= СН2), HCNO 44 СН2=СНОН, СО2 (сложные эфиры, ангидриды), N2O, CONH2, NHCH2CH3 45 СН3СНОН, СН3СН2О - (этиловые сложные эфиры), СО2Н, CH3CH2NH2 46 (Н2О and СН2=СН2), СН3СН2ОН, -NO2 (ArNO2) 47 CH3S- 48 CH3SH, SO (сульфоксиды), O3 49 -CH2C1 51 -CHF2 52 C4H4, СУ^ 53 C4H5 54 CH2=CH—CH=CH2 55 CH2=CHCHCH3
Приложение В 87 Приложение В (окончание) м Возможные фрагменты 56 СН2=СНСН2СН3, СН3СН=СНСН3,2СО 57 С4Н9* (бутилкетоны), CjHsCO (этилкетоны, EtC=OG, G = различные структ. фрагменты) 58 •NCS, (NO + СО), СН3СОСН3, С4Н10 Н О О 1 II И А 59 снэос-, ch3cnh2, ZA 60 СзН7ОН, СН2=С(ОН)2 (ацетаты-эфиры)" Н 1 S- 61 ch3ch2s-,ZA 62 (H2S и СН2=СН2) 63 •СН2СН2С1 64 С3Н4, S2, SO2 сн3 1 л 68 сн2=с—сн=сн2 69 CF3", С5Н9- 71 QHjj- О 73 СН3СН2ОС- 74 С4Н,ОН 75 С6н3 76 c6H4,cs2 77 СбН5, CS2H 78 С6Н6, CS2H2, CsH4N 79 Br, CjHjN 80 HBr 85 •CC1F2 100 cf2=cf2 119 CF3—CF2- 122 C6H5COOH 127 I- 128 HI Перегруппировка Мак-Лафферти.
2. Инфракрасная спектроскопия 2.1. Введение Инфракрасное (ИК) излучение относится к той ча- сти электромагнитного спектра, которая находится между видимой и микроволновой областями. В ор- ганической химии наибольшее применение нашла только его ограниченная часть между 4000 и 400 см-1. Определенный интерес представляют ближняя ИК- область (14 290-4000 см-1) и дальняя (длинноволно- вая)-700-200 см-1. Из последующего краткого теоретического введения станет ясно, что даже очень простая молекула может дать чрезвычайно сложный спектр. Химик-органик пользуется этим, когда сравнивает спектр неизвестного вещества со спектром заведомо известного образца. Совпадение всех полос - надежное доказательство идентичности. Невероятно, чтобы два соединения, за исключением энантиомеров, могли бы дать оди- наковые ИК-спектры. Хотя ИК-спектр характеризует молекулу в целом, оказывается, что некоторые группы атомов погло- щают при определенной частоте (или вблизи нее) независимо от структуры остальной части молекулы. Положение этих полос, которые называют характери- стическими, настолько постоянно, что по ним можно судить о структурных элементах молекулы. Обширные таблицы характеристических частот позволяют связать многие полосы ИК-спектра с определенными струк- турными элементами (функциональными группами), входящими в состав молекулы. Мы будем опираться на эти табличные данные при решении задач. Так как в процессе идентификации мы используем не только ИК-спектроскопию, но и другие методы, то де- тального анализа спектра не требуется. В соответствии с общим замыслом книги теория ИК-спектроскопии будет представлена лишь в объеме, достаточном, чтобы выполнить основную задачу - определить структуру молекулы, используя ИК-спектры в сочетании с дан- ными других спектроскопических методов. Возросшее значение ИК-спектроскопии, используе- мой химиками-органиками в своей экспериментальной работе, доказывает число опубликованных книг, по- священных (полностью или частично) обсуждению приложений этого метода (см. список литературы в конце главы). Нет недостатка и в библиографии, охватывающей все аспекты ИК-спектроскопии, и в атласах спектров. Среди справочных изданий наи- более популярны атласы Садтлера (Sadder, 1994) и Олдрича (Aldrich, 1989).° 2.2. Теория Инфракрасное излучение с волновыми числами ме- нее 100 см-1 при поглощении органической молеку- лой преобразуется в энергию вращения. Поглощение квантовано, поэтому вращательный спектр молекул состоит из дискретных линий. Излучение в интервале 10 000-100 см-1 при поглоще- нии преобразуется органической молекулой в энергию колебаний. Это поглощение также квантовано, но ко- лебательный спектр состоит не из линий, а из полос, поскольку каждый колебательный переход сопровожда- ется изменениями вращательных состояний. Именно такие колебательно-вращательные полосы, особенно те, которые проявляются между 4000 и 400 см-1, будут рассматриваться в дальнейшем. Частота или длина волны, при которой наблюдается полоса поглощения, зависят от относительных масс атомов, силовых по- стоянных связей и геометрии молекулы. Положение полос в спектрах обозначается в данном издании через волновые числа (v), которые измеряют в обратных сантиметрах (см-1); эта единица прямо про- порциональна энергии колебания, а шкалы современ- ных спектрометров линейны относительно см-1. В бо- лее старой литературе использовали длины волн (X), которые измеряли в микрометрах (1 мкм = 10-6 м; прежнее название - микрон). Длины волн и волновые числа связаны следующим соотношением: см-1 = 104/мкм Заметим также, что волновые числа (v) иногда на- зывают «частотами». В принципе, это неправильно, ° Доступные для отечественного читателя издания приведе- ны в списке дополнительной литературы. - Прим, перев.
2.2. Теория 89 так как волновые числа (v в см-1) равны 1 • 104/Х в мкм, а частоты (v в Гц) равны с/Х в см, где с - скорость света (ЗЮ10 см/с). Символ v читается «ню с чертой». В настоящей книге используются спектры в линейных относительно см-1 шкалах, если не указано другое. В дальнейшем будет пока- зано (см. рис. 2.6), что спектры, зарегистрированные в шкалах мкм и см-1, существенно различаются по внешнему виду. Интенсивности полос выражаются либо через про- пускание (Г,%), либо через оптическую плотность (А). Пропускание - это отношение энергии излуче- ния, пропущенного образцом, к энергии излучения, падающего на образец. Оптическая плотность - это десятичный логарифм величины, обратной пропуска- нию: А = lg(l/7). Химики-органики обычно обозначают интенсивности полос в полуколичественных терминах (с. - сильная, ср. - средняя, сл. - слабая, английские обозначения s, m, w соответственно). Молекулярные колебания подразделяются на два типа: валентные (stretching) и деформацион- ные (bending). Валентное колебание - это такое ритмичное движение вдоль связи, когда межатом- ное расстояние периодически увеличивается или уменьшается. Деформационное колебание может заключаться в изменении валентного угла (т.е. угла, образованного связями у общего атома) или в дви- жении группы атомов по отношению к остальной части молекулы без смещения атомов относительно друг друга внутри этой группы. Например, крутиль- ные (twisting), маятниковые (rocking) и торсион- ные (torsional) колебания происходят с изменением валентных углов в системе внутренних координат молекулы. В ИК-спектрах наблюдаются только такие колеба- ния, которые приводят к периодическому изменению дипольного момента молекулы. Переменное электри- ческое поле, возникающее при изменении распре- деления зарядов в процессе колебаний, связывает колебание молекулы с осциллирующим электрическим полем электромагнитного излучения. Число степеней свободы многоатомной молекулы равно сумме степеней свободы составляющих ее индивидуальных атомов. Каждый атом имеет 3 сте- пени свободы, которые соответствуют декартовым координатам (x,y,z), необходимым для описания его положения относительно других атомов в молекуле. Поэтому молекула из п атомов имеет Зп степеней свободы. Для нелинейной молекулы 3 координаты описывают вращательное движение и 3 координа- ты - поступательное движение молекулы как целого; остающиеся Зп - 6 координат описывают основные (нормальные) колебания. Линейные молекулы имеют Зп - 5 степеней свободы, так как в этом случае для описания вращения требуются только 2 координаты. Основные колебания происходят без изменения положения центра тяжести молекулы. Три основ- ных колебания нелинейной трехатомной молекулы воды изображены в верхней части рис. 2.1. Отметим, что взаимодействующие («связанные») симметрич- ное и антисимметричное валентные колебания очень близки по частоте и сильно отличаются от ножничных (scissoring) деформационных колебаний. Молекула СО2 линейна, состоит из трех атомов и поэтому имеет 4 основных колебания [(3-3) - 5], как показано в средней части рис. 2.1. Симметричное валентное колебание (1) неактивно в ИК-спектре, так как во время этого колебания дипольный момент молекулы не изменяется. Деформационные колеба- ния (3) и (4) эквивалентны. Они имеют одинаковую частоту и называются дважды вырожденными. Различные валентные и деформационные колебания для фрагмента АХ2, являющегося частью молекулы, например группы СН2 в молекулах углеводородов, показаны в нижней части рис. 2.1. В этом случае правило (Зп - 6) не применимо, поскольку группа СН2 является только частью молекулы. Теоретическое число основных колебаний (частот поглощения) наблюдается редко, так как, с одной сто- роны, число полос увеличивается за счет обертонов (частот, кратных данной частоте) и составных частот (сумма двух разных частот). С другой стороны, тео- ретическое число полос уменьшается за счет сле- дующих факторов. 1. Часть основных частот не попадает в область 4000-400 см1. 2. Некоторые из основных полос являются такими слабыми, что не наблюдаются. 3. Частоты некоторых основных колебаний настоль- ко близки, что сливаются и проявляются в виде одной полосы. 4. Вырождение нескольких частот в высокосиммет- ричных молекулах. 5. Некоторые из основных колебаний отсутствуют из-за того, что в процессе колебания не изменя- ется дипольный момент молекулы. Используя закон Гука, можно сделать прибли- зительное отнесение частот валентных колебаний. Два атома и связь между ними рассматриваются как гармонический осциллятор, состоящий из двух масс, соединенных пружинкой. Следующее уравне- ние, выведенное из закона Гука, связывает частоту
90 2. Инфракрасная спектроскопия колебания с массами атомов и силовой постоянной связи. -= 1 I f 2пс у (МхМу)!(Мх 4- Му) где V - волновое число (см-1), с-скорость света (см/с), /-силовая постоянная связи (дин/см), Мх и Му- со- ответственно массы атомов х и у (г). Для одинарной связи значение / около 5105 дин/см. Для двойной связи оно приблизительно в два раза больше и для тройной связи - в три раза (см. табл. 2.1). Силовую постоянную / можно рассматривать как «жесткость» связи. Величина силовой посто- янной может коррелировать с такими свойствами, как порядок связи и ее прочность. Так как часто- та колебания прямо пропорциональна квадратному корню из силовой постоянной, частота понижается с уменьшением прочности связи. Применение данного уравнения к валентным ко- лебаниям С-Н (если для массы углерода исполь- зуется значение 2.1010-23 г, а для массы водорода 1.67-10-24 г) дает частоту 3032 см-1 (в гармоническом приближении). В действительности валентные ко- лебания С-Н в метильной и метиленовой группах наблюдаются в области 2960-2850 см-1. Расхожде- ние вызвано тем, что при расчете не учитывается влияние атомов, соседних со связью С-Н. Частоты поглощения в ИК-области обычно используются для вычисления силовых постоянных связей. Для отнесения частот валентных колебаний С-Н часто используется дейтерирование, в результате которого происходит смещение полос поглощения. Таблица 2.1. Вычисленные на основе закона Гука области поглощения валентных колебаний некото- рых связей Тип связи Силовые постоянные f, дин/см Области поглощения, см-1 Вычисл. Эксперим. С-0 5.0-105 1113 1300-800 С-С 4.5-105 1128 1300-800 C-N 4.9105 1135 1250-1000 с=с 9.7-105 1657 1900-1500 с=о 12.1-105 1731 1850-1600 с=с 15.6-105 2101 2150-2100 C-D 5.0-105 2225 2250-2080 С-Н 5.0-105 3032 3000-2850 О-Н 7.0-105 3553 3800-2700 Приведенное выше уравнение можно использовать для оценки изменения частоты валентных колеба- ний в результате дейтерирования. Приведенная масса для двухатомного фрагмента С-Н равна МСМН/(МС+А/Н). Так как МС»А/Н, то приближенно можно записать МсМп!Мс или Мн. При замене во- дорода в группе С-Н на дейтерий С-D этот член становится равным MD; частота, по закону Гука, обратно пропорциональна квадратному корню из массы изотопа водорода. Вычисленное отношение частот валентных колебаний С-Н к С-D должно быть равно V2. Если это отношение гораздо меньше V2, то можно предположить, что это колебание нель- зя рассматривать как простое валентное колебание С-Н; скорее всего его можно отнести к смешанно- му колебанию, возникающему при взаимодействии других колебаний. Приближенные оценки, основанные на законе Гука, можно сделать путем расчета частот валентных ко- лебаний для некоторых типов связей, как показано в табл. 2.1. Что бы аппроксимировать частоты валентных колебаний на основании закона Гука, необходимо оценить относительные вклады не только атомных масс, но и прочности связей. Например, сравнение частот валентных колебаний связей С-Н и F-Н только с использованием атомных масс приводит к непра- вильному выводу, что частоты колебаний связи F-H ниже, чем связи С-Н. Однако, увеличение силовой постоянной слева направо вдоль второго и третьего периодов периодической системы элементов оказывает большее влияние, чем увеличение массы. Поэтому группа F-Н поглощает при более высокой частоте (4138 см-1), чем группа С-Н (3040 см-1). Функциональные группы, имеющие большой ди- польный момент, дают сильные полосы поглощения в ИК-области. 2.2.1. Взаимодействие колебаний Если два осциллятора не очень сильно отличаются по частоте и связаны друг с другом через общий атом, то они редко ведут себя независимо. Это происходит из-за того, что между осцилляторами существует меха- ническое взаимодействие. Например, молекула диокси- да углерода, содержащая две связи С=О (см. рис. 2.1) с общим атомом углерода, имеет два основных валент- ных колебания - антисимметричное и симметричное, различающиеся по частоте. Симметричное валентное колебание представляет собой одновременное рас- тяжение или сокращение связей С=О, т. е. колебание двух связей в фазе. Поглощение наблюдалось бы при больших длинах волн, чем для карбонильной группы
2.2. Теория 91 н2о а Симметричное валентное, vs ОН, 3652 см'1 Антисимметричное валентное, Vgs ОН, 3756 см"1 Ножничное (scissoring) деформационное, 6S ОН, 1596 см"1 © © G (1) Симметричное валентное, vs СО2, 1340 см1 (2) Антисимметричное валентное, Vas СО2, 2350 см"1 (4) Ножничное (scissoring) деформационное, Ss СО2, (3) Ножничное (scissoring) 665 см"1 деформационное, Ss СО2, 665 см"1 в Симметричное валентное, vs СН2, -2853 см"1 Антисимметричное валентное, СН2, -2926 см"1 Плоскостное деформационное или ножничное (scissoring), 6S СН2, -1465 см"1 Внеплоскостное деформационное или веерное (wagging), соСН2, 1350-1150 см"1 Внеплоскостное деформационное или крутильное (twisting), тСН2, 1350-1150 см"1 Плоскостное деформационное или маятниковое (rocking), рСН2, -720 см"1 Рис. 2.1. Формы колебаний молекулы воды (я). Формы колебаний линейной молекулы СО2 (б). Формы колебаний группы СН2 (в) (знаки + и - обозначают движение атомов перпендикулярно плоскости страницы)
92 2. Инфракрасная спектроскопия в алифатических кетонах. Симметричное валентное колебание не изменяет дипольный момент молекулы (ц) и поэтому «неактивно» в ИК-спектре, но наблю- дается в спектре комбинационного рассеяния около 1340 см-1. (В спектре комбинационного рассеяния ин- тенсивность зависит от поляризуемости связи, а не от изменений дипольного момента.) При антисимметрич- ном валентном колебании две связи С=О колеблются в противофазе: когда одна связь С=О растягивается, другая - сокращается. Поскольку антисимметричное валентное колебание вызывает изменение дипольного момента, оно активно в ИК-спектре; полоса поглоще- ния (2350 см-1) наблюдается в области более высоких частот (коротких волн), чем для карбонильной группы в алифатических кетонах. <—о=с=о—> <—о=с=о<— Симметричное Антисимметричное колебание колебание fJL = 0 =# 0 Эта разница в частотах поглощения карбонильной группы в молекуле диоксида углерода обусловлена сильной механической связью между осцилляторами, т. е. взаимодействием колебаний. В противоположность этому две кетонные карбонильные группы, разделенные одним или большим числом атомов углерода, имеют нормальное поглощение в области 1715 см-1, характер- ное для изолированной карбонильной группы, так как заметному взаимодействию препятствует внедренный между ними атом (или атомы) углерода. Механическим взаимодействием колебаний объ- ясняется наличие двух полос валентных колебаний N-H в области 3497-3077 см-1 в спектрах первичных аминов и первичных амидов, двух полос валентных колебаний С=О в области 1818-1720 см-1 в спектрах ангидридов карбоновых кислот и имидов и двух полос валентных колебаний С-Н в области 3000-2760 см-1 для метиленовых и метильных групп. Широко используемые характеристические часто- ты нередко включают связанные колебания. Спектры спиртов имеют интенсивную полосу в области между 1260 и 1000 см-1, которая обычно обозначается как «полоса валентного колебания С-О». В спектре ме- тилового спирта эта полоса находится при 1034 см"1, а в спектре этилового спирта-при 1053 см-1. Раз- ветвление и ненасыщенность в этих соединениях изменяют характеристическое поглощение (см. обсуж- дение спектров спиртов). Очевидно, что валентное колебание связи С-О не является изолированным, а взаимодействует с антисимметричным колебанием всей группы С-С-О. Колебания, обусловленные деформацией валентного угла, часто подобным образом взаимодействуют с ва- лентными колебаниями. Так, частоты внеплоскостных деформационных колебаний С-Н кольца в аромати- ческих молекулах зависят от числа соседних атомов водорода в кольце; колебательное взаимодействие между атомами водорода испытывает влияние дефор- мации углерод-углеродной связи кольца, к которой присоединены эти атомы водорода. Взаимное влияние валентных и деформационных колебаний можно проиллюстрировать на примере вторичных ациклических амидов, которые существуют преимущественно в тиране-конформации: взаимодей- ствие деформационного колебания N-H и валентного колебания C-N приводит к интенсивной полосе по- глощения в области 1563-1515 см-1. Связь колебаний может быть эффективной только при следующих условиях: 1. Взаимодействующие колебания должны относить- ся к одному типу симметрии. 2. Сильное взаимодействие между валентными ко- лебаниями требует общего атома между груп- пами. 3. Взаимодействие колебаний групп максимально в случае близости их частот. 4. Валентные и деформационные колебания взаимо- действуют в том случае, когда растягивающаяся связь образует одну из сторон изменяющегося угла. 5. Для взаимодействия между деформационными колебаниями необходима общая связь. 6. Взаимодействие колебаний становится пренебре- жимо малым, если группы разделены одним или большим числом атомов углерода, а колебания про- исходят во взаимно перпендикулярных плоскостях. Взаимодействие между двумя основными колеба- ниями приводит к двум новым колебаниям с часто- тами выше и ниже, чем наблюдаемые в отсутствие взаимодействия. Основные колебания и обертоны или составные частоты также могут взаимодействовать. Такое взаимодействие известно как резонанс Ферми. Примером резонанса Ферми является поглощение диоксида углерода. Мы уже упоминали, что полоса симметричного валентного колебания СО2 проявля- ется в спектре КР при 1340 см-1. В действительности наблюдаются две полосы: одна при 1286 см-1, другая при 1388 см-1. Расщепление возникает в результате взаимодействия между основным валентным коле- банием С=О при 1340 см-1 и первым обертоном де- формационного колебания. Основное деформацион-
2.2. Теория 93 Рис. 2.2. ИК-Спектр чистого циклогептанона ное колебание проявляется при 666 см-1, а первый обертон-при 1334 см-1. Резонанс Ферми - обычное явление в ИК-спектрах и спектрах КР. Для его возникновения требуется принадлежность колебательных уровней к одному типу симметрии, а расположение взаимодействующих групп в молекуле должно допускать механическую связь. Одним из примеров резонанса Ферми в органиче- ских структурах является «дублетный» вид валентного колебания карбонильной группы циклических кетонов при достаточно высоком разрешении спектрального прибора. На рис. 2.2 приведен спектр циклогепта- нона при обычном разрешении. Полоса валентных колебаний карбонильной группы при 1709 см-1 про- является в виде синглета. На рис. 2.3 показана об- ласть «карбонильного поглощения» циклопентанона в четырех разных растворителях при соответствую- щем разрешении. Наблюдающиеся дублеты полосы Волновые числа (см1) 1740 1780 1740 1780 1740 1780 1740 1780 Рис. 2.3. ИК-Спектры циклопентанона в разных растворителях: раствор в четыреххлористом углероде (0.15 моль/л) (а); в сероуглероде (0.023 моль/л) (б); в хлороформе (0.025 моль/л) (в); жидкое состояние (тонкая пленка) (г). Спектральная ширина щели 2 см-1 карбонильной группы возникают по причине ее ре- зонанса Ферми с обертоном или составной частотой а-метиленовой группы. 2.2.2. Водородная связь Водородная связь может возникать в любой системе, содержащей доноры протонов (группы Х-Н) и акцеп- торы протонов (группы Y:), при условии, что возмож- но эффективное перекрывание 5-орбитали водорода с р- или л-орбиталью акцепторной группы. Атомы X и Y: электроотрицательны, причем у Y: имеется неподеленная пара электронов. Донорами протонов в органических молекулах обычно являются карбок- сильные, гидроксильные, амино- или амидогруппы. Акцепторами протонов обычно служат атомы кис- лорода, азота и галогенов. Ненасыщенные группы, такие как этиленовый фрагмент С=С, также могут выступать в роли акцепторов протонов. Прочность водородной связи максимальна, когда группа-донор протонов и ось орбитали неподе- ленной пары коллинеарны. Прочность водородной связи уменьшается при увеличении расстояния между X и Y. Водородная связь изменяет силовые постоянные обеих групп; тем самым изменяются частоты как валентного, так и деформационного колебаний. По- лосы валентных колебаний группы Х-Н смещаются в сторону более низких частот (более длинных волн), причем интенсивность и ширина полосы обычно уве- личиваются. Частота валентного колебания акцеп- торной группы, например С=О, также понижается, но в меньшей степени, чем группы-донора протонов. Когда образуется водородная связь, частота дефор- мационного колебания Н-Х, как правило, сдвигается в сторону более коротких длин волн; этот сдвиг менее выражен, чем для валентных колебаний.
