A. M. ФЕДОРЧЕНКО
ОСНОВЫ
КВАНТОВОЙ
МЕХАНИКИ
Допущено Министерством высшего
среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов университетов
Киев
Головное издательство
издательского объединения
«Вшца школа»
1979
530.1
ФЗЗ
УДК 530.145(07)
Основы квантовой механики. Федорченко А. М.
Киев, издательское объединение «Вища школа», Головное
изд-во, 1979. 272 с.
В пособии изложены основные понятия и законы
квантовой механики, описано их применение к простей-
шим системам, рассмотрены приближенные методы реше-
ния квантово-механических задач, релятивистская кван-
товая теория электрона, элементы квантовой электроди-
намики. Изложение математических методов квантовой
механики сопровождается вычислением конкретных фи-
зических величин, измеряемых экспериментально. В кон-
це каждого раздела помещены задачи для самостоятель-
ного решения.
Предназначено для студентов университетов.
Табл. 3. Ил. 16. Список лит.: 29 назв.
Рецензенты: доктора физико-математических
наук И. В. Абаренков, Г. Ф. Филиппов
Редакция литературы по математике и физике
Зав. редакцией Е. Л. Корженевич
©Издательское объединение
«Вища школа», 1979
ф МВД4)-79 131’79	1704020000
Часть!
НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
Глава I. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ
КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
К ПРОСТЕЙШИМ СИСТЕМАМ
§ 1. Экспериментальные основы
квантовой механики
Еще в начале нашего столетия многие физики считали,
что с помощью классической механики и классической элек-
тродинамики можно в принципе объяснить любое физиче-
ское явление. Эти разделы теоретической физики, а также
основанная на них классическая статистическая физика
были созданы в результате обобщения опытных данных,
полученных при изучении свойств макроскопических тел.
Однако уже к концу прошлого столетия благодаря усовер-
шенствованию приборов и техники эксперимента появилась
возможность исследовать отдельные частицы — атомы и мо-
лекулы.
Были открыты электрон, рентгеновские лучи, явление
радиоактивности. В связи с этим появились новые экспери-
ментальные факты, которые нельзя было понять и объяснить
с помощью законов классической физики К ним относятся:
зависимость спектральной плотности энергии теплового
излучения абсолютно черного тела от частоты при больших
частотах (ультрафиолетовая катастрофа); уменьшение теп-
лоемкости твердого тела при низких температурах; устой-
чивость планетарной модели атома (Резерфорд, 1911) и др.
Классическая физика не могла объяснить также тогШфакта,
что внутреннее состояние микрочастиц (атомов, молекул,
атомных ядер) изменяется дискретно.
В классической физике господствовала идея о том, что
двум формам материи — веществу и полю — присущи диамет-
рально противоположные свойства. Движение вещества мож-
но представить как движение отдельных взаимодействующих
частиц по определенным траекториям (их находят с помощью
уравнений Ньютона). Движение каждой частицы можно
характеризовать энергией и импульсом, которые в слу-
чае свободной частицы связаны между собой соотношением
1*
р2 ,.
e==i^7 Механическое состояние характеризуется совокуп-
ностью обобщенных координат и импульсов (или координат
и скоростей) всех частиц, из которых состоит вещество.
С другой стороны, согласно классической электродина-
мике, состояние электромагнитного поля полностью описы-
вается векторными функциями координат точек простран-
ства и времени: напряженностями электрического Е (х, у,
z, t) и магнитного Н (х, у, г, t) полей. Их находят, решая
уравнения Максвелла. С их помощью по заданным источ-
никам электромагнитного поля можно вычислить интенсив-
ность в любой точке пространства. В распределении интен-
сивности обнаруживаются, в согласии с экспериментом,
явления интерференции и дифракции, совершенно не харак-
терные для частиц. Следует отметить, что в классической
электродинамике отсутствует такое понятие, как траек-
тория.
Любое электромагнитное поле может быть представлено
как суперпозиция плоских волн, каждая из которых харак-
теризуется частотой со и волновым вектором k, в то время
как отдельная частица характеризуется энергией 8 и им-
пульсом р, Между этими характеристиками не существовало
никакой связи, более того, считалось, что корпускулярные
свойства (е, р) и волновые (со, k) — это взаимоисключающие
друг друга свойства материального мира. Правда, во вре-
мена Ньютона свет считался потоком корпускул, что согла-
совывалось с небольшим количеством известных тогда
свойств света: прямолинейное распространение, законы от-
ражения и преломления. Но после открытия явления ди-
фракции Юнгом (1802) и особенно после работ Максвелла по
электромагнитной теории света (1873) в науку прочно вошло
представление о свете как о волнах, в то время как электро-
ны, атомы и молекулы считались частицами.
Необходимо отметить, что в уравнения классической фи-
зики (уравнения Ньютона и уравнения Максвелла) входят
величины, непосредственно измеряемые на опыте: коорди-
наты и скорости — для классической механики; напряжен-
ности электрического и магнитного полей — для класси-
ческой электродинамики. В квантовой механике и кванто-
вой электродинамике, как мы увидим ниже, дело обстоит
несколько иначе.
Со времени открытия электрона (Дж.-Дж. Томсон, 1897)
его рассматривали как классическую частицу, движение
которой подчиняется законам Ньютона. Все методы опре-
4
деления удельного заряда электрона были основаны на
представлении об электроне как о частице с массой т и
зарядом е, движущейся во внешних полях под действием
силы
F = еЕ + -у- [с х Н]
по некоторой траектории. Эту траекторию находят из урав-
нения Ньютона
г = — Е Н—— [с х Я].
т тс 1	1
Поскольку вид траектории зависит от величины eltn, то,
измеряя элементы траектории, можно определить эту ве-
личину (метод парабол и др.). Теоретические данные пол-
ностью согласовывались с экспериментом, и никто не сом-
невался в возможности описания движения заряженных и
нейтральных частиц с помощью классической механики,
тем более, что в изобретенной в 1912 г. камере Вильсона
можно было наблюдать следы (траектории) заряженных
частиц (электронов, а-частиц и др.), что соответствовало
корпускулярной точке зрения.
Таким образом, к началу нашего столетия считалось, что
электромагнитному полю присущи только волновые свой-
ства, а веществу — только корпускулярные. Первым нанес
удар по этой точке зрения Макс Планк (1900). В конце
XIX ст. экспериментально было установлено, что спектраль-
ное распределение теплового излучения абсолютно черного
тела в области высоких частот не совпадает с теоретическими
предсказаниями (ультрафиолетовая катастрофа). ДЛя того
чтобы устранить ультрафиолетовую катастрофу в теории
теплового излучения, Макс Планк предположил, что свет
поглощается и излучается порциями — квантами. Их энер-
гия связана с частотой соотношением е = fiw, где Й = 1,05 х
X 10-27 эрг • с — постоянная Планка, новая величина
в физике, которая наряду со скоростью света с = 3 • 10м
см/с и элементарным зарядом е = 4,8 • 1010 CGSE стала
третьей мировой константой. С помощью этой гипотезы
Планк получил формулу для энергии теплового излучения,
которая очень хорошо согласовывалась с эксперименталь-
ными данными во всем спектре частот. Гипотеза Планка
была первым шагом на пути выработки современной корпус-
кулярно-волновой картины свойств микромира. На мысль о
квантовой природе излучения Планка натолкнул известный
5
в то время факт, что оптические спектры атомов и мо-
лекул имеют дискретный характер.
Следующим шагом в установлении корпускулярной при-
роды света было объяснение Эйнштейном законов фотоэффек-
та (1905). Эйнштейн предположил, что электромагнитное
излучение состоит из фотонов, каждый из которых обладает
энергией в = Йсо и импульсом р. Значение импульса для
фотона можно найти из следующих соображений.
В классической электродинамике энергия и импульс
электромагнитного поля соответственно равны:
s = 4r +
Для плоских волн в вакууме Н = -^-[кхЕ], где к —
волновой вектор; со — частота, связанная с волновым век-
тором соотношением со = ck.
Следовательно, Н = Е и поэтому для плоских волн
е = 4~ ( E2dV;
4л J
р = — 4~ f E*dV = — = Кк.
г со 4л J	со
Таким образом, плоскую световую волну можно, с одной
стороны, характеризовать волновыми характеристиками со
и к, а с другой — корпускулярными е и р.
Справедливость соотношений в — fl со, р = tik была про-
демонстрирована' при исследовании рассеяния рентгенов-
ских лучей свободными электронами (Комптон, 1923), Со-
гласно классической электродинамике, при рассеянии элек-
тромагнитного излучения свободными электронами частота
излучения не должна изменяться. Согласно же корпускуляр-
ной точке зрения, рассеяние можно рассматривать как про-
цесс столкновения двух частиц — электрона и фотона, при
котором сохраняется как энергия, так и импульс. Поэтому
справедливы следующие равенства (в случае, если электрон
до столкновения покоился):
тс2 + йсо = йсо' + V тРс* + р2с2;
Ьк = ftkf Н- р,	(1.1)
Здесь k и со и со' — волновые векторы и частоты до
и после рассеяния; /л — масса электрона (здесь штрих от-
6
носится к величине после рассеяния). С помощью уравне-
ний (1.1), используя соотношение со = ck, находим вели-
чину Дсо = со — со':
Д<о
со
(1.2)
2hco sin2 (0/2)
где 0 — угол рассеяния фотона (рис. 1),	,
т. е. угол между векторами к и
к'. Если Й -> О, то Л® -> 0, т. е. по- к _____________
лучаем классический результат: при	х.
рассеянии света свободным электро-
ном частота не изменяется. ’
Поскольку для электрона вели- Рис ।
чина тс2 = 0,5 мэВ, то для видимо-
го света, для которого Йсо порядка 1 эВ (Йсо ~ 1 эВ), из
формулы (1.2) получаем:
А®	| 0~е
в то время как для рентгеновских лучей (Йсо ~ 104 эВ)
Ю-1.
Таким образом, малость величины Й объясняет тот факт,
что квантовые эффекты в электродинамике (корпускулярные
свойства света) начали наблюдать лишь в начале нашего
столетия.
Последующие экспериментальные работы по установле-
нию коротковолновой границы рентгеновского спектра, ра-
боты А. Ф. Иоффе и Н. И. Добронравова (1928), Боте (1925)
окончательно подтвердили, что электромагнитное излучение
любой длины волны, от видимого света до у-лучей, обладает
корпускулярными свойствами. С другой стороны, было ус-
тановлено, что излучение с любой длиной волны может
дифрагировать, т. е. обладает волновыми свойствами.
В 1924 г. французский физик Луи де Бройль выдвинул
гипотезу, согласно которой единство корпускулярных и
волновых свойств есть универсальное свойство материаль-
ных объектов, в равной степени присущее как электромаг-
нитному полю, так и частицам (веществу). Из этой гипотезы
следует, что для любой частицы между импульсом /?, ха-
рактеризующим ее корпускулярные свойства, и волновым
7
вектором kt характеризующим ее волновые свойства, должно
существовать соотношение
р = rnv = nk = —т— .
Л
Следовательно, пучок электронов, а также других частиц
при отражении от кристаллической решетки должен давать
такую же дифракционную картину, как и рентгеновские
лучи соответствующей длины волны. Действительно, Дэвис-
сон и Джермер независимо и одновременно с Дж.-П. Том-
соном экспериментально наблюдали в 1927 г. дифракцию
электронов.
Дэвиссон и Джермер сделали это открытие в какой-то
мере случайно, Томсон же, исходя из только что рождав-
шихся в то время волновых представлений, сознательно
стремился обнаружить этот эффект.
Наряду с опытами, обнаружившими, что любой вид ма-
терии обладает волновыми и корпускулярными свойствами,
были установлены экспериментальные факты, в которых
проявляется дискретность энергетических состояний ато-
мов и молекул: опыты Франка и Герца (1914), структура
оптических спектров. Было установлено также, что и дру-
гие физические свойства атомов принимают дискретные зна-
чения, например проекция магнитного момента атома на на-
правление магнитного поля (опыты Штерна и Герлаха, 1922).
Таким образом, многочисленными экспериментами было
установлено, что материи в любой ее форме присуще един-
ство корпускулярных и волновых свойств. Все эти экспе-
рименты очень хорошо описаны в [23].
В 1926 г. Шредингер, исходя из гипотезы де Бройля
и аналогии между геометрической оптикой и классической
механикой, записал известное уравнение, которое стало ос-
новой для квантовой механики, описывающей движение
частиц с учетом их волновых свойств. Самостоятельным раз-
делом квантовой механики является квантовая электроди-
намика — теория, учитывающая корпускулярные свойства
электромагнитного излучения и его взаимодействие с ве-
ществом.
§ 2. Уравнение Шредингера
Опыт показал, что уравнение Ньютона не всегда доста-
точно точно описывает движение частиц, а иногда даже дает
результаты, не согласующиеся с опытом. Следовательно,
должно существовать уравнение, которое более точно опи-
8
сывает движение частиц с учетом их волновых свойств.
Конечно, уравнения движения классической механики при
выполнении определенных условий должны следовать из
более общего уравнения движения квантовой механики.
В отличие от классической механики и электродинамики,
основные уравнения которых являются прямым обобщением
экспериментальных данных, основное уравнение квантовой
механики не может быть получено непосредственно из опыта.
Это, как будет видно из последующего, объясняется тем,
что в уравнения Ньютона и Максвелла входят величины,
непосредственно измеряемые в эксперименте, а в основное
уравнение квантовой механики входит величина, которая
тесно связана с экспериментально измеряемыми величинами,
но сама по себе опытным путем измерена быть не может.
Основное уравнение квантовой механики было получено
эвристическим путем и лишь затем, путем сравнения резуль-
татов, следующих из этого уравнения, с эксперименталь-
ными данными была установлена его справедливость.
В этом параграфе мы не будем излагать те физические
соображения, которые привели Шредингера (1926) к уста-
новлению основного уравнения квантовой механики, а по-
йдем несколько иным путем. Прежде всего поставим условие,
чтобы это уравнение согласовывалось с опытом и описывало
волновые свойства частиц, в частности явления дифракции
и интерференции.
В классической электродинамике известно уравнение,
описывающее дифракцию и интерференцию волн. Это вол-
новое уравнение, которое в простейшем случае имеет вид
где Е — одна из компонент вектора напряженности элект-
рического поля. Решение этого уравнения можно записать
в виде суперпозиции плоских волн
Е = Eoe~i(a‘-kr\	(2.1)
причем частота и волновой вектор плоской волны связаны
между собой дисперсионным уравнением
со = ck.
Как известно из курса оптики, благодаря взаимодейст-
вию с дифракционной решеткой плоская волна разлагается
на набор плоских волн с различными направлениями рас-
пространения, т. е. способна дифрагировать.
9
Очевидно, между волновым уравнением и его дисперсион-
ным уравнением имеется соответствие. Поэтому, зная дис-
персионное уравнение, можно восстановить и соответствую-
щее ему волновое уравнение.
Воспользовавшись соотношениями Планка в = йсо и
Эйнштейна р = йй, запишем плоскую волну (2.1) в виде
Е = Еое V h ‘,
причем связь между энергией и импульсом (дисперсионное
уравнение) имеет вид в = ср. В классической механике
связь между энергией и импульсом частицы несколько иная,
а именно:
поэтому и волновое уравнение соответственно должно иметь
другой вид. Перепишем равенство (2.2) через волновые
характеристики:
Так как для плоских волн
>—zco,
dt	’
то, очевидно, дисперсионному уравнению (2.3) соответствует
волновое уравнение
й ТГ = - £-Ч'	<2-4>
где ф — волновая функция, описывающая движение частиц.
Частным решением волнового уравнения (2.4) есть плоская
волна, которую часто называют волной де Бройля:
ф = Ае ' h h >,	(2.5)
причем связь между величинами г и р дается формулой
(2.2).
Если описывать движение частиц волновым уравнением
(2.4), то создается впечатление, что при этом мы полностью
пренебрегаем корпускулярным аспектом в движении частиц.
На самом деле, как будет видно из дальнейшего изучения
квантовой механики, уравнение (2.4) описывает также и
корпускулярный аспект движения частиц (§ 8), который
10
соответствует пределу геометрической оптики в классиче-
ской электродинамике. Покажем, что групповая скорость
волны де Бройля равна классической скорости частицы.
Как известно из электродинамики [18, § 7.4], групповая
скорость определяется формулой
V7 />\ Vke v ч
V = Vk(0 (к) = —jj— = Vp8 (p).
Воспользовавшись формулой (2.3), находим
hk	p
v = ---—	.
m	m
Если сравнить дисперсионное уравнение (2.2) и волновое
уравнение (2.4), то можно сделать следующее заключение.
г>	-4. д
Величине энергии 8 соответствует оператор — им-
пульсу р — оператор — кинетической энергии — опе-
ратор
Под оператором в математике понимают совокупность
правил (операций), по которым одной функции ставится в
соответствие другая функция. Например, обозначение ф =
= рхф означает, что функции ф ставится в соответствие
функции <р путем дифференцирования функции ф по коор-
динате х и последующего умножения на — ift; обозначение
Ф = хф = хф означает, что функции ф ставится в соответ-
ствие функция ф путем умножения ф на координату х.
Чтобы отличать обычные величины от операторов, послед-
ние снабжаются вверху значком , например Д, В и т. д.
Произведение двух операторов означает последовательное
применение к некоторой функции двух операций. При этом,
конечно, важен порядок следования операторов, так как в
общем случае А (Вф) =/= В (Лф); например, р (хф) =/=х(рф).
В этом случае говорят, что операторы не коммутируют между
собой.
С помощью оператора кинетической энергии уравнение
(2.4) может быть записано в виде
Так как движение свободно, то формула для кинетиче-
ской энергии совпадает о функцией Гамильтона, следова-
11
гельно, совпадают и соответствующие операторы: Н = Т:
Поэтому
(2.6)
Если частица находится во внешнем поле с потенциалом
V, то Н = Т + V. Это наводит на мысль, что уравнение
(2.6) справедливо и при наличии внешнего поля, но под опе-
ратором И теперь необходимо понимать полный оператор
Гамильтона Н = —
Уравнение (2.6) называется уравнением Шредингера.
Так же, как и уравнение Ньютона в классической механике
и уравнения Максвелла в электродинамике, уравнение Шре-
дингера является основой квантовой механики.
Изложенные выше рассуждения нужно рассматривать
не как вывод,, а как некоторые доводы в пользу именно та-
кого вида уравнения Шредингера (2.6), но настоящее свое
обоснование оно находит в согласии выводов, полученных
из этого уравнения, с опытом.
Для системы, состоящей из многих частиц, волновая
функция зависит уже от координат всех частиц и удовле-
творяет уравнению (2.6), где Н — оператор Гамильтона всей
системы частиц. Строится он по следующему принципу.
Предположим, что переход от классической функции к опе-
ратору нужно, делать в прямоугольной системе координат.
Записываем классическую функцию Гамильтона, а затем
все импульсы, входящие в нее, заменяем на операторы pi->
-> —Z/lVr Например, для системы заряженных частиц,
взаимодействующих по закону Кулона, оператор Гамильто-
на имеет вид
N
Z=1	i>i 1
Основываясь на этом правиле, мы всегда можем записать
уравнение Шредингера для системы частиц, если известна
ее классическая функция Гамильтона. Применяя это пра-
вило перехода от классического описания движения частиц
к квантовому (процедура квантования), необходимо учиты-
вать следующие требования Во-первых, координаты и им-
пульсы должны рассматриваться именно в прямоугольной
системе координат. Во-вторых, при неопределенности в по-
12
рядке следования некоммутирующих операторов необходи-
мо брать их симметризованное произведение, например
АВ-+±г(АВ + ВА).
Допустим, нам удалось найти волновую функцию, ко-
торая является решением уравнения Шредингера. Тогда
возникает вопрос о ее связи с экспериментально наблюдае-
мыми величинами. Для установления этой связи рассмотрим
некоторые следствия из уравнения Шредингера (2.6) для
одной частицы. Уравнение (2.6) запишем в виде
|4 = -4Д«+Ч.	(2.7)
Уравнение для комплексно сопряженной функции имеет
вид
- * Т = -	(2-8)
Умножая уравнение (2.7) на ф*, а уравнение (2.8) — на ф
и вычитая одно из другого, получим соотношение
tft + ф j = /2 (ф*Дф _ фДф*),
которое можно переписать в виде
-А- (ф*ф) = -1L div (ф*¥ф — ф¥ф*).	(2.9)
Если вйести обозначения
Р = IФ |2> 7 =	<'Фу7г1’* — Ф*v4>) >	(2- Ю)
то уравнение (2.9) примет вид уравнения непрерывности
-J- + div/ = 0.	(2.11)
Формуле (2.10) можно придать несколько иную форму,
если записать волновую функцию в виде ф = ре‘а, выделив
явно модуль р и фазу а.
Так как
ф*¥ф = ре~[e‘aVp -ф iVae'“p] = pVp + iVap2,
то согласно формуле (2.10)
J=-^~HI2Va.	(2.12)
13
В классической электродинамике квадрат модуля вели-
чины | Е (х, у, z, t) |2 характеризует интенсивность света,
которая пропорциональна числу фотонов, попадающих в
точку (х, у, г). Таким образом, величина |Е(х, у, г, t) |2
характеризует вероятность-«попадания фотонов в момент
времени t в точку (х, у, г). По аналогии будем трактовать
величину р = |ф|2, входящую в формулу (2.1 Г), как плот-
ность вероятности найти частицу в точке (х, у, г) в момент
времени t; тогда вектор J, определяемый формулой (2.10)
или (2.12), можно назвать вектором потока плотности ве-
роятности. Если частицы обладают зарядом, то, умножив
вектор j на величину заряда, получим плотность электри-
ческого тока.
Таким образом, между волновой функцией и описывае-
мым ею состоянием частицы существует только статисти-
ческая связь: квадрат модуля волновой функции есть плот-
ность вероятности найти частицу в данной точке.
Вследствие того что величина |ф|2 есть плотность ве-
роятности, интеграл по всему конфигурационному про-
странству от величины |ф|2
рф|2Л=1,	(2.13)
так как он означает вероятность того, что частица где-то
находится, а вероятность достоверного события принято
считать равной единице.
Условие (2.13) называют условием нормировки. Так как
уравнение Шредингера (2.6) линейное и однородное, то
умножением его на некоторую константу можно добиться,
чтобы условие нормировки (2.13) выполнялось. Такие функ-
ции называют нормированными *, или квадратично-интегри-
руемыми. В квантовой механике встречаются также волно-
вые квадратично-неинтегрируемые функции. Способ норми-
ровки таких функций будет рассмотрен в следующем пара-
графе.
Статистическое истолкование волновой функции позво-
ляет связывать теоретические результаты, полученные из
уравнения Шредингера (2.6), с экспериментальными дан-
ными. Однако оно оставляет в стороне вопрос о природе
самих микрочастиц: электронов, фотонов и т. п. Трудность
* Нормированная волновая функция определена с точностью до
фазового множителя е1а (где а— любое постоянное действитель-
ное число). Эту неоднозначность нельзя устранить с помощью фи-
зических соображений, однако она несущественна, так как никоим
образом не сказывается на физических результатах.
14
понимания квантовой механики состоит в том, что при опи-
сании экспериментальных фактов приходится использовать
то волновые, то корпускулярные представления. Например,
при определении отношения заряда к массе методом парабол
движение заряженных частиц описывается с помощью клас-
сической механики, причём получают правильные резуль-
таты. С другой стороны, при описании результатов опытов
по дифракции электронов используются волновые представ-
ления.
Задачи
1. Вычислить плотности тока в состоянии, описываемом волновой
функцией (2.5).
2. Записать оператор Гамильтона для частицы, движущейся в
электромагнитном поле, и найти выражение для плотности тока в этом
случае.
§ 3. Средние значения физических величин.
Собственные значения и собственные функции
операторов физических величин
1. Так как величина |ф|2 есть плотность вероятности
нахождения частицы в соответствующей точке конфигура-
ционного пространства, то |ф|2 с!л есть вероятность того,
что частица находится в элементе объема clx. В этом случае,
согласно теории вероятностей, среднее значение какой-ни-
будь координаты, например х, равно
х = § х | ф |2 du = j ф*хфйт.	(3.1)
Волновая функция ф (х, у, г, t) может быть разложена
в интеграл Фурье по координатам:
оо	jpr
(Г, t) -	J Jу с (рх, Ру, рг, t) е h d3p. (3.2)
—оо
ipr
Так как волна де Бройля е Л описывает свободную
частицу с импульсом р, то величину |с (р, t) |2 можно тол-
ковать как плотность вероятности того, что частица, нахо-
дясь в состоянии ф (х, у, г, t), имеет импульс р. Аналогич-
но формуле (3.1) определим среднее значение компоненты
импульса, например рх, следующим образом:
= УУУр*к(Р, 0|2^3р.	(3.3)
15
Этой формуле можно придать другой вид, пользуясь обрат-
ным преобразованием Фурье для волновой функции (3.2):
1 00 1рг'
= * Л’:
—00
1	00	ipr
—оо
Подставив эти выражения в (3.3), получим:
Рх = (2лй)$ У dx^* <r> S dx'^ S d3pp*e * =
— 1 Г	Г	Л С Wr-r')
= J dx^* (r> V J(r'>llr J d3pe h •
Так KaK WШd3pe * =S(r — r'), TO
px = j с(т'ф* (r, t) (— iti	У dri|) (r, t) 6 (r — r') =
= J с(тф* (r) (— ift j ф (r).
Таким образом, окончательно имеем:
Рх = J
Л	-т- д
где рх = -1Н-дГ.
Аналогично формулам (3.1) и (3.4) определяют средние
9	2
значения квадратов х£ и рх\
(3-4)
Р* = У i|)*p^dT,
а также любой степени этих величин.
Если некоторая классическая величина F (х, у, г, рх,
ри, рг, /) представляет собой целую рациональную функцию
от х, у, г, рх, ри, рг, то эти формулы обобщаются следующим
образом:
X' ф(/т = \ ф*Ефс!т.
(3.5)
16
Это наводит на мысль, что и другие более сложные механи-
ческие величины, зависящие от координат и импульсов,
должны изображаться в квантовой механике операторами.
Формула (3.5) представляет собой квантовомеханическое
среднее физической величины, определяемой оператором F,
в квантовом состоянии ф. Формула (3.5) является выраже-
нием одного из основных постулатов квантовой механики,
утверждающего, что каждой физической величине, имею-
щей классический аналог и характеризующей состояние
частиц, может быть сопоставлен оператор. Этот оператор
строится следующим образом. В классическом выражении
для этой величины, записанной в декартовой системе коор-
динат, импульсы заменяются на операторы — гйу, причем
в случае неопределенности в порядке следования некомму-
тирующих операторов их произведения следует заменять на
симметризованные произведения: АВ -> (АВ + ВА).
В качестве примера рассмотрим среднее значение энер-
гии и момента количества движения одной частицы. В клас-
сической механике проекция момента количества движения,
например на ось г, имеет вид
Lz = xpy — ypx.
Соответствующий ему оператор
£г = — гй (х у ,
а среднее значение, согласно формуле (3.5) ,
Хг = J ф*£гф^т = — iH J ф*х dr + /Й j ф*г/ -^- dr.
Оператор энергии одной частицы определяется по фор-
муле
H =	+ У> 0.
Среднее значение физической величины, соответствующей
этому оператору, согласно формуле (3.5),
Н = J --------------J ф*Дфс!т + J
Первый и второй члены в этой формуле имеют смысл соответ-
ственно средней кинетической и потенциальной энергии
в состоянии ф.
Средние значения физических величин, измеряемые на
опыте, должны быть вещественными. Это требование
2 8 —1496
17
налагает определенные условия на соответствующие этим
физическим величинам операторы, а именно: эти операторы
должны удовлетворять условию самосопряженности (эрми-
товости):
j ф*&фйт = j ср (Оф)*б(т= j фО*ф*йт, (3.6)
где ф и ф — произвольные волновые функции, а под опера-
тором G* подразумевается оператор, удовлетворяющий со-
отношению
GV = (Оф)*.
Иногда на промежуточных этапах вычислений в кванто-
вой механике пользуются несамосопряженными оператора-
ми. Такими операторами являются операторы а и а+ в § 6,
операторы и — в § 11. В этом случае вводится поня-
тие сопряженного оператора следующим образом.
Если G — некоторый оператор, то оператор G+, обеспе-
чивающий равенство
j ф*б+фйт = J Ф (Сф)* dx	(3.7)
для любых ф и ф, называется эрмитово-сопряженным опе-
ратору G. Сравнивая (3.7) с (3.6), находим, что если G+ = G,
то оператор G самосопряженный. Соотношение между эр-
митово-сопряженными операторами в некотором смысле ана-
логично соотношению между комплексно-сопряженными
числами. Нетрудно проверить, что оператор импульса са-
мосопряженный. Действительно,
j ф*рфйт = — /й j ф*Уфб(т = — th [ j V (ф*ф) dx —
— § фУф*^ = — /й j ф*ф/г<Д> + гй у фУф*йт.
Первый интеграл есть интеграл по поверхности (п — внеш- >
няя нормаль к этой поверхности), охватывающей весь объем.
Вследствие того что нормируемые волновые функции убы-
вают на бесконечности, этот интеграл равен нулю. Следо-
вательно,
j ф*/?фб!т = ih фУф*с1т — § фр*ф*йт,
так как р = — /й V, а р* = /ЙУ.
18
Из определения (3.6) следует, что среднее значение фи-
зической величины, которой соответствует самосопряжен-
ный оператор,— величина действительная. Поэтому в кван-
товой механике все операторы, соответствующие измеряемым
на опыте величинам,— самосопряженные.
2. Найдем те квантовые состояния, в которых какая-
нибудь физическая величина, которой соответствует -само-
сопряженный оператор G, имеет определенное значение,
т. е. средний квадрат дисперсии этой величины равен нулю.
Найдем условие, которому должна удовлетворять такая вол-
новая функция. Для этого запишем:
AG2 = j ip* (G - G)2	= 0.
Здесь G — среднее значение величины G в состоянии ф.
Обозначим ср = (G — G) ф, тогда предыдущую формулу
можно записать так:
AG2 = У ф* (G — G) срс!т.
Так как оператор G самосопряженный, то согласно свойству
самосопряженности (3.6)
j ф — G) ^dT — j | (G — G) ф |2 du = 0.
Здесь под интегралом стоит неотрицательная величина, а
интеграл от неотрицательной величины равен нулю только
тогда, когда сама величина равна нулю: • (G —- G) ф == 0.
Таким образом, если в состоянии ф физическая величина,
соответствующая оператору G, имеет определенное значение,
то при действии на эту функцию оператором G мы снова
получаем ту же функцию, умноженную на некоторое число:
__	Оф = Оф.	(3.8)
При этом G = G.
Уравнение (3.8) представляет собой линейное однород-
ное (чаще всего дифференциальное) уравнение и, как из-
вестно из математики, его решения, имеющие физический
смысл, возможны только при некоторых избранных значе-
ниях параметра G (G1? G2, ..., Gn), которые могут представ-
лять собой либо ряд отдельных чисел (дискретный спектр),
либо все числа в некотором числовом интервале (сплошной
спектр).
2*
19
Эти значения называются собственными значениями, а
соответствующие им волновые функции ф (фр фп, ...) —
собственными функциями оператора G. Если одному и то-
му же собственному значению соответствует несколько соб-
ственных функций, то говорят, что имеет место вырождение,
причем число линейно независимых волновых функций, при-
надлежащих данному собственному значению, называется’
кратностью вырождения.
Волновые функции, имеющие физический смысл, должны
быть нормируемы, непрерывны и однозначны. Докажем те-
перь, что собственные функции любого эрмитового операто-
ра, соответствующие разным собственным значениям, орто-
гональны, т. е.
j = 0, если т
Запишем:
Gi|)„ = G„i])„, (Gipm)* = Gm^m-	(3.9)
Так как оператор G эрмитов-, то его собственные значения
вещественны: ОД = Gm.
Умножив первое равенство (3.9) на фт, а второе на %
и вычитая из первого второе, проинтегрируем левую и пра-
вую части по всей области изменения переменных, от ко- .
торых зависят волновые функции:
J ф,‘;!6гМт — j (GipJ* dr = (G„ — Gm) J ^„dr.
В силу эрмитовости оператора G (см. (3.6)) левая часть по-
лученного равенства равна нулю. Следовательно, если G„
#= 6т, то
§ фтф/А = 0.
Если объединить последнее равенство с условием нормиров-,
ки (2.13), то
J =	(3.10)
Таким образом, собственные функции эрмитового опера-
тора образуют систему ортонормированных функций, ко-
торая, как можно показать, является полной в том смысле,
что любую функцию ф, определенную в той же области
переменных и подчиненную тем же граничным условиям, что
20
и собственные функции флл можно разложить в ряд по этим
функциям.
При вырождении волновые функции, принадлежащие
одному и тому же собственному значению, могут быть неор-
тогональными. Однако их можно сделать ортогональными.
Действительно, пусть кратность вырождения равна $.
Обозначим собственные функции, принадлежащие данному
собственному значению Grt, так: фпь ф„2, ...» фпз. Тогда их
S
линейная комбинация фл/ — 2 ««афла (i— 1, 2, ...,s) также
а=1
будет решением уравнения (3.8) с тем же собственным
значением. Подбирая коэффициенты а‘па, можно построить
такие линейные комбинации функций ф„а, которые будут ор-
тогональными, причем выбор коэффициентов а‘па несколько
произвольный. Действительно, условие ортонормированнос-
ти новых функций имеет вид системы п (п. — 1)/2 уравнений
f Фл/Фп/^ =	f ФлаФп₽^Т = б(у,
J	а,р J
а число неизвестных с учетом комплексности коэффициентов
а„а равно 2п2.
Соотношение (3.10) характерно для дискретного спектра.
Можно доказать в общем случае, что собственные функции,
отвечающие дискретному спектру собственных значений,—
квадратично-интегрцруемые, т. е. /ф„фпЙт сходится. Соб-
ственные функции непрерывного спектра — квадратично-
неинтегрируемые. Свойство ортогональности волновых функ-
ций непрерывного спектра доказывается аналогично и имеет
вид ^фйфл.'б/т = 0, если k #= k', но условие нормировки
нельзя записать как J | фй |2 dr, поскольку этот интеграл
расходится. Собственные функции сплошного спектра удоб-
но нормировать на б-функцию, тогда условие ортогональ-
ности и нормировки будет иметь вид
j фйф/г-б/т = б (k — k').	(3.11)
Такая нормировка не является единственно возможной.
В частности, можно использовать способ нормировки, име-
нуемый «нормировкой на объем» (см. следующий параграф).
Задача
Показать, что если оператор Е эрмитово-сопряженный оператору
G, то оператор Q — эрмитово-сопряженный оператору F.
21
§ 4. Соотношение неопределенностей
1. Формула (3.8) предыдущего параграфа означает, что
если некоторая волновая функция, описывающая квантовое
состояние системы, является собственной функцией опера-
тора физической величины G, то в этом состоянии величина
G имеет вполне определенное значение. Возникает вопрос,
при каких условиях будет иметь определенное значение
в тех же состояниях, что и величина G, другая величина,
которой соответствует оператор F. Для этого нужно, оче-
видно, чтобы волновая функция фп, являясь собственной
функцией оператора G:
=	J4.1)
была одновременно собственной функцией оператора F:
= Fn^n-	(4.2)
Отметим, что, вообще говоря, FGq> #= GF<p, т. е. операторы
не коммутируют. Оператор Д’ = FG — GF называется ком-
мутатором операторов F и G. Говорят, что операторы ком-
мутируют, если их коммутатор равен нулю.
Умножая уравнение (4.1) на оператор F, а уравнение
(4.2) на оператор G и вычитая одно из другого, получаем:
— FG% =	— G„Fipn = (FnGn — GnFn) = 0.
Если считать, что это справедливо для любой из собственных
функций, образующих полную систему, то
GF-FG=[G, F] =0,
т. е. для того чтобы некоторые физические величины, харак-
теризующие данную квантовую систему, могли иметб од-
новременно определенные значения, операторы этих величин
должны коммутировать между собой.
Покажем, что оператор импульса и сопряженной ему
координаты не коммутируют между собой. Для этого рас-
смотрим
рх (*Ф) = —	= х (— :7г	— /Йф = хр^ — /Йф,
22
Таким образом,
(рхх — хрх) -ф = — 1Йф,
или в виде операторного равенства,
— хрх = — iti,
т. е. операторы импульса и сопряженной ему координаты
не коммутируют между собой, и, следовательно, они ни в
каком состоянии не могут иметь одновременно определенных
значений. Аналогично получаем два других соотношения.
Итак,
pxx — xpx = — ih;
РуУ— УРу = — ifr,	(4-3)
Рг2 — zpz = — iti-
Остальные коммутаторы операторов импульсов и координат
равны нулю.
2. Покажем, что дисперсии двух величин, операторы ко-
торых не коммутируют и удовлетворяют перестановочному
соотношению (правилу коммутации)
[G, F] = GF — FG= iH,	(4.4)
связаны между собой определенным неравенством, называе-
мым соотношением неопределенностей.
В формуле (4.4) выделен множитель 7, так как в этом
случае оператор Н будет эрмитов, если эрмитовы операторы
G и F.
Средние значения этих величин в состоянии ф равны:
G = J F = §
Определим операторы дисперсий величин F и G равенствами
AG= G — G, AF - Р — F.
Эти операторы удовлетворяют тому же перестановочному
соотношению, что и сами операторы G и F:
[AG, Др] = iH.	(4.5)
Рассмотрим далее интеграл вида
/^)==j|(gAG-(AF)ip|2^>O,
23
где g — вещественный параметр. Пользуясь самосопряжен-
ностью операторов AG и AF (3.6), преобразуем этот инте-
грал к виду
/ (g) = J (gAG — iAF) г|> (gAG* + tAF*) =
= g2 У AGip • AG*t|>*dt — ig У (AFip • AG*ip* — AGip X
X AF*i|)*) dr + У AFip • AF*i|)*dx = g2 У ip* (AG)2 ipdr —
— У 'I’* (AGAF — AFAG) tydr -f- У ф* (AF)2 ipdx > 0.
Пользуясь соотношением (4.5), окончательно получаем:
I (g) = g2 (AG)2 + g J ^H^dr + (AF)2 =
= (AG)2 • (g+ — "l + (AFj5-------t=- >0.
v 7 v 2 (AG)2 /	4 (AG)2
Из условия неотрицательности интеграла I (£) при любых
вещественных значениях параметра % получаем соотношение
неопределенностей ’
(AGF-(W>4--	<4-6)
Зная перестановочные соотношения между операторами
двух физических величин (4.4), можно по формуле (4.6) вы-
числить соотношение неопределенностей для этих величин
и определить, с какой точностью они могут быть изме-
рены в одном опыте. Если в некотором состоянии Н~ 0,
в этих специальных состояниях два или больше некоммути-
рующих оператора могут иметь одновременно определенные
значения.
3. В качестве примера рассмотрим соотношение неопре-
деленностей для импульса рх и координаты х. Эти операторы
удовлетворяют правилу коммутации (4.3), поэтому опера-
тор Н в формуле (4.4) сводится просто к числу Й. Таким об-
разом, для этого частного случая формула (4.6) должна
иметь вид
Д72.А^>-^-.	(4.7)
Из этого неравенства следует, что если в некотором состоя-
нии импульс имеет определенное значение, т. е. \рх = 0,
24
то координата в этом состоянии совершенно не определена:
Дх* = оо. Например, состояние частицы с определенным
импульсом описывается волновой функцией
=------ъ~е U h>,	(4.8)
(2nft)a/*	4 ’
так как эта функция является собственной функцией опе-
ратора импульса р — —iftV. Квадрат модуля |ф|2 —	,
характеризующий вероятность нахождения частицы в опре-
деленной точке пространства, не зависит от координаты.
Это означает, что ее координаты совершенно не определены,
т. е. частицу можно обнаружить с равной вероятностью в
любой точке пространства.
Волновая функция (4.8) принадлежит непрерывному
спектру и поэтому квадратично не интегрируема. Коэффи-
циент нормировки соответствует нормировке на 6-функцию.
Действительно,
р ,	’	1 Г iP'~P г
fi dx = b(p-p').
Эта же функция, нормированная на объем, имеет вид
1	.7 Е t рг \
% = ур- * й	(4.9)
Соотношение неопределенностей в его общем виде (4.6)
и в частном виде (4.7) является следствием основных поло-
жений квантовой механики. На первый взгляд оно противо-
речит тем представлениям о движении материальных объек-
тов, которые сложились у нас при изучении классической
механики. Ниже мы на нескольких примерах проиллюстри-
руем отсутствие противоречия соотношения неопределеннос-
тей опытным фактам.
4. Рассмотрим опыт по дифракции электронов на одной
щели (рис. 2). Так как на экран Э попадают только электро-
ны, проходящие через щель d, то их координата х в момент
прохождения щели известна нам с точностью до ширины
щели Ах ~ d, которую в принципе можно сделать сколь
угодно малой. В этом случае, согласно соотношению неопре-
деленностей (4.7), компонента импульса рх должна иметь
неопределенность, которая возрастает с уменьшением d.
В самом деле, поскольку при прохождении щели электрон
дифрагирует, то его импульс должен удовлетворять фор-
муле Вульфа — Брегга, записанной с учетом соотношения
25
де Бройля:
2d sin ср = пК = п —; п = 1, 2, ...
Р
Отсюда, учитывая, что
рх = рз1Пф = Др„
получаем: Др^Дх >-у-, т. е. Др? • Дх2 , что согла-
суется с (4.7).
Таким образом, уменьшая ширину щели с тем, чтобы вы-
полнить точное измерение координаты (Дх->0),мы обна-
руживаем, что неопределен-
ность импульса становится
бесконечно большой.
С другой стороны, пыта-
ясь точно измерить им-
пульс, мы ничего не сможем
сказать о значении коорди-
наты. Например, измерить
импульс электрона можно
измерением частоты рассе-
янного света (эффект Комп-
тона). Положим, что элек-
трон до рассеяния на нем
света покоился. Его им-
пульс после соударения можно найти, пользуясь рис. 1 и
уравнениями (1.1):
2 AW . W2
Р = ~с*~ +
2А2о)(!) п
—»— cos 9.
С2
(4.Ю)
Зная частоту падающего света со и измеряя частоту рассеян-
ного света со', а также угол рассеяния 0, по формуле (4.10)
можно определить импульс электрона после рассеяния с точ-
ностью, зависящей только от точности измерения частоты
света и угла рассеяния 0. Однако, поскольку волна с точ-
ным значением частоты имеет и точное значение волнового
вектора (со = ck), то координаты электрона совершенно не
известны, так как не известно место рассеяния. Можно
было бы указать на место рассеяния с точностью до Дх,
если посылать короткие световые импульсы длиной Дх, но
при этом волновой вектор световой волны не 1^меет опреде-
ленного значения и, следовательно, не буд^т иметь и опре-
деленной частоты потому, что Дсо = сДА, а ДА ~
26
Так как &рх ~ tiAk, то &рхкх ~ Й, что также согласуется
с соотношением неопределенностей (4.6).
Задача
Доказать, что хр2х — рхх = 2tttpx<
§ 5. Причинность в квантовой механике.
Стационарные состояния
Основным уравнением квантовой механики является
уравнение Шредингера
(5.1)
Уравнение (5.1) линейное и в него входит первая произ-
водная по времени от искомой волновой функции ф. Если
известно состояние системы (т. е. волновая функция) в не-
который момент времени /, то с помощью уравнения Шредин-
гера (5.1) можно найти состояние системы в любой другой
момент времени. Следовательно, развитие квантовой системы
во времени не может быть случайным'и однозначно опре-
деляется ее начальным состоянием и физическими свойства-
ми самой системы, которые определяются видом оператора
Гамильтона Н.
Таким образом, принцип причинности в квантовой ме-
ханике формулируется так же, как и в классической механике
или электродинамике. Однако в содержании классического
и квантового принципов причинности имеется существенное
различие, источником которого является тот факт, что в
уравнения движения классической механики и классиче-
ской электродинамики входят величины, которые, в прин-
ципе, можно измерить экспериментально, в то время как
волновую функцию в квантовой механике непосредственно
на эксперименте измерить нельзя, хотя именно волновая
функция наиболее полно отражает состояние физического
объекта.
Как указывалось выше, уравнение Шредингера (5.1) дает
нам однозначное описание развития системы во времени,
если известно ее начальное состояние. Начальное состояние
задается видом волновой функции в начальный момент вре-
мени, и поскольку сама волновая функция не измеряется,
то это означает, что чаще всего мы вынуждены делать пред-
положения о начальнохм состоянии системы, иногда с
27
помощью статистических методов. В последнем случае состоя-
ние системы описывается не волновой функцией, а так на-
зываемой матрицей плотности (см. § 9).
Пусть известно некоторое состояние квантовой системы,
описываемое волновой функцией ф (х, t). Если нужно из-
мерить значение некоторой физической величины в этом со-
стоянии, то в тех случаях, когда ф (х, t) не является соб-
ственной функцией оператора этой величины, при каждом
измерении нельзя получить определенные значения этой
величины, а с некоторой вероятностью можно получить
любое из возможных ее значений. Действительно, разложим
функцию ф (х, t) в ряд по собственным функциям оператора
измеряемой величины Е; в результате получим:
ччх, о = 1Хтп(х).
п
Тогда по формуле (3.5), с учетом условия (3.10) находим
среднее значение величины F в состоянии, описываемом вол-
новой функцией ф:
? = [W№ =	(5.2)
J	п
где Fn — собственные значения оператора F. Из этой фор-
мулы следует, что при измерениях с вероятностью, равной
|сп|2, мы можем получить любое возможное значение вели-
чины F, Следовательно, несмотря на то что волновая функ-
ция, описывающая состояние системы, вполне определенная,
результаты измерения величины F в этом состоянии строго
не детерминированы. Строго детерминирована только ве-
роятность тех или иных значений величины F, т. е. величина
к„(0|2 = |{€(х)^(х,0^|2.	(5.3)
В этом отличие принципа причинности в квантовой теории
от принципа причинности в классической физике.
Из формул (5.2) и (5.3) следует, что если нам известна
волновая функция, то по этим формулам мы сможем вы-
числить вероятность каждого значения любой физической
величины. Поэтому основная задача квантовой механики
состоит в решении уравнения Шредингера (5.1) при соот-
ветствующих начальных условиях и в последующих вычис-
лениях с помощью найденной волновой функции экспери-
ментально измеряемых велич/н.
Выше был рассмотрен случай дискретного спектра. Ес-
28
ли же спектр оператора F непрерывный, то разложение произ-
вольной функции по его собственным функциям имеет вид
не суммы, а интеграла:
ф (х, /) = Cf (0 фр (х) dF.	(5.4)
По аналогии с формулой (5.2) выражение |г>|8 dF будем
интерпретировать как вероятность того, что в состоянии
ф (х, t) величина F имеет значения, лежащие в интервале
[F, F + dF], Тогда условие полноты системы собственных
функций фЛ можно записать в виде
j ф* (х, /) ф (х, f) dx = j | cF I2 dF = 1.
Из этого условия, подставив в него ф* = ^cp^dF, получим:
J cf J j фл (х) ф (х, t) dx — cFj dF = 0.
Это равенство выполняется для любых ф (х, /), если
Cf = J ф (х, /) ф/г (х) dx.
Подставив в это выражение (5.4), получим:
Cf = j Cf' j фг- (х) фл (х) dxdF'.
Это равенство справедливо при любом значении F, если
j Фг (х) фг' (#) dx = 6 (F — F').
Отсюда следует, что волновые функции непрерывного спект-
ра при F =/= F' ортогональны, а при F = F' они квадратич-
но-неинтегрируемые и должны нормироваться на 6-функции
для того, чтобы иметь возможность интерпретировать выра-
жение |cf|W как вероятность обнаружить в эксперименте
значения физической величины F в интервале [F, F + dF].
2. В тех случаях, когда оператор Гамильтона явно не
зависит от времени, временное уравнение Шредингера (5.1)
можно свести к уравнению для собственных значений опе-
ратора Гамильтона. Действительно, подставляя в (5.1)
.£ t
ф (х, t) = ф (х) е й
и учитывая, что оператор Гамильтона явно от времени не
зависит, получим:
Яф(х) = £ф(х).	(5.5)
29
Это уравнение имеет вид уравнения для собственных зна-
чений (3.8). Как указывалось, его решения, имеющие физи-
ческий смысл, возможны, вообще говоря, не при всех, а
при некоторых избранных значениях параметра Е: Е1У E2i
Е3, ..., Еп, ..., которые называются уровнями энергии.
Эти значения могут представлять собой ряд отдельных
чисел (дискретный энергетический спектр) либо все числа
из некоторого числового промежутка (сплошной энергети-
ческий спектр). Каждому уровню энергии Еп соответствует
волновая функция (или несколько волновых функций),
удовлетворяющая уравнению
= Еп^п-
Так как функции фп являются собственными функциями
оператора энергии, то, следовательно, в тех состояниях,
которые они описывают, энергия имеет определенное зна-
чение.
Вся совокупность возможных значений параметра Е на-
зывается энергетическим спектром системы. Наименьшее
значение энергии называется энергией основного состояния,
а соответствующая ей волновая функция — волновой функ-
цией основного состояния. Вычисление энергетического
спектра является одной из основных задач квантовой меха-
ники, так как именно здесь может быть проведено сравнение
теории с экспериментом. В частности, характер энергетиче-
ского спектра вещества полностью определяет его термоди-
намические свойства.
Благодаря линейности уравнения Шредингера (5.1) про-
извольная линейная комбинация двух его решений фх и
ф2 есть также его решение ф = афх + ₽фг- Так как грх и ф2
представляют собой два возможных состояния системы, то
в квантовой механике делается предположение, что и ф =
= аф1 + Рф2 также есть одно из возможных состояний си-
стемы (принцип суперпозиции). Это утверждение непосред-
ственно обобщается на любое число состояний.
Таким образом, произвольное состояние системы с опе-
ратором Гамильтона, явно не зависящим от времени, может
быть представлено как суперпозиция состояний с определен-
ной энергией:
г -i—t ‘
Ip (х, о = S (*)е h	(5-6)
п
30
с постоянными коэффициентами сп. Вследствие полноты си-
стемы собственных функций фп такое разложение будет
единственным.
Коэффициенты сп можно найти, если известна волновая
функция ф в какой-нибудь момент времени, например t = 0.
Действительно, полагая в (5.6) t = 0, умножая затем левую
и правую части на ф,*п и интегрируя, находим:
сп = J флф (х, О) dx.	(5.7)
Если в начальный момент времени система находилась
в состоянии с определенной энергией, т. е. ф (х, 0) = ф,„,
где фш — собственная функция оператора Н, то из (5.7)
следует, что
Сп ~ ФяФ^бД ~
и, следовательно,
Ж 0	1 h ,
т. е. и в любой последующий момент времени волновая функ-
ция является собственной функцией оператора Гамильтона
с тем же самым собственным значением.
Отсюда следует: если консервативная система (оператор
Н явно не зависит от времени) в какой-нибудь момент вре-
мени находилась в состоянии с определенной энергией, то
она будет находиться в этом состоянии как угодно долго.
Такие состояния называются стационарными, а уравнение
(5.5) — уравнением Шредингера для стационарных состоя-
ний. Свойство стационарности состояний консервативных
систем есть квантовомеханическое выражение закона со-
хранения энергии.
§ 6.	Гармонический осциллятор
Полученных в предыдущих параграфах сведений доста-
точно для того, чтобы рассмотреть с помощью квантовой
механики простейшие механические системы. Одной из та-
ких систем является гармонический осциллятор, функция
Гамильтона которого имеет вид [20, § 13]:
н=4 №+®v).
31
Оператор Гамильтона получаем из классической функции
Гамильтона путем замены —ih~-:
л . й2 а2 . и2 2
--------2~1Г + — Ч-
Следовательно, уравнение Шредингера для стационарных
состояний осциллятора имеет вид
A2 d2lb |	(О2	2 । Г I	/С 1 \
—r-dT +—^ = E^	(6Л)
и представляет собой дифференциальное уравнение второго
порядка.
Введем безразмерные величины:
Е	1 Г со
£ ='Т— , х = 9 V Т"-
h(&	7 г ft
Тогда уравнение (6.1) примет вид
-у-	+ *2) Я5 = ейсоф	(6.2)
ИЛИ
^±. + (2б-х2)ф = 0.	(6.3)
Необходимо найти конечные, непрерывные и однознач-
ные решения этого уравнения в интервале —оо < х < оо.
Исследуем поведение его решений при х->±оо. При
больших х можно положить 2е — х2 — —х2, поэтому ре-
шения будут иметь виц
X2
ф----> х"? 2 ,
Х-+±ОО
где т — любое конечное число. Очевидно, условию конеч-
ности удовлетворяют решения со знаком минус в экспо-
ненте. Поэтому волновую функцию будем искать в виде
х2
ф — е 2и (х).	(6.4)
Подставляя (6.4) в (6.3), получаем уравнение для функции
и (х):
и" (х) — 2хи' (х) + (2е — 1) и (х) = 0,	(6.5)
причем и (х) не должна иметь особенности в бесконечно
удаленной точке, иначе функция' (6.4) не будет нормируе-
мой и, следовательно, не будет иметь физического смысла.
32
Решение уравнения (6.5) ищем в виде ряда по степеням xi
и = S akxk.	(6.6)
k=0
Подставляя (6.6) в (6.5), получаем:
£ k (k — 1) akxk~2 — 2 £ kakxk + (28 — 1) £ a^k = 0
й=0	fe=0	fe=0
или, меняя индеко суммирования в первой сумме, имеем:
S [(k + 1) (k + 2) ак+2 + (28 — 2k — 1) ak] xk = 0.
k=0
Отсюда находим рекурентную формулу для коэффициентов
ряда (6.6):
2# + 1 — 2е	Zzj Г7Ч
а*+2 ~ (*+ 1)(^ + 2) ak‘
Полагая в этом рекурентном соотношении k = 0, получаем:
_ 1 —2в
#2	| , 2
Затем, полагая k = 2, получаем:
_ 5-28
6Z4	, 4	^2
и т. д. Таким образом, мы можем выразить все четные коэф-
фициенты через один коэффициент а0.
Аналогично, полагая в рекурентном соотношении (6.7)
k = 1,3 и т. д., мы сможем выразить цре нечетные коэффи-
циенты через коэффициент av Следовательно, положив аг =
= 0, а а0 =#0, получим решение в виде ряда по четным сте-
пеням х. При этом из рекурентного соотношения (6.7) по-
лучаем
_ (2^ — 1 — 2е) (2^ — 3 — 28) ... (1 — 2е)
ak	$	Щ
цля четных k и ak = 0 для нечетных k. С другой стороны,
положив а0 = 0, а =# 0, получим, решение в виде ряда
по нечетным степеням х. Коэффициенты этого ряда равны
(2k — 1 — 28) (2k — 3 — 28) ... (3 — 28)
&k -	£|	&19
если k — нечетное, и ak — 0, если k — четное. Таким об-
разом, имеем два типа решений (6.6): четные и нечетные
относительно х. Коэффициенты а0 или определяют из
условия нормировки.
