АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ
ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ им. И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
СПРАВОЧНИК
ВЫПУСК ПЯТЫЙ
ДВОЙНЫЕ СИСТЕМЫ
Часть I
Ответственный редактор
д-р техн. наук Ф. Я. Г А Л АХОВ
ЛЕНИНГРАД
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
Ленинградское отделение
1985

УДК 661.82
Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5Г
Двойные системы. Ч. I / Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. —
Л.: Наука, 1985. - 284 с.
Пятый выпуск является продолжением справочника по диаграммам состояния
силикатных систем, изданного в 1969 г. Приводятся данные по исследованию
боратных, силикатных, алюминатных, галлатных, индатных, германатных,
станнатных, плюмбатных, титанатных, цирконатных, гафнатных двойных
систем с оксидами других элементов, опубликованные после 1968 г.
Диаграммы содержат не только равновесные стабильные, но и метастабильные
состояния. Даны физические и кристаллохимические константы важнейших
соединений в перечисленных системах.
Для научных и инженерно-технических работников, создающих новые
материалы с заданными свойствами для самых различных областей техники.
Всего в книге описана 261 система. Библиогр. 1324 назв. Ил. 257. Табл. 82.
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
СИСТЕМ ТУГОПЛАВКИХ ОКСИДОВ
Справочник. Выпуск пятый.
Двойные системы. Часть I
Утверждено к печати Институтом химии силикатов
им. И. В. Гребенщикова Академии наук СССР
Редактор издательства А. М. Тихомиров
Технический редактор Е. В. Траскевич
Корректоры О. М. Бобылева, Н. и. Журавлева и
Г. И. Суворова ■у
ИБ № 20948
Сдано в набор 29.11.84. Подписано к печати 25.10.85. М-25318.Формат 60x907ie, Бумага
книжно-журнальная. Гарнитура обыкновенная. Печать высокая. Усл. печ. л. 24.0,
Усл. кр.-от. 24.0. Уч.-изд. л. 22.14. Тираж 1000. Тип. зак. 2143. Цена 1 р. 60 к.
Ордена Трудового Красного Знамени издательство «Наука». Ленинградское отделение.
199164, Ленинград, В-164, Менделеевская лин., 1.
Ордена Трудового Красного Знамени Первая типография издательства «Наука».
199034, Ленинград, В-34, 9 линия, 12.
„ 1802000000-731
042 Ю2\ 8S— Ю1'85—1 © Издательство «Наука», 1985 г»

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие (Ф. Я. Галахов) '...♦. 4
Боратные системы (Я. В. Борисова, Е. JI, Кожина) 5
Силикатные системы (Ф. Я. Галахов) 64
Алюминатные системы (Ю. Я. Удалое) .,.,... 116
Галлатные системы (Ю. Я. Удалое) 159
Йндатные системы (Ю. Я. Удалое) . .. • , 171
Германатные системы (М, А. Петрова) . . . . ; 174
Станнатные системы {А. К. Ширвинская) * 226
Плюмбатные системы (А. К. Ширвинская) 241
Титанатные системы (В. Б. Глушкоеа) 247
Цирконатные системы (М. В, Кравчинская) ............ 303
Гафнатные системы (М. В. Кравчинская) v 339
Алфавитный указатель систем . . 383

ПРЕДИСЛОВИЕ
Непрерывное развитие техники вызывает необходимость
совершенствования существующих и создания новых материалов,
обладающих более высокими качественными показателями, а также
заранее заданными свойствами. Решение таких задач требует
все более углубленного и разностороннего изучения
взаимодействия элементов или их оксидов в процессе синтеза материалов,
при котором возникают кристаллические фазы постоянного или
переменного состава, в зависимости от условий стабильные или
метастабильные, с разной степенью дисперсности, включающие
то или иное количество стеклофазы или полностью
закристаллизованные. Получение новых материалов идет также за счет
привлечения оксидов, которые раньше не использовались.
За время, прошедшее после выхода в свет предыдущего
справочника по двухкомпонентным силикатным системам, изучено
много новых систем. Вместе с тем появились другие варианты или
исправления изученных ранее диаграмм состояния, значительно
расширены и уточнены сведения об этих системах. В этот же
период в связи с открытием явления метастабильного фазового
распада стекла, получившего название «метастабильная
ликвация», началось и стало все более расширяться изучение систем
с целью установления на фазовых диаграммах областей, в которых
наблюдается указанный фазовый распад.
Изложение материала в Справочнике по системам не
ограничивается воспроизведением только диаграмм, но сопровождается
текстом, содержащим важнейшие сведения о структурных и
физико-химических характеристиках соединений и фаз
переменного состава таких, как параметры элементарных ячеек,
показатели преломления, плотность, и некоторые другие.
Из все нарастающей массы журнальной информации по
всестороннему исследованию оксидных систем, авторы стремились
поместить в Справочнике только те данные, которые являются
наиболее важными и общими характеристиками систем и
отдельных фаз. Однако возросший объем публикаций по системам
привел к необходимости разделить данный, пятый выпуск
Справочника на несколько частей.
В первой части пятого выпуска Справочника помещены
системы на основе оксидов с анионной функцией, принадлежащих
к четвертой и пятой группам периодической системы элементов
Д. И. Менделеева. Во второй части будут помещены сведения
о системах на основе оксидов пятой группы периодической
системы. В третью часть выпуска войдут двойные системы,
включающие различные сочетания оксидов элементов в одно- и
двухвалентном состоянии, а также оксидов лантаноидов. Название
Справочника^ сравнению с предыдущими выпусками несколько изменено:
выражение «силикатные системы» заменено другим — «системы
тугоплавких оксидов», что связано со значительным увеличением
числа систем без кремнезема.

БОРАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20-B203
В работах [1—3] изучена высокощелочная область системы
Li20—В203 методами закалки и ДТА. Результаты подтверждены
дилатометрией и РФА. В этой области обнаружены следующие
соединения: 3Li20 • В203, 2Li20 • В203, 3Li20 • 2В203 и Li20 • В208«
В [4] исследованы также области существования соединений
Li20 • 4В203 и Li20 • 5B203 (методом ДТА), полученного
прокаливанием кристаллогидрата. Согласно результатам РФА, Li20 • 5В203
аморфен. Диаграммы состояния, приведенные в [1, 2, 4] и в [3]t
отличаются друг от друга (рис. 1, 2). В табл. 1 приведены
инвариантные точки системы Li20—В203. Кристаллографические
данные исследованных боратов лития представлены в табл. 2.
По данным [5], для соединения 3Li20 • В203 обнаружены две
модификации; температура полиморфного перехода равна 690 °С.
Высокотемпературная а-модификация ориентировочно относится
к моноклинной сингонии, с параметрами элементарной ячейки:
а=5.22, 6=9.83, с=6.45 А, р = 107.7° [6]. В работе [6] определена
структура низкотемпературной (3-Li3B03. Согласно [6], при
низкой температуре Li3B03 имеет еще две модификации: в интервале
температур 300—350 °С существует пока еще неидентифициро-
ванная фаза; при 400 °С после 4-часового выдерживания наряду
с |3-Li3B03 появляется кубическая модификация (а=6.146 АГ
Z=4), которая при увеличении продолжительности
термообработки исчезает.
По данным [3], соединение 2Li20 • В203 существует в двух
модификациях в интервале температур 600—650 °С; температура
полиморфного перехода равна (618+6) °С. В работе [7]
идентифицированы ромбическая и моноклинная модификации. Согласно
[1], получена лишь ромбическая модификация путем
низкотемпературного отжига смеси оксидов стехиометрического состава»
Для31л20 • 2В203также известны две модификации. В
результате длительного отжига при 600 °С стехиометрической смеси

6
Боратные системы
Li20 и LiB02 и последующей закалки в жидком азоте выделена
р-форма. При t ^ 650 °С появляется а-форма, которая при 700 °С
леритектически разлагается. Существование a-3Li20 • 2В203
подтверждено порошкограммой, снятой при 660 °С. При комнатной
температуре a-форму получить не удалось [1]. По данным [3],
3Li20 • 2В203 не обнаруживает полиморфизма.
\г
600
700
600
500
1
J
aJ
?
ч-
ъ
'' 532 ***
\ /бгг\
\ / *
\ ж ■ ■ / '
\ ж / ' \
'60 \ / / ■
*х\ / /
7Ж \\ / /
700^ \
/
//.л 700
су^ У 1
«*5*\Х ''
поп-а
635
Ггт^ V7 • ~ S
"-W "V— '■
560
5*5 ЛА л
000
Г
Г
1
1 ...Л 1 i . . - .1 1
45
55
+ Liz0
мас.%
65
В203 +
Рис. 1. Диаграмма состояния системы Li20—В203 по [1 ].
О, А, V — стабильные равновесия; 9, □, 0 — метастабидьные
равновесия.
Борат Li20 • В203 существует в трех модификациях.
Моноклинная фаза появляется при дегидратации LiB02 • 8Н20 [8] и при
охлаждении расплава того же состава [1, 2]. Ее структура
уточнена во [9, 10]. Согласно [И], при р = 15 кбар (15 • 108 Па) и *=
~230 °С получена (3-форма, а при р = 18 кбар (18 • 108 Па) и *=
п т ъгГ^~Ф°Рма этого соединения. На основании ИК-спектров
в p-LiBU2 часть бора находится в тригональной координации,
«™Ь "" В октаэдРической. В Т-1ЛВ02 весь бор находится в окта-
I™ ™ КИСЛ°Р°ДН™ окружении. Тетрагональный T-LiB02
^n^m оТгаКЖе ПРИ Р=35 кб?Р и *=850 °С [10, 12]; на воздух!
при 600 С он переходит в a-LiB02. Соединению y-L B02 пршш-

2
Н СО о
Рч Н О О.
«о

йнваг naHTHbiC точки
Фазы
Li20+жидкость
p-3Li20 • B203+ a-3Li20 . B203
a-3Li20 • В203+Ы20+жидкость (48 % В203)
a-3Li20 • В^03+жидкость
p-3Li20'B2O3+p-3Li2O.2B2O3+ жидкость (51.1% В203)
р-ЗЫ20.В203+а-ЗЫ2О.2В2О3+жидкость (53% В203)
• 2Li20. В203+ p-3Li20 • В203+ p-3Li20 • 2В203
2Li20. B203+Y-Li20 • B203+p-3Li20 - 2B203
p-3Li20 • 2B203+o-3Li20 . 2B203
a-3Li20. 2B203+p-Li20 . В203+жидкость (57.3 % В203)
T-Li2O.B203+p-Li20-B203
p-Li20 • B203+Li20 • 2B203+жидкость (73.2 % B203)
a-Li20 . B203+Li20 . 2В203+жидкость (74 % B203)
|3-Li20 • В203+жидкость
a-Li20 • В203+жидкость
(Li20-4B203) стаб.Н-(Ы20-4В203) метастаб.
(Li20-4B203) метастаб.+1Л20 . 2B203+жидкость (96.4% B203)
(Li20 « 4В203) стаб.+Ы20 • ЗВ203+жидкость (94.9 % В203)
Li20 - 5B203-bLi20 . 4В203+жидкость (99.6 % В203)
Li20—В203 по [1, 4]
Таблица 1
Процесс
Плавление
Полиморфный переход
Инконгруэнтное плавление
Метастабильное плавление
Метастабильная эвтектика
Стабильная эвтектика
Перитектоидная реакция
Эвтектоидная реакция
Полиморфный переход
Перитектика
Полиморфный переход
Метастабильная эвтектика
Стабильная эвтектика
Метастабильное плавление
Плавление
Полиморфный переход
Инконгруэнтное плавление
» »
» »
Состав,
мае. %
Li20
100
56.3
56.3
56.3
48.9
47
46.2
39.2
39.2
42.7 j
30.02
26.8
26
30.02
30.02
9.7
9.7
9.7
7.93
в2о3
0
43.7
43.7
43.7
51.1
53
53.8
60.8
60.8
57.3
60.98
73.2
74
60.98
60.98
90.3
90.3
90.3
92.07

Температура, °С
1453
700
730
760
635
665
645
545
650
700
580
800
832
822
849
635
730
790
475

Кристаллографические данные и плотности боратов лития
Таблица 2
Соединение
3Li20 • В203
a-2Li20 • В203 (высокотемпер.)
p-2Li20 • В203 (низкотемпер.)
ЗЫ20 • 2В203
a-Li20 • В203 (при р= 1 атм)
Y-Li20 • В203
(при р=35 кбар, *=850 °С)
Li20. 2В203
Li20. ЗВ203
1
1 \
Сингония
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
»
»
Тетрагональная
»
Ромбическая


ранственная
группа
P2Jc
' Рса2х
—
P2Jc
P2Jc
Шй
Utcd
Рпа2х
Параметры элементарной
a, A
3.265
10.16
10.22
9.179
5.838
4.1961
9.479
8.4473
Ь, А
9.180
17.58
4.700
23.41
4.348
' —
-
7.3788
с, А
8.316
4.730
8.770
3.326
6.449
6.5112
10.280
5.1395
ячейки
0
101.05°
93.59
92.68
115.12
z
4
8
4
4
4
4
8
с£выч
^изм
г/см3
2.163
2.025
2.044
2.129
2.223
2.88
2.432
2.48
—
—
—
—
2.18
2.81
2.44
■2.40

Литература
[6, 7]
[7]
[7]
[7]
[9]
[Ю]
[13, 14,
15]
[16, 17]

10
Боратные системы
сана структура халькопирита [10]. По данным [2], (3- и у-формы
LiB02 можно получить при атмосферном давлении:
а-ЫВ02 — Д 7-LiB02 ^Я ji-LiB02.
При 822 °G p-LiB02 может плавиться метастабильно (см. рис. 1).
Порошкограмма у-1ЛВ02, полученного при атмосферном давле-
t;C{ j******^* \
800 b 4 ^s^*"^ А
/л ч>
г/ 4 # л
W
400 Ь
I
ш?| 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0 U в 12 16 20 24 28 32 36
мол.%и20
Рис. 3. Купол метастабильной ликвации в системе
Li20—В203.
1 — по данным [20]; 2 — по данным [19]; О, • —выше
и ниже фазовой границы соответственно.
нии [2], идентична порошкограмме у-1ЛВ02, синтезированного
при 35 кбар [10].
В работах [13—15] и в [17] определены структуры Li20 • 2В203
31 Li20 • ЗВ203 соответственно.
Для тетрабората лития Li20 • 4В203 отмечено существование
двух модификаций — стабильной и метастабильной [4]. Однако
набор межплоскостных расстояний для стабильной а-формы
1л20 • 4В203 [4] совпадает с набором для Li20 < ЗВ203 [18]. По
данным [18], существование Li20 • 4В203 выше температуры перитек-
тического разложения (635 ±10) °С не подтверждено.
В системе наблюдается область стеклообразования в пределах
0—23 мас.% Li20.
t# Область метастабильной несмешиваемости установлена
методом электронной микроскопии на просвет [19] и рассеянием
рентгеновских лучей под малыми углами [20] (рис. 3).
Л

Боратные системы
11
Литература
1. Bouaziz R., Maraine С. — Compt. rend. Acad, sci., ser. G, 1972, t. 274t
N 4, p. 390-393.
2. Maraine-Giroux C, Bouaziz Я., Perez G. — Rev. chim. miner., 1972, t. 9r
p. 779-787.
3. Sastry B. S. R., Hummel F. A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1959, vol. 42,,
N 5, p.. 216—218.
4. Bouaziz R. — Bull. Soc. chim. France, 1962, vol. 7, p. 1451—1456.
5. Lehman Я. 4., Wockel Я. — Z. anorg. allg. Chem., 1960, Bd 304, H. 3,
g ^21 125.
6. Stewner F. — Acta crystallogr., 1971, B27, N 5, p. 904.
7. Powder Diffraction Data. Philadelfia, 1977.
8. Lehman H. A., Tiess D. — Chem.-Techn., 1959, J. 11, S. 5.
9. Zachariasen W, N. — Acta crystallogr., 1964, vol. 17, N 6, p. 749—751.
10. Marezio M., Remeika J. P. — J. Phys. Chem. Solids, 1965, vol. 26, N 12,
p. 2083-2085.
11. Chang С. Я., Margrav J. L. — Mat. Res. Bull., 1967, vol. 2, N 10, p. 929—
933.
12. Marezio M., Remeika J. P. — J. Chem. Phys., 1966, vol. 44, N 9, p. 3348—
3353.
13. Krogh-Moe /. — Acta crystallogr., 1962, vol. 15, p. 190—193.
14. Krogh-Moe J. — Acta crystallogr., 1968, vol. B24, p. 179—181.
15. Natarajan M., Faggiani Я., Brown I. Z). — Gryst. Struct. Gommun., 1979,
vol. 8, N 2, p. 367—370.
16. Konig Я., Норре Я. — Z. anorg. allg. Chem., 1978, Bd 439, S. 71—79.
17. Ihara M., Yuge M., Krogh-Moe J. — J. Ceram. Soc. Japan, 1980, vol. 89,
N 4, p. 179-184.
18. Sastry B. S. Я., Hummel F. A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1958, vol. 41,
N 1, p. 7—17.
19. Shaw R. Я., UhlmannD. Я. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 7,
p. 377—382.
20. Голубков В. Я., Титов А. Я., Василевская Т. Я., Порай-КошицЕ. А. —
Физика и химия стекла, 1977, т. 3, № 4, с. 306—311.
Na20-B203
В интервале составов 18—94 мол.% В203 система изучена
при помощи комплексного термоанализа и РФА (рис. 4,а, б).
Обнаружено i 12)соединений с различными соотношениями Na20 :
: В203 (3 : 1, Ъ: 2, 2 : 1,СЗ : 2, UJ, 2 : 3,4 : 2, 2 : 5, UA U4*
11:5, 1: 9). Бораты составов 5Na20 • 2В203, 3Na20 • 2В203, 2Na20 •
3B203, 2Na20.5B203, Na20 ♦ 5В203, Na20 • 9В203 обнаружены
впервые. При комнатной температуре соединения 3Na20.2B203r
2Na20 • 3B203, Na20 • 5В203 получить не удалось; их
существование не подтверждено данными РФА.
Инвариантные точки системы Na20—В203 приведены в табл. 1.
Следует отметить, что в области составов 80—100 мол. % В203
представленная диаграмма и некоторые данные табл. 1 вызывают

Рис. 4. Диаграммы
состояния системы Na20—В203-
•♦ Т, ♦» V—стабильные
равновесия; ▲, ■, Д — метастабиль-
ные равновесия.
1000
400 h
t?c
90 О V
800 V
?00
600
500
80 70 60
мае. % hla,20
50
60 70
мол. % 8г 03
во

Т аблица 1
Инвариантные точки системы Na20—В203 по [1]
Фазы
Y-Na20+3Na20 . В203+жидкость 4
SNa^O • В203+жидкость
5Na20 . 2B203+3Na20 . B203+2Na20 • В203
3Na20 • B203+2Na20 • B203+жидкость .
2Na20 • В203+жидкость
2Na20 • В203+ p-Na20 • В203+жидкость
3Na20 • 2B203+2Na20 . B203+p-Na20 • B203
a-N^O • В203+ p-Na/) • В203
a-Na20 • В203+жидкость
p-Na20 . BaOa+a-NfLjO ■ 2B203+2Na20 . 3B203
p-NaaO . BaOa+a-NajO • 2B,08+2Na*0 . 3B203
a-Na20 • 2B203+жидкость
a-Na^O • Ba03+a-Na20 • 2В203+жидкость
|3-Na20 • B203+Y-Na20 • 3B203+ жидкость |
Процесс
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Перитектоидное разложение
Эвтектика
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Перитектоидное разложение
Полиморфное превращение
Конгруэнтное плавление
Эвтектоидная реакция
Перитектоидная реакция
Конгруэнтное плавление
Эвтектика
Метастабильная эвтектика |
Состав,
мол. %
Na20
81.6
75
71.4
69.9
66.7
65.2
60
50
50
40
40
33.3
33.5
32.2 1
в2о3
19.4
25
28.6
30.1
33.3
34.8
40
50
50
60
60
66.7
66.5
67.8 |

Температура

плавления, °С
455
675
420
570
640
632
575
730
968
490
720
743
743
668

Фазы
p-Na20 • B203+Y-Na20 . 3B203+жидкость
a-Na20 • 2B203+a-Na20 • ЗВ203+жидкость
a-Na20 • 2B203+a-Na20 • 4В203+жидкость
2Na20 . 5B203+a-Na20 . 2B203+r-Na20 . 3B203
a-Na20 • 3B203+a-Na20 -4B203+ жидкость (74 мол. В203)
a-Na20 • ЗВ203+жидкость
p-Na20 • 3B203+жидкость
a-Na20 • 4В203+жидкость
p-Na20 • 4В203 (метастаб.)+жидкость
T-Na20.5B203+p-Na20-5B203-bжидкость (88.9 мол. % В203)
p-Na20-5B203+a-Na20-5B203-bжидкость (86.9 мол. % В203)
a-Na20-5B203+a-Na20-4B203+жидкость (85.6 мол. % В203)
T-Na20 • 9B203+ |3-Na20 • 9В203
p-Na20 • 9B203+a-Na20 • 9В203+жидкость (93.1 мол. % В203)
gt-Na20 . 9B203+y-Na20 . 5В203+жидкость (91,9 мол. % В,0^
Таблица 1 (продолжение)
Процесс
Метастабильная эвтетика
Эвтектика
Метастабильная эвтектика
Перитектоидная реакция
Перитектика
Метастабильное плавление
» » |
Конгруэнтное плавление
Плавление
Полиморфный переход
» »
Инконгруэнтное плавление
Полиморфный переход
» »
| Перитектическое разложение
Состав,
мол. %
Na20
32.0
29.2
28.5
28.6
25
25
25
20
20
16.7
16.7
16.7
10
10
i Ю
в2о3
68.0
70.8
71.5
71.4
75
75
75
80
80
83.3
83.3
83.3
90
90
90

Температура

плавления, °С
640
728
725
686
765
725
740
815
717
720
770
785
325
643
682

Боратные системы
15
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности боратов натрия
Соединение
eNabjO • В203
2Na20 • В203
Na20 • В203
Na20.2B203
Na20 . ЗВ203 |
Ка20'4В20з
Сингония
Моноклинная
Моноклинная
Тригональная
Триклинная
Ромбическая
Триклинная
Триклинная
а -М онокл инная
|3-Монокл инная
Моноклинная

Пространственная
группа
Р2г/с
СУс
юс
Pi
P222j
Р21/с
РУс
РЪ/а
Параметры
элементарной ячейки
а, А
5.687
10,618
7.22
6.5445
6.468
6.43
19.32
10.85
8.990
6.507
ь, А
7.530
8.015
8.6205
8.72
8.73
7.68
11.363
11.033
17.796
с А
9.993
6.287
10.4855
11.54
10.34
6.01
10.845
12.017
8.377
Таблица 2 (продолжение)
Соединение
3Na20 • В203
2Na20-B203
Na20 • B203
Na20 • 2B203 I
Na20 • 3B203
Na20 • 4B203
Параметры элементарной
ячейки
о
111.29°
93.279
90.7
91.36
Р
127.15°
-110.10
94.870
94.32
89.50
104.48
90.50
96.34
т
90.843°
90
95.48
z
2
4
6
4
4
4
6
6
4
ивыч
^изм
г/ см3
2.487
2.557
2.272
2.373
2.242
2.246
2.32
2.46
2.46
2.464
2.279
—
~~
Литература
[2*]
[3*]
[5, 6*, 7*1
[13*]
[14]
[5]
[5]
[8*]
[9*]
[10*]
Примечание. Звездочкой отмечены исследования монокристалла бората
натрия, в остальных случаях исследован порошок.
сомнение. Возможно, из-за замедленности кристаллизации эта
часть диаграммы не отвечает равновесным фазовым соотношениям.
Действительно, согласно [1], в этой области независимо от
состава чаще всего в качестве кристаллической фазы образуется
a-Na20 • 4В203, что совпадает с диаграммой состояния,
приведённой в [4].
Рентгеноструктурное исследование 3Na20 • В203 проведено в [2].
По данным [1 ], соединение 2Na20 • В203 образует узкую область
твердых растворов, границы существования которой не опреде-

16 Боратные системы
лены. Рентгеноструктурное исследование этого кристалла
проведено в [3].
По данным [1], метаборат натрия Na20 • В203 существует в двух
модификациях: а-стабильной и р-метастабильной; температура
полиморфного перехода равна 730 °С. По данным [4, 5], Na20 •
В203 имеет только одну модификацию. Структура метабората
натрия определена в [6, 7].
Согласно [1, 4], диборат натрия Na20 • 2В203 имеет три
модификации: а-стабильную, р- и у-метастабильные. Температуры
взаимных переходов не определены. Для р- и у-форм наблюдается
t;c
700
600
500
U00
300
0 4 в 12 16 20 2<* 28 32
мол.% Л/сс20
Рис. 5. Купол метастабильной ликвации
в системе Na20—Ba63.
О, • — выше и ниже фазовой границы.
метастабильное плавление при 710 и 663 °С соответственно [1]#
В [13] определена структура дибората натрия, полученного
дегидратацией буры при 800 °С и последующей кристаллизацией
расплава при 700 °С. Кристаллографические данные для Na20 -
2В203, приведенные в табл. 2, по-видимому, относятся к стабиль-
нбй сс-форме.
Сведения о модификациях Na20 • ЗВ203 разноречивы. Согласно
11], существуют три модификации: а-стабильная перитектическк
разлагается при 765 °С или плавится метастабильно при 768 °С;
метастабильные р- и у-формы плавятся при 740 и 725 °С
соответственно (см. табл. 1). В [4, 5] получена только одна модификация,.
которая плавится инконгруэнтно при (770+5) °С; по наборам:
din она совпадает с р-формой [1]. В [8, 9] определены структуры
а- и p-Na20 • ЗВ203.
По данным [4, 1, 5, И], существуют две модификации Na20'•■
4В203. Структура oc-Na20 • 4В203 изучена в [10].
В системе Na20—В203 известны две области стеклообразова-
ния в интервале составов 0-35 и 63.7-69.0 мас.% Na20 [12].

Боратные системы
17
Область местастабильной несмешиваемости (рис. 5) установленаз
методом электронной микроскопии на просвет [15]. Оптические
свойства кристаллов Na20 • хВ203 (где х=1, 2, З, 4) изучены в [4]»
Литература
1. Milman Г., Bouaziz R. — Ann. chim., 1968, t. 3, N 4, p. 311—321.
2. Konig #., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 434, S. 225—232-
3. Konig #., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1979, Bd 449, S. 91—10b
4. Morey G. W., Mervin #. E. — J. Amer. Chem. Soc, 1936, vol. 58, p. 2248—
2254.
5. Борисова Н. В., Ведищева Я. M., Пивоваров М. М. — ЖНХ, 1978, т. 23г
№ 3, с. 703-707.
6. Fang Su-Mien. — Z. Kristallogr., 1938, Bd 99, S. 1—8.
7. Marezio M., Plettinger H. Л., Zachariasen W. H. — Acta crystallogr.r
1963, vol. 16, p. 594—595.
8. Krogh-Moe /. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, N 3, p. 747—752.
9. Krogh-Moe /. — Acta crystallogr., 1972, vol. B28, p. 1571—1576.
10. Hymen A., Perloff A,, Maner F.y Block S. — Acta crystallogr., 1967,
vol. 22, p. 815—821.
'11. Bouaziz i?. — Bull. Soc. chim. France, 1962, vol. 7, p. 1451—1456.
12. Imaoka M. — J. Ceram. Soc. Japan, 1959, vol. 67, N 11 (767), p. 364—377-
13. Krogh-Moe J. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, p. 578—582.
14. Dasgupta D. Я., Banerjee B. K. — J. Chem. Phys., 1955, vol. 23, p. 2189—
2190.
15. Shaw R. Д., Ulmann D. R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 7,.
p. 377-382.
K20-B203
В работе [1] система изучена методом ДТА, индивидуальные-
соединения идентифицированы методами ИК-спектроскопии и
дифрактометрии (рис. 6). Кроме известных ранее боратов кали»
К20 • В203, К20 • 2В203, К20 • ЗВ203, К20 - 4В203, К20 ■ 5В203 и
К20 • 9В203 [2, 4] установлено существование соединения 2К20 •■
В203, которое плавится конгруэнтно при 820 °С. Температуры
плавления индивидуальных соединений близки к приведенным
в [2].
Согласно результатам ДТА [1], для К2О.В203 отмечены два«
полиморфных перехода — при 440 и 780 °С.
Борат К20-2В203 ниже 510 °С переходит в аморфное
состояние [1]. БоратК20.5В203, по данным [1] и [2], существует в трех
модификациях: а, |3, у. Однако сведения о температурах фазовых
превращений различны: температура плавления а-К20 • 5В20$:
равна 780 °С [2] и 820 °С [1]. Полиморфный переход а^ р
происходит при 720 °С [2] и при 780 °С [1]. По данным [2], у-форма

18
Воратные системы
.метастабильна при всех температурах, переход [3-формы в у-
-форму не обнаружен. Согласно [1], 3-форма переходит в у-форму
яри 730 °С.
300
100
• • • 1 if • •
1 ^1
10
«г°
30 50 70
о/
90
Wi
Рис. 6. Диаграмма состояния системы
К20-В203.
Соединение К20 • 9В203 стабильно до 560 °С, выше этой
температуры оно разлагается с образованием [3-К20 • 5В203 [4]. Су-
t,°c
800
600
UQ0
zoo
-
~
jP О
' О О
/ <*
1 /•
1 /•
i
1
о
о
•
•
L_
ж
О
•
•
•
•
-
*-..
'N»
•
•
А
1 1
_У
-
и
\ ° о
X О
\о о А
• • \
о
1 1
'0 ** 8 12 16 30 24
мол°/0К?0
Рис. 7.'Купол метастабильной ликвации
в системе К20—В203.
О, • — выше и ниже фавовой границы.
зцествование соединений состава К20'яВ203 (где я=1, 2, 3, 4,
5, 9) подтверждено РФА [3, 4].
Для некоторых боратов калия проведены рентгеноструктур-

Боратные системы
19
Кристаллографические данные и плотности боратов калия
Соединение '
кво2
К20 - 2В203
к2о • зв2о3
5К20 • 19В203
а-К20.5В203
p-K20.5B203
Сингония
Тригональная
Триклинная
»
Моноклинная
Ромбическая
»

Пространственная
группа
ДЗс
Pi
—
С2/с
Pbca
Pbca
Параметры элементарной
ячейки
о, А
7.76
6.484
10.63
17.888
8.383
7.418
ь, А
9.604
10.64
11.479
8.418
11.702
с А
" 10.413
13.01
12.973
21.540
14.745
Продолжение
г
Соединение
кво2
К20 • 2В203
К20 • ЗВ203
5К20 • 19В203
а-К20 • 5В203
р-К20.5В203
Параметры элементарной
а
110.6°
89.28
90.7
ячейки
0
102.75°
95.2
95.52
Y
101.25°
114.2
z
6
4
6
2
4
'"
<^выч
^язм
г/см3
2.501
2.26
2.247
1.93
2.348
—
2.23
—
1.95
2.15

Литература
[5, 6]
[7, И]
[10
[8
[12
[9]
ные исследования [5—9, 12]. Кристаллографические параметры
собраны в таблице.
Калиевоборатное стекло состава К20 • 4В203, кристаллизуясь
при 750 °С, образует соединение 5К20 • 19В203 [8].
Исследована химическая стойкость калиевоборатных стекол
и кристаллов в Н20, в 2 н. растворе NaOH и в 20 %-ном растворе
HG1. Пробы практически полностью растворяются в воде и
кислоте и несколько хуже в щелочи [1].
В интервале составов 55—100 мас.% В203 в системе имеется
область стеклообразования. Область метастабильной ликвации-
(рис. 7) установлена методом электронной микроскопии на
просвет [13].
Литература
1. Рза-Заде 77. Ф., Мамедова Э. Д. — Исследования в области
неорганической и физической химии: Сб. Баку, 1971, ч. 1, с. 118—126.
2. RolletA.-P. — Compt. rend. Acad, sci., 1935, vol. 200, N 21, p. 1763—1765.
3. Kocher J. — Bull. Soc. chim. France, 1968, N 3, p. 919—924.
4. Toledano P. — Bull. Soc. chim. France, 1966, N 7, p. 2302—2309.
5. Zachariasen W. H. — J. Chem. Phys., 1937, vol. 5, N 11, p. 919—922.
2*

20
Во-ратные системы
6. Shneider W.y Carpenter G. В. — Acta crystallogr., 1970, vol. B26, pt 8,
p. 1189—1191.
7. Krogh-Moe J. — Acta crystallogr., 1972, vol. B28, p. 3089—3093.
8. Krogh-Moe /. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, pt 7, p. 1827—1832.
9. Krogh-Moe J. — Acta crystallogr., 1965, vol. B18, p. 1088—1089.
10. Krogh-Moe /. — Acta crystallogr., 1961, vol. 14, p. 68.
11. Berkes /. S., White W. B. — J. Gryst. Growth, 1969, p. 29—42.
12. Krogh-Moe J. — Acta crystallogr., 1972, vol. B28, p. 168—172.
13. Shaw i?. #., UhlmannD. R. — J. Amer. Geram. Soc, 1968, vol. 51, N 7,
p. 377—382.
Rb20—B203
По данным работы [1], соединение 2Rb20 • 5В203 получено
обезвоживанием 2Rb20 • 5В203 • 6Н20. На основании порошкограмм
можно судить о близости структур боратов рубидия и калия.
Результаты исследований фазовых превращений боратов рубидия,
проведенные в [1] и [2], являются взаимоподтверждающими.
t:c
600
500
Ь00
W0
о
/• • • 1 \
' А
1 I I I
0 U в 12 16
мол.%ЯЪ20
Рис. 8. Купол метастабильной
ликвации в системе Rb20-B203.
О, • — выше и ниже фазовой
границы.
(3-Rb20
5В20;
3»
В [3] проведено рентгеновское исследование
изоморфного р-К20 • 5В203. Соединение Rb20 • 5b2U3
кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. РЬса, а=7.50, &=11.84,
с=14.80 A, Z=4, dBU4=2.70, dH3M=2.73 г/см3. Основная
структурная единица — пентаборатная группа. Область метастабильной
ликвации (рис. 8) установлена методом электронной микроскопии
на просвет [4].
Литература
1. Toledano Р. — Bull. Soc. chim. France, 1966, vol. 7, p. 2302—2309.
2. Kocher /. — Bull. Soc. chim. France, 1968, vol. 3, p. 919—924.
3. Krogh-Moe J. — Ark. kemi, 1959, vol. 14, N 39, p. 439—448.
4. Shaw R. Д., Uhlmann D. R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 7f
p. 377-382.

Боратные системщ
21
Cs20-B203
В работах [1—3] при помощи рентгеноструктурных методов и
термического анализа уточнены ранее полученные данные для
Cs20 • ЗВ203 и Cs20 • 9В2Оз. Триборат цезия плавится конгруэнтно
при 837 °С [1]. Соединение кристаллизуется в ромбической син-
гонии, пр. гр. Р212121, а=6.123, Ь=8.521, с=9Л70 A, Z = 2,
t;c
600
600
400
zoo
о 4 в 12 16 го гь гв
' иол.% Csz0
Рис. 9. Купол метастабильной ликвации
в системе Cs20—B203.
О, • — выше и ниже фазовой границы.
dBbiq=3.357 г/см3. Рентгеноструктурное исследование Gs20 • ЗВ203
проведено в [2].
Стабильная модификация Cs20 • 9В203 относится к
псевдотетрагональной сингонии, пр. гр. Р4Х22 или Р4322, а = Ь=8.768,
с=15.790 А, значения а, р, у близки к 90°, Z=2, dBbI4=2.485,
dH3M=2.47 г/см3. Структура изучена в [3]. Область
метастабильной несмешиваемости (рис. 9) установлена методом электронной
микроскопии на просвет [4].
Литература
l.wMarlor А. /., Bergerson С. С, Kumar Я. — J. Amer. Ceram. Soc, 1974,
vol. 57, N 5, p. 233.
2rKrogh-Moe /. —Acta crystallogr., 1974, vol. B30, pt 5, p. 1178—1180.
3. Krogh-Moe /. — Acta crystallogr., 1967, vol. B23, p. 427—430.
4. Shaw Л. #., Uhlmann D. R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 7,
p. 377—382.

22
Боратные системы
CuO—B203
В работах [1, 2] определены параметры кристаллической
решетки и структура соединения CuB204. Призматические кристаллы
темно-синего цвета получены сплавлением стехиометрической
смеси оксидов СиО и В203 при 1100 °С. Кристаллы GuB204 на
растворимы в кислотах. Они кристаллизуются в тетрагональной
симметрии, пр. гр. /42d, a= 11.484, с-5.620 A, Z=12, dBU4=4.02r
dH3M—3.99 г/см3 [1].. Параметры решетки, определенные в [2],
имеют несколько отличные значения: #=11.506, с=5.644 А*
Литература
1. Martinez-Rip oil M., M artiriez-C arrera S., Garcia-Blanco S. — Acta crystal-
logr., 1971, vol. B27, pt 3, p. 677—681.
2. Абдулаев Г. К.7 Мамедов X. С. — ЖСХ, 1981, т. 22, № 4, с. 184—187.
Ag20-B203
В интервале концентраций 37—90 мас.% В203 система
изучена в [1] методом отжига и закалки с использованием
термического и рентгенофазового анализов (рис. 10). Составы,
содержащие меньше 37 и больше 90 зцас. % В203, исследовать не удалось.
При плавлении составы, богатые Ag20, разлагаются с выделением
металлического серебра. Сплавы, содержащие более 90 мас.%
В203, не кристаллизуются даже при длительных термообработках.
Система Ag20—В203 характеризуется ярко выраженной
склонностью к образованию метастабильных равновесий.
Инвариантные точки системы представлены в таблице.
В исследованной области концентраций зафиксировано три:
соединения: Ag20 • 2B203, Ag20 • 4B203, Ag20 • 9B203. Соединение
Инвариантные точки системы Ag20—В203
Твердые фазы
Ag20 . 2B203+p-Ag20 • 4B203
p-Ag20.4B203
a-Ag20 • 4В203
p-Ag20.4B203+Ag20.9B203
Ag2Cb 9B203
a-Ag20 . 4B203+Ag20 • 9В203
Процесс
Метастабильная перитектика
Метастабильное плавление
Стабильное плавление
Метастабильная эвтектика
Метастабильное плавление
Стабильная перитектика
Состав,
мас.%
В203
34
54.5
54.5
73.1
73.2
92

Температура, °С
688
740
755
680
683
65а

Боратные системы
23
Ag20 • 2В203 получено при 500 °С длительным отжигом аморфной
соли Ag20 • 2В203 • 2Н20. При 688 °С диборат серебра
перитектически разлагается с образованием [3-Ag20 • 4В203; перитектика мета-
стабильна. Пробы состава Ag20 • 2В203 без кристаллической
затравки плавятся при температуре, отвечающей температурам
плавления стабильной или метастабильной формы тетрабората
серебра.
L,°C
750
100
650
600
40 60 60 100 ■
мас.%В203
Рис. 10. Диаграмма состояния системы
Ag20-B203 по [1].
О, © —стабильные равновесия; □, д—мета
стабильные равновесия.
Метастабильная |3-Ag20 • 4В203 после длительного отжига при
550—600 °С переходит в стабильную а-форму, которая, вероятно,
является неизученной фазой, обнаруженной в [2]. В работе [2]
определена структура |3-Ag20 • 4В203. В структуре p-Ag20 • 4В203
75 % всех атомов бора находятся в тройной координации по
кислороду, а 25 % — в четверной..
Белые кристаллы Ag20 • 9В203 участвуют в метастабильном
процессе и плавятся без разложения при 683 °С. При стабильном
равновесии Ag20 • 9В203 перитектически разлагается при 650 °С
с образованием a-Ag20 • 4В203 и жидкости, содержащей 92 мас.%
В203.
Бораты серебра с соотношением оксидов Ag20 : B203 =1:1
и 1:3 получены из смесей оксидов при давлении кислорода
2 кбар и температурах 450—580 °С [3—5]. Светло-желтые
кристаллы AgB02 чувствительны к свету, устойчивы к воздействию
J I I I L

24
Боратные системы
атмосферы. Они относятся к ромбической сингонии, пр. гр. Pkcnr
а=8.441, 6=8.680, с=19.741 A, Z = 16. При р=1 атм, *=530 °С
AgB02 разлагается с образованием Ag и В203. Структура AgBO^
содержит одинаковое количество атомов бора в тройной и
четверной координации по кислороду[3, 4].
Желтые кристаллы Ag3B03 на свету становятся серо-желтыми
[5] и при долгом стоянии медленно, а при кипячении быстро гид-
ролизуются с образованием Ag20. В интервале температур 180—
210 °С происходит обратимое изменение цвета из желтого в
красный, которое сопровождается незначительным эндотермическим
эффектом; структура при этом остается неизменной. На воздухе
при 375 °С Ag3B03 разлагается на металлическое серебро и В203.
Кристаллы Ag3B03 относятся к гексагональной сингонии, пр. гр»
Д32, а=9.873, с=3.381 А.
Литература
1. Kocher /., Sadechi N. — Compt. rend. Acad, sci./ser. C, 1967, t. 264, N 17,
p. 1481—1484.
2. Krogh-Moe J. — Acta crystallogr., 1965, vol. 18, pt 1, p. 77—81.
3. J arisen M., Brachtel G. -=- Naturwissenschaften, 1980, J. 67, H. 12, S. 606.
4. Brachtel G., Jansen M. — Z. anorg. allg. Chem., 1981, Bd 478, H. 7, S. 13—19.
5. Jansen M., Scheld W. — Z. anorg. allg. Chem., 1981, Bd 477, N 6, S. 85—89.
MgO-B203
Диаграмма состояния системы MgO—B203 (рис. И),
изученная методами отжига и закалки, а также ДТА, в своей централь-,
ной части отличается от имеющихся ранее. В [1] подтверждены
Таблица 1
Инвариантные точки системы MgO—В203 по [1]
Фазы
MgO • 2В203+жидкость (а)+
+2MgO.B203
Жидкость (Ь)+жидкость (с)+
+2MgO.B203
2MgO • В203+жидкость (d)+
+3MgO. В203
3MgO • В203+жидкость
Жидкость (e)+3MgO • B203+MgO
Процесс
Перитектика
Монотектика
Перитектика
Плавление конгруэнтное
Эвтектика
Состав,
мае.%
MgO
22
30
53.7
63.5
1 72.5


ратура, °С
995
1146
1312
1410
1333

Боратные системы
25
данные предшествующих работ [2, 3, 4] об отсутствии
соединения состава MgO • В203, которое в действительности является
смесью двух кристаллических фаз MgO • 2В203 и 2MgO • В203.
Предложенная диаграмма совпадает с результатами исследования
фазовых соотношений в системе MgO—В203 при 910—1050 °С [3}.
600
(а) Ж+*г*
\ж+мв2
10
мвг+м2в
о—I 1—lA_j_a__i i^_l
130 50П70 9С
М3В + Мд-0
МВ9
'&
м2в м3в
мас.%
90
ЩО
Рис. 11. Диаграмма состояния
системы MgO—В203.
м — MgO; В — в,08.
Соединение 2MgO • В203 плавится инконгруэнтно и связано
с 3MgO • В203 перитектикой [1]. В табл. 1 представлены
инвариантные точки системы MgO—В203.
Для соединения 2MgO.B203 обнаружено существование двух
модификаций — моноклинной (низкотемпературной) и триклин-
ной (высокотемпературной) [2, 3, 5]. По данным [2] и [3],
температура полиморфного перехода равна соответственно 925 и
630 °С.
Приведенные в табл. 2 параметры элементарных ячеек
кристаллов MgO • 2В203, 2MgO • В203 и 3MgO - В203, по данным [3],
находятся в хорошем согласии с результатами исследований
[2, 6, 7]. .
В [2] гидротермальным методом получены бораты магния с
соотношением MgO : В203, равным 3:1, 2:1, 1:2. Результаты
исследования оптических свойств полученных кристаллических
фаз практически совпадают с приведенными в табл. 2.

26
Боратные системы
Таблица Z
Кристаллографические и оптич'еские данные боратов магния но [3]
p—^^—m—^^^—m—
Соединение
Mg0.2B203
2MgO • В203
2MgO • В203
3MgO • В203
Сингония
Ромбическая
Моноклинная
Триклинная
Ромбическая
Параметры
элементарной
ячейки
а=13.73,
Ь=7.97,о
с=8.62 А
а=12.10,
Ь= 3.12,.
с=9.36А,
6=104.33°
а=3.12,
. Ь=5.93,„
с=9.03 Д,
а=103.9°,
6=90.9°
т=92.0°
а=5.38,
Ь=8.40
; с=4.48 А
Осность
Двуосный
»
»
»
Спайность
«_»
II (6)
Совершенная;
Хорошая
Таблица 2 (продолжение}
Соединение
MgO • 2В203
2MgO • В203
2MgO • В203
3MgO • В203
Форма кристалла
Призматическая
Пластинчатая
Призматическая
2V
(оптический знак)
15о<->
70° (-)
40° (-)
21° (-)
Показатели преломления
п9
1.584
1.670
1.674
1.6748
пт
1.583
1.639
1.660
1.6537
Пр
1.542
1.596
1.589
1.6527
Литература
1. Mutluer Г., Timucin М. — J. Атег. Сегат. Soc, 1975, vol. 58, N 5, p. 196.
2. Некрасов Я. Я., Григорьев А. П., Григорьева Т. А., Бровкин А. А., Ди-
ман Е. Я., Новгородов Я. Г., Супнев B.C., Никишова Л. В. — В кн.Г
Изучение высокотемпературных боратов. М., 1970, с. 33.
3. Saburo M., Hirano £., Somiya S. — J. Ceram. Soc. Japan, 1972, vol. 80,,
N 918, p. 53—63.
4. Fletcher B. L., Stevenson J. Я., Whitaker A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1970,.
vol. 53, N 2, p. 95—97.
5. Takenchi Y. — Acta crystallogr., 1952, vol. 5, N 5, p. 574—581.
6. Block S., Burley <?., Perloff A., Mason R. D. — J. Res. Nat. Bur. Stand.,.
1959, vol. 62, N 3, p. 95—100.
7. Berger S. V. — Acta chem. scand., 1949, vol. 3, N 7, p. 660—667.

Боратные системы 27
СаО—В203
Фазовые соотношения в системе СаО—В203 исследованы при
*900 °С методом отжига и закалки с последующим рентгенофазо-
вым анализом образцов [1]. Полученные данные подтверждают
ранее известную диаграмму состояния этой системы. При 900 °С
в системе СаО—В203 не обнаружено существования твердых
растворов.
По данным работ, посвященных структурному исследованию
боратов кальция, составлена табл. 1.
В зависимости от давления, при котором синтезируется СаВ204,
это соединение может существовать в четырех модификациях
•(см. табл. 1).
В [11] гидротермальным способом получены бораты кальция
и изучены их оптические свойства, представленные в табл. 2.
Литература
1. Fletcher В. L., Stevenson /. Я., Whitaker A. — J. Amer. Ceram. Soc,
1970, vol. 53, N 2, p. 95-97.
2. Vegas A., Cano F. Я., Garcia-Blanco S. — Actacrystallogr., 1975, vol. B31,
pt 5, p. 1416—1419.
-3. Majling /., Figusch F., Hanic F., Wiglasz F., Corba J. — Mat. Res. Bull.,
1974, vol. 9, N 10, p. 1379—1382.
4. Marezio M.y Plettinger H. Л., Zachariasen W. Я.— Actacrystallogr.,
1963, vol. 16, pt 5, p. 390—392.
5. Marezio M.y Remeika J. P., Dernier P. D. — Acta crystallogr., 1969,
vol. B25, pt 5, p. .965—970.
6. Marezio M., Remeika J. P., Dernier P. D. — Ibid., p. 955—964.
7. Заякина Я. Я, Бровкин А. А. — Кристаллография, 1976, т. 21, вып. 3,
с. 502—506.
8. Заякина Н. В., Бровкин А, А. — Кристйл'лография, 1977, т. 22, вып. 2,
с. 275—280.
9. Симонов М. А., Шашкин Д. Я., Егоров-Тисменко Ю. Я. — В кн.:
Проблемы кристаллологии. М., 1971, с. 88.
U0. Шашкин Д. Я., Симонов М. А., Белов Я. В. — ДАН СССР. Сер. мат.
и физ., 1970, т. 195, № 2, с. 345—347.
11. Некрасов Н. Я., Григорьев А, Я., Григорьева Т. А., Бровкин А. А., Ди-
ман Е. Я., Новгородов Я. Г., Супнев В. С, Никишова Л, В. — В кн.:
Изучение высокотемпературных боратов. М., 1970, с. 134.

Таблица 1 °°
Кристаллографические данные и плотности боратов кальция
Соединение
Са3(В03)2 [норм, давление]
СаВ204 (I) [р=0—12 кбар,
*=900°С]
СаВ204(П) [р=12—15 кбар,
г=900°С]
СаВ204(Ш) [р= 15-25 кбар,
i=900°C]
CaB204(IV) [р=25—40 кбар,
*=900°С]
Cs^BgO!i [гидротермальный
способ]
СаВ407 [гидротермальный
способ]
Синго-
ния
Триго-
нальная

Ромбическая
То же
» »

Кубическая

Моноклинная
То же


ранственная
группа
ДЗс
Рпса
Рссп
Рпа21
РаЗ
Р2г\Ь
P2Jn
Параметры
элементарной ячейки
ан= 8.6377,
сн= 11.849 А
а=6.214,
6=11.604,
с=4.285 А
а=8.369,
6=13.816,
с= 5.007 А
д=11.380,
6=6.382,
с= 11.304 А
а= 9.008 А
а=8.68,
6=8.56, .
с=10.78А,
Т= 110.0°
а-12.34,
6=9.95.
с=7.85 А,
р=92.1°
z
6
4
8
12
12
4
8
«выч
^изм
г/см3
3.09
2.702
2.90
3.052
3.426
2.85
2.69
3.05
2.885
2.85
Координа-?
ция бора,
%
В3
100
100
50
33 f
33
50
в4
50
67
100
67
50
Координация
кальция,%
8
8
8
8(67}, 1
10 (33)
9—12 (67),
12 (33)
8
.7/8- ■

Литература
[2, 3]
[4, 5|
[5, 9,10]
[5,6]
/■
[5]
17]
[8]
Примечание. В квадратных скобках указаны условия получения кристаллов.

Таблица 2
Оптические свойства и плотности кристаллических боратов кальция по [11]
Соединение
Са3(В03)2
Са2В205
СаВ204 (//)
Ca.BgOu
СаВ407
Габитус кристаллов,
характер агрегатов
Шестиугольные изомет-
ричные кристаллы,
толстые призмы
Игловидные,
тонкопризматические
кристаллы, лучистые
агрегаты, войлочные
скопления
Толстопризматические
кристаллы, лучистые
агрегаты
Изометрические бочко-
видные или
толстотаблитчатые
кристаллы
Толстопластинчатые ске-
летовидные
кристаллы
Осность

Одноосные
Дву-
осные
То же
»

Одноосные
2V

(оптический
знак)
(-)
(+)
52° (-)
10-15°
(-)
Знак

удлинения
(-)
(-)
(+)
(+)
(+)
Показатели
преломления
пд
1.724
1.660
1.677
1.663
1.648
пт
1.654
1.650
1.659
пр
1.629
1.590
1.592
1.592
1.570

Дисперсия
оптических
осей
Z > V
слабая
Z < V
Z < V

Погасание
Прямое
Прямое
Спу=18°

Спайность

Совершенная
по (010)

Совершенная
по (101),
слабая
по (010)
и (100)
Хорошая
по (100)

Совершенная
II п,
dt
г/см3
3.46
2.52
2.85
2.85
2.93

-30
Боратные системы
SrO—B203
Кристаллографические характеристики боратов стронция
представлены в таблице. В зависимости от давления, при котором
получают SrO • В203, образуются три различные модификации,
изоструктурные модификациям СаО • В203, синтезированным при
повышенных давлении и температуре. Модификации 77/ и IV
являются метастабильными и на воздухе при 750 °С переводят
в SrB204 (J). При р=40 кбар и *=600 °G SrB204 (IV) разлагается
с образованием SrO • 2В203. Полиморфная форма, аналогичная
СаО • В203 (//), для бората стронция не получена [4].
Приведенные данные для соединений 3SrO • В203 и SrO • В203 (/) совпадают
с более поздними исследованиями [2] и [4] соответственно, а для
кристаллов SrO • 2В203 подтверждают результаты [3].
Структура SrO • 2В203 исследована в [5].
Параметры решетки и пространственная группа, определенные
для SrO • 2В203 в [5], подтверждают ранее полученные результаты
работы [6]. .
Литература
1. Hata #., Adachi <?., Shiokawa /. — Mat. Res. Bull., 1977, vol. 12, N. 8,
p. 811—814.
2. Richter Д., Muller F. — Z. anorg. allg. Ghem., 1980, Bd 467, S. 123—125.
3. Block S.r Perloff A., Weir С. Е. — Acta crystallogr., 1964, vol. 17, pt 3,
p. 314-315.
4. Dernier P. R. — Acta crystallogr., 1969, vol. B25, pt 5, p. 1001—1003.
-5. Perloff 4., Block S. — Acta*crystallogr., 1966, vol. 20, pt 2, p. 274—279.
tf. Krogh-Moe J. — Acta chem. scand., 1964, vol. 18, p. 2055—2060.

Кристаллографические данные и плотности боратов стронция
Соединение
3SrO • В303 [норм, давление]
SrO . В203 (/) 1р=0—8 кбар,
*=600°С]
SrO . Ва03 (///) [р=8-
15 кбар, *==600°С]
SrO.Ba03(/F) [р=15-
40 кбар, *=600°С]
SrO • 2В203 [норм, давление]
Сингония
Тригональная
Ромбическая
»
Кубическая
Ромбическая


ранственная
группа
ДЗс
Рпса
Рпа2х
РаЗ
Р21пт
Параметры
элементарной ячейки
ан=9.046, сн=
= 12.566 А
а=6.577, 6=12.02,
с=4.329 А
а= 12.426, Ь=6.418,
с=11.412 А
а= 9.222 А
а=4.237, Ь= 4.431,
с= 10.706 А
z
6
—
12
12
2
<*выч
^изм
г/см3
4.13
—
—
—
3.85 [3]
4.26
3.33
£.77
4.38
4.01

Координация бора, %
Вз
—
100
33
—
в,
—
—
67
100
100

Литература
in
[3]
[*]
[4]
[5]
Примечание. В квадратных скобках указаны условия синтеэа,

-32
Боратные системы
ВаО—В20,
2^3
В работе [1] исследован купол стабильной ликвации в системе
ВаО—В203. Система изучена методом закалки с последующим
L • • •• • •
1600
W0Y
1200
го
ю
мол.% ВаО
Рис. 12. Купол стабильной
ликвации в системе ВаО—В203-
О — две полностью разделенные фазы;
© — две фазы, дисперсно раэделенные
друг в друге; • — одна фаза.
петрографическим анализом закаленных стекол (рис. 12). На
основании обработки экспериментальных данных и использования
эмпирического выражения для свободной энергии расплава
найдено, что верхняя критическая точка расслаивания отвечает
1412 °С. Это на 187 °С выше, чем определено в [2].
В таблице представлены кристаллографические
характеристики исследованных боратов бария.
Для кристаллов ВаО • В203 приведены'данные только для оДной
жз двух имеющихся модификаций.
В [4] определена структура ВаО • 2В203.
Тетраборат бария ВаО • 4В203 претерпевает обратимое
полиморфное превращение при 700 °С. Энтальпия перехода составляет
0.5 ккал/моль (~2.09.103 Дж/моль) [5].
Литература
1. Hageman V. В. И., Оопк Н. А. /. — Phys. Chem. Glasses, 1979, vol. 20,
N 6, p. ■ 126-129.
:2. Levin E. M., Cluk G. W. — J. Amer. Ceram. Soc, 1958, vol. 41, p. 175.
-3. Powder Diffraction Data, Philadelfia, 1977.
4. Block S., Perloff A. — Acta crystallogr., 1965, vol. 19, pt 3, p. 297—300.
Ъ. Robbins С. Д., Levin E. M. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1969, vol. 73A,
N 6, p. 615-620.

Боратные системы
33
Кристаллографические данные и плотности боратов бария
Соединение
2ВаО В203
ВаО -В203
ВаО -2В20,
ВаО -4В203
(низкотемпе-!
ратурная)
ВаО -4В203

(высокотемпературная)
Сингония
Моноклинная
Ромбическая
Тетрагональная

Пространственная
группа
Р2/т
С2/с
P2j/e
Параметры

элементарной ячейки
^выч»
г/см3
= 11.014,
= 12.684,
= 16.586 А,
= 99°49'
= 11.133,
= 12.67, в
= 3.381 А,
= 100°2'
= 10.56,
=8.20,
=13.01 А,
= 104°57'
=8.550,
= 17.352, о
=13.211 А
= 8.629,
= 13.252 А
12
3.83
3.57
2.927
2.906

Литература
[3]
[3]
[4]
[5]
[5]
ZnO—В20
2^3
В системе ZnO—В203 установлено образование соединений
следующего состава: 3ZnO.B203, 5Zn0.2B203, 4Zn0.3B203, ZnO-
B203, Zn0.2B203 и Zn0.3B203.
В области высокого содержания ZnO обнаружено соединение,
относительно которого существуют разные точки зрения. В
работах [1—3] ему приписывается формула 5Zn0.2B203, а в
работах [4-7]-3ZnO.B203. Согласно данным [1-3, 7],
соединение плавится инконгруэнтно с образованием ZnO и расплава,
м^а1?п?с сЯ°г3'пТочка инконгруэнтного плавления равна 1080 °С
II], Ю45 С [2], 1017 °С [7]. По данным [4, 5], оно плавится
конгруэнтно при 1125 °С [4] и при 1080 °С [5]. Следует отметить
идентичность порошкограмм кристаллической фазы и близость
кристаллооптических характеристик, полученных для данного
соединения в разных работах (см. таблицу). Согласно [2], 5ZnO-
нен чУ7ЩпСТпУДТ В ДВух М0ДиФикациях. По данным [5],
соединив ^ZnO.B203 имеет только одну кристаллическую форму,
3 Заказ Kt 2143

34
Боратные системы
а в области 80 мол.% ZnO предполагается существование
эвтектики между ZnO и 3ZnO-B203.
Показатели преломления
Формула
соединения
5ZnO -2B203
5ZnO -2B203
3ZnO В203
3ZnO В203
"д
1.747
-1.75
1.720
1.749
пт
1.742
1.741
1.741
пр
1.67*3
1.672
1.669
1.661
Литература
И]
[2]
[4]
[7]
По данным рентгенофазового анализа [6, 7], соединение
Zn3(B03)2 кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр.
1с, а=(23.406±0.010) А, Ь-(5.048±0.005) А, с=(8.381 ±0.005) А,
|3 = 97032'±3', 7-979.8 А3, dH3M=4.15 г/см3, ^выч=4.24 г/см3
при Z=8 [6].
По данным [1, 2, 4, 5, 8], зафиксировано существование
цинкового бората состава ZnO-B203. В [5] не подтверждено наличие
низкотемпературной формы метабората цинка, о которой сообщено
в [2]. Согласно [2], ZnOB203 плавится конгруэнтно при (982±
±3)°С, согласно [5] -при 1000 °С.
В работе [9] расшифрована структура кристаллической фазы,
которая образуется в препаратах с соотношением оксидов ZnO :
В203=1 : 1 и установлено, что ее химическая формула Zn40(B02)ft
(4ZnO-3B203), а не ZnO-B203. Последнее утверждение снимает
противоречие между значениями dBUq=1.2077 и с£изм=4.22 г/см3,
на которое указано в [8]. Метаборат цинка Zn40 (ВОД
кристаллизуется в кубической сингонии, пр. гр. /43ттг, а=7.48 А, 7=2 [о].
Основой структуры является борокислородный хетраэдрический
каркас, подобный имеющемуся в содалите Na4Cl[Si3Al3012]. [9].
В работе [10] эти данные подтверждены; уточнена структура
Zn40(B02)6; по рентгенограммам качания определены параметры
кубической ячейки этого соединения: а=7.478 А, йвыч=4.22>
dB3M=4.19 г/см3. Монокристаллы бората цинка состава 4:3
получены в гидротермальных условиях.
Соединение ZnCh2B203 получено в [5] в результате
выдерживания смеси ZnO+H3B03 (1:5) в течение 40 ч при 800 CG,
последующего растворения ее в метаноле и нового прокаливания осадка
при 800 °С. Полученный препарат с соотношением ZnO : В203=
= 1 : 2 по рентгенограмме порошка однофазен. По данным ДТА>
диборат цинка плавится инконгруэнтно с образованием
метабората цинка и расплава В203 при темпелатуре, несколько
превышающей 900 °С, а при 1000 °С образует две жидкости [5]. В [4]
такое поведение приписывается ZnO-3B203, однако его порошко-
грамма идентична порошкограмме ZnO-2B203, полученной в [5].

Боратные системы
35
В [И] диборат цинка получен отжигом при 850 °С плавленой
стехиометрической смеси оксидов с небольшим избытком В203
л последующей обработкой продукта отжига этанолом. Порошко-
грамма этого соединения идентична полученным в [4, 5]. По дан
ным [И] ZnO-2B203 кристаллизуется в ромбической сингонии,
пр. .гр. РЪса, а=13.714, 6=8.091, с=8.631 А, 7=8, dB1M=3.07f
j =3.09 г/см3. Структура состоит из равного количества
треугольников и тетраэдров, образующих бесконечную трехмерную
сетку.
Литература
1. Ingerson Е., Morey G. W., Tuttle О. F. — Amer. J. Sci., 1948, vol. 246,
N 1, p. 31—40.
2. Harrisson D. E., Hummel F. A. — J. Electrochem. Soc, 1956, vol. 103,
N 9, p. 491—498.
3. Weir С E., Schroeder R. A. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1964, vol. 68A.,
N 5, p. 465—487.
4. Торопов H.A., Коновалов П. Ф. — ДАН СССР, 1949, т. 66, № 6, с. 1105—
1108.
5. Bauer Н. — Z. anorg. allg. Chem., 1963, Bd 320, N 5—6, S. 306—316.
6. Garcia-Blanco S., Fayos M. — Z. Kristallogr., 1968, Bd 127, S. 145—159.
7. Gotz ТУ., Hermann 7., I hi Д. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 367,
S. 281-288.
8. Svanson H, E., Tantge E. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1951, vol. 46,
p. 318-327.
9. Smit P.. Garcia-Blanco £., Rivoir L. — Z. Kristallogr., 1961, Bd 115,
N 5-6, S. 460-463.
10. Бондарева О. С, Егоров-Тисменко Ю. К., Симонов М. Л., Белов Н. В. —
ДАН СССР, 1978, т. 241, № 4, с. 815—817.
11. Martinez-Ripole M., Martinez-Carrera S., Garcia-Blanco S. — Acta cry-
stallogr., 1971, vol. B27, pt 3, p. 672—677.
CdO—B203
В [1] проведено рентгеноструктурное исследование Cd2B205.
Ьесцветные, прозрачные, удлиненные кристаллы призматического
габитуса получены из раствора в расплаве CdO—В203 в
интервале температур 800-1000 °С. Параметры триклинной ячейки
совпадают с определенными ранее в [2].
Для соединения CdO-2B203 уточнены кристаллографические
параметры: а=8.21, 6=8.70, с=14.18 А, пр. гр. РЪса, 7=8,
выч о.М, dn33l==3.52 г/см3 — и определена его структура [3].
3*

36
Боратные системы
Литература
1. Соколова Е. В., Симонов М. А., Белов Н, В. — ДАН СССР, 1979, т. 247,
№ 3, с. 603—606.
2. Hand W. Z)., Krogh-Moe J. — J. Amer. Ceram. Soc, 1962, vol. 45, N 4„
p. 197,
3. Ihara M., Krogh-Moe /. — Acta crystallogr., 1966, vol. 20, pt 1, p. 132—134.
HgO-B203
Методом РФА при комнатной температуре исследованы 19
составов, охватывающих всю область концентраций системы
Hgd—В203 [1]. Препараты приготовлены из смеси оксидов HgQ
и В203. Смеси гомогенизировались в течение суток при 380 °С
в запаянных кварцевых ампулах. Обнаружено два соединения:
3HgO.B203 и Hg0.2B203 [1].
Кристаллы 3HgO-B203 индицированы в двух системах. В
гексагональной системе: а=8.882, с=13.02 А, 7=6, dBU4=8.06t
dHBM=8.04 г/см3, в ромбоэдрической системе: а= 6.719 А, а=83°04Ч
пр. гр. НЗс или R'Sc. При 505—600 °С соединение разлагается;
2Hg3B206 -* 5Hgt+6/202t+HgB407-
Соединение Hg0.2B203 кристаллизуется воромбической синго-
нии, пр. гр. РсаЪ, а=8.37, Ь=14.10, с=8.77 A, Z=8, йвыч=4.56г
йЙЗМ=4.53 г/см3. Соединение стабильно до 600 °С, а затем
разлагается: HgB407 -+ Hgt+V^at+BA.
Определены поля кристаллизации этих соединений: 0—
25 мол.% B203-HgO+3HgO-B203, 25-66.6 мол.% B203-3HgO.
B203+Hg0.2B203, 66.6—100 мол.% В203 —Hg0.2B203+B203.
Согласно [2], при высоких температуре и давлении
синтезированы, кристаллы Hg40(B02)6 двумя способами, которые могут
быть представлены нижеприведенными схемами:
2HgO + В203 7^*^ + желтый продукт ш ^ & + VaHg^BCMe +
+ 2/3Hg + 2/3H20;
13HgO + 6BN J^? Hg40(B02)6 + 9Hg + 3N2.
Кристаллы Hg40(B02)6 черного цвета, изоструктурны цинковому
метаборату, имеют кубическую ячейку, а=7.56 А. По
спектроскопическим данным все атомы бора находятся в четверной
координации по кислороду. Соединение Hg40(B02)6 разлагается в токе
Н2 при 360 °С, в вакууме — при 565 °С.

Боратные системы 37
Литература
1 Chretien A., Romain Р. — Compt. rend. Acad, sci., ser. С, 1970, t. 271»
N 21 ъ 1310—1312.
2. Chang С. H., Margrave J. L. - Inorg. chim. acta, 1967, vol. 1, N 3, p. 378—
380.
A1203-B203
Диаграмма состояния системы A1203—В203 изучена
недостаточно; в основном исследованы способы получения
индивидуальных кристаллических фаз и их характеристики. При нормальном
давлении исходя из смесей Н3В03+А1203, гидроксидов или
оксидов, в системе А1203—В203 зафиксировано образование двух
соединений _ 9А1203.2В203 [1—4] и 2А1203.В203 [2-4].
По данным работы [4], путем обработки смеси A1F3+Na20*
В203+В203 при 1400 °С получено соединение 4А1203-В203,
которое до 1550 °С не претерпевает никаких превращений.
Ориентировочно его температура плавления близка к температуре
плавления А1203.
Соединение 9А1203.2В203 плавится инконгруэнтно при 1440 °С
[2] (1950 °С [4]) с образованием А1203 и жидкости [3]; оно
кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Cmcm, а=7.68г
6=14.98, с=5.65 A, Z=l, dH3M=2.94 г/см3. По данным [5], из
раствора в расплаве (система Y203—А1203—В203—К20—Мо03)
при 950—1150 °С получены прозрачные, удлиненные кристаллы
с блеском, призматического габитуса, кристаллографические
параметры которых очень близки параметрам соединения 9А1203*
2В203, описанного в [2]. Элементарная ячейка ромбическая,,
пр. гр. Стс2и а=5.6673, 6 = 15.011, с=7.693 А, 7=654.4 А3Г
^=4, ^Выч=2.96, йизм=2.94 г/см3. Однако в [5] на основании
расшифрованной кристаллической структуры этому соединению при*
писывают формулу А15(ВО3)О6.(10А12О3'2В2О3).
Кристаллы 2А1203-В203 плавятся инконгруэнтно при 1030 °С
loj (1050 °С [2]) с образованием 9А1203-2В203 и жидкости,
кристаллизуются в ромбической сингонии, предполагаемая пр. гр.
сттт a=U.8, 6=15.1, с=5.6 A, Z=8 [2].
/ л ?] 0ПРеДелень1 показатели преломления для 9А1203-2В203
n Ci 6107' П,С1М0' nP=im2) и для 2А1203.В203 (^=1.645,
Бораты алюминия с соотношением оксидов А120 : В203,
равным о : 1, 1 : 1 и 3 : 4, получены путем гидротермального синтеза,
соединение А13В06 синтезировано при р=45—50 кбар, ^=1100—

38
Боратные системы
1200 °С из стехиометрических смесей оксидов [6]; оно изострук-
турно норбержиту. Согласно порошкограмме образца, параметры
.ромбической ячейки А13ВОв: а=9.51, 6=8.11, с=4.29 А, пр. гр.
Рптпа. При 850 °С А13ВОв разлагается на воздухе: А13В06 -►
-> 9А1203.2В203+жидкость (богатая В203). При р>60 кбар
идет реакция А13В06 -> А1203+АШ03.
При /?=35 кбар и £=800 °С получен синтетический еремеевит.
Параметры гексагональной ячейки (а=8.59, с=8.22 А) хорошо
согласуются с данными [8] для природного еремеевита, формула
которого А16В5015(ОН)3, а не А1В03, как считалось ранее.
Соединение А1В03, синтезированное при р=40—50 кбар и £=
= 1100 °С [6], отличается по своим свойствам от еремеевита.
Оно имеет структуру кальцита, кристаллизуется в тригональной
сингонии (пр. гр. /?3с), в гексагональной системе имеет параметры
элементарной ячейки: а=4.464, с=13.75 А. В [7] эти величины
подтверждены, а также определены: 7 = 6, йиз>1=3.60 г/см3 и его
кристаллическая структура. При 840 °С А1В03 разлагается на
А1203 и В203 [4].
Соединение ЗА1203.4В203 синтезировано в гидротермальных
условиях при соотношении исходных оксидов В203: А1203 ]> 3,
мольная доля Н20 < 0.05 [4, 9]. Новая фаза появлялась
спонтанно после обработки смеси в течение 5—-7 дней при р = 2500—
3000 атм и £=450—650 °С. Соединение очень гигроскопично,
при 165 °С инконгруэнтно плавится с образованием 2А1203.В203
ж жидкости.
Литература
1. Ваитпап Н. N., Moore С. Я. — J. Amer. Ceram. Soc, 1942, vol. 25, N 14,
р/391—394.
2. Scholze И. — Z. anorg. allg. Chem., 1956, Bd 284, H. 4—6, S. 272.
3. Kim K. #., Hummel H. A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1962, vol. 45, N 10,
p. 487—489.
4. Reynaud С — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr,, 1977, vol. 100, N 1,
p. 28-32.
5. Соколова Е. В., Азидов А. В., Симонов М. А., Белов Н. В, — ДАН СССР,
1978, т. 243, № 3, с. 655—658.
£. Capponi /. /., Chenauas /., Joubert J. С. — Bull. Soc. franc, miner,
cristallogr., 1972, vol. 95, N 3, p. 412—417.
7. Vegas A. — Acta crystallogr., 1977, vol. B33, pt 11, p. 3607—3609.
8. Головастиков H. И., Белова H. E.y Белов Н.В. — ДАН СССР, 1955, т. 104,
№ 1, с. 78—81.
fl. Reynaud С, — Rev. intern, hautes temp, refract., 1970, t. 7, N 2, p. 135—139.

Боратные системы
39
In2Oa-B20:
2^3
В работах [1,2] синтезировано соединение состава 1пВ03, отно-'
сящееся к структурному типу кальцита. Кристаллы оптически
положительны, п =1.873, л р= 1.773, кристаллизуются в
гексагональной сингонии, а=4.823, 6=15.456 A, Z=6, dBU ==5.555 г/см*
(параметры ромбоэдрической ячейки: а=5.856 А, а=48.64°).
Прецизионное определение параметров решетки 1нВ03 в [3]
подтверждает результаты [2]. Соединение ГпВ03 плавится при 1610 °С.
Литература
1. Keitch M. L., Roy R. — Amer. Miner., 1954, vol. 39, N 1—2, p. 1—23*
2. Lewin E. M., Roth R. S., Martin /. B. — Amer. Miner., 1961, vol. 46,.
N 9—10, p. 1030—1055.
3. Murthy K, S., Rao K.V.K. — J. Mater. Sci., 1977, vol. 12, N 5, p. 1054—
1055.
Ga2Oa-B20;
2V3 ^2^3
В работе [1] гидротермальным путем (р=80—90 кбар, £=
= 1100 °С) получено соединение Ga203»B203. Исходные
компоненты Ga203 и Н3В03 берутся в соотношении I : 2 с 10 %-ньш"
избытком ортоборной кислоты. Соединение идентифицировано по»
рентгенограмме порошка. Параметры гексагональной ячейки::
а=4.564, с=14.188 А. Борат галлия изоструктурен А1В03. На
воздухе при 900 °С Ga203B203 разлагается с образованием p-Ga203r
и жидкости, обогащенной В203.
Литература
1. Capponi /. /., Chenavas /., Joubert /. С. — Bull. Soc. franc, miner, cri-
stallogr., 1972, vol. 95, N 3, p. 412—417.
TLO—B.O
2^3
L помощью прямого и дифференциального термоанализов ж
рентгенофазового метода в системе Т120—В203 исследованы интер-
Гис1 ^тавов °—14 мас.% В203 [1, 2] и 50-78 мас.% В203 Щ

40
Воратные системы
Область, богатая Т120, исследована в атмосфере сухого азота,
не содержащего С02 и 02. В этой области обнаружено соединение
ЗТ120-В203 — вещество кроваво-красного цвета, синтезированное
лг Т12С03 и безводного В203, которое плавится конгруэнтно
дри 452 °С (согласно [3], — при 370 °С). Существование
соединения 2Т120« В203, указанного в [3], не подтверждено в [1 ]. Согласно
рентгенофазовому анализу, имеется смесь (3-Т120 и ЗТ120*В203.
3-1 1:1 1:2 1:3 1-Л 1:5 1:9
Ч \ I. I I I I
1 1 -I L 1 ^_1 J I « ' |__
иго
10 гО 30 Ц) 50 60 70
*ас.%Вг03
Рис. 13, Диаграмма состояния системы Т120—В„03
по [1].
В области, богатой В203, имеется соединение Т120»9В203. Оно
получено кристаллизацией стекла, содержащего затравку Rb20«
9В203, в течение 12 дней при 400 °С. В [1] приводится набор
межплоскостных расстояний и интенсивностей этого соединения.
Соединение плавится с разложением.
В табл. 1 представлены кристаллографические данные
соединений, образующихся в системе Т120—В203. В [4—7] содержатся
сведения о способе получения указанных кристаллов.
Инвариантные точки системы в областях составов 0—14 мас.%
В203 и 50—78 мас.% В203 в соответствии с [1, 2] представлены
в табл. 2.
Структура соединений ЗТ120»В203 и Т120«В203 определена
в [4] и [5] соответственно.

Кристаллографические данные и плотности боратов таллия
Таблица 1
Соединение
ЗТ120 В203
Т120 В203
р-Т120 -2В203
а-Т120 -2В203
Т120 -ЗВ203
Т120 -5В203
Сингония
Гексагональная
Тетрагональная
Тригональная
Ромбическая
ная группа
Рб3/т
Р42 или Р43
РЗ или РЗ
Р2Л21
РЪса
Параметры
элементарной ячейки
а, А
9.275
7.380
13.692
12.338
5.228
7.569
Ъ, А
6.275
5.347
8.28
11.94
с', А
3.775
&.350
12.925
10.23
14.72
V, А3
639
443
1330
z '
1 2
4
6
4
2
4
^ВЫЧ
^нзм
Г/СМ3
6.4
5.2
4.4
1 4.7
! 3.8
, 6.3
5.3
4.5
4.6
3.6

Литература
[4]
[5]
[6]
[6]
[7]
[7]
Таблица 2
Инвариантные точки системы Т120—В203
Фазы
р-Т1аО+«-Т120
а-Т120+жидкость
а-Т120+ЗТ120 -В203+жидкость R
ЗТ120 -В203+жидкость
ЗТ120 В203+Т120 В203+жидкость S
Т120 -В203+жидкость
Т180 '9В203+Т120 -5В?03+жидкость Р
Процесс
Полиморфное превращение
Плавление
Эвтектика
Плавление
Эвтектика"
Плавление
Инконгруэнтное плавление
Состав,
Т120
100
100
95.5
94.82
91.75
85.91
40.4
мае. %
В203
0
0
4.5
5.18
8.25
14.09
59.6
Температура,
°С
354
596
438
452
409
494
520

42
Боратные системы
Литература
■1. Touboul М. — Rev. chim. miner., 1971, t. 8, p. 347—384.
2.. Touboul M., Bouaziz R. — Compt. rend. Acad, sci., 1970, t. 270, N 14,
p. 1235—1238.
3. Canneri G., Morelli R. — Atti Acad. naz. Lincei, 1922, t. 31, p. 109.
4. Piffard У., Marchand R., Tournoux M. — Rev. chim. miner., 1975, t. 12T
N 3, p. 210-217.
5. Touboul M., Amoussou D. — Rev. chim. miner., 1978, t. 15, N 3, p. 223—231.
6. Touboul M., Amoussou D. — Compt. rend. Acad, sci., ser. G, 1977, t. 285,
N 4, p. 145-147.
7. Touboul M. — Compt. rend. Acad, sci., 1973, t. 277C, N 20, p. 1025—1027.
Y2<X-B20:
2V3
В работах [1,2] изучена диаграмма состояния системы Y203—
В203 (рис. 14). Система характеризуется наличием области
несмешиваемости двух жидкостей. Температура монотектики равна
1373 °С. В области составов 0—
50 мол. % Y203 обнаружено
соединение YB03, которое плавится
конгруэнтно при 1650 °С. Методами ДТА и
высокотемпературного рентгенофазо-
вого анализа обнаружена незакаля-
емая высокотемпературная форма
Я-YBOg, которая более изострук-
турна СаС03-ватериту и имеет
меньшую плотность, чем
низкотемпературная форма L-YBOg. При
полиморфном переходе L-YB03 ^
г;с
1600
1U00
1200
1000
\^1650
ч
- \ Ж 1
- \
(30.01
-
y>h-YB03
102<*
~AL'YB03
2Ж
1373
О
, i
-^
\
X]
\\
н
1
<>5о\
_i
50 U0
YB03
30 20
М0Л./о
10
6,0,
2и3
Рис. 14. Диаграмма состояния системы
Y2O3—В203.
^±H-YB03 наблюдается большой гистерезис по температуре:
температура перехода при нагревании равна 1024 °С,
при охлаждении 600 °С [3]. По данным [4], YB03 имеет одну
кристаллическую форму, которая плавится при 1580 °С. Согласно
[3—6], закаляемая кристаллическая форма L-YB03 изострук-
турна СаС03-ватериту. Кристаллы имеют гексагональную ячейку,
,д=3.778, с-8.814 к [3, 5, 6], Z=2, йвыч=4.51 г/см3 [3]. Со-
тласно 13], кристаллы L-YB03 оптически положительны, пр=
= 1.788, 7^=1.802 [3], по данным [4], ир=1.77, ^=1.795.

Боратные системы
4$
Литература
1. Phase diagrams. Materials science and Technology / Ed. A. M. Alper. Acade^
mic press. New York; London, 1970, vol. 3, p. 179—181.
2. Lewin E. M. — Phys. Chem. Glasses, 1966, vol. 7, N 3, p. 90—93.
3 Lewin E. M,, Roth R. S.y Martin /. B. — Amer. Miner., 1961, vol. 46,
N 9—10, p. 1030—1055.
4. Keith M. L., Roy i?. — Amer. Miner., 1954, vol. 39, N 1—2, p. 1—23*
5. Felten E. J. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, vol. 19, p. 61—64.
6. Newnham Л. E., Redman M. /., Santoro R. P. — J. Amer. Geram. Soc>
1963, vol. 46, N 6, p. 253-256.
Ln203—B203
В работах 11, 2] представлены фазовые диаграммы систем
Ln203-B203—В203 (где Ln=La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, ,Err
Tm, Yb, Lu) (рис. 15—25). Для этих систем характерно наличие
областей стабильной ликвации. С уменьшением ионного радиуса
Ln+3 (увеличением атомного номера) протяженность области
несмешиваемости двух жидкостей увеличивается, температура моно-
тектики, за исключением систем La203—В203 и Nd203—В203, воз
растает.
По литературным данным, в системах Ln203—В203
существуют соединения с соотношением оксидов Ln203 : В203=3 : 1Г
1:1,1:3.
Соединения 3Ln203-B203 известны для Ln=La, Рг—Lu.
Бораты La, Рг, Sm относятся к одному структурному типу, бораты
Eu—Lu — к другому [3]. Для соединений Ln203-B203 характерно
обилие полиморфных форм. Они имеют низкотемпературные
модификации (L-LnB03), изоструктурные полиморфным формам
СаС03 — арагониту, ватериту, кальциту, и высокотемпературные
модификации (#-LnB03) структурных типов — AT-LaB03, H-
NdB03 и высокотемпературного ватерита [3—9].
Кристаллографические параметры низкотемпературных форм
ортоборатов РЗЭ, по данным [5] (табл. 1), находятся в хорошем
согласии с результатами исследования [-6].
В качестве фактора, определяющего тип структуры L-LnB03>
в [5] предложено использовать значение отношения гьп+з/^о-^
Для больших катионов (rLn+3/^o-5 > 0.71) при комнатной
температуре и нормальном давлении стабильны соединения,
изоструктурные арагониту; для катионов с rLn+3/ro-* < 0.71 устойчивы
фазы со структурным типом ватерита. В случае LuB03 при
нормальных условиях стабильна форма, изоструктурная кальциту,
которая при 1310 °С обратимо переходит в высокотемпературную

44
Боратные системы
*t9°C\J660±15
\
1500
1300 V
1100
900
H-LadO,
' 2Ж
т[±51136±5
<*э
(21.5%)
450<
60 70 60 90
L<zB03 нол.°/0
В2°3
Рис. 15. Диаграмма состояния
системы La203—B203.
ЛГ-ЬаВОз — высокотемпературная форма;
L-LaB03 — низкотемпературная форма.
1100
900
1187±5
Ж
I
2Ж
.т,-\"55±5
А 1143 XJZj.
met 51
(&.о%) Ч
450
60
NdB03
70 80 90
мол.%
Вг03
Рис. 16. Диаграмма состояния
системы Nd203—В203.
H-LB — высокотемпературная форма;
А— форма со структурой арагонита.
U°c
1500
1300
1100
900
[-1570
\
-\
__1282\
*L-SrriB(k J
2Ж
' 1m \\(26.5%)
-1079
<~H-LB
- (метастаб.)
1 l__
,
A
1136 \\
II
i
450\
j
SrnBO,
60 70 80 90
иол.%
Bz03
Рис. 17. Диаграмма состояния*
системы Sm203—B203.
H-LB — структура H-NdB03; L-SmB03 —
низкотемпературная форма SmB03.
tt°C[y15(fO
1500
1300 V
1100
900
EuBO
Рис. 18. Диаграмма состояния
системы Eu203—B203.
H'-EuB03 — незакаляемая
высокотемпературная модификация.

Боратные системы
45
t;c
1500
1300
1100
900
-~<1590
\
- \
\ ж
\
\\ гж
\ 1232
(ггз%)
1065
_HLGdB03^
^L-GieO* ^
927
-J
J
J
\
\
Ц
1
1
г]
1
ц
45 0\
60
Gd807
70 80
уолХ
9П
вг03
Рис. 19. Диаграмма состояния
системы Gd203—В203.
H'-GdB03 — незакаляемая
высокотемпературная форма; L-GdB03 —
низкотемпературная форма.
t;c
1400
1200
1000
R-1585
\
\
\ \
\ /
\ '
\!
Ж
. 2Ж
1326
(29.0%)
jrH~DyB03
_ 990
*L-Dy803
_ _ _ i i
- 1,
■]
\
lj
\
11
1
■ i\
l;
450 1
j
1 .:
60
DyB03
70 80
мол.%
90
*г°з
Рис. 20. Диаграмма состояния
системы Dy203—В203.
H-DyB03 — высокотемпературная
модификация; L-DyB03 —
низкотемпературная модификация.
t;c
1500
1300
1100
900
1-1605
Г\'/
I (29.9
k н'-НоВ03
\J020
bsL-HoB03
I __L 1
2Ж
1368
%)
.- L
\
■ \\
l!
\\
I
f\
450]
j J
HoBO*
60
70 BO
мол.%
90
8203
Рис. 21. Диаграмма состояния
системы Но203—В203.
Я'-НоВ03 — незакаляемая
высокотемпературная форма; L-HoB03 —
низкотемпературная форма.
tX\
1500
1300
1100
9П0
sc~1630
\ Ж 1
Ч. / 2Ж
\ 1404
(30.3%)
yh'-ErB03
1022
>L~Er803
4
Н
I
Ц
450 \
\ I
60
ЕгВ03
70 80
мол.%
90
В Л
гиз
Рис. 22. Диаграмма состояния
системы Ег203—В203.
Я'-ЕгВ03 — незакаляемая высокотемпера -
турная форма; J>ErB03 — низкотемпера ■
турная форма.

46
Боратные системы
tfc
1500
1300
1100
900
ч~ 1650
\ ж ,
\
2Ж
X 1Ч2Ч
(30.0%)
-
_,н'-ТтпВ03
чоьо
^L-TmB03
i j i
\
Г
I
■ ч
I
I
450\
1
j |
60
7т00,
70 80
мол.%
90
В203
Рис. 23. Диаграмма состояния
системы Tm203—В203.
Я'.-ТтВОз — незакаляемая
высокотемпературная форма; 1>ТтВОа —
низкотемпературная форма.
*.п
1U00
1200 V
1000
V-1590
Г ^ ч Ж I 2 Ж
L (31.0%)
L-
L
LHLYbB03
L,L~YbB03
1 i _1
J
\J
П
1
H
1
н
1
1
Ц
450\
A
j
YbBO,
60
70 60
мал.%
90
В2Оэ
Рис. 24. Диаграмма состояния
системы Yb203—B203.
Я'-УЬВ08 — незакаляемая
высокотемпературная форма; L-YbВ 03 —
низкотемпературная форма.
U°C
1600
1400
1200
1000
ч~ 1650 I
"N Ж / 2Ж \\
Ч М73 \А
{32.0%) Л
^L~LuB03 fj45 \\
... -,!
450 \
1037 1
^H-Lu803(ktemacmaf.) A
60
LuBO*
70 60
*ал.%
90
*А
Рис. 25. Диаграмма состояния
системы Lu203—В203.
L-LuBOa — низкотемпературная модифи-
кация; H-LuB03 (метастаб.) —
высокотемпературная модификация в метаста-
бильном состоянии; С — модификация со»
структурой кальцита.

Боратные системы
47
Таблица 1
Кристаллографические данные и плотности ортоборатов РЗЭ по [5]
Соединение
L-LnB03
гЬп+3> ^
rLn+3/rCr2
к
Ь, к
г/см3
Структурный тип арагонита (Z = 4)
LaB03
СеВ03 *
NdB03
SmB03
EuB03
GdB03
DyB03
H0BO3
ErB03
TmB03
YbB03
LuB03
LuB03
1Л4
1.04
0.81
0.74
5.104
5.081
5.037
8.252
8.196
8.076
5.872
5.809
5.729
Структурный тип ватерита (Z= 2)
1.00
0.98
0.97
0.92
0.91
0.89
0.87
0.86
0.85
0.71
0.70
0.69
0.66
0.65
0.64
0.62
0.614
0.607
3.858
3.845
3.829
3.791
3.776
3.761
3.748
3.732
3.725
8.96 I
8.94 1
8.89 1
8.84
8.80
8.79
8.76
8.74
8.71
Структурный тип кальцита (Z=6)
I 0.85 I 0.607 I 4.913 I I 16.214
5.309
5.529
5.786
6.01
6.12
6.36
6.68
6.84
6.97
7.13
-7.30
7.42
6.871
Примечание: Г£,п+з — радиус иона Ln+3, tq-z — радиус иона 0~2, * — по дан
ным работы [7].
модификацию со структурой типа ватерита, которая может быть
закалена до комнатной температуры.
Высокотемпературные модификации i/-LnB03 для La, Се, Рг,
Nd, Eu (EuB03 получается как метастабильная добавка),
образующиеся при повышенных температурах и нормальном давлении,
удаётся закалить до комнатной температуры [3—5]. При
повышенных р и t из низкотемпературных модификаций получены
высокотемпературные для Eu, Gd, Tb, Dy, Yb [3, 9,10]. Прир > 25 кбар
и 2^1450 °С получена высокотемпературная форма YbB03, изо-
структурная кальциту. При нормальных условиях она имеет
следующие параметры элементарной ячейки: а=4.9236, с=16.322 А;
при р > 25 кбар и /< 1400 °С появляется еще одна
модификация [10]. Модификации #-LnB03 (где Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
Tb, Dy), имеющие структуру, аналогичную структуре #-NdB03,
относятся к триклинной сингонии, Z=4 (табл. 2).
Низкотемпературная форма L-LaB03 при (1480+20) °С
обратимо переходит в #-LaB03 [8]. Значение температуры перехода
согласуется с приведенным в [5].

43
Боратные системы
Таблица 2
Параметры элементарных ячеек и мольные объемы J7-LnB03
со структурой типа U"-NdB03 по [9]
Соединение
Я-ЬпВОз
РгВ03
NdB03
SmB03
EuB03
GdB03
ТЬВ03
DyB03
а, А
6.365
6.307
6.244
6.219
6.192
6.166
6.147
ъ, к
6.583
6.555
6.496
6.468
6.450
6.417
6.391
с, А
6.577
6.551
6.495
6.466
6.447
6.413
6.386
а
94.26°
93.85
93.35
93.10
92.88
92.73
92.53
3
106.42°
107.24
107.78
107.92
108.11
108.22
108.28
т
107.26°
107.65
107.83
107.79
107.77
107.75
107.64
У, к9
248.6
242.8
235.4
232.4
230.0
226.7
224.3
Для СеВ03 обнаружено две высокотемпературные формы, изо-
структурные Я-ЬаВОз и #-NdB03. Форма Я-СеВ03 (структурный
тип Я-LaBOg) получена в интервале температур 1480—1660 °С
прокаливанием смеси Се02 и Н3В03 в атмосфере азота и
последующей закалкой продукта до комнатной температуры. Формы
Я-LaBOg и Я-СеВ03 (структурный тип Я-СаВ03) относятся к
моноклинной сингонии, пр. гр. Р2}/т, а=6.348, 6=5.084, с=4.186 А,
P = 107.89,°, Z=2 (для Я-LaBOg); а=6.262, 6=5.061, с=4.132 А,
(3 = 107.60°, г=2(для Я-СеВ03) [8]. По данным [5], £-NdB03
(структурный тип арагонита) обратимо переходит в Я-NdBOg
при 1090 °С. При температурах выше 1285 °С L-SmB03
(структурный тип ватерита) превращается в форму Я-SmBOg (структурный
тип Я-NdBOg), которая ниже 1050 °С может существовать как
метастабильная фаза.
Ортобораты LnB03, образованные РЗЭ от Sm до Lu, имеют
незакаляемые высокотемпературные модификации Я'-LnBOg. Они
более изоструктурны СаС03-ватериту и имеют меньшую плотность,
чем соответствующие им низкотемпературные ватеритоподобные
модификации. Обе формы структурного типа ватерита неистинно
гексагональны [5]. Методом ДТА для переходов L-LnB03 ^±
^Я'-ЬпВОэ, где Ln=Sm—Lu 15], обнаружен гистерезис по
температуре (табл. 3).
В табл. 4 представлены оптические свойства ортоборатов РЗЭ,
исследованных в [5].
При помощи гидротермального синтеза получены LaB03 и
СеВ03 (следы) со структурным типом арагонита и LnB03 (где Ln=
=Се—Lu) со структурой типа ватерита [И]. Ортобораты LnBOa
(Ln=Nd, Рг, Се) структуры ватерита имеют гексагональную
ячейку со следующими параметрами: а=3.947, с=9.116 А (СеВ03);
а=3.919, с = 9.063 А (РгВ03); a=3.869, c=9.028 A (NdB03).
В гидротермальных условиях СеВ03 и РгВ03 со структурой типа
ватерита необратимо переходят в модификации, изоструктурныв:
арагониту, при 292 и 385 °С соответственно.