94 2. Инфракрасная спектроскопия Возникновение межмолекулярных водородных связей приводит к ассоциации двух или более моле- кул одного и того же или разных соединений. Меж- молекулярная водородная связь может приводить к образованию димеров (как это наблюдается для карбоновых кислот) или полимерных молекулярных цепочек, которые образуются, например, в нераз- бавленных образцах или концентрированных рас- творах одноатомных спиртов. Внутримолекулярные водородные связи возникают тогда, когда в одной и той же молекуле имеются протонодонорная и про- тоноакцепторная группы и нет пространственных затруднений для перекрывания орбиталей, напри- мер образуются пяти- или шестичленные циклы. Степень межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий зависит от температуры. Влияние концентрации растворов на меж- и внутримоле- кулярную водородную связь существенно разли- чается. Полосы, обусловленные межмолекулярной водородной связью, обычно исчезают при низких концентрациях (менее 0.01 моль-л1 в неполярных растворителях). Внутримолекулярная водородная связь представляет собой «внутренний» эффект, который сохраняется даже при очень низких кон- центрациях. Изменение частоты поглощения при переходе от поглощения «свободной» гидроксильной группы к связанной характеризует прочность водородной связи. На прочность связи влияют: напряжение коль- ца, геометрия молекулы, относительная кислотность и основность донорных и акцепторных групп. Вну- тримолекулярная связь при одних и тех же связан- ных группах прочнее в случае шестичленного цикла, чем для циклов меньшего размера. Самые прочные водородные связи образуются при стабилизации цикла в результате резонанса. Влияние водородных связей на частоты валент- ных колебаний гидроксильных и карбонильных групп обобщено в табл. 2.2;. ИК-спектр циклогек- силкарбинола в области валентных колебаний О-Н иллюстрирует влияние концентрации в инертном растворителе (см. рис. 2.14). Важным аспектом образования водородной связи является взаимодействие между функциональными группами растворителя и растворенного вещества. Если растворенное вещество полярно, то в услови- ях регистрации ИК-спектра необходимо указывать использованный растворитель и концентрацию рас- творенного вещества. 23. Аппаратура 2.3.1. Диспергирующий ИК-спектрометр Многие годы ИК-спектры поглощения получали, про- пуская излучение через пробу и проводя сканирование по спектру посредством диспергирующего устройства, например хорошо известной дифракционной решетки. Сканирование осуществляли, разворачивая решетку, спектры поглощения регистрировали в виде зависи- мости интенсивностей от волновых чисел. Таблица 2.2. Частоты валентных колебаний при образовании водородных связей Прочность связи Х-Н—У: Межмолекулярные водородные связи Внутримолекулярные водородные связи Уменьшение частоты, см-1 Классы органических соединений Уменьшение частоты, см"1 Классы органических соединений VOH vc=o VOH Vc=o Слабая Средняя 300* 15б Спирты, фенолы и межмолеку- лярные водородные связи между гидроксильными и карбонильными группами <100* 100- 300* 10 50 1,2-Диолы, а- и большин- ство Р-гидроксикетонов, о-хлорфенолы, о-алкоксифенолы 1,3-Диолы, некоторые р-гидроксикетоны, Р-гидроксиаминосоединения, нитросоединения Сильная >500‘ 3 506 Димеры RCO2H >300* 100 о-Г идроксиарилкетоны, о-гидроксиарилкислоты, р-дикетоны, трополоны а Сдвиг частоты относительно «свободных» валентных колебаний. 6 Только для соединений, где могут быть валентные колебания группы С=О.
2.3. Аппаратура 95 Рис. 2.4. Оптическая схема двухлучевого ИК-спектрофотометра На рис. 2.4 показана сложная оптическая схема двухлучевого диспергирующего спектрофотометра. Излучение источника разделяется на два пучка, один из которых проходит через кювету с пробой, а другой через кювету сравнения. Эти пучки затем объединя- ются вращающимся секторным зеркалом М7 в один луч переменной интенсивности. Различие интенсив- ностей поглощения в каналах образца и сравнения уравнивается аттенюатором (специальной диафрагмой) в канале сравнения. Таким способом учитывается поглощение растворителя в кювете с образцом, и в результате в спектре наблюдаются только полосы поглощения растворенной пробы. 2.3.2. ИК-Спектрометр с преобразованием Фурье (интерферометр) Инфакрасная спектрометрия с преобразованием Фурье, имеющая ряд преимуществ, получила широкое развитие в последнее десятилетие. Поток излучения, содержащего весь интервал частот (например, 4000-400 см-1), разде- ляется полупрозрачным зеркалом на два луча (рис. 2.5). Один из них имеет постоянную длину пути, а другой за счет отражения от подвижного зеркала-переменную. Возвратно-поступательное движение зеркала В из- меняет разность двух оптических путей, что дает кар- тину с переменной интенсивностью, называемую ин- терферограммой. Преобразование Фурье превращает эту интерферограмму из зависимости интенсивности от разности хода в зависимость от волнового числа. Плавное и непрерывное движение поршня с закреплен- ным на нем зеркалом В изменяет длину луча (создает разность хода). Преобразование Фурье, выполняемое последовательно по точкам на всем интервале интер- ферограммы, дает полный ИК-спектр. Прохождение этого излучения через образец подвергает последний действию широкого интервала энергий. В принципе, фурье-анализ одного прохождения излучения через образец дает полный ИК-спектр соединения. Ифракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (ИК-ФП, IR-FT) имеет ряд преимуществ. Так как в этом случае монохроматор не используется, через пробу одновременно проходит весь частотный интервал излучения, что сокращает время регистра- ции спектра (выигрыш Фельджета). Спектрометры с преобразованием Фурье могут иметь очень высокое разрешение (<0.001см-1). Представление результатов ИК-измерений в цифровом виде облегчает обраще- ние с ними: результаты нескольких сканирований Привод зеркала I Поршень Подвижное зеркало В •------- Источник излучения \\\\\\\\\\\ Неподвижное зеркало А Делитель светового пучка Объединенный (интерферирующий) пучок Кювета с образцом Компьютер Детектор Аналого-цифровой преобразователь Регистрация спектра Рис. 2.5. Схема спектрометра с преобразованием Фурье
96 2. Инфракрасная спектроскопия можно суммировать, усреднять, понижая тем самым уровень шума, и получать прекрасные спектры очень маленьких проб. Отсюда следует возможность со- вместного использования ИК-ФП и хроматографии (ВЭЖХ и ГХ). Как в любом управляемом компьюте- ром спектрометре, спектры индивидуальных веществ и растворителей можно вычитать из спектров смесей. Доступны обычные возможности обработки спек- троскопических данных в цифровом виде; например, спектр можно представлять либо в линейной шкале волновых чисел, либо длин волн. Некоторые производители предлагают на рынок ИК-ФП-спекгрометры, соединенные с ГХ, с помощью которых можно получать спектры фракций, выходя- щих из капиллярной колонки на уровне нанограммо- вых количеств. ИК-Спектры паров веществ похожи на спектры при высоком разбавлении в неполярном растворителе: концентрационно-зависимые полосы сме- щены в область более высоких частот по сравнению со спектрами концентрированных растворов, тонких пленок или твердого состояния (см. Aldrich, 1989). 2.4. Подготовка пробы Можно получать ИК-спектры веществ в газообраз- ном, жидком и твердом состояниях. Спектры газов или низкокипящих жидкостей можно регистриро- вать при напуске образца в вакуумированную кю- вету. Газовые кюветы имеют длину от нескольких сантиметров до 40 м. Кюветное отделение серийных ИК-спектрофотометров не приспособлено для кювет длиной более 10 см; в этом случае большая длина поглощающего слоя достигается при помощи оптики многократного отражения. Жидкости можно исследовать в индивидуальном состоянии или в растворах. Обычно чистая жидкость помещается между солевыми пластинками без раз- делительной прокладки. Сдавливая жидкий образец между плоскими пластинками, получают пленку тол- щиной 0.01 мм или менее, пластинки удерживаются вместе капиллярными силами. При этом требуется 1-10 мг пробы. Обычно толстые слои чистых жид- костей поглощают слишком сильно, что не позволяет получать качественные спектры. Летучие жидкости исследуются в герметических кюветах с очень тон- кими прокладками. В случае образцов, растворяющих пластинки из хлорида натрия, используют хлорид серебра или ZnSe, устойчивые к действию воды. Растворы помещают в кюветы толщиной 0.1-1 мм. Разборные кюветы требуют объемов 0.1-1 мл для 0.05-10%-ных растворов. В пучок сравнения поме- щается компенсирующая кювета, содержащая чистый растворитель. Полученный таким путем спектр являет- ся спектром растворенного вещества, за исключением тех областей, в которых поглощение растворителя велико. Например, толстый слой образца четыреххло- ристого углерода сильно поглощает около 800 см-1. Компенсация для этой полосы не эффективна, так как из-за сильного поглощения излучения в обоих пучках сигнал в приемнике не возникает. Выбранный растворитель должен быть сухим и до- статочно прозрачным в интересующей нас области. Когда необходимо зарегистрировать полный спектр, используют несколько растворителей. Наиболее рас- пространенной парой растворителей можно считать четыреххлористый углерод (СС14) - сероуглерод (CS2). Четыреххлористый углерод относительно прозрачен при частотах свыше 1333 см-1, в то время как се- роуглерод дает слабое поглощение ниже 1333 см-1. Следует избегать таких комбинаций растворителя и растворенного вещества, между которыми возмож- ны реакции. Например, сероуглерод нельзя исполь- зовать в качестве растворителя для первичных или вторичных аминов. Аминоспирты с сероуглеродом и четыреххлористым углеродом взаимодействуют медленно. Спектры поглощения некоторых раство- рителей и иммерсионных масел для приготовления паст приведены в приложении А. Твердые вещества обычно исследуют в виде паст, прессованных таблеток или в виде осажденных сте- кловидных пленок. Пасты приготовляют тщательным растиранием 2-5 мг твердого вещества в полирован- ной агатовой ступке. Растирание продолжается после добавления одной или двух капель иммерсионного масла. Чтобы не было сильного рассеяния излучения, размер взвешенных частиц должен быть менее 2 мкм. Пасту раздавливают между двумя окнами и исследуют в виде тонкой пленки. В качестве иммерсионной среды обычно используется вазелиновое масло (нуйол, смесь высококипящих углеводородов). В тех случаях, когда полосы поглощения вазелинового масла (углеводоро- да) перекрываются с исследуемым спектром, можно использовать полностью галогенированный (F, С1) полимер, гексахлорбутадиен-1,3 или полностью фто- рированные углеводороды. Совместное использование паст как с вазелиновым маслом, так и с полностью галогенированными углеводородами дает возмож- ность получать спектры во всей области от 4000 до 250 см-1 без мешающих полос. Методика прессования таблеток основана на том, что сухой порошкообразный бромид калия (или гало- гениды других щелочных металлов) при прессовании образует прозрачные таблетки. Пробу (0.5-1.0 мг) исследуемого вещества тщательно измельчают и пере- мешивают с веществом матрицы (приблизительно
2.5. Интерпретация спектров 97 100 мг сухого порошкообразного бромида калия). Смешивание и измельчение могут проводиться в по- лированной агатовой ступке, более эффективно в не- большой вибрационной шаровой мельнице, а также методом лиофилизации. Смесь прессуют в прозрачные таблетки в специальной пресс-форме при давлении 700-1000 кгс/см2. Качество спектра зависит от степени перемешивания и размера взвешенных частиц (2 мкм или меньше). С микрооосветителем можно использо- вать микродиски диаметром 0.5-1.5 мм. Эта методика позволяет исследовать образцы с массой до 1 мкг. Часто в спектрах, полученных методом прессования таблеток, проявляются полосы около 3448 и 1639 см-1, связанные с присутствием адсорбированной воды. Повышенные требования к процессу получения хо- роших таблеток приводят к тому, что многие избегают использовать эту методику. Поэтому более приемлема методика прессования с помощью мини-пресса, упро- щающего процедуру. Смесь КВг с образцом помеща- ют в полость удлиненной гайки, в которую с одной стороны завернут на небольшую глубину болт. Встав- ляют второй болт и при его затягивании создается давление. Когда болты откручивают, в гайке, которая теперь служит кюветой, остается таблетка. Осажденные пленки полезны только тогда, когда ис- следуемое вещество можно осадить из раствора либо выморозить из расплава в виде микрокристаллов или стекловидной пленки. Поликристаллические пленки обычно очень сильно рассеивают свет. Специфическая ориентация кристаллов может приводить к спектрам, отличающимся от спектров беспорядочно ориентиро- ванных частиц, которые присутствуют в пастах или таблетках. Методика осажденных пленок особенно полезна для получения спектров смол и пластиков. Следует обращать внимание на то, чтобы из про- бы был полностью удален растворитель откачкой в вакууме или слабым нагреванием. В настоящее время для получения качественных спектров твердых веществ независимо от толщины пробы применяют методику, известную как нару- шенное полное внутреннее отражение (НПВО) или спектроскопия внутреннего отражения. Методика состоит в том, что ИК-излучение, которое претер- певает внутреннее отражение от поверхности про- зрачной среды с высоким показателем преломления, проникает на некоторую глубину по другую сторо- ну отражающей границы, возвращается обратно в прозрачную среду и далее зеркалом направляется в спектрометр. Если материал (т. е. образец) с более низким показателем преломления, чем прозрачная среда, находится в контакте с отражающей поверх- ностью, то световая волна проникает в образец на глубину нескольких микрометров, давая его спектр поглощения. В другом варианте методика позволяет создать многократное внутреннее отражение вдоль поверхности образца, сокращенно метод МНПВО. Методика многократного внутреннего отражения дает спектры, интенсивность которых сравнима со спектрами поглощения. В общем, случае лучшие, т. е. наименее искаженные, спектры получаются для разбавленных растворов в неполярном растворителе. Неполярные соединения в конденсированной фазе (т. е. чистая жидкость, паста, таблетка из КВг или тонкая пленка) по существу дают те же самые спектры, что и в неполярных растворителях К сожалению, полярные соединения часто нерастворимы в неполярных растворителях, и их спектры приходится получать или в конден- сированной фазе, или в полярном растворителе; в последнем случае между растворенным веществом и растворителем могут возникать межмолекулярные взаимодействия (водородные связи). Определенное внимание при работе необходимо уделять солевым кюветам и пластинкам. Прежде все- го необходимо работать с сухими, не содержащими влаги образцами. Оптических поверхностей нельзя касаться пальцами. Окна необходимо предохранять от загрязнения силиконовой смазкой, которую трудно удалять и которая имеет сильные полосы поглощения.. 2.5. Интерпретация спектров При интерпретации ИК-спектров нет жестких правил. Однако прежде чем приступать к этой работе, нуж- но добиться, чтобы спектр удовлетворял следующим требованиям. 1. Спектр должен быть достаточно интенсивным и хорошо разрешенным. 2. При съемке спектра нужно использовать доста- точно чистый образец. 3. Спектрофотометр должен быть прокалиброван так, чтобы волновые числа или длины волн на- блюдаемых полос соответствовали их истинным значениям. Калибровку спектрометра необходимо выполнять по подходящим стандартам, таким как полистирол или пары воды. 4. Должен быть описан метод подготовки пробы. При работе с раствором должны быть указаны растворитель, концентрация и толщина кюветы. Точный расчет колебаний сложной многоатомной молекулы невозможен, поэтому ИК-спектр нужно ин- терпретировать на основе эмпирического сравнения
98 2. Инфракрасная спектроскопия спектров и экстраполяции данных по более простым молекулам. На многие вопросы, возникающие при интерпретации ИК-спектров, можно ответить при изучении данных, получаемых из масс-спектров (гл. 2) и спектров ЯМР (гл. 3-6). Многочисленные ИК-спектры органических молекул обобщены в таблицах характеристических групповых частот, которые приведены в приложении Б. Многие групповые частоты изменяются в довольно широких интервалах, что вызвано сложными взаимодействия- ми колебаний внутри молекулы. Однако ряд полос поглощения может отвечать и простым колебаниям. Например, полосы, обусловленные валентными коле- баниями групп С-Н, О-Н и С=О, остаются в узких областях спектра. Важные детали структуры молекулы можно обнаружить по точному положению полосы поглощения внутри этих ограниченных областей. Сме- щения положения полос и изменения их контуров, сопровождающие изменения окружения молекулы, также могут подтверждать важные детали структуры. При предварительном рассмотрении спектра наибо- лее информативными являются две области: 4000-1300 и 909-650 см"1. Высокочастотная часть спектра назы- вается областью функциональных групп. В этой части спектра наблюдаются характеристические частоты валентных колебаний таких функциональных групп, как ОН, NH, С=О и др. Отсутствие полос в областях, связанных с поглощением какой-либо функциональ- ной группы, обычно используется как доказательство отсутствия этих групп в молекуле. При такой интер- претации следует проявлять осторожность, так как некоторые структурные особенности могут настолько ослабить и уширить полосу, что она не будет за- метна. Например, внутримолекулярная водородная связь в енольной форме ацетилацетона приводит к появлению слабой широкой полосы ОН, которая может маскироваться другими полосами. Отсутствие поглощения в области 1850-1540 см"1 исключает структуры, содержащие карбонильную группу. Основные колебания функциональных групп S-H и С=С дают слабые полосы в высокочастотной обла- сти, которые весьма важны для структурного анализа. В других, более сложных областях спектра подобные слабые полосы не имели бы такого значения. В высо- кочастотной области нередко проявляются обертоны и составные частоты более длинноволновых полос. Эти полосы характеризуются малой интенсивностью, за исключением тех случаев, когда наблюдается резонанс Ферми. Сильные полосы колебаний углеродного скелета (скелетные колебания) для ароматических и гетероарома- тических соединений попадают в область 1600-1300 см”1. Отсутствие сильных полос поглощения в области 900-650 см"1 обычно указывает на неароматическую структуру. В спектрах ароматических и гетероароматиче- ских соединений в этой области проявляются интенсив- ные полосы поглощения, связанные с внеплоскостньгми деформационными колебаниями С-Н и деформацион- ными колебаниями кольца, которые часто коррелируют с характером замещения. Широкие умеренной интенсив- ности полосы поглощения в низкочастотной области подтверждают наличие димера карбоновой кислоты, а также амино- или амидной группировок, внеплоскост- ные деформационные колебания которых находятся в этой области. Если низкочастотную область продлить до 1000 см"1, то в нее попадут полосы, характерные для алкеновых структур. Промежуточную область спектра 1300-900 см"1 обычно называют областью «отпечатков пальцев». Поглощение в этой области часто имеет сложный вид, причем некоторые полосы обусловлены взаи- модействием колебаний. Эта часть спектра очень информативна, когда исследуется совместно с дру- гими областями. Например, если в высокочастотной области спектра спиртов или фенолов проявляется поглощение группы О-Н, то положение полосы поглощения С-С-О в области 1260-1000 см”1 ча- сто позволяет отнести поглощение группы О-Н к спиртам или фенолам совершенно определен- ной структуры. Каждый тип молекул имеет свое характерное поглощение в этой промежуточной области спектра. Любые выводы, сделанные на основе анализа отдель- ной характеристической полосы, должны подтверждать- ся, по возможности, поглощением в других областях спектра. Например, отнесение карбонильной полосы к альдегидной группе подтверждается появлением по- лосы или пары полос в области 2900-2695 см"1, от- носящихся к валентным колебаниям С-Н альдегидной группы. Подобным образом отнесение карбонильной полосы к эфирной группе должно подтверждаться по- явлением сильной полосы в области 1300-1100 см”1, относящейся к валентным колебаниям С-О. Соединения сходного строения при обычных усло- виях могут давать практически идентичные спектры, но отличия в области отпечатков пальцев можно за- метить либо при растянутой вертикальной шкале, либо для очень большой пробы (при этом основные полосы будут зашкаливать). Например, ИК-спектры пентана и гексана при обычных условиях по существу одинаковы и их можно отличить только на приборе с очень высокой чувствительностью. При сравнении спектров в области «отпечатков пальцев» или в случае, когда важна форма полос, следует помнить о существенном изменении общего вида спектра при переходе от спектра, линейного
2.5. Интерпретация спектров 99 Рис. 2.6. ИК-Спектры одной и той же пробы полистирола, (а) Шкала линейна по отношению к волновым числам, см-1, (6) шкала линейна по отношению к длинам волн, мкм относительно волновых чисел, к спектру, линейному относительно длин волн (рис. 2.6). Нужно признать, что размер полной диаграммы груп- повых характеристических частот может устрашить (приложение Б). При отнесении полос в ИК-спектре помогают следующие рекомендации и упрощенная диаграмма характеристических частот (рис. 2.7). Первый совет носит негативный оттенок: не пред- принимайте лобовой прямой атаки на ИК-спектр. Поищите доказательства присутствия или отсутствия обычных функциональных групп с характеристиче- ским поглощением. Начните с групп ОН, С=О и NH, так как прямой ответ на уровне «да/нет» обычно возможен с помощью диаграммы на рис. 2.7. Ответ «да» для любой из этих групп значительно сужает круг поиска. Определенный ответ внесет вклад в по- лученную из масс-спектра молекулярную формулу (гл. 1) и будет отправной точкой при анализе спектров ЯМР (гл. 3-6). Эти спектры другого типа определяют дальнейшие шаги в ходе расшифровки ИК-спектра. На рис. 2.7 показана диаграмма характеристических частот распространенных функциональных групп. В разделе 2.6 представлена более подробная информация о характеристическом поглощении. 2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул Таблица характеристических групповых частот дана в приложении Б. Спектральные интервалы, выбранные для групповых частот, были приняты после исследования большого числа соединений, в которых имеются эти группы. Хотя интервалы определены довольно хорошо, точное значение ча- стоты или длины волны, где поглощает эта группа, зависит от ее окружения в молекуле и физического состояния пробы. Этот раздел главы посвящен общему рассмотрению характеристических групповых частот и их связи со структурой молекул. Обсуждение главных классов мо- лекул или основных функциональных групп сопрово- ждается примерами ИК-спектров с отнесением наиболее важных полос.