з 8-1496
33
Для нормируемости волновой функции необходимо, что-
бы ф (х) -> 0 при х -> ±оо. Так как при конечных сте-
пенях т
хг
Пт хте 2 ->0,
X-+OQ
то, обрывая ряд (6.6) на какой-нибудь степени, мы обеспе-
чим этим самым условие нормируемости. Оборвать ряд
можно, положив
2е = 2п + 1,
где п — целое неотрицательное число. Тогда коэффициент
— 0, а следовательно, и все последующие коэффициен-
ты, начиная с этого, также равны нулю.
Если ряд (6.6) не обрывать, то его поведение при х ->
-> ±оо можно найти, определив отношение коэффициентов
при больших k:
ak+2 __} 2
ak k-t-eo
Такое же отношение коэффициентов будет и у степенного
ряда функций хтех при произвольном конечном т. Следо-
вательно, обе функции хтех и и (х) будут вести себя оди-
наково при х -> ± оо. Из формулы (6.4), однако, следует,
что волновая функция ф (х) при этом возрастает на бесконеч-
ности и поэтому не будет нормируемой. Этим и определяется
необходимость обрыва ряда.
Полиномы, определяемые формулой (6.6) о коэффициен-
тами (6.7), называются многочленами Чебышева — Эрмита.
Их обозначают обычно через Нп (х) и представляют в виде *
При этом волновые функции приобретают вид
Ф» = е 2 Нп(х).	(6.9)
Эти функции четные, если п — четное, и нечетные, если
п — нечетное, что следует непосредственно из вида самого
уравнения (6.2), которое инвариантно относительно замены
х на — х. Это означает, что все собственные функции урав-
* В справедливости Акого представления можно убедиться не-
посредственно, подставляя (6.8) в (6 5) и полагая там е = п Ц- -%- •
34
нения (6.2) могут быть четными или нечетными. Если опе-
рацию замены х на — х обозначить оператором / (оператор
инверсии), то на языке операторов этот факт записывается
так:
/ф„ (X) s ф„ (— X) = (— 1)"Ф„ (X),
т. е. волновые функции (6.9) являются собственными функ-
циями оператора инверсии, а его собственные значения
равны (—1)п.
Дифференциальное уравнение (6.3) — второго порядка
и поэтому должно иметь два независимых решения. Из тео-
рии дифференциальных уравнений следует, что если изве-
стно одно решение дифференциального уравнения второго по-
рядка, то второе всегда можно найти с помощью квадратур.
Если найти второе решение, линейно независимое от реше-
ния (6.9), то окажется, что оно ненормируемо в интервале
[— оо, + оо] и поэтому не имеет физического смысла. Та-
ким образом, из двух решений дифференциального уравне-
ния (6.3) только одно нормируемо, да и то при определен-
ных значениях параметра е = я + -р
Так как волновые функции (6.9) являются четными или
нечетными, то в любом стационарном состоянии осциллятора
средние значения координаты и импульса равны нулю:
/— оо
— J ф„хф„с(х = 0;
—00
со
Р = — i § ф„ -^у- dx = 0.
—оо
Собственные функции (6.9) представляют собой полную си-
стему ортонормированных функций
©о
j ф„фт</Х = 6т„.
—00
Волновой функции % соответствует значение энергии е =
= п + у, или в размерных величинах
Е„ = Й(о(п + -у), n = 0, 1, 2, 3, ...	(6.10)
Из этой формулы следует, что энергия осциллятора
принимает лишь дискретные значения. Так как энергия
3*
35
осциллятора может изменяться только на величину Й®, кото-
рую принято называть квантом энергии, то состояние, описы-
ваемое волновой функцией фп с энергией Еп=Ив) (п + -yj,
часто называют состоянием с п квантами.
Каждому значению энергии (6.10) соответствует только
одно единственное состояние, описываемое волновой функ-
цией (6.9). Следовательно, энергетический спектр одномер-
ного осциллятора не вырожден.
Стационарное состояние любой квантовой системы с наи-
меньшей энергией называется основным. Для осциллятора
основное состояние характеризуется волновой функцией
2, Фо(<7) = (^"р 2ft (6.11)
и энергией Ео = которая называется нулевой энергией.
Наличие нулевой энергии является следствием соотношения
неопределенностей (4.7). Покажем это. Средняя энергия
.осциллятора
Я = j ^*H^dq = J ф* (Р2 + ®V)	(р2 4- ©V) >
1 /72 , У®2 \
> 2 (Р +	)•
Здесь мы воспользовались соотношением неопределенностей
---	--- К2
Др2 • Дд2 > —— и тем обстоятельством, что для гармони-
ческого осциллятора р = 0, q = 0 и поэтому Др2 = р2,
Др2 = q2.
Правая часть этого неравенства имеет минимум при
~9	Ао	77 йсо
р2 = ”"2“ ’ ПОЭТОМУ > т» т- е- нулевая энергия есть
наименьшая энергия, совместимая с соотношением^ неопре-
деленностей.
Существование нулевой энергии обнаруживается в ряде
экспериментов. В частности, нулевые колебания проявляют-
ся при исследовании кристаллов с помощью рассеяния рент-
геновских лучей или электронов.
Нетрудно показать, что волновая функция системы не-
взаимодействующих осцилляторов, оператор Гамильтона ко-
торых имеет вид
f у	1	/ 2 I 2 2\	1	( 4-9	I 2
Н = -у £ (А- +	- -у У — 6 уг +	>
i	i\dch	J
36
представляет собой произведение волновых функций отдель-
ных осцилляторов:
¥(... ft ...) = Пф„>).	(6.12)
Полная энергия совокупности всех осцилляторов представ-
ляет собой сумму энергий отдельных осцилляторов:
£{..., пь . ..} = 2	(6.13)
Перебирая всевозможные значения чисел п, в формулах
(6.12) и (6.13), получим все квантовые состояния системы
осцилляторов.
Задача о совокупности осцилляторов играет большую
роль при теоретическом рассмотрении внутримолекулярных
колебаний, а также физических свойств твердого тела,
так как внутреннее движение твердого тела и молекул при-
ближенно можно представить как колебания атомов около
положения равновесия и поэтому оно эквивалентно дви-
жению совокупности гармонических осцилляторов. С за-
дачей об осцилляторе мы встретимся также в третьей части
этой книги «Элементы квантовой электродинамики», где
будет показано, что произвольное электромагнитное поле
может быть представлено в виде совокупности невзаимодей-
ствующих осцилляторов.
2. Во многих случаях, в частности в квантовой электро-
динамике, при вычислениях удфбно пользоваться не опера-
Л	Л	д
торами координаты q и импульса р — —а некоторыми
новыми операторами, являющимися их линейными комби-
нациями:
а = J(cog + ip) = (a>q + Й -Д-Л —
1	, Л, 1	/	д \
“,р) = ТаГ Г “ М =
= _ЦХ—
/2 V дх / ‘
Каждый из этих операторов несамосопряженный, но они
сопряжены друг другу, т. е.
j Ф (Дф)* dx = j ф* (а+Ф) dx.
37
Соотношения, обратные соотношениям (6.14), имеют вид
<7 =	(а++ а); р = i	-у- (а+ — а).
Пользуясь тем, что pq — qp = —Hi, находим перестановоч-
ные соотношения для операторов (6.14):
аа+ — а+а = 1.	(6.15)
Оператор Гамильтона, выраженный через операторы а+ и а,
имеет вид
Н =	(р2 + a2q2) = Йсо (а+а + -L) ,
и уравнение Шредингера для стационарных состояний (6.1)
выражается через операторы (6.14) следующим образом:
Йсо (а+а + -g-j ф = £ф.	(6.16)
Найдем волновую функцию, соответствующую наимень-
шему значению энергии Е. Для этого умножим (6.16) на
ф* и проинтегрируем по dq. В результате получим:
£ = ~2—Ь	J ф*а+аф^.
Так как операторы а и а+ сопряжены друг другу, то эту
формулу можно переписать так:
Е =	+ Йсо J (аф)* (аф) dq =	+ Йсо J | аф |2 dq.
Отсюда следует, что энергия имеет минимальное значение,
равное у-, если функция ф удовлетворяет уравнению
= = <6Л7’
Нормированное решение этого уравнения имеет вид:
что совпадает с (6.11). Этой функции соответствует наимень-
шее значение энергии Ео = Следовательно, волновая
функция ф0 описывает основное состояние (иногда говорят
«вакуумное состояние»).
38
Образуем е помощью оператора а+ функцию ф, = а+ ф0
и подействуем на нее оператором Гамильтона; затем, вов-
пользовавшись правилом коммутации (6.15), выполним в
этом уравнении замену а а+ — 1 -|- а+а. В итоге получаем:
#фх = fta ^а+ + а+а+а 4- j ф0 = £а+ф0.
Учитывая, что аф0 = 0, имеем:
Яфх = -|-Йсоа+фо = £'а+ф0.
Отсюда следует, что функция ф] = а+ф0 есть собственная
функция оператора Гамильтона, причем собственное значе-
ние равно -|-Й<в. Рассмотрим далее функцию ф2 = (а+)2ф0.
Подставляя ее в (6.16) и пользуясь правилом коммутации
(6.15), получаем:
Й®	(« )2 Фо =	[fl+ U + а+а)а+ ~
+ 4 <«+)2] Фо = [(а+)2 + (а+)2 (1 + а+а) +
+ 4^+)2 Фо = 4^(«+)2Фо.
Следовательно, функция ф2 = (а+)2 ф0 принадлежит соб-
ственному значению Е = -% ft®. Функции фр ф2 — веще-
ственны, гак как операторы а и а+, а также функция ф0 —
вещественны.
Пользуясь методом индукции, можно показать, что функ-
ция
ф„ = Л„(а+)"Фо	(6.18)
описывает состояние с энергией Е„ = Йи^г + -i-j •
Определим коэффициент нормировки А„ из yc.r-pi-;
со
An j (a+)'4o(a+r Фо^ = 1.
39
Воспользовавшись тем, что оператор а+ сопряженный опе-
ратору а, запишем это равенство в виде
А2п J (а+)и-* фоаа+ (а+)"-' ф^ = 1.
—оо
Так как согласно (6.15) и (6.16)
аа+ф„_1 = n-фп—ь
то
J (а+)п-Чоаа+ (а+)"-1 Фо^ = Агп J (а+)п-’ ф0 х
--OQ	-СО
X (a+)n~’ %dq = 1.
Повторяя еще раз эту процедуру, получаем:
А2пп (п - 1) J (а+)п~2 ф0 (а+)"-2 ^q = 1
и т. д. В конце концов получаем:
Д21«! J tyodq = 1.
Таким образом, А2п! = 1, откуда
А -	1	• ib - (а )П а
Ап ~ УТИ ’	Л
Действуя на эту функцию оператором а+, получаем:
«+Фл = а+ Фо = Уп + 1 й== Фо' - V « + 1 Фл+ь
у nl	У (п + 1)!
(6.19)
На этом основании оператор а+ называют оператором рож-
дения, так как действие его на волновую функцию, описы-
вающую состояние с п квантами, переводит ее в волновую
функцию, описывающую состояние с п + 1 квантом. Ана-
логично оператор а называют оператором уничтожения,-
так как
Л , А (а+)п ,
аа+ (а+)п~1 .
У~п У(П J 1)|
а
/Я
Фл-1 =
= Vп ф„-1.
(6.20)
40
С помощью (6.19) и (6.20) находим матричные элементы
операторов а+ и а:
(п | а+ | n'> = f tynafyn'dq = у п'+ 1 бл,я>+1 = V~n
(6.21)
(n | a | n') = V'n' = Vn 4-1 6n,«'_i.
Остальные матричные элементы этих операторов равны
нулю. (Определение матричного элемента операторов дано
в следующем параграфе .формулой (7.3).
’ Задача
оо
-^-^п есть собственная функция
л=0
оператора уничтожения. Найти собственные значения и вычислить
коэффициент нормировки.
§ 7. Теория представлений
В классической механике для описания движения меха-
нических систем наряду с уравнениями Ньютона пользую-
тся также уравнениями Лангранжа, в которых переменными
являются обобщенные координаты и скорости, или уравне-
ниями Гамильтона, в которых переменными, описывающими
состояние системы, являются координаты и импульсы. Су-
ществуют и другие методы, но все они эквивалентны. Од-
нако, в зависимости от вида решаемой задачи, один из них
может оказаться наиболее удобным.
Аналогичная ситуация существует и в классической
электродинамике. Электромагнитное поле можно описать
с помощью векторов напряженности электрического и маг-
нитного полей (Е, Н) или с помощью вектор-потенциала А
и скалярного потенциала <р. Конечно, вычисленные любым
методом физические величины, т. е. величины, измеряемые
экспериментально, будут во всех случаях одинаковыми.
До сих пор мы описывали состояние квантовой системы
с помощью волновой функции ф, удовлетворяющей уравне-
нию Шредингера (5.1) (так называемое координатное пред-
ставление). Существуют эквивалентные способы описания
квантовых систем, о которых говорят как о различных
представлениях.
Рассмотрим некоторые из наиболее употребляемых мето-
дов математического описания движения квантовомехани-
ческих систем.
41
1. Начнем с так называемого матричного представления.
Оно основано на том факте, что собственные функции лю-
бого самосопряженного оператора F образуют полную орто-
нормированную систему функций, по которой может быть
разложена любая другая функция (в том числе и функции,
являющиеся решением уравнения Шредингера):
Т(х,/) = £а„тя(х);	(7.1)
п
здесь ф„ — собственные функции оператора F, которые бу-
дем называть базисными функциями, а ап (t) = j ф«ф (х,
t) dx — коэффициенты разложения, которые можно считать
волновой функцией в F-представлении, так как между
функцией ф (х, t) и набором величин ап (t) существует взаи-
мооднозначное соответствие, проистекающее из единствен-
ности разложения (7.1).
Воспользовавшись уравнением Шредингера (5.1), полу-
чим уравнения для величин ап. Подставляя (7.1) в уравнение
(5.1) и умножая его на ф™, после интегрирования получаем
систему уравнений для величин аот:
(7.2)
здесь Нтп = J ф)Я^Фп^т — матричные элементы оператора
Гамильтона. Система уравнений (7.2) эквивалентна уравне-
нию Шредингера (5.1), из которого она получена, и является
уравнением Шредингера в матричном представлении Матри-
ца Нтп есть оператор Гамильтона в матричном представ-
лении. В матричном представлении каждому оператору со-
ответствует некоторая матрица. Если подставить разложе-
ние (7.1) в определение (3.5) среднего значения физической
величины, то получим:
G =	С	^G^dx =	U	атап	С фтСф^т =	£ amGmnan,
J	т,п	J	т,п
где	)
Gmn =	(7 *3)
— матричные элементы оператора G, Иногда пользуются и
другими обозначениями матричного элемента, в частности
Gmn {tn |G| n). Совокупность матричных элементов Gmn
42
называют матричным представлением оператора G. В за-
висимости от выбора базисных функций будем иметь различ-
ные матричные представления оператора G. Диагональные
матричные элементы Gnn = Ji^G^dr представляют собой
средние значения величины G в состоянии ф„.
Матричный элемент, комплексно сопряженный элементу
(7.3), иьТеет вид
Gmn = j l|)mG*lpndT.
Если оператор G самосопряженный, то, пользуясь свойством
самосопряженности, запишем:
Gmn = J tynGtymdT = Gnm.	(7.4)
Матрицы, обладающие свойством (7.4), называют эрмито-
выми.
Если функции являются собственными функциями
оператора G: Офт = Gmipm, то матрица (7.3) имеет вид
Gmn = J ФтСфпб/т = Gn J фщфдб/т = Gm&mn,
т. е. любой оператор в своем собственном представлении
имеет вид диагональной матрицы, а диагональные элементы
равны собственным значениям этого оператора.
Пользуясь определением матричного элемента (7.3), мож-
но показать, что произведению операторов в матричном пред-
ставлении соответствует произведение матриц, т. е. если
АВ = С, то
Gmn — IL AmkBkn-	(7.5)
k
Сумма диагональных элементов матрицы JJG„„ = SpG на-
п
зывается следом оператора G (от немецкого слова Spur ~
след).
Часто используется так называемое энергетическое пред-
ставление, в котором за базис выбраны волновые функции
стационарных состояний:	= Еп^п. В этом представ-
лении оператор Гамильтона диагональный. Диагональны
также операторы, коммутирующие с оператором Гамиль-
тона Н.
43
как функция ф, - —
2. Рассмотрим далее так называемое импульсное пред-
ставление. Разложим произвольную волновую функцию
ф (г) в интеграл Фурье
1 г ipr
'f(r) = 'S5??rj‘:(/’)eh л’р- <7-6)
где
1 р
с,/'’"Ъ^.ИМе ‘ Л
Формула (7.6) — это обобщение формулы (7.1) для непре-
рывного спектра. Функция с (р) является представлением
волновой функции ф (г) в импульсном пространстве, так
ipr .
е h — собственная функция
оператора импульса р = —iftV, спектр которого непреры-
вен. Соотношение (7.6) есть обобщение формулы (7.1) для
непрерывного спектра и ему формально можно придать вид
(7.1), обозначив
ф(г) = £C/4p(r).
р
В качестве примера применения импульсного представ-
ления найдем вид оператора Гамильтона в импульсном
представлении для заряженной частицы, например электро-
на, движущегося во внешнем однородном электрическом
поле Л. В координатном представлении для одномерного
движения этот оператор имеет вид
	ТТ     fi2	I TJ Н ~	2т dx2 +
а уравнение для стационарных состояний
Ё-Я^ + <Л1’ = £*	<7-7>
Здесь U — е — абсолютное значение заряда элект-
рона.
Для одномерного движения формулы (7.6) принимают
вид	ОО	ipx I’M - w- Sc(p>e''dp: Г	P-8) C(P>- J	Л 	схэ
44
Дифференцируя последнее соотношение по импульсу и ум-
ножая полученную производную на itt, получаем:
. 1 00 ‘рх
ih-~ =-------п- С хф(х)е h dx.
dp (2nh)^ J v
--------------OO
Записав обратное преобразование, получим:
хф (х) =
(7.9)
Кроме того, из (7.8) находим:
d2l|)	1 С / ip \2 , ч 4“^
— —пт- \	с(р)е h ар,
dx2 (2лЬ)/г J \ Л /
—оо
w	Я2
Умножая это равенство на —и складывая с равенством
(7.9),’умноженным на е&, получаем:
---= f (ie&hс (рЙ е h dp =
2т dx2 1 T J I dp 1 2m	r
оо	ipx
= Е § с(р)е dp.
------00
Приравнивая подынтегральные выражения, получаем:
+ ietfe -$—] с (р) = Ес (р).
2т	ар у
Отсюда находим оператор Гамильтона рассматриваемой си-
стемы в импульсном представлении:
Я «-^-4-^-/-.
2т ' dp
(7.Ю)
Решение уравнения (7.10) имеет вид
. р* . Е
с(р) = Се6те^ ‘ е^Р.
Применив обратное преобразование Фурье и выполнив в нем
замену переменной интегрирования р = г (2те/г<£)1/з, нахо-
дим волновую функцию в координатном представлении:
A f 4гНЧ ,7	/	г’\
Ф(£) = ~5~ 1 б''	) dz = A cos(z^ +-^-) dz,
Z V	d	\	О I
—оо	О'	*
где
t _ / 2те$ V/s /	E \
ё ~ ( h2 ) \X	1Г/
а нормировочный множитель
д _	(2т)1/з
л‘/; (е$)1/яЬ*/з'
Очевидно, энергетический спектр заряженной частицы, дви-
жущейся в однородном поле, непрерывен, так как энергия
и	Ев уравнении (7.7) может принимать
“	/ любые значения.
£____/	Найденная нами функция стацио-
парного состояния заряженной час-
/ ।	тицы, движущейся в однородном элек-
/ ।	трическом поле, различным образом
——L------1-------ведет себя слева и справа от точки
/	х — а (рис. 3). Справа от точки
Рис 3 а находится классически недоступная
область, так как, согласно класси-
ческой механике, частица не может проникнуть в эту об-
ласть. Согласно же квантовой механике, существует отлич-
ная от нуля вероятность найти частицу и в этой области,
так как найденная нами волновая функция отлична от нуля
даже в области £ > 0 и при £	1 имеет вид
А —------
*е ,	(7.11)
т. е. экспоненциально убывает вглубь классически недо-
ступной области.
Наоборот, слева от точки а находится классически до-
ступная область, и волновая функция здесь при g —1
имеет вид
П>®^7У7751п{4К1’'' + 1).	(7-12)
Дифференциальное уравнение (7.7) является уравнением
второго порядка и поэтому должно иметь два линейно
независимых решения. Оказывается, что второе решение имеет
следующий асимптотический вид при больших и малых
43
Так как эта функция ненормируема на отрезке — оо < х <_
<оо, то ее нельзя получить с помощью преобразования
Фурье. Очевидно, в рассмотренном нами случае это реше-
ние не имеет физического смысла. Однако оно имеет физи-
ческий смысл, если поле линейно в ограниченном промежут-
ке (см. § 24).
3. Система уравнений (7.2) для величин ап, как и эк-
вивалентное ей уравнение Шредингера (5.1), линейна и од-
нородна, поэтому путем умножения каждого уравнения
этой системы на некоторые величины и последующего сло-
жения мы можем получить новую систему уравнений, ко-
торая эквивалентна исходной, но может оказаться проще.
Такие эквивалентные преобразования, не изменяющие
общего вида уравнения Шредингера, будем называть по
аналогии с классической механикой каноническими преоб-
разованиями.
4. Рассмотрим уравнение для собственного значения
какого-нибудь оператора G:
Оф = Оф.
Действуя на левую и правую части этого равенства неко-
торым оператором S, получаем:
30ф = 63ф.	(7.14)
Введем новую функцию ср = Зф, ф — 3~’ср, где З-1 — опе-
ратор, обратный оператору S: SS-1 = / (если оператор яв-
ляется матрицей, то обратным оператором будет обратная
матрица). Заменив в (7.14) Зф на <р, получим:
SGS~ *<р = G'tp = 6<р,
где G' — SGS~l —оператор, соответствующий величине G,
в новом представлении. Так как функции <р = Зф должны
быть также нормированы, то
j* <р*<рс!т = J 3*ф*3фс1т — | ф*3+3фйт = J ф*фс!т = 1,
где S+ — оператор, эрмитово-сопряженный оператору 3 (в
матричном представлении 3,™ = $*пт). Таким образом,
должно быть
S+S = 7,
47
что означает S+ = S~l. Такие матрицы называются унитар-
ными. Переход от представления -ф к представлению ср назы-
вается каноническим преобразованием. Как видно из наших
рассуждений, каноническое преобразование не меняет соб-
ственных значений и осуществляется унитарными операто-
рами.
Так как вид оператора S ограничен только требованием
существования обратного ему оператора, то канонических
преобразований и, следовательно, представлений существу-
ет бесконечное множество. Ниже мы рассмотрим два част-
ных случая таких преобразований.
Например, можно попытаться найти такое каноническое
преобразование, осуществляемое унитарным оператором
3 (/), чтобы новая функция qp = Sip не зависела от времени,
т. е.
in^ = it-^ + ins^- = o.
Так как ф удовлетворяет уравнению Шредингера (5.1), то,
заменяя ih = Hty, получаем:
т. е. искомый оператор удовлетворяет уравнению
iH-^- + SH = 0.	(7.15)
В этом представлении, которое называется представлением
Гейзенберга, все операторы зависят от времени:
G (0 = S (О GS-1 (О,
а волновые функции со временем не меняются. Таким об-
разом, в представлении Гейзенберга Задача сводится к ре-
шению операторного уравнения (7.15).
Во многих случаях оператор Гамильтона можно пред-
ставить в виде
H = HO + V(t),
где оператор V (/) учитывает взаимодействие системы, опи-
сываемой не зависящим от времени гамильтонианом /70,
с другой системой.
48
Если совершить каноническое преобразование к новому
представлению в помощью унитарного оператора
то новая функция <р = Sx|) будет удовлетворять следующему
уравнению:
=	= SVS+S1|> = V'<P,	(7.16)
где V' — SVS+. Уравнение Шредингера в новом представ-
лении (7.16) отличается от исходного уравнения (5.1) тем,
что вместо полного оператора Гамильтона системы в урав-
нении (7.16) стоит только оператор взаимодействия, причем
А	ААА,
также в новом представлении: V1 (/) = SES — Ve л
В этом представлении, которое называется представлением
взаимодействия, изменение состояния с течением времени
описывается изменяющимися с течением времени функциями
и операторами, причем изменение функций определяется
только частью гамильтониана, описывающей взаимодей-
ствие, а все операторы зависят от времени так, как в гейзен-
берговском представлении с оператором Но.
Задачи
1. Доказать, что для любых матриц справедливо равенство
Sp (АВС) = Sp (ВСЛ) = Sp (CAB), т. е. под знаком Sp можно делать
циклическую перестановку даже некоммутирующих операторов.
2. Доказать, что величина Врб не зависит от представления опе-
ратора Q.
§ 8. Связь квантовой механики с классической
1. В квантовой механике, по определению, среднее зна-
чение любой механической величины вычисляется по фор-
муле
Так как волновые функции зависят от времени и сам опера-
тор G может явно зависеть от времени, то и среднее значение
величины G также в общем случае зависит от времени.
4 8—1496
49
Производная по времен величины G равна:
т= ][тгч,+Ч’,т-Ч’ + ’1’,гт]Л' <8J>
Из уравнения Шредингера (5.1) следует, что
Поэтому формулу (8.1) можно переписать в виде
IF = J {l5* 4г + Т [(Яф)*Оф - VGHW} dr. (8.2)
Пользуясь самосопряженностью оператора Н, находим, что
J (/ftp)* Схр^т = J ty*HGtyh.
Используя это равенство, перепишем формулу (8.2):
"IT = J Я’* {-fr + 1Г ~ СЯ]} tydr == j ф* фЛ.
Таким образом, можно ввести оператор производной по
времени от величины G
т = # + т I"-°1-	<8-3>
Отсюда следует, что величина G не зависит от времени, т. е.
является квантовым интегралом движения, если соот-
ветствующий ей оператор явно не зависит от времени
I dG л)	п
I —=01 и коммутирует с оператором Гамильтона:
HG- GH = 0.
В классической механике производная по времени от
величины G
(8.4)
где
(Я, 0| = £(» «	«
1	’	\ dpt dqt	dqt dpi /
— так называемые классические скобки Пуассона для ве-
личин Н и G. Сравнивая (8.4) с (8.3), видим, что квантовым
аналогом классических скобок Пуассона для операторов Н
50
и G есть коммутатор этих операторов, умноженный на у:
{Н, G)-у — "Г ~~
Этот факт наводит на мысль, что для нахождения квантового
аналога классических уравнений движения необходимо за-
менить классические скобки Пуассона на квантовые, опре-
деляемые коммутатором соответствующих операторов, де-
ленным на —th.
Это подтверждается, во-первых, тем, что алгебраические
свойства коммутаторов и классических скобок Пуассона оди-
наковые (при условии, что для квантовых скобок существен
порядок сомножителей):
[А В] = - [В, Л];
[Л, с] = О (с — число);
[(А + Л2), В] = [Лх, В] + [Л2, В];
[АА, В] = [А, В] А + А(А, В];
[Л, [В, С]] + [В, [С, Л]] + [С, [Л, В]] = о,
причем порядок некоммутирующих множителей не изменял-
ся; во-вторых, коммутаторы для координат и импульсов,
'как будет показано ниже, совпадают с ранее полученными.
Действительно, так как классические скобки Пуассона для
координат и импульсов имеют вид [20, § 421:
{qi, qi} = 0; {pi, pj} = 0, [qb pi} = — 8ц,
то, пользуясь аналогией между классическими и кванто-
выми скобками Пуассона, находим коммутационные соот-
ношения для операторов координат и импульсов:
[qt, qi] = о; lp(, pi] = 0; [qh pf] = твц.
Итак, для перехода к квантовому описанию классиче-
ских систем необходимо записать функцию Гамильтона и
уравнение движения в некоторой системе канонических пе-
ременных, а затем классические скобки Пуассона заменить
на квантовые. При этом координаты и импульсы должны
рассматриваться в прямоугольной системе координат, а при
неопределенности в порядке следования некоммутирующих
множителей обычно выбирают их симметризованное про-
изведение.
4*
61
Такой способ квантования особенно полезен при кван-
товании классических волновых полей (см. часть III).
2. Цели в формуле (8.3) под оператором G понимать
оператор проекции импульса рх, то эта формула при-
обретает вид
=	(8-5)
А р2
Положим Н —	+ K тогда, учитывая, что все компо-
ненты импульса коммутируют между собой, a pxV — Vpx —
ч. dV
= — iH -j- , находим:
JS*. _	17	_i_ уЛ p _p 4. yYI __________(8 6)
dt h [\2m V /Px Px\2m	V )\	dx ' ( ' 1
Аналогично находим, что
<8-7’
Продифференцировав (8.7) по времени и воспользовавшись
затем уравнением (8.5), получаем:
(Рх dV
т dP ~ dx *
(8.8)
Это уравнение представляет собой уравнение Ньютона в
операторной форме. Из (8.8) следует равенство средних
значений
т J ф*хфЛ = — J ф* фйт.
Предположим, что волновая функция ф отлична от нуля
в небольшой области около среднего значения х — Уф*хфйт.
Тогда, полагая х = х -f- g и разлагая в ряд, получаем:
dV(x-H) =	дУ(х)	д*У(х)	. , 1	д8У(Т) £2
дх	дх дх2 2 dx3 5	’Г
Так как
ф*фйт = 1;
52
J ф*В1Мт = у 'Р* (х — х) = 0;
ip*^2ipdx = С тр* (х — xf tpdx = Ax2,
то
сРх dV х) 1 d*V (х) -т—, ,	/о пч
л2	дх 2 ахз	v ’
Если
9V |чч 1	&V тъ	/о 1П.
-*г|»Т 4х ’	<8 *-10>
то уравнение (8.9) сводится к классическому уравнению
движения для среднего значения координаты х. Выполне-
нию неравенства (8.10) способствуют: 1) плавность потен-
циала V при изменении х ^что обеспечивает малость произ-
03JZ \	---
водной I; 2) малая неопределенность в координате Дх2.
Последнее условие влечет за собой большую неопределен-
ность в импульсе. Для того чтобы эта неопределенность
не была существенной для классического описания движе-
ния частицы, должно выполняться неравенство р2 Др2.
Таким образом, приближенно классическое описание
движения возможно для частиц с большими импульсами
в плавно меняющихся полях.
Задачи
1.	Вычислить оператор производной по времени от квадрата дис-
персии координаты.
2.	Записать произведение трех некоммутирующих операторов в
симметризованном виде.*
§ 9. Чистые и смешанные состояния.
Матрица плотности
В § 5 было показано, что если изолированная квантовая
система в какой-то момент времени находилась в некотором
стационарном состоянии, то она будет находиться в нем
как угодно долго. Любое ее состояние может быть представ-
лено в виде суперпозиции стационарных состояний. Пред-
положим, что замкнутая система находится в одном из та-
ких стационарных состояний, описываемом волновой функ-
цией ф. Рассмотрим некоторую ее малую часть (подсистему),
оставшуюся часть будем называть средой (или термостатом).
53
Выбранная нами подсистема, если бы она была изолирована,
также могла бы находиться в некотором стационарном со-
стоянии с волновой функцией ф„ (х), где х — совокупность
координат частиц подсистемы. Однако вследствие взаимо-
действия подсистемы со средой ей нельзя приписать опре-
деленную волновую функцию, хотя состояние всей системы
в целом можно характеризовать некоторой волновой функ-
цией ¥ (х, q, t)\ здесь q — совокупность координат частиц
термостата.
Разложим ¥ в ряд по собственным функциям подсистемы
фл (х) и термостата Ф5 (q)
(*. <7. О = £
n,s
Среднее значение оператора некоторой физической ве-
личины G, относящейся к подсистеме,
G = j ¥* (х, q) G¥ (х, q) dxdq =
= S S Cn''csn f <Ds' (q) <DS (q) dq f ^-Gip„dx =
n',s' n,s j	J
= 2 yj Cn'CriGn'n*	(9.1)
n,n' s
Обозначим
J] Сп'^П — P/2/2'»	(9.2)
s
Тогда формула (9.1) примет вид
G = £ Pnn Gn'n = Sp (pG),	(9.3)
n,n'
где p — некоторый оператор, которому соответствует матри-
ца (9.2). Этот оператор называется статистическим опе-
ратором, или матрицей плотности.
Из определения (9.2) следует, что матрица плотности
эрмитова:
р^ = £ $csn = £	= р^,
s	s
и поэтому средние значения, определяемые формулой (9.3),
вещественны. Кроме того, из условия нормируемости функ-
ций ¥ (х, q)
С ¥* (X, q) Ч((х, q) dxdq =-- V cnsc„ = V p„„ = 1
*	"	fl s	n
54
находим условие нормировки матрицы плотности:
Spp = 1.
Формула (9.3) есть среднее статистическое значение ве-
личины G, вычисленное с помощью статистического опера-
тора, который, как мы видим, является квантовым аналогом
функции распределения классической статистической фи-
зики. Из этой формулы следует, что состояние квантовой
подсистемы, находящейся или находившейся в контакте
с термостатом, нельзя описать с помощью определенной
волновой функции, поэтому ее следует описывать матрицей
плотности.
Формула (9.2) не дает возможности непосредственно вы-
числить матрицу плотности рШ2', так как коэффициенты
cSn не известны. Однако можно получить уравнения для
оператора р, используя тот факт, что статистические свойст-
ва макроскопической подсистемы не зависят от конкретных
свойств среды (термостата), т. е. динамическое поведение
подсистемы полностью определяется ее оператором Га-
мильтона. Исходя из этого предположения и пользуясь фор-
мулой (8 3), запишем:
* = ТГ + Т О'-
где /7 — оператор Гамильтона подсистемы. Согласно опреде-
лению (9.3) среднее значение оператора G
М (рб) = Sp (р	+ -Ц Sp (р. [Н, <?]) =
= Sp (р	4- 4" Sp [pHG - pGtf] =
= Sp (p	+ -J- Sp (pHG — HpG) =
= Sp (p -f-) + Sp ([p, H] G).	(9.4)
Здесь мы воспользовались тем, что под знаком Sp порядок
операторов можно менять в циклическом порядке.
55
С другой стороны, дифференцируя (9.3) по времени, по-
лучаем:
5 = sp(p-fr)+sp(-f-s)«	(9-5)
Сравнивая (9.5) и (9.4), находим, что
^_=-i-(pH-Hp).	(9.6)
Это уравнение для матрицы плотности. Если известна
матрица плотности в какой-то один момент времени, то с по-
мощью уравнения (9.6) можно найти матрицу плотности
в любой другой момент времени, а по формуле (9.3) вычис-
лить среднее значение любой физической величины.
Для случаев, когда оператор Гамильтона явно не зави-
сит от времени, существуют стационарные решения урав-
нения (9.6), для которых -^- = 0, и поэтому
[р, Н] = 0.
Таким образом, в стационарном состоянии статистичес-
-	-	(дН а)
кии оператор консервативной подсистемы!-^- = 01 комму-
тирует с оператором Гамильтона и поэтому может быть
приведен к диагональному виду
Рпп' = Wп8пп’.
В этом случае формула (9.3) принимает вид
G = ^WnGnn.	(9.7)
п
Эта формула показывает, что величина Wn есть вероятность
того, что рассматриваемая подсистема находится в кванто-
вом состоянии п.
В статистической физике доказывается, что для термо-
динамически равновесных состояний
! Л 1 -Д-
Г„ = -^-е kT , а р = 4-е кТ ,
где Еп — собственные значения оператора Гамильтона Н\
Еп
Z = у е кТ — статистическая сумма рассматриваемой
п
66
подсистемы, которую находят из условия Sp р =
= 4-SP(e /гГ) = 1-
В случае, если среда и подсистема совершенно независи-
мы и каждую из них можно описать соответственно волно-
выми функциями Ф (q) и ф (х), то полная волновая функция
будет представлять собой произведение функций:
Т (х, q) = Ф (q) ф(х) = £ ^Ф5 (q) £ слф„ (х),
" S	п
поэтому Сп = cscn, и формула (9.2) приобретает вид
рпп' = Сп'Сп = Сп’Сп У | Cs |2 = Сп-Сп.
S	S
Состояния системы, которые описываются определенной вол-
новой функцией, называются «чистыми». Для чистых со-
стояний квадрат матрицы плотности равен самой матрице
плотности. Действительно,
(р2)/шг = Р/г/г'Р/г'т = У] Сп'СпРтСп ~ ^rn.Cn | Сцг |2 — finm*
п'	п'	п'
Состояния системы, которым нельзя приписать опреде-
ленную волновую функцию и которые описываются матри-
цей плотности, называются «смешанными» состояниями.
Например, совокупности большого количества невзаимодей-
ствующих атомов (идеальный газ) нельзя приписать опре-
деленную волновую функцию. Состояние идеального газа
характеризуется матрицей плотности (смешанное состоя-
ние), вид которой можно найти с помощью методов статис-
тической физики. Аналогично монохроматический пучок
естественного света находится в смешанном состоянии (по
поляризации), так как ему нельзя приписать определенную
поляризацию, пучок же света с круговой поляризацией на-
ходится в «чистом» состоянии.
§ 10. Законы сохранения в квантовой механике
В этом параграфе будет показано, что, как и в класси-
ческой механике [20, § 37], существование в квантовой ме-
ханике некоторых универсальных интегралов движения —
энергии, количества движения и момента количества
57
движения — есть следствие фундаментальных свойств про-
странства и времени.
В § 5 было показано, что если оператор Гамильтона явно
/ан гА
не зависит от времени 1-^- = 01, то система, которая в ка-
кой-нибудь момент времени находилась в состоянии с оп-
ределенной энергией, будет находиться в этом состоянии
как угодно долго. Это — квантовомеханический аналог фор-
мулировки закона сохранения энергии классической меха-
ники [20, § 37]. Кроме того, как и в классической механике,
в квантовой механике действуют законы сохранения импуль-
са и момента количества движения, вытекающие из свойств
однородности и изотропности пространства. Конечно, фор-
мулировка и физическое содержание этих законов несколь-
ко иные.
1.	Рассмотрим изолированную квантовую систему, т. е.
сйстему, не находящуюся во внешнем поле. Для такой си-
стемы, ввиду однородности пространства, все ее положения
эквивалентны. Следовательно, оператор Гамильтона не дол-
жен изменять своего вида при переносе (смещении) системы
на произвольное расстояние. Так как перенос на любое
расстояние можно представить как сумму переносов на бес-
конечно малые расстояния, то достаточно утверждать, что
оператор Гамильтона инвариантен относительно произволь-
ного бесконечно малого смещения.
При смещении системы как целого на бесконечно малое
расстояние а волновая функция ф(...,г/,...) переходит в функ-
цию
Ф (... , rt + а, ...) = ф (... , гь ...) +
+ « • £	(... , rb ...) = /1+ а • £ VA ф (... , rb ...).
1=1	\	i /
(10.1)
Оператор Гамильтона при этом не изменяется, а это озна-
чает, что функция Hty, в которой выполнено преобразование
(10.1), должна совпадать с функцией, получаемой при при-
менении оператора Н к преобразованной функции ф (..., г, +
+ а), т. е.
1+«. S V,- Дф=я 1 +а- £Vt. ф.
i /	\	I /
58
Из произвольности вектора смещения а следует, что опе-
раторы Н и коммутируют:
(^\н~н(^ vA = 0;
\ I /	\ I	/
умножив на — ih, получим:
PH — HP = 0,	(10.2)
где Р — —ih 2	— оператор импульса (количества движе-
i
ния) системы. Из § 8 известно, что коммутация некоторого
оператора, явно не зависящего от времени, с оператором
Гамильтона означает, что соответствующая этому оператору
величина есть интеграл движения.
2.	Пространство, в котором существуют и движутся ма-
териальные объекты, наряду со свойством однородности об-
ладает также свойством изотропности, т. е. все направления
в нем эквивалентны. Следовательно, оператор Гамильтона
не должен изменяться при повороте .изолированной системы
на любой угол вокруг произвольной оси. Так же, как и при
смещении, достаточно рассмотреть поворот на бесконечно
малый угол Аф. Изменение расстояний при бесконечно ма-
лом повороте выражается через угол поворота Аф следую-
щим образом 120, § 37]:
6rz = £ [A<p х г,].
I
Волновая функция при бесконечно малом повороте преоб-
разуется:
Ф (• • • , гг + бг6 ...) = ф (... , гь ...) + 2	• ЧФ=
= + 2 1Дф X rj V.-ф = ф 4- АФ 2 to х v^] =
i	I
= [I + Аф • [rz х VjU.	(10.3)
\	i	/
Инвариантность оператора Гамильтона относительно пово-
рота означает, что функция /Уф, в которой произведено преоб-
разование (10.3), совпадает с функцией, получаемой при
применении оператора Н к преобразованной функции:
(1 + Аф •	[г( х Vj'j /Уф = Н А + Аф • £ [rt х V А ф.
\	i	/	\	i	/
59
Так как Л<р — произвольный вектор, то отсюда следует,
что операторы Н и 2 X V J коммутируют:
S^XVj.^-^.^[rfxVJ=O.
i	i
Умножив это равенство на — гй, получим:
LH — HL = 0,	(10.4)
где
Ь = — М s Iri X v,.] = V [Г, х Ь<1	(10.5)
i	i
— оператор орбитального момента количества движения
системы.
Таким образом, в квантовой механике, как и в классиче-
ской, законы сохранения количества движения и момента
количества движения следуют соответственно из свойства
однородности и изотропности пространства.
3.	Кроме рассмотренных выше, имеется еще одно преоб-
разование, относительно которого оператор Гамильтона изо-
лированной системы остается инвариантным. Это преобра-
зование заключается в изменении знаков координат всех
частиц и называется инверсией. Оператор инверсии можно
определить так:
Ж •• , Гь	— rit ...).
Инвариантность оператора Гамильтона относительно инвер-
сии означает, что
I (Hty) = Н (/ф), т. е.
Ш — Щ = 0.	(10.6)
Следовательно, оператор инверсии коммутирует с операто-
ром Гамильтона и ему соответствует некоторый интеграл
движения, смысл которого установим ниже.
Из (10.6) следует,^что систему собственных функций
оператора Н можно выбрать так, что она будет одновремен-
но системой собственных функций оператора инверсии:
7ф = Хф.
60
Так как /2ф = ф, то X2 = 1, следовательно, X = ±1, т. е.
собственные значения оператора инверсии принимают толь-
ко два значения. При X = 1
Ж • •, rt, . .) = ф (... , — rt, ...) = ф (... , г{, ...)
волновую функцию называют четной; при X = —1
?ф(., rlt ...)=эф(..., — гь ...) = — ф(... , гг, ...)
— нечетной.
Из соотношения (10.6) следует, что свойство четности
или нечетности волновой функции есть интеграл движения
(закон сохранения четности).
Отметим, что в классической механике инвариантность
функции Гамильтона по отношению к инверсии не приводит
к существованию какого-нибудь интеграла движения.
4.	Квантовая механика исходит из предположения, что
каждому квантовому состоянию отвечает одна единственная
волновая функция, определенная с точностью до фазового
множителя е1а. Количество независимых, взаимокоммути-
рующих операторов, собственной функцией которых она
является, должно определяться именно этим требованием.
Если система имёет f степеней свободы (включая и спин),
то ее волновая функция определена в пространстве f изме-
рений. Каждая такая функция, зависящая от параметров
alt a2, .... af, есть собственная функция полного набора
независимых, взаимокоммутирующих операторов Glt G2, ...,
Gf:
Gilpa,,^,...,^ = <Х1Фа1,а2.-....ар
^2Фа1,а2.—.а; = °yP<Xi.a2.ар	(Ю.7)
Gftya,t,a2i...,a,f — ®1Фа1(а2(...,ар
Причем необходимо, чтобы ни одно из собственных значений
а, не могло быть выраженным через остальные, в противном
случае это означало бы, что G} — <р (..., Gz^,,...), т. е. одно
из уравнений (10.7) есть следствие нескольких других, что
означает зависимость операторов. Уравнения (10.7) совмес-
тимы, так как все операторы коммутируют между собой.
Задача отыскания полного набора операторов чрезвычайно
61
трудная, как и аналогичная задача классической механи-
ки— отыскания 2/интегралов движения [20, §38]. В об-
щем случае для замкнутой системы, как было установлено
в этом параграфе, известны следующие взаимокоммутирую-
щие операторы: Н, J2, J2, Р (оператор энергии, квадрата
момента количества движения, его проекции, оператор
импульса).
Например, полный набор взаимокоммутирующих, не-
зависимых операторов в нерелятивистской задаче об атоме
водорода (§13) есть
Я, Ъ, Ь2, Р,
а в релятивистском случае при фиксированном положении
ядра (§ 27) —
Н, J2, J2K.
5.	В заключение этого параграфа докажем следующую
теорему: если оператор Гамильтона удовлетворяет условию
(Яф„)* = Htyn, где ф„ — собственная функция оператора
Гамильтона, то его собственные функции могут быть выбра-
ны вещественными.
Действительно, так как
= £„ф„,	(10.8)
то такое же равенство справедливо и для комплексно-сопря-
женных величин
(Яфл)*=Е„К	(10.9)
где Еп — вещественная величина. Кроме того, мы предпо-
ложили, что (Яфп)* = 7/фл, следовательно,
Н^п = Еп^п.	(10.10)
Оператор Н линейный, поэтому, взяв полусумму (10.8) и
(10.10), получим:
й ( Фл + Фп \ Р Фл + Фл
Н ----2]— р --------2----•
Кроме того, взяв полуразность (10.8) и (10.10) и разделив
ча г, получим:
А ( Фл - Ф* \ р Фл-Ф„
Р 2»	~ п 2i
62
Таким образом, вещественные функции
являются собственными функциями оператора Гамильтона,
что и доказывает сформулированную выше теорему. Из этой
теоремы вытекает также, что собственные функции невырож-
денных состояний с точностью до несущественного фазового
множителя (см. сноску на с. 14) вещественны.
Задача
Показать, что оператор инверсии коммутирует с оператором L и ав-
тикоммутирует с оператором Р.
§ 11. Оператор орбитального момента
количества движения и его собственные значения
В классической механике момент количества движения
системы частиц определяется формулой
ь = £ (П X Pd.
i
Заменив в этом выражении импульсы на операторы им-
пульсов — ZfiVz, получим оператор момента количества си-
стемы частиц
L = — ih [rt- х VJ.
i
Такая же точно формула (10.5) была получена нами в
предыдущем параграфе.
Оператор момента количества движения одной частицы
имеет вид
L = — iti [г X V]
или в проекциях
Lx = ypz — zpy=iti
Lv = zpx — xpz = iti\x-^- — z-^-j;	.(11.1)
7	~	д д \
63
Пользуясь правилами коммутации операторов импульсов
и координат (4.3), найдем правила коммутации компонентов
операторов вектора момента количества движения:
[Lx, Ly] = LxLy LyLx == (ург zpy) (zpx xp^
— (zpx — хрг) (ург — ZPy) = ypx (pzZ — zpz) +
+ xpy (?Рг — pzz) = ift (xpy — ypx) = itiLz.
Аналогично находим два других перестановочных соотно-
шения. Таким образом,
[Lx, Ly] — iftLz, [Ly, Lz] — itlLx', [Lz, Lx] — itlLy. (11.2)
Преобразуя (9.2) к сферической системе координат:
х = г sin 0 cos ср; у — г sin 0 sin ф; z = г cos 0,
получаем для операторов проекций момента количества дви-
жения одной частицы следующие формулы:
Lx = itl (sin ф + ctg 0 cos ф ;
Lg = cosфctg0sin ф
т	4- d
L,— — in -г—.
г	dq>
Следовательно, оператор L действует только на угловые
переменные.
Иногда вместо операторов Lx и Lu удобно ввести новые
операторы — линейные комбинации:
= Lx iLy = tie (	+ i ctg 0	.
Эти операторы являются эрмитово-сопряженными друг
другу (см. (3.7)>х_но несамосопряженными.
Из операторов (11.1) можно составить оператор L2 =
= Lx + L2v + L2, который можно считать оператором квад-
рата абсолютной величины вектора момента количества дви-
жения. Пользуясь определением (11.3) и перестановочными
64
соотношениями (11.2), нетрудно убедиться в справедли-
вости следующих правил коммутации:
[L2, L±] = 0; [£z, L±] = ± hL±- [£+, £_] = 2й£2, (11.4)
а также тождества
L-i-L— == Lx + Ly + hLz.
Оператор квадрата момента количества движения в сфери-
ческой системе координат имеет вид
£2 = Л + £; + £1 = £+£_ +Л-й£г =
=	. .(11.5)
sin 0 d0 у d0 ) ‘ sin2 0 dtp2 j 4	/
Запишем уравнение для собственных значений оператора £2:
£2ф = й2Х2ф
или, используя явный вид оператора £2 в сферической си-
стеме координат (11.5):
-J-K--^-(sin 0-^'| + -4а--Й- + Х2Ф = О. (11.6)
sin 0 30 (	00 ) ' sin2 0 3<p2 1 т \	/
Как известно из курса математической физики, одно-
значными и конечными решениями этого уравнения являют-
ся шаровые функции
_ (_ 1/+™	(/-m)(2f+l) рТ , Q)
1т~	2‘11 И (/4-т)4л П (COSOje .
Здесь РТ — присоединенные полиномы Лежандра, опре-
деляемые формулой
РГ (х) = (1 - X2) 2 —.	* = cos е,
причем РТ (— х) — (— \)1+трТ (%); число № = 1(1 + 1), где
I — целое неотрицательное число; т=—/,—Z + 1,..., 0,1,
I.
Шаровые функции Yim ортогональны я нормировании!:
YhnY >m'dQ = 8ц^тпг'; dQ = sin 0 • dQ • dtp.
о о
Рассмотрим, как преобразуются шаровые функции при
инверсии системы координат, т. е. при замене г -э—г, при
5 8-1496
65
этом х, у, z -* —х, —у, — г, а <р -> <р + л, 0 -> л — 0.
Операцию инверсии обозначим оператором /. Таким обра-
зом,
IY 1т (9, <р) = Yim (л — 0, <р 4- л) =
^AmlP? (cos (л - 0)) е"п(’,+я> = AmlPT (- cos 0) (- 1)VW=
= (-. 1)' Ат1Р'Г (cos0) eimv = (- 1)' Ylm. (11.7)
При этом мы воспользовались тем, что
РГ(-$ = (-1)1+тРТ®,
как это следует из определения присоединенных полиномов
Лежандра.
Шаровые функции Y/m являются также собственными
функциями оператора Lz. Действительно,5
А	ду
LZY Im = — ih = rrihYim,
откуда следует, что собственные значения*оператора проек-
ции момента количества движения на ось z равны m/г, где
т = —/, —I + 1, ..., 0,	/. Так как операторы L2 и L2
имеют общую систему собственных функций, то согласно
§ 4 эти операторы должны коммутировать. Действительно,
пользуясь формулами (11.5) и (11.3), убеждаемся, что
[L2,LJ = O; \L\Ly\==Q\ [Ь, Lx] = 0.
Таким образом, каждая из компонент момента количе-
ства движения коммутирует с квадратом момента количе-
ства движения. Это означает, что существуют состояния,
в которых одновременно имеют определенное значение квад-
рат момента количества движения и одна из его проекций
(обычно выбирают, как это сделано и нами, проекцию на
ось z).
Поскольку две другие проекции не коммутируют с проек-
цией на ось z (см. (11.2)), то, следовательно, они не могут
иметь определенных значений одновременно с проекцией
на ось z. Иными словами, вектор момента количества дви-
жения в квантовой механике не может характеризоваться
определенным направлением. Можно говорить только о точ-
ных значениях квадрата его абсолютной величины и о вели-
чине одной из его проекций. Само собой разумеется, что
среднее значение вектора момента количества движения
имеет вполне определенную величину и направление.
66
Задачи
1.	Доказать, что оператор кинетической энергии системы частиц
коммутирует с оператором момента количества движения и его квад
ратом.
2.	Записать соотношение неопределенностей для компонент мо-
мента количества движения.
3.	Показать, что собственные значения оператора инверсии не
зависят от квантового числа т, характеризующего собственные значе-
ния оператора проекции момента количества движения.
§ 12. Задача двух частиц в квантовой механике
Так же, как и в классической механике, лишь немногие
задачи квантовой механики допускают точное решение. Одну
из них о квантовом осцилляторе мы рассматривали в § 6.
Другой такой задачей является задача о движении двух
частиц, взаимодействующих по закону Кулона. Как и в
классической механике, здесь можно найти точное решение,
а это очень важно, так как мы получае^м возможность глубже
разобраться в существенных чертах сходства и отличия
квантового и классического методов описания движения
частиц.
Начнем с рассмотрения более общей квантовомеханичес-
кой задачи о движении двух частиц, потенциал взаимодей-
ствия которых произволен, но зависит только от расстояния
между ними. Функция Гамильтона такой системы имеет
вид
2	2
н = -Л- +	+ V (I г! - г21).
2тх	2т2	1 1	21 ’
Вводя относительную координату г и координату центра
масс по формулам
г = Г1 — г2;
Д __ т\Г\ + Ш2Г2
М
где М = т1 + /т?2, преобразуем Н к виду
D2	п2
тАт2
где р = —— приведенная масса.
Оператор Гамильтона получаем из классической функции
Гамильтона (12.1) заменой импульсов Р и р соответственно
5*
67
операторами — и — г'Йу. Следовательно,
д2 д2 д2
где Ад =	4- -^2 + —оператор Лапласа, соответству-
ющий координатам центра масс; А — оператор Лапласа,
соответствующий относительным координатам.
Таким образом, уравнение Шредингера для стационар-
ных состояний имеет вид
- Sr ~ V Д + V (г)]Т (R>г)- (12-2)
В данном случае оператор Гамильтона представляет со-
бой сумму двух частей, каждая из которых относится к раз-
ft2 А
ным переменным: —	Д^ описывает движение центра масс
^2
двух частиц, — Д + V (г) описывает относительное дви-
жение этих частиц. Соответственно волновую функцию мож-
но искать в виде произведения двух функций от разных пе-
ременных
Т (7?, г) = фк (R) -- Ф (г),
уравнение для которых получаем из (12.2):
—^ММЛ) = ад<(Я);	(12.3)
[---|rA + V(r) (г) =	(г)>	(12-4)
причем I == Ек 4- Е; Ек =	.