Боратные системы
49'
Таблица $
Температуры полиморфных переходов L-B0s^.Hr'LnB03 по [5]
Соединение
LnB03
SmB03
EuB03
GdB03
DyB03
H0BO3
Наблюдаемая
температура
нагревание
834
878
927
999
1020
, °с

охлаждение
530
561
578
627
646
Соединение
ХпВОз
ЕгВ03
TmB03
YbB03
LuB03 (мета-
стаоильный
переход)
Наблюдаемая
тура,
нагревание
1022
1040
1041
1037
темпера-
°с

охлаждение
632
604
577
538
Таблица 4
Оптические свойства ортоборатов РЗЭ по [5]
Соединение
LnB03
L-LaB03
Я-ЬаВОз
#-NdB03
#-SmB03
L-SmB03
L-E11BO3
L-GdBOg
L-DyB03
L-H0BO3
L-ErBOg
L-ТтВОз
L-YbB03
/7-LuB03
L-LuB03
Тип
структуры
Арагонит
Я-LaBOg
н-шво3
»
Ватерит
»
»
»
»
»
»
»
»
Кальцит
Показатели преломления
Пд
1.882
1.878
1.883
1.897
1.849
1.848
1.840
1.837
1.830
1.830
1.828
1.824
1.817
—
Пщ
1.877
1.856
—
—
Пр
1.800
1.742
1.789
1.789
1.842
1.841
1.824
1.823
1.816
1.815
1.812
1.809
1.803
—
2V
-20°
-50°
Средний
»

Оптический
знак
(-)
(-)
(-)■
(->
(+>
(+>
(+>
(+>
(+>
(+>
(+>
(+)
(+)
(-)
Примечание. Для H-LaB03 Vопределены: па = 1.860, nv = 1.820 по [4]*
т^=1.87, nm = 1.852, пр=. 1.735, 2УЛ = 42° по [8]. У *
Для РЗЭ от La до ТЬ путем твердофазных реакций или
медленным охлаждением расплавов получены соединения с
соотношением оксидов 1 : 3; РЗЭ от Dy до Lu не образуют метаборатов.
Расплавы Ln(B02)3 (где Ln=La—Eu) при быстром охлаждении
образуют стекла [3, 12—14].
По данным [3], соединения Ln(B02)3 (где Ln=La—Sm)
плавятся конгруэнтно; согласно [2, 15], Sm(B02)3 плавится инкон-
груэнтно с образованием двух жидкостей [2]. В табл. 5
представлены температуры плавления Ln(B02)3 по данным различных
авторов.
4 Заказ JSfi 2143

-50
Боратные системы
Таблица 5
Температуры плавлений соединений Ln(B02)3
Соединение
Lri(B02)3
La(B02)3
Се(В02)3
Рг(В02)3
Nd(B02)3
Температура
плавления, °С
по [15]
1124
1140
по [1]
1141
1155
по [3]
1145
1140
1150
1175
Соединение
1л1(В02)3
Sm(B02)3
Eu(B02)3
Gd(B02)3
ТЬ(В02)3
Температура
плавления, °С
по [15]
1135
1112
1080
по [1]
1136
1102
1065
по [3]
1145
1125
1070
970
Таблица 6
Кристаллографические данные и плотности Ln(B02)3 по [12]
Соединение •
Ln(B02)3
La(B02)3
■Ce(B02)3
Рг(В02)3
Nd(B02)3
Sm(B02)3
Eu(B02)3
Gd(B02)3
Tb(B02)3
а, А
7.956
7.875
7.907
7.883
7.853
7.832
7.803
7.808
ь, А
8.161
8.069
8.101
8.079
8.049
8.033
8.027
8.014
с, А
6.499
6.343
6.415
6.364
6.312
6.300
6.296
6.296
(3
93.63°
93.58
93.68
93.69
93.68
93.70
93.38
93.64
У, А3
421.1
402.2
410
404.5
398.1
395.5
393.6
393.2
<*выч» г/см3
4.22
4.45
4.38
4.50
4.67
4.73
4.84
4.87
Кристаллы Ln(B02)3 изоструктурны, они имеют близкие
оптические свойства (2Va в интервале 50—53°), относятся к
моноклинной сингонии, пр. гр. 1а или I2la, Z=2 [3t 13].
Кристаллографические параметры даны в табл. 6. По данным [14], параметры
решетки для Sm(B02)3 и Gd(B02)3 находятся в согласии с данными
табл. 6. Несколько отличные кристаллографические параметры
.{пр. гр. I2la, Z=4) получены в [16] (табл. 7).
Таблица 7
Кристаллографические данные и нлотности Ln(B02)3 по [16]
Соединение
Ln(BO,)3
РГ(В02)3
Nd(B02)3
$m(B02)3
Eu(B02)3
а, А
6.50
6.40
6.12
6.07
ь, А
8.16
8.08
7.83
7.85
с А
7.90
8.03
7.92
7.76
Э
94°+1°
94 ±1
91 ±1
90 ±1
<*выч> г/СМ3
4.28
4.37
4.88
5.03
<*изм. г/см3
4.35
4.44
4.71
4.74

Воратные системы
51
Для La(B02)3 в [17, 18], Sm(B02)3 и Gd(B02)3 в [14]
определены кристаллические структуры.
Кристаллы La(B02)3 имеют следующие оптические свойства:
п =1.798, /^=1.769, л =1.662, 2^=52.5° [12].
Литература
1. Phase diagrams. Materials science and Technology / Ed. A. M. Alper..
Academic press. New York; London, 1970, vol. 3, p. 179—181.
2. Lewin E. M. — Phys. Chem. Glasses, 1966, vol. 7, N 3, p. 90—93.
3. Weidelt J. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 374, N 1, S. 26—34.
4. Keith M. L., Roy R. — Amer. Miner., 1954, vol. 39, N 1—2, p. 1—23.:
5. Lewin E. M:y Roth R. S., Martin J. B. — Amer. Miner., 1961, vol. 46,
N 9—10, p. 1030—1055.
6. Felten E. /. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, vol. 19, p. 61—64.
7. Weidelt /., Bambauer H. U. — Naturwissenschaften, 1968, J. 55, H. 7,.
S. 342.
8. Bohlhoff R., Bambauer H. *7., Hoffmann W. — Z. Kristallogr., 1971,.
Bd 133, S. 386-395.
9. Meyer H. /. — Naturwissenschaften, 1972, J. 59, H. 5, S. 215.
10. Meyer H. /., SkokanA. — Naturwissenschaften, 1971, J. 58, H. 11, S. 566.
11. Henry J. Y. — Mat. Res. Bull., 1976, vol. 11, N 5, p. 577—583.
12. Bambauer H. £/., Weidelt /., Ysker J. — Naturwissenschaften, 1968, J. 55,..
H. 2, S. 81.
13. Bambauer H. £/., Weidelt /., Ysker /. — Z. Kristallogr., 1969, Bd 130r.
S. 207—213.
14. Абдулаее Г. Я., Мамедов X. С, Джафаров Г. Г. — Кристаллография,.
1975, т. 20, вып. 2, с. 265—269.
15. Джуринский Б. Ф., Беляков И. М., Тананаев И. В. — Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 1967, т. 3, № 10, с. 1876—1880.
16. Пахомов В. И., Силъницкая Г. Б., Медведев А. В., Джуринский Б. Ф. —
Изв. АН СССР, Неорган, матер., 1969, т. 5, № 9, с. 1661—1662.
17. Ysker J.-St., Hoffman W. — Naturwissenschaften, 1970, J. 57, H. 3,
S. 129—130.
18. Абдулаее Г. К., Мамедов X. С, Джафаров Г. Г. — Кристаллография»,
1981, т. 26, вып. 4, с. 837—840.
ЕиО—В203
В настоящее время известно существование следующих
боратов двухвалентного европия: Eu3B206, Eu2B205, EuB204 и EuB407._
Они получены при взаимодействии Eu203 и Н3В03 в атмосфере
водорода И] или при взаимодействии смеси Eu203 и Н3В03 с
металлическим бором в вакууме [2, 3]. Бораты Eu2B205 (*„=-
= 1000 °С), EuB204 (*„= 1000 °C), EuB407 (*ПЛ - 985 °С) плавятся-
инконгруэнтно [3]. Бораты двухвалентного европия обладают-
интересными магнитными и спектроскопическими свойствами:
Eu3B206 — ферромагнетик с температурой Кюри, равной 7.5 К
4*-

52
Боратные системы
{4], Eu2B205 и EuB407 — парамагнетики, EuB204 —
антиферромагнетик с температурой Неэля 3 К 13].
Соединения EuB204 и EuB407 обладают люминесцентными
свойствами, которые связаны с переходом 4/7—4/65d. Максимум
полосы испускания соответствует 370 нм (EuB204) и 372 нм
>(EuB407). Особенно интенсивна полоса испускания у EuB407 [4].
Кристаллографические данные и плотности боратов Еи+2
Соединение
Eu3B206
Eu2B205
(желтые)
iEuB204
(светло-
желтые)
1ЕиВ407
(светло-
желтые)
Сингония
Триго-
нальная

Моноклинная

Ромбическая

Ромбическая

Пространственная
группа
RSc или
Юс
Р2г/а
Рпса
Рпт21
Параметры

элементарной ячейки
а=6.697 А,
а=85.17°
а=11.91,
Ь=5.36,о
с=7.74 А,
{3=92.7°
а=6.59,
6=12.063,
с=4.343 А
а=4.435,
6=10.731.
с=4.240 А
z
2
4
4
2
<^выч
^изм
г/см3
6.40
5.37
4.57
5.06
6.31
5.45
4.61
4.71

Литература
[2]
[3]
[3]
[3]
Бораты двухвалентного европия изоструктурны
соответствующим соединениям стронция (см. таблицу). Структура соединений
EuB204 и EuB407 определена соответственно в работах [5] и [4].
Интерпретация ИК-спектров EuB204 и EuB407 в [3] находится
в соответствии с рентгеноструктурными исследованиями этих
соединений в [4, 5]. Характеристики кристаллов EuB204 и EuB407,
полученные в [1], не согласуются с результатами исследований
■[2-5].
Соединение EuB204 имеет две модификации. Одна из них,
полученная в результате твердофазной реакции, относится к
ромбической сингонии, а=10.66, 6=5.95, с=4.07 А, 7=258.1 А3,
2=Ъ, dBU4=4.52, da3M=4.58 г/см3. Кристаллы желтого цвета,
оптически положительны, имеют показатели преломления: /г =1.745,
пр= 1.712..Эта модификация EuB204 плавится при 930 °С. Другая
кристаллическая форма EuB204 получена при охлаждении
расплава. Она кристаллизуется в тетрагональной сингонии (а=6.66,
с=17.55 А, 7=779.9 А3) и переходит в ромбическую форму уже
цри растирании. Температура перехода, по данным ДТА, равна
680 °С.
Соединение EuB407 имеет гексагональную элементарную
ячейку (а=9.430, с=14.15 А, 7=1089.7 A3, Z=10, йвыч=4.68,

Боратные системы
53
dB3M =4.71 г/см3). Определен средний показатель преломления
п =1.785. Температура плавления равна 940 °С.
В работе 16] представлена р—t диаграмма EuB204 (рис. 26).
Определены области существования трех модификаций EuB204:
EuB204 (/) существует при атмосферном
давлении (см. таблицу), EuB204 (III) и
EuB204 (IV) получаются только при по- 50
вышенных температуре и давлении с
последующей закалкой до нормальных уело- §.
вий. При р > 40 кбар и £=900 °С EuB204 *8 30
разлагается с образованием EuB407 и р£.
Eu2B205. Соединения EuB204(/), ЕиВ204(Я7)
10
Рис. 26. Диаграмма зависимости р—t для EuB204.
а — EuB,o4 (J); ▲ •
EuB804 (III); П — EuB«04 (IV),
- EuB4074-Eu2B206.
0 600
воо
1000
и EuB204 (IV) изоструктурны соответствующим боратам стронция.
Кристаллы EuB204 (///) желтого цвета, относятся к ромбической
сингонии, пр. гр. Рпа2х, а=12.44, Ь=6.43, с = 11.42 A, Z=12,
^вы,=5.18, dI13M=5.22 г/см3. Кристаллы EuB204 (IV) желтого или
темно-желтого цвета имеют кубическую решетку, пр. гр. РаЗ,
а-9.240 A, Z-12.
Соединения EuB204 (III) и EuB204 (IV) обладают
люминесцентными свойствами, которые особенно ярко выражены
у EuB204 (IV).
Литература '
1. Чурилова Я. Я., Серебренников В. В. — Вопросы химии. Сер. хим.: Труды
Томск, ун-та, 1971, т. 204, вып. 5—6, с. 277—281.
2. Hata Я., Adachi G., Shiokawa J. —Mat. Res. Bull., 1977, vol. 12, N 8,
p. 811—814.
3. Machida K., Hata Я., Okuno #., Adachi G., Shiokawa J. — J. Inorg. Nucl.
Chem., 1979, vol. 41, p. 1425—1430.
4. Machida AT., Adachi G., Shiokawa J. — Acta crystallogr., 1930, vol. B36,
pt 9, p. 2008—2011.
5. Machida K., Adachi G., Shiokawa J. — Acta crystallogr., 1979, vol. B35,
pt 1, p. 149—151.
<6. Machida #., Adachi G., Shiokawa J., Shimada M., Kozumi M. — Inorg.
Chem., 1980, vol. 19, N 4, p. 983—992.

54
Боратные системы
UOi—BoQ
2^3
Диаграмма состояния не построена. Из раствора в расплаве1
B203+(NH4)2U207 выращены кристаллы UB206 [1]. Кристаллы»
относятся к моноклинной сингонии, а=8.865, 6=8.559, с=6.250 Аг
р = 94.48°, йвыч=5.00, йизм=5.06 г/см3; они оптически
положительные, расчетное значение 2F=48.3°, пд= 1.738, лот"=1.725г
пр= 1.665 (определены по зеленой линии Hg).
Соединение UB2Oe при 1050 °С эндотермически разлагается
с образованием U02 и U308.
Литература
1. Holcombe С. Е., Johnson D. Я. — J. Cryst. Growth, 1980, vol. 49, N 1,
p. 207-210.
РЬ0-В20;
2^3
В работе 11] исследована система РЬО—В203 в области
концентраций 61.5—80 мас.% РЬО. В зависимости от способа
получения исходных составов и скорости нагревания отмечено суще-
г, с
700[
боо\
500\
6
0
и
IV
VIII
1 1
70
мас.%
<[V
1 1 '.
в
РВ Р5
г _
ч
VII-
0 |
в.
Рис. 27. Диаграммы состояния
РЬО—В208.
Сплошные линии — равновесная
система (I—расплав, J7—V77=PbO-
2В20,+расплав, VIII—Х=РЪО*
2В2Оа-(-5РЬО *4В203); пунктирные
линии — / метастабильная система (J+
+ III=расплав, 17—РЬО«2В203+рас-
плав, V— а-РЬО«В*03+расплав, IV+
+ V777=PbO -2В203-Ь«-РЬО «B203f
VI+VIIH-/*+JT=<х-РЬО • В203+
-f5PbO*4B203); штрихпунктирная
линия — II метастабильная система
(7— У+^т=Расплав, Vl+lX=u-
PbO-B,08+9Pb0.8B203t Vll+X=
= 9PbO-8B203+5PbO-4B203).
ствование двух метастабильных диаграмм состояния (рис. 27);
обнаружены ранее неизвестные метастабильные соединения РЬО-
В203 (три метастабильные модификации) и 9РЬО-8В203. Наборы
межплоскостных расстояний и интенсивностей для <х-т |3-, Т-РЬО-
В2Оз,19РЬО-8В2Оз, 5РЬО-4В204 даны в [1]. Исходным продуктом

Боратные системы
55
для получения различных модификаций РЬО«В203 служит
кристаллогидрат РЬО-В203, содержащий 10 % Н20, или аморфный
порошок состава РЬО»В203. Эти вещества получены из растворов
ацетата свинца и борной кислоты в аммиачной среде. Ниже
приведена схема превращений РЬО-В203:
420 °С
РЬО'ВоОо
(кристаллогидрат или аморфный
порошок)
(спонтанно)
*уЗ-РЬ0-В203
4 60-500 °С
(длительный
нагрев)
,у-РЪ0-В203
480 °С.
530 °С
(спонтанно)
.а-РЪО-В203
(спонтанно)
Все превращения необратимы и идут в направлении Т-> Р -> а.
Соединение а-РЬО»В203 плавится инконгруэнтно при 600 °С
с образованием РЬО-2В203 и расплава; при нагревании с меньшей
скоростью — при 540 °С с образованием РЬО-2В203 и 5РЬО»
4В203 (см. рис. 27). Длительное выдерживание РЬО* В203 при 460—
500 °С приводит к образованию смеси РЬО-2В203 и 5РЬО-4В203,
т. е. наблюдаются равновесные фазовые соотношения.
Кристаллы состава 9РЬО«8В203 получены либо
кристаллизацией стекла того же состава, либо взаимодействием Pb(N03)2
с 7-РЮ-В203 ИЛи с Н3В03. >
В работе [2] на основании рентгеноструктурных исследований
соединению 9РЬО • 8В203 приписывается формула 6РЬО• 5В203. Оно
кристаллизуется в триклинной сингонии, пр. гр. Pi, а=6.833,
6 = 7.010, с = 11.125 А, а=85.89°, (3 = 102.00°, Т=119.56°, Z=l,
<*В1И=6.183 г/см3.
Соединение РЬО«2В203 относится к ромбической сингонии,
пр. гр. Р2гптп, а=4.457, 6=10.840, с=4.244 A, Z=2 13].
Литература
1- Bauer #., Pldtscher G. — Z. anorg. allg. Ghem., 1967, Bd 350, H. 5—6,
S. 271—280.
.2. Krogh-Moe J., Wold-Hansen P. S. — Acta crystallogr., 1973, vol. B29,
p. 2242—2246.
3. Perloff A,, Block S. — Acta crystallogr., 1966, vol. 20, pt 2, p. 274—279-

56
Боратные системы
тю2-в2о
2^3
В работе [1] система ТЮ2—В203 исследована методом ДТА
в сочетании с рентгеновским и петрографическим анализами при
температурах от 600 °С до температуры ликвидуса (рис. 28).
Порошкограммы плавленых двухкомпонентных образцов
независимо от их состава идентичны и содержат лишь отражения
рутила, т. е. в системе ТЮ2—В2Оэ
имеются только фазы рутила и
стеклообразного В203. По данным
петрографического анализа, обнаружено
также присутствие только этих фаз —
рутила {пд, пр > 2.63) и стекла
(п=1.455). Изучение фазового состава
препаратов с высоким содержанием
Ti02, закаленных от 1400—1700 °С,
не подтверждает образование ана-
таза, как указывалось ранее. В за-
U°C
1600
1400
1200
1000
800
600
ЬОО
_ &1
о
-
-
-
г
L
г
L
i
L
2 Ж
I 2Ж \/
х^ЯГХд Л
Л Д Д Д Д
Рутил + Ж
Д Д Д Д А
д д д д д
д д д д д
±10
д д д д д
Анатаз +м
,, Анатаз
__]_ i ^1 ...1 1
Л
Д
ГГ^
/*Д
А A
Д Д |
Д Д -1
Д Л
н
д -J
Д А
д
A -J
"i i i 1
О 20
Вг03
<t0 60
мол.%
Рис. 28. Диаграмма состояния системы
ТЮ2-В203.
80 100 j — по методу отжига и закалки; 2 — по данным
ПО, ДТА,
калочных структурах также не обнаружено ликвационных
явлений. Однако при обжиге <;оосажденных аморфного ТЮ2 и В203
(£=600 °С, 30 ч) рентгенографически установлено образование
680 СС
анатазной модификации — анатаз крутил.
Согласно [1], в системе ТЮ2—В203 предполагается
существование области ликвации в интервале концентраций 25—55 мол.%
ТЮ2.
Литература
1. Павлинов В. #., Юрченко В. А., Тресвятский С. Г. — ЖНХ, 1976, т. 21,
вып. 1, с. 233—236.
TiB03, VB03, СгВ03
Соединения TiB03, VB03 и СгВ03, синтезированные путем
транспортных реакций через газовую фазу в [1], изоструктурны
и относятся к типу кальцита. Параметры решетки в
гексагональной и тригональной координатных системах приведены в таблице.

Боратные системы
57
Параметры элементарных ячеек кристаллов TiB03, VB03, СгВО;

Соединение ^
TiB03
VB03
€гВ03
Цвет
Зеленый
Красно-коричневый
в проходящем
свете
Красно-коричневый
в проходящем
свете,
зеленовато-темно-коричневый
в отраженном свете
Гексагональная
система
а=4.67, с= 14.90 А
а=4.573, с=14.32 А
а=4.573, с=14.23 А
Тригональная система
а=5.65 А,а=48°48'
а=5.453 А,а=49°24'
а=5.434 А, а=49°46'
Литература
1. Schmid H. — Acta crystallogr., 1964, vol. 17, pt 8, p. 1080—1081.
Bi203-B203
В работе [1] определены кристаллографические параметры и
структура кристаллов 2Bi203 * B203. Они относятся к
моноклинной сингонии, пр. гр. Р2г/с, а=11.107, 6=6.627, с=11.044 А,
(3=91.04°, Z=4, йязм=8.184 г/см3.
Получено ранее неизвестное метастабильное соединение Bi203«
B20S1 которое имеет две модификации [2]. Форма I получена
медленным охлаждением расплава состава Bi203 • В203 от 800—850 °С
до температуры —600 °С; форма II — кристаллизацией стекла
в течение нескольких секунд при 650 °С. Обе формы Bi203 • В203
при 600 °С разлагаются с образованием 2Bi203 • В203 и 3Bi203-
5В203.
. Для соединения 3Bi203-5B203 определены его энтальпия
плавления, зависимость мольного объема от температуры в интервале
630—800 °С [3] и изучена температурная зависимость скорости
роста кристаллов из расплава стехиометрического состава при
722—530 °С [4]. В [5] определены кристаллографические
параметры и структура 3Bi203 • 5В203. Кристаллы относятся к
ромбической сингонии, пр. гр. Pnma, а=6.532, fc=7.733, c=18.566 А,
Z=2, <2ВЫЧ=6.20, rfH351 =6.38 г7см3.
Литература
1. Hyman A., Perloff А. — Acta crystallogr., 1972, vol. В28, pt 7, p. 2007.
2. Pottier M. J. — Bull. Soc. chim. belg., 1974, vol. 83, N 7—8, p. 235—238.
3. Richards E. A., Bergeron С G. — J. Amer. Ceram. Soc, 1978, vol. 61,
N 9-10, p. 459.

53
Боратные системы
4. Richards E. A., Bergeron С. G. — I. Cryst. Growth., 1978, vol. 44, p. 112—
113.
5. Vegas A., Cano F. H., Garcia-Blanco S. — J. Solid State Chem., 1976, vol. 17,
N 1/2, p. 151-155.
Mo03—B203
В работе [1] методами оптического, термического и рентгено-
фазового анализов изучена диаграмма состояния системы Мо03—
В203 (рис, 29). Образование двойных твердых фаз не обнаружено..
*ЛЬ
700
600
500
/ N
Й> / о ч
° / Вероятная \
I область ^
метастабильной
ликбации
Стекло + кристаллы Мо03
j 1 1 1 1 1 1 1
О 20
40 60 60 100 Рис. 29. Диаграмма состояния системы"
мол.% Мо03 Мо03—В203.
^-образный вид кривой ликвидуса, по-видимому, связан с
наличием в твердой фазе метастабильной области ликвации. Купол
расслаивания, вероятно, выходит на кривую кристаллизации
Мо03.
, Литература
1. Мальцев В. Т.; Чобанян Л. М., Волков В. Л. — ЖНХ, 1973, т. 18, № 7,
с. 2010—2011. '
МцО—В20
2^3
Гидротермальным путем получены синтетические джимбоит
Мп3(В03)2 и мангансуанит Мп2(В205) [I]. Синтетический Мп3(В03)2
относится к ромбической сингонии, пр. гр. Рптп, а=5.658,
6=8.740, с=4.646 A, Z=2, йизм=4 г/см3. По своим
характеристикам это соединение очень близко к природному.
Соединение Мп2(В205) существует в двух модификациях —
моноклинной и триклинной. Детальное рентгеноструктурное

Боратные системы
59
исследование этих модификаций не проводилось. Параметры
элементарной ячейки моноклинного Мп2(В205): а=11.57, &=3.41,
с=8.20 А, (3 = 109.2°; триклинного: а=9.309, 6=9.537, с=3.252 А,
(3 = 109.2°.
Соединение МпВ407 получено из расплава B203+Bi203+
+Mn204. При комнатной температуре оно парамагнитно, при 3 К
становится антиферромагнетиком; МпВ407 кристаллизуется в
ромбической сингонии, пр. гр. РЬса, а=8.62354, 6=14.0071, с=
=8.07237 A, Z=8. Структура МпВ407 определена в [2].
Литература
1. Белов Я. В., Якубович О, В., Егоров-Тисменко Ю. Я., Симонов М. А. —
Минерал, журн., 1981, т. 3, № 6, с. 38—56.
2. Block 5., Burley G., Perloff Л., Mason К. D. — J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1959, vol. 62, N 3, p. 95-100.
Fe2Os-B,Oq
Бораты железа обладают необычными магнетооптическими
свойствами и являются интересными объектами исследования и в
практическом и в теоретическом плане. Наиболее полно фазовые
соотношения в системе "~
Fe203-
В203 (область концентраций
20—80 мол. % Fe203, температур
670—900 °С) изучены в работе
[1] методом отжига и закалки.
Смеси приготовлены
керамическим способом из оксидов Fe203
и В203. В качестве методов
исследования использованы
микроскопический и рентгеновский.
Рис. 30. Фазовая диаграмма
системы Fe203—В203.
900
600
wo Y
600
- ^г°з
Ь°зв°б
*ж
\
\ |
\ !
Fe3B06 +Ж \
\
V -
Г Гег03+ feB03
i i 1 .1 .
Fe3B06+FeB03\ и
§> FeB03+M J
1 1 1 L <
10
зо
50
мол.%
70 90
*г°3
Диаграмма состояния системы Хрис. 30) в основных чертах
совпадает с ориентировочной диаграммой, предложенной в [2].
Зафиксировано образование двух соединений FeB03 и Fe3B06, которые
плавятся инконгруэнтно.
Согласно [2, 3], FeB03 плавится при 900—910 °С с
образованном гематита и жидкости, богатой В203. При увеличении дли-

60
Боратные системы
тельности отжига идет реакция 3Fe203+B203=2Fe3B06. По
данным [1], оба процесса отвечают температуре 800 °С. Борат FeBCV
имеет ромбоэдрическую ячейку, а=5.516 А, а=49°34' (в
гексагональном представлении — а=4.624, с=14.48 А) [3].
Инконгруэнтное плавление Fe3BOe с образованием гематита
и жидкости, обогащенной В203, происходит при температуре,
несколько превышающей 900 °С [1, 3] (980 °С [2]). Борат Fe3BOe;
имеет ромбическую ячейку, пр. гр. Prima, a= 10.048, с=4.466 Аг
Z=4, dBHq=4.76, dH3M=4.78 г/см3. Соединение изоструктурно нор-
бержиту Mg3Si04(OH)2 [5]. Данные [5] подтверждают результаты
более ранней работы [6]. Оба соединения ферримагнитны с TN=
= 348 К для FeB03 [4] и Г*=508 К для Fe3BOe [5].
Литература
1. Makram #., Touron L., Loriers J. — J. Cryst. Growth, 1972, vol. 13—14y
p. 585-587.
2. Joubert J. C, Shriek 7\, White W. B. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, N 8r
p. 671-676.
3. Зверева Р. И., Духовская E. Л., Сапожников Ю. Л. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1975, т. 11, № 2, с. 282—284.
4. Лабушкин В. Г., Попов А. Л., Фалеев Н. #., Фигин В. А. — ФТТ, 1980,
т. 22, № 6, с. 1725—1733.
5. DiehlB., Braurdt G. — Acta crystallogr., 1975, vol. B31, pt 6, p. 1662—1665.:
6. White /. G., Miller A., Nielsen R. E. — Acta crystallogr., 1965, vol. 19„
pt 6, p. 1060—1061.
FeO— B203
Бораты двухвалентного железа Fe2B205 и FeB407 получены?
в восстановительных условиях из расплава и гидротермальным'
способом. Оптические свойства и плотности этих кристаллов
представлены в таблице.
Триклинные кристаллы Fe2B205 в пределах одной фазы
поглощают кислород, превращаясь в моноклинную фазу состава
Fe2B205+a.. При этом кристаллы меняют окраску от серой до
черной. Дальнейшее поглощение кислорода приводит к окислению
соединения. Без участия кислорода моноклинная фаза не
получена [1].
В [2] определены кристаллографические параметры и
структура соединения FeB407, которое относится к ромбической синго-
нии, пр. гр. РЪса, а=8.601, 6=13.863, с=8.007 А, 7=954.7 А3,
Z=8. Структура FeB407 определена в [2].
В атмосфере углекислого газа методом соосаждения в водном

Боратные системы
6t
Оптические свойства и плотности боратов двухвалентного железа
Свойства
Цвет
Блеск
Габитус
Спайность
Удлинение,
характер погасании
'V
пр
dR3M, г/см3
1 Ге2В205
Светло-серый
Стеклянный
Удлиненные пластинки,
часто сростки
Совершенная, угол
ности 56°
Погасание косое
* 1.820
1.759
3.902
спай-
FeB407
От розового до
оранжевого
Стеклянный
Удлиненные,
призматические кристаллы
Совпадает с осью по
удлинению
Положительное, погасание
прямое
1.647
1.607
2.940
растворе получено соединение FeO-3B203-8H20. Кристаллогидрат
постадийно теряет всю кристаллизационную воду в интервале
температур 62—361 °С [3].
Литература
1. Некрасов И. #., Григорьев Л. Л"., Григорьева Т. Л., Бровкин А. А., Ди-
ман Е. #., Новгородов Я. Г., Сукнев В. С.у Никииюва Л". В. — В кн.:
Изучение высокотемпературных боратов. М., 1970, с. 145—163.
2. Романова И. М., Генкина Е. А., Белов Я. Я. — Изв. АН ЛатвССР. Сер*
хим.,. 1981, № 5, с. 571—579.
3. Шварц Е. М., Иевиньш А. Ф. — ЖНХ, 1960, т. 5, вып. 8, с. 1676—1677.
СоО—В203
Предположение о существовании бората кобальта, более
богатого В203, чем 2СоО • В203, высказано ранее на основании
противоречия правилу фаз в диаграмме состояния этой системы,
В [1] получено такое соединение — СоО • 2В203, которое изо-
структурно MgB407. Анализ термодинамических данных системы
СоО—В203 свидетельствует о том, что СоО »2В203 плавится при
1050 °С с образованием двух жидкостей.
Для двух других известных боратов кобальта ЗСоО • В203 и
2СоО • В203 определены кристаллографические параметры и
структуры 12, 4].
Борат ЗСоО • В203 относится к ромбической сингонии, пр. гр.
Рпгпп, а=5.462, 6=8.436, с=4.529 A, Z=2, йвыч=4.69, dH3M =
=4.66 г/см3. Соединение ЗСоО • В203 — антиферромагнетик с
температурой Неэля 37 К [3]. Борат 2СоО • В203 имеет триклинную
элементарную ячейку, пр. гр. Р1, а=3.16, 6=5.94, с=8.95 А,.
а=103.9°, р=91°, т = 92°, Z=2, dBbI4=4.48, da8M =4.40 г/см3.

Ь2
Боратные системы
Литература
1. Наиск D., Muller F. — Z. anorg. allg. Chem., 1980, Bd 466, S. 163—170.
2. Berger S. К —Acta chem. scand., 1949, vol. 3, p. 660—675.
3. Newnham R. E., Redman M. /., Santoro R. P. — Z. Kristallogr., 1965,
Bd 121, H. 6, S. 418-424.
4. Berger S. V. — Acta chem. scand., 1950, vol. 4, N 7, p. 1054—1065.
NiO-B20
2V3
В работе fl] методами отжига и закалки и ДТА исследованы
фазовые равновесия в системе NiO—В203 (рис. 31).
Зафиксировано образование двух соединений: 2NiO*B203 и 3NiO-B203.
tM
1500\
1Ш\
1300 \
моо\
то
1000
900
I •1
i * г
гж
I °3
\ ** МО ±12
Г" . ~ ""
\ ж+гтО'Вго3<
| 1303 ± 5 '
| 2№'дг03
г
1 *
Г M + 3Ni0-d203
1
1
L
1
!
. . 1 l t i
/
1 Ж j Ж+NiO
1 '
• L
С)
/X '
к / 5 „.^^
£ 7^27 Z D |
i 2NiO'B203\
* +Ш 1
£ Ш9. + 5 1
J.
Я Я / ■
х /
*змо-в2о3
^
«п
J 1 Д—
"1
д J
J
_J i 1
0
W*
20
W . 60
мол.%
80
100
KiO
Рис. 31. Диаграмма состояния системы NiO—
В203.
l — две жидкости; 2 — жидкость-hтвердое тело; з —
одна твердая фаза; 4 — две твердые фазы.
Борат 2NiO-B203 существует в интервале температур 1303—
1480 °С, причем верхняя температурная граница и характер его

Боратные системы
63
плавления определены неточно. Данные рентгеновского
исследования и исследования ИК-спектров указывают на наличие пиро-
боратных группировок В2054" в структуре 2NiO«B203 и его
возможную изоструктурность с 2MgO'B203.
Кристаллы 3NiO»B203 зеленого цвета, антиферромагнитны,
температура Неэля 49 К, относятся к ромбической симметрии
[1—3], пр. гр. Рппт [2, 3]. Кристаллохимические параметры
этого соединения представлены в таблице. Структура 3NiO-B203
определена в 12]. Исследование ИК-спектров 3NiO*B203
подтверждает наличие дискретных групп ВО|~ в его структуре.
Кристаллографические данные и плотности соединения 3NiO • В203
Параметры
а
5.3990
5.396
5.395
элементарной
Ъ
' 8.3045
8.297
8.391
ячейки, к
с
4.4616
4.459
4.490
z
2
2
#выч
^язм
г/см3
4.88
4.79
4.80
4.72

Литература
[1]
[2]
[3]
Литература
1. Berkes /. £., White W. В. — J. Amer. Geram. Soc, 1969, vol. 52, N 9,.
p. 481—484.
2. Pardo /., Martinez-Rip oil M., Garcia-Blanco S. — Acta crystallogr., 1974,-
vol. B30, pt 1, p. 37—40.
3. Gotz W. — Naturwissenschaften, 1963, J. 50, N 17, S. 567.
PdO—B203
В работах 11, 2] определены параметры решетки и структура
соединения PdB204, синтезированного из Pd(N03)2-2H20 и В203
при давлении 40 кбар и температуре 800 °С. Кристаллы имеют
цвет от темно-коричневого до черного. Соединение PdB204
кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. /42d, a=11.672,
с=5.Ш A, Z-12, dBH4=4.92 г/см3. Ёорат PdB204 изострукту-
рен CuB204 [3J.
Литература
1. Depmeier W., Schmid H. — Naturwissenschaften, 1980, J. 67, N 9, S. 456-
2. Depmeier W., Schmid H. — Z. Kristallogr., 1981, Bd 156, N 1—2, S. 28—29-
3. Depmeier W., Schmid H. — Acta crystallogr., 1982, vol. B38, p. 605—606-

СИЛИКАТНЫЕ СИСТЕМЫ
LLO— Si02
По данным рентгенографического исследования [1],
соединение Li4Si04 в виде порошка при 700—750 °С имеет моноклинную
решетку с параметрами: а=5.23, 6=6.32, с=5.45 А, (3 = 90.8°.
При понижении температуры происходит полиморфное
превращение Li4Si04 в другую моноклинную
модификацию с параметрами: а=5.16,
6=6.12, с=5.30 А, (3=90.1°.
В работе [2] изучение структуры
кристаллов Li4Si04 проведено
рентгенографическим и электронографиче-
ским методами. Кристаллы выращены
по методу Чохральского из расплава
LiOH и Si02 при Г«1523 К [2].
Получены кристаллы с упорядоченной
структурой моноклинной симметрии с
параметрами: а=5.148, 6=6.099, с=5.296 А,
Р = 90.3°. Установлены также параметры
супер- и подъячейки этих кристаллов.
Особенностью кристаллов Li4Si04
является то, что сверхструктура проявляется
Рис. 32. Область метастабильной ликвации
в системе Li20—Si02.
1 — по данным [5, 6]; 2 — по [7].
яе для всех кристаллов или не во всем объеме кристалла. С
упорядоченной структурой чистого Li4Si04 связана его низкая проводимость.
Наличие примесей или вакансий позиций атомов Li является
причиной хорошей проводимости.
По данным рентгенографического исследования [3], кристаллы
Li4Si04 принадлежат к ромбической сингонии, пр. гр. Стс2х,
а=9.346, 6=5.396, с=4.66 A, Z=4, dBI„=2.529 г/см3. Тетраэдры

Силикатные системы
65
Si04 соединены в цепочки вершинами. Цепочки связаны
атомами Li, которые находятся в тетраэдрическом окружении.
Область метастабильной ликвации в системе изучена в
работах [4—7]. Как отмечено в [4], истинная бинодаль в
высококремнеземистой области лежит, по-видимому, между бинодалями,
построенными по [5—7] (рис. 32).
Литература
1. Debey В. L., West A, R. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, vol. 35, N11,
p. 3713-3717.
2. Tanqui Z)., Shannon R. D., Chen H.-Y. — Acta crystallogr., 1978, vol. B35,
N 11, p. 2479-2487.
3. Vollenkle H\ — Z. Kristallogr., 1981, Bd 154, N 1, S. 77—81.
4. Андреев Н. С, Мазурин О. В., Порай-Кошиц Е, А. и др. — В кн.: Явления
ликвации в стеклах. Л., 1974. 219 с.
5. МоНуа У., Warrington D. #., Douglas R. W. —~ Phys. Chem. Glasses, 1967,
vol. 8, N 1, p. 19—25.
6. Haller W., Blackburn D. #., Simmons /. #. — J. Amer. Ceram. Soc, 1974,
vol. 57, N 3, p. 120-126.
7. Marinov M., Radenkova-Janeva M. — Compt. rend. Acad. Bulg. sci., 1966,
t. 19, N 10, p. 917—920.
Na20— Si02
При исследовании кристаллизации расплавов, содержащих
16—27 мол.% Na20 (84—73 % Si02), наряду с известными в
системе фазами обнаружено выделение новой кристаллической фазы
состава Na20-4Si02. В [1] приведена часть равновесной фазовой
диаграммы системы Na20—Si02 (рис. 33). Однако на этой
диаграмме, отличающейся от опубликованной ранее в [2] тем, что
соединение 3Na20«8Si02 образует эвтектику с кремнеземом, а не
с соединением Na20»2Si02, область кристаллизации Na20-4Si02
не указана.
В результате изучения системы в высокотемпературной камере
Гинье установлено, что пиросиликат Na6Si2Q7 стабилен только
при температуре выше 620 °С [3]. Его устойчивость при более
низких температурах предположительно объясняется наличием
в его составе воды или группы ОН. Ортрсиликат Na2Si04 при
962 °С не претерпевает фазового превращения, как считалось
ранее [4]. Выше 960 °С Na2Si04 нестабилен и, по-видимому,
разлагается на Na6Si207 и Na20.
Область метастабильной ликвации в системе Na20—Si02
изучена в ряде работ. Согласно [5], наиболее близка к истинной ли-
квационная бинодаль (рис. 34), построенная по [6—8].
. 5 Заказ Н 2143

66
Силикатные системы
t»c
его
7W
660
+ ж г N
" NS2
- N3S8
1
/ Тридишт +Ж
/ Кварц + Ж 1
Кбари, + А/5 Sa -^
II* i
70
80
мае. %Si02
Рис. 33. Участок фазовой диаграммы
системы Na20—Si02 no [I].
N — Na20, S — Si02.
О 5 iO 15 20
Si02 HM.o/oNa,20
Рис. 34. Область метаста-
бильной ликвации в системе
Na20—Si02 по [6—8].
Литература
1. Mogensent G., Cristiansen N. H. — Phys. Chem. Glasses, 1981, vol. 22, N 1,
p. 17—22.
2. Williamson /., Glasser F. P. — Phys. Chem. Glasses, 1966, vol. 7, N 4,
p. 127—138.
3. Kantz K., Muller G., Schneider W. — Glastechn. Ber., 1970, Bd 43, N 9,
p. 377-381.
4. D'Ans /., Lo///er /. — Z. anorg. allg. Chem., 1930, Bd 191, S. 1—35.
5. Андреев Н. С, Мазурин О. В., Порай-Кошиц Е. А. и др. — В кн.:
Явления ликвации в стеклах. Л., 1974. 219 с.
6. Андреев П. С, Гоганов Д. А., Порай-Кошиц Е. А. и др. — В кн.:
Стеклообразное состояние. Вып. 1. Катализированная кристаллизация
стекла. М.; Л., 1963. 195 с.
7. Moriya У., Warrington D. #., Douglas R. W. — Phys. Chem. Glasses, 1967,
vol, 8, N 1, p. 19—25.
8. Порай-Кошиц Е. А., Аверьянов В. И. — В кн.: Ликвационные явления
в стеклах: Тр. Ig Всесоюз. симпоз. Л., 1969. 195 с.

Силикатные системы
G7
К20—Si02
Кристаллы K4[Si8018] синтезированы гидротермальным путем.
По данным рентгенографического исследования, полученные
кристаллы принадлежат к триклинной сингонии, пр. гр. Pi, a=12.32,
&=4.943, с=8.369 А, а=90.80°, (3 = 111.19°, т=89.60°, Z=l,
^пз=2.26 г/см3 11]. Однако детальный анализ структуры этих
кристаллов показывает, что в идеальном случае они отвечают
симметрии Р2г/т [2].
Литература
1. Schweinberg Я., Lielau F. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, N 9, p. 2206—
2213.
2. Durouic S. — Acta crystallogr., 1974, vol. B30, N 9, p. 2214—2217.
Rb20—Si02
Кристаллы Rb2Si10O23 синтезированы взаимодействием Rb2C03
и Si02 при 650—680 °C 11 ]. По данным рентгенографического
исследования, полученные кристаллы принадлежат к ромбической син-
гонии, пр. гр. С2тт, а=9.348, 6=16.29.0, с=8.055 A, Z=2,
dH3M=3.14 г/см3. При 500 °С происходит превращение кристаллов
в высокотемпературную гексагональную модификацию с
параметрами: а=9.48, с=8.16 А. Превращение аналогично
превращению тридимита.
Литература
1. Schiehl Я., Vollenkle Я., Wittmann А. — Monatsh. Chem., 1973, vol. 104,
N 3, p. 854-863.
Cs20—Si02
Кристаллы Cs6Si10O23 синтезированы из Cs2C03 и Si02 при
650—680 °C [1]. Рентгенографически установлены параметры
ромбической решетки: а=9.56, Ь = 16.56, с=8.28 А. Кристаллы изо-
структурны с рубидиевым аналогом.
Литература
1. Schiehl Я., Vollenkle Я., Wittmann A. —Monatsh. Chem., 1973, vol. 104,
N 3, p. 854.
5*

68
Силикатные системы
Ag20-Si02
Кристаллы Ag6Si207 синтезированы взаимодействием Ag20 и
Si02 при 580 °С и давлении кислорода 2000 атм (202.6 МПа).
Рентгенографически установлено, что полученные кристаллы
принадлежат к моноклинной сингонии, пр. гр. Р21п, а — 10.264,
.6=5.259, с=8.052 A, р = 110.5°, Z=2, dBUq=6.55, dH3M =6.58 г/см3.
Тетраэдры Si04 в структуре соединены в диортогруппы Si207 [I ].
Литература
1. Jansen М. — Acta crystallogr., 1977, vol. ВЗЗ, N 11, p. 584—586.
BeO— Si02
В работе [1] установлены параметры ромбоэдрической решетки
кристаллов фенакита Be2Si04: а=12.472, с=8.252 А, пр. гр. 7?3,
Z=18. Монокристаллы состава Be4Si3012, легированные ионами
группы железа и редкоземельных элементов, выращены методом
Чохральского.
Литература
1. Захариасен В. X. — Кристаллография, 1971, т. 16, № 6, с. 1161—1166.
MgO-Si02
С помощью рентгено- и электронографии в работе [1 ]
установлены параметры решетки моноклинных кристаллов прото-
энстатита MgSi03: а=9.51, 6=8.71, с=5.28 А, (3 = 74°, пр. гр. Рс
или Р21с. Обработкой клиноэнстатита под давлением 0.5 кбар
и при 1000 °С синтезирована гексагональная модификация [2],
которая после закалки устойчива при низком давлении;
параметры ее кристаллической решетки: а=4.727, с=13.556 A, Z=4,
йвыч=3.81 г/см3.
По данным работы [3], синтетический клиноэнстатит,
подвергнутый давлению 300 кбар при 1000 °С, образует новую
модификацию MgSi03 со структурой перовскита, имеющую параметры
ромбической решетки: а=4.780, 6=4.933, с=6.902 А, пр. гр. РЪпш,
Z=4, dBbiq=4.098 г/см3.

Силикатные системы
69
В [4 ] изучено влияние степени переохлаждения на морфологию
кристаллов MgSi03, выделяющихся из расплава того же состава
(см. табл. 1).
Таблица 1
Влияние степени переохлаждения расплава на свойства
кристаллов MgSi03
Условия
охлаждения
Закалка в воде
Кристаллизация на
воздухе
Отжиг в печи при
700 °С
Медленная
кристаллизация расплава
Вид кристаллов
Тонкие, волокнистые агрегаты
Тонкие, грубоволокнистые
агрегаты
Таблитчатые и брусковидные
агрегаты
Призматические, таблитчатые
кристаллы,
полисинтетические двойники
Показатели
преломления
1.620
1.653
1.660
п0= 1.660
nj,= 1.651

Плотность,
г/см3
3.13
3.15
3.19
3.20
Монокристаллы форстерита Mg2Si04, выращенные методом
Чохральского [5], всегда содержат избыток MgO (0.2—0.7 %).
Соответственно параметры ромбической решетки кристаллов
изменяются в следующих пределах: а=4.747—4.750, 6=10.199—
10.205, с=5.982-5.985 A, dBUq-3.223-3.226, dH3M=3.241 г/см3.
В работах [6—9] машинным методом выведены
кристаллические структуры наблюдаемых и гипотетических структур
полиморфных модификаций Mg2Si04 с низкой и высокой плотностыо
(см. табл. 2).
Соединения Mg2Si04 и MgSi03 получены соответственно при
770 и 865 °С из смесей с молекулярным отношением Mg2+ : Si4+=
=3:2, изготовленных совместным гидролизом алкоголятов
магния и кремния [10].
Литература
1. Lindemann W., Wogerbauer R. — Naturwissenschaften, 1974r, Bd 61, N И,
p. 500.
2. Naoto K., Masaharu Т., Ito E. — Proc. Jap. Acad., 1974, vol. 50, N 5—6r
p. 378-380.
3. Takehiko Y., Mao Ho-Kuang, Bell Peter M. — Phys. Chem. Miner., 1978,
vol. 3, N 2, p. 97-110.
4. Усов П. Г., Грунина В. Н. — Изв. Томского политех, ин-та, 1974,
вып. 215, с. 45—47.
5. Humihiko 7\, Takaaki К. — J. Cryst. Growth, 1974, vol. 23, N 2, p. 121—
124.
6. Baur W. H. — Amer. Miner., 1972, vol. 57, N 5—6, p. 709—731.
7. Birle J. D., Gibbs G, W., Moore P. В., Smith J. W. — Amer. MineT., 1968,
vol. 53, p. 807--824.
8. Moore P. В., Smith /. M. — Phys. Earth Planet. Inter., 1970, vol. 3,
p. 166—177.

Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности наблюдаемых й гипотетических типов
структур Mg2Si04
Соединение
Форстерит синтетический и
натуральный
|3-Mg2Si04 синтетический
Y~Mg2Si04 синтетический и
натуральный
Y-Mg2Si04 гипотетический
Модель / гипотетическая
Модель // гипотетическая
Модель III гипотетическая
Тип Sr2Pb04 гипотетический
Тип K2MgF4 гипотетический
Сингония
Ромбическая
»
Кубический
»
Моноклинная
»
»
Ромбическая
, Тетрагональная
Прост-'
ранст-
венная
группа
РЪпт
Ibmrn
Fd3m
FdSm
Р2/т
С2/т
С2/т
РЬат
М/ттт
Z
4
8
8
8
4
4
4
2
2
Метод
Эксп.
Маш,
Эксп.
Маш»
Эксп.
Маш.
Маш.
»
»
»
»
»
а, А
4.762
4.79
8.248
8.16
8.091
8.12
8.17
10.11
10.05
10.03
4.98
3.51
ь, А
10.225
10.19
11.444
11.68
5.77
5.75
5.77
8.85
3.51
с А
5.994
5.88
5.696
5.71
4.70
4.87
4.52
2.75
10.45
vt А3
73.0
71.4
67.2
68.0
66.2
66.9
68.2.
.68.6
70.4
65.4
60.8
64.5
d»4
г/см3
3.34
3.42
3.63
3.59
3.69
3.65
3.58
3.56
3.47
3.73
4.03
3.53

Литература
[7]
[8]
[9]
[7]
[6]
[6 J
[в]
[6]
[6]

Силикатные системы
71
9 Ringwood A. #., Mayer Л. — Phys. Earth Planet. Inter., 1970, vol.3»
p. 80—108.
10. Yamogushi 0., Nakano #., Matsumoto K. — J. Jap. Soc. Powder and
Powder Met., 1978, vol. 25, N 5, p. 168—173.
CaO— Si02
В работе [1] методами электронной микроскопии и
рентгенографии исследовано фазовое превращение CaSi03. Волластонит I,
имеющий цепочечную структуру триклинной сингонии с
параметрами решетки: а=7.94, 6=7.32, с=7.07 А, а=90.03°, р='
= 93.37°, т=103.43°, d=2.88 г/см3, при 125Q °С переходит в псевдо-
волластонит с кольцевой структурой. Сингония при этом не изме*
няется, параметры решетки приобретают значения: а=6.695,
Волластонит П I
зоУ mmmmmm-——— / н
^ г0\ /\ \
«С Волластонит I / I Ж \
10 V / \ 4
/ Псебдо- \ J
/волластонит I I
800 1000 1200 ЫО 1600 tfQC
Рис. 35. Диаграмма фазовых отношений CaSi03
в координатах р—t по [6].
Ь= 9.257, с-6.666 А, а=86.63°, р-76.13°, Т=70.38°. Переход
идет через промежуточную стеклообразную фазу.
Монокристаллы oc-CaSi03 (псевдоволластонит) выращены
с использованием в качестве плавня СаС12 [2]. В полученных
образцах с помощью рентгенограмм найдены четырех- и шести-
слойные политипы, а также политип с искаженной структурой.
Преобладает четырехслойный политип, для которого определены
кристаллические данные: а=6.853(3), 6=11.895(5), с=
-19.674(13) А, а-90.12(3)°, (3-90.55(3)°, т=90.00(3)°, пр.
ГР- CI, Z=24. Эта структура подобна структуре CrGe03t
за исключением того, что последний относится к шестислойному
типу.

72
Силикатные системы
Новая полиморфная форма CaSi03 обнаружена в [3] и названа
волластонитом II [4]. По данным работы 5, она имеет следующие
характеристики кристалла: а=6.695, 6=9.257, с=6.666 А,
лр. гр. PI, d=3.05 г/см3.
Волластонит возникает (обратимо) при высоких давлениях и
температурах. Переходы в этих условиях между псевдоволласто-
нйтом, волластонитом I и волластонитом II изучены в работе 16].
На диаграмме (рис. 35) показаны фазовые отношения CaSi03
в зависимости от давления и температуры. Согласно расчету [7],
температура плавления GaSi03 на 61 °С выше установленной ранее
ж составляет 1605 °С.
В [8 ] представлена важная для технологии цемента и основных
огнеупоров схема полиморфных превращений Ca2Si04(C2S)
{рис. 36). Режим термообработки во время перехода а'я -> а'/,
определяет возможность двух типов последующего превращения
р -> Y в зависимости от размеров кристаллов (3-фазы [9]. Чем
крупнее кристаллы (3-C2S, тем более вероятно образование в них
зародышей y-C2S. Критический размер кристаллов p-C2S, в которых
могут образоваться зародыши f-QS, равен 5 мкм. Влияние
термообработки на превращение (3-G2S -* y-C2S изучено в [10].
Исследована возможность подавления такого превращения путем
подбора условий для ограничения роста кристаллов |3-C2S.
В работе [И] обнаружена устойчивая в области 711—979 °С
разновидность, обозначенная a^-C2S (рис. 37, а). На основании
данных исследования полиморфизма C2S методом
высокотемпературной рентгенографии в [12] составлена схема (рис. 37, б),
отличающаяся от приведенных выше наличием переходной фазы,
возникающей при 816 °С во время нагревания t*C2S. При этом не
обнаружено также образования сверхструктуры в a'L. В [13]
подчеркнуто, что исследованный образец имеет соотношение СаО : Si02,
равное 2.85, а не 2.0.
Тщательное рентгенографическое исследование на порошках
образца Ca2Si04 в интервале температур 293—1543 К выполнено
в [14] (рис. 37, в). Отмечено, что в пределах 293—993 К не полу-
Таблица 1
Параметры элементарной ячейки Ca2Si04(C2S) 'при различных
температурах
Соединение
£-C2S
«b-cas
tt TT-C2S

Температура, К
293
993
1043
1293
1543
а, А
5.515 (2)
. 5.544 (3)
11.150 (6)
11.207 (4)
11.227 (4)
ь9к
6.752 (3)
6.802 (4)
6.820 (4)
6.849 (1)
6.865 (3)
с, А
9.294 (2)
9.419 (6)
18.822 (7)
18.952 (6)
19.110 (12)
Р
94.34 (3)°
93.28 (5)
90.00
90.00
90.00

Силикатные системы
73
(l+25±10)°C
Крупная кристаллизация
680-630 °С
' *h
г- ^ ,»л (63Р±20)°С
*{1160±10)С
^s. 630- 620 °С
"L -+ Г- ГЬ
(690 ± 20) С
<500 С
Мелкая кристаллизация
Около 650 - 900 °С А | 780-860°С ♦
Исходная смесь (Сг S)
Рис. 36. Схема интервалов стабильности и
последовательности полиморфных превращений
Ca2Si04 по [8].
С — Са; S — Si04.
(1Ч25±10)°С f 1177°С ,
сс „ —— сСи щ — ее
379 С
711 "С
L "*■
— г
быстрое охлаждение*
до 676°С
ft (метастаб.)
1160 С ,
1+25 С
(е?0 Вне области эксперимента
(910±10)°С^<^/оС
Переходная (раза
Т (816 ± Ю)°С
г-*
Ун <Ч>*
r°J\
<400°С
Превращение Пре$раш,ение Вне области
1-го порядка 2-го порядка , эксперимента
2$3^9$3*/ (993±25)К L (13ЭЗ±25)К Н (l633±30)K
J.
си
Рис. 37. Схемы полиморфных превращений Ca2Si04.
а — по данным [11]; б — по [12]; в — по [14].

74
Силикатные системы
чено доказательств превращений [3-фазы, хотя ранее ([8, 15, 16])
р-фаза подразделялась на |3д- и (З^-фазы. Параметры
элементарной ячейки представлены в табл. 1.
a//a a/fa
6/16 б /16 (а//а\
с//с , с//с f \ с//с J
— *- ее -^ +- осн -* •*■ <*
л//а*\ /а*IIа
61/с Х' с II6
с//6 Г 6ЦС
Рис. 38. Топотаксиальные отношения при
фазовых превращениях Ca2Si04 по [17].
Топотаксиальные отношения (рис. 38) при фазовых
превращениях модификаций C2S изучены в [17]. Подтвержден результат,
полученный в [18], об удвоении С-оси как основы ячейки.
В работе [20] для изучения полиморфизма C2S использованы
монокристаллы (3-C2S, стабилизированные добавками Са3(Р04)2.
I ■ ' ■ i ! i i i i 1 ■ ■ V ' 1 1 1 lJL-^
О 600 1Z00 1800 2W0 0 10 20 30 ЬО
t °c • Si02 нал.%Са0
Рис. 39. Диаграмма зависимости сво- Рис. 40. Область метастабильной
Годной энергии от температуры по [22]. ликвации в системе CaO—Si02
по [33].
Обнаружено, что превращения (3 <-> a'L++ a#<-> а являются
сдвиговыми и относятся к геометрии двойников. В а^-форме
наблюдается сверхструктура, т. е. удвоение параметра вдоль оси С.
Обзор работ по кристаллохимии полиморфных форм G2S
проведен в работах [19, 21, 23]. Согласно [21, 22], для C2S характерны
три типа превращений: реконструктивный тип р ~> f и у -> а£,
превращение типа смещения ан <^ а!и а' ^^ [3 и
полуреконструктивный тип превращения а-> ад. Кристаллографические данные
полиморфных модификаций C2S представлены в табл. 2.

Кристаллографические данные полиморфных модификаций Ca2Si04
Таблица 2
•
Модификации Ca2Si04
Гексагональная а
Ромбическая а'н
Ромбическая а£
Моноклинная а'т
Моноклинная р
Ромбическая t
Температура
съемки,
°С
1480
1500
1200
1250
1020
1000
950-970
600
25

Пространственная группа
PZmi
PSml
Ртсп
Ртсп
Ртсп
Ртсп
Р2,Р2,,Рт
P2Jc
P2Jn
Ртсп
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.529 +0.002
5.526
5.63+0.01
5.593
11.18+0.01
11.184
5.42
5.54 + 0.02
5.506
5.076
Ь, А
—
9.52+0.01
9.535
18.92+0.02
18.952
6.85
6.90+0.02
6.749
6.756
с, А
7.311 +0.004
7.307
6.85+0.01
6.86
6.832+0.006
6.837
9.50
11.17+0.03
11.230
Р
91.3°
122
94.62
Литература
[19]
[36]
[19]
[36]
[19]
[36]
[37]
[19]
[36]
[19]

76
Силикатные системы
В работе [24] в дополнение к многочисленным исследованиям
влияния различных оксидов на стабилизацию p-C2S
высказывается мнение, что стабилизирующая активность катионов
определяется силой поля катионов, его электроотрицательностью и
валентностью. Для выяснения структурной природы
стабилизирующего влияния бария и стронция на устойчивость C2S в [25]
проведено сравнение рентгенографических данных, полученных
на порошкообразных образцах C2S при 1000 °С и образцах с
добавками до 0.3 % оксидов бария или стронция, закаленных
от 1500 °С.
В [26] отмечено, что наиболее правильные соотношения в
зависимости свободная энергия—температура полиморфных
превращений C2S, удовлетворяющие требованиям термодинамики
об уменьшении свободной энергии с ростом температуры, даны
в [22] (рис. 39).
В [27] микроскопическим методом обнаружена новая
модификация Ga3Si05(C3S), обозначенная Mnv Установлены изменения
двойникования и оптической ориентации при полиморфных
превращениях C3S. Моноклинная Л/"ш-форма идентифицирована
в твердом растворе C3S+0.5 ZnO в интервале температур 1020—
1060 °С [28]. Схема полиморфных превращений C3S по
последним данным, представленная в [13], имеет следующий вид:
620 °С
620—920 °С
1 I <-
1 II <~
-> т
III +
920—980 °С 980—990 °С
z=± Mr
± Mr
990—1060 °С
- > М
1060—1070 °С
III <-
±. Я-
Ранее, в [29], высокотемпературным рентгенофазовым
анализом и измерениями удельной теплоты установлены еще четыре
Таблица 3
Параметры элементарных ячеек полиморфных
модификаций Ca3Si05 по [18]

Модификация
Л
ми
мх
*Ш
т„*
Т7*
Температура

полиморфного
превращения, °С
1100
1100
985
940
680
20
а, А
12.384
12.342
12.332
24.633
24.528
24.398
ь, А
7.150
7.143
7.142
14.290
14.270
14.212
с, А
25.560
25.434
25.420
25.412
25.298
25.103
а
90°
90
99
90.06
89.98
89.91
Р
90°
90
89.85
89.86
89.75
89.69
к
90°
90
90
89.91
89.82
89.69
Примечание. В случаях, отмеченных звездочкой, возможно удвоение
значений параметров оиб.

Силикатные системы
11
тетрагональные модификации C3S со следующими температурами
превращений: Т1 — 600, Ти% — 740, Гц, — 850 и Гц4 — 920 °С.
Однако эти фазы в схеме полиморфизма [13] не указаны.
В работе [30] в результате изучения тонкой структуры C3S
на*монокристалле представлены новые данные по параметрам
решетки: а-11.67,_ 6=14.24, с=13.72 А, а=105°31', р=94°20',
Y=90°, пр. гр. Р\, Z=18. Параметры решетки полиморфных
модификаций C3S (на порошках) указаны в табл. 3.
Термический распад G3S начинается с образования
зародышей C2S и СаО на поверхности зерен G3S [31]. Присутствие СаО
и C2S увеличивает скорость распада C3S. Последовательность
образования силикатов кальция при 600—1200 °С изучена
методами ДТА, дилатометрии, рентгеновского и химического
анализов в [32]. По данным [32], синтез CaSi03 идет не через
промежуточную фазу Ga2Si04, а по прямой реакции CaO-f-Si02=CaSi03.
Ранкинит Ca3Si207 образуется по реакции Ca2Si04+CaSi03=
=Ca3Si207.
Установленное ранее положение области стабильной ликвации
в системе СаО—Si02 дополнено определением границы метаста-
бильной ликвации [33] (рис. 40). Критическая температура
области ликвации по [34] равна 1875 и по [35] 1960 °С.
Литература
XI. Wen Shu-Lin, Ramdas S., Jefferson D. A. — J. Chem. Soc. Chem. Communs,
1981, N 14, p. 662—663.
2. Yamanaka T.f Mori H. — Acta crystallogr., 1980, vol. B37, N 5, p. 1010—
1017.
3. Ringwood A. E., Magor A. — Earth Planet. Sci. Lett., 1967, vol. 2,
p. 106-110.
4. Essene E. — Gontribs Mineral. Petrol., 1974, vol. 45, p. 247—250.
5. Trojer F. I. — Naturwissenschaften, 1968, Bd 55, S. 442.
6. Huang W. L., Wyllie P. I. — Amer. Miner., 1975, vol. 6, N 3—4, p. 213—
217.
7. Лаптев Д. М. — Изв. вузов. Чер. металлургия, 1970, № 8, с. 10—13.
8. Niesel К., Thormann Р. — Tonind,—Ztg, 1967, Bd 91, N 1, p. 362—369.
9. Yannaquis JV\, Guinier A. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1959,
t. 82, p. 126—136.
10. Gawlicki M., Nocum-Wczelik W. — Iе Congr. Intern. Chim. Giments, 1980,
vol. 2, p. 1—165.
11. Midgley tf. G. — Trans. J. Brit. Ceram. Soc, 1971, vol. 70, N 2, p. 61—63.
12. Sarkar S. L. — J. Mater. Sci., 1980, vol. 15, N 5, p. 1324—1325.
13. Войкова A. #. — Цемент, 1980, № 12, с. 6—9.
14. Barnes P., Fentiman C. #., Jeffery /. W. — Acta crystallogr., 1980,
vol. A36, N 3, p. 353—356.
15. Niesel K. — Silicat. ind., 1972, vol. 37, N 5, p. 136—138.
16. Bredig M. A. — J. Amer. Geram. Soc.; 1950, vol. 33, N 6, p. 188—192.
17. Udagawa S., Urabe K. — Rev. 32nd Gen. Meet., Tokyo, 1978, p. 31—33.
18. Регур М., Гинье А. — В кн.: VI Междунар. конгр. по химии цемента.
Т. 1. Химия цементного клинкера. М., 1976, с. 25—51.
19. Казак В. Ф., Доманский И, И., Войкова А. И, и др. — Кристаллография,
1974, т. 19, вып. 6, с. 1179—1184.
20. Saalfeld Я. — Amer. Miner., 1975, vol. 60, N 9—10, p. 824—827.

78
Силикатные системы
21. Ghosh S. N., Rao P. #., Paul A. K. — J. Mater. Sci., 1979, vol. 14, N 7,
p. 1554.
22. Buerger M. J. — In: Phase Transformations in Solids / Ed. by I. E. Smo-
. luchowski. New York, 1951, p. 183—211.
23. Бойкова А. И. Твердые растворы цементных минералов. Л., 1974. 100 с.
24. Dordacka-Grzymeek A.9 Grzymeck J. — V Congr. Intern. Chim. Ciments,
1980, vol. 2, p. 1—34.
25. Udagawa £., Urabe K., Yono T. — Rev. 34th Gen. Meet. Cem. Assoc.
Jap. Techn. Sess., Tokyo, 1980. Tokyo, 1980, p. 37—39.
26. Foster W. Я. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 6, p. 353—354.
27. Maki /., Chromy S. — Cem. Concr. Res., 1978, vol. 8, N 4, p. 407—414.
28. Regourd M. — Gompt. rend. Acad. sci. Paris, 1979, t. 289, p. 17—20.
29. Uchikawa #., Tsukiyama K. — J. Ceram. Soc. Japan, 1971, vol. 74, N 6,
p. 183—188.
30. Головастиков Н» И., Матвеев Р. Г., Белов H. В. — Кристаллография,
1975, т. 20, вып. 4, с. 721—729.
31. Mohan К., Glasser F. Р. — Cem. Concr. Res., 1977, vol. 7, N 1, p. 1—8.
32. Блюджюс С.-Г. С, Кичас П. В. — В кн.: Сб. тр. ВНИИ теплоизоляц.
и акустич. материалов, 1971, вып. 5, с. 228—249.
33. Burnett D. G., Douglas R. W. — Phys. Chem. Glasses, 1970, vol. 11, N 5,
p. 125-135.
34. Hess P. S. — Can. Miner., 1977, vol. 15, N 2, p. 162—178.
35. Галахов Ф. #., Аверьянов В. И., Вавилонова В. Т. и др. — Физика и
химия стекла, 1979, т. 5, № 3, с. 279—286.
36. Pegourd M., Bigare M., Forest /., Guinier A. — Proc. 5th Intern. Symp.
Chem. Cem. Tokyo, 1968, vol. 1, pt 1, p. 44—48.
37. Миджлей X. — В кн.: VI Междунар. конгр. по химии цемента. М., 1976,
т. 1, с. 63—68.
SrO— Si02
Фаза со структурой псевдоволластонита SrSi03, устойчивая
при нормальных условиях, в области давлений 10—34 кбар
приобретает псевдоромбическую симметрию, а при 34 кбар и 750—
1100 °С переходит в ромбическую модификацию с параметрами
кристаллической решетки: а=8.492, 6=10.913, с=36.25 А.
При давлении 59 кбар и 900—1400 °С образуется новая форма
SrSi03-/// [1].
Литература
1. Shimizu У., Syono У., Akimoto 5. — High Temp-HighJPressures, 1970,
vol. 2, N 1, p. 113—120.

Силикатные системы
79
ВаО—SiO,
Рентгеноструктурные исследования силикатов бария
выполнены в работах [1—4]. Из смесей Si02 и ВаС03 синтезированы
и изучены следующие соединения: BaSi03 (1590 °С, выдержка
5 ч) [1]; Ba2Si04 (1300 °С, 45 ч) [2]; две модификации Ba2[Si4O10]
(1400 °С) [3]; Ba4[Si6016], Ba5[Si8021], Ba6[Si1002S] [4].
Кристаллографические данные этих соединений
приведены в таблице.
В, работе [5] при изучении
превращения силикатов бария при
давлении 43 кбар и 840 °С обнаружен
переход ромбической фазы в новую
форму с неизвестной структурой.
К соединениям гомологического
ряда Baw+1[Si2w05m+1] (где m=3, 4, 5
[4]) принадлежит и соединение
Ba2[Si12031] с пг=6, обнаруженное
с помощью электронной
микроскопии [6]. Необходимо подчеркнуть,
что в фазах данного ряда для
силикатов бария выявлены дефекты
структуры, из-за чего часто фиксируются
отклонения от стехиометрического
состава. В частности, эти отклонения
могут быть связаны с сочетанием в
одной и той же структуре тетраэдрических лент различной
рядности.
В работе [7] методами ДТА, РФА, ИК-спектроскопий и
микроскопии исследована область ВаО • Si02—2ВаО • Si02, в которой
обнаружены индивидуальные соединения 3BaO-Si02 и 8ВаО.
5Si02. Соединение 3BaO-Si02 имеет полиморфное превращение
до 1450 °С.
Граница метастабильной ликвации (рис. 41) определена по
появлению (исчезновению) опалесценции стекол, закаленных от
разных температур, а также но данным электронной микроскопии [8].
Сг
1600
1ЧЮ
1200
юоо
800
/\ /
/
/
7
L. 1 -, 1
-1
\
t
-1
1 1 _ 1..-J
zh го 16 iz в
шол.%Ва.О
4 0
Si07
Рис.
ной
41. Область метастабиль-
ликвации в системе
ВаО—Si02 по [8].
Литература
1. Grosse Я.-Р., Tillimans Е. — Cryst. Struct. Commun., 1974, vol. 3, N 4,
p. 603-605.
2. Grosse H.-P., Tillemans E, — Cryst. Struct. Commun., 1974, vol. 3, N 4,
p. 599—602.
3. Hesse K.-F., Liebau F. — Z. Kristallogr., 1980, Bd 153, N 1—2, S. 33—41.
4. Hesse K.-F.y Liebau F. — Z. Kristallogr., 1980, Bd 153, N 1—2, S. 3—17-
5. Shimizu Y., Syono Y., Akimoto S. — High Temp.-High Pressures, 1970,
vol. 2, N 1, p. 113—120.

Кристаллографические данные соединений и полиморфных модификаций
силикатов бария
Соединение
BaSi03
Ba2Si04
Ba2[Si4O10]
Ba2[Si4O10]
Ba4[Si6016]
Ba5[Si8021]
Bae[Si10O26]
Сингония
Ромбическая
»
Ромбическая
(низкотемп.)
Моноклинная
(высокотемп.)
Моноклинная
»
»

Пространственная
группа
Р222
Ртсп
Ртсп
С2/с
Р2,/с
С2/с
Р2/с
Караметры элементарной ячейки
о, А
4.§80
5.805
7.688
23.195
12.477
32.673
10.196
Ь.к
5.611
10.200
4.629
4.568
4.685
4.695
4.707
с А
12.431
7.499
13.523
13.613
13.944
13.894
13.842
Р
97.57°
93.54
98.10
98.61
z
4
4
2
6
2
4
2
"выч»
Г/СМ3
—
3.77
3.74
—
• —
•
Литература
[и
[2]
13]
[3J
[4]
!4]
[4]

Силикатные системы
8f
6. Crane M., Buseck P. R. — Z. Kristallogr., 1980, Bd 153, N 1—2, S. 19—23.
7. Сшавронева Д. — Строит, матер, и силикат, пром-сть, 1982, т. 23, № 3,
с. 15—18. На болг. яз.
8. Seward Т. P., UhlmannD. Д., TurnbullD. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968,.
vol. 51, N 5, p. 278-285.
ZnO—SiO*
Полиморфные превращения силикатов цинка ZnSi03 и Zn^iO*
изучены при температурах до 1500 °С и давлениях до 170 кбар [1 ].
Диаграммы фазовых отношений каждого из этих соединений в
зависимости от давления и температуры показаны на рис. 42 и 43.
Исходное соединение Zn2Si04 приготовлено нагреванием смеси
ZnO и Si02. Методами рентгенографии (на порошках),
электронной микроскопии и химического анализа найдено пять полиморф-
i
1200
1000
воо
ZnSi03(l)
~+SiOz
(кварц)
Mi
ZnSi03
(пироксен)
(ш)
(стишбит)
т
т)
д!/_
О 20
U0 60
р, кбар
80 100
Рис. 42. Диаграмма фазовых
отношений ZnSi03 в координатах р—t
по [1].
t'c
1400
1200
1000
800
\ \
- г
(бшмешит)\
■Л
Zn^iO^
и
i
\|
u\\vj\
л
го ьо
60
кбар
60 100
Рис. 43. Диаграмма фазовых
отношений Zn2Si04 в координатах p—fc
по [1].
ных разновидностей Zn2Si04, кристаллографические данные
которых представлены в таблице, содержащей также пределы
устойчивости фаз.
Модификационное превращение /->// сопровождается
увеличением плотности на 9.6 %, превращение / -► V — на 26 %.
Согласно [2], виллемит при 1000 °С и 130 кбар распадается на ZnO
и соединение ZnSi03 со.структурой ильменита, которое при
давлении 300 кбар распадается на ZnO и Si02.
Соединение ZnSi03, синтезированное при нагревании смеси
Zn2Si04 и Si02 [I], в форме клинопироксена стабильно при
давлении выше 30 кбар в области температур выше 850 °С. При боле*-
6 Заказ Яв 2143

£2 Силикатные системы
7
Кристаллографические данные и пределы устойчивости
полиморфных модификаций Zn2Si04
Модификация Zn2Si04
/ (виллемит)
II
///
IV
V (типа шпинели)
Гипотетическая оли-
виноподобная
Пределы
фазового перехода
(кбар)
Ниже 30
Выше 30
» 80
» 90
» 130
Сингония
Гексагональная
Тетрагональная
Моноклинная
(псевдоромбическая)
Ромбическая
»

Пространственная группа
дз
/42
Р21/п
Pcab
Jmma
Продолжение
Модификация Zn2Si04
/ (виллемит)
//
J7/
IV
V (типа шпинели)
Гшютетнческ а я о л и-
виноподобная
а, А
13.934
7.0069
5.069
9.678
5.740
•4.79
Параметры элементарной ячейки'
ь, А
10.292
10.920
11.504
10.31
с, А
9.307
6.4637
6.677
6.120
8.395
6.02
Р.
—
90°
—
—
—
z
18
4
8
8
^выч»
г/см3
4.66
"низких температурах ZnSi03 распадается на Zn2Si04 в форме III
или IV и одну из форм кремнезема — кварц, красит или стишовит.
В указанных условиях ZnSi03 существует в моноклинной
модификации, пр. гр. P2Jc, а=9.8728, 6=9.1096, с=5.3071 А, р = 111°37'.
Ромбическая форма (ортопироксен) в этих условиях не
обнаружена. Клинопироксеновая форма ZnSi03 переходит при 1000 °С
и 120 кбар в ильменитовую с параметрами гексагональной
решетки: а=4.746, с=13.755 А [2].
Литература
1. Syono У., Akimoto 5.-/., Matsui Y. — J. Solid State Chem., 1971, vol. 3,
N 3, p. 369-380.
2. Ito £., Matsuiy. — Rev. Phys. Chem. Japan, 1975, Spec. Issue, p. 221.

Силикатные системы
83*
B203-Si02
Область метастабильной несмешиваемости в системе В203—Si02
рассчитана из фазовой диаграммы, а затем изучена
экспериментально [1]. Для выявления ликвационной структуры методом^
Рис. 44. Область метаста
бильной ликвации в си
стеме В203—Si02.
электронной микроскопии образцы стекла выдерживали в
градиентной печи в течение трех недель. Результаты исследования
представлены на диаграмме (рис. 44). Однако при исследовании
методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами
обнаружить в системе фазовый распад не удалось [2]. По-видимому,
результаты работы [1] связаны с влиянием примесей.
Литература
1. Charles Я. /., Wagstaff F. Е. — J. Атег. Сегат. Soc, 1968, vol. 51, N ir
p. 16—20.
2. Василевская Т. Я., Голубков В. В., Порай-Кошиц Е. А. — Физика и хи-
мия стекла, 1980, т. 6, № 1, с. 51—59.
Al203-Si02
Согласно диаграмме (рис. 45), построенной методом кривых
нагревания и охлаждения [1], муллит 3Al203.2Si02 плавится
конгруэнтно при 1934 °С. В [2] также построена диаграмма
состояния системы А1203—Si02 (рис. 46). Для ее изучения впервые
применен метод диффузии в контактирующей паре кварцевое или
6*
1600
1200
600
ЬОО
I
\ Жидкость J
V 1
~/Две жидкости \
Г.. 1 „1- 1 L —
0 20 40 60 80 100
Si02 мол.% В203

34
Силикатные системы
алюмосиликатное стекло—монокристалл корунда. В отношении
характера плавления муллита диаграмма сходна с построенной
ранее в [3], отличаясь лишь большей (на 18 °С) температурой
леритектики. Эта диаграмма рассматривается как стабильная.
Кроме того, допускается возможность существования двух мета-
стабильных диаграмм для систем Si02—упорядоченный муллит
t9°C
2050
2000\
1900 \-
1800
1700
1600
1500
-
1
ь
Ру
[sio\j
• 19
• 1
•1
f/l
A J
M+3Al203-2Si
' ^fb° 1
о/'
А °
/о
Jb ^
/ ^
/ * * 3Alz03-2Si02 Ч
• ■
• ••••■ ■■•* •
Si02*3Al2032Si02
— 1 1 , 1 1 1 L.
ог J *
W/ a-AL0A
• -1
ЧОэ
+
?>Alz0^2SiOz\
\
SiOy
Ю
30
70
90
50
u2 wac %
Рис. 45, Диаграмма состояния системы А1203—Si02
по [1].
*h°i
{с содержанием до 77 мас.% А1203) и Si02—разупорядоченный
муллит (с содержанием до 83 мас.% А1203). В метастабильных
условиях упорядоченный муллит плавится без разложения при
1880 °С, разупорядоченный — при 1900 °С. В [4] указано на
несогласованность в работе [2] результатов диффузионных опытов
xj построенной диаграммой состояния и на ошибочность
представления о замедленной, по сравнению с муллитом, скорости
кристаллизации корунда, что привело к неверной интерпретации
экспериментальных результатов, в частности к представлению
об инконгруэнтном плавлении муллита.
В работе [5] предпринята попытка согласовать
противоречивые данные о характере плавления муллита и вытекающие из этого

Силикатные системы
85
различия в строении диаграмм состояния системы А1203—Si02.
Рассмотрены теоретически два случая: 1) муллит плавится с
разложением, но не на жидкость и корунд, а на жидкость и твердый
мае. %А1г03
10 20 30 40 50 60 70
2000 Ь
Рис. 46. Диаграмма состояния системы А1208—SiOa
по [2].
Сплошные линии — стабильный вариант; пунктирные
линии (а, бУ— метастабильяые варианты; остальные
пунктирные линии — рассчитанные области метастабильной
ликвации.
раствор кремнезема в корунде, обозначенный у-А1а03; 2) муллит
плавится без разложения, если у-А1203 не образуется. Для обоих
случаев плавления муллита представлены соответствующие
диаграммы состояния, построенные путем термодинамических
расчетов. Суммирование результатов изучения парагенезиса
синтетического .и ряда образцов натуральных муллитов привело к по-

86
Силикатные системы
строению возможного варианта псевдобинарной фазовой
диаграммы системы Al2Si05—А1203 [6].
В работе [7] на основании рассмотрения многочисленных
синтетических и природных образцов муллита установлено, что при
кристаллизации из расплава состав муллита меняется от 57.2
до 70.7 мол.% А1203 в зависимости от температуры и скорости
охлаждения. При данной скорости охлаждения содержание А120«*
увеличивается с ростом начальной температуры. Закалка дает
наиболее глиноземистый муллит. Составы муллитов,
образованных путем твердофазных реакций, контролируются большим чис-
^2
Г
-
1_|
/.-
/.
/ .
1 1
1 У
г U
+ Силлиманит /. и
"*" (поле стабиль-f ■ Ь
+ \ If
ц_ моста) /■"."■/
+ /.•'■/•/
* 'Ч
\ Г: 1
+ /■.-■•■/
/V "I
1
1
1 А
1 1
Муллит Н
-
i_] J
600
800
1000
1200
wo l°c
Рис. 47. Диаграмма в координатах р—t полей
силлиманита и муллита, образующихся в природе
(неполный вариант по [12]).
Точки — пограничная область между полями силлиманита
и муллита; крестики — начало плавления сланцев.
лом факторов, из которых наиболее важны — время отжига,
начальный состав, природа и размер зерен, эффективность
смешивания. Согласно [6], твердый раствор муллита может быть
представлен формулой Al4_2xSi2_2a;Oio-^ (гДв х — число отсутствующих
в одной ячейке атомов кислорода); Z==l.
Наблюдаемая непрерывность изменения рентгенограмм
синтетических твердых растворов силлиманит—муллит в [8]
интерпретируется как непрерывность изоморфных отношений, а не как
результат степени упорядоченности А1- и Si-тетраэдров между
упорядоченным силлиманитом и неупорядоченным муллитом.
Согласно [9], муллит представляет собой некристаллическую алюмо-
силикатную фазу, получаемую из силлиманита удалением 1/5
кислородных атомов и замещением Si на А1 по реакции 2Si4++02~ ->•
-*2А13++П, структура которой является промежуточной между
упорядоченными фазами — силлиманитом и андалузитом. Уточ^
нение параметров элементарной ячейки ромбических кристаллов

Силикатные системы
87
состава 3.5Al203-2Si02 выполнено в работе [10]: а=7.594, fe =
=7.696, с=2.8835 А, пр. гр. Pbam. В [11] на основании
рентгенографического исследования предложена структурная модель
образцов синтетического муллита Al(Al1+2a.Si1_2:c)05_;l; (при #=0.186).
Ромбическая решетка кристаллов с параметрами: а=7.6, fc=7.7,
*=2.9 А.
В [12] на основании петрологических данных о трех группах
различного парагенезиса предполагается существование на
диаграмме давление—температура диффузной пограничной зоны
между полями силлиманита и муллита (рис. 47).
В ряде работ изучена природа промежуточной кубической
фазы, возникающей в процессе термического превращения
каолинит—муллит. На основании рентгенографического
исследования данная кубическая фаза рассматривается как у-А1203 [13].
Однако согласно [14], промежуточная кубическая фаза
представляет собой.Si-A1 шпинель, возможность образования которой
указана ранее в [15]. Этой шпинели дается формула Si4 9А13 4.
(А1П 7п4.з)Оз2- В [16] более реальным представляется
классический состав шпинели со следами остаточного метакаолина или
некоторого количества кристаллического муллита. В работе [17]
установлены параметры элементарных ячеек природных
кристаллов силлиманита, андалузита и кианита и их изменение с
температурой (см. таблицу).
Параметры элементарных ячеек природных кристаллов
силлиманита, андалузита и кианита при различных температурах
Кристалл (син-
гония)
Силлиманит
(ромбическая)
Андалузит
(ромбическая)
Кпанит
(тр'иклпиная)

Температура,
°С
25
800
25
800
25
800
о, А
7.4883
7.4^98
7.7980
7.8759
7.1262
7.1687
Ъ, А
7.6608
7.7253
7.9031
7.9567
7.8510
7.8917
с, А
5.7774
5.7978
5.5566
5.5664
5.5724
5.6182
а
89.99°
89.89
Э
101.11°
101.20
т
106.03°
105.98
Область метастабильной ликвации определена электронно-
микроскопическим методом в работе [18]. Критическая
температура 1650 °С указана предположительно (рис. 48, кривая 1).
В работе [19] область метастабильной ликвации определена
методами рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами и
электронной микроскопии. При построении границы
метастабильной ликвации (рис. 48, кривая 4) использованы данные работ [20,
21]. Методом нейтронного и малоуглового рентгеновского
рассеяния [22—24] для критической точки метастабильной ликвации

88
Силикатные системы
установлены следующие параметры: состав —28 мол.% А1203г
температура 725 °С (рис. 4*8, кривая 5).
В [25] из фазовой диаграммы системы А1203—Si02 рассчитано
положение метастабильной ликвации в двух областях.
t;c
1600
1200
600
<Ю0
^ s* Муллит ♦ Ж
/ ^ ^Ч
/ /^ кристоба- ^ N
/ / лит + и уплат ^ \
1/2/ 3.- -^ \\
- ft7 ^Х
[1 < *\
/ \
-
/ N
' 5'
1 i _ 1 _. 1
1
\
\
1
\
^^Нрумд+Ж \
Муллит т.р. 1
корунд А
н
■J
н
1 — 1 _.1 —__|
ю
SiO,
30
50о
мол.%
70
90
41,0,
Рис. 48. Положение области метастабильной ликвации;
на диаграмме состояния системы А1203—Si02.
I — по данным [18]; 2 — по [23]; з — по [5]; 4 — по [191; 5 —
по [22—24].
В области диаграммы с преобладанием кремнезема построены
три бинодальные кривые. Наиболее вероятной считается бинодальг
показанная на рис. 48, кривая 2. В глиноземистой области
диаграммы ликвационная бинодаль имеет критическую точку с
параметрами: состав 80 мол.% А1203 и температура ~1120 °С. Также-
по данным термодинамического расчета [5] состав и температура
в критической точке метастабильной ликвации соответственна
равны ^28 мол.% А1203 и 1370 °С (рис. 48, кривая 3).
Литература
1. Staronka Л., Pham #., Rolin M. -— Rev. intern, hautes temp, refract'
1968, vol. 5, N 2, p. 111. " *
2. Aksay I. A., Pask J. A. — J. Amer. Ceram. Soc, 1975, vol. 58, N 11—12,
p. 507—512.
3. Bowen N. L., Greig /. — J. Amer. Ceram. Soc, 1924, vol. 7, N 4, p. 238—
254.

Силикатные системы
89
4. Галахов Ф. Я. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1980, т. 16, № 2,
с. 305-308.
5. Howald Я. A,, Elleser /. — J. Phys. Chem., 1978, vol. 82, N 20, p. 2199—
2204.
6. Cameron W: E. — Amer. Miner., 1977, vol. 62, N 7—8, p. 747—755.
7. Cameron W. E. — Amer. Ceram. Soc. Bull., 1977, vol. 56, N 11, p. 1003—
1007, 1011.
8. Hariva Y., Dollase W. A.y Kennedy G. C. — Amer. Miner., 1969, vol. 54,
N 9—10, p. 1419—1441.
9. Nakajima V., Magsimoto N., Watanabe E. — Proc. Jap. Acad., 1975,
vol. 51, N 3, p. 173.
10. Watanabe 7\, Olada K., Minoto I. — Rept. Res. Lab. Eng. Mater. Tokyo
Inst. Technol., 1980, N 5, p. 123—127.
11. Tokonami M., Nakajama Y., Morimoto JV. — Acta crystallogr., 1980,
vol. A36, N 2, p. 270—276.
12. Cameron W. E. — Geol. Mag., 1976, vol. 113, N 6, p. 497.
13. Leonard A. J. — J. Amer. Ceram. Soc, 1977, vol. 60, N 1—2, p. 37—43.
14. ChakrabortyA. K. — J. Amer. Ceram Soc, 1979, vol. 62, N 9—10, p. 529—
531.
15. Brindley G. W., Nakahira M. — J. Amer. Ceram. Soc, 1959, vol. 42, N 7,
p. 319—324.
16. Leonard A, J., Genet M. /., Lemaitre J. — J. Amer. Ceram. Soc, 1979,
vol. 62, N 9—10, p. 529—531.
17. Winter /. K., Ghose S. — Amer. Miner., 1979, vol. 64, N 5—6, p. 573—586.
18. MacDowell J. F., Beall G. H. — J. Amer. Ceram. Soc, 1969, vol. 52, N 1,
p. 17—25.
19. Аверьянов В, Я., Арешев М. Я., Голубков В. Я., Доронина Л. А. —
Физика и химия стекла, 1984, т. 10, № 3, с 257—265.
20. Галахов Ф. Я., Аверьянов Я. Я., Вавилонова В. Т., Арешев М. Я. —
Там же, 1976, т. 2, № 2, с 129—135.
21. Галахов Ф. Я., Аверьянов В. Я., Вавилонова Я. Г., Арешев М. Я. —
Там же, 1982, т. 8, № 3, с 263—269.
22. Jantzen С, Schwahan Z)., Schelten /., Herman Я. — J. Appl. Crystallogr.,
1978, vol. 11, N 5, p. 614-615.
23. Jantzen C, Herman Я. — J. Amer. Ceram. Soc, 1979, vol. 62, N 3—4,
p. 212—214.
24. Jantzen C, Schwahan D.. Schelten J. — Phys. Chem. Glasses, 1981, vol. 22,
N 5 p. 122 137.
25. Risbud S. H., Pask J.A. — l. Amer. Ceram. Soc, 1977, vol. 60, N 9—10,
p. 418-424.

90
Силикатные системы
Ga203— Si02
В работе [1] методом отжига и закалки в системе Ga203—SiOg.
установлена область метастабильной ликвации, представленная
ty°c
1700
1500
1300
\^*
i
7
/
L L
1560
iiii
20
ЬО
60
Si02 иол.%Саг03
Рис. 49. Область
метастабильной ликвации в системе
Ga203—Si02.
на диаграмме (рис. 49). Особенностью этой диаграммы,
по-видимому, является очень малая разница в температурах ликвидуса
и бинодали метастабильной ликвации.
Литература
1. Галахов Ф. Я., Арешев М. Я., Вавилопова В. Т. и др. — Физика и химия*
стекла, 1975, т. 1, № 1, с. 94—96.
In203-^Si02, Sc203—Si02
Пиросиликаты In2Si207 и Sc2Si207 кубической сингопии типа
пирохлора с параметрами элементарной ячейки соответственна
9.413 (3) и'9.287 (3) А получены при температуре 1000 °С и
давлении 120 кбар из соединений того же состава тортвейтитового типа
[1].
Литература
1. Read A. F., Ringwood A.
р. 219-226.
Е. — J. Solid State Chem., 1977, vol. 20, N 3r

Силикатные системы
91
Y203-Si02
Пиросиликат состава Y2Si207 синтезирован [1] двумя
методами: выращиванием монокристаллов из раствора в расплаве KF
и спеканием стехиометрической смеси оксидов при 1600 °С с
образованием поликристаллического продукта. Предполагается
существование двух полиморфных модификаций данного соединения:
высокотемпературной, получаемой синтетически, и
низкотемпературной — природного таленита. Последний при 1200—1400 °С
переходит в высокотемпературную модификацию.
Синтетические кристаллы Y2Si207 дринадлежат к
моноклинной сингонии, пр. гр. P2j, а=5.536, Ь=10.784, с=4.663 А, р =
=96°06', Z=2, dBM4=4.12, с?изм =3.97 г/см3; показатели
преломления: ^=1.7530+0.001, пж=1.7467+0.001 и ^=1.7210+0.001.
Параметры элементарных ячеек природного таленита: а=10.364,
4=11.115, с=7.309 А, р=96°55', пр. гр. Р2Х, Z=6.
Литература
1. Башалиева Н. Г., Бондарь И, А., Сидоренко Г. А. и др. — ДАН СССР.
Сер. хим., 1967, т. 173, № 2, с. 339—341.
Силикаты редкоземельных элементов
В работе [1] уточнены составы силикатов редкоземельных
элементов, существующих в виде: оксиортосиликатов Ln203.Si02
(1:1), соединений со структурой апатита 7Ln203-9Si02 (7:9)
(или Ьщг/з 0[Si04]3 по [2]) и пиро-, или диортосиликатов
Ln203 • 2Si02 (l : 2), а также дана характеристика поведения этих
соединений при повышенных температурах.
Во всех системах соединения состава 1 : 1 плавятся без
разложения и устойчивы от температуры плавления до температуры
~1000 °С [1]. Соединения 7 : 9 для ряда La—Nd также плавятся
без разложения, для остальных редкоземельных элементов этот
силикат разлагается с образованием соединения 1:1.
Соединения 1 : 2 в системах Ег203—Si02n Yb203—Si02 плавятся без
разложения, в то время как в остальных системах эти соединения
плавятся инконгруэнтно с образованием соединения 7 : 9 и
жидкости.
Для соединений состава 7 : 9 характерна устойчивость в
определенном температурном интервале, причем область стабильности

92
Силикатные системы
по мере перехода от неодима к эрбию сокращается, а в системе
с Yb203 соединение 7 : 9 если и существует, то при низких
температурах (ниже 1000 °С).
Для диортосиликатов редкоземельных элементов характерна
повышение устойчивости при переходе от лантана к иттербию»
Диортосиликаты La, Sm, Eu, Gd, Dy, а также Y плавятся с
разложением, а диортосиликаты Ег и Yb — без разложения. Физико-
химические свойства силикатов редкоземельных элементов, по дан-
ным [1], сведены в табл. 1; значения плотности пиросиликатов
редкоземельных элементов, по данным [3],—в табл. 2.
ь:с
1600
то
1300
1000
Lil Тт hoDy Gd Sm, HcL Ce
i i i i i i i i i i i i i i i i i i i t i i i
0.65 0.90 0.95 1.00 1.05
ионный радиус, А
Рис. 50. Полиморфизм пиросиликатов
редкоземельных элементов при атмосферном
давлении в координатах температура—радиус
лантаноида по [3].
По данным [3], на графике зависимости температура—радиус
лантаноида (рис. 50) представлен полиморфизм пиросиликатов
редкоземельных элементов при атмосферном давлении.
Параметры элементарных ячеек и пространственные группы
симметрии силикатов редкоземельных элементов, по данным [3, 4],
представлены в табл. 3—5. Сведения о структуре содержатся
также в [2, 5—8].
Расхождения в значениях параметров элементарных ячеек
одних и тех же соединений, установленные в [3] и [4],
незначительны.
В [8] приводятся условия выращивания из раствора в расплаве
монокристаллов диортосиликатов редкоземельных элементов
Ln2Si207 (где Ln — Dy, Но, Ег, Тт). Получены кристаллы
типа С — для Но, Ег, Тт, типа Д — для Но, Ег, типа Е —
для Dy.
Yb tr Tb Eu. Pm Pr La
J_J I l_J I I I I I I l_ J L I—

Таблица 1
Свойства силикатов редкоземельных элементов
Соединение
Ln
Ln203 • Si02:
La
Sm
Eu
Gd
Er
Yb
7Ln203 . 9Si02:
La
Nd
Eu
Gd
Er
Ln203 • 2Si02:
La
Sm
Eu
Gd
Er
Yb

Температура, °С
1930
1940
1960
1900
1980
1950
1980
1940
1590
1320
1100
1750
1775
1760
1720
1800
1850
Предел
устойчивости
соединений
Плавится без
разложения
То же
» »
» »
» »
» »
Плавится без
разложения
То же
Разложение
»
»
Плавится
с разложением
То же
» »
Плавится без
разложения
То же
Показатели преломления
Пд
1.875
1.885
1.890
1.890
1.825
1.827
1.762
1.775
1.775
1.775
1.768
1.770
Пщ
—
\
1.862
1.870
1.873
1.878
1.810
—
—
— ■
Пр
1.855
1.863
1.870
1.873
1.807
1.807
1.847
1.855
1.853
1.863
1.890
1.752
1.765
1.763
1.765
1.740
1.740
Двупре-
ломление
0.020
0.022
0.020
0.017
0.018
0.020
0.015
0.015
0.020
0.015
0.020
0.010
0.010
0.012
0.010
0.028 .
0.030
Оптические
оси
Двуосный
»
»
»
»
»
Одноосный
»
»
»
»
Двуосный
»
»
»
»
»
Оптический
знак
(+)
(+)
(+)
(+)
(+)
(+•)
(-)
(-)
(-)
(-)
(-)
(+)■'
(+)
(+>
(+)
(+)
(+)
Плотность,
г/см3
5.72
6.36
6.55
7.15
—
4.85
5.20
5.33
5.99

Йлотности дйортосиликатов (Ln203 • 2Si02) редкоземельных элементов, г/см3
Таблица 2
Ln
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Сингония, пространственная группа
тетрагональная
(тип А),
P4t22—P4,
^И8М
5.11
5.26
5.38
5.67
5.68
<*выч
5.15
5.30
5.44
5.70
5.79
триклинная
(тип Я),
PI— P1
<*изм
5.54
5.82
5.93
6.06
6.11
6.28
dBu4.
5.62
5.99
6.04
6.09
6.15
6.42
моноклинная
(тип С),
С2/7П, С2, Cm
^И8М
5.62
5.78
5.82
•6.08
6.02
с^выч
5.68
5.81
5.91
6.06
6.10
тип (D),
Р2/о
^изм
5.76
5.82
с?выч
5.82
5.93
орторомби-
ческая
(тин Е)ч
Рпат—Рпа21
^изм
5.22
5.38
5.56
5.75
5.69
^выч
5.33
5.51
5.63
5.78
5.82
триклинная
(тип F),
PI-P1
^изм
5.10
5.30
<^выч
5,27
5.33
псевдоорто-
ромбическая
(тип G),
P2Jn
<*и M
4.61
4.81
4.86
5.01
5.11
йвыч
4.71
4.84
4.90
5.04
5.23

Таблица 3
Кристаллографические данные оксиортосиликатов (Ln203*Si02) редкоземельных элементов
Ln
La
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
Tb
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Сингония, пр. гр.,
Моноклинная,
P2Jc, Z=4
Моноклинная,
B2/b или Bb, Z=8
(
'
a, A
9.420 (9)
9.253 (9)
9.23(1)
9.18 (1)
9.15 (1)
9.12 (1)
9.083 (22)
14.59
14.38 (2).
14.35 (2)
14.32 (9)
14.302 (9)
14.28 (1)
14.254 (9)
Параметры элементарных ячеек
Ь, А
7.398 (7)
7.301 (8)
7.28 (1)
7.14 (1)
7.08 (1)
7.06 (1)
6.990 (11)
10.56
10.42 (2)
10.37 (2)
10.35 (2)
10.313 (9)
10.28 (1)
10.241 (8)
с, А
7.028(7)
6.934(8).
6.87 (1)
6.79 (1)
6.76 (1)
6.73 (1)
6.714 (10)
6.83
6.74 (1)
6.71 (1)
6.69 (i)
6.662 (6)
6.653 (5)
6.64 (7)
'Э
108.21 (6)°
108.15 (9)
108.31 (16)
107.73 (16)
107.83 (16)
107.58 (16)
107.31 (21)
if
122.19°
122.0 (3)
122.2 (3)
122.3 (3)
122.2 (9)
122.2(1)
122.20 (8)
Литература
[3]
[3]
[4]
[4]
[4]
[4]
[3]
[4]
[4]
[4]
[4]
[3]
14}
[3]

<96
Силикатные системы
Таблица 4
Параметры элементарных ячеек силикатов (7Ln203 • 9Si02)
РЗЭ со структурой апатита
Ln
La
Се
Рг
Nd
Sm
Eu
Gd
a, A
9.68 (1)
9.657
9.706
9.54 (1)
9.48 (1)
9.46 (1)
9.45 (1)
c,.A
7.15 (1)
7.121
7.073
7.03 (1)
6.93 (1)
6.89 (1)
6.87 (1)

Литература
[4]
[3]
[3]
[4]
[4]
[4]
[4]
Ln
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
a, A
9.401
9.36 (1)
9.346
9.25 (1)
9.300
9.275
9.260
с, А
6.825
6.75 (1)
6.744
6.63 (1)
6.666
6.636
6.621

Литература
[3]
[4]
[3]
[4]
[3]
[3]
[3]
Примечание. Все рассматриваемые соединения принадлежат к
гексагональной сингонии, пр. гр. Р63/т—Р63.
Литература
1. Бондарь И. А. — В кн.: Силикаты редкоземельных элементов и их
аналоги. Л., 1971, с. 16—27.
2. Кузьмин Э. А.у Белов Н. В. — ДАН СССР, 1965, т. 165, с. 8.
3. Felsche /. The Crystal Chemistry of the Rare-Earth Silicates. Springe r-
Verlag Berlin Heidelberg, New York, 1973.197 p. (Structure and Bonding:
Reprint from vol. 13).
4. Смолин Ю. И. — В кн.: Силикаты редкоземельных элементов и их
аналоги. Л., 1971, с. 96—145.
.5. Buisson G., Michel С. —Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—198.
6. Лазарев А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов. Л., 1968,
347 с.
7. Ананьева Г. В., Карапетпян В, Е., Коровкин А. М. и др. — В кн.: VI Меж-
дунар. конф. по росту кристаллов. М., 1980, т. 3, с. 75—76.
•8. Breteau-Raynal F., Lance М., Charpin P. — J. Appl. Crystallogr., 1981,
vol. 14, N 5, p. 349—350.