100 2, Инфракрасная спектроскопия * Свободная ОН-группа: узкая полоса средней интенсивности; ОН, связанная водородной связью: сильная и широкая полоса. Рис. 2.7. Упрощенная диаграмма характеристических частот некоторых распространенных функциональных групп (принятые обозначения: s - сильная, m - средняя, w - слабая, sh - узкая, Ьг - широкая) 2.6.1. Нормальные алканы (парафины) Спектры нормальных алканов (парафинов) можно интер- претировать на основе четырех колебаний - валентных и деформационных колебаний связей С-Н и С-С. Под- робный анализ спектров низших членов ряда парафи- новых углеводородов позволил установить связь между положением полос и определенными типами колебаний. Не все возможные полосы в ИК-спекгре насыщенного углеводорода играют одинаковую роль при определении структуры молекул. Деформационные колебания связей С-С наблюдаются при очень низких частотах (ниже 500 см-1) и выходят за пределы обычных спектров, используемых химиками-органиками. Полосы, относя- щиеся к валентным колебаниям С-С, малоинтенсивны и проявляются в широком интервале 1200-800 см-1 (не являются характеристическими); как правило, они не имеют существенного значения для идентификации. Наиболее важными являются характеристические полосы, обусловленные валентными и деформацион- ными колебаниями связей С-Н. Для целей иденти- фикации структурных групп крутильные и веерные колебания находят ограниченное применение. Это свя- зано с их низкой интенсивностью, нестабильностью положения и из-за сильного взаимодействия с коле- баниями остальной части молекулы. Формы (типы) колебаний насыщенных углеводо- родов являются общими для многих органических молекул. Хотя частоты валентных и деформацион- ных колебаний С-Н метильных и метиленовых групп в углеводородах остаются приблизительно постоян- ными, присоединение группы СН3 или СН2 к неугле- родному атому, карбонильной группе или аромати- ческому кольцу может заметно их смещать. Спектр додекана, представленный на рис. 2.8, типи- чен для углеводородов с неразветвленной цепью. 2.6.1.1. Валентные колебания С-Н Поглощение, обусловленное валентными колебаниями связи С-Н в алканах, обычно наблюдается в области 3000-2840 см-1. Полосы валентных колебаний С-Н яв- ляются одними из наиболее стабильных в спектре. Метильные группы. Исследование большого числа насыщенных углеводородов, содержащих метильные группы, показало, что всегда наблюдаются две разли- чающиеся полосы при 2962 и 2872 см-1. Первая-ре- зультат антисимметричного (as) валентного колебания, в котором две связи С-Н метильной группы растя- гиваются, в то время как третья сжимается (vas СН3). Вторая полоса обусловлена симметричными (s) ва- лентными колебаниями (vs СН3), когда все три связи С-Н растягиваются или сжимаются в фазе. Наличие
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 101 Рис. 2.8. ИК-Спектр додекана Валентные колебания С-Н (см-1): 2953 (vas СН3), 2870 (vs СН3), 2922 (vas СН2), 2853 (vs СН2); деформационные колебания С-Н (см-1): 1464 (6S СН2), 1450 (6as СН3), 1379 (б5 СН3); маятниковое колебание группы СН2: 724 см-1 (р СН2) нескольких метильных групп в молекуле приводит к увеличению интенсивности соответствующих полос. Метиленовые группы. Антисимметричные ва- лентные колебания (v^ СН2) и симметричные валент- ные колебания (vs СН2) проявляются соответственно вблизи 2926 и 2853 см-1. Положение этих полос из- меняется не более чем на ± 10 см-1 в алифатических и ненапряженных циклических углеводородах. Частота валентных колебаний метиленовой группы повыша- ется, если она является частью напряженного цикла. 2.6.1.2. Деформационные колебания С-Н метильных групп В метильной группе могут проявляться два деформа- ционных колебания. Первое из них-это симметричное деформационное колебание, при котором деформация связей С-Н происходит в фазе (I). Второе - антисим- метричное деформационное колебание, при котором деформация связей С-Н происходит не в фазе (II). В случае I связи С-Н движутся подобно закрываю- щимся лепесткам цветка, в случае II один лепесток открывается, а два других закрываются. Симметричное деформационное колебание (8S СН3) проявляется около 1375 см-1, а антисимметричное (5as СН3)- около 1450 см-1. Полоса антисимметричного колебания обычно перекрывается полосой ножничного колебания ме- тиленовой группы (см. ниже). Однако в соединениях, подобных диэтилкетону, наблюдаются две различ- ные полосы, так как полоса ножничного колеба- ния группы СН2 сдвинута в сторону низких частот к 1439-1399 см-1 и имеет повышенную интенсивность из-за соседства с карбонильной группой. Если метильная группа связана с другим угле- родным атомом, то положение полосы поглощения около 1375 см-1, возникающей при симметричном деформационном колебании связей С-Н метильной группы, очень устойчиво. Интенсивность этой полосы выше, чем интенсивность полосы антисимметричного деформационного колебания метильных групп или ножничных колебаний метиленовых групп. Метиленовые группы. Деформационные колеба- ния связей С-Н в метиленовых группах уже были показаны схематически на рис. 2.1. Четырем дефор- мационным колебаниям даны следующие названия: ножничные, веерные, маятниковые и крутильные. В спектрах углеводородов полоса ножничных ко- лебаний (<5S СН2) имеет почти постоянное положение и проявляется около 1465 см-1 (см. рис. 2.8). Для парафиновых углеводородов с неразветвлен- ной цепью из семи и более атомов углерода полоса маятниковых колебаний (р СН2), при которых все метиленовые группы качаются в одной фазе, нахо- дится около 720 см-1. В спектре твердого образца эта полоса может проявляться в виде дублета. У низ- ших представителей н-алканов она может несколько смещаться в сторону более высоких частот. Поглощение углеводородов, обусловленное крутиль- ными и веерными колебаниями метиленовых групп, наблюдается в области 1350-1150 см-1. Эти полосы обычно значительно слабее, чем те, которые наблю-
102 2. Инфракрасная спектроскопия Рис. 2.9. ИК-Спектр 2,2,4-триметилпентана (изооктана). Валентные колебания С-Н (см. рис. 2.8); деформационные колебания С-Н (см. рис. 2.8). Видны перекрывающиеся дублеты для л?рел?-бутильной и изопропильной групп в области 1400-1340 см-1. Обратите внимание на отсутствие полос(ы) маятниковых колебаний метиленовых групп в области 1000-800 см-1 на рис. 2.8 даются в результате ножничных колебаний. Серии полос в этой области, связанные с метиленовыми группами, характерны для твердых образцов кислот с длинной цепью, амидов и эфиров. 2.6.2. Углеводороды с разветвленной цепью В общем случае изменения, наблюдающиеся в спек- тре углеводорода при его разветвлении, являются результатом изменений в скелетных валентных ко- лебаниях и в деформационных колебаниях метиль- ных групп; последние наблюдаются ниже 1500 см-1. На рис. 2.9 показан ИК-спектр 2,2,4-триметилпентана, который типичен для разветвленного алкана. 2.6.2.1. Валентные колебания С-Н при третичном атоме углерода Полосы поглощения, связанные с колебаниями этого типа, малоинтенсивны и обычно маскируются полосами других колебаний алифатических групп С-Н. В углево- дородах это поглощение наблюдается около 2890 см-1. 2.6.2.2. Деформационные колебания С-Н в геминальных метильных группах Структурные фрагменты, в которых две метильные группы присоединены к одному атому углерода, имеют отчетливое поглощение в области деформа- ционных колебаний С-Н. Изопропильная группа дает сильный дублет с пиками почти равной интенсивно- сти в интервалах 1385-1380 и 1370-1365 см-1, трет- Бутильная группа дает две полосы деформационных колебаний С-Н: одну в области 1395-1385 см-1, а другую около 1370 см-1. В wpew-бутильном ду- блете длинноволновая полоса более интенсивна. Если группа (СН3)2С находится не на конце угле- родной цепи, то дублет наблюдается, как правило, в той же области, что и для изопропильной и трет- бутильной групп. Появление дублета полос в спек- тре соединений, содержащих группы (СН3)2С, объ- ясняется взаимодействием между симметричными деформационными колебаниями двух метильных групп (присоединенных к общему атому углерода), происходящими в фазе и противофазе. Маятниковые колебания метильных групп в изопро- пильных и wpew-бутильных фрагментах дают слабые полосы. Эти колебания чувствительны к массе молеку- лы, взаимодействуют со скелетными валентными коле- баниями и обычно менее надежны, чем деформационные колебания С-Н. Эти полосы для изопропильной группы наблюдаются при 922-919 см-1, а для wpew-бутильной группы-при 932-926 см-1. 2.6.3. Циклоалканы 2.6.3.1. Валентные колебания С-Н Полосы валентных колебаний метиленовых групп в ненапряженных циклических полиметиленовых структурах в большинстве случаев те же, что и для ациклических насыщенных углеводородов. Увеличе- ние напряженности цикла постепенно повышает ча- стоты валентных колебаний связей С-Н. Кольцевые метиленовые и метановые группы в моноалкилци- клопропанах поглощают в области 3100-2990 см-1. 2.6.3.2. Деформационные колебания С-Н Циклизация уменьшает частоту ножничного колебания группы СН2. Циклогексан поглощает при 1452 см-1, в то
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 103 100 - Н2С=СН-(СН2)9СН3 4000 3000 2000 1000 Волновые числа (скг1) Рис. 2.10. ИК-Спектр додецена-1. Валентные колебания С-Н (см. рис. 2.8). Обратите внимание на полосу 3082 см-1 валентного колебания С-Н в алкеновом звене. Валентное колебание С=С проявляется при частоте 1648 см"1, см. приложение В, табл. В-1. Внеплоскостное деформационное колебание С-Н 1000 см"1, (в алкеновом звене) 915 см"1. Маятниковое колебание метиленовой группы 730 см"1 время как н-гексан-при 1468 см-1.Циклопентан погло- щает при 1455 см-1, а циклопропан-при 1442. см-1. Этот сдвиг частот часто позволяет наблюдать в этой области отдельно полосы для метиленовых и метильных групп. 2.6.4. Алкены Наличие двойной связи приводит к появлению в ИК- спектрах углеводородов нескольких новых типов коле- баний: валентных колебаний ОС, валентных колеба- ний С-Н, когда атом углерода находится в алкеновом звене, плоскостных и внеплоскостных деформаци- онных колебаний алкеновых связей С-Н. Спектр на рис. 2.10 типичен для углеводорода с двойной связью на конце цепи. 2.6.4.1. Валентные колебания связи С=С в несопряженных линейных алкенах Валентные колебания связи ОС несопряженных ал- кенов обычно дают полосы средней или малой ин- тенсивности при 1667-1640 см-1. В монозамещенных алкенах наблюдаются полосы винильного поглощения умеренной интенсивности около 1640 см-1. Дизаме- щенные гараис-алкены, три- и тетраалкилзамещенные алкены поглощают при (или вблизи) 1670 см-1, диза- мещенные z/wc-алкены и винилиденовые производные поглощают около 1650 см-1. Полоса поглощения симметричных дизамещенных гаранс-алкенов или тетразамещенных алкенов может быть очень слабой или вообще отсутствовать, цис- Алкены, которые менее симметричны, чем транс- алкены, имеют более сильную полосу поглощения. Обычно двойные связи в середине цепи вследствие своей псевдосимметричности поглощают слабее, чем терминальные двойные связи. Аномально высокая частота полосы поглощения на- блюдается для групп -CH=CF2 и -CF=CF2. Первая дает полосу около 1754 см-1, а вторая-около 1786 см-1. При присоединении хлора, брома или иода частота полосы поглощения, наоборот, уменьшается. Циклоалкены. Поглощение двойной связи в нена- пряженной системе циклогексена практически такое же, как и для z/wc-изомера ациклической системы. Валентные колебания двойной связи взаимодейству- ют с валентными колебаниями соседних одинарных углерод-углеродных связей. При уменьшении угла а это взаимодействие уменьшается. а Оно становится минимальным при угле 90° в ци- клобутене (1566 см1). В циклопропеновой структуре взаимодействие снова становится значительным, и ча- стота полосы поглощения возрастает до 1641 см-1. Замещение атома водорода алкильной группой по- вышает частоту полосы поглощения двойной связи в напряженных циклических системах. Так, в спектре циклобутена эта полоса находится при 1566 см-1, а в спектре 1-метилциклобутена-при 1641 см"1. Полоса поглощения внешней (экзоциклической) двойной связи смещается в сторону больших частот с уменьшением размера цикла. Метиленциклогексан поглощает при 1650 см-1, а метиленциклопропан- при 1781 см-1.
104 2. Инфракрасная спектроскопия Рис. 2.11. ИК-Спектр изопрена. Валентное колебание С-Н (=С-Н) 3090 см-1; валентные колебания сопряженной системы С=С-С=С: симметричное 1640 см-1 (слабая), антисимметричное 1601 см-1 (сильная); деформационные внеплоскостные колебания С-Н: 992 и 899 см-1 (см. приложение В, табл. В-1, винильная группа) Сопряженные системы. Валентные колебания двойных связей в сопряженных диенах, не имею- щих центра симметрии, взаимодействуют, давая две полосы валентных колебаний С=С. В спектре несимметричного сопряженного диена, например пентадиена-1,3 наблюдаются полосы поглощения около 1650 и 1600 см-1. Симметричная молекула бутадиена-1,3 дает только одну полосу поглощения вблизи 1600 см-1, которая появляется в результате антисимметричного валентного колебания; симме- тричное валентное колебание в ИК-спектре неактив- но. ИК-Спектр изопрена (рис. 2.11) иллюстрирует указанные особенности. Сопряжение двойной связи с ароматическим коль- цом увеличивает интенсивность полосы валентных колебаний двойной связи алкенового фрагмента около 1625 см"1. Полоса поглощения двойной связи, сопряженной с карбонильной группой, сдвигается приблизитель- но на 30 см-1 в низкочастотную область; интенсив- ность поглощения при этом повышается. В s-цис- структурах1) интенсивность алкенового поглощения может сравняться с полосой поглощения карбониль- ной группы. 5-Аиранс-Структуры имеют более слабое поглощение, чем s-z/wc-структуры. Кумулированные алкены. Системы с кумули- рованными двойными связями, например в алленах (>С=С=СН2), поглощают около 2000-1900 см-1. По- глощение является результатом асимметричных ва- 0 Обозначения s-цис- и s-транс- используют для описания геометрии 1,3-диена относительно центральной одинарной (single, 5) связи. - Прим, перев. лентных колебаний фрагмента С=С=С. Эта полоса может рассматриваться как крайний случай погло- щения экзоциклической двойной связи С=С. 2.6.4.2. Валентные колебания связей С-Н в алкенах Любые полосы валентных колебаний связей С-Н, находящиеся выше 3000 см-1, относятся к арома- тическим, гетероароматическим, ацетиленовым или алкеновым системам. В этой области расположены также полосы валентных колебаний С-Н малых ци- клов, (циклопропан) и галогенированных алкильных групп. На частоту и интенсивность полос валентных колебаний С-Н алкеновых соединений влияет ха- рактер замещения. Для структур, в которых может проявляться взаимодействие валентных колебаний, при достаточном разрешении наблюдается несколько полос. Например, винильная группа дает три близко- лежащие полосы валентных колебаний С-Н. Две из них возникают в результате симметричных и анти- симметричных валентных колебаний концевых связей С-Н, а третья - в результате валентного колебания одной связи С-Н при другом атоме углерода. 2.6.4.3. Деформационные колебания связей С-Н в алкенах Деформационные колебания связей С-Н в алкенах могут происходить либо в плоскости двойной связи, либо перпендикулярно к ней. Каждая связь С-Н может совершать эти колебания либо в фазе, либо в противо- фазе по отношению к колебаниям других связей. Отнесения частот были сделаны лишь в случае нескольких наиболее характерных и надежных пло- скостных деформационных колебаний. Поглощение винильной группы при 1416 см-1 обусловлено ножнич-
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 105 Рис. 2.12. ИК-Спектр гептина-1. Валентное колебание =С-Н 3314 см-1; валентные колебания алкильных С-Н 2960-2860 см-1 (см. рис. 2.8), валентное колебание С=С 2126 см-1, деформационные колебания С-Н (1450-1360 см-1): 1463 см-1 (б5 СН2), 1450 см-1(ба5, СН3); обертон деформационного колебания 6as =С-Н 1247 см-1; основное деформационное колебание =С-Н 637 см-1 ным колебанием концевой метиленовой группы. Ма- ятниковые колебания связей С-Н z/wc-дизамещенных алкенов наблюдаются в той же области. Наиболее характерными типами колебаний алкенах являются внеплоскостные деформационные колебания С-Н в области 1000-650 см-1. Эти полосы обычно самые интенсивные в спектрах алкенов. Самыми надежными для интерпретации являются полосы винильной и винилиденовой групп, а также транс- дизамещенных алкенов. Примеры характерных для алкенов полос поглощения представлены в табл. В-1 и В-2 приложения В. В алленовых структурах наблюдается сильная полоса поглощения около 850 см-1, относящаяся к веерным колебаниям группы =СН2. Можно также наблюдать первый обертон этой полосы. 2.6.5. Алкины В ИК-спектрах ацетиленовых углеводородов (алки- нов) проявляются валентные колебания связей двух типов: С=С и С-Н. Для ацетилена и его монопроиз- водных характеристична также полоса поглощения деформационных колебаний С-Н. На рис. 2.12 пред- ставлен ИК-спектр типичного алкина с концевой тройной связью. 2.6.5.1. Валентные колебания связи С=С Слабая полоса валентных колебаний связей С=С аце- тиленовых соединений наблюдается в области 2260- 2100 см-1. Для самого ацетилена и его симметрично замещенных производных валентные колебания С=С в ИК-спектре не проявляются из-за симметрии моле- кулы. В ИК-спектрах монозамещенных алкинов эта полоса наблюдается в области 2140-2100 см-1. Диза- мещенные алкины, в которых заместители различны, поглощают около 2260-2190 см-1. Если заместители близки по массе либо оказывают одинаковое мезо- мерное или индуктивное влияние, то полосы могут быть настолько слабыми, что не будут проявляться в ИК-спектре. Из-за асимметрии концевая тройная связь дает более сильную полосу, чем внутренняя (псевдосимметрия). Интенсивность полосы валент- ных колебаний С=С увеличивается при сопряжении с карбонильной группой. 2.6.S.2. Валентные колебания связей С-Н Валентные колебания связей С-Н в спектрах моно- замещенных алкинов проявляются в области 3333— 3267 см-1. Эта интенсивная полоса уже, чем полосы колебаний связанных водородными связями групп ОН или NH, которые наблюдаются в той же области. 2.6.5.3. Деформационные колебания связей С-Н Деформационные колебания С-Н алкинов и их моно- замещенных производных дают сильную широкую полосу поглощения в области 700-610 см-1. Пер- вый обертон деформационного колебания С-Н про- является в виде слабой широкой полосы в области 1370-1220 см-1. 2.6.6. Моноядерные ароматические углеводороды Наиболее интенсивные и информативные полосы в спектрах ароматических соединений наблюдают- ся в области низких частот между 900 и 675 см-1.
106 2. Инфракрасная спектроскопия Рис. 2.13. ИК-Спектр о-ксилола. Валентные колебания ароматических С-Н: 3017 см~1; валентные колебания метильных С-Н: 2970, 2940, 2878 см-1; обертоны или составные полосы: 2000-1667 см-1 (см. рис. 2.16); валентные колебания С-С кольца: 1605, 1497, 1466 см-1; плоскостные деформационные колебания С-Н: 1050, 1019 см-1; внеплоскостное деформационное колебание С-Н: 741 см"1 Эти сильные полосы поглощения возникают в ре- зультате внеплоскостных деформационных колебаний связей С-Н в кольце. Полосы плоскостных колебаний проявляются в области 1300-1000 см-1. Скелетные колебания, включая колебания С-С цикла, поглощают в областях 1600-1585 и 1500-1400 см-1. Полосы ске- летных колебаний часто проявляются в виде дублетов в зависимости от природы заместителей в кольце. Полосы валентных колебаний С-Н в ароматических соединениях наблюдаются между 3100 и 3000 см-1. Слабые полосы составных частот и обертонов про- являются в области 2000-1650 см-1, вид этих полос характеризует тип замещения в кольце. Полосы обер- тонов и составных частот очень слабые, поэтому их легче наблюдать для толстого слоя образца. Спектр, показанный на рис. 2.13, типичен для ароматических (бензольных) соединений. 2.6.6.1. Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н Внеплоскостные деформационные колебания соседних атомов водорода в бензольном кольце, происходящие в фазе, сильно взаимодействуют между собой. Поэто- му положение этих полос поглощения характеризует число соседних атомов водорода в кольце. Эти по- лосы часто интенсивны и наблюдаются в области 900-650 см-1. Отнесения полос внеплоскостных деформацион- ных колебаний С-Н в спектрах замещенных бензо- лов приведено на диаграммах характеристических групповых частот (приложение Б). Эти отнесения обычно надежны для алкилзамещенных бензолов, но при интерпретации спектров соединений, в ко- торых полярные группы связаны непосредственно с кольцом, например нитробензолов, ароматических кислот или их амидов и эфиров, необходимо соблю- дать осторожность. Полоса поглощения, которая часто проявляется в спектрах замещенных бензолов около 600-420 см-1, относится к внеплоскостными деформационными колебаниями кольца. 2.6.7. Полиядерные ароматические соединения Полиядерные ароматические соединения, подобно моноядерным, имеют характеристические полосы по- глощения в трех областях спектра. Валентные колебания связей С-Н и скелетные ко- лебания имеют полосы поглощения в той же области, что и в моноядерных ароматических соединениях. Наиболее характеристичные полосы поглощения полиядерных ароматических соединений связаны с внеплоскостными деформационными колебаниями связей С-Н, расположенными в области 900-675 см-1. Эти полосы могут коррелировать с числом соседних атомов водорода в кольцах. Например, в ПК-спектрах большинства 0-замещенных нафталинов наблюдаются три полосы поглощения, обусловленные внеплоскост- ными колебаниями С-Н; они соответствуют одному изолированному и двум соседним атомам водорода одного кольца и колебаниям четырех соседних атомов водорода другого кольца. В спектрах а-замещенных нафталинов наблюдается полоса для трех соседних атомов водорода в обла- сти 810-785 см-1 и для четырех соседних атомов водорода в области 780-760 см-1. В ИК-спектрах
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 107 Таблица 2.3. Внеплоскостные деформационные ко- лебания С-Н в р-замещенных нафталинах Тип замещения Область поглощения, см-1 Изолированный атом водорода 862-835 Два соседних атома водорода 835-805 Четыре соседних атома водорода 760-735 Р-замещенных нафталинов наблюдаются 2 полосы: при 862-835 см-1 для изолированной связи С-Н и 835-805 см-1 для двух соседних атомов водорода. Кроме того, имеется полоса 760-735 см-1 для четырех соседних атомов водорода. В результате деформаци- онных колебаний могут появляться дополнительные полосы (см. табл. 2.3). Положение полос для нафта- линов и других полиядерных ароматических соеди- нений с большим числом заместителей можно найти в литературе (см. Colthup et. al., 1990; Conley, 1972). 2.6.8. Спирты и фенолы Характеристические полосы, наблюдаемые в спектрах спиртов и фенолов, обусловлены валентными коле- баниями связей О-Н и С-О. Эти колебания чувстви- тельны к образованию водородных связей. Валентные колебания С-О и деформационные колебания О-Н не являются независимыми, так как они взаимодействуют с колебаниями соседних групп. 2.6.8.1. Валентные колебания связи 0-Н Не участвующая в водородной связи («свободная») гидроксильная группа спиртов и фенолов дает до- вольно сильную полосу поглощения в области 3700- 3584 см-1. Узкие полосы «свободной» гидроксильной группы наблюдаются только в газовой фазе, сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях или для пространственно затрудненных ОН-групп. Возможность образования межмолекулярных водород- ных связей увеличивается с концентрацией раствора, что вызывает появление дополнительных полос при более низких частотах (3550-3200 см-1) за счет умень- шения интенсивности полосы «свободной» гидрок- сильной группы. Этот эффект иллюстрирует рис. 2.14. На нем показаны полосы поглощения в области ва- лентных колебаний О-Н для двух различных кон- центраций циклогексилметанола в четыреххлористом углероде. Для сравнений подобного рода необходимо изменять толщину кюветы и концентрацию таким об- разом, чтобы для каждой концентрации в пучке света находилось одинаковое число поглощающих моле- кул. Полоса при 3623 см-1 обусловлена мономером, Рис. 2.14. ИК-Спектр в области валентных колебаний О-Н раствора циклогексилметанола в СС14: а - концентрация 0.03 моль л-1, толщина кюветы 0.406 мм; б - концентрация 1.00 моль л-1, толщина кюветы 0.014 мм см-1 а широкая полоса около 3333 см ^«полимерными» структурами. Сильная внутримолекулярная водородная связь об- разуется в о-гидроксиацетофеноне. В ИК-спектре этого соединения около 3077 см-1 наблюдается широкая, не слишком интенсивная не зависимая от концен- трации раствора в неполярном растворителе полоса (рис. 2.15). Наоборот, спектр и-гидроксиацетофенона Т. д. содержит узкую полосу «свободной» ОН-группы при 3600 см-1 в случае разбавленного раствора в СС14