Решения уравнения (12.3) имеют вид плоских волн, опи-
сывающих свободное движение центра масс двух частиц:
*<Л) =(12-5)
Здесь нормировочный множитель выбран так, что Jink'd? =
= 6 (к - к').
Поскольку потенциал V (г) сферически симметричный,
то имеет смысл решать уравнение (12.4) в сферических коор-
динатах, в которых оно имеет вид
68
А2 Г 1	d I' 2 д \
2ц г2	дг дг у
1	и / . л и \ |
Sin 0	+
г2 sin 0	09 I 00 / *
+ r»siFT W“] + v W) (r’ e-	01 <p)-
Сравнивая выражения в квадратных скобках с формулой
(11.5), находим:
-1^т('ат)+2^ + 1/<41’=£* (12'6)
Введем оператор рг = — itl	• Нетрудно прове-
рить, что
Поэтому уравнение (12.6) можно переписать в виде
(^2+-£)+v <r> <12-7)
где L2 — оператор квадрата момента количества движения,
определяемый формулой (11.5). Так как оператор Гамильто-
на относительного движения + 22. j 4- V комму-
тирует с операторами L2 и £г, которые, в свою очередь, ком-
мутируют между собой, то волновые функции ф можно вы-
брать так, что они одновременно будут собственными функ-
циями операторов L2 и Lz:
7?ф/т = Й2/(/+1)ф/т;	(12.8)
L^lm = timtyim.
Таким образом, уравнение (12.7) принимает вид
Л 2
° + v (r)J =	(12-9)
Дифференциальное уравнение (12.9) содержит только одну
переменную г. Полагая теперь, что
Ф/m (Г, 0, ф) = R (Г) • Ylm (9, ф),
где Yi,n(6, <р) — решение уравнения (11.6), мы тем самым
удовлетворим уравнениям (12.8). Уравнение же для радиаль-
69
ной волновой функции /? (г) с учетом свойства оператора
рг у = —т— после подстановки R (г) = —примет вид
h2 d2u . h2l(l+ 1)	, 17/ ч „	/1O im
---2iT^- + ~ 2^ » + V(r).M = £u. (12.10)
Решения этого уравнения, как и его собственные значе-
ния, зависят от величины квадрата вектора момента коли-
чества движения, но не зависят от его проекции, т. е. вели-
чины т. Это объясняется тем, что поле V (г) является сфе-
рически симметричным, поэтому любые направления в про-
странстве физически эквивалентны и, следовательно, энер-
гия не должна зависеть от ориентации вектора момента
количества движения.
Характер энергетического спектра зависит от вида
функции V(r). Будем предполагать, что при г оо
А В
V (г) ~	+ .... а при г -> 0 — произведение
r2V (г) -> 0. Тогда при I у= 0 и достаточно малых г
(случай I = 0 требует отдельного рассмотрения). Решение
уравнения (12.10) в общем случае имеет вид
и (г) =	(г) + С2и2 (г),	(12.11)
где Cj и С2 — две произвольные постоянные; ult и2 — два
линейно независимых решения уравнения (12.10), завися-
щие от параметров, входящих в уравнение (12.10), в том
числе и От Е.
Однако, как указывалось выше, не всякое решение урав-
нения (12.10) имеет физический смысл. В частности, волно-
вая функция должна быть нормируема, и, как будет пока-
зано ниже, не при любом значении энергии Е решение урав-
нения (12.10) будет обладать этим свойством.
Для того чтобы обеспечить нормировку волновой фун-
кции
J|tf(r)|2r2dr = J|«(r)|2dr = 1,
о	о
необходимо, чтобы функция и (г) не имела особенностей в
интервале [0, оо]. Как следует из уравнения (12.10), ее
особыми точками могут быть 0 ,и оо. Исследуем поведение
решения уравнения (12.10) в окрестности этих точек. При
70
г -> оо решение уравнения (12.10) будем искать в виде
u~rke™ (1 +	4- .. J ,
тогда
u" ~ rkear ^а2 4- 2ka + .. J .
Подставляя эти выражения в уравнение (12.10) и сокращая
на общий множитель rk еаг, получаем:
Следовательно, решение уравнения (12.1) при оо имеет
вид
u~rk(Ae V h2 +Ве V h2 ).
Если 0, то эти решения конечны при любых значениях
постоянных А и В. Вероятность найти частицы на большом
расстоянии друг от друга
. 1/"2цЕ	. 1 2цЕ
W (r)= J |гр|МО = I fz |2-= г2/г| Ле'К ' + Be ‘ У f’2 г |2
и отлична от нуля при любых г. Это означает, что частицы
могут находиться на любых расстояниях друг от друга.
В классической механике этим состояниям соответствует
инфинитное движение (в случае кулоновского потенциала
это будет движение по гиперболе) и используются они при
решении задач о рассеянии [20, § 9, 10].
Совсем иной характер имеет решение на бесконечности
при Е < 0. В этом случае Е = — | Е | и поэтому
1 2ц|£| '	1 2ц|£|
u(r)~rk(Ae- v *2 +Веу v ).
Следовательно, решение будет конечным при оо только
тогда, когда В — 0. Так как В должно выражаться линейно
через q и % то необходимо, чтобы
В = аи(Е)с1 + ai2(E)c2 = Q. (12.12)
Таким образом, для состояний с Е < 0 вероятность нахож-
дения частицы на больших расстояниях
„ I 2|1|Е1
Г (г) ~|Л |г/2Ае ~у h2
71
стремится к нулю при г ->оо, т. е. частицы в основном на-
ходятся на малых расстояниях друг от друга. Эти состоя-
ния соответствуют в классической механике движению по
замкнутым орбитам, т. е. финитному движению (связанные
состояния).
Исследуем теперь поведение решений уравнения (12.10)
в окрестности точки г = 0. Для этого будем искать решение
в виде степенного ряда:
u(r) = rs(l +axr+ •••).	(12.13)
Подставляя этот ряд в (12.10) и пользуясь тем, что г2 V (г)
0 при г -> 0, находим: [$ ($ — 1) — I (I 4- 1)1 rs+2 +
+ (члены более высокого порядка по г) = 0.
Таким образом, необходимо, чтобы
s(s—1) — /(/4-1) = 0, или sx = /4~ 1» q =—/•
Следовательно, в окрестности точки г = 0 решение должно
иметь вид
и = arz+l 4- br~l
(случай I = 0 требует отдельного рассмотрения).
Для того чтобы и оставалось конечным при г = 0, необ-
ходимо, чтобы b = 0. Так как b линейно выражается через
q и q, то
Ь = а21 (£) + а22 (£) с2 = 0.	(12.14)
Следовательно, величины q и q при £ < 0 удовлетво-
ряют системе линейных однородных уравнений (12 12) и
(12.14). Для того чтобы хоть одно из q и q было отличным
от нуля, необходимо, чтобы детерминант этой системы об-
ращался в нуль. Это условие представляет собой некоторое
трансцендентное уравнение для Е, Корни этого уравнения
и будут собственными значениями Оператора энергии.
Таким образом, рассматриваемая нами квантовомехани-
ческая система при Е >0 имеет непрерывный спектр, при
Е < 0—дискретный. В зависимости от конкретного вида
потенциала V (г) число дискретных уровней энергии может
быть бесконечным, как для атома водорода (см. следующий
параграф), конечным или их не будет вовсе. Как и в класси-
ческой механике [20, § 9, 10], случай с Е < 0 соответствует
задачам о связанных состояниях (финитное движение),
случай Е > 0 соответствует задаче о рассеянии (инфинит-
ное движение).
72
Задачи
1	Доказать, что если V (г) > 0 во всей области, то спектр будет
непрерывным.
2.	Выразить оператор кинетической энергии через операторы рг—
= —	(“Т—Ь	и ^2-
\ дг г /
Л £2
3.	Найти правило коммутации операторов рг и -у— .
4.	Доказать следующее свойство оператора рг\
Р?«(г) = (— ih)n .
где и^ — п-я производная от функции и (г).
5.	Определить, при каких условиях частица в поле
V(r)=f“’ Г<Г»;
I о, r>ra,
где Uo — постоянная, не будет иметь связанных состояний (отсутствует
дискретный спектр).
§ 13. Атом водорода
1. Точное аналитическое решение допускают лишь не-
многие задачи квантовой механики. К ним наряду с задачей
о гармоническом осцилляторе (§ 6) относится и задача об
атоме водорода.
Уравнение Шредингера для стационарных состояний
атома водорода (а также ионов гелия Не+, лития Li++
и т. д.) можно получить из (12.4) или (12.10). Полагая там.
Г(г) = --^-,
получим:
№ сРи . ft2/ (I + 1) Ze2 г, /1О
-- ~П-------F ---О-2------- U ---- 	W =	(13.1)
2р. аг2 1	2р.г2-г-’	'	1'
где Ze — заряд ядра.
Запишем уравнение (13.1) в безразмерном виде. Для
А2	—я
этого выберем единицу длины а =	= 0,529 • 10 см и
энергии R —	= 13,55 эВ. Подстановка р =	,
£
? = В (13Л) ДЭеТ
73
Найдем дискретный спектр атома водорода, которому соот-
ветствует е < 0. В предыдущем параграфе было показано,
что функция и (р) в этом случае должна иметь вид
ц(р) =е-ар/(Р),	(13.3)
где а = V— е; f (р) — функция растущая при р -> оо не
быстрее чем
Подставляя (13.3) в (13.2), получаем уравнение для функ-
ции / (р):
В соответствии с результатами предыдущего параграфа
(см. (12.13), решение уравнения (13.4), конечное при г = 0,
будем искать в виде ряда
Цр) = Рж	(13.5)
k=0
Подставив (13.5) в (13.4) и собрав коэффициенты при оди-
наковых степенях р, получим:
Ъ [(k + I + 2) (k + I + 1) — I (I + 1)] +
/г=0
+ 2ak[l-a(k + l+ l)]}pfe+z = 0,
откуда находим:
n ____ Q _______ОС (Л? —|— Z —f— 1) I_ n / I q П \
а/г+1 “ Z [(k + I + 1) (k + I + 2) - I (/ + 1)]
Для того чтобы и (р) -> 0 при р оо, необходимо, чтобы
самая старшая степень р в (13.5) была конечной. Для этого
ряд должен обрываться на каком-то члене k = s, т. е. as =/=
=/= 0, но as+i = 0 и последующие коэффициенты равны ну-
лю. Если же ряд не оборвать, то радиальная функция не
будет квадратично-интегрируемой (см. § 6, где обсуждалась
необходимость обрыва рядов для гармонического осцилля-
тора).
Полагая
a(s + /+l)=l (s = 0,1,2, ...),	(13.7)
находим'из (13.6), что as+i = 0, а следовательно, будут
равны нулю и все последующие коэффициенты.
Так как s + I + 1 — целое число, которое мы обо-
значим п (/2 = 1, 2, ...), a a = И—е, то (13.7) можно
74
переписать в таком виде:
е ---L
&п п?
или в размерных величинах
Целое число п определяет энергетический спектр атома во-
дорода и называется главным квантовым числом.
Итак, каждое стационарное решение уравнения Шредин-
гера для атома водорода зависит от трех квантовых чисел
и имеет вид
Фп/m = Rnl (^) У 1т (9, ф);
энергия (13.8) зависит только от главного квантового числа
п. Если оно задано, то число I = п — 1 — s может прини-
мать значения от I = п — 1 (s = 0) до I = 0 (s = п — 1).
При этом каждому квантовому числу / соответствует 2/ + 1
значение квантового числа т: т = 0, ±1, ..., ±/.
Таким образом, каждому уровню энергий Еп принадле-
жит •
п—1
£ (2Z + 1) = п2	(13.9)
7=0
различных состояний. В таких случаях говорят, что уровень
энергии Еп п2 -кратно вырожден. Очевидно, основное со-
стояние атома водорода (п = 1) не вырождено.
Полная энергия атома водорода (Z = 1) с учетом дви-
жения центра масс имеет вид
Энергия (13.10) зависит только от двух квантовых чисел:
модуля вектора к и главного квантового числа п. Состояние
атома водорода характеризуется шестью квантовыми чис-
лами: волновым вектором к, характеризующим направление
и скорость движения атома как целого, и тремя квантовыми
числами /г, Z, т, характеризующими внутреннее движение в
атоме. Принято обозначать внутренние состояния атома
водорода с различными значениями момента количества дви-
жения
/ = 0, 1,2, 3,4,5,...
s, A d, f, g, h, ...
соответствующими латинскими буквами. Например, состоя-
ние п = 2 и I == 1 обозначается как 2р. Это состояние трех-
кратно вырождено за счет трех значений проекций момента
75
количества движения. Основным состоянием атома водорода
является состояние п = 1 (п = 1, I == 0, т = 0). Переходы
из основного состояния п = 1 в возбужденные (п > 1), как
будет показано в § 18, сопровождаются поглощением света
частоты со =	—L = -у 11 — (серия Лаймана). Для
переходов из состояния п = 2 в состояние с п > 2 эта формула
R /1 Г
имеет вид со = -?— I
ра) и т. д.
<W
-^-1, п = 3, 4, ... (серия Бальме-
Таким образом, внутренняя
энергия атома водорода при Е < О
(связанные состояния) меняется
дискретно согласно формуле (13.8);
при Е > 0 энергия меняется не-
прерывно. Переход из основного со-
стояния в непрерывный спектр есть
процесс ионизации атома. Наимень-
шая энергия, необходимая для
перевода электрона из связанного
состояния в непрерывный спектр,
называется потенциалом ионизации
и для атома водорода равна J =
= Есо — Ех = R = 13,55 эВ, что,
хорошо согласуется с эксперимен-
тальными данными.
2. В свое время при исследо-
вании солнечного спектра было об-
наружено, что некоторые линии мо-
жно описать с помощью формулы
(13.8),но при этом число п принимает
полуцелые значения: п = 1/2, 3/2, 5/2, .... Кроме того, по-
стоянная Ридберга R оказалась несколько большей, чем
у водорода. Этот факт можно объяснить, если записать
формулу (13.8) в виде
-/з/
Рис. 4
к
Е — —
п (n/Z)* 2
(13.11)
и положить Z = 2. В результате получим формулу для уров-
ней энергии иона гелия Не+. Так был открыт элемент гелий,
ядро которого имеет заряд Z = 2, а его ионы имеют спектр,
описываемый формулой (13.11). Постоянную R можно
76
записать как
це4 ___ me4 _______________ ^оо _________ р f 1 т \
~ "2А2"	77	- т	V	"ЛГ/ ’
2й(1+м-). 1 + —
где т — масса электрона; М — масса ядра. Для атома во-
дорода
/?н — 7?оо(1	183б
для атома гелия постоянная Ридберга несколько большая:
Rh& — Rec 11 —
1 \
7360 ) ’
здесь 7?со =	13,55 эВ, а т— масса электрона.
Для атома позитрония — водородоподобный атом, со-
стоящий из позитрона и электрона,— приведенная масса
т
ц = у, поэтому спектры атомарного водорода и позитро-
ния сходны, но значение постоянной Ридберга в два раза
меньше, чем у водорода. В частности, энергия ионизации
позитрония равна -у^- эВ = 6,8 эВ.
На рис. 4 приведена зависимость полной энергии атома
водорода (Z = 1) от волнового вектора к, характеризующего
движение атома как целого. За начало отсчета выбрана гра-
ница между непрерывным и дискретным спектром. Слева
по вертикали обозначены уровни энергии без учета посту-
р
пательного движения: Еп~ — Как видно, число
дискретных уровней бесконечно, по мере роста квантового
числа п они располагаются все теснее и теснее и при п-+ оо
£оо = 0, что соответствует началу сплошного спектра
(атом ионизирован).
3. Вычислим ток внутри атома водорода в некотором со-
стоянии n, Z, т, описываемом волновой функцией
^nim (г, 0, ф) = Rni (г) PT (cos 0)	(13.12)
Согласно формуле (2.12), компоненты вектора плотности
электрического тока в сферической системе координат имеют
вид
. eh . , |2 да
ir =—Ж
77
где е— 4,8 • 1010 единиц CGSE — заряд электрона. Так как
функции Rni и Р™ вещественны, то из (13.12) находим
а = тц>. Таким образом, /г = 0; /0 = 0; /ф = I ф |2 X
И
т	. eh	т ,	.	.
X —г-н- , поэтому 1 — ----------- ib 2 —г-з- (— sin ср е. +
Г Sin 0 *	J J Ц 1 Т 1 Г Sin 0 ' Т I '
+ cos ф^). С этим током связан магнитный момент, кото-
рый можно вычислить по формуле [18, §22]:
М = J [г х ^dV f <хе* + Уеи + 2ег) X
X (— sin сре^ + cos срей) | ф |2 dV =
ehm Г С /	।	•	\ । . 19 dV
—2iJF~Iе* J (*cos<P + Уsinff) II Time
— р^СОЗф + йуЫПфЯфр-^^] ,
здесь ex, ey, ez — орты декартовой системы координат.
В сферической системе координат х = г sin 0 cos <р; у =
= г sin 0 sin (p; z = г cos0, поэтому (х cos ф+ у sin ф) =
= г sin 0. Так как | ф |2 не зависит от ф, то при интегриро-
вании по ф второй интеграл обращается в нуль и поэтому
М =
^-ег (|ф|М1/ =
2|ic 2 J 1 Y 1
ehm
2(лс е*'
Таким образом, атом водорода в состояниях с I Ф 0 об-
ладает магнитным моментом, пропорциональным его меха-
ническому моменту Lz = mil, и проекция его на ось ?
я = _^_ = е L
2 2цс 2цс 2
(13.13)
Следовательно, в магнитном поле атом водорода, находя-
щийся в состояниях с Z =т^= 0, должен вести себя как магнит-
ный диполь. Например, в состоянии п = 2, I = 1 магнитный
момент может иметь три различных значения проекции маг-
нитного момента на направление магнитного поля. Величи-
на Нб = -|^= 9 • 10-21 CGSE называется магнетоном Бора.
78
Из формулы (13.13) следует, что в основном состоянии
атом водорода (а также водородоподобные атомы) не обла-
дает магнитным моментом. Однако Штерн и Герлах экспери-
ментально наблюдали расщепление пучка находящихся в
основном состоянии атомов водорода в неоднородном маг-
нитном поле на два, что не согласуется с нашими выводами.
Теоретическое объяснение этому экспериментальному фак-
ту будет дано в § 28.
В заключение для справок приведем несколько радиаль-
ных волновых функций атома водорода (а также ионов гелия
Не+, Li++ и т. д.) Rni (И» входящих в полную волновую
функцию (13.12):
/ 7 \7г / 7г \ - —
Я20 = Нг- 2-—k 1 2“ ;
20	\ 2а ) \ а )	’
/ 7 \3/2 7	__Zr_
D - _ I Z I Lr p 2a
21 \ 2a / V з a
Вычислим среднее значение радиуса атома, находящегося
в основном состоянии:
(	\3 р
—) J а dr =	.
' о
Таким образом, величина а по порядку величины харак-
теризует размеры атома.
Задача
Вычислить среднюю кинетическую и среднюю потенциальную энер-
гии атома водорода в состоянии 1s.
§ 14. Собственные значения операторов J2 и Jz.
Сложение моментов количества движения
1. Операторы орбитального момента количества движе-
ния для одной частицы* удовлетворяют перестановочным со-
отношениям (11.2) или эквивалентным им перестановочным
соотношениям (11.4). Соотношения (И.2) характерны и для
компонент оператора полного момента количества движения
системы частиц L = S X aL так как операторы
i	i
импульсов и координат различных частиц коммутируют
79
между собой. Таким же перестановочным соотношениям
удовлетворяет и оператор спина электрона (см/ (26.4) и
(26.5)). В этом параграфе будем пользоваться обозначениями
J2, Jz, J± — Jx ± iJу, понимая под ними операторы лю-
бой природы, но удовлетворяющие тем же самым прави-
лам коммутации. Покажем, что собственные значения опе-
раторов J2 и Jz можно найти, исходя только из перестано-
вочных соотношений для них:
[>, Л] = 0; [J2, J±] = ± й/2; [J+, Л_] = 2Й/2. (14.1)
Здесь J2 = 'j+'j- + J2Z — tiJ2.
Операторы J2 и Jz коммутируют между собой и поэтому
могут быть одновременно приведены к диагональному виду.
Собственные- значения оператора Jz обозначим через тй,
где т — некоторое безразмерное вещественное число, ну-
мерующее собственные значения оператора Jz.
Соответствующую собственную функцию обозначим
ЛФт = т1Чп-
Собственные значения оператора J2 обозначим J/, а соб-
ственную функцию снабдим индексом /:
У2ф/ = «Л/гр/.
Числа т и J2 подлежат определению.
Вообще говоря, собственные значения т могут быть
различными для волновых функций с различными /, а соб-
ственные значения могут зависеть от т. Поэтому было бы
точнее вместо т писать т,, а вместо J2 писать J2jm. В дей-
ствительности, как будет показано ниже, собственное чис-
ло не зависит от т, а зависимость собственного числа т
от / проявляется только в том, что при данном j область
возможных значений т ограничена. Поэтому будем поль-
зоваться указанными выше обозначениями.
Так как операторы J2 и Jz коммутируют, то их собствен-
ные функции можно выбрать общими, и, следовательно,
их надо нумеровать двумя индексами
/2ФУТП — J/Ф/т, J~ ^Йфу/и.
80
По этой же причине матричные элементы операторов Jx,
Jи, Jz и их комбинаций нумеруются двумя парами индексов.
Запишем первое соотношение (14.1) в матричном виде:
- УЛм = 0-	(14.2)
Обратим здесь внимание на то, что один из индексов матрич-
ных элементов является просто величиной проекции момен-
та количества движения, выраженной в единицах И; в то же
время второй индекс связан, как будет показано ниже,
с квадратом момента количества движения формулой J2 —
= Й2/ (/ + 1).
Пользуясь правилом матричного умножения (7.5) и тем,
что матрица оператора J2 диагональна ((J2)m/;m'/' = J2fia' X
X 6mm<), получаем из (14.2): Е (^/xrWw’W-
m",/"
— X	— (Jj — Jj') (J— 0> ЕСЛИ
m",j"
jФ j', to 7/=5^ J2, поэтому	— 0. Следовательно,
матрицы операторов J+ и 7_— диагональны по индексу /:
(7— (J±)тт' ^>Ц'-
Запишем второе из перестановочных соотношений (14.1)
в матричном виде:
(7z7— (J+J= Й (7-j-)mm'6//'.	(14.3)
Так как, по условию, матрица (J г)т]-, m-j- диагональна, то,
используя правило умножения матриц, из (14.3) находим:
tltn — Ът' (J= Й
откуда
—	—	(J+)mm’ = 0.
Отсюда следует, что отличными от нуля являются только
элементы матрицы	с mf = т — 1. Аналогичным
путем, используя правило коммутации [7г, 7_ ] = —Й7г,
можно показать, что отличными от нуля матричными эле-
ментами оператора 7_ будут элементы с tn’— m-J-l.
6 8-1496
81
Поскольку операторы и J_ сопряжены друг другу, то
(^+)m+l,m — (j—•
Поэтому, если обозначить
ТО	(14 4)
m+1 =
Наконец, запишем диагональный элемент матрицы j2, вы-
раженный через J+ и J-, с помощью третьего из соотноше-
ний (14.1):
2tl2tn =	[(^(J
tn'
~	(J—)m—l,m	(J—)m,m+l (J•
Воспользовавшись формулами (14.4), получим:
2/n = |^_, |2-|^l2-
Это равенство представляет собой линейное разностное
уравнение относительно величины | Кт |2. Его решение имеет
вид
\Un\2 = C — т(т-\- 1),
где С — некоторая величина, не зависящая от т. Левая
часть этого выражения является неотрицательной, поэтому
значения величины т должны лежать в интервале
тг= ------------(1 + 4С)1/!	<-------Ь_|_
+ 4(l+4C),/s = mi.
Если обозначить-----+ -g- (1 + 401/2 = /, то С = j (j 4-
-]-1), поэтому
I ^|2 = /(/ + 1) — т(т + 1) = (j — m)(j + m+ 1).
Пользуясь формулой J2 = J^.J— 4- Jz — находим
матричный элемент:
(J2)mm = S	(J—)tn'm 4“ Й2/П (/71	1).
tnf
82
Поскольку •
(j+)тт’ =	1J (</—)т'т =
то окончательно
(/2u = й21 ^-112 + Vm (т - 1) = й2/ (/ + 1).
Следовательно, собственные значения оператора J2 равны
Й2/ (/ + 1) и не зависят от т.
Так как С — j (j 4- 1), то т2 = — (/ 4- 1), т1 = /, при-
чем т не может принимать значения — (/ 4- 1). Действи-
тельно,
= (Jх 4~ Jу 4" Jz)mj,mj	(«/,
откуда / (/ 4- 1) = (/ 4- I)2 — (/ 4* 1) > т2, поэтому | т | <
< / 4- 1- Отсюда следует, что число т, характеризующее
собственные значения оператора Jz, изменяется .в преде-
лах от / до —/ и при этом его значения отличаются друг от
друга на единицу. Это означает, что разность между наи-
большим и наименьшим значениями числа т равна 2/ и
есть целое положительное число. Поэтому число / может
принимать значения 0, 1/2, 1, 3/2, ...» т. е. только целые
или полуцелые.
Из формулы (14.4), подставляя в неё | X™ | =
— YC — т (т1) = (J — т) (j 4- tn 4- 1), находим:
|(4)Ui,m| = |(A-)A,m-i| = й ]/’(/ — tn) (j + m + Л). (14,5)
Мы нашли только модуль числа аргумент его не из-
вестен. Неопределенность аргумента l!m связана с неопре-
деленностью фазового множителя у волновой функции
(см. сноску на с. 14) и не сказывается ни на каких физиче-
ских результатах.
Необходимо заметить, что при выводе этих соотношений
мы нигде не пользовались явным видом оператора а
только правилами коммутации между его компонентами.
Поэтому все выводы будут справедливы не только для опе-
раторов, определяемых соотношением (11.1), но и для опе-
раторов более общего вида, удовлетворяющих таким же
правилам коммутации (14.2).
2. При решении некоторых прикладных задач кван-
товой механики приходится рассматривать квантовые
6*
83
системы, состоящие из двух невзаимодействующих (или слабо
взаимодействующих) подсистем, состояние которых харак-
теризуется определенными значениями квадрата момента
количества движения и его проекции. Собственные функции
квадрата момента количества движения и его проекции
каждой подсистемы обозначим как ф;,т1 и ф/,т,. Посколь-
ку подсистемы считаются невзаимодействующими, то пол-
ная волновая функция всей системы может быть представ-
лена в виде произведения
Ф/,= Ф/1т1Ф/^п,	(14.6)
и является собственной функцией операторов j\, J\z, Jl,
J 2г- Число функций (14.6) при заданных /х и /2 равно
(2/1 + 1) (2/3 + 1).
Представляет интерес нахождение волновых функций,
являющихся собственными функциями квадрата полного
момента J2 = (Jx + J2)2, его проекции Jz = Jiz + Лг, а
также квадратов моментов J\ и J2. Обозначим эти функции
через Ф/т/,/2; тогда
~ ^7 (/ + I) Ф/m/j. J
Лф/т/Щ = Й2/х (/х ф- 1) ф/m/,/, J
Лф/т/,/г = Й2/2 (/2 + 1) Ф/т/,/, •
Очевидно, операторы J2, Jz, j\, j% коммутируют между
собой, но операторы Ju и Л? не коммутируют с оператором
J2, поэтому набор функций ф;т/|/!, отличен от набора (14.6).
Действительно, хотя
J= (^lz + J2г) Ф/^п'^г = Й (т1 + тг) tyhnhjjn, »
НО
^Ф/^Ц^г ^7 (/ О Ф/1«г|/2"г2 •
Следовательно, волновые функции (14.6) не являются соб-
ственными функциями квадрата полного момента количе-
ства движения.
84
Конечно, волновые функции ф/ш/,/2 должны быть ли-
нейными комбинациями функций (14.6):
Ф/т/Л = S У	.	(14.7)
«,=-/, m2=-j2
С точки зрения теории представлений формула (14.7) осу-
ществляет переход от представления, в котором величины
А, А, Аг> Аг имеют определенное значение, к представле-
нию, в котором 71, А, А = Аг + Аг, Л = (А + Л)2 имеют
определенное значение. Как будет показано ниже, число
функций (14.7) при заданных /х и /2 так же, как и число
функций (14.6), равно (2/\ + 1) (2/2 + 1). Коэффициенты
векторного сложения	(коэффициенты Клебша —
Гордона) зависят от стоящих возле них индексов (кванто-
вых чисел).
Вычисление этих коэффициентов очень сложно и громозд-
ко. Для общего случая они вычислены в книге Е. Кондона
и Г. Шортли «Теория атомных спектров» (М., Изд-во иностр,
лит., 1949), а для частного случая /\ = /2 = ~ будут вы-
числены в § 33.
Конечно, как исходный набор (14.6), так и набор функ-
ций (14.7) может зависеть от других квантовых чисел, ко-
торые остаются одинаковыми в обоих представлениях и по-
этому явно здесь не выписываются.
Ранее было установлено, что при заданном j число т
принимает значения от —/ до /. Определим, какие значения
может принимать квантовое число / при заданных /\ и /2,
которые одинаковы слева и справа в равенстве (14.7).
Прежде всего заметим, что в формуле-(14.7) суммирова-
ние идет только по тем /тгх и /п2, для которых /их + /п2 = т.
Действительно, так как А = Jiz + Ju, то
АФ/m/i/. =	У у ' Флящ’/п. =
»>»=—/» m2=-/2
— У (Аг + Аг) Фдт,/^, =
m12m2
= S (тг + ^2)	,
т1(т2
откуда находим т = т1 + т2.
Составим табл. 1, считая для определенности /х >/2.
Пусть тх и пг2 принимают наибольшее свое значение ]\
85
и /2 соответственно; тогда т = т1 + т2 = Д + /2. Такое
состояние только одно и соответствует наибольшему значе-
нию проекции т = j = Д + /V Следовательно, наибольшее
Таблица 1
mt>0	пг2	tn = mi т2 0	Число состояний с
/1	/2	/1 + /2	1
Zi — l /1	•2	1 /2	1	/1 + /2 “ 1	2
/1-2 /1— * /1	/2 /2	1 /2	1	/1 + /*2 ~ 2	3
			
/1 /1 ~ /2 + 1 /1	0 —1 /*2	/1	/2	/*2 + 1
/17 /27 1 А /2 /1 ~ 1	0 —1 /2	/1	/2	1	/2 + 1
			
0 1 /*2	0 —1 /2	0	/2+ 1
возможное значение квантового числа / равно Д + /2. Да-
лее пусть = / 1, а т2 = /2 — 1, тогда т = т1 4- т2 —
= Л + /г— !• Этому же значению проекции т соответ-
ствуют состояния с = /1 — 1, т2 = /2. Таким образом,
имеем всего два состояния с проекцией т = h 4-/2 — 1-
Следующее значение т — h 4- /а — 2, и ему соответствует
уже три состояния (табл. 1) и т. д. Таким образом, каждый
раз при уменьшении числа т на единицу число состояний
увеличивается также на единицу, но до тех пор, пока не
станет меньше некоторого /min-
86
Это очевидно из следующего ряда:
{/1 + /г> /1 + /г — 1» /1 + /г — 2, . .. , /х + S, .... /min};
(14.8)
/г 5	/г-
Например, значение проекции т = /х 4- /2 — 2 возмож-
но при / = /х + /2 — 2, а также при всех значениях / >
> А + /г ~ 2, но невозможно при / < /х + /2 — 2. Из ряда
(14.8) видно, что таких состояний будет три (а с учетом
отрицательных значений числа т — шесть). Двигаясь да-
лее по ряду (14.8), видим, что каждый раз число состояний
с заданным значением / увеличивается на единицу, так как
состояния с tn < j 4- s содержатся во всех значениях / >
> ]\ 4- s. Это увеличение продолжается до тех пор, пока мы
не достигнем некоторого значения т = jmin, после чего
увеличение прекратится. Величину /min можно найти,
отыскав, такое значение т, начиная с которого число состоя-
ний не изменяется. Покажем, что /тт = Л — /а- Из табл. Г
следует, что значению т = /х — /2 соответствует /2 4- 1
положительное (включая нуль) значение т2, а также /2
отрицательных, всего 2/2 4- 1. Следующему значению т =
= /1 — (/г + 0 соответствует также 2/2 4- 1 состояние,
так как состояния с т2 = —(/2 4- 1) невозможны вследствие
того, что —/2 < /п < /2. Следовательно, /min = А — /а.
Таким образом, при фиксированных /х и /2 число / может
принимать значения от /х 4- /г до ]\ — j2, всего 2/2 4- 1 раз-
личное значение. Напомним, что под /х мы понимаем больший
из моментов.
Общий член ряда (14.8) можно записать в виде /х 4- s,
где $ изменяется от —/2 до /2. Каждому значению числа s
соответствует 2 (/х 4- s) + 1 состояние с различными зна-
чениями числа т, а всего число состояний
£ [2(/x4-s)4- 1] = (2Л4-1) £ 1+2 % s =
S=—/2	s=—j2	s=—j2
= (2/x + 1)(2/24- 1).
Аналогично можно произвести сложение трех и более момен-
тов. Покажем, наконец, что в состояниях, описываемых
функциями ф/т/,/2, оператор скалярного произведения Jx-J2
имеет определенное значение. Возведя J =	+ J2 в квад-
рат, получим:
2JX • J2 = J2 — Ji — Ji.
87
Подставляя в правую часть собственные значения опе-
раторов J2, J2, получаем собственное значение скаляр-
ного произведения:
Л • Л’Фил/г — -у- [/ (/ + 1) — /1 (/1 + 1) — /2 (/2 + 1)] Ф/т/,/,.
(14.9)
Еще раз подчеркиваем, что все результаты, полученные
в этом параграфе, справедливы для любых операторов,
удовлетворяющих перестановочным соотношениям (14.1),
независимо от их природы.
Глава II. ПРИБЛИЖЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ
КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИХ ЗАДАЧ
§ 15. Стационарная теория возмущении
1. Точные решения уравнения Шредингера для стацио-
нарных состояний удается получить только в очень огра-
ниченном числе случаев (для гармонического осциллятора,
атома водорода, электрона во внешнем магнитном поле и
еще в двух-трех других случаях). Но чаще всего приходится
применять приближенные методы нахождения собственных
значений и собственных функций оператора Гамильтона.
Одним из таких приближенных, но довольно эффективных
методов является метод «теории возмущений», который в
применении к задачам на собственные значения называется
стационарной теорией возмущений.
Предположим, что перед нами стоит задача отыскания
собственных значений и собственных функций оператора
энергии, который может быть представлен в виде
Н = Но + V ,
причем собственные значения и собственные функции опеш
ратора Но нам известны:
#офя = Еп<?п.
Оператор V представляет собой некоторую малую добавку,
называемую оператором возмущения.
Волновые функции и собственные значения находят из
уравнения
(Д) + ЮФ = £ф.	(15.1)
88
Воспользовавшись теорией представлений, запишем урав-
нение (15.1) в представлении, в котором оператор Но диаго-
налей. Это означает, что волновую функцию мы расклады-
ваем по собственным функциям оператора Но:
Ф = S апц>„.	(15.2)
п
Подставляя (15.2) в (15.1), получаем:
S ап (£°Ф« + VVn) = Е £ ая<рл.
п	п
Умножая это равенство на фт и интегрируя, получаем бес-
конечную систему однородных алгебраических уравнений:
(Е - Е*т) ат-^ Vmnan = 0;	(15.3)
здесь Vmn = ]ф*пУфл</т — матричный элемент оператора воз-
мущения.
Система линейных однородных уравнений (15.3) является
точной и эквивалентной исходному уравнению (15.1). При-
равнивая к нулю детерминант этой системы, получим урав-
нение, из которого можно найти собственные значения Ег,
а затем коэффициенты dn, определяющие функцию фг (15.2).
Но так как порядок детерминанта системы уравнений (15.3)
бесконечен, то найти его нули в общем случае невозможно,
и поэтому необходимо применять приближенные методы.
Будем считать матричные элементы Vmn малыми, временно
обозначив их как Vmn = XlFmn. В этом случае можно искать
коэффициенты ат в виде ряда
= От + кО^т 4“ ^2Опг -|- • • •	(15.4)
Подставив (15.4) в (15.3), получим: -
(Е - Е°т) а°т + % (Е Е°т) ат + М(Е-Е°т)а% +  - =
=	+	•••).	 (15.5)
п
При X = 0 система уравнений (15.5) приобретает вид
(Е-Е°т)а°п = 0
и имеет решение dm — §km, при этом Е — Ek.
Найдем поправку к уровню энергии 5° за счет оператора
возмущения V, считая, что уровень Ek не вырожден, т. е.
89
ему соответствует только одна функция ф° и, следовательно,
один коэффициент al = 1.
Разложим энергию k-ro уровня в ряд по степеням X:
Ek = El + KEp + MEp + ...	(15.6)
Подставляя (15.6) в (15.5), а также учитывая, что айт — 8km,
получаем:
(El +	+ Х2Е12’ - Е?т) 8km + X (El +	- Е°т) ар +
+ (Ek — Em) dm “Ь • • • = Jj Wrnn ($kn + ^dp 4* " " " )•
п
Приравнивая коэффициенты соответственно при нулевой,
первой, второй и т. д. степенях X, получаем цепочку урав-
нений:
(El-E°m)8km = 0;
 (El-Eom)a^ + E^8km = ^Wmnbkn^Wmk-,
п	/(15.7)
(El -Е°т) a® + ЕраР + Ep8km = S WmtlaP ;
п
Первое уравнение удовлетворяется тождественно, посколь-
ку, если k =^= т, то 8km = 0, а если k — т, то — Ейт = 0.
Полагая во втором уравнении k = т, получаем:
Ер = Wkk,
tn, е. поправка первого приближения к энергии равна сред-
нему значению оператора возмущения в невозмущенном со-
стоянии:
Ek = E°k + КЕр = El + Vkk - El + J ф^Уф^т. (15.8)
Таким образом, для вычисления поправки первого прибли-
жения к энергии необходимо знать волновую функцию в ну-
левом приближении.
Найдем теперь в первом приближении коэффициент ak.
Заметим, что из уравнений для последовательных прибли-
жений (15.7) не могут быть получены поправки к ak. Однако
их можно найти из условия нормировки:
j флф^т = | ak |2 + U | ат |2 = 1.
v	rn-1-Ъ
90
В частности, так как ат ~ X (т 7^ k), то поправка к ak по-
является лишь во втором приближении, т. е. аТ — 0. Для
т k из второго уравнения цепочки (15.7) получаем:
“"=згЧг. “’’“°-
Ek~~ btn
Для нахождения поправки второго приближения обра-
тимся к третьему уравнению цепочки (15.7). Полагая в нем
k = т и используя результаты первого приближения, по-
лучаем:

р(2) — V wknwnk _ V
Ek ~ 2а р0 __ EQ ~ 2а
n=/=k ck сп n~/=k
и из уравнений с k т находим:
W w и
w тп nk
(15.9)
p®__p®
bk Ln
(2) _ V1 _______wtnnw nk___________^mk^kk
(£°ft - (E°k - E°m) ~ (E« - E°m)* •
Таким образом,
в, = e: + Ь. + 2
n=£k
.	, V Vnk^n
Ф/г — ak4>k + 2i p0 __ p0
n=/sk	Ctl
^nmYrnk^n
(15.10)
_ у VkkVmb<9m
(E°k-E°^ •
Следующие приближения более громоздкие, но могут быть
получены аналогично? Из этих формул следует, что разло-
жение ведется по величине отношения матричных элементов
Vnk к разности энергетических уровней, поэтому условием
применимости теории возмущений есть неравенство
V’
tnk
р0 _ р0
ст ck
откуда следует, что теория возмущений в изложенном виде
неприменима для нескольких близлежащих или совпадаю-
щих уровней: « EQk.
2. Если же уровень в отсутствие возмущения вырожден,
т. е. собственному значению энергии Е = Ek принадлежит
не одна, а несколько собственных функций ф/?ь ф/г2, •••, ф.^»
где f — кратность вырождения уровня Eki то в урав-
нении нулевого приближения могут быть отличными от нуля
91
несколько коэффициентов а°а (а = 1, 2,	/). В этом слу-
чае волновую функцию нулевого приближения следует вы-
бирать в виде суперпозиции всех функций, соответствующих
собственному значению
.0 v-i
— 2, Я/гафйа •
а=1
Возмущенную волновую функцию этого состояния будем
искать в виде
Ф& ~ Ф* 4* ^Фл1 + • • •
Эта функция должна удовлетворять уравнению
(Яо + Х1Т)(ф2 + иГ)+ •••) = £(Ф°* + Ш1,+ •••)•
Отсюда, учитывая что H0(pk — получаем уравнение
для добавки ф/Р в первом приближении по X:
X (Но - Е) ф!1’ = (Е - Ek) 4 - ХГф£ •
Так как Е — E°k ~ к, то с той же точностью Но — Е
ж Но — Ek, поэтому уравнение первого приближения мож-
но записать так:
X (Но - E°k) ф£> = (Е - 4) ф°й -	•
Умножая это уравнение на ф^ и интегрируя, имеем:
X (J флрЯоф^т — Ek § фьрф^Мт) =
= (Е — E°k) J ф^рф^т - X J ф^ф^т-	(15.11)
Оператор Но самосопряженный, поэтому
j Ф^оф/^т = j ф1Ь (H0(f>ka)* dt = Ekjj Фшфрб/т
и, следовательно, левая часть уравнения (15.11) обращается
в нуль. Кроме того,
f ф/фф/^т = £ aka. С фйрфла^т = «ftp J
J	<z=l J
f ф/ф^ф“(/т = £ aka. [ ф*₽1^ф*аЛ = Wk^kaPka-
J	a=l J	a=l
92
Таким образом, уравнение (15.11) приобретает вид
(£-^)aftp-X f FAp,taata = 0.	(15.12)
а=1
Система линейных однородных уравнений (15.12) отно-
сительно коэффициентов aka имеет решение, если ее детер-
минант равен нулю: '
Е-Е°к-Уй, -Vi2,	....	-Vu
-V2i,	E-E°k-V22, ...,	-V2f
-Vfi	-Vf2 .... E-E°k-Vff
где Vap = j <р*аУф*рс!т = kFta,*p. Это уравнение представ-
ляет собой алгебраическое уравнение степени f относитель-
но величины Е и поэтому имеет f корней.
Для каждого из корней Ем с помощью системы уравне-
ний (15.12) находим коэффициенты а^а и, таким образом,
получаем f функций нулевого приближения:
4° = £ 4a<Pta, i = 1, 2, . . . , f.
a=l
Следовательно, при наличии возмущения вырожденный уро-
вень расщепляется на ряд близко лежащих уровней. Об
этом факте говорят, как о снятии вырождения. Если есть
кратные корни, то вырождение снимается неполностью. Бы-
вают случаи (§ 30, 34), когда все недиагональные члены
матрицы оператора возмущения равны нулю, тогда корни
найти просто:
Ekl = E°k + Vu, 1 = 1,2,...,/.	(15.13)
3. Рассмотрим с помощью теории возмущений влияние
внешнего электрического поля на энергетический спектр
атомов (эффект Штарка). Конкретные вычисления выполним
для двух нижайших уровней атома водорода.
Пусть внешнее однородное электрическое поле направ-
лено по оси z. Тогда оператор Гамильтона атома водорода
во внешнем однородном электрическом поле будет иметь
вид
Н =	(15.14)
93
здесь S — напряженность электрического поля. Таким об-
разом, оператор возмущения
V = — e$z.
Основное состояние атома водорода невырождено, тогда со-
гласно формуле (15.8) поправка в энергии
Е\} = — j ф*5е&гф1 sdx = — е'& J z|фь|2dr.
Так как | ф1512 — четная функция, то подынтегральное вы-
ражение в этой формуле есть нечетная функция г, и поэтому
Е\} = 0. Следовательно, поправка первого приближения
теории возмущений равна нулю.
По формуле (15.9) вычислим поправку второго прибли-
жения:
1,т,п=2
где
а — е2
I f	|2 = _ ag2
Е?-Е“
I f I2
п—2 1=$т=-1
£»-£«
(15.15)
а>0, так как Е°>Е?.
Следовательно, поправка к основному уровню энергии
атома водорода квадратично зависит от внешнего электри-
ческого поля (квадратичный эффект Штарка).
Рассмотрим далее влияние внешнего электрического по-
ля на уровень п = 2, который четырехкратно вырожден,
ибо ему соответствуют четыре состояния, описываемые вол-
новыми функциями:
Ф1 = ^25^00» Ф2 “ ^2р^ю» Фз = и» Ф4 =	1,—!•
Для нахождения поправок к энергии необходимо вычислить
матричные элементы типа
J ф2/т^ф2/'т'^Т
Так как z — нечетная функция, то отличными от нуля мат-
ричными элементами могут быть следующие:
У'I’OToZIpZlm'rft, т' = — 1, 0, 1.
Кроме того, для состояний с т’ ==£ 0 эти матричные эле-
менты обращаются в нуль при интегрировании по углу <р.
94
1 = 0, 1\
Г = 0, Ц
Таким образом, единственными матричными элементами,
отличными от нуля, будут:
V12 = Vi>l = —•	У 'ф2002'ф210^Т =  Зеа8.
Детерминант для определения собственных значений энер-
гии в первом приближении			имеет вид	
	е-ё°2	V12	0	0	
	v*i2 0	Е'—Е2 0	0	0 Е-Е°2	0	= 0,
	0	0	0 Е — Е°2	
откуда получаем:
[(Е —- Е2)2 — | У12 |г] • [£-5°]2 = 0.
Таким образом, четырехкратно вырожденный уровень с п =
= 2 расщепляется на три уровня: E± = Е% + Зеа%; Е2 =
= £°; Е3 = £2 — Зеа&. Несмещенный уровень £2 — двукрат-
но вырожден.
В данном случае поправка к энергии линейно зависит
от напряженности внешнего электрического поля (линей-
ный эффект Штарка).
Задачи
1.	Определить, какие из матричных элементов, входящие в формулу
(15.15), равны нулю.
2.	Используя атомные единицы, введенные в § 13, записать опера-
тор (15.14) в безразмерном виде и показать, что в безразмерном виде
оператор возмущений имеет порядок 8/£0, где £0 = ~ = 5 • 14 X
X Ю9 В/см.
3.	Показать, что во втором приближении теории возмущений =
_ .	1_ у I Vmk I2
2	_ Рр \2 *
m=£k Vе k	ctn'
4.	Показать, что матричный элемент некоторого оператора f9 вы-
численный с точностью до членов второго порядка,
95
§ 16.	Прямой вариационный метод
определения энергии и волновой функции
стационарных состояний
1.	Уравнение для собственных функций и собственных
значений имеет вид
= Еф.
Покажем, что это уравнение является следствием некоторого
вариационного принципа, требующего минимума функцио-
нала
Я[ф] = Уф*Яфйт	(16.1)
при дополнительном условии
J ф*ф<^т = 1.	(16.2)
Так как экстремум условный, то удобно искать экстремум
следующего функционала:
L — J ф*£фс/т — £ J ф*фйт,	(16.3)
где£ — множитель Лагранжа. Варьируя функционал (16.3),
получаем:
6L = j 6ф* (Н — Е) фс/т ф- J ф* (Н — Е) бфг/т.
Так как оператор Н самосопряженный, то ^ф*Ябф<й =
= ^6ф/7*ф*(?т, и поэтому
6£ = J 6ф* (Н — Е) фЛ + J 6ф (И* — Е) ф*с/т,
откуда следует, что ^-= (И — £) ф, = (И* — £) ф*.
Приравнивая к нулю эти вариационные производные, по-
лучаем:
77ф = £ф; Я*ф* = £ф*.	(16.4)
Таким образом, можно сформулировать следующий ва-
риационный принцип: волновые функции стационарных со-
стояний обеспечивают экстремум функционала (16.1) при
дополнительном условии (16.2).
Из уравнений (16.4), которые являются следствиями ва-
риационного принципа, вытекает, что минимум функцио-
96
нала (16.1) при дополнительном условии (16.2) обеспечивают
собственные функции оператора Гамильтона. Докажем, что
если волновая функция не является собственной функцией
оператора Гамильтона, то должно выполняться условие
Eq < j* ф*7/ф^т,
где Ео — энергия основного состояния (наименьшее соб-
ственное значение оператора Н: Eq = min {Еп})\ ф — про-
извольная нормированная функция. Разложим функцию ф
по системе собственных функций оператора Н\
оо	оо
=	(16.5)
n=0	n=0
Используя (16.5), находим:
/ч	ОО	ОО
С = £ I I2 £„ > £0 I ап I2 = Ео.
п=0	п—0
2.	Таким образом, энергию основного состояния можно
вычислить, если путем варьирования волновой функции ф
найти минимум функционала Уф*/7фб!т. На этом основано
использование так называемого прямого вариационного ме-
тода (метода Ритца) для нахождения энергии основного со-
стояния. Этот метод заключается в следующем. Выбирают
«пробную функцию» в явном виде, но зависящую от неко-
торого числа произвольных параметров ф (х; а, р, у,...).
После вычисления интеграла
Н (а, р, у, ; ..) =
= J ф* (х; а, р, у, .. .) fh\) (х; а, р, у, ...) dx (16.6)
находят параметры а, р, у, ... из условия минимума этого
интеграла при дополнительном условии
J ф* (х; а, Р, у, . ..) гр (х; а, Р, у, ...) dx = 1. рб.7)
Определив из (16.7) а = а (Р, у, ...) и исключив из (16.6) а,
запишем систему уравнений:
дН_ _ дН_ _	_ п
” дт “	-	’
откуда найдем а0, ро, у0, ... При достаточно удачном выборе
пробной функции ф (х; а0, р0, у0, ...) она будет приближен-
но совпадать с истинной функцией, а величина Е = Н (а0,
7 8-1496
97
₽о, То, •••) будет достаточно близка к истинному значению Ео.
Таким образом, с помощью прямого вариационного метода
можно свести решение операторного (дифференциального)
уравнения к системе алгебраических уравнений, что значи-
тельно упрощает задачу о нахождении собственных значе-
ний. Трудность в этом случае переносится на правильный
выбор пробной функции и вычисление интеграла (16.6).
Волновую функцию и энергию следующего возбужденного
состояния также можно искать как экстремум функцио-
нала (16.1) при следующих дополнительных условиях:
j =1; j ф’ф0б!т = 0.
Действительно, разлагая ф1 по собственным функциям опе-
ратора Н, получаем:
оо	со
SIM2=i. (16.8)
п=1	п—1
В разложении (16.8) Ьо = 0, так как b0 = ji|>i<podT = 0.
Подставляя (16.8) в (16.1), получаем:
(	= £ £ j V > £ I Ъп |2 =
J	n=l	n—1
Вычисление энергии второго возбужденного уровня сво-
дится к отысканию экстремума функционала (16.1) при сле-
дующих дополнительных условиях:
j j = 0; у = 0.
Очевидно, при вычислении более высоких возбужденных
состояний прямой вариационный метод усложняется вслед-
ствие увеличения количества дополнительных условий. Кро-
ме того, прямым вариационным методом нельзя непосред-
ственно установить кратность вырождения.
3.	В качестве примера вычислим по прямому вариацион-
ному методу энергию основного состояния осциллятора.
Оператор Гамильтона в безразмерных величинах имеет вид
(6.2) ’
Л 1 I	<?	.	Л
Н “ “о~ I------2~	“Ь	J	*
2 \	dx2	1	/
Пробная функция
_ ах2
ф (х; а, Л) = Ае 2 .
98
' a V/j
Из условия нормировки находим А = 1 — 1 . Вычисляем
интеграл
Я (а) = J ty*Hqdx = ± (а +	.
—со
Из условия экстремума
= _L G = о
да 4 V а2 /
находим а0 = 1, поэтому энергия основного состояния
£» = ^ (а») = 4* ’
а соответствующая волновая функция имеет вид
1 - —
Ф = -гг-е 2 .
Л /4
В данном случае результат прямого вариационного метода
совпал с точным результатом (6.11), так как мы сразу уга-
дали правильный вид пробной функции.
§ 17. Нестационарная теория возмущений
Вычисление энергетического спектра является одной из
важнейших задач квантовой механики, так как именно его
структура определяет физические свойства вещества. Энер-
гетический спектр систем может быть исследован экспери-
ментально различными методами спектроскопии. Знание
энергетического спектра необходимо также для вычисления
методами статистической физики термодинамических свойств
вещества, которые могут быть исследованы эксперименталь-
но. Именно многочисленные совпадения экспериментальных
результатов с квантовомеханическими вычислениями под-
тверждают правильность основного уравнения квантовой
механики — уравнения Шредингера (5.1). Кроме задач по
вычислению энергетического спектра существует довольно
широкий круг задач, связанных с вычислением отклика
квантовомеханической системы на внешнее возмущение. От-
клик системы может означать появление дипольного момен-
та у системы или квантовые переходы между ее стационар-
ными состояниями при воздействии на нее переменного
электрического поля. Эти экспериментально измеримые
7*	99
величины также можно вычислить с помощью квантовой ме-,
ханики.
Рассмотрим следующую задачу. Пусть до момента t = О
некоторая квантовая система находилась в определенном
стационарном состоянии. Затем в промежутке времени 0 <
< / < т на систему действовало некоторое возмущение
{>(/) =
О
i>(0
о
/<0,
О < / < т,
t > т, •
в результате которого система перешла в новое квантовое
состояние. Необходимо найти вероятность того, что система
будет находиться в каком-то новом состоянии.
1. В § 15 мы рассматривали изменения собственных зна-
чений оператора энергии при добавлении к нему малой
добавки V (возмущения), не зависящей от времени. Оказа-
лось, что эффект действия возмущения заключается в изме-
нении собственных значений оператора энергии, а также в
снятии вырождения.
Несколько по-иному обстоит дело, если возмущение за-
висит от времени. В этом случае стационарных состояний
не существует и необходимо решать временное уравнение
Шредингера
m	(17.1)
Будем считать, что нам известны все частные решения
уравнения (17.1) в отсутствие возмущения. Тогда самым об-
щим решением уравнения Шредингера (17.1) при V (/) = О
будет (§ 5):
i|>(0 = Sg/" h	(17.2)
п
где сп — коэффициенты, которые не зависят от времени и
определяются начальным значением функции ф:
сп = j ‘фл'ф (0) di.