а
а
ел
см
С
н-3
«
О
ее
S
ч
а
о
о
о
к
«
ф
tc
«с
О/
S
та
о
*5
а
я н
а> ее
я С
s к^
о
vF СО sf 00 00^ ^ ^sf ^^>tf CO^^ ^^ ^ vt< CO CO COCOC0 СО 00 COCO
о
СЛ ^н 00 тгн [>• СО Ю СО CD t^ •>* 41*
Ю СО чгн СМ ^1гНтНг<гНтнОО
OiOJOO СЛОЭ05СЛ05СТ5СЛСЛ
чнООЭ0505050СМСМ
OO500000000O5Oi0i
СООГ-ООС-ОЧРЮ
СО^нСЛООЮООСО
со г-
t-00
со
00 СТ)
1> О
4t* ^s<-s/-v/-v/-4^^sM ^-v^_ ^-ч^^^-v-^ t>-C^050iC00505C\l^H
'^-1 Vf тН CM тН Vf "*H >-"'^Ч ^_Рт-t тт-t чН >—'v—'w'>—->^^^—'■ -w
00 v-^v-^>-'^^'>—'^-^N—'о >^'-—'х-^^-^^^1гэ Ю тн (N тн (N О О sf Ю
CD t> Ю CD vf CO 00 CO CM CM c^j 00 C^ OS 00 CO 00 <*н ^н ^н чн О СО 00
СМ СМ СМ СМ ^ ^н ^н -чн -^ч чгн -^ ^н ^
СМ
осо.
00 00
ЧН <цН СМ ^СМ тН >-'^>—'^--^w—.-ww-w^^-^>-,<v^w' —
^-"""""^"lO ""^ WC0. СОСМООсО^СОтНСМСЛ^^^СТЗ^ОО
ЮСОЮСЛСМ001>СО^ООООЮООЮСОГ-ООСЛ!^ОСО^
05 t> 00# СО 00 СО О О О 05 кО Ю 1> 1>; О С^ СО СО СО СО СО 00 СО
СМ* СО СМ* СОСМ*СОЮЮ10^ЮЮ1^^СЛСО^СО^СОСО*СМ*СМ
OvF ОО
тн^ ОО . _ _ _. ,
-tf Oi Vj^Sf Г-CO t" СО СО СО СО 00 Г^ Г-
оь^
OcOOON^CMOCOvHCOC75^*OOOOt^
' 00 00 CM О CO чН CM CM CO CO 00 ^ ^Н
COcOOOOOt-t^CDCOCOCOlOUOlO
Ю СО ЮЮ СО Ю СО 1Л СО Ю СО СО СО 00 "^-^ vf СО СО СО СО СО СО СО СО СО 00 00
ЧГ00 vFsF 00 4t< 00 ЧР 00 vF 00 Vt< -tf sf 4f CM CM CM CM I I I I I I I
ihCM
CM CM
см^Г
CM^
СМ^См""
r« ti « в
VT w rt м Й С fi
ft,CM CM CM «^Gh^ rt^ _ ч
CM CM vp CM -Ф CM *Ф _. _ .Й CM CM CM CM
g a, a, a, Он ft, a, cm'cm'cm4^ e, ft, QQ oq
Oh § § 1
ft, ft. Oh
g
SftHft,
2
ft, ft, ft, ft, ft, ft,
I П I I I
I^h |^-i |^h l^i |^ КЧ
ft, ft, ft, ft, ft, ft.
8 g
1^-
IS
vo
О H
s
Is
5 к
|Ь1иш§1
w
cd
si
bq
PhH M=3
g cd s й я g g a g
g ft^g ЛЮ p^VP ftVO
и «DOCUOCUOCDO
н Оч н Рн н (^ н ей
£ц Л А А А К
S ¥
со
Ф U
ОРн
ТЗ
г
СЛ
Н OHQK НЬ^нЗйОНОЯйсйй
7 Заказ № 2143

93 Силикатные системы
La203-Si02
По данным работы [1], представлены фазовые равновесия в
системе La203—Si02 (рис. 51), отличающиеся от известных ранее*
t;c
ггоо
2000
1800
1600
юоо
О 20 Ы) 60 80 100
Lx203 мол.% Si02
Рис. 51. Диаграмма состояния системы
La203-Si02.
Изменения связаны с уточнением состава соединения 7La203-9Si02
(вместо состава 2 : 3). Аналогичное строение имеют системы с
участием Рг203, Nd203.
Начиная с Sm203 соединения состава 7 : 9 со структурой
апатита устойчивы в твердом состоянии, причем область
устойчивости сокращается с ростом порядкового номера лантаноида.
Литература
1. Бондарь И. А. — В кн.: Силикаты редкоземельных элементов и их
аналоги. Л., 1971, с. 16—27.
* + 7La203-9Si02
1625
La203'ZSi02
1:1 7)9 1:2 + Si02

Силикатные системы
99
SmO— Si02
По данным работы [1], построена диаграмма состояния
системы SmO—Si02 (рис. 52). Система изучена методом отжига и
закалки в нейтральной среде. Исходные образцы приготовлены
1850
SmSiO*
M+Si02 I \А
^Xl650
1575
SmSi03*Si02
mo
10
SmO
30
50
УОЛ.%
70
90
Si09
Рис. 52. Диаграмма состояния системы SmO—Si02.
из оксида самария и аморфного кремнезема путем двух-,
трехкратных обжигов в токе водорода. Фазовый состав контролировался
микроскопическим, рентгеновским и спектральным методами.
Инвариантные точки системы приведены в таблице.
Инвариантные точки системы SmO—Si02
Фазы
SmO-|-Sm2Si04+жидкость
Sm2Si04+жидкость
SmaSiO^SmSiOgH-жидкость
SmSi03+ жидкость
SmSi03+ «-кристобалит+жид-
кость
а-кристобал ит+ Жх+ Ж2
« -кристобалит+ Жх+ Ж2
Процесс
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Ликвация
»
Состав
SmO
82.5
66.6
57.5
50.0
30.0
12.5
5.0
мол.%
Si02
17.5
33.4
42.5
50.0
70.0
87.5
95.0

Температура, °С
1725
4850
1625
1750
1575
1650
1650
Литература
Бондарь И. А., Торопов Я. Л., Королева Л. Н. — Изв. АН СССР. Неорган,
матер., 1967, т. 3, № И, с. 2034—2039.
7*

100
Силикатные системы
EuO—Si02
В работе [1] изучены фазовые равновесия в системе EuO— Si02r
представленные на диаграмме (рис. 53). Исследование проведено
Рис. 53. Диаграмма состояния системы EuO—Si02.
по той же методике, что и при изучении системы SmO—Si02
(приведена выше).
Силикат 2ЕиО • Si02 диморфен [2]. Низкотемпературная
моноклинная модификация (пр. гр. Р2х1с, а=5.661, 6=7.101, с=
= 11.518 А, 0 = 122.01 °С, d=6.67 г/см3) при 165 °С переходит
в орторомбическую модификацию, имеющую параметры
элементарной ячейки (при 200 °С): а=5.665 (2), 6=7.137(3), с=
=9.767 (3) А.
Соединение ЗЕиО • Si02 имеет тетрагональную симметрию,
пр. гр. /4с2, а=6.004, с= 10.760 А. Инвариантные точки системы
приведены в таблице.

Силикатные системы
101
Инвариантные точки системы EuO—Si02
Фазы
ЕиО+Eu3Si03+жидкость
Еи35Юб+Еи28Ю4+жидкость
EuO+Eu3Si05+ Eu2Si04
Eu2Si04+ жидкость
Eu3Si207+ Eu2Si04+жидкость
Eu3Si207+Eu2Si04+EuSi03
Eu3Si20'7+ EuSi03+жидкость
Eu Si 03+жидкость
E u Si 03-j- а -кристобал
ит+жидкость
a -кристобал ит+ Жх+ Ж2
а -кристобалит+ Жх+ Ж2
Процесс
Эвтектика
Плавление с
разложением
Распад в твердом
состоянии
Плавление
Плавление с
разложением
Распад в твердом
состоянии
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Ликвация
»
Состав,
мол °/-
EuO
85.0
75.0
75.0
66.6
60.0
60.0
55.0
50.0
35.0
10.0
3.0
Si02
15.0
25.0
25.0
33.4
40.0
40.0
45.0
50.0
65.0
90.0
97.0

Температура».
°С
1725
1800
150О
1960
1700
160О
1650
1725
1550
1625
1625
Литература
1. Бондарь И. А., Торопов Н. А., Королева Л". Н. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1967, т. 3, № 11, с. 2034—2039.
2. Felsche J. The Crystal Chemistry of the Rare-Earth Silicates: Structure*
and Bonding. Berlin; New York, 1973, p. 197.
Ho203-Si02
В системе Ho203—Si02 путем твердофазного синтеза в
интервале температур 1000—1600 °С и рентгенографического анализа
образцов установлено образование соединений: Но203 • Si02r
2Ho2(V3Si02, Ho203-3Si02 и Но203. 6Si02 [l].
Соединение Но203 • 3Si02 устойчиво выше 1100 °С, образует
две полиморфные модификации с температурой перехода ~1250 °С.
Соединение 2Но203. 3Si02 устойчиво выше 1300 °С. Соединение
Но203 • 6Si02 при температуре выше 1100 °С разлагается на Si02
(тридимит) и низкотемпературную форму Но203 • 3Si02.
Параметры кристаллических решеток полученных соединений даны
в таблице.

102
Силикатные системы
Параметры элементарных ячеек силикатов гольмия
Соединение
(Но203: Si02)
Сингония
а, А
Ь, А
с, А
1 :1
2:3
1 :3
(низкотемп.)
1 :4
{высокотемп.)
Моноклинная
Гексагональная
Моноклинная
Моноклинная
10.35
9.34
6.843
5.580
6.710
8.916
10.836
12.35
6.722
4.703
4.690
102.5°
102.12
96.15
Литература
1. Montorsi M. — J. Less-Commun Metals, 1982, vol. 84, N 1, p. 25—32.
Tm203—Si02, Yb203—Si02, Lu203—Si02
При высоких давлениях обнаружены новые полиморфные
формы пиросиликатов Tm2Si207, Yb2Si207 и Lu2Si207 следующих
структур: моноклинная D, триклинная В и неизвестная^ ранее
тетрагональная Х-форма, изоструктурная Er2Si207.
Фазовые диаграммы пиросиликатов Tm, Yb и Lu, изученные
rb2st2o7
0 20 U0 60
р7я6ар
0 20 ЬО 60
р,к6ар
t,°c
ПОО
1200
ЮОО
800
600
- \
С
■^
шги2о7
I
I D / \ в
\ / л \
'Л \
_ 1 -SI
0 20 ЬО 60
Л» *6ар
Рис. 54. Фазовые диаграммы соединений Ln2Si207 (где Ln=Tm, Yb, Lu)
в координатах р—t по [1].

Кристаллографические данные и плотности пиросиликатов (Ln203 '2Si02) Tm, Yb и Lu,
полученных при высоких давлениях
Ln
Tm
Yb
Lu
Tm
Yb
Lu
Tm
Yb
Lu
Сингония
(структурный тип)
Моноклинная (D)
Триклинная (В)
Тетрагональная
(X)
а, к
5.543(5)
5.516 (5)
5.494 (5)
6.548 (1)
6.532 (2)
6.514 (1)
6.594 (5)
6.574 (5)
6.565 (5)
Параметры элементарных ячеек
Ь,к
10.78 (1)
10.70 (1)
10.66 (1)
6.576 (1)
6.555 (1)
6.539 (1)
с, А
4.680 (5)
4.678 (5)
4.688 (5)
11.92 (2)
11.89 (2)
11.84 (2)
12.00 (1)
11.99 (1)
11.95 (1)
а
85.61 (20)°
85.72 (20)
85.60(20)
Р
96.10 (10)°
96.17 (10)
96.19 (10)
91.19 (20)
91.15 (20)
91.47(20)
т
88.19 (20)°
88.21 (20)
88.16(20)
z
2
2
2
4
4
4
4
■ 4
4
<*выч> г/см3
6.04 (3)
6.22 (3)
6.30 (3)
6.57 (6)
6.73(6)
6.85 (6)
6.44 (1)
6.59 (1)
6.68 (1)

104
Силикатные системы
в областях давлений 0—70 кбар и температур 10—1000 °С,
представлены на рис. 54. Параметры элементарных ячеек и плотность
пиросиликатов Tm, Yb и Lu, синтезированных при повышенных
давлениях, даны в таблице.
Литература
1. Boequillon G.y Chateau С, Loriers С. — J. Solid State Chem., 1977, 20, N 2,
p. 135-141.
Yb203— Si02
Фазовые равновесия системы Yb203—Si02 при нормальном
давлении приведены на диаграмме (рис. 55) в работе [1].
If С
2200
2000\
1800
1600
1000
Г \ м+
{ ^ч \ 19
\ж+уьг°з \>Л
1 1850
Uh0^Ybz03'Si0z
\ 7:9 1
1 1 i ....
Ybz03-2Si02 f\ 1
i0Z I 1 / \
50 И 1/ \ 1
1825
1:1*1:2
1 1
l /1 л\^т2 1
Л/ * + Si09 |
Yb203-2SipA
2 Si 02 {
. 2 Г
Yb203
20
U0 60
мол.%
80
100
SiO,
Рис. 55. Диаграмма состояния системы
Yb203-Si02.
Данные о полиморфизме пиросиликата Yb2Si207 при высоких
давлениях приведены в предыдущем параграфе о силикатах Tm,
Yb и Lu.
Литература
1. Бондарь И. А. — В кн1: Силикаты редкоземельных элементов и их
аналоги Л., 1971, с. 16—27.

Силикатные системы
1Q5
PbO-Si02
По данным работ [2—4, 10] построены четыре (ранее, в
работе [1]) диаграммы состояния системы РЬО—Si02 (рис. 56—59).
Система изучена методом отжига и закалки с применением
термографии, рентгеновского и микроскопического анализов. В
системе обнаружены соединения с соотношением РЬО : Si02,
равным 5 : 1, 4 : 1, И : 3, 3 : 1, 2:1, 3:2, 1:1,5:8, и метаста-
бильная, по-видимому, при всех условиях, фаза, обогащенная
кремнеземом (более 60 мол.% Si02). По вопросам о значении
температур плавления, разложения и полиморфных превращений.
800
600
wo
zoo
660
•о
725\
i I
JL^A
715
Со <0
50
710
615
*1
Т
i
700
550
м
•*>
со
о.
I
760'
"1
1
О I
СО
100
80
60 U0
иол. % РЬО
20
Рис. 56. Диаграмма состояния системы
PbO.Si02 по [2].
а также о возможности существования некоторых соединении
или полиморфных форм в литературе имеются расхождения.
Соединение состава 4: 1, полученное спеканием оксидов или
кристаллизацией стекла соответствующего состава [2—4],
плавится при 725 °С с разложением на РЬО и жидкость.
Высокотемпературная Н-, или а-полиморфная, разновидность существует
в узком (порядка 10 °С) температурном интервале, ниже
температуры инконгруэнтного плавления. Фаза, обозначенная Af-Pb4SiOer
или (3-фаза, устойчива при температурах ниже 715 °С [2—4]*
В работе [1] обнаружена у-форма, возникающая обратимо из
(3-формы при 155 °С. В [5] у-модификация получена методом
спонтанной кристаллизации из раствора 4PbOSi02 в расплаве 2РЮ-
Si02. Однако уже в [4] высказывается сомнение, касающееся
точности формулы этой фазы и ее роли в системе как стабильной
фазы, а позднее, в [10], построена диаграмма (рис. 59), на
которой вместо соединения 4:1 имеется два новых соединения —
Pb5Si07 (5 : 1) и PbnSi3017 (11 : З) (структурная формула
Pbu[SiOJ [Si207]Oe).

106
Силикатные системы
W3:1 2:1 3:2 1:1
О 5 10 15 20 25 30 35
мас.% SiOz
Рис. 57. Диаграмма состояния системы PbO—Si02 по [3].
Аламозит +Ж I Высокий кбарц +Ж
76.1±2
739 ± 2
Тридимит + Ж
-870
Аламозит + высокий кбарц
^Г""| '"wo
Высокий кбарц,
+ Pb5Sie021
573 ±1
Низкий кбарц
+ Pb5Sie021
UM 3:1 2:1 1:1 5:8
0 20 U0 60
PbO .,,, мол. %
80
'100
SiOz
Рис. 58. Диаграмма состояния системы PbO—SiOa по [4].

Силикатные системы
107
Соединение состава 3:1, полученное при кристаллизации
стекла того же состава, разлагается в твердом состоянии на
соединения 4: 1 и 2 : 1. В работах [3] и [4] приводится существенно
различная температура (430 и 640 °С соответственно), выше
которой происходит распад этой фазы. В области составов, близких
к отношению РЬО : Si02=3: 1, возникает фаза, не имеющая»
по-видимому, фиксированного состава и обозначенная как фаза Р
[4], которая может содержать от 20 до 27.3 мол.% Si02 и пред-
положительно относится к типу пирохлора. Однако фаза Р явля-
t;c
900 \г ввв
600
0 10 20 30
РЬО мол.% SiOz
Рис. 59. Диаграмма состояния системы
РЬО—Si02 по [10].
ется, вероятно, метастабильной при всех условиях, давая при
продолжительных нагреваниях стабильную фазу Pb3Si05.
Соединение состава 2:1, полученное кристаллизацией стекла
того же состава при температуре выше 610 °С в течение 24 чг
плавится при 743—749 °С. По данным [2], соединение образует
четыре полиморфные формы — Н^ #2, Мх и Г — с
температурами фазового перехода соответственно 610, 500 и 400 °С.
Согласно [3], это соединение имеет только две полиморфные
разновидности: Я и L с температурой перехода 460 °С. В [4] дана
следующая схема полиморфных превращений Pb2Si04:t
Метастабильные формы
Г430 + 10) °С (е20 ± 10) °с
£-Pb2Si04 (4d ± W) X M-Pb2Si04 c -» M'-Pb2Si04
J 1
Стабильная форма #-Pb2Si04

108
Силикатные системы
Только превращение М *± М' является обратимым. Однако при
•быстрой закалке М'—Pb2Si04 может сохранять устойчивость до
комнатной температуры. По рентгеновским данным форма,
обозначенная в [2] iWr1-Pb2Si04, представляет собой смесь
полиморфных разновидностей М п М'.
По данным работы [7], кристаллическая структура соединения
Ж-2РЮ • Si02 содержит кольца Si4012 и ионы оксида, но. не
группы Si02. Эти кристаллы названы «основным метасиликатом
•свинца» или «метасиликатом оксида свинца».
Соединение состава 3: 2, синтезированное кристаллизацией
стекла ниже 610 °С, плавится при 710 °С с разложением на
соединение 2 : 1 и жидкость [2-]. Однако по [3] это соединение
разлагается в твердом состоянии при 585 °С на соединения 2 : 1 и 1:1.
■Согласно [4], соединение Pb3Si207 может быть получено только
при содержании в исходном оксиде свинца не менее 99.99 % РЬО.
Если используется оксид меньшей чистоты, то получается продукт,
соответствующий природному минералу — барисилиту, всегда
содержащему примесный ион (Mn2+, Fe2+, Ca2+, Mg2+). Свободная
от посторонних примесей фаза состава 3:2 не может возникать
как термодинамически стабильная [4].
Соединение состава 1 : 1 плавится при 761—764 °С и образует
две полиморфные формы: Я-форму (высокую), названную аламо-
зитом вследствие полного сходства с этим природным минералом,
и Г-форму,[2, 4] (низкую). Обе разновидности образуются при
кристаллизации метасиликатного стекла: /Г-форма — выше
540 °С, Г-форма — ниже 480 °С. Температура перехода 550 °С.
Аламозит может быть получен также спеканием оксидов.
Согласно [3], соединение устойчиво только выше 525 °С. В работе [4]
получены кристаллы, которые по их характерному габитусу
названы «гексагональными». Вероятно, стабильной при всех
температурах формой является только аламозит.
Соединение состава 5 : 8 получено в [4] при 600—700 °С
кристаллизацией стекла, содержащего 46 мол.% РЬО, но всегда
совместно с аламозитом, кварцем и остаточным стеклом, а также
нагреванием смеси гексагонального PbSi03 и кварца при 650 °С
более 18 ч (однако и в этом случае продукт содержит аламозит
и остаточный кварц). Фаза Pb5Si8021, представленная на диаграмме
•(рис. 58), разлагается в твердом состоянии на соединение 1: 1
ж Si02 примерно при 700 °С.
Высококремнеземистая, вероятно метастабильная при всех
условиях, фаза возникает при кристаллизации стекла,
содержащего 25—40 мол.% РЬО, при 570 °С (или ниже) в течение 15—
20 сут [4]. Эта фаза не получена в состоянии, свободном от
других фаз, и ее состав неизвестен; выше 570 °С она быстро
распадается. В продуктах распада всегда-содержится фаза Pb5Si802i.
Кристаллографические данные некоторых соединений системы
РЬО—Si02 приведены в таблице.

Силикатные системы
109
Кристаллографические данные некоторых соединений
системы РЬО—Si02
Соединение
(полиморфная
форма)
7-4РЮ . 5Si02
ЦРЬО • 3Si02
АГ-2РЮ >Si02
ЗРЬО . 2Si02
(барисилит)
Я-РЬО • Si02
tf-РЬО • Si02
(аламозит)
5РЬО • 8Si02
Сингония
Моноклинная
Триклинная
Моноклинная
Ромбоэдрическая
(в гексагон.
установке)
■—
—
О рторомбическая

Пространственная
группа
Р2/т
Pi
А2
RSc
Р2\п
Р2/п
Рпа или
Рпат
а, А
22.45+0.03
22.502
19.43
10.1264
12.25+0.03
11.23
9.12 (3)
Ъ, А
15.157+0.008
12.982
7.64
7.03+0.02
7.08
11.80 (7)
Продолжение
Соединение
(полиморфная
форма)
7-4РЬО . 5Si02
ИРЬО • 3Si02
М'-2РЬО • Si02
ЗРЬО • 2Si02
(барисилит)
Я-РЬО . Si02
//-РЬО • Si02
(аламозит)
5РЬО • 8Si02
с, A
6.27+0.005
7.313 .
12:24
38.678
11.24+0.03
12.26
16.27 (8)
P
103.5° +3°
a=92.52 (2),
8=99.17 (3),
T= 100.92 (2)
99.55 (3)
112.9+0.2
113.25
z
4
16
18
12
12
4
<*выч
^£3M
г/см3
8.46
7.62
6.87
6.32
6.30
6.06
7.44
6.84
6.27
—
—

Литература
15]
[9]
[6]
[9]
[2]
[7]
[4]
Литература
1. Geller I. F.j Creamer Л. £., Bunting E. N. — J. Res. Nat. Bur. Stand.
1934, vol. 13, N 2, p. 237—244.
2. Billhardt H. W. — Glastechn. Ber., 1969, vol. 42, N 12, p. 498—505.
3. Ott W. R.j McLaren M. G. — J. Amer. Geram. Soc, 1970, vol. 53, N 7,
p. 374—375.
4. Smart R. M., Glasser F. P. — J. Amer. Ceram. Soc, 1974, vol. 57, N 9,
p. 378—382.
5. Буш A. A.j Раннее Н. В., Веневцев Ю. Н. — Кристаллография, 1977,
т. 22, вып. 5, с. 1096.
6. Glasser L. S. 7)., Howie R. A., Smart R. M. — Acta crystallogr., 1981,
vol. B37, N 2, p. 303—306.
7. Boucher M. L.y Peacor D. R. — Z. Kristallogr., 1968, Bd 126, N 1—6,
S. 98—111.

110
Силикатные системы
8. Petter W., Harnik А. В., Kepper U.—Ъ. Kristallogr., 1971, Bd 133,
S. 445—458.
9. Kato #. — Acta crystallogr,, 1982, vol. B38, N 1, p. 57—62.)
10. Hirota K.^Hasegawa Y. T. — Bull. Chem. Soc. Japan, 1981, vol. 54r
N 3, p. 754-75$.
TiOo—Si02
Рентгенографическим исследованием закристаллизованных
стекол системы Ti02—-Si02 установлено образование твердых
растворов на основе кристобалита в пределах содержания Ti02 до
10.8 мас.% [1].
f /'Стабильная
/ ликбация
1780 ~~
Ю 20 30
SiOz ыас.%Л0г
Рис. 60. Область метастабиль-
ной ликвации в системе
ТЮ2—Si02.
В работе [2] выполнено определение кремнеземистой ветви
границы метастабильной ликвации системы ТЮ2—Si02 методом
отжига и закалки с последующим изучением закаленных образцов
методом электронной микроскопии. Часть диаграммы состояния
системы ТЮ2—-Si02 с установленной границей метастабильной
ликвации представлена на рис. 60.
Литература
1. Evans D. E. — J. Amer. Ceram. Soc, 1970, vol. 53, N 7, p. 418—419.
2. Галахов Ф. #., Арешев М. Я., Вавилонова В. Г., Аверьянов В. И. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1974, т. 10, № 1, с. 179—180.

Силикатные системы
111
Bi.O,—Si02
Система Bi203—Si02 исследована
дифференциально-термическим методом [1]. Для идентификации фаз использован метод
рентгенографии. Диаграмма состояния представлена на рис. 61.
Кристаллы приблизительного
состава Bi12SiO20» выращенные
в [2] методом Чохральского из
расплава Bi203 и Si02, имеют
температуру плавления (895 ±5) °С.
Отмечено, что формула Bi^SiC^ 5д._2
(где х изменяется от 11.77+6.03
до 12.05+0.16) правильнее
показывает состав кристаллов.
Подобный синтез кристаллов того же
состава осуществлен в [3] с
целью изучения параметров, опре-
Рис. 61. Диаграмма состояния системы
Bi203—Si02.
t;c
ноо
1000
900
600
700
>
о
\
\ J
\ 1020 ±3 |
970
\ 880
870
Ш\
A
въо
ю
Si09
30 50
70 90
Bi203
деляющих их оптические качества. Согласно [4], монокристаллы
указанного состава относятся к кубической сингонии, пр. гр. /23,
«=10.10433 A, Z=2, dBb,4=9.192, dH8M =9.22 г/см3. Как указано
в [5], соединение y-Bi12SiO20 образуется из расплава при наличии
затравки этой модификации. В отсутствие т~Фазы в процессе
медленного охлаждения при 740 °С кристаллизуется 8-фаза.
Монокристаллы состава Bi4Si3012 с добавками редкоземельных
элементов выращены методом Чохральского в [6].
Литература
1. Сперанский Е. И'., Скориков В. М.у Сафронов Г, М. и др. —? Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1968, т. 4, № 8, с. 1374—1375.
2. Brice J. С, Bruton 7. М., Hillo F. — J. Cryst. Growth, 1974, vol. 24—25,
p. 429-431.
3. Tonguoy A. R., Mroczkowski S., Berker R. C. — Ibid., 1977, vol. 42, p. 431—
434.
4. Abrahams S. C, Bernstein J. L., Svennson C. — J. Chem. Phys., 1979,
vol. 71, N 2, p. 788—792.
5. Ito £., Kokubo Г., Tashiro M. — Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ.,
1977, vol. 55, p. 447-456.
6. Вочкова Т. М., Флерова С. А., Бочков О. Е. — Рост кристаллов: 5-е Все-
союз. совещ. Тбилиси, 1977, с. 212—213.

112
Силикатные системы
MnO—Si02
Результаты рентгеноструктурных исследований полиморфных
модификаций MnSi03, выполненных в работах [1] и [2],
представлены в таблице.
Кристаллографические данные полиморфных модификаций MnSi03
Сингония (структура)
Триклинная (родонит)
Триклинная (пироксманит)
Моноклинная (пироксен)
Структура граната

Пространственная
группа
Р1
Р1
Параметры элементарной
ячейки
о, А
7.6164
6.721
9.864
11.769
Ь, А
11.8513
7.603
9.178
с А
6.7070
17.455
5.298
11.624
Продолжение
Сингония (структура)
Триклинная (родонит)
Триклинная (пироксманит)
Моноклинная (пироксен)
Структура граната
Параметры элементарной
ячейки
а
92°33'
113 10
Р
94°21'
82 16
7147
т
105°40'
94 08
z
10
14
Литература
[1,2]
[1, 2]
[1]
[1]
Синтез образцов с триклинной сингонией осуществлен из смеси
Si02 и МпО (со структурой типа родонита — при 1200 °С, типа
пироксманита — при 1320 °С и давлении 74 кбар) [2]. Согласно [1],
переход родонита в пироксманит происходит при давлении
выше 30—40 кбар, пироксманита в моноклинную
модификацию — при р >95 кбар, моноклинной модификации в
гранатовую — при р > 125 кбар.
Литература
1, Akimoto S., Syono Y. — Techn. Rept ISSP, 1971, A, N 469, p. 16.
2. Norita #., Koto K., Morimoto N. — Miner. J., 1977, vol. 8, N 6, p. 329—342
FeO— Si02
Кристаллы f-Fe2Si04 со структурой шпинели (пр. гр. Fdbmy
а=8.234 (1) А) синтезированы из оливиновой фазы Fe2Si04 при
1500 °С и давлении 75 кбар [1 ]. По данным [2], кристаллы Fe2Si04,
сохраняющие структуру шпинели с той же пространственной труп-

Силикатные системы
113
пой в области давления 1 атм—40 кбар (101.3—4- 10е кПа), имеют
о
параметр кубической решетки при 1 атм — а=8.23б А и при
40 кбар — а=8.181 А. .
Кристаллы, отвечающие природному минералу фаялиту,
синтезированы разными методами. Методом плавающей зоны
получены кристаллы фаялита с параметрами ромбической решетки:
а=4.821, 6=10.481, с=6.097 А; йвы,=4.392, dH3M =4.393 г/см3 [3].
В присутствии минерализаторов NaOH, NaCl в
восстановительных условиях выращены монокристаллы фаялита при
температуре 400—800 °С и давлении 1500 кгс/см2 (147 МПа) [4]. Фаялиг
синтезирован также из Fe203, Fe и Si02 при 800 °C в кварцевых
ампулах 15].
Литература
1. Takehiko У., Mazumoto F., Akimoto S\ —Amer. Miner., 1974, vol. 59r
N 5—6, p. 486—490.
2. Finger L., Hazen R. M., Yagi T. — Ann. Rept. Dir. Geophys. Lab. Carnegie>
Inst. 1976—1977, Washington, D. C, 1977, p. 504—505.
3. Takei H. — J. Cryst. Growth, 1978, vol. 43, N 4, p. 463—468.
4. Somiya £., Hiriko Shin-achi, Iwai Y. — Res. Rept. Nagaoka Technol.
Coll., 1978, vol. 14, N 4, p. 89—96.
5. Cemic L., Hinze £., Wille G. — High Temp.-High Pressures, 1978, vol. 10,.
N 4, p. 469.
CoO— Si02
В работе [1] изучена кристаллическая структура трех
полиморфных разновидностей Co2Si04. Кристаллы a-Co2Si04 получены
плавлением на воздухе при 1500 °С стехиометрической смеси Со304
Кристаллографические данные полиморфных
модификаций Co2Si04

Модификация
a
Р
Сингония
(тип структуры)
Ромбическая
(оливиновый)
Ромбическая

(модифицированной
шпинели или р-
Mn2Ge04)
Кубическая
(нормальной
шпинели)

Пространственная
группа
Pbnm
Inma
Fd3m
Параметры элементарной
ячейки, А
а
4,782
5.753
8.138
ъ
10.302
11.524
с
6.003
8.340
z
4
8
8:
8
Заказ № 2143

114
Силикатные системы
и порошка кварца с последующим медленным охлаждением
расплава до комнатной температуры. Кристаллы p-Co2Si04
синтезированы при 1420 °С и давлении 81 кбар; кристаллы y-Co2Si04 —
при 850 °С и 68 кбар. В обоих случаях исходным соединением
служит а-форма Go2Si04. Данные по структурам этих
полиморфных форм представлены в таблице.
Литература
1. Morimoto N.,' Tokonami M.t Watanabe M. — Amer. Miner., 1974, vol. 59,
N 5-6, p. 475—485.
NiO-SiO,
Синтез соединения о Ni2Si04 со структурой шпинели
(пр. гр. Fd3m, а=8.044 А) осуществлен при 1400 °С и давлении
55 кбар [1]. Превращение Ni2Si04 из оливиновой структуры
в шпинелевую (рис. 62) в области
температур 650—1200 °С и
давлений 20—40 кбар изучено в [2].
При температурах 1600—1700 °С
t,°c
1660
1620
1580
154)
_
t i i
г
-
/
/
Расплав* НъО /
/
/
/
/
/
/
/
/' Олибин
i i 1 _j i_. [
4 в
р} кбар
12
Рис. 62. Диаграмма Ni2Si04 для фа- Рис. 63. Диаграмма, характеризую-
зовых превращений оливин-шпинель щая плавление оливина Ni2Si04 в
Kofi координатах p—t. ординатах р—t.
и давлениях 5—13 кбар оливин Ni2Si04 плавится с разложением
на NiO и жидкость [2] (рис. 63). Температура инконгруэнтного
плавления оливина, полученная экстраполяцией к атмосферному
давлению, равна 1575 °С. По данным [3], кристаллы Ni2Si04
в диапазоне давлений 1 атм—55 кбар (101.3—5.5 • 10е кПа) имеют
структуру шпинели, пр. гр. Fd3m, параметр кубической решетки
при 1 атм — а=8.044 А, при 55 кбар—а=7.984 А.

Силикатные системы
115
Образование Ni2Si04 в смесях кремниевой кислоты и NiN03
начинается, согласно [4], при 1100 °С. С повышением температуры
до 1500 °С и увеличением содержания в смеси NiO
кристаллизация Ni2Si04 ускоряется. Нагревание до 1400 °С в среде Н2 и СО'
приводит к разрушению Ni2Si04 и рассыпанию образца»
Литература
1. Takehiko Y., Mazumoto F., Akimoto S. — Amer. Miner., 1974, vol. 59r
N 5-6, p. 486—490.
2. Ma Che-Bao. — J. Geophys. Res., 1974, vol. 79, N 23, p. 3321—3324.
3. Finger L., Hazen R. M., Yagi T. — Ann. Rept. Dir. Geophys. Lab. Carnegie*
Inst., 1976—1977, Washington, D. C, 1977, p. 504—505.
4. Л итак Я. В., Гавриш A.M., Зое Е. И. и др. — Укр. хим. журн., 1974г
т. 40, № 11, с. 1154—1157.
ТЮ— Si02
Кристаллическая структура полиморфных форм синтетических
кристаллов Th2Si04 установлена рентгенографическим методом
в [1]. Монокристаллы Th2Si04 получены выращиванием из
расплава Na2W04 в двух структурных модификациях: гуттонита —
при 1250 °С, торита — при 1000 °С. Кристаллы гуттонита
относятся к моноклинной сингонии, пр. гр. Р2х/п, а=6.784, 6=6.974,
с=6.500 А, р = 104.92°, Z=4, dBH4=7.25 г/см3; кристаллы торита —
к тетрагональной сингонии, пр. гр. IAJamd, а=7.1328, с =
= 6.6188 A, Z=4, dBt,=6*70 г/см3.
Литература
1. Taylor Л/., Ewing R. С. — Acta crystallogr., 1978, vol. B34, N 4, p. 1074—
1079.

АЛЮМИНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
LLO—ALO
2^3
В работе [1] проведено дополнительное исследование
диаграммы состояния системы Li20—А1203 и р—t диаграммы
существования различных форм LiA102. Приведенные расчетные диа-
траммы (рис. 64, 65) являются предварительными. В системе
2200 У
1800
Ш00
1000
О 20
Alz03
кО 60
мол. %
80 100
Li20
1?ис. 64. Расчетная диаграмма
состояния системы LiO0 5—А101#б.
LiAL09
Рис. 65. Диаграмма фазовых
отношений LiA102 в координатах
давление—температура .
•обнаружены соединения: LiA102 [2] (три модификации — а, р и у),
LiAl508 (со структурой шпинели), Li5A104 и Li3A107. Последние
два соединения существуют в интервалах температур 440—600
и 400—430 °С соответственно [3]. Структуры соединений
определены лишь для LiA102 и LiAl508. Путем ионного обмена из
натрового р-глинозема через промежуточную фазу серебряного р-гли-
нозема получена литиевая разновидность этой структуры Li-p-
А1203 [4]. Получить это соединение прямой реакцией между
литиевыми соединениями и глиноземом не удается.

Ллюминатные системы
117
Литература
1. Веукег Я. /., Eliezer I., Howald R. A. — J. Phys. Chem., 1979, vol. 83,
N 15, p. 2349—2355.
2. Kinoshita K., Sim J. W., Ackerman J. — Mat. Res. Bull., 1978, vol. 13,
N 3, p. 445—453.
3. Le Ginestra Л., Le Jacono M., Porta P. — J. Therm. Anal., 1972, vol. 4,
N 1, p. 5—17.
4. Yu Yao J. F., Kunmer J. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1967, vol. 29, N 10,
p. 2453—2458.
Na20-Al203
В работе [1] дан критический разбор вариантов диаграммы
состояния системы Na20—А1203 (рис. 66, 67); проанализированы
причины появления термических эффектов, наблюдавшихся в [2];
проведены дополнительные эксперименты. При 1410 °С NaA102,
по-видимому, испытывает обратимый фазовый переход. У этого
соединения: возможно существование трех модификаций. Однако
не исключено, что тепловой эффект при этой температуре
обусловлен реакцией
(Г-А1203 —> NaA102 + p-Al203.
В работе [1] введены обозначения: 35(3 для (3"-А1203, 25(3 для
Р-А1203.
Впервые о существовании двух структурных модификаций
J3-A1203 сообщено в [3]. Форма (3-А1203 характеризуется слоистой
структурой с двумя слоями шпинельных блоков, разделенных
ионами Na+. Форма [3"-А1203 имеет три шпинельных блока,
расположенных слоями с ионами Na+ между ними. Стабилизация
структуры (3"-А1203 обусловлена гетеровалентным замещением
А13+->Ме2+ (где Me=Mg, Ni, Co, Zn, Cu) [4]. Это замещение
приводит к необходимости дополнительного вхождения Na+ в на-
триево-кислородные слои, что обусловливает высокую
проводимость этой фазы. Области существования [3- и (3"-А1203 связаны
с величиной отношения Na20 : A1203 и температурой. Структуру
(3-А1203 имеют соединения составов от 1: 7 до 1 : 9.5 [5] (от 1: 9
До 1 : 11 по [1]). Структуру (3"-А1203 имеют соединения составов
от 1 : 5 до 1 : 6 (теоретическая формула 1 : 5.33). Однако получить
монофазный состав с соотношением компонентов 1: 11
практически никому не удалось [6]. Параметры элементарных ячеек
приведены в таблице.

118
Алюминатные системы
2000 b
60
Na,0-Al2Os
70 80
мол.%
Рис. 66. Диаграмма состояния
системы NaA102—А1203 по [1] (для
случая, если 8-форма метастабйльна
ниже 1500 °С).
Naz0*Al203 60
АЪ20?
Т
70 80
мол.%
Рис. 67. Диаграмма состояния системы NaA10a—
А1203 по [1] (для случая, если р-форма
стабильна во всем температурном интервале вплоть
до температуры инконгруэнтного плавления) ►

Алюминатные системы
119
Кристаллографические данные бета-глинозема
Соединение
Р-А1203
Р"-А1203

Пространственная
группа
PQzjmmc
R3m
Параметры элементарной ячейки, к
а 1 с
по [6]
5.58
5.58
22.52
33.95
а 1 с
по [5]
5.588
5.575
22.43
33.91
а | с
по [7]
5.5916
5.5971
22.606
33.949
Имеющиеся расхождения в оценке области существования (3-
и (3"-форм находят свое отражение в многочисленных вариантах
диаграммы состояния системы NaA102—А1203 (рис. 66—69).
Рис. 68. Диаграмма состояния системы
NaaO—А1203 в области составов,
отвечающих р- и |3"-формам глинозема по [5].
84 86 88 SO 9Z
+- Naz0 мол. % А1г03-+
В работе [2] данные по ликвидусным кривым в области 65—
100 мол. % А1203 интерпретированы как плавление [3-А1203. Однако
t,°c
2000
1500Ь
iCOOY
I ж+р
tNaAW2d+fi
MaAlOrf+p
Ж
- "5
/
/
/
/Ж
р
1
J J
1 *+А1г03 1
j)+Alz03
l 1
80 f $p 100
5.33Alz03-Na20 8.5Al20y Na20
мол, % А1г03
Рис. 69. Диаграмма состояния системы
Na20—А1203 в высокоглиноземистой
области по [6].
Заштрихована область совместного существо'
вания р- и Р"-форм.
эти данные указывают лишь на фазовые соотношения в атмосфере
аргона в молибденовом тигле'при неизвестном парциальном давле
нии Na20 и 02 [1].

120
Алюминатные системы
Ликвидус вблизи эвтектики в системе NaA102—А1203 в том
виде, как предложено в работе [2], вызывает серьезные
возражения. В работе [1] эффекты объяснены как фазовые переходы
в NaA102; тепловой эффект при 1580 °С, вероятно, отвечает
эвтектике между NaA102 и (3-А1203.
В настоящее время не представляется возможным остановиться
на каком-либо одном варианте диаграммы состояния из-за
методических погрешностей. Для соединений составов с соотношением
Na20 : А1203 от 1 : 5.5 до 1 : 9.5 плотность меняется от 3.20
до 3.25 г/см3; логарифм удельного сопротивления при 300 °С —
от 1.0 до 2.3; энергия активации проводимости — от 0.20 до 0.40 эВ
[8].
Полиалюминаты щелочных металлов способны поглощать пары
воды, углекислый газ. Процесс поглощения имеет хемосорбцион-
ную природу и обусловлен образованием гидроалюмокарбона-
тов [8]. У состава, близкого к соотношению компонентов 1:1
(плотность 3.24 г/см3), гигроскопичность практически отсутствует
[8].
Литература
1. Vries R. С. de, Roth W. L. — J. Amef. Ceram. Soc, 1969, vol. 52, N 7r
p. 364—369.
2. Rolin M., Thanh P. H. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1965, t. 2t
N 2, p. 175—187.
3. Jamaguchi G.t Suzuki K. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, vol. 41, N lr
p^ 93 gg^
4. JmaiA., Harata M. — J. Appl. Phys. Japan, 1972, vol. 11, N 2, p. 180—
183
5. Liebertz /. von. — Ber. Dtsch. keram. Ges., 1972, Bd 49, N 9, S. 288—290.
6. Le Cars У., Thery /., Collongues R. — Compt. rend. Acad, sci., 1972, t. G274r
N 1, p. 4-7.
7. Dyson D. /., Johnson W. — Trans. Brit. Ceram. Soc, 1973, vol. 72, N 2t
p. 49—55.
8. Бергер А. С, Тъмилов Н. Я., Данилкин В. И., Федоров А. П. -*-
Изв. СО АН СССР. Хим. науки, 1978, т. 4/2, с. 85—92.
К20-АШ
Система представляет интерес в связи с проблемами
высокотемпературной коррозии в МГД-генераторах. Трудности в
исследовании связаны с высокой гигроскопичностью бинарных оксидов»
Система К20—А1203 изучена в работе [1] методом отжига и
закалки в закрытых платиновых тиглях (рис. 70). Обнаружено

Алюминатные системы
121
два соединения: К20 • А1203 и [3-фаза, которая существует в
интервале составов К20 • 10 А1203—К20.4.75 А1203. Обнаружена также
метастабильная |3"-фаза, всегда присутствующая совместно с |3-фа-
2200
1800
1Q00
1000
N
N
K-0'AUO* +Ж
\
2W3
V
fi + Ж
Kz0-Al203+p
/3+сс-
Щ03
50
№AWs
60
70 80
МОЛ. %
30
100
Рис. 70. Диаграмма состояния системы К20—А1203 по [1].
зой. Для составов К20-9.5А1203 параметры гексагональной
элементарной ячейки равны: а=(0.5609 +0.0005), Ь=(2.268 +
±0.004) нм.
Литература
1. Моуа J. С.у Criado E., Be Asa 5. — J. Mater. ScL, 1982, vol. 17, N 8,
p. 2213-2217.
CuO(Cu20)— A1203
В работе [1] проведены дополнительные исследования фаз и
реакций в данной системе. Соединение СиО • А1203
темно-коричневого цвета со структурой шпинели (а=8.080 А). Соединение
Cu20 • А1203 синего цвета, гексагональной структуры (а=3.489,
«=16.98 А).
В системе на воздухе наблюдается три типа реакций:
4(GuO . А1203) =■ 2(Gu20 . А1203) + 2А1203 + 02 при 1182 °С;
4(GuO • А1203) + 2Gu20 == 4(Cu20 . А1203) + 02 при 1030 °С;
4GuO■= 2Gu20 + 02 при 1026 °С.

122
Ллюминатные системы
Литература
1. Устпъянцев В. М., Жолобов Л. С, Обросов В. П. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1973, т. 9, № 9, с. 1588—1590.
Ag20-AI203
Система представляет большой интерес благодаря
использованию гексаалюмината серебра в качестве твердого электролита
высокотемпературных гальванических ячеек [1]. В системе
обнаружено два соединения: AgA102 и Ag20 ■ /гА1203 (5.5<^ /г<9.5) [2].
Эти соединения получены из соответствующих натровых солей
W 60
мол.%
80 А1г03
Рис. 71. Схема фазовых превращений
в твердом состоянии в системе
Ag20-Al203.
путем ионного обмена с расплавом солей серебра [3]. Верхний
температурный предел существования Ag20- тгА1203 зависит от
парциального давления кислорода и соответствует на воздухе 1034 К t
в кислороде 1137 К [2].
Диаграмма состояния изучена в [2] (рис. 71). Структура
Ag20.ttAl203 идентична Na-p-Al203. Кроме того, обнаружена
р "-модификация Ag20.raAl20, которая также получается путем
ионного обмена из Na-p"-Al203. Структура этой формы
ромбоэдрическая, пр. гр. ЯЗтгс, а=11.61 А, а=28°05' (в гексагональной
установке: а=5.63, с=33.45 A), Z=3 [4].
Литература
1. Куценок И. Б.^Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. — ЖФХ, 1974, т. 48,
№ 8, с. 2128—2129.
2. Куценок И. Б., КаулъА. Р., Третьяков Ю. Д. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1981, т. 17, № 1, с. 64—67.
3. Gessner W. — Silikattechnik, 1970, Bd 21, N 2, S. 45—46.
4. Kahn A., Colomban Ph., Boilot J. i>. — J. Solid State Chem., 1980, vol. 33,
N 2, p. 149—151.

Алюминатные системы
123
MgO-AI203
Определено положение линий солидуса и ликвидуса твердого
раствора А1203 в периклазе [1, 2] (рис. 72). В [2] предложены
уравнения, описывающие линии солидуса и ликвидуса:
t8 = 12.1437*2 — 200.8324х, + 2825.00;
tt = —0.5443xf — 7.7420х, + 2825.00,
где х8 и хх — мольный процент оксида алюминия.
tf°C
МдАЬ20ц
3000\
.2800
2600
2400
.2200
2000
2825
1 х>
Г \\
\
х \
\V
V
1995
i ... i
х х /
+ -+2
\1
Л '
« J
о
МдО
25 50 75
мол. %
Щз
Мд0
10
20
30
мол.%А1203
Рис. 73. Диаграмма состояния
системы MgO—Ala03 по [5].
Рис. 72. Часть диаграммы состояния
системы MgO—А1203 вблизи оксида
40 магния.
J — по данным [2]; 2 — по [1 ]; 3 — по [7].
Твердый раствор со структурой шпинели (в работе [3] —
С-фаза) экзотермически распадается при температуре ниже
температуры спекания. По данным ДТА, площадь* пика прямо
пропорциональна степени нестехиометричности, а температура
эффекта обратно пропорциональна содержанию оксида алюминия:
Параметр э. я., А
7.977
8.006
MgO: А12Оа
1:3
1 :2
*эв». эф.» °G
1238
1319
1 :1.5
1450
8.035
Согласно [4], образцы состава 7MgO. 93A1203, полученные
зонной плавкой на воздухе с последующей закалкой, состоят из трех
-фаз: шпинели (а=7.945 А), фазы 8Х с модулированной шпинель-
ной структурой (а=Ь=7.940, с=7.800 А), фазы 82 (а=а0=7.945,
£=2a0=15.89f c=1.473 А).

124
Алюминатные системы
В [5] уточнена область.существования 8-фазы (рис. 73),
обнаруженной ранее в [6] (S-фаза состава MgO • 13А1203 имеет
тетрагональную структуру с параметрами элементарной ячейки: а=
=7.956, с=11.445 А; с/а=1.47).
По данным [5], в интервале 900—1200 °С нестехиометриче-
екая шпинель и В-фаза разлагаются; образуется моноклинная
Рис. 74. Кривые ликвидуса и солидуса для системы
MgAI204-Al203.
1 — по данным [8]; 2 — по [9]; 3 — по [2]; 4 — по [11J; 5 — по [61.
о
метастабильная фаза ср (а=9.305, 6=5.631, с=12.098 А, 8 =
= 100°47').
Данные работ [2, 6, 8—11] по диаграмме состояния системы
MgAl204—А1203 противоречивы (рис. 74). Расхождения могут
быть связаны с тем, что газовые среды, в которых проведены
эксперименты, различны [8]. В работе [11] эксперименты
проведены в графитовой печи сопротивления, газовая среда — аргон.,
измерение температур осуществлено оптическим пирометром
с точностью +5 °С.
Литература
1. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, 1970. 544 с.
2. Alper A. M., McNally R. N., Rible Р. #., Doman R. С. — J. Amer. Се-
ram. Soc, 1962, vol. 45, N 1, p. 6—11.
3. Colin F. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 4, p. 267—283.
4. Lefebure A.y Gilles J. C, Collongues R. — Compt. rend. Acad, sci., 1971,
vol. 273, N 1, p. 61—63.
5. Lejus A. M., Collongues R. — Compt. rend. Acad, sci., 1962, vol. 254,
N 20, p. 2780—2782.
6. Rankin G. A., Mervin H. E. — J. Amer. Chem. Soc, 1916, vol. 38, N 3,
p. 568-573.
7. Repiska L., Repisky /., Andrejcikova M. — Sb. ved. pr. VSB Ostraver
1973, t. 19, N 2, p. 209—223.
8. Roy S. K., Coble R. L. — J. Дтег. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 1, p. 1—6-

Алюминатные системы
125
9. Schneider S. /., McDaniel С. L. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1967, vol. A71,
N 4, p. 317—333.
10. Shirasuka K., Yamaguchi G., Momoda M. — J. Ceram. Soc. Japan, 1976,
vol. 84, N. 10, p. 523-524.
11. Viechnicki £>., Schmid F.y McCauley J. W. — J. Amer. Ceram. Soc, 1974,-
vol. 57, N 1, p. 47—48.
CaO—ALOo
Большое влияние на фазовые соотношения в этой системе
оказывают состав газовой среды и связанные с ним изменения в
структуре расплава и кристаллических фаз.
В работах [2—4] подвергнут критическому анализу вариант
диаграммы состояния системы [1] с инконгруэнтно-плавящимися
соединениями в «сухой»
атмосфере. Согласно [3, 41, на ^ oq
устойчивость алюмината каль- / •
ция состава Са12А114033 вли- '
яют не пары воды, а
парциальное давление кислорода.
В работе [4] предложено два
варианта участка диаграммы
между 44 и 56 мае. % А1203 —
для окислительной и
восстановительной атмосферы
(рис. 75). Соответственно в
окислительной среде (на воздухе)
Рис. 75. Участок диаграммы
системы СаО—А1203 в условиях
окислительной (сплошная линия) и
восстановительной (пунктирная)
среды [4].
Точка 1 — плавление Са12А114083 при
(1455+5) °С; точка 2 — конгруэнтное
плавление Ca6AleOu при (14б5±5) °С.
1350 V
ЦВ 50 52 54
мас.% А170^
' Z 3
система изучена методами ДТА, отжига и закалки в вакуумной:
печи сопротивления конструкции Галахова; в восстановительной
среде (аргон+монооксид углерода) определение температур
ликвидуса и солидуса проведено в высокотемпературном
микроскопе, в котором нагревателем служит вольфрамовая спираль-
В остальной части диапазона подтверждена диаграмма с
конгруэнтно-плавящимися соединениями СаА1204 и СаА1407 и инкон-
груэнтно-плавящимися соединениями Са3А1206 и СаА112019.

126
Алюминатные системы
В работах [5, 6] методами масс-спектрометрии результаты [4]
подтверждены. Соединение Са12А11403з устойчиво кристаллизуется
в интервале парциальных давлений кислорода от 2.1.104 до
10~5 Па. Соединение Са5А16014 кристаллизуется в интервале
wpOt=10"64-10"1B Па [6]. При ро2=5.10-3 Па и при 1031 °С
структура Са12А11403з достигает предела устойчивости и соединение
распадается с образованием Са3А12Ов, СаА1204 и Са5А1в014; данная
смесь плавится при (1305+15) °С. Стеклообразование при закалке
облегчается по мере уменьшения ро2 [5, 6].
Согласно [4, 8, 9], различие в поведении системы при
кристаллизации при разных парциальных давлениях кислорода связано
•с происходящими при этом изменениями в строении расплава и
обусловлено образованием ассоциатов [10, 11, 12].
В расплавах системы в заметных количествах растворяются
газообразные компоненты — водяной пар [13], азот до 0.4 % [14],
монооксид углерода до 1 % [14].
Физико-химические свойства соединений обобщены в таблице.
Физико-химические свойства
Соединение
Са3А1206
л^а^А. 114^зз
Са5А1в014
Са4А16013[21]
СаА1204
СаА1407
€аА112019
Температура
плавления (разложения), i
характер атмосферы
1535 (перитектика)
1455 *, воздух [4];
1413, аргон [20]
1465, вакуум [4]
750 (перитектика)
1605
1765
1903 (перитектика)
сингония
Кубическая
»
Ромбическая
Кубическая
Моноклинная
Моноклинная
Гексагональная
Структура и ее пара.

координационное
число '
Са2+| А13+
6,7
6,7;
6
6
6,9
7
6
4
4
4
4
4
4
6
про стран- 1
ственная |
группа 1
РаЗ
J43d
Cmc21
1Ш
Clh-PZJc
С2/с, Сс±
P&Jmmc
* Теплота плавления равна 55.3 ккал/моль.

Алюминатные системы
127
Структура Са3А12Ое детально исследована в [15]. Искажение
в октаэдрическом окружении атомов кислорода "в присутствии
коротких связей Са—О определяет большое количество
напряжений, что способствует изменениям в структуре под действием
воды и обусловливает высокую скорость гидратации соединений.
Соединение Са12А11403з встречается в известковых включениях
лав (так называемый минерал «майенит» [16]). Структура
уточнена в [17]. Как показано в [18], два «лишних» атома кислорода
легко замещаются на ОН', F", С1*~, таким образом, структурная
формула является следующей — Са1201_я(ОН)п- [A102.5]8lA102]e.
По данным [7], замещение на (ОН)~-группу происходит дискретно.
Изоморфная емкость катионной подрешетки очень низкая [8].
Это соединение использовано в качестве матрицы оптического
квантового генератора с активатором Nd3+ или Сг3+ [19]. Термо-
проводность вдоль оси роста 28.6 мВт/см. град [19]. Направление
самопроизвольного роста <111)> [9]. Обнаружены сегнетоэлек-
трические свойства [20]. Остальные свойства указаны в таблице.
алюминатов кальция по [37]
метры
параметры

элементарной ячейки,
1 к
а= 15.262,
а= 12.087
а= 11.2536,
6-10.9666,
с= 10.290
а=8.86
а=8.69,
6=8.09,
с= 15.24,
3=90.1°
а= 12.866,
6=8.879,
с== 5.440,
ИЮ6.750
а= 5.536,
с= 21.825
Коэффициент
преломле-
| ния
1.710
1.609
п0= 1.683,
^=1.687,
пр= 1.690
п0= 1.663,
пр= 1.643 ,
п0= 1.663,
пур= 1.607
па= 1.702,
л£= 1.669

Коэффициент
термического
расширения,
io-f/°c
66.1~[7];
44.3+2.5
[20]
—
„
—
«а=98 [29],
аА=73,
ас=59
««=14 [7]
(204-
1100 °С);
-170
(11004-
1400 °С);
**=70,
ас=-9
91
Твердость,
кгс/мм2
860 [7];
6.9
(по Моосу)
330 [7]
—
930 [7]
1100 [7]
—
Диапазон
оптической
прозрачности,
мкм
0.35-5.6
—
—
0.35-5.0
0.35-5.0 [26]
0.23-5.1 [28]
—
1
Плотность,
г/см3
" 3.04
2.686
2.50
2.981
2.91&
3.82:

128
Алюминатные системы
Структура соединения Са5А16014 уточнена в [30].
В работе [4] обратимая реакция Са12А11403з <^ Са5А16014+
-ЬСазА1206+СаА1204 осуществлена при температурах выше 950 °С
в результате изменения парциального давления кислорода.
Согласно [4], этот переход является хорошим признаком
окислительного потенциала среды.
Соединение Са4А16013 получается как конечный продукт
дегидратации 4СаО-ЗА1203-ЗН20 [21]; при твердофазном синтезе
из оксидов не образуется.
Метастабильная орторомбическая модификация СаА1204,
полученная в интервале температур 950—1100 °С, при нагревании
переходит в стабильную моноклинную [22]. В работе [23]
приведены данные по тепловому расширению моноалюмината до
1200 °С, показывающие линейное увеличение параметров по всем
трем осям без признаков полиморфного перехода. Керамические
образцы, активированные европием и синтезированные в
графитовых тиглях при 1600 °С, обладают длительным послесвечением
{до 60 мин) Еи2+, возбужденного УФ или рентгеновским
излучением [24].
Структура СаА1407 уточнена в [25]. В [7] отмечено, что при
1000 °С характер термической деформации меняется (см.
таблицу). Рентгенодифракционные данные не позволяют
предположить полиморфное превращение. Используется в качестве
матрицы ОКГ [26—28]. Эмиссия Nd3+ при 290 К наблюдается
на длине волн 0.8 и 1.5 мкм [26], 10 786 А [28] с порогом
возбуждения 40 Дж [28]; эмиссия Ег3+ — на длине волн 1.550 и 1.582 мкм
с порогом возбуждения 180 и 250 Дж [28].
Структура СаА112019 окончательно не решена.
Литература
1. Nurse R. W., Welch J. Я., Majumdar A. J. —Trans, tf. Brit. Ceram,
Soc, 1965, vol. 64, N 9, p. 409—423.
2. Brisi C, Rolando P. — Ann. chim. (Ital.), 1966, vol. 56, N 3, p. 224—227.
3. Imlach J. Л., Dent Glasser L. £., Glasser F. P. — Cem. Goner. Res., 1971,
vol. 1, N 1, p. 57—61.
4. Чемекова Т. Я>., Удалое Ю. П. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1974,
т. 10, № 12, с. 2191—2193.
5. Гладкий В. Я., Куликов Я. С, Островская Я. В., Телегин А. А, — Изв.
АН СССР. Металлы, 1980, № 3, с. 78—82.
6. Гладкий В, Я., Куликов Я. С, Островская Я. В. — Там же, № 5,
с. 50—54.
7. Чемекова Г. Ю. Физико-химическое исследование процессов
кристаллизации алюминатов кальция и стронция: Автореф. дис. . . . канд.
хим. наук. Л., 1980. 39 с.
8. Удалое Ю. Я., Чемекова Т. Ю., Ибрагимов Я. Я. — В кн.: Всесоюз.
совещ. по химии, тв. тела: Тез. докл. Свердловск, 1975, ч. 2, с. 92.
9. Удалое Ю. Я., Чемекова Т. Ю. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1974,
т. 10, № 11, с. 2036—2038.
10. Жмойдин Г. Я., Смирнов Г. С, Гладкий В. Я. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1977, т. 13, № 3, с. 552—553.

Ллюминатные системы
129
И. Гладкий В. Я. Особенности строения и кристаллизации расплавов
системы СаО—А1203 по данным измерения структурно-чувствительных
свойств: Автореф. дис. . . . канд. техн. наук. М., 1977. 41 с.
12. Жмойдин Г. И. — В кн.: Свойства и структура шлаковых расплавов.
М., 1970, с. 73—93.
13. Калмыкова В. Л., Маркарян Р. Л. — Изв. АН СССР. Металлы, 1975,
№ 4, с. 108—112.
14. Schwerdtfeger K.y Schubert H. G. — Arch. Eisenhiittenw., 1974, Bd 45,
N 10, S. 649—655.
15. Mondal P., Jeffery J. W. —Acta crystallogr., 1975, vol. B31, N 4, p. 689—
697.
16. Hentschel G. — News J. Miner. Mon., 1970, vol. 12, N 5, p. 547—552.
17. Williams P. P. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 9, p. 531—533.
18. Brixner L. H. — J. Electrochem. Soc, 1965, vol. 112, N 6, p. 625—628.
19. Bartl Я., Scheller T. — News J.'Miner. Mon., 1970, vol. 12, p. 547—552.
20. Cockayne Я., Lent B. — J. Cryst. Growth, 1979, vol. 46, N 4, p. 467—473.
21. Пономарев Е. В., Хейкер Д. М., Белов Н. В. — Кристаллография, 1970,
т. 15, вып. 5, с. 918—925.
22. Ito £., Ikai К., Sazuki К., Inagaki M. — J. Amer. Ceram. Soc, 1975,
vol. 58, N 1, p. 79—81. . *
23. Ficher G. Д., Booth J. Д., Geiger J. E. — J. Amer. Ceram. Soc, 1977,
vol. 60, N 5—6, p. 203—205.
24. Бланк Ю. С, Завьялова Г. Л., Смирнова Р. И., Удалое Ю. П, — Прикл.
спектроскопия, 1975, т. 22, № 2, с 362. Деп. № 3200—74. 14.10.74.
25. Пономарев Е. В., Хейкер Д. Af., Белов Н. В. — Кристаллография, 1970,
т. 15, вып. 6, с 1140—1145.
26. Cockayne В., Robertson D. S. — Solid State Communs, 1964, vol. 2—3,
p. 359-364.
27. Lindop A, /., Barton I. J., Goodwin D. W. — J. Phys. C: Solid State Phys.,
1972, vol. 5, N 12, p. 1519-1521.
28. Кеворков А. М., Каминский А. А., Багдасаров X. С, Тевосян Т. А.,
Саркисов С. Э. — Кристаллография, 1973, т. 9, № 1, с. 161—162.
29. Fischer G, i?., Booth J. R., Geiger J. E. — J. Amer. Ceram. Soc, 1977,
vol. 60, N 5-6, p. 203—205.
30. Vincent M. G., Jeffery /. W. — Acta crystallogr., 1978, vol. B34, N 5,
p. 1422-1428.
31. Бережной А. С. Многокомпонентные системы окислов. Киев, 1970. 544 с.
32. Carter P., McFerlan Т. — J. Iron Steel Inst., 1957, vol. 185, N 1, p. 54—63.
SrO—A1203
Исследование системы проведено на воздухе, в качестве
нагревателя использован лазер на С02, регистрация температур —
с помощью полупроводникового пирометра (точность
измерений +10 °С) [12]. Подтвержден общий вид диаграммы,
предложенной в [3], и показано, что вариант [4] ошибочен. Новый
вариант диаграммы приведен на рис. 76, инвариантные точки
приведены в табл. 1.
Расхождения с вариантом [3] выражаются в более высоких
значениях температур образования a-Sr4Al207 и плавления осталь-
9 Заказ N* 2143

130
Алюминатные системы
ных соединений. Согласно [1, 2], это объясняется разным
характером окислительного потенциала газовой среды в экспериментах.
Соединение SrAl407 реакцией в твердой фазе получить не удалось.
t,°C
2W0
2000
1600
1200
Зг0+Ж\
1800Л
SrO+czW
1Q50
SrO+pW
- 1130
\J 1 л / У
5^~
Sr0+3:1
/ 1560
ЗН+1И
i i
19
Ч Ч ?■£
60 t eg + 7
V^ 1780f \^у
*Л/^
1660
1:1+1:2
L
1710
1:2+1:6
. -1 !. ..
.
1 1790 \
1:6 +
+ А1г03\
О 20 40 60
SrO 3:1 1:1 1:2
мол.%
Рис. 76. Диаграмма состояния системы SrO—А1203 по [2].
80 100
1:6 А1г03
Однако диалюминат стронция легко • синтезируется из расплава
и остается стабильным во время отжига при 1400 °С в течение
200 ч. Структурные данные по алюминатам стронция приведены
в табл. 2.
В работе [1] исследованы кристаллооптические
характеристики a-Sr4Al207, на основании которых эта высокотемпературная
форма отнесена к ромбической хингонии: %= 1.754, пт= 1.740,
Таблица 1
Инвариантные точки системы SrO—А1203
*
Фазы
Sr 0+ Sr4 A1207—f- жидкость
Sr 4 А1207+ Sr3A 12Ов+ жидкость
Sr3A l206-f жидкость
Sr3A 1206+ Sr A l204-f жидкость
SrA 1204H~ жидкость
SrA 1204+ SrA 1407-f жидкость
SrA 1407+жидкость
SrA 1407+ SrA 112019-(- жидкость
SrAl12019+ жидкость
Процесс
Инконгруэнтное
плавление
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Плавление
Эвтектика
Инконгруэнтное
плавление
Состав,
мас.%
SrO 1 Al2Os
80.90
76.50
75.30
67.40
50.40
42.00
33.69
27.00
14.36
19.10
23.50
24.70
32.60
49.60
58.00
66.31
73.00
85.64
Температура,
°С
1800
. 1650
1720
1535
1960
1645
1780
1720
1790

Алюминатные системы
131
Таблица 2
Кристаллографические данные соединений системы SrO—А120;
Соединение
a-Sr4Al207
Sr3Al206
SrAl204
SrAl407
SrAl12019
Сингония (пр. гр.)
Ромбическая
Кубическая (РаЗ)
Гексагональная
Моноклинная
(P2Jm или Р2Х)
Моноклинная
Моноклинная
(С2/с)
Гексагональная
(Р§з/ттс)
Параметры элементарной
ячейки, к
1.838 (3)
а=5.25, с=8.42
а=5.1497, 6=8.836,
с=8.442, р= 93.43°
а=10.20, 6=20.26, с=8.42,
6=60.53°
а=13.04, 6=9.01, с=5.55,
8-106.31°
а=5.557, с=21.945
а= 5.559, с= 22.008 (4)
Литература
[и
И)
[8]
[6]
[7]
[51
[9]
HI
п —1.737; оптический знак положительный; спаянность по пина-
коидам (100, 010, 001).
В работе [7] для SrAl204 обнаружено две модификации:
низкотемпературная a-SrAl204 и высокотемпературная |3-SrAl204.
Кристаллы |3-SrAl204 принадлежат к гексагональной сингонии,
пр. гр. Р6322, параметры элементарной ячейки, приведенные
к 20 °С: а=5.13, с=8.44 А.
Литература
1. Чемекова Т. Ю. Физико-химическое исследование процессов
кристаллизации алюминатов кальция и стронция: Автореф. дис. . . . канд. хим.
наук, Л., 1970. 39 с.
2. Чемекова Т. Ю., Гациц Ф., Удалое Ю. Я. — ЖНХ, 1979, т. 24, № 2,
с. 471-475.
3. Massaza F. — Chimica Ind., 1959, t. 41, N 2, p. 108—121.
4. Starczewski M. — Zesz. nauk. Politechn., Slaskiej, 1964, vol. 106, p. 1—29.
5. Boyko E. i?., Wisnyi L. G. — Acta crystallogr., 1958, vol. Bll, N 6,
p. 444-445.
0. Chemekova T. Yu., Hanic F. — J. Appl. Crystallogr., 1979, vol. 12, p. 243.
7. Ito S., Banno 5., Suzuki K., Inagaki M. — J. Phys. Chem., 1977, vol. 105,
N 3/4, p. 173-178.
8. Glasser F. P., Glasse L. S. D. — J. Amer. Ceram. Soc, 1963, vol. 46, N 7,
p. 377-380.
0. Lindop A, /., Mattews C, Goodwin D. M. — Acta crystallogr., 1975,
vol. B31, p. 2940-2941.
BaO—A1203
В работе [1] в установке для роста по Чохральскому в
атмосфере 99 % N2+l % С02 методом ДТА (с точностью ±5 °С)
изучена высокоглиноземистая часть системы (рис. 77). Высокооснов-
9*

132
Алюминатные системы
,АЬ203+Ж
1850
18001 *
Рис. 77. Высокоглиноземистый уча-
. сток диаграммы системы»* ВаО —
А1203 по [2].
1900 k 1j|
Baf-*ALit*2ftx°»*M
Bal-xAl1Z+Zl3X°19
+
ВаА1г0ц
AIZ0310 20 30 40
мол.%ВаО
t.9C
Рис. 78. Высокоосновная 1300
часть системы ВаО—
А1203 по [1]. 120°
1Ю0
В —ВаО; А ~ А1203
юоо
900
*'68А-
6+В,0А
ВаО
ВА + ВиА
ВЮА+В8А
8ЮА j B..A +ВЦА
В, А
В3А +
■/
М +^ ЗВа0-41г0э
t,°c
Z000
1900
1800
1700
1600
А(
~*h°3™\
1963
Що9
- +
Фаза I
ВаА120и + ж ^>J^
ФазаПЖ^\у/1870
• ^
*-фаза
**5
8-
'<г°з 10
\ 1850
Фаза1+ ВаАЬгОч
Фаза 11 + ВаА1г0ч
i i i
го зо ^о
мол, % ВаО
-«-т
50
Рис. 79. Диаграмма
состояния системы ВаО—
ВаА1204 по [4].

Ллюминатные системы
133
ная часть системы изучена ниже температуры солидуса (1400 °С) [2 ]
(рис. 78). Обнаруженные соединения идентифицировали по по-
рошкограммам (расшифровка их не приведена).
В работах [3, 4] установлено, что гексаалюминату бария на
самом деле соответствуют две различные инконгруэнтно-плавящиеся
фазы (рис. 79). Вывод сделан на основе экспериментов по зонной
плавке на воздухе. При кристаллизации из расплава на начальном
участке слитка наблюдается смесь гексаалюмината / и корунда.
Гексаалюминат / соответствует составу 0.82ВаО-6А12О3,
а фаза 77 — составу 1.32 ВаО-6А1203.
Литература
1. Mateiko D., Laudan Н. — J. Cryst. Growth, 1979, vol. 46, N 1, p. 85—90.
2. Appendino P. —Ann. chim. (ItaL), 1971, t. 61, N 12, p. 822—830.
3. Haberey F., Oehlshegel G., Sahl K. — Ber. Deutsch. keram. Ges., 1977,
Bd 54, N 4, S. 373—377.
4. Kimura £., Bannai £., Shindo I. —Mat. Res. Bull., 1982, vol. 17, N 2,
p. 209—215.
ZnO—A1203
В системе имеется соединение со шпинельной структурой и
широкой областью гомогенности (рис. 80) [1].
При распаде нестехиометрической шпинели между 850—1200 °С
обнаружены соединение Zn4Ai22037 ^ гексагональной структурой
Рис. 80. Изменение параметра
кристаллической решетки шпинели в зависимости
от состава в системе ZnO—А1203.
1 — по данным [1]; 2 — по [2], Пунктиром
обозначено изменение плотности для модели
катионной и анионной вакансий.
8.090
8.088\
8.08
8.06
8М
8.02
8.00
^JL~ I
.W^**v
у
г
\\
i »
о 1
•г
\'
50 60 70
мол.%А1г103
(а=5.678, с=13.71 А) и соединение 6ZnO • 94А1203, идентичное
ср-фазе в системе MgO—А1203, кристаллизующееся в
моноклинной сингонии (а=9.30, 6=5.63, с=12.10 А, р=100°49') [1].

134
Алюминатные системы
Для составов с соотношением А1203 : ZnO > 99 обнаружена
6-фаза, принадлежащая к моноклинной сингонии (а=5.62, Ь=
=2.91, с=11.78 А, р=104°09') [2].
Литература
1. Colin F. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 4, p. 207—283.
2. Shirasuka K., Yamaguchi G., Miyachi Y. — J. Geram. Soc. Japan, 1976,
vol. 84, N 4, p. 170—175.
CdO—A1203
В работе [1] установлено существование следующих
соединений: GdAl204 со структурой типа фенакита ромбоэдрической
сингонии, а=8.801 А, а=107°39'; CdAl407, аналогичное СаА1407,
моноклинной сингонии, а=12.68, Ь=8.86, с=5.40 А, р = 105°59',
стабильное ниже 1180 °С, а выше этой температуры
распадающееся на а-А1203 и CdAl204, и CdAl12019 типа, гексагонального
(3-глинозема, а=5.63, с=22.58 А.
Литература
1. Colin F. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 4, p. 267—283.
HgO-AlaOs
В работе [1 ] обнаружена гексагональная фаза типа (3-глино-
зема с параметрами: а = 5.58, с = 22.68 А.
Литература
1. Colin F. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 4, p. 267—283.

Алюминатые системы
135
Y203-A1203
Основные сложности в изучении данной системы связаны с
выявлением областей устойчивости перовскитовой и гранатовой фаз.
В работах [1, 2] сообщается о наличии твердых растворов
А1203 в Y203 (до 10 мол.% —при 1970 °С [1], до 5 мол.% —
при 1900 °С [2]). По данным [3], растворимость А1203 в образцах
Y203, закаленных от 1800 °С, менее 0.5 мас.%. Соединение
2Y203 • А1203 стабильно в широком интервале температур вплоть
до конгруэнтного плавления при 1950 [2], 2020 [3] и 2050 °С [1].
Структура соединения характеризуется моноклинной сингонией,
пр. гр. Р2х/с, а=5.130, Ь=5.233, с-5.057 А, (3=92.75°, йБЫЧ=
—4.52 г/см3 [5]. Оно образуется при любом соотношении оксидов
в качестве первичного продукта при температуре: 900—950 °С,
однако в твердой фазе реакция до конца не идет и в 0|бразце всегда
присутствуют другие алюминаты иттрия и исходные оксиды.
Соединение Y203-A1203(YA103) — ортоалюминат иттрия с
перовскитовой структурой — по разным данным имеет
неодинаковые температурные области стабильности. При твердофазном
синтезе ортоалюминат образуется выше 1100 °С. Однако получить
мономинеральный образец реакцией в твердой фазе удается только
при соосаждении из азотнокислых солей иттрия и алюминия с
последующим прокаливанием при 1500 °С [4]. Согласно [1],
соединение YA103 метастабильно. По данным [2], YA103 существует
в диапазоне 1830—1900 °С и плавится конгруэнтно; по данным [6],
оно плавится инконгруэнтно при (1916+7) °С и превращается
в смесь гранат+У4А1209 при 1418 °С.
Устойчивость фазы YA103 зависит от состава газовой среды [3]:
на воздухе перовскитовая фаза устойчива в интервале 1600—
1940 °С, в гелии — в интервале 1800—1940 °С. Согласно [3],
это соединение плавится конгруэнтно. По данным [8], оно
кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Prima—D\\, a=5.330,
Ъ== 7.375, с=5.650 А. Грайатовая фаза Y3A15012 получена при
твердофазном синтезе в виде мономинерального продукта [4].
Более сложным является поведение этой фазы- при
кристаллизации из расплава. Расплав' исходного состава • YaAl5012 в
отсутствие затравки может быть переохлажден на 250—260 °С ниже
точки плавления [7]. В интервале переохлаждения 0—100 °С
растет прозрачный гранат; в интервале 100—230 °С —
дендритные кристаллы граната; при переохлаждении более 230 °С
синтезируется керамический образец, содержащий кроме гранатовой
перовскитовую фазу и а-А1203. В [7] использована газовая среда
состава: Ar-j-20 % N2+2 % 02 (по объему). В работе [3]
гранатовая фаза синтезирована из расплавов, которые были, очевидно,
не перегреты, так как из перегретых расплавов всегда получается
смесь YA103+ а-А1203 (температура нагревания, по-видимому,

136
Алюминаты с системы
t,-c
2668
1800
1600
1400
' ^^\ Ж ^г^^*
Xf^^\-<7^4^
Zm Д Д •&- -^Л "Л-
(ALz03+YAL03)
« ff 75 Д— "0 Д—
Al203+Y3Al5012 §
1 | 1 >-
^^^?
(Ж+УА103)
\ — -й Л- -J
л—л- —л—
-о-
1
^
■//7
20
30
40
50
мол. % Y,03
Рис. 81. Фазовая диаграмма высокоглиноземистой части
системы Y203—А1203 по [3].
Сплошная линия — равновесная диаграмма; пунктирная линия —
метастабильная диаграмма.
2400 \
2200
1800
1400
1090
600
2:1 + YZ03
Y2°3
-atiuc к x
3:5 + 2:1
3:5+Al203
2050
Ч^ * V I v V Atf
20 2-1401-1 60 3:5 80 А1г03
мол.%
Рис. 82. Диаграмма состояния системы Y203-
А1203 до [3].

Алюминатные системы
137
должна быть не более чем на 5—10 °С выше точки плавления
Y3A15012). Эти данные свидетельствуют, что на фазовый состав
закристаллизовавшегося образца влияет структура расплава,
которая меняется с температурой [6, 7]. В [6] даны два варианта
диаграммы состояния системы Y203—А1203 в зависимости от
степени перегрева расплава (рис. 81). Линия а на рис. 81 показывает
температуру, выше которой из расплавов образуются метаста-
бильные (пунктирная линия) фазовые соотношения с эвтектикой
при 1700 °С и 23 мол.% Y203 [6] или при 1710 °С и 27.8 мол.%
Y203 [7]. Расплавы, нагретые ниже линии а, дают стабильную
диаграмму плавкости (сплошная линия). Диаграмма состояния
системы, по данным [3], приведена на рис. 82. Температура
плавления Y3A15012 (1940+10) °С [3] и (1940+7) °С [5]. Параметр
кубической ячейки граната Y3A15012 (пр. гр. О}?) — а—(12.01 +
±0.02) А [9].
В работах [1, 2] сообщено о растворимости Y203 в А1203
(3 мол.% при 1850 °С [1], 10 мол.% при 1800 °С [2]). Однако
в [3] — в пределах чувствительности микрорентгёноспектраль-
ного анализа.— растворимости Y203 в А1203 не обнаружено»
Литература
1. Leive E., Robbins С, Murdie Я. — J. Amer. Ceram. Soc, 1964, vol. 47,
N 5, p. 311—314.
2. Misuno M., Noguchi T. — Govt. Industr. Res. Inst., Nagoya, 1968, vol. 16,
N 7, p. 210—214.
3. Бондарь И. А., Королева Л. Н. — В кн.: Редкие металлы и сплавы. М.,
1983, с. 81—85. (Тр. ИМЕТ).
4. Глушкова В. Б., Кржижановская В. А., Егорова О. Н., Удалое Ю. П.у
Качалова Л. П. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1983, т. 19, № 1,
с 95 99.
5. Reed J. W., Chase А. В. —Acta crystallogr., 1962, vol. 15, N 8, p. 812—815.
6. Caslansky J. L., Viechnicki D. J. — J. Mater. Sci., vol. 15, IJ 7, p. 1709—
1718.
7. Cockayne В., Lent B. — J. Cryst. Growth, 1979, vol. 46, N 3, p. 372—378.
8. Diel Я., Braundt G. — Mat. Res. Bull., 1975, vol. 10, N 2, p. 85—87.
9. Jooder H. /., Kettle M. H. — Amer. Miner., 1951, vol. 36, N 7—8, p. 519—
523.
La203—A1203
Система изучена в [1] с помощью солнечной печи и
высокотемпературной рентгенографии. В системе обнаружено
существование трех соединений (см. таблицу).

138
Алюминатные системы
Обнаружено, что параметр элементарной ячейки LaA103
изменяется в зависимости от исходного состава смеси и от
температуры синтеза (рис. 83).
А1203 10
I
s.w 1.
5.350 * %|
50 70
мол.%
90 Laz03
Рис. 83. Изменение параметра кристаллической
решетки LaAlOs в системе La203—А1203 по [1].
а — закалка на воздухе от 1700 °С; Ь — закалка на воздухе
из расплава; с — относительная интенсивность пика (220).
В работе [2] получена метастабильная фаза при закалке
пленок расплава со скоростью 103—104 град/сек в атмосфере гелия,
Z U 6 8 Ю 1Z
8ремя>с
Рис. 84. Изменение температуры
ликвидуса в системе La203—А1203 для состава
80 мол.% La203 по [1].
Кривая А — в атмосфере аргона; кривая В —
в атмосфере кислорода.
гелия с водородом и на воздухе. Составы, из которых получена
данная фаза, находятся между 50—100 мол.% А1203. Эта фаза
принадлежит к гексагональной симметрии с параметрами решетки:

Ллюминатные системы
139
Таблица 4
Кристаллографические данные алюминатов лантана по [1]
Соединение
Сингония
Параметры элементарной
ячейки, А
LaA103
La203HAl203
82.5La203-17.5Al203
(фаза Л)
Ромбоэдрическая
Гексагональная
Ромбоэдрическая
а= 5.356, а=60.1°
|а0=5.443, с0= 21.487, с/а= 3.966
(а0=5;571, с0=22.041 [3])
ао= 9.691, Ь0=5.942, с0=14.481
а=3.614 ±0.010, с= (10.50 ±0.015) А, с/а=2.905. При повторном
нагревании эта фаза распадается выше 1400 °С.
Температуры ликвидуса составов в области, богатой Ьа203г
зависят от атмосферы, в которой проводилось измерение (рис. 84).
А1203
50 70
мол.%
90 Laz03
Рис. 85. Экспериментальная диаграмма состояния
системы La203—А1203 при высокой температуре
в аргоне по [1].
В работе [1] исследована диаграмма состояния системы в
аргоне (рис. 85). В табл. 2 сопоставлены данные работ [1, 4, 5] по
определению температур и составов нонвариантных точек системы.

140
Алюминатные системы
Таблица 2
Точки нонвариантного равновесия в системе La203—А1203
Подсистема
или
кристаллическая фаза
LaA103
Laa03-11A1203—
LaA103
LaA103
LaAl03—R
R
R
Процесс
Солидус
Эвтектика
Солидус
Эвтектика
Солидус
Перитектика
Температура, °С (состав, мол.%
Т^я.О.Ъ
по [1]
1848
1780 (22.5)
2110
1840 (72.5)
1890
1810 (82.5)
по [4]
1950
1830 (23.8)
2100
1875 (73.8)
по [5]
1850
—
2150
—
Литература
1. Mizuno M.\ Berjoan i?., Coutures J. P., Foex M. — J. Geram. Soc. Japan,
1974, vol. 82, N 12, p. 631—636.
2. Rouanet A., Sibieude F., Coutures J. — Mat. Res. Bull., 1975, vol. 10, N 4,
p. 247—250.
3. Ropp R. C., LibowitzG. G. — J. Amer. Ceram.Soc, 1978, vol. 61, N 11—12,
p. 473-475.
4. Бондарь И. А.у Виноградов Н. В, — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1964,
№ 5, с. 785—788. .
5. Rolin M., Thanh P. H. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1965, t. 2,
N 2, p. 175-181.
Pr203-Al203
Система изучена в [1] на воздухе с помощью кривых
охлаждения (скорость 1800 °С/сек), снятых на солнечной параболической
печи. Фазовый состав определен на закаленных образцах
рентгенографическим и петрографическим методами. Температура
измерена яркостным пирометром на длине волны 650 нм с
последующим расчетом истинной температуры. Диаметр фокусного пятна
печи 6 мм, диаметр площадки визирования пирометра 0.25 мм,
точность измерения температуры при 3000 К +26 К.
Состав образцов контролировался химическим и
количественным рентгенофлюоресцентным анализами.
В системе получено два соединения. Соединение РгАЮ3 типа
перовскита испытывает полиморфный переход при 920—970 °С.
При комнатной температуре структура этого соединения
относится к ромбоэдрический с параметрами элементарной ячейки:

Ллюмииатные системы 141
а=5.358 А, а=60°11'; коэффициенты преломления: ^=2.050 ±
•j 0.002, пр=2.040 + 0.002. Высокотемпературная форма соединения
t,°C
2200
2000
1800
1600
Aiz03 10 30 50 70 90 Prfy
мол.0/*
Рис. 86. Экспериментальная фазовая диаграмма
системы Рг203—А1а03 на воздухе для составов,
пересчитанных из РгвОи по [1].
обладает кубической перовскитовой структурой. При низких
температурах наблюдаются полиморфные переходы при 99.151 и
205 К [2].
Инвариантные точки системы Рг203—А1203
Фазы (Рг203: А1203)
А1203
1:11
1:11 + РгАЮз
(эвтектика)
РгАЮз
РгАЮ3 + Рг203 (эв-
тетика)
Рг203
Состав
РгвОи
3.00
8.00
25.62
50.00
—
мол.%
Рг203
8.34
20.69
50.00
75.00
100

Температура
солидуса,
°С
2071
1855
1800
2100
1819
2290
^
сГ
г*
^ ***»
Г + * '
*: *
[2071 1 1
г\ / / /
рт^Г^ч/
Г<=и~ 1800
v |СГ
сГ ^
3е!5 WW*
1 | щ*>+РгА10ч
1 i^
ic*-
1^
» CS» '
1 *°
Iе
!■<
21
с*.
+
.-<*>
Q>
»о
Щ
^
с*.
А
/ I
/ 1
1 \
00 /
I \ / С* \
* \ / *
* V ^ 1
" 1813 i
PrAW3+Pr203
А
i i
2290

142
Алюминатные системы
Второе соединение Рг20311А1203 относят к типу р-глинозема.
Монофазных образцов состава р-глинозема получить не удалось.
Диаграмма состояния приведена на рис. 86, точки инвариантного
равновесия — в таблице.
Литература
1. Mizuno M., Yamada Т., Noguchi Т. — J. Ceram. Soc. Japan, 1977, vol. 85,
N 1, p. 24—29.
2. ВигЪапк R. D. — J. Appl. Crystallogr., 1970, N 3, p. 112.
Nd203-Al203
Система дополнительно изучена в работах [2—4]. Обнаружено
соединение Nd<p3- 11A1203, которое существует, согласно [4], во
всем температурном интервале вплоть до инконгруэнтного
плавления при 1795 °С, согласно [2], — только в интервале 1650—
1850 °С. Моноф&зные образцы этрго состава получены в [4].
Параметры гексагональной элементарной ячейки: . а=5.548, - с=
=21.873 А [21 (а=5.55, с0=22№ А, с/а-3.97 [4]).
Соединение Nd4Al209 получено резкой закалкой из расплава [3].
Структура соединения моноклинная, пр. гр. Р2х1с, параметры
ячейки: а=7.725, 6=10.846, с=11.306 А, |3 = 109о30'.
Перовскитовая фаза N.dA103 ромбоэдрической структуры (а=
=5.294 А, а=60°) при 11О0 °С переходит в кубическую. Темно-
коричневые кристаллы имеют показатели преломления: пд~
=2.040 + 0.002, /2^=2.030 + 0.002.
Система исследована на воздухе в [4] (рис. 87). В [2] изучена
только высокоглиноземистая часть системы (рис. 88) (состав
атмосферы не сообщен). Инвариантные точки системы представлены
в таблице.
Инвариантные точки системы Nd203—А1203
Фазы
(Nd203: А1203)
А1203
1:11.
1:11 + 1:1
1:1
l:l+Nd203
Nd203
Состав, мол.% Nd2Q3
10.0
; 20 [1, 2]; 23.0 [3]
50.0
75 [1]; 80.0 [3]
i 100
Температура плавления, °С
по [1]
2050
—
1750
2070
1800
2300
по [2]
2050
1850
1700
1950
—
—'
по [3]
2071
1795
1720
2165+20
1850
2303

Алюминатные системы
143
t9°c
2200
2071
2000
'800
1600
& Ж
C4J "*
<ч С*
'•■о ч-
^ •
-* $t ш
^ ^ /
\ <^/
1\ • // «*э
1 /^
"<^1 1720
5« / 4-
-Л1 тг Ч
*,1 ^.+
С?
-О
***
^>
^ <*> 4
^ сь >П
4 ^ А
\% /1
+ + ,/
Ч^ * /
1850
NdAW3 +
+Ndz03 H
_ I .__! I
2303
2225
2000
А1203Ю 30 50 70 30 Nd203
мол. %
Рис. 87. Диаграмма состояния системы
Nd203—А1203 на воздухе по [4].
NdLAW* P
Р+р-сраза
P+a-Alz03
Л?
кО
30
20
мол.% Nd203
10 Alz03
Рис. 88. Участок диаграммы состояния
системы Nd2Os—А1203 по [2].

144
Алюминатные системы
Литература
1. Торопов Н. А., Киселева Т. П. — ЖНХ, 1961, т. 6, № 10, с. 2353—2355.
2. Goldberg D. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 3, p. 181 —
194.
3. Gouturs /. P., Antic E., Caro P. — Mat. Res. Bull.* 1976, vol. 11, N 6,
p. 699—706.
4. Mizuno M., Yamada Т., Noguchi T. — J. Ceram. Soc. Japan, 1977, vol. 85,
N 2, p. 90—95.
Sm20a-Am
2V3
В работе [1] предложен вариант диаграммы состояния системы
по результатам экспериментов на воздухе (рис. 89). Установлено
существование двух соединений.
2200
2000 h
1800
1воо у
V
У
[2071
г \ /
<=>А • /
*а \ /
►о \ /
^ \ /
* \ /
г* у
^
к
\a-Al203+SmAW3
1 1 1
23
210Ц ?
-о
т
+
*
«J*5
CS
-о
п.
«о
l\ * ?
\ + +
\ * * /
у 1377/1 1
V 0
1310
S-
^х /
1880
СГ 2:1*
to
_J
гзгц\
/ А
1 °г> 1
/ ^
^> 1
4-
^
И
5mz03
А1203 10
30
. 50
мол, %
70
30 Sm203
Рис. 89. Экспериментальная фазовая диаграмма системы
Sm203—А1203 на воздухе по [4j.