108 2. Инфракрасная спектроскопия СМ’1 Рис. 2.15. Участок ИК-спектра о-гидроксиацетофенона. а - концентрация раствора 0.03 моль-л-1, толщина кюветы 0.41 мм; б- концентрация раствора 1.0 моль л"1, толщина кюветы 0.015 мм и широкую полосу около 3100 см-1, соответствующую образованию межмолекулярной водородной связи, в случае индивидуального вещества. В таких соеди- нениях, как 2,6-ди-гареги-бутилфенол, где стерические Таблица 2.4. Валентные колебания фрагмента С-С-0 в ИК-спектрах вторичных спиртов Вторичный спирт Полоса поглощения, см1 Бутанол-2 1105 3 -Метил бутанол-2 1091 1-Фенилэтанол 1073 Бутен-3-ол-2 1058 Дифенилметанол 1014 факторы препятствуют образованию водородных связей, полоса связанной гидроксильной группы не проявляется даже в спектре чистого, неразбав- ленного вещества. 2.6.8.2. Валентные колебали связи С-0 Валентные колебания связи С-О в спиртах (рис. 2.16 и 2.18) и фенолах (рис. 2.17) дают силь- ную полосу в области 1260-1000 см-1. Валентные колебания связи С-О взаимодей- ствуют с валентными колебаниями соседней связи С-С; поэтому в первичных спиртах это колебание лучше относить к антисимметричному валентному колебанию фрагмента С-С-О. Форма колебания усложняется при разветвлении и при наличии двойной связи в а,0-положении по отношению к гидроксильной группе. Эти эффекты для ряда вторичных спиртов (чистые образцы) обобщены в табл. 2.4: 3000 Z 2000 1000 Волновые числа (см1) Рис. 2.16. ИК-Спектр бензилового спирта. Валентное колебание группы О-Н, связанной водородной связью: 3329 см"1; валентные колебания С-Н: ароматические 3100-3000 см-1, метиленовые 2940- 2860 см"1; обертоны или составные полосы: 2000-1667 см-1; валентные колебания С-С ароматического кольца 1501,1455 см-1, перекрываются с ножничными колебаниями СН2 около 1471 см-1; деформационное колебание О-Н, вероятно, усиленное плоскостным деформационным колебанием С-Н: 1209 см"1; валентное колебание С-О первичного спирта (см. табл. 2.5): 1023 см"1; внеплоскостное колебание ароматических С-Н: 745 см"1; деформационное колебание С-С ароматического кольца: 707 см"1
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 109 Рис. 2.17. ИК-Спектр фенола (расплав). Широкая полоса валентного колебания групп О-Н, связанных межмолекулярными водородными связями: 3244 см-1; валентные колебания ароматических С-Н: 3052 см"1; обертоны или составные частоты: 2000-1667 см"1; валентные колебания С-С ароматического кольца: 1601,1501,1478 см"1; плоскостные деформационные колебания: О-Н 1378 см"1; валентные колебания С-О: 1231 см"1; внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 815, 753 см"1; внеплоскостные деформационные колебания С-С ароматического кольца: 699 см"1; широкая полоса внеплоскостного деформационного колебания группы О-Н, связанной водородной связью: около 650 см"1 Области поглощения различных типов чистых об- разцов спиртов приведены в табл. 2.5. Пасты, таблетки или расплавы фенолов поглоща- ют при 1390-1330 и 1260-1180 см-1. Эти полосы возникают в результате взаимодействия между де- формационными колебаниями О-Н и валентными колебаниями С-О. Низкочастотная полоса сильнее. В растворах обе полосы сдвигаются в сторону низ- ких частот. Спектр фенола на рис. 2.17 был полу- чен в расплаве для демонстрации высокой степени ассоциации. 2.6.8.3. Деформационные колебания связи 0-Н Плоскостные деформационные колебания связи О-Н наблюдаются в обычной области 1420-1330 см-1. В первичных и вторичных спиртах плоскостные деформационные колебания О-Н взаимодействуют с веерными колебаниями С-Н, давая две полосы: око- ло 1420 см-1 и около 1330 см-1. Для идентификации эти полосы не имеют большого значения. Третичные спирты, в которых нет такого взаимодействия, дают в этой области одну полосу, ее положение зависит от прочности водородной связи. Рис. 2.18. ИК-Спектр 2-метилбутанола-1. Полоса валентного колебания группы О-Н, связанной межмолекулярной водородной связью: 3337 см"1; валентные колебания С-Н: 3000-2800 см"1 (см. рис. 2.8), валентные колебания С-О:Ю54 см"1
110 2. Инфракрасная спектроскопия Таблица 2.5. Валентные колебания спиртовой груп- пы С-О Тип спирта Область поглощения, СМ"1 (1) Насыщенный третичный (2) Вторичный, 1205-1124 высокосимметричный (1) Насыщенный вторичный (2) а-Ненасыщенный или 1124-1087 циклический третичный (1) Вторичный, а-ненасыщенный (2) Вторичный, алициклический с 5- или 6-членным циклом (3) Насыщенный первичный (1) Третичный с несколькими ненасыщенными группами в а-положении (2) Вторичный ди-а-ненасыщенный (3) Вторичный а-ненасыщенный и а-разветвленный (4) Вторичный, алициклический с 7- или 8-членным циклом (5) Первичный, а-ненасыщенный и (или) а-разветвленный 1085-1050 <1050 В спектрах спиртов и фенолов в жидком состоянии проявляется широкая полоса поглощения в области 769-650 см-1, обусловленная внеплоскостными дефор- мационными колебаниями связанной гидроксильной группы. 2.6.9. Простые эфиры, эпоксиды и пероксиды 2.6.9.1. Валентные колебания С-О Характеристические полосы поглощения простых эфиров в ИК-области обусловлены валентными ко- лебаниями группы С-О-С. Поскольку ее колебания не сильно отличаются от колебаний системы С-С-С, можно ожидать совпадения областей этих валентных колебаний. Однако колебания системы, содержащей атом кислорода, приводят к большему изменению дипольного момента, поэтому ИК-полосы поглоще- ния эфиров более интенсивны. Валентные колебания С-О-С в эфирах, как и валентные колебания С-О в спиртах, взаимодействуют с другими колебаниями молекулы. Спектр анизола на рис. 2.19 типичен для арилалкильного простого эфира. В спектрах алифатических простых эфиров наи- более характеристичной полосой поглощения яв- ляется сильная полоса в области 1150-1085 см-1, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями С-О-С и обычно появляющаяся около 1125 см-1. Полоса симметричных валентных колеба- ний, как правило, слабая, и она лучше проявляется в спектре комбинационного рассеяния. Группа С-О-С в шестичленном цикле погло- щает при той же частоте, что и в ациклических Рис. 2.19. ИК-Спектр анизола. Валентные колебания ароматических С-Н: 3067, 3030, 3005 см-1; валентные колебания С-Н метильной группы: 2950,2843 см-1; область обертонов и составных частот: 2000-1667 см-1; валентные колебания С-С ароматического кольца: 1601,1501 см"1; антисимметричные валентные колебания С-О-С: 1254 см"1; симметричные валентные колебания С-О-С: 1046 см"1; внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 784, 761 см"1; внеплоскостные деформационные колебания С-С: 699 см"1
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 111 простых эфирах. С уменьшением размера цикла полоса антисимметричного валентного колебания С-О-С постепенно сдвигается в сторону меньших частот (более длинных волн), в то время как полоса симметричного валентного колебания С-О-С (пуль- сационное колебание цикла) сдвигается в сторону больших частот. Разветвление цепи у углеродного атома, сосед- него с атомом кислорода, приводит к расщеплению полосы С-О-С. В спектре изопропилового эфира в области 1170-1114 см-1 проявляется триплетная структура, причем главный максимум находится при 1114 см"1. В спектрах арилалкиловых эфиров полоса анти- симметричного валентного колебания С-О-С прояв- ляется в области 1275-1200 см-1, а полоса симметрич- ного валентного колебания - около 1075-1020 см-1. В виниловых эфирах сильная полоса поглощения, обусловленная антисимметричным валентным колеба- нием С-О-С, наблюдается в области 1225-1200 см-1, а сильная полоса симметричного валентного коле- бания-в области 1075-1020 см-1. Такое смещение полосы антисимметричных колебаний в арилалки- ловых и виниловых эфирах удовлетворительно объ- ясняется резонансом, который приводит к усилению связи С-О. Полоса валентных колебаний связи С=С в про- стых виниловых эфирах наблюдается в области 1660- 1610 см-1. Эта полоса имеет большую интенсивность по сравнению с полосой валентных колебаний С=С в алкенах. Часто она проявляется в виде дублета, что связано с поглощением поворотных изомеров. Вследствие копланарности га/ганс-изомера в нем достигается максимальный резонанс, что заметно уменьшает двоесвязность алкенового фрагмента. Стерические затруднения в z/wc-изомере ослабляют резонанс. В результате веерных колебаний группы =С-Н в алкенах с терминальной двойной связью в их спек- трах появляются две полосы: одна около 1000 см-1, другая около 909 см-1. В спектрах виниловых эфи- ров эти полосы из-за резонанса смещены в сторону меньших частот. и /н R—О—С=С Н Веерное колебание концевой группы СН2, 813 см’1 Веерное колебание группы СН в трлнс-положении, 960 см’1 В спектрах алкил- и арилпероксидов наблюдает- ся полоса поглощения фрагмента С-С-О в области 1198-1176 см-1. Ацил- и ароилпероксиды дают две полосы поглощения карбонильных групп в области 1818-1754 см-1. Появление двух полос объясняется механическим взамодействием между валентными колебаниями этих карбонильных групп. Полоса симметричного валентного, или пульса- ционного, колебания эпоксидного кольца, когда все связи в цикле растягиваются или сжимаются в фазе, наблюдается около 1250 см-1. Другая полоса, относя- щаяся к антисимметричному валентному колебанию, при котором связь С-С растягивается одновременно с сокращением связи С-О, проявляется в области 950-810 см-1. Третья полоса, называемая «полосой 12 мкм», проявляется в области 840-750 см-1. По- лоса валентных колебаний С-Н эпоксидного кольца наблюдается в области 3050-2990 см-1. 2.6.10. Кетоны 2.6.10.1. Валентные колебания группы С=0 Кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, эфиры кар- боновых кислот, лактоны, галогенангидриды и анги- дриды кислот, амиды и лактамы дают сильную полосу поглощения в области 1870-1540 см-1, обусловленную валентными колебаниями группы С=О. Относительно постоянное положение этой полосы, высокая интен- сивность и отсутствие в этой области мешающих по- лос делают ее наиболее узнаваемой в ИК-спектре. Положение полосы валентных колебаний груп- пы С=О в указанном интервале определяется сле- дующими факторами: 1) физическим состоянием, 2) электронным влиянием и влиянием масс соседних заместителей, 3) сопряжением, 4) наличием водород- ных связей (внутри- и межмолекулярных), 5) напря- жением цикла. Анализ этих факторов дает большую информацию об окружении карбонильной группы. При обсуждении этих эффектов обычно за «нор- мальную» частоту поглощения карбонильной груп- пы принимается частота 1715 см-1, проявляющаяся в спектрах чистого (без растворителя) образца на- сыщенного алифатического кетона. Например, в ПК-
112 2. Инфракрасная спектроскопия 4000 3000 „ z к 2000 1000 Волновые числа (см ) Рис. 2.20. ИК-Спектр ацетона. Валентные колебания С-Н: метильная группа vas 2995, vs 2918 см-1; метиленовая группа vas 2964 см-1; валентные колебания С=О: 1715 см-1; деформационные колебания СН3: 6as 1422 cm‘1,6s 1360 см-1; валентные и деформационные колебания С-СО-С: 1213 см-1. спектрах ацетона и циклогексанона наблюдается по- лоса 1715 см-1. Изменения в окружении карбонильной группы могут либо повышать, либо понижать частоту поглощения по сравнению с «нормальной». Типичный спектр кетона приведен на рис. 2.20. В спектрах растворов в неполярных растворителях частота полосы поглощения карбонильной группы повышена по сравнению со спектрами чистого ве- щества. Полярные растворители понижают частоту поглощения. В среднем эти эффекты не превышают 25 см-1. Замещение алкильной группы насыщенного алифа- тического кетона гетероатомом (G) смещает полосу карбонильной группы. Направление смещения зависит от того, какой эффект преобладает: индуктивный (а) или резонансный (б): °>-б К (б) Индуктивный эффект уменьшает длину связи С=О и тем самым увеличивает ее силовую постоянную и частоту поглощения. Резонансный эффект увели- чивает длину связи С=О и уменьшает частоту по- глощения. Поглощение некоторых классов соединений, содержа- щих карбонильную группу, представлено в табл. 2.6. Сопряжение с двойной углерод-углеродной связью С=С приводит к делокализации л-электронов обеих ненасыщенных групп. Делокализация л-электронов карбонильной группы уменьшает двоесвязность С=О, в результате полоса поглощения наблюдается при более низких частотах (более длинных волнах). Сопря- жение с алкеновой или фенильной группой смещает полосу поглощения в область 1685-1666 см1. Допол- нительное сопряжение может вызвать дальнейшее небольшое уменьшение частоты. Эффект сопряжения иллюстрирует рис. 2.21. Стерические эффекты, которые уменьшают ко- планарность сопряженной системы, ослабляют со- пряжение. В отсутствие стерических затруднений сопряженная система будет стремиться принять пло- скую конформацию. Так, а,0-ненасыщенные кетоны могут существовать в s-цис- и 5-^/7анс-конформациях. Когда присутствуют обе формы, наблюдается погло- щение каждой из них. Поглощение бензальацетона в сероуглероде может служить одним из примеров: при комнатной температуре в нем присутствуют обе (s-цис- и s-транс) формы. s-цис 1699 см"1 Поглощение связи С=С, находящейся в сопряже- нии с карбонильной группой, проявляется при более низких частотах, чем изолированной двойной связи. Интенсивность полосы поглощения сопряженной двойной связи в 5-г/г/с-системе выше, чем изолиро- ванной.
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 113 Таблица 2.6. Частоты валентных колебаний карбо- нильной группы в различных соединениях RC(=O)G Преобладает индукционный эффект заместителя G G v (С=О), см-1 С1 1815-1785 F -1869 Вг 1812 ОН (для мономера) 1760 OR 1750-1735 Преобладает резонансный эффект заместителя G G v (С=О), см-1 nh2 1695-1650 SR 1720-1690 Межмолекулярные водородные связи между кето- ном и гидроксилсодержащим растворителем, таким как метиловый спирт, вызывают небольшое умень- шение частоты поглощения карбонильной группы. Например, чистый образец метилэтилкетона поглощает при 1715 см-1, а его 10%-ный раствор в метаноле- при 1706 см-1. Р-Дикетоны обычно существуют в виде смеси ке- тонной и енольной таутомерных форм. В спектрах енольной формы сопряженных кетонов обычная по- лоса поглощения не проявляется. Вместо нее наблю- дается широкая полоса в области 1640-1580 см-1, более интенсивная, чем нормальная карбонильная полоса. Такая интенсивная и смещенная полоса яв- ляется результатом образования внутримолекуляр- ной водородной связи и резонансной стабилизации енольной формы. С R" R' В жидком ацетилацетоне при 40 °C содержится 64% енольной формы, которая поглощает при 1613 см-1. Кетоформа и небольшое количество енольной фор- мы, не связанной водородной связью, могут вызвать появление двух полос с центром около 1725 см-1. Предполагается также, что причиной появления этого дублета может быть взаимодействие между карбо- нильными группами кетоформы. Валентные колебания О-Н енольной группы проявляются в виде широкой слабой полосы при 3000-2700 см-1. В спектрах а-дикетонов, у которых карбониль- ные группы формально сопряжены, наблюдается одна полоса поглощения вблизи частоты соответ- ствующего монокетона. Биацетил поглощает при 1718 см-1, а бензил (дибензоил) - при 1681 см-1. Сопряжение в а-дикетонах не проявляется, и группы С=О в а-дикетонах не взаимодействуют, как и со- ответствующие группы в ангидридах карбоновых кислот (см. раздел 2.6.16). В хинонах обе карбонильные группы находятся в одном цикле и поглощают в области 1690-1655 см-1. При увеличении цепи сопряжения, когда карбониль- ные группы входят в разные циклы, полоса погло- щения смещается в область 1655-1635 см-1. Рис. 2.21. ИК-Спектр ацетофенона. Обертон валентного колебания С=О 3352 см-1, удвоенная частота валентного колебания С=О 1686 см-1, частота понижена по сравнению с частотой С=О в ацетоне (см. рис. 2.20) из-за сопряжения с фенильной группой
114 2. Инфракрасная спектроскопия В спектрах ациклических а-хлоркетонов наблюда- ются две полосы поглощения, обусловленные поворот- ной изомерией. Когда атом хлора расположен вблизи атома кислорода, его отрицательное поле отталкивает неспаренные электроны атома кислорода, увеличивая тем самым силовую постоянную связи С=О. Эта кон- формация дает высокочастотную полосу поглощения 1745 см-1, другая конформация, в которой карбониль- ный кислород и атом хлора удалены друг от друга, дает полосу 1725 см-1. В жестких молекулах, подобных монокетостероидам, а-галогенирование приводит либо к экваториальному, либо к аксиальному замещению. В экваториальном положении атом галогена оказывается вблизи карбонильной группы, и «эффект поля» вызы- вает увеличение частоты валентного колебания С=О. В спектре изомера, в котором атом галогена находится в аксиальном положении и удален от карбонильной группы, такого сдвига частоты не наблюдается. сх В циклических кетонах валентный угол t,C=O С влияет на частоту полосы поглощения карбонильной группы. На валентное колебание связи С=О, безу- словно, воздействуют валентные колебания соседних связей С-С. В ациклических кетонах и в кетонах с шестичленным циклом рассматриваемый угол равен -120°. В напряженных циклах, где угол меньше 120°, взаимодействие с валентными колебаниями связей С-С увеличивает энергию, необходимую для воз- буждения валентного колебания С=О, и тем самым увеличивает частоту соответствующей полосы по- глощения. Циклогептанон поглощает при 1709 см-1, циклогексанон - при 1715 см-1, циклопентанон - при 1751 см-1, а циклобутанон - при 1775 см-1. 2.6.10.2. Валентные и деформационные колебания фрагмента С-С(=О)-С В области 1300-1100 см-1 в спектрах кетонов на- блюдаются полосы поглощения умеренной интен- сивности, обусловленные валентными колебаниями фрагмента С-С-С и деформационными колебаниями в группе С—С (—О)—С. Поглощение может представлять собой мультиплет. Для алифатических кетонов эта полоса наблюдается в области 1230-1100 см-1; арома- тические кетоны поглощают в более высокочастотной части спектрального интервала, принятого в качестве характеристического для этой группы. 2.6.11. Альдегиды Спектр октаналя, иллюстрирующий особенности поглощения, типичные для альдегидов, показан на рис. 2.22. 2.6.11.1. Валентные колебания связи С=0 Полоса поглощения карбонильной группы в спектрах альдегидов находится в области несколько более вы- соких частот, чем в соответствующих метилкетонах. В алифатических альдегидах она находится около 1740-1720 см-1. Поглощение альдегидной группы реа- гирует на структурные изменения таким же образом, как и поглощение кетонной группы. Электроотри- цательные заместители у а-атома углерода увели- чивают частоту поглощения карбонильной группы. Уксусный альдегид поглощает при 1730 см1, а три- хлоруксусный альдегид-при 1768 см1. Сопряжение с ненасыщенными группировками, например в а,Р- ненасыщенных или ароматических альдегидах, по- нижает частоту поглощения карбонильной группы. Рис. 2.22. ИК-Спектр октаналя. Валентные колебания С-Н в алифатической части: 2980-2860 см-1 (см. рис. 2.8); валентные колебания С-Н альдегидной группы: 2715 см-1; обычная частота валентного колебания С=О в альдегиде: 1728 см~1; деформационное колебание С-Н альдегидной группы: 1381 см-1.
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 115 100 - 50 - 1--1--1--1--1--г 1000 3000 „ , 1 2000 Волновые числа (см-1) Рис. 2.23. ИК-Спектр гексановой кислоты. Широкая полоса валентных колебаний О-Н: 3300-2500 см-1; валентные колебания С-Н (см. рис. 2.8): 2967,2874,2855 см-1, перекрываются с широкой полосой валентных колебаний О-Н; валентное колебание карбоксильной группы С=О, характерное для димерного состояния: 1717 см-1; плоскостное деформационное колебание С-О-Н: 1424 см-1; валентное колебание С-О в димере: 1301 см-1; внеплоскостное деформационное колебание О-Н: 946 см-1. 4000 а,Р-Ненасыщенные и ароматические альдегиды погло- щают в области 1710-1685 см-1. Внутримолекулярная водородная связь смещает полосу поглощения в сто- рону низких частот (в случае салицилового альдеги- да до 1666 см-1). В спектре глиоксаля (простейшего а-диальдегида), как и в спектрах а-дикетонов, имеется только одна полоса поглощения карбонильной группы без смещения относительно нормального положения полосы поглощения моноальдегида. 2.6.11.2. Валентные колебания связи С-Н В спектрах большинства альдегидов полосы валент- ных колебаний связи С-Н альдегидной группы рас- положены в области 2830-2695 см-1. В этой области часто наблюдаются две полосы умеренной интенсив- ности. Появление двух полос объясняется резонансом Ферми между основным колебанием С-Н альдегид- ной группы и первым обертоном деформационного колебания С-Н альдегидной группы, которое обычно проявляется около 1390 см-1. Для альдегидов, у кото- рых полоса деформационного колебания С-Н заметно смещена относительно 1390 см-1, наблюдается только одна полоса в области валентного колебания С-Н. Некоторые ароматические альдегиды с сильными электроотрицательными группами в ортио-положении могут поглощать даже при 2900 см-1. Полоса поглощения средней интенсивности около 2720 см-1 в сочетании с полосой поглощения карбо- нильной группы является хорошим доказательством наличия альдегидной группы. 2.6.12. Карбоновые кислоты 2.6.12.1. Валентные колебания группы 0-Н В жидком или твердом состоянии и в растворах в СС14 при концентрациях выше 0.01 моль-л-1 кар- боновые кислоты благодаря сильным водородным связям существуют в виде димеров. /°-н-Ч о^-н—о о—н—о + - Исключительная прочность водородных связей объясняется большим вкладом ионной резонансной структуры. Из-за сильного связывания валентные колебания свободной гидроксильной группы (око- ло 3520 см-1) наблюдаются только в очень разбав- ленных растворах в неполярных растворителях или в газовой фазе. Для димеров карбоновых кислот характерна очень широкая интенсивная полоса валентных колебаний связи О-Н в области 3300-2500 см-1 с центром около 3000 см-1. Более слабые полосы валентных колебаний С-Н обычно накладываются на широкую полосу связи О-Н. Тонкая структура, наблюдаемая со стороны низкочастотного края широкой полосы О-Н, обусловлена обертонами и составными частотами основных полос, проявляющихся при более низких частотах. Спектр типичной алифатической карбоновой кислоты представлен на рис. 2.23.
116 2. Инфракрасная спектроскопия Другие соединения с сильными водородными свя- зями, например Р-дикетоны, также поглощают в об- ласти 3300-2500 см"1, но их поглощение обычно менее интенсивно. Кроме того, полосы валентных колебаний группы С=О в соединениях, подобных Р-дикетонам, смещены в сторону низких частот по сравнению с карбоновыми кислотами. Карбоновые кислоты могут связываться межмоле- кулярными водородными связями с простыми эфира- ми, например с диоксаном, тетрагидрофураном или с другими растворителями акцепторами протонов. Спектры, зарегистрированные в таких растворителях, имеют полосу поглощения связанной гидроксильной группы около 3100 см-1. 2.6.12.2. Валентные колебания группы (=0 Полосы валентных колебаний карбонильной группы кислот гораздо интенсивнее, чем полосы валентных колебаний кетонной карбонильной группы. Мономе- ры насыщенных алифатических кислот поглощают около 1760 см-1. Димеры карбоновых кислот центросимметричные; в ИК-спектре проявляется полоса поглощения толь- ко антисимметричного валентного колебания С=О. Полоса поглощения группы С=О, связанной водо- родными связями и ослабленной за счет резонанса, смещается в область более низких частот по срав- нению с мономером. Карбонильная группа в диме- ризованных насыщенных алифатических кислотах поглощает в области 1720-1706 см1. Внутримолекулярная водородная связь понижает частоту валентного колебания карбонильной группы в большей степени, чем межмолекулярная. Напри- мер, салициловая кислота имеет полосу поглощения при 1665 см-1, в то время как и-гидроксибензойная кислота-при 1680 см-1. Ненасыщенные группировки в сопряжении с кар- бонильной группой кислоты лишь в незначительной степени уменьшают частоту (увеличивают длину вол- ны) полосы поглощения как мономерной, так и ди- мерной форм. В спектрах а,Р-ненасыщенных кислот и кислот с сопряженными арильными заместителями наблюдается полоса поглощения димера в области 1710-1680 см"1. При удлинении цепи сопряжения за пределы а,Р-положения происходит очень небольшое дополнительное длинноволновое смещение полосы поглощения карбонильной группы. Замещение в a-положении электроотрицательны- ми группами, такими как галогены, приводит к не- которому увеличению частоты поглощения С=О (на 10-20 см"1). В спектрах кислот с галогенами в a-положении, полученных в жидком состоянии или в растворе, из-за поворотной изомерии проявляются двойные полосы карбонильной группы (эффект поля). Полоса с более высокой частотой соответствует кон- формации, в которой атом галогена и карбонильная группа сближены в пространстве. 2.6.12.3. Валентные колебания связи С-О и деформационные колебания связи 0-Н В спектрах карбоновых кислот проявляются две по- лосы около 1320-1210 и 1440-1395 см"1, возникающие в результате валентных колебаний С-О и деформа- ционных колебаний О-Н соответственно. Эти полосы отражают взаимодействие между валентными колеба- ниями связи С-О и плоскостными деформационны- ми колебаниями группы С-О-Н. Более интенсивная полоса (для димеров в области 1315-1280 см"1) рас- сматривается как полоса валентных колебаний С-О и в спектрах жирных кислот с длинной цепью обычно проявляется в виде дублета. Полоса деформацион- ных колебаний С-О-Н около 1440-1395 см"1 имеет умеренную интенсивность и наблюдается в той же области, что и ножничные колебания группы СН2, соседней с карбонильной группой. Одна из характеристических полос в спектрах ди- мерных карбоновых кислот возникает в результате внеплоскостных деформационных колебаний связан- ной гидроксильной группы. Эта полоса проявляется в спектре около 920 см"1 и характеризуется большой шириной и средней интенсивностью. 2.6.13. Карбоксилат-анион Карбоксилат-анион имеет две сильно взаимодействую- щие углерод-кислородные связи с длиной, промежу- точной между С=О и С-О. О —с- чо Карбоксилат-ион дает две полосы: сильную полосу антисимметричных валентных колебаний в области 1650-1550 см"1 и более слабую полосу симметричных валентных колебаний около 1400 см"1. Превращение карбоновой кислоты в соль мож- но использовать для идентификации. Обычно это делают, добавляя третичный алифатический амин, например триэтиламин, к раствору карбоновой кислоты в хлороформе (в СС14 реакция не идет). В спектре образовавшейся соли наряду с «аммоние- вой полосой» в области 2700-2200 см"1 видны две характеристические полосы карбоксильной группы. Полоса валентных колебаний О-Н, разумеется, ис- чезает. В ИК-спектре бензоата аммония (рис. 2.24) проявляются указанные особенности.