Здесь Еп и фп — собственные значения и собственные функ-
ции оператора Яо.
Решение уравнения (17.1) можно Искать методом вариа-
ций произвольных постоянных, т. е. искать решение в виде
(17.2), но с коэффициентами сп, уже зависящими от времени.
100
Если подставить (17.2) в (17.1) и учесть, что HQtyn = Еп^п,
то получим:
zE /	iE„t
h =2с№ h • <17-3)
п	п
Умножая (17.3) на 4'™ и интегрируя, имеем:
4г = ? Утп (0 eZoW сп (0,	(17.4)
где
«w = Ет~Еп ; vmn(О = J<у(01>„dr.
Система уравнений (17.4) представляет собой бесконечную
систему линейных однородных уравнений с переменными
коэффициентами относительно амплитуд ст (/). Эта система
является точной и полностью эквивалентна уравнению Шре-
дингера (17.1). В большинстве случаев невозможно полу-
чить точное решение этих уравнений, поэтому необходимо
использовать приближенный способ. Предположим, что ве-
личина возмущения V пропорциональна малому параметру X,
тогда коэффициенты сп в (17.4) могут быть представлены в
виде степенного ряда
сп(0 = 4(/) + ^1)(0 + ^42)(0+ •••	О7-5)
Подставляя этот ряд в систему (17.4) и приравнивая коэффи-
циенты при одинаковых степенях, получаем цепочку урав-
нений:
de®
‘'*ТГ=0;	<17-6)
лг(1)
= Ц vmnc°n (/) ete>mnt;	(17.7)
п
J (2)
= VmncV (/) ei<s>mnt	(17.8)
И т. д.
Из (17.6) следует, что
Ст (0 = Const.
Пусть в момент времени t = 0 система находилась в неко-
тором стационарном состоянии $, тогда
Ст (0 = 6ms-
101
После подстановки этого нулевого приближения в (17.7)
получаем систему уравнений для первого приближения
n^s.
Решением этого уравнения при начальных условиях с,! = О
будет
О
Подставляя это решение в уравнение (17.8) и решая его,
найдем с® (/) и т. д. В дальнейшем мы ограничимся первым
приближением.
Согласно статистической интерпретации волновой функ-
ции, величина
(17.9)
есть вероятность нахождения системы в.момент времени t
в состоянии п. Таким образом, внешнее возмущение V вы-
зывает в системе квантовые переходы из состояния s в со-
стояние п.
По поводу полученных выше формул сделаем следующее заме-
чание. Во всех практически важных случаях диагональные матрич-,
ные элементы возмущения равны нулю и поэтому в первом приближе-
нии коэффициент cj1) = 0. Если же Vnn 0, то можно перейти к
новым коэффициентам с помощью формулы
. t
j” J пп^
сп (0 = ап (0 в
Подставив сп (/) в (17.4), убеждаемся в том, что новые коэффициенты
удовлетворяют системе уравнений
= S vJQmn‘an^
где
t
= <W + J IVтт (П - Vnn (/')] di'.
о
Так как | сп |2 = \ап |2, то новые коэффициенты дают те же значения ве-
роятностей переходов, что и сп (/).
102
2. Рассмотрим сначала случай, когда оператор V (t)
имеет постоянное значение V между моментами включения
(t = 0) и -выключения (/ = т) взаимодействия. Так как
в этом случае матричные элементы Vns не зависят от време-
ни, то интеграл, входящий в (17.9), можно вычислить, по-
этому
(О Т
sin2 —
Ют)!2 = 4-1 v„s|2—4- •	<17Л°)
п	й)
ns
Формулу (17.10) можно упрос-
тить, если учесть, что зависи-
мость |	(т) |2 от величины
cons имеет вид, изображенный на
рис. 5. У этой функции очень
острый максимум при cons = 0,
величина которого растет про-
порционально т2, а ширина
его убывает обратно пропор-
ционально т. Следовательно,
если Еп Ф Esf то вероятность
перехода из состояния s в со-
стояние п, согласно формуле
(17.10), мала и быстро осцил-
лирует со временем. Если же Еп = Es, т. е. при усло-
вии сохранения энергии, то эта вероятность становится
большой и, как сейчас будет показано, растет пропорцио-
нально времени т.
Рассмотрим функцию <р (а, т) = .^2^- и покажем, что
lim ср (а, т) = 6 (а).
Т->оо
Действительно, при а =/= 0 lim ф (а, т) = 0, а при а = 0
Т->со
lim ф (а, т) = — = оо, однако
Т-*со
1-	1
lim —
со
sin2 ат
а2
da = 1.
Т + со ™
Таким образом, для больших значений времени ад > 1
юз
функцию ------2---- можно представить как
• 2 “ns1
S1"2 —
“ns
• 2 V
sin2 ——
•ПТ	£	ЛТ £ ,	. ЛТ о / уч г* \
~ шо2^.	~ б(<,)"4 = '2Г 8 -Е,‘ ~
~1Г
(47.11)
Вследствие этого формула (17.10) принимает вид
|С‘*> р =	| Vns |2 тб (Еп - Es).
Итак, при больших, т вероятность перехода из началь-
ного состояния s в конечное состояние п оказалась пропор-
циональной времени взаимодействия квантовой системы с
внешним возмущением. Вероятность перехода в единицу
времени
I I2 9тт
^=-ЦД=-^|Уп92б(£п-^)	(17.12)
I	л
и отлична от нуля (в пределе т~> оо) только при Еп = Es.
Это означает, что квантовые переходы возможны, * если
кроме исходного квантового состояния s система обладает
и другими квантовыми состояниями п Ф s, характеризуе-
мыми той же энергией. Следовательно, квантовые переходы
рассматриваемого типа возможны у систем с вырожденными
состояниями.
Сумма вероятностей перехода во все конечные состояния,
которые разрешены законом сохранения энергии,
S = 4* S I Vns I2 6 (Еп - Es).
п	11 п
Если переходы происходят в непрерывный спектр, то, обо-
значив результат суммирования по всем квантовым числам
конечного состояния, кроме энергии, через р (EJ, получим:
г = I Wns = f I Vns I2 р (£„) 6 (£„ - £s) dEn =
п	П
=4-1
Величина р (Ел) называется плотностью конечных со-
стояний.
Определим область применимости формулы (17.12). Для
этого представим формулу (17.10) в несколько ином виде,
104
'• домножив и разделив ее на т2:
• 2
sin2 —J-
1^’ |2 =
T4s
4
ж	2 sin2 х /
Функция ----------5— = —j— и = —к— имеет максимум,
T20)^s	х \	2	/
4
равный единице, при х = 0. Поэтому из условия приме-
нимости теории возмущений |^1}|2С1 следует, что форму-
ла (17.10) справедлива при т С . Следовательно, по-
I * ns I
лученные ниже формулы будут справедливы, если время
взаимодействия т достаточно мало. С другой стороны, функ-
ция <р(а, т) только в пределе т->оо представляет собой б-
функцию с нулевой шириной. При конечных т ширину глав-
ного максимума этой функции можно оценить следующим
образом. Главный максимум расположен между точками
ат =	— ± л. Следовательно, его ширина в энерге-
о	д	2 л А	о
тическои шкале ДЕ =-------- и при т -> оо действительно
стремится к нулю. Если же т конечно, то пользоваться при-
ближением б-функции можно, если величина ДЕ достаточно
мала по * сравнению с расстояниями между уровнями, а
именно ДЕС \Еп — Е\,|, откуда находим:
С другой стороны, должно быть
Таким образом, объединяя эти неравенства, имеем:
* хх чх h
H„sl »Т» \Еп —£s| •
Это условие может быть выполнено, если Vns С \Еп — Es\,
что совпадает с условием применимости стационарной теории
возмущений (15.10).
По поводу формулы (17.12) сделаем следующее замеча-
ние. б-функция в этой формуле появилась из-за того, что
105
мы положили т —> оо. При конечных т вместо 67функции
должна стоять функция, обладающая острым максимумом
с конечной шириной ДЕ, удовлетворяющей неравенству
т • ДЕ> 2л • й.
Его смысл заключается в следующем. Включение возму-
щений можно рассматривать как способ измерения энергии
атомной системы. Необходимое для измерения время равно
т. Ширина максимума вероятности перехода при этом ДЕ =
__ _2лА_. Следовательно, мы не можем при конечных т из-
мерить энергию с точностью, большей ДЕ. Отсюда и следует
неравенство
т • ДЕ > 2л • /г,
которое называется соотношением неопределенностей энер-
гия — время. Это соотношение означает, что определение
энергии с точностью до ДЕ должно занять интервал време-
о	2jt/i -1—г
ни, не меньшии ^ем т ~ Поэтому, если система на-
ходится в некотором состоянии время т, то ее энергия в
этом состоянии определена с неточностью не менее чем
3. Исходя из общей формулы (17.9), определим вероят-
ность перехода системы из начального состояния $ в конеч-
ное состояние п под действием монохроматического возму-
щения с частотой со, которому соответствует Оператор
V (/) = Fe~iajl + Ge™,
где? и G — операторы, не зависящие от времени. Так как
оператор V (О эрмитов (Vmn = Vnm), то должно быть
Vmn =	+ Gmne™ = F*nme™ + О'пте~™, (17.13)
откуда находим:
Gmn. — F nmi
т. e. операторы F и G должны быть эрмитово-сопряженные
друг другу: G = Е+.
Подставляя (17.13) в (17.9) и интегрируя, получаем:
^ns—0))т	1	z(w»s+®)t
- е	1 — е
------------_L_ р '	.
<0ns-w	+ “
(17.14)
106
Из этой формулы следует, что вероятность |с(п1)(т)|2 бу-
дет иметь заметную величину, если со ± cons. При несо-
блюдении этого резонансного условия вероятность | c(nl)(i) I2
будет малой осциллирующей величиной. Если cons > 0, то
можно опустить последний член, и тогда
sin=
Эта формула совпадает с формулой (17.10), если заменить
со -> (ans — со. Поэтому для вероятности перехода в еди-
ницу времени из состояния s в состояние п справедлива
формула (17.12) с заменой fico/zs -> Еп — Es — fa:
Wns= ^\F„s\4(En-Es-ti<>>).	(17.15)
Наличие 6-функции в формуле (17.15) означает, что воз-
можны переходы только с сохранением энергии Еп =
= Es + что сортветствует поглощению кванта fa.
Если же со^ < 0, то можно опустить первый член в
формуле ^17.14), тогда
^s = ^|Fs„|26(E„-Es-bM>	(17.16)
что соответствует излучению кванта: Еп + fa= Es. Обе
формулы (17.15) и (17.16) переходят в формулу (17.10), если
положить (0 = 0.
В следующих двух параграфах мы воспользуемся фор-
мулами (17.10), (17.15) и (17.16) для вычисления экспери-
ментально измеряемых величин.
§ 18. Теория квантовых переходов
под действием электромагнитного излучения
1. Применим изложенную в предыдущем параграфе не-
стационарную теорию возмущений к задаче о квантовых
переходах в атомной системе под действием электромагнит-
ного излучения.
Как известно из курса электродинамики [5, § 8], элект-
ромагнитное поле в вакууме можно описать с помощью век-
тор-потенциала 4, который для плоской монохроматиче-
ской волны с определенной поляризацией имеет вид
А = Л0вк5 cos (со/ — кг) =	(е/кг“гсо' _|_	(18.1)
107
где eks — единичный орт, характеризующий поляризацию
волны. В силу поперечности электромагнитного поля
div А = 0, что для плоской волны означает ke^s = 0.
Напряженности электрического и магнитного полей со-
ответственно равны:
Н = rot л = -A. [eks х fc]	_ e-ikre^} =
= Но sin (<в/ — кг)',
Е = - A - JL = А.е^е~ы - e~ikreia>t) =
= A E0(e‘kr-‘“z — e-'kr+i“t) = Еа sin (at — кг);
здесь Eq и Hq — амплитуды напряженностей электрического
и магнитного полей, равные:
= Aq [#ks X к]> Eq = —- Лдвкз*
Величину Ао можно выразить через интенсивность электро-
магнитной волны следующим образом:
Г-----------Г/ Лл(02
1 -	| [Е х Н] ' =
0 4л 1 L J1 8лс
(символ t означает усреднение по времени), откуда
-	/ 8пс1
А° = / Ф
Оператор Гамильтона атомной системы при наличии
внешнего электромагнитного поля
при этом учтено, что div А 0. Таким образом, оператор
возмущения, описывающий взаимодействие атомной систе-
мы с электромагнитным излучением,
2
42^7	+	л--
108
Отношение второго слагаемого к первому в формуле (18.3)
по порядку величины равно — , или, если учесть, что
СР
& со я е$> п	тг2
& ~ — Л, то . Для атома водорода р ~	, поэто-
му при выполнении условия 	< 1 вторым членом в
(18.2) можно пренебречь, если ограничиться только первым
порядком теории возмущений. Подставив (18.1) в (18.2),
получим следующее выражение для оператора возмущения:
Г/ / 2л/ \х/« 1 V /Jkr. —io/ , — ikr.	, 74 x
y = -(—) V^(ee + e ‘e	=

(18.3)
Сравнивая (18.3) c (17.13), находим:
1 / 2л/ \	C[ ikr- ,	4	—1 Ci ikr. /гт 74 \
F =------------ Л —— e 1 (ekSpi) = -x— Л e 1(Епр{).
(д\ c I mi v srt/ 2co mi ' uri/
Согласно формулам (17.15) и (17.16), вероятность пере-
хода атома из начального состояния s в конечное состоя-
ние п *
и? _ 2л I р 12	— поглощен е;
л (б (Еп — Es + mo) — излучение.
Таким образом, как для поглощения, так и для излу-
чения вероятность перехода определяется квадратом модуля
одного и того же матричного элемента:
। Fns I2 =	1 j 2 ^7’ e‘kr‘ dx
(18.4)
В тех случаях, когда длина волны поглощаемого (или
испускаемого) излучения намного больше размеров атом-
ной системы, матричный элемент
J	e'kr‘>,i|’sdT,	(18.5)
входящий в формулу (18.4), можно упростить. Действитель-
но, волновые функции атомов отличны от нуля в области
порядка воровского радиуса а. Следовательно, если выпол-
няется неравенство ka 1, то экспоненциальный множи-
тель в (18.5) можно разложить в ряд
e‘kr<« 1 + ikrt + • • •
109
и ограничиться только первым членом. В этом случае матрич-
ный элемент
J 2 е ikT,P^di 2 J =
= 2 (рд™
равен сумме матричных элементов импульсов отдельных
электронов. Если окажется, что S — (p^ns— 0, то в раз-
i mi
ложении экспонент ezkri необходимо учесть следующие
члены разложения.
Если невозмущенный оператор Гамильтона имеет вид
р?
Но = S -^7 + то имеет место следующее перестановоч-
ное соотношение:
Д> S ri — S rtH9 = — t S Pi-
Вычисляя матричный элемент левой и правой части этого
соотношения на собственных функциях оператора Но, на-
ходим:
В итоге квадрат модуля матричного элемента (18.4) прини-
мает вид
I Fns I2 = I I (eksdns) I2 (Ons ,
где вектор dns = —У е, (r^s — матричный элемент элект-
i
рического дипольного момента атомной системы. Полная
вероятность перехода
r„s = 4r/He^)l26(^-^-M.	(18.6)
при этом мы учли, что co„s = со из-за наличия 6-функции.
Будем считать, что излучение не поляризовано, и усред-
ним формулу (18.6) по поляризациям:
4^1 -г (ieki<7"512 +1	12)6	<18,7)
но
где eki и вк2 — взаимно перпендикулярные орты (перпенди-
кулярные также и к волновому вектору к), характеризую-
щие поляризацию электромагнитного излучения.
Разложим вектор d, опустив временно индексы п и s,
к
по трем взаимно перпендикулярным ортам eki, 0к2, п =
d = d-^в^ 4~ ^2^2 4~
Составив векторное произведение
п х d = d±e2 — d2e±
и возведя его в квадрат, найдем:
d* sin2 0 = di + dl = (rf1<?1)2 + (rf2e2)2,
где 0 — угол между векторами d и к. Таким образом, фор-
мула (18.7) приобретает вид
W\s = I dns I21 sin2 0 • б (Еп - Es - /?«)•
Если дипольные моменты различных атомов (или моле-
кул) ориентированы хаотически (как, например, в газе),
tq необходимо усреднить эту вероятность по различным
ориентациям вектора к по отношению к вектору d. Усред-
нение по углам отметим черточкой сверху:
Wns =	-^-\dns\48(En-Es-ti(i>) х
‘тЛ V	ПС*
1 Р	Дтг^
X j sin20dQ =|d„s|2/6(«>„ — ®s — co). (18.8)
о	S/c. . c . .	6(“ns-“)
Здесь мы учли, что о (Еп — Es — йсо) =-----г----.
Формула (18.8), как и последующие, справедлива для переходов
между строго стационарными состояниями. В § 41 будет показано, что
вследствие квантовых свойств электромагнитного поля возбужденные
состояния не являются строго стационарными. Учет этого эффекта при-
водит к тому, что в формуле (18.8) необходимо заменить
б(%5_И)+_!------------
" (W_Wos)2+v2s
где yns — малая величина, связанная с конечным временем жизни
(нестационарностью) возбужденных состояний. При yns -> О
lim —
V/!S-*0 Я
У ns
- И)2 + Уда
= 5 (<0ns - (I)).
111
Очевидно, функция----------------, а также 6 (со — cozzs) характе-
Л (w - tons)2 + Y„s
ризуют частотную форму линии поглощения (или испускания), соответ-
ствующей переходу между уровнями п и s.
Если начальный и конечный уровни энергии вырождены
и в эксперименте фиксируется только энергия конечного
и начального состояний, то формулу (18.8) необходимо про-
суммировать по всем конечным состояниям и усреднить по
всем начальным состояниям атомной системы. Усреднение
по начальным состояниям есть сумма по всем начальным со-
стояниям, деленная на кратность вырождения начального
уровня gs. Обозначив сумму по конечным и начальным со-
стояниям X, запишем:
S | dn, I2 • 6 (co„s - со).
Усредняя по начальным состояниям, мы предполагали, что
атомная система с одинаковой вероятностью может нахо-
диться в любом из состояний, принадлежащих данному
уровню энергии.
Аналогичная формула справедлива и для обратных пе-
реходов (излучение).
Энергия, поглощаемая Ns атомами за единицу времени
при переходе с уровня Es на уровень Еп,
Еns ~ nsN$.
Энергия, излучаемая за единицу времени Nn атомами, на-
ходящимися на уровне Еп при переходе на уровень Es,
Рsn = t^nsW $nN п,
Таким образом, полная энергия, поглощаемая в единице
объема за единицу времени,
р = (P„s - ps„) =	(2k _ 2М £ | r„s |2 6 (CO„S - СО).
Отсюда находим коэффициент поглощения
X (СО) = — = -д- -j- СО ----------2.) 2J r„s |2 6 (&ns — о).
(18.9)
Здесь Afs и Nn — числа атомов в единице объема поглощаю-
щей среды, находящихся соответственно на уровнях Es и Еп.
В состоянии термодинамического равновесия процесс
112
прохождения излучения через вещество сопровождается
уменьшением его интенсивности.
Если же каким-нибудь образом создать условия, при
которых Ns < Nfl — (при этом термодинамического равно-
ёп
весия не будет), то коэффициент поглощения (18.9) стано-
вится отрицательным, что означает увеличение интенсив-
ности падающей волны при прохождении через вещество.
В этом и заключается основной принцип действия оптиче-
ского квантового усилителя. Условие Ns < Nn — назы-
ёп
вается условием инверсии населенностей уровней, между
которыми рассматривается квантовый переход. 1'!
На эксперименте часто измеряется интегральный коэф-
фициент поглощения, который определяется как х =
х (со) с/со. Введя безразмерную величину а = (она
называется постоянной тонкой структуры и определяет силу
электромагнитного взаимодействия), запишем коэффициент
интегрального поглощения:
00	ns
(®) d® =	a®„s-^- (1 - е" 2 I rns |2.
о	l,f
Теорию с экспериментом можно сравнивать при изучении
зависимости интегрального коэффициента поглощения от
температуры.
2. Так как движение центра масс всегда можно рассмат-
ривать независимо от внутреннего движения, то для любой
атомной системы справедлива формула, аналогичная фор-
муле (13.10),
, Е
2М «’
где Еп — собственные значения оператора Гамильтона
внутреннего движения; М — полная масса атома (моле-
кулы).
Пусть покоящаяся атомная система переходит из неко-
торого состояния с энергией £\ в состояние с энергией Ez
и при этом излучает фотон с энергией Йм. Из закона сохра-
нения энергии
Г 17 > Й2*2	, *
Ei = Е2 Н---2Д4
8 8-1496
113
и импульса
О =	+ tik
С 1
находим:
®о — ® + ~2М^- .
Е, — Е,
где соо = ——-— частота перехода в атомной системе.
Из этой формулы следует, что частота излученного фотона
меньше частоты перехода, правда, на малую величину,
равную
® —®0- 2Мс2 •
При обратном процессе поглощения фотона покоящимся
атомом закон сохранения энергии и импульса имеет вид
Е2 + ЙСО = Ег + -2ДР ;
=ftk,
С
откуда
ЙСО2
“° “ ® 2Мс^ 
Следовательно, частота поглощенного фотона больше час-
тоты перехода на ту же самую величину.
Таким образом, линия поглощения и соответствующая
линия излучения сдвинуты относительно друг друга на
h con х/ «
величину
Ad)	Ыо
со	Мс2
В оптическом диапазоне эта величина < 10~9 и гораздо
меньше естественной ширины линии (см. § 42), поэтому ее
практически невозможно обнаружить экспериментально.
В области у-лучей (ядерные электромагнитные переходы)
ширины линий излучения практически такие же, как и для
оптических переходов, но сдвиг гораздо больше. Например,
для у-кванта с энергией 100 кэВ и ядра с массовым числом
100 относительная величина сдвига равна ~ 10~6. По-
114
этому сдвиг частоты поглощения по отношению к частоте
излучения приводит к новым интересным эффектам (эффект
Мессбауэра и др.).
§ 19.	Теория фотоэффекта
В этом параграфе с помощью формулы (17.15) для ве-
роятности квантовых переходов мы вычислим вероятность
перехода электрона из связанного состояния в атоме (дис-
кретный спектр) в свободное (непрерывный спектр) состоя-
ние при взаимодействии его с электромагнитной волной.
Это явление называется фотоэффектом. Конкретные расчеты
этого эффекта проведем для атома водорода.
Пусть начальное состояние есть основное состояние ато-
ма с энергией EQ и волновой функцией (г). Энергия ко-
р2
нечного состояния где р — импульс электрона, а
волновую функцию непрерывного спектра обозначим фр (г).
Матричный элемент перехода (18.4) в рассматриваемом
случае
<p|F|0> = — гй(19.1)
г 1	1 7	лтгсо г с J
Полученные результаты будут приближенно справедли-
вы и для фотоэффекта с /(-оболочки тяжелых атомов, по-
этому мы рассмотрим случай с произвольным Z. По этой
же причине не будем разлагать в ряд экспоненту etkr, так как
для тяжелых элементов фотоэффект может быть получен
с помощью рентгеновских лучей, для которых неравенство
к > а несправедливо.
Будем считать, что электрон находится в ls-состоянии,
которому соответствует волновая функция
Волновая функция конечного состояния фр (г), принадле-
жащая непрерывному спектру, имеет довольно сложный
вид и в общем случае не является собственной функцией
оператора р, но при достаточно больших импульсах «Z,
где J — энергия ионизации) она приближенно может быть
8*
115
записана в виде плоской волны:
1
Здесь волновая функция нормирована на объем.
Вычислим, исходя из этого, интеграл, входящий в фор-
мулу (19.1):
(\Х/я Л р \ Zr
\e\~~^\e~~dx^
1Л V \ ла3 / J
где q = к —. Интегрируя по частям, находим:
Zr	Zr
У etqrVe ° dx — — iq] etqTe a dx.
Для вычисления последнего интеграла перейдем к сфе-
рической системе координат, выбрав за полярную ось век-
тор q. Тогда
— iq V elqTe	а dx	— — iqln ( drr2e	a	( dO sin 9el<?r cos 9 =
о	о
= —4л— ife a -smqr-r-dr ——---------------------—75—.
<7	J	z j 1 2
\ Z2 /
Таким образом, окончательно имеем:
^фре rV%dr= — i—. (19.2)
V +
Если подставить (19.2) в (19.1) и учесть, что esk = 0, то
(р IF 10) = л l-AV* —х2.
т(д \ Vc ) у Z )	/ a2q2 \2
Подставляя вычисленный матричный элемент в формулу
(17.15) и суммируя по конечным состояниям электрона *,
* Здесь мы воспользовались формулой
S	\ И f dkxdkudkz= (2ПЙ)3 J J у fdPxdpydp2.
116
получаем:
m _ 95	± /А? С С С
w~z hW с (z) J J J -Г-
V+ z2
X S — E°~ ft<B) dP^PydPz-
Переходя к сферической системе координат (за полярную
ось выбираем вектор к) и воспользовавшись наличием 6-
функции, получаем:
W = 25 / 2
е2 I
h24>2m'^ с \ Z J
, р г/« С (е^р)2
*Т С01	I	/	2	2	\4
J	/<		ас>	I
(	Z2	]
= J J W (<о, 0, ф) dQ,
где
W (со, 0, ф) =
— 25 ]/"2____-_____— (— V
Г Wm'/' с \z)
(esP)2
a2q2 \4
Z2 )
Из рис. 6 находим (esp) = р sin 0 cos ф; из этого же рисунка
ясен смысл углов 0 и ф.
Таким образом,
W (а, 0, ф) =
= 2-r24gt^-(f)1(E0 + ^ !in'e“;? , (19.4)
11 *1 та )
D2
причем = Ео + Йсо = Й(о — J, где J — энергия иониза-
ции атома.
Приближение плоской волны для состояний непрерыв-
ного спектра справедливо при больших импульсах фото-
D2	Р2
электрона, когда > J. В этом случае	J, а
формулу (19.4) можно несколько упростить.
117
Так как q~k—	, то, учитывая, что k =	«
Р2
»	, имеем:
2/nftc ’
,а=4+(?_2^СО5 "4Н“9+т^
р
здесь v =	— скорость электрона.
Мы рассматриваем нерелятивистский случай, поэтому чле-
ном можно пренебречь.
6l2t72	О2#2 О2
В итоге, учитывая, что	1, пере-
пишем формулу (19.4) в виде
W (со, 0, q>) =
=2.’/2_4_ш5±(йа))’/г
т !• \ а / с' >
sin2 0 cos2 ф
0)6 | j------EL cos 0
\	с ,
(19.5)
Формула (19.5) дает угловую зависимость вероятности
вылета фотоэлектрона. При малых частотах, когда =
р л Г 2 А со	.
= тс = V ~~тс^	’ максимум вероятности лежит в на-
правлении ф = 0, 0 =	(т. е. в направлении поляриза-
ции света) и, следовательно, максимальное число фотоэлект-
ронов движется перпендикулярно к волновому вектору в на-
правлении поляризации световой волны.
При увеличении частоты света (а значит, и скорости
фотоэлектронов) необходимо в угловой зависимости учиты-
вать множитель (1 — т- cos oj4 в знаменателе формулы
(19.5). В этом случае максимум сдвигается вперед.
Количество поглощенной в результате фотоэффекта све-
товой энергии в единице объема за единицу времени можно
подсчитать, если величину (19.5) проинтегрировать по всем
углам и умножить затем на энергию кванта Йсо и число по-
глощающих атомов в единице объема /г. В результате по-
лучим:
Р = ntlco С С W (со, 0, ф) dQ = /s Ы,
118
где
Р2
^ = 26/24-
he
sin2 0 cos2 ф jq
V	дУ
------COS 0
С------/
Таким образом, коэффициент поглощения электромаг-
нитного излучения за счет фотоэффекта обратно пропорци-
онален частоте света в степени 7/2, так как ввиду малости
v / 2Асо Y/2	1
множителя — сх —г	величина о слабо зависит от
с \ тс2 /
частоты.
Полученные в этом параграфе формулы справедливы
при J < С ^С2. Для того чтобы получить формулы,
справедливые при малых энергиях, необходимо использо-
вать в качестве волновых функций конечного состояния
точные волновые функции сплошного спектра. А для того
чтобы формулы были справедливы и при больших энергиях,
необходимо находить волновые функции конечного состоя-
ния, исходя из релятивистского волнового уравнения для
электрона.
В заключение сделаем следующее замечание. Энергия
Z2e2
ионизации атома водорода J — — EQ— , поэтому ус-
ловие > J может быть записано в виде -у-
Z2e2	I
, что эквивалентно I если заменить в этом неравен-
h2 \
стве а =	1 неравенству
-гт-2 < 1 или — >Za,
где а =	<—постоянная тонкой структуры. С другой сто-
роны, условие применимости теории возмущений (§ 17)
можно записать в виде
« т"1 ,
1	и	С1
гцеа-еа—дипольный момент системы; -----------вре-
мя взаимодействия; Л — напряженность поля световой
119
волны. Следовательно, условие применимости теории воз-
мущений имеет вид
1
hv 1
или
8 «8.
где = -4 = 5 • 14 • 109 В/см — напряженность внутри-
атомного поля. Другими словами, теория возмущений при-
менима, если напряженность поля световой волны меньше,
чем напряженность внутриатомного поля: S &0.
§ 20. Правила отбора для дипольного излучения
1. Из формулы (18.8) следует, что вероятность перехода
в дипольном приближении пропорциональна квадрату моду-
ля матричного элемента
14s |2= |&|2 + |&|2 + |^|2.
По некоторым причинам может оказаться, что этот матрич-
ный элемент равен нулю. Тогда частота, соответствующая
переходу между состояниями s и п, не будет наблюдаться
ни в спектре поглощения, ни в спектре излучения. В этом
случае говорят, что этот переход запрещен в дипольном
приближении. Следует иметь в виду, что в этом случае
квантовые переходы могут быть исследованы другим путем,
например путем изучения столкновений электронов с ато-
мами (неупругое рассеяние, см. § 23). Заметим также, что
речь идет о переходах в дипольном приближении (%	а).
Может оказаться, что переходы, запрещенные в дипольном
приближении, разрешены в квадрупольном приближении,
но при этом их вероятности, а значит, и интенсивность
соответствующих линии в спектре будут в Ь-l меньше,
чем для дипольных переходов. Совокупность условий, раз-
решающих данный переход, называется правилом отбора.
Для осциллятора, состояния которого характеризуются
целочисленным положительным квантовым числом п, мат-
ричный элемент перехода
Ятп = J ^mq^ndq.
Из (6.13) находим:
120
поэтому
Qn'n = (J ^n’a^ndq + J i]va+Tp„d<7
Используя формулы (6.20), находим, что
Qn'n —	0^ И S/2'.П— 1 + М Н“ 1 6Л'|П_|_1).
Следовательно, для осциллятора возможны переходы с из-
менением квантового числа п только на единицу: п' = п +
+ 1 (поглощение) и п' = п — 1 (излучение).
Выше мы получили правила отбора путем прямого вы-
числения матричного элемента. В некоторых случаях можно
установить равенство матричного элемента нулю, не вычис-
ляя его. Например, если начальное и конечное состояния
обладают определенной четностью, то интегралы
j j тЬ/лМт; У Msd*
равны нулю, если конечное и начальное состояния обладают
одинаковой четностью, так как в этом случае подынтеграль-
ные выражения — нечетные функции х, у, z соответственно.
Таким образом, дипольные переходы возможны только меж-
ду состояниями с различной четностью.
2. Найдем правила отбора для дипольных переходов,
исходя из правила коммутации между операторами проек-
ций момента количества движения и оператором коорди-
наты:
[JX) х] = 0, [Jx, у] = ihz, [7Ж, z] = — itiy,
{Jy,x] = -iHz, [J„,y\ = Q, [Jy, z] = itix; (20.1)
[Jz, x] = itiy, [Jz, y] = — itix, [J2, z] = 0.
В частном случае, когда J = = L, эти правила коммутации
выводятся следующим образом:
\tx, У] = £ХУ — уЪ = (УРг — zpy) У —У (Уpt — zpy) =
= — гСруУ~ ypy) = iftz.
Если компоненты некоторого векторного оператора S
коммутируют с координатами, то соотношения (20.1) спра-
ведливы и для суммы операторов L + S.
121
С помощью (20.1) можно получить правило коммутации:
[А г] = 2Й2г + 2ih [г х J].	(20.2)
Рассмотрим матричный элемент коммутатора [Jz, г]:
(п, j, tn | (Jzz — zJz) | m', j', n') =
= S l{n, j, m\Jz\m", j", n"){n", j", tn"\z\m', j', n'} ~
— (n, j, tn I z I m",	n") (n", m" | Jz | tn', j', n')] = 0. (20.3)
Так как матричные элементы оператора Jz диагональны
по всем индексам и равны
<п", tn" | Jz\m', j', п") = /гт'6„"„'б/”;-6т"„г-,
то соотношение (20.3) примет вид
h (т — т') (п, j, tn | г | т', j', п') = 0.
Следовательно, матричный элемент (п, j, m\z\m', j',n’)
будет отличным от нуля только при т — т' = 0. Отсюда
следует правило отбора для матричного элемента коорди-
наты г: т = т'. При этом матричный элемент координаты
г запишем как
(п, j,tn\z] tn', j', п') = Z6m,mS
где Z — (п, j, т | г | tn, i', п').
Рассмотрим далее матричные элементы для х и у. Будем
исходить из коммутаторов [Jz, х] =itly и [J z, у] = —itlx.
Умножая последний коммутатор на i и вычитая, а затем
складывая его с первым, получим:
[7г, (х + ty)] = й (х + iy);
[7г, (х — iy)] = — П(х — iy).
Вычисляя матричные элементы от этих коммутаторов таким
же способом, как вычисляли (20.3), находим:
й (т. — т') (п, j, т | (х + iy) | т', j', п') —
= й (п, j, т | (х 4- iy) | т', j', п')\
Й (т — т') (п, j, tn\(x — iy) |tn', j', n') —
= — tl(n, j, tn\(x — iy) | m', ]', n').
122
Отсюда получаем:
r+ = (ft, j, т | (х + iy) | tn', j', п') у=0, если т — т' = 1-,
г- = (п, j, т | (х— iy)\m', j', n')^=Q, если tn — tn' = — 1.
Остальные матричные элементы равны нулю. Следователь-
но, единственными, отличными от нуля, матричными эле-
ментами координат х и у являются матричные элементы для
переходов ст — т' = ± 1.
Таким образом, для матричных элементов дипольного
момента перехода справедливы следующие правила отбора
по квантовому числу т:
Д/п — 0, ±1.
Переходы с изменением квантового числа т более чем
на единицу в дипольном приближении запрещены.
Для получения правил отбора по квантовому числу I
рассмотрим коммутатор (20.2), записанный для каждой ком-
поненты г в отдельности:
[J2, z] = 2tl2z + 2ift (xJy — yJx);
[J2, x] = 2ft2x 2ift (yJz — zJy);
[J2, y] = 2h2y 4- 2iH (zJx — xJz).
Для линейных комбинаций x 4- iy, x — iy эти соотношения
коммутации примут вид
[J2, Z] = 2ft2z 4- Й [(х — iy) J+ — (x 4- iy) J-l; (20.4)
[J2, (x 4- iy)] = 2ft2 (x 4- iy) 4- 2ft [(x 4- iy) J, - г7+]; (20.5)
[J2, (x — iy)] = 2ft2 (x — iy) — 2ft [(x — iy) Jz — zJ_], (20.6)
где J+ = Jx 4- iJy, J- — Jx — iJy.
Как было показано в § 14, единственными, отличными
от нуля, матричными элементами операторов J+ и j_ явля-
ются
(n', j', m\J+\tn— 1, /, n) = (n', f, tn — 11 J_|fti, j, n) =
= ft F (/4- w) (/— «г 4- 1) 6,7'бяп-.
Возьмем диагональный по т матричный элемент выраже-
ния (20.4) (остальные, что легко проверить, равны нулю).
123
Он равен
Й[/(/ + 1) — /'(/' + 1) — 2] (п, j,tn\z\m, j', nr) =
= (п, j, т\(х — iy)\m + 1, j';n') x
X (nz, /', tn + 11/.j. \m, j', n") —
— (n, j, tn\(x + iy)\tn—\, f, n') x
X (nz, j', m— 11 J_\m, jr, n').	(20.7)
Так как
(n', j', m + 1 | ?+1 tn, j', n.') = Й У (/' — m) (/' + tn + 1);
(nz, j', tn — 11 J- [m, jr, n') = Й У (/' + m) ii' — m + 1) >
то соотношения (20.7) можно переписать в виде
[/ (/ + 1) - /' (/' + 1) -2] Z + V (jz + tn) (f - т~+Т) г+ -
— У (/'— т) (/'+ m-f-1)г_ = 0.	(20.8)
При этом для краткости записи мы воспользовались введен-
ными выше обозначениями:
Z — (п, j, т | z | tn, j', п');
г± — (п> j> tn\(x ± iy) \т=р 1. /'> «'>.
Аналогично, беря матричный элемент между состояниями
с т и т — 1 от выражения (20.5) и между состояниями т и
tn + 1 от выражения (20.6) (остальные, как можно убедить-
ся, равны нулю), получаем еще два соотношения между Z,
г_|_ и г_:
{(/ (/ + 1) - /' (/' + 1) - 2] - 2 (tn - 1)} г+ +.
+ 2V (/' + m)(/' —m+ 1)Z = 0;	(20.9)
{[/ (/ + 1) - /' (/' + 1) - 2] - 2 (m + 1)}	-
— 2V (/' — m)(/' + m+ 1)Z = 0.	(20.10)
Равенства (20.8), (20.9), (20.10) представляют собой систему
трех однородных линейных уравнений относительно Z,
и г_. Она имеет отличное от нуля решение, если ее^ детерми-
нант равен нулю:
/(/+/)~/'(/' + 1)~2,	/(/'+1),	-У(/'-т) (/'+ш+ 1)
2 V\j' -I- т) (j' — m -У 1), j (j -у 1) — i'(Г + 1) — 2т,	0
— 2 К(// - w) (/'+ tn+ 1),	0,	/ (/ у 1) — j' (j' у 1) у 2m
124
Раскрывая его, получаем:
[/(/ + 1) - /' (/' + 1)1 {[/ (/ + 1) - /' (/' + I)]2 -
- 2 [/(/+ 1)+./'(/' + 1)]} =
= а - п а + /' + !) (/+/' + 2) (/ -1)(/-/' + и=о.
Числа / и /' положительные, поэтому матричные элементы
дипольного момента могут быть отличными от нуля при
/ = /'; j = j' ± 1. Так как при электрических дипольных
переходах спин сохраняется, то из условия А/ = 0, ±1 сле-
дует, что А/ = 0, ±1. Выше указывалось, какие матричные
элементы могут быть отличными от нуля, но это не означает,
что они не могут быть равны нулю по другим причинам.
Например, согласно правилу отбора по четности запрещены
переходы с I = /'. Поэтому для квантовых переходов в ди-
польном приближении справедливы следующие правила от-
бора:
Ат = 0, ±1;
А/ = ± 1.
3. С помощью системы однородных уравнений (20.8) —
(20.10) можно определить в общем виде зависимость матрич-
ных элементов r+, r_, Z от квантового числа т. Продемон-
стрируем это на частном случае, когда / — j'. Так как де-
терминант системы (20.8) — (20.10) равен нулю, то оставим
два последних уравнения, положив в них / = В резуль-
тате получим:
2mr+ = 2Z V (/ + m) (/ —m-f-'l);	(2{) j
2mr_ = 2Z У (j — m)(j + т + 1).
Разделив одно на другое, получим:
r+ _ V(i+my(j — m+ 1)
г_ У(/-т) (/ + «+ 1)'
Следовательно, можно записать, что
г+ = Ап/ (т) /(/ + т) (/ —т + 1);
г- = A*/ (т) V(J — tri)(jA-m + 1).
Аналогично-можно получить - зависимость матричных эле-
ментов от числа т и при / == /' ± 1.
Возвращаясь к уравнениям (20.11), находим:
Z = Ап/ (tn) т.
125
Таким образом,
(га, /, т | z | т, j, п') = А"'/ (т) т;
(п, j, т\(х +	j, п') =
= A"'/ (m) /(/4-/n) (/ —m+ 1);	(20 1 2)
(n, j, m\(x — iy)\m A- 1, /, n') =
= An/ (m) V (j — tn) (j A-m + 1).
Покажем, что величина Ап/ (т) не зависит от числа т.
Для этого воспользуемся коммутационными соотношениями
[г, ?+] = Йг+; [z, J_] = — /гг_,
которые являются следствиями коммутационных соотноше-
ний (20.1). Вычислим матричный элемент:
Й(/, т\(х + 1У)\ m —1, /) =
= S </» т | г | т', j) (j, tn' | J+1 tn — 1, j) —
m'
— s (/, tn\J+\m', j) (j, m'\z\m—\, j).	(20.13)
Временно опустим у величин А„/ индексы и докажем, что
эти величины не зависят от tn. Так как
(/, т | (х + jy) | т — 1, /) = А (т) V (j А-т) (j — mAr 1);
(/, т | г | tn', j) = А (т) гпЬт,т-\
(j, т' | г | т — 1, j) = A (tn — 1) (tn — I)
(/, tn | J+1 tn — 1, j) = h V(j + tn) (j — m+ 1),
то соотношение (20.13) примет вид
hA (tn) • Y(j a- tn) (j — tn+ 1) =
= Й [mA (m) — (m — 1) A (tn — 1)] Y(j	tn) (j — in A- 1),
откуда находим:
(m — l)A(m) = (m—i)A(m—l).	(20.14)
Аналогично из соотношения [г, J_] = —/?г_ получаем:
mA (т — 1) = mA (т),
таким образом, учитывая (20.14), получаем:
А (т) = А(т — 1)
126
при любом т. Следовательно, величины Л"/ не зависят оа
числа т.
Точно так же можно показать, что из соотношения
HJ+-
следует независимость собственных значений оператора Н
от числа т. Действительно, в матричном виде это соотноше-
ние можно записать так:
(т | Н | т) (т | J>r1 т — 1) —
— (m |	1 /и — 1) (m — 11 Н | т — 1 > = 0,
т. е.
{т | Н | т) = (т— 11 Н\ т— 1)	(20.15)
при любом значении числа т. А так как диагональные мат-
ричные элементы оператора Гамильтона в собственном пред-
ставлении совпадают с его собственными значениями, то
отсюда следует независимость собственный значений энер-
гии от квантового числа т.
4. Поскольку формулы (20.12) есть следствие коммута-
ционных соотношений (20.1), то они справедливы для лю-
бого оператора, для которого правила коммутации с опе-
ратором L (или J) совпадают с (20.1). Например, оператор
магнитного момента системы заряженных частиц имеет вид
р =	(£ + 25). Нетрудно проверить, что
[4. nJ = 0; рх> nJ =	1Л> nJ = —
и т. д. Следовательно,
(/, т | | т, /) = ц/m;
</, т | н+1 т — 1, /> = ц/ V(i + т) (j — m+ 1);
(/, т \ ц_|/п + 1, /) = ц/ V(j — т) (/ + т + 1), (20.16)
' где р/— величина, не зависящая от квантового числа т, а
= к + и- —*4-
127
Величину р/, входящую в формулу (20.16), при LS-свя-
зи * можно вычислить следующим образом.
Рассмотрим скалярное произведение операторов р =
Представим его в виде
= -у (Н-Л- + Н+^-) +
и вычислим диагональный матричный элемент правой части
этого операторного равенства:
4 (/, т | p_J+ + p+J_ | т, j) + (/, т | p/2 | tn, j) =
--^<i,fn\>+S2+SL\tn,j).	(20.17)
Матричные элементы операторов J^, 7_ — диагональные по
индексу j, поэтому
4- (/, tn | p_J+ + p+J_ | tn, j) = -J- S </, m | p_ | tn', j) X
z	z m'
X </, tn' IJ+1 tn, /) + 4 S </, tn I P+1 tn', j) (j, tn' I J_ IЩ, j).
В каждой из этих двух сумм будут отличными от нуля
только по одному матричному элементу, которые опреде-
ляются формулами (14.5) и (20.16). Подставляя их в эту
формулу, получаем:
4 </> tn I p_J+ + p+J_ I tn, j) = P/Й [/ (74-1) — m2].
Кроме того, воспользовавшись формулой (20.16) и тем, что
(/, т | Jz\tn', j) = Йт6П!т<,
находим:
(/, т |рД| т, j) = S (/, tn | рг| tn', j) (j, tn'\Jz\ tn, j} =
= ixjtlm2,
* Об определения LS-связи см. § 29.
128
следовательно, левая часть в формуле (20.17) равна
М/ (/ + 1).
С другой стороны, используя формулу (14.9), полагая
4 = Z, /а = s и учитывая, что волновые функции, на кото-
рых строятся матричные элементы при рассел-саундерсов-
кой связи, являются собственными функциями оператора
S2 и произведения LS (§ 30), находим:
(/, т | J2 4- S2 4- SL | т, j) —
= П [/(/+ 1) +	D-И/4-D
Таким образом, равенство (20.15) приобретает вид
и + 1) = у +1) + ></+'> + ^+п-<<'.+ ')1,
откуда получаем:
.. - fi 4- /(/ + l) + s(s+l)-/(/+l)
2mc [	2/(/+ 1)
Следовательно,
И/ s (/, т I Hz I rn, j) = g.
Здесь величина
~	1 г 7(7+l) + s(s+ 1)—Z(Z+ 1)
2/(/ + 1)
называется множителем Ланде.
Задачи
1.	Показать, что если между частицами действуют центральные си-
лы, т. е. оператор Гамильтона имеет вид
»-2-4-+42u<i'--м.
i	i,i
то оператор L =	[т^ X pi\, и оператор L8 коммутирует с операто-
i
ром Гамильтона.
2.	Оператор дипольного момента системы электронов можно оп-
ределить так: d — е Показать, что для него справедливы правила
коммутации (20.1) и (20.2), где L = (LXf Lyt Lz) — оператор полного
орбитального момента количества движения всех электронов.
9 8-1496
129
3.	Доказать операторное равенство г X L-{- L X r = 2ihr.
4.	Определить число разрешенных дипольных переходов для атома
водорода из основного состояния п = 1 в состояния с квантовыми чис-
лами п = 2 и п = 3.
§ 21. Квантовая теория дисперсии
Как мы видели в §18, в квантовой системе, взаимодей-
ствующей с электромагнитной волной, могут происходить
квантовые переходы, если частота падающего излучения со
£ ___________________________________________ £
совпадает с одной из частот перехода co/IS =	—-. Если
же эти частоты не совпадают, то в системе переходы проис-
ходят с чрезвычайно малой вероятностью, другими словами,
практически не происходят; но у нее возбуждается электри-
ческий дипольный момент, пропорциональный напряжен-
ности электрического поля электромагнитной волны.
Коэффициент пропорциональности, характеризующий
отклик квантовой системы на внешнее возмущение, в общем
случае является тензорной величиной и называется тензо-
ром поляризуемости.
Для вычисления тензора поляризуемости рассмотрим,
как изменяются волновые функции стационарного состоя-
ния квантовой системы при наложении на нее внешнего воз-
мущения, периодически зависящего от времени. Для этого
необходимо решить уравнение Шредингера
{-й-5^=(Я0+ !>(/)) %	(21.1)
где V — Fe~t<at 4- F±ele>< — оператор взаимодействия с внеш-
ним полем. Будем считать оператор V малым и представим
функцию Т в виде
Ts = (ps-W'-	(21.2)
Здесь мы снабдили волновую функцию Т индексом s, так
как ищем решения, близкие к некоторому стационарному
состоянию, описываемому волновой функцией <ps, удовлет-
воряющей уравнению
ifc^ = /70<ps, <ps = <p“e-4
о	.
где cps — не зависящая от времени волновая функция ста-
ционарного состояния; cos = EJh,
Подставляя (21.2) в (21.1) и пренебрегая произведением
130
Уф' как величиной второго порядка малости, получаем:
ift — Н$’ = Vcp4 = F(p°se-ll^+a,}t + Р+^е~с^~а}<. (21.3,
Решение неоднородного линейного уравнения (21.3) бу-
дем искать в виде, аналогичном правой части этого уравне-
ния:
ф' = ие~‘^+^ + Ve-^-^t
(21.4)
где и и v — искомые функции, не зависящие от времени.
Подставляя (21.4) в (21.3) и приравнивая выражения при
одинаковых экспонентах, получаем два уравнения:
[П (cos + со) — Но] и = Fq>°;
[ft (cos — со) — Но] v = F+cp°.
Разложим функции и и v в ряд по собственным функциям
оператора Но-.
“ = S «п<Рп » v = X ЬпЦ>п
п	п
и подставим эти разложения в (21.5). В результате получим:
X [ft (cos + со) — Йсо„] а„ср° = Fcp°;
п
X № (®s — ю) — Йсо„] &„ср° = F+<p®
п
Умножая эти уравнения на и интегрируя с учетом орто-
гональности функций ср® и ср®, получаем:
ft (cos* + со) aR =
ft (cosft — co) bk = F*sk,
при этом мы обозначили cos* = cos — co* и учли, что
(F+)*s = F*.
Таким образом, под действием внешнего возмущения
волновая функция квантовой системы, которая в отсутствие
возмущения находилась в состоянии <р®, приобретает вид

п
ft + “)
п
г* о
ft (^/2 - Q)
eia,t е1^.
(21.6)
9*
131
Заметим, что эта формула не применима при точном резо-
нансе, т. е. тогда, когда частота света со совпадает с одной
из частот перехода ±со$п. В этом случае один из коэффи-
циентов bk или ak становится бесконечно большим, и тео-
рия возмущения в таком виде не применима.
В состоянии Ts средний дипольный электрический мо-
мент равен
ds =	(21.7)
Воспользовавшись формулой (21.6), находим, что величина
14's |2 с точностью до членов первого порядка по оператору
F равна
п L
। ^sn *о о ।
1 ft (os„ — со) TS	1
^ns *0 0 . ^sn *0 0
(®sn + “)	+ h (<os„ - co) 4)5

Подставляя полученное выражение в (21.7) и интегрируя,
получим:
ds (t) = rfs +
п
F d
rnsans
ft(“sn + “)
ft (wsn - “)
e,erf
+2
n
Fns^sn ._______
ft (“« + “) + ft(“sn-“)
e~™
где dsn = e C <ps*° S rt<p°ndr = d^ — так называемые матрич-
J i
ные элементы дипольных переходов; dQs = е ri I Ф° I2 dx—
постоянный дипольный момент в квантовом состоянии s.
В состояниях с определенной четностью = 0. Нас ин-
тересует только индуцированный дипольный момент.
При взаимодействии с внешним электромагнитным полем
оператор возмущения, выраженный через амплитуду элект-
рического поля, имеет вид (18.3)
Р = S 2=-	<В»Л)-
132
Таким образом,
i
Матричный элемент оператора F в дипольном приближении
(ka < 1) равен
Fsn = 2^Г ? Е° = ~2Г	(21 9)
&sn ~ S (^i)s/2» S (Pi)sn = S (ri)srf
i	i	i
Подставляя этот матричный элемент в (21.8) и опуская
постоянный дипольный момент d?, получаем для индуциро-
ванного внешним полем дипольного момента формулу
Л <4\ __ 1	®nS |
s W ~ 2Г L h (usn + co) ~ +“
dSZ2 (^odSZ2) ®sn
h “ W) Ю
ico/
e —к. c,
(где к. с.— комплексно-сопряженный член), откуда следует,
что индуцированный дипольный момент линейно зависит
от напряженности электрического поля.
Представим ds (I) в виде
d^t) = ^r(asliEloela,t-K. с.).
Путем сравнения этой формулы с предыдущей определяем
поляризуемость атома (или молекулы), находящегося в со-
о
стоянии cps:
а?, (ф) = —
п
Это выражение можно несколько упростить, если исполь-
зовать правило умножения матриц (7.5) и тот факт, что
компоненты оператора дипольного момента d = ком-
мутируют между собой:
S dsnd!ns = (dld‘)ss = S 44 = (^d')ss.
n	n	k
<b„.	<b„_ \
—	+ sn_jn_sn _ (2| JO)
133
Добавим к (21.10)
2dsndns  dsndns  Q
hoy	hay	—
п	п
В результате получим:
S   1ГЧ dsnd'ns	®ЬП   d$ndns _____
— 2l	h (coSZ2 + со) со Лео
п L
’’V ^sn^ns ®Sn _______ dSndnS ___
2d h (COS/Z — co) co ЙСО ””
n L
__ 'ЧГ1 dsndns .____________d'sn^ns
2d M(cos/z + co) + A(coSZ2 —co)
n L
Приводя к общему знаменателю, получаем:
2(dsndns 4* dsndJns) cos/2
2(dL.dt — d{„d') co
' Sn nS Sn nS'	. 1 1 \
„ • ( • >
Очевидно, тензор аг/ эрмитов, т. е. а,;- = а;/.
Как показано в § 10, при некоторых условиях волновые
функции стационарных состояний могут быть выбраны ве-
щественными. В этом случае dlsn = dlns, поэтому второй
член в (21.11) обращается в нуль, тогда
Z^sn^sn^ns
Учитывая, что dsn = e^(rk)sn, перепишем эту формулу
в виде
2^2a>snrsnrns
Введем безразмерную величину
м _ 2тюзд I I
I sn - j I ЗП‘ nSi
которую называют силой осциллятора для дипольного пе-
134
рехода s -> /?. Тогда поляризуемость можно записать в виде
= <21-12>
п sn
Из определения следует, что сила осциллятора поло-
жительна для переходов в состояние с большей энергией
(®/и =	и отрицательна для обратных переходов.
Это чисто квантовый эффект, так как классическая поляри-
зуемость хотя и имеет вид, аналогичный формуле (21.12),
по числитель у нее всегда положительный. Если квантовая
система находится в смешанном состоянии, то среднее зна-
чение дипольного момента согласно формуле (9.7)
Pi = Е гл =	-к- с-) = 17 к- с-)«
где Г5 — элементы матрицы плотности; XZ;- — тензор поля-
ризуемости вещества. Таким образом, тензор диэлектриче-
ской постоянной имеет вид
— (В2
Ч (со) = 6Z/ + 4лХг/ (co) = б,7 - У V 17S —
s n	ns
Для изотропной квантовой системы f'Jn — 0, если i j
И fsn = fsn =fTn — fsn, поэтому тензор ez/ вырождается в
скаляр:
8=1
т Тп
(21.13)
2m®s„
ft
где fsn =
Вблизи одной из частот перехода со12 = соо формулу
(21.13) можно представить в виде
Г1 /12. +Г	.