Алюминатные системы
145
Соединение SmA103 имеет перовскитовую структуру с
ромбическим искажением (а=5.301, &=5.295, с=7.503 А) при (750 +
+ 5) °С; тип искажения меняется на ромбоэдрический (а0=5.28^ А,
а=60°43') при 800 °С.
Соединение 2Sm203.Al203 обладает моноклинной структурой
(а0= 7.52, fe0= 10.70, с0=11Л9 А, (3=108.9°). В работах [2, 3]
указано на-существование р-фазы состава 1:11 (Sm203.HAl203),.
которая плавится конгруэнтно в метастабильных условиях при
1980 °С [2]). В [1] это соединение не обнаружено. Инвариантные
точки системы приведены в таблице.
Инвариантные точки системы Sm203—А1203
Фазы
(Sm,03 : Al2Os)
А1203
А1203 + SmAlOg
SmA103
SmA103+ 2:1
2:1
2:1 + Sm203
Sm203
Процесс
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Температура, °С (состав, мол.%
Sm203)
по [1]
2040
1720(20)
1920(50)
—
' — •
—
2330
по [2]
—
2100 (50)
—
—
—
2345
по [3]
2071
1755 (24)
2104 (50)
1910.(61)
1977(66.6)
1880 (80)
2324
Литература
1. Mizuno M., Yamada Г., Noguchi Т. — J. Ceram. Soc. Japan, 1977, vol. 85,.
N 8, с. 374—379.
2. Bondar I. A. — In: Proc. 7 Confer. Silic. Indus., Budapest, 1965, p. 327.
3. Goldberg D. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 3, p. 181—
194.
Eu203-Al20;
Система изучена в атмосфере аргона при нагреве в
вольфрамовой печи сопротивления [1] (рис. 90). Температура измерена
оптическим пирометром (точность +50 °С). Обнаружено
существование перовскитовой фазы ЕиАЮ3 и фазы Еи203-11А1203
(мономинеральных образцов получить не удалось). Структура ЕиАЮ3
имеет ромбические искажения, dfl3M=7.11 г/см3, микротвердость
Ю Заказ Я» 2143

146
Алюминатньге системы
t,'C
ZWi
2000
1300
1800
1700
1600
1500
1400
Еиг03 Ю
1 \
1 °\
V * \ г
* л У
^ Л /о
L *» V /
Г ^ V /
^ Ал \Р
А пЕЛлАчг А 4 А
1 "*^^^^^СТ^^^ оЛЛ ^д ^™
к 1630
Еи203+ЕиА103
I J _l I L
<*■>
О" 1
то ^ у\
J>^~ ^ ч / \
г о
*
+
-*Э
•о
1
4j
А
^ч 5: * /
^ \ ^ >гТ1
*■> Л * А>
а \л УЧ
Н—АИППО Д O^JQ I .
Ш0 | N
1
1
ЕлАЩ+Еи203*11А1г03
1
i i i U
2000
1800
30
50
МОЛ. %
70
90 AL203
Рис. 90. Диаграмма плавкости системы Еи203—А1а08 в аргоне
по [1].
1500 кгс/мм2 (^-15 ГПа). При резкой закалке из расплава
получено соединение Еи4А1209 моноклинной сингонии [2].
Литература
1. Тимофеева Н. И., Тимофеева Е. #., Дроздова Л. #., Мордвин О. А. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1969, т. 5, № 10, с. 1212—1244.
2. Brandle С. £., Steinfinh Н. — Inorg. Chem., 1969, vol. 8, N 7, p. 1320—
1323.
Gd2Oa-ALOa
Система изучена на воздухе [4] (рис. 91); обнаружено два
соединения: GdA103 и Gd4Al209.
Соединение GdA103 кристаллизуется в ромбической сингонии
с параметрами элементарной ячейки: а=5.254, 6=5.301, с=
7.447 A; Gd4Al209 — в моноклинной сингонии, а=7.514, Ь=
10.580, с=11.180 А, [3=108.79°.

Ллюминатные системы
147
Соединение GdA103 в поликристаллическом виде разлагается
при ^температуре 1100—1300 °С [2] по реакции 7GdA103 ->
t,°C
ZkOQY
ггооу
zooo
1800
1600
zmo
U203 10
90 Gd203
50
мол.%
Рис. 91. Экспериментальная диаграмма
состояния системы Gd203—А1203 на воздухе по [4].
Gd3Al5012+Gd4Al209. Инвариантные точки системы представлены
в таблице.
Инвариантные точки системы Gd203—А1203
Фазы
(Gd203: А1203)
А1203
А1203 +1:1
1
1:1
1:1 + 1:2
Gd203 + l:l
2:1
2:1 + Gd203
Gd2Q3
Процесс
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Состав,
мол.%
Gd203
25.0
20
23
50.0
65.0
27
66.6
73.0

Температура, °С
2071
1720
1740
1760
2069
1080
2060
1920
1930
1951
1930
2410
Литература
[1]
[1]
[4]
[3)
[11
[4|
[3]
[1]
111
[1]
[1]
[1!
10*

148
Алюминатные системы
Литература
Mizuno M., Yamada Т., Nogucki Т. — Rep. Govt. Ind. Res. Nagoya, 1979,
vol. 28, N 9, p. 294—300.
Бондарь И. А., Ширвинская А. К., Попова В. Ф., Мочалов И. В.,
Иванов А. О. — ДАН СССР, 1979, т. 246, № 5, с. 1132—1136.
Тресвятский С. Г., Кушаковский В, И.у Белеванцев В, С. — Атомная
энергия, 1960, т. 9, № 3, с. 219.
Aldred F., White A. — Trans. J. Brit. Ceram. Soc, 1959, vol. 58, N4,
p. 199-210.
Dya08-Al203
Система изучена в атмосфере гелия [1] и на воздухе [2]
(рис. 92). В системе обнаружено существование трех двойных
соединений: 2Dy203 • А1203, Dy203 • А1203 и 3Dy203 • 5А1203.
г, с
гцпо
2200
2000
1800
1600
-■
20711 \
1760
а-А1г01
+
~ 3:5
!
\ \ / /
\\Vi
\ 1920f\
см
-о
4"
1890
3:5
+
fft/Щ
-о
юо/
1920
2:1
+
]DyAL03
«S3
5*4
2'
_j_
\ /
1830
i + Dy
н
/ А
«VI
+
-J
А I
j _|
2370
Alz03 Ю
30
70 90 Dyz03
50
МОП. °/о
Рис. 92. Экспериментальная фазовая диаграмма
системы Dy2Os—A1208 на воздухе по [2].

Ллюминатные системы
149
Соединение состава 2 : 1 (2Dy203-А1203) имеет структуру,
относящуюся к моноклинной сингонии, с параметрами элементарной
ячейки: а=7.403, 6=10.487, с=11.143 А, (3 = 108.68° [21.
Соединение состава 1 : 1 имеет структуру типа искаженного
перовскита, относящуюся к ромбической сингонии, с
параметрами элементарной ячейки: а=5.204, 6=5.308, £=7.413 А [2].
Соединение состава 3 : 5 принадлежит к кубической сингонии
и обладает структурой типа граната, параметр элементарной
ячейки а= 12.034 А [2].
Температуры плавления соединений в различных газовых
средах заметно различаются (см. таблицу).
Точки нонвариантного равновесия системы Dy203—А120;
Фачы
(Dy203: А1,03)
А1203
Al203-f3:5
3:5
3:5+1:1
1:1
1:1 + 2:1
2:1
2:1 + Dy203
Dy203
Процесс
Кристаллизация
Эвтектика
Криста ллиза ция
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллиза ция
Эвтектика
Кристаллиза ция
Состав,
МОЛ.%
Dy203
18
37.5
42
50
60
66.6
79
100
Температура, °С
в гелии
[1]
2030
—
1850
—
1910
—
1840
—
2320
на воздухе
[2]
2071
1760
1920
1890
2000
1920
1954
1830
2370
Литература
1. Glissen R., Flipot A. J., Lecocq R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1974, vol. 57,
N 6, p. 274-276.
2. Mizuno M., Yamada 7\, Noguchi T. — J. Ceram. Soc. Japan, 197S, vol. 86,
N 8, p. 360-364.
Ho203-Al203
Система Ho203—A1203 изучена [1] на воздухе с помощью
кривых охлаждения образцов, нагретых в солнечной параболической
печи (рис. 93). Свойства кристаллических фаз представлены в
таблице.

150
Алюминатные системы
t9°C
2W0
2200
2000
1800
1600
Жидкость j\
сГ /
143 /
*° /
^ *о ^ *- J.J
+ + -к + /
* * *: * /
2071 \ \ 1 1 / \
\] Ыо1Ж 1375J П
V
1780
cc-Alz03 + 3:5
с?
-о
сГ
«v>
О
^
J I
1930
3:5
1:1
с?
-О
^
о
з:
f\/A
1310
2:1
+
1:1
с?
•О
С?
сэ
5:
CN3
HJ Н02°э\
1885
2:1+Но203
J i I
2382
А1203
10
30 50
мол. %
70
30 но203
Рис. 93. Экспериментальная фазовая диаграмма
системы Но203—А1203 на воздухе.
Эвтектика расположена при 1780, 1930, 1910, 1885 °С для
составов соответственно с 19.0, 42.5, 60.0 и 78.0 мол. % Но203*
Кристаллографические данные и температуры плавления фаз системы
Но203—А1203
Соединение
ЗНо203 • 5А1203
Но203 • А1203
2Но203 • А1203
Сингония
Кубическая
Ромбическая
Моноклинная
Параметры элементарной ячейки
а, А
12.000
5.182
7.341
Ъ, А
5.309
10.496
с А
7.402
11.112
3
108.65

Температура
плавления,
°С
1950 + 20
1980+20
1975 + 20
Литература
1. Mizuno М. — J. Ceram. Soc. Japan, 1979, vol. 87, N 8, p. 405—411.

Алюминатные системы
151
Er203-AI20o
Система Er203—А1203 изучена [1] на воздухе в гелиостате по
кривым охлаждения (рис. 94). Составы и структура фаз приведены
в табл. 1, положение инвариантных точек — в табл. 2.
t/C
гиоо
Z200
2000
1800
1600
*о
n: ^
+ + + +
„ * * " * *
2071 1 i \ * /
\ / \ V / 16
tffl?
ce-/U203+.?:5
с?
«о
<=г>
с
uj
_ '.,1- _l_.
1930
3:5
+
х/ *
1920
2:1
+
M10J £r/tt03
с?
7^
i^
kj
-О
С?
С
4j
CSJ
>•
*i
+
^
щ I
то
/ н
сГ
-к
*е
J
2i1+Erz03 |
н
..1... 1
Ш0
4^ 10
30
50 70
мол. %
30 Erz03
Рис. 94. Экспериментальная диаграмма
состояния системы Ег203—А1203 на воздухе.
Таблица 1
Кристаллографические данные соединений системы Ег203—А1203
Соединение
ЗЕг203. 5А1203
Ег203. А1203
2Ег203.А1203
Сингония
Кубическая
Ромбическая
Моноклинная
Параметры элементарной ячейки
а0> А
11.994
5.182
7.371
ь„, А
5.309
10.396
с01 А
7.402
11.058
Э
108.58°

ш
Ллюминатные системы
Таблица 2
Инвариантные точки системы Ег203—А1203
Фазы
(Ег203 : Л1203)
А1203
3:5
3:5+1:1
1:1
1:1 + 1:2
1:2
1:2 + Ег203
Процесс
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Состав,
мол.% Ег203
19
37.51
42.5
50.0
57
66.6
80
Температура,
°С
1780
1960+20
1930
1963
1920
1990
1880
Литература
1. Mizuno М. — J. Ceram. Soc. Japan, 1979, vol. 87, N 8, p. 405—411.
Yb203-Al203
Система Yb203—А1203 изучена на воздухе путем нагрева в
параболическом гелиостате, температуры солидуса и ликвидуса
определены по кривым охлаждения [1] (рис. 95). В системе обнаружены
два соединения: 3Yb203.5A1203 гранатовой структуры (а=11.951 А)
и 2Yb203.Al203 моноклинной сингонии (а0=7.278, Ьо=10.310,
с0=11.040А, р=108.30°).
Инвариантные точки системы представлены в таблице.
Данные [1] значительно отличаются от сообщаемых в [2],.
по которым соединение состава 2 : 1 существует в аргоне в
интервале 1675—1925 °С и плавится инконгруэнтно, а соединение
состава 3 : 5 плавится при 1900 °С и имеет область гомогенности.
Инвариантные точки системы Yb203—А1203
Фазы
(Yb203 : А1203)
А1203
А1203 + 3:5
3:5
3:5 + 2:1
2:1
2:1+Yb203
Yb203
Процесс
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Эвтектика
Кристаллизация
Состав,
мол.% Yb203
1 0
15.0
1 37.5
1 52.5
66.6
1 82.0
1 100.0
Температура,
°С
2071
1845
1 2000
| 1875
2002
1890
24ЮЗ

Ллюминатные системы
153
ZOOOV
1800Г
1600
moo
iZW3
№5
cc-Al203+3:5
1875
3:5 +2:1
1896
2:1+Yb203
AlA 10
30
50
мол. %
70
90 Ybfi
Рис. 95. Экспериментальная фазовая диаграмма
системы Yb203—А1203 на воздухе по [2].
Литература
1. Mizuno М., Noguchi Т. —I. Ceram. Soc. Japan, 1980, vol. 86, N6,
p. 322—327.
2. Бондарь Я. А., Торопов H. A. — Изв. АН СССР. Сер. хим., 1966, № 2,
с. 212—216.
Lu2Os—AI203
Система изучена [1] методом отжига и закалки на воздухе (до
1700 °С) и в аргоне (при более высокой температуре).
Установлено существование соединений Lu4Al209, Lu3Al5012 [2, З] и
получаемого в метастабильных условиях LuA103 [4].

154
Алюминатные системы
ь Соединение Lu4Al209 образуется из оксидов при температуре
выше 1650 °С и плавится инконгруэнтно при 2000 °С; наиболее
устойчивая фаза Lu3Al5012 образуется из оксидов ниже 1500 °С и
плавится конгруэнтно при 2060 °С. Перовскитоподобная фаза
LuA103 получена быстрой кристаллизацией стехиометрического
расплава (Lu203.: А1203=1 : 1), что дает основание [1] предполо-
А 2060
Ж+3:5
5А1203
2050
^2°3
2U
80
<2<V
60
мол
t
А1г03
40
%
ЗЬиг03
20
Alz03
•5Alz03
Рис. 96. Диаграмма состояния системы Lu203—А1203
(фрагмент метастабильной диаграммы состояния).
жить метастабильный вариант диаграммы состояния системы,
в котором эта фаза плавится конгруэнтно при 1910 °С (рис. 96).
Неустойчивость соединения LuA103 объясняется [1] стремлением
лантаноида с малым ионным радиусом к координации 8 (типичной
для гранатовой структуры), что в перовскитовой ячейке приводит
к слишком большим искажениям структуры.
Структура Lu4Al209 относится к моноклинной сингонии,
пр. гр. P2Jc, показатели преломления: /г^= 1.859, 71^=1.840 [1];
структура LuA103 — типа перовскита с ромбическим искажением,
пр. rp. D\\ (Pbnm), a=5;100, 6 = 5.330, .с = 7.294 A, <*выч = 8.32,
dH3M = 8.339 г/см3; микротвердость по осям а, 6, с соответственно
равна 1293, 1460, 2211 кгс/мм2, показатели преломления на длине

Алюминатные системы
155
волны 6328 А: лв= 1.8847, пь=. 1.9101, пс=1.9339 [4]; структура
1л18А]Б018 - типа граната, а=(11.912±0.003) A, dBU4=6.692 г/см3,
показатель преломления на длине волны 5890 А п~ 1.842 [3].
Литература
4. Ширвинская А. К., Яошюа Д. Ф. — ДАН СССР, 1977, т. 233, № 6,
е. 1110—1114.
2. Schneider S. /., Яо*Л R. 5., Waring /. L. — J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1961, vol. 65A, N 4, p. 345-347.
3. Rubinstein С. В., Barns ft. Z,. — Amer. Miner., 1965, vol. 50, N 5—6,
p. 782—785.
4. Ананьева Г. ft. и dp. — Кристаллография, 1978, т. 23, № 1, с. 200—202.
Cr203—AI203
В субсолидусной части системы обнаружена область
несмешиваемости твердых растворов [1—3] (рис. 97, а, б).
1100 Ь
2.55 2.53
tf°C
1200V
1150Y
А1202 20
40 60 80 Сг203
Alz03
75 Сгг03
25 50
мас.% ■ ' ~ . мол.%
Рис. 97. Субсолидусная диаграмма состояния системы А1203—Сга08.
а — схема фазовых соотношений и межплоскостных расстоянии для твердых
растворов в системе по [1]; 6 — область несмешиваемости твердых растворов по
экспериментальным данным [3] (точки) в сопоставлении с расчетом по методу [2]
(сплошная линия).
Образцы синтезированы из соосажденных смесей гидроксидов
хрома и алюминия. Состав образцов контролируется рентгенофа-
зовым анализом.

156
Алюминатные системы
Литература
1. Бадич В. Д., Середа Б. Я., Соломенно А. А. — Тр. Ин-та химии УНЦ
АН СССР, 1978, вып. 47, с. 40—42.
2. Cook Н. Е., Hillary J. H. — Trans. АШЕ, 1965, vol. 47, N 1, p. 40—42.
3. Schultz А. Я., Stubicane V, S. — J. Amer. Ceram. Soc, 1970, vol. 53,
N 11, p. 613-616.
CoO—AI203
Система СоО—А1203 изучена в воздушной атмосфере [1].
Обнаружена узкая область гомогенности вблизи СоО и достаточно
широкая область гомогенности у шпинели СоО»пА1203 (рис. 98).
Изучено изменение показателя преломления и параметра
элементарной ячейки в зависимости от концентрации А1203 [1, 2] (см.
таблицу; рис. 99, 100).
t,°C
2000
1800
1600
1400
1200
19
J° 1690
. Со0 +
+СоО-АЬг03
1 i i
80 1356^ Л
7*
hi ?
с^ ^ со
L i L 1 1
СоО го
ЦО 60
мол, %
80 А1203
Рис. 98. Диаграмма состояния
системы СоО.А1203 по [1].
Точки нонвариантного равновесия системы СоО—А1203
Состав, мол.%
СоО
100
82.5
50
20
95
22.2
А1203
0
17.5
50
80
5
77.5
Процесс
Эвтектика
Эвтектика
Тв. р-р А1203 в СоО
Тв. р-р СоО в А1203
Температура
плавления, °С
1350+10
1690+10
1980+12
1950+12
1650 (спекание)
1950 (спекание)
Параметр
элементарной
ячейки, к
4.26 + 0.002
8.108±0.001
4.252 + 0.002
7.964 + 0.003

Алюминатные системы
157
D
1.720
1.710
1.700
1.690
1.680
50
Co0-Alz03
60 70
мол.% АЬ203
0
А
8.10
8.08
8.06
8.0Ц
8.02
8.00
7.98
7.36
7.8Ц
7.82
7.90
1 2
Л
_ п 1600 е'С
Ы700°С
~ х 1800°С
о 1850 е'С
J I L
3*456 п
1 1 1 I
V
\
\
\
\
\
\
\
\
■ ■ v
Рис. 99. Изменение показателя
преломления с изменением состава для
шпинели СоСЬ /гА1203.
50 60 70 80 90 100
СоО-АЬг03 мол.% Y-Alz°z
Рис. 100. Изменение постоянной
кристаллической решетки в
зависимости от состава шпинели СоО- пА1203.
Литература
1. Mori Т. — J. Ceram. Soc. Japan, 1982, vol. 90, N 2, p. 100—101.
2. Mori T. — J. Ceram. Soc. Japan, 1976, vol. 84, N 11, p. 539—541.
NiO-ALO
2V3
Система изучена в субсолидусной части [1]. Установлено
существование стабильных и метастабильных фаз (рис. 101):
7-фаза существует вплоть до состава 16Ni0.84Al203 (a= 7.934 А)
при температурах выше 1800 °С [2| (состав NiAl6O10 на рис. 101)
и распадается с образованием №2А118029 моноклинной структуры,

158
Алюминатные системы
л=7.977, &=15.90, с-7.871 Л, р=9Г04'52"; 0-фаза со
структурой, относящейся к моноклинной сингонии, а=5.62, Ь=2.91,
£=11.78 А, р = 104°09\ и составом между 92 и 99 мол.% А1203
{9-Ni на рис. 101).
Ы1А120Ц 60
мол. % А12 03
Що3
Рис. 101. Схема фазовых соотношений в субсолл-
дусной части диаграммы состояния NiAl204—
А1203 по [1].
В высокотемпературной части обнаружена узкая область
существования фазы, которая названа Y [1]. Характеристика этой
фазы не приводится. В работе [2] существование метастабильных
фаз составов NiAleO10 и Ni2Al18029 подтверждено. Кристаллы
NiAl6O10, полученные зонной плавкой [2], имеют
псевдокубическую симметрию. Фазу Ni2Al18029 в чистом виде получить не
удалось.
Литература
1. Colin F. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 4, p. 267—283.
2. Lefebre A., Gilles J, C.y Collongues R. — Compt. rend. Acad, sci., 1971,
t. 273, N 1, p. 61-63.

ГАЛЛАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20-Ga203
Наряду с уже известным LiGa02 получено соединение
LiGa508 [1]. Оно существует в.виде двух полиморфных форм:
низкотемпературной кубической (пр. гр. О7) и
высокотемпературной формы шпинелевой структуры (пр. гр. 0\). Быстрый переход,
из одной формы в другую происходит при (1138+3) °С.
Литература
1. Datta R. К. — J. Атег. Сегвт. Soc, 1971, vol. 54, N 5, p. 262—265.
Na20—Ga203
Система изучена в области, примыкающей к Ga203 [1 ]. Образцы
запаивают в платиновые ампулы; температуры фазовых
превращений регистрируют методом ДТА. Обнаружены две эвтектические
площадки — при 1310 и 1438 °С (65 и 88 мол. % Ga203) (рис. 102).
Другой вариант диаграммы состояния предложен в [9] (рис. 103).
В системе обнаружены соединения: NaGa02, Na0.1.7Ga203/
3Na20.5Ga203v Na20-Ga203; p- и |3"-фазы с соотношением
Ga203: Na20 = 5.3—7.4 (см. таблицу).
Полигаллаты состава Ga203 : Na203=5.2—11 являются
кристалл охимическими аналогами Na-p-глинозема. В зависимости от
состава и температуры полигаллаты существуют либо в виде
стабильной низкотемпературной |3"-фазы с гексагональной
структурой (пр. гр. НЗт), либо в виде нестехиометрической формы той же
сингонии (пр. гр. PQ3/mmc) [2]. Превращение этих двух форм
в твердом состоянии происходит очень медленно. Способность
Na-p''-галлата сорбировать пары воды приводит к увеличеник>
параметра с элементарной ячейки [3]. Соединение NaGa02
существует в трех полиморфных формах (р, у и 8) с температурами пере-

160
Глллатные системы
\85 | 30 95 мол.%0о203
, „ л ' 7Ga20yNaz0
5.33Gaz03-Ns20 z 3 Z
Рис. 102. Фазовая диаграмма системы Na20—Ga203 по[2].
t;c
wo v
1500
1чоо
1300
1200
1100
1000
ж
/1800
I \ /* + Ga203
13
'/1:1
3-5
П1
3:5
Ж+7?
3--5+7-5
1-.3 ,
J.-5+ув'
гг
J-5+СаД
Nat0<Gat03 60 70 80 90 Gat03
Рис. 103. Фазовая диаграмма
системы NaaO—Ga208 в области от 50 до
100 мол.% Ga203 по [7].

Кристаллофизические свойства галлатов натрия
Соединение состава
(Na'20 : Ga203)
1:1
1:1.7 (моноклинная,
j3=90.8°)
3:5
1:3
Na-p" 1:(5.3 —5.5)
1:5.76
1:5.2
1:6
Na-p 1:11
1:6
1:7
1:(7.4±0.4)
1:6.8
Параметры элементарной ячейки, А
а0
5.301
5.286
13.47
13.21
13.144
14.03
5.84
5.84
5.84
5.84
5.70
5.84
5.8139
5.81
5.839
ь0
5.529
5.500
12.03
12.05
12.05
11.95
—
—
—
—
—
~~
—
—
—
Со
7.201 .
7.188
5.21
5.220
5.207
5.99
37.70
34.53
34.53
34.53
22.8
23.14 '
23.128 '
23.13 ■
23.13 |
<^выч
г/см
3.93
3.96
. 4.42
4.49
—
4.94
5.20
^изм
3
3.91
3.95
4.45
—
4.96
5.14
Показатели преломления
—
я, = 1.747,
1^=1.740
—
п,= 1.320,
пр=--1.736
л^=-1.80, пр~= 1-75

Литература
19]
131
181
13]
[21
[31
[1]
[51
[31
[2]
m
[1]
[4]
[6]
131

162
Галлатные системы
хода между ними 1000 и 1390 °С соответственно [2]. Структуры
полиморфных форм NaGa02 не расшифрованы. Предполагается,
что p-NaGa02 ромбической сингонии, пр. гр. Pna2l, a y-NaGa02 —
тетрагональной [2]. Данных о структуре 8-NaGa02 нет.
Литература
1. Boilot J. P., Thery /., Collongues R. — Mat. Res. Bull., 1973, vol. 8, N 10>
p. 1143—1152.
2. Foster L. M., Chandrashekhar G. V., Scardefield /. 7?., Brdndford R. B. —
J. Amer. Ceram. Soc, 1980, vol. 63, N9—10, p. 509—512.
3. Томилов Н. 77., Бергер А. С, Федоров А. 77., Дапилкин В. И. — Изв.
СО АН СССР, 1979, №5/12, с. 105.
4. Brinkhoff Н. С. — J. Phys. Chem. Solids, 1974, vol. 35, N 4, p. 1225—1229.
5. Foster L. M., Arbach G. V. — J. Electrochem. Soc, 1977, vol. 124, N 2r
p. 164—169.
6. Foster L. M., Scardefield /. E. — J. Electrochem. Soc, 1977, vol. 123r
N 1, p. 141-144.
7. Foster L. M., Stumpf H. C. — J. Amer. Chem. Soc, 1951, vol. 73, N 4r
p. 1590—1594.
8. Rooymans C. J. M. — J. Phys. Soc. Jap., 1962, vol. 17, N 4, p. 722—725.
9. Vielhaber £., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 369, N 1,
S. 14—19.
Ag20-Ga203
Система изучена в субсолидусной области [1] (рис. 104). Путем
ионного обмена по методике [2] получены соединения AgGa02 и
Ag20.rcGa203. Температура распада AgGa02 на воздухе равна
г, я
1073
673
673
А9г
970
1 1 1 1
0 20 40
МОЛ
<5Р
/а1
с:
663 %
•J
1 1 1 1
60 60
/о
Ga2
Рис. 104. Схема фазовых
превращений в твердом
состоянии в системе Ag20 —
Ga203.
960 К, в кислороде 1101 К, Параметры гексагональной
кристаллической ячейки Ag20.rcGa203 (где п=6) : а=5.34, с=23Л1 А.
Область гомогенности от п=5.5 до /г=9.5. Данное соединение
является эффективным твердым электролитом
высокотемпературных гальванических ячеек.

Галлатные системы
163
Литература
К уценок И. Б. у Кауль А. Р., Третьяков Ю. Д. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1981, т. 17, №1, с. 64—67.
Gessner W. — Silikattechnik, 1970, Bd 21, N1, S. 45—49.
СаО—Ga203
В работе [1] предложен новый вариант диаграммы состояния
(рис. 105). В системе обнаружено четыре двойных соединения:
Ca3Ga206 (плавится с разложением при 1290 °C), Ca3Ga409, CaGa204
и CaGa407 (плавятся конгруэнтно соответственно при 1350, 1375
и 1480 °С). Эвтектические точки отвечают 70 (1460), 56.5 (1310),
45 (1330) и 35 мол.% Ga203 (1275 °С). Наиболее существенные раз-
СаО
80 Ga,0i
<гиз
40 60
. М0Л.°/о
Рис. 105. Фазовая диаграмма системы СаО—Ga203.
Фазы: I — СаО; II — Ca,Ga2Oe; III — Ca3Ga4Oe; IV —
CaGa204; V — CaGa407; VI — Ga«Oat
личия с вариантом, представленным в [2], наблюдаются в области
концентраций СаО более 50 мол.%. Согласно [1], линия ликвидуса
в этой области является более пологой, чем это можно было
ожидать, что связано либо с существованием области расслаивания,
либо с образованием еще одного соединения, устойчивого в
ограниченном интервале температур.
В [1] обнаружено новое соединение Ca3Ga409, которое
неидентично метастабильной m-CaGa204 [2].
Соединение Ca3Ga206 принадлежит к ромбической сингонии
с параметрами: а=11.50, 6=11.27, с=10.49 A, Z=8, dBH4=3.47,
3.46Jr/cM3.
11*
язи

164
Галлатные системы
Соединение Ca3Ga409 предположительно моноклинной синго-
нии с параметрами: а=11.03, 6-5.317, с=11.07 А, 8=99.10°,
Z=3.
Соединение CaGa204 получается в виде смеси ромбической
(а=10.1534, 6=7.7482, с=10.5853А)и моноклинной (а=-7.9923,
Ъ = 8.8304, с = 10.5856 А, р = 94.72°) сингоний, что идентично
CaGa204—/и CaGa204—// в [З]. Согласно [З], при давлении выше
30 кбар и температуре более 700 °С ромбическая форма CaGa204—7
(а=9.03, 6-7.73, с=Ш9' A, Z=8, d-4.57 г/см3) переходит
в ромбическую модификацию типа CaFe204 с параметрами: а^9.12,
6=10.57, С-2.99А, Z=4, d=5.64 г/см3.
Литература
i..-Ковба Л. М., Лыкова Л. #., Калинина Т. А. — ЖНХ, 1980, т. 25, № 3,
с. 725—728.
2. Jeewaratnam /., Glasser F. P. — J. Amor. Ccram. Soc, 1961, vol. 44, N 11,
p. 563-565.
3. I to S., Suzuki K. — Mat. Res. Bull., 1980, vol. 15, N 7, p. 925—932.
SrO—Ga203
Система изучена в работе [1]. Обнаружено пять
бинарных соединений: Sr4Ga207(S4G), Sr3Ga409(S3G2), SrGa407(SG2),
SrGa12019(SG6) плавятся инконгруэнтно при температурах соот-
t,°C
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
_ i 1 1 1-
J
4
■+
! ,
\
\
V
\
\
\
\
\
I
I
I
I »
|ч
s\/
! \/
I
I
I 1 1 .
U
/
/
= 1
1 J
1
1 ,
1 1
А
/]
J
i
4
i
и
1 II
SrO
S^G
Wz
SG SG,
SG6 Ga203
Рис. 106. Диаграмма состояния системы SrO—Ga203.
S — SrO; G — Ga208.
ветственно 1476, 1322, 1442 и 1462 °C, и SrGa204(SG), которое
плавится конгруэнтно при (1575 + 10) °С. Возможна область
гомогенности у S4G, SG2 и SGe. В системе имеются две эвтектики —

Галлатные системы
165
при 1250 °С и 47.6 мас.% Ga203 и при 1430 °С и 72.7 мас.% Ga203
(рис. 106).
Соединение SrGa12019 принадлежит к гексагональной синго-
нии, пр. гр. P6s/mmc, а-5.793+0.005, с= (22.81 +0.03) А [2].
Литература
1. Batti P., Sloccari G. — Ann. chim., 1969, t. 59, N2, p. 155—162.
2. Hoberey F., Leckebusch i?., Sahl K., Rosenberg M. — Natunvissenschaften,
1979, Bd 66, N 12, S. 616-617.
AI203-Ga203
Система изучена на воздухе с помощью гелиостата по кривым
охлаждения [1]. Диаметр фокусного пятна солнечной печи 6 мм,
диаметр площадки визирования яркостного пирометра 0.25 мм,
рабочая длина волны 650 им. Истинная температура рассчитана
Рис. 107. Экспериментальная
фазовая диаграмма системы А1203—Ga203
на воздухе по [1].
t,C
2100
2000
1900
1800
1700
1600
1500
d+Ж ж
h^**^-
j.p.
- «м
ю
- '
а
+
'?Г;—^^^ р+Ж
^ " "* :>v.
p-0az03r.p.
^ , ; .
I I ! I I I l _] 1 1
А1203 Ю 20 30 % 50 60 70 80 90 Gaz03
мол. %
по спектральной излучательной способности. Скорость охлаждения
1800 сС/с. Температуры плавления оксидов а-А1203 (2071 +20) °С
и (3-Ga203 (1809+20) °С. В целом вариант диаграммы состояния [1 ]
(рис. 107) близок к ранее предложенному в [2], отличаясь по
концентрации в области несмешиваемости а-А1203 и j3-Ga203
твердых растворов.
Литература
1. Mizuno M., Yarnada Т., Noguchi Т. — J. Ceram. Soc. Japan, 1975, vol. 83,
N 4, S. 175-177.
2. Hill V. G., RoyR., Osborn E. F. — J. Amer. Ceram. Soc, 1952, vol. 35,
N 6, p. 135-140.

166
Галлатные системы
ln203—Ga203
Установлено образование соединения P-In2^Ga2^2^03 ПРИ 800—
1300 °С [1, 2]. По данным [2], твердые растворы существуют для
всех значений ж от 0 до 1.
При обычном давлении |3-InGa03 имеет структуру (3-Ga203,
пр. гр. C2lm% а=12.843 (2), 6=3.195 (1),с=5.974(1)А, р=(102.36±
0.01)°, Z=4, dBU4=6.447 г/см3. При давлении 65 кбар p-InGa03
превращается в новую модификацию InGa03-77 перовскитовой
структуры, пр. гр. Pbz/mmc, а=3.310 (2), с= 12.035(2) A, Z = 2,
dj,=6.756 г/см3 [2].
Литература
1. Schneider S. /., Roth R. S., Waring J. L. — J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1961, vol. 65A, N4, p. 345-349.
2. Shannon R. D.y Prewitt С. Т. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1968, vol. 30, N 4,
p. 1389-1398.
Gd2Oo-Ga20:
2V3
Система изучена в [1]. Обнаружено существование твердых
растворов со структурой перовскита и граната (рис. 108).
Соединение GdGa03 обладает структурой деформированного перовскита
(пр. гр. РЪпт, параметры: а=5.320, fe=5.540, с—7.598 А).
S0
мол. % Gat03
Рис, 108. Часть равновесной фазовой
диаграммы системы Gd203—Ga203
по [1].
Точки получены: 1 — изотермическим
испарением; 2 — термическим анализом.
Фаза граната состава Gd30 5Ga4 95012 (61.85 мол.% Ga203)
плавится конгруэнтно. Параметр элементарной ячейки граната
линейно зависит от состава (рис. 109).

Галлатные системы
167
Результаты исследования процессов кристаллизации в [2]
показывают, что из-за низкой активационной энергии кристалли-
t = 1500C
а, А
12М2
12М1
12М0
Gd3+xGQ5-X0l2
Н 12.39
12.363
112.382
12.38
t=600C
t=1500 С
0.5
0.3
«•--.-о о о- /-о
0.1/\0Ч '0.1
0.05
-0.3
-0.5х
Рис. 109. Изменение параметра элементарной ячейки твердого
раствора Ъ&г+хЪъь-х®1г'
зации перовскита, по сравнению с гранатом, на неравновесной
фазовой диаграмме Gd203—Ga203 нет места гранатовой фазе.
GdGo03
1807 i n
ij ^.Л,А
Рис. 110. Часть фазовой
диаграммы системы Gd203—Ga203
с линией метастабильного
равновесия по [2].
60 SO
»юл.%ваг03
а вместо нее кристаллизуется эвтектическая смесь GdGa03+Ga203
(рис. 110). Из расплава граната, перегретого выше его температуры
плавления более чем на 25 °С (точка /), кристаллизуется гранат,

168
Галлатные системы
но при перегреве до 70 °С (точка J) кристаллизуется перовскит.
Эта особенность системы, по-видимому, имеет идентичную
природу, что и для системы Y203—А1203.
Литература
1. Allibert M., Chatillon С, Marechal /., Lissalde F. — J. Cryst. Growth,
1974, vol. 2, N 3, p. 289-294.
2. Di Giuseppe M. A., Soled S. L., Wenner W. M., Macur J. E. — J. Cryst.
Growth, 1980, vol. 49, N 4, p. 746—748.
CoO—Ga203, CuO—Ga203, ZnO—Ga203, CdO-Ga203
Системы полностью не изучены. Известно, что в них образуется
по одному соединению типа MeGa204 со структурой пшинели.
Некоторые свойства образцов, полученных твердофазным
синтезом в работе [1], приведены в таблице.
Свойства галлатов двухвалентных металлов
Соединение
GoGa204
CuGa204
ZnGa204
CdGa204
Условия синтеза
температура,
°С
1200
1000
1100
850
время,
ч
5
40
5
20
Параметр
элементарной ячейки а,
А
S.31+ 0.005
S.28+ 0.005
8.32 + 0.005
8.58 + 0.005
с?выч
^изм
г/см3
6.07
.6.25
6.20
6.64
5.82
5.98
6.20
6.63
Литер атура
1. Панах-заде С. А., Плющев В. £., Варфоломеев М. Б. — ЖНХ, 1970,
т. 15, № 6, с. 1702—1703.
NiO—Ga203
Обнаружено одно соединение со структурой шпинели NiGa204,
а= (8.28 + 0.005) A, dJtbiq=6.14, dH3M-6.14 г/см3 [1]. Как показано
в работах [2, 3], на воздухе у NiO и шпинели Ni1_yGa2+2y/304
(0.12 < у < 0.50) имеется широкая область гомогенности (рис. 111).

Галлатные системы
169
1600
1500
1400
1300
1Z00
Рис.
стемы
i
i
Шпинель
/
Шпинель
p-Ga203
-0.1 0 0.1 0.2 0.3 ОЛ 0.5 у
111. Участок фазовой диаграммы си-
NiO—Ga203 на воздухе в области
Nil-yGa2+2,//304 по №]•
о
8.260
8.255
8.250
s !
+ j
~ «О '
5 i
з 1
- si i
il
а
\^1yGaZ+Zy/3°*
\ 1 ^+г£
1 \ ^ 1
' 1 1 1.1
0.60 0.65 0.70 , 0.75 0.80 у
мол.дол.0а20$ ,
NiO+ шпинель
Н.1725
4.1700
мол. дол. Go203
Рис. 112. Изменение постоянной решетки
шпинели Nii-^Ga2+2s//304 при 1450 °С (а) и
Nil-*Ga2z/3° ПРИ 159° °С (б)-

170
Галлатные системы
Изменение параметра элементарной ячейки твердых
растворов на основе NiO и шпинели в зависимости от состава изучено
в [3] (рис. 112, а, б).
Литература
1. Панах-заде С. Л., Плющев В. Е., Варфоломеев М. В, — ЖНХ, 1970,
т. 16, № 6, с. 1702—1703.
2. Laqua W., Renter В. — J. Solid State Chem., 1974, vol. 9, N 1, p. 24—36.
3. Laqua W., Dudda S., Reuter B. — Z. anorg. allg. Ghem., 1977, Bd 428,
N 1, S. 151—165.

ИНДАТНЫЕ СИСТЕМЫ
СаО—1п203
Система исследована методом ЭДС с твердым фторпроводящим
электролитом [1]. Установлено образование единственной фазы
состава Са1п204. Показано в [2, 3], что в MgO и СаО при 1300—
1400 °С растворяется менее 0.2—0.3 % (по массе) 1п203.
Литература
1. Сколис Ю. Я., Левицкий В. А., Винтоняк В. М., Яншевский В. М. —
ЖФХ, 1980, т. 54, № 10, с. 2464—2467.
2. Chase A. B.f Tippins Н. Н. — J. Appl. Phys., 1967, vol. 38, N 8, p. 2409—
2412.
3. De Vitt J. H. W. — J. Solid State Chem., 1977, vol. 20, N 1, p. 143—146.
BaO—ln203
Система изучена в работе [1]. В этой системе образуются
соединения: Ba6In208, Ba3In206, Ba2ln205, Ba4In6013, BaIn204. Структура
кристаллических решеток индатов бария является производной
от перовскитовой. В работах [2, 3] исследованы условия синтеза
индатов бария, представляющих интерес благодаря высокой
эмиссии электронов при нагревании.
Соединение Ва51п208, синтезированное в [2, 3], плавится
с разложением при 1370 СС [1,3], очень гигроскопично и
кристаллизуется в тетрагональной сингонии, а=4.1742 (2), с=
=23.4310(5) A, Z=2 [2].
Соединение Ba3In2Oe, синтезированное впервые в [2, 3],
плавится конгруэнтно при 1480 °С [1, 3], кристаллизуется в
тетрагональной сингонии, а=4.1913(1), с=21.6693 (6) А [21, а=
=4.185(2), с=21.668(8) А [3].

172
Индатные системы
Соединение Ва21п205, синтезированное в [1, 2, 3], плавится
конгруэнтно при 1475 °С [1, 3], кристаллизуется в ромбической
сингонии, а=6.112(1), 6=5.992 (1), ■ с=4.204 (2) А.
В работах [2, 4, 5] получены соединения Ва1п204
(псевдогексагональной симметрии [4])иВа41п6013. Индаты Baln204, Ba4In6013
и Ва21п205 стабильны во влажной атмосфере.
t,~Ci
1500 V
WO У
1300
1200
Во 0 20 40 60 "1п203
мол %
Рис. ИЗ. Диаграмма состояния системы ВаО—1па03
по [5].
Фазы: I — ВаО; II — БаБ1п2Ов; III — Ba3In2Oe; IV —
Ba2In806; V — Ba4Ine013; VI — Ba4Ine013; Vll — BaIn204;
VIII — In263.
Соединение Ва41пб013 существует в виде двух полиморфных
модификаций. Низкотемпературная р-форма имеет ромбическую
базоцентрированную элементарную ячейку, пр. гр. С222, Cmm2
или Cmmm, а=11.915 (3), 6=11.872 (3), с-20.57 (1) А [1].
Полиморфное превращение в высокотемпературную форму а
происходит при 1325 °С. Параметры моноклинной ячейки а-Ва41п6013:
пр. гр. Р2±т, а=15.173 (3), 6=24.527 (2), с=4.1867 (7)А, (3=114.66°,
Z=4 [1].
Соединение Ва1п204 кристаллизуется в моноклинной сингонии,
пр. гр. РЪ, а=10.405 (1), 6=14.625 (2), с=5.836 (1) А, р = 111°" 55'.
Положение эвтектических точек в системе: 23.5 (1310), 28.5
(1395), 36.4(1375), 46.0(1360) и 59.0 мол.% Iu208 (1510 °С)
(рис. ИЗ).
Литература
1. Калинина Т. А. Галлаты и индаты кальция и бария: Автореф. дис. . . .
канд. хим. наук. М., 1981. 36 с.
2. Kwestroo W., Gerven Н. С. Л., Langereis С. — Mat. Res. Bull., 1977, vol. 12,
N 2, p. 157—160.
3. Ковба Л. M., Лыкова Л. #., Калинина Т. Л. — Вестн. МГУ. Сер. 2,
Химия, 1980, т. 21, № 3, с. 299—300.
4. Cruickshank F. R., Taylor D. М. К., Glasser F. P. — J. Inorg. Nucl. Ghem.,
1964, vol. 26, N 4, p. 937—942.
5. Kanamura F., Koizumi M. — J. Araer. Geram. Soc", 1973, vol. 56, N 12,
p. 599—603.

Индатные системы
173
Sn02—ln203
Соединение In2Sn05 получено соосаждением из азотнокислых
солей после длительного отжига при 600—700 °С [1]. Дифракто-
грамма соединения не расшифрована.
Литература
1. Варфоломеев М. Б., Миронова А, С, Чибирова Ф. X., Плющев В. Е. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1975, т. 11, №12, с. 2242—2244.

ГЕРМАНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
LLO—Ge02
Система изучена методом отжига и закалки стекол [1 ] (рис. 114).
Получено пять конгруэнтно-плавящихся соединений: Li2Ge7015
(1 : 7), LieGe8019 (3 : 8), Li2Ge03 (1 :1), Li6Ge207 (3 : 2), Li4Ge04
(2 : 1). Физико-химические свойства их приведены в табл. 1.
В [2] система изучена с помощью
дифференциально-термического, дилатометрического, радиокристаллографического анализов.
Германаты получены либо водным путем, либо плавлением смеси
О?
1200 \
1100
1000
\ I
\
\
\
\
\
3 *
«i *
1115115
с?
<§
c^j
^J
«*>
+
^
А
У*
см
I I
/
/
/
/
/
'-*
/ +
/ «S1
j Л»
/ ^
/ са
"1105115"
с$"
А
^э
'-Л
^1
+
<Ъ
с£>
1 g 1
\
\
Л
* Ge02+M }\
Li20Ge02+>K \ иг0 7Ge0t у* J
i Ж _*Ф
\ V* 1025±f0i
* /\
I i
} J
* /
ti#
| 930110 у935±Ю
I 1 1 \UtO' 7GeQz
J
c$* 1
*>
^
♦
c$* 1
3
-0
Li20 60
70 80 90 Ge02
мае. %
Рис. 114. Диаграмма состояния системы Li20—Ge02 по [l].

Германатные системы
475
Рис. 115. Диаграмма
состояния системы LioGe03—
GeOfno[2].
Сплошные линии — стабильные
равновесия; пунктирные — ме-
тастабильные равновесия. ^ ^ Q
85 90 95 Ge02
мае. %
1090 1070\\ ьД^
а
910
780
а
940
»• • •
р
Т=Х
'ч *'
-*-w
970
t;c
поо
1300
1200
1100
1000
\\800
Li2010 20 30 W 50 60 70 60
мас.%
Рис. 116. Диаграмма
состояния системы LiaO—
Li2GeOs no [2].
Сплошные линии — стабильные
равновесия; пунктирные — ме-
тастабильные равновесия.

176
Германатные системы
Li2C03 и Ge02. В области, богатой Ge02 (рис. И5), установлено
существование двух стабильных соединений составов 1 : 1 и
1 : 7. Соединение 1 : 1 плавится конгруэнтно при 1230 °С,
соединение 1 : 7 при 1030 °С разлагается по перитектической реакции
на Ge02 и жидкость. Стабильная эвтектика между соединениями
1 : 1 и 1 : 7 плавится при 940 °С и содержит 90.3 мас.% Ge02.
Кроме того, при 930 °С возможно метастабильное равновесие:
Ge02 (рутил)+Li2Ge03 ^ Ж (90.5 мас.% Ge02).
Соединения составов 2 : 9 и 1 : 2, описанные в [3—6],
являются метастабильными [2]; при нагревании при 900 °С они необ-
Таблица 1
Физико-химические свойства германатов
лития по [1]
Соединение
состава
(Li20 : Ge02)
1:7
3:8
1:1
3:2
2:1
Температура
плавления,
°С
1033
953
1245
1125
1280
Плотность
при 30 °С, г/см3
3.96
4.20
3.51
2.88
2.57
Коэффициент
термического
расширения,
10-Vc (2Ъ—500 °С)
47.3
79.0
116.4
180.1
178.7
ратимо разлагаются. Соединения 1:4 и 3:8, установленные
в [1, 3], в [2] получить не удалось. В области системы между Li20
и Li2Ge03 (рис. 116) получено три стабильных соединения
составов 2:1, 3:2 и 4:1: Соединение 2:1с температурой
конгруэнтного плавления 1298 °С существует в трех кристаллических
модификациях. Схема полиморфизма с учетом данных [7—9]
750 °С^ 940 °С^
следующая: у < > р < - а. Структура а-модификации
неизвестна. Соединение 3 : 2 стабильно в интервале от комнатной
температуры до 970 °С, при которой разлагается в твердой фазе
на соединения 1 : 1 и 2 : 1 (а). Соединение 4 : 1 образуется при
780 °С по эвтектоидной реакции из Li20 и соединения 2 : 1 и
существует до температуры инконгруэнтного плавления 1090 °С в двух
полиморфных модификациях р и ас температурой обратимого
перехода 910 °С. Эвтектика между соединениями 2:1 и 1:1
плавится при 1118 °С и содержит 70 мас.% Ge02; между
соединениями 4:1 и 2:1— при 1070 °С и содержит 54 мас.% Ge02.
Из-за трудности образования соединения 4 : 1 при 1600 °С
устанавливается метастабильное эвтектическое равновесие: Li20+
+ a-Li4Ge04^JK (53.5% Ge02).
Кристаллографические данные исследованных германатов
лития представлены в табл. 2.

Германатные системы
ill
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности германатов лития

Соединение
состава
(Ы20 :
GeO,)
4:1 (а)
2:1 (7)
2:1 (Р)
3:2
1:1
1:2
1:4
2:9
1:7
Сингония
Кубическая
Ромбическая
Моноклинная
»
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая
Моноклинная
Ромбическая


ранственная
группа
Р2х1п \
Cmc2i
С\-Сс
D%h
m
Параметры элементарной
ячейки
1 а, А
3.94
7.76
5.36
8.071
9.634
5.99
9.30
12.39
7.33
1 Ъ, А
6.05
6.03
5.3041
5.481
15.19
4.66
8.04
16.68 |
с, А
7.36
5.34
14.223
4.843
4.97
15.89
7.49
9.72
Р
93°
92.90
90.0
91
^выч
1 "ИЗМ
г/см3
3.13
3.264
3.51
4.32
4.45
4.26
3.15
3.33
3.47
4.35
4.39
4.33


ратура
[2]
[7]
13]
[11]
[10J
[5]
13]
[31
13]
Литература
1. Murthy М. К. Ip. J. — J. Атег. Сегат. Soc, 1964, vol. 47, N 7, p. 328—
331.
2. Моппауе В. — Rev. chim. miner., 1975, t. 12, N 3, p. 268—287.
3. Wittmann A., Modem E. — Monatsh. Ghem., 1965, Bd 96, H. 2, S. 581 —
582.
4. Vollenkle #., Wittmann A., Nowotny H. — Monatsh. Ghem., 1971, Bd 102,
g 3@1 372.
5. Modern E., Wittmann A. — Monatsh. Ghem., 1968, Bd 96, H. 6, S. 1783—
1788.
6. Vollenkle #., Wittmann A. — Monatsh. Chem., 1968, Bd 99, H. 1, S. 251 —
254.
7. Vollenkle #., Wittmann A. — Z. Kristallogr., 1969, Bd 128, H. 1—2,
S. 66-71.
8. Dybey B. L., West A. R. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, vol. 35, N 11,
p. 3713-3717.
9. Gratzer W., Bittner #., Nowotny e.a.—Z. Kristallogr., 1971, Bd 133,
S. 260—263.
10. Vollenkle H. — Z. Kristallogr., 1981, Bd 154, N1—2, S. 77—81.
11. Vollenkle H.—Z. Kristallogr., 1980, Bd 153, N1—2, S. 131—139.
12 Заказ № 2143

178
Гермапатные системы
Na20—Ge02
Система изучена методом дифференциально-термического,
дилатометрического, радиокристаллографического анализов [1 ].
Германаты получены либо водным путем, либо плавлением смеси
Na2C03 и Ge02. В области, богатой Ge02 (рис. 117), существуют
два стабильных соединения: Na2Ge03 и Na4Ge9O20, плавящиеся
1100
900
Na2GeQi
70
80 ~f#T
ыаг0ея09
мас.% 0е0г
GeO,
Рис. 117'. Диаграмма соотояния системы
Na2Ge03—Ge02.
Сплошные линии — стабильные равновесия;
пунктирные — метастабильные равновесия.
конгруэнтно при 1068 и 1073 °С соответственно, и метастабильное
соединение Na2Ge409. Соединение Na2Ge03 имеет структуру типа
пироксена с параметрами ромбической ячейки: а—10.85, Ь=
=6.225, с=4.930 А [2]. Соединение Na4Ge9O20 относится к триго-
нальной сингонии, а= 14.98, с=7.38 А [3]. Соединение Na2Ge409
существует до температуры 675 °С, выше которой оно необратимо
переходит в Na4Ge9Q20. Параметры гексагональной ячейки
Na2Ge409 следующие: а= 11.335, с=9.697 А [4]. Фазы Na2Ge03 и
Na2Ge409 образуют эвтектику с температурой плавления 775 °С
и составом 75.2 мас.% Ge02; Na2Ge03 и Na4Ge9020 соответственно
792 °С и 74.8 мас.% Ge02. Стабильная эвтектика между Ge02
(рутил) и Na4Ge9O20 содержит 94.5 мас.% Ge02 и плавится при
989 °С; метастабильная содержит 95.2 мас.% Ge02 и плавится
при 960 °С. В [5] при термической обработке стекол получено

Германатные системы
179
U С
1132
1100 V
1000
If
900
~970\
метастабильное соединение Na2Ge205
а=8.421, 6=4.962, с=12.67 А, (3 = 103
нагревании на Na4Ge9O20 и
Na2Ge03.
На рис. 118 представлена
диаграмма состояния системы
Na20—Na2Ge03. Из-за
агрессивных свойств Na20 область
60—100 % Na20 не
исследована. Данные по полиморфизму
Na20 приведены до работе [6].
В изображенной области
установлено образование двух
соединений: Na4Ge04 и NaeGe207.
Соединение Na4Ge04 диморфно.
Обратимый переход
низкотемпературной (3-формы в
высокотемпературную орторомби-
ческую а-форму происходит при
600 °С. Соединение Na6Ge207
существует в интервале
температур 800—850 °С; за его
пределами распадается на Na4Ge04
и Na2Ge03.
моноклинной сингонии,
.5°, разлагающееся при
\
750\
Г
700
600
U
Рис. 118. Диаграмма состояния
системы Na20—Na2Ge03.
Na^0e04
Щйе207 л _
- 6 ■ Na2Ge0s
Naz0
40 50 60
мае. % Ge02 —
Литература
1. Моппауе В, — Rev. chim. miner., 1975, t. 12, N 3, p. 268—287.
2. Vbllenkle #., Wittmann A., Nowotny #.—- Monatsh. Chem., 1971, Bd 102y
H. 4, S.964—970. .
3. Ingri N., Lundgren G. — Acta chem. scand., 1963, vol. 17, N 3, p. 617—633.
4. Jolly I. #., Myklebust Я. L. — Acta crystallogr., 1968, vol. B24, N 3,
p. 460—461.
5. Kamija K., Matusita K.y Acijama H. — Mat. Res. Bull., 1979, vol. 14,
N 5, p. 641-645.
6. Papin G. Contribution a Tetude des phases solides faisant intervenir les
cation Li+ et Na~ et les anions 02~, OH*" et CO|~: These de Doktorat
es Sciences Physiques. Paris, 1973. 136 p.
12*

180
Германатные системы
К20—Ge02
Система изучена в [1] методом отжига и закалки с помощью
рентгеновского и петрографического анализов (рис.119). Образцы
приготовлены сплавлением смеси К2С03 и Ge02 с последующей
t,°C
1100
1000
300
800
wo
600
500
50 60 W SO 90 Qe02
Кг0 , мас.%
Рис. 119. Диаграмма состояния
системы К20—Ge02.
закалкой^воду. На основании формы кривых ликвидуса и
рентгеновских данных установлены соединения: K20-2Ge02, 3K20-
HGe02 и К20 • 7Ge02. Соединение 3K2011Ge02 плавится
конгруэнтно при 1055 °С; K20-2Ge02 и K20-7Ge02 плавятся с
разложением при 761 и 950 °С соответственно. Соединения К20-
4Ge02 и K20-Ge02, на которые указано в [2], не обнаружены.
Эвтектика между Ge02 и K20-7Ge02 плавится при 895 °С,
Составы с содержанием К20 более 35 мас.% гигроскопичны, поэтому
получить хорошей воспроизводимости результатов не удается.
Коэффициенты термического расширения для соединений К20-
7Ge02,3K2011Ge02 и K20.2Ge02 в области температур 25—500°С
соответственно равны 112-Ю-7, ИЫО"7 и 218-10-7/°С.
В работах [3, 4] получены монокристаллы соединений 1 : 4 и
1 : 8, по-видимому, соответствующие фазам 3 : 11 и 1 : 7 в [1].
Соединение K20-8Ge02 относится к ромбической сингонии, пр. гр.

Германатные системы
181
Pnam^DlA, a=13.37, 6=13.37, с-8.85 A, Z-4; K20.4Ge02 -
к тригональной сингонии, пр. гр. Р3с1, а= 11.84, с=9.80 А,
Z=6.
Литература
1. Murthy М. К., Long L.j Ip J. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 51, N 11,
p. 661—663.
2. Schwarz Д., Heinrich F. — Z. anorg. allg. Ghem., 1932, Bd 205, H. 1,
S. 44-48.
3. Fay E., Vollenkle #., Wittmann A.—Z. Kristallogr., 1973, Bd 138,
S. 439-448.
4. Vollenkle #., Wittmann A. — Monatsh. Chem., 1971, Bd 102, H. 5, S. 1245—
1254.
Rb20—GeO,
Диаграмма плавкости системы (рис. 120) изучена методом
ДТА с одновременной регистрацией изменения
электропроводности [1]. Образцы приготовлены сплавлением смеси Rb2G03
Рис. 120. Диаграмма плавкости системы
Rb20—Ge02.
и Ge02 при 950 °С с последующим отжигом при 500 °С в течение
60—100 ч. В системе образуются три инконгруэнтно-плавящихся
соединения: метагерманат Rb2Ge03, дигерманат Rb2Ge205 и
тетрагерманат Rb2Ge409. Тетрагерманат рубидия относится к
гексагональной сингонии (а= 11.40, с=9.66 A, dBbI4=5.96, dH34=
5.98 г/см3) [2].

182
Германатные системы
Литература
1. Бурмистпрова Н. П., Бардымова А. В., Болотпская И. А. — Изв. вузов*
Химия и хим. технология, 1974, т. 20, с. 212—215.
2. Wittmann А. — Fortschr. Miner., 1966, Bd 43, Н. 2, S. 230—272.
Cs20—Ge02
Система изучена в области составов 40—100 мае. % Ge02
методами рентгеновского и петрографического анализов [1].
Образцы получены сплавлением смеси CsNOa и Ge02 при 1000—
30 НО 50 60 70 80 , 90 6еОг
С$г0~~ мас.%
Рис. 121. Диаграмма состояния системы Cs20—Ge02.
1150 °С с последующей закалкой в воду. Установлено
образование двух соединений: 4Cs20-7Ge02 и Cs20-6Ge02 (рис. 121),
плавящихся конгруэнтно при 850 и 1120 °С соответственно.
Коэффициент термического расширения для Cs20-6Ge02 в
измеренном интервале температур 50—500 °С равен 10310~7/°С.
Для 4Cs20-7Ge02 из-за гигроскопичности соединения он не
определен. Не подтверждено существование Cs2Ge5On, полученного
в [2].

Германатныё системы
183
Литература
1. Murthy М. К., Angelone L. — J. Amer. Ceram. Soc, 1971, vol. 54. N 3,
p. 173.
2. Modern Я., Wittmann A. — Monatsh. Chem., 1966, Bd 97, H. 4, S. 1242—
1247.
CuaO—GeOa
Система исследована методами дифференциально-термического
и рентгенофазового анализов в атмосфере азота [1]. Образцы
получены твердофазным спеканием смеси Cu20 и GeOa гексагональ-
&//з1038\х?6е02+'
9ЮЩ
isU Метастабильная
\Щ область
U
GeO.
25
50
МОЛ %
75
100
Сиг0
Рис. 122. Диаграмма состояния системы Gu20—
Ge02 в атмосфере азота.
ной модификации. По предварительным данным система
эвтектическая (рис. 122). Эвтектика содержит 50 мол.% Cu20 и плавится
при 950 °С. Обнаружены твердые растворы на основе Cu20 с
предельным содержанием Ge02, равным 15 мол.%, и на основе
тетрагональной модификации GeOa в интервале концентраций 1:7—
6.5 мол.% Cu20.

184
Германатные системы
1. Сперанская Е. И.
с. 1458—1466.
Литература
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1967, т. 3, № 8,
CuO—GeO*
Система исследована на воздухе методами дифференциально-
термического и рентгенофазового анализов [1]. Образцы получены
твердофазным спеканием смеси Ge02 и CuO. Образуется одно
1200
1100
1000
900.
° ° ~4
О Х'-О ;
О х У
-Л ■
1100
ОС
р ЮЗЧ
Ge02+CvGe03
1-
Г ,
с 1173
о о J
CuGe03+CuO "I
GeO,
25
50
75
CuO
Рис. 123. Диаграмма состояния системы
CuO—Ge02 в атмосфере воздуха.
О — по данным рентгенофазового анализа; х —
по данным ДТА.
соединение CuGe03, имеющее размытый максимум плавления при
1173 °С, за которым Си2+ переходит в Си+ (рис. 123). Эвтектика
содержит 7.5 мол.% CuO и плабится при 1100 °С. В области
системы CuGe03—CuO из-за наличия свободного CuO предел
исследования ограничен температурой диссоциации CuO (1026 °С).
Кристаллы CuGeOg относятся к ромбической сингонии (а=
=4.8, fr=8.5, c=2.93A [3]), обладают заметным плеохроизмом,
удлинение положительное, погасание относительно спайности —
прямое, показатели преломления: тг,=1.94,' пт~ 1.870, пр= 1.820,
2F=80° [2]. При 1050 °С соединение претерпевает полиморфное
превращение.
При давлении 35 кбар и 1200 °С CuGe03 полностью разлагается
на Cu2Ge04 и Ge02 [4]. Монокристаллы CuoGe04 получены при

Германатные системы
185
воздействии высокого давления (40 кбар) на смесь 2CuO+Ge02.
Соединение Cu2Ge04 относится к тетрагональной сингонии,
пр. гр. l^Jamd, а=5.593, с—9.396 A, Z—4, d=5.96 г/см3.
Получить Cu2Ge04 при атмосферном давлении не удалось.
Литература
1. Сперанская Е. Я. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1967, т. 3, №8,
с. 1458—1466.
2. Богославская Е. if., Савина Е. В., Коростпелева В. А. и др. — В кн.: Сб.
науч. тр. ВНИИцветмет, 1971, №34, с. 152—158.
3. Ginetti Y. — Bull. Soc. chim. belg., 1954, vol. 63, p. 209—216.
4. Hegenbart W., Rau F., Rang K. — Mat. Res. Bull.-, 1981, vol. 16, p. 413—
418.
Ag20-Ge02
Соединения Ag4Ge04 и (Ag2Ge03)w получены взаимодействием
Li4Ge04 или Na2Ge03 с AgN03 [I]. Для получения соединений,
богатых Ge02, использовано термическое разложение Ag-содер-
жащих цеолитов [2]. Причем, при прокаливании цеолитов при
460 °С образуется Ag4Ge9O20 тетрагональной сингонии (а—15.09,
с=7.44 А); при прокаливании выше 650 °С Ag2Ge409 —
гексагональной сингонии (а= 11.40, с=9.66 А). Выше 760 °С Ag2Ge409
разлагается на AgO и Ge02 (рутил).
Литература
1. Kruger G. — Z. anorg. allg. Chem., 1964, Bd 330, S. 267—274.
2. Wittmann A. — Fortschr. Miner., 1966, Bd 43, H. 2, S. 230—272.

186
Германатные системы
MgO—Ge02
Определены границы фазовых равновесий между a-Mg2Ge04
(шпинель), f-Mg2Ge04 (оливин) и расплавом Mg2Ge04 до
температуры 2200 °С и давления 5 ГПа (рис. 124). Зависимость тем-
20
«ч
о 13
10
I Л
••
j- • л^* •
U-**T«
Г*
л г
L • *
/• 1-..
'•
/
/•• •
ь/
/
1 1 _L__J L
2 4 6
р,ГПа
Рис. 124. Диаграмма
стабильности полиморфных
модификаций Mg2Ge04
в координатах р—t.
пературы плавления от давления — линейная, dtaJ[/dp=S0 °С/ГПа.
Тройная точка а-, р-фаз и расплава находится при 1950 °С
и 3.5 ГПа.
Литература
1. Shiota К,, Miyamoto У., Koizumi Н. е. а. — J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem.
sect.t 1981, vol. 10, p. 1542—1547.
CaO—GeO,
Высокотемпературные превращения чистых двух- и трехкаль-
циевых германатов, исследование которых затруднено из-за
обратимости процессов, изучены в [1] с помощью
высокотемпературного рентгена (табл. 1).
Незначительные добавки ZnO, MgO, A1203 и Fe203 приводят
к стабилизации полиморфных модификаций Ca3Ge06, изотипных
Ca3Si05: Г7, Tu, TUU Mi, Ми и R (где Т — триклинная, М —
моноклинная, ./?—ромбоэдрическая) [2] (см. табл. 2).
Нагреванием смеси СаС03 и Ge02 до плавления с последующим
медленным охлаждением получены в [3] монокристаллы низко-

Кристаллографические данные Ca3Ge05 и Ca2Ge04
Таблица 1
Соединение
ЗСаО . Ge02
2СаО • Ge02

Температура
съемки,
°С
25
850
1410
25
1480
Сингония
Триклинная
»
Гексагональная
Ромбическая
Гексагональная


ранственная
группа
q
РЗт
Рстп
PQ^mc
Параметры элементарной ячейки
а, А
12.427
12.547
7.317
5.250
5,69
Ъ, А
7.235
7.284
6.815
с, А
25.44
25.79
26.136
11.40
7.42
Сс
89.83°
89.92
Э
89.73°
89.90
т
89.78°
89.83
Таблица 2
Кристаллографические данные Ca3Ge05

Модификация
R
мп
мг.
Ти
Ti
Состав
Ca3Ge05 + 3 мас.% А1203 +
+ 3 мас.% MgO
Ca3Ge05+3.7 мас.% ZnO
Ga3Ge05 + 3 мас.% Fe208+
+ 3 мас.% MgO
Ca3Ge05
Ca3Ge05+ 1 мас.% ZnO
Ga3Ge05

Пространственная
группа
№m
Clml
Clml
Clml
CI, C\
СU С}
a, A
12.450
12.478
12.444
12.556
12.419
12.429
Параметры элементарной ячейки
b, A
7.188
7.185
7.209
7.201
7.223
7.237
с, А
25.240
25.320
25.359
25.595
25,421
25.467
«
90.02°
89.84
3
90.00°
89.09
89.65
89.89
89.76
Т
89.85°
89.78

188
Германатные системы
температурной модификации CaGe205 с параметрами триклинной
ячейки: а=6.53, Ь=8.80, ■ с=7.40 А, а=90.75°, р = 121.25%
Т = 91.05°, пр. гр. CI, Z=4; dBH11=4.85, йим=4.87 г/см3. Методом
высокотемпературного рентгена при 500 °С установлен обратимый
полиморфный переход в моноклинную модификацию, изоструктур-
о
ную титаниту, с параметрами: а=6.57, 6=8.82, с=7.44 Аг
(3 = 121.55°, пр. гр. С2/с, Z=4.
При изучении гидротермальных реакций в системе - Ge02—
CaO—LiCl(NaCl)—HaO при 450 °С и 1000 атм (—101 МПа)
получены монокристаллы CaGe205, германиевого аналога сфена,
триклинной сингонии (а=5.416, 6 = 5.517, с=6.858 А, а=--104.89%
(3 = 102.05°, 7 = 106.80°) [4]. В таких же условиях получен гер-
манат состава Ca2Ge7016 (a = 11.34, Ь = 11.34, с=4.64 А, а=р = у =
=90°, пр. гр. РЪа2, РЬатп) [5].
В [6] синтезированы две фазы высокого давления CaGe03-
Одна из них имеет кубическую структуру типа перовскита
(а=7.448 А), другая — типа граната с параметрами
тетрагональной ячейки: а=12.514, с=12.358 А.
Литература
1. Бойкова А. И., Доманский А. И. — ДАН СССР, 1974, т. 214, № 3,
с. 633—636.
2. Eysel W., Hahn Th. — Z. Kristallogr., 1970, Bd 131, N 1, S. 40—59.
3. Aust #., Vollenkle #., Wittmann A. — Z. Kristallogr., 1976, Bd 144, N 1,
g g2 90
4. Невский Н. #., Илюхин В. Ям Белов И. В. — ДАН СССР, 1979, т. 246,
№ 5, с. 1123—1126.
5. Невский Н. #., Илюхин В. В., Белов Н. В. — Кристаллография, 1980г
т. 25 № 1 с. 157 158.
6. Prew'itt С. Т~, Sleight A. W.'— Science, 1969, vol. 163, N 3865, p. 386—387.
SrO—Ge02
В гидротермальных условиях получены монокристаллы
низкотемпературной формы метагерманата стронция (3-SrGe03 с
параметрами элементарной ячейки: а=8.688, 6=9.935, с=11.148 А,
ос=106.04°, р=89.87°, r = 102.11o, пр. гр. PI; dH3M=4.47 г/см3 [1].
Кристаллы соединения оптически двуосные, отрицательные, с
прямым погасанием, удлинение положительное, показатели
преломления: н,=1.736, пж=1.725-1.730, пр=1Л15.
По данным [2], параметры тетрагональной ячейки SrGe409
следующие: а=11.34, с=4.75 А.

Германатные системы
189
Литература
1. Надеждина Т. Н., Победимская Е. А., Илюхин В, В. —ДАН СССР,
1977, т. 233, № 6, с. 1086—1089.
2. Robbins С. Я., Levin Е. М. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1961, vol. 65A,
N 2, p. 127—131.
BaO—Ge02
Система изучена в [1] методами
дифференциально-термического, петрографического и рентгенофазового анализов (рис. 125).
В системе установлено четыре соединения: Ba3Ge05, Ba2Ge04r
t,C
1500
1Ш
1300
1200
1100
1000
Ж
1Z8Q±5
СО
Ж
BaGeO,
етл ™ж> V»:
шш—й^и ■—•-
оасш
Ba2Ge04
ot-BaGeOj
Л 1106 ±3
dodo о поа а о ш
BoGe03+BaGe409
ж
8aGe„0g+Ge02
BaO 10 20 \ 40 l 60 70 I 90 Ge02
Ва20в0ц. BaGe03 BaGe4Og
МОЛ. °/о
Рис. 125. Диаграмма состояния системы BaO—Ge02.
BaGe03 и BaGe409. Температура полиморфного перехода BaGe03
из гексагональной (а) в ромбическую (3-модификацию равна
1200 °С. Сосуществующие твердые фазы, температура и состав
эвтектик представлены в таблице.

190
Германатные системы
Составы и температуры эвтектик
системы ВаО—Ge02
Фазы
Ba3Ge05 + Ba2Ge04
Ba2Ge04+BaGe03
BaGe03 + BaGe409
BaGe409 + Ge02
Состав,
мол.% Ge02
28
48
61.5
98
Температура,
°G
Выше 1700
1280
1097
1106
Литература
1. Guha /. P. — J. Mater. Sci., 1979, vol. 14, N 7, p. 1744—1748.
2. Гребенщиков Р. Г., Торопов Н. А., Шитова В, Я. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1965, т. 1, №7, с. 1130—1142.
ZnO—GeO,
Система изучена методами дифференциально-термического, рент-
генофазового и кристаллооптического анализов до температуры
1320 °С [1]. Образцы получены твердофазным синтезом из
оксидов марки «ос. ч.» при температуре 1050 °С в течение 96 ч. В си-
t,C
то
1200
1000
ж
1450
1320
K+Ge02j
M+ZnzGe0„
1120
з-о-о u / о—о-
{х+1п0е0г ^
Ge02+ZnGe03
\ZnGe0,
+ J
Zn2GeQ\
__^
Zn2GeO^ZnO\
Ge09
20
40 60
М0Л.°/о
80 ZnO
Рис. 126. Диаграмма состояния системы
ZnO—Ge02.

Германатные системы
191
стеме установлено два соединения — ZnGe03 и Zn2Ge04 (рис 126).
Метагерманат цинка ZnGe03 плавится инконгруэнтно при
температуре 1120 °С, температура плавления для ортогерманата
Zn2Ge04 получена экстраполяцией и составляет 1450 °С.
Соединение Zn2Ge04 является структурным аналогом виллемита и
относится ко гексагональной сингонии с параметрами: а=-14.269г
с=9.559 A, Z=18; w=1.7 [2]. Эвтектики имеют следующий состав:
1.5 мол. % ZnO (1050 °С) и 80 мол. % ZnO. При соосаждении гидро-
ксидов цинка и германия из растворов, содержащих сульфат
цинка и диоксид германия, кроме мета- и ортогерманатов
образуется германат состава Zn3Ge05 [3].
Литература
1. Устпалова О. #., Корягина Т. if., Косое А. В. и др. — ЖНХ, 1977, т. 22,
вып. 3, с. 778—782.
2. Белов Н. Б., Симонов М. А., Хан Чин. — Кристаллография, 1970, т. 15т
вып. 3, с. 457—460.
3. Фортунатов Н. С, Слобцов Л. Е. — Укр. хим. журн., "1965, т. 31, № 6Г
с. 637—638.
CdO—Ge02
Система изучена методами дифференциально-термического,
рентгенофазового и кристаллооптического анализов [1]. Образцы
синтезированы твердофазным спеканием Ge02 (x. ч.) и CdO (ос. ч.)

192
Германатные системы
при 950—1070 °С в течение 24 ч. Получено три соединения: орто-
германат Cd2Ge04, метагерманат CdGe03 и CdGe307 (рис. 127).
Мета- и ортогерманаты кадмия плавятся конгруэнтно при 1180
и 1285 °С соответственно; CdGe307 плавится инконгруэнтно при
1107 °С. Выше 1113 °С в интервале концентраций 18—36 мол.%
CdO обнаружена область расслаивания двух жидкостей с
критической точкой около 1160 °С. Соединение GdGe307 имеет
кубическую объемноцентрированную ячейку с параметром а—11.90 А.
Для CdGe03 установлена изоструктурность с волластонйтом
(триклинная сингония), для Cd2Ge04 — с оливином (ромбическая син-
гония). Эвтектики имеют следующие составы и температуры
плавления: 13 (1094), 54 (1155) и 72 мол.% CdO (1255 °С). Монотекти-
ческая точка находится при температуре 1113 °С и составе
36 мол.% CdO. Показатели преломления для метагерманата:
7^=1.882, ram=1.870, п —1.853; для ортогерманата: лгс = 1.890т
л0=1.859 [2].
В [3] методом кристаллизации из расплава в растворе Li2C03
получены монокристаллы Cd2Ge7016 тетрагональной сингонии,
пр. гр. Р4Ь2, а=11.31, с=4.63 A, z=2, dBH, = 5.54, йизи-5.60 г/см3.
В условиях гидротермального синтеза [4, 5] получен ряд гер-
манатов и определены их рентгенографические характеристики
(см. таблицу).
Кристаллографические данные и плотности германатов кадмия
Соединение
Cd2Ge04
Cd2Ge206
GdGe205
Cd2Ge308
Cd5Ge209
Cd3Ge3Oe
Сингония
Ромбическая
Моноклинная
Триклинная
Триклинная
Моноклинная
Триклинная

Пространственная
группа
ПЦ—Рптпа
Clk-A2la
Р\\ Pi
PI; Pi
Параметры элементарной ячейки
а, А
5.190
5.253
5.325
7.081
11.15
7.12
i
ь, А
6.570
9.64
5.686
8.069
5.15
15.9
с, А
11.12
9.96
7.254
7.559
14.97
7.25
Продолжение
Соединение
Cd2Ge04
Cd2Ge206
GdGe205
GdoGe308
Gd5Ge2Oe
Cd,Ge3Oe
Параметры элементарной ячейки
a
90°
90
116.86
108.90 •
100
p 1
90°
102.91
i 82.80
1 84.46
100
90
T
90°
90
114.16
117.40
1 83
z
4
1 4
2
" 2
4
4
d,
г/cm3
6.4 ■
5,7
6.0
5.3
6.0
5.4

Германатные системы
193
Под давлением 65 кбар и при температуре 1200—1400 °С
синтезирована фаза высокого давления CdGe03 со структурой типа
граната тетрагональной сингонии, пр. гр. /4х/а, а=12.406,
с=12.256 А.
Литература
1. Кутвицкий В. А., Косое А. В., Скориков В. М. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1975, т. 11, № 10, с. 1822—1825.
2. Богословская Е. И.у Савина Е. #., Коростелева В. А. и др. — В кн.:
Анализ руд цветных металлов и продуктов их переработки: Сб. науч. тр.
ГИНцветмета. М., 1971, № 34, с. 152—158.
3. Plattner Е., Vollenkle Н. — Monatsh. Chem., 1977, Bd 108, Н. 2, S. 443—
449.
4. Дудеров Н. Г., Демъянец Л. Н., Белоконева Е. Л. и др. —
Кристаллография, 1972, т. 17, вып. 5, с. 1044—1048.
5. Белоконева Е. Л., Симонов М. Л., Дудеров Н. Г. — Кристаллография,
1973, т. 18, вып. 5, с. 973—977.
6. Prewitt С. Т., Sleight A. W. — Science, 1969, vol. 163, N 3865, p. 386—387.
Al203-Ge02
Система исследована методами рентгеновского и ИК-спектро-
скопического анализов на образцах, полученных соосаждением
или твердофазным синтезом из А1203 и Ge02 (кварц) [1, 2]
(рис. 128).
До 900 °С существует стехиометрическое соединение Al2Ge207,
при более высокой температуре на его основе образуется твердый
раствор, протяженность которого при 1050 °С составляет 15—
33 мол.% А1203. При 1200 °С Al2Ge207 плавится инконгруэнтно
с образованием твердого раствора типа муллита и жидкости.
Твердый раствор типа муллита при 1050 °С разлагается на Al2Ge05
и а-А1203; при 1350 °С область гомогенности его простирается
от 45 до 65 мол. % А1203. Параметры ромбической ячейки твердого
раствора типа муллита для состава 40 мол.% А1203: а=7.45,
6=7.801, с=2.932 А; для состава 60 мол.% А1203: а=7.664,
6=7.780, с=2.926 А.
Установлено соединение типа кианита Al2Ge05, стабильное
в интервале температур 1000—1150 °С. Параметры триклинной
ячейки следующие: а=7.213, Ь=8.010, с=5.673 А, а=89°52',
р = 101°12', Т = 105°48'.
Методом соосаждения с последующим обжигом при 1000 °С
получена метастабильная фаза Al4Ge08, изоструктурная |3-Ca4Ge08 [3].
13 Заказ № 2143

194
Германатные системы
1000V
900
850
+
5 7
ч
t
i
4-
5
I
Al2Ge05 +
'муллиттр
Al2Ge207+d-Al203
О
QeOz
2D 40 50 60
33.3 66.6
мол. %
60
100
А1203
Рис. 128. Диаграмма состояния системы Al203—GeOa.
Литература
1. Perez у Jorba М. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, vol. 33, N 1, p. 11—16.
2. Perez у Jorba M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1969, t. 6, N 4,
p. 283—298.
3. Perez у Jorba M. — Compt. rend. Acad, sci., 1969, vol. 268, N 7, p. 601—
603.
Ga203—Ge02
Система исследована методом рентгеновского и ИК-спектро-
скопического анализов (рис. 129). В системе установлено
образование трех соединений: Ga4Ge3012, Ga4Ge08, Ga2Ge05 и твердого
раствора типа муллита [1, 2]. Соединение Ga4Ge3012 образуется
при 1000 °С; при 1100 °С оно разлагается в твердой фазе на Ga2GeO$
и Ge02. Из-за узкого температурного интервала существования
получить это соединение в чистом виде трудно.
Соединение Ga2Ge05 стабильно от 1080 до 1300 °С, имеет
структуру андалузита и относится к ромбической сингонии, пр. гр.

Германатные системы
ф 195
1330
1300
1200
1100
1080
1050
900
I/
Ж
]/ мулпитгр+0а203
1ж+муллитг2
\Ж*5аг0е0Ьандапузит
\ох
iGe02
Ga.GeO,
со со
"ТГ
Ga4Ge301z+
*-GQ4Gt08
teOZpymuJI+*-Ga4Ge08
^ муллитгр
p-Ga4GeO$
cc-Ga¥Ge08
Ga$03
fUo
GeOz
20
40 50 60 66.6 60
мол.%
100
0о203
Рис. 129. Диаграмма состояния системы Ga203-
Ge02.
Рппт, а=8.119, Ь=8.276, с=5.824 А. При 1300 °С на основе
Ga2Ge05 образуется твердый раствор типа муллита ромбической
сингонии, пр. гр. РЬат. Область гомогенности его при 1330 °С
простирается от 50 до 52 мол. % Ga?03, с повышением температуры
она расширяется. Параметры элементарной ячейки Ga2Ge06
типа муллита следующие: а=7.881, Ь=8.157, с=3.014 А.
Соединение Ga4Ge08 существует в двух полиморфных
модификациях. Переход низкотемпературной сс-формы в
высокотемпературную (3-форму происходит при 1050 °С. При 1330 °С Ga4Ge08
разлагается на Ga203 и твердый раствор типа муллита.
Кристаллизацией при 910 °С соосажденного продукта получена метаста-
бильная форма Ga4Ge08 гексагональной сингонии, а=5.728,
с=9.195 А.
Литература
1. Perez у Jorba M. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, vol. 269, N 7, p. 601—
603.
2. Perez у Jorba M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1969, t. 6, N 4,
p. 283—298.
13*

196
Германатные системы
In203-Ge02
Рентгенофазовым анализом через интервал в 10 мол.%
исследованы образцы, полученные твердофазным спеканием оксидов
при 1200 °С. В системе установлено существование одного
соединения In2Ge207 [1]. В работе [2] построена диаграмма плавкости
t,Cl In2Ge207
1970
2000
/иол. % 1пг 03
Рис. 130. Диаграмма
плавкости системы In2Ge207—Ge02-
частной двойной системы Ge02—In2Ge207 (рис. 130). Исследование
проведено методами дифференциально-термического и
рентгенографического анализов [2]. Исходные образцы получены соосаж-
дением гидратированных оксидов из аммиачных растворов с
последующим обжигом при 1000 °С. Система имеет одну эвтектикуг
которая содержит 11.5 мол.% 1п203 и плавится при 1020 °CL
Температура плавления In2Ge207 равна 1970 °С. Соединение
In2Ge207 имеет структуру типа тортвейтита [1]. Параметры
моноклинной ячейки следующие: а=6.6580, 6=8.7840, c=4.9266At
р = 102.480°.
В [4] синтезирована фаза высокого давления In2Ge207
кубической структуры типа пирохлора (а=9.711 А).
Литература
1. Саркисов Э. С, Ходжаинов Ю. М., Лидии Р
ган. матер., 1968, т. 4, с. 473—474.
2. Саркисов Э. С., Лидии Р. А., Сыркии В. Ф.
матер., 1971, т. 7, №2, с. 341—342.
А. — Изв. АН СССР. Неор-
— Изв. АН СССР. Неорган.

Германатные системы
197
3. Shannon Я. £., Prewitt С. R. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 2, N 2r
p. 199—202.
4. Shannon Д. Z>M Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
TLO—Ge02
Синтез и кристаллохимические свойства соединений Tl2Ge409,
Tl2Gee013 (две полиморфные модификации) и Tl2Ge7015 описаны
в [1]. Показана их изоструктурность с германатами щелочных
металлов.
Полное изучение диаграммы состояния проведено в [2)
(рис. 131)* Образцы получены по методу соосаждения или твердо-
80 90 веОг
П20 10 20 30 W 50
*10Л.°/о
Рис. 131. Диаграмма состояния системы Т120—GeOa.
Сплошные линии — стабильные равновесия; пунктирные — мет астаб ильные-
равновесия.

198
Германатные системы
Таблица 1
Инвариантные точки системы Т120—Ge02
Фазы
Ge02 (R) ^ Ge02 (<?) = ЖА (81.5%)
TJ2Ge7015 «* Ge02 (Q) + ЖЯ (57.2%)
Т12Се7015:?>Се02(#)4-Ж£ (52%)
TI2Ge6013 ^ GeO* (R) + ЖС (51%)
T]2Ge6013 ^> Tl2Ge7015 +Ш (48.4%)
TJ2Ge409 ^ Tl2Ge6013 + ЖЕ (41.9%)
Ое02 (R) + Tl2Ge6013 ^ Tl2Ge7015
Tl2Ge409 + Tl8Ge5014 ^ ЖС (32.4%)
Т12Се6013 + Т1^е5014^ЖЯ(33.1%)
Tl2Ge205 <=► Tl2Ge6013 + TJ8Ge5014
Tl2Ge205 ^ Tl2Ge409 + Tl8Ge5014
Т18Се5014 + Т]6Се207^Ж/ (17%)
Т14Се04^Т16Се207 + Ж/ (10.5%)
Tl4Ge04 + a-TI20 <* ЖК (8%)
g-TI20^>a-Tl20
Процесс
Инверсия
Перитектика
метастабилъная
Перитектика стабильная
Перитектика
метастабилъная
Перитектика стабильная
» »
'Стабильное перитектоид-
ное превращение
Эвтектика стабильная
Эвтектика метастабилъная
Метастабильное перитек-
тоидное превращение
Стабильное перитектоид-
ное превращение
Эвтектика стабильная
Перитектика стабильная
Эвтектика стабильная
Инверсия

Температура, °С
1032
850
820
800
790
725
650
578
550
520
500
485
475
450
350
«фазным спеканием Т12С03 и Ge02. Для синтеза составов с
содержанием Ge02 до 24 мае. % использованы ТЮН или Т120; синтез
и исследование проведены в контролируемой атмосфере во
избежание окисления и карбонизации таллия. При охлаждении
расплава, содержащего 50—100 мас.% Ge02, образуется стекло.
Для получения стабильных равновесных фаз в области составов
24—100 мае. % Ge02 требуются дополнительные отжиги.
Исследование проведено методами рентгеновского (на порошках и
монокристаллах) и термического анализов. В системе
идентифицировано семь соединений. Инвариантные точки представлены в табл. 1;
кристаллографические характеристики германатов таллия —
в табл. 2.
Соединение Tl2Ge7015 образуется при 650 °С и существует
до 820 °С (стабильное равновесие) или до 850 °С (метастабильное
равновесие); получить соединение в чистом виде трудно.
Соединение Tl2Ge6013 плавится инконгруэнтно при 790 °С
{стабильное равновесие) или при 800 °С (метастабильное
равновесие). Соединение относится к ромбической сингонии.
Охлаждением расплава до 650 °С, а затем быстрой закалкой до комнатной
температуры получена тетрагональная форма Tl2Gee013, которая
при нагревании до —650 °С необратимо переходит в ромбическую.
По данным [1], низкотемпературная модификация Tl2Ge6013
имеет не тетрагональную, а изоструктурную германатам щелочных

Германатные системы
199
Таблица 2
Кристаллографические данные и плотности германатов таллия
Соелине-
ние
Tl2Ge7015
Tl2Ge6013
Tl2Ge6013
Tl2Ge409
Tl8Ge5014
Tl6Ge207
Tl4Ge04
Сингония
Гексагональная
Ромбическая
Тетрагональная
Ромбоэдрическа я
Моноклинная
Ромбоэдрическая
Ромбическая

Пространственная группа
/>622, P6mm,
Р6п2, Рбт,
Рб/ттт
Стст, Стс2и
С2ст
74, /4, /4/т
Р3с1
С2\с
РЗ
1тпттпу 1шш2%
/222, /2x2x2!
Параметры
элементарной ячейки
а, А
12.60
37.1
13.62
12.06
16.429
Р =
10.01
17.16
Ь, А
4.82
9.532
= 111/
8.51
с, А
7.46
13.82
13.71
9.77
14.329
Г
7.75
5.45
Z
3
8
8
6
4
2
4
с^выч
с£и»м
г/ см8
5.59
5.77
5.49
6.78
7.07
7.32
7.96
5.58
5.76
5.46
6.70
7.02
7.20
8.04
металлов кубическую структуру с параметром а= 13.66 А. Для
этого соединения приводится формула TlgGegOn [3, 4].
Соединения Tl2Ge409 и Tl4Ge04 плавятся инконгруэнтно при 725 и
475 °С, a Tl8Ge6014 и Tl6Ge207 — конгруэнтно при 625 и 497 °С
соответственно. Соединение Tl2Ge206 разлагается в твердом
состоянии при 500 °С (стабильное равновесие) и 520 °С (мета-
стабильное равновесие).
В [5] получена фаза высокого давления Tl2Ge207 кубической
структуры типа пирохлора (а=9.872 А).
Литература
1. Wittmann А. — Fortschr. Miner., 1966, Bd 43, Н. 2, S. 230—272.
2. Toubol M., Feutelais У. — J. Solid State Chem., 1980, vol. 32, N 2, p. 167—
176.
3. Tchakirian A., Wallace W. — Bull. Soc. chim. France, 1954, N 9, p. 1067»
4. Papamantellos P., Wittmann A.— Monatsh. Chem., 1961, Bd 92, H. 3r
S. 805-808.
5. Shannon /?. />., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.

200
Германатные системы
Sc203—Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С и
обжитом соосажденных гидроксидов получены два соединения: Sc4GeOg
л Sc2Ge207 [1]. Соединение Sc2Ge207 имеет структуру типа торт-
вейтита. Параметры моноклинной ячейки следующие: а—6.56,
-6=4.900, с=8.67 А, Т = 102°27', пр. гр. B2lbm\ da3M=4.46 г/см3,
л^=1.847, п —1.797 [2]. Соединение плавится без разложения
лри 1850 °С.
В гидротермальных условиях синтезировано метастабильное
•соединениеSc2Ge05моноклиннойсингонии,пр.гр. 52/Ь,а=10.927,
А=10.656, с = 10.486 A, y=93°59; [3]. В [4] под давлением
€5 кбар и при температуре 1100 °С получено соединение Sc2Ge207
типа пирохлора (а=9.600 А).
Литература
1. Торопов Н. А., Бондарь И. Лм Лазарев А. Н. и др. Силикаты
редкоземельных элементов и их аналоги. Л., 1971. 230 с.
2. Лазарев А. Н., Тенишева Т. Ф., Соколов А. Н. и др. — ДАН СССР. Сер.
хим., 1968, т. 183, № 2, с. 352—355.
3. Горбунов Ю. Л., Максимов Б. А., Харитонов Ю. А. и др. —
Кристаллография, 1974, т. 19, № 5, с. 1081—1083.
4. Shannon Л. Д., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
Y203-Ge02
По данным [1—7], в системе существуют три соединения:
Y4Ge08, Y2Ge05 и Y2Ge207. Физико-химические свойства и
рентгенографические характеристики их представлены в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Физико-химические свойства германатов иттрия
Соединение
Y4Ge08
Y2Ge05
Y2Ge207
Температура
плавления, °С
2110; выше 2000 [1]
1950; 1975 [1]
1770; 1800 [1]
Плотность,
г/см3
5.10
4.83
4.69
Показатели
преломления
nff
1.887
1.848
1.840
Пр
1.855
1.832
1.830

Литература
[21
13]
[4]
Примечание. По данным работ [2, 3, 4], все соединения плавятся без
разложения.

Германатные системы
201
Та блица 2.
Кристаллографические данные германатов иттрия

Соединение
Y4Ge08
Y2Ge05
Y2Ge207
Сингония
Тетрагональная
Моноклинная
Тетрагональная

Пространственная
группа
B2jb> Bb
Р4А2
Параметры элементарной
ячейки
а, А
10.74
14.94
6.806
ь, А
10.58
с, А
12.32
6.87
12.37
Ч
ш:о2°

Литература
[2]
[5]
[61
До 1700 °С система изучена методом отжига и закалки образцов*
полученных синтезом из оксидов при 700—1000 °С [7] (рис. 132).
2000
1900Y
1700
1600
1500
mo
1300
1200
1100
1000
>2000
♦
I
I
I
I
1975±15
t
WY*Ge0*
с\>
у/е05
1800±25
I \
I \
• • \
\0е05
YtGee0f
(83.5%) \
(96.5%\\
У^еД+Ж
У20е207+0е02-к1арц
1007 I
Y2Gez0r+Ge02-pymu/i
У203 10 20 30 W 50 60 ?0 80 90 Ge02
мол %
Рис. 132. Диаграмма состояния системы Y203—Ge02.
Идентификация фаз проведена методами поляризационной микро-
скопии и рентгенофазового анализа. Подтверждено образование
вышеупомянутых типов соединений. Температуры плавления

202 Германатные системы
ла диаграмме приведены по данным [1]. Выше 1593 °С выделена
область стабильной ликвации в пределах 83.5—96.5 мол. % Ge02.
Под давлением 65 кбар и при 1100 °С получено соединение
Y2Ge207 кубической структуры типа пирохлора (а=9.897 А) [8].
Литература
1. Глушкова В. £., Давтян Я. А., Келер Э. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1967, т. 3, № 1, с. 119—126.
2. Соколов А, Я., Торопов Я. Л., Строганов Е. В. и др. — В кн.: Тр. IX науч.
сес. по проблеме «Физико-химические основы получения новых
жаростойких неорганических материалов», Москва, 1968. М., 1969, с. 222—
229.
3. Торопов Я. Л., Гребенщиков Р. 7\, Соколов А. Я. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1969, т. 5, №2, с. 321—324.
4. Торопов Я. А.у Соколов Л. Я., Гребенщиков Р. Г. — ДАН СССР. Сер.
хим., 1969, т. 185, № 1, с. 107—110.
5. Buisson G., Michel С. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—197.
6. Смолин Ю. Я. — Кристаллография, 1970, т. 15, № 1, с. 47—51.
7. Levin Е. М. — J. Атег. Сегат. Soc, 1974, vol. 57, N 4, p. 189—190.
S. Shannon R. D., JSleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
La203—GeO,
Система изучена [1] методом отжига и закалки на образцах,
полученных твердофазным синтезом из оксидов и обжигом со-
осажденных гидроксидов (рис. 133). Исходные вещества — La203
а Ge02. Идентификация фаз проведена методами рентгеновского,
микроскопического и дифференциально-термического анализов.
В системе обнаружено четыре соединения: La4Ge08, La2Ge05,
La4 67[Ge04]30 и La2Ge207. Физико-химические свойства их
представлены в таблице. Возможно образование узкой области
гомогенности на основе La4 e7[Ge04]30. Соединение La2Ge05
характеризуется моноклинной сингонией, пр. гр. Р21/с; La4 e7[Ge04]30 —
Физико-химические свойства германатов лантана по [1]
Соединение
La4Ge08
La2Ge05
La4.67[Ge04]30
LaoGe207

Температура

плавления, °С
1720
1800
1770
1680 -
Характер
плавления
С 'разложением
Без разложения
» »
С разложением

Плотность,
г/ см3
6.30
5.97
Ь.89
5.67
Показатели
преломления
%
1.973
1.940
1.900
Яда
1.930
Пр.
1.953
1.922
1.909
1.876

Германатные системы
203
о
гексагональной типа апатита, а=9.89, с=7.27 A; La2Ge207 па
[2] — триклинной, пр. гр. Р1, а=12.76, Ь=7.07, с=7.006 Аг
а=90°57', р=90°21', т=94°06'. Для La2Ge207 получена низко-
С с
2300
2100
1900
1100
1500
1300
"v"0 20 40 60 80 100
lqz03 мол:% Ge0z
Рис. 133. Диаграмма состояния системы
La203—Ge02.
температурная форма неизвестной структуры, переход^которон
в высокотемпературную происходит при температуре Д100 °С [3,4];
переход обратимый. В [1] не подтверждено образование
соединения La2Ge309, установленного в [5, 6]. Добавки Ge02 не влияюг
2020 °С ^
на температуры полиморфных превращений Л-Ьа203 '< >
2100 °С
/7-La203 < >. X-La203, значения которых совпадают с данными
[7]. На диаграмме выше 1450 °С выделена область ^стабильной
ликвации в пределах 86—97 мол.% Ge02. Из-за летучеста
оксида германия критическую точку установить не удалось.
По данным работ [8, 9], соединение La2Ge05 обладает
диэлектрическими свойствами, a La2Ge05 и La2Ge207 — диамагнитными.
Литература
1. Петрова М. Л., Бондарь И, Л., Доманский А. И. — ЖНХ, 1972, т. 17,
вып. 3, с. 837—842. ^3 Щ
2. Смолин Ю. И., Шепелев Ю. Ф., У патова Г, В?—" ДАН СССР. Сер. мат.-
физ., 1969, т. 187, № 2, с. 322—325. " '
1 жкаг0у0е02
WLat03'9GeOz
M+Lo2032Ge(b\

204
Германатные системы
3. Петрова М. А,, Бондарь И. А., Доманский А. И, и др. — Л/, 1972. 20 с.
Деп. в ВИНИТИ №5042—72.
4. Jounett-Vetter С, Queyroux F. — Mat. Res. Bull., 1975, vol. 10, N11,
p. 1201—1204.
5. Гуткина Н. Г., Кожина И. А., Шматок Л. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1971, т. 7, №8, с. 1382—1385.
6. Корнилова Э. В., Прихидъко Н. Е., Лилеев И. С. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1965, т. 1, № 2, с. 227—231.
7. Лопато Л. М. Взаимодействие окислов редкоземельных элементов
с окисью хрома и окислами элементов ПА подгруппы периодической
системы: Автореф. докт. дис, Киев, 1972. 32 с.
8. Попов В. П., Петрова М. А. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1973,
т. 9, № 1, с. 61-63.
9. Fournier /., Kohlmuller R. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, t. 266C, N 18,
p. 1361—1362.
Ce02—Ge02
Твердофазным спеканием- оксидов или нитридов при 1050 °С
в течение 100 ч с последующей закалкой на воздухе получен гер-
манат состава CeGe04 со структурой типа шеелита. Параметры
тетрагональной ячейки следующие: а=5,045, с=11.167А; d =
= 6.43 г/см3.
Литература
1. Durif-Varamhon А. — Bull. Soc. franc, miner, cristallogr., 1959, vol. 82,
p. 285—314.
Ce203—Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С и со-
осаждением гидроксидов с последующим обжигом получены
Ce4Ge08, Ce2Ge05 моноклинной сингонии, пр. гр. P2Jc, Ce2Ge207
триклинной сингонии, пр. гр. Pi и Се4 e7[Ge04]30 [гексагональной
•сингонии типа апатита, пр. гр. Р63/т.
Литература
4« Торопов Н. А., Бондарь И. Л., Лазарев А. Н. и др. Силикаты
редкоземельных элементов и их аналоги. Л., 1971. 230 с.