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 117 Рис. 2.24. ИК-Спектр бензоата аммония. А: валентные колебания N-H и С-Н, 3600-2500 см"1; Б: валентные колебания С-С кольца, 1600 см"1; В: антисимметричное валентное колебание карбоксилат-аниона -COj, 1550 см"1; Г: симметричное валентное колебание карбоксилат-аниона -COj, 1385 см"1 2.6.14. Сложные эфиры и лактоны В ИК-спектрах сложных эфиров и лактонов на- блюдаются две сильные характеристические полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей С=О и С-О. Интенсивная полоса валент- ных колебаний карбонильной группы наблюдает- ся при более высоких частотах (коротких волнах), чем в спектрах обычных кетонов. В силу электро- ноакцепторной природы соседнего атома кислорода (индуктивный эффект) силовая постоянная связи С=О увеличивается. Однако области, характерные для поглощения карбонильной группы в сложных эфирах, могут перекрываться с соответствующими областями в кетонах нормального строенияя. Отли- чительным признаком сложных эфиров и лактонов является наличие сильной полосы валентных коле- баний связи С-О в области, где для кетонов наблю- даются более слабые полосы. Карбонильные полосы эфиров и лактонов могут перекрываться с полосами кислот, но кислоты отличаются наличием полосы валентных и деформационных колебаний группы О-Н, а также способностью к образованию солей. В спектрах сложных эфиров положение карбониль- ной полосы зависит от ближайшего окружения этой группы таким же образом, как и в случае кетонов. Спектр фенилацетата (рис. 2.25) демонстрирует наи- более важные и характерные полосы поглощения сложных эфиров. 2.6.14.1. Валентные колебания группы С=0 Полоса поглощения группы С=О насыщенных али- фатических сложных эфиров (за исключением фор- миатов) находится в области 1750-1735 см-1. Поло- сы поглощения С=О формиатов, а,Р-ненасыщенных сложных эфиров и бензоатов находятся в области 1730-1715 см-1. Дальнейшее увеличение цепи сопря- жения практически не влияет на частоту поглощения карбонильной группы. В спектрах винильных или фенильных сложных эфиров с ненасыщенной группой по соседству с груп- пой С-О- наблюдается заметное увеличение частоты поглощения карбонильной группы наряду с пониже- нием частоты группы С-О. Винилацетат поглощает при 1776 см-1, а фенилацетат - при 1771 см-1. Замещение а-атомов водорода на галоген приводит к увеличению частоты валентного колебания С=О. Этиловый эфир трихлоруксусной кислоты поглощает при 1770 см-1. В оксалатах и а-кетоэфирах, как и в а-дикетонах, либо нет взаимодействия между двумя карбониль- ными группами, либо оно мало, и в этом случае на- блюдается нормальная полоса поглощения в области 1755-1740 см-1. В спектрах Р-кетоэфиров, где может происходить енолизация, полоса поглощения про- является около 1650 см-1, потому что эфирная кар- бонильная группа связывается водородной связью с енольной гидроксильной группой. Карбонильная полоса в спектрах насыщенных 8-лактонов (шестичленные циклы) наблюдается в той
118 2. Инфракрасная спектроскопия Рис. 2.25. ИК-Спектр фенилацетата. Валентные колебания ароматических С-Н: 3075,3052 см-1; валентное колебание С=О: 1771 см-1, эта частота выше, чем частота валентных колебаний нормальной сложноэфирной группы (1740 см"1, см. табл. 2.6) из-за сопряжения фенильной группы с атомом кислорода фенольного фрагмента, сопряжение арильной или другой ненасыщенной группы с карбонильной группой понижает частоту валентных колебаний С=О по сравнению с нормальной (например, бензоаты поглощают около 1724 см"1); валентное колебание С-С кольца: 1601 см-1; 5as СН3 1493 см"1; 6S СН3 1378 см"1; валентное колебание ацетатной группы С(=О)-О: 1223 см"1; антисимметричное валентное колебание О-С-С: 1200 см~1 же самой области, что и в случае несопряженных эфиров с неразветвленной цепью. Ненасыщенные группировки в a-положении по отношению к кар- бонильной группе уменьшают частоту карбонильной полосы, а ненасыщенные группировки в а-положении к группе -О- увеличивают ее. 1720 см-1 1760 см"1 а-Пироны часто дают две полосы поглощения карбонильной группы в области 1775-1715 см-1, возможно, вследствие резонанса Ферми. Насыщенные у-лактоны (пятичленные циклы) по- глощают при более высоких частотах, чем эфиры или 5-лактоны: 1795-1760 см-1; у-валеролактон поглощает при 1770 см-1. Введение двойной связи в молекулу у-лактона влияет на положение полосы поглощения карбонильной группы точно так же, как в 5-лактонах. 1800 см"1 1750 см"1 В ненасыщенных лактонах, в которых двойная связь находится по соседству с -О-, наблюдается сильная полоса поглощения связи С=С в области 1685-1660 см-1. 2.6.14.2. Валентные колебания связи С-О «Валентные колебания связи С-О» в сложных эфирах фактически состоят из двух взаимодействующих анти- симметричных колебаний: С-С(=О)-О и О-С-С, причем первое намного важнее. Эти полосы наблюдаются в об- ласти 1300-1000 см"1. Соответствующие симметричные колебания имеют меньшее значение. Валентные коле- бания С-О не так надежны для корреляций спектр - структура, как валентные колебания С=О. Полоса С-С(=О)-О в ИК-спектрах насыщенных эфиров, за исключением ацетатов, имеет высокую ин- тенсивность и расположена в области 1210-1163 см1. Она часто шире и интенсивнее, чем полоса валентных колебаний С=О. В спектрах ацетатов насыщенных спиртов эта полоса проявляется при 1240 см-1. Ви- нил- и фенилацетаты поглощают при более низкой частоте (1190-1140 см-1) (см., например, рис. 2.25). Валентное колебание группы С-С(=О)-О в эфирах а,Р-ненасыщенных кислот дает ряд полос в области 1300-1160 см-1. Эфиры ароматических кислот силь- но поглощают в области 1310-1250 см-1. Валентные колебания такого же типа в лактонах проявляются в области 1250-1111 см-1. Полоса О-С-С сложных эфиров первичных спиртов (валентные колебания «спиртового» фрагмента С-О)
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 119 Рис. 2.26. ИК-Спектр 4-гексилбензоилхлорида. Валентные колебания ароматических С-Н: 3036 см-1; валентные колебания С-Н: 2936,2866 см-1; валентные колебания С=О: 1779 см-1 (см. табл. 2.6), положение этой полосы очень слабо зависит от сопряжения, ароилхлориды идентифицируют по полосе 1748 см-1, обусловленной резонансом Ферми полосы валентных колебаний С=О с обертоном полосы 884 см-1 наблюдается около 1164-1031см-1, а для эфиров вто- ричных спиртов - около 1100 см-1. В ароматических эфирах первичных спиртов эта полоса проявляется вблизи 1111 см-1. Метиловые эфиры жирных кислот с длинной цепью дают три полосы с максимумами при 1250, 1205 и 1175 см-1. Полоса при 1175 см-1 самая сильная. 2.6.15. Галогенангидриды кислот 2.6.15.1. Валентные колебания группы С=0 В спектрах галогенангидридов кислот в области валент- ных колебаний карбонильной группы наблюдается силь- ная полоса поглощения. Несопряженные хлорангидриды поглощают в области 1815-1785 см-1. Ацетилфгорид в га- зовой фазе поглощает около 1869 см-1. Карбонильная полоса сопряженных галогенангидридов кислот имеет пониженную частоту, потому что резонанс уменьшает силовую постоянную связи С=О. Хлорангидриды аро- матических кислот дают сильную полосу поглощения в области 1800-1770 см-1. Слабая полоса в области 1750— 1735 см-1, наблюдающаяся в спектрах ароилхлоридов, возможно, является результатом резонанса Ферми между колебаниями С=О и обертоном основного колебания, с волновым числом 884 см-1. Типичный спектр хлоран- гидрида ароматической кислоты приведен на рис. 2.26. 2.6.16. Ангидриды карбоновых кислот 2.6.16.1. Валентные колебания группы С=0 В спектрах ангидридов кислот в области валентных колебаний карбонильной группы наблюдаются две полосы. Они возникают в результате симметрично- го и антисимметричного валентных колебаний С=О. Насыщенные ациклические ангидриды поглощают около 1818 и 1750 см-1. В спектрах сопряженных ациклических ангидридов наблюдаются полосы при 1775 и 1720 см-1; уменьшение частоты вызвано ре- зонансом. Высокочастотная полоса более интенсивна. Пятичленные циклические ангидриды из-за на- пряжения цикла дают полосу поглощения с более высокой частотой (меньшей длиной волны), чем аци- клические ангидриды: янтарный ангидрид поглощает при 1865 и 1782 см-1. Из двух карбонильных полос пятичленных циклических ангидридов более интен- сивной является полоса с низкой частотой (длин- новолновая). 2.6.16.2. Валентные колебания связи С-О Другие сильные полосы проявляются в спектрах ан- гидридов в результате валентных колебаний фрагмен- та С-С(=О)-О-С(=О)-С. Несопряженные ангидриды с неразветвленной цепью поглощают около 1047 см-1. В спектрах циклических ангидридов наблюдаются полосы в областях 952-909 и 1299-1176 см-1. Полоса валентных колебаний С-О уксусного ангидрида на- ходится при 1125 см-1. Спектр ангидрида бензойной кислоты, показанный на рис. 2.27, типичен для ароматического ангидрида. 2.6.17. Амиды и лактамы В спектрах всех амидов проявляется полоса погло- щения карбонильной группы, известная как полоса
120 2. Инфракрасная спектроскопия Рис. 2.27. ИК-Спектр ангидрида бензойной кислоты. Валентные колебания ароматических С-Н: 3067,3013 см-1; взаимодействующие антисимметричное и симметричное валентные колебания С=О: 1779 и 1717 см-1 соответственно (см. табл. 2.6); валентное колебание С-СО-О-СО-С: 1046 см’1 «Амид I». Ее положение зависит от степени ассо- циации посредством образования водородных связей и тем самым от физического состояния соединения. Первичные амиды дают две полосы валентных колебаний связи N-H, являющиеся результатом симме- тричных и антисимметричных валентных колебаний N-H. Вторичные амиды и лактамы дают только одну полосу валентных колебаний N-H. Как и в случае валентных колебаний О-Н, частота валентных колеба- ний N-H уменьшается при образовании водородных связей, хотя и в меньшей степени. Области, в кото- рых проявляются валентные колебания связей N-H и О-Н, перекрываются, из-за чего иногда невозможно сделать однозначное отнесение структуры. В спектрах первичных и вторичных амидов, а также многих лактамов имеется полоса или полосы в об- ласти 1650-1515 см-1: это так называемая область полосы «Амид II», обусловленной главным образом деформационными колебаниями групп NH2 или NH. Эта полоса включает взаимодействие между дефор- мационными колебаниями N-H и другими основными колебаниями и требует тиране-конформации. Широкие полосы средней интенсивности в об- ласти 800-666 см-1 обусловлены внеплоскостными веерными колебаниями N-H. Спектр амида акриловой кислоты, показанный на рис. 2.28, типичен для первичного амида ненасы- щенной кислоты. 2.6.17.1. Валентные колебания связи N-H В разбавленных растворах в неполярных растворите- лях первичные амиды дают две полосы поглощения умеренной интенсивности, отвечающие антисим- метричным и симметричным валентным колеба- ниям связей N-H. Эти полосы проявляются около 3520 и 3400 см-1 соответственно. В спектрах твердых образцов эти полосы вследствие образования водо- родных связей наблюдаются при 3350 и 3180 см-1. В ИК-спектрах вторичных амидов, которые су- ществуют главным образом в тиране-конформации, валентные колебания свободной группы N-H, на- блюдаемые в разбавленных растворах, проявляются в области 3500-3400 см-1 соответственно. В более концентрированных растворах и в твердых образцах свободная группа N-H проявляется в виде ряда полос в области 3330-3060 см-1. Мультиплетные полосы обусловлены тем, что амидная группа может связы- ваться водородными связями, образуя димеры с s-цис- конформацией и полимеры с s-тиранс-конформацией: \ Z“H\ zR' к У /N~ Н— О=С\ N С —О=С N—Н— R'Z Н—G \ R R-Z s-цыс-конформация s-тлраяс-конформация 2.6.17.2. Валентные колебания группы С=0 (полоса «Амид Ь>) Благодаря резонансному эффекту (см. раздел 2.6.10.1) полоса поглощения карбонильной группы амидов проявляется при меньших частотах, чем «нормальная» полоса карбонильной группы. Положение этой полосы зависит от тех же факторов, связанных с окружением карбонильной группы, что и в случае других соеди- нений.
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 121 Рис. 2.28. ИК-Спектр акриламида. Валентные колебания N-H первичного амида, связанной водородными связями: антисимметричные 3352 см-1, симметричные 3198 см-1; перекрывание валентного колебания С=О и полосы Амид I: 1679 см"1 (см. табл. 2.6); деформационное колебание N-H (полоса Амид II): 1617 см"1; валентное колебание C-N: 1432 см"1; широкая полоса деформационного внеплоскостного колебания N-H: 700-600 см"1 Твердые образцы первичных амидов (за исключе- нием ацетамида, для которого полоса поглощения кар- бонильной группы наблюдается при 1694 см"1) дают сильную полосу Амид I вблизи 1650 см"1. Если амид исследуют в разбавленном растворе, полоса проявляется при более высокой частоте (около 1690 см"1). В более концентрированных растворах карбонильная полоса за- нимает промежуточное положение, зависящее от степени ассоциации посредством водородных связей. Простые вторичные амиды с открытой цепью в твердом состоянии поглощают около 1640 см"1. В разбавленном растворе частота полосы Амид I мо- жет повышаться до 1680 и даже до 1700 см"1 в случае анилидов. В анилидной структуре бензольное кольцо и карбонильная группа конкурируют за неподеленную электронную пару атома азота. Положение полосы карбонильной группы в тре- тичных амидах не зависит от физического состояния вещества, так как образование водородных связей с другими третичными амидными группами невоз- можно. Полоса поглощения карбонильной группы проявляется в области 1680-1630 см”1. На область поглощения третичных амидов в растворе влияет об- разование водородных связей с растворителем: так, Ы,Ы-диэтилацетамид поглощает при 1647 см"1 в ди- оксане и при 1615 см”1 в метаноле. Электроноакцепторные группы, связанные с ато- мом азота, повышают частоту поглощения, так как они успешно конкурируют с атомом кислорода за электронную пару азота, увеличивая тем самым си- ловую постоянную связи С=О. 2.6.17.3. Деформационные колебания связи N-H (полоса «Амид II») Все первичные амиды в разбавленных растворах дают резкую полосу поглощения Амид II, возникаю- щую в результате деформационных колебаний связи N-H при несколько более низкой частоте, чем ча- стота полосы карбонильной группы. Интенсивность полосы Амид II составляет от половины до одной трети интенсивности полосы поглощения С=О. В вазелиновом масле и в таблетках с КВг полоса проявляется в интервале 1655-1620 см”1 и обычно перекрывается с полосой Амид I. В разбавленных растворах полоса наблюдается при более низкой ча- стоте 1620-1590 см"1 и обычно проявляется отдельно от полосы Амид I. В спектрах концентрированных растворов может появляться ряд полос вследствие наличия как свободных, так и ассоциированных молекул. Природа радикала R в первичных амидах R-C(=O)-NH2 мало влияет на положение полосы Амид II. Вторичные ациклические амиды в твердом состо- янии дают полосу Амид II в области 1570-1515 см”1. В разбавленных растворах эта полоса наблюдается в области 1550-1510 см"1. Данная полоса обуслов- лена взаимодействием между деформационными колебаниями N-H и валентными колебаниями C-N в структурном фрагменте C-N-Н. Вторая, более слабая полоса около 1250 см"1 также возникает в результате взаимодействия между деформаци- онными колебаниями N-H и валентными колеба- ниями C-N.