O12 — 0)3	°21 — 0)3
< 4ле2
8 = 1------
т
Поскольку /21 = —/12 > 0, то эту формулу можно пере-
писать как
При термодинамическом равновесии = е < 1; в
135
4 '!Т(?2
этом случае величина —(IF2 —	< 0 и дисперсион-
ная кривая вблизи частоты перехода со0 имеет вид, изобра-
женный на рис. 7, а (пунктирной линией показан ход дис-
персионной кривой вблизи резонанса, вычисленный на ос-
нове более точной теории). Такую зависимость от частоты
дает и классическая физика (положительная дисперсия).
Если же < IF2 (это состояние не является термоди-
намически равновесным, но его можно создать с помощью
внешнего воздействия), то дисперсионная кривая имеет вид,
изображенный на рис. 7, б. Этот случай, впервые экспери-
ментально обнаруженный в 1930 г. Ланденбургом, назы-
вается отрицательной дисперсией и не имеет своего класси-
ческого аналога. Условие IFj < IF2 эквивалентно условию
рассмотренному в
инверсии населенностей: Nv < N2 —,
^2
§ 18. Следовательно, системы с отрицательной дисперсией
могут быть использованы для построения лазеров.
Описанный метод нахождения величины ъц не применим тогда,
когда матричный элемент дипольного перехода равен нулю. В этом
случае лучше применить следующий метод. По функции (21.6) и фор-
муле (2.11) вычислим плотность тока, который линейно связан с элект-
рическим полем: jr = orsEs и затем по формуле е// = d// + найдем
диэлектрическую постоянную.
Задачи
,	1. Вычислить 8 вблизи частоты оптического перехода, запрещенного
в дипольном, но разрешенного в квадрупольном приближении.
136
2. Показать на примере газа, состоящего из атомов водорода, что
тензор диэлектрической проницаемости сводится к скаляру, т. е. может
быть представлен в виде £// — еб//, и вычислить силу осциллятора для
дипольного перехода с основного уровня на первый возбужденный.
§ 22. Упругое рассеяние
1. В предыдущих параграфах мы рассмотрели два типа
задач, которые решаются квантовой механикой, а именно:
задачи о стационарных состояниях и энергетическом спект-
ре квантовых систем, а также задачи, связанные с откликом
квантовой системы на внешнее, зависящее от времени, воз-
мущение (квантовые переходы, теория дисперсии). При ре-
шении этих задач были получены конкретные результаты,
которые можно проверить экспериментально и тем самым
проверить исходные уравнения и постулаты квантовой ме-
ханики. В этом и следующем параграфах мы рассмотрим два
простейших примера еще одного довольно широкого круга
практических задач, решаемых квантовой механикой,— за-
дач о рассеянии (упругом и неупругом).
Постановка задачи о рассеянии следующая. Представим
себе покоящуюся частицу Л, на которую налетает поток
частиц В. Если бы между частицами не было взаимодей-
ствия, то частицы В не изменяли бы своего направления
движения; не измейялось бы также внутреннее состояние
частиц А и В. Если же частицы А и В взаимодействуют, то
частица В будет изменять свое первоначальное направле-
ние движения (упругое рассеяние). Кроме того, может из-
меняться и внутреннее состояние частиц (происходит воз-
буждение частиц Л и В, возникают новые частицы и т. д.) —
такое рассеяние называется неупругим рассеянием.
Рассмотрим вначале простейший случай упругого рас-
сеяния частицы В на частице Л, взаимодействие между ко-
торыми можно описать с помощью потенциала U (г), где
г — расстояние между частицами. Волновая функция, описы-
вающая относительное движение этих частиц, удовлетворяет
уравнению Шредингера (12.4)
—	+ U (Г)	(22.-1)
Здесь р, — приведенная масса двух частиц; Е > 0 — энер-
гия их относительного движения.
137
Перепишем уравнение (22.1) в виде
Д-ф + /е2лр = W (г) ф,	(22.2)
где k* =	, W = -^U.
Преобразуем дифференциальное уравнение в частных
производных (22.2) в интегральное уравнение. Для этого
воспользуемся известным из электродинамики частным ре-
шением волнового уравнения
Лф — 4"	— 4лр <г>	(22-3)
которое имеет вид
Мы выбрали только запаздывающее решение, описывающее
расходящиеся волны, так как в результате рассеяния час-
тицы должны удаляться друг от друга.
Если в уравнении (22.3) и (22.4) положить р (г, t) =
= Po(r) а <р (г, t) = ф0 (г) то уравнение (22.3)
после сокращения на общий множитель e~ta>t приобретает
вид
дФо + Фо = — 4лр0,	(22.5)
а его решение (22.4) —
Г /п‘т'г'-г>
Фо(') = J |Р-/I- drf.	(22.6)
Уравнение (22.2) с точностью до обозначений
— 4лр0->1Гф совпадает с уравнением (22.5), поэтому его
решением будет
ф (г) =----j— \ -г—,--г W (г') ф (г') dr'.
Это частное решение неоднородного уравнения (22.2). К нему
необходимо добавить решение соответствующего однородного
уравнения Дф + 62ф = 0, которое мы выберем в виде
ф = е1кг,
что соответствует свободному движению частицы в поло-
жительном направлении оси г.
138
Таким образом, волновая функция, удовлетворяющая
уравнению (22.2), может быть записана в виде
1 С elklr'~ г<
Ф = 6 - J -|r'-r| W Ф № dj- <22-7)
Мы преобразовали дифференциальное уравнение (22.2) в
эквивалентное ему интегральное уравнение (22.7). Интеграль-
ное уравнение более удобно тем, что, во-первых, в нем уже
учтены граничные условия и, во-вторых, при его решении
можно применять стандартный метод итераций при условии
его сходимости, не заботясь об удовлетворении граничных
условий, так как они уже учтены.
Покажем, что интегральный член в формуле (22.7) на
больших расстояниях (г-> оо) содержит только расходя-
щуюся волну.
Рассмотрим интеграл, входящий в формулу (22.7), при
больших расстояниях между частицами (г-> оо). Так как
|г — г'|2 = г2 + г'2 — 2гг', то
поэтому формулу (22.7) можно переписать в виде
1 aikr а
е1кг —47 ~Т~ 5 W	dx’ э
clkr
s elkz + А —— ,	*
где& = й0-^-; величина А называется амплитудой рас-
сеяния.
Следовательно, волновая функция, описывающая рас-
сеяние частиц, при г -> оо имеет вид суперпозиций плоской
падающей волны eikz (падающие частицы) и рассеянной
уходящей волны (рассеянные частицы). Это связано с выбо-
ром при решении уравнения (22.3) лишь запаздывающего
решения, что соответствует требованию, чтобы на больших
расстояниях были только рассеянные частицы (уходящие от
места рассеяния). Это условие является общим для всех
задач рассеяния и вместе с волновым уравнением полностью
определяет вид волновой функции, соответствующей задаче
о рассеянии.
Соотношение (22.7) является интегральным уравнением,
так как содержит искомую функцию под интегралом.
Для его решения применим метод итераций. В качестве
139
исходного приближения подставим в правую часть интег-
рального уравнения (22.7) его решение при U = 0, кото-
рое имеет вид плоской волны:
ф0 = eikz.
В результате получим:
= е ~J "fr-И W(Ие d< (22-8)
Подставляя затем это решение в правую часть (22.7), можно
получить более точное значение искомой функции (второе
борновское приближение) и т. д. Мы ограничимся первым
борновским приближением (22.8).
В эксперименте фиксируются рассеянные частицы, на-
ходящиеся на больших (в атомном масштабе) расстояниях,
поэтому для сравнения теории с экспериментом достаточно
знать волновую функцию (22.8) при г-> оо:
Фх —- ^ik2 - -hr J Г (И ^-Wdx',	(22.9)
причем kor = kz.
Обозначив q — (к0 — к), q = 2k sin , где 0 — угол
между векторами к0 и к (угол рассеяния), перепишем фор-
мулы (22.9) в виде
ikr
фх = eikz + А (0) — ;
здесь
Д (0) = — J- J e‘vw (г) dx	(22.10)
— амплитуда рассеяния в первом бо рновском приближении
Таким образом, волновая функция на больших расстоя-
ниях представляет собой суперпозицию плоской волны eikz,
соответствующей налетающим частицам, и сферически рас-
eikz
ходящейся волны А (0) —, которая соответствует рассеян-
ным частицам. Согласно формуле (2.13), поток падающих
частиц
. h I . 19 да hk
2 =---- Ф 2 -Ч— = --- ,
т 1 т 1 dz т ’
а поток рассеянных частиц
/; = 4|’И!т = тг1л<в)|"^-
140
Число частиц, рассеянных за единицу времени в телесный
угол d£l= sin 0 dQdxp, равно dN = jrdS, где dS — r2dQ, По
определению, эффективным сечением рассеяния называется
отношение числа частиц, рассеянных за единицу времени
в телесный угол JQ, к потоку падающих частиц:
do = 4^ = |Л(0)|Чй = о(0)^.	(22.11)
lz
Следовательно, дифференциальное эффективное сечение а (0)
равно квадрату модуля амплитуды рассеяния.
2. По формуле (22.10) вычислим эффективное сечение
рассеяния двух частиц, взаимодействующих по закону Ку-
лона. В этом случае
ТГ(г)=
и формула (22.10) принимает вид
оо Л2л
= Т lim J J J e-“re'^cos*rdr sin XdXdtp =
“^°0 о 0
= ^2 lira C e-^ -el4r~?~-~ dr = + 2^Zt -V •
ft2 a-0 J	9
Таким образом,
о (0) = | A (0) |2 = /—V .	(22.12)
( 2pv2 sin2 )
Эта формула полностью совпадает с аналогичной формулой
классической механики [20, с. 59].
Формула (22.12) получена в первом борновском прибли-
жении, но оказывается, что она является и точной, так как
последующие борновские приближения уточняют только
фазу амплитуды рассеяния А (0), а ее модуль, который оп-
ределяет сечение рассеяния, остается неизменным. Этот
результат справедлив только для кулоновского потен-
циала.
3. Формулу (22.12) можно получить также с помощью
теории квантовых переходов (см. (17.12).). Для этого
141
будем рассматривать потенциал U как возмущение, вызы-
вающее квантовые переходы из начального состояния,
характеризуемого плоской волной ф,= elk°r>в конечное
= -4=^ е!кг.
У V
Вероятность перехода в единицу времени в общем слу-
чае дается формулой (17.12). В рассматриваемом случае эта
вероятность
= ТI тИ |! 5
Обозначая к0 — к = ди суммируя по конечным состояниям,
получаем:
= S Л.ь - j | _L J e,„ud^ X
„ <. / Л2й2	H \ ,, ,,
X S ( 2ц	2ц / k dkd® “
= T^r JjJ W Л ® - J V (0) dQ.
Отметим, что из-за наличия 6-функции k — й0, т. е. рас-
сеяние является упругим.
Таким образом,
= -т- -г- ( e^Wdx |2- = IА |а.
цУ 4я J	I цУ 1	1
Найдем связь между эффективным сечением и вероятностью
перехода. Так как число частиц, рассеянных за единицу
времени в единицу телесного угла dQ, равно NW (0), где
N — число падающих частиц, а интенсивность потока равна
N	„	hkn
плотности частиц -у, умноженной на их скорость -у2-,
то эффективное сечение
rfa=JLJL(6)_
N hk0 1 v '1
V и
что совпадает с формулой (22.12). Следовательно, первое
борновское приближение эквивалентно первому порядку
теории возмущений.
142
§ 23. Неупругое рассеяние
В предыдущем параграфе рассмотрено упругое рассея-
ние двух частиц, взаимодействие между которыми описы-
вается некоторым потенциалом U (г). В этом случае эффект
рассеяния сводится к изменению первоначального направ-
ления движения частиц и обмену кинетической энергией.
Возможны также и процессы рассеяния, в которых проис-
ходит обмен внутренней энергией (неупругое рассеяние).
Примером может служить возбуждение атомной системы
налетающим электроном, которое мы рассмотрим в этом
параграфе.
Процесс неупругого рассеяния электрона и атома будем
рассматривать как квантовый переход системы электрон —
атом из начального состояния фк0ф8 в конечное состояние
Фк'Фш где фк0 и ф5 — волновые функции налетающего элект-
рона и атома до рассеяния, а фк', ФЛ — после рассеяния *.
Квантовый переход происходит под действием оператора
возмущения, состоящего из кулоновского взаимодействия
налетающего электрона с ядром и электронами атома.
Согласно формуле (17.12), вероятность перехода в единицу
времени
№. =	| <к0> s\U\n,k')\4(Es+^—En-4^-) .
Просуммировав эту вероятность по конечным состояниям
рассеянного электрона, получим:
< = 2	= W- -у- JI s Iи I п> I2 х
«/г. D Г	\ Jt' JL.' -1С
X б I Еп Es ~j~	2fn ) dkxdk„dk2 —
= w“Г J1 (k°s 1U1 n&')12s[£(k'2-+ E*~x
* Так как волновые функции начального и конечного состояний
несимметризованы (см. § 33), то это означает, что мы пренебрегаем
так называемыми обменными эффектами, о которых будет идти
речь в § 34.
143
x k'2dk'dS = “F "F J J I <fcoS I и I чк') p dQ. =
= J J W (О, Ф) dQ,
где к'=У kl + ^-(Es-En).
Вычислим дифференциальное эффективное сечение не-
упругого рассеяния, которое равно отношению числа час-
тиц, рассеянных за единицу времени в телесный угол d£l,
к потоку падающих частиц:
° (’)" -г -	= v' г I Iи I"*>р-
V т
(23.1)
Конкретные вычисления проведем для атома водорода
(или иона Не+, иона Li++ и т. д.), который в результате
неупругого столкновения с быстрым электроном переходит
из состояния 1s в состояние 2s. Электрон в начальном и ко-
нечном состоянии будем описывать с помощью плоских волн,
что справедливо для быстрых электронов. Итак, имеем на-
чальное состояние
,	2 / z Yz* - —
tffcjipis = —т=- e(k“r*	— е а
и конечное состояние
iMb2s = —е'кг' —= (4г
т т у V V 4л \ 2«
оператор возмущения
Матричный элемент, входящий в формулу для эффектив-
ного сечения (23.1),
(к0, 1s | U12s, к) = ± J	+
е2 \
+ |Г1-г"| )
здесь q = к — к0.
Так как первый член в операторе возмущения не зависит
от координат атомного электрона, а волновые функции 1s
144
и 2s состояний ортогональны	= 0), то остается
только второе слагаемое. В этом слагаемом сделаем замену
переменных — г = р. В результате шестикратный инте-
грал разобьется на произведение двух трехкратных инте-
гралов:

Второй интеграл был вычислен в § 22 при определении
Л (0):

Вычислим первый интеграл:
оо л 2л	з
П J (2 —	е^гЧгс® =
ООО
Таким образом, матричный элемент
(к0, ls|t/|2s, к) =	2’/гл (А)
7
2W —
а
' 2 । $ Z2 \
7 + 4 а2 )3
9 Z2 V
4 а2 /
Подставляя этот матричный элемент в формулу для эффек-
тивного сечения (23.1), получаем:
о(9) =254--7-------------------------—
ko	9
и I О -.0 I °
(23.2)
причем эффективное сечение зависит от угла 9 через q:
q—\k — к01 = (k2 + ko — 2fe60cos9),/2;
,	[\2 , 2m /r, г? чТ/2
k = ро Н—^2“ (E\s — Ezs)
Так как Е*> > £в, то рассматриваемый неупругий процесс
возможен, если энергия налетающего электрона
2m
s*
10 8-1496
145
Величина энергии, при которой выполняется равенство,
называется пороговой энергией, или порогом неупругого
процесса.
Из формулы (23.2) следует, что эффективное сечение
возбуждения имеет острый максимум в направлении 0 = 0,
т. е. неупруго рассеянные частицы в среднем мало меняют
направление своего первоначального движения. Этот эф-
фект тем более выражен, чем выше энергия налетающего
электрона, и характерен почти для всех неупругих процес-
сов при высоких энергиях, в частности для процессов иони-
зации. Этим объясняется прямолинейность следов частиц
высоких энергий в камере Вильсона, в пузырьковой камере,
в искровой камере, так как после каждого акта ионизации
(неупругий процесс) частица продолжает двигаться прак-
тически в том же направлении. Вероятность рассеяния на
угол, отличный от нуля, крайне мала.
Аналогично можно вычислить вероятность возбуждения
атома водорода налетающим электроном из основного со-
стояния в одно из состояний 2р (т = 1; 0; 1).
Так как в эксперименте обычно не измеряют ни конеч-
ное направление импульса электрона, ни проекцию момента
количества движения атома, которая характеризуется кван-
товым числом т, то полное сечение получают, суммируя
по конечным состояниям:
a(ls->2p) = fdQ £ om(0).
J /П=-1
Экспериментально это сечение измеряется путем под-
счета числа фотонов, испускаемых в последующем переходе
2р 1s. Переход 2s-> 1$ с излучением фотона маловероя-
тен, так как запрещен в дипольном приближении. На рис. 8
приведены экспериментальная (крестики) и теоретическая
146
(сплошная кривая) зависимости эффективного сечения
o(ls~>2p) от энергии налетающих электронов. Сечение
2	/?2
приведено в единицах ла, где а = —2 — атомная единица
длины. Видно, что согласие теории с экспериментом вполне
удовлетворительное при энергиях, больших 100 эВ.
Задачи
1. Вычислить по теории квантовых переходов сечение упругого
рассеяния быстрых электронов на атоме водорода.
2. Вычислить сечение неупругого рассеяния быстрого электрона
с возбуждением атома водорода из состояния Is в состояние 2р.
§ 24. Квазиклассическое приближение.
Туннельный эффект
1. Рассмотрим нерелятивистское движение частицы с
массой т в некотором потенциальном поле U (г). Уравнение
Шредингера имеет вид
“ т - [-4 + и и] '*'• •	<24-»
Как было показано в § 8, для описания движения части-
цы, движущейся с большим импульсом в достаточно плав-
ном поле, вместо уравнения (24.1) можно пользоваться урав-
нением классической механики. С другой стороны, любая
формула, полученная в квантовой механике и выраженная
через энергию и импульс, в пределе й 0 должна совпадать
с соответствующей формулой классической механики. По-
этому естественно поставить вопрос о разложении решений
уравнений квантовой механики в ряд по степеням й, нуле-
вой член которого даст классическую формулу, а следую-
щие — квантовые поправки к ней. Однако найти решение
в виде ряда по степеням й, исходя непосредственно из урав
нения Шредингера, нельзя, так как Й входит множителем
при пространственных производных. Из теории дифферен-
циальных уравнений известно, что в этом случае для полу-
чения решения в виде ряда необходимо принять специаль-
ные меры. Поэтому в уравнении (24.1) сделаем подстановку
Т =	(24.2)
где А — постоянная; S (г, t) — некоторая комплексная
функция, которую, как будет показано ниже, уже можно
разлагать в ряд по степеням й. Дифференцируя (24.2),
10*
147
находим:
- 1Я-" = - di’ <VV> - [т? - яг М
Следовательно, функция S удовлетворяет уравнению
4т- +	+ и (И - -A &S = 0.	(24.3)
dt 1 2т 1 v 7 2т	v 7
Если й -> 0, то уравнение (24.3) совпадает полностью
с известным из классической механики уравнением Гамиль-
тона — Якоби [20, § 40]:
<^о	।	(V^o)2	। [I (г\ п
+ ~2т~ +UV)~ °-
Классический импульс связан с классическим действием
So соотношением р = yS0. Поэтому, построив нормали к
поверхностям равного значения функции So (г, /), мы полу-
чим классическую траекторию движения частицы. Так как
понятие траектории соответствует понятию луча в геометри-
ческой оптике, то этот случай аналогичен также случаю пе-
рехода от волновой к геометрической оптике.
Решение уравнения (24.3) будем искать в виде ряда по
степеням й:
S = — Et + So + 4 Sx + (4)4 + •  • (24.4)
Подставляя (24.4) в (24.3) и приравнивая члены при оди-
наковых степенях Й, получаем цепочку уравнений:
(V5o)2 + 2m [t/ (г) — £] = 0;
ySj •	<ASo)2 = 0;	(24.5)
VS2-vS1 + 4asx + 4-(W = 0;
Решая первое уравнение этой «цепочки уравнений, нахо-
дим So, затем из второго уравнения, учитывая что50 нам уже
известно, находим \ и т. д. В результате получим решение
в виде ряда (24.4). Подставив его в (24.2), найдем волновую
функцию. Этот метод решения уравнения Шредингера на-
зывается методом В КБ (по имени авторов этого метода Вент-
целя, Крамерса, Бриллюэна).
148
Достоинством этого метода является то, что уже нулевое
и первое приближения во многих ‘случаях достаточно хо-
рошо аппроксимируют точную волновую функцию.
2. В качестве иллюстрации метода В КБ рассмотрим
одномерное движение частицы в силовом поле с потенциа-
лом U (х). В этом случае первое уравнение цепочки (24.5)
имеет вид
решением которого будет
So = ± j р (х) dx.
Из второго уравнения цепочки (24.5)-следует, что
dSt  	1 dp
dx	2р dx *
откуда находим:
Sx = —In р + In С.
Обычно ограничиваются этими двумя приближениями.
-Подставляя полученные выражения для So и Sx в (24.2),
_____________________________LEi
получим (опуская множитель е h ) два, в соответствии
с двумя знаками перед So, линейно-независимых решения
уравнения (24.1), из которых можно составить линейную
комбинацию
(24.6)
где а — некоторая, произвольно выбранная точка на оси х.
Наличие множителя — в квазиклассической волновой
Р
функции (24.6) может быть истолковано следующим образом.
Вероятность нахождения частицы в точке х пропорциональ-
на [ф|2 и, следовательно, обратно пропорциональна р.
Другими словами, те значения координаты, где импульс р
мал, а поэтому мала и скорость частицы, более вероятны,
так как частица в этих точках движется медленнее.
Очевидно, в окрестности точек, где р (х) =
= V2т (Е — U (х))	0 п, следовательно, волновая функция
(24..6) обращается в бесконечность, квазиклассическое
149
приближение совершенно непригодно. Точки, где р (х) = О,
называются точками поворота. Такое название объясняется
тем, что в этих точках классическая частица, движущаяся
в поле U (х), останавливается и начинает двигаться в об-
ратном направлении.
Обозначим точку поворота, определяемую из уравнения
U (х) = Е, буквой а. Тогда в области, где U (х) > U (а) —
— Е (рис. 9), импульс р = (Е — U (х)) чисто мнимый
и поэтому волновую функцию (24.6) следует записать в виде
с; -ipw с;
ф=—4-е	°	+-7=^е °	.	(24.7)
т /х	/и	'
Здесь х (х) = ]/Л2т (U (х) — Е). Первое из слагаемых в
(24.7) является убывающей, а второе — возрастающей функ-
цией при х -> оо.
- Так как функция (24.6) и функция (24.7) представляют
собой одно и то же решение в различных областях (х < а
и х > а соответственно) одного и того же уравнения, то
между постоянными Сг и С2, с одной стороны, и постоянны-
ми С\ и Сг, с другой, должна существовать связь. Эту связь
можно найти, если получить достаточно точное решение в
области, близкой к точке поворота, а затем потребовать,
чтобы слева от точки поворота оно совпадало с решением
(24.6), а справа — с решением (24.7).
Раскладывая потенциальную энергию в ряд около точ-
ки поворота U (х) = U (а) + F • (х — а) + • • •; F =	,
ох х=а
запишем приближенное уравнение Шредингера в окрест-
ности точки поворота в виде
- -S-+(а)+F (х -а)] =Е*- <24-8>
Уравнение (24.8) совпадает с уравнением (7.7), если в нем
заменить е& на F, Е на Fan учесть, что U (а) — Е. Поэтому
решение уравнения (24.8), убывающее справа от точки по-
ворота, имеет вид (7.11), а осциллирующее слева от точки
поворота — (7.12):
ф (|) = A J cos	+ -y-pz =
О '	'
150
с. ,	> / 2mF \7s
где g=(x —	.
Потребуем, чтобы убывающее при х>а решение (24.7)
совпадало с (24.9) при g > 1 (для этого необходимо, чтобы
Ci — 0), а (24.6) при этом совпадало с (24.9) при
Для этого .разложим х(х) в ряд около точки поворота
и сделаем замену (х— а) = j g:
х = У 2т (U (х) — Е)« У 2mF • (х — а) — (2m/?F)‘/a g7’,
тогда
*	X ------------------ £
4 J X (х') dx'« J ]/	(х' - a) dx' = J = А g7'.
а	а	0
Таким образом, решение (24.7) приобретает вид
С, - v 5,/*
— (2тЬР)1/‘У*е
Сравнивая его с (24.9), получаем:
Ci =(2mfiF)1/«4 ; Сг = 0.
С другой стороны, формула (24.5) при тех же условиях
должна совпадать с (24.9) в области g < — 1. Находим:
р = У2т(Е—и(х))V 2mF • (а —х) = (2шЙГ)‘Л |g|7*;
15)
a
||£|а/2.
Следовательно, при g — 1 (24.6) приобретает вид
Это решение будет совпадать с решением (24.9) в области
£	— 1, х < а, если положить
1/ л —	> 1 —
=	4 = Схе 4 ;
С2 = (2mhF)''° -^-е ‘4 = С\е ‘ .
1 ‘-С
Следовательно, С2 = — iCt, Ct = — e 4 — , поэтому, под-
ставляя полученные значения С\ и С2 в (22.6) и полагая
2С( = 1, получаем:
1 х
— Т J ^(x')dx'
-т= е а , х > а;
' х	(24.10)
X
-у Jp(x’)dx’ + -%-
а
Точно таким же путем можно показать, что второе, экспо-
ненциально растущее решение при х > а,
1 х
-Г- С K(x')dx'
1 h J
1|> = у=-е °	(24.11)
ф = —cos
т 2V Р
, х<а.
имеет своим продолжением в область х < а
X
-у J Р lx') dx' +
а
В формулах (24.10) и (24.11) постоянные множители опу-
щены.
Если же классически доступная область лежит при х > b
152
(рис. 10), то справедливы следующие формулы:
1 г
У I x(x')dx'
—7= е ь ,	х < Ь;
ф=!2}х	(24.12)
(X	\
( р (х') dx' — -%- , х > b.
ь	J
3.	В качестве применения метода ВКБ к решению кон-
кретных задач рассмотрим задачу о прохождении частиц
с энергией Е через потенциальный барьер U (х) (рис. 10).
Пусть частицы падают на барьер слева направо. В класси-
ческом случае все частицы с энергией Е < (7тах должны
отразиться от 'барьера. Однако учет квантовых эффектов
приводит к тому, что часть частиц все-таки будет проникать
через барьер (туннельный эффект).
Так как в данной задаче имеется две точки поворота,
то следует рассматривать квазиклассическую функцию в
трех областях (рис. 10): t. х II. а <х < b\ III, х > Ь.
По условию задачи в области III есть только проникшие
через барьер частицы. Поэтому на больших расстояниях
х оо волновая функция должна иметь вид плоской вол-
ны, соответствующей движущейся вправо свободной частице:
Ф = Aeikx = A (cos kx + i sin kx).
Следовательно, при x > b волновая функция должна иметь
вид
153
.	V 2тЕ
причем л = —.
В области а < х < Ь, пользуясь формулами связи (24.12)
и (24.13), находим:
X	х
’ь,^'Гт|те ““ j"
1 Л	1 и	1 Л
ш!х' Т" У ----------------h” У ---------h~ У
е а — ie ь е а
Затем воспользуемся формулами связи (24.10) и (24.11)
и найдем волновую функцию в области /:
Первое из этих двух слагаемых, пропорциональное
‘(тУ^'+т-)
е а , описывает частицы, движущиеся в поло-
жительном направлении (падающие частицы). Поток этих
частиц можно вычислить по формуле (2.12):
h I в |2 Г 1
/o=-V-[~e
, ь	j ь
-тУ^ +тУх,% „
	«4-е	« j -f-
т
. -тУхЛ тгУх>
а +е а I.
154
Поток прошедших частиц
. |В|а
* т
Отсюда находим коэффициент прохождения:
 Г я
г_____________	-И*
Так как х = У 2т (U (х) — Е) и, кроме того, е а 1,
то окончательно формула для коэффициента прохождения
принимает вид
ь
~ “М V2m(U(x)—E)dx
D = e а	.	(24.14)
Интегрирование в экспоненте происходит по классически
недоступной области. Обратим внимание на то, что тун-
нельный эффект, описываемый формулой (24.14), есть чисто
квантовое явление и при ft -> 0 исчезает, так как при этом
D -> 0 в согласии с классической механикой. Кроме того,
коэффициент прохождения D экспоненциально зависит от
т и поэтому существен для частиц с малой массой.
4.	Используем формулу (24.14) для вычисления тока-
холодной эмиссии из металлов. Как известно, электроны
в металле с достаточной степенью точности можно рассмат-
ривать как свободные, но при достижении границы металла
на них начинает действовать сила притяжения, отличная
от нуля на очень малом (порядка 3—5 А) расстоянии от гра-
ницы. Потенциал этой силы имеет вид, изображенный на
рис. 11, а. За нуль выбрано значение потенциала в глубине
металла. При наличии внешнего электрического поля энер-
гия будет иметь вид, изображенный на рис. 11,6, так как к
потенциальной энергии на рис. 11, а добавлена потенциальная
155
энергия электрона в электрическом поле: — е&х, где % —'
напряженность электрического поля. Потенциальную энер-
гию, изображенную на рис. 11, б, можно аппроксимировать
формулой
U — 0	при х < 0;
U = W — е£х при х > 0.
Как видно на рис. 11,6, имеется две точки поворота, одна из
которых находится в точке 0, а другая — в точке а, кото-
рую находят из условия
Е = W — е$а,
откуда
W — E <р
г а~	~ eg ’
где ср = W — Е — работа выхода; а — ширина барьера.
Коэффициент прозрачности вычислим по формуле
(24.14):
--Г Ч^' 2т e&x)dx — -j-	/г.
D — e "	= е М .
Ток холодной эмиссии пропорционален этому коэффициенту:
*
/ = /ое ’ he8.	(24.15)
Таким образом, согласно квантовой теории, электроны
могут просачиваться сквозь потенциальный барьер и созда-
вать ток. Этот процесс называется холодной эмиссией и,
в противоположность термоэмиссии, существует даже при
Т = 0.
Туннельный эффект есть чисто квантовое явление. В
начале этого параграфа указывалось, что все квантовые
формулы в пределе должны переходить в соответствующие
формулы классической механики. Действительно, если в
формуле (24.14) й->0, то D=0.
С туннельным эффектом можно встретиться лишь в об-
ласти микроскопических явлений. Так, например, для пря-
моугольного потенциального барьера шириной 10“8 см при
U — Е = 1 эВ для электрона, масса которого равна 9,8 х
хЮ~28 г, из (24.14) получаем: D^e~\ а для протона,
масса которого в 1860 раз больше массы электрона, при
тех же условиях имеем: О»е-40. Подобным же образом
можно показать, что величина коэффициента прозрачности
156
исчезает с ростом энергии частицы и с увеличением шири-
ны потенциального барьера.
Как следует из формулы (24.15), ток холодной эмиссии
быстро возрастает с увеличением напряженности электри-
ческого поля и должен быть больше для металлов с мень-
шей работой выхода. Качественно формула (24.15) согласу-
ется с экспериментом. Однако наблюдается количественное
расхождение экспериментальных результатов с форму-
лой (24.15), а именно: определяемые экспериментально точ-
ки значительно больше, чем рассчитанные по формуле
(24.15). Это, по-видимому, обусловлено тем, что поверх-
ность металла неровная и в местах шероховатости напря-
женность электрического поля может быть в несколько раз
выше, чем на значительном удалении от поверхности.
Часть II
РЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
И СПИН ЭЛЕКТРОНА
Глава III. РЕЛЯТИВИСТСКОЕ ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ
ДЛЯ ЧАСТИЦЫ СО СПИНОМ V2
§ 25. Релятивистское волновое уравнение
Дирака для свободного электрона
Изложенная в первой части квантовая механика являет-
ся нерелятивистской. Как и классическая механика, она
требует обобщения для двйжения частиц с большими
энергиями. j
Нерелятивистское волновое уравнение для свободной
частицы, соответствующее дисперсионному уравнению (2.3),
имеет вид (2.5). В релятивистской механике связь между
энергией и импульсом свободной частицы (дисперсионное
уравнение) определяется уравнением
Е = У т2с4 + р2с2.	(25.1)
При составлении релятивистского волнового уравнения
будем руководствоваться следующими критериями: 1) дис-
персионное уравнение для свободной частицы должно иметь
вид (25.1); 2) в пределе малых энергий волновое уравнение
должно переходить в нерелятивистское уравнение Шредин-
гера (2.6). И, конечно, основным критерием правильности
релятивистского волнового уравнения будет совпадение
теоретических результатов с экспериментальными фактами.
Если попытаться составить релятивистское волновое
уравнение так, как это было сделано в § 2, т. е. путем
замены в дисперсионном уравнении (25.1) E-+ih-^-, р-+
— ittV, то полученное уравнение не будет релятивистски
инвариантным, так как время и координаты входят в него
несимметричным образом: временная производная — первого
порядка, а пространственные — второго. Кроме того, не
ясно, как понимать операцию извлечения корня квадрат-
ного из оператора. Можно было бы понимать оператор
tn2c* + р2с2 как ряд mc2^l + 2^2g2 + • • тогда в
волновое уравнение войдут пространственные производные
158
любого порядка. Если же формулу (25.1) записать в виде
Е2 — т2с* + р2с2,
то полученное из этого уравнения путем замены Е ifi
р — iTzV волновое уравнение будет .второго порядка по
времени:
1 д2\|) Л , . /п2с2 п
Т2 да + Й2 “ °’
Это уравнение для свободной частицы, но оно может быть
обобщено и для частицы, движущейся в электромагнитном
поле. Если бы мы попытались затем рассмотреть с помощью
этого уравнения задачу об атоме водорода, мы не получили
бы согласия с экспериментом.
Если же потребовать, чтобы волновое уравнение для
свободной частицы было первого порядка по времени, реля-
тивистски инвариантным и приводило к дисперсионному
уравнению (25.1), то необходимо допустить, что волновая
функция ф является многокомпонентной, как в электроди-
намике. Действительно, шесть компонент электромагнит-
ного поля Ех, Еу, Ez, Нх, Ну, Hz удовлетворяют системе
уравнений первого порядка:
1 дЕ х гт 1 дн . „
----лТ" = r°t #	лГ = rot Е,
с dt	с dt	’
а одна какая-нибудь из компонент удовлетворяет уравнению
второго порядка:
' « _ДЕ = 0.
с2 dt1
Простейшая форма релятивистского волнового уравне-
ния, в которое временная и пространственные производные
входят линейно, имеет вид
или	а
= Hty, Н — — cap — рте2; (25.2)
здесь ах, ау, az и р — некоторые матрицы, вид которых оп-
ределим из условия, чтобы волновое уравнение (25.2) для
свободных частиц, описываемых волновой функцией
— -г“ (Et-Pr)
ф = ue h ,	(25.3)
159
чавало дисперсионное уравнение (25.1). Волновая функция
У, как и ее амплитуда и,— многокомпонентные величины,
число компонент которых зависит от ранга матриц а, р.
Ранг этих матриц будет определен ниже.
Подставляя (25.3) в (25.2) и сокращая на общий множи-
— <Et—pr)
тель е h , получаем: *
(Е + cap + Рте2) и = 0.	(25.4)
Умножая уравнение (25.4) слева на (Е — cap — рте2), на-
ходим:
{Ег — с2 [ахр2х + а^у + а2р2г + (ахау + ауах) рхру +
+ («А + агау) Рург + (агах + ахаг) рхрг] —
— тс3 [(ах0 4- рах) рх + (аур + ра,) ру + (аг0 + |3а2) рг] -
— mVp2) « = 0.	(25.5)
Если теперь в (25.5) положить
а2 = а?у = а2 = 02 = 1;
ахап 4- а„а, = а„аг + а,а„ = а,ах 4- а,а, = 0; (25.6)
«хР + Рах = а</₽ + (Ч = агР + р«2 = 0.
т. е. считать, что все матрицы антикоммутируют между со-
бой, а их квадраты равны единице, то формула (25.5) при-
обретает вид
(Е2 — р2е2 —- mV) и = 0.
Из условия и Ф 0 получаем нужное дисперсионное уравне-
ние Е2 = pV + ^V.
Вследствие того что число уравнений (25.2) должно быть
равным числу неизвестных функций, точнее числу компо-
нент волновой функции У*, то матрицы аир должны быть
квадратными. Число компонент волновой функции У* равно
рангу этих матриц, поэтому необходимо установить их ранг.
Очевидно, с помощью матриц первого ранга — простых
чисел — нельзя удовлетворить всем соотношениям (25.6).
Можно убедиться, что и с помощью матриц второго ранга
нельзя удовлетворить этим соотношениям. Оказывается,
что минимальный ранг матриц, удовлетворяющих соотно-
шениям (25.6), равен четырем. Уравнение (25.2) линейное,
поэтому всегда можно потребовать, чтобы одна из матриц,
например р, была диагональной. Так как квадрат этой
матрицы равен единичной матрице, то собственные значе-
ния ее должны быть равны ±1. Причем ясно, что все четыре
160
собственных значения не могут имет>». одинаковый знак, по-
тому что единичная матрица (или кратная ей) коммутируют
с любой матрицей. Кроме того, из (25.6) следует, что Р =
= —агРаг, откуда Sp р = —5рагРаг = — Sp p<xl =
= —Sp р, т. е. Sp р = 0 и, следовательно, число положи-
тельных и отрицательных собственных значений должно
быть одинаково. Таким образом, собственные значения мат-
рицы Р есть: 1, 1, —1, —1, и в представлении, где матрица Р
диагональна, все четыре матрицы имеют вид
/1	0	0	0\	/0	0	0	1\
10	1	0	0 I	_|°	0	1	0
Р ~ I 0 0 —1 О Г “ I 0 1 0 0 Г
\0 О 0—1/	\1 о о о/
(О	О О -Л - /0	0 1	0\	(25,7)
о 0 г 0 1	[ о	о 0	— 1 |
О — I О О Г	“г	= 11	00	о г
«ООО/	\0	— 1 о	о/
Легко проверить, что эти матрицы эрмитовы, т. е. aZ/- = а^.
Для краткости их принято обозначать так:
//	0\	/0 а\
₽=\о -/)’ “ = \<т О/’
где элементами матриц а и [3 являются матрицы Паули,
или спиновые матрицы второго ранга
/О 1\ /О —Л /1	0\
°* \1 0/; av = \i О/’ °г\0 — 1/
/1 0\
f = [Q j).	(25-8)
удовлетворяющие таким соотношениям:
Ох = о^ = ог=1; a^ = io/, ayoz = ioz; oz(jx = ioy. (25.9)
Из этих соотношений можно получить правила коммутации
для матриц сгх, oz/, ст2:
oj = 21ог; [оу, <тг] = 2iox; [аг, ах] = 2iuy.
Пользуясь этими правилами коммутации и соотноше-
ниямц (25.9), докажем следующее тождество, которое будет
использовано в дальнейшем:
(и а)	~ ab io [а X 6],	(25.10)
1 I 8-1496
161
где а и b — произвольные векторные операторы, коммути-
рующие с оператором о.
Действительно, распишем левую часть (25.10):
+ ^агЬг + cxvyaxby + оуахауЬя 4-
+	+ ^г^хагЬх 4- ауагауЬг 4- огауагЬу =
= (ab) 4- 1’ог (ахЬу — ауЬх) 4- 1<зу (агЬх - ахЬг) 4-
+ 1ак (ауЬг — агЬу) = (ab) ф- id [а X 6].
Конечно, вид матриц-.(25.7) не является единственным,
так как любые матрицы вида
ai = Sa.S-1; 0' = S[3S~’,
где S — произвольная невырожденная матрица четвертого
ранга, также удовлетворяют соотношениям (25.6), например:
(a,-)2 = SazS-1SatS-1 = Sa-S-1 = 1.
Так как волновая функция четырехкомпонентна, то ус-
ловие нормировки имеет вид
4
[	= S f TfT.dx = 1.
V	1=1 J
При переходе к новым матрицам а^, согласно теории ка-
нонических преобразований (§ 7), волновая функция V так-
же должна преобразовываться:
Т = SV
и для того чтобы условие нормировки для новой функции
имело прежний вид, необходимо, чтобы матрица S была
унитарной: S+ = S~1.
Теперь, когда величины а и [3 представлены в виде
матриц, мы можем записать уравнение (25.4) в виде системы
п
уравнений, пользуясь тем, что	и т. д.:
/=1
(Е 4- тс2) ut 4- срги? 4- ср_и^ = 0;
(Е 4- тс2) и2 4- ср+и3 — сргия = 0;	}
(Е — тс2) и3 4- сргЩ 4- ср_иг =0;	/
(£ — тс2) 4- ср+иг — срги2 = 0,
162
где р± = рх ± ipу, причем р+р_ = р2 + р2. Эта система
линейных однородных уравнений относительно величин uit
и2, и3, «4 имеет решение, если ее детерминант обращается
в нуль. Вычисляя детерминант, находим:
(Е2 — т2с4 — с2р2)2 = О,
откуда получаем два двукратных собственных значения:
= е; Е2 = — е; s = ,_(m26’4 + с2р2)1/г.
Подставив в систему (25.11) Е — е и отбросив два послед-
них уравнения (так как каждый корень двукратный), а
также полагая один раз м4 = 1, и3 = 0, а другой раз — м3 =
= 1, «4 = 0, получаем два линейно-независимых решения:
СР—	CPz	А	1
«1 - — тс2+8 ’ н2 - отс2 + 8 ’ «з - °> «4 ~ И
1	(25.! 2)
Срг	1	а
U, =-------гп--- , Un —------й-т , Wq = 1, U4 = 0,
1 тс2 -|- 8	2 тс2 + 8 *	3	4	’
которые соответствуют собственному значению Ег = 8. Про-
извольная суперпозиция этих двух решений также будет
соответствовать собственному значению 8.
Двукратному корню Е2 = — 8 соответствует также два
решения:
«4 = 1, и2 = 0, и3 = тс2Р^_ , «4 =	2	;
25.13)
Ср	'	'
11л	0, Un = 1, Un = ---, и. =-------------2^-7-.
1	’	2	’	3 тс2 + 8	4 тс2 -|- 8
Если потребовать, чтобы все четыре решения были нор-
мированы так, чтобы
4
£ ufu£ = 1,
1=1
то каждое из решений получит дополнительный нормиро-
вочный множитель
Физическое различие между двумя решениями с одинако-
выми энергиями будет установлено в конце следующего па-
раграфа.
11*
163
Задача
Показать, что в каждом из решений (25.12) и (25.13) две из четырех
о .	v / р
компонент волновой функции имеют порядок ~ I v = — — скорость
частицы j по -отношению к двум остальным.
§ 26. Уравнение Дирака для частицы
во внешнем электромагнитном поле.
Спин электрона
1. Как известно, классическая функция Гамильтона для
заряженной частицы в электромагнитном поле, которое опи-
сывается потенциалами А и ср, имеет вид *
где V = еср, и ее можно получить из функции .Гамильтона
«2
для свободной частицы Н = путем добавления к ней
потенциальной энергии V и замены импульсов р -> р —
— А, Совершив аналогичное преобразование над реляти-
вистским уравнением для свободной частицы (25.2), полу-
чим:
1Й + СП (р----е- л) Т + p/nc2T - PF = 0.' (26.1)
Если магнитное поле отсутствует, то можно положить А = 0.
В этом случае уравнение (26.1) приобретает вид
(26.2)
Н — — cap — fitnc2 V.
Будем считать электрическое поле центральным. По ана-
логии со случаем, рассмотренным в § 12, можно было бы
ожидать, что оператор орбитального момента количества
движения L — [г х р] коммутирует с гамильтонианом
(26.2) и, следовательно, является, интегралом движения.
Но прямые вычисления показывают, что это не так. Действи-
тельно, пользуясь формулой (8.3), находим:
Т = V= “Г са ~	~
164
— (УРг — zPy) pl = ca [pyk — pj} =
= c (a2py — аург) = c[ax p]x.	(26.3)
Здесь учтено, что [Zz, V] — 0, так как оператор L действует
только на угловые переменные, а потенциальная энергия
в центральном поле V зависит лишь от г.
Таким образом, орбитальный момент теперь уже не ком-
мутирует с оператором Гамильтона и, следовательно, не
является интегралом движения.
* Составим четырехрядную матрицу:
5 = ~(о о/’
Пользуясь соотношениями (25.9), можно показать, что
три ее компоненты удовлетворяют следующим правилам
коммутации:
[Sx, = itiS2i [Syi SJ = itiSx, [S2, SJ itiSy, (26.5)
(26.4)
что совпадает с правилами коммутации для компонент опе-
ратора орбитального момента количества движения (11.3).
Легко проверить также, что матрица Sx коммутирует с мат-
рицами ах и Р; кроме того,
SQ _____ п ।	*
I о
_ Ji_/ 0
“ 2 Ы 0 )
ih ( О
°\/° 4——(°	0
aj Wy 0 /	2 \ау 0 / \0 ох
h / О	ih /0 ffz\
0/ о/
— аЛ /0 аг\
О Г'Ч».
Аналогично получаем:
Sxaz —	— — ihuu*
А £	fc>
По формуле (8.3) находим:
= 4 [HSX - SXH} = 4 [S, (ар) - (ар) SJ =
= — с (агру — аург) = — с [а X р]х.
Складывая полученную формулу с формулой (26.3), полу-
чаем:
=°-
165
Такое же соотношение справедливо и для двух осталь-
ных компонент.
Таким образом, оператор J = L + S коммутирует с га-
мильтонианом (26.2) и, следовательно, является интегра-
лом движения. Вектор J есть оператор полного момента
количества движения и состоит из орбитального момента
количества движения L и спинового момента количества
движения 5 (спина). Можно проверить, что оператор J удов-
летворяет тем же соотношениям коммутации, что и операто-
ры L и 5. В частности, справедливо следующее правило
коммутации:
[Л Л] = 0.
2. Исходя из уравнения (26.1), получим уравнение не-
прерывности, а также формулу для тока, аналогичную фор-
муле (2.10), в релятивистском случае. Для этого запишем
уравнение Шредингера для заряженной частицы в электро-
магнитном поле:
/Й = — са (р--------A j V — f}mc2V + ефЧ';
здесь ф — потенциал электрического поля.
Уравнение для комплексно-сопряженной функции имеет
вид
—	= —	(^*----с" Л j Т* — ртс2Чг* + ecpT*.
Умножая первое уравнение наТ*, второе— на ¥ и вычи-
тая из первого второе, получаем:
1Й	= С (Та*р*Т* — Т*арТ) —
— еА (Та*Т* - Т*аТ) — тс2 (Т*0Т — ТрТ*). (26.6)
Так как матрицы а (ах, ау, а2) и р — самосопряженные, т. е.
aij = aji, то для всех них справедливо равенство Ya*1?* =
= S	Чг*аЛЧг(- = Чг*аЧг. Следовательно, выраже-
ния в двух последних скобках в формуле (26.6) обращаются
в нуль.
Рассмотрим далее выражение
ZS	4
Та*р*Т* - Т*арТ = г7? V (T^'-VT* + T’a^VT,) =
6/^1
166
4 .	/4
= iti S (VV’a,,^ + Y’az,VYz) = div £
t,l=i	\i.f=i
= iti div (Y*aT).
Таким образом, уравнение (26.6) принимает вид уравнения
непрерывности
+ div / = О,
где
р = |Т|а, ;=-сТ*аТ.	(26.7)
3. Как известно из электродинамики [18, §8.1], напря-
женности электрического и магнитного полей можно вы-
разить через потенциалы А и ср.
Преобразование
где f — произвольная вещественная функция координат и
времени не изменяет электрического и магнитного полей.
Так как в уравнение Шредингера входят потенциалы, то
необходимо показать, что указанный выше произвольный
выбор потенциалов А и ср ье влияет на физические выводы
(калибровочная инвариантность).
Покажем, что преобразованию (26.8) соответствует не-
которое каноническое преобразование волновой функции,
не изменяющее средних значений операторов, а следователь-
но, и физически наблюдаемых величин.
Уравнение Шредингера с новыми потенциалами имеет
вид
= — са(р— -у 4 — -yV/Jr — pmc2'F' +
+ е(<р — —
1 V с dt /
Выполним каноническое преобразование
Ч" = ST.
Находим:
dS w . Q dT
. dt “ dt Т 5 dt '
рТ = — ifiTVS + SpT.
167
Таким образом,
+	-Sca(p--^AjV +
+ еа (sVf + Vs) T - S0mc2T + SetpY--e- -%- SV.
Полагая
VS = #SVf, 4£-=-£-S#,	(26.9)
he ' dt he dt ’	4	7
получаем:
= - ca (p — л) T- pmc2T + e<pT.
Из (26.9) следует, что
let
S = C hc .
Следовательно, преобразованию (26.8) соответствует ка-
ноническое преобразование волновой функции
ief
V = е h<? Т,
что и доказывает калибровочную инвариантность уравнения
(26.1).
4. Выясним, в чем состоит физическое различие между
двумя решениями (25.12), соответствующее одной и той же
энергии.
В этом параграфе мы убедились, что у электрона имеется
собственный механический момент, которому соответствует
оператор S (26.4). Можно проверить, что ^оператор (Sp)
коммутирует с оператором Гамильтона для свободной час-
тицы (25.2). Следовательно, собственные функции оператора
Гамильтона могут быть выбраны так, чтобы они были од-
новременно собственными функциями оператора (Sp), ко-
торый по своему смыслу характеризует величину проекции
спина электрона на направление его импульса.
Если выбрать ось z так, чтобы она совпадала с направле-
лением импульса, то тогда решение (25.12) будет иметь вид
	0			— СР	
	ср	ipz		тс2 + е	ipz
Ч'х =	тс2 + е	Ne h ;	=	0	 Ne h
	0			1	
	1			0	
168
а оператор
(1	000
0—100
0	0 10
О	0 0-1,
Непосредственной проверкой убеждаемся, что
Szp^i = ^i,
ЗгргТ2 = --^Т2.
Таким образом, волновым функциям и соответствуют
состояния с одинаковой энергией, но с двумя различными
проекциями спина на направление импульса.
ЕслЙ же ось z направлена произвольно, то из двух ре-
шений (25.12) можно построить такие их линейные комби-
нации, чтобы они являлись собственными функциями опе-
ратора (Sp).
Аналогично решения с Е = —8 также можно выбрать
так, чтобы они были собственными функциями оператора
(Sp).
Задача
Пользуясь свойствами оператора спина S, доказать соотношение
а а йа А
(SLY = — [L225 £].
§ 27. Атом водорода
с учетом релятивистских эффектов
Релятивистская задача о движении электрона в задан-
ном внешнем кулоновском поле имеет точное решение.
Уравнение Шредингера для стационарных состояний в этом
случае
[— с (ар) - pmc2 + U] Т = ЕТ, (27.1)
г,
где U =-----— .
Волновая функция Т является четырехкомпонентной
функцией, каждая компонента которой зависит от коорди-
169
нат электрона. Ниже будем пользоваться сферической си-
стемой координат. Оператор ар, входящий в уравнение
(27.1), действует как на угловые, так и на радиальную пе-
ременную. Покажем сейчас, что, как и в нерелятивистском
случае (12.6), здесь также можно отделить угловую зави-
симость от радиальной, разложив оператор ар на сумму
двух операторов, один из которых действует только на ра-
диальную переменную, а другой — только на угловые пе-
ременные.
Для этого рассмотрим оператор (or) (oL), где L — опе-
ратор орбитального момента количества движения, о —
двухрядные матрицы Паули. Этот оператор с помощью тож-
дества (25.10) может быть переписан в следующем виде:
(or) (о£) = (r£) + zo [r x £].
Так как (rL) = г (г х р) = 0, а [г х Z] = г х [г х р] =
= г(гр)— г2р, то
(or) (о£) = i (or) (гр) — ir2 (op),
откуда находим:
(ар) = -^ [(гр)+ »(«£)].	(27.2)
Так как
(27.3)
то, подставляя (27.2) в (27.3), Ъолучим:
(п	(стг) (ГР) Г ; (^) (°£)
и	г2 "Г 1
(о*1) (гр) , : (ar) (°L)	0
г2	* г2
(27.4)
170
г-	( °
Если ввести четырехрядную матрицу s = I q qI, которая
ft
только множителем -у отличается от четырехрядной спи-
новой матрицы (26.4), то формулу (27.4) можно переписать
в виде
где
(27.5)
причем п = — .
Введем оператор
ПК = р [(«£) + Й],
с помощью которого представим (27.5) в виде
(ар) = аг;г + -^р/<.	(27.6)
Итак, оператор ар представлен в виде суммы двух опе-
раторов, из которых оператор рг действует только на ра-
диальную переменную, а оператор К — на угловые, так
как он выражается через оператор орбитального момента
L, который действует только на угловые переменные
(см. (11.4)).
Подставляя (27.6) в (27.1), получаем:
Н = — carpr — аДК — pmc2 + U. (27.7)
Непосредственной проверкой можно установить, что опе-
ратор К коммутирует со всеми операторами, входящими
в оператор Гамильтона (27.7):
агК-Каг = 0;	= 0; prK--Kpr==Q,
171
а также с оператором потенциальной энергии U при цент-
рально-симметричном поле. Отсюда следует', что оператор
К коммутирует с гамильтонианом (27.7), а следовательно,
является интегралом движения.
Кроме того,
J2H — HJ2 = 0; JZH — HJZ = &, J2K — KJ2 = 0;
JZK -	= 0.
Так как операторы H, J2, JZ,K коммутируют между
собой, то выберем систему собственных функций оператора
Н так, чтобы они были одновременно собственными функ-
циями операторов J2, Jz, К. Отметим здесь, что операторы
И, J2, Jz, К являются независимыми, так как ни один из
них не может быть выражен через остальные, хотя опера-
тор К2 можно выразить через оператор J2. Собственные зна-
чения операторов J2 и Jz нам известны (см. § 14). Собствен-
ные значения оператора К можно найти, возведя его в
квадрат:
Й2№ = (sL)2 + 2й (sL) + Й2 = L2 + ULs + Й2 =
, fts \2 , h2 $2 । й2
= (£ + —) +- = '2 + -.