Германатные системы
205
Nd203—Ge02
По данным [1, 2], в системе установлено существование трех
соединений: Nd4Ge08, Nd2Ge05 и Nd2Ge207
(кристаллографические данные представлены в таблице). Синтез их проведен по
твердофазным реакциям из оксидов и по методу соосаждения с
последующим обжигом.
Соединение Nd2Ge06 плавится без разложения при |1900 °С [2]
(1820 °С [1]); Nd2Ge207 плавится с разложением при 1820 °С [1].
По данным [2], для Nd2Ge05: ^=1.948, пр=1.939, d=6.45 г/см3.
Кристаллографические данные германатов неодима
Соединение
Nd4Ge08
Nd2Ge06
Nd4.67|Ge04]30
Nd2Ge207
Сингония

Ромбическая

Моноклинная

Гексагональная
Триклин-
ная


ранственная
группа
Pmc2i
Р2х/с
PQ3lm
Pi
Параметры элементарной ячейки
а, А
7.475
9.5
9.75
37.65
Ь, А
5.727
7.25
6.91
с А
17.927
6.93
7.15
6.92
«, Рг У
Р = 108°
а = 9Г24',
Р = 90°43',
7 = 95°


ратура
[5|
[6]
[61
[7]
В [3] Nd2Ge05 и Nd2Ge207 отнесены к тетрагональной синго-
нии; для Nd2Ge207: а=9.85, с=6.26 Л, <2=1.21 г/см3. В [4] кроме
вышеупомянутых соединений синтезирован германат неодима
Nd467[Ge04]30 со структурой типа апатита.
По [8] Nd2Ge05 — диэлектрик, в измеренном интервале
температур 300—1500 К обладает проводимостью порядка
проводимости огнеупорных диэлектриков.
Литература
1. Глушкова В. Б., Давтпян И. A.t Келер Э. К, — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1967, т. 3, № 1, с. 119—126.
2. Торопов Н. А., Коугия М. В. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1969,
т. 5, № 2, с. 398-400.
3. Fournier /., Kohlmuller R. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, t. 266C, N 18,
p. 1361—1362.
4. Бондарь И. А,, Петрова М. А., Пирютко М. М. и др. — В кн.:
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. III Всесоюз. совещ.
по высокотемп. химии силикатов и окислов, Ленинград, 28—29 ноября
1968. г., Л., 1972, с. 31—36.
5. Меринов Б. В., Максимов Б. А., Демьянец Л. Н. и др. — ДАН СССР,
1978, т. 241, № 2, с. 353-356.
6. Демьянец Л. #., Лобачев А. И., Емелъченко Г. А. Германаты
редкоземельных элементов. Мм 1980. 152 с.

206
Германатные системы
7. Jounet-Vetter С, Queyroux F. — Mat. Res. Bull., 1975, vol. 10, N 11,
p. 1201—1204.
8. Попов В. #., Петрова М. А. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1973,
т. 9, № 1, с. 61—63.
Sm203—Ge02
При 1450—1550 °С получено два соединения с ромбической
структурой: Sm2Ge06 (а = 8.80, Ь = 8.18, с =10.01 A, Z=16,
d=1.66 г/см3) и Sm2Ge207 (а=5.36, Ь=10.42, с=9.23 A, Z=8,
d=1.52 г/см3) [1].
Твердофазным синтезом из оксидов при 1200—1400 °С и
обжигом соосажденных гидроксидов получены Sm4Ge08, Sm2Ge05
в моноклинной сингонии, пр. гр. P2Jc
*' А и Sm2Ge207 триклинной сингонии,
1 Г Д ' п^' ГР* ^ ^' Параметры соеди-
Ru 1° н нений, полученных при ги дроте р-
1200 V д / о мальном синтезе, следующие для
Г / ° Sm2Ge06: a=9.4, fc=7.2, с=6.9 А,
1°°Р\ А/ ° р = 108°, d№4=6.4, d.„-6.5 г/см3,
д/° о для Sm2Ge207: a = 20.6, Ь = 20.2,
600 h а' 0 о
I i I i Рис. 134. Диаграмма стабильности поли-
20 W 60 морфных модификаций Sm2Ge207 в ко-
р, кбар ординатах р—t.
с=6.9А, а = 89°, р = 88°, т = 68° [3]. Триклинная форма
Sm2Ge207 по [4, 5] имеет параметры: о = 37.42, Ъ = 6.83,
с=6.88 А, а=91.75°, р=90.88°, т=94.74°. Она получена при
атмосферном давлении в области температур 800—1150 °С и
стабильна до 40 кбар. Выше 40 кбар образуется гексагональная
модификация (пр. гр. Рб/ттт, а = 11.26, с=31.80 A, d=7.01 г/см3).
Фазовая диаграмма в координатах р—t для Sm2Ge207 показана
на рис. 134.
В гидротермальных условиях синтезирован германат
структурного типа апатита Sm4.67[Ge04]30 гексагональной сингонии [3].
При твердофазном синтезе его получить не удалось.
По данным [1], германаты самария диамагнитны. Их молярная
восприимчивость равна 770.6.10""6.

Германатные системы
207
Литература
1. Fournier I., Kohmuller Л. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, t. 266G, N 8,
p. 1361—1362.
2. Бондарь И. А., Петрова М. А., Пирютко М. М. и др. — В кн.: Тр. 3-го
Всесоюз. совещ. по высокотемпературной химии силикатов и
окислов, Ленинград, 28—29 ноября 1968 г. Л., 1972, с. 31—36.
3. Демьянец Л. #., Лобачев А. И., Емелъченко Г. А, — Германаты
редкоземельных элементов. М., 1980. 152 с.
4. Jounet-Vetter C.y.Queyroux F. — Mat. Res. Bull., 1975, vol. 10, N11,
p. 1201—1212.
5- Bocquillon G., Padion I. — Mat. Res. Bull., 1980, vol. 15, N 8, p. 1069—
1072.
Eu203—Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С [и со-
осаждением в виде гидроксидов с последующим обжигом
синтезированы соединения Eu4Ge08, Eu2Ge05 моноклинной сингонии,
пр. гр. P2Jc и Eu2Ge207 триклинной сингонии, пр. гр. P1 [1].
Параметры моноклинной ячейки кристаллов Eu2Ge05, полученных
сплавлением в дуге смеси Eu203 и Ge02, следующие: а=9.977,
6=7.136, с=6.854 А, |3 = 115.78°, йвыч=6.90, ЙИ8М=6.84 г/см3 [2].
Литература
1. Торопов Н. А., Бондарь И. Л., Лазарев А. Н. и др. Силикаты
редкоземельных элементов и их аналоги. Л., 1971. 230 с.
2. Kato К., Sekita M., Kiruma S. — Acta crystallogr., 1979, vol. B35, N 9,
p. 2201—2204.
Gd203—Ge02
Система изучена по методу отжига и закалки на образцах,
полученных твердофазным синтезом из оксидов при 1200—1400 °С
и обжигом соосажденных гидроксидов [1]. Исходные вещества —
Gd203 (99.9 %) и Ge02 (99.99 %). Для идентификации фаз
применены рентгенофазовый и микроскопический анализы. В системе
установлено существование трех соединений: Gd4Ge08, Gd2Ge05
и Gd2Ge207 (рис. 135). Кристаллы Gd2Ge05 принадлежат к
моноклинной сингонии, пр. гр. Р2х/с, а=9.32, Ь=7.07, с=6.81 А,
р = 105°24/; кристаллы Gd2Ge207 — к триклинной сингонии,

208
Германатные системы
пр. rpQ. P1, а=18.50, 6=6.80, с=*6.86 А, а=87°53\ |3=91031\
у=94°33\ двуосные, оптически отрицательные.
Физико-химические свойства представлены в таблице.
ад
20 30 40 50 60 70 80 90 GeO?
мол.%веОг
Рис. 135. Диаграмма состояния системы Gd203— Ge02.
Соединение Gd4Ge08 устойчиво до температуры 1650 °С, выше
которой происходит распад его в твердой фазе на Gd2Ge05 и Gd203;
Gd2Ge05 плавится конгруэнтно, Gd2Ge207 разлагается по пери-
Физико-химические свойства германатов гадолиния
Соединение
Gd4Ge08
Gd2Ge05
Gd2Ge207
Температура
плавления
или
разложения, °С
111
<*И8М, Г/СМ3
7.77
7.07
6.70
Показатели преломления
пд
1.975
1.940
1.900
пр
1.955
1.920
1.911

Германатные системы
209>
тектической реакции с образованием Gd2Ge05 и жидкости. На
диаграмме выше 1500 °С выделена область стабильной ликвации
составов 84—97 мол.% Ge02. Согласно данным термоанализа,
Gd203 имеет необратимый полиморфный переход С -> В при*
1400 °С и обратимый В *± Н при 2150 °С [2].
Длительным нагреванием (порядка двух недель) в запаянных
платиновых ампулах смеси Ge02+Gd203 в интервале температур
1000—1400 °С получена
тетрагональная модификация Gd2Ge207,
которая существует до 1250 °С,
а выше этой температуры
медленно переходит в триклинную [3].
Тетрагональная форма Gd2Ge207
получена также в условиях
гидротермального синтеза [4].
Влияние статического давления на
полиморфизм Gd2Ge207 рассмот-
Рис. 136. Диаграмма стабильности
полиморфных модификаций Gd2Ge207 в
координатах р—t.
рено в [5—7]. По данным [5], в пределах давления 0—60 кбар
и температуры 600—1300 °С установлено образование четырех фаа
(рис. 136). Во всех опытах сначала образуется тетрагональная
Х-фаза, которая стабильна в области 0—20 кбар и 800—1200 °С,
Далее она переходит в триклинную В. Под давлением выше
40 кбар получается //-фаза неизвестной структуры. При 58 кбар
и температуре выше 1080 °С образуется Р-фаза со структурой типа
пирохлора, аналогичная полученной в [7], Параметр кубической
ячейки равен 9.995 А [7].
Соединение Gd2Ge05 — диэлектрик, в измеренном «интервалы
температур 300—1500 К обладает проводимостью порядка
проводимости огнеупорных диэлектриков [8].
Литература
1. Петрова М. А., Бондарь И. А. — Изв. АН СССР. [Неорган, матер., 1972,.
т. 8, № 8, с. 1497—1499.
2. Лопато Л". М. Взаимодействие окислов редкоземельных элементов с окисью
хрома и окислами элементов ПА подгруппы периодической системы:
Автореф. докт. дис. Киев, 1972. 32 с.
3. Jounet-Vetter С, Queyroux F. —Mat. Res. Bull., 1975, vol. 10, N11,
p. 1201-1204.
4. Демъянец Л. Я., Лобачев А. Я., Емелъченко Г. Л. Германаты
редкоземельных элементов. М., 1980. 152 с.
5. Bocquaillon б?., Maygrion J., Zoriers J. — Compt. rend. Acad, sci., 1978v
t. 287, N1, p. 5—8.
t,*C
1200 b\
I
\
ь \
1000
800
A
o/ \|
X\ B 1°§ *v
\u о
о •
8
0 20 U0 р,кбар
14 Заказ Ке 2143

210
Германатные системы
■6. Joubert J.-С, Chenavas /. — J. Solid State Chem., 1979, vol. 27, N 1,
p. 29—39.'
7. Shannon Л. D., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
>8. Попов В. Д., Петрова М. А. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1973»
т. 9, №1, с. 61-63.
Tb203-Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С и
обжигом соосажденных гидроксидов получены Tb4Ge08, Tb2Ge05
я Tb2Ge207 [1]. Параметры моноклинной ячейки Tb2Ge05
следующие: а=14.99, 6=10.66, с=6.90 А, ?= 122.01°, пр. гр. В21Ъ
или 56 [2]. Параметры тетрагональной ячейки Tb2Ge207: а=6.856,
*=12.47 А, пр. гр. Р4Х2Х2 '[31.
\ Литература
1. Бондарь И. А.у Петрова Ж. А., Пирютко М. М. и др. — В кн.:
Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тр. III. Всесоюз. совещ.
по химии силикатов и оксидов. Ленинград, 28—29 ноября 1968 г.
Л., 1972, с. 31—36.
"2. Buisson G., Michel С. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—197.
3. Смолин Ю. И. — Кристаллография, 1970, т. 15, № 1, с. 47—51.
Dy203-Ge02
При 1450—1550 °С синтезированы два соединения с ортором-
бической структурой — Dy2Ge05 (а=6.60, 6=10,01, с=12.30 A,
Z=16, d=1.58 г/см3) и Dy2Ge207 (а=5.94, 6=8.95, с=9.32 А,
Z=8, d=1.59 г/см3) [1].
Твердофазным синтезом из оксидов при 1200—1400 °С и
обжигом соосажденных гидроксидов получены Dy4Ge08, Dy2Ge05
и Dy2Ge207 [2]. Параметры моноклинной ячейки Dy2Ge06
следующие: а=14.96, 6=10.62, с=6.88 А, у = 122.02°, пр. гр. В21Ь
илиБб [3]. Параметры тетрагональной ячейки Dy2Ge207: a=(?.828t
£=12.43 А, пр. гр. Р4Х2Х2 [4]. В [5] синтезирована фаза высокого
давления Dy2Ge207 кубической структуры типа пирохлора
{а=9.929 А). В условиях гидротермального синтеза получен апа-
титоподобный германат Dy4 e7[Ge04]30 с параметрами
гексагональной ячейки: а=9.20, с=6.808 А [6].

Германатные системы
21*
Литература
1. Fournier /., Kohmuller R. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, t. 266C, N18,,
p. 1361-1362.
2. Бондарь И. Л., Петрова М. А., Пирютко М. М. и др. — В кн.:
Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тр. III Всесоюз. совещ-
по химии силикатов и оксидов. Ленинград, 28—29 ноября 1968 г..
Л., 1972, с. 31—36.
3. Buisson G., Michel С. —Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—197.
4. Смолин Ю. И. — Кристаллография, 1970, т. 15, № 1, с. '47—61.
5. Shannon R..D., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
6. Белоконева Е. Д., Петрова Т. Л*., Симонов М. А. и др. —
Кристаллография, 1972, т. 17, вып. 3, с. 490—493.
Но203—Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С и
обжигом соосажденных гидроксидов получены соединения Ho4Ge08r.
Ho2Ge05 и Ho2Ge207 [1 ]. Параметры моноклинной ячейки Ho2Ge05
следующие: а=14.92, 6=10.57, с=6.85 А, г = 122.03°, пр. гр. В21Ъ
или ВЬ [2]. Параметры тетрагональной ячейки Ho2Ge207: a=6.806,
с=12.38 А, пр. гр. Р4Х2Х2 [3]. Под давлением 65 кбар и при
температуре 1100 °С синтезирована кубическая модификация Ho2Ge207-
со структурой типа пирохлора (а=9.903 А) [4].
Литература
1. Бондарь И. A.j Петрова М. А., Пирютко М. М. и др. — В кн.:
Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тр. III Всесоюз. совещ.
по химии силикатов и оксидов. Ленинград, 28—29 ноября 1968 г.
Л., 1972, с. 31—36.
2. Buisson G., Michel С. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—197.
3. Смолин Ю. И. — Кристаллография, 1970, т. 15, № 1, с. 47—51.
4. Shannon R. D., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
14«-

212
Германатные системы
Er203-Ge02
M+Er20[GeOu]
I 2000 / K*Zrz<iezQ7
■' \1875
Система изучена методом отжига и закалки на образцах,
полученных твердофазным синтезом из оксидов при 1200—1400 °С
«и обжигом соосажденных гидроксидов [1]. Исходные вещества —
Ег203(99.9 %)и Ge02 (99.99 %). Для идентификации фаз применен
рентгенофазовый,
микроскопический и люминесцентный
анализы. В системе получено
три соединения: Er4Ge08,
Er2Ge05n Er2Ge207 (рис.137).
Кристаллы Er2Ge05
относятся к моноклинной синго-
нии, пр. гр. 52lb или ВЬ,
а=14.86, 6=10.56, с=6.83 А,
Т = 122.06° [2]; кристаллы
Er2Ge207 — к
тетрагональной, пр. гр. Р4Д2, а=6.778,
с=12.34 А [3].
Физико-химические свойства
представлены в таблице.
Соединения Er2Ge05 и
Er2Ge207 существуют до'
температуры
конгруэнтного плавления. Соединение
Er4Ge08 разлагается в
твердой фазе на Er2Ge05 и Ег203.
При нагревании Er2Ge207
до 1700 °С и закалке от
этой температуры появляется
новая фаза (7^=1.938, пр—
=1.927), которая, по-видимому, является высокотемпературной
формой Er2Ge207. Выше 1700 °С выделена область стабильной
ликвации составов с содержанием Ge02 выше 81.3 мол.%.
Под давлением 65 кбар и при температуре 1100 °С получена
фаза высокого давления Er2Ge207 кубической структуры типа
пирохлора (а=9.864 А) [4].
:Рис. 137. Диаграмма состояния системы
Ег203—Ge02.
Физико-химические свойства германатов эрбия по [1]
Соединение
Er4Ge08
Er2Ge06
Er2Ge207
Температура
плавления
или
разложения, °С
1600
2000
1875
<*08М» Г/СМ3
8.02
7.28
6.99
Показатели преломления
п9
1.904
1.876
пр
1.925
1.894
1.867

Германатные системы
213
Соединение Er2Ge05 в измеренном интервале температур 300—
1500 К обладает проводимостью порядка проводимости
огнеупорных диэлектриков [5].
Литература
1. Бондарь И. А., Петрова М. А. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1970,
т. 6, №7, с. 1285-1288.
2. Buisson GM Michel С. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—197.
3. Смолин Ю. Я. — Кристаллография, 1970, т. 15, вып. 1, с. 47—61.
4. Shannon Д. D., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
5. Попов В. П., Петрова М. А. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1973,
т. 9, № 1, с. 61—63.
Tm203— Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С
синтезированы Tm4Ge08, Tm2Ge05 моноклинной сингонии, пр. гр. В21Ь
или ВЪ и Tm2Ge207 тетрагональной сингонии, пр. гр. Р4х2х2 [1].
Под давлением 65 кбар и при температуре 1100 °С получена
кубическая модификация Tm2Ge207 со структурой типа пирохлора
<а=9.845 А) [2].
Литература
1. Торопов Н. А., Бондарь И. Л., Лазарев А. Н. и др. Силикаты
редкоземельных элементов и их аналоги. Л., 1971. 230 с.
2. Shannon R. Z>., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7,N 8, p. 1649—
1651.
Yb203— Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С и обжигом
соосажденных гидроксидов синтезированы Yb4Ge08, Yb2Ge05
моноклинной сингонии, пр. гр. В2/Ь или ВЬ и Yb2Ge207
тетрагональной сингонии, пр. гр. Р41212. Параметры элементарной ячейки
для Yb2Ge05: а=14.78, 6=10.44, с=6.78А, т = 122.20° [2], для
Yb2Ge207: а=6.745, с=12.26 А [3]. В условиях гидротермального
синтеза, в зависимости от концентрации растворителя, Yb2Ge207
кристаллизуется в двух полиморфных модификациях —
тетрагональной и кубической типа пирохлора, пр. гр. Fm3m, a=9.81 A [4].
Кубическая форма Yb2Ge207 получена также под давлением
€5 кбар и при температуре 1100° С [5].

214
Германатные системы
Литература
1. Бондарь И, Л., Петрова М. А., Пирютко М. М. и др. — В кн.: Тр~
III Всесоюз. совещ. по высокотемп. химии силикатов и окислов,.
Ленинград, 28—29 нояб. 1968 г. Л., 1972, с. 31—36.
2. Buisson G., Michel С. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—197.
3. Смолин Ю. И. — Кристаллография, 1970, т. 15, №1, с. 47—51.
4. Emelchenko G. A., Demianetz L. N., Lobachev A. N. — J. Solid State Chem.,.
1975, vol. 14, N 2, p. 209—215.
5. Shannon R. £>., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
Lu203—Ge02
Твердофазным спеканием оксидов при 1200—1400 °С получены
Lu4Ge08, Lu2GeOB моноклинной сингонии, пр. гр. В21Ъ или ВЪ
и Lu2Ge207 тетрагональной сингонии, пр. гр. Р4Х2Х2 [1].
Параметры элементарной ячейки Lu2Ge05 следующие: а=14.76г
6=10.41, с=6.77 A, y=-122.23° [2]. Под давлением 65 кбар и при
температуре 1100 °С синтезирована кубическая форма Lu2Ge207
со структурой типа пирохлора (а=9.813 А) [3]. Методом соосажде-
ния в виде гидроксидов с последующим обжигом получен герма-
нат состава Lu4Ge3012 [4].
Литература
1. Бондарь И. Л., Петрова М. А., Пирютко М. М. и др. — В кн.: Тр^
III Всесоюз. совещ. по высокотемп. химии силикатов и окислов*
Ленинград, 28—29 нояб. 1968 г. Л., 1972, с. 31—36.
2. Buisson G., Michel С. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 193—197.
3. Shannon R. D., Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1968, vol. 7, N 8, p. 1649—
1651.
4. Козлов В. Д., Магунов Р. Л., Крылов В. С. и др. — В кн.: Химические-
свойства соединений редкоземельных элементов / Под ред. И. В. Та-
нанаева. М., 1973, с. 57—61.
Sn02—Ge02
Исследование проведено методами рентгеновского и
дифференциально-термического анализов. Образцы получены твердофазным
спеканием исходных оксидов при 1300 °С. |У€тановлено
образование непрерывного ряда твердых растворов.
Литература
1. Fournier /., Kohlmuller R. — Bull. Soc. chim. France, 1970, N 12, p. 4283—
4286.

Германатные системы
215
РЬО—Ge02
Система изучена неоднократно различными методами.
Диаграмма состояния впервые построена по кривым нагревания
отожженных сплавов (рис. 138). В системе установлено пять соединений:
25
75
50
GeO2 мол.% РЬО
Рис. 138. Диаграмма состояния системы РЬО—Ge02 по [1].
PbeGe08 (6 : 1), Pb3Ge06 (3 : 1), Pb5Ge3Ou (5 : 3), PbGe03 (1 : l),
PbGe307 (1 : 3) [1]. Соединения состава 6 : 1 и 1 : 3 имеют инкон-
груэнтный характер плавления, остальные германаты свинца
плавятся конгруэнтно. Полиморфизм соединений не обнаружен.
В работах [2, 3] при исследовании системы методом отжига
и закалки обнаружены фазы составов 4:1,2:1 (или 5:3), 1:1,
1: 2 и 1 : 4. Кроме перечисленных, в [2] сообщено о фазе 1 : 3,
-а в [3] — о фазе 3:2. <
В работе [4] диаграмма состояния системы построена по ре-
' зультатам дифференциально-термического исследования сплав-

216
Германатные системы
ленных образцов (рис. 139). Установлено четыре соединения
составов 3: 1, 3:2, 1:3 и 1:4; для последнего обнаружен
полиморфный переход при 816 °С. Предложенные варианты диаграмм
отличаются по числу и составу кристаллических фаз.
С обнаружением сегнетоэлектрических свойств у ряда германа-
тов свинца появились работы, уточняющие отдельные участки
системы. Методами дифференциально-термического анализа и
рентгенографии исследована система РЪО—PbGe03 [5—7]. По [5, 6]
t;c\
1100
1000
900
800
700
600
\
\
* •
\ \
\ |
-
—X—*— * —)
- 616
1
\, А
— К-Н-Х-НЬКц-»-
1 1
-*-*«*Y*x-4i( ^t ^*>r^jW-K-*-x-*»c-x-[
-*х**Ь£к*е-
,1
1 1 1
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Ge02 мол.°/о РЬО
Рис. 139. Диаграмма состояния системы РЬО-
Ge02 по [4].
в системе образуются соединения 3 : 1, 5 : 3 и 3 : 2. В [5]
соединение 3 : 2 существует вплоть до плавления, а в [6] оно получено
только в результате быстрого охлаждения расплава и существуем
в узком интервале температур 710—725 °С; ниже 710 ° С оно
становится неустойчивым и распадается на фазы 5 : 3 и 1 : 1 (рис. 140).
В [7] кроме фаз. составов 3 : 1 и 5 : 3 получены два новых герма-
ната свинца составов 5 : 1 (вместо 6:1 по [1]) и 11 : 3 (вместо
4:1 по [2]) (рис. 141). Соединение состава 5: 1 существует от
632 до 738 °С (температура инконгруэнтного плавления).
Соединение состава 11 : 3 при 728 °С разлагается в твердом состоянии
на фазы составов 5 : 1 и 3 : 1; германат состава 3 : 2 не обнаружен.
Система PbGe03—Ge02 изучена методом рентгеновского,
дифференциально-термического и ИК-спектроскопического
анализов [8]. Стабильная диаграмма (рис. 142, а), полученная в
результате длительного отжига образцов, представляет собой двухфазную
область состава a-PbGe03+i?-Ge02 с эвтектическим плавлением
при 760 °С. Равновесное состояние достигается крайне медленно

Германатные системы
217
t,C
900
800
735
700
WO
г
° 0
L
^Ч 745
705
сх
—о—О-
1
7*3 ™J
CD
t
с^
со
си
<§
сх
810
710
РЪО 10
50
20 30 ¥0
мол. % GeOz
Рис. 140. Диаграмма состояния системы РЬО-
PbGe03 по [в].
20 30
мол.у. GeOz
Рис. 141. Диаграмма состояния системы РЬО-
PbGe03 по [7].

218
Германатные системы
с образованием наряду со стабильными фазами метастабильных
фаз: p7PbGe03, составов 1: 3,1 : 4 и Q-Ge02. Последние три могут
существовать неопределенно долго от комнатной температуры
вплоть до инконгруэнтного плавления соединений 1 : 3 и 1:4.
Метастабильные диаграммы состояния системы PbGe03—GeO^
построены на основе квазитройной системы PbGe03—i?-Ge02—
Q-Ge02 и содержат метастабильные промежуточные фазы составов
РЪ0еО3 0е0г PbGe03 6е0г РЬСеО} GeOr
мол.% РЬО
Рис. 142. Диаграмма состояния системы PbGeOs— Ge02 по [8].
1 : 3 и 1 : 4. Исследования проведены на образцах, обожженных
в течение 36 ч при 700 °С (рис. 142, б) и 750 °С (рис. 142, *),
Расхождение с ранее представленными диаграммами состояния свя-
Таблица %
Температура плавления или разложения германатов свинца

Соединение
состава
(РЬО:
: Ge02)
6:1
5:1
4:1
11:3

Температура, °С
745* [1]
738* [7]
726 [3]
728** [7]

Соединение
3:1
5:3
3:2
1:1
Температура, °С
732 [5]; 745 [6]
737 [1, 5, 7]; 743 [6]
733 [5, 7]; 745 [3]
795 [1, 3]; 810 [6]

Соединение
1:2
1:3
1:4
Температура, °С
730*[3]
850* [1]
788* [3]; 844* [4]
Примечание. Одной звевдочкой отмечено плавление с разложением,
двумя — разложение в твердой фазе.

Таблица 2
кристаллографические даннь!е и плотности гёрманатов свинца

Соединение
состава
(РЬО:
: Ge02)
6:1
5
5
3
3
Р-з
а-3
11
11
1
1
1
1
1
1
:3
3
5:3
3:2
3:2
3:2
3:2
1:1
1:1
(3-1:1
а-1:1
1:3
а-1:4
Pi-1:4
р2-1:4
7-1:4
7-1
4
. Сингония
Моноклинная
Ромбическая
»
»
»
Моноклинная
»
»
Триклинная
Гексагональная
Ромбическая
Гексагональная
»
»
Ромбическая
Моноклинная
»
»
Ромбическая
Тригоналъная
»
Моноклинная
»
»


ранственная
группа
P2Ja
Pbca
Pbca
—
i —
Р2!
Р2
С2\с
—
РЗ
—
С6/т
—
ЛЗс
—
—
А2\а
Р2г1а
Pcab
Р321
РЗ
С2
С2
С2
Параметры элементарной ячейки
о, А
: 52.665
17.257
9.296
10.800
4.85
5.53
5.281
25.117
22.258
10.251
8.815
10.23
10.16
10.296
4.265
11.57
13.23
8.949
5.270
11.402
11.397
11.303
19.933
7.328
ь9к
15.063
9.276
11.546
11.350
15.52
10.48
5.489
15.440
19.900
3.665
13.350
7.32
14.47
18.836
14.088
20.022
11.447
11.447
с, А
23.949
11.511
17.298
9.285
11.77
5.30
5.241
45.529
7.366
10.695
7.830
10.61
19.37
39.805
5.950
12.62
22.93
11.121
16.054
4.758
9.488
19.092
4.635
6.822
«» Р» Y
р= 111.03°
р = 91.5
р = 91.8
р = 103.2
а = 97.56,
(3 = 95.12,
7 = 92.32
(3 = 113.5
8 = 119.4
(3 = 89.7
7=120
7 = 120
Р =90.89
(3 = 90.02
(3= Ш.98
Z
64
8
8
2
1
32
3
—
6
18
12
48
24
8
3
6
6
2
йвич
^изм
г/см3
8.653
8 0
8.734
—
—
8.87
8.56
7.326
—
9.1
7.188
6.63
5.985
5.96
5.99
6.02
8.65
8.63
—
—
8.70
8.55
7.33
—
8.5
—
6.54
5.94

Литература
[9]
[10]
[11]
[4]
[5]
[14]
]17]
[9]
[12]
[19]
, И]
'[13]
[5]
[23]
[4]
[25]
[24]
[24]
1Ш
[31]
[31]
[8]
[31]
[32]

220
Германатные системы
зано, по-видимому, с метастабильностью фиксированных
соединений. Данные по температурам плавления германатов свинца
сведены в табл. 1.
Кристаллохимическое строение германатов свинца изучена
в основном на монокристаллах, полученных из расплава.
Структура соединения состава 6 : 1 определена в [9], 5:1— в [10, 11]г
11 : 3 - в [9, 12], 3 : 1 - в [4, 5, 13-18], 5:3- в [5, 19-22],
3:2-в [4, 5, 13, 23], 1:1—в [4, 24-27], 1:3-в [28, 29]г
1 : 4 — в [8, 13, 31, 32]. Для некоторых из них установлен
полиморфизм. Так, у соединения 3 : 1 установлено три полиморфных
модификации [18], у соединения 1 : 1 — две (а и (3), причел*
р-форма метастабильная [24]. Она образуется в результате
плавления и быстрого охлаждения соединения 1:1. Обжигом выше-
600 °С осуществляется необратимый переход р -> а. У соединения
1 : 4 получены две полиморфные модификации [13], области
стабильности их не определены, по [8]—их четыре (все метаста-
бильные). Обратимые полиморфные переходы происходят по схеме:
260 °С 250 °С
а < у ра <=^— р2; превращения очень медленные. Обжигом:
в области температур 20—820 °С изменения кристаллической
структуры if-PbGe04 не обнаружено. По последним данным [33],
германаты свинца состава 4: 1 имеют три полиморфные
модификации, 5:3 — две, 1:1 — две и 1: 4 — четыре.
Рекристаллизацией стекла в области составов от 5 : 3 до 3:2
и охлаждением расплава с довольно высокой скоростью наряду
со стабильными фазами получены метастабильные дискретные
фазы составов Pb19Ge13014, Pb34Ge22078 и Pb49Ge3iOm [23].
Кристаллографические характеристики германатов свинца
представлены в табл. 2. Различия в данных, по-видимому, объясняются;
наличием полиморфизма у соединений и вероятностью возникнове*
ния метастабильных состояний.
Кристаллы ряда германатов свинца обладают сегнетоэлектри-
ческими (соединения 5 : 3, у-1 : 4) [19, 21, 31, 34], антисегнето-
электрическими (соединения 4:1, 3:1) [15, 17, 35], сегнетоэла-
стическими (соединение 3:1) [35] и пироэлектрическими
(соединения р, Tf-1 : 4) [31] свойствами.
Литература
1. Сперанская Е. И. — ЖНХ, I960, т. 5, вып. 2, с. 421—432.
2. Eulenberger G.t Wittmann 4., Nowotny Я. — Monatsh. Chem., 1962r.
Bd 93, H. 5, S. 1046-1054.
3: Phillips В., Scroger M. G. — J. Amer. Ceram. Soc, 1965, vol. 48, N 8V
p. 398-401.
4. Gonju D., Fournier Г., Kohlmuller R. — Compt. rend. Acad, sci., 1968r
vol. C266, N 14, p. 1063-1065.
5. Hasegawa #., Shimada M., Koizumi M. — J. Mater. Sci., 1973, vol. 8K
N 12, p. 1725—1730.
6. Янушкевич Т. И., Гурьев A. B.f Мусалимов Ф. М. — ЖНХ, 1978, т. 23„
№ 12, с. 3306—3310.

Германатные системы
221
7. Eirota Л\, Sekine Т. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1979, vol. 52, N 5, p. 1368—
1371.
8. Буш А. А., Веневцев Ю. Я. — ЖНХ, 1981, т. 26, № 2, с. 463—469.
9. Otto Я. — J. Appl. Crystallogr., 1980, vol. 13, N 3, p. 307—310.
10. Kato K. — Acta crystallogr., 1979, vol. B35, N 4, p. 795—797.
11. Otto Я. — J. Appl. Crystallogr., 1979, vol. 12, N 2, p. 251—252.
12. Kato K. — Acta crystallogr., 1982, vol. B38, N1, p. 57—62.
13. Mydlar M., Nowotny Я., Seifert K. J. — Monatsh. Chem., 1969, Bd 100,
H. 1, S. 191-202.
14. Сальников В. Д;, Стефанович С. Ю., Датт И. Д. и др. —
Кристаллография, 1976, т. 21, вып. 1, с. 214—216.
15. Neurgaoukar К. Я., Wolfe Я. W., Nenham Я. Е. — J. Appl. Crystallogr.,
1974, vol. 7, N 2, p. 307—309.
16. Буш А. А., Иванов С. А., Стефанович С. Ю. и др. — Изв. АН СССР»
Неорган, матер., 1977, т. 13, № 9, с. 1656—1660.
17. Иванов С. А., Ранцев Я. Я., Буш А. А. и др. — Кристаллография, 1979,
т. 24, № 2, с. 252—256.
18. Menke Я. С, Sahl К. — Вег. Dtsch. keram. Ges., 1979, Bd 56, H. 5,
S. 102—104.
19. Iwasaki Я., Miyazawa £., Koizumi Я. — J. Appl. Phys., 1972, vol. 43r
N 12, p. 4907-4915.
20. Newnham Я. Я., Wolfe R. W., Darlington C. — J. Solid State Chem.,
1973, vol. 6, N 3, p. 378-383.
21. Iwata У., Koizumi Я., Kojano N. — J. Phys. Soc. Jap., 1973, vol. 35r
N 1, p. 314.
22. Germann К. Я., Muller-Lierheim W.y Otto H. H. — Phys. Status Solidi (a)r
1976, vol. 35, N 2, p. 165—167.
23. Otto E. Е.—Ъ. Kristallogr., 1982, Bd 160, S. 93—107.
24. Буш А. А., Веневцев Ю. Я. — ЖНХ, 1980, т. 25, № 7, с. 1745—1752.
25. Sugii К., Iwasaki Я., Miyazawa S. — J. Cryst. Growth, 1971, vol. 10t
N 2, p. 127—132.
26. Еосик Ю. 3., Максимов Б. А., Фыкин Л. Е. и др. — ЖСХ, 1978, т. 19;
№ 4, с. 731—733.
27. Otto Я. Я. — Naturwissenschaften, 1976, Bd 63, Н. 1, S. 38.
28. Otto Я. Я. — Z. Kristallogr., 1979, Bd 149, N 3-4, S. 197-205.
29. Otto Я. Я. — J. Appl. Crystallogr., 1978, vol. 11, N 2, p. 157—158.
30. Robbins С. Я., Levin E. M. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1961, vol. 65Ar
N 2, p. 127-131.
31. Буш А. А., Веневцев Ю. E. — Кристаллография, 1981, т. 26, вып. 3,
с. 521—530..
32. Шашков А. Ю., Раннее Я. Я., Веневцев Ю. Я. — ЖНХ, 1981, т. 26,
вып. И, с. 2926—2929.
33. Буш А. А. — В кн.: Физико-химические основы технологии сегнето-
электрических и родственных материалов: Тез. докл. 1-й Всесоюз.
конф. Звенигород, ноябрь, 1980. М., 1980, с. 129.
34. Iwasaki Я., Sugii K.y Yamada Т. е. а. — Appl. Phys. Lets., 1971, vol. 18,
N 10, p. 444—445.
35. Буш А. А., Веневцев Ю. Я. — Кристаллография, 1978, т. 25, вып. 1,
с. 203—205.

222
Германатные системы
Cr203-Ge02
Твердофазным спеканием при 1150 °С исходных оксидов
получено одно соединение Cr2Ge05 типа кианита, изоструктурное
Al2Si06 и Al2Ge05* Параметры триклинной ячейки следующие:
<z=7.418, 6=8.256, с=5.767 Л, а=90°53', (3=101° 09\ Т = 105°13'.
Нагреванием до 1350 °С у соединения не обнаружено изменения
в стабильности.
Литература
1. Perez у Jorba M. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1969, t. 6, p. 283—
298.
MnO—Ge02
Известны два соединения: метагерманат MnGe03 типа энста-
тита ромбической сингонии и ортогерманат a-Mn2Gfe07, имеющий
при нормальных условиях структуру типа оливина [1, 2].
В [3] получены две фазы высокого давления: |3-Mn2Ge04
ромбической сингонии с оливиноподобной структурой и 8-Mn2Ge04
р,*бар f
Рис. 143. Диаграмма стабиль-
j 1 i i i i ности полиморфных модифика-
""100 900 1100 1300 ций Mn2Ge04 в координатах
t, °С Р-*-
со структурой типа SrPb04 (рис. 143). Кристаллографические
характеристики полиморфных модификаций Mn2Ge04 представлены
в таблице.
Кристаллографические данные и плотности полиморфных
модификаций Mn2Ge04

Модификация
а

Пространственная группа
Pbnm
I штпа
Pbam
a, A
5.061
6.025
5.262
Ь, к
10.719
12.095
9.274
с А
6.2,95
8.752
2.9.54
d, г/см3
1 4.79
5.13
5.68
60 \
40
on

Германатные системы
22S
Литература
1. ТаиЪег 4., Kohn J. A., Whinfrey С. G. — Amer. Miner., 1963, vol. 48r
N5-6, p. 555—564.
2. Reinen D. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 356, S. 182—188.
3. Morimoto JV., Akomoto S., Koto K. e, a. — Science, 1969, vol. 165, p. 586—
588.
FeO—Ge02
Твердофазным синтезом при 950 °C получен ортогерманат
состава Fe2Ge04 со структурой типа шпинели. Параметр кубической
ячейки а=8.41 Д [1]. При температуре 10 К соединение приобре^
тает антиферромагнитные свойства [2].
Литература
1. Reinen D. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 356, S. 482—188.
2. Blasse G., Fast J. F. — Philips Res. Repts., 1963, vol. 18, N 5, p. 393—399.-
fFe203-Ge02
Система исследована методами рентгеновского и ИК-спектро~
скопического анализов [1] (рис. 144). Установлено два
соединения: Fe2Ge05 и Fe4G|fe08.
Соединение Fe2Ge05 стабильно в интервале температур 959—
1020 °С; имеет структуру типа кианита с параметрами триклинной
ячейки: а=7.768, 6=8.581, с=6.088 А, а=90°07', р=101°25\
т=106°06\
Соединение Fe4Ge08 существует от комнатной температуры
до 1150 °С, при 1150 °С плавится инконгруэнтно. Кристаллы
Fe4Ge08, полученные соосаждением с последующим прокаливанием
при 830 °С, имеют триклинную ячейку с параметрами: а=6.202,
6=11.695, с=8.271 А, а=9Г05\ р=90°12', т=93°18\ При
нагревании Fe4Ge08 при 1100 °С сохраняется триклинная сингония
с удвоенным параметром а, остальные параметры — без
изменения.
Кристаллизацией при 850 °С получена местастабильная фаза
Fe4Ge08 гексагональной сингонии с параметрами: а=5.794^
с=9.351 А.

224
Германатные системы
В гидротермальных условиях синтезированы германаты
Fe203-raGe02 (где /г=1—3), которые при 310—360 °С разлагаются
на Fe2Ge03 и Ge02; далее при температуре 940—970 °С кристал-
t,°c\
130о\
1200
1100
1000
ппп
ж
*-» I
у I
У
,'' ж+а-Гег03 |
~i ''''
GeO, '
/ M+FeuGeOB
te°2«SapSFe*Ge0'
~ GeOtpi/mM + Fe2Ge05
Fe4GeOs
Fe}e05
, Щ +Fe<tGeOs
I I II .-J
oS?
+■
t
u0
Ge02
20
40 50 60 1 BO
66.6 .
мол. %
100
Fe203
Рис. 144. Диаграмма состояния системы
Fe203—Ge02.
лизуется германат состава FeeGe2013, устойчивый в интервале
940—1150 °С. Наблюдается сходство структуры цолученного гер-
маната железа со структурой муллита.
Литература
1. Perez у Jorba М. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1969, t. 6, N 4,
p. 283—297.
2. Заеороднюк А. В., Магуков Р. Л., Бондарь Н. М. и др. — Ж урн.
неорган, хим., 1976, т. 21, №1, с. 24—28.;

Германатные системы
225
СоО— Ge02
Известны два соединения: Co2Ge04 и CoGe03.
Ортогерманат кобальта Co2Ge04, полученный твердофазный
синтезом, имеет структуру типа шпинели с параметром кубическом
решетки а=8.31 А [1].
Для метагерманата CoGe03 в изученной области 1200—
1400 °С рентгеновским исследованием закаленных образцов
установлены две полиморфные модификации — ромбическая со
структурой энстатита и моноклинная со структурой диопсида [2J.
Параметры ромбической ячейки следующие: а=18.74, Ь=8.99,
с=5.35 А, пр. гр. РЬса; параметры моноклинной ячейки: а=9.64,
6=8.99, с=5.15 А, (3 = 101°10', пр. гр. С21с. Необратимый переход
орторомбической формы в моноклинную происходит при 1351 °С.
Моноклинная форма CoGe03 может существовать метастабильно
до 1240 °С. Температура плавления CoGeOg 1377 °С. При
комнатной температуре CoGe03 типа энстатита — парамагнетик, а при
32 К — антиферромагнетик [3]. Соединение Co2Ge04 при 20 К
приобретает антиферромагнитные свойства [4].
Литература
1. Reinen D. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 356, S. 182—188.
2. Tauber A., Kohn J. F. — Amer. Miner., 1965, vol. 50, p. 13—21.
3. Shamis JV., Shaked H. — Phys. Stat. Solidi(a), 1975, vol. 30, N 1, p. 315—
322.
4. Blasse G., Fast J. F. — Philips Res. Repts., 1963, vol. 18, N 5, p. 393—399.
NiO—Ge02
Твердофазным синтезом при 1200 °C получен ортогерманат
Ni2Ge04 со структурой типа шпинели, параметр кубической ячейки
которого равен 8.22 А [1]. Температура плавления 1550 °С. При
температуре 16 К соединение приобретает антиферромагнитные
свойства [2],
Литература
1. Reinen D. — Z. annorg. allg. Chem., 1968, Bd 356, S. 182—188.
2. Blasse G., Fast J. F. — Philips Res. Repts., 1963, vol, 18, N 5, p. 393—399.
15 Заказ М 2143

СТАННАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—Sn02
Система изучена методами ДТА, рентгенографии и
дилатометрии [1]. Установлено образование трех соединений: Li8SnOe,
LieSn05 и Li2Sn03.
Соединение Li8Sn06 плавится с разложением при 1210 °С
и образует эвтектику с Li02 при 1190 °С и 54 % Sn02. В
работах [2—4] соединение Li8SnOe получено твердофазным
взаимодействием Li20 (Li2C03) и Sn02 при 700—1000 °C в атмосфере N2
или 02. В [3, 4] рассчитаны параметры его гексагональной ячейки.
Согласно [4], а=5.461, с = 15.278 А — в гексагональной
установке; а=5.989 А, а=54.25°, пр. гр. i?3, Z=3 — в
ромбоэдрической установке.
Соединение LieSn06 образуется при 1040 °С по эвтектоидной
реакции между Li8SnOe и Li2Sn03 и плавится с разложением при
1230 °С. Параметры гексагональной ячейки Li6Sn05 следующие:
а=3.122, с=5.08 А [1].
Метастаннат лития Li2Sn03 получен обжигом стехиометриче-
ской смеси Li20 и SnOa при 800 — 900 °С, дегидратацией
Li2[Sn(OH)e] или кристаллизацией из расплава солей при 1000—
d350 °C [5—10]; соединение обладает полиморфизмом [5].
Высокотемпературная моноклинная р-форма Li2Sn03 устойчива выше
d000 °C [5] и имеет параметры элементарной ячейки: а— 5.295,
6=9.184, с=10.032 А, р = 100.13°, Z=8 18]. Структура Li2SnO,
рассматривается производной от структуры NaCl; октаэдрические
пустоты на 2/3 заполнены Li+, на 1/3 — Sn4+ [8].
Низкотемпературная а-форма Li2Sn03 устойчива ниже 800 °С [6] и отличается
от (3-формы способом упаковки сотообразных Sn-слоев в окта-
эдрических пустотах [6]. Параметры элементарной ячейки
ct-Li2Sn03 в моноклинных осях имеют значения: а=5.29, 6=9.19,
с—14.80 А (псевдоромбическая форма); параметры гексагональной
ячейки: а=5.28, с=14.7 А. 15]. При ^разложении [комплексного
оксалата лития и олова получена кубическая форма Li2Sn03,

Станнатные системы
227
которая при 720 °С переходит в р-форму [10]; Li2Sn03 термически
устойчив: при нагревании до 1700 °С не обнаружено признаков
его плавления [1].
Диаграмма состояния системы (рис. 145) приведена для
концентрационного интервала Li20—Li2Sn03. Кроме вышерассмот-
Li8Sn06\ LizSn03
Li6Sn0s
Llz0
10
40
мас.%
SO
во
+ %SnOz
Рис. 145. Диаграмма состояния системы Li20—Sn02.
ренных трех соединений получен новый станнат лития
предположительного состава Li20« 2Sn02, образующийся на участке системы
Li2Sn03—Sn02 [1]. На рисунке приведен фрагмент диаграммы
с иным вариантом фазовых отношений в центральной части
системы Li20—Li2Sn03, допускающим образование твердого
раствора Li8_a.Sn1+(:c/4)Oe (где 0 ^я<^4/5), в решетке которого Li +
частично замещается на Sn4+.
Литература
1. Sortains С, Perrotey /., Bonaziz R. — Compt. rend. Acad, sci., 1974,
vol. C279, p. 1027—1029.
2. Scholder Д., Rade D.9 Schwarz #. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 364,
S. 113-126.
3. Tromel M., Hauck J. —Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 368, S. 248—253.
4. Hoppe Д., Braun R. M. — Z. anorg. allg. Chem., 1977, Bd 433, S. 181—
188.
15*

228
Станнатные системы
5. Lang fi. — Z. anorg. allg. Chem., 1954, Bd 276, S. 77—94.
6. Lang G. — Z. anorg. allg. Chem., 1966, Bd 348, S. 246—256.
7. Tromel M., Hauck J. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 373, S. 8—14.
8. Kreuzburg G., Stewner F., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 379.
S. 242-254.
9. Hubbert-Palletta E., Hoppe R., Kreuzburg G. — Z. anorg. allg. Chem.r
1970, Bd 379, S. 255—261.
10. Saikali Youssef. — Compt. rend. Acad, sci., 1977, vol. G285, p. 563—565.
Na20—Sn02
Система полностью не изучена; в ней-у станов л ено образование
трех соединений: Na4Sn04, Na2Sn03 и Na2Sn205.
Ортостаннат натрия Na4Sn04 получен путем многочасовой
выдержки смеси Na20+Sn02 в герметически закрытых тиглях при
500—550 °С [1, 2], при температуре 800 °С неустойчив как в
окислительной, так и инертной атмосфере, разлагаясь на Na2Sn03
и Na20. Параметры моноклинной ячейки Na4Sn04i: а=5.534>
6=9.775, с=11.14 А, 0=97.6° [3].
Метастаннат натрия Na2Sn03 известен в двух структурных
формах. Низкотемпературная а-модификация Na^SnOa, полученная
в результате термического разложения Na2[Sn(OH)6] при
температуре 250 °С, имеет структуру типа Li2Ti03 [2]. Параметр
кубической элементарной ячейки а=4.58 A, Z=4, dH8M=4.89 г/см3.
Форма a-Na2Sn03 является метастабильной по отношению к
высокотемпературной (3-модификации метастанната натрия, в которую
она переходит при 330 °С [2]; p-Na2Sn03 получают обжигом смеси
NaaO (Na2C03) и Sn02 при температуре 800—900 °С Параметры
моноклинной ячейки [3-Na2Sn08: а—5.50, 6=9.53, с=10.99 Ау
Р=99.6°, йвыч=4.98 г/см3 [4]; параметры псевдоромбической:
а=5.50, 6=9.53, с=32.51 А [5] и а=5.53, 6=9.57, c=32.73 A [6J.
Метастаннат натрия устойчив до 1200 °С; при этой температуре он
разлагается на оксиды [2].
Дистаннат натрия Na2Sn206 образуется при нагревании
NaH3Sn04 до 600 °С по реакции 2NaH3Sn04 -> Na2Sn206+3H2(X
Взаимодействием оксидов натрия и олова это соединение получить
не удалось. При нагревании выше 800 °С Na2Sn205 разлагается
на Na2Sn03 и Sn02 17],
Литература
^1. Zintl £., Morawietz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 236, S. 372—410.
2. Claveric /., Fouassier C, Hagenmuller P. — Bull. Soc. chim. France, 1966r
vol. 1, p. 244—246.

Станнатные системы
229
3. Gmelins Handb., Zinn, 1975, Teil C3, S. 12.
4. Lang G. — Z. anorg. allg. Chem., 1954, Bd 276, S. 77—94.
5. Lang G. — Z. anorg. allg. Chem., 1966, Bd 348, S. 246—256.
6. Hubert-Palletta £., Hoppe #., Kreuzburg G. — Z. anorg. allg. Chem., 1970,
Bd379, S. 255-261.
7. Scheler H. — Z. Chem. (Leipzig), 1968, Bd 8, S. 150—151.
K20—Sn02
В системе установлено образование четырех соединений.
Ортостаннат калия K4Sn04 образуется при взаимодействии К20
со Sn02 в атмосфере А г в запаянной ампуле при 400 °С или KN03
со Sn02 (при соотношении 6 : 1) и температуре 800 °С [1—4].
По данным [3], соединение K4Sn04 устойчиво до 650 °С, при более
высоких температурах — разлагается на K2Sn03 и К20 и очень
гигроскопично. Параметры триклинной ячейки K4Sn04: a=6.48,
6=6.51, с=9Л0 А, а=71.82°, 0=99.89°, Т = ИЗЛЗ°; dBM4-3.15,
dB3M=3.12 г/смз [5].
Согласно [3, 6, 7], метастаннат калия K2Sn03 получен
взаимодействием стехиометрической смеси Sn02 и КО^ (где 0.5 ■< х < 2)
в атмосфере сухого 02 и при температуре 400—550 °С или смеси
KN03 (КС03) со Sn02 при 950—1050 °С, а также при термическом
разложении K2[Sn(OH)e]. Соединение K2Sn03 устойчиво до
—830 °С и при этой температуре разлагается на K2Sn307 и K20 [3,
7]. Бесцветные призматические кристаллы K2Sn03 имеют
ромбическую сингонию, а = 5.74, 6=10.34, с = 7.14 A, -dBH4 = 3.87>
dH3M=3.89 г/см3 [3, 7, 8]. Описание кристаллической структуры
K2Sn03 приведено в [3, 8].
Соединение K2Sn307 образуется при взаимодействии KN03
и Sn02 (800—1000 °С) или разложении метастанната калия по
реакции 3K2Sn03-+ K2Sn307-K2KaO (850—1400 °С) [3, 7]. Параметры
ромбической ячейки K2Sn307: a=16.807, 6=12.75, с=3.136 А;
<2ВЫЧ=5.39, dB8M=5.35 г/см3 [*].
Тетрастаннат калия K2Sn409 получен по реакции 4K4Sn04+
+ 7С02 -> K2Sn409+7K2C03 или 4K2Sn03 +3C02 -> K2Sn409+
+ЗК2С03; температура синтеза 320—660 °С [3], выше 660 °С
рн разлагается на карбонат калия и диоксид олова. ^
Литература
1. Devalette M., Hagenmuller Р. — Bull. Soc. chim. France, 1967, vol. 9,
p. 3457—3458.
2. Zintl E., Morawietz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 236, S. 372-410.
3. Tournoux M. — Ann. chim., 1964, vol. 9, p. 579—600.
4. Tournoux M,, Hagenmuller P. — Compt. rend. Acad, sci., 1963, vol. 257,
p. 154—156.

230
Станнатные системы
5. Marchard К., Piffard У., Tournoux M. — Acta crystallogr., 1975, vol. B31,
N 2, p. 511—514.
€. Hoppe R., Roehrborn H. /., Walker H. — Naturwissenschaften, 1964,
Bd51, S. 86.
7. Tournoux M., Hardy A.— Gompt. rend. Acad, sci., 1963, vol. G257-,
p. 6907—6909.
8. Gatehouse B. M., Lloyd D. J. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 2, p. 410—
415.
Rb20—Sn02
Взаимодействием стехиометрической смеси Sn02 и RbOx (где
0.5 < x < 2) в атмосфере сухого 02 при 400—550 °С осуществлен
синтез метастанната рубидия. Препарат бесцветен, на воздухе
быстро разлагается вследствие гидролиза [1]. Параметры
ромбической ячейки Rb2Sn03 следующие: а=10.7, Ь = 7.49, с=5.75 А [2].
Литература
1. Норре Д., Roehborn H. /., Walker H. — Naturwissenschaften, 1964, Bd 51,
S. 86.
2. Норре Д., Seeger К. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375, S. 264—269.
Cs20—Sn02
Взаимодействием стехиометрической смеси CsO^ (где 0.5 <
< x < 2) и Sn02 при 400—550 °G в атмосфере сухого 02 получен
метастаннат цезия Cs2Sn03, который на воздухе под действием влаги
быстро разлагается [1].
Литература
1. Норре R., Roehrborn H. /., Walker H, — Naturwissenschaften, 1964, Bd 51
S. 86.

Станнатные системы
231
Cu20—Sn02
Образцы системы получены сплавлением оксидов Cu20 и Sn02
в корундизовых тиглях, в атмосфере азота и затем исследованы
методами дифференциально-термического, рентгенографического
и микроскопического анализов. Построена диаграмма состояния
системы с простой эвтектикой при температуре 1222 °С и
содержании 2.13 мол.% Sn02.
Литература
1. Hofrnan W., Klein M. — Z. Metallkunde, 1966, Bd 57, N 5, S. .385—391.
MgO—Sn02
В системе изучено твердофазное взаимодействие между MgO
и Sn02 при соотношении MgO : Sn02 от 4 : 1 до 1 : 2 II]. Получены
два соединения: 2MgO-Sn02 и MgO«Sn02. Ортостаннат магния
Mg2Sn04 термически стабилен: при нагревании до 1550 °С
признаков его разложения ^не наблюдается. Метастаннат магния
MgSn03 при 800—1000 °С диссоциирует на ортостаннат магния
и диоксид Sn02 [1, 2].
Твердофазный синтез Mg2Sn04 при температуре 1100 °С и выше
и его структурные исследования выполнены также в [3—6].
В структурном отношении Mg2Sn04 близок к обращенным
шпинелям 15]. Параметр кубической решетки а=8.632 A, dBH4=
= 4.776 г/см3 [6], /г=1.82 [1].
Метастаннат магния MgSn03 получен в качестве продукта
термического разложения Mg[Sn(OH)e] при 300—400 °С [6, 7].
Твердофазным взаимодействием оксидов метастаннат магния в виде
мономинерального препарата получить не удалось. Соединение
MgSn03 кристаллизуется в тригонально-ромбоэдрической синго-
нии, а=5.523 Д, а=56°34', dBU4=5.782 г/см3 и предположительно
имеет структуру типа ильменита [6].
Литература
1. Coughanour L. W., Roth R. S., Marzullo S. e. a. — J. Res. Nat. Bur. Stand.,
1955, vol. 54, p. 149-162.
2. Smith A. L. — J. Amer. Chem. Soc, I960, vol. 82, p. 3502—3504.
3. Gupta M. P., Mathur H. B. — J. Phys. Chem. Solids, 1968, vol. 29, N 8,
p. 1479—1481.
4. Poix P., Michel A. — Bull. Soc. chim. France, 1959, vol. 10, p. 1653—1655.

232
Станнатные системы
5. Hannaford P., Wignall J. W. G. — PhyS. Stat. Solidi, 1969, vol. 35,
p. 809—826.
€. Faust G. 7\, Schaller W. T. — Z. Kristallogr., 1971, Bd 134, S. 116—141.
7. Dupuis Т., Lorenzelli V. — Compi. rend. Acad, sci., 1964, vol. C259,
p. 4585—4588.
CaO—Sn02
В системе изучены твердофазные взаимодействияо ксидов при
соотношении CaO: Sn02 от 4-: 1 до 1 : 4 и температурах 1400—
1550 °С. Установлено два соединения: Ca2Sn04 и CaSn03 [I].
Ортостаннат Ga2Sn04 относится к структурному типу Sr2Pb04
и имеет параметры ромбической элементарной ячейки: а=5.748,
6=9.694, с=3.264 A; dBU4=4.80, йизм=5.07 г/см3 [2].
Синтез и структурные определения CaSn03 выполнены в [1,
3—8]. Метастаннат CaSn03 получен обжигом стехиометрической
смеси СаС03 и Sn02 при 1250—1700 °С [I, 3, 4], кристаллизацией
из раствора СаО и Sn02 в расплаве СаС12 [3] и при дегидратации
Ca[Sn(OH)6] [5]. Соединение CaSn03 имеет структуру типа перов-
скита, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами
ячейки: а=5.519, 6 = 7.885, с=5.668 А [3]. В [4] установлено
моноклинное искажение решетки CaSn03 с параметрами: а=с=3.953,
6=3.941 А, (3=91°ЗГ.
Новая модификация CaSn03 со структурой типа ильменита
получена при нагревании Li2Sn03 с эвтектическим составом
CaCl2+1.13NaCl при 600 °С в атмосфере N2 [9, 10]. Параметры
ромбоэдрической элементарной ячейки: а=6.00 А, а=54.42°;
параметры в гексагональной установке: а=5.487, с=15.287 А;
dBbI4=5.17, dH3M=5.16 г/см3. Согласно [9, 10], ильменитоподобная
модификация CaSn03 является метастабильной по отношению
к перовскитоподобной форме соединения, в которую она
необратимо переходит при 900 °С с уменьшением объема на 7.15 %.
Литература
1. Cougkanour L. W.4 Roth R. £., Marzullo 5. e. a. — J. Res. Nat. Bur.
Stand., 1955, vol. 54, p. 149-162.
2. Tromel M. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 371, S/ 237—247.
3. Smith A. /., Welch A./.£.— Acta crystallogr., 1960, vol. 13, N8,
p. 653-656.
4. Фам ЗуиХиен, Шпинель В. С, Висков А. С. и др.— ЖЭТФ, 1963, т. 44,
вып. 6, с. 1889—1895.
5. Cofeen W. W. — J. Amer. Geram. Soc, 1953, vol. 36, p. 207—217.
6. Megow H. D. — Proc. Phys. Soc, 1946, vol. 58, p. 133—152.
7. Megow tf. D. — Trans. Faraday Soc, 1946, vol. A42, p. 224—231.

Станнатные системы
233
8. Roth Я. S. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1957, vol. 58, p. 75—88.
9. Durand B. — J. Appl. Crystallogr., 1978, vol. 11, p. 289—290.
10. Durand В., Diot M., Mollard P. — Ann. chim. (France), 1979, N 4,
p. 599—607.
SrO—Sn02
В системе установлено образование трех соединений состава:
Sr2Sn04, Sr3Sn207 и SrSn03. Соединения получены спеканием
оксидов SrO и Sn02 при температуре 1200—1350 °С.
Ортостаннат стронция Sr2Sn04 имеет тетрагональную
кристаллическую решетку с параметрами: а=4.037, с=12.53 А; с?выч=5.78,
йизм=5.65 г/см3, относится к структурному типу K2NiF4 [1].
Соединение образует непрерывные твердые растворы с Ba2Sn04 и
и Sr2Ti04 12].
Дистаннат стронция Sr3Sn207 устойчив при температуре выше
1000 °С, кристаллизуется в ромбической сингонии, а=5.700г
6=5.722, с=20.64 A [2] и образует непрерывные твердые растворы
с Ba3Sn207 [3].
Метастаннат стронция SrSn03, наряду с керамическим
способом [4—7], получен дегидратацией Sr[Sn(OH)J [8] и в виде
монокристаллов [4]. Кристаллы SrSn03 относятся к структурному
типу перовскита; параметр кубической элементарной ячейки
приведен в [4, 7—9]: а=8.07 Л [4], а=4.03 А [8]. Соединение SrSn03
образует непрерывные твердые растворы с CaSn03 [4], BaSn03 [З],
SrTi03 12] и РЬТЮ3 [5].
Литература
1. Weiss Я., Faivre Я. — Compt. rend. Acad, sci., 1959, vol. 248, p. 106—108.
2. Appendino P., Motorsi M., Ramonda G. — Ann. chim. (Ital.), 1970, vol. 60,
p. 408—419.
3. Appendino P., Ramonda G. — Ann. chim. (Ital.), 1971, vol. 61, p. 54—60.
4. Smith A. /., Welch A. J. E. — Acta crystallogr., 1960, vol. 13, p. 653—
656.
5. Федулов С. А., Веневцев Ю. #., Жданов Г. С. и др. — ФТТ, 1961, т. 3,
с. 959—963.
6. Беляев Н. Я., Аверьянова JI. Я., Соловьев Л. А. — ЖНХ, 1970, т. 15,
с. 2838—2842.
7. Фам Зуи Хиен, Шпинель В. С, Висков А. С. и др. — ЖЭТФ, 1963, т. 44,
вып. 6, с. 1889—1895.
8. Coffin W. W. — J. Amer. Ceram. Soc, 1953, vol. 36, p. 207—214.
9. Megow Я. D. — Proc. Phys. Soc. (London), 1946, vol. 58, p. 133—152.

234
Станнатные системы
BaO—Sn02
Данные об исследовании системы, в которой установлено
образование соединений Ba2Sn04 и BaSn03, представлены в [I].
Синтез и структурные данные BaSn03 описаны также в [2—5].
Новый станнат бария Ba3Sn207 получен прокаливанием смеси
ВаС03 И Sn02 при 1400 °С [6]. Соединение Ba3Sn207 имеет
тетрагональную элементарную ячейку с параметрами: а=4.129,
с=21.46 А и образует твердые растворы со Sr3Sn207 [6].
Литература
1. Торопов Н. А,, Барзаковский В. П., Лапин В. В, и др. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. Л., 1969, с. 821.
2. Фам Зуи Хиен, Шпинель В. С, Висков А. С. идр. — ЖЭТФ, 1963, т. 44,
вып. 6, с. 1889—1895.
3. Sano Я., НегЬег Д. Я. — J. Inogr. Nucl. Chem., 1968, vol. 30, p. 409—413.
4. Smith A. /., Welch A. J. E. — Acta crystallogr., 1960, vol. 13, p. 653—
656.
5. Megow Я. D. — Proc. Phys. Soc. (London), 1946, vol. 58, p. 133—152.
6. Appendino P., Ramonda G. — Ann. Chim. (Ital.), 1971, vol. 61, p. 54—60.
ZnO— Sn02
В системе установлено два соединения: Zn2Sn04 и ZnSn03
Ортрстаннат цинка Zn2Sn04 образуется при твердофазном
взаимодействии оксидов ZnO и Sn02 в интервале температур 900—
1200 °С, при этом используется ступенчатый обжиг с
промежуточным растиранием образцов, обеспечивающий минимальное
испарение оксида цинка [1—3]. Например, в [3] Zn2Sn04 синтезирован
по следующей схеме обжига оксидов: /этап — температура
нагревания 900 °С, выдержка 50 ч; //— 1100 °С, 40 ч; /// —
1000 °С, 4 ч. Монокристаллы Zn2Sp4 получены методом
газотранспортной реакции [4] и имеют кубическую решетку типа
обращенной шпинели [4—6] с параметром а=8.667 А [4], dBuq=6.36,
<2изм=6.24 г/см3 [5], «=1.993 [6].
Метастаннат цинка ZnSn03 получен как продукт дегидратации
Zn[Sn(OH)6] при 300—500 °С [7, 8]. Это соединение устойчиво
до 600 °С, выше разлагается на Zn2Sn04 и Sn02.
Литература
1. Poix P., Michel А. — Bull. Soc. chim. France, 1959, N 10, p. 1653—1655.
2. Poix P. — Ann. chim. (France), 1965, vol. 10, p. 49—79.
3. Gupta M. P., Mathur H. B. — J. Phys. Chem. Solids, 1968. vol. 29, p. 1479—
1481.

Станнатные системы
235
4. Tromel M. — Z. anogr. allg.. Chem., 1972, Bd 387, S. 346—348.
5. Aleixandre-Ferrandis V., Verduch A. G. — Ark. kemi, 1955, vol. 8, p. 449—
456.
6. Валеев X, С, Медведовская Е. И., Нотпкина С. Д. — Тр. Гос. исслед.
электрокерам. ин-та, Л., 1960, № 4, с. 80—86.
7. Dupuis Т., Duval C.y Leconte J. — Compt. rend. Acad, sci., 1963, vol. C257r
p. 3080-3085.
8. Dupuis 7\, Lorenzelli V. — Compt. rend. Acad, sci., 1964, vol. C259,
p. 4585-4588.
CdO— Sn02
Диаграмма состояния системы отсутствует. Исследования суб-
солидусной области системы в основном указывают на
существование в ней двух соединений: Cd2Sn04 и GdSn03.
Ортостаннат кадмия Cd2Sn04 получен спеканием оксидов CdO
и Sn02 при 950—1100 °С [1—4]. Монокристаллы Cd2Sn04
выращены методом кристаллизации из раствора GdO и Sn02 в расплаве
CdCl2 [3] и относятся к структуре типа Sr2Pb04 с параметрами
ромбической элементарной ячейки: а=5.546, 6=9.888, с=3.193 А,
Z-2 12]. По данным [31,. а= 10.01, 6=5.55, с=3.07 А. В [5]
сообщается о кубической модификации Cd2Sn04 со структурой
шпинели, полученной при нагревании смеси гидроксидов кадмия
и олова при 900 °С; параметр а=9.143 А.
Метастаннат кадмия CdSn03 получен обжигом CdO и Sn02 при
1000 °С [3], ступенчатым обжигом в интервале 800—1200 °С [6, 71
или прокаливанием Cd[Sn(OH)6] при температуре ^1200 °С [8, 9].
Соединение имеет структуру типа перовскита с параметрами
ромбической ячейки: а=5.547, Ь=7.867, с=5.577 А [3] (а=5.451,
Ь=7.88б, с=5.598 A, Z=4 [10]). Поданным [6], перовскитоподоб-
ная решетка CdSn03 имеет моноклинное искажение и параметры:
а=с=3.88> Ь=3,93 А, р=91°12'. Соединение CdSn03 образует
непрерывные твердые растворы с CdHf03 при 1300 °С [6].
Соединение CdSn03 в кубической модификации со структурой
шпинели, пр. гр. Fd3m-^Oly а=9.151 A, Z=8 кристаллизуется
в результате дегидратации Cd[Sn(OH)e], происходящей при
медленном нагревании -^300 °С. Дефектная структура CdSn03
типа шпинели выражена кристаллохимической формулой
Cda.D1_:clCd(4/3_;l.)D(J._2/3)]04. В результате длительной выдержки
при температуре ^450 °С, метастаннат кадмия из структуры типа
шпинели переходит в структуру типа ильменита. Температура

236
Станнатные системы
этого структурного перехода по данным ДТА соответствует
650 °С [8, 9]. Ильменитовая решетка CdSn03 ромбоэдрическая
с параметрами: а=5.900 А, а=55°2'; в гексагональной установке:
а=5.454, с=14.968 А; с*выч=7.21, йизя=7.19 г/см3 [9].
Литература
1. Tromel M. — Naturwissenschaften, 1967, Bd 54, S. 17—18.
2. Tromel M. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 371, S. 237—247.
3. Smith A. J. — Acta crystallogr., 1960, vol. 13, p. 749—752.
4. Nozik A. J .— Phys. Rev., В 3, 1972, vol. 6, p. 453—459.
5. Siegel L. A. — J. Appl. Crystallogr., 1978, vol. 11, p. 284—286.
6. Беляев И. #., Аверьянова Л. #., Соловьев Л» А. — ЖНХ, 1970, т. 15,
вып. 7, с. 2003—2004.
7. Беляев И. #., Аверьянова Л. Я., Соловьев Л. А. — ЖНХ, 1970, т. 15,
вып. 10, с. 2838—2842.
8. Levy-Clement С, Morgenstern-Badarau J., Billiet Y. е. а. — Compt. rend.
Acad, sci., 1970, t. C270, p. 1860—1862.
9. Morgenstern-Badarau /., Poix P., Michel A. — Compt. rend. Acad, sci.,
1963, t. C256, p. 692—693.
10. Лебедев В. Я., Колесова Р. В., Фесенко Е. Г. — Кристаллизация и свойства,
1977, № 4, с. 96—99.
Т120—Sn02
Система изучена в -субсолидусной области методом
твердофазного взаимодействия Т12С03 и Sn02 (при соотношении Т1 : Sn,
меняющимся в пределах от 4 : 1 до 1 : 4) при температуре 600 °С,
в инертной среде [1]. Получены темно-красные кристаллы
соединений состава Tl4Sn04 и TlaSn03.
Соединение Tl4Sri04 кристаллизуется в разупорядоченной
структуре типа NaCl и имеет параметры триклинной ячейки:
а = 25.20, & = 8.18, с = 8.29 А, а = 90.0°, (3 = 92.8°, Т=85.8°;
<ыч=9.72, йизи=9.57 г/см* [1].
Соединение Tl2Sn03 кристаллизуется в ромбической синго-
нии с параметрами элементарной ячейки: а = 10.20, 6=12.43,
с=3.227 A, Z=4; йвыч=9.30, dHSM=9.18 г/см3 и является
структурным аналогом Т12ТЮ3 [2].
Литература
1. Verbaere A., Dion М., Тоигпоих М.—Compt. rend. Acad, sci., 1973,
vol. C277, p. 371—373.
2. Verbaere A., Dion M.y Tournoux M. — J. Solid State Chem., 1974, vol. 11,
N 3, p. 184—189.

Станнатные системы
237
Sc203—Sn02
Исследованы субсолидусные фазовые отношения методом
твердофазного взаимодействия оксидов Sc203 и Sti02 tl] или соосаж-
денных гидроксидов скандия и олова [2]. Согласно [1], в системе
получены соединения Sc4Sn3012 и Sc2Sn207, образующие между
собой непрерывный твердый раствор. Значения параметров
ромбоэдрической решетки для обоих соединений практически
одинаковы (в частности, для Sc2Sn207: а=7.917 А, а = 72.40°; в
гексагональной установке:4 а=9.353, с=17.37 А).
По данным [2], область гомогенности, образующаяся при
1300—1400 °С, находится в интервале 44—48 мол.% Sc203 и имеет
структуру типа 8-фазы в системе Sc203—Zr02. Составы же,
отвечающие стехиометрии соединений Sc4Sn3012 и Sc2Sn207, наряду
с ромбоэдрической фазой содержат Sn02. Параметры
кристаллической решетки 8-фазы (а=9.36, с=17.37 А) находятся в хорошем
соответствии с определенными в 11]; йвыч=5.55, dH3M=5.44 г/см3
(значения приведены для образца с содержанием 47.5 мол. % Sc203).
Литература
1. Brisse F., Кпор О. — Can. J. Chem., 1968, vol. 46, p. 859—873.
2. Варфоломеев М. Б., Миронова А. С, Нгуен Тхи Ким Нъян. — ЖНХ,
1975, т. 20, № 8, с. 2038—2040.
Станнаты редкоземельных элементов
В системах Ln203—Sn02 (где Ln=La—Lu, а также Y)
установлено одно соединение состава Ln2Sn207, образующееся в
результате высокотемпературного обжига оксидов (1400—1550 °С)
или гидроксидов (900 °С) редкоземельных элементов и олова '[1—5].
Дистаннаты редкоземельных элементов и иттрия кристаллизуются
в кубической сингонии со структурой типа пирохлора. Значения
параметров кристаллической решетки определены в [1—5]
(см. таблицу). Описание структуры дистаннатов РЗЭ, особенностей
их спектральных, магнитных и др. свойств представлено в
работах 13, 6, 7]. Кристаллы дистаннатов лантаноидов изотропны*
показатели преломления их изменяются от 1.494 (La2Sn207) до
1.524 (Dy2Sn207) [5].
Аморфные метастаннаты Ln2(Sn03)3 (где Ln=La—Lu, кроме Се, и
Y) получены в результате дегидратации гидростаннатов состава

23S
Станнатные системы^
Параметр элементарной ячейки и плотности (по [5])
дистаннатов РЗЭ и иттрия
Соединение
La2Siu07
Pr2Sn2"07
Nd2Sti207
Sm2Sn207
Eu2Sn207
Gd2Sn207
Tb2Sn207
Dy2Sn207
Ho2Sn207
Er2Sn207
Tm2Sn207
Yb2Sn207
Lu2Sn207
Y2Sn207
a,
no [3]
10.7005
10.6050
10.5695
10.5099
10.4755
10.4600
10.4269
10.4006
10.3756
10.3539
10.3291
10.3086
10.2928
10.3725
A
no [4]
10.712
10.61O
10.573
—
10.483
10.466
10.431
10.399
10.382
10.356
10.334
10.318
—
10.469
^выч
^И8М
Г/СМ8
6.76
6.97
7.10
7.37
7.44
7.65
7.$15 [2]
7.92
8.08 [2]
—
8.281(2]
—
8.515 [2J
6.48
6.68
7.09
7.27
7.33
7.46
—
7.76
—
—
—
■ —
—
•~~
Ln2(Sn03)3«;rH20, осажденных из водных растворов хлоридов
РЗЭ и станнатанатрия [5]. При 700—900 °С происходит
разложение аморфных препаратов, сопровождающееся кристаллизацией
дистаннатов РЗЭ и Sn02.
Литература
1. Whinfrey С. G., Eckart D. W., Tauber А. — J. Amer. Chem. Soc, 1960t
vol. 82, N 11, p. 2695-2697.
2. Whinfrey С G., Tauber A. — J. Amer. Chem. Soc, 1961, vol. 83, p. 755—
756.
3. Brisse F., Knop O. — Can. J. Chem., 1968, vol. 46, N 6, p. 859—873.
4. Беляев Л. М., Любутпин И. С, Демъянец Л, Н. и др. — ФТТ, 1969, т. 11,
с. 528—530.
5. Мельченко Г. Г., Серебренников В. В. — ЖНХ, 1973, т. 18, № 5, с. 1171—
1176.
6. Митина Л* Я., Беляев Л. М., Демъянец Л. Н. и др. — Кристаллография,
1970, т. 15, вып. 1, с. 183—186.
7. Бабешкин А, М., Ефремов Е. Я., Беккер А. А. и др. — Вестник МГУ,
1969, т. 24, с. 78—81,

Станнатные системы
239
РЬО— Sn02
Согласно диаграмме состояния [1, 2] и результатам по
твердофазному взаимодействию оксидов 13, 4], в системе существует
одно соединение состава Pb2Sn04. Ортостаннат свинца Pb2Sn04
образуется при спекании РЬОя(РЬС03) со Sn02 в интервале
температур 700—1050 °С [3—6]. Рентгено- и нейтронографическим
исследованием для Pb2Sn04 установлена сверхструктура типа
РЬ304 с параметрами тетрагональной ячейки: а—8.7358,
о=6.3054 А 16]; кристаллы оптически положительны, со слабым
двупреломлением: rc^=2.29, тгу=2.31 [7|. Соединение Pb2Sn04
плавится с разложением при -^ 1060 °С [1].
В работах [8—11] указано на наличие соединения PbSn03.
Метастаннат свинца РЫЗп03 получен твердофазным
взаимодействием РЬО и Sn02 при 700—900 °С [8—11], иногда в присутствии
добавок кремнезема в качестве стабилизатора 15]. Согласно [12],
синтез PbSn03 в мономинеральном виде возможен только в
условиях высоких температур и давлений. В данной работе он получен
при температуре 500 С°, давлении 60—70 кбар и выдержке 40 мин.
Соединение имеет структуру типа перовскита (а=4.095 [9]) или
при моноклинном искажении решетки: а=е=4.076, &=4.043 А,
J3 = 89°45' 110].
Литература
1. У разов Г. Г. у Сперанская Е. Я., Гуляницкая 3. Ф. — ЖНХ, 1956, т. 1,
№ 6, с. 1413—1417.
2. Торопов Я. А., Барзаковский Я. Я., Лапин В. В, и др. — Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. Л., 1969. 821 с.
3. Bystrom А. — Ark. kemi miner, geol., 1945, vol. A18, N 23, p. 1—8.
4. Веневцев Ю. Я., Жданов Г. С. — ЖФХ, 1956, т. 30, с. 1324—1326.
5. Rooksby Я. Р. — Phys. Chem. Glasses, 1964, vol. 5, N 1, p. 20—25.
6. Gavarri I. Д., Vigouroux J. P., Coluarin G. — J. Solid State Chem., 1981,
vol. 36, N 1, p. 81—90.
7. Вербицкая Т. Я., Буракова Г. Я. — Изв. АН СССР. Сер. физ., 1965,
т. 29, с. 2059—2063.
8. Naray-Szabo S. — Muegyetemi Kozlemenyek, 1947, vol. 1, p. 30—41.
9. Смоленский С. А. — Тез. докл. и выступ, на 3-м Всесоюз. совещ. по флз,-
хим. анализу. М., 1955, с. 123—124.
10. Roth R. S. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1957, vol. 58, p. 75—88.
11. Валеев X, С, Гай И. А. — Тр. Гос. исслед. электрокерам. ин-та, 1957,
№ 2, с. 39-53.
12. Sugeuara F., Syono У., Akimoto S. — Mat. Res. Bull., 1968, vol. 3, p. 529—
532.

240
Станнатные системы
MnO—Sn02
В системе установлены соединения Mn2Sn04 и МпЙп03.
Ортостаннат марганца Mn2Sn04 образуется твердофазным
взаимодействием МпО и Sn02 при 800 °С 11 ] или 1000—1350 °С в токе
N2 [2] и имеет структуру типа обращенной шпинели с параметром
решетки а=8.879 А [11.
Метастаннат марганца MnSn03 получен при взаимодействии
Li2Sn03 с избытком К2МпС14 в атмосфере N2 при 500—600 °С;
MnSn03 относится к структуре типа ильменита с параметрами:
а=5.358, с=14.505 A, Z=6; в ромбоэдрической установке:
а=5.740 А, а=55.65 °; dBU,=6.12, dH3M 6.11 г/см3 [3, 4].
Литература
1. Nogues М., Poix Р. — J. Solid State Chem., 1974, vol. 9, N 4, p. 330—335.
2. Gilleo M. 4., Mitchell D. W.— J. Phys. Chem. Solids, 1959, vol. 10,
p. 182—186.
3. DurandB., Loiseleur H. — J. Appl. Crystallogr., 1978, vol. 11, p. 156—157.
4. DurandB., DM M., Mollard P. — Ann. chim. (France), 1979, t. 4, p. 599—
607,

ПЛЮМБАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—РЬ02
В системе установлено существование трех соединений: Li8Pb06r.
Li4Pb64 и Li2Pb03. Синтез их осуществлен взаимодействием
оксидов Li02 и РЬ02(РЬО) при температурах 600—800° С в атмосфере:
сухого 02 [1, 2]. Монокристаллические образцы получены при
600 °С из смеси оксидов лития и свинца в герметических
серебряных ампулах или в атмосфере Аг [3, 4]. Первые два соединения
разлагаются на воздухе вследствие гидролиза.
Соединение Li8Pb06 имеет структуру типа Li8TbOe с
параметрами гексагональной ячейки: а=5.543, с=15.63 А, пр. гр. -R3 [4];.
оно устойчиво до 900 °С, выше — плавится с разложением [1].
Бесцветные кристаллы Li4Pb04 имеют орторомбическую ячейку
с параметрами: а=8.31, Ь=7.30, с=6.52 А, пр. гр. Стст, Z—4;
dBu4=5.01, dH3M=4.98 г/см3 [3]. При 800 °С в атмосфере 02 это
соединение разлагается на Li8Pb06 !и Ы2РЬ03 [I].
Метаплюмбат лития Li2Pb03 кристаллизуется в двух
структурных формах; температура энантиотропного полиморфного
перехода ~835 °С [1]. Низкотемпературная а-форма изоструктурна
Li2ZrOa; параметры моноклинной ячейки следующие: а=5.45,
6=9.28, с=5.47 А, р = 111.3°, Z=4; dBU,=6.82, dH8H=6.89 г/см3 [2].
Высокотемпературная |3-форма устойчива в узком температурном
интервале и при 920 °С плавится с разложением [1]. Соединение
p-Li2Pb03 изоструктурно j3-Li2Sn03; параметры его элементарной
ромбической ячейки: а=5.484, й=9.499, с=30.19 A, Z=24;
d№4=6.93, dH8M=6.77 г/см3 [1], а моноклинной: а=5.47, Ь=9.47,.
с=10.3 А, р = 100.1°, Z=8; dBU,=6.78, dH8M=6.77 г/см3 [2].
Литература
1. Scholder Д., Rode D., Schwarz H. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 364,.
H. 3-4, S. 113-126.
2. Hebecker Ch., Hoppe R.y Kreuzburg tf. — Ibid., 1970, Bd 375, H. 3, S. 270—
271.
3. Martens K. P., Hoppe Д. — Ibid., 1977, Bd 437, S. 105—115.
4. Tromel M., Maetz /., Mullner M. — Ibid., 1979, Bd 449, S. 102—104.
16 Заказ Н 2143

242
Плюмбатные системы
Na20—РЬ02
В системе получены три соединения состава: Na6Pb(>6, Na2Pb04
и Na2Pb03. Синтез двух первых плюмбатов натрия осуществлен
нагреванием смеси оксидов Na20 и РЬ02 при 400—550 °С в
серебряных тиглях в условиях вакуума или в атмосфере Аг [1—3].
Метаплюмбат Na2Pb03 образуется при взаимодействии NagO^.
с РЬ02 при 500—700 °С в токе сухого 02 [4, 5].
Структурные исследования Na6Pb05 показывают наличие в
решетке цепей из разупорядоченных октаэдров РЬ06 [2, 3]. По
данным [2], Na6Pb05 кристаллизуется в тетрагональной сингонии:
#=7.707, с=5.545 А. В [3] приведены параметры для ромбической
ячейки: а - 10.6, 6 = 5.70, с = 10.9 A, Z=4; dBljq = 4.21, dB3M =
4.15 г/см3. Желтые монокристаллы Na6Pb05 на воздухе
гидролизу ются.
Светло-желтые кристаллы Na2Pb03, полученные из оксидов,
изоструктурны Li2Sn03 [5, 6]. Значения параметров моноклинной
ячейки следующие: а=5.65, 6=9.93, с=11.1 А, (3=99.6°, Z=8;
с?выч=6.47, <2ИЗИ=6.42 г/см3 [6]. В результате термического
разложения Na2[Pb(OH)e] при 150—200 °С образуется оливково-ко-
ричневая кубическая модификация Na2Pb03, изоструктурная
Li2TiQ3, которая при 410 °С монотропно переходит в моноклин-
.ную форму [5].
Литература
1. Zintl £., Morawietz W. — Z. anorg. allg. Chem., 1938, Bd 236, S. 372—410«!
2. Tromel M., Hauck J. — Ibid., 1969, Bd 368, S. 160—173.
-3. Panek P., Hoppe R. — Ibid., 1973, Bd 400, S. 208—218.
4. Scholder R., Malle K. G., Treibskorn B. e. a. — Ibid., 1969, Bd 364, S. 41.
5. Lang G. — Z. anorg. allg. Chem., 1959, Bd 276, S. 77—94.
*6. Hebecker Ch.y Hoppe R., Kreuzburg G. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375,
S. 270-271.
К20-РЬ02
В системе установлено существование трех соединений!
К4РЬ04, К2РЬ03 и К2РЬ307.
Соединения К2РЬ04 и К2РЬ03 получены взаимодействием
оксидов КОя (0.5 < х < 2) и РЬ02 в атмосфере сухого 02 при 400—
550 °С или воздействием ангидридного КОН при температуре его
плавления на РЬ02 [1—3]. Соединения орто- и метаплюмбаты
♦очень гигроскопичны. Ортоплюмбат К4РЬ04 при 570 °С разлага-

Плюмбатные системы
243>
ется на К2РЬ02 и К20 [1]. Метаплюмбат калия К2РЬ03
разлагается йри температуре плавления 780 °С, в атмосфере азота
он разлагается при 650 °С с выделением кислорода и образованием
оксидов РЬО и К20 |2J. Лимонно-желтые кристаллы К2РЬ03
ромбической сингонии имеют следующие параметры решетки:
а=10.64, Ь=7.09, с=5.98 A; dBUq=4.91, dB3M-4.89 г/см3 [3].
Плюмбат калия состава К2РЬ307 получен воздействием
углекислоты на метаплюмбат по реакции ЗК2РЬ03+2С02 -► К2РЬ307+
+2К2С03, температура синтеза 230—250 °С. Соединение мало
гигроскопично, в атмосфере сухого 02 устойчиво до 620 °С, имеет
ромбическую ячейку с параметрами: а=17.37, 6=12.60, с=3.28 А;
rfB3M=6.75, dBH4=6.92 г/см3 [2].
Литература
1. Devalette М., Hagenmuller Р. — Bull. Soc. chim. France, 1967, N 9, p. 3457—
3458.
2. Fouassier C, Tournoux M., Hagenmuller P. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1964r
vol. 26, p. 1811—1814.
3. Hoppe Д., Rbhrborn H. J.,Walcker H. — Naturwissenschaften, 1964, Bd 51r
S. 86.
Rb20—Pb02
Метаплюмбат рубидия Rb2Pb03 в виде желтых квадратных
кристаллов получен при нагревании смеси оксидов RbO0 63 и
РЬ02 при 600 °С в герметичной серебряной ампуле в среде Аг и
последующей выдержке в течение 14 сут. Порошковый препарат
получают нагреванием оксидов при 500 °С за семь суток.
Соединение Rb2Pb03 изоструктурно К2РЬ03, имеет слоистую
структуру. Параметры ромбической ячейки: а= 10.838, 6=7.49 т
=6.01 A; dBH4=5.80, dH8M=5.69 г/см3 [1, 2].
Литература
- 1. Seeger Я., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1970, Bd 375, S. 255—263.
2. Hoppe Д., Stover #. D. — Ibid., 1977, Bd 437, S. 123—126.
16*

244
Плюмбатные системы
Cs20—Pb02
В системе установлено существование двух соединений:.
Cs2Pb03 и Cs4Pb04. Метаплюмбат цезия Cs2Pb03 получен в
результате 3-месячной выдержки смеси оксидов Cs20 и РЬ02 в
серебряной ампуле в среде Аг при 600 °С [1]. Кристаллы Cs2Pb03 изо-
«труктурны К2РЬ03 (описание структуры дано в [1]). Параметры
ромбической ячейки следующие: а=11.3, 6=7.84, с=11.1 А,
i?=4; dra4=6.44, de3M=6.19 г/см3. Ha воздухе кристаллы Cs2Pb03
разлагаются.
Синтез Cs4Pb04 и его структурное исследование описано в [2].
Ортоплюмбат цезия получен взаимодействием оксидов цезия и
свинца или окислением промежуточной фазы Cs4Pb03 при 540 °С
в условиях вакуума и при использонан и и герметичной серебряной
ампулы. Параметры моноклинной ячейки Cs4Pb04: а=7.227,
i=20.041, с=7.178 A, (3=112.67°; dBU4=5.56, dH3M=5.42 г/см3,
В структуре содержатся изолированные тетраэдры [РЬ04].
Литература *~
1. Panek P., Hoppe R. — Z. anorg. allg. Chem., 1972, Bd 393, H. 1, S. 13—22.
2. Martens К. P., Hoppe R. — Ibid., 1980, Bd 471, S. 64—76,
CaO—Pb02
Желтый ортоплюмбат кальция образуется при прокаливании
СаС03 и РЬ02 на воздухе при температуре ^-900 °С [I ]. Кристаллы
€а2РЬ04 имеют структуру типа SraPb04 с параметрами
ромбической ячейки: а=5.836, 6=9.745, с=3.381 A; dBH4=6.07, dH3K=
=6.2 г/см3 [2].
Образование метаплюмбата кальция СаРЬ03 при термическом
разложении Са[РЬ(ОН)в] описано в работе [3], Продуктом
разложения при 350 °С является СаРЬ03 в кубической модификации
со структурой типа флюорита, пр. гр. Fm3m, a=5.321 А.
Изменение условий дегидратации Са[РЬ(ОН)6] (повышение
температуры, увеличение выдержки) приводит к кристаллизации ильме-
нитовой формы СаРЬ03 с параметрами ромбоэдрической ячейки:
л=6.074 А, а=55.94°; d№,=6.85, da8M=6.91 г/см3.

Плюмбатные системы
245
Литература
1. Tromel M. — Naturwissenschaften, 1965, Bd 52, S. 492—493.
2. Tromel Л/. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 371, S. 237—247.
3. Levy-Clement С — Ann. chim. (France), 1975, t. 10, p. 105—114.
SrO-Pb02
Имеются данные о синтезе и структуре двух соединений
стронция.
Ортоплюмбат стронция Sr2Pb04 образуется при обжиге SrC03
и РЬ02 на воздухе при 900 °С [1 ]. Структура Sr2Pb04, как и Pb304l
слагается из цепочек, образованных октаэдрами РЬОв [2].
Кристаллы Sr2Pb04 красно-коричневого цвета ромбической сингонии
«с параметрами ячейки: а=6.159, Ь=10.078, с=3.502 A; dBbI4=6.82,
dH31t=6.7 г/см3.
Метаплюмбат стронция SrPb03 получен обжигом оксидов
стронция и свинца в атмосфере кислорода при температуре 800 °С [31.
Для него установлена моноклинная искаженная решетка типа
леровскита и определены параметры ячейки: а=с=4.17, 6=
=4.16 А, (3=90°53' [31.
Литература
1. Tmmei М. — Naturwissenschaften, 1965, Bd 52, S. 492—493.
2. Tromel M. — Z. anorg. allg. Chem., 1969, Bd 371, H. 5—6, S. 237—247.
3. Шуваева Е. 7\, Фесенко E. Г. — Кристаллография, 1970, т. 15, № 2,
с. 379—380.