122 2. Инфракрасная спектроскопия 2.6.17.4. Другие колебательные полосы Полоса валентных колебаний связи C-N в первичных амидах наблюдается около 1400 см"1. Широкая полоса средней интенсивности в области 800-666 см"1 в спек- трах первичных и вторичных амидов появляется в ре- зультате внеплоскостных веерных колебаний N-H. В лактамах со средним размером кольца амидная группа вынуждена находиться в s-i/wc-конформации. В спектрах лактамов в твердом состоянии сильная полоса валентных колебаний N-H проявляется при 3200 см"1. Эта полоса заметно не смещается при разбавлении раствора, так как s-i/wc-форма остается в ассоциированном состоянии и при относительно низких концентрациях. 2.6.17.5. Валентные колебания группы С=0 в лактамах Полоса поглощения карбонильной группы лактамов с циклами, содержащими шесть и более атомов, про- является около 1650 см"1. Пятичленные (у) лактамы поглощают в области 1750-1700 см"1. Четырехчлен- ные (Р) неконденсированные лактамы дают полосу поглощения в области 1760-1730 см"1. Конденсация лактамного цикла с другим циклом обычно повышает частоту на 20-50 см"1. В спектрах большинства лактамов отсутствует полоса около 1550 см"1, которая характерна для 5-Аиранс-конфигурации ациклических вторичных амидов. Внеплоскостные веерные колебания N-H в лактамах дают широкую полосу поглощения в об- ласти 800-700 см"1. 2.6.18. Амины Спектр типичного первичного алифатического диамина приведен на рис. 2.29. 2.6.18.1. Валентные колебания связи N-H В спектрах первичных аминов, исследуемых в раз- бавленных растворах, проявляются две слабые по- лосы поглощения: одна около 3500, а другая около 3400 см"1. Эти полосы относятся соответственно к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям «свободной» аминогруппы. В спектрах вторичных аминов наблюдается одиночная слабая полоса в области 3350-3310 см"1. Полосы валентных колебаний смещаются в сторону меньших частот при образовании водородных связей. В случае ассоции- рованной аминогруппы полосы менее интенсивные и часто более узкие, чем соответствующие полосы гидроксильной группы. Алифатические первичные амины (без растворителя) дают полосы поглощения в областях 3400-3300 и 3330-3250 см"1. Полосы поглощения первичных ароматических аминов рас- положены при несколько более высоких частотах (меньших длинах волн). В спектрах жидких образцов первичных и вторичных аминов у полосы валентных колебаний N-H со стороны низких частот обычно появляется плечо, обусловленное обертоном полосы деформационных колебаний N-H, усиленным резо- нансом Ферми. Для третичных аминов в этой области спектра поглощение не наблюдается. оо --1--1-1--1--1--1-1--1--1-1--П--1--1-1--1--1--1-1--1--1-1--1--1--1-1--1--1-1--1--1--1-1--1--1-1 4000 3000 2000 1000 Волновые числа (см1) Рис. 2.29. ИК-Спектр 2-метилпентандиамина-1,5. Две полосы взаимодействующих валентных колебаний групп N-H, участвующих в водородных связях в первичном амине: антисимметричное 3368 см-1, симметричное 3291 см"1 (плечо около 3200 см"1 обусловлено резонансом Ферми с обертоном полосы 1601 см"1); валентные колебания С-Н: 2928,2859 см"1; деформационное колебание N-H (ножничное): 1601 см-1; 6S СН2 (ножничное): 1470 см"1; валентные колебания связей C-N: 1069 см"1; веерное колебание N-H (чистый образец): -900-700 см"1
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 123 2.6.18.2. Деформационные колебания связей N-H Деформационные (ножничные) колебания N-Н первич- ных аминов наблюдаются в области 1650-1580 см"1. Интенсивность этой полосы изменяется от средней до высокой, а в случае ассоциации молекул она не- много смещается в сторону более высоких частот. В спектрах вторичных алифатических аминов редко удается определить полосу деформационных колеба- ний N-Н, в то время как вторичные ароматические амины поглощают при 1515 см"1. Жидкие образцы первичных и вторичных аминов дают широкую полосу поглощения средней или высо- кой интенсивности в области 909-666 см"1, обуслов- ленную веерными колебаниями N-Н. Положение этой полосы зависит от степени ассоциации посредством образования водородных связей. 2.6.18.3. Валентные колебания связи C-N В ИК-спектрах первичных, вторичных и третичных алифатических аминов в области 1250-1020 см"1 про- являются полосы поглощения несопряженной связи С-N средней или низкой интенсивности. Эти полосы обусловлены валентными колебаниями С-N, взаимо- действующими с валентными колебаниями сосед- них связей в молекуле. Положение полос поглощения в этой области зависит от класса амина и типа за- мещения а-углеродного атома. Ароматические амины дают сильную полосу валент- ных колебаний связи С-N в области 1342-1266 см"1. Полоса поглощения возникает при более высоких частотах (коротких волнах), чем соответствующая по- лоса С-N в спектрах алифатических аминов, потому что силовая постоянная связи С-N увеличивается при резонансе с кольцом. Отнесения характеристических интенсивных полос валентных колебаний С-N в спектрах ароматических аминов приведено в табл. 2.7. 2.6.19. Соли аминов 2.6.79.7. Валентные колебания связи N-H В спектрах иона аммония находится сильная широ- кая полоса поглощения в области 3300-3030 см"1, Таблица 2.7. Валентные колебания связи C-N в ароматических аминах Ароматические амины Область поглощения, см-1 Первичные 1340-1250 Вторичные 1350-1280 Третичные 1360-1310 обусловленная валентными колебаниями N-Н (см. рис. 2.24). В области 2000-1709 см"1 возникает со- ставная полоса. В спектрах солей первичных аминов наблюда- ется сильная широкая полоса поглощения между 3000 и 2800 см"1, обусловленная антисимметрич- ными и симметричными валентными колебаниями группы NH3+. Кроме того, имеются составные полосы средней интенсивности в области 2800-2000 см"1, наиболее характерна полоса около 2000 см"1. Соли вторичных аминов сильно поглощают в области 3000-2700 см"1 с мультиплетными полосами, рас- пространяющимися до 2273 см"1, полоса средней интенсивности может возникнуть около 2000 см"1. Соли третичных аминов поглощают при больших длинах волн, чем соли первичных и вторичных аминов (2700-2250 см"1). Соли четвертичных ионов аммония не имеют валентных колебаний N-H. 2.6.79.2. Деформационные колебания связей N-H В ИК-спектре иона аммония NH4+ наблюдается силь- ная широкая полоса деформационного колебания око- ло 1429 см"1. Группа NH3+ соли первичного амина поглощает в областях 1600-1575 и 1550-1504 см"1. Эти полосы обусловлены антисимметричными и сим- метричными деформационными колебаниями NH3+ подобно соответствующим полосам группы СН3. Соли вторичных аминов поглощают около 1620-1560 см"1. Полосы деформационных колебаний N-Н солей тре- тичных аминов слабые и не имеют практического значения. 2.6.20. Аминокислоты и их соли Аминокислоты встречаются в трех формах. 1. Свободная аминокислота (цвиттер-ион).0 I -с-со2- NH3+ 2. Гидрохлорид (или другая соль). —С—СО2Н NH3+ СГ 0 Ароматические аминокислоты не являются цвиттер- ионами. Например, и-аминобензойная кислота СООН
124 2. Инфракрасная атектроскопия^ 3. Натриевая соль (или соль другого катиона). I —С—СО2- Na NH2 Свободные первичные аминокислоты характери- зуются следующими полосами поглощения (боль- шинство работ было выполнено с а-аминокислотами, но относительное положение амино- и карбоксильной групп, по-видимому, не имеет большого значения): 1. Широкая сильная полоса валентных колебаний групп NH3+ в области 3100-2600 см-1. За счет многочисленных составных полос и обертонов область поглощения распространяется примерно до 2000 см-1. Эта область обертонов обычно вклю- чает характерную полосу около 2222-2000 см-1, относящуюся к комбинации антисимметричного деформационного и крутильного колебаний груп- пы NH3+. Крутильное колебание проявляется око- ло 500 см-1. Полоса при 2000 см-1 отсутствует, если атом азота в аминокислоте замещен. 2. Слабая полоса антисимметричных деформа- ционных колебаний NH3+ в области 1660— 1610 см"1 и довольно сильная полоса симме- тричных деформационных колебаний в области 1550-1485 см"1. о 3. Карбоксилат-анион —Сч- имеет сильное по- чо глощение около 1600-1590 см"1 и более сла- бое - около 1400 см"1. Эти полосы появляются в результате соответственно антисимметричных и симметричных валентных колебаний СО2". На рис. 2.30 приведен спектр аминокислоты лей- цина с отнесением частот в соответствии с тремя указанными выше пунктами. Гидрохлориды аминокислот дают следующую картину поглощения. 1. Широкая сильная полоса в области 3333-2380 см"1, являющаяся результатом наложения полос валент- ных колебаний групп О-Н и NH3+. Поглощение в этой области характеризуется мультиплетной тонкой структурой со стороны меньших частот. (±i - Лейцин СН3 О I о сн3- сн - сн2 - сн - с -б NHS C6H13NO2 ММ 131.18, т. пл. 332°С (разл.) (лит.), вазел. масло Длина волны (мкм) 2.5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 30 40 0.00 0.05 I I I I I I I I I I I 1 I I I I I » I I I I I I I I 1 1 I I I I I 1 I I I 1111 n 11111 11111111111111111 11111 I I 11 11111| t И tlllllliml I I 11 11 Hll I 1 I 1111 III I 1111 I о Б 0.20 с; с к 0.30 S Ф 0.40 $0.50 с аво о аво 1.00 zoo “4000 3500 3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 Волновые числа (см'1) © SADTLER RESEARCH LABORATORIES. PHILADELPHIA. РА. 1В1О4 U.SA. Рис. 2.30. ИК-Спектр (±)-лейцина. А: широкая (-NH3+) полоса валентных колебаний N-H, 3100-2000 см-1, уширенная составной полосой при 2140 см-1 и другими составными полосами и обертонами; Б: валентное колебание алифатических связей С-Н (перекрытое полосой валентных колебаний N-H), 2967 см-1; В: антисимметричное деформационное колебание связей N-H группы NH3+, 1610 см-1; Г: антисимметричное валентное колебание карбоксилатной группы СО2~, 1580 см-1; Д: симметричное деформационное колебание N-H группы NH3+, 1505 см-1; Е: симметричное валентное колебание карбоксилатной группы СО2”, 1405 см-1; Ж: торсионное колебание группы NH3+, 525 см-1
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 125 100: & 90 : <D " д ___- О 80 : & - Т--1-1--1-1--1-1--1--1-1--1-1--г 3000 . 2000 Волновые числа (см-1) Рис. 2.31. ИК-Спектр а-метилбензилцианида. Валентные колебания ароматических С-Н: 3067,3030 см-1; валентные колебания алифатических С-Н: 2990,2944 см-1; валентные колебания C=N: 2249 см-1; внеплоскостные деформационные колебания ароматических С-Н: 761 см-1 Т—I—I—'—'—«—I 1000 2. Слабая полоса антисимметричных деформа- ционных колебаний группы NH3+ около 1610- 1590 см-1 и сравнительно сильная полоса сим- метричных деформационных колебаний группы NH3+при 1550-1481 см’1. 3. Сильная полоса при 1220-1190 см-1, обусловленная валентными колебаниями группы С-С(=О)-О. 4. Интенсивная полоса поглощения карбонильной группы при 1755-1730 см-1 для гидрохлори- дов а-аминокислот и при 1730-1700 см-1 для гидрохлоридов других аминокислот. В спектрах натриевых солей аминокислот наблюда- ются «обычные» валентные колебания связи N-H в области 3400-3200 см-1. Полосы, характерные для карбоксилат-аниона, проявляются около 1600— 1590 см-1 и около 1400 см-1. 2.6.21. Нитрилы ИК-Спектры нитрилов (R-C=N) характеризуются полосами малой или средней интенсивности ва- лентных колебаний тройной связи. Алифатические нитрилы поглощают около 2260-2240 см"1. Электро- ноакцепторные атомы, такие как кислород или хлор, присоединенные к а-углеродному атому (относи- тельно группы C=N), понижают частоту полосы поглощения до 2240-2222 см"1 и увеличивают ее интенсивность. Спектр типичного нитрила показан на рис. 2.31. 2.6.22. Изонитрилы (R-N+=C_), цианаты (R-O-C=N), изоцианаты (R-N=C=O), тиоцианаты (R-S-C=N) и изотиоцианаты (R-N=C=S) Эти группы поглощают в области 2280-2000 см'1 благодаря валентным колебаниям тройных связей или кумулированных двойных связей. 2.6.23. Соединения, содержащие группу -N=N Валентное колебание группы N=N для симметрич- ного тирянс-азосоединения в ИК-спектре запрещено, но оно проявляется в спектре комбинационного рас- сеяния в области 1576 см"1. Несимметричные пара- замещенные азобензолы с электронодонорными заме- стителями имеют полосы поглощения при 1429 см”1. Эти полосы слабые, так как связь неполярна. 2.6.24. Ковалентные соединения, содержащие связи азот-кислород Нитросоединения, нитраты и нитрамины содержат группу NO2. Каждый из этих классов соединений поглощает в результате антисимметричных и сим- метричных валентных колебаний группы NO2. Ан- тисимметричные колебания дают сильную полосу в области 1661-1499 см"1; симметричные колебания проявляются в области 1389-1259 см”1. Точное поло-
126 2. Инфракрасная спектроскопия жение полос зависит от заместителей и ненасыщен- ных группировок по соседству с группой NO2. 2.6.24.7. Валентные колебания группы N=0 в нитросоединениях В нитроалканах полосы поглощения наблюдаются около 1550 и 1372 см"1. Сопряжение понижает частоту обеих полос, в результате чего они проявляются в об- ластях 1550-1500 и 1360-1290 см-1. Присоединение электроотрицательных групп к а-углеродному атому нитросоединений увеличивает частоту полосы анти- симметричного колебания NO2 и уменьшает часто- ту полосы симметричного колебания. Хлорпикрин C13CNO2 поглощает при 1610 и 1307 см-1. Ароматические нитрогруппы поглощают прибли- зительно при тех же частотах, что и сопряженные алифатические нитросоединения. Взаимодействие между внеплоскостными деформационными ко- лебаниями группы NO2 и внеплоскостными де- формационными колебаниями связей С-Н кольца не позволяет определять тип замещения в арома- тических нитросоединениях по низкочастотной области спектра. Валентные колебания С-N аро- матических нитросоединений проявляются око- ло 870 см-1. Спектр нитробензола, показанный на рис. 2.32 с отнесением частот, иллюстрирует предыдущее обсуждение. Симметричные колебания группы NO2 в арома- тических системах, содержащих электронодонорные группы (например, аминогруппы) в орто- и пара- положениях по отношению к NO2, из-за сильного резонанса смещаются в сторону более низких частот и имеют повышенную интенсивность. и-Нитроанилин поглощает при 1475 и 1310 см-1. Положение полос симметричных и антисимме- тричных валентных колебаний NO2 нитраминов N—NO2 и валентных колебаний NO нитрозами- нов дано в приложении Б. Нитраты. В спектрах органических нитратов про- являются полосы поглощения, обусловленные валент- ными колебаниями связей N-0 группы NO2 и проме- жуточного звена О-N. Антисимметричные валентные колебания группы NO2 приводят к сильному поглоще- нию в области 1660-1625 см-1. Интенсивные полосы, вызванные симметричными колебаниями, проявляют- ся в области 1300-1255 см-1. Валентные колебания промежуточного звена N-0 связаны с поглощением около 870-833 см-1. Полоса поглощения, наблюдае- мая при более низких частотах около 763-690 см-1, возникает, вероятно, в результате деформационных колебаний NO2. Нитриты. В ИК-спектрах нитритов проявляются две сильные полосы валентных колебаний группы N=O. Полоса в области 1680-1650 см-1 принадлежит транс-изомеру, а полоса в области 1625-1610 см"1 от- носится к z/мс-изомеру. Полоса валентных колебаний Рис. 2.32. ИК-Спектр нитробензола. Валентные колебания ароматических С-Н: 3113,3082 см-1; антисимметричное валентное колебание группы NO2 в ArNO2: 1532 см-1; симметричное валентное колебание группы NO2 в ArNO2: 1355 см-1; валентное колебание группы C-N в ArNO2: 853 см-1. Низкочастотные полосы играют незначительную роль при определении характера замещения в кольце, так как поглощение в этой области обусловлено взаимодействием внеплоскостных деформационных колебаний NO2 и С-Н. Невозможность использования внеплоскостных колебаний в низкочастотной области для получения структурной информации характерна для ароматических соединений с сильнополярными заместителями
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 127 Рис. 2.33. ИК-Спектр 1,6-гександитиола. Валентные колебания алифатических С-Н: 2936,2859 см-1; умеренно слабая полоса валентного колебания S-H: 2558 см-1; валентное колебание C-S: 730 см"1 связи N-O проявляется между 850 и 750 см-1. По- лосы поглощения нитритов - одни из самых сильных полос, наблюдаемых в ИК-спектрах. Нитрозосоединения. Первичные и вторичные али- фатические нитрозосоединения обычно неустойчивы и перегруппировываются в оксимы либо димеризу- ются. Третичные и ароматические нитрозосоединения достаточно устойчивы и существуют в газовой фазе или в разбавленных растворах в виде мономеров, а в чистых образцах без растворителя в виде димеров. Полоса поглощения N=O мономерных третичных алифатических нитрозосоединений находится в об- ласти 1585-1539 см-1; ароматические мономеры по- глощают между 1511 и 1495 см-1. В приложении Б полосы валентных колебаний N—>О димерных нитрозосоединений указаны отдельно для цис- и гаранс-димеров, а также для алифатических и ароматических соединений. В приложении Б при- ведены также полосы поглощения нитрозаминов. 2.6.25. Органические соединения серы 2.6.25.1. Валентные колебания связи S-Н в тиолах Полоса валентных колебаний группы S-Н алифатиче- ских тиолов и тиофенолов (жидких или в растворе) проявляется в области 2600-2550 см-1. Она малоин- тенсивна, и ее трудно обнаруживать в разбавленных растворах и в тонких слоях (жидких пленках). Однако она полезна для определения группы S-Н, так как в эту область полосы поглощения других групп поч- ти не попадают. На рис. 2.33 представлен ИК-спектр 1,6-гександитиола, на котором хорошо видна эта по- лоса. Она может маскироваться сильными полоса- ми карбоксильной группы, попадающими в эту же область. Водородные связи с участием группы S-H гораздо слабее, чем для групп О-Н и N-H. Полоса поглощения группы S-Н тиокарбоновых кислот находится в той же области, что и у меркап- танов и тиофенолов. 2.6.25.2. Валентные колебания связей С-S и С=5 в сульфидах Полосы валентных колебаний, относящиеся к связи С-S, наблюдаются в области 700-600 см-1. Эти по- лосы из-за низкой интенсивности и изменяющегося положения малопригодны для определения структуры. Дисульфиды. Полоса валентных колебаний свя- зи S-S очень слабая и попадает в область между 500 и 400 см-1. Тиокарбонильные соединения. Алифатические тиоальдегиды или тиокетоны существуют в виде три- мерных циклических сульфидов. Арилалкилтиокетоны могут находиться либо в мономерной, либо в три- мерной формах, в то время как диарилтиокетоны, подобные тиобензофенону, существуют только в виде мономеров. Группа C=S менее полярна, чем группа С=О, и характеризуется значительно более слабой связью. В результате этого интенсивность полосы понижается, а ее положение смещается в сторону низких частот, где вероятнее эффекты взаимодействия с другими колебаниями. Поэтому идентификация затрудняется и становится неопределенной. Соединения, которые содержат тиокарбонильную группу, поглощают в области 1250-1020 см-1. Тиобен- зофенон и его производные имеют полосу поглощения умеренной интенсивности в области 1224—1207 см-1. Поскольку эта полоса поглощения проявляется в той же области, что и полосы валентных колебаний связей
128 2. Инфракрасная спектроскопия С-О и С-N, между этими колебаниями в отдельной молекуле возможно сильное взаимодействие. В спектрах соединений, в которых группа C=S присоединена к атому азота, наблюдается полоса по- глощения в обычной области валентных колебаний C=S. Ряд других полос в широкой области спектра от 1563 до 700 см-1 может быть отнесен к колебаниям, связанным с взаимодействием между валентными колебаниями C=S и C-N. Тиокетоны, которые способны к енолизации, су- ществуют в виде таутомерных систем тиокетон-тио- енол; поглощение в таких системах обусловлено ва- лентными колебаниями S-Н. Тиоенольный таутомер этилтиобензоилацетата имеет широкую полосу при 2415 см-1, обусловленную валентными колебаниями участвующей в водородном связывании группы S-H. 2.6.26. Соединения, содержащие связи сера - кислород 2.6.26.1. Валентные колебания фрагмента 5=0 в сульфоксидах Алкил- и арилсульфоксиды в жидком состоянии и в растворе имеют сильное поглощение в области 1070- ЮЗО см-1. В случае диметилсульфоксида (ДМСО) оно наблюдается при 1050 см-1. Сопряжение незначитель- но понижает эту частоту, в то время как частота ко- лебания связи С=О при сопряжении уменьшается за- метно. Диаллилсульфоксид поглощает при 1047 см-1. Метилфенилсульфоксид и метилциклогексилсульфок- сид поглощают при 1055 см-1 в разбавленном рас- творе в четыреххлористом углероде. Сульфоксидная группа может образовывать водородные связи; в рас- творах в метаноле и хлороформе при переходе от разбавленного раствора к чистой жидкости полоса немного смещается в сторону низких частот. Частота колебания связи S=O увеличивается при введении электроотрицательного заместителя. Сульфоны. В спектрах сульфонов наблюдают- ся сильные полосы поглощения в областях 1350- 1300 и 1160-1120 см"1. Эти полосы обусловлены антисимметричными и симметричными валентными колебаниями группы SO2 соответственно. Образование водородных связей приводит к поглощению около 1300 и 1125 см"1. В растворе в СС14 или в твердом состоянии часто наблюдается расщепление высоко- частотной полосы. Сульфонилхлориды. В ИК-спектрах сульфо- нилхлоридов наблюдается интенсивное поглощение в областях 1410-1380 и 1204-1177 см"1. Увеличение частоты по сравнению с сульфонами происходит благодаря присутствию электроотрицательного ато- ма хлора. Сульфонамиды. В ИК-спектрах растворов суль- фонамидов наблюдается сильное поглощение при 1370-1335 и 1170-1155 см"1. В случае твердых об- разцов эти частоты понижаются на 10-20 см"1, вы- сокочастотная полоса уширяется и обычно имеет несколько дополнительных максимумов. В спектрах первичных сульфонамидов в твердом состоянии имеются сильные полосы валентных коле- баний N-Н при 3390-3330 и 3300-3247 см"1. Вторич- ные сульфонамиды поглощают около 3265 см"1. Сульфонаты, сульфаты и сульфокислоты. Интервалы частот, в которых проявляются полосы антисимметричных (более высокочастотных, т. е. коротковолновых) и симметричных валентных ко- лебаний связей S=O этих соединений, перечислены в табл. 2.8.. Спектр типичного алкиларилсульфоната приве- ден на рис. 2.34. Фактически в ИК-спектрах всех сульфонатов полосы антисимметричных валентных колебаний проявляются в виде дублета. Спектры ал- кил- и арилсульфонатов различаются весьма незначи- тельно. Электронодонорные группы в шря-положении арилсульфонатов вызывают смещение полос погло- щения в сторону более высоких частот. Узкие интервалы поглощения сульфокислот, при- веденные в табл. 2.8, относятся только к безводным формам. Такие кислоты легко гидратируются; гидраты дают полосы поглощения в области 1230-1120 см"1, которые, вероятно, являются результатом взаимодей- ствия сульфоната с ионом гидроксония. Таблица 2.8. Частоты валентных колебаний связи S=O в сульфонатах, сульфатах, сульфокислотах и со- лях сульфокислот Классы соединений Частоты валентных колебаний, см"1 Сульфонаты (ковалентные) Сульфаты (органические) Сульфокислоты Соли сульфокислот 1372-1335, 1195-1168 1415-1380, 1200-1185 1350-1342, 1165-1150 -1175,-1055
2.6. Характеристические групповые частоты органических молекул 129 Рис. 2.34. ИК-Спектр этилового эфира л-толуолсульфокислоты. А: антисимметричное валентное колебание SO2, 1355 см-1; Б: симметричное валентное колебание SO2, 1177 см-1; В: сильные полосы валентных колебаний S-O-C, 1000-769 см"1 2.6.27. Органические галогенсодержащие соединения Сильное поглощение галогенированных углеводо- родов обусловлено валентными колебаниями связи углерод - галоген. Поглощение группы С-С1 алифатических соединений наблюдается в широкой области между 850 и 550 см-1. Если несколько атомов хлора при- соединено к одному атому углерода, то полоса обычно более интенсивна и находится в высокочастотной части указанной области. Четыреххлористый угле- род имеет интенсивную полосу при 797 см-1. Часто наблюдаются первые обертоны интенсивных основ- ных полос. Бромированные соединения поглощают в области 690-515 см-1, иодпроизводные - в области 600-500 см-1. Для соединений, содержащих группу СН2Х (Х=С1, Вг, I), в области 1300-1150 см"1 наблю- даются интенсивные полосы, относящиеся к веерным колебаниям группы СН2. Фторсодержащие соединения имеют сильные по- лосы поглощения валентных колебаний связи C-F в широкой области между 1400 и 1000 см"1. В спек- трах монофторалканов проявляется сильная полоса в области 1100-1000 см"1. По мере увеличения числа атомов фтора в алифатической молекуле вид полос усложняется, причем появляются интенсивные муль- типлетные полосы во всей области, характерной для поглощения С-F. Группы CF3 и CF2 дают интенсивные полосы поглощения в области 1350-1120 см"1. Хлорбензолы поглощают в области 1096-1089 см"1. Положение полосы внутри этой области зависит от типа замещения. Арилфториды поглощают в области 1250-1100 см"1. В спектрах монофторпроизводных бензола проявляется сильная узкая полоса поглоще- ния около 1230 см"1. 2.6.28. Соединения кремния 2.6.28.7. Колебания связей Si-H В ИК-спектрах соединений, содержащих связи Si-H, наблюдаются валентные (-2200 см"1) и дефомацион- ные (800-950 см"1) колебания Si-H. Присоединение к атому кремния электроотрицательной группы повы- шает частоты валентных колебаний группы Si-H. 2.6.28.2. Колебания связей SiO—H и Si-0 Валентные колебания группы ОН фрагмента SiOH проявляются в той же области, что и для спиртов (3700-3200) см"1, интенсивная полоса валентного ко- лебания Si-О находится в интервале 830-1110 см"1. Характер поглощения зависит от прочности водо- родных связей, как и в спиртах. 2.6.28.3. Валентные колебания связей Si—Hal Полосы поглощения связи Si-F проявляются в об- ласти 800-1000 см"1. Полосы валентных колебаний Si-Cl находятся ниже 666 см"1.