/\	Л
где J = L -|—= L + S — оператор полного момента
количества движения. Собственные значения квадрата этого
оператора равны й2/ (/ -f- 1), где / принимает целые или
полуцелые значения (см. § 14). Следовательно, собственные
значения оператора К2 равны
Й2К2ф/т = Й2Й24> = [й2/ (/ + 1) + 4]
откуда находим собственные значения оператора Д’: k =
= ± (/’ + -у). Представим четырехкомпонентную функцию
ф в виде
/X \
\ <Р /
где X и <р, в свою очередь, — двухкомпонентные функции.
172
Пользуясь тем, что
/О	/<гп ф\	//	0\/Х\
п = у ; рг = L J =
\ап 0/\ф/ \ап ь)	\0 —//\ф/
/ х\
~ ФА
где о — двухрядные матрицы (25.8), представим уравнение
(27.7)	в виде
— сргодф--(Улф — mc2X + lzX = EX;
L	<2L8)
— cprank + (гтгХ + тс2ф + Уф = Еф.
гг	Л	д ,	1 \
Так как рг = — tn I	, а оператор ап зависит только
от полярных углов, то эти операторы коммутируют между
собой: pr (ап) — (ап) рг = 0.
Умножим первое уравнение (27.8) на (отг) i положим,
что
Ф=х=i (а«) -A-
где Yimk — двухкомпонентная функция, зависящая только
от полярных углов и выбранная так, чтобы функция Т =
= ( Ф ) была собственной функцией операторов J2, J2, К.
В результате получим, учитывая, что (ап)2 = 1, уравнение
для радиальных функций G и F:
dG	k q (тс2 + Е — V) р q.
dr	г	he	’
(27.9)
(mg2 - + ю G = 0
dr ' г	he
В этих уравнениях введем следующие обозначения:
v е2	тс2 + Е	тс2 — Е
у — Z -г— ; х . = —А-------; х_ =------т---;
’ he г he	he	’
% = (х+х_)'/2 = (т2с4-£2)/г ; Р = xr.
(т2с^ • Е2)1^2
Заметим, что величина х = -——--------------вещественная,
если Е<тс2. Безразмерная величина а =
называется постоянной тонкой структуры.
173
После введения этих обозначений система уравнений
(27.9) для кулоновского поля приобретает вид
-----G — (—L +
dp р	\ х 1 р /	,
_^. + Лг_(2Ь—jl)g = 0.
dp ' р	\ х р /
Так же, как и в нерелятивистской задаче об атоме водорода
(§ 13), решение будем искать в виде
F (р) = f (р) e-е, G(p)—g (р) е~р.
Уравнения для функций fug имеют вид
-dS- _ s _ Js_ _ РЧ + f = 0.
jL_/ + _*L_Lb_JLk = 0
dp ' p \ x p /
Решения этих уравнений будем искать в виде рядов
f = ps S «лрп; g = ps S ьпрп. (27.11)
rc=0	n=0
Подставляя (27.11) в (27.10) и приравнивая коэффициенты
при одинаковых степенях р, получаем:
X .
^«„-1 = 0;
(27.12)
(s + п + k) ап + ybn — an-i-= °-
В частности, для п = 0 эта система уравнений имеет вид
(s — k) b0 — уа0 = 0;
yb0 + (s + k) a0 = 0,
где a0 и b0 — отличны от нуля только тогда, когда детер-
минант этой системы равен нулю, откуда получаем:
S — ± Yk2 — у2.
Так как функции (27.11) не должны иметь особенностей в
нуле — иначе их нельзя нормировать, то мы должны вы-
брать в этой формуле верхний знак.
Для нахождения остальных коэффициентов ап и Ьп ум-
ножим первое уравнение (27.12) на х, второе —на х+ и
вычтем одно из другого. В результате получим:
(х (s + п — k) — х+у] bn — [х+ (s'+ п + k) + ух] ап = 0.
(27.10)
(s + п — k) bn — уа„ — bn-i
(27.13)
174
Отсюда найдем:
X I (s + п + k) +
—L---------------------------- п
X (S + П — k) — ух_|_ П
(27.14)
и подставим его во второе уравнение системы (27.12),
($ 4- п — k) 4- у
(« + п + &) + ух
X (s + п — k) — ух_|_
2х (s + п — 1) — у (х_|_ — х_)
X (S + п — 1 — k) — ух_	ап~ь
Если теперь положить, что
2x(s4-r) = y(%+-x_) = ^,	(27.15)
где п — г 4- 1, то а, =# 0, а значит, и все ап Ф 0 с п < г,
но аг+\ — аг+2 = ... =0. Согласно формуле (27.14), при
этом также Ьп ф 0, при п г, но br+\ — Ьг+? = ... = 0. Сле-
довательно, ряды (27.11) будут обрываться, обеспечивая тем
самым регулярность функций (27.11) в бесконечно удален-
ной точке (р -* оо).
Так как левая часть равенства (27.15) положительна,
то и правая часть должна быть положительной. Следова-
тельно, Е > 0. Возведя (27.15) в квадрат и переходя к обыч-
ным обозначениям, получаем:
1
При извлечении корня квадратного оставлен только знак
плюс, так как ранее было выяснено, что Е > 0.
Вычитая из этой энергии величину тс2 и подставляя
значения s = J/&2 — у2, получаем:
1
(27.16)
/ л 1 о •	13	\
здесь индексы возле энергии 1г = 0, 1, 2, ...; / = -% , -у, ... I
означают квантовые числа, от которых зависит энергия.
Прежде чем анализировать формулу (27.16), сделаем
одно существенное замечание. Из формулы (27.15) находим:
ух+ = ух_ 4- 2х (s 4- г).
175
Подставляя это выражение в знаменатель формулы (27.14)
и положив в ней п — г, получим связь между коэффициен-
тами при самых старших степенях полиномов:
Эта формула для состояний, у которых г = 0, должна сов-
падать с первой или второй формулой (27.13):
«о = _ х+ <0.	а» = s^~k
bQ	и ’	b0 у
Следовательно, должно быть s < k. А так как s = У к?—у2—
положительная величина, то отсюда следует, что при г = О
величина k может принимать только положительные зна-
чения. Если же г Ф 0, то k может принимать как положи-
тельные, так и отрицательные значения.
Ze2
В формуле (27.16) величина у — -г- — Za (для атома
цС
е2 1
водорода Z = 1) мала: а =-т—=-7^=-1, поэтому эту
П.С 1 О»
формулу можно разложить в ряд по степеням у2, в резуль-
тате чего получаем:
где п = г + | k | = г + j +	= 1, 2, 3,	, так как вели-
чина | k \ = j + -у- принимает значения +1, 4-2, .... Если
в2
в множитель перед скобкой поставить у = Z , то фор-
мула (27.17) приобретает вид
р Z'"le' fl '	1
— 2hW	/ I \	4 п‘	’
L Ц'+т)	1
причем первый член совпадает с формулой (13.8). Следую-
щие члены, пропорциональные у2 и у4, дают релятивист-
ДЕ 2
ские поправки, относительная величина которых -н- ~ у2 ~
~ 10-<.
Как следует из формулы (27.17), а также из точной фор-
мулы (27.16), уровни энергии атома водорода зависят от
квантового числа п, гораздо меньше от /, но не зависят от
знака квантового числа k и величины проекции вектора
176
момента количества движения. Следовательно, каждый энер-
гетический уровень 2(2/ + 1) кратно вырожден, за исклю-
чением случая, когда г = 0. При г = 0 кратность вырож-
дения равна 2/ + 1.
Используя полученные в этом параграфе результаты,
составим таблицу квантовых состояний атома водорода.
Таблица 2
п = 1	г = 0	1	/=V2	1S‘/2	2
	г = 0	k = 2	/ = s/2	2/4	4
п = 2	г = 1	(k = l U = — i	/ = Vs		4
	г = 0	k = 3	i = %		6
п — 3	г = 1	(k — 2 = — 2	/ = %		* 8
	г = 2	(k= 1 (* = — 1	/ = ‘/2	(3P*/2 13St/ \	/2	4
п = 4					
Самый низкий энергетический уровень определяется
значением п = 1, при этом г =0, k = +1 (если г = 0,
то k не может принимать отрицательные значения). Так как
, . - 1 1 ~
k = / + у, то ] = у. Этот уровень двукратно вырожден
за счет проекции полного момента и обозначается lSi/e.
Далее следуют состояния с п = 2. При этом, если г = 0,
з
то k = —2 а / = у. Этот подуровень вырожден четырех-
кратно и обозначается 2Рв/2. Если же г = 1, то k = ±1,
два состояния, отличающиеся проекцией момента /, для ко-
торых k = 1, обозначаются 2Л/2, а два состояния k = —1
обозначаются 2Si/B. Поступая аналогичным образом с более
высокими уровнями (п >2), получаем следующую таблицу
квантовых состояний атома водорода (табл. 2).
Сравним результаты, полученные в § 13 без учета спина
электрона и релятивистских эффектов, с результатами этого
параграфа.
Без учета спина квантовому числу п = 1 соответствовало
одно состояние, с учетом спина этому уровню отвечает два
12 8-НЭв	177
► состояния, отличающиеся величиной проекции спина; кван-
товому числу п — 2 соответствовало четыре состояния
(см. (13.9)), с учетом спина — восемь, причем эти состояния
разделены на два подуровня: четырехкратно вырожденный
подуровень 2Рз/г и четырехкратно вырожденный подуро-
вень, состоящий из двух состояний 2Pi/2 и двух состояний
2Si/s.
В § 13 было установлено, что без учета спина квантовому
числу п соответствовало п2 вырожденных состояний. С уче-
том спина каждому п соответствует 2/г2 состояний, причем
вырождение частично снимается и все 2п2 состояний разде-
ляются на п близко расположенных уровней (см. табл. 2).
Система уровней с одинаковым /г, обусловленная реляти-
вистскими эффектами, и есть тонкая структура спектра
атома водорода.
Если ядро атома обладает спином, а следовательно, и
магнитным моментом, то в результате взаимодействия спина
электронов со спином ядра возникает так называемая сверх-
тонкая структура спектральных линий атома. Величина
этого взаимодействия зависит от взаимной ориентации спи-
на ядра I и полного момента количества движения электрон-
ной оболочки J, а так как взаимная ориентация моментов
I и J определяет его полный момент, то, следовательно,
расстояние между компонентами сверхтонкой структуры
зависит от величины полного момента атома F = I -|- J.
Согласно правилу сложения моментов (14.8), при задан-
ных J и I полный момент F может принимать значения от
J + I до J—/.Следовательно, каждая атомная спект-
ральная линия в результате сверхтонкого расщепления бу-
дет состоять из 2/ + 1 (если J > /) или 2J + 1 (если J < /)
очень близко расположенных линий. Каждая из этих линий
будет (2F + 1)-кратно вырожденной, так как энергия не
зависит от ориентации полного момента F. Это вырождение
может быть снято внешним магнитным полем, причем ха-
рактер расщепления зависит от величины магнитного поля
(аномальный эффект, если величина магнитного расщепле-
ния меньше, чем сверхтонкая структура, и нормальный
эффект, если больше; см. § 30).
Например, у атома водорода % основном состоянии J =
= у, / = у, поэтому F = 1; 0, следовательно, этот уро-
вень в результате сверхтонкого взаимодействия расщепляет-
ся на два уровня, один из которых трехкратно вырожден.
Ввиду чрезвычайной слабости взаимодействия электрона
178
со спином ядра сверхтонкое расщепление очень мало и его
исследование ведется методами радиоспектроскопии.
До недавнего времени считалось, что релятивистская
теория атома водорода, дополненная учетом взаимодействия
спина ядра со спином электрона, полностью описывает
тонкую и сверхтонкую структуру атома водорода, так как
положение спектральных линий, их интенсивности и пра-
вила отбора точно совпадали с опытными данными. Однако
в 1947 г. экспериментально было обнаружено, что состоя-
ния 2Si/fi и 2Л/2на самом деле имеют несколько различные
энергии (см. рис. 12). Объяснение этому факту будет дано
в § 41.
Задачи
1. Оценить величину тонкой структуры для уровня п = 2.
2. Продолжить таблицу 2 до п = 5.
§ 28. Нерелятивистский предел
уравнения Дирака. Уравнение Паули.
Спин-орбитальная связь
1. В большинстве задач нет необходимости в точном
решении релятивистского уравнения Дирака, достаточно
ограничиться релятивистскими поправками порядка v/c и
и2/с2. Ниже, исходя из точного релятивистского уравнения
(26.1), получим приближенное уравнение, учитывающее
эти поправки.
Подставив в (26.1)
---(E-\-mc2)t
Y(r, f) = 4(r)e h
получим:
(E 4- тс2) + ca[p--------e— xj + fimc2 — V
T = 0
(здесь энергия E не включает в себя энергию покоя тс2).
Представляя четырехкомпонентную функцию Y в виде
(X \
j, где Хиф, в свою очередь, двухкомпонентные
функции, и учитывая, что
а\/Х\	/<тф \	/ X \
О/\Ф/	\(М /	\—ф/
12*
179
перепишем это уравнение в виде
[£ + 2тс2— V]7.+ са(р—£-л)ср = 0,	(28.1)
[Е —	+ (р —	= О, (28.2)
где о — двухрядные матрицы Паули (25.8).
Из (28.1) имеем:
v 1 /, , Е —	е Л
Л =----я— 14 й—5-	в\Р-----Я ср.
2тс \ 1 2mc2 / V с / Y
В нерелятивистском пределе Е — V < тс2, поэтому
с точностью до членов порядка г^/с2
Х = -ПЯ7‘’^—М»-	<28.3)
Подставив затем (28.3) в (28.2), получим уравнение от-
носительно двухкомпонентной функции <р:
Еф —
2т
4- V Ф-
Воспользуемся тождеством (25.10), положив в нем а — Ь =
= (р----е— • В результате получим:
о (р---е-А) = (р — л) — ~~в (рх А + Ахр) =
= (р-----------^~<rrot4 = (p-------------—оН.
\ с / о	\г с j с
Таким образом, в нерелятивистском пределе двухком-
понентная волновая функция электрона <р должна удовле-
творять следующему уравнению для стационарных состоя-
ний:
’л е d?
2т
+ V —	<р = Е<р.
1 2тс J т Y
Отсюда вытекает, что оператор Гамильтона заряженной
частицы со спином V2, находящейся во внешних магнит-
ном Н и потенциальном V полях, с точностью до членов
180
V2
порядка включительно,
f	Z, \2

н = -А—®—L +
2т 1 2тс
Следовательно, уравнение Шредингера имеет вид
с
2т
(28.4)
Уравнение (28.4) отличается от соответствующего не-
вЯ j-f	о
релятивистского уравнения членом — оН, который
учитывает взаимодействие спина электрона с внешним маг-
нитным полем. Кроме того, волновая функция Т состоит
из двух компонент.
Если сравнить последний член в формуле (28.4) с клас-
сическим выражением для энергии магнитного диполя во
внешнем магнитном поле V = —gff, то можно сделать вы-
вод, что электрон наряду с механическим моментом обла-
дает также собственным магнитным моментом, оператор
которого
с? М Л
где S=—e— оператор механического момента.
Отношение спинового магнитного момента к механиче-
скому
Mz = е
S2 тс
в два раза больше, чем аналогичное отношение для орби-’
гального магнитного и механического моментов (см. (13.13)).
Согласно результатам теории атома водорода без учета
спина, изложенной в § 13, в основном состоянии атом во-
дорода не обладает магнитным моментом. Из более точного
уравнения (28.4), учитывающего наличие спина у электро-
на, следует, что в основном состоянии атом водорода обла-
дает магнитным моментом и поэтому в опытах Штерна и
Герлаха пучок атомов водорода разделялся на два пучка
в соответствии с двумя возможными значениями проекции
спина.
В свое время уравнение (28.4) было постулировано Пау-
ли для объяснения экспериментально обнаруженных Улен-
181
беком и Гаудсмитом спиновых свойств электрона и поэтому
часто называется уравнением Паули. Уравнение Паули
(28.4) можно естественным образом обобщить для системы
частиц, записав гамильтониан этой системы в виде
* Л, X
Н = У --------съ---+ V — У а<Н, (28.5)
2т	1 2тс Л 1 ’ '	'
i	i
здесь V — потенциал кулоновского взаимодействия частиц,
входящих в систему.
Если магнитное йоле однородно, то вектор-потенциал
можно представить в виде
А = 4 [W X И,
причем div А = 0, а Н не зависит от координат.
Так как рА — Ар — —th div 4=0, то, раскрывая
квадраты в формуле (28.5), получаем:
Н = У4-+ v — X гДп — 4-У(гН +
2т 1 2тс L LrL 2тс i 1
i	i	i
Учитывая, что [Я X rz] pt = Н [rz х рД = Я£г; [Я х гг]2 =
= Н2г2 — (Hrt)2, и объединяя третий и четвертый члены,
имеем:
Н= У-^- + V-^-(L, + 2Sz)H +
2т 1 2тс v 2 1	2/	1
I
+	+	(28.6)
здесь L=^L( — оператор полного орбитального, 5 =
i
h Vi
= -у 2j — оператор полного спинового моментов количе-
ства движения, а направление магнитного поля выбрано
за ось z.
Выражение-------(^ + 25) в операторе Гамильтона
28.6) есть оператор взаимодействия магнитного момента
182
атома с внешним магнитным полем и описывает парамаг-
нитные свойства. Слагаемое 2_,	+ yi) при практи-
чески достижимых магнитных полях меньше первого и опи-
сывает диамагнитные свойства (см. § 35).
Оператор взаимодействия магнитного момента с внеш-
ним магнитным полем можно записать в виде
U = —
где
(28.7)
есть оператор магнитного момента.
2. Найдем оператор Гамильтона с точностью до членов
V2
порядка включительно.
Из (28.1) имеем:
X =--*— 1-------5—г—	(Г \р----А ф.
2тс \ 2тс2 / V с /
Далее будем оставлять только члены, содержащие степени *
у не выше второй, не оговаривая этого специально. Вели-
Е — V v2
чина ~ 72 > поэтому
v 1 Л	М е X
X = -- -7:- 1-----X--о— (Гр-------Л ф
2тс \	2тс2 / v с / Y
1	е Л	, Е —V ~
—----й— а р---------А ф + -л » ч арф.
2тс V с / Y 4/п2с3
Подставляя это выражение для X в формулу (28.2), по-
лучаем уравнение для двухкомпонентной функции ф:
(В-Юф-
° (р —7 А
2т
*?+ 4^^)2<Р-
(ор) V (ор)
4тгс2
(28.8)
Ранее с помощью тождества (25.10) было показано, что
Г /Л е /\]2 l'' е л\2 и
|о(р- — л]] =^- — 4]	аН.
183
Кроме того, (op)2 = р2, поэтому уравнение (28.8) можно
записать в виде
=	' +У-^-оя+ /^77) ф. (28.9)
2т 1 2тс	4т2с2 J Y '	'
Умножив уравнение (28.9) слева и справа на оператор
Л р2 \
U + w) • получим:
+ (0Р^Р) <Р = Н'ч>-	(28.10)
Это уравнение имеет вид уравнения Шредингера для
стационарных состояний с оператором Гамильтона Н', од-
нако нормировка функции <р не имеет обычного для кван-
товой механики вида. Действительно, условие нормировки
точной четырехкомпонентной функции имеет вид
j (ф*ф + Х*Х) dx = J (<рГф! + ф2ф2 + ХГХх 4- Х2‘Х2) dx = 1.
Из формулы (28.3) следует, что
X = —£2- ф = Оф,
2/пс т т’
где О = —— самосопряженный оператор, следователь-
но, -
j (ф*Ф 4- Х*Х) dx = § (ф*ф 4- (Оф)* Оф) dx —
= J (ф*ф 4- ф*О2ф) dx — § ф* (1 -f- О2) фйт. (28.11)
Если мы хотим сохранить обычное условие нормировки
для двухкомпонентной функции
J Т* Wc = j (TiX 4- vr2‘Т2) dx = 1
184
(так как в соответствии с принятой статистической интер-
претацией волновая функция должна быть нормируема на
единицу), то следует ввести новую двухкомпонентную функ-
цию Т = S<p,.. такую, чтобы
J = j (S<p)*S<pdT =. J cp*S+S<pdT = 1, (28.12)
где S — некоторый оператор, который можно выбрать са-
мосопряженным S+ = S (но не унитарным, как при канони-
ческом преобразовании (§ 7), так как S+ =/=S-1).
Сравнивая (28.12) с (28.11), находим:
S2=l+^=1 + -^,
откуда имеем:
Q - 1 ।	Р2 Q-1 - 1 — Р2
° ~ 1 ‘ 8т2са ’ °	~ 1	8/паса
о2
с точностью до членов порядка .
Преобразование Т = Sep должно сопровождаться преоб-
разованием оператора Гамильтона (28.10):
Н — SH'S~l =(1 —-4т)
у 8zn2c2 у
_ eh nir j. v
2mc "r	4m2c2
8maca j
la\*
If______c.../, J_ V_______eJL. GH -I- (<Jp} V (g^ —
2m	2mc u	4zn2c2
<28-13)
Здесь было учтено, что
1 4-
1 4/п2са
185
С помощью тождества (25.10) и правил коммутации
ргу _ ур2 = _ Й2Д1/ _ 2ift^Vp;
pV — Vp = -iffiV
можно получить следующее соотношение:
(<гр) V (ар) = V (ар)2 — ift (а • уГ) (op) ==
— Vp2—itl[VVp + ia [W x p]}..	(28.14)
Подставляя (28.13) и собирая одинаковые члены, получаем:
* й2
/у = ------£—L 4. у------eJh. он____£____u
2т	v 2тс °	8т№ +
+	X ₽1-
Первые три члена соответствуют оператору Гамильтона, по-
лученному ранее в первом приближении (28.4), следующие
^2
три члена дают поправки порядка . Первый из них есть
поправка, обусловленная отличием релятивистского закона
дисперсии от классического (зависимостью массы от ско-
рости):
Е = (mV + pV)'/2 - тс2«(1 -	.
Второй член называется поправкой Дарвина и не имеет на-
глядной интерпретации. Он определяет небольшие реляти-
вистские поправки к энергетическим уровням, вычислен-
ным в нерелятивистском приближении.
Большой интерес представляет третий член
который обусловливает многие качественно новые эффекты
в атомах и атомных системах. Особенно наглядную интер-
претацию имеет этот член тогда, когда потенциал V сфери-
чески симметричный. В этом случае
VV = —
г dr
и тогда
А 1 dV r ~	1	1 dV
LS 4т2с2 г dr^^P!	2tn2с2 г dr ’
186
где S = — о — спиновый момент электрона; L — [г х р] —
орбитальный момент электрона. Таким образом, оператор
Vls = лйпг — SL	(28.15)
2/n2c2 г dr	4	7
описывает взаимодействие спинового и орбитального маг-
нитных моментов и называется рператором спин-op виталь-
ной связи.
Хотя все три поправочных члена имеют один и тот же
у2
порядок величины — , оператор спин-орбитальной связи
обусловливает качественно новые эффекты — тонкую струк-
туру спектров атомов (§ 27), ориентацию макроскопического
магнитного момента ферромагнетика (антиферромагнетика)
в электрическом поле кристаллической решетки и некото-
рые другие.
Формула (28.15) для энергии спин-орбитальной связи
получена нами для одного электрона. Однако эта формула
применима в некоторых случаях и для многоэлектронных
атомов. Дело в том, что спин-орбитальное взаимодействие
растет с ростом атомного номера Z и становится существен-
ным для тяжелых атомов. В легких же атомах это взаимо-
действие мало и поэтому приближенно можно считать, что
орбитальные моменты отдельных электронов складываются
в полньй орбитальный момент атомов, а их спины—©спи-
новый S, независимо друг от друга, а затем их взаимодей-
ствие учитывается по формуле (28.15). Это приближение
называется связью Рассел — Саундерса, или LS-связью
(см. § 30).
3. Найдем выражение для тока (26.7) с точностью до
членов порядка Плотность вероятности и ток могут
быть записаны через двухкомпонентные функции Z и ср
следующим образом:
р =	+ Х*Х; j = — с (<р*(гХ + Х*(пр).
Так как
Х - —2^° (р—Т Л) «Р ~ V’P’
то плотность р с нужной нам точностью равна р = ср* ср.
Подставляя затем X в выражение для тока и пользуясь тож-
дествами
(ра) о = а + / (о X а); о (оа) = а + i (а X о>),
187
находим:
J =	(Ф¥Ф* — Ф*¥ф) - ~ 4ф*ф + -2^3- rot (ф*<лр).
Электрический ток получается из этого выражения умно-
жением на заряд е. Последний член в этой формуле связан
со спином электрона. Действительно, если плотность рас-
пределения магнитного момента представить в виде
Л/ =	<р*<яр,
2тс Y -
то, согласно известной формуле электродинамики [18,
формула (2.29)], с этим моментом связан электрический
ток j = с rot М.
Задача
р2
Найти оператор, эрмитово-сопряженный оператору 3=1+---—.
Глава IV. ВЛИЯНИЕ СПИНА
НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АТОМНЫХ СИСТЕМ
§ 29. Движение электрона
в однородном магнитном поле
В § 26 было показано, что, согласно опытным фактам,
существование у электрона дополнительной степени свобо-
ды, связанной со спином, является следствием релятивист-
ской теории Дирака. Наличие спина означает, что электрон
имеет собственный механический момент у и магнитный
момент р, =	. Однако еще до теории Дирака было
экспериментально обнаружено, что электрон обладает спи-
ном. В частности, в опыте Эйнштейна и де Гааза было об-
наружено, что отношение механического момента электрона
к магнитному равно —, а не . Эти и другие опыты при-
вели голландских физиков Уленбека и Гаудсмита к пред-
положению о том, что проекция механического момента
электрона на любое направление равна полуцелому значе-
нию постоянной Планка: Sz = ± у. Для описания движе-
ния электрона с полуцелым спином Паули постулировал
188
уравнение, которое полностью совпадает с уравнением
(28.4):
.. дЧ
т =
dt
Л е л\*
р-—л)
2т
+ V-^-oH %
2тс	’
(29.1)
где Т = I w I — двухкомпонентная волновая функция; а —
двурядные матрицы Паули, определяемые формулами (25.8).
Ниже мы будем выбирать функции Т такими, чтобы
они были собственными функциями оператора проекции
спина о2:
/1 ОХ/ТЛ /ТА
(тТ=	_ о = а Т
г - \0 -1/W	г
или Tj = c^Tf,	Если Ч\:#0, то аг = 1, а
Т2 = 0. Если Т2#=0, то <г2 = —1, а Тх = 0.
Следовательно, уравнение ст2Чт = имеет два реше-
ния, которые обозначим так:
/1\	/о\
%(l)^Xi = (J; %(-1) = х2 = (
Перейдем теперь к определению уровней энергии элек-
трона в постоянном однородном магнитном поле, направ-
ление которого выберем за ось г. Векторный потенциал
выберем в виде
== Ну, Аг = Ау = 0.
Оператор Гамильтона в (29.1) примет вид
А 1 М . еН Хг , РуА-Рг ehfi Л
// — “п— I рх -j-у) Н-----5----— — ст,.
2т ух 1 с v ' 2т 2тс 2
Очевидно, этот оператор коммутирует с операторами рх,
р2 и ог, поэтому решение стационарного уравнения Шре-
дингера
1	/Л > бН \	।	/*ч2 I 2	1 -)тл r?iTf
+	+ + -----------— ог]1Р = £Чг
будем искать в виде
i(Pxx+PzZ)
ч(у)е й Х(ог),
189
i(Pxx+P^
где X (<тг) — собственная функция оператора <тг; е • h —
собственная функция операторов рх и рг, а функция ср (г/)
удовлетворяет уравнению
d2<p , 2т	htOff	рг2 о^т	1
dj/2 + fta [£	2 °2 2m 2	—°>
где уй = —; сон = —(е <0). Это уравнение пол-
ностью совпадает с уравнением (6Л) для гармонического
осциллятора, если сделать замену
со// —со;
/ГПй)и
-^(у-у»)-^
С h<i)H Л	+
Е--------— О'---------у
2	2 2т
Следовательно,
Г	hwn	£ + ( ,	1 \
Е 2	2т	~ V "*	2 /	’
откуда получаем собственные значения энергии:
Е (п, ог, Рг) = -^ +	(« + 4’) +	¥' <29'2)
здесь рг изменяется в пределах от —оо до +оо; сг2 при-
нимает два значения: ±1; квантовое число п = 0, 1, 2, ...
определяет так называемые уровни Ландау.
Таким образом, энергию электрона во внешнем магнит-
ном поле можно разделить на три части: трансляционную
энергию движения вдоль поля; квантовую энергию цикло-
тронного движения в плоскости, перпендикулярной к по-
лю; энергию магнитного момента, связанного со спином, в
магнитном поле.
Волновая функция имеет вид
Z(p JV4-PJ2) таИ
к ------7Г— (У~У^
^Px.pz.n,cz = ^^z)e	е	X
X Нп (рЛ(у - у^,	(29.3)
где Нп — полиномы Чебышева (6.8).
190
Таким образом, волновая функция электрона в магнит-
ном поле зависит от четырех квантовых чисел: рх, pz, п,
az. Энергия же зависит только от трех квантовых чисел.
Следовательно, имеет место так называемое квантовомеха-
ническое вырождение: всем значениям рх в интервале от
—оо до +оо соответствует одна и та же энергия. Энергия
не зависит также от знака рг. Кроме того, так как энергия
зависит только от суммы п + о2/2, то состояние п— 1,
cfz = 1 и состояние п + 1, о2 = —1 также принадлежит
одному и тому же уровню энергии. Таким образом, каждый
уровень энергии даже при рх = pz = 0 двукратно вырожден
(подуровни Ландау). Основное состояние (рг = 0, п = 0,
<у2 = — 1) не вырождено.
Задачи
1. Вычислить коммутатор [а, (аЯ)].
2. Найти оператор л"*“, эрмитово-сопряженный ^оператору л =
1
2тК(йИ
л	т($н	-|
рх — ipy — i-------(х— iy) , и показать, что операторы л
и л+ удовлетворяют следующему перестановочному соотношению
[л, л+] = 1.
3. Записать оператор Гамильтона для электрона во внешнем магнит-
ном поле, вектор-потенциал которого имеет вид Ах =------------Н • у,
Ау = — Н • х, Аг = 0, и выразить его через операторы л и л "К
§ 30. Энергетический спектр атомных систем
в магнитном поле. Эффект Зеемана
В § 15 на примере атома водорода было рассмотрено
влияние внешнего электрического поля на энергетический
спектр атомных систем (эффект Штарка). Наличие у элект-
трона спина и спин-орбитальной связи практически не из-
меняет полученных результатов. С другой стороны, влияние
внешнего магнитного поля на энергетический спектр атом-
ных систем (эффект Зеемана) существенно зависит от
наличия спина у электрона, а также от спин-орбитальной
связи, особенно в слабых магнитных полях.
Оператор Гамильтона атомной системы, находящейся
во внешнем магнитном поле, с точностью до членов порядка
v2/c2 имеет вид (28.6). В § 28 было установлено, что опера-
тор спин-орбитального взаимодействия, обусловливающий
191
тонкую структуру энергетического спектра атома водорода,
имеет вид А • L • *$. Предположим, что и для многоэлект-
ронных атомов спин-орбитальное взаимодействие имеет
такой же вид, но при этом под L и S необходимо понимать
соответственно полные орбитальный и спиновый моменты
атома (приближение Рассел — Саундерса). Случай рассел-
саундерсовской связи является точным для атома водорода
и приближенно выполняется для легких атомов.
С учетом спин-орбитальной связи оператор Гамильтона ’
(28.6) приобретает вид
о2
+ -8^г я2 £(*/ + */?)•	(зо.1)
Очевидно, в рассел-саундерсовском приближении и в от-
сутствие внешнего магнитного поля квадраты орбиталь-
ного и спинового моментов (но не их проекции!) сохраняют-
ся порознь, так как выполняются следующие правила ком-
мутации:
[L2, (LS)] = 0, [S2, («£)] = 0..	(30.2)
Последний член в операторе Гамильтона (30.1), опи-
сывающий диамагнитные эффекты, в экспериментально до-
стижимых магнитных полях мал по сравнению с предыду-
щим, описывающим парамагнитйые эффекты, т. е.
где а — величина порядка размеров атома. Это неравенство
можно переписать в виде
здесь а — постоянная тонкой структуры; §0 ~ е/а2 — ве-
личина, характеризующая внутриатомное электрическое
поле. Если положить а равным радиусу первой боровской
орбиты, то
§0 = 5,14. 109 В/см.
Поэтому при выполнении неравенства
Н « -к. ~ Ю» Э
а
192
в операторе Гамильтона (30.1) можно опустить последний
член и тогда получим:
о2
й = 2^- + '/ + -4“-^г№ + 2«)»- (30.3)
1. Рассмотрим вначале случай слабого магнитного поля,
когда Н < A£, где АЕ — расщепление энергетических
уровней за счет спин-орбитальной связи (тонкая структу-
ра); е — абсолютное значение заряда электрона. Оператор
Гамильтона (30.3) в отсутствие магнитного поля имеет вид
о2
= <30-4)
и коммутирует с оператором полного момента:
[яо>] = о, [я0,Л1 = о, jj = o,
а также, вследствие (30.2), коммутирует с операторами L2
и S2. Поэтому собственные функции могут быть выбраны
следующим образом:
H0Wn,i,m. =
^.^ = ^/(/4-1)^,^.;
(30.5)
\)Чп.Ьт;,
S^n,bmi^^s(s+ l)Tn>/,m/;
здесь n обозначает все квантовые числа, определяющие со-
стояние атома, кроме j и т,.
В отличие от первых трех соотношений (30.5), которые
справедливы для любой изолированной атомной системы,
последние два могут быть выполнены только в рассел-саун-
дерсовском приближении.
Слагаемое в операторе Гамильтона (30.3), связанное с на-
личием внешнего магнитного поля, будем рассматривать
как малое возмущение, тогда Н = HQ + iF, где оператор
HQ определяется формулой (30.4), а оператор возмущения
13 8-1496
193
W имеет вид
W =-----(L + 25) H = - - e— (J 4- 5) H =
2/nc v '	7	2mc x 1	7
= — pH,	(30.6)
где
й = тЬ <J +	('Л'7>
Если выбрать направление магнитного поля за ось z,
то тогда
W = — pzH.	(30.8)
В § 20 было показано, что собственные значения энер-
гии изолированного атома не зависят от квантового числа
trij, поэтому в отсутствие магнитного поля каждый уровень
рассматриваемой системы (2/ 4- 1)-кратно вырожден. Сле-
довательно, для решения вопроса об изменении спектра
под действием возмущения (30.8) необходимо пользоваться
теорией возмущения для вырожденных состояний (§ 15).
Вычислим матричные элементы оператора возмущения
(п, /, /п/1 IF | m'j, j, п) = -— Н (п, j, mj | р2 | rn’i, j, n)..
Матричный элемент оператора- p2 был вычислен в § 20
(см. формулу (20.16)). Таким образом,
(п, /, mi | W | tn’, i, п) =-gHmf8mrf
где
g={1+ Hi+J)+^-bi)-/(/+l)J	(309)
— множитель Ланде.
Так как все недиагональные по квантовому числу mj
матричные элементы оператора W равны нулю, то энергию
в первом приближении теории возмущения можно вычис-
лить по формуле (15.13):
Еп^г. = E°nJ 4- J К/,«Хт„,Лт^т =
(30.10)
где 777/ = 4-/> (/— 1), ...» —j.
194
Таким образом, в слабом магнитном поле вырождение
по направлению полного момента количества движения,
которое характеризуется квантовым числом т/, снимается
полностью. Смещение уровней происходит симметрично от-
носительно невозмущенного уровня. Число их равно 2/ ф- 1,
а расстояние между ними — &Е = g-^ Н. Это расщепле-
ние уровней в слабом магнитном поле называется аномаль-
ным эффектом Зеемана.
Рассмотрим в качестве примера расщепление нижайших
уровней атома водорода. Согласно формуле (30.9), множи-
тель Ланде равен: для состояний nSu g — 2; для пР^
2	4
g = у; для пР^/г g = у. В отсутствие магнитного поля
самый низкий уровень водорода 1Si/2 двукратно вырожден
(без учета сверхтонкой структуры). В слабых полях этот
уровень, согласно формуле (30.10), расщепляется на два:
Ei = E0--£-Н, mi = 4
1 u	2mo ’	'	2
Рис. 12
Уровень n = 2 в отсутствие магнитного поля состоит
из двух близко расположенных уровней: четырехкратный
уровень 2Рз/2 и уровень, состоящий из двух состояний 2Pi/e
и двух состояний 2Si/2. При малых полях каждому знач -
нию магнитного поля, согласно формуле '30.10), соответ-
ствует восемь уровней. На рис. 12 показана зависимость
13*
195
положения группы восьми уровней с п = 2 (см. табл. 2) от
величины магнитного поля.
2. Если внешнее магнитное поле достаточно сильное и
можно пр?небречь спин-орбитальным взаимодействием, то
в операторе Гамильтона атомной системы (30.1) можно
опустить член ALS, а в дальнейшем учесть его с помощью
теории возмущений. Тогда уравнение для собственных
значений оператора Гамильтона имеет вид (магнитное поле
направлено вдоль оси г)
[	+ 2SZ) н] ¥ = ЕТ,	(30.11)
где
л2
i
— оператор Гамильтона изолированного атома, коммути-
рующий с оператором квадрата орбитального момента ко-
личества движения и его проекции на ось z, а также с опе-
ратором проекции спинового момента S2.
Операторы 2У0, L2, Lz и’S2 взаимно-коммутирующие и
поэтому имеют общую систему собственных функций, удов-
летворяющую уравнениям:
пЛ.тгг^т^ —
n,l,mytns —	п,1,т^т5»
Подставляя волновую функцию	в уравнение
для собственных значений (30.11), убеждаемся, что она
является точным решением этого уравнения с собственным
значением
ЕпЛ^тит = Еп.1------2тс" + 2^s)^-	(30.12)
4 о	^/71 С/
Таким образом, волновые функции атома в присутствии
магнитного поля не изменяются, но уровни энергии, ранее
196
вырожденные по mz и ms, теперь становятся невырожден-
ными.
Рассмотрим расщепление уровней атома водорода, для
которого ms = ± у, mt = — I, ..., -J-Z, в сильном магнит-
ном поле. Согласно формуле (30.12), все двукратно вырож-
денные уровни с I = 0, т1 = 0, tns = ± — независимо от
п расщепляются на два зеемановских подуровня:
Ei = En0—Е2 = Еп0+^Н.
Это расщепление полностью обусловлено спином электрона.
Таким образом, при любых п для «-состояний сильные
и слабые поля приводят к одному и тому же характеру
расщепления. Это объясняется тем, что в «-состояниях
спин-орбитальное взаимодействие отсутствует.
Шестикратно вырожденные состояния с I — 1 расщеп-
ляются на пять уровней, один из которых двукратно вырож-
ден. Поэтому для уровня п = 2 расщепление в магнитном
поле имеет вид
/ = 0	1=1
£7 = £2°о-	eh 2тс	н	Ег = Е°21 -	eh me	H, tnl = 1, m's =	1 2 ’
			tn t9 II  tn too	eh 2mc	- H, mL = 0, tns =	1 2 ’
			£g 	 £4 	 .	F21;	tni=l, ms = —	1 . 2 ;
					trti = — 1, ms =	1 2 ’
£8 = £°о 4	eh 2тс	и	£5 = £2! +	eh 2mc	-H, ml = Q, ms = —	1 " 2 ’
			£e = £21 +	eh me	-H, tnl =— 1,	
Причем без учета спин-орбитальной связи £20 = £21.
Таким образом, вместо восьми уровней в слабом магнит-
ном поле в сильном магнитном поле будем иметь пять уров-
ней (рис. 12). Учет спин-орбитальной связи приведет к не-
большому расщеплению двукратно вырожденных уровней.
197
Это расщепление энергетических уровней атома, об-
условленное внешним магнитным полем, называется нор-
мальным эффектом Зеемана (или эффектом Пашена — Ба-
ка). Его можно наблюдать в атоме водорода, а также в во-
дородоподобных атомах, помещенных в сильное магнитное
поле (сильное настолько, чтобы можно было пренебречь
спин-орбитальной связью). Для водорода, например, это
поле Н > 2000 Э, для Li Н > 3600 Э.
Задача
Вычислить коммутаторы: [£, (/>$)] и [S, (£S)].
§ 31. Движение частицы со спином V2
в переменном магнитном поле
Рассмотрим поведение частицы с массой М и спином V2
во внешнем магнитном поле. Будем пренебрегать спин-ор-
битальным взаимодействием, которое обратно пропорцио-
нально квадрату массы (см. 28.15) и поэтому для тяжелых
частиц — ядер различных элементов — пренебрежимо ма-
ло. В этом случае оператор Гамильтона имеет вид
Н <=, Нй — рЯст = Но +	,
где Но — оператор Гамильтона, действующий только на
координатную волновую функцию: цб =	---ядер-
ный магнетон Бора, g— величина магнитного момента,
выраженная в ядерных магнетонах Бора.
Будем считать, что магнитное поле зависит от времени
по закону
Н — iH1 cos, at + jH1 sin at -J- кН0.
Такой вид магнитного поля означает, что проекция магнит-
ного поля на плоскость ху вращается по окружности, при-
чем если св < 0, то вращение происходит по часовой стрел-
ке, если же со > 0 — против часовой стрелки. Так как
магнитное поле зависит от времени, то проекция спина на
ось z не будет сохраняться. Тогда решение уравнения Паули
Й^- = (Я0-рЯп)Т	(31.1)
будем искать в виде
/51 (0\
т = ф(х(!/,2,охю,	=	(31-2)
198
при начальном условии X (0) = (q), t. e. в момент времени
t = 0 все спины ориентированы по полю (о2Х (0) = сг2х (0),
аг = 1).
Подставляем (31.2) в (31.1) и, учитывая, что оператор
Но действует только на координатную волновую функцию
ф (х, у, г, 0, а оператор о только на спиновую, получаем:
X + йф = ХЯоф - фцЯоХ,
или, перегруппировав члены, имеем:
V (й тг - М = т (- й Т -	
Справа в этом уравнении стоит функция, зависящая только
от времени, поэтому
—Яоф = <р(0Ф,л
тогда
— ум, — ф (t) x,
где ф — произвольная функция времени. С помощью ка-
нонического преобразования
4- $ <№№	“ Т" S
% =	, Ф-Ф'е h
ее можно убрать из уравнений. Так как волновые функции
отличаются при этом фазовым множителем, зависящим
только от времени, то физически эти функции неразличимы,
поэтому можно положить ф = 0. Тогда
= _ иЯаХ. .	(31.3)
Следовательно, движение частицы в координатном простран-
стве и движение спина независимы. Этот вывод является
следствием пренебрежения сп'ин-орбитальной связью.
Учитывая явный вид матриц Паули, имеем:
. .. /О 1X/SA /SA
o/[sj\sj’
A /SA /—i SA
o)\S2/ \ i sj;
OWSA	/ SA
— iXs2/	V- sj*
(Тд-Х 11
.	/ 0
= U i
°г% = (о
199
Следовательно, уравнение (31.3)., записанное для компонент
спиновой функции, имеет вид
/Й = — p//0Sx —	cos S2 + щНг sin co/S2;
1Й = p//0S2 — cos (x)tS1 — sin (dtSlt
или
_^. = _^S14-4A^-‘wS2;
(31.4)
^_=_J^_S2 + J®0A.e^S1, .
л	2u/70 A H-i
где введены обозначения co0 = у- ; Д =	.
Решение системы уравнений (31.4) ищем в виде
Sr = аЛ®-'*')S2 = fcH6+~h (31.5)
Подставляя (31.5) в (31.4), получаем:
(б —Ут M(l„j а — Ю()д . ь = 0;
— сооА • а + (б + (0 + ю° j 6 = 0.
Эта система имеет отличное от нуля решение, если ее де-
терминант равен нулю, т. е.
б2_ю2Д2 («> + <».)*
Отсюда
6 = ± г, где г = ]/" ~^<0°-8- + А2ио.
Общее решение системы уравнений (31.4) имеет вид
Sj = (Aeiri + Be~lrt) е
Sa = f(r - м + м° ) Аем - (г + --t^0 ) Ве-м\ .
2 I \	2	/	\	1	2	/	(о0Д
Если в начальный момент времени t = 0 все частицы име-
ли спины, направленные по оси г, то
Зх(0) = А'+В= 1,
200
s=<°>=Чг [(' -	+^4 s] - л
откуда
д __ _J_I CO -|- G)o & ___ 1___co -|~ (Op
~ 2 ' 4r ’	2 4r
и S2 принимает вид
S2 = —	smrt.
Вероятность того, что в момент времени t частица будет
иметь спин, направленный против поля, если в момент
времени t = 0 ее спин был направлен по полю, равна
сОлД2
Р(0 = | S212 = —sin2 г/.
В фиксированный момент времени эта вероятность будет
максимальной, если выполняется резонансное условие со =
= — соо (отрицательная частота означает, что вектор пе-
ременного магнитного поля должен вращаться по часовой
стрелке). В этом случае г = со0Д, а
P(0 = sin2co(>At	(31.6)
В момёнт времени t = Т — Р (О = 1, т. е. все спины
поменяли свое направление.
§ 32. Движение произвольного спина
в переменном магнитном поле
Рассмотрим, пользуясь другим методом, более общую задачу о дви-
жении частицы, обладающей произвольным спином, во внешнем одно-
родном, но не зависящем от времени, магнитном поле.
Если пренебречь диамагнитным членом и спин-орбитальной связью,
то оператор Гамильтона будет иметь вид
Н = Яо ~
где HQ — не зависящий от времени оператор Гамильтона в отсутствие
магнитного поля, а
ц = (L + 25) = (J + 5)
г	2tnc v '	2тс 4 1 1
— оператор магнитного момента.
201
Уравнение Шредингера имеет вид
(32.1)
С помощью канонического преобразования
Шо .
Т” *
т = в ф	(32.2)
исключим из уравнения (32.1) не зависящую от времени часть оператора
Гамильтона. В результате этого уравнение для функции ф приобретает
вид
ih ---------(му = [- Яо(7г + Я, (£+e~‘w + H_e-'aZ)] i|>, (32.3)
что совпадает по форме с (31.3). Так как оператор HQ коммутирует с опе-
раторами S и L, а следовательно, и с оператором р,, то при каноническом
преобразовании (32.2) вид оператора jn в новом представлении не изме-
няется.
Решение уравнения (32.3) будем искать, разлагая ф по функциям
Фут, которые являются собственными функциями операторов J2, J2i
а также оператора Но.
S ате1(те>-а^Ф1т.	(32.4)
/П=—/
Подставляя (32.4) в (32.3), получаем:
(mw — а) е,(ти~а)/Ф/7п = Я0 £	+
m=-/	m——J
m=—-/	tn=—j
(32.5)
Разложим выражения Ц2Ф//п> по функциям-Ф//п. Коэффициен-
тами этого разложения будут матричные элементы соответственно опе-
раторов и р,±.
Так как отличными от нуля матричными элементами операторов
> 1Ц- являются только (20.11), то
= ц«Ф/т;
Щ-Ф/т = И У(/ —m)(/ + m + D Ф, m+1;	(32.6)
= И V (i + тЩ — т+~Т) Ф/,т-1.
202
Подставляя (32.6) в (32.5) и приравнивая члены с одинаковыми времен-
ными экспонентами, получаем.систему алгебраических уравнений для
коэффициентов ат:
h (та — а)ат — \Матат + рЛ [ /(/ + «) (/ — m+ 1)ат_х +
+ Т(/-«)(/ + т+1) ат+1].	(32.7)
В теории специальных функций известны так называемые обобщен-
ные сферические функции, или функции Вигнера *
k—m
(1-ц) 2 х
pU(0)=-rLi!— V
2'(/ —m)l “
-k+m. dt-m
Х(14-Ц)	2	“^_т [(1 -(14-H)/+feJ, H = COS0,
которые удовлетворяют дифференциальному уравнению второго порядка
d2Pfnk . , о ^mk
-105-4-ctg0.-^-
k2 + cos 0 + tn2
sin2 0
Р'тк = 0
и рекуррентным соотношениям
dPmk . k — rn COS 0 D1 лг-------------T7T-i---г-г п/	п
dQ sin0' ^>т1г	I'/	(/ 4*т 4" О Pm+l,k ®l
T	p'^ + /(/ + -)(/ —4-1) рЦ4 = 0.
из которых следует _______________
-/G’4-«)(/-/n4-l)P^_i>fe4-
+ K(/-m)(/ + m+l) Pim^k -2	pimk = 0. (32.8)
причем во всех формулах k и tn принимают значения: — /,	+/.
Система алгебраических уравнений (32.8) аналогична системе
(32.7). Они становятся тождественными, если положить
откуда
а	(О —0О
cos 0 =---u .............— ,
У(ш-(00)а4-4-^ .
а = k ]/" (и — too)2 + 4	,
* См. формулу (15.4) в кн.: Никифоров А. Ф., Уваров В. Б.
Осцовы теории специальных функций- М., Наука, 1974. Отметим, что
нормировка используемых в этом параграфе функций Вигнера отлича-
ется от общепринятых отсутствием множителя (—1)т~\
203
amk ^rnk
причем h(o0 = pH. Другими словами, алгебраическая система уравне-
ний (32.7) имеет следующее решение:
со — со0________\
 “о)2 + 4	/
Таким образом, полное решение уравнения Шредингера (32.3)
имеет вид
tnk
CD —(00
®o)2 + 4
imat+ikt 1/ (со—соо)2+4
X е r	h Ф.т	(32.9)
Значения коэффициентов сь зависят от начальных условий. Пусть
в момент времени t = 0 система находилась в состоянии с квантовым
числом т'. Тогда, полагая в (32.9) t = 0, получаем:
/ /
ф (0) = Фут/ = j] CkPfnk®jrn>
m=—j k=—j
откуда находим:
S ck?mk = $тт'*
Известно, что функции P}mk удовлетворяют условию ортогональности
У pi pi	$
Zj	mkmk	итт''
Следовательно, с^~ Р}т^.
Таким образом, решение нестационарного уравнения Шредингера
(32.8) при начальном условии ф (0) = Ф;т, имеет вид
Д ,	imnt+ikt 1/~(со—соо)2+4
*(0 = Е S 4W	h • (32.10)
m=—j k=—j
Эту формулу можно упростить, пользуясь теоремой сложения для
функций Р^-
£	1) ^pimk (cos 0') pim,k (cos 0») = eim4>lPlinni, (cos 0) eim^. (32.11)
k-—/
Углы ф, 0', 0" связаны с углами фх, ф2, 0Х следующим образом:
cos 0Х = cos 0' cos 0" — sin 0' sin 0" cos ф;
.	______________sin ф sin 0"_________t
g ~ sin 0' sin 0" cos ф + cos 0" sin O' *	( • )
.	___________sin ф sin 0Z_________
~ sin 0' sin 0" cos ф + cos 0' sin 0"
204
Пользуясь (32.11) и (32.12), рассмотрим следующую сумму в фор-
муле (32.10):
Ш |Лй>-Ш0)Ч-4 ~	,
А!пт’ = X е	P'mk <cos 0) Pm'k (COS 6).
Согласно (32.11) и (32.12), эта сумма
Из (32.12) следует, что переменные <рх, ф2, входящие в формулу (32.11),
связаны с величинами
<р= л + / ]/" (а —а0)2 + 4-^- ,
]/ (а-а0)2 + 4-^-
=-sin4 V(<о-®о)2 + 4-&
такими .формулами:
z ft
(со —соо)2 + 4-!^-
Ф1 = Фг> Ф1 =
]/"(а—а0)2 + 4	sin/]/'(а —а0)2 + 4
[а — а0 4- 2 j cos t ]/" (a — a0)2 + 4	
Таким образом, формула (32.10) принимает вид
Ф(0= S
т=-/
Согласно (32.2), исходная функция
Т = е h -ф.
Так как функции Ф/т являются собственными функциями оператора
Яо, то
“ В l ®jnv
причем собственные значения Е/ не зависят от т (см. § 20), следова-
тельно,
Ф= £ е	h
т=~/
Ф1тр1тгп' (COS 01)-
205
Вероятность перехода из состояния т' в состояние т равна квад-
рату модуля соответствующего коэффициента
^т'т У) = I Р'^п' (COS 0й) |2.	(32.13)
1
В частном случае j = все формулы этого параграфа совпадают
с формулами предыдущего параграфа.
Глава V. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ ЗАДАЧИ
КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
§ 33. Тождественность частиц.
Симметричные и антисимметричные состояния.
Принцип Паули
1. В классической механике одинаковые частицы, имею-
щие одни и те же свойства (массу, заряд и др.), отличаются
своей траекторией в координатном пространстве и поэтому
их можно различать. В квантовой механике не существует
понятия траектории, а следовательно, нет никакой возмож-
ности следить в отдельности за каждой частицей и тем самым
различать их. Поэтому все частицы одного сорта принци-
пиально неразличимы, другими словами, тождественны.
Этот факт в квантовой механике возводится в принцип тож-
дественности частиц: состояния системы, получающиеся
друг из друга простой перестановкой любой пары одинако-
вых частиц, физически полностью эквивалентны. Матема-
тически это выражается следующим равенством. Пусть
Т (?i, есть волновая функция некоторого состояния,
причем — координаты и спин одной частицы, g2 — дру-
гой. Тогда функция Т (g2, с переставленными аргумен-
тами описывает то же самое состояние. Поэтому должно
быть у|2 = |Т(|2, т. е.
где а — некоторая вещественная величина. В результате
повторной перестановки получим:
у У = (U Bi) = e2ia4 У»
т. е. e2fo = 1, е'“ = ± 1, следовательно,
= У (Mi)» если eta=l,
или
Ч'ЙрУ = IJ, если е‘а = -1.
206
Итак, исходя из принципа тождественности частиц, мы
приходим к выводу: имеется две возможности — волновая
функция, описывающая состояния системы частиц, либо
симметрична, т. е. совершенно не изменяется в результате
перестановки любой пары тождественных частиц, либо
антисимметрична, т. е. изменяет свой знак. Решения урав-
нения Шредингера, не обладающие этим свойством, сле-
дует отбросить, поскольку они не имеют физического
смысла.
Этот результат непосредственно обобщается на системы,
состоящие из произвольного числа одинаковых частиц, так
как если какая-нибудь пара этих частиц обладает свойством
описываться симметричной (или антисимметричной) волно-
вой функцией, то и всякая другая пара таких же частиц
будет обладать тем же свойством.
Опыт показывает, что частицы с полуцелым спином опи-
сываются антисимметричными волновыми функциями. Та-
кие частицы называются фермионами; о них говорят, что
они подчиняются статистике Ферми — Дирака. Частицы,
имеющие целый спин, описываются симметричными вол-
новыми функциями. Такие частицы называются бозонами;
о них говорят, что они подчиняются статистике Бозе —
Эйнштейна. Так как частицы одинаковы, то их заряды, мас-
сы, координаты и другие характеристики входят в оператор
Гамильтона одинаковым образом, т. е.