246
Плюмбатные системы
Плюмбаты редкоземельных элементов
Взаимодействием оксидов редкоземельных элементов с
диоксидом свинца в золотых ампулах при 700 °С и давлении 3 кбар в
течение 8 ч получены диплюмбаты La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er и Y. Соединения Ln2Pb207 (rfleLn=La—Gd)
кристаллизуются в кубической сингонии со структурой типа пирохлора
с параметром элементарной ячейки, равным соответственно:
10.969 (La2Pb207), 10.869 (Рг2РЬ207), 10.838 (Nd2Pb207), 10.769'
(Sm2Pb207), 10.642 (Eu2Pb207), 10.716 A (Gd2Pb207).
На рентгенограммах диплюмбатов Tb, Dy, Но, Ег, а также Yr
зафиксировано появление сверхструктурных линий,
указывающих на принадлежность этих соединений к структуре типа
флюорита, с уменьшением параметра кубической ячейки в 2 раза и
равным соответственно: 5.342(5) (Tb2Pb207), 5.333 (Dy^^O-,),,
5.317 (Y2Pb267), 5.315 (Но2РЬ207), 5.306(5) А (Ег2РЬ207).
При нагревании на воздухе до 300 °С все соединения Ln2Pb207
разлагаются с выделением кислорода.
Литература
1. Sleight A. W. — Inorg. Chem., 1969, vol. 8, N 8, p. 1807—1808.

ТИТАНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—Ti02
Некоторые сведения о малощелочной области системы
приведены в [1]. Синтез образцов осуществлен из ТЮ2 и LiTi02,
полученного из Ti02 и Li2C03. Система исследована методами
рентгенографического и кондуктометрического анализов. Найден
непрерывный ряд твердых растворов структуры типа NaCl с общей
формулой LixTii-2^i^+0 (где #=0—0.5). Параметр элементарной
ячейки изменяется от 4.157 А для Ti02 до 4.136 А для 1ЛТЮ2.
Синтез образцов путем спекания или сплавления Ti02 с
оксидом или карбонатом лития и дифференциальный термический
анализ проведены в сухой бескислородной атмосфере [2]. С
помощью рентгеновского анализа и ДТА установлено образование
соединений Li4Ti04 и Li2Ti03. Первое из них при 670 °С
претерпевает полиморфное превращение из ромбической в моноклинную
форму и при 1200 °С плавится инконгруэнтно. Соединение
Li2Ti03 при 1150 °С имеет полиморфное превращение .(3 <± у
и при 1535 °С плавится конгруэнтно. Выше 1150 °С структура
кубическая (тип NaCl), ниже — моноклинная [5]. Обнаружены две
эвтектики: Li4Ti04+Li20 при 1030 °С и 44 мол. % Ti02 и Li2Ti03 +
+ТЮ2 при 1300 °С и 84 мол.% Ti02.
Согласно [3], образующийся при спекании Ti02 с карбонатом
или гидроксидом лития при 1 мм рт. ст. (133.3 Па) и 600—800 °С
титанат состава Li2Ti03 кристаллизуется в кубической структуре
<а=8.28 А).
Соединение Li2Ti03 получено в [4] термолизом в интервале
температур 600—1050 °С из комплексного оксалата лития и
титана — Li2[TiO(C204)2], нагревание которого при 600 °С в
течение 24 ч приводит к образованию кубического, гранецентрирован-
ного титаната a-Li2Ti03. При дальнейшем продолжительном
нагревании до температур не выше 900 °С происходит
совершенствование структуры кристаллов. Нагревание при 950 °С приводит
к появлению на рентгенограммах линий сверхструктуры, вслед-

248
Титанатные системы
50 60
Li2 Ti03
Рис. 146. Диаграмма состояния системы
Li20—Ti02 по [10].
«.с. — несмешиваемость двух твердых
растворов.
13501
1300 У
1250
г
Ь
t
/
ч-
1
Ж / \
V ^ч.
^^?
\
I I
Г R + LxzTbOs-T.p.
Г_... 1 _1 l i !
/ \
^ 1 \
игп3о71 J
"' UnJ
J. J
12
73 7V 15 16
мол.% ТЮг
77
Рис. 147. Часть диаграммы состояния
системы Li20—Ti02, показывающая
плавление Li2Ti307(R).
Квадрат — схема возможного варианта
конгруэнтного плавления соединения с
вырожденной эвтектикой состава LfjTijOjH-TiOi по £10].
ствие перехода а в |3-Li2Ti03 —
фазу моноклинной структуры*
При 1050 °С наблюдается
обратный переход в а-фазу.
Соединение Li2Ti307, изо-
структурное J3-Mn02,
кристаллизуется в ромбической
сингонии, пр. гр. Рпта, а—
=5.011, 6=9.549, с=2.948А
[5]. На основе этого
соединения образуются твердые*
растворы общей формулы
LixTiA_x^08. Область
гомогенности находится в
пределах 68.4—88.2 мол.% ТЮ*
(1 <х<3). В работах [6, 7J
указано на образование
кубических фаз типа шпинели
состава Li4Ti5012 и Li2Ti205^
в [8] — соединения Li4Ti7016^
которое, как показано в [7],.
оказалось смесью фаз
Li2Ti307+Ti02. Структура
низкотемпературной
модификации Li2Ti03
моноклинная, производная от
кубической структуры NaCl, пр. гр.
С2/с, а=5.041, 6=8.806, с=
=9.726A, p=100°01',Z=8[9L
Область системы Li20—
Ti02, богатая диоксидом
титана, наиболее полно
изучена в [10]. Исследования
проведены с помощью ДТА,.
рентгеновского анализа и
микроскопии в интервале
концентраций 50—100 мол.%.
Ti02 на поли- и
монокристаллических образцах (рис.
146, 147). Фаза R (рамсде-
лит) при температуре 940 °С
распадается по эвтектоидному
типу на Li4Ti50i2 и ТЮ2,
однако, путем закалки может
быть сохранена в метаста-
би льном состоянии. Если

7900 {
17001
7500
у
у
у
Ж
/
/
/
г ^
' Ж \
'^Х
Ъ,-И2Н03т.р.+Ж / Тг02+Ж
/
Ж
/
/
1300 \
\
I >
L иго+ж \
1100
800
100
' поо \h+Hi*™*T-P- V" >-ГГ~
Г*
ИцЛО^-
Т-Р-
1050
/h~lizTi03
т.р.+
Li j TijOjT.p
I V
1015
Li^TiO^ |t>| ~dS5 J
1-мгпо31'£\71~игтЩт-Р- +
т. р. I-S4 Li¥Tis012
I i I l-Li2 TiOj т.рЛ
1*°l Li¥Tis01z
\A
-L
LiltTi501z+LizT£3077.p.
LiifTif0i2 + Ti02
70\\S0 SO Tifz
4 Li20 10
20
60
30 40 50
Ltt+TiOi+ Li2TiO$ Lii^.Ti^01z Li2Tijtfj
Рис. 148. Диаграмма состояния системы Li20—Ti02 по [11].

250
Титанатные системы
метастабильную фазу R нагреть до 400 °С (монокристалл)
или 600 °С (поликристалл), то она перейдет в новую
метастабильную фазу Н\ выше 800 °С она необратимо разлагается
на Li4Ti5012 и ТЮ2. Состав #-фазы близок к 75 мол. % Ti02
(несколько обогащен Li20), параметры элементарной ячейки:
а=8.78, с=69.96 А. Таким образом, фаза Н может быть получена
только из метастабильной Д-фазы, в то время как Д-фаза не может
быть получена непосредственно из iZ-фазы, а только из Ti02 и
Li4Ti5012 при температурах выше 940 °С.
Фаза Li4Ti5012 выше 1008 °С обратимо превращается в Д-фазу
и кубическую фазу, богатую Li20 (твердый раствор на основе
Li2Ti03). Твердые растворы на основе Li2Ti03 существуют до
65 мол.% ТЮ2.
Диаграмма состояния системы [11] (рис. 148) отличается от
приведенных в [2, 10]. Исследования образцов проведены с
помощью рентгенофазового анализа. Смеси из Li2C03, Li2Ti03 и
Ti02 прогревают сначала при 600—700 °С для удаления С02 и
затем при 900—1200 °С — для завершения реакций. Фазовая
диаграмма содержит четыре стабильные фазы: Li4Ti04, Li2Ti03,
Li4Ti50]2 и Li2Ti307. Фаза Li2Ti03 претерпевает переход поря-
док^-беспорядок при 1215 °С и плавится конгруэнтно при
1547 °С. Высокотемпературная форма имеет разупорядоченную
структуру типа NaCl и образует обширную область твердых
растворов. Характер плавления Li2Ti307 не выяснен.
Гексагональная #-фаза метастабильна во всем интервале температур.
Фазовая диаграмма в области 50—75 мол.% Ti02 построена на
основе результатов ДТА и высокотемпературного рентгена, что
позволяет уточнить состав областей и природу фазовых переходов.
Литература
1. Reuter В., Weber R. — Naturwissenschaften, 1966, Bd 53, N 10, S. 251.
2. Gicquel С, Mayer M., Bouaziz R. — Compt. rend. Acad. sci., 1972, vol. C275r
N 23, p. 1427—1430.
3. Кушолии С. А,, Вулик А. И. — В кн.: Методы получения химических
реактивов и препаратов, 1967, вып. 16, с. 14—16.
4. Saikali Yousse. — Compt. rend. Acad, sci., 1977, vol. C285, N 16, p. 563—
566.
5. Lundberg M., Andersson S. — Acta chem. scand.,1964, vol. 63, N5-6,
p. 817.
6. Jonker G. Я. — Trab. Reun. Int. React. Solids 3rd, 1956, 1957, vol. lr
p. 413-421.
7. Johonston D. G., Prakash #., Zachariasen W. #., Viswanathan R. — Mat.
Res. Bull., 1973, vol. 8, N 7, p. 777—784.
8. Bertaut F., Durif A. — Compt. rend. Hebd. Seances Sci., 1953, vol. 236,
p. 212—214.
9. Dorrianl. F., Newnham R. E. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 3, p. 179—
184.

Титанатные системы
251
10. Mikkelsen J. С. Jr. — J. Amer. Ceram. Soc, 1980, vol. 63, N 5—6,
p. 331-335.
11. Izquierdo G., West A. R. — Mat. Res. Bull., 1980, vol! 15, N 11, p. 1655—
1660.
Na20—TiOo
В литературе существуют сведения о соединениях состава:
2Na2OTi02, Na2OTi02, Na202Ti02t Na20.3Ti02, Na20.4Ti02,
Na20-5Ti02, Na20*6Ti02 и 4Na20*5Ti02. Существование
соединения Na20'2Ti02 подвергается сомнению. С целью проверки
состава и стабильности титанатов натрия изучено взаимодействие
Na20 или Na(OH) с Ti02 при 20—1000 °С для смесей; состава
t,°c
ч
>
.
■•
NazTi307
* /
1030 I
^~-7\ /
1020 I \ /
^ I J 98S
^
°° I
сз '
1_Л_1 ■...!. I | |
NazTi03
40
мол. %
по,-*-
Naz0 60
10 80
мас.%
Рис. 149. Часть диаграммы
состояния системы Na20—TiG2 в интервале
от Na2Ti03 до Na2Ti307 по [2].
Рис. 150. Часть диаграммы
состояния системы Na20—Ti02 в области,
богатой ТЮ2, по [3].
Соединения составов: (1 : 1) — Na2TiO»;
(4:5) — NaeTi5014; (1 : 3) — Na8Ti307;
(1:6)- Na2Ti«013.
Na20 : Ti02, изменяющимся от 1 : 8 до 2 : 1. Методами
исследования служат ДТА и рентгенофазовый анализ. Образование
соединений Na2Ti03, Na8Ti5014 и Na2Ti205 происходит при 660—
685 °С, а соединений Na2Ti307 и Na2Tie013 при температуре
—800 °С с промежуточным образованием Na2Ti206. Тем самым
подтверждено существование ряда соедийений общей формулы
Na20-rcTi02 (где л=1, 5/4, 2, 3, 6) [1]. Показано также, что
соединение Na2Ti205 стабильно только до 800 °С, выше этой
температуры оно разлагается на Na2Ti307 и Na8Ti5014. Обнаружен новый
титанат структуры типа Na2Ti03 неопределенного состава.

252 Титанатные системы
Приведена часть диаграммы системы .Na2Ti03—Na2Ti307 [21
(рис. 149). Образцы получены сплавлением смесей Na2C03 или
Na2Ti03 с ТЮ2. Исследования проведены термографическим и
кристаллооптическим методами. Соединение Na8Ti6014 плавится
конгруэнтно при 1030 °С.
Исследование системы Na20—Ti02 методами термического и
рентгеновского анализов проведено в [3] (рис. 150). Образцы
получены прокаливанием смесей Na20 или Na2C03 с ТЮ2.
Установлено образование соединения Na2Ti03 в метастабильной а- и
стабильной р-форме, разлагающейся перйтектически при 965 °CL
Соединение Na8Ti5014 (триклинной структуры) плавится
конгруэнтно при 1030 °С, a Na2Ti307 и Na2Ti6013 перйтектически
разлагаются при ИЗО и 1300 °С соответственно.
В части системы с повышенным содержанием Na20 кроме
указанных выше соединений образуется титанат состава Na4Ti04r
плавящийся конгруэнтно при 1045 °С [4]. Эвтектика Na20+
+ Na4Ti04 расположена при 850 °С и 24 мол.% ТЮ2, а эвтектика
Na4Ti04+Na2Ti03 — при 862 °С и 45 мол.% ТЮ2. Синтез
образцов проведен [3, 4] в безкислородной сухой атмосфере спеканием
или сплавлением смесей диоксида титана с оксидом или
карбонатом натрия. Исследования проведены методами термического и
рентгеновского анализов.
При спекании NaOH с Ti02 [5] с помощью химического и
рентгеновского анализов подтверждено образование Na2Ti6013r
Na2Ti307, Na8Ti5014, показана неустойчивость Na2Ti205 при
температурах выше 700 °С, а также отсутствие соединений состава
Na20'5Ti02 и 2Na20-3Ti02. Синтезированные соединения
относятся к ряду Na20-rcTi02 (где п=1, 5/4, 2, 3, 6).
Получены соединения Na2Ti03 при взаимодействии Na2C204
с Ti02 (анатаз) и соединение Na^TiC^ электролизом
расплавленных солей. В соединении NaxTi02 (где 0.20 < х ^ 0.25) титан
содержится в трех- и четырехвалентном состоянии [61.
Литература
1. Батпыгин В. Г. — ЖНХ, 1967, т. 12, № 6, с. 1442—1452.
2. Беляев Я. Я., Беляева А, Г. — ЖНХ, 1965, т. 10, № 2, с. 467—470.
3. Bouaziz R., Mayer М. — Compt. rend. Acad. sciM 1971, vol. C272, N 23,
p. 1874-1877.
4. Giequel C, Mayer M.y Bouaziz R. — Compt. rend. Acad. sci., 1972, vol. C275,
N 23, p. 1427—1430.
5. Беляев Э. #., Сафиуллин Я. iff., Панасенко Н. М. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1968, т. 4, № 1, с. 97—103.
6. ReidA.F., WatlsJ.A.—J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, N 3—4, p. 310—
318.

Титанатные системы
253-
к2о-тю2
При взаимодействии К20 с Ti02 в атмосфере сухого аргона
при 400—450 °С получен титанат K4Ti04. Действием К2С03 на
K4Ti04 при 800 °С в токе сухого азота получены монокристаллы
K4Ti04 [1]. При 650 °С соединение K4Ti04 начинает разлагаться
на К2ТЮ3 (орторомбический, пр. гр. ВЦ) и К20.
Электролизом расплавленных солей в смеси K2Ti205 и TiO^
получены соединения K3Ti8017 и K^Ti408 (где х ^ 1). ПоказаноГ
что последние соединения
содержат титан в виде ионов
Ti3+ и Ti4+. Изучена
структура соединения K3Ti8017
[2, 31.
В [4] указаны причины,
по которым возникают
неточности в фазовых
диаграммах: испарение и
разложение соединений, изме-
Рис. 151. Часть диаграммы
состояния системы К20—Ti02 в области,
богатой ТЮ2, до [4].
ХТ2— K,Ti*05; КГ4 — K2Ti4Oe; KTt —
K*Tie018.
нение валентности, недостижение равновесного состояния,
взаимодействие веществ с подставками, полиморфные
превращения. Например, на известной диаграмме [5] приведены три
соединения: K2Ti205, K2Ti307 и K2Ti5On, кристаллическая
структура же определена для соединений K2Ti205, K2Ti40& и K2Ti8013r
причем для последних двух на диаграмме [5] нет места. Эти
соединения получены несколькими способами, как из расплава, так
и взаимодействием безводных реагентов. Согласно [4], в областиг
богатой Ti02, помимо K2Ti206 стабильными фазами являются
K2Ti409 и K2Tie013. Подтверждено, что K2Ti205 плавится
конгруэнтно, a K2Ti409 и K2Tie013 — инконгруэнтно. Диаграмма
(рис. 151) построена с учетом уточнения состава соединений.
Литература
1. Devalette M., Hagenmuller Р. — Bull. Soc. chim. France, 1967, N 9,.
p. 3457—3458.
2. Roid A. F.y Watls J. A. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, N 3—4, p. 310-
318
3. Watls /. A. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, N 3—4, p. 319—325.
1600
1200
800
I ж
/ I
/ I
/ Тг02+Ж\
/l307 I
Г у^т^ж
/1106
К^Ъ+ж
I ~910
Г KTz+KTh
КГц.
KT6
+
ТЩ
100
K2Tiz05 мол.% Ti0z

254
Титанатные системы
4. Glasser F. P. — In: Sci. Ceram. Proc. 10th Int. Conf., Berchtesgaden,
1979, Weiden, 1980, vol. 10, p. 189—199.]
5. Schmilt-Demont 0., Rickhard #. — Monatsh. Chem., 1959, Bd 90, S. 134—
142.
Cs20—Ti02
При взаимодействии CsN03 и Ti02 (анатаз) получен титанат
состава Cs2Ti205, а электролизом расплавленных солей —
Cs^T^Og (где х ^ 1). В этом соединении титанат находится в трех-
и четырехвалентном состоянии.
Литература
1. Reid A. F., Watls J. А. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, N 3—4,
p. 310—318.
CuO—Ti02
Методами ДТА, гравиметрического и рентгеновского анализов
установлено образование титаната Cu2Ti205 [1]. Методами
высокотемпературной рентгенографии при нагревании смеси 3CuO+Ti02
при 1000—1100 °С получено соединение Cu3Ti05 тетрагональной
структуры (а=8.1, с=6.6 А), которое при отжиге (700—900 °С)
распадается на CuO и Ti02 [2].
Литература
1. Шейнкман А. И., Мухин В. Г., Голъдштпейн Л. ЛГ., Клещев Г. В, —
В кн.: Технология и свойства минеральных пигментов. Л., 1971,
с. 14—18.
:2. Kato Л/., КиЬо Т. — J. Chem. Soc. Jap. Chem. Indust., Sec, 1967, vol. 70,
N 6, p. 844—846.
BeO-Ti02
Система BeO—Ti02 в пределах 0—80 мол.% ВеО изучена
термическим, микроскопическим и рентгенографическим методами [1 ].
Образцы получены нагреванием смесей ТЮ2+ВеО при 1280 °С

Титанатные системы
255"
в течение 4 ч и далее при 1400—1500 °С (1.5 ч). Построена кривая-*
ликвидуса с одной эвтектикой при 1675 °С и 30 мол.% ВеО.
Химических соединений не обнаружено.
Литература
1. Wiodzimier Trzebiatowski, Drys М,, Вагап W. — Roczniki Chem., 1953,,
vol. 27, p. 438—442.-
MgO-Ti02
Исследование системы проведено в [1] методами
высокотемпературного микроскопического, рентгеновского и
дифференциально-термического анализов на образцах, полученных
сплавлением MgO и Ti02 в атмосфере смеси аргона с водородом в
платиновых или молибденовых тиглях (рис. 152). Чтобы избежать
образования нестехиометрических по кислороду соединений,
образцы отжигают на воздухе или повторно переплавляют. В
системе обнаружено три соединения: MgTi205, плавящееся
конгруэнтно при 1690 °С, Mg2Ti04 и MgTi03, плавящиеся инкон-
груэнтно при 1750 и 1680 °С соответственно.
Система MgO—ТЮ2 изучена также в [2] (рис. 153). Диаграмма
согласуется с диаграммой, приведенной в [3] (рис. 154) и
построенной на основе результатов более ранних работ и своих
закалочных экспериментов. В [2] уточнены температуры и составы-
инвариантных точек (см. таблицу).
Поведение Mg2Ti04 при высоком давлении изучено в [4].
Твердофазный синтез Mg2Ti04 из MgO и Ti02 проведен по
следующей схеме: нагревание на воздухе при 1500 °С (выдержка 2 ч),
обработка высоким давлением, тепловая обработка при давлении
(в графитовой печи), охлаждение образцов до комнатной
температуры, снижение давления. Исследование проведено рентгено-
Инвариантные точки системы MgO—ТЮ2
Фазы
MgO + Mg2Ti04 + жидкость
Mg2Ti04 -j- MgTi03 + жидкость
MgTi03 + MgTi205 + жидкость
MgTi206 + жидкость
MgTi205 -j- Ti02 + жидкость
Процесс
Перитектика
»
Эвтектика
,. Плавление
Эвтектика
Состав MgO,
мас.%
43
32
28
14
Температура
°С
1756
1630
1620
1 1662
1632

256
Титанатные системы
мас.% TiOz
50 60 70 80
SO
40 50 60
70 80 90 ПО2
МОУГ.%
Рис. 152. Часть диаграммы
состояния системы MgO—Ti02
по [1].
■tfc
1800
1700
■1600
isnn
МрО + Ж
1756 \ 5:
к*.
^>
1. . 1
/
/
>% :
Ж I
\ 16621
1630
1бго
•о
ь,
1
п%
^
*»
►^
г
М 1632
86%
мро го
40 60
мас.%
80 П0г
Рис. 153. Часть диаграммы
состояния системы MgO—Ti02
в области, богатой Ti02, по [2].
■t,°c
1800
■1700
■1600
-
77*0
\
\
\
\
N
ЩО
1
А
/1
/ 1
\ 5
1600
'1 / \
У
&по 1
Г" i i 1
ЩО 20 40 60 60 ТЩ
мол.%
Рис. 154. Часть диаграммы
состояния системы MgO—Ti02 в
области, богатой Ti02, по [3].

Титанатные системы
257
графическим методом (рис. 155). Изменение фазовой границы
отвечает уравнению р (кбар)= —18+0.019* (°С).
Исследования системы проведены в [5] методами
рентгеновского анализа и высокотемпературной микроскопии на образцах,
полученных сплавлением оксидов в индукционной печи с молиб-
Ьу 0
1600
поо
1200
1000
1 \
M$zri0ttf
- /
1 Мд-О + МуТъОз \
i i
t?C
1800
1700
WO
icnn
\
\
-
«N3
<5>
1
V ж ' /\
||
<5>
1 1
V
1 J
г^
о ю го
р7 кбар
Рис. 155. Диаграмма
стабильности Mg2Ti04 при
высоком давлении по [4].
МуО 20 40 60 80 Л02
МОЛ.%
Рис. 156. Диаграмма состояния
системы MgO—Ti02, построенная с
использованием метода медленного
охлаждения плавающей зоны, по [6].
деновым тиглем. Фазовая диаграмма практически совпадает с
диаграммой на рис. 154.
Согласно [6], система MgO—ТЮ2 исследована с целью
проверки и определения возможностей построения фазовой диаграммы
методом медленного охлаждения плавающей зоны (рис. 156).
Перитектические температуры Mg2Ti04 и MgTi03 равны 1766 и
1660 °С, температуры плавления эвтектик составов 39 : 61 и 24 :
76 (мол.%) равны 1605 и 1630 °С соответственно. В общих чертах
диаграмма подобна приведенной в работе [3] (рис. 154).
Литература
1. Rouf М. Л., Cooper А. #., Bell Н. В. — Trans. Brit. Ceram. Soc, 1969,
vol. 68, N 6, p. 263—267.
2. Woermann E., Brezny В., Muan A. — Amer. J. Sci., 1969, vol. 267A,
p. 463-479.
3. Franco Massazza, Efisia Sirchia. — Chim. Ind. (Milan), 1958, vol. 40,
p. 376-380. '
4. Akimoto S., Syono Y. — J. Chem. Phys., 1967, vol. 47, N 5, p. 184.
5. Bell H. В., Rouf M. A. — Pakistan J. Sci. and Ind. Res., 1970, vol. 13,
N 3, p. 229-233.
6. Shindo Isamu. — J. Cryst. Growth, 1980, vol. 50, N 4, p. 839—851.
17 Заказ Jfi 2143

258
Титанатные системы
CaO—Ti02
Исследование системы проведено в [1] с помощью
высокотемпературного микроскопа (рис. 157) на образцах, полученных
двухступенчатым спеканием смеси Ti02 и СаС03 при 1000 и 1700 °С.
Соединение СаТЮ3 плавится конгруэнтно при 1989 °С. Эвтектика
CaTi03+Ti02 расположена при 1460 °С и 81.5 мол.% ТЮ2.
Показано инконгруэнтное плавление соединения Ca4Ti3O10 при
1870 °С и Ca3Ti207 при 1760 °С. Эвтектика CaO+Ca3Ti207
расположена при 1740 °С и 43 мол.% Ti02.
tX
2000
1800
1600
1ЧПП
Са0 + Ж \
\Ма0-ЗП0г1
\ Y\1870
mo\L-i
. . .«%/,rl
ЗСа0-2П0г+Ж , [
«SJ I |<Г>
1 .1 i i l 1
383
К.
<5>
«S
J
1
ж 1
1
-Са0-П02+Ж
\ 1838 }
Г " ' I "'"
N \/Tio2+m
mo Ч 8i.s% i
П02+Са0-П0г
1 1 1 1
CaO 20 НО 60 80 П09
мае. %
Рис. 157. Диаграмма состояния системы CaO—Ti02 по [1].
Область составов 38—60 мас.% Ti02 при 1440—1740 °С
изучена в [2], используя технику закаливания. Рентгеновский анализ
показывает существование соединений составов Ca4Ti3O10 и
Ca3Ti207, однако микроскопические исследования
устанавливают только одну фазу в этой области. Считая микроскопические
методы исследования более точными, сделано предположение
о существовании твердых растворов между соединениями 4 : 3 и
3 : 2 (CaO : Ti02) (рис. 158). Данные рентгенографии объяснены
выделением твердых растворов разного состава во время закалки.
Соединения, богатые титаном, получены в [3] осаждением
карбонатом аммония из растворов солей кальция и титана с
последующим прокаливанием при 800 °С для синтеза CaTi205 и при 600—
700 °С для синтеза CaTi409. Соединения стабильны только при
низких температурах и разлагаются: CaTi409 при температуре

Титанатные системы
259
выше 720—750 °С, CaTi20& — при 850—1100 °С. Структура
CaTi205 орторомбическая, а= 12.92, 6=9.90, с= 16.04 A, d=
=3.45 г/см3; соединение CaTi409 кристаллизуется в
гексагональной структуре, а=11.48, с=13.04 А.
Са010
мол.%
SO ПОz
Рис. 158. Диаграмма состояния системы
СаО—Ti02 по [2].
С — СаО; Т — Ti02.
Твердофазные отношения в системе СаО—Ti02 после
длительных отжигов вблизи температур плавления смесей изучены в [4]
с помощью рентгенофазового анализа и определения температур
плавления. Получены конгруэнтно-плавящиеся соединения
Ca5Ti4013 и Ca3Ti207. В системе обнаружены эвтектические точки:
при 1690 °С и 40 мол.% Ti02 и при 1450 °С и 82 мол.% Ti02,
а также перитектики: при 1750 °С и 45 мол.% Ti02 и при 1840 °С
и 49 мол.% Ti02. Твердых растворов в системе не обнаружено.
Показано, что упоминавшиеся ранее в литературе соединения
составов СаО : Ti02=4, 3, 2, 1/3 в системе СаО—Ti02 не
реализуются.
Литература
1. Jongejan A., Wilkins Л. L. — J. Less-Common Metals, 1970, vol. 20,
N 4 p. 273 279.
2. Kimura Sh., Muan A. — Amer. Miner., 1971, vol. 56, N 7—8, p. 1332—
1346.
3. Кисель Н. Г., Лимаръ Т. Ф., Чередниченко И. Ф. —Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1972, т. 8, N 10, с. 1782—1785.
4. Tulgar H. Erman. — Istanbul, tekn. univ. bul.: Bull. Techn. Univ.
Istanbul, 1976, vol. 29, N 1, p. 111-129.
17*

260
Титанатные системы
SrO—Ti02
Методами рентгеновского и микроскопического анализов в [II
исследованы образцы, полученные спеканием таблеток из
смесей ТЮ2, Ti и SrO. Установлены тетрагональные соединения:
Sr2Ti04 (a=3.88, с=12.60 A), Sr3Ti207 (а=3.90, с=20.38 А) и
Sr4Ti3O10 (a= 3.903, с=28.14 А). Получены также новое
соединение SrTi12019, содержащее титан в трехвалентном состоянии,
и твердые растворы на основе титаната SrTi03.
В работе [2] исходными реагентами были SrO и ТЮ2.
Определение фаз проведено оптическим и рентгеновским методами.
Получены и исследованы соединения: Sr2Ti04,
кристаллизующееся в объемноцентрированной тетрагональной решетке типа
K2NiF4 (а=3.88, с—12.60 A); Sr3Ti207 с тетрагональной решеткой
(а= 3.888, с=20.38 A); Sr4Ti3O10 с объемноцентрированной
тетрагональной решеткой (а=3.903, с=28.14 А). Показано образование
твердых растворов на основе SrTi03 состава SrTiOg^ (где #< 0.5).
Структура твердых растворов остается кубической типа перов-
скита, параметры элементарной ячейки не меняются (а=3.902 А),
титан же частично переходит в трехвалентное состояние. Новое
соединение, полученное в [1], не выделено в [2] в чистом виде
поэтому состав его точно не определен, но он близок к SrO-6Ti203.
Соединение Sr4Ti3O10 получено при нагревании в течение недели
при 1475 °С смеси оксидов с несколькими перетираниями для
удаления примеси промежуточных фаз Sr3Ti207 и SrTi03. Оно
стабильно в интервале температур проведенных экспериментов (950—
1375 °С). Никаких твердых растворов на основе этого соединения
не обнаружено.
Литература
1. McCarthy G. /., White W.B., Roy R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1969, vol. 52,
N 9, p. 463—467.
2. Gray T. /., Routil R. J. — J. Can. Ceram. Soc, 1972, vol. 41, p. 33—44.
BaO—Ti02
Получено новое соединение состава BaTi409 сплавлением
оксидов бария и титана [1]. Кристаллическая структура этого
соединения моноклинная, пр. гр. Р21/ш1 а=7.67, 6=14.02, с=7.52 Аг
Р = 98°20', Z=4, dBUq=4.58.
В работе [2] приведена диаграмма системы BaO—Ti02, на
которой представлены области существования соединений Ва2ТЮ4)

Титанатные системы
261
ВаТЮ3, плавящихся конгруэнтно, и BaTi205, BaTi307, BaTi409,
плавящихся инконгруэнтно. В [3] подтверждено существование
соединений Ва2ТЮ4, BaTi03, BaTi307, BaTi409. Соединение со-
става BaTi205 не обнаружено: после длительного обжига при
температуре около температуры плавления получается смесь двух
фаз BaTi03+BaTi307; при более низких температурах картина
осложняется появлением дополнительной фазы, обогащенной
tt°C
ши
1500
1400
1300
17ПП
\ Ж I
\ ВаТъьЬэ + ж]
~ВаТ(03\ /
♦Ж \ / М7
~1зго\/~1-^
ВаП03
+
Г ^a6Ti17°fO
I. i i
%
«а
К*
«о
«а
eg
+
с?
Т
тщ + ж
"1
1428 j
Л02 + Ва Ti^Og 1
- 1300
TiOz +ВагП9020 I
i i „ 1 .... .
ВО
ВаО
10
80 •
мол %
30
100
ГЩ
Рис. 159. Диаграмма состояния системы ВаО—Ti02
, по [4].
титаном по сравнению с BaTi205. Высказано предположение об
образовании соединения Ba2Ti509. Смесь составу ВаО : Ti02=
= 2:9 после обжига также оказывается двухфазной. Однако
после обжига при температуре выше 1400 °С обнаружено новое
соединение состава Ba2Ti9O20 (в виде примеси присутствует ти-
танат BaTi409).
Для изучения системы в области, богатой ТЮ2, приготовлены
образцы из ВаТЮ3 и Ti02 (некоторые составы также из смеси
ВаС03 и Ti02) путем прокаливания на воздухе в течение трех дней
при 1000 °С с периодическим перетиранием, последующего
нагревания до различных температур в платиновых капсулах и
закаливания. Фазы определены рентгеновским анализом (рис. 159).
Ранее, в работах [5, 6], синтезированы из расплава титанаты
BaeTi17O40 и BaTi5Ou и определена их структура: BaeTi17O40,

262
Титанатные системы
моноклинной структуры, пр. гр. С21с, а=9.883, Ъ—17.08, с=18.92 А,
j3=98°42', и BaTi5On также моноклинной структуры, пр. гр. Р21/п,
я=7.67, Ь=14.02, с=7.52 А, р=98°33'.
В [4] сделана проверка стабильности всех упоминаемых тита-
натов бария. Получить соединение BaTi5Ou при реакциях в
твердом состоянии не удалось. Существование соединения Ba6Ti17O40
подтверждено. Состав, отвечающий соединению ВаО : ТЮ2=
=1 : 2.5, всегда двухфазный и содержит соединения ВаТЮ3
и Ba6Ti17O40. Составы же 1:2 и 1:3 содержат BaeTi17O40
и ВаТЮ3 или Ba4Ti13O30. Подтверждено также образование сое-
t,°c
1500
П00
1300
65 10 75 80 100
мол.% Т1О2
Рис. 160. Диаграмма состояния системы ВаО—
ТЮ2 по [7].
В — ВаО; Т — TiOj.
динений BaTi409 и Ba2Ti9O20. Состав сложных соединений
подчиняется гомологическому ряду Ва2(я_1)Т14я+1О10я (где п=1, 2, 3, 4).
Область, богатая диоксидом титана, изучена в [7] (рис. 160).
Образцы получены спеканием смесей ВаС03 и Ti02 при
температурах до 1450 °С в среде кислорода. Исследование проведено
термическим, рентгенографическим и металлографическим методами.
Подтверждено существование стабильных соединений: BaeTi17O40,
моноклинной структуры с параметрами, совпадающими с [6];
Ba4Ti13O30 ромбической структуры, пр. гр. Стса, а= 17.06, Ь=
=9*86, с= 14.05 A; Ba2Ti9O20 и BaTi409 ромбической структуры,
л=14.53, 6=3.79, с=6.29 А. Соединение BaTi206 нестабильно и
либо образуется в виде промежуточного продукта при синтезе
ниже солидуса, либо кристаллизуется при быстром охлаждении
расплава.
В [8] синтезировано новое соединение состава Ba2Ti5 5013
из расплава смеси 3BaTi03+Li2Ti03+6Ti02 и изучена его
кристаллическая структура. Соединение кристаллизуется в
моноклинной сингонии, пр. гр. С21т, а—15.160, 6=3.893, с=9.093 А,
£=98.6°, Z=2, dBUq=4.670 г/см3.

Титанатные системы 26$
В [9] вновь упоминается о получении соединений BaTi20&
и BaTi5On гидролизом соединений бария и титана. Высказывается
предположение об их метастабильности и неустойчивости выше
1200 °С.
С помощью сканирующей электронной микроскопии, масс-
спектрометрии и электронного микрозонда установлено, что рас-
творимость Ti02 в ВаТЮ3 менее 0.1 мол. %. При избытке Ti02
образуется вторая фаза Ba6Ti17O40 [10].
Литература
1. Tillmanns E. — Naturwissenschaften, 1968, Bd 55, N 2, S. 81.
2. Rase D. E., Roy R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1955, vol. 38, N 3, p. 102-
3. Jonker G. #., Kwestroo W. — J. Amer. Ceram. Soc, 1958, vol. 41, N 10,
p. 390—394."
4. Negas Т., Roth R. S., Parker H. S., Minor D. — J. Solid State Chem., 1974,
vol. 9, N 3, p. 297—307.
5. Tillmanns E., Raur W. H. — Acta crystallogr., 1970, vol. B26, N 11,
p. 1643; Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1971, vol. 7, N 12, p. 1169.
6. Tillmanns E. — Acta crystallogr., 1969, vol. B25, N 8, p. 1444; Cryst*
Struct. Commun., 1972, vol. 1, p. 1.
7. O'Rryan H. M. Jr., Thomson /. Jr. — J. Amer. Ceram. Soc, 1974, vol. 57*
N 12, p. 522-526.
8. Hofmeister W., Tillmanns E. — Acta crystallogr., 1979, vol. B35, N 7,
p. 1590-1593.
9. Suwa /., Sugimoto У., Naka S. — J. Jap. Soc. Powder and Powder Met.,
1978, vol. 25, N 5, p. 164—167.
10. Sharma R. K., Chan N. H., Smyth D. M. — J. Amer. Ceram. Soc, 1981,
vol. 64, N 8, p. 448-451.
ZnO—TiO,
При твердофазном взаимодействии ZnO и Ti02 получены
соединения: ZnTi03 со структурой типа ильменита, Zn2Ti04 и
Zn2Ti308 со структурой типа шпинели. Выяснена зависимость
состава продуктов от концентрации и структуры компонентов.
Первичным продуктом реакции является Zn2Ti04. В дальнейшем
Zn2Ti04 реагирует с Ti02, образуя при взаимодействии с рутилом
ZnTi03 и при взаимодействии с анатазом Zn2Ti308. Сходство
в структурах повышает вероятность образования зародышей того
или иного состава новой фазы [1].
Методом соосаждения оксидов титана и цинка с последующим
прокаливанием при 550 °С получены титанаты: ZnTi03, Zn2Ti308>
Zn2Ti04 [2].

264
Титанатные системы
Литература
1. Шейнкман А. И., Шейкман Ф. #., Добровольский И. Я., Звягина Г. Р. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1977, т. 13, № 8, с. 1447—1450.
2. Kurosaki Ак.ч Uruno 7\, Okazaki S. — J. Chem. Soc. Jap. Chem. Ind.
Chem., 1981, N 2, p. 210—215.
AL0a-Ti02
В работе [1] исследованы образцы, полученные из порошка
А1203 с добавками от 0.1 до 1 мол.% Ti02 путем обжига на
воздухе и в атмосфере водорода при 1300 °С в течение 4 ч. Предел
растворимости Ti02 в А1203 определен методами катодолюминес-
ценщщ и спектров диффузионного отражения. Растворимость
ТЮ2 в А1203 не превышает 0.25—0.30 мол.% Ti02. В решетке
АЪгП05
у ОС, обогащенная А1г0^
Г|
П02 25 50 15 А1г03
мол.%
Рис. 161. Диаграмма состояния системы
А1203—ТЮ2 по [2].
оксида алюминия, отожженного на воздухе, обнаружены ионы
Ti3+ и Ti4+, а в водороде — только Ti3+. Изменение параметров
кристаллической решетки А1203 при этом не обнаружено.
Исследование системы А1203—Ti02 проведено в [2] методами
рентгеновского и микроскопического анализов (рис. 161). Образцы
получены спеканием оксидов Ti02 и А1203 при 1200 °Сили соосаж-
дением гидроксидов из хлоридных растворов с последующей
сушкой и прокаливанием, спеканием или плавлением. Фаза А12ТЮ6
плавится конгруэнтно при 1900 °С, ниже 1200 °С претерпевает
эвтектоидный распад на Ti02 и А1203. Соединение А12ТЮ5
кристаллизуется в ромбической структуре типа псевдобрукита

Титанатные системы
265
(а=9.46, &=3.60, с=9.65 А). Высокотемпературная фаза а',
содержащая 60—66 мол.% А1203, стабильна в интервале 1800—
1900 °С. Эвтектика А12ТЮ5+ТЮ2 находится при 1700 °С и
20 мол.% А203.
В работе [3] изучены.образцы, полученные соосаждением хло-
ридных растворов с помощью NH4OH, с последующей сушкой и
прокаливанием осадков при 1344—1426 °С в токе кислорода. Часть
образцов повторно отожжена при 1200—1312 °С. Исследована
пикнометрическая плотность и проведен рентгеновский анализ*
Растворимость А1203 в Ti02 равна 0.62 % при 1200 °С и 1.97 %
при 1426 °С. Показано, что соединение А12ТЮ5 стабильно только
выше 1240 °С, ниже этой температуры оно распадается на А120з;
и твердый раствор на основе Ti02.
Литература
1. Winkler Е. #., Sarver /. F., Cutler /. В. — J. Amer. Ceram. Soc, 1966,
vol. 49, N 12, p. 634-637.
2. Goldberg D. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1968, t. 5, N 3, p. 181 —
199.
3. Slepetys R. A., Vaughan Ph. A. — J. Phys. Chem., 1969, vol. 73, N 7,
p. 2160-2162.
Ga203-Ti02
В [1] получено соединение Ga2Ti05 из Ti02 и |3-Ga203 при
температурах выше 1300 °С, которое обладает узкой областью
гомогенности (рис. 162). Температура плавления его 1580 °С, ниже
1300 °С распадается на Ga203 и Х-фазу, стабильную в интервале
температур 1100—1600 °С. Титанат галлия Ga2Ti03
кристаллизуется в ромбической структуре, <я=9.80, 6=3.61, с=10.00 А.
Более подробно структура Ga2Ti06 изучена в [2]. Структура
псевдобрукита, изоструктурная А12ТЮ5, с уточненными
параметрами элементарной ячейки: а=3.592, 6=9.437, с=9.636 А.
Система Ga203—Ti02 исследована также в [3, 4] методами
рентгенографического, дифференциально-термического, кристалло-
химического анализов (рис. 163). Установлено образование трех
фаз: Ga2Ti05, Ga2Ti207 и 8-фазы. Соедийение Ga2Ti05 плавится
конгруэнтно при 1590° и кристаллизуется в структуре типа
псевдобрукита (а=9.986, 6=9.798, с=3.607 А); в стабильном состоянии
существует только при температуре выше 1100 °С. В метастабиль-
ной области установлен обратимый полиморфизм (при —960 °С)»
Дититанат Ga2Ti207 плавится конгруэнтно при 1680 °С; при обыч-

266
Титанатные системы
1500
1300
1100
Qaz Ti05
+ I
Qaz Ti05
I Фаза / X \ +
, x / ■ + Qaz03
I / QazTiOA
- 1 S"' '
V
| TiOz + Qaz03
i ii i l
TiOz 25 50 15 $az03
мол. %
Рис. 162. Диаграмма, состояния системы
Ga203—ТЮ2 по [1].
2000,
мол. %
f0 J0 50 60 10 80 30 32.5
i—i—i—i—r
7ЯМ
CO og
i i
4-
1000 \
Ga20j 10
1540 1520
p-Qaz ТЩ +
^ +8-(раза
p-Gaz03 + 8-q>a3a
1840
1800
Рутил +
>{ + S-фаза
30
50
мае. %
10
30 ПО,
i
со
Рис. 163. Диаграмма состояния системы Ga203—ТЮ2 по [3].

Титанатные системы
267
ных температурах соединение метастабильно и становится
устойчивым только выше 1500 °С. Структура Ga2Ti207 тетрагональная,,
а=9.458, с=11.84 А. В системе не обнаружено твердых растворов
на основе титанатов или оксидов галлия и титана. Фаза 8
характеризуется структурой, производной от структуры рутила, пла-
t9°C
1300
1200
1100
TiOz
(рутил)\
/7*>
Н
\
II
И
И
"I
I
I I I
I I
I >-L-
I
I
|_
Г пф
1315
р-Ьаг°з
1190
П02 (рутил) +р-(?аг0з
ПОz 5
10
15
мол.
/о
20 25 Qaz03
Рис. 164. Участок диаграммы состояния
системы Ga203—Ti02 в области, богатой
ТЮ2, по [5J.
ПФ — проросшие фазы Ga4Tim_402Wi-2f ПФ{ —
неупорядоченные ПФ; 1 — Ga4Ti270eo; 2 —
Ga4Ti2e06e; 3 — Ga4Ti2a062; 4 — Ga4Ti21048; 5 —
Ga4Ti19044; 6 — Ga4Ti17O40; 7 — Ga4Ti15Oae; 8 —
Ga4Tiia032; 9 — Ga4Tiu028.
вится при температуре 1860 °C и гомогенна в интервале составов
92.5—95.0 мол.% ТЮ2. Кривая ликвидуса построена по данным
высокотемпературной микроскопии. В системе определены четыре*
эвтектических состава: при 47, 53, 77 и 98 мол.% ТЮ2 с
температурами плавления 1530, 1540, 1560 и 1800 °С соответственно.
Фазовые отношения и микроструктура фаз в богатой диоксидом
части системы Ga203—Ti02 изучены в [5] с использованием
рентгеновской дифракции, электронной и оптической микроскопии
(рис. 164). В качестве исходных компонентов в [5] использованы
Ti02 и Ga203. Смеси обжигают на воздухе при температурах
1100—1400 °С; время нагревания составляет от нескольких дней
до месяца. Некоторые образцы подвергают плавлению в
запаянных ампулах. Учитывая разную летучесть оксидов галлия и
титана при высоких температурах, для исследований использована
середина образцов. Показано, что соединения Ga4Tim-402m-2 (гда
т — нечетные числа) существуют выше 1200 °С, a Ga2Ti05 —

268
Титанатные системы
выше 1325 °С; ширина области нахождения фаз Ga4Tim_402w_2
меняется с температурой. При 1200 °С она уже и ограничивается
фазами Ga4Ti25056 и Ga4Ti21048. С повышением температур
область расширяется и при 1350 °С простирается от Ga4Ti27O60
до Ga4Tin028. Эти фазы часто разупорядочены, и кристаллы часто
содержат упорядоченные прорастания оксидов с различным
значением т. На стороне, богатой ТЮ2, имеется непрерывное
изменение в текстуре от рутила до крайнего члена структуры
В работе [6], посвященной электронно-микроскопическому
изучению ряда систем М203—ТЮ2, также указывается на
образование серии сложных оксидов состава Ga4Tim_402m_2, где т
принимает нечетные значения в интервале 15—23. Их
образование, вероятно, связано с неизвестной фазой, обнаруженной в [1].
Существование таких соединений (сложных оксидов)
подтверждено, например, на синтезе и расшифровке структуры
соединения состава Ga4Ti21048 [7, 81.
Литература
1. Lejus Anne-Marie, Goldberg D., Revcolevschi A. — Compt. rend. Acad, sci.,
1966, vol. C263, N 20, p. 1223-1226.
2. Rasper H. — Z. anorg. allg. Chem., 1967, Bd 354, N 3—4, S. 208—224.
3. Роздин И. А., Спиридонов Ф. М.у Сотникова М. #., Плющев В. С. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1971, т. 7, № 10, с. 1801—1803.
4. Плющев В. С, Роздин И. А. — В кн.: Химия и хим. технология. М., 1972,
с 351 352.
5. Kamiya £., Tilley R. J. D. — J. Solid State Chem., 1977, vol. 22, N 2,
p. 205—216.
6. Gibb R. M., Anderson /. S. — J. Solid. State Chem., 1972, vol. 5, N 2,
p. 212—225.
7. Bursill L. A., Stone G. G. — Philos. Mag., 1975, vol. 32, N 6, p. 1151 —
1158.
8. Lloyd D. /., Grey J. £., Bursill L. A. — Acta crystallogr., 1976, vol. B32,
N 6, p. 1756—1761.
In203-Ti02
Система ln203—Ti02 исследована методами
рентгенографического , дифференциально-термического, кристаллохимического
анализов [1, 2, 4]. Установлено образование двух соединений:
In2Ti05 ромбической структуры типа Y2Ti05 с параметрами
элементарной ячейки: а= 10.47, fe=9.895, с—14.54 А, температурой
плавления 1750 °С и In2Ti207 структуры типа веберита,
стабильного только до 650 °С.

Титанатные системы
269
Методом соосаждения получено соединение 1п2ТЮ5 с
температурой кристаллизации 665 °С. Небольшой экзотермический эффект
при 920 °С вызван изменением
структуры соединения.
Ликвидус системы 1п203—Ti02
определен в [1] с помощью
высокотемпературного микроскопа на
образцах, полученных методом
соосаждения (рис. 165). При 1000—1200 °С
1п203 растворяет до 4 мол.% Ti02,
растворимость 1п203 не превышает
1 мол.%. В системе получено одно
2000
1500 Y
Рис. 165. Диаграмма состояния системы
1п203—ТЮ2 по [1].
1000
U
\l750 .
У ^\
L
Г Jn2
i
Ж
щ+
тщ
J
18w\
Ж yS
-STiOz+M
+ Л02
_i_ i 1
50 70 $0 TiO2
мол.%
соединение стехиометрического состава In2Ti05. Составы
In203—ТЮ2 с содержанием Ti02 менее 50 мол. % нестойки из-за
большой летучести 1п203.
Литература
1. Роздин И^ А., Спиридонов Ф. М., Комиссарова Л. #., Плющев B.C. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1971, т. 7, № 10, с. 1798-1800.
2. Плющев В. С, Роздин И. А. — В кн.: Химия и хим. технология. М.,
1972, с. 351-352.
3. Macarovici С. Ch., Perte E.t Stfajesau AT., Birou M. — Rev. roum. chem.,
1974, vol. 19, N 1, p. 49—55.
4. Блешинский СВ., Абрамова В. Ф. Химия индия. Фрунзе, 1958. 371 с.
Sc.03-Ti02
В работе [1] образцы, приготовленные соосаждением гидрокси-
дов с последующим прокаливанием (при 800—1500 °С с
выдержками от 6 до 15 ч) и закалкой, исследованы методами ДТА, ТГ
и рентгенографическим. Температуры плавления определены с
помощью высокотемпературного микроскопа. Существование
соединения состава Sc203: ТЮ2=1: 2 не подтверждено; получены
соединения составов 2 : 3 и 3 : 2. В [2] показано, что при
прокаливании соосажденных гидроксидов образуется первичный твердый
раствор структуры типа флюорита, распадающийся при 1000 °С
на эти два соединения, которые в свою очередь при нагревании
снова переходят в кубический твердый раствор типа флюорита:
3Sc203.2Ti02 при 1350 и 2Sc203.3Ti02 при 1150 °С (рис. 166).
Соединение 3Sc203-2Ti02 рассматривается в [2] как упорядочен-

270
Титанатные системы
ная фаза на основе структуры типа флюорита с ромбоэдрическим
искажением (а=9.094, с—17.07 Л).
2000
1500
1000
1_ 2300
"г
Sc203T.p. |
•
I N.
• \
s+f\ f ^
3S-2T
1 i ">
1350 ■
F+**\
3S'2T\
3S+2T Щ
zs-зт %
i 3
Ж
\ 75*0 \/ЗГ*Г
^Л750 |
25'ЗГ^-Г
30
50
10
мол.%
90
ТгОг
W
5cz03 , Vo
Рис. 166. Диаграмма состояния системы Sc203—
Ti02 по [2].
8 — Sca03; T — Ti02; F — флюорит.
В [3] исследованы образцы, полученные методом сросаждения
гидроксидов с последующим прокаливанием при 600 °С на воздухе
и далее в токе очищенного водо-
t,°C
1300 И
1900
1500
1100
Sc203r.p.
Sc203 т.p.
Fr.p.
\
Sc203T.p+SczTi05\
Ti02r.p.
ч
ГгОгт.р.
Н0гт.р.+
Sc¥Ti30f2
Scz03
20 W 60 80 TiOz
мол.%
рода при 1250 и 1500 °С.
Обнаружено существование новых
соединений: Sc2Ti05
ромбической структуры, а=10.105, Ъ—
=3.843, с=10.272 A; [Sc^TiJ^
•Ti05 моноклинной структуры
при х > 0.83 и ромбической
при х< 0.83; (Sc1_,TiJ01.64
кубической структуры типа
о
флюорита (а=4.874 А при
Рис. 167. Схема фазовых'
превращений в системе Sc203—Ti02 по [6].
Штриховые линии — данные метода
диффузионных слоев.
я=0.5) и соединение (Sc^TiJaOg+g кубической структуры
типа 3с203 (а=9.808 А при #=0.15). В этих соединениях титан
находится в трех- и четырехвалентном состоянии [3].

Титанатные системы
271
В [4—6] исследование фазовых превращений системы Sc203—
Ti02 проведено в температурном интервале 1100—1750 °С. Образцы
приготовлены из смесей порошков Sc203 и Ti02 путем обжига
в воздушной атмосфере в течение 10—300 ч. Исследования
проведены методами: рентгеновским, локально-рентгеноспектраль-
ным, инфракрасной спектроскопии (рис. 167). Для определения
взаимной растворимости исходных компонентов использованы
монокристаллические диффузионные пары. Выше 1300 °С
образуются твердые растворы кубической структуры типа флюорита.
Растворимость Sc203 в Ti02 достигает 1 мол.% и Ti02 в Sc2Os
до 5 мол.%. Область гомогенности кубического твердого раствора
типа флюорита расположена от 50 до 60 мол.% Ti02. При
длительных выдержках при температурах ниже 1200 °С кубические
твердые растворы распадаются с образованием соединений Sc2Ti06
(1:1) и Sc4Ti3012 (2:3). Соединение Sc2Ti05 кристаллизуется
в ромбической структуре, Sc4Ti3012 — в гексагональной.
Показано, что в кубическом твердом растворе типа флюорита
наблюдается частичное упорядочение расположения вакансий в
кислородной подрешетке (установлено методом комбинационного
рассеяния света [6]).
В [7] медленным охлаждением расплава с Na2W04 в качестве
флюса выращены монокристаллы Sc2Ti05 с размерами 1x1x2 мм
(пр. гр. Bbmm, а=10.127, 6=10.274, с=3.8509 А). Соединения
составов Sc203 : Ti02=2 : 3 и 3: 2 при этом не получены.
Литература
1. Комиссарова Л. Я., Покровский Б. Я., Нечаев В. J5. — ДАН СССР, 1966,
т. 168, № 5, с. 1076-1079.
2. Комиссарова Л. Я., Покровский Б. И., Спиридонов Ф. М. — В кн.: Химия
высокотемпературных материалов. Л., 1967, с. 96—99.
3. Покровский Б. И., Михайлов Ю. Я., Комиссарова Л. Я. — ДАН СССР,
1970, т. 190, № 5, с. 1117—1120.
4. Ляшенко Л. Я., Щербакова Л". Г., Глушкова В, Б., Татаринцев Я. М. —
ДАН СССР, 1977, т. 232, № 1, с. 73—74.
5. Ляшенко Л. Я., Щербакова Л. Г., Глушкова В. Б. — ДАН СССР, 1977,
т. 233, № 4, с. 623—625.
6. Ляшенко Л. П. Физические и химические явления при диффузионных
процессах в системах ТЮ2—М203 (где М — Al, Sc, Y, Ег): Автореф. канд.
дис. М., 1980. 16 с.
7. Jto Jun. — Amer. Miner., 1971, vol. 56, N 5—6, p. 1105—1107.

272
Титанатные системы
YoOo-TiOo
Исследование системы Y203—Ti02 проведено в [1] на смесях
оксидов, обожженных при 1500 °С на воздухе. Определены области
гомогенности двух фаз: от 29 до 42 мол. % Y203 образуется
кубический твердый раствор типа пирохлора (а=10.088—10.127 А)
и от 46 до 61 мол. % Y203 — твердый раствор типа флюорита (а=
=5.135-5.200 А).
Гт.рлУгП05
fi-YzTi05 +
♦ Y2 Tiz07 т.р.
го
60
Рис. 168.
ПО 9
40 60
Схема фазовых превращений в системе
Y203-Ti02 по [3].
С помощью высокотемпературного рентгеновского метода
исследованы образцы, полученные спеканием оксидов [2].
Установлено образование соединений: Y2Ti207 структуры типа^пирохлора,
пр. гр. Fdbm, a=10.091 А и Y3^\1_x02_xj2 □ xf2 (где а —[вакансия
кислорода и #=0.62—0.80), имеющего структуру типа флюорита,
а=5.097-5.215 А.
Образцы получены методом соосаждения гидроксидов иттрия
и титана или спеканием оксидов. Исследования проведены в [3]
с помощью рентгеновского анализа обожженных образцов
(рис. 168). Установлено два соединения: Y2Ti06, Y2Ti207 и
твердый раствор Y,rTi1_.c02_.c/2n.c/2 типа флюорита. Соединение Y2TiOfr
при 1330 °С претерпевает полиморфное превращение из
ромбической (а) в гексагональную (J3) фазу с параметрами элементарной
ячейки: а=3.615, с=11.838 А. Выше 1520 °С р-фаза переходит

Титанатные системы
273
в фазу типа флюорита. Растворимость ТЮ2 и Y203 в соединении
Y2Ti207 до 1400 °С незначительна. При повышении температуры
резко увеличивается растворимость Y203. Фаза флюорита
устойчива при температурах выше 1390 °С.
Более полная диаграмма состояния системы Y203—Ti02
приведена в [4] (рис. 169). Образцы приготовлены соосаждением
гидроксидов титана и иттрия для исследований при температурах
ниже 1200 СС и из смесей оксидов. Ниже 1600 °С обжиги
проводились продолжительностью до 30 дней на воздухе с закалкой в
жидком азоте. Применен также высокотемпературный рентген
до 1600 °С. Исследования проведены до 1900 °С. Установлено
существование следующих
соединений: a-Y2Ti05 ортором-
бической структуры [а—10.50,
6=11.4, с=3.68 А),
стабильное ниже 1330 °С; p-Y2Ti05
гексагональной структуры
(а=3.614, с=11.84 А),
стабильное между 1330 и 1520 °С
и превращающееся при более
высоких температурах в
твердый раствор типа флюорита.
Ни Y203, ни Ti02 не
растворяются в Y2Ti05.
Ниже 1450 °С очень ма-
Рис. 169. Диаграмма состояния
системы Y203—Ti02 по [4].
Y — Y*03; T — ТЮ2; |3~ |3-Y2TiOe>
a — a-Y2TiO&.
лые количества ТЮ2 и Y203 растворяются в Y2Ti207, образуя
твердый раствор типа пирохлора; выше этой температуры
растворимость Y203 резко возрастает, а структура твердого раствора
изменяется в тип флюорита. При непрерывном изменении состава
твердых растворов (например, при 1800 °С — от 35 до 68 мол*%
Ti02) непрерывно изменяются параметры их кристаллических
решеток. Из рентгеновских данных двухфазной области между
твердыми растворами типа пирохлора и флюорита не обнаружено.
Повторно система изучена в [5]. Смеси приготовлены
соосаждением титана и иттрия из солянокислых растворов раствором
NH40H, а также спеканием механических смесей
соответствующих оксидов на воздухе. Исследования проведены на образцах,
обожженных при разных температурах до 1700 °С, методами ДТА
и рентгенофазового анализа при комнатной и высокой
температуре. Данные по системе Y203—Ti02 при температурах выше
18 Заказ Н 2143
t,°c
1000 к
1800
WO
1400
1200
1000
800
-
- \ i
\ F
Г Г+F \
\ \
\
Y + fl
ос+Р-
\ Y+u
\-
I
I i_ 1 i i
-]
v ^ -1
Р l \ Ж \
' \ Н
р-р\
\ ' А
hVH
ж+т 4
4
\ Р+Т 1
\
Г 1
1 1 1 1
о го чо 60 so юо
У203 мол.% П0г

274
Титанатные системы
1100 °С совпадают с данными [4]. При кристаллизации соосаж-
денных смесей (при температурах 600—950 °С в зависимости
от состава) отмечается образование метастабильных кубических
фаз. Последующее длительное нагревание образцов в течение
150 ч при 1000 °С не приводит к изменению их структуры. Так,
для составов Y203 : ТЮ2=1 : 1 и 1 : 2 получены твердые растворы
типа флюорита с параметром а=5.129 и 5.044 А соответственно.
Лишь при 1100 °С наблюдается переход в равновесные фазы:
a-Y2Ti05 и Y2Ti207. В системе обнаружены, области твердых
растворов на основе Y203 и Ti02 с пределами растворимости
до 1 мол.%. Температуры плавления определены с помощью
высокотемпературного микроскопа с иридиевым нагревателем.
Области гомогенности фаз определены локальным рентгеноспек-
тральным методом.
Согласно [6], образцы из ТЮ2 и Y203 спекают при 1500—
1700 °С в вакууме. Диоксид титана предварительно
восстанавливают углеродом до Ti203. Получено соединение YTi03
ромбической структуры с параметрами: а=5.327, 6=5.618, с=7.591 А [6].
Литература
1. Ault J. D., Welch A. J. E. — Acta crystallogr., 1966, vol. 20, p. 410—412.
2. Kato M., Kubo T. — J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Soc, 1967, vol. 70,
N 6, p. 840-843.
3. Mizutani iV., Kitazawa A., Kato M. — J. Chem. Soc. Japan and Ind. Chem.,
1974, N 9, p. 1623—1628.
4. Mizutani TV., Tajima Yo., Kato M. — J. Amer. Ceram. Soc, 1976, vol. 59,
N 3-4, p. 168.
5. Щербакова Л. 7\, Глушкова В, Б., Ляшенко Л. 77., Зайцева А. 77.,
Сазонова Л. В. — ДАН СССР, т. 236, 1977, № 6, с. 1390—1393.
6. Швейкин Г. Я., Базуев Г. В. — ЖНХ, 1973, т. 18, N 2, с. 291—294.
La203-Ti02
В работе [1] установлено существование титанатов La2Ti207
и La2Ti05, стабильных от комнатной температуры до температур
плавления. Фаза La2Ti05 кристаллизуется в ромбической синго-
нии, пр. гр. Рпат, а=10.97, Ь=11.37, с=3.937 А. Относительно
структуры La2Ti207 нет единого мнения. По данным [2], оно
кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Рпа2и а=25.745,
£=7.810, с=5.547 А. Синтез проведен плавлением смеси La203-
2Ti02 в плазменной печи. Согласно же [3, 4], La2Ti207
кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2Х (по [4]: а=7.800,
6=13.011, с=5.546 А, т=98.60°; по [3]: а'=13.01, Ь'=5.54,

Титанатные системы
275
с'=7.80 А, 0=81.38°; откуда: а=с\ Ь=а\ с=Ь', т=180-|3).*
При рассмотрении связи между моноклинной и ромбической
структурой в [4] отмечено, что ат^ар, Ът- 2sin ч^Ьр, ст^ср.
Методом соосаждения из солянокислых растворов титана и
лантана гидроксидом аммония или смесью NH40H-f(NH4)2C03
получены титанаты состава La2Ti6015 и La2Ti4On [6] (La2Ti4 5012.
[5]). Соединение La2Ti6015 является метастабильным, оно обра-
°^ 3.88
^3.88
«3
ig 3.87
О 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 ъ
Дефицит 0^
Рис. 170. Зависимость структуры титаната La2/ ТЮз-д?
от дефицита кислорода (х) по [8].
з/-
Штриховая линия— а —у аЪс'\ с'=с/2.
зуется при 780 °С, а при 800 °С начинает разлагаться; соединение
La2Ti4On получается в виде однофазного кристаллического
продукта после нагревания при 1100 °С и разлагается только при
плавлении [6].
При кристаллизации осадков, содержащих лантан и титан в
соотношении 2 : 3, образуется фаза La2/3Ti03 структуры типа перов-
скита: псевдокубическая с ромбическим искажением (а=4.06,
6=4.11, с=8.00 А), которая является метастабильной и при 800 °С
с сильным экзотермическим эффектом разлагается на La2Ti207
и ТЮ2 [7].
Соединения со структурой типа перовскита получены также-
при взаимодействии оксидов титана и лантана в
восстановительной атмосфере. Например, при нагревании смеси La203+3Ti02-
в атмосфере С02-|-Н2 при 1350 °С (5—8 ч) синтезирован титанат
структуры дефектного перовскита Ьва/ДЮ^ (где 0.007 ^ х ^
^ 0.079). Стабилизация структуры перовскита в этом случае
осуществляется за счет присутствия в соединениях примеси более
крупного иона Ti3+. В зависимости от дефицита по кислороду они
кристаллизуются в кубической, тетрагональной или ромбической
структуре (рис. 170) [8]. При уменьшении х происходит упорядо-
* Различное выделение кристаллографических осей приводит к разному
обозначению параметров элементарной ячейки.
18*

276
Титанатные системы
чение распределения вакансий вдоль оси с в структуре титаната,
что приводит к удвоению элементарной ячейки по оси с.
«Деформированный перовскит» кубической структуры состава
Ьа2/зП^1/зТл4+03 по [9] является метастабильным соединением.
Новое стабильное соединение, синтезированное в [10] по
керамическому способу из смеси оксидов 2La203+3Ti02 при 1200 °С,
устойчиво до 1450 °С, а при более высоких температурах
разлагается на La2Ti207 и La2Ti05. Этот титанат имеет перовскито-
лодобную слоистую структуру с параметрами ячейки: а=5.69,
с=28.01 A, Z=3.
Литература
1. Guillen M.y Bartaut E. F. — Compt. rend. Acad, sci., 1966, vol. AB262,
N 14, p. 962—965.
2. Scheunemann K.^ Muller-Buschbaum K. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1975,
vol. 37, N 9, p. 1879—1881.
3. Queyroux F., Huber. — Compt. rend. Acad, sci., 1970, vol. G270, N 9,
p. 806.
4. Gasperin M. — Acta crystallogr., 1975,. vol. B31, N 8, p. 2129—2130.
5. Лимаръ 7\ Ф., Кисель Н. Г., Чередниченко И. Ф., Мудролюбова Л. П. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1974, т. 10, № 10, с. 1826—1830.
6. Сидорова Н. М.у Мерижинский Я. Ф., Глушкова В. Б. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 1, с. 79—83.
7. Сыч А. М., Билык Д. #., Кленус В. Г., Новик Г. В. — ЖНХ, 1976,
т. 21, № 12, с. 3220—3225.
8. Abe M., Uchino К. —Mat. Res. Bull., 1974, vol. 9, p. 147—156.
9. Lejus A. M., Queyroux F. — Compt. rend. Acad, sci., 1970, vol. C271,
N 1, p. 56—57.
10. Федоров Н. Ф., Мельникова О. В., Салтыкова В. А., Чистякова М. В. —
ЖНХ, 1979, т. 24, № 5, с. 1166-1170.
Pr203-Ti02
В работе [1] синтезированы титанаты составов Pr2Ti05 и
Pr2Ti207. Синтез проведен методом осаждения из водных растворов
смесей солей титана и празеодима гидроксидом аммония с
последующей кристаллизацией полученного продукта при 900—1000 °С
или по керамической технологии прокаливанием смесей оксидов
соответствующих составов при 1600 °С в окислительной атмосфере.
Структура титанатов празеодима подобна структуре аналогичных
титанатов неодима. Фаза Pr2Ti207 кристаллизуется в
моноклинной структуре, пр. гр. Р2х/т или Р21У параметры элементарной
ячейки: а = 12.989, fc=5.482, с=7.723 A, p=81.48°, Z=4; йвыч =
=6.018, dH3M =6.021 г/см3. Фаза Рг2ТЮ5 кристаллизуется в
ромбической структуре типа La2Ti06, пр. гр. Рпат, а=10.776, Ь =
= 11.396, с=3.855 А.

Титанатные системы
277
При соосаждении из растворов солей титана и празеодима
в соотношении РгС13: TiCl4=2 : 3 гидроксидом аммония
получается осадок полимерных гидроксидов, который после
дегидратации представляет собой титанат состава Рг2/3ТЮ3. До 800 °С он
рентгеноаморфен, но с помощью электронографии показано, что
образовавшееся соединение имеет структуру типа перовскита
с ромбическим искажением с параметрами элементарной ячейки:
л=3.97,- 6=4.19, с=8.03 A, Z=2; dBUq=4.71, d,9„ =4.74 г/см3.
Этот титанат метастабилен и выше 800 °С разлагается с сильным
экзотермическим эффектом на смесь Pr2Ti207 и Ti02 [2].
Литература
1. Сазонова Л. В., Сидорова Н. М., Глушкова В. Б.
Неорган, матер., 1980, т. 16, № 4, с. 764—766.
2. Сыч А. М., Билык Д. #., Кленус В. Г., Новик Т. В.
№ 12, с. 3220—3226.
Nd203—TiO.
Диаграмма состояния системы Nd203—Ti02 не изучена
полностью, имеются лишь работы, посвященные синтезу
индивидуальных соединений, изучению их кристаллохимических свойств и
стабильности. В ряде работ установлено существование титана то в
составов Nd2Ti05 и Nd2Ti207. Синтез проведен методом осаждения
из растворов солей или высокотемпературным обжигом смесей
оксидов титана и неодима [1, 2]. Соединение Nd2Ti05 имеет
ромбическую структуру, пр. гр. Рпатп, а=10.720, 6=11.361,
£=3.841 А [3] (а= 10.720, 6 = 11.361, с=3.840 А [4]). По
данным [5], Nd2Ti207 кристаллизуется в моноклинной структуре,
а=7.68, Ь=5.46, с=12.99 А, [3=98о30'.
Титанаты, синтезированные в условиях действия ударных
волн [6], кристаллизуются в тех же структурных типах, но
обладают несколько меньшими параметрами элементарной ячейки:
для Nd2Ti05 а=10.68, 6 = 11.27, с=3.770 А; для Nd2Ti207 а=
= 7.68, 6=5.45, с=12.91, р=98°04'.
С помощью рентгенофазового анализа и высокотемпературной
микроскопии изучены свойства соединения Nd2Ti4On,
полученного путем соосаждения гидроксидов неодима и титана из их
солянокислых растворов (рН 9) в среде NH4OH с последующим
отжигом при 1000 и 1400 °С. Структура соединения орторомби-
ческая с параметрами: а=6.57, 6=6.70, с=9.64 А; <2=5,132 г/см3.
— Изв. АН СССР.
— ЖНХ, 1976, т. 21,

278
Титанатные системы
Соединение стабильно вплоть до температуры плавления, равной
1505 °С, при которой оно плавится с разложением на Ti02 и
Nd2Ti05. Область гомогенности полученного титаната лежит в
пределах Nd2Ti4On—Nd2Ti45012 [7].
Структура Nd2Ti207 уточнена в [8]. Образцы получены
рекристаллизацией поликристаллов в монокристаллы в пламени
плазменной горелки. Структура соединения моноклинная (пр. гр. Р21)у
в которой наблюдается чередование блоков со структурой типа
перовскита вдоль оси [001]. Параметры ячейки: а=7.677, Ь=
=5.465, с=26.013 А, |3 = 98.4°, Z=8.
В работе [9] в восстановительной атмосфере (в токе смоси газов
аргона и водорода) при 1150—2000 °С получен титанат неодима
структуры типа перовскита с ромбическим искажением состава
Nd0#8 d 0.2T10VTiJL5503. Кристаллизация на воздухе соосажден-
ного аморфного продукта состава J4d203+3Ti02 приводит к
образованию не перовскитовой фазы Nd2/3Di/3Ti03 (как в случае
с оксидом лантана), а пирохлорной фазы Nd2_^Ti2+a;07+:r/2 (где #=
=0.4). Выше 1000 °С это соединение распадается на Nd4Ti9024
и Nd2Ti207.
В работе [10], используя метод соосаждения аморфных гидро-
ксидов из солянокислых солей неодима и титана гидроксидом
аммония, для состава Nd : Ti=2 : 3 получен безводный рентгено-
аморфный осадок. По данным электронно-графического
исследования, соединение Nd2/3Ti03 имеет структуру ромбически
искаженного перовскита с параметрами: а=3.97, 6=4.19, с=8.11 А;.
<2ВЫЧ=4.74 и d03M =4.77 г/см3. При нагревании до 800 °С оно
разлагается с экзотермическим эффектом, образуя Nd2Ti207 (тип пиро-
хлора) и ТЮ2 (рутил).
Литература
1. Щербакова Л. Г., Мамсурова Л. Г., Суханова Г. Е. — Успехи химии,
1979 т. 48, № 3, с. 423—447.
2. Глушкова В, Б., Сазонова Л. В., Сидорова Н. М., Щербакова Л, Г* —
В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с. 179—210.
3. Щербакова Л. Г., Лббачев А. #., Кузнецов В. А., Глушкова В. Б,,
Суханова Г. Е. — ДАН СССР, 1975, т. 225, № 4, с. 890—893.
4. Miiller-Buschbaum Hk., Scheunemann К. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1^73r
vol. 35, p. 1091—1098.
5. Queyroux F., Huber M., Collongues R. — Compt. rend. Acad, sci., 1970,.
vol. C270, p. 806—808.
6. Щербакова Л. Г., Колесников А. В., Бреусов О. Н. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
7. Kolar D.y Gaberscek S., Rarbulescu Л., Volavsek В. — J. Less-Common
Metals, 1978, vol. 60, N 1, p. 137—141.
8. Scheunemann K.y Miiller-Buschbaum Hk. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1975r
vol. 37, N 11, p. 2261-2263.
9. Lejus A. M., Queyroux F. — Compt. rend. Acad, sci., 1970, vol. C271,
N 1, p. 56-57.
10. Сыч A. M., Билык Д. #., Кленус В. Г., Новик Т. В. — ЖНХ, 1976,
т. 21, № 12, с. 3220—3225.

Титанатные системы
279
Sm203—Ti02
Синтезированы и изучены свойства двух соединений: Sm2Ti207
и Sm2Ti05. Синтез проведен взаимодействием оксидов Ti и Sm
или соосаждением из растворов солей. Соединение Sm2Ti207
кристаллизуется в кубической структуре типа пирохлора,
пр. гр. FdSm, а=10.239 А [1,2], Sm2Ti06 — в ромбической
структуре, пр. гр. Рпат, а=10.59, 6=11.35, с=3.792 А[3]. В работе [2]
высказано предположение,
что для соединении типа
Ln2Ti05 при высоких
температурах возможен переход
ромбической структуры в
гексагональную. Это
подтверждено экспериментально в [4]
при получении
гексагональной формы Sm2Ti05 из
расплава смеси соответствую-
Рис. 171. Зависимость состава и
структуры фаз при синтезе в
ударной волне от состава смеси в
системе Sm203—Ti02 по [5].
а и р — ромбическая и гексагональная
модификации Sm2Ti05; P — фаза
пирохлора (Sm2Ti207).
суА
11.30
11.85 I
11.80 У
11.75
11.70
\ 'с
р+Р\ / ' ! ее
L ' / I* •
Г ! / '^
' ^nJ a
40
45
мол.%
50
Sm203
\а7А
\3.7
3.71
щего состава в пламени горелки с последующей быстрой
закалкой. Параметры решетки p-Sm2Ti05: а=3.715, с=11.74 А.
При воздействии ударных волн на смесь оксидов титана и
самария получена гексагональная фаза на основе титаната Sm2Ti05
с областью гомогенности 43—50 мол.% Sm203. При меньшем
содержании Sm203 эта фаза сосуществует с фазой типа пирохлора,
при большем — с ромбической модификацией Sm2Ti05 [5]
(рис. 171). Этим же методом получены: р-фаза (а—3.711, с=
= 11.891 А); соединение Sm2Ti207 со структурой типа пирохлора
<а=10.165А), а при максимально больших интенсивностях ударно-
волнового воздействия — с моноклинной структурой (а=7.64,
А=5.31, с=13.04 А, р=98°56') [5].
При нагревании смеси Ti02, Ti и Sm203 в атмосфере аргона
при 1400 °С [3] или смеси Ti203 с Sm203 в запаянной ампуле
при 1200 °С [6] получено соединение SmTi03 структуры
искаженного перовскита, пр. гр. РЪпт, а=5.468, 6=5.665, с=7.737 А.
На воздухе оно легко окисляется при нагревании, переходя
в Sm2Ti207.

280
Титанатные системы
При восстановлении Sm2Ti207 водородом при 1150 °С или арго-
новодородной плазмой при 2000 °С получена фаза Sm0 8П0 г
TioVTiotseOs- При нагреве на воздухе начиная с 300 °С происходит
ее обратное окисление до Sm2Ti207 [7].
При изменении давления также наблюдается переход Sm2Ti207
из кубической структуры в моноклинную [8, 9]. При давлении
54 кбар и 1390 °С синтезирована моноклинная форма с параметрами
ячейки: а=7.61, 6=5.42, с=12.98 А, (3 = 98°25' [8]. При давлении
77 кбар и 1800 °С параметры Sm2Ti207 следующие: а=7.58, Ь=
=5.40, с=12.93 А, 0=98.34°, пр. гр. Р2г [9].
Литература
1. Klee W. Е., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367^-
2372.
2. Глушкова В, Б.у Сазонова Л. В., Сидорова Н. М. — Изв. АН СССР-
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 2, с. 363—366.
3. McCarthy G. /., White W. В., Roy Д. — Inorg. Chem., 1969, vol. 8, N 6,
p. 1236—1239.
4. Суханова Г. Е., Гусева К. #., Мамсурова Л. Г., Щербакова Л. Г, —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1043—1048.
5. Щербакова Л. Г., Колесников А. В.у Бреусов О. Н. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
6. McCarthy G. /., White W. В., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 4,
p. 251—256.
7. Lejus A. M. — Compt. rend. Acad, sci., 1971, vol. C272, N 5, p. 462—464.
8. Bocguillon G., Queyroux F., Susse C, Collongues R. — Compt. rend. Acad.
sci., 1971, vol. С 272, N 7, p. 572-575.
9. Агафонов В. Н., Давыдов В. Д., Воротников Н. В., Петров К. И. — ЖНХГ
1979, т. 24, № 6, с. 1473—1477.
Eu203-Ti02
Образцы приготовлены сплавлением Eu203, Ti02 и Ti в
атмосфере аргона. Исследования проведены рентгеновским методом
анализа. Получены соединения: Eu2Ti207, Eu2Ti05, Eu2Ti04r
Eu3Ti207, EuTi12019, EuTi03 [I]. Состав фазы EuTi03 в виде
твердого раствора изменяется от ЕиТЮ2 5 до Eu092T]092O3(EuTiO326), a
параметр кубической ячейки при этом изменяется от 3.90 до 3.88 А.
Соединение Ец2ТЮ5 имеет моноклинную структуру (a=15.82t
6=5.34, с=15.76 А, |3 = 92°29'); Еи2ТЮ4 и Eu3Ti207 —
тетрагональную типа K2NiF4 (a=3.883, с=12.532 А и a=3.899, с=20.280А
соответственно).

Титанатные системы
281
В работе [2] синтез титанатов проведен взаимодействием
оксидов при высоких температурах или соосаждением из растворов
солей аммиаком. Получены соединения: Eu2Ti207 кубической
структуры типа пирохлора, пр. гр. Fd3m, a=10.206 А
(совпадает с [3]) и Eu2Ti05 ромбической структуры типа La2Ti05,
пр. гр. Priam, а=10.535, 6=11.348, с=3.771 А.
В работе [4] титанат Eu2Ti207, полученный из оксидов
нагреванием на воздухе при 1100 °С, обладает кубической структурой
типа пирохлора; обжиг при 1000 °С в водороде превращает это
соединение в титанат со структурой перовскита. Eu2Ti207
плавится при 1650 °С. В [5] нагреванием смеси Eu203+Ti203
Еи2Щ07т.р.
ПО2
Eu2Ti207tp^
о го чо во во юо
мол. % Л02
Рис. 172. Диаграмма фазовых соотношений в
системе Eu203—Ti02 по [8].
в запаянных ампулах при 1200 °С в течение 18 ч получено
соединение. Eu2+Ti4+03 со структурой псевдокубического перовскита
(а=3.90 А). Аналогичное соединение получено в [6] при
восстановлении Eu2Ti207 водородом при 1150 °С или при плавлении
(2000 °С) в аргоноводородной атмосфере. Окисление EuTi03 в смеси
аргона с кислородом начинается при 400 °С; продукт окисления
до 900 °С аморфный, выше 900 °С существует в виде Eu2Ti207.
При воздействии ударных волн осуществлен синтез титанатов
европия: Eu2Ti207 кубической структуры (а=10.181 А), Еи2ТЮ5
гексагональной структуры (а=3.690, с=11.781 А) [7].
С помощью дифрактометрии и химического анализа изучены
-фазовые соотношения в системе Eu203—Ti02 в интервале
температур 900—1400 °С (рис. 172). Образцы приготовлены соосаждением
гидроксидов из солянокислых растворов европия и титана
раствором гидроксида аммония. Осадок высушен при 100 и прокален
1400
1200
1000
_
В-Еи203+Еи2П05
у
у
С-Еиг03+ЕигП05
Г I I
I ' I
^ I
сэ I
К
«М I
Uj
* и
е
3
UJ
11
,

282
Титанатные системы
при 400 °С. Образцы нагревались при температурах 900—1400 °С
в течение 8—33 ч.
В системе установлены следующие фазы: С-форма Eu203
кубической структуры; Б-форма Eu203 — моноклинной; Eu2Ti03 —
ромбической типа Y2Ti05, a=10.54, 6 = 11.13, с=3.76 А;
Eu2Ti207 — кубической типа пирохлора, а=10.210 А. Твердый
раствор обладает узкой областью гомогенности от 66.7 мол.%
ТЮ2 (а=10.210 А) до 71 мол\% ТЮ2 (а=10.187 А) [8].
Литература
1. McCarthy G. /., White W. Я., Roy R. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31,
N 2, p. 329—339. .
2. Глушкова В, Б., Сазонова Л. В., Сидорова Н. М. — Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 2, с. 363—366.
3. Klee W. Е., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367—
2372.
4. Тимофеева Я. #., Салибеков С. Е., Романович Я. Я. — Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 1971, т. 7, № 5, с. 890—891.
5. McCarthy G. /., White W. Я., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1964, vol. 4, N 4r
p. 251—255.
6. Lejus A. M. — Compt. rend. Acad, sci., 1971, vol. C272, N 5, p. 462—464,
7. Щербакова Л. Г., Колесников А. Я., Бреусов О. Я. — Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
8. Jwasaki Bunju. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1978, vol. 51, N 11, p. 3223—
3226.
Gd203~Ti02
По данным [1], в системе обнаружено соединение Gc^TiO^
моноклинной структуры (а=15.75, 6=5.326, с=15.73 А, (3 =
= 87°34'), при 1700 °С переходящее в гексагональную форму (а=
3.672, с=11.907 А), стабильную в присутствии небольшого избытка
Ti02 по сравнению со стехиометрическим составом. Область
гомогенности пирохлорной фазы при температурах 1400—1700 °С
составляет от 27 до 33—35 мол.% Gd203 (рис. 173). Согласно [2, 3],:
титанат Gd2Ti207 имеет структуру типа пирохлора, пр. гр. FdSmr
а= 10.191 А. Температура плавления равна 1740 °С [4]. По
данным [5,6], титанат Gd2Ti05 кристаллизуется в ромбической
структуре, пр. гр. Рпатп, а=10.61, 6 = 11.27, с=3.73 А [5] или а=
= 10.48, 6 = 11.33, c=3.76 A [6]. При высоких температурах
ромбическая структура превращается в гексагональную типа Y2Ti05r
а=3.66, с=11.90 А [7]; а=3.683, с=11.995 А [8]; а=3.672,
с=11.907 А [9].

Титанатные системы
283
При проведении синтеза титанатов в условиях воздействия
ударных волн получены Gd2Ti207 кубической структуры (а==
= 10.164 А) и Gd2Ti05 гексагональной структуры (а=3.668,
с=11.908 А) [10].
V
§dzTigQj
г
i TiOz + P
L
Р
J
L I
P
Qd2Ti05
__j.—
eAcj C^B
Qd2TiOsi-B 1
Qd2Ti05+Cz
i 1
I U L_J I ; I |
ТЩ 25 50 15 Qd20:
mojj.%
Рис. 173. Диаграмма состояния системы Gd203—ТЮа
по [1].
P — Gd2Ti207; H — гексагональная фаза; Ct и С2 —
кубические фазы типа флюорита и Мп2Оа; В — моноклинная фаза.
При взаимодействии Gd203 с Ti203 при 1200 °С (18 ч) в
запаянных ампулах получен перовскитоподобный титанат GdTi03
ромбической структуры, пр. гр. Pbnm, a—5.407, Ь=5.667, с—
=7.692 А [11]. В [12] получить такое соединение при нагревании
смеси оксидов Ti02 и Gd203 в водороде (1150 °С) или в смеси аргона
с водородом (2000 °С) не удалось.
Литература
1. Queyroux F., Harari Л., Collongues R. — Bull. Soc. franc, ceram., 1966,
N 72, p. 49—55.
2. Klee W. E., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367—
2372.
-3. Глушкова В. Б., Сазонова Л. В., Сидорова Я. М. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 2, с. 363—366.
4. Тимофеева Я. Я., Салибеков С. Е., Романович И. В. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1971, т. 7, № 5, с. 890—891.
5. Carton G., Wanklyn В. М. — J. Mater. Sci., 1968, vol. 3, p. 395.
6. Mumme W. (?., Wadsley A. D. — Acta crystallogr., 1968, vol. B24, N 10,
p. 1327—1333.
7. Глушкова В. Я., Сазонова Л. В., Сидорова Я. М.у Щербакова Л. Г. —
В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с. 179—210.
S. Waring /. Я., Schneider S. J. — J. Res. Nat. Bur. Stand., 1965, vol. 69,
p. 255.
9. Collongues Я., Queyroux F., Perez-y-Jorba M. — Bull. Soc. chim. France,
1965, vol. 4, p. 1141.

284
Титанатные системы
10. Щербакова Л. Г., Колесников А, 2?., Бреусов О. Н. — Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
11. McCarthy G. /., White W. В., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4r
N 4, p. 251—255.
12. LejusA. M. — Compt. rend. Acad, sci., 1971, vol. G272, N 5, p. 462—464.
Tb203—Ti02
Система Tb203—Ti02 изучена в интервале температур 1100—
1750 °С с црименением рентгенографического, микрорентгено-
спектрального и термографического методов анализа [1]. При-
t,°c
2200
2000
1800
1600
wo
1200
ж
- гьгпго7 + ж
\b02+*Y^
ТЬ2Тг207 4
тюг
+
Tb2Tiz07
I I J jj
«S3
счэ
I "^
I "°
I 1
■f
Ci
\ /
а
1 •
//J
/J
°1*д м
, , , II
0 20
пог
40 60
мол.%
80
100
тьго3
Рис. 174. Диаграмма состояния системы
ТЬ203—ТЮ2 по [1].
аир — ромбическая и гексагональная модификации
ТЬ*ТЮ5; CxW.Cz — кубические фазы типа флюорита
и Мп203; В — моноклинная фаза; Н —
гексагональная фаза.
готовлены образцы состава через каждые 1—5 мол.% Tb203
методами твердофазного синтеза или соосаждением осадков из
солянокислых растворов титана и тербия с последующим обжигом
в течение 5—200 ч и закалкой в воде. В системе обнаружено два

Титанатные системы
285>
соединения: Tb2Ti207 и Tb2Ti05 и твердые растворы Сх и С2:
(рис. 174). Кубический твердый раствор Сг типа флюорита
существует при температурах выше 1300 °С. Область его
существования расширяется с увеличением температуры, достигая 57 —
67 мол. % Tb203 при 1500 °С Кубический твердый раствор С2
на основе оксида тербия (тип Мп203, пр. гр. IaS) при 1500—
1550 °С переходит в моноклинную 5-форму, а при 2150—2200 °С —
в гексагональную Я-форму. Ширина области гомогенности его
не превышает 1 мол.% при 1200—1500 °С.
Титанат Tb2Ti207, имеющий кубическую структуру типа пиро-
хлора, пр. гр. FdZm, а=10.156 A, Z=8 [2, 3], плавится
конгруэнтно при 1860 °С и обладает областью гомогенности 33.3—
35.0 мол. % ТЬ203 [1 ]. Соединение ТЬ2ТЮ5 кристаллизуется в двух
полиморфных модификациях: аир. Низкотемпературная а-форма
(до 1490 °С) имеет ромбическую структуру типа Y2Ti06,
пр. гр. Рпат, а=10.426, 6=11.32, с=3.719 A, Z=4, dBU4=6.791r
dH3M =6.780 г/см3 [2] или, согласно [4, 5], пр. гр. Рпа21, а=
= 10.43, 6=11.27, с=3.733 А.
Высокотемпературная модификация |3-ТЬ2ТЮ5 имеет
гексагональную структуру типа Y2Ti06 (а=3.6475, c=11.895 A, Z=l,
d=5.736 г/см3 [2] или а=3.651, с=11:91 А [4]).
Литература
1. Щербакова Д. /\, Глушкова В, Б., Гусева К. #., Мансурова Л". Г.,
Сазонова Л, В,, Суханова Г. Е. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1980г
т. 16, № 8, с. 1445—1449.
2. Сазонова Л. В., Сидорова Н. М., Глушкова Я. Б. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1980, т. 16, № 4, с. 764—766.
3. Klee W. Я., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367—
2372.
4. Суханова Г. Е., Гусева К. #., Колесников А, В. — Изв. АН СССР. Неорган-
матер., 1979, т. 15, № 10, с. 1898—1899.
5. Paques-Ledent M. Th. — Spectrochem. acta, 1976, vol. 32A, N 6, p. 1339—
1344.
Dy203-Ti02
Система Dy203—Ti02 содержит два соединения: Dy2Ti207 и
Dy2Ti05. Титанат Dy2Ti207 кристаллизуется в кубической
структуре типа пирохлора, пр. гр. Fd3m, а=10.127 А [1, 2] или а=
= 10.09 А [3], плавится при 1730 °С [4]. Соединение Dy2Ti05.
кристаллизуется в двух полиморфных модификациях.
Низкотемпературная форма, стабильная до 1300 °С, кристаллизуется в
ромбической структуре типа Y2Ti05, пр. гр. Рпат, а= 10.49, Ь=

286
Титанатные системы
-=11.26, с=3.70 А [3] или а=10.39, Ь=11.30, с=3.71 А [2]. Ранее,
в работе [5], структура Dy2Ti05 отнесена к моноклинной (а=
= 15.56, 6=5.26, с=15.35 А, (3=87°38'). Высокотемпературная
«форма, стабильная при 1300—1650 °С, имеет гексагональную
структуру типа р-У2ТЮ6 (а=3.632, с=11.837 А [5]; а=3.634,
*=11.85 А [6] или а=3.633, с=11.845 А [7]).
При более высоких температурах гексагональная форма ти-
таната переходит в кубический твердый раствор со структурой
типа флюорита [5, 6].
В режиме ударно-волнового синтеза получены соединения:
Dy2Ti207 с кубической структурой типа пирохлора (а=10.087-А)
и Dy2Ti05 с гексагональной структурой (а=3.626, с=11.799 А).
В случае максимальной интенсивности ударного воздействия в
системе Ti02—Dy203 получены кубические твердые растворы со
структурой типа флюорита для составов с Dy203 > 50 мол. % и
типа пирохлора для составов с Dy203 < 50 мол.% [8].
Получить титанат DyTi03 структуры типа искаженного перов-
скита (а=5.361, Ь=5.659, с=7.647 А) в чистом виде путем обжига
смеси Dy203+Ti203 в запаянной капсуле при 1200 °С в течение
18 ч не удалось из-за взаимодействия полученного титаната с
материалом капсулы по реакции DyTi03+Si02 -> Si+Dy2Ti207 [9].
Литература
4. Klee W. E., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367—
2372.
2. Глушкоеа В. Б., Сазонова JI. В., Сидорова Я. М. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 2, с. 363—366.
3. Garton G., Wanklin В. М. — J: Mater. ScL, 1968, vol. 3, N 4, p. 395—401.
4. Тимофеева Я. Я., Салибеков С. Е., Романович И, В. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1971, т. 7, № 5, с. 890—891.
5. Collongues R.j Qeuyroux F., Perez-y-Yorba M., Gilles J. С — Bull. Soc.
chim. France, 1965, vol. 4, p. 1141.
6. Суханова Г. Е., Гусева Я. Я., Мамсурова Л. Г., Щербакова Л. Г. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1981, т. 17, №. 6, с. 1943—1948.
7. Глушкоеа В. Я., Сазонова Л. В., Сидорова Я. М., Щербакова Л. Г. —
В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с. 179—210.
8. Щербакова Л. Г., Колесников А. В., Бреусов О. Я. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
9. McCarthy G, /., White W. В., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 4,
p. 251-255.

Титанатные системы
237
Но,0.-ТЮ9
В работе [1] синтезирован дититанат Ho2Ti207, который
кристаллизуется в структуре типа пирохлора (а=10.103 А). В [2]
получены соединения состава Но2ТЮ5 и Ho2Ti207 осаждением
гидратированного продукта из раствора смеси солей титана и
гольмия с последующим обезвоживанием и кристаллизацией при
повышенных температурах. Титанат Но2ТЮ5 кристаллизуется
при 900 °С в метаста би л ьной кубической структуре типа флюорита г
t,°C
1600
mo
1200
woo
Г ТЩ + Р
Г i i i
P
P -*
r
P+p
P+F
-J
F + Ho203
p+Ho203
F + Hoz03
0
10
¥0 60
мол.%
SO
100
Hoz03
Рис. 175. Диаграмма состояния системы Но203—
Ti02 по [51.
Р и F — кубические фазы типа пирохлора и флюорита;
{3— р-Но*ТЮ5.
пр. гр. FmSm, переходящего при длительном нагревании (1000—
1100 °С) в гексагональную структуру, а=3.621, с=11.884 A [2L
Условия стабильности различных полиморфных модификаций ти-
танатов гольмия рассмотрены в [3]. Показано, что при
кристаллизации аморфной смеси Но203+ТЮ2 образуется кубическая фаза
(Но2ТЮ5п) структуры типа флюорита, пр. гр. Fm3m, a=
=5.145 А, переходящая при отжиге в гексагональную структуру*
Дальнейшее повышение температуры сцособствует превращению
гексагональной модификации в кубическую. В [2, 3]
подтверждено, что Ho2Ti207 кристаллизуется в кубической структуре типа
пирохлора, пр. гр. Fd3m, a= 10.10 А.
Эти же соединения получены воздействием ударных волн
на смеси оксидов титана и гольмия; они кристаллизуются в тех же
структурных типах, но обладают меньшими параметрами
элементарной ячейки: Но2ТЮ5 — а=3.601 ис=11.758 А и Ho2Ti207 —
а=10.087 A [4].