130 2, Инфракрасная спектроскопия 2.6.29. Соединения фосфора 2.6.29.7. Валентные колебания связей Р=0 и Р-0 Полосы поглощения этих связей приведены в при- ложении Г, табл. Г-1. 2.6.30. Гетероароматические соединения ИК-Спектры гетероароматических соединений обу- словлены в основном теми же типами колебаний, ко- торые наблюдаются для ароматических соединений. 2.6.30.7. Валентные колебания связей С-Н В спектрах гетероароматических соединений, таких как пиридины, пиразины, пирролы, фураны и тиофе- ны, валентные колебания связей С-Н проявляются в области 3077-3003 см-1. 2.6.30.2. Частоты валентных колебаний связей N-H В спектрах гетероароматических соединений, содержа- щих, группу N-Н, наблюдается полоса поглощения в об- ласти 3500-3220 см-1, обусловленная валентными колеба- ниями N-Н. Положение полосы поглощения в пределах этой основной области зависит от степени водородного связывания, а следовательно, от физического состояния образца и полярности растворителя. В спектрах разбав- ленных растворов пиррола и индола в неполярных рас- творителях наблюдается резкая полоса около 3495 см-1, а в концентрированных растворах - уширенная полоса около 3400 см-1. В растворах промежуточных концен- траций могут наблюдаться обе полосы. 2.6.30.3. Валентные колебания кольца (скелетные полосы) Валентные колебания кольца проявляются в основном в области между 1600 и 1300 см-1. Поглощение свя- зано с растяжением и сжатием всех связей в кольце и взаимодействием между этими валентными колеба- ниями. Вид полос и их относительная интенсивность зависят от типа замещения и природы заместителя. В спектре пиридина (рис. 2.35) в указанной области наблюдаются четыре полосы, и в этом отношении он очень похож на монозамещенный бензол. Фураны, пирролы и тиофены также имеют в этой области от двух до четырех полос. 2.6.30.4. Внеплоскостные деформационные колебания связей С-Н Вид полос поглощения, обусловленных внеплоскост- ными деформационными колебаниями С-Н (у-СН) в ИК-спектрах гетероароматических соединений, определяется числом соседних атомов водорода, колеблющихся в фазе. Полосы поглощения внепло- скостных колебаний С-Н и деформационных коле- баний кольца алкилпиридинов представлены в табл. Д-1 приложения Д. Данные о положении полос внеплоскостных дефор- мационных колебаний СН (у-СН) и деформационных колебаний кольца трех пятичленных гетероаромати- ческих циклов приведены в табл. Д-2 приложения Д. В интервалы частот, указанные в этой таблице, попадают полосы поглощения гетероароматических соединений как с полярными, так и с неполярными заместителями в цикле. Рис. 2.35. ИК-Спектр пиридина. Валентные колебания ароматических С-Н: 3090-3000 см-1; валентные колебания С-С и С-N ароматического кольца (скелетные полосы): 1600-1430 см-1; внеплоскостные деформационные колебания С-Н: 753,707 см"1; картину поглощения в низкочастотной области для замещенных пиридинов см. в приложении Д, табл. Д-1
Литература 131 Литература Введение в ИК-спектроскопию и теория Bellamy, L. J. (1975). The Infrared Spectra of Complex Molecules, 3rd ed. London: Chapman and Hall; New York: Halsted-Wiley. (Есть русское издание: Беллами Л., Ин- фракрасные спектры сложных молекул. Пер. с англ., М.: ИЛ, 1963.) Беллами Л., Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. Coleman, Р.А. (1991). Practical Sampling Techniques for Infrared Analysis. Boca Raton, FL: CRC Press. Colthup, N.B., Daly, L.H., and Wiberley, S.E. (1990/ In- troduction to Infrared and Raman Spectroscopy, 3rd ed. New York and London: Academic Press. Conley, R.T. (1972). Infrared Spectroscopy, 2nd ed. Boston: Allyn and Bacon. Durig, J.R. (1985). Chemical, Biological, and Industrial Applications of Infrared Spectra. New York: Wiley. Ferraro, J.R., and Basile, L.J., Eds. (1985). Fourier Trans- form Infrared Spectroscopy, 4 vols. New York: Academic Press. Прикладные вопросы. George, W.O., and McIntire, P. (1986). Infrared Spectroscopy. New York: Wiley. Griffiths, P.R., and DeHaseth, J.A. (1986). FTIR. New York: Wiley. Herres, W. (1987). HRGC-FTIR, Capillary GC and FTIR Spectroscopy'. Theory and Applications. New York: Huthig. Mattson, J.S., Ed. (1977). Infrared, Correlation and Fourier Transform Spectroscopy. New York: Marcel Dekker. Nakanishi, K. and Solomon, P. H. (1977). Infrared Absorption Spectroscopy-Practical, 2nd ed. San Francisco: Holden-Day (Есть русское издание: Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Пер. с англ., М.: Мир, 1965.) Roeges, N.P.G. (1984). Guide to Interpretation of Infrared Spectra of Organic Structures. New York: Wiley. Smith, B.C. (1995). Fundamentals of Fourier Transform Infrared Spectroscopy. Boca Raton, FL: CRC Press. Szymanski, H.A. Ed. (1969, 1970). Raman Spectroscopy: Theory and Practice, Vols. 1.2. New York: Plenum Press. Szymanski, H.A. (1989). Correlation of Infrared and Raman Spectra of Organic Compounds. Hertillon Press. Szymanski, H.A. (1964). IR Theory and Practice of Infrared Spectroscopy. New York: Plenum Press. Szymanski, H.A. (1964-1967). Interpreted Infrared Spectra, Vols. I—III. New York: Plenum Press. Szymanski, H.A. (1963). Infrared Band Handbook. New York: Plenum Press. Атласы ИК-спектров, справочники, специальная литература Aldrich Library of FTIR Spectra (1989), 3 Vols. Milwaukee, WI: Includes vapor-phase spectrum Vol. 3 ASTM-Wyandotte Index, Molecular Formula List of Com- pounds, Names and References to Published Infrared Spectra. Philadelphia, PA: ASTM Special Technical Pub- lications 131 (1962) and 131-A (1963). Содержит око- ло 57 ООО соединений; включает спектры в ближней и дальней ИК-областях. Bentley, F.F., Smithson, L.D., and Rozek, A.L. (1988). Infrared Spectra and Characteristic Frequencies - 700 to 300 cm1, A Collection of Spectra, Interpretation and Bibliography. New York: Wiley-Interscience. Brown, C.R., Ayton, M.W., Goodwin, T.C., and Derby, TJ. (1954). Infrared-A Bibliography. Washington, DC: Library of Congress, Technical Information Division. Catalog of Infrared Spectrograms, American Petroleum Institute Research Project 44. Pittsburgh, PA: Carnegie Institute of Technology. Catalog of Infrared Spectrograms. Philadelphia: Sadder Research Laboratories, PA. 19 104. Спектры указаны по названиям и специальным индексам (Spec-Finder), в которых обозначены интервалы волновых чисел для главных полос. Это помогает быстро идентифицировать неизвестные соединения. Catalog of Infrared Spectral Data, Manufacturing Chemists Association Research Project, Chemical and Petroleum Research Laboratories. Pittsburgh, PA: Carnegie Institute of Technology, to June 30, 1960; College Station, TX: Chemical Thermodynamics Properties Center, Agriculture and Mechanical College of Texas, from July 1, 1960. Craver, C., Ed. (1982). Desk Book of Infrared Spectra, 2nd ed. Kirkwood MO: Coblenz Society. (900 спектров) Dobriner, K, Katzenellenbogen, E.R., and Jones, R.N. (1953). Infrared Absorption Spectra of Steroids-An Atlas, Vol. 1. New York: Wiley-Interscience. Documentation of Molecular Spectroscopy (DMS), Lon- don: Butterworths Scientific Publications, and Weinheim/ Bergstrasse. West Germany: Verlag Chemie GMBH, in cooperation with the Infrared Absorption Data Joint Committee, London, and the Institut fur Spectrochemie and Angewandte Spectroskopie, Dortmund. (Спектры представлены на кодированных картах; изданы так- же аналогичные карты с аннотациями статей по ИК-спектроскопии.). Dolphin, D., and Wick, А.Е. (1977) Tabulation of Infrared Spectral Data. New York: Wiley. Финч А., Гейтс П., Редклиф К., Диксон Ф, Бентли Ф., Применение длинноволновой ИК-спетроскопии в химии. Пер. с англ., М.: Мир, 1973.
132 2. Инфракрасная спектроскопия Flett, М. St. С. (1969). Characteristic Frequencies of Chemi- cal Groups in the Infrared. New York: American Elsevier. Hershenson, H.H. (1959,1964). Infrared Absorption Spectra Index. New York and London: Academic Press. (Два тома охватывают данные 1945-1962 гг.) Infrared Band Handbook. Supplements 1 and 2; (1964). New York: Plenum Press, 259 pp. Infrared Band Handbook. Supplements 3 and 4. (1965). New York: Plenum Press. Infrared Band Handbook. 2nd rev. ed. (1970). New York: IFI/ Plenum Press. Two volumes. IRDC Cards: Infrared Data Committee of Japan (S. Mizushima). Haruki-cho, Tokyo: Handled by Nankodo Co. Katritzky, A.R., Ed. (1963). Physical Methods in Heterocyclic Chemistry, Vol. II. New York and London: Academic Press. Lin-Vien, D., Colthup, N.B., Fately, W.G., and Grasselli, J.G. (1991). Handbook of Infrared and Raman Characteristic Frequencies of Organic Molecules. New York: Academic Press. Loader, E.J. (1970). Basic Laser Raman Spectroscopy. London, New York: Heyden-Sadtler. Maslowsky, E. (1977). Vibrational Spectra of Organometallic Compounds. New York: Wiley-Interscience. Ministry of Aviation Technical Information and Library Services, Ed. (1960). An Index of Published Infra-Red Spectra, Vols. 1 and 2. London: Her Majesty’s Stationery Office. NRC-NBS (Creitz) File of Spectrograms. Issued by Na- tional Research Council-National Bureau of Standards Committee on Spectral Absorption Data, National Bureau of Standards, Washington 25, DC. (Спектры представлены на картах.) Nyquist, R.A. (1984). Interpretation of Vapor-Phase Infrared Spectra. Philadelphia: Sadtler-Heyden. Porro, T.J., and Pattacini, S.C. (1993). Spectroscopy 8(7), 40-47. (Подготовка образцов.) Sadtler Standard Infrared Grating Spectra. (1972). Philadel- phia: Sadder Research Laboratories, Inc. (26 000 спектров в 26 томах.) Sadtler Standard Infrared Prism Spectra. (1972). Philadel- phia: Sadtler Research Laboratories, Inc. (43 000 спектров в 43 томах.) Sadtler Reference Spectra-Commonly Abused Drugs IR & UV Spectra. (1972). Philadelphia: Sadtler Research Labo- ratories, Inc. (600 ИК-спектров, 300 УФ-спектров.) Sadtler Reference Spectra-Gases & Vapors High Resolution Infrared. (1972). Philadelphia: Sadtler Research Laboratories, Inc. (150 спектров.) Sadtler Reference Spectra-Inorganics IR Grating. (1967). Philadelphia: Sadtler Research Laboratories, Inc. (1300 спек- тров.) Sadtler Reference Spectra - Organometallics IR Grating. (1966). Philadelphia: Sadtler Research Laboratories, Inc. (400 спектров.) Sadtler Digital FTIR Libraries. (1994). Philadelphia: Sadtler Research Labs. (100 000 оцифрованных спектров.) Socrates, G. (1994). IR Characteristic Group Frequencies. New York: Wiley. Stewart, J.E. (1965). Far infrared spectroscopy. In S.K. Freeman (Ed.), Interpretive Spectroscopy. New York: Reinhold, p. 131. Tichy, M. (1964). The determination of intramolecular hydrogen bonding by infrared spectroscopy and its ap- plications in stereochemistry. In R.R. Raphael (Ed.), Ad- vances in Organic Chemistry: Methods and Results, Vol. 5. New York: Wiley-Interscience Дополнительная литература Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К., Определение строения органических соединений. Таблицы спектраль- ных данных. Пер. с англ. М.: Мир, БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. Накамото К., ИК-спектры и спектры КР неорганиче- ских и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир, 1991. Грибов Л.А., Баранов В.И., Эляшберг М.Е., Безэталонный молекулярный спектральный анализ. М.: УРСС, 2002. Браун Д., Флойд А., Сензбери М. Спектроскопия орга- нических веществ. Пер. с англ. М.: Мир, 1992. Шагидуллин RP., Мухамедов Ф.С., Нигматулина Р. Б., Виноградова В.С., Чернова А.В., Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений. М.: Наука, 1977 Шиманко Н.А., Шишкина Н.А. Инфракрасные и уль- трафиолетовые спектры поглощения ароматических эфиров. М.: Наука, 1987. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. Ново- сибирск: Наука, 1989. Чумаевский Н.А. Колебательные спектры элементо- органических соединений элементов IVE и VE групп. М.: Наука, 1971. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колеба- тельные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970.
Упражнения 133 Упражнения 2.1. Объясните, почему в ИК-спектрах бензони- трила и фенилацетонитрила в одном случае наблюдается полоса средней интенсивности при 2940 см-1, а в другом в области 3000- 2500 см-1 поглощения нет. 2.2. Выберите соединение, которое наилучшим образом удовлетворяет одному из следующих наборов полос (a-и) в ИК-спектрах (см-1). Каждый набор полос состоит их нескольких наиболее важных полос для одного из при- веденных ниже соединений. Бензамид Дифенилсульфон Бензойная кислота Муравьиная кислота Бензонитрил Изобутиламин Бифенил 1-Нитропропан Диоксан а. 3080 (w), 3000-2800 поглощение отсутству- ет, 2230 (s), 1450 (s), 760 (s), 688 (s); б. 3380 (m), 3300 (m), 3200-3000 поглощение отсутствует, 2980 (s), 2870 (m), 1610 (m), -900-700 (b); в. 3080 (m), поглощение отсутствует 3000-2800, 1315 (s), 1155 (s); r. 2955 (s), 2850 (s), 1120 (s); д. 2946 (s), 2930 (m), 1550 (s), 1386 (m); e. 2900 (b,s), 1720 (b,s); ж. 3030 (m), 730 (s), 690 (s); з. 3200-2400 (s), 1685 (b,s), 705 (s); и. 3350(s), 3060 (m), 1635 (s); s - сильная, m - средняя, w - слабая, b - широкая. В упражнениях 2.3-2.6 приведите в соответствие названия веществ из каждого списка и ИК-спектры. Укажите необходимые для идентификации характе- ристические полосы в каждом спектре. Спектры для упражнений 2.3 - 2.8 мож- но найти в формате PDF на сайте Wiley www.wiley.com/college/silverstein. 2.3. Спектры A-D Циклогексадиен-1,3 Дифенилацетилен Октен-1 Пентен-2 2.4. Спектры E-I Бутилацетат Бутирамид Изобутиламин Лауриновая кислота Пропионат натрия 2.5. Спектры J-M Аллилфениловый эфир Бензальдегид о-Крезол л/-Толуиловая кислота 2.6. Спектры N-R Анилин Азобензол Оксим бензофенона Бензиламин Гидрохлорид диметиламина 2.7. Определите структуру соединения с брутто- формулой C2H3NS по его ИК-спектру (S). 2.8. Представьте доказательства образования еноль- ной формы 2,4-пентандиона (соединение Т). Объясните появление двух полос в области 1700-1750 см-1, полосы 1650 см-1 и очень широкой полосы с рядом максимумов 3400- 2600 см-1 (полосы 3000-2900 см-1 обусловле- ны валентными колебаниями С-Н). 2.9. Для каждого из следующих ИК-спектров (А-Ч) перечислите функциональные группы, которые а) присутствуют, б) отсутствуют. Масс-спектры этих соединений представлены в гл. 1 (упраж- нение 1.6).
134 2. Инфракрасная атектроскопия Спектр А g 85 Ё i — | 80 j О = Е 75 Ё 70 --1--1--1--1--1--1--1--г 4000 3000 „ . .к 2000 1000 Волновое число (см ') Спектр Б Спектр В Упражнение 2.9(А-В)
Упражнения 135 Спектр Г Спектр Д Спектр Е Упражнение 2.9(Г-Е)
136 2. Инфракрасная спектроскопия Упражнение 2.9(Ж-И)
Упражнения 137 Спектр К Спектр Л Спектр М Упражнение 2.9(К-М)
138 2. Инфракрасная спектроскопия Спектр О 100: о S X S £ с о Оч к т 4000 1--1-1--1--1-1--1--1-1--1-1--1--г 3000 2000 Волновое число (см-1) 1000 Упражнение 2.9(Н-П)
Упражнения 139 100 = 8 --1--1-1--1--1-1--1--1-1--1-1--1--1-г 3000 2000 Волновое число (см-1) т—।—।—।—।—i—। 1000 Спектр T Упражнение 2.9(P-T)
140 2. Инфракрасная мектроскопия СпектрФ Упражнение 2.9(У-Х)
Упражнения 141 Спектр Ч Упражнение 2.9(Ц,Ч)
142 2. Инфракрасная спектроскопия Приложение А. Области прозрачности растворителей и иммерсионных масел Волновое число (см‘1) 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Растворители3 Сероуглерод Хлористый метилен Хлороформ Четыреххлористый углерод Тетрахлорэтилен 1 3400 1 3000 1 2600 1 2200 — — - — —— — — —— — — — - — Бромистый метилен Бромоформ Иммерсионные масла6 Вазелиновое масло Гексахл орбутад иен Фторированное — - — — — — — - —— — — —-—- — — вазелиновое масло а В областях спектра, которые не выделены, пропускание растворителя больше 25% при толщине поглощающего слоя 1 мм. 6 Для иммерсионных масел не выделенные области спектра соответствуют прозрачности тонкой жидкой пленки.
Приложение В 143 Приложение Б. Диапазоны характеристического поглощения органических соединений0 СМ"1 36 00 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Алканы Алкены Винил с/ 1 3400 1 3000 m 1 2600 1 2200 m г Tl r n w m m — m s s m w s Цис Ы Винилиден Тризамещенные /У Тетразамещенные // Сопряженные cj-lj Кумулированные ^с=С=СН2 Циклические Алкины Монозамещенные Дизамещенные Моноядерные ароматические соединения Бензол Монозамещенные 1,2-Дизамещенные 1,3-Дизамещенные 1,4-Дизамещенные 1,2,4-Тризамещенные 1,2,3-Тризамещенные 1,3,5-Тризамещенные Спирты и фенолы Свободная группа ОН Связанная слабой внутримолекулярной водородной связью Связанная сильной внутримолекулярной водородной связью Связанная межмолекулярной водородной связью Насыщенные третичные 1 Высокосимметричные вторичные] Насыщенные вторичные 1 а-Ненасыщенные или J циклические третичные а-Ненасыщенные вторичные 1 алициклические вторичные (5- или 6-членные циклы) Насыщенные первичные J а-Ненасыщенные третичные ] а-Ненасыщенные и а-разветвленные вторичные Ди-а-ненасыщенные вторичные » Алициклические вторичные (7- или 8-членные циклы) а-Разветвленные и/или a-ненасыщенные первичные J m jn s m m m s — m — w w — IT 1 m w, < m m 1 1 1 1 К К II II II II II II II s w | IT 1 w — — s w w s m — m m j sff _ss 1 _s > s6 — — m m m m __Q? m — — m rr i s __ m s 1 1—1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i i imi i 1 1 1 1 1 1 1 1 * 1 1 s s 'В 1 3 1 I I 1 ; со; со 700-345 1 704-350 Osh 1 9 sh — br s Ьг — s s — — s s 3400 3000 2600 2200 I I I I I I I I I__________________________________|_________|_________|_________|_________|_________|_________ СМ-1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 6' а Области поглощения показаны сплошными линиями, s - сильная, m - средняя, sh - узкая, Ьг - широкая. Двойное буквенное обозначение над линией показывает, что могут наблюдаться две полосы. 6 Деформационные колебания кольца.
144 2, Инфракрасная спектроскопия Приложение Б (продолжение) СМ'1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Ацетали Кетали3 Простые эфиры Алифатические Ароматические (Аг—О—СН2) Виниловые Эпоксиды Алкил- и арилпероксиды Ацил- и ароилпероксиды Карбонильные соединения Кетоны6 Диалкил (—СН2СОСН2—) Ароматические (сопряженные) Енолы 1, З-д и кето но в о-Гидроксиарилкетоны Альдегиды6 Алифатические Ароматические (сопряженные) Карбоновые кислоты® Димеры® Карбоксилат-ион Сложные эфиры Формиаты Ацетаты Другие несопряженные сложные эфиры Сопряженные сложные эфиры Ароматические сложные эфиры I 3400 I 3000 I 2600 I 2200 — s s s s m — s s m - m I m br 'br — s JS — m m m m m rv, ПЛ m — — m (ду! s — s £ s < s г m L nr n m m < — m S s s s _s _s _s m 3400 3000 2600 2200 I I I I I I I I I I I I I I I I CM'1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 а Три полосы, иногда четыре для кеталей, пять полос для ацеталей. 6 В сопряженных соединениях частота валентных колебаний С=О такая же, как в ароматических. в В сопряженных соединениях частота валентных колебаний С=О понижена (1710-1680 см-1). Полоса валентных колебаний О-Н (3300-2600 см-1) очень широкая.
Приложение Б 145 Приложение Б (продолжение) СМ'1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Лактоны р-Лактоны у-Лактоны 5-Лактоны Хлорангидриды Алифатические Ароматические Ангидриды Ациклические (несопряженные) Ациклические (сопряжённые) Циклические (несопряженные) Циклические (сопряженные) Амиды Первичные Растворы Твердое состояние Вторичные Растворы Твердое состояние Третичные Лактамы Растворы Твердое состояние 5-членные циклы 6- или 7-членные циклы Амины Первичные Алифатические Ароматические Вторичные Алифатические Ароматические Третичные Алифатические Ароматические Соли аминов Первичные Вторичные Третичные Ион аммония Г 3400 1 3000 1 2600 1 2200 S s s s s s s < m "s w m s s c s JS, s s s s £ s m m_ s m m br m br m m s m s m m s s m i 71 w s < m w m w — — — — n r n i m s 1 br m br w m n n w s r i s s m 1 m m s — — m — — — — m s — m c 3400 3000 2600 2200 - I---------1___I____I____I____I____I____I___I_________I_________I________I_________I_________I________I_________I СМ'1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
146 2. Инфракрасная атектроскопия Приложение Б (продолжение) СМ’1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Нитрилы (RCN) Алифатические Ароматические Карбодиимиды Изонитрилы (RNC) Алифатические Ароматические Изоцианаты (RNCO) Тиоцианаты (RSCN) Изотиоцианаты (RNCS) Алифатические Ароматические Нитросоединения Алифатические Ароматические Сопряжённые Нитрамины Нитрозоамины Газообразные Жидкие Нитраты (RONO2) Нитриты (RONO) Нитрозосоединения (RNO) Алифатические димеры (транс) Алифатические димеры (цис) Ароматические димеры (транс) Ароматические димеры (цис) Алифатические мономеры Ароматические мономеры Соединения серы Тиолы, тиофенолы, тиокислоты Тиокарбонильная группа C=S (не связанная с азотом) C=S (связанная с азотом) Сульфоксиды Сульфоны Сульфонилхлориды Первичные сульфонамиды (в твердом состоянии) Вторичные сульфонамиды (в твердом состоянии) Сульфонаты - 1 3400 1 3000 1 2600 1 2200 m rn s s s s sJdi w — — s s s s m m m — s s s_ s m m s — - — s s s < s s > s — s s Г -s W — s c s >s — — — m — m m s — s £ -- SS — s H 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 s s — — s s s — 3400 3000 2600 2200 I I I I I I I I I I I I I I I I CM’1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Приложение Б 147 СМ-1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 Галогенпроизводные 1 3400 1 3000 1 2600 1 2200 c c —СН2С1 — о — о r* —СН2Вг — — s — 5 —С 21 — s — s —cf2— — s q s —CF3 — s — —ch=cf2 — s — s — —cf=cf2 — s s s Арилфториды — — Арилхлориды — s — Соединения кремния SiH — — - — S — SiH2 — — —»- — SiH3 — — SiCH3 — 1/y s __ — — SiCH2 — г П — SiC6H5 — m m — SiO Алифатические — s — SiOCH3 — — — — — — — _m _ s — . SiOCH2CH3 — m s - — SiOC6H5 — SiOSi — - — — SiOH — m s — SiF — s — SiF2 — s m — SiF3 — s m Соединения фосфора PH — n n — PH2 m — m s PCH3 — m s — PCH2— — m PC6H5 — rn m \ у Alk3P=O — s — Ar3P=O — s (RO)3P=O — s — P—0—CH3 — m — m j > 5 r—— P—0—CH2CH3 — m m m m i Tl J > 5 p-oc6H5 — s — — P—0—P — s w P—0—H — s s br — > — 0 II 1—» — s — — s — II D nu t - 1 МП <одмс> ип/ s - сильная, m - средняя, w - слабая, v - переменная 3400 3000 2600 2200 . I________I___I___I___I___I___I___I___I________I_______I_______I_______I________I_______I_______I СМ"1 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
148 2 Инфракрасная спектроскопия Приложение В. Поглощение алкенов Таблица В-1. Поглощение алкеновых фрагментов0 И Н /С=С\ R Н Винил 1648-1638 см'1 995-985 см'1 (s)e 915-905 см'1 (s) Н Н /С=С\ R R цис 1662-1626 см'1 (v) 730-665 см'1 (s) R Н /С=СС Н R транс 1678-1668 см'1 (v) 980-960 см'1 (s)« Винилиден 1658-1648 см'1 (т) 895-885 см'1 (s) Тризамещенные 1675-1665 см'1 (w) 840-790 см'1 (т) Тетразамещенные 1675-1665 см'1 (очень слабая или отсутствует) °s - сильная, m - средняя, w - слабая, v - переменная. бЭта полоса имеет интенсивный обертон. вЭта полоса встречается около 1000 см-1 в сопряженных /иранс-тирднс-системах, таких как эфиры сорбиновой кислоты. Таблица В-2. Частоты валентных колебаний связей С=С в циклических и ациклических системах (см-1) Кольцо0 или цепь н с 'с=< н чс н СН3 чс СНзх с' сн3 чс с с' Л=с\ с хс=сн2 Цепь цис Цепь транс 1661 1676 1681 1672 1661 Трёхчленный цикл 1641 1890 1780 Четырёхчленный цикл 1566 1685 1678 Пятичленный цикл 1611 1658 1686 1657 Шестичленный цикл 1649 1678 1685 1651 Семичленный цикл 1651 1673 Восьмичленный цикл 1653 Во всех циклах сдержатся i/i/c-замещенные двойные связи.