Я (1,2......N) = H(2, 1, ... , N)= ... =
= H(N, , 2, 1),
где 1, 2, ..., N — совокупности координат, включая спин
первой, второй, ..., У-й частиц. Другими словами, оператор
Гамильтона совершенно не изменяется при перестановке
тождественных частиц. Поэтому, если волновая функция
¥(1, 2, ..., N) есть решение уравнения Шредингера
tfe	= Я(1, 2......(V)T(1,2, ...,N),
(33.1)
то и волновые функции V (2, 1, Af), Т (N,	2, 1),
отличающиеся только перестановкой частиц, также будут ре-
шениями того же уравнения Шредингера (33.1). Число
таких функций равно №. Исходя из принципа тождествен-
ности, мы должны выбрать из них симметричные по отноше-
нию к перестановкам одинаковых бозонов и антисимметрич-
207
ные по отношению к одинаковым фермионам. Остальные
функции, не обладающие необходимой симметрией, не имеют
физического смысла, так как в природе, по-видимому, не
встречаются частицы, которые ими описываются.
Введем оператор перестановки координат пары тожде-
ственных частиц по формуле
Л7Т(1, 2, ... , Z,	АГ) =
= ЧГ(1,2,	I, N).	(33.2)
Тогда
Л7Т(1, ... , i, ... , /, ... ,	=
= ±Т(1, ..., f,	Af),
т. e. собственные значения оператора равны или +1
(для частиц Бозе) или —1 (для частиц Ферми).
Покажем, что свойство симметрии или антисимметрии
волновых функций является интегралом движения. Дей-
ствительно, оператор Гамильтона не изменяется при пере?
становке любой пары тождественных частиц.
Это означает, что функция в которой выполнена опе-
рация (33.2), должна совпадать с функцией, которая полу-
чается при применении оператора Н к преобразованной
волновой функции, т. е.
Отсюда следует, что операторы Н и Р./ коммутируют
между собой. Из § 8 мы знаем, что коммутация некоторого
оператора, явно не зависящего от времени, с оператором
Гамильтона означает, что соответствующая этому оператору
величина есть интеграл движения.
Итак, свойство симметрии или антисимметрии волновой
функции есть интеграл движения.
Рассмотрим систему тождественных невзаимодействую-
щих частиц. Ее оператор Гамильтона имеет вид
N
Н(\,	, л/) = S
1=1
где Н (г) — оператор Гамильтона f-й частицы. Нетрудно
проверить, что если 4^ (0 есть собственная функция опера-
208
тора Н (i) : Н (t) ¥n. (i) = EnWn. (i), то решением урав-
нения
Н(\, ... , W)¥(l, .... N) = Е¥(1, ... , N)
будет
¥ (1.....ЛГ) = ¥„.(!)¥„, (2) ... ^(ЛГ), (33.3)
а его собственным значением будет
Е {... , п(, ... } = ЕП1 4- ЕП1 4- ... 4* EnN.
Любая перестановка координат частиц в формуле ^33.3)
приводит к новой функции, которая также будет решением
соответствующего уравнения Шредингера с той же энергией.
Но физически приемлемым решением для системы бозонов
будет функция, симметричная по отношению к перестанов-
кам координат. Такая функция может быть представлена
как суперпозиция решения типа (33.3):
¥(1, ... , ЛГ) = ¥(1, .... tf)4-¥(2, 1...ЛГ)4-
4-¥(tf, ... , 1).	(33.4)
Если система состоит из фермионов, то вместо симмет-
ричной линейной комбинации (33.4) функций типа (33.3)
необходимо построить антисимметричную комбинацию функ-
ций вида (33.3) Проще всего это сделать', представив вол-
новую функцшов виде детерминанта
¥„,(1)	¥„,(1)	... ¥„„(1)
¥„.(2)	¥„,(2)	... ¥njv(2)
¥ni(/V) ¥na(?V) ... 4nN(N)
Антисимметрия этой функции очевидна: перестановка пары
частиц соответствует перестановке строк в детерминанте,
а такая операция меняет его знак.
Пусть два (или более) фермиона находятся в одинако-
вых состояниях, т. е. = п2, тогда в детерминанте (33.5)
две строчки одинаковые и он обращается в нуль. Следова-
тельно, в одном состоянии не может находиться более чем
один фермион (принцип Паули).
Таким образом, принцип Паули есть частная формули-
ровка принципа тождественности для конкретного случая
системы невзаимодействующих фермионов.
14 8-1496	209
2. В нерелятивистском приближении волновые функ-
ции можно представить как произведения координатной
волновой функции на спиновую
Y (rn of, г2, а2; ... ; rN, aN) =
= ¥ (rlt г2, ... , rN) X (ар о2, ... , aw). (33.6)
Волновая функция (33.6) должна быть антисимметричной
по отношению к перестановке координат (включая спино-
вые переменные) электронов. Следовательно, если коорди-
натная волновая функция Чт симметрична по отношению к
некоторой группе пространственных координат s-частиц,
то X — антисимметрична по отношению к спиновым пере-
менным этой же группы частиц, и наоборот.
. Построим спиновые волновые функции двух электронов,
обладающие определенной симметрией по отношению к пе-
рестановке спиновых координат и являющиеся собственными
функциями операторов квадрата полного спина S2 = (5Х +
+ 52)2 и его проекции S2 =	+ S22. Напомним, что
S = у а, где ох, <зу, о2 — матрицы Паули. Если X (4-1) =
/1 \
= I 0 I описывает состояние с положительной проекцией
Л /°\
спина: а2Х (4-1) = X (4-1), а X (—1) = 14 — с отрицатель-
ной проекцией спина: о2Х (—1) = — Х(—1), то справедли-
вы следующие формулы:
ахХ(+ 1) = Х(- 1), а,Х(+ 1) = г'Х(- 1);
/X	ZX	(00,1)
ахХ(-1) =Х(+ 1), о,Х (- 1) = iX (+ 1),
причем
Х(+1)Х(+1)= 1; Х(—1)Х(—1) = 1;
Х(+ 1)Х(— 1) = 0.
Спиновые волновые функции системы, состоящей из
двух электронов, могут иметь следующий вид:
х1(+ 1)Х2(+ 1), Хх(-1) Х2(—1);
%i(+ 1)Х2(- 1), Хх(-1)Х2(+1).
Из них первые две симметричны относительно перестановки
спиновых переменных. Индексы 1, 2 указывают здесь номер
частицы.
210
Покажем, что первые две функции являются собствен-
ными функциями операторов
S* = (Sr + S2y =	(а? + аг + 2аха2) =
— ~2~ (3 + ОдО^) и Зг — S2i -|- Sz2.
Действительно, используя формулы (33.7), находим:
SA (+ 1) Х2 (+ 1) = 4 6* + 4) Xi (+ 1) х2 (+ 1) =
= 4-Х2(+ 1)oizX1(+ 1) +
+ 4ХЛ+ 1)°2Л(+ i) = «i(+ 1)Х2(+ 1).
Отсюда следует, что симметричная по спиновым переменным
функция1^ = Хг (+1) Х2 (+1) является собственной функ-
цией S2 с собственным значением й.
Затем с помощью формул (33.7) находим:
S2Xx (+ 1) Х2 (+ 1) = -у- (3 + О1хО2х + ^\у^2у +
+ fflzO2z) Xi (+ 1 ) Х2 (+ 1) = 4- [3X1 (+ 1) Х2 (+ 1) +
+ Xi(— 1) Х2(— 1) + (2Х1 (- 1) Х2 (- 1) + Х1(+ 1) Х2(+ 1)] =
= 2Й2Хх (+ 1) Х2 (+ 1) = IPs (s + 1) X, (+ 1) Х2 (+ 1),
здесь s = 1.
Таким образом, симметричная по спиновым переменным
функция хХх = Хх (+1) %2 (+0 является собственной функ-
цией операторов S2 и S2 соответственно с собственным зна-
чением s — 1 и = +1 в единицах й. Аналогично можно
показать, что функция = Хх (—1) Х2 (—1) принадлежит
собственным значениям s = 1, s2 =—1.
Две оставшиеся функции каждая порознь не являются
собственными функциями оператора S2, однако можно по-
добрать такие их линейные комбинации, что они будут
собственными функциями этого оператора. В общем случае
результат дается формулой (14.7), однако мы построим не-
обходимые линейные комбинации прямым путем. Пусть
Х = аХх(+ 1) Х2(- 1) + WCX(- 1) Х2(+ 1),	(33.9)
причем из условия нормировки следует а2 + b2 = 1.
Подберем а и b так, чтобы
S2X = й2$(£+ 1)Х.	(33.10)
14*
211
Подставляя (33.9) в (33.10) и пользуясь формулами (33.7),
находим:
S2X =	(3 + О1*О2х + ^\у^2у + О'кО'гг) X
X (аХ, (+ 1) х2 (- 1) + 6Хх (- 1) х2 (+ 1)) =
= 4" 13аХ1 <+ 1) ^2 (- 1) + (- 1) Х2 (+ 1) +
+ аХх(— 1)Х2(+ 1)-аХх(+ 1)Х2(-1) +
+ 36Хх (- 1) Х2 (+ 1) + 6Хх (+ 1) Х2 (- 1) +
+ &Хх (+ 1) Х2 (- 1) -	(— 1) х2 (+ 1)] =
= Й2 [(а + Ь) Хх (+ 1) Х2 (- 1) + (а + Ь) Хх (- 1) Х2 (+ 1)] =
= t?s(s+ 1)[аХх(+ 1) Х2(— 1) + &Хх(— 1) Х2(+ 1)].
Приравнивая коэффициенты при одинаковых спиновых
функциях Хх(4-1) %2 (—1) и Хх (— 1) Х2 (+1), получаем:
(а + b) = s(s+ 1) а-,
(а + b) = s(s + 1) b.
Из равенства нулю детерминанта этой системы находим
два решения: s = 0 и s = 1 (решения s = —1, s = —2 не
имеют физического смысла, так как должно быть s> 0).
Решению s = 1 соответствует а = b -	, а реше-
А	1
нию s = 0 а = — о —	.
/2
Таким образом, симметричная спиновая функция
°Хх = 4- [Х1 (+1) Х2 (-1) + Xi (-1) Х2 (+ 1)]
соответствует полному спину s = 1, а антисимметричная
функция
°Хо = у- (Xi (+ 1) \ (- 1) ~ Xi (~ 1) Х2 (+ 1)]
соответствует полному спину s = 0. Аналогично нетрудно
убедиться, что
S/X1 = 0, $Ло = 0-
т. е. обе функции соответствуют проекции спина Sz = 0.
Итак, состояниям системы двух частиц со спином V2
соответствуют три симметричные спиновые волновые функ-
212
ции ЧСр -Wp каждая из которых описывает состояние
с проекцией спина S2 = 1, 0, —1 и с полным спином, рав-
ным 1. Соответствующая им координатная функция должна
быть антисимметричной. Состоянию со спином S = 0 соот-
ветствует одна антисимметричная функция °Х0. Соответ-
ствующая ей координатная функция должна быть симмет-
ричной.
§ 34. Атом гелия
1. В этом параграфе исследуем доступными нам методами
основное состояние атома гелия. Гелий — следующий по
сложности атом после атома водорода. Но уже даже для ге-
лия, состоящего всего из двух электронов и ядра с зарядом
Z = 2, нельзя получить точного решения в аналитическом
виде, как для водорода.
Пренебрегая релятивистскими членами, в том числе и
спин-орбитальной связью, а также движением ядра, запи-
шем оператор Гамильтона атома гелия в виде
где
Но = Hi + Н2 = - (Дх + А2) - Z? (-±- + -1-)
— оператор Гамильтона двух электронов в кулоновском
поле ядра; У12 =-------оператор взаимодействия электро-
Г12
нов. Хотя спин электронов и не входит явно в оператор
Гамильтона, однако далее будет показано, что некоторые
свойства атома гелия существенно зависят от величины пол-
ного спина электронов.
Если бы Г12 = 0, то оператор Н был бы равен сумме
двух операторов Гамильтона атома водорода и задача ре-
шалась бы точно. Несмотря на то что оператор взаимодей-
ствия электронов не является достаточно малой величиной,
мы будем пользоваться теорией возмущения, а ее точность
оценим, сравнивая теорию с экспериментом.
В нулевом приближении (Г12 = 0) координатная вол-
новая функция удовлетворяет уравнению
и может быть представлена в виде произведений
= ‘ФгчЛ.тх (г1) tyn2,l2tm2 (гг)>
213
а энергия в виде суммы
F _	/ 1	।	1 \
2а +
ft 2
где а =	----боровский радиус; пг и п2 —- главные кван-
товые числа; Цп,1,т = Rni (г) Vim (0, ф) — волновые функции
атома водорода.
Основному состоянию в нулевом приближении соответ-
ствует волновая функция, представляющая собой произве-
дение волновых функций двух электронов, находящихся
в сосгоянии = п2 = 1:
1	/ 7	--7Г <г1+г2)
е • <34J)
Таким образом, координатная функция симметрична, по-
этому спиновая волновая функция должна быть антисим-
метричной. Антисимметричная спиновая функция °Х0 для
двух частиц со спином V2 была найдена в § 33. Там же
было показано, что эта функция соответствует состоянию
с полным спином, равным 0. Полная волновая функция
нулевого приближения имеет вид
То = (rj фв (г2) °х0 =
1
/2
Фф)М+ 1)
Ф15 (^2) ^2 (+ U’
фц (г 1) ( 1)
М) М-1)
а соответствующая ей энергия нулевого приближения Ео =
= £1-1 = ——
В первом приближении теории возмущения (§ 15) энер>
гия основного состояния
Е =-----+ J VoV12TodT = Ео +
+ (Фи (г1) -7— Фи (гг) dxjdx2 = E0 + Q.
d	'12
Вычислим интеграл:
Q= [ фи (Г1) у- Фи (r2) dxrdx2 = е2 J Apt (rx) <р (r^ dxlt (34.2)
J	Г12	J
, x С Фц (Г2) ,	^	/	\ n
где Ф (ri) = \ —-----dr2, причем ф (0) = — , ф (оо) = 0.
J '12	а
214
Очевидно, <р (rj удовлетворяет уравнению Пуассона
Аф = — 4лфи (rj.
/ .« 2Zr
2	1 / Z ]-----л~
Так как функция Ф15(г) = — I — I е сферически сим-
метрична, то
Откуда, интегрируя, находим, с учетом того, что ф (0) ==
= V’ <р(°°) = 0:
2Zr
ч>«--4-[(1 + ^-е) ‘<зм
Подставляя (34.3) в (34.2), получаем:
х[(' + ^)е “ -тг]м'ла = ^г4--
Таким образом, энергия основного состояния
£“-^+т24- = -^Ч2-т)- <34-4)
Точность этого теоретического результата можно про-
верить экспериментально, измеряя энергию ионизации ато-
ма гелия (Не -> Не+ + е). Энергия однократной иониза-
ции гелия J, т. е. энергия, необходимая для отрыва одного
электрона, равна разности энергии оставшегося электрона
Z2e2
в основном состоянии иона гелия-?— и энергии (34.4):
г	Z2e2 Ze2	/7	5\ Ze2	[7	5\
J ~	2а	+ a	\Z	8 /	~ 2а	4 ) *
е2
Подставляя в эту формулу Z = 2, получаем / = 0,75—.
в2
Экспериментальное значение равно 0,9035 Следовательно,
точность теории возмущения в данном случае равна при-
мерно 15%.
2. Более точные значения энергии и волновой функции
атома гелия можно получить, используя прямой вариацион-
215
ный метод (§16). Нормированную пробную функцию мы вы-
берем в виде (34.1), но с заменой величины Z вариационным
параметром а:
иг _ 1 (« V “ "Г <'*+'=>
i л — 1 I I о	•
° п \ а /
Согласно формуле (16.6), необходимо вычислить интеграл:
Л2 л &2 л Ze2 Ze2 е2 \
г ' г / *
Г2	'12 /
аг ч
г2-^— \е а )]dr —
dr \ /I
#(а) = ip (_-IL-Д
v 7 J 0 \ 2т 1 2т 2
/	\з°° - —
х W(/MT2 = — 4ае2 (v) Se ° W
Х ' хО
-8Ze2(—) fe а rdr + 'е2 f	6/т^т2. (34.5)
\ а / J	J Г12
О
т-г	Я2 2	А2
При этом было учтено, что — = ае\ где а =	---атом-
ная единица длины, а также то, что некоторые интегралы
в (34.5) попарно равны:
f ToA.TodxidTa = ( Т0Л2Т0йт,б/т2;
I U А V А л J U 4 U А л’
1 б/т^б/т2=== ।
J ri	J г2
Последний интеграл, вычисленный ранее, равнялся у а •
.Первый и второй интегралы Вычисляются по формуле
(34.5) и соответственно равны:
°о аг
р а
о
0 dTrdr2.
аг ч
_А_ е ° ] dr — ________— •
dr V dr е а 4а ’
Подставляя
аг
а *	1
г dr —-г
4
а2
а2 *
О
вычисленные интегралы в (34.5), получаем:
Й (а) =	[а2 — а (2Z---1-)].
Из условия
__ 7	5
а0 — Л	16 »
дН а
экстремума = 0 находим:
- ; Ео = Н (а0) = — (z2 g- Z +	.
216
Волновая функция, полученная с помощью вариацион-
ного принципа,
отличается от функции (34.1), полученной без учета взаимо-
действия электронов между собой, тем, что вместо заряда
Z в нее входит несколько меньший эффективный заряд а0 =
= Z-----pg-. Это обусловлено тем, что каждый электрон
частично экранирует для другого электрона кулоновское
поле ядра. Энергия ионизации, вычисленная с помощью
прямого вариационного метода,
J ~	27“	- ~2Г \ — 4 Л 128 Г
Подставив в эту формулу Z = 2, получим, что J = 0,85 —
Для сравнения теории с экспериментом приведем значения
энергии ионизации, полученные обоими методами, а также
экспериментальное значение энергии ионизации в едини-
е2
цах — :
а
по теории возмущений — 0,75;
прямой вариационный метод — 0,85;
экспериментальное значение — 0,9035.
При использовании более сложной пробной функции,
содержащей 8 вариационных параметров, Хиллераас по-
лучил для энергии ионизации атома гелия величину J =
= 0,9037, что очень хорошо согласуется с эксперименталь-
ным значением.
3. Первое возбужденное состояние атома гелия можно
получить, если пренебречь взаимодействием электронов, по-
местив один из электронов в состояние 2s (или 2 р). В нуле-
вом приближении этому состоянию соответствуют две вол-
новые функции:
Ф1з (n)	(г2) И Ф1з (г2) ф2з (Г1),
которые не симметричны и не антисимметричны, и поэтому
каждая в отдельности не описывает никакого физического
состояния атома гелия. Однако из этих функций можно по-
строить одну симметричную
= -уу [фи (г1) Ф2з Ы + lp2s (rj Фь (г2)]
217
ii одну антисимметричную
Та = тг №ls (Г1>~ 1|,2s 1*’ls
функции.
Полная волновая функция должна быть антисимметричной.
Поэтому с учетом спина возможны следующие состояния:
три состояния со спином I (ортосостояние).
°Т0 = yVs°%Q одно состояние со 1спином 0 (парасостояние)
= УЛ! 1
оТ1 = ЧГа0Х1
-1Т1 = Та-1Х1
Здесь °Х0, хХх, °Хх, ~1Х1— спиновые функции двух электронов,
построенные в предыдущем параграфе. Аналогичные рас-
суждения справедливы и для более высоких возбужденных
состояний.
Таким образом, энергетические уровни атома гелия раз-
биваются на две системы уровней: парасостояния, описы-
ваемые симметричными координатными волновыми функ-
циями, и ортосостояния, описываемые антисимметричными
координатными функциями. В парасостоянии полный спин
равен нулю. Так как парасостояниям соответствует одна
спиновая функция °Х0, то уровни не вырождены (синглет-
ные уровни). Каждому ортосостоянию соответствуют три
спиновые функции, и поэтому каждый уровень трехкратно
вырожден (триплетные уровни). С учетом спин-орбиталь-
ной связи и взаимодействия спинов электронов вырождение
снимается, и поэтому каждый триплетный уровень представ-
ляет собой три близко расположенных уровня. Очевидно,
основное состояние атома гелия синглетное.
В нулевом приближении первые возбужденные орто-
и парасостояния имеют одну и ту же энергию:
г. г, । г,	Ze2	Ze2 .	5 Ze2
E^Eis + E2s.=------Га-----— = _ —
Этой же энергии соответствуют состояния, когда один из
электронов находится в одном из трех состояний 2р. Этим
состояниям соответствуют три волновые функции нулевого
приближения:
ЧТа = [ipls (q) ф2рт (r2) ±	(r2) 1р2рт (rj], (34.7)
V £
соответствующие трем значениям .квантового числа т: —1,
О, +1. Умножая (34.7) на спиновые функции необходимой
218
симметрии, получим 12 волновых функций нулевого при-
ближения, соответствующих одной и той же энергии. Со-
гласно теории возмущения для вырожденных состояний,
необходимо вычислить матричные элементы оператора воз-
g2
мущений — и составить детерминант системы уравнений
Г12
(15.1-2), корни которого дадут значения энергии первого
приближения. Однако можно показать, что в данном слу-
чае все недиагональные матричные элементы равны нулю
и поэтому можно воспользоваться формулой (15.13).
е2
Действительно, так как оператор возмущения — не
Г12
зависит от спинов, то по спиновым индексам матричные
элементы этого оператора диагональны. Рассмотрим далее
следующие матричные элементы:
f	s,adTidT2 — f [ф1$ (f х) ^2s if 1) ±
J '12	z J
± Ф18 (Г2) ^2s (^1)]	(fj ф21т (Г2) ±	=
'12
= 4- C2 f l|)2s (rX) ф21т (G) 2M2L drjd^ ± в2 (X
X Л(Г2)^(Га) dr,dr2 = ( Я20(г) T?2X(r) Flmyoo<p1(r)rWQ±
Г12	d
± j Я10 (r) ^21 (r)	(r) r2drdQ.
Здесь
/ , C	J	/ \ C ^Is (f2) ^2s W ,
Ф1 (''i) = 1 —-r--<*т2; ф2 (rx) = \-------------dr2;
J '12	v	'12
Ф'21т = ^21^4^2s — #20 (И ^00-. Фь = R10 (f) ^00'
Так как фх(гх) и <р2 (г2) не зависят от углов, а при /у=0,
т Ф 0 j YimY00dQ — 0, то Vi, = 0. Аналогично доказываем,
что если т #= т', то
— Т£> = о.
J	г12
Таким образом, все недиагональные матричные элементы
оператора возмущения равны нулю, и, следовательно, мож-
но пользоваться формулой (15.13).
Рассмотрим те из состояний, которые получаются, егли
один из электронов находится в 2«-состоянии.
219
В первом приближении теории возмущений энергия па-
расостояния
Es = £1 + f Wsd^dT2 = E1 + Q + Af
J 42
где
0 = Л 41 м 4ifr.> dTidT.
J	Г12
л Л2 С ’•’is	’•’is	’•’as (fl) ’fas W . .
А = е* \----------------------Дт^т2.
J	Г12
Величину Q называют кулоновским интегралом. Он равен
среднему значению кулоновской энергии взаимодействия
двух электронов в невозмущенном состоянии и всегда поло-
жителен. Классическим аналогом кулоновского интеграла
есть энергия взаимодействия двух облаков заряда с плот-
ностями, равными Pi = |t|)1s|2 и р2 = |fe|2. Интеграл А
называют обменным интегралом. Он описывает ту часть ку-
лоновского взаимодействия электронов, которая определяет-
ся симметрией волновой функции. Классического аналога
обменный интеграл не имеет.
Энергия ортосостояния в первом приближении теории
возмущений
£а = £х+ f’F:^-’Fadr1dT2 = £1 + Q-A) (34.8)
J 42
т. е.. обменная энергия А входит в энергии пара- и ортосо-
стояний с противоположными знаками. Для вычисления
интегралов Q и А необходимо подставить в них водородо-
подобные функции в явном виде и воспользоваться теми же
методами, что и при вычислении интеграла (34.2). Пусть
читатель сам осуществит эту подстановку/
Таким образом, несмотря на то что в нерелятивистском
приближении гамильтониан атома гелия не зависит, от спи-
нов, положения его уровней энергии находятся в зависи-
мости от величины полного спина электронов. Объясняется
это тем, что поскольку полная волновая функция должна
быть антисимметричной, то спиновое состояние определяет
вид координатной волновой функции, от которого зависит
значение энергии.
Если А >* 0, то нижний уровень (34.8) соответствует
параллельной ориентации спинов. Для того чтобы сделать
спины антипараллельными, т. е. перевести гелий из орто-
состояния в парасостояние, необходимо затратить энергию
220
2А. В связи с этим иногда говорят об обменном взаимодей-
ствии электронов, приводящем к тому, что при А > 0 спины
двух электронов стремятся ориентироваться параллельно,
а при А < 0 — антипараллельно. Этот факт лежит в основе
явления ферро- и антиферромагнетизма.
Все выводы о наличии двух типов уровней атома гелия
(синглетные и триплетные), а также вывод об обменном
взаимодействии сделаны на основе теории возмущений. Бо-
лее полная теория уточняет эти результаты количественно,
но не изменяет их качественно.
Свойства ортогелия и парагелия значительно отличают-
ся. Спектральные линии парагелия одиночны, кроме того,
поскольку полный спин равен нулю, парагелий в основном
состоянии диамагнитен.
Спектральные линии ортогелия состоят из трех очень
близко расположенных линий (триплетов) в соответствии
с тремя возможными проекциями спина. Атомы ортогелия
обладают магнитным моментом и поэтому являются пара-
магнитными.
Так как электрическое поле в нерелятивистском случае
не взаимодействует с магнитным моментом электрона, то
при взаимодействии света с атомами гелия переход ортоге-
лий — парагелий практически не наблюдается. Это объяс-
няется тем, что энергия взаимодействия электрона с элек-
трическим полем световой волны W3 ~ а с магнитным
полем — WM ~ Н. У световой волны в вакууме § = Н,
поэтому ~	~ 10~2, а так как вероятности пере-
ходов пропорциональны квадратам энергий взаимодействия,
то отношение вероятностей будет порядка 10-4. Поэтому
спектр поглощения (или излучения) царов гелия представ-
ляет собой наложение отдельных спектров орто- и пара-
гелия.
4. Поскольку атом гелия в основном состоянии не имеет
магнитного момента, то можно наблюдать его диамагнетизм,
2
обусловленный членом W —	£ (х? ф- у]) в формуле
(28.6).	1-1
Согласно теории возмущения, поправка к энергии за
счет возмущения W равна
Д£ = j
221
Используя волновую функцию основного состояния гелия,
полученную вариационным путем (34.6), вычисляем:
Д£ — g2^2 V (* vp* (х2 j_ и2\ W Нт dr — g2^2 f а У '
time2 J	^ат:^ - 2тс2 [ a-Q ) •
Согласно известным формулам электродинамики, спра-
ведливы следующие формулы для магнитной энергии еди-
ницы объема:
Е =----1=иН- Е = -~-=пЬЕ =
= е2Н2 ( а У
п 2тс2 \ а0 / ’
где I — намагниченность единицы объема вещества; х —
магнитная восприимчивость; п — число частиц в единице
объема. Таким образом,
е2 [ а \2
х = — п —.
тс2 \ сс0 /
Подставляя в эту формулу величину а0, найденную с по-
мощью прямого вариационного метода, определяем вели-
чину диамагнитной восприимчивости гелия в газообразном
состоянии, находящегося в нормальных условиях:
х = —1,67 • 1(Г6,
что хорошо согласуется с экспериментальным значением
(—1,90 • 10~6).
§ 35. Метод Хартри — Фока
Метод Хартри — Фока является приближенным спосо-
бом вычисления энергии и волновых функций стационар-
ных состояний квантовых систем, состоящих из большого
количества частиц. Основная идея этого метода заключается
в том, что каждая частица в системе рассматривается как
движущаяся в «самосогласованном поле», создаваемом всеми
остальными частицами.
Поскольку метод Хартри — Фока (метод самосогласо-
ванного поля) в общем случае довольно громоздкий, рас-
смотрим в качестве примера вывод уравнений Хартри —
Фока для атома гелия, находящегося в парасостоянии (спин
равен 0), а также в ортосостоянии (спин равен 1).
222
Предположим, что координатную волновую функцию
можно представить в виде суперпозиции произведений двух
функций, каждая из которых зависит только от координат
одного электрона, причем для парасостояний координатная
волновая функция атома гелия должна быть симметрична
относительно перестановки координат и антисимметрична
для ортосостояния:
(''1. /-2) =	№1 (g) Ф2 (г2) ± Ф2 (/'1) Ф1 О- (35.1)
В нерелятивистском приближении оператор Гамильтона
для атома гелия имеет вид
Л	/Ч	/ч	р2
Н=Н (Г1) + Н (Г2)+-^-,
'12
/ч	Я2	Ze2
где Н =------------------------оператор, действующий
только на функции, зависящие от /у,	функции,
зависящие только от г2.
Функция Т должна быть нормирована:
^|Т|ММт2= 1.	(35.2)
В дальнейшем будем считать функции и ф2 вещественными
и не зависящими от угловых переменных, т. е. сферически
симметричными, что соответствует состояниям с равным
нулю орбитальным моментом.
Для нахождения неизвестных функций и ф2 восполь-
зуемся прямым вариационным методом. Вычислим функцио-
нал
>2
J [Ф1, Ф21 = f (G, G) Н (г,) + Н (r2) + -J- ¥ (гь r2) dixdi2
J	'12
и, варьируя вид функций фА и ф2 при дополнительном
условии (35.2), определим такую функцию вида (35.1), кото-
рая являлась бы наилучшим приближением к истинной
волновой функции, которое может обеспечить вариационный
принцип.
Чтобы найти условный экстремум функционала J, вос-
пользуемся методом Лагранжа. Для этого составим функ-
цию Лагранжа
L = J— E^dr^
223
и вычислим ее вариацию. Перейдем к вычислению функцио-
нала:
X
j = 4“ {J №1 (гг) ± Я’г (''1) О х
Н (G) + Я (г2) + у— ] №1 (Г1) Ф2 (Г2) ± Фг (ri) Ф1 ('г)]	=
'12 J	J
== 4"{S S dXi
+ JФ1 (гг) dTj J ф2 (г2) Н (г2) ф2 (r2) dr2 +
+ У Ф1 (r2) dx2 J ф2 (Г1) Н (гг) ф2 (Г1) dtj + У ip2 (/-j) dtj х
С Л	С Ф? (g) Фо ta)
х \ Ф1 (Г2) Н (r2)	(r2) dr2 + е2 I----------------- dTxdT2 +
J	J '12
, 2 С Ф1 fa) 4’2 (Г1> . . , Г С , , . , , , „
+ е \	--------dTxdT2 ± Hl (<1) (гг) X
d '12	LJ
X (н (Г1) + н (г2) + Ifo (г2) (rx) dTjdT2 +
+ У (/’г) Ч’г (Г1) (н (ri) + Н (г2) + ^i (ri) Ч’г (гг) ^(/т2 } .
Заменив переменные интегрирования гг г2, убеждаемся
в том, что первый интеграл равен четвертому, второй —
третьему, пятый — шестому, седьмой — восьмому. В итоге
имеем:
J = | j ф2^Т J 'IpjZApjdr + j • j	+
, 2 С I’l W 4’2 W . , , Г С , , . С , л, , .
_(- ^2 \------------а^ах^ ± \ Ф1Ф2“Т * \ 'ф1/7'ф2ат +
J Г12	LJ	J
+ I	dxrdx2 ) .
J J	J ^12	J J
(35.3)
Первые два члена в квадратных скобках выражения (35.3)
вследствие самосопряженности оператора Н (35.3) одина-
ковы.
s Условие нормировки (35.2) для функции (35.1) имеет вид
( Чг2йт1(/т2 = {У ipidTj У ф|^т2 ± [ У j.
224
Выражая вариацию 6L =8J—Ед j T2dTjdT2 через вариации
двух неизвестных функций 6if>j и бф2, получаем:
8L == 2 {j 6гр1	+ О22Ф1 ~ £Wi ±
± (^12гр2 4“ Лг^Фг "Ь ^12а1?2 —	12Ф2)] ^Т1 4~
+ У ^Ф2 1(АЛФ2 + ^11Ф2 + ^11^2 --- ^А1Ф2) ±
± (^ЛгФх + Лг^Фх + ^12^1 — ^ЛгФх)] ^х} • • (35.4)
Здесь введены следующие обозначения:
С.. (Г) = С2 С 17(г2И7(г?)	G., = q
J	г12
Hij = У	HLJ = Hji\
hi = У ф£ф/<Ут,	hj = A?.
При вычислении вариации 6L было использовано то, что
оператор Н самосопряженный, поэтому
У ф^УУбф/б/т = У бф/ТУф^т.
Приравнивая в (35.4) к нулю коэффициенты при независи-
мых вариациях бф2 и бф2, получаем два уравнения для двух
неизвестных функций:
I Аг (^ — £*) 4- G22 4- hl22] Ф1 =
= + 1Л2 W-E) 4- /у]2 4- о121 ф2;
zx	(35.5)
1Л1 (Н — Е) 4- Gn 4- Нп] Фг ==
= +" (Лг (h — Е) + /У,12 + G12] фр
Таким образом, мы получили систему уравнений для
функций фх и ф2. Эта система нелинейна, так как величины
G//, /У17, hf сами зависят от искомых функций. Решение этих
уравнений возможно только численными методами.
Нетрудно убедиться, что если фх и ф2 есть решение си-
стемы (35.5), то ф1 = Лф1 и ф2 = Вф2, где А и В — некото-
рые константы, также есть решение того же уравнения.
Действительно, выполнив указанную подстановку, в пер-
вом уравнении мы справа и слева получим один и тот же
15 8-1496
225
1 1
множитель -д£2“, а во втором — множитель которые
сокращаются. Исходя из этого, можно подобрать постоян-
ные А и В так, чтобы искомые функции были нормирова-
ны. Тогда/п = 122 — 1, и уравнения приобретают более про-
стой вид:
[Н — Е + G2, (г) + Н22\ -ф, (г) =
= + [/j2 (Н — Е) + Н12 + G12 (г)] г|)2 (г);
„	(35.oj
[Н — Е 4- Gu (г) + //и] ip2 (г) =
' =Т[/12(/7 — £) 4-//12 + Gi2 (г)] ipi (г).
Для парагелия допускается дальнейшее упрощение си-
стемы уравнений (35.6). Действительно, над волновой функ-
цией (35.1) можно выполнить тождественное преобразова-
ние
(''1. г2) = 4" {^1 (G) № (г2) 4- Лтр! (г2)1 —
— (''гШг (fi) +
где А — произвольная постоянная, которую можно подо-
брать так, чтобы
J (г) № (г) 4- М (г)] dx = 0.
Таким образом, если ввести новую функцию гр2 (/*) =
= Ф2 (r) +	(г)» т0 функции гр! и Ф2 будут ортогональны,
и поэтому в (35.6) можно положить /12 = 0. Для ортосостоя-
ний этого сделать нельзя.
Вместе с условием нормировки (35.2) уравнения (35.6)
дают возможность найти и ф2, а также Е. Правые части
этих уравнений учитывают взаимодействие электронов в
атоме и для симметричных и антисимметричных состояний
отличаются знаком, поэтому будут разными и их энергии.
Это еще раз подтверждает наличие обменного взаимодей-
ствия.
Обычно процесс решения системы уравнений (35.6) со-
стоит в следующем. За нулевое приближение выбираются
волновые функции и энергия, вычисленные с помощью
вариационного метода или теории возмущений. По этим
волновым функциям вычисляются величины Hij, Gij, Л,.
Потом эти величины и энергию нулевого приближения под-
226
ставляют в систему уравнений (35.6), которые при этом ста-
новятся линейными, а затем численно находят их решение.
Затем по полученному решению снова вычисляют величины
Hijt Gij, Iij, а также энергию Е и снова решают систему урав-
нений (35.6). Полученные волновые функции затем анало-
гичным образом используются ha следующем этапе вычис-
лений до тех пор, пока следующее приближение не будет
давать малых поправок.
Из уравнений (35.6) видно, почему этот метод называется
методом самосогласованного поля. Действительно, первый
электрон движется в самосогласованном поле, состоящем
из поля ядра, потенциал которого входит в оператор Я,
и поля, связанного с членом G22 (г), которое является ку-
лоновским полем второго электрона, действующим на пер-
вый и вычисленным с учетом действия первого на второй.
То же самое можно сказать и о втором электроне.
Метод самосогласованного поля Хартри — Фока ши-
роко применяется для расчета собственных функций и соб-
ственных значений энергии нижайших состояний сложных
атомов. Ввиду того что эти уравнения представляют собой
сложную систему интегродифференциальных уравнений, ре-
шение' их требует использования счетных машин.
Система уравнений Хартри — Фока для N взаимодей-
ствующих частиц представляет собой систему не более
чем N уравнений в трехмерном пространстве (каждая из
функций зависит от трех координат), в то время как соот-
ветствующее полное уравнение Шредингера представляет
собой одно уравнение в ЗЯ-мерном пространстве (волновая
функция зависит от 3N переменных). В этом смысле гово-
рят, что с помощью метода Хартри — Фока многоэлектрон-
ная задача сводится к одноэлектронной. Хотя получающая-
ся система уравнений не поддается аналитическому ре-
шению, она может быть решена численно на современных
быстродействующих машинах. Можно было бы решать чис-
ленно и многоэлектронную задачу, но в этом случае число
операций, необходимых для решения уравнения Шредин-
гера, растет степенным образом с ростом числа частиц (при
решении по методу Хартри — Фока только как ЛА2).
Конечно, представляя волновую функцию в виде произ-
ведения, мы тем самым значительно облегчаем вычисле-
ния, в то же время допускаем некоторую погрешность,
которая может быть оценена сравнением теоретических вы-
числений с экспериментальными результатами. Сравнение
15*
227
вычисленных по методу Хартри — Фока уровней энергии
легких ядер с экспериментальными данными позволяет
оценить точность этого метода примерно в 5%.
Задача
Показать, что без учета обменных эффектов уравнения Хартри —
Фока (35.6) сводятся к уравнениям Хартри:
h2	]
- -2^- Л/ + Е - Vi (rz) jifc (б) = 0, i = 1, 2, . . .
где V, (гг) =---------у-------h г2 j
f f 1’1 (Г1) 1’2 (rj 4
"П—--------------------------dTldT2-
1’2 (Л2)
Г12
dT2, причем Е = Ег + Е2 —
§ 36. Адиабатическое приближение
В квантовой теории твердого тела, а также в теории
молекул приходится рассматривать системы частиц, состоя-
щих из большого числа электронов и атомных ядер. Все
приближения, которые применяются в этом случае, осно-
ваны на том, что масса ядер значительно больше массы
электрона (для самого легкого ядра водорода отношение
масс составляет 1 : 1840). Это дает возможность в первом
приближении считать массы ядер бесконечно большими и
рассматривать движение электронов при фиксированных
положениях ядер (адиабатическое приближение). Сущность
метода адиабатического приближения заключается в сле-
дующем: обозначим буквой г совокупность координат всех
электронов, а буквой R—совокупность координат ядер.
Оператор Гамильтона представим в виде
H = TR + Tr + V(r, /?),	(36.1)
где
Tr = ~ S Л,- (г)
r 2m y к
—	оператор кинетической энергии электронов;
—	оператор кинетической энергии ядер;
v (Г р\ _ JL У g2 4 _!_ У _W2_____________У z'g2
V V’ К)- 2 .4 г + 2 £ I Ri-Ri I I г;-/?/Г
l.l 11	I.!	1.1
228
— оператор потенциальной энергии взаимодействия частиц,
учитывающий: 1) взаимодействие электронов между собой;
2) взаимодействие ‘электронов и ядер; 3) взаимодействие
ядер между собой.
Представим оператор Гамильтона (36.1) в виде
H = H0 + TRi
где HQ = Tr + V (G #)• В первом приближении -> оо,
поэтому можно пренебречь оператором TRt и задача отыска-
ния стационарных состояний системы сводится к решению
уравнения Шредингера
= 8i|).	(36.2)
В уравнение (36.2) координаты ядер входят как пара-
метры, поэтому как собственные волновые функции фп (г,
R), так и собственные значения энергии &п (R) будут зави-
сеть от R.
Таким образом, собственные функции первого прибли-
жения (г, У?) характеризуют состояние электронов (лег-
ких частиц) при фиксированном значении координат тя-
желых частиц или при их бесконечно медленном (адиабати-
ческом) изменении.
Решение точного уравнения
HW = E4	(36.3)
можно искать в виде разложения волновой функции Т в ряд
по решениям уравнения (36.2) :
=	(/-,/?)•	(36.4)
п
В принципе разложение можно вести по любой полной
системе функций, но в данном случае удобно разложить
точную волновую функцию Т именно по собственным функ-
циям оператора Но, поскольку в этом случае, благодаря
соотношению (36.2), уравнение (36.5) упрощается. Кроме
того, так как оператор TR содержит массы ядер в зна-
менателе, а волновые функции ф„ (г, R) слабо зависят от
R, то его можно учесть с помощью теории возмущений. *
* Более полно и строго о методе адиабатического приближения
см.: Борн М., X у а п - К у н ь. Динамическая теория кристалли-
ческих решеток. М., Изд-во иностр.'лит., 1958.
229
Подставляя (36.4 в (36.3), после умножения на ф* и ин-
тегрирования по координатам легких частиц получаем:
(TR + (R) - Е) Ф„ = S Л,Л (/?).	(36.5)
т
где
Л„т = — С ^nf^)mdxr + 2 4гИ	V«i-
Первое слагаемое в этой формуле есть функция, завися-
щая от второе слагаемое содержит оператор V/? , который
означает градиент по координатам тяжелых частиц.
Система уравнений (36.5) является точной. Если опера-
тор Кпт (7?) можно рассматривать как малое возмущение,
а он содержит в знаменателе М( и градиенты от функций
О'у /?), которые слабо зависят от /?, то в нулевом прибли-
жении система уравнений (36.5) примет вид
[7\ + 8(7?)]Ф„ = Е„Ф„.	(36.6)
t
Это уравнение совпадает с обычным уравнением Шредин-
гера, причем роль потенциальной энергии играет.энергия
электронов при фиксированном положении ядер
К (.R) =• J ^nTr^ndxr -f- 4" 2 j dxr +
, J_ у _WL__ У 7 f e21ThI2 jt
+ 2 £ \Ri-Ri\	'J In-Rj\ dX'-
Собственные значения уравнения (36.6), которые будем обо-
значать греческим индексом а, зависят от квантового числа
п, характеризующего состояние электронов при фиксиро-
ванных ядрах. Таким образом, в адиабатическом приближе-
нии волновая функция всей системы имеет вид
^а = Фпа(7?)Фя(г, Я).	(36.7)
Каждой такой волновой функции соответствует собственное
значение энергии всей системы Епа, которое находят из
уравнения (36.6).
Итак, адиабатическое приближение состоит из двух
этапов. Вначале, пренебрегая оператором кинетической
энергии ядер, решаем уравнение (36.2) и находим волновую
функцию (г, /?), а также собственные значения 8Л (#).
Затем, подставляя найденное значение 8П (7?) в уравнение
230
(36.6), определяем собственные значения энергии Епа и соб-
ственные функции (36.7).
Поправки, обусловленные оператором Лп/Л (/?), можно
учесть с помощью теории возмущений. Критерий примени-
мости теории возмущений (15.10) в нашем случае имеет вид
|	| ^пт | Ф/ш') | I Епа — Епа' |
при любых значениях квантовых чисел а и а'.
§ 37. Молекула водорода
Рассмотрим, пользуясь методом адиабатического при-
ближения, молекулу водорода, состоящую из двух ядер а
и 6, находящихся на расстоянии и двух электронов 1
и 2 (рис. 13). Оператор Гамильтона молекулы водорода
в адиабатическом приближении имеет вид
, 2/ 1	. Z2	Z	Z	Z	Z	\
+ в “т------h -------;---------------------—I =
\ г12 К	Га1	га2	ГЫ	ГЬ2	/
й (	\ ।	и / \	।	&	I	Z2e2
= Н (гл) + Н(ГЬ2) + — + -5---------------------— =
г12	*	ra2 ГЬ\
74	р2	72р2	7’z>2	7z>2
= H(ra2) + H(rbx) +	-----------• (37.1)
'12	« ral ГЬ2
Первый этап адиабатического приближения состоит в
нахождении собственных функций (гх, г2, 7?) и собствен-
ных значений еп (/?) уравнения
Н<$п = 8„ф„.
Точное аналитическое решение этого многоэлектронного
уравнения получить также невозможно, поэтому следует
применять приближенные методы, из которых нам известны
следующие: теория возмущений (§ 15), прямой вариацион-
£31
ный метод (§ 16), метод Хартри — Фока (§ 35). Эти методы
уже применялись нами при рассмотрении основного состоя-
ния атома гелия (§ 34). Ниже будем пользоваться теорией
возмущений.
Допустим, что атомы водорода находятся на большом
расстоянии друг от друга, причем первый электрон нахо-
дится возле ядра а, а второй — возле ядра Ь, тогда вели-
чины R, Га2, гь\, /"12 являются большими и часть оператора
(37.1)
W (1, 2) = е2 (J- + - 4- ~ Л)
\ r12	ГЬ\ га2 /
будет малой и может рассматриваться как возмущение. Если
поменять местами электроны, то оператором возмущения
будет
W (2, 1) = е2 (— + -g- - — — — V
\ г12	# ГЬ2 га\ /
т. е. каждый раз возмущением считается взаимодействие
электронов с «чужим» ядром. Оставшаяся часть оператора
Гамильтона представляет собой просто сумму операторов
Гамильтона' двух изолированных атомов водорода, и по-
этому решением уравнения Шредингера, соответствующим
основному состоянию, в нулевом приближении теории воз-
мущений будет
V, = (rai) Ipis (ГЬ2),
тогда оператором возмущения будет W (1, 2), или
xF2 = три (га2) l|>ls (гы),
тогда оператором возмущения будет W (2, 1). Причем
И (га\) ip)s (го!) = £ls\|?ls (га1);
Н\Га2) (fa2) = flstyls (Г^)’,
1 / Z \’/г --?
здесь ipls(r) = -7=- — е
У я \ а /
Как было показано в § 34, система из двух электронов
может находиться в синглетном или триплетном спино-
вых состояниях, причем синглетному состоянию (s = 0) со-
ответствует антисимметричная спиновая функция. Поэтому
координатная часть волновой функции в этом случае долж-
на быть симметричной:
= Д [грь (rai) 1|>1S (rb2) + ipis (ra2) H’ls (Г&1)].	(37.2)
232
Для триплетных состояний (s=l) координатная часть вол-
новой функции должна быть антисимметричной:
= At [три (ral) фи (гй2) — фв (re2) Фи (r6j)].	(37.3)
Коэффициенты As и A( определяются из условия нормиров-
ки
У	= I As,t I2 [фи (г01) фи (гй2) +
+ фв^аг) Фи (rbl) ± 2фи (г0|) фи (<ii) фи (га2) Фи (r62)J ЛуЦ} =
= 21 As,t |2 [ 1 ± У фи (rai) фи (Гм) dTx х
X У фи (га2) фи (rb2) dr2] = 1.
Если обозначить
C	1 / 7 \3 С — Z^a^ri>^
S(R)= j фв(г01)фв(гм)^1 = — j e « Дг1(
то коэффициенты нормировки будут иметь вид
А./= [2(1 ±$2)Г~.
Величина S называется интегралом перекрытия волновых
функций. Очевидно, при /? -> оо S — 0, при А? -> О 5=1.
Так как волновые функции нулевого приближения нам
известны, то энергию системы в первом приближении теории
возмущений можно вычислить по формуле
8М (R) = J
Подставляя в эту формулу волновую функцию (37.2) или
(37.3) и используя явный вид оператора Гамильтона (37.1),
получаем:
esHK) = 2£ls + ^- + -£fA
(верхние знаки берутся для синглетного, нижние — для
триплетного состояний), где
Q (R) = е2 f фи (гai) фи (rb2) М---------Idtjckj =
J	г12 ra2 ГЬ\
= ,2 У	_ 2Ze2 у dTi.
J '12	12 J rbi P
233
A (R) = e2 j ipis (rflI) ipis (r6i) ipls (ra2) ipis (rb2) x
„С	,
— С \ '	СсХ-^СсТс^
J	f12
J 'и
Величина Q (/?) есть не что иное, как среднее значение ку-
лоновского взаимодействия электронов между собой и с
«чужим» ядром без учета обменных эффектов, т. е. без учета
эффектов, обусловленных требованием симметрии или анти-
симметрии волновой функции.
Величина A (R) называется обменной энергией, и ее про-
исхождение связано со свойством симметрии или антисим-
метрии координатной функции, которая, в свою очередь,
определяется состоянием спинов.
Следующим этапом в решении задачи о молекуле водо-
рода методом адиабатического приближения является ре-
шение уравнения Шредингера (36.6) для движения ядер,
в котором роль потенциальной энергии играет энергия элек-
тронов как функция расстояния между ядрами. На рис. 14
изображена зависимость энергий 8S, (R) (левая кривая) и
ez (R) (правая) от расстояний между ядрами. Как видно из
этого рисунка, при сближении атомов водорода, у которых
234
спины электронов антипараллельны, es (7?) сначала умень-
шается, что соответствует притяжению, затем, начиная с рас-
стояния Rq— 1,51а, резко увеличивается, что соответствует
отталкиванию. Для параллельных спинов атомы водорода,
находящиеся в основном состоянии, отталкиваются, так как
при их сближении энергия 8Z (/?) монотонно увеличивается,
следовательно, в этом случае связанные состояния не об-
разуются.
Таким образом, основное состояние молекулы водорода
соответствует синглетному спиновому состоянию электронов.
Минимум потенциальной энергии соответствует равно-
весному расстоянию ядер в молекуле, равному, согласно из-
ложенной теории, /?0 = 1,51а = 0,80 ОА, в то время как
эксперимент дает значение = 0,74 А. Если же (как и в
теории атома гелия) воспользоваться прямым вариационным
методом, выбрав в качестве пробных функций водородные
функции для состояния 1s и заменив в них Z на некоторый
вариационный параметр, тоо для Ro получим несколько
лучшее значение RQ = 0,76 А, при этом Z = 2,166. Выбор
более гибких пробных функций (большое количество пара-
метров) позволяет добиться лучшего согласия теории с экс^
периментом.
Переходим ко второму этапу метода адиабатического
приближения, а именно, к решению уравнения (36.6), опи-
сывающего движения ядер при заданном состоянии элек-
тронов.
Уравнение, описывающее относительное движение двух
ядер молекулы водорода в системе центра масс, имеет вид
- 4	+w+'-'+m = “и-
(37.4)
где [X — приведенная масса молекулы Н2 (§ 12). Волновую
функцию будем искать в виде
ф(£) =	(37.5)
где Y/,n — собственная функция оператора Д2:
Подставляя (37.5) в (37.4), получаем уравнение для
функции и (R):
A2 d2u .’Г A2/ (Z + 1)	.	,	г /от
----5--ТГ +  FT-ba	+ ^s(R)\u == Ей. (37.6)
2р. dr2 ‘	2р./?2	* 6 4 7J	v 7
235
Разложим функцию U,(R) = ss (R) -|- * в ряд око-
ло положения равновесия, определяемого из условия
dUt _ d&s h4 (/ + 1) _ n.
dR ~ dR p.R3 ~U’
тогда
Ul(R) — es(R0) + W(f+° + -^(R-Rtf + ....
(37.7)
2 d*Ui
где po?= -orT-
Подставив (37.7) в (37.6) и обозначив
x = R — R0, e = £-8s(/?0)--W(2/+1) , /=ц$,
получим для функции и следующее уравнение:
Й2 d2u
2р dx2
Др х2и = 8U,
которое совпадает с уравнением для гармонического осцил-
лятора, рассмотренного в § 6. Согласно формуле (6.10),
собственные значения его энергии
8 = ЙСО (п + -у-) ,
поэтому
Еs,n.i = 8S (Ro) + —+ Й® {п + 4) •
Энергия двухатомной молекулы в заданном электронном
состоянии s равна сумме энергий колебательного дви-жения
с частотой со и энергии вращения молекулы.
Полученное решение является приближенным, так как
мы пренебрегли высшими членами в разложении потен-
циальной энергии в ряд по степеням (/? — 7?0). Кроме того,
мы считали, что не зависит от квантового числа /, а это
имеет место при не слишком больших числах I. Такое при-
ближение становится неправильным при больших числах
I и /г, когда внутреннее движение в молекуле уже нельзя
разделять на колебательное и вращательное даже прибли-
женно.
236
Так как величина 8S (£?0) = — U, равновесное расстоя-
ние /?0, а также вторая производная от функции Ut вычис-
ляются теоретически, можно провести сравнение теории
с экспериментом, потому что все указанные величины из-
вестны из опыта. Величина может быть определена из
эксперимента при изучении вращательных спектров, так как
расстояние между соседними вращательными уровнями
AEz = E/+1-£z = -^-(/4-l)
зависит от величины момента инерции / = р7?о. Измерения
дают для величины значение 1,15 • 10 эрг.
Величина со, связанная со второй производной от энер-
гии взаимодействия ядер, определяется по изучению коле-
бательного спектра молекулы,, и согласно этим эксперимен-
там Йсо = 8,75 • 10“13 эрг. Энергия диссоциации опреде-
ляется как энергия, необходимая для разделения молекулы
водорода, находящейся в основном состоянии (п = 0, I =
0), на два изолированных атома.
Энергия основного состояния атома
D = -£00 = -es(/?0)--^- =U--------
и, согласно экспериментальным данным, равна 4,73 эВ.
В табл. 3 приведены современные значения теоретических
и экспериментальных значений параметров молекулы во-
дорода Rq, (о и D.
Хорошее совпадение теоретических результатов, осно-
ванных лишь на том факте, что молекула водорода состоит
из двух протонов и двух электронов, является блестящим
подтверждением правильности основных положений кван-
товой механики.
Так как R =	— /?2, то перестановка двух ядер мо-
лекулы водорода соответствует замене R на —R, т. е. ин-
версии. При инверсии, как было показано в § 11, шаровые
функции приобретают множитель (—1/. Следовательно,
координатная волновая функция (37.5) при перестановке
двух частиц изменяется следующим образом:
1Фп1т (Я) = Ф„/т (- В) = (- 1Фп1т (В),
т. е. она симметрична при четном I и антисимметрична при
нечетном I. Если спиновая волновая функция двух ядер
водорода (каждое из которых имеет спин 1/2) симметрична,
237
то полный ядерный спин молекулы водорода равен единице
'(ортоводород). В этом случае координатная волновая функ-
ция должна быть антисимметричной, т. е. будут реализо-
ваться только нечетные вращательные уровни с I = 1, 3,
5, ... Если спиновая функция ядер антисимметрична, то
полный ядерный спин равен нулю (параводород). В этом
случае будут реализоваться только четные вращательные
уровни с / = 0, 2, 4,...
Таблица 3
Величина	Теоретическое значение	Эксперименталь- ное значение
*0	0,72 А	0,74 А
(D	1,29- Ю^г1	1,28-1014 с"1
D	4,69 эВ	4,73 эВ
Если же в молекуле водорода один атом водорода за-
менить его изотопом — дейтерием, то вследствие нетожде-
ственности ядер полная волновая функция не обязательно
должна быть симметрична или антисимметрична, и, следо-
вательно, реализуются вращательные уровни с любым I.
Таким образом, вращательные спектры молекул Н2 и
HD будут отличаться. Это отличие является следствием
квантовомеханического принципа тождественности и дей-
ствительно обнаруживается в эксперименте.
Задача
С помощью эллиптических координат вычислить цнтеграл перекры-
тия S (R) для основного состояния молекулы Но.
§ 38. Электрон 6 периодическом поле
С точки зрения адиабатического приближения (§ 36)
систему многих частиц можно считать состоящей из двух
подсистем: подсистемы тяжелых частиц (ядер) и подсистемы
легких частиц (электронов).
Большой практический и теоретический интерес пред-
ставляет задача о состояниях электронной подсистемы твер-
дых тел, так как именно состояния этой подсистемы опре-
деляют подавляющее большинство электрических, магнит-
ных и некоторых других свойств твердого тела. Уравнение
238
Шредингера для стационарных состояний электронной под-
системы в адиабатическом приближении (§ 36) имеет вид
21 Ул । 1 у е2	v z/g2
2т Т ‘ 2 # гч	Tf ]ri~Rl]
xT(...,r(, ...) = EW.
(38.1)
Здесь энергия кулоновского взаимодействия ядер между
собой включена в £.
Проблема нахождения собственных функций и собствен-
ных значений энергии этого уравнения — существенно
многоэлектронная задача, так как волновая функция Т
зависит сразу от координат всех электронов, что чрезвычай-
но затрудняет решение уравнения (38.1) даже на совре-
менных вычислительных машинах.
Большинство результатов о состоянии электронной под-
системы до настоящего времени получены путем сведения
многоэлектронной задачи (38.1) к одноэлектронной, напри-
мер, по методу Хартри — Фока (§35). При этом, конечно,
допускались определенные упрощения, платой за которые
была некоторая потеря точности. Но даже и в одноэлектрон-
ном приближении решать поставленную задачу очень
трудно.
В этом параграфе мы рассмотрим задачу о состоянии
электронов в твердом теле, используя простейший вариант
метода самосогласованного поля, который состоит в сле-
дующем.
Потенциальная энергия f-ro электрона в поле всех ос-
тальных электронов и ядер имеет вид
V(r.) = 2
е2
ГИ
Zje2
Этот потенциал зависит также от координат других элек-
тронов и ядер. Подберем некоторый потенциал U (г,) (на-
зовем его самосогласованным), зависящий от координаты
z-го электрона, и тождественно перепишем уравнение (38.1)
в виде
2 д<-+2и + 22
V • г	i	i
- 2	- и j¥ =	<38-2)
Обозначим разность между истинной потенциальной энер-
гией V (f“i) и самосогласованным потенциалом U (г() через
239
Vp (корреляционный потенциал), тогда уравнение (38.2)
можно записать в виде
2
i

Если удастся подобрать самосогласованный потенциал U
таким образом, чтобы величина Vp была малой, то в первом
приближении можно пренебречь этой величиной и решать
более простое уравнение
2 [~	: + U W] Т <38-3)
а корреляционный потенциал Vp учесть с помощью теории
возмущений (§ 15) и тем самым определить точность описан-
ного метода.
Решать уравнение (38.3) значительно легче, чем исход-
ное уравнение (38.1), так как теперь оператор Гамильтона
представляет собой-сумму операторов Гамильтона для от-
дельных электронов, движущихся в самосогласованном по-
ле U. Волновая функция в этом случае представляет собой
произведение волновых функций отдельных электронов,
удовлетворяющих уравнению
2^-Д + {7 (г) ф = еф,
(38.4)
а полная энергия представляет собой сумму энергий отдель-
ных электронов.
Таким образом, мы подошли к проблеме удачного вы-
бора самосогласованного потенциала U (г). Сама по себе
эта задача тоже довольно сложная, но можно получить
много интересных качественных результатов, исходя только
из того, что в кристаллическом твердом теле самосогласо-
ванный потенциал U (г) периодичен с периодом простран-
ственной решетки.
Ниже мы рассмотрим одномерное уравнение Шредингера
(38.4), так как в трехмерном случае результаты очень по-
хожи. Так как потенциал U (х) — периодическая функция
координаты х, т. е.
U (х) = U (х + а),
где а — период кристаллической решетки, то его можно
разложить в ряд Фурье
со	2л ш
i/(x) = S ипе~х,	(38.5)
П-—со
причем Un = U-n, ввиду вещественности функции U (х).
240
Уравнение Шредингера для стационарных состояний
электрона в одномерном периодическом потенциале имеет
вид
-nsr-S^W’i’--6*	<38-6>
Рассмотрим, какие физические результаты следуют из
периодичности самосогласованного потенциала. Для этого
определим оператор трансляции Т следующим равенством:
Тф (х) = ф (х + а),
т. е. оператор трансляции сдвигает значение аргумента
любой функции на величину а. Оператор Гамильтона в урав-
нении (38.6), вследствие периодичности потенциала U, ком-
мутирует с оператором трансляции Т. Действительно,
[- -S тг + и «] ?Ф « = [- 1Я-	+ и ф
= — "ST Ф (* + ») + у (* +'“) Ф (* + О) =
= [- U и]•₽<* + «>•
Таким образом,
НТ — ТН = Ъ,
Л	Ь2 Я2
где Н =----2^- -^2“ + U (х), причем было использовано,
что U (х + а) = U (х). Так как операторы Н и Т комму-
тируют, то они имеют общую систему собственных функций,
поэтому
7ф (х) = ф (х + а) = Хф (х).
Из условия сохранения нормировки
J ф* (х + а) ф (х + a) dx = | X |а J ф* (х) ф (х) dx.
Следовательно, |Х]2 = 1, поэтому X = eika, где а — транс-
ляционный период, k — некоторый вещественный параметр,
который будем называть волновым вектором. Так как экс-
понента — периодическая функция показателя степени, то
16 8—1496
241
можно считать, что волновой вектор k изменяется в пре-
делах — л < ka < л.
Поскольку
(X + а) = elkatyk (х),
то, умножив это соотношение на е^‘к(х+а), получим следую-
щее равенство:
+ =
из которого следует, что функция uk (х) = e~ikx (х) пе-
риодична с периодом а.
Таким образом, решение уравнения Шредингера (38.6)
можно представить в виде
Фй(х) = Ла(х),	(38.7)
где (х) — периодическая функция и поэтому может быть
разложена в ряд Фурье
•>	оо	2л‘п х
“k(x)= S cn(k)e а .
П=—СО '
Подставив (38.7) в уравнение Шредингера (38.6), полу-
чим систему линейных алгебраических однородных урав-
нений:
(k + ^-)2 - е] сп (k) + t/„_sCs (k) = 0 (38.8)
относительно неизвестных коэффициентов ряда Фурье
сп (k). Для того чтобы эта система имела решение, необхо-
димо, чтобы ее детерминант равнялся нулю. Обозначим
корни рассматриваемого уравнения Ef(k), j = 1, 2, ....
Каждый из этих корней является функцией волнового чис-
ла k, а вид функций зависит от коэффициентов Un, т. е.
от вида потенциала U (х).
Таким образом, энергетический спектр электрона в пе-
риодическом поле зависит от дискретной переменной j и не-
прерывной переменной k, изменяющейся в интервале ——
Покажем, что для фиксированного числа /, которое ну-
мерует так называемые энергетические зоны, функция Е/ (k)
2л
является периодической функцией k с периодом —у. Для
доказательства заменим в системе уравнений (38.8) k на
242
~а~‘ В результате получим следующую систему урав-
нений:
+ S t/n-A(*+-?-) = 0. п = 0, ±1,±2, .... ±оо.
s=—со	\	и f
(38.9)
Обозначим
с« (* + "Т-) = с«+'
и в новой системе уравнений заменим п + 1 = г, тогда си-
стема уравнений (38.9) примет вид
^.(fe + -^y_E(k+ ^)]с; (^+jTj7r_(s+I)C;+i (fe)=o,
(38.10)
г = О, ±1,±2, ..., ± оо.
Заменив s + 1 = s', обнаруживаем, что система уравнений
(38.10) тождественна системе уравнений (38.8). Таким об-
разом, корни детерминанта этой системы уравнений, а сле-
довательно, и системы (38.9) совпадают:
£/(*+^-) = W),
а коэффициенты c'r(k) совпадают с коэффициентами cn(k),
причем с„ (k +	= cn+i (k).
Таким образом, энергия электрона в периодическом поле
есть периодическая функция волнового вектора k с периодом,
2л
равным —
Найти явный вид этой зависимости очень трудно ввиду
бесконечности системы уравнений (38.8). Точно так же труд-
но найти волновую функцию tpfe/ (х), однако можно устано-
вить некоторые общие свойства этой функции, не зависящие
от конкретного вида периодического потенциала.
Выше мы установили, что волновая функция электрона
в периодическом поле имеет вид произведения плоской вол-
ны на периодическую функцию (х) (теорема Блоха).
16*
243
В математике аналогичное утверждение известно как теоре-
ма Флоке. Покажем, что эта функция (х) периодически
зависит от волнового вектора k с периодом Для этого
рассмотрим функцию
2Л1
--- X
п|,	__ п	4!	2зт
„ , 2л = 6 6	«/.*+ ~
'>*+ — °
Так как
(38.11)
2ni . , t. 2ш
— (п+1)х- —
е
а	п——оо
------X ТО	--- (Л-f-ljX--------х
= е а £ Ci,n+i(k)ea =е а uitk, (38.12)
/2——оо
то, подставив (38.12) в (38.11), получим:
Ф 2л W = е‘**м/* ==	(38.13)
/•Н —
Свойство, выражаемое соотношением (38.13), позволяет в
суммах по волновому вектору k ограничиваться только ин-
тервалом от — — до —. Действительно, разложим произ-
вольную функцию ф (х) по функциям ф/s (х):
*=-£-(2л-М)
оо	а
Ф (х) = s ajk^jk w = Е S S aik^jk.
l-k	I п=~°° k=-2-(2n-l)
Мы разбили интервал суммирования по k на отдельные
отрезки длиной
Заменим переменную интегрирования (суммирования)
k — k' + п. В результате
Л
оо а
Ф(Х) = Е S S « 2Л Я’ 2Л •
/ П-— ОО	л	----п -------- п
k'=----- а 1 а
а
Учитывая, что ф 2л = “Ф/.*» и введя обозначение
М+—„
bik= S а.ь^2л ’
---------оо /•*+—Л
244
получим:
(38.14)
л
а
, которую называют зоной Бриллюэна.
п
<р w = 2 s ь1ку1к.
а
В формуле (38.14) сумма по k распространяется только на
область
Таким образом, собственные значения Е/ (k) и собствен-
ные функции (х) можно рассматривать только в интер-
вале — -у < k < -у, другими словами, в первой зоне
Бриллюэна (не путать с энергетической зоной!).
На рис. 15 качественно изображена зависимость Е/ (k)
для двух соседних энергетических зон. Область между fimax
и £2min называется запрещенной зоной. Может случиться,
что Ei max f2min, ТОГДЭ ЗОНЫ ДОЗВОЛЕННОЙ ЭНСрГИИ Пере-
Крываются И запрещенной ЗОНЫ МЕЖДУ НИМИ НЕ СУЩЕСТВУЕТ.
Если нас интересует энергия При малых k вблизи Eimax
и f2min, то, разлагая в ряд функции Ег (k) и Е2 (£), по-
лучим:
(38.15)
f"l (k) — flmax--nTj >
г, /M п . h2k2
^2	= ^2тах "Г *
Величины и р2 введены вместо второй производной энер-
гии по волновому вектору, и так как размерность этих ве-
личин совпадает с размерностью массы,их называют эффек-
тивными массами. Таким образом, при малых k зависимость
энергии электрона в периодическом поле от волнового век-
тора k такая же, как и для свободного электрона, но с за-
меной истинной массы на эффективную. В первой формуле
(38.15) перед эффективной массой стоит знак минус, а так
как движение электрона в магнитном и электрическом по-
лях зависит от отношения е/m, то будем считать > О,
но е < 0, т. е. противоположным знаку заряда свободного
электрона (дырка).
Мы рассмотрели одномерный случай. Аналогичные ре-
зультаты имеют место и в двумерном и в трехмерном случаях,
а именно: энергия £/(й) и волновая функция (г) есть
периодические функции от компонент волнового вектора к,
причем
ф/* (r) = etkruik (г),
245
где tifk (г) — периодическая функция г с периодами трех-
мерной решетки а. Ввиду периодичности по к функций £/ (fc)
можно рассматривать только значения вектора к из об-
ласти, которая имеет вид параллелепипеда, определяемого
следующим образом:
—	л ках л;
—	л < ка2 < л;	(38.16)
л ка^ л,
где а2, аз — три основ-
ных периода кристалличес-
кой решетки. Совокупность
таких плотно уложенных,
одинаковых параллелепи-
педов образует так называ-
емую обратную решетку.
На практике удобно
использовать в качестве
области изменения волно-
вого вектора к не паралле-
лепипед, атак называемую
зону Бриллюэна, которая
обладает симметрией решет-
ки Браве данного кристал-
ла. Эта зона строится сле-
дующим образом. Из одного узла обратной решетки прово-
дятся отрезки ко всем ближайшим узлам, а затем строятся
плоскости, перпендикулярные к этим отрезкам и делящие
их пополам. В результате получится многогранник, обра-
зованный этими плоскостями и содержащий исходный узел
в качестве начала отсчета. Этот многогранник называется
зоной Бриллюэна. Можно убедиться, что объемы паралле-
лепипеда, определяемого условием (38.16), и зоны Бриллюэ-
на равны.
Часть Ш
ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОДИНАМИКИ
§ 39. Квантование электромагнитного поля
в вакууме
1. До сих пор, изучая взаимодействие атомных систем
с излучением, мы предполагали, что электромагнитное поле
описывается классическими уравнениями Максвелла. Од-
нако опыт показывает, что некоторые экспериментальные
факты не согласуются с выводами классической электроди-
намики. Например, формула для спектральной плотности
энергии излучения абсолютно черного тела, полученная
в классической электродинамике, противоречит экспери-
ментальным данным в области высоких частот. Причина
этого заключается в том, что классическая электродинамика
не учитывает корпускулярных свойств электромагнитного
излучения.
Известно, что электромагнитное поле можно описать
с помощью системы бесконечно большого числа осцилля-
торов [20, § 15.4]. Следовательно, заменив в функции Га-
мильтона системы осцилляторов импульсы на соответствую-
щие операторы, как это было сделано в § 6, мы получим опе-
ратор Гамильтона электромагнитного поля. Затем обычными
методами квантовой механики можно найти собственные
значения и собственные функции оператора Гамильтона.
Эта процедура называется квантованием электромагнитного
поля.
Как известно из курса электродинамики, классическое
электромагнитное поле в вакууме можно описать вектор-
потенциалом А, удовлетворяющим волновому уравнению
(39Л>
и дополнительному условию div А == 0.
Векторы электрической и магнитной напряженности свя-
заны с вектор-потенциалом соотношениями:
Е = — Н = rot А.
ot
247
Будем искать решение уравнения (39.1) в виде суперпози-
ции плоских волн
4 = S?k(/)e^,	(39.2)
к
что эквивалентно разложению вектор-потенциала в инте-
грал Фурье.
Из условия вещественности вектор-потенциала А сле-
дует, что = q~k. Кроме того, так как div А = 0, то
= 0, следовательно, вектор q^ можно разложить по
двум взаимно перпендикулярным ортам eks (s = 1, 2), пер-
пендикулярным к волновому вектору к:
2
qk = S Qks^ks*
s=»l
Орты e^s характеризуют поляризацию плоской волны и об-
ладают следующим свойством: e_ki = ek2, е_к2 = ekb Учи-
тывая все сказанное, представим (39.2), разбив сумму по к
на две суммы, в виде.
А = S qksekSeikl + U qksCkse1^ =
s,k>0	s,k<0
“ X	+ S <7-kseske-‘kr == S «ks +
f,k>0	s,k>0	s,k>0
+ <7*kSe-zkr).	(39.3)
Подставив (39.3) в (39.1), находим уравнения для </ks:
7k,s + ^k.s^k.s “ 0; Qk,s + G>k,s7ks e 0,	(39.4)
где (Ok,s =* ck — частота, зависящая от модуля волнового
вектора, но не зависящая ни от его направления, ни от по-
ляризации плоской волны.
Уравнения (39.4) представляют собой уравнения дви-
жения для системы невзаимодействующих гармонических
осцилляторов, каждый из которых характеризуется волно-
вым вектором к и поляризацией s, причем вектор к изменяет-
ся непрерывно, а величина s принимает только два значения.
Таким образом, индекс ks есть, по сути, номер осциллятора
электромагнитного поля.
Временно опустим индекс ks у величин q^tS и выразим
их через вещественные величины qr и q2 следующим об-
разом:
qk,s == 7i ^7г» Qkts = 71 — iQzf
248
где и q2 — вещественные величины. Очевидно,
9i + ®29i = 0; 92 + ®292 = 0.
Из классической механики известно, что этим уравнениям
соответствует функция Гамильтона
Hf = ~Y а (Pi + Р2) +(9? + 92) »	(39.5)
где а — некоторая величина, которая будет определена
ниже.
2. Выразим вектор количества движения электромагнит-
ного поля
через обобщенные координаты q и импульсы р. Используя
(39.3), находим Е и Н:
• Е =-------=-------------Г 2 (W!kr + &e-ikr)-,
с 01	с s,k>0
н = rot А = i S (fc X eks) (9kse!kr—9kSe-zkr).
s,k>0
Таким образом,
Pf = 4ЯС2 X X [^k's' X [tx eks]] • (*(<7k's'<7ks£ < + ) —
s,k>0 s,k'>0 '	J
• zr* J(k'-k)r 1 •* „ —f(k'—k)r	** * _/(k+k')rx Л1/
Qk's'Qks^ + Qk's'Qks^	Qk's'Qks^	) dV•
Поскольку
p	(0 x 7^ 0;
\ e{*rdV = L n
J |y x = 0
(где V —объем, занимаемый электромагнитным полем) и
учитывая, что суммирование происходит только по поло-
жительным волновым векторам (поэтому к -J-fc'=0=O), по-
лучаем:
Pf =	4пг?2 X [^ks' X [fc X ^ks]] (flks (]ks'k Qks'Qks)*
s,s',k>0
Далее, так как eks^ks' = 8SS', ke^s = 0, to
^ks' X [fc X ^ks] — к (tJks^ks') &ks (ke^sf) = &6SS^
поэтому
= 4лс2 (?ks<7ks QksQks)»
s,k>0
(89.6)
249
Рассмотрим один член в сумме (39.6) и выразим его через
вещественные величины qr и д2, опустив временно индекс
ks (полученный результат затем просуммируем по к и $):
IV . • *	• * у
4лс2 к ^ks<?ks — <7ks<?ks) == -2лс2	^71)-
Согласно уравнениям Гамильтона
dHf
<1 = -дГ'
Тогда, используя (39.5), находим:
dHf	 dHf
. <к = -д^ = <*р» 92=-^ = <w,
следовательно,
4S (9ks<7ks — 9ks<7ks) = к —prfj- (39-7)
Таким образом, мы выразили функцию Гамильтона
(39.5) и вектор количества движения электромагнитного
поля (39.7) через обобщенные координаты и импульсы ос-
цилляторов поля.
Для того чтобы найти соответствующие операторы, необ-
ходимо в формулах (39.5) и (39.7) заменить импульсы р на
операторы — iti как эт0 делалось в § 6. Удобно, однако,
вместо операторов р = — ih и q ввести операторы рож-
дения и уничтожения согласно формулам (6.13):
= /-Й-92	(«2+ + а2);
р! = i («1+ — «1); р2 = i У (at — а2).
(39.8)
Правила коммутации операторов alt at и аг, at определяют-
ся формулами (6.14). Между собой же эти операторы ком-
мутируют, так как действуют на разные переменные.
Подставляя (39.8) в (39.5) и (39.7), получаем:
Hf = ft® (ata! +	+ йсо (ata2 4-
n taVti j /'+'4	x
Pf = k ~
250
В отличие от оператора Гамильтона оператор Р не пред-
ставляет собой суммы операторов, действующих на различ-
ные переменные, поэтому введем новые операторы:
Ф+ = —у (аЙ + а-ks); а2+ = -р=- (ай — a+ks);
j л Л а \ а а (39.9)
а^ —у-~ (aks й—ks), а2----------(ак$ a_ks).
Зная правила коммутации для операторов alt at и a2, at,
находим правила коммутации для операторов ай, akt;
^ks^ks' ^k's'^ks — ^kk'^ss'*
Выразим операторы at и at через новые операторы akS,
at и просуммируем по всем осцилляторам; в результате
получим:
Н[= S [Waktaks +-тй +/ко
s,k>0	\	л ]
6Z_ks&—ks Ч---2~
= S /г® (at.aks +
(39.10)
Pf — о_„2 Xi /^ («Йак5 айк$а_ks) •—
-- znc s,k>0
= '2лс9'^ ^ka^saks-
Последние суммы распространяются как на положитель-
ные, так и на отрицательные значения к.
Операторы Hf и Pf коммутируют между собой, поэтому
могут обладать общей системой собственных функций. Ис-
пользуя результаты § 6, находим собственные значения
операторов Hf и Pf
s,k \ z /
Так как количество движения одного фотона равно ЙЛ,
а число фотонов данного сорта задается числом nkS, то сум-
марное количество движения должно равняться tlkn^
s.k
251
Следовательно, необходимо положить
Выразим вектор-потенциал А через операторы рождения
и уничтожения. По формулам (39.9) и (39.8) находим:
.	.	/ 2nhc2 \ "/*	/Л	।	Л + \
9ks	= 91 + г9г =	(	" )	(aks	+	a-ks);
•	.	[ 2nhc2 \‘/2	,Л+	,	Л .	/r>n
9ks =	91	—	г9г	=	(—j	(«ks	+	fl-ks).	(39.11)
Подставив (39.11) в (39.3), находим оператор вектор-потен-
циала электромагнитного поля:
А = 2 (eks [(aks + a+ks) (ezkr + (a£ + a_ks) e"zkr] =
s,k>0 \	/
s.k \ UiV J
Зависимость операторов aks и a£ от времени определяется
общей формулой (8.3) :
Л = [flks, HfY, itl = Й, Hf].
Задача
1. Выразить векторы Н и Е через операторы a it и aks и ,найти
коммутаторы [И (г, f), Н (г', /)] [Н (г, /), Е (r'> 0L (г> О, Е (r', 01-
2. Используя явный вид оператора Гамильтона свободного элек-
тромагнитного поля (39.10) и правило коммутации операторов aks
Ид^, найти зависимость этих операторов от времени.
§ 40. Взаимодействие атомных систем
с электромагнитным полем
1. Оператор Гамильтона системы заряженных частиц и
фотонов имеет вид
(40.1)
где Hf — оператор свободного электромагнитного поля
(39.10); U — потенциальная энергия взаимодействия частиц.
252
Оператор (40.1) можно переписать иначе, раскрыв квад-
раты:
_________ л2	__ _____________ 2
=2 -Д-+и—2 AtPi+2$+ъ-
'V, Р%
Член На = 7,	+ U соответствует свободной атомной
системе, не взаимодействующей с электромагнитным полем.
Член
2
-2 AiPi+2 ~2^ А* (40-2)
описывает взаимодействие атомной системы с электромаг-
нитным полем (фотонами). Второй член в (40.2) обычно
гораздо меньше первого и поэтому в дальнейшем будем пре-
небрегать им.
Таким образом, оператор (40.1) можно представить в виде
H = H0 + W,
где Но = На + Hf — оператор Гамильтона фотонов элек-
тромагнитного поля и атомной системы, не взаимодействую-
щих друг с другом;
00.3)
— оператор взаимодействия заряженных частиц с фотонами.
Подставив (39.12) в (39.3), получим:
v/ 2лЯ У/е Л Z, V ,kr,^ ,
W = — 2i \~aV~) eksflks 2i ~^Ге ‘Pi +
s.k	\ i
+	(40.4)
Собственные функции и собственные значения оператора Но
находят из уравнения
H04j = E^f,
здесь индекс / обозначает совокупность квантовых чисел,
характеризующих состояние электромагнитного поля и
атомной системы без учета взаимодействия между ними.
Вследствие того что оператор Но состоит из суммы двух
253
операторов На и Hf, действующих на разные переменные,
собственная функция будет произведением двух функций,
одна из которых зависит от координат частиц, а другая — от
обобщенных координат осцилляторов поля:
ялтС.., Г{, ...) = ЕХ(..., п, •••);
.,nks,... (• • • ’	• • •) — ?{••• » ^ks, • • •} X
x	(• • • > ?ks, • • •)•
Соответственно собственные значения оператора энергии
будут равны суммам собственных значений Ет и Е {...
...» flks, ...}:
Ej = Ет + S {«ks + 4-) • '
s.k \	z /
Таким образом, индекс j состоит из двух совокупностей
квантовых чисел: совокупности чисел tn, характеризующих
состояние атомной системы, и чисел ..., nks, ...» характери-
зующих состояние квантованного электромагнитного поля.
В дальнейшем мы рассмотрим некоторые эффекты, обу-
словленные взаимодействием атомной системы и излуче-
нием, описываемым оператором (40.4). При этом будем пред-
полагать, что собственные функции Т/ и собственные значе-
ния Ej нам известны.
Для последующих расчетов нам понадобятся матричные
элементы оператора взаимодействия (40.4):
Wjr = {т\ ... , nks, ... , | W |.......nks, ... ; tn') =
FwV-	•••’ lflk's'P+l.....«ks»”
s'k' '	'
... ; m') + <m; .... nks ||, .... nks, ... ; m')}.
Здесь введены операторы и р_, действующие только на
волновые функции частиц
i
Так как в свою очередь операторы <?ks и ai£ действуют
только на волновые функции осцилляторов поля, то
254
(nv, , nks, ... , | «ksP+1, .... nks, ... ; m') =
= {tn | p+1 tn’) (..., nks, ..., | aks |../iks, ...);
{m-, ... , nk„ .... | a£p-1.......«ks, ... ; m') —
= {m\p_\m'){... , nks, ... , | оЙ |, .... гай, ...).
Таким образом, матричные элементы оператора W пред-
ставляют собой произведение матричных элементов, из ко-
торых матричные элементы, относящиеся к операторам элек-
тромагнитного поля Oks и аЙ, могут быть вычислены в явном
виде. Действительно, учитывая явный вид волновой функ-
ции системы осцилляторов (6.11), запишем:
nks, ... , | aks |, .... nks, .. •) =
= J’П	.*. . , tlks {qk's') dks Л ^^k's' 0?k's') dqk’S- =
v k's'	k's'
= j V' dqks П 6nk,s„ -
ks k's=/=ks	k's'
== 1/ftks + 1 S i i ' П 8n. , ,,
у 'mcs i A s _ n , , , nk's'» nt
ks k's'^ks	ks.
Все остальные матричные элементы, согласно формуле
(6.20), будут равны нулю.
Аналогично находим:
(. . . , rtks, • • • , |^ks |, • • • , nks, .. .) =
= j/nks 6	' П 6
nks l./tks k's'^tks nk's',nk's*
Таким образом, окончательно имеем:
(т; .... nks — 1, .... | W |, .... nks, ...; m') =
=	<т\Р+\т'У>	(40-5)
(m; ... , nks + 1,	, | W |, .... nks, . •.; m') =
= УпйТТ {tn| p-1 /n'),	(40.6)
т. e. отличными от нуля матричными элементами являются
матричные элементы между состояниями, в которых число
255
фотонов только одного сорта отличается на единицу (больше
или меньше). Остальные матричные элементы равны нулю.
2. Уравнение Шредингера для волновой функции, опи-
сывающей состояние системы взаимодействующих частиц и
фотонов, имеет вид
ift™- = (H0 + W)4.	(40.7)
По этому уравнению можно найти состояние системы в лю-
бой момент времени, если известно, что в начальный мо-
мент времени система находилась в некотором состоянии
Т (0). Для решения уравнения (40.7) воспользуемся преоб-
разованием Лапласа
Т(/) = -^-Jew,F(z)dz,
v
где контур интегрирования у проходит ниже всех особеннос-
тей подынтегральной функции Т (z) и концами уходит в
бесконечно удаленную точку (рис. 16). Применяя преобра-
зование Лапласа к уравнению (40.7) и учитывая1 что опе-
раторы HQ и W не зависят от времени, получаем:
— ЙгТ (z) = (Яо + Г) У (z) + it№ (0).	(40.8)
Разложим функцию
¥ (г) =	(40.9)
п
в ряд по собственным функциям оператора Нй.
Подставив (40.9) в (40.8), получим:
S сп (г) (йг + Н(> + W) = - НМ (0).
п
Умножая это равенство на Т* и интегрируя, получаем си-
256
стему линейных неоднородных уравнений относительно ве-
личин cr (z):
(ftz + Er) cr (z) + S Wrncn (z) = —iH\ Ч^ (0) dr. (40.10)
п	J
Правая часть этой системы известна, если известно началь-
ное состояние системы Т (0).
Система уравнений (40.10) эквивалентна уравнению
Шредингера (40.7), из которого она получена, и поэтому
является точной. Решив ее, мы можем найти величины cr (t)
по формуле
Cr(t) = -^;\cr(z)ei2tdz.	(40.11)
v
Квадрат модуля величины ст (t) есть вероятность того, что
система в момент времени t будет находиться в состоянии
Ч*), если в момент времени t = 0 она была в состоянии Т (0).
3. Точное решение системы уравнений (40.10) получить
практически невозможно ввиду ее бесконечного характера,
и обычно ее решают приближенными способами. Ниже мы
рассмотрим задачу о поглощении (излучении) фотонов атом-
ной системой. Пусть в начальный момент времени атомная
система и осцилляторы квантового электромагнитного поля
находились в определенном квантовом состоянии, т. е. функ-
ция Т (0) есть собственная функция оператора Но. Обозна-
чим ее Чг (0) = Ч*); тогда J Чг* Чг(0) dr — 8rj. В этом случае
система уравнений (40.10) приобретает вид
(Hz + Er) cr (z) + S Wrncn (г) = - iH8rj. (40.12)
п
Матричные элементы Wrn — малые величины вследствие
слабого взаимодействия фотонов с заряженными частицами.
Тогда в первом приближении можно пренебречь ими в урав-
нении (40.12), и мы получим:
(40ЛЗ)
Для г #= / в сумме по п уравнения (40.12) можно заменить
величины (?) их приближенными значениями (40.13).
В результате получим:
cf (z) (Hz + Er) — ifi 2	= °.
откуда находим:
С' ® = (Яг+£,)(£ + £/) ’	(40 ’14)
17 8—1496
257
dz.
Подставив (40.14) в (40.11), получим:
Гг/ С	eizt
сг (0 = I 1 р-----------Г
'	2nhj	.Er\
(г+т)(г
Этот интеграл вычисляется с помощью теории вычетов:
lEjt iErt
~ - е~~
= —
Квадрат модуля этой величины равен вероятности того,
что система, находившаяся в момент времени t = 0 в со-
стоянии /, в момент времени t будет находиться в состоя-
нии г:
СО.у/
4|Гг/р si”2 —
со?г
где сог/ =	Согласно формуле (17.11), при t -> оо
со /
4 sin2 —
------2л/г/6 (Е, — Ег).
Таким образом,
кЛ012 = -^1^|Ч6 (£/'-£,)..
Для вероятности перехода в единицу времени получаем вы-
ражение
wri = -ЦЛ = -%-1 Wrl р 6 (Ej - Ег), (40.15)
которое совпадает с формулой (17.12).
Рассмотрим матричный элемент, входящий в формулу
(40.15). Согласно формулам (40.5) и (40.6), переходы воз-
можны только с изменением числа фотонов ziks (любого
сорта, но только одного) на единицу.
Переходу с излучением фотона соответствует матричный
элемент (40.6), причем
Ef = Em' + • • • + tte) (/2ks 4-2~"^ 4“ • • •;
Er = Eni + • ♦ • + fico (ribs + 1 4—4- • • •
258
Поэтому формула (40.15) с учетом явного вида матричных
элементов (40.5) и (40.6) будет иметь вид
= -f- (пь + 1) I (т | р_| /п') |2 6 (Ег„ + '
+ И<о — Ет-).	(40.16)
Аналогично для поглощения
™тт' = -у" «ks | {Ш I р+ I т') I2 6 (£„,' + /г® — Ет).
(40.17)
Формула (40.16) соответствует излучению атомной си-
стемой фотона с энергией йсо, так как Ет> = Ет 4- йсо
есть энергия начального состояния и поэтому Ет> > Ет\
формула (40.17) соответствует поглощению. Обе формулы
во многом похожи на аналогичные формулы (17.15) и (17.16),
полученные без квантования электромагнитного поля, но
имеется и существенное отличие. Это отличие заключается
в том, что вероятность излучения (40.16) отлична от нуля,
Даже если riks ~ 0, т. е. если в начальном состоянии не
было фотонов вообще. Другими словами, атом будет излу-
чать и в отсутствие внешнего электромагнитного поля. Это
излучение называется спонтанным, и его существование
можно доказать только с помощью квантовой электродина-
мики.
Второе слагаемое в формуле для вероятности излучения
(40.16), пропорциональное числу nks, т. е. числу фотонов
в начальном состоянии, описывает вынужденное излучение.
Если выразить в нем число фотонов через интенсивность
света, то мы получим такие результаты, как в § 18.
Очевидно, если атом находится в основном состоянии,
то из-за наличия 6-функции вероятность излучения равна
нулю, и, следовательно, основное состояние атома всегда
стационарно. Любое же возбужденное состояние благода-
ря спонтанному излучению не является, строго говоря, ста-
ционарным. Без учета спонтанного излучения возбужден-
ные состояния изолированного атома, как это мы видели,
всегда стационарны.
Задача
Показать, что из условия eks • k = 0 следует, что операторы
и сопряжены друг другу.
17*	259
§ 41. Естественная ширина линии.
Лэмбовский сдвиг
В § 5 было показано, что если некоторая изолированная
атомная система в какой-то момент времени находилась
в состоянии, описываемом собственной функцией оператора
Гамильтона, то она будет находиться в нем сколь угодно
долго. Такие состояния мы назвали стационарными. Од-
нако если учесть процессы спонтанного излучения, то все
состояния атомной системы, за исключением основного, яв-
ляются стационарными лишь приближенно. Другими сло-
вами, изолированный возбужденный атом в конце концов
перейдет в основное состояние, излучив при этом один или
несколько фотонов. Для того чтобы показать это, попытаем-
ся получить более точное решение системы уравнений
(40.12). Положим в (40.12)	(0) = Т/, где функция Ту опи-
сывает начальное состояние системы атом -|- фотоны, но
без фотонов. Для г = j
q(z)(nz + El) + %Wlncn(z) = -ill-, (41.1)
п
ДЛЯ г=#/
(рг + Er) cr (г) + S Wrkck (z) = 0.	(41.2)
k
К сожалению, получить точное решение этой системы
невозможно. Однако можно попытаться найти приближен-
ное решение, если считать матричные элементы Wrs ма-
лыми. Пренебрегая в сумме по k уравнения (41.2) всеми
слагаемыми, кроме k = /, получим:
cr(2)~- Ьг + Ег С1
Подставив затем сп (г) в (41.1), получим уравнение для q (z):
Й2 +	_|_ £п
откуда находим:
С/ (Z) =
th
йг +	hz + Еп
260
Подставляя затем c/(z) в (40.11), получаем:
Введем функцию Г/ (г), определив ее при I rn z < 0 следую-
щим образом:
\v. W .
-3)
Тогда
й Г е1г(
с, (/) = "	——£—— dz.	(41.4)
1 ' ’	2л J Л2 + Ej — Vj (г)	'	'
Рассмотрим более подробно функцию Г/ (z), определяемую
формулой (41.3).
Так как в начальный момент фотоны отсутствуют, то
отличными от нуля будут матричные элементы (40.6), в
которых необходимо положить = 0:
(т'; .... lfo, ... , | IF |, ... , 0, ...; tn) =
I 2лй \1/г. , ।	. .
= НяП {т \p_\m).
Поэтому Ej = E,h, Еп = Ет +
Гт(г) =
v WjnWn{ V V ( 2nh \ <т[р_1т')2
,	, hz + En ~	(>>V hz + ha> + Em,
2—m' ks	> tn
2
,. Л°°г / 9 t, \ 2 1	1 m,> p
= -7ТЗГ 111 (-^-) I -------dkxdkjdk2.
(2л)3 J J J \ a>V j fi (z + co) + 5m, x У 2
—co
Перейдем затем к сферическим координатам и заменим ин-
тегрирование по волновому вектору интегрированием по
частоте:
2
Г„. (г) = I cod®---------------------------Р----------
П1Х 7	4л2с3 J
(41-5)
261
Обозначим
Wm= S JJ S I (mlp-\m')^dQ
и разделим интеграл (41.5) на мнимую и действительную
части, представив г как z = х + iy:
(Е \
х -4- со -I- —т— ) W
1 mW \	F ~ \	/	с \2
О ^+^ + ® + -т- о х + (о + _Ё"Е + */2
п L \	л /
X + (0 + j + у2
= Rer,„(z) + ИшГт(г). (41.6)
Для того чтобы вычислить интеграл (41.4) по теории выче-
тов, необходимо знать полюса подынтегральной функции,
которые определяются из уравнения
Ъг + Ет = Гт(г).	(41.7)
Так как функция Гт (?) пропорциональна квадрату матрич-
ных элементов, которые считаются малыми, то это уравнение
можно решать методом итераций. В первом приближении
h ‘
Подставив это приближенное значение в правую часть урав-
нения (41.7), получим более точное значение, полюса
7______I _L Г i Efn I — _______I Am JL /
z~ й + й М й 1~ й +ZX m 1
где обозначено
Ди„= lim A Re Г /--Ь
у-¥—О п	\	11
Ъ”- = Нт Аттг /-^т.\
2	Д _0 Ь т V Й )’
Таким образом,
Ст(0 =
eizt
г 4-	— Д<вт
iym
2
dz =
V	J
262
откуда находим;
k„,(0l2 = ^w.
Таким образом, атом, первоначально находившийся в
возбужденном состоянии т, с течением времени перейдет
в одно из нижайших состояний (а в конце концов, в основ-
ное). Величина тт = определяет время жизни исход-
Ут
ного возбужденного состояния и может служить мерой не-
стационарное™ данного состояния.
Рассмотрим более подробно величину
Ут
2
Ет~Ет, V
—Л---) +У
Необходимо устремлять у -=>-0, так как функция Гт (г)
определена формулой (41.5) при Im z < 0.
Учитывая, что
' Ит —------р—У-р—----------- = — 2лб (ю 4- со,„,„-),
4 + д ) +J.
получаем:
2л £ С Wmm,a8 (й + dtt)>	(41.8)
z п т' $
Так как со>0, то должно быть ытт'=———— <0,
поэтому в сумме по т' формулы (41.8) остаются только сла-
гаемые с т' < т:
^- = 4L S	(41.9)
z л tn'<jn
Суммирование здесь производится по всем состояниям
атомной системы с энергиями Ет> < Ет. Каждый член этой
суммы равен вероятности перехода в единицу времени из
начального состояния т в одно из нижних состояний т'.
Следовательно, величина ут равна сумме вероятностей пе-
реходов в единицу времени во все нижние состояния.
Подсчитанная по формуле (41.9) величина тт = для
Ут
перехода атома водорода из состояния 2Л/2 -> 1Si/2 равна
1,6 • 10—9 с.
263
Величина Дсо,п определяет небольшое смещение атомных
уровней за счет взаимодействия атома с нулевыми колеба-
ниями электромагнитного поля и также является следствием
квантования электромагнитного поля. Эту величину мож-
но наблюдать экспериментально. Например, в атоме во-
дорода даже с учетом тонкой структуры уровни 2Pi/2 и 2Si/2
все же вырождены (см. § 27). Расчеты показывают, что с уче-
том сдвига уровней эти уровни расщепляются (лэмбовское
смещение уровней) на небольшую величину
д» =	- Е"\-Е^ = (Мг„;,-=
= 1057,19 МГц,
что очень хорошо согласуется с экспериментальными дан-
ными (1057,77 ±0,1 МГц (рис. 12)).
Задачи
1.	Использовать явный вид оператора р__ и выразить в дипольном
приближении величину через матричные элементы дипольных пере-
ходов.
2.	Вычислить время жизни 2р-состояния атома водорода.
3.	Вычислить время жизни 2$-состояния атома водорода и сравнить
с результатом предыдущей задачи.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Полиномы Лежандра
Уравнение
dx
(1)
(2)
dPi (х) 1
—LLL^ + l(l+\)Pl (х) = 0
имеет решением полиномы Лежандра
n/x 1 dl(x2 — 1/
Pl(x)=—--------------------------
2Z/I dx1
,	dZ
Составляя для Z = (х2 — ly тождество (х — 1)	— 2 IxZ «= О
и дифференцируя его I раз по х, можно в этом убедиться.
Согласно выражению (2), можно составить:
P0W=i;	Л (*) = *;
=-J-(3x«-l); Р3(х)=±(5х3-Зх)
4	л
и т. д. и убедиться в том, что Р/ (— х) = (— 1/Р/ (х).
Производящей функцией для Р/ (х) является функция	——
при г' = 1 и г <1. Обозначая угол между гиг' как arccos х, записываем
1
F (г, х) =	'	— == Pi (х),г‘.
Y1 — 2гх + г2 i=q
Очевидно, что при г > 1, вводя г± = можно получить разложение
(3)
..1	= 2 pi W ~1~':
У1 ~ 2г х 4- г2 /=о
Р/ (х) может быть определен также следующим образом:
р,(х)		(4)
2m J 2Z (—x + z)z+‘
где L — произвольный замкнутый контур, охватывающий точку г = х,
являющуюся полюсом подынтегральной функции. Разлагая f (z) ==
х= (z2 — 1/ в ряд по степеням г — хи применяя теорию вычетов, можно
убедиться, что определение (4) согласуется с выражением (2). Произ-
z — х £	1	---------—
водя в (4) замену -2_ } = у, причем г = у (1 — У 1—2х£ + £2)
(выбирается только г, переходящее в х при £ -» 0), получаем
1' } 2ш 1\ у j/ 1 _ 2£х + £а
265
11 L dx1 \/T
1	\ I
-%x + ? JJe=o’
что показывает эквивалентность определений (4) и (3).
Пользуясь формулой (3), легко получить рекуррентные соотношения
между полиномами Р/ (х) и их производными.
dF
Составляя (1 — 2хг + г2) приходим к соотношению
х —» г
/1 — 2хг 4- г2
= 2 (Х — ') р‘ W г1 =
1=0
=	(1 — 2хг + г2) IPi (х) г1~}	(5)
/=0
и, сравнивая коэффициенты при одинаковых степенях г1, получаем
(/ + 1) Pl+i (х) - 2 (/ + 1) xPt (х) + IPi^i (х) = 0.	(6)
Составим выражение
dF	1 — г2
Р + 2r— = г ...........-
(/1 — 2хг 4- г2)3
С другой стороны,
dF
г2--------------rF —	___________
dr	(fF 1 — 2xr 4- г2)3
и, складывая (5) и (8), получаем
_________х —- л____________г — хг2
(/1 — 2хг 47^)3 + (К 1 — 2хг -R2)3
г — хг2
= 2 (2/ + 1) Pl (X) г1.
1=0
1=0
х(1 —г2)
~ (К 1 — 2хг + г2)3
(7)
(8)
= 2	iPir‘
1=0	1=0
Сравнивая с (7), находим, что
(2/ + 1) хР/ (х) = (/4-1) р/+1 (х) + lPt_{ (х).
dF
Составляя	(1—2хг + г2) находим соотношение
Pl(x) =p'i+i (X) — 2х?; (х) 4-(х).	(9)
Подставляем в (9) Р^ из (6) и полученное выражение Р/ (х) = х Pt (х)—
— Р/—1 (*) умножаем на 2 и складываем с (9). В итоге имеем:
dPz. . W dP, , (х)
12, + I) ₽, И - -Н112-------(10)
Используя определение (2), вычислим ортонормировочный интеграл
дтя полиномов Лежандра. Предполагая, что I k} производим в сле-
266
дующем ниже выражении интегрирование по частям с учетом того, что
на границах при х = ± 1 функция (х2 — 1) обращается в нуль. Тогда
1 1
\ Pk (х) Pi (х) dx = —i-J-r— \
J	2Z/!2^1 J
—1	-1
dz(x2-- l)z /(х2 — l)fe
dx1	dxkt
I
2z/!2^!
1
(- 1/ J (X2 — 1/
—1
d‘+k (x2 — 1)*
dxft+z
2/4-1
Полиномы Чебышева — Эрмита
Полиномы Чебышева — Эрмита Нп (х) могут быть определены на
промежутке — оо < х со при помощи производящей функции
F (х, 0 = е~‘г+21х =	= 2 Лг" tn‘
п=0
Отсюда непосредственно получаем
\ дхп /t=o	dx
dF(x,t) dF(xJ)
—-i- = 2t-----------—- после использования (1) приобре-
(2)
Равенство
тает вид
оо	оо
nl	п!
п=0	п=0
откуда, приравнивая коэффициенты при tn слева и справа, получаем
<Шп(х)
dx
= 2пНп^ (х).
(3)
dF (х, О
Аналогично из равенства -----------2 (/ — х) F (х, t) == 0 вытекает
соотношение
Нп+\ (х) — 2хНп (х) + 2пНп-\ (х) == 0 (п 1).	(4)
Комбинируя (3) и (4), приходим к линейному однородному уравнению
для Нп (х):
Нп (х) - 2хНп (х) + 2пНп (х) = 0.	(5)
267
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Основная
I.	Блохинцев Д. И. Основы квантовой механики. 4-е изд. М.,
Высшая школа, 1963.
II.	Д а в ы д о в А. С. Квантовая механика, g-e изд. М., Наука, 1973.
III.	Л а н д а у Л. Д., Лифшиц Е. М. Теоретическая физика.
Квантовая механика. 3-е изд. М., Наука, 1974.
IV.	Шифф Л. Квантовая механика. М., Изд-во иностр, лит., 1959.
V.	Ф о к В. А. Начала квантовой механики. 2-е изд. М., Наука,
1976.
VI.	С о к о л о в А. А., Л о с к у т о в Ю. М., Тернов И. М. Квантовая
механика. М., Учпедгиз, 1962.
Дополнительная
1.	Бете Г. А. Квантовая механика. М., Мир, 1965.
2.	Б о м Д. Квантовая теория. 2-е изд. М., Наука, 1965.
3.	Б о л о т и н А. Б., С т е п а н о в Н. Ф. Теория групп и ее при-
менение в квантовой механике. М., Изд-во при Моск, ун-те, 1973.
4.	ГлауберманА. Ю. Квантова механ!ка. Льв1в, Вища школа.
Вид-во при Льв1в. ун-Н, 1962.
5.	Г о л ь д м а н И. И., Кривченков В. Д. Сборник задач
по квантовой механике. М., Гостехтеориздат, 1957.
6.	Г р е ч к о Л. Г.,С угаковВ. И., Т о м а с е в и ч О. Ф.( Фе-
дорченко А. М. Сборник задач по теоретической физике. М.,
Высшая школа, 1972.
7.	ТХ и р а к П. А. Лекции по квантовой механике. М., Мир, 1968.
8.	Дирак П. А. Принципы квантовой механики. М., Физматгиз,
1960.
9.	Елютин П. В., Кривченков В. Д. Квантовая механика
с задачами. М., Наука, 1976.
10.	К е м п ф н е р Ф. Основные положения квантовой механики. М.,
Мир, 1967.
11.	Коган В. И., Г а л и ц к и й В. М. Сборник задач по квантовой
механике. М., Гостехтеориздат, 1956.
12.	М а к - К о н е л л. Квантовая динамика частиц. М., Изд-во иностр,
лит., 1962.
13.	М и г д а л А. Б. Качественные методы в квантовой теории. М.,
Наука, 1975.
14	Мотт Н. Ф., Месси Г, Теория атомных столкновений. М.,
Мир, 1969.
268
15.	М о т т Н. Ф., С н е д д о н И. П. Волновая механика и ее при-
менение. М., Наука, 1966.
16.	П а у л и В. Общие принципы волновой механики. М., Гостехиздат,
1947.
17.	Со к о л о в А. А., Т е р н о в И. М. Релятивистский электрон. М.,
Наука, 1974.
18.	С у г а к о в В. И. Теоретическая физика. Электродинамика. К.,
Вища школа, 1974.
19.	Ф е й н м а н Р., X и б с А. Квантовая механика и интегралы по
траекториям. М., Мир, 1968.
20.	Ф е д о р ч е н к о А. М. Теоретическая физика. Механика. 2-е
изд., К, Вища школа, 1975.
21	Ф е р м и Э. Квантовая механика. 2-е изд., М., Мир, 1968.
22	Ф л ю г г е 3. Задачи по квантовой механике. М., Мир, 1974.
23	ШпольсрйЭ. В. Атомная физика, т, 1. 4-е изд., М., Наука,
1974.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Часть 1
НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
Глава I. Основные понятия и законы квантовой механики и
их применение к простейшим системам
§ 1.	Экспериментальные основы квантовой механики..........	3
§ 2.	Уравнение Шредингера................................... 8
§ 3.	Средние значения физических величин. Собственные значения
и собственные функции операторов физических величин . .	15
§ 4.	Соотношение неопределенностей ........................ 22
§ 5.	Причинность в квантовой механике. Стационарные состояния 27
§ 6.	Гармонический осциллятор.............................. 31
§ 7.	Теория представлений ................................. 41
§ 8.	Связь квантовой механики с классической............... 49
§ 9.	Чистые и смешанные состояния. Матрица плотности ...	53
§ 10.	Законы сохранения в квантовой механике............... 57
§11.	Оператор орбитального момента количества движения и
его собственные значения...................................  63
§ 12.	Задача двух частиц в квантовой механике...........  .	67
§ 13.	Атом водорода........................................ 73
§ 14.	Собственные значения операторов J2 и Jz. Сложение момЛь
тов количества движения..................................... 79
Глава II. Приближенные методы решения квантовомеханичес-
ких задач
§ 15.	Стационарная теория возмущений....................... 88
§ 16.	Прямой вариационный метод определения энергии и волно-
вой функции стационарных состояний.......................... 96
§ 17.	Нестационарная теория возмущений..................... 99
§ 18.	Теория квантовых переходов под действием электромагнит-
ного излучения..............................................107
§ 19.	Теория фотоэффекта...................................115
§ 20.	Правила отбора для дипольного	излучения..............120
§ 21.	Квантовая теория дисперсии...........................130
§ 22.	Упругое рассеяние....................................137
§ 23.	Неупругое рассеяние..................................143
§ 24.	Квазиклассическое приближение.	Туннельный эффект ... 147
270
Часть II
РЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
И СПИН ЭЛЕКТРОНА
Глава III. Релятивистское волновое уравнение для частицы
со спином 1/2
§ 25.	Релятивистское волновое уравнение Дирака для свободного
электрона.................................................158
§ 26.	Уравнение Дирака для частицы во внешнем 'Электромагнит-
ном поле. Спин электрона..................................164
§ 27.	Атом водорода с учетом релятивистских эффектов.....169
§ 28.	Нерелятивистский предел уравнения	Дирака. Уравнение
Паули. Спин-орбитальная связь.......................179
Глава IV. Влияние спина на физические свойства атомных
систем
§ 29.	Движение электрона в однородном магнитном поле .... 188
§ 30.	Энергетический спектр атомных систем в магнитном поле.
Эффект Зеемана-.....................................191
§ 31.	Движение частицы со спином х/2 в переменном магнитном
поле..................................................... 198
§ 32.	Движение произвольного спина в переменном магнитном
поле......................................................201
Глава V. Многоэлектронные задачи квантовой механики
§ 33.	Тождественность частиц. Симметричные и антисимметричные
состояния. Принцип Паули..................................206
§ 34.	Атом гелия .........................................213
§ 35.	Метод Хартри — Фока................................ 222
§ 36.	Адиабатическое приближение..........................228
§ 37.	Молекула водорода...................................231
§ 38.	Электрон в периодическом	поле ......................238
Часть III
ЭЛЕМЕНТЫ КВАНТОВОЙ ЭЛЕКТРОДИНАМИКИ
§ 39.	Квантование электромагнитного	поля	в	вакууме.......247
§ 40.	Взаимодействие атомных систем с электромагнитным полем 252
§ 41.	Естественная ширина	линии. Лэмбовский	сдвиг ......260
Приложения................................................265
Список литературы ........................................268
Адольф Михайлович Федорченко
ОСНОВЫ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
Редактор Л, И. Попеначенко
Литредактор Н. Г, Кириллова
Обложка художника В. И. Гридковца
Художественный редактор Е> В. Чурий
Технический редактор Е. А. Глейзер
Корректор Н. В. Гармаш
Информ, бланк № 3113
Сдано в набор 22.0^78. Подп. в печать 25.11.78. Формат 84X108V3?.
Бумага типогр. № 2. Лит. гарн. Выс. печать. 14,28 усл. печ. л,
12,87 уч.-изд. л. Тираж 4000 экз. Изд. № 3774. Зак. № 8—1496.
*Цена 70 к.
Головное издательство издательского объединения «Вища школа>.
252054, Киев-54, ул. Гоголевская, 7.
Отпечатано с матриц Головного предприятия республиканского
производственного объединения «Полиграфкнига» Госкомизда-
та УССР. г. Киев, Довженко, 3, в Киевской книжной типографии
научной книги, Репина, 4 Зак. 8—1311.
AM. ФЕДОРЧЕНКО
ОСНОВЫ
КВАНТОВОЙ
МЕХАНИКИ