288
Титанатные системы
В работе [5] система Но203—Ti02 исследована методами
рентгенографического и рентгеноспектрального анализов. Образцы
приготовлены твердофазным синтезом или соосаждением осадков
из солянокислых растворов титана и гольмия гидроксидом
аммония. Обжиги проведены при 900—1600 °С в течение 5—300 ч
Vh
1\-
Ti0z + P
Р + Ног03
го
чо
60
во
ПО о
100
Ног03
Рис. 176. Схема фазовых соотношений в системе
Но203—Ti02 по данным ударно-волнового
синтеза при различных интенсивностях ударного
сжатия по [5].
Обозначения как на рис. 175.
на воздухе. В системе обнаружено два соединения (рис. 175):
Ho2Ti207 кубической структуры типа пирохлора (а=10.099 А)
и Но2ТЮй, имеющий до 1100 °С кубическую структуру типа
флюорита (а=5.110 А), а при более высокой температуре
гексагональную структуру (а=3.616, с=11.98 А). Область гомогенности
Ho2Ti207 при 1400 °С составляет 32—36 мол. % Но203 и
расширяется с повышением температуры, достигая 32—50 мол. % Но203
при 1500 °С; соединение стабильно и плавится конгруэнтно, Тита-
нат Но2ТЮ5 стабилен только до 1500 °С, выше этой температуры
гексагональная форма титаната (|3-Но2ТЮ6) переходит в
кубический твердый раствор типа флюорита (а=5.136 А). В средней
части диаграммы выше 1500 °С наблюдается непрерывный
структурный переход фазы типа пирохлора (Р) в фазу типа
флюорита (F): переход порядок—беспорядок.
В [5] построена схема фазообразования в системе Но203—
Ti02 по данным ударно-волнового синтеза при различных
интенсивностях ударного сжатия (рис. 176). При наиболее высоких
интенсивностях ударно-волнового воздействия (заряды 5—5)
в средней части диаграммы образуются кубические фазы Р и F.
Интересно, что при минимальной интенсивности ударного сжатия
{заряд 1) соединение Но2ТЮ5 не образуется.
При взаимодействии Но203 с Ti203 при 1200 °С (18 ч) в
запаянных ампулах получен титанат состава НоТЮ3 структуры

Титанатные системы
289
искаженного перовскита, пр. гр. Pbnm, а—5.339, Ь=5.665/ с=
=7.626 А, но не в чистом виде, а загрязненным Ho2Ti207,
образующимся при взаимодействии с материалом ампулы [6].
Литература
1. Klee W. Д., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, p. 2367—2372.
2. Сидорова H. Af., Мережинский К, Ю.у Глушкова В. Б. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 1, с. 79—83.
3. Глушкова В. Б,, Сазонова Л. В., Сидорова Н. М. — Там же, № 2, с. 363—
366. -
4. Щербакова Л. Г., Колесников А. В., Бреусов О. Н. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
5. Суханова Г. Е., Гусева /Г. Н., Колесников А. В., Щербакова Л. Г. —
Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1982, т. 18, № 12, с. 2014—2017.
6. McCarthy G. /., White W. В., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 4,
p. 251—255.
Er203-Ti02
В [1] исследованы образцы, полученные из смесей Ег203 и ТЮ2
обжигом при 1500—1600 °С и закалкой на воздухе. В области
составов 0—33.3 мол.% Ег203 сосуществуют Ti02 и твердый
раствор на основе соединения Er2Ti207, который в интервале
33.3—50 мол. % Ег203 имеет структуру типа пирохлора,
переходящую в области составов 50—57 мол. % Ег203 (1550 °С) в
структуру типа флюорита. При более высокой концентрации оксида
эрбия в образцах появляется кубическая фаза на основе Ег203.
Определен параметр кубической решетки твердых растворов
для состава 33.3 мол.% Ег203 (Er2Ti207): а=10.0762 [I, 2],
10.075 [3], 10.07 А [4] и для состава 57 мол:% Ег203 а=10.31 А.
При исследовании взаимодействия между оксидами эрбия и
титана методами рентгенографии и дериватографии на воздухе
при температурах до 1600 °С получено соединение Ег2ТЮ5 [3].
Образцы получены спеканием смеси оксидов или соосаждением
полимерных гидроксидов с последующей дегидратацией и
кристаллизацией осадков. При кристаллизации отмечено образование
метастабильных кубических фаз. Длительный отжиг при 1100 °С
(150 ч) приводит к образованию равновесных продуктов (рис. 177).
Для получения равновесных фаз из смесей оксидов необходимы
обжиги при температурах не ниже 1200 °С (50 ч). Кривая
ликвидуса получена с помощью определения температур плавления
на высокотемпературном микроскопе [3]. Составы и границы
фаз уточнены с помощью микрорентгеноспектрального анализа.
19 Заказ № 2143

290
Титанатные системы
Титанат Er2Tio07 со структурой типа пирохлора плавится
конгруэнтно при 1980 °С [3] и 1780 °С 15]. Соединение Ег2ТЮ&
обладает фазовым превращением при 1200 °С (из псевдокубической
с ромбоэдрическим или тригональным искажением решетки —
в кубическую типа флюорита с а— 5.109 А) из F' в F и плавится
инконгруэнтно при 1900 °С.
0
по2
■4—i—\-
го ьг w 1-1 60
мол.%
ВО 100
пог го
НО 60
SO Er20f
Рис. 177. Диаграмма фазовых
отношений системы Ег2Оэ—TiOa по [7 ].
Т — твердые растворы на основе фаз
Ti02; С, Н — кубическая и
гексагональная модификации Ег,Оа; F, Pt F'-
структуры типа флюорита, пирохлора
и флюоритоподобной структуры.
Рис. 178. Диаграмма состояния
системы Ег203—ТЮ2 по [4].
С и Я — кубическая и гексагональная
модификации Ег,Оа; F и Р —
структурный тип флюорита и пирохлора.
Титанат Ег2ТЮб, синтезированный методом соосаждения^ и
твердофазным методом с последующим обжигом при 1400—1600 °С,
после плавления имеет структуру типа флюорита (а=5.132 А) [61.
В работе [4] образцы приготовлены по керамической
технологии из смесей оксидов при 1200—1400 °С или соосаждением гидро-
ксидов из солянокислых растворов титана и эрбия аммиаком,
а также кристаллизацией расплавов. До 1700 °С отжиг проведен
на воздухе (с закалкой), выше 1700 °С в вакууме или с помощью
высокотемпературного микроскопа. По данным рентгенографиче-

Титанатные системы
291
ского, микроскопического и химического анализов построена
диаграмма состояния системы Ег203—Ti02 (рис. 178).
В системе подтверждено образование двух кубических
соединений Er2Ti207 (тип пирохлора) и Er2Ti05 (тип флюорита), которые
являются фазами постоянного состава до 1400 °С; при более
высокой температуре на основе этих соединений образуются твердые
растворы, которые до 1550 °С разделены двухфазной областью
в виде бинодальной кривой с критической температурой при
1550 °С и составом 0.4Ег2О3-0.6ТЮ2. Выше этой температуры
образуется непрерывный ряд твердых растворов в интервале
33.3—65 мол. % Ег203. Кривая ликвидуса и составы
инвариантных точек хорошо совпадают с данными [3, 7].
При синтезе в условиях воздействия ударных волн получены
титанаты эрбия: Ег2ТЮ5 гексагональной структуры (а=3.589,
с—11.734 A), Er2Ti207 структуры типа пирохлора (а=10.060 А).
В случае максимальной интенсивности ударного воздействия
в системе Ег203—-ТЮ2 образуются кубические твердые растворы
со структурой типа флюорита для составов с Ег203 > 50 мол. %
и типа пирохлора для составов с Ег203 < 50 мол. %. Область
кубических твердых растворов занимает интервал составов 32—
60 мол. % Ег203 с непрерывным переходом от Р к F-типу при
50 мол. % [8].
При взаимодействии Ег203 с Ti203 (1200 °C, 18 ч) в запаянных
ампулах синтезировано соединение ЕгТЮ3 структуры типа
деформированного перовскита (а=5.318, 6=5.657, с=7.613 А).
Однако получить его в чистом виде не удалось, так как в образцах
всегда содержатся продукты окисления Er2Ti207 [9].
Литература
1. Leban /., Kolar D.y Golic L. /. — Monatsh. Chem., 1972, Bd 103, N 4,
S. 1044—1047.
2. Knop 0., Brisse F. — Canad. J. Chem., 1965, vol. 43, p. 2812—26.
3. Щербакова Л, Г., Глушкова В. Б., Ляшенко Л, П., Зайцева А. П.,
Сазонова Л. В. — ДАН СССР, 1977, т. 236, № 6, с. 1390—1393.
4. Петрова М. А.у Новикова А, С, Гребенщиков Р. Г. — ДАН СССР, 1979,
т. 246, № 1, с. 121—123.
5. Тимофеева Н. И,, Салибеков С, Е., Романович И. В. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1971, т. 7, № 5, с. 890—891.
6. Петрова М. А., Новикова АС* — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1979,
т. 15, № 8, с. 1425-1427.
7. Ляшенко Л. П. Физические и химические явления при диффузионных
процессах в системах ТЮ2—М203 (М=А1, Sc, Y, Ег).: Авторефер. канд.
дис. 1980. 16 с.
8. Щербакова Л. Г., Колесникова А. В., Бреусов О. Н. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2202.
9. McCarthy G. /., White W. В., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 4,
p. 251—255.

292
Титанатные системы
Tm203-Ti02
Имеются сведения о синтезе и свойствах соединений Tm2Ti207 и
Tm2Ti05. Оба титаната получены как взаимодействием оксидов
в твердом состоянии при высоких температурах, так и соосажде-
нием полимерных гидроксидов из солянокислых растворов титана
и тулия с последующей дегидратацией и кристаллизацией
осадков [1, 2]. Титанат Tm2Ti207 кристаллизуется в структуре типа
пирохлора, пр. гр. FdSm, а=10.056 A [1, 2], стабилен до
температуры плавления 1820 °С [3]. Титанат Тт2ТЮб
кристаллизуется в структуре типа флюорита, пр. гр. Frr&m, а=5.112 A [2].
При синтезе титанатов в условиях воздействия ударных волн
получены те же соединения: Tm2Ti207 в структуре типа
пирохлора {а—10.041 А) и Tffl2Ti05 в гексагональной структуре (а=
= 3.548, с= 11.765 А) или кубической в зависимости от
интенсивности ударного воздействия [4].
При взаимодействии Тт203 с Ti203 в запаянных ампулах
получено соединение структуры искаженного перовскита: а=5.306,
fc=5.647, c= 7.607 А. Синтезированный титанат сильно загрязнен
продуктами окисления [5].
Литература
1. Klee W. Я., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Ghem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367—
2372.
2. Глушкова В. Б,, Сазонова Л. В,, Сидорова Н. М., Щербакова Л, Г. —
В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с. 176—210.
3. Тимофеева Н. if., Салибеков С. Е., Романович И. В. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1971, т. 7, № 5, с. 890—891.
4. Щербакова Л. /\, Колесников Л. £., Бреусов О, Н. — Изв. АН СССР*
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
5. McCarthy G. /., White W. В., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 4,
p. 251-255.
Yb203-Ti02
Изучены свойства титанатов: Yb2Ti207 кристаллизуется в
кубической структуре типа пирохлора, пр. гр. Fd3m, a—10.035 А
[1, 2], температура плавления 1790 °С [3]; Yb2Ti05
кристаллизуется в структуре типа флюорита, пр. гр. FmZm, а=5.092 [21
или 5.094 А [4]. Между этими титанатами имеется обширная
область непрерывных твердых растворов. При воздействии
ударных волн получены титанаты: Yb2Ti207 кубической структуры

Титанатные системы
293
(а=9.998 A), Yb2Ti05 гексагональной структуры (а=3.540г
с=11.560 А) и структуры типа флюорита (а=5.07 А).
Кубические фазы образуют непрерывный ряд твердых
растворов в интервале 33—65 мол. % Yb203 с переходом из типа пиро-
хлора в тип флюорита при 50 мол. % Yb203 [5].
При взаимодействии Yb203 с Ti203 в запаянных ампулах при
1200 °С в течение 18 ч получен титанат YbTi03 структуры типа
искаженного перовскита (а=5.293, 6=5.633, с=7.598 А). Титанат
сильно загрязнен продуктами окисления [6].
В условиях гидротермального синтеза [7] (давление 1000—
2000 атм, температура 700 °С, время 50—100 ч) получены мелкие
монокристаллы Yb2Ti05 ромбической структуры типа Y2Ti05»
Литература
1. Klee W. Е., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367—
2372.
2. Глушкова В. Б., Сазонова Л, Я., Сидорова Я. М., Щербакова Л, Г. —
В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с. 179—210.
3. Тимофеева Я. Я., Салибеков С, Е,, Романович И. В. — Изв. АН СССР*
Неорган, матер., 1971, т. 7, № 5, с. 890—891.
4. Петрова М. А., Новикова А. С. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1979,
т. 15, № 8, с. 1425—1427.
5. Щербакова Л. Г., Колесников А. В., Бреусов О. Я. — Изв. АН СССР-
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 12, с. 2195—2201.
6. McCarthy G. /., White W. В,, Roy Я. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 4,
p. 251—255.
7. Щербакова Л. Г'., Лобачев А. Я., Кузнецов В, А., Глушкова В. Б. у С уха-
нова Г. Е. — ДАН СССР, 1975, т. 225, № 4, с. 890—893.
Lu203—Ti02
Система Lu203—Ti02 изучена в [I] методами
микроскопического и рентгеновского анализов. Образцы приготовлены
спеканием оксидов или методом соосаждения. В системе имеется у-фаза
(рис. 179) переменного состава, обладающая кубической
структурой, ограниченная с одной стороны составом Lu2Ti207; граница
области гомогенности с другой стороны сдвигается с повышением
температуры в сторону Lu203 до предельного состава 64 мол. %
Lu203. Структура фазы изменяется от типа пирохлора до типа
флюорита. В системе имеются: перитектика при 2210 °С,
эвтектика при 1630 °С и составе 19 мол. % Lu203, минимум плавления
у-фазы около 1970 °С при составе 40 мол. % Lu203, максимум
плавления состава Lu2Ti207 при 1990 °С.

294
Титанатные системы
Соединение Lu2Ti207 кристаллизуется в структуре типа пиро-
хлора, пр. гр. Fd3m, а=10.020 А [2, 3], Lu2Ti05 — в структуре
типа флюорита, пр. гр. Fm3m,
а=5.081 А [3, 4].
При проведении синтеза
воздействием ударных волн получены:
титанаты Lu2Ti207 кубической
структуры (а=9.995 А) и Lu2Ti05
гексагональной структуры (а—
=3.508, с=11.704 А), а также при
повышении интенсивности
ударного воздействия — фазы
структурного типа флюорита для
составов с Lu203 > 50 мол. % и типа
2300
2100
1800
1100
■1500 V
1300
luzo3 го
40 60
мол. %
80П0г
Рис. 179. Диаграмма состояния системы
Lu203—Ti02 no [I].
Т — кубический твердый раствор.
лирохлора для составов с Lu203 < 50 мол. % с непрерывным
переходом от одного типа структуры к другому [5].
При взаимодействии Lu203 с Ti203 при 1200 °С в течение 18 ч
получено соединение LuTi03 структуры типа искаженного перов-
скита (а=5.274, 6=5.666, с=7.580 А), сильно загрязненное
продуктами окисления (~20 % Lu2Ti20T) [6]. Опыты проведены
в запаянных кварцевых ампулах, с материалом которых и
реагировал LuTi03.
В работе [7] изучено взаимодействие Lu203 с Ti203 в аргоне.
Образцы, помещенные в молибденовые тигли, плавят или
обжигают в течение 12—24Г ч при 1600 °С. Получено соединение
LuTi03. В качестве примеси присутствует около 10 % Lu203t
а не Lu2Ti207. Структура LuTi03 ромбическая, пр. гр. Pdnm,
параметры элементарной ячейки: а=5.236, Ь=5.611, с=7.558 А.
Литература
1. Петрова М. А., Новикова А, С, Гребенщиков Р. Г. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1982, т. 18, № 4, с. 700—701.
2. Klee W. E., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, N 8, p. 2367—
2372.
3. Глушкова В. £>., Сазонова Л. В., Сидорова Н. М., Щербакова Л. Г. —
В кн.: Химия силикатов и оксидов. Л., 1982, с. 179—210.
4. Петрова М. Л., Новикова А. С. ■— Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1979,
т. 15, № 8, с. 1425—1427.
5. Щербакова Л. Г., Колесников А. В., Бреусов О. Н. — Там же, № 12,
с. 2195 2201.
6. McCarthy G. /., White W. В., Roy R. — Mat. Res. Bull., 1969, vol. 4, N 4,
p. 251-255.
7. Turner C. W.j McLiean D. A., Greedan /. E. — In: The rare earth in modern
science and technology. New York; London, 1978, p. 201—207.

Титанатные системы
295
Sn02—Ti02
В работах [1, 2, 3] изучена система Sn02—Ti02. Показано, что
при нагревании смесей Sn02 с Ti02 при 1750 °С в течение 20—
30 мин получаются непрерывные твердые растворы
тетрагональной структуры. Выше 1350 °С они стабильны, ниже этой
температуры — распадаются на Ti02 и Sn02. Распад протекает по схеме:
кристалл твердого раствора -► промежуточная фаза (когерентная
Рис. 180. Область несмешивае-
' мости для системы Sn02—Ti02.
а — по[3]: штриховые линии — спино-
дальные кривые для направлений [001 ]
и [100]; б — по [5] и £61: штриховые
линии — спинодальная кривая,
построенная по модели регулярных
растворов; в — по [4].
10 30 50 10 S0 20 **0 60 80
Sn02 мол.% ПО2 Sn02 мол.% Ti0z
с кристаллом) —► равновесные фазы [1 ]. Механизм спинодального
распада в системе изучен методами электронной микроскопии и:
рентгеновского анализа [21. Рассчитаны когерентные
спинодальные кривые для направлений [001] и [100]. Между когерентной
спинодалью [001 ] и равновесной кривой не наблюдается никаких
изменений структуры. Внутри спинодальной кривой [001 ]
происходит распад с образованием пластинок фаз, обогащенных Ti02
и обогащенных Sn02, ориентированных перпендикулярно
направлению [001]; определен оразмер первичных неоднородностей
когерентных фаз (110—240 А при 925—1150 °С). На ранних стадиях
разложение идет в одном направлении. Цараметр решетки а.
10
Sn0z
30 50 Ю
о/
МОЛ. /о
30
П0г

296
Титанатные системы
остается без изменения, но рефлексы с индексом /=0 указывают
на изменение структуры [3].
Область несмешиваемости в работе [4] (рис. 180) практически
совпадает с приведенной в работах [5, 6]. Расхождения
заключаются в координатах критической точки бинодальной кривой и
ширины области несмешиваемости.
Литература
4. Stubican V. 5., Schultz А. Н. — J. Атег. Сегат. Soc, 1968, vol. 51, N 5,
p. 290—291.
2. Stubican V. S., Schultz A. H. — J. Amer. Geram. Soc, 1970, vol. 53, N 4,
p. 211-214.
3. Stubican V. S. — Colloq. int. CNRS, 1972, N 205, p. 447—451.
4. Park М.ч Mitchell T. E., Hauer A, H, — J. Атег. Сегат. Soc, 19*75, vol. 58,
N 1—2, p. 43—47.
.5. Garcia D., Speidel D. — J. Атег. Сегат. Soc, 1972, vol. 55, N 6, p. 322.
3. Padurow N. N. — Naturwissenschaften, 1956, Bd 43, N 17, S. 395—396.
РЬО-ТЮ2
В работе [1], в отличие от [2], указано, что система РЬО-—Ti02
эвтектическая с двумя инконгруэнтно-плавящимися
соединениями Pb2Ti04 и РЬТЮ3. Эвтектика находится при 818 °С и
7.5 мол. % Ti02. Поэтому в системе могут быть только
ограниченные твердые растворы на основе РЬО с растворимостью не более
7 мол. %.
В [3] рентгенографическим методом исследована область
системы РЬО—Ti02, богатая Ti02. Образцы получены
взаимодействием оксидов при температурах до 1000 °С или методом соосажде-
лия из безводных растворов органических солей титана и свинца
гидроксидом аммония. После обжига смесей оксидов в интервале
600—1000 °С единственным продуктом реакции является РЬТЮ3.
Кроме него, в зависимости от состава, в смесях остаются непро-
реагировавшие Ti02 или РЬО-ЗТЮ2 (PbTi307). Для лучшей
кристаллизации соосажденные смеси прокаливают при 750 °С на
воздухе в течение 20 ч. Смесь состава РЬО : Ti02=l : 1 содержит
чистый PbTiOg (тип перовскита; фазовый переход из
тетрагональной в кубическую структуру при 490 °С). Образцы состава 1 : 2
содержат PbTi03 и PbTi307, а состава 1:3- только соединение
PbTi307. Смеси, более богатые диоксидом титана, содержат кроме
этого соединения рутил. Титанат PbTi307, полученный
прокаливанием соосажденного продукта при 650 °С, кристаллизуется
в моноклинной структуре, а—10.732, 6=3.812, с=6.578 А, (3 =

Титанатные системы
297
=98°05\ Z=2, dBHq=5.770, dH3M=5.79 г/см3. Выше 850 °С он
начинает распадаться на Ti02 и РЬТЮ3. Твердофазным синтезом
это соединение получается только при взаимодействии с анатазом
по реакциям:
РЬО + ТЮ2 (анатаз или рутил) > РЬТЮ3;
800 °С
РЬТ103 + 2ТЮ2 (анатаз) > PbTi307;
PbTi307 850-1000°^ PbTi03 + 2Ti02 (рутил).
Литература
1. Беляев И. #. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 1, с. 282.
2. Matsuo У., Sasaki Я. — J. Amer. Ceram. Soc, 1963, vol. 46, N 8, p. 409.
3. Aykam Kamran. — J. Amer. Ceram. Soc, 1968, vol. 15, N 10, p. 577—580.
Zr02—Ti02
В работе [1] образцы получены прокаливанием на воздухе
эквимолярных смесей Ti02 и Zr02 при 1400 °С в течение 20 ч и
повторным — при 1600 °С (10 ч). При 1400 °С образуется твердый
раствор на основе Zr02 и фаза ZrTi04, при 1600 °С — только
ZrTi04. Соединение oZrTi04 имеет ромбическую ячейку: а=4.800г
6=5.008, с= 5.451 А. Других соединений в системе не найдено*
В [2] образцы приготовлены нагреванием смесей Ti02 и Zr02
до 1700 °С или плавлением их с последующей закалкой на воздухе.
Исследование проведено рентгеновским методом. Уточнены
данные предыдущих работ. В рутиле при 1700 °С растворяется
16.5 мол. % Zr02, а при температуре плавления ^20 мол, %.
Максимальная растворимость ТЮ2 в тетрагональной форме ZrO^
составляет 17.5 мол. % при 1700 °С и 15 мол. % при температуре
плавления. При 1700 °С конгруэнтно-плавящийся твердый раствор
на основе соединения ZrTi04 обладает областью гомогенности
41—53 мол. % Ti02 и сосуществует с Ti02 и Zr02.
В [3] исследование системы Zr02—Ti02 проведено химическим
и рентгеновским методами на закаленных и отожженных образцах
и определением температур затвердевания (рис. 181).
Спрессованные смеси оксидов сплавляют в солнечной печи, после чего
закаляют или медленно охлаждают (для определения температур
затвердевания). По изгибу на кривой затвердевания высказана
предположение о существовании новой высокотемпературной
модификации Zr02, устойчивой при температуре выше 2500 °С*
Соединение ZrTi04 плавится инконгруэнтно, область твердых

298
Титанатные системы
t,°c
I JOOOr
2гОгт.р.+Ж
250°b\^Zr02n.T.p + Ж
i
2325
2000
1500
-1000
Ж
Рис. 181. Диаграмма состояния системы
Zr02-Ti02 [3].
**. т. р. — кубический твердый раствор;
т. т. р. — тетрагональный твердый раствор.
растворов на его основе
простирается от 41 до 53 мол. %
ТЮ2, причем объем
элементарной ячейки от 41 до
50 мол. % монотонно
уменьшается, а от 50 до 53 мол. %
— увеличивается. На основе
высокотемпературных
рентгеновских исследований
построен участок фазовой
диаграммы в области, богатой
Zr02 (рис. 182). Подтверждены
области гомогенности твердых
растворов на основе Zr02 и
ТЮ2, приведенные в [2].
Синтез титаната циркония
и твердых растворов в
системе Zr02—Ti02 проведен
методом осаждения из
растворов солей прирН=7 [4].
При кристаллизации осадков
(максимальная температура
кристаллизации 650 °С)
образуются: широкая область
твердого раствора на основе
ZrTi04 (от 50 до 70 мол. %
ТЮ2); твердый раствор на
основе рутила, содержащий
до 20 мол. % Zr02, и
твердый раствор на основе
моноклинной Zr02, содержащий
до 10 мол.% ТЮ2.
Приводятся параметры ромбической
ячейки для ZrTi04: а=4.804;
6=5.404, с=5.035 А.
Диаграмма состояния
системы в области температур
выше 1600 °С изучена в
работах [5, 6]. Методом отжига
и закалки, термического
анализа с использованием
солнечного нагрева на воздухе
и ДТА в гелии определены
границы фазовых полей и
лостроена диаграмма состояния системы Zr02—Ti02 при 1600—
2800 °С (рис. 183). Для фазового анализа образцов использованы
рентгеновский и микроструктурный методы. Ликвидус системы
Рис. 182. Схема фазовых переходов но
данным высокотемпературного рентгена
в области, богатой Zr02, системы
Zr02—Ti02 по [З].
т. т. р. — тетрагональный твердый раствор;
м. т. р. — моноклинный твердый раствор.

Титанатные системы
299
характеризуется наличием метактического равновесного перехода
Zr02 из кубической формы в тетрагональную при 35 мол.% ТЮ2;
перитектики образования ZrTi04 при 60 мол. % ТЮ2 и эвтектики
при 1720 °С и 73 мол.% ТЮ2. Титанат ZrTi04 плавится ин-
конгруэнтно при 1830 °С и имеет ромбическую структуру (а=
=4/784, 6=5.019, с=5.431 к\п9 > 2.51 и п,< 2.41). Области гомо-
t,°c
2800
2600 V
2W
2200
2000
1800
1600
\ч
Г V4
I ?\\
г * \ \
I с^ • \ \
Г ^ \
^ ^
Г «* ^ |
Г ^ х.
1 N N j
1 7-v/7 г т а V
1 L r U* Т. Т.п. г*
\ 1 I 1—1—1
ч -
>^2г0г*
2гОгт.т.р.
1830
2г02 т.т.р.+
+ ZrTi0tf т.р
ZrTiOt^T.p.
i i i
.т.р г
+ Ж
/
/
1
i i
►Ж
7Г
\
1720
ZrTiO
_j i
ZrTiO^i
/ Ti02i
t^r.p.^TiOi
_i i i
Ж
-f
-f
-]
•р.*Ж J
•P-
—4
\4
*ж J
<^^ \
1
( П0гт.р. 1
1 i i i 1
ZrO,
го
80
TiO~
HO 60
мол.%
Рис. 183. Диаграмма состояния системы Zr02—ТЮ2 в области
высоких температур по [6].
к. т. р.
■ кубический твердый раствор; м. т. р. — моноклинный твердый раствор;
т. т. р. — тетрагональный твердый раствор.
генности твердых растворов на основе исходных компонентов
согласуются с приведенными в ранних работах.
Литература
1. Deshpande У. V., Rao К, Rama. — Сшт. Sci. (India), 1967, vol. 36, N 14,
p. 374.
2. Mizuno Masao, Noguchi Tetsuo. — Repts. Govt. Industr. Res. Inst. Nagoya,.
1967, vol. 16, N 5—6, p. 179—182.
3. Noguchi Tetsuo, Mizuno Masao. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, vol. 41 r
N 12, p. 2895—2899.
4. Solacolu Б., BarbulescuA. — Gev. roum. chem., 1973, vol. 18, N 11, p. 1867—
ШЗ.
5. Шевченко Л. В., Лопато Л. М.ч Стегний А. Я., Пасичний В, В., Май-
стер И. М., Дверняков В. С. — ДАН УССР, 1979, т. А, № 7, с 585.
6. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Майстер Я. М., Горбунов О. С. — ЖНХГ
1980, т. 25, № 9, с. 2496—2499.

300
Титанатные системы
НЮ2—ТЮ2
В работе [1] подтверждено существование соединения HfTi04
и уточнена его структура: пр. гр. РЪстп, а=АЛ55, Ь=5#610,
с=5.072 А; по данным 12]: а=4.758, 6=5.610, с=5.072 A, Z=2.
Изучение фазовых соотношений в субсолидусной области
системы НЮ2—ТЮ2 в широком температурном и концентрационном
интервале проведено в [3]. Образцы смесей, приготовленных
из оксидов обжигом при 1700 °С в течение 2 ч с последующим отжи-
^ с^ гом при различных
температурах, исследованы с помощью
дилатометрии и рентгеновского
анализа, а также измерения
электропроводности (рис. 184).
Растворимость НЮ2 в Ti02 при
1600 °С составляет 17 мол. %, а
растворимость Ti02 в НЮ2 при
той же температуре И мол. %.
Область гомогенности титаната
гафния при этом простирается
от 33 до 55 мол. % ТЮ2. В
области твердых растворов
параметр решетки с изменяется не-
t,°c
.,
1400
\1Z00
и!
М ^ с^ * <^
-i}-\ i
/
/ L
/ 14
1 1 ^sl
/ 1 ;*
p%vd
1 + Ы
\НПЩт.рУ
1 J
* 1
^
^
^
T ' :
МТЩт.р.
+
\Ti02T.p.
—i—i i_
-1
H
-^
^ J
^ i
^
'Ю
^
-J
■J
-J
0 ZO
¥0 60 80 100
mom.% TiOi
Рис. 184. Диаграмма фазовых
соотношений системы Hf02—Ti02 по [З].
м. т. р. — моноклинный твердый раствор,
т. т. р. — тетрагональный твердый
раствор.
значительно, параметры а и Ъ — довольно резко [4]. Высказано
предположение о наличии полиморфного превращения при 800 °С
для ШТЮ4.
Система НГО2—ТЮ2 в области составов 0—60 мол. % Ti02
исследована с помощью ДТА, рентгеновского и
дилатометрического анализов [5]. Исходными материалами служат оксиды
титана и гафния. После обжига при 1250 и 1500 °С образцы
закаляют, а после 1200.и 1600 °С охлаждают вместе с печью, далее
подвергают исследованию (рис. 185). Растворимость Ti02 в НЮ2
при 25—1600 °С составляет —7.5%; область гомогенности
титаната гафния изменяется от 36—53 % Ti02 при комнатной
температуре до 20—53 % ТЮ2 при 1600 °С. Диаграмма в области высоких
температур построена ориентировочно с учетом конгруэнтного
плавления HfTi04, наличия перитектики между НЮ2 и HfTi04
и данных по определению температур плавления исследуемых
смесей.

Титанатные системы
301
Детально диаграмма состояния системы НЮ2—Ti02 в области
температур выше 1600 °С изучена в [6, 7]. Смеси оксидов обжигают
при 1700 °С в окислительной среде в течение 8 ч, плавят в
солнечной печи и затем снимают кривые охлаждения. Фазовый состав
исследован с помощью рентгеновского, микроструктурного и
петрографического анализов. Субсолидусные соотношения изучены
до 2000 °С с помощью ДТА в среде гелия (рис. 186).
^
Рис. 185. Возможная
диаграмма состояния
системы НЮ2—ТЮ2по [5].
t,°c\
3000'
2600
2200
1800
1400
1000
(
н
- НЩк.т.р.' А
*ч ^ - ' \ \ А
s sHf02K.r.fis , 1
- *д +ж \ i 1 , А
' ^ N | 1 1
1НЩт.т.р + Ж\ | 1 . | J
£ /+ % НГТЩт.рЛЖ \ ^ _
" * 2^ ^нпщт.рА
^5 v+*
ч\>| I НГГЩг.р. '
'ц \ i
[\\ \ \ HfTi0¥r.p.]
*-
*
Hf02M.r.p\ l +Н°г J
HfTiO^T.p. \ I 1
__. . Л . J . 1
1 10 20 30 <t0 50 60 70 80
f02
moji.°/0 Ti02
Предельный состав твердых растворов на основе моноклинной
формы НЮ2 имеет параметры: а=5.163, Ь=5.157, с=5.278 А,
р=99°08/ и содержит 8.5 мол. % Ti02. Твердый раствор на основе
рутила имеет параметры: а=4.647, с=3.016 А и содержит
максимально 18 % НЮ2. Область гомогенности соединения ШТЮ4
<а=4.698, 6=5.044, с=5.590 А) простирается от 37.5 мол. % Ti02
(а=4.762, fe=5.090, c-5.625 А) до 52.5 мол.% ТЮ2 (а=4.709,
*=5.038, с=5.573 А). В области составов 8.5—37.5 мол.% ТЮ«
найдена новая фаза, сходная по своей структуре с моноклинной
модификацией НЮ2. Ее количество увеличивается до состава
25 мол. % Ti02 за счет уменьшения моноклинной фазы.
В [8] образцы состава Hf02+TiOi б, полученные отжигом
в вакууме при 1800 °С, исследованы рентгеновским и химическим
анализами. Обнаружены твердый раствор ТЮ1>5 (Ti3+) в моно-

302
Титанатные системы
клинной Ш02, твердый раствор HfO^ в ТЮ1аБ ромбоэдрической
структуры и флюоритоподобный твердый раствор, содержащий
t,°C
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
ъЖ0гм.тР/ HfTi0 \ +ж
/ гпГо \погт.Р+ж\
■H-fO2M.r.p.+Hfri047.p.\ н*ТЩт.р + ПОгт.р\ TiOzr.p.
i_J 1 i i \ i
О 5 10
HfOz
20 30
40
50 60
МОУ!.%
10
80
SO 100
П09
Рис. 186. Диаграмма состояния системы Ш02—Ti02 в области высоких
температур по [7].
25—52 мол.% TiOi 5. Показано, что с увеличением содержания
Ti3+ растет дефицит по кислороду, и дефектность анионной под-
решетки для состава 52 мол. % Ti01>5 достигает 20%.
Литература
1. Deshpande V. V., Rao К. Rama. — Curr. Sci. (India), 1967, vol. 36, N 14t
p. 374.
2. Harari A., Thery J. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1969, t. 6, N lt.
p. 29—33.
3. Кочерегин С. Б., Кузнецов А. К. —Изв. АН СССР. Неорган, матер..
1974, т. 10, № 2, с. 297—299.
4. Кочерегин С. Б., Кузнецов А. Я., Тихонов Я. А. — Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 1975, т. 11, № 2, с. 380—381.
5. Ruh i?., Hollenberg G. W., Charles E. G.y Patel V. A. — J. Amer. Ceram.
Soc, 1976, vol. 59, N 11/12, p. 495—499.
6. Шевченко А. В., Лопащо Л. М., Стеений А. И., Пасечный В. В., Май-
стер И. М., Дверняков В. С. — ДАН УССР, 1979, т. А, № 7, с. 585—
588.
7. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Майстер И. Л/., Зайцева 3, А. — Изв,
АН СССР. Неорган, матер., 1980, т. 16, № 8, с. 1450-1454.
8. Айвазов М. #., Парицкая М. Л., Александрович С. 2?., Евсеев Б. Л., Коро-
пова О. Ю. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1982, т. 18, № 12,
с. 2018-2022.

ЦИРКОНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20—Zr02
С помощью рентгенофазового анализа исследовано
образование соединений в системе Li20—ZrO^ [1]. Исходные смеси оксидов
в заданных соотношениях обжигают при температурах 600—
1000 °С. Обнаружено три соединения: Li2Zr03, Li4Zr04 и Li8ZrOe,
Соединение Li2Zr03 моноклинной структуры образуется при
нагревании смеси оксидов при 750 °С; Li4Zr04 —- в интервале 900—
1000 °С. Ниже этих температур наблюдаются смеси с Li2Zr03,
выше —- смеси с Li8ZrOe. Соединение Li8ZrOe образуется при
нагревании смеси оксидов при 500—550 °С, устойчиво до 1000 °С
и при 1100 °С плавится с частичным разложением на Li2Zr03 и
Li20. Фазовые равновесия в системе изучены с помощью
высокотемпературного рентгенофазового и химического анализов [2].
Обнаружено метастабильное соединение Li2Zr03, существующее
в определенной температурной области.
Литература
1. Scholder i?., Rade D.y Schwazz H. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 362,
N. 3—4, S. 149-168.
2. Беляев Э. Я,, Аннополъский В, Ф. — М., 1974. 15 с. Деп. в ВИНИТИ,
№ 1477—Деп.
Na20—ZrQ2
В системе обнаружено соединение Na2Zr03 с помощью
рентгенофазового анализа [1 ]. Оно получено при нагревании смеси оксидов
при 650—740 °С. Наличие этого соединения подтверждено в [2].

304
Цирконатные системы
Литература
1. Scholder i?., Rade Z>., Schwazz H. — Z. anorg. allg. Chem., 1968T Bd 362,
N 3-4, S. 149-168.
2. Беляев Э. К., Аннополъский В. Ф. — М., 1974. 15 с. Деп. в ВИНИТИ,
№ 1477—Деп.
К20—Zr02
С использованием рентгенофазового и химического анализов
обнаружено метастабильное соединение K2Zr205 [1].
Литература
1. Беляев Э. Я., Аннополъский В. Ф. — М., 1974. 15 с. Деп. в ВИНИТИ,
№ 1477—Деп.
BeO—Zr02
Система BeO—Zr02 изучена методом рентгеновской дифракто-
метрии [1]. Обнаружена широкая область моноклинных твердых
растворов на основе Zr02, в которых максимальное содержание
ВеО составляет —60 мол.%.
Литература
1. Becherescu D., Menessy /., Winter F. — Bull, sti si tehn. Inst, politehn.
Timisoara, Ser. chim., 1970, Bd 15, H. 2, S. 213—219.
MgO—Zr02
Система MgO—Zr02 изучена в интервале температур 1350—
1600 °С с использованием рентгенофазового анализа и
дилатометрии [1 ] (рис. 187). Образцы приготовлены керамическим методом
при 1340—1600 °С с последующей закалкой. Рассчитаны
параметры кубического твердого раствора. Растворимость MgO в
моноклинном и тетрагональном твердых растворах меньше 1 мол. %*

Цирконатные системы
305-
В системе существует эвтектоидная точка при 1400 °С и —13 мол.%
MgO. В работах [2, 3] с помощью солнечной печи гелиостатного
типа исследована кривая ли- ЗОООг
квидуса в системе MgO—Zr02.
На ней установлены аномалии
при 7.5, 12.5, 17.5 мол. %
MgO, связанные,
по-видимому, с образованием новой
кубической фазы, которая
при повторном нагревании
при 1300 °С распадается на
2500
2000
Рис. 187. Диаграмма состояния
системы MgO—Zr02 по [1].
Г — тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый раствор типа
флюорита.
1000
, 2370 ч
I F+T \
\
FH
>-
F+Mf0
I м • ■ • ■ ■ у ш а О I
I^YtfJL-VX-LJLJWO^l j
Zr02
10 20 30
мол. % Щ0
№
моноклинную и тетрагональную. Эвтектическая точка
установлена при 2113 °С и 50 мол. % MgO.
tf°c
2000
1800
1600
1<*00
1200
1000
А/
улМдО
i i
Ьсс(р) #(В)+Мс[0 •
I— 1 J 1 1 1 1 1 1 1 1
го
2000
1000
Zr0„
40 60
мол, %
во
100
МдО
Zr09
а
10 20 30
мол, % МдО
W 50
Рис. 188. Субсолидусная часть
диаграммы состояния системы MgO—
Zr02 по [4].
а — моноклинный твердый раствор; т —
кубический твердый раствор типа
флюорита; р — тетрагональный твердый
раствор.
Рис. 189. г|Участок диаграммы со--
стояния системы MgO—Zr02 до [8].
М — моноклинный твердый раствор;
Г—тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита..
Фазовые соотношения изучены в [4—7] на образцах,
обожженных на воздухе при 1200—1600 °С и в аргоне при 1200—2300 °С
с последующей закалкой (рис. 188). Образцы исследованы с
помощью рентгенографии, ИК-спектроскопии, кристаллооптики п_
20 Заказ К. 2143

306
Цирконатные системы
электронной микроскопии. Все составы, обожженные при 1600—
1700 °С, представляют собой кубический твердый раствор.
Обнаружено соединение Mg2Zr6012, существующее в области 1750—
2000 °С и имеющее ромбоэдрическую структуру. В системе
существует узкая (до 1 мол. % MgO) область а-моноклинных и р-тетра-
гональных твердых растворов. Эвтектоидная точка находится
лри 1300 °С и -19 мол. % MgO.
Соединение Mg2Zr5012 ромбоэдрической структуры (а=6.178 А,
а=99°35') обнаружено в интервале 1850—2100 °С [8]. Ниже
1850 °С оно разлагается с образованием кубического твердого
раствора и оксида магния. Диаграмма состояния системы в
интервале 1000—2300 °С приведена на рис. 189. В системе имеется
эвтектоидная точка при 1250 °С и концентрации —25 мол. % MgO*
В работе [9] с помощью рентгенофазового анализа, ДТА,
дилатометрии и ИК-спектроскопии построена схема фазовых
превращений в системе MgO—ZrOa в интервале температур 300—
1000 °С. Все образующиеся в системе фазы метастабильны. Выше
750 °С метастабильные кубические твердые растворы переходят
в метастабильные тетрагональные с выделением MgO.
Литература
1. Clark F., Grain. — J. Amer. Ceram. Soc, 1967, vol. 50, N 6, p. 288—290.
2. Noguchi Tetsuo, Mizuno Masao. — Bull. Chem. Soc. Jap., 1968, vol. 41,
N 7, p. 1583—1587.
3. Noguchi Tetsuo, Mizuno Masao. — Ibid., 1970, vol. 43, p. 2614—2616.
4. Гавриш A.M., Сухаревский Б. Я., Зоз Е. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1969, т. 5, № 9, с. 1584—1588.
5. Гавриш А. М., Зоз Е. И. — Там же, 1978, т. 14, № 1, с. 181—183.
6. Зоз Е. Я., Караулов А. Г., Рудяк Я. Я. и др. — Там же, 1980, т. 16, № 6,
с> Ю51 1055.
7. Зоз Е. Я., Лопато Л. М. —Там же, 1983, т. 19, № 10, с. 1702—1705.
S. Delamarre С. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1972, t. 9, N 2, p. 209—
224.
19. Heughebaert Therasse M. — Ann. chim., 1977, vol. 2, N 5, p. 229—243.
CaO—Zr02
Фазовые соотношения в системе СаО—Zr02 изучены методом
прецизионного измерения параметров решетки кубических
твердых растворов [1]. Обнаружено существование цирконата с
формулой CaZr409, существующее в двух полиморфных формах:
a-CaZr409 ниже 1650 °С и p-CaZr409 выше этой температуры
{рис. 190).
С помощью высокотемпературной рентгенографии обнаружено
полиморфное превращение CaZr03 из низкотемпературной ромби-

Цирконатные системы
307
ческой формы в кубическую при 1200 °С [2]. Рентгенографически
обнаружено, что максимальная температура распада кубического-
твердого раствора в системе лежит в области 1400 °С [3]. Фазовые
соотношения в системе СаО—Zr02 исследованы в [4, 5] на
монокристаллах, полученных методом медленного охлаждения
расплава и методом Чохральского с помощью рентгенофазового ана-
t,'C
400
1700
1600
1500
noov
1300
1200 V
1100 \-
1000
p-CaZr^O,
f+TZr04
CaZrO,
а-Са2гОл
+CaZr03
M+TZr0+CaZr0-
2 .3
MZi
111111
0
Zr02
%
CaZr0s
i i i i I i i i i I i i i i 11
10 15
мол. % СаО
20. 25
Рис. 190. Участок субсолидусной
части диаграммы состояния системы
СаО—Zr02 по [1].
М — моноклинный твердый раствор; Г —
тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа
флюорита.
0
Zr02
10
20 30
мол, % СаО
W CaZr03
Рис. 191. Участок диаграммы
состояния системы СаО—Zr02 по [4].
М — моноклинный твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флю--
орита.
лиза в интервалах 0—50 мол. % СаО и 0—2600 °С (рис. 191)..
В системе обнаружены соединения CaZr03 и CaZr409; существует
широкая область кубического твердого раствора типа флюорита.
Эвтектоидная точка ориентировочно показана при 850 °С и
20 мол. % СаО.
С помощью рентгеновского метода подтверждено
существование в системе CaZr03; в области составов 11—21.5 мол. % СаО
обнаружено существование кубического твердого раствора типа
флюорита [6].
Система исследована в интервалах 0—50 мол. % СаО и 500—
2700 °С с помощью высокотемпературного рентгенофазового
анализа [7] (рис. 192). Образцы синтезированы керамическим путем*
с последующим обжигом при 2050 °С, отжигом при 950—1400 °С
и закалкой. Обнаружено широкое поле кубического твердого-
раствора типа флюорита и соединение CaZr409 моноклинной
структуры (а=17.813, 6=14.612, с=12.065 А, [3=119.50°), устойчивое-
20*

308
Цирконатные системы
до 1310 °С. Имеется эвтектоидная точка при 850 °С и 14.5 мол. %
СаО. Эвтектике соответствует 40 мол. % СаО и 2250 °С.
С помощью рентгеноэлектронного анализа обнаружено
существование двух соединений: CaZr409 и CaZr03 [8]. На основании
t,°C
3000 г
2500]-
2000
1500 У
L+CaZr0,
500
I / -.О О *
/ M+CaZrJ,
*"9
CaZrfy+CaZrOj
ZrO^
10
30
¥0
50
CaZrO,
го
CaZr^Og
мол.% СаО
^ Рис. 192. Участок диаграммы состояния системы
СаО—Zr02 по [7].
М — моноклинный твердый раствор; Т — тетрагональный
твердый раствор; F — кубический твердый раствор типа
флюорита.
кристаллохимических оценок, результатов исследования
продуктов обжига смесей СаО и Zr02, состава и поведения продуктов
гидротермального взаимодействия Са(ОН)2 с Zr02-H20 или ZrSi04
обнаружен цирконат состава CaZr5Ou с кубической решеткой [9].
Литература
1. Garvie Л. — J. Amer. Geram. Soc, 1968, vol, 51, N 10, p. 553—556.
2. Стрекаловский В. #., Палъгуев С. Ф., Зубанкова В, Н. — Тр. Ин-та
электрохимии УФАН СССР, 1970, вып. 14, с. 129—138.
-3. Гавриш А, М., Сухаревский Б. Я., Зоз Е. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1969, т. 5, № 9, с. 1584—1588.
4. Michel D. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1972, vol. 9, N 2, p. 225—
242.
5. Michel D. — Mat. Res. Bull., 1973, vol. 8, p. 943—950.
в. Jvan E.7 Winter Fr. — Keram. Z., 1973, Bd 25, N 6, S. 298—301.

Цирконатные системы
309
7. Stubican V. S., Ray S. P. — J. Amer. Ceram. Soc, 1977, vol. 60, N 11—12,
p. 535-537.
8. Леонов А. #., Костиков Ю. #., Иванов Я. К. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1979, т. 15, № 11, с. 1974—1977.
9. Чухланцев В. Г. — Там же, 1980, т. 16, № 7, с. 1221—1224.
SrO—ZrO«
В работе [1] изучена система SrO—Zr02 с помощью
рентгеновского метода и термического анализа (рис. 193). Образцы
получены плавкой в солнечной печи предварительно прокаленных
смесей Zr02, SrC03 и SrO с последующей воздушной закалкой.
Установлено образование четырех t *q
Z800 г
SrZrQ.
W*
соединений: SrZr03, Sr4Zr3O10,
Sr3Zr207 и Sr2Zr04. Фаза
SrZr03 ромбической
структуры (а-5.813, fc=5.846, с=
=8.169 А) плавится
конгруэнтно при 2646 °С. Фаза
Sr3Zr207 устойчива до 1700 °С
и имеет ромбическую
решетку (а=5.794, 6=5.813,
с=20.98 А). Фазы Sr4Zr3O10
с ромбической решеткой (а=
=5.801, 6=5.811, с=29.37 А)
и Sr2Zr04 с псевдокубической
{а=6=с=4.18 А) плавятся
инконгруэнтно. В SrO при
2224 °С растворяется до
2 мол. % Zr02; в
тетрагональной Zr02 при 2295 °С — около
7.5 мол. % SrO. Установлены
четыре эвтектические точки —
при 2295, 2622, 2202 и
2224 °С и 38, 51, 61 и 77 мол.%
SrO соответственно. Имеется точка перитектики при 2343 °С и
12 мол. % SrO. Существование в системе соединений Sr3Zr207 и
Sr4Zr3O10 ромбической структуры отмечено в [2].
С помощью рентгеноструктурного анализа установлено в [3],
что при 680 °С Sr3Zr207 испытывает обратимый полиморфный
переход; низкотемпературная ^-модификация кристаллизуется во
ромбической сингонии, а=4.113, 6=4.102, с=20.941 А, а
высокотемпературная а-модификация — в тетрагональной сингонии
^=4.113, с=21.065 •■
2600
гчоо
zzoo
2000.
1300И
1600
г
Рис. 193
SrO
<W 60
мол. %
Диаграмма состояния системы
SrO— ZrOa.
Т — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита.

310
Цирконатные системы
С помощью ДТА, отжига и закалки обнаружено соединение
SrZr03 ромбической структуры [41. Сверхос^рые закалки образ-
цов из жидкого состояния позволяют получить
высокотемпературную кубическую форму цирконата стронция.
Литература
1. Noguchi Tetsuo, Okubo Tsutomu, Yonemochi Osamu. — J. Amer. Сегаш.
Soc, 1969, vol. 52, N 4, p. 178—181.
2. Delamarre С — Rev. intern, hautes temp, refract., 1972, vol. 2, N 2, p. 209—
224.
3. Minichelli Z>., Longo У. — J, Mater. Sci., 1978, vol. 13, N 9, p. 2069—2070.
4. Jlonamo Л. М., Зайцева 3. А., Герасимюк Г. И. — В кн.: Тез. докл.
V Всесоюз. совещ. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов».
Л., 1982, с. 20—21.
BaO—Zr02
Методом рентгенофазового анализа исследованы фазовые
соотношения в системе BaO—ZrOa в области, богатой Zr02 [1].
Обнаружено соединение BaZr03.
С помощью ДТА, рентгеноструктурного анализа обнаружено»
также BaZr03 кубической структуры [2],
Рентгеновским методом установлено существование двух
соединений: BaZr03 с решеткой типа перовскита (а=4.190 А) и Ba2Zr04
с тетрагональной решеткой (а=4.187, с=13.48 А) [3].
Литература
1. Левицкий В. А., Сколис Ю. Я. и др. — ЖФХ, 1974, т. 48, № 1, с. 44—48.
2. ЛопатпоЛ. М.у Зайцева 3. Л., Герасимюк Г. И. — В кн.: Тез. докл.
V Всесоюз. совещ. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов».
Л. 1982 с. 20 21.
3. Scholder R.^Rade D., Schwazz H. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 362„
N 3-4, S. 149-168.
Al203-Zr02
В работе [1] исследована система А1203—Zr02 в интервалы
1500—2400 °С (рис. 194). Основные результаты получены методом
отжига и закалки, рентгеноструктурного и микроскопического
анализов. Образцы приготовлены сплавлением смесей оксидов;

Цирконатные системы
311
с последующей закалкой. Эвтектика расположена при 1710 °С и
42.6 мае. % Zr02. Установлена новая модификация е-А1203
гексагональной структуры (а=7.849, с=16.183 А), стабильная при 1960—
Й930 °С и растворяющая до 1 мае. % Zr02. При температуре ниже
1930 °С е-А1203 распадается на а-А1203 и Zr02.
t,°C
2600
MOO
2Z00
2000
1800
1600
h
\/l960
t£l938
*v«/>
1
Ж
/1
/
/
/
/ I
ZrO+Ж
1
ii 1
А1г0з 20
80 ZrO,
40 SO
мас.%
Рис. 194. Диаграмма состояния си- Рис. 195. Диаграмма состояния
системы А1203—Zr02 по [1]. стемы А1203—Zr02 по [З].
С помощью металлографического и рентгеновского методов
анализа изучены эвтектические микроструктуры [2]. Образцы
получены из прокаленных при 1200 °С смесей А1203 и Zr02
методом направленной кристаллизации, по Бриджмену. Эвтектика
находится при 1870 °С и 63 мол.% А1203. Система исследована
в [3] с помощью высокотемпературного рентгенофазового анализа
я оптической микроскопии в интервале 1800—2800 °С (рис. 195).
Эвтектическая точка находится при 1910 °С и 42.5 мас.% Zr02.
Исследования проведены в атмосфере гелия.
Система исследована с помощью рентгенофазового, микро-
-структурного анализов и определения температур плавления
смелей [4]. Построенная диаграмма состояния системы относится
к эвтектическому типу.
Литература
1. Cevales G. — Вег. Dtsch. keram. Ges., 1968, Bd 45, N 5, S. 216—219.
2. Schmid F., Viechnicki D. — J. Mater. Sci., 1970, vol. 5, N 6, p. 470—473.
3. Fischer G. #., Manfredo L. /., McNally /?., Doman Д. С — J. Mater. Sci.,
1981, vol. 16, N 12, p. 3447—3451.
•4. Козловский Л. В., Волкова Н. В., Семенов С. С. и др. — Ленингр. технол.
ин-т, Л., 1982. 8 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы, № З87хп-Д82.

312
Цирконатные системы
Sc203-Zr02
Система исследована в интервале 3—40 мол. % Sc203 и 400—
2000 °С с помощью рентгенофазового, термического анализов,,
дилатометрии, измерения электропроводности [1, 2] (рис. 196).
Образцы получены методом сооеаждения. До 1700 °С обжиг
проведен в воздушной среде, до 2000 °С — в вакууме. Обнаружена
три соединения: Sc2Zr7017 (12.5 мол.% Sc203), Sc2Zr5Ola
t,%
2000 г
1500
wool
500
[ \
г \
г \
Г \
г T*F \
Г ' \
I I l
\Zr0tm.T.p+F\
\- Zr02M.T.p.
[ +VA
I J I
f
V
Sc,2
I 2?
I I
I l
I ^
Sc*ZrA
i •
A
J
A
A
. A
i
Zr0z
10 15 20 25 30 35 hQ
мол.% Sc20j
Рис. 196. Субсолидусная часть диаграммы
состояния системы Sc203—Zr02 no [I].
Т — тетрагональный твердый раствор; F — кубический
твердый раствор типа флюорита.
(16.6 мол. % Sc203) и Sc4Zr3012 (40 мол.% Sc203). Все соединения
имеют ромбоэдрическую структуру. Соединения Sc2Zr7017 и
Sc2Zr6013 при температурах выше 600 и 1100 °С соответственно
переходят в кубический твердый раствор; при температурах выше
1200 °С только Sc4Zr30i2 остается стабильным. Соединения
ромбоэдрической структуры обнаружены также в [3]. В отличие от
диаграммы состояния II, 2], на диаграмме [3] (рис. 197) соединения
не обладают областями гомогенности.
Фазовые соотношения в интервале 5—37 мол. % Sc203
изучены в [4, 5]. Обнаружены соединения Sc2Zr4Ou, Sc4Zr3012 и
твердые растворы на их основе. Система Sc203—Zr02 исследована

Цирконатные системы
313
Рис. 197. Диаграмма состояния
системы Sc203—Zr02 по [З].
Ы — моноклинный твердый раствор; Г —
тетрагональный твердый раствор; а —
кубический твердый раствор типа
флюорита; р — Sc2Zr7017; т — Sc8Zr5Ot8; ь —
8с4ггаО,4; а — кубический твердый
раствор на основе ScOl4B.
SrO
10 20 30 W 50 60 70 80 90 100
мол. %
$с%
'i.S
3000
mclc.°/oSc203
О 10 20 30 kO 50 60 70 80 90 100
-2600
i i i i i i I I i
Рис. 198. Диаграмма
состояния системы
Sc203—Zr02.
a} — моноклинная фаза;
а 2 — тетрагональная
фаза; а3 — кубическая
Sasa;- p — ромбическая
аза; т —
ромбоэдрическая фаза (15—23 мол. %
Sc20,); 5 — ромбоэдри-
,и ческал фаза (24—
ZrO 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Л/ ^4^XA\^ll
6 МОЛ.% Sc2Oe.
_J I I I L_i

314
Цирконатные системы
с использованием рентгеновского, термического,
металлографического анализов и определения температур плавления [61
(рис. 198). Образцы обжигают при 2000 °С. Выявлено, что |3-t
Y- и &-фазы превращаются в кубическую фазу при 600, 1100 и
1500 °С соответственно. В системе имеется эвтектика при
температуре —2400 °С и 55 мол.% Sc203.
Литература
1. Комиссарова Л, #., Покровский Б, И., Спиридонов Ф. М. — Тр. II Всесоюз»
совещ. по химии окислов при высоких температурах. Л., 1967, с. 96—
99.
2. Spiridonov F. M,, Popova L, JV., Popilskii R. Y. — J. Solid State Chem.^
1970, p. 430—438.
3. Thornber M. K.y Bevan D. /., Summeruille E. — J. Solid State Chem., 1970r
vol. 1, N 3-4, p. 545—553.
4. Волченкова 3. С. — Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1973, вып. 19г
с. 100—105.
5. Волченкова 3. С, Недопекин В. М. — Изв. АН СССР. Неорган, матер.г
1974, т. 10, № ю, с. 1821-1825.
6. Ruh Д., Carrett H. J. — J. Атег. Сегат. Soc, 1977, vol. 60, N 9—10^
р: 399—403.
Y203-Zr02
Взаимодействие ZrOa с Y203 исследовано с помощью
высокотемпературного рентгенографирования [1]. Синтез образцов
проведен керамическим методом. Обнаружено образование флюори-
товой фазы при 2000 °С.
В работе 12] построена кривая ликвидуса в системе Y203—ZrOa
с использованием солнечной печи типа «гелиостат». Образцы
приготовлены двухкратным спеканием смесей исходных оксидов;;
закаленные образцы расплава исследованы рентгеновским,
химическим и микроскопическим методами. Эвтектика расположена
при 2330 °С и 76 мол.% Y2C>3.
Диаграмма состояния системы в интервале 1800—2800 °С
построена в [3] (рис. 199). Эвтектическая точка находится при 2370 °С
и 82 мол. % Y203. С помощью ДТА и высокотемпературного
рентгеновского анализа в интервале 0—2800 °С и 0—100 мол.% Y01>6.
построена диаграмма состояния системы [4]. В системе существуют
широкие области кубических твердых растворов на основе Zr02 и
YOi 5. Имеется эвтектоидная точка при 565 °С и 7.5 мол.% Y02 Б.
Кривая ликвидуса построена по данным работы [2] (рис. 200)^
Детальное исследование структуры твердых растворов
выполнено с использованием Брегговской дифракции нейтронов и
диффузного ионного рассеяния длинноволновых нейтронов [5]. При

Цирконатные системы
315
построении диаграммы состояния системы в интервалах 0—
50 мол.% YOx 5 и 0—1500 °С использованы данные, полученные
в [6] (рис. 201).
В [7, 8] с помощью рентгенофазового анализа исследованы
образцы, полученные отжигом смесей Y01#6 и Zr02 на воздухе при
Рис. 199. Диаграмма
состояния системы Y203—
Zr02 по [3].
Т — тетрагональный твердый
раствор; F — кубический
твердый раствор типа флюорита;
С — кубический твердый
раствор типа Т1«08; Я —
гексагональный твердый раствор.
ы
2600
2600 \
2№
2200
2000
1800
~<?^
\,
I
^
i
I
l i
F-
J
! \V£+£
I \ ъ I
I \ ч
1 V \я^М
ill. L 1 1 1 1
Zr02
20
*0 60
80
Vs
t,°c
Ж0
2WQ
1600
800
^^"^^
-t\"
4лГ
-T+F
-M+T
-M+F
i ..i
L
L+F
F
i i i
^Ij+C I
f+£. '
I i
С
0
Zr0z
20
40
МОП. °/0
60
SO
100
Y01.5
Рис. 200. Диаграмма
состояния системы Y203—
Zr02 по [2].
M — моноклинный твердый
раствор; Т — тетрагональный
твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа
флюорита; С — кубический
твердый раствор типа Т1,Оа.
1700 °С (или соосаждением из аммиачных растворов с отжигом
осадков при 1200 °С) с последующим обжигом при 1400—2000 °С
и закалкой (рис. 202). Выявлено, что в моноклинном твердом рас.
творе при 500 °С растворяется около 3 мол.% YOx 5, в
тетрагональном при 1400 °С — около 4 мол.% YOx б. В системе
существует соединение Y4Zr3012 (57.14 мол.% Y01>6)t имеющее ромбо-

316
Цирконатные системы
t,°c
1500
1000
ЬОО
Г |
\г
\ч1
му--
\M+F
1
/ 1
F J F+Y 1
-1 i t 1
• '
2г0,
10
20
30
мол. % Y,03
40
50
Рис. 201. Участок
диаграммы состояния
системы Y203—Zr02.
М — моноклинный
твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор)
F — кубический твердые
раствор типа флюорита.
t,°C
2800V
гшу
Рис. 202. Диаграмма
состояния системы Y203—
Zr02 по [8].
F — кубический твердый
раствор типа флюорита; й —
У4гг8012; С — кубический
твердый раствор типа Т1208;
Я — гексагональный
твердый раствор.
2000 V
1600 Y
1200 V
мол. % УЯ
1.5

Цирконатные системы
317
эдрическую структуру (а=9.7345, с=9.1092 А) и переходящее*
при температуре —1370 °С в кубический твердый раствор типа
флюорита. Высокотемпературная часть диаграммы состояния
системы YOj 5—Zr02 (выше 2200 °С) построена с использованием
данных [9].
В работе [10] изучены фазовые равновесия системы Y203—ZrO^
в гидротермальных условиях (9810 Н/см2). Область гомогенности
кубического твердого
раствора типа флюорита на
основе Zr02 в этих условиях
уже, чем при нормальном
давлении, и расположена
в интервалах: 10—34 мол. %
Y203 при 1200 °С и 6—
45 мол. % Y203 при 1400 °С.
2000
чГ/
ZrO.
го w во во
W«
юо
мол.%
Рис. 203. Диаграмма состояния системы
Y203-Zr02 по [11].
М — моноклинный твердый раствор; Г —
тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита; Н —
гексагональный твердый раствор; У —
твердый раствор на основе Y203.
ю уЛ
Рис. 204. Диаграмма состояния
системы Y203—Zr02 в области,
богатой диоксидом циркония, по [12].
М — моноклинный твердый раствор;
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; Ти Т2 — тетрагональные
фазы.
Соединение Y4Zr3012 ромбоэдрической симметрии (а=9.723
с=9.090 А), стабильное до 1250 °С, обнаружено в [И]
(рис. 203). Образцы синтезированы методом соосаждения;
исследования проведены с помощью высокотемпературного рент-
генофазового анализа. Имеется эвтектоидная точка при 270 °С и
27 мол.% Y203. Обнаружена эвтектика при 2360 °С и 83 мол.%
Y203 и перитектика при 76 мол. % Y203. В системе имеется широкое
поле существования кубического твердого раствора типа флюо-

-318
Цирконатные системы
Тэита и твердого раствора на основе Y203, имеющего кубическую,
-объемноцентрированную решетку.
Обстоятельное исследование выполнено в [12] по изучению
фазовых составляющих системы Y2Q3—Zr02 в интервалах
составов 1—12 мол.% Y203 и температур 1300—2000 °С методом
отжига и закалки (рис. 204). Образцы приготовлены методом соосаж-
дения гидроксидов. Исследования осуществлены с помощью
рентгенофазового анализа, нахождения границ по уширению
дифракционных линий, съемки линий по точкам. Обнаружена новая тетра-
тональная модификация диоксида циркония Т21 стабильная в
области 2000—2500 °С, Параметры ячеек двух тетрагональных фаз —
Т1 и Г2, закаленных от 1500 °С, следующие: а=0.5098, с=5180 А
(Тг) и а=0.5125, с=0.5152 А (Г2). Таким образом, в [12]
предполагается существование не трех, а четырех полиморфных
модификаций Zr02.
В связи с разработкой технологии промышленного получения
монокристаллов оксидов высшей огнеупорности и их твердых
растворов методом высокочастотной плавки проведено
исследование особенностей твердых растворов в системе Y203—Zr02
в монокристаллическом состоянии [13, 14]. Показано, что
устойчивость твердых растворов различных структурных типов
зависит от размеров кристаллов и их термической предыстории, что
связано с влиянием механических напряжений в кристалле на
-фазовые переходы.
С помощью рентгеноструктурного анализа определен параметр
кубической решетки образца состава Y203-2Zr02(a=5.197 А) [15]
•с температурой плавления ~2520 °С.
Литература
1. Зубанков В. #., Стрекаловский В, #., Пальгуев С. Ф.— Тр. Ин-та
электрохимии, 1969, вып. 13, с. 112—119.
2. Noguchi Tetsuo, Mizuno Masao, Toyoaki Yamada, — Bull. Chem. Soc.
Jap., 1970, vol. 43, p. 2614—2616.
3. Rouanet A, — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
4. Srivastava K. K., Patil R. iV., Choudhary-С. В., Gokhale K. 7., Subba-
rao E. — J. Brit. Ceram. Soc, 1974, vol. 73, N 3, p. 85—91.
5. Steele Z>., Fender B. F. — J. Phys. C: Solid State Phys., 1974, vol. 7, N 1,
p. 1—11.
6. Sardi O. — Ph. D. Thesis University of Indiana, 1969. 24 p.
7. Scott Я. — J. Mater. Sci., 1975, vol. 10, p. 1527—1535.
8. Scott H. G. — J. Mater. Sci., 1977, vol. 12, N 2, p. 311—316.
9. Rouanet A. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, t. 267C, p. 1581.
10. Nakamura Kazuo, Hirano Shin-ichi, Somiya Shigeyuki, — J. Ceram. Soc.
Japan, 1975, vol. 83, N 9—12, p. 570—574.
11. Stubican V. £., Hink R. C, Ray S. P. — J. Amer. Ceram. Soc, 1978,
vol. 61, N 1—2, p. 17—21.
12. Горелов В. Я. — Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1978, № 28,
с. 69—75.

Цирконатные системы
319
13. Александров Л. И,, Осико В. В., Прохоров М. А. и др. — Вестн. АН СССР,
1973, т. 7, № 12, с. 29—39.
14. Глушкова В. Б., Осико В. В., Щербакова Л. Г. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1977, т. 13, № 12, с. 2197—2201.
15. Портной К. И., Тимофеева Н. Я., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР»
Неорган, матер., 1972, т. 8, № 2, с, 406—408.
La20a-Zr02
С помощью рентгенофазового анализа исследованы фазовые
соотношения в системе La203—Zr02 [1]. Образцы обжигают при
1550 °С на воздухе. При 33.3 мол.% La203 обнаружена фаза
t,°c
2600
2W0
2200
2000
1800
1600 \
ZrO.
\
Г \l+f
г п
WF*P-
и1 ■'
I" Т+Р
1-
1 ' . . i .
?!
1
Р
1
.1
1
1
|
1 |
1
1
1
1
jlL
\\ LfKr/^y/
Xl+p\v-cjK/ х \
P+CY/ С+Х Х/\
Г р+х\ 1
■ Р*И \/
г \
Р+А
, 1 i i i >
20
W 60
мол. %
80
La 0
Рис.
205. Диаграмма состояния системы
La203—Zr02 по [2].
Т — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита; С —
кубический твердый раствор типа Т12Оа; X — кубический
твердый раствор; Р — кубическая фаза типа пиро-
хлора; А, Н — гексагональные фазы.
La2Zr207 со структурой типа пирохлора. Наличие этого
соединения подтверждено также с помощью измерения
электропроводности [1]. Система в интервале 1500—2700 °С изучена в [2, 31
(рис. 205). Исследования проведены с помощью высокотемпера-

320
Цирконатные системы
турного рентгеновского и термического анализов. Образцы
приготовлены путем совместного сплавления в солнечной печи смеси
•оксидов. Обнаружено соединение La2Zr207 кубической структуры
типа пирохлора (а= 10.806 А), плавящееся конгруэнтно при
2280 °С. Имеются три эвтектоидные точки: при 1950 °С и 5 мол.%
La203, при 1900 °С и 72 мол.% La203 и при 1950 °С и 52 мол.%
La203. Существующие в системе области гомогенности F- и С-фаз
разделяются двумя двухфазными областями P-\-F и Р+С. В
системе существует гексагональная Л-фаза, которая при более
высоких температурах переходит в высокотемпературную
гексагональную //-форму. Имеются две эвтектические точки: при 2220 °С
и 25 мол.% La203, при 2030 °С и 62.5 мол.% La203.
Существование соединения La2Zr207 (a—10.786 А)
подтверждено в [4] с помощью рентгенографических исследований.
Фазовый состав и электрические свойства образцов данной системы,
полученных методом соосаждения и методом твердофазных реакций,
исследованы в [5, 6] с помощью рентгенографического метода,
измерения электропроводности и дериватографического анализа.
Установлено, что образец с содержанием 33.3 мол.% La203
обладает минимальной электропроводностью, что подтверждает
наличие в системе соединения со структурой типа пирохлора
La2Zr207.
Методами высокотемпературной рентгенографии, электронной
спектроскопии и кристаллооптики определено соединение
La2Zr207 (а=10.797 A, rc=2.09, d=~2.26.10-e г/см3) и
обнаружена его устойчивость вплоть до температуры плавления [7—11].
Определен параметр кубической решетки состава La203.2Zr02
(а=5.394 А) с температурой плавления, равной 2160 °С [12].
Литература
1. Волченкова 3. С. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1968, т. 4, № 11,
с. 1975-1979.
2. Rouanet Alain. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, vol. C267, N 5. p. 395—
397.
3. Rouanet A. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
4. Deiseroth H. /., Muller-Buschbaum Я. — Z. anorg. allg. chem., 1970,
Bd 375, S. 152—156.
5. Фомина Л. Я., Палъгуев С. Ф. — УФАН СССР, Свердловск, 1972. 11 с.
Деп. в ВИНИТИ, № 4845—72, деп. от 3 X 4972.
■6. Фомина Л. Я., Палъгуев С. Ф. — Тез. докл. V Всесоюз. совещ. по физ.
химии и электрохимии расплавленных солей, оксидных расплавов и
твердых электролитов. Свердловск, 1973, с. 141—142.
7. Michel D., Perez-y-Jorba Af., Collongues Я. — Mat. Res. Bull., 1974, vol. 9,
p. 1457—1468.
8. Michel D., Perez-y-Jorba, Collongues R. — J. Cryst. Growth, 1978, vol. 43,
N 34, p. 546-548.
9. Карякина Э. Л., Зоз Е. Я., Таврит А. М. и др. — ЖНХ, 1978, т. 23,
вып. 12, с. 3202—3205.
10. Зоз Е. Я., Гавриш А. М., Гулъко Я.В. — Изв. АН СССР. Неорган, матер.,
1978, т. 14, № 1, с. 109—111.

Цирконатные системы
321
11. Зов Е. Я., Фомичев Е. Я., Калашник А. А. и др. — ЖНХ, 1982, т. 27,
вып. 1, с. 95—99.
12. Портной К. Я., Тимофеева Я. Я., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1972, т. 8, № 2, с. 406—408.
Се02(Се203)— Zr02
Система Ce203—Zr02 изучена в восстановительной среде при
1170—2270 К с помощью рентгеновского и термического
анализов., дилатометрии [1]. В моноклинной Zr02 растворяется
~3 мол.% Се203. Обнаружено соединение Ce2Zr207 пирохлорной
структуры с температурой плавления, равной 2300 °С.
Система Се02—Zr02 изучена в [2] на образцах, сплавленных
в солнечной печи на воздухе. Определена кривая ликвидуса:
обнаружено постепенное снижение температур плавления с 2700 °С
для Zr02 до температуры -^2300 °С при содержании 50 мол.%
Се02 и дальнейшее небольшое повышение до температуры
^2400 °С для чистой Се02. С помощью высокотемпературной ди-
фрактометрии уточнена фазовая диаграмма Ce02—ZrOa в области
0—25 мол.% Се02 и до 1300 °С [3]. В системе установлены три
фазы переменного состава (Zr, Ce)02 —. кубической,
тетрагональной и моноклинной структуры.
В системе при 1750—2000 °С и 5.55—16.65 мол.% Се203
синтезирован кубический твердый раствор типа флюорита,
распадающийся при медленном охлаждении на твердый раствор типа пиро-
хлора и моноклинный твердый раствор на основе Zr02 [4].
В работе [5] система изучена в интервале 1350—1900 °С в
атмосфере Н2 рентгенографическим методом. Выявлено, что выше
1600 °С в области ^8—45 мол.% СеОх 5 существует флюоритная
фаза, тогда как фаза со структурой пирохлора существует в
концентрационных областях 45—54 мол.% СеОх 5 при 1400 °С и
41—55 мол.% Се015 при 1900 °С<
Литература
1. Леонов А. Я., Андреева Л. Я., Келер Э: К. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1966, т. 2, № 11, с. 137—144.
2. Rouanet А. — Compt. rend. Acad, sci., 1968, t. 266, ser. C, N 12, p. 908—
911.
3. Филатов С. Я., Франк-Каменецкий В. А., Журавина Т. А. — Krist.
Techn., 1969, Bd 2, N 4, S. 311—320.
4. Ключаров Я. Я., Страхов В. Я. — Огнеупоры, 1970, т. 1, с. 40—46.
5. Yoshimura Masahiro, Sata Toshiyuki. — Bull. Tokyo Inst. Technol., 1972.
N 108, p. 25-32.
21 Заказ tt 2143

322
Цирконатные системы
PrOx 5+,-Zr02
Система Рг203—Zr02 (Pr находится в трехвалентном
состоянии) изучена с помощью высокотемпературного рентгеновского
и термического анализов [1 ] (рис. 206). Образцы пол учены обжигом в
водороде. Обнаружено соединение Pr2Zr207 со структурой типа пиро-
хлора (а= 10.685 А), плавящееся инконгруэнтно при темпера-
W 60
Рис. 206. Диаграмма состояния системы
Рг203—Zr02 по [I].
Т — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита; Р —
кубическая фаза типа пирохлора; С —
кубический твердый раствор типа Т12Оа; А, Я —,-
гексагональные фазы; X — кубическая фаза.
туре ^2320 °С. Имеются эвтектоидные точки: при 1650 °С и
55 мол.% Рг203 и при 2050 °С и 78 мол.% Рг203. В системе
обнаружены широкие области гомогенности кубических твердых
растворов типа флюорита и Т1203. В области, богатой оксидом
празеодима, существуют фазы, характерные для чистого Рг203.
Подробно система PrOx 5+x—Zr02 изучена в [2]. Образцы
приготовлены методом* соосаждения с последующим прокаливанием
полученных продуктов при различных температурах на воздухе
с закалкой. С помощью рентгенофазового анализа, [измерений
электропроводности и ДТА построена ориентировочная диаграмма

Цирконатные системы
323
субсолидусных равновесий системы PrC^m5+x—ZrOa. Выделены
три фазы, устойчивые вплоть до температуры плавления: два
твердых раствора типа флюорита и один — типа пирохлора.
Рентгенографически исследован образец состава Pr203-2Zr02;
определены параметр а=5.347 А и температура плавления,
равная 2220 °С [3].
Литература
1. Rouanet А. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
2. Красилъников М. Д. — Физико-химическое исследование системы
двуокись циркония—окись празеодима—окись иттербия: Автореф. канд.
дис. Л., 1978. 19 с.
3. Портной К, И., Тимофеева Н. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1972, т. 8, № 2, с. 406—408.
Nd203-Zr02
Система Nd203—Zr02 относится к наиболее подробно
исследованным системам. Изучено влияние добавок оксида неодима на
полиморфизм Zr02 [1, 2]. Растворимость Nd20^ в моноклинной
Zr02 не более 1—2 мол.%, в тетрагональной — 4 мол.%.
Гидротермальным синтезом получены монокристаллы соединения
Nd2Zr207 со структурой типа пирохлора.
Фазовые соотношения в системе исследованы с помощью рент-
генофазового анализа и измерения электропроводности [3].
Образцы получены обжигом на воздухе при 1550 °С. Обнаружено
химическое соединение Nd2Zr207 со структурой типа пирохлора.
С помощью высокотемпературных рентгеновского и
термического анализов исследована система в широком температурном и
концентрационном интервалах [4] (рис. 207). Имеются две эвтек-
тоидные точки: при 1440 °С и 50 мол.% Nd203 и при 2060 °С и
80 мол. % Nd203 и одна эвтектическая точка при 2115 °С и 70 мол. %
Nd203. Обнаружено в системе соединение Nd2Zr207 со структурой
типа пирохлора; двухфазные области F-\-P и Р-\-С. С помощью
рентгеновской дифрактометрии и электронной микроскопии
обнаружено и исследовано в системе соединение со структурой типа
пирохлора (а= 10.65 А), переходящее при 2220 или 2300 °С в
кубическую структуру типа флюорита [5, 6, 7]. Приведенная
диаграмма состояния системы Nd203—Zr02 аналогична диаграмме [4].
Рентгенографически исследован образец состава Nd203-2Zr02,
определены параметр а=5.333 А и температура плавления,
равная 2320 °С [8].
21*

324
Цирконатные системы
Рис. 207. Диаграмма состояния системы
Nd203—Zr02 по [4].
Т — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита: Р —
кубическая фаза тина пирохлора; с — кубическая фаза
типа Tl,Oaf Ai H — гексагональные фазы; X —
кубическая фаэа.
Литература
!<. Глушкова В. Б., Сазонова Л. В. — В кн.: Химия высокотемпературных
материалов. Л., 1967, с. 83—90.
2. Щербакова Л. Г., Лобачев А. #., Кузнецов В. А. и др. — ДАН СССР,
1975, т. 225, № 4, с. 890-893.
3. Волченкова 3. С. — Электрохимия расплавленных солевых и твердых
электролитов УФАН СССР, 1970, вып. 14, с. 125—128.
4. Rouanet A. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
5. Michel D., Perez-y-Jorba M., Collongues R. — Mat. Res. Bull., 1974, vol. 9,
p. 1457—1468.
6. Michel J9., Rouaux Y., Perez-y-Jorba M. — J. Mater. Sci., 1980, vol. 15,
p. 61—66.
7. Зоз E. #., Фомичев E. #., Калашник А. А. и др. — ЖНХ, 1982, т. 27,
вып. 1, с. 95—99.
8. Портной К. #., Тимофеева Н. Й., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР,
Неорган, матер., 1972, т. 8, № 2, с. 406—408.

Цирконатные системы
325
SnbOo—Zr02
Изучено влияние добавок Sm203 на полиморфизм Zr02 [lr
2, 3]. Добавка 5 мол.% Sm203 снижает температуру моноклинно-
тетрагонального превращения Zr02 при нагревании до 820 °С,
а при добавке 10 мол.% Sm203 превращение отсутствует.
Растворимость Sm203 в Zr02 моноклинной формы составляет не более
W 60
мол. %
Рис. 208. Диаграмма состояния системы
Sro203—Zr02 по [4].
Т — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита; С —
кубический твердый раствор типа Т1203; Р — кубическая
фаза типа пирохлора; В — моноклинная фаза;
А, Я — гексагональные фазы; X — кубическая фаза.
1—2 мол.%, тетрагональной формы —4 мол.%.
Гидротермальным синтезом в водном растворе 8 %-ного NH4F при 700 °С и
давлении 1000—2000 атм получен монокристалл соединения Sra2Zr207
со структурой типа пирохлора (а=5.299 А).
Система изучена с помощью высокотемпературных рентгено-
фазового и термического анализов [4] (рис. 208). Обнаружено
соединение со структурой типа пирохлора Sm2Zr207, существующее
ниже 2025 °С. Имеется эвтектоидная точка при 2100 °С и 86 мол.%
Sm203 и эвтектическая — при 2190 °С и 75 мол. % Sm203. При
больших содержаниях оксида самария обнаружены фазы,
характерные для чистой Sm203, — В, А, Н и X. В системе осуществляется
непрерывный переход между кубическими твердыми растворами

326
Цирконатные системы
типа F и Т1203. Наличие соединения со структурой типа пирохлора
подтверждено с помощью измерения электропроводности [51.
С помощью рентгенофазового анализа и металлографической
спектроскопии изучены фазовые соотношения в системе Sm203—
Zr02 в области эвтектической точки [6,7]. В системе подтверждено
наличие соединения со структурой типа пирохлора Sm2Zr207
{а= 10.576 А), переходящее при 2000 °С в кубический твердый
раствор типа флюорита. В работах [8, 9, 10] также подтверждено
существование соединения со структурой типа пирохлора (а=
= 10.598 А), претерпевающее переход порядок—беспорядок при
1940 °С.
Литература
1. Глушкова В. Б., Сазонова Л. В. — В сб.: Химия высокотемпературных
материалов. Л., 1967, с. 83—90.
2. Щербакова Л. Г., Суханова Г. Е., Лобачев Л. Я., Кузнецов В. А. и др. —
ДАН СССР, 1975, т. 225, № 4, с. 890-893.
3. Glushkova V. В., Hanic F.y Sazonova L. V. — Ceram. Intern., 1978, vol. 4,
N 4, p. 176—178.
4. Rouanet A. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
5. Фомина Л. #., Пальгуев С. Ф. — ЖНХ, 1977, т. 22, № 2, с. 326—330.
6. Michel D., Perez-y-Jorba М.у Сollongues R. — Mat. Res. Bull., 1974, vol.
9, p. 1457—1468.
7. Michel D., Rouaux У., P erez-y^J orba M. — J. Mater, Sci., 1980, vol. 15,
p. 61—66.
8. Sheetz B. E., White W. B. — J. Amer. Ceram. Soc, 1979, vol. 62, N 9—10,
p. 468—470.
9. Kazuo Shinozaki, Masahiro Miyauchi, Koji Kuroda, Osamu Sakurai. —
J. Amer. Ceram. Soc, 1979, vol. 62, N 9—10, p. 538—539.
10. Зоз E. if., Фомичев Е. Я., Калашник А. А. и др. — ЖНХ, 1982, т. 27,
вып. 1, с. 95—99.
Eu203-Zr02
С помощью рентгенофазового анализа исследованы составы
в интервале 5—30 мол. % Eu203 [1 ]. Образцы обжигают при 1200—
1500 °С на воздухе. Установлено образование структуры типа
пирохлора Eu2Zr207 в смеси с твердым раствором типа флюорита.
Изучено влияние добавок Eu203 на полиморфизм Zr02 [2].
Добавки Eu203 значительно снижают температуру моноклинно-
тетрагонального превращения Zr02. Для полной стабилизации
Zr02 необходима добавка 7—8 мол.% Eu203. С помощью методов
рентгенофазового анализа, кристаллооптики и электронной
микроскопии обнаружено соединение Eu2Zr207, кристаллизующееся
в кубической решетке типа пирохлора (а= 10.558 А) и
претерпевающее переход в кубическую структуру типа флюорита при
1720 °С [3].

Цирконатные системы
327
Литература
1. Жидовиноеа С. В., Стпрекаловский Б. Н., Палъгуев С. Ф. — Неорган.
матер., 1975, т. 11, № 10, с. 1809—1811.
2. Глушкова В. Б., Сазонова Л. В. — В кн.: Химия высокотемпературных
материалов. Л., 1967, с. 83—90.
3. Зоз Е. #., Фомичее Е. Я., Калашник А. А. — ЖНХ, 1982, т. 27, вып. 1,
с. 95-99.
Gd203-Zr02
Исследованы составы в узком концентрационном интервале
28—36 мол.% Gd203 [1]. Обнаружены следы фазы типа пирохлора
вблизи состава Gd2Zr207. Образцы приготовлены керамическим
путем с последующим обжигом при 1900 °С.
Система исследована с помощью высокотемпературного
рентгеновского и термического анализов [2f (рис. 209). Имеются ши-
Рис. 209. Диаграмма состояния
системы Gd203—Zr03 по [2].
Т — тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; С — кубический твердый
раствор типа Т1203; В — моноклинная
фаза; Л, Н — гексагональные фазы;
X — кубическая фаза.
W 80
мол.%
рокие поля существования кубических твердых растворов типа
F и Т1203, непрерывно переходящие друг в друга. Эвтектоидная
точка находится при 2060 °С и 90 мол.% Gd203, эвтектическая —
при 2260 °С и ~77 мол.% Gd203.
Методами ДТА, рентгенофазового анализа и измерения
электропроводности изучено взаимодействие Zr02 с Gd203 в области
0—50 мол.% Gd203 [3, 4]. Установлено существование кубических
твердых растворов на основе Zr02 и Gd203 и фазы со структурой
типа пирохлора Gd2Zr207. С помощью рентгенофазового анализа
и электронной спектроскопии на монокристаллах и на образцах,

328
Цирконатные системы
полученных методом соосаждения, исследовано образование
соединения со структурой типа пирохлора (а= 10.52 А),
претерпевающего переход порядок—беспорядок при 1530 °С [5].
Методом рентгеновской дифракции изучен непрерывный
переход между кубическими твердыми растворами типа F и Т1203 [б].
В работах [7, 8, 9] подтверждено наличие в системе соединения
кубической структуры типа пирохлора Gd2Zr207 (а=10.530 А),
претерпевающего переход порядок—беспорядок при 1543 °С.
Литература
1. Peters #., Radeke К. Н. — Monatsber. Deut. Akad. Wiss., 1968, Bd 10, N 1,
S. 53—59.
2. Rouanet A.— Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
3. Negro Alfredo, Amato Ignazio. — J. Less-Common Metals, 1972, vol. 26,
N 1, p. 81-88.
4. Фомина Л. Н., Пальгуев С. Ф. — УФАН СССР, Свердловск, 1972. 11 с.
Деп. в ВИНИТИ, № 4845—72, деп. от 3 X 1972.
5. Michel D.} Perez-y-Jorba, Collongues R. — Mat. Rev. Bull., 1974, vol. 9,
N 11, p. 1457—1468.
6. Scott H. G. — J. Mater. Sci., 1978, vol. 13, N 7, p. 1592—1593.
7. Sheetz B. E., White W. B. — J. Amer. Ceram. Soc, 1979, vol. 62, N 9—10,
p. 468-470.
8. Зоз Е. И., Фомичев Е. #., Калашник А. А. и др. — ЖНХ, 1982, т. 27,
вып. 1, с. 95—99.
9. Dyk van-T., De Vries К. /., Burggraf A. /. — Phys. Stat. Solidi, 1980,
vol. 58, p. 115-125.
Tb203-Zr02
Система Tb203—Zr02 исследована с помощью ДТА и
высокотемпературного рентгенофазового анализа [1] (рис. 210). Твердые
растворы типа F и типа Т1203 (С) непрерывно переходят один
в другой. Эвтектика находится при —2250 °С и 75 мол.% ТЬ203.
Имеется эвтектоидная точка при —2050°С и —88 мол.% ТЬ203.
Методами рентгенофазового анализа, кристаллооптики и
электронной микроскопии исследована структура кубического
твердого раствора, образующегося в системе Tb203— Zr02 [2],
Параметр решетки кубического твердого раствора состава ТЬ203;
2Zr02 a=5.244 А.

Цирконатные системы
329
t,°c
2600 V
2600
2W0
2200
2000
1800
\ \
\
L+H
У\*х/.
F^-
i I i
ZrO,
20
40 60
мол. %
Рис. 210. Диаграмма состояния системы
Tb203-Zr02 по [1].
Г — тетрагональный твердый раствор; F ~
кубический твердый раствор типа флюорита; С —
кубический твердый раствор типа Т12Оа; В — моноклинная
фаза; Я — гексагональная фаза.
% Литература
1. Rouanet A. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
2. Зоз Е. И., Фомичев E. #., Калашник А. А. и dp, — ЖНХ, 1982, т. 27,
вып. 1, с. 95—99.
Dy203-Zr02
Фазовые соотношения изучены в интервале 1800—2770 °С
методом отжига и закалки [1] (рис. 211). Все образцы
исследуемой системы приготовлены путем совместного сплавления в
солнечной печи смеси оксидов. Исследования проведены с помощью
высокотемпературного рентгенофазового и термического анализов.
Имеется эвтектоидная точка при 2150 °С и 95 мол.% Dy203;
эвтектическая точка — при 2270 °С и 79 мол.% Dy203. За исключением
крайних областей с твердым раствором на основе Zr02 и твердыми
растворами на основе Dy203, вся остальная часть диаграммы
занята кубическими твердыми растворами типа флюорита (F) и

330
Цирконатные системы
типа Т1203 (С), непрерывно переходящими друг в друга.
Соединение гексагональной структуры Dy5Zr2On 5 обнаружено в [2J.
t,°C
2800 \-
W 60
мол. %
Рис. 211. Диаграмма состояния
системы Dy203—Zr02.
Т — тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; С — кубический твердый
раствор типа Т1203; В — моноклинная
фаза; Я — гексагональная фаза.
Методами микроскопического, микрорентгеноспектрального и
рентгеновского анализов на монокристаллических образцах ис-
ч^>\
/-.-I С+Н \Л\
Рис. 212. Диаграмма состояния
системы Dy203—Zr02 no [5].
М — моноклинный твердый раствор;
Т — тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; С — кубический твердый
раствор типа Т1203; В — моноклинная
фаза; Н — гексагональная фаза; Н2 —
гексагональное соединение типа
М701Ь6; Я3 — гексагональное
соединение типа М7Оп.
10 20 30 W 50 60 70 80 90
Zr02 мол.% m Ву20$
следована система Dy203—Zr02 [З]. При добавлении к Zr02 оксида
диспрозия до 33 мол.% образуются кубические твердые растворы
переменного состава, при содержании Dy203 от 33 до 70 мол.%

Цирконатные системы
331
параллельно образуются кристаллы чистого Dy203. С помощью
рентгенофазового анализа и металлографической спектроскопии
изучены фазовь!е соотношения в системе Dy203—Zr02 в области
эвтектической т|очки [4]. Построенная диаграмма имеет полную
аналогию с диаграммой состояния системы, приведенной в [1].
Диаграмма состояния системы [5] (рис. 212) значительно
отличается от диаграммы [1]. Образцы приготовлены керамическим
методом с последующим обжигом при 115(\—2000 °С и исследованы
с помощью высокотемпературного рентгеновского и термического
анализов, дилатометрии. Растворимость Dy203 в моноклинной
фазе при комнатной температуре составляет ^1.5 мол.% Dy203r
в тетрагональной фазе — 4 мол. %. В системе существует широкая
область гомогенности кубического флюоритоподобного твердого
раствора. Обнаружено два гексагональных соединения при
температурах ниже 1765 °С: типа М7Ои 5 (55 мол.% Dy203) и типа
М7Оп (75 мол.% Dy203). Имеется эвтектоидная точка при 500 °С
и 4 мол.% Dy203. Диаграмма состояния при температурах выше
1800 °С построена по данным [1]. Рассчитан параметр кубического
твердого раствора типа флюорита состава Dy203-2Zr02 (a=
= 5.229 А) и определена температура плавления, равная 2613 °G
[6].
В работе [7] приводятся данные о синтезе соединения Dy6Zr7023
гексагональной структуры.
Литература
1. Rouanet А. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
2. Комиссарова Л, Н., Спиридонов Ф. М. — Тр. III Всесоюз. совещ. по
высокотемп. химии силикатов и окислов. Л., 1972, с. 39—43.
3. Щербакова Л. Г., Лобачев А. #., Кузнецов В. А. и др. — ДАН СССР,
1975, т. 225, № 4, с. 890—893.
4. Michel D., Rouaux У., Perez-y-Jorba M. — J. Mater. Sci., 1980, vol. 15,
p. 61—66.
5. Pascual C, Duran P. — J. Mater. Sci., 1980, vol. 15, p. 1701—1708.
6. Зоз E. И., Фомичев Е. #., Калашник А. А. и др. — ЖНХ, 1982, т. 27,
вып. 1, с. 95—99.
7. Жидовинова С. А. Сравнительная характеристика фазообразования
при взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и
гафния: Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16 с.
Ho203-Zr02
В работе [1 ] построена диаграмма состояния системы (рис. 213).
В системе существует непрерывный переход кубических твердых
растворов типа флюорита и типа Т1203. Предположение о
существовании в системе соединения типа пирохлора высказано в ра-

332
Цирконатные системы
ZrO, 20 W 60 30 НоП
МОЛ.Уо
Рис. 213. Диаграмма состояния системы
Ноа03—Zr02.
Т — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита; С —
кубический твердый раствор типа Т1*08; В —
моноклинная фаза; Я — гексагональная фаза.
боте [2]. Согласно [3], более вероятно образование соединения
типа М7012 (Ho4Zr3012) ромбоэдрической структуры.
Литература
1. Rouanet А, — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
2. Беляев И. #., Артамонова С. М. — Изв. АН СССР. Неорган. Зматер.,
1969, т. 5, № 1, с. 93—95.
3. Перова Е. Б. Взаимодействие двуокиси гафния с окислами некоторых
редкоземельных элементов: Автореф. канд. дис. М., 1972. 15 с.
Er203—Zr02
Методами дилатометрии и рентгенографии система изучена
в области, богатой Zr02 [1]. Образцы получены спеканием
соответствующих оксидов. При содержании 2 мол.% Ег203 образуется
моноклинная фаза; при содержании 4 мол.% оксида эрбия
появляется еще тетрагональная фаза; образцы с более высоким содер-

Цирконатные системы
333
t,°C
2800
2600
2W0
2200
2000
1800
ZrO, 20 40 60 80 £гЛ
г мол. % г д
Рис. 214. Диаграмма состояния системы
Ег203—Zr02 по [2].
Т — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита; С -*—
кубический твердый раствор типа Т1808; Я —
гексагональная фаза.
жанием Ег203 содержат только фазу со структурой типа флюорита.
Система Er203—Zr02 изучена в широком концентрационном и
температурном интервалах в [2] (рис. 214). Существуют широкие
области кубических твердых растворов типа флюорита (F) и типа
Т1203 (С), непрерывно переходящие друг в друга. Эвтектическая
точка находится при 2340 °С и 82 мол. % Ег203.
В [3] приведены данные о влиянии добавок Ег203 на
полиморфное превращение Zr02. Уже 5 мол. % Ег203 достаточно для полной
стабилизации Zr02. Фазовые соотношения в системе изучены в
интервале 500—2700 °С [4]-(рис. 215). Образцы, синтезированные
керамическим путем с последующим обжигом при 1100—1900 °С,
исследованы с помощью высокотемпературного рентгеновского
анализа и дилатометрии. Обнаружены два гексагональных
соединения: с 40 мол.% Ег203 (а=9.668, с=. 17.975 А), переходящее
при температуре выше 1500 °С в кубический твердый раствор типа
флюорита, и с 70 мол.% Ег203 (а=9.807, с=18.468 А),
переходящее при 1700 °С в твердый раствор типа Т1203. В системе имеются
эвтектоидные точки: при 1250 °С и —50 мол.% Ег203; при 1600 °С
и —65 мол.% Ег203. В работе [5] сообщается о существовании
соединения Er4Zr3012 ромбоэдрической структуры.