Приложение Д 149 Приложение Г. Поглощение фосфорорганических соединений Таблица Г-1. Валентные колебания связей Р=О и Р-0 Группа Положение (см”1), интенсивность0 Полосы (cm~1),vp_o Валентные колебания Р=О Фосфиноксиды Алифатические Ароматические Фосфаты (эфиры) 6 Р-ОН Р-О-Р Р-О-С (алифатич.) Р-О-С (ароматич.) -1150 -1190 1299-1250 1040-910 (s) 1000-870 (s) -700 (w) 1050-970 (s)° 830-740 (s)a 1260-1160 (s) 994-855 (s) а s - сильная, w - слабая. 6 Электроотрицательные алкоксильные группы повышают частоту валентного колебания Р=О в сложных эфирах по сравнению с оксидами. в Может проявляться в виде дублета. г Может отсутствовать. Приложение Д. Поглощение ароматических гетероциклических соединений Таблица Д-1. Полосы у-СН и деформационных колебаний кольца ((З-кольцевые) пиридинов0 (в см-1) Положение заместителя Число присоединенных атомов Н у-СН Р-кольцевые 2- 4 781-740 752-746 3- 3 810-789 715-712 4- 2 820-794 775-709 "Обозначения у и р объяснены в тесте (см. раздел 2.6.30.4); см. также (Katritzky, 1963). Таблица Д-2. Характеристические полосы у-СН или деформационных (3-кольцевых колебаний фуранов, тиофенов и пирролов Гетероцикл Положение заместителя Фаза у-СН или р-кольцевые колебания0, см-1 Фуран 2- в СНС13 -925 -884 835-780 2- Жидкая 960-915 890-875 780-725 2- Твердая 955-906 887-860 821-793 750-723 3- Жидкая 885-870 741 Тиофен 2- в СНС13 -925 -853 843-803 3- Жидкая 755 Пиррол 2-ацил Твердая 774-740 -755 Обозначения у и Р объяснены в тесте (см. раздел 2.6.30.4); см. также (Katritzky, 1963).
3. Спектроскопия ЯМР 1Н 3.1. Введение Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) по сути является одним из методов абсорбционной спектрометрии подобно ИК- и УФ-спектроскопии. В соответствующих условиях в магнитном поле об- разец может поглощать электромагнитное излучение в радиочастотной (РЧ) области, причем частоты погло- щения определяются свойствами образца. Поглощение обусловлено наличием определенных ядер в молекуле. График в координатах частота поглощения - интенсив- ность сигнала представляет собой спектр ЯМР. На- стоящая глава относится к спектроскопии протонного резонанса (ЯМР 1Н). При соответствующем владении основами тео- рии интерпретация спектра ЯМР обычно доступна в существенно больших деталях, чем интерпрета- ция ИК- или масс-спектра. Предлагаемое изложение вполне достаточно для решения конкретной задачи: идентификации органических соединений с исполь- зованием другой спектральной информации. Список литературы приведен в конце главы. 3.2. Теория 3.2.1. Магнитные свойства ядер Мы начнем с описания магнитных свойств ядер. Все ядра несут заряд. В некоторых ядрах этот заряд «вращается» относительно оси ядра, и это вращение ядерного заряда генерирует магнитный диполь вдоль оси (рис. 3.1). Угловой момент вращающегося заряда может быть описан его спиновым квантовым чис- лом I. Эти числа имеют значения 0, 1/2, 1,3/2 и т.д. (7=0 означает отсутствие спина). Характеристическая величина генерируемого диполя выражается в вели- чинах ядерного магнитного момента ц. Основные характеристики некоторых ядер, вклю- чая спин ядра 7, приведены в гл. 6, приложение А. Спин ядра можно предсказать, зная атомную массу и атомный номер, как это показано в табл. 3.1. Спектры некоторых ядер могут быть получены легко (например, ядер }Н, fH, k3C, )5N, £9F, ^|P), по- скольку они имеют спин 1/2 и однородное сфериче- ское распределение заряда (рис. 3.1). Из указанных ядер наиболее широко используются в спектроскопии ЯМР протоны (1Н) (настоящая глава) и углерод 13С (гл. 4). Ядра со спиновым числом I, равным 1 или больше, имеют несферическое распределение заряда, Эта асим- метрия описывается электрическим квадрупольным моментом, который, как мы увидим позже, влияет на время релаксации, а следовательно, на ширину линии сигнала и взаимодействие с соседними ядрами. В тер- минах квантовой механики спин ядра I определяет число ориентаций, которое может приобретать ядро во внешнем однородном магнитном поле в соответствии с формулой 21 + 1. В этой главе мы рассматриваем протон, спин которого 7 равен 1/2. Рис. 3.1. Вращающийся заряд протона генерирует магнитный диполь Таблица 3.1. Типы ядерных спинов (/) для различных комбинаций атомной массы и атомного номера Спин Атомная масса Атомный номер Пример ядра Полуцелый Нечетная Нечетный |НС/г), ?Н(*/г), 75N(!4), '№), ?|РС/2) Полуцелый Нечетная Четный I6’c(*/2),I870(’/2),^siC/2) Целый Четная Нечетный ?Н(1), ’74N(1), ’5°В(3) Нулевой Четная Четный ^(0)A«o(0),ftS(0)
3.2. Теория 151 3.2.2. Возбуждение ядер со спином Уг Для ядер со спином Уг во внешнем магнитном поле (рис. 3.2) имеется два энергетических уровня и неболь- шой избыток населенности на нижнем уровне (Na > 7Vp) в соответствии с распределением Больцмана. Эти со- стояния обозначаются как аир или 54 и - 54. Разность энергий двух уровней (АЕ) записывается как АЕ = (Ау/2л)В0 где h - постоянная Планка. Это выражение просто утверждает, что разность энергий АЕ пропорциональ- на Bq, поскольку остальные величины (Л, у и тс) - кон- станты. Величина Bq характеризует напряженность магнитного поля. Как только возникла система двух уровней, можно вводить энергию в виде радиочастотного излучения с частотой (vj, чтобы возбудить переходы между этими уровнями энергии в постоянном магнитном поле BQ. Фундаментальное уравнение ЯМР, связываю- щее прикладываемую частоту (v ) с величиной на- пряженности магнитного поля, записывается в виде V= (у/2я)Во, поскольку АЕ = hv. Частота облучения находится в мегагерцевом диапазоне (МГц). Для протонов при величине поля Bq, равной 2.35 Тл, частота облучения равна 100 МГц. При увеличении поля в п раз во столько же возрас- тает и частота резонанса. При соотношении частоты и поля, равном (у/2л), система находится в резонан- се; протон поглощает энергию, переходит на более высокий энергетический уровень, и можно записать спектр. Отсюда и возникает название спектроскопия ядерного магнитного резонанса. Постоянная у назы- вается гиромагнитным отношением и является фун- даментальной ядерной постоянной. Это коэффициент пропорциональности между магнитным моментом р и спином ядра Г. у= 2itp/hl. Радиочастотная энергия может вводиться либо в режиме непрерывной развертки в некотором диа- 1) Обозначение В (магнитная индукция или плотность потока) заменяет величину Н (напряженность магнит- ного поля). В системе СИ единица измерения В тесла (Тл) заменяет единицу гаусс (Гс): 1 Тл = 104 Гс. Едини- ца частоты герц (Гц) заменяет число циклов в секунду. МГц = 106 Гц. Рис. 3.2. Два энергетических уровня протона в магнитном поле Во. N - населенности спинов на верхнем (Л/а) и нижнем (Л/р) уровнях энергии. Магнитное поле (Во) направлено вверх параллельно ординате, напряженность поля Во возрастает слева направо. Чем больше Во, тем больше величина ДЕ пазоне частот (continuous-wave (CW) или непрерыв- ный режим), либо в виде короткого радиочастотного импульса, содержащего весь набор частот (импульс- ный режим). Эти два способа соответствуют двум разным типам спектрометров ЯМР. В спектрометрах стационарного типа (CW-типа) образец помещают в магнитное поле и облучают путем медленной развертки частоты в требуе- мом диапазоне частот. Спектр получают, записы- вая поглощение энергии как функцию частоты. В импульсном спектрометре образец помещают в магнитное поле и облучают мощным импуль- сом радиочастотной энергии, содержащим широкий диапазон частот, достаточный для облучения всего требуемого диапазона. Этот импульс возбуждает все ядра образца одновременно. Непосредственно вслед за импульсом ядра начинают возвращаться в основное состояние и излучают поглощенную энергию. Детектор собирает эту энергию в виде сигнала спада свободной индукции (ССИ или FID, free induction decay), который является суммой излучения всех ядер в зависимости от времени. Информация, содержащаяся в ССИ как функция времени, с помощью преобразования Фурье (FT) превращается в результирующий спектр, который является функцией частоты. Задача состоит в том, каким образом приложить радиочастотную электромагнитную энергию к про- тонам, ориентированным в постоянном магнитном поле, и как затем измерить энергию, поглощенную протонами при переходе в более высокое спино- вое состояние. Это можно объяснить в терминах классической механики, если представить протон
152 3. Спектроскопия ЯМР Рис. 3.3. Классическое представление протона, прецессирующего в магнитном поле Во, по аналогии с прецессией вращающегося волчка как частицу, вращающуюся во внешнем магнитном поле. Магнитная ось протона прецессирует вокруг оси z постоянного магнитного поля BQ подобно тому как прецессирует под действием гравитации волчок, ось вращения которого отклонена от перпендикуляра (рис. 3.3). Ансамбль эквивалентных протонов, прецессирую- щих со случайной фазой вокруг оси z (т.е. вокруг направления постоянного магнитного поля Во), порож- дает суммарную макроскопическую намагниченность в направлении оси z, но не в плоскости ху (рис. 3.4). Когда частота прикладываемого высокочастотного (ВЧ) поля (vj равна частоте прецессии эквивалентных протонов (называемой в классической физике лар- моровой частотой vL, в МГц), достигается состояние ядерного магнитного резонанса, и основное уравнение ЯМР может быть записано в виде VL = V, = (у/2л)В0 Это уравнение применимо к ансамблю изолиро- ванных протонов (см. раздел 3.5). Далее необходимо повернуть намагниченность Мо по направлению к горизонтальной плоскости ху в стационарной декартовой системе координат и из- мерить результирующую компоненту намагниченности в этой плоскости. Электромагнитное ВЧ-излучение v, прикладывается таким образом, чтобы его магнит- ная компонента Вх составила прямой угол с главным магнитным полем Во и вращалась вместе с ансамблем прецессирующих протонов. Это осуществляется с по- мощью ВЧ-осциллятора, ось которого (по условию направленная вдоль координаты х) перпендикулярна оси главного магнитного поля Во. Такой осциллятор будет генерировать непрерывное (CW) осциллирую- щее магнитное поле Въ направленное вдоль оси х. Осциллирующее магнитное поле можно разложить на две компоненты, вращающиеся в противополож- ных направлениях (рис. 3.5). Одна из этих компо- нент вращается в том же направлении, в котором прецессирует вектор намагниченности протонов; а компонента, вращающаяся в противоположном направлении, неэффективна. При изменении частоты осциллятора (у) (т.е. когда осуществляется, как говорят, «развертка» частоты) частота вращающегося магнитного поля попада- ет в резонанс с ларморовой частотой прецесии (т.е. совпадут меняющаяся частота Vj и частота vL для прецесии протонов). Это приведет к когерентности Рис. 3.4. Ансамбль прецессирующих ядер приводит к появлению макроскопической намагниченности Мо в направлении постоянного магнитного поля Во
3.2. Теория 153 Рис. 3.5. Осциллирующее магнитное поле можно разложить на две компоненты В, , вращающиеся в противоположных направлениях; В1с и В1сс обозначают вращение по часовой стрелке и против часовой стрелки соответственно (совпадению) фаз и вызовет отклонение общей на- магниченности Мо по направлению к горизонтальной плоскости (рис. 3.6, а и б). Магнитную компоненту, возникающую в плоскости ху, можно детектировать с помощью приемной катушки, размещенной в этой плоскости. Отклонение вектора намагниченности от направления вдоль оси z (т.е появление компо- ненты в плоскости ху) может происходить, когда частота V! близко подходит к частоте vL , однако максимальную интенсивность сигнала получают при частоте осциллятора, точно совпадающей с частотой прецессии. Часто в спектрах ЯМР обнаруживаются небольшие «боковые» сигналы от вращения (рис. Э.7),^ симме- трично расположенные по обе стороны от интенсив- ного сигнала поглощения; эти полосы обусловлены остаточной неоднородностью магнитного поля и де- фектами вращающейся ампулы. Их легко распознать вследствие их симметрии и потому, что их расстояние ° Одна из важных проблем в спектроскопии ЯМР - это однородность магнитного поля. Дело в том, что реальный образец имеет макроскопические размеры (объем порядка 0.1-1 см3). Поэтому в разных точках образца напряжен- ность магнитного поля может слегка различаться. Допу- стим, что это различие составляет величину ДВ0. Тогда и различия в частотах резонанса в разных участках спектра могут достигать величины Avj = (у/2л)ДВ0. Величину не- однородности обычно оценивают в относительных еди- ницах. Например, неоднородность в 10-8 означает 10-8 от величины приложенного поля, и если это поле составляет, допустим, 2.35 Тл и резонансная частота для протонов равна соответственно 100 МГц, то неоднородности в 10-8 будет соответствовать неоднородность 2.35-10-8 Тл или 1 Гц в единицах частоты. Для уменьшения неодно- родности часто используют простой способ - вращение цилиндрической ампулы вокруг продольной оси, что при- водит к усреднению неоднородности и фактически к ее уменьшению - Прим, перев. от сигнала поглощения равно скорости вращения, которая составляет обычно 10-20 Гц. Осцилляции, которые обнаруживаются в низкоча- стотной области интенсивных острых сигналов в спек- трах с непрерывной разверткой частоты, называются «звоном» или «вигглями» (wiggles) (рис. 3.8). Они являются «биениями» частот, возникающими при прохождении через сигнал поглощения, и обычно встречаются в старой литературе. Самым большим недостатком спектрометров ста- ционарного типа является то, что запись полного спектра (т.е. в области 0-14 м.д.) занимает несколько минут. Отношение сигнал/шум можно было бы увели- чить при использовании метода накопления сигналов. Известно, что при N прохождениях спектра сигнал растет пропорционально 7V, а шум пропорционально ylN и таким образом отношение сигнал/шум растет пропорционально ^N. Это значит, что увеличение от- ношения сигнал/шум в 10 раз потребует 100-крагного прохождения спектра или нескольких часов приборно- го времени. Таким образом, о широкой применимости стационарного метода ЯМР для исследования систем при ограниченных количествах вещества (например, для разбавленных растворов, газов) или для мало- чувствительных ядер, например 13С (ядра, примерно в 6000 раз менее чувствительного, чем 1Н), речь идти не может. Спектрометры этого типа могут быть ис- пользованы для исследования чистых жидкостей или очень концентрированных растворов. До сих пор мы описывали взаимодействие между общей намагниченностью Мо ансамбля идентичных протонов в постоянном однородном магнитном поле Bq и осциллирующим радиочастотным полем Vj (в действительности с одной из двух круговых компо- нент генерируемого магнитного поля Вх (см. рис. 3.5)). Для получения спектра производят развертку частоты осциллятора Vi во всем диапазоне частот протонов (ме-
154 3. Спектроскопия ЯМР 'Н а Рис. 3.6. а,б - Осциллятор генерирует вращающуюся компоненту возбуждающего магнитного поля В,. Общая намагниченность Мо отклоняется от оси z и создает вектор М, который прецессирует вокруг оси z, генерируя компоненту намагниченности в горизонтальной плоскости, в - Продольная релаксация (т.е. возвращение) вектора М к положению Мо происходит по сворачивающейся спирали за время Tv Аналогично происходит и поперечная релаксация (т.е. исчезновение поперечных компонент (в плоскости ху)) со временем Т2. Используется лабораторная (неподвижная) декартова системе координат тод частотной развертки); в альтернативном подходе (магнитная развертка) частоту осциллятора можно удер- живать постоянной и производить развертку поля Во- Каждый отдельный вид протонов должен входить в ре- зонанс один за другим. Этот принцип записи спектров называют непрерывной (CW в английской литературе) спектроскопией, и его применяли в спектрометрах на начальном этапе развития спектроскопии ЯМР. Непре- рывная развертка еще используется в некоторых спек- трометрах низкого разрешения, но в настоящее время этот метод практически полностью вытеснен импульсной фурье-спекгроскопией ЯМР. Однако, поскольку непрерыв- ный метод легче для понимания, мы начали обсуждение с него, используя привычную стационарную декартову систему координат (оси х, у, z). Теперь мы перейдем к рассмотрению импульсной фурье-спектроскопии и вращающейся системы координат. Развитие импульсного метода было стимулировано главным образом необходимостью повышения чув- ствительности для регистрации спектров ЯМР 13С (гл. 4). Более высокая чувствительность достигается одновременным возбуждением всех интересующих нас ядер (в данной главе протонов), чтобы затем собрать одновременно все сигналы (рис. 3.9, а). Рис. 3.7. Сигнал чистого хлороформа с боковыми полосами от вращения с частотой 6 Гц (а) и 14 Гц (б) (С разрешения из книги F. Bovey, NMR Spectroscopy, New York, Academic Press, 1969) Рис. 3.8. Звон (или «виггли»), видимые после прохождения через резонанс в спектрах с непрерывной разверткой. Направление записи - слева направо (т.е. в сторону уменьшения частот резонанса)
3.2. Теория 155 а ВЧ- импульс в = 90° Выборка (/2) Релаксационная задержка (7?d) Сигнал отсутствует Положительный сигнал Отрицательный сигнал Сигнал отсутствует Отрицательный сигнал Положительный сигнал Время выборки (/2) в Рис. 3.9. а - Последовательность импульсов в стандартном эксперименте по ЯМР (0-радиочастотный импульс варьируемой длительности); б - связь длительности импульса (0) и ожидаемого сигнала; в - вращение сигнала в плоскости ху после 90°-ного импульса
156 3. Спектроскопия ЯМР 'Н При этом однократное прохождение спектра стано- вится очень коротким (секунды), и в определенном смысле импульс может быть описан как «мгновен- ное прохождение». Короткий (микросекундный, мкс) мощный радиочастотный импульс с центральной частотой v15 прилагаемый вдоль оси х, генериру- ет целый требуемый диапазон частот и произво- дит в значительной степени тот же самый эффект, что и сканирующий осциллятор: он отклоняет вектор намагниченности Мо по направлению к плоскости ху (обычно на 90!), но делает это для всех протонов одновременно (рис 3.9, б). Сигналы намагниченности детектируются практически немедленно вслед за импульсом в плоскости ху и собираются компью- тером (после аналого-цифрового преобразования) в течение периода времени, который называется временем выборки (рис. 3.9, в). В течение этого периода сигнал (вектор М, который прецессирует вокруг оси z), детектируется как проекция на ось у. Например, непосредственно после импульса вектор М располагается вдоль оси у, и сигнал максимален; через какой-то промежуток времени вектор М по- ворачивается до совпадения с осью х. Проекция на ось у в этот момент равна 0, при продолжении поворота вектор М доходит до оси -у (минимум). Это вращение вокруг оси z продолжается до тех пор, пока намагниченность М не вернется к своему равновесному значению (раздел 3.2.3). В результате получают так называемый сигнал ССИ (сигнал спада свободной индукции) (в ан- глийской литературе FID - free induction decay), который может быть описан как затухающее си- нусоидальное колебание (примеры см. в разделе 3.2.3). Зарегистрированные сигналы представляют собой разность между прикладываемой частотой Vi и ларморовой частотой vL каждого протона. За- тем ССИ с помощью преобразования Фурье, про- изводимого компьютером, превращают в обычный спектр ЯМР. Поскольку времена релаксации для протонов обычно имеют величину порядка не- скольких секунд, можно быстро повторять им- пульсы с накоплением сигнала и таким образом существенно увеличивать отношение сигнал/шум и соответственно чувствительность спектрометра. Некоторые ядра 13С, не связанные с протонами, ко- торые обеспечивают продольную релаксацию (со временем TJ, требуют применения гораздо более длительных интервалов между импульсами, чтобы дать таким ядрам возможность отрелаксировать. Отсутствие соответствующих интервалов приво- дит к ослаблению сигнала и неточному измерению площади пика (т.е. к ошибкам в оценке количества ядер, вызывающих данный сигнал, см. раздел 4.3.1). 3.2.3. Релаксация В предыдущем разделе мы описали в терминах клас- сической механики отклонение вектора ядерной на- магниченности (Af0) по направлению к плоскости ху\ теперь необходимо рассмотреть, каким образом Мо возвращается к оси z. Существуют два «релаксационных» процесса. Спин-решеточная, или продольная, релаксация, ха- рактеризуемая временем Тъ включает перенос энергии от «возбужденных» протонов на окружающие прото- ны, дающие резонанс на соответствующих частотах. На рис. 3.6, в показано исчезновение ху-компоненты по механизму Тх, в то время как общая намагниченность возвращается к оси z по скручивающейся спирали. Спин-спиновая, или поперечная, релаксация, харак- теризуемая временем Т2, включает перенос энергии между прецессирующими протонами, который приво- дит к расфазировке для отдельных спиновых пакетов, уширению линий и исчезновению сигнала (рис. 3.10). Обозначение Т2* используется для описания всех факторов, вносящих вклад в исчезновение сигнала за счет поперечной релаксации. Это время включает в себя как собственно Т2 (время, характеризующее истинную спиновую динамику), так и влияние не- однородностей магнитного поля, которое обычно преобладает. Для малых молекул времена Т\ и Т2 обычно близки по величине; соотношение между Тх и Т2 иллюстри- рует следующая схема: Как только включается Г2-релаксация, она умень- шает М в плоскости ху за счет переноса энергии на ось z . Для больших молекул (и других ядер) времена релаксации Тх обычно гораздо больше, чем Т2. Для протонов в обычных невязких растворах времена релаксации Т2 достаточно длинные, чтобы получались узкие линии, а времена релаксации Т\ до- статочно короткие, чтобы интенсивности линий были пропорциональны числу вносящих в них вклад про- тонов. Таким образом, относительное число протонов различного типа в спектре может быть определено путем измерения площадей сигналов.
3.2. Теория 157 Рис. 3.10. Один спин, вращающийся в плоскости ху с той же частотой, что и вращающаяся система координат, и со временем релаксации Т2. Т2-Релаксация вызовет расфазировку или рассеяние намагниченности в плоскости ху, что приведет к уширению линии и спаду сигнала. Величина Т2 частично определяется неоднородностью магнитного поля Для ядер 13С и 15N, однако, необходимо учитывать 7^-релаксацию, так как времена релаксации Тх мо- гут быть существенно большими, чем для протонов, и изменяться в широком диапазоне. Далее мы дадим несколько общих предварительных сведений, более подробное обсуждение можно найти в гл. 4 и 6. Времена релаксации Тх для ядер 13С и 15N подвер- жены влиянию диполь-дипольных взаимодействий с присоединенными к ним протонами и, в меньшей степени, с другими соседними протонами. В рутин- ном спектре 13С и 15N большие времена Тх приво- дят только к частичному восстановлению сигнала, и поэтому следует вводить задержки между после- довательными импульсами (см. рис. 4.2, а). Таким образом, мы видим, что релаксация Тх тесно связана с интенсивностью сигнала. Время Т2, напротив, определяет ширину линии в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга, который утверждает, что произведение неопределенности интервала частоты и неопределен- ности интервала времени не может быть меньше определенной величины На рис. 3.16. (см. далее) проиллюстрировано влия- ние Т2 на уширение линии с помощью добавления к образцу небольшого количества железа. Совершенно очевидно, какой эффект это добавление производит на ширину линий в частотном представлении спектра, и эффект проявляется во временном представлении (ССИ). Как мы упоминали выше, Т2 определяет вре- мя, в течение которого намагниченность М остается в плоскости ху, поэтому если поперечная релаксация происходит достаточно быстро (Г2 мало и наблюда- ется широкий сигнал ЯМР), то спад ССИ до нуля происходит гораздо быстрее, чем при медленной поперечной релаксации (при большом Т2 и узком сигнале ЯМР). Предположим, что суммарная общая намагничен- ность Mq (вектор, выделенный жирной линией на рис. 3.12 и расположенный вдоль оси z) состоит из трех индивидуальных намагниченностей, характери- зующих три сорта протонов в химическом соеди- нении. При наложении 90°-] из этих намагниченностей •ного импульса каждая находится в резонансе Av А/ > 1. Если AZ (т.е. Г2*) мало, то Av велико, и линия уширяется. Время Г2*, основным вкладом в вели- чину которого является неоднородность магнитного поля, является, таким образом, главным фактором, определяющим ширину линии, поскольку Г2* всегда меньше, чем Тх или Т2. Величину Т2 можно изме- рить, определяя ширину линии на половине высоты (рис. 3.11). V Рис. 3.11. Ширина линии на полувысоте А ^1/2 = (зтсТЪ)1 Скорость рел