334
Цирконатные системы
ZrO, Ю 20 30 W 50 60 70 80 90 Er90,
2 о/ Z 3
Рис. 215. Диаграмма состояния системы
Ег203—Zr02 по [4].
М — моноклинный твердый раствор; Г —
тетрагональный твердый раствор; F — кубический твердый
раствор типа флюорита; С — кубический твердый
раствор типа Т1203; ' Я — гексагональная фаза;
Ни Н3 — гексагональные соединения.
Литература
1. Stewart R. К., Hunter О. — J. Amer. Ceram. Soc, 1970, vol. 53, N 7,
p. 421—422.
2. Rouanet A. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
3. Глушкова В. Б., Сазонова Л. В. — В кн.: Химия высокотемпературных
материалов. Л., 1967, с. 83—90.
4. Duran Р. — J. Amer. Ceram. Soc, 1977, vol. 60, N 11—12, p. 510—513.
5. Thornber M. Д., Bevan D. /. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, p. 536—
545.
Yb2Oo-Zr02
Исследовано взаимодействие Zr02 с Yb203 в области, богатой
Zr02 [1]., Образцы приготовлены керамическим методом. Продукты
взаимодействия регистрируют рентгенографически в процессе
нагрева образцов заданного состава до 1580 °С. Установлено, что
в этих условиях устойчивый флюоритоподобный твердый раствор
не образуется.

Цирконатные системы
335
t,4
2800
2600
2W0
2200
2000
1800
ZrO, 20 ¥0 60 SO УЬ,Ош
z мол.% 3S
Рис. 216. Диаграмма состояния системы
Yb203—Zr02 по [31.
Г — тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита; С —
кубический твердый раствор типа Т1203.
В работе [2] сообщается о существовании соединения Yb4Zr3012
ромбоэдрической структуры в двух формах —
низкотемпературной (монокристаллы получены нагреванием в течение нескольких
дней при 1600 °С и затем медленно охлаждены) и
высокотемпературной (монокристаллы получены закалкой расплава). Система в
широком температурном интервале исследована с помощью
высокотемпературного рентгеновского и термического анализов [3]
(рис. 216). Кубическая гранецентрированная структура типа
флюорита (F) непрерывно переходит в кубическую структуру типа
Т1203 (С). На ликвидусе имеется минимум при 2400 °С и 85 мол. %
Yb203. В системе Yb203—Zr02 отсутствует соединение, а также
высокотемпературная фаза Н—Ln203, присутствующая во всех
остальных системах с оксидами РЗЭ иттриевой группы.
Наличие соединения Yb4Zr3012 установлено в [4]. Система
Yb203—Zr02 изучена в интервале 0—100 мол.% Yb203 [5, 6].
Синтез образцов проведен керамическим способом с последующим
обжигом в два этапа — на воздухе при 1400 °С и в вакууме при
2100 СС. Обнаружено существование кубических твердых
растворов типа F и типа Т1203. В работе [7] монокристаллы ряда
составов в системе Yb203—Zr02, полученные гидротермальным
синтезом в водном растворе 8 %-ного NH4F при 700 °С и давлении

336
Цирконатные системы
1000—2000 атм, исследованы методами микроскопического,
микрорентгеноспектрального и рентгеновского анализов.
Обнаружено, что при добавлении к Zr02 до 33 мол. % Yb203 образуются
кубические твердые растворы переменного состава; при
содержании Yb203 от 33 до 70 мол. % параллельно образуются кристаллы
чистого Yb203.
Определены параметр кубического твердого раствора Yb203-
2Zr02 (a=5.171 А) и его температура плавления, равная 2697 °С
18].
В работе [9] подтверждено наличие в системе Yb203—Zr02
соединения Yb4Zr3012 ромбоэдрической структуры. Структура
соединения изучена на монокристаллах.
Литература
1. Стрекаловский В. Я., Палъгуев С. Ф., Зубанков Я. Я. — Тр. Ин-та
электрохимии УФАН СССР, 1970, вып. 16, с. 138—144.
2. Thornber М. Я., Bevan D. /. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 1, N 3—4,
p. 536-544.
3. Rouanet A. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161—180.
4. Комиссарова Л. Я., Спиридонов Ф. М. — Тр. 3-го Всесоюз. совещ.
по высокотемп. химии силикатов и окислов. Л., 1972, с. 39—43.
5. Красилъников М. Д., Тихонов П. А., Кузнецов А, К. — Тез. докл. Всесоюз.
совещ. по химии твердого тела. Свердловск, 1975, с. 46—47.
6. Красилъников М. Д., Винокуров И. В., Алтухов В. Я. и др. — В кн.:
Природные и техногенные силикаты для производства строительных
материалов. Л., 1977, с. 105—112.
7. Щербакова Л. Г., Лобачев А. Я., Кузнецов В. А. и др. — ДАН СССР, 1975,
т. 225, № 4, 890-893.
8. Зоз Е. Я., Фомичев Е. Я., Калашник А. А. и др. — ЖНХ, 1982, т. 27,
вып. 1, с. 95—99.
9. Michel D., Perez-y-Jorba, Collongues R. — J. Cryst. Growth, 1978, vol. 43,
N 3—4, p. 546—548.
Tm203—Zr02 и Lu203—Zr02
Системы практически не изучены. Имеются лишь сведения
о существовании соединений Tm4Zr3012 и Lu4Zr3012
ромбоэдрической структуры [1].
Литература
1. Collongues Я., Robert M., Queyroux F. — Bull. Soc. chim. France, 1965,
vol. 4, p. 1141—1149.

Цирконатные системы
337
Sn02—Zr02
Рентгенографически исследована система в области
моноклинной структуры Zr02 [1]. Установлено, что граница моноклинного-
твердого раствора отвечает содержанию 15 мол.% SnQ2.
Параметры моноклинной решетки аибс увеличением содержания Sn02
уменьшаются, а параметр с проходит через минимум.
Предполагается, что коррозионные пленки, возникающие на поверхности
2г02-сплавов, представляют собой твердый раствор описанного
типа.
Литература
1. Collins J. F., Ferguson J. F. — J. Chem. Soc, 1968, vol. A, N 1, p. 4—5.
Zr02-Hf02
Система Zr02—НЮ2 исследована в широком температурном и
концентрационном интервалах методами металлографии,
рентгенографии, ДТА и с помощью микрозонда [1] (рис. 217). Образцы
Рис. 217. Диаграмма
состояния системы Zr02—Hf02 по [I ].
1 — переход тетрагональной
модификации в моноклинную; 2 —
переход моноклинной модификации в
тетрагональную.
3000
2600
ггоо.
1800
1W0
1000
600
- Кубич.
Тетрагон.
ZrO, Ю 20 30 40 50 60 70 80 30 Hf09
МОЛ. /о
приготовлены сплавлением исходных оксидов в дуговой печи и
после отжига при 800—1800 °С закалены. Образуется
непрерывный ряд твердых растворов. Температура перехода
тетрагональной решетки в моноклинную непрерывно увеличивается с ростом
концентрации НЮ2 в твердом растворе.
22 Заказ № 2143

338
Цирконатные системы
Рентгенографически и петрографически обнаружено
образование непрерывных твердых растворов в системе Zr02—НЮ2
[2, 3]. Параметры решеток, объемы элементарной ячейки и
показатели преломления линейно уменьшаются с увеличением
концентрации НЮ2 в твердом растворе.
Литература
1. Ruh Robert, Garrett Н. /., Domagala Я. F., Tallan N. M. — 1. Amer. Ceram.
Soc, 1968, vol. 51, N 1, p. 23-27.
2. Гавриш А. М., Сухаревский Б. #., Криворучко П. П. и др. — Изв.
АН СССР. Неорган, матер., 1969, т. 5, № 3, с. 547—550.
3. Сухаревский Б. Я., Гавриш A.M., Зоз Е. И. и др. — В кн.: Электронное
строение и физические свойства твердого тела. Киев, 1972, ч. 2, с. 9—
17.

ГАФНАТНЫЕ СИСТЕМЫ
Li20-Hf02
С помощью рентгенофазового анализа изучено образование
соединений в системе Li20—НЮ2 [1]. Исходные смеси оксидов в
заданных соотношениях обжигают при температурах 600—1000 °С.
В системе образуются три соединения: Li2Hf03, Li4Hf04 и
Li8Hf06. Соединение Li2Hf03 моноклинной структуры
синтезируют при 750 °С; Li4Hf04 — в интервале температур 900—1000 °С.
Ниже этих температур наблюдаются смеси с Li2Hf03, выше —
смеси с Li8Hf06. Соединение Li8Hf06 синтезируют при 850 °С;
оно устойчиво до 1000 °С, а при 1100 °С разлагается с
образованием Li2Hf03 и Li20.
Фазовые равновесия в системе с помощью
высокотемпературного рентгенофазового и химического анализов изучены в [2L
Обнаружено метастабильное соединение Li2Hf03.
Литература
1. Scholder Я., Rade D., Schwazz H. — Z. anorg. allg. Ghem., 1968, Bd 362,
N. 3-4, S. 149-168.
2. Беляев Э. К., Аннополъский В. Ф. — М., 1974. 15 с. Деп. в ВИНИТИ
№ 1477—74 деп.
3.* Глушкова В. Б., Кравчинская М. В.г Кузнецов А. ТТ., Тихонов 77. А.
Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов.
Л., 1984. 176 с.
4. Шевченко А. В., Лопато Л. М. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1982,.
т. 18, № 11, с. 1842-1846.
* В работах [3], [4] читатель сможет найти дополнительный материал по
гафнатным системам.
22*

.340
Гафнатные системы
Na20-Hf02
В [1, 2] с помощью рентгенофазового анализа обнаружено
соединение Na2HfOs. Оно получено при нагревании смеси Na20 и
НЮ2 при 700 °С.
Литература
1. Scholder R., Rade D., Schwazz Я. — Z. anorg. allg. Chem., 1968, Bd 362,
H. 3—4, S. 149—168.
:2. Беляев Э. К., Аннополъский В. Ф. — М., 1974. 15 с. Деп. в ВИНИТИ,
№ 1477—74 деп.
к2о-шо2
С использованием рентгенофазового и химического анализов
^обнаружено метастабильное соединение K2Hf205 [1].
Литература
1. Беляев Э. #., Аннополъский В. Ф. — М., 1974. 15 с. Деп. в ВИНИТИ.
№ 1477—74 деп.
MgO-Hf02
Фазовые границы растворимости MgO в Hf02 определены в
интервале 1300—2100 °С и до 50 мол.% MgO [1] (рис. 218).
Обнаружено соединение Mg2Hf5012 ромбоэдрической структуры (а=
=6.14 А, а=99°35'). Область его устойчивости простирается от
1400 до 2100 °С. Имеется эвтектоидная точка при 1400 °С и
.21 мол.% MgO.
Рентгеноструктурным анализом, методом построения профилей
линий по точкам обнаружено соединение Mg2Hf5012
ромбоэдрической структуры (а=6.148 А, а=99°35') [2]. Подробно система
изучена с помощью рентгенофазового и фазового химического ана-_
лизов, ДТА и измерения электропроводности в [3] (рис. 219).
Образцы приготовлены керамическим методом с последующим
обжигом при температурах 1400—1650 °С в течение 20—5 ч на
воздухе и при 1800 °С в течение 3 ч в атмосфере гелия и закалкой.

Гафнатные системы
341
Предельная растворимость MgO в моноклинном твердом растворе
равна 3 мол.% MgO, в тетрагональном — 4 мол.% MgO.
Растворимость НЮ2 в MgO составляет 1 мол.%. Выше 1730 °С
подтверждено существование Mg2Hf5012 ромбоэдрической структуры
(а=6.091 А, ос=99.2°) [31. Имеется эвтектоидная [точка при
Ю 20
*f09
30 bQ 50
мол. % MtfQ
Рис. 218. Схема фазовых
соотношений в системе MgO—НЮ2по [1]«
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; М — моноклинный твердый
раствор; Т — тетрагональный твердый
раствор; Рм — Mg*Hfe012.
Рис. 219. Диаграмма состояния
системы MgO—НЮ2 по [3].
М — моноклинный твердый раствор;
Т — тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; р — Mg2Hf801*.
10 20 30 40 50 60 70 60 90
Hf09
мол.%
MffO
1500 °С и 18 мол.% MgO. Кривая ликвидуса построена с
использованием результатов исследования на лазерной установке и
в микропечи системы Ф. Я. Галахова. Эвтектика существует при
2100 °С и 50 мол.% MgO.
Система изучена с помощью рентгенофазового анализа, ИК-
«спектроскопии, электронной микроскопии, ДТА, с
использованием солнечной печи в [4, 5] (рис. 220). Образцы обжигают в
интервале 1400—2000 °С и закаливают. Обнаружено соединение
Mg2Hf5012 ромбоэдрической структуры (а=6.148 А, а=99°35').
Соединение образуется по перитектической реакции. В системе
существует эвтектика при 2160 °С и 52 мол.% MgO.

342
Гафнатные системы
1573
1733±15
Hf02 м.т.р.+ НЩ к.т.р
£Г{> Hf02 мт.р + MqzHf5012
1673 ±15
- Hf02 мт.р.
Hf02M.T.p. + My О
Hf0o
10
30
50
мол. %
70
90
мЯ0
Рис. 220. Диаграмма состояния системы MgO—НЮ2 по [4].
1 — термический анализ с использованием солнечного нагрева; 2 —
ДТА в гелии; з — метод отжига и закалок.
Литература
1. Delamarre С. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1972, t. 9, N 2, p. 209—
224.
2. Гавриш А. М., Зоз Е. И. — Изв. АН СССР. Неорган, матер., 1978, т. 14,
№ 1, с. 181—183.
3. Кравчинская И. В. Фазовые соотношения и физико-химические свойства
твердых растворов в системах Hf02—Dy01#5—PrO^ и MgO—НЮ2:
Автореф. канд. дис. Л., 1979. 14 с.
4. Зоз Е. И., Малец Е. Б., Карякина Э. Л. — ЖНХ, 1979, т. 24, № 11,
с. 2923—2927.
5. Лопагпо Л. М., Шевченко А. В., Зоз Е. И. и др. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1981, т. 17, № 1, с. 90—94.

Гафнатные системы
343
СаО-НЮ2
Система СаО—НЮ2 исследована в интервалах 0—50 мол.%
СаО и 0—2500 °С рентгенографическим методом [2] (рис. 221).
В системе образуются соединения СаНЮ3 и CaHf409 (ср-фаза)
моноклинной структуры (а=7.23, Ь=8.85, с= 15.75 А, р=83°25'),
ty°c
2500
гооо
1500
т \
\ F
~М _Ъ*
»го2+г
F * СанГ03
y? + CaHf03
10
HfO,
f 30
мол.% СаО
W
"2 mw-/0 ouv CaHfO*
Рис. 221. Субсолидусная часть
диаграммы состояния системы СаО—НГО2
по [2].
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; Г — тетрагональный твердый раствор;
М — моноклинный твердый раствор; <р —
CaHf4Oe.
Hf02 мол.% СаО
Рис. 222. Ориентировочный
участок диаграммы состояния
системы СаО—НЮ2 по [3].
а — кубический твердый раствор
типа F — флюорита; р —
моноклинный твердый раствор.
устойчивое ниже 1450 °С. Соединение СаШ03 обнаружено ранее
в [1] с помощью рентгенографического анализа.
В [3] рентгенографически исследованы процессы образования
твердых растворов в системе СаО—НЮ2 (рис. 222). Образцы
приготовлены керамическим методом с последующим обжигом на
воздухе до 1750 °С и закалкой, а выше 1750 °С — в атмосфере аргона.
При малых содержаниях СаО существует моноклинный твердый
раствор ((3-фаза), в котором растворяется около 1 мол.% СаО.
Обнаружено соединение CaHf03. Имеется эвтектоидная точка при
1300 °С и 20 мол.% СаО.
В работе [4] обнаружено существование соединения CaHf409
моноклинной структуры.
Литература
Стпрекаловский В. Н.у Палъгуев С. Ф. — В кн.: Рентгенография
минерального сырья. М., 1970, № 7, с. 30—46.
Delamarre С. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1972, t. 9, N 2, p. 209—
224.

344
Гафнатные системы
3. Гавриш А. М., Сухаревский Б. #., Зоз Е. Я. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1973, т. 9, № 2, с. 260—264.
4. Allpress J. G., Rossell Я. /. — J. Solid. State Chem., 1975, vol. 15, N lr
p. 68-78.
SrO—Hf02
Система исследована с помощью рентгеноструктурного
анализа в работах [1, 2, 3]. Установлено существование четырех
соединений: SrHf03 ромбической структуры (а=5.770, 6=5.786,
с=8.174 А) и Sr2Hf04, Sr3Hf207, Sr4Hf3O10 тетрагональной
структуры (а=4.079, с~12Л0 А; а=4.08, с=20.93 А; а=4.088, с=
=29.28 Л соответственно). Соединения стабильны: Sr2Hf04 при
1250—1350 °С, Sr3Hf207 при 1350—1800 °С и Sr4Hf3O10 выше
1650 °С; разложение происходит с выделением SrO. Соединение
SrHf03 стабильно во всей системе ниже 1250 °С. Соединение
Sr3Hf207 получено в чистом виде после обжига образцов,
содержащих 40 мол. % Hf02, при 1400 °С. Соединение Sr4Hf3O10 (43 мол. %
Hf02) получить в чистом виде довольно трудно. Соединение
Sr2Hf04 (33 мол.% НЮ2) получено обжигом при 1300 °С.
Существование твердых растворов не установлено. Фазовые равновесие
в системе изучены с помощью методов отжига и закалки, ДТА,
термического анализа с использованием солнечного нагрева в [4].
Подтверждено наличие соединения SrHf03 ромбической структуры.
Литература
1. Delamarre С. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1972, t. 9, N 2, p. 209—
224.
2. Delamarre C, Perez-y-Jorba M. — Compt. rend. Acad, sci., 1972, vol. C274,
N 1, p. 8-10.
3. Стрекаловский В. #., Пальгуев С, Ф. — В кн.: Рентгенография
минерального сырья. М., 1970, с. 30—46.
4. Лопато Л. М., Зайцева 3. А., Герасимюк Г. И. — Тез. докл. 5-го Всесоюз.
совещ. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». Л., 1982,
с. 20—21.
ВаО-НЮ2
Система изучена рентгенографическим методом в [1].
Существование кубических флюоритоподобных твердых растворов не
обнаружено.

Гафнатные системы
345
В работе [2] с помощью методов ДТА, термического анализа
с использованием солнечного нагрева, рентгенофазового анализа
в системе обнаружено соединение ВаНЮ3 кубической
структуры, его кристаллы изотропны.
Литература
1. Стрекаловский В. Ям Палъгуев С. Ф. — В кн.: Рентгенография минераль-
■ ного сырья. М., 1970, с. 30—46.
2. Лопато Л. М., Зайцева 3. 4., Герасимюк Г. И. — Тез. докл. 5-го Всесоюз.
совещ. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». Л., 1982,
с. 20-21.
А1203-НЮ2
Система изучена с помощью метода отжига и закалки, ДТА,
рентгенофазового и микроструктурного методов анализа [1]
(рис. 223). Образцы приготовлены методом соосаждения из рас-
,ЬЦ0> к.т.р.+Ж
0
Щ
20
Ь0 60
мол.%
80
100
АЩ
Рис. 223. Диаграмма состояния системы
Al203-Hf02 по [1].
1 — метод отжига и закалки; 2 — метод ДТА; 3 —
расчетные данные кривой ликвидуса по уравнению
Шредера.

346
Гафнатные системы
твора азотнокислых солей. В системе нет заметной растворимости
в твердом состоянии как со стороны НЮ2, так и со стороны А1203.
Эвтектика находится при 1890 °С и 67 мол.% А1203. Линии соли-
дуса и ликвидуса определены с помощью ДТА, а также
рассчитаны по уравнению Шредера.
Литература
1. Лопатпо Л. М.у Шевченко Л. В.,
Неорган, матер., 1976, т. 12,
Герасимюк Г. И. -
№ 9, с. 1623—1626.
Изв. АН СССР.
Sc203-Hf02
Образование соединений в системе Sc203—НЮ2 изучены в [1,2].
Установлены следующие соединения: Sc2Hf7017 (12.5 мол.%
17), Sc2Hf5013 (16.7 мол.% Sc203, M7013) и Sc4Hf3012
Sc20
м9о,
t,*c
2000
1900 \\
1в00
1500
поо
1300
1200
1100
Sc2Hf70„ Ч
м
3:
ScuHf3012T.p+C
ю го зо ио so so ?о во so
нГ°г МОп% ScA
Рис. 224. Диаграмма состояния системы Sc203—Hf02
в субсолидусной области по, [3].
F — кубический твердый раствор типа флюорита; М —
моноклинный твердый раствор; С — кубический твердый раствор типа Т1208.
(40 мол.% Sc203, M7012). Все они находятся в области высоких
концентраций НЮ2, образуются при длительном обжиге выше
1200 °С и имеют ромбоэдрическую структуру. Соединение
Sc4Hf3012 обладает широкой областью гомогенности: 31—47 мол.%
Sc203 при 1200 °С и 30—50 мол.% при 2000 °С. Фазовые соотноше-

Гафнатные системы
347
ния в системе Sc203—Hf02 исследованы методами рентгенографии
и ДТА [3]. Образцы приготовлены методом соосаждения с
последующим отжигом и закалкой (рис. 224). До 1500 °С нагревание
проведено в окислительной среде, при более высоких
температурах — в вакууме. Обнаружено три соединения: Sc2Hf7017,
Sc2Hf5013 и Sc4Hf3012, Растворимость Sc203 в НЮ2 очень мала даже
при повышенных температурах, а растворимость НЮ2 в Sc203
растет от 17 мол.% при 1200 °С до 22 мол.% НЮ2 при 2000 °С.
При содержании 2 мол.% оксида скандия возникает двухфазная
область, состоящая из моноклинной НЮ2 и ромбоэдрического
соединения Sc2Hf7017. Твердый раствор на основе соединения
Sc2Hf7017 имеет узкую область гомогенности: 12.5—13 мол.%
Sc203 при 1200 °С и 10—13 мол.% Sc203 при 2000 °С Соединение
Sc2Hf5013 существует в довольно широком интервале: 15—
22.5 мол.% Sc203 при 1200 °С и 16—27.5 мол.% Sc203 при 2000 °С.
Кубическая фаза типа флюорита характеризуется исключительно
узкой областью гомогенности (-^1 мол.%). Соединение Sc4Hf3012
обладает широкой областью гомогенности, которая растет с
ростом температуры: от 32.5—47 мол.% Sc203 при 1200 °С до 31 —
50 мол.% Sc203 при 2000 °С.
Результаты исследования фазовых соотношений в системе
Sc203—НЮ2 в [4] во многом совпадают с данными [3]. Измерения
электропроводности в [4] подтверждают наличие фаз,
установленных с помощью рентгенофазового анализа. Структура соединений
в системе Sc203—Ш02 изучена с помощью рентгеновских
исследований [5]. Ликвидус в данной системе построен в интервале
0—70 мол.% Sc203 с помощью гелиоустановки [6]. На кривой
ликвидуса наблюдается максимум температуры в районе состава с
содержанием 15 мол.% Sc203; его наличие может быть объяснено
упорядочением в кубических твердых растворах типа флюорита.
Литература
1. Комиссарова Л. #., Спиридонов Ф. М. — ДАН СССР, 1968, т. 182, № 4,
с. 834-837.
2. Комиссарова Л. Н., Перова Е. Б., Спиридонов Ф, М. — Тез. докл. совещ.
по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соедине-
ний/ОНТИ, М., 1971, с. 20-22.
3. Kalinovskaja G. A., Spiridonov F. M., Komissarova L. N. — J. Less-Common
Metals, 1969, vol. 17, p. 151—159.
4. Волченкова 3. С, Зубанкова Д. С. — Тез. докл. 5-го Всесоюз. совещ.
по физ. химии и электрохимии расплавленных солей и твердых
электролитов. Свердловск, 1973, с. 147—149.
5. Youanovitch О., Delamarre С. —Mat. Res. Bull., 1976, vol. 11, N 8,
p. 1005-1010.
6. Шевченко А. В., Лопато Л. М.у Стегний А. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1022—1025.

348
Гафнатные системы
У203-Ш02
Система Y203—НЮ2 изучена наиболее подробно. В работе [11
исследован состав Y203-2Hf02, прокаленный при 1300 °С. Он
представляет собой однородную фазу кубической структуры типа
флюорита.
Система в области 0—50 мол.% Y203 исследована в [2—4].
Образцы получены обжигом в газовой печи при 1800 °С. В
интервале 8—45 мол.% Y203 существует однофазная область
кубического твердого раствора типа флюорита. Экспериментальные-
I J I i i 1 i i i—
5 10 15 20 25 30 35 40
мол.% Y203
Рис. 225. Фазовые соотношения в системе Y203—НЮ2 [5].
М — моноклинный твердый раствор; Т — тетрагональный твердый раствор;
К — кубический твердый раствор типа флюорита.
данные, полученные в результате дилатометрических
исследований и измерений электрических свойств образцов в данной
системе, свидетельствуют о наличии в ней соединения. В [5]
исследована система в области, богатой НЮ2, в интервале 1100—
2000 °С с помощью высокотемпературного рентгенофазового
анализа (рис. 225). Установлено существование широкого поля
кубических твердых растворов типа флюорита. Растворимость Y203
в моноклинной НЮ2 составляет менее 1 мол.% при 1500 °С.
Выше 1800 °С наблюдается область тетрагонального твердого
раствора. Ниже 1800 °С на диаграмме наблюдается двухфазная
область (моноклинная и кубическая фазы), ширина которой
уменьшается с ростом температуры.
Исследование системы методами термического и
рентгенофазового анализов, а также с помощью измерения электропроводности

Гафнатные системы
34^
10 20 30 U0 50 60 70 80 90
мол. %
УА
Рис. 226. Диаграмма состояния системы Y203—
НЮа по [6].
М — моноклинный твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор; F — кубический твердый раствор
типа флюорита; С — кубический твердый раствор тина
Т1аОа.
Рис. 227. Фазовая диаграмма
системы Ya03—Hf02 в области,
богатой НЮ2, по [7].
М—моноклинный твердый раствор;
F — кубический твердый раствор типа
флюорита; R — Y*Hf7017; С —
кубический твердый раствор типа Т1,Оа.
t,uc
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1200
I
-
M*f
-
Y2H170„
\
I
|Д
1 1
F'R
f
i i
1
1
F
1 ♦
С
1
Hf09
10 20 30 40
мол.%
50

350
Гафнатные системы
Hf0:
W tO 30 W 50 60 70 80 90.
МОП. %
У203
Рис. 228. Диаграмма состояния системы Y203—
НЮ2 по [8].
Т — тетрагональный твердый раствор; F — кубический
твердый раствор типа флюорита; С — кубический
твердый раствор типа ТЛ*03.
2900
2700
2500
2300
2100
1900
1700
1500
1300
V-
ft
k-r+f
f
V.K т+м
Ш
\пм
| W
F
__J__
\^
L
, ч^
Г ш 1 ъ. Г
г ^ - г ^ О
/
/
\
1
1 /1 1 1
— **-—г
^ С + Н \
*""**"* Л
С
1 1
.HfO,
10 20 30 40 50 £0 70 80 90
мол.%
щ
Рис. 229. Диаграмма состояния системы Y203—
НЮа по [И].
Г — тетрагональный твердый раствор; М — моноклинный
твердый раствор j F — кубический твердый раствор
типа флюорита; С — кубический твердый раствор типа
Т12Оа; Я — гексагональная фаза,

Гафнатные системы
351
Рис. 230. Участок ориентировочной
диаграммы состояния системы Y203—НЮ2
в области, богатой НЮ2, по [12].
а— моноклинный твердый раствор; Р
—тетрагональный твердый раствор; т —кубический
твердый раствор;' границы области твердых
растворов: J — по данным [13]; 2 — по [6J;
3 — расчетные данные.
2W0
2000
1200
0 0.05 010 0.15 0.20 CY0
2 3
* Е нагреВание
Е/3 охлаждение
мол.% Уг03
Рис. 231. Фрагмент диаграммы
фазовых равновесий в системе
Y203—Hf02 в области, богатой
НЮ2, по [16].

352
Гафнатные системы
проведено в [6] (рис. 226). Образцы приготовлены соосаждением
гидроксидов из смесей растворов солей гафния и иттрия с
последующим отжигом в интервале 1300—1800 °С и закалкой.
Диаграмма состояния в области, богатой НЮ2, совпадает с
диаграммой, построенной в [5]. Соединение в системе не обнаружено.
Прилегающая к Y203 гомогенная область кубических твердых
растворов С-типа на основе Ya08 при 1800 °С достигает ширины
2800
2600
2№
2200
2000
1800
1600
1k00
1200
I
I
Л
I
I
Uf
■1
1
1
1
1
—\m*f
I i
\
^ \
L
1 ! "1
F
\ F+C
С
i i > i i t _i_,_ J
Hf09
10 20 30 kO 50 60 70 80 90
Щ
Рис. 232. Диаграмма состояния системы
Y203-Hf02 по [16].
М — моноклинный твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор; F — кубический
твердый раствор типа флюорита; С — кубический
твердый раствор типа Т1*08; Я —
гексагональная фаза.
25 мол.%. Между областями гомогенности кубических твердых
растворов типа флюорита и С-типа имеется двухфазная область,
которая суживается с повышением температуры. Имеется
эвтектическая точка при 2340 °С и 70 мол.% Y203.
Система Y203—НЮ2 в интервале 0—50 мол.% Y203
исследована с помощью методов дилатометрического анализа, ДТА,
рентгенофазового анализа, а также измерения
электропроводности [7] (рис. 227). Образцы получены спеканием смесей Ш02
и Y203 при температуре до 1850 °С в окислительной атмосфере
с последующими отжигами при 900—1700 °С. Установлено нали-

Гафнатные системы
353
чие упорядоченной фазы состава Y2Hf7017 (Д). Это соединение
существует до температуры 1650 °С, выше которой оно переходит
в кубический твердый раствор. Данные фазовые соотношения
отличаются от диаграммы состояния системы, приведенной в [5,
6], наличием нового соединения и широкой области его
гомогенности.
В работах 18—10] система изучена в интервале 600—2800 °С
с помощью термического, рентгеноструктурного и микрорент-
геноструктурного анализов (рис. 228). Образцы получены
методом соосаждения. Составы с содержанием до 3 мол.% обладают
моноклинной структурой, составы с содержанием 10—60 мол.%
Y203 представляют собой однородные твердые растворы типа
флюорита, которые через двухфазную область переходят в
твердый раствор (С) на основе Y203. Диаграмма состояния в [8] по
существу аналогична диаграмме состояния системы Y203—НЮ2
в [6]. Эвтектика существует при температуре —2270 °С и
—88 мол.% Y203. От рассмотренных выше диаграмма (рис. 229)
отличается распространением области тетрагонального твердого
раствора на основе НЮ2 до 1000 °С. В области температур 1100—
2900 °С система исследована также в [И]. При содержании 47—
51 мол.% Y203 наблюдается непрерывный переход кубических
твердых растворов (типа флюорита) в твердые растворы С (типа
Т1203); двухфазная область твердых растворов не обнаружена
(рис. 230). Растворимость Y203 в моноклинной НЮ2 менее 1 мол.%
при 1300 °С. Эвтектоидный распад тетрагонального твердого
раствора наблюдается при 1570 °С.
Твердые растворы в системе в области, богатой НЮ2, изучены
методом количественного рентгеновского анализа [12, 13].
Определены области существования моноклинного, тетрагонального
и кубического твердых растворов.
В работах [14, 15] в системе Y203—НЮ2 изучена структура и
физико-химические свойства трех составов: с 10, 20 и 30 мол.%
Y203. Образцы получены обжигом смесей этих составов при
2000 °С. Обнаружен однофазный кубический твердый раствор.
Фазовые равновесия в системе при 1200—2800 °С изучены с
помощью рентгенофазового анализа в [16] (рис. 231, 232).
Образцы получены соосаждением гидроксидов с последующим
обжигом в среде аргона в интервале температур 1500—2200 °С и
закалкой. Растворимость Y203 в НЮ2 ниже 2000 °С менее 1мол. %
Ya03; растворимость НЮ2 в Y203 при 1600 °С около 27 мол.%.
Эвтектика находится при 2340 °С и 85 мол.% Y203. Фазовый
состав образцов в интервале 0—100 мол.% Y203, полученных
соосаждением гидроксидов, исследован с помощью
рентгенофазового анализа и измерений электропроводности [17, 18].
Моноклинная фаза обнаружена в образцах, содержащих до 9 мол.%
YgOg. Составы 11—50 мол.% Y203 имеют кубическую структуру
типа флюорита. Обнаружены метастабильное соединение Y4Hf3012
23 Заказ № 2143

354
Гафнатные системы
и твердый раствор на его основе, существующий в области 33—
50 мол. % Y203. Вблизи химического соединения состава 40 мол. %
Y2O3+60 мол.% НЮ2 обнаружен минимум электропроводности.
После выдержки образцов при 1350 °С это соединение переходит
в фазу типа флюорита. Ликвидус в данной системе исследован
с помощью гелиоустановки [19]. Добавки небольших количеств
Y203 (до 10 мол.%) существенно не влияют на температуру
начала кристаллизации образцов. При концентрации 40 мол.%
Y202 наблюдается максимум на кривой ликвидуса.
Литература
1. Комиссарова Л. Я., Ван Ген-ши, Спицин В. И. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1965, т. 1, с. 3—11.
2. Gaillet М., Deportes С, Robert G., Vitter G. — Rev. intern, hautes temp.
refract., 1967, t. 4, p. 269—271.
3. Robert Ruyy Deportes C, Besson J. — Zeme J. intern, etude pilescombust,
Bruxelles, 1967, p. 368—377.
4. Прямое преобразование тепловой энергии в электрическую и топливные
элементы: Информ. бюл. ВИНИТИ. М., 1969, вып. 9 (86);
Сопоставление свойств твердых окисных электролитов, состоящих из окисей
различных 4-валентных металлов с добавками Y203. 5 с.
5. Исупова Е. Я., Глушкова В. Б., Келер Э. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1969, т. 5, № 11, с. 1948—1952.
6. Спиридонов Ф. М., Комиссарова Л. Я., Кочарова А. Г. и др. — ЖНХ,
1969, т. 14, № 9, с. 2535-2570.
7. Duclot Ж., Vicat J., Deportes.G. — J. Solid State Chem., 1970, vol. 2,
p. 236-279.
8. Портной К. Я., Романович И. В., Тимофеева Н. И. — Изв. АН СССР.
* Неорган, матер., 1971, т. И, № 5, с. 880—889.
9. Портной К: И., Тимофеева И. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
10. Портной К. Я., Салибеков С. Е., Тимофеева Н. И. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972,
с. 43-45.
11. Duran Р. — Bol. Soc. Esp. ceram. у vidrio, 1973, vol. 12, N 6, p. 341 —
346.
12. Сухаревский Б. Я., Гавриш A.M., Зоз Е. И. и др. — ДАН СССР, 1973,
т. 208, №■ 5, с. 1086—1088.
13. Гавриш A.M., Сухаревский Б. Я., Зоз Е. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1973, т. 9, № 2, с. 260—264.
14. Жидовинова С. В., Котляр А. Г., Стрекаловский В. Н. и др. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН УССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
15. Жидовинова С. В. Сравнительная характеристика фазообразования при
взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и гафния:
Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16 с.
16. Stacy D. W., Wilder D. R. — J, Amer. Ceram. Soc, 1975, vol. 58, N 7—8,
p. 285-288.
17. Волченкова 3. С, Зубанкова Д. С, Горелов В. П. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, 1976, вып. 24, с. 66—71.
18. Волченкова 3. С, Зубанкова Д. С. — Там же, вып. 23, с. 83—88.
19. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Стегний А. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1022—1025.

Гафнатные системы
355
La203—НЮ2
В работах [1, 2, 3] методами термического и рентгенофазового
анализов исследованы фазовые превращения в системе La203—
НЮ2 в области 1300—2450 °С (рис. 233). Образцы отжигали
и закаливали от 1300 и 1800 °С. Обнаружено соединение со
структурой пирохлора, плавящееся конгруэнтно при 2300 °С. В си-
2900 kr
2317
100 80 J 60 ifO
Hf02 La2Hf207
мол.%
20 О
bas03
Рис. 233. Диаграмма состояния системы La203—
НЮ2 по [1].
Фазы: 1 — две твердые; 2 — одна твердая; з — одна
жидкая.
стеме существуют две эвтектические точки: при 2210 °С и 25 мол.%
La203 и при 2160 °С и 65 мол.% La203. Кроме этого, обнаружены
образцы ограниченных твердых растворов на основе Hf02 (0—
5 мол.% La203), кубических твердых растворов на основе La2Hf207
(30—40 мол.% La203, 1300 °С) и на основе гексагональной
модификации La203 (95—100 мол.% La203).
В [4, 5., 6] установлено существование в системе соединения
типа пирохлора (а= 10.78 А), обладающего широкой областью
гомогенности и плавящегося конгруэнтно при 2300 °С (рис. 234).
23*

356
Гафнатные системы
В системе имеются две эвтектики: при 2250 °С и 76 мол. % НЮ2,
при температуре 2150 °С и 35 мол.% НЮ2. При 2200 °С область
гомогенности гексагональной структуры на основе La203
простирается вплоть до 15 мол.% НЮ2. Гомогенный твердый раствор
на основе La2Hf207 расположен между 32—35 мол.% La203 при
1300 °С. Отмечена эвтектоидная точка при 2150 °С и 8 мол.%
La203. В отличие от диаграммы
состояния [3], на диаграмме [4] кубический
твердый раствор типа флюорита при
2150 °С претерпевает эвтектоидный
распад на два твердых раствора т~
тетрагональный (на основе Hf02) и
типа пирохлора (на основе соеди-
ьЛ
2900
2700
2500
К
\\ \
\ \
2300\\ \F\L*r\ f-^--^
2100
1900
1700
1500
1300
\
Р+А
О-
_1_
MfO.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
мол*%
Саг03
Рис. 234. Диаграмма состояния системы
La203— НЮ2 по [4].
М — моноклинный твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор; F — кубический твердый
раствор типа флюорита; Р — кубическая фаза
типа пирохлора; А — гексагональная фаза.
X+L /
/
У
У
'
X
х+н
>^
\/>^
И
I /
\А+"/у
V
/У
У
\
1 ^ L
^•^^А
s 1
/
н
—
^
Уг\
у0>Г Н
/А
//
// j
/У 1
А 1
-1 1 L-J 1
Н 2300
2206
2100
2000
А 1900
1800
HfO,
90
95
2 мол.%
La203
Рис. 235. Полиморфные
превращения La203 и его
смесей с добавками НЮ2 по [10].
А, Ы — гексагональные фазы;
X — кубическая фаза.
нения La2Hf207). Кривая ликвидуса нанесена в [4] по данным
работы [3].
В [7, 8, 9] синтезировано соединение La2Hf207 и определены
его температура плавления (2285 °С) и плотность (7.84 г/см3).
Полиморфные превращения чистого оксида лантана и его смесей
с добавками НЮ2 в интервале 1800—2800 °С изучены в [10, 111
(рис. 235). Установлены твердые растворы на основе А-у Н- и
Х-форм La203. При концентрации 33—34 мол.% La203 на
ликвидусе обнаружен максимум, который связан, вероятно, с нали-

Гафнатные системы
357
чием соединения La2Hf207. Фазообразование в системе La203—
НЮ2 изучено методами рентгеноструктурного анализа и
кристаллооптики в [12, 13]. Образцы получены в диапазоне 1—50 мол.%
La203 методом твердофазного синтеза и изучены в области 1000—
1900 °С. Соединение La2Hf207 кубической структуры типа пиро-
хлора (а= 10.774 Л) плавится конгруэнтно при 2350 °С.
Показатель преломления п=2.05.
Литература
1. Комиссарова Л. Я., Ван Генъ-ши, Спицан В. И. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1965, т. 1, с. 3—11.
2. Комиссарова Л. Я., Спиридонов Ф. Л/., Спицин В. И. — ДАН СССР,
1968, т. 181, № 4, с. 881-884.
3. Комиссарова Л. Я., Ван Генъ-ши, Спицин В. И. и др. — ЖНХ, 1964,
т. 9 № 3 с. 694.
4. Duran'p. — Ceram. Intern., 1975, vol. 1, N 1, p. 10—13.
5. Duran P. — Bol. Soc. esp. ceram. у vidrio, 1973, vol. 12, N 4, p. 229—236.
6. Duran P. — Bull. Soc. franc, ceram., 1974, t. 2, N 102, p. 47—55.
7. Портной К. Я., Тимофеева Я. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
8. Портной К. Я., Салибеков С. Е., Тимофеева Я. Я. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ., Л., 1972,
с, 43—45.
9. Albert P., Badie J. М., Traverse J. P., Buevoz J. L., Roult G. — Rev.
intern, hautes temp, refract., 1975, t. 12, N 1—4, p. 307—319.
10. Шевченко А. В.,ЛопатоЛ. M. — ДАН УССР. Сер. Б, 1975, т. 8, с. 737 —
739.
И. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Стегний А. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1022—1025.
12. Зоз Е. Я., Гавриш A.M., Гулъко Я. В. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1973, т. И, № 1, с. 109—111.
13. Карякина Э. Л., Зоз Е. Я., Гавриш А. М. и др. — ЖНХ, 1978, т. 23,
вып. 12, с. 3202—3205.
Се02—НЮ2
В [1] система исследована в интервале 0—100 мол.% Се02
методами рентгенофазового анализа и кристаллооптики. В
образцах, охлажденных на воздухе, после обжига выше 1500 °С,
наблюдаются три области однофазных твердых растворов:
моноклинных (0—6 мол.% Се02), тетрагональных (27—52 мол.%
Се02), кубических типа флюорита (57.5—100 мол.% Се02). Между
указанными гомогенными областями имеются соответственные
двухфазные области смесей. Рентгенографически изучено в [2]
взаимодействие оксидов в системе Се02—НЮ2 на
поликристаллических образцах, приготовленных соосаждением гидроксидов

358
Гафнатныё системы
с последующей прокалкой при 1000—1500 °С (выше 1500 °С
образцы, содержащие Се02, начинают восстанавливаться Се02 ->
Се203) (рис. 236). Растворимость Се02 в моноклинной НЮ2 воз-
1500 \
1Мо\
1300\
1200\
1100\
1000
Vm
\
- ,1- 1.
M + F
1. .1.-1 1 L
\ 1
\
\
\
i i—1
HfO.
10
'2
20 30 k0 50 60 70 80 30 л л
о/ Щ
мол.%
Рис. 236. Диаграмма состояния системы Се02—
НЮ2 по [2].
М — моноклинный твердый раствор; F — кубический
твердый раствор типа флюорита.
растает от 1 мол.% при 1000 °С до 2.5 мол.% при 1500 °С.
Область гомогенности кубического твердого раствора типа
флюорита на основе Се02 имеет протяженность от 5 мол.% НЮ2 при
1000 °С до 20 мол.% при 1500 °С, что близко к данным [1].
Литература
1. Гавриш А, М., доз Е. #., Гулько Н. В. и др. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1975, т. 11, № 4, с. 668—670.
2. Спиридонов Ф. М., Ле Тхыонг Чыонг, Комиссарова Л. Н. — ЖНХ, 1977,
т. 22, № 2, с. 588-589.
Рг203-НЮ2
Система Рг203—НЮ2 изучена при температурах 1250—2200 °С
методом отжига и закалок [1] (рис. 237). Образцы синтезированы
по керамической технологии в вакууме при давлении 10~6 мм рт. ст.
Исследования проведены с помощью рентгенофазового и
высокотемпературного термического анализов. Растворимость Рг203
в Hf02 моноклинной и тетрагональной структуры меньше 1 мол.%.
Кубическое соединение Pr2Hf207 со структурой типа пирохлора

Гафнатные системы
359.
(Р) (а= 10.668 А) существует, вероятно, только до 2200 °С, а
затем претерпевает переход порядок—беспорядок, превращаясь
в неупорядоченный кубический твердый раствор типа флюорита;
никаких экспериментальных доказательств' этого не приведено.
Область системы, богатая оксидом празеодима, построена по
аналогии с системой Рг203—Zr02.
t, С
2900
2700
2500
2300
2100
1900
1700
1500
1300
К
\
\
F+H
L + F
г' ' \ "^.
^ L+X
Л/+/7
я-м
-L
-L
_L
_L
HfO»
' 10 20 30 40 50 60 70 SO 90
мол.%
PrZ°3
Рис. 237. Диаграмма фазовых субсолидусных равновесий
в системе Рг203—НЮ2 по [1].
М — моноклинный твердый раствор; Т — тетрагональный твердый
раствор; F — кубический твердый раствор типа флюорита; Р —
кубическая фаза типа пирохлора; А, Я — гексагональные фазы;
X — кубическая фаза.
Соединение Рг2Ш207 изучено в ра'ботах [2—6]: температура
его плавления 2420 °С [2] и 2340 °С [5], параметр решетки
а= 10.65 А 12] и 10.645 А [4]. Тип плавления соединения
Pr2Hf207 точно не определен.
В [7] изучены фазовые соотношения в системе Рг203—НЮ2
(рис. 238). Образцы синтезированы по керамической технологии
в вакууме при давлении 10~3 мм рт. ст. Исследования
проведены с помощью рентгенофазового и высокотемпературного
термического анализов; измерения удельной электропроводности —
до 2000 °С. Обнаружено соединение Рг2Ш207 кубической
структуры типа пирохлора (а=10.662 А). В [7], в отличие от [1], на
основе высокотемпературных рентгеновских исследований еде-

360
Гафнатные системы
лан вывод, что гафнат празеодима не претерпевает превращение
пирохлор -> флюорит, а существует вплоть до температуры
2420 °С, при которой инконгруэнтно плавится. Установлено, что
предельная концентрация РгОх 5 в тетрагональном твердом рас-
10 20 30 U0 50 60 70 80 90
НГ°г шп.% ™„
Рис. 238. Диаграмма состояния системы
РгОх..-HfO* по [7].
М — моноклинный твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор; Fu F2 — кубические
твердые растворы типа флюорита; Р — кубическая фаза
типа пирохлора; А, Я — гексагональные фазы;
X — кубическая фаза.
творе при 1800 °С составляет 11 мол.%, в моноклинном при
1700 °С 4 мол.%. Кривая ликвидуса построена по данным,
полученным на лазерной установке. В системе имеется несколько
эвтектоидных точек, двум из них соответствуют 25 и 68 мол.%
Рг01>5. Выше этих точек расположены эвтектоидные поля
твердых растворов типа флюорита F± и F2. Эвтектическая точка в
системе расположена при 2130 °С и 88 мол.% Рг01>5.

Гафнатные системы
361
Литература
1. Спиридонов Ф. М., Ле Тхыонг Чыонг, Комиссарова Л. Н. — Тез. докл.
5-го Всесоюз. совещ. по физ.-хим. анализу. М., 1976, с. 56.
2. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Рубан А. К. — ДАН СССР. Сер. Б., 1976,
№ 10, с. 925—927.
3. Кржижановская В. А. Механизм взаимодействия двуокисей циркония и
гафния с окислами редкоземельных элементов в твердых фазах: Автореф.
канд. дис. Л., 1975. 18 с.
4. Duran Р. — Bull. Soc. franc, ceram., 1974, t. 2, N 102, p. 47—55.
5. Портной К. Я., Салибеков С. £., Тимофеева Н. И. — Высокотемпературная
химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972 с. 43—45.
6. Klee W. Я., Weitz G. — J. Inorg. Nucl. Chem., 1969, vol. 31, p. 2367.
7. Кравчинская М. В., Тихонов П. А., Кузнецов А. К. и др. — ДАН СССР,
1978, т. 238, № 3, с. 583—585.
Nd203-Hf02
Исследования системы проведены с помощью термического
и рентгенофазового анализов. Диаграмма состояния системы
построена в [1—4]. Обнаружено соединение Nd2Hf207 пирохлорной
2900
2700
2500
2300\
2100
1900
1700
1500
1300
НГ0о
10 20 30 U0 50 60 70 80 90
мол.%
Ndo0,
Рис. 239. Диаграмма состояния системы Nd203— НЮ2 по [1 ].
М — моноклинный твердый раствор; Г — тетрагональный твердый
раствор; Р — кубическая фаза типа пирохлора; С — кубический
твердый раствор типа Т1203; А — гексагональная фаза; пунктиром
дана часть диаграммы при температурах, близких к температурам
плавления.
структуры (а= 10.627 А); температура плавления —2400 °С [5—
7]. О наличии в данной системе соединения упоминается и в
работах [8, 9, 10].

362
Гафнатные системы
В работах [1, 11] система изучена методом
высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии и рентгенофазового анализа
на закаленных образцах в интервале 1300—2300 °С (рис. 239).
Установлено соединение Nd2Hf207 со структурой тина пирохлора
(а= 10.62 А), обладающее широкой областью гомогенности.
Растворимость диоксида гафния в Nd203 увеличивается с ростом
температуры и при 2150 °С достигает 15 мол.% НЮ2. Эвтектика
нт
Nd203
40 50 60
мол.%
Рис. 240. Диаграмма фазовых субсолидусных равновесий
в системе Nd203—НЮ2 по [2].
М — моноклинный твердый раствор; Г — тетрагональный
твердый раствор; Р — кубический твердый раствор типа пирохлора;
F ■— кубический твердый раствор типа флюорита; А, Я —
гексагональные фазы; X — кубическая фаза.
существует при 2150 °С и 73 мол.% Nd203. Твердый раствор С
имеет очень узкую область гомогенности. Эвтектоидная точка
имеется при 1680 °С и 58 мол.% Nd203. При составах,
содержащих более 50 мол.% диоксида гафния, во всем диапазоне
исследованных температур существует поле кубических твердых
растворов типа пирохлора. Область гомогенности пирохлорной фазы
при 2300 °С простирается от 20 до 50 мол.% Nd203. Составу
33.3 мол.% Nd203+66.7 мол.% НЮ2 соответствует соединение
Nd2Hf207 кубической структуры типа пирохлора (а=10.629 А),
плавящееся конгруэнтно при 2450 °С. При более низких
температурах область гомогенности фазы типа пирохлора сужается,
и при 1300 °С она существует только между 30—-35 мол.% Nd203.

Гафнатные системы
363
В системе имеется узкая область гомогенности кубической фазы F
типа флюорита. Содержание оксида неодима в моноклинном
твердом растворе менее 2 мол.%, в тетрагональйом твердом растворе
1—3 мол.%. В области, богатой НЮ2, система исследована в [12].
Показано, что добавка 2 мол.% Nd203 снижает температуру
полиморфного превращения с 1800 °С (для чистого НЮ2) до 1680 °С.
Рис. 241. Диаграмма состояния системы Nd203— НЮ,
по [3].
М — моноклинный твердый раствор; Т — тетрагональный
твердый раствор; F — кубический твердый раствор типа
флюорита; Р — кубическая фаза типа пирохлора; А —
гексагональная фаза.
В [2] система исследована в области 1250—2200 °С с помощью
рентгенофазового и высокотемпературного термического анализов;
термообработка образцов проведена в вакууме 10~6 мм рт. ст.;
основные результаты исследования получены методом закалки
(рис. 240). Соединение Nd2Hf207 со структурой типа пирохлора
(а—10.625 А) претерпевает переход порядок—беспорядок выше
2300 °С в твердый раствор типа флюорита (это противоречит
результатам [11], по которым соединение существует до
температуры конгруэнтного плавления). Область гомогенности пиро-
хлорной фазы при 2200 °С около 11 мол.%. Узкие области
гомогенности флюоритоподобного твердого раствора (около 10—15
и вблизи 60 мол.% Nd203) при повышении температуры
переходят в обширную область. При понижении температуры они
претерпевают распад по эвтектоидному механизму.

364
Гафнатные системы
В [3, 4] система Nd203—НЮ2 исследована в интервале 1300—
2900 °С (рис. 241). Образцы приготовлены керамическим методом
в вакууме 10~3 мм рт. ст. Исследования проведены методом рент-
генофазового анализа на закаленных образцах, а также методом
высокотемпературной рентгенографии и с помощью микрорент-
геноспектрального анализа. Кривые ликвидуса и солидуса
построены с помощью лазерной установки. Эвтектика существует
при 2130 °С и 73 мол.% НЮ2. В субсолидусной части диаграмма
близка к фазовым соотношениям, полученным в [2], но
отличается от диаграммы состояния [1]. Существующее в системе
соединение типа пирохлора при высоких температурах разупоря-
дочивается и переходит в структуру типа флюорита. Имеющаяся
/"-фаза, в отличие от [1], кристаллизуется в кубической
структуре типа флюорита.
Таким образом, вопрос о том, существует ли соединение
Nd2Hf207 вплоть до плавления или претерпевает переход пиро-
хлор—флюорит, в известной мере является дискуссионным.
Литература
1. Duran Р. — Bull. Soc. franc, ceram., 1974, t. 2, N 102, p. 47—55.
2. Ле Тхыонг Чыонг. Взаимодействие двуокиси гафния с окислами
некоторых легких редкоземельных элементов: Автореф. канд. дис. М.,
1977. 19 с.
3. Сазонова Л. Я., Ганиц Ф. — В кн.: XI Менделеевский съезд по общей и
прикладной химии. М., 1975, № 9, с. 132—133.
4. Глушкова В. Б., Сазонова Л. В., Ганиц Ф. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1978, т. 14, № 11, с. 2096—2101.
5. Комиссарова Л. Я., Ван Генъ-ши, Спицин В. Я. — Там же, 1965, т. 1,
с. 3—11.
6. Комиссарова Л. Я., Спиридонов Ф. AT., Спицин В. Я. — ДАН СССР,
1968, т. 181, № 4, с. 881-884.
7. Комиссарова Л. Я., Перова Е. Б., Спиридонов Ф. М. — Тез. докл. совещ.
по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соедине-
ний/ОНТИ. М., 1971, с. 20—22.
8. Портной К. Я., Тимофеева Я. Я., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
9. Портной К. Я., Салибеков С. Е., Тимофеева Я. Я. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972,
с. 43-45.
10. Жидовинова С. Я., Котляр А. Г., Стрекаловский В. Я. и др. — Тр.
Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
11. Duran Р. — Ceram. Intern., 1975, vol. 1, N 1, p. 10—13.
12. Шевченко А. Я., Лопато Л. М. — ДАН СССР. Сер. Б, 1977, № 8, с. 718—
721.

Гафнатные системы
365
Sm203—Hf02
Система исследована в области 0—50 мол.% Sm203 и 1000—
1700 °С методами рентгенофазового и термического анализов [1]
(рис. 242). Образцы приготовлены керамическим методом с
последующим обжигом при 1000—1700 °С и закалкой. Обнаружено
соединение кубической структуры типа пирохлора (стабильное
при t ^ 1000 °С) с параметром решетки а= 10.562 А. Существует
широкая область кубического твердого раствора типа флюорита
и узкая (до 1 мол.%) область моноклинного твердого раствора.
Превращение твердого раствора (с малыми добавками Sm203)
из моноклинной структуры в тетрагональную сопровождается
уменьшением молекулярного объема на 3.5 %.
Диаграмма состояния системы (рис. 243) построена по данным
[2, 3, 4]. Определено положение ликвидуса для образцов
системы, имеющих температуру плавления до 2610 °С. Добавки
Sm203 значительно снижают температуру моноклинно-тетраго-
нального превращения НЮ2 от 1840 °С для чистого НЮ2 до
1600 °С при 2.5 мол.% Sm203. Подтверждено наличие в системе
соединения Sm2Hf207 кубической структуры типа пирохлора
(а=10.566 А). Область гомогенности при 2000 °С простирается
от 30 до 40 мол.% Sm203, Вблизи плавления пирохлорная фаза,
вероятно, переходит в фазу типа флюорита; однако подтвердить
это экспериментально не удалось. В [5, 6] определены
температура плавления Sm2Hf207 (2490 °С) и плотность (8.2 г/см3). В части
системы, богатой оксидом самария, фазовые соотношения
определяются полиморфизмом Sm203 (рис. 244). У чистого Sm203
кубическая модификация (С) устойчива только до 800 °С.
Растворение в оксиде самария НЮ2 стабилизирует кубическую решетку
оксида самария (С-тип) до 1100 °С. Твердый раствор, содержащий
17.5 мол.% НЮ2, сохраняет структуру С-типа даже при 1100 °С.
Моноклинная модификация 5-Sm203 устойчива до 1920 °С.
По данным [7, 8], соединение Sm2Hf207 (a~ 10.54 А)
устойчиво до температуры плавления и имеет широкую область
гомогенности. Кроме этого, в системе имеются кубические твердые
растворы типа флюорита и типа Т1203.
В работе [9] исследованы образцы, полученные спеканием
таблеток при 1300 °С с последующей переплавкой их в
кислородно-плазменной печи (рис. 245, 246). Часть образцов
подвергнута размолу, повторному прессованию и нагреву при
температурах от 1300 °С до температур плавления с последующей
закалкой. Растворимость оксида самария в НЮ2 не превышает 2 мол.%
при 1600 °С. Кубический твердый раствор со структурой типа
флюорита занимает область от 2 до 20 мол. % Sm203 при
температуре более 2300 °С. На основе соединения Sm2Hf207 (a=10.554 А)
образуется твердый раствор со структурой типа пирохлора,

366
Гафнатные системы
о о о о о о о
.о о о о о о
о о о о о
о о о о
I
I р\
I
50
10 20 30 4Q
Рис. 242. Диаграмма
фазовых соотношений в
системе Sm203— Hf02 no [I].
М — моноклинный
твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор;
К — кубический твердый
раствор типа флюорита; Р —
кубическая фаза типа пиро-
хлора.
Рис.243. Диаграмма
состояния системы Sm203—
НЮ2 по [2].
М — моноклинный
твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый
раствор типа флюорита; Р —
кубический твердый раствор
типа пирохлора; А, Я —
гексагональные фазы; X —
кубическая фаза; С —
кубический твердый раствор
типа Т1203; В —
моноклинная фаза.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
6 МОЛ. /0
Sm20s

Гафнатные системы
367
Рис. 244. Фрагмент
диаграммы состояния
системы Sm203—НЮа по [3].
F — кубический твердый
раствор типа флюорита; А,
Я — гексагональные фазы;
X — кубическая
мол.%
SmsOs
2900
i Ч
25001- V""-^—
I
2300 "
2100
1900
1700
1500ПМ\ \\F+P
1300
P + L ь
' c I C+A \
h
\P+C
C + 8
HfO,
10 20 30 40 50 60 70 80 90
мол, %
Sm20s
Рис. 245. Диаграмма
состояния системы Sm203—
НЮ2 по [9].
М — моноклинный
твердый раствор;. Г —
тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый
раствор типа флюорита; Р —
кубическая фаза типа пиро-
хлора; С — кубический
твердый раствор типа Т1г03;
В — моноклинная
А — гексагональная

368
Гафнатные системы
занимающий область от 22 до 43 мол. % Sm203. Соединение
Sm2Hf207 плавится конгруэнтно при 2440 °С. В области 47—
56 мол. % Sm203 (при 2300 °С) расположен объемноцентрирован-
ный кубический твердый раствор С-типа.
Система в области, богатой диоксидом гафния (0—30 мол.%
Sm203), исследована в [10, 11]. Обнаружено однофазное поле
t,°C
2800
2600
2U00
2200
2000
1800
1600
moo
1200
1000
\
\ N
- \
т \
\
\
т+м
/
1
м Г
- /
-/
J L.
\
а-
м+
ПР
M + F
L
L
F
\
-Л
\
\
i \ \\ 1
HfOo
U 6 8 10 12
мол. % Sm203
П
Х + 1
HfOo
30
х+н
2200
2100
2000
1900
А 1800
iiil
95
мол.%
Smz0z
Рис. 246. Фрагмент диаграммы
состояния системы Sm203~Hf02 по [9].
М — моноклинный твердый раствор; Г —
тетрагональный твердый раствор; F —
кубический твердый раствор типа флюорита.
Рис. 247. Фазовые соотношения
в системе Sm203—Hf02 в области
с высоким содержанием Sm203
по [12].
В — моноклинная фаза; А, Н —
гексагональные фазы; х — кубическая фаза.
кубического твердого раствора типа флюорита, и исследованы
электрические свойства твердых растворов.
Фазовые соотношения в системе Sm203—НЮ2 в области с
высоким содержанием оксида самария (1—10 мол.% добавок НЮ2)
и в интервале от 1800 °С до температуры плавления изучены
в [12, 13] методом отжига и закалок, а также ДТА (рис. 247).
Установлено, что Sm203 при взаимодействии с НЮ2 образует
узкие области твердых растворов на основе А- и 5-форм Sm203.
Для интервала 0—70 мол.% Sm203 построена кривая ликвидуса

Гафнатные системы
369
с максимумом при концентрации 33 мол.% Sm203, который
связан, по-видимому, с образованием в системе соединения. Данная
кривая сходна с кривой ликвидуса, приведенной в [2].
Сопоставляя имеющиеся данные, следует отметить расхождения в
вопросе об устойчивости соединения при температурах выше 2000—
2200 °С и типе кубической структуры, обнаруживаемой в области,
богатой оксидом самария.
Литература
1. Исупоеа Е. #., Глушкова В. Я., Келер д. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1968, т. 4, № 3, с. 399—405.
2. Комиссарова Л. Н., Спиридонов Ф. М., Спицин В, И. — ДАН СССР,
1968, т. 181, N 4, с. 881-884.
3. Комиссарова Л. #., Перова Е. Я., Спиридонов Ф. М. — Тез. докл. совещ*
по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соедине-
ний/ОНТИ. М., 1971.
4. Перова Е. Б. Изучение взаимодействия двуокиси гафния с окислами
некоторых редкоземельных элементов: Автореф. канд. дис, Свердловск,
1972. 15с.
5. Портной К, Я., Тимофеева Н. Я., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
6. Портной К. Я., Салибеков С. Е., Тимофеева Я. Я. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972г
с. 43—45.
7. Duran Р. — Bol. Soc. esp. ceram. у vidrio, 1973, vol. 12, N 4, p. 229—
237.
8. Duran P. — Bull. Soc. franc, ceram., 1974, t. 3, N 102, p. 47—55.
9. Duran P. — J. Amer. Ceram. Soc, 1979, vol. 62, N 1—2, p. 9—12.
10. Жидовинова С. В., Котляр А. Г., Стрекаловский В. Я. и др. — Тр.
Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
11. Жидовинова С. В. Сравнительная характеристика фазообразования
при взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и
гафния: Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16с.
12. Шевченко Л. В., Лопато Л. М. — ДАН УССР. Сер. Б, 1975, т. 8, с. 737—
740.
13. Шевченко А. В., Лопато Л. М. — ДАН УССР. Сер. Б, 1977, № 8, с. 718—
721.
Еи203-НЮ2
Система исследована в области концентраций 0—30 мол.%
Eu203, в интервале 1200—2000 °С [1—3]. Получено соединение
Eu2Hf207 со структурой типа пирохлора с температурой
плавления 2465 °С и плотностью 8.29 г/см3 [4, 5]. В системе обнаружено
еще одно соединение EuHf03 со структурой типа перовскита,
полученное при обжиге образцов в течение 10 ч при 1150 °С в токе
водорода [6]. При нагревании на воздухе Еи2+НЮ3 при 200 °С
начинает окисляться, переходя сначала в Х0-фазу (неизвест-
24 Заказ № 2143

370
Гафнатные системы
ной структуры), а затем выше 850 °G в структуру типа пирохлора
состава Еи^+Ш207.
Система изучена в интервале 960—1900 °С на воздухе методом
рентгеновского исследования закаленных образцов, полученных
соосаждением [7]. Вплоть до 42 мол.% Eu203 существует
однофазная область кубического твердого раствора типа флюорита;
О
2800
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1U00
1200
1000
10 20 30 UO 50 60 70 80 90
Рис. 248. Диаграмма состояния системы Eu203—
ШОа по [7].
М — моноклинный твердый раствор; Г —
тетрагональный твердый раствор; F — кубический твердый раствор
типа флюорита; С — кубический твердый раствор типа
Т1203; В — моноклинная фаза.
в интервале 45—68 мол.% Eu203 находится область кубического
твердого раствора С-типа на основе оксида европия (рис. 248).
Оксид европия хорошо растворяет НЮ2 в кубической фазе и
ограниченно (до 4 мол.%) — в моноклинной. Построена кривая
ликвидуса с максимумом при составе, содержащем 45—50 мол.%
Eu203. В системе имеется одна перитектика при 2060 °С и 68 мол. %
Eu203 и две эвтектики: при 2390 °С и 43 мол.% Eu203 и при
1930 °С и 96 мол.% Eu203. Соединение в системе не обнаружено.
Кривая ликвидуса в интервале концентраций 0—70 мол.%
Eu203 по [8] аналогична кривой ликвидуса, приведенной в [7],
однако максимум выражен слабее и соответствует составу с
содержанием 33—34 мол.% Eu203.

Гафнатные системы
371
Литература
1. Жидовинова С. В., Стпрекаловский В. Н., Палъгуев С. Ф. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1975, т. 11, № 10, с. 1809—1811.
2. Жидовинова С. В., Котляр А. Г., Стпрекаловский В. Н. и др. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
3. Жидовинова С. В. Сравнительная характеристика фазообразования при
взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и гафния:
Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16с.
4. Портной К. И., Тимофеева Н. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
5. Портной К. И., Салибеков С. Е., Тимофеева Н. И. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972,
с. 43—45.
6. Delamarre С. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1972, t. 9, p. 209—224.
7. Scheidecker R. Wi, Wilder Z>. R. — J. Amer. Ceram. Soc, 1977, vol. 60,
N 11—12, p. 501—504.
8. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Стегний А. И/и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1022—1025.
Gd203—НЮ2
Система изучена при температурах 1000—2500 °С [1, 21
(рис. 249). Обнаружено соединение пирохлорного типа Gd2Hf207
(d= 10.490 А), плавящееся конгруэнтно при 2440 °С. Составы,
богатые оксидом гадолиния, обнаруживают наличие двух
гексагональных соединений типа M7Ou 5 и М7Оп, которые, по-видимому,
неструктурны фазам Н2 и Н3, ранее найденным в системах Gd203—
Zr02 и Yb203—Zr02 [3]. Положение области гомогенности
соединения Н2 на диаграмме не ясно и вызывает сомнение,
при 1500 °С оно превращается в смесь кубических твердых
растворов типа F и С. Область гомогенности соединения H3(Gd6HfOn)
довольно широкая при 1500 °С и простирается от 75 до 90 мол.%
Gd203. Выше 1700 °С #3-фаза обратимо превращается в
кубический твердый раствор С-типа. Растворимость Hf02 в моноклинной
Gd203 возрастает с повышением температуры и при 2000 °С
достигает 7.5 мол.%. В системе имеется две эвтектики: при 2060 °С
и 90 мол.% Gd203 и при 1900 °С и 60 мол.% Gd203.
В работе [4] данная система исследована в области, богатой
диоксидом гафния при 1000—2000 °С. Образцы приготовлены
методом соосаждения и обожжены. Исследования проведены
с помощью рентгенофазового и термического анализов. В областях
концентраций до 15 мол.% Gd203 при 1000 °С и до 10 мол.% при
1500 °С наблюдается область существования моноклинного и
кубического типа флюорита твердых растворов, резко
сужающаяся при более высоких температурах. При больших
концентрациях Gd203 существует широкое поле кубического твердого
раствора типа флюорита.
'24*

372
Гафнатные системы
HfO,
10 20 30 йО 50 60 70 80 90
молл%
Cd203
Рис. 249. Диаграмма
состояния системы Gd203—
НЮ2 по [1].
М — моноклинный твердый
раствор; F — кубический
твердый раствор типа
флюорита; Р — кубическая фаза
типа пирохлора; С —
кубический твердый раствор типа
Т1г03; В — моноклинная
фаза; Я2, Я3 —
гексагональные фазы.
Рис. 250. Диаграмма
состояния системы Gd203—
НЮ2 по [12].
М — моноклинный
твердый раствор; Т —
тетрагональный твердый раствор;
F — кубический твердый
раствор типа флюорита;
Р — кубическая фаза типа
пирохлора; С — кубический
твердый раствор типа Т1208;
В — моноклинная фаза;
Я, Н2, Я3 — гексагональные
фазы.

Гафнатные системы
373
Наличие в системе соединения типа пирохлора с температурой
плавления 2520 °С отмечено в [5, 6]. Исследование с помощью
рентгенофазового анализа [7, 8] трех составов в данной системе
(5, 10 и 30 мол.% Gd203) подтверждает предыдущие работы.
Состав с 10 мол.% Gd203 соответствует двухфазной области —
кубический твердый раствор+моноклинный твердый раствор на
основе НЮ2; параметр решетки
соединения кубической структуры типа
пирохлора Gd2Hf207 a= 10.576 А.
В работе [9 ] в системе Gd203—НЮ2
не обнаружены соединения
гексагональной структуры, найденные в [II.
По-видимому, вместо них существуют
кубические твердые растворы С-типа либо
смесь с твердыми растворами типа
флюорита.
Методом высокотемпературной
рентгеновской дифрактометрии в [10, 111
подтверждено наличие соединения со
структурой типа пирохлора (а=10.5 А).
В работе [12] система изучена винтер-
вале 1300—2250 °С с использованием
рентгенофазового анализа при высоких
температурах и на закаленных
образцах (рис. 250). Доказано, что соединение
Gd2Hf207 типа Р при высоких темпе-
Рис. 251. Фазовые соотношения в системе
Gd203—НЮ2 в области с высоким
содержанием Gd203 по [14].
А, Я — гексагональные фазы; В — моноклинная
фаза; X — кубическая фаза.
ратурах переходит в фазу структуры типа F, что противоречит
работам [1, 2]. Спорным остается вопрос о наличии в системе
двухфазных областей F-\-P. При больших содержаниях оксида
гадолиния обнаружен ряд соединений гексагональной структуры.
Составы с содержанием менее 3 мол.% НЮ2 представляют собой
гомогенную моноклинную фазу 5, которая устойчива вплоть до
температуры плавления. Ликвидус изображен с использованием
данных [13].
Методами отжига и закалки и ДТА исследованы фазовые
соотношения в системе в интервале от 1800 °С до температуры
плавления [1, 14]. Установлено образование узких областей твердых
растворов на основе А-, В-, Х- и /f-форм оксида гадолиния
(рис. 251). На кривой ликвидуса, построенной с помощью гелио-
Ч 1800
Hfot „пп о/ С*Л
мол. /0

374
Гафнатные системы
установки, наблюдается максимум при содержании 40 мол.%
Gd203, что отличается от ликвидуса, приведенного в [1].
Таким образом, имеются расхождения данных по
рассматриваемой системе по вопросам о характере плавления соединения
типа пирохлора, о существовании фаз типа М7Оп, М7Ои 5
гексагональной структуры.
Литература
1. Spiridonov F. М., Stepanov V. A., Comissarova L. N., Spitsyn V.I. — J»
Less-Common Metals, 1968, vol. 14, N 4, p. 435—443.
2. Комиссарова Л. #., Перова Е. Б., Спиридонов Ф. М. — Тез. докл. совещ.
по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соедине-
ний/ОНТИ. М., 1971, с. 20-22.
3. Perez-y-Jorba М. — Ann. chim., 1962, t. 7, p. 479.
4. Исупова Е. #., Глушкова В. Б., Келер Э. К. — Изв. АН СССР. Неорган.
матер., 1968, т. 4, № 10, с. 1732—1737.
5. Портной К. И., Тимофеева Н. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
6. Портной К. И., Салибеков С. Е., Тимофеева Н. И. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972,
с. 43-45.
7. Жидовинова С. В., Котляр А. Г., Стрекаловский В. И. и др. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
8. Жидовинова С. В. Сравнительная характеристика фазообразования при
взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и гафния:
Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16с.
9. Перова Е. Б. Изучение взаимодействия двуокиси гафния с окислами
некоторых редкоземельных элементов: Автореф. канд. дис. М., 1972.
15 с. >*
10. Duran & — Bol. Soc. esp. ceram у vidrio, 1973, vol. 12, N 4, p. 229—236.
11. Duran P. — Bull. Soc. franc, ceram., 1974, vol. 2, N 102, p. 47—55.
12. Duran P. — Ceram. Intern., 1977, vol. 3, N 4, p. 137—140.
13. Rouanet A. — Rev. intern, hautes temp, refract., 1971, t. 8, p. 161.
14. Шевченко А. В., Лопато Л. М., Стегний А. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1022—1025.
ть2о3—ню2
Соединение состава ТЬ203«2НЮ2, синтезированное в [1, 2]у
имеет кубическую структуру типа флюорита. Фазовые
равновесия в'системе изучены в [3, 4] (рис. 252); обнаружено
соединение Tb2Hf207 со структурой типа пирохлора (а= 10.470 А),
плавящееся конгруэнтно. По-видимому, в ряду РЗЭ тербий является
последним элементом, образующим с гафнием кислородное
соединение со структурой типа пирохлора. Обжиги образцов проведены
либо в атмосфере водорода, либо в вакууме. Фазовые соотношения
в системе изучены на закаленных от 1200—1700 °С образцах.

Гафнатные системы
375
Растворимость ТЬ203 в моноклинной НЮ2 менее 1 мол.%.
Область гомогенности соединения находится при 1400 °С и 32.5—
35 мол. % Tb203. По обе стороны от области гомогенности Tb2Hf207
располагаются кубические твердые растворы со структурой типа
флюорита. В области высокого содержания Tb203 образуется
кубический твердый раствор на основе ТЬ203 со структурой С-типа
t,°C
1700
1600
1500
П00
13оо1
1200
HfO,
10 20 30 U0 50 60 70 80 SO
мол.%
ть2о3
Рис. 252. Диаграмма состояния системы Tb20g—Hi02
по [3].
М — моноклинный твердый раствор; F — кубический
твердый раствор типа флюорита; Р — кубическая фаза типа
пирохлора; С — кубический твердый раствор типа Т1203.
(Т1203). Переход от фазы кубического твердого раствора типа
флюорита к фазе кубического твердого раствора С-типа
происходит через двухфазную область их совместного существования,
которая имеет значительную протяженность (от 55 до 75 мол. %
ТЬ203).
Система в интервале 5—30 мол.% ТЬ203 и при 1200—2000 °С
исследована в (5, 6]. Фазовый состав изучен рентгенографически.
Результаты совпадают с предыдущей работой.
Таким образом, наблюдения относительно наличия в системе
соединения со структурой пирохлора противоречивы.
Литература
1. Портной К. #., Тимофеева Н. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
2. Портной К. И., Салибеков С. Е., Тимофеева Н. И. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972,
с. 43-45.
3. Комиссарова Л. Я., Перова Е. Б., Спиридонов Ф. М. — Тез. докл. совещ.
по химии, технологии и применению циркония, гафния и их соеди-
нений/ОНТИ. М„ 1971, с. 20—22.

376
Гафнатные системы
4. Перова Е. Б. Изучение взаимодействия двуокиси гафния с окислами
некоторых редкоземельных элементов: Автореф. канд. дис. М., 1972*
15 с.
5. Жидовинова СВ., Котляр А, Г., Стрекаловский В. Н. и др. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
6. Жидовинова С. В. Сравнительная характеристика фазообразования при
взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и гафния:
Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16с.
Dy203-Hf02
Фазовые соотношения в данной системе изучены при
температурах 1000—1700 °С с помощью рентгенофазового и термического
анализов [1, 2] (рис. 253). Образцы приготовлены методом со-
осаждения. Растворимость Dy203 в моноклинной НЮ2 при всех
, температурах менее 1 мол. %. Кубический твердый раствор со
t,°c
1700
1500
1300
1100
300
M+F I
Ю Z0 30 W 50 60 70 60 90
Рис. 253. Диаграмма состояния системы Dy203— Hf02 по [l].
М — моноклинный твердый раствор; F — кубический твердый
раствор типа флюорита; С — кубический твердый раствор типа
Т1203.
структурой типа флюорита существует в довольно широком
интервале: 20—50 мол.% Dy203 при 1350 °С и 10—50 мол.% Dy203
при 1700 °С; причем параметр ячейки изменяется с изменением
состава (так, при 1350 °С для состава 20 мол.% Dy203 а=5.163 А,
для 50 мол.% Dy203 a=5.256 А). Соединение типа пирохлора
в системе не обнаружено. В области, богатой Dy203 (70 мол.,%
и выше), располагается кубический твердый раствор С со струк-

Гафнатные системы
377
турой типа Т1203 (а=10.6 А при 75 мол.% Dy203).
Рентгенографически область концентраций от 5 до 30 мол.% Dy203
исследована при 1200—1600 °С на воздухе и в
вакууме [3, 4]. Обнаружена однофазная
область кубического твердого раствора.
Соединение не обнаружено.
Методами отжига и закалки и ДТА
исследованы фазовые соотношения в системе
в интервалах 1800 °С—температура
плавления и 1—10 мол.% НЮ2 [5] (рис. 254).
Установлено, что НЮ2 образует узкую
область твердого раствора на основе
5-формы Dy203. Твердый" раствор на
основе #-формы оксида Dy203 в
результате закалки не получен.
В работе [6] определена
кривая ликвидуса в интервале 0—70 мол.%
Рис. 254. Фазовые соотношения в системе Dy203—
Hf02 в области, богатой оксидом диспрозия, по [5 ]
С — кубический твердый раствор типа Т1203; В —
моноклинная фаза; Я — гексагональная фаза.
Dy203. Добавки Dy203 (до 10 мол.%) существенно не влияют
на температуру кристаллизации; при высоких содержаниях Dy203
наблюдается понижение температуры кристаллизации.
Литература
1. Перова Е. Б., Спиридонов Ф. М., Комиссарова Л. П. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1972, т. 8, № 10, с. 1S78—1SS0.
2. Перова Е. Б. Изучение взаимодействия двуокиси гафния с окислами
некоторых редкоземельных элементов: Автореф. канд. дис, 1972. 15с.
3. Жидовинова С. В., Котпляр А. Г., Стпрекаловский В. П. и др. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
4. Жидовинова С. В. Сравнительная характеристика фазообразования при
взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и гафния:
Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16с.
5. Шевченко А. В., Лопатпо Л. М. — ДАН УССР. Сер. Б, 1975, т. 8, с.727—
730.
6. Шевченко А. В., Лопатпо Л. М., Стпегний А. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 19S1, т. 17, № 6, с. 1022—1025.

378
Гафнатные системы
Но203-Ш02
Система Но203—НЮ2 подробно не изучена; имеются лишь
указания о синтезе гафната Ho2Hf207 с кубической структурой,
кристаллизующегося в структуре типа флюорита [1, 2].
Литература
1. Портной К. И., Тимофеева И. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 1, № 1, с. 91—95.
2. Glushkova V. В., Hanic F., Sazonova L. V. — Ceram. Intern., 1978, vol. 4,
N 4, p. 176—178.
Ег203-НЮ2
Система исследована в области 1200—2000 °С с помощью рент-
генофазового и термического анализов [1] (рис. 255). Образцы
приготовлены методом соосаждения. В системе имеются широкие
поля кубических твердых растворов типа F и С, разделенные узкой
областью несмешиваемости. Ниже 1700 °С существует соединение
Er6HfOn (типа Н3) гексагональной структуры, обратимо
превращающееся при более высоких температурах в кубический
твердый раствор С-типа. Гетерогенная область M-\-F сокращается
с повышением температуры, достигая 2—6 мол.% при 2000 °С.
Переход от структуры типа флюорита к структуре С-типа при
больших концентрациях Ег203 осуществляется через
двухфазные области C+.F и F-\-H3. Кривая ликвидуса не определена.
Фазовые соотношения в системе исследованы в [2] с помощью
рентгеноструктурного анализа и оптической пирометрии (рис. 256).
В системе обнаружены широкие области твердых растворов;
соединения не обнаружены. Диаграмма [2] в субсолидусной области
близка к диаграмме [1], однако в [2] не обнаружено соединение
Ег6НЮп. Кривая ликвидуса, полученная в [2], хорошо
согласуется с таковой в [3]. Несколько составов в системе исследовано
в [4, 5].
Кривая ликвидуса в системе в интервале концентраций 0—
70 мол.% Ег203 построена в [3].
Вопрос о существовании в системе Ег203—НЮ2 соединения
типа Н3 и основанных на нем твердых растворов остается
нерешенным.

Гафнатные системы
379
Hf09
10 20 30 UO 50 60 70 80 90
о/
мол. /0
Ъ°з
Рис. 255. Диаграмма фазовых соотношений в системе Ег,03—
НЮг.
М — моноклинный твердый раствор; Т — тетрагональный твердый
раствор; F — кубический твердый раствор типа флюорита; С —
кубический твердый раствор типа Т1203; Я3 — гексагональная фаза.
10 20 30 W 50 60 70 80 90
Hf02 ._*,
«ол.%
Ъ°з
Рис. 256. Ориентировочная диаграмма состояния
системы Ег203—Hf02 но [2].
М — моноклинный твердый раствор; Г —
тетрагональный твердый раствор; F — кубический твердый раствор
типа флюорита; С — кубический твердый раствор типа
TljCV, Я — гексагональная фаза.

380
Гафнатные системы
Литература
1. Спиридонов Ф. М., Комиссарова Л. Н. — ЖНХ, 1970, т. 15, № 3, с. 875—
878.
2. Wilder D. i?., Buckley J. Z)., Stacy D. W., Johnstone J. K. — Colloq. intern.
CNRS, 1972, N 205, p. 335—345.
3. Шевченко A. 2?., Лопато Л. M., Стегний А» И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1022—1025.
4. Жидовинова С. Л., Котляр А. Г., Стрекаловский В. Н. и др. — Тр. Ин-та
электрохимии УНЦ АН СССР, 1972, вып. 18, с. 148—150.
5. Жидовинова С, В. Сравнительная характеристика фазообразования при
взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и гафния:
Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974. 16с.
Yb203-Hf02
Взаимодействие гидроксидов гафния и иттербия при
температурах 100—1000 °С изучено в [1], однако фазовые соотношения
в данной системе не установлены. По данным рентгенографиче-
wooh
1700
1600
1500
1400
1300
1200
M+F\
-L
I»
}
ll
L
F + C
JL
-L
J-
-L
Hfo,
10 20 30
40 50 60
мол.%
70 60 SO
Yb203
Рис. 257. Диаграмма фазовых соотношений в системе Yb«03—
Hf02.
М — моноклинный твердый раствор; F — кубический твердый раствор.
типа флюорита; Р — кубическая фаза типа пирохлора; С — кубический
твердый раствор типа Т1аОа.
ского анализа определена [2, 3] структура типа флюорита для
состава Yb203-2Hf02 с температурой плавления 2680 °С и
плотностью, равной 8.68 г/см3.

Гафнатные системы
381
В работе [4] система изучена в области 5—30 мол.% Yb203
с помощью рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального
анализов, высокотемпературного рентгеновского анализа до
1500 °G, рентгеноэлектронной спектроскопии, измерения
электропроводности. Образцы получены отжигом оксидов на воздухе
и в вакууме при 1200—2000 °С. Обнаружена широкая область
кубических твердых растворов типа флюорита. Наиболее
подробно система изучена в [5] (рис. 257). Образцы приготовлены
методом соосаждения гидроксидов исходных компонентов.
Система исследована при температурах 1000—2000 °С с выдержкой
соответственно 350—0.5 ч. Растворимость Yb203 в моноклинной
Hf02 менее 1 мол. %. Широкую область (почти до 40 мол. % Yb203)
занимает кубический твердый раствор типа флюорита. В системе
обнаружено соединение ромбоэдрической структуры состава
Yb4Hf3012; область гомогенности соединения узкая, менее
2.5 мол.% Yb203. При температуре выше 1700 °С соединение
Yb4Hf3012 обратимо превращается в кубический твердый раствор
типа флюорита. Кубический твердый раствор со структурой типа
TJ203 на основе Yb203 существуете интервале 70—100 мол.%
Yb263 при 1800 °С (а=10.380 А для 72.5 мол.% Yb203 и а=
= 10.432 А для Yb203). Между однофазными областями
существования соединения Yb4Hf3012 и твердого раствора со структурой
типа Т1203 расположена гетерогенная область F+C
протяженностью 42.5—70 мол.% Yb203.
Методом рентгеновской дифрактометрии система Yb203—Hf02
исследована в [5, 6]. Для состава с содержанием -^-40 мол.%
Yb203 подтверждено существование ромбоэдрического соединения.
Кривая ликвидуса в системе построена в интервале
концентраций 0—70 мол.% Yb203, используя гелиоустановку [7].
Небольшие добавки оксида иттербия к диоксиду гафния заметно
повышают температуру кристаллизации Hf02. Максимум на
ликвидусе находится при содержании 25 мол.% Yb203; наличие
максимума, вероятно, связано с явлением упорядочения в
кубических твердых растворах.
Литература
1. Комиссарова Л. #., Ван Тень-ши^ Спицин В, И. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1975, т. 1, с. 3—11.
2. Портной К. И., Тимофеева Н. И., Салибеков С. Е. и др. — Там же, 1970,
т. 6, № 1, с. 91—95.
3. Портной К. if., Салибеков С. Е., Тимофеева Н. И. —
Высокотемпературная химия силикатов и окислов: Тр. 3-го Всесоюз. совещ. Л., 1972,
с. 43—45.
4. Жидовинова С. В. Сравнительная характеристика фазообразования при
взаимодействии окислов РЗЭ и иттрия с окислами циркония и
гафния: Автореф. канд. дис. Свердловск, 1974, 16 с.
5. Перова Е. Б. Изучение взаимодействия двуокиси гафния с окислами
некоторых редкоземельных элементов: Автореф. канд. дис. М., 1972.

382
Гафнатные системы
6. Duran Р. — Bol. Soc. esp. ceram. у vidrio, 1973, vol. 12, N 4, p. 229—236.
7. Duran P. — Bull. Soc. franc, ceram., 1974, vol. 2, N 102, p. 47—55.
8. Шевченко А. В., Лопато Л. M., Стегний А. И. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1981, т. 17, № 6, с. 1022—1025.
Tm203—Ш02 и Lu203—Ш02
Системы Tm203—НЮ2 и Lu203—НЮ2 подробно не изучены.
По данным [1, 2], твердый раствор состава Ln203.2Hf02 (где
Ln=Tm, Lu) в этих системах кристаллизуется в структуре типа F.
Согласно [3], в этих системах возможно образование соединений
типа М7012 (Ln4Hf3012) ромбоэдрической структуры; однако
экспериментальных данных не приводится.
Литература
1. Портной К. И., Тимофеева Н. И., Салибеков С. Е. и др. — Изв. АН СССР.
Неорган, матер., 1970, т. 6, № 1, с. 91—95.
2. Glushkova V. В., Haniz F.y Sazonova L. V. — Ceram. Intern., 1978, vol. 4,
N 4, p. 176-178.
3. Перова Е. В. Изучение взаимодействия двуокиси гафния с окислами
некоторых редкоземельных элементов: Автореф*. канд. дис. М., 1972. 15 с.

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ СИСТЕМ
А1203—Ag20 122
А1203-ВаО 131
А1203—СаО 125
Al203-CdO 134
А1203—СоО 156
А1203—Сг203 . 155
А1203—CuO(Cu20)
Al203-Dy203 148
AI2O3—Ег203 151
Al203—Eu203 145
AI2O3—Gd203 146
Al203-HgO 134
AI2O3—Н02О3 149
AI2O3-K2O 120
AI2O3—La203 137
Al203—Li20 116
A1203—Lu203 153
Al203-MgO 123
AI2O3—Na20 117
Al203-Nd203 142
Al203-NiO 157
AI2O3—ProOg 140
Al203—Sm203 144
A1203—SrO 129
A1203-Y203 135
A1203—Yb203 152
Al203—ZnO 133
B203—Ag20 22
B2O3—AI2O3 37 *
B2O3—BaO 32
B203—Bi203 57
B203—CaO 27
B203— CdO 35
B203—CoO 61
B203—Cs20 21
B203—CuO 22
B203—EuO 51
B203—Fe203 59
B2O3—FeO 60
B203—Ga203 39
B203—HgO 36
B203—ln203 39
B203-K20 17
B203— Li20 5
B203—Ln203 43 ,
B203-MgO 24
B203—MnO 58
B203—M0O3 58
B203—Na20 11
B203-NiO 62
B203-PbO 54
B203-PdO 63
B203—Rb20 20
B203—SrO 30
B203—Ti02 56
B203—T120 39
B2O3—U03 54
B2O3-Y2O3 42
B2O3—ZnO 33 v
TiB03, VB03, CrBOg
Ga203—Ag20 162
Ga,03—A1203 165
Ga203—CaO 163
Ga203—CdO 168
Ga203—CoO 168
Ga203—CuO 168
Ga203—Gd203 166
Ga203—ln203 166
Ga203—Li20 159
Ga203—Na20 159
Ga203—NiO 168
Ga203—SrO 164
Ga203—ZnO 168
Ge02-Ag20 185
Ge02—A1203 193
Ge02—BaO 189
Ge02—CaO 186
Ge02-CdO 191
Ge02—Ce203 204
Ge02—Ce02 204
Ge02—CoO 225
Ge02—Сг203 222
Ge02—Cs20 182
Ge02—Cu20 183
Ge02—CuO 184
Ge02—Dy203 210
Ge02—Er203 212
Ge02—Eu2Oa 207
Ge02—FeO 223
Ge02—Fe203 223
Ge02—Ga203 194
Ge02—Gd203 207
Ge02—Н02О3 211
Ge02—ln203 196
Ge02-K20 180
Ge02—La203 202
Ge02—Li20 174
Ge02—Lu203 214
Ge02-MgO 186
Ge02—MnO 222
Ge02—Na20 178
Ge02-Nd203 205
Ge02—NiO 225
Ge02—PbO 215
Ge02—Rb20 181
Ge02—Sc203 200
Ge02—Sm203 206
Ge02—SnOa 214
Ge02—SrO 188
Ge02—Tb203 210
Ge02-Tl20 197
Ge02—Tm203 213
Ge02—Y2O3 200
Ge02-Yb203 213
Ge02—ZnO 190
Hf02—Al2Os 345
Hf02-BaO 344
HfD2-CaO 343
Hf02-Ce02 357
Hf02-Er203- 378
Hf02—Eu203 369
Hf02—Gd203 371
Hf02—Dy203 376
HfO2-Ho203 378
Hf02-K20 340
Hf02—La203 355
Hf02—Li20 339
Hf02—Lu203 382
Hf02-MgO 340
Hf02—Na20 340
Hf02—Nd203 361
Hf02-Pr203 358
HfOa—Sc208 346
Hf02-SrO 344
Hf02-Sm203 365
Hf02~Tb203 374
Hf02-Tm203 382

384
Hf02~Y203 348
Hf02—Yb203 380
ln203—BaO 171
ln203—CaO 171
ln203—Sn02 173
In203—Ti02 268
Pb02-CaO 244
Pb02-Cs20 244
PbOo—K20 242
PbOo—Li20 241
Pb02—Ln203 246
Pb02—Na20 242
PbO*~Rb20 243
Pb02-SrO 245
Si02-Ag20 68
Si02—Al203 83
Si02-B208 83
Si02—BaO 79
Si02—BeO 68
Si02—Bi203 ill
Si02—CaO 71
Si02—CoO 113
Si02—Cs20 67
Si02—EuO 100
Si02-FeO 112
Si02—Ga203 90
Si02—Ho203 101
Si02—ln203 90
Si02—K20 67
Si02—Li20 64
Si02—La203 98
Si02—Ln203 91
Si02—Lu203 102
Si02-MgO 68
Si02—MnO 112
Si02—Na20 65
Si02—NiO 114
Si02-PbO 105
Si02—Rb20 67
Si02-SrO 78
лфавитный указатель
Si02—Sc203 90
Si02—SmO 99
Si02-ThO 115
Si02—Ti02 110
Si02—Tm203 102
Si02-Y203 91
Si02—Yb203 102. 104
Si02-ZnO 81 v
Sn02-BaO 234
Sn02—CaO 232
Sn02—CdO 235
Sn02—Cs20 230
Sn02—Cu20 231v
Sn02-K20 229
Sn02—Li20 226
Sn02—Ln203 237
Sn02-MgO 231
Sn02—MnO 240
Sn02—Na20 228
Sn02-PbO 239
Sn02—Rb20 230
Sn02—Sc203 237
Sn02—SrO 233
Sn02—T120 236
Sn02—ZnO 234 ^
Ti02—A1203 264
Ti02—BaO 260
Ti02—BeO 254
Ti02—CaO 258
Ti02—Cs20 254
Ti02—CuO 254
Ti02-Dy203 285
Ti02—Er203 289
Ti02—Eu203 280
Ti02—Gaa03 265
Ti02—Gd203 282
Ti02—Hf02 300
Ti02—Ho203 287
Ti02—In2Og 268
Ti02-K20 253
Ti02—La203 274
Ti02-Li20 247
Ti02—Lu203 293
TiOa—MgO 255
Ti02—Na20 251
TiOa—Nd203 277
Ti02—PbO 296
Ti02—Pr203 276
Ti02—Sc203 269
Ti02—Sm203 279
Ti02—Sn02 295
Ti02-SrO 260
Ti02—Tb2Os 284
Ti02—Tm203 292
Ti02-Y203 272
Ti02-Yb203 292
Ti02-ZnO 263
Ti02—Zr02 297
Zr02-
Zr02-
Zr02-
J Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
Zr02-
V Zr02-
Zr02-
-A1203 310
-BaO 310
-BeO 304
-CaO 306
-Ce02(Ce.03)
-Eu203 326
-Er203 332
-Gd203 327
-Dy203 329
-Ho203 331
-Hf02 337
-K20 304
-Li20 303
-La203 319
-Lu203 336
-MgO 304
-Nd203 323
-Na20 303
-РгОЬ5+л 3:
-Sc203 312
-SrO 309
-Sn02 337
-Sm203 325
-Tm203 336
-Tb203 328
-Ya03 314
-Yb203